(57)【要約】【課題】未硬化時の吐工性と形状保持性が良好で、硬化後は嵌め込み作業時に破損しにくく、密着性に優れた軋み音防止材を提供する。【解決手段】軋み音防止材は、硬化状態におけるＥ硬度が３０〜４５であるシリコーンを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）に少なくとも長鎖脂肪酸鎖を有するシランカップリング剤（Ｂ）と粒径が１００〜２００ｎｍの第一のシリカ微粒子（Ｃ１）と粒径が５〜２０ｎｍの第二のシリカ微粒子（Ｃ２）とを含んでなり、該第一のシリカ微粒子及び該第二のシリカ微粒子の配合割合が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対してそれぞれ１０〜８０重量部、０．５〜１０重量部であり、未硬化の状態において、せん断速度１ｓ−１における粘度が５０〜１０００Ｐａ・ｓであり、かつ硬化した状態において、Ｅ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠）が５０以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）に少なくともシランカップリング剤（Ｂ）とシリカ微粒子（Ｃ）を含んでなり、隣接する部品同士が互いに干渉し合う部分に塗布・硬化させて用いる軋み音防止材であって、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）の硬化状態におけるＥ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠）が３０〜４５であり、前記シランカップリング剤（Ｂ）は長鎖脂肪酸鎖を有するものであり、前記シリカ微粒子（Ｃ）は粒径が１００〜２００ｎｍの第一のシリカ微粒子（Ｃ１）と粒径が５〜２０ｎｍの第二のシリカ微粒子（Ｃ２）とを含んでなり、該第一のシリカ微粒子（Ｃ１）及び該第二のシリカ微粒子（Ｃ２）の配合割合が前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対してそれぞれ１０〜８０重量部、０．５〜１０重量部であり、未硬化の状態において、せん断速度１ｓ−１における粘度が５０〜１０００Ｐａ・ｓであり、かつ硬化した状態において、Ｅ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠）が５０以上であることを特徴とする軋み音防止材。
【請求項２】
前記シランカップリング剤（Ｂ）がエポキシ系シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載の軋み音防止材。
【請求項３】
前記エポキシ系シランカップリング剤がグリシドキシオクチルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項２に記載の軋み音防止材。
【請求項４】
前記シランカップリング剤（Ｂ）の含有量が前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の軋み音防止材。
【請求項５】
前記第一のシリカ微粒子（Ｃ１）及び前記第二のシリカ微粒子（Ｃ２）の炭素含有量が０．５質量％未満であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の軋み音防止材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の未硬化状態の軋み音防止材が充填された容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、隣接する部品間の振動接触で発生する軋み音を防止する軋み音防止材であり、詳しくは、振動接触する部品表面に塗布し硬化して用いる軋み音防止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の部品で構成された構造物では、隣接する部品間に隙間が存在するため、構造物の変形や振動によって隣接する部品の壁面同士が擦れたり衝突することにより異音を発生することがある。特に自動車や列車などの乗り物では、走行時の振動により内装部品が擦れ合い、例えば、インスツルメントパネル部、シートモールドパッド部、ドアトリム部などにおいて軋み音の発生がみられ、車内の静粛性を持たせるため、この軋み音を防止する工夫がなされている。その工夫の一つとして、擦れる部分に軋み音を低減する不織布の貼付や薬剤（軋み音防止剤）の塗布がおこなわれている。
【０００３】
しかし、不織布の貼付や薬剤（軋み音防止剤）の塗布する方法は、軋み防止音の防止効果は見られるものの、不織布を貼付する方法では、対象となる部品の形状や組付の状況に応じて、貼付する不織布にサイズ（幅と長さ）、厚さ、密度などの違いを生ぜざるを得ず、管理上煩雑極まりないものとなっており、さらにこの貼付作業は、機械による自動化が困難であるため人手で作業しなければならず、生産性に課題があった。また、ワックスなどの薬剤の塗布による方法では、薬剤を塗布した部品表面周辺がべたつく場合があるため、人が触れる箇所には適用できず、軋み音の防止性能の耐久性も劣っていた。
【０００４】
そこで、軋み音防止性能と作業性を両立する技術として、部品表面に紫外線硬化型の液状活性樹脂をノズルから吐出塗布し、塗布直後に紫外線を照射して液状活性樹脂を硬化させて活性塗膜層を形成する方法（特許文献１）が提案されている。また、塗布後に紫外線硬化させる同様の方法において、紫外線硬化樹脂を主成分とし、かつシリコーン球体を含む球形のフィラーを１〜５０重量％配合させることによって、軋み音防止性能を向上させた軋み音防止材が提案されている。（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１４３５７４公報
【特許文献２】特許登録第２９５６９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１や特許文献２のように、部品表面に紫外線硬化型の液状の軋み音防止材をノズルから吐出塗布し、塗布直後に紫外線を照射して硬化させて軋み音防止する硬化層を形成する方法においては、部品を取り外した状態で部品の軋み音発生箇所に硬化層を形成する加工を行い、その加工した部品を所定の位置に嵌め込むという工程で作業される。この嵌め込み作業において、形成した一方の硬化層を隣接した一方の部品表面に押しつけながら、他方の硬化層を隣接する他方の部品エッジ部と側面に接触通過させて嵌め込むため、硬化層に大きなせん断力がかかり、硬化層の破損や部品表面からの脱落が発生しやすく、改善の余地があった。また、所定箇所に所定の形状で硬化層を形成するためには、未硬化状態（液状）の軋み音防止材は、吐出塗布し易く、かつ塗工後の形状保持性に優れることが要求されていた。
【０００７】
従って、本発明は、従来技術の上述した問題点を解消するために成されたものであり、その目的は、未硬化時の吐工性と形状保持性が良好で、硬化後は嵌め込み作業時に破損しにくく、部品との密着性に優れ、かつ軋み音防止性に優れた軋み音防止材を提供することにある。また、別の目的は、その未硬化の軋み音防止材が充填された容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の軋み音防止材は、隣接する部品同士が互いに干渉し合う部分に塗布・硬化させて用いるものであり、シリコーンを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）に少なくともシランカップリング剤（Ｂ）とシリカ微粒子（Ｃ）を含んでなり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）の硬化状態におけるＥ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠）が３０〜４５であり、シランカップリング剤（Ｂ）は長鎖脂肪酸鎖を有するものであり、シリカ微粒子（Ｃ）は、粒径が１００〜２００ｎｍの第一のシリカ微粒子（Ｃ１）と粒径が５〜２０ｎｍの第二のシリカ微粒子（Ｃ２）とを含んでなり、第一のシリカ微粒子（Ｃ１）及び第二のシリカ微粒子（Ｃ２）の配合割合が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対してそれぞれ１０〜８０重量部、０．５〜１０重量部であり、未硬化の状態において、せん断速度１ｓ−１における粘度が５０〜１０００Ｐａ・ｓであり、かつ硬化した状態において、Ｅ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠）が５０以上である。
【０００９】
シリコーンを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）として、硬化状態におけるＥ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠）を３０〜４５とすることにより、十分な強度を有した硬化物を得ることができる。また、シランカップリング剤（Ｂ）が長鎖脂肪酸鎖を有することにより、十分な基材との密着性を得ることができる。さらに、シリカ微粒子（Ｃ）は、粒径が１００〜２００ｎｍの第一のシリカ微粒子（Ｃ１）と粒径が５〜２０ｎｍの第二のシリカ微粒子（Ｃ２）とを含んでなり、第一のシリカ微粒子（Ｃ１）及び第二のシリカ微粒子（Ｃ２）の配合割合が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対してそれぞれ１０〜８０重量部、０．５〜１０重量部とすることにより、硬化時には表面滑り性と強度とが両立されることによって、嵌め込み作業時に破損し難く、かつ未硬化時には塗工しやすく形状保持性に好適な粘度が得られる。また、未硬化の状態において、せん断速度１ｓ−１における粘度が５０〜１０００Ｐａ・ｓとすることにより、未硬化状態において塗工性と塗工形状精度に優れた軋み音防止材が得られる。そして、本発明の各構成を備えた軋み音防止材は、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、Ｅ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠）が５０以上であり、十分な強度および優れた密着性を備えた硬化物を形成することができる。
【００１０】
本発明の軋み音防止材のシランカップリング剤（Ｂ）は、エポキシ系シランカップリング剤であることも好ましい。これにより、活性エネルギー線を照射して硬化したときに優れた密着性を備えた軋み音防止材が得られる。
【００１１】
また、本発明の軋み音防止材のエポキシ系シランカップリング剤は、グリシドキシオクチルトリメトキシシランであることも好ましい。これによりさらに優れた密着性を備えた軋み音防止材が得られる。
【００１２】
また、本発明の軋み音防止材のシランカップリング剤（Ｂ）の含有量は、シリコーンを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましい。これにより、安定した密着性を備えた軋み音防止材が得られる。
【００１３】
さらに、本発明の軋み音防止材のシリカ微粒子（Ｃ）の第一のシリカ微粒子（Ｃ１）及び第二のシリカ微粒子（Ｃ２）の炭素含有量は０．５質量％未満であることが好ましい。これにより、未硬化の状態で塗工性と形状精度がさらに優れ、硬化時に十分な強度を備えた軋み音防止材が得られる。
【００１４】
本発明の容器は、上記の何れかの未硬化状態の軋み音防止材が充填されてなる。容器は遮光性であることが好ましく、このような構成とすることで、軋み音防止材を未硬化の状態で安定的に保管できるため、容器から未硬化状態の軋み音防止材を吐出して安定的に塗工することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の軋み音防止材は、硬化状態においてＥ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠）が３０〜４５となるシリコーンを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）をベースとして、長鎖脂肪酸鎖を有するシランカップリング剤（Ｂ）を含むことによって、硬化後の軋み音防止材と部品との密着性が向上し、粒径が１００〜２００ｎｍの第一のシリカ微粒子（Ｃ１）と粒径が５〜２０ｎｍの第二のシリカ微粒子（Ｃ２）とを活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対してそれぞれ１０〜８０重量部、０．５〜１０重量部を含み、未硬化の状態において、せん断速度１ｓ−１における粘度が５０〜１０００Ｐａ・ｓ、かつ硬化した状態において、Ｅ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠）が５０以上とすることで、未硬化状態での形状保持性と塗工性とを良好に両立でき、硬化後は部品の嵌め込み作業時に破損しにくい強度を有し、かつ優れた防振性と緩衝性を発揮するので、作業性と品質信頼性を向上させながら軋み音を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例における未硬化時の塗工性と形状保持性の試験用ビード状吐出体の塗布パターンを示す模式図である。
【図２】実施例及び比較例における密着性試験の方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の軋み音防止材は、シリコーンを主成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）（以下、単に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）と称す）に少なくとも特定のシランカップリング剤（Ｂ）と特定のシリカ微粒子（Ｃ）とを含有していることを特徴とする。
【００１８】
本発明の軋み音防止材に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）は、シリコーンを主成分としてなり、活性エネルギー線による硬化が可能な重合性官能基を有し、硬化状態におけるＥ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠）が３０〜４５である。硬化状態におけるＥ硬度が３０未満の場合、軋み音防止材として十分な強度が得られず、Ｅ硬度が４５を超えると、軋み音防止材の硬化後の硬度が硬くなりすぎて、十分な軋み音を防止する効果が得られない。
【００１９】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）は、例えば、次式［１］（式［１］中、Ｒ１は、水素又はアルキル基を、Ｒｎは、（ＣＨ２）ｎを示し、１≦ｎ≦２０である。）で示されるアクリル基又はメタアクリロイル基を分子中に少なくとも１以上有するオルガノポリシロキサンと、
【００２０】
【化１】
2019172860.tif 000002
【００２１】
次式［２］（式［２］中、Ｒ１は、水素又はアルキル基を、Ｒｎは、（ＣＨ２）ｎを示し、０≦ｎ≦１０である）で示される不飽和二重結合を含有するオルガノポリシロキサンと、
【００２２】
【化２】
2019172860.tif 000003
【００２３】
次式［３］（式［３］中、Ｒｎは、（ＣＨ２）ｎを示し、０≦ｎ≦１０である。）で示されるメルカプトアルキル基を分子中に少なくとも２以上含有するオルガノポリシロキサンを混合して作製される。
【００２４】
【化３】
2019172860.tif 000004
【００２５】
ここで、上記の活性エネルギー線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、アルファ線、ベータ線又はガンマ線等をいい、特に紫外線が好適に用いられる。本発明における紫外線には、近紫外線（ｎｅａｒ  ＵＶ、波長２００〜３８０ｎｍ）、遠紫外線（波長１０〜２００ｎｍ）及び極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ  ＵＶ、波長１〜１０ｎｍ）が含まれる。また、これら活性エネルギー線は、１種単独で使用することも、２種以上を同時に使用することも可能である。これらの活性エネルギー線の線源としては、未硬化の軋み音防止材を被塗布基体にコーティング又は塗布後、短時間で硬化させることができればよく、特に限定されないが、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマ紫外線（エキシマＵＶ）ランプ、ハライドランプ、ＬＥＤライト又はレーザー等の公知の発生手段のものを利用することができる。また、赤外線の線源としては、例えば、ランプ、抵抗加熱板又はレーザー等が挙げられ、可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、ＬＥＤライト又はレーザー等が挙げられ、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式の装置、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式およびイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式の装置等が挙げられる。さらに、アルファ線、ベータ線およびガンマ線の線源としては、例えば、Ｃｏ６０等の核分裂物質が挙げられ、ガンマ線については、加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら活性エネルギー線は、単独もしくは２種以上を同時に照射してもよい。
【００２６】
本発明の軋み音防止材に用いられるシランカップリング剤（Ｂ）は、有機官能基とシラノール骨格のＳｉとが長鎖脂肪酸鎖を介した構造を有している。この長鎖脂肪酸鎖を介した構造によって、有機官能基の自由度が大きく、反応性が高いため、硬化後の軋み音防止材と部品表面との密着性向上に寄与する。長鎖脂肪酸鎖の炭素数は８個以上が好ましく、炭素数が７個未満であると密着性が不足する場合がある。末端の有機官能基は、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、アクリル基などが適用でき、密着性の観点からエポキシ基が特に好ましい。長鎖脂肪鎖を有するエポキシ系シランカップリング剤としては、公知のものが適用できるが、密着性の観点からグリシドキシオクチルトリメトキシシランが特に好ましい。グリシドキシオクチルトリメトキシシランとしては、信越シリコーン社製ＫＢＭ−４８０３などが適用できる。
【００２７】
シランカップリング剤（Ｂ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがさらに好ましい。シランカップリング剤（Ｂ）の含有量が０．５重量部未満であると、密着性が十分得られない場合があり、１０重量部を超えると硬化状態における軋み音防止材のＥ硬度が小さくなって、強度が不十分となる場合があるので、上記範囲が好ましいのである。
【００２８】
本発明の軋み音防止材に用いられるシリカ微粒子（Ｃ）は、粒径が１００〜２００ｎｍの第一のシリカ微粒子（Ｃ１）と粒径が５〜２０ｎｍの第二のシリカ微粒子（Ｃ２）とを含んでなるものである。第一のシリカ微粒子（Ｃ１）は、硬化した軋み音防止材の柔軟性を維持しつつ強度を向上させる成分である。第二のシリカ微粒子（Ｃ２）は、未硬化状態の軋み音防止材の粘度を調整するための成分であり、塗工性と塗工物の形状保持性とに寄与する。
【００２９】
第一のシリカ微粒子（Ｃ１）は、１００〜２００ｎｍの粒径からなる。第一のシリカ微粒子（Ｃ１）の粒径が上記範囲から外れると十分な強度が得られない場合がある。第一のシリカ微粒子の配合割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して１０〜８０重量部であり、２５〜５０重量部であることが好ましい。第一のシリカ微粒子の配合割合が１０重量部未満であると、硬化状態における軋み音防止材のＥ硬度が小さくなり十分な強度が得られず、８０重量部を超えると当該Ｅ硬度が大きくなりすぎて十分な軋み音防止効果が得られないため好ましくない。
【００３０】
第二のシリカ微粒子（Ｃ２）は、５〜２０ｎｍの粒径からなる。第二のシリカ微粒子（Ｃ２）の粒径が上記範囲から外れると塗布性に問題が生じる場合がある。第二のシリカ微粒子（Ｃ２）の配合割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、２〜５重量部であることが好ましい。第二のシリカ微粒子の配合割合が０．５重量部未満であると、粘度が低く塗布性が問題となり、１０重量部以上となると、粘度が高くなりすぎてニードルから吐出することが困難になるため好ましくない。
【００３１】
ここで、上記第一のシリカ微粒子（Ｃ１）及び第二のシリカ微粒子（Ｃ２）の粒径は一次粒径であり、ＳＥＭ又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で一次粒子が視認できる倍率の画像において、ランダムに選択した１０００個の微粒子の一次粒子画像のそれぞれ輪郭の最長径を測定し、相加平均して得られた数値である。なお、該一次粒径に対応する比表面積（ＤＩＮ６６１３１準拠ＢＥＴ法）は、シリカ微粒子の密度を２．０ｇ／ｃｍ３として、第一のシリカ微粒子（Ｃ１）の比表面積は１５〜３０ｍ２／ｇであり、第二のシリカ微粒子（Ｃ２）の比表面積は１５〜６００ｍ２／ｇである。
【００３２】
第一のシリカ微粒子（Ｃ１）と第二のシリカ微粒子（Ｃ２）は、上述の粒径範囲と作用効果を発揮するものであれば公知のシリカ微粒子を適用できるが、上記作用効果をより得やすいフュームドシリカが好ましい。また、フュームドシリカのうち、疎水性処理がなされていない親水性のシリカ微粒子が特に好ましい。親水性のシリカ微粒子を用いることによって、硬化後の密着性を備えつつ、強度および表面滑り性を得ることができる。ここでフュームドシリカとは、シラン化合物を高温雰囲気で処理する事で得られる凝集体の総称であり、得られた凝集体はガラスと同様に、ケイ素、酸素及び水素からなる化合物であり、一般的に親水性シリカと呼ばれている。また、フュームドシリカは、工業的に多方面で使用されており、その用途や製法に応じて疎水化と呼ばれる処理が行われる場合がある。この疎水性処理とは、親水性シリカを、炭素を含む有機官能基を有する化合物で処理することにより行われ、それゆえ疎水性シリカ微粒子は炭素成分を含有する。よって、親水性を有する観点から、シリカ微粒子の炭素含有量は低いことが好ましく、具体的には第一のシリカ微粒子（Ｃ１）と第二のシリカ微粒子（Ｃ２）の炭素含有量は、シリカ微粒子粒子全体に対して０．５質量％未満であり、より好ましくは０．３質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、炭素成分を含まないことが特に好ましい。第一のシリカ微粒子（Ｃ１）と第二のシリカ微粒子（Ｃ２）として適用できるシリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）やトクヤマ社のＲＥＯＬＯＳＩＬ（登録商標）、ＣＡＢＯＴ社のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）、旭化成ワッカー社製ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ（登録商標）に代表されるヒュームドシリカ、日本シリカ工業社のＮＩＰＳＩＬ（登録商標）、富士シリシア社のＳｙｌｉｓｉａ（登録商標）、トクヤマ社のＴＯＫＵＳＩＬ（登録商標）などが挙げられる。
【００３３】
本発明の軋み音防止材には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の添加剤を配合してもよい。その他の添加剤としては、例えば、充填剤が挙げられ、粉末充填剤のみならず、導電剤、除電剤、難燃剤、緩衝性改良剤及び着色剤なども含まれる。これらの一例を挙げると、粉末充填剤としては、結晶性シリカ、熔融シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウム又はホワイトカーボンなどが挙げられる。また、導電性や除電性の付与にはカーボンブラック、膨張黒鉛粉末、粉末状グラファイト又は金属微粒子などを用いることができる。難燃剤としては、粉末状有機ハロゲン化合物、赤リン、三酸化アンチモン、膨張黒鉛、マグネタイト又は水酸化アルミニウムなどを用いることができる。緩衝性改良剤としては、有機殻を有する中空フィラー（例えば、日本フィライト社製エクスパンセル（登録商標）など）を用いることができる。着色剤としては、各種の顔料や染料を挙げることができ、これら添加剤は、用途により適宜選択して使用すればよい。
【００３４】
本発明の軋み音防止材は、未硬化状態において、せん断速度１ｓ−１における粘度が５０〜１０００Ｐａ・ｓである。粘度が５０Ｐａ・ｓ未満であると、ニードル等から吐出した後に流動しすぎて形状保持性に劣り、１０００Ｐａ・ｓを超えると、ニードル等からの吐出が困難になり、塗布時の引張応力に対して切れ易くなったり、径膨張が起こり易くなったりするので、好ましくない。なお、本発明の軋み音防止材は、未硬化状態において非ニュートン流体の特性を示すため、本発明における粘度とは、見かけ粘度であり（以下、単に粘度と称する）、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（１９９１）における「円錐−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、２５℃条件下で測定された値である。また、未硬化状態とは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対し、硬化させるための活性エネルギー線が照射されていない状態である。  
【００３５】
本発明の軋み音防止材は、未硬化状態では液状であり、活性エネルギー線を照射することによって硬化する。硬化した軋み音防止材は、Ｅ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠）が５０以上である。Ｅ硬度が５０未満であると、部品嵌め込み時のせん断応力で破損しやすくなり好ましくない。Ｅ硬度の上限は、軋み音防止性が得られる範囲であれば制限はないが、Ｅ硬度が大きくなりすぎると部品の振動エネルギーを吸収し難くなるため、部品が歪んで軋み音を生じる場合があるので、目安として８０以下であることが好ましい。したがって、Ｅ硬度を５０〜８０範囲とすることで、軋み音防止材は十分な強度を備えつつ防振性をより良好に発揮する。
【００３６】
本発明の軋み音防止材は、公知の樹脂組成物の製造方法により製造される。具体的には、一例として、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー又はロールミル等の混練機を用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）を混練した樹脂材料に、シリカ微粒子（Ｃ）を添加し、均一に分散することにより製造される。
【００３７】
本発明の軋み音防止材を、ニードル状塗工部から加圧手段によってビード状またはドット状に吐出して吐出体とし、同時もしくは続いて、前記吐出体に活性エネルギー線を照射して硬化させることによって、所望の箇所に軋み音防止材を形成することができる。本発明の軋み音防止材は、良好な防振性を有するとともに、十分な強度と表面滑り性および部品表面との密着性を有していることから、部品の嵌め込み作業時や部品と軋み音防止材が擦れあった際も軋み音防止材の破損や部品表面からの剥離が発生することなく、安定的に軋み音防止効果を発揮することができる。
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に特に限定されるものではない。
【００３９】
以下の実施例及び比較例における物性の測定方法及び効果の評価方法は、下記の通りである。
【００４０】
（１）粘度
ＪＩＳ  Ｚ８８０３（円錐−平板形回転粘度計）に準じて、ブルックフィールド社製のコーンプレート型粘度計ＤＴ−３Ｔを使用して、２５℃におけるせん断速度１．０ｓ−１にて粘度を測定した。
【００４１】
（２）硬度（Ｅ硬度）
未硬化状態の軋み音防止材をφ１３ｍｍ、高さ６．３ｍｍとなる透明な樹脂型に注型し、天面及び底面から３６５ｎｍの紫外線をそれぞれ２Ｊ／ｃｍ２ずつ照射して硬化させたものを測定サンプルとした。測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じたタイプＥデュロメータを用いてＥ硬度を測定した。
【００４２】
（３）塗工性（吐出性）
吐出口の断面形状が円形で内径φ１．１ｍｍのニードルが装着された遮光性シリンジに未硬化状態の軋み音防止材を充填した容器を、紫外線照射装置を附属させたエアー加圧式ディスペンシング装置（武蔵エンジニアリング社製  型式ショットマスター（登録商標）２００ＤＳ）に装着した。容器内に任意の空気圧を印加して、内径φ１．１ｍｍのニードルから未硬化状態の軋み音防止材を１６ｍｍ／ｓでビード状に吐出するとともに、ニードルを１５ｍｍ／ｓの速度で移動させながら、図１に示すパターンのビード状吐出体を形成した。このとき、未硬化状態の軋み音防止材をニードルから１６ｍｍ／ｓで吐出可能な場合に塗工性が「○」（合格：良）、吐出可能であるがニードル移動速度（１５ｍｍ／ｓ）よりも吐出速度が遅く、ビード状吐出体が伸び易い組成物を塗工性が「△」（合格：可）、著しく吐出速度が小さいか、吐出困難な組成物を塗工性が「×」（不合格）とした。
【００４３】
（４）ビード状吐出体の未硬化状態での形状保持性
吐出口の断面形状が円形で内径φ１．１ｍｍのニードルが装着された遮光性シリンジに未硬化状態の軋み音防止材を充填した容器を、紫外線照射装置を附属させたエアー加圧式ディスペンシング装置（武蔵エンジニアリング社製  型式ショットマスター（登録商標）２００ＤＳ）に装着した。内径φ１．１ｍｍのニードルからの未硬化状態の軋み音防止材の吐出速度とニードルの移動速度とを同じにして、ガラス板（平岡ガラス社製、ソーダガラス）上にビード状吐出体を形成した。ビード状吐出体を３０秒間自然放置して、ビード状吐出体の形状変化（ダレの程度）を観察した。ビード状吐出体の幅と高さを、顕微鏡（ニコン製  ＭＭ−８００−ＬＦＡ）を用いて測定し、線高さと線幅との比（高さ／幅）が０．７〜１の場合に形状保持性が「○」（合格：良好）、０．５〜０．７未満の場合に形状保持性が「△」（合格：可）、０．５未満の場合に形状保持性が「×」（不合格）とした。
【００４４】
（５）密着性
吐出口の断面形状が円形で内径φ１．９ｍｍのニードルが装着された遮光性シリンジに未硬化状態の軋み音防止材を充填した容器を、紫外線照射装置を附属させたエアー加圧式ディスペンシング装置（武蔵エンジニアリング社製  型式ショットマスター（登録商標）２００ＤＳ）に装着した。内径φ１．９ｍｍのニードルからの未硬化状態の軋み音防止材の吐出速度とニードルの移動速度とを同じにして、１００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂製の平板（ユーエムジー・エービーエス株式会社製  ＴＭ２０）上に５０ｍｍのビード状吐出体を直線状に形成して、３６５ｎｍの紫外線を２Ｊ／ｃｍ２照射して硬化させて、高さ約２ｍｍのビード状硬化物を形成したものを評価サンプルとした。評価は、図２（ａ）のように、評価サンプルを形成したＡＢＳ樹脂製の平板表面に対して水平移動する治具４に１００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂製の平板２（ユーエムジー・エービーエス株式会社製  ＴＭ２０）を固定して掻き取りヘラ（スクレイパー３）とし、図２（ｂ）の通り直線状のビード状硬化物１１１に対して配置し、図２（ｃ）の通りスクレイパー３の先端エッジ辺ＥＬがビード状硬化物１１１に接触した状態からビード状硬化物方向へ０．１ｍｍ／ｓの速度で０．５ｍｍ移動させた時の硬化物の剥がれの有無を確認し、３回の繰り返し試験で剥がれがみられなかった場合を「○」（合格：良好）、硬化物に一部剥がれがみられた場合を「△」（合格：可）、平板との接触部が完全に剥がれた場合を「×」（不合格）とした。
【００４５】
（６）強度（硬化物）
（２）のＥ硬度から強度を評価判定した。Ｅ硬度５０以上が「○」（合格:良）、Ｅ硬度が５０未満の場合に「×」（不合格）と判断した。
【００４６】
以下の実施例及び比較例で使用したシランカップリング剤（Ｂ）の仕様を表１に、第一のシリカ微粒子（Ｃ１）及び第二のシリカ微粒子（Ｃ２）の仕様を表２に示す。なお、表２中のハイプレシカ及びＡＥＲＯＳＩＬは登録商標である。
【００４７】
【表１】
2019172860.tif 000005
【００４８】
【表２】
2019172860.tif 000006
【００４９】
[実施例１]
蓋付きプラスチック容器に、未硬化状態の活性エネルギー線硬化型シリコーン樹脂（モメンティブ社製  ＴＵＶ７１１０−ＣＴ：硬化時のＥ硬度が２０）１００重量部に対してメルカプト変性シリコーンオイル（信越化学工業社製  ＫＦ２００１）４．５重量部を添加して混合し、硬化時のＥ硬度が４０となるよう調整した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）を１００重量部、シランカップリング剤（Ｂ）としてグリシドキシオクチルトリメトキシシラン（表１中  記号ｂ１）を３重量部、第一のシリカ微粒子（Ｃ１）として粒径が１２０ｎｍのフュームドシリカ（球状ナノシリカＦＵＭＥ：表中記号ｃ１２）を３５重量部、第二のシリカ微粒子（Ｃ２）として粒径が１２ｎｍのフュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２００：表１中  記号ｃ２２）を３重量部、をそれぞれ秤量して投入して蓋で密閉した後、自転・公転ミキサー（製品名：あわとり錬太郎（登録商標）ＡＲＥ−２５０、株式会社シンキー社製品）にセットし、２０００ｒｐｍにて３分間混練して軋み音防止材を得た。この軋み音防止材の一部を内容量５０ｍＬの遮光シリンジに充填し、シリンジ用遠心脱泡機（製品名：アワトロン（登録商標）ＡＷ−５０、武蔵エンジニアリング株式会社製品）を用いて脱泡処理を行い、軋み音防止材が充填された容器を作製し、塗工性及びビード状吐出体の形状保持性の評価用サンプルとした。一方、遮光シリンジに充填しなかった残りの軋み音防止材は、粘度及び硬度の測定用サンプルとした。これらサンプルを用いて、実施例１で得られた軋み音防止材の物性測定及び評価を行った。
【００５０】
[実施例２]
未硬化状態の活性エネルギー線硬化型シリコーン樹脂（モメンティブ社製  ＴＵＶ７１１０−ＣＴ：硬化時のＥ硬度が２０）１００重量部に対してメルカプト変性シリコーンオイル（信越化学工業社製  ＫＦ２００１）２．３重量部を添加して混合し、硬化時のＥ硬度が３０となるよう調整した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いて、表３に示す配合とした以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の軋み音防止材及びそれが充填された容器を得た。実施例１と同様にして、実施例２で得られた各軋み音防止材の物性測定及び評価を行った。
【００５１】
[実施例３]
未硬化状態の活性エネルギー線硬化型シリコーン樹脂（モメンティブ社製  ＴＵＶ７１１０−ＣＴ：硬化時のＥ硬度が２０）１００重量部に対してメルカプト変性シリコーンオイル（信越化学工業社製  ＫＦ２００１）５．７重量部を添加して混合し、硬化時のＥ硬度が４５となるよう調整した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）を使用し、表３に示す配合とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例３の軋み音防止材及びそれが充填された容器を得た。実施例１と同様にして、実施例３で得られた各軋み音防止材の物性の測定及び評価を行った。
【００５２】
[実施例４〜６]
実施例１〜３で使用した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）をそれぞれ用いて、シランカップリング剤（Ｂ）、第一のシリカ微粒子（Ｃ１）、第二のシリカ微粒子（Ｃ２）を表３の配合とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例４〜６の軋み音防止材及びそれが充填された容器を得た。実施例１と同様にして、実施例４〜６で得られた各軋み音防止材の物性の測定及び評価を行った。
【００５３】
[実施例７]
未硬化状態の活性エネルギー線硬化型シリコーン樹脂（モメンティブ社製  ＴＵＶ７１１０−ＣＴ：硬化時のＥ硬度が２０）１００重量部に対してメルカプト変性シリコーンオイル（信越化学工業社製  ＫＦ２００１）３．４重量部を添加して混合し、硬化時のＥ硬度が３５となるよう調整した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）を使用し、表３に示す配合とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例７の軋み音防止材及びそれが充填された容器を得た。実施例１と同様にして、実施例７で得られた各軋み音防止材の物性測定及び評価を行った。
【００５４】
[実施例８〜１１]
各構成成分を表４に示す配合とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例８〜１１の軋み音防止材及びそれが充填された容器を得た。実施例１と同様にして、実施例８〜１１で得られた各軋み音防止材の物性測定及び評価を行った。
【００５５】
[実施例１２〜１３]
シランカップリング剤（Ｂ）として、表１のオクテニルトリメトキシシラン（記号ｂ２）およびメタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（記号ｂ３）をそれぞれ用いて、表４に示す配合とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１２及び１３の軋み音防止材及びそれが充填された容器を得た。実施例１と同様にして、実施例１２及び１３で得られた各軋み音防止材の物性の測定及び評価を行った。
【００５６】
[実施例１４〜１７]
主に第一のシリカ微粒子（Ｃ１）の粒径及び／又は配合を変えて、各構成成分を表５に示す配合とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１４〜１７の軋み音防止材及びそれが充填された容器を得た。実施例１と同様にして、実施例１４〜１７で得られた各軋み音防止材の物性の測定及び評価を行った。なお、実施例１５で用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）は、実施例２で使用したものと同じである。
【００５７】
[実施例１８〜２０]
主に第二のシリカ微粒子（Ｃ２）の粒径及び／又は配合を変えて、各構成成分を表５に示す配合とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例１８〜２０の軋み音防止材及びそれが充填された容器を得た。実施例１と同様に実施例１８〜２０で得られた各軋み音防止材の物性の測定及び評価を行った。
【００５８】
実施例１〜７、実施例８〜１３、実施例１４〜２０の軋み音防止材の物性測定及び評価結果を表３、表４、表５にそれぞれ示した。
【００５９】
【表３】
2019172860.tif 000007
【００６０】
【表４】
2019172860.tif 000008
【００６１】
【表５】
2019172860.tif 000009
【００６２】
[比較例１]
各構成成分を表６に示す配合とした以外は、実施例１と同様の方法で、未硬化状態における粘度が３０Ｐａ・Ｓである比較例１の軋み音防止材及びそれが充填された容器を得た。実施例１と同様に比較例１で得られた各軋み音防止材の物性の測定及び評価を行った。
【００６３】
[比較例２]
各構成成分を表６に示す配合とした以外は、実施例１と同様の方法で、未硬化状態における粘度が２０００Ｐａ・Ｓである比較例２の軋み音防止材及びそれが充填された容器を得た。実施例１と同様に比較例２で得られた各軋み音防止材の物性の測定及び評価を行った。
【００６４】
[比較例３]
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）として硬化時のＥ硬度が２０となる活性エネルギー線硬化型シリコーン樹脂（モメンティブ社製  ＴＵＶ７１１０−ＣＴ）を用いて、表６に示す配合とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の軋み音防止材及びそれが充填された容器を得た。実施例１と同様に比較例３で得られた各軋み音防止材の物性の測定及び評価を行った。
【００６５】
[比較例４]
シランカップリング剤（Ｂ）として、表１の長鎖脂肪酸鎖を有さないグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（記号ｂ４）を用い、表６に示す配合とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４の軋み音防止材及びそれが充填された容器を得た。実施例１と同様に比較例４で得られた各軋み音防止材の物性の測定及び評価を行った。
【００６６】
比較例１〜４の軋み音防止材の物性及び評価結果を表６に示した。
【００６７】
【表６】
2019172860.tif 000010
【００６８】
表３〜表５に示した実施例１〜２０の評価結果から、本発明の軋み音防止材は未硬化状態の塗工性及び形状保持性に優れるとともに、その硬化物はＥ硬度が５０以上の物性を有しており、強度、基材との密着性に優れていることがわかった。本発明の構成とその作用効果について、本実施例及び比較例を参照しながら記述する。
【００６９】
実施例１〜２０と比較例１〜２との評価結果の比較から、未硬化の状態において、軋み音防止材のせん断速度１ｓ−１における粘度が５０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲を外れると、軋み音防止材の塗工性とビード状吐出体の形状保持性が低下するため、本発明の範囲とすることが必要であることがわかった。
【００７０】
また、実施例１〜２０と比較例３との評価結果の比較から、硬化した状態において、Ｅ硬度が５０未満であると強度が低下するため、Ｅ硬度は５０以上とすることが必要であることがわかった。
【００７１】
実施例１〜２０と比較例４との評価結果の比較から、長鎖脂肪酸鎖を有するシランカップリング剤（Ｂ）を用いることで優れた密着性が得られることがわかった。また、実施例５と実施例１２〜１３の評価結果の比較から、シランカップリング剤（Ｂ）は、密着性の観点からエポキシ系シランカップリング剤であることが好ましいことがわかった。
【００７２】
実施例８〜１１の評価結果から、シランカップリング剤（Ｂ）の配合割合は、密着性の観点から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上であることがより好ましいことがわかった。また、表３〜表６の評価の欄には記載していないが、硬化した軋み音防止材の表面タック性を触指観察したところ、実施例１０の軋み音防止材に比べて実施例１１で得られた軋み音防止材は表面にべたつきが生じていたことから、シランカップリング剤（Ｂ）が一定割合以上になると硬化表面にタック性が増してくることがわかった。この結果から、表面タック性を抑制する観点も考慮すると、シランカップリング剤の配合割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることがより好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の軋み音防止材は、強度が優れていると共に、基材との密着性が優れているため、部品の嵌め込み時に軋み音防止材の破損や剥がれが生じずに軋み音を防止することができるので品質の向上に貢献することができるので、自動車などの複数の部品で構成された構造物の軋み音防止材として有用である。
【符号の説明】
【００７４】
１０  ビード状吐出体（未硬化物）
１１、１１１  軋み音防止材（硬化物）
２  平板
３  スクレイパー（へら）
４  治具
【図１】
2019172860.tif 000011
【図２】
2019172860.tif 000012