(57)【要約】【課題】スプリングバックを抑制することができ、蓄電デバイスの性能を向上させることができ、簡便な手法で製造することができる電極体及び蓄電デバイスを提供すること。【解決手段】電極体は、正極と、負極と、セパレータとを備える。正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を備える。負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に形成された負極活物質層を備える。セパレータは、前記正極及び負極の間に配置される。前記正極活物質層及び前記負極活物質層の表面粗さはともに０．２〜５μｍである。前記セパレータの表面粗さは０．０６μｍ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を備える正極と、
負極集電体及び前記負極集電体上に形成された負極活物質層を備える負極と、
前記正極及び負極の間に配置されるセパレータと、
を備える電極体であって、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の表面粗さがともに０．２〜５μｍであり、
前記セパレータの表面粗さが０．０６μｍ以上である電極体。
【請求項２】
請求項１に記載の電極体であって、
扁平状に捲回された構造を有する電極体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電極体であって、
前記正極活物質層に含まれる正極活物質、及び前記負極活物質層に含まれる負極活物質の５０％体積累積径Ｄ５０がともに２〜１０μｍである電極体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極体であって、
前記正極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一方は複数の貫通孔を有する電極体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極体と、
電解質と、
前記電極体及び前記電解質を収納するケースと、  
を備える蓄電デバイス。
【請求項６】
請求項５に記載の蓄電デバイスであって、
前記ケースが角型の形態を有する蓄電デバイス。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の蓄電デバイスであって、
アルカリ金属イオン供給源をさらに備える蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は電極体及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力且つ高エネルギー密度の蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスが注目されている。蓄電デバイスとして、扁平状に捲回された構造を有する電極体が電解液とともに角筒形状の缶型の外装容器内に収容されたものが知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
扁平状に捲回された構造を有する電極体は、一般的に、長尺状の正極と、長尺状の負極と、それらの間に介在するシート状のセパレータとを積層して積層体を形成し、その積層体を円筒状に捲回し、プレス加工によって扁平形状に成形することにより得られる。
【０００４】
扁平状に捲回された構造を有する電極体においては、プレス状態から解放されると、電極体が有する復元力により、電極体の厚みが大きくなる現象（以下、スプリングバックとする）が生じる。このため、電極体を外装容器本体に挿入することが難しくなり、蓄電デバイスを製造することが困難になる。また、電極体のよれや短絡が生じたりする。
【０００５】
このような問題に対して、電極体の製造時に高圧でプレスする等して電極体の扁平形状を保持することが行われている。また、特許文献２には、セパレータと直接接触するセパレータ積層面を電極に設け、そのセパレータ積層面を粗化処理する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１９６８８２号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電極体を高圧でプレスすると、電極の破損や、電極を構成する活物質の脱落等が生じて蓄電デバイスの性能が低下したり、蓄電デバイスの内部抵抗が大きくなったりする等の問題が生じる。また、特許文献２に開示されている技術は、セパレータ積層面を粗化処理する工程が必須となり、生産性や製造コストの点で問題が生じる。
【０００８】
本開示の一局面は、スプリングバックを抑制することができ、蓄電デバイスの性能を向上させることができ、簡便な手法で製造することができる電極体及び蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の一局面は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を備える正極と、負極集電体及び前記負極集電体上に形成された負極活物質層を備える負極と、前記正極及び負極の間に配置されるセパレータと、を備える電極体であって、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の表面粗さがともに０．２〜５μｍであり、前記セパレータの表面粗さが０．０６μｍ以上である電極体である。
【００１０】
本開示の一局面である電極体は、扁平状に捲回された構造（以下では捲回扁平構造とする）を有する電極体とされた場合でも、スプリングバックを抑制できる。また、本開示の一局面である電極体は、捲回扁平構造を有する電極体とする場合でも、必ずしも高圧でプレスしなくてもよいので、電極の破損や、電極を構成する活物質の脱落等が生じにくい。そのため、本開示の一局面である電極体を用いれば、蓄電デバイスの性能を向上させることができる。また、本開示の一局面である電極体は、正極集電体や負極集電体を必ずしも粗化処理する必要がないので、簡便な手法で製造することができる。
【００１１】
本開示の他の局面は、本開示の一局面である電極体と、電解質と、前記電極体及び前記電解質を収納するケースと、を備える蓄電デバイスである。
本開示の他の局面である蓄電デバイスは、電極体のスプリングバックを抑制できる。そのため、電極体をケースに収容することが容易である。また、本開示の他の局面である蓄電デバイスでは、電極体を構成する電極の破損や、電極を構成する活物質の脱落等が生じにくい。そのため、蓄電デバイスの性能を向上させることができる。また、本開示の他の局面である蓄電デバイスは、正極集電体や負極集電体を必ずしも粗化処理する必要がないので、簡便な手法で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電極体１の構成を表す断面図である。
【図２】電極体１の構成を表す分解斜視図である。
【図３】蓄電デバイス３５の構成を表す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の実施形態を説明する。
１．電極体
本開示の電極体は、正極と、負極と、セパレータとを備える。
【００１４】
（１−１）正極
正極は、正極集電体と、その正極集電体上に形成された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極集電体の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【００１５】
正極集電体は、例えば、帯状又はシート状の金属箔から成る。正極集電体を構成する金属として、例えば、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。正極集電体の厚さは、強度及び電極体を偏平形状に成形する際のプレス圧の観点から、好ましくは１０〜２５μｍであり、さらに好ましくは１５〜２５μｍである。
【００１６】
正極集電体には、後述するアルカリ金属イオンのプレドープ性等の観点から、複数の貫通孔が形成されていることが好ましい。貫通孔の開口幅は、好ましくは０．１〜１０００μｍであり、さらに好ましくは０．５〜５００μｍである。また、貫通孔の開口率は、好ましくは１〜８０％であり、さらに好ましくは２〜７０％である。開口率とは、正極集電体の面積に対し、貫通孔の面積が占める割合である。
【００１７】
正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、バインダー、導電助剤、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。正極活物質として、例えば、マンガン酸化物、バナジウム酸化物等の遷移金属酸化物；リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、ナトリウムコバルト酸化物、ナトリウムニッケル酸化物、ナトリウムマンガン酸化物等のアルカリ金属遷移金属複合酸化物；硫黄単体、金属硫化物等の硫黄系活物質；ニトロキシラジカル化合物等の有機活物質、活性炭等が挙げられる。
【００１８】
上記バインダーとして、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、特開２００９−２４６１３７号公報に開示されているようなフッ素変性（メタ）アクリル系バインダー等が挙げられる。
【００１９】
上記導電助剤として、例えば、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維、金属粉末等が挙げられる。上記増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース、そのＮａ塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【００２０】
正極活物質層の厚さは特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜２００μｍである。なお、正極集電体の両面に正極活物質層が形成されている場合、正極活物質層の厚さは、両面での合計の厚さを意味する。後述する負極においても、負極集電体の両面に負極活物質層が形成されている場合、負極活物質層の厚さは、両面での合計の厚さを意味する。
【００２１】
（１−２）負極
負極は、負極集電体と、その負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極活物質層は、負極集電体の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【００２２】
負極集電体は、例えば、帯状又はシート状の金属箔から成る。負極集電体を構成する金属として、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。負極集電体の厚さは、強度及び電極体を偏平形状に成形する際のプレス圧の観点から、好ましくは１０〜２５μｍであり、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。
【００２３】
負極集電体には、後述するアルカリ金属イオンのプレドープ性等の観点から、複数の貫通孔が形成されていることが好ましい。貫通孔の開口幅は、好ましくは１〜１０００μｍであり、さらに好ましくは５〜５００μｍである。また、貫通孔の開口率は、好ましくは１〜８０％であり、さらに好ましくは２〜７０％である。
【００２４】
負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて、バインダー、導電助剤、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。負極活物質として、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、黒鉛粒子をピッチや樹脂の炭化物で被覆した複合炭素材料等の炭素材料；リチウムと合金化が可能なＳｉ、Ｓｎ等の金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料等が挙げられる。
【００２５】
上記バインダー、上記導電助剤、及び上記増粘剤として、上記正極の説明において例示した材料と同様のものを挙げることができる。負極活物質層の厚さは特に限定されるものではないが、好ましくは４０〜１５０μｍである。
【００２６】
（１−３）正極活物質層及び負極活物質層の表面粗さ
正極活物質層及び負極活物質層の表面粗さは、ともに０．２〜５μｍである。なお、以下では、正極活物質層と負極活物質層とをまとめて活物質層と呼ぶことがある。また、正極活物質層の表面粗さと、負極活物質層の表面粗さとをまとめて、活物質層表面粗さと呼ぶことがある。また、正極活物質と負極活物質とをまとめて、活物質と呼ぶことがある。
【００２７】
活物質層表面粗さが０．２〜５μｍであることにより、スプリングバックを抑制できる。活物質層表面粗さは、０．３μｍ以上であることが好ましい。この場合、スプリングバックを一層抑制できる。活物質層表面粗さは、４μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。この場合、スプリングバックを一層抑制できる。活物質層表面粗さの測定方法は、後述する実施例に記載の方法である。
【００２８】
電極体が捲回扁平構造を有する場合、活物質層表面粗さは、捲回扁平構造となった後における値である。電極体が蓄電デバイスの構成要素である場合、活物質層表面粗さは、蓄電デバイスから取り出した電極体における活物質層の表面粗さである。
【００２９】
活物質層に含まれる活物質の形状、粒子径、配合割合等を考慮し、例えば、活物質層形成時のプレス圧や、電極体を偏平形状に成形する際のプレス圧を調整する等の方法で、活物質層表面粗さを上記範囲に調整することができる。
【００３０】
活物質の取り得る形状は、その種類や製造方法等によって異なる。また、粉砕等により活物質の形状を制御することができる。活物質の形状として、例えば、球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。活物質層表面粗さを調整するために、種々の形状又は粒子径の活物質を組み合わせてもよい。
【００３１】
また、活物質層は、通常、活物質、バインダー、溶剤等を含有するスラリーを調製し、このスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより製造されるが、上記スラリーを調製する方法によっても活物質層表面粗さを調整することができる。例えば、スラリーを混練する際の混練時間、シェアの大きさ、各成分の配合割合等を調整することによって、活物質層表面粗さを調整することができる。
【００３２】
正極活物質層に含まれる正極活物質及び負極活物質層に含まれる負極活物質の５０％体積累積径Ｄ５０（以下ではＤ５０とする）は、ともに２〜１０μｍであることが好ましく、２．５〜８μｍであることがさらに好ましい。Ｄ５０が上記範囲にある活物質を使用することにより、スプリングバックを抑制することができ、しかも内部抵抗の低い蓄電デバイスを得ることができる。なお、Ｄ５０の測定方法は、レーザー回折・散乱法である。
【００３３】
（１−４）セパレータ
セパレータの表面粗さは０．０６μｍ以上である。そのことによりスプリングバックを抑制できる。セパレータの表面粗さは０．０７μｍ以上であることが好ましく、０．０８μｍ以上であることがさらに好ましい。この場合、スプリングバックを一層抑制できる。
【００３４】
セパレータの表面粗さは１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。この場合、スプリングバックを一層抑制できる。
なお、セパレータの表面粗さとは、後述する実施例に記載の方法により、セパレータの片面について測定された表面粗さの平均値を意味する。本開示の電極体において、セパレータにおける少なくとも片面の表面粗さが０．０６μｍ以上であればよい。
【００３５】
例えば、セパレータの原材料となる樹脂シートを延伸する際の延伸速度や延伸倍率、延伸後の熱処理温度等を調整する等の方法で、セパレータの表面粗さを上記範囲内になるように調整することができる。
【００３６】
また、サンドブラスト用いる方法、粗面化剤を用いる方法、電極体を偏平形状に成形する際のプレス圧の設定等によっても、セパレータの表面粗さを調整することができる。粗面化剤として、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機フィラーや、架橋樹脂粒子等の有機フィラー等が挙げられる。セパレータの表面粗さを調整するためのより具体的な方法は、例えば、特開２００９−９１４６１号公報、国際公開第２０１０／７４１５１号パンフレット等に開示されている。
【００３７】
セパレータの材質として、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、これらの材質の層を複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する積層体）、ポリイミド、アラミド等の樹脂製の微多孔質膜、セルロース系不織布等が挙げられる。これらの材質から成る層の少なくとも一方の面に上記無機フィラーや上記有機フィラーを主成分とする耐熱層が積層されていてもよい。
【００３８】
セパレータの厚さは、絶縁性、イオン伝導性及びスプリングバックの観点から、好ましくは５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。また、セパレータの透気度は、１０〜２００秒／１００ｃｃであることが好ましい。
【００３９】
（１−５）電極体の構造
電極体の構造は特に限定されないが、例えば、捲回扁平構造が好ましい。捲回扁平構造を有する電極体の例を図１に示す。電極体１は、第１のセパレータ３、負極５、第２のセパレータ７、及び正極９がこの順で積層されたものである。第１のセパレータ３、負極５、第２のセパレータ７、及び正極９の形態はそれぞれ帯状又はシート状である。
【００４０】
電極体１は、例えば、まず、電極体１の一端を内側として、円筒状または楕円筒状に捲回された後、扁平形状に成形されることにより、捲回扁平構造となる。あるいは、電極体１は、最初から、扁平形状に捲回されることにより、捲回扁平構造となる。
【００４１】
電極体１は、例えば、図２に示す形態を有する。負極５、第２のセパレータ７、及び正極９はこの順に積層されている。なお、図２では、第１のセパレータ３の記載は省略している。
負極５には、負極活物質層１１が形成されている。負極５は、電極体１の幅方向Ｗにおける一端に、活物質層未形成部１３を備える。活物質層未形成部１３は、負極活物質層１１が形成されていない部分である。活物質層未形成部１３では、負極集電体が露出している。活物質層未形成部１３は、電極体１の長手方向Ｌにおいて連続している。長手方向Ｌは、捲回扁平構造を形成するときに、電極体１を捲回す方向である。電極体１の厚み方向Ｄから見て、活物質層未形成部１３の少なくとも一部は、第２のセパレータ７と重なることなく、幅方向Ｗに突出している。活物質層未形成部１３に、負極リードを接続することができる。負極リードは、負極５と蓄電デバイスの負極端子とを接続する。
【００４２】
正極９には、正極活物質層１５が形成されている。正極９は、電極体１の幅方向Ｗにおける一端に、活物質層未形成部１７を備える。活物質層未形成部１７は、幅方向Ｗにおいて、活物質層未形成部１３とは反対側に位置する。活物質層未形成部１７は、正極活物質層１５が形成されていない部分である。活物質層未形成部１７では、正極集電体が露出している。活物質層未形成部１７は、電極体１の長手方向Ｌにおいて連続している。電極体１の厚み方向Ｄから見て、活物質層未形成部１７の少なくとも一部は、第２のセパレータ７と重なることなく、幅方向Ｗに突出している。活物質層未形成部１７に、正極リードを接続することができる。正極リードは、正極９と蓄電デバイスの正極端子とを接続する。
【００４３】
一般的に、スプリングバックに起因する問題は、捲回扁平構造を有する大型の電極体で生じ易い。より具体的には、図１に示す方向Ａでの電極体の厚さ（以下では電極体厚さとする）が１０ｍｍ以上になると、一般的にスプリングバックが生じ易くなるが、本開示の電極体１は、電極体厚さが１０ｍｍ以上であっても、スプリングバックを抑制することができる。本開示の電極体１における電極体厚さは、好ましくは１０〜２０ｍｍである。
【００４４】
また、図１に示す方向Ｂでの電極体の高さ（以下では電極体高さとする）と電極体厚さとの比（電極体高さ／電極体厚さ）が小さくなると、一般的に、スプリングバックが生じ易くなるが、本開示の電極体１は、電極体高さ／電極体厚さが小さくても、スプリングバックを抑制することができる。本開示の電極体１において、電極体高さ／電極体厚さは、好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは３〜７であり、特に好ましくは４〜６である。
【００４５】
（１−６）電極体の製造方法
捲回扁平構造を有する電極体を、例えば、以下の方法で製造できる。まず、第１のセパレータ、負極、第２のセパレータ及び正極をこの順に積層し、積層体を形成する。第１のセパレータ、負極、第２のセパレータ及び正極は、それぞれ、帯状又はシート状の形態を有する。
【００４６】
次に、この積層体を渦巻状に捲回する。最後に、渦巻き状に捲回された積層体を扁平形状にプレスすることにより、捲回扁平構造を有する電極体を製造する。
扁平形状に成形する際のプレス圧は、例えば、１０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2 であることが好ましく、２０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 であることがさらに好ましい。プレス圧が２００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下である場合、蓄電デバイスの内部抵抗が上昇したり、後述するアルカリ金属イオンのプレドープ性が悪化したりすることを抑制できる。プレス圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上である場合、電極体をケース内に収容することが容易になる。
【００４７】
２．蓄電デバイス
本開示の蓄電デバイスは、電極体と、電解質と、ケースとを備える。電極体は、上記「１．電極体」の項で述べたものである。
【００４８】
（２−１）電解質
電解質は、通常、溶媒中に溶解された電解液の状態で用いられる。電解質として、リチウムイオンを生成することができる電解質が好ましい。リチウムイオンを生成することができる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等が挙げられる。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００４９】
電解質を溶解させるための溶媒として、非プロトン性の有機溶媒が好ましい。非プロトン性の有機溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。粘度が低く、イオン伝導度が高い電解液が得られることから、溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００５０】
電解液は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤をさらに含有していてもよい。電解質は、ゲル状又は固体状であってもよい。この場合、電解質の漏液を抑制することができる。
【００５１】
（２−２）ケース
ケースは、その中に電極体及び電解質を収納する。ケースの形態は、電極体及び電解質を収容することができれば特に限定されるものではない。電極体が捲回扁平構造を有する場合、角型のケースが好ましい。角型のケースの例を図３に示す。ケース１９は、ケース本体２１と、封口板２３とを備える。ケース本体２１は、一側面に開口２２を有する扁平な矩形の箱である。封口板２３は、ケース本体２１の開口２２を気密に塞ぐ板状部材である。ケース本体２１及び封口板２３の材質は金属が好ましい。金属として、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄等が挙げられる。ケース本体２１の材質と封口板２３の材質とは同じであることが好ましい。
【００５２】
封口板２３の上部には、正極端子２５と負極端子２７とが互いに離間して配置されている。正極端子２５は、図示しない正極リードを介して、電極体１を構成する正極９に接続されている。また、負極端子２７は、図示しない負極リードを介して、電極体１を構成する負極５に接続されている。
【００５３】
封口板２３は、例えば、図示しない安全弁を備えることができる。安全弁を備える場合、ケース１９の内部の圧力が所定値以上に上昇したときに安全弁が開弁し、ケース１９の内部のガスが外部に放出されることから、蓄電デバイスの安全性が向上する。
【００５４】
（２−３）アルカリ金属イオン供給源
本開示の蓄電デバイスは、例えば、アルカリ金属イオン供給源をさらに備えることができる。アルカリ金属イオン供給源を備える場合、蓄電デバイスは、正極活物質又は負極活物質にアルカリ金属イオンを予めドープすること（以下ではプレドープとする）が可能になる。アルカリ金属イオンとして、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。
【００５５】
アルカリ金属イオンをプレドープする方法として、例えば、金属リチウム等のリチウムイオン供給源をリチウム極としてケース内に配置し、正極および負極の少なくとも一方とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンをプレドープする方法が挙げられる。
【００５６】
例えば、図１に示すように、電極体１における一方の扁平面２９に、リチウム金属を含むリチウムイオン供給源３１を配置することができる。リチウムイオン供給源３１はアルカリ金属イオン供給源に対応する。リチウムイオン供給源３１は、第１のセパレータ３を介して負極５に対向する。リチウムイオン供給源３１上に、リチウム極集電体３３を積層することができる。リチウム極集電体３３は負極５と電気的に接続されている。
【００５７】
プレドープを行う場合、正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方には、複数の貫通孔が形成されていることが好ましく、正極集電体及び負極集電体の両方に複数の貫通孔が形成されていることがさらに好ましい。また、負極活物質にプレドープを行う場合、負極集電体における貫通孔の開口率が、正極集電体における貫通孔の開口率よりも高いことが好ましい。
【００５８】
（２−４）蓄電デバイスの製造方法
本開示の蓄電デバイスは、例えば、図３に示すように製造できる。一側面に開口２２を有する角型のケース本体２１を用意する。電極体１及び電解質を、開口２２から、ケース本体２１の内部に挿入する。次に、開口２２を封口板２３によって封口することで蓄電デバイス３５を製造する。
【００５９】
電極体１の最外周をＰＥ、ＰＰ等の樹脂フィルムで覆っておいてもよい。この場合、電極体１をケース本体２１に挿入する際に、電極体１がケース本体２１に接触して傷付くことを抑制できる。また、スプリングバックをさらに抑制することができる。
【００６０】
３．実施例
＜実施例１＞
（１）正極の作製
帯状のアルミニウム製エッチング箔を正極集電体とした。正極集電体には開口径１〜１０μｍの貫通孔が複数形成されている。正極集電体における開口率は５％である。正極集電体の厚みは２０μｍである。
【００６１】
縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、正極集電体の両面に導電性塗料を塗工した。次に、減圧乾燥させることにより、正極集電体の両面に導電層を形成した。
このとき、正極集電体の両面に、それぞれ、未塗工部を設けた。未塗工部は、導電層が形成されていない部分である。未塗工部は、正極集電体の幅方向Ｗ（図２参照）における一端に位置する。未塗工部は、正極集電体の長手方向Ｌ（図２参照）において連続している。
【００６２】
次に、正極集電体の両面において、導電層上に正極用スラリーを塗工した。正極用スラリーは、Ｄ５０が３．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１９５０ｍ2 ／ｇである活性炭粉体９２質量部、導電助剤としてアセチレンブラック粉体６質量部、バインダーとしてフッ素アクリル樹脂６質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース４質量部、およびイオン交換水２００質量部を、２軸遊星攪拌機にて充分混合することにより作製した。活性炭粉末は正極活物質に対応する。正極用スラリーの塗工には、縦型ダイ方式の両面塗工機を用いた。次に、減圧乾燥させることにより、導電層上に正極活物質層を形成した。正極活物質層の厚みは、両面合わせて１６０μｍである。
【００６３】
上記の未塗工部には、正極用スラリーを塗工しなかった。そのため、未塗工部は、正極活物質層が形成されず、活物質層未形成部となった。
（２）負極の作製
帯状の銅製電解エッチング箔を負極集電体とした。負極集電体には開口径８０〜１００μｍの貫通孔が複数形成されている。負極集電体における開口率は３０％である。負極集電体の厚みは１５μｍである。
【００６４】
縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、負極集電体の両面に負極用スラリーを塗工した。負極用スラリーは、Ｄ５０が５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2 ／ｇである被覆黒鉛粒子９２質量部、アセチレンブラック粉体６質量部、フッ素アクリル樹脂５質量部、カルボキシメチルセルロース４質量部、およびイオン交換水２００質量部を加えて２軸遊星攪拌機にて充分混合することにより作製した。被覆黒鉛粒子は、天然黒鉛を非晶質性炭素（ピッチの焼成物）で被覆した粒子である。被覆黒鉛粒子は負極活物質に対応する。
【００６５】
次に、減圧乾燥させることにより、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。負極活物質層の厚みは両面合わせて７０μｍである。
負極集電体の両面に、それぞれ、活物質層未形成部を設けた。活物質層未形成部は、負極活物質層が形成されていない部分である。活物質層未形成部は、負極集電体の幅方向Ｗ（図２参照）における一端に位置する。活物質層未形成部は、負極集電体の長手方向Ｌ（図２参照）において連続している。
【００６６】
（３）セパレータの作製
厚みが１５μｍであり、表面粗さが０．１μｍであるＰＰ製のシートから切り出すことで、第１のセパレータ及び第２のセパレータをそれぞれ作成した。第１のセパレータ及び第２のセパレータの幅方向Ｗ及び長手方向Ｌ（図２参照）におけるサイズは、正極及び負極のサイズよりも大きい。
【００６７】
（４）電極体の作製
上記（３）で作製した第１のセパレータ、上記（２）で作製した負極、上記（３）で作製した第２のセパレータ、及び上記（１）で作製した正極をこの順に積層し、電極体を作製した。
【００６８】
このとき、図２に示すように、負極５の活物質層未形成部１３と、正極９の活物質層未形成部１７とは、幅方向Ｗにおいて反対の位置関係となる。電極体の厚み方向Ｄから見て、活物質層未形成部１３の少なくとも一部は、第２のセパレータ７と重なることなく、幅方向Ｗに突出している。また、電極体の厚み方向Ｄから見て、活物質層未形成部１７の少なくとも一部は、第２のセパレータ７と重なることなく、幅方向Ｗに突出している。
【００６９】
次に、直径４４ｍｍのステンレス製の芯棒の外周面に、第２のセパレータ７が内側となるように、電極体を捲回すことにより、内径４４ｍｍ、外径５９ｍｍの円筒状の捲回体を作製した。
次に、円筒状の捲回体を、図１に示すＡ方向において、プレス圧が６５ｋｇｆ／ｃｍ2 となる条件でプレスすることにより、捲回扁平構造を有する電極体を作製した。この電極体の電極体高さは８５ｍｍであり、図１の紙面に直交する方向での幅は１４５ｍｍであり、電極体厚さは１４ｍｍであった。
【００７０】
（５）リチウムイオンキャパシタの作製
超音波溶接により、アルミニウム製のリード部材を正極の活物質層未形成部に接続した。また、超音波溶接により、銅製のリード部材を負極の活物質層未形成部に接続した。
【００７１】
次に、リチウム箔を所定のサイズに切断した。このリチウム箔を銅網に圧着することにより、リチウムイオン供給部材を作製した。リチウム箔は、図１に示すリチウムイオン供給源３１に対応する。銅網は、図１に示すリチウム極集電体３３に対応する。図１において、リチウム箔と銅網とから構成されるリチウムイオン供給部材を３７とする。
【００７２】
次に、図１に示すように、リチウムイオン供給部材３７を、電極体１における一方の扁平面２９に配置した。このとき、リチウムイオン供給源３１であるリチウム箔は、第１のセパレータ３を介して負極５に対向した。
【００７３】
次に、図３に示すように、アルミニウム製の封口板２３を用意した。封口板２３は正極端子２５及び負極端子２７を備える。また、封口板２３は図示しない注液口を備える。封口板２３の寸法は、縦１５０ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ１ｍｍである。正極端子２５及び負極端子２７は、インサート樹脂成型により、ＰＰ製の樹脂ホルダーを介して、封口板２３に一体化されている。
【００７４】
次に、上述したとおり、負極の活物質層未形成部に接続していたリード部材の他端を負極端子２７に抵抗溶接して電気的に接続した。また、正極の活物質層未形成部に接続していたリード部材の他端を正極端子２５に抵抗溶接して電気的に接続した。その結果、電極体１が封口板２３に接続した。
【００７５】
次に、図３に示すように、一側面に開口２２を有する角型のアルミニウム製ケース本体２１を用意した。ケース本体２１の寸法は、縦幅９２ｍｍ×横幅１５０ｍｍ×厚さ１５ｍｍである。次に、封口板２３と接続した電極体１を、開口２２から、ケース本体２１の内部に挿入した。
【００７６】
この状態で、開口２２の外周縁部と封口板２３の外周縁部とをかしめることにより、開口２２を封口した。次に、１２０ｍｌの電解液を、封口板２３に形成された注液口からケース１９の内部に注入し、注液口を安全弁で封止することにより、リチウムイオンキャパシタのセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを質量比で３：１：４の比率で混合した溶媒に、１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 を溶解したものである。リチウムイオンキャパシタのセルは、捲回扁平構造を有する電極体１がケース１９の内部に収容された構造を有する。
【００７７】
次に、リチウムイオンキャパシタのセルを６０℃の恒温槽中に静置することで、リチウムイオン供給部材３７が備えるリチウム箔が完全に無くなるまでプレドープを進行させた。このようにして、リチウムイオンキャパシタのセルを１０個作製した。リチウムイオンキャパシタのセルは蓄電デバイスに対応する。
【００７８】
（６）スプリングバックの評価
上記（４）で作製した電極体の、方向Ｂ（図１参照）における中央部での電極体厚さをデジタルインジケータ（ミツトヨ社製ＩＤ−Ｈ０５３０）を用いて測定した。このときの測定値を初期厚さとする。また、２４時間静置した後、同一の電極体の同一部分における電極体厚さを再度測定した。このときの測定値を再測定厚さとする。再測定厚さと初期厚さとの差は０．２ｍｍ以下であった。
【００７９】
（７）表面粗さの測定
上記（５）で作製したリチウムイオンキャパシタのセルを、ドライルーム内で解体し、正極、負極、及びセパレータを取り出した。次に、エチルメチルカーボネートを用い正極、負極、及びセパレータを洗浄した。次に、正極及び負極に対し、１２０℃で２時間減圧乾燥を行った。また、セパレータに対し、常温で減圧乾燥を行った。
【００８０】
次に、小型表面粗さ測定機（ミツトヨ社製ＳＪ−２１０）を用い、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して、正極活物質層、負極活物質層、及びセパレータの表面粗さをそれぞれ測定した。表面粗さの測定は、任意に選択した１０箇所で行った。１０箇所の値の平均値を、表面粗さとして採用した。検出器として、測定力０．７５ｍＮ、先端半径２μｍ、先端角度６０°のスタイラス形状のものを用いた。測定結果を下記表１における「プレス後の表面粗さ」の列に示す。
【００８１】
また、円筒状の捲回体をプレスする前の時点においても、正極活物質層、負極活物質層、及びセパレータの表面粗さをそれぞれ測定した。測定結果を下記表１における「プレス前の表面粗さ」の列に示す。表１における「正極」の列は、正極活物質層の表面粗さを表す。表１における「負極」の列は、負極活物質層の表面粗さを表す。
【００８２】
【表１】
2019021805.tif 000003
（８）初期ＤＣ−ＩＲ（直流内部抵抗）測定
上記（５）で作製したリチウムイオンキャパシタのセル５個について、セルの初期ＤＣ−ＩＲ値〔Ω〕を測定した。測定には、日本電計株式会社製の充放電装置を用いた。測定方法は、以下の測定条件において、ＣＣ放電（定電流放電）を行う方法とした。
（測定条件）
温度：２５℃
電圧範囲：３．８〜２．２Ｖ
電流値：１００Ａ
以下の評価基準により、初期ＤＣ−ＩＲの評価を行った。評価結果を上記表１における「初期ＤＣ−ＩＲ」の列に示す。
（評価基準）
○：ＤＣ−ＩＲ値（Ω）が１．５ｍΩ未満である。
△：ＤＣ−ＩＲ値（Ω）が１．５ｍΩ以上、２．０ｍΩ未満である。
×：ＤＣ−ＩＲ値（Ω）が２．０ｍΩ以上である。
（８）プレドープ性の評価
上記（５）で作製したリチウムイオンキャパシタのセルを、ドライルーム内で解体し、電極体の最外周を構成する負極を切り出した。これを負極ａとする。また、上記（２）にて作成した電極を切り出した。これを負極ｂとする。セルロース系セパレータを３枚用意し、下からセパレータ、負極ａ、セパレータ、負極ｂ、セパレータの順で積層し、負極積層体を作製した。
【００８３】
次に、リチウム箔を切断し、切断したリチウム箔を銅網に圧着することにより参照極を作製した。次に、この参照極を負極積層体の上側に配置した。このとき、参照極が備えるリチウム箔がセパレータを介して負極と対向するようした。
【００８４】
次に、２枚の負極の活物質層未形成部と参照極とのそれぞれに、電極端子を溶接により接続した。電極端子は銅製タブである。電極端子は３つ存在する。
次に、電極端子が接続された負極積層体を、第１のラミネートフィルム上に配置した。第１のラミネートフィルムの形状は矩形である。第１のラミネートフィルムは、ポリプロピレン層、アルミニウム層及びナイロン層がこの順で積層されたものである。このとき、３つの電極端子が、第１のラミネートフィルムから外方に突出するようにした。
【００８５】
次に、負極積層体の上から、第２のラミネートフィルムを重ね合わせた。第２のラミネートフィルムの形状は矩形である。第２のラミネートフィルムは、ポリプロピレン層、アルミニウム層及びナイロン層がこの順で積層されたものである。このとき、第１のラミネートフィルムと第２のラミネートフィルムとは、負極積層体を両側から挟む。
【００８６】
次に、第１のラミネートフィルム及び第２のラミネートフィルムの外周縁部３辺を熱融着した。その結果、第１のラミネートフィルム及び第２のラミネートフィルムは、１辺のみが開口した袋となった。負極積層体は、その袋に収容されている。ただし、３つの電極端子は袋から外方に突出している。
【００８７】
次に、袋の開口部から、袋内に電解液を注入した。電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを質量比で３：１：４となる比率で混合した溶媒に１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 を溶解したものである。
【００８８】
次に、袋の開口部を熱融着することにより、積層型の負極単極セル（以下「セルＡ」とする）を作製した。
一方、上記（５）で作製したリチウムイオンキャパシタのセルを、ドライルーム内で解体し、電極体の最内周を構成する負極を切り出した。これを負極ｃとする。その後は、負極ｃを負極ａの代わりに用いた以外は、セルＡの作製方法と同様にして、積層型の負極単極セル（以下「セルＢ」とする）を作製した。作製されたセルＡの負極ａの放電容量とセルＢの負極ｃの放電容量とを、日本電計株式会社製の充放電装置を用い、下記の測定条件でＣＣ放電（定電流放電）を行うことによって測定した。セルＡの放電容量とセルＢの放電容量とが近い程、電極体全体にプレドープが均一に進んでいることを意味する。
（測定条件）
温度：２５℃
カットオフ電圧：３．０Ｖ
電流値：１ｍＡ
以下の評価基準により、プレドープ性の評価を行った。評価結果を上記表１における「プレドープ性」の列に示す。
（評価基準）
○：セルＢの放電容量／セルＡの放電容量が０．５以上である。
【００８９】
×：セルＢの放電容量／セルＡの放電容量が０．５未満である。
＜実施例２＞
基本的には実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタを作製した。ただし、正極活物質として、Ｄ５０が５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２２００ｍ2 ／ｇである活性炭を用い、負極活物質として、Ｄ５０が７μｍであり、ＢＥＴ比表面積が６ｍ2 ／ｇである被覆黒鉛粒子を用い、セパレータとして、表面粗さが０．２μｍのものを用いた。
【００９０】
また、本実施例２、及び後述する比較例１〜３においては、円筒状の捲回体を、図１に示すＡ方向に押圧するプレス圧を調整し、初期厚みと再測定厚みとの差が０．２ｍｍ以下となるように電極体を作製した。初期厚みと再測定厚みとの差が０．２ｍｍ以下となるプレス圧を上記表１における「プレス圧」の列に示す。
【００９１】
作製したセルについて、実施例１と同様の手法によって評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
【００９２】
＜比較例１＞
基本的には実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタを作製した。ただし、正極活物質として、Ｄ５０が２μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１８５０ｍ2 ／ｇである活性炭を用い、負極活物質として、Ｄ５０が２μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2 ／ｇである被覆黒鉛粒子を用い、セパレータとして、表面粗さが０．２μｍのものを用いた。作製したセルについて、実施例１と同様の手法によって評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
【００９３】
＜比較例２＞
基本的には実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタを作製した。ただし、正極活物質として、Ｄ５０が１２μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2 ／ｇである活性炭を用い、負極活物質として、Ｄ５０が１５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2 ／ｇである被覆黒鉛粒子を用いた。作製したセルについて、実施例１と同様の手法によって評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
【００９４】
＜比較例３＞
基本的には実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタを作製した。ただし、正極活物質として、Ｄ５０が５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２２００ｍ2 ／ｇである活性炭を用い、負極活物質として、Ｄ５０が７μｍであり、ＢＥＴ比表面積が６ｍ2 ／ｇである被覆黒鉛粒子を用い、セパレータとして、表面粗さが０．０５μｍのものを用いた。作製したセルについて、実施例１と同様の手法によって評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
【００９５】
４．他の実施形態
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
【００９６】
（１）本開示の電極体を用いて、リチウムイオンキャパシタ以外の蓄電デバイスを製造してもよい。リチウムイオンキャパシタ以外の蓄電デバイスとして、例えば、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
【００９７】
（２）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【００９８】
（３）上述した電極体及び蓄電デバイスの他、当該電極体又は蓄電デバイスを構成要素とするシステム、電極体の製造方法、蓄電デバイスの製造方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。
【符号の説明】
【００９９】
１…電極体、３…第１のセパレータ、５…負極、７…第２のセパレータ、９…正極、１１…負極活物質層、１３…活物質層未形成部、１５…正極活物質層、１７…活物質層未形成部、１９…ケース、２１…ケース本体、２２…開口、２３…封口板、２５…正極端子、２７…負極端子、２９…扁平面、３１…リチウムイオン供給源、３３…リチウム極集電体、３５…蓄電デバイス、３７…リチウムイオン供給部材
【図１】
2019021805.tif 000004
【図２】
2019021805.tif 000005
【図３】
2019021805.tif 000006