(57)【要約】      （修正有）【課題】無機充填材を含有するゴム組成物において、低発熱性に優れ、更に加硫速度に悪影響を与えることなく成形時間を確保したゴム組成物及び当該ゴム組成物を含むタイヤを提供する。【解決手段】アミノグアニジン、ジアミノグアニジン、アルキリデンアミノグアニジンのいずれか一種以上及び、それらと塩を形成する酸からなる化合物（Ａ）、カルボン酸無水物（Ｂ）、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、硫黄（Ｅ）並びに加硫促進剤（Ｆ）を含有する、ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）〜（３）のいずれか一種以上で表される化合物（Ａ）、カルボン酸無水物（Ｂ）、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、硫黄（Ｅ）並びに加硫促進剤（Ｆ）を含有する、ゴム組成物。
【化１】
2019172712.tif 000011
【化２】
2019172712.tif 000012
【化３】
2019172712.tif 000013
（式中、Ｘはグアニジン部位と塩を形成する酸であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基（これらの基はいずれも窒素原子、酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）及び水素原子からなる群より選択されるいずれかである。）
【請求項２】
式（１）〜（３）におけるＸが、炭酸である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸無水物（Ｂ）が、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジン酸無水物、メチルナジン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物及びグルタル酸無水物、から選択される群のうち、いずれか一種以上を含有する、請求項１又は２に記載のゴム組成物
【請求項４】
前記カルボン酸無水物（Ｂ）が、無水フタル酸及び／又は無水コハク酸を含有するものである、請求項３に記載のゴム組成物
【請求項５】
前記無機充填材（Ｄ）が、シリカを含有するものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記加硫促進剤（Ｆ）が、チアゾ−ル系化合物及び／又はスルフェンアミド系化合物を含有するものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物を含む、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び当該ゴム組成物を含むタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
充填材は、ゴムに混合して、ゴムの補強、増量や特殊機能を付与するなどの目的で用いられる配合剤である。代表的な充填材であるカ−ボンブラックは、ゴムの弾性率及び破断強度などの力学特性の向上（補強効果）に寄与しているのみならず、導電性を付与するなどの機能も有する。
【０００３】
カ−ボンブラックと同様にゴムの補強効果が得られ、発熱性の低いゴム組成物を得ることができる方法として、シリカ等の無機充填材を使用する方法が知られており、環境性に配慮した低燃費タイヤ向けのゴム組成物などに応用されている。
【０００４】
無機充填材配合ゴム組成物において、無機充填材を配合する際、無機充填材、特に、表面にシラノ−ル基を有する親水性のシリカは、疎水性のゴムとの親和性が低く、ゴム組成物中で凝集してしまうため、シリカによる補強性を高め、低発熱化効果を得るには、シリカとゴムの親和性を高める必要がある。その方法として、極性基で末端変性することにより無機充填材との親和性を向上させた合成ゴムや（特許文献１参照）、極性基含有単量体を共重合させて無機充填材との親和性を向上させた合成ゴム（特許文献２参照）等が知られている。天然ゴムを変性して極性基を導入する方法としては、天然ゴムを酸化した後、極性基を有するヒドラジド化合物で変性する方法（特許文献３参照）、極性基を導入した変性天然ゴムとシリカを含むゴム組成物にシランカップリング剤を添加することにより、シリカの分散性を更に向上させる方法（特許文献４参照）が知られている。
【０００５】
また、特許文献５〜７にはアミノグアニジン、アルキリデンアミノグアニジン、ジアミノグアニジンによって変性させることにより得られる変性ゴムと無機充填物及びシランカップリング剤を配合したタイヤ用ゴム組成物についての開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２０９２５３号公報
【特許文献２】特開２０１１−３８００９号公報
【特許文献３】特開２００９−１０８２０４号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４６５１３号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／１９０５１９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２０１５／１９０５０４号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２０１６／０３９２７６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、強い塩基性を有する化合物の添加は、成形時間を短くする副作用があり、これにより加工性が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
今後、大気中の二酸化炭素濃度、大気汚染など、環境問題に対する世の中の関心はますます高くなることが予想され、シリカ等の無機充填材を添加しても生産性を低下させずに、タイヤの転がり抵抗を抑え、自動車の低燃費化につながる、低発熱性に優れたゴム組成物及びタイヤを提供する技術が求められている。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、無機充填材を含有するゴム組成物において、低発熱性に優れ、更に加硫速度に悪影響を与えることなく成形時間を確保したゴム組成物及び当該ゴム組成物を含むタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討した結果、式（１）〜（３）のいずれか一種以上で表される化合物（Ａ）、カルボン酸無水物（Ｂ）、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、硫黄（Ｅ）並びに加硫促進剤（Ｆ）により得られるゴム組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【化１】
2019172712.tif 000002
【化２】
2019172712.tif 000003
【化３】
2019172712.tif 000004
（式中、Ｘはグアニジン部位と塩を形成する酸であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基（これらの基はいずれも窒素原子、酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）及び水素原子からなる群より選択されるいずれかである。）
【００１１】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
＜１＞
式（１）〜（３）のいずれか一種以上で表される化合物（Ａ）、カルボン酸無水物（Ｂ）、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、硫黄（Ｅ）及び加硫促進剤（Ｆ）を含有する、ゴム組成物。
【化４】
2019172712.tif 000005
【化５】
2019172712.tif 000006
【化６】
2019172712.tif 000007
（式中、Ｘはグアニジン部位と塩を形成する酸であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基（これらの基はいずれも窒素原子、酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）及び水素原子からなる群より選択されるいずれかである。）
＜２＞
式（１）〜（３）におけるＸが、炭酸である、＜１＞に記載のゴム組成物。
＜３＞
前記カルボン酸無水物（Ｂ）が、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジン酸無水物、メチルナジン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物及びグルタル酸無水物、から選択される群のうち、いずれか一種以上を含有する、＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物
＜４＞
前記カルボン酸無水物（Ｂ）が無水フタル酸及び／又は無水コハク酸のうち、いずれか一種以上を含有する＜３＞に記載のゴム組成物
＜５＞
前記無機充填材（Ｄ）が、シリカを含有するものである、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のゴム組成物。
＜６＞
前記加硫促進剤（Ｆ）が、チアゾ−ル系化合物及び／又はスルフェンアミド系化合物を含有するものである、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のゴム組成物。
＜７＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のゴム組成物を含む、タイヤ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、無機充填材を含有するゴム組成物において、低発熱性に優れ、更に加硫速度に悪影響を与えることなく成形時間を確保したゴム組成物及び当該ゴム組成物を含むタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１４】
〔ゴム組成物〕
本実施形態のゴム組成物は、式（１）〜（３）のいずれか一種以上で表される化合物（Ａ）と、カルボン酸無水物（Ｂ）と天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）（以下、単に「ゴム成分（Ｃ）」ともいう。）と、無機充填材（Ｄ）と、硫黄（Ｅ）と、加硫促進剤（Ｆ）を含有する。
【００１５】
〔化合物（Ａ）〕
式（１）〜（３）で表される化合物（Ａ）は、アミノグアニジン、ジアミノグアニジン、アルキリデンアミノグアニジンと酸からなる塩である。化合物（Ａ）に含まれるヒドラジン部位とゴム成分（Ｃ）が混合中に反応することにより、ゴム成分（Ｃ）に極性基が導入され得る。ゴム成分（Ｃ）に導入される極性基と、無機充填材（Ｄ）が有し得る極性基（特にシリカの場合はシリカ表面のシラノ−ル基）との親和性が向上するため、ゴム成分（Ｃ）−無機充填材（Ｄ）間の密着性が向上する。更にカルボン酸無水物を添加することで成形時間の確保と加硫時間の短縮を両立することができ、本実施形態のゴム組成物を用いて得られるタイヤ等のゴム成形体は、低ロス性に優れるものとなる。
【００１６】
式（１）〜（３）のＸは、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、スルファミン酸、過塩素酸、ケイ酸、ホウ酸、フェニルホスフィン酸等が挙げられる。これらのうち、原料化合物のグアニジン塩の商業的な入手が容易な塩酸、硫酸、炭酸、硝酸が好ましく、本実施例形態のゴム組成物における加硫挙動や低発熱性の観点から炭酸がより好ましい。
【００１７】
式（２）のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基（これらの基はいずれも窒素原子、酸素原子を含む置換基を１つ以上有するものを含む）及び水素原子からなる群より選択されるいずれかであり、これらの中でも水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ１及びＲ２の炭素数の上限が好ましくは４以下、より好ましくは３以下であることで、変性用途に関して一層優れた効果を得ることができる。
このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ビニル基、１−メチルビニル基、１−エチルビニル基、１−プロピルビニル基、２−メチルビニル基、２−エチルビニル基、２−プロピルビニル基等が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、１−エチルビニル基、２−メチルビニル基、２−エチルビニル基等が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、１−エチルビニル基、２−メチルビニル基、２−エチルビニル基がより好ましい。
【００１８】
本実施形態の組成物における化合物（Ａ）の含有量は、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５．０質量部であり、より好ましくは０．３〜３．０質量部であり、更に好ましくは０．５〜２．０質量部である。化合物（Ａ）の添加量が上記範囲であることにより、加工性を損なうことなく、ゴム組成物の低発熱性を向上させることができる。
【００１９】
〔カルボン酸無水物（Ｂ）〕
硫黄及び加硫促進剤を含有するゴム組成物においてジフェニルグアニジンなどのグアニジン化合物が含有されている場合、グアニジン化合物は二次加硫促進剤としてはたらき、加硫反応を促進することが知られている。一方で、グアニジン化合物等の塩基性の強い化合物は加硫反応の初期段階において、硫黄や加硫促進剤のスルフィド結合の分解を促進することでスコーチを引き起こす。
また、一般的にゴム組成物におけるカルボン酸無水物は加硫用配合剤の加硫遅延剤として用いられており、ゴム組成物の加硫工程において、成形時間を確保できる一方で加硫速度を遅延させてしまう。
本発明においては、アミノグアニジン、ジアミノグアニジン、アルキリデンアミノグアニジンの一級アミノ基を有する特定のグアニジン化合物と、カルボン酸無水物を組み合わせることで、カルボン酸無水物が前記グアニジン化合物の一級アミノ基と選択的に反応することにより、化合物の塩基性を弱め、かつ反応したカルボン酸無水物が立体障害として硫黄や加硫促進剤との相互反応を低減することでスコーチを軽減しつつ、効果的に加硫反応が促進できる化合物構造になっていると推察される。
【００２０】
カルボン酸無水物（Ｂ）としては、分子内または二分子間における二つのカルボキシル基が縮合した化合物であれば特に限定されないが、ゴム組成物の加硫挙動や加硫ゴム物性への影響の観点から、分子内で縮合した環状カルボン酸無水物が好ましく、そのような化合物としては無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジン酸無水物、メチルナジン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、グルタル酸無水物、などが挙げられる。この中でも、経済性及び作業性の観点から、無水フタル酸、無水コハク酸がより好ましい。
【００２１】
本実施形態の組成物におけるカルボン酸無水物（Ｂ）の含有量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜２００質量部であり、より好ましくは１０〜１５０質量部であり、更に好ましくは２０〜１００質量部である。カルボン酸無水物（Ｂ）の添加量が上記範囲であることにより、ゴム組成物の低発熱性を損なうことなく、加工性を向上させることができる。
【００２２】
〔天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）〕
天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）としては、ゴムの樹から得られる天然ゴム及び／又は石油等から工業的に製造される合成ゴムを用いることができる。
【００２３】
（天然ゴム）
天然ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、天然ゴムラテックス、天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥して得られるシ−トゴム、ブロックゴムいずれの形状も原料として用いることができる。天然ゴムの主成分としては、ポリイソプレンが挙げられる。
【００２４】
シ−トゴムとしては、特に限定されないが、例えば、「天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準」（通称グリ−ンブック）に記載されたものが挙げられる。より具体的には、シ−トを煙で燻しながら乾燥させたリブドスモ−クドシ−ト（ＲＳＳ）、シ−トを熱風乾燥させたエアドライシ−ト（ＡＤＳ）、凝固物を充分に水洗し熱風で乾燥させたクレ−プ、ＴＣラバ−（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ）、ＳＰラバ−（Ｓｕｐｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｒｕｂｂｅｒ）、ＭＧラバ−、ＰＰクレ−プ、軟化剤、しゃく解剤添加ゴム等が挙げられる。
【００２５】
ブロックゴムとしては、特に限定されないが、例えば、マレ−シア産のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｍａｌａｙｓｉａｎ  Ｒｕｂｂｅｒ（ＳＭＲ）、インドネシア産のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｉｎｄｏｎｅｓｉａｎ  Ｒｕｂｂｅｒ（ＳＩＲ）、タイ産のＴｈａｉ  Ｔｅｓｔｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ（ＴＴＲ）、シンガポ−ル産のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ  Ｒｕｂｂｅｒ（ＳＳＲ）、ベトナム産のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｖｉｅｔｎａｍｅｓｅ  Ｒｕｂｂｅｒ（ＳＶＲ）、インドネシア産のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｉｎｄｏｎｅｓｉａｎ  Ｒｕｂｂｅｒ（ＳＩＲ）、中国産のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｃｈｉｎａ  Ｒｕｂｂｅｒ（ＳＣＲ）などが挙げられる。
【００２６】
また、天然ゴムラテックスを酸化処理した後に凝固させたゴムを用いてもよく、天然ゴムラテックスの酸化は公知の方法で行うことができる。例えば、特開平８−８１５０５号公報に従って、有機溶剤に１〜３０質量％の割合で溶解した天然ゴムラテックスを金属系酸化触媒の存在下で空気酸化することによって天然ゴムラテックスの酸化を行うことができる。また、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、天然ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加して、酸化を行うこともできる。酸化方法として空気酸化を行う場合は、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、空気酸化を促進するためにラジカル発生剤の存在下で空気酸化を行ってもよい。ラジカル発生剤としては、例えば過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤等が好適に用いられる。
【００２７】
（合成ゴム）
合成ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、イソブチレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、末端変性スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、プロピレン−ブチレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなど、分子内に二重結合を有するジエン系ゴムが挙げられる。
【００２８】
本実施形態の組成物における天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）の含有量は、ゴム組成物の総量に対して、好ましくは４５〜８０質量％であり、より好ましくは５０〜７５質量％であり、さらに好ましくは５５〜７０質量％である。ゴム成分（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、低ロス性及び破断強度がより優れる傾向にある。
【００２９】
〔無機充填材（Ｄ）〕
無機充填材（Ｄ）としては、当業界で用いられる無機充填材であれば特に限定されないが、例えば、ケイ素、典型金属、若しくは遷移金属の酸化物；ケイ素、典型金属、若しくは遷移金属の水酸化物；それらの水和物；ケイ素、典型金属、若しくは遷移金属の炭酸塩；及び、カ−ボンブラック等からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００３０】
また、無機充填材（Ｄ）は、補強性を高める目的で使用される補強性充填材；及び、増量の目的や圧延性、押出性などの加工性を改善する目的で使用される非補強性充填材に分類することもできる。補強性充填材としては、特に限定されないが、例えば、表面が活性なシリカ、表面処理クレー、カーボンブラック、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。また、非補強性充填材としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、けいそう土、粉砕石英、溶融石英、アルミノケイ酸、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、酸化第二鉄等が挙げられる。上記のなかでも、補強性充填材が好ましく、その中でもシリカが特に好ましい。このような無機充填材（Ｄ）を用いることにより、ゴム組成物の補強性がより向上するとともに、ゴム成分（Ｃ）と無機充填材（Ｄ）との親和性がより向上し、得られるゴム成形体の低ロス性がより優れる傾向にある。
【００３１】
なお、シリカとしては、特に限定されないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができる。また、シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは４０〜３５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇである。シリカのＢＥＴ表面積が上記範囲であることにより、シリカの粒子径が適切となり、引張り強度がより向上し、ヒステリシスロスがより低下する傾向にある。
【００３２】
本実施形態の組成物における無機充填材（Ｄ）の含有量は、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部であり、より好ましくは２０〜１２５質量部であり、さらに好ましくは３０〜１００質量部である。無機充填材（Ｄ）の含有量が上記範囲内であることにより、ゴム組成物の加工性及び補強性がより向上し、得られるゴム成形体の低ロス性がより優れる傾向にある。
【００３３】
〔シランカップリング剤〕
本実施形態の組成物においては、無機充填材（Ｄ）の分散性を向上させる目的で、シランカップリング剤を配合しても良い。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤；３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等のチオ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン系シランカップリング剤等が挙げられる。このなかでも、スルフィド系シランカップリング剤が好ましい。
このようなシランカップリング剤を用いることにより、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）と無機充填材（Ｄ）の親和性がより向上する傾向にある。
【００３４】
本実施形態の組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、無機充填材（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは１〜２５質量部であり、より好ましくは２〜２０質量部であり、さらに好ましくは３〜１５質量部である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲内であることにより、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）と無機充填材（Ｄ）の親和性がより向上する傾向にある。
【００３５】
〔硫黄（Ｅ）〕
硫黄（Ｅ）としては、加硫剤として通常当業界で用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、加硫剤として一般的に使用される種々のタイプの硫黄、例えば粉末硫黄、沈降硫黄及び不溶性硫黄が挙げられる。
【００３６】
本実施形態における硫黄（Ｅ）の含有量は、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜３質量部である。加硫剤の含有量が０．１質量部以上であることにより、十分に加硫が進行する。また、加硫剤の含有量が５質量部以下であることにより、混練り中にゴムが焦げてしまうことを抑制できる傾向にある。
【００３７】
〔加硫促進剤（Ｆ）〕
加硫促進剤（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド等のグアニジン系化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド等のチウラム系化合物；Ｎ,Ｎ'-ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素等のチオウレア系化合物などが挙げられる。この中でも、加硫反応の調整しやすさから、チアゾ−ル系化合物、スルフェンアミド系化合物が好ましく、スルフェンアミド系化合物がより好ましい。
これら加硫促進剤（Ｆ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
加硫促進剤（Ｆ）の含有量は、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００３９】
〔その他の成分〕
本実施形態のゴム組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、ゴム工業界で通常使用される配合剤を含んでもよい。このような配合剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、軟化剤、可塑性樹脂等が挙げられる。これらの配合剤は、市販品を好適に使用することができる。
【００４０】
〔ゴム組成物の製造方法〕
次に、本実施形態のゴム組成物の製造方法について述べる。本実施形態のゴム組成物は、化合物（Ａ）、カルボン酸無水物（Ｂ）、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、硫黄（Ｅ）、加硫促進剤（Ｆ）を混合する方法であれば特に限定されない。一般的には、ゴム成分の可塑性を調整する素練り工程、充填剤等を混合するノンプロ練り工程、加硫用配合剤を混合するプロ練り工程の３つの工程からなり、天然ゴム及び／又は合成ゴム（Ｃ）に、他の配合剤を適切な工程で添加し混合する。なお、合成ゴムなどゴム成分の重合度の調整が不要な場合には、素練り工程は省略される。
【００４１】
化合物（Ａ）は素練り工程又はノンプロ練り工程での添加が望ましい。添加する方法としては、特に限定されないが、例えば、粉体をそのまま添加する方法、分散媒に分散させて懸濁液として添加する方法、溶媒に溶解させて溶液または乳濁液として添加する方法等が挙げられる。
【００４２】
カルボン酸無水物（Ｂ）はプロ練り工程での添加が望ましい。素練りやノンプロ練りなどの前工程での添加は、化合物（Ａ）による無機充填材の分散効果や補強効果を低減する。添加する方法としては、特に限定されないが、例えば、粉体をそのまま添加する方法、分散媒に分散させて懸濁液として添加する方法、溶媒に溶解させて溶液または乳濁液として添加する方法等が挙げられる。
【００４３】
本実施形態のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性に優れる。尚、本実施形態のタイヤは、上記のゴム組成物をタイヤ部材の何れかに用いる以外特に制限はなく、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４５】
（合成例１）１，３−ジメチルブチリデンアミノグアニジン炭酸塩の合成
【化７】
2019172712.tif 000008
５０ｍＬナス型フラスコに、アミノグアニジン塩酸塩１．３２９ｇ（１２ｍｍｏｌ）、メタノール６ｍＬ、１２Ｎ塩酸０．２５ｍＬを加え、室温で１０分間撹拌した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１．５６８ｇ（１６ｍｍｏｌ）加え、磁気撹拌子を用いて室温で撹拌した。２．５時間撹拌した後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬに滴下すると白色結晶が析出し、これを濾取、水洗後、５０℃で５時間真空乾燥して、白色固体を２．３５７ｇ（１１ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲで分析し、式（４）の１，３−ジメチルブチリデンアミノグアニジン炭酸塩であることを確認した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝０．８（ｄ；６Ｈ）、１．８（ｓ；３Ｈ）、１．９（ｍ；１Ｈ）、２．０（ｄ；２Ｈ）、５．０−５．６（ｂｒ））。モル収率は９２％であった。また、微量融点測定器ＢＹ−１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、９６〜９７℃であり、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，４４．０３；Ｈ，８．３１；Ｎ，２５．６７に対し、実測値Ｃ，４３．９３；Ｈ，８．３０；Ｎ，２５．５７であった。
【００４６】
〔実施例１、２〕
表１の組成に従い、最初に天然ゴム凝固体（（Ｃ）成分、商品名「ＲＳＳ＃１」、加藤産商（株）製）、シリカ（（Ｄ）成分、商品名「ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ」、エボニックジャパン（株）製、ＢＥＴ表面積＝１７０ｍ２／ｇ）、シランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックジャパン（株）製）、酸化亜鉛（和光純薬工業（株）製）、ステアリン酸（和光純薬工業（株）製）、式（５）のアミノグアニジン炭酸塩（（Ａ）成分、東京化成工業（株）製）をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にて、混練温度が１５０℃に達するまで約７分間混練した。その後、得られた混練物を５５℃に冷却し、これに無水フタル酸（（Ｂ）成分、東京化成工業（株）製）、硫黄（（Ｅ）成分、細井化学工業（株）製、２５０μｍ）と、加硫促進剤（（Ｆ）成分）としてＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、和光純薬工業（株）製）及びＤＰＧ（ジフェニルグアニジン、和光純薬工業（株）製）を投入し、９０℃で３分間混練して未加硫ゴム組成物を調製した。
続いて、プレス機（北川精機（株）製）を用いて１４５℃、１０ＭＰａで３３分加硫することにより加硫ゴム組成物を得た。
【化８】
2019172712.tif 000009
【００４７】
〔実施例３〕
無水フタル酸を無水コハク酸（（Ｂ）成分、和光純薬工業（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様の操作により未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴム組成物を得た。
【００４８】
〔比較例１〕
アミノグアニジン炭酸塩、無水フタル酸を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作により未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴム組成物を得た。
【００４９】
〔比較例２〕
無水フタル酸を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作により未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５０】
〔比較例３〕
無水フタル酸をＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（東京化成工業（株）製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５１】
〔比較例４〕
無水フタル酸をＮ‐ニトロソジフェニルアミン（東京化成工業（株）製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５２】
〔実施例４〕
アミノグアニジン炭酸塩を合成例１で得られた１，３−ジメチルブチリデンアミノグアニジン炭酸塩に変更した以外は、実施例１と同様の操作により未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５３】
〔比較例５〕
無水フタル酸を用いなかったこと以外は、実施例５と同様の操作により未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５４】
得られた加硫ゴム組成物を用いて、下記の方法で動的粘弾性、成形時間及び加硫時間を測定、評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
（１）発熱性
上記加硫ゴム組成物に対し、動的粘弾性測定装置（セイコ−インスツル（株）製ＤＭＳ６１００）を用い、温度６０℃、歪み０．５％、周波数１０Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定し、表１の比較例１の値を１００として指数表示した。指数値が小さい程、ｔａｎδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
【００５６】
（２）成形時間（加工性）
上記未加硫ゴム組成物に対し、加硫試験機（（株）東洋精機製作所製ローターレス・レオメータＲＬＲ−４）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１ダイ加硫試験Ａ法に準拠して、温度１４５℃、振幅角±１°、振動数１００ｃｐｍでｔ１０を測定し、表１の比較例１の値を１００としてそれぞれ指数表示した。ｔ１０はトルクの最大値と最小値の差の１０％＋最小値に達するまでの時間とし、加硫成形時の流動時間の長さ、すなわち成形時間の指標として用いられている。成形時間が長い程、加工性に優れることを示す。
【００５７】
（３）加硫速度（生産性）
上記未加硫ゴム組成物に対し、加硫試験機（（株）東洋精機製作所製ローターレス・レオメータＲＬＲ−４）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１ダイ加硫試験Ａ法に準拠して、温度１４５℃、振幅角±１°、振動数１００ｃｐｍでｔ９０を測定し、成形時間の指標となるｔ１０との差（ｔ９０−ｔ１０）を求めた。表１の比較例１の値を１００としてそれぞれ指数表示した。ｔ９０はトルクの最大値と最小値の差の９０％＋最小値に達するまでの時間とし、ｔ９０−ｔ１０は加硫速度の指標として用いられている。加硫速度が短い程、生産性に優れることを示す。
【００５８】
【表１】
2019172712.tif 000010
表１から、実施例１、２及び３の無水フタル酸又は無水コハク酸を混合したゴム組成物は、カルボン酸無水物を添加していない比較例２と同等の低発熱性でありながら、成形時間を長期化することができている。更に他のスコーチリターダーを添加した比較例３及び４と比べ、成形時間の長期化と加硫速度の短縮を両立できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のゴム組成物は、タイヤの材料等として、産業上の利用可能性を有する。