(57)【要約】【課題】水系リチウムイオン二次電池の充放電時における水系電解液の分解を抑制するとともに電池の作動電圧を高める。【解決手段】負極と、正極と、水系電解液とを備える水系リチウムイオン二次電池であって、前記負極は、負極活物質とポリテトラフルオロエチレンとの複合体を有し、前記複合体は、ＦＴ−ＩＲ測定においてポリテトラフルオロエチレンに由来する１１５０ｃｍ−１近傍及び１２１０ｃｍ−１近傍のピークが確認される一方で、ラマン分光測定においてポリテトラフルオロエチレンに由来する７２９ｃｍ−１近傍のピークが確認されない、水系リチウムイオン二次電池とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極と、水系電解液とを備える水系リチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極活物質とポリテトラフルオロエチレンとの複合体を有し、
前記複合体は、ＦＴ−ＩＲ測定においてポリテトラフルオロエチレンに由来する１１５０ｃｍ−１近傍及び１２１０ｃｍ−１近傍のピークが確認される一方で、ラマン分光測定においてポリテトラフルオロエチレンに由来する７２９ｃｍ−１近傍のピークが確認されない、
水系リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質が炭素系活物質である、
請求項１に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質が粒子状であり、粒子径が１０ｎｍ以上２０μｍ以下である、
請求項１又は２に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記複合体は、前記負極活物質を１０質量％以上８０質量％以下、前記ポリテトラフルオロエチレンを２０質量％以上９０質量％以下含む、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極が負極集電体を有し、該負極集電体の表面が前記負極活物質を含む層で被覆されている、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極集電体がグラファイトシートである、
請求項５に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記水系電解液は水１ｋｇに対して電解質が２１ｍｏｌ以上溶解されている、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記電解質がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドから選ばれる少なくとも一方を含む、
請求項７に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
負極活物質とポリテトラフルオロエチレンとを混合して混合物とする工程、及び
前記混合物を、前記ポリテトラフルオロエチレンのガラス転移温度以上、且つ、気化温度未満の温度で加熱して、前記負極活物質と前記ポリテトラフルオロエチレンとの複合体を得る工程、
を備える、負極活物質複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記負極活物質が炭素系活物質である、
請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の製造方法により負極活物質複合体を製造する工程と、
前記負極活物質複合体を用いて負極を製造する工程と、
正極を製造する工程と、
水系電解液を製造する工程と、
製造した前記負極、前記正極及び前記水系電解液を電池ケースに収容する工程と、
を備える、水系リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記負極、前記正極及び前記水系電解液を前記電池ケースに収容して電池を構成した後で、前記水系電解液が分解して水素が発生する電位よりも大きな電位で、且つ、前記水系電解液に含まれる電解質が分解してＳＥＩを形成する電位で充放電を行う工程
をさらに備える、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
１．２４４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３．２４４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位で前記充放電を行う、
請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は水系リチウムイオン二次電池等を開示する。
【背景技術】
【０００２】
可燃性の非水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、安全対策のため部材点数が多くなる結果、電池全体としての体積当たりのエネルギー密度が小さくなるという課題がある。一方、不燃性の水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、上記の安全対策が不要であることから、体積当たりのエネルギー密度を大きくすることができる等、様々な利点を有する。しかしながら、従来の水系電解液は電位窓が狭いという課題があり、使用可能な活物質等に制限がある。
【０００３】
水系電解液が有する上記の課題を解決する手段の一つとして、非特許文献１には、水系電解液においてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下「ＬｉＴＦＳＩ」と記載する場合がある。）を高濃度で溶解させることで、水系電解液の電位窓の範囲を１．９−４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にまで拡大できることが開示されている。非特許文献１においては、このような高濃度の水系電解液と、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４と、負極活物質としてＭｏ６Ｓ８とを組み合わせて水系リチウムイオン二次電池を構成している。
【０００４】
また、非特許文献２には、高濃度の水系電解液とＣ／ＴｉＯ２とを組み合わせることで、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）を形成させることで、結果として水系電解液の還元側電位窓を１．８３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで拡大できることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Liumin Suo, et al., “Water-in-salt” electrolyte enables high-voltage aqueous lithium-ion chemistries, Science 350, 938 (2015)
【非特許文献２】Yuki Yamada et al., “Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries”, NATURE ENERGY (26 AUGUST 2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水系電解液の還元側電位窓は上述の通り１．８３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度にまで拡大するものの、それよりも卑な電位にてリチウムイオンの充放電を行う負極活物質（例えば炭素系活物質）を使用することは難しい。非特許文献１、２に開示された水系リチウムイオン二次電池は、依然として使用可能な活物質等に制限があり、電池電圧（作動電圧）が低いという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、負極と、正極と、水系電解液とを備える水系リチウムイオン二次電池であって、前記負極は、負極活物質とポリテトラフルオロエチレンとの複合体を有し、前記複合体は、ＦＴ−ＩＲ測定においてポリテトラフルオロエチレンに由来する１１５０ｃｍ−１近傍及び１２１０ｃｍ−１近傍のピークが確認される一方で、ラマン分光測定においてポリテトラフルオロエチレンに由来する７２９ｃｍ−１近傍のピークが確認されない、水系リチウムイオン二次電池を開示する。
【０００８】
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記負極活物質が炭素系活物質であることが好ましい。
【０００９】
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記負極活物質が粒子状であり、粒子径が１０ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記複合体は、前記負極活物質を１０質量％以上８０質量％以下、前記ポリテトラフルオロエチレンを２０質量％以上９０質量％以下含むことが好ましい。
【００１１】
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記負極が負極集電体を有し、該負極集電体の表面が前記負極活物質を含む層で被覆されていることが好ましい。
【００１２】
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記負極集電体はグラファイトシートであることが好ましい。
【００１３】
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記水系電解液は水１ｋｇに対して電解質が２１ｍｏｌ以上溶解されていることが好ましい。
【００１４】
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記電解質がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドから選ばれる少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００１５】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、負極活物質とポリテトラフルオロエチレンとを混合して混合物とする工程、及び、前記混合物を、前記ポリテトラフルオロエチレンのガラス転移温度以上、且つ、気化温度未満の温度で加熱して、前記負極活物質と前記ポリテトラフルオロエチレンとの複合体を得る工程を備える、負極活物質複合体の製造方法を開示する。
【００１６】
本開示の負極活物質複合体の製造方法において、前記負極活物質が炭素系活物質であることが好ましい。
【００１７】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、上記本開示の製造方法により負極活物質複合体を製造する工程と、前記負極活物質複合体を用いて負極を製造する工程と、正極を製造する工程と、水系電解液を製造する工程と、製造した前記負極、前記正極及び前記水系電解液を電池ケースに収容する工程と、を備える、水系リチウムイオン二次電池の製造方法を開示する。
【００１８】
本開示の水系リチウムイオン二次電池の製造方法において、前記負極、前記正極及び前記水系電解液を前記電池ケースに収容して電池を構成した後で、前記水系電解液が分解して水素が発生する電位よりも大きな電位で、且つ、前記水系電解液に含まれる電解質が分解してＳＥＩを形成する電位で充放電を行う工程をさらに備えることが好ましい。
【００１９】
本開示の水系リチウムイオン二次電池の製造方法において、１．２４４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３．２４４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位で前記充放電を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本開示の水系リチウムイオン二次電池においては、負極活物質とポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という場合がある。）との複合体を用いる。当該複合体は負極活物質とＰＴＦＥとの単なる混合物ではない。負極活物質とＰＴＦＥとの単なる混合物においては負極活物質とＰＴＦＥとがバラバラとなる場合やＰＴＦＥが単独で凝集する場合があること等から、当該混合物はＦＴ−ＩＲ測定及びラマン分光測定のいずれにおいてもＰＴＦＥに由来する所定のピークが確認されるものと考えられる。これに対し、本開示の水系リチウムイオン二次電池に用いられる上記複合体は、ＦＴ−ＩＲ測定においてＰＴＦＥに由来する所定のピークが確認される一方で、ラマン分光測定においてＰＴＦＥに由来する所定のピークが確認されない。複合体がこのような状態であれば、負極活物質によるリチウムイオンの挿入及び脱離特性及び負極活物質表面におけるリチウムイオン伝導性を確保しつつ、負極活物質の表面における電子伝導性をＰＴＦＥによって低下させることができる。また、ＰＴＦＥが有する撥水性によって水系電解液中の水分子を遠ざける効果も期待できる。このように、負極活物質の表面に低電子伝導性且つ撥水性のＰＴＦＥを配置して水系リチウムイオン二次電池を構成した場合、当該電池の充電及び放電時、負極活物質に適切にリチウムイオンが挿入及び脱離される一方で、負極活物質から水分子を遠ざけることができ、負極活物質と水系電解液との間の電子授受を抑制することができることから、水系電解液の還元分解を抑制することができる。結果として、水系リチウムイオン二次電池における水系電解液の見かけ上の還元側電位窓が拡大し、負極活物質として炭素系活物質等のリチウムイオンの充放電電位が卑なものを採用可能となり、電池の作動電圧を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】水系リチウムイオン二次電池１０００の構成を説明するための図である。
【図２】負極活物質の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための図である。
【図３】水系リチウムイオン二次電池の製造方法Ｓ１００の流れを説明するための図である。
【図４】実施例１に係る電池の評価結果を示す図である。
【図５】実施例２に係る電池の評価結果を示す図である。
【図６】実施例３に係る電池の評価結果を示す図である。
【図７】比較例１に係る電池の評価結果を示す図である。
【図８】比較例２に係る電池の評価結果を示す図である。
【図９】実施例１にて用いた複合体のＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図である。
【図１０】実施例１にて用いた複合体のラマン分光測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．水系リチウムイオン二次電池
図１に水系リチウムイオン二次電池１０００の構成を概略的に示す。水系リチウムイオン二次電池１０００は、負極１００と、正極２００と、水系電解液５０とを備える。負極１００は、負極活物質２１ａとポリテトラフルオロエチレン２１ｂとの複合体２１を有する。複合体２１は、ＦＴ−ＩＲ測定において１１５０ｃｍ−１近傍及び１２１０ｃｍ−１近傍のポリテトラフルオロエチレンに由来するピークが確認される一方で、ラマン分光測定において７２９ｃｍ−１近傍のポリテトラフルオロエチレンに由来するピークが確認されない。
【００２３】
１．１．負極
負極１００は、負極活物質２１ａとポリテトラフルオロエチレン２１ｂとの複合体２１を有する。より詳細には、負極１００は、負極集電体１０と負極活物質層２０とを有し、負極活物質層２０は活物質として上記の複合体２１を有する。
【００２４】
１．１．１．負極集電体
水系リチウムイオン二次電池１０００においては、負極活物質２１ａとして導電性の高い活物質（例えば炭素系活物質）を用い得ることから、負極活物質層２０にある程度の導電性を確保できる。それゆえ、水系リチウムイオン二次電池１０００において、負極集電体１０の存在は任意である。ただし、より電池性能を高める観点からは、負極１００が負極集電体１０を有し、負極集電体１０の表面が負極活物質２１ａを含む層２０（複合体２１を含む層２０）で被覆されていることが好ましい。尚、この場合、負極活物質層２０は、負極集電体１０の表面の全体を被覆している必要はない。負極集電体１０の表面のうちの必要な箇所にだけ、負極活物質層２０を被覆すればよい。
【００２５】
負極集電体１０は、水系リチウムイオン二次電池の負極集電体として使用可能な公知の導電材料を用いることができる。そのような導電材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。或いは、炭素材料からなる集電体であってもよい。本発明者らの新たな知見によれば、金属材料からなる集電体よりも、炭素材料からなる集電体が好ましく、グラファイトシートがより好ましい。炭素材料は金属材料と比較して活性が小さく、水系電解液５０の還元分解を一層抑制することができるためである。負極集電体１０の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。
【００２６】
１．１．２．負極活物質層
負極活物質層２０は負極集電体１０と接触する。特に、上述したように、負極集電体１０の表面が負極活物質２１ａを含む層２０（複合体２１を含む層２０）で被覆されていることが好ましい。尚、負極活物質層２０には必ずポリテトラフルオロエチレン２１ｂ（ＰＴＦＥ２１ｂ）が含まれることから、負極集電体１０の表面を負極活物質層２０で被覆した場合には負極集電体１０の表面にＰＴＦＥ２１ｂが自ずと配置されることとなる。これにより、負極集電体１０と水系電解液５０との電子の授受が抑制され、水系電解液５０の還元分解を一層抑制できる。
【００２７】
負極活物質層２０は活物質として複合体２１を含む。複合体２１は負極活物質２１ａとＰＴＦＥ２１ｂとからなる。尚、図１においては、負極活物質２１ａの表面全体をＰＴＦＥ２１ｂで被覆した形態について示しているが、複合体２１の形態はこれに限定されるものではない。
【００２８】
負極活物質２１ａは、水系電解液５０の電位窓を考慮して選定すればよい。例えば、炭素系活物質；リチウム−遷移金属複合酸化物；酸化チタン；Ｍｏ６Ｓ８等の金属硫化物；単体硫黄；ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３；ＮＡＳＩＣＯＮ等である。特に、炭素系活物質又はリチウム−遷移金属複合酸化物を含むことが好ましく、炭素系活物質又はチタン酸リチウムを含むことがより好ましく、炭素系活物質を含むことが特に好ましい。炭素系活物質の具体例としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、繊維状黒鉛、非晶質カーボン等が挙げられる。一方で、良好なＳＥＩが形成され易いことから、チタン酸リチウムとしてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）を含むことも好ましい。水系リチウムイオン二次電池１０００においては、従来困難とされていた水溶液中での炭素系活物質やＬＴＯの充放電を安定的に実施することが可能である。
【００２９】
負極活物質２１ａの形状は特に限定されるものではない。図１に示すような粒子状に限られず、例えば、シート状とすることもできる。ただし、大きな比表面積によってリチウムイオンの挿入及び脱離特性を向上させる観点からは、粒子状であることが好ましい。負極活物質２１ａとして炭素系活物質を用いる場合、粒子状の炭素系活物質としては、例えば、アセチレンブラックが好ましい。負極活物質２１ａを粒子状とする場合、その粒子径は１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。負極活物質２１ａの粒子径がこのような範囲であれば、負極活物質２１ａの表面をポリテトラフルオロエチレン２１ｂでより適切に覆うことができ、さらには、負極活物質２１ａのリチウムイオンの挿入及び脱離特性が良好なものとなり、電池として高い出力が得られる。
【００３０】
尚、本願において、単に「負極活物質の粒子径」といった場合は、負極活物質の１次粒子の粒子径をいう。負極活物質は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上１００μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。
【００３１】
ポリテトラフルオロエチレン２１ｂ（ＰＴＦＥ２１ｂ）は、負極活物質２１ａと複合化して負極活物質２１ａの表面に存在している。ＰＴＦＥ２１ｂによって、負極活物質２１ａと水系電解液５０との間の電子の授受が抑制される。また、ＰＴＦＥ２１ｂの有する撥水性によって、水系電解液５０中の水分子を負極活物質２１ａの表面から遠ざける効果も期待できる。これにより、電池の充放電時、水系電解液５０の分解が抑制される。複合体２１における負極活物質２１ａとＰＴＦＥ２１ｂとの形態は、上記のＦＴ−ＩＲ測定やラマン分光測定に係る要件を満たす形態であればよい。特に、本発明者らが確認した限りでは、複合体２１においては、図１に示すように、負極活物質２１ａの表面形状に沿うようにして、その表面をＰＴＦＥ２１ｂが連続的に被覆していることが好ましい。言い換えれば、複合体２１は、膜状のＰＴＦＥ２１ｂが負極活物質２１ａの表面を被覆している形態やＰＴＦＥ２１ｂが負極活物質２１ａの表面に層状に堆積した形態が好ましい。ただし、ＰＴＦＥ２１ｂは負極活物質２１ａの表面の全体を被覆している必要はなく、一部が不連続となっていてもある程度の効果を確保できる。本開示の水系リチウムイオン二次電池１０００における複合体２１の形態は「負極活物質とバインダーとしてのＰＴＦＥとが単に混合された形態」とは明らかに異なる。
【００３２】
複合体２１における負極活物質２１ａの含有量やＰＴＦＥ２１ｂの含有量については、上記したラマン分光測定やＦＴ−ＩＲ測定の要件を満たす量であればよい。例えば、複合体２１においては、負極活物質２１ａを１０質量％以上８０質量％以下、ＰＴＦＥ２１ｂを２０質量％以上９０質量％以下含むことが好ましい。複合体２１においてＰＴＦＥ２１ｂの含有量が多過ぎると、上記したラマン分光測定の要件を満たさず、負極活物質複合体２１として絶縁性が高くなり過ぎて充放電反応が生じ難くなる虞がある。一方、ＰＴＦＥ２１ｂの含有量が少な過ぎると、上記したＦＴ−ＩＲ測定の要件を満たさず、負極活物質２１ａと水系電解液５０との間の電子授受を十分に抑えることができなくなり、電池の充放電時、水系電解液５０が分解する虞がある。このように、上記のラマン分光測定の要件とＦＴ−ＩＲ測定の要件との双方を満たす複合体２１は、負極活物質２１ａの表面におけるＰＴＦＥ２１ｂの状態や量が間接的に特定されているものと言える。
【００３３】
負極活物質層２０は、活物質として上記の複合体２１に加えて、それ以外の活物質が含まれていてもよい。例えば、後述の正極活物質よりもリチウムイオンの充放電電位が卑な物質であって、リチウム−遷移金属複合酸化物；酸化チタン；Ｍｏ６Ｓ８等の金属硫化物；単体硫黄；ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３；ＮＡＳＩＣＯＮ等である。ただし、電池の作動電圧を一層高めて、電池性能を一層向上させる観点からは、活物質に占める複合体２１の割合をできるだけ多くすることが好ましい。好ましくは負極活物質層２０に含まれる活物質の９０質量％以上を複合体２１によって構成する。特に好ましくは負極活物質層２０に含まれる活物質は複合体２１からなる。
【００３４】
負極活物質２１ａとして例えば炭素系活物質を用いる場合、負極活物質層２０において導電助剤やバインダーは特に必要ない。複合体２１を構成する負極活物質２１ａによって導電性を確保できるためである。また、複合体２１を構成するＰＴＦＥ２１ｂがバインダーとしても機能し得るためである。この点、負極活物質層２０は複合体２１のみからなっていてもよい。ただし、必要に応じて、公知の導電助剤やバインダーを負極活物質層２０に含ませてもよい。導電助剤やバインダーの具体例については、後述の正極活物質層４０におけるものから適宜選択すればよい。負極活物質層２０における導電助剤やバインダーの量も適宜決定すればよい。
【００３５】
負極活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
１．１．３．補足事項
尚、本発明者らの知見では、複合体２１において、ＰＴＦＥに替えてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用した場合でも、一定の効果が得られる。すなわち、本発明者らの知見からすると、複合体２１においては、負極活物質２１ａと「フッ素樹脂」とが複合していれば良いものとも考えられる。ただし、本発明者らの知見では、数あるフッ素樹脂の中でＰＴＦＥを採用して複合体２１を構成した場合、水系電解液５０の見かけ上の還元側電位窓が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と大きく拡大し、より高い作動電圧を確保できる。
【００３７】
ところで、ＰＴＦＥは０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度で還元分解することが知られている（Journal of Power Sources 68(1997） 344-347等）。ここで、上記の負極活物質２１ａのうち炭素系活物質は０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満でリチウムイオンの挿入及び脱離を行うことから、ＰＴＦＥが還元分解されてしまうものとも考えられる。この点、負極において、炭素系活物質とともにＰＴＦＥを用いることは当業者にとっての技術常識に反する。しかしながら、本発明者らの知見によれば、水系リチウムイオン二次電池１０００において炭素系活物質とＰＴＦＥ２１ｂとの複合体２１を用いた場合、電池の充放電時にＰＴＦＥ２１ｂの一部が分解するものの、炭素系活物質の表面には依然として十分な量のＰＴＦＥ２１ｂが残存し、所望の効果を引き続き発揮することができる。この点、本開示の水系リチウムイオン二次電池１０００は、従来常識からは考えられない構成（負極において炭素系活物質とＰＴＦＥとを組み合わせること）を採用することができ、これにより、当業者にとって予測できない顕著な効果を発揮できるものといえる。
【００３８】
１．２．正極
正極２００は、正極集電体３０と、正極活物質４１を含むとともに正極集電体３０と接触する正極活物質層４０とを備えている。
【００３９】
１．２．１．正極集電体
正極集電体３０としては、水系リチウムイオン二次電池の正極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。或いは、上記した炭素材料からなる集電体であってもよい。正極集電体３０の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。
【００４０】
１．２．２．正極活物質層
正極活物質層４０は正極活物質４１を含んでいる。また、正極活物質層４０は正極活物質４１以外に導電助剤４２やバインダー４３を含んでいてもよい。
【００４１】
正極活物質４１は、水系リチウムイオン二次電池の正極活物質をいずれも採用可能である。言うまでもないが、正極活物質４１は上述の負極活物質２１ａよりも貴な電位を有するものであり、後述の水系電解液５０の電位窓を考慮して適宜選択される。例えば、Ｌｉ元素を含むものが好ましい。具体的には、Ｌｉ元素を含む酸化物やポリアニオン等が好ましい。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル；上記負極活物質と比較して充放電電位が貴な電位を示すチタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）；リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）；等が挙げられる。或いは、上述の負極活物質２１ａと比較して充放電電位が貴な電位を示すチタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、ＴｉＯ２、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、硫黄（Ｓ）等を用いることも可能である。水系電解液５０は、電位窓の酸化電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度以上となり得ることから、Ｌｉ元素に加えてＭｎ元素等を含む高電位の正極活物質を用いることもできる。ただし、水系電解液５０の分解を確実に抑制する観点からは、リチウムイオンの充放電電位が４．２７Ｖ以下であるＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭａＯ２（ＭａはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１つ）、ＬｉＭｂ２Ｏ４（ＭｂはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖから選ばれる少なくとも１つ）から選ばれる正極活物質を用いることが好ましい。正極活物質４１は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
正極活物質４１の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。正極活物質４１を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、正極活物質４１は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上５０μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質４１の一次粒子径や二次粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層４０を得ることができる。
【００４３】
正極活物質層４０に含まれる正極活物質４１の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層４０全体を基準（１００質量％）として、正極活物質４１が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。正極活物質２１の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層４０を得ることができる。
【００４４】
正極活物質層４０は、正極活物質４１に加えて、導電助剤４２やバインダー４３を含んでいることが好ましい。
【００４５】
導電助剤４２は、水系リチウムイオン二次電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。具体的には、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）から選ばれる炭素材料を含む導電助剤が好ましい。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤４２は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層４０に含まれる導電助剤４２の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層４０全体を基準（１００質量％）として、導電助剤４２が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。導電助剤４２の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層４０を得ることができる。
【００４６】
バインダー４３は、水系リチウムイオン二次電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダー４３は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層４０に含まれるバインダー４３の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層４０全体を基準（１００質量％）として、バインダー４３が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。バインダー４３の含有量がこのような範囲であれば、正極活物質４１等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層４０を得ることができる。
【００４７】
正極活物質層４０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４８】
１．３．水系電解液
水系電解液５０は、水を含む溶媒と、溶媒に溶解された電解質とを備える。
【００４９】
１．３．１．溶媒
溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上を水が占めている。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。
【００５０】
溶媒は水を主成分として含むものであるが、例えば活物質の表面にＳＥＩを形成する観点から、さらに水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上の非水溶媒が挙げられる。水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占めている。
【００５１】
１．３．２．電解質
水系電解液５０は上記水１ｋｇあたり電解質を１ｍｏｌ以上含むことが好ましい。より好ましくは５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは１０ｍｏｌ以上、特に好ましくは２１ｍｏｌ以上である。上限は特に限定されるものではなく、例えば、２５ｍｏｌ以下とすることが好ましい。水系電解液５０においては、電解質の濃度が高まるほど、水系電解液５０の還元側電位窓が拡大する傾向にある。
【００５２】
水系電解液５０に電解質を高濃度で含ませる場合、電解質は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）から選ばれる少なくとも一方を含むことが好ましい。特に、電解質は主成分としてＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＦＳＩを含むことがより好ましい。すなわち、電解液に含まれている（溶解している）電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＦＳＩが合計で、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上を占めている。ＬｉＴＦＳＩやＬｉＦＳＩは水に対する溶解度が高く、高濃度水系電解液を容易に作製できる。特に、ＬｉＴＦＳＩが好ましい。
【００５３】
水系電解液５０はさらにＬｉＴＦＳＩやＬｉＦＳＩ以外の電解質を含んでいてもよい。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３等が含まれていてもよい。ＬｉＴＦＳＩやＬｉＦＳＩ以外の電解質は、電解液に含まれている（溶解している）電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占めている。
【００５４】
１．３．３．任意成分
水系電解液５０は上記の溶媒や電解質に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、カチオンとしてリチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属等をその他の成分として添加することが可能である。さらには、水系電解液５０のｐＨを調整するために水酸化リチウム等が含まれていてもよい。
【００５５】
水系電解液５０のｐＨは特に限定されるものではない。一般的には、水系電解液のｐＨが小さいほど酸化側電位窓が拡大する傾向にある一方で、水系電解液のｐＨが大きいほど還元側電位窓が拡大する傾向にある。ここで、本発明者らの新たな知見によれば、水系電解液５０におけるＬｉＴＦＳＩの濃度が増大するほど、水系電解液５０のｐＨが小さくなる。それにも関わらず、本発明者らの新たな知見によれば、水系電解液５０においてＬｉＴＦＳＩを高濃度に含ませたとしても、還元側電位窓を十分に拡大させることができる。例えば、水系電解液５０のｐＨが３まで小さくなったとしても、還元側電位窓を十分に拡大できる。ｐＨの上限は特に限定されないが、酸化側電位窓を高く保つ観点からは、ｐＨを１１以下とすることが好ましい。以上をまとめると、水系電解液５０のｐＨは３以上１１以下であることが好ましい。ｐＨの下限はより好ましくは６以上であり、上限はより好ましくは８以下である。
【００５６】
１．３．４．セパレータ
電解液系のリチウムイオン二次電池においては、負極活物質層の内部、正極活物質層の内部、及び、負極活物質層と正極活物質層との間に電解液が存在しており、これにより、負極活物質層と正極活物質層との間のリチウムイオン伝導性が確保される。電池１０００においてもこの形態が採用されている。具体的には、電池１０００においては、負極活物質層２０と正極活物質層４０との間にセパレータ５１が設けられており、当該セパレータ５１と負極活物質層２０と正極活物質層４０とは、ともに水系電解液５０に浸漬されている。水系電解液５０は、負極活物質層２０及び正極活物質層４０の内部に浸透しており、負極集電体１０及び正極集電体３０と接触している。
【００５７】
セパレータ５１は従来の水系電解液電池（ＮｉＭＨ、Ｚｕ−Ａｉｒ等）において使用されるセパレータを採用することが好ましい。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータ５１の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。
【００５８】
以上の通り、水系リチウムイオン二次電池１０００においては、負極において、活物質として負極活物質２１ａとＰＴＦＥ２１ｂとの複合体２１を用いる。当該複合体２１は負極活物質２１ａとＰＴＦＥ２１ｂとの単なる混合物ではない。上述の通り、複合体２１は、ＦＴ−ＩＲ測定においてＰＴＦＥに由来する所定のピークが確認される一方で、ラマン分光測定においてＰＴＦＥに由来する所定のピークが確認されない。複合体２１がこのような状態であれば、負極活物質２１ａによるリチウムイオンの挿入及び脱離性能及び負極活物質２１ａの表面におけるリチウムイオン伝導性能を確保しつつ、負極活物質２１ａの表面における電子伝導性をＰＴＦＥ２１ｂによって低下させることができる。また、ＰＴＦＥ２１ｂが有する撥水性によって水系電解液中の水分子を遠ざける効果も期待できる。このように、負極活物質２１ａの表面に低電子伝導性且つ撥水性のＰＴＦＥ２１ｂを配置して水系リチウムイオン二次電池１０００を構成した場合、当該電池１０００の充電及び放電時、負極活物質２１ａに対してリチウムイオンを遠ざけることなく水分子を遠ざけることができ、さらには、負極活物質２１ａと水系電解液５０との間の電子授受を抑制することもできることから、水系電解液５０の還元分解を抑制することができる。結果として、水系リチウムイオン二次電池１０００における水系電解液５０の見かけ上の還元側電位窓が拡大し、負極活物質２１ａとして炭素系活物質等のリチウムイオンの充放電電位が卑なものを採用可能となり、電池の作動電圧を高めることができる。
【００５９】
２．負極活物質複合体の製造方法
図２に負極活物質複合体の製造方法Ｓ１０の流れを示す。図２に示すように、製造方法Ｓ１０は、負極活物質２１ａとポリテトラフルオロエチレン２１ｂとを混合して混合物２１’とする工程Ｓ１、及び、混合物２１’を、ポリテトラフルオロエチレンのガラス転移温度以上、且つ、気化温度未満の温度で加熱して、負極活物質２１ａとポリテトラフルオロエチレン２１ｂとの複合体２１を得る工程Ｓ２を備えている。
【００６０】
２．１．負極活物質とＰＴＦＥとの混合
工程Ｓ１においては、負極活物質２１ａとＰＴＦＥ２１ｂとを混合して混合物２１’とする。例えば、ＰＴＦＥ２１ｂを含む分散液に、負極活物質２１ａを投入して混合する。尚、負極活物質２１ａがシート状である場合、当該シート状の活物質の表面にＰＴＦＥ２１ｂを配置したものも、本願にいう混合物２１’に該当するものとする。負極活物質２１ａとＰＴＦＥ２１ｂとを混合する手段は特に限定されるものではない。機械的に混合してもよいし、手作業で混合してもよい。機械的に混合する場合は、公知の混合手段を用いればよい。混合は、上述のように分液等を用いて湿式で混合してもよいし、固体同士を乾式で混合してもよい。湿式で混合する場合は、分散剤を添加して混合物２１’を分散させたスラリーを得ることが好ましい。混合物２１’における負極活物質２１ａとＰＴＦＥ２１ｂとの混合比（質量比）は、製造方法Ｓ１０によって最終的に製造される複合体２１が上述したラマン分光測定及びＦＴ−ＩＲ測定の要件を満たすような比であればよい。好ましい質量比は上述した通りである。
【００６１】
２．２．混合物の加熱
負極活物質２１ａとＰＴＦＥ２１ｂとを単に混合するだけでなく、その後、加熱処理を行うことで、負極活物質２１ａとＰＴＦＥ２１ｂとの複合体２１が得られる。工程Ｓ２においては、混合物２１’をＰＴＦＥのガラス転移温度以上、且つ、気化温度未満の温度で加熱する。例えば、混合物２１’を３２７℃以上３９０℃以下の温度で加熱することが好ましい。加熱温度が高過ぎても低過ぎても、負極活物質２１ａとＰＴＦＥ２１ｂとを適切に複合化することができず、負極活物質２１ａの表面に所望の撥水性及び絶縁性を付与することができない。加熱には公知の加熱手段を用いればよい。加熱雰囲気は特に限定されるものではない。例えば、大気雰囲気とすることができる。加熱時間についても特に限定されるものではなく、負極活物質２１ａとＰＴＦＥ２１ｂとを適切に複合化できる時間、すなわち、加熱後に得られる複合体２１が上記のラマン分光測定に係る要件及びＦＴ−ＩＲ測定に係る要件を満たすような時間とすればよい。
【００６２】
尚、工程Ｓ２においては、負極集電体１０の表面に混合物２１’を配置した後で、負極集電体とともに混合物２１’を加熱してもよい。例えば、湿式混合にて得られた混合物２１’を含むスラリーを負極集電体１０の表面に塗工して乾燥させたうえで加熱を行う。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。このような場合、工程Ｓ２において、負極集電体１０の表面において負極活物質２１ａとＰＴＦＥ２１ｂとを複合化させつつ、複合体２１を負極集電体１０の表面に固定することができる。結果として、負極集電体１０の表面を負極活物質層２０で被覆することができ、複合体２１の製造と同時に負極１００を製造することができる。
【００６３】
以上の工程を経ることで、上述の複合体２１を容易に製造することができる。
【００６４】
３．水系リチウムイオン二次電池の製造方法
図３に水系リチウムイオン二次電池の製造方法Ｓ１００の流れを示す。図３に示すように、製造方法Ｓ１００は、製造方法Ｓ１０により負極活物質複合体２１を製造する工程と、前記負極活物質複合体２１を用いて負極１００を製造する工程Ｓ２０と、正極２００を製造する工程Ｓ３０と、水系電解液５０を製造する工程Ｓ４０と、製造した前記負極１００、前記正極２００及び前記水系電解液５０を電池ケースに収容する工程Ｓ５０とを備えている。また、図３に示すように、正極２００及び前記水系電解液５０を電池ケースに収容して電池を構成した後で、電池を活性化する工程Ｓ６０を備えることが好ましい。尚、工程Ｓ２０〜Ｓ４０の順序は図３に示す順序に限定されるものではない。
【００６５】
３．１．負極活物質複合体の製造
負極活物質複合体２１を製造する工程については、上述した通りである。
【００６６】
３．２．負極の製造
負極１００は、活物質として複合体２１を用いること以外は、公知の工程で製造することができる。上述したように、複合体２１の製造と同時に負極１００を製造することも可能である。もちろん、複合体２１を製造した後で、負極を製造してもよい。この場合は、例えば、負極活物質層２０を構成する複合体２１を溶媒に分散させて負極ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極ペースト（スラリー）を負極集電体１０の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体１０の表面に負極活物質層２０を形成し、負極１００とする。或いは、複合体２１を負極集電体１０とともに乾式成形することで、負極集電体１０の表面に負極活物質層２０を積層することもできる。一方で、負極集電体１０を採用しない場合、複合体２１を製造した後で当該複合体２１を成形して負極活物質層２０のみからなる負極１００としてもよい。
【００６７】
３．２．正極の製造
正極２００は公知の工程を経て製造することができる。例えば、正極活物質層４０を構成する正極活物質４１等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト（スラリー）を正極集電体３０の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体３０の表面に正極活物質層４０を形成し、正極２００とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。或いは、正極活物質４１等を正極集電体３０とともに乾式成形することで、正極集電体３０の表面に正極活物質層４０を積層することもできる。
【００６８】
３．３．水系電解液の製造
水系電解液５０についても公知の工程を経て製造することができる。例えば、上記の溶媒と電解質とを混合して、溶媒中に電解質を溶解させればよい。
【００６９】
３．４．電池ケースへの収容
製造した負極１００、正極２００及び水系電解液５０は、電池ケースに収容されて水系リチウムイオン二次電池１０００となる。例えば、負極１００と正極２００とでセパレータ５１を挟み込み、負極集電体１０、負極活物質層２０、セパレータ５１、正極活物質層４０及び正極集電体３０をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に水系電解液５０を充填し、積層体を水系電解液５０に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、水系リチウムイオン二次電池１０００とすることができる。
【００７０】
３．５．電池の活性化
負極１００、正極２００及び水系電解液５０を電池ケースに収容して電池を構成した後は、水系電解液５０が分解して水素が発生する電位よりも貴な電位（すなわち、水素が発生しない電位）で、且つ、水系電解液５０に含まれる電解質が分解してＳＥＩを形成する電位で充放電を行うことが好ましい。これにより、複合体２１の表面に良好なＳＥＩを形成することができ、電池性能が一層高まる。
尚、「水系電解液５０が分解して水素が発生する電位」や「水系電解液５０に含まれる電解質が分解してＳＥＩを形成する電位」は、水系電解液５０に含まれる電解質の種類や水系電解液５０の電位窓に応じて決定することができる。
【００７１】
工程Ｓ５０においては、例えば、１．２４４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３．２４４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位で上記の充放電を行うことが好ましい。１．２４４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位であれば、水系電解液５０の分解による水素発生が生じ難い。３．２４４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位であれば、水系電解液５０に含まれる電解質を分解して適切にＳＥＩを形成できる。
【００７２】
工程Ｓ６０においては、充放電時の電位差をできるだけ大きなものとすることが好ましい。すなわち、できるだけ低い電位とできるだけ高い電位との間で充放電を行うとよい。これにより、複合体２１表面においてＳＥＩが効率的に形成される。例えば、当該電位差を１Ｖ以上とするとよい。
【００７３】
工程Ｓ６０においては、充放電を繰り返すことが好ましい。例えば、充放電を３サイクル以上２０サイクル以下繰り返すとよい。本発明者らの知見では、充放電を３サイクル以上繰り返すことで複合体２１等の表面における被膜の形成等が十分なものとなる。一方、サイクル数が多すぎると、効果の割に時間がかかるだけで、効率的でない。
【００７４】
以上の製造方法Ｓ１００によって、上記の所望の効果を発揮する水系リチウムイオン二次電池１０００を容易に製造することができる。
【実施例】
【００７５】
［実施例１］
１．負極の製造
負極活物質としてアセチレンブラック（デンカ社製）と、ＰＴＦＥ分散液（旭硝子社製ＡＤ９１１Ｅ）とを、固形分比（重量比）が７：３となるように混合し、さらに、分散剤（ナカライテスク社製トリトンＸ−１００）を加えてスラリーを調整した。得られたスラリーを、負極集電体であるグラファイトシート（東洋炭素社製）の表面に塗工した。自然乾燥させた後、ＰＴＦＥのガラス転移温度以上気化温度未満である３６０℃で加熱することで、グラファイトシートの表面に、アセチレンブラックとＰＴＦＥとの複合体からなる負極活物質層を形成し、負極とした。
【００７６】
２．電池の製造
得られた負極を作用電極として用い、基準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極（飽和ＫＣｌ溶液）を用い、補助電極としてＡｕスパッタコートしたＳＵＳを用い、電解液として水１ｋｇに２１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＩを溶解させた水系電解液を用いて、評価用の水系リチウムイオン電池を得た。
【００７７】
３．電池の評価
基準電極のＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対して−３．２Ｖ〜０Ｖの範囲で作用電極を１０ｍＶ／ｓでスキャンし、酸化還元ピークの有無を確認した。評価結果を図４に示す。
【００７８】
［実施例２］
実施例１と同様にして得られた電池に対して活性化工程を行った。具体的には、基準電極に対して−２Ｖ〜０Ｖの間（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で１．２４４Ｖ〜３．２４４Ｖの間）において、１０ｍＶ／ｓで２０サイクル繰り返しスキャンした後、実施例１と同様にして電池の評価を行った。尚、この活性化工程は、二次電池に対してＬｉ／Ｌｉ＋基準で１．２４４Ｖ〜３．２４４Ｖの間で充放電を２０サイクル繰り返すことと同義である。評価結果を図５に示す。
【００７９】
［実施例３］
水系電解液を２５℃における飽和溶液に変更した以外は、実施例２と同様にして電池を作製し評価を行った。評価結果を図６に示す。尚、多量の塩を水に投入して攪拌して溶かし、投入した塩の量と沈殿した塩の量とが変化しない状態になった所で「飽和溶液」が得られたものとした。
【００８０】
［比較例１］
負極としてグラファイトシートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し評価を行った。評価結果を図７に示す。
【００８１】
［比較例２］
ＰＴＦＥ分散液に替えてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）分散液（和光純薬社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し評価を行った。評価結果を図８に示す。
【００８２】
４．評価結果
図４に示すように、実施例１に係る電池においては、−０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に酸化還元ピークが認められ、可逆的な変化が確認できた。すなわち、水系リチウムイオン二次電池において、水系電解液の分解を抑えつつ、炭素系活物質を負極活物質として機能させることが可能であることが分かった。
【００８３】
また、図５に示すように、実施例２に係る電池においては、実施例１に係る電池よりも酸化還元電流が大きくなった。活性化処理によって、負極表面に良好なＳＥＩが形成されたものと考えられる。
【００８４】
さらに、図６に示すように、電解質として飽和溶液を用いた実施例３に係る電池においても、−０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に酸化還元ピークが認められ、可逆的な変化が確認できた。
【００８５】
一方で、図７に示すように、比較例１に係る電池においては、還元ピークが出現するが酸化ピークが確認できず、可逆的な反応は確認できなかった。
【００８６】
また、図８に示すように、比較例２に係る電池においては、還元ピークが出現するが酸化ピークが確認できず、可逆的な反応は確認できなかった。
【００８７】
５．複合体の解析
実施例１にて得られた負極活物質とＰＴＦＥとの複合体に対して、ＦＴ−ＩＲ測定及びラマン分光測定を行った。ＦＴ−ＩＲ測定結果を図９に、ラマン分光測定結果を図１０に示す。
【００８８】
図９及び１０に示すように、複合体は、ＦＴ−ＩＲ測定においてポリテトラフルオロエチレンに由来する１１５０ｃｍ−１近傍及び１２１０ｃｍ−１近傍のピークが確認される一方で、ラマン分光測定においてポリテトラフルオロエチレンに由来する７２９ｃｍ−１近傍のピークが確認されなかった。複合体におけるＰＴＦＥがこのような特定の状態にある場合に、負極活物質表面の撥水性と絶縁性とを良好なものとすることができ、水系電解液の還元分解を抑制できることが確認された。
【００８９】
尚、上記の実施例においては、負極活物質として炭素系活物質であるアセチレンブラックを用いた場合について示したが、本開示の技術は、メカニズム上、炭素系活物質以外にも適用可能と考えられる。すなわち、負極活物質をＰＴＦＥと複合化することで、撥水性及び絶縁性によって、水系電解液の還元側電位窓が拡大することから、拡大した還元側電位窓に応じて、負極活物質を選定すればよいものと考えられる。
【００９０】
また、上記の実施例においては、水系電解液においてＬｉＴＦＳＩやＬｉＦＳＩが２１ｍｏｌ／ｋｇと高濃度で溶解された場合について示したが、水系電解液における電解質の濃度はこれに限定されるものではない。上述の通り、負極活物質においてＰＴＦＥを複合化することで、水系電解液における電解質の濃度を低減したとしても、水系電解液の還元側電位窓を拡大可能と考えられる。水系電解液における電解質の濃度を低下させた場合、水系電解液の粘度が低下し、リチウムイオンの移動速度が大きくなり、電池の出力が向上するという利点を有する。目的とする電池の性能に応じて、水系電解液における電解質の濃度を決定すればよい。ただし、水系電解液の電位窓をより一層大きく拡大する観点からは、水系電解液において電解質の濃度を２１ｍｏｌ／ｋｇ以上の高濃度とすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本開示の水系リチウムイオン二次電池は、作動電圧が高く、車搭載用の大型電源から携帯端末用の小型電源まで広く利用可能である。
【符号の説明】
【００９２】
１０  負極集電体
２０  負極活物質層
２１  複合体
２１ａ  負極活物質
２１ｂ  ポリテトラフルオロエチレン
３０  正極集電体
４０  正極活物質層
４１  正極活物質
４２  導電助剤
４３  バインダー
５０  水系電解液
５１  セパレータ
１００  負極
２００  正極
１０００  水系リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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