(57)【要約】【課題】フッ素系樹脂の接着に用いられる接着性樹脂組成物であって、フッ素系樹脂同士、又はフッ素系樹脂とフッ素系樹脂以外の材料との接着を目的とした接着性樹脂組成物の提供。【解決手段】少なくとも、ブテン含有エチレン系重合体を含むポリエチレン系樹脂（Ａ）、スチレン系エラストマー（Ｂ）及びエポキシ化ポリブタジエン（Ｃ）を含む接着性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ブテン含有エチレン系重合体を含むポリエチレン系樹脂（Ａ）、スチレン系エラストマー（Ｂ）及びエポキシ化ポリブタジエン（Ｃ）を含む接着性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）が、エチレン−ブテン１共重合体（Ａ１）と、前記ポリエチレン系樹脂（Ａ１）とは異なるポリエチレン系樹脂（Ａ２）の混合物である、請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエチレン系樹脂（Ａ２）（ただし、エチレン−ブテン１共重合体（Ａ１）に該当するものを除く）の密度が、０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂である、請求項２に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）の含有量が５０質量部以上８０質量部以下、前記スチレン系エラストマー（Ｂ）の含有量が２０質量部以上５０質量部以下含有し、前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）と前記スチレン系エラストマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対する前記エポキシ化ポリブタジエン（Ｃ）の含有量が、０．１質量部以上０．９質量部以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エチレン−ブテン１共重合体（Ａ１）の含有量が３質量部以上２２質量部以下、前記ポリエチレン系樹脂（Ａ２）の含有量が３２質量部以上７２質量部以下、前記スチレン系エラストマー（Ｂ）の含有量が２０質量部以上５０質量部以下の合計量１００質量部に対する前記エポキシ化ポリブタジエン（Ｃ）の含有量が、０．１質量部以上０．９質量部以下である、請求項２又は３に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ化ポリブタジエン（Ｃ）が、１，２−ポリブタジエンにエポキシを部分的に導入したものであり、かつ数平均分子量が５００以上４，０００以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項７】
前記スチレン系エラストマー（Ｂ）が、スチレン含有率が８質量％以上２０質量％以下であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物から形成された、単層構成のフッ素系樹脂接着用フィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物から形成された層を有する積層体。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層体の製造方法であって、下記（１）〜（３）のいずれか１つの積層体の製造方法。
（１）前記接着性樹脂組成物から形成される層を溶融押出し、単層構成のフッ素系樹脂接着用フィルムを得る工程と、前記フッ素系樹脂接着用フィルムの両側にフィルムを積層させて熱圧着させて積層体を得る工程を有する、積層体の製造方法。
（２）前記接着性樹脂組成物から形成される層を、基材となるフィルム上に溶融押出し、基材／接着剤層の積層体を得る工程と、さらに合わせ材を、基材／接着剤層／合わせ材となるように積層させて熱圧着させて積層体を得る工程を有する、積層体の製造方法。
（３）基材の原料となる樹脂と、前記接着性樹脂組成物を同時に溶融押出成形する工程を有する、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性樹脂組成物、フッ素系樹脂接着用フィルム、積層体、及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バリア性の高いフィルム積層体は、食品や医薬品等の包装材料に使用されている。例えば、特許文献１には、エポキシ基を含有するアクリル酸エステルまたはその誘導体と、ポリオレフィンと、芳香族ビニル単量体とを溶融混練中でラジカル重合させて得た変性ポリオレフィン、及び、密度０．９４０ｃｍ３以下のポリエチレンと、スチレン系熱可塑性エラストマーと、からなる接着性樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
特許文献２には、ポリオレフィン系樹脂と分子内不飽和結合を有する化合物とエポキシ化合物とを含む接着性樹脂組成物が記載されている。
特許文献３には、エチレン系重合体と２５℃で液状であるエポキシ変性ジエン共重合体とからなる押出ラミネート用樹脂組成物が記載されている。
特許文献４には、オレフィン系樹脂とゴム状重合体とアクリルグラフト共重合体からなるオレフィン系樹脂とフッ素系樹脂の接着性を有する共押出成形に好適な樹脂組成物を用いた積層体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１１７２８１号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３９１４号公報
【特許文献３】特開２００３−６３２２６号公報
【特許文献４】特開２０００−１５７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の技術ではラジカル重合開始剤存在下で溶融混練するため、最終的に作製される接着性樹脂組成物に開始剤が残存してしまう。このため、長期保管した場合に、樹脂そのものの性質が大きく変化してしまう可能性がある。
【０００６】
また、特許文献１では、重合によりエポキシ基を樹脂に部分的に導入している。この場合、樹脂の溶融温度付近でなければ樹脂の接着性が現れない。このため、より低温条件や短時間での、接着や融着を求められる用途で必要とする接着性が得られないという問題がある。
【０００７】
特許文献２に記載の技術では、エポキシ化合物としてエポキシ化植物油を使用している。特許文献２に記載されている大豆油の主成分であるリノレン酸や亜麻仁油の主成分であるリノール酸といった脂肪酸は、分子量が数百程度である。このため、フィルム化したときにすぐにブリードしてしまい接着不良を起こしやすくなるという問題がある。
【０００８】
特許文献３に記載の技術ではエチレン系重合体が９８．５〜９９．９質量部を占める。このため、ポリプロピレンに接着せず、ポリプロピレン基材への押出ラミネート、ポリプロピレンとの共押出用接着樹脂としては使用できないという問題があった。
上記に加えて、特許文献１〜３に記載の接着性樹脂は、すべてフッ素系樹脂との接着性が不十分であるという問題があった。
【０００９】
特許文献４に記載の技術は、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂との接着性を有するということであるが、カルボン酸またはその無水物基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基からなる官能基を有する変性オレフィン重合体にラジカル重合単量体を反応させて作製している。このため、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂といった末端にアミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するエンプラ系樹脂との反応基が存在しないため、それらとの接着性が大きく低下してしまうという問題があった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、フッ素系樹脂の接着に好適に用いられる接着性樹脂組成物であって、フッ素系樹脂同士、又はフッ素系樹脂とフッ素系樹脂以外の材料との接着を目的とした接着性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］少なくともブテン含有エチレン系重合体を含むポリエチレン系樹脂（Ａ）、スチレン系エラストマー（Ｂ）及びエポキシ化ポリブタジエン（Ｃ）を含む接着性樹脂組成物。
［２］  前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）が、エチレン−ブテン１共重合体（Ａ１）と、前記ポリエチレン系樹脂（Ａ１）とは異なるポリエチレン系樹脂（Ａ２）の混合物である、［１］に記載の接着性樹脂組成物。
［３］前記ポリエチレン系樹脂（Ａ２）（ただし、エチレン−ブテン１共重合体（Ａ１）に該当するものを除く）の密度が、０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂である、［２］に記載の接着性樹脂組成物。
［４］前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）の含有量が５０質量部以上８０質量部以下、前記スチレン系エラストマー（Ｂ）の含有量が２０質量部以上５０質量部以下含有し、前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）と前記スチレン系エラストマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対する前記エポキシ化ポリブタジエン（Ｃ）の含有量が、０．１質量部以上０．９質量部以下である、［１］に記載の接着性樹脂組成物。
［５］前記エチレン−ブテン１共重合体（Ａ１）の含有量が３質量部以上２２質量部以下、前記ポリエチレン系樹脂（Ａ２）の含有量が３２質量部以上７２質量部以下、前記スチレン系エラストマー（Ｂ）の含有量が２０質量部以上５０質量部以下の合計量１００質量部に対する前記エポキシ化ポリブタジエン（Ｃ）の含有量が、０．１質量部以上０．９質量部以下である、［２］又は［３］に記載の接着性樹脂組成物。
［６］前記エポキシ化ポリブタジエン（Ｃ）が、１，２−ポリブタジエンにエポキシを部分的に導入したものであり、かつ数平均分子量が５００以上４，０００以下である［１］〜［５］のいずれか１つに記載の接着性樹脂組成物。
［７］前記スチレン系エラストマー（Ｂ）が、スチレン含有率が８質量％以上２０質量％以下であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の接着性樹脂組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれか１つに記載の接着性樹脂組成物から形成された、単層構成のフッ素系樹脂接着用フィルム。
［９］［１］〜［７］のいずれか１つに記載の接着性樹脂組成物から形成された層を有する積層体。
［１０］［９］に記載の積層体の製造方法であって、下記（１）〜（３）のいずれか１つの積層体の製造方法。
（１）前記接着性樹脂組成物から形成される層を溶融押出し、単層構成のフッ素系樹脂接着用フィルムを得る工程と、前記フッ素系樹脂接着用フィルムの両側にフィルムを積層させて熱圧着させて積層体を得る工程を有する、積層体の製造方法。
（２）前記接着性樹脂組成物から形成される層を、基材となるフィルム上に溶融押出し、基材／接着剤層の積層体を得る工程と、さらに合わせ材を、基材／接着剤層／合わせ材となるように積層させて熱圧着させて積層体を得る工程を有する、積層体の製造方法。
（３）基材の原料となる樹脂と、前記接着性樹脂組成物を同時に溶融押出成形する工程を有する、積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フッ素系樹脂の接着に好適に用いられる接着性樹脂組成物であって、フッ素系樹脂同士、又はフッ素系樹脂とフッ素系樹脂以外の材料との接着を目的とした接着性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の積層体の概略断面図である。
【図２】実施例における、引張強度測定装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。
【００１５】
＜接着性樹脂組成物＞
本発明の接着性樹脂組成物は、フッ素系樹脂の接着に用いられる。例えば、フッ素系樹脂フィルム同士を積層する場合のフィルム同士の接着、又は、フッ素系樹脂フィルムとフッ素系樹脂以外の他の樹脂フィルムを積層する場合のフィルム同士の接着に好適に用いることができる。
【００１６】
本発明の接着性樹脂組成物は、少なくともブテン含有エチレン系重合体を含むポリエチレン系樹脂（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」と記載する）、スチレン系エラストマー（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」と記載する）及びエポキシ化ポリブタジエン（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」と記載する）を含む。
本発明の接着性樹脂組成物が、フッ素系樹脂の接着に好適に用いられ、フッ素系樹脂フィルムの良好な接着が得られる理由の詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
接着剤組成物の「海」相を構成する成分（Ａ）のポリエチレン系樹脂に含まれるブテン含有エチレン系重合体の作用により、接着力を発揮する成分である成分（Ｃ）のエポキシ化ポリブタジエンが、成分（Ｂ）のスチレン系エラストマーに偏って分散することなく、接着剤組成物中に均一に分散していると考えられる。これにより、成分（Ｃ）に基づく高い接着力の発現を可能にしていると推測される。
以下、各成分について具体的に説明する。
【００１７】
≪成分（Ａ）≫
成分（Ａ）は、本発明の接着性樹脂組成物において、主材となる成分である。
成分（Ａ）の、少なくともブテン含有エチレン系重合体を含むポリエチレン系樹脂は、ブテンモノマーを共重合成分として含有するエチレン系重合体単体であるか、または、ブテンモノマーを共重合成分として含有するエチレン系重合体と、それ以外のポリエチレン系樹脂との組成物であれば、限定されるものではない。
【００１８】
成分（Ａ）の少なくともブテン含有エチレン系重合体を含むポリエチレン系樹脂としては、成分（Ａ）中のブテン含有率が、０．１モル％以上５モル％以下であることが好ましく、０．３モル％以上４モル％以下がより好ましい。
成分（Ａ）中のブテン含有率が、上記下限値以下であると安定した粘着力を維持できない虞があり、また、上記上限値以上であると、良好な加工性が得られない虞がある。
成分（Ａ）に含まれるブテン含有エチレン系重合体としては、エチレンーブテン１共重合体（以下、「成分（Ａ１）」と記載する）が好ましい。
【００１９】
当該成分（Ａ１）としては、ブテン１の含有率が５モル％以上２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上２０モル％以下がより好ましい。
ブテン１含有率が、上記下限値以上であると、形成した接着剤層に良好な粘着力を付与できる。また、ブテン１含有率が、上記上限値以下であると、安定した成形加工性を付与できる。
【００２０】
当該成分（Ａ１）としては、例えば、三井化学株式会社のタフマー（登録商標）、住友化学株式会社のエクセレンＦＸ（登録商標）、ダウ・ケミカル・カンパニーのエンゲージ（登録商標）などが挙げられる。
【００２１】
成分（Ａ）が、ブテンモノマーを共重合成分として含有するエチレン系重合体と、それ以外のポリエチレン系樹脂との組成物である場合に、それ以外のポリエチレン系樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の中から選択されるいずれか１種または２種以上であることが好ましい。
上記それ以外のポリエチレン系樹脂としては、バイオマスポリエチレン、石油由来のポリエチレン、両者の混合物のいずれでもよい。
【００２２】
上記それ以外のポリエチレン系樹脂は、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレンであることが好ましい。なかでも、メタロセン系触媒により重合された、Ｃ６−ＬＬＤＰＥ、Ｃ８−ＬＬＤＰＥ等のエチレン−αオレフィン共重合体；長鎖分岐ポリエチレン等が好適な例である。
メタセロン系触媒により重合されたポリエチレン系樹脂は、分子量分布が狭い傾向にある。このため接着阻害要因となりうる低分子量成分が少なく、接着剤として用いた場合に高い接着性が得られると考えられる。
【００２３】
また、成形加工性及び接着性を考慮すると、前記それ以外のポリエチレン系樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、や長鎖分岐ポリエチレンを用いることが好ましい。
前記それ以外のポリエチレン系樹脂として、種々のポリエチレン系樹脂を適用することにより、接着性樹脂組成物の特性、接着性の他、成形加工性等を調整できる。成分（Ａ）としては、ブテンモノマーを共重合成分として含有するエチレン系重合体と、それ以外のポリエチレン系樹脂との組成物とすることが、好ましい。
【００２４】
成分（Ａ）に含まれるブテンモノマーを共重合成分として含有するエチレン系重合体の密度は、０．８５０ｇ／ｃｍ３以上０．９１０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．８６０ｃｍ３以上０．８９０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
また、前記それ以外のポリエチレン系樹脂の密度としては、０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９０５ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。前記それ以外のポリエチレン系樹脂の密度が上記上限値以下であると、形成する接着材層の硬化を抑制でき、柔軟性を付与できることから、高い接着力を維持できる。
【００２５】
接着剤組成物中の成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部中、５０質量部以上８０質量部以下が好ましく、５２質量部以上７５質量部以下が好ましい。
成分（Ａ）の含有量が上記上限値以下であると、形成する接着材層の硬化を抑制でき、高い接着力を維持できる。
【００２６】
本発明の接着剤組成物において、成分（Ａ）に含まれるブテン含有エチレン系重合体は、成分（Ｃ）との親和性に優れる成分である。
また、成分（Ａ）がブテン含有エチレン系重合体以外のポリエチレン系樹脂を含む場合、ブテン含有エチレン系重合体は、それ以外のポリエチレン系樹脂と相溶する成分であることが好ましい。本願発明の接着性樹脂組成物は、それにより、当該接着性樹脂組成物から形成されてなる接着剤層中において、主成分である樹脂成分（Ａ）に、成分（Ｃ）を均一に分散させることができるものである。
【００２７】
成分（Ａ）に含まれるブテン含有エチレン系重合体が、エチレン−ブテン１共重合体（Ａ１）であり、成分（Ａ）が、（Ａ１）と（Ａ１）とは異なるポリエチレン系樹脂（Ａ２）との混合物である場合、成分（Ａ１）の含有量は、成分（Ａ）〔（Ａ１）＋（Ａ２）〕及び成分（Ｂ）、の合計１００質量部中、３質量部以上２２質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。成分（Ａ２）の含有量は、成分（Ａ）〔（Ａ１）＋（Ａ２）〕及び成分（Ｂ）の合計１００質量部中、３２質量部以上７２質量部以下が好ましく、３５質量部以上７０質量部以下がより好ましい。
成分（Ａ１）の含有量が上記上限値以下であると、形成した接着剤層の弾性率が上がりすぎず、高い接着力を維持できる。
【００２８】
≪成分（Ｂ）≫
本実施形態において、成分（Ｂ）は、接着剤層に粘着力を付与する成分である。
本実施形態において、スチレン系エラストマー成分としては、例えば、ポリスチレン等からなるハードセグメントと、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等からなるソフトセグメントとを有するブロック共重合体が挙げられる。スチレン系エラストマーに使用可能なスチレン系重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン共重合体等の芳香族オレフィン−脂肪族オレフィンの共重合体が挙げられる。
【００２９】
本実施形態において、スチレン系エラストマーはスチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）に水素添加して完全に分子内の不飽和結合を開環させたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）であることが好ましい。
また、そのスチレン含有率は８質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上１６質量％以下がより好ましい。
スチレン含有率が上記上限値以下であると、樹脂の硬化を抑制でき、接着性の低下を抑制できる。
【００３０】
本実施形態において、成分（Ｂ）としては、例えばＪＳＲ株式会社のダイナロン、旭化成ケミカルズ株式会社のタフテックＨシリーズ、クレイトンポリマー株式会社のクレイトンＧポリマーなどが挙げられる。
【００３１】
接着剤組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）〔あるいは、成分（Ａ１）＋成分（Ａ２）〕、成分（Ｂ）の合計１００質量部中、２０質量部以上５０質量部以下が好ましく、２２質量部以上４９質量部以下がより好ましく、３０質量部以上４８質量部以下がさらに好ましく、３５質量部以上４８質量部以下が特に好ましい。
成分（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であると、接着剤層を形成したときの引張強度の低下を抑制し、接着強度の低下を防止できる。
【００３２】
本実施形態において、前記成分（Ａ）〔あるいは、成分（Ａ１）＋成分（Ａ２）〕と前記成分（Ｂ）との合計は１００質量部とする。
【００３３】
≪成分（Ｃ）≫
本実施形態において、成分（Ｃ）はエポキシ化ポリブタジエンであり、ブタジエンを部分的にエポキシ化した、エポキシ化ポリブタジエンが好ましい。本実施形態においては、１，２−ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したものが特に好ましい。
本実施形態において、成分（Ｃ）中のエポキシ基はフッ素系樹脂のフッ素成分と相溶し、フッ素系樹脂と接着できる。エポキシ基を有することから、成分（Ｃ）を含むことにより金属材料との接着も可能となる。
【００３４】
本実施形態に用いることができる成分（Ｃ）としては、例えば、日本曹達株式会社の液状ポリブタジエンＪＰ−１００，ＪＰ−２００や株式会社アデカのアデカサイザーＢＦ−１０００などが挙げられる。
成分（Ｃ）の数平均分子量は５００以上４，０００以下であることが好ましく、８００以上２，５００以下がより好ましい。
成分（Ｃ）の数平均分子量が上記上限値以下であると、常温で固形状態となることによる粘着性の低下を抑制でき、接着性の低下を防止できる。
本発明において数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値とする。
【００３５】
また、成分（Ｃ）は液状のエポキシ化ポリブタジエンを用いることが好ましい。
本実施形態においては、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の総量１００質量部に対する、成分（Ｃ）の含有量は０．１質量部以上０．９質量部以下が好ましく、０．３質量部以上０．７質量部以下がより好ましい。
成分（Ｃ）の含有量が上記上限値以下であると、接着阻害の要因となる接着剤組成物中の低分子成分を低減できる。
【００３６】
本実施形態の接着性樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する。
本実施形態の接着性樹脂組成物は、成分（Ａ）が「海」、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）がそれぞれ「島」に相当する、いわゆる海島構造を形成すると考えられる。さらに、成分（Ａ）に含まれるブテン含有エチレン系重合体に成分（Ｃ）が相溶することにより、成分（Ｃ）を接着性樹脂組成物中に均一に分散させることができる。加えて、成分（Ｂ）にも成分（Ｃ）が相溶することにより、成分（Ｃ）を接着性樹脂組成物中に均一に分散させることができる。接着力を発揮する成分（Ｃ）が接着剤層中、全体により均一に分散するため、当該接着剤層は、高い接着力を発揮できると考えられる。
さらに、成分（Ｃ）中のエポキシ基が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）で保護され、水分によるエポキシ基の開環を抑制できると推察される。
【００３７】
本実施形態の接着性樹脂組成物によれば、他の接着剤やアンカーコート剤等を使用せずに、フッ素系樹脂同士又はフッ素系樹脂とそれ以外の材料とを接着することができる。このため、溶剤の使用量を削減でき、環境負荷を低減できる。
【００３８】
＜フッ素系樹脂接着用フィルム＞
本発明は、前記本発明の接着性樹脂組成物から形成された、フッ素系樹脂接着用フィルム及び積層体を提供する。
本発明のフッ素系樹脂接着用フィルムは、前記本発明の接着性樹脂組成物から形成された、単層構成のフィルムである。本実施形態において「フィルム」とは、溶融成形により成形することが可能な面方向の広がりを有する平板な成形体であって、極薄の厚みを有するものから肉厚のもの（いわゆるシート状のもの）までを含む。
【００３９】
＜フッ素系樹脂接着用フィルムの製造方法＞
単層構成のフッ素系樹脂接着用フィルムの製造方法は特に限定されず、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法による、単層押出法によって製造することができる。
【００４０】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材の少なくとも片面に本発明の接着性樹脂組成物からなる層が積層されている。
本発明の積層体の断面の模式図を図１に示す。図１の、積層体１は、接着剤層１０と、フッ素系樹脂フィルム１１と、樹脂フィルム１２とからなる。
【００４１】
フッ素系樹脂フィルム１１を形成するフッ素系樹脂材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、及びこれらの１種又は２種以上の混合物などを用いることができる。
【００４２】
接着剤層１０は、本発明の接着性樹脂組成物を用いて形成することができる。
【００４３】
樹脂フィルム１２は、上記フッ素系樹脂フィルムであってもよく、これ以外の樹脂フィルムであってもよい。フッ素系樹脂フィルム以外の樹脂フィルムの樹脂材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル等が挙げられる。
【００４４】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体は、下記（１）〜（３）のいずれ１つの積層体の製造方法により製造することが好ましい。
（１）前記接着性樹脂組成物から形成される層を溶融押出し、単層構成のフッ素系樹脂接着用フィルムを得る工程と、前記フッ素系樹脂接着用フィルムの両側にフィルムを積層させて熱圧着させて積層体を得る工程を有する、積層体の製造方法。
（２）前記接着性樹脂組成物から形成される層を、基材となるフィルム上に溶融押出し、基材／接着剤層の積層体を得る工程と、さらに合わせ材を、基材／接着剤層／合わせ材となるように積層させて熱圧着させて積層体を得る工程を有する、積層体の製造方法。
（３）基材の原料となる樹脂と、前記接着性樹脂組成物を同時に溶融押出成形する工程を有する、積層体の製造方法。
【００４５】
積層体の成形方法はインフレーション成形法、Ｔダイ成形法等の共押出法によって製造することができる。
上記（２）の製造方法において、Ｔダイ成形法を用いる場合であれば、基材上に樹脂を押し出す押出ラミネート法、基材と合わせ材の間に樹脂を押し出すサンドラミネート法といった方法を使用しても良い。
本発明の接着性樹脂組成物を押し出す基材は、上述のフッ素系樹脂材料又はフッ素系樹脂以外の樹脂材料のいずれであってもよいが、フッ素系樹脂以外の樹脂材料の方がより好ましい。
基材として、フッ素系樹脂以外の樹脂材料を用いる場合には、合わせ材料としてフッ素系樹脂をセッティングし積層化することで、フッ素系樹脂以外の樹脂材料と、接着剤層と、フッ素系樹脂とが積層されたフィルムを製造することができる。
【００４６】
上記（３）の製造方法において、共押出方法を用いて二層以上の構成で樹脂を押し出す場合、例えば表層側に本発明の接着性樹脂組成物を配置し、その表層の合わせ材側にフッ素系樹脂をセッティングし積層化することで、最終的にフッ素系樹脂と隣接する層構成を有する三層以上の積層体を形成することができる。
例えば、酸変性エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のように融点が２００℃以下で、且つ溶融押出できるフッ素系樹脂を用いる場合、共押出法によって本発明の接着性樹脂組成物の隣接層として同時に溶融押出してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４８】
表１に示す、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のそれぞれを、表１に示す配合比で混合し、接着性樹脂組成物を調製した。
【００４９】
【表１】
2019172961.tif 000002
【００５０】
表１中、各略語は以下の材料を意味する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
「成分（Ａ２）−１」・・・エクセレンＧＭＨ  ＧＨ０３０（メタロセン重合長鎖分岐ポリエチレン、ρ＝０．９１２ｇ／ｃｍ３、Ｔｍ＝１０１℃、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）  住友化学（株）製）
「成分（Ａ２）−２」・・・ペトロセン  １７５Ｋ（低密度ポリエチレン、ρ＝０．９２２ｇ／ｃｍ３、Ｔｍ＝１０９℃、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）  東ソー（株）製）
「成分（Ａ１）−１」・・・エチレン−ブテン１共重合体（ρ＝０．８６４ｇ／ｃｍ３、Ｔｍ＝４１℃、ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、エチレン含有率８０モル％、ブテン１含有率２０モル％）
「成分（Ａ１）−２」・・・エチレン−ブテン１共重合体（ρ＝０．８８５ｇ／ｃｍ３、
Ｔｍ＝６６℃、ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、エチレン含有率９０モル％、ブテン１含有率１０モル％）
「成分（Ｂ）−１」・・・スチレン含有率１２質量％、ρ＝０．８９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝４．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）
「成分（Ｂ）−２」・・・スチレン含有率１３質量％、ρ＝０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇｆ）
「成分（Ｃ）−１」・・・１，２−エポキシ化ポリブタジエン、ρ＝０．９９ｇ／ｃｍ３、Ｍｎ＝１，０００
「成分（Ｃ）−２」・・・１，２−エポキシ化ポリブタジエン、Ｍｎ＝１，３００
【００５１】
（製造例１）
表１に示す、実施例１〜１２、比較例１〜６のそれぞれの接着性樹脂組成物を、加熱し溶融混合したのち、Ｔダイ押出機により製膜し、膜厚５０μｍの溶融混合フィルムを接着剤層単層のフィルム（溶融混合フィルム１０）として製造した。
【００５２】
≪剥離強度測定≫
剥離強度測定について、図２を用いて説明する。
製造した溶融混合フィルム１０を用い、フッ素系樹脂フィルム１１、溶融混合フィルム１０、被着フィルム１２の順で３層に積層した下記の積層体１〜４を、縦５０ｍｍ、横１５ｍｍの短冊状に切りだし、試験片とした。
さらにそれぞれその上下を膜厚５０μｍのＰＴＦＥシートで挟み、この試験片の端から１０ｍｍをヒートシールした。ヒートシール条件は、シール温度２４０℃、圧力０．４ＭＰａ、加熱時間３秒とした。
【００５３】
その後、上下のＰＴＦＥシートを取り除き、フッ素系樹脂フィルム１１を引張側になるように、把持具２２で把持し、被着フィルム１２を把持具２０で把持して固定し、フッ素系樹脂フィルム１１を、符号２１に示す引張方向に引張、剥離強度を測定した。
引張速度は３００ｍｍ／分、幅１５ｍｍにて測定を実施した。
試験に用いたフッ素系フィルム、溶融混合フィルム、被着フィルムと、積層順は下記の通りである。
【００５４】
［積層体］
積層体１；ＭＡＨ−ＥＴＦＥ／接着剤層（検討樹脂）／ＰＰ
積層体２；ＰＣＴＦＥ／接着剤層（検討樹脂）／ＰＰ
積層体３；ＰＣＴＦＥ／接着剤層（検討樹脂）／ＰＣＴＦＥ
積層体４；ＰＣＴＦＥ／接着剤層（検討樹脂）／ＰＥＴ
【００５５】
積層体１〜４中の各略語は以下の材料を意味する。
ＭＡＨ−ＥＴＦＥ・・・フッ素系樹脂フィルム。フルオンＬＨ−８０００（ρ＝１．７５ｇ／ｃｍ３、Ｔｍ＝１８０℃、ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）、旭硝子（株）製）を５０μｍフィルムに自社押出機で作製し使用。
ＰＰ・・・ポリプロピレンフィルム。サンアロマーＰＳ５２２Ｍ（ρ＝０．９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝４．９ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）を５０μｍフィルムに自社押出機で作製し使用。
ＰＣＴＦＥ・・・ポリクロロフルオロエチレンフィルム  ＤＦ００５０−Ｃ１。（５１μｍ）（ダイキン工業（株）製）を購入し使用。
ＰＥＴ・・・ポリエチレンテレフタレートフィルム。ポリエステルフィルムＥ５００１（２５０μｍ、未処理）（東洋紡（株）製）を購入し使用。
【００５６】
積層体１〜４の剥離強度及び剥離外観を下記表２に示す。
【００５７】
【表２】
2019172961.tif 000003
【００５８】
「剥離外観」に関する各記載は、下記の状態を意味する。
・界面剥離；剥離が接着剤層とフッ素系樹脂フィルムの間（界面）で起こったもの。
・接着剤層凝集破壊；剥離が接着剤層内部で起こり、接着剤の一部が被着フィルムに残ったもの。
・ＰＰ破断；接着強度が非常に強く剥離せず、試験片中央で破断したもの。
・ＰＣＴＦＥ引張側エッジ切れ；接着強度が非常に強く剥離せず、試験片付け根で破断したもの。
・ＰＣＴＦＥ破断；接着強度が非常に強く剥離せず、試験片中央で破断したもの。
【００５９】
表２に示した結果から本発明（実施例１〜１２）によれば、ポリエチレン系樹脂、エチレン−ブテン１共重合体、スチレン系エラストマー、エポキシ化ポリブタジエンを混合することで、接着強度が向上することが確認できた。
ＰＥ単体の比較例１では、フッ素系樹脂だけでなく、ポリプロピレンとも接着しないため剥離強度が非常に低い結果となった。
ＰＥにエポキシ化ポリブタジエンのみを配合した比較例２は、ＰＥ単体の比較例１よりも剥離強度が高く、またＰＣＴＦＥ／ＰＥＴ間の剥離強度も比較的高い値を示したが、総合的に実施例１〜１２よりも、剥離強度と剥離外観が良好ではなかった。
スチレン系エラストマーを添加しなかった比較例３において、上下被着材料が同じ積層体３は実施例１〜１２と同等以上の剥離強度を示したが、上下被着材料が異なる積層体１、２、４においては、実施例１〜１２よりも剥離強度が低かった。
また、同様にスチレン系エラストマーを添加しなかった比較例４、比較例５においては、積層体１、２においては剥離強度が高く、実施例１〜１２とも近い値を示したが、比較例４では積層体３、４における剥離強度が低く、比較例５では積層体４における剥離強度が低く、実施例１〜１２に及ばなかった。
エポキシ化ポリブタジエンを添加しなかった比較例６においては、積層体４の剥離強度は非常に高かったが、積層体１〜３においては、剥離強度が実施例１〜１２には及ばなかった。
【符号の説明】
【００６０】
１：積層体、１１：フッ素系樹脂、１０：接着剤層、１２：樹脂フィルム、２１：引張方向、２０、２２：把持具
【図１】
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【図２】
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