(57)【要約】【課題】熱伝導性及び強度を両立可能な複合シートを提供する。【解決手段】粒子状炭素材料及び繊維状炭素ナノ構造体を含む複合シートである。該複合シート中において、粒子状炭素材料が厚み方向に配列してなる。さらに、複合シートに含まれる繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が、４００ｍ２／ｇ以上であり、粒子状炭素材料の含有質量Ｗｐ及び繊維状炭素ナノ構造体の含有質量Ｗｔが、Ｗｐ／Ｗｔ＜１０を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状炭素材料及び繊維状炭素ナノ構造体を含む複合シートであって、
前記粒子状炭素材料が前記熱伝導シートの厚み方向に配列してなり、
前記繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が、４００ｍ２／ｇ以上であり、
前記粒子状炭素材料の含有質量Ｗｐ及び前記繊維状炭素ナノ構造体の含有質量Ｗｔが、Ｗｐ／Ｗｔ＜１０を満たす、複合シート。
【請求項２】
密度が０．６０ｇ／ｃｍ２以下である、請求項１に記載の複合シート。
【請求項３】
前記粒子状炭素材料の平均粒子径が５μｍ以上２５０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の複合シート。
【請求項４】
粒子状炭素材料をＷｐ質量部と、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である繊維状炭素ナノ構造体をＷｔ質量部と、分散媒とを含む分散液を調製する分散液調製工程であって、前記Ｗｐ及びＷｔが、Ｗｐ／Ｗｔ＜１０を満たす、分散液調製工程と、
前記分散液を、ろ材により隔てられた一次領域側から二次領域側に通過させて、前記ろ材のろ過面上に、前記ろ過面に沿う底面を有するとともに、該底面の法線方向を高さ方向とするろ過物を得るろ過工程と、
前記ろ過物から前記分散媒を除去して、複合体を得る除去工程と、
前記複合体を高さ方向に対して４５°以下の角度でスライスして複合シートを得るスライス工程と、
を含む、複合シートの製造方法。
【請求項５】
前記分散液調製工程の前に、前記繊維状炭素ナノ構造体を繊維分散用分散媒に対して分散して繊維分散液を得る予備分散工程を更に含み、
前記予備分散工程にて、前記繊維分散液中における前記繊維状炭素ナノ構造体の平均粒子径を１０μｍ以上９０μｍ以下とする、
請求項４に記載の複合シートの製造方法。
【請求項６】
前記複合体の応力緩和率が９０％以上９９％以下である、請求項４又は５に記載の複合シートの製造方法。
【請求項７】
前記複合体のアスカーＣ硬度が５５以上９０以下である、請求項４〜６の何れかに記載の複合シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合シート及びその製造方法に関するものである。より具体的には、粒子状炭素材料及び繊維状炭素ナノ構造体を含む複合シート及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性及び軽量性等の種々の利点を有する材料として炭素材料が着目されている。炭素材料には粒子状及び繊維状等の様々な形状のものがありその大きさも多岐にわたる。炭素材料の形状や大きさに応じて呈し得る機能に差異があり、それらを有利に活用して、導電性材料、熱伝導性材料、及び電極材料等として種々活用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する。）が高分散されて堆積した、比表面積が６００〜２６００ｍ２／ｇ、密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３である高密度ＣＮＴ集合体が開示されている。特許文献１に記載された高密度ＣＮＴ集合体は高い容量密度を呈することができる。このため、特許文献１に記載された高密度ＣＮＴ集合体を用いて容量特性に優れた電極等を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−８３７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、近年、炭素材料を用いて熱伝導シート等のシート状の熱伝導性材料を形成する試みがなされている。特許文献１に記載されたような従来の高密度ＣＮＴ集合体は熱伝導性も呈することができるが、熱伝導シートとして機能させようとした場合には、厚み方向の熱伝導性に一層の向上の余地があった。
【０００６】
ここで、炭素材料を含んでなるシート状の熱伝導性材料の熱伝導性を向上させるための方途として、炭素材料をシートの厚み方向に配列させることが想定される。しかし、厚み方向に炭素材料を配列させることと、シート自体の強度を高める又は維持することとを両立することは困難であった。
【０００７】
そこで、本発明は、熱伝導性及び強度を両立可能な、複合シートを提供することを目的とする。
また、本発明は、熱伝導性及び強度を両立可能な複合シートを効率的に製造し得る、複合シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、複合シートを形成するに当たり、粒子状炭素材料と、比表面積が所定の条件を満たす繊維状炭素ナノ構造体とを含有させ、且つ粒子状炭素材料と繊維状炭素ナノ構造体との含有質量比が所定の範囲内となるようにすることで、熱伝導性及び強度の双方を両立可能な複合シートを形成することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合シートは、粒子状炭素材料及び繊維状炭素ナノ構造体を含む複合シートであって、前記粒子状炭素材料が前記熱伝導シートの厚み方向に配列してなり、前記繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が、４００ｍ２／ｇ以上であり、前記粒子状炭素材料の含有質量Ｗｐ及び前記繊維状炭素ナノ構造体の含有質量Ｗｔが、Ｗｐ／Ｗｔ＜１０を満たすことを特徴とする。粒子状炭素材料が厚み方向に配向してなるとともに、繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であるとともに、上記Ｗｐ／Ｗｔが１０未満である複合シートは、熱伝導性及び強度を両立可能である。
なお、「粒子状炭素材料」とは、アスペクト比が１０以下の炭素材料を意味する。また、「繊維状」とはアスペクト比が１０超であることを意味する。さらにまた、繊維状炭素ナノ構造体の「比表面積」は、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００１０】
また、本発明の複合シートは、密度が０．６０ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の密度が０．６０ｇ／ｃｍ２以下であれば、複合シートを軽量化することができる。
複合シートの密度は、実施例に記載した方法により測定することができる。
【００１１】
さらに、本発明の複合シートでは、前記粒子状炭素材料の平均粒子径が５μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。粒子状炭素材料の平均粒子径が上記範囲内であれば複合シートの強度及び形状保持能を高めることができる。
なお、粒子状炭素材料の「平均粒子径」は、レーザー回折法で測定された粒子径分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を表し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００１２】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合シートの製造方法は、粒子状炭素材料をＷｐ質量部と、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である繊維状炭素ナノ構造体をＷｔ質量部と、分散媒とを含む分散液を調製する分散液調製工程であって、前記Ｗｐ及びＷｔが、Ｗｐ／Ｗｔ＜１０を満たす、分散液調製工程と、前記分散液を、ろ材により隔てられた一次領域側から二次領域側に通過させて、前記ろ材のろ過面上に、前記ろ過面に沿う底面を有するとともに、該底面の法線方向を高さ方向とするろ過物を得るろ過工程と、前記ろ過物から前記分散媒を除去して、複合体を得る除去工程と、前記複合体を高さ方向に対して４５°以下の角度でスライスして複合シートを得るスライス工程と、を含むことを特徴とする。かかる製造方法によれば、熱伝導性及び強度を両立可能な複合シートを効率的に製造することができる。
【００１３】
ここで、本発明の複合シートの製造方法では、前記分散液調製工程の前に、前記繊維状炭素ナノ構造体を繊維分散用分散媒に対して分散して繊維分散液を得る予備分散工程を更に含み、前記予備分散工程にて、前記繊維分散液中における前記繊維状炭素ナノ構造体の平均粒子径を１０μｍ以上９０μｍ以下とすることが好ましい。予備分散工程において繊維分散液中における繊維状炭素ナノ構造体の平均粒子径が上記範囲内となるようにすれば、得られる複合シートの強度及び形状保持能を一層高めることができる。繊維状炭素ナノ構造体の「平均粒子径」は、粒子状炭素材料の平均粒子径と同様にして測定することができる。
【００１４】
さらに、本発明の複合シートの製造方法では、前記複合体の応力緩和率が９０％以上９９％以下であることが好ましい。複合体の応力緩和率が９０％以上９９％以下であれば、一層効率的に複合シートを製造することができる。
なお、複合体の「応力緩和率」は、複合体に対して所定時間にわたって荷重を作用させた場合に、所定時間経過前後の荷重を比較して、所定時間の加圧により生じたひずみに起因する応力緩和率を指す。かかる応力緩和率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１５】
さらにまた、本発明の複合シートの製造方法では、前記複合体のアスカーＣ硬度が５５以上９０以下であることが好ましい。複合体のアスカーＣ硬度が５５以上９０以下であれば一層効率的に複合シートを製造することができる。なお、複合体の「アスカーＣ硬度」は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、熱伝導性及び強度を両立可能な複合シートを提供することができる。
また、本発明によれば、熱伝導性及び強度を両立可能な複合シートを効率的に製造し得る、複合シートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一例に従う複合シートの製造方法におけるスライス工程を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の複合シートは、熱伝導性を有するため、発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用することができる。即ち、本発明の複合シートは、放熱部材として、ヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体と共に放熱装置を構成することができる。
そして、本発明の複合シートは、粒子状炭素材料がシートの厚み方向に配列してなる構造を有するとともに、繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上、粒子状炭素材料の含有質量Ｗｐ及び繊維状炭素ナノ構造体の含有質量Ｗｔが、Ｗｐ／Ｗｔ＜１０を満たす限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる製造方法に従って製造することができるが、後述する本発明の複合シートの製造方法に従って効率的に製造することができる。
【００１９】
（複合シート）
本発明の複合シートは、粒子状炭素材料及び繊維状炭素ナノ構造体を含む。さらに、本発明の複合シートは、粒子状炭素材料が複合シートの厚み方向に配列してなる構造を有し、且つ、繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上、粒子状炭素材料の含有質量Ｗｐ及び繊維状炭素ナノ構造体の含有質量Ｗｔが、Ｗｐ／Ｗｔ＜１０を満たすことを特徴とする。本発明の複合シートでは、繊維状炭素ナノ構造体及びシートの厚み方向に配向した粒子状炭素材料により熱伝導パスが形成され、熱伝導性を呈し得るとともに、上記繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上、粒子状炭素材料の含有質量Ｗｐ及び繊維状炭素ナノ構造体の含有質量Ｗｔが、Ｗｐ／Ｗｔ＜１０を満たすので、シート内における粒子状炭素材料のシート厚み方向配列構造を良好に形成及び維持することができ、熱伝導性及び強度を両立することができる。
【００２０】
＜粒子状炭素材料＞
粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、粒子状炭素材料としては、膨張化黒鉛を用いることが好ましい。膨張化黒鉛を使用すれば、複合シートの熱伝導性を更に向上させることができるからである。
【００２１】
＜＜膨張化黒鉛＞＞
ここで、粒子状炭素材料として好適に使用し得る膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、市販の膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業株式会社製のＥＣ−１５００、ＥＣ−１０００、ＥＣ−５００、ＥＣ−３００、ＥＣ−１００、ＥＣ−５０、ＥＣ−１０（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００２２】
ここで、粒子状炭素材料の粒子径は、体積平均粒子径で５μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることが好ましく、２５０μｍ以下であることが好ましい。粒子状炭素材料の粒子径が上記下限以上であれば、複合シートの熱伝導性等を一層向上させることができる。また、粒子状炭素材料の粒子径が上記上限以下であれば、複合シートの強度及び形状保持能を一層高めることができる。
【００２３】
ここで、本発明において、粒子状炭素材料のアスペクト比（長径／短径）は、１０以下であり、５以下が好ましい。なお、アスペクト比は、通常１以上である。また、本発明において、粒子状炭素材料の「アスペクト比」は、粒子状炭素材料をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【００２４】
＜繊維状炭素ナノ構造体＞
繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴ及びカーボンナノファイバー等を挙げることができる。中でも、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を好適に用いることができる。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、複合シートの熱伝導性及び形状保持能を一層向上させ得る。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、単層カーボンナノチューブ（単層ＣＮＴ）のみからなるものであってもよいし、多層カーボンナノチューブ（多層ＣＮＴ）のみからなるものであってもよいし、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとの混合物であってもよいし、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。中でも、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体が好ましい。繊維状炭素ナノ構造体が単層ＣＮＴを含んでいれば、複合シートの熱伝導性及び形状保持能を一層高めることができる。
【００２５】
＜＜繊維状炭素ナノ構造体の比表面積＞＞
繊維状炭素ナノ構造体の比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上である必要があり、５５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が上記下限値以上であれば、複合シートの熱伝導性及び強度を両立することができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の比表面積が上記上限値以下であれば、複合シートの熱伝導性を高めることができる。
【００２６】
なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比（長さ／直径）は、１０超であり、１００以上であることが好ましい。なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、ＳＥＭを用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径及び長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【００２７】
繊維状炭素ナノ構造体の上記以外のその他の諸性状の好適値については、例えば、特開２０１６−０５４１１３号公報に記載のＣＮＴについて開示した好適な諸性状と同様とすることができる。かかる好適な諸性状を満たすＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の調製は、例えば、国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従って、スーパーグロース法によって、効率的に行うことができる。
【００２８】
＜粒子状炭素材料と繊維状炭素ナノ構造体との質量比＞
複合シート中における、粒子状炭素材料の含有質量Ｗｐと、繊維状炭素ナノ構造体の含有質量Ｗｔとが、Ｗｐ／Ｗｔ＜１０を満たす必要がある。粒子状炭素材料と繊維状炭素ナノ構造体との間の質量比が、上記条件を満たしていれば、複合シートの熱伝導性及び強度を両立することができる。その理由は明らかではないが、粒子状炭素材料の含有質量が繊維状炭素ナノ構造体の含有質量の１０倍未満である場合には、繊維状炭素ナノ構造体に対して粒子状炭素材料が吸着又は付着すること等により、シートの強度が高まるとともに、シート内において厚み方向に粒子状炭素材料が良好に配列することができるようになることで熱伝導性が高まることに起因すると推察される。なお、複合シート中に含まれる粒子状炭素材料と繊維状炭素ナノ構造体との質量比は、複合シートを熱重量測定し、両者の燃焼温度の差異に基づいて分析することで、検証することができる。
【００２９】
さらに、Ｗｐ／Ｗｔは、複合シートの強度及び形状保持能を一層高める観点から、８以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。また、Ｗｐ／Ｗｔは、複合シートの熱伝導性を一層高める観点から、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。
【００３０】
＜複合シートの構造＞
本発明の複合シートは、上述したような粒子状炭素材料が複合シートの厚み方向に配列してなる構造を有する。ここで、「粒子状炭素材料が複合シートの厚み方向に配列してなる」という構造により、複合シートの厚み方向における熱伝導率が、複合シートの主面内の所定の方向における熱伝導率よりも高くなる。なお、「主面内の所定の方向」とは、複合シートの主面について熱伝導率を測定した場合に熱伝導率が最も良好となる方向をＸ方向として、かかる方向に対して垂直な方向をＹ方向とした場合の、Ｙ方向を意味する。複合シートが「粒子状炭素材料が複合シートの厚み方向に配列してなる」という構造を有するか否か、という点は、複合シートについて、実施例に記載したような方法に従って主面方向（Ｘ方向，Ｙ方向）と厚み方向についてそれぞれ熱伝導率を測定し、厚み方向の熱伝導率がＹ方向の熱伝導率よりも有意に高いか否かを確認することによって判断することができる。なお、「厚み方向の熱伝導率がＹ方向の熱伝導率よりも有意に高い」とは、厚み方向の熱伝導率がＹ方向の熱伝導率の１．５倍以上であることを意味する。勿論、複合シートの厚み方向に沿う断面を、ＳＥＭ等を用いて拡大観察することによっても、定性的に上記構造を有する点は判断することができるが、上記したような「Ｙ方向」及び厚み方向における熱伝導率をそれぞれ測定することによって、上記構造の有無を定量的に判定することができる。
【００３１】
＜複合シートの密度＞
複合シートの密度は、０．６０ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．５５ｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、０．３５ｇ／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。複合シートの密度が上記上限値以下であれば、複合シートが充分に軽量であり、軽量性が必要とされる種々の用途に好適に適用することができる。また、複合シートの密度の下限値は、通常、０．３０ｇ／ｃｍ２以上であり得る。
【００３２】
＜複合シートの厚み＞
複合シートの厚みは、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．７ｍｍ以下であることがより好ましい。また、複合シートの厚みは、０．１ｍｍ以上であり得る。複合シートの厚みが上記上限値以下であれば、発熱体及び放熱体の間に複合シートを介在させる必要が生じた場合に、複合シートを介した発熱体及び放熱体の間の熱移動を容易とすることができる。また、複合シートの厚みが上記下限値以上であれば、シートの強度を高めて取り扱い性を高めることができる。
【００３３】
＜複合シートの熱伝導率＞
複合シートの熱伝導率は、厚み方向で、０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、０．４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。厚み方向における熱伝導率が上記下限値以上であれば、熱伝導シートとして機能させることが可能である。
複合シートの主面方向における熱伝導率は、例えば、主面内にて最大熱伝導率を呈しうる方向であるＸ方向にて０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、Ｘ方向に対して垂直な方向であるＹ方向にて０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり得る。なお、主面方向における熱伝導率の上限は特に限定されないが、例えば、Ｘ方向にて１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、Ｙ方向にて０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以下でありうる。
【００３４】
＜その他＞
本発明の複合シートは、本発明の複合シートが奏すべき効果を損なわず、且つ、粒子状炭素材料が複合シートの厚み方向に配列してなる構造を維持し得る限りにおいて特に限定されることなく、他の無機材料等の成分を含んでいても良い。他の無機材料としては、特に限定されることなく、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及び酸化チタン等が挙げられる。これらは一種を単独で、或いは複数種を混合して用いることができる。
また、本発明の複合シートは、本発明の複合シートが備えるべき必須の属性を損なわない限りにおいて、当該複合シートに対して所望の属性を付与するための任意の添加剤を含有していても良い。
【００３５】
（複合シートの製造方法）
本発明の複合シートの製造方法は、分散媒中に粒子状炭素材料及び繊維状炭素ナノ構造体が所定割合で配合されてなる分散液を得る分散液調製工程と、得られた分散液をろ過してろ過物を得るろ過工程と、得られたろ過物から分散媒を除去して複合体を得る除去工程と、得られた複合体を高さ方向に対して４５°以下の角度でスライスして複合シートを得るスライス工程と、を含むことを特徴とする。かかる本発明の複合シートの製造方法によれば、熱伝導性及び強度を両立可能な複合シートを効率的に製造することができる。さらに、本発明の複合シートの製造方法において、分散液調製工程の前に、繊維状炭素ナノ構造体を繊維分散用分散媒に対して分散して繊維分散液を得る予備分散工程を行っても良い。
以下、各工程について詳述する。
【００３６】
＜予備分散工程＞
予備分散工程では、分散液調製工程に先立って、繊維状炭素ナノ構造体を繊維分散用分散媒に対して分散して繊維分散液を得る。なお、繊維分散液を調製するに当たり、任意の添加剤を添加しても良い。分散方法は特に限定されないが、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高める観点から、溶媒に対して繊維状炭素ナノ構造体を添加して成る粗分散液を、キャビテーション効果が得られる分散処理又は解砕効果が得られる分散処理に供することにより、繊維分散液とすることが好ましい（例えば、特開２０１７−１８３６７９号公報参照）。
【００３７】
粒子状炭素材料、繊維状炭素ナノ構造体、及び任意の添加剤としては、（複合シート）の項目で上述したものと同じものを用いることができる。また、粒子状炭素材料と繊維状炭素ナノ構造体との間の質量比も、（複合シート）の項目で上述した、必須の、又は好適な範囲内とし得る。
【００３８】
繊維分散用分散媒としては、特に限定されることなく、水、エチルメチルケトン、及び酢酸エチル等の既知の溶媒を用いることができる。
【００３９】
予備分散工程にて、繊維分散液中における繊維状炭素ナノ構造体の平均粒子径を１０μｍ以上９０μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以上７０μｍ以下とすることがより好ましい。予備分散工程において繊維分散液中における繊維状炭素ナノ構造体の平均粒子径が上記範囲内となるようにすれば、得られる複合シートの強度及び形状保持能を一層高めることができる。繊維分散液中における繊維状炭素ナノ構造体の平均粒子径は、用いる繊維状炭素ナノ構造体の属性、予備分散工程における分散方法及び分散条件等を適宜選択することにより、調節することができる。
【００４０】
＜分散液調製工程＞
分散液調製工程では、粒子状炭素材料をＷｐ質量部と、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である繊維状炭素ナノ構造体をＷｔ質量部と、分散媒とを含む分散液を調製する。ここで、Ｗｐ及びＷｔが、Ｗｐ／Ｗｔ＜１０を満たすことを必要とする。分散液を調製するに当たり、繊維状炭素ナノ構造体として、上記予備分散工程にて調製した繊維分散液中に含有される繊維状炭素ナノ構造体を添加しても良いし、乾燥状態の繊維状炭素ナノ構造体を直接添加しても良い。好ましくは、上記予備分散工程にて調製した繊維分散液中に含有される繊維状炭素ナノ構造体を添加する。
【００４１】
分散液を調製する際の分散方法としては、特に限定されることなく、ホモジナイザー等の既知の分散装置を用いた分散方法を採用することができる。また、分散媒としては、上述した「繊維分散用分散媒」と同様の溶媒を用いることができる。なお、任意工程である予備分散工程を実施した場合には、かかる予備分散工程で得られた繊維分散液に含まれる繊維分散用分散媒をそのまま本工程における分散媒とすることができる。
【００４２】
＜ろ過工程＞
ろ過工程では、分散液を、ろ材により隔てられた一次領域側から二次領域側に通過させて、ろ材のろ過面上にろ過物を堆積させる。ろ過物は、ろ材のろ過面に沿う底面を有するとともに、該底面の法線方向を高さ方向とする形状を有する。ろ材としては、特に限定されることなく、ろ紙、メソポーラスシリカシート及び金属メッシュ等の既知のろ材を挙げることができる。なお、「一次領域側」とは、分散液をろ材に対して供給する側であり、「二次領域側」とは、ろ材を通過したろ過液が移行する側である。そして、ろ過物は一次領域側から二次領域側に向かう方向であるろ過方向に沿って、ろ材のろ材面上に堆積する。なお、ろ過方向は、通常、ろ材の主面であるろ過面の法線方向に一致する方向であり得る。
【００４３】
ろ過方法としては、特に限定されることなく、減圧ろ過、加圧ろ過、及び遠心ろ過等の一次領域側の空間と二次領域側の空間との間で差圧を発生させるろ過方法；並びに自然ろ過が挙げられる。中でも、効率性等の観点から、減圧ろ過が好ましい。なお、ろ過を実施するために用いるろ過装置は、採用するろ過方法に応じて適切な装置を選択することができる。
【００４４】
ろ過物の形状は、特に限定されることなく、あらゆる形状であり得る。例えば、円柱状及び四角柱状等が挙げられる。また、ろ過物の大きさも、特に限定されることなく、あらゆる大きさであり得る。
【００４５】
ろ過工程を経て得られたろ過物中では、繊維状炭素ナノ構造体が、ろ過方向（即ち、ろ過物の高さ方向）に対して交差する方向に配向する傾向がある。そして、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である繊維状炭素ナノ構造体は、粒子状炭素材料との間で相互作用を生じ、粒子状炭素材料が繊維状炭素ナノ構造体に吸着又は付着すると考えられる。また、繊維状炭素ナノ構造体と物理的又は化学的に相互作用しなかった粒子状炭素材料であっても、繊維状炭素ナノ構造体がろ過物の高さ方向に対して交差する方向に配向して堆積している構造中に、構造的にトラップされることが想定される。従って、ろ過工程で得られたろ過物中では、粒子状炭素材料が高さ方向に対して交差する方向（高さ方向に対して４５°以下の角度で交差する方向）に配列していると推察される。
【００４６】
＜除去工程＞
除去工程では、ろ過工程で得られたろ過物から分散媒を除去して複合体を得る。除去方法としては、特に限定されることなく、自然乾燥、減圧乾燥、及び加熱乾燥等が挙げられる。例えば、乾燥条件は、４０℃以上２００℃以下、乾燥時間は１分以上３日以内とすることができる。
【００４７】
除去工程にて得られた複合体は、応力緩和率が９０％以上であることが好ましく、９９％以下であることが好ましく、９７％以下であることがより好ましい。複合体の応力緩和率が上記下限値以上であれば、スライス工程にてスライスのために複合体に対して応力を印加した場合に複合体が過度に変形して複合体中における粒子状炭素ナノ構造体の配向が過度に変化することを良好に抑制することができる。また、複合体の応力緩和率が上記上限値以下であれば、複合体が硬すぎることに起因してスライス工程にてスライスしにくくなる、或いはスライス工程を経て得られた複合シートに裂けが生じることを良好に抑制することができる。このように、複合体の応力緩和率が上記範囲内であれば、後述するスライス工程において複合体をスライスし易くなり、且つ、スライス工程を経て得られる複合シートに裂けが生じることを良好に抑制することができるため、複合シートの製造効率を一層高めることができる。なお、複合体の応力緩和率は、上述したＷｐ／Ｗｔの値、並びに、用いる粒子状炭素材料及び繊維状炭素ナノ構造体の性状等を適宜変更することにより、調節することができる。
【００４８】
また、複合体は、アスカーＣ硬度が５５以上であることが好ましく、９０以下であることがより好ましく、８７以下であることがより好ましい。複合体のアスカーＣ硬度が５５以上９０以下であれば一層効率的に複合シートを製造することができる。なお、複合体のアスカーＣ硬度は、上述したＷｐ／Ｗｔの値、並びに、用いる粒子状炭素材料及び繊維状炭素ナノ構造体の性状等を適宜変更することにより、調節することができる。
【００４９】
そして、得られた複合体中では、粒子状炭素材料及び繊維状炭素ナノ構造体が、面内方向に良好には配向しているため、複合体の面内方向にて粒子状炭素材料及び繊維状炭素ナノ構造体の伝熱パスが良好に形成されていると推察される。つまり、得られた複合体は面内方向の熱伝導性に優れていることが推察される。そして、かかる面内方向にて粒子状炭素材料及び繊維状炭素ナノ構造体が良好に配向された複合体を、後続するスライス工程で高さ方向に対して４５°以下の角度でスライスして複合シートを得ることで、少なくとも粒子状炭素材料が複合シートの厚み方向に配列した構造を形成することができる。
【００５０】
＜スライス工程＞
スライス工程では、複合体を、高さ方向に対して４５°以下の角度でスライスし、複合シートを得る。なお、複合体の高さ方向は、ろ過物の高さ方向に一致し、複合体の底面は、ろ過物の底面に一致する。複合体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、マルチブレード法、マルチワイヤーソー法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。中でも、複合シートの厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。また、複合体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、例えば、複合体を押圧して固定するための金属板等の固定具と、両刃の切断刃を有するスライス部材と、を備え、固定具により複合体を押圧状態としつつ切断方向に切断刃を動かすことで複合体をスライスする、スライサーを用いることができる。
【００５１】
なお、複合シートの熱伝導性を高める観点からは、複合体をスライスする角度は、該複合体の高さ方向に対して３０°以下であることが好ましく、高さ方向に対して１５°以下であることがより好ましく、高さ方向に対して略０°である（即ち、複合体の高さ方向に沿う方向である）ことが好ましい。
【００５２】
そして、得られた複合シートでは、複合シートの厚み方向に粒子状炭素材料及び繊維状炭素ナノ構造体が良好に配向しており、厚み方向の熱伝導性に優れている。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例及び比較例において、分散液中における繊維状炭素ナノ構造体の平均粒子径、複合シートの厚み、複合体の応力緩和率、複合体のアスカーＣ硬度は、下記のようにして測定した。また、実施例及び比較例に従って得られた複合シートの密度、形状保持能、熱伝導率、及び強度は、下記のようにして測定又は評価した。
【００５４】
＜分散液中における繊維状炭素ナノ構造体の平均粒子径＞
実施例、比較例において、予備分散工程で調製した繊維分散液中における繊維状炭素ナノ構造体の平均粒子径は、動的光散乱法を用いたレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、「ＬＡ−９６０」）を用いて測定された粒子径分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）とした。
【００５５】
＜複合シートの厚み＞
実施例、比較例で作製した複合シートの厚みは、膜厚計（ミツトヨ社製、製品名「デジマチックインジケーター ＩＤ−Ｃ１１２ＸＢＳ」）を用いて測定した。そして、各シート表面上の任意の箇所５点について測定し、測定値の平均値を各シートの厚み（ｍｍ）とした。
【００５６】
＜複合体の応力緩和率＞
プローブタック試験機（レスカ社製、「ＴＡＣ１０００」）を使用して、複合体の応力緩和率を測定した。直径１０ｍｍのフラットな形状のプローブ先端を複合体の表面（底面に対向する対向面（上面））に押付け、徐々に荷重を増加させ、荷重が０．５Ｎ（５０ｇｆ）の荷重になった時点で荷重の増加を停止し、１０秒間保持した。押付けた際の最大荷重をＡ、１０秒間保持した後の荷重をＢとした時、下記式（ＩＩ）で緩和率を求めた。
応力緩和率［％］＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００  ・・・（ＩＩ）
＜複合体のアスカーＣ硬度＞
複合体のアスカーＣ硬度を日本ゴム協会規格（ＳＲＩＳ）のアスカーＣ法に準拠し、硬度計（高分子計器社製、商品名「ＡＳＫＥＲ ＣＬ−１５０ＬＪ」を使用して温度２３℃で測定した。
具体的には、複合体を２３℃で保たれた恒温室に４８時間以上静置したものを試料としてアスカーＣ硬度を測定した。そして、指針が９５〜９８となるようにダンパー高さを調整し、試料の真上方向からダンパーを落とし、試料とダンパーとが衝突してから２０秒後の硬度を５回測定して、その平均値を試料のアスカーＣ硬度とした。なお、「試料の真上方向」とは複合体の上面の法線方向に一致する方向である。
【００５７】
＜複合シートの密度＞
実施例、比較例で調製した複合シートについて、自動比重計（東洋精機社製、商品名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ」）を用いて密度（ｇ/ｃｍ3）を測定した。
＜形状保持能＞
実施例、比較例で作製した複合シートを目視で確認し、下記に従い形状を判定した。複合体が過度に剛直である場合（即ち、上記の方法に従って測定される応力緩和率の値が大きい場合等）、或いは複合体の強度が不十分である場合等には、複合体をスライスして得られた複合シートにて条片に由来する裂けが発生することがある。尚、裂けとは亀裂が背面まで達した状態のことを指し、背面に達しない（即ち、複合シートの主面を貫通しない）欠損は、裂けとは定義しないものとする。
Ａ：複合シートの面内に１ｍｍ以上の裂けが存在しない。
Ｂ：複合シートの面内に１ｍｍ以上２ｍｍ以下の裂けが存在する。
Ｃ：複合シートの面内に２ｍｍ超の裂けが存在する。
＜熱伝導率＞
実施例、比較例で作製した複合シートの主面内のＸ方向及びＹ方向、並びに厚み方向（以下、「Ｚ方向」とも称する）について、それぞれ、熱拡散率α（ｍ２／ｓ）、定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）及び比重ρ（ｇ／ｍ３）を以下の方法で測定した。主面内における測定方向であるＸ方向及びＹ方向を定めるに当たり、実施例１〜５、及び比較例４では、スライス工程に処する前の複合体の高さ方向に一致する方向を「Ｙ方向」とし、かかるＹ方向に対して垂直な方向を「Ｘ方向」とした。
また、比較例１の複合シートについては、直交する任意の２つの方向をそれぞれＸ方向及びＹ方向とした。
［熱拡散率］
熱物性測定装置（株式会社ベテル製、製品名「サーモウェーブアナライザＴＡ３５」）を使用してＸ方向、Ｙ方向、及びＺ方向の熱拡散率を測定した。
［定圧比熱］
示差走査熱量計（Ｒｉｇａｋｕ製、製品名「ＤＳＣ８２３０」）を使用し、１０℃／分の昇温条件下における比熱を測定した。
［比重］
＜複合シートの密度＞の欄に記載した方法で測定した密度（比重）の値を用いた。
そして、得られた測定値を用いて下記式（Ｉ）：
λ＝α×Ｃｐ×ρ  ・・・（Ｉ）
に代入し、複合シートのＸ方向、Ｙ方向、及びＺ方向の熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。
＜複合シートの強度＞
実施例、比較例で作製した複合シートを１０ｍｍ×３０ｍｍの長方形サイズで打ち抜き、試験体を得た。この時、長方形の短辺がスライス前の複合体の高さ方向に一致するような向きとした。得られた試験体について、小型卓上試験機（日本電産シンポ社製、型番「ＦＧＳ−５００ＴＶ」、デジタルフォースゲージとしてＦＧＰ−５０を使用）を用い、引張り方向を長方形の長軸方向、引張り速度を５００ｍｍ／分、チャック間距離を１５ｍｍとして、引張り試験を行った。試験により得られた最大引張り強度の値（単位：Ｎ）を、試験体の短軸方向の断面積（単位：ｍｍ2）で除した値を、複合シートの強度（Ｎ／ｍｍ2＝ＭＰａ）として算出した。
【００５８】
（実施例１）
＜単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の調製＞
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従って、スーパーグロース法によってＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を得た。以下、かかるＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体をＳＧＣＮＴと称する。
得られた繊維状炭素ナノ構造体はＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇであった。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に選択した１００本の繊維状炭素ナノ構造体の長さ及び直径を測定し、アスペクト比が１０超であることを確認した。また、得られた繊維状炭素ナノ構造体は、主に単層ＣＮＴにより構成されていた。なお、ＢＥＴ比表面積は、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル社製）を用いて測定した。
＜予備分散工程＞
５００ｍｇ（０．５ｇ）のＳＧＣＮＴを繊維分散用分散媒としてのメチルエチルケトン２Ｌ中に投入し、ホモジナイザーにより２分間撹拌して粗分散液を調製した。
次に、得られた粗分散液を、直径０．５ｍｍの細管流路を備えた湿式ジェットミル（株式会社常光製、ＪＮ２０）に１００ＭＰａの圧力で２サイクル通過させ、ＳＧＣＮＴをメチルエチルケトン中に分散させて濃度０．２５質量％のＳＧＣＮＴ分散液（繊維分散液）を得た。なお、上記に従って繊維状炭素ナノ構造体としてのＳＧＣＮＴの平均粒子径を測定したところ、６０μｍであった。
＜分散液調製工程＞
予備分散工程で得られた繊維分散液に対し、粒子状炭素材料として膨張化黒鉛（伊藤黒鉛社製、「ＥＣ‐１００」、平均粒子径：１５０〜２００μｍ、アスペクト比：１０以下）を２ｇ添加し、ホモジナイザーにより２分間撹拌して、粒子状炭素材料の含有質量Ｗｐと繊維状炭素ナノ構造体の含有質量Ｗｔとが、Ｗｐ／Ｗｔ＝４を満たす分散液を得た。
＜ろ過工程＞
分散液調製工程で得られた分散液４００ｇをろ過装置としてのキリヤマ漏斗（桐山製作所製）、及びろ材としてのキリヤマろ紙（Ｎｏ．５Ａ、直径３ｃｍ）を用いて減圧ろ過し、ろ過物を得た。
＜除去工程＞
ろ過工程で得られたろ過物を、温度８０℃の雰囲気下で６０分間乾燥させて円柱状の複合体を得た。
＜スライス工程＞
その後、スライスに必要な長さを残して、得られた円柱状の複合体の上面の全体を金属板で押え、複合体の高さ方向に（即ち、上から）０．１ＭＰａの圧力をかけて、複合体を固定した。なお、複合体の側面、背面の固定は行わなかった。このとき、複合体の温度は２５℃であった。
次いで、サーボプレス機（放電精密加工研究所製）のプレス部分に、図１に示す形状の切断刃１０（両刃、刃角：２０°、刃部の最大厚み：３．５ｍｍ、材質：超鋼、ロックウェル硬度：９１．５、刃面のシリコン加工：なし、全長：２００ｍｍ）を取り付け、スライス速度２００ｍｍ／秒、スライス幅１００μｍの条件で複合体の高さ方向（換言すれば、底面の法線に一致する方向に）にスライスして、縦３０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．５０ｍｍの複合シート３０を得た。なお、スライス時の切断刃の姿勢は、図１に示す角度αが１０°になり、刃面１１の延在方向が複合体２０のスライス面２１と平行な方向になる姿勢とした。なお、図１に概略図示する複合体４０は、複合体の高さ方向に対して交差する方向に配向した繊維状炭素ナノ構造体４１と、図示しないが繊維状炭素ナノ構造体４１と同様の方向に沿って配向した粒子状炭素材料を含んでなる。なお、図１にて、繊維状炭素ナノ構造体４１は明瞭のために概略的に示したに過ぎず、実際の複合体内における分布態様等は、図示の態様に全く限定されるものではない。
上記に従って得られた複合シートについて、上記に従って各種評価及び測定等を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２）
＜分散液調製工程＞において、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛社製、「ＥＣ‐１００」、平均粒子径：１５０〜２００μｍ）の配合量を１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして複合シートを得て、各種評価及び測定等を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３）
＜分散液調製工程＞において、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛社製、「ＥＣ‐１００」、平均粒子径：１５０〜２００μｍ）の配合量を３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして複合シートを得て、各種評価及び測定等を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例４）
＜分散液調製工程＞において、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛を（伊藤黒鉛社製、「ＥＣ‐３００」、平均粒子径：５０μｍ、アスペクト比：１０以下）に変更した以外は実施例１と同様にして複合シートを得て、各種評価及び測定等を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例５）
＜分散液調製工程＞において、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛を（伊藤黒鉛社製、「ＥＣ‐１５００」、平均粒子径：７μｍ、アスペクト比：１０以下）に変更した以外は実施例１と同様にして複合シートを得て、各種評価及び測定等を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
＜ろ過工程＞においてろ過する分散液の量を１２ｇに変更して、実施例１と同条件で除去工程まで実施し、高さ０．５ｍｍの複合体（直径約３ｃｍ）を得た。かかるシート状の複合体を用いて、実施例１と同様にして、形状保持能以外について各種評価及び測定等を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
＜分散液調製工程＞において、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛を（伊藤黒鉛社製、「ＥＣ‐１５００」、平均粒子径：７μｍ）に変更し、更に、配合量を５ｇに変更した以外は実施例１と同条件で除去工程まで実施し、複合体を得た。得られた複合体について、実施例１と同条件でのスライス工程を実施することを試みたが、スライス時にばらばらになり、複合シートを形成することができなかった。
【００６５】
（比較例３）
＜予備分散工程＞にて、ＳＧＣＮＴの代わりに比表面積の小さな多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ、ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名「Ｋ−ＮＡＮＯ」、平均繊維径：１３ｎｍ、平均繊維長：３０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２６６ｍ２／ｇ、アスペクト比：１０超）を用い、且つ、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛社製、「ＥＣ‐１００」、平均粒子径：１５０〜２００μｍ）の配合量を１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、除去工程まで実施した。しかし、除去工程において、ろ過物が大幅に収縮してしまい、円柱形状の複合体を得ることができなかった。従って、スライス工程以降の工程を実施することができず、複合シートを得ることが出来なかった。
【００６６】
（比較例４）
＜分散液調製工程＞において、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛社製、「ＥＣ‐１００」、平均粒子径：１５０〜２００μｍ）の配合量を５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして複合シートを得て、各種評価及び測定等を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2019172541.tif 000002
【００６８】
表１より、粒子状炭素材料及び比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である繊維状炭素ナノ構造体を所定の質量比で含み、且つ、厚み方向の熱伝導率が主面方向（Ｙ方向）の熱伝導率よりも有意に高い（即ち、粒子状炭素材料が厚み方向で配列してなる）、実施例１〜５に係る複合シートでは、熱伝導性及び強度が両立されていたことが分かる。一方、主面方向（Ｙ方向）の熱伝導率が厚み方向の熱伝導率よりも有意に高かった（即ち、粒子状炭素材料が厚み方向に配列していない）比較例１に係るシート状の複合体、繊維状炭素ナノ構造体の配合量の１０倍量の粒子状炭素材料を配合した比較例２及び４、並びに、繊維状炭素ナノ構造体として、比表面積が４００ｍ２／ｇ未満の繊維状炭素ナノ構造体を配合した比較例３では、熱伝導性及び強度が両立された複合シートを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、熱伝導性及び強度を両立可能な複合シートを提供することができる。
また、本発明によれば、熱伝導性及び強度を両立可能な複合シートを効率的に製造し得る、複合シートの製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００７０】
１０  切断刃
１１  刃面
２０  複合体
２１  スライス面
３０  複合シート
４０  複合体
４１  繊維状炭素ナノ構造体
【図１】
2019172541.tif 000003