(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池の電解液の劣化による、金属箔と多層のシーラントフィルムとのラミネート強度の低下や層間剥離の発生が低減され、しかも、高い歩留まりで外装容器を製造することが可能な電池外装用積層体を低コストで製造できる製造方法を提供する。【解決手段】基材層１１と、金属箔１２と、金属との熱接着性樹脂層１６とポリオレフィン樹脂層１３とが積層された多層のシーラントフィルム１７と、が順に積層されてなる電池外装用積層体１０の製造方法であって、少なくとも金属箔１２の多層のシーラントフィルム１７と貼り合せる側の面に、耐食性コーティング層１４を形成した後、耐食性コーティング層１４の上に、金属との熱接着性樹脂層１６を介して多層のシーラントフィルム１７を熱ラミネートにより接着してなり、金属箔１２と多層のシーラントフィルム１７とが熱ラミネートされた積層体の、冷却ロールによる冷却速度が１０℃／秒以上である。【選択図】図２
2019021638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、金属箔と、金属との熱接着性樹脂層とポリオレフィン樹脂層とが積層された多層のシーラントフィルムと、が順に積層されてなる電池外装用積層体の製造方法であって、
少なくとも前記金属箔の前記多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面に、架橋又は非晶化された水溶性樹脂又はその共重合樹脂の耐水性を有する耐食性コーティング層を形成した後、前記耐食性コーティング層の上に、前記金属との熱接着性樹脂層を介して前記多層のシーラントフィルムを熱ラミネートにより接着してなり、
前記金属との熱接着性樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂と２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合したエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂からなる群の中から選択したいずれか１つの金属との熱接着性樹脂であり、且つ、前記ポリオレフィン樹脂層が、ポリプロピレン樹脂層であり、
前記耐食性コーティング層が形成された金属箔と前記多層のシーラントフィルムとが熱ラミネートされた積層体の、冷却ロールによる冷却速度が１０℃／秒以上であることを特徴とする電池外装用積層体の製造方法。
【請求項２】
前記耐食性コーティング層が形成された金属箔と前記多層のシーラントフィルムとが熱ラミネートされた積層体の、前記金属箔と前記多層のシーラントフィルムとの接着強度が、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより測定し、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電池外装用積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池などの２次電池や電気二重層キャパシタ（以下、キャパシタと呼ぶ）の外装材に使用される電池外装用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な環境問題の高まりと共に、電気自動車の普及や、風力発電・太陽光発電などの自然エネルギーの有効活用が課題となっている。それに伴って、これらの技術分野では、電気エネルギーを貯蔵するための蓄電池として、リチウムイオン電池などの２次電池やキャパシタが注目されている。また、電気自動車などに使用されるリチウムイオン電池を収納する外装容器には、アルミ箔と樹脂フィルムを積層した電池外装用積層体を使用して作製した平袋や、絞り成形または張出成形による成形容器が使用されて薄型軽量化が図られている。これは、需要が拡大するにつれて、電池本体の製造コストを低減することがポイントとなっているためである。そこで、金属製容器より安く、封緘の生産性が高い、アルミ箔と樹脂フィルムを積層した電池外装用積層体が注目されているが、更なる低コスト化が課題となってきている。
ところで、リチウムイオン電池の電解液は水分や光に弱いという性質を有している。そのため、リチウムイオン電池用の外装材料には、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂からなる基材層とアルミ箔とが積層され、更に内側にはヒートシール性の高いポリオレフィン樹脂フィルムが、熱接着性樹脂を利用した熱ラミネート方式で積層されている。これにより、従来のフィルム積層体の方式であるウレタン系接着剤によるドライラミネート方式に比べて、防水性や遮光性に優れた電池外装用積層体となり、使用されている。
【０００３】
このような電池外装用積層体を用いて作製された収納容器に、リチウムイオン電池を収納するには、例えば、図３（ａ）に示すように、あらかじめ電池外装用積層体を用いて、凹部３１を有するトレー状の形状を絞り成形などにより成形し、そのトレーの凹部３１にリチウムイオン電池（図示せず）および電極３６などの付属品を収納する。次いで、図３（ｂ）に示すように、電池外装用積層体からなる蓋材３３を上から重ねて電池を包み、トレーのフランジ部３２と蓋材３３の四方の側縁部３４をヒートシールして電池を密閉する。このようなトレーの凹部３１に電池を載置する方法により作製された収納容器３５では、上から電池を収納できるため、生産性が高い。
【０００４】
上述した図３（ａ）に示したリチウムイオン電池の載置容器３０において、トレーの深さ（以下、トレーの深さを「絞り」ということがある）は、従来、小型のリチウムイオン電池においては５〜６ｍｍ程度であった。ところが、近年では、電気自動車用などの用途では、これまでより大型電池用の収納容器が求められている。大型電池用の収納容器を製造するには、より深い絞りのトレーを成形しなければならなくなり技術的な困難さが増している。
また、リチウムイオン電池の内部に水分が侵入した場合、電解液が水分で分解して、強酸が発生する。この場合、電池外装用の積層体の内側から発生した強酸が浸透し、その結果としてアルミ箔が強酸で腐食して劣化してしまい、電解液の液漏れが発生し、電池性能が低下するだけでなく、リチウムイオン電池が発火する恐れがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５７４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の電池外装用積層体を構成するアルミ箔が強酸で腐食するのを防止する対策として、特許文献１には、アルミ箔の表面にクロメート処理を施すことによりクロム化処理被膜を形成し、耐腐食性を向上させる対策が開示されている。しかし、クロメート処理は、重金属であるクロムを使用することから環境対策の点から問題であり、また、クロメート処理以外の化成処理では、耐腐食性を向上させる効果が薄いという問題がある。
【０００７】
また、電池外装用積層体では、アルミ箔の片面に、耐電解液性が高いと共にヒートシール性の高いポリオレフィン樹脂フィルム（ポリオレフィンシーラント）が、熱接着性樹脂を用いて熱ラミネートにより積層されている。アルミ箔にポリオレフィンシーラントを積層する方法としては、アイオノマー樹脂、ＥＡＡ樹脂及び無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を押出しラミネートでポリオレフィンシーラントとサンドラミネートする方法や、ポリオレフィンシーラントをアルミ箔と接着させる面に、上記の熱接着性樹脂を多層化して、それを熱ラミネートする方法、及び熱接着性のポリオレフィンディスパージョンをアルミ箔にコーティングしてポリオレフィンシーラントを熱ラミネートする方法、等が挙げられる。
更に、従来のアルミラミネートフィルムで深絞りに成形すると、アルミラミネートフィルムを折り重ねた際に、コーナ部が引き伸ばされ、ついには伸びの限界に達し、破断してピンホールや破れが発生することがあった。よって、アルミ箔と基材層との接着力が引き延ばしの際の応力に屈して層間剥離することがあった。このような成形時の不良が発生するため、リチウムイオン電池などの収納容器の生産効率が低かった。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みて行われたものであり、リチウムイオン電池の電解液の劣化による、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとのラミネート強度の低下や層間剥離の発生が低減された電池外装用積層体であり、しかも、高い歩留まりで外装容器を製造することが可能な電池外装用積層体を低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明者らは、画期的な熱ラミネート工法により製造できる電池外装用積層体を見出した。即ち、本発明は、少なくともアルミ箔の、多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面に、耐電解液用の表面処理液をコーティング工法によって塗布して耐食性コーティング層を形成し、該耐食性コーティング層の上に、多層のシーラントフィルムを熱ラミネート工法により貼り合せて積層し、アルミ箔の耐食性の向上と、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとのラミネート強度の向上を図った電池外装用積層体とすることを技術思想としている。
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明は、アルミ箔及び樹脂層を積層してなる電池外装用積層体において、基材層と、アルミ箔と、金属との熱接着性樹脂層とポリオレフィン樹脂層とが積層された多層のシーラントフィルムと、が順に積層され、少なくとも前記アルミ箔の前記多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面に、架橋又は非晶化された水溶性樹脂又はその共重合樹脂の耐水性を有する耐食性コーティング層が形成され、前記耐食性コーティング層の上に、前記金属との熱接着性樹脂層を介して前記多層のシーラントフィルムが接着されてなり、前記金属との熱接着性樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂と２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合したエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂であり、且つ、前記ポリオレフィン樹脂層が、ポリプロピレン樹脂層であり、前記耐食性コーティング層が形成されたアルミ箔と前記多層のシーラントフィルムとが熱ラミネートされた積層体の、前記アルミ箔と前記多層のシーラントフィルムとの接着強度が、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより測定し、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とする電池外装用積層体を提供する。
【００１１】
また、前記金属との熱接着性樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂と２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合したエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂からなる金属との熱接着性樹脂群の中から選択したいずれか１つの金属との熱接着性樹脂であり、且つ、前記ポリオレフィン樹脂層が、ポリプロピレン樹脂層又はポリエチレン樹脂層であることが好ましい。
【００１２】
また、前記アルミ箔の少なくとも片面に、耐電解液用の表面処理液として、水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる塗布型の三価のクロム化合物を有する処理液を塗布して耐食性コーティング層が形成されていることが好ましい。
【００１３】
また、前記多層のシーラントフィルムの厚みが、２０〜１５０μｍであり、かつ、前記アルミ箔と前記多層のシーラントフィルムとの接着強度が、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより測定し、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。これは、ヒートシール部の耐圧強度が保持されるとともに、端面の金属との熱接着性樹脂層が薄いほうが、水分の浸入が遅くなるからである。
【００１４】
また、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に規定された測定方法により測定し、前記積層体の引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％以上であることが好ましい。
【００１５】
また、前記アルミ箔の少なくとも前記多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面には、水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる耐食性コーティング層が積層され、前記耐食性コーティング層が、架橋または非晶化することにより耐水性化されていることが好ましい。
【００１６】
また、前記基材層と、前記アルミ箔とは、ウレタン系接着剤を介して接着されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電池外装用積層体は、アルミ箔の少なくとも片面に積層された耐食性コーティング層を介して、金属との熱接着性樹脂層とポリオレフィン樹脂層とが積層された多層のシーラントフィルムが積層されている。多層のシーラントフィルムの、アルミ箔と貼り合せる側の面に、酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂と２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合したエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂からなる金属との熱接着性樹脂群の中から選択したいずれか１つの金属との熱接着性樹脂が積層されている。アルミ箔と多層のシーラントフィルムとを貼り合せ、熱ラミネートを施して積層体を形成した後、引き続いて、該積層体の温度を１０℃／秒以上の冷却速度で急速降下させ、金属との熱接着性樹脂層が結晶化するのを抑えているので、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度が非常に強くなっている。しかも、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとを、熱ラミネート工法により貼り合せた後に、室温から１００℃までの温度範囲に設定されたオーブンに保管しているので、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度が大幅に上昇している。このため、電池用外装材としての性能を十分に有し、更に生産コストも大幅に削減され、低コストで生産できる画期的な電池外装用積層体を提供できる。
また、本発明の電池外装用積層体は、絞り成形や張出成形によりトレーを成形した際に、ピンホールの発生が防止されると共に、基材層とアルミ箔との剥離を防止できる。そのため、電池収納容器を成形する際に、不良品の発生が減少する。
また、同様の理由により、本発明の電池外装用積層体は、耐圧強度が高いので、多層のシーラントフィルムの厚みを薄くしても耐圧強度が保持できるため、エッジ部分からリチウムイオン電池内部への水分の浸入が少なくなり、リチウムイオン電池の電解液の経時劣化が減少するので電池の製品寿命が長くなる。
また、アルミ箔と、基材層として少なくともポリアミド樹脂フィルムとを、ウレタン系接着剤を用いてドライラミネート工法でラミネートすることにより、厚みが１０〜５０μｍのポリアミド樹脂フィルムを使用すると、電池外装用積層体を絞り成形した場合においても、ピンホールや層間剥離の発生を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の電池外装用積層体を用いて作製した、電池用の収納容器の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の電池外装用積層体の一例を示す概略断面図である。
【図３】リチウムイオン電池を収納容器に収める工程を順に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の電池外装用積層体を用いて製造した、リチウムイオン電池用の収納容器を例に取り上げ、図１および図２を参照しながら説明する。
図１に示すように、本発明の電池外装用積層体を用いて作製した電池用外装容器２０は、電池外装用積層体１０を折り重ねてリチウムイオン電池２１および電極１８を内包し、さらに電池用外装容器２０の三方の側縁部１９をヒートシールして袋状に製袋されたものである。なお、本発明の電池外装用積層体を用いて製造した、電池用収納容器におけるリチウムイオン電池の収納方法は、図３に示した。
【００２０】
電池外装用積層体１０は、図２に示すように、基材層１１と、アルミ箔１２とは、接着剤層１５を介して接着されている。また、アルミ箔１２と、多層のシーラントフィルム１７との接着のため、少なくともアルミ箔１２の多層のシーラントフィルム１７と貼り合せる側の面に、耐食性コーティング層１４が形成され、該耐食性コーティング層１４の上に、金属との熱接着性樹脂層１６を介して多層のシーラントフィルム１７が接着されている。
この耐食性コーティング層１４の上に、金属との熱接着性樹脂層１６を接着するのは、熱ラミネート工法により施されている。
また、電池外装用積層体１０において、金属との熱接着性樹脂層１６の融解熱量は、２５ｍＪ／ｍｇ以下である。
また、アルミ箔１２の少なくとも片面には、耐電解液用の表面処理液をコーティング工法によって塗布して、耐食性コーティング層１４が形成されている。
また、この電池外装用積層体１０は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に規定された測定方法により測定し、前記積層体の引張破断伸度が５０％以上である。
ここで、引張破断伸度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分で測定した際に求められた引張破断伸度である。電池外装用積層体１０の引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％以上であると、電池外装用積層体１０を折り重ねてもコーナ部が十分に引き伸ばされ、破断することがないので、ピンホールが発生しない。
また、基材層１１とアルミ箔１２とは、ウレタン系接着剤層１５を介して接着されている。
アルミ箔１２と、多層のシーラントフィルム１７とは、酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂と２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合したエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂からなる金属との熱接着性樹脂群の中から選択したいずれか１つの金属との熱接着性樹脂である金属との熱接着性樹脂層１６を介して、熱ラミネート工法により接着されている。
また、多層のシーラントフィルム１７は、金属との熱接着性樹脂層１６とポリオレフィン樹脂層１３とが積層されて形成されている。
また、多層のシーラントフィルム１７のポリオレフィン樹脂層１３は、ポリプロピレン樹脂層又はポリエチレン樹脂層からなる。
更に本発明では、アルミ箔１２と、多層のシーラントフィルム１７とを、熱ラミネート工法により接着して積層体を形成した後、引き続いて、該積層体の温度を１０℃／秒以上の冷却速度で急速降下させ、金属との熱接着性樹脂層が結晶化するのを抑えることにより、金属との熱接着性樹脂層の融解熱量を２５ｍＪ／ｍｇ以下とするのが好ましい。
また、アルミ箔１２と多層のシーラントフィルム１７との間の接着強度が、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に規定された測定方法（引き剥がし測定方法Ａ）により測定し、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上である。
【００２１】
基材層１１は、高い機械的強度を有していれば特に制限されず、例えば、少なくとも、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ＯＮｙ）が使用され、また、基材層１１が２層であれば、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ＯＮｙ）の上にさらにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムが積層される。
基材層１１の厚みは、全体で１８〜６０μｍであることが好ましく、ポリアミド樹脂フィルムの厚みが１０〜５０μｍであること、及び更にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの厚みが３〜１６μｍであることがさらに好ましい。
また、本発明の電池外装用積層体は、最外層にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを使用することで、耐熱性や耐水性、及びヒートシール時の生産性が高く、仮に生産時に最外層のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムに電解液が付着しても白化現象が起こらず、拭き取れば製品品質に影響が無いなどの優れた効果がある。
また、本発明の電池外装用積層体は、最外層として厚みが３〜１６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを使用すると、絞り成形性が良く、製袋時のヒートシール工程において、基材とアルミ箔との間が層間剥離するのを防止できる。
【００２２】
アルミ箔１２は、電池用外装容器に防水性および遮光性を持たせるための外部との絶縁層である。使用されるアルミ箔１２としては特に制限されないが、少なくとも電池側の内面を水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる耐食性コーティング層１４が積層されてなることが好ましい。
また、アルミ箔１２の片面又は両面に、耐電解液用の表面処理液を塗布して薄膜コーティング層を積層した後、この薄膜コーティング層を耐水化させて耐食性コーティング層１４を形成することが好ましい。
また、耐食性コーティング層１４が、架橋または非晶化することにより耐水性化されていることが好ましい。
前記耐電解液用の表面処理液は、水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる塗布型の処理液であることが好ましく、さらに、三価のクロム化合物を含有することが好ましい。三価のクロム化合物として、フッ化クロム（III）を用いた場合、後述するフッ素系の不動態化剤を兼ねることができ、最も好ましい。水溶性の三価のクロム化合物は、アルミニウムの表面処理剤としても知られている。フッ化クロム（III）の他に、硝酸クロム（III）、硫酸クロム（III）、塩化クロム（III）、ギ酸クロム（III）、酢酸クロム（III）、カルボン酸クロム（III）等が挙げられる。環境への影響を避けるため、六価のクロム化合物を含まないことが好ましい。
水溶性樹脂とは、水酸基を含有した樹脂であって、具体的には、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化して得られる樹脂である。ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステルが挙げられる。共重合させる他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、α−オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類、塩化ビニルや塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類などが挙げられる。水溶性樹脂の市販品としては、日本合成化学（株）製のＧポリマー樹脂（商品名）が挙げられる。
また、耐食性コーティング層１４にはフッ化金属又はその誘導体からなるアルミニウムの不動態化剤を含有することが好ましい。フッ化金属又はその誘導体は、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成するＦ−イオンを含む物質であり、例えばフッ化クロム、フッ化鉄、フッ化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム酸化合物、フッ化ハフニウム、フッ化チタン酸化合物、等のフッ化物が挙げられる。
耐食性コーティング層１４は、アルミ箔１２の両面に形成してもよい。この場合は、アルミ箔１２の一方の耐食性コーティング層１４上に多層のシーラントフィルム１７を貼り合せ、アルミ箔１２の他方の耐食性コーティング層１４上に基材層１１を積層することができる。
【００２３】
アルミ箔１２の少なくとも片面に、水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる耐食性コーティング層１４が積層されていると、電池外装用積層体の耐圧強度が高いので、ポリオレフィン樹脂層１３であるポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層の厚みを薄くしても、耐圧強度が保持できるため、エッジ部分からリチウムイオン電池内部への水分の浸入が少なくなり、リチウムイオン電池の電解液の経時劣化が減少するので電池の製品寿命が長くなる。
また、本発明の電池外装用積層体によれば、アルミ箔１２の少なくとも片面に水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる耐食性コーティング層１４を積層しているため、アルミ箔１２と多層のシーラントフィルム１７とを熱ラミネートした後、冷却ロールにより急冷された際には、層間接着強度が非常に強く、ヒートシール強度も高いので、電池外装用積層体を用いて絞り成形や張出成形によりトレーを成形した際に、ピンホールの発生が防止されると共に、基材層１１とアルミ箔１２との剥離を防止できる。そのため、収納容器の成形の際の不良発生が減少する。
また、アルミ箔１２と多層のシーラントフィルム１７とを熱ラミネートした直後に、急冷する際の冷却条件としては、例えば、冷却ロールの表面温度を水冷等で１０〜４０℃程度に保ち、熱ラミネートを施した後の積層体を冷却ロールに接触させ、加熱圧着が完了してから、好ましくは１分以内、より好ましくは３０秒以内、更に好ましくはより短時間で、積層体の温度を常温付近まで、１０℃／秒以上の冷却速度で急速降下させて冷却することが挙げられる。
更に、微量の水分が、電池内部に浸入し、電解液が分解することによりフッ酸が発生したとしても、水酸基が含有したポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂は、空隙が少ないので、ガスバリヤ性が高く、ヒートシール層となるポリオレフィン樹脂層１３に沿って、外部へ拡散することがなく、及び微量のフッ酸がアルミ面に接触しても、不動態化されていることによりアルミ箔が腐食されず、アルミ箔１２と多層のシーラントフィルム１７との層間接着強度が保たれ、耐圧強度保持が高くなり、電池性能も劣化しない。
【００２４】
アルミ箔１２の厚さは２０〜１００μｍである。アルミ箔１２の厚さが３０〜６０μｍであると、十分な防水性および遮光性が発現するとともに、加工性も良好であるので好ましい。
水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる耐食性コーティング層１４の厚みは、０．１〜５μｍが望ましく、更に望ましくは０．５〜１μｍの厚みであると防湿性や接着強度の性能が増加するのでより好ましい。
【００２５】
酸変性ポリプロピレン樹脂もしくは酸変性ポリエチレン樹脂もしくは酸変性ポリプロピレン樹脂もしくは酸変性ポリエチレン樹脂と２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合した樹脂等からなる金属との熱接着性樹脂層１６と、ポリプロピレン樹脂もしくはポリエチレン樹脂からなるポリオレフィン樹脂層１３とが順に多層化されたヒートシール性を有するポリオレフィンシーラントフィルムである多層のシーラントフィルム１７のポリオレフィン樹脂層１３は、電池外装用積層体１０を用いて製袋した際に最内側になり、リチウムイオン電池と接する層である。ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなるポリオレフィン樹脂層１３をリチウムイオン電池と接する層にする理由は、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂がリチウムイオン電池の電解液に対する耐食性に優れ、かつ熱ラミネートした後に、急冷されたラミネートフィルムは、ヒートシール性が良好であるためである。ここで、ヒートシール性とは、高温におけるシールの安定性のことである。
ポリオレフィン樹脂層１３がポリプロピレン樹脂層の場合、少なくともアルミ箔側の金属との熱接着性樹脂層１６に使用されるポリプロピレン樹脂層としては、少なくともプロピレンの分子の一部を酸変性した重合体層（酸変性ポリプロピレン樹脂層）及び、エポキシ基含有の酸変性ポリプロピレン樹脂層などが挙げられる。後者について、具体的には、酸変性ポリプロピレン樹脂と２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合することにより、ポリプロピレン樹脂の酸変性部分と２官能エポキシ化合物とが反応し、ポリプロピレン樹脂にエポキシ基が導入されるため、酸変性タイプより、アルミ箔との熱接着反応速度を速めることができ、更に接着強度も上昇する効果がある。またそのポリプロピレン樹脂は、ホモポリマーでも、エチレンとの共重合体でも良く、共重合タイプとしては、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよい。
ポリオレフィン樹脂層１３がポリエチレン樹脂層の場合、少なくともアルミ箔側の金属との熱接着性樹脂層１６に使用されるポリエチレン樹脂層としては、酸変性ポリエチレンに２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合することにより、ポリエチレン樹脂にエポキシ官能基を導入することが望ましい。
ポリプロピレン樹脂層もしくはポリエチレン樹脂層からなるポリオレフィン樹脂層１３を最内層とした多層のシーラントフィルム１７の厚みとしては、２０〜１５０μｍであることが好ましい。ポリプロピレン樹脂層もしくはポリエチレン樹脂層からなるポリオレフィン樹脂層１３であると、多層のシーラントフィルム１７の厚みを１５０μｍ以上とするなどの過剰に厚くしなくても、電解液に対する耐食性およびヒートシール性、さらに十分な耐圧強度を保つことができるので、好ましい。特に、ヒートシールした断面からの水分の浸入を防止することにより、非水系電池やキャパシタの劣化を防止できるため、非常に有効な方法である。
また、ポリオレフィン系接着性樹脂の市販品としては、三菱化学製の無極性のポリオレフィンに極性基を導入し、異種材料との接着性を付与した材料（商品名：ＭＯＤＩＣ，モデッィク（登録商標））があり、ポリアミド、ＥＶＯＨ、ポリエステル、金属、ポリオレフィン等と接着できる。
また、酸変性ポリオレフィン樹脂と複合化するエポキシ樹脂としては、エポキシ基を２官能基以上有するエポキシ樹脂が望ましく、市販品としては、例えば、新日鉄住金化学（株）製のエポキシ化合物（商品名：ＹＰ５５Ｕ）が挙げられる。
【００２６】
接着剤層１５は、基材層１１とアルミ箔１２とを接着する層である。接着剤層１５に含まれる接着剤としては、基材層１１とアルミ箔１２とを接着できれば特に制限されないが、例えば、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤などが挙げられる。中でも、接着剤層１５が、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤などからなる場合、通常、ドライラミネートにより基材層１１又はアルミ箔１２に接着剤層１５を積層することができる。
接着剤層１５の厚みは、３〜１６μｍであることが好ましい。接着剤層１５の厚みが２〜１０μｍであると、基材層１１とアルミ箔１２とを十分高い接着力で接着させるのでさらに好ましく、電池外装用積層体１０を絞り成形または張出成形しても、稜線部や変形部での接着が維持され、基材層１１とアルミ箔１２とが層間剥離することがない。
【００２７】
アルミ箔１２の、多層のシーラントフィルム１７と貼り合せる側の面に積層された、水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる耐食性コーティング層１４は、コーターにて塗布した後、乾燥機で１７０℃以上の温度にて焼き付けて、耐食性コーティング層１４の接着強度を確保している。また、耐食性コーティング層１４の上にインラインで、酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂と２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合したエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂からなる金属との熱接着性樹脂群の中から選択したいずれか１つの金属との熱接着性樹脂を用いた金属との熱接着性樹脂層１６と、ポリオレフィン樹脂層１３との多層のシーラントフィルム１７を、熱ラミネート方式で接着することが好ましい。この熱ラミネート方式であれば、リチウムイオン電池の電解液が、アルミ箔１２と、多層のシーラントフィルム１７との接着強度を低下させることがない。
また、アルミ箔１２の、多層のシーラントフィルム１７と貼り合せる側の面に積層された耐食性コーティング層１４は、水酸基を含有する水溶性樹脂を使用するのが好ましい。この場合、エポキシ基を含有するポリオレフィンは特に接着強度が高く、しかも熱量が少なくて良いので、押出ラミネートや熱ラミネートにより、アルミ箔１２の耐食性コーティング層１４と多層のシーラントフィルム１７とを接着させることができる。
【００２８】
本発明の電池用外装容器２０では、使用している電池外装用積層体１０の引張破断伸度が５０％以上であり、さらに、電池外装用積層体１０のアルミ箔１２の厚さおよび接着剤層１５の厚さが最適化されているため、電池外装用積層体１０を絞り成形や張出成形によりトレーを成形した際、コーナ部が十分に引き伸ばされるため、破断することがなく、ピンホールは発生しない。また、基材層１１とアルミ箔１２との接着力が十分に高く、引き伸ばしの際の応力に屈することがないので、剥離を防止できる。
【実施例】
【００２９】
（測定方法）
・積層体の引張破断伸度の測定方法：ＪＩＳ  Ｋ７１２７「プラスチック−引張特性の試験方法−第３部：フィルム及びシートの試験条件」に規定された測定方法により測定した。
・アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度の測定方法：ＪＩＳ  Ｃ６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定された引き剥がし測定方法Ａ（９０°方向引き剥がし）により測定した。ただし、ＪＩＳ  Ｃ６４７１では、引き剥がし強さを、銅箔の幅（ｍｍ）に基づき、（Ｎ／ｍｍ）の単位で結果を報告することを規定しているが、本測定では、アルミ箔の幅に基づき、（Ｎ／ｉｎｃｈ）の単位で結果を記載した。ここで、１ｉｎｃｈ＝２５．４ｍｍである。
・ピンホール破断発生率の測定方法：電池外装用積層体を５０×５０ｍｍサイズで深さ８ｍｍの冷間成形による絞り成形品を５０個成形し、目視によりピンホールの有無を確認した。
・ヒートシール時の層間剥離発生数：電池外装用積層体を５０×５０ｍｍサイズで深さ８ｍｍの冷間成形による絞り成形品を５０個成形し、ヒートシール後に、６０℃×９０ＲＨ％の恒温恒湿度オーブンに４８時間放置して、その後、目視により、基材層とアルミ箔との層間剥離の有無を確認した。
・電解液強度保持率の測定方法：作製した電池外装用積層体を用いて、５０×５０ｍｍ（ヒートシール幅が５ｍｍ）の４方袋に製袋して、その中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットル添加したプロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）電解液に純水を０．５ｗｔ％添加して、それを２ｃｃ計量し、充填して包装した。この４方袋を６０℃のオーブンに１００時間保管後、アルミ箔とポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルムとの層間接着強度（ｋ２）を測定する。
ここで、事前に測定しておいた、電解液に暴露する前のアルミ箔とポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルムとの層間接着強度（ｋ１）と、電解液に暴露した後の層間接着強度（ｋ２）との比率を電解液強度保持率Ｋ＝（ｋ２／ｋ１）×１００（％）とした。
・ラミネートフィルムの、金属との熱接着性樹脂層の結晶化エネルギー（金属との熱接着性樹脂層の融解熱量）の測定方法：ＤＳＣ（示差熱測定装置）にて、ラミネートフィルムを１０ｍｇサンプリングして、１０℃／分の昇温速度で、室温から２００℃まで測定し、金属との熱接着性樹脂の厚み比率で重量を割って、金属との熱接着性樹脂層の重量を算出して、吸熱量を測定し、これを結晶化エネルギー（金属との熱接着性樹脂層の融解熱量）として、比較した。
（測定装置）
・引張破断伸度の測定装置：メーカ名：島津製作所、型式：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ‐１００Ａ引張試験装置
・接着強度の測定装置：メーカ名：島津製作所、型式：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ‐１００Ａ引張試験装置
・ＤＳＣ：メーカ名：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）、型式：ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ７０２０
【００３０】
（実施例１）
厚みが４０μｍのアルミ箔の、多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面に、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液をグラビアコーターにて乾燥後の厚みが０．６μｍとなるように塗布し、耐食性コーティング層を積層した後、更に２００℃のオーブンにて加熱し架橋反応させアルミ箔に焼き付けた。
さらに、アルミ箔に積層した耐食性コーティング層の上に、インラインで多層のシーラントフィルムを、加熱ロールを用いて熱ラミネートした。引き続いて、前記熱ラミネートした積層体を冷却ロールに通して、前記熱ラミネートした積層体の温度を、１０℃／秒以上の冷却速度で急速降下させて急冷した。
ここで用いた、多層のシーラントフィルムは、エポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂層とポリプロピレン樹脂層との厚み比率が１：３であり、かつ、全体の厚みが８０μｍとなるように、多層キャスト工法にて製膜したものである。
また、エポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリプロピレン樹脂に２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（新日鉄住金化学（株）製、品名：ＹＰ５５Ｕ）を８％ブレンドコンパウンドして得た、エポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂のマスターバッチ樹脂ペレットと、酸変性ポリオレフィン樹脂とをブレンドして、エポキシ樹脂量が１％になるように配合したものである。
次に、アルミ箔の、多層のシーラントフィルムと貼り合せる側とは反対側の面に、基材層（厚みが１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムとを、厚みが３μｍのウレタン系接着剤層を用いてドライラミネートにより積層させた基材層）を対向させ、この基材層と、このアルミ箔とをウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み４μｍ）を介してドライラミネートにより積層した。
更に、アルミ箔と、金属との熱接着性樹脂層との接着強度を上げるために、この電池外装用積層体を８０℃の熱風オーブンに４８時間保管し、実施例１の電池外装用積層体を得た。
この実施例１の電池外装用積層体から試験片を採取し、ＭＤ方向およびＴＤ方向の引張破断伸度を測定した。また、この電池外装用積層体１０で８ｍｍ深さの絞り成形を５０回行って、ヒートシール時の層間剥離発生数を測定した。また、この実施例１の電池外装用積層体からアルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度の測定用の試験片を採取し、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例２）
厚みが４０μｍのアルミ箔の、多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面に、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を、乾燥後の厚みが０．６μｍとなるように塗布し、耐食性コーティング層を積層し、更に２００℃のオーブンにて加熱し架橋反応させてアルミ箔に焼き付けた。
さらに、アルミ箔に積層した耐食性コーティング層の上に、インラインで多層のシーラントフィルムを、加熱ロールを用いて熱ラミネートで貼り合せた後、前記熱ラミネートした積層体を冷却ロールに通して、前記熱ラミネートした積層体の温度を、１０℃／秒以上の冷却速度で急速降下させて急冷した。
引き続いて、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムと、前記積層体のアルミ箔とを（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み３μｍ）を介して積層した以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池外装用積層体を得た。実施例２の電池外装用積層体について、引張破断伸度、ヒートシール時の層間剥離の発生数およびアルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度を測定した。それらの結果を表１に示す。
ここで用いた多層のシーラントフィルムは、エポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂層とＬＬＤＰＥ樹脂層との厚み比率が１：３であり、かつ、全体の厚みが８０μｍとなるように、多層キャスト工法にて製膜したものである。
また、エポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂（品名／三井化学（株）製、アドマー樹脂）に水酸基含有エポキシ化合物（品名／三菱化学（株）製、エピコート１００１）を１．０ｗｔ％ブレンドコンパウンドした樹脂（すなわち、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂の無水マレイン酸官能基に反応させてエポキシ基を導入したポリエチレン樹脂）を使用した。
【００３２】
（比較例１）
厚みが１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムとを、厚みが４μｍのウレタン系接着剤でドライラミネートした基材層を用意し、この基材層の延伸ポリアミド樹脂フィルム側の面に、厚みが４０μｍのアルミ箔を、ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み４μｍ）を介して積層した。それを実施例１と同様に処理して、前記アルミ箔の多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面に、耐食性コーティング層を積層した。
次に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を２０μｍの厚みで溶融押出し、ポリプロピレン樹脂のシーラントフィルム（厚み６０μｍ）と５０ｍ／分の加工速度でサンドイッチラミネート加工して、順に積層して多層のシーラントフィルムを形成して、比較例１の電池外装用積層体を作製した。
作製後は、実施例１と同様にして、比較例１の電池外装用積層体について、引張破断伸度、ヒートシール時の層間剥離発生数およびアルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例３）
厚みが４０μｍのアルミ箔の、多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面に、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を、グラビアコーターにて乾燥後の厚みが０．６μｍとなるように塗布し、耐食性コーティング層を積層し、更に２００℃のオーブンにて加熱し架橋反応させアルミ箔に焼き付けた。
さらに、アルミ箔に積層した耐食性コーティング層の上に、インラインで多層のシーラントフィルムを、加熱ロールを用いて熱ラミネートで貼り合せた以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池外装用積層体を得て、引張破断伸度、ヒートシール時の層間剥離の発生数およびアルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度を測定した。それらの結果を表１に示す。
ここで用いた多層のシーラントフィルムは、エポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂層とポリプロピレン樹脂層との厚み比率が１：３であり、かつ、全体の厚みが８０μｍとなるように、多層キャスト工法にて製膜したものである。
なお、このエポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリプロピレン樹脂に２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（新日鉄住金化学（株）製、品名：ＹＰ５５Ｕ）を１％ブレンドコンパウンドして得たエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂の樹脂ペレットを使用した。
【００３４】
（比較例２）
厚みが１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムとを、ウレタン系接着剤でドライラミネート工法で貼り合せた基材層を用意し、この基材層の延伸ポリアミド樹脂フィルム側の面に、厚みが４０μｍのアルミ箔を、（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み４μｍ）を介して積層した。それに無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂を押出し５０ｍ／分の加工速度で押出ラミネートし、ボイル用ポリエチレンシーラントを、上記無水マレイン酸変性ポリオレフィンでの熱ラミネートによりサンドラミした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池外装用積層体を得て、引張破断伸度、ヒートシール時の層間剥離発生数およびアルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2019021638.tif 000003
【００３６】
実施例１〜３は、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を塗布し、耐食性コーティング層を積層していることから、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度が１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であるので、引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％を超えており、ヒートシール時の層間剥離発生の頻度が低くなった。
実施例１〜３の電池外装用積層体は、金属との熱接着性樹脂層の融解熱量が２５ｍＪ／ｍｇ以下であり、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度が高いため、ヒートシール時の層間剥離発生する頻度が低下した。
また、実施例１〜３の電池外装用積層体を用いて、電解液強度保持率を測定した。試験結果は、実施例１の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８６％であり、実施例２の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８８％であり、実施例３の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８４％であった。つまり、実施例１〜３の電池外装用積層体は、リチウム電池の電解液に対して耐食性があった。
一方、比較例１の電池外装用積層体では、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着方法が押出ラミネートであるため、加熱量が足らないことから、接着強度は十分でなく、層間強度が１０Ｎ／ｉｎｃｈ以下（６Ｎ／ｉｎｃｈ）であったため、電解液処理後において、層間剥離が発生した。
また、比較例２の電池外装用積層体では、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度が、加工速度を３０ｍ／分以上で加工すると、層間接着強度が１０Ｎ／ｉｎｃｈ以下であり、接着強度が足らず、加工速度を下げなければならず、コスト的にメリットが無いことがわかった。また、無水マレイン酸変性ポリオレフィンでの熱ラミネートであるため、加工速度が低い条件で、接着強度を１０Ｎ／ｉｎｃｈにしたサンプルは、絞り成形時及び電解液処理後でも品質上の問題は無い。
比較例１，２の電池外装用積層体は、金属との熱接着性樹脂層の融解熱量が２５ｍＪ／ｍｇ以下でないために、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度が低く、ヒートシール時の層間剥離発生の頻度が増大した。
【００３７】
（実施例４）
厚みが４０μｍのアルミ箔の、多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面に、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を、乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、耐食性コーティング層を積層し、更に２００℃のオーブンにて加熱し架橋反応させてアルミ箔に焼き付けた。
さらに、アルミ箔に積層した耐食性コーティング層の上に、インラインで多層のシーラントフィルムを、加熱ロールを用いて熱ラミネートした。ここで用いた多層のシーラントフィルムは、エポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂層とランダムコーポリマーポリプロピレン樹脂層との厚み比率が１：３であり、かつ、全体の厚みが８０μｍとなるように、多層キャスト工法にて製膜したものである。なお、エポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂に２官能エポキシ基含有化合物を６％ブレンドコンパウンドして樹脂化したものである。前記アルミ箔の耐食性コーティング層の面と、得られた多層のシーラントフィルムとを、熱ラミネート工法にて貼り合せて積層体を作製した直後に、前記積層体を冷却ロールに通して、前記積層体の温度を１０℃／秒以上の冷却速度で急速降下させて急冷することにより結晶化を抑えた。
次に、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムを、３ｇ／ｍ２で塗布されたウレタン系接着剤層を介してドライラミネートにより、前記積層体のアルミ箔側の面を積層し、電池外装用積層体を作製した後、更に、アルミ箔と、金属との熱接着性樹脂層との接着強度を上げるために、この電池外装用積層体を８０℃の熱風オーブンに４８時間保管し、実施例４の電池外装用積層体を得た。
この実施例４の電池外装用積層体から試験片を採取し、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度を測定した。また、この実施例４の電池外装用積層体で８ｍｍ深さの絞り成形を５０回行って、ピンホール破断の発生数を計測し、ピンホール破断発生率を求めた。また、この実施例４の電池外装用積層体で８ｍｍ深さの絞り成形を５０回行って、ヒートシール時の層間剥離発生数を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００３８】
（実施例５）
金属との熱接着性樹脂層の２官能エポキシ化合物を、ブレンドコンパウンドしたポリプロピレン樹脂層の厚みを４０μｍにして、ポリオレフィン樹脂層のランダムコーポリマーポリプロピレン樹脂層の厚みを４０μｍにし、多層プロピレンフィルムの総厚みを８０μｍにしたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例５の電池外装用積層体を得て、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度、ヒートシール時の層間剥離発生数およびピンホール破断発生率を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００３９】
（比較例３）
厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍのポリアミド樹脂フィルム層とが、３ｇ／ｍ２で塗布されたウレタン系接着剤層を介して積層してなる基材層を用意し、この基材層の延伸ポリアミド樹脂フィルム側の面に、エポキシ系接着剤を含有するウレタン系接着剤層３μｍとアルミ箔とを、このアルミ箔の下記ヒートシール剤側の面に、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％と、を溶かした水溶液を、乾燥後の厚みが０．６μｍとなるように塗布し、その上に酸変性ポリプロピレン系ヒートシール剤を３ｇ／ｍ２で塗布し、その後にポリプロピレン樹脂層４０μｍが２０ｍ／分の加工速度で熱ラミネートした後、冷却ロールに通さず、前記熱ラミネートした積層体の温度を、８℃／秒以下の冷却速度で徐々に降下させ、４層構成（ＰＥＴ樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム層、アルミ箔、多層プロピレン樹脂層）からなる、比較例３の電池外装用積層体を得た。
この比較例３の電池外装用積層体から試験片を採取し、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度を測定した。また、この比較例３の電池外装用積層体で８ｍｍ深さの絞り成形を５０回行って、ピンホール破断の発生数を計測し、ピンホール破断発生率を求めた。また、この比較例３の電池外装用積層体で８ｍｍ深さの絞り成形を５０回行って、ヒートシール時の層間剥離発生数を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2019021638.tif 000004
【００４１】
実施例４，５の電池外装用積層体によれば、最外層に厚み１２μｍのＰＥＴ樹脂フィルムを積層しなくても、金属との熱接着性樹脂層の融解熱量が２５ｍＪ／ｍｇ以下であり、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度が高いため、ヒートシール時の層間剥離発生、及びピンホールの破断発生の頻度が低くなった。
比較例３の電池外装用積層体は、金属との熱接着性樹脂層の融解熱量が２５ｍＪ／ｍｇ以下でないために、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度が低く、ピンホールの破断発生の頻度が増大した。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の電池外装用積層体は、リチウムイオン電池などの２次電池や電気二重層キャパシタ（以下、キャパシタと呼ぶ）の外装材として、好適に用いられる。
【符号の説明】
【００４３】
１０…電池外装用積層体、１１…基材層（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム／ポリアミド樹脂フィルム）、１２…アルミ箔、１３…ポリオレフィン樹脂層、１４…耐食性コーティング層、１５…接着剤層、１６…金属との熱接着性樹脂層、１７…多層のシーラントフィルム、１８…電極、１９…側縁部、２０…電池用外装容器、２１…リチウムイオン電池、３０…電池用載置容器、３５…電池用収納容器。
【図１】
2019021638.tif 000005
【図２】
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【図３】
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