(57)【要約】【課題】環境に対する負荷が小さく、且つ大きい圧電定数と大きい機械的品質係数を両立する圧電材料を提供する。【解決手段】圧電材料は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏを含有する複数の結晶粒を含み、複数の結晶粒の平均円相当径が１．０μｍ以上且つ１０μｍ以下であり、複数の結晶粒は、幅が３００ｎｍ以上且つ８００ｎｍ以下の第１のドメインを有する結晶粒Ａと、幅が２０ｎｍ以上且つ５０ｎｍ以下の第２のドメインを有する結晶粒Ｂとを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏを含有する複数の結晶粒を含む圧電材料であって、  前記複数の結晶粒の平均円相当径が１．０μｍ以上且つ１０μｍ以下であり、
前記複数の結晶粒には、その幅が３００ｎｍ以上且つ８００ｎｍ以下の第１のドメインを有する結晶粒Ａと、その幅が２０ｎｍ以上且つ５０ｎｍ以下の第２のドメインを有する結晶粒Ｂと、が含まれていることを特徴とする圧電材料。
【請求項２】
前記複数の結晶粒において、前記第１のドメインを有する結晶粒Ａが５個数％以上存在し、且つ、前記第２のドメインを有する結晶粒Ｂが５個数％以上存在することを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
前記結晶粒Ａは、前記第１のドメイン及び前記第２のドメインのいずれも有する結晶粒Ａを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電材料。
【請求項４】
前記結晶粒Ｂは、前記第１のドメイン及び前記第２のドメインのいずれも有する結晶粒Ｂを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電材料。
【請求項５】
前記第１のドメインは、隣接する結晶粒の粒界を越えて延在することを特徴とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の圧電材料。
【請求項６】
含有されるＰｂ成分が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の圧電材料。
【請求項７】
前記含有されるＢａとＣａのモル数の和に対する、前記含有されるＣａのモル数の比であるｘが０．０２≦ｘ≦０．３０であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の圧電材料。
【請求項８】
前記含有されるＴｉ、ＺｒとＭｎのモル数の和に対する、前記含有されるＺｒのモル数の比であるｙが０．０１≦y≦０．０９５であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の圧電材料。
【請求項９】
電極及び圧電材料部を備え、
前記圧電材料部を構成する圧電材料が請求項１乃至８のいずれか１項に記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
【請求項１０】
前記圧電材料部と電極とが交互に積層されていることを特徴とする請求項９に記載の圧電素子。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の圧電素子が配された振動体と、移動体とを備えることを特徴とする振動波モータ。
【請求項１２】
駆動部を備え、前記駆動部が請求項１１に記載の振動波モータを有することを特徴とする光学機器。
【請求項１３】
請求項９又は１０に記載の圧電素子を備えることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛を含有しない圧電材料、並びに当該圧電材料を用いる圧電素子、振動波モータ、光学機器及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛は代表的な圧電材料であり、アクチュエータ、発振子、センサやフィルター等の多様な圧電デバイスで用いられる。しかしながら、廃棄された圧電材料に含有される鉛成分が土壌に溶け出すと、生態系に悪影響を与える可能性があることから、圧電デバイスの非鉛化のために、非鉛圧電材料の開発が盛んに行われている。
【０００３】
ところで、振動速度が大きい圧電デバイスを作製するためには、大きい圧電定数（ｄ３１やｄ３３）と大きい機械的品質係数（以下、単に「Ｑｍ」という。）を両立する圧電材料が必要となる。
【０００４】
チタン酸ジルコン酸鉛に代わる有望な非鉛圧電材料の１つとして、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（以下、「ＢＣＴＺ」という。）系非鉛圧電材料が挙げられる。また、特許文献１は、優れた圧電定数を有する非鉛圧電材料としてチタン酸バリウム系材料を開示する。このチタン酸バリウム系材料は｛［（Ｂａ１−ｘ１Ｍ１ｘ１）（（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）１−ｙ１Ｎ１ｙ１）Ｏ３］―δ％［（（Ｂａ１−ｙＣａｙ）１−ｘ２Ｍ２ｘ２）（Ｔｉ１−ｙ２Ｎ２ｙ２）Ｏ３］｝組成を有する。ここで、Ｍ１、Ｎ１、Ｍ２、Ｎ２は添加元素を示す。このチタン酸バリウム系材料において、第１端成分の（Ｂａ１−ｘ１Ｍ１ｘ１）（（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）１−ｙ１Ｎ１ｙ１）Ｏ３は菱面体晶構造を有し、第２端成分（（Ｂａ１−ｙＣａｙ）１−ｘ２Ｍ２ｘ２）（Ｔｉ１−ｙ２Ｎ２ｙ２）Ｏ３は正方晶構造を有する。特許文献１のチタン酸バリウム系材料では、結晶系の異なる二成分を擬二元系固溶体とし、結晶相境界（morphotropic phase boundary、以下、「ＭＰＢ」という。）付近の組成で分極方向の自由度が増大することを利用して圧電定数ｄ３３を向上させている。例えば、特許文献１では、Ｂａ（Ｔｉ０．８Ｚｒ０．２）Ｏ３―５０％（Ｂａ０．７Ｃａ０．３）ＴｉＯ３の２０℃における圧電定数ｄ３３は５８４ｐＣ／Ｎであることが開示されている。さらに、特許文献２は、圧電材料としてのチタン酸バリウムの室温におけるＱｍを向上させるために、チタン酸バリウムのＡサイトの一部をＣａに置換し、Ｂサイトの一部をアクセプタであるＭｎ、Ｆｅ又はＣｕで置換することを開示する。具体的には、Ｂサイトの一部をアクセプタで置換して酸素空孔を形成させ、さらに、強誘電体ドメイン壁の移動度を低下（ピニング）させることにより、Ｑｍを向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２１５１１１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２０８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１に示すような、ＭＰＢ付近の組成の分極方向の自由度の増大は、脱分極し易いことを意味し、例えば、特許文献１のＢＣＴＺ系非鉛圧電材料は、キュリー温度（以下、「ＴＣ」という。）が１１０℃未満のソフト材である。これは、当該ＢＣＴＺ系非鉛圧電材料の共振駆動時における弾性損失が大きくなることを意味するため、特許文献１のＢＣＴＺ系非鉛圧電材料では、大きいＱｍを実現することができない。また、特許文献２における、アクセプタによるＢサイトの一部の置換による酸素空孔の形成及び強誘電体ドメイン壁の移動度の低下は、Ｑｍを向上させるものの、圧電定数を向上させることが無い。すなわち、特許文献２のチタン酸バリウムでは、大きい圧電定数を実現することができない。したがって、従来の非鉛圧電材料として、大きい圧電定数と大きいＱｍを両立するものが存在していない。
【０００７】
本発明の目的は、環境に対する負荷が小さく、且つ大きい圧電定数と大きい機械的品質係数を両立する圧電材料を提供することにある。また、本発明の他の目的は、駆動特性に優れる圧電素子、振動波モータ、光学機器及び電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の圧電材料は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏを含有する複数の結晶粒を含む圧電材料であって、前記複数の結晶粒の平均円相当径が１．０μｍ以上且つ１０μｍ以下であり、幅が３００ｎｍ以上且つ８００ｎｍ以下の第１のドメインを有する結晶粒Ａと、幅が２０ｎｍ以上且つ５０ｎｍ以下の第２のドメインを有する結晶粒Ｂと、を含むことを特徴とする。
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の圧電素子は、第一の電極、圧電材料部及び第二の電極を備え、前記圧電材料部を構成する圧電材料が本発明の圧電材料であることを特徴とする。
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の振動波モータは、本発明の圧電素子が配された振動体と、前記振動体に接触する移動体とを備えることを特徴とする。
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の光学機器は、駆動部を備え、前記駆動部が本発明の振動波モータを有することを特徴とする。
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の電子機器は、本発明の圧電素子を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、環境に対する負荷が小さく、且つ大きい圧電定数と大きい機械的品質係数を両立する圧電材料を提供することができる。また、本発明によれば、駆動特性に優れる圧電素子、振動波モータ、光学機器及び電子機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る圧電材料の断面に表れる各結晶粒におけるドメインを概略的に示す図である。
【図２】本発明に係る圧電素子の構成を概略的に示す部分斜視図である。
【図３】本発明に係る圧電素子の構成を概略的に示す部分断面図である。
【図４】本発明に係る振動波モータの構成を概略的に示す図である。
【図５】本発明に係る光学機器としての一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要部の構成を示す部分拡大断面図である。
【図６】本発明に係る光学機器としての一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の構成を示す分解斜視図である。
【図７】本発明に係る電子機器としてのデジタルカメラの全体斜視図である。
【図８Ａ】本発明の実施の形態に係る超音波プローブを説明するために有用な概略図である。
【図８Ｂ】本発明の実施の形態に係る超音波検査装置を説明するために有用な概略図である。
【図９】比較例１，２及び実施例１〜５の焼成時間を示す表１である。
【図１０】比較例１，２及び実施例１〜５の算出結果及び測定結果を示す表２である。
【図１１】実施例６〜１０の算出結果及び測定結果を示す表３である。
【図１２】実施例１１，１２の算出結果及び測定結果を示す表４である。
【図１３】第１のドメインと第２のドメインをいずれも有する結晶粒を示す拡大断面図である。
【図１４】実施例１３，１４の算出結果及び測定結果を示す表５である。
【図１５】隣接する結晶粒の粒界を越えて延在する第１のドメインを示す拡大断面図である。
【図１６】実施例１５〜２０の算出結果及び測定結果を示す表６である。
【図１７】実施例１５〜２０の他の算出結果及び測定結果を示す表７である。
【図１８】実施例２１〜２５の算出結果及び測定結果を示す表８である。
【図１９】実施例２６〜３１の算出結果及び測定結果を示す表９である。
【図２０】実施例３２〜３７の算出結果及び測定結果を示す表１０である。
【図２１】実施例３８〜４２の算出結果及び測定結果を示す表１１である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明に係る圧電材料について説明する。本発明に係る圧電材料は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏを含有する複数の結晶粒を含む圧電材料である。本発明に係る圧電材料では、結晶粒の平均円相当径が１．０μｍ以上且つ１０μｍ以下である。また、本発明に係る圧電材料は、幅が３００ｎｍ以上且つ８００ｎｍ以下の第１のドメインを有する結晶粒Ａと、幅が２０ｎｍ以上且つ５０ｎｍ以下の第２のドメインを有する結晶粒Ｂを含む。圧電材料は結晶粒の集合体であり、個々の結晶粒には圧電材料を構成する元素が含有されている。本発明において、圧電材料の主成分は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏからなることが好ましい。圧電材料の主成分がＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏからなるとは、圧電材料の組成を分析した際に、モル量に関する存在比の上位の６元素がＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏによって占められることを意味する。具体的に、圧電材料は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏを総和で９８．５モル％以上含むことが好ましい。また、圧電材料の結晶構造はペロブスカイト構造を有することが好ましい。ペロブスカイト構造を持つ金属酸化物（ペロブスカイト型金属酸化物）は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物では、Ａ元素、Ｂ元素が各々イオンとしてＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点に位置し、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。単位格子が、立方晶単位格子の［００１］、［０１１］又は［１１１］方向に歪むことにより、それぞれ、正方晶、斜方晶又は菱面体晶のペロブスカイト構造を有する結晶格子となる。
【００１７】
ここで、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏを含有する複数の結晶粒を含む圧電材料をペロブスカイト型金属酸化物の化学式で表現すると、下記式（１）のように表記される。（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＭｎｚ）Ｏ３  …（１）
【００１８】
上記式（１）中、ｘはＢａとＣａの含有量の和であるＡ（ｍｏｌ）に対するＣａの含有量（ｍｏｌ）の比であり、ｙはＴｉ、ＺｒとＭｎの含有量の和であるＢ（ｍｏｌ）に対するＺｒの含有量（ｍｏｌ）の比である。また、上記式（１）中、ｚはＢ（ｍｏｌ）に対するＭｎの含有量（ｍｏｌ）の比であり、ａはＡ（ｍｏｌ）とＢ（ｍｏｌ）モルの比（Ａ／Ｂ）である。上記式（１）は、Ａサイトに位置する金属元素がＢａとＣａであり、Ｂサイトに位置する金属元素がＴｉ、ＺｒとＭｎである金属酸化物を意味する。但し、一部のＢａとＣａがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉ、ＺｒとＭｎがＡサイトに位置してもよい。上記式（１）では、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比（モル比）が多少、例えば、１％以内でずれた場合でも、金属酸化物がペロブスカイト構造を主相としていれば、当該圧電材料は本発明に係る圧電材料に含まれる。金属酸化物がペロブスカイト構造を有することは、例えば、圧電材料に施されるＸ線回折や電子線回折から判断することができる。ペロブスカイト構造が主たる結晶相（主相）であれば、圧電材料がその他の結晶相を副次的に含んでいても、当該圧電材料は本発明に係る圧電材料に含まれる。また、本発明において、圧電材料のＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏを含有する結晶粒の平均円相当径は１．０μｍ以上且つ１０μｍ以下である。結晶粒の平均円相当径をこの範囲に設定することにより、本発明に係る圧電材料は、良好なＱｍと機械的強度を有することができる。本発明において、結晶粒の円相当径とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を意味し、圧電材料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察する際に、観察された結晶粒の投影面積と等しい面積を有する真円の直径に該当する。なお、本発明において粒径の測定方法は特に制限されない。例えば、圧電材料を日本工業規格（以下、「ＪＩＳ」という。）Ｒ  １６３３等の試料調製方法に基づいて圧電材料へ処理を施し、得られた圧電材料の断面を偏光顕微鏡やＳＥＭ等を用いてＪＩＳ  Ｒ  １６７０等に基づいて観察する。その後、得られた写真画像を画像処理して粒径を求めてもよい。また、対象となる粒子径に応じて最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けてもよい。観察時に、観察視野からはみ出した結晶粒を除外した、観察視野内の全ての結晶粒について求めた円相当径を平均したものが、平均円相当径である。圧電材料内の全ての金属酸化物結晶粒の円相当径を算出するのは困難であるが、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２７−１等に基づき、圧電材料内の粒径分布を正しく取得できるよう、観察視野のサイズや部位、数を適宜調整して平均円相当径の算出を行う。
【００１９】
ところで、平均円相当径が１．０μｍよりも大きくなると、圧電材料の結晶構造の正方歪が増大するため、誘電率が増大し、圧電定数が増大すると考えられる。また、平均円相当径が１．０μｍよりも大きくなると、結晶粒界やドメイン間の境界（ドメインウォール、ドメイン壁、又は分域壁と呼ばれる。）に起因する内部損失の割合が誘電損失ｔａｎδに比較して小さくなる。その結果、Ｑｍが圧電材料として好適な大きさになると考えられる。一般に、Ｑｍは圧電材料を振動子として評価した際の振動による弾性損失を表す係数であり、Ｑｍの大きさはインピーダンス測定における共振曲線の鋭さとして観察される。つまり、Ｑｍは振動子の共振の鋭さを表す定数である。Ｑｍが高いと振動で失われるエネルギーは少ない。絶縁性やＱｍが向上すると、圧電材料を圧電素子として電圧を印加し、駆動させた際の圧電素子の長期信頼性が確保できる。なお、Ｑｍは電子情報技術産業協会規格である、ＥＭ−４５０１Ａに従って測定可能である。また、一般に、ドメインは、分域や磁区とも呼ばれ、ＳＥＭ等によって結晶粒内に帯状（縞状）に観察される、自発分極の向きが揃った領域のことである。また、本明細書におけるドメインとは、ドメイン構造やドメイン集合体と呼ばれるものと同義である。一般に圧電材料において、Ｑｍの逆数（Ｑｍ−１）は内部損失を表し、内部損失は誘電損失（ｔａｎ δ）に比例するとされている。強誘電体材料の内部損失は、下記式（２）のように表記される。
Ｑｍ−１＝Ｃ（Ｑｍ（ＳＤ）−１＋ｋ２ｔａｎ δ（ＳＤ））＋Ｑｍ（Ｃｅ）−１  …（２）
【００２０】
上記式（２）中、Ｑｍ（ＳＤ）−１は１つのドメインの本質的な内部損失であり、Ｑｍ（Ｃｅ）−１は強誘電体材料の構造（粒界、ドメイン壁）に起因する内部損失である。また、ｔａｎ δ（ＳＤ）は１つのドメインの本質的な誘電損失であり、ｋは１つのドメインの電気機械結合係数であり、Ｃは定数である。
【００２１】
通常、上記式（２）において、Ｑｍ（ＳＤ）−１とＱｍ（Ｃｅ）−１は共に無視できるほど小さく、また、強誘電体材料の誘電損失（ｔａｎ δ）がｔａｎδ（ＳＤ）に比例することから、Ｑｍ−１がｔａｎ δに比例すると説明されている。しかしながら、結晶粒の平均円相当径が１．０μｍよりも小さい場合、Ｑｍ（Ｃｅ）−１は無視できないほど大きくなるため、Ｑｍが小さくなると考えられる。また、結晶粒の平均円相当径が１０μｍよりも小さいと、結晶粒同士の結着が高まり、密度の向上とともに、圧電材料の機械的強度が高くなる。圧電材料の密度は、例えば、アルキメデス法で測定することができる。ここで、圧電材料の組成と格子定数から求められる理論密度（ρｃａｌｃ．）に対する測定密度（ρｍｅａｓ．）の比、つまり、相対密度（ρｃａｌｃ．／ρｍｅａｓ．）が９５％以上であれば、圧電材料として十分に緻密化していると考えられる。
【００２２】
また、本発明に係る圧電材料は、幅が３００ｎｍ以上且つ８００ｎｍ以下の第１のドメインを有する結晶粒Ａと、幅が２０ｎｍ以上且つ５０ｎｍ以下の第２のドメインを有する結晶粒Ｂとをいずれも含む。第１のドメインと第２のドメインは、圧電材料中の同一の結晶粒にいずれもが存在していてもよいし、若しくは、別々の結晶粒にそれぞれが存在していてもよい。
【００２３】
図１は、本発明に係る圧電材料の断面に表れる各結晶粒におけるドメインを概略的に示す図である。図１において各ドメインは縞で表され、本発明に係る圧電材料に存在するドメイン（以下、単に「本発明のドメイン」という。）の幅は、これらの縞の短辺の長さに該当する。ドメインの幅は、ＪＩＳ  Ｒ  １６３３等の試料調製方法に基づいて作製した圧電材料の断面をＳＥＭによって観察し、得られた写真画像において計測することができる。なお、本発明のドメインをＳＥＭで観察するためには、圧電材料の断面を鏡面状に研磨し、薄い導電性膜を当該断面に蒸着することが好ましい。本発明のドメイン観察に用いるＳＥＭの検出器としては、二次電子検出器、若しくは反射電子検出器が用いられる。
【００２４】
一般に、Ｑｍと圧電定数はトレードオフの関係にあり、Ｑｍが大きくなると圧電定数が小さくなり、逆にＱｍが小さくなると圧電定数が大きくなることが知られている。これに対して、本発明では、圧電材料に含まれる各結晶粒におけるドメインの幅を調整することにより、Ｑｍと圧電定数のトレードオフの関係を解消し、大きい圧電定数（特に、大きい圧電定数ｄ３１の絶対値）と大きいＱｍを両立する圧電材料を提供する。具体的に、本発明に係る圧電材料は、Ｑｍの増大に寄与する第１のドメインを有する結晶粒Ａと、圧電定数ｄ３１（以下、単に「ｄ３１」という。）の絶対値の増大に寄与する第２のドメインを有する結晶粒Ｂを同時に含む。第２のドメインではドメインの反転が比較的容易に起こるため、第１のドメインを有する結晶粒Ａの間に、第２のドメインを有する結晶粒Ｂが入り込むことにより、結晶粒の間の応力や歪が低減されると考えられる。これにより、本発明に係る圧電材料では、ｄ３１の絶対値が増大する。
【００２５】
ここで、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏを含有し、平均円相当径が１．０μｍ以上且つ１０μｍ以下の結晶粒において、第２のドメインの幅が５０ｎｍ以下になる場合について考察する。この場合、電界応答性の高い９０°ドメインのドメイン壁の密度が大きくなる。その結果、圧電材料では、誘電率が増大してｄ３１の絶対値が大きくなると考えられる。次に、第２のドメインの幅が２０ｎｍ以上になる場合について考察する。この場合、各結晶粒の結晶構造が安定し、残留分極が大きくなると考えられる。その結果、ｄ３１の絶対値が圧電材料に好適な値になると考えられる。そこで、本発明では、第２のドメインの幅が２０ｎｍ以上且つ５０ｎｍ以下となるように設定される。一般に、圧電材料のｄ３１は、Ｑｍと同様に、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１Ａ）に基づいて、計算によって求めることができる。以下、このｄ３１の計算方法を共振・反共振法と称する。なお、ｄ３１の絶対値が５０ｐｍ／Ｖよりも小さいと、圧電材料を含む圧電デバイスを駆動する際に大きい電力を圧電デバイスへ供給する必要がある。したがって、圧電材料として好ましいｄ３１の絶対値は５０ｐｍ／Ｖ以上であり、特に、ｄ３１の絶対値が８０ｐｍ／Ｖ以上になると圧電デバイスの駆動時の消費電力が抑えられ、圧電材料は実用に適する。さらに、ｄ３１の絶対値が９０ｐｍ／Ｖ以上になると、圧電デバイスとして、より優れた性能を有する。
【００２６】
また、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏを含有し、平均円相当径が１．０μｍ以上且つ１０μｍ以下の結晶粒において、第１のドメインの幅が８００ｎｍ以下になる場合について考察する。この場合、非１８０度ドメインのドメインスイッチングによって結晶粒子間に発生する残留応力が小さくなるのに伴い、Ｑｍが大きくなると考えられる。次に、第１のドメインの幅が３００ｎｍ以上になる場合について考察する。この場合、粒界やドメイン壁に起因する内部損失が小さくなるために、Ｑｍが大きくなると考えられる。そこで、本発明では、第１のドメインの幅が３００ｎｍ以上且つ８００ｎｍ以下となるように設定される。ところで、Ｑｍの値が６００よりも小さいと、圧電材料を圧電素子にして共振デバイスとして駆動した際に消費電力が増大してしまう。したがって、本発明に係る圧電材料のＱｍの値に関しては、Ｑｍの値は６００以上であることが好ましい。特に、Ｑｍの値が８００以上になると消費電力の極端な増大は発生しないことから、より好ましい。さらに、Ｑｍの値が１０００以上になると、圧電素子として良好な性能を有することができる。
【００２７】
本実施の形態において、第１のドメインを有するとは、上述した顕微鏡観察において、幅が３００ｎｍ以上且つ８００ｎｍ以下のドメインが単一の結晶粒の中に１つ以上存在することを意味する。第２のドメインを有するとは、上述した顕微鏡観察において、幅が２０ｎｍ以上且つ５０ｎｍのドメインが単一の結晶粒の中に１つ以上存在することを意味する。第１のドメインを有する結晶粒Ａが５個数％以上存在するとは、上述した顕微鏡観察において、観察視野内の全ての結晶粒の個数を１００とした時に、幅が３００ｎｍ以上且つ８００ｎｍ以下のドメインを有する結晶粒Ａが５以上存在することを意味する。また、第２のドメインを有する結晶粒Ｂが５個数％以上存在するとは、上述した顕微鏡観察において、観察視野内の全ての結晶粒の個数を１００とした時に、幅が２０ｎｍ以上且つ５０ｎｍ以下のドメインを有する結晶粒Ｂが５以上存在することを意味する。
【００２８】
上述したように、ドメインの幅が３００ｎｍ以上且つ８００ｎｍ以下であれば、Ｑｍが大きくなると考えられ、ドメインの幅が２０ｎｍ以上且つ５０ｎｍ以下であれば、ｄ３１の絶対値が大きくなると考えられる。そこで、本発明では、圧電材料のＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏを含有する結晶粒において、第１のドメインを有する結晶粒Ａが５個数％以上存在し、且つ第２のドメインを有する結晶粒Ｂが５個数％以上存在するように設定される。これにより、圧電材料において、Ｑｍの増大へ寄与する結晶粒を増やすと同時に、ｄ３１の絶対値の増大に寄与する結晶粒を増やすことができ、Ｑｍが８００以上であって、ｄ３１の絶対値が８０ｐｍ／Ｖ以上となる好適な圧電材料を得ることができる。特に、第２のドメインを有する結晶粒Ｂは、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏを含有する結晶粒のうち、１０個数％以上５０個数％以下であると、本発明に係る圧電材料のｄ３１の絶対値がより大きくなるのでより好ましい。また、第１のドメインを有する結晶粒Ａは、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏを含有する結晶粒のうち、１０個数％以上５０個数％以下であると、本発明に係る圧電材料のＱｍがより大きくなるのでより好ましい。第１のドメインを有する結晶粒Ａの個数や、第２のドメインを有する結晶粒Ｂの個数を計数するに当たっては、より多くの結晶粒を観察することによって計数の精度を上げることが望ましい。具体的には、少なくとも２００個、特に、１０００個以上の結晶粒においてドメインの幅を計測し、第１のドメインを有する結晶粒Ａと、第２のドメインを有する結晶粒Ｂの個数を計数することが望ましい。
【００２９】
また、第１のドメインと第２のドメインが同じ結晶粒に含まれる場合について考察する。この場合、Ｑｍの増大とｄ３１の絶対値の増大がより相乗して効果的に発生する。そこで、本発明では、圧電材料が、第１のドメイン及び第２のドメインのいずれも有する結晶粒を含むことがより好ましい。特に、圧電材料が、第１のドメイン及び第２のドメインのいずれも有する結晶粒を５個数％以上含む場合、Ｑｍが９００以上、ｄ３１の絶対値が８５ｐｍ／Ｖ以上となるため、圧電材料としてより好ましい。結晶粒が第１のドメイン及び第２のドメインのいずれも有するとは、３００ｎｍ以上且つ８００ｎｍ以下の幅のドメインと、２０ｎｍ以上且つ５０ｎｍ以下の幅のドメインとが、同じ１つの結晶粒にそれぞれ１つ以上存在することを意味する。なお、第１のドメインを有する結晶粒Ａが第２のドメインも有してもよいし、第２のドメインを有する結晶粒Ｂが第１のドメインも有してもよい。さらに、圧電材料が、隣接する結晶粒の粒界を越えて第１のドメインが延在している場合について考察する。この場合、非１８０度ドメインのドメインスイッチングによって結晶粒子間に発生する残留応力がより小さくなり、粒界に起因する内部損失がより小さくなる。これにより、Ｑｍを増大させる効果がより大きくなる。そこで、本発明では、圧電材料が、隣接する結晶粒の粒界を越えて第１のドメインが延在していることがより好ましい。結晶粒の粒界を越えて第１のドメインが延在しているとは、３００ｎｍ以上且つ８００ｎｍ以下の幅のドメインが、同程度のドメインの幅を保持したまま、結晶粒界を越えて２つ以上の結晶粒に延在するものが、観察視野内に存在することを意味する。このとき、ドメインは同じ誘電分極の向きで２つ以上の結晶粒に存在する。また、圧電材料に含まれるＰｂ成分が１０００ｐｐｍ未満である場合について考察する。この場合、例えば圧電材料や圧電材料を用いる素子や装置が廃却され酸性雨を浴びたり、過酷な環境に放置されたりしても、圧電材料中の鉛成分が環境へ悪影響を与える可能性を低減することができる。そこで、本発明に係る圧電材料では、含まれるＰｂ成分が１０００ｐｐｍ未満が好ましい。
【００３０】
次に、本発明に係る圧電材料の組成比について説明する。まず、Ｃａを含有する場合について考察する。この場合、温度下降時の正方晶から斜方晶への相転移温度（Ｔｔｏ）や、温度上昇時の斜方晶から正方晶への相転移温度（Ｔｏｔ）が低下する。特に、ＢａとＣａの含有量の和であるＡ（ｍｏｌ）に対するＣａの含有量（ｍｏｌ）の比であるｘの値が０．０２以上、０．１０以下である場合、ＴｔｏとＴｏｔが室温に近くなる。また、室温付近（例えば、０℃〜４０℃）で大きいｄ３１の絶対値（例えば、１５０ｐｍ／Ｖ以上）を呈する。ｘの値が０．１０よりも大きくなると、ＴｔｏとＴｏｔが０℃未満に下がり、圧電定数の温度依存性が小さくなる。一方、ｘが０．３０よりも小さいと、Ｃａの固溶が促進され、焼成温度を下げることができる。そこで、本発明では、上記式（１）において、ｘの値が０．０２≦ｘ≦０．３０であることがより好ましい。
【００３１】
ところで、本発明に係る圧電材料は低温から温度が上昇するにつれて、菱面体晶、斜方晶、正方晶、立方晶へと逐次相転移を起こす。本実施の形態における相転移とは、専ら斜方晶から正方晶、若しくは正方晶から斜方晶への相転移を指す。相転移温度は、後述するＴＣと同様の測定方法で評価でき、本実施の形態では、誘電率を試料温度で微分した値が最大となる温度を相転移温度とする。結晶系はエックス線回折、電子線回折又はラマン散乱等で評価することができる。相転移温度付近では誘電率や電気機械結合係数ｋが極大となり、ヤング率が極小となる。圧電定数はこれら三つのパラメータの関数であり、相転移温度付近で極大値、若しくは変曲点を示す。ここで、相転移温度に関しては、圧電デバイスの動作温度範囲から遠ざかり、例えば、相転移温度が−５０℃以上且つ−１０℃以下であると、動作温度範囲における圧電性能の温度依存性が小さくなるため、デバイスを制御するという観点からはより好ましい。しかしながら、上述したように圧電定数は相転移温度付近で極大値を示すので、相転移温度と動作温度範囲との関係を圧電材料の組成によって制御することによってデバイスの制御性と大きい圧電定数を両立することが望ましい。この観点からは、ｘが０．２０以下であれば、圧電定数が高く、且つ、圧電性能の温度依存性が抑えられるため、より好ましい。
【００３２】
本実施の形態において、共振・反共振法を用いて測定した圧電素子のｄ３１とＱｍの温度依存性は以下のように測定してもよい。具体的には、恒温槽に圧電素子を入れ、雰囲気の温度を変化させながら、共振・反共振法でｄ３１とＱｍを測定する。温度の変化速度は特に限定されることはないが、１〜１０℃／分で変化させてもよい。温度を変化させた後に、圧電素子の温度が雰囲気温度に追従するまで温度を一定に保持してから圧電定数と電気機械品質係数を共振・反共振法を用いて測定すると測定結果の再現性が高くなるので、このように測定するのが望ましい。温度を一定に保持する時間は、特に限定されることはないが、１〜１０分であることが望ましい。
【００３３】
また、Ｚｒを含有する場合について考察する。この場合、ＴｔｏやＴｏｔの温度が上昇する。特に、上記式（１）のＴｉ、ＺｒとＭｎのモル数の和に対するＺｒのモル比であるｙの値を０．０１以上とすることにより、ＴｔｏとＴｏｔが室温に近くなり、動作温度範囲（例えば、−３０℃〜６０℃）の圧電定数が大きくなる。その結果、圧電材料を用いる圧電素子、積層構造を有する圧電素子、振動波モータ、光学機器、及び電子機器等の駆動に必要な電力を抑えることができる。一方、ｙを０．０９５以下とすることにより、ＴＣが、例えば、１００℃以上の高温となり、高温下で使用する際の脱分極がより抑制されることから、圧電デバイスの動作保証温度範囲がより広くなるとともに、圧電定数の経時劣化が小さくなる。そこで、本発明では、上記式（１）において、ｙの値が０．０１≦ｙ≦０．０９５であることがより好ましい。ＴＣは、その温度以上で圧電材料の圧電性が消失する温度である。本実施の形態では、強誘電相（正方晶相）と常誘電相（立方晶相）の相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度をＴＣとする。誘電率は、例えばインピーダンスアナライザを用いて、平行板コンデンサ法により、周波数が１ｋＨｚ、電界強度が１０Ｖ／ｃｍの交流電界を印加して測定される。
【００３４】
次に、本発明に係る圧電材料において、ＴＣが１００℃以上である場合について考察する。この場合、夏季の車中で想定される８０℃という過酷な状況下においても、圧電性を損失することなく、維持することができ、安定な圧電定数とＱｍを有することができる。そこで、本発明では、ＴＣが１００℃以上である事がより好ましい。また、上記式（１）のＴｉ、ＺｒとＭｎのモル数の和に対するＭｎのモル比であるｚについて考察する。Ｍｎは２価から４価の間で価数変動する性質があり、圧電材料中の電荷バランスの欠陥を補償する役割を果たす。ｚの値が０．００３以上である場合、圧電材料の結晶格子中の酸素空孔濃度が増大し、非１８０度ドメインのドメインスイッチングによって結晶粒子間に発生する残留応力が小さくなるため、Ｑｍの値がより増大すると考えられる。一方で、ｚの値が０．０１２以下である場合、Ｍｎの固溶を促進し、絶縁抵抗をより高くすることができる。特に、ｚの値が、０．００３≦ｚ≦０．０１２の範囲にある場合、Ｑｍの値が１２００以上になり、より好ましい。そこで、本発明では、上記式（１）のｚの値は０．００３≦ｚ≦０．０１２であることがより好ましい。ここで、Ｍｎは金属Ｍｎに限らず、Ｍｎ成分として圧電材料に含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。例えば、Ｂサイトに固溶していてもよいし、粒界に含まれていてもかまわない。又は、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体等の形態でＭｎ成分が圧電材料に含まれていてもよい。また、絶縁性や焼結容易性という観点においても、Ｍｎが存在することが好ましい。Ｍｎの価数は一般に４＋、２＋、３＋を取ることができるが、Ｍｎの価数が４＋よりも低い場合、Ｍｎはアクセプタとなる。アクセプタとしてＭｎがペロブスカイト構造結晶中に存在すると、結晶中に酸素空孔が形成される。酸素空孔は欠陥双極子を形成すると、圧電材料のＱｍを向上させることができる。そこで、本発明では、Ｍｎの価数が４＋よりも低いことが好ましい。Ｍｎが４＋よりも低い価数で存在するためには、Ａサイトに３価の元素が存在することが好ましい。このときの好ましい３価の元素はＢｉである。ここで、Ｍｎの価数は、磁化率の温度依存性の測定によって評価できる。
【００３５】
本発明において、圧電材料がＢｉからなる副成分を含むと、低温におけるＱｍが向上するため、より好ましい。特に、上記式（１）において、Ａ（ｍｏｌ）とＢ（ｍｏｌ）の和に対するＢｉの含有量（ｍｏｌ）が０．１５％以上且つ０．４０％以下であると、低温領域、例えば、−３０℃におけるＱｍが、例えば、３５０以上と大きくなる。これにより、圧電材料を用いる圧電デバイスにおいて、低温領域における制御が容易となる。また、本発明において、上記式（１）において、Ａ（ｍｏｌ）とＢ（ｍｏｌ）の比を示すａの値は０．９８以上且つ１．０１以下であることがより好ましい。ａの値が０．９８以上且つ１．０１以下であると、圧電材料が緻密化しやすく、機械的強度が向上するとともに、結晶粒の成長に必要な温度が一般的な焼成炉で焼成できる１５００℃以下に下がる。
【００３６】
次に、本発明に係る圧電材料の形態について説明する。本発明に係る圧電材料の形態は、特に限定されず、セラミックス、粉末、単結晶、薄膜、スラリー、造粒粉、成形体等のいずれの形態でも構わないが、セラミックスであることが好ましい。本実施の形態において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた（焼結させられた）結晶粒子の凝集体（バルク体）、所謂、多結晶を表す。なお、焼結後に加工されたセラミックスも含まれる。
【００３７】
次に、本発明に係る圧電材料の製造方法について説明する。本発明に係る圧電材料の製造方法は特に限定されないが、以下に代表的な製造方法について例示する。
【００３８】
まず、本発明に係る圧電材料の原料粉について説明する。本発明に係る圧電材料の原料粉の製造方法として、構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩等の固体粉末を常圧下で焼結する一般的な手法を採用することができる。ここでの固体粉末は、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｎ化合物、Ｂｉ化合物等の金属化合物から構成される。特に、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物及びＭｎ化合物の全てにペロブスカイト型金属酸化物を用いて混合すると、焼結後の結晶粒の微細化効果が得られ、圧電材料や圧電素子の加工時のクラック、チッピングの発生をさらに抑制できる。したがって、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物及びＭｎ化合物の全てにペロブスカイト型金属酸化物を用いて混合するのが好ましい。ここで、使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム等が挙げられる。また、使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。さらに、使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。また、使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。さらに、使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、一酸化マンガン、二酸化マンガン、三酸化四マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。また、使用可能なＢｉ化合物としては、酸化ビスマス等が挙げられる。
【００３９】
なお、本実施の形態では、上記式（１）における、圧電材料のＢａ、Ｃａのモル数の和に対するＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎのモル数の和の比を示すａを調整するための原料は特に限定されない。Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｎ化合物のいずれでもａの調整による効果は同じである。
【００４０】
次に、成形用顆粒を得る工程について説明する。本発明に係る圧電材料の原料粉を造粒し、成形用顆粒を得る方法は特に限定されない。造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物及びＭｎ化合物を機械的に混合した混合粉から原料粉を造粒してもよいし、これらの化合物を８００〜１３００℃程度で仮焼した後に原料粉を造粒してもよい。または、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、及びＺｒ化合物を仮焼した後に、Ｍｎ化合物をバインダーと同時に添加させてもよい。成形用の顆粒状造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。
【００４１】
続いて、成形体を得る工程について説明する。本発明に係る圧電材料の成形体の作製方法は特に限定されない。成形体とは原料粉末、造粒粉、若しくはスラリーから作成される固形物である。成形体作成の手段としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形等を用いることができる。
【００４２】
次に、圧電材料を得る工程について説明する。本発明では、焼結によって圧電材料を得るが、圧電材料の焼結方法は特に限定されない。焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）等が挙げられる。電気炉やガスによる焼結で用いられる焼結炉は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。また、焼結方法における圧電材料の焼結温度も特に限定されない。各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であればよい。特に、好ましい焼結温度は１２００℃以上且つ１５００℃以下であり、より好ましい焼結温度は１２５０℃以上且つ１４５０℃以下である。この温度範囲において焼結した圧電材料は良好な圧電性能を示す。焼結によって得られる圧電材料の特性を再現性よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上２４時間以下の焼結処理を行うのが好ましい。このとき、二段階焼結法等の焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化の無い方法が好ましい。
【００４３】
次に、本発明に係る圧電材料からなる薄膜について説明する。本発明に係る圧電材料を基板上に作製された膜として利用する際、圧電材料の厚みは４００ｎｍ以上且つ１０μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以上且つ３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を４００ｎｍ以上且つ１０μｍ以下とすることにより、圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られるからである。ここで、圧電材料からなる薄膜の成膜方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）等が挙げられる。化学溶液堆積法又はスパッタリング法は、容易に成膜面積を大面積化できるため、化学溶液堆積法又はスパッタリング法が最も好ましい積層方法である。また、本発明に係る圧電材料に用いる基板は（００１）面又は（１１０）面で切断・研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることにより、その基板表面に設けられた圧電材料の薄膜を同一方位に強く配向させることができる。
【００４４】
次に、本発明に係る圧電素子について説明する。図２は、本発明に係る圧電素子の構成を概略的に示す部分斜視図である。図２において、圧電素子２００は、上側電極２０１、圧電材料部２０２及び下側電極２０３を少なくとも備える。圧電素子２００では、圧電材料部２０２を構成する圧電材料として本発明に係る圧電材料が用いられる。本発明に係る圧電材料は、圧電材料部２０２を構成する圧電材料として用いることにより、その圧電特性を評価することができる。上側電極２０１や下側電極２０３は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層からなる。この導電層の材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属やこれらの化合物を用いることができる。上側電極２０１や下側電極２０３は、上述した金属や化合物のうちの１種からなるものであってもよく、又はこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、上側電極２０１と下側電極２０３が、それぞれ異なる材料からなっていてもよい。上側電極２０１や下側電極２０３の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けによって形成してもよいし、スパッタ、蒸着法等によって形成してもよい。また、上側電極２０１、下側電極２０３とも所望の形状にパターニングして用いてもよい。
【００４５】
次に、本発明に係る圧電素子の分極について説明する。圧電素子では、分極軸が一定方向に揃っていると圧電素子の圧電定数は大きくなるため、圧電素子では分極軸が一定方向に揃っているのが好ましい。圧電材料や圧電素子において、一定方向に分極軸が揃っていることは、Ｐ−Ｅ（分極−電界）ヒステリシス測定において残留分極の存在の確認を通じて確認することができる。本発明に係る圧電素子の分極方法は、第１のドメインを有する結晶粒Ａと、第２のドメインを有する結晶粒Ｂとが共存できる方法であれば特に限定されない。また、分極は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は、室温（例えば、２５℃）程度から１５０℃の温度が好ましい。しかしながら、圧電素子を構成する圧電材料の組成や作製方法により、分極前の圧電材料に存在するドメインの幅の分布や、Ｍｎの添加により発生する酸素空孔によるドメイン壁のピン止め効果が異なるため、分極に最適な条件も異なる。特に、分極温度が高く、分極時間が長いほど、ドメインの幅が大きくなり易い。例えば、分極前の圧電材料の大部分のドメインの幅が、既に第２のドメインの幅に合致する場合、分極における分極温度の上昇や分極時間の増大に応じてドメインの幅も増大するため、第２のドメインの数が減少する。特に、分極温度が高過ぎる場合、若しくは分極時間が長過ぎる場合は、ドメインの幅が大きくなり過ぎるため、第２のドメインが消失するおそれがある。一方、分極温度が低い場合、若しくは分極時間が短い場合は、ドメインの成長が抑制されるため、第２のドメインが十分に残存しても、第１のドメインが殆ど生成しないおそれがある。
【００４６】
分極において、分極時間と分極温度のみをパラメータとして用いる場合、ドメインの幅は基本的に分極時間や分極温度に応じて増大するため、第１のドメインを有する結晶粒Ａと、第２のドメインを有する結晶粒Ｂを共存させるための制御が困難となる。そこで、分極時間や分極温度以外のパラメータを用いて分極を制御するのが好ましい。例えば、第１の分極処理として、ＴＣ前後の温度で直流電圧を圧電素子に印加することによって第１のドメインを生成させ、その後、圧電素子を一旦冷却し、第１のドメインを安定化させる。そして、続く第２の分極処理として、室温から８０℃未満の温度で第１の分極処理とは逆方向に、弱い直流電圧やパルス状の電圧を短時間印加し、第２のドメインを生成させることが考えられる。この場合、第１の分極処理で印加する電界は、８００Ｖ／ｍｍから２．０ｋＶ／ｍｍが好ましく、第２の分極処理で印加する電界はこれよりも低い電圧を用いる。例えば、第２の分極処理で印加する電界は、第２のドメインが所望の分布や数になるように、分極時間や分極温度等と併せて適宜調整される。また、他の分極としては、例えば、第１の分極処理として、ＴＣよりも少し低い温度（例えば、１０℃程度）で相対的に小さい（例えば、６５０Ｖ／ｍｍ）直流電圧を圧電素子に印加することによって第１のドメインを生成させる。そして、続く第２の分極処理として、一定速度で冷却しながら第１の分極処理と逆方向に、微弱な直流電圧やパルス状の電圧を印加し、第２のドメインを生成させる等の方法が考えられる。
【００４７】
次に、本発明に係る圧電材料の絶縁性について説明する。本発明に係る圧電材料の２５℃の周波数１ｋＨｚにおけるｔａｎδは０．００６以下であることが好ましい。また、２５℃における抵抗率は、１ＧΩｃｍ以上であることが好ましい。ｔａｎδが０．００６以下であると、圧電素子の駆動条件下で圧電材料へ最大５００Ｖ／ｃｍの電界を印加した場合でも、安定した動作を得ることができる。また、抵抗率が１ＧΩｃｍ以上であると、分極の効果を十分に得られる。ｔａｎδや抵抗率は、インピーダンスアナライザを用いて、例えば、周波数が１ｋＨｚ且つ電界強度が１０Ｖ／ｃｍの交流電界を圧電素子へ印加することによって測定可能である。
【００４８】
次に、本発明に係る圧電素子の絶縁性について説明する。図３は、本発明に係る圧電素子の構成を概略的に示す部分断面図である。図３において、圧電素子３００は、圧電材料層３０１と、少なくとも１層の内部電極３０２とを備え、圧電材料層３０１と少なくとも１層の内部電極３０２が交互に積層される。圧電材料層３０１が上記の圧電材料からなる。電極層としては、少なくとも１層の内部電極３０２の他に上側電極３０３や下側電極３０４のそれぞれの層が設けられる。例えば、圧電素子３００としては、２層の圧電材料層３０１と１層の内部電極３０２が交互に積層された積層構造体であってもよい（図３（Ａ））。この積層構造体の上面や下面にはそれぞれ上側電極３０３、下側電極３０４が配置される。圧電素子３００が備える圧電材料層３０１や内部電極３０２の層数は図３（Ａ）に示す事例に限られず、特に限定されない。例えば、圧電素子３００は、９層の圧電材料層３０１と８層の内部電極３０２が交互に積層された積層構造体であってもよい（図３（Ｂ））。この積層構造体の上面や下面にもそれぞれ上側電極３０３、下側電極３０４が配置される。また、内部電極３０２の各層を短絡するために、両側にそれぞれ外部電極３０５や外部電極３０６が配置される。内部電極３０２、上側電極３０３、下側電極３０４や外部電極３０５，３０６の大きさや形状は、必ずしも圧電材料層３０１の大きさや形状と同一である必要はなく、また、各電極が複数に分割されていてもよい。内部電極３０２、上側電極３０３、下側電極３０４や外部電極３０５，３０６は、それぞれ厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層からなる。各電極の材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属やこれらの化合物を挙げることができる。特に、内部電極３０２や外部電極３０５，３０６は、これらの材料のうちの１種からなるものであってもよく、又は２種以上の混合物或いは２種以上の合金であってもよい。また、内部電極３０２や外部電極３０５，３０６は、これらの材料のうちの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、各電極３０２〜３０６がそれぞれ異なる材料からなっていてもよい。
【００４９】
圧電素子３００において、特に、内部電極３０２はＡｇとＰｄを含み、Ａｇの含有重量Ｍ１とＰｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０ であることが好ましく、０．３≦Ｍ１／Ｍ２≦３．０であることがより好ましい。重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるために望ましくない。一方で、重量比Ｍ１／Ｍ２が４．０よりも大きくなると、内部電極が島状になって面内で不均一に存在するために望ましくない。また、電極材料を安価にするためには、内部電極３０２がＮｉ及びＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極３０２にＮｉ及びＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、圧電素子３００は還元雰囲気で焼成することが好ましい。また、図３（Ｂ）に示すように、内部電極３０２の各層は、駆動電圧の位相をそろえるために互いに短絡させてもよい。例えば、内部電極３０２の層の半数と上側電極３０３を外部電極３０５で短絡させ、内部電極３０２の層の他の半数と下側電極３０４を外部電極３０６で短絡させてもよい。さらに、上側電極３０３と短絡する内部電極３０の各層２と、下側電極３０４に短絡する内部電極３０２の各層とが交互に配置されていてもよい。なお、各電極の短絡の形態は、図３（Ｂ）に示す形態に限定されない。積層構造体の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、各圧電材料層３０１を貫通する貫通穴を設け、貫通穴の内側に導電材料を設けて各電極同士を短絡させてもよい。
【００５０】
次に、本発明に係る振動波モータについて説明する。図４は、本発明に係る振動波モータの構成を概略的に示す図である。本発明に係る振動波モータとしての振動波モータ４００は、振動子４０１（振動体）と、該振動子４０１の摺動面へ加圧バネによる加圧力で加圧接触するロータ４０２（移動体）と、該ロータ４０２と一体的に設けられた出力軸４０３とを備える（図４（Ａ））。振動子４０１は、金属の弾性体リング４０４と、圧電素子４０５とを有し、圧電素子４０５が有機系接着剤４０６（エポキシ系やシアノアクリレート系等の接着剤）によって弾性体リング４０４へ接着される。圧電素子４０５は、例えば、上述した圧電素子２００の様に、（圧電材料層が１つしか存在しない）単層構造を有し、上側電極と下側電極によって挟まれた圧電材料で構成される。ところで、圧電材料に電圧を印加すると圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。ここで、金属等の弾性体が圧電素子に接合していると、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられて弾性体に屈曲進行波が発生する。振動波モータ４００はこの屈曲進行波を用いて駆動を行う。具体的には、圧電素子４０５へ、互いの位相がπ／２の奇数倍ほど異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子４０１に屈曲進行波が発生し、振動子４０１の摺動面上の各点は楕円運動を行う。この振動子４０１の摺動面にロータ４０２が圧接されていると、ロータ４０２は振動子４０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。振動波モータ４００では、出力軸４０３が不図示の被駆動体と接合されているため、ロータ４０２の回転力によって被駆動体が出力軸４０３によって駆動される。
【００５１】
また、本発明に係る振動波モータの他の一例としての振動波モータ４０７は、振動子４０８と、加圧用のバネ４０９によって振動子４０８と加圧接触するロータ４１０とを備える（図４（Ｂ））。振動子４０８は、分割された筒状体からなる金属弾性体４１１と、金属弾性体４１１の各筒状体に挟まれた圧電素子４１２とを有する。圧電素子４１２は、例えば、上述した圧電素子３００のように、（複数の圧電材料層が存在する）積層構造を有し、積層構造の外側に上側電極と下側電極が配置され、積層構造の内側に複数の層の内部電極が各圧電材料層と交互に配置される。金属弾性体４１１の各筒状体はボルトによって締結され、圧電素子４１２を挟持して固定し、振動子４０８を構成する。圧電素子４１２へ互いの位相が異なる二相の交番電圧を印加することにより、振動子４０８は互いに直交する２つの振動を励起する。この２つの振動は合成されて振動子４０８の先端部を駆動するための円振動を形成する。振動波モータ４０７では、振動子４０８の上部にはくびれた周溝４１３が形成され、円振動の変位を大きくする。ロータ４１０は振動子４０８と加圧接触するため、振動子４０８から駆動のための摩擦力を得る。ロータ４１０は不図示のベアリングによって回転可能に支持されている。
【００５２】
次に、本発明に係る光学機器について説明する。図５は、本発明に係る光学機器としての一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要部の構成を示す部分拡大断面図である。図６は、本発明に係る光学機器としての一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の構成を示す分解斜視図である。図５及び図６において、交換レンズ鏡筒５００は、固定部材として、固定筒５０１と、直進案内筒５０２と、前群鏡筒５０３とを備え、これらの固定部材はカメラの着脱マウント５０４に固定される。また、交換レンズ鏡筒５００は、フォーカスレンズ５０５と、フォーカスレンズ５０５を保持する後群鏡筒５０６とを備える（図５（Ａ））。直進案内筒５０２にはフォーカスレンズ５０５用の光軸方向の直進案内溝５０７が形成される。後群鏡筒５０６には、径方向外側に突出するカムローラ５０８，５０９が軸ビス５１０によって固定され、カムローラ５０８が直進案内溝５０７に嵌合する。直進案内筒５０２の内周にはカム環５１１が回動自在に嵌合する。カム環５１１に固定されたローラ５１２が、直進案内筒５０２の周溝５１３に嵌まることにより、直進案内筒５０２とカム環５１１は光軸方向への相対移動が規制され、光軸方向へ一体的に移動する。カム環５１１には、フォーカスレンズ５０５用のカム溝５１４が形成され、カム溝５１４には上述のカムローラ５０９が嵌合する。固定筒５０１の外周側にはボールレース５１５によって固定筒５０１に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環５１６が配置される。回転伝達環５１６は放射状に延びる軸５１７を有し、各軸５１７にはコロ５１８が回転自由に保持される。このコロ５１８の径大部５１９がマニュアルフォーカス環５２０のマウント側端面５２１と接触する（図５（Ｂ））。また、コロ５１８の径小部５２２は接合部材５２３と接触する。交換レンズ鏡筒５００では、６つのコロ５１８が回転伝達環５１６の外周に沿って等間隔に配置され、各軸５１７に回転自由に保持される。
【００５３】
マニュアルフォーカス環５２０の内径部には低摩擦シート５２４が配置され、低摩擦シート５２４が固定筒５０１のマウント側端面５２５とマニュアルフォーカス環５２０の前側端面５２６との間に挟持される。また、低摩擦シート５２４の外径面はリング状を呈し、マニュアルフォーカス環５２０の内径５２７と径嵌合する。さらに、マニュアルフォーカス環５２０の内径５２７は固定筒５０１の外径部５２８と径嵌合する。低摩擦シート５２４は、マニュアルフォーカス環５２０が固定筒５０１に対して光軸周りに相対回転する際の摩擦を軽減する。なお、コロ５１８の径大部５１９とマニュアルフォーカス環５２０のマウント側端面５２１は、波ワッシャ５２９が振動波モータ５３０をレンズ前方に押圧する力によって互いに接触する。交換レンズ鏡筒５００の振動波モータ５３０は、交換レンズ鏡筒５００の駆動部を構成し、例えば、振動波モータ４００と類似の構造を有する。また、波ワッシャ５２９が振動波モータ５３０をレンズ前方に押圧する力により、コロ５１８の径小部５２２と接合部材５２３も適度な加圧力が付与された状態で接触する。波ワッシャ５２９は、固定筒５０１に対してバヨネット結合したワッシャ５３１によってマウント方向への移動が規制される。波ワッシャ５２９が発生するバネ力（付勢力）は、振動波モータ５３０、さらにはコロ５１８に伝達され、マニュアルフォーカス環５２０を固定筒５０１のマウント側端面５２５に押し付ける。つまり、マニュアルフォーカス環５２０は、低摩擦シート５２４を介して固定筒５０１のマウント側端面５２５に押し付けられた状態で交換レンズ鏡筒５００に組み込まれる。したがって、振動波モータ５３０が固定筒５０１に対して回転駆動すると、接合部材５２３がコロ５１８の径小部５２２と摩擦接触するため、コロ５１８が軸５１７を中心として回転する。これにより、回転伝達環５１６が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環５２０に光軸周りの回転力が与えられる場合について考察する。この場合、マニュアルフォーカス環５２０のマウント側端面５２１がコロ５１８の径大部５１９と加圧接触するため、摩擦力によりコロ５１８が軸５１７周りに回転する。これによっても、回転伝達環５１６が光軸周りに回転する。このとき、振動波モータ５３０は、ロータ５３２とステータ５３３の摩擦保持力によって回転が抑制される（マニュアルフォーカス動作）。
【００５４】
回転伝達環５１６には２つのフォーカスキー５３４が回転伝達環５１６を挟んで互いに対向するように取り付けられ、各フォーカスキー５３４がカム環５１１の先端に設けられた切り欠き部５３５と嵌合する。したがって、オートフォーカス動作又はマニュアルフォーカス動作が行われ、回転伝達環５１６が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー５３４を介してカム環５１１に伝達される。カム環５１１が光軸周りに回転させられると、カムローラ５０８と直進案内溝５０７により回転規制された後群鏡筒５０６が、カムローラ５０９によってカム環５１１のカム溝５１４に沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ５０５が駆動され、フォーカス動作が行われる。
【００５５】
なお、本実施の形態では、本発明に係る振動波モータが適用される光学機器として一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明した。しかしながら、本発明に係る振動波モータが適用される光学機器はこれに限られない。例えば、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ、カメラ付き携帯情報端末等、カメラの種類を問わず、駆動部を有する光学機器に本発明に係る振動波モータを適用することができる。
【００５６】
次に、本発明に係る電子機器について説明する。本発明に係る電子機器としては、圧電素子を駆動源として備える電子機器が該当する。例えば、スピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子等の圧電音響部品を内蔵した電子機器が本発明に係る電子機器に該当する。その他、液体吐出装置、振動装置、塵埃除去装置、可動ミラー装置、超音波発振装置、センサ装置、シャッター装置等の駆動源を備える電子機器も本発明に係る電子機器に該当する。図７は、本発明に係る電子機器としてのデジタルカメラを前方から眺めたときの全体斜視図である。デジタルカメラ７００は本体７０１を備え、該本体７０１の前面にはレンズ鏡筒を含む光学装置７０２、マイク７０３（破線参照）、ストロボ発光部７０４や補助光部７０５が配置される。マイク７０３の前方には外部からの音を拾うためのマイク穴７０６が穿設される。本体７０１上面には電源ボタン７０７、スピーカ７０８、ズームレバー７０９や撮影動作を実行するためのレリーズボタン７１０が配置される。スピーカ７０８は本体７０１内部に設けられているため破線で示す。スピーカ７０８の前方には音声を外部へ伝えるためのスピーカ穴７１１が穿設される。デジタルカメラ７００では、マイク７０３やスピーカ７０８等の圧電音響部品へ上述した圧電素子２００や圧電素子３００が組み込まれる。
【００５７】
なお、本実施の形態では、本発明に係る電子機器としてデジタルカメラについて説明した。しかしながら、本発明に係る電子機器はこれに限られない。例えば、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有し、当該圧電音響部品に圧電素子２００や圧電素子３００が組み込まれる電子機器も本発明に係る電子機器に該当する。
【００５８】
以上、説明したように、圧電素子２００や圧電素子３００は、振動波モータ、光学機器や電子機器に好適に用いられる。例えば、圧電素子２００や圧電素子３００を組み込むことにより、従来の鉛を含む圧電素子を組み込む場合と同等以上の駆動力や耐久性を発揮する振動波モータを提供することができる。また、この振動波モータを組み込むことにより、従来の鉛を含む圧電素子を組み込む場合と同等以上の耐久性や動作精度を発揮する光学機器を提供することができる。さらに、圧電素子２００や圧電素子３００が組み込まれる圧電音響部品を用いることにより、従来の鉛を含む圧電素子を組み込む場合と同等以上の発音性を発揮する電子機器を提供することができる。なお、本発明に係る圧電材料は、振動波モータや電子機器等だけでなく、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスにも組み込むことができる。
【００５９】
次に、本発明に係る超音波プローブについて説明する。本発明に係る超音波プローブは、上述した圧電アクチュエータを備え、超音波の発振機能と反射波の受信機能を有する。本発明に係る超音波プローブの一例として、図８Ａに超音波プローブの構成の一例を概略図として示す。但し、超音波プローブの構成部材の個数、形状や配置は図８Ａの例に限定されない。超音波プローブ１００１は圧電アクチュエータ１００１１を内包し、圧電アクチュエータ１００１１の逆圧電効果に起因して発生した超音波を被検体に向かって発振（発信）する。図８Ａにおける波線の矢印は、超音波の伝播を模式的に示したものであり、超音波プローブ１００１の構成部材ではない。この超音波は被検体の内部組織によって反射され、超音波エコーとして超音波プローブ１００１に向かって返ってくる。この超音波エコーに起因する振動を圧電アクチュエータ１００１１が電気信号変換することで被検体の内部構造に応じた情報が得られる。超音波の発振と受信を担う圧電アクチュエータ１００１１は単一のもので無くてもよく、一方を圧電アクチュエータ以外のユニットで代用してもよい。
【００６０】
次に、本発明に係る超音波検査装置について説明する。本発明に係る超音波検査装置は、図８Ａの超音波プローブと、信号処理ユニットと、画像生成ユニットとを備える。本発明に係る超音波検査装置の一例として、図８Ｂに超音波検査装置の構成の一例を概略図として示す。但し、各構成ユニットの接続順は図８Ｂに示す順に限定されない。図８Ｂに示す超音波検査装置では、超音波プローブ１００１で受信した反射波に起因する電気信号を、信号処理ユニット１００２においてデータ変換し且つデータ蓄積し、画像形成ユニット１００３において画像情報に変換する。超音波検査装置は、この画像情報を外部の画像表示ユニット（ディスプレイ）に送信する機能も有する。
【００６１】
以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は上述した実施の形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。
【実施例】
【００６２】
次に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されることはない。まず、実施例１〜５及び比較例１，２について説明する。最初に、いずれもペロブスカイト型金属酸化物であるチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム及びジルコン酸カルシウムの原料粉末を固相法により作製した。いずれの原料粉末も平均粒径は３００ｎｍであり、純度は９９．９９％以上であった。その後、これらの原料粉末を二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末（純度９９．５％以上）と混合した。このとき、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎの量が、上記式（１）において、ｘ＝０．１４、ｙ＝０．０５０、ｚ＝０．００２及びａ＝０．９９５５の組成を満たすように秤量して混合した。また、上記式（１）においてａを調整するために炭酸バリウム及び酸化チタンを適量添加した。これらの混合粉末を、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合し、混合粉を生成した。
【００６３】
次いで、混合粉の総重量を１００重量部とし、この混合粉に対して３重量部となるＰＶＡバインダーを、スプレードライヤー装置を用いて混合粉表面に付着させ、造粒粉を生成した。その後、生成された造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧を負荷して円盤状の成形体を作製した。金型の表面には予め非マグネシウム系の離型剤を塗布していた。また、この成形体を冷間等方加圧成型機によってさらに加圧しても、得られる成形体はさらに加圧していない成形体と同様であった。
【００６４】
次いで、作製された成形体を、電気炉を用い、まず、大気雰囲気下で６００℃に保持して加熱を行った後、さらに１３３０℃まで昇温させ、図９の表１に示す焼成時間に亘って１３３０℃の状態を保持した。その後、自然放冷によって室温に降温させた。これにより、圧電材料として円盤状のセラミックス（実施例１〜５及び比較例１，２）を製作した。
【００６５】
次いで、圧電材料の室温（２５℃）における実測密度を、アルキメデス法を用いて評価した。また、圧電材料の相対密度を、以下のＸ線回折から求めた格子定数と秤量組成から計算される理論密度及びアルキメデス法による実測密度を用いて評価した。このとき得られた相対密度を図１０の表２に示した。比較例１の圧電材料の相対密度が９０．８％と低く、焼結が不十分な状態であった。次に、円盤状のセラミックスをその厚さが０．５ｍｍとなるように研磨し、研磨面に対するＸ線回折によって結晶構造を雰囲気温度２５℃で解析した。このとき、実施例１〜５及び比較例１，２のセラミックスのいずれにおいても、正方晶系のペロブスカイト構造に相当するピークが観察された。
【００６６】
次いで、蛍光Ｘ線分析により、実施例１〜５及び比較例１，２の各円盤状のセラミックスの組成を評価した。その結果、全ての円盤状のセラミックスにおいて、その組成が秤量時の組成（Ｂａ０．８６Ｃａ０．１４）０．９９５５（Ｔｉ０．９４８Ｚｒ０．０５０Ｍｎ０．００２）Ｏ３と一致することが分かった。また、全ての円盤状のセラミックス（実施例１〜５及び比較例１，２）において、含有されるＰｂ成分は１０００ｐｐｍ未満であった。
【００６７】
その後、各円盤状のセラミックスの厚さが０．５ｍｍ程度になるように各円盤状のセラミックスへ研磨加工を施し、その表裏両面へＤＣスパッタリング法によって厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極とセラミックスの間には、密着層として３０ｎｍのチタンを成膜した。この電極付きのセラミックスを切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状素子を作製した。さらに、第１の分極処理として、各短冊状素子をその表面が１００℃になるように加熱し、１ｋＶ／ｍｍの電界がセラミックスに生じるように金電極へ３０分間直流電圧を印加した後、各短冊状素子が室温になるように自然放冷した。その後に、第２の分極処理として、各短冊状素子をその表面が７５℃になるように加熱し、第１の分極処理の電界とは逆方向の５００Ｖ／ｍｍの電界がセラミックスに生じるように金電極へ１０分間直流電圧を印加した後、自然放冷した。これにより、本発明に係る圧電素子（実施例１〜５）及び比較例１，２に対応する圧電素子を作製した。次いで、本発明に係る圧電素子及び比較例１，２に対応する圧電素子の静特性として、これら短冊状圧電素子の室温下におけるｄ３１とＱｍを共振・反共振法によって測定した。この測定では、インピーダンスアナライザ（Agilent Technologies社製の４２９４Ａ）を用いた。このときの測定結果を図１０の表２に示した。なお、以下の各表において、室温下におけるｄ３１の絶対値は「｜ｄ３１，ＲＴ｜」と表記され、室温下におけるＱｍは各表において「Ｑｍ，ＲＴ」と表記される。
【００６８】
次いで、本発明に係る圧電素子及び比較例１，２に対応する圧電素子から結晶粒及びドメイン観察用の断面試料を作製した。まず、砥粒が埋め込まれた研磨シートやダイヤモンドスラリー等で各電素子を機械的に研磨した後、ケミカルエッチングを施して鏡面状の断面試料を作製した。その後、各断面試料を導電ペーストでＳＥＭの試料台に固定し、断面に３ｎｍのカーボン膜を蒸着した。
【００６９】
次いで、作製した各断面試料の断面をＳＥＭで観察し、得られた写真画像から結晶粒の平均円相当径を算出した。具体的には、各断面試料につき、倍率４０００倍の写真画像を３枚得、各写真画像において凡そ６００個の結晶粒を観察した。この観察画像に画像処理を施して平均円相当径を算出した。このときの算出結果及び測定結果を図１０の表２に示した。なお、平均円相当径の算出は、円盤状セラミックス、分極前の圧電素子、又は分極後の圧電素子のいずれの断面の写真画像に基づいて行ってもよい。
【００７０】
また、作製した各断面試料の断面をＳＥＭで観察し、得られた写真画像からドメインの幅の計測を行った。ドメインの検出には反射電子検出器を用いた。具体的には、各断面試料につき、倍率４０００倍の写真画像を５枚得、各写真画像において凡そ１０００個の結晶粒を観察して第１のドメイン及び第２のドメインの有無を確認した。このときの測定結果を図１０の表２に示した。
【００７１】
さらに、本発明に係る圧電素子及び比較例１，２に対応する圧電素子の室温下におけるｄ３１とＱｍの測定を行った。このときの測定結果も図１０の表２に示した。
【００７２】
表２に示すように、比較例１は、第１のドメインを有する結晶粒Ａと第２のドメインを有する結晶粒Ｂのいずれも含むものの、結晶粒の平均円相当径が１．０μｍ未満であり、また、相対密度が低く、焼結が不十分な状態であるため、室温下におけるＱｍ（表２のＱｍ，ＲＴ）が４７０と低く６００未満となっていた。したがって、比較例１は振動時の弾性損失が大きいため、駆動源に用いるには不適切である。表２に示すように、比較例２は、第１のドメインを有する結晶粒Ａと第２のドメインを有する結晶粒Ｂのいずれも含む。しかしながら、比較例２では、結晶粒の平均円相当径が１０μｍより大きく、室温下におけるｄ３１の絶対値（表２の｜ｄ３１，ＲＴ｜）が５０ｐｍ／Ｖ未満未満であるとともに、Ｑｍ（表２のＱｍ，ＲＴ）も５１０と低い値になっていた。したがって、比較例２は振動時に伸び縮みしにくく、振動時の弾性損失が大きいため、駆動源に用いるには不適切である。一方、表２に示すように、実施例１〜５は、結晶粒の平均円相当径が１．０μｍ以上且つ１０μｍ以下であった。さらに、実施例１〜５は、第１のドメインを有する結晶粒Ａと第２のドメインを有する結晶粒Ｂのいずれも含み、室温下におけるｄ３１の絶対値が７０ｐｍ／Ｖ以上であり、Ｑｍも６００以上であった。したがって、実施例１〜５は振動時に伸び縮みし易く、振動時の弾性損失も小さいため、駆動源に用いるのに適切であることが分かった。
【００７３】
次に、実施例６〜１０について説明する。実施例１〜５と同様に、原料粉末を秤量した後に混合して混合粉を生成した。その後、１３４０℃まで昇温させて１３４０℃の状態を保持する焼成時間を５．５時間に統一したこと以外は実施例１〜５と同様の工程を経て、円盤状のセラミックス（実施例６〜１０で共通）を作製した。
【００７４】
次いで、実施例１〜５と同様に、Ｘ線回折によって各円盤状のセラミックスの結晶構造を雰囲気温度２５℃で解析したところ、正方晶系のペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。また、全ての円盤状のセラミックスにおいて、蛍光Ｘ線分析によって組成を評価したところ、その組成が秤量時の組成（Ｂａ０．８６Ｃａ０．１４）０．９９５５（Ｔｉ０．９４８Ｚｒ０．０５０Ｍｎ０．００２）Ｏ３と一致することが分かった。また、全ての円盤状のセラミックス（実施例６〜１０）において、含有されるＰｂ成分は１０００ｐｐｍ未満であった。その後、実施例１〜５と同様に、各円盤状のセラミックスから短冊状素子を作製し、各短冊状素子へ第１の分極処理を施し、さらに、各短冊状素子へ第２の分極処理を施して本発明に係る圧電素子（実施例６〜１０）を作製した。但し、このときの第２の分極処理では、直流電圧の印加時間を図１１の表３に示す印加時間Ｓに設定した。
【００７５】
次いで、本発明に係る圧電素子（実施例６〜１０）から、実施例１〜５と同様の工程を経て、結晶粒及びドメイン観察用の断面試料を作製した。また、実施例１〜５と同様の条件により、各断面試料における結晶粒の平均円相当径を算出した。このときの算出結果を図１１の表３に示した。なお、平均円相当径の算出は、実施例１〜５と同様に、円盤状セラミックス、分極前の圧電素子、又は分極後の圧電素子のいずれの断面の写真画像に基づいて行ってもよい。
【００７６】
また、本発明に係る圧電素子（実施例６〜１０）の各断面試料の断面をＳＥＭで観察し、得られた写真画像からドメインの幅の計測を行った。このときもドメインの検出には反射電子検出器を用いた。具体的には、各断面試料につき、倍率４０００倍の写真画像を１０枚得、各写真画像において凡そ２０００個の結晶粒を観察し結晶粒内のドメインを観察した。このときの測定結果を図１１の表３に示した。さらに、得られた写真画像に画像処理を施し、第１のドメインを有する結晶粒Ａの数密度（個数％）と第２のドメインを有する結晶粒Ｂの数密度（個数％）を算出した。このときの算出結果を図１１の表３に示した。さらに、本発明に係る圧電素子（実施例６〜１０）の室温下におけるｄ３１とＱｍの測定を行った。このときの測定結果も図１１の表３に示した。
【００７７】
表３に示すように、実施例６〜実施例１０のいずれにおいても、結晶粒の平均円相当径が１．０μｍ以上且つ１０μｍ以下であり、第１のドメインを有する結晶粒Ａと第２のドメインを有する結晶粒Ｂのいずれもが含まれていた。また、室温下におけるｄ３１の絶対値が５０ｐｍ／Ｖ以上であり、Ｑｍも６００以上であった。特に、第１のドメインと第２のドメインを有する結晶粒Ｂがいずれも５個数％以上存在する実施例７〜実施例９では、室温下におけるｄ３１の絶対値が８０ｐｍ／Ｖ以上であり、Ｑｍが８００以上であった。したがって、実施例７〜実施例９は振動時に容易に伸び縮みし易く、振動時の弾性損失もより小さいという特に好適な圧電特性を有していることが分かった。
【００７８】
次に、実施例１１，１２について説明する。まず、実施例１〜５と同様の原料粉末を用い、これらの原料粉末を、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎの量が、上記式（１）において、ｘ＝０．１４、ｙ＝０．０５０、ｚ＝０．００２及びａ＝０．９９５５の組成を満たすように秤量して混合した。また、上記式（１）においてａを調整するために炭酸バリウム及び酸化チタンを適量添加した。これらの混合粉末を、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合し、混合粉を生成した。その後、実施例６〜１０と同様の工程を経て、円盤状のセラミックス（実施例１１，１２で共通）を作製した。
【００７９】
次いで、実施例１〜５と同様に、Ｘ線回折によって各円盤状のセラミックスの結晶構造を雰囲気温度２５℃で解析したところ、正方晶系のペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。また、各円盤状のセラミックスにおいて、蛍光Ｘ線分析によって組成を評価したところ、その組成が秤量時の組成（Ｂａ０．８６Ｃａ０．１４）０．９９５５（Ｔｉ０．９４８Ｚｒ０．０５０Ｍｎ０．００２）Ｏ３と一致することが分かった。さらに、各円盤状のセラミックス（実施例１１，１２）において、含有されるＰｂ成分は１０００ｐｐｍ未満であった。
【００８０】
その後、実施例１〜５と同様に、各円盤状のセラミックスから短冊状素子を作製し、各短冊状素子へ第１の分極処理を施し、さらに、各短冊状素子へ第２の分極処理を施して本発明に係る圧電素子（実施例１１，１２）を作製した。但し、実施例１１の圧電素子では、第２の分極処理における直流電圧の印加時間が１３分間に設定され、実施例１２の圧電素子では、第２の分極処理における直流電圧の印加時間が５分間に設定された。その後、実施例１〜５と同様に、本発明に係る圧電素子の室温下におけるｄ３１とＱｍの測定を行った。このときの測定結果を図１２の表４に示した。
【００８１】
次いで、本発明に係る圧電素子（実施例１１，１２）から、実施例１〜５と同様の工程を経て、結晶粒及びドメイン観察用の断面試料を作製し、各断面試料における結晶粒の平均円相当径を算出し、ドメインの幅を計測した。このとき、本発明に係る圧電素子（実施例１１，１２）について、実施例６〜１０と同様に、第１のドメインを有する結晶粒Ａの数密度（個数％）と第２のドメインを有する結晶粒Ｂの数密度（個数％）を算出した。このときの算出結果、測定結果を図１２の表４に示した。算出された本発明に係る圧電素子（実施例１１，１２）の結晶粒の平均円相当径はいずれも２．８μｍであった。このとき、実施例１２では、図１３に示すように、第１のドメインと第２のドメインをいずれも有する結晶粒が散見された。一方、実施例１１では、第１のドメインと第２のドメインはそれぞれ異なる結晶粒に存在し、第１のドメインと第２のドメインをいずれも有する結晶粒は確認されなかった。表４から分かるように第１のドメインと第２のドメインが共存する結晶粒を有する圧電材料の方がｄ３１及びＱｍの値がともに高かった。
【００８２】
実施例１１，１２のいずれにおいても、結晶粒の平均円相当径が１．０μｍ以上且つ１０μｍ以下であった。また、表４に示すように、実施例１１，１２のいずれにおいても、第１のドメインを有する結晶粒Ａと第２のドメインを有する結晶粒Ｂがいずれも５個数％以上存在し、室温下におけるｄ３１の絶対値が８０ｐｍ／Ｖ以上であり、Ｑｍが８００以上であった。したがって、実施例１１，１２は振動時に容易に伸び縮みし易く、振動時の弾性損失もより小さいという特に好適な圧電特性を有していることが分かった。
【００８３】
次に、実施例１３，１４について説明する。まず、実施例１〜５と同様の原料粉末を用い、これらの原料粉末を、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎの量が、上記式（１）において、ｘ＝０．１４、ｙ＝０．０５０、ｚ＝０．００２及びａ＝０．９９５５の組成を満たすように秤量して混合した。また、上記式（１）においてａを調整するために炭酸バリウム及び酸化チタンを適量添加した。これらの混合粉末を、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合し、混合粉を生成した。その後、実施例６〜１０と同様の工程を経て、円盤状のセラミックス（実施例１３，１４で共通）を作製した。
【００８４】
次いで、実施例１〜５と同様に、Ｘ線回折によって各円盤状のセラミックスの結晶構造を雰囲気温度２５℃で解析したところ、正方晶系のペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。また、各円盤状のセラミックスにおいて、蛍光Ｘ線分析によって組成を評価したところ、その組成が秤量時の組成（Ｂａ０．８６Ｃａ０．１４）０．９９５５（Ｔｉ０．９４８Ｚｒ０．０５０Ｍｎ０．００２）Ｏ３と一致することが分かった。さらに、各円盤状のセラミックス（実施例１３，１４）において、含有されるＰｂ成分は１０００ｐｐｍ未満であった。
【００８５】
その後、実施例１〜５と同様に、各円盤状のセラミックスから短冊状素子を作製し、各短冊状素子へ第１の分極処理を施し、さらに、各短冊状素子へ第２の分極処理を施して本発明に係る圧電素子（実施例１３，１４）を作製した。但し、実施例１３では、第１の分極処理における直流電圧の印加時間が３５分間に設定され、第２の分極処理における直流電圧の印加時間が６分間に設定された。実施例１４では、第１の分極処理における直流電圧の印加時間が６０分間に設定され、第２の分極処理における直流電圧の印加時間が７分間に設定された。その後、実施例１〜５と同様に、本発明に係る圧電素子の室温下におけるｄ３１とＱｍの測定を行った。このときの測定結果を図１４の表５に示した。
【００８６】
次いで、本発明に係る圧電素子（実施例１３，１４）から、実施例１〜５と同様の工程を経て、結晶粒及びドメイン観察用の断面試料を作製し、各断面試料における結晶粒の平均円相当径を算出し、ドメインの幅を計測した。このとき、本発明に係る圧電素子（実施例１３，１４）について、実施例６〜１０と同様に、第１のドメインを有する結晶粒Ａの数密度（個数％）と第２のドメインを有する結晶粒Ｂの数密度（個数％）を算出した。このときの算出結果、計測結果を図１４の表５に示した。また、算出された本発明に係る圧電素子（実施例１３，１４）の結晶粒の平均円相当径はいずれも２．８μｍであった。このとき、実施例１４では、図１５のように、隣接する結晶粒の粒界を越えた第１のドメインの存在が散見された。一方、実施例１３では、第１のドメインが１つの結晶粒内に留まっており、隣接する結晶粒の粒界を越えた第１のドメインは確認されなかった。
【００８７】
実施例１３，１４のいずれにおいても、結晶粒の平均円相当径が１．０μｍ以上且つ１０μｍ以下であった。また、表５に示すように、実施例１３，１４のいずれにおいても、第１のドメインを有する結晶粒Ａと第２のドメインを有する結晶粒Ｂがいずれも５個数％以上存在し、室温下におけるｄ３１の絶対値が９０ｐｍ／Ｖ以上であり、Ｑｍが９００以上であった。特に、隣接する結晶粒の粒界を越えた第１のドメインが延在している実施例１４では、室温下におけるＱｍが１１００以上であった。したがって、実施例１３，１４は振動時に容易に伸び縮みし易く、振動時の弾性損失もより小さいという特に好適な圧電特性を有していることが分かった。
【００８８】
次に、実施例１５〜２０について説明する。まず、実施例１〜５と同様の原料粉末を用い、これらの原料粉末を、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎの量が、上記式（１）において、ｙ＝０．０５０、ｚ＝０．００２及びａ＝０．９９５５の組成を満たすように秤量して混合した。このとき、上記式（１）において、ｘが図１６の表６に示す組成となるように、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎの量を調整した。また、上記式（１）においてａを調整するために炭酸バリウム及び酸化チタンを適量添加した。これらの混合粉末を、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合して混合粉を生成し、実施例１〜５と同様の工程を経て円盤状の成形体を作製した。その後、作製された成形体を、電気炉を用い、まず大気雰囲気下で６００℃に保持して加熱を行った後、図１６の表６に示す焼成温度まで昇温させ、各焼成温度で５．５時間保持した後に、自然放冷により室温に降温させた。これにより、圧電材料として円盤状のセラミックス（実施例１５〜２０）を製作した。
【００８９】
次いで、実施例１〜５と同様に、Ｘ線回折によって各円盤状のセラミックスの結晶構造を雰囲気温度２５℃で解析したところ、正方晶系のペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。ところで、実施例１９や実施例２０と同じ組成の成形体を１３４０℃で焼成したところ、不純物相であるＣａＴｉＯ３が生成した。そこで、実施例１９では焼成温度を１３７０℃に設定し、実施例２０では焼成温度を１４００℃に設定した。その後、実施例１〜５と同様に、蛍光Ｘ線分析によって各円盤状のセラミックスの組成を評価したところ、各円盤状のセラミックスにおいて、その組成が秤量時の組成と一致することが分かった。また、各円盤状のセラミックス（実施例１５〜２０）において、含有されるＰｂ成分は１０００ｐｐｍ未満であった。
【００９０】
その後、実施例１〜５と同様に、各円盤状のセラミックスから短冊状素子を作製し、各短冊状素子へ第１の分極処理を施し、さらに、各短冊状素子へ第２の分極処理を施して本発明に係る圧電素子（実施例１５〜２０）を作製した。但し、第１の分極処理では直流電圧の印加時間が７０分間に設定され、第２の分極処理では第１の分極処理の電界とは逆方向の６００Ｖ／ｍｍの電界がセラミックスに生じるように金電極へ直流電圧が印加された。
【００９１】
次いで、本発明に係る圧電素子（実施例１５〜２０）を恒温槽（エスペック社製  ＳＨ−２６１）に収容し、恒温槽の雰囲気温度を変化させて、共振・反共振法により、ｄ３１とＱｍの測定を行った。恒温槽の温度は５℃／分で変化させ、温度を変化させた後は５分保持した。具体的には、各圧電素子を３０℃から６０℃まで昇温させた後に、−３０℃まで降温させてから、ｄ３１とＱｍの測定を行った。さらに、１０℃と４０℃のｄ３１の絶対値（以下、それぞれ「｜ｄ３１，１０℃｜」、「｜ｄ３１，４０℃｜」と表記する。）を用い、圧電定数の温度依存性の目安としての圧電定数変化比｜ｄ３１, ４０℃−ｄ３１, １０℃｜/｜ｄ３１, ＲＴ｜を算出した。ここで「｜ｄ３１, ４０℃−ｄ３１, １０℃｜」は、１０℃と４０℃のｄ３１の絶対値の差を表す。このときの測定結果、算出結果を図１７の表７に示した。
【００９２】
次いで、本発明に係る圧電素子（実施例１５〜２０）から、実施例１〜５と同様の工程を経て、結晶粒及びドメイン観察用の断面試料を作製し、各断面試料における結晶粒の平均円相当径を算出し、ドメインの幅を計測した。このとき、本発明に係る圧電素子（実施例１５〜２０）について、実施例６〜１０と同様に、第１のドメインを有する結晶粒Ａの数密度（個数％）と第２のドメインを有する結晶粒Ｂの数密度（個数％）を算出した。このときの算出結果、計測結果を図１７の表７に示した。また、算出された本発明に係る圧電素子（実施例１５〜２０）の結晶粒の平均円相当径はいずれも２．８μｍであった。
【００９３】
実施例１５〜２０のいずれにおいても、結晶粒の平均円相当径が１．０μｍ以上且つ１０μｍ以下であった。また、表６に示すように、実施例１５〜２０のいずれにおいても、第１のドメインを有する結晶粒Ａと第２のドメインを有する結晶粒Ｂがいずれも５個数％以上存在し、室温下におけるｄ３１の絶対値が１２０ｐｍ／Ｖ以上であり、Ｑｍが６００以上であった。したがって、実施例１５〜実施例２０は振動時に伸び縮みし易く、振動時の弾性損失も小さいため、駆動源に用いるのに適切であることが分かった。特に、ｘの値が０．０２以上且つ０．１０以下である場合、室温下におけるｄ３１の絶対値が１５０ｐｍ／Ｖ以上であり、振動時の伸び縮みのし易さの観点からは好ましい。また、ｘの値が０．１０以上且つ０．２０以下であっても、室温下におけるｄ３１の絶対値が１３０ｐｍ／Ｖ以上であり、且つ、圧電定数変化比の値が０．３０未満と小さく、振動時の伸び縮みのし易さが温度に依存しにくい点で好ましい。さらに、実施例１５〜実施例２０のいずれにおいても、ｘの値が０．３０よりも小さくＣａの相対的な含有量が少ないことから、焼成温度を１４００℃以下に設定することができ、作製の容易さの観点からは望ましいことが分かった。
【００９４】
次に、実施例２１〜２５について説明する。まず、実施例１〜５と同様の原料粉末を用い、これらの原料粉末を、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎの量が、上記式（１）において、ｘ＝０．１３、ｚ＝０．００２及びａ＝０．９９５５の組成を満たすように秤量して混合した。このとき、上記式（１）において、ｙが図１８の表８に示す組成となるように、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎの量を調整した。また、上記式（１）においてａを調整するために炭酸バリウム及び酸化チタンを適量添加した。これらの混合粉末を、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合し、混合粉を生成した。その後、実施例６〜１０と同様の工程を経て、円盤状のセラミックス（実施例２１〜２５）を作製した。
【００９５】
次いで、実施例１〜５と同様に、Ｘ線回折によって各円盤状のセラミックスの結晶構造を雰囲気温度２５℃で解析したところ、正方晶系のペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。その後、実施例１〜５と同様に、蛍光Ｘ線分析によって各円盤状のセラミックスの組成を評価したところ、各円盤状のセラミックスにおいて、その組成が秤量時の組成と一致することが分かった。また、各円盤状のセラミックス（実施例２１〜２５）において、含有されるＰｂ成分は１０００ｐｐｍ未満であった。
【００９６】
次いで、実施例１〜５と同様に、各円盤状のセラミックスから短冊状素子を作製し、各短冊状素子へ、実施例１５〜実施例２０と同様の第１の分極処理及び第２の分極処理を施して本発明に係る圧電素子（実施例２１〜２５）を作製した。その後、実施例１〜５と同様に、本発明に係る圧電素子の室温下におけるｄ３１とＱｍの測定を行った。このときの測定結果を上記表８に示した。
【００９７】
次いで、本発明に係る圧電素子（実施例２１〜２５）を恒温槽（エスペック社製  ＳＨ−２６１）に収容し、恒温槽の雰囲気温度を変化させて、平行板コンデンサ法によって各圧電素子の誘電率の温度依存性を測定し、キュリー温度ＴＣを決定した。このとき、各圧電素子には周波数１ｋＨｚ、電界強度１０Ｖ／ｃｍの交流電界が印加された。また、恒温槽の温度は室温から１５０℃まで５℃／分で変化させ、温度を変化させた後は５分保持した。このときの測定結果、算出結果を図１８の表８に示した。
【００９８】
次いで、本発明に係る圧電素子（実施例２１〜２５）から、実施例１〜５と同様の工程を経て、結晶粒及びドメイン観察用の断面試料を作製し、各断面試料における結晶粒の平均円相当径を算出し、ドメインの幅を計測した。このとき、本発明に係る圧電素子（実施例２１〜２５）について、実施例６〜１０と同様に、第１のドメインを有する結晶粒Ａの数密度（個数％）と第２のドメインを有する結晶粒Ｂの数密度（個数％）を算出した。このときの算出結果、計測結果を図１８の表８に示した。また、算出された本発明に係る圧電素子（実施例２１〜２５）の結晶粒の平均円相当径はいずれも２．８μｍであった。
【００９９】
実施例２１〜２５のいずれにおいても、結晶粒の平均円相当径が１．０μｍ以上且つ１０μｍ以下であった。また、表８に示すように、実施例２１〜２５のいずれにおいても、第１のドメインを有する結晶粒Ａと第２のドメインを有する結晶粒Ｂがいずれも５個数％以上存在し、室温下におけるｄ３１の絶対値が１１０ｐｍ／Ｖ以上であり、Ｑｍも８００以上であった。したがって、実施例２１〜２５は振動時に伸び縮みし易く、振動時の弾性損失も小さいため、駆動源に用いるのに適切であることが分かった。特に、ｙの値が０．０１０以上且つ０．０９５以下である場合、室温下におけるｄ３１の絶対値が１２０ｐｍ／Ｖ以上であり、且つ、ＴＣが１００℃以上であることから、圧電特性の観点からはより望ましい。
【０１００】
次に、実施例２６〜３１について説明する。まず、実施例１〜５と同様の原料粉末を用い、これらの原料粉末を、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎの量が、上記式（１）において、ｘ＝０．１４、ｙ＝０．０５０及びａ＝０．９９５５の組成を満たすように秤量して混合した。このとき、上記式（１）において、ｚが図１９の表９に示す組成となるように、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎの量を調整した。また、上記式（１）においてａを調整するために炭酸バリウム及び酸化チタンを適量添加した。これらの混合粉末を、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合し、混合粉を生成した。その後、実施例６〜１０と同様の工程を経て、円盤状のセラミックス（実施例２６〜３１）を作製した。
【０１０１】
次いで、実施例１〜５と同様に、Ｘ線回折によって各円盤状のセラミックスの結晶構造を雰囲気温度２５℃で解析したところ、正方晶系のペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。その後、実施例１〜５と同様に、蛍光Ｘ線分析によって各円盤状のセラミックスの組成を評価したところ、各円盤状のセラミックスにおいて、その組成が秤量時の組成と一致することが分かった。また、各円盤状のセラミックス（実施例２６〜３１）において、含有されるＰｂ成分は１０００ｐｐｍ未満であった。
【０１０２】
次いで、実施例１〜５と同様に、各円盤状のセラミックスから短冊状素子を作製し、各短冊状素子へ、実施例１５〜実施例２０と同様の第１の分極処理及び第２の分極処理を施して本発明に係る圧電素子（実施例２６〜３１）を作製した。その後、実施例１〜５と同様に、本発明に係る圧電素子の室温下におけるｄ３１とＱｍの測定を行った。このときの測定結果を図１９の表９に示した。
【０１０３】
次いで、本発明に係る圧電素子（実施例２６〜３１）から、実施例１〜５と同様の工程を経て、結晶粒及びドメイン観察用の断面試料を作製し、各断面試料における結晶粒の平均円相当径を算出し、ドメインの幅を計測した。このとき、本発明に係る圧電素子（実施例２６〜３１）について、実施例６〜１０と同様に、第１のドメインを有する結晶粒Ａの数密度（個数％）と第２のドメインを有する結晶粒Ｂの数密度（個数％）を算出した。このときの算出結果、計測結果を図１９の表９に示した。また、算出された本発明に係る圧電素子（実施例２６〜３１）の結晶粒の平均円相当径はいずれも２．８μｍであった。
【０１０４】
実施例２６〜３１のいずれにおいても、結晶粒の平均円相当径が１．０μｍ以上且つ１０μｍ以下であった。また、表９に示すように、実施例２６〜３１のいずれにおいても、第１のドメインを有する結晶粒Ａと第２のドメインを有する結晶粒Ｂがいずれも５個数％以上存在し、室温下におけるｄ３１の絶対値が１３０ｐｍ／Ｖ以上であり、Ｑｍも１０００以上であった。したがって、実施例２６〜３１は振動時に伸び縮みし易く、振動時の弾性損失も小さいため、駆動源に用いるのに適切であることが分かった。特に、ｚの値が０．００３以上且つ０．０１２以下である場合、室温下におけるＱｍが１２００以上であることから、弾性損失抑制の観点からはより望ましい。
【０１０５】
次に、実施例３２〜３７について説明する。まず、実施例１〜５と同様の原料粉末を用い、これらの原料粉末を、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎの量が、上記式（１）において、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０６０、ｚ＝０．００６及びａ＝０．９９５５の組成を満たすように秤量して混合した。ここで、実施例３２〜３６に関し、原料粉末として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３、純度９９．９９％以上）を用いた。そして、上記式（１）におけるＡ（ｍｏｌ）とＢ（ｍｏｌ）の和に対するＢｉの含有量（ｍｏｌ）が、図２０の表１０に示す値になるようにＢｉを秤量して添加した。また、上記式（１）においてａを調整するために炭酸バリウム及び酸化チタンを適量添加した。これらの混合粉末を、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合し、混合粉を生成した。その後、実施例６〜１０と同様の工程を経て、円盤状のセラミックス（実施例３２〜３７）を作製した。
【０１０６】
次いで、実施例１〜５と同様に、Ｘ線回折によって各円盤状のセラミックスの結晶構造を雰囲気温度２５℃で解析したところ、正方晶系のペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。その後、実施例１〜５と同様に、蛍光Ｘ線分析によって各円盤状のセラミックスの組成を評価したところ、各円盤状のセラミックスにおいて、その組成が秤量時の組成と一致することが分かった。また、各円盤状のセラミックス（実施例３２〜３７）において、含有されるＰｂ成分は１０００ｐｐｍ未満であった。
【０１０７】
次いで、実施例１〜５と同様に、各円盤状のセラミックスから短冊状素子を作製し、各短冊状素子へ、実施例１５〜実施例２０と同様の第１の分極処理及び第２の分極処理を施して本発明に係る圧電素子（実施例３２〜３７）を作製した。その後、実施例１〜５と同様に、本発明に係る圧電素子の室温下におけるｄ３１とＱｍの測定を行った。このときの測定結果を図２０の表１０に示した。
【０１０８】
次いで、本発明に係る圧電素子（実施例３２〜３７）を恒温槽（エスペック社製  ＳＨ−２６１）に収容し、恒温槽の雰囲気温度を変化させて、平行板コンデンサ法によって各圧電素子の誘電率の温度依存性を測定し、キュリー温度ＴＣを決定した。このとき、各圧電素子には周波数１ｋＨｚ、電界強度１０Ｖ／ｃｍの交流電界が印加された。また、恒温槽の温度は室温から１５０℃まで５℃／分で変化させ、温度を変化させた後は５分保持した。このときの測定結果、算出結果を図２０の表１０に示した。
【０１０９】
次いで、本発明に係る圧電素子（実施例３２〜３７）を恒温槽（エスペック社製  ＳＨ−２６１）に収容し、恒温槽の雰囲気温度を変化させて、共振・反共振法により、各圧電素子の−３０℃下におけるＱｍ（以下、「Ｑｍ，−３０℃」と表記する。）を測定した。ここで、各圧電素子の温度を−３０℃に変化させた後は５分保持した。このときの測定結果を図２０の表１０に示した。
【０１１０】
次いで、本発明に係る圧電素子（実施例３２〜３７）から、実施例１〜５と同様の工程を経て、結晶粒及びドメイン観察用の断面試料を作製し、各断面試料における結晶粒の平均円相当径を算出し、ドメインの幅を計測した。このとき、本発明に係る圧電素子（実施例３２〜３７）について、実施例６〜１０と同様に、第１のドメインを有する結晶粒Ａの数密度（個数％）と第２のドメインを有する結晶粒Ｂの数密度（個数％）を算出した。このときの算出結果、計測結果を図２０の表１０に示した。また、算出された本発明に係る圧電素子（実施例３２〜３７）の結晶粒の平均円相当径はいずれも２．８μｍであった。
【０１１１】
実施例３２〜３７のいずれにおいても、結晶粒の平均円相当径が１．０μｍ以上且つ１０μｍ以下であった。また、表１０に示すように、実施例３２〜３７のいずれにおいても、第１のドメインを有する結晶粒Ａと第２のドメインを有する結晶粒Ｂがいずれも５個数％以上存在し、室温下におけるｄ３１の絶対値が１２０ｐｍ／Ｖ以上であり、Ｑｍも１２００以上であった。したがって、実施例３２〜３７は振動時に伸び縮みし易く、振動時の弾性損失も小さいため、駆動源に用いるのに適切であることが分かった。特に、Ｂｉ／（Ａ＋Ｂ）が０．１５ｍｏｌ％以上且つ０．４１ｍｏｌ％以下である場合、−３０℃下におけるＱｍ（Ｑｍ，−３０℃）が３５０以上であることから、低温おける弾性損失を抑制することができることが分かった。
【０１１２】
次に、実施例３８〜４２について説明する。まず、実施例１〜５と同様の原料粉末を用い、これらの原料粉末を、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎの量が、上記式（１）において、ｘ＝０．０６、ｙ＝０．０３０及びｚ＝０．００８の組成を満たすように秤量して混合した。また、上記式（１）におけるａが図２１の表１１に示す値になるように炭酸バリウム及び酸化チタンを適量添加した。その後、これらの混合粉末を、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合して混合粉を生成し、実施例１〜５と同様の工程を経て円盤状の成形体を作製した。その後、作製された成形体を、電気炉を用い、まず大気雰囲気下で６００℃に保持して加熱を行った後、図２１の表１１に示す焼成温度まで昇温させ、各焼成温度で４．５時間保持した後に、自然放冷により室温に降温させた。これにより、圧電材料として円盤状のセラミックス（実施例３８〜４２）を製作した。
【０１１３】
次いで、各円盤状のセラミックスの室温（２５℃）における実測密度を、アルキメデス法を用いて評価した。また、各円盤状のセラミックスの相対密度を、以下のＸ線回折から求めた格子定数と秤量組成から計算される理論密度及びアルキメデス法による実測密度を用いて評価した。このとき得られた相対密度を図２１の表１１に示した。
【０１１４】
次いで、実施例１〜５と同様に、Ｘ線回折によって各円盤状のセラミックスの結晶構造を雰囲気温度２５℃で解析したところ、正方晶系のペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。その後、実施例１〜５と同様に、蛍光Ｘ線分析によって各円盤状のセラミックスの組成を評価したところ、各円盤状のセラミックスにおいて、その組成が秤量時の組成と一致することが分かった。また、各円盤状のセラミックス（実施例３８〜４２）において、含有されるＰｂ成分は１０００ｐｐｍ未満であった。
【０１１５】
その後、実施例１〜５と同様に、各円盤状のセラミックスから短冊状素子を作製し、各短冊状素子へ第１の分極処理を施し、さらに、各短冊状素子へ第２の分極処理を施して本発明に係る圧電素子（実施例３８〜４２）を作製した。但し、第１の分極処理では直流電圧の印加時間が１００分間に設定され、第２の分極処理では第１の分極処理の電界とは逆方向の６５０Ｖ／ｍｍの電界がセラミックスに生じるように金電極へ直流電圧が１３分間に亘って印加された。その後、実施例１〜５と同様に、本発明に係る圧電素子の室温下におけるｄ３１とＱｍの測定を行った。このときの測定結果を図２１の表１１に示した。
【０１１６】
次いで、本発明に係る圧電素子（実施例３８〜４２）から、実施例１〜５と同様の工程を経て、結晶粒及びドメイン観察用の断面試料を作製し、各断面試料における結晶粒の平均円相当径を算出し、ドメインの幅を計測した。このとき、本発明に係る圧電素子（実施例３８〜４２）について、実施例６〜１０と同様に、第１のドメインを有する結晶粒Ａの数密度（個数％）と第２のドメインを有する結晶粒Ｂの数密度（個数％）を算出した。このときの算出結果、計測結果を図２１の表１１に示した。
【０１１７】
図２１の表１１に示すように、実施例３８〜４２のいずれにおいても、結晶粒の平均円相当径が１．０μｍ以上且つ１０μｍ以下であった。また、実施例３８〜４２のいずれにおいても、第１のドメインを有する結晶粒Ａと第２のドメインを有する結晶粒Ｂがいずれも５個数％以上存在し、室温下におけるｄ３１の絶対値が８０ｐｍ／Ｖ以上であり、Ｑｍも６００以上であった。したがって、実施例３８〜４２は振動時に伸び縮みし易く、振動時の弾性損失も小さいため、駆動源に用いるのに適切であることが分かった。特に、ａが０．９８以上且つ１．０１以下である場合、相対密度が９５％以上であり、焼成温度を１５００℃未満に設定することができ、作製の容易さの観点からは望ましいことが分かった。
【０１１８】
次に、実施例４３について説明する。実施例４３として、上述した実施例２の圧電素子を用い、上述した振動波モータ４００を作製した。この振動波モータ４００では、交番電圧の印加に応じた出力軸４０３の回転が確認された。また、実施例４４について説明する。実施例４４として、実施例４３の振動波モータ４００を用い、上述した交換レンズ鏡筒５００を作製した。この交換レンズ鏡筒５００では、交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０１１９】
次に、実施例４５について説明する。まず、チタン化合物、カルシウム化合物、ジルコン化合物、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、三酸化四マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を、表１０における実施例３４の組成を満たすように秤量して混合し、混合粉末を得た。その後、これらの混合粉末を、ボールミルを用いて一晩混合して混合粉を生成した。次いで、生成された混合粉にＰＶＢを加えて混合した後、ドクターブレード法によって混合物を塗布し、結果として厚さが５０μｍのグリーンシートを作製した。さらに、このグリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストにはＰｄペーストを用いた。その後、導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して積層体を構成し、該積層体を１３４０℃まで昇温させ、５時間に亘って１３４０℃の状態を保持して焼結体を作製した。次いで、焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断し、さらにその側面を研磨し、内部電極の層を交互に短絡させる一対の外部電極をその側面に、さらに、それぞれ当該一対の外部電極に接続する上側電極と下側電極をその上面と下面にＡｕスパッタによって形成した。これにより、積層構造を有する圧電素子３００を作製した。この圧電素子３００の内部電極を観察したところ、Ｐｄからなる複数の層の内部電極３０２が圧電材料層３０１と交互に形成されていた。その後、圧電性の評価に先立って圧電素子３００に分極処理を施した。具体的には、第１の分極処理として、圧電素子３００をオイルバス中で１００℃に加熱し、上側電極３０３と下側電極３０４の間に１ｋＶ／ｍｍの電界が生じるように７０分間直流電圧を印加した後、圧電素子３００が室温になるように自然放冷した。その後に、第２の分極処理として、圧電素子３００が７５℃になるように加熱し、第１の分極処理の電界とは逆方向の６００Ｖ／ｍｍの電界が上側電極３０３と下側電極３０４の間に生じるように１０分間直流電圧を印加し、その後に急冷させた。このとき作製された圧電素子３００の圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例１の圧電材料と同等の良好な圧電特性を得ることが確認できた。
【０１２０】
次に、実施例４６について説明する。実施例４６として、実施例４５の圧電素子３００を用い、上述した振動波モータ４０７を作製した。この振動波モータ４０７では、交番電圧の印加に応じたロータ４１０の回転が確認された。また、実施例４７について説明する。実施例４７として、実施例４６の振動波モータ４０７を用い、上述した交換レンズ鏡筒５００を作製した。この交換レンズ鏡筒５００では、交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。さらに、実施例４８について説明する。実施例４８として、実施例２の圧電素子を用い、上述したデジタルカメラ７００を作製した。このデジタルカメラ７００では、交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【０１２１】
次に、実施例４９について説明する。実施例４９として、実施例４５の圧電素子３００を用い、上述した圧電アクチュエータ１００１１を作製した。さらに、この圧電アクチュエータ１００１１を用いて、図８Ａに示される超音波プローブ１００１を作製した。この超音波プローブ１００１では、入力した電気信号に追随した超音波の発信動作と被検体から反射した超音波の受信動作が確認された。また、上述した超音波プローブ１００１を用いて、図８Ｂに示される超音波検査装置を作製した。この超音波検査装置では、出入力した超音波の振動データからノイズの軽減された超音波画像の生成が確認された。  
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明に係る圧電材料は、広範囲な動作温度に亘って良好で安定した圧電性を発現することができる。また、鉛を含まないために環境に対する負荷を低減することができる。また、本発明に係る圧電材料は、振動波モータ、該振動波モータを備えた光学機器や電子機器等の圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。
【符号の説明】
【０１２３】
２００，３００，４０５，４１２  圧電素子
２０１，３０３  上側電極
２０２  圧電材料部
２０３，３０４  下側電極
３０１  圧電材料層
３０２  内部電極
４００，４０７  振動波モータ
５００  交換レンズ鏡筒
５３０  振動波モータ
７００  デジタルカメラ
７０３  マイク
７０８  スピーカ
１００１  超音波プローブ
１００１１  圧電アクチュエータ
１００２  信号処理ユニット
１００３  画像形成ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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