(57)【要約】【課題】高速化、長寿命化に対しても規制不良、カブリを抑制しつつ、ドラム傷の発生しないトナーを提供すること。【解決手段】トナー粒子および外添剤を含有するトナーであって、該外添剤はチタン酸ストロンチウム微粒子及びアルミナ微粒子を含有し、該チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、該アルミナ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、該チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径と、該アルミナ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の比（アルミナ微粒子の一次粒子の個数平均粒径）／（チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径）が７．０以上２５．０以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子および外添剤を含有するトナーであって、
該外添剤はチタン酸ストロンチウム微粒子及びアルミナ微粒子を含有し、該チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、該アルミナ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、
該チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径と、該アルミナ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の比（アルミナ微粒子の一次粒子の個数平均粒径）／（チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径）が７．０以上２５．０以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該チタン酸ストロンチウム微粒子が該トナー粒子に対しネガ性であり、該アルミナ微粒子が該トナー粒子に対しポジ性である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該チタン酸ストロンチウム微粒子の添加量が、該トナー粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上２．００質量部以下であり、該アルミナ微粒子の添加量が、該トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．５０質量部以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該チタン酸ストロンチウム微粒子は、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１０°以上９０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、３９．７００°±０．１５０°と４６．２００°±０．１５０°の範囲にピークを有し、
３９．７００°±０．１５０°のピークの面積をＳａとし、４６．２００°±０．１５０°のピークの面積をＳｂとしたとき、Ｓｂ／Ｓａが、１．８０以上２．３０以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法の如き画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真画像形成装置には、より一層の高速化、長寿命化、省エネルギー化、小型化が求められており、これらに対応するために、トナーに対しても種々の性能のより一層の向上が求められている。特に高速化、長寿命化によって、現像機内のトナーが熱や衝撃などのストレスを受ける機会は増大していく傾向にある。そのため、多数枚画像出力時においても、使用環境によらず良好な画質を保つために、流動性や帯電性を高いレベルで維持するトナーが特に求められており、これに対して種々の外添剤が提案されている。
外添剤による高画質化に関して、特許文献１では、特定の個数平均径を持つチタン酸ストロンチウムとアルミナを用いることで、長期使用においてもトナーの帯電の均一性を維持でき、カブリが抑制されるトナーが提案されている。
また、粒子径が小さいトナーを用いて高画質を達成する手段として、特許文献２では、チタン酸スロンチウムと特定の処理をされた疎水性シリカを用いたトナーが提案されている。この提案では、研磨剤として用いるチタン酸ストロンチウムによる流動性の低下を疎水性処理したシリカで抑制していると推察される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３６３１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／０３１５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のトナーは、特定の使用条件においてカブリに対しては優れたものであるが、本発明者らが鋭意検討した結果、高速機での多数枚使用時にはカブリ、規制不良、ドラム傷の観点で改善の余地があることが分かった。
また、特許文献２については、本発明者らが鋭意検討したところ、高速機での多数枚使用時にはカブリ、規制不良、ドラム傷に課題を残すことが分かった。
そこで、本発明の課題は、高速化、長寿命化に対しても規制不良、カブリを抑制しつつ、ドラム傷の発生しないトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下のトナーにより上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、トナー粒子および外添剤を含有するトナーであって、
該外添剤はチタン酸ストロンチウム微粒子及びアルミナ微粒子を含有し、該チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、該アルミナ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、
該チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径と、該アルミナ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の比（アルミナ微粒子の一次粒子の個数平均粒径）／（チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径）が７．０以上２５．０以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高速化、長寿命化に対しても規制不良、カブリを抑制しつつ、ドラム傷の発生しないトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】トナーの摩擦帯電量の測定に用いる装置の構成を示す図である。
【図２】画像形成装置の概略構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、トナー粒子および外添剤を含有するトナーであって、該外添剤はチタン酸ストロンチウム微粒子及びアルミナ微粒子を含有し、該チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、該アルミナ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、該チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径と、該アルミナ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の比（アルミナ微粒子の一次粒子の個数平均粒径）／（チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径）が７．０以上２５．０以下であることを特徴とする。
【００１０】
上記条件を満たすことで本発明の効果が得られる理由は明確ではないが、本発明者らは次のように考えている。
【００１１】
一次粒子の個数平均径が上記の範囲であるチタン酸ストロンチウム微粒子とアルミナ微粒子を用いることにより、高速機での長期耐久使用時においても規制不良とカブリを抑制することが可能である。さらにチタン酸ストロンチウム微粒子とアルミナ微粒子の粒径および粒径比を上記に制御することでドラム傷を抑制することが可能となる。ドラム傷は、トナーから移行して存在するアルミナ微粒子がドラムクリーニングブレードニップに留まり、凝集塊となることが主要因で発生すると考えている。アルミナはシリカや酸化チタン等の外添剤に比べ硬い材料であるため、ドラム傷の原因になりやすい材料である。このアルミナ微粒子に対し、一次粒子の個数平均径が特定の粒径比のチタン酸ストロンチウム微粒子を併用すると、チタン酸ストロンチウム微粒子がアルミナ微粒子の凝集塊の隙間に入り込み、アルミナ微粒子の凝集塊をほぐすことができ、ドラム傷が良化すると考えている。
【００１２】
本発明に用いられるチタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。個数平均粒径が上記範囲であることで、チタン酸ストロンチウム微粒子をトナー粒子に均一に固着させることができ、高速機での長期耐久使用時においてもチタン酸ストロンチウム粒子がトナーから他の部材に移行することを抑えることができ、規制不良、ドラム傷を抑制できる。６０ｎｍより大きくなると、トナーへ均一に付着させることが難しく、トナーの帯電性を均一に保つことができず規制不良が悪化する。また、トナーへの固着率も低下するため、ドラム傷を引き起こす要因となる。より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子の原材料のモル比や製造条件を調整することで制御することができる。
【００１３】
一方で、アルミナ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。上記の範囲であることにより、ドラム傷を抑制しつつ、マイクロキャリアとしての効果を発現できる。２００ｎｍ未満ではトナーへの埋没が強くなりすぎるため、マイクロキャリアとしての効果が低下し、カブリが悪化傾向となる。また、８００ｎｍより大きい場合ではドラム傷が悪化傾向となる。アルミナ微粒子の一次粒子は、アルミナ微粒子の製造条件を調整することで制御することができる。
【００１４】
さらに、チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径と、アルミナ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の比（アルミナ微粒子の一次粒子の個数平均粒径）／（チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径）が７未満では、アルミナ凝集塊の隙間に対してチタン酸ストロンチウム微粒子が大きくなる。そのため、アルミナ凝集塊をほぐすことができず、ドラム傷が悪化する。一方で、粒径比が２５．０を超えると、アルミナ凝集塊の隙間に対してチタン酸ストロンチウム微粒子が小さすぎるため、アルミナ凝集塊をほぐすことができない。
【００１５】
以下に本発明のトナーの更に好ましい発明の形態について説明する。
【００１６】
本発明で用いるチタン酸ストロンチウム微粒子はトナー粒子に対してネガ性であり、アルミナ微粒子はトナー粒子に対してポジ性であることが好ましい。チタン酸ストロンチウム微粒子とアルミナ微粒子が先述の関係にあることにより、ドラムクリーニングブレードニップで生じるポジ性のアルミナ凝集塊に対してネガ性のチタン酸ストロンチウム微粒子が静電的に引き寄せられ、凝集塊をほぐす効果がより発揮される。
【００１７】
また、チタン酸ストロンチウム微粒子の添加量が、トナー粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上２．００質量部以下であることが好ましい。０．０５質量部以上ではドラムクリーニングブレードニップでアルミナの凝集塊をほぐす効果が得られやすく、ドラム傷を抑制する効果を発揮しやすい。２．００質量部以下では、トナー粒子表面に均一に被覆させやすいため、帯電が均一となりカブリが良化傾向となる。さらに、アルミナ微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．５０質量部以下であることが好ましい。０．０１質量部以上では、帯電付与効果が得られやすく、カブリを抑制する効果が得られやすい。１．５０質量部以下では、ドラムクリーニングブレードニップで生じるアルミナ凝集塊が数、大きさの点で、チタン酸ストロンチウム微粒子でほぐしやすくなるためドラム傷を抑制する効果を発揮しやすい。
【００１８】
以下に、本発明に用いられるチタン酸ストロンチウム微粒子について説明する。
【００１９】
チタン酸ストロンチウム微粒子は、ブラッグ角をθとしたとき、２θが１０°以上９０°以下の範囲で得られるＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、３９．７００°±０．１５０°と４６．２００°±０．１５０°の範囲にピークを有する。
【００２０】
この位置にピークを有するチタン酸ストロンチウムは立方晶系に属するペロブスカイト構造を採り、３９．７００°±０．１５０°と４６．２００°±０．１５０°のピークはそれぞれミラー指数（１１１）と（２００）の格子面に由来する回折ピークである。
【００２１】
一般に立方晶系に属する粒子は、粒子の外観形状として６面体形状を採りやすく、チタン酸ストロンチウム粒子も製造過程で６面体形状の面方向にあたる（１００）面、（２００）面を持ちながら粒子が成長する。
【００２２】
そして、詳細な検討の結果、３９．７００°±０．１５０°のピークの面積をＳａとし、４６．２００°±０．１５０°のピークの面積をＳｂとしたとき、Ｓｂ／Ｓａが、１．８０以上２．３０以下である場合、ドラム傷の抑制の点でより好ましい。
【００２３】
チタン酸ストロンチウム微粒子は、帯電調整や環境安定性の改良のため、処理剤で表面被覆されていてもよい。
【００２４】
処理剤としては、
チタンカップリング剤；
シランカップリング剤；
シリコーンオイル；
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；
ステアリン酸などの脂肪酸；
を例示できる。
【００２５】
処理の方法としては、表面処理剤などを溶媒中に溶解／分散させ、そこにチタン酸塩の微粒子を添加し、撹拌しながら溶媒を除去する湿式方法や、カップリング剤、脂肪酸金属塩とチタン酸塩の微粒子を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法が挙げられる。
【００２６】
次に本発明で用いるアルミナ微粒子に関して説明する。
【００２７】
本発明で用いられるアルミナ微粒子を製造する方法としては、バイヤー法、水中火花放電法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、アルミニウムアルコキシドを加水分解して得られるアルミナ水和物を焼成する方法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法等が挙げられる。
【００２８】
この中でもＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法により製造されたアルミナ微粒子は形状が多面体であること、また粒度分布が均一になりやすいことからドラム傷を抑制効果が得られやすいためより好ましい。
【００２９】
また、本発明で用いるアルミナは帯電調整や環境安定性の改良のため、処理剤で表面被覆されていてもよい。処理剤や処理方法としては前述のチタン酸ストロンチウムの表面処理と同様のものを用いることができる。
【００３０】
本発明のトナーに用いられる材料について以下に説明する。
【００３１】
結着樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルモノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）が挙げられる。その他、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド脂、セルロース樹脂、ポリエーテル等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料など、公知の着色剤を用いることができる。
【００３３】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び以下に示すイエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００３４】
顔料系のイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９が挙げられる。
【００３５】
染料系のイエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。
【００３６】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【００３７】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００３８】
これらの着色剤は、単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＴ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明のトナーは、離型剤を含有してもよい。離型剤としては、以下のものが挙げられる。
【００４０】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
【００４１】
離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００４２】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２．５質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００４３】
本発明において、トナーの機械的強度を高めると共に、トナーの結着樹脂の分子量を制御するために、上記モノマーを重合する際に架橋剤を用いてもよい。架橋剤としては、公知の架橋剤を用いることができる。
【００４４】
具体的には、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４５】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。これらの架橋剤の添加量は、モノマー１００．００質量部に対して、０．１０質量部以上５．００質量部以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明のトナーは荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。そのほか、４級アンモニウム塩や樹脂タイプの荷電制御剤を用いることもできる。樹脂タイプの荷電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基などのスルホン系官能基を有する樹脂、カルボキシ基を有する樹脂が挙げられる。本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【００４７】
荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
本発明のトナーは、チタン酸ストロンチウム微粒子、アルミナ微粒子の他に、トナーの流動性改良及び帯電均一化を目的として、無機微粒子がトナーに外添されていてもよい。
【００４８】
無機微粒子としては、湿式製法によるシリカ微粒子、及び乾式製法によるシリカ微粒子のようなシリカ微粒子、並びに、それらシリカ微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、及びシリコーンオイルのような処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粒子が挙げられる。
【００４９】
無機微粒子は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０．０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５０．０ｍ2／ｇ以上である。
【００５０】
無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上８．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上４．０質量部以下である。
【００５１】
以下に、本発明に係わるトナー粒子の製造方法について記載する。
【００５２】
トナー粒子の製造方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合法、界面重合法、分散重合法、乳化凝集法のような、親水性媒体中でトナー粒子を製造する方法や、粉砕法のごとき乾式での製造方法が挙げられる。また、上記の方法で製造された粒子を熱球形化し、トナー粒子としてもよい。
【００５３】
以下に、本発明に係る各物性値の測定方法について記載する。
【００５４】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定＞
チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２８００」（日本電子株式会社）を用いて測定する。
【００５５】
チタン酸ストロンチウム微粒子が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個のチタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の長径を測定してその個数平均粒径を求める。観察倍率は、チタン酸ストロンチウム微粒子の大きさによって適宜調整するとよい。
【００５６】
＜アルミナ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定＞
アルミナ微粒子の一次粒子の個数平均径はアルミナ微粒子のＢＥＴ比表面積の値から求める。ＢＥＴ比表面積の測定方法を以下に説明する。
【００５７】
ＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行う。また装置には、真空ポンプ、窒素ガス配管及びヘリウムガス配管を接続する。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本願発明におけるＢＥＴ比表面積とする。
【００５８】
具体的には、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
【００５９】
まず、アルミナ微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）とアルミナ微粒子の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ-1）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ-1）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、アルミナ微粒子の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ-1）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
【００６０】
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈される（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
【００６１】
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片の値を算出する。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解き、ＶｍとＣを算出する。
【００６２】
さらに、算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ2）から、下記の式に基づいて、アルミナ微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０-18
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル-1）である。）
【００６３】
次に、上記Ｖｍの算出方法について詳述する。本装置を用いたＶｍの算出方法は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
【００６４】
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。ロートを使ってこの試料セルの中に約１ｇのアルミナ微粒子を入れる。
【００６５】
アルミナ微粒子を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。なお、真空脱気の際には、アルミナ微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。この試料セルの質量を精秤し、風袋との差からアルミナ微粒子の正確な質量を算出する。なお、この際に、試料セル内のアルミナ微粒子が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
【００６６】
次に、アルミナ微粒子が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。なお、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
【００６７】
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
【００６８】
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してアルミナ微粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。なお、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したようにアルミナ微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。
【００６９】
得られたＢＥＴ比表面積を用いてアルミナ微粒子を直径Ｒの球と仮定して、下記式（１）からアルミナ微粒子の一次粒子の平均径を求める。
一次粒子の個数平均径＝６／アルミナの密度（３．９９）［ｇ／ｃｍ3］×ＢＥＴ比表面積［ｍ2／ｇ］    （１）
【００７０】
式（１）は下記の関係式から導出される。
ＢＥＴ比表面積＝Ｓ（表面積）／ｍ（粒子の質量）
ｍ＝４／３×π×（Ｒ／２）3×密度
Ｓ＝４π（Ｒ／２）2
【００７１】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子のＸ線回折ピークの測定＞
チタン酸ストロンチウム微粒子のＸ線回折ピークの位置の測定には、粉末Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」（株式会社リガク製、試料水平型強力Ｘ線回折装置）を用いる。
【００７２】
また、得られたピークからのＳｂ／Ｓａの計算は、上記装置に付属する解析ソフトウェアの「ＰＤＸＬ２（ｖｅｒｓｉｏｎ２．２．２．０）」を使用する。
【００７３】
測定サンプルとしては、トナーまたは又はトナーからチタン酸ストロンチウム粒子を単離したものを用い、以下の手順で測定する。また、以下の実施例では、製造されたチタン酸ストロンチウム微粒子も測定している。
【００７４】
〜（サンプルの作製）〜
測定サンプルは、０．５ｍｍ径のＢｏｒｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅキャピラリー（Ｗ．Ｍｕｌｌｅｒ社製）に均一に入れた後に測定する。
【００７５】
〜（測定条件）〜
・管球：Ｃｕ
・光学系：ＣＢＯ−Ｅ
・試料台：キャピラリー試料台
・検出器：Ｄ／ｔｅｘ  Ｕｌｔｒａ２５０検出器
・電圧：４５ｋＶ
・電流：２００ｍＡ
・開始角度：１０°
・終了角度：６０°
・サンプリング幅：０．０２°
・スピード計測時間設定値：１０
・ＩＳ：１ｍｍ
・ＲＳ１：２０ｍｍ
・ＲＳ２：２０ｍｍ
・アッテネータ：Ｏｐｅｎ
・キャピラリー回転数設定値：１００
【００７６】
その他の条件は、装置の初期設定値を使用する。
【００７７】
〜（解析）〜
まず、得られたピークを装置付属のソフトウェア「ＰＤＸＬ２」を用いてピーク分離処理を行う。ピーク分離はＰＤＸＬで選択できる「分割型Ｖｏｉｇｔ関数」を用いて最適化を実行することで求め、得られた積分強度の値を使用する。
【００７８】
これで回折ピークトップの２θ値とその面積が決定する。所定の２θ値のピーク面積から、Ｓｂ／Ｓａを計算する。この際、ピーク分離の計算結果と実測のスペクトルが大きくずれている場合は、ベースラインを手動で設定するなどの処理をして、計算結果と実測のスペクトルが一致するように調整する。
【００７９】
＜トナー粒子およびチタン酸ストロンチウム微粒子、アルミナ微粒子の帯電量測定＞
５０ｍｌポリエチレン容器に帯電量測定用キャリア（Ｆ８１−２５３５  パウダーテック社製）を１９．８００ｇ（±０．００１ｇ）秤量する。次に、トナー粒子または、チタン酸ストロンチウム微粒子、アルミナ微粒子を０．２００ｇ（±０．０００２ｇ）前述のキャリアの入ったポリエチレン容器に秤量し、キャップを閉める。次に、振とう器（ＹＳＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで２分間振とうする。その後１分以内に、図１に示す、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に前記の振とう済試料約０．５００ｇ（±０．０１ｇ）を入れ金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を測定し、その値をＷ１（ｇ）とする。次に、この時点での電位計９の電位を０Ｖ（ボルト）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し、風量調節弁６を調整して１０秒以内に真空計５の圧力を２．５ｋＰａ（±０．１ｋＰａ）とする。なお、Ｗ１を測定してから吸引開始までの時間は３０秒以内とする。その後３分間吸引し、トナー粒子または、チタン酸ストロンチウム微粒子、アルミナ微粒子を吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。次に、吸引後の測定容器全体の質量を秤り、このときの値をＷ２（ｇ）とする。この試料のトナー帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式で算出される。
帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例などに制限されるものではない。
【００８１】
チタン酸ストロンチウム微粒子は以下のようにして作製した。チタン酸ストロンチウム微粒子１〜１０の物性を表１に示す。
【００８２】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子１の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ2として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
【００８３】
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ2として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ2濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ  モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
【００８４】
当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
【００８５】
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製  ノビルタＮＯＢ−１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１０分間処理を行った。
【００８６】
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
【００８７】
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した。次に、固形分に対して４．６質量％のイソブチルトリメトキシシランと４．６質量％のトリフロロプロピルトリメトキシシランを１時間撹拌混合した後添加し、１０時間撹拌保持を続けた。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥しチタン酸ストロンチウム微粒子１を得た。
【００８８】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子２の製造例＞
チタン酸ストロンチウム微粒子の製造例１に対して、解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比で１．１５となるよう２．１６モル添加した後に調整するＴｉＯ2濃度を１．０１２モル／Ｌにした以外は同様の操作を行い、チタン酸ストロンチウム微粒子２を得た。
【００８９】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子３の製造例＞
チタン酸ストロンチウム微粒子の製造例１に対して、解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比で１．１５となるよう２．１６モル添加した後に調整するＴｉＯ2濃度を０．９８８モル／Ｌに変更し、乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製  ノビルタＮＯＢ−１３０）に投入し、処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで処理する時間を「１０分間」から「１５分間」へ変更した以外は同様の操作を行い、チタン酸ストロンチウム微粒子３を得た。
【００９０】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子４の製造例＞
チタン酸ストロンチウム微粒子の製造例１に対して、解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比で１．１５となるよう２．１６モル添加した後に調整するＴｉＯ2濃度を１．０８８モル／Ｌにした以外は同様の操作を行い、チタン酸ストロンチウム微粒子４を得た。
【００９１】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子５の製造例＞
チタン酸ストロンチウム微粒子の製造例１に対して、解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比で１．１５となるよう２．１６モル添加した後に調整するＴｉＯ2濃度を０．９８８モル／Ｌにした以外は同様の操作を行い、チタン酸ストロンチウム微粒子５を得た。
【００９２】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子６の製造例＞
チタン酸ストロンチウム微粒子の製造例１に対して、解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比で１．１５となるよう２．１６モル添加した後に調整するＴｉＯ2濃度を１．０６２モル／Ｌにした以外は同様の操作を行い、チタン酸ストロンチウム微粒子６を得た。
【００９３】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子７の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ2として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
【００９４】
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ2として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ2濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ  モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
【００９５】
当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
【００９６】
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製  ノビルタＮＯＢ−１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１０分間処理を行った。
【００９７】
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥しチタン酸ストロンチウム微粒子７を得た。
【００９８】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子８の製造例＞
チタン酸ストロンチウム微粒子の製造例１に対して、乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製  ノビルタＮＯＢ−１３０）に投入し、処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで処理する時間を「１０分間」から「１５分間」へ変更したした以外は同様の操作を行い、チタン酸ストロンチウム微粒子８を得た。
【００９９】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子９の製造例＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するＳＯ3として０．２５％の硫酸を添加した。
【０１００】
次に、含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．７に調整し上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。
【０１０１】
含水酸化チタンに対し、０．９５倍モル量の水酸化ストロンチウム八水和物を加えてステンレス製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ3換算で０．６モル／Ｌになるように蒸留水を加えた。
【０１０２】
窒素雰囲気中で該スラリーを６５℃まで１０℃／時間で昇温し、６５℃に到達してから８時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。その後、当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した。次に、固形分に対して４．６質量％のイソブチルトリメトキシシランと４．６質量％のトリフロロプロピルトリメトキシシランを１時間撹拌混合した後添加し、１０時間撹拌保持を続けた。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥しチタン酸ストロンチウム微粒子９を得た。
【０１０３】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子１０の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを４．０に調整してチタニアゾル分散液を得た。チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを８．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。
【０１０４】
含水酸化チタンに対し、１．０２倍モル量の水酸化ストロンチウム八水和物を加えてステンレス製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。
【０１０５】
さらに、ＳｒＴｉＯ3換算で０．３モル／Ｌになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで３０℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返した。その後、当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した。次に、固形分に対して４．６質量％のイソブチルトリメトキシシランと４．６質量％のトリフロロプロピルトリメトキシシランを１時間撹拌混合した後添加し、１０時間撹拌保持を続けた。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥しチタン酸ストロンチウム微粒子１０を得た。
【０１０６】
【表１】
2019191449.tif 000002
（帯電性はトナー粒子１に対する帯電性を示す。）
【０１０７】
アルミナ微粒子は表２に示すものを用いた。表２にアルミナ微粒子１〜９の物性を示す。
【０１０８】
【表２】
2019191449.tif 000003
（帯電性はトナー粒子１に対する帯電性を示す。）
【０１０９】
＜トナー粒子１の製造例＞
（水系媒体の調製）
造粒タンクにイオン交換水１００．０質量部、リン酸ナトリウム２．０質量部、１０質量％塩酸０．９質量部を添加しリン酸ナトリウム水溶液を作製し、５０℃に加温した。これに、イオン交換水８．２質量部に塩化カルシウム６水和物１．２質量部を溶解し作製した塩化カルシウム水溶液を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて周速２５ｍ／ｓにて３０分撹拌し、難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体を得た。該水系媒体のｐＨを測定したところ、５．５であった。また、生成した水系媒体に含有される難水溶性無機微粒子の個数平均粒径Ｄ１は１００ｎｍであった。
【０１１０】
（顔料分散組成物の調製）
スチレン  ３９．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ６．５質量部
荷電制御剤（ボントロンＥ８８；オリエント化学工業社製）を０．５質量部
上記材料を、アトライター（日本コークス社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、顔料分散組成物を調製した。
【０１１１】
（重合性単量体組成物の調製）
下記材料を同一容器内に投入しＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、周速２０ｍ／ｓにて混合・分散した。
・顔料分散組成物                                                ４５．５質量部
・スチレン                                                      ３３．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２８．０質量部
・ポリエステル樹脂                                                ２．０質量部
更に、６０℃に加温した後、炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１；日本精鑞社製）１０．０質量部、ベヘン酸ベヘニル（融点７２℃）２．０質量部を投入し、３０分間分散・混合を行い、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５質量部を溶解し、着色剤含有組成物を調製した。
【０１１２】
（造粒工程）
難水溶性無機微粒子を含有する水系分散媒体中に着色剤含有組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーにて周速３０ｍ／ｓで撹拌した。
【０１１３】
（重合工程）
重合性単量体組成物の分散液を別のタンクに移し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃に昇温し、６時間反応させた。その後、更に９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０１１４】
重合反応終了時のサンプルの粒度測定をコールターにより行ったところ、重量平均径Ｄ４は５．９５μｍであった。粒度分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０＝１．１０であった。
【０１１５】
（蒸留工程）
重合工程終了後、重合スラリーに１２０℃の水蒸気を５ｋｇ／ｈｒの流量で供給を開始した。水蒸気供給開始後、９８℃に達した時点から蒸留開始とし、８時間蒸留を行った。蒸留終了時のサンプルの粒度測定コールターにより行った。重量平均径Ｄ４が６．００μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０＝１．１０であった。
【０１１６】
（洗浄／濾過／乾燥）
冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、２時間撹拌しトナー粒子の分散液を得た。トナー粒子の分散液を濾別し、水洗後、温度４０℃にて４８時間乾燥しトナー粒子１を得た。
【０１１７】
＜トナー１の製造例＞
得られたトナー粒子１（１００質量部）に対して、チタン酸ストロンチウム微粒子１（１．０質量部）、アルミナ微粒子１（１．０質量部）、シリカ微粒子（ＲＹ３００  アエロジル社製）（１．０質量部）を、ＦＭ１０Ｃ（日本コークス工業株式会社製）によって外添混合した。外添条件は、トナー粒子の仕込み量：２．０ｋｇ、回転数：６６．６ｓ-1、外添時間：１０分、冷却水を温度２２℃・流量１１Ｌ／ｍｉｎで行った。
【０１１８】
その後、目開き２００μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
【０１１９】
＜トナー２〜２４の製造例＞
トナー１の製造例において、使用するチタン酸ストロンチウム微粒子と、アルミナ微粒子の種類及び添加量を表３の記載に変更した以外は、同様にしてトナー２〜２４を得た。
【０１２０】
【表３】
2019191449.tif 000004
【０１２１】
〔実施例１〜２０及び比較例１〜４〕
トナー１〜２４において以下の評価を実施した。トナー１〜２４の評価結果を表４に示す。
【０１２２】
＜規制不良およびドラム傷の評価＞
以下に規制不良およびドラム傷の評価方法及び評価基準を具体的に説明する。
【０１２３】
画像形成装置としては、図２のような構成を有するタンデム方式のレーザービームプリンタＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  ＣＰ４５２５ｄｎ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製）の改造機および改造カートリッジを用いた。
【０１２４】
この改造機は、内部のギアを変更することにより、プロセススピードが２９８ｍｍ／ｓｅｃとなるよう改造を行った。また、カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、トナーを３００ｇ充填した。そしてそのトナーカートリッジを温度１５．０℃、湿度１０．０％ＲＨの環境下で２４時間放置し、上記プリンターのシアンステーションに装着し、その他は、ダミーカートリッジを装着し、画像出力試験を実施した。
【０１２５】
画像評価は印字率が１％の画像を２枚印刷するごとに１分休止する動作を繰り返し、３００００枚の画像出力を行い、以下の方法で評価を行った。
【０１２６】
（規制不良の評価基準）
ハーフトーン画像上現れた斑点状スジ及びトナー塊の量で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：斑点状のスジはないが、２、３個所の小さなトナー塊がある。
Ｃ：端部に斑点状スジが若干ある、若しくは４、５個所の小さなトナー塊がある。
Ｄ：全面に斑点状のスジある、若しくは５個所以上小さなトナー塊又は明らかなトナー塊がある。
【０１２７】
（ドラム傷の評価基準）
（トナー載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ2）のハーフトーン画像を出力し、下記の基準で評価を行った。
Ａ：画像上に排紙方向の縦スジは見られない。
Ｂ：画像上に排紙方向の縦スジが数本見られる。画像処理で消せるレベル。
Ｃ：画像上に排紙方向の縦スジが３本以上見られる。画像処理でも消せない。
Ｄ：画像上の半分以上に縦スジが見られる。画像処理でも消せない。
【０１２８】
＜かぶりの評価＞
かぶりの評価は、規制不良およびドラム傷の評価と同様の画像出力試験を３０．０℃、湿度８０．０％ＲＨの環境下で行い、以下の方法で評価を行った。
【０１２９】
（かぶりの評価基準）
３００００枚の画像出力の後、３０℃／８０％ＲＨの環境において３日間放置した。放置後、白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した出力画像の白地部分の白色度と評価紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィルターはアンバーライトフィルターを用いた。
Ａ：０．５％以下
Ｂ：０．６％以上１．５％以下
Ｃ：１．６％以上２．５％以下
Ｄ：２．６％以上
【０１３０】
【表４】
2019191449.tif 000005
【符号の説明】
【０１３１】
１  吸引機、２  測定容器、３  スクリーン、４  フタ、５  真空計、６  風量調節弁、７  吸引口、８  コンデンサー、９  電位計、１１  感光体、１２  現像ローラ、１３  トナー供給ローラ、１４  トナー、１５  規制ブレード、１６  現像装置、１７  レーザー光、１８  帯電装置、１９  クリーニング装置、２０  クリーニング用帯電装置、２１  撹拌羽根、２２  駆動ローラ、２３  転写ローラ、２４  バイアス電源、２５  テンションローラー、２６  転写搬送ベルト、２７  従動ローラ、２８  紙、２９  給紙ローラ、３０  吸着ローラ、３１  定着装置
【図１】
2019191449.tif 000006
【図２】
2019191449.tif 000007