(57)【要約】【課題】硬化後に高い絶縁性を維持することが可能な熱伝導性絶縁シートを提供する。【解決手段】本発明の熱伝導性絶縁シートは、熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂であるバインダー樹脂（Ｒ）の未硬化物および／または半硬化物とを含有し、２５μｍ以上の厚みを有する。熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）およびバインダー樹脂（Ｒ）の合計体積１００％中、熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）の占有体積率が４０％よりも多い。シート断面において、シート断面積１００％に対して、断面全体に存在するボイドの占有面積率が３０％以下であり、シートの厚みが８０μｍ以上であるとき、シートの両表面から２０μｍ以内の領域に存在するボイドの占有面積率が８％以下であり、シートの厚みが２５μｍ以上８０μｍ未満であるとき、シートの両表面から１０μｍ以内の領域に存在するボイドの占有面積率が８％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂であるバインダー樹脂（Ｒ）の未硬化物および／または半硬化物とを含有し、２５μｍ以上の厚みを有する熱伝導性絶縁シートであって、
熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）およびバインダー樹脂（Ｒ）の合計体積１００％中、熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）の占有体積率が４０％よりも多く、
前記熱伝導性絶縁シートの断面において、シート断面積１００％に対して、断面全体に存在するボイドの占有面積率が３０％以下であり、前記熱伝導性絶縁シートの厚みが８０μｍ以上であるとき、前記熱伝導性絶縁シートの両方の表面から２０μｍ以内の表面近傍領域に存在するボイドの占有面積率が８％以下であり、前記熱伝導性絶縁シートの厚みが２５μｍ以上８０μｍ未満であるとき、前記熱伝導性絶縁シートの両方の表面から１０μｍ以内の表面近傍領域に存在するボイドの占有面積率が８％以下である、熱伝導性絶縁シート。
【請求項２】
熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）は、窒化ホウ素を除く熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とを含む、請求項１に記載の熱伝導性絶縁シート。
【請求項３】
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）は、アルミナおよび窒化アルミニウムからなる群より選ばれ、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）は、鱗片状の一次粒子、および鱗片状の一次粒子を造粒した造粒体からなる群より選ばれる、請求項２に記載の熱伝導性絶縁シート。
【請求項４】
窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）は、平均一次粒子径が０．１〜１５μｍの窒化ホウ素粒子を造粒してなる、平均粒子径が２〜１００μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が５ｍＮ以下の窒化ホウ素凝集体を含む、請求項２または３に記載の熱伝導性絶縁シート。
【請求項５】
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）とバインダー樹脂（Ｒ）の未硬化物および／または半硬化物とを含有し、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る複数の層（Ａ）と、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂（Ｒ）の未硬化物および／または半硬化物とを含有し、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る１層以上の層（Ｂ）とを有し、複数の層（Ａ）と１層以上の層（Ｂ）とは、層（Ｂ）が最外層には位置しないように交互に積層されたものであり、下記条件（１）〜（３）を充足する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性絶縁シート。
（１）複数の層（Ａ）のうち最も外側に位置する最外層（Ａout）に含まれ得る熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の質量が、層（Ｂ）に含まれ得る熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の質量よりも相対的に多い。
（２）最外層（Ａout）中の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とを合わせた占有体積率が、最外層（Ａout）中における熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、およびバインダー樹脂（Ｒ）の合計体積１００％中、５０％よりも多い。
（３）層（Ｂ）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂（Ｒ）との合計１００質量％中、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を３０〜９０質量％含む。
【請求項６】
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と未硬化のバインダー樹脂（Ｒ）とを含有し、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る複数のシート（Ａ’）と、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）と未硬化のバインダー樹脂（Ｒ）とを含有し、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る１層以上のシート（Ｂ’）とが、シート（Ｂ’）が最外層とはならないように交互に積層され加圧された未硬化または半硬化の積層加圧シートであり、下記条件（１）〜（３）を充足する、請求項５に記載の熱伝導性絶縁シート。
（１）シート（Ａ’）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂（Ｒ）との合計１００質量％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を３０〜９０質量％、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を０〜３０質量％含み、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、およびバインダー樹脂（Ｒ）の合計体積１００％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とを合わせた占有体積率が５０％よりも多い。
（２）シート（Ｂ’）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂（Ｒ）との合計１００質量％中、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を３０〜９０質量％含み、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を０〜３０質量％含む。
（３）シート（Ａ’）に含まれる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の量が、シート（Ｂ’）に含まれる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の量よりも相対的に多い。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂は、熱硬化性ポリウレタン樹脂および熱硬化性ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱伝導性絶縁シート。
【請求項８】
シート全体の空隙率が０．３以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱伝導性絶縁シート。
【請求項９】
熱を発生し得る部材と放熱ベース基板とが、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱伝導性絶縁シートの加熱加圧物からなる熱伝導性絶縁膜を介して接合され、
前記熱伝導性絶縁膜は、バインダー樹脂（Ｒ）の硬化物と熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）とを含む、複合部材。
【請求項１０】
前記熱伝導性絶縁膜の断面において、膜断面積１００％に対して、断面全体に存在するボイドの占有面積率が２０％以下であり、前記熱伝導性絶縁シートの厚みが８０μｍ以上であるとき、前記熱伝導性絶縁膜の両方の表面から２０μｍ以内の表面近傍領域に存在するボイドの占有面積率が５％以下であり、前記熱伝導性絶縁シートの厚みが２５μｍ以上８０μｍ未満であるとき、前記熱伝導性絶縁膜の両方の表面から１０μｍ以内の表面近傍領域に存在するボイドの占有面積率が５％以下である、請求項９に記載の複合部材。
【請求項１１】
前記熱伝導性絶縁膜全体の空隙率が０．２以下である、請求項９または１０に記載の複合部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性絶縁シートおよびこれを用いた複合部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子部品（例えばパワー半導体パッケージ等）の熱を発生し得る部材（熱発生部材とも言う。）からヒートシンク等の放熱部材への熱伝導を促し、放熱を促すために、熱発生部材と放熱部材の放熱ベース基板との間に熱伝導性絶縁膜を配置することが好ましい。熱伝導性絶縁膜は、熱伝導性フィラーと熱硬化性樹脂であるバインダー樹脂の未硬化物および／または半硬化物とを含む熱伝導性絶縁シートを熱発生部材と放熱部材との間に配置し、加熱および加圧により硬化させることで、簡易に形成することができる。
熱伝導性絶縁シートは、高い熱伝導性と高い絶縁性を有し、熱発生部材と放熱部材とを良好に接合し、放熱部材の表面凹凸に良好に追随できる柔軟性を有することが好ましい。
【０００３】
本発明者らは、特許文献１において、高い熱伝導性と高い絶縁性を両立した熱伝導性絶縁シートとして、窒化ホウ素を除く熱伝導性球状フィラーを比較的多く含有する複数の層（Ａ）と窒化ホウ素フィラーを比較的多く含有する１層以上の層（Ｂ）とが、層（Ａ）が最外層となるように交互に積層された熱伝導性絶縁シートを開示している（請求項１）。
上記熱伝導性絶縁シートは、窒化ホウ素を除く熱伝導性球状フィラーを比較的多く含有する複数のシート（Ａ’）と窒化ホウ素フィラーを比較的多く含有する１層以上のシート（Ｂ’）とをシート（Ｂ’）が最外層とはならないように交互に積層し、加圧することで、製造することができる（請求項５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６１３５８１７号公報
【特許文献２】特開２００４−２０３０１５号公報
【特許文献３】特開２００８−３０８５７６号公報
【特許文献４】特開２００９−５５０２１号公報
【特許文献５】特開２０１２−３３７６８号公報
【特許文献６】特開２０１２−２１２７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、エレクトロニクス分野において、電子機器の小型化、軽量化、高密度化、および高出力化が著しく進み、それに伴って用いられる部材に要求される信頼性および性能のレベルも高くなっている。そのため、熱伝導性絶縁シートには、より高い電圧がかかっても絶縁破壊しない高い絶縁性を有し、長期間使用してもこの高い絶縁性を維持できる長期耐久性が求められるようになってきている。
一般的にボイドを含む絶縁体に対し印加電圧を上げていくと、以下のような過程を経て、最終的に絶縁破壊に至ると考えられている。まず、ボイドの存在により部分放電が開始し、表面侵食が起こる。さらに、表面侵食が進み、表面に断面視Ｖ字状のピット（くぼみ）が形成されると、このピットに放電が集中して先端の電界が高まって樹枝状（トリー状）の破壊が生じる。さらに、この樹枝状（トリー状）の破壊が長く伸びていき、最終的に絶縁破壊に至る。このように、絶縁破壊に至らない段階でも、絶縁体の損傷は起こっている。部分放電開始電圧が高い程、電圧がかかった場合の絶縁体の損傷が少なく、高絶縁性を長期に渡って維持する長期耐久性に優れる。
【０００６】
本発明の関連技術として、特許文献２〜６が挙げられる。
特許文献２には、有機結合剤に熱伝導フィラーを配合した熱伝導性組成物をシート状に成形して得られた熱伝導基材と、該熱伝導基材の一面又は両面へ熱可塑性樹脂エマルジョンをシート状に成形して得られた接着性表層を積層して得られる熱伝導シートにおいて、接着性表層が、空孔を有する平滑な表面を形成し、該表面の空孔は内部の空孔へと細径管にて連続した構造を有する熱伝導シートが開示されている（請求項１）。接着性表層の空孔は好ましくは、平均径１０〜２００μｍ、空隙率５〜７０％である（請求項２）。
特許文献２に記載の熱伝導シートでは、接着性表層の表面及び内部に空孔を形成している。この空孔に、カルボン酸塩やスルホン酸塩、硫酸エステル塩等の界面活性剤を含む水溶液又はイソプロピルアルコールやエタノール等の溶剤を含浸させることにより表示パネル及び放熱板への接着力を低下させて、リペアを容易に行うことができる（段落００３１）。このように、特許文献２に記載の熱伝導シートでは、リペア目的のために、表面近傍の空隙率を高くしている。
【０００７】
特許文献３には、樹脂と平均粒径の比較的大きい第１の無機充填材と、平均粒径の比較的小さい第２の無機充填材とを混練してコンパウンドを作製する工程と、このコンパウンドを基材に塗布した塗布物を乾燥させた後、加重をかけて圧縮させる工程とを有する熱伝導性樹脂シートの製造方法が開示されている（請求項１）。この方法において、好ましくは、空隙率２％以下となるまで、加重をかけて圧縮させる（請求項２）。好ましくは、第１の無機充填材は球状充填材、第２の無機充填材は扁平状充填材である（請求項５）。
特許文献３では、平均粒径の異なる２種類の無機充填材を用いることで、全体の充填率を高め、空隙率を低減させている。しかしながら、特許文献３には、部分放電開始電圧については、記載も示唆もない。
【０００８】
特許文献４には、異方性黒鉛粒子を含む黒鉛層を有する熱伝導シートであって、前記黒鉛層は、前記熱伝導シートの面に対して一方向に二層以上で積層されており、前記各々の黒鉛層間は樹脂層で結合され、前記樹脂層全体の空隙の割合が３０体積％以下であり、前記異方性黒鉛粒子は前記黒鉛層の面方向に配向しており、且つ前記黒鉛層は前記熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴とする熱伝導シートが開示されている（請求項１）。樹脂層は、フィラー等の充填材が含有されていてもよい（段落００３９）。
特許文献４では黒鉛層間を結合する樹脂層全体の空隙率を低く規定しているが、黒鉛層は導電性を有するため、特許文献４に開示の熱伝導シートは絶縁性シートでない。
【０００９】
特許文献５には、金属材料で構成された第１の被着体と、第２の被着体と、前記第１の被着体と前記第２の被着体とを接合する接着剤を含む接着層とを有し、前記接着剤は、高分子材料を含み、前記接着層の空隙率が０．１％以下である接着体が開示されている（請求項１）。好ましくは、接着層は熱伝導率の高いフィラーを含む（請求項４）。
特許文献５では、接着層全体の空隙率を低く規定しているが、表面近傍の空隙率の低下については、記載も示唆もない。
【００１０】
特許文献６には、樹脂および熱伝導性無機粒子を含有する樹脂組成物を準備する準備工程と、前記樹脂組成物を熱プレスし、溶融状態から半固形状態にした後、さらに、粘度を増加させることによりシート化するシート化工程とを有する熱伝導性シートの製造方法が開示されている（請求項１）。また、この熱伝導性シートの製造方法により得られ、空隙率が３０体積％以下である熱伝導性シートが開示されている（請求項５）。
特許文献６では、熱伝導性シート全体の空隙率を低く規定しているが、表面近傍の空隙率の低下については、記載も示唆もない。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化後に、高い絶縁破壊電圧と高い部分放電開始電圧とを有し、高い絶縁性を維持することが可能な熱伝導性絶縁シートを提供することを目的とする。
本発明はまた、高い絶縁破壊電圧と高い部分放電開始電圧とを有し、高い絶縁性を維持することが可能な熱伝導性絶縁膜を備えた複合部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の熱伝導性絶縁シートは、
熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂であるバインダー樹脂（Ｒ）の未硬化物および／または半硬化物とを含有し、２５μｍ以上の厚みを有する熱伝導性絶縁シートであって、
熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）およびバインダー樹脂（Ｒ）の合計体積１００％中、熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）の占有体積率が４０％よりも多く、
前記熱伝導性絶縁シートの断面において、シート断面積１００％に対して、断面全体に存在するボイドの占有面積率が３０％以下であり、前記熱伝導性絶縁シートの厚みが８０μｍ以上であるとき、前記熱伝導性絶縁シートの両方の表面から２０μｍ以内の表面近傍領域に存在するボイドの占有面積率が８％以下であり、前記熱伝導性絶縁シートの厚みが２５μｍ以上８０μｍ未満であるとき、前記熱伝導性絶縁シートの両方の表面から１０μｍ以内の表面近傍領域に存在するボイドの占有面積率が８％以下であるものである。
【００１３】
本発明の複合部材は、
熱を発生し得る部材と放熱ベース基板とが、上記の本発明の熱伝導性絶縁シートの加熱加圧物からなる熱伝導性絶縁膜を介して接合され、
前記熱伝導性絶縁膜は、バインダー樹脂（Ｒ）の硬化物と熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）とを含むものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硬化後に、高い絶縁破壊電圧と高い部分放電開始電圧とを有し、高い絶縁性を維持することが可能な熱伝導性絶縁シートを提供することができる。
本発明によればまた、高い絶縁破壊電圧と高い部分放電開始電圧とを有し、高い絶縁性を維持することが可能な熱伝導性絶縁膜を備えた複合部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［熱伝導性絶縁シート］
本発明の熱伝導性絶縁シートは、熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂であるバインダー樹脂（Ｒ）の未硬化物または半硬化物とを含有し、２５μｍ以上の厚みを有する。本発明の熱伝導性絶縁シートにおいて、熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）およびバインダー樹脂（Ｒ）の合計体積１００％中、熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）の占有体積率が４０％よりも多い。
本発明の熱伝導性絶縁シートにおいて、熱伝導性絶縁シートの厚みが８０μｍ以上であるとき、熱伝導性絶縁シートの両方の表面から２０μｍ以内の領域を「表面近傍領域」と定義し、熱伝導性絶縁シートの厚みが２５μｍ以上８０μｍ未満であるとき、熱伝導性絶縁シートの両方の表面から１０μｍ以内の領域を「表面近傍領域」と定義する。
本発明の熱伝導性絶縁シートにおいて、熱伝導性絶縁シートの断面において、シート断面積１００％に対して、断面全体に存在するボイドの占有面積率が３０％以下である。さらに、熱伝導性絶縁シートの厚みが８０μｍ以上であるとき、熱伝導性絶縁シートの両方の表面から２０μｍ以内の表面近傍領域に存在するボイドの占有面積率が８％以下であり、熱伝導性絶縁シートの厚みが２５μｍ以上８０μｍ未満であるとき、熱伝導性絶縁シートの両方の表面から１０μｍ以内の表面近傍領域に存在するボイドの占有面積率が８％以下である。
【００１６】
本発明の熱伝導性絶縁シートは、各種電子部品（例えばパワー半導体素子等）等の熱を発生し得る部材（熱発生部材）とヒートシンク等の放熱部材の放熱ベース基板との間に配置し、加熱および加熱により硬化させて使用することができる。本明細書において、熱伝導性絶縁シートの加熱加圧物（硬化物）を「熱伝導性絶縁膜」と言い、熱発生部材／熱伝導性絶縁膜／放熱部材の放熱ベース基板からなる構造体を「複合部材」と言う。
上記用途で使用される熱伝導性絶縁シートは、より高い電圧がかかっても絶縁破壊しない高い絶縁性を有し、長期間使用してもこの高い絶縁性を維持できる長期耐久性を有することが好ましい。
【００１７】
一般的にボイドを含む絶縁体に対し印加電圧を上げていくと、以下のような過程を経て、最終的に絶縁破壊に至ると考えられている。まず、ボイドの存在により部分放電が開始し、表面侵食が起こる。さらに、表面侵食が進み、表面に断面視Ｖ字状のピット（くぼみ）が形成されると、このピットに放電が集中して先端の電界が高まって樹枝状（トリー状）の破壊が生じる。さらに、この樹枝状（トリー状）の破壊が長く伸びていき、最終的に絶縁破壊に至る。このように、絶縁破壊に至らない段階でも、絶縁体の損傷は起こっている。部分放電開始電圧が高い程、電圧がかかった場合の絶縁体の損傷が少なく、高絶縁性を長期に渡って維持する長期耐久性に優れる。
【００１８】
熱伝導性絶縁シートにおいては、シート全体のボイドが少ない程、硬化後の絶縁破壊電圧が高くなり、好ましい。また、表面近傍領域のボイドが少ない程、硬化後の部分放電開始電圧が高くなり、高い絶縁性を長期に渡って維持することが可能となり、好ましい。
本発明の熱伝導性絶縁シートでは、熱伝導性絶縁シートの断面において、シート断面積１００％に対して、断面全体に存在するボイドの占有面積率が３０％以下、好ましくは２５％以下である。この場合、硬化後の絶縁破壊電圧が高くなり、好ましい。
また、熱伝導性絶縁シートの厚みが８０μｍ以上であるとき、熱伝導性絶縁シートの両方の表面から２０μｍ以内の表面近傍領域に存在するボイドの占有面積率が８％以下、好ましくは７．７％以下であり、熱伝導性絶縁シートの厚みが２５μｍ以上８０μｍ未満であるとき、熱伝導性絶縁シートの両方の表面から１０μｍ以内の表面近傍領域に存在するボイドの占有面積率が８％以下、好ましくは７．７％以下である。この場合、硬化後の部分放電開始電圧が高くなり、好ましい。
【００１９】
本明細書において、熱伝導性絶縁シートの断面において、シート全体および表面近傍領域に存在するボイドの占有面積率は、［実施例］の項に記載の方法にて求めることができる。
【００２０】
用いる熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）の種類と分布、およびバインダー樹脂（Ｒ）の種類と分布を調整することで、高熱伝導性を維持しつつ、シート全体および表面近傍領域のボイドの量を低減することができる。好ましい態様については、後記する。
【００２１】
熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）は熱伝導性を有するものであれば特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、および酸化マグネシウム等の金属酸化物；窒化アルミニウム、および窒化ホウ素等の金属窒化物；水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウム等の炭酸金属塩；ケイ酸カルシウム等のケイ酸金属塩；水和金属化合物；結晶性シリカ、非結晶性シリカ、炭化ケイ素、およびこれらの複合物等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。中でも、アルミナ、窒化アルミニウム、および窒化ホウ素等が好ましい。
熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）の形態は特に制限されず、一次粒子、一次粒子を造粒した造粒体、これらの凝集体、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００２２】
熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）は、熱伝導率の高い窒化ホウ素フィラーを含むことが好ましい。一般的に窒化ホウ素フィラーは濡れ性が悪くまた形状が不揃いであるので、熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）として、窒化ホウ素フィラーのみを用いる場合、内部にボイドができやすい傾向がある。
高熱伝導率と低空隙率の観点から、熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）は、窒化ホウ素を除く熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とを含むことが好ましい。
【００２３】
高熱伝導率と低空隙率の観点から好ましい態様として、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）とバインダー樹脂（Ｒ）の未硬化物または半硬化物とを含有し、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る複数の層（Ａ）と、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂（Ｒ）の未硬化物または半硬化物とを含有し、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る１層以上の層（Ｂ）とを有し、層（Ｂ）が最外層とはならないように、層（Ａ）と層（Ｂ）とが交互に積層された構造を有する熱伝導性絶縁シート（Ｓ）が挙げられる。
本明細書において、複数の層（Ａ）のうち最も外側に位置する層を最外層（Ａout）と言う。
【００２４】
熱伝導性絶縁シート（Ｓ）は、下記条件（１）〜（３）を充足することが好ましい。
（１）複数の層（Ａ）のうち最も外側に位置する最外層（Ａout）に含まれ得る熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の質量が、層（Ｂ）に含まれ得る熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の質量よりも相対的に多い。
（２）最外層（Ａout）中の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とを合わせた占有体積率が、最外層（Ａout）中における熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、およびバインダー樹脂（Ｒ）の合計体積１００％中、５０％よりも多い。
最外層（Ａout）中の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とを合わせた占有体積率はより好ましくは、５０％よりも多く９０％以下である。
（３）層（Ｂ）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂（Ｒ）との合計１００質量％中、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を３０〜９０質量％含む。
【００２５】
熱伝導性絶縁シート（Ｓ）は奇数の層からなり、具体的な積層構造としては最も基本的な「最外層（Ａout）／層（Ｂ）／最外層（Ａout）］の他、「最外層（Ａout）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／最外層（Ａout）］、および「最外層（Ａout）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／最外層（Ａout）］等が挙げられる。
熱伝導性絶縁シート（Ｓ）において、最外層（Ａout）の外表面は必要に応じて、剥離性シートで覆うことができる。
【００２６】
層（Ａ）は熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を比較的多く含有する層であり、層（Ｂ）は窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を比較的多く含有する層である。
複数の層（Ａ）のうち少なくとも最外層（Ａout）中のバインダー樹脂（Ｒ）の含有量は、層（Ｂ）中のバインダー樹脂（Ｒ）の含有量も多いことが好ましい。
【００２７】
熱伝導性絶縁シート（Ｓ）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と未硬化のバインダー樹脂（Ｒ）とを含有し、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る複数のシート（Ａ’）と、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）と未硬化のバインダー樹脂（Ｒ）とを含有し、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る１層以上のシート（Ｂ’）とが、シート（Ｂ’）が最外層とはならないように交互に積層され、加圧された未硬化または半硬化の積層加圧シートであることが好ましい。
【００２８】
シート（Ａ’）は好ましくは、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂（Ｒ）との合計１００質量％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を３０〜９０質量％、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を０〜３０質量％含み、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、およびバインダー樹脂（Ｒ）の合計体積１００％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とを合わせた占有体積率が５０％よりも多い。
シート（Ａ’）中の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の濃度は、熱伝導性の点から好ましくは３０質量％以上、塗膜形成性の点から好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは５０〜８０質量％の範囲である。
【００２９】
シート（Ｂ’）は好ましくは、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂（Ｒ）との合計１００質量％中、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を３０〜９０質量％含み、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を０〜３０質量％含む。
シート（Ａ’）に含まれる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の量が、シート（Ｂ’）に含まれる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の量よりも相対的に多い。
シート（Ｂ’）中の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の濃度は、熱伝導性の点から好ましくは３０質量％以上、膜形成性の点から好ましくは９０質量％以下、より好ましくは４０〜８０質量％の範囲内である。
【００３０】
シート（Ｂ’）は、３０質量％以下の範囲で熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を併用してもよい。
鱗片状の窒化ホウ素粒子に対して熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を併用する場合、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）がジャマ板の機能を担い、鱗片状の窒化ホウ素粒子がシート（Ｂ’）および窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有する層（Ｂ）中で「立ち」やすくなる。
造粒窒化ホウ素に対して熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を併用する場合、造粒窒化ホウ素が圧力をかけても崩れにくくなる傾向がある。ただし、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の量が３０質量％を超えると、シート（Ｂ’）中の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）が相対的に少なくなることで熱伝導性が低下したり、バインダー樹脂（Ｒ）量が不足して膜形成性が低下したりする恐れがある。
任意に用いられる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）は、シート（Ａ’）に用いられる熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と同一でも非同一でもよい。
【００３１】
シート（Ａ’）、（Ｂ’）はそれぞれ、さらに必要に応じて、難燃剤、充填剤、およびその他各種添加剤を含むことができる。
難燃剤としては例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、およびリン酸化合物等が挙げられる。
添加剤として例えば、基材密着性を高めるためのカップリング剤、吸湿時・高温時の信頼性を高めるためのイオン捕捉剤・酸化防止剤、およびレベリング剤等が挙げられる。
【００３２】
熱伝導性絶縁シート（Ｓ）では、熱伝導性の高い窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を比較的多く含有するシート（Ｂ’）によって高い熱伝導性を確保することができるが、シート（Ｂ’）だけではボイドが生じやすい傾向がある。シート（Ａ’）がボイドを生じにくい熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を比較的多く含有し、好ましくはバインダー樹脂（Ｒ）をシート（Ｂ’）より比較的多く含有することで、加圧後、好ましくはバインダー樹脂（Ｒ）が完全硬化しない温度で加熱および加圧後に、シート（Ｂ’）内のボイドが効果的に埋められ、熱伝導性絶縁シート（Ｓ）の全体のボイドの量を低減させ、熱伝導性絶縁シート（Ｓ）の全体の空隙率を低下させることができる。具体的には、熱伝導性絶縁シートの断面において、シート断面積１００％に対して、断面全体に存在するボイドの占有面積率を３０％以下、好ましくは２５％以下とすることができる。また、熱伝導性絶縁シート（Ｓ）の全体の空隙率を０．３以下とすることができる。
【００３３】
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を比較的多く含有するシート（Ａ’）は含まれるフィラーが球状であるので、無溶剤状態でもシート（Ａ’）が加圧、好ましくは加熱および加圧により容易に変形しやすいと推察される。その結果、シート（Ａ’）中に含まれ、シート（Ｂ’）との積層界面近傍に位置していた熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、バインダー樹脂（Ｒ）、および任意で含まれ得る窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の一部が、加圧、好ましくは加熱および加圧により、空隙の多いシート（Ｂ’）内のボイドを埋め、熱伝導性絶縁シート（Ｓ）全体の空隙率を低減することができると推察される。
【００３４】
熱伝導性絶縁シート（Ｓ）では、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を比較的多く含有し、好ましくはバインダー樹脂（Ｒ）を比較的多く含有し、比較的変形しやすい層（Ａ）が最外層に位置することにより、表面近傍領域のボイドの量を低減することができる。また、熱発生部材および放熱部材の表面凹凸に対する追従性、および熱発生部材と放熱部材との間の接着性を向上することができる。
【００３５】
熱発生部材と放熱部材との間に配置され、バインダー樹脂（Ｒ）が完全硬化する温度で加熱および加圧され硬化されることにより生成される熱伝導性絶縁膜では、加圧により、全体のボイドの量を効果的に低減させ、全体の空隙率を効果的に低下させることができる。具体的には、熱伝導性絶縁膜の断面において、膜断面積１００％に対して、断面全体に存在するボイドの占有面積率を２０％以下、好ましくは１８．５％以下とすることができる。また、熱伝導性絶縁膜の全体の空隙率を好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下とすることができる。
【００３６】
なお、加圧、好ましくは加熱および加圧により、シート（Ａ’）中に含まれていた熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、バインダー樹脂（Ｒ）、および含まれ得る窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）がどの程度シート（Ｂ’）に移行し、シート（Ｂ’）の空隙率を埋めたかを特定する手段がない（若しくは特定には非現実的な多大な労力を要す）。また、バインダー樹脂（Ｒ）、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、および窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）は不揮発性成分である。これらの点を考慮して、シート（Ａ’）およびシート（Ｂ’）を加圧、好ましくは加熱および加圧した前後で占有体積率は変化しないとみなす。すなわち、便宜上、シート（Ａ’）中に含まれていた各成分の量を層（Ａ）中の量とし、便宜上シート（Ｂ’）中に含まれていた各成分の量を層（Ｂ）中の量とみなす。
各成分の占有体積率および空隙率は、［実施例］の項に記載の方法にて求めることができる。
【００３７】
（熱伝導性球状フィラー（Ｆ１））
本明細書において「球状」は、例えば、「円形度」で表すことができる。「円形度」は、粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等で撮影した写真から任意の数の粒子を選び、粒子の面積をＳ、周囲長をＬとしたとき、式：（円形度）＝４πＳ／Ｌ２から求めることができる。本明細書において「球状の粒子」は特に明記しない限り、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて粒子の平均円形度を測定した際の平均円形度が０．９〜１のものをいう。好ましくは、平均円形度が０．９６〜１である。
【００３８】
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の種類は、窒化ホウ素以外の熱伝導性を有するものであればよく、例えば、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、結晶性シリカ、および非結晶性シリカ等の金属酸化物；窒化アルミニウム等の金属窒化物；水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；炭化ケイ素等の金属炭化物；炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム等の炭酸金属塩；ケイ酸カルシウム等のケイ酸金属塩；水和金属化合物；これらの組合せ等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
球形度、熱伝導性、および絶縁性の観点から、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）は、アルミナおよび窒化アルミニウムからなる群より選ばれることが好ましい。
【００３９】
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の平均粒子径は特に制限されず、熱伝導性および塗液中の分散性等の観点から、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。
【００４０】
（窒化ホウ素フィラー（Ｆ２））
窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の形態は特に制限されず、粉末状または粒状が挙げられる。例えば、鱗片状の一次粒子、鱗片状の一次粒子を造粒した造粒体、およびこれらの凝集体等を使用することができる。鱗片状の窒化ホウ素粒子は熱伝導異方性を有するため、鱗片状の一次粒子を造粒した造粒体またはその凝集体が好適に用いられる。加圧によりボイドを低減できることから、加圧により変形しやすい易変形性凝集体を用いることが好ましい。
【００４１】
本明細書でいう「易変形性凝集体」とは特に明記しない限り、平均一次粒子径が０．１〜１５μｍの窒化ホウ素粒子の造粒体からなり、平均粒子径が２〜１００μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が５ｍＮ以下の窒化ホウ素凝集体である。
【００４２】
本明細書において、「一次粒子」とは単独で存在することができる最小粒子を表し、「平均一次粒子径」とはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等で観察される一次粒子径の長径を意味する。「一次粒子径の長径」とは、球状粒子については一次粒子の最大直径を意味し、六角板状または円板状粒子については厚み方向から観察した粒子の投影像における最大直径または最大対角線長を意味する。なお、「平均一次粒子径」は、３００個の粒子の長径を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ−２１０）を用い、測定領域内で無作為に選んだ１０個の粒子について、粒子を１０％変形させるための荷重を測定し、求めることができる。
【００４３】
（バインダー樹脂）
本発明の熱伝導性絶縁シートにおいて、バインダー樹脂として、少なくとも１種以上の熱硬化性樹脂であるバインダー樹脂（Ｒ）を用いる。
熱硬化性のバインダー樹脂（Ｒ）としては特に制限されず、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ギルソナイト、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、および塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書では、相互に反応し得る官能基を有する複数種の熱硬化性樹脂を用いる場合、量的に多い方を主剤、少ない方を硬化剤と称すこともある。
【００４４】
熱硬化性樹脂であるバインダー樹脂（Ｒ）としては、未硬化または半硬化時の柔軟性が比較的高く、ボイドを効果的に低減できることから、ポリウレタン樹脂および／またはポリアミド樹脂が好ましい。
熱伝導性絶縁シート全体にバインダー樹脂（Ｒ）として未硬化または半硬化時の柔軟性が比較的高いポリウレタン樹脂および／またはポリアミド樹脂を用いることで、熱伝導性絶縁シート全体のボイドの量を効果的に低減することができる。
熱伝導性絶縁シートの最外層（Ａout）となるシート（Ａ’）のバインダー樹脂（Ｒ）として未硬化または半硬化時の柔軟性が比較的高いポリウレタン樹脂および／またはポリアミド樹脂を用いることで、熱伝導性絶縁シートの表面近傍領域のボイドの量を効果的に低減することができる。
【００４５】
本発明では必要に応じて、熱硬化性樹脂と加熱時に反応し得る官能基を有しない１種以上の他のバインダー樹脂を併用してもよい。
【００４６】
［熱伝導性絶縁シート（Ｓ）の製造方法の例］
熱伝導性絶縁シート（Ｓ）は、例えば以下のような方法で製造することができる。
３０〜９０質量％の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、０〜３０質量％の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、未硬化のバインダー樹脂（Ｒ）（但し、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）と未硬化のバインダー樹脂（Ｒ）との合計量を１００質量％とする）、溶剤、および必要に応じて他の任意成分を含有する塗液（Ａ’’）を調製する。この塗液（Ａ’’）を剥離性シートに塗工した後、溶剤を揮発乾燥して、剥離性シート付きのシート（Ａ’）を作製する。
【００４７】
別途、上記と同様にして、３０〜９０質量％の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、０〜３０質量％の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、未硬化のバインダー樹脂（Ｒ）（但し、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂（Ｒ）との合計量を１００質量％とする）、溶剤、および必要に応じて他の任意成分を含有する塗液（Ｂ’’）を調製する。この塗液（Ｂ’’）を剥離性シートに塗工した後、溶剤を揮発乾燥して、剥離性シート付きのシート（Ｂ’）を作製する。
【００４８】
しかる後、剥離性シート付きのシート（Ｂ’）の剥離性シートとは反対側と、剥離性シート付きのシート（Ａ’）の剥離性シートとは反対側とを互いに重ね合せる。重ね合せる際、加圧してもよい。
次いで、シート（Ｂ’）の表面を覆っていた剥離性シートを剥がし、露出したシート（Ｂ’）の表面に、他の剥離性シート付きのシート（Ａ’）の剥離性シートとは反対側を重ね合せ、［剥離性シート／シート（Ａ’）／シート（Ｂ’）／シート（Ａ’）／剥離性シート］の積層構造を有する積層体を得る。
そして、上記積層体を加圧することによりシート（Ａ’）／シート（Ｂ’）／シート（Ａ’）を一体化し、「最外層（Ａout）／層（Ｂ）／最外層（Ａout）］の積層構造を有する熱伝導性絶縁シート（Ｓ）の両面が剥離性シートで覆われた積層体を得ることができる。同様の操作を繰り返すことで、５層以上の積層構造を有する熱伝導性絶縁シート（Ｓ）を形成することができる。なお、両面の剥離性シートを剥がした後に加圧してもよい。
【００４９】
シート（Ａ’）形成用の塗液（Ａ’’）、シート（Ｂ’）形成用の塗液（Ｂ’’）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）および／または窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、未硬化のバインダー樹脂（Ｒ）、溶剤、および必要に応じて他の任意成分を撹拌混合することで製造することができる。
撹拌混合には一般的な撹拌方法を用いることができる。撹拌混合機としては特に制限されず、例えば、ディスパー、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、らいかい機、メディアレス分散機、三本ロール、およびビーズミル等が挙げられる。
【００５０】
撹拌混合後は、塗液（Ａ’’）および塗液（Ｂ’’）から気泡を除去するために、脱泡工程を実施することが好ましい。脱泡方法としては特に制限されず、例えば、真空脱泡および超音波脱泡等が挙げられる。
【００５１】
剥離性シートとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリイミドフィルム等の樹脂フィルムに離型処理したものが挙げられる。
【００５２】
剥離性シートへの塗液（Ａ’’）および塗液（Ｂ’’）の塗工方法としては特に制限されず、例えば、ナイフコート、ブレードコオート、コンマコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーンコート、ディスペンサー、インクジェット、およびスピンコート等が挙げられる。
【００５３】
シート（Ａ’）およびシート（Ｂ’）の厚みおよび単位面積当たりの塗工量は特に制限されない。シート（Ａ’）の厚みに対してシート（Ｂ’）の厚みが相対的に充分厚い場合、積層により効果的に空隙を減少できる。例えば、［層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）］の積層構造を有する熱伝導性絶縁シートの場合、層（Ａ）形成用のシート（Ａ’）の厚みは層（Ｂ）形成用のシート（Ｂ’）の半分程度であることが好ましい。ただし、各シートの厚みは、最終的に得られる［層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）］の空隙率と熱伝導率を見ながら、積層時の加熱および加圧条件を勘案し決定することができる。
【００５４】
加圧圧着時の圧力は適宜選択することができるが、高圧にしすぎると窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）が「寝て」しまうことで熱伝導性が低下する恐れがあり、低すぎるとシート内に空隙が残り、熱発生部材と放熱部材との間に挟み使用する際の熱伝導性が低下する恐れがある。
加圧プレス処理方法は特に制限されず、公知のプレス処理機およびラミネーター等を使用することができる。雰囲気を減圧にして大気圧との間に差を設けることで加圧プレスする方法でもよい。
ボイドを効果的に低減できることから、加圧圧着時に熱硬化性樹脂が完全硬化しない比較的低温で加熱を行うことが好ましい。
【００５５】
（熱伝導性絶縁シートのシート全体のボイドの量を効果的に低減する方法）
シート全体のボイドを効果的に低減し、シート全体に存在するボイドの占有面積率を３０％以下、好ましくは２５％以下とする方法としては特に制限されず、以下の方法が挙げられる。
上記したように、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と未硬化のバインダー樹脂（Ｒ）とを含有し、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る複数のシート（Ａ’）と、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）と未硬化のバインダー樹脂（Ｒ）とを含有し、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る１層以上のシート（Ｂ’）とが、シート（Ｂ’）が最外層とはならないように交互に積層され加圧された未硬化または半硬化の積層加圧シートである熱伝導性絶縁シート（Ｓ）では、シート製造時の加圧、好ましくは加熱および加圧により、シート全体のボイドの量を効果的に低減することができる。
また、熱伝導性絶縁シート全体にバインダー樹脂（Ｒ）として未硬化または半硬化時の柔軟性が比較的高いポリウレタン樹脂および／またはポリアミド樹脂を用いることで、熱伝導性絶縁シート全体のボイドの量を効果的に低減することができる。
【００５６】
（表面近傍領域のボイドの量を効果的に低減する方法）
熱伝導性絶縁シートおよび／または熱伝導性絶縁膜の表面近傍領域のボイドの量を効果的に低減する方法としては特に制限されず、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００５７】
＜方法１＞
熱伝導性絶縁シート（Ｓ）において、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）中のバインダー樹脂（Ｒ）と最外層（Ａout）よりも内側に位置する内層を形成する１層以上のシート中のバインダー樹脂（Ｒ）の種類を変え、前者のバインダー樹脂（Ｒ）の粘度を後者のバインダー樹脂（Ｒ）の粘度よりも小さくする。この方法では、熱伝導性絶縁シート（Ｓ）製造時の加圧時、好ましくは加熱加圧時に最外層（Ａout）が流動しやすく、表面近傍領域のボイドの量を効果的に低減することができる。
【００５８】
＜方法２＞
熱伝導性絶縁シート（Ｓ）において、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）中に含まれる硬化剤の量を、最外層（Ａout）よりも内側に位置する内層を形成する１層以上のシート中に含まれる硬化剤の量よりも少なくする。この方法では、後述する複合部材を製造する際、熱伝導性絶縁膜における最外層（Ａout）の架橋度を低減し、柔軟性を高めることができる結果、表面近傍領域のボイドの量を効果的に低減することができる。
【００５９】
＜方法３＞
熱伝導性絶縁シート（Ｓ）において、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）中の熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）の粒子径を、最外層（Ａout）よりも内側に位置する内層を形成する１層以上のシート中の熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）の粒子径よりも小さくする。この方法では、最外層（Ａout）のフィラー間の空隙を低減することができる結果、表面近傍領域のボイドの量を効果的に低減することができる。
【００６０】
＜方法４＞
熱伝導性絶縁シート（Ｓ）において、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）中のバインダー樹脂（Ｒ）の含有量を、最外層（Ａout）よりも内側に位置する内層を形成する１層以上のシート中のバインダー樹脂（Ｒ）の含有量よりも多くする。この方法では、熱伝導性絶縁シート（Ｓ）製造時の加圧時、好ましくは加熱加圧時に最外層（Ａout）が流動しやすく、表面近傍領域のボイドの量を効果的に低減することができる。
【００６１】
＜方法５＞
比重を利用して熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）を熱伝導性絶縁シートの中央部に偏在するようにする。
例えば、熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）とバインダー樹脂（Ｒ）とを含む塗液を剥離性シート上に塗工し、熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）を沈降させながら乾燥する。このシートを２枚用意し、これら２枚のシートを剥離性シートを剥がしながら、熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）の多い側同士が互いに対向するように積層一体化する。この方法では、表面近傍領域のバインダー樹脂（Ｒ）の量を相対的に多くしてボイドの量を低減することができる。
【００６２】
＜方法６＞
熱伝導性絶縁シート（Ｓ）において、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）を予備プレスしてから、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）と最外層（Ａout）よりも内側に位置する内層を形成する１層以上のシートとを積層し、加圧好ましくは加熱加圧する。この方法では、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）を予備プレスしてシート（Ａ’）内のボイドの量を低減させてから積層するので、表面近傍領域のボイドの量を効果的に低減することができる。
【００６３】
＜方法７＞
熱伝導性絶縁シート（Ｓ）を製造する際、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）を相対的に高い温度にして積層を行う。この方法では、熱伝導性絶縁シート（Ｓ）製造時の加圧時に最外層（Ａout）が流動しやすく、表面近傍領域のボイドの量を効果的に低減することができる。
【００６４】
［熱伝導性絶縁シートの用途］
本発明の熱伝導性絶縁シートは、熱を発生し得る部材（熱発生部材）と放熱部材との間をつなぎ、熱を効率良く逃がす用途に好ましく用いられる。熱発生部材としては特に制限されず、熱を帯びやすく、性能劣化を防ぐためにその熱を外部に逃がす必要がある部材等が挙げられる。例えば、集積回路、ＩＣチップ、ハイブリッドパッケージ、マルチモジュール、パワートランジスタ、パワー半導体パッケージ、面抵抗器、およびＬＥＤ（発光ダイオード）用基板、および熱電変換モジュール等の各種電子部品；建材；車両、航空機、および船舶等の部材等が挙げられる。放熱部材としてはヒートシンク等が挙げられる。
【００６５】
［複合部材］
本発明の複合部材は、熱を発生し得る部材（熱発生部材）と放熱ベース基板とが、上記の本発明の熱伝導性絶縁シートの加熱加圧物からなる熱伝導性絶縁膜を介して接合されたものである。熱伝導性絶縁膜は、熱発生部材と放熱部材とを接着する接着層として機能することができる。
放熱ベース基板は、ヒートシンク等の放熱部材のベース基板であり、例えばアルミニウム等の金属基板である。
【００６６】
本発明の熱伝導性絶縁シートを熱発生部材と放熱ベース基板との間に配置した後、バインダー樹脂（Ｒ）が完全硬化する温度で加熱および加圧することで、本発明の複合部材を製造することができる。
熱伝導性絶縁シート（Ｓ）を用いる場合、熱伝導性絶縁シート（Ｓ）の製造工程において、複数のシート（Ａ’）と１層以上のシート（Ｂ’）とを交互に積層する際の加圧力よりも、複合部材製造時の加圧力は高く設定することができる。
【００６７】
本発明によれば、熱伝導性絶縁膜の断面において、膜断面積１００％に対して、断面全体に存在するボイドの占有面積率が２０％以下、好ましくは１８．５％以下であり、熱伝導性絶縁シートの厚みが８０μｍ以上であるとき、熱伝導性絶縁膜の両方の表面から２０μｍ以内の表面近傍領域に存在するボイドの占有面積率が５％以下、好ましくは４．５％以下であり、熱伝導性絶縁シートの厚みが２５μｍ以上８０μｍ未満であるとき、熱伝導性絶縁膜の両方の表面から１０μｍ以内の表面近傍領域に存在するボイドの占有面積率が５％以下、好ましくは４．５％以下である複合部材を製造することができる。
加熱および加圧によって空隙率を低減することができるので、熱伝導性絶縁膜の空隙率は例えば０．２以下、好ましくは０．１５以下である。
【００６８】
以上説明したように、本発明によれば、硬化後に、高い絶縁破壊電圧と高い部分放電開始電圧とを有し、高い絶縁性を維持することが可能な熱伝導性絶縁シートを提供することができる。
本発明によればまた、高い絶縁破壊電圧と高い部分放電開始電圧とを有し、高い絶縁性を維持することが可能な熱伝導性絶縁膜を備えた複合部材を提供することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明に係る実施例および比較例について、説明する。なお、［実施例］の項において、「部」は特に明記しない限り、「質量部」を表す。
【００７０】
［フィラーの評価項目と評価方法］
（平均粒子径）
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の平均粒子径は、Malvern Instruments社製粒度分布計マスターサイザー２０００を用いて測定した。測定の際には乾式ユニットを用い、空気圧は２．５バールとした。フィード速度はサンプルにより最適化した。
【００７１】
（円形度）
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の円形度は、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定した。トルエン１０ｍｌに測定粒子約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射した。分散液濃度は５，０００〜２万個／μｌとした。この分散液を用い、上記装置により測定を行い、円相当径粒子群の円形度を測定し、平均円形度を求めた。
【００７２】
（圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力）
窒化ホウ素凝集体の圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ−２１０）を用いて測定した。測定領域内で無作為に選んだ１０個の粒子について、粒子を１０％変形させるための荷重を測定し、その平均値を圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力とした。
【００７３】
［樹脂溶液の評価項目と評価方法］
（固形分量）
薄型蓋付き金属容器内に樹脂溶液１ｇを量り採り、２００℃のオーブンで２０分間加熱した後の残質量を測定し、次式により固形分量を求めた。
固形分量（質量％）＝（残質量（ｇ）／１ｇ）×１００
【００７４】
（重量平均分子量（ＭＷ））
東ソー製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ」を用いて、Ｍｗを測定した。ＧＰＣは、溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質を分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。
カラムとして、２本の「ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ-Ｎ」（東ソー社製）を直列に接続したものを用い、試料濃度０．１質量％、流量０．３４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力７．４ＭＰａ、カラム温度４０℃の条件で、測定を実施して、ポリスチレン換算のＭｗを求めた。装置内蔵ソフトを使用して、検量線の作成、分子量およびピーク面積の算出を行い、保持時間５〜９．８５分の範囲を分析対象としてＭｗを求めた。
【００７５】
（酸価）
共栓付き三角フラスコ内に試料約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬを加えて溶解した。これに、指示薬としてフェノールフタレイン試液を加え、３０秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで、０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液を徐々に滴下した。酸価は次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
上記式中、各符号は以下のパラメータを示す。
Ｓ：試料の採取量（ｇ）、
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）、
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価。
【００７６】
＜末端カルボン酸を有しないフェノール性水酸基含有ポリアミドのフェノール性水酸基価＞
フェノール性水酸基価は、フェノール性水酸基含有ポリアミド１ｇ中に含まれるフェノール性水酸基の量を、フェノール性水酸基をアセチル化させたときにフェノール性水酸基と結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）で表したものである。末端カルボン酸を有しないフェノール性水酸基含有ポリアミドのフェノール性水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。
【００７７】
＜末端カルボン酸を有するフェノール性水酸基含有ポリアミドのフェノール性水酸基価＞
末端カルボン酸を有するフェノール性水酸基含有ポリアミドのフェノール性水酸基価は、以下の方法により求めた。
共栓付き三角フラスコ内に試料約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬを加えて溶解した。これにアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量を１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、約１時間攪拌した。これに、指示薬としてフェノールフタレイン試液を加え、３０秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで、０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液を徐々に滴下した。水酸基価は次式により求めた。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
上記式中、各符号は以下のパラメータを示す。
Ｓ：試料の採取量（ｇ）、
ａ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）、
ｂ：空実験の０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）、
Ｆ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価、
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００７８】
（アミン価）
共栓付き三角フラスコ内に試料約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬを加えて溶解した。これに、０．２０ｇのメチルオレンジを蒸溜水５０ｍＬに溶解した液と、０．２８ｇのキシレンシアノールＦＦをメタノール５０ｍＬに溶解した液とを混合して調製した指示薬を２、３滴加え、３０秒間保持した。その後、溶液が青灰色を呈するまで、０．１Ｎアルコール性塩酸溶液を徐々に滴下した。アミン価は次式により求めた。
アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
上記式中、各符号は以下のパラメータを示す。
Ｓ：試料の採取量（ｇ）、
ａ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍＬ）、
Ｆ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の力価。
【００７９】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
メトラー・トレド社製「ＤＳＣ−１」を用いて、樹脂のＴｇを測定した。溶剤を乾燥除去したサンプル約５ｍｇをアルミニウム製標準容器内に量り採り、温度変調振幅±１℃、温度変調周期６０秒、昇温速度２℃／分、−８０〜２００℃の温度範囲の条件にて測定を行い、可逆成分の示差熱曲線からＴｇを求めた。
【００８０】
（粘度）
樹脂溶液１０ｇをガラス製のスクリュー管に入れ、これを２５℃の恒温槽内に一晩静置した後、Ｂ型粘度計（東機産業社製  ＴＶＢ−１５）を用い、ロータＮｏ．４、回転数３０ｒｐｍの条件で、粘度を測定した。
【００８１】
［熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）］
用いた熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）は、以下の通りである。
（熱伝導性球状フィラー（Ｆ１））
ａｏ５０９：平均円形度０．９９、平均粒子径１０μｍである球状アルミナ（（株）アドマテックス製アドマファインＡＯ−５０９）、
Ａ３０：平均円形度０．９９、平均粒子径３０μｍである球状アルミナ（昭和電工株式会社製ＣＢ−Ａ３０Ｓ）、
ｄａｗ４５：平均円形度０．９９、平均粒子径４５μｍである球状アルミナ（デンカ株式会社製ＤＡＷ−４５）。
（窒化ホウ素フィラー（Ｆ２））
ＰＴＸ６０：圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が３．６ｍＮであり、平均粒子径が５５〜６５μｍである造粒窒化ホウ素フィラー（モメンティブ製ＰＴＸ−６０）、
ａｇｇ１００：圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が１．３２ｍＮであり、平均粒子径が６５〜８５μｍである造粒窒化ホウ素フィラー（スリーエムジャパン株式会社製、Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ１００）。
【００８２】
［合成例１］樹脂ＲＡの溶液の合成
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、および温度計を備えた４口フラスコに、多塩基酸化合物としてプリポール１００９（クローダジャパン社製）を８６．８部、５−ヒドロキシイソフタル酸を２７．３部、ポリアミン化合物としてプリアミン１０７４（クローダジャパン社製）を１４６．４部、イオン交換水を１００部仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定した後、１１０℃まで昇温した。さらに水の流出を確認してから３０分後に温度を１２０℃に昇温した。その後、３０分ごとに１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が２３０℃になった後、その温度を維持して３時間反応を続けた。さらに、約２ｋＰａの真空下で、１時間保持した後、温度を低下させた。
最後に、酸化防止剤を添加し、温度が１００℃以下になった時点で、トルエンと２−プロパノール（質量比１／１）の混合溶剤を用いて希釈した。以上のようにして、固形分量４０質量％、Ｍｗ１９，０００、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（樹脂ＲＡ）の溶液を得た。
【００８３】
［合成例２］樹脂ＲＢの溶液の合成
撹拌機、水分定量受器を付けた還流冷却管、窒素導入管、および温度計を備えた４口フラスコに、炭素数３６の多塩基酸化合物としてプリポール１００９（クローダジャパン株式会社製、酸価１９４ＫＯＨｍｇ/ｇ）を７０．７８部、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物として５−ヒドロキシイソフタル酸（スガイ化学社製、以下「５−ＨＩＰＡ」ともいう）を５．２４部、炭素数３６のポリアミン化合物としてプリアミン１０７４（クローダジャパン株式会社製、酸価２１０ＫＯＨｍｇ/ｇ）を８２．８４部、トルエンを４．７４部仕込んだ。これらの混合物を撹拌しながら、水の流出を確認しつつ、温度を２２０℃まで昇温し、脱水反応を続けた。１時間ごとにサンプリングを行い、Ｍｗが４０，０００になったことを確認し、充分に冷却した後、シクロヘキサノン４０部、トルエン９１．３４部、およびイソプロピルアルコール９６．１２部を希釈溶剤として加え、充分に溶解させた。以上のようにして、固形分量４０．２質量％、Ｍｗ４１，０３８、粘度９，５８０ｍＰａ・ｓのフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（樹脂ＲＢ）の溶液を得た。
【００８４】
［合成例３］樹脂ＲＣの溶液の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、および窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られたポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１１」、Ｍｎ＝１００６）４０１．９部、ジメチロールブタン酸１２．７部、イソホロンジイソシアネート１５１．０部、およびトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させた。これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン２７．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．２部、２−プロパノール３４２．０部、およびトルエン３９６．０部を混合した溶液に、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１５．１部を添加し、７０℃３時間反応させた。反応終了後に、トルエン１４４．０部および２−プロパノール７２．０部の混合溶剤を用いて希釈した。以上のようにして、固形分量３０質量％、Ｍｗ１２０，０００、粘度３，０００ｍＰａ・ｓの熱硬化性のポリウレタンポリウレア樹脂（樹脂ＲＣ）の溶液を得た。
【００８５】
［合成例４］樹脂ＲＤの溶液の合成
撹拌機、水分定量受器を付けた還流冷却管、窒素導入管、および温度計を備えた４口フラスコに、炭素数３６の多塩基酸化合物としてプリポール１００９（クローダジャパン株式会社製、酸価１９４ＫＯＨｍｇ/ｇ）を６９．１５部、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物として５−ヒドロキシイソフタル酸（スガイ化学社製、以下「５−ＨＩＰＡ」ともいう）を５．５５部、炭素数３６のポリアミン化合物としてプリアミン１０７４（クローダジャパン株式会社製、酸価２１０ＫＯＨｍｇ/ｇ）を８８．０８部、トルエンを４.７７部仕込んだ。これらの混合物を撹拌しながら、水の流出を確認しつつ、温度を２２０℃まで昇温し、脱水反応を続けた。１時間ごとにサンプリングを行い、Ｍｗが２０，０００になったことを確認し、冷却した後、トルエン１１７．６３部およびイソプロピルアルコール１１７．６３部を希釈溶剤として加え、７５℃で充分に溶解させた。以上のようにして、固形分量４０．９質量％、Ｍｗ２０，２１９、粘度８，５００ｍＰａ・ｓのフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（樹脂ＲＤ）の溶液を得た。樹脂ＲＤは樹脂ＲＡ、ＲＢよりも低分子量の熱硬化性のポリアミド樹脂である。
【００８６】
［製造例１］シート（Ａ’）を含む中間積層体（ＭＡ１’）の製造
実施例１〜７、１１〜１６、比較例１、２の各例においては、表１に示す組成の層（Ａ）形成用のシート（Ａ’）を含む中間積層体（ＭＡ１’）を製造した。表１において、層（Ａ）の項内の「ｖｏｌ％」は、各成分の占有体積率である。
表１において「層（Ａ）」の項に示す樹脂の溶液とアルミナ（熱伝導性球状フィラー（Ｆ１））とＢＮ（窒化ホウ素フィラー（Ｆ２））、および、硬化剤としてのＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学株式会社製）（５％トルエン溶液）を、混合溶剤（トルエンと２−プロパノールとを質量比１対１で混合した混合溶剤）に溶解し、ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分間かけて脱泡して塗液を得た。
塗液中の樹脂、アルミナ、ＢＮの配合量は、層（Ａ）中の樹脂、アルミナ、およびＢＮの占有体積率が表１に記載の値となるように調整した。硬化剤の使用量は、樹脂固形分１００質量部に対して硬化剤固形分が２質量部となるようにした。混合溶剤の添加量は、塗液の固形分量が６０質量％となるように調整した。
次いで、ブレードコーターを用いて、剥離性シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に上記塗液を塗工し、１００℃で２分間乾燥して、シート（Ａ’）の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体（ＭＡ１’）を得た。
なお、実施例１６以外の実施例および比較例１、２では、５．５ＭＩＬのブレードコーターを用い、実施例１６では、３ＭＩＬのブレードコーターを用いて、塗工を実施した。用いるブレードコーターのＭＩＬ値によって、塗工厚を調整することができる。
【００８７】
シート（Ａ’）中の各成分の占有体積率は、各成分の質量と比重から理論的に求めた。なお、熱伝導性絶縁フィラー以外のその他の成分は、「１（ｇ／ｃｍ３）」と概算した。また、シート（Ａ’）中の各成分の占有体積率は、シート（Ａ’）を用いて形成される層（Ａ）中の各成分の占有体積率と同一とみなした。シート（Ｂ’）および層（Ｂ）についても、同様である。
【００８８】
例えば、シート（Ａ’）中の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の占有体積率、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の占有体積率、および熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）との合計の占有体積率は、以下のようにして理論的に求めた。
（１）熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の質量（ｇ）÷フィラー比重（ｇ／ｃｍ３）
（２）窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の質量（ｇ）÷フィラー比重（ｇ／ｃｍ３）
（３）熱伝導性絶縁フィラー以外のその他の成分（ｇ）÷１（ｇ／ｃｍ３）
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の占有体積率（ｖｏｌ％）＝１００×｛（１）／（（１）＋（２）＋（３））｝
窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の占有体積率（ｖｏｌ％）＝１００×｛（２）／（（１）＋（２）＋（３））｝
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の合計の占有体積率（ｖｏｌ％）＝１００×｛（（１）＋（２））／（（１）＋（２）＋（３））｝
【００８９】
［製造例２］シート（Ａ’）を含む中間積層体（ＭＡ２’）の製造
実施例８〜１０の各例においては、表１に示す組成の層（Ａ）形成用のシート（Ａ’）を含む中間積層体（ＭＡ２’）を製造した。
製造例１と同様の方法にて、塗液を得た。ブレードコーターを用いて、剥離性シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に上記塗液を塗工し、さらにその上に剥離性シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）を重ね、１００℃で２分間乾燥した。このようにして、シート（Ａ’）の両面が剥離性シートで覆われた中間積層体（ＭＡ２’）を得た。
なお、実施例８〜１０では、５．５ＭＩＬのブレードコーターを用いて、塗工を実施した。用いるブレードコーターのＭＩＬ値によって、塗工厚を調整することができる。
【００９０】
［製造例３］シート（Ｂ’）を含む中間積層体（ＭＢ’）の製造
実施例１〜１６、比較例１、２の各例においては、表１に示す組成の層（Ｂ）形成用のシート（Ｂ’）を含む中間積層体（ＭＢ’）を製造した。表１において、層（Ｂ）の項内の「ｖｏｌ％」はアルミナまたはＢＮの占有体積率である。
表１において「層（Ｂ）」の項に示す樹脂の溶液とアルミナ（熱伝導性球状フィラー（Ｆ１））とＢＮ（窒化ホウ素フィラー（Ｆ２））、および、硬化剤としてのＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学株式会社製）（５％トルエン溶液）を、混合溶剤（トルエンと２−プロパノールとを質量比１対１で混合した混合溶剤）に溶解し、ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分間かけて脱泡して塗液を得た。
塗液中の樹脂、アルミナ、ＢＮの配合量は、層（Ｂ）中の樹脂、アルミナ、およびＢＮの占有体積率が表１に記載の値となるように調整した。硬化剤の使用量は、樹脂固形分１００質量部に対して硬化剤固形分が２質量部となるようにした。混合溶剤の添加量は、塗液の固形分量が５０質量％となるように調整した。
ブレードコーターを用いて、剥離性シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に上記塗液を塗工し、１００℃で２分間乾燥して、シート（Ｂ’）の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体（ＭＢ’）を得た。
なお、実施例１６以外の実施例および比較例１、２では、１１ＭＩＬのブレードコーターを用い、実施例１６では、５．５ＭＩＬのブレードコーターを用いて、塗工を実施した。用いるブレードコーターのＭＩＬ値によって、塗工厚を調整することができる。
【００９１】
［実施例１〜１６、比較例１、２］
実施例１〜１６、比較例１、２の各例においては、以下の積層方法αまたは積層方法βにて、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）の３層構造の未硬化または半硬化の熱伝導性絶縁シートの両面が剥離性シートで覆われた積層体、または、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）の５層構造の未硬化または半硬化の熱伝導性絶縁シートの両面が剥離性シートで覆われた積層体を得た。各層の組成、積層数、および積層方法を表１に示す。  得られた積層体を用いて、熱伝導性絶縁シートの評価を実施した。
【００９２】
（積層方法α）
シート（Ａ’）の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体（ＭＡ１’）から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで必要な枚数の積層体を切出した。また、シート（Ｂ’）の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体（ＭＢ’）から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで必要な枚数の積層体を切出した。
はじめに、第１の中間積層体（ＭＡ１’）の剥離性シートとは反対側と、第１の中間積層体（ＭＢ’）の剥離性シートとは反対側とを合わせ、ロールラミネーターにて貼り合せた。ラミネート条件は、一対のロール温度８０℃、ラミネート圧１．５ＭＰａ、速度０．５ｍ／分とした。
次に、第１の中間積層体（ＭＢ’）の剥離性シートを剥離し、露出したシート（Ｂ’）の表面に、第２の中間積層体（ＭＡ１’）の剥離性シートとは反対側を上記と同様に貼り合せた。このようにして、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）の３層構造の未硬化または半硬化の熱伝導性絶縁シートの両面が剥離性シートで覆われた積層体を得た。
実施例１１ではさらに、３層構造の熱伝導性絶縁シートの両面が剥離性シートで覆われた上記積層体に対して、上記と同様の操作を繰り返すことで、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）の５層構造の積層加圧シートである未硬化または半硬化の熱伝導性絶縁シートの両面が剥離性シートで覆われた積層体を得た。
【００９３】
（積層方法β）
シート（Ａ’）の両面が剥離性シートで覆われた中間積層体（ＭＡ２’）を、ロールラミネーターにて予備プレスした。予備プレス後の中間積層体（ＭＡ２’）を予備プレス積層体（ＭＡ２’−Ｐ）と言う。ラミネート条件は、一対のロール温度８０℃、ラミネート圧１．５ＭＰａ、速度０．５ｍ／分とした。予備プレスにより、シート（Ａ’）内のボイドの量をあらかじめ低減させることができる。
予備プレス積層体（ＭＡ２’−Ｐ）から一方の剥離性シートを剥がした後、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで必要な枚数の積層体を切出した。また、シート（Ｂ’）の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体（ＭＢ’）から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで必要な枚数の積層体を切出した。これらの積層体を用いた以外は積層方法αと同様にして、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）の３層構造の未硬化または半硬化の熱伝導性絶縁シートの両面が剥離性シートで覆われた積層体を得た。
【００９４】
［熱伝導性絶縁シートの評価項目と評価方法］
（熱プレス前のフィラーの占有体積率）
シート全体のフィラーの占有体積率は、シート（Ａ’）、シート（Ｂ’）中のフィラーの占有体積率から、理論的に求めた。
【００９５】
（熱プレス前後の膜厚）
３層構造または５層構造の熱伝導性絶縁シートの両面が剥離性シートで覆われた積層体から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのサンプルを２枚切り出した。
一方のサンプルから両面の剥離性シートを剥離し、得られた熱伝導性絶縁シートの４隅および中央の膜厚を株式不会社ニコン製ＤＩＧＩＭＩＣＲＯＳＴＡＮＤＭＳ−５Ｃを用いて測定し、平均値を求めた。これを熱プレス前の膜厚（熱伝導性絶縁シートの膜厚）とした。
他方のサンプルを３ＭＰａの圧力、１５０℃で１時間熱プレスした後、両面の剥離性シートを剥離した。熱プレス前と同様に、熱プレス後の熱伝導性絶縁シート（複合部材中の熱伝導性絶縁膜に相当）の４隅および中央の膜厚を測定し、平均値を求めた。これを熱プレス後の膜厚（熱伝導性絶縁膜の膜厚）とした。
【００９６】
（熱プレス前後のボイドの占有面積率）
３層構造または５層構造の熱伝導性絶縁シートの両面が剥離性シートで覆われた積層体から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのサンプルを２枚切り出した。
一方のサンプルから両面の剥離性シートを剥離して、熱伝導性絶縁シートを得た。シリコン基板上に得られた熱伝導性絶縁シートを貼り付け、更にこれらを一対のスライドガラスでサンドした後、クロスセクションポリッシャーを用いて厚み方向に垂直に切削して、断面を切出した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて切出した断面を撮影し、得られた画像を２値化し、白色部をフィラーと樹脂、黒色部をボイドとして画像解析を行い、シート全体および表面近傍領域のボイドの占有面積率を求めた。なお、表面近傍領域は具体的には、熱伝導性絶縁シートの厚みが８０μｍ以上であるとき、熱伝導性絶縁シートの両方の表面から２０μｍ以内の領域であり、熱伝導性絶縁シートの厚みが２５μｍ以上８０μｍ未満であるとき、熱伝導性絶縁シートの両方の表面から１０μｍ以内の領域である。
【００９７】
他方のサンプルを両面の剥離性シートが付いた状態で３ＭＰａの圧力、１５０℃で１時間熱プレスし、両面の剥離性シートを剥離した。熱プレス後の熱伝導性絶縁シート（複合部材中の熱伝導性絶縁膜に相当）について、上記と同様の方法にて、膜全体および表面近傍領域のボイドの占有面積率を求めた。表面近傍領域は具体的には、元の熱伝導性絶縁シートの厚みが８０μｍ以上であるとき、熱伝導性絶縁膜の両方の表面から２０μｍ以内の領域であり、元の熱伝導性絶縁シートの厚みが２５μｍ以上８０μｍ未満であるとき、熱伝導性絶縁膜の両方の表面から１０μｍ以内の領域である。
【００９８】
（熱プレス前後の空隙率）
熱プレス前の熱伝導性絶縁シートの空隙率は、下記式を用いて算出した。
空隙率＝１−（熱伝導性絶縁シートの実測密度／熱伝導性絶縁シートの理論密度）
熱伝導性絶縁シートの実測密度＝熱伝導性絶縁シートの質量（ｇ）／熱伝導性絶縁シートの体積（ｃｍ３）
熱伝導性絶縁シートの理論密度＝複数のシート（Ａ’）および１層以上のシート（Ｂ’）の質量の和（ｇ）／複数のシート（Ａ’）および１層以上のシート（Ｂ’）の体積の和（ｃｍ３）
シート（Ａ’）またはシート（Ｂ’）の体積＝シート（Ａ’）またはシート（Ｂ’）の質量（ｇ）／シート（Ａ’）またはシート（Ｂ’）の密度（ｇ／ｃｍ３）
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）および窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）等の密度は一般的なデータを用いることができる。
バインダー樹脂およびその他の有機成分の密度は、「１（ｇ／ｃｍ３）」と概算した。
熱プレス後に得られる熱伝導性絶縁膜についても同様に、式：空隙率＝１−（実測密度／理論密度）から、空隙率を理論的に求めた。
【００９９】
（耐電圧（絶縁破壊電圧））
３層構造または５層構造の熱伝導性絶縁シートの両面が剥離性シートで覆われた積層体から一方の剥離性シートを剥離し、アルミウム板と重ね合わせ、３ＭＰａの圧力、１５０℃で１時間熱プレスして、熱伝導性絶縁シートをその加熱加圧物である熱伝導性絶縁膜とした。その後、他方の剥離性シートを剥がし、２５℃、５０％ＲＨで一晩放置した。その後、同環境下でＴＭ６５０耐電圧試験器（鶴賀電気株式会社製）を用いて、耐電圧（絶縁破壊電圧）を測定した。
【０１００】
（部分放電開始電圧）
３層構造または５層構造の熱伝導性絶縁シートの両面が剥離性シートで覆われた積層体から両面の剥離性シートを剥離し、熱伝導性絶縁シートを得た。評価用半導体パッケージの底面（材質：銅）と１ｍｍ厚のアルミニウム板との間に得られた熱伝導性絶縁シートを挟み、３ＭＰａの圧力、１５０℃で１時間熱プレスして、熱伝導性絶縁シートをその加熱加圧物である熱伝導性絶縁膜とした。総研電気(株)製ＤＡＣ−ＰＤ−７を用い、アルミニウム板をアースし、３Ｍ製フロリナートＦＣ−３２８３中で部分放電開始電圧を測定した。測定条件は０〜３ｋＶ、５０Ｖ/ｓとし、部分放電の閾値は５ｐＣとした。
【０１０１】
部分放電の閾値が５ｐＣであるとき、部分放電開始電圧が１．５ｋＶ以上であり、かつ、絶縁破壊電圧が３ｋＶ超である場合に実用上充分であると判定され、部分放電開始電圧が１．５ｋＶ未満である、および／または、絶縁破壊電圧が３ｋＶ以下である場合に実用上不充分であると判定される。
【０１０２】
（熱伝導率）
３層構造または５層構造の熱伝導性絶縁シートの両面が剥離性シートで覆われた積層体を３ＭＰａの圧力、１５０℃で１時間熱プレスした後、両面の剥離性シートを剥離した。熱プレス後の熱伝導性絶縁シート（複合部材中の熱伝導性絶縁膜に相当）から１５ｍｍ角のシートを切り出し、その表面に金を蒸着し、さらにカーボンスプレーによりカーボンを被覆した。得られたサンプルについて、キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、２５℃での熱拡散率を測定した。比熱容量はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の高感度型示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃを用いて測定した。密度は組成からの計算値を用いた。これらパラメータから、熱伝導率を求めた。
【０１０３】
［評価結果］
評価結果を表２に示す。
実施例１〜１６ではいずれも、熱プレス後に、全体的にボイドが少なく、耐電圧（絶縁破壊電圧）の高い熱伝導性絶縁シートを製造することができた。実施例１〜１６ではいずれも、比較例１、２に比して、熱プレス後に、表面近傍領域のボイドが少なく、部分放電開始電圧が高い熱伝導性絶縁シートを製造することができた。実施例１〜１６で得られた熱伝導性絶縁シートは、熱プレス後の熱伝導率も高く、良好であった。
【０１０４】
実施例１、２では、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）中のアルミナの粒子径をシート（Ｂ’）中のアルミナの粒子径よりも小さくすることで、表面近傍領域のボイドを効果的に低減することができた。
実施例３では、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）中のＢＮとして、平均粒子径が２〜１００μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が５ｍＮ以下の変形しやすい窒化ホウ素凝集体（易変形性凝集体）を用いたことで、表面近傍領域のボイドを効果的に低減することができた。
【０１０５】
実施例４では、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）中の樹脂として、比較的柔軟なポリウレタンポリウレア樹脂を用いることで、表面近傍領域のボイドを効果的に低減することができた。
実施例５では、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）中の樹脂として、比較的低分子量であり比較的低粘度のポリアミド樹脂を用いることで、表面近傍領域のボイドを効果的に低減することができた。
【０１０６】
実施例６では、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）中の樹脂の量をシート（Ｂ’）中の樹脂の量よりも多くすることで、表面近傍領域のボイドを効果的に低減することができた。
実施例７では、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）中の樹脂の量をシート（Ｂ’）中の樹脂の量よりも多くし、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）中のアルミナの粒子径をシート（Ｂ’）中のアルミナの粒子径よりも小さくすることで、表面近傍領域のボイドを効果的に低減することができた。
【０１０７】
実施例８〜１０では、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）を予備プレスすることで、表面近傍領域のボイドを効果的に低減することができた。
実施例１１、１２では、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）中のアルミナの粒子径をシート（Ｂ’）中のアルミナの粒子径よりも小さくすることで、表面近傍領域のボイドを効果的に低減することができた。
【０１０８】
実施例１３では、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）中のアルミナの粒子径を小さくすることで、表面近傍領域のボイドを効果的に低減することができた。
実施例１４では、シート（Ｂ’）中の樹脂として比較的硬質で高粘度のポリアミド樹脂を用いて、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）中の樹脂の粘度をシート（Ｂ’）中の樹脂の粘度よりも相対的に低くし、また、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）中のアルミナの粒子径をシート（Ｂ’）中のアルミナの粒子径よりも小さくすることで、表面近傍領域のボイドを効果的に低減することができた。
【０１０９】
実施例１５では、シート（Ｂ’）中の樹脂として比較的硬質で高粘度のポリアミド樹脂を用いて、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）中の樹脂の粘度をシート（Ｂ’）中の樹脂の粘度よりも相対的に低くすることで、表面近傍領域のボイドを効果的に低減することができた。
実施例１６では、最外層（Ａout）を形成するシート（Ａ’）中のアルミナの粒子径を小さくすることで、表面近傍領域のボイドを効果的に低減することができた。
【０１１０】
比較例１、２では、表面近傍領域のボイドを効果的に低減する手段を講じなかったため、得られた熱伝導性絶縁シートは、実施例１〜１６に比して、熱プレス後において、表面近傍領域のボイドが多く、部分放電開始電圧が低くなった。
【０１１１】
【表１】
2019029269.tif 000002
【０１１２】
【表２】
2019029269.tif 000003
【０１１３】
本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。