(57)【要約】【課題】これまでの光触媒機能性素材よりも優れた光触媒活性（アセトアルデヒド除去性能）を有するとともに、耐久性にも優れた光触媒機能性素材を提供する。【解決手段】Ｐ２Ｏ５成分を１５％超−４０％未満、Ｎｂ２Ｏ５成分を１５％超−６０％含有し、リンとニオブの酸化物結晶を含有することによって、これまでのＴｉＯ２などの結晶を含むガラスセラミックスよりも優れた光触媒機能（アセトアルデヒド除去性能）を有する素材を提供できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモル％表示でＰ２Ｏ５成分を１５％超−４０％未満、Ｎｂ２Ｏ５成分を１５％超−６０％含有し、リンとニオブの酸化物結晶を含有ることを特徴とする多孔質ガラスセラミックス。
【請求項２】
酸化物基準のモル％表示で、ＺｎＯ成分とＭｇＯ成分の合計を１５％超−６０％未満含有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質ガラスセラミックス。
【請求項３】
Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選ばれる１種または１種以上を０−３％含有することを特徴とする請求１または２に記載の多孔質ガラスセラミックス。
【請求項４】
日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  １７０１−２：２０１６に基づくアセトアルデヒドの除去量が６．０μｍｏｌ／ｈ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質ガラスセラミックス。
【請求項５】
請求項４に記載の多孔質ガラスセラミックスを含有することを特徴とする光触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の光触媒を含むことを特徴とする空気浄化用フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ガラスセラミックス、その製造方法及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光を吸収してエネルギーの高い状態になり、このエネルギーを用いて反応物質に化学反応を起こす材料である。光触媒としては、金属イオンや金属錯体等も用いられているが、特に二酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする半導体の無機化合物が光触媒として高い触媒活性を有することが知られており、特によく使用されている。半導体は、通常電気を通さないが、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子が伝導帯に移動することで電子の抜けた正孔が生成され、これら電子と正孔によって強い酸化還元力を持つようになる。光触媒の持つこの酸化還元力は、汚れや汚染物質、悪臭成分等を分解・除去し、浄化する働きを有する。これらの光触媒は、太陽光等を利用して酸化還元力を得られることから、エネルギーフリーな環境浄化技術として注目を浴びている。
【０００３】
酸化チタン（ＴｉＯ２）等の光触媒活性を有する無機化合物は、非常に微細な粉末であり、そのままでは取り扱いが困難である。そのため、実際に使用されるときには、塗料にして基材の表面にコーティングしたり、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ等の手法で膜状に形成したりして利用する場合が殆どである。例えば、特開２００８−８１７１２号公報には、基材の表面に無機チタン化合物層を形成するために用いられる塗布剤として、合成樹脂を分散相とする水性エマルジョンに高濃度の無機チタン化合物が含まれた光触媒性塗布剤が開示されている。また、特開２００７−２３０８１２号公報には、ガスフロースパッタリングにより、ＴｉＯｙのターゲットを用いて成膜された光触媒酸化チタン薄膜が開示されている。その他、コーティングや膜の形をとらずに、無機チタン化合物を基材中に含ませる技術としては、例えば、特開平９−３１５８３７号公報に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２の各成分を所定量含有する光触媒用ガラスが開示されている。
【０００４】
しかしながら、基材の表面に無機チタン化合物を塗布し又はコーティングする場合には、塗布膜やコーティング層の耐久性が十分ではなく、塗布膜やコーティング層が基材から剥離するおそれがあった。
【０００５】
また、特開平９−３１５８３７で開示される光触媒用ガラスは、酸化チタンが結晶構造を有しておらず、アモルファスの形でガラス中に存在するため、その光触媒活性が不充分であった。
【０００６】
一方、これらの課題、すなわち光触媒活性を有する結晶の生成とその固定化を一括で解決する技術として、ガラスの中から光触媒結晶を析出させる技術がある。ガラス全体に光触媒結晶を分散させたガラスセラミックスは、表面の亀裂や剥離等の経時変化が殆どなく、半永久的に結晶の特性を利用できる利点がある。
【０００７】
例えば、特開２００８−１２０６５５号公報及び特開２００９−５７２６６号公報は、光触媒材料として、ＴｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ（Ｒ：アルカリ土類金属）系ガラスを熱処理してルチル型若しくはアナターゼ型のチタン酸化物に由来する結晶を含むガラスセラミックスを開示している。また、特開２０１０−１６３３１８号公報には、ＺｎＯの結晶を析出させた、ＺｎＯを３０〜５０モル％、Ｂ２Ｏ３を９〜３５モル％、Ａｌ２Ｏ３を５〜１５モル％、ＳｉＯ２を５〜２７％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ及びＣｓ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物を５〜１２モル％、並びに、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物を４〜１２モル％含有し、各金属酸化物の総量に対するＢ２Ｏ３とＳｉＯ２との合計量が３０モル％以上である光触媒活性を有するガラスセラミックスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−８１７１２号公報
【特許文献２】特開２００７−２３０８１２号公報
【特許文献３】特開平９−３１５８３７号公報
【特許文献４】特開２００８−１２０６５５号公報
【特許文献５】特開２００９−５７２６６号公報
【特許文献６】特開２０１０−１６３３１８号公報
【０００９】
しかし、近年、より優れた光触媒活性をもつ材料が求められており、これらのガラスセラミックスは、従来から知られているチタン酸化物に由来する結晶やＺｎＯの結晶を析出しているため、優れた光触媒活性を期待することが難しかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、優れた光触媒活性を有するとともに、多孔質化することによってより優れた光触媒機能性素材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸化物基準のモル％表示でＰ２Ｏ５成分を１５％超−４０％未満、Ｎｂ２Ｏ５成分を１５％超−６０％含有し、リンとニオブの酸化物結晶を含有することによって、これまでのガラスセラミックスよりも優れた光触媒機能を有する素材及び製品を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）に存する。
【００１２】
（１）  酸化物基準のモル％表示でＰ２Ｏ５成分を１５％超−４０％未満、Ｎｂ２Ｏ５成分を１５％超−６０％含有し、リンとニオブの酸化物結晶を含有することを特徴とする多孔質ガラスセラミックス。
（２）酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５成分を１５％超−４０％未満、Ｎｂ２Ｏ５成分を１５％超−６０％、ＺｎＯ成分とＭｇＯ成分の合計を１５％超−６０％未満含有することを特徴とする請求項（１）に記載の多孔質ガラスセラミックス。
（３）Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選ばれる１種または１種以上を０−３％含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の多孔質ガラスセラミックス。
（４）日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  １７０１−２に基づくアセトアルデヒドの除去量が６．０μｍｏｌ／ｈ以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質ガラスセラミックス。
（５）（４）に記載の多孔質ガラスセラミックスを含有することを特徴とする光触媒。
（６）（５）に記載の光触媒を含むことを特徴とする空気浄化用フィルター。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の多孔質ガラスセラミックスは、リンとニオブの酸化物結晶を含有するため高い光触媒活性を持ち、その内部及び表面に光触媒活性を持つ結晶が均一に存在しているため、優れた光触媒活性を有する。また、仮に表面が剥がれても性能の低下がなく、極めて耐久性に優れたものである。更に、多孔質化することで表面積を増加させ光触媒活性能力を向上することができる。従って、本発明の多孔質ガラスセラミックスは、光触媒機能性素材として有用である。
【００１４】
また、本発明によれば、ガラス組成と焼成温度の制御によってガラス中に光触媒活性を備えた結晶を生成させることができるため、特殊な設備を用いることなく、優れた光触媒活性を備え、光触媒機能性素材として有用なガラスセラミックスを工業的規模で容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】実施例１のＵＶ照射有無におけるアセトアルデヒドの濃度変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［ガラスセラミックス］
本発明のガラスセラミックスは、光触媒活性を有する結晶を含有する。ガラスセラミックスは、ガラスをガラスの結晶化温度より高い温度で加熱することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料である。ガラスセラミックスは、ガラス相及び結晶相からなる材料のみならず、ガラス相が全て結晶相に変化した材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものも含んでよい。
【００１７】
本発明のガラスセラミックスの形状としては多孔質体であることを特徴とする。多孔質体となることで表面積が増加し、アセトアルデヒドなどをより吸着することができるため、光触媒活性を向上させることができる。
【００１８】
本発明のガラスセラミックスに含まれる光触媒活性を有する結晶相としては、リンとニオブとの酸化物結晶が好ましい。
特に、Ｎｂ９ＰＯ２５、Ｎｂ９Ｐ２．５Ｏ５０、ＮｂＰＯ５、及びＺｎ２Ｎｂ４Ｐ２Ｏ１７からなる群より選択される１種以上の結晶相を含有することが好ましい。  
これらの結晶相を含有することで、より優れた光触媒活性を得ることができる。
【００１９】
また、これら結晶の固溶体を用いることにより、バンドギャップエネルギーを調整することができるので、光に対する応答性を向上させることが可能である。固溶体とは、２種類以上の金属固体又は非金属固体が互いの中に原子レベルで溶け込んで全体が均一の固相になっている状態のことをいい、混晶という場合もある。溶質原子の溶け込み方によって、結晶格子の隙間より小さい元素が入り込む侵入型固溶体や、母相原子と入れ代わって入る置換型固溶体等がある。
以下、本明細書では、前述した光触媒活性を有する結晶及びその固溶体結晶を総称して「光触媒結晶」と表現する。
また、「光触媒活性」とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことをいう。本発明では、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  １７０１−２：２０１６に基づくアセトアルデヒドの除去量が０．１７μｍｏｌ／ｈ以上であれば、「光触媒活性がある」とする。光触媒活性によって有機物質の分解作用や表面の親水化作用を示すことが知られている。
【００２０】
次に、本発明のガラスセラミックスの成分及び物性について説明する。
本明細書中において、ガラスセラミックスを構成する各成分の含有量は特に断りがない場合、全て「酸化物換算組成の全物質量に対するモル％」で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラスセラミックスとなるガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
【００２１】
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの網目構造を構成する成分であり、さらに光触媒特性を示す結晶の構成成分でもあるため、必須成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は１５％以下であると、ガラスセラミックスの前駆体であるガラスの溶融性と安定性が著しく低下する。従って、Ｐ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは１５％超、より好ましくは１８％さらに好ましくは２０％超を下限とする。
他方で、Ｐ２Ｏ５の含有量が４０％以上になると、所望の光触媒を有する結晶が析出し難くなる。従って、Ｐ２Ｏ５成分を含有する場合、Ｐ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは４０％未満、より好ましくは３８％、さらに好ましくは３５％未満を上限とする。
なお、Ｐ２Ｏ５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、Ｚｎ（ＰＯ３）２、ＮａＰＯ３、ＢＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を用いることができる。
【００２２】
Ｎｂ２Ｏ５成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める効果があり、さらに光触媒特性を示す結晶の構成成分であるため、必須成分である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は１５％以下であると、所望の結晶相が析出しにくくなる。従って、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは１５％超、より好ましくは２０％超、さらに好ましくは２５％超を下限とする。
しかし、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が６０％以上になると、ガラスセラミックスの前駆体であるガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは６０％未満、より好ましくは５０％未満、さらに好ましくは４０％未満を上限とする。
なお、Ｎｂ２Ｏ５成分は、原料として例えばＮｂ２Ｏ５等を用いることができる。
【００２３】
ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、光触媒結晶の形成に効果があるので、任意成分である。ＺｎＯの含有量は１５％以下であると、ガラスの溶融性と安定性が低下する。構成成分として光触媒活性をもたらす任意成分である。従って、ＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは１５％超、より好ましくは２０％超、さらに好ましくは２５％超を下限とする。
しかし、ＺｎＯ成分の含有量が６０％以上になると、ガラスの安定性が損なわれ、ガラス化し難くなり、所望とされる光触媒結晶の析出も困難になる。従って、ＺｎＯ成分を含有する場合、ＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは６０％未満、より好ましくは５０％未満、さらに好ましくは４５％未満を上限とする。
ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ、Ｚｎ（ＰＯ３）２、ＺｎＦ２等を用いることができる。
【００２４】
ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、光触媒結晶の形成に効果があるので、任意成分である。ＭｇＯ成分の含有量がＺｎＯ成分と同じ範囲にしても所望な効果が得られるが、高価のため、その含有量を低く抑えるべきである。従って、ＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは２５％、より好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％を上限とする。ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＯ、Ｍｇ（ＰＯ３）２、ＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２等を用いることができる。
【００２５】
本発明のガラスセラミックスでは、ＺｎＯ成分及びＭｇＯ成分の合計量を１５％超にすると、ガラスを安定的に得られやすくなると同時に光触媒活性が向上する。従って、ＺｎＯ成分及びＭｇＯ成分を含有する場合、合計量（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）は、好ましくは２０％、より好ましくは２３％、さらに好ましくは２５％を下限とする。
他方で、本発明のガラスセラミックスでは、この合計量が６０％以上になると、かえってガラスが得られにくくなる。従って、ＺｎＯ成分及びＭｇＯ成分を含有する場合、合計量（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）は、好ましくは６０％未満、より好ましくは５５％未満、さらに好ましくは５０％未満、さらに好ましくは４５％未満を上限とする。
【００２６】
また、ＲＯ（式中、ＲはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上）成分の合計量を２０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ガラスセラミックスの光触媒活性が低下し難くなるので、添加できる。従って、ＲＯ成分を含有する場合、ＲＯ成分の合計量は、好ましくは２０％、より好ましくは１０％未満、さらに好ましくは５％未満を上限とする。
【００２７】
ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させることができる任意成分である。しかし、ＣａＯ成分の含有量が１０％以上になると、かえってガラスの安定性が悪くなり、所望の結晶の析出も困難になる。従って、ＣａＯ成分を含有する場合、ＣａＯ成分の含有量は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、さらに好ましくは１％未満を上限とする。ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ３、Ｃａ（ＰＯ３）２、ＣａＦ２等を用いることができる。
【００２８】
ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させることができる任意成分である。しかし、ＳｒＯ成分の含有量が１０％以上になると、かえってガラスの安定性が悪くなり、所望の結晶の析出も困難になる。従って、ＳｒＯ成分を含有する場合、ＳｒＯ成分の含有量は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、さらに好ましくは１％未満を上限とする。ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２等を用いることができる。
【００２９】
ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させることができる任意成分である。しかし、ＢａＯ成分の含有量が１０％以上になると、かえってガラスの安定性が悪くなり、所望の結晶の析出も困難になる。従って、ＢａＯ成分を含有する場合、ＢａＯ成分の含有量は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、さらに好ましくは１％未満を上限とする。ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ３、Ｂａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＦ２等を用いることができる。
【００３０】
本発明のガラスセラミックスは、Ｒｎ２Ｏ成分（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される１種以上）は、ガラスの溶融性と安定性を向上させることができる任意成分である。本発明のガラスセラミックスは、Ｒｎ２Ｏ成分を含有する場合、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量が１０％未満であることが好ましい。これにより、ガラスの安定性が向上し、所望の光触媒活性が低下し難くなる。Ｒｎ２Ｏ成分を含有する場合、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量は、好ましくは１０％未満、より好ましくは８％、さらに好ましくは５％未満を上限とする。
【００３１】
また、本発明のガラスセラミックスは、ＲＯ成分（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上）及びＲｎ２Ｏ成分（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）を任意で含有でき、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量が２５％以下であることが好ましい。これにより、ガラスの安定性が向上し、且つ、所望の結晶相を容易に析出させることができる。従って、合計量（ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ）は、好ましくは２５％、より好ましくは２０％未満、さらに好ましくは１５％未満、さらに好ましくは１０％未満、さらに好ましくは５％未満を上限とする。
【００３２】
Ｌｉ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させることができる任意成分である。Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が１０％以上になると、かえってガラスの安定性が悪くなり、さらに所望の光触媒活性が低下する。従って、Ｌｉ２Ｏ成分を含有する場合、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、さらに好ましくは１％未満を上限とする。Ｌｉ２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＰＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ等を用いることができる。
【００３３】
Ｎａ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させることができる任意成分である。
しかし、Ｎａ２Ｏ成分の含有量が１０％以上になると、かえってガラスの安定性が悪くなり、さらに所望の光触媒活性が低下する。従って、Ｎａ２Ｏ成分を含有する場合、Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、さらに好ましくは１％未満を上限とする。Ｎａ２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いることができる。
【００３４】
Ｋ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させることができる任意成分である。しかし、Ｋ２Ｏ成分の含有量が１０％以上になると、かえってガラスの安定性が悪くなり、さらに所望の光触媒活性が低下する。従って、Ｋ２Ｏ成分を含有する場合、Ｋ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、さらに好ましくは１％未満を上限とする。Ｋ２Ｏ成分は、原料として例えばＫ２ＣＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６等を用いることができる。
【００３５】
本発明のガラスセラミックスでは、Ｎｂ２Ｏ５成分、ＺｎＯ成分、Ｒｎ２Ｏ成分及びＲＯ成分の合計量（Ｎｂ２Ｏ５＋ＺｎＯ＋Ｒｎ２Ｏ＋ＲＯ）が４０％超であることが好ましい。これにより、ガラスが安定的に溶融することができ、ガラス化しやすくなる。従って、合計量（Ｎｂ２Ｏ５＋ＺｎＯ＋Ｒｎ２Ｏ＋ＲＯ）は、好ましくは４０％超、より好ましくは５０％超、さらに好ましくは５５％超、さらに好ましくは６０％超を下限とする。
他方、合計量（Ｎｂ２Ｏ５＋ＺｎＯ＋Ｒｎ２Ｏ＋ＲＯ）が９０％以上になると、ガラス化し難くなる。従って、合計量（Ｎｂ２Ｏ５＋ＺｎＯ＋Ｒｎ２Ｏ＋ＲＯ）は、好ましくは９０％未満、より好ましくは８５％未満、さらに好ましくは８０％未満、さらに好ましくは７５％未満を上限とする。
【００３６】
本発明のガラスセラミックスでは、Ｎｂ２Ｏ５成分、ＺｎＯ成分、Ｒｎ２Ｏ成分及びＲＯ成分の合計量に対するＺｎＯ成分の質量比（ＺｎＯ／（Ｎｂ２Ｏ５＋ＺｎＯ＋Ｒｎ２Ｏ＋ＲＯ））を０．０１以上にすることで、所望の結晶を析出することができ、より高い光触媒活性を得ることができます。従って、質量比（ＺｎＯ／（Ｎｂ２Ｏ５＋ＺｎＯ＋Ｒｎ２Ｏ＋ＲＯ））は、好ましくは０．０１、より好ましくは０．１０、さらに好ましくは０．２０、さらに好ましくは０．３０、らに好ましくは０．３９を下限とする。
【００３７】
ＴｉＯ２成分は、ガラスの溶融性及び安定性を向上し、さらに所望の結晶相の形成に効果があるため添加できる任意成分である。
他方で、ＴｉＯ２成分の含有量が２０％以上になると、ガラス化が非常に難しくなり、所望のリンとニオブの酸化物結晶を得にくくなる。従って、ＴｉＯ２成分を含有する場合、ＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満、さらに好ましくは５％未満を上限とする。
ＴｉＯ２成分は、原料として例えばＴｉＯ２等を用いることができる。
【００３８】
ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と溶融性を高め、且つＳｉ４＋イオンが光触媒結晶に固溶することで光触媒活性をもたらす効果がある任意成分である。しかし、ＳｉＯ２成分の含有量が１５％以上になると、ガラスの溶融性が悪くなる。従って、ＳｉＯ２成分を含有する場合、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満、さらに好ましくは８％を上限とする。
ＳｉＯ２成分は、原料として例えばＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いることができる。
【００３９】
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と溶融性を高める成分であり、任意に含有できる成分である。しかし、その含有量が１０％以上になると、所望の結晶が析出し難い傾向が強くなる。従って、Ｂ２Ｏ３成分を含有する場合、Ｂ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、さらに好ましくは３％を上限とする。Ｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＨ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＢＰＯ４等を用いることができる。
【００４０】
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性及び溶融性を高め、且つＡｌ３＋イオンが光触媒結晶に固溶することで光触媒活性をもたらす効果がある任意成分である。しかし、その含有量が１０％以上になると、ガラス化し難くなり、所望の結晶相を析出し難くなる。従って、Ａｌ２Ｏ３成分を含有する場合、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１０％未満、より好ましくは６％、さらに好ましくは４％を上限とする。
Ａｌ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３等を用いることができる。
【００４１】
本発明のガラスセラミックスは、Ｐ２Ｏ５成分に対するＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量の質量比（（ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ）／Ｐ２Ｏ５）が１．００以下であることが好ましい。これにより、ガラスの安定性が向上し、且つ、所望の結晶相を容易に析出しやすくでき、高い光触媒活性をもたらす。従って、質量比（（ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ）／Ｐ２Ｏ５）は、好ましくは１．００、より好ましくは０．７５、さらに好ましくは０．３２、さらに好ましくは０．３２を上限とする。
【００４２】
本発明のガラスセラミックスは、Ｎｂ２Ｏ５成分に対するＷＯ３成分の質量比（ＷＯ３／Ｎｂ２Ｏ５）が１．０以下であることが好ましい。これにより、所望の結晶相を容易に析出しやすくでき、光触媒活性をもたらし、アセトアルデヒドの除去性能を向上させることができる。従って、質量比（ＷＯ３／Ｎｂ２Ｏ５）は、好ましくは１．０、より好ましくは０．５、さらに好ましくは０．２未満、さらに好ましくは０．１未満を上限とする。
【００４３】
本発明のガラスセラミックスは、ＺｎＯ成分に対するＮｂ２Ｏ５成分の質量比（Ｎｂ２Ｏ５／ＺｎＯ）が３．００以下であることが好ましい。これにより、ガラス化しやすくなる。従って、質量比（Ｎｂ２Ｏ５／ＺｎＯ）は、好ましくは３．００、より好ましくは２．００、さらに好ましくは１．５０未満を上限とする。
他方で、ガラスの安定性が向上し、且つ、所望の結晶を容易に析出させ、光触媒活性を向上させる。従って、質量比（Ｎｂ２Ｏ５／ＺｎＯ）は、好ましくは０．１０％、より好ましくは０．５０％、さらに好ましくは０．８６％を下限とする。
【００４４】
なお、本発明のガラスセラミックは、更に以下の成分を含有することもできる。
【００４５】
ＧｅＯ２成分は、上述したＳｉＯ２と相似な働きを有し、任意に含有できる成分である。本発明の光触媒ガラスセラミックスにおいて、ＳｉＯ２と同じ程度の量を含有させることができるが、非常に高価であるため、多量に用いるのはコスト上好ましくない。従って、高価なＧｅＯ２成分の使用を抑え、コストを低減するためには、その含有量を５％以下にすることが好ましい。より好ましくは１％未満、さらに好ましくは０．５％未満とする。ＧｅＯ２成分は、原料として例えばＧｅＯ２等を用いることができる。
【００４６】
Ｇａ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性を高め、ガラスから光触媒結晶が析出するのを促進し、且つＧａ３＋イオンが光触媒結晶に固溶することで光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に含有できる成分である。しかし、その含有量が５％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、Ｇａ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは５％、より好ましくは１％未満、さらに好ましくは０．５％未満を上限とする。Ｇａ２Ｏ３成分は、原料として例えばＧａ２Ｏ３、ＧａＦ３等を用いることができる。
【００４７】
Ｉｎ２Ｏ３成分は、上述したＧａ２Ｏ３と相似な効果がある成分であり、任意に含有できる成分である。しかし、Ｉｎ２Ｏ３成分は高価なため、その含有量の上限は５％にすることが好ましく、１％未満にすることがより好ましく、０．５％未満にすることがさらに好ましい。Ｉｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＩｎ２Ｏ３、ＩｎＦ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００４８】
ＺｒＯ２成分は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、光触媒結晶の析出を促進し、且つ、自らも光触媒結晶の構成成分として光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に含有できる成分である。しかし、ＺｒＯ２成分の含有量が１５％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、ＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは１５％、より好ましくは１０％、さらに好ましくは５％未満、最も好ましくは、１％未満を上限とする。ＺｒＯ２成分は、原料として例えばＺｒＯ２、ＺｒＦ４等を用いることができる。
【００４９】
ＳｎＯ２成分は、光触媒結晶の析出を促進し、且つ光触媒結晶に固溶することで光触媒活性を向上させる効果がある成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に含有する場合は還元剤の役割を果たし、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に含有できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が１５％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒活性も低下し易くなる。従って、ＳｎＯ２成分の含有量は、好ましくは１５％、より好ましくは８％、さらに好ましくは３％を上限とする。ＳｎＯ２成分は、原料として例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等を用いることができる。
【００５０】
Ｔａ２Ｏ５成分は、ガラスの安定性を高める成分であり、任意に含有できる成分である。また、自ら光触媒結晶の構成成分として光触媒活性をもたらす効果がある。しかし、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量が１０％を超えるとガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、さらに好ましくは１％未満を上限とする。Ｔａ２Ｏ５成分は、原料として例えばＴａ２Ｏ５等を用いることができる。
【００５１】
ＷＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高め、光触媒活性を向上させる成分であり、任意に含有できる成分である。また、自ら光触媒結晶の構成成分として光触媒活性をもたらす効果がある。しかし、ＷＯ３成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、ＷＯ３成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％、最も好ましくは５％未満を上限とする。ＷＯ３成分は、原料として例えばＷＯ３等を用いることができる。
【００５２】
Ｂｉ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に含有できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させ易くするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。しかし、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量が１０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出が難しくなる。従って、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、さらに好ましくは３％、さらに好ましくは１％未満、さらに好ましくは０．５％未満を上限とする。Ｂｉ２Ｏ３成分は、原料として例えばＢｉ２Ｏ３等を用いることができる。
【００５３】
ＴｅＯ２成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に含有できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させ易くするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。しかし、ＴｅＯ２成分の含有量が１０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出が難しくなる。従って、ＴｅＯ２成分の含有量は、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％未満、さらに好ましくは０．５％未満を上限とする。ＴｅＯ２成分は、原料として例えばＴｅＯ２等を用いることができる。
【００５４】
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高める成分であり、且つ光触媒結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒活性を向上させる成分であり、任意に含有できる成分である。しかし、Ｌｎ２Ｏ３成分の含有量の合計が５％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、Ｌｎ２Ｏ３成分の合計量は、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％を上限とする。Ｌｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＬａ２Ｏ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を用いることができる。
【００５５】
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙは、それぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする。ここで、Ｖの価数は５、Ｃｒの価数は３、Ｍｎの価数は２、Ｆｅの価数は３、Ｃｏの価数は２、Ｎｉの価数は２とする）は、光触媒結晶に固溶するか、又はその近傍に存在することで、光触媒活性の向上に寄与し、且つ一部の波長の可視光を吸収してガラスセラミックスに外観色を付与する成分であり、本発明のガラスセラミックス中の任意成分である。特に、ＭｘＯｙ成分の合計量を５％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性を高め、ガラスセラミックスの外観の色を容易に調節することができる。従って、ＭｘＯｙ成分の合計量は、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％を上限とする。
【００５６】
Ａｓ２Ｏ３成分やＳｂ２Ｏ３成分は、ガラスを清澄させ、脱泡させる成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に含有する場合に、還元剤の役割を果たすことで、間接的に光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に含有できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で１％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒活性も低下し易くなる。従って、Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分の含有量の合計は、好ましくは１％、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは０．３％を上限とする。Ａｓ２Ｏ３成分やＳｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７・５Ｈ２Ｏ等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００５７】
なお、ガラスを清澄させ脱泡させる成分は、上記のＡｓ２Ｏ３成分やＳｂ２Ｏ３成分に限定されるものではなく、例えばＣｅＯ２成分やＴｅＯ２成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
【００５８】
本発明のガラスセラミックスは、Ｃｕ成分、Ａｇ成分、Ａｕ成分、Ｐｄ成分、Ｒｅ成分、及びＰｔ成分から選ばれる少なくとも１種の金属イオン又は粒子を含むことが好ましい。これらの金属イオン又は粒子は、所望の結晶の近傍に存在することで、光触媒活性を向上させることができる任意成分である。しかし、これらの金属イオン又は粒子の含有量の合計が、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する外割り物質量比で、３％を超えるとガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒活性がかえって低下し易くなる。従って、上記金属イオン又は粒子の含有量の、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する外割り質量比の合計は、好ましくは３％、より好ましくは２％、さらに好ましくは１％、さらに好ましくは０．５％、さらに好ましくは０．１５％を上限とする。
これらの金属イオン又は粒子は、原料として例えばＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ）３、Ａｇ２Ｏ、ＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｄＣｌ２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
なお、これらの成分を含有する場合に、上記金属イオン又は粒子の含有量の、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する外割り物質量比の合計は、好ましくは２．５×１０−３％、より好ましくは５．０×１０−３％、さらに好ましくは１．０×１０−２％を下限とする。
【００５９】
本発明のガラスセラミックスには、上記成分以外の成分を光触媒の特性を損なわない範囲で必要に応じ、含有することができる。但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあり、ガラスセラミックスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラスセラミックスに環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、このガラスセラミックスを製造し、加工し、及び廃棄することができる。
【００６０】
また、本発明のガラスセラミックスは、光触媒結晶相を、ガラス全体積に対する体積比で１％以上９９％以下の範囲内で含んでいることが好ましい。このような結晶相の含有率が１％以上であることにより、ガラスセラミックスが良好な光触媒活性を有することができる。一方で、上記結晶相の含有率が９９％以下であることにより、酸等を用いたエッチングにより、残りのガラスが取り除かれることで、表面における結晶の露出度が高くなり、且つ比表面積が増えるため、光触媒活性がより高くなる。ガラスセラミックスの結晶化率は、体積比で好ましくは１％、より好ましくは５％、さらに好ましくは１０％を下限とし、好ましくは９９％、より好ましくは９７％、さらに好ましくは９５％を上限とする。
【００６１】
本発明のガラスセラミックスは、紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現されることが好ましい。ここで、本発明でいう「紫外領域の波長の光」は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線よりも長い不可視光線の電磁波のことであり、その波長はおよそ１０〜４００ｎｍの範囲にある。また、本発明でいう「可視領域の波長の光」は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の電磁波のことであり、その波長はおよそ４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある。これら紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光、又はそれらが複合した波長の光がガラスセラミックスの表面に照射されたときに触媒活性が発現されることにより、ガラスセラミックスの表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化反応又は還元反応によって分解されるため、ガラスセラミックスを防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。
【００６２】
本発明のガラスセラミックスは、紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光、又はそれらが複合した波長の光によって触媒活性が発現される。より具体的には、紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光を照射したときに、アセトアルデヒド等の空気中の有害物質である有機物を分解する特性を有する。これにより、光触媒ガラスセラミックスの表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化又は還元反応によって分解されるため、光触媒を防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。
ここで、光触媒ガラスセラミックスのアセトアルデヒドの除去性能は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  １７０１−２に基づく値で５０．０％以上が好ましく、５５．０％以上がより好ましく、６０．０％以上がさらに好ましい。
【００６３】
本発明のガラスセラミックスは、アセトアルデヒド等の空気中の有害物質である有機物を分解し、種々の物質の浄化に用いることができる。有機物からなる不純物等が分解されるため、浄化対象となる物質を清浄に保つことができる。特に、気体の浄化に用いる場合、本発明のガラスセラミックスを用いた浄化フィルターを構成することも好ましい。これにより、より高い光触媒活性が得られるため、こうした汚れに強く自己再生し易い浄化フィルターを得ることができる。
【００６４】
［ガラスの製造方法］
次に、本発明のガラスの製造方法について、具体的工程を例示して説明する。ただし、本発明のガラスの製造方法は、以下に示す方法に限定されるものではない。
【００６５】
ガラスの製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、前記融液を冷却してガラスを得る冷却工程を有することができる。
【００６６】
（溶融工程）
溶融工程は、上述の組成を有する原料を混合し、その融液を得る工程である。より具体的には、ガラスセラミックスの各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合して作製した混合物を白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉で１２００〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶融し、攪拌均質化して融液を作製する。なお、原料の溶融の条件は上記温度範囲に限定されず、原料組成物の組成及び配合量等に応じて、適宜設定することができる。
【００６７】
（冷却工程）
冷却工程は、溶融工程で得られた融液を冷却してガラス化することで、ガラスを作製する工程である。具体的には、融液を流出させて適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。ここで、ガラス化の条件は特に限定されるものではなく、原料の組成及び量等に応じて適宜設定されてよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、板状、粒状、フレーク等であってよいが、本発明においては顆粒状やフレーク状のガラスを作製することが好ましい。
【００６８】
［多孔質ガラスセラミックスの製造方法］
本実施の形態に係る多孔質ガラスセラミックスの製造方法は、特に制限はなく、一般に多孔質体を製造するための種々の方法を利用して製造することができる。以下、骨格材料がガラスセラミックスである場合を例に挙げて説明する。
【００６９】
＜製法例１＞
製法例１は、多孔質のテンプレートを使用する方法である。この方法は、原料ガラス粉末のスラリーを調製する工程（スラリー調製工程）、このスラリーをテンプレートに含浸させる工程（含浸工程）、及び、スラリーを含浸させたテンプレートを焼成する工程（焼成工程）を有する。
【００７０】
スラリー調製工程：
上述の方法で顆粒状またはフレーク状のガラスを作製し、使用するテンプレートの細孔径に応じて所定の粒径になるまで粉砕、分級等を行い、ガラス粉末を準備する。ガラス粉末の粒径は、例えば、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内から選択することが好ましい。次に、原料ガラス粉末を分散媒中に分散させてスラリーを調製する。分散媒としては、例えば水、有機溶媒などを使用することができる。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましい。
【００７１】
スラリーには、バインダー、消泡剤等を添加することができる。バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等の合成樹脂や、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース誘導体などを用いることができる。消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、界面活性剤等を用いることができる。
【００７２】
含浸工程：
含浸工程では、スラリーをテンプレートに含浸させる。含浸の方法は、特に制限はなく、例えばスラリーにテンプレートを浸漬する方法や、スプレーコーティング等の方法でテンプレートにスラリーを塗布する方法などを挙げることができる。これらの方法において、テンプレートへの原料ガラス粉末の含浸量を多くするために、浸漬又は塗布を複数回繰り返すことができる。含浸工程で用いるテンプレートとしては、多孔質体、例えば、発泡ウレタン樹脂（スポンジ）、不織布、紙などを用いることができる。テンプレートの細孔径は、例えば、０．１μｍ〜２０ｍｍ内から選択することが好ましい。
【００７３】
焼成工程：
焼成工程では、スラリーを含浸させたテンプレートを、ガラスの結晶化温度以上の温度で焼成する。この焼成によって、ガラスからガラスセラミックスへの転換を行うとともに、テンプレートの細孔を鋳型として３次元網目状のネットワークを形成することができる。焼成により、有機物からなるテンプレートは、焼成によって分解、ガス化して除去
される。
【００７４】
焼成温度は、例えば８００〜１２００℃の範囲内が好ましく、８５０〜１０５０℃の範
囲内がより好ましい。焼成温度が高くなり過ぎると、目的以外の未知相が析出する傾向が強くなり、光触媒活性が消失し易くなるので、成温度の上限は１２００℃が好ましく、１０５０℃がより好ましい。焼成温度が低すぎると、結晶化が不十分となって所望の光触媒活性が得られないため、焼成温度の下限は８００℃が好ましく、８５０℃がより好ましく、８８０℃が最も好ましい。また、焼成時間は、ガラスの組成や焼成温度などに応じて結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る条件に設定することが好ましい。焼成時間は、焼成温度によって様々な範囲に設定できる。焼結後は、自然冷却することによって、所望の気孔率及び気孔サイズを有する多孔質ガラスセラミックスを得ることができる。
【００７５】
＜製法例２＞
製法例２は、起泡剤を使用する方法である。この方法は、原料ガラス粉末のスラリーを調製する工程（スラリー調製工程）、このスラリーに起泡剤を添加して発泡させる工程（発泡工程）、発泡させたスラリーを所定形状に成形して成形体とする工程（成形工程）、この成形体を焼成する工程（焼成工程）を有する。
【００７６】
スラリー調製工程：
上述の方法で顆粒状またはフレーク状のガラスを作製し、所定の粒径になるまで粉砕、分級等を行い、ガラス粉末を準備する。ガラス粉末の粒径は、例えば、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内
から選択することが好ましい。次に、ガラス粉末を分散媒中に分散させてスラリーを調製する。分散媒としては、例えば水、有機溶媒などを使用することができる。なお、原料ガラス粉末に替えて、繊維状のガラスファイバーを用いてもよい。
【００７７】
スラリーの粘度は、例えば１０ｃＰ〜３０００ｃＰの範囲内が好ましく、１００ｃＰ〜１０００ｃｐの範囲内がより好ましい。スラリーの粘度が１０ｃＰを下回ると、発泡後の成形性が十分に得られない場合がある。一方、スラリーの粘度が３０００ｃｐを超えると、発泡及び成形が困難になる場合がある。スラリーには、例えば、バインダー、架橋性ポリマー、増粘剤などを添加してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のポリマーを用いることができる。架橋性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、イソブチレン系ポリマー等の多官能性ポリマーを用いることができる。増粘剤としては、例えば、増粘多糖類、セルロース等を用いることができる。また、上記以外の成分として、例えば、分散剤、整泡剤などを配合することもでき
る。
【００７８】
発泡工程：
発泡工程では、スラリーに起泡剤を添加して発泡させる。発泡の程度によって、光触媒多孔質体の気孔率を調節できる。起泡剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等の界面活性剤（カチオン系、アニオン系又はノニオン系）等を用いることができる。発泡操作は、起泡剤を添加したスラリーを例えば機械的に撹拌することによって行うことができる。なお、スラリーに架橋性ポリマーを配合した場合は、起泡剤として、例えばグルタルアルデヒド等の架橋形成作用を有する成分を添加し、撹拌することによって発泡させることができる。
【００７９】
成形工程：
成形工程では、発泡させたスラリーを所定形状に成形・固化させて成形体を得る。ここで、成形・固化は、泡組織を固定するためのものであり、発泡スラリーを放置することによりその流動性を消失させる。本工程では、任意の形状の型を用いてもよい。型は、その
まま次の焼成工程に移行できるものが好ましく、焼成工程で熱分解により容易に焼失するものがより好ましい。そのような型としては、例えば、紙、合成樹脂等を挙げることができる。
【００８０】
焼成工程：
焼成工程では、成形体を、ガラスの結晶化温度以上の温度で焼成する。この焼成によって、ガラスからガラスセラミックスへの転換を行うとともに、発泡させた成形体から３次元網目状のネットワークを形成することができる。本工程における焼成温度及び焼成時間は、製法例１と同様である。焼成後は、自然冷却することによって、所望の気孔率及び気孔サイズを有する多孔質ガラスセラミックスを得ることができる。
【００８１】
＜エッチング処理＞
上述の製法１または製法２で作製した多孔質ガラスセラミックスは、そのままの状態で高い光触媒活性を奏することが可能であるが、エッチングを行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックスの光触媒活性をより高めることが可能であるので、エッチング処理を行うことが好ましい。ここで、エッチングの方法としては、例えば、ドライエッチング、溶液への浸漬によるウェットエッチング、及びこれらの組み合わせ等の方法が挙げられる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、ガラスセラミックスの表面を腐食できれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸）であってよい。なお、このエッチング工程は、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、ガラスセラミックスの表面に吹き付けることで行ってよい。
【００８２】
以上のようにして得られる本実施の形態の多孔質ガラスセラミックスは、骨格材料自体が光触媒活性を有する多孔質構造であるため、該多孔質構造の細孔内部に処理対象となるガスや液体などの流体を通過させることによって、該流体中に含まれる有機物と光触媒との接触機会を増加させ、有機物を効率良く分解することができる。また、本実施の形態の光触媒多孔質体は、膜やコーティング層などを有さず、多孔質体を形成する骨格材料自体が光触媒活性を呈するので、光触媒層の剥離・離脱による触媒活性の劣化がなく、交換やメンテナンスの手間が省ける。従って、本実施の形態の光触媒多孔質体は、例えばガス又は液体をろ過するためのフィルター材や、該フィルター材を備えた浄化装置等として利用できる。また、光触媒機能を利用したフィルター材や浄化装置は装置内で光源となる部材に隣接した構成である場合が多いが、光触媒多孔質体は、任意の形状に成型加工できるため、装置内の容器などに簡単に収容することが可能であり、利便性にも優れている。
【実施例】
【００８３】
次に、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に制約されるものではない。
【００８４】
［実施例１］
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、３％ＳｉＯ２−１％Ｂ２Ｏ３−１％Ａｌ２Ｏ３−２５％Ｐ２Ｏ５−３５％Ｎｂ２Ｏ５−３５ＺｎＯの組成を有するガラスを作製した。すなわち、各成分の原料として、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｎｂ２Ｏ５及びＺｎ（ＰＯ３）２に相当する酸化物を秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、電気炉で１３５０℃で３時間溶解した。その後、ガラスの溶融液を水に投入し、顆粒状のガラスを作製した。得られたガラスを平均粒子７μのサイズに粉砕し、以下の多孔質ガラスセラミックスの作製に用いた。
【００８５】
テンプレートとして格子状の穴（穴サイズ７×１０ｍｍ）を有するポリエステルとナイロンからなる不織布（厚み７ｍｍ）を用いた。スラリーは、上述のガラス粉末に対してバインダー（積水化学工業株式会社、エスレックＫ  ＫＷ−１０）を１０ｗｔ％、蒸留水を４０ｗｔ％加えて調合した。このスラリーを上述の不織布に含浸させ、ドライヤーで余分なスラリーを除去、乾燥後、同様な操作をもう一回行った。このように作製したスラリー含浸シートを２枚用意し、重ねてから、９５０℃で３時間焼成することにより、多孔質ガラスセラミックスを得た。得られた多孔質ガラスについて４．６ｗｔ％のＨＦで１分間処理を行ってから、諸物性の測定に供した。
粉末法のＸＲＤ測定により、主結晶相としてリンとニオブの酸化物結晶であるＮｂ９ＰＯ２５が生成していることが確認された。光触媒性能については日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  １７０１−２に基づいてアセトアルデヒドの除去量を測定することにより評価した。図１にその測定結果を示す。この結果により、求められたアセトアルデヒドの除去量は１０．２μｍｏｌ／ｈであり、この値は光触媒として認められる基準値の０．１７μｍｏｌ／ｈを６０倍上回っている。
【００８６】
実施例と類似な方法で実施例２〜８及び比較例１を作製した。これらのサンプルの作製条件及びアセトアルデヒドの除去量は表１〜表２に示した。各実施例について粉末ＸＲＤにより結晶相を確認した結果、Ｎｂ９ＰＯ２５以外にＮｂ９Ｐ２．５Ｏ５０、ＮｂＰＯ５、及びＺｎ２Ｎｂ４Ｐ２Ｏ１７等のリンとニオブの酸化物結晶も確認される組成があった。光触媒性能についてはいずれの組成において８μｍｏｌ／ｈ以上のアセトアルデヒドの除去率を有することが確認された。また、ＣｕまたはＰｔの添加により、アセトアルデヒドの除去率が増大することが認められた。一方、比較例１の多孔質ガラスセラミックスはＮｂ２Ｏ５成分を含まない、ＴｉＯ２を主成分としたもので、本実施例に比べてアセトアルデヒドの除去量が明確に劣っている。
【００８７】
【表１】
2019172490.tif 000003
【００８８】
【表２】
2019172490.tif 000004
【００８９】
以上の実験結果が示すように、本発明の多孔質ガラスセラミックスは、優れた光触媒活性を有しており、且つ光触媒結晶が均一にガラスに分散しているため、剥離による光触媒機能の損失がなく、耐久性に優れた光触媒機能性素材として利用できることが確認された。
【００９０】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。
【図１】
2019172490.tif 000005
【図２】
2019172490.tif 000006