(57)【要約】【課題】折り曲げ性に優れたフレキシブルプリント基板用銅箔を提供する。【解決手段】99.0質量％以上のCu、残部不可避的不純物からなる圧延銅箔であって、銅箔表面のＩ（１１１）／Ｉ０（１１１）、Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）、Ｉ（２２０）／Ｉ０（２２０）、及び、Ｉ（３１１）／Ｉ０（３１１）の４つの集合度のうち最も高い値をなす最大集合度が5以下、導電率が75%以上であるフレキシブルプリント基板用銅箔である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
99.0質量％以上のCu、残部不可避的不純物からなる圧延銅箔であって、
銅箔表面のＩ（１１１）／Ｉ０（１１１）、Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）、Ｉ（２２０）／Ｉ０（２２０）、及び、Ｉ（３１１）／Ｉ０（３１１）の４つの集合度のうち最も高い値をなす最大集合度が5以下、
導電率が75%以上であるフレキシブルプリント基板用銅箔。
【請求項２】
前記フレキシブルプリント基板用銅箔から長辺の長さ１５０ｍｍ、短辺の長さ１２．７ｍｍの短冊状の試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５に基づいてMIT耐折回数を測定したとき（ただし、折り曲げクランプのRは0.38mm、荷重は250g）、
前記試験片の長辺方向が圧延平行方向の場合の前記MIT耐折回数に対し、前記試験片の長辺方向が圧延平行方向から４５°、及び前記試験片の長辺方向が圧延直角方向圧延平行方向の場合のそれぞれ前記MIT耐折回数の各比が0.7〜1.3である請求項１に記載のフレキシブルプリント基板用銅箔。
【請求項３】
ＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅又はＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１０２０）の無酸素銅からなる請求項１に記載のフレキシブルプリント基板用銅箔。
【請求項４】
さらに、添加元素として、P、Ag、Sb、Sn、Ni、Be、Zn、In、およびMgからなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上を合計で０．５質量％以下含有してなる請求項１又は２に記載のフレキシブルプリント基板用銅箔。
【請求項５】
300℃×30min焼鈍（但し、昇温速度100℃/min〜300℃/min）後の前記最大集合度が5以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント基板用銅箔。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント基板用銅箔と、樹脂層とを積層してなる銅張積層体。
【請求項７】
請求項５に記載の銅張積層体における前記銅箔に回路を形成してなるフレキシブルプリント基板。
【請求項８】
請求項６に記載のフレキシブルプリント基板を用いた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキシブルプリント基板等の配線部材に用いて好適な銅箔、それを用いた銅張積層体、フレキシブル配線板、及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板（フレキシブル配線板、以下、「ＦＰＣ」と称する）はフレキシブル性を有するため、電子回路の折り曲げ部や可動部に広く使用されている。例えば、ＨＤＤやＤＶＤ及びＣＤ−ＲＯＭ等のディスク関連機器の可動部や、折りたたみ式携帯電話機の折り曲げ部等にＦＰＣが用いられている。
ＦＰＣは銅箔と樹脂とを積層したＣｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ（銅張積層体、以下ＣＣＬと称する）をエッチングすることで配線を形成し、その上をカバーレイと呼ばれる樹脂層によって被覆したものである。カバーレイを積層する前段階で、銅箔とカバーレイとの密着性を向上するための表面改質工程の一環として、銅箔表面のエッチングが行われる。また、銅箔の厚みを低減して屈曲性を向上させるため、減肉エッチングを行う場合もある。
【０００３】
ところで、電子機器の小型、薄型、高性能化に伴い、これら機器の内部にＦＰＣを高密度で実装することが要求されているが、高密度実装を行うためには、小型化した機器の内部にＦＰＣを折り曲げて収容する、つまり高い折り曲げ性が必要となる。
一方、ＩＰＣ屈曲性に代表される高サイクル屈曲性を改善した銅箔が開発されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０-１００８８７号公報
【特許文献２】特開２００９-１１１２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のようにＦＰＣを高密度で実装するためには、ＭＩＴ耐折性に代表される折り曲げ性の向上が必要であり、従来の銅箔では折り曲げ性の改善が十分とはいえないという問題がある。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、折り曲げ性に優れたフレキシブルプリント基板用銅箔、それを用いた銅張積層体、フレキシブルプリント基板、及び電子機器の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは種々検討した結果、銅箔の最終冷間圧延前の結晶粒径を微細化することにより、冷間圧延中に銅箔の全領域への転位の蓄積を均等にすると、再結晶時には全領域でひずみの開放が生じ、再結晶粒が特定の方位に集合することなく生成するため、折り曲げ性が向上できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明のフレキシブルプリント基板用銅箔は、99.0質量％以上のCu、残部不可避的不純物からなる圧延銅箔であって、銅箔表面のＩ（１１１）／Ｉ０（１１１）、Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）、Ｉ（２２０）／Ｉ０（２２０）、及び、Ｉ（３１１）／Ｉ０（３１１）の４つの集合度のうち最も高い値をなす最大集合度が5以下、導電率が75%以上である。
【０００８】
本発明のフレキシブルプリント基板用銅箔において、前記フレキシブルプリント基板用銅箔から長辺の長さ１５０ｍｍ、短辺の長さ１２．７ｍｍの短冊状の試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５に基づいてMIT耐折回数を測定したとき（ただし、折り曲げクランプのRは0.38mm、荷重は250g）、前記試験片の長辺方向が圧延平行方向の場合の前記MIT耐折回数に対し、前記試験片の長辺方向が圧延平行方向から４５°、及び前記試験片の長辺方向が圧延直角方向の場合のそれぞれ前記MIT耐折回数の各比が0.7〜1.3であることが好ましい。
【０００９】
本発明のフレキシブルプリント基板用銅箔は、ＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅又はＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１０２０）の無酸素銅からなることが好ましい。
本発明のフレキシブルプリント基板用銅箔は、さらに、添加元素として、P、Ag、Sb、Sn、Ni、Be、Zn、In、およびMgからなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上を合計で０．５質量％以下含有してなることが好ましい。
本発明のフレキシブルプリント基板用銅箔において、300℃×30min焼鈍（但し、昇温速度100℃/min〜300℃/min）後の前記最大集合度が5以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の銅張積層体は、前記フレキシブルプリント基板用銅箔と、樹脂層とを積層してなる。
【００１１】
本発明のフレキシブルプリント基板は、前記銅張積層体における前記銅箔に回路を形成してなる。
【００１２】
本発明の電子機器は、前記フレキシブルプリント基板を用いてなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、折り曲げ性に優れたフレキシブルプリント基板用銅箔が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る銅箔の実施の形態について説明する。なお、本発明において％は特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１５】
＜組成＞
本発明に係る銅箔は、99.0質量％以上のCu、残部不可避的不純物からなる。
上述のように、銅箔の最終冷間圧延前の結晶粒径を微細化することにより、冷間圧延中に銅箔の各領域への転位の蓄積を均等にすると、再結晶時にはいずれの領域でも、ひずみの開放が生じ、再結晶粒が特定の方位に集合することなく生成するため、折り曲げ性が向上する。
但し、上記したCu99.0質量％以上の純銅系の組成の場合、銅箔の再結晶時に再結晶粒が特定の方位に集合するのを抑制することが困難であるため、冷間圧延時の初期（焼鈍と冷間圧延を繰り返す際の初期の冷間圧延時）に再結晶焼鈍を行うことで、冷間圧延により加工ひずみを大量に導入することができ、再結晶粒が特定の方位に集合することを抑制できる。
【００１６】
又、銅箔の再結晶後に特定の方位に集合することを抑制するためには、焼鈍と圧延を繰り返す工程全体の中で、最終焼鈍後に行う最終冷間圧延前の結晶粒径を5μm以上10μm未満とすると好ましい。
具体的には、最終焼鈍の温度、及び、最終焼鈍前の冷間圧延の加工度を調整すると、上記粒径を制御できる。最終焼鈍の温度は銅箔の製造条件によっても変わり、限定されないが、例えば300〜400℃とすればよい。又、最終焼鈍前の冷間圧延の加工度も限定されないが、例えば加工度ηを0.91〜1.61とすればよい。
加工度ηは、最終焼鈍前の冷間圧延直前の材料の厚みをＡ０、最終焼鈍前の冷間圧延直後の材料の厚みをＡ１とし、η＝ｌｎ（Ａ０／Ａ１）で表す。
【００１７】
最終冷間圧延前の結晶粒径が10μm以上の場合、加工時の転位の絡み合いが局所的に小さくなり、ひずみの蓄積が少なくなるため、再結晶後にひずみが解放されず特定方位の集合度が高くなる傾向にある。最終冷間圧延前の結晶粒径が5μmより小さい場合は、加工時の転位の絡み合いが銅箔のほぼ全領域で生じてこれ以上の絡み合いができず、銅箔の再結晶時に再結晶粒が特定の方位に集合するのを抑制する効果が飽和する。したがって最終冷間圧延前の結晶粒径の下限を5μmとした。
【００１８】
又、添加元素として、上記組成に対し、P、Ag、Sb、Sn、Ni、Be、Zn、In、およびMgからなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上を合計で０．５質量％以下含有すると、再結晶粒が特定の方位に集合するのをさらに抑制することができる。
上記添加元素は、冷間圧延時に転位の絡み合いの頻度を増加させるので、再結晶粒が特定の方位に集合することをより抑制することができる。又、冷間圧延時の初期に一回のみ再結晶焼鈍を行い、以後は再結晶焼鈍を行わないようにすれば、冷間圧延により転位の絡み合いを増加させることにより、加工ひずみを大量に導入して銅箔の再結晶時に再結晶粒が特定の方位に集合するのをさらに抑制することができる。
上記添加元素を合計で０．５質量％を超えて含有させると、導電率が低下し、フレキシブル基板用銅箔として適さない場合があるので、０．５質量％を上限とした。上記添加元素の含有量の下限は特に制限されないが、例えば各元素につき0.0005質量％より小さく制御することは工業的に難しいので、各元素の含有量の下限を0.0005質量％とするとよい。
【００１９】
本発明に係る銅箔を、ＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅（ＴＰＣ）又はＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１０２０）の無酸素銅（ＯＦＣ）からなる組成としてもよい。
又、上記ＴＰＣ又はＯＦＣに対し、Pを含有させてなる組成としてもよい。
【００２０】
＜集合度＞
銅箔表面のＩ（１１１）／Ｉ０（１１１）、Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）、Ｉ（２２０）／Ｉ０（２２０）、及び、Ｉ（３１１）／Ｉ０（３１１）の４つの集合度のうち最も高い値をなす最大集合度が5以下である。
｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面、および｛３１１｝面は、銅及び銅合金の主要な回折面であり、熱間圧延、冷間圧延、及び、再結晶を伴う焼鈍を行うと、４つの集合度のいずれか特定のものが極端に高い値となり、特定の結晶方位に配向した集合組織となることがある。そこで、これら４つの集合度の最大値（最大集合度）を採用することで、特定の集合度が極端に高くなる度合いを表すことができる。
そして、最大集合度を5以下に制御することで、４つの集合度のいずれかが極端に高くならず、再結晶粒が特定の方位に集合すること（組織の異方性の増大）を抑制できる。
最大集合度が5を超えると、銅箔の組織の異方性が大きくなり、フレキシブルプリント基板として用いた際、屈曲性の異方性が大きくなり、折り曲げ性が低下する。
原理上、最大集合度が１未満になることはない。最大集合度は好ましくは１〜５である。
【００２１】
集合度は以下のように測定する。まず、銅箔の圧延面について｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面、および｛３１１｝面のＸ線回折強度を測定し、それぞれＩ（１１１）、Ｉ（２００）、Ｉ（２２０）及びＩ（３１１）とする。
また、同一の条件にて、純銅粉末（３２５ｍｅｓｈ（ＪＩＳ  Ｚ８８０１、純度９９．５％），水素気流中で３００℃で１時間加熱してから使用）について｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面、および｛３１１｝面のＸ線回折強度を測定し、それぞれＩ０（１１１）、Ｉ０（２００）、Ｉ０（２２０）及びＩ０（３１１）とする。
【００２２】
そして、次のように規格化する。
・｛１１１｝面集合度：Ｉ（１１１）／Ｉ０（１１１）
・｛２００｝面集合度：Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）
・｛２２０｝面集合度：Ｉ（２２０）／Ｉ０（２２０）
・｛３１１｝面集合度：Ｉ（３１１）／Ｉ０（３１１）
Ｘ線回折の測定条件は、つぎのとおりである。
・入射X線源：Ｃｏ、
・加速電圧：２５ｋＶ、
・管電流：２０ｍＡ、
・発散スリット：１度、
・散乱スリット：１度、
・受光スリット：０．３ｍｍ、
・発散縦制限スリット：１０ｍｍ、
・モノクロ受光スリット０．８ｍｍ
【００２３】
＜引張強度（ＴＳ）、破断伸び＞
引張強度および破断伸びは、ＩＰＣ-ＴＭ650に準拠した引張試験により、試験片幅12.7ｍｍ、室温（１５〜３５℃）、引張速度50.8mm/min、ゲージ長さ50mmで、銅箔の圧延方向と平行な方向に引張試験した。
【００２４】
＜300℃で30分間の熱処理＞
本発明に係る銅箔はフレキシブルプリント基板に用いられ、その際、銅箔と樹脂とを積層したＣＣＬは、２００〜４００℃で樹脂を硬化させるための熱処理を行うため、再結晶によって結晶粒が粗大化する可能性がある。
従って、樹脂と積層する前後で、銅箔の引張強度および破断伸びが変わる。そこで、本願の請求項１に係るフレキシブルプリント基板用銅箔は、樹脂と積層後の銅張積層体になった後の、樹脂の硬化熱処理を受けた状態の銅箔を規定している。つまり、既に熱処理を受けているから、新たな熱処理を行わない状態の銅箔である。
一方、本願の請求項３に係るフレキシブルプリント基板用銅箔は、樹脂と積層する前の銅箔に上記熱処理を行ったときの状態を規定している。この300℃で30分間の熱処理は、ＣＣＬの積層時に樹脂を硬化熱処理させる温度条件を模したものである。なお、熱処理による銅箔表面の酸化を防止するため、熱処理の雰囲気は、還元性又は非酸化性の雰囲気が好ましく、例えば、真空雰囲気、又は、アルゴン、窒素、水素、一酸化炭素等若しくはこれらの混合ガスからなる雰囲気などとすればよい。昇温速度は100〜300℃/minの間であればよい。
【００２５】
本発明の銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、銅インゴットを溶解、鋳造した後、熱間圧延し、冷間圧延と焼鈍を行い、好ましくは冷間圧延時の初期に再結晶焼鈍を行うと共に、上述の最終冷間圧延を行うことにより箔を製造することができる。
ここで、最終冷間圧延前（冷間圧延と焼鈍を繰り返す工程全体の中で、最終焼鈍後に行う冷間圧延をいう）の結晶粒径を5μm以上10μm未満に微細化すると、再結晶粒が特定の方位に集合することを抑制し、最大集合度を5以下に制御できる。
【００２６】
＜銅張積層体及びフレキシブルプリント基板＞
又、本発明の銅箔に（１）樹脂前駆体（例えばワニスと呼ばれるポリイミド前駆体）をキャスティングして熱をかけて重合させること、（２）ベースフィルムと同種の熱可塑性接着剤を用いてベースフィルムを本発明の銅箔にラミネートすること、により、銅箔と樹脂基材の２層からなる銅張積層体（ＣＣＬ）が得られる。又、本発明の銅箔に接着剤を塗着したベースフィルムをラミネートすることにより、銅箔と樹脂基材とその間の接着層の３層からなる銅張積層体（ＣＣＬ）が得られる。これらのＣＣＬ製造時に銅箔が熱処理されて再結晶化する。
これらにフォトリソグラフィー技術を用いて回路を形成し、必要に応じて回路にめっきを施し、カバーレイフィルムをラミネートすることでフレキシブルプリント基板（フレキシブル配線板）が得られる。
【００２７】
従って、本発明の銅張積層体は、銅箔と樹脂層とを積層してなる。又、本発明のフレキシブルプリント基板は、銅張積層体の銅箔に回路を形成してなる。
樹脂層としては、PET（ポリエチレンテレフタレート）、PI（ポリイミド）、LCP（液晶ポリマー）、PEN（ポリエチレンナフタレート）が挙げられるがこれに限定されない。また、樹脂層として、これらの樹脂フィルムを用いてもよい。
樹脂層と銅箔との積層方法としては、銅箔の表面に樹脂層となる材料を塗布して加熱成膜してもよい。又、樹脂層として樹脂フィルムを用い、樹脂フィルムと銅箔との間に以下の接着剤を用いてもよく、接着剤を用いずに樹脂フィルムを銅箔に熱圧着してもよい。但し、樹脂フィルムに余分な熱を加えないという点からは、接着剤を用いることが好ましい。
【００２８】
樹脂層としてフィルムを用いた場合、このフィルムを、接着剤層を介して銅箔に積層するとよい。この場合、フィルムと同成分の接着剤を用いることが好ましい。例えば、樹脂層としてポリイミドフィルムを用いる場合は、接着剤層もポリイミド系接着剤を用いることが好ましい。尚、ここでいうポリイミド接着剤とはイミド結合を含む接着剤を指し、ポリエーテルイミド等も含む。
【００２９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。又、本発明の作用効果を奏する限り、上記実施形態における銅合金がその他の成分を含有してもよい。また、電解銅箔でも良い。
例えば、銅箔の表面に、粗化処理、防錆処理、耐熱処理、またはこれらの組み合わせによる表面処理を施してもよい。
【実施例１】
【００３０】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。電気銅に、表１に示す元素をそれぞれ添加して表１に示す組成とし、Ar雰囲気で鋳造して鋳塊を得た。鋳塊中の酸素含有量は15ppm未満であった。この鋳塊を900℃で均質化焼鈍後、熱間圧延した後、加工度η＝1.26で冷間圧延し、３００℃で最終焼鈍して5μm以上10μm未満に結晶粒径を調整した。
その後、表面に発生した酸化スケールを除去して、表１に示す加工度ηで最終冷間圧延をして目的とする最終厚さの箔を得た。得られた箔にアルゴン雰囲気において300℃×30分の熱処理を加え、銅箔サンプルを得た。熱処理後の銅箔は、ＣＣＬの積層時に熱処理を受けた状態を模している。
【００３１】
＜Ａ．銅箔サンプルの評価＞
１．導電率
上記熱処理後の各銅箔サンプルについて、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０５に基づいて4端子法により、25℃の導電率(%IACS)を測定した。
導電率が７５%IACSより大きければ導電性が良好である。
２．集合度
上記熱処理後の各サンプルについて、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２５００：理学電機製）を用い、上述の方法で集合度を測定した。
３．引張強度及び破断伸び
上記熱処理後の各銅箔サンプルについて、ＩＰＣ-ＴＭ650に準拠した引張試験により、試験片幅12.7ｍｍ、室温（１５〜３５℃）、引張速度50.8mm/min、ゲージ長さ50mmで、銅箔の圧延方向と平行な方向に引張試験することにより、引張強度及び破断伸びを測定した。
【００３２】
４．銅箔の折り曲げ性（MIT耐折性）
上記熱処理後の各銅箔サンプルについて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５に基づいてMIT耐折回数（往復折曲げ回数）を測定した。試験片は、長辺の長さ１５０ｍｍ、短辺の長さ１２．７ｍｍの短冊状とした。ただし、折り曲げクランプのRは0.38mm、荷重は250gとした。
MIT耐折回数が同じ厚みの比較例よりも大きければ銅箔の折り曲げ性が良好である。
なお、表中、「圧延方向」とは、試験片の長辺方向が圧延平行方向であることを示す。「圧延方向から４５°」とは、試験片の長辺方向が圧延平行方向から４５°であることを示す。「圧延直角方向」とは、試験片の長辺方向が圧延直角方向（＝圧延平行方向に垂直な方向）であることを示す。
５．結晶粒径
上記熱処理前であって最終冷間圧延前（最終焼鈍後）の各サンプルをＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いて観察し、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１に基づいて平均粒径を求めた。ただし、双晶は、別々の結晶粒とみなして測定を行った。測定領域は、圧延方向に平行な断面の400μm ×400μmとした。
【００３３】
得られた結果を表１、表２に示す。
【００３４】
【表１】
2019029606.tif 000002
【００３５】
【表２】
2019029606.tif 000003
【００３６】
表１、表２から明らかなように、最大集合度が5以下である各実施例の場合、MIT屈曲性に優れていた。
又、表２において、圧延方向から45°の方向のMIT耐折回数を、圧延方向のMIT耐折回数で割った値を異方性の指標とし、同様に、圧延法線方向のMIT耐折回数を、圧延方向のMIT耐折回数で割った値を異方性の指標とした。このとき、各実施例の場合、MIT耐折回数の異方性が0.7〜1.3の範囲にあり、屈曲性の異方性も低下した。屈曲性の異方性が低いと、いずれの方向においてもMIT耐折回数が多くなり、フレキシブルプリント基板の配線の設計自由度が高くなるメリットがある。また、銅箔の圧延方向に対し、配線の方向が適切に設計がされなくても、特定の方向での屈曲性が低下し難くなり、フレキシブルプリント基板の配線の信頼性が向上する。
【００３７】
一方、最終焼鈍の温度を400℃より大きくしたため、最終冷間圧延前の結晶粒径が10μｍ以上となった比較例1の場合、最大集合度が5を超え、MIT耐折回数の異方性が0.7〜1.3を超え、屈曲性の異方性が大きくなった。具体的には、比較例1の場合、フレキシブプリント基板において、圧延方向から４５°、及び圧延直角方向に沿う配線を避ける設計をしなければならならず、配線の設計自由度が劣る。
【００３８】
また、Pの添加量が0.03％を超えた比較例2の場合、導電率が75%未満となり導電性が劣った。