(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ミクロフィブリル化セルロースの分散性が良く、外観に優れ成形不良の無いミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体の製造方法を提供することである。【解決手段】（Ａ）ミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンエマルジョンとを混練して混合液を得る工程、（Ｂ）前記混合液とポリプロピレン樹脂とを混練する工程からなることを特徴とするミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンエマルジョンとを混合して混合液を得る工程と、（Ｂ）前記混合液とポリプロピレン樹脂とを混練する工程からなることを特徴とするミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体の製造方法。
【請求項２】
ミクロフィブリル化セルロースに対するポリプロピレンエマルジョンの固形分での混合比率が、１０質量％〜２００質量％であることを特徴とする請求項１記載のミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、比重が１．５であり、強度が高い。紙やフィルターなどに用いられるパルプに至っては、量産性も確立され、低コストで大量に供給可能である。また、セルロースは天然物由来であり、石油・石炭などの地下資源と異なり、１年から数十年で再生可能である。よって、セルロースの用途を多様化することは、我々人類にとって重要なテーマである。
【０００３】
セルロースの用途の一つとして、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂に代表される汎用の樹脂とセルロースとを複合化させたセルロース樹脂複合体があり、セルロース樹脂複合体は、プレス成形体、押出成形体、射出成形体等の成形体として用いられる。製紙用のセルロース繊維は、繊維径が１０〜５０μｍと太く、繊維長も２ｍｍを超えるものも含まれており、目視でも容易に認識できるので、これを用いたセルロース樹脂複合体の表面はセルロース繊維と樹脂との屈折率の差により曇りや色相ムラを生じたり、溶融樹脂の流動性が不均一になりやすく、フローマークと呼ばれる成形不良を生じたりする。そこで、セルロース繊維を機械的に解繊して得られる微細化したミクロフィブリル化セルロースを用いることによって、セルロース樹脂複合体の表面の均一化や成形不良を抑制することが考えられる。しかし、微細化により親水性の非常に高いミクロフィブリル化セルロース表面と、疎水性の強いポリオレフィンとでは、親和性が低く、ミクロフィブリル化セルロースがポリオレフィン中で良好な分散状態を取ることができず、凝集体を生じてしまうため、外観に優れ成形不良の無いセルロース樹脂複合体を得ることは難しかった。
【０００４】
特許文献１では、ミクロフィブリル化セルロース分散性及び樹脂溶解性を備えた溶媒に、ミクロフィブリル化セルロースの分散及び樹脂の溶解を行い、混合した後、溶媒を除去する工程を有するミクロフィブリル化セルロース含有樹脂成形体の製造方法が記載されている。しかしながら、親水性の高いミクロフィブリル化セルロースの分散性と、一般的に疎水性の高い樹脂の溶解性の両方を有する溶媒は少ない。特に、樹脂がポリプロピレン樹脂の場合は、ポリプロピレン樹脂の溶解性を備えた溶媒はトルエンやキシレンなどの非極性溶媒であり、ミクロフィブリル化セルロースの分散性はほとんど無い。このため、特許文献１記載の製造方法では、ミクロフィブリル化セルロースの分散性に優れたポリプロピレン樹脂とのミクロフィブリル化セルロース含有樹脂成形体を得ることはできなかった。
【０００５】
特許文献２では、セルロース繊維とオレフィン系重合体との親和性を高める材料として、官能基を有する変性オレフィン系重合体が提案されている。特許文献２では、セルロース繊維含有ポリオレフィン系樹脂組成物を得るためには、乾燥状態のセルロース繊維と変性オレフィン系重合体とを溶融混練するか、セルロース繊維を変性オレフィン系重合体を溶解せしめる溶媒に分散し、その分散液に変性オレフィン系重合体を溶解した後、溶媒を除去することが記載されている。しかしながら、特許文献２の方法では、乾燥したセルロース繊維の繊維間結合は非常に強く、変性オレフィン系重合体中に均一に分散することはできなかった。また、変性オレフィン系重合体を溶解せしめる溶媒はトルエンやキシレンなど極性が低く、親水性のセルロース繊維をよく分散することができなかった。このため、セルロース繊維の凝集体がなく、外観に優れたセルロース繊維含有ポリオレフィン系樹脂組成物を得るには問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５１１９４３２号公報
【特許文献２】特許第５４３３９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ミクロフィブリル化セルロースの分散性が良く、外観に優れ成形不良の無いミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、下記に示す本発明によって解決された。
【０００９】
（１）（Ａ）ミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンエマルジョンとを混合して混合液を得る工程、（Ｂ）前記混合液とポリプロピレン樹脂とを混練する工程、からなることを特徴とするミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体の製造方法。
【００１０】
（２）ミクロフィブリル化セルロースに対するポリプロピレンエマルジョンの固形分での混合比率が、１０質量％〜２００質量％である上記（１）記載のミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、ミクロフィブリル化セルロースの分散性に優れ凝集体が無く、成形体表面に曇りや色相ムラの無い外観に優れたミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体の製造方法は、（Ａ）ミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンエマルジョンとを混合して混合液を得る工程と、（Ｂ）前記混合液とポリプロピレン樹脂とを混練する工程、からなることを特徴とする。
【００１３】
本発明のミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体の製造方法では、（Ａ）ミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンエマルジョンとを混合して混合液を得る工程がある。ミクロフィブリル化セルロースは、複雑な形状を有した高比表面積の繊維である。複雑な形状を有した高比表面積の繊維を熱可塑性樹脂（本発明ではポリプロピレン樹脂）と混練機の中で混練する際、混練機の中で、ミクロフィブリル化セルロース同士が絡まり、大きな塊となって、成型体の外観を損なう。ミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンエマルジョンとを混合して混合液とすることで、次工程のポリプロピレン樹脂との混練工程で、ミクロフィブリル化セルロース同士の絡み合いを防止することができる。
【００１４】
ミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンエマルジョンを均一に混合するには、アジテータ、ホモミキサ、パイプラインミキサなどの装置を用いて混合攪拌することができる。また、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ディスクミル、リングミル、高圧ホモジナイザー、せん断型ミキサー、ニーダー、遊星回転型ミキサー、ジェットミル、アトリションミル、及び、高速ミキサーから選ばれる一種以上を用いることもできる。
【００１５】
本発明のミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体の製造方法では、含水状態の前記混合液とポリプロピレン樹脂とを混練するが、混練には、二軸混練機、ヘンシェルミキサー等を使用することができる。本発明では、含水状態で混練するため、混練場から発生する水蒸気を逃す必要があるので、ベント付きの二軸混練機などを使用することが好ましい。また、混練場から水蒸気を逃し難く、密閉性の高い耐圧性の仕様になっている混練装置を使用することもできる。このような耐圧性の仕様を満たす混練機としては、例えば、国際公開２００４／０７６０４４号パンフレット記載のバッチ式密閉型混練装置が知られている。混練によって得られたミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体は、プレス成形機、押出成形機、射出成形機等の成形機によって、プレス成形体、押出成形体、射出成形体等の成形体とすることができる。混練温度は、ポリプロピレン樹脂の融点近傍かそれ以上が好ましく、１９０℃から２３０℃であることがより好ましい。
【００１６】
ミクロフィブリル化セルロースとは、植物パルプ等を水中で機械的に解繊して得られる、微細化されたセルロース構造体である。植物パルプとしては、広葉樹材（Ｌ材）や針葉樹材（Ｎ材）を用いたクラフトパルプ（ＫＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）などの木質系パルプが挙げられる。また、藁、麻、コットン、コットンリンターなどの非木質系パルプも挙げられる。ミクロフィブリル化が進行しやすい植物パルプは、高純度αセルロース体であるため、木質系パルプの場合はＤＰ、ＤＫＰなどが好ましく、非木質系パルプの場合はコットン、コットンリンターなどが好ましい。
【００１７】
ミクロフィブリル化セルロースを得るためには、パルプが、まず、水中で分散され、機械的に粉砕されて、パルプの繊維が解繊されてミクロフィブリルが形成される。パルプを解繊するのに適した方法としては、ディスクリファイナー（ｄｉｓｃ  ｒｅｆｉｎｅｒ）や、石臼型磨砕機などによって繊維をカットし、高圧ホモジナイザー（ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）やボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）や、水中カウンターコリジョン法（ａｑｕｅｏｕｓ  ｃｏｕｎｔｅｒ  ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）などによって、解繊する方法である。また、高純度αセルロース体のうち、コットンやコットンリンターなどの分子量の高いセルロース体を有するパルプでは、ディスクリファイナーや磨砕機等による繊維をカットする段階で、既にミクロフィブリル化が進行する。
【００１８】
いずれにせよ、パルプは、繊維が小さくされながら解繊して、ミクロフィブリル化する。解繊されミクロフィブリル化したパルプの繊維長は５μｍから１０００μｍ、繊維径は３０ｎｍから３００ｎｍ程度と分布が大きく、さらに、未解繊部分が残存していて、複雑なフィブリル化状態を有することになる。市販品としては、セリッシュ（登録商標、ダイセルファインケム社製）、ＢｉＮＦｉ−ｓ（登録商標、スギノマシン社製）などが知られている。
【００１９】
本発明のポリプロピレンエマルジョンは、特に限定されず、従来公知のポリプロピレンエマルジョンを用いることができる。上記ポリプロピレンエマルジョンとしては、例えば、ポリプロピレンが乳化分散剤により水中に分散されたものを用いることができる。また、親水基が導入されたポリプロピレンが、水中に分散されたもの等も用いることができる。上記親水基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられる。親水性のミクロフィブリル化セルロースと疎水性のポリプロピレン樹脂との親和性を向上させる効果の高い、無水マレイン酸変性ポリプロピレンエマルジョン、塩素化ポリプロピレンエマルジョンなどが好ましい。無水マレイン酸変性ポリプロピレンエマルジョンはｐＨを調整することにより、分散剤が無くても自己乳化して用いることができる。
【００２０】
本発明においては、上記ポリプロピレンエマルジョンとして市販品を用いてもよく、その具体例としては、商品名「ハードレン」（登録商標、東洋紡社製）、商品名「Ｍｉｃｈｅｍ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ」、「Ｈｙｄｒｏｓｉｚｅ」（マイケルマン社製）、商品名「リケエイド」（登録商標、理研ビタミン社製）、等が挙げられる。
【００２１】
ポリプロピレンエマルジョンは、複雑な形状を有した高比表面積のミクロフィブリル化セルロース同士の界面に存在して、その絡み合いを防止することができる。ミクロフィブリル化セルロースに対するポリプロピレンエマルジョンの固形分比率が少なすぎる場合、この絡み合いを防止する効果が発現し難くなる。一方、この絡み合いを防止する効果は、ポリプロピレンエマルジョンがミクロフィブリル化セルロース界面にある一定量存在すれば十分に発現され、それ以上ポリプロピレンエマルジョンを増やす必要はなく、過剰なポリプロピレンエマルジョンは、ミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂の強度や耐熱性などの物性低下を生じることがある。よって、ミクロフィブリル化セルロースに対するポリプロピレンエマルジョンの固形分での混合比率は、好ましくは１０質量％〜２００質量％であり、より好ましくは１０質量％〜１００質量％である。
【００２２】
本発明において、ポリプロピレン樹脂は、主にプロピレンを重合させた熱可塑性樹脂で、高い強度を有し、耐薬品性に優れ、耐熱性が高いという性質を有する。また、比重が小さいことから、容器、文具、包装用材料、自動車用部材等の各種用途で用いられている。本発明では、プロピレンとして、原料にプロピレンを用いたホモポリマー、少量のエチレンやブテンを共重合させたランダムコポリマーやブロックコポリマー等を使用することができる。市販品としては、商品名「プライムポリプロ（登録商標）」（プライムポリマー製）、商品名「ノバテック（登録商標）ＰＰ」（日本ポリプロ製）、商品名「住友ノーブレン（登録商標）」（住友化学製）商品名「サンアロマー（登録商標）」（サンアロマー製）などが挙げられる。
【００２３】
本発明のミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体は、この他に、添加剤として、ポリプロピレン樹脂の結晶化を促進する造核剤、酸素酸化や紫外線による劣化を抑制して経時安定性を付与するための、酸化防止剤、紫外線防止剤などを併用することができる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
市販のミクロフィブリル化セルロースであるダイセルファインケム社製、セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇ（濃度１０質量％）９０ｇに、ポリプロピレンエマルジョン（東洋紡製、商品名：ハードレン（登録商標）ＮＺ−１０１５、固形分濃度：３０質量％）６ｇ（ミクロフィブリル化セルロースに対するポリプロピレンエマルジョンの固形分での混合比率が２０質量％）を加え、３０分攪拌混合し、ミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンエマルジョンの混合液１を得た。
【００２６】
前記混合液１の９６ｇと、ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ製、商品名：ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＢＣ０６Ｃ）３４．２ｇとを、混練機（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて、混練温度２１０℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間溶融混練して、ミクロフィブリル化セルロースを２０質量％含むミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体を作製した。
【００２７】
（実施例２〜３）
混合液１とポリプロピレン樹脂の混合比率を、ミクロフィブリル化セルロースの含有率が表に示す値となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、ミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体を作製した。
【００２８】
（実施例４〜８）
ミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンエマルジョンの固形分比率が表に示す値となるように変更し、ミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂中のミクロフィブリル化セルロースの含有率が２０質量％となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、ミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体を作製した。
【００２９】
比較例１
リンターパルプシートを、水中に浸し、３質量％の濃度で攪拌して解繊した。これを脱水して固形分濃度５０質量％のリンター解繊品を得た。リンターパルプはミクロフィブリル化しておらず、平均繊維径は１６μｍ、平均繊維長は１．８ｍｍであった。このリンター解繊品をミクロフィブリル化セルロースに変えて、実施例１と同様にしてポリプロピレンエマルジョン（ハードレン（登録商標）ＮＺ−１０１５）との混合液（リンターパルプに対するポリプロピレンエマルジョンの固形分での混合比率が２０質量％）を得て、これにポリプロピレン樹脂（ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＢＣ０６Ｃ）とを実施例１と同様にして混練して、リンターパルプを２０質量％含むリンターパルプ含有ポリプロピレン樹脂複合体を作製した。
【００３０】
比較例２
ポリプロピレンエマルジョンを用いず、ミクロフィブリル化セルロース（セリッシュ（登録商法）ＫＹ−１００Ｇ）とポリプロピレン樹脂（ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＢＣ０６Ｃ）を混練して、ミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体を作製した。
【００３１】
比較例３
ミクロフィブリル化セルロース（セリッシュ（登録商法）ＫＹ−１００Ｇ）と、ポリプロピレンエマルジョン（ハードレン（登録商標）ＮＺ−１０１５）を予め混合して混合液とせず、ポリプロピレン樹脂（ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＢＣ０６Ｃ）とともにラボプラストミルを用いて混練して、ミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体を作製した。
【００３２】
評価
得られたミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体を射出成形して、ＪＩＳ規格Ｋ７１３９に従い、幅１０ｍｍ、長さ１７０ｍｍ、厚み４ｍｍの多目的試験片（成形体）を作製した。この成形体をライトボックス上に置き、背面からの光で透かして目視で確認し、前記成形体全体で凝集体による黒い影の個数が無い場合を○（分散良好）、１個以上５個未満見られた場合を△（分散は許容範囲）、５個以上見られた場合を×（分散不良）とした。
【００３３】
さらに、前記成形体の表面を目視で観察し、表面に曇りが無く、色相も均一な場合を○（外観良好）、曇りや色相のムラが見られる場合を△（外観不良だが許容範囲）、曇りや色相ムラ以外に表面に凹凸が見られる場合を×（外観不良、成形不良）とした。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
ミクロフィブリル化していないセルロース繊維を用いた比較例１においては、成形体中に凝集体は見られずセルロース繊維は均一に分散しているものの、成形体表面は曇りが見られ、射出成形体の成形不良の一つであるフローマークやシルバーストリークと同様の筋状や斑点状の模様が見られる。一方、ミクロフィブリル化セルロースを用いた実施例１では、成形体中に凝集体は見られず、ミクロフィブリル化セルロースが樹脂複合体中に均一に分散しており、更には成形体表面に曇りやフローマークは見られず、色相も均一な良好な成形体が得られた。
【００３６】
ミクロフィブリル化セルロースの樹脂複合体中の含有率を変えた実施例２，３においても、ミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンエマルジョンを混合してからポリプロピレン樹脂と混練しているため、ミクロフィブリル化セルロースは樹脂複合体中に均一に分散され、成形体中に凝集体は見られず、また、成形体表面に曇りやフローマークは見られず、色相も均一な良好な成形体が得られた。
【００３７】
ポリプロピレンエマルジョンを用いず、ミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレン樹脂のみを混練した比較例２においては、混練時にミクロフィブリル化セルロースがよく分散せず、また、一旦分散したミクロフィブリル化セルロース同士が混練中に接触して再凝集して大きな塊となって凝集体を形成し、成形体中に見られた。また、この大きな塊の凝集体が成形体表面近傍に存在したり、表出した場合は、成形体表面に凹凸を生じたり色相ムラを生じた。
【００３８】
ミクロフィブリル化セルロースに対するポリプロピレンエマルジョンの固形分での混合比率が５質量％である実施例４においては、ミクロフィブリル化セルロース界面に存在するポリプロピレンエマルジョンが少ないために、ミクロフィブリル化セルロース同士の絡み合いを防止する効果が小さく、凝集体が見られたり、成形体の外観に曇りや色相ムラが見られたが、凝集体の数が少なく大きさが小さいため、表面に凹凸やフローマークが生じることは無かった。
【００３９】
ミクロフィブリル化セルロースに対するポリプロピレンエマルジョンの固形分での混合比率が１０質量％〜２００質量％である実施例５〜７においては、ミクロフィブリル化セルロースの凝集体は見られず、成形体の外観も均一で良好であった。上記の混合比率が３００質量％である実施例８においても、凝集体は見られず、成形体の外観も均一で良好であった。ミクロフィブリル化セルロースの樹脂複合体中での分散という点では、１０質量％〜２００質量％で同一の効果を示した。
【００４０】
ポリプロピレンエマルジョンは用いたが、ミクロフィブリル化セルロースとの混合液を作製せず、混練時に同時に投入して混練した比較例３においては、ポリプロピレンエマルジョンを用いなかった比較例２に比べると凝集体の数は減少しているものの、混練時にミクロフィブリル化セルロース表面にポリプロピレンエマルジョンが到達する前に水分が蒸発して、ミクロフィブリル化セルロース同士が絡み合い大きな塊となって、成形体中に凝集体として残留した。また、この大きな塊の凝集体が成形体表面近傍に存在したり、表出した場合は、成形体表面に凹凸を生じたり色相ムラを生じた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のミクロフィブリル化セルロース含有ポリプロピレン樹脂複合体は、電気・電子、機械、自動車、建材等の分野に広く用いることができる。