(57)【要約】【課題】二酸化炭素の透過選択性が高く、透過速度が速い、ＭＷＦ型ゼオライト膜を提供する。【解決手段】  ＭＷＦ型ゼオライトを含む、ＭＷＦ型ゼオライト膜であって、  Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１１．１及び１６．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、０．２４≦Ｂ／Ａ＜０．３８を満たす、ＭＷＦ型ゼオライト膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＷＦ型ゼオライトを含む、ＭＷＦ型ゼオライト膜であって、
Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１１．１及び１６．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、０．２４≦Ｂ／Ａ＜０．３８を満たす、ＭＷＦ型ゼオライト膜。
【請求項２】
膜厚が０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載のＭＷＦ型ゼオライト膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＭＷＦ型ゼオライト膜に複数の気体成分からなる気体混合物を接触させ、前記気体混合物から、前記ＭＷＦ型ゼオライト膜による透過速度の速い気体成分を前記ＭＷＦ型ゼオライト膜に透過させて分離する工程を含む、気体の分離方法。
【請求項４】
前記気体混合物が、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素、硫化水素及び水よりなる群から選ばれる少なくとも２種の気体成分を含む、請求項３に記載の気体の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＷＦ型ゼオライト、及び気体の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、吸着剤、乾燥剤、分離剤、分離膜、触媒、触媒用担体、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物などとして用いることができ、中でもガス分離用途として有用なものである。
ここで、ＭＷＦ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＭＷＦ構造のゼオライトを意味する。特許文献１において、ＭＷＦ型ゼオライトの一種であるＺＳＭ−２５が開示されている。また、特許文献２、非特許文献１にあるように、近年になってＭＷＦ型ゼオライトの一種であるＺＳＭ−２５の構造が明らかとなった。該構造は、正六面体結晶系のＩｍ３ｍの空間群を有し、酸素８員環で構成された細孔を有するゼオライトであると報告されている。加えて二酸化炭素を選択的に吸着することにより、二酸化炭素とメタンの分離や二酸化炭素と窒素の分離に使用することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許４，２４７，４１６
【特許文献２】韓国特許１０１５５５１４９
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｐｅｎｇ  Ｇｕｏ，  Ｊｉｈｏ  Ｓｈｉｎ，  Ａｌｅｘ  Ｇ．  Ｇｒｅｅｎａｗａｙ，  Ｊｕｎｇ  Ｇｉ  Ｍｉｎ，  Ｊｉｅ  Ｓｕ，  Ｈｙｕｎ  Ｊｕｎｅ  Ｃｈｏｉ，  Ｌｅｉｆｅｎｇ  Ｌｉｕ，  Ｐａｕｌ  Ａ．  Ｃｏｘ，  Ｓｕｋ  Ｂｏｎｇ  Ｈｏｎｇ，  Ｐａｕｌ  Ａ．  Ｗｒｉｇｈｔ，  Ｘｉａｏｄｏｎｇ  Ｚｏｕ．  “Ａ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｆａｍｉｌｙ  ｗｉｔｈ  ｅｘｐａｎｄｉｎｇ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘｉｔｙ  ａｎｄ  ｅｍｂｅｄｄｅｄ  ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”  Ｎａｔｕｒｅ．  ２０１５，  ５２４，  ７４−７８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
天然ガスの精製プラントでは、需要の高まりを受け低品質ガス田の開発が進み、高濃度二酸化炭素含有ガスからの二酸化炭素とメタンの分離が望まれている。他にも、近年、ナフサからの排ガス量減少により、高濃度二酸化炭素排ガスからの液化炭酸ガス生産量が落ちているため、より選択性の高い二酸化炭素精製技術が必要とされている。
しかしながら、特許文献１、特許文献２、非特許文献１等で開示されているＭＷＦ型ゼオライトでは、そのガス分離能は上記のような高度な要求に対しては十分ではない。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素の透過選択性が高く、透過速度が速いＭＷＦ型ゼオライト膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＭＷＦ型ゼオライトをＸ線回折測定に供して得られる回折パターンにおいて、特定の回折ピークの強度比が所定値の範囲にあるＭＷＦ型ゼオライトを用いることにより、本願課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ＭＷＦ型ゼオライトを含む、ＭＷＦ型ゼオライト膜であって、
Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１１．１及び１６．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、０．２４≦Ｂ／Ａ＜０．３８を満たす、ＭＷＦ型ゼオライト膜。
［２］
膜厚が０．１μｍ以上５０μｍ以下である、［１］に記載のＭＷＦ型ゼオライト膜。
［３］
［１］又は［２］に記載のＭＷＦ型ゼオライト膜に複数の気体成分からなる気体混合物を接触させ、前記気体混合物から、前記ＭＷＦ型ゼオライト膜による透過速度の速い気体成分を前記ＭＷＦ型ゼオライト膜に透過させて分離する工程を含む、気体の分離方法。
［４］
前記気体混合物が、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素、硫化水素及び水よりなる群から選ばれる少なくとも２種の気体成分を含む、［３］に記載の気体の分離方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、二酸化炭素の透過選択性が高く、透過速度が速い、ＭＷＦ型ゼオライト膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られたＭＷＦ型ゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）図である。
【図２】実施例２で得られたＭＷＦ型ゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１２】
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライト膜は、ＭＷＦ型ゼオライトを含む。さらに、本実施形態のＭＷＦ型ゼオライト膜は、Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１１．１及び１６．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、０．２４≦Ｂ／Ａ＜０．３８を満たす。
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライト膜を構成するＭＷＦ型ゼオライト（以下、「本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライト」ともいう。）は、結晶格子の歪みや欠陥が少なく、結晶の微細構造が明瞭に形成され、さらに、８員環構造を含む高次構造が規則的に配列されることで、メタンの吸着量に対する二酸化炭素吸着の選択性が高い。このようなＭＷＦ型ゼオライトの特性に由来し、本実施形態のＭＷＦ型ゼオライト膜は、高い二酸化炭素の透過選択性を発現すると共に、二酸化炭素透過速度も速くなる。すなわち、本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトは、本実施形態のＭＷＦ型ゼオライト膜と同じく、Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１１．１及び１６．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、０．２４≦Ｂ／Ａ＜０．３８を満たすものであり、本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトと本実施形態のＭＷＦ型ゼオライト膜のＢ／Ａの値は、よく一致するといえる。
【００１３】
〔Ｘ線回折ピーク〕
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライト膜及び本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトは、Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１１．１及び１６．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、０．２４≦Ｂ／Ａ＜０．３８を満たす。
ここで、Ｘ線回折パターンとはゼオライトを粉末用無反射試料板上に均一に固定した表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。
２θ＝１１．１°付近のピークとは１１．１°±０．１°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
２θ＝１６．８°付近のピークとは１６．８°±０．２°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
【００１４】
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライト膜及び本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトの２５℃におけるＸ線回折ピークのうち、２θ＝１１．１及び１６．８°付近のピークはそれぞれ、（４  ４  ０）及び（７  ４  ３）の回折ピークである。これらの回折ピークの高さをそれぞれＡ、Ｂとした場合、ピーク高さＡの値が大きいことは、８員環構造等の高次構造が明瞭である、すなわち、微細な構造が規則正しく配列し、細孔が適切に形成されていることを示唆していると考えられる。細孔構造が適切に欠損なく形成されることで、大きさの異なるガス分子に対するＭＷＦ型ゼオライトの分子篩効果が働き、ＣＯ2は細孔内に入れるが、ＣＨ4は細孔内に入りにくくなり、ＣＯ2とＣＨ4の混合ガス中に置いた場合、ＣＯ2の選択吸着性が上がったり、膜状にした時にＣＯ2の透過選択性が上がると考えられる。この観点から、Ａの値が相対的に大きいことは重要であり、Ｂ／Ａは小さい方が好ましい。すなわち、本実施形態のＭＷＦ型ゼオライト膜及び本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトにおいて、Ｂ／Ａは０．３８未満であり、０．３７５以下であることが好ましく、０．３７以下であることがより好ましい。
一方、ＢはＡよりも反射の指数が大きく、より微細な構造を反映しており、Ｂが大きい場合はより微細な構造が明瞭であることを示している。すなわち、Ｓｉ−ＯあるいはＡｌ−Ｏ結合に欠損が少なく、結合距離と角度の均一性が高く、ＣＨ4が結晶格子内に侵入するような欠陥や、ＣＨ4を吸着するようなサイトの発生、ＣＯ2の吸着サイトの欠損が発生しにくい為、ＣＯ2とＣＨ4の混合ガス中に置いた場合、ＣＯ2／ＣＨ4の吸着量比を最大にでき、膜とした場合は膜を透過するＣＯ2の透過選択性を上げると考えられる。したがって、Ｂはより高い方が好ましい。さらに、Ａの反射指数は４  ４  ０であり、a軸、ｂ軸方向の結晶性に対する感度を持つがｃ軸方向には感度が無いが、Ｂの反射指数は７  ４  ３であり、a軸、ｂ軸、ｃ軸方向のすべての方向の結晶性に対する感度を持つ。したがって、Ａに対しＢが高いということはＡに反映される８員環構造等の高次構造が３次元方向に規則的に並んでいることを示している。８員環構造等の高次構造が３次元方向に規則的に並んでいるということは、細孔が途切れることなく連続的に配列しているということであり、膜にした場合は膜の内部で細孔が途切れることなく、膜の前後に細孔が貫通している状態である。細孔が貫通しているので、ガス透過速度が速くなると考えられる。この観点から、Ｂ／Ａは高い方が好ましい。すなわち、本実施形態のＭＷＦ型ゼオライト膜及び本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトにおいて、Ｂ／Ａは０．２４以上であり、０．２４５以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましい。
特に、後述するようにＭＷＦ型ゼオライト粒子を任意成分である樹脂と混ぜて膜形状にした場合では、Ｂ／Ａが高いということは膜内の各粒子の方位が揃っていることを示唆しており、ゼオライト粒子を透過した二酸化炭素が素早く次のゼオライト粒子に伝播できるようになることで、膜のガス透過速度が高まる。
【００１５】
なお、上記Ｂ／Ａの値は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、いずれも、混合ゲルの組成比、水熱合成時の条件（加熱温度や加熱時間）、成膜条件、樹脂とゼオライトの混合条件等を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。
【００１６】
Ｘ線回折により得られるピーク半値幅は、その回折が発生する結晶格子面の結晶性を示しており、狭い方が好ましい。その中でも特に２θ＝１１．１°付近のピークは８員環構造等の高次構造を示しており、細孔の適切な形成を表していることから、ＭＷＦ型ゼオライトの細孔での大きなガス分子の遮蔽による分子篩効果に影響を与えるため、その半値幅が狭いことが好ましい。すなわち、本実施形態のＭＷＦ型ゼオライト膜及び本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトにおいて、２θ＝１１．１°付近のピーク半値幅の範囲は、０．３１ｄｅｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２８ｄｅｇ以下であり、さらに好ましくは、０．２５ｄｅｇ以下である。このようなピーク半値幅を有することにより示唆されるＭＷＦ型ゼオライトの構造によれば、ＣＨ4が結晶格子内を透過することなく、吸着量が少なくなり、ＣＯ2の吸着サイトの欠損も無くなることでこれらの吸着量を最大限にすることができるため、ＣＯ2／ＣＨ4の吸着量比を最大にすることができ、膜状にした場合に二酸化炭素の透過選択性が高くでき、透過速度が速くできると発明者は推定している。
なお、上記ピーク半値幅の値は、混合ゲルの組成比、水熱合成時の条件（加熱温度や加熱時間）、成膜条件、樹脂とゼオライトの混合条件等を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。
【００１７】
後述のように、本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトに樹脂を加えて成膜する場合、本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトの粒子径が小さい方が高分散化しやすく、膜厚も薄くしやすくなるため好ましい。一方、十分な結晶性を確保する観点からは、ＭＷＦ型ゼオライトの粒子径を大きくすることが好ましい。これらを考慮し、本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトの平均粒子径は、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上２μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
（任意成分）
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライト膜は、上述したピーク比０．２４≦Ｂ／Ａ＜０．３８を満たす限り、本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライト以外の任意成分を含むことができる。例えば、本実施形態のＭＷＦ型ゼオライト膜は、任意成分として、樹脂をさらに含むことができる。本実施形態において、上記樹脂は、分極した官能基を持つ樹脂であることが好ましい。
分極した官能基とは、以下に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、ニトリル基、カルボニル基、エーテル基等が挙げられ、これらのいずれかを少なくとも１つ以上含む樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、湿気硬化型シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。分極した官能基は、ＭＷＦ型ゼオライト表面の水酸基や酸点等、分極した点に配位し、高い密着性を持つため、ゼオライト同士を強く引き寄せてゼオライト粒子の細密充填化、配列性の向上に寄与する。
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライト膜における樹脂の含有量としては、特に限定されないが、成膜性とゼオライトのガス分離性及びガス透過性のバランスの観点から、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
本実施形態においては、上述したように、Ｂ／Ａの値が特定の範囲とされている。かかるＢ／Ａの値より、８員環構造等の高次構造が３次元方向に規則的に並んでいること、すなわち、細孔が途切れることなく連続的に配列していることが示唆され、ＭＷＦ型ゼオライト膜の内部で細孔が途切れることなく、膜の前後に細孔が貫通している状態となっている。このように、本実施形態のＭＷＦ型ゼオライト膜は、所望とする結晶構造を有するため、膜厚を大きくした場合でも良好なガス透過速度を得ることができる。したがって、本実施形態のＭＷＦ型ゼオライト膜の膜厚は、特に限定されるものではない。強度及び二酸化炭素の透過速度のバランスをより良好なものとする観点から、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。膜厚はスケールを用いて常法にて測定したり、膜を劈開し、電子顕微鏡や光学顕微鏡で断面観察し、得られた画像から測定することができ、種結晶の大きさや合成時間により上記範囲に調整することができる。任意成分として樹脂と混合した場合は、ゼオライトと樹脂の混合液の塗布量により、上記範囲に調整することができる。
【００２０】
〔ＭＷＦ型ゼオライトの合成方法〕
本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの製造方法は、珪素を含むシリカ源、アルミニウムを含むアルミ源、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属源、及び水を含有する混合ゲルの調製工程を含むものである。
以下、混合ゲル及びこれに含まれる各成分について説明する。
【００２１】
〔混合ゲルの調製工程〕
混合ゲルの調製工程は、特に限定されないが、例えば、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、水、及び必要に応じて有機構造規定剤を一時にあるいは多段階で混合する混合工程と、この混合工程で得られた混合物の熟成工程とを含んでもよい。
混合工程は、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、水、及び必要に応じて有機構造規定剤を含むこれら成分を一時にあるいは多段階で混合することができる。
多段階で混合する際の順序は限定されず、用いる条件により適宜選択すればよい。多段階で混合する際には、撹拌あるいは無撹拌のどちらで行ってもよいが、ＭＷＦ型ゼオライトの構成要素であり、有機構造規定剤を含有しないと考えられるｇｉｓ構造を形成させる前駆体を作る観点から、アルカリ金属源、アルミ源、シリカ源を含む混合液を用い、撹拌工程と熟成工程があることが好ましい。アルミ源とシリカ源を混合し、熟成する際には、ＡｌとＳｉの過度な縮合反応を抑制し、前駆体の形成と均一混合を両立させる観点から、低温にすることが好ましい。具体的には、混合、撹拌、熟成工程の温度は１５℃以下であることが好ましい。混合、撹拌、熟成工程の時間は、過度な縮合反応を防げ、十分に均一混合できる観点から、１０分以上、２４時間以下が好ましく、２０分以上、１２時間以下がさらに好ましく、３０分以上、８時間以下が最も好ましい。
【００２２】
ＭＷＦ型ゼオライト内部構造であるｇｉｓ構造の前駆体を形成してから、それらを囲み、有機構造規定剤を含有するｌｔａやｐａｕ構造の前駆体を形成させてＭＷＦ型ゼオライトの骨格形成を促す観点から、アルカリ金属源、アルミ源、シリカ源を先に混合させて、これらを含む混合液に有機構造規定剤を添加することが好ましい。アルカリ金属源、アルミ源、シリカ源に有機構造規定剤を混合した混合ゲルの混合、撹拌、熟成工程の温度および時間は過度な縮合反応を防げ、十分に均一混合できる観点から、１５℃以下、１０分以上、２４時間以下が好ましく、１２℃以下、２０分以上、１２時間以下がさらに好ましく、１０℃以下、４５分以上、８時間以下が最も好ましい。以上により、微細構造と長周期構造が適切に形成され、高結晶化することで、Ｂ／Ａと半値幅が最適化され、高ＣＯ2選択性が得られると推定している。
撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。
混合工程の時間は、特に限定されず、混合工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、０分を超え、１０００時間以下が挙げられる。
混合工程における原料の添加速度は、経済性に優れる観点から、速い方が、生産効率が高く好ましい。一方で、ＡｌとＳｉの過度な縮合反応を抑制し、前駆体の形成と均一混合を両立させる観点から、添加速度は遅い方が好ましい。これらの観点から、１００ｃｃ程度の混合ゲルを調整する場合、０．１ｃｃ／ｍｉｎ以上１００ｃｃ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．２ｃｃ／ｍｉｎ以上５０ｃｃ／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、０．５ｃｃ／ｍｉｎ以上１０ｃｃ／ｍｉｎ以下であることが最も好ましい。
熟成工程は静置あるいは撹拌のどちらで行ってもよい。
熟成工程で撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。
【００２３】
〔混合ゲル〕
本実施形態における混合ゲルとは、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、及び水を必須成分として含み、好ましくは有機構造規定剤を含む混合物のことである。
シリカ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれる珪素の原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルミ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルミニウムの原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルカリ金属源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の原料となる該混合ゲル中の成分をいう。
【００２４】
〔シリカ源〕
シリカ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、無定形シリカ、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。ここで、無定形アルミノシリケートゲルは、シリカ源であるとともにアルミ源となる。
これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、無定形シリカ、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ、シリカゲルであることが好ましい。同様の観点から、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカであることがより好ましい。
コロイダルシリカとしては、以下に限定されないが、例えば、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）、Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）が挙げられる。
湿式法シリカとしては、以下に限定されないが、例えば、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｒｐｌｅｘ（登録商標）、Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ（登録商標）、Ｓｙｌｙｓｉａ（登録商標）、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）、Ｇａｓｉｌ（登録商標）、Ｓｉｌｃｒｏｎ（登録商標）、Ｎｉｐｇｅｌ（登録商標）、Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）が挙げられる。
乾式法シリカは、例えば、ＨＤＫ（登録商標）、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）、ＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）が挙げられる。
【００２５】
〔アルミ源〕
アルミ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、金属アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドであることが好ましい。同様の観点からアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムであることがより好ましく、アルミン酸ナトリウムであることがさらに好ましい。
【００２６】
〔アルカリ金属源〕
アルカリ金属源におけるアルカリの種類は特に限定されず、任意のアルカリ金属、及び／又は任意のアルカリ土類金属化合物を使用することができる。
アルカリ金属源は、以下に限定されないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。これらの化合物は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は、通常Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、Ｎａ、Ｋであることが好ましく、Ｎａであることがより好ましい。また、アルカリ金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、アルカリ金属源としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水酸化ルビジウム、酢酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸セシウム、硫酸セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、水酸化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム等が挙げられる。
これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムがより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
【００２７】
〔有機構造規定剤〕
混合ゲルを水熱合成することによってゼオライトを製造する場合の有機構造規定剤は、ゼオライト構造への結晶化を促進する作用をする化合物である。ゼオライトの結晶化においては、必要に応じて有機構造規定剤を用いることができる。ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる、及び／又は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、有機構造規定剤を含む混合ゲルを用いて合成する方が好ましい。
有機構造規定剤は、所望のＭＷＦ型ゼオライトを形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、有機構造規定剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
有機構造規定剤としては、以下に限定されないが、例えば、アミン類、４級アンモニウム塩類、アルコール類、エーテル類、アミド類、アルキル尿素類、アルキルチオ尿素類、シアノアルカン類、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物類を用いることができ、好ましくは４級アンモニウム塩、より好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩、さらに好ましくはテトラエチルアンモニウム塩を用いる。
このような塩は、アニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、以下に限定されないが、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンが含まれる。これらの中で、ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる観点からハロゲンイオン、水酸化物イオンであることが好ましく、ハロゲンイオンであることがより好ましい。
〔混合ゲルの組成比〕
混合ゲル中のシリカ源とＯＨ-の比は、ＳｉＯ2に対するＯＨ-のモル比、すなわちＯＨ-／ＳｉＯ2で表す（ＯＨ-はアルカリ金属源、及び／又は有機構造規定剤に含まれる水酸化物イオンである）。本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトを合成するには、前駆体オリゴマーを合成する条件を制御することが望ましい。
８員環構造が欠損なく形成されることで分子篩効果が発現し、ＣＨ4吸着量が低減する。８員環構造等の高次構造に由来するピークＡの強度比が高い、すなわち、８員環構造を明瞭に形成させるためには、ｇｉｓ構造等やその前駆体が崩壊することなく組み上がって高次構造を形成することが望ましい。これらの観点から、成長したゼオライトの再溶解を防ぐことが好ましく、溶解を抑制するためにはＯＨ-が少ない方が好ましい。
一方で、８員環や骨格を構成する微細構造、すなわち、Ｓｉ−ＯやＡｌ−Ｏの結合に欠損や歪みがあるとＣＯ2吸着サイトが低減し、ＣＯ2吸着量が低減する可能性がある。この様な微細構造が欠損や歪みなく形成された場合は、ピークＡに帰属する面と平行で、より微細な構造に由来するピークＢやＣが相対的に高くなる。Ｓｉ−ＯあるいはＡｌ−Ｏの欠損や結合の歪を発生させないためには、原料となるシリカ源やアルミ源をより溶解させる方が好ましく、これらをより溶解させるためにはＯＨ-が多い方が好ましい。
したがって、ＣＯ2吸着量が多いと同時にＣＨ4吸着量が少ないＭＷＦ型ゼオライトはＢ／Ａが特定の範囲にある場合に限られる。発明者が鋭意検討した結果、合成液中に存在するＯＨ-の量は、ＳｉＯ2に対し、０．１０≦ＯＨ-／ＳｉＯ2≦０．６０であれば、Ｓｉ−ＯあるいはＡｌ−Ｏの欠損や結合の歪を発生させることなく、Ｂ／Ａを特定比にすることができるＭＷＦ型ゼオライトを合成できる。
ＯＨ-／ＳｉＯ2は上記の範囲の中でも、０．１５以上であることがより好ましく、０．１８以上であることがさらに好ましい。
ＯＨ-／ＳｉＯ2は上記の範囲の中でも、０．４０未満であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
混合ゲル中のシリカ源とアルミ源の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3として表す。
このＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、ゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、５．０以上が好ましく、６．０以上であることがより好ましい。同様の観点から、６．８以上であることがさらに好ましい。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。同様の観点から、７．８以下であることがさらに好ましい。
混合ゲル中のアルミ源とアルカリ金属源の比は、Ａｌ2Ｏ3に対するＭ１2ＯとＭ２Ｏの加算モル比、すなわち（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3として表す（ここで、Ｍ１はアルカリ金属を示し、Ｍ２はアルカリ土類金属を示す）。なお、この（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3は、ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。同様の観点から、１．７以上であることがさらに好ましい。
（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3は、ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から３．２以下であることが好ましく、２．５以下がより好ましい。同様の観点から、２．２以下であることがさらに好ましい。
混合ゲル中に有機構造規定剤を含む場合は、混合ゲル中のアルミ源と有機構造規定剤の比は、Ａｌ2Ｏ3に対する有機構造規定剤のモル比、すなわちＲ／Ａｌ2Ｏ3として表す（ここでＲは有機構造規定剤を示す）。ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる、及び／又は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、２．０以上であることが好ましく、３．０以上がより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、４．０以上であることがさらに好ましい。
Ｒ／Ａｌ2Ｏ3は、合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、２０以下であることがさらに好ましい。
混合ゲル中のアルミ源と水の比は、Ａｌ2Ｏ3に対する水のモル比、すなわちＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3として表す。混合ゲル中の成分がより均一に分散される傾向にあることから、７０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、９０以上であることがさらに好ましい。
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、３０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、５００以下であることがさらに好ましい。
以上のとおり、本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトの製造方法は、珪素を含むシリカ源と、アルミニウムを含むアルミ源と、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属源と、水と、を含有する混合ゲルの調製工程を含み、前記混合ゲルにおける各成分のモル比を、前記珪素、アルミニウム、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）については各元素の酸化物として算出するとき、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるモル比α、β、γ、δが、５．０≦α≦１２、１．３≦β≦３．２、７０≦γ≦３０００及び０．１０≦δ≦０．６０を満たすことがとりわけ好ましい。本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトは、上述した本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトの製造方法により得られるものであることが特に好ましい。
α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3      （１）
β＝（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3      （２）
γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3      （３）
δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2      （４）
さらに、本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトの製造方法において、モル比α、β、γ、δが上記範囲を満たし、かつ、混合ゲルが、さらに有機構造規定剤Ｒを含み、かつ、下記式（５）で表されるモル比εが、２．０≦ε≦５０を満たすことが一層好ましい。
ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3      （５）
必ずしも混合ゲル中に種結晶を存在させる必要は無いが、予め製造したＭＷＦ型ゼオライトを種結晶として混合ゲルに添加して、本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトを得ることもできる。
【００２８】
〔水熱合成工程〕
本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトの製造方法において、水熱合成温度が１００℃〜１７０℃である水熱合成工程をさらに含むことが好ましい。すなわち、好ましくは、調製工程により得た混合ゲルを所定の温度で、所定の時間、撹拌又は静置状態で保持することにより水熱合成する。
水熱合成の温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、合成時間が短くなり、ゼオライト製造する際の経済性に優れる点から、１００℃以上であることが好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１１０℃以上であることがより好ましく、１１５℃以上であることがさらに好ましい。
有機構造規定剤の分解を抑制できる傾向にあることから、１７０℃以下であることが好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１５５℃以下であることがより好ましく、１４５℃以下であることがさらに好ましい。
水熱合成の温度は一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。
水熱合成の時間は一般的に用いられる時間であれば特に限定されず、水熱合成の温度により適宜選択することができる。
水熱合成の時間は、ＭＷＦ骨格が形成される点から、３時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましい。ＭＷＦ型ゼオライトの収量が高まり、経済性に優れる観点から、さらに好ましくは２４時間以上である。
有機構造規定剤の分解を抑制できる傾向にあることから、３０日以下であることが好ましく、２０日以下であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１０日以下であることがさらに好ましい。
水熱合成工程において、混合ゲルを入れる容器は一般的に用いられる容器であれば特に限定されないが、所定の温度において容器内の圧力が高まる場合、又は、結晶化を阻害しない気体加圧下とする場合には、耐圧容器に入れ、水熱合成することが好ましい。
耐圧容器は、特に限定されず、例えば、球形状、縦長状、横長状等の各種の形状を用いることができる。
耐圧容器内の混合ゲルを撹拌する際には、耐圧容器を上下方向に及び／又は左右方向に回転させるが、好ましくは上下方向に回転させる。
耐圧容器を上下方向に回転させる場合、その回転速度は一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、１〜５０ｒｐｍが好ましく、１０〜４０ｒｐｍであることがより好ましい。
水熱合成工程において、混合ゲルを好ましく撹拌するには、耐圧容器として縦長のものを用い、これを上下方向に回転させる方法が挙げられる。
【００２９】
〔分離・乾燥工程〕
水熱合成工程後、生成物である固体と水を含む液体とを分離するが、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。
分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。
乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
【００３０】
〔焼成工程〕
必要に応じて、ＭＷＦ型ゼオライトを焼成して用いることができる。焼成する温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、有機構造規定剤を除去したい場合、その残っている割合を少なくできることから、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。焼成の時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、４００℃以上であることがさらに好ましい。
ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、５５０℃未満であることが好ましく、５３０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましい。
焼成する時間は、有機構造規定剤が十分除去される時間であれば特に限定されず、焼成の温度により適宜選択することができるが、有機構造規定剤が残っている割合を少なくできる傾向にあることから、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましい。
ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、２０日以下であることが好ましく、１０日以下であることがより好ましく、７日以下であることがさらに好ましい。
焼成の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
【００３１】
〔カチオン交換〕
必要に応じて、ＭＷＦ型ゼオライトを、所望のカチオン型へカチオン交換を行うことができる。カチオン交換は、以下に限定されないが、例えば、ＮＨ4ＮＯ3、ＬｉＮＯ3、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、ＲｂＮＯ3、ＣｓＮＯ3、Ｂｅ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（ＮＯ3）2、Ｂａ（ＮＯ3）2など硝酸塩、あるいは前記硝酸塩に含まれる硝酸イオンがハロゲン化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオンである塩、硝酸や塩酸などの酸を用いることができる。
カチオン交換の温度は、一般的なカチオン交換の温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１００℃以下である。
カチオン交換後のゼオライトを分離する際、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。
分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。
乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
さらに、アンモニウム型ゼオライトは該ゼオライトを焼成することによりプロトン型ゼオライトに変換することもできる。
【００３２】
〔微小粒子の製造方法〕
ＭＷＦ型ゼオライトを樹脂と混合して薄膜化する場合において、ＭＷＦ型ゼオライトの平均粒子径は、ＭＷＦ型ゼオライトの合成方法によって上述した好ましい範囲に調整でき、例えば、粉砕により小粒子化することができる。具体的な小粒子化の方法としては、以下に限定されないが、例えば、湿式ボールミル法、湿式ビーズミル法、ジェットミル法等が挙げられる。湿式ボールミル法を用いる場合は、５００ｍｌのホウ酸ガラス容器にφ１ｍｍのホウ酸ガラスビーズを１００ｃｃ、イオン交換水を１００ｃｃ入れ、粉砕したいＭＷＦ型ゼオライトを１ｇ入れ、１００ｒｐｍから５００ｒｐｍで６時間から３６時間容器を回転させて粉砕することで結晶性を低下させずに小粒子化できる。湿式ボールミル法を用いる場合は、例えば、５００ｍｌのホウ酸ガラス容器にφ１ｍｍのホウ酸ガラスビーズを１００ｃｃ、イオン交換水を１００ｃｃ入れ、粉砕したいＭＷＦ型ゼオライトを１ｇ入れ、１００ｒｐｍから５００ｒｐｍで６時間から３６時間容器を回転させて粉砕することで結晶性を低下させずに小粒子化できる。
【００３３】
〔成膜方法〕
ＭＷＦ型ゼオライト膜の製造方法としては、特に限定されず、本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトを用いて種々公知の方法により成膜することができる。本実施形態において、ＭＷＦ型ゼオライトのみで成膜することもでき、ＭＷＦ型ゼオライトに加えて樹脂と共に成膜することもできる。後者の例について説明する。本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトは、例えば、前述したように微粒子として用いることができ、当該微粒子を樹脂と溶媒の混合液に入れ、支持体上にその混合体の薄膜を成膜する方法や、支持体上にＭＷＦ型ゼオライト粒子を種結晶として付着させ、それを原料液中で水熱合成することで薄膜化する方法等により、本実施形態のＭＷＦ型ゼオライト膜を製造することができる。
ＭＷＦ型ゼオライト粒子を樹脂と溶媒の混合液に入れ、支持体上にその混合体の薄膜を成膜する方法では、支持体の選択性が高く、安価な有機多孔質フィルムを用いることもできるため、経済性に優れた成膜方法である。また、ゼオライトの粒子間に樹脂が入ることにより、膜を変形させても割れないなど、取扱いが容易で、膜の設置や加工が容易である点で優れている。
支持体上にＭＷＦ型ゼオライト粒子を種結晶として付着させ、それを原料液中で水熱合成することで薄膜化する方法では、ゼオライトの連続膜となるため、ゼオライトのガス選択透過性やガス透過速度が特に高い膜が得られる点で優れている。
【００３４】
ＭＷＦ型ゼオライト粒子を樹脂と溶媒の混合液に入れ、支持体上にその混合体の薄膜を成膜する方法では、（１）分極した官能基を持つ樹脂を用い、（２）樹脂濃度を十分溶媒希釈した混合液を用い、（３）成膜後の乾燥条件を適切にすることでゼオライト粒子が適切に配向し、得られた薄膜をＸ線回折測定して得られるピークにおいて、２θ＝１１．１及び１６．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、０．２４≦Ｂ／Ａ＜０．３８を満たす膜が得られる。
上記（２）の樹脂濃度を十分溶媒希釈した混合液とは、用いる樹脂を溶解させることのできる溶媒と樹脂を混合し、樹脂を十分溶解させた混合液である。溶媒は樹脂ごとに適切な溶媒を選択すればよいが、湿気硬化型シリコーンを用いた場合は、トルエンやテトラヒドロフラン等が挙げられる。樹脂と溶媒の混合比は、溶媒の比が高い程、粘度が下がるためゼオライト粒子が動きやすく、粒子が細密充填や配向しやすくなる。一方で、溶媒の比が高すぎると複合膜の乾燥時に溶媒が膜内に残存し、ピンホールや欠陥となるため、高すぎない方が良い。これらの観点から、樹脂と溶媒の混合液中の溶媒の濃度は４０質量％以上９０質量％以下が好ましく、４２質量％以上８０質量％以下がより好ましく、４３質量％以上、７０質量％以下がさらに好ましい。適した樹脂を好ましい濃度で溶媒希釈した混合液に本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライト（微粒子）を適切な量入れ、製膜することでゼオライトと樹脂の混合体の薄膜を好ましく得ることができる。成膜性とゼオライトのガス分離性及びガス透過性のバランスの観点から、本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトの添加量は、上記混合液中の本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライト濃度として、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは４５質量％以上７０質量％以下である。
上記（３）の成膜後の乾燥条件とは、上記（１）、（２）の最適な樹脂、溶媒希釈濃度で調整したゼオライトと樹脂と溶媒の混合物を支持体上に塗布し、乾燥して溶媒を除去してゼオライトと樹脂の複合体の薄膜を製膜する際の乾燥条件である。乾燥を長時間にすることで、塗布したゼオライトと樹脂と溶媒の混合物の内部でゼオライトが動ける時間を長くすることができ、膜内でのゼオライト粒子の細密充填化と配向がしやすくなる。一方で、乾燥時間が長時間過ぎると、溶媒が膜内に残存し、ピンホールや欠陥となるため、長時間過ぎない方が良い。これらの観点から、乾燥時間は２時間以上２４時間以下が好ましく、３時間以上１８時間以下がより好ましく、４時間以上１５時間以下がさらに好ましい。乾燥温度は揮発させる溶媒によって適宜選択できるが、前述の乾燥時間内となるように温度を調整することで理想的なゼオライト粒子の配列状態となった膜を製造できる。乾燥時間が長すぎる場合は、真空引きして乾燥を促進させてもよい。
成膜に用いられる支持体は特に限定されないが、ガス透過性の高い多孔質樹脂膜や無機多孔質支持体を用いることができる。ガス透過性の高い多孔質樹脂膜では溶媒に対する耐性が高い方が好ましい。好ましい多孔質膜としては、酢酸セルロース膜、セルロース膜、テフロン（登録商標）膜などが挙げられる。無機多孔質支持体としては特に限定されないが、表面平坦性が高い方が好ましいことから、アルミナ焼結体、ムライト焼結体、ステンレス焼結体等を用いることができる。
【００３５】
支持体上にＭＷＦ型ゼオライトの粒子を種結晶として付着させ、それを原料液中で水熱合成することで薄膜化する方法では、（４）付着させる種結晶の粒子径と（５）成膜時の水熱合成に用いられる原料液の組成を適切な値とすることで、ゼオライト結晶子が膜内で適切に配向して成長し、得られた薄膜をＸ線回折測定して得られるピークにおいて、２θ＝１１．１及び１６．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、０．２４≦Ｂ／Ａ≦０．３８を満たす膜が得られる。
上記（４）の付着させる種結晶の粒子径は、粒子径が大きいと成膜後の膜厚が厚くなり、透過速度が遅くなるため小さい方が好ましい。また、小さい種結晶を用いて、膜成長の初期の膜厚をできるだけ薄くし、新たに成長した膜の部分をできるだけ多くすることで、８員環等の高次構造が３次元方向に配列し、細孔が途切れることなく膜の前後で連続した膜を製造できる。一方で種結晶の大きさが小さすぎると種結晶の結晶性が低下するため、種結晶は大きい方が良い。これらの観点から、種結晶の粒子径は１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上３μｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２μｍ以下である。
上記（５）の成膜時の水熱合成に用いられる原料液の適切な値とは、前述のＭＷＦ型ゼオライト粒子の合成方法における混合ゲルの組成比とα、δ、εは同様である。特にアルカリ金属とアルカリ土類金属の含有量とＡｌ2Ｏ3の比であるβ（β＝（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3）が重要であり、好ましいβの範囲は１．４≦β≦３．１であり、さらに好ましい範囲は１．５≦β≦３．０５、最も好ましいのは１．６≦β≦３．０である。混合ゲル中のアルミ源と水の比、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3は、混合ゲル中の成分がより均一に分散される傾向にあることから、前述の粒子成長の場合と同じく、７０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、９０以上であることがさらに好ましい。一方、混合ゲル中の固体原料成分の濃度が高い方が、種結晶や成長した膜の溶解よりも結晶成長や再結晶化が促進される傾向にあることから、１０００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、さらに好ましくは４５０以下である。
好ましい組成比の原料液を用いることで、ゼオライト結晶子が膜内で適切に配向して成長し、得られた薄膜をＸ線回折測定して得られるピークにおいて、２θ＝１１．１及び１６．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、０．２４≦Ｂ／Ａ＜０．３８を満たす膜が得られ、ＣＯ2／ＣＨ4選択性が高く、ＣＯ2透過速度が速いＭＷＦ型ゼオライト膜を製造できる。
【００３６】
〔気体混合物の分離〕
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライト膜を用いることで、気体混合物の成分のうち、ＭＷＦ型ゼオライトによる選択透過性の高い気体成分を、ＭＷＦ型ゼオライト膜で選択的に透過させ、分離することができる。すなわち、本実施形態の気体の分離方法は、本実施形態のＭＷＦ型ゼオライト膜に複数の気体成分からなる気体混合物を接触させ、前記気体混合物から、選択透過性の高い気体成分を前記ＭＷＦ型ゼオライト膜に透過させて分離する工程を含む。
気体混合物としては、以下に限定されないが、例えば、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素及び水などから選ばれる少なくとも１種の成分を含むものが挙げられる。
さらに気体混合物としては、上記成分の少なくとも２種の成分を含むものがより好ましい。この場合、２種の成分としては、本実施形態のＭＷＦ型ゼオライト膜による選択透過性の高い成分と選択透過性の小さい成分の組合せが好ましい。
気体混合物の組み合わせを例示すると、以下に限定されないが、二酸化炭素及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分と、酸素、窒素及びメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分とを主に含む気体混合物が挙げられる。
【００３７】
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライト膜の用途は、特に限定されるものではなく、例えば、各種ガス及び液などの分離剤、分離膜、燃料電池などの電解質膜、各種樹脂成形体のフィラー、メンブランリアクター、あるいはハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、吸着剤、乾燥剤、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、化粧品添加物等として用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例等を挙げて本実施形態を更に詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本実施形態として実施することができ、かかる変更は本実施形態の所定の要件を満たす限りにおいて、本発明の範囲に包含される。
【００３９】
〔結晶構造解析〕
結晶構造解析は以下の手順で行った。
（１）各実施例及び比較例で得られたＭＷＦ型ゼオライト膜を試料として、試料台に膜の表面と試料台の表面の高さが一致するように調整して固定した。
（２）上記（１）の固定した膜を、下記条件で結晶構造解析を行い、所定のピーク強度及び半値幅を測定した。
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）：リガク社製粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００型」（商品名）
Ｘ線源：Ｃｕ管球（４０ｋＶ、２００ｍＡ）
測定温度：２５℃
測定範囲：５〜６０°（０．０２°／ｓｔｅｐ）
測定速度：０．２°／分
スリット幅（散乱、発散、受光）：１°、１°、０．１５ｍｍ
【００４０】
〔ガス透過選択性及び透過速度の測定〕
ガス透過選択性および透過速度は以下の手順で行った。
（１）ＭＷＦ型ゼオライトを含む膜をステンレス製のセルに取り付けた。膜が平膜の場合は膜の一方を原料ガス側、反対側を透過ガス側とし、膜が中空管型の場合は中空管の外側を原料ガス側、内側を透過ガス側とした。
（２）原料ガス側にはＣＯ2を１０ｍｏｌ％、ＣＨ4を９０ｍｏｌ％含んだ混合ガスを０．１ＭＰａで充填・密封した。
（３）ガス流通開始から１時間後、透過ガス側に出てきたガスをガスクロマトグラフィーで組成分析し、組成比からガス透過選択性を算出した。また、透過ガス側に出てきたガスの流量を、ガス流量計で測定し、単位膜面積当たりのガス透過速度を算出した。
【００４１】
〔実施例１〕
水６２．０２ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）０．９１ｇとアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、和光純薬工業株式会社製）１．６４ｇを添加して溶解させ、水溶液を得た。この水溶液を１０℃で撹拌しながらコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、Ｇｒａｃｅ社製）１０．６７ｇを１ｃｃ／ｍｉｎの速度で添加した。この溶液を１０℃で１時間撹拌した後、有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１１．１５ｇを添加して混合し、１０℃で３時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．１、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．１、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８０、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．３２、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．３であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、上下撹拌回転数２０ｒｐｍで保持しながら１２５℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたＭＷＦ型ゼオライト１ｇを５００ｍｌのホウ酸ガラス製容器に入れ、Φ１ｍｍのホウ酸ガラス製ビーズを１００ｃｃ、イオン交換水１００ｃｃを入れて５００ｒｐｍで６時間回転させて粉砕した。得られた微粒子ＭＷＦ型ゼオライトをＦＥ−ＳＥＭで観察し、粒子２００個の粒子径を測定し、これらの測定値の平均値として得られる平均粒子径は０．１５μｍであった。
湿気硬化型シリコーン樹脂（ＴＳＥ３８２、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製）１ｇとトルエン１ｇとをガラス容器に入れ、超音波洗浄を掛けて完全に溶解した。この混合液に前述の微粒化したＭＷＦ型ゼオライト１ｇを入れ、十分に撹拌して混合した。
多孔質酢酸セルロース膜（孔径０．４５μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）をガラス板に張り付け、その表面に前述の樹脂と溶媒とゼオライトの混合液をアプリケーターで塗布した。得られた膜を４０℃で１２時間乾燥した。乾燥後、得られた膜をレーザーカッターで切断し試料台に貼り付け、その断面を走査型電子顕微鏡で観察してゼオライトと樹脂の混合物の薄膜の膜厚を計測したところ、膜厚は６μｍであった。
得られたゼオライトと樹脂の混合物のＸＲＤスペクトルを図１に示す。スペクトルより、得られたゼオライトがＭＷＦ型ゼオライトであることを確認した。ＸＲＤパターンから得られるピーク強度比については、Ｂ／Ａ＝０．３７であった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトと樹脂の混合物の薄膜のＣＯ2／ＣＨ4透過選択性は６０であり、ＣＯ2の透過速度は１０５ＧＰＵであった。
【００４２】
〔実施例２〕
実施例１と同じ方法でＭＷＦ型ゼオライト粒子を作成し、実施例１と同じ方法で０．１５μｍに微粒子化した。微粒子化したＭＷＦ型ゼオライトを種結晶として、φ１０ｍｍ、長さ６０ｍｍのアルミナ多孔質支持体上に擦り付けて付着させた。さらに８０℃で６時間乾燥し、過剰に付着した種結晶を落とした。これをγ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２５０とした以外は実施例１で用いた原料ゲルと同じ組成の原料ゲルに入れ、１２５℃で４日間水熱合成し、中空管型のＭＷＦ型ゼオライト膜を得た。
得られたＭＷＦ型ゼオライト膜のＸＲＤスペクトルを図２に示す。ＸＲＤパターンから、Ｂ／Ａ＝０．３４であった。得られた膜を支持体ごと劈開し、試料台に貼り付け、その断面を走査型電子顕微鏡で観察してＭＷＦ型ゼオライト膜の膜厚を計測したところ、膜厚は１．５μｍであった。
得られたＭＷＦ型ゼオライト膜のＣＯ2／ＣＨ4透過選択性は３１２であり、ＣＯ2の透過速度は２２４ＧＰＵであった。
【００４３】
〔実施例３〕
水６１．６９ｇと５０質量％水酸化ナトリウム水溶液１．３５ｇとアルミン酸ナトリウム１．６４ｇを添加して溶解させ、水溶液を得た。この水溶液を１０℃で撹拌しながらコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、Ｇｒａｃｅ社製）１０．８３ｇを１ｃｃ／ｍｉｎの速度で添加した。この溶液を１０℃で１時間撹拌した後、有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド１１．０８ｇを添加して混合し、１２℃で４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．２、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．８、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８２、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．２３、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．３であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、上下撹拌回転数２０ｒｐｍで保持しながら１３０℃で４日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたＭＷＦ型ゼオライト１ｇを５００ｍｌのホウ酸ガラス製容器に入れ、Φ１ｍｍのホウ酸ガラス製ビーズを１００ｃｃ、イオン交換水１００ｃｃを入れて３００ｒｐｍで４時間回転させて粉砕した。得られた微粒子ＭＷＦ型ゼオライトをＦＥ−ＳＥＭで観察し、粒子２００個の粒子径を測定したところ、平均粒子径は０．２５μｍであった。
湿気硬化型シリコーン樹脂（ＴＳＥ３８２、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製）１ｇとトルエン１．２ｇとをガラス容器に入れ、超音波洗浄を掛けて完全に溶解した。この混合液に前述の微粒化したＭＷＦ型ゼオライト１ｇを入れ、十分に撹拌して混合した。
実施例１と同じ多孔質酢酸セルロース膜をガラス板に張り付け、その表面に前述の樹脂と溶媒とゼオライトの混合液をアプリケーターで塗布した。得られた膜を４０℃で１２時間乾燥した。実施例１と同じ方法で膜厚を測定したところ、乾燥後のゼオライトと樹脂の混合物の膜厚は４μｍであった。
得られたゼオライトと樹脂の混合物のＸＲＤパターンから得られるピーク強度比については、Ｂ／Ａ＝０．２５であった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトと樹脂の混合物の薄膜のＣＯ2／ＣＨ4透過選択性は５５であり、ＣＯ2の透過速度は１１５ＧＰＵであった。
【００４４】
〔比較例１〕
水２０．００ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）１．５２ｇと有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１１．１５ｇを混合したものと、水４２．００ｇと水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．９４ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、Ｇｒａｃｅ社製）１０．６７ｇを混合したものを混合し、２８℃で２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．１、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．９、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８０、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．５４、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．３であった。混合ゲルを撹拌しながら１２５℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトの平均粒子径は２．３μｍであった。
実施例１とおなじ湿気硬化型シリコーン樹脂１ｇとトルエン０．６ｇ（溶媒濃度３７．ｗｔ％）とをガラス容器に入れ、超音波洗浄を掛けて完全に溶解した。この混合液に比較例１で作成したＭＷＦ型ゼオライト１ｇを入れ、十分に撹拌して混合した。
実施例１と同じ多孔質酢酸セルロース膜をガラス板に張り付け、その表面に前述の樹脂と溶媒とゼオライトの混合液をアプリケーターで塗布した。得られた膜を４０℃で１２時間乾燥した。実施例１と同じ方法で膜厚を測定したところ、乾燥後のゼオライトと樹脂の混合物の膜厚は８μｍであった。
得られたゼオライトと樹脂の混合物のＸＲＤスペクトルより、得られたゼオライトがＭＷＦ型ゼオライトであることを確認した。ＸＲＤパターンから得られるピーク強度比については、Ｂ／Ａ＝０．２３であった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトと樹脂の混合物の薄膜のＣＯ2／ＣＨ4透過選択性は４．５であり、ＣＯ2の透過速度は８７ＧＰＵであった。
【００４５】
〔比較例２〕
水５６．００ｇと水酸化ナトリウム１．５２ｇと有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１１．１５ｇを混合したものと、水１１７．６ｇと水酸化アルミニウム１．９４ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、Ｇｒａｃｅ社製）１０．６７ｇを混合したものを混合し、２８℃で２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．１、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．９、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０６０、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．５４、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．３であった。混合ゲルを撹拌しながら１３５℃で１４日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトの平均粒子径は５．５μｍであった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトを種結晶として、φ１０ｍｍ、長さ６０ｍｍのアルミナ多孔質支持体上に擦り付けて付着させた。さらに８０℃で６時間乾燥し、過剰に付着した種結晶を落とした。これを比較例２で用いた原料ゲルと同じ組成の原料ゲルに入れ、１２５℃で４日間水熱合成し、中空管型のＭＷＦ型ゼオライト膜を得た。実施例２と同じ方法で膜厚を測定したところ、膜厚は６．５μｍであった。
スペクトルより、得られたゼオライトがＭＷＦ型ゼオライトであることを確認した。ＸＲＤパターンから得られるピーク強度比については、Ｂ／Ａ＝０．３８であった。
得られたＭＷＦ型ゼオライト薄膜のＣＯ2／ＣＨ4透過選択性は３．７であり、ＣＯ2の透過速度は７．２ＧＰＵであった。
【００４６】
〔比較例３〕
水６９．７６ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）０．８５ｇとアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、和光純薬工業株式会社製）１．６４ｇを添加して溶解させ、水溶液を得た。この水溶液を２８℃で撹拌しながらコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、Ｇｒａｃｅ社製）１３．５３ｇを１ｃｃ／ｍｉｎの速度で添加した。この溶液を２８℃で１時間撹拌した後、有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）３９．３６ｇを添加して混合し、２８℃で３時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝９．０、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３．１、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝４２８、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．４７、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝１８．７であった。混合ゲルを撹拌しながら１２５℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
実施例１と同じ方法で膜厚を測定したところ、得られたゼオライトの平均粒子径は２．５μｍであった。
実施例１とおなじ湿気硬化型シリコーン樹脂１ｇとトルエン１ｇとをガラス容器に入れ、超音波洗浄を掛けて完全に溶解した。この混合液に比較例３作成したＭＷＦ型ゼオライト１ｇを入れ、十分に撹拌して混合した。
実施例１と同じ多孔質酢酸セルロース膜をガラス板に張り付け、その表面に前述の樹脂と溶媒とゼオライトの混合液をアプリケーターで塗布した。得られた膜を４０℃で１２時間乾燥した。乾燥後のゼオライトと樹脂の混合物の膜厚は１０μｍであった。
得られたゼオライトと樹脂の混合物のＸＲＤスペクトルより、得られたゼオライトがＭＷＦ型ゼオライトであることを確認した。ＸＲＤパターンから得られるピーク強度比については、Ｂ／Ａ＝０．４５であった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトと樹脂の混合物の薄膜のＣＯ2／ＣＨ4透過選択性は１２であり、ＣＯ2の透過速度は３２ＧＰＵであった。
【００４７】
【表１】
2019115895.tif 000003
【００４８】
表１中におけるα〜εは次のモル比を表す。
α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、
β＝（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3、
γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3、
δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2、
ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3    （Ｒは有機構造規定剤を表す。）
また、表１中におけるＢ／Ａ及びＣ／Ａは次のように求められる。
Ｂ／Ａ＝（２θ＝１６．８°付近のピーク強度）／（２θ＝１１．１°付近のピーク強度）
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係るＭＷＦ型ゼオライト膜は、各種ガス及び液などの分離膜、分離剤、燃料電池などの電解質膜、各種樹脂成形体のフィラー、メンブランリアクター、あるいはハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、吸着剤、乾燥剤、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、化粧品添加物等として産業上利用の可能性を有する。
【図１】
2019115895.tif 000004
【図２】
2019115895.tif 000005