(57)【要約】【課題】試料を容易にイオン化することができる電子捕獲型検出器を提供する。【解決手段】電子捕獲型検出器１００は、試料α１を検出するための装置である。電子捕獲型検出器１００は、検出セル１と、試料入口部２と、電子放出素子２０とを備える。検出セル１には、反応室６が形成される。試料入口部２は、反応室６に試料α１を含む第１キャリアガスを導入する。電子放出素子２０は、反応室６に電子βを放出する。電子放出素子２０が反応室６に電子βを放出することで試料成分由来のイオンα２を生成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を検出するための電子捕獲型検出器であって、
反応室が形成される検出セルと、
前記反応室に前記試料を含む第１キャリアガスを導入する試料入口部と、
前記反応室に電子を放出する電子放出素子と
を備える、電子捕獲型検出器。
【請求項２】
前記電子放出素子が前記反応室に電子を放出することで、試料成分由来のイオンを生成する、請求項１に記載の電子捕獲型検出器。
【請求項３】
前記電子放出素子は、
前記反応室に対向する表面電極と、
前記表面電極に対向する下部電極と
を含み、
前記表面電極と前記下部電極との間に電圧が印加されることによって、前記表面電極から前記反応室に電子が放出される、請求項１又は請求項２に記載の電子捕獲型検出器。
【請求項４】
前記反応室を介して前記表面電極に対向する対向電極をさらに備える、請求項３に記載の電子捕獲型検出器。
【請求項５】
前記対向電極に流れる電流を検出する電流検出部をさらに備える、請求項４に記載の電子捕獲型検出器。
【請求項６】
前記反応室が、四角柱形状、又は円筒形状を有する、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電子捕獲型検出器。
【請求項７】
前記電子放出素子が放出する電子のエネルギーが、前記試料のイオン化ポテンシャルよりも低い、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電子捕獲型検出器。
【請求項８】
前記電子放出素子により放出される前記電子のエネルギーが０ｅＶよりも大きく、１０ｅＶ以下である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電子捕獲型検出器。
【請求項９】
前記反応室に第２キャリアガスを導入するキャリアガス入口部をさらに備え、
前記第２キャリアガスは、前記試料を含まない、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の電子捕獲型検出器。
【請求項１０】
前記キャリアガス入口部が前記反応室に前記第２キャリアガスを導入した後、前記試料入口部が前記反応室に前記第１キャリアガスを導入する、請求項９に記載の電子捕獲型検出器。
【請求項１１】
前記第２キャリアガスが所定の温度を有する、請求項１０に記載の電子捕獲型検出器。
【請求項１２】
前記電子放出素子は、前記表面電極と前記下部電極との間に位置する中間層をさらに含み、
前記中間層は、所定の体積抵抗率を有する、請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の電子捕獲型検出器。
【請求項１３】
前記中間層は、シリコーン樹脂と前記シリコーン樹脂中に分散された導電性微粒子とを含み、又は、ポーラスアルミナ層を含む、請求項１２に記載の電子捕獲型検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子捕獲型検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載の電子捕獲型検出器は、検出セルを備える。検出セルの内部には、放射性同位元素である線源と、電子捕獲用電極とが設けられる。検出セルは、ガス導入口を有する。ガス導入口は、検出セルの内部に、検出対象の成分を含む試料ガスを導入する。電子捕獲型検出器は、検出セルを負極とし、電子捕獲用電極を正極として両極間に電圧を印加する。そして、電子捕獲型検出器は、線源から放射される放射線によってガス導入口から検出セル内に導入された気体分子をイオン化する。そして、気体分子をイオン化することにより生じた電子に起因して、電子捕獲用電極に電流が流れる。電子捕獲型検出器は、電子捕獲用電極に流れる電流を検出する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２３２７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、気体分子をイオン化するためのイオン化源として放射線源が用いられる。イオン化源として放射線源が用いられる場合、放射性物質特有の注意、及び管理が必要になる。従って、気体分子（試料）をイオン化するために煩雑な作業を要する。
【０００５】
本発明は、試料を容易にイオン化することができる電子捕獲型検出器を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の局面によれば、電子捕獲型検出器は、試料を検出するための装置である。電子捕獲型検出器は、検出セルと、試料入口部と、電子放出素子とを備える。検出セルには、反応室が形成される。試料入口部は、前記反応室に前記試料を含む第１キャリアガスを導入する。電子放出素子は、前記反応室に電子を放出する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、試料を容易にイオン化することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】電子捕獲型検出器の第１実施形態を示す模式図である。
【図２】電子捕獲型検出器の第１実施形態の一部拡大図である。
【図３】対向電極に流れる電流と、時間との関係を示すグラフである。
【図４】電子放出素子を示す概略図である。
【図５】電子捕獲型検出器の第２実施形態を示す模式図である。
【図６】電子捕獲型検出器の第３実施形態を示す模式図である。
【図７】中間層の変形例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態である電子捕獲型検出器１００について、図面を参照しながら説明する。なお、図中、同一又は相当部分については同一の参照符号を付して説明を繰り返さない。
【００１０】
［第１実施形態］
図１及び図２を参照して、電子捕獲型検出器１００の第１実施形態について説明する。図１は、電子捕獲型検出器１００の第１実施形態を示す模式図である。図２は、電子捕獲型検出器１００の一部拡大図である。
【００１１】
図１及び図２に示すように、電子捕獲型検出器１００は、負イオン化する物質を検出することが可能である。第１実施形態では、電子捕獲型検出器１００の検出対象は、試料α１である。電子捕獲型検出器１００は、試料α１の個数を検出する。電子捕獲型検出器１００は、大気圧中で試料α１を検出可能である。
【００１２】
試料α１は、気相中でイオン化できる分子であればよい。試料α１は、例えば、電子親和力が正の化合物、有機化合物（例えば、有機則の対象となる有機溶剤）、農薬、又は環境物質を示す。
【００１３】
電子捕獲型検出器１００は、例えば、ガスクロマトグラフ装置に含まれる。この場合、電子捕獲型検出器１００は、ガスクロマトグラフ装置の検出器として用いられる。ガスクロマトグラフ装置は、電子捕獲型検出器１００の検出結果に基づいて、試料α１の定性分析及び定量分析のうちの少なくとも１つを行う。
【００１４】
電子捕獲型検出器１００は、検出セル１と、試料入口部２と、排気口部３と、対向電極４と、電源部５と、電子放出素子２０とを含む。
【００１５】
検出セル１は、中空の形状を有する。検出セル１の内部には、反応室６が形成される。反応室６は、空所である。反応室６は、四角柱形状を有する。試料入口部２、及び排気口部３の各々は、反応室６に通じる開口部である。試料入口部２、及び排気口部３の各々は、反応室６と検出セル１の外部とを連通する。試料入口部２と排気口部３との間には、反応室６が配置される。
【００１６】
ガスクロマトグラフ装置内で分子に分離された試料α１は、試料入口部２を介して反応室６に導入される。詳細には、ガスクロマトグラフ装置は、試料α１を含む第１キャリアガスを、試料入口部２を介して反応室６に導入する。第１キャリアガスは、反応室６に導入された後、排気口部３を介して検出セル１の外部に排出される。
【００１７】
図１は、移動方向Ｘを示す。移動方向Ｘは、検出セル１内での第１キャリアガスの移動方向を示す。移動方向Ｘは、試料入口部２から反応室６を介して排気口部３に向かう方向に形成される。反応室６において、試料α１は移動方向Ｘに移動する。
【００１８】
第１キャリアガスは、例えば、ガスクロマトグラフ装置で通常、使われるようなガスを示す。第１キャリアガスは、電子βが付着しにくい不活性のガスを示す。第１キャリアガスは、例えば、ヘリウム、アルゴン、水素、又は窒素を含むガスである。
【００１９】
第１キャリアガスは、所定の速さで移動方向Ｘに流れる。所定の速さは、試料α１が対向電極４に到達することなく反応室６を移動方向Ｘに通過できるような速さである。
【００２０】
電子放出素子２０は、電圧が印加されることで電子βを放出する素子を示す。電子βを放出するために、電子放出素子２０に印加する電圧は、数Ｖ〜数十Ｖであることが好ましい。また、常温、かつ、大気圧下で、マクロ的にみて平面的に、電子βを放出することが可能であることが好ましい。電子放出素子２０と対向電極４とは、幅方向Ｙに沿って互いに間隔を空けて配置される。幅方向Ｙは、移動方向Ｘと異なる方向を示す。第１実施形態では、幅方向Ｙは、移動方向Ｘに対し垂直な方向を示す。電子放出素子２０と対向電極４との各々は、電子放出素子２０と対向電極４との各々の周りからの放電を防ぐように絶縁されている。電子放出素子２０と対向電極４との間には、反応室６が位置する。
【００２１】
電子放出素子２０は、大気圧の空所に電子βを放出可能である。電子放出素子２０は、反応室６に電子βを放出する。電子放出素子２０と対向電極４との間に電圧が印加されると、電子放出素子２０が対向電極４に向けて電子βを放出する。その結果、反応室６において、電子βが、幅方向Ｙに沿いつつ、対向電極４に向かって移動する。
【００２２】
電源部５は、電子放出素子２０と対向電極４とに接続される。電源部５は、電子放出素子２０と対向電極４との間に電圧を印加することで、電子放出素子２０から反応室６を介して対向電極４に向けて電子βを放出させる。電源部５は、対向電極４の電位が電子放出素子２０の電位よりも高くなるように、電子放出素子２０と対向電極４との間に電圧を印加する。その結果、電子放出素子２０の放出した電子βが対向電極４に向かって移動する。
【００２３】
以上、図１、及び図２を参照して説明したように、試料入口部２を介して検出セル１の内部に流入した試料α１は、反応室６に導入される。そして、反応室６では、電子放出素子２０から放出された電子βが、分子である試料α１に付着する。この場合、電子付着現象により電子βが試料α１に付着する。そして、電子βが試料α１に付着すると、試料α１がイオン化される。その結果、試料由来のイオンα２が生成される。第１実施形態では、イオンα２は負イオンである。なお、試料成分由来のイオンα２は、イオン化された試料α１を示す。
【００２４】
また、電子捕獲型検出器１００は、電子放出素子２０を用いてイオンα２を生成する。従って、電子捕獲型検出器１００は、放射線源を用いることなく、イオンα２を生成できる。その結果、放射性物質特有の注意、及び管理を要することなく、試料α１を容易にイオン化することができる。また、放射線を遮蔽する部材が不要なので、電子捕獲型検出器１００を小型化することができる。
【００２５】
また、電子捕獲型検出器１００は、電子放出素子２０を用いることで、コロナ放電等で必要であるキャリアガスをイオン化することなく、直接イオンα２を生成できる。従って、ペニング効果による自由電子の増加が起こらないため、非放射線源電子捕獲型検出器の課題であったピークの反転が解消される。
【００２６】
また、イオン化源として電子放出素子２０を用いることで、イオン化源として放射線源、又はコロナ放電を用いる場合に比べ、電子捕獲型検出器１００の電源を小型化することができる。その結果、電子捕獲型検出器１００を小型化することができる。
【００２７】
なお、通常の電子捕獲型検出器は、イオン化源として放射線源、又はコロナ放電を用いる。そして、通常の電子捕獲型検出器は、所定のガスをイオン化することで放出された電子βを用いて、試料α１をイオン化する。所定のガスは、ガスクロマトグラフ装置から電子捕獲型検出器に導入された第１キャリアガス、メークアップガス、ドーパントガス、又はペニングガスを示す。メークアップガスは、ヘリウムを含むガスである。ドーパントガスは、キセノンを含むガスである。ペニングガスは、ドーパントガスよりもイオン化電位の低い物質を含むガスである。これに対し、本発明の第１実施形態である電子捕獲型検出器１００は、第１キャリアガス、メークアップガス、ドーパントガス、及びペニングガスをイオン化しない。従って、所定のガスを流すための装置が不要なので、電子捕獲型検出器１００の装置構成を簡素化することができる。その結果、電子捕獲型検出器１００を小型化することができる。
【００２８】
続いて、図１を参照して、電子捕獲型検出器１００についてさらに説明する。
【００２９】
図１に示すように、電子捕獲型検出器１００は、電流検出部７と、制御部８と、入力部９と、記憶部（不図示）とをさらに備える。
【００３０】
電流検出部７は、対向電極４に流れる電流Ｉを検出する。なお、電子放出素子２０の放出した電子βが対向電極４に到達することにより、対向電極４に電流Ｉが流れる。
【００３１】
制御部８は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）及びＭＰＵ（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）のようなプロセッサーを含む。制御部８は、電子捕獲型検出器１００の各要素を制御する。具体的には、制御部８のプロセッサーは、ＨＤＤのような記憶部に記憶されたコンピュータープログラムを実行することにより、電源部５と、電流検出部７とを制御する。
【００３２】
入力部９は、電子捕獲型検出器１００に対する指示を受け付ける。入力部９は、制御部８に接続される。入力部９が受け付けた指示内容を示す情報は、制御部８に送信される。その結果、入力部９が受け付けた指示内容に沿って、制御部８が電子捕獲型検出器１００の各要素を制御する。
【００３３】
次に、図２及び図３を参照して、対向電極４に流れる電流Ｉと、試料α１との関係について説明する。図３は、対向電極４に流れる電流Ｉと、時間ｔとの関係を示すグラフである。
【００３４】
図２及び図３に示すように、反応室６に導入された試料α１は、移動方向Ｘに移動する。そして、反応室６において、試料α１に電子βが付着する。その結果、イオンα２が生成される。
【００３５】
イオンα２は、第１キャリアガスにより搬送されて、対向電極４に到達することなく、反応室６を通過する。従って、試料α１に電子βが付着する分だけ、対向電極４に到達する電子βが減少する。その結果、反応室６に試料α１が導入されていないときに比べて、反応室６に試料α１が導入されているときの方が、対向電極４に流れる電流Ｉが減少する。
【００３６】
また、電流Ｉの減少量と、試料α１の個数との間に相関がある。具体的には、電流Ｉの減少量が多くなる程、試料α１の個数が多くなる。従って、制御部８は、電流検出部７の検出値に基づいて、試料α１の個数を算出することが可能である。
【００３７】
制御部８は、例えば、以下の手順で試料α１の個数を算出する。まず、制御部８は、電流検出部７の検出値に基づいて、反応室６に試料α１が導入されていないときの電流Ｉに対する、反応室６に試料α１が導入されているときの電流Ｉの減少量を算出する。そして、電流Ｉの減少量と、記憶部に予め記憶された所定のテーブルとに基づいて、制御部８が試料α１の個数を算出する。なお、所定のテーブルは、電流Ｉの減少量と、試料α１の個数との関係を示すテーブルである。
【００３８】
従って、電子捕獲型検出器１００は、電流検出部７により対向電極４に流れる電流Ｉを検出することで、試料α１の個数を検出することが可能である。
【００３９】
以上、図２及び図３を参照して説明したように、対向電極４が電流Ｉを検出するための検出電極を兼ねる。従って、試料α１をイオン化するイオン化源と、イオンα２を検出する検出部とを分ける必要がなく、電子捕獲型検出器１００を小型化することができる。
【００４０】
次に、図４を参照して、電子放出素子２０について説明する。図４は、電子放出素子２０を示す概略図である。
【００４１】
図４に示すように、電子放出素子２０は、表面電極２２１と、下部電極２２２と、中間層２２３と、絶縁層２２４と、配線電極２２９とを含む。また、電源部５は、第１電源部５１と、第２電源部５２とを含む。
【００４２】
表面電極２２１は、反応室６に対向する。また、表面電極２２１は、反応室６を介して対向電極４に対向する。表面電極２２１と対向電極４との間には、反応室６が位置する。
【００４３】
対向電極４と表面電極２２１との間隔は、例えば、０．１ｍｍ以上、５ｍｍ以下である。対向電極４と表面電極２２１との間隔は、好ましくは、０．１ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。対向電極４と表面電極２２１との間隔は、さらに好ましくは、１ｍｍ以上、２ｍｍ以下である。
【００４４】
表面電極２２１と下部電極２２２とは、互いに間隔を空けて配置される。表面電極２２１と下部電極２２２との間には、中間層２２３が配置される。中間層２２３は、中間層２２３が高抵抗になるような所定の体積抵抗率を有する。所定の体積低効率は、例えば、１×１０5（Ω・ｍ）以上、１×１０9（Ω・ｍ）以下である。
【００４５】
中間層２２３と反応室６との間には、表面電極２２１が位置する。
【００４６】
下部電極２２２は、基板Ａが金属等の導電性基板であれば基板Ａであってもよく、また基板Ａが絶縁体から成る板の場合は金属層又は導電体層を設けたものでもよい。基板Ａには、絶縁層２２４が形成される。
【００４７】
絶縁層２２４は、絶縁性を有する材料で形成される。絶縁層２２４は、下部電極２２２から表面電極２２１へ流れる電流を遮断する。
【００４８】
電子放出領域ＲＤは絶縁層２２４を含まない領域である。
【００４９】
第１電源部５１は、表面電極２２１と下部電極２２２との間に電圧を印加する。第１電源部５１は、配線電極２２９を介して表面電極２２１に接続される。表面電極２２１と下部電極２２２との間に電圧が印加されると、中間層２２３に電界が生じ、この電界により中間層２２３に電子βが生じ、この電子βが表面電極２２１部分を通って反応室６に放出される。
【００５０】
表面電極２２１と下部電極２２２との間に印加される電圧は、例えば、１Ｖ以上、１００Ｖ以下である。表面電極２２１と下部電極２２２との間に印加される電圧は、好ましくは、５Ｖ以上、３０Ｖ以下である。表面電極２２１と下部電極２２２との間に印加される電圧は、さらに好ましくは、１０Ｖ以上、２０Ｖ以下である。
【００５１】
表面電極２２１と下部電極２２２との間の電界強度は、例えば、１ｋＶ／ｃｍ以上、１０００ｋＶ／ｃｍ以下である。表面電極２２１と下部電極２２２との間の電界強度は、好ましくは、５０ｋＶ／ｃｍ以上、５００ｋＶ／ｃｍ以下である。
【００５２】
第２電源部５２は、対向電極４に電圧を印加する。第２電源部５２が対向電極４に電圧を印加すると、表面電極２２１部分を通って反応室６へ放出された電子βは、対向電極４の電界により対向電極４に引き寄せられる。なお、第１電源部５１と第２電源部５２とは、対向電極４の電位が表面電極２２１の電位よりも高くなるように、対向電極４と表面電極２２１との間に電圧を印加する。対向電極４と表面電極２２１との間に印加される電圧は、例えば、１００Ｖ以上、数千Ｖ以下である。
【００５３】
電子放出素子２０から放出される電子βのエネルギーについて説明する。
【００５４】
電子放出素子２０が放出する電子βのエネルギーは、試料α１のイオン化ポテンシャルよりも低い。電子放出素子２０から放出される電子βは、電子付着現象が起きる程度の低エネルギーの電子βであることが好ましい。例えば、電子放出素子２０から放出される電子βのエネルギーは、０ｅＶよりも大きく、１０ｅＶ以下である。従って、電子放出素子２０が低エネルギーの電子βを放出すると、低エネルギーの電子βが電子付着現象により試料α１に付着する。その結果、試料α１の変質を抑制することができ、イオンα２の検出感度を向上させることができる。なお、試料α１の変質は、電子βのエネルギーにより試料α１が分解され、多くの分解物が生成されることを示す。
【００５５】
また、第１実施形態では、電子捕獲型検出器１００は、試料α１から負イオンであるイオンα２を生成し、イオンα２を用いて試料α１を分析する。従って、負イオンを用いることで、低エネルギーの電子βで試料α１をイオン化することが可能になる。また、低エネルギーの電子βを用いるので、試料α１をイオン化する際、試料α１の分解を抑えることが可能になる。
【００５６】
また、試料α１の種類に応じて電子親和力が異なる。従って、試料α１の種類に応じて電子放出素子２０が放出する電子βのエネルギーを変更することで、電子捕獲型検出器１００の検出精度を向上させることが可能になる。また、電子βのエネルギーを変更することで、電子捕獲型検出器１００の検出対象物質の分析範囲が大きくなる。
【００５７】
なお、電子βのエネルギーが０ｅＶ〜１０ｅＶの範囲内のうちで比較的少ない場合、電子βは、例えば、非解離型電子捕獲反応により試料α１に付着する。また、電子βのエネルギーが０ｅＶ〜１０ｅＶの範囲内のうちで比較的多い場合、電子βは、例えば、解離型電子捕獲反応により試料α１に付着する。なお、非解離型電子捕獲反応により電子βが試料α１に付着する方が、解離型電子捕獲反応により電子βが試料α１に付着するよりも、イオンα２の検出感度をより向上させることができる点で有利である。
【００５８】
なお、事前に、第１電圧と、第２電圧と、電子βのエネルギーとの関係を測定することにより、電源部５が印加する電圧に基づいて、電子βのエネルギーを算出することができる。第１電圧は、表面電極２２１と下部電極２２２との間に印加される電圧を示す。第２電圧は、表面電極２２１と対向電極間２３との間に印加される電圧を示す。
【００５９】
続けて、図４を参照して、中間層２２３について説明する。
【００６０】
図４に示すように、第１実施形態では、中間層２２３は、樹脂と、樹脂中に分散された導電性微粒子とを含む。樹脂は、例えば、シラノール（Ｒ3−Ｓｉ−ＯＨ）を縮合重合したシリコーン樹脂である。導電性微粒子は、例えば、金、銀、白金、又はパラジウムのような導電性を有する金属粒子を用いてもよい。また、金属粒子以外の導電性材料としては、カーボン、導電性高分子、及び／又は半導電性材料を用いてもよい。中間層２２３において、導電性微粒子の含有量は、適宜設定すればよい。導電性微粒子の含有量を変更することで、中間層２２３の抵抗値を調整することができる。中間層２２３は、例えば、スピンコート法、ドクターブレード法、スプレー法、又はディッピング法のような塗布方法によって形成される。
【００６１】
中間層２２３の作成方法の一例を説明する。
【００６２】
まず、樹脂であるシリコーン樹脂３ｇ（室温硬化性樹脂、信越化学工業株式会社製）と、導電性微粒子であるＡｇナノ粒子０．０３ｇ（平均径１０ｎｍ、絶縁被覆アルコラート１ｎｍ膜、株式会社応用ナノ粒子研究所製）とが試薬瓶に入れられて混合される。その結果、シリコーン樹脂とＡｇナノ粒子との混合液が作製される。次に、超音波振動器を用いて、試薬瓶に入れた混合液がさらに攪拌されることで、塗布液が作製される。塗布液の粘度は、例えば、０．８〜１５ｍＰａ・ｓである。塗布液中の樹脂成分比率は、例えば、１０〜７０ｗｔ％程度である。塗布液は、基板Ａに塗布された後、大気中の湿気によって縮合重合してシリコーン樹脂となり、中間層２２３を形成する。
【００６３】
また、表面電極２２１は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有することができる。また、表面電極２２１の材質は、全体としては過剰な破壊が防止されるように、例えば、金、白金などの金属材料、半導体、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、カーボン等のように電気伝導性の高い複数の導電性材料である。また、表面電極２２１は、複数の金属層から構成されてもよい。
【００６４】
表面電極２２１の厚さが、４０ｎｍ以上の場合であっても、表面電極２２１は、複数の開口、すき間、及び／又は、１０ｎｍ以下の厚さに薄くなった部分を有してもよい。中間層２２３で生じた電子がこの開口、すき間、及び／又は、薄くなった部分を通過又は透過することができ、表面電極２２１から電子を放出することができる。このような開口、すき間、及び／又は、薄くなった部分は、一般的なパターニング処理を伴った薄膜形成処理（スパッタ法、蒸着法）を、表面電極２２１を構成する金属に施すことによっても形成される。
【００６５】
また、下部電極２２２の材質は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどである。下部電極２２２の厚さは、例えば、２００μｍ以上、１ｍｍ以下でもあり得る。
【００６６】
［第２実施形態］
次に、図５を参照して、電子捕獲型検出器１００の第２実施形態について説明する。図５は、電子捕獲型検出器１００の第２実施形態を示す模式図である。
【００６７】
第２実施形態において、反応室６に、第１キャリアガスとは別に第２キャリアガスを導入する点が第１実施形態と異なる。以下では、主に第１実施形態と異なる点を説明する。
【００６８】
図５に示すように、電子捕獲型検出器１００は、キャリアガス入口部１０と、キャリアガス供給部１１をさらに備える。
【００６９】
キャリアガス入口部１０は、反応室６に第２キャリアガスを導入する。キャリアガス入口部１０は、反応室６に通じる開口部である。キャリアガス入口部１０は、反応室６と検出セル１の外部とを連通する。キャリアガス入口部１０は、反応室６よりも移動方向Ｘの上流に配置される。
【００７０】
キャリアガス供給部１１は、キャリアガス入口部１０に接続される。キャリアガス供給部１１は、キャリアガス入口部１０に第２キャリアガスを供給する。その結果、キャリアガス入口部１０が反応室６に第２キャリアガスを導入する。
【００７１】
第２キャリアガスは、試料α１を含まない。第２キャリアガスは、電子βが付着しにくい不活性のガスを示す。第２キャリアガスは、例えば、ヘリウム、アルゴン、水素、又は窒素を含むガスである。第２キャリアガスの成分は、試料α１を含まない点を除いて、第１キャリアガスと同じ成分でもよい。また、第２キャリアガスの成分は、第１キャリアガスと異なる成分でもよい。
【００７２】
キャリアガス入口部１０から反応室６に導入された第２キャリアガスは、移動方向Ｘに移動して、反応室６を通過する。反応室６を通過した第２キャリアガスは、排気口部３を介して検出セル１の外部に排出される。
【００７３】
第２実施形態において、試料入口部２は、反応室６に試料α１を含む第１キャリアガスを導入する。これに対し、キャリアガス入口部１０は、反応室６に試料α１を含まない第２キャリアガスを導入する。
【００７４】
試料入口部２とキャリアガス入口部１０とが、第１キャリアガスと第２キャリアガスとを反応室６に同時に導入してもよい。この場合、第１キャリアガスが不足しても、第２キャリアガスにより第１キャリアガスの不足を補うことができる。
【００７５】
また、キャリアガス入口部１０が反応室６に第２キャリアガスを導入した後、試料入口部２が反応室６に第１キャリアガスを導入してもよい。この場合、第２キャリアガスにより反応室６を清掃した後、反応室６に第１キャリアガスを導入することができる。その結果、イオンα２をより効果的に生成することが可能になる。
【００７６】
キャリアガス入口部１０が反応室６に導入する第２キャリアガスの温度を、所定の温度にしてもよい。具体的には、キャリアガス入口部１０が反応室６に所定の温度の第２キャリアガスを導入した後、試料入口部２が反応室６に試料α１を導入する。これにより検出したい試料と関係のない化合物等を予め除去でき、試料α１のイオン化が阻害されることを効果的に抑制できる。所定の温度は、電子捕獲型検出器１００の周囲の雰囲気の温度よりも高温であり、好ましくは、５０℃以上である。
【００７７】
また、キャリアガス入口部１０が反応室６に所定の温度の第２キャリアガスを導入することで、表面電極２２１又は対向電極４に試料α１が付着及び蓄積することを抑制でき、試料α１のイオン化が阻害されることを抑制できる。さらに、電子放出素子２０の耐久性を向上させることができる。さらに、表面電極２２１又は対向電極４に試料α１が付着することを抑制できるので、表面電極２２１及び対向電極４のメンテナンスに要する時間を短縮できる。メンテナンスに要する時間を短縮できると、電子放出素子２０による次の測定までに必要な時間間隔（リカバー時間間隔）を短縮することができる。
【００７８】
電子捕獲型検出器１００は、イオン制御電極１２と、イオン制御電極制御部１３とをさらに備える。
【００７９】
イオン制御電極１２は、反応室６よりも移動方向Ｘの下流に配置される。イオン制御電極１２は、対向電極４よりも移動方向Ｘの下流に配置される。イオン制御電極１２の電位は、対向電極４の電位よりも高い。イオン制御電極制御部１３は、イオン制御電極１２の電位を制御する。
【００８０】
イオン制御電極制御部１３がイオン制御電極１２の電位を対向電極４の電位よりも高く設定することで、イオンα２が対向電極４に引き寄せられる。その結果、イオンα２が、より確実に反応室６を通過することができる。
【００８１】
［第３実施形態］
次に、図６を参照して、電子捕獲型検出器１００の第３実施形態について説明する。図６は、電子捕獲型検出器１００の第３実施形態を示す模式図である。
【００８２】
第３実施形態において、反応室６の形状が第１実施形態と異なる。以下では、主に第１実施形態と異なる点を説明する。
【００８３】
図６に示すように、第３実施形態の電子捕獲型検出器１００において、反応室６が円筒形状を有する。以下では、電子捕獲型検出器１００の各要素の形状について詳細に説明する。
【００８４】
試料入口部２は、両端に開口が形成された筒形状を有する。試料入口部２は、検出セル１に貫入している。試料入口部２の一端部は、検出セル１の外部に位置する。試料入口部２の他端部は、検出セル１の内部に位置する。試料入口部２の他端部は、移動方向Ｘに沿って延びる。
【００８５】
試料α１は、試料入口部２の一端部の開口から供給されて、試料入口部２の他端部の開口から排出される。その結果、反応室６に試料α１が導入される。
【００８６】
試料入口部２の他端部の外周面には、対向電極４が設けられる。対向電極４は、試料入口部２の他端部の外周面に沿った筒形状を有する。
【００８７】
検出セル１の内周面には、電子放出素子２０の表面電極２２１が設けられる。表面電極２２１は、検出セル１の内周面に沿った筒形状を有する。
【００８８】
表面電極２２１の内側には、対向電極４が配置される。表面電極２２１の内周面は、対向電極４の外周面に対向している。表面電極２２１の内周面と、対向電極４の外周面との間には、円筒形状を有する反応室６が配置される。
【００８９】
以上、図６を参照して説明したように、試料入口部２の他端部を検出セル１の内部に配置して、試料入口部２の他端部に対向電極４を設けることで、反応室６を円筒形状に形成することが可能になる。
【００９０】
以上、図面（図１〜図６）を参照しながら本発明の実施形態について説明した。但し、本発明は、上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様において実施することが可能である（例えば、（１））。また、上記の実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることによって、種々の発明の形成が可能である。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。図面は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の個数等は、図面作成の都合から実際とは異なる場合もある。また、上記の実施形態で示す各構成要素は一例であって、特に限定されるものではなく、本発明の効果から実質的に逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００９１】
（１）第１実施形態から第３実施形態において、図４に示すように、中間層２２３は、シリコーン樹脂と、シリコーン樹脂中に分散された導電性微粒子とを含む。しかし、発明はこれに限定されない。
【００９２】
図７を参照して、中間層２２３の変形例である中間層２３０について説明する。図７は、中間層２３０を示す図である。
【００９３】
図７に示すように、中間層２３０は、ポーラスアルミナ層２２６を含む。ポーラスアルミナ層２２６は、複数の細孔２２７を有する。細孔２２７内には、導電性微粒子２２８が担持されている。
【００９４】
下部電極２２２は、例えば、厚さ０．５ｍｍのアルミ基板で構成される。ポーラスアルミナ層２２６は、基板Ａの表面に形成された陽極酸化層である。なお、ポーラスアルミナ層２２６は、基板Ａに支持されたアルミニウム層の表面に形成された陽極酸化層であってもよい。基板Ａがガラス基板のような絶縁基板である場合、アルミニウム層と基板Ａとの間に、導電層を形成し、アルミニウム層と導電層とを下部電極２２２として用いればよい。下部電極２２２として機能するアルミニウム層の厚さは、例えば、１０μｍ以上であることが好ましい。
【００９５】
細孔２２７は、ポーラスアルミナ層２２６の上面で開口している。細孔２２７は、ポーラスアルミナ層２２６と下部電極２２２との境界に向かって、掘り下げられている。細孔２２７は、複数設けられており、電子放出領域内に分散して配置されている。細孔２２７は、下部電極２２２に到達しない程度の深さを有する。
【００９６】
細孔２２７の径は、例えば、５０ｎｍ以上、３μｍ以下である。なお、細孔２２７は、深さ方向において径が異なっていてもよく、底部側で径が小さくなっていてもよい。ポーラスアルミナ層２２６の厚さは、１０ｎｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。
【００９７】
導電性微粒子２２８は、アルミナに担持可能であれば、どのような導電体でも用いることができる。導電性微粒子２２８の粒径は、例えば、細孔２２７の径よりも小さい。導電性微粒子２２８の粒径は、例えば、１ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である。導電性微粒子２２８の粒径は、好ましくは、３ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。
【００９８】
例えば、導電性微粒子２２８として銀ナノ粒子を用いた場合、導電性微粒子２２８の粒径は、好ましくは、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。また、この場合、導電性微粒子２２８の粒径は、より好ましくは、３ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。銀ナノ粒子は、有機化合物で被覆されていてもよい。有機化合物は、例えば、アルコール誘導体、及び／又は、界面活性剤である。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、電子放出素子の分野に利用可能である。
【符号の説明】
【０１００】
１      検出セル
２      試料入口部
４      対向電極
６      反応室
７      電流検出部
１０    キャリアガス入口部
２０    電子放出素子
１００  電子捕獲型検出器
２２１  表面電極
２２２  下部電極
２２３、２３０  中間層
２２６  ポーラスアルミナ層
２２９  配線電極
α１    試料
β      電子
α２    イオン
【図１】
2019191044.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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