(57)【要約】【課題】低透湿性及び高い屈折率を有する硬化物を与える硬化性組成物、該組成物から得られる硬化物、及び該硬化物を備える電子デバイスを提供する。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表されるフェニルスルフィド誘導体、及び（Ｂ）下記式（２）で表されるフルオレン誘導体を含む硬化性組成物。2019172873.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表されるフェニルスルフィド誘導体、及び
（Ｂ）下記式（２）で表されるフルオレン誘導体
を含む硬化性組成物。
【化１】
2019172873.tif 000011
（式中、ＲP1及びＲP2は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性不飽和結合含有基であり；
ＲP3及びＲP4は、それぞれ独立に、重合性不飽和結合含有基であり；
Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＮＨＹ1、−ＮＹ2Ｙ3、−Ｃ(Ｏ)Ｙ4、−ＯＹ5、−ＳＹ6、−ＳＯ3Ｙ7、−Ｃ(Ｏ)ＯＹ8、−ＯＣ(Ｏ)Ｙ9、−Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ10、又は−Ｃ(Ｏ)ＮＹ11Ｙ12であり、ａ〜ｆが２以上の整数のとき、各Ｒ1〜各Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよく；
Ｙ1〜Ｙ12は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり；
Ｌは、単結合又は２価の連結基であり；
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、Ｚ2で置換されていてもよいフェニレン基、又はＺ2で置換されていてもよいナフタレンジイル基であり；
Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の２価炭化水素基であり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボキシ基であり；
ａ〜ｆは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
ｐは、０〜１０の整数であり；
ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０〜１０の整数である。）
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記式（１'）で表される化合物である請求項１記載の硬化性組成物。
【化２】
2019172873.tif 000012
【請求項３】
（Ｂ）成分が、下記式（２'）で表される化合物である請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【化３】
2019172873.tif 000013
（式中、Ｒ11及びＲ12は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項４】
更に、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項５】
溶媒を含まない請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項６】
電子デバイス用封止材料である請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項７】
有機エレクトロルミネッセンス素子用封止材料である請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性組成物から得られる硬化物。
【請求項９】
（Ａ）下記式（１）で表されるフェニルスルフィド誘導体及び（Ｂ）下記式（２）で表されるフルオレン誘導体から得られる共重合体を含む硬化物。
【化４】
2019172873.tif 000014
（式中、ＲP1及びＲP2は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性不飽和結合含有基であり；
ＲP3及びＲP4は、それぞれ独立に、重合性不飽和結合含有基であり；
Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＮＨＹ1、−ＮＹ2Ｙ3、−Ｃ(Ｏ)Ｙ4、−ＯＹ5、−ＳＹ6、−ＳＯ3Ｙ7、−Ｃ(Ｏ)ＯＹ8、−ＯＣ(Ｏ)Ｙ9、−Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ10、又は−Ｃ(Ｏ)ＮＹ11Ｙ12であり、ａ〜ｆが２以上の整数のとき、各Ｒ1〜各Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよく；
Ｙ1〜Ｙ12は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり；
Ｌは、単結合又は２価の連結基であり；
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、Ｚ2で置換されていてもよいフェニレン基、又はＺ2で置換されていてもよいナフタレンジイル基であり；
Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の２価炭化水素基であり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボキシ基であり；
ａ〜ｆは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
ｐは、０〜１０の整数であり；
ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０〜１０の整数である。）
【請求項１０】
請求項８又は９記載の硬化物を備える電子デバイス。
【請求項１１】
請求項８又は９記載の硬化物を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、その硬化物、及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や有機薄膜太陽電池等の有機材料からなる機能素子は、曲げることが可能で、折りたたんだり巻きつけたりして使用することができるフレキシブル性を有する機能素子として期待されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、ＴＦＴ等の駆動回路が形成されたガラスやフィルム等の基板上に、陰極及び陽極によって挟持された発光層を含む薄膜積層体からなる素子部本体が形成された構造を有している。素子部の発光層又は電極といった層は、水分又は酸素により劣化しやすく、劣化によって輝度の低下が発生する。そのため、有機ＥＬ素子は、外部からの水分又は不純物の浸入を遮断するように封止されている。高品質で高信頼性の有機ＥＬ素子の実現に向けて、より高性能な封止方法や封止材料が望まれており、従来から種々技術が検討されている。
【０００４】
有機ＥＬ素子の代表的な封止方法として、予め乾燥剤を挿入した金属製又はガラス製の封止キャップを、封止用接着剤を用いて有機ＥＬ素子の基板に固定する方法が検討されている（特許文献１）。この方法は、有機ＥＬ素子の基板外周部に接着剤を塗布し、その上に封止キャップを設置し、次いで接着剤を固化させることによって、基板と封止キャップとを固定し、有機ＥＬ素子を密閉している。しかし、ガラス製の封止キャップは、平坦なガラス基板に乾燥剤を挿入するための掘り込みを加工することによって作製されるため、高コストであり、かつデバイス全体が厚膜化する傾向がある。また、中空構造のため、パネルの大型化に伴い、ガラス基板のゆがみや撓みを生じやすく、耐衝撃性にも問題があった。更に、封止キャップによる封止は、封止キャップの内側に乾燥剤が挿入されることになるため、封止キャップ側から光を取り出すことはできない。すなわち、光源から放たれた光は素子の基板側から取り出されることになり、ボトムエミッション型の素子に制限される。ボトムエミッション型の素子の場合、基板に形成された駆動回路部による開口率の低下、及び駆動回路部によって光が一部遮られることによる取り出し効率の低下の問題がある。そのため、有機ＥＬ素子の基板の反対側から光を取り出すトップエミッション型の素子に適用可能な封止方法の開発が望まれている。
【０００５】
トップエミッション型の素子やフレキシブル有機ＥＬ素子に適用可能な代表的な封止方法として、薄膜封止法がある。薄膜封止法は、有機ＥＬ素子の上に無機又は有機材料からなる薄膜を多層積層する方法である（特許文献２）。代表的な封止膜には無機材料として窒化シリコンが使用されており、(メタ)アクリレート樹脂やエポキシ樹脂等の有機材料と積層させて使用されることが多い。トップエミッション型素子の場合は、光を取り出す方向に封止材が存在する。一般的に、有機ＥＬ素子では電極や封止膜に用いる無機材料のように屈折率の高い部材（高屈折率部材）が多く使用されている。このため、封止膜に用いる有機材料としては、低透湿性に加え、前記高屈折率部材に接するように配置された場合であっても、該高屈折率部材との界面で生じる光の反射を抑制するため、高い屈折率を有することが求められている。
【０００６】
これに対し、例えば、材料中に硫黄原子を導入して屈折率を向上させる手法が知られている。しかしながら、硫黄原子を有する分子は臭気が強いことも多く、チオール等は特に臭気が強いため、硫黄原子を導入すると同時に臭気を抑制する必要があった。また、材料中に硫黄原子を導入する場合、同時に膜の強度が低下する場合があるため、屈折率と膜の強度とを両立させる必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４８７６６０９号公報
【特許文献２】特開２０１２−０５９５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、低臭気、低透湿性及び高い屈折率を有する硬化物を与える硬化性組成物、該組成物から得られる硬化物、及び該硬化物を備える電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のフェニルスルフィド誘導体及びフルオレン誘導体を含む硬化性組成物によって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記硬化性組成物、その硬化物、及び電子デバイスを提供する。
１．（Ａ）下記式（１）で表されるフェニルスルフィド誘導体、及び
（Ｂ）下記式（２）で表されるフルオレン誘導体
を含む硬化性組成物。
【化１】
2019172873.tif 000002
（式中、ＲP1及びＲP2は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性不飽和結合含有基であり；
ＲP3及びＲP4は、それぞれ独立に、重合性不飽和結合含有基であり；
Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＮＨＹ1、−ＮＹ2Ｙ3、−Ｃ(Ｏ)Ｙ4、−ＯＹ5、−ＳＹ6、−ＳＯ3Ｙ7、−Ｃ(Ｏ)ＯＹ8、−ＯＣ(Ｏ)Ｙ9、−Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ10、又は−Ｃ(Ｏ)ＮＹ11Ｙ12であり、ａ〜ｆが２以上の整数のとき、各Ｒ1〜各Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよく；
Ｙ1〜Ｙ12は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり；
Ｌは、単結合又は２価の連結基であり；
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、Ｚ2で置換されていてもよいフェニレン基、又はＺ2で置換されていてもよいナフタレンジイル基であり；
Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の２価炭化水素基であり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボキシ基であり；
ａ〜ｆは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
ｐは、０〜１０の整数であり；
ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０〜１０の整数である。）
２．（Ａ）成分が、下記式（１'）で表される化合物である１の硬化性組成物。
【化２】
2019172873.tif 000003
３．（Ｂ）成分が、下記式（２'）で表される化合物である１又は２の硬化性組成物。
【化３】
2019172873.tif 000004
（式中、Ｒ11及びＲ12は、水素原子又はメチル基である。）
４．更に、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含む１〜３のいずれかの硬化性組成物。
５．溶媒を含まない１〜４のいずれかの硬化性組成物。
６．電子デバイス用封止材料である１〜５のいずれかの硬化性組成物。
７．有機ＥＬ素子用封止材料である６の硬化性組成物。
８．１〜７のいずれかの硬化性組成物から得られる硬化物。
９．（Ａ）下記式（１）で表されるフェニルスルフィド誘導体及び（Ｂ）下記式（２）で表されるフルオレン誘導体から得られる共重合体を含む硬化物。
【化４】
2019172873.tif 000005
（式中、ＲP1〜ＲP4、Ｒ1〜Ｒ6、Ｌ、Ｌ1〜Ｌ4、ａ〜ｆ、ｐ、ｑ及びｒは、前記と同じ。）
１０．８又は９の硬化物を備える電子デバイス。
１１．８又は９の硬化物を備える有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、低臭気、低透湿性及び高い屈折率を有する硬化物を与えることができ、有機ＥＬ素子等の電子デバイス用封止材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）下記式（１）で表されるフェニルスルフィド誘導体、及び（Ｂ）下記式（２）で表されるフルオレン誘導体を含むものである。
【化５】
2019172873.tif 000006
【００１３】
式（１）中、ＲP1及びＲP2は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性不飽和結合含有基である。式（２）中、ＲP3及びＲP4は、それぞれ独立に、重合性不飽和結合含有基である。
【００１４】
前記重合性不飽和結合含有基としては、重合性炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。これらのうち、特に、ＲP1及びＲP2としてはビニル基又はアリル基が好ましく、ＲP3及びＲP4としては(メタ)アクリロイル基が好ましい。
【００１５】
式（１）及び（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＮＨＹ1、−ＮＹ2Ｙ3、−Ｃ(Ｏ)Ｙ4、−ＯＹ5、−ＳＹ6、−ＳＯ3Ｙ7、−Ｃ(Ｏ)ＯＹ8、−ＯＣ(Ｏ)Ｙ9、−Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ10、又は−Ｃ(Ｏ)ＮＹ11Ｙ12である。なお、ａ〜ｆが２以上の整数のとき、各Ｒ1〜各Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
Ｙ1〜Ｙ12は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基である。
【００１７】
式（１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基である。
【００１８】
式（２）中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、Ｚ2で置換されていてもよいフェニレン基、又はＺ2で置換されていてもよいナフタレンジイル基である。
【００１９】
式（２）中、Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の２価炭化水素基である。
【００２０】
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基である。
【００２１】
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
【００２２】
Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボキシ基である。
【００２３】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２４】
前記炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基が挙げられる。
【００２５】
前記炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２６】
前記炭素数２〜２０のヘテロアリール基としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００２７】
これらのうち、Ｒ1〜Ｒ6としては、ハロゲン原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００２８】
Ｌで表される２価の連結基としては、炭素数１〜６の２価炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、又はこれらが複数個連結した基等が挙げられる。前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン−１,１−ジイル基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、プロパン−２,２−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、シクロペンタン−１,２−ジイル基、シクロペンタン−１,３−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、シクロヘキサン−１,２−ジイル基、シクロヘキサン−１,３−ジイル基、シクロヘキサン−１,４−ジイル基等のアルカンジイル基等が挙げられる。
【００２９】
これらのうち、Ｌとしては、単結合、炭素数１〜２の２価炭化水素基、チオエーテル結合、カーボネート結合、アミド結合が好ましく、単結合がより好ましい。
【００３０】
Ｌ1及びＬ2で表される、Ｚ2で置換されていてもよいフェニレン基としては、１,２−フェニレン基、１,３−フェニレン基、１,４−フェニレン基、２−メチルベンゼン−１,４−ジイル基、２−アミノベンゼン−１,４−ジイル基、２,４−ジブロモベンゼン−１,３−ジイル基、２,６−ジブロモベンゼン−１,４−ジイル基等が挙げられる。Ｚ2で置換されていてもよいナフタレンジイル基としては、ナフタレン−１,２−ジイル基、ナフタレン−１,４−ジイル基、ナフタレン−１,５−ジイル基、ナフタレン−１,８−ジイル基、ナフタレン−２,３−ジイル基、ナフタレン−２,６−ジイル基等が挙げられる。
【００３１】
これらのうち、Ｌ1及びＬ2としては、１,４−フェニレン基、１,３−フェニレン基、２−メチルベンゼン−１,４−ジイル基、ナフタレン−１,４−ジイル基、ナフタレン−１,５−ジイル基が好ましく、１,４−フェニレン基、ナフタレン−１,５−ジイル基がより好ましい。
【００３２】
Ｌ3及びＬ4で表される炭素数１〜６の２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン−１,１−ジイル基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、プロパン−２,２−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、シクロペンタン−１,２−ジイル基、シクロペンタン−１,３−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、シクロヘキサン−１,２−ジイル基、シクロヘキサン−１,３−ジイル基、シクロヘキサン−１,４−ジイル基等のアルカンジイル基等が挙げられる。
【００３３】
これらのうち、Ｌ3及びＬ4としては、メチレン基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,２−ジイル基が好ましく、エタン−１,２−ジイル基がより好ましい。
【００３４】
式（１）及び（２）中、ａ〜ｆは、それぞれ独立に、０〜４の整数であるが、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が最適である。
【００３５】
式（１）中、ｐは、０〜１０の整数であるが、０〜４が好ましく、０又は１がより好ましく、０が最適である。式（２）中、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０〜１０の整数であるが、０〜４が好ましく、０〜２がより好ましく、０又は１が最適である。
【００３６】
（Ａ）成分としては、屈折率、粘度及び製造の観点から、下記式（１'）で表される化合物が好ましい。
【化６】
2019172873.tif 000007
【００３７】
（Ｂ）成分としては、膜の硬化性、屈折率及び水蒸気バリア性の観点から、下記式（２'）で表される化合物が好ましい。
【化７】
2019172873.tif 000008
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
【００３８】
本発明の組成物中、（Ａ）成分の含有量は、５０〜９９.９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、６５〜８５質量％がより一層好ましい。また、（Ｂ）成分の含有量は、０.１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がより一層好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、それぞれ、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、市販品を使用することができる。
【００４０】
本発明の組成物は、更に、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含んでもよい。前記ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤でもよく、熱ラジカル重合開始剤でもよいが、分解（ラジカル発生）と同時に気体を発生しないものが好ましい。ラジカル重合開始剤によって、光硬化処理又は低温硬化処理が可能となる。
【００４１】
前記光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。更に具体的には、ベンゾフェノン、１,３−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３,３',４,４'−テトラキス(ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス(２,４,５−トリフェニル)イミダゾール、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、ビス(η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル)ビス(２,６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)フェニル)チタニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
前記光ラジカル重合開始剤としては市販品を使用することもでき、例えば、BASF社製のIRGACURE（登録商標）651、184、369、784等が挙げられる。また、前記以外の市販品も使用でき、具体的には、BASF社製IRGACURE（登録商標）500、907、379、819、127、500、754、250、1800、1870、OXE01、TPO、DAROCUR（登録商標）1173；Lambson社製Speedcure（登録商標）MBB、PBZ、ITX、CTX、EDB；Lamberti社製Esacure（登録商標）ONE、KIP150、KTO46；日本化薬(株)製KAYACURE（登録商標）DETX-S、CTX、BMS、DMBI等が挙げられる。
【００４３】
前記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔｅｒｔ−ブチル２−エチルヘキサンペルオキソエート）等の過酸化物；２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、(１−フェニルエチル)アゾジフェニルメタン、２,２'−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２'−アゾビスイソブチレート、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス(１−シクロヘキサンカルボニトリル)、２−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２,４,４−トリメチルペンタン)、２−フェニルアゾ−２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルプロパン)等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、前記熱ラジカル重合開始剤としては、市販品を使用することができる。
【００４４】
前記ラジカル重合開始剤のうち、利便性及び安定性の観点から、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤のうち、特に、（Ａ）成分や（Ｂ）成分による吸収を避けるため、ＵＶ−Ａ（３１５〜４００ｎｍ）の領域に吸収を有するものが好ましく、３５０ｎｍ以上に吸収を有するものがより好ましい
【００４５】
前記ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明の組成物中、０〜１０質量％であるが、含む場合は、０.０１〜７質量％が好ましく、０.１〜５質量％がより好ましい。
【００４６】
本発明の組成物は、溶媒を含む溶媒型組成物としてもよく、溶媒を含まない無溶媒型組成物としてもよいが、電子デバイスに用いられる有機膜を劣化させることがないことから、無溶媒型であることが好ましい。なお、溶媒を使用する場合、使用可能な溶媒としては、他の成分と相溶性を有し、硬化したあとに残存しないか、又は残存した場合でも電子デバイスに用いられる有機膜を劣化させないものであれば、特に限定されない。
【００４７】
本発明の組成物の粘度は、塗布性及び取扱いの点から、２５℃において、０.１〜１,０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜２００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、本発明において、粘度は、Ｅ型粘度計による測定値である。
【００４８】
本発明の組成物は、更に必要に応じて、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の重合性化合物（例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、オレフィン系化合物等）、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤、セルロース等の有機フィラー等の従来公知の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
【００４９】
［電子デバイス］
本発明の組成物は、電子デバイスの封止材料として好適に使用できる。前記電子デバイスとしては、特に限定されないが、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池、発光ダイオード素子等が挙げられる。本発明の組成物は、これらのうち、有機ＥＬ素子用封止材料として好適であり、特にトップエミッション型有機ＥＬ素子用封止材料として好適である。
【００５０】
電子デバイスの封止方法としては、特に限定されず、従来公知の方法でよい。例えば、本発明の組成物を基板や素子の上に塗布した後、前記組成物を硬化させることで電子デバイスを封止することができる。このとき、塗布方法としては、スピンコート法、キャストコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明の組成物をフィルム状に成形し、得られたフィルムを基板や素子の上に重ねることで封止してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、合成例及び実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、使用した試薬は、以下のとおりである。
（１）ＭＰＶ：ビス(４−ビニルチオフェニル)スルフィド（住友精化(株)製）
（２）Ａ−ＢＰＥＦ：９,９−ビス[４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン（ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ、新中村化学工業(株)製）
（３）Irg. TPO：Irgacure TPO（ＢＡＳＦ社製）
【００５３】
［１］硬化性組成物の調製
［実施例１−１］硬化性組成物Ａの調製
ＭＰＶ５.０ｇ、Ａ−ＢＰＥＦ１.０ｇ及びIrg. TPO ０.０６ｇを、ミックスローターにて室温で均一に混合し、硬化性組成物Ａを調製した。
【００５４】
［実施例１−２］硬化性組成物Ｂの調製
ＭＶＰ及びＡ−ＢＰＥＦの量をそれぞれ４.５ｇ及び１.５ｇにした以外は、実施例１−１と同様の方法で、硬化性組成物Ｂを調製した。
【００５５】
［実施例１−３］硬化性組成物Ｃの調製
ＭＶＰ及びＡ−ＢＰＥＦの量をそれぞれ４.３ｇ及び１.７ｇにした以外は、実施例１−１と同様の方法で、硬化性組成物Ｃを調製した。
【００５６】
［実施例１−４］硬化性組成物Ｄの調製
ＭＶＰ及びＡ−ＢＰＥＦの量をそれぞれ４.０ｇ及び２.０ｇにした以外は、実施例１−１と同様の方法で、硬化性組成物Ｄを調製した。
【００５７】
［比較例１−１］組成物Ｅの調製
ＭＰＶ６.０ｇ及びIrg. TPO０.０６ｇを、ミックスローターにて室温で均一に混合し、組成物Ｅを調製した。
【００５８】
［比較例１−２］
Ａ−ＢＰＥＦ６.０ｇ及びIrg. TPO０.０６ｇを、ミックスローターにて室温で攪拌し、組成物の調製を試みたが、均一な組成物は調製できなかった。
【００５９】
［２］硬化膜の作製及び光学特性評価
［実施例２−１］硬化膜Ａの作製
厚さ１００μｍのシリコーンゴム製のスペーサーを石英基板と離型ガラス基板との間に挟み込んだものを準備し、硬化性組成物Ａを流し込んだ。これをＵＶ−Ａ波長での積算照射量が３,０００ｍＪ／ｃｍ2となるよう、石英基板側からＵＶ光を照射した（フュージョンＵＶシステムズ CV-110QC-G Ｈバルブ）。これを更に１００℃の定温送風オーブンにて３０分加熱させ、冷却後に離型ガラス基板を除去し、石英基板上に厚さ１００μｍの硬化膜Ａを形成した。
【００６０】
［実施例２−２］硬化膜Ｂの作製
硬化性組成物Ａのかわりに硬化性組成物Ｂを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、石英基板上に厚さ１００μｍの硬化膜Ｂを形成した。
【００６１】
［実施例２−３］硬化膜Ｃの作製
硬化性組成物Ａのかわりに硬化性組成物Ｃを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、石英基板上に厚さ１００μｍの硬化膜Ｃを形成した。
【００６２】
［実施例２−４］硬化膜Ｄの作製
硬化性組成物Ａのかわりに硬化性組成物Ｄを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、石英基板上に厚さ１００μｍの硬化膜Ｄを形成した。
【００６３】
［比較例２−１］
硬化性組成物Ａのかわりに組成物Ｅを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で硬化膜の形成を試みたが、硬化膜を形成できなかった。
【００６４】
＜透過率・屈折率の測定＞
硬化膜Ａ〜Ｄについて、紫外可視分光光度計（(株)島津製作所製UV-2600）で透過率を測定し、４００〜８００ｎｍの平均透過率を計算した。プリズムカプラ（メトリコン社製Model 2010）を使用して、波長５８９ｎｍの光の屈折率（２５℃）を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2019172873.tif 000009
【００６６】
硬化物Ａ〜Ｄは、いずれも可視光域での透明性があり、屈折率も高かった。
【００６７】
［３］硬化膜の作製及び耐透湿性評価
［実施例２−１］硬化膜Ａ'の作製
石英基板をアセテートフィルム基板へ変更した以外は、実施例２−１と同様の方法で、アセテートフィルム上に厚さ１００μｍの硬化膜を形成し、アセテートフィルムを剥離し、硬化膜Ａ'を得た。
【００６８】
［実施例２−２］硬化膜Ｂ'の作製
硬化性組成物Ａのかわりに硬化性組成物Ｂを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、硬化膜Ｂ'を得た。
【００６９】
［実施例２−３］硬化膜Ｃ'の作製
硬化性組成物Ａのかわりに硬化性組成物Ｃを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、硬化膜Ｃ'を得た。
【００７０】
＜水蒸気透過率の測定＞
硬化膜Ａ'〜Ｃ'をそれぞれねじ締付式の透湿カップ（透過部φ３０ｍｍ）に取り付け、ＪＩＳ Ｚ ０２０８を参考にして、４０℃、９０％ＲＨの条件にて、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。ねじ締付式の透湿カップとしては、市販されているものを用いることが可能であり、例えば井元製作所から市販されているものを用いることができる。乾燥させたねじ締付式の透湿カップを準備し、封ろう材を用いずに硬化膜とゴムパッキンとを重ね、硬化膜とカップとが密着する向きにして、硬化膜とパッキンとをカップ／金属板間に挟み、ねじによる締付により封をして試験体を作成した。試験体作成後の重量測定部分については、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に従い測定を実施した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2019172873.tif 000010
【００７２】
いずれの硬化膜も、水蒸気透過率が低く、封止材料として適用可能であることがわかった。すなわち、本発明の硬化性組成物は、高透明・高屈折率の封止材料として、電子デバイス等に適用可能である。