(57)【要約】      （修正有）【課題】ハイブリッド有機−無機コア・シェルナノ粒子をベースとする反射防止コーティング組成物の製造プロセス。【解決手段】１）有機化合物Ａ；エマルジョン安定剤Ｃ；およびｐＨ２〜６の水性媒体をＣ／Ａ質量比０．１〜２にて混合し、粒径３０〜３００ｎｍの乳化液滴１〜５０質量％が形成される水中油型エマルジョンを調製する工程と、２）得られたエマルジョンに、無機酸化物シェル層を形成し、コア／シェル質量比０．２〜２５を有する有機−無機コア・シェルナノ粒子を形成する工程を含む、反射防止コーティング組成物を製造するプロセスで、化合物Ａが、最大で５ｋｇ／ｍ３の水溶性を有する無極性有機化合物で、かつ前記エマルジョン安定剤Ｃが、カチオン電荷を有する少なくとも１種類のモノマー単位および中性または非イオン性で、かつ全体的な正のゼータ電位を有する少なくとも１種類のモノマー単位を含むカチオン性付加共重合体である、プロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）有機化合物Ａ；エマルジョン安定剤Ｃ；およびｐＨ２〜６の水性媒体をＣ／Ａ質量比０．１〜２にて混合し、その結果、エマルジョンに対して、粒径３０〜３００ｎｍの乳化液滴１〜５０質量％が形成されることによって、水中油型エマルジョンを調製する工程であって、前記粒径が、ＤＬＳによって測定されるＺ平均流体力学的径である工程と、
２）工程１）で得られたエマルジョンに、少なくとも１種類の無機酸化物前駆物質を添加することによって、前記乳化液滴に無機酸化物シェル層を提供し、その結果、コア／シェル質量比０．２〜２５を有する有機−無機コア・シェルナノ粒子が形成される工程であって、前記コアが、化合物Ａとエマルジョン安定剤Ｃの合計であり、かつシェルが、無機酸化物前駆物質に等しい金属酸化物である工程と、
を含む、反射防止コーティング組成物を製造するプロセスであって、
化合物Ａが、最大で５ｋｇ／ｍ３の水溶性を有する無極性有機化合物であり、かつ前記エマルジョン安定剤Ｃが、カチオン電荷を有する少なくとも１種類のモノマー単位および中性または非イオン性であり、かつ全体的な正のゼータ電位を有する少なくとも１種類のモノマー単位を含むカチオン性付加共重合体である、プロセス。
【請求項２】
化合物Ａが、非ポリマー化合物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
化合物Ａが、少なくとも１０℃および最大で３００℃の沸点を有する、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
化合物Ａが、最大で３ｋｇ／ｍ３の室温での水溶性を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
コポリマーＣが、
第３級アミン基を有するビニルモノマーなど、少なくとも１種類のカチオン性または塩基性モノマーＭ１  １〜２５モル％；
少なくとも１種類の非イオン性無極性モノマーＭ２  ５０〜９９モル％；および
少なくとも１種類の極性、アニオン性または酸性モノマーＭ３  ０〜２５モル％
から得られ、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の合計が１００％となる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
コポリマーＣが、
少なくとも１種類のモノマーＭ１  ５〜１５モル％；
少なくとも１種類のモノマーＭ２  ７５〜９５モル％；および
少なくとも１種類のモノマーＭ３  ０〜１０モル％
から得られ、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の合計が１００％となる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
コポリマーＣが、アミノ官能性（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種類のモノマーＭ１  ５〜１５モル％；およびＣ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種類のモノマーＭ２  ８５〜９５モル％から得られる、請求項５または６に記載のプロセス。
【請求項８】
Ｃ／Ａ質量比が０．１５〜１．０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記乳化液滴が、３５〜２００ｎｍの平均粒径を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記少なくとも１種類の無機前駆物質が、アルコキシシランを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
結合剤として少なくとも１種類のポリマーまたは重合性化合物２〜７０質量％を添加する更なる工程３）を含むプロセスであって、質量％が、コア・シェル粒子と結合剤の合計に対するものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
結合剤として少なくとも１種類の化合物５〜５０質量％を添加することを含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記結合剤が、少なくとも１種類の無機酸化物前駆物質である、請求項１１または１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセスを用いて得られる、反射防止コーティング組成物。
【請求項１５】
透明な基材上に反射防止コーティングを製造するプロセスであって、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセスを用いて得られたコーティング組成物を前記基材に塗布する工程；および塗布されたコーティング層を乾燥かつ硬化させる工程を含むプロセス。
【請求項１６】
乾燥および硬化が、最大で２５０℃の温度で行われる、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載のプロセスを用いて得られる、反射防止コーティングされた透明基材。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機−無機コア・シェルナノ粒子の水性分散液を調製する工程と、任意選択により結合剤として無機または有機ポリマーまたは重合性化合物を添加する工程と、を含む、反射防止（ＡＲ）コーティング組成物を製造するプロセスに関する。
【０００２】
本発明は、前記プロセスを用いて得られるコーティング組成物、およびかかる組成物を使用して基材に多孔質反射防止コーティング（ＡＲＣ）を塗布するプロセス、およびその結果得られる被覆基材にも関する。
【０００３】
ＡＲＣの一般的な例は、シリカのような無機酸化物から実質的になり、かつ特定の多孔性を有する、多孔質無機酸化物の薄層、例えば厚さ０．２μｍの層である。かかるコーティングは、透明な基材に塗布されて、その表面から、つまり空気−基材の界面から反射される光の量を低減し、したがって、基材を通って透過される光の量を増加する。かかるコーティングは単層として、または多層コーティング（またはコーティングスタック）の一部として使用することができる。多孔質シリカ薄層をベースとする一般的な単層ＡＲＣは、例えば欧州特許第０５９７４９０号明細書、米国特許第４８３０８７９号明細書、米国特許第５８５８４６２号明細書、欧州特許第１１８１２５６号明細書、国際公開第２００７／０９３３３９号パンフレット、国際公開第２００８／０２８６４０号パンフレット、欧州特許第１６７４８９１号明細書、国際公開第２００９／０３０７０３号パンフレット、国際公開第２００９／１４０４８２号パンフレット、米国特許出願公開第２００９／０２２０７７４号明細書、および国際公開第２００８／１４３４２９号パンフレットに記述されている。
【０００４】
透明な基材上の単層ＡＲＣは通常、反射される光の量を有効に低減するために、基材の屈折率と空気の間の屈折率を有する。例えば、屈折率１．５を有するガラスの場合、ＡＲ層は通常、約１．２〜１．３、理想的には約１．２２の屈折率を有する。十分に高い多孔度を有する多孔質シリカ（または他の無機酸化物）層は、その層の厚さが光の波長の約１／４である場合には、このような低屈折率を提供し、ＡＲコーティングとして機能することができ；関連する波長範囲３００〜８００ｎｍにおいて、厚さは好ましくは、７０〜２００ｎｍの範囲にあることを意味する。
【０００５】
ＡＲＣにおける最適な多孔度および孔径は、コーティング層厚だけでなく、他の所望の性能特性にも依存する。例えば孔径は、光散乱を最小限にし、かつ透明性を最適化するには、大きすぎるべきではない。一方、層が非常に小さな孔を含有する場合、周囲使用条件下にて、毛管凝縮により非可逆的な水分の取り込みが起こり；屈折率に影響し、コーティング層がファウリングを受けやすくなる。かかる毛管凝縮作用は、特に１〜２０ｎｍの範囲の細孔を有する、いわゆるメソ多孔質シリカで報告されている。多孔性は屈折率を低減するために必要であるが、多孔度レベルが高すぎると、コーティングの機械的強度が低下し、例えば硬度（鉛筆）および摩耗抵抗が下がり得る。
【０００６】
本明細書において無機酸化物前駆物質とは、金属を含有し、例えば加水分解および縮合反応によって金属酸化物へと転化することができる化合物を意味する。
【０００７】
多孔質ＡＲコーティングは、無機または有機結合剤材料および孔形成剤を含む溶剤系コーティング組成物から製造することができる。例えば無機酸化物前駆物質をベースとする無機結合剤の場合には、一般に（多孔質）無機酸化物の製造にゾル−ゲル法が使用され、溶解状態またはコロイド（またはゾル）状の前駆化合物が、別々の粒子または網状構造ポリマーの一体化網状構造（またはゲル）へと形成される。かかるプロセスにおいて、ゾルは徐々に、液相および固相の両方を含有するゲル状二相システムへと進化する。残りの液体の除去（乾燥）は一般に、収縮および焼きしまり（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を伴い、最終的な微細構造および多孔度に影響する。後に、更なる縮合反応（硬化）を高め、機械的および構造的安定性を確保するために、高温での熱処理が適用される場合が多い。使用される一般的無機酸化物前駆物質は、加水分解および縮合反応の様々な形態にかけられる、金属アルコキシドおよび金属塩である。金属は、本明細書の文脈内でケイ素を含むと理解される。
【０００８】
かかるＡＲコーティング組成物は、溶媒と、有機金属無機酸化物前駆物質からの有機リガンドとを含有し、その化合物自体は、無機酸化物層にいくらかの多孔性を誘発するが、一般に孔は１０ｎｍよりも小さい。コーティング組成物における孔形成剤が更に存在することによって、最終的なＡＲ層における適切な多孔度レベルおよび孔径の発生が助けられ、所望の屈折率が提供される。先行技術の出版物から公知の、いわゆるポロゲンと呼ばれる適切な孔形成剤としては、より高沸点の溶媒などの有機化合物、界面活性剤、有機ポリマー、およびサブミクロンの粒径を有する無機粒子、例えば多孔質粒子および有機−無機コア・シェルナノ粒子が挙げられる。
【０００９】
結合剤またはマトリックス材料における多孔質または中空ナノ粒子の使用は、多孔質ＡＲＣ層の多孔度レベルおよび孔径をコントロールする洗練された方法である。中空無機粒子を製造するための様々な合成ストラテジーは、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，３９８７−４０１９に記載のように区別することができる。一般的なアプローチでは、無機酸化物外部層（無機酸化物を有するコーティングとも呼ばれる）を形成するために、溶媒システムにおいて鋳型または足場（ｓｃａｆｆｏｌｄ）としてミクロまたはナノサイズの有機構造が適用され、その結果、中間体生成物としてハイブリッド有機−無機コア・シェル（または被覆）ナノ粒子が形成される。シリカを含むシェル層は一般に、いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法に基づくゾル−ゲル法で製造され、アルコキシシランは、アンモニアを含有する水／アルコール混合物中で加水分解され、縮合される。
【００１０】
予め製造された中空無機ナノ粒子と、シリカ前駆物質をベースとするマトリックス形成結合剤と、を含むコーティング組成物は、例えば欧州特許第１４４７４３３号明細書に記載されている。このアプローチの不利点は、液体組成物中に予め分散することができる多孔質または中空ナノ粒子を製造するのが難しいことである。
【００１１】
多くの文書では、ＡＲコーティング組成物を製造する代替法として有機ポリマーコアと共に有機−無機コア・シェルナノ粒子を使用することに取り組んでいる。基材にかかるコーティング組成物を塗布し、乾燥させた後、有機コアは様々な方法によって、例えばポリマーの溶媒にコーティングをさらし、コーティングからそれを抽出することによって、コーティングから除去される；代替方法としては、有機ポリマーは、例えばポリマーの分解温度を超える温度で（つまり、熱分解またはか焼によって）、コーティングを熱硬化する間に除去することができる。適切な温度は約２５０〜９００℃である。ポリマーを溶解および分解／蒸発させる、処理の組み合わせを適用してもよい。
【００１２】
国際公開第２００８／０２８６４０号パンフレットは、犠牲的有機ポリマーコアを有するかかるハイブリッドコア・シェルナノ粒子の適用を記述する出版物の一例である。この文書には、カチオン性ポリマーミセルまたはカチオンで安定化されたポリマーラテックス粒子が、ハイブリッドコア・シェルナノ粒子を製造するための有機鋳型として使用され、ＡＲコーティング組成物は、前記コア・シェル粒子と、結合剤としての無機酸化物前駆物質と、を含む。塗布された層を熱硬化することによって、結合剤に埋め込まれた、その場で形成された中空粒子を有する多孔質コーティングが得られ、その孔径は、コア・シェル粒子の製造に使用されるポリマー鋳型のサイズに依存する。ポリマーコアを有するナノ粒子を使用する不利点は、高温に対する有効な除去曝露が必要であり得、熱可塑性材料などの熱の影響を受けやすい基材でのその使用が制限されることである。
【００１３】
ＪＰ２０１１１１１５５８には、その粒子が、特定の官能基を有する重合ビニルモノマー、加水分解性シリコーン化合物、乳化剤および水をベースとするポリマーエマルジョン粒子をベースとする、コーティング組成物が開示されている。
【００１４】
ＪＰ２００８２７４２６１には、中空シリコーン粒子フィルムを形成するためのコーティング組成物が開示されている。実施例から、アニオン性または非イオン性乳化剤を使用して、ポリマー粒子のコアを最初に製造することによって、中空シリコーン粒子を製造し、その後に、シリコーン前駆物質を添加してシェルを形成し、その後、抽出または加熱によってコアが除去されることが示されている。上記に示される熱的な制限に対する潜在的な解決策としては、例えば３００℃未満の沸点を有する有機化合物を含む、より揮発性のコアを有するコア・シェル粒子が挙げられるだろう。多くの研究グループが、ハイブリッドコア・シェル粒子および無機中空ナノ粒子の合成および特性について発表しており；例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，３９８７−４０１９などの概説を参照されたい。しかしながら、低モル質量有機鋳型をベースとし、かつ約５００ｎｍをかなり下回る粒径を有する、適切なコア・シェルナノ粒子の安定な分散液の調製はかなり難しいと思われる。
【００１５】
したがって、ハイブリッド有機−無機コア・シェルナノ粒子をベースとする反射防止コーティング組成物であって、比較的低温にて、例えば熱の影響を受けやすい基材上にＡＲＣへと形成することができる組成物が産業界において依然として必要とされている。
【００１６】
したがって、本発明の目的は、このような向上したＡＲコーティング組成物およびそれを製造するプロセスを提供することである。
【００１７】
上記の問題の解決は、以下の本明細書に記載され、かつ特許請求の範囲で特徴付けられるプロセスを提供することによって達成される。
【００１８】
したがって、本発明は、
１）無極性有機化合物Ａ；
エマルジョン安定剤としてのカチオン性付加共重合体Ｃ；および
ｐＨ２〜６の水性媒体
をＣ／Ａ質量比０．１〜２にて混合し、その結果、粒径３０〜３００ｎｍの乳化液滴１〜５０質量％（エマルジョンに対して）が形成されることによって、水中油型エマルジョンを調製する工程と、
２）工程１）で得られたエマルジョンに、少なくとも１種類の無機酸化物前駆物質を添加することによって、乳化液滴に無機酸化物シェル層を提供し、その結果、コア／シェル質量比０．２〜２５を有する有機／無機コア・シェルナノ粒子が形成される工程と、
を含む、反射防止コーティング組成物を製造するプロセスを提供する。
【００１９】
本発明のプロセスを用いて、液体無極性有機化合物を含有する乳化液滴をベースとし、かつ範囲３０〜３００ｎｍの粒径を有するコア・シェル粒子を含むコーティング組成物を製造することが可能であることが判明している。この粒径は、有機化合物の種類およびカチオン性コポリマーの組成によって、かつ／または温度、ｐＨ、水性媒体組成、およびより低い程度の撹拌速度などの条件を選択することによって、制御することができる。本発明のプロセスの更なる利点は、得られるコア・シェルナノ粒子の分散液が異なる条件下で安定であり；その貯蔵寿命または貯蔵期間が増加し、例えば、その濃度および溶媒システムを変化させ、異なる結合剤および補助成分を添加することが可能となることである。本発明によるプロセスを用いて得られるコーティング組成物は有利なことに、耐熱性が低い熱可塑性基材など、様々な基材上に広範囲の温度にて多孔質ＡＲＣを製造するために使用することができる；というのは、比較的低温での溶媒抽出または蒸発によってコア・シェル粒子から有機化合物を除去することができ、低温硬化性結合剤を使用することができるからである。
【００２０】
本発明によるプロセスは、無極性有機化合物Ａ；カチオン性付加共重合体Ｃ；およびある量のｐＨ２〜６の水性媒体が、Ｃ／Ａ質量比０．１〜２で混合されて水中油型エマルジョンが調製される工程１）を含む。本明細書で使用される無極性有機化合物は一般に、水中油型エマルジョンを調製するために０℃を超える、好ましくは１０または２０℃を超える温度で液体である。化合物Ａは好ましくは、エマルジョンを調製する条件下、およびその後のプロセスおよび貯蔵工程中に液体性状を維持する。一方、組成物からＡＲＣを製造する間、特に硬化工程中、化合物Ａは蒸発によってコーティングから容易に除去され、多孔性が生じることができることが利点である。したがって、化合物Ａは好ましくは、少なくとも３０、４０、６０、８０、または１００℃、最大で３５０、３００、２５０、２００または１５０℃の沸点を有する。
【００２１】
本発明によるプロセスで使用される化合物Ａは、無極性（または疎水性）の特性を有し、最大で５ｋｇ／ｍ３の室温の水溶性を有し、水から別の相を形成し得ることを意味する。化合物Ａは好ましくは、以下に記載のコポリマーＣの存在下にて水中に分散することができる。好ましくは化合物Ａは、最大で４、３、２、または１ｋｇ／ｍ３の室温水への溶解性を有する。
【００２２】
化合物Ａは非ポリマーであることが非常に好ましい。特に高温硬化が許容できない用途に関して、化合物Ａがポリマーである場合にはコア・シェルナノ粒子から化合物Ａを抽出または除去するのに長時間必要であることが判明したため、本明細書において非ポリマーとは、２つを超える反復モノマー単位からＡが構成されていないことを意味する。
【００２３】
化合物Ａは好ましくは、本発明のプロセスまたは組成物において使用される他の成分に対して不活性である。本発明によるプロセスを操作する特殊な方法において、特に最終的コーティング組成物の水性媒体が工程１）と異なり、例えばより多くの有機溶媒を含有し、化合物Ａがエマルジョンの調製中に水性媒体と比較して、それにおける向上した溶解性を示す場合に、化合物Ａは、以下に記載のプロセスの工程３）で添加される結合剤と反応性であり得る。かかる場合において、化合物Ａは、分散されたコア・シェル粒子から、結合剤も含有し得る媒体へと一部抽出され得る。化合物Ａは例えば、コーティング層の硬化中に有機重合性結合剤と共反応し得る不飽和化合物であり得る。
【００２４】
無極性化合物Ａの例としては、炭化水素化合物、脂肪酸、アルコール、エステル、エーテル、ビニル化合物等が挙げられる。適切な例としては、シクロヘキサン、デカン、トルエン、トリメチルベンゼン、酢酸イソアミル、Ｃ８〜Ｃ２２アルコール、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
本発明によるプロセスにおいて、１種類の化合物を化合物Ａとして使用してもよいが、上記で定義される化合物の混合物も適用してもよい。上記の定義を満たさない、少量の、例えば４または２質量％未満の疎水性化合物が溶解され、化合物Ａを分散する助けとなり得る場合には、化合物Ａを使用することも可能である。適切な混合物の例は、ヘプタデカンを１質量％含有するシクロヘキサンである。
【００２６】
本発明によるプロセスの工程１）において、化合物Ａおよびカチオン性付加共重合体Ｃの水中油型エマルジョンが形成される。コポリマーＣは、カチオン電荷を有する少なくとも１種類のモノマー、少なくとも１種類の中性または非イオン性モノマー、好ましくは、その相当するホモポリマーが水に対する限られた溶解性を示す、または全く溶解性を示さない、無極性モノマーを含む。概して、カチオン性コポリマーは、正のゼータ電位を有する。好ましくは、カチオン性コポリマーＣは、水に易溶性ではないが、コロイド凝集塊を形成する傾向があり、エマルジョン安定剤としてのその機能が高められる。そのコポリマーはランダムコポリマーであってもよいが、ブロックコポリマーであってもよく、スチレン、アクリル、メタクリル、オレフィン、および／またはビニルコモノマーを含み得る。本出願の文脈内で、すべてのこれらのモノマーが、エチレン性不飽和モノマーまたはビニルモノマーと総称して呼ばれ；つまり、例えばメチル−ビニル基を含むメタクリレートを含む。アクリルおよびメタクリル化合物は一般に、当技術分野において（メタ）アクリルモノマーと共に呼ばれる。有利には、当業者に公知の様々な重合技術を用いて、コポリマーに広範囲の組成を付与する、多数の適切なビニルモノマーから、その付加共重合体を製造することができる。適切な例としては、ラジカル開始剤を使用した、バルク、溶液および乳化重合が挙げられる。コポリマーは好ましくは、選択されるモノマーの乳化重合から生じた、水性媒体中の分散液として提供されるが、当技術分野で公知のように、有機溶媒中の重合に続いて、水性媒体中で得られたこコポリマーを分散し、任意選択により非イオン性官能基を中和することからも提供され得る。
【００２７】
ＪＰ２０１１１１１５５８には、本発明で開示される成分Ａの範囲内に当てはまる、または成分Ａとして機能する、コアにおける成分Ａの存在は開示されていないが、ポリマーコアの使用のみ開示されている。さらに、カチオン性付加共重合体の形をとるエマルジョン安定剤Ｃも開示されていない。
【００２８】
ＪＰ２０８２７４２６１では説明において、ＪＰ２０８２７４２６１のコア・シェル粒子のコアにおいて、溶媒がポリマーと共に存在し得る、または溶媒がポリマーに取って代わり得ることが提案されている。しかしながら、コアにおける溶媒の存在についてでさえ、権能を付与する（ｅｎａｂｌｉｎｇ）開示はなく、特に、ＪＰ２０８２７４２６１に示されるタイプのポリマーがコアに存在することなく、コア・シェルナノ粒子を製造することが可能であるという、権能を付与する開示はない。さらに、ＪＰ２０８２７４２６１は、カチオン性付加共重合体の形でのエマルジョン安定剤Ｃの使用を開示していない。
【００２９】
本発明によるプロセスにおいて、コポリマーＣは好ましくは、
・第３級アミン基を有するモノマーのような、プロトンと合わさって後にカチオン性基を結合し得るペンダント基を有する化合物など、少なくとも１種類のカチオン性または塩基性モノマー（Ｍ１）；
・少なくとも１種類の中性または非イオン性モノマー（Ｍ２）；好ましくは、その相当するホモポリマーが水性媒体に易溶性ではない、無極性モノマー；および
・任意選択により少なくとも１種類の極性、アニオン性または酸性モノマー（Ｍ３）
から得られるコポリマーである。
【００３０】
カチオン性コモノマーＭ１、および任意選択によりＭ３は、水性システムへのコポリマーの溶解性および分散性を高めるのに対して、非イオン性モノマー単位Ｍ２は、非極性または疎水性相互作用によって、水溶性を低減し、凝集塊の形成を促進し、エマルジョン安定剤およびポリマー界面活性剤としての活性を促進する。Ｍ２の量が多すぎると、水性媒体中でのコポリマーの不溶性および／または沈殿が生じ得る。したがって、コモノマーのタイプおよび量は好ましくは、コポリマーが水性媒体中に分散してコロイド粒子を形成し得るように選択される。本発明の利点は、かかるモノマーのランダムコポリマーは、水性媒体中でエマルジョン安定剤として既に機能することができ；したがって、ブロックコポリマーを製造するための複雑な合成経路の必要性が省かれることである。当業者であれば、乳化される化合物Ａおよび水性媒体の組成に応じても、適切なコポリマー組成物を選択することができるだろう。
【００３１】
好ましい実施形態において、本発明による方法で使用されるコポリマーＣは、
・少なくとも１種類のモノマーＭ１  １〜２５モル％；
・少なくとも１種類のモノマーＭ２  ５０〜９９モル％；および
・少なくとも１種類のモノマーＭ３  ０〜２５モル％（Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の合計は１００％となる）
から得られるコポリマーである。
【００３２】
コモノマーＭ３がコポリマーの製造に使用される場合、特にアニオン性Ｍ３、モノマーＭ１が、かかる量で、例えばＭ３を超えるモル量で使用され、正味の正電荷を有するイオン性コポリマーが形成される。
【００３３】
好ましくは、本発明によるプロセスで使用されるコポリマーは、
・少なくとも１種類のモノマーＭ１  ５〜１５モル％；
・少なくとも１種類のモノマーＭ２  ７５〜９５モル％；および
・少なくとも１種類のモノマーＭ３  ０〜１０モル％
から得られるカチオン性コポリマーである。
【００３４】
更なる好ましい実施形態において、本発明によるプロセスで使用されるコポリマーは、少なくとも５、６、７、８、９または１０モル％、および最大で２５、２０、１５、１２または１０モル％の少なくとも１種類のモノマーＭ１；およびＭ１とＭ２の合計が１００モル％であるような量の少なくとも１種類のモノマーＭ２から得られる、かかるカチオン性コポリマーである。
【００３５】
付加重合を介して、本発明によるプロセスで使用されるコポリマーＣの形成に適切に使用することができるカチオン性モノマーＭ１としては、コポリマーの形成中または形成後に中和することができる非イオン性モノマーであり得る、ペンダントアミノ官能基を有するビニルモノマー、既に中和されたアミノ官能基を有するモノマー、または永久的第４級アンモニウム基を有するビニルモノマーが挙げられる。
【００３６】
非イオン性アミノ官能基を保持するビニルモノマーの例としては、Ν，Ν−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ν，Ν−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル−アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（１，１，３，３，−テトラメチルブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、β−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−（β−アクリロキシエチル）ピリジン、ビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジン、ｐ−アミノスチレン、ジアルキルアミノスチレン、例えばΝ，Ν−ジアミノメチルスチレン、置換ジアリルアミン、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、例えば２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（ｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、例えば１０−アミノデシルビニルエーテル、９−アミノオクチルビニルエーテル、６−（ジエチルアミノ）ヘキシルビニルエーテル、５−アミノペンチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、４−アミノブチルビニルエーテル、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−（３，５，５，−トリエチルヘキシル）アミノエチルビニルエーテル、Ｎ−シクロヘキシルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−メチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−ｔ−オクチルアミノエチルビニルエーテル、β−ピロリジノエチルビニルエーテル、または（Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル）アミノエチルビニルエーテルが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーを含有する環状ウレイドまたはチオ尿素、例えば（メタ）アクリロキシエチルエチレン尿素、（メタ）アクリロキシエチルエチレンチオ尿素（メタ）アクリルアミドエチレン尿素、（メタ）アクリルアミドエチレンチオ尿素等も使用することができる。好ましいモノマーは、アミノ官能性（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド；特にΝ，Ν−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、さらに具体的にはｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）またはジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、さらに好ましくはＤＭＡＥＭＡおよびＤＥＡＥＭＡである。
【００３７】
適切かつ好ましいＭ１モノマーの上記の例は、重合前に、例えば酸、好ましくはカルボン酸のような有機酸で処理することによって、そのイオン化状態でも使用することができる。
【００３８】
永久的第４級アンモニウム基を有するＭ１モノマーの適切な例としては、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリド（ＴＭＡＥＭＣ）および置換（メタ）アクリルおよび（メタ）アクリルアミドモノマーの第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００３９】
重合を介して、本発明によるプロセスで使用されるコポリマーの形成で適切に使用することができる、中性または非イオン性モノマーＭ２としては、種々のスチレン、（メタ）アクリル、オレフィン、および／またはビニルコモノマーなど、広範囲のエチレン性不飽和モノマーまたはビニルモノマーが挙げられる。その少なくとも１種類のモノマーＭ１は好ましくは、疎水性である。好ましくは、カチオン性コポリマーは、完全に水溶性ではないコポリマーが、水性媒体中でコロイド粒子または凝集塊へと自己集合するのを促進する、一定量の非水溶性または疎水性コモノマーを含む。当業者であれば、いくつかの更なる実験によって、もしかすると補助される、この記述および実験に開示される情報に基づいて；かつコポリマーの組成（Ｍ１およびＭ２の種類および量など）、条件（溶媒の組成、温度、ｐＨ）、および化合物Ａの種類に応じて、モノマーの適切な組み合わせおよびその含有量を選択することができるだろう。
【００４０】
適切なスチレンモノマーＭ２としては、スチレン、α−メチルスチレンおよび他の置換スチレンが挙げられる。適切な（メタ）アクリルモノマーＭ２としては、アルキルまたはシクロアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレートまたはＣ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート（すべての異性体）、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート（すべての異性体）、またはイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。最も好ましい（メタ）アクリルモノマーとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）が挙げられる。同様に、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドをモノマーＭ２として使用することができる。Ｍ１と共重合することができる他のモノマー、例えばブタジエン；塩化ビニル、ビニルラウレート、ビニルアルキルエーテルなどのビニルモノマーも、モノマーＭ２として使用することができる。
【００４１】
モノマーＭ３として、Ｍ１およびＭ２と共重合することができる種々の化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルモノマー、例えばビニルピロリドン、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル等を使用することができる。ペンダントリン酸、スルホン酸、またはカルボン酸基を有するモノマーなど、アニオン性または酸性モノマーＭ３も、本発明による方法で使用されるコポリマーの形成に使用され得る。適切なモノマーとしては、カルボン酸基を有するビニルモノマーが挙げられ、その例は、エチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸、および特にカルボン酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、例えばアクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）およびβ−カルボキシエチルアクリレートである。アニオン基とカチオン基の両方を有するコポリマーは、両性高分子電解質（ｐｏｌｙａｍｐｈｏｌｙｔｅ）とも呼ばれる。イオン性基間に分子内および分子間相互作用が生じると、本発明のプロセスにおけるエマルジョン安定剤としてのその機能が向上され得る。
【００４２】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態において、カチオン性コポリマーは、アミノ官能性（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種類のモノマーＭ１  ５〜１５モル％；およびＣ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレートの群から選択される少なくとも１種類のモノマーＭ２  ８５〜９５モル％から得られる。
【００４３】
本発明によるプロセスの更なる好ましい実施形態において、モノマーＭ１としてのジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）５〜１０モル％、およびモノマーＭ２としてのＭＭＡ９０〜９５モル％から得られるカチオン性コポリマー；またはＤＭＡＥＭＡ５〜１２モル％、およびイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）８８〜９５モル％から製造されるコポリマーが適用される。
【００４４】
本発明によるプロセスにおいて、コポリマーＣのモル質量は広く変化し得る。一般に、このコポリマーは、範囲１〜５００ｋＤａ（ｋｇ／ｍｏｌ）の重量平均モル質量（Ｍｗ）を有し、好ましくはＭｗは、エマルジョン安定剤としての活性を最適化するために、少なくとも２、５、１０、１５または２０ｋＤａであるが、最大で２５０、２００、１５０、１００、５０または４０ｋＤａである。コポリマーのモル質量は、標準物質として既知のモル質量のポリメチルメタクリレートおよび溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。
【００４５】
本発明によるプロセスの工程１）において、水中油型エマルジョンは、存在する有機および／または無機酸または緩衝剤化合物から生じるｐＨ２〜６の水性媒体中で化合物ＡとコポリマーＣを混合することによって調製される。このｐＨ範囲内では、Ｍ１モノマーが（中和された）第３級アミンペンダント基を有する場合にも、コポリマーＣはカチオンに荷電するだろう。混合温度は重要ではなく、一般に周囲温度から約５０℃までである。
【００４６】
本明細書において水性媒体とは、水を含有する液体を意味する。水の他に、水性媒体は、水に溶解することができるか、または水と混和性である、アルコール、ケトン、エステル、またはエーテルなどの少なくとも１種類の有機溶媒を含み得る。例としては、１，４−ジオキサン、アセトン、ジエチルアセテート、プロパノール、エタノール、メタノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、およびテトラヒドロフランが挙げられる。好ましくは、水性媒体は、水と、低級（Ｃ１〜Ｃ８）脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールまたは１−メトキシプロパン−２−オール；さらに好ましくはエタノールまたはイソプロパノールと、を含み得る。有機溶媒が存在する場合には、その量は、化合物ＡおよびコポリマーＣが溶解しないように選択され、化合物ＡおよびコポリマーＣの乳化液滴の形成が確実される。好ましくは、有機溶媒の量は、最大で１０質量％、さらに好ましくは最大で８、６または４質量％（組成物全体に対して）である。好ましくは、水性媒体のその溶媒組成は、シェル層を形成する、その後の工程２）にも適している。
【００４７】
本発明によるプロセスにおいて、成分ＡおよびＣが水性媒体に添加され、混合される手法および順序は特に重要ではない。例えば、化合物ＡおよびコポリマーＣは、任意選択により撹拌下にて同時に、または逐次添加され得る。乳化液滴の形成は、例えば比較的低速で撹撹拌子を用いて、高速ミキサーを用いて、高圧ホモジナイザー、または音波処理を用いて、撹拌することによって容易に行われる。実際の撹拌速度（または上記で例示される代替の混合装置を使用した場合の同様な設定）は様々であり、当業者によって通常の実験によって決定される水中油型エマルジョンを実現するように選択される。
【００４８】
水性媒体中で有機化合物ＡおよびコポリマーＣを混合することによって水中油型エマルジョンを調製する工程において、ＣとＡの質量比は、０．１〜２である。特定の最低量のカチオン性コポリマーが、エマルジョンを安定化するために必要とされるが、その後の段階２）において少なくとも一部反応した無機酸化物前駆物質のシェル層の形成に適切な、特定の電荷レベルを有する乳化液滴を提供するためにも必要とされる。コポリマーの量が多すぎると、つまり化合物Ａの量が比較的少ないと、得られる組成物からのコーティング層において形成され得る潜在的な多孔度レベルが低下し得る。したがって、Ｃ／Ａ質量比は好ましくは、少なくとも０．１５、０．２、０．３または０．４であり、最大で１．５、１．２、１．０、０．９、０．８、０．７、０．６または０．５である。
【００４９】
所望の場合には、本発明によるプロセスにおいて、低モル質量の更なる従来の界面活性剤を工程１）で添加して、分散液滴の形成を補助し、かつ得られるエマルジョンをさらに安定化してもよい。使用される界面活性剤は、非イオン性、カチオン性またはアニオン性界面活性剤、またはその組み合わせであり得る。好ましくは、界面活性剤は全く使用されないか、または０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．２〜１．５質量％など、ごく少量のみ使用される。
【００５０】
本発明のプロセスでは、工程１）で乳化液滴１〜５０質量％（エマルジョン全体に対して）の分散液が形成される。このエマルジョンは、その後の工程および使用に応じて、広範囲の濃度の乳化粒子で調製され得る。一般に、比較的高濃度が工程１）において好ましく、その後の段階中に必要とされる通りに、水または他の溶媒でさらに希釈することが可能である。好ましくは、乳化液滴を少なくとも２、４、６、８または１０質量％、最大で４０、３０、２５または２０質量％含有する分散液が工程１）で調製される。上述の情報に基づいて、当業者は、プロセスで使用されるべき化合物Ａ、コポリマーＣ、水性媒体および任意選択により他の化合物の相対量を決定することができる。
【００５１】
本発明のプロセスでは、工程１）で粒径３０〜３００ｎｍの乳化液滴の分散液が形成される。乳化液滴の形成およびサイズは、様々な技術によって；例えば動的光散乱（ＤＬＳ）によってモニターすることができる。ＡＲコーティングを製造するための、本発明によるプロセスを用いて得られた組成物の使用に鑑みて、上述のプロセスの変数は、粒径が、好ましくは少なくとも３５、４０、４５または５０ｎｍ、最大で２５０、２００、１７５、１５０または１２５ｎｍ（ＤＬＳで測定される）となるように選択される。
【００５２】
本発明のプロセスは、工程１）で得られたエマルジョンに少なくとも１種類の無機酸化物前駆物質を添加することによって、乳化液滴に無機酸化物シェル層を付与し、コア／シェル質量比０．２〜２５を有する有機／無機コア・シェルナノ粒子が形成される、工程２）を含む。本明細書においてコアは、化合物Ａとエマルジョン安定剤Ｃの和であり、シェルは無機酸化物前駆物質に相当するＳｉＯ２である。無機酸化物前駆物質に等しい金属酸化物とは本明細書において、その前駆物質が、金属酸化物へと完全な転化によって転化される、１つのＳｉＯ２としてそれぞれがみなされるＴＭＯＳおよびＴＥＯＳ、１つのＴｉＯ２としてみなされるテトライソプロポキシドチタン、半Ａｌ２Ｏ３としてみなされる硝酸アルミニウムなどの、酸化物の大部分を意味する。本発明によるプロセスの工程２）において、乳化液滴は鋳型として働き、その上で、一部反応した前駆物質のゾル粒子から、シェル層が形成される。ゾル−ゲル法によって無機シェル層のかかる形成は、本出願に記載の文書、およびそれに参照される出版物などの多くの出版物に記述されている。適切な無機酸化物前駆物質としては、金属塩、金属キレートおよび有機金属化合物、好ましくは金属アルコキシド、およびその組み合わせが挙げられる。かかる化合物は、水性媒体中で様々な加水分解および／または縮合反応を受けて、最終的に相当する酸化物または混合酸化物を形成し得る。本出願内で、ケイ素（Ｓｉ）は金属であるとみなされる。適切な金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａおよびランタノイド、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、ＺｎおよびＺｒ、およびその混合物が挙げられる。好ましくはその金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＺｒのうちの少なくとも１種類である。好ましい前駆物質としては、アルコキシシラン、好ましくはテトラ−またはトリ−アルコキシシラン、例えばテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、硝酸アルミニウム、アルミニウムブトキシド、硝酸イットリウムおよびジルコニウムブトキシドが挙げられる。かかる前駆化合物を部分的に予め反応させるか、または予め加水分解して、一般にゾル粒子とも呼ばれる、約１〜２０、１〜１０または１〜５ｎｍのナノサイズ粒子状のオリゴマー種を形成することができる。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態において、少なくとも１種類の無機前駆物質は、アルコキシシラン、さらに好ましくはＴＭＯＳおよび／またはＴＥＯＳを含む。好ましくは、形成されたシェル層は実質的に、無機酸化物としてシリカ（前駆物質）からなり；そのシェルは例えば、その無機酸化物において金属としてＳｉを少なくとも８０、８５、または９０モル％、さらに好ましくはＳｉを少なくとも９５モル％含む。
【００５４】
本発明によるプロセスにおいて、前駆物質から鋳型上にシェル層を形成し、コア・シェルナノ粒子が形成される工程は一般に、穏やかな条件下にて行われる。上記のように、水性媒体は、水と混和性の有機溶媒、例えばアルコール、ケトン、エステル、またはエーテル；好ましくは、メタノール、エタノールまたはイソ−プロパノールなどのアルコールを含み得る。水は、組成物に対する溶媒または希釈剤としての役割を果たすが、無機酸化物前駆物質と；例えばアルコキシシランと反応する。したがって、組成物中に存在する水の量は、例えばテトラエトキシシランの（部分）加水分解など、少なくとも、所望のかかる反応（１つまたは複数）に必要な量である。ＴＥＯＳの完全な加水分解が目的とされる場合には、組成物は、Ｓｉに対して少なくとも４：１のモル比で水を含有すべきである。
【００５５】
本発明のプロセスのこの工程において温度はあまり重要ではなく、エマルジョンが破壊されない限り、広く変化し得る。温度は１００℃までであり得るが、一般に周囲温度、つまり約１５〜４０℃である。前記加水分解反応が発熱反応であるため、この工程の温度を制御するために、冷却が用いられ得る。ｐＨは、２〜６、好ましくは３〜５または３〜４．５の範囲である。かかる条件を適用する利点は、前駆物質から形成されるナノ粒子は通常、負電荷を有し、逆の電荷の乳化液滴の外側に少なくとも一部付着することである。このように、無機酸化物（前駆物質）の開放的な、または「ふわふわした」またはより凝縮した層が、反応条件に応じて、エマルジョン粒子の周囲に形成し得る。
【００５６】
本発明によるプロセスにおいて、鋳型液滴上への前駆物質からのシェル層の形成は、コア／シェル質量比０．２〜２５の有機／無機コア・シェルナノ粒子が形成するような、無機酸化物前駆物質と有機鋳型の質量比で行われる。コア／シェル質量比は０．２〜５、特に０．２〜２であることが好ましい。さらに好ましくは、このプロセスから、コア／シェル質量比０．３〜２、さらに好ましくは０．４〜１．８のコア・シェルナノ粒子が形成される。工程３の別の結合剤添加が本発明による方法に含まれない場合、２〜２５、特に４〜２３などの高いコア／シェル質量比が特に有利である。この場合には、酸化物前駆物質の一部がコア・シェルナノ粒子のシェルを形成し、酸化物前駆物質の一部がナノ粒子に未結合のままであるか、またはナノ粒子にごくゆるく結合している状態であり、ＡＲＣの製造中に結合剤として作用するという意味では、工程２）で添加される酸化物前駆物質は、一体化（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ）結合剤としても作用することができる。
【００５７】
鋳型上への前駆物質からのシェル層の形成は、乳化液滴の寸法の変化を測定することによって、例えばＤＬＳによってモニターされ得る。ＤＬＳ技術はその欠点を有し、例えば主により大きな粒子および粒径の検出が、コアに吸収され得るアルコールなど、前駆物質から遊離する化合物の結果として変化する場合もあるが、シェル形成の観察は簡単かつ簡便な方法である。コポリマーと逆の電荷を有する無機酸化物（前駆物質）によって、乳化コア粒子の正味の電荷が減少した場合には、シェルの形成は遅くなるか、または停止し得る。一定の電荷レベルが、粒子が分散された状態を維持する可能性がある。シェルの形成は、カチオン性コポリマーを含む乳化液滴の外部層を有する無機ナノ粒子の錯化から生じると考えられることから、開放的またはふわふわした構造が、密なシェル（乾燥粒子の場合のように）よりも水性媒体中で形成されると予想される。
【００５８】
本発明によるプロセスの実施形態において、その密度または表面特性などの、形成されたシェルの構造はさらに、反応時間を延長し、カップリング剤と反応させることによって、または当技術分野で公知の他の処理によって最適化され得る。このように形成されたシェル層の厚さは一般に、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍの範囲である。コア・シェルナノ粒子のシェル厚さおよびそのモフォロジーは、ＴＥＭ、特に低温ＴＥＭ、ＳＡＸＳ、またはＳＡＮなどの技術を用いて粒子について評価することができる。比較的薄いシェル層を考察した場合、コア・シェル粒子の粒径は、乳化液滴の粒径と類似の範囲にある。
【００５９】
本発明によるプロセス内で、分散されたコア・シェルナノ粒子が得られ、その組成物は、顕著に優れた貯蔵および取り扱い安定性を示すことが判明しており、この組成物が、他のゾル−ゲル法ベースの分散液と比較して、粘度変化またはゲル化の傾向がわずかであることを意味する。分散液の固形分は、蒸発によって、あるいは水またはアルコールなどの有機溶媒で希釈することによって調節してもよく；それによって、コーティング用途に対する必要条件に一致するように、組成物を調節する実現性が高まることがさらに判明した。
【００６０】
本発明によるプロセス好ましくは、結合剤として少なくとも１種類のポリマーまたは重合性化合物２〜７０質量％（コア・シェル粒子と結合剤の合計に対する質量％）を添加する更なる工程３）を含む。原則的に、工程２）の後に得られる組成物を使用して、基材上にＡＲＣを形成することができ、乾燥後、任意選択により硬化後に、基材の表面に対する特定のレベルの付着性を示し、それは一般にシェル層の製造中に完全に反応していない無機酸化物前駆物質の更なる反応から生じる。好ましくは、結合剤は工程３）においてＡＲコーティング組成物に添加され、その結合剤は、少なくとも１種類の無機または有機ポリマーまたは重合性化合物であり得る。組成物からのＡＲＣ形成において、結合剤はフィルム形成剤として作用し、コア・シェルナノ粒子を互いに結合させることができ、形成されたコーティングの機械的性質を向上させ、乾燥および／または硬化させると基材に対する付着性がより良くなる。結合剤の添加によって、組成物から製造されるコーティングの多孔度レベルが下がる。したがって、プロセスの工程３）において、好ましくは少なくとも２、５、１０、１５、２０、または２５質量％の結合剤が添加されるが、最大で６５、５５、５０、４０、または３０質量％（コア・シェル粒子と結合剤の合計に対する）の結合剤が使用される。
【００６１】
本発明によるプロセスにおいて適切な有機結合剤としては、ある範囲の様々なポリマーおよび当業者に公知の熱硬化性または放射線、例えば紫外線硬化性モノマーが挙げられる。有機結合剤、特に放射線硬化性結合剤は一般に、好ましくは２５０℃未満の比較的低温で硬化することができ、例えば熱可塑性基材と適合性であり、かつその温度で有機化合物Ａをナノ粒子から蒸発させて、その場で中空粒子を形成することもできるという利点を有する。無機結合剤の使用は、向上した機械的性質および耐久性を有するコーティングを形成するのに好ましいが、約２５０〜９００℃の高温での硬化が必要である場合が多い。このプロセスによって、コーティングの特定の適用に望ましい特性を提供する結合剤を当業者が選択かつ使用することが可能となることは、本発明の利点である。適用され得る適切な有機結合剤の例としては、アクリレート、メタクリレート、マレエート／ビニルエーテル等の不飽和基を有するビニルモノマーおよびビニルポリマーを含むラジカル硬化性過酸化物または光開始組成物、またはスチレンおよび／または（メタ）アクリレートを含むラジカル硬化性不飽和ポリエステルまたはポリウレタンが挙げられる。
【００６２】
本発明のＡＲコーティング組成物を製造するプロセスにおいて適切な無機結合剤としては、金属アルコキシド、金属キレート、金属塩、およびその混合物などの無機酸化物前駆物質が挙げられる。適切な金属としては、Ｓｉ、ＡＩ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａおよびランタノイド、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、ＺｎおよびＺｒから選択される少なくとも１種類の元素が挙げられ；好ましくはその金属は、Ｓｉ、ＡＩ、Ｔｉ、およびＺｒから選択される少なくとも１種類の元素である。適切な無機酸化物前駆物質としては、当技術分野でよく知られているように、加水分解および／または縮合反応によって反応して、相当する酸化物を形成することができる化合物が挙げられる。無機酸化物前駆物質（本発明の文脈において、例えば加水分解および／または縮合により重合性であるとみなされるか、あるいはガラス、ゾル−ゲルまたは結晶段階で重合される）は金属塩または有機金属化合物、例えばアルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン化物、硝酸塩、または硫酸塩化合物およびその組み合わせであることができる。好ましい前駆物質としては、アルコキシシラン、例えばハロゲン化−特にフッ素化誘導体、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フルオロアルコキシシラン等、例えばトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、硝酸アルミニウム、アルミニウムブトキシド、硝酸イットリウムおよびジルコニウムブトキシドが挙げられる。さらに好ましくは、前駆物質は、ＴＭＯＳおよび／またはＴＥＯＳを含む。
【００６３】
無機酸化物前駆物質は、無機酸化物前駆化合物と相当する無機酸化物との混合物であることができる。かかる混合物は例えば、組成物の製造中に水性媒体において前駆化合物が部分的に予め反応または予め加水分解する場合に生じて、通常ナノサイズ粒子状のオリゴマー種を形成し；それはゾル−ゲル技術で公知の手順である。
【００６４】
更なる好ましい実施形態において、本発明のプロセスで使用される結合剤は、様々な無機酸化物前駆物質の混合物を含み、その場合には一般に、様々なガラスについて知られているように、混合無機酸化物が形成される。かかる混合酸化物において、異なる酸化物の物理的混合物として存在するのではなく、元素は酸素原子を介して連結され、イオン性または共有結合網状構造の一部を形成する。本発明の開示内容の文脈内で、混合無機酸化物はかかる定義を意味する。混合酸化物の形成は例えば、様々な組成物から形成される薄層状の酸化物のイソ電気点（ｉｓｏ−ｅｌｅｃｔｒｉｃｐｏｉｎｔ）の変化を評価することによって、あるいはＩＲおよび固体ＮＭＲなどの分析技術によって決定され得る。にもかかわらず、存在する各金属に関して、無機酸化物の理論量により、かかる混合無機酸化物の組成を定義することは当技術分野において通例であり；例えば、ＳｉおよびＡｌ酸化物前駆物質から製造されたアルミノケイ酸塩の組成は通常、シリカおよびアルミナ含有量で表される。結合剤としての混合酸化物の場合には、主要な金属元素は好ましくは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＺｒから選択され、第２の元素は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａおよびランタノイド、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、ＺｎおよびＺｒから選択され；主要な元素と第２の元素とのモル比は約７５：２５〜９９：１である。
【００６５】
形成された混合酸化物が高い屋外耐性または耐久性を示すことから、好ましくは、プロセスの工程３）で使用される結合剤は、シリカ前駆物質とＡｌ酸化物またはＹ酸化物の前駆物質との混合物を含む。
【００６６】
本発明によるプロセスは、無機結合剤と有機結合剤の組み合わせを添加して、例えば、得られたコーティングの特性、例えば防汚挙動をさらに向上させること、または基材への付着性を向上することもできる。これらの結合剤は、それ自体へポリマーまたは網状構造を形成し得るが、共反応もし得る。
【００６７】
好ましい実施形態において、本発明によるプロセスで使用される結合剤は、少なくとも１種類の無機酸化物前駆物質からなる。
【００６８】
本発明によるプロセスは任意選択により、通常不揮発性または固体成分である、少なくとも１種類の補助成分を添加する更なる工程を含む。好ましくは、補助成分は、コア・シェル粒子と結合剤の合計に対して２０質量％未満の量で、さらに好ましくは１０または５質量％未満の量で添加される。これらの成分は、コーティング組成物の加工を補助するために、または組成物から製造されるコーティングの他の機能性に影響を及ぼすために添加され得る。補助成分の例としては、酸、緩衝剤、触媒、カップリング剤、界面活性剤、消泡剤、キレート剤、スリップ剤、増粘剤、およびレベリング剤が挙げられる。
【００６９】
本発明によるプロセスは任意選択により、水および／または有機溶媒を除去するか、または添加することによって、コーティング組成物の固形分を調節する更なる工程を含む。本発明のプロセスを用いて製造されるＡＲコーティング組成物は一般に、約２０、１５、１０、５または３質量％未満の固形分、約０．１質量％、好ましくは少なくとも０．２、０．５または１．０質量％の最低固形分を有する。本出願の文脈内で、固形分とは、化合物Ａ、水および有機溶媒を除いて、添加された成分の総量、つまりコポリマーＣ、無機酸化物前駆物質、結合剤および補助成分の合計を意味する。
【００７０】
本発明のプロセスを用いて製造された組成物は、上記で定義されるように水および有機溶媒を含み、有機溶媒は総称して溶媒とも呼ばれる。このプロセスで得られたコーティング組成物の溶媒は、溶解、分散またはコロイド状態の他のコーティング成分を含有する液体成分であり、したがって希釈剤とも呼ばれる。溶媒の量は、コーティング組成物の所望の粘度が得られるように変えることができ、その粘度は、例えばＡＲコーティングとして使用される薄膜で基材に容易に塗布することが可能なように比較的低い粘度であり得る。一般に、コーティング組成物の粘度は、少なくとも約０．６ｍＰａ．ｓ、好ましくは少なくとも１．０または２．０ｍＰａ．ｓである。適用される付着技術に応じて、粘度は１０００ｍＰａ．ｓと高い場合もあり得る。好ましくは、粘度は、均一な厚さの薄層を製造するために、最大で５００、３００または２００ｍＰａ．ｓである。粘度は既知の方法を用いて、例えば、特に低粘度の範囲にはＵｂｂｅｌｏｈｄｅ  ＰＳＬ  ＡＳＴＭ  ＩＰ  ｎｏ  １（タイプ２７０４２）を用いて、またはブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を用いて測定することができる。溶媒を除去することによって、例えば蒸発させることによって、または添加することによって、固形分を調節することができる。
【００７１】
本発明によるプロセスの更なる好ましい態様において、得られるコーティング組成物のｐＨは、コア・シェル粒子中に、かつ／または結合剤として存在する無機酸化物およびその前駆物質が、少なくとも非常に遅くのみ反応することを含む、反応しないレベルに変更され、コア−シェル粒子の凝集および結合剤の時期尚早な硬化を防ぎ；シリカ前駆物質の場合には、好ましくはｐＨ約２〜３または２未満に変更される（水性またはアルコール分散液で標準ｐＨ電極を使用して測定される）。このように、このプロセスによって、有利な貯蔵性および長期間の貯蔵寿命を有する組成物が得られる。ｐＨを調整するために、無機または有機酸、例えば硝酸溶液が添加され得る。
【００７２】
室温未満の温度、さらに好ましくは１５または１０℃未満であるが、凍結温度を超える温度での貯蔵は、得られるコーティング組成物の貯蔵寿命も延ばす。
【００７３】
本発明によるプロセスの上述の工程は一般に、周囲圧力にて行われるが、当業者には、増加した（または低減された）圧力も適用してもよいことは理解されよう。
【００７４】
本発明はさらに、示される工程、成分、特徴および実施形態のすべての組み合わせおよび摂動（ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ）を含む、上述の本発明によるプロセスを用いて得られるＡＲコーティング組成物に関する。
【００７５】
更なる態様において、本発明は、
・本発明によるコーティング組成物、または本発明によるプロセスを用いて得られたコーティング組成物を基材に塗布する工程；および
・塗布されたコーティング層を乾燥させ、硬化させる工程
を含む、透明な基材上にＡＲＣを製造するプロセスにも関する。
【００７６】
本発明によるコーティング組成物を塗布することができる透明な基材は、多種多様であり、有機または無機および様々な形態であることができる。好ましくは、基材は、少なくとも可視光に対して透過性である。適切な基材としては、無機ガラス（例えば、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、ガラスセラミック、アルミノケイ酸塩ガラス）およびプラスチック（例えば、ＰＥＴ、ＰＣ、ＴＡＣ、ＰＭＭＡ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣおよびＰＳ）またはラミネートなどの複合材料が挙げられる。好ましくは、基材は、ホウケイ酸ガラスなどのガラス；好ましくは、滑らかなまたは模様入りの表面を有するフロートガラスなどの板ガラスである。
【００７７】
本発明のコーティング組成物は、基材に直接塗布することができるが、基材上に既に存在する他のコーティング層；例えばアルカリイオンに対するバリア層、付着促進層、ハードコート層、または高い（基材よりも）屈折率を有する層などにも塗布することができる。
【００７８】
本発明によるプロセスは、好ましくは各層の塗布後に行われる中間の乾燥を用いて、複数のコーティング層を塗布することもできる。一部の実施形態において、中間の乾燥および硬化は、層の一部またはすべてを塗布した後に行われる。
【００７９】
本発明によるプロセスにおいて、均一な薄いコーティング層を製造するための当業者に公知の種々の付着技術を用いて、ＡＲコーティング組成物を基材に塗布することができる。適切な方法としては、スピンコーティング、浸漬塗布、吹付け塗布、ロール塗布、スロットダイ塗布、エアロゾルコーティング等が挙げられる。好ましい方法は、浸漬塗布、ロール塗布およびスロットダイ塗布である。塗布される湿潤コーティング層の厚さは、コーティング組成物中の固体塗膜形成成分の量、およびその後の乾燥および硬化後の所望の層厚に応じて異なる。当業者は、状況に応じて、適切な方法および条件を選択することができる。
【００８０】
コーティング組成物は好ましくは、乾燥および／または硬化後に約２０ｎｍ以上の厚さを生じるような湿潤厚さで単層ＡＲコーティングを製造するために基材に塗布され、好ましくは、塗布された硬化コーティングは、少なくとも約５０または７０ｎｍ、最大で約２００、１８０、１６０または１４０ｎｍの層厚を有する。多層コーティングの場合には、当業者は様々な層厚を選択することができる。
【００８１】
本発明によるコーティングプロセスにおいて、塗布されたーティング組成物を乾燥および硬化させる工程は、乾燥させて、溶媒および化合物Ａなどの他の揮発性成分を少なくとも一部蒸発させ、次いで硬化させて、結合剤を例えば無機酸化物（１種または複数種）へと完全に反応させ、硬化温度に応じて、残留揮発性成分、任意選択によりコポリマーなどの不揮発性有機成分を除去することを含む。
【００８２】
乾燥は好ましくは、周囲条件（例えば、１５〜３０℃）にて行われるが、高温（例えば、約２５０℃まで、さらに好ましくは１００、５０または４０℃まで）を用いて、総乾燥時間を短縮することもできる。乾燥は、不活性ガスフローの適用、または圧力の低減によって促進され得る。具体的な乾燥条件は、蒸発すべき成分に基づいて、当業者によって決定され得る。
【００８３】
乾燥中、分散されたコア・シェル粒子に含有される化合物Ａおよび／または有機溶媒も、少なくとも一部除去されてもよく；その結果、多孔質または中空粒子が形成される。本発明の具体的な利点は、ＡＲコーティングを比較的低温で製造することができ、プラスチックなどの耐熱性が限られている基材を使用することが可能となることである。本発明のプロセスを行う、かかる方法において、基材と適合する温度にて、硬化段階も行われる。硬化した後に、多孔質コーティングが提供され、かつＡＲ特性を示す基材が得られる。
【００８４】
好ましくは、塗布された層は、乾燥後に、つまり揮発性成分を実質的に除去した後に硬化される。硬化は、熱硬化、フラッシュ加熱、紫外線硬化、電子ビーム硬化、レーザー誘発硬化、ガンマ放射線硬化、プラズマ硬化、マイクロ波硬化またはその組み合わせなど、多くの技術を用いて行うことができる。硬化条件は、コーティング組成物および結合剤の硬化メカニズム、および基材の種類に応じて異なる。当業者は、適切な技術および条件を選択することができる。例えば２５０℃を超える温度での熱硬化性コーティングは、結合剤としての無機酸化物前駆物質に好ましく、例えばより優れた機械的性質が得られる。かかる条件はしばしば、オーブン内でプラスチック基材を硬化するのに不可能であり；本発明のＡＲコーティング組成物で所望の多孔度レベルを生じさせるのに必要とされない場合も多い。高温硬化が望ましい場合には、例えば国際公開第２０１２０３７２３４号パンフレットに記載のように、フラッシュ加熱などの表面加熱技術が有利に適用され、高温への基材の曝露を最小限にすることができる。
【００８５】
本発明のプロセスを操作する好ましい方法において、硬化は、最大で３００℃、さらに好ましくは最大で２５０、または２００℃の温度で行われる。コーティングを硬化した後、コポリマーＣなどの残留有機化合物が、既知の方法によって；例えばコーティングを溶媒に曝露し、コーティングから有機化合物を抽出することによって、任意選択によりさらに除去され得る。
【００８６】
その代わりとして、特に無機結合剤およびガラス基材の場合には、約２５０〜９００℃、好ましくは３００、４００、４５０、５００、５５０または６００℃を超える温度にて、少なくとも数分間加熱することによって、硬化を行ってもよい。有機化合物またはポリマーの分解温度を超える、このような加熱によって、かかる化合物が除去され、その結果、多孔性が生じ、特に酸素の存在下にて、か焼によって硬化と有機化合物の除去の両方が行われた場合に、無機酸化物前駆物質からの酸化物の形成も促進される。無機ガラス基材の場合には、ガラスの軟化温度までの比較的高温で硬化を行うことができる。加熱によるかかる硬化は好ましくは、空気の存在下にて行われ、例えば、ガラス産業において焼成（ｆｉｒｉｎｇ）と呼ばれることが多い。所望の場合には、空気は、無機酸化物コーティングの硬化および形成をさらに高めるために、増量の水（蒸気）を含んでもよい。かかるプロセスによって得られる生成物は、完全に無機の多孔質コーティングである。
【００８７】
本発明のコーティングプロセスの更なる好ましい実施形態において、かかる硬化段階は、ガラス焼もどし段階と組み合わせられ；つまり被覆ガラス基材を数分間、約６００〜７００℃に加熱し、続いて急冷し、その結果、ＡＲ被覆強化または安全ガラスが形成される。
【００８８】
本発明はさらに、示される特徴および実施形態のすべての組み合わせおよび摂動を含む、本発明によるプロセスによって得ることができる、または本発明によるプロセスを用いて、かつ上述のように得られる、ＡＲ被覆透明基材に関する。
【００８９】
反射防止（ＡＲ）または光反射低減コーティングは、入射角５度で測定される、４２５〜６７５ｎｍの１つまたは複数の波長にて、基材の表面からの光の反射を低減するコーティングである。測定は、被覆および未被覆基材上で行われる。好ましくは、反射の低減は、約３０％またはさらに好ましくは約５０％以上、さらに好ましくは約７０％以上、またさらに好ましくは約８５％以上である。パーセンテージで表される、反射の低減は、１００×（未被覆基材の反射−被覆基材の反射）／（未被覆基材の反射）に等しい。
【００９０】
一般に、本発明によるプロセスによって得られるＡＲ被覆基材は、ＥＮ１０９６−２で定義されるフェルト試験を合格する摩耗抵抗など、良好な機械的性能と併せて、非常に良好なＡＲ特性を示す。本発明によるＡＲ被覆基材は、被覆面にて、特定の波長での最小反射率２％以下、好ましくは約１％以下、さらに好ましくは最大で約１．４、１．２、１．０、０．８または０．６％を示す（両面被覆基材に関して）。両面被覆基材に関して、波長範囲４２５〜６７５ｎｍにわたる平均反射率は、好ましくは約３％以下、さらに好ましくは最大で約２．５、２、１．８、１、７、１．６または１．５％である。
【００９１】
本発明によるＡＲ被覆基材は、窓ガラス、太陽モジュールのカバーガラス、例えば熱および太陽光発電システム、またはＴＶスクリーンおよびディスプレイ用のカバーガラスなど、多くの様々な用途および最終用途で使用され得る。したがって、本発明はさらに、本発明によるプロセスで得られたＡＲ被覆基材を含む物品に関する。かかる物品の例としては、ソーラーパネル、例えば、太陽熱パネルまたは太陽電池モジュール、モニター、携帯電話、タブレットＰＣまたはオールインワンＰＣおよびＴＶセット用のタッチスクリーンディスプレイが挙げられる。
【００９２】
本発明はさらに、有機−無機コア・シェルまたは無機中空ナノ粒子を製造する方法に関する。さらに具体的には、本発明は、すべての好ましい実施形態を含む、上述の反射防止コーティング組成物を製造するプロセスの工程１）および２）を含む、有機−無機コア・シェル粒子を製造する方法に関する。この方法はさらに、濾過、凍結乾燥または噴霧乾燥技術などの当技術分野で公知の方法を用いて、得られた分散液からナノ粒子を単離する工程をさらに含み得る。
【００９３】
本発明は、上述の反射防止コーティング組成物を製造するプロセスの工程１）および２）と、コア・シェルナノ粒子からコアまたは鋳型を少なくとも一部除去して、多孔質または中空コア（簡略化のために、中空コアと総称される）が形成される更なる工程と、を含む、中空無機ナノ粒子を製造する方法にも関する。有機コアは、化合物Ａ、有機溶媒、コポリマーＣ、および任意選択により他の界面活性剤を含み得る。このコアは、揮発性成分を蒸発させることによって；かつ／または溶媒抽出またはエッチング、熱分解、触媒分解、光分解、電子ビームまたはレーザー照射、およびその組み合わせによって；続いて、任意選択により分解生成物を蒸発させることによって、少なくとも一部除去され得る。この方法はさらに、濾過、凍結乾燥または噴霧乾燥技術など当技術分野で公知の方法を用いて、得られた分散液からナノ粒子を単離する工程を含み得る。コア材料は、一部またはほぼ完全に除去されるが、その後の使用のために分散液から粒子を分離する間または分離した後も、ナノ粒子はまだ分散状態である。
【００９４】
本発明はさらに、本発明の前記方法を用いて得られる有機−無機コア・シェルまたは無機中空ナノ粒子、かかるナノ粒子を含む組成物、および前記ナノ粒子および組成物の様々な使用に関する。本発明による方法を用いて得られた生成物は、分散状態での、または乾燥ナノ粒子としてのハイブリッド有機−無機粒子または中空無機ナノ粒子である。分散生成物は、著しく優れた貯蔵および取り扱い安定性を示すことが判明しており、この分散液が、他のゾル−ゲル法ベースの分散液と比較して、粘度変化またはゲル化の傾向がわずかであることを意味する。分散液の固形分は、蒸発または希釈によって調節してもよく、それによって多くの様々な用途において得られた分散液を使用する実現性が大幅に増加することがさらに判明した。
【００９５】
本発明による方法で製造されたナノ粒子は一般に、最大で３００ｎｍ、または好ましくは最大で２５０、２００、１５０、または１００ｎｍの粒径を有する。好ましくは、粒径は、好ましくは少なくとも３５、４０、４５または５０ｎｍである。個々のコア・シェルナノ粒子のサイズおよび形状は、本発明によるコーティング組成物のナノ粒子に関してはかなり変動する。したがって、本明細書における粒径とは、上述のようにＭａｌｖｅｒｎ  Ｎａｎｏ  ＺＳで分散液に関して動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定されるＺ平均流体力学的直径を意味することが強調される。
【００９６】
本発明はさらに、本発明による方法を用いて得られるナノ粒子を含む組成物；および前記ナノ粒子および組成物の様々な使用、ならびに前記ナノ粒子および組成物を含む、またはそれらから製造される製品、例えば塗料組成物、化粧品組成物、徐放性薬物、および複合材料に関する。
【００９７】
本明細書の内容および特許請求の範囲全体を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という単語、およびその単語の変形形態、例えば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」とは、「限定されないが、含む」を意味し、他の部位、添加剤、成分、整数または段階を除外することを意図しない（かつ、除外しない）。
【００９８】
本明細書の内容および特許請求の範囲全体を通して、文脈で特に必要とされていない限り、単数は複数を包含する。特に、不定冠詞が使用される場合、明細書は、文脈で特に必要とされていない限り、複数ならびに単数を企図すると理解される。
【００９９】
本発明の特定の、もしくは好ましい態様、実施形態もしくは実施例と併せて記述される、特徴、整数、特性、化合物、化学部位または基は、特にまたは明らかに、それと不適合であると示されてない限り、本明細書に記載の他の態様、実施形態または実施例に適用可能であると理解されるべきである。
【０１００】
本発明はさらに、それに限定されることなく、以下の実施例および比較実験によって例証される。
【０１０１】
［実験］
［有機化合物］
表１は、有機コアまたは鋳型として実験において適用される化合物Ａについての関連するデータを示す。
【０１０２】
【表１】
2019173029.tif 000002
【０１０３】
［カチオン性コポリマー］
表２は、参照により本明細書に組み込まれる、欧州特許第２１７８９２７号明細書の実験部分に記載の手順に従って得られる、多くのカチオン性コポリマーＣのモノマー組成を表す。コポリマーは、濃度約２０質量％、ｐＨ約４（ギ酸で酸性化された）の水性分散液として使用された。コポリマーは、２５〜４０ｋＤａの範囲のＭｗを有した（ＧＰＣ）。
【０１０４】
【表２】
2019173029.tif 000003
【０１０５】
［ＤＬＳ測定］
Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｎａｎｏ  ＺＳ動的光散乱装置を使用して、ＫＣｌ水溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）１０ｍｌ中の分散液１滴について分散粒子の粒径を２５℃および後方散乱モードで測定した。本明細書において粒径とは、Ｚ平均流体力学的径として測定される平均粒径を意味する。
【０１０６】
［フェルト試験］
ＥＮ１０９６−２に準拠したフェルト試験によって、塗布されたコーティング層の耐引掻き性を評価した。
【０１０７】
［光学的性質］
Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−２４５０分光光度計を使用して、被覆された透明な基材の反射および透過を評価した。反射率測定付属装置を用いて、入射角５度にて相対正反射率（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｓｐｅｃｕｌａｒ  ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を測定した。透過率を測定するために、積分球付属装置を試料コンパートメントに取り付け、入射角は０度であった（試料表面に対して垂直）。
【０１０８】
平均反射率値は、波長範囲４２５〜６７５ｎｍに関して計算される。測定は、両面被覆プレートで行われる。
【０１０９】
［実施例１］
Ｕｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘ  ｕｎｉｔ  Ｔ２５を使用して、ミリＱ水１４グラム、２−プロパノール１ｇおよびカチオン性コポリマーＣ１（Ｍｗ約３０ｋＤａ）２１．５質量％を含有する分散液１５ｇの混合物中に、ヘプタデカン１質量％を含有するシクロヘキサン２０ｇ（ｐ．ａ．）を分散させた。それぞれ約１５ストロークの９サイクルにおいて、高圧ホモジナイザー（ＤｅＢｅｅ，圧力３０ｋＰｓｉにて、ダイヤモンドオリフィスを使用し、冷却水を適用して、操作される）を使用して、各サイクル後に温度を４０℃に下げて、得られた粗いエマルジョンをさらに分散させた。この結果、粒径（ＤＬＳＺ平均流体力学的径）２６５ｎｍのエマルジョン液滴を有する安定なエマルジョンが形成された（多分散性指数，ＰＤＩ０．２８）。このエマルジョンに、コポリマーＣ１を２ｇ添加し、ゼータ電位＞＋１１ｍＶ（ｐＨ４）により示される、液滴の完全な正電荷を付与した。次いで、電磁攪拌棒でしっかりと撹拌しながら、得られたエマルジョン３５ｇとミリＱ水８０ｇとの混合物にテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）４１．５ｇを、ｐｅｒｆｕｓｏｒポンプを使用して徐々に（９０分間）添加することによって、ケイ酸塩化（Ｓｉｌｉｃａｔｉｏｎ）を行った。添加が完了した後、撹拌をさらに９０分間続けた。混合物１００ｇをミリＱ水１００ｇで希釈し、濃ＨＮＯ３６滴で酸性化した。最終生成物のＤＬＳサイズは２５５ｎｍ（ＰＤＩ０．２０）であり、ＴＥＭ分析から、範囲６０〜１２０ｎｍの粒径を有する球形シリカ粒子が明らかとなった（図１参照）。
【０１１０】
回転蒸発処理によってシクロヘキサンを除去することができるが、水浴の水温が３０℃から４０℃へと徐々に上昇し、圧力は３００ミリバールから１００ミリバールへと低下する。最終的な分散液は、ＤＬＳサイズ２１９ｎｍ（ＰＤＩ０．３５）およびゼータ電位１２ｍＶ（ｐＨ＝４）を有する中空シリカ粒子６．４質量％を含有し；そのうちに安定することが判明した。
【０１１１】
［実施例２］
実施例１を繰り返したが、ＴＭＯＳ  ２０．７ｇを使用した。シクロヘキサンを蒸発させた後、ＴＥＭ分析によって、実施例１と同様なサイズの中空シリカ球が示されたが、おそらくＴＥＭ分析用の試料を調製している間に、シリカシェルの強度が限られているために、その粒子は一部、崩壊しているように見えた。
【０１１２】
［比較実験３］
実施例１を繰り返したが、コポリマーＣ２を使用した。シクロヘキサンの安定なエマルジョンを得ることは不可能であるように思われた；ポリマーＣ２は明らかに、エマルジョン安定剤として機能するには親水性が高すぎた。
【０１１３】
［実施例４］
実施例１を繰り返したが、コポリマーＣ３を使用した。シクロヘキサンを蒸発させた後、ＴＥＭ分析によって、実施例１と同様なサイズの中空シリカ球が示されたが、粒子は、あまり規則正しくない形状であるように思われた。
【０１１４】
［実施例５］
Ｕｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘ  ｕｎｉｔ  Ｔ２５を使用して、カチオン性コポリマーＣ４（Ｍｗ約３１ｋＤａ）１７．４質量％を含有する分散液５１．３ｇに、ヘプタデカン１質量％を含有するシクロヘキサン２１ｇを分散させた。この結果、ＤＬＳサイズ２０２ｎｍのエマルジョン液滴を有する安定な（１週間を超える）エマルジョンが形成された（ＰＤＩ０．０２）。電磁攪拌棒でしっかりと撹拌しながら、得られたエマルジョン３５ｇとミリＱ水８０ｇとの混合物にＴＭＯＳ  ４１．５ｇを徐々に（９０分間）添加することによって、ケイ酸塩化を行った。添加が完了した後、分散液をさらに９０分間撹拌した。混合物１３５ｇをミリＱ水７５０ｇ中で希釈し、濃ＨＮＯ３１５滴で酸性化した。２．２質量％の最終分散液は、ＤＬＳサイズ２００ｎｍ（ＰＤＩ０．０６）、ｐＨ４．０でのゼータ電位＋１９ｍＶを示し、１週間を超える期間安定であった。試料調製後の、得られた分散液のＴＭＥ顕微鏡写真から、約１００〜１５０ｎｍであり、かつシェル厚約１０ｎｍの球形中空シリカ粒子が示され；一部の崩壊した粒子も示された。
【０１１５】
空気フロー６４０標準Ｌ／時と併せて、高温１３０〜１５０℃、流量２７０ｍＬ／時にて、噴霧乾燥（Ｂｕｃｈｉ  Ｍｉｎｉ噴霧乾燥Ｂ−１９１）によって、分散液からシクロヘキサンを除去した。得られた白色粉末で行われたＴＥＭによって、マルチ中空構造を有する凝集粒子が示された。生成物は、黒色の写真用紙に簡単なペイント配合物として塗布された場合に、乳白剤（白色化）粉末を示した。
【０１１６】
［実施例６］
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ混合ユニットを用いて、コポリマーＣ５の分散液（水中で１９質量％，ｐＨ３．９，ＤＬＳによる粒径４４ｎｍ（ＰＤＩ０．０６））５２．６ｇとトルエン２３．３ｇを混合し、水１８０ｇで希釈し；その結果、水中で乳化液滴約１３質量％が生じた。撹拌しながら周囲温度にて２時間にわたって、ＴＭＯＳ  ５２ｇをこのエマルジョン１００ｇに一滴ずつ添加した。得られた粒子の粒径は約８２ｎｍであった（ＤＬＳによる）。得られた分散液を５０％硝酸でｐＨ１．８に酸性化し、時間が経つにつれて安定性を示した。ＴＥＭ顕微鏡写真から、コア・シェル構造、および範囲３０〜８０ｎｍの粒径を示す球形粒子が明らかとなった（図３参照）。
【０１１７】
［実施例７］
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ混合ユニットを用いて、コポリマーＣ５の分散液（水中で１９質量％，ｐＨ３．９，ＤＬＳによる粒径４４ｎｍ（ＰＤＩ０．０６））１１３ｇと酢酸イソアミル５０ｇを混合し、次いで水３８５ｇで希釈し；その結果、水中で乳化液滴約１３質量％となった。撹拌しながら周囲温度にて２時間にわたって、ＴＭＯＳ  ７０ｇをこのエマルジョン１８０ｇに一滴ずつ添加した。得られた粒子の粒径は約１００ｎｍであった（ＤＬＳによる）。得られた分散液を５０％硝酸でｐＨ１．９に酸性化し、時間が経つにつれて安定性を示した。さらに、この分散液を水、エタノール、またはイソプロパノールで希釈することができ、安定性を維持することができた（目に見えるフロキュレーションまたは沈降なし）。
【０１１８】
クライオＴＥＭ顕微鏡写真から、コア・シェル構造、および範囲３０〜８０ｎｍの粒径を示す球形粒子が明らかとなった（図４参照）。
【０１１９】
イソプロパノールで希釈し、結合剤としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）から製造された様々な量のゾルを添加することによって、得られた分散液から、いくつかのＡＲコーティングを製造した。
【０１２０】
ＴＥＯＳのゾルは、シラン化合物を予め加水分解するために、撹拌しながらイソプロパノール中のＴＥＯＳの溶液にモル過剰量の水を添加することによって製造された。室温に冷却した後、氷酢酸を添加し、周囲条件で２４時間撹拌した後、さらにイソプロパノールと硝酸（６５％）を添加した。得られた分散液は、約３〜５ｎｍのサイズのシリカ粒子を約４質量％含有した。
【０１２１】
組成物７−１は、コア・シェル粒子分散液を５倍量の酸性化イソプロパノールで希釈し、続いて硝酸（５０％）を添加することによって最終的な分散液のｐＨを１．５に調整することによって製造された。
【０１２２】
組成物７−２、７−３、７−４および７−５は、結合剤として異なる量のＴＥＯＳおよびイソプロパノールと上記で調製された一定量のコア・シェル粒子分散液を混合することによって製造され、その後、硝酸（５０％）を添加することによって、ｐＨを約１．５に調整した。結合剤の量は、結合剤とコア・シェル粒子の合計に対してＴＥＯＳから生じるＳｉＯ２の質量として計算された。
【０１２３】
得られたコーティング組成物を使用して、無塵の室内で浸漬塗布によってガラスプレートにコーティング層を塗布した。厚さ２ｍｍのＰｉｌｋｉｎｇｔｏｎ  Ｏｐｔｉｗｈｉｔｅ  Ｓガラスプレートを水および家庭用クリーナーでクリーニングし、次いで水および脱イオン水ですすぎ、次いでコーティング組成物を含む容器内に浸すことによって浸し塗りし；コーティング浴を室温（約２１℃）および相対湿度５０％で維持した。次いで、プレートを速度約２．５ｍｍ／秒で浴から垂直に引き上げた。続いて、被覆プレートを周囲条件にて少なくとも５分間乾燥させた。
【０１２４】
乾燥後、循環オーブン内で１２５℃にて１５分間、被覆ガラスを硬化させるか、または６５０℃で２．５分間硬化させた。すべての試料がフェルト試験に合格した。６５０℃で硬化された試料の最小反射率は０．５〜１％であった。例として、実施例７−１について測定された反射率曲線を図２に示す。被覆プレートを１２５℃で硬化させた場合には、平均反射率は１．７〜３．２％であった。反射率のこの差は、様々な多孔度レベルによるものであり、低い硬化温度ではなく、６５０℃にて熱分解および蒸発されたコア・シェル粒子中に存在するコポリマーから生じ、１２５℃での硬化によって、コア・シェル粒子分散液中に含有される有機化合物の蒸発が起こり、したがって、いくらかの多孔性も生じる。反射率データを表３にまとめる。
【０１２５】
［比較実験８］
ポリマーＣ５の分散液（水中で１９質量％，ｐＨ３．９，ＤＬＳによる粒径４４ｎｍ（ＰＤＩ０．０６））５２．６ｇと水１７３．３ｇ（水中にエマルジョン安定剤約５％）を混合し、続いてＴＭＯＳ  ２０ｇを周囲温度にて２時間にわたって一滴ずつ添加した。約８４ｎｍまでの粒径の増加（ＤＬＳによる）が確認された。得られた分散液を５０％硝酸でｐＨ１．８に酸性化し、時間が経つにつれて安定性を示した。クライオＴＥＭ顕微鏡写真から、コア・シェル構造、および範囲２５〜９０ｎｍの粒径のコア・シェル構造を有する、球形であるが、いくらか凝集した粒子が示される（図５参照）。
【０１２６】
実施例７と同様に、異なる量のＴＥＯＳゾルとイソプロパノールと得られた分散液を合わせることによって、ＡＲコーティング組成物を製造し；被覆ガラス試料の製造に使用した。得られた生成物について、６５０℃で硬化した場合には、平均反射率は約１％であるが、１２５℃で硬化した場合には約５．８％を超える。この差から、低温ではほとんど多孔性が得られないのに対して、高温では、コーティングにおける有機コポリマーのか焼から多孔性が生じ得ることが示され；特にエマルジョン安定剤が熱分解または蒸発されていない低温での硬化で製造された場合に、例えば実施例７で製造された本発明によるコーティング組成物の利点が実証されている。結果を表３にまとめる。
【０１２７】
【表３】
2019173029.tif 000004
【０１２８】
湿度感受性：エマルジョン安定剤のみ存在し、成分Ａは存在しない比較用ＡＲコーティング組成物に関して、６５０℃で硬化された場合には、最小反射率は１％未満であるが、相対湿度９０％では３％を超える反射率に増加する。これはコーティングのメソ孔性によるものであると理論付けられる（それに限定されることはない）。成分Ａがナノ粒子中に存在する、本発明によるＡＲコーティング組成物を６５０℃で硬化した場合には、最小反射率は、相対湿度９０％でさえ、１．５％未満のままである。これは、コア中に成分Ａを有するコア・シェルナノ粒子を含むＡＲコーティング組成物をベースとするＡＲＣにおいてメソ孔の量が低減したことが原因であり得ると理論付けられる（それに限定されることはない）。
【０１２９】
屋外耐久性：促進屋外耐久性試験（相対湿度８５％および８５℃で１０００時間）後、ガラスプレートから拡散したナトリウム塩およびカルシウム塩が原因でＡＲコーティングはオフホワイトであるが、水およびエタノールで洗浄した後、本発明によるＡＲコーティング組成物をベースとするＡＲＣについては、ＡＲ特性は維持される（最大透過率の低下０．５％未満）。
【０１３０】
機械的性質：ＡＲコーティング組成物１３．１〜１３．４ならびに比較用ＡＲコーティング組成物をベースとするＡＲＣの耐引掻き性は、ＥＮ１０９６−２によるフェルト試験に合格し、透過率の変化は０．５％未満である。
【０１３１】
［実施例９］
実施例６のコア・シェル粒子分散液（成分Ａとしてトルエンを含む）をイソプロパノールおよび実施例７に記載のように製造されたＴＥＯＳのゾル状の様々な量の結合剤と混合することによって、いくつかのＡＲコーティング配合物を調製した。
【０１３２】
ＡＲコーティング配合物９．１：（結合剤なし）：イソプロパノール５００ｇに、６５％硝酸／水（１：１）６．５ｇを添加し、その後、実施例６のコア−シェル粒子分散液９０ｇを添加した。配合物の最終的なｐＨは１．６であり、ＤＬＳによる粒径８７ｎｍであった。室温で６週間後、ＤＬＳ値の増加は１０ｎｍ未満であり、粒子の良好な貯蔵安定性が示されている。配合物は、等しいＳｉＯ２含有率１．２７％を有する。
【０１３３】
比較用ＡＲコーティング配合物９．２：（結合剤１００％）：等量のシリカ４％を含有する、実施例７に記載のように製造されたＴＥＯＳのゾル状の結合剤をイソプロパノールでＳｉＯ２１．２７％の相対量に希釈した。
【０１３４】
ＡＲコーティング配合物９．３：（結合剤３５％）：実施例６のコア−シェル粒子分散液２００ｇに、実施例７に記載のように製造されたＴＥＯＳのゾル状の結合剤１０７．８ｇを添加し、その結果、ＳｉＯ２当量比３５／６５が得られた。
【０１３５】
ＡＲコーティング配合物９．４：（結合剤６５％）：実施例６のコア−シェル粒子分散液１００ｇに、実施例７に記載のように製造されたＴＥＯＳのゾル状の結合剤１８５．９ｇを添加し、その結果、ＳｉＯ２当量比６５／３５が得られた。
【０１３６】
ＡＲコーティング配合物９．５：（結合剤９０％）：実施例６のコア−シェル粒子分散液１００ｇに、実施例７に記載のように製造されたＴＥＯＳのゾル状の結合剤９００．７ｇを添加し、その結果、ＳｉＯ２当量比９０／１０が得られた。
【０１３７】
配合物のｐＨを１．５＋／−０．２に維持し、必要な場合には硝酸で調整した。
【０１３８】
コーティング配合物９．１〜９．５を浸し塗りし、ガラスに対して光透過率の測定によって光学的性質について評価した（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ  Ｏｐｔｉｗｈｉｔｅ  Ｓ型；３５０〜８５０ｎｍの平均透過率９１．４％）。断面ＳＥＭ分析によって、コーティング（室温で乾燥させたただけの）のモフォロジーを決定した。完全な乾燥および硬さを達成した後、１週間後の透過率を測定した。
【０１３９】
【表４】
2019173029.tif 000005
【０１４０】
図１１において平均透過率の増加は、シリカの起源（ｏｒｉｇｉｎ）の関数としてプロットされる。各試料組成物は数字で示される。意外なことに、非常に高い結合剤含有率でさえ透過率の増加が高いままであるという点、およびそのシリカの９０％を超える量が結合剤に由来する場合に、透過率増加のみが実質的に減少するという点から、非常に非直線的な挙動が確認される。
【０１４１】
ＮＥＮ−ＥＮ１０９６−２に準拠して行われる摩耗試験を用いて、機械的性質が評価された。ＰＯＴが５０％を超えるすべての配合物に関して、試験後に、透過率増加のごくわずかな変化（＜０．５％）が確認された。したがって、摩耗試験後でさえ、例えば太陽電池カバーガラス市場において商業的用途で興味の対象となる良好な光学的性質が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】実施例１のＴＥＭ分析の結果を示す図である。
【図２】実施例７−１について測定された反射率曲線を示す図である。
【図３】実施例６のＴＥＭ顕微鏡写真を示す図である。
【図４】実施例７のクライオＴＥＭ顕微鏡写真を示す図である。
【図５】比較実験８のクライオＴＥＭ顕微鏡写真を示す図である。
【図６】ＡＲコーティング配合物９．１の断面を示す図である。
【図７】比較用ＡＲコーティング配合物の断面を示す図である。
【図８】ＡＲコーティング配合物９．３の断面を示す図である。
【図９】ＡＲコーティング配合物９．４の断面を示す図である。
【図１０】ＡＲコーティング配合物９．５の断面を示す図である。
【図１１】裸ガラスと比較した平均透過率の増加を示すグラフである。
【図１】
2019173029.tif 000006
【図２】
2019173029.tif 000007
【図３】
2019173029.tif 000008
【図４】
2019173029.tif 000009
【図５】
2019173029.tif 000010
【図６】
2019173029.tif 000011
【図７】
2019173029.tif 000012
【図８】
2019173029.tif 000013
【図９】
2019173029.tif 000014
【図１０】
2019173029.tif 000015
【図１１】
2019173029.tif 000016
【外国語明細書】
2019173029000001.pdf