(57)【要約】【課題】試料水中の尿素を低濃度であっても短時間で精度よく分析して定量することができる尿素分析装置と、この尿素分析装置を備える純水製造装置を提供する。【解決手段】陽イオン交換カラムを備える高速液体クロマトグラフを含む尿素分析装置であって、該高速液体クロマトグラフの前段にイオン除去手段を有する尿素分析装置。この尿素分析装置を備える純水製造装置。イオン除去手段としては、逆浸透膜分離装置と電気脱イオン装置とを用いることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換カラムを備える高速液体クロマトグラフを含む尿素分析装置であって、該高速液体クロマトグラフの前段にイオン除去手段を有することを特徴とする尿素分析装置。
【請求項２】
前記イオン除去手段が逆浸透膜分離装置と電気脱イオン装置とを含むことを特徴とする請求項１に記載の尿素分析装置。
【請求項３】
前記高速液体クロマトグラフの溶離液の紫外線吸光度を測定する紫外線吸光度検出器を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の尿素分析装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の尿素分析装置を備える純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料水中の尿素を低濃度であっても短時間で精度よく分析して定量することができる尿素分析装置と、この尿素分析装置を備える純水製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体洗浄用水として用いられている超純水は、前処理システム、一次純水システム、サブシステム（二次純水システム）から構成される超純水製造装置で、原水（工業用水、市水、井水、半導体工場から排出される使用済み超純水（以下「回収水」と称す。）等）を処理することにより製造される。
【０００３】
凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置などよりなる前処理システムでは、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。また、この過程では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。
【０００４】
逆浸透膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）を備える一次純水システムでは、原水中のイオンや有機成分の除去を行う。なお、逆浸透膜分離装置では、塩類を除去すると共に、イオン性、コロイド性のＴＯＣを除去する。イオン交換装置では、塩類を除去すると共にイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分の除去を行う。脱気装置では無機系炭素（ＩＣ）、溶存酸素（ＤＯ）の除去を行う。
【０００５】
低圧紫外線酸化装置、イオン交換純水装置及び限外濾過膜分離装置を備えるサブシステムでは、一次純水システムで得られた純水の純度をより一層高めて超純水にする。なお、低圧紫外線酸化装置では、低圧紫外線ランプより出される波長１８５ｎｍの紫外線によりＴＯＣを有機酸、さらにはＣＯ２まで分解する。分解により生成した有機物及びＣＯ２は後段のイオン交換純水装置で除去される。限外濾過膜分離装置では、微粒子が除去され、イオン交換純水装置からの流出粒子も除去される。
【０００６】
しかし、上記従来の一般的な超純水製造装置により製造された超純水中には、全有機態炭素（ＴＯＣ）が２〜５μｇ／Ｌ程度存在する。この超純水中のＴＯＣは、原水（市水、工水等）中に数十〜数百μｇ／Ｌ程度存在し、既存の超純水製造装置では除去し得ない尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）に起因することが知られている。
【０００７】
このため、原水中の尿素を低減すると共に、原水や得られる処理水の尿素濃度を分析して処理操作に反映させることが、よりＴＯＣの低減された超純水を得るために重要となる。
【０００８】
従来、尿素の分析方法としては、次のようなものが提案されている。
【０００９】
特許文献１には、尿素を含む試料水をカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混合樹脂を用いて前処理し、その処理水を蒸留濃縮して得られた濃縮水中の尿素を比色法により分析する尿素の分析方法が記載されている。この方法によれば、試料水に含まれる低濃度の尿素を定量することが可能であるが、蒸留濃縮に時間要する上に、比色法（ジアセチルモノオキシム法）による分析にも反応時間を要し、試料水中の尿素濃度を迅速に分析することはできない。
【００１０】
特許文献２には、試料水中の尿素を加水分解してアンモニウムイオンを生成させ、生成したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフで分析する尿素検出方法が記載されている。この方法によると、試料水中の尿素を低濃度まで定量することが可能であるが、加水分解に多大な熱エネルギーを必要とし、また加水分解の反応時間も必要となるため、試料水中の尿素濃度を迅速に分析することは難しい。
【００１１】
特許文献３には、試料水中の尿素等の親水性非イオン物質の分析において、イオン交換体を用いて質量分析を行う方法が記載されている。この方法では、イオン交換体を再生するための脱着工程が必要となり、装置構造が複雑で、操作も煩雑となる。
【００１２】
非特許文献１には、肥料中の尿素を高速液体クロマトグラフで弱酸性陽イオン交換カラムを用いて定量する尿素性窒素試験法が記載されている。この方法では、肥料という尿素濃度が高い試料の分析は可能であるが、一般的に超純水製造の原水である工業用水等に含まれる尿素は濃度が低く、また共存するイオン類とピークが重なってしまうことにより、尿素濃度を精度よく定量することが困難である。
即ち、高速液体クロマトグラフによる尿素の分析は、試料水中の尿素を高速液体クロマトグラフのカラムに吸着させた後、溶離液で尿素を溶出させ、溶離液について波長１９０ｎｍ程度の紫外線吸光度を検出することで分析、定量するものであるが、このときに検出される尿素のピーク位置と各種イオン類のピーク位置とがほぼ同位置であることにより、これらのピークが重なってしまい、尿素のみのピークを検出することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平８−１９２１５４号公報
【特許文献２】特開２００３−３４４３７９号公報
【特許文献３】特開２００９−２５７７７３号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】独立行政法人  農林水産消費安全技術センター  肥料関係試験法「高速液体クロマトグラフ法による肥料中の尿素性窒素試験法（参考法）」インターネット<ＵＲＬ：http:／／www.faｍic.ｇo.jp／ffis／fert／sub9.htｍl>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記従来技術の問題を解決し、試料水中の尿素を低濃度であっても短時間で精度よく分析して定量することができる尿素分析装置と、この尿素分析装置を備える純水製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、高速液体クロマトグラフの前段にイオン除去手段を設け、予め試料水中のイオン類を除去することで、上記課題を解決することができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１７】
［１］  陽イオン交換カラムを備える高速液体クロマトグラフを含む尿素分析装置であって、該高速液体クロマトグラフの前段にイオン除去手段を有することを特徴とする尿素分析装置。
【００１８】
［２］  前記イオン除去手段が逆浸透膜分離装置と電気脱イオン装置とを含むことを特徴とする［１］に記載の尿素分析装置。
【００１９】
［３］  前記高速液体クロマトグラフの溶離液の紫外線吸光度を測定する紫外線吸光度検出器を有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の尿素分析装置。
【００２０】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかに記載の尿素分析装置を備える純水製造装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の尿素分析装置では、試料水中のイオン類をイオン除去手段により予め除去することができるため、高速液体クロマトグラフによる分析の際に、試料水由来のイオン類が尿素の検出を妨害することがなく、即ち、尿素の紫外線吸光度のピークと重なるイオン類のピークがなく、尿素のみのピークを確認することができ、試料水中の尿素を極微量濃度まで精度よく分析、定量することができる。この高速液体クロマトグラフによる分析は、煩雑な操作や複雑な装置を要することなく、短時間で行うことができ、効率的である。
また、このような本発明の尿素分析装置を備える本発明の純水製造装置によれば、原水やシステム内の水、或いは得られた処理水の尿素濃度を精度よく迅速に分析、定量して、これを処理操作に反映させることで、ＴＯＣ濃度がより低減された高水質の純水又は超純水を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
［尿素分析装置］
本発明の尿素分析装置は、陽イオン交換カラムを備える高速液体クロマトグラフを含む尿素分析装置であって、該高速液体クロマトグラフの前段にイオン除去手段を有することを特徴とする。
【００２４】
＜イオン除去手段＞
高速液体クロマトグラフの前処理に用いるイオン除去手段としては、試料水中のイオン類を除去することができるものであればよく、特に制限はない。例えば、逆浸透（ＲＯ）膜分離装置、電気脱イオン装置、カチオン交換樹脂塔、アニオン交換樹脂塔、混床式イオン交換樹脂塔等のイオン類を効果的に除去できる装置が好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
これらのうち、特にイオン交換樹脂の再生や交換を必要とすることなく、長期間メンテナンスフリーで使用することができることから、ＲＯ膜分離装置、電気脱イオン装置が好ましく、特にＲＯ膜分離装置と電気脱イオン装置を組み合わせて用い、ＲＯ膜分離装置の透過水を電気脱イオン装置で処理し、電気脱イオン装置の処理水を高速液体クロマトグラフで分析するものが好ましい。
【００２６】
ＲＯ膜分離装置としては特に制限はなく、一般的な純水製造に用いられるＲＯ膜分離装置をいずれも好適に用いることができる。
【００２７】
電気脱イオン装置としても、陰極と陽極との間に複数のカチオン交換膜とアニオン交換膜とを交互に配列することにより、濃縮室と脱塩室とを交互に形成し、脱塩室或いは脱塩室と濃縮室にイオン交換樹脂等のイオン交換体を充填してなる一般的な電気脱イオン装置を用いることができる。
【００２８】
イオン除去手段としてＲＯ膜分離装置のみを用いた場合には、試料水中のイオンを高度に除去することができず、一方、電気脱イオン装置のみを用いた場合には、原水に含まれるイオン負荷が大きく連続的な再生ができず、また、原水中に含まれるカルシウムイオン、マグネシウムイオンにより電気脱イオン装置内でスケールが生成する可能性がある。これに対して、ＲＯ膜分離装置と電気脱イオン装置とを用い、ＲＯ膜分離装置の透過水を更に電気脱イオン装置で処理することにより、試料水中のイオンを高度に除去すると共に電気脱イオン装置の連続的な再生が可能となり、電気脱イオン装置内でのスケール生成も抑制することが可能である。
【００２９】
なお、後掲の実施例に示されるように、尿素は電気脱イオン装置では除去されないが、ＲＯ膜分離装置で３０〜４０％除去されてしまう。従って、後述の通り、ＲＯ膜分離装置により除去された分の尿素を補正する演算処理を行うことが好ましい。
【００３０】
また、本発明では、特に水道水を試料水とする場合、前処理に用いるイオン除去手段の前段には、試料水中の残留塩素（＝遊離塩素＋結合塩素）を分解する目的で活性炭塔などを設置することが望ましい。この場合、後掲の実施例に示されるように、尿素は活性炭によっても若干量除去されるため、後述の通り、活性炭塔により除去された分の尿素も補正することが好ましい。
【００３１】
＜高速液体クロマトグラフ＞
尿素の分析に用いる高速液体クロマトグラフの分析カラムは、尿素を保持することができるという観点で、通常弱酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換カラムが用いられる。
【００３２】
また、溶離液としては、リン酸−リン酸二水素ナトリウム溶液、メタンスルホン酸溶液など、陽イオン交換カラムに適合した溶離液を用いることが好ましい。
【００３３】
尿素はウォーターディップ（試料の紫外線吸収が溶離液より小さいためにクロマトグラム上に最初に現れる巨大な負のピーク）直後に溶出するため、ディップのテーリングが尿素ピークに及ぼす影響を小さくするという観点から、溶離液は濃度を薄くしてウォーターディップを相対的に小さくすることが望ましい。
例えば、メタンスルホン酸溶液を溶離液として用いる場合は、その濃度を２〜２０ｍＭ程度とすることが好ましい。
【００３４】
また、陽イオン交換カラムは、溶出時間を安定させ、再現性の高いデータを得るために３０〜５０℃に加温することが好ましい。
【００３５】
液体クロマトグラフによる分析では、既知濃度の試料を定期的に測定し、検出率に変化がある場合は補正を行うことが望ましい。
例えば、１回／時間〜１回／週の頻度で、尿素濃度が既知の標準液（０μｇ／Ｌ、１００μｇ／Ｌ）を測定し、検量線を作成する。
【００３６】
＜測定値の補正＞
前述の通り、本発明でイオン除去手段として用いるＲＯ膜分離装置では、イオンのみならず、試料水中の尿素も一部除去されてしまう。よって、予めＲＯ膜分離装置による尿素の除去率を求めておき、高速液体クロマトグラフの測定値をこの尿素除去率で補正することが好ましい。
また、後掲の実施例に示されるように、ＲＯ膜分離装置の前段に活性炭塔を設けた場合、活性炭塔でも試料水中の尿素が除去されてしまうため、この場合には、予め活性炭塔による尿素の除去率を求めておき、高速液体クロマトグラフの測定値を活性炭塔による尿素除去率とＲＯ膜分離装置による尿素除去率とで補正することが好ましい。
【００３７】
この測定値の補正は、ＲＯ膜分離装置や活性炭塔の尿素除去率を入力した演算手段により自動的に行うことができる。
なお、イオン除去手段としてカチオン交換樹脂塔、アニオン交換樹脂塔、混床式イオン交換樹脂塔などのイオン交換樹脂を充填したイオン除去手段を用いた場合には、尿素はほとんど除去されないため、補正は不要である。また、イオン除去手段としてＲＯ膜分離装置を用いた場合でも、尿素が除去されないＲＯ膜や運転条件を採用した場合には、補正は不要である。
【００３８】
［純水製造装置］
本発明の純水製造装置は、上記のような本発明の尿素分析装置を備えるものであり、本発明の純水製造装置の尿素分析装置以外の構成部材については特に制限はなく、原水（工業用水、市水、井水、回収水等）から、これらの原水中に含まれる微粒子、イオン、有機物、細菌、ガス等を段階的に除去する手段を有するものが挙げられる。
【００３９】
例えば、前述の通り、凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置などよりなる前処理システムと、逆浸透膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）を備える一次純水システムと、低圧紫外線酸化装置、イオン交換純水装置及び限外濾過膜分離装置を備えるサブシステムとを備える超純水製造装置であってもよく、これらの装置のうちの一部を省略したものであってもよい。
【００４０】
本発明の尿素分析装置は、このような純水製造装置において、原水又は処理水（製造された純水、或いはシステム系内の水であってもよい。）中の尿素を連続的又は間欠的に分析、定量するために設けられる。例えば原水又は処理水の一部を分取して本発明の尿素分析装置により原水又は処理水中の尿素濃度を連続的又は間欠的に測定する。
【００４１】
本発明の純水製造装置では、必要に応じて尿素除去装置を更に設け、尿素分析装置で測定した原水又は処理水の尿素濃度に基づいて次のような制御を行うことが好ましい。
【００４２】
原水又は処理水の尿素濃度を尿素分析装置で連続的又は間欠的に測定し、原水又は処理水の尿素濃度が基準値を超えたときに尿素除去装置を作動させ、原水又は処理水の尿素濃度が基準値を下回ったときに、尿素除去装置の作動を停止する。或いは、尿素除去装置を純水製造装置から分岐して設け、原水又は処理水の尿素濃度が基準値を超えたときに、原水の一部又は全部を純水製造装置で処理した後純水製造装置に給水するようにし、原水又は処理水の尿素濃度が基準値を下回ったときに、原水を直接純水製造装置に給水するか尿素除去装置で処理する原水量を低減する。
【００４３】
上記の尿素除去装置の作動、停止は、尿素分析装置の測定結果が入力され、この入力値に基づいて、尿素除去装置の作動を制御する制御手段を設けることにより、自動的に行うことができる。
また、尿素除去装置への原水の流入量の制御についても、尿素分析装置の測定結果が入力され、この入力値に基づいて、尿素除去装置への原水の流入量を制御する流量調整弁の開度を調整するか、或いは原水の給水先を変更する切替弁を操作する制御手段を設けることにより、自動的に行うことができる。
【００４４】
純水製造装置に尿素除去装置を設けない場合は、原水又は処理水の尿素濃度を尿素分析装置で連続的又は間欠的に測定し、原水又は処理水の尿素濃度が基準値を超えたときには、純水製造装置への原水の給水を停止し、純水製造装置へは別途貯留した予備原水を給水するか、或いは純水製造装置を一時的に停止させる。また、原水又は処理水の尿素濃度が基準値を下回ったときには、原水の給水を再開する。
上記の原水の給水の制御についても、尿素分析装置の測定結果が入力され、この入力値に基づいて原水又は処理水の給水の停止、再開を制御する制御手段を設けることにより、自動的に行うことができる。
【００４５】
なお、上記の「原水又は処理水の尿素濃度の基準値」は、純水製造装置で得られる処理水の用途（尿素濃度の許容値）に応じて適宜決定される。
【００４６】
純水製造装置に尿素除去装置を設ける場合、該尿素除去装置としては特に制限はないが、例えば、ｐＨ４〜８の条件下に下記（１）〜（３）のいずれかの尿素分解剤を添加して水中の尿素を分解するものを用いることができる。
（１）次亜臭素酸塩
（２）臭化アルカリと次亜塩素酸ナトリウム
（３）臭化アルカリとオゾン
また、尿素分解酵素であるウレアーゼを適宜の担体に担持させた酵素分解装置を用いることもできる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４８】
［実施例１］
水道水を試料水として、この水を活性炭塔、ＲＯ膜分離装置、及び電気脱イオン装置に順次通水して処理した後、得られた処理水について、高速液体クロマトグラフと紫外線吸光度検出器（ＵＶ検出器）を備えたＬＣ−ＵＶ分析装置で尿素濃度を分析、定量した。
なお、活性炭塔は、水道水に含まれる塩素を除去する目的で使用した。
【００４９】
活性炭塔、ＲＯ膜分離装置、電気脱イオン装置、ＬＣ−ＵＶ分析装置としては、以下のものを用いた。
活性炭塔：栗田工業（株）製カーボナー  「Ｃ−０７」
ＲＯ膜：ダウ・ケミカル社製「ＤＯＷ  ＦＩＬＭＴＥＣＴＭ  ＴＷ３０−１８１２−７５」
電気脱イオン装置：Ｅｖｏｑｕａ  Ｗａｔｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｇｉｅｓ社製「ＩＯＮＰＵＲＥ（登録商標）  ＭＸ３０」
ＬＣ−ＵＶ分析装置：
本体：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｇｉｅｓ社製「１２６０ＩｎｆｉｎｉｔｙＬＣ」
検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｇｉｅｓ社製「１２６０ＩｎｆｉｎｉｔｙＬＣ  ＤＡＤ  ＶＬ＋（Ｇ１３１５Ｃ）」
分離カラム：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ社製「ＩｏｎＰａｃ  ＣＳ−１２」
ガードカラム：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ社製「ＩｏｎＰａｃ  ＣＧ−１２」
【００５０】
ＬＣ−ＵＶ分析装置における分析条件は以下の通りである。
＜分析条件＞
試料水注入量：２００μＬ
溶離液：２ｍＭメタンスルホン酸溶液
溶離液流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
陽イオン交換カラムは３５℃に加温し、流出液についてＵＶ検出器で波長１９２ｎｍの吸光度を測定した。
このＬＣ−ＵＶ分析における１試料当たりの分析時間は１５分であった。
【００５１】
試料水、活性炭塔出口水、ＲＯ膜分離装置出口水（透過水）、電気脱イオン装置出口水（処理水）について、下記仕様の島津製作所製液体クロマトグラフ質量分析計「ＬＣ（ＮｅｘｅｒａＸ２）−ＭＳ（ＬＣＭＳ８０４０）」で尿素濃度を分析した結果を下記表２に示す。表２には、試料水の尿素濃度に対する各出口水の尿素濃度から、尿素除去率を算出した結果を併記した。
【００５２】
＜ＬＣ−ＭＳ仕様＞
カラム：メルクミリポア製  ＳｅＱｕａｎｔ  ＺＩＣ−ＨＩＬＩＣ  ２．１×１００ｍｍ  ３．５μｍ
移動相：５ｍＭ酢酸アンモニウム（ｐＨ６．８）／アセトニトリル
流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：４０μＬ
グラジエント条件：下記表１
【００５３】
【表１】
2019191100.tif 000002
オーブン温度：４０℃
測定ｍ／ｚ：６１．００＞−４４．０５
測定モード：ＭＲＭ
ＤＬ温度：１８０℃
ヒートブロック温度：４８０℃
ＣＩＤガス：アルゴン
ネブライザーガス：３Ｌ／分
ドライングガス：１５Ｌ／分
イオン化：ＥＳＩ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
【００５４】
【表２】
2019191100.tif 000003
【００５５】
表２の通り、試料水の尿素濃度は４９μｇ／Ｌであった。また、表２に示される通り、試料水中の尿素は、活性炭塔で若干量除去されるが、多くはＲＯ膜分離装置で除去され、電気脱イオン装置では尿素は除去されず、活性炭塔、ＲＯ膜分離装置及び電気脱イオン装置の処理で試料水中の尿素の４５％が除去されること、ＲＯ膜分離装置のみの処理では３２．５％が除去されること、電気脱イオン装置出口水の尿素濃度は試料水の尿素濃度の５５％に相当すること、が分かる。
よって、本実施例でＬＣ−ＵＶ分析装置で求めた尿素濃度値は、この尿素除去率を補正して、実測値を０．５５で除去した値を試料水の尿素濃度とすることとした。
【００５６】
なお、水道水を活性炭塔、ＲＯ膜分離装置及び電気脱イオン装置で順次処理して得られた処理水について、栗田工業（株）製  抵抗率計「ＭＸ−３」により抵抗率を測定したところ、抵抗率は１５ＭΩ・ｃｍ以上であり、イオン類が除去されていることが確認された。
また、この処理水について、ＬＣ−ＵＶ分析装置で求めた尿素濃度の分析値（上記の通り補正した値）は５１μｇ／Ｌで、ＬＣ−ＭＣ分析値とよく一致していた。
これらの結果を表３に示す。
【００５７】
［比較例１］
実施例１において、活性炭塔のみを用い、ＲＯ膜分離装置と電気脱イオン装置によるイオン類の除去を行わなかったこと以外は実施例１と同様の試験方法及び分析条件で行った。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2019191100.tif 000004
【００５９】
［考察］
表３に示すように、試料水の尿素濃度は４９μｇ／Ｌ（ＬＣ−ＭＳ分析結果より）であったのに対し、実施例１では５１μｍｇ／Ｌとなり、ほぼ一致することが分かる。
これに対して、比較例１では、尿素濃度は１．４×１０４μｇ／Ｌ（＝１４ｍｇ／Ｌ）となり、ＬＣ−ＭＳ分析による尿素濃度よりも格段に高濃度の分析結果となった。これは、ＬＣ−ＵＶ分析において尿素ピークと共存するイオン類のピークが重なってしまったことに起因すると推察される。
これらの結果から、試料水中にイオン類が共存すると、正確に尿素濃度の定量ができないので、ＬＣ−ＵＶ分析に先立ち、イオン類を予め除去することが必要であり、イオン類の除去で、極低濃度の尿素であっても精度よく分析、定量することができることが分かる。