(57)【要約】【課題】電子放出素子の中間層を形成するための混合液を有効利用することおよび膜厚等のムラを低減することを実現するための製造方法を提供する。【解決手段】電子放出素子を、第１電極上に所定の開口部を有する絶縁層を形成する絶縁層形成工程、前記第１電極上であって前記開口部内に中間層を形成する中間層形成工程、前記中間層上および前記絶縁層上に電子を放出するための第２電極を形成する第２電極形成工程を有し、前記中間層形成工程は、電気泳動堆積法を含む。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極上に所定の開口部を有する絶縁層を形成する絶縁層形成工程、
前記第１電極上であって前記開口部内に中間層を形成する中間層形成工程、
前記中間層上および前記絶縁層上に電子を放出するための第２電極を形成する第２電極形成工程を有し、
前記中間層形成工程は、電気泳動堆積法を含むことを特徴とする、電子放出素子の製造方法。
【請求項２】
前記中間層は導電性微粒子と絶縁性微粒子を含んでおり、
前記導電性微粒子が前記絶縁性微粒子に担持された担持粒子を含むことを特徴とする、請求項１記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３】
前記中間層形成工程が、
所定の開口部を有する前記絶縁層が積層した前記第１電極上の前記所定の開口部に絶縁性微粒子層を形成する絶縁性微粒子層形成工程と、
前記絶縁性微粒子層を構成する前記絶縁性微粒子に前記導電性微粒子を担持する導電性微粒子担持工程とを有することを特徴とする、請求項２記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項４】
前記電気泳動堆積法では、
前記絶縁性微粒子または前記担持粒子を分散媒に分散させた懸濁溶液中に、
前記所定の開口部を有する前記絶縁層が積層した前記第１電極を陽極もしくは陰極として、
対極である陰極または陽極とともに浸漬し、
ついで制御された電圧および／または電流を印加することにより、
前記絶縁性微粒子層または前記中間層を構成する担持粒子層を前記第１電極上の前記所定の開口部に形成させることを特徴とする、請求項３に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項５】
前記第１電極は陽極酸化により酸化皮膜が形成できる金属板あるいは金属膜が形成された基板を備えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁層を、前記第１電極を陽極酸化することにより作製することを特徴とする、請求項５に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項７】
前記絶縁性微粒子は平均一次粒子径が１ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項８】
前記絶縁性微粒子は光触媒性能を有する絶縁性微粒子であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項９】
前記導電性微粒子は３ｎｍ〜８０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、大気中で動作可能な、新規な構造を有する電子放出素子を開発した（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献２には、電子加速層（中間層）の劣化を抑制でき、真空中だけでなく大気圧中でも効率よく安定した電子放出を可能とし、さらに機械的強度を高めて形成される、電子放出素子が開示されている。具体的には、この電子放出素子は、電極基板と、電極基板上に形成された開口部を有する絶縁層と、絶縁層上に形成された電子加速層（中間層）と、電子加速層（中間層）上に形成された薄膜電極とを備える。電子加速層（中間層）は、絶縁性微粒子と導電性微粒子とが分散されたバインダー樹脂を含んでおり、このバインダー樹脂の混合液をスピンコート法又はスプレー法によって、絶縁層が形成された電極基板上に塗布することによって形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４６８９１号公報（特許第４３０３３０８号公報）
【特許文献２】特開２０１０−１９８８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に開示された電子放出素子は、ミクロンオーダーの電子加速層（中間層）を形成するために、スピンコート法又はスプレー法を採用して電子加速層（中間層）を形成しているので、電極基板上であって、かつ、開口部にのみに、絶縁性微粒子と導電性微粒子とが分散されたバインダー樹脂の混合液を塗布しようとしても、絶縁層上への塗布や素子以外への塗布や流出が起こり、当該混合液、つまり絶縁性微粒子と導電性微粒子の有効利用の点において改善の余地があった。
【０００６】
また、電極基板にアルミ板を、絶縁層に電極基板のアルミ板の陽極酸化による酸化アルミニウムを用い、スピンコート法やスプレー法で中間層を形成する場合、膜厚等の制御が難しく、初期の性能にばらつきがあり、規定の性能に達しないものも出てくる。  そこで、本発明は、中間層を形成するための混合液を有効利用することおよび初期性能のばらつきを低減することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明によれば、第１電極上に所定の開口部を有する絶縁層を形成する絶縁層形成工程、前記第１電極上であって前記開口部内に中間層を形成する中間層形成工程、前記中間層上および前記絶縁層上に電子を放出するための第２電極を形成する第２電極形成工程からなり、前記中間層形成工程は、電気泳動堆積法を含むことを特徴とする、電子放出素子の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、前記中間層は導電性微粒子と絶縁性微粒子を含んでおり、前記導電性微粒子が前記絶縁性微粒子に担持された担持粒子を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明によれば、前記中間層形成工程が、所定の開口部を有する前記絶縁層が積層した前記第１電極上の前記所定の開口部に絶縁性微粒子層を形成する絶縁性微粒子層形成工程と、前記絶縁性微粒子層を構成する前記絶縁性微粒子に前記導電性微粒子を担持する導電性微粒子担持工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明によれば、前記電気泳動堆積法では、前記絶縁性微粒子または前記担持粒子を分散媒に分散させた懸濁溶液中に、前記所定の開口部を有する前記絶縁層が積層した前記第１電極を陽極もしくは陰極として、対極である陰極または陽極とともに浸漬し、ついで制御された電圧および／または電流を印加することにより、前記絶縁性微粒子層または前記中間層を構成する担持粒子層を前記第１電極上の前記所定の開口部に形成させることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明によれば、前記第１電極は陽極酸化により酸化皮膜が形成できる金属板あるいは金属膜が形成された基板を備えることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明によれば、前記絶縁層を、前記第１電極を陽極酸化することにより作製することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明によれば、前記絶縁性微粒子は平均一次粒子径が１ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明によれば、前記絶縁性微粒子は光触媒性能を有する絶縁性微粒子であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明によれば、前記導電性微粒子は３ｎｍ〜８０ｎｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、中間層を形成する際に電気泳動堆積法を用いることにより、効率的に絶縁性微粒子と導電性微粒子の有効利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１の電子放出素子の概略断面図である。
【図２】図１の平面図である。
【図３】図１の電子放出素子の製造工程を示す概略断面図である。
【図４】図１の電子放出素子の製造工程を示す概略断面図である。
【図５】図１の電子放出素子の製造工程を示す概略断面図である。
【図６】図１の電子放出素子の製造工程を示す概略断面図である。
【図７】図１に示す電子放出素子１における中間層５を構成する絶縁性微粒子層５ｄを形成する手法の説明図である。
【図８】図１に示す電子放出素子１における中間層５を形成する手法の説明図である。
【図９】実施例２の電子放出素子の概略断面図である。
【図１０】電子放出素子に対して実施する電子放出実験の測定系を示す説明図である。
【図１１】実施例1の工程（３）を実施した後の表面ＳＥＭ像を示す図である。
【図１２】実施例２の工程（３）を実施した後の表面ＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態の電子放出素子について、図面を参照して説明する。
【００１９】
図１は、本発明の第１の実施の形態の電子放出素子の概略断面図である。図２は、図１の平面図である。
【００２０】
電子放出素子１は、電極基板とも称される第１電極２と、所定の開口部４を有する絶縁層３と、絶縁層３の開口部４内に形成された電子加速層とも称される中間層５と第２電極６とを備える。
【００２１】
電子放出装置では電源の負極は第１電極２に接続され、電源の正極は第２電極６に接続される。このため、電子放出素子１を流れる電子は、中間層５において第１電極２から第２電極６に向けて加速され、一部の電子がホットエレクトロンとして第２電極６から放出される。このような電子放出装置は、例えば電子写真方式の画像形成装置において、感光体ドラム表面を帯電させる帯電装置として好適に使用することができる。それ以外にも、電子線硬化装置や、発光体と組み合わせることによる画像表示装置、放出された電子が発生させるイオン風を利用するイオン風発生装置等に適用することができる。
【００２２】
第１電極２は、金属板などの電気伝導性を備えた支持体からなり、十分な電気伝導性を備えていれば良く、具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレスなどの導電性を有する材料から形成される。第１電極２は、これ自体の剛性を持たせるために、珪素、ガリウム、及びガリウム砒素などの半導体基板、表面に金属膜が形成されたガラス基板やプラスティック基板などとすることもできる。たとえば、ＦＴＯ透明導電性基板や透明導電膜（ＩＴＯ膜）ガラス基板を用いても良い。このとき、ガラス基板のような絶縁基板であるとき、金属膜との間に導電層を形成し、金属膜と導電層とを電極として用いてもよい。電極として機能する電極膜（陽極酸化後に残存する部分）の厚さは、例えば、１０μｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
絶縁層３は、第１電極２から第２電極６に対して直接的に電子が移動することで電子放出が妨げられることを防止するために、電気的に絶縁性を有すればよい。絶縁層３の厚みは、１μｍ〜５μｍ程度のとすればよい。１μｍより薄いと短絡の危険性が増し、５μｍより大きいと電子放出性能に影響を与える。
【００２４】
絶縁層３は、金属酸化物或いは金属窒化物などの無機材料、シリコーン系樹脂或いはフェノール系樹脂などの有機材料からなる。より具体的には、第１電極２にアルミを用い、金属酸化膜である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、第１電極２上に陽極酸化処理などによって形成すればよい。この場合の絶縁層３の膜厚は、例えば２μｍ〜５μｍとすればよい。また、他の具体例としては、絶縁層３は、感光性アクリル樹脂などの有機ポリマーや酸化珪素アクリル樹脂で形成することもできる。この場合、絶縁層３の膜厚は、中間層の膜厚に依存するが、０．５μｍ〜２μｍとすればよい。
【００２５】
絶縁層３には、第１電極２で発生された電子を放出させるための開口部４が設けられている。したがって、開口部４の大きさは、第１電極２かつ／または第２電極６の大きさに対応する。例えば、開口部４は、第１電極２にアルミを用い、絶縁層３を陽極酸化処理などによって作製する場合、陽極酸化処理時にマスクをするか、全面に陽極酸化処理を施した後に、苛性ソーダなどを用いてエッチング処理を行うことで形成することで作製が可能である。中間層５は、第１電極２上であって開口部４内に形成される。中間層５の厚みは、０．３μｍ〜５μｍ程度のとすればよい。
【００２６】
中間層５は、絶縁性微粒子５ａと、導電性微粒子５ｂを含んでいる。特に光触媒性能を有する絶縁性微粒子５ａに導電性微粒子５ｂが担持された担持粒子を複数含んでいるのが好ましい。また、バインダーである絶縁性樹脂を含んでいても構わない。バインダー樹脂は、絶縁性を有する材料であれば特に限定は無く、殆どの樹脂が使用可能である。例えば、シリコーン樹脂を使用でき、その硬化タイプも特に限定されない。絶縁性微粒子５ａと導電性微粒子５ｂは量的には絶縁性微粒子５ａが多く、サイズ的には絶縁性微粒子５ａの二次粒子径は導電性微粒子５ｂの粒子径より大きい必要がある。
【００２７】
絶縁性粒子５ａの平均二次粒子径は０．０５μｍ〜５．０μｍであることが好ましい。電気泳動堆積法で絶縁性微粒子を堆積させることを考えた場合、０．０５μｍより小さいと分散させることが難しくなり、５．０μｍより大きいと中間層の膜厚が厚くなりすぎるため、導通路を形成できなくなり電子放出デバイスとして機能しない。また、平均一次粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましく、さらに２０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。また、絶縁性粒子５ａの形状は、限定する必要はないが、略球形や略針状であってもよい。
【００２８】
ここで、略針状とは、通常はアスペクト比が５：１以上である。また好ましくはアスペクト比が１０：１以上のものが、さらに好ましくは２０：１〜１０：１である。また、形状としては、樹枝状、紡錘形状、円柱形状のものも、略針状に含まれる。ここで、アスペクト比が１０：１より小さいと、絶縁性微粒子の比表面積が小さくなるため、微粒子１個あたりに担持できる銀の量が減少し、導通路（絶縁性微粒子の関連する電気の通り道）が確保しにくくなり、電子放出量の減少につながる可能性がある。次に、略針状を持つ絶縁性微粒子５ａの繊維長は０．１μｍ〜５．０μｍ程度のものである。５．０μｍより長くなると、中間層の厚みとの関係上、製造する際に悪影響が出る場合がある。
【００２９】
絶縁性微粒子５ａの材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ３）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マンガン等の金属酸化物、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴａＯＮ２、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＬａＮｂＯＮ２といった遷移金属を含むタンタル（ニオブ）系酸窒化物、酸窒化タンタル等の酸窒化物、窒化アルミ、窒化ガリウム、窒化タンタル等の窒化物、硫化カドミウム等の硫化物などを用いることができる。特に、光触媒性能を有する絶縁性微粒子５ａの材料としては、半導体材料であってもよく、光触媒機能を有する金属酸化物、酸窒化物、窒化物、硫化物が好ましく、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２），チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３），酸化タングステン（ＷＯ３）、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ３）、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどを用いることができる。又は、これらの組み合わせて使うことも可能である。特に、後述する光析出法を用いた製造方法を適用するためには光触媒として機能する金属酸化物、（酸）窒化物、硫化物であることが必須となる。この中で、好適には酸化チタン（ＴｉＯ２ ）を用いる。酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれであってもよい。酸化チタンは、平均二次粒子径が０．１μｍ〜５．０μｍ、平均一次粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、略針状の酸化チタンは、例えば、繊維長が０．１μｍ〜５．０μｍ、繊維径が０．０１μｍ〜０．２μｍのものが用いられる。また、アスペクト比は１０：１以上であり、２０：１〜１０：１程度であることが好ましい。ただし、このアスペクト比と同程度の範囲で、繊維長が０．１μｍ〜２．０μｍ、繊維径が０．１μｍ〜０．３μｍのものが好適である。
【００３０】
導電性微粒子５ｂは、絶縁性微粒子５ａで担持可能であれば、どのような導電体でも用いることができる。ただし、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、抗酸化力が高い導電体である必要があり、金属が好ましく、さらに貴金属が好ましい。例えば、金、銀、銅、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、コバルトといった材料が挙げられる。また、導電性微粒子５ｂの材料は、フラーレン類やカーボンナノチューブ類などの金属以外の微小粉体も使用できる。導電性微粒子５ｂは絶縁性微粒子５ａよりも粒径が小さく、その範囲は３ｎｍ〜８０ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。
【００３１】
第２電極６は、これに限定されるものではないが、全体としては過剰な破壊が防止されるように、金などの金属材料、半導体、ＩＴＯ（indium tin oxide）、カーボン等のように電気伝導性の高い複数の導電性材料の薄膜によって構成することができる。第２電極６の総層厚は、その面内抵抗と電子放出量とを考慮して決定するとよいが、一例を示すと、例えば、０．０１μｍ〜０．１μｍとすればよい。第２電極６は、各層を順次成膜して積み上げてもよいし、一層形成後に当該層にイオン注入を行って変質させてもよい。
【００３２】
図３〜図６は、図１の電子放出素子１の製造工程の１例を示す概略平面図である。
【００３３】
工程（１）：絶縁層３形成工程
図３に示すように、第１電極２上に、絶縁層３を形成する。例えば、第１電極２は、アルミニウム板を使用した場合、絶縁層３は、スクリーン印刷法によって、中間層５に電流を流す領域のための開口部４を有するようにパターニング形成した後に、陽極酸化処理により絶縁層３部分にアルマイトを形成させることができる。また、絶縁層３に樹脂フィルムを使用する際は絶縁層部分の形状にカットした後に張り合わせて形成することもできる。なお、実際には、絶縁層３をアルマイトとすると、開口部４の端部は図１に示すようにきれいな壁状とはならず、ｌｏｇカーブのような鈍った形状となる。
【００３４】
工程（２）：絶縁性微粒子層５ｄ形成工程
図４に示すように、第１電極２上であって開口部４内に、中間層５を構成する絶縁性微粒子５ａからなる絶縁性微粒子層５ｄを形成する。形成する方法としては、後述する電気泳動堆積法によって形成することができる。
【００３５】
工程（３）：導電性微粒子５ｂ担持工程
図５に示すように、絶縁層３及び絶縁性微粒子５ａからなる絶縁性微粒子層５ｄを形成した第１電極２のうち、絶縁性微粒子５ａに導電性微粒子５ｂを担持させ担持粒子５ｃを形成する。導電性微粒子５ｂを担持させる手法については無電解メッキや担持させたい金属イオンを含む水溶液を還元して金属を担持させる方法として含浸法、クエン酸還元法、空気還元法や後述する光析出法、がある。
【００３６】
工程（４）：第２電極６形成工程
図６に示すように、中間層５上に、第２電極６を、例えば金属を用いて真空蒸着法又はスパッタ法を用いて電極を形成する。第２電極６が２層以上の構成の場合は、各種金属をそれぞれのパターンに合わせて順次、真空蒸着法又はスパッタ法等を用いて形成する。
【００３７】
上述の工程で、上記工程（２）と（３）を以下の工程（２ａ）と（３ａ）で置き換えることも可能である。
【００３８】
工程（２ａ）：担持粒子５ｃ作製工程
絶縁性微粒子５ａへの導電性微粒子５ｂを担持させ、担持粒子５ｃを作製する。担持させる方法には、含浸法、イオン交換法、析出沈殿法、共沈法、グラフティング(接着)法などがある。例えば、含浸法は、金属ナノ粒子が分散したコロイド溶液中に、担持媒体粉体を浸漬した後、コロイド溶媒を蒸発乾固させて得られた乾固物を水素還元する方法である。また、イオン交換法は、金属のカチオン又は錯体アニオンを、担持媒体粉体の表面の水素イオン又は水酸化イオンとイオン交換した後、水洗、ろ過して得られたものを、乾燥、焼成、還元する方法である。析出沈殿法は、金属塩水溶液のpHを調節することにより、担持媒体粉体の表面にだけ金属水酸化物の沈殿を析出担持し、水洗、ろ過して得られたものを、乾燥、焼成、還元する方法である。共沈法は、触媒金属や金属酸化物などを担持した担持媒体複合体の原料となる各々の金属塩を混合水溶液とし、アルカリを加えることによって得られる不溶性水酸化物又は炭酸塩を水洗し、ろ過して得られたものを、乾燥、焼成、還元する方法である。グラフティング法は、例えば、有機金属錯体の蒸気を担持媒体粉体の表面に吸着させ、それを大気中で焼成した後、水素還元を行う方法などである。
【００３９】
工程（３ａ）：担持粒子層５ｅ形成工程
第１電極２上であって開口部４内に、中間層５を構成する担持粒子５ｃからなる担持粒子層５ｅを形成する。形成する方法としては、後述する電気泳動堆積法によって形成することができる。
【００４０】
上述の工程のほかに絶縁性微粒子層５ｄの密着性を高め、剥離を予防するために、上記工程（２）と（３）の間で絶縁性微粒子層５ｄのアニール工程を加えることも可能である。
【００４１】
工程（２’）：絶縁性微粒子層５ｄアニール工程
工程（２）で形成した絶縁性微粒子層５ｄにアニール処理を施す。アニール処理は空気中あるいは非酸化性雰囲気、真空中で、例えば１００℃〜５００℃の温度で、約１時間〜４時間行うことでできる。
【００４２】
また、中間層５にバインダーを含ませる構造を作製するためには、上記工程（３）と（４）の間で、以下の工程を追加することも可能である。
【００４３】
工程（３’）：バインダー含有工程
バインダーである絶縁性樹脂を担持粒子５ｃかつ／または絶縁層３の上に供給して担持粒子５ｃを含んだ中間層５を形成する。このバインダー含有工程では、絶縁性樹脂の供給量や方法等によって中間層５の厚さを調整することで、第１電極２と第２電極６との距離を調整することができる。バインダーを含んだ中間層５の形成は、例えばスピンコート法やスプレーコート法を用いてシリコーン樹脂などを塗布して硬化させるなどの方法を用いることができる。
【００４４】
図７および図８は、図１に示す電子放出素子１における中間層５を形成する一部の手法について示しており、図７（ａ）、（ｂ）は電気泳動堆積法に関し、図８は光析出法に関する簡易説明図である
電気泳動堆積法：
電気泳動堆積法は微粒子を堆積させたい基板に形成するために、微粒子を分散媒に懸濁させた溶液中に、該基板を陽極もしくは陰極として、対極である陰極または陽極とともに浸漬した後、該基板と対極間に制御された電流および／または電圧を印加し、懸濁させた微粒子を該基板上に電気泳動で堆積させる方法である。ここで、懸濁させる微粒子は正または負に帯電し得るものである必要がある。また、分散媒としては、微粒子堆積を行っている間に分散媒自体の電気分解が起こること等による、微粒子堆積を阻害しない限り、特に制限がない。分散媒としては、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、プロピレンカーボネートやジメチルカーボネートのカーボネート類、ジメチルエーテルやエチルメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチルや酢酸メチル等のエステル類、テトラヒドロフラン等のフラン類などがある。分散媒以外に界面活性剤等の分散助剤を用いることも可能である。分散させるための微粒子の濃度は０．１〜１０ｗｔ％が好ましい。分散する微粒子の粉体物性にもよるが、１０ｗｔ％より大きいと分散が十分でない場合があり、０．１ｗｔ％より小さい場合は堆積する量が少なくなる場合がある。
【００４５】
懸濁する微粒子の粒子表面を正あるいは負に帯電させるには添加剤として帯電剤を使用することも可能である。例えば、正に帯電させるためには、ヨウ素が使用できる。また、負に帯電させるためにはＨ+を受け取るもの（ プロトン受容体）としての塩基性化合物が使用できる。塩基性化合物としては、カルボン酸誘導体、脂肪族アミン、複素環アミン、芳香族アミン等が挙げられる。具体的には、カルボン酸誘導体としては、例えば、テトラメチルグアニジン（ Ｔ Ｍ Ｇ ） 、グアニジン、ジフェニルグアニジン等が、脂肪族アミンとしては、例えば、エチルアミン、トリエチルアミン（ Ｔ Ｅ Ａ ） 、トリブチルアミン等が、複素環アミンとしては、ピリジン（ Ｐ ｙ ）等 が、芳香族アミンとしてはアニリン等が挙げられる。
【００４６】
図７（ａ）、（ｂ）は、例えば、絶縁性微粒子５ａとして酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いた場合の、電気泳動堆積法による絶縁性微粒子層５ｄの形成に関する簡易説明図である。
【００４７】
図７（ａ）には、絶縁性微粒子５ａであるＴｉＯ２が分散されたヨウ素とアセトンとを含む懸濁溶液２００が反応容器１００中に存在していることを示している。
【００４８】
図７（ｂ）には、図７（ａ）に示す懸濁溶液２００を用い、電源３００に接続された電気泳動装置によって、第１電極２に絶縁性微粒子５ａであるＴｉＯ２を付着させた状態を示している。第１電極２を陽極電極として、対極４００としてＡｌ板を用いて陰極電極として、電源３００に接続した。陰極電極は、一般的に、ＳＵＳやＰｔワイヤー等を用いられることが多い。この電源３００は、定電流、定電流パルス、定電圧、定電圧パルス、定電力等、電流および／または電圧を制御することが可能であり、制御された電流および／または電圧を陽極電極と陰極電極との間に供給することが可能である。
【００４９】
また、この電源３００によって印加する電圧は、約２Ｖ〜１０Ｖとすればよい。この電源３００から定電流／定電圧パルスを供給する場合には、１Ｈｚ〜１０００Ｈｚの周波数とすればよい。
【００５０】
さらに、電気泳動装置によって第１電極２を処理する時間は、約１０秒〜５分とすればよい。この印加電圧が高いほど、また、処理時間が長いほど、中間層５の厚みが増すので、絶縁層３の厚さとの兼ね合いで、これらの電圧値または電流値及び処理時間を決定すればよい。
【００５１】
光析出法
ここでの光析出法とは、光触媒性能を持つ絶縁性材料上に、担持させたい金属に関連する金属イオン等を含む溶液（反応溶液）を接触させ、接触させた状態で、光触媒性能を発揮する光を当てることにより、光触媒性能を持つ絶縁性材料（半導体材料も含む）で励起した電子により、金属イオン等を還元し、光触媒性能を持つ絶縁性材料上に金属を担持させる方法である。ここで、担持させたい金属に関連する金属イオン等を含む溶液に用いられる溶媒としては、担持させたい金属に関連する金属イオン等が溶解する溶媒であれば特に制限がない。ただ、金属イオンが金属に還元されるので、それと対をなす光触媒性能を持つ絶縁性材料上でおこる酸化反応が、金属イオンの還元を邪魔しない溶媒であればよい。好適な溶媒としては水、メタノール水溶液等のアルコールと水の混合溶媒がある。アルコール溶媒を含むと光触媒材料のバンドギャップ以上のエネルギーをもつ光を照射することで価電子帯の電子が励起して伝導帯へ移り、価電子帯に生じた電子の穴、すなわち正孔と反応してアルコールを酸化させる。正孔が反応で消費されることで、励起電子と正孔の再結合を抑制し、還元反応を促進させることができる。光析出法は撹拌することでより反応が進行するため、撹拌しながら担持させたい金属を担持させてもよい。また、光を当てる際の用いる光源としては、光触媒性能を発揮することのできる波長を有する光源を用いる。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）の場合では、紫外線ランプを用いることができる。
【００５２】
図８には、絶縁性微粒子５ａに導電性微粒子５ｂを担持させたる光析出法の例を示す。この例では、絶縁性微粒子５ａとして酸化チタン（ＴｉＯ２）上に導電性微粒子５ｂとして銀を担持させることとした場合、反応溶液５００として硝酸塩水溶液が入れられた容器６００に、光触媒性能を持つ絶縁性微粒子（ＴｉＯ２）から成る絶縁性微粒子層５ｄを形成した第１電極２を投入して、光析出法によって銀を析出させるために、光源７００として紫外線照射器から紫外線を照射した。こうして、絶縁性微粒子５ａであるＴｉＯ２に対して、導電性微粒子５ｂである銀を担持させることができる。
【００５３】
（実施例１）
以下の実施例では本発明の電子放出素子１について説明する。なお、この実施例は一例であって、本発明を制限するものではない。実施例に用いる電子放出素子１は以下のように製造した。
【００５４】
工程（１―１）：
第１電極２として厚み０．５ｍｍのアルミ基板を用い、５ｍｍ×５ｍｍの電子放出領域をマスキングし、２０℃±１℃の１５ｗｔ％硫酸浴で、電流密度１Ａ／ｄｍ２で、２５０秒間アルミ基板を陽極酸化した。その後蒸留水（ｐＨ：６．０、９０℃）で約３０分間、封孔処理することで、厚さ２μｍの絶縁層３を作製した。尚、封孔処理にはｐＨ：５．５〜７．５の蒸留水を９０〜１００℃で行うことが可能である。
【００５５】
工程（１―２）： 
次に中間層５の電気泳動堆積法によって絶縁性微粒子層５ｄを形成させた。電気泳動堆積に用いる分散させた懸濁溶液２００は、以下のように調製した。略針状のＴｉＯ２粒子（平均繊維長：１．６８μｍ、アスペクト比：１２：１）０．０８ｇ、よう素０．０２ｇ、アセトン１００ｍｌを混合し、３０分間撹拌した。その後３分間超音波分散させ、ＴｉＯ２を分散させた懸濁溶液（０．８ｇ／Ｌ）を調製した。次に、図７（ｂ）に示す、陰極に工程（１―１）で作製した絶縁層３を形成した第１電極２、対極４００にアルミニウム板（厚さ０．５ｍｍ）を設置し、電圧１０Ｖ、２０秒間で略針状のＴｉＯ２粒子をアルミニウム基板が露出している部分に堆積させた。ここで、電極間の距離は１ｃｍとしている。膜厚は１.３μｍであった。
【００５６】
工程（１―３）： 
次に、図８に示す光析出法により、略針状のＴｉＯ２粒子状に導電性微粒子を担持させた。担持させたい金属の金属イオンを含む反応溶液５００として５μｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液１００ｍｌを用い、絶縁性微粒子層５ｄが浸る位置まで絶縁性微粒子層５ｄを形成した第１電極２を設置し、絶縁性微粒子層５ｄに紫外線が当たるよう、光源７００に紫外線ランプを用い、照射した。酸化チタンの光触媒性能により、銀イオンがＴｉＯ２上で還元されて銀のナノ粒子を生成し、銀の微粒子が担持された担持粒子５ｃを得た。
【００５７】
これを室温雰囲気中で一晩自然乾燥させ、担持粒子５Ｃからなる中間層５を持つ図５に示す構造体を作製した。
【００５８】
工程（１―４）：
続いてマグネトロンスパッタ装置を用いて、中間層５上にＡｕを材料とする層厚４０ｎｍ、素子面積よりも一回り大きい７ｍｍ×７ｍｍの範囲をスパッタリングして第２電極６を形成することにより、実施例の電子放出素子１を得た。
【００５９】
尚、略針状の絶縁性微粒子の繊維長およびアスペクト比は、画像解析装置測定による体面積平均径より繊維長および繊維径を測定し、アスペクト比はその繊維長および繊維径より算出することができる。または、ＳＥＭ等の画像よりおのおのの粒子のアスペクト比を算出し、平均することでも算出できる。
（実施例２）
実施例の使用した略針状のＴｉＯ２粒子（平均繊維長：１．６８μｍ、アスペクト比：１２：１）のかわりに略球状のＴｉＯ２粒子（Ｘ線粒径：２００ｎｍ、アスペクト比：１．３：１）を用いた以外は、実施例と同様に図９に示す電子放出素子１を作製した。
【００６０】
（評価）
表面ＳＥＭ観察：
実施例１および実施例２で作製したそれぞれの電子放出素子１について工程（１―３）を実施した後に表面のＳＥＭ観察を行った。
【００６１】
評価装置：
図１０に電子放出実験に用いた測定系を示す。電子放出素子１の第１電極２と第２電極６との間には、電源１１ＡによりＶｄの電圧が印加され、対向電極１２にはＶｅの電圧がかかるようになっている。第２電極６と電源１１Ａとの間を流れる電流を素子内電流Ｉｄ、対向電極１２に生じる電流を放出電流Ｉｅとして測定する。このような測定系を大気中に配置して素子評価を行った。
【００６２】
電子放出特性：
図１０の測定系について説明する。第１電極２に印加する電圧を駆動電圧Ｖｄとし、駆動電圧Ｖｄを印加して第２電極６まで生じた電流値を素子内電流Ｉｄとする。第２電極６と対向するように対向電極１２を設置し、放出した電子に起因して生じる電流値を放出電流Ｉｅとした。素子内電流Ｉｅに対して放出電流Ｉｄの割合がどれくらいになるのかを効率η（＝Ｉｅ／Ｉｄ）で表す。対向電極１２と第２電極６のギャップは０．５ｍｍ、対向電極の電圧Ｖｅは６００Ｖとした。第１電極２に印加する駆動電圧Ｖｄは０〜２６Ｖで、第２電極６の電位はグランド電位とした。
【００６３】
（結果）
実施例１および実施例２の表面ＳＥＭ観察の結果を図１１と図１２に示す。これより、中間層５がしっかり形成できていることが確認できた。
【００６４】
電子放出特性を評価した結果、実施例１については、放出電流Ｉｅの最大値が２×１０−６Ａ／ｃｍ２でその際の効率ηは約０．００３％であった。
【００６５】
実施例２については、放出電流Ｉｅの最大値が９×１０−７Ａ／ｃｍ２でその際の効率ηは約０．００３％であった。
【００６６】
（比較例）
実施例１の工程（１―１）を行い絶縁層３を形成した第１電極２を作製した。次に、硝酸銀水溶液に球状ＴｉＯ２（X線粒径：２００ｎｍ）を添加して光析出法によりＡｇ１０ｗｔ％をＴｉＯ２粒子に担持させた。
ついで、Ａｇ担持ＴｉＯ２とシリコーン樹脂、エタノールの３成分を混合することにより分散溶液を作製し、絶縁層３を形成した。ここで、エタノールとシリコーン樹脂の混合比が１：１になるようにし、酸化チタンとの３成分混合では、Ａｇが０．１ｗｔ％含まれるように混合液を調製した。第１電極２を用いて、スピンコートにより、中間層を形成し、実施例１の工程（１―４）と同様にして第２電極６形成し、比較例の電子放出素子１を作製した。スピンコートの条件は、５００ｒｐｍ、５秒のあと、３０００ｒｐｍ、１０秒で塗布した。
【００６７】
実施例１、２、比較例について以下の評価を行った。
【００６８】
塗液の有効利用率：
実施例１、２における工程（１―２）で絶縁性微粒子層５ｄを形成するために用いた塗液の有効利用率は絶縁性微粒子５ａを分散させた懸濁溶液２００は絶縁性微粒子５ａの補充を行えば、その後も使用可能であるので１００％である。比較例のスピンコート法で形成した場合は、スピンコートで用いた塗液の有効利用率は電子放出素子の外にも流出してしまうので１０％以下であった。
【００６９】
初期性能（放出電流Ｉｅ）の歩留まり：
実施例１、２、比較例について、電子放出特性を評価し、放出電流Ｉｅについて規定値に達した割合を算出した。その結果、実施例１では７枚作製し、７枚とも規定値以上であり、歩留まり１００％であった。実施例２では７枚作製し、７枚とも規定値以上であり、歩留まり１００％であった。比較例では２枚作製し、１枚が規定値以上であり、歩留まり５０％であった
上記より、中間層を形成するための混合液を有効利用することおよび初期特性のばらつきが抑えられ、歩留まりが向上することができることを確認した。
【００７０】
本発明に係る電子放出素子は、放電を伴わないためオゾンの発生が無く、また、安定な大気圧動作が可能である。よって、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置の帯電装置や、電子線硬化装置、或いは発光体と組み合わせることにより画像表示装置、または放出された電子が発生させるイオン風を利用することにより送風装置等に、好適に適用することができる。
【００７１】
本発明は、各実施の形態で説明されたものに限定されず、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る電子放出素子は、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置及びその帯電装置、電子線硬化装置、あるいは発光体と組み合わせることにより自発光デバイス、放出された電子が発生させるイオン風を利用することにより冷却装置等の各種装置に用いることができる。
【符号の説明】
【００７３】
１  電子放出素子
２  第１電極
３  絶縁層
４  誘電体層
５  中間層
５ａ  絶縁性微粒子
５ｂ  導電性微粒子
５ｃ  担持粒子
５ｄ  絶縁性微粒子層
６  第２電極
１１Ａ  電源（電源部）
１１Ｂ  電源
１２  対向電極
１００  反応容器
２００  懸濁溶液
３００  電源
４００  対極
５００  反応溶液
６００  容器
７００  光源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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