(57)【要約】【課題】本発明は、ナノセルロースを用い、フィルタ性能、特に粒子捕集性能を向上させたエアフィルタ用濾材を比較的短時間で製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係るエアフィルタ用濾材の製造方法は、流体透過性を有する支持体に、ナノセルロースを含む分散液を付着させる付着工程と、該付着工程を経た前記支持体を乾燥させる乾燥工程と、を含むエアフィルタ用濾材の製造方法において、前記乾燥工程は、大気圧を下回る減圧雰囲気下に前記付着工程を経た前記支持体をおくことによって、前記分散液の分散媒の気化、気化熱による該分散媒の温度低下、温度低下による該分散媒の凍結、及び、凍結した分散媒の昇華を行い、前記支持体を乾燥させる工程である。【選択図】図１
2019115873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体透過性を有する支持体に、ナノセルロースを含む分散液を付着させる付着工程と、
該付着工程を経た前記支持体を乾燥させる乾燥工程と、を含むエアフィルタ用濾材の製造方法において、
前記乾燥工程は、大気圧を下回る減圧雰囲気下に前記付着工程を経た前記支持体をおくことによって、前記分散液の分散媒の気化、気化熱による該分散媒の温度低下、温度低下による該分散媒の凍結、及び、凍結した分散媒の昇華を行い、前記支持体を乾燥させる工程であることを特徴とするエアフィルタ用濾材の製造方法。
【請求項２】
前記減圧雰囲気は真空度１０００Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のエアフィルタ用濾材の製造方法。
【請求項３】
前記分散液の分散媒が、水と少なくとも１種類以上の有機溶媒との混合液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエアフィルタ用濾材の製造方法。
【請求項４】
前記付着工程乃至前記乾燥工程において、大気圧下又は大気圧を下回る減圧雰囲気下で冷凍機を用いた前記分散液の分散媒の凍結処理を行わないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のエアフィルタ用濾材の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程で行われる乾燥方法が真空度１０００Ｐａ以下の減圧乾燥法であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のエアフィルタ用濾材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、エアフィルタ用濾材の製造方法に関する。更に詳しくは、半導体、液晶、バイオ・食品工業関係のクリーンルーム若しくはクリーンベンチ、ビル空調、内燃機関又は室内空間などの空気浄化用途に適したエアフィルタ濾材を、比較的短時間で製造する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
空気中のサブミクロン乃至ミクロン単位の粒子を捕集するためには、一般的に、エアフィルタ用濾材が用いられている。エアフィルタ用濾材は、その捕集性能によって、粗塵フィルタ用、中性能フィルタ用、ＨＥＰＡ（Ｈｉｇｈ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ａｉｒ）フィルタ用又はＵＬＰＡ（Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ  Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ  Ａｉｒ）フィルタ用に大別される。これらエアフィルタ用濾材における基本的な特性としては、微細なダスト粒子の粒子透過率が低いことのほかに、フィルタに空気を通気させるために、圧力損失が低いことが求められている。
【０００３】
近年、ナノセルロースの利用が注目されている。一般的にナノセルロースとはセルロースナノファイバーとも呼ばれ、数平均繊維径が１〜１００ｎｍの、（１）微細なセルロース繊維、又は（２）化学処理（改質）した微細なセルロース繊維をいう。（１）のナノセルロースとしては、例えば、セルロース繊維を高圧下で剪断して解繊したマイクロフィブリレーテッドセルロース、ナノフィブリレーテッドセルロース（以降、ＭＦＣ、ＮＦＣと略す。）又は微生物が産生する微細なバクテリアセルロース（以降、ＢＣと略す。）である。（２）の改質したナノセルロースとしては、例えば、天然セルロースを４０％以上の濃硫酸で処理して得られるセルロースナノクリスタル（以降、ＣＮＣと略す。）又は木材パルプを構成している繊維の最小単位であるミクロフィブリルを常温常圧の温和な化学処理及び軽微な機械処理で水分散体として単離した超極細、かつ、繊維径の均一な微細セルロース繊維である（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
これらのナノセルロースは、フィルタ材料又は多孔質体としての利用が期待されている。例えば、平均孔径が１．０μｍ以上１００μｍ未満の多孔質素子と、該多孔質素子に保持された平均繊維径が０．０１μｍ以上１．０μｍ未満の繊維構造体からなる白血球除去フィルタ材の製造方法が示されている（例えば、特許文献２を参照。）。特許文献２では、繊維構造体として酢酸菌が産出するバクテリアセルロース、又はレーヨンを硫酸処理して、ホモジナイザーで微細化したセルロース繊維を用いている。
【０００５】
ナノセルロースは親水性が高いため、乾燥時に働く凝集力は熱可塑性ポリマー由来のナノファイバーよりも強く、エアフィルタのような通気性を有する材料を得るのは難しい。そこで、ナノセルロースを用いて通気性を有する材料を得る方法として、水と水に溶解する有機溶媒との混合液にナノセルロースを分散させ、当該混合液を凍結乾燥させて分散媒を除去するセルロース多孔質体の製造方法が示されている（例えば、特許文献３を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献２】特許第３９４１８３８号公報
【特許文献３】特開２０１３−２５３１３７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．Ｄａｏｕｓｓｉ，Ｅ，Ｂｏｇｄａｎｉ，Ｓ．Ｖｅｓｓｏｔ，Ｊ．Ａｎｄｒｉｅｕ，Ｏ．Ｍｏｎｎｉｅｒ，「Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」Ｖｏｌ．２９（２０１１），ｐ．１８５３〜１８６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２では、最も細い繊維として、酢酸菌が産出するバクテリアセルロースを用いており、その平均繊維径は０．０２μｍ（＝２０ｎｍ）である。バクテリアセルロースを用いる場合、多孔質素子に酢酸菌を培養させるが、培養条件には制約が多いという問題あり、かつ、培養時間には０．５時間以上４８時間未満という長時間を要しており、さらに培養によるバクテリアセルロースの生産量も少ないため、工業的な大量生産に適さないという問題があった。また、当該繊維構造体は多孔質素子の表面にだけ形成されるもので、多孔質素子の孔の内部に繊維構造体は形成されないため、特許文献２のフィルタ材はエアフィルタ用濾材としては空隙率が低すぎるという問題があった。
【０００９】
特許文献３では、セルロース多孔質体をエアフィルタ用濾材として実用することについて検討されていない。特許文献３では凍結乾燥を用いてガラス繊維からなる不織布内にナノセルロースの多孔質体を形成させている。しかし、凍結乾燥では、乾燥前に凍結工程が必要であり、凍結に時間を要し、緻密なナノセルロースのネットワークを形成するためには凍結後の乾燥においても長時間を要していたため、製造に長時間を要するという問題があった。さらに、凍結工程では冷凍機等の設備が不可欠であり、当該冷凍機の設備の運転にコストがかかるという問題があった。しかし、これらの問題を解決する手段はこれまで示されていなかった。
【００１０】
本開示は、ナノセルロースを用い、フィルタ性能、特に粒子捕集性能を向上させたエアフィルタ用濾材を比較的短時間で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るエアフィルタ用濾材の製造方法は、流体透過性を有する支持体に、ナノセルロースを含む分散液を付着させる付着工程と、該付着工程を経た前記支持体を乾燥させる乾燥工程と、を含むエアフィルタ用濾材の製造方法において、前記乾燥工程は、大気圧を下回る減圧雰囲気下に前記付着工程を経た前記支持体をおくことによって、前記分散液の分散媒の気化、気化熱による該分散媒の温度低下、温度低下による該分散媒の凍結、及び、凍結した分散媒の昇華を行い、前記支持体を乾燥させる工程であることを特徴とする。凍結した当該分散媒は乾燥後期において昇華し、乾燥が完了する。これにより、ナノセルロースの凝集を抑制してナノセルロースネットワークを構築でき、フィルタ性能を向上させたエアフィルタ用濾材を比較的短時間に製造することが可能となる。
【００１２】
本発明に係るエアフィルタ用濾材の製造方法では、前記減圧雰囲気は真空度１０００Ｐａ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るエアフィルタ用濾材の製造方法では、前記分散液の分散媒が、水と少なくとも１種類以上の有機溶媒との混合液であることが好ましい。分散媒が、水と水に溶解する有機溶媒との混合物であるとき、減圧乾燥初期における分散媒の凍結時に分散媒の結晶化を抑制し、ナノセルロースの均一なネットワーク形成に寄与する。
【００１４】
本発明に係るエアフィルタ用濾材の製造方法では、前記付着工程乃至前記乾燥工程において、大気圧下又は大気圧を下回る減圧雰囲気下で冷凍機を用いた前記分散液の分散媒の凍結処理を行わないことが好ましい。凍結乾燥では凍結工程を経たのちに減圧乾燥にて分散媒を気化させるが、凍結工程を省くことにより、より短時間での製造を可能にすることができるだけでなく、冷凍設備が不要となり、当該設備の設置および運転に係わるコストを抑えることができる。
【００１５】
本発明に係わるエアフィルタ用濾材の製造方法では、前記乾燥工程で行われる乾燥方法が真空度１０００Ｐａ以下の減圧乾燥法であることが好ましい。真空度が低いと当該分散液中の分散媒が速やかに気化し、乾燥初期において気化による分散液の温度低下により当該分散液の凍結が起こるため、比較的短時間に当該フィルタ濾材を製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本開示によれば、ナノセルロースを用い、フィルタ性能、特に粒子捕集性能を向上させたエアフィルタ用濾材を比較的短時間で製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１のエアフィルタをＳＥＭにより観察した画像（観察倍率５０００倍）である。
【図２】実施例１のエアフィルタをＳＥＭにより観察した画像（観察倍率１００００倍）である。
【図３】比較例１のエアフィルタをＳＥＭにより観察した画像（観察倍率５０００倍）である。
【図４】比較例１のエアフィルタをＳＥＭにより観察した画像（観察倍率１００００倍）である。
【図５】比較例２のエアフィルタをＳＥＭにより観察した画像（観察倍率５０００倍）である。
【図６】比較例２のエアフィルタをＳＥＭにより観察した画像（観察倍率１００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１９】
本実施形態に係るエアフィルタ用濾材は、流体透過性を有する支持体に、ナノセルロースを含む分散液を付着させる付着工程と、該付着工程を経た前記支持体を減圧乾燥させる乾燥工程とを有する。減圧乾燥は、凍結乾燥と異なり、乾燥工程の前の凍結工程が不要となり、別途冷凍機等の設備を使用することなく、減圧下にナノセルロース含む分散液を付着させた支持体を置くことのみで乾燥を行うことができる。これにより、当該エアフィルタ濾材の製造時間を大幅に短縮することができる。なお、本明細書では、事前の凍結処理を行わず、大気圧を下回る減圧雰囲気下に支持体をおくことを「減圧乾燥法」という。
【００２０】
＜支持体＞
支持体は、流体透過性を有するものであれば特に限定するものではなく、例えば、不織布、織布、紙又はスポンジなどの多孔質な材料を用いることができる。これらの中でも不織布が好ましく、特にガラス繊維、有機繊維などの繊維を主成分とする濾材用不織布であることが好ましい。ガラス繊維、有機繊維などの繊維を主成分とするとは、支持体の全質量に対する当該繊維の質量が５０質量％以上であることをいう。より好ましくは、８０質量％以上である。支持体が当該繊維を主成分とする不織布であるとき、目付は１０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、３０〜２００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。流体透過性とは、少なくとも気体を透過させることができる性質をいい、より好ましくは気体及び液体を透過させることができる性質をいう。
【００２１】
支持体に用いられるガラス繊維は、例えば、火焔延伸法若しくはロータリー法によって製造されるウール状の極細ガラス繊維、又は所定の繊維径となるように紡糸されたガラス繊維の束を所定の繊維長に切断して製造されるチョップドストランドガラス繊維である。これらの中から、必要とされる物性に応じて、種々の繊維径及び繊維長を有するものが選択され、単独又は混合して使用される。また、半導体製造工程用途におけるシリコンウェハの硼素汚染を防止する目的で、低硼素ガラス繊維又はシリカガラス繊維を使用することもできる。ガラス繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５μｍである。ガラス繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、０．５〜１００００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜１０００μｍである。一方、有機繊維は、例えば、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維又はアラミド繊維である。有機繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、０．０５〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５０μｍである。有機繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、短繊維である場合は０．５〜１００００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０００μｍである。不織布の製造方法は、特に限定されず、例えば、乾式法又は湿式法である。
【００２２】
支持体の形状については、特に限定されるものでは無く、シート状の様な平面構造をしていなくても良い。例えば、支持体の材料に山折りと谷折りとを繰り返したジグザグ状の折り目を形成するプリーツ加工のように立体的に加工が施されたものでも構わない。予めプリーツ加工が施された支持体を用いれば、容積の限られた乾燥領域内で長尺な支持体を乾燥させることができ、効率的にナノセルロースが付着されたエアフィルタ用濾材を得ることができる。さらに、冷凍機等では立体的な加工を施された濾材では凍結が不均一になりやすいが、減圧乾燥においては気化による温度低下を利用するため立体的な加工による影響を受けにくいという利点もある。さらに、本実施形態に係るエアフィルタ用濾材の製造方法によって得られたエアフィルタ用濾材の後工程において立体的な加工を施すこともできる。
【００２３】
また、支持体の平均孔径は、０．１〜５０μｍであることが好ましい。より好ましくは０．５〜１０μｍである。０．１μｍ未満では、流体透過性に劣る場合がある。５０μｍを超えると、ナノセルロースが支持体の孔内に網目状構造体を均一に形成しにくくなる場合がある。本実施形態においては、ナノセルロースを含有する分散液を支持体の孔内に付着させ、その後乾燥してエアフィルタとすることができるが、適切な平均孔径を有する支持体を用いることで、この乾燥時にナノセルロースに対して生じる凝集力が分散しやすくなるため、乾燥後も網目状構造を維持させやすくなる。ここで、平均孔径は、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４‐８９「ハーフドライ法」に従って計測することができる。
【００２４】
支持体は、支持体自体がエアフィルタ用濾材として使用できる素材であることが好ましい。本実施形態に係るエアフィルタの製造方法では、このような支持体を用いることで、従来のエアフィルタ用濾材（支持体自体）よりも粒子捕集性能の高いエアフィルタを得ることが容易となる。
【００２５】
＜ナノセルロース＞
ナノセルロース（以降、ナノファイバーと呼ぶこともある。）は、化学処理（改質）したナノセルロースを包含する。ナノセルロースでは、セルロース分子鎖が２本以上の束を形成している。セルロース分子鎖が２本以上の束を形成しているとは、２本以上のセルロース分子鎖が集合してミクロフィブリルと呼ばれる集合体を形成している状態をいう。本実施形態では、セルロース分子鎖は、分子中のＣ６位水酸基の一部若しくは全部がアルデヒド基若しくはカルボキシル基などに酸化されたもの、Ｃ６位以外の水酸基の一部若しくは全部がカルボニル基に酸化されたもの、Ｃ６位以外の水酸基を含む水酸基の一部若しくは全部が硝酸エステル、酢酸エステル若しくはリン酸エステルなどのようにエステル化されたもの、又はメチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル若しくはカルボキシメチルエーテルなどのようにエーテル化されたものなど他の官能基に置換されている形態を含む。また、セルロース分子鎖が改質されてカルボキシル基を含む場合は、その対イオンがカチオン系界面活性剤に置換されているもの、各種金属イオンに置換されているもの、当該金属イオンが還元されて粒子状になっているものも含む。
【００２６】
本実施形態では、ナノセルロースの数平均繊維径は、１〜１００ｎｍであることが好ましい。高い粒子捕集性能と低圧力損失とを両立させるエアフィルタとするためには、繊維径の極めて細いナノセルロースによる均一な繊維ネットワークを支持体中に形成することが重要である。数平均繊維径が１〜１００ｎｍである極細のナノセルロースを用いると、エアフィルタ用濾材中の単位体積あたりの繊維の本数が著しく増加し、気体中の粒子を捕捉しやすくなり、高い捕集性能を得ることが可能となる。また、スリップフロー効果によって、単繊維の通気抵抗が極めて低くなり、エアフィルタとしての圧力損失が上昇しにくくなる。ナノセルロースの数平均繊維径は２〜３０ｎｍが好ましく、３〜２０ｎｍがより好ましい。数平均繊維径が１ｎｍ未満では、ナノセルロースの単繊維強度が弱く、エアフィルタ用濾材中で繊維ネットワークを維持することが困難となる場合がある。１００ｎｍを超えると、エアフィルタ用濾材中の単位体積あたりの繊維の本数が少なくなり、粒子を捕捉するのに効果的なナノセルロースネットワークが形成できなくなる場合がある。ここで、数平均繊維径は、次に従って算出する。カーボン膜被覆グリッド上にキャストしたナノセルロースを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて電子顕微鏡画像による観察を行う。得られた観察画像に対し、１枚の画像あたり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交差する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このとき、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍又は５００００倍のいずれかの倍率で観察を行う。なお、試料又は倍率は、２０本以上の繊維が軸と交差する条件とする。こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々二つの軸に交差する繊維の繊維径の値を読み取る。したがって、最低２０本×２軸×３枚＝１２０個の繊維情報が得られる。こうして得られた繊維径のデータから数平均繊維径を算出した。なお、枝分かれしている繊維については、枝分かれしている部分の長さが５０ｎｍ以上であれば１本の繊維として繊維径の算出に組み込む。また、数平均繊維径は、次に従って算出してもよい。支持体表面又は内部に存在するナノセルロースを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて電子顕微鏡画像による観察を行う。得られた観察画像に対し、１枚の画像あたり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交差する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このとき、構成する繊維の大きさに応じて５０００〜５００００倍のいずれかの倍率で観察を行う。複数の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々二つの軸に交差する繊維の繊維径の値を読み取る。少なくとも１２０本の繊維径データから数平均繊維径を算出する。なお、枝分かれしている繊維については、枝分かれしている部分の長さが５０ｎｍ以上であれば１本の繊維として繊維径の算出に組み込む。尚、試料は歪みの無い観察画像を得るため、予め導電性コーティングを行うが、コーティング膜厚による影響も考慮する。例えば、イオンスパッター（Ｅ−１０４５、日立ハイテクノロジー社製）を用いる場合、放電電流１５ｍＡ、試料−ターゲット間距離３０ｍｍ、真空度６Ｐａ、コーティング時間２分とすると、コーティング膜厚は１２ｎｍである。ただし、繊維径を測定する際は、コーティング膜の堆積方向が想定される方向と垂直になるため、コーティング膜厚は想定の半分とする。つまり、上記条件でコーティングした場合、ＳＥＭから求めた繊維径から両端のコーティング膜厚１２ｎｍ（＝６ｎｍ＋６ｎｍ）分を除く。
【００２７】
また、ナノセルロースの数平均繊維長は、特に限定するものではないが、０．０１〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１０μｍである。更に好ましくは０．０８〜１．０μｍである。数平均繊維長が０．０１μｍ未満では、ナノファイバーが粒子に近くなり、エアフィルタ用濾材中で繊維ネットワークを形成できないおそれがある。２０μｍを超えると、ナノファイバー同士の絡み合いが多くなり、繊維同士が凝集して均一なネットワークが形成できなくなる場合がある。なお、数平均繊維長は、ナノセルロースを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて電子顕微鏡画像による観察から算出する。得られた観察画像に対し、１枚の画像あたり１０本ずつ独立した繊維を無作為に選び、その繊維長を目視で読み取っていく。このとき、構成する繊維の長さに応じて１０００〜３００００倍のいずれかの倍率で行う。なお、試料又は倍率は、繊維の始点と終点とが同じ画像内に収まっているものを対象とする。こうして最低１２枚の重なっていない表面部分の画像をＳＥＭで撮影し、繊維長を読み取る。したがって、最低１０本×１２枚＝１２０本の繊維情報が得られる。こうして得られた繊維径のデータから数平均繊維長を算出できる。なお、枝分かれしている繊維については、その繊維の最も長い部分の長さを繊維長とする。
【００２８】
本実施形態に係るエアフィルタ用濾材の製造方法では、ナノセルロースの数平均繊維長が、支持体の平均孔径よりも小さいことが好ましい。ナノセルロースの数平均繊維長を支持体の平均孔径よりも小さくすることで、ナノセルロースが支持体の内部まで入り込んで、支持体の内部でネットワークを形成することができる。その結果、ナノセルロースの充填密度が比較的低くとも粒子捕集性能がより高いエアフィルタ用濾材とすることができる。ナノセルロースは繊維同士が繋がってネットワークを形成する能力が非常に高いため、数平均繊維長が支持体の平均孔径より小さくても、また、充填密度が比較的低くてもエアフィルタ用濾材として十分なネットワーク強度有している。ナノセルロースの数平均繊維長の値は、支持体の平均孔径の値に対して、０．１〜９９％であることが好ましく、５〜３６％であることがより好ましい。０．１％未満では、ナノセルロース同士やナノセルロースと支持体との接点が少なくなり、ナノセルロースが支持体から脱落してしまう場合がある。９９％を超えると、ナノセルロースが支持体の内部まで入り込めない場合がある。
【００２９】
ナノセルロースの種類は、特に限定するものではないが、例えば、前述のＭＦＣ、ＮＦＣ、ＣＮＣ、又は特許文献１に記載のＴＥＭＰＯなどのＮ‐オキシル化合物を用いてセルロースを酸化して得られるナノセルロースである。ＭＦＣ及びＮＦＣは、セルロース繊維を機械的な処理によって剪断してナノファイバー化するため、繊維径の分布が広いという特徴がある。ＣＮＣは、比較的均一な繊維径を有するが、繊維長が０．１〜０．２μｍで短いという特徴がある。特許文献１に記載のナノセルロースは、セルロースシングルミクロフィブリルである。天然セルロースは、ミクロフィブリルが多束化して高次な個体構造を構築している。ここで、ミクロフィブリル間は、セルロース分子中の水酸基由来の水素結合によって強固に凝集している。セルロースシングルミクロフィブリルとは、天然セルロースに化学処理及び軽微な機械処理を行い、単離したミクロフィブリルをいう。特許文献１に記載されているように、セルロース原料を、Ｎ‐オキシル化合物、臭化物、ヨウ化物又はそれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、該酸化されたセルロースを更に湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイバー化することによって水分散体として製造され、均一な繊維径を有するという特徴がある。この中で、特許文献１に記載の微細セルロースが、生産に必要なエネルギーが他のセルロース繊維よりも少ない点及び生産性が高い点で特に好ましい。特許文献１に記載のナノセルロースは、セルロース分子の水酸基の一部がカルボキシル基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基に酸化されており、かつ、セルロースＩ型結晶構造を有する。最大繊維径は、１０００ｎｍ以下である。このナノセルロースは、水に分散すると透明な液体となる。
【００３０】
ナノセルロースの原料となるセルロース原料は、特に限定されるものではないが、植物系パルプ、とりわけ木質系パルプであることが好ましい。植物系パルプは、例えば、広葉樹さらしクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）若しくは針葉樹さらしクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）などの各種木材由来のクラフトパルプ；サルファイトパルプ；脱墨パルプ（ＤＩＰ）などの古紙パルプ；グランドパルプ（ＧＰ）、加圧式砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファイナー砕木パルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）若しくはケミグランドパルプ（ＣＧＰ）などの機械パルプ；それらを高圧ホモジナイザー若しくはミルなどによって粉砕した粉末状セルロース；又は、それらを酸加水分解などの化学処理によって精製した微結晶セルロース粉末を使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹又は綿などの植物由来の非木材パルプも使用できる。本実施形態は、ナノファイバーの原料及び製造方法に制限されない。
【００３１】
ナノファイバーの製造方法は、例えば、特許文献１に記載した製造方法である。特許文献１によると、ナノファイバーの製造方法は、天然セルロースを原料とし、水中においてＴＥＭＰＯなどのＮ‐オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることによって該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程と、不純物を除去して水を含んだ反応物繊維を得る精製工程と、水を含んだ反応物繊維をナノセルロースとして分散媒に分散させる解繊工程と、を含む。
【００３２】
本実施形態に係る製造方法で得られるエアフィルタ用濾材は、支持体の孔内でナノセルロース同士が絡み合って該ナノセルロース間に空隙が形成されており、ナノセルロースが絡み合った膜又はナノセルロースが凝集した膜を有さないことが好ましい。圧力損失が上昇することを防止し、粒子透過率を低くすることができる。ナノセルロースが絡み合った膜又はナノセルロースが凝集した膜とは、ナノセルロースが物理的な絡み合い又は化学的な凝集などによって形成された、支持体の孔の全体又は一部を塞ぐ膜状物をいう。
【００３３】
本実施形態においては、支持体に対するナノセルロースの付着量の割合を０．００１〜０．５００質量％とすることが好ましい。好ましくは０．０１０〜０．３００質量％であり、より好ましくは０．０５０〜０．２００質量％である。このような付着量とすることによって粒子捕集性能が高く、圧力損失が比較的低いエアフィルタとすることができる。支持体に対するナノセルロースの付着量が０．００１質量％を下回ると、粒子捕集性能に劣る場合がある。逆に０．５００質量％を上回ると、圧力損失が高くなりすぎる場合がある。支持体に対するナノセルロースの付着量は、主に、分散液中のナノセルロースの濃度と、支持体への分散液の付着量でコントロールすることができ、分散液中のナノセルロースの濃度を高くするほど、また、支持体への分散液の付着量を多くするほど、支持体へのナノセルロースの付着量は多くなる。
【００３４】
本実施形態においては、支持体にナノセルロースを含む分散液を付着させた後、減圧乾燥することによってエアフィルタを得ることができる。分散液は、ナノセルロースを分散媒に分散させることで得ることができる。分散液中のナノセルロースの形態は、例えば、ナノセルロースがバラバラに分散した形態、又は部分的に凝集した形態である。このうち、分散液中のナノセルロースの形態は、ナノセルロースがバラバラに分散した形態であることが好ましい。
【００３５】
＜分散媒＞
本実施形態においては、ナノセルロースを含有する分散液を支持体に付着させた後、減圧乾燥することによってエアフィルタ用濾材を得るが、減圧乾燥における分散媒は水が好ましく、水と水に溶解する有機溶媒とを混合した混合分散媒を用いることがより好ましい。ここで有機溶媒とは、常温常圧で液体である有機化合物のことをいう。また、水に溶解するとは、水と有機溶媒とを混合した混合分散媒において、水と有機溶媒が任意の割合で、両者が分子レベルで互いに混ざり合い、相分離しないことをいう。分散媒が、水と水に溶解する有機溶媒との混合物であることは、減圧乾燥初期における分散媒の温度低下による凍結時に分散媒の結晶化を抑制し、ナノセルロースの均一なネットワーク形成に寄与する。本実施形態において、混合分散媒中の有機溶媒の濃度は、２〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜４０質量％であり、更に好ましくは１０〜３０質量％である。有機溶媒の濃度が５０質量％を超えると、疎水性の高い分散媒となり、親水性を有するナノセルロースが分散液中に均一に分散しなくなり、ナノセルロースの均一なネットワーク形成を損ねる可能性がある。また、有機溶媒の濃度が２質量％未満では、減圧乾燥初期における分散媒の温度低下による凍結時に水の結晶（氷晶）の形成が著しく、ナノセルロースの凝集や構造破壊を引き起こされてしまい、支持体に均一なナノセルロースのネットワークを形成できなくなるおそれがある。
【００３６】
有機溶媒としては、アルコール類、カルボン酸類又はカルボニル化合物類のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。このような有機溶媒を含むことで、減圧乾燥初期における分散媒の温度低下による凍結時に生じる水の結晶（氷晶）をより小さくすることができ、支持体におけるナノセルロースのネットワーク形成をより均一なものとすることができる。また、有機溶媒は、アルコール類として（１）メタノール、（２）エタノール、（３）１‐プロパノール若しくは（４）ｔ‐ブチルアルコール、カルボン酸類として（５）酢酸、カルボニル化合物類として（６）アセトン、の（１）〜（６）の少なくとも１種を含むことが水との相溶性の観点からより好ましい。このうち、有機溶媒は、ｔ‐ブチルアルコールだけであることが特に好ましい。水とｔ‐ブチルアルコールとを混合した混合分散媒の凝固点は、最も低くても−１０℃程度であり、他の有機溶媒と水との混合分散媒に比べ高くなっており、減圧乾燥初期で凍結させることが容易である。ｔ‐ブチルアルコール水溶液では、ｔ‐ブチルアルコール濃度が２０質量％付近で、水とｔ‐ブチルアルコールとが共晶となり、凍結時の結晶サイズが小さくなることが知られている。有機溶媒がｔ‐ブチルアルコールだけである場合、混合分散媒中のｔ‐ブチルアルコールの濃度は、１５〜３５質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３７】
＜分散液＞
本実施形態では、分散液中のナノセルロースの固形分濃度を０．００１〜０．１５０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．１００質量％であり、更に好ましくは０．０１０〜０．０８０質量％である。流体透過性を有する支持体に、ナノセルロースによるネットワークを形成してエアフィルタ用濾材とするにあたっては、ナノセルロースのネットワークが一定の方向性を持たずに均一に張り巡らされることが好ましい。支持体中のナノセルロースのネットワークが特定の方向性を持って（配向して）張り巡らされない方が、エアフィルタ用濾材としての粒子補足性能を満足させやすい。分散液中のナノセルロースの固形分濃度が０．１５０質量％を超えると、繊維が配向したドメインが多数形成されやすい。繊維が配向するということは、繊維がある程度同じ方向に並ぶことを意味し、繊維の分散度合いが高いほど粒子補足性能が高くなるエアフィルタ用濾材にとって、配向は好ましくない。また、エアフィルタ用濾材中でのナノセルロースの充填密度が過度に高くなると、エアフィルタ用濾材中に分布するナノセルロース間の距離を適度に保てず、空気中の水分によって凝集などをおこし、エアフィルタ用濾材として好適なナノセルロースによるネットワークの形成を阻害するおそれがある。ＴＥＭＰＯなどのＮ−オキシル化合物を用いてセルロースを酸化して得られるナノセルロースの分散液は、水中での透明度が高く、均一に分散しているが、濃度が高くなると繊維が特に配向しやすい。本実施形態では、分散液中のナノセルロースの固形分濃度を０．１５０質量％以下とすることで、分散液中の繊維間の距離が適度に離れて、ナノセルロースが全く又はほとんど配向しない。そのため、ナノセルロースをエアフィルタへ組み込んだ際も、特定の方向性を持たずに均一な繊維ネットワークを形成することができ、エアフィルタ用濾材としての粒子捕集性能を著しく高める効果をもつ。一方、分散液中のナノセルロースの濃度が０．００１質量％未満では、ナノセルロース同士の絡み合いが少なくなり、ネットワーク構造が維持できなくなるおそれがある。
【００３８】
＜分散液の調製＞
本実施形態では、分散液の調製方法は特に限定するものではなく、前述した分散媒にナノセルロースを分散させて分散液とすればよい。水と水に溶解する有機溶媒とを混合した混合分散媒を用いる場合は、水にナノセルロースを分散させてナノセルロース水分散液を調製した後、ナノセルロース水分散液に、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒を添加して行うことが好ましい。尚、有機溶媒にナノセルロース水分散液を加えると、凝集物が生じる場合がある。
【００３９】
本実施形態では、分散液に各種助剤を配合してもよい。後述する減圧乾燥においては、分散液中の分散媒の気化による温度低下で分散液が凍結するため、これを安定化させるために、例えば、ショ糖、トレハロース、Ｌ‐アルギニン又はＬ‐ヒスチジンを配合することができる。また、ナノセルロースの表面改質剤として、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤又は両性界面活性剤を配合することもできる。
【００４０】
＜付着工程＞
分散液を支持体に付着させる方法は、特に限定するものではないが、例えば、含浸法、塗布法又は噴霧法である。支持体に対する分散液の付着量は、支持体の厚さ、材質及び平均細孔径に応じて適宜調整するものであるが、前述したように、本実施形態では、支持体に対するナノセルロースの付着量の割合を０．００１〜０．５００質量％とする。より好ましくは０．０１０〜０．３００質量％であり、更に好ましくは０．０５０〜０．２００質量％である。支持体に対するナノセルロースの付着量の割合を０．００１〜０．５００質量％とすることで、粒子捕集性能が向上した高効率なエアフィルタ用濾材を製造することができる。支持体に対するナノセルロースの付着量の割合が０．００１質量％未満では、支持体へのナノセルロースの付着量が不十分となり、均一なナノセルロースのネットワークを形成することが難しい。結果としてエアフィルタ用濾材としての粒子捕集性能を十分に向上させることができないおそれがある。逆に０．５００質量％を超えると、エアフィルタ用濾材中でのナノセルロース充填密度が過度に高くなり、圧力損失が過度に高くなるおそれがある。また、ナノセルロースのネットワークを形成して、高いＰＦ値を得るために、支持体に対するナノセルロースの付着量の割合は、０．００１〜０．５００質量％であることが好ましく、０．０１０〜０．３００質量％であることがより好ましい。本発明において、支持体に対するナノセルロースの付着量の割合の算出方法は特に限定するものではないが、例えば支持体が無機繊維のみで構成されている場合は、ナノセルロースのみを燃焼させて、燃焼後の減量割合から算出することができる。また、支持体が有機合成繊維を含む場合は、例えば銅エチレンジアミン溶液を用いてセルロースのみを溶解させて、その溶解量から算出することもできる。また、支持体に対するナノセルロースの付着量の割合は、湿潤付着量から換算して求めてもよい。すなわち、支持体に対するナノセルロースの付着量の割合（単位％）は、｛（湿潤付着量×分散液中のナノセルロースの固形分濃度）／分散液を付着させる前の支持体の質量｝×１００である。ここで、湿潤付着量は、分散液を付着させた湿潤状態での支持体の質量と付着させる前の支持体の質量との差であり、乾燥工程の開始時に支持体に付着している分散液の質量を意味する。このため、湿潤付着量は、乾燥工程の直前に測定した値であることが好ましく、例えば乾燥工程の開始前１０分以内に測定することが好ましく、５分以内に測定することがより好ましい。
【００４１】
含浸法は、例えば、支持体を分散液に完全に浸漬する方法又は支持体の表面だけを浸す方法がある。支持体を分散液に完全に浸漬する方法は、支持体の孔内の奥部まで分散液を効率的に、かつ、確実に浸透することができるため、より均一なナノセルロースのネットワークを形成できる点で優れている。また、支持体を分散液に完全に浸漬したまま減圧すると、支持体内のエアーが抜けやすくなるため、分散液を浸透させるにはより効果的である。なお、過剰に付着した分散液は、ロール脱水機などで絞り出したり、吸水フェルト又は吸水紙などの吸水部材で除去したりすることが好ましい。支持体の表面だけを浸す方法は、支持体の厚み方向で、孔内のナノセルロースのネットワーク構造の密度差（支持体の一方の面側ともう一方の面とでナノセルロースのネットワーク構造の存在比率が異なる）を設ける場合に有効である。
【００４２】
塗布法は、公知の塗布機または刷毛で分散液を支持体表面に塗布する方法である。公知の塗布機は、例えば、カーテンコーター（ダイコーター）である。塗布法は、支持体への分散液の付着量の制御が容易な点で優れている。
【００４３】
噴霧法は、霧吹き又はスプレーなどの公知の噴霧器を用いて分散液を支持体表面に噴霧する方法である。噴霧法は、例えば、支持体の孔のうち、支持体の表面近傍にだけにナノセルロースのネットワーク構造を形成したい場合、又は支持体に大量の含浸液、又は塗工機のロール若しくはバーを接触させたくない場合に有効である。塗布法や噴霧法では、支持体の一方の面を減圧して空気の流れを起こし、他方の面から塗布または噴霧することで支持体内部にまで分散液を浸透させることができる。減圧乾燥においては、付着工程において噴霧法によりナノセルロースを付着する方が、支持体に付着する液量を少なくすることができ、乾燥初期において分散媒の気化によって当該分散液の凍結が起こりやすいので、付着工程では噴霧法を選択することが好ましい。
【００４４】
＜乾燥工程＞
本実施形態では、前述のようにして分散液を支持体に付着させ、支持体を湿潤状態とした後、減圧乾燥を行う。乾燥初期における当該分散液中の分散媒の気化によって、当該分散液の温度が低下して当該分散液が凍結し、乾燥後期では分散媒の昇華により乾燥が完了する。これにより、ナノセルロースの凝集を抑制してナノセルロースネットワークを構築できることから、フィルタ性能を向上させたエアフィルタ用濾材を比較的短時間に製造することが可能となる。
【００４５】
本実施形態では、乾燥過程における乾燥工程の圧力は、１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。圧力が１０００Ｐａを超えると分散液中の分散媒が乾燥初期において凍結せず、フィルタ性能を向上させたエアフィルタ用濾材が得られない場合がある。圧力の下限については特に限定はないが、圧力が低いほど、乾燥初期での凍結が起こりやすい。
【００４６】
乾燥温度としては、支持体及びナノファイバーが分解又は変形などを受けない温度で、且つ、乾燥の初期において分散液中の分散媒の気化によって分散液が凍結する温度を選択する。分散媒の種類によって異なるが、例えば水とｔ‐ブチルアルコールとの混合分散媒を用いるとき、乾燥温度は０℃から５０℃が好ましく、２０℃から４０℃がより好ましい。乾燥温度が高すぎる条件では、分散媒の気化による温度低下のみでは分散液を凍結することが難しい。分散媒が水とｔ‐ブチルアルコールとの混合分散媒であるとき、ナノセルロースと分散媒とを含有する分散液の融点は、分散媒の融点に等しい。非特許文献１によれば、水とｔ‐ブチルアルコールとの混合分散媒の融点は、最も低くても−８．２℃である。したがって、分散媒が水とｔ‐ブチルアルコールとの混合分散媒であるとき、乾燥初期の分散媒の気化による温度低下によって、試料の温度を−８．２℃以下とすることが好ましい。
【００４７】
本実施形態では、乾燥初期において、分散液中の分散媒を気化させることで、分散液の温度を低下させて分散液を凍結させる。ここで、乾燥初期とは、減圧下に試料を置いてから分散媒を気化させて試料を凍結する期間をいう。試料の周囲温度は、特別に制御しない限り、通常、室温となる。あらかじめ大気圧下、若しくは大気圧を下回る圧力下で冷凍機等を使用して分散媒が凍結する温度で凍結した場合では、分散媒の全て、又はほとんどを昇華によって除去する必要があるため、長時間の乾燥時間を要する。本発明においては、分散媒を気化によって一部分を除去しているため、乾燥時間を短縮することができ、且つ乾燥初期によって起こる分散媒の凍結によってナノセルロースを固定するため、短時間でフィルタ性能を向上させたエアフィルタ用濾材を製造することが可能となる。圧力が１０００Ｐａを超える場合には、分散液中の分散媒が凍結することなくほとんど気化し、このような場合には、ナノセルロースが３次元の網目構造を形成せず、エアフィルタの性能を向上に寄与しない。
【００４８】
乾燥後期においては、凍結した分散媒の昇華により乾燥が進む。ここで、乾燥後期とは初期において凍結した試料が昇華によって分散媒が除去される期間のことである。乾燥の終了を判断する方法としては、特に限定するものではないが、試料の最も乾燥されにくい箇所の温度を接触型、若しくは非接触型の温度計で測定し、温度上昇が起きた点から判断する方法、または、乾燥系内の圧力を測定して十分な真空となった点から判断する方法などがある。
【００４９】
本実施形態に係る製造方法で得られるエアフィルタ用濾材は、数１の式によって定義するＰＦ値が高いことが好ましい。ＰＦ値は、圧力損失と粒子捕集性能とのバランスの優劣を評価する指標であり、数１に示す式を用いて計算される。ＰＦ値が高いほど、対象粒子の粒子透過率が低くかつ低圧力損失のエアフィルタ用濾材であることを示す。
【数１】
2019115873.tif 000003
【００５０】
数１において、圧力損失は、例えば、マノメーターを用いて測定される。また、粒子透過率は、ラスキンノズルで発生させた多分散ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）粒子を含む空気を通過させたときの、ＰＡＯ粒子がエアフィルタ又はエアフィルタ用濾材を透過する割合である。粒子透過率は、例えば、レーザーパーティクルカウンターを用いて測定される。
【００５１】
エアフィルタ用濾材のＰＦ値は、支持体の種類や構成によっても影響を受けるが、ナノセルロースの充填密度又はナノセルロースによるネットワークの形成度合いが大きく影響する。本実施形態に係る製造方法で得られるエアフィルタ用濾材は、支持体に対するナノセルロースの付着量の割合が０．００１〜０．２００質量％であるのが好ましいが、このような付着量であっても、例えば、支持体の表層付近のみにナノセルロースの付着が集中し、部分的に過度にナノセルロースの充填密度が高くなると、圧力損失の過度な上昇を招き、結果的にＰＦ値は低下する。エアフィルタ用濾材は、支持体の内部及び／又は表面にナノセルロースの網目状のネットワークを有し、ナノセルロースのフィルム状の凝集体を有さないことが好ましい。より具体的には、ナノセルロースの濃度が高い分散液を支持体に付着させた場合、支持体の表面にナノセルロースの付着が集中し、支持体表面でナノセルロース同士が凝集を起こすことが考えられる。その結果、支持体の表層ではナノセルロースの網目状のネットワークが形成されず、フィルム状の凝集体が生じることがある。このようなフィルム状の凝集体が部分的にでも生じたエアフィルタ用濾材を用いると、圧力損失の上昇や、粒子捕集性能の低下（すなわちＰＦ値の低下）が生じ、場合によってはエアフィルタとしての通気性を保持できなくなる。尚、支持体の表層付近のみにナノセルロースの付着が集中したとしても、ナノセルロースのネットワークが適度に形成されていれば（過度にナノセルロースの充填密度が高くなければ）圧力損失はそれほど上昇せず、エアフィルタとして好適なＰＦ値を得ることができる。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。なお、添加部数は、固形分換算の値である。
【００５３】
［ナノセルロース水分散液の調製工程］
乾燥重量で２．００ｇ相当分のＮＢＫＰ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維から成るもの）と、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐１‐オキシラジカル）と、０．２５ｇの臭化ナトリウムとを水１５０ｍｌに分散した後、１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、パルプ（ＮＢＫＰ）１．００ｇに対して、次亜塩素酸ナトリウムの量が５．００ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は、０．５０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０に保った。２時間反応した後、反応物をろ過し、十分水洗することで酸化セルロース（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース）スラリーを得た。０．５質量％のＴＥＭＰＯ酸化セルローススラリーを、バイオミキサー（ＢＭ−２、日本精機製作所社製）を用いて、１５０００回転で５分間解繊処理し、固形分濃度を０．２質量％に希釈後、更に超音波分散機（型式ＵＳ−３００Ｅ、日本精機製作所社製）で８分間解繊処理した。その後、遠心分離によって粗大繊維の除去を行い、ＴＥＭＰＯ酸化ナノセルロースを水に分散させた、ナノセルロース水分散液を得た。このナノセルロース水分散液を、ＴＥＭ（ＪＥＭ２０００−ＥＸＩＩ、日本電子社製）を用いて倍率５００００倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維径は４ｎｍであった。また、ＳＥＭ（ＳＵ８０１０、日立ハイテクノロジー社製）を用いて倍率１００００倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維長は０．８μｍであった。ナノセルロース水分散液に、水とｔ‐ブチルアルコールとを加え、容器に蓋をしてマグネティックスターラーで５分間攪拌してナノセルロース分散液を得た。分散液の全質量に対するナノセルロースの固形分濃度は０．０２％であった。また、ナノセルロース分散液中の水とｔ‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で７０：３０であった。
【００５４】
（実施例１）
ナノセルロース分散液を、支持体として目付が５１ｇ／ｍ２であり、圧力損失が約７０Ｐａのガラス繊維（平均繊維径０．６５μｍの極細ガラス繊維２２部と、平均繊維径２．４μｍの極細ガラス繊維６３部と、平均繊維径６μｍのチョップドガラス繊維１５部から成る）からなる不織布（以降、「支持体」という）にハンディスプレーにて付着させ、湿潤付着量を求めた。湿潤付着量から換算した支持体に対するナノセルロースの付着量の割合は、０．１３％であった。湿潤状態にある「支持体」を２５℃に設定した恒温槽に入れ、減圧チューブで接続された乾燥機（ＶＤ−２５０Ｆ  ＴＡＩＴＥＣ社製）で減圧し、減圧乾燥することで「支持体」にナノセルロースが付着したエアフィルタ濾材を得た。尚、減圧乾燥機の運転時を開始点とし、熱電対の温度表示が２５±０．５℃に到達し、且つ温度計の指示が３０分間にわたり±０．５℃以内の変動となった点を十分に乾燥が終了した終点として、開始点から終点までの時間を作製時間とした。「支持体」は開始点から８分後に凍結し、その時の真空度は２０Ｐａであった。
【００５５】
（実施例２）
ｔ‐ブチルアルコールを加えず、ナノセルロース水分散液を水で希釈した液を支持体に付着させ、湿潤付着量から換算した支持体に対するナノセルロースの付着量の割合を０．１０％とし、接触型の熱電対で減圧乾燥中のエアフィルタ濾材表面の温度測定を実施し、圧力計の指示が３００Ｐａとなるように制御した以外は、実施例１と同様にエアフィルタ濾材を得た。尚、減圧乾燥の運転時を開始点とし、熱電対の温度表示が２５±０．５℃に到達し、且つ温度計の指示が３０分間にわたり±０．５℃以内の変動となった点を十分に乾燥が終了した終点として、開始点から終点までの時間を作製時間とした。また、「支持体」は開始点から１５分後に凍結した。
【００５６】
（実施例３）
湿潤付着量から換算した支持体に対するナノセルロースの付着量の割合を０．１１％とし、接触型の熱電対で減圧乾燥中のエアフィルタ濾材表面の温度測定を実施し、圧力計の指示が９００Ｐａとなるように制御した以外は、実施例１と同様にエアフィルタ濾材を得た。尚、減圧乾燥の運転時を開始点とし、熱電対の温度表示が２５±０．５℃に到達し、且つ温度計の指示が３０分間にわたり±０．５℃以内の変動となった点を十分に乾燥が終了した終点として、開始点から終点までの時間を作製時間とした。また、「支持体」は開始点から１２分後に凍結した。
【００５７】
（実施例４）
ナノセルロース分散液の有機溶媒をｔ‐ブチルアルコールに変えて、２‐プロパノールとし、水と２‐プロパノールとの混合比率を質量比で８５：１５とした以外は、実施例１と同様にエアフィルタ濾材を得た。尚、減圧乾燥の運転時を開始点とし、熱電対の温度表示が２５±０．５℃に到達し、且つ温度計の指示が３０分間にわたり±０．５℃以内の変動となった点を十分に乾燥が終了した終点として、開始点から終点までの時間を作製時間とした。また、「支持体」は開始点から１２分後に凍結した。
【００５８】
（比較例１）
実施例１のガラス繊維からなる「支持体」をそのままエアフィルタ濾材とした。
【００５９】
（比較例２）
実施例１と同様にして「支持体」にハンディスプレーにてナノセルロースを含む混合液を付着させた。湿潤状態にある試料を−５０℃の冷凍庫にて１時間凍結させた。その後、凍結させた「支持体」を−２０℃に設定した冷凍庫に入れ、減圧チューブで接続された凍結乾燥機（ＶＤ−２５０Ｆ  ＴＡＩＴＥＣ社製）で減圧し、「支持体エアフィルタ」中の分散媒を昇華させることで、「支持体」にナノセルロースが付着したエアフィルタ濾材を得た。尚、減圧乾燥の運転時を開始点とし、熱電対の温度表示が２５±０．５℃に到達し、且つ温度計の指示が３０分間にわたり±０．５℃以内の変動となった点を十分に乾燥が終了した終点として、凍結に要した時間と減圧乾燥の開始点から終点までの時間を合計した時間を作製時間とした。
【００６０】
（比較例３）
湿潤付着量から換算した支持体に対するナノセルロースの付着量の割合を０．１４％とし、接触型の熱電対で減圧乾燥中のエアフィルタ濾材表面の温度測定を実施し、圧力計の指示が１２００Ｐａとなるように制御した以外は、実施例１と同様にエアフィルタ濾材を得た。尚、減圧乾燥の運転時を開始点とし、熱電対の温度表示が２５±０．５℃に到達し、且つ温度計の指示が３０分間にわたり±０．５℃以内の変動となった点を十分に乾燥が終了した終点として、開始点から終点までの時間を作製時間とした。また、「支持体」の凍結は、減圧乾燥機の運転の間において見られなかった。
【００６１】
各実施例及び比較例で得られたエアフィルタ用濾材の作製条件と物性値を表１に示す。尚、各物性値は次に示す方法で測定した。
【００６２】
【表１】
2019115873.tif 000004
【００６３】
「圧力損失」
圧力損失は、エアフィルタに対する面風速が５．３ｃｍ／秒となる空気を通過させたときの差圧をマノメーター（ＭａｎｏｓｔａｒＷＯ８１、山本電機製作所社製）を用いて測定した。
【００６４】
「粒子透過率」
粒子透過率は、ラスキンノズルで発生させた多分散ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）粒子を含む空気を、エアフィルタ用濾材に対する面風速が５．３ｃｍ／秒となるように通過させたときの上流及び下流の個数比からの粒子透過率を、レーザーパーティクルカウンター（ＬＡＳＡＩＲ−１００１、ＰＭＳ社製）を使用して測定した。なお、対象粒子径は、０．１０〜０．１５μｍとした。測定値が低いほど対象粒子の捕集効率が高いことを示す。
【００６５】
「ＰＦ値」
ＰＦ値は、圧力損失及び粒子透過率の測定値から、数１に示す式を用いて計算した。なお、ＰＦ値が高いほど、対象粒子の粒子透過率が低くかつ低圧力損失のエアフィルタであることを示す。
【数１】
2019115873.tif 000005
【００６６】
「ネットワークの観察」
ネットワークの観察は、エアフィルタ用濾材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭと略す、日立ハイテクノロジー社製、ＳＵ８０１０）を用いて倍率５千〜１万倍で観察して行った。観察前に、イオンスパッター（Ｅ−１０４５、日立ハイテクノロジー社製）を用いて、放電電流１５ｍＡ、試料−ターゲット間距離３０ｍｍ、真空度６Ｐａ、コーティング時間２分の条件で導電性コーティングを行った。
【００６７】
「気化による凍結」
気化による凍結は目視による表面状態の変化から判断した。すなわち、支持体の表面に霜状の凍結物が生成した時点で、気化による凍結があったと判断した。
【００６８】
実施例１〜４のエアフィルタ用濾材と、比較例１のエアフィルタ用濾材を比べると、粒子透過率は実施例１〜４のエアフィルタ用濾材の方が比較例１のエアフィルタ用濾材よりも低く、圧力損失およびＰＦ値共に実施例１〜４のエアフィルタ用濾材の方が比較例１のエアフィルタ用濾材よりも高く、実施例１〜４のエアフィルタ用濾材がより高性能であることが示された。また、一例として図１〜図４に実施例１と比較例１の電子顕微鏡の観察画像を示すが、比較例１のエアフィルタ用濾材では支持体を構成する繊維間の空隙だけがあるのに対して、実施例１のエアフィルタ用濾材には、支持体を構成する繊維間の空隙に加えて、ナノセルロース同士が絡み合ってネットワークを形成しており、該ナノセルロース間に空隙が更に形成されていることが確認できた。実施例１および実施例３の減圧乾燥における最終真空度でみると、最終真空度が９００Ｐａの実施例３に比べて最終真空度が５Ｐａの実施例１のエアフィルタ濾材の方が、ＰＦ値が高かった。また、実施例２ではｔ−ブチルアルコールを用いず、分散媒を水として、最終到達真空度を３００Ｐａとしたが、実施例３のエアフィルタ用濾材に比べるとＰＦ値は劣るものの、比較例１のフィルタに比べるとＰＦ値は高くなっていた。
【００６９】
実施例１及び比較例２の比較から、減圧乾燥と凍結乾燥で作製したフィルタ濾材の性能と作製時間の差異を調べた。フィルタ濾材の作製時間は、減圧乾燥では乾燥開始から乾燥終了までの時間を、凍結乾燥では凍結に要した時間と乾燥開始から終了までの時間の合計とした。凍結乾燥を行った比較例２のエアフィルタ用濾材のエアフィルタ性能は、圧力損失１５０Ｐａ、粒子径０．１０〜０．１５μｍにおける粒子透過率１．７％、ＰＦ値１３．２であった。減圧乾燥させた実施例１のエアフィルタ用濾材の圧力損失は、凍結乾燥した比較例２のエアフィルタ用濾材に比べて低く、粒子透過率は高いものであったが、ＰＦ値は同等であった。図５、６に比較例２の電子顕微鏡の観察画像を示すが、実施例１（図１、２）に比べてより緻密なナノセルロースの３次元ネットワーク構造を有していることが分かる。これにより、比較例２では粒子の粒子透過率は低いものの、圧力損失が高いフィルタ濾材となり、ＰＦ値は実施例１と同等となった。一方で、実施例１と比較例２のエアフィルタ濾材の作製時間を比較すると、比較例２では１７時間の作製時間を要したのに対し、実施例１では４時間の作製時間であった。本結果から、減圧乾燥によってナノセルロース付着フィルタ濾材を作製した場合は、凍結乾燥で作製したフィルタ濾材に比べて短時間でナノセルロース付着フィルタ濾材を作製することができ、また、減圧乾燥で得られるフィルタ濾材のＰＦ値は、凍結乾燥で得られるフィルタ濾材のＰＦ値と同等であることがわかる。
【００７０】
実施例４では、ナノセルロース分散液の有機溶媒をｔ‐ブチルアルコールに代えて、２‐プロパノールとし、水と２‐プロパノールとの混合比率を質量比で８５：１５としてナノセルロース付着フィルタ濾材を作製した。実施例４と比較例１を比較すると、実施例４は圧力損失が高く、粒子透過率が低くなり、ＰＦ値も実施例４が大きい値を示した。また、実施例４と実施例１を比較すると、ＰＦ値がおおよそ同等であった。以上のことから、有機溶媒の種類を代えても、本発明が実施可能であることが分かる。
【００７１】
比較例３では、最終真空度を１２００Ｐａとしてナノセルロース付着フィルタ濾材を作製した。比較例３では比較例１と比べて、圧力損失およびＰＦ値に大きな変化は見られていない。比較例３のように、最終真空度が１０００Ｐａ以上の条件では、支持体の凍結が見られず、このような条件ではフィルタ性能が向上したナノセルロース付着フィルタ濾材は得られないことが分かる。
【００７２】
以上の結果から、本実施形態に係るエアフィルタ用濾材の製造方法は、ナノセルロースを用い、フィルタ性能を向上させたエアフィルタ用濾材を、比較的短時間で製造する方法を提供できることがわかる。
【図１】
2019115873.tif 000006
【図２】
2019115873.tif 000007
【図３】
2019115873.tif 000008
【図４】
2019115873.tif 000009
【図５】
2019115873.tif 000010
【図６】
2019115873.tif 000011