(57)【要約】【課題】発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の充電にともなう膨張による負極の変形を抑止する。【解決手段】積層方向に沿って、リチウムイオン二次電池の単電池に拘束荷重を付与する拘束状態で、リチウムイオン二次電池の初期充電を開始するステップ（Ｓ１０３）と、電位プラトーが生じるタイミングよりも後の期間において、実行中のリチウムイオン二次電池２００の充電を停止し、拘束状態を解除するステップ（Ｓ１１０）と、リチウムイオン二次電池を再度、拘束状態にしてから、リチウムイオン二次電池の充電を再開するステップとを含む。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層方向に沿って順に、正極集電体の表面に形成され、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極活物質を含む正極活物質層と、非水電解質を保持したセパレータを含む電解質層と、負極集電体の表面に形成され、リチウムイオンを挿入、脱離可能な負極活物質を含む負極活物質層と、を備えるリチウムイオン二次電池の初期充電方法であって、
（ａ）前記積層方向に沿って、前記リチウムイオン二次電池に拘束荷重を付与する拘束状態で、前記リチウムイオン二次電池の初期充電を開始するステップと、
（ｂ）前記ステップ（ａ）で充電を開始してから、電位プラトーが生じるタイミングよりも後の期間において、実行中の前記リチウムイオン二次電池の充電を停止し、前記拘束状態を解除するステップと、
（ｃ）前記ステップ（ｂ）の後に、前記リチウムイオン二次電池を再度、前記拘束状態にしてから、前記リチウムイオン二次電池の充電を再開するステップと、
を含む、初期充電方法。
【請求項２】
前記ステップ（ｂ）を、前記電位プラトーが生じる前記タイミングを起点として、所定充電量を充電したときに行う、請求項１に記載の初期充電方法。
【請求項３】
前記ステップ（ｂ）を、前記電位プラトーが生じるタイミングを起点として、または、直前の前記ステップ（ｃ）における前記充電を再開したタイミングを起点として、所定充電量を充電する度に繰り返し行う、請求項１に記載の初期充電方法。
【請求項４】
前記所定充電量は、前記負極活物質層の充電時の膨張によって、前記拘束状態にある前記負極集電体が座屈する座屈応力に基づいて設定されている、請求項２または請求項３のいずれか１つに記載の初期充電方法。
【請求項５】
前記所定充電量は、下記の式で表されるΔＱに基づいて、ΔＱを超えない値に設定される、請求項４に記載の初期充電方法。
ΔＱ＝０．１４ＥＨ２
（ここで、ΔＱは単位面積あたりの容量変化量（ｍＡｈ／ｃｍ２）、Ｅは前記負極集電体のヤング率（ＧＰａ）、Ｈは前記負極集電体の厚み（μｍ）である。）
【請求項６】
前記負極活物質として、炭素系負極材料、ケイ素系負極材料、またはスズ系負極材料からなる群から選択される少なくとも１種を主成分として含有する、請求項１から請求項５のいずれか１つに記載の初期充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の初期充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化への対応として、大気中の二酸化炭素量の削減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）（以下、「車両」と書く）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの普及に欠かせない充放電可能な電池である二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
二次電池としては、とくに、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質、および負極活物質がバインダとともにそれぞれ集電体に塗布されてなる活物質層を有する正極、および負極が、電解質層を介して接続され、電池外装体に収納される構成を有する。
【０００４】
車両の電源システムは、リチウムイオン二次電池に蓄積されている電気エネルギーを使用してモータを駆動するとともに、モータの回生発電によってリチウムイオン二次電池に電気エネルギーを蓄積する。このように、リチウムイオン二次電池は、蓄積されている電気エネルギーを放電により使用した後も、充電することにより電気エネルギーを蓄積し、再び取り出すことができる。
【０００５】
このリチウムイオン二次電池は、充電時には、正極活物質中のリチウムイオンが、非水電解液を介して、負極側に移動して、負極の集電体上の負極活物質層を構成する負極活物質内に挿入され、吸蔵される。このときに、負極活物質層は膨張する。また、反対に、放電時には、負極活物質内に吸蔵されたリチウムイオンは放出され、負極活物質層は収縮する。この負極活物質層の膨張、収縮は、二次電池を構成する集電体等の負極の変形や、集電体から活物質層の剥離を生じさせうる。負極の変形は、サイクル特性低下に繋がる。特に、容量が大きな負極活物質は吸蔵、放出するリチウムイオン量が多いため、負極活物質層の膨張、収縮もより大きくなり、その影響が大きい。
【０００６】
ところで、リチウムイオン二次電池の製造をする際には、初回充電時に負極表面において、非水電解質に添加された添加剤が分解することによってガスが発生することが知られており、この発生したガスが電池内部に滞留してしまう現象が生じる。初期充電時には、負極表面でＳＥＩ被膜が形成されるが、このガスの滞留が生じると、ＳＥＩ被膜の形成を阻害し、均一にＳＥＩ被膜を形成することが困難となる。
【０００７】
特許文献１では、初回充電時にリチウムイオン二次電池を積層方向に沿って拘束した状態で、電位プラトーが生じるタイミングよりも前までの期間において、低速充電を行い、その後、拘束を解除した後に再度拘束してから、より高速の後期充電を行っている技術が開示されている。拘束を一度解除することで、二次電池を構成する電極組立体の層間が広がって、層間に滞留した発生ガスを逃がすことで、ＳＥＩ被膜の形成を阻害せずに、均一なＳＥＩ被膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−２２８２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示された技術では、ガスの滞留によるＳＥＩ被膜形成の不均一を抑制するものであり、何ら、負極活物質層の膨張による負極の変形を考慮しておらず、ましてや、膨張による負極変形の抑制を意図するものではない。
【００１０】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の充電にともなう膨張による負極の変形を抑止し、ひいては、サイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、下記によって達成される。
【００１２】
リチウムイオン二次電池の初期充電方法は、積層方向に沿って、リチウムイオン二次電池に拘束荷重を付与する拘束状態で、前記リチウムイオン二次電池の初期充電を開始し、続いて、電位プラトーが生じるタイミングよりも後の期間において、実行中の前記リチウムイオン二次電池の充電を停止し、前記拘束状態を解除する。その後、前記リチウムイオン二次電池を再度、前記拘束状態にしてから、前記リチウムイオン二次電池の充電を再開する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電位プラトーが生じるタイミングよりも後の期間において、拘束状態を解除することで、負極電極内に充電にともなって蓄積して生じた負極活物質層の膨張による負極電極内の応力は緩和され、これにより、膨張による負極の変形を抑止し、ひいては、サイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池を得るこが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態に係る二次電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】初期充電時の充電率と、セル電圧および負極電極の膨張係数を示すグラフである。
【図３】初期充電時のセル電圧とアノード電極の微分容量との関係を示すグラフである。
【図４】シワが発生するメカニズムを説明する模式図である。
【図５】シワ発生に至る座屈応力を算出するためのモデル式を説明する模式図である。
【図６】電池をセットした試験用治具を示す模式図である。
【図７】電池をセットした試験用治具を上面から視た状態を示す図面代用写真である。
【図８】ＥＨ２と、シワが発生した容量変化量の関係を示すグラフである。
【図９】一実施形態において、二次電池の初期充電時の充電方法を示すフローチャートである。
【図１０】一実施形態において、二次電池の初期充電時の除荷タイミングを示す模式図である。
【図１１】除荷ありと除荷なしの負極電極の状態を示す図面代用写真である。
【図１２】充放電回数と、容量の変化を示すグラフである。
【図１３】実施例の評価結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成を示す断面図である。同図に示すように、リチウムイオン二次電池２００（以下、単に「電池２００」ともいう）は、発電要素２１が、電池外装体２９の内部に封止された構造を有する。
【００１７】
［発電要素］
発電要素２１は、略矩形状を呈し、充電反応を通じて充電が行われ、放電反応を通じて放電が行われる。発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とが積層された単電池１９を複数有する。以下においては図１の上下方向を積層方向という。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。最外層以外の負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。
【００１８】
一対の正極活物質層１５と負極活物質層１３とは、セパレータ１７を挟んで対向して配置されている。また、負極（負極集電体１１および負極活物質層１３）、セパレータ１７、および正極（正極集電体１２および正極活物質層１５）は、この順に積層方向に沿って積層されており、隣接する負極、セパレータ１７、および正極により、１つの単電池１９が構成される。図１に示す例においては、複数の単電池１９を積層方向に積層しており、各単電池１９は、電気的に並列接続されている。
【００１９】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板用タブ２７および負極集電板用タブ２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装体２９の端部に挟まれるように電池外装体２９の外部に導出される構造を有している。集電板用タブ２５、２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リードを介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に取り付けられていてもよい。この取り付けには、たとえば超音波溶接や抵抗溶接などが使用されうる。
【００２０】
［集電体］
負極集電体１１および正極集電体１２を構成する材料に特に制限はないが、好ましくは金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
【００２１】
負極集電体１１および正極集電体１２の大きさは、電池２００の用途に応じて決定される。たとえば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。それぞれの負極集電体１１および正極集電体１２の厚さについても特に制限はなく、通常は１〜１００μｍ程度であり、好ましくは５〜３０μｍである。
【００２２】
［正極活物質層］
正極活物質層１５は、電極反応において正極活物質層１５と負極活物質層１３との間を往来する物質（イオン）を蓄積および放出できる正極活物質を含む。
【００２３】
正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などの層状岩塩型構造を持つ酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのスピネル型構造を持つ酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などのオリビン型構造を持つ酸化物などを用いうる。
【００２４】
この他、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物、ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどを用いることができる。この場合、二種以上の正極活物質を併用してもよい。
【００２５】
さらに、本実施形態では、Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ）Ｏ２、Ｍ（遷移金属）の位置をＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎで置換したリチウムリッチ系（リチウム過剰型）の金属複合酸化物を正極活物質層１５に使用できる。これらのリチウムリッチ系の材料を含む正極活物質は、リチウムリッチ系ではない従来の材料と比較して、過電圧が高いことが知られている。
【００２６】
正極活物質層１５に含まれる導電助剤は、正極活物質の導電性を改善する機能を有し、たとえば、黒鉛などのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの種々の炭素繊維により構成する。
【００２７】
正極活物質層１５に含まれるバインダは、正極集電体１２と正極活物質層１５との結着材としての機能を有する。たとえば、バインダとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの混合物を用いることができる。
【００２８】
［負極活物質層］
負極活物質層１３は、負極活物質を含む。また好ましくはさらに導電助剤、バインダを含んでもよい。負極活物質層１３は、電極反応において正極活物質層１５と負極活物質層１３との間を往来する物質（イオン）を蓄積および放出できる負極活物質を含む。
【００２９】
負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素系負極材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３０】
上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、Ｃを含む炭素系負極材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましい。より好ましくは、炭素系負極材料、Ｓｉを含むケイ素系負極材料、またはＳｎを含むスズ系負極材料からなる群から選択される少なくとも１種を主成分として含む。なお、本明細書において、「主成分」とは、負極活物質層に含まれる負極活物質の総質量に占める炭素、ケイ素、またはスズの質量が５０質量％以上であることを意味する。より大きい理論容量を達成可能であるという観点からは、好ましくは、当該質量は７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。これらの材料は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
負極活物質としてのケイ素またはスズを用いる場合には、所定の元素（ドーピング元素）がドーピングされていることが好ましい。本来、ケイ素やスズの導電性は低いものの、上記所定のドーピング元素をケイ素やスズにドープして負極活物質として用いることで、ケイ素やスズが半導体の性質を示すようになる。すなわち、これらの材料の低い導電性が改善され、負極活物質としてより一層有効に機能することが可能となる。当該ドーピング元素は、好ましくは、周期律表における１３族または１５族の元素からなる群から選択される１種または２種以上の元素である。具体的には、周期律表における１３族の元素としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられる。また、周期律表における１５族の元素としては、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。なかでも、電池特性に優れた電池を提供するという観点からは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉが好ましく、より好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、特に好ましくはＢまたはＡｌである。これらのドーピング元素は１種のみが単独でドープされてもよいし、２種以上が組み合わせてドープされてもよい。
【００３２】
ケイ素またはスズへのドーピング元素のドープ量について特に制限はないが、負極活物質層における導電性の向上という観点からは、好ましくは１×１０−２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１×１０−１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１×１０−１５ａｔｏｍ／ｃｍ３以上である。
【００３３】
あるいは、負極活物質層は、従来の一般的な活物質層と同様の形状であってもよい。すなわち、負極活物質層は、炭素系負極材料、ケイ素系負極材料、またはスズ系負極材料などの負極活物質と、必要により添加されるバインダや導電助剤等の添加剤とが混合されてなる合剤層の形状であってもよい。
【００３４】
この場合、負極活物質層１３に含まれる導電助剤は、負極活物質の導電性を改善する機能を有し、たとえば、黒鉛などのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの種々の炭素繊維により構成する。
【００３５】
負極活物質層１３に含まれるバインダは、負極集電体１１と負極活物質層１３との結着材としての機能を有し、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）により構成する。また、ポリフッ化ビニリデンのような溶剤系バインダ以外に、ポリマー微粒子、ゴム材料を水に分散させた水系バインダ（たとえば、スチレン−ブタジエンゴム）を用いてもよい。
【００３６】
［セパレータ］
セパレータ１７は、正極活物質層１５と負極活物質層１３の間に設けられ、正極活物質層１５と負極活物質層１３を電気的に隔離している。セパレータ１７は、正極活物質層１５と負極活物質層１３との間に電解液を保持して、イオンの伝導性を担保している。たとえば、セパレータ１７は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜などを用いる。また、耐熱性を有するアラミドなどを用いてもよい。
【００３７】
電解質は、非水（系）電解液を含む。電解質層は、非水電解質を保持したセパレータを含む。電解質層を介して正極活物質層１５と負極活物質層１３の間をイオンが移動することで、発電要素２１に蓄電された電気を充放電する。たとえば、電解液は、有機溶媒に支持塩であるリチウム塩等が溶解した形態である。有機溶媒としては、支持塩を十分に溶解させ得るものであればよく、たとえば、（１）プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、（２）ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、（３）テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類、（４）γ−ブチロラクトン等のラクトン類、（５）アセトニトリル等のニトリル類、（６）プロピオン酸メチル等のエステル類、（７）ジメチルホルムアミド等のアミド類、（８）酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから一種類または二種以上を混合した非プロトン性溶媒等の可塑剤などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いても二種類以上を組み合わせて用いてもよい。支持塩としては、従来公知のものが用いられる。たとえば、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等を用いる。
【００３８】
［集電板用タブ］
負極集電板用タブ２５、および正極集電板用タブ２７を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板用タブの構成材料としては、たとえば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、集電板用タブ２５、２７は、同一の材料が用いられてもよいし、互いに異なる材料が用いられてもよい。
【００３９】
［電池外装体］
電池外装体２９は、たとえば、内部に金属板を備えたラミネートシートから構成され、発電要素２１を両側から被覆して封止し、発電要素２１を収容する。
【００４０】
＜シワ発生のメカニズム＞
ここで、主に初期充電時に発生する負極電極におけるシワについて、図を用いて説明する。なお、本明細書においては「初期充電」の用語は、電池を組み立てて封止した後に、最初に行う充電の意味で用いる。初期充電は、例えば製造工程において行われる。そして初期充電時には、電池は、積層方向に荷重を付与した状態で行う。本明細書においては、この積層方向の荷重の付与およびその状態を「拘束」および「拘束状態」といい、この拘束の解除を「除荷」という。この初期充電時の拘束する荷重（拘束荷重）は、製品時における拘束荷重よりも低くても、高くてもよく、または同一に設定してもよい。
【００４１】
図２は、充電率と、セル電圧（左縦軸）および負極電極（アノード電極）の負極活物質層の膨張係数（右縦軸）を示すグラフである。負極電極は、充電により、正極活物質層の正極物質内から放出されたリチウムイオンが、負極活物質層の負極活物質内に挿入、吸蔵される。図２に示すように、後述する電位プラトーが生じるタイミング（以下、「プラトー開始点」ともいう）以降は、ほぼ直線上に膨張し、満充電時（ＳＯＣが１００％またはこれに近い値）には充電前に比べて約１．８倍まで膨張することが分かる。満充電時の膨張率は、負極活物質に多くのリチウムイオンを吸蔵すれば、すなわち、エネルギー密度が高くなればなるほど高くなる。
【００４２】
図３は、電位プラトーを説明するための図であり、セル電圧と、微分容量との関係を示すグラフである。図３に示すようにセル電圧が３．８Ｖのときに、最初の電位プラトーが生じている。すなわち、この負極がこの電位のときに、負極活物質層の負極活物質に含まれるＳｉと、リチウムが反応して、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵される電位である。図３のプラトー電位（３．８Ｖ）における充電率（およそ充電率１５％）を、電位プラトーが生じるプラトー開始点とし、このプラトー開始点以降は充電率の増加に対して、一定の割合で、負極活物質層が膨張するもの見なした。
【００４３】
図４は、負極活物質層の膨張により負極集電体にシワが発生するメカニズムを説明する模式図である。拘束状態で負極活物質層が膨張すると、膨張により面方向に応力が生じる。そして、必ずしも面方向において完全な均一な拘束荷重でない場合には、図４（ａ）に示すように周辺よりも拘束荷重が低い箇所にたわみが生じる。
【００４４】
さらに、膨張が進行すると図４（ｂ）に示すように負極集電体にシワが発生する。このシワは、一種の座屈現象であると考えられる。一方で、図４（ｂ）のようなシワ発生に至る前に、除荷し、積層（上下）方向の拘束荷重を除去した場合には、図４（ｃ）に示すように面方向に沿って応力が外側に逃げ、シワ発生が抑制される。本実施形態においては、このシワが発生する前に、除荷することで、シワの発生を抑制する。そのためには、シワが発生するタイミングを正確に推定する必要がある。以下、シワが発生するタイミングの推定方法について説明する。
【００４５】
図５は、シワ発生に至る座屈応力を算出するためのモデル式を説明する模式図である。図５（ａ）は、図４（ｂ）の部分再掲図である。図の破線で囲む領域においては、材料力学的には、シワ発生現象は、図５（ｂ）に示すような長柱における座屈現象であると考えられる。
【００４６】
すなわち、長柱状の負極集電体１１がシワ発生に至る座屈応力σは、オイラーの公式を用いて、下記式（１）により算出できる。ここで、端末条件は図５（ｂ）に示すように両端部固定条件としている。この場合、端末条件係数ｍは４である。
座屈応力σ＝４π２ＥＩ／ＡＬ２        式（１）
ここで、Ｅは、負極集電体１１の材料由来のヤング率であり、Ｉは断面二次モーメント、Ａは断面積である。負極集電体１１の断面形状は、図５（ｃ）に示すように幅Ｂ、高さ（厚み）Ｈの長方形であることから断面二次モーメントＩは、Ｉ＝ＢＨ３／１２で表される。
【００４７】
よって、式（１）は、下記式（２）に書き換えられる。
座屈応力σ＝４π２Ｅ（ＢＨ３／１２）／ＡＬ２＝（π２／３Ｌ２）ＥＨ２      式（２）
ここで、プラトー開始点以降（ステージ構造変化以降）においては、注入した容量変化量ΔＱと、負極へのリチウムイオン挿入にともなう膨張による応力は比例すると見なし、上記式（２）を下記式（３）とした。
容量変化量ΔＱ＝ＸＥＨ２        式（３）
そして、この係数Ｘ（＝π２／３Ｌ２）を、以下に説明する手順により実験的に求めた。
【００４８】
（試験用治具）
図６は、試験用治具３０を示す模式図である。試験用治具３０は、アクリル板、高透明シリコーンゴム、シリコーンスポンジシート、Ａｌ板、ならびに、これらを拘束した状態で固定する複数組のボルトおよびナットから構成される。
【００４９】
試験時には、同図に示した状態で、単電池１９は、積層した状態で拘束される。セットした状態においては、単電池１９よりも上側は全て、透明な材料で構成しているので、観察者は、負極集電体の座屈等の変形を光学的にｉｎ−ｓｉｔｕ観察可能となる。セット状態では、アクリル板とＡｌ板との間は、複数のナットとボルトにより固定している。ＰＰラミネートフィルムにより封止された単電池１９には、ナットとボルトの拘束および主にアクリル板の重量により、積層方向に沿って所定の拘束荷重、例えば２ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６Ｎ／ｃｍ２）が付与される。この拘束荷重はあくまでも例であり、用いる負極の材料により、適宜設定できる。
【００５０】
図７は、図６に示した試験用治具３０を上面から視た状態を示す図面代用写真である。観察者は、この様な拘束状態の単電池１９をリアルタイムで観察し、負極集電体の表面形状に変化が現れた場合に、その箇所を例えば、レーザーによる非接触の３次元測定機によりモニターすることで、シワ発生のタイミング、およびその時までの充電容量（注入電荷量）を評価した。なお、本試験においては、幅が５００μｍ以下で高さ５μｍ以上の突起を「シワ」として定義した。
【００５１】
図８は、ＥＨ２とシワが発生するまでの容量変化量との関係を示すグラフである。図８においては、厚みまたは材料に応じた４つの異なるＥＨ２値を持つ負極集電体１１を用い、この負極集電体１１のＥＨ２を横軸とした。これらの負極集電体１１を備える単電池１９を用い、プラトー開始点以降において除荷、および再拘束後に再充電を開始してから、連続的に、例えば１Ｃの電流による定電流充電を行いながら１分毎に負極集電体表面の３次元形状の測定を行い、上記定義のシワが発生した時点までの充電容量を、単位面積あたりの容量変化量ΔＱ（ｍＡｈ／ｃｍ２）として縦軸にプロットした。
【００５２】
図８に示すように、シワ発生時の容量変化量ΔＱと、ＥＨ２とは高い相関関係にあり、下記式（４）で表されることが分かった（係数Ｘ＝０．１４）。
【００５３】
容量変化量ΔＱ＝０．１４ＥＨ２        式（４）
なお、シワ発生時のばらつき（図８においてグレーの帯で示す）を考慮して、「０．３４」だけシフトさせた下記式（５）を用いてもよい。
【００５４】
容量変化量ΔＱ＝０．１４ＥＨ２−０．３４        式（５）
また、このシフト量は他の方法により決定してもよい。例えば係数Ｘに対して、正規分布すると仮定し、９５％信頼区間の下限値となるように、シフト量を決定してもよい。
【００５５】
以上をまとめると、シワが発生する容量変化量ΔＱは、負極集電体１１の構成、すなわち負極集電体の厚み（Ｈ）および負極集電体の材料に由来するヤング率（Ｅ）を用いて予め推定できる。そして、この容量変化量ΔＱに至る前、すなわち、この容量変化量ΔＱに基づいて設定した所定の容量分の充電を行う度に、電池の除荷を行うことで、充電に伴う膨張により蓄積されていた応力を緩和させることができ、シワ発生を抑制することが可能となる。以下、この技術を用いた初期充電方法について説明する。
【００５６】
（初期充電方法）
図９は、初期充電方法を示すフローチャートである。
【００５７】
（ステップＳ１０１）
最初に、作業者は電池２００を組み立てる。
【００５８】
（ステップＳ１０２）
次に、電池２００の拘束を行う。拘束は、図６に示したような試験用治具３０を用いて行ってもよく、または、電池２００製造時の最終工程であれば、電池２００の電池外装体２９または電池２００全体を収納したケースを、外側から積層方向に沿って拘束荷重を付与するようにしてもよい。各単電池１９に付与される拘束荷重としては例えば０．３ｋｇｆ〜２ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で適宜設定することができる。
【００５９】
（ステップＳ１０３）
拘束した状態で、電池２００への初期充電を開始する。充電としては、例えば１Ｃの電流による定電流充電を行う。
【００６０】
（ステップＳ１０４）
ステップＳ１０３で、充電を開始してから電位プラトー（プラトー開始点）に達したか否かを判断する。この判断は、負極電位と充電量との関係からリアルタイムで求めてもよいが、予め同条件で製造した他の電池２００によって、プラトー電位を求め、電池２００の端子間電圧が所定電圧になったことにより、電位プラトーに達したと判断することもできる。または、同様にして電位プラトーに達する充電率（ＳＯＣ）を予め求めておき、この充電率に達したことにより、電位プラトーに達したものとみなしてもよい。電位プラトーに達したことに応じて、処理をステップＳ１０５に進める。
【００６１】
（ステップＳ１０５）
ここでは、充電量の計測を開始する。以下、ステップＳ１０５で計測を開始した充電量を充電量ａで示す。なお、この充電量ａは、後述する除荷処理をした場合には、一旦、ゼロリセットされ、あらたに計測される。
【００６２】
（ステップＳ１０６）
ここでは、ステップＳ１０５でのカウントを開始してからの充電量が、所定充電量ｂに達したか否かを判断する。この所定充電量ｂは、上述の式（４）または式（５）に基づいて算出したものであり、充電量ａがシワの発生する容量変化量ΔＱを超える前に、ステップＳ１１０以降の除荷処理が実行されるように、設定されている。具体的には、容量変化量ΔＱになるべく近く、容量変化量ΔＱを超えない値、例えば容量変化量ΔＱから数％から十数％のマージン分を減じた値に設定することが好ましい。なお、所定充電量ｂは、容量変化量ΔＱ未満の値に設定すれば、任意の値に設定することができる。例えば管理の容易さから、満充電量を任意の整数（例えば５、または１０）で割った値に設定してもよい。また、所定充電量ｂは必ずしも同じ値に設定する必要はなく、１回毎に異なる値に設定してもよい（例えば図１０参照）。
【００６３】
充電量ａが所定充電量ｂ以上になったのであれば、処理をステップＳ１１０に進め、所定充電量ｂ未満であれば処理をステップＳ１１２に進める。
【００６４】
（ステップＳ１１０）
ここでは、充電を一旦停止し、電池２００の除荷を行う。これにより、これまでの充電にともなって生じた負極活物質層の膨張による負極電極内の応力は緩和される。
【００６５】
（ステップＳ１１１）
ここでは、再度、電池２００に再拘束を行い、拘束状態にしてから充電を再開する。その後、処理をステップＳ１０５に戻す。このステップＳ１１１の処理は、生産性の観点からステップＳ１１０の処理の後に直ちに行うことが好ましい。
【００６６】
（ステップＳ１１２）
充電完了したか否かを判断する。充電が完了していなければ（ＮＯ）、処理をステップＳ１０６に戻す。一方で、満充電になり充電が完了したならば（ＹＥＳ）、初期充電方法を終了する（エンド）。
【００６７】
図１０は、図９の処理を模式的に示す図である。「起」のマークは、プラトー開始点であり、リチウムイオンが負極活物質と反応し始め、負極活物質層が膨張し始める起点となるタイミング（充電率）であり、上述の図９のステップＳ１０４（ＹＥＳ）に対応する。複数の「徐」のマークは、除荷を行ったタイミングであり、ステップＳ１１０、およびＳ１１１に対応する。直前の起点、または直前の除荷および再充電を開始してから、次に除荷を行うまでの除荷間隔（図１０で符号Ａ〜Ｅで示す）は、いずれも容量変化量ΔＱ未満に設定している。このようにすることで、負極活物質層の膨張による負極の変形を防止することが可能となる。なお、図１０の例では、所定充電量ｂは、１回毎に異なる値に設定した例であり、除荷間隔Ａ〜Ｅは、同一間隔ではない。
【００６８】
ここで、しわが与える影響について、図１１、図１２を参照して説明する。図１１は、試験用治具３０を用いて、初期充電後の負極電極を撮影した図面代用写真である。図１１（ａ）は、実施例として図９に示した本実施形態に係る初期充電方法による除荷処理を行いながら満充電まで充電した後の負極電極を示している。具体的には図１１（ａ）に示す例では、ＳＯＣ１０％毎に除荷、および再拘束を実施した。図１１（ｂ）は、比較例として除荷を一度も行わずに、満充電まで充電した後の負極電極を示している。
【００６９】
図１１（ａ）の実施例では負極電極に、シワが発生していない。その一方で、図１１（ｂ）に示す比較例では多数のシワが発生していることが分かる。
【００７０】
図１２は、図１１に示した実施例と比較例の電池における充放電回数と、容量の変化を示すグラフである。実施例の電池では、比較例の電池に比べて、繰り返し充放電に対する電池容量の低下が少ないことが分かる。このことから、シワの発生は、電池のサイクル特性に悪影響を与えることが理解できる。
【００７１】
以上のことから、本実施形態の初期充電方法を適用した電池２００では、シワの発生を抑制するとともに、ひいては、サイクル特性も良好となる。
【実施例】
【００７２】
以下、上述した実施形態に沿って実際に行った実験結果を実施例として説明する。また比較のために実施形態を適用しなかった場合の実験結果を比較例として説明する。図１３は、実施例１〜６、および比較例１〜５の実験条件、およびシワ発生結果を示す表である。
【００７３】
（実験条件）
負極集電体１１としては、銅（Ｅ＝１００）と、銅とニッケルのクラッド材（Ｅ＝１９０）の２種類の材料を用いた。負極集電体１１の厚さは６、１０、１２、２０μｍの４種類を用いた。材料と厚さの組み合わせは図１３の表の列ｃ、ｄに示すとおりである。
【００７４】
負極集電体１１以外の構成は、同一であり、設計容量（電池容量）は７．８ｍＡｈ／ｃｍ２、プラトー開始点での起点容量は１．４ｍＡｈ／ｃｍ２である（表の列ａ、ｂ参照）。
【００７５】
表の列ｅには、列ｃ、ｄから計算されるＥＨ２を記載している。また本実施例においては、上述の式（４）を適用した。この式（４）に列ｅの数値を用いて算出した容量変化量ΔＱを、列ｆに示している。
【００７６】
（実験方法）
図６に示した試験用治具３０を用いて、単電池１９に対して積層方向に所定の荷重を付与した拘束状態で、１Ｃ電流で満充電まで充電し、満充電時の負極集電体１１表面にシワが発生したか否かを評価した。満充電に至るまでには、列ｇ、ｈに示す条件で除荷処理を行った。例えば実施例１では、充電量２．２、３．０、３．８、４．６、５．４、６．２、７．０ｍＡｈ／ｃｍ２で計７回の除荷、および、再拘束を行った（図９のステップＳ１１０、Ｓ１１１に相当）。なお、比較例１、５では充電を開始してから満充電に至るまで１回も除荷を実施しなかった。シワの評価は、上述と同様に、３次元測定機で測定し、幅が５００μｍ以下で高さ５μｍ以上の突起が存在する場合には、シワ有りと判定した。
【００７７】
（評価結果）
表の列ｉに示すように、実施例１〜６では除荷処理は、電位プラトーが生じるタイミングを起点として、または、直前の再拘束後の充電を再開したタイミングを起点として、シワが発生する容量変化量ΔＱを充電する前に実施している。すなわち、容量変化量ΔＱよりも少ない所定充電量を充電する度に、除荷処理を実施している。実施例１〜６ではシワは発生していない。このような初期充電方法を適用することで、シワ発生を防げることが分かる。
【００７８】
一方で、比較例１〜４ではシワが発生している。比較例１では、一度も除荷を行っていないので、シワに至る容量変化量ΔＱを超える充電が一度に行われたため、シワが発生したと考えられる。比較例２では、１回目の除荷が２．６ｍＡｈ／ｃｍ２まで行われなかったため、この時点で、起点容量を超えてからの充電容量（１．２＝２．６−１．４）が、容量変化量ΔＱ（＝０．９）を超えたため、シワが発生したと考えられる。比較例３では、３回目の除荷を充電容量５．３ｍＡｈ／ｃｍ２で行った後、満充電までに容量変化量ΔＱ（＝１．５）を超える充電が行われたために、シワが発生したと考えられる。比較例４では、起点容量を超えるまでに除荷を行ってはいるが、起点容量を超えてから満充電まで一度も除荷を行っていないので、シワに至る容量変化量ΔＱを超える充電が一度に行われたためである。比較例５は、一度も除荷していないがシワは発生していない。これは、シワに至る容量変化量ΔＱが１０．５ｍＡｈ／ｃｍ２と大きく、設計容量７．８ｍＡｈ／ｃｍ２を上回っているためである。
【００７９】
以上で、説明した本実施形態に係る初期充電方法は、下記の効果を奏する。
【００８０】
（１）拘束状態でリチウムイオン二次電池の初期充電を開始し、電位プラトーが生じるタイミングよりも後の期間において、拘束状態を解除（除荷）することで、負極電極内に充電にともなって蓄積して生じた負極活物質層の膨張による負極電極内の応力は緩和される。これにより、膨張による負極の変形を抑止し、ひいては、サイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池を得るこが可能となる。
【００８１】
（２）上記除荷を、電位プラトーが生じるタイミングを起点として、所定充電量を充電したときに行うことで、除荷のタイミングを適切に設定することが可能となる。
【００８２】
（３）上記除荷を、前記電位プラトーが生じるタイミングを起点として、または、直前の除荷後に充電を再開したタイミングを起点として、所定充電量を充電する度に繰り返し行うことにより、上記（２）と同様の効果を得ることが可能となる。
【００８３】
（４）所定の充電量を、負極集電体の座屈応力に基づいて設定することで、より、精度よく、座屈が生じるタイミングを推定することが可能となる。特に容量変化量ΔＱ＝０．１４ＥＨ２に基づいて設定することで、除荷のタイミングをより高精度で設定することが可能となる。
【００８４】
（５）炭素系負極材料、ケイ素系負極材料、またはスズ系負極材料からなる群から選択される少なくとも１種を主成分として含有する負極活物質を用いた場合に放電容量は大きくできる一方で、初期充電時のリチウムイオンの挿入にともなう膨張の影響も大きくなる。このような放電容量の大きな負極活物質を用いた場合であっても、本実施形態の初期充電方法を適用することで、負極活物質の膨張にともなう、負極の変形を効果的に抑止することができる。
【００８５】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。本発明は特許請求の範囲で種々改変することができる。例えば、上記実施形態では、式（４）、式（５）において、係数Ｘとして０．１４を採用していた。しかしながら、図８に示すように、サンプリングの値に多少のバラツキがあるため、サンプリングの増減や、別の近似式の採用により、別の係数を採用してもよい。
【符号の説明】
【００８６】
２００  リチウムイオン二次電池
１１  負極集電体
１２  正極集電体
１３  負極活物質層
１５  正極活物質層
１７  セパレータ
１９  単電池
２１  発電要素
２５  負極集電板用タブ
２７  正極集電板用タブ
３０  試験用治具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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