(57)【要約】      （修正有）【課題】変換効率が高く、その長期安定性を有する太陽電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】太陽電池の製造方法は、化合物半導体、例えばカルコパイライト構造のＣｕおよびＳｅと、III族元素としてＩｎおよび／またはＧａを含むＣＩＧＳ化合物の光電変換層を形成するステップ（Ｓ１００）と、光電変換層の表面にＫ、ＲｂおよびＣｓからなる群のうち少なくとも一つの元素を供給して表面処理を行うステップ（Ｓ１１０）と、表面処理された光電変換層の上にバッファ層を形成するステップ（Ｓ１２０）と、バッファ層を形成するステップの後に、少なくとも光電変換層およびバッファ層の積層体を暗状態で加熱するステップ（Ｓ１３０）と、暗状態で加熱するステップの後に、少なくとも光電変換層およびバッファ層の積層体の表面に光を照射しながら加熱するステップ（Ｓ１５０）と、を含む。太陽電池の構成についても開示する。【選択図】図２
2019029629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の製造方法であって、
化合物半導体の光電変換層を形成するステップと、
前記光電変換層の表面にカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群のうち少なくとも一つの元素を供給して表面処理を行うステップと、
前記表面処理された前記光電変換層の上にバッファ層を形成するステップと、
前記バッファ層を形成するステップの後に、少なくとも前記光電変換層およびバッファ層の積層体を暗状態で加熱するステップと、
前記暗状態で加熱するステップの後に、少なくとも前記光電変換層およびバッファ層の積層体の表面に光を照射しながら加熱するステップと、
を含む、前記製造方法。
【請求項２】
前記光電変換層およびバッファ層の積層体を面方向に分離するステップをさらに含み、
前記暗状態で加熱するステップおよび光を照射しながら加熱するステップは前記面方向に分離するステップの後に行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記光電変換層およびバッファ層の積層体を面方向に分離するステップであって、これによって複数のセルを形成する、該面方向に分離するステップと、
前記バッファ層の上に透明導電層を形成するステップと、
前記透明導電層の上にグリッド電極を形成するステップと、
前記セルの一つのセルと他のセルとを配線してグリッド型モジュールを形成するステップと、
をさらに含み、
前記暗状態で加熱するステップおよび光を照射しながら加熱するステップは前記グリッド型モジュールを形成するステップの後に行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記光電変換層を形成するステップの前に、基板に前記光電変換層の下地層となる裏面電極層を形成するステップと、
前記裏面電極層を面方向に分離するステップと、
前記光電変換層およびバッファ層の積層体を面方向に分離するステップであって、これによって複数のセルを形成する、該面方向に分離するステップと、
前記バッファ層の上に透明導電層を形成するステップであって、前記セルの一つのセルの該透明導電層は隣接する他のセルの前記裏面電極層と電気的に接続する、該透明導電層を形成するステップと、
前記バッファ層および前記透明導電層の一部を除去して前記光電変換層の表面を露出する溝を形成するステップであって、該溝は、隣接する前記セルの該透明導電層同士を分離して電気的に絶縁して集積型モジュールを形成する、該溝を形成するステップと、
をさらに含み、
前記暗状態で加熱するステップおよび光を照射しながら加熱するステップは前記溝を形成するステップの後に行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記暗状態で加熱するステップにおいて、加熱温度は、９０℃以上２００℃以下の範囲から選択される、請求項１〜４のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項６】
前記暗状態で加熱するステップにおいて、加熱時間は、１時間以上１０００時間以下の範囲から選択される、請求項１〜５のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項７】
前記光を照射しながら加熱するステップにおいて、光の照度は、１０キロルクス以上１メガルクス以下の範囲で行う、請求項１〜６のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項８】
前記光を照射しながら加熱するステップにおいて、加熱温度は、９０℃以上２００℃以下の範囲から選択される、請求項１〜４のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項９】
前記光を照射しながら加熱するステップは、不活性ガス雰囲気中で行う、請求項１〜８のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１０】
前記表面処理するステップは、前記光電変換層を３００℃以上６００℃以下に加熱して、フッ化カリウム溶液またはフッ化カリウム蒸気を用いて、前記光電変換層の表面に１ｃｍ2あたり、１ｘ１０14個以上１ｘ１０17個以下のＫ原子を供給する、請求項１〜９のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１１】
太陽電池であって、
化合物半導体の光電変換層と、
前記光電変換層の上のバッファ層と、
を備え、
前記光電変換層はバッファ層との界面に高濃度アルカリ金属領域を有し、該高濃度アルカリ金属領域は、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのうち少なくとも一つを含み、
前記光電変換層は、そのバンドギャップエネルギー（Ｅg）が、外部量子効率が２０％となる波長から求めた場合２５℃において１．１３ｅＶ（電子ボルト）以上であり、Ｅg／ｑと当該太陽電池の開放電圧の差分が０．４０Ｖ以下であり、ただしｑは電気素量である、前記太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池およびその製造方法に係り、特に、化合物半導体の光電変換層を有する太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生エネルギーとして最も注目されている太陽光発電では、シリコン系太陽電池、化合物系太陽電池、および有機系太陽電池が用いられている。化合物系太陽電池は、薄膜状の化合物半導体層を光電変換層として用いており、高いエネルギー変換効率が得られる太陽電池として注目されている。
【０００３】
化合物系太陽電池では、光電変換層として、高い変換効率を有するカルコパイライト構造を有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2化合物（いわゆる、「ＣＩＧＳ系化合物」）半導体が広く用いられている。この太陽電池は、通常、基板上に裏面電極層、ＣＩＧＳ系化合物光電変換層、バッファ層および透明導電層が積層された構造を有している。ＣＩＧＳ系化合物光電変換層を成膜後、その表面にカリウム等のアルカリ金属を蒸着により浸透させること（いわゆる“Postdeposition Treatment”（ＰＤＴ））によってＣＩＧＳ系化合物光電変換層とバッファ層の界面のホールと電子との再結合中心を低減し、変換効率を向上できることが知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
一方、ＣＩＧＳ系化合物光電変換層を有する太陽電池は、暗所に長期保存すると高い変換効率を維持できず、劣化することが知られている。（例えば、非特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】A. Chirila et al., Nature Materials, 2013, vol. 12, page 1107-1111  （著者の氏名の語尾の”a”はハーチェク付の”a”）
【非特許文献２】西永慈郎、その他、「蒸着法によるＣＩＧＳ太陽電池の光照射下Ｄｒｙ  Ｈｅａｔ試験」２０１７年応用物理学会春季学術講演会、講演番号１６ａ−Ｆ２０１−１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、変換効率が高く、その長期安定性を有する太陽電池およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、太陽電池の製造方法であって、化合物半導体の光電変換層を形成するステップと、上記光電変換層の表面にカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群のうち少なくとも一つの元素を供給して表面処理を行うステップと、上記表面処理された上記光電変換層の上にバッファ層を形成するステップと、上記バッファ層を形成するステップの後に、少なくとも上記光電変換層およびバッファ層の積層体を暗状態で加熱するステップと、上記暗状態で加熱するステップの後に、少なくとも前記光電変換層およびバッファ層の積層体の表面に光を照射しながら加熱するステップと、を含む、上記製造方法が提供される。
【０００８】
上記態様によれば、化合物半導体の光電変換層の表面にカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群のうち少なくとも一つの元素を供給して表面処理を行って、その上にバッファ層を形成し、光電変換層およびバッファ層の積層体に暗状態で加熱することで光電変換層およびバッファ層の結晶性が良好になり、ホールと電子との再結合中心を低減（あるいは不活化）し、その後に、少なくとも前記光電変換層およびバッファ層の積層体の表面に光を照射しながら加熱することで、暗状態加熱処理で低下したホール濃度が増加して、太陽電池の変換効率が向上する。また、暗状態加熱処理では、高照度の光照射を必要としないので、そのための装置を設けなくともよく、高照度の光照射のための電力コストを必要としないので、製造コストを低減できる。さらに、太陽電池のセル間の変換効率のばらつきを低減可能である。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、太陽電池であって、化合物半導体の光電変換層と、上記光電変換層の上のバッファ層と、を備え、上記光電変換層はバッファ層との界面に高濃度アルカリ金属領域を有し、その高濃度アルカリ金属領域は、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのうち少なくとも一つを含み、上記光電変換層は、そのバンドギャップエネルギー（Ｅg）が、外部量子効率が２０％となる波長から求めた場合２５℃において１．１３ｅＶ（電子ボルト）以上であり、Ｅg／ｑとこの太陽電池の開放電圧（ＶOC）との差分が０．４０Ｖ以下であり、ただしｑは電気素量である、上記太陽電池が提供される。
【００１０】
上記態様によれば、光電変換層は、２５℃において、バンドギャップエネルギー（Ｅg）が１．１３ｅＶ以上であり、バッファ層との界面に高濃度アルカリ金属領域を有し、太陽電池のＥg／ｑとＶOCとの差分が０．４０Ｖ以下であるので、光電変換層およびバッファ層の結晶性およびその界面が良好であり、良質なｐｎ接合が形成されている。それにより、上記態様の太陽電池は高い変換効率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る太陽電池の断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る太陽電池の製造方法のフローチャートである。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る太陽電池の製造方法の各工程における素子断面図（その１）である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る太陽電池の製造方法の各工程における素子断面図（その２）である。
【図５】本発明の第１の実施形態の太陽電池の製造方法の変形例１の工程における素子断面図である。
【図６】本発明の第１の実施形態の太陽電池の製造方法の変形例２の工程における素子断面図である。
【図７】本発明の第２の実施形態に係る太陽電池のグリッド型モジュールの断面図である。
【図８】本発明の第３の実施形態に係る太陽電池の集積型モジュールの断面図である。
【図９】本発明の第３の実施形態に係る太陽電池の製造方法の各工程における素子断面図（その１）である。
【図１０】本発明の第３の実施形態に係る太陽電池の集積型モジュールの製造方法の各工程における素子断面図（その２）である。
【図１１】太陽電池の等価回路を示す図である。
【図１２】実施例および比較例の太陽電池の特性値を示す図である。
【図１３】実施例の処理時間に対する太陽電池の変換効率の変化を示す図である。
【図１４】参考例の処理時間に対する太陽電池の変換効率の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面に基づいて本発明の一実施形態を説明する。なお、複数の図面間において共通する要素については同じ符号を付し、その要素の詳細な説明の繰り返しを省略する。
【００１３】
［第１の実施形態に係る太陽電池］
図１は、本発明の第１の実施形態に係る太陽電池の断面図である。
【００１４】
図１を参照するに、本発明の第１の実施形態に係る太陽電池１０は、基板１１と、基板１１の上に、裏面電極層１２、光電変換層１３、バッファ層１４、第１透明導電層１５および第２透明導電層１６がこの順に積層された構造を有し、さらに第２透明導電層１６の上には、グリッド電極１８と、第２透明導電層１６を覆う反射防止層１９が形成されている。
【００１５】
基板１１は、絶縁性で耐熱性を有する無機基板であり、例えば、青板ガラス基板を用いることができる。
【００１６】
裏面電極層１２は、厚さが例えば０．５μｍ〜３μｍのモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）等の高融点を有する金属層を用いることができ、その上に形成される光電変換層１３のｃ軸を裏面電極層１２の主面に対して垂直に配向させる金属層が好ましい。なお、モリブデン（Ｍｏ）以外の金属層を用いる場合は、その金属層の上にＭｏＳｅ２層を形成してもよい。
【００１７】
光電変換層１３は、ｐ型の化合物半導体からなり、厚さが例えば０．５μｍ〜５．０μｍのカルコパイライト構造の結晶構造を有するＣＩＧＳ系化合物半導体を用いることができる。ＣＩＧＳ系化合物半導体は、Ｉ族元素、III族元素およびVI族元素の原子からなるカルコパイライト構造を有し、Ｉ族元素が銅（Ｃｕ）であり、III族元素がインジウム（Ｉｎ）および／またはガリウム（Ｇａ）であり、VI族元素が硫黄（Ｓ）および／またはセレン（Ｓｅ）であることが好ましい。ＣＩＧＳ系化合物半導体はｐ型半導体である。
【００１８】
光電変換層１３は、ＣｕおよびＳｅと、III族元素としてＩｎおよび／またはＧａを含むことが好ましい（以下、これらの元素からなる光電変換層１３を「ＣＩＧＳ層」と称する。）。ＣＩＧＳ層は、その組成としてＩｎとＧａとのモル比を１−ｘ：ｘで表すと、ｘは０以上１以下であり、さらに変換効率がより高い点でｘが０．２以上０．５以下であることが好ましい。光電変換層１３は、バンドギャップエネルギー（Ｅg）が、外部量子効率が２０％となる波長から求めた場合、２５℃において、１．１３ｅＶ（電子ボルト）以上である。
【００１９】
光電変換層１３は、バッファ層１４との界面に、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）のうち少なくとも一つを含む、厚さが例えば５０ｎｍの高濃度アルカリ金属領域１３ａを有する。高濃度アルカリ金属領域１３ａは、ｐ型であるＣＩＧＳ系化合物半導体の光電変換層１３とｎ型であるバッファ層１４との界面に設けられることで、後ほど説明する太陽電池１０の開放電圧（ＶOC）を高めることができ、その結果として変換効率を向上する。光電変換層１３に高濃度アルカリ金属領域１３ａが形成されていることは、太陽電池の厚さ方向のＸ線光電分光法（ＸＰＳ）によるプロファイルを得ることによりＫまたはＲｂまたはＣｓの存在を検出でき、さらに、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）あるいはＸＰＳによりこれらの元素のそれぞれを定量化可能である。
【００２０】
バッファ層１４は、厚さが例えば２０ｎｍ〜１００ｎｍのｎ型の半導体からなり、例えば、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）（ＺｎＯとＺｎＳとの混晶）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）を用いることができる。バッファ層１４は、高濃度アルカリ金属領域１３ａとともに、ｐ型の光電変換層１３とｐｎ接合を形成する。
【００２１】
第１透明導電層１５および第２透明導電層１６は、太陽光を透過し、導電性を有する膜であり、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＺｎＭｇＯ等を用いることができる。第１透明導電層１５は、厚さが例えば５０ｎｍ〜１００ｎｍの、高抵抗の真性半導体の透明導電半導体、例えばｉ−ＺｎＯを用いることができ、第２透明導電層１６は、厚さが例えば２００ｎｍ〜５μｍの、ｎ型の透明導電性材料である例えばアルミニウム（Ａｌ）をドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）、ホウ素（Ｂ）をドープしたＺｎＯ（ＢＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）をドープしたＺｎＯ（ＩＺＯ）等を用いることができる。なお、第１透明導電層１５および第２透明導電層１６は、２つの層でなくとも一つの層でもよい。厚さ方向に、バッファ層１４側から真性半導体からｎ型の濃度に勾配を持たせた透明導電層でもよい。
【００２２】
グリッド電極１８は、第２透明導電層１６の表面に設けられ、厚さが例えば１μｍのアルミニウム、銀、金等の金属層を線状に形成したものを用いることができる。
【００２３】
反射防止層１９は、厚さが例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍの、絶縁性の窒化膜、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜、酸化アルミニウム膜、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムを用いることができる。反射防止層１９は省略することもできる。
【００２４】
本実施形態の太陽電池１０は、後ほど説明する光照射・加熱処理により太陽電池１０の各特性が向上している。例えば開放電圧（ＶOC）の増加や、薄膜太陽電池の単一ダイオードモデルによる太陽電池の等価回路（図１１において示す。）における光電流源と並列接続される並列抵抗の抵抗値（Ｒsh）の増加、ダイオードの飽和電流密度（Ｊ0）の低下、ダイオードの理想係数（ｎ）の低下等の特性向上が認められ、その結果、変換効率が向上している。
【００２５】
本実施形態の太陽電池１０は、光電変換層１３のバンドギャップエネルギー（Ｅg）を外部量子効率から求めた場合、２５℃において、Ｅgが１．１３ｅＶ以上であり、Ｅg／ｑとこの太陽電池の開放電圧（ＶOC）との差分が０．４０Ｖ以下である（ここでｑは電気素量。）。これにより、太陽電池１０は、高い変換効率を有する。さらに、太陽電池１０は、ダイオードの暗状態における飽和電流密度（Ｊ0）が２×１０-9 ｍＡ／ｃｍ2以下であり、ダイオードの暗状態における理想因子が１．２５以下であることが高い開放電圧（ＶOC）が達成できる点で好ましい。
【００２６】
本実施形態に係る太陽電池１０によれば、光電変換層１３は、２５℃において、Ｅgが１．１３ｅＶ以上であり、バッファ層１４との界面に高濃度アルカリ金属領域１３ａを有し、太陽電池１０のＥg／ｑとこの太陽電池の開放電圧（ＶOC）との差分が０．４０Ｖ以下であるので、光電変換層１３およびバッファ層１４の結晶性およびその界面が良好であり、良質なｐｎ接合が形成されている。それにより、上記態様の太陽電池１０は高い変換効率を有する。
【００２７】
［第１の実施形態に係る太陽電池の製造方法］
図２は、本発明の第１の実施形態に係る太陽電池の製造方法のフローチャートである。図３および図４は、本発明の第１の実施形態に係る太陽電池の製造方法の各工程における素子断面図である。以下、図２〜図４を参照しつつ、本発明の一実施形態に係る太陽電池の製造方法を説明する。
【００２８】
最初に、図３（Ａ）に示すように、基板１１上に裏面電極層１２および光電変換層１３を形成する（図２のＳ１００）。裏面電極層１２は、基板１１、例えば青板ガラスの上に、例えばＤＣ（直流）スパッタ法、真空蒸着法等により、厚さが例えば０．５〜３μｍのＭｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｒ等の高融点を有する金属層を形成する。裏面電極層１２にＭｏ以外を用いる場合は、さらに、例えばＤＣスパッタ法、真空蒸着法等により、厚さ例えば０．２〜２μｍのＭｏＳｅ２層を形成してもよい。
【００２９】
光電変換層１３は、裏面電極層１２の上に、真空蒸着法、スパッタ法＋セレン化法、例えば、多元真空蒸着法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法等により、厚さ例えば０．５〜１０μｍの上述した化合物半導体層を形成する。化合物半導体層としてＣＩＧＳ層を形成する場合は、例えば、多元真空蒸着法を用いて、蒸発源として、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを用いて、三段階法により形成する。例えば、第一段階として基板１１を温度３５０℃に加熱してＩｎＧａＳｅ層を堆積し、第二段階として基板１１を温度５５０℃に加熱してＣｕＳｅ層を堆積し、第三段階として温度５５０℃に加熱してＩｎＧａＳｅ層を堆積する。ここで、厚さ方向にIII族元素全体に対するＧａの組成比に勾配をもたせてもよい。その組成としてＩｎとＧａとのモル比を１−ｘ：ｘで表した場合、第一段階にてｘ＝０．４、第三段階はｘ＝０．２５とする。また、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）（ＣＧＩ）のモル比は０．９としてもよい。ＩｎとＧａの組成比は、蒸発源の蒸発速度や、分子線強度によって制御して、ＣＩＧＳ層全体の平均組成として、ＩｎとＧａとのモル比を１−ｘ：ｘで表した場合、ｘが０．２以上０．５以下とすることが好ましい。
【００３０】
次いで、図３（Ｂ）に示すように、光電変換層１３の表面にＫ，ＲｂおよびＣｓのからなる群のうち少なくとも一つの元素を供給して表面処理を行う（図２のＳ１１０）。これにより、光電変換層１３の表面に高濃度アルカリ金属領域１３ａを形成する。具体的には、表面処理は、Ｋ，ＲｂおよびＣｓのからなる群のうち少なくとも一つの元素を含む蒸気または溶液を用いて光電変換層１３の表面全体に亘って処理を行う。より具体的には、例えば、多元真空蒸着法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法等により、Ｋ，ＲｂおよびＣｓのうちの少なくとも一つを含む材料、例えばフッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）を蒸発源として、ＭＢＥ法により、そのフラックスを光電変換層１３の表面に到達させて、浸透させる。この際、基板は例えば３５０℃に加熱する。これにより、光電変換層１３の表面に高濃度アルカリ金属領域１３ａが形成される。この際、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）も同時に多元真空蒸着法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法等により同様にフラックスを光電変換層１３の表面に到達させ浸透させてもよい。これにより、Ｎａが光電変換層１３の結晶粒の粒界に侵入してホールと電子との再結合中心を減少させることができる。さらに、同時にＳｅを同様にしてフラックスを光電変換層１３の表面に到達させてもよい。また、Ｋ，ＲｂおよびＣｓのからなる群のうち少なくとも一つの元素を含む蒸気または溶液を光電変換層１３の表面に塗布あるいは浸漬により表面処理を行ってもよい。
【００３１】
次いで、図３（Ｃ）に示すように、表面処理された光電変換層１３の上にバッファ層１４、第１透明導電層１５および第２透明導電層１６を形成する（図２のＳ１２０）。バッファ層１４は、スパッタ法、化学溶液析出法等により、厚さが例えば２０ｎｍ〜１００ｎｍのｎ型の半導体、例えば、ＺｎＭｇＯ、ＣｄＳを用いて形成する。第１透明導電層１５は、スパッタ法等により、例えば、真性ＺｎＯ（ｉ−ＺｎＯ）を用いて例えば厚さ５０ｎｍ〜１００ｎｍに形成する。第２透明導電層１６は、スパッタ法等により、ｎ型の透明導電性材料である例えばＡｌ、ＢおよびＩｎの何れかをＺｎＯにドープしたＡＺＯ、ＢＺＯ、ＩＺＯを用いて例えば厚さが２００ｎｍ〜５μｍに形成する。
【００３２】
次いで、図４（Ｄ）に示すように、第２透明導電層１６の上に、グリッド電極１８および反射防止層１９の形成する（図２のＳ１３０）。グリッド電極１８は、例えばＤＣ（直流）スパッタ法、真空蒸着法等により、マスクを介して、例えば幅５０μｍ、長さ０．８ｍｍの線状で互いに平行に、かつ幅方向に等間隔に３本形成し、さらにそれぞれの一方の端を互い接続した形状で、例えば厚さが１μｍで、Ａｌ、Ａｇ，Ａｕ等の金属を用いて形成する。反射防止層１９は、第２透明導電層の上に、例えばＤＣ（直流）スパッタ法、真空蒸着法等により、絶縁性の窒化膜、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜、酸化アルミニウム膜、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム等を、厚さが例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍに形成する。
【００３３】
次いで、図４（Ｅ）に示すように、暗状態で加熱する（図２のＳ１４０）。この処理を以下、「暗状態加熱処理」と称する。暗状態加熱処理は、１時間以上１０００時間の範囲で行うことが好ましい。この処理時間が１時間よりも短いと光電変換層１３およびバッファ層１４の結晶性の改善が十分でないと考えられ、１０００時間を超えると処理コストがかさむ。また、暗状態加熱処理は、加熱温度が９０℃以上２００℃以下の範囲から選択されることが好ましい。９０℃以下では光電変換層１３およびバッファ層１４の結晶性の改善が十分でなく、２００℃を超えるとバッファ層１４を構成する元素が他の層に拡散してしまう。加熱温度９０℃では、加熱時間は１００時間以上５００時間以下の範囲で選択することが好ましく、加熱温度１３０℃では、加熱時間は５０時間以上１５０時間以下の範囲から選択されることが好ましく、加熱温度１５０℃では、加熱時間は２０時間以上１００時間以下の範囲から選択されることが好ましい。加熱処理は、図４（Ｅ）に示すように、基板１１側からホットプレートによる直接加熱方式あるいは輻射加熱方式を用いてもよく、ファーネス（炉）内で加熱を行ってもよい。
【００３４】
暗状態加熱処理における暗状態は、太陽電池の表面、つまり反射防止層１９の表面で、照度が、５０００ルクス未満であることが好ましい。この照度では、高照度の照明装置の設備を設ける必要がなく処理装置のコストを低減できる。また、高照度の光照射を行わないので、光照射のための電力コストを低減できる。
【００３５】
次いで、図４（Ｆ）に示すように、太陽電池の表面、つまり反射防止層１９側から光を照射しながら加熱する（図２のＳ１５０）。この処理を以下、「光照射・加熱処理」と称する。光照射・加熱処理は、１時間以上２００時間の範囲で行うことが好ましい。この処理時間が１時間よりも短いと変換効率の向上が乏しく、２００時間を超えると変換効率はほぼ一定で処理コストがかさむ。光照射・加熱処理は、加熱温度９０℃では、加熱時間は５０時間以上２００時間以下の範囲で選択することが好ましく、加熱温度１７０℃では、加熱時間は２時間以上２０時間以下の範囲から選択されることが好ましい。
【００３６】
光照射・加熱処理において、光照射は、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等を光源に用いて、太陽電池表面で照度が１０キロルクス（１×１０4ルクス）以上１メガルクス（１×１０6ルクス）の範囲から選択して行うことが好ましい。この範囲に設定することにより、光電変換層１３のキャリア濃度を良好な濃度に制御することができる。
【００３７】
加熱温度は、９０℃以上２００℃以下であることが好ましい。加熱温度は、９０℃以下では変換効率はほぼ変化がなく、２００℃を超えるとバッファ層１４を構成する元素が他の層に拡散してしまう。加熱処理は、図４（Ｅ）に示すように、基板１１側からホットプレートによる直接加熱方式あるいは輻射加熱方式を用いてもよく、ファーネス（炉）内で加熱を行ってもよい。
【００３８】
光照射・加熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。図４（Ｆ）に示す太陽電池を所定の大きさのセルに分離する工程が光照射・加熱処理よりも前に行われることがあり、裏面電極層１２の表面を露出する溝をスクライビング法により形成することで、光電変換層１３から第２透明導電層１６の積層体の側面がセルごとに形成される。不活性ガス雰囲気中で加熱することでこの側面が酸化することを回避できる。以上のステップにより、本実施形態に係る太陽電池が形成される。
【００３９】
本実施形態に係る太陽電池の製造方法によれば、光電変換層１３の表面にＫ，ＲｂおよびＣｓのからなる群のうち少なくとも一つの元素を供給して表面処理を行って高濃度アルカリ金属領域１３ａを形成し（Ｓ１１０）、さらにその上にバッファ層１４を形成し（Ｓ１２０）、その後に暗状態加熱処理を行い（Ｓ１４０）、その後に光照射・加熱処理を行う（Ｓ１５０）。暗状態加熱処理を行うことで光電変換層１３およびバッファ層１４の結晶性が良好になり、ホールと電子との再結合中心を低減（あるいは不活化）し、その後に、光照射・加熱処理を行うことで、暗状態加熱処理で低下したホール濃度が増加して、太陽電池の変換効率が向上する。また、暗状態加熱処理では、高照度の光照射を必要としないので、そのための装置を設けなくともよく、高照度の光照射のための電力コストを必要としないので、製造コストを低減できる。
【００４０】
図５は、本発明の第１の実施形態の太陽電池の製造方法の変形例１の工程における素子断面図である。図６は、本発明の第１の実施形態の太陽電池の製造方法の変形例２の工程における素子断面図である。図５および図６は、それぞれ、暗状態加熱処理および光照射・加熱処理を図２のＳ１３０（図４（Ｄ）（反射防止層１９の形成））の後に代えて、異なるタイミングで行うことを示している。
【００４１】
図５（Ａ）および（Ｂ）を参照するに、変形例１において、暗状態加熱処理および光照射・加熱処理は、図２において、Ｓ１２０におけるバッファ層１４を形成した後であって、第１透明導電層１５の形成前に行う。暗状態加熱処理および光照射・加熱処理の条件は、それぞれ、上述した図４（Ｅ）および図４（Ｆ）と同様である。これにより、光電変換層１３およびバッファ層１４に暗状態加熱処理および光照射・加熱処理が行われ、上述した本実施形態の製造方法の効果と同様の効果が得られる。
【００４２】
図６（Ａ）および（Ｂ）を参照するに、変形例２において、暗状態加熱処理および光照射・加熱処理は、図２において、Ｓ１２０における第２透明導電層１６を形成した後であって、Ｓ１３０のグリッド電極１８の形成前に行ってもよい。暗状態加熱処理および光照射・加熱処理の条件は、それぞれ、上述した図４（Ｅ）および図４（Ｆ）と同様である。これにより、光電変換層１３およびバッファ層１４に暗状態加熱処理および光照射・加熱処理により、上述した本実施形態の製造方法の効果と同様の効果が得られ、さらに、グリッド電極１８が形成されていないので、光照射がグリッド電極に遮蔽されることなく、光電変換層１３およびバッファ層１４の主面全体に光照射可能になる。なお、暗状態加熱処理と光照射・加熱処理とは連続して行う必要はなく、この順であれば、例えば、実施形態、変形例１および変形例２のいずれかのタイミングで暗状態加熱処理を行い、その後に他の層の形成工程等を行った後で、光照射・加熱処理を行ってもよい。
【００４３】
［第２の実施形態に係る太陽電池のグリッド型モジュールおよびその製造方法］
図７は、本発明の第２の実施形態に係る太陽電池のグリッド型モジュールの断面図である。
【００４４】
図７を参照するに、第２の実施形態に係る太陽電池のグリッド型モジュール５０は、太陽電池の複数のセル５１〜５３を電気的に接続したものである。一つのセル５１〜５３のサイズは例えば、幅が０．５ｃｍ、奥行きが１ｃｍである。太陽電池のセル５１〜５３は図１に示した第１の実施形態に係る太陽電池１０と同様の構成を有している。その構成の詳細な説明を省略する。
【００４５】
セル５１〜５３は、それぞれの裏面電極層１２が溝２０ｇにより分離され電気的に分離されている。それぞれの裏面電極層１２には、配線のための電極５５〜５８が設けられている。電極５５〜５８は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法によって形成してもよく、塗布法によって導電性ペースト、例えば銀ペーストにより形成してもよい。セル５１〜５３のグリッド電極１８は、隣接するセル５２、５３の電極５６、５７または取出しのための電極５８とそれぞれ配線６１〜６３により電気的接続されている。３つセル５１〜５３は直列に電気的に接続され、基板１１の一方の側に配置された電極５５は正極となり、他方の側に配置された電極５８は負極となる。
【００４６】
グリッド型モジュール５０は、主に、図２〜図４に説明した製造方法により作製するが、セル毎に分離するために、例えば、２つの工程が追加される。一つの工程は、例えば、図３（Ａ）の裏面電極層１２を形成した後に、裏面電極層１２に基板１１の表面を露出する溝（図７の溝２０ｇ）を、例えば、スクライビング法、具体的には、レーザスクライビング法、メカニカルスクライビング法により、幅方向（紙面横方向）に所定の間隔で形成する。溝２０ｇは、例えば、幅４０μｍで形成し、幅方向に０．６ｃｍ間隔で形成する。セルの奥行き方向（紙面に垂直な方向）は、裏面電極層１２を形成する際に成膜される範囲を制限することで制御してもよく、裏面電極層１２を形成した後に、上述したスクライビング法によりセル毎に分離して制御してもよい。奥行き方向は例えば１．１ｃｍ間隔で形成する。
【００４７】
他方の工程は、例えば、図４（Ｄ）に示すグリッド電極を形成した後であって反射防止層１９を形成する前に、セル５１〜５３ごとに分割するための溝を形成する。具体的には、図４（Ｄ）を参照しながら説明するが、幅方向および奥行き方向にそれぞれ等間隔に、光電変換層１３（高濃度アルカリ金属領域１３ａを含む。）、バッファ層１４、第１透明導電層１５および第２透明導電層１６の積層体を除去して裏面電極層１２の表面を露出する溝（図７の２１ｇ）を形成する。溝２１ｇは、例えば幅１００μｍで形成する。
【００４８】
溝２１ｇの形成は、例えば、スクライビングによって行い、メカニカルスクライビング法、レーザスクライビング法等を用いることができる。レーザスクライビング法では、例えば、パルス幅４００ｆｓ（フェムト秒）、パルス繰返し周波数２００ｋＨｚ、走査速度１．０４ｍ／ｓのレーザ加工条件を用いることができる。これにより、レーザ光による熱が光電変換層１３、高濃度アルカリ金属領域１３ａおよびバッファ層１４に悪影響を与えることを低減できる。
【００４９】
以上により、グリッド型モジュール５０は、例えば、３ｃｍ×３ｃｍのサイズに６個のセルを形成することができる。
【００５０】
このようなグリッド型モジュールに、暗状態加熱処理および光照射・加熱処理を行う。この暗状態加熱処理は、図２のＳ１４０の暗状態加熱処理と同様に行い、光照射・加熱処理は、図２のＳ１５０の光照射・加熱処理と同様に行う。これにより、第１の実施形態に係る製造方法と同様の効果が得られ、グリッド型モジュール５０の変換効率が向上する。さらに、溝２１ｇをスクライビング法により形成する際に、光電変換層１３、バッファ層１４、第１透明導電層１５および第２透明導電層１６の側壁に生じた結晶欠陥を暗状態加熱処理により修復することができる。なお、グリッド型モジュール５０を形成後に暗状態加熱処理および光照射・加熱処理を行う場合は、セルの形成時には、図２のＳ１４０およびＳ１５０の暗状態加熱処理および光照射・加熱処理を行わなくともよい。以上により、図７に示す本実施の形態のグリッド型モジュール５０が形成される。
【００５１】
なお、この暗状態加熱処理および光照射・加熱処理は、グリッド型モジュール５０をさらに大面積の基板に配置して配線および封止加工等を行った太陽光発電パネルを形成した後に行ってもよい。なお、この場合は、加熱温度は９０℃以上９５℃以下の範囲から選択されることが、樹脂製部材の劣化を抑制できる点で好ましい。これにより、グリッド型モジュール５０に暗状態加熱処理および光照射・加熱処理を行った場合と同様の効果が得られる。また、暗状態加熱処理をグリッド型モジュール５０を形成する際に行い、光照射・加熱処理は、太陽光発電パネルを形成した後に行ってもよい。これにより、樹脂製部材に対する加熱処理の時間を短縮でき、その劣化を抑制できる。
【００５２】
［第３の実施形態に係る太陽電池の集積型モジュール］
図８は、本発明の第３の実施形態に係る太陽電池の集積型モジュールの断面図である。
【００５３】
図８を参照するに、第３の実施形態に係る太陽電池の集積型モジュール１００は、太陽電池の複数のセル１０１〜１０３を電気的に接続したものである。集積型モジュール１００のセル１０１〜１０３は図１に示した第１の実施形態に係る太陽電池１０とほぼ同様の構成を有しており、セル１０１〜１０３の第２透明導電層１１６が配線１１６ａを形成して他のセル１０２、１０３または取出用の電極のための裏面電極層１２と電気的に接続される。セル１０１〜１０３の層構成は、図１に示した第１の実施形態に係る太陽電池１０と同様であるので、その詳細な説明を省略する。
【００５４】
集積型モジュール１００は、基板１１上に、セル１０１〜１０３ごとに互いに電気的に絶縁された裏面電極層１２が設けられており、その上に、光電変換層１１３、バッファ層１１４、第１透明導電層１１５および第２透明導電層１１６の積層体が設けられており、光電変換層１１３は、バッファ層１１４との界面に高濃度アルカリ金属領域１１３ａを有する。それぞれのセル１０１〜１０３の第２透明導電層１１６の部分１１６ａは隣接するセル１０２、１０３の裏面電極層１２あるいは取出用の電極５８のための裏面電極層１２に接触するように設けられ、電気的に接続されている。基板１１の一方の側の裏面電極層１２の上には正極となる電極５５が設けられており、基板１１の他方の側には裏面電極層１２の上に負極となる電極５８が設けられている。
【００５５】
このようにして、セル１０１〜１０３同士が第２透明導電層１１６、１１６ａにより電気的に接続され、直列に接続される。電極５５から集積型モジュール１００の出力電流が取り出され、負荷（不図示）を介して電極５８に流入にする。出力電圧は各セル１０１〜１０３の電圧の和となる。
【００５６】
［第３の実施形態に係る太陽電池の集積型モジュールの製造方法］
集積型モジュール１００は、主に、図２〜図４に説明した製造方法により作製するが、以下にセル１０１〜１０３に分割する工程を主について説明する。
【００５７】
図９および図１０は、本発明の第３の実施形態に係る太陽電池の集積型モジュールの製造方法の各工程における素子断面図である。以下、図９および図１０を参照しつつ、集積型モジュールの製造方法を説明する。
【００５８】
図９（Ａ）に示すように、基板１１の上に裏面電極層１２を形成した後に、セルごとに分割するため、例えばレーザスクライビング法、メカニカルスクライビング法により裏面電極層１２に基板１１の表面に達する溝１２ｇを形成する。溝１２ｇの間隔は、例えば、幅方向（紙面横方向）に０．５ｃｍ間隔に形成する。なお、奥行き方向（紙面に垂直方向）は、基板１１のサイズと同等であってもよく、裏面電極層１２が長さ１ｃｍに形成されていてもよい。この場合、おおよそ０．５ｃｍ×１ｃｍの大きさの格子状の複数の裏面電極層１２に分割される。
【００５９】
次いで、図９（Ｂ）に示すように、分割された裏面電極層１２の上に、光電変換層１１３を形成する。これにより溝１２ｇに光電変換層が充填され（１１３ｃで示す部分。）、裏面電極層１２同士が電気的に分離される。次いで、図２のＳ１１０で説明したように、光電変換層１１３の表面を処理して高濃度アルカリ金属領域１１３ａを形成する。
【００６０】
次いで、図９（Ｃ）に示すように、表面処理された光電変換層１１３の上に、バッファ層１１４および第１透明導電層１１５を形成し、さらに、光電変換層１１３、バッファ層１１４および第１透明導電層１１５の積層体をセルごとに分割するため、例えばレーザスクライビング法、メカニカルスクライビング法により積層体の一部を除去して裏面電極層１２の表面に達する溝１１５ｇを形成する。溝１１５ｇは、先に形成した溝１２ｇに隣接する位置、例えば１００μｍ離れた位置に平行に形成する。
【００６１】
次いで、図９（Ｄ）に示すように、第１透明導電層１１５を覆い、溝１１５ｇを充填する第２透明導電層１１６を形成する。これにより、第１透明導電層１１５と裏面電極層１２とが第２透明導電層１１６の部分１１６ａを介して電気的に接続される。
【００６２】
次いで、図１０（Ｅ）に示すように、第２透明導電層１１６をセル１０１〜１０３ごとに分割するため、例えばレーザスクライビング法、化学エッチング法によりバッファ層１１４、第１透明導電層１１５および第２透明導電層１１６の積層体の一部を除去して少なくとも光電変換層１１３の表面に達する溝１１６ｇを形成する。溝１１６ｇの位置は、溝１１５ｇに隣接する位置、例えば、１００μｍ離れた位置に平行に形成する。具体的には、レーザスクライビング法では、例えば、１．０４μｍの波長、パルス幅４００ｆｓ（フェムト秒）、パルス繰返し周波数２００ｋＨｚ、走査速度１．０４ｍ／ｓで行う。これにより、レーザ光による熱が光電変換層１３、高濃度アルカリ金属領域１３ａおよびバッファ層１４に伝導して悪影響を与えることを低減できる。これにより、セル１０１〜１０３の第２透明導電層１１６は、隣接するセル１０２、１０３の第１透明導電層１１４および第２透明導電層１１６と分離されることにより、電気的に互いに絶縁される。その結果、３つのセル１０１〜１０３が直列に接続される。なお、レーザスクライビング法による溝１１６ｇの形成は、光電変換層１１３の表面に溝１１６ｇが達するだけではなく、光電変換層１１３の一部を除去してもよく、裏面電極層１２の表面に溝１１６ｇが達してもよい。
【００６３】
次いで、図１０（Ｆ）に示すように、このような集積型モジュールに暗状態加熱処理を行う。この暗状態加熱処理は、図２のＳ１４０の光照射・加熱処理と同様に行う。
【００６４】
次いで、図１０（Ｇ）に示すように、このような集積型モジュールに光照射・加熱処理を行う。この光照射・加熱処理は、図２のＳ１５０の光照射・加熱処理と同様に行う。これにより、第１の実施形態に係る製造方法と同様の効果が得られ集積型モジュールの変換効率が向上する。さらに、溝１１５ｇおよび溝１１６ｇをスクライビング法により形成する際に、光電変換層１１３、バッファ層１１４、第１透明導電層１１５および第２透明導電層１１６の側壁に生じた結晶欠陥を暗状態加熱処理により修復することができる。以上により、図８に示す本実施の形態の集積型モジュール１００が形成される。
【００６５】
なお、この暗状態加熱処理および光照射・加熱処理は、集積型モジュール１００をさらに大面積の基板に配置して配線および封止加工等を行った太陽光発電パネルを形成した後に行ってもよい。なお、この場合は、加熱温度は９０℃以上９５℃以下の範囲から選択されることが、樹脂製部材の劣化を抑制できる点で好ましい。これにより、集積型モジュール１００に暗状態加熱処理および光照射・加熱処理を行った場合と同様の効果が得られる。また、暗状態加熱処理を集積型モジュール１００を形成する際に行い、光照射・加熱処理は、太陽光発電パネルを形成した後に行ってもよい。これにより、樹脂製部材に対する加熱処理の時間を短縮でき、その劣化を抑制できる。
【００６６】
［実施例］
洗浄および乾燥した青板ガラスの上に、裏面電極層としてＤＣ（直流）マグネトロンスパッタ法により厚さ０．８μｍのＭｏ層を形成した。
【００６７】
次いで、Ｍｏ層の上に、光電変換層として多元蒸着法により、厚さ２．０μｍのＣＩＧＳ層を三段階法を用いて形成した。III族元素であるＩｎおよびＧａの全蒸気圧に対するＳｅの蒸気圧の比（ＰSe／（ＰIn＋ＰGa））を７に設定した。第一段階は基板を３５０℃に加熱してＩｎＧａＳｅ層を堆積した後、第二段階として基板温度５５０℃に加熱してＣｕＳｅ層、第三段階としてＩｎＧａＳｅ層を堆積した。Ｇａ／III族比（ＧＧＩ）はＧａ分子線強度およびＩｎ分子線強度を制御して、第一段階にて０．４、第三段階は０．２５とし、Ｇａの組成に勾配もたせた。また、Ｃｕ／III族比（ＣＧＩ）は０．９とした。
【００６８】
次いで、ＣＩＧＳ層の表面処理として、基板を３５０℃に加熱して、ＫＦおよびＮａＦのフラックスを、それぞれ、３×１０13／（ｃｍ2・ｓ）、１×１０12／（ｃｍ2・ｓ）のレートで１０分間同時照射した。
【００６９】
次いで、表面処理したＣＩＧＳ層の上に、バッファ層として、化学溶液析出法により厚さ３５ｎｍのＣｄＳ層を形成した。
【００７０】
次いで、ＣｄＳ層の上に、第１透明導電層として厚さ６０ｎｍの高抵抗ＺｎＯ（ｉ−ＺｎＯ）層、第２透明導電層として厚さ３５０ｎｍのＡｌをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）層をスパッタ法にて堆積した。
【００７１】
次いで、Ａｌグリッド電極を真空蒸着法により形成し、メカニカルスクライビング法によりＭｏ層の表面が露出する溝を幅方向および奥行き方向に形成し、サイズ縦０．５ｃｍ×横１ｃｍの複数のセルに分離し、無反射コートとして、ＭｇＦ２膜を１１０ｎｍ堆積した。以上により、サイズ縦０．５ｃｍ×横１ｃｍのセルを形成した。
【００７２】
次いで、暗状態加熱処理として、セルを乾燥窒素雰囲気（露点−５０℃、残留酸素濃度１００ｐｐｍ）において０ルクスの暗状態で、太陽電池表面を９０℃（基板加熱温度９５℃）に加熱して処理した。加熱処理時間は累積５００時間として、加熱処理前、１００時間後、２５０時間後、５００時間後に太陽電池の光電流−電圧特性を、温度２５℃、分光分布：ＡＭ（ａｉｒ  ｍａｓｓ）１．５、照度：１００ｍＷｃｍ-2の条件と暗状態で測定した。測定したセルは面積が０．５２ｃｍ2であり、サンプル数は１６個とした。さらに、薄膜太陽電池の単一ダイオードモデルによる太陽電池の等価回路を使用してセルの特性値を求めた。
【００７３】
次いで、光照射・加熱処理として、セルを乾燥窒素雰囲気（露点−５０℃、残留酸素濃度１００ｐｐｍ）において太陽電池表面で５０キロルクスの照度の光を照射しながら太陽電池表面を９０℃（基板加熱温度９５℃）に加熱して処理した。光源には、メタルハライドランプおよびハロゲンランプを用いた。光照射・加熱処理において５０時間後、１００時間後に、太陽電池の光電流−電圧特性を、上述した暗状態加熱処理での測定と同じ条件で測定した。
【００７４】
図１１は、太陽電池の等価回路を示す図である。図１１を参照するに、等価回路は、直列抵抗（Ｒs）と、光電流源（電流密度：ＪL）、ダイオードおよび並列抵抗（Ｒsh）の並列回路とが直列に接続されている。明状態、つまり発電時は、太陽電池内では、負極から正極に向かって光電流が流れる。正極および負極は、それぞれ、例えば、図１の裏面電極層１２側、グリッド電極１８側になる。並列抵抗（Ｒsh）は、暗状態での測定で求めることができ、直列抵抗（Ｒs）は、下記の式で求めることができる。
【数１】
2019029629.tif 000003
ここで、Ｊは出力電流密度、Ｖは出力電圧、ｎはダイオードの理想係数、ｋはボルツマン定数、Ｔはセルの温度（絶対温度、Ｋ）、ｑは電気素量である。
【００７５】
［比較例１］
比較例１として、上述した実施例のサンプルを暗状態加熱処理を５００時間だけ行ったものを比較例１とした。セルのサンプル数は１６個とした。
【００７６】
［比較例２］
比較例２として、上述した実施例と同様にセルを形成し、その後に、実施例と同様の光照射・加熱処理だけを５００時間行った。すなわち、比較例２では実施例の暗状態加熱処理を行っていない。セルのサンプル数は１６個とした。
【００７７】
図１２は、実施例および比較例の太陽電池の特性値を示す図である。実施例は上述した暗状態加熱処理を５００時間および光照射・加熱処理を１００時間行った１６個のサンプルの最大値を示している。比較例１および２は各１６個のサンプルの最大値を示している。参考のために処理前の特性値を初期値として示した。開放電圧Ｖocは、光電流−電圧特性において、光電流が０のときの電圧、すなわち負荷を接続しないときの電圧であり、短絡電流ＪSCは、光電流−電圧特性において、正極と負極とを短絡したときの電流である。各測定は２５℃で行った。
【００７８】
図１２を参照するに、実施例は、初期値に対して、開放電圧Ｖocが増加し０．７６８Ｖに達しており、短絡電流がほぼ同じであるので、これにより実施例の変換効率が比較例２と同程度に向上していることが分かる。一方、比較例１は開放電圧Ｖocが初期値よりも大幅に減少しておりこれにより変換効率が低下していることが分かる。これらにより、実施例は、暗状態加熱処理とその後の光照射・加熱処理を組み合わせることにより太陽電池の変換効率が向上することが分かった。
【００７９】
さらに実施例は、光電変換層のバンドギャップエネルギー（Ｅg）を外部量子効率が２０％となる波長から求めた場合、Ｅg／ｑ（ここでｑは電気素量）とこの太陽電池の開放電圧（Ｖoc）との差分、すなわち、Ｅg／ｑ−Ｖocは、初期値０．４１４Ｖに対して、０．３９２Ｖに減少し、０．４０Ｖ以下になっており、比較例２と同程度になっている。これに対して、比較例１は０．４２４Ｖである。これは、実施例が、光電変換層のバンドギャップエネルギー（Ｅg）に対して開放電圧（Ｖoc）の増加が大きいことを示しており、このことは、実施例は、比較例１よりも、光電変換層およびバッファ層の結晶性およびその界面が良好であり、良質なｐｎ接合が形成されていることを示している。
【００８０】
また、並列抵抗Ｒshは、実施例において大幅に増加しており、初期値に対する増加分は比較例１よりも大きく、漏れ電流を抑制できるとともに、光電変換層１３とバッファ層１４との界面が良質に形成されていることが分かる。これは、暗状態加熱処理と光照射・加熱処理とにより、ＣＩＧＳ層とＣｄＳ層との界面が良好となり、その上、メカニカルスクライビングに形成されたＣＩＧＳ層およびＣｄＳ層の側面の結晶欠陥が減少したためであると考えられる。
【００８１】
ダイオードの飽和電流密度（Ｊ0）は、実施例は大幅に減少しており、初期値に対する減少分は比較例１および２よりも大きい。実施例のダイオードの飽和電流密度は１．９×１０-9ｍＡ／ｃｍ2であり、２×１０-9ｍＡ／ｃｍ2以下であることにより、ダイオードのパラメータが良好であり、良質のダイオードが形成されていることが分かる。さらに、ダイオードの理想因子（ｎ）が実施例は１．２５となっており、１．２５以下となっている。これは初期値よりもかなり下回っており、これにより、開放電圧（ＶOC）が増加している。
【００８２】
図１３は、実施例の処理時間に対する太陽電池の変換効率の変化を示す図である。図１３において、初期値、暗状態加熱処理を１００時間経過後、２５０時間経過後および５００時間経過後の変換効率と、その後に、光照射・加熱処理を５０時間経過後および１００時間経過後の変換効率の測定結果を五数要約を用いて示している。各測定において、数値は、１６サンプルの中央値、ボックスの上端および下端は、それぞれ第３四分位数、第１四分位数、バーの上端および下端はそれぞれ、最大値、最小値である。
【００８３】
図１３を参照するに、実施例では、変換効率は、暗状態加熱処理５００時間行った後の５０時間および１００時間の光照射・加熱処理では、中央値では、初期値よりも、それぞれ０．４ポイント、０．７ポイント増加し、変換効率が向上していることが分かる。このことから、暗状態加熱処理およびその後に光照射・加熱処理を行うことで、変換効率を向上できる。また、１００時間の光照射・加熱処理では、変換効率のサンプル間のばらつきが初期値よりもかなり減少していることが分かる。他方、図１２より、暗状態加熱処理だけでは変換効率が低下することが分かる。
【００８４】
［参考例］
参考例は、実施例と同様にして形成したセルを、光照射・加熱処理の加熱温度の範囲を決定するために、加熱温度を１７０℃に設定して光照射・加熱処理を行った。なお、参考例は、実施例と同様にセルを形成しているが、暗状態加熱処理を行っていない。セルのサンプル数は８個とした。
【００８５】
図１４は、参考例の処理時間に対する太陽電池の変換効率の変化を示す図である。図１４において、参考例の縦軸の変換効率は、初期値を基準とした相対値で示している。
【００８６】
図１４を参照するに、参考例の変換効率は、初期値に対して、処理時間５時間で中央値で６．４％増加しており、処理時間１０時間で最大を示し飽和を示している。このことから、光照射・加熱処理時間は、１７０℃では、その曲線から２時間以上２０時間以下が好ましい。このことは、暗状態加熱処理を行った後に光照射・加熱処理を行った場合に適用できると考える。
【００８７】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００８８】
なお、以上の説明に関してさらに以下の付記を開示する。
（付記１）  太陽電池の製造方法であって、
化合物半導体の光電変換層を形成するステップと、
前記光電変換層の表面にカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群のうち少なくとも一つの元素を供給して表面処理を行うステップと、
前記表面処理された前記光電変換層の上にバッファ層を形成するステップと、
前記バッファ層を形成するステップの後に、少なくとも前記光電変換層およびバッファ層の積層体を暗状態で加熱するステップと、
前記暗状態で加熱するステップの後に、少なくとも前記光電変換層およびバッファ層の積層体の表面に光を照射しながら加熱するステップと、
を含む、前記製造方法。
（付記２）  前記バッファ層の上に透明導電層を形成するステップと、
をさらに含み、
前記暗状態で加熱するステップおよび光を照射しながら加熱するステップは前記透明導電層を形成するステップの次に行う、付記１記載の製造方法。
（付記３）  前記バッファ層の上に透明導電層を形成するステップと、
前記透明導電層の上にグリッド電極を形成するステップと、
をさらに含み、
前記暗状態で加熱するステップおよび光を照射しながら加熱するステップは前記透明導電層を形成するステップと前記グリッド電極を形成するステップとの間に行う、付記１記載の製造方法。
（付記４）  前記透明導電層を形成するステップは、
前記バッファ層の上に、真性半導体からなる第１の透明導電層を形成するステップと、
前記第１の透明導電層の上に、ｎ型半導体からなる第２の透明導電層を形成するステップと、
を含む、付記２または３記載の製造方法。
（付記５）  前記光電変換層およびバッファ層の積層体を面方向に分離するステップをさらに含み、
前記暗状態で加熱するステップおよび光を照射しながら加熱するステップは前記面方向に分離するステップの後に行う、付記１記載の製造方法。
（付記６）  前記光電変換層およびバッファ層の積層体を面方向に分離するステップであって、これによって複数のセルを形成する、該面方向に分離するステップと、
前記バッファ層の上に透明導電層を形成するステップと、
前記透明導電層の上にグリッド電極を形成するステップと、
前記セルの一つのセルと他のセルとを配線してグリッド型モジュールを形成するステップと、
をさらに含み、
前記暗状態で加熱するステップおよび光を照射しながら加熱するステップは前記グリッド型モジュールを形成するステップの後に行う、付記１記載の製造方法。
（付記７）  前記光電変換層を形成するステップの前に、基板に前記光電変換層の下地層となる裏面電極層を形成するステップと、
前記裏面電極層を面方向に分離するステップと、
前記光電変換層およびバッファ層の積層体を面方向に分離するステップであって、これによって複数のセルを形成する、該面方向に分離するステップと、
前記バッファ層の上に透明導電層を形成するステップであって、前記セルの一つのセルの該透明導電層は隣接する他のセルの前記裏面電極層と電気的に接続する、該透明導電層を形成するステップと、
前記バッファ層および前記透明導電層の一部を除去して前記光電変換層の表面を露出する溝を形成するステップであって、該溝は、隣接する前記セルの該透明導電層同士を分離して電気的に絶縁して集積型モジュールを形成する、該溝を形成するステップと、
をさらに含み、
前記暗状態で加熱するステップおよび光を照射しながら加熱するステップは前記溝を形成するステップの後に行う、付記１記載の製造方法。
（付記８）  前記暗状態で加熱するステップおよび光を照射しながら加熱するステップは、不活性ガス雰囲気中で行う、付記１〜７のうちいずれか一項記載の製造方法。
（付記９）  前記表面処理するステップは、前記光電変換層を３００℃以上６００℃以下に加熱して、フッ化カリウム溶液またはフッ化カリウム蒸気を用いて、前記光電変換層の表面に１ｃｍ2あたり、１ｘ１０14個以上１ｘ１０17個以下のＫ原子を供給する、付記１〜８のうちいずれか一項記載の製造方法。
（付記１０）  前記暗状態で加熱するステップにおいて、暗状態は前記光電変換層およびバッファ層の積層体の表面で照度が５０００ルクス以下である付記１〜９のうちいずれか一項記載の製造方法。
（付記１１）  前記暗状態で加熱するステップにおいて、加熱温度は、９０℃以上２００℃以下の範囲から選択される、付記１〜１０のうちいずれか一項記載の製造方法。
（付記１２）  前記暗状態で加熱するステップにおいて、加熱時間は、１時間以上１０００時間以下の範囲から選択される、付記１〜１１のうちいずれか一項記載の製造方法。
（付記１３）  前記暗状態で加熱するステップにおいて、加熱温度が９０℃に設定され、加熱時間は１００時間以上５００時間以下の範囲から選択される、付記１〜１０のうちいずれか一項記載の製造方法。
（付記１４）  前記暗状態で加熱するステップにおいて、加熱温度は１３０℃に設定され、加熱時間は５０時間以上１５０時間以下の範囲から選択される、付記１〜１０のうちいずれか一項記載の製造方法。
（付記１５）  前記暗状態で加熱するステップにおいて、加熱温度は１５０℃に設定され、加熱時間は２０時間以上１００時間以下の範囲から選択される、付記１〜１０のうちいずれか一項記載の製造方法。
（付記１６）  前記光を照射しながら加熱するステップにおいて、光の照度は、１０キロルクス以上１メガルクス以下の範囲で行う、付記１〜１５のうちいずれか一項記載の製造方法。
（付記１７）  前記光を照射しながら加熱するステップにおいて、加熱温度は、９０℃以上２００℃以下の範囲から選択される、付記１〜１６のうちいずれか一項記載の製造方法。
（付記１８）  前記光を照射しながら加熱するステップにおいて、加熱温度が９０℃に設定され、加熱時間は５０時間以上２００時間以下の範囲から選択される、付記１〜１７のうちいずれか一項記載の製造方法。
（付記１９）  前記光を照射しながら加熱するステップにおいて、加熱温度が１７０℃に設定され、加熱時間は２時間以上２０時間以下の範囲から選択される、付記１〜１６のうちいずれか一項記載の製造方法。
（付記２０）  太陽電池であって、
化合物半導体の光電変換層と、
前記光電変換層の上のバッファ層と、
を備え、
前記光電変換層はバッファ層との界面に高濃度アルカリ金属領域を有し、該高濃度アルカリ金属領域は、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのうち少なくとも一つを含み、
前記光電変換層は、そのバンドギャップエネルギー（Ｅg）が、外部量子効率が２０％となる波長から求めた場合２５℃において１．１３ｅＶ（電子ボルト）以上であり、Ｅg／ｑと当該太陽電池の開放電圧の差分が０．４０Ｖ以下であり、ただしｑは電気素量である、前記太陽電池。
（付記２１）  当該太陽電池は、前記ダイオードの飽和電流密度（Ｊ0）が２×１０-9 ｍＡ／ｃｍ2以下であり、該ダイオードの理想因子が１．２５以下である、付記２０記載の太陽電池。
（付記２２）  前記化合物半導体の光電変換層は、Ｉ族元素、III族元素およびVI族元素からなるカルコパイライト構造を有し、前記Ｉ族元素が銅（Ｃｕ）であり、前記III族元素がインジウム（Ｉｎ）および／またはガリウム（Ｇａ）であり、前記VI族元素が硫黄（Ｓ）および／またはセレン（Ｓｅ）である、付記１５または１６記載の太陽電池。
（付記２３）  前記化合物半導体の光電変換層は、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含み、ＩｎとＧａのモル比が１−ｘ：ｘで表され、ここでｘは０以上１以下である、付記２２記載の太陽電池。
（付記２４）  前記ｘが０．２以上０．５以下である、付記２３記載の太陽電池。
（付記２５）  基板と、
基板上に、前記光電変換層の下地層としての裏面電極層と、
前記バッファ層の上に透明導電層と、
前記透明導電層の上にグリッド電極と、
をさらに備え、
前記裏面電極層と光電変換層とバッファ層と透明導電層とからなる積層体はセルを構成し、該セルは面方向に互いに分離された複数のセルであり、前記セルの一つのセルのグリッド電極と他のセルの裏面電極層とが配線されて電気的に接続されたグリッド型モジュールを構成する、付記２０〜２４のうちいずれか一項記載の太陽電池。
（付記２６）  基板と、
基板上に、前記光電変換層の下地層としての裏面電極層と、
前記バッファ層の上に透明導電層と、
をさらに備え、
前記裏面電極層と光電変換層とバッファ層と透明導電層とからなる積層体は、面方向に互いに分離された複数のセルであり、
前記セルの一つのセルの透明導電層が他のセルの裏面電極層と電気的に接続された集積型モジュールを構成する、付記２０〜２４のうちいずれか一項記載の太陽電池。
（付記２７）  前記透明導電層は、
前記バッファ層の上に、真性半導体からなる第１の透明導電層と、
前記第１の透明導電層の上に、ｎ型半導体からなる第２の透明導電層と、
からなる、付記２５または２６記載の太陽電池。
【符号の説明】
【００８９】
１０    太陽電池
１１    基板
１２    裏面電極層
１３、１１３    光電変換層
１３ａ、１１３ａ  高濃度アルカリ金属領域
１４、１１４    バッファ層
１５、１１５    第１透明導電層
１６、１１６    第２透明導電層
１８    グリッド電極
５０    グリッド型モジュール
５１〜５３、１０１〜１０３    セル
５５〜５８    電極
６１〜６３    配線
１００        集積型モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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