(57)【要約】【課題】充放電に伴う電池性能の低下を抑制可能な非水電解液二次電池の提供。【解決手段】単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーが、３００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以上、９００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以下である非水電解液二次電池用セパレータと、所定の添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する非水電解液と、を備える非水電解液二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーが、３００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以上、９００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以下である非水電解液二次電池用セパレータと、
下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する非水電解液と、を備える非水電解液二次電池。
Ｌ＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／５／２（体積比）の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表し、
ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。）
【請求項２】
１００サイクル後の容量維持率が９０％以上である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。
【０００３】
非水電解液二次電池として、例えば、特許文献１に記載されたようなポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムを備える非水電解液二次電池が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１３０９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されたような従来の多孔質膜からなる非水電解液二次電池用セパレータを備える非水電解液二次電池においては、充放電に伴う電池性能の低下を改善することが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］および［２］に示す発明を含む。
［１］単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーが、３００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以上、９００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以下である非水電解液二次電池用セパレータと、
下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する非水電解液と、を備える非水電解液二次電池。
【０００７】
Ｌ＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／５／２（体積比）の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表し、
ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。）
［２］１００サイクル後の容量維持率が９０％以上である、［１］に記載の非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、充放電に伴う電池特性の低下を抑制することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１０】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、後述する非水電解液二次電池用セパレータ、および後述する非水電解液を備える。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を構成する部材等について以下に詳述する。
【００１１】
［非水電解液二次電池用セパレータ］
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、通常、ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、好ましくは、ポリオレフィン多孔質フィルムからなる。ここで、「ポリオレフィン多孔質フィルム」とは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータの基材となり得る。
【００１２】
前記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が３×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、前記ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００１３】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体が重合されてなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。
【００１４】
ポリオレフィン多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を単独にて含む層、又は、これらのポリオレフィン系樹脂の２種以上を含む層であり得る。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンを含むことが好ましく、特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンを含むことがより好ましい。なお、ポリオレフィン多孔質フィルムは、当該フィルムの機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
【００１５】
前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましく、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがさらに好ましい。
【００１６】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は、特に限定されないが、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。前記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が４μｍ以上であれば、電池の内部短絡を十分に防止することができるという観点から好ましい。一方、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が４０μｍ以下であれば、非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができるという観点から好ましい。
【００１７】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの重量目付は、電池の、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００１８】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの透気度は、十分なイオン透過性を示すという観点から、ガーレ値で３０〜５００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。
【００１９】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０体積％〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。
【００２０】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、十分なイオン透過性、および、電極を構成する粒子の入り込みを防止するという観点から、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
〔単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギー〕
本発明において、非水電解液二次電池用セパレータの単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーは、非水電解液二次電池の作動時に、前記非水電解液二次電池用セパレータを電荷担体であるイオン（例えば、Ｌｉ＋）が通過する際の活性化エネルギー（障壁エネルギー）を当該非水電解液二次電池用セパレータの膜厚で除した値である。前記単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーは、前記非水電解液二次電池用セパレータにおけるイオンの透過のし易さを示す指標である。
【００２２】
前記単位膜厚あたりのイオン透過障壁エネルギーが小さい場合は、前記非水電解液二次電池用セパレータ内をイオンが透過し易いといえる。すなわち、非水電解液二次電池用セパレータ内部の樹脂壁とイオンとの相互作用が弱いといえる。一方、前記単位膜厚あたりのイオン透過障壁エネルギーが大きい場合は、前記非水電解液二次電池用セパレータ内をイオンが透過し難いといえる。すなわち、非水電解液二次電池用セパレータ内部の樹脂壁とイオンとの相互作用が強いといえる。
【００２３】
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータの単位膜厚あたりのイオン透過障壁エネルギーが３００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以上、９００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以下であることによって、当該非水電解液二次電池用セパレータを組み込んだ非水電解液二次電池の作動時に、電荷担体であるイオンが当該非水電解液二次電池用セパレータを透過する速度を適度な速度に制御することができる。
【００２４】
前記イオン透過障壁エネルギーが過剰に低く、上述のイオンが非水電解液二次電池用セパレータを透過する速度が過剰に速い場合には、充放電サイクルを繰り返した際に、電極（正極）においてイオンが枯渇し、そのことに起因して電極が劣化することにより、非水電解液二次電池の電池特性は低下すると考えられる。
【００２５】
従って、前記非水電解液二次電池用セパレータの単位膜厚あたりのイオン透過障壁エネルギーが３００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以上であることによって、上述の電極の劣化を防止し、充放電サイクルを繰り返した際の電池特性を向上させることができる。係る観点から、非水電解液二次電池用セパレータの単位膜厚あたりのイオン透過障壁エネルギーは、好ましくは３２０Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以上、より好ましくは、３５０Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以上である。
【００２６】
一方、前記イオン透過障壁エネルギーが過剰に高く、上述のイオンの透過性が過剰に低い場合には、充放電サイクルを繰り返す際、イオンが通過するときに非水電解液二次電池用セパレータにかかるストレスが大きくなり、その結果、当該非水電解液二次電池用セパレータの細孔構造が変化するため、非水電解液二次電池の電池特性は低下すると考えられる。
【００２７】
また、前記イオン透過障壁エネルギーが過剰に高い場合には、当該非水電解液二次電池用セパレータ内部の樹脂壁の極性が過剰に高いことが考えられる。その時には、非水電解液二次電池の作動時に発生する、非水電解液に由来する極性の高い副生成物が、非水電解液二次電池用セパレータの空隙を閉塞することによって、非水電解液二次電池の電池特性が低下する場合がある。
【００２８】
従って、係る観点から、前記非水電解液二次電池用セパレータの単位膜厚あたりのイオン透過障壁エネルギーは、好ましくは８００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以下であり、より好ましくは７８０Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以下である。
【００２９】
〔単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーの測定方法〕
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータの単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーは、以下に示す方法にて算出される。
【００３０】
まず、前記非水電解液二次電池用セパレータをφ１７ｍｍの円盤状に切断し、厚み０．５ｍｍ、φ１５.５ｍｍのＳＵＳ板２枚で挟み込み、電解液を注液してコインセル（ＣＲ２０３２型）を作製する。前記電解液には、ＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／５／２（体積比）の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた溶液を用いる。
【００３１】
次に、作製したコインセルを、後述する所定の温度に設定した恒温槽に設置し、ソーラトロン社製交流インピーダンス装置（ＦＲＡ  １２５５Ｂ）およびセルテストシステム（１４７０Ｅ）を用い、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、振幅１０ｍＶでナイキストプロットを算出し、Ｘ切片の値から各温度での非水電解液二次電池用セパレータの液抵抗ｒ０を求める。得られた値を用いて、下記の式（１）および（２）からイオン透過障壁エネルギーを算出する。恒温槽の温度は、５０℃、２５℃、５℃、−１０℃に設定する。
【００３２】
ここで、イオン透過障壁エネルギーは下記式（１）で表される。
【００３３】
ｋ＝１/ｒ０=Ａｅｘｐ（−Ｅａ/ＲＴ）  （１）
Ｅａ：イオン透過障壁エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）
ｋ：反応定数
ｒ０：液抵抗（Ω）
Ａ：頻度因子
Ｒ：気体定数＝８．３１４Ｊ／ｍｏｌ／Ｋ
Ｔ：恒温槽の温度（Ｋ）
式（１）の両辺の自然対数をとると下記式（２）となる。当該式（２）に基づき、温度の逆数（１／Ｔ）に対してｌｎ（１/ｒ０）をプロットし、当該プロットから最小二乗法にて得られる直線の傾きである−Ｅａ/Ｒを求め、−Ｅａ/Ｒの値に気体定数Ｒを乗じてＥａを算出する。その後、算出したＥａを非水電解液二次電池用セパレータの膜厚で除して、単位膜厚あたりのイオン透過障壁エネルギーを算出する。
【００３４】
ｌｎ（ｋ）＝ｌｎ（１/ｒ０）＝ｌｎＡ−Ｅａ/ＲＴ  （２）
なお、頻度因子Ａは、前記非水電解液二次電池用セパレータ内部を通過するイオンの態様、電荷量、大きさ、等によって決定される、温度変化によって変動しない固有の値である。頻度因子Ａは、（１／Ｔ）＝０の場合のｌｎ（１/ｒ０）の値であり、前記プロットから実験的に算出される。
【００３５】
前記非水電解液二次電池用セパレータの膜厚は、特に限定されないが、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
【００３６】
前記非水電解液二次電池用セパレータの膜厚が４μｍ以上であれば、電池の内部短絡を十分に防止することができるという観点から好ましい。
【００３７】
一方、非水電解液二次電池用セパレータの膜厚が４０μｍ以下であれば、非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができるという観点から好ましい。
【００３８】
前記非水電解液二次電池用セパレータの単位面積当たりの重量目付は、電池の、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００３９】
前記非水電解液二次電池用セパレータの透気度は、十分なイオン透過性を示すという観点から、ガーレ値で３０〜５００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。
【００４０】
前記非水電解液二次電池用セパレータの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０体積％〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。
【００４１】
前記非水電解液二次電池用セパレータが有する細孔の孔径は、十分なイオン透過性、および、電極を構成する粒子の入り込みを防止するという観点から、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、前記ポリオレフィン多孔質フィルム以外に、必要に応じて、耐熱層や接着層、保護層等をさらに備えていてもよい。
【００４３】
［ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法］
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂と、石油樹脂と、可塑剤とを混練した後に押し出すことで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製し、当該ポリオレフィン樹脂組成物を延伸した後、適当な溶媒にて可塑剤の一部または全てを除去し、乾燥・熱固定する方法が挙げられる。
【００４４】
具体的には、以下に示す方法を挙げることができる。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、石油樹脂とを混練機に加えて溶融混練し、溶融混合物を得る工程、
（Ｂ）得られた溶融混合物に、さらに可塑剤を加えて混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｃ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を押し出し機のＴダイより押し出し、冷却しながらシート状に成形し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｄ）得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を、延伸する工程、
（Ｅ）延伸されたポリオレフィン樹脂組成物を、洗浄液を用いて洗浄する工程、
（Ｆ）洗浄されたポリオレフィン樹脂組成物を、乾燥・熱固定することにより、ポリオレフィン多孔質フィルムを得る工程。
【００４５】
工程（Ａ）において、ポリオレフィン系樹脂の使用量は、得られるポリオレフィン樹脂組成物の重量を１００重量％とした場合、６重量％〜４５重量％であることが好ましく、９重量％〜３６重量％であることがより好ましい。
【００４６】
石油樹脂としては、イソプレン、ペンテン、およびペンタジエンなどのＣ５石油留分を主原料に重合された脂肪族炭化水素樹脂；インデン、ビニルトルエン、およびメチルスチレンなどのＣ９石油留分を主原料に重合された芳香族炭化水素樹脂；それらの共重合樹脂；前記樹脂を水素化した脂環族飽和炭化水素樹脂；並びにそれらの混合物が挙げられる。石油樹脂は、好ましくは脂環族飽和炭化水素樹脂である。前記石油樹脂は、ラジカルを生成しやすい不飽和結合や第三級炭素を構造中に多数有するため、酸化され易いという特徴を有する。
【００４７】
石油樹脂をポリオレフィン樹脂組成物に混合することによって、得られるポリオレフィン多孔質フィルム内部の樹脂壁と、電荷担体との相互作用を調整することができる。すなわち、非水電解液二次電池用セパレータのイオン透過障壁エネルギーを好適に調節することができる。
【００４８】
ポリオレフィン系樹脂よりも酸化され易い成分である石油樹脂を混合することによって、得られるポリオレフィン多孔質フィルム内部の樹脂壁を適度に酸化することができる、つまり、石油樹脂を加えない場合に比較して、石油樹脂を加えた場合には、得られる非水電解液二次電池用セパレータのイオン透過障壁エネルギーは大きくなる。
【００４９】
前記石油樹脂は、軟化点が９０℃〜１２５℃のものを使用することが好ましい。前記石油樹脂の使用量は、得られるポリオレフィン樹脂組成物の重量を１００重量％とした場合、０．５重量％〜４０重量％であることが好ましく、１重量％〜３０重量％であることがより好ましい。
【００５０】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、オレイルアルコール等の不飽和高級アルコール、パラフィンワックスやステアリルアルコール等の飽和高級アルコール、並びに、流動パラフィン等が挙げられる。
【００５１】
工程（Ｂ）において、可塑剤を混練機に加える際の混練機内部の温度は、好ましくは１３５℃以上、２００℃以下、より好ましくは１４０℃以上、１７０℃以下である。
【００５２】
混練機内部の温度を上述の範囲に制御することによって、ポリオレフィン系樹脂と石油樹脂とが好適に混合された状態で可塑剤を加えることができる。その結果、ポリオレフィン系樹脂と石油樹脂とを混合する効果をより好適に得ることができる。
【００５３】
例えば、可塑剤を加える際の混練機内部の温度が、低すぎると、ポリオレフィン系樹脂と石油樹脂との均一な混合ができず、ポリオレフィン多孔質フィルム内部の樹脂壁を適度に酸化することができない場合がある。一方、前記温度が高すぎる場合（例えば２００℃以上）には、樹脂の熱劣化が起こる場合がある。
【００５４】
工程（Ｄ）において延伸は、ＭＤ方向のみに行ってもよいし、ＴＤ方向のみに行ってもよいし、ＭＤ方向とＴＤ方向の両方の方向に行ってもよい。ＭＤ方向とＴＤ方向の両方の方向に延伸する方法としては、ＭＤ方向に延伸した後、続いてＴＤ方向に延伸する逐次二軸延伸、およびＭＤ方向とＴＤ方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸が挙げられる。
【００５５】
延伸には、チャックでシート状のポリオレフィン樹脂組成物の端を掴んで引き伸ばす方法を用いてもよいし、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を搬送するロールの回転速度を変えることで引き伸ばす方法を用いてもよいし、一対のロールを用いてシート状のポリオレフィン樹脂組成物を圧延する方法を用いてもよい。
【００５６】
工程（Ｄ）において、前記シート状のポリオレフィン樹脂組成物を、ＭＤ方向に延伸する際の延伸倍率は、好ましくは、３．０倍以上、７．０倍以下であり、より好ましくは４．５倍以上、６．５倍以下である。ＭＤ方向に延伸されたシート状のポリオレフィン樹脂組成物をさらにＴＤ方向に延伸する際の延伸倍率は、好ましくは、３．０倍以上、７．０倍以下であり、より好ましくは４．５倍以上、６．５倍以下である。
【００５７】
延伸温度は、１３０℃以下が好ましく、１１０℃〜１２０℃がより好ましい。
【００５８】
工程（Ｅ）において、洗浄液は、可塑剤等を除去できる溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。
【００５９】
工程（Ｆ）において、洗浄したポリオレフィン樹脂組成物を特定の温度にて熱処理することによって、乾燥・熱固定を行う。
【００６０】
乾燥・熱固定は、通常、大気下で、通風乾燥機又は加熱ロール等を用いて行われる。
【００６１】
前記乾燥・熱固定は、ポリオレフィン多孔質フィルム内部の樹脂壁の酸化度合をさらに微調整し、ポリオレフィン多孔質フィルム内部の樹脂壁と電荷担体との相互作用を好適に制御する観点から、好ましくは１００℃以上、１５０℃以下、より好ましくは１１０℃以上、１４０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１３５℃以下の温度にて実施される。また、前記乾燥・熱固定は、好ましくは１分以上、６０分以下、より好ましくは１分以上、３０分以下の時間をかけて行われる。
【００６２】
〔積層体〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池が備える非水電解液二次電池用セパレータは、前記〔非水電解液二次電池用セパレータ〕の項で述べた非水電解液二次電池用セパレータにおけるポリオレフィン多孔質フィルムの、片面または両面に絶縁性多孔質層を備える態様であってもよい。以下、当該態様の非水電解液二次電池用セパレータを「積層体」と称することがある。また、前記〔非水電解液二次電池用セパレータ〕の項で述べた非水電解液二次電池用セパレータを「セパレータ１」と称することがある。
【００６３】
［絶縁性多孔質層］
前記絶縁性多孔質層は、通常、樹脂を含んでなる樹脂層であり、好ましくは、耐熱層または接着層である。絶縁性多孔質層（以下、単に、「多孔質層」とも称する）を構成する樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。
【００６４】
多孔質層は、必要に応じて、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層され、積層体を構成する。前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面のみに多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池において、前記ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層され、より好ましくは、正極と接する面に積層される。
【００６５】
多孔質層を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００６６】
上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）が好ましい。ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートおよび液晶ポリエステルが好ましい。
【００６７】
多孔質層は、微粒子を含んでもよい。本明細書における微粒子とは、一般にフィラーと称される有機微粒子または無機微粒子のことである。従って、多孔質層が微粒子を含む場合、多孔質層に含まれる上述の樹脂は、微粒子同士、並びに微粒子と多孔質フィルムとを結着させるバインダー樹脂としての機能を有することとなる。また、前記微粒子は、絶縁性微粒子が好ましい。
【００６８】
多孔質層に含まれる有機微粒子としては、樹脂からなる微粒子が挙げられる。
【００６９】
多孔質層に含まれる無機微粒子としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライトおよびガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。これらの無機微粒子は、絶縁性微粒子である。前記微粒子は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
前記微粒子のうち、無機物からなる微粒子が好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、またはベーマイト等の無機酸化物からなる微粒子がより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種の微粒子がさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。
【００７１】
多孔質層における微粒子の含有量は、多孔質層の１〜９９体積％であることが好ましく、５〜９５体積％であることがより好ましい。微粒子の含有量を前記範囲とすることにより、微粒子同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなる。よって、十分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの目付を適切な値にすることができる。
【００７２】
微粒子は、粒子または比表面積が互いに異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
多孔質層の厚さは、一層あたり、０．５〜１５μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。
【００７４】
多孔質層の厚さが一層あたり０．５μｍ未満であると、電池の破損等による内部短絡を十分に防止することができない場合がある。また、多孔質層における電解液の保持量が低下する場合がある。一方、多孔質層の厚さが一層あたり１５μｍを超えると、電池特性が低下する場合がある。
【００７５】
多孔質層の単位面積当たりの重量目付は、一層あたり１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、一層あたり４〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００７６】
また、多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積は、一層あたり０．５〜２０ｃｍ３であることが好ましく、一層あたり１〜１０ｃｍ３であることがより好ましく、一層あたり２〜７ｃｍ３であることがさらに好ましい。
【００７７】
多孔質層の空隙率は、十分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、電極を構成する粒子の細孔への入り込みを防止するという観点から、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００７８】
本発明の一実施形態における積層体の膜厚は、５．５μｍ〜４５μｍであることが好ましく、６μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。
【００７９】
本発明の一実施形態における積層体の透気度は、ガーレ値で３０〜１０００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。
【００８０】
尚、本発明の一実施形態における積層体は、前記ポリオレフィン多孔質フィルムおよび絶縁性多孔質層の他に、必要に応じて、さらに耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔膜（多孔質層）を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００８１】
本発明の一実施形態における積層体は、前記セパレータ１と同じ特定の範囲の、単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーを有する。よって、当該積層体を含む非水電解液二次電池の充放電サイクルを繰り返した後の抵抗増加率を低下させ、サイクル特性を向上させることができる。当該積層体の単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーは、例えば、当該積層体に含まれる前記セパレータ１の単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーを、前記の方法（石油樹脂をポリオレフィン樹脂組成物に混合すること）によって調整することにより、制御することができる。
【００８２】
［積層体の製造方法］
本発明の一実施形態における積層体の製造方法としては、例えば、後述する塗工液を前記ポリオレフィン多孔質フィルムの表面に塗布し、乾燥させることによって多孔質層を析出させる方法が挙げられる。
【００８３】
なお、前記塗工液を前記ポリオレフィン多孔質フィルムの表面に塗布する前に、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの塗工液を塗布する表面に対して、必要に応じて親水化処理を行うことができる。
【００８４】
本発明の一実施形態における積層体の製造方法に使用される塗工液は、通常、上述の多孔質層に含まれ得る樹脂を溶媒に溶解させると共に、上述の多孔質層に含まれ得る微粒子を分散させることにより調製され得る。ここで、樹脂を溶解させる溶媒は、微粒子を分散させる分散媒を兼ねている。ここで、樹脂は溶媒に溶解せずエマルションとして前記塗工液中に含まれていてもよい。
【００８５】
前記溶媒（分散媒）は、ポリオレフィン多孔質フィルムに悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記微粒子を均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。前記溶媒（分散媒）としては、具体的には、例えば、水および有機溶媒が挙げられる。前記溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）や微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。また、前記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。
【００８７】
塗工液のポリオレフィン多孔質フィルムへの塗布方法、つまり、ポリオレフィン多孔質フィルムの表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液をポリオレフィン多孔質フィルムの表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層とポリオレフィン多孔質フィルムとを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面にポリオレフィン多孔質フィルムを圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法等が挙げられる。
【００８８】
塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。
【００８９】
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。
【００９０】
［正極］
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池に備えられる正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤および／または結着剤を含んでもよい。
【００９１】
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００９２】
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００９４】
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００９５】
シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【００９６】
［負極］
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池に備えられる負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【００９７】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。
【００９８】
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられ、リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【００９９】
シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。
【０１００】
［非水電解液］
本発明の一実施形態における非水電解液は、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ含有する。
Ｌ＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／５／２（体積比）の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表し、ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。
【０１０１】
前記添加剤は、前記要件（式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下であること）を充足する化合物であれば特に限定されない。前記要件を充足する化合物としては、具体的には、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、トリエチルフォスフェイト、ビニレンカーボネート、プロパンサルトン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−［３−（３−ｔ−Ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｏｘｙ］−２，４，８，１０−ｔｅｔｒａ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ｄｉｏｘａｐｈｏｓｐｈｅｐｉｎ、リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、２−［１−（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｐｅｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ］−４，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｐｅｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明の一実施形態における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液と同様に、電解質と有機溶媒とを含む。前記電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等のリチウム塩、等の金属塩が挙げられる。前記電解質は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
前記非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
前記有機溶媒は、前記参照用電解液と同様に、ＥＣ等の環状化合物とＥＭＣ、ＤＥＣ等の鎖状化合物とを含む混合溶媒であることが好ましい。前記混合溶媒は、前記環状化合物と、前記鎖状化合物とを、好ましくは環状化合物：鎖状化合物＝２：８〜４：６（体積比）の割合で含み、より好ましくは、２：８〜３：７（体積比）の割合で含み、特に好ましくは３：７（体積比）の割合で含む。なお、環状化合物：鎖状化合物＝３：７（体積比）の割合にて混合した混合溶媒は、非水電解液二次電池の非水電解液に、特に一般に使用される有機溶媒である。
【０１０５】
本発明の一実施形態における添加剤は、前記参照用電解液のイオン伝導度を低下させるものである。
【０１０６】
本発明の一実施形態における添加剤を非水電解液に添加することにより、電池特性の低下を抑制できる理由は明確ではないが、例えば、前記添加剤を添加することによって、充放電時、特に高速で電池を作動させた際、電極（正極）近傍におけるイオンの解離度を低下させ、電極（正極）近傍におけるイオン枯渇を低減させることができ、それによって、充放電に伴う、電池特性の低下を抑制できる、といった理由が考えられる。
【０１０７】
電極近傍におけるイオン枯渇を低減させるという観点から、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池において、前記非水電解液は、前記添加剤を０．５ｐｐｍ以上含有し、２０ｐｐｍ以上含有することが好ましく、４５ｐｐｍ以上含有することがより好ましい。
【０１０８】
一方、前記添加剤の含有量が過剰に多い場合、上述の電極近傍におけるイオン枯渇を低減させることのみにとどまらず、本発明の一実施形態における電解液全体のイオンの解離度が過剰に低下し、非水電解液二次電池全体におけるイオンの流れが阻害され、かえって電池特性が低下すると考えられる。
【０１０９】
上述の非水電解液二次電池全体におけるイオンの流れの阻害を抑制するとの観点から、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池において、前記非水電解液は、前記添加剤を３００ｐｐｍ以下含有し、２５０ｐｐｍ以下含有することが好ましく、１８０ｐｐｍ以下含有することがより好ましい。
【０１１０】
ここで、前記添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する非水電解液を備える、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池においては、充放電を繰り返した際、特に高速で電池を作動させた際における電極（正極）付近のイオンの解離度は、前記有機溶媒の誘電率よりも、前記添加剤とイオンとの相互作用の強さ（親和性）に強く影響を受ける。
【０１１１】
従って、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、本発明の一実施形態における非水電解液の種類に関係なく、電極（正極）付近のイオンの解離度を好適に小さくすることができる。すなわち、当該非水電解液に含まれる電解質の種類、量、および、含まれる有機溶媒の種類に関係なく、前記添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有することにより、電極（正極）付近のイオンの解離度を好適に小さくすることができる。その結果、充放電に伴う、電池特性の低下を抑制することができる。
【０１１２】
すなわち、前記のとおり非水電解液二次電池用セパレータのイオン透過障壁エネルギーを適切な範囲に調整すると共に、非水電解液に含まれる添加剤のイオン伝導低下率および含有量を特定の範囲に調整することで、これらを備える非水電解液二次電池におけるイオンの流れを好適なものに調整し、その結果、非水電解液二次電池の電池特性の低下を十分に抑制することができる。
【０１１３】
前記非水電解液における添加剤の含有量を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下に制御する方法は、特に限定されないが、例えば、後述する非水電解液二次電池の製造方法にて、非水電解液二次電池の筐体となる容器に注入する前記非水電解液に、前記添加剤を、その含有量が０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下となるように、前もって溶解させる方法等を挙げることができる。
【０１１４】
［非水電解液二次電池の製造方法］
本発明の一実施形態に係る非水二次電池の製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができる。従来公知の製造方法としては、例えば、前記正極、前記非水電解液二次電池用セパレータ、および負極をこの順で配置することにより非水電解液二次電池用部材を形成し、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を前記非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造する方法を挙げることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
［測定方法］
実施例および比較例にて製造された非水電解液二次電池用セパレータの物性等、並びに、非水電解液二次電池のサイクル特性を、以下の方法を用いて測定した。
【０１１７】
（１）膜厚（単位：μｍ）：
非水電解液二次電池用セパレータの膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ−５０）を用いて測定した。
【０１１８】
（２）透気度（単位：ｓｅｃ／１００ｍＬ）：
非水電解液二次電池用セパレータの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定した。
【０１１９】
（３）非水電解液二次電池用セパレータの単位膜厚あたりのイオン透過障壁エネルギー（単位：Ｊ／ｍｏｌ／μｍ）
非水電解液二次電池用セパレータをφ１７ｍｍの円盤状に切断し、厚み０．５ｍｍ、φ１５.５ｍｍのＳＵＳ板２枚で挟み込み、電解液を注液してコインセル（ＣＲ２０３２型）を作成した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／５／２（体積比）の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。
【０１２０】
作製したコインセルを、後述する所定の温度に設定した恒温槽に設置した。続いて、ソーラトロン社製  交流インピーダンス装置（ＦＲＡ  １２５５Ｂ）およびセルテストシステム（１４７０Ｅ）を用い、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧振幅１０ｍＶでナイキストプロットを算出し、Ｘ切片の値から各温度での非水電解液二次電池用セパレータの液抵抗ｒ０を求めた。得られた値を用いて、下記の式（１）および（２）からイオン透過障壁エネルギーを算出した。恒温槽の温度は、５０℃、２５℃、５℃、−１０℃に設定した。
【０１２１】
ここで、イオン透過障壁エネルギーは下記式（１）で表される。
【０１２２】
ｋ＝１／ｒ０＝Ａｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）  （１）
Ｅａ：イオン透過障壁エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）
ｋ：反応定数
ｒ０：液抵抗（Ω）
Ａ：頻度因子
Ｒ：気体定数＝８．３１４Ｊ／ｍｏｌ／Ｋ
Ｔ：恒温槽の温度（Ｋ）
式（１）の両辺の自然対数をとると下記式（２）となる。当該式（２）に基づき、温度の逆数に対してｌｎ（１／ｒ０）をプロットし、当該プロットから最小二乗法にて得られる直線の傾きである−Ｅａ／Ｒを求め、−Ｅａ／Ｒの値に気体定数Ｒを乗じてＥａを算出した。その後、算出したＥａを非水電解液二次電池用セパレータの膜厚で除して、単位膜厚あたりのイオン透過障壁エネルギーを算出した。
【０１２３】
ｌｎ（ｋ）＝ｌｎ（１／ｒ０）＝ｌｎＡ−Ｅａ／ＲＴ  （２）
（４）イオン伝導度低下率（％）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：５：２（体積比）の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させることにより、参照用電解液を調製した。
【０１２４】
参照用電解液のイオン伝導度は、株式会社堀場製作所製の電気伝導率計（ＥＳ−７１）を用いて測定し、添加剤を添加する前の参照用電解液のイオン伝導度（ＬＡ）とした。
【０１２５】
実施例、比較例にて使用した各添加剤を、２０．０重量％になるようにジエチルカーボネートに添加し、溶解させた後、前記参照用電解液を加えることで、前記参照用電解液に１．０重量％の濃度で添加剤が溶解された電解液（以下、「１．０重量％添加液」と称する）を調製した。
【０１２６】
その後、前記電気伝導率計（ＥＳ−７１）を用いて、当該１．０重量％添加液のイオン伝導度を測定し、添加剤を添加した後の参照用電解液のイオン伝導度（ＬＢ）とした。
【０１２７】
前記添加剤を添加した前後の参照用電解液のイオン伝導度から、以下の式（Ａ）に基づき、イオン伝導度低下率を算出した。
【０１２８】
Ｌ＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ  ・・・（Ａ）
Ｌ：イオン伝導度低下率（％）
ＬＡ：添加剤を添加する前の参照用電解液のイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）
ＬＢ：参照用電解液に添加剤を添加した後の電解液のイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）
（５）サイクル特性：容量維持率
以下に示す方法にて、実施例、比較例にて製造した非水電解液二次電池の１００サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。
【０１２９】
実施例、比較例にて製造した充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
【０１３０】
まず、初期充放電を行った非水電解液二次電池の容量（初期容量）を測定した。続いて、初期容量を測定した後の非水電解液二次電池に対して、５５℃にて、充電電流値；１Ｃ、放電電流値；１０Ｃの定電流で充放電を行うことを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。そして、１００サイクルの充放電を行った非水電解液二次電池の容量（１００サイクル後の容量）を測定した。
【０１３１】
前記方法にて測定した初期容量に対する１００サイクル後の容量の比率を算出し、１００サイクル後の容量維持率とした。
【０１３２】
［実施例１］
［非水電解液二次電池用セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）を１８重量部、構造中に多数の３級炭素原子を有する石油樹脂（軟化点９０℃の脂環式飽和炭化水素樹脂）２重量部を準備した。ブレンダーを用いて、前記超高分子量ポリエチレン粉末と、前記石油樹脂とを、粉末の粒径が同じになるまで破砕混合し、混合物１を得た。
【０１３３】
次に、混合物１を定量フィーダーより二軸混練機に加えて溶融混練した。この時、流動パラフィンを投入する直前の二軸混練機内部の温度を１４４℃に設定し、流動パラフィン８０重量部をポンプで二軸混練機にサイドフィードした。なお、「二軸混練機内部の温度」とは、二軸混練機におけるセグメントタイプのバレル内部の部分の温度をいう。セグメントタイプのバレルは、任意の長さに連結可能なブロック型のバレルを指す。
【０１３４】
その後、溶融混練した混合物１を、ギアポンプを経て、２１０℃に設定したＴダイからシート状に押し出し、シート状のポリオレフィン樹脂組成物１とした。押し出されたシート状のポリオレフィン樹脂組成物１は、冷却ロールに抱かせて冷却した。冷却後、シート状のポリオレフィン樹脂組成物１を、ＭＤ方向に６．４倍にて延伸した後、ＴＤ方向に６．０倍にて延伸する逐次延伸を行い、延伸されたポリオレフィン樹脂組成物２を得た。
【０１３５】
延伸されたポリオレフィン樹脂組成物２を、洗浄液（ヘプタン）を用いて洗浄した後、１１８℃の通風オーブンに１分間静置することにより、洗浄後のシート（シート状のポリオレフィン樹脂組成物）の乾燥・熱固定を行い、ポリオレフィン多孔質フィルムを得た。得られたポリオレフィン多孔質フィルムを非水電解液二次電池用セパレータ１とした。
【０１３６】
その後、上述の測定方法にて、得られた非水電解液二次電池用セパレータ１の物性を測定した。非水電解液二次電池用セパレータ１の膜厚は２３μｍ、透気度は１２８ｓｅｃ／１００ｍＬであった。測定した非水電解液二次電池用セパレータ１の物性を表１に示す。
【０１３７】
［非水電解液二次電池の作製］
（正極の作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。前記市販の正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３８】
（負極の作製）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。前記市販の負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３９】
（電解液の作製）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解して、電解液原液１（Ｌｉ＋イオンを含む非プロトン性極性溶媒電解液）とした。
【０１４０】
添加剤であるペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（イオン電導度低下率：４．０％）１０．２ｍｇにジエチルカーボネートを加え、溶解させて５ｍＬとし、添加液１とした。９０μＬの添加液１と１９１０μＬの電解液原液１とを混合し、電解液１とした。なお、以下の実施例および比較例で用いた電解液における添加剤の含有量は、後述する表１に示した。
【０１４１】
（非水電解液二次電池の組み立て）
前記正極、前記負極および非水電解液二次電池用セパレータ１および電解液１を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１とした。
【０１４２】
ラミネートパウチ内で、前記正極、非水電解液二次電池用セパレータ１、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
【０１４３】
続いて、非水電解液二次電池用部材１を、予め作製していた、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に電解液１を０．２３ｍＬ入れた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。
【０１４４】
その後、非水電解液二次電池１のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の容量維持率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１４５】
［実施例２］
［非水電解液二次電池の作製］
（電解液の作製）
添加剤であるジブチルヒドロキシトルエン（イオン電導度低下率：５．３％）１０．３ｍｇにジエチルカーボネートを加え、溶解させて５ｍＬとし、添加液２とした。９０μＬの添加液２と１９１０μＬの電解液原液１とを混合し、電解液２とした。
【０１４６】
（非水電解液二次電池の組み立て）
電解液１の代わりに電解液２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池２とした。
【０１４７】
その後、非水電解液二次電池２のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の容量維持率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１４８】
［実施例３］
［非水電解液二次電池の作製］
（電解液の作製）
４５μＬの添加液１と１９５５μＬの電解液原液１とを混合し、電解液３とした。
【０１４９】
（非水電解液二次電池の組み立て）
電解液１の代わりに電解液３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池３とした。
【０１５０】
その後、非水電解液二次電池３のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の容量維持率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１５１】
［実施例４］
［非水電解液二次電池の作製］
（電解液の作製）
１８０μＬの添加液１と１８２０μＬの電解液原液１とを混合し、電解液４とした。
【０１５２】
（非水電解液二次電池の組み立て）
電解液１の代わりに、電解液４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池４とした。
【０１５３】
その後、非水電解液二次電池４のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の容量維持率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１５４】
［実施例５］
［非水電解液二次電池の作製］
（電解液の作製）
添加剤であるビニレンカーボネート（イオン電導度低下率：１．３％）１０．０ｍｇにジエチルカーボネートを加え、溶解させて５ｍＬとし、添加液３とした。９０μＬの添加液３と１９１０μＬの電解液原液１を混合し、電解液５とした。
【０１５５】
（非水電解液二次電池の組み立て）
電解液１の代わりに、電解液５を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池５とした。
【０１５６】
その後、非水電解液二次電池５のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の容量維持率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１５７】
［実施例６］
［非水電解液二次電池用セパレータの製造］
洗浄液（ヘプタン）を用いて洗浄したシートの乾燥・熱固定を１３４℃にて１６分間かけて行ったこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリオレフィン多孔質フィルムを得た。得られたポリオレフィン多孔質フィルムを非水電解液二次電池用セパレータ２とした。
【０１５８】
その後、上述の測定方法にて、非水電解液二次電池用セパレータ２の物性を測定した。非水電解液二次電池用セパレータ２の膜厚は１２μｍ、透気度は１２４ｓｅｃ／１００ｍＬであった。また、測定した非水電解液二次電池用セパレータ２の物性を表１に示す。
【０１５９】
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池６とした。
【０１６０】
その後、非水電解液二次電池６のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の容量維持率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１６１】
［実施例７］
［非水電解液二次電池の作製］
（電解液の作製）
２０μＬの添加液１と１９８０μＬの電解液原液１とを混合し、電解液６とした。
【０１６２】
（非水電解液二次電池の組み立て）
電解液１の代わりに、電解液６を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池７とした。
【０１６３】
その後、非水電解液二次電池７のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の容量維持率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１６４】
［実施例８］
［非水電解液二次電池の作製］
（電解液の作製）
５０μＬの電解液６と１９５０μＬの電解液原液１とを混合し、電解液７とした。
【０１６５】
（非水電解液二次電池の組み立て）
電解液１の代わりに、電解液７を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池８とした。
【０１６６】
その後、非水電解液二次電池８のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の容量維持率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１６７】
［実施例９］
［非水電解液二次電池の作製］
（電解液の作製）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを３：７（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解して、電解液原液２とした。９０μＬの添加液１と１９１０μＬの電解液原液２とを混合し、電解液８とした。
【０１６８】
（非水電解液二次電池の組み立て）
電解液１の代わりに、電解液８を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池９とした。
【０１６９】
その後、非水電解液二次電池９のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の容量維持率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１７０】
［実施例１０］
［非水電解液二次電池の作製］
（電解液の作製）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを４：４：２（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解して、電解液原液３とした。９０μＬの添加液１と１９１０μＬの電解液原液３とを混合し、電解液９とした。
【０１７１】
（非水電解液二次電池の組み立て）
電解液１の代わりに、電解液９を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１０とした。
【０１７２】
その後、非水電解液二次電池１０のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の容量維持率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１７３】
［実施例１１］
［非水電解液二次電池の作製］
（電解液の作製）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを２：５：３（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解して、電解液原液４とした。９０μＬの添加液１と１９１０μＬの電解液原液４とを混合し、電解液１０とした。
【０１７４】
（非水電解液二次電池の組み立て）
電解液１の代わりに、電解液１０を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１１とした。
【０１７５】
その後、非水電解液二次電池１１のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の容量維持率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１７６】
［比較例１］
［非水電解液二次電池用セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学株式会社製）を２０重量部、石油樹脂を無添加とし、流動パラフィンを二軸混練機に投入する直前の二軸混練機内部の温度を１３４℃に設定したこと以外は、実施例１と同様の方法にてポリオレフィン多孔質フィルムを得た。得られたポリオレフィン多孔質フィルムを非水電解液二次電池用セパレータ３とした。
【０１７７】
その後、上述の測定方法にて、非水電解液二次電池用セパレータ３の物性を測定した。非水電解液二次電池用セパレータ３の膜厚は２４μｍ、透気度は１６０ｓｅｃ／１００ｍＬであった。測定した非水電解液二次電池用セパレータ３の物性を表１に示す。
【０１７８】
［非水電解液二次電池の作製］
（電解液の作製）
添加剤であるトリエチルフォスフェイト（イオン電導度低下率：２．３％）１０．０ｍｇにジエチルカーボネートを加え、溶解させて５ｍＬとし、添加液４とした。４５μＬの添加液４と１９５５μＬの電解液原液１とを混合し、電解液１１とした。
【０１７９】
（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液二次電池用セパレータ１の代わりに非水電解液二次電池用セパレータ３を使用し、電解液１の代わりに電解液１１を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１２とした。
【０１８０】
その後、非水電解液二次電池１２のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の容量維持率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１８１】
［比較例２］
［非水電解液二次電池の作製］
（電解液の作製）
１８０μＬの添加液４と１８２０μＬの電解液原液１とを混合し、電解液１２とした。
【０１８２】
（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液二次電池用セパレータ１の代わりに非水電解液二次電池用セパレータ３を使用し、電解液１の代わりに電解液１２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造された非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１３とした。
【０１８３】
その後、非水電解液二次電池１３のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の容量維持率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１８４】
［比較例３］
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用セパレータ１の代わりに非水電解液二次電池用セパレータ３を使用し、電解液１の代わりに実施例２にて調製した電解液２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１４とした。
【０１８５】
その後、非水電解液二次電池１４のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の容量維持率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１８６】
［比較例４］
［非水電解液二次電池の作製］
（電解液の作製）
添加剤としてトリス−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト（イオン電導度低下率：６．１％）１０．８ｍｇを用い、当該添加剤にジエチルカーボネートを加え、溶解させて５ｍＬとし、添加液５とした。９０μＬの添加液５と１９１０μＬの電解液原液１とを混合し、電解液１３とした。
【０１８７】
（非水電解液二次電池の組み立て）
電解液１の代わりに、電解液１３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１５とした。
【０１８８】
その後、非水電解液二次電池１５のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の容量維持率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１８９】
［比較例５］
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１６とした。
【０１９０】
その後、非水電解液二次電池１６のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の容量維持率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１９１】
［比較例６］
［非水電解液二次電池の作製］
（電解液の作製）
４００μＬの添加液１と１６００μＬの電解液原液１とを混合し、電解液１４とした。
【０１９２】
（非水電解液二次電池の組み立て）
電解液１の代わりに、電解液１４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１７とした。
【０１９３】
その後、非水電解液二次電池１７のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の容量維持率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１９４】
［比較例７］
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液二次電池の組み立て）
電解液１の代わりに、電解液原液１を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１８とした。
【０１９５】
その後、非水電解液二次電池１８のサイクル特性、すなわち１００サイクル後の容量維持率（％）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１９６】
［結果］
実施例１〜７、比較例１〜７で用いた、非水電解液二次電池用セパレータの物性値（単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギー、単位：Ｊ／ｍｏｌ／μｍ）、イオン伝導度低下率、電解液における添加剤の含有量（表中、「添加剤の含有量」と記載する）、および、非水電解液二次電池のサイクル特性（１００サイクル後の容量維持率、単位：％）を、以下の表１に示す。
【０１９７】
【表１】
2019029336.tif 000002
【０１９８】
実施例１〜１１にて製造した非水電解液二次電池は、単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギーが３００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以上、９００Ｊ／ｍｏｌ／μｍ以下である非水電解液二次電池用セパレータ、および、１．０重量％溶解させたときの参照用電解液のイオン伝導度低下率が１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する非水電解液を備える。比較例１〜７にて製造した非水電解液二次電池は、単位膜厚当たりのイオン透過障壁エネルギー、前記イオン伝導度低下率および前記添加剤の含有量のうちの１つが上述の範囲外である。表１に示す結果から、実施例１〜１１にて製造した非水電解液二次電池は、比較例１〜７にて製造された非水電解液二次電池よりも、サイクル特性に優れ、充放電に伴う電池特性の低下をより抑制できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、サイクル特性に優れるため、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末などに用いる電池、並びに、車載用電池として好適に利用することができる。