(57)【要約】      （修正有）【課題】粘着性組成物を厚膜化した場合でも、光硬化時に膜内部の硬化が進行し、硬化物の密着力と段差追随性に優れ、湿熱条件下でも白化や黄変を引き起こすことが少ない粘着性組成物の提供、及びこの粘着性組成物を粘着層に用いた粘着シートの提供。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル共重合体と光重合開始剤を含有する粘着性組成物であって、光重合開始剤がトリアジンペルオキシド誘導体である粘着性組成物、及びこの粘着性組成物を粘着層に用いた粘着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体と光重合開始剤を含有する粘着性組成物であって、
前記光重合開始剤が、下記一般式（１）で表されるトリアジンペルオキシド誘導体であることを特徴とする粘着性組成物。
【化１】
2019172919.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は独立してメチル基またはエチル基を表す。Ｒ３は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基を表す。Ｘは下記一般式（２）：Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３またはＡｒ４で表されるアリール基である。ｎは０から２の整数を表す。）
【化２】
2019172919.tif 000017
（式（２）中、ｍは０から３の整数を表す。Ｒ４は、独立した置換基であって、炭素数１から６のアルキル基、一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−で表される置換基、ニトロ基、またはシアノ基を表す。前記Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表す。前記Ｒ５は、炭素骨格中に、エーテル結合、チオエーテル結合、および、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ４は隣接する２つの前記一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−により５〜６員環を形成する炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（２）中、
（式（２）中、ｍは０から３の整数を表す。Ｒ４は、独立した置換基であって、炭素数１から６のアルキル基、または一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−で表される置換基を表す。前記Ｙは、酸素原子を表す。前記Ｒ５は、炭素骨格中に、エーテル結合、および、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ４は隣接する２つの前記一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−により５〜６員環を形成する炭化水素基を表す。）
であることを特徴とする請求項１に記載の粘着性組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤の最大吸収波長λｍａｘ（ｎｍ）が３１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の粘着性組成物。
【請求項４】
さらにラジカル重合性化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着性組成物を粘着層に用いた粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性組成物および当該粘着性組成物を粘着剤に用いた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、テープやラベルなど様々な用途に用いられており、近年では、電子光学デバイスの分野において、パネル、光学フィルター、センサー、前面板等の光学部材の貼り合わせのために、密着性が高く、高透明な粘着性組成物や粘着シートが開発されている。なかでも、光硬化型粘着剤は、エージング時間が不要で高生産性が期待できることから、光学部材の貼り合わせ等の用途で注目されている。
【０００３】
このような用途に用いられる粘着剤には、粘着性能以外にも様々な特性が要求されている。例えば、電子光学デバイスに用いられる光学部材には、加飾印刷による装飾や配線処理のような段差や凹凸が設けられていることが多く、この段差や凹凸に隙間なく接する追随性が求められる。
【０００４】
段差追随性を向上させるための方法としては、粘着層を厚くすることにより、より高い段差を埋める方法が挙げられる。例えば、特許文献１には、チオール基を有する化合物、アミド基を有するアクリルポリマーおよびイソシアネート化合物を含有する粘着性組成物が開示されている。また、特許文献２には、沸点が７０℃以下である溶媒の存在下で（メタ）アクリル系モノマーを溶液重合する無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−６９５７８号公報
【特許文献２】特開２０１７−４８３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、光硬化型粘着剤を厚膜化した場合には、使用する光源や光重合開始剤の種類によっては、光源波長と光重合開始剤の吸収波長とが合わないケースがある。また、光源波長と光重合開始剤の吸収波長とが合った場合においても、分解生成物の光吸収により深部まで光が届かないため、膜内部の硬化度が不充分となるケースがある。膜内部の硬化度が不充分であると、粘着フィルムの剥離フィルムを剥離した際に糊残りが発生したり、耐湿熱条件下で長時間使用された場合には白化や黄変が発生する等の問題があった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、粘着性組成物を厚膜化した場合においても、光硬化させたときに膜内部の硬化が十分に進行し、硬化物の密着力と段差追随性が優れ、湿熱条件下でも白化や黄変を引き起こすことが少ない粘着性組成物を提供することである。また当該粘着性組成物を粘着剤に用いた粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の化学構造を有するトリアジン系光重合開始剤を採用することによって、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、以下のような構成を有している。
１．（メタ）アクリル酸エステル共重合体と光重合開始剤を含有する粘着性組成物であって、前記光重合開始剤が、下記一般式（１）で表されるトリアジンペルオキシド誘導体であることを特徴とする粘着性組成物。
【化１】
2019172919.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は独立してメチル基またはエチル基を表す。Ｒ３は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基を表す。Ｘは下記一般式（２）：Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３またはＡｒ４で表されるアリール基である。ｎは０から２の整数を表す。）
【化２】
2019172919.tif 000003
（式（２）中、ｍは０から３の整数を表す。Ｒ４は、独立した置換基であって、炭素数１から６のアルキル基、一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−で表される置換基、ニトロ基、またはシアノ基を表す。前記Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表す。前記Ｒ５は、炭素骨格中に、エーテル結合、チオエーテル結合、および、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ４は隣接する２つの前記一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−により５〜６員環を形成する炭化水素基を表す。）
【００１０】
２．前記一般式（２）中、
（式（２）中、ｍは０から３の整数を表す。Ｒ４は、独立した置換基であって、炭素数１から６のアルキル基、または一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−で表される置換基を表す。前記Ｙは、酸素原子を表す。前記Ｒ５は、炭素骨格中に、エーテル結合、および、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ４は隣接する２つの前記一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−により５〜６員環を形成する炭化水素基を表す。）
であることを特徴とする前記１に記載の粘着性組成物。
【００１１】
３．前記光重合開始剤の最大吸収波長λｍａｘ（ｎｍ）が３１０ｎｍ以上であることを特徴とする前記１または前記２に記載の粘着性組成物。
【００１２】
４．さらにラジカル重合性化合物を含有する前記１〜３のいずれか１項に記載の粘着性組成物。
【００１３】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の粘着性組成物を粘着層に用いた粘着シート。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の粘着性組成物および粘着シートは、粘着性組成物を厚膜化した場合においても、光硬化させたときに膜内部の硬化が十分に進行し、硬化物の密着力と段差追随性が優れ、湿熱条件下でも白化や黄変を引き起こすことが少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施形態について以下に説明する。但し、本発明の実施形態は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
本実施形態の粘着性組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と特定の化学構造を有するトリアジン系光重合開始剤を含有している。以下、本実施形態の粘着性組成物を構成する各成分について説明する。
【００１７】
＜（メタ）アクリル酸エステル共重合体＞
（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、主鎖中に（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む重合体である。（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ −ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ −オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、上記の中でも、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体に上述の繰り返し単位を含ませることによって、良好な粘着特性や接着特性を発揮させることが可能となる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、これを重合するために用いる（メタ）アクリル酸エステルの種類、組成比率、さらには重合条件等を適宜選択することによって、ガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量等の物性を適宜調整して調製することが可能である。また、アクリル酸エステル共重合体は、例えば、特開２０１３−２１３０８４号公報や国際公開第２０１４／０９８１１９号等に記載の側鎖に重合性二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体であってもよい。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、全ての繰り返し単位が（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の繰り返し単位であることを要しない。即ち、粘着性を高めたり、本発明の効果をより高める為に（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位以外に、極性基含有モノマー等を含むものであってもよい。
【００２２】
（極性基含有モノマー）
極性基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸無水物類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエーテル基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのその他モノマーが挙げられる。上記極性基含有モノマーは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
（モノマー組成）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体における極性基含有モノマーの含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、０．０１〜３５質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
【００２４】
（重量平均分子量）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、１０万〜２００万が好ましく、より好ましくは５０万〜１５０万である。（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量を上記範囲にすることで、粘着剤の被膜強度が高く、段差追従性がより優れたものとなる。
【００２５】
尚、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラムとして３本のＴＳＫｇｅｌＨＺＭ-Ｍ（東ソー社製）を使用して、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃、流速０．３ミリリットル／分、ＲＩ検出器、試料注入濃度０．５質量％、注入量１０マイクロリットルの条件下、クロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
【００２６】
（ガラス転移温度）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６５〜０℃が好ましく、より好ましくは−５０〜−２０℃である。ガラス転移温度を−６５℃以上とすることにより、加工性や高温での接着信頼性が向上する。一方、ガラス転移温度を０℃以下とすることにより、段差追随性が向上する。
【００２７】
（重合方法）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重合方法としては、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合方法が採用可能である。重合の際に、重合方法に応じて、熱重合開始剤や光重合開始剤などの重合開始剤を用いることにより所望の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得ることができる。
【００２８】
＜光重合開始剤＞
本実施形態の粘着性組成物は、光重合開始剤として、下記一般式（１）で表されるトリアジンペルオキシド誘導体を含有する。
【化３】
2019172919.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は独立してメチル基またはエチル基を表す。Ｒ３は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基を表す。Ｘは下記一般式（２）：Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３またはＡｒ４で表されるアリール基である。ｎは０から２の整数を表す。）
【化４】
2019172919.tif 000005
（式（２）中、ｍは０から３の整数を表す。Ｒ４は、独立した置換基であって、炭素数１から６のアルキル基、一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−で表される置換基、ニトロ基、またはシアノ基を表す。前記Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表す。前記Ｒ５は、炭素骨格中に、エーテル結合、チオエーテル結合、および、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ４は隣接する２つの前記一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−により５〜６員環を形成する炭化水素基を表す。）
【００２９】
前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は独立してメチル基またはエチル基を表す。Ｒ１およびＲ２は、トリアジンペルオキシド誘導体の分解温度が高くなり、重合性組成物の貯蔵安定性が高くなる観点から、メチル基が好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）中、Ｒ３は、炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基である。前記アルキル基は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、フェニル基、イソプロピルフェニル基が挙げられる。これらの中でも、トリアジンペルオキシド誘導体の合成が容易である観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、フェニル基であることが好ましい。照射光に対する感度が高い点から、メチル基、エチル基であることがより好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）中の、ｎは、０から２の整数で表される。トリアジンペルオキシド誘導体の合成が容易である観点から、ｎが０または１であることが好ましい。ｎが０の場合においては、ＸがＡｒ２、Ａｒ３、またはＡｒ４であり、ｎが１の場合においては、ＸがＡｒ１であることが、照射光を効率よく吸収し、硬化物の黄色度が低減できる観点から、より好ましい。
【００３２】
前記一般式（２）中の、ｍは、０から３の整数で表される。トリアジンペルオキシド誘導体の合成が容易である観点から、ｍが０から２であることが好ましく、照射光を効率よく吸収する観点から、ｍが１であることがより好ましい。
【００３３】
前記一般式（２）中の、Ｒ４は、独立した置換基であって、炭素数１から６のアルキル基、一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−で表される置換基、ニトロ基、またはシアノ基を表す。Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表す。前記Ｒ５は、炭素骨格中に、エーテル結合、チオエーテル結合、および、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ４は隣接する２つの前記一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−により５〜６員環を形成する炭化水素基を表す。
【００３４】
前記Ｒ４は、照射光を効率よく吸収する観点から、独立した置換基であって、炭素数１から６のアルキル基、または一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−で表される置換基を表し、Ｙは、酸素原子を表し、Ｒ５は、炭素骨格中に、エーテル結合、および、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基であることが好ましい。あるいは、Ｒ４は隣接する２つの前記一般式（３）：Ｒ５−Ｘ−により５〜６員環を形成する炭化水素基であることが好ましい。
【００３５】
前記Ｒ４の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ基、２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基、メチレンジオキシ基、ジメチルメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基等のアルコキシ基；フェニルオキシ基、４−イソプロピルフェニルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、２−メトキシエチルスルファニル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、４−メチルフェニルスルファニル基等のアリールスルファニル基等が挙げられる。これら官能基を有する一般式（１）で表される化合物は、３６５ｎｍの吸光度が高く、照射光を効率よく吸収するため好ましい。
【００３６】
さらに、これらの中でも、トリアジンペルオキシド誘導体の重合性組成物への溶解性が高く、合成が容易であり、照射光に対する感度が高い観点から、前記Ｒ１は、メトキシ基、エトキシ基、２-ヒドロキシエトキシ基がより好ましい。
【００３７】
前記Ｒ４の置換位置は、特に限定されないが、ＸがＡｒ１の場合、Ｒ４の少なくとも一つが、トリアジン基が置換されたベンゼン環の４位に置換されていることが好ましい。また、ＸがＡｒ２の場合、Ｒ４の少なくとも一つが、トリアジン基が置換されたベンゼン環とは別のベンゼン環の４位に置換されていることが好ましい。また、ＸがＡｒ３の場合、Ｒ４の少なくとも一つが、１位に置換されたトリアジン基の４位に置換されていることが好ましい。また、ＸがＡｒ４の場合、Ｒ４の少なくとも一つが、トリアジン基が置換されたベンゼン環とは別のベンゼン環の４位に置換されていることが照射光を効率よく吸収するため好ましい。
【００３８】
以下に、本実施形態のトリアジンペルオキシド誘導体の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化５】
2019172919.tif 000006
2019172919.tif 000007
2019172919.tif 000008
【００３９】
本実施形態のトリアジンペルオキシド誘導体としては、好ましくは化合物２３、化合物２５、化合物２６、化合物２７、化合物２８、化合物３１、化合物３２、化合物３３、化合物３５、化合物３７、化合物３８、化合物３９、化合物４０、化合物４１、化合物４２、化合物４３、化合物４４、化合物４６が挙げられ、より好ましくは化合物２５、化合物２６、化合物３１、化合物３２、化合物３５、化合物３７、化合物３８、化合物４１、化合物４４が挙げられる。
【００４０】
本実施形態のトリアジンペルオキシド誘導体は、最大吸収波長λｍａｘ（ｎｍ）が３１０ｎｍ以上であることが好ましく、３２０ｎｍ以上であることがより好ましい。トリアジンペルオキシド誘導体の最大吸収波長λｍａｘ（ｎｍ）が３１０ｎｍ以上であると、高圧水銀ランプやＬＥＤから放射される３６５ｎｍ等の輝線に対してトリアジンペルオキシド誘導体の光吸収が重なるため、優れた硬化性を示す。
また、本実施形態のトリアジンペルオキシド誘導体は、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε３６５（Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）が、１００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε３６５（Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）が１００以上であると、増感剤等の併用がなくてもトリアジンペルオキシド誘導体単独で優れた硬化性を示す。
【００４１】
＜トリアジンペルオキシド誘導体の製造方法＞
一般式（１）で表されるトリアジンペルオキシド誘導体の製造方法は、例えば、下記反応式のように、塩化シアヌル誘導体を得る工程（以下、工程（Ａ）とも称す）と、続いて、得られた塩化シアヌル誘導体と、ヒドロペルオキシドを、アルカリの存在下で、反応させる工程（以下、工程（Ｂ）とも称す）を含む方法が挙げられる。なお、上記の工程（Ａ）および／または工程（Ｂ）の後には、余剰の原料等を減圧留去（除去）する工程や、精製工程を含んでもよい。
【化６】
2019172919.tif 000009
（上記反応式において、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは前記一般式（１）と同じである。）
【００４２】
前記工程（Ｂ）において、前記塩化シアヌル誘導体は、市販品を利用できる。なお、市販品がない場合、前記工程（Ａ）において、グリニャール反応、リチオ化反応、鈴木カップリング反応、またはフリーデル・クラフツ反応等の公知の合成法に準じて合成することができる。
【００４３】
＜グリニャール反応による塩化シアヌル誘導体の合成＞
前記工程（Ａ）において、グリニャール反応により、塩化シアヌル誘導体を合成する場合、特開平６−１７９６６１号公報等に記載の公知の合成法に準じて合成することができる。前記工程（Ａ）における芳香族化合物のＺは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で表される芳香族化合物を使用することができる。芳香族化合物とマグネシウムを反応させることでグリニャール試薬を調製し、次いで得られたグリニャール試薬を塩化シアヌルと反応させることにより塩化シアヌル誘導体を合成することができる。
【００４４】
上記のグリニャール試薬の調製において、マグネシウムは、芳香族化合物１モルに対して、０．８から２．０モル用いることが好ましく、１から１．５モル用いることがより好ましい。反応開始剤として、ヨウ素、ブロモエタン、ジブロモエタン等を用いてもよく、芳香族化合物１モルに対して、０．０００１から０．０１モル用いることが好ましい。反応温度は０から７０℃が好ましく、１０から６０℃がより好ましい。反応時間は３０分から２０時間が好ましく、１時間から１０時間がより好ましい。
上記のグリニャール試薬の調製において、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いることができる。
【００４５】
また、上記のグリニャール試薬と塩化シアヌルと反応において、塩化シアヌルは、芳香族化合物１モルに対して、０．７から１．５モル用いることが好ましく、０．８から１．２モル用いることがより好ましい。反応温度は−３０から７０℃が好ましく、−１０から４０℃がより好ましい。反応時間は１０分から１０時間が好ましく、３０分から５時間であることがより好ましい。なお、調製したグリニャール試薬に塩化シアヌルを投入してもよく、塩化シアヌルの溶液にグリニャール試薬を投入してもよい。
上記のグリニャール試薬と塩化シアヌルと反応において、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いることができる。
【００４６】
＜リチオ化反応による塩化シアヌル誘導体の合成＞
前記工程（Ａ）において、リチオ化反応により、塩化シアヌル誘導体を合成する場合、国際公開第２０１２/０９６２６３号等に記載の公知の合成法に準じて合成することができる。前記工程（Ａ）における芳香族化合物のＺは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で表される芳香族化合物を使用することができる。芳香族化合物とリチオ化剤を反応させることでリチオ化合物を調製し、次いで得られたリチオ化合物と塩化シアヌルを反応させることにより塩化シアヌル誘導体を合成することができる。
【００４７】
前記リチオ化剤としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類；フェニルリチウム等のアリールリチウム類；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド等のリチウムアミド類を挙げることができ、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムであることが好ましい。
【００４８】
上記のリチオ化合物の調製において、リチオ化剤は、芳香族化合物１モルに対して、０．８から３．０モル用いることが好ましく、１.０から２．２モル用いることがより好ましい。反応温度は−１００から５０℃が好ましく、−８０から０℃がより好ましい。反応時間は０．２から２０時間が好ましく、０．５から１０時間がより好ましい。
上記のリチオ化合物の調製において、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いることができる。
【００４９】
また、上記のリチオ化合物と塩化シアヌルと反応において、塩化シアヌルは、芳香族化合物１モルに対して、０．７から１．５モル用いることが好ましく、０．８から１．２モル用いることがより好ましい。反応温度は−３０から７０℃が好ましく、−１０から４０℃がより好ましい。反応時間は１０分から１０時間が好ましく、３０分から５時間であることがより好ましい。なお、調製したリチオ化合物に塩化シアヌルを投入してもよく、塩化シアヌルの溶液にリチオ化合物を投入してもよい。
上記のリチオ化合物と塩化シアヌルと反応において、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いることができる。
【００５０】
＜鈴木カップリングによる塩化シアヌル誘導体の合成＞
前記工程（Ａ）において、鈴木カップリング反応により、塩化シアヌル誘導体を合成する場合、国際公開第２０１２/０９６２６３号等に記載の公知の合成法に準じて合成することができる。例えば、前述のリチオ化合物をホウ素試薬と反応させることによって、芳香族化合物のＺがボロニル基またはボロン酸に変換されたホウ素化合物を合成することができる。次いで得られたホウ素化合物を塩化シアヌルと反応させることにより塩化シアヌル誘導体を合成することができる。なお、ホウ素化合物の市販品が販売されている場合、そのまま使用することができる。
【００５１】
前記ホウ素試薬としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等が挙げられる。
【００５２】
上記のホウ素化合物の合成において、ホウ素試薬は、リチオ化合物１モルに対して、０．８から３．０モル用いることが好ましく、１.０から２．０モル用いることがより好ましい。反応温度は−１００から５０℃が好ましく、−８０から２０℃がより好ましい。反応時間は１０分から２０時間が好ましく、３０分から１０時間がより好ましい。
上記のホウ素化合物の合成において、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いることができる。
【００５３】
また、上記のホウ素化合物と塩化シアヌルと反応において、塩化シアヌルは、ホウ素化合物１モルに対して、０．７から１．５モル用いることが好ましく、０．８から１．２モル用いることがより好ましい。反応温度は−３０から７０℃が好ましく、−１０から４０℃がより好ましい。反応時間は１０分から１０時間が好ましく、３０分から５時間であることがより好ましい。なお、ホウ素化合物に塩化シアヌルを投入してもよく、塩化シアヌルの溶液にホウ素化合物を投入してもよい。
上記のホウ素化合物と塩化シアヌルの反応において、パラジウム触媒およびアルカリを用いることが好ましく、必要に応じて配位子を添加しても良い。
【００５４】
前記パラジウム触媒としては、酢酸パラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、（ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウムジクロリド−塩化メチレン錯体等が挙げられる。
前記アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属塩等の無機塩基；トリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
【００５５】
前記配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、２，２‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６‘−ジメトキシビフェニル等の有機リン系配位子等が挙げられる。
【００５６】
上記のホウ素化合物と塩化シアヌルの反応において、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メタノール、２−プロパノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等の有機溶媒を用いることができる。前記有機溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。さらに、前記有機溶媒と水との混合溶媒を用いることができる。
【００５７】
＜フリーデル・クラフツ反応による塩化シアヌル誘導体の合成＞
前記工程（Ａ）において、フリーデル・クラフツ反応により、塩化シアヌル誘導体を合成する場合、米国特許第５３２２９４１号等に記載の公知の合成法に準じて合成することができる。前記工程（Ａ）における芳香族化合物のＺは水素原子、ｎ＝０で表される芳香族化合物を使用することができる。塩化アルミニウム等のルイス酸の存在下、芳香族化合物と塩化シアヌルを反応させることにより塩化シアヌル誘導体を合成することができる。
【００５８】
前記ルイス酸としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄（III）、塩化チタン（IV）、塩化スズ（IV）、塩化亜鉛、ビスマス（III）トリフラート、ハフニウム（IV）トリフラート、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等を用いることができる。
【００５９】
上記の芳香族化合物と塩化シアヌルの反応において、塩化シアヌルは、芳香族化合物１モルに対して、０．７から１．５モル用いることが好ましく、０．８から１．２モル用いることがより好ましい。塩化アルミニウムは、芳香族化合物１モルに対して、１．０から３．０モル用いることが好ましく、１．０から２．０モル用いることがより好ましい。反応温度は−５０から６０℃が好ましく、０から４０℃がより好ましい。反応時間は１０分から１０時間が好ましく、３０分から５時間であることがより好ましい。なお、芳香族化合物と塩化シアヌルの溶液に塩化アルミニウムを加えてもよく、塩化シアヌルと塩化アルミニウムの溶液に芳香族化合物を加えてもよい。
上記の芳香族化合物と塩化シアヌルの反応において、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、キシレン等の溶媒を用いることができる。
【００６０】
＜トリアジンペルオキシド誘導体の合成＞
前記工程（Ｂ）において、一般式（１）で表されるトリアジンペルオキシド誘導体の製造方法は、特に限定されないが、特公昭４５−３９４６８号公報等に記載の公知のトリアジンペルオキシドの合成法に準じて合成することができる。
上記の工程（Ａ）で得られた塩化シアヌル誘導体と、ヒドロペルオキシドを、アルカリの存在下で、反応させる工程（Ｂ）により、トリアジンペルオキシド誘導体が得られる。
【００６１】
前記工程（Ｂ）において、ヒドロペルオキシドは、塩化シアヌル誘導体１モルに対して、目的物の収率性を高める観点から、１．８モル以上反応させることが好ましく、２．０モル以上反応させることがより好ましく、そして、５．０モル以下反応させることが好ましく、３．８モル以下反応させることがより好ましい。なお、ヒドロペルオキシドは、市販品を利用でき、市販品がない場合、特開昭５８−７２５５７号公報等に記載の公知の合成法に準じて合成することができる。
【００６２】
前記工程（Ｂ）において、反応温度は、目的物の収率性を高める観点から、−１０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましく、そして、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。
【００６３】
前記工程（Ｂ）において、反応時間は、原料や反応温度等によって異なるので一概には決定できないが、通常、目的物の収率性を高める観点から、１０分から６時間が好ましい。
【００６４】
前記工程（Ｂ）において、使用するアルカリは、特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ピリジン、α―ピコリン、γ―ピコリン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン等が挙げられる。アルカリは、塩化シアヌル誘導体１モルに対して、目的物の収率性を高める観点から、１．８モル以上使用することが好ましく、２．０モル以上使用することがより好ましく、そして、５．０モル以下使用することが好ましく、３．８モル以下使用することがより好ましい。
【００６５】
前記工程（Ｂ）では、塩化シアヌル誘導体が液状である場合は、有機溶媒を用いずに反応を行うことができる。また、塩化シアヌル誘導体が固体である場合は、有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、塩化シアヌル誘導体の種類により溶解度が異なるため、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。前記有機溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
前記有機溶媒の使用量は、通常、原料の合計量１００質量部に対して３０〜５００質量部程度である。有機溶媒は工程（Ｂ）の後に留去することで、トリアジンペルオキシド誘導体を取り出してもよく、取り扱い性の向上や熱分解時の危険性を低減させるため、トリアジンペルオキシド誘導体を有機溶媒の希釈品として使用してもよい。
前記工程（Ｂ）は、常圧下で、空気下で行うことができるが、窒素気流下または窒素雰囲気下で行ってもよい。
【００６７】
前記精製工程としては、余剰の原料や副生物を除去するために、例えば、イオン交換水や、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液等を用いて洗浄し、目的物を精製する工程が挙げられる。
【００６８】
また、本実施形態の粘着性組成物は、上記のトリアジン系光重合開始剤以外にも、他の重合開始剤を用いることで、重合性組成物の表面硬化性、深部硬化性、透明性等を改良することができる。他の重合開始剤の選択に当たっては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ラジカル重合性化合物、その他添加剤の種類、硬化物の膜厚等が考慮される。
【００６９】
他の重合開始剤としては、公知のものが使用できる。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒロドキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン等のα―ヒドロキシアセトフェノン誘導体；２−メチル−４’−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等のα―アミノアセトフェノン誘導体；ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（メシチルカルボニル）フェニルホスフィナート等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［（｛１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エチリデン｝アミノ）オキシ］エタノン、等のオキシムエステル誘導体；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチルトリアジン誘導体；２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン等のベンジルケタール誘導体；イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、４−（４−メチルフェニルチオ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；３−ベンゾイルー７−ジエチルアミノクマリン、３，３‘−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）等のクマリン誘導体；２−（２−クロロフェニル）−１−［２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル］−４，５−ジフェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；３，３‘、４，４’−テトラキス（tert−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；カンファーキノン等が挙げられる。他の重合開始剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
前記トリアジン系光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、０．０１から４０質量部であることが好ましく、０．０５から２０質量部であることがより好ましく、０．１から１０質量部であることがさらに好ましい。トリアジン系光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部未満では硬化反応が進行しないため好ましくない。また、トリアジン系光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、４０質量部より多い場合、（メタ）アクリル酸エステル共重合体への溶解度が飽和に達し、重合性組成物の成膜時に光重合開始剤の結晶が析出し、皮膜表面の荒れが問題になる場合や、光重合開始剤自身の光吸収により、硬化物の深部まで光が到達しないため、好ましくない。
なお、前記トリアジン系光重合開始剤に、前記他の重合開始剤を含む場合、他の重合開始剤の割合は、トリアジン系光重合開始剤中、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
＜ラジカル重合性化合物＞
本実施形態の粘着性組成物には、さらにラジカル重合性化合物を含有させることができる。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を好ましく用いることができる。ラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、イタコン酸エステル類、桂皮酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、Ｎ−置換マレイミド類、Ｎ−ビニル化合物類、不飽和ニトリル類、オレフィン類等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高い（メタ）アクリル酸エステル類を含むことが好ましい。ラジカル重合性化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、単官能化合物および多官能化合物を使用することができる。単官能化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するモノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル)メチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル)メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等の鎖状または環状のエーテル結合を有するモノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等の窒素原子を有するモノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；リン酸２−(（メタ）アクリロイルオキシ)エチル等のリン原子を有するモノマー；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のケイ素原子を有するモノマー；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有するモノマー；（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、マレイン酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、ω−カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００７３】
前記多官能化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル）フルオレン等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィド、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸ジルコニウム、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【００７４】
前記ラジカル重合性化合物は、接着力の向上や耐熱性の向上という観点から、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが好ましい。
【００７５】
（その他添加剤等）
粘着性組成物中には、適宜、増感剤（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９−フェニルアクリジン、クマリン、ケトクマリン、アクリジンオレンジ、カンファーキノン等）、架橋剤、架橋促進剤、シランカップリング剤、粘着付与樹脂（ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノールなど）、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を、本実施形態の特性を損なわない範囲で用いることができる。また、本実施形態の粘着層を形成する際には、各種の一般的な溶剤を用いることもできる。
【００７６】
＜粘着シート＞
本実施形態の粘着シートは、粘着性組成物を粘着層に用いた粘着シートである。粘着シートの代表的な構成は、透明基材の一方の面に粘着性組成物からなる粘着層と基材とがこの順に積層されているものである。粘着シートは、粘着層を硬化させて使用する。粘着層を硬化させることにより、糊残りや液だれ等の発生を抑制することができる。後記する片面基材粘着用シート及び両面基材粘着用シートは、粘着シートの形成における中間産物に該当する。
【００７７】
粘着層の膜厚は１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜５００μｍであることがより好ましい。粘着層の膜厚が１０μｍよりも薄いと硬化した粘着層が段差や凹凸に追随しにくくなるため好ましくない。また、粘着層の膜厚が１０００μｍよりも厚いと、大面積での加工が困難になるため好ましくない。
【００７８】
（基材）
粘着性組成物を塗布する透明基材には、全光線透過率が７０％以上である基材を使用することが出来る。透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースなどのセルロースフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリウレタンアクリレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン− 酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等のプラスチックフィルム等を使用できる。
【００７９】
また、粘着層の上に積層される基材としては、上記透明基材の他に、全光線透過率が７０％未満である不透明基材を使用することも出来る。例えば、上質紙、グラシン紙等の紙、 アルミニウム、銅、鉄の金属箔，硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布等を使用できる。
【００８０】
これらの透明基材又は不透明基材の片面、又は両面には、離型処理層や易接着層、ハードコート層や反射防止層、透明導電層、電磁波遮蔽層等の機能層が設けられていても良い。基材の厚みは、好ましくは１０〜５００μｍである。基材の厚みが１０μｍより薄い場合や５００μｍより厚い場合には、使用時における取り扱い性が低下して好ましくない。
【００８１】
透明基材の一方の面に粘着性組成物からなる粘着層と基材とがこの順に積層されている粘着シートの場合、その使用時に透明基材と基材の少なくとも一方を剥がして粘着シートを対象物に貼り付けるため、透明基材と基材の少なくとも一方が容易に剥離可能であることが好ましい。
また、粘着層表面の平滑性を高めるという理由から、基材の粘着層と接する面は、表面粗さＲａが０．０１μｍ未満であることが好ましい。
【００８２】
＜片面基材粘着用シートの形成＞
片面基材粘着用シートは、透明基材の一方の面に粘着性組成物を塗布して粘着層を形成することで作製される。
【００８３】
＜両面基材粘着用シートの形成＞
両面基材粘着用シートは、片面基材粘着用シートの粘着層の上に基材を積層することで作製される。
【００８４】
＜粘着シートの形成＞
粘着シートは、前記の両面基材粘着用シートの粘着層を硬化させることによって作製される。また、粘着シートは、前記の片面基材粘着用シートの粘着層を硬化させた後に、当該粘着層上に基材を積層することで作製される。なお、両面基材粘着用シートの粘着層を硬化させる方が、片面基材粘着用シートの粘着層を硬化させた後に基材を積層する場合と比べて、粘着層の平滑性を向上させることができるため好ましい。
【００８５】
粘着性組成物の塗布方法は特に制限されず、例えばロールコート法、リバースコート法、ブレードコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法等公知の塗布方法を採用できる。
【００８６】
粘着性組成物からなる粘着層を硬化させる方法は特に制限されず、熱または電子線、紫外線、可視光線、放射線等の活性エネルギー線の照射により、硬化物を得ることができるものである。
【００８７】
活性エネルギー線は、活性エネルギー線の波長が２５０から４５０ｎｍの光であることが好ましく、硬化を迅速に行うことができる観点から、３５０から４１０ｎｍの光であることがより好ましい。
【００８８】
前記光照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、太陽光、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー、アルゴンレーザー等のガスレーザー等を使用することができる。なお、トリアジン系光重合開始剤の吸収が少ない可視光から赤外光の光を用いる場合には、前記添加剤として、その光を吸収する増感剤を使用することにより効果的に硬化を行なうことができる。
【００８９】
前記活性エネルギー線の露光量は、活性エネルギー線の波長や強度、重合性組成物の組成に応じて適宜設定すべきである。一例として、ＵＶ−Ａ領域での露光量は、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、３０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。なお、上記の硬化物の製造方法として、デュアルキュア工程を適用して、前記活性エネルギー線で照射する工程の後に、加熱する工程を行う場合、トリアジン系光重合開始剤が、活性エネルギー線により完全に分解しないように、露光量を適宜設定すべきである。
【００９０】
上記の重合性組成物を加熱する工程は、熱によりトリアジン系光重合開始剤を分解させて、硬化物を得ることができる。
前記重合性組成物を加熱する工程において、加熱する手法は、例えば、加熱、通風加熱等が挙げられる。加熱の方式としては、特に制限されることはないが、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また、通風加熱の方式としては、例えば、送風式乾燥オーブン等が挙げられる。
【００９１】
前記重合性組成物を加熱する工程において、加熱温度は高いほど、トリアジン系光重合開始剤の分解速度は加速される。
一方、加熱温度は低いほど、トリアジン系光重合開始剤の分解速度は遅いため、硬化に長時間を必要とする。よって、加熱温度と加熱時間は、前記粘着性組成物の組成により適宜設定すべきである。一例として、加熱温度は、５０〜２３０℃であることが好ましく、１００〜１６０℃であることがより好ましい。また、前記粘着性組成物に、前記硬化促進剤を配合する場合には、その種類や配合量により、加熱温度は室温から１６０℃で任意に調整することができる。一方、加熱時間は１〜１８０分であることが好ましく、５〜１２０分であることがさらに好ましい。
【００９２】
前記硬化物の製造方法として、前記デュアルキュア工程を適用する場合、特に、粘着性組成物を活性エネルギー線で照射する工程の後に、加熱する工程を行うことが、光を吸収や散乱する着色顔料を高濃度に含む重合組成物の塗膜の深部や、光が遮光されて光が届いていない箇所の硬化を効率よく行なうことができるため、好ましい。
【００９３】
また、前記粘着性組成物に前記溶媒を含む場合、前記硬化物の製造方法は、乾燥工程を含むことができる。特に、粘着性組成物を基板上に塗布後に、続いて、前記活性エネルギー線で照射する工程を適用する場合、当該活性エネルギー線で照射する工程の前に、乾燥工程を設けることが好ましい。
【００９４】
前記乾燥工程において、溶媒を乾燥させる手法は、例えば、加熱乾燥、通風加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の方式としては、特に制限されることはないが、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また、通風加熱乾燥の方式としては、例えば、送風式乾燥オーブン等が挙げられる。
【００９５】
また、前記乾燥工程において、粘着性組成物の温度は、溶媒の蒸発潜熱によって、乾燥の設定温度よりも低くなるため、粘着性組成物のゲル化するまでの時間を長く確保することができる。このゲル化するまでの時間は、乾燥手法や膜厚等にも影響されるため、溶媒の選定を含めて乾燥温度と時間は適宜設定すべきである。一例として、乾燥温度は、２０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。乾燥時間は１〜６０分であることが好ましく、１〜３０分であることがより好ましい。また、前記重合禁止剤を使用することで、ゲル化までの時間を長く確保することもできる。
なお、前記トリアジンペルオキシド誘導体は熱により分解するが、８０℃で５分加熱した際の当該化合物の分解率は０．１％程度であるため、この程度の条件であれば重合性組成物が増粘やゲル化することはあまりない。
【００９６】
本実施形態の粘着性組成物は、光重合開始剤にトリアジンペルオキシド誘導体を用いているため、高圧水銀ランプやＬＥＤから放射される３６５ｎｍ等の光を十分に吸収することができ、且つ、トリアジンペルオキシド誘導体自身が光分解することにより光重合開始剤自身の光吸収が軽減され、光が深部まで到達することができる。そのため、厚膜化した場合においても、高い硬化性を有し、その硬化物において優れた密着力、段差追随性を有し、湿熱条件下でも白化や黄変の少ない粘着性組成物を提供することができる。
【００９７】
＜表示体構成部材＞
本実施形態に係る粘着シートは、表示体構成部材として利用することができる。例えば、２枚の表示体構成部材を貼合するときは、２枚の表示体構成部材の間に粘着層を備えた形態で使用される。当該粘着層は、その後本硬化（架橋）させることによって２枚の表示体構成部材を強固に固着させることができる。ここで、表示体構成部材とは、例えば、液晶（ＬＣＤ）ディスプレイ、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイ、電子ペーパー等の表示体を構成する部材のことである。具体的には、保護パネルや、液晶パネル、タッチパネル等の構成部材や、飛散防止フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、透明導電性フィルム等の各種光学部材が挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９９】
（１）（メタ）アクリル酸エステル共重合体の合成
［合成例１：（メタ）アクリル酸エステル共重合体１の合成］
モノマー成分として、ｎ−ブチルアクリレート７５質量部と、メチルメタクリレート１５質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部、重合溶媒として、酢酸エチル１５０質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル２質量部を４口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で７０℃、８時間反応させ、さらに８０℃で１時間反応させることによりの重量平均分子量４０万の（メタ）アクリル酸エステル共重合体１を得た。
【０１００】
［合成例２：（メタ）アクリル酸エステル共重合体２の合成］
モノマー成分として、ｎ−ブチルアクリレート７５質量部と、メチルメタクリレート１５質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部の代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート７５質量部と、酢酸ビニル２０質量部と、アクリル酸５質量部を用いたこと以外は、合成例１と同様に合成し、重量平均分子量４５万の（メタ）アクリル酸エステル共重合体２を得た。
【０１０１】
（２）トリアジン系光重合開始剤（トリアジンペルオキシド誘導体）の合成
［合成例１：化合物２３（ＰＩ−１）の合成］
ヒートドライ乾燥した５００ｍＬ三つ口フラスコに、マグネシウム１．６９ｇ（６９．５ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン５７ｍＬ、触媒量のヨウ素を入れ、室温下で撹拌した。ここに、１−ブロモナフタレン７．０７ｇ（５０．７ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン５７ｍＬの混合溶液を滴下した後、還流撹拌させた。1時間後、内温を−６０℃以下まで冷却した。別途調製した塩化シアヌル８．９２ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフランの混合溶液を１５分かけ滴下した。その後、３０分かけて室温にあげ、水浴下で撹拌した。６２時間後、反応液を氷浴で冷却し、１Ｍ塩酸を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でｐＨを８に調整した。次いで、イオン交換水１６０ｍＬを加え、酢酸エチルで抽出した。油相を飽和食塩水で1回洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。ろ過後、油相を減圧下で濃縮し、粗体１４．６ｇを得た。粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１から１／３）で精製し、５．１４ｇ（収率３８％）の２，４−ジクロロ−６−（１−ナフタレニル）−１，３，５−トリアジンを得た。
【０１０２】
３０ｍＬナスフラスコにイオン交換水０．８１５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．２７２ｇ（３．２６ｍｍｏｌ）を加え、３０℃以下で６９質量％tert−ブチルヒドロペルオキシド水溶液０．３４３ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。ここに、２，４−ジクロロ−６−（１−ナフタレニル）−１，３，５−トリアジン０．３００ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３ｍＬの混合溶液を、１０℃で１０分かけて滴下し、２０℃にて２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を氷水５０ｍＬに投入した。析出した結晶をろ過し、イオン交換水で洗浄し、減圧下で乾燥させ、０．２１６ｇ（収率５２％）で本発明の化合物２３を得た。得られた化合物２３の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。
【０１０３】
［合成例２：化合物２５（ＰＩ−２）の合成］
３００ｍＬナスフラスコに、１−メトキシナフタレン５．０１ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン１００ｍＬ、塩化シアヌル６．１２ｇ（３３．２ｍｍｏｌ）を入れ、氷浴下撹拌した。１５分後、塩化アルミニウム４．４３ｇ（３３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温した。1時間後、反応液を氷冷１Ｍ塩酸７５ｍＬに注ぎ、水相を分液した。油相を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて脱水した。ろ過後、減圧濃縮し、粗体を９．５９ｇの黄色固体を得た。粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／トルエン＝４／１から１．５／１）で精製し、８．０５ｇ（収率８３％）の２，４−ジクロロ−６−（４−メトキシ−１−ナフタレニル）−１，３，５−トリアジンを得た。
【０１０４】
３０ｍＬナスフラスコにイオン交換水０．２４５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０８１７ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を加え、３０℃以下で６９質量％tert−ブチルヒドロペルオキシド水溶液０．１０３ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。ここに、２，４−ジクロロ−６−（４−メトキシ−１−ナフタレニル）−１，３，５−トリアジン０．１００ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２ｍＬの混合溶液を、１０℃で１０分かけて滴下し、２０℃にて４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル５０ｍＬ、イオン交換水５０ｍＬを添加した後に、水相を分液した。油相を５％水酸化ナトリウム水溶液およびイオン交換水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、油相を減圧下で濃縮し、０．１２５ｇ（収率９３％）の本発明の化合物２５を得た。得られた化合物２５の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。
【０１０５】
［合成例３：化合物２６（ＰＩ−３）の合成］
本発明の化合物２６は、合成例１に記載の１−ブロモナフタレンを、２−ブロモ−６−メトキシナフタレンに変更したこと以外は、合成例１に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物２６の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。
【０１０６】
［合成例４：化合物３１（ＰＩ−４）の合成］
本発明の化合物３１は、合成例２に記載の１−メトキシナフタレンを、１−エトキシナフタレンに変更したこと以外は、合成例２に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物３１の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。
【０１０７】
［合成例５：化合物３２（ＰＩ−５）の合成］
本発明の化合物３２は、合成例２に記載の６９質量％tert−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を、８５質量％tert−アミルヒドロペルオキシドに変更したこと以外は、合成例２に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物３２の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。
【０１０８】
［合成例６：化合物３５（ＰＩ−６）の合成］
本発明の化合物３５は、合成例１に記載の１−ブロモナフタレンを、４−ブロモ−４’−メトキシビフェニルに変更したこと以外は、合成例１に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物３５の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。
【０１０９】
［合成例７：化合物３７（ＰＩ−７）の合成］
本発明の化合物３７は、合成例１に記載の１−ブロモナフタレンを、４−ブロモ−４’−メトキシビフェニルに、及び６９質量％tert−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を８５質量％tert−アミルヒドロペルオキシドに変更したこと以外は、合成例１に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物３７の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。
【０１１０】
［合成例８：化合物３８（ＰＩ−８）の合成］
本発明の化合物３８は、合成例１に記載の１−ブロモナフタレンを、４−ブロモ−４’−メトキシビフェニル、及び６９質量％tert−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を９０質量％tert−ヘキシルヒドロペルオキシドに変更したこと以外は、合成例１に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物３８の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。
【０１１１】
［合成例９：化合物４０（ＰＩ−９）の合成］
本発明の化合物４０は、合成例１に記載の１−ブロモナフタレンを、４−ブロモ−４’−メトキシビフェニルに、及び６９質量％tert−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を８０質量％クメンヒドロペルオキシドに変更したこと以外は、合成例１に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物４０の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。
【０１１２】
［合成例１０：化合物４１（ＰＩ−１０）の合成］
本発明の化合物４１は、合成例１に記載の１−ブロモナフタレンを、４−ブロモスチルベンに変更したこと以外は、合成例１に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物４１の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。
【０１１３】
［合成例１１：化合物４４（ＰＩ−１１）の合成］
本発明の化合物４４は、合成例１に記載の１−ブロモナフタレンを、ｐ−（２−ブロモ）ビニルアニソールに変更したこと以外は、合成例１に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物４４の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。
【０１１４】
【表１】
2019172919.tif 000010
【０１１５】
【表２】
2019172919.tif 000011
【０１１６】
また、公知の光重合開始剤として、化合物Ｒ１、化合物Ｒ２および化合物Ｒ３を使用した。なお、化合物Ｒ１は特開昭５９−１９７４０１号公報に記載の製法に準じて合成し、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによって同定した。
化合物Ｒ１：３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン
化合物Ｒ２：1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（ＢＡＳＦ製）
化合物Ｒ３：エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム) （ＢＡＳＦ製）
【０１１７】
（実施例１−１〜１−１４および比較例１−１〜１−３）
＜粘着性組成物の製造＞
攪拌釜に上述の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、光重合開始剤、ラジカル重合性化合物および添加剤を表３、表４に示す配合割合で混合、攪拌し、実施例１−１〜１−１４および比較例１−１〜１−３の粘着性組成物を得た。これらの粘着性組成物について、下記に示す粘着シートを作成し、各種性能評価を行った。
【０１１８】
なお、実施例および比較例に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業製「ＩＢＸＡ」）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業製「ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ」）
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）
【０１１９】
【表３】
2019172919.tif 000012
【０１２０】
【表４】
2019172919.tif 000013
【０１２１】
＜粘着シートの製造＞
（実施例２−１）
基材（Ｆ−１（帝人フィルムソリューション製＃３１））上に実施例１−１の粘着性組成物をダイコーターにより膜厚が６０μｍとなるように塗工し、９０℃２分間で乾燥させた後、粘着層上へ基材（Ｆ−２（帝人フィルムソリューション製＃５４））を載せ、ラミネートを行い両面基材粘着用シートを得た。得られた両面基材粘着用シートへ、３６５ｎｍＬＥＤ光源を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、粘着性組成物を硬化させ、粘着シートを得た。
【０１２２】
（実施例２−２〜２−１４、比較例２−１〜２−３）
各粘着性組成物を表に記載した材料とした以外は実施例２−１と同様にして粘着シートを得た。
【０１２３】
（実施例２−１５）
膜厚を表に記載した膜厚に変更した以外は実施例２−１と同様にして粘着シートを得た。
【０１２４】
＜評価方法＞
各実施例及び比較例において得られた粘着性組成物及び粘着シートを下記記載の方法によってその性質を評価した。評価結果は表５および表６に示した。
【０１２５】
（λｍａｘ、ε３６５）
λｍａｘとは、最大吸収波長（ｎｍ）である。
ε３６５とは、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（Ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1）である。
表に記載される化合物のアセトニトリル溶液について、ＵＶ−ＶＩＳスペクトル測定装置（１．０ｃｍ石英セル、島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて、波長２００から６００ｎｍにおけるＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定した。そのＵＶ−ＶＩＳスペクトル結果からλｍａｘおよびε３６５を算出した。
【０１２６】
（硬化性）
粘着シートの基材（Ｆ−１）を剥がす際に、粘着層と基材との界面を目視にて観察した。
Ａ：  基材をスムーズに剥がすことができ、基材に糊残りがない。
Ｂ：  基材をスムーズに剥がすことができるが、基材に若干糊残りがある。
Ｃ：  基材を剥がす際に基材と粘着層の界面で糸を引き、基材に糊残りがある。
【０１２７】
（密着力）
粘着シートの基材（Ｆ−１）を剥がした後、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせ、２５ｍｍの幅に裁断した。裁断した２５ｍｍ幅のサンプルの、ＰＥＴフィルムとは反対側の基材（Ｆ−２）を剥がし、無アルカリガラスに貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製ＳＴＡ−１１５０）を用いて密着力の測定を行った（剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０℃ピール力試験）。
○：１５Ｎ／２０ｍｍ以上
×：１５Ｎ／２０ｍｍ未満
−：粘着層が硬化しなかったため、試験不能
【０１２８】
（段差追随性）
厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに銀インキにて段差が３０μｍになるように印刷処理を行った。粘着シートの基材（Ｆ−１）を剥がした後、粘着シートの粘着層と印刷処理を行ったＰＥＴフィルムの印刷面とが接するようにラミネーターを用いて貼り合わせ、オートクレーブ（サクラ精機（株）製ＴＡＣ−２００）にて５０℃、０．５Ｍｐａ、２０分処理を行い、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、目視にて観察を行った。
○：粘着シートが印刷面の段差部に隙間なく接している。
×：印刷面の段差周りにて粘着シートの浮きが発生している。
−：粘着層が硬化しなかったため、試験不能
【０１２９】
（耐湿熱性）
粘着シートの基材（Ｆ−１）を剥がした後、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ の大きさに裁断した。裁断したサンプルの、ＰＥＴフィルムとは反対側の基材（Ｆ−２）を剥がし、縦７５ｍｍ、横７５ｍｍの大きさの無アルカリガラスに貼り合わせた。無アルカリガラス側から、３６５ｎｍＬＥＤ光源を用いて紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、耐湿熱性試験サンプルとした。２３℃、５０％ＲＨにて２４時間静置後、得られたガラスサンプルのヘイズ値をヘイズメーター（日本電色工業製ＮＤＨ２０００）にて測定し、ｂ＊の値を分光測色計（ＣＭ−３５００ｄ、ミノルタカメラ製）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の値をＪＩＳ−Ｚ−８７２２に従って、透過法にて測定した。
【０１３０】
測定後、ガラスサンプルを６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿試験機内にて１０００時間静置した。その後、ガラスサンプルを恒温恒湿試験機から取り出し、２３℃、５０％ＲＨにて３０分静置した後に、ガラスサンプルの外観を目視にて観察し、ヘイズ値およびｂ＊値を測定した。
○：ガラスサンプルの外観に剥れや、粘着性組成物の液ダレ等の異常が無く、恒温恒湿試験機での処理前後でのヘイズ値の変化率［（処理前のヘイズ値−処理後のヘイズ値）／処理前のヘイズ値］が±３％未満、且つ、処理前後でのｂ＊値の変化率［（処理前のｂ＊値−処理後のｂ＊値）／処理前のｂ＊値］が１．０％未満
×：ガラスサンプルの外観に剥れや、粘着性組成物の液ダレ等の異常がある。もしくは、恒温恒湿試験機での処理前後でのヘイズ値の上記変化率が±３％以上、または、処理前後でのｂ＊値の上記変化率が１．０％以上
−：粘着層が硬化しなかったため、試験不能
【０１３１】
【表５】
2019172919.tif 000014
【０１３２】
【表６】
2019172919.tif 000015
【０１３３】
表５及び表６に示されるとおり、各実施例の粘着性組成物は優れた硬化性、密着力、段差追随性、及び耐湿熱性を有していた。一方、各比較例の粘着性組成物は、硬化性、密着力、段差追随性、及び耐湿熱性の少なくとも一つにおいて劣った結果を示した。