(57)【要約】      （修正有）【課題】シリカなどの充填剤を配合した際における加工性に優れ、かつ、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系重合体の提供。【解決手段】共役ジエン単量体単位と、一般式（１）で表される置換芳香族ビニル単量体単位とを含む共役ジエン系重合体。2019172808.tif 000016式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、Ｈ又は置換／非置換のヒドロカルビル基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つは、式−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７で表される基。Ｒ６は置換／非置換のヒドロカルビレン基、Ｒ７はＣ数３以上のアルキル基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体単位と、下記一般式（１）で表される置換芳香族ビニル単量体単位とを含む共役ジエン系重合体。
【化１２】
2019172808.tif 000014
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、下記一般式（２）で表される基である。）
−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７  （２）
（上記一般式（２）中、Ｒ６は置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ７は炭素数３以上のアルキル基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の共役ジエン系重合体を製造する方法であって、
炭化水素溶媒中で、有機金属化合物を用いて、共役ジエン化合物および下記一般式（３）で表されるアルキル置換芳香族ビニル単量体を含む単量体成分を重合する第１工程と、
第１工程により得られた共役ジエン系重合体鎖と有機金属化合物とを反応させる第２工程と、
第２工程により得られた生成物とエポキシ化合物とを反応させる第３工程と、
第３工程により得られた生成物と下記一般式（４）で表されるハロゲン化アルキルとを反応させる第４工程と、を備える共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１３】
2019172808.tif 000015
（上記一般式（３）中、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ８〜Ｒ１２のうち少なくとも１つはアルキル基である。）
Ｘ−Ｒ１３  （４）
（上記一般式（４）中、Ｘはハロゲン基を表し、Ｒ１３は炭素数３以上のアルキル基である。）
【請求項３】
請求項１に記載の共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカとを含有するゴム組成物。
【請求項４】
架橋剤をさらに含有する請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム架橋物を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体に関し、より詳しくは、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性に優れ、かつ、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や資源問題から、自動車用のタイヤに低燃費性が強く求められており、さらに安全性の面からは優れたウエットグリップ性が求められている。特許文献１では、ウエットグリップ性の優れたタイヤに用いられるゴム組成物として、共役ジエン系モノマー単位と、ビニル芳香族炭化水素系モノマー単位を含む共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体が提案されている。
【０００３】
シリカを配合したゴム組成物から得られるタイヤは、通常使用されるカーボンブラックを配合したゴム組成物から得られるタイヤに比べて低発熱性に優れるため、これを用いることにより低燃費なタイヤを製造することができる。しかしながら、特許文献１に記載のような従来のゴムにシリカを配合しても、ゴムとシリカとの親和性が不十分でこれらが分離しやすいことに起因して、架橋前のゴム組成物の加工性が悪く、また、これを架橋して得られるゴム架橋物の低発熱性が不十分となるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１２５０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性に優れ、かつ、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、アルコキシ基によって置換されたヒドロカルビル基を有する、特定の置換芳香族ビニル単量体単位を含む共役ジエン系重合体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、共役ジエン単量体単位と、下記一般式（１）で表される置換芳香族ビニル単量体単位とを含む共役ジエン系重合体が提供される。
【化１】
2019172808.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、下記一般式（２）で表される基である。）
−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７  （２）
（上記一般式（２）中、Ｒ６は置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ７は炭素数３以上のアルキル基である。）
【０００８】
また、本発明によれば、上記の共役ジエン系重合体を製造する方法であって、炭化水素溶媒中で、有機金属化合物を用いて、共役ジエン化合物および下記一般式（３）で表されるアルキル置換芳香族ビニル単量体を含む単量体成分を重合する第１工程と、第１工程により得られた共役ジエン系重合体鎖と有機金属化合物とを反応させる第２工程と、第２工程により得られた生成物とエポキシ化合物とを反応させる第３工程と、第３工程により得られた生成物と下記一般式（４）で表されるハロゲン化アルキルとを反応させる第４工程と、を備える共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
【化２】
2019172808.tif 000003
（上記一般式（３）中、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ８〜Ｒ１２のうち少なくとも１つはアルキル基である。）
Ｘ−Ｒ１３  （４）
（上記一般式（４）中、Ｘはハロゲン基を表し、Ｒ１３は炭素数３以上のアルキル基である。）
【０００９】
また、本発明によれば、上記の共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカとを含有するゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性に優れ、かつ、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系重合体を提供することができる。また、本発明によれば、このような共役ジエン系重合体を製造するための方法、ならびに、このような共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤも提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜共役ジエン系重合体＞
本発明の共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位と、後述する一般式（１）で表される置換芳香族ビニル単量体単位とを含むものである。
【００１３】
共役ジエン単量体単位を形成するための共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００１４】
本発明の共役ジエン系重合体中における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは４５〜９９重量％、より好ましくは５０〜９３重量％、さらに好ましくは５５〜８７重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、共役ジエン系重合体の製造が容易になる。
【００１５】
また、本発明の共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位に加えて、下記一般式（１）で表される置換芳香族ビニル単量体単位をも含むものである。本発明によれば、共役ジエン系重合体中に、このような置換芳香族ビニル単量体単位を含有させることにより、シリカなどの充填剤を配合した際におけるムーニー粘度の上昇を抑制することができ、これにより、シリカなどの充填剤を良好に分散させることができ、さらには、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性を優れたものとすることができるものである。さらには、シリカなどの充填剤を良好に分散させることができることから、シリカなどの充填剤による補強性を十分に発揮させることができるものであり、その結果として、ゴム架橋物とした場合に、得られるゴム架橋物を低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性に優れたものとすることができるものである。
【化３】
2019172808.tif 000004
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、下記一般式（２）で表される基である。）
−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７  （２）
（上記一般式（２）中、Ｒ６は置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ７は炭素数３以上のアルキル基である。）
【００１６】
上記一般式（１）における、ヒドロカルビル基としては、特に限定されないが、アルキル基、またはアリール基などが挙げられる。また、ヒドロカルビル基としては、置換基を有するものであってもよく、置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などが挙げられる。
【００１７】
また、上記一般式（１）で表される置換芳香族ビニル単量体単位は、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つが、上記一般式（２）で表される基であり、上記一般式（１）で表される置換芳香族ビニル単量体単位中における、上記一般式（２）で表される基の数は、特に限定されないが、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性の向上効果、ならびに、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性の向上効果がより大きいという観点より、Ｒ１〜Ｒ５のうち４つが水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち１つが、上記一般式（２）で表される基であるものが好ましい。また、この場合における、上記一般式（２）で表される基の位置は、特に限定されず、Ｒ１〜Ｒ５のいずれであってもよいが、入手や合成の容易性等の観点より、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ３が上記一般式（２）で表される基である化合物であることが好ましい。なお、上記一般式（１）で表される置換芳香族ビニル単量体単位としては、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００１８】
上記一般式（２）で表される基に含有される、Ｒ７のアルキル基としては、炭素数３以上のものであればよく、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基などが挙げられるが、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性の向上効果、ならびに、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性の向上効果がより大きいという観点より、炭素数４〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数８〜１８のアルキル基であることが特に好ましい。
【００１９】
また、上記一般式（２）で表される基に含有される、Ｒ７のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性の向上効果、ならびに、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性の向上効果がより大きいという観点より、炭素数３以上の直鎖アルキル基であることが好ましく、炭素数４〜２０の直鎖アルキル基がより好ましく、炭素数８〜１８の直鎖アルキル基であることが特に好ましい。
【００２０】
上記一般式（２）で表される基に含有される、Ｒ６のヒドロカルビレン基としては、特に限定されないが、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。また、上記アルキレン基の炭素数は、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上であり、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下である。Ｒ６としては、なかでも、下記一般式（Ａ）で表されるアルキレン基が好ましい。
【化４】
2019172808.tif 000005
（上記一般式（Ａ）中、Ｒ１０ａは置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基であり、Ｒ１４は水素原子または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。）Ｒ１０ａとしては、アルキレン基が好ましく、メチレン基およびメチルメチレン基がより好ましい。
【００２１】
なお、上記一般式（１）で表される置換芳香族ビニル単量体単位としては、例えば、下記一般式（１’）で表される単位を挙げることができる。一般式（１’）で表される単位は、たとえば、共役ジエン系重合体鎖中の下記一般式（１１）で表される単位のＲ１０が有する水素原子にｎ−ブチルリチウム等の有機金属化合物を反応させ下記一般式（１２）で表される単位を形成し、一般式（１２）で表される単位に後述の一般式（５）で表されるエポキシ化合物を反応させ下記一般式（１３）で表される単位を形成し、一般式（１３）で表される単位に後述する一般式（４）で表されるハロゲン化アルキルを反応させることで得ることができる。
【化５】
2019172808.tif 000006
（上記一般式（１１）〜（１３）、（１’）中、Ｒ１０は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基であり、Ｒ１０ａはＲ１０から水素原子がひとつ取り除かれた、置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基であり、Ｒ１３は炭素数３以上のアルキル基であり、Ｒ１４は水素原子または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。）
【００２２】
なお、上述の方法によって上記一般式（１’）で表される単位を得た場合、上記一般式（１１）〜（１３）で表される単位が残留することがある。本発明の共役ジエン系重合体には、これら上記一般式（１１）〜（１３）で表される単位の少なくとも１種が含まれていてもよい。また、一般式（１２）および一般式（１３）におけるＬｉは、Ｌｉ以外の金属原子または水素原子によって置換されていてもよい。
【００２３】
本発明の共役ジエン系重合体中における、上記一般式（１）で表される置換芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは１〜５５重量％、より好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。上記一般式（１）で表される置換芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性の向上効果、ならびに、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性の向上効果をより高めることができる。
【００２４】
また、本発明の共役ジエン系重合体は、ゴム架橋物とした場合における、低発熱性およびウエットグリップ性をさらに高めることができるという観点より、共役ジエン単量体単位、および、上記一般式（１）で表される置換芳香族ビニル単量体単位に加えて、上記一般式（２）で表される基を有しない芳香族ビニル単量体単位をも含有するものであることが好ましい。
【００２５】
上記一般式（２）で表される基を有しない芳香族ビニル単量体単位を形成するための芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、シアノエチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。また、芳香族ビニル単量体単位としては、上述した上記一般式（１１）〜（１３）で表される単位も挙げられる。
【００２６】
本発明の共役ジエン系重合体中における、上記一般式（２）で表される基を有しない芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは５４重量％以下、より好ましくは５〜４８重量％、さらに好ましくは１０〜４２重量％である。上記一般式（２）で表される基を有しない芳香族ビニル単量体単位の含有割合をこのような範囲とすることにより、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性の向上効果、ならびに、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性の向上効果をより高めることができる。
【００２７】
また、上記一般式（２）で表される基を有しない芳香族ビニル単量体単位として、上述した上記一般式（１１）〜（１３）で表される単位を含有する場合の、本発明の共役ジエン系重合体中における、上記一般式（１１）〜（１３）で表される単位の合計の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％である。
【００２８】
さらに、本発明の共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位、上記一般式（１）で表される置換芳香族ビニル単量体単位、および、上記一般式（２）で表される基を有しない芳香族ビニル単量体単位以外のその他の単量体単位を含有していてもよい。このようなその他の単量体単位を構成するその他の化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの鎖状オレフィン化合物；シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン化合物；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン化合物；などが挙げられる。本発明の共役ジエン系重合体中における、その他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００２９】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、特に限定されないが、たとえば、炭化水素溶媒中で、有機金属化合物を用いて、共役ジエン化合物および下記一般式（３）で表されるアルキル置換芳香族ビニル単量体を含む単量体成分を重合する第１工程と、第１工程により得られた共役ジエン系重合体鎖と有機金属化合物とを反応させる第２工程と、第２工程により得られた生成物とエポキシ化合物とを反応させる第３工程と、第３工程により得られた生成物と下記一般式（４）で表されるハロゲン化アルキルとを反応させる第４工程と、を備える製造方法が挙げられる。
【００３０】
［第１工程］
まず、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法における第１工程について説明する。本発明の製造方法における、第１工程は、炭化水素溶媒中で、有機金属化合物を用いて、共役ジエン化合物および下記一般式（３）で表されるアルキル置換芳香族ビニル単量体を含む単量体成分を重合して、共役ジエン系重合体鎖を得る工程である。
【化６】
2019172808.tif 000007
（上記一般式（３）中、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ８〜Ｒ１２のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【００３１】
第１工程で用いる共役ジエン化合物は、上述した共役ジエン単量体単位を形成するための共役ジエン化合物と同様である。
【００３２】
上記一般式（３）におけるアルキル基は、第３工程で用いるエポキシ化合物とともに、本発明の共役ジエン系重合体が有する上記一般式（２）で表される基の−Ｒ６−Ｏ−を形成する。
【００３３】
上記一般式（３）における、ヒドロカルビル基としては、特に限定されないが、アルキル基、またはアリール基などが挙げられる。また、ヒドロカルビル基としては、置換基を有するものであってもよく、置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などが挙げられる。
【００３４】
また、上記一般式（３）で表されるアルキル置換芳香族ビニル単量体は、Ｒ８〜Ｒ１２のうち少なくとも１つが、置換基を有していてもよいアルキル基であり、上記一般式（３）で表されるアルキル置換芳香族ビニル単量体中における、置換基を有していてもよいアルキル基の数は、特に限定されないが、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性の向上効果、ならびに、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性の向上効果がより大きいという観点より、Ｒ８〜Ｒ１２のうち４つが水素原子であり、Ｒ８〜Ｒ１２のうち１つが、置換基を有していてもよいアルキル基であるものが好ましい。また、この場合における、置換基を有していてもよいアルキル基の位置は、特に限定されず、Ｒ８〜Ｒ１２のいずれであってもよいが、入手や合成の容易性等の観点より、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１０が置換基を有していてもよいアルキル基である化合物であることが好ましい。なお、上記一般式（３）で表されるアルキル置換芳香族ビニル単量体としては、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００３５】
上記一般式（３）で表されるアルキル置換芳香族ビニル単量体としては、メチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられる。
【００３６】
さらに、第１工程において、単量体成分として、共役ジエン化合物および上記一般式（３）で表されるアルキル置換芳香族ビニル単量体以外の単量体を重合してもよい。このような単量体としては、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、シアノエチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの鎖状オレフィン化合物；シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン化合物；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、芳香族ビニル化合物（ただし、一般式（３）で表されるアルキル置換芳香族ビニル単量体を除く）が好ましく、スチレンがより好ましい。
【００３７】
重合に用いる炭化水素溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。炭化水素溶媒の具体例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状または分岐状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物などが挙げられる。これらの炭化水素溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。炭化水素溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体成分の濃度が、たとえば１〜５０重量％となる量であり、好ましくは５〜４０重量％となる量である。
【００３８】
また、重合に用いる有機金属化合物としては、共役ジエン化合物と、上記一般式（３）で表されるアルキル置換芳香族ビニル単量体とを重合させることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする有機金属化合物を挙げることができる。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンとの反応物、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンとジビニルベンゼンとの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物との反応物などの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；有機ルビジウム化合物；有機セシウム化合物などが挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている公知の有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【００３９】
また、有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする有機金属化合物としては、たとえば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる有機金属化合物などが挙げられる。これらの有機金属化合物の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく用いられ、有機モノリチウム化合物がより好ましく用いられ、工業的入手の容易さおよび重合反応のコントロールの容易さの観点からｎ−ブチルリチウムが特に好ましく用いられる。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの有機金属化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この有機アルカリ金属アミド化合物としては、特に限定されないが、たとえば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド及びリチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。
【００４０】
有機金属化合物の使用量は、目的とする共役ジエン系重合体の分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常１〜５０ミリモル、好ましくは１．５〜２０ミリモル、より好ましくは２〜１５ミリモルの範囲である。
【００４１】
重合温度は、通常−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン単量体単位と、上記一般式（１）で表される置換芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。また、共役ジエン系重合体における、各単量体単位の結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができるが、これらの中でも、ランダム状が好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができ、とりわけ、上記一般式（１）で表される置換芳香族ビニル単量体単位を、ランダム状に含有させることにより、得られるゴム架橋物を、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性により優れたものとすることができる。
【００４２】
また、単量体成分を重合するにあたり、得られる共役ジエン系重合体における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、たとえば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、有機金属化合物１モルに対して、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．０１〜１０モルである。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ有機金属化合物の失活による不具合も発生し難い。
【００４３】
なお、本発明の製造方法の第１工程において、有機金属化合物として、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする有機金属化合物を使用した場合には、単量体成分の重合反応は、リビング性を伴って進行するので、これにより得られる共役ジエン系重合体鎖は、活性末端を有するものとなる。そのため、本発明の製造方法においては、このような共役ジエン系重合体鎖が有する活性末端について、従来から通常使用されている、四塩化錫などのカップリング剤、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどの末端変性剤、またはメタノールなどの重合停止剤などを重合系内に添加することで、不活性化する工程を加えることもできる。
【００４４】
［第２工程］
次いで、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法における第２工程について説明する。本発明の製造方法における、第２工程は、第１工程により得られた共役ジエン系重合体鎖と有機金属化合物とを反応させる工程である。第２工程では、第１工程により得られた共役ジエン系重合体鎖の、上記一般式（３）で表されるアルキル置換芳香族ビニル単量体から形成された単量体単位に含まれる芳香環のα位の水素原子に、有機金属化合物を反応させて、その水素原子を反応活性点に置換する。たとえば、上記一般式（３）で表されるアルキル置換芳香族ビニル単量体として、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１０が置換基を有していてもよいアルキル基である化合物を用いた場合、このアルキル基におけるα炭素に結合した水素原子が、反応活性点に置換される。
【００４５】
上記一般式（３）で表されるアルキル置換芳香族ビニル単量体の単位に含まれる芳香環のα位の水素原子に、有機金属化合物を反応させる方法は特に限定されるものではないが、炭化水素溶媒中で反応させる方法が好ましく用いられ、通常、第１工程で得られる共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、有機金属化合物を添加すればよい。
【００４６】
第２工程で用いる有機金属化合物としては、例えば、第１工程で例示した有機金属化合物と同じものを例示することができる。なお、用いる有機金属化合物は、第１工程で用いた有機金属化合物と同じものであっても、違うものであってもよい。
【００４７】
また、有機金属化合物の使用量は、特に限定されないが、上記一般式（３）で表されるアルキル置換芳香族ビニル単量体の単位に含まれる芳香環のα位の炭素原子１モルに対して、通常０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜２０モル、より好ましくは１．０〜１０モルである。この反応の反応時間、反応温度も特に限定されないが、反応時間は、通常１分〜１日、好ましくは１分〜３時間の範囲であり、反応温度は、通常−５０℃〜１００℃の範囲である。
【００４８】
上記一般式（３）で表されるアルキル置換芳香族ビニル単量体の単位に含まれる芳香環のα位の水素原子に、有機金属化合物を反応させるにあたり、反応を促進させる目的で、金属原子への配位能を有する化合物を共存させてもよい。金属原子への配位能を有する化合物としては、ヘテロ原子を含有するルイス塩基化合物が特に好適に用いられ、なかでも、窒素原子または酸素原子を含有するルイス塩基化合物が特に好適に用いられる。窒素原子または酸素原子を含有するルイス塩基化合物の具体例としては、ジエチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン、ジグライム、エチレングリコールジブチルエーテルなどの鎖状エーテル化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの分子内に窒素原子を１つ有する第３級アミン化合物；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの分子内に酸素原子を１つ有する環状エーテル化合物；ピリジン、ルチジン、１−メチルイミダゾールなどの含窒素複素環化合物；ビステトラヒドロフリルプロパンなどの分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、（−）−スパルテイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンなどの分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物；ヘキサメチルホスホアミドなどの分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物；などが挙げられる。
【００４９】
金属原子への配位能を有する化合物の使用量は、特に限定されず、その配位能の強さに応じて決定すればよい。例えば、金属原子への配位能を有する化合物として、比較的に配位能が弱い化合物である、鎖状エーテル化合物や分子内に窒素原子を１つ有する第３級アミン化合物を用いる場合、その使用量は、有機金属化合物中の金属原子１モルに対して、通常０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルの範囲である。また、金属原子への配位能を有する化合物として、配位能が中程度である化合物である、分子内に酸素原子を１つ有する環状エーテル化合物や含窒素複素環化合物を用いる場合、その使用量は、有機金属化合物中の金属原子１モルに対して、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．０５〜２０モル、より好ましくは０．１〜５モルの範囲である。また、金属原子への配位能を有する化合物として、比較的に配位能が強い化合物である、分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物や分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物や分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物を用いる場合、その使用量は、有機金属化合物中の金属原子１モルに対して、通常０．０１〜５モル、好ましくは０．０１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１．５モルの範囲である。金属原子への配位能を有する化合物の使用量が多すぎると、反応が進行しなくなるおそれがある。
【００５０】
以上のような第２工程によれば、上述した一般式（３）で表されるアルキル置換芳香族ビニル単量体の単位に含まれる芳香環のα位の水素原子を反応活性点に置換することができる。反応活性点への変換率（一般式（３）で表される構造中に存在する、一般式（３）におけるＲ８〜Ｒ１２のうちに少なくとも１つ存在するアルキル基の数に対して、生じる反応活性点の数の割合）は、特に限定されないが、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
【００５１】
なお、第２工程において、上記一般式（３）で表されるアルキル置換芳香族ビニル単量体の単位に含まれる芳香環のα位の水素原子が有機金属化合物と反応せずに、上記一般式（３）で表されるアルキル置換芳香族ビニル単量体の単位が残留してもよい。
【００５２】
［第３工程］
次いで、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法における第３工程について説明する。本発明の製造方法における、第３工程は、第２工程により得られた生成物とエポキシ化合物とを反応させる工程である。第３工程では、第２工程により得られた生成物の反応活性点に、エポキシ化合物が反応して、エポキシ化合物に由来する構造が付加する。
【００５３】
上述の第２工程で形成した反応活性点にエポキシ化合物を反応させる方法は特に限定されるものではないが、炭化水素溶媒中で反応させる方法が好ましく用いられ、通常、第２工程により得られる溶液に、エポキシ化合物を添加すればよい。
【００５４】
第３工程で用いるエポキシ化合物としては、下記一般式（５）に表される化合物であることが好ましい。
【化７】
2019172808.tif 000008
上記一般式（５）中、Ｒ１４は水素原子または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。Ｒ１４のヒドロカルビル基としては、特に限定されないが、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５５】
なお、第３工程において、反応が完全に進行せずに、上記一般式（１２）で表される単位が残留してもよい。
【００５６】
エポキシ化合物の使用量は、特に限定されないが、上記一般式（３）で表されるアルキル置換芳香族ビニル単量体の単位に含まれる芳香環のα位の炭素原子１モルに対して、通常０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜５０モル、より好ましくは０．３〜１０モルである。この反応の反応時間、反応温度も特に限定されないが、反応時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは１分〜１時間の範囲であり、反応温度は、通常−５０℃〜１００℃の範囲である。
【００５７】
［第４工程］
次いで、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法における第４工程について説明する。本発明の製造方法における、第４工程は、第３工程により得られた生成物と下記一般式（４）で表されるハロゲン化アルキルとを反応させる工程である。第４工程では、第３工程において付加されたエポキシ化合物に由来する構造に、さらに、ハロゲン化アルキルに由来するアルキル基が付加することによって、上記一般式（１）で表される置換芳香族ビニル単量体単位が形成される。
Ｘ−Ｒ１３  （４）
（上記一般式（４）中、Ｘはハロゲン基を表し、Ｒ１３は炭素数３以上のアルキル基である。）
【００５８】
上記一般式（４）におけるハロゲン基として働くハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を例示できる。
【００５９】
上記一般式（４）におけるＲ１３は、上記一般式（３）におけるアルキル基および第３工程で用いたエポキシ化合物とともに、上記一般式（２）で表される基を形成する。
【００６０】
上記一般式（４）において、Ｒ１３としては、上記一般式（２）で表される基に含有されるＲ７のアルキル基として例示したものとが挙げられる。
【００６１】
上記一般式（４）で表されるハロゲン化アルキルの使用量は、特に限定されないが、上記一般式（３）で表されるアルキル置換芳香族ビニル単量体の単位に含まれる芳香環のα位の炭素原子１モルに対して、通常０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜５０モル、より好ましくは０．３〜１０モルである。この反応の反応時間、反応温度も特に限定されないが、反応時間は、通常１分〜１０日、好ましくは１分〜１日の範囲であり、反応温度は、通常−５０℃〜１２０℃の範囲である。
【００６２】
なお、第４工程において反応が完全に進行せずに、上記一般式（１３）で表される単位が残留していてもよい。
【００６３】
また、重合反応により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖について、第１工程の後、第２工程を行う前に、共役ジエン系重合体鎖が有する活性末端を不活性化する工程を設けずに、または、共役ジエン系重合体鎖が有する活性末端の一部のみを不活性化させた後に、共役ジエン系重合体鎖に含まれる活性末端に、シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物を反応させることにより、シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物による末端変性基を有する変性共役ジエン系重合体鎖を得ることが好ましい。シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物による末端変性基を有するものとすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物としては、特に限定されないが、シリカなどの充填剤に対する相互作用により優れるという観点より、ヘテロ原子含有化合物が好ましく、ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子から選択される少なくとも１種を含有する化合物がより好ましく、ケイ素原子を含有する化合物が特に好ましい。
【００６４】
この際に用いられるケイ素原子を含有する化合物としては、特に限定されないが、たとえば、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフェノキシメチルシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、３−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、トリス（３−トリメトキシリルプロピル）イソシアヌレート）、ジブチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、３−（ベンジルメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタンなどのアルコキシシランの他、下記一般式（６）で表されるポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【化８】
2019172808.tif 000009
上記一般式（６）中、Ｒ１５〜Ｒ２２は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、Ｘ２が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは１〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。
【００６５】
上記一般式（６）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、上記一般式（６）中のＲ１５〜Ｒ２２、Ｘ１およびＸ４を構成し得る炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００６６】
また、上記一般式（６）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得る炭素数１〜５のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
【００６７】
さらに、上記一般式（６）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、たとえば、下記一般式（７）で表される基が挙げられる。
−Ｚ１−Ｚ２−Ｅ      （７）
上記一般式（７）中、Ｚ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。
【００６８】
上記一般式（７）で表される基としては、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００６９】
また、上記一般式（６）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。さらに、Ｘ１およびＸ４が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ２がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００７０】
また、上記一般式（６）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（８）で表される基が好ましい。
【化９】
2019172808.tif 000010
上記一般式（８）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｘ５は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ２３は水素原子またはメチル基であり、Ｘ６は炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｘ５が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ２３が水素原子であり、かつ、Ｘ６がメトキシ基であるものが好ましい。
【００７１】
上記一般式（６）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは１〜２００の整数、好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが１〜２００であると、上記一般式（６）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。
【００７２】
また、上記一般式（６）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。ｍ、ｎおよびｋの合計数は１以上であり、１〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎおよびｋの合計数が１以上であると、上記一般式（６）で表されるポリオルガノシロキサンと活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖との反応が進行し易く、さらに、ｍ、ｎおよびｋの合計数が４００以下であると、上記一般式（６）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
【００７３】
また、ケイ素原子を含有する化合物としては、下記一般式（９）で表される化合物も好適に用いることができる。
【化１０】
2019172808.tif 000011
上記一般式（９）中、Ｘ７〜Ｘ９は、それぞれ独立して、−Ｒ２５で表される基、または−ＯＲ２６で表される基であり（Ｒ２５、Ｒ２６は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。）、Ｘ７〜Ｘ９のうち、少なくとも一つは−ＯＲ２６で表される基であり、Ｘ７〜Ｘ９のうち、全てが−ＯＲ２６で表される基であることが好ましい。また、Ｒ２４は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基であり、特に好ましくはトリメチレン基である。Ｘ１０、Ｘ１１は、それぞれ独立して、−Ｒ２７で表される基、または−ＳｉＲ２８Ｒ２９Ｒ３０で表される基であり（Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはエチル基である。）、Ｘ１０、Ｘ１１は、いずれも−Ｒ２７で表される基であることが好ましい。
【００７４】
また、ケイ素原子を含有する化合物以外のヘテロ原子含有化合物としては、下記一般式（１０）で表される窒素原子および酸素原子を含有する化合物も好適に用いることができる。
【化１１】
2019172808.tif 000012
上記一般式（１０）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ３５は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基であり、特に好ましくはトリメチレン基である。Ｒ３６、Ｒ３７は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００７５】
シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物の使用量は、特に限定されないが、重合反応により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルである。シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物の使用量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。なお、シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物として、上記一般式（６）で表されるポリオルガノシロキサンなどのシロキサン化合物を使用する場合には、−Ｓｉ−Ｏ−構造当たりのモル数を上記範囲とすることが好ましい。
【００７６】
重合反応により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物を反応させる方法としては、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物とを、これらを溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、単量体成分を重合する際に用いる溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、重合反応により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を、その重合に用いた重合溶液のままの状態とし、ここにシリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物を添加する方法が簡便であり、好ましい。また、この際においては、シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物は、上述した重合に用いる不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。変性反応における反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜１２０℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常、１分〜１時間である。
【００７７】
また、重合反応により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液にシリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物を添加することが望ましい。シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物等との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。そして、得られた共役ジエン系重合体鎖について、上述した第２〜第４工程を経ることで、共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００７８】
以上のようにして得られる共役ジエン系重合体の溶液には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合して、共役ジエン系重合体を油展ゴムとしてもよい。伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系及びナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸等が挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系重合体１００重量部に対して、通常５〜１００重量部である。
【００７９】
そして、このようにして得られた共役ジエン系重合体は、スチームストリッピングなどにより、溶媒を除去することにより、反応混合物から分離することで、固形状の共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００８０】
本発明の共役ジエン系重合体中における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜８５重量％、特に好ましくは５〜８０重量％である。共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を低発熱性により優れたものとすることができる。
【００８１】
本発明の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、５０，０００〜１，０００，０００が好ましく、１００，０００〜８００，０００がより好ましく、１５０，０００〜７００，０００が特に好ましい。共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を、ウエットグリップ性と低発熱性とのバランスが良好なものとすることができる。
【００８２】
また、本発明の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．０〜２．５である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系重合体の製造が容易となる。
【００８３】
本発明の共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）も、特に限定されないが、通常、２０〜２００、好ましくは３０〜１５０の範囲である。共役ジエン系重合体のムーニー粘度を上記範囲とすることにより、加工性が優れたものとなる。なお、共役ジエン系重合体を油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【００８４】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の共役ジエン系重合体を含むゴム成分に対して、シリカを含有してなる組成物である。
【００８５】
本発明のゴム組成物には、上述した本発明の共役ジエン系重合体以外のその他のゴムを含有してもよい。その他のゴムとしては、たとえば、天然ゴム（エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、グラフト化天然ゴムなどの改質天然ゴムであってもよい。）、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、クロロプレンゴム、ニトリルクロロプレンゴム、およびニトリルイソプレンゴム、などのうち、上述した本発明の共役ジエン系重合体以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは、天然ゴムとポリブタジエンゴム、天然ゴムとスチレン−ブタジエン共重合ゴム等、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
本発明のゴム組成物において、本発明の共役ジエン系重合体は、ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の共役ジエン系重合体をゴム成分中に含めることにより、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性により優れたゴム架橋物を得ることができる。
【００８７】
本発明で用いるシリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは８０〜１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、５〜１０であることが好ましい。
【００８８】
本発明で用いるシリカとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値が、好ましくは約１００〜約４００の範囲、特に約１５０〜約３００の範囲にあるものが好ましい。
【００８９】
本発明で用いるシリカとしては、電子顕微鏡による測定で０．０１〜０．０５μｍの範囲の平均極限粒径を有するものが好ましいが、シリカの平均極限粒径はこの範囲に限定されず、さらに小さくても、またはさらに大きくてもよい。
【００９０】
本発明で用いるシリカとしては、たとえば、様々な市販シリカが使用できる。例えば、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＨｉ−Ｓｉｌ、２１０、Ｈｉ−Ｓｉｌ２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ２４３ＬＤ；ソルベイ社製のＺｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ  １６５ＧＲ、Ｚｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ；エボニック社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ２、ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３；などが挙げられる。
【００９１】
本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜２５０重量部であり、より好ましくは１５〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１３０重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性をより高めることができる。
【００９２】
本発明のゴム組成物には、低発熱性をさらに改良するという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、種々のシランカップリング剤を用いることができるが、本発明においては、スルフィド系、メルカプト系、保護化メルカプト系（たとえば、カルボニルチオ基を持つもの）、チオシアネート系、ビニル系、アミノ系、メタクリレート系、グリシドキシ系、ニトロ系、エポキシ系またはクロロ系のシランカップリング剤を好適に用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−［  エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール、３−オクタノイルチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、および３−クロロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ、エボニック社製のＳｉ６９、Ｓｉ７５、ＶＰ  Ｓｉ３６３なども用いることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの１種または２種以上を予めオリゴマー化させて、オリゴマー化させた状態にて用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００９３】
また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。
【００９４】
なお、本発明の共役ジエン系重合体を含むゴム成分に、シリカを添加する方法としては特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）や共役ジエン系重合体を含む溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
【００９５】
また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【００９６】
さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、相溶化剤、界面活性化剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００９７】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【００９８】
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００９９】
また、本発明のゴム組成物には、ゴム成分以外に樹脂を配合してもよい。樹脂を配合することにより、ゴム組成物に粘着性を付与させたり、ゴム組成物中の充填剤の分散性を高めることができる。その結果、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性や耐摩耗性の向上が期待できる。また、可塑剤と同様な効果として、ゴム組成物の加工性を向上させることもできる。樹脂としては、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、アルキルフェノール−アセチレン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、インデン系樹脂、インデンを含有するＣ９系樹脂、α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂、クマロン−インデン樹脂、ファルネセン系樹脂、ポリリモネン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、変性されていたり、水素添加されていたりするものであってもよい。これらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。樹脂の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２５重量部以下である。
【０１００】
本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と共役ジエン系重合体とを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と共役ジエン系重合体との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
【０１０１】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【０１０２】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【０１０３】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【０１０４】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の共役ジエン系重合体を用いて得られるものであるため、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れるものである。特に、本発明の共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位に加えて、上記一般式（１）で表される置換芳香族ビニル単量体の単位を備えるものであることから、上記一般式（１）で表される置換芳香族ビニル単量体の単位の作用により、シリカなどの充填剤を配合した際に、これにより得られるゴム組成物のムーニー粘度の上昇を抑えることができ、これにより、シリカなどの充填剤を良好に分散させることができ、その結果として、シリカなどの充填剤による補強性を十分に発揮させることができるものである。したがって、このような本発明の共役ジエン系重合体を用いて得られる、本発明のゴム架橋物は、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れたものとなる。
【０１０５】
本発明のゴム架橋物は、その優れたウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れることから、タイヤの材料、特に低燃費タイヤの材料として好適に用いることができ、トレッド用途に最適である。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
【０１０７】
［芳香族ビニル単量体単位含有量およびビニル結合含有量］
芳香族ビニル単量体単位の含有量、およびビニル結合の含有量は、ＦＴ−ＮＭＲ装置（ブルカー・バイオスピン社製、製品名「ＡＤＶＡＮＣＥＩＩＩ  ５００」）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。なお、本測定により測定される芳香族ビニル単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体に対するスチレン単位、４−メチルスチレン単位およびハロゲン化アルキルに由来するアルキル基により置換された置換芳香族ビニル単量体単位の合計の含有量である。
【０１０８】
［４−メチルスチレン導入量、アルキル基導入量および置換芳香族ビニル単量体単位含有量］
４−メチルスチレン導入量、およびアルキル基導入量は、ＦＴ−ＮＭＲ装置（ブルカー・バイオスピン社製、製品名「ＡＤＶＡＮＣＥＩＩＩ  ５００」）を用いて１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。４−メチルスチレン導入量は、共役ジエン系重合体鎖に対する４−メチルスチレン単位の重量割合であり、アルキル基導入量は、ハロゲン化アルキルによって共役ジエン系重合体中に導入された、共役ジエン系重合体に対するアルキル基の重量割合である。ハロゲン化アルキルに由来するアルキル基により置換された置換芳香族ビニル単量体単位の含有量は、上記により測定した４−メチルスチレン導入量、およびアルキル基導入量から、計算により求めた。
【０１０９】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］
架橋性ゴム組成物のムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所社製、製品名「ＳＭＶ−３００」）を用いて測定した。ムーニー粘度が低いほど、加工性に優れる。
【０１１０】
［シリカ分散性］
架橋性ゴム組成物中におけるシリカ分散性は、架橋性ゴム組成物を用い、粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、製品名「ＲＰＡ−２０００」）により、６０℃、１Ｈｚの条件で、動的歪み１％および動的歪み１０％における貯蔵弾性率Ｇ’を測定し、動的歪み１％における貯蔵弾性率Ｇ’（１％）と動的歪み１０％における貯蔵弾性率Ｇ’（１０％）との差分（ΔＧ’＝Ｇ’（１％）−Ｇ’（１０％））を算出することにより求めた。得られた差分ΔＧ’について、比較例２を基準サンプルとして１００とする指数で示した。この指数が小さいほど、シリカなどの充填剤の分散性に優れるため、加工性に優れる。
【０１１１】
［低発熱性］
架橋性ゴム組成物を、１６０℃、２５分間プレス架橋することで、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。そして得られた試験片について、ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。このｔａｎδの値について、比較例２を基準サンプルとして１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際の低発熱性に優れる。
【０１１２】
［ウエットグリップ性］
架橋性ゴム組成物を、１６０℃、２５分間プレス架橋することで、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。そして得られた試験片について、ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。このｔａｎδの値について、比較例２を基準サンプルとして１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際のウエットグリップ性に優れる。
【０１１３】
［耐摩耗性］
架橋性ゴム組成物を、１６０℃、３０分間プレス架橋することで、外径５０ｍｍ、内径１５ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試験片を作製し、この試験片について、ＦＰＳ摩耗試験機（商品名「ＡＢ−２０１２」、上島製作所社製）を用い、路面温度４０℃、荷重１０Ｎ、スリップ率１５％で測定した。得られた摩耗速度（ｍｍ／１０００ｋｍ）について、比較例２を基準サンプルとして１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際の耐摩耗性に優れる。
【０１１４】
［合成例１］
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、１，３−ブタジエン８６．９ｇ、スチレン２３．１ｇ、４−メチルスチレン２．０ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン１．３８ｍｍｏｌを仕込んだ後、有機金属化合物としてｎ−ブチルリチウム０．７５ｍｍｏｌを添加し、５０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、末端変性剤としてジメチルジメトキシシラン０．７５ｍｍｏｌを添加して３０分反応させ、共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液を得た。
【０１１５】
ここで、４−メチルスチレン単位の導入量を確認する目的で、溶液の一部を分取し、メタノールに注いで原料残渣を除去した後、沈殿した共役ジエン系重合体鎖を回収し、６０℃で２４時間真空乾燥したものについて、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。その結果、４−メチルスチレンに由来するシグナルが観測され、４−メチルスチレン単位が共役ジエン系重合体鎖中に導入されていることが確認された。共役ジエン系重合体鎖に対する４−メチルスチレン単位の導入量は１．６重量％であった。
【０１１６】
次に、得られた共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液を６５℃に加熱して、テトラメチルエチレンジアミン１６．９ｍｍｏｌおよびｓｅｃ−ブチルリチウム１６．９ｍｍｏｌを添加して、３０分間反応させた。さらに、酸化プロピレン１６．９ｍｍｏｌを添加して３０分間反応させた後、１−クロロオクタン１８．６ｍｍｏｌを添加して１時間反応させた。その後、メタノール３３．８ｍｍｏｌを添加して、反応を停止させて、共役ジエン系重合体を含有する溶液を得た。
【０１１７】
ここで、１−クロロオクタンの反応を確認する目的で、溶液の一部を分取し、メタノールに注いで原料残渣を除去した後、沈殿した共役ジエン系重合体を回収し、６０℃で２４時間真空乾燥したものについて、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。その結果、ｎ−オクチル基に由来するシグナルが観測され、共役ジエン系重合体中にアルキル基として１−クロロオクタンに由来するｎ−オクチル基が導入されていることが確認された。ｎ−オクチル基の導入量は１．６重量％であった。
【０１１８】
次に、得られた共役ジエン系重合体を含有する溶液に、共役ジエン系重合体１００部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）０．２０部を添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系重合体Ｉを得た。
【０１１９】
得られた共役ジエン系重合体Ｉの芳香族ビニル単量体単位含有量は２２．１重量％、ビニル結合含有量は６４．１重量％、置換芳香族ビニル単量体単位含有量は４．１重量％であった。
【０１２０】
［合成例２］
１−クロロオクタン１８．６ｍｍｏｌに代えて、１−クロロオクタデカン１８．６ｍｍｏｌを用いた以外は合成例１と同様にして、共役ジエン系重合体を含有する溶液を得た。
【０１２１】
得られた共役ジエン系重合体について、合成例１と同様にして、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。その結果、ｎ−オクタデシル基に由来するシグナルが観測され、共役ジエン系重合体中にアルキル基として１−クロロオクタデカンに由来するｎ−オクタデシル基が導入されていることが確認された。ｎ−オクタデシル基の導入量は３．６重量％であった。
【０１２２】
また、得られた共役ジエン系重合体を含有する溶液を用いて、合成例１と同様にして、固形状の共役ジエン系重合体ＩＩを得た。得られた共役ジエン系重合体ＩＩの芳香族ビニル単量体単位含有量は２２．１重量％、ビニル結合含有量は６４．１重量％、置換芳香族ビニル単量体単位含有量は６．１重量％であった。
【０１２３】
［合成例３］
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、１，３−ブタジエン８６．９ｇ、スチレン２３．１ｇ、４−メチルスチレン３．０ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン１．３８ｍｍｏｌを仕込んだ後、有機金属化合物としてｎ−ブチルリチウム０．７５ｍｍｏｌを添加し、５０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、末端変性剤としてジメチルジメトキシシラン０．７５ｍｍｏｌを添加して３０分反応させ、共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液を得た。
【０１２４】
ここで、４−メチルスチレン単位の導入量を確認する目的で、溶液の一部を分取し、メタノールに注いで原料残渣を除去した後、沈殿した共役ジエン系重合体鎖を回収し、６０℃で２４時間真空乾燥したものについて、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。その結果、４−メチルスチレンに由来するシグナルが観測され、４−メチルスチレン単位が共役ジエン系重合体鎖に導入されていることが確認された。共役ジエン系重合体鎖に対する４−メチルスチレン導入量は２．３重量％であった。
【０１２５】
次に、得られた共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液を６５℃に加熱して、テトラメチルエチレンジアミン２５．４ｍｍｏｌおよびｓｅｃ−ブチルリチウム２５．４ｍｍｏｌを添加して、３０分間反応させた。さらに、酸化プロピレン２７．９ｍｍｏｌを添加して３０分間反応させた後、１−クロロオクタデカン２７．９ｍｍｏｌを添加して１時間反応させた。その後、メタノール３３．８ｍｍｏｌを添加して、反応を停止させて、共役ジエン系重合体を含有する溶液を得た。
【０１２６】
ここで、１−クロロオクタデカンの反応を確認する目的で、溶液の一部を分取し、メタノールに注いで原料残渣を除去した後、沈殿した共役ジエン系重合体を回収し、６０℃で２４時間真空乾燥したものについて、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。その結果、ｎ−オクタデシル基に由来するシグナルが観測され、共役ジエン系重合体中にアルキル基としてｎ−オクタデシル基が導入されていることが確認された。ｎ−オクタデシル基の導入量は５．１重量％であった。
【０１２７】
次に、得られた共役ジエン系重合体を含有する溶液に、共役ジエン系重合体１００部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）０．２０部を添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系重合体ＩＩＩを得た。
【０１２８】
得られた共役ジエン系重合体ＩＩＩの芳香族ビニル単量体単位含有量は２２．３重量％、ビニル結合含有量は６３．９重量％、置換芳香族ビニル単量体単位含有量は８．７重量％であった。
【０１２９】
［合成例４］
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、１，３−ブタジエン８６．９ｇ、スチレン２３．１ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン１．２９ｍｍｏｌを仕込んだ後、有機金属化合物としてｎ−ブチルリチウム０．７３ｍｍｏｌを添加し、５０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、末端変性剤としてジメチルジメトキシシラン０．７３ｍｍｏｌを添加して３０分反応させ、共役ジエン系重合体を含有する溶液を得た。得られた溶液に、共役ジエン系重合体１００部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）０．２０部を添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系重合体ＩＶを得た。
【０１３０】
得られた共役ジエン系重合体ＩＶの芳香族ビニル単量体単位含有量は２１．７重量％、ビニル結合含有量は６４．１重量％であった。
【０１３１】
［合成例５］
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、１，３−ブタジエン８６．９ｇ、スチレン２３．１ｇ、４−メチルスチレン１．０ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．１５部を仕込んだ後、有機金属化合物としてｎ−ブチルリチウム０．７４ｍｍｏｌを添加し、５０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、末端変性剤としてジメチルジメトキシシラン０．７４ｍｍｏｌを添加して３０分反応させ、共役ジエン系重合体を含有する溶液を得た。
【０１３２】
ここで、４−メチルスチレンの導入量を確認する目的で、溶液の一部を分取し、メタノールに注いで原料残渣を除去した後、沈殿した共役ジエン系重合体を回収し、６０℃で２４時間真空乾燥したものについて、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。その結果、４−メチルスチレンに由来するシグナルが観測され、４−メチルスチレン単位が共役ジエン系重合体中に導入されていることが確認された。共役ジエン系重合体に対する４−メチルスチレンの導入量は０．８重量％であった。
【０１３３】
次に、得られた共役ジエン系重合体を含有する溶液に、共役ジエン系重合体１００部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）０．２０部を添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系重合体Ｖを得た。
【０１３４】
得られた共役ジエン系重合体Ｖの芳香族ビニル単量体単位含有量は２２．１重量％、ビニル結合含有量は６４．１重量％であった。
【０１３５】
［実施例１］
容量２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、合成例１で得られた共役ジエン系重合体Ｉ９６．０部を素練りした。次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ソルベイ社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６０ｍ２／ｇ）４８．０部、シランカップリング剤（商品名「Ｓｉ６９」、エボニック社製）５．８部、およびプロセスオイル（商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」、ＪＸＴＧエネルギー社製）２４．０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。この混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ソルベイ社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６０ｍ２／ｇ）２４．０部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）２．９部、ステアリン酸（商品名「ビーズステアリン酸つばき」、日油社製）１．９部、および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）１．９部を添加し、３分間混練して、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。この混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練し、その後、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールを用いて、得られた混練物と、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．３部と、ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．３部との混合物）２．６部とを混練した後、シート状の架橋性ゴム組成物を取り出した。得られた架橋性ゴム組成物を用いて、ムーニー粘度、シリカ分散性、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性の測定・評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１３６】
［実施例２］
共役ジエン系重合体Ｉに代えて、合成例２で得られた共役ジエン系重合体ＩＩを使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３７】
［実施例３］
共役ジエン系重合体Ｉに代えて、合成例３で得られた共役ジエン系重合体ＩＩＩを使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３８】
［比較例１］
共役ジエン系重合体Ｉに代えて、合成例４で得られた共役ジエン系重合体ＩＶを使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
［比較例２］
共役ジエン系重合体Ｉに代えて、合成例５で得られた共役ジエン系重合体Ｖを使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
表１に示すように、共役ジエン単量体単位と、上記一般式（１）で表される置換芳香族ビニル単量体単位とを含む共役ジエン系重合体は、シリカや架橋剤などを配合して架橋性ゴム組成物とした場合における、ムーニー粘度が低く、シリカの分散性に優れ、そのため、加工性に優れるものであり、さらには、これを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性に優れるものであった（実施例１〜３）。
一方、上記一般式（１）で表される置換芳香族ビニル単量体単位を含有しない共役ジエン系重合体は、４−メチルスチレン単位を含有するものであったとしても、シリカや架橋剤などを配合して架橋性ゴム組成物とした場合における、ムーニー粘度が高く、シリカの分散性も不十分であり、さらには、これを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性に劣るものであった（比較例１、２）。