(57)【要約】【課題】曲面加工性に優れると共に、厚みや結晶化度が小さくても、飛散片の衝突エネルギーを有効に減衰し得るガラス樹脂複合体を創案する。【解決手段】本発明のガラス樹脂複合体は、少なくとも複数枚のガラス板と樹脂板とを備えるガラス樹脂複合体であって、複数枚のガラス板の内、少なくとも１枚のガラス板が、表面圧縮応力層を有する強化ガラス板であることを特徴とする。【選択図】図１
2019172566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも複数枚のガラス板と樹脂板とを備えるガラス樹脂複合体であって、
複数枚のガラス板の内、少なくとも１枚のガラス板が、表面圧縮応力層を有する強化ガラス板であることを特徴とするガラス樹脂複合体。
【請求項２】
強化ガラス板の熱膨張係数が、強化ガラス板に隣接するガラス板の熱膨張係数よりも３×１０−７／℃以上低いことを特徴とする請求項１に記載のガラス樹脂複合体。
【請求項３】
強化ガラス板の表面のＳｉＯ２濃度が板厚方向中央部のＳｉＯ２濃度よりも高いことを特徴とする請求項１に記載のガラス樹脂複合体。
【請求項４】
強化ガラス板が、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ４０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５  ０超〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１５％、Ｐ２Ｏ５  ０〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０超〜２０％、ＭｇＯ  ０超〜３５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１５％を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のガラス樹脂複合体。
【請求項５】
３次元的に湾曲した曲面形状を有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のガラス樹脂複合体。
【請求項６】
樹脂板が、最内層のガラス板よりも内側に配置されていることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のガラス樹脂複合体。
【請求項７】
少なくとも複数枚のガラス板と樹脂板とを備えるガラス樹脂複合体に用いるガラス板であって、表面のＳｉＯ２濃度が板厚方向中央部のＳｉＯ２濃度よりも高いことを特徴とするガラス板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス樹脂複合体に関し、特に自動車のフロントガラスやドアガラスに好適なガラス樹脂複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のフロントガラスには、一般的に、複数枚のソーダライムガラス板を有機樹脂中間層で一体化した合わせガラスが使用されており、軽量化を目的として、複数枚のソーダライムガラス板と樹脂板とを有機樹脂中間層で一体化したガラス樹脂複合体が用いられることもある（特許文献１〜４参照）。
【０００３】
自動車等のフロントガラスに使用されるソーダライムガラス板は、走行中の飛び石等の飛散片の先端形状を変形させて、その衝撃抵抗を増大させることで、飛散片の衝突エネルギーを減衰する機能を有している。
【０００４】
しかし、ソーダライムガラス板は、飛散片の衝撃抵抗を増大させる効果が十分であるとは言えない。現状、ソーダライムガラス板の板厚を大きくするか、積層枚数を多くして、飛散片の衝撃抵抗を高めているが、これに伴い、フロントガラスの厚みや質量の増大を招いている。
【０００５】
そこで、飛散片の衝撃抵抗を高めるために、ソーダライムガラス板の代わりに結晶化ガラス板を用いることが検討されている。例えば、主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［但し、ｎ≧２］）等のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を析出してなる結晶化ガラス板が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１４４２１７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９６１８４号公報
【特許文献３】特開２００１−１５１５３９号公報
【特許文献４】実開平１−８８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、結晶化ガラス板の結晶化度を高めると、硬度が上昇して、飛散片の衝突エネルギーを減衰し得るが、析出結晶が軟化変形を阻害するため、曲面加工が困難になり、自動車等のフロントガラスに適用できなくなる。また、結晶化ガラス板の厚みを大きくすることでも、飛散片の衝突エネルギーを減衰し得るが、この場合、フロントガラスの質量が増大してしまい、また透明性を損なう虞がある。
【０００８】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、曲面加工性に優れると共に、厚みや結晶化度が小さくても、飛散片の衝突エネルギーを有効に減衰し得るガラス樹脂複合体を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、ガラス樹脂複合体において、ガラス板に表面圧縮応力層を形成することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラス樹脂複合体は、少なくとも複数枚のガラス板と樹脂板とを備えるガラス樹脂複合体であって、複数枚のガラス板の内、少なくとも１枚のガラス板が、表面圧縮応力層を有する強化ガラス板であることを特徴とする。なお、本発明における「強化ガラス板」とは、他のガラス板等と一体化された状態で表面圧縮応力層を有しているガラス板を指す。つまり予め強化処理を施されたガラス板のみならず、一体化後に表面圧縮応力層が生成したガラス板も含む。
【００１０】
本発明のガラス樹脂複合体において、ガラス板は、透明性を有し、衝撃抵抗を高める材料である。樹脂板は、飛散片の衝突による衝撃を緩和し、また飛散片の衝撃によるガラス片の飛散を防止する材料である。両者を備えることにより、耐衝撃性を確保し易くなる。
【００１１】
また、本発明のガラス樹脂複合体において、少なくとも１枚のガラス板は、表面圧縮応力層を有している。これにより、飛散片に対する衝撃抵抗が高くなり、ガラス樹脂複合体が破損し難くなる。
【００１２】
また、本発明のガラス樹脂複合体では、強化ガラス板の熱膨張係数が、強化ガラス板に隣接するガラス板の熱膨張係数よりも３×１０−７／℃以上低いことが好ましい。このようにすれば、両ガラス板の熱膨張係数差により、表面圧縮応力層を効率良く形成することができる。そして、この表面圧縮応力層は、耐熱性を有するため、曲面加工を行った後でも、消失しない。ここで、ガラスの「熱膨張係数」は、３０〜３８０℃の温度範囲において、ディラトメーターを用いて測定した値を指す。
【００１３】
また、本発明のガラス樹脂複合体では、強化ガラス板の表面のＳｉＯ２濃度が板厚方向中央部のＳｉＯ２濃度よりも高いことが好ましい。このようにすれば、表面圧縮応力層を効率良く形成することができる。そして、これらの表面圧縮応力層は、耐熱性を有するため、曲面加工を行った後でも、消失しない。
【００１４】
また、本発明のガラス樹脂複合体では、強化ガラス板が、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ４０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５  ０超〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１５％、Ｐ２Ｏ５  ０〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０超〜２０％、ＭｇＯ  ０超〜３５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１５％を含有することが好ましい。ここで、「Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５」は、Ｂ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の合量を指す。「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を指す。「ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を指す。
【００１５】
また、本発明のガラス樹脂複合体は、３次元的に湾曲した曲面形状を有することが好ましい。このようにすれば、自動車のフロントガラス等に適用し易くなる。
【００１６】
また、本発明のガラス樹脂複合体では、樹脂板が、最内層のガラス板よりも内側に配置されていることが好ましい。ここで、「最内層のガラス板」は、最も内側（室内側）のガラス板を指す。
【００１７】
図１は、ガラス樹脂複合体の一例を説明するための概略図である。ガラス樹脂複合体１０は、外側（外気側）から順に、ガラス板（強化ガラス板）１１と、ガラス板（最内層のガラス板）１２と、樹脂板１３と、を有しており、これらは、３次元的に湾曲した曲面形状を有している。ガラス板１１とガラス板１２は融着しており、ガラス板１１の熱膨張係数は、ガラス板１２の熱膨張係数よりも１０×１０−７／℃低くなっている。そして、ガラス板１１は、表面圧縮応力層を有しており、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ４０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１５％、Ｐ２Ｏ５  ０〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０超〜２０％、ＭｇＯ  ０超〜３５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１５％を含有している。また、樹脂板１３は、ポリカーボネートである。そして、樹脂板１３は、図示しない有機樹脂中間層によりガラス板１２と一体化されている。
【００１８】
本発明のガラス板は、少なくとも複数枚のガラス板と樹脂板とを備えるガラス樹脂複合体に用いるガラス板であって、ガラス板の表面のＳｉＯ２濃度が板厚方向中央部のＳｉＯ２濃度よりも高いことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ガラス樹脂複合体の一例を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のガラス樹脂複合体は、少なくとも複数枚のガラス板と樹脂板とを備えるガラス樹脂複合体であり、少なくとも１枚のガラス板は、表面圧縮応力層を有する強化ガラス板である。ガラス板の総枚数は、２〜８枚が好ましく、強化ガラス板の枚数は、特に限定されないが、１枚であることが好ましい。また、強化ガラス板は、本発明の効果を的確に享受する観点から、複数枚のガラス板の内、最外層に配置されることが好ましい。つまり最外層のガラス板は、強化ガラス板であることが好ましい。ここで、「最外層のガラス板」は、最も外側（大気側）のガラス板を指す。
【００２１】
表面圧縮応力層は、ガラス板の両方の表面に形成されていてもよいが、製造効率の観点から、一方の表面に形成されていることが好ましい。
【００２２】
表面圧縮応力層は、イオン交換処理で形成されていてもよいが、ガラス板間の熱膨張係数差を利用する方法又はガラス板の表面のＳｉＯ２濃度を板厚方向中央部のＳｉＯ２濃度より高くする方法で形成されていることが好ましい。このようにすれば、ガラス板に表面圧縮応力層を効率良く形成することができる。そして、これらの表面圧縮応力層は、耐熱性を有するため、曲面加工を行った後でも、消失しない。
【００２３】
ガラス板間の熱膨張係数差を利用する方法として、高膨張のガラス板（強化ガラス板）と低膨張のガラス板（強化ガラス板に隣接するガラス板）を貼り合わせることにより、高膨張のガラス板に表面圧縮応力層を形成する方法が好ましく、高膨張のガラス板と低膨張のガラス板を融着して高膨張のガラス板に表面圧縮応力層を形成する方法が好ましく、曲面加工と同時に高膨張のガラス板と低膨張のガラス板を融着して高膨張のガラス板に表面圧縮応力層を形成する方法が特に好ましい。なお、本発明では、高膨張のガラス板と低膨張のガラス板を融着した場合、両者のガラス板を１枚として扱わず、複数枚として扱うものとする。
【００２４】
ガラス板間の熱膨張係数差は、表面圧縮応力層を適正に形成する観点から、好ましくは３×１０−７／℃以上、５×１０−７／℃、１０×１０−７／℃以上、１５×１０−７／℃以上、特に２０×１０−７／℃以上である。熱膨張係数差が大きい程、表面圧縮応力層の圧縮応力値が大きくなるが、その一方で、熱膨張係数差が大き過ぎると、ガラス板が内部の引っ張り応力により自己破壊し易くなる。よって、ガラス板間の熱膨張係数差は３０×１０−７／℃以下が好ましい。
【００２５】
また、ガラス板の表面のＳｉＯ２濃度を板厚方向中央部のＳｉＯ２濃度よりも高める方法として、ガラス板の表面をガスバーナーの火炎等で熱処理する方法が好ましい。この方法によれば、ガラス中の蒸発し易い成分であるＮａ、Ｐ、Ｂ等が蒸発して、表面にＳｉＯ２リッチ層を効率良く形成することができる。そして、このＳｉＯ２リッチ層は、ガラス板の板厚方向中央部よりも熱膨張係数が低い。結果として、ガラス板に表面圧縮応力層を効率良く形成することができる。
【００２６】
ＳｉＯ２リッチ層の厚みは、表面圧縮応力層を適正に形成する観点から、１００ｎｍ〜１ｍｍが好ましい。表面のＳｉＯ２濃度は、板厚方向中央部のＳｉＯ２濃度よりも０．５モル％以上、１．０モル％以上、２モル％以上、３モル％以上、特に５モル％以上高いことが好ましい。表面のＳｉＯ２濃度は、板厚方向中央部のＳｉＯ２濃度よりも同等又は低いと、表面圧縮応力層を形成し難くなる。一方、表面のＳｉＯ２濃度が板厚方向中央部のＳｉＯ２濃度よりも高過ぎると、ガラスが分相や結晶化して、透明性を失う虞がある。よって、表面のＳｉＯ２濃度と板厚方向中央部のＳｉＯ２濃度との差は１０モル％以下が好ましい。
【００２７】
強化ガラス板において、表面圧縮応力層の圧縮応力値は５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、特に２００ＭＰａ以上が好ましい。圧縮応力値が大きい程、衝撃に対する抵抗が高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、内在する引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。このため、圧縮応力層の圧縮応力値は１８００ＭＰａ以下、１６５０ＭＰａ以下、特に１５００ＭＰａ以下が好ましい。ここで、「圧縮応力値」は、表面応力計（折原製作所社製ＦＳＭ−６０００）により算出した値を指す。
【００２８】
強化ガラス板のガラス系は、特に限定されないが、曲面加工性や耐候性の観点から、アルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、ソーダライムシリケートガラスであることが好ましい。
【００２９】
特に、強化ガラス板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ４０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１５％、Ｐ２Ｏ５  ０〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０超〜２０％、ＭｇＯ  ０超〜３５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１５％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を規制した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示はモル％を指すものとする。
【００３０】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは４０〜８０％、４２〜７５％、特に４５〜７０％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また耐候性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、ガラス板と樹脂板の膨張不整合によって樹脂板が変形し易くなる。
【００３１】
Ａｌ２Ｏ３は、ヤング率や耐候性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは５〜３０％、９〜２５％、１５〜２４％、特に１８〜２３％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、溶融性、成形性、耐失透性が低下し易くなる。
【００３２】
Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０〜２５％、０超〜１５％、１〜１０％、特に２〜８％である。Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量が少な過ぎると、溶融性、成形性、曲面加工性が低下し易くなる。Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、耐候性が低下し易くなる。なお、「Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５」は、Ｂ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の合量である。
【００３３】
Ｂ２Ｏ３は、溶融性、成形性、曲面加工性を高める成分であり、また表面にＳｉＯ２リッチ層を形成し易くする成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１５％、１〜１２％、特に２〜１０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ヤング率、耐候性が低下し易くなる。
【００３４】
Ｐ２Ｏ５は、溶融性、成形性、曲面加工性を高める成分であり、また表面にＳｉＯ２リッチ層を形成し易くする成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０〜１５％、１〜１２％、特に２〜１０％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、耐候性が低下し易くなる。
【００３５】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性、曲面加工性を高める成分であり、また表面にＳｉＯ２リッチ層を形成し易くする成分である。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量は、好ましくは０超〜２０％、１〜１５％、特に５〜１２％である。Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏのそれぞれの含有量は、好ましくは０〜１５％、０〜３％、特に０〜１％未満である。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは０超〜１５％、１〜１２％、特に３〜１０％である。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量が多過ぎると、ヤング率、耐候性が低下し易くなる。Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、曲面加工時にガラスが失透し易くなる。
【００３６】
モル比（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）は、好ましくは０〜１．５、０超〜１．５、０．１〜１．２、０．５〜１．１、特に０．９〜１．０である。モル比（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）が小さ過ぎると、曲面加工性が低下し易くなる。一方、モル比（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）が大き過ぎると、ヤング率が低下し易くなる。なお、「（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量をＢ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の合量で除した値を指す。
【００３７】
ＭｇＯは、ヤング率を大幅に高める成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性を高める融剤であり、更に成形性、曲面加工性を高める成分である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０超〜３５％、１〜３３％、３〜３３％、５〜３２％、８〜３２％、１２〜３１％、特に１５〜３０％である。ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。
【００３８】
ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性、曲面加工性を高める成分である。ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、好ましくは０〜１５％、０〜５％、特に０〜１％未満である。ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのそれぞれの含有量は、好ましくは０〜１２％、０〜５％、０〜２％、特に０〜１％未満である。ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性、ヤング率等が低下し易くなる。
【００３９】
ヤング率を高める観点から、モル比ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、好ましくは０超、０．５以上、０．７以上、０．８以上、特に０．９以上である。なお、「ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）」は、ＭｇＯの含有量をＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量で除した値である。
【００４０】
上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
【００４１】
ＴｉＯ２は、耐候性を高める成分であるが、ガラスを着色させる成分でもある。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０〜０．５％、特に０〜０．１％未満である。
【００４２】
ＺｒＯ２は、ヤング率、耐候性を高める成分であるが、耐失透性を低下させる成分でもある。よって、ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０〜０．５％、特に０〜０．１％未満である。
【００４３】
清澄剤として、ＳｎＯ２、Ｃｌ、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群（好ましくはＳｎＯ２、ＳＯ３の群）から選択された一種又は二種以上を０．０５〜０．５％添加してもよい。
【００４４】
Ｆｅ２Ｏ３は、ガラス原料に不純物として不可避的に混入する成分であり、着色成分である。よって、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．５％以下、特に０．０１〜０．０７％である。
【００４５】
Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ３及びＮｉＯは、着色成分である。よって、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ３及びＮｉＯのそれぞれの含有量は、好ましくは０．１％以下、特に０．０１％未満である。
【００４６】
Ｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の合量は、好ましくは３％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。
【００４７】
環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３及びＦを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に〜を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．０５％未満であることを指す。
【００４８】
強化ガラス板のヤング率は、好ましくは８０ＧＰａ以上、８５ＧＰａ以上、９０ＧＰａ以上、特に９５〜１５０ＧＰａである。ヤング率が低過ぎると、飛散片の衝突による衝撃波の速度が遅くなるため、衝撃波が狭い領域にしか広がらず、飛散片の衝突エネルギーを減衰し難くなる。ここで、「ヤング率」は、周知の共振法で測定した値を指す。
【００４９】
ガラス板（好ましくは強化ガラス板）において、ガラス転移点は、好ましくは８２０℃未満、８００℃以下、７９０℃以下、特に７８０℃以下である。ガラス転移点が高過ぎると、曲面加工性が低下し易くなる。なお、「ガラス転移点」は、ディラトメーターで測定した値を指す。
【００５０】
ガラス板（好ましくは強化ガラス板）において、８００℃における粘度は、好ましくは１０１２．０ｄＰａ・ｓ以下、１０１１．５ｄＰａ・ｓ以下、１０１１．０ｄＰａ・ｓ以下、特に１０１０．５ｄＰａ・ｓ以下である。８００℃における粘度が高過ぎると、曲面加工性が低下し易くなる。なお、「８００℃における粘度ｌｏｇη」は、歪点、徐冷点、軟化点の温度から得られる温度−粘度曲線の内挿値から求めた値を指す。「歪点」と「徐冷点」は、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。「軟化点」は、ＡＳＴＭ  Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値を指す。
【００５１】
ガラス板（好ましくは強化ガラス板）において、結晶化度は、好ましくは３０％以下、１０％以下、５％以下、１％以下、特に０％、つまり非晶質である。結晶化度が高過ぎると、曲面加工性が低下し易くなる。なお、「結晶化度」は、粉末法によりＸＲＤを測定することにより、非晶質の質量に相当するハローの面積と、結晶の質量に相当するピークの面積とをそれぞれ算出した後、［ピークの面積］×１００／［ピークの面積＋ハローの面積］（％）の式により求めた値である。
【００５２】
ガラス板の板厚は、好ましくは１５ｍｍ以下、１２ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、特に８ｍｍ以下であり、好ましくは１．５ｍｍ以上、３ｍｍ以上、４ｍｍ以上、５ｍｍ以上、６ｍｍ以上、特に７ｍｍ以上である。ガラス板の板厚が小さ過ぎると、耐衝撃性を確保し難くなる。一方、ガラス板の板厚が大き過ぎると、フロントガラスを薄型化し難くなり、視認性が低下し易くなる。またフロントガラスの質量が増大して、自動車等の燃費が高騰してしまう。
【００５３】
本発明のガラス樹脂複合体において、樹脂板は複数枚でもよいが、視認性を高める観点から、１枚であることが好ましい。樹脂板は、アクリル、ポリカーボネート等の種々の樹脂が使用可能であるが、透明性、衝撃緩和性、軽量化の観点から、ポリカーボネートが特に好ましい。
【００５４】
樹脂板の板厚は、好ましくは１０ｍｍ以下、８ｍｍ以下、７ｍｍ以下、６ｍｍ以下、特に５ｍｍ以下であり、好ましくは０．５ｍｍ以上、０．７ｍｍ以上、１ｍｍ以上、２ｍｍ以上、特に３ｍｍ以上である。樹脂板の板厚が小さ過ぎると、飛散片が衝突した時にその衝撃を緩和し難くなる。一方、樹脂板の板厚が大き過ぎると、フロントガラスを薄型化し難くなり、またフロントガラスの視認性が低下し易くなる。
【００５５】
本発明のガラス樹脂複合体において、ガラス板と樹脂板は、有機樹脂中間層により一体化されていることが好ましい。有機樹脂中間層の厚みは、好ましくは０．１〜２ｍｍ、０．３〜１．５ｍｍ、０．５〜１．２ｍｍ、特に０．６〜０．９ｍｍである。有機樹脂中間層の厚みが小さ過ぎると、飛散片が衝突した時に、衝撃波のエネルギーが室内側に伝搬し易くなる。一方、有機樹脂中間層の厚みが大き過ぎると、フロントガラスの視認性が低下し易くなる。また、ガラス板の表面のＳｉＯ２濃度を板厚方向中央部のＳｉＯ２濃度より高くする方法では、ガラス板同士の一体化を同様に有機樹脂中間層により行うことが好ましい。
【００５６】
有機樹脂中間層の熱膨張係数は、全ガラス板の熱膨張係数以上、且つ樹脂板の熱膨張係数以下であることが好ましい。このようにすれば、フロントガラスが直射日光で加熱された時に、ガラス板と樹脂板が分離、変形し難くなる。
【００５７】
有機樹脂中間層として、種々の有機樹脂が使用可能であり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、ジアリルフタレート樹脂（ＤＡＰ）、ユリア樹脂（ＵＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、不飽和ポリエステル（ＵＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ）、アイオノマー（ＩＯ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、メタクリル−スチレン共重合樹脂（ＭＳ）、ポリアレート（ＰＡＲ）、ポリアリルスルフォン（ＰＡＳＦ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳＦ）、又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリウレタン（ＰＵ）等が使用可能である。その中でも、透明性と固着性の観点から、ＥＶＡ、ＰＶＢが好適であり、特にＰＶＢは遮音性を付与し得るため好ましい。
【００５８】
有機樹脂中間層中に着色剤を添加してもよく、赤外線、紫外線等の特定波長光線を吸収する吸収剤を添加してもよい。
【００５９】
有機樹脂中間層には、上記有機樹脂を複数種類組み合わせたものを用いてもよい。例えば、ガラス板と樹脂板の一体化に２層の有機樹脂中間層を用いると、ガラス板と樹脂板の熱膨張係数に整合する有機樹脂をそれぞれ選択し得るため、ガラス板と樹脂板の膨張差を緩和し易くなる。結果として、フロントガラスの反りを低減し易くなる。
【００６０】
ガラス樹脂複合体の総板厚は、好ましくは５５ｍｍ以下、４５ｍｍ以下、４０ｍｍ以下であり、好ましくは４ｍｍ以上、５ｍｍ以上、７ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上である。ガラス樹脂複合体の総板厚が小さ過ぎると、フロントガラスの耐衝撃性が低下し易くなる。一方、ガラス樹脂複合体の総板厚が大き過ぎると、フロントガラスの質量が大きくなり、またフロントガラスの視認性が低下し易くなる。
【００６１】
以下のようにして、本発明のガラス樹脂複合体を作製することができる。
【００６２】
まず所定のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００〜１７００℃で溶融し、清澄、攪拌した後、成形装置に供給して板状に成形し、徐冷することにより、ガラス板を作製することができる。
【００６３】
ガラス板を成形する方法として、フロート法を採用することが好ましい。フロート法は、ガラス板を安価に作製し得る方法である。
【００６４】
フロート法以外にも、オーバーフローダウンドロー法を採用してもよい。オーバーフローダウンドロー法は、表面が未研磨の状態で、薄いガラス板を大量に作製し得る方法である。なお、表面が未研磨であると、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。
【００６５】
ガラス板は、必要に応じて、面取り加工されていることが好ましい。その場合、＃８００のメタルボンド砥石等により、Ｃ面取り加工を行うことが好ましい。このようにすれば、端面強度を高めることができる。必要に応じて、ガラス板の端面をエッチングして、端面に存在するクラックソースを低減することも好ましい。
【００６６】
次に、得られたガラス板に表面圧縮応力層を形成する。表面圧縮応力層は、上記の通り、ガラス板間の熱膨張係数差を利用する方法又はガラス板の表面のＳｉＯ２濃度を板厚方向中央部のＳｉＯ２濃度よりも高める方法で形成することができる。前者の方法としては、例えば、表面圧縮応力層を形成すべきガラス板が高膨張になるように、熱膨張係数が異なるガラス板を２枚用意し、それらを積層した後、ガラス板の軟化点（１０７．６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度）付近の温度に保持された電気炉中で両者を張り合わせる方法が挙げられる。この場合、張り合わせを促進するために、ガラス板に荷重をかけた状態で熱処理することが好ましく、後述の曲面加工時に両者を張り合わせることも好ましい。後者の方法としては、例えば、ガラス板の表面をガスバーナーの火炎で熱処理する方法が挙げられる。
【００６７】
次に、得られたガラス板について、必要に応じて、曲面加工を行う。曲面加工の方法として、種々の方法を採用することができる。特に、金型によりガラス板を１枚ずつ或いは積層してプレス成形する方法が好ましく、所定の形状の金型でガラス板を挟み込んだ状態で熱処理炉を通過させることが好ましい。このようにすれば、曲面形状の寸法精度を高めることができる。また、所定形状の金型上にガラス板を１枚ずつ或いは積層して配置した後、ガラス板の一部又は全体を熱処理することにより、金型の形状に沿って、ガラス板を自重で軟化変形させる方法も好ましい。このようにすれば、曲面加工の効率を高めることができる。
【００６８】
次に、ガラス板（好ましくは複数枚のガラス板）と樹脂板とを有機樹脂中間層で一体化して、ガラス樹脂複合体を作製することができる。一体化の方法として、ガラス板同士又はガラス板と樹脂板の間に有機樹脂を注入した後に有機樹脂を硬化させる方法、ガラス板同士又はガラス板と樹脂板の間に有機樹脂シートを配置した後に加圧加熱処理（熱圧着）する方法等が挙げられる。前者の方法は、ガラス板と樹脂板の膨張不整合による樹脂板の変形を抑制することができる。後者の方法は、一体化が容易である。
【００６９】
また、一体化した後に、最外層のガラス板の外表面に、ハードコート膜、赤外線反射膜、紫外線遮蔽膜等の機能膜を形成してもよい。また一体化する前に、最外層のガラス板の内表面に、ハードコート膜、赤外線反射膜、紫外線遮蔽膜等の機能膜を形成してもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
【００７１】
次のようにして最外層用ガラス板を作製した。まず、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ４５％、Ａｌ２Ｏ３  ２３％、Ｐ２Ｏ５  ７％、Ｌｉ２Ｏ  ２％、ＭｇＯ  ２３％を含むガラスが得られるように、ガラス原料を調合した。次に、調合済みのガラスバッチを連続溶融炉に投入し、１６００℃で２０時間溶融した後、清澄、攪拌して、均質な溶融ガラスを得た上で、板厚８．０ｍｍの板状に成形した（ガラス１）。また、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ７２％、Ａｌ２Ｏ３  １４％、Ｐ２Ｏ５  １％、Ｌｉ２Ｏ  ８％、ＭｇＯ  １％、ＴｉＯ２  ２％、ＺｒＯ２  １％、ＳｎＯ２  １％となるように、ガラス原料を調合した。次にガラスバッチを連続溶融炉に投入し、１６５０℃で同様の工程で溶融し、板厚８．０ｍｍの板状に成形した（ガラス２）。得られた最外層用ガラス板について、熱膨張係数、ガラス転移温度、ヤング率、８００℃における粘度ｌｏｇη及び結晶化度を評価し、その結果を表１に示した。なお、これらの最外層用ガラス板は、それぞれＦｅ２Ｏ３の混入不純量が０．０５モル％未満であり、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ３及びＮｉＯの混入不純物量が０．０１モル％未満であった。
【００７２】
【表１】
2019172566.tif 000003
【００７３】
熱膨張係数は、３０〜３８０℃の温度範囲で測定した値であり、またディラトメーターを用いて測定した値である。
【００７４】
ガラス転移温度は、ディラトメーターを用いて測定した値である。
【００７５】
ヤング率は、周知の共振法で測定した値である。
【００７６】
８００℃における粘度ｌｏｇηは、歪点、徐冷点、軟化点の温度から得られる温度−粘度曲線の内挿値から求めたものである。なお、歪点と徐冷点は、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
【００７７】
結晶化度は、粉末法によりＸＲＤを測定することにより、非晶質の質量に相当するハローの面積と、結晶の質量に相当するピークの面積とをそれぞれ算出した後、［ピークの面積］×１００／［ピークの面積＋ハローの面積］（％）の式により求めた値である。
【００７８】
表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）と比較例（試料Ｎｏ．５、６）を示している。
【００７９】
【表２】
2019172566.tif 000004
【００８０】
以下のようにして、試料Ｎｏ．１〜４を作製した。まず、上記の最外層用ガラス板を用意すると共に、最外層用ガラス板と同寸法であり、且つ最外層用ガラス板よりも低膨張の各種ガラス板を用意した。次に、最外層用ガラス板と低膨張のガラス板を、最外層用ガラス板の軟化点の温度で融着させて、最外層側が凸になるガラス板積層体を得た。その後、（軟化点＋５０）℃の温度で、ガラス板積層体を曲面加工した。なお、試料Ｎｏ．１〜４に係る低膨張のガラス板は、ガラス組成と熱膨張係数がそれぞれ異なっている。
【００８１】
以下のようにして、試料Ｎｏ．５、６を作製した。まず、上記の最外層用ガラス板を用意すると共に、最外層用ガラス板と同じ寸法、同じガラス組成を有する最内層用ガラス板を用意した。次に、最外層用ガラス板と最内層用ガラス板を、最外層用ガラス板の軟化点の温度で融着させて、最外層側が凸になるガラス板積層体を得た。その後、（軟化点＋５０）℃の温度で、ガラス板積層体を曲面加工した。
【００８２】
次に、得られたガラス板積層体における最外層のガラス板について、融着後、且つ曲面加工前の表面圧縮応力層の圧縮応力値と曲面加工後の表面圧縮応力層の圧縮応力値を表面応力計（折原製作所社製ＦＳＭ−６０００）で測定した。なお、圧縮応力値の算出に当たり、測定試料の屈折率を１．５０、光学弾性定数を３０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。
【００８３】
表２から分かるように、試料Ｎｏ．１〜４は、表面圧縮応力層が形成された強化ガラス板を有しており、その圧縮応力値が高いため、飛散片の衝突エネルギーを有効に減衰し得るものと考えられる。一方、試料Ｎｏ．５、６は、表面圧縮応力層が形成された強化ガラス板を有していないため、飛散片の衝突エネルギーを減衰し難いものと考えられる。
【００８４】
その後、最外層のガラス板と同様の曲面形状を有するポリカーボネート板（板厚４．０ｍｍ）を用意した。
【００８５】
最後に、外側（大気側）から、上記ガラス板積層体、厚み０．８ｍｍのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリカーボネート板の順になるように、オートクレーブ処理により一体化して、試料Ｎｏ．１〜４に係るガラス樹脂複合体を得た。
【００８６】
表３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．７〜１０）と比較例（試料Ｎｏ．１１、１２）を示している。
【００８７】
【表３】
2019172566.tif 000005
【００８８】
以下のようにして、試料Ｎｏ．７〜１２を作製した。まず、表３に記載の最外層用ガラス板の一方の表面をガスバーナーで熱処理することにより、一方の表面のＳｉＯ２濃度を板厚方向中央部のＳｉＯ２濃度よりも高くして、表面圧縮応力層を形成した。なお、Ｎｏ．７〜９に係る最外層用ガラス板については、ガスバーナーの加熱条件を変動させることにより、熱処理後の表面圧縮応力層の圧縮応力値を調整した。また、試料Ｎｏ．１１、１２に係る最外層用ガラス板には、ガスバーナーによる熱処理を行わなかった。
【００８９】
各試料について、ＳｉＯ２の厚み方向の濃度勾配の有無は、ＥＰＭＡの深さ方向の組成分析で確認した。
【００９０】
次に、最外層用ガラス板を所定の形状の金型で挟み込んだ状態で熱処理炉を通過させることにより、板幅方向の全体が円弧状に湾曲し、且つ長さ方向の全体が円弧状に湾曲した形状に曲面加工した。その後、曲面加工後の最外層用ガラス板の端面について＃８００のメタルボンド砥石によりＣ面取り加工及び研磨加工を行った。
【００９１】
また、熱処理後、且つ曲面加工前の圧縮応力値と曲面加工後の圧縮応力値を表面応力計（折原製作所社製ＦＳＭ−６０００）で測定した。なお、圧縮応力値の算出に当たり、測定試料の屈折率を１．５０、光学弾性定数を３０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。
【００９２】
表３から分かるように、試料Ｎｏ．７〜１０は、表面圧縮応力層を有する強化ガラス板であり、その圧縮応力値が高いため、飛散片の衝突エネルギーを有効に減衰し得るものと考えられる。一方、試料Ｎｏ．１１、１２は、表面圧縮応力層を有していないため、飛散片の衝突エネルギーを減衰し難いものと考えられる。
【００９３】
その後、最外層用ガラス板と同じ寸法、同じガラス組成、同じ曲面形状を有し、圧縮応力層を有していないガラス板（最内層用ガラス板）を用意すると共に、最外層用ガラス板と同様の曲面形状を有するポリカーボネート板（板厚４．０ｍｍ）を用意した。
【００９４】
最後に、外側（大気側）から、最外層用ガラス板、厚み０．８ｍｍのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ガラス板（最内層用ガラス板）、厚み０．８ｍｍのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリカーボネート板の順になるように、オートクレーブ処理により一体化して、試料Ｎｏ．７〜１０に係るガラス樹脂複合体を得た。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のガラス樹脂複合体は、自動車、鉄道、航空機等のフロントガラス、ドアガラスに好適であり、それ以外にも、高層ビル等の建築物の窓ガラスにも好適である。
【符号の説明】
【００９６】
１０  ガラス樹脂複合体
１１  ガラス板（強化ガラス板）
１２  ガラス板（最内層のガラス板）
１３  樹脂板
【図１】
2019172566.tif 000006