(57)【要約】【課題】耐洗濯性及び摩擦堅牢性に優れる印捺画像を形成し得る捺染用樹脂組成物、並びに耐洗濯性及び摩擦堅牢性に優れる印捺画像を備える印捺物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位、オキシアルキレン基とエチレン性不飽和二重結合とを有するアニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位、及びオキシアルキレン基とエチレン性不飽和二重結合とを有するノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有し、かつ、平均粒子径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である樹脂の粒子と、架橋剤と、水性媒体と、を含む捺染用樹脂組成物及びその応用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位、オキシアルキレン基とエチレン性不飽和二重結合とを有するアニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位、及びオキシアルキレン基とエチレン性不飽和二重結合とを有するノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有し、かつ、平均粒子径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である樹脂の粒子と、
架橋剤と、
水性媒体と、
を含む捺染用樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂の粒子の平均粒子径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１に記載の捺染用樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂のガラス転移温度が−３０℃以上５０℃以下である請求項１又は請求項２に記載の捺染用樹脂組成物。
【請求項４】
布基材と、
前記布基材上に設けられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位、オキシアルキレン基とエチレン性不飽和二重結合とを有するアニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位、及びオキシアルキレン基とエチレン性不飽和二重結合とを有するノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有し、かつ、平均粒子径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である樹脂の粒子同士が、架橋剤により架橋された架橋体を含む膜と、
を備える印捺物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、捺染用樹脂組成物及び印捺物に関する。
【背景技術】
【０００２】
布に対する水性インクを用いた印刷技術が知られている。水性インクは、例えば、顔料と、水性樹脂であるバインダーと、を含む。布への印刷（所謂、捺染）に用いられる水性インクに含まれるバインダーには、高分子量に設計しやすい水性樹脂である（メタ）アクリル樹脂のエマルションが多用されており、様々な（メタ）アクリル樹脂のエマルションの開発がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アクリロニトリルと、炭素原子数２〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートと、オキシエチレン基を有する反応性界面活性剤と、を水中で乳化重合した繊維素繊維加工用水性樹脂分散体が開示されている。
特許文献２には、反応性界面活性剤と、ラジカル重合可能なエチレン性単量体（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類）と、カルボン酸系単量体とを乳化重合した水性樹脂分散体が開示されている。
特許文献３には、カルボキシ基含有単量体、エポキシ基含有単量体等を、コハク酸エステル型アニオン系共重合性界面活性剤の存在下で乳化共重合させたアクリル系共重合体の微粒子であって、かつ、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）及び平均粒子径を有する微粒子を含有する捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１９６２０号公報
【特許文献２】特開平５−２０９００７号公報
【特許文献３】特開２００５−１３９３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、捺染用の水溶性インクに使用されるバインダー（所謂、捺染用樹脂組成物）には、洗濯の際に剥落し難い（即ち、耐洗濯性に優れる）印捺画像の形成を実現できることが求められる。また、捺染用樹脂組成物には、擦れによって他のものに色移りし難い（即ち、摩擦堅牢性に優れる）印捺画像の形成を実現できることが求められる。
しかし、従来の（メタ）アクリル樹脂のエマルションでは、耐洗濯性及び摩擦堅牢性の両方に優れた印捺画像の形成を実現することは困難であった。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、耐洗濯性及び摩擦堅牢性に優れる印捺画像を形成し得る捺染用樹脂組成物を提供することである。
また、本発明が解決しようとする課題は、耐洗濯性及び摩擦堅牢性に優れる印捺画像を備える印捺物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  （メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位、オキシアルキレン基とエチレン性不飽和二重結合とを有するアニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位、及びオキシアルキレン基とエチレン性不飽和二重結合とを有するノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有し、かつ、平均粒子径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である樹脂の粒子と、
架橋剤と、
水性媒体と、
を含む捺染用樹脂組成物。
＜２＞  上記樹脂の粒子の平均粒子径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である＜１＞に記載の捺染用樹脂組成物。
＜３＞  上記樹脂のガラス転移温度が−３０℃以上５０℃以下である＜１＞又は＜２＞に記載の捺染用樹脂組成物。
＜４＞  布基材と、
上記布基材上に設けられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位、オキシアルキレン基とエチレン性不飽和二重結合とを有するアニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位、及びオキシアルキレン基とエチレン性不飽和二重結合とを有するノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有し、かつ、平均粒子径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である樹脂の粒子同士が、架橋剤により架橋された架橋体を含む膜と、
を備える印捺物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐洗濯性及び摩擦堅牢性に優れる印捺画像を形成し得る捺染用樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、耐洗濯性及び摩擦堅牢性に優れる印捺画像を備える印捺物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１０】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
【００１１】
本明細書において「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する用語である。
【００１２】
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１３】
本明細書における「耐洗濯性」には、水を用いた洗濯（所謂、ウェットクリーニング）に対する耐性（以下、「ウェットクリーニング耐性」ともいう。）と、溶剤を用いた洗濯（所謂、ドライクリーニング）に対する耐性（以下、「ドライクリーニング耐性」ともいう。）と、の両方が包含される。
【００１４】
［捺染用樹脂組成物］
本発明の捺染用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位、オキシアルキレン基とエチレン性不飽和二重結合とを有するアニオン型反応性界面活性剤（以下、単に「アニオン型反応性界面活性剤」ともいう。）に由来する構成単位、及びオキシアルキレン基とエチレン性不飽和二重結合とを有するノニオン型反応性界面活性剤（以下、単に「ノニオン型反応性界面活性剤」ともいう。）に由来する構成単位を有し、かつ、平均粒子径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である樹脂の粒子（以下、「樹脂粒子」ともいう。）と、架橋剤と、水性媒体と、を含む樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物によれば、耐洗濯性及び摩擦堅牢性に優れる印捺画像を形成し得る。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、捺染に用いられる樹脂組成物であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位、アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位、及びノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有し、かつ、平均粒子径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である樹脂の粒子が、架橋剤を含む水性媒体中に分散している状態で存在し得る、所謂、樹脂エマルションである。
本発明の樹脂組成物は、そのまま捺染用のインク組成物として、また、捺染用のインク組成物の原料（所謂、バインダー）として、好適に使用できる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物では、樹脂粒子（樹脂のエマルション粒子；以下、同じ）の形成に反応性界面活性剤を使用している。反応性界面活性剤は、樹脂を形成する単量体と化学結合（具体的には、共有結合）することで、樹脂粒子を形成する。すなわち、本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂粒子では、単量体〔（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、カルボキシ基を有する単量体、及びシアン化ビニル単量体〕と反応性界面活性剤（アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤）とが共重合しているため、樹脂粒子に物理吸着した非反応性界面活性剤のように、樹脂粒子から離脱したり、樹脂粒子に再吸着したりしないため、再乳化が起こらない。そのため、形成される印捺画像は、ウェットクリーニング耐性に優れると考えられる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂粒子は、アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位及びノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有するため、アニオン型反応性界面活性剤による電気化学的な作用（所謂、電荷反発）と、ノニオン型反応性界面活性剤による物理的な作用（所謂、アルキレンオキサイド鎖による物理的な障害）と、が樹脂粒子に対して相乗的に働く。これにより、本発明の樹脂組成物では、樹脂粒子が水性媒体中に非常に安定した状態で分散し得ると考えられる。
また、本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂粒子は、オキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤に由来する構成単位を含んでいる。オキシアルキレン基は、親水性が高く、樹脂粒子の表面に密度の高い水和層を形成できる。これにより、本発明の樹脂組成物では、樹脂粒子が水性媒体中に非常に安定した状態で分散し得ると考えられる。
水性媒体中における樹脂粒子の分散性が良好であると、布の表面に均一な塗布膜を形成しやすくなるため、塗布膜の表面に微細な凹凸構造が生じ難くなり、塗布膜の表面が平滑になる。その結果、形成される印捺画像は、摩擦堅牢性に優れると考えられる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂粒子は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を有する。また、本発明の樹脂組成物は、架橋剤を含む。液状態の本発明の樹脂組成物を布の表面に塗布し、乾燥させると、樹脂粒子同士が架橋剤により架橋された架橋体が形成される。本発明の樹脂組成物により形成される膜（即ち、印捺画像）は、樹脂粒子同士が架橋剤により架橋された架橋体を含むため、耐洗濯性及び摩擦堅牢性に優れると考えられる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂粒子は、シアン化ビニル単量体を有する単量体に由来する構成単位を有するため、形成される印捺画像は、ウェットクリーニング耐性及び摩擦堅牢性に優れると考えられる。また、本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂粒子は、複数の高分子が絡み合い、凝集して形成された樹脂粒子である。この樹脂粒子において、比較的親水的なシアン化ビニル単量体は、樹脂粒子の中心部よりも表層付近に位置すると考えられる。一方で、シアン化ビニル骨格は、剛性を有する。剛性に寄与するシアン化ビニル単量体が、樹脂粒子の表層付近に位置することで、ウェットクリーニング耐性及び摩擦堅牢性に優れる印捺画像が形成できると考えられる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂粒子は、平均粒子径が７０ｎｍ以上であるため、樹脂組成物を布の表面に塗布した際に、繊維中に樹脂粒子が入り込み難い。そのため、布の表面に樹脂組成物の塗布膜を良好に形成できる。その結果、形成される印捺画像は、ウェットクリーニング耐性に優れると考えられる。また、平均粒子径が３００ｎｍ以下であるため、布表面に形成される塗布膜の厚みが樹脂粒子の大きさの影響を受け難い。そのため、樹脂粒子同士の架橋のバラツキが生じ難くなる。その結果、形成される印捺画像は、摩擦堅牢性に優れると考えられる。
【００２１】
なお、上記の推測は、本発明の効果を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
【００２２】
〔樹脂粒子〕
本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂粒子を構成する樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位、アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位、及びノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有し、かつ、平均粒子径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
まず、樹脂の構成単位について説明する。
【００２３】
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位＞
樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を有する。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の調整に寄与する。また、形成される印捺画像の靭性の向上に寄与する。
【００２４】
本明細書において「（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【００２５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、無置換の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、その種類は特に制限されない。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１２の範囲が好ましく、１〜８の範囲がより好ましく、１〜６の範囲が更に好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、及びエチルメタクリレート（ＥＭＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）、及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との組み合わせ、又は、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）とエチルアクリレート（ＥＡ）との組み合わせが更に好ましく、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との組み合わせが特に好ましい。
【００２７】
樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００２８】
樹脂における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の割合（含有率）は、例えば、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、２０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
樹脂における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の割合（含有率）が、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して２０質量％以上であると、カルボキシ基を有する単量体及びシアン化ビニル単量体との共重合性が低下することによる樹脂の分子量の低下が生じ難いため、形成される印捺画像の摩擦堅牢性がより優れる傾向がある。
また、樹脂における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の割合（含有率）は、例えば、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、９７質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。
樹脂における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の割合が多いと、相対的に架橋性官能基を有する単量体（即ち、カルボキシ基を有する単量体）の割合が減少するため、形成される膜の架橋密度が低下する。
樹脂における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の割合（含有率）が９７質量％以下であると、形成される膜の架橋密度が架橋性官能基を有する単量体の割合の減少の影響を受け難いため、印捺画像の耐洗濯性がより優れる傾向がある。
【００２９】
＜カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位＞
樹脂は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を有する。
カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位は、形成される印捺画像の耐洗濯性及び摩擦堅牢性の向上に寄与する。
【００３０】
本明細書において、「カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位」とは、カルボキシ基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【００３１】
カルボキシ基を有する単量体の種類は、特に制限されない。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、架橋剤との反応性及び架橋密度の観点から、アクリル酸（ＡＡ）、イタコン酸（ＩＡ）、及びメタクリル酸（ＭＡＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ドライクリーニング耐性の観点から、メタクリル酸（ＭＡＡ）がより好ましい。
【００３２】
樹脂は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００３３】
樹脂におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の割合（含有率）は、例えば、樹脂の構成単位（但し、後述するアニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。
樹脂におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の割合（含有率）が、樹脂の構成単位（但し、後述するアニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して０．１質量％以上であると、形成される印捺画像の耐洗濯性及び摩擦堅牢性がより優れる傾向がある。
また、樹脂におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の割合（含有率）は、例えば、樹脂の構成単位（但し、後述するアニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
樹脂におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の割合（含有率）が、樹脂の構成単位（但し、後述するアニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して２０質量％以下であると、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及びシアン化ビニル単量体との共重合性が低下することによる樹脂の分子量の低下が生じ難いため、形成される印捺画像の摩擦堅牢性がより優れる傾向がある。
【００３４】
＜シアン化ビニル単量体に由来する構成単位＞
樹脂は、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位を有する。
シアン化ビニル単量体に由来する構成単位は、形成される印捺画像のドライクリーニング耐性及び摩擦堅牢性の向上に寄与する。
【００３５】
本明細書において、「シアン化ビニル単量体に由来する構成単位」とは、シアン化ビニル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【００３６】
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル等が挙げられる。
これらの中でも、シアン化ビニル単量体としては、例えば、形成される印捺画像のドライクリーニング耐性がより向上し得るとの観点から、アクリロニトリル（ＡＮ）が好ましい。
【００３７】
樹脂は、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００３８】
樹脂におけるシアン化ビニル単量体に由来する構成単位の割合（含有率）は、例えば、樹脂の構成単位（但し、後述するアニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。
樹脂におけるシアン化ビニル単量体に由来する構成単位の割合（含有率）が、樹脂の構成単位（但し、後述するアニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して１質量％以上であると、形成される印捺画像のドライクリーニング耐性及び摩擦堅牢性がより優れる傾向がある。
また、樹脂におけるシアン化ビニル単量体に由来する構成単位の割合（含有率）は、例えば、樹脂の構成単位（但し、後述するアニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
樹脂におけるシアン化ビニル単量体に由来する構成単位の割合（含有率）が、樹脂の構成単位（但し、後述するアニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して２０質量％以下であると、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及びカルボキシ基を有する単量体との共重合性が低下することによる樹脂の分子量の低下が生じ難いため、形成される印捺画像の摩擦堅牢性がより優れる傾向がある。
【００３９】
＜その他の単量体に由来する構成単位＞
樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、カルボキシ基を有する単量体、及びシアン化ビニル単量体以外の単量体に由来する構成単位（以下、「その他の単量体に由来する構成単位」ともいう。）を有していてもよい。
なお、本明細書でいう「単量体」には、反応性界面活性剤は含まれない。
【００４０】
その他の単量体の種類は、特に制限されない。
その他の単量体の具体例としては、水酸基を有する単量体、ケトン基を有する単量体、アミド基を有する単量体、Ｎ−置換アミド基を有する単量体等が挙げられる。
水酸基を有する単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ケトン基を有する単量体の具体例としては、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＤ）等が挙げられる。
アミド基又はＮ−置換アミド基を有する単量体の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
また、その他の単量体の具体例としては、芳香族モノビニル〔スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等〕、ビニルエステル〔ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等〕、これらの単量体の各種誘導体などが挙げられる。
【００４２】
樹脂は、その他の単量体に由来する構成単位を有する場合、その他の単量体に由来する構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００４３】
＜アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位＞
樹脂は、アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有する。
アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位は、形成される印捺画像のドライクリーニング耐性及び摩擦堅牢性の向上に寄与する。
【００４４】
本明細書において、「アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位」とは、アニオン型反応性界面活性剤が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【００４５】
アニオン型反応性界面活性剤は、オキシアルキレン基とエチレン性不飽和二重結合とを有していれば、その種類は、特に制限されない。
オキシアルキレン基を有するアニオン型反応性界面活性剤は、単量体（特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）との共重合性に優れる。
オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するオキシアルキレン基が挙げられる。
これらの中でも、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましい。オキシエチレン基は、例えば、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基よりも親水性が高く、樹脂粒子の表面に密度の高い水和層を形成できるため、水性媒体中における樹脂粒子の分散性がより高まる。樹脂粒子の分散性がより高まることで、布の表面に均一な塗布膜を形成しやすくなるため、塗布膜の表面に微細な凹凸構造が生じ難くなり、塗布膜の表面が平滑になる。その結果、形成される印捺画像は、摩擦堅牢性により優れる傾向を示す。
【００４６】
オキシアルキレン基の平均付加モル数は、特に制限されないが、例えば、水性媒体中における樹脂粒子の分散性の観点から、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。
また、オキシアルキレン基の平均付加モル数は、例えば、電荷反発に基づく樹脂粒子の分散性がより向上し得るとの観点から、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００４７】
アニオン型反応性界面活性剤のエチレン性不飽和二重結合は、エチレン性不飽和二重結合を有する基に由来する。
エチレン性不飽和二重結合を有する基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、アリルオキシ基、スチリル基等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、イソプロペニル基、１−プロペニル基、アリルオキシ基、及びスチリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４８】
アニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、アクアロン（登録商標）ＫＨ−０５［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：５〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０［有効成分：ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標）ＢＣ−１０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標）ＢＣ−２０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：２０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］、アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：１０〕、有効成分量：１００質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］、アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−２０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：２０〕、有効成分量：１００質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］、アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−３０２５［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：３０〕、有効成分量：２５質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］、エレミノール（登録商標）ＪＳ−２［有効成分：アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、有効成分量：３８質量％、三洋化成工業（株）］等が挙げられる。
【００４９】
樹脂は、アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００５０】
樹脂におけるアニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位の割合（含有率）は、例えば、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が更に好ましい。
樹脂におけるアニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位の割合（含有率）が、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計１００質量部に対して０．１質量％以上であると、形成される印捺画像のドライクリーニング耐性がより優れる傾向がある。
また、樹脂におけるアニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位の割合（含有率）は、例えば、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
アニオン型反応性界面活性剤が多量に含まれると、樹脂粒子の形成に寄与し得ない余剰のアニオン型反応性界面活性剤が可塑的に作用することで、形成される印捺画像の摩擦堅牢性が低下する場合がある。
樹脂におけるアニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位の割合（含有率）が、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計１００質量部に対して１５質量部以下であると、アニオン型反応性界面活性剤が多量に含まれることに起因する摩擦堅牢性の低下が生じ難い。
【００５１】
＜ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位＞
樹脂は、ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有する。
ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位は、ドライクリーニング耐性の向上に寄与する。
【００５２】
本明細書において、「ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位」とは、ノニオン型反応性界面活性剤が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【００５３】
ノニオン型反応性界面活性剤は、オキシアルキレン基とエチレン性不飽和二重結合とを有していれば、その種類は、特に制限されない。
オキシアルキレン基を有するノニオン型反応性界面活性剤は、単量体（特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）との共重合性に優れる。
オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するオキシアルキレン基が挙げられる。
これらの中でも、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましい。オキシエチレン基は、例えば、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基よりも親水性が高く、樹脂粒子の表面に密度の高い水和層を形成できるため、水性媒体中における樹脂粒子の分散性がより高まる。樹脂粒子の分散性がより高まることで、布の表面に均一な塗布膜を形成しやすくなるため、塗布膜の表面に微細な凹凸構造が生じ難くなり、塗布膜の表面が平滑になる。その結果、形成される印捺画像は、摩擦堅牢性により優れる傾向を示す。
【００５４】
ノニオン型反応性界面活性剤がオキシアルキレン基を有する場合、オキシアルキレン基の平均付加モル数は、特に制限されないが、例えば、界面活性能の観点から、１０以上が好ましい。また、同様の観点から、オキシアルキレン基の平均付加モル数は、６０以下が好ましく、４０以下がより好ましい。
【００５５】
ノニオン型反応性界面活性剤のエチレン性不飽和二重結合は、エチレン性不飽和二重結合を有する基に由来する。
ノニオン型反応性界面活性剤におけるエチレン性不飽和二重結合を有する基の具体例及び好ましい態様は、アニオン型反応性界面活性剤におけるエチレン性不飽和二重結合を有する基の具体例及び好ましい態様と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００５６】
ノニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：１０〕、有効成分量：１００質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−２０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：２０〕、有効成分量：７５質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：３０〕、有効成分量：６５質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−４０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：４０〕、有効成分量：６０質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］、アクアロン（登録商標）ＲＮ−２０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：２０〕、有効成分量：１００質量％、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標）ＲＮ−３０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：３０〕、有効成分量：１００質量％、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標）ＲＮ−５０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：５０〕、有効成分量：６５質量％、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標）ＫＮ−５０６５［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：５０〕、有効成分量：６５質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］、ラテムル（登録商標）ＰＤ−４２０［有効成分：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基／オキシブチレン基、平均付加モル数：２０〕、有効成分量：１００質量％、花王（株）］、ラテムル（登録商標）ＰＤ−４３０Ｓ［有効成分：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基／オキシブチレン基、平均付加モル数：３０〕、有効成分量：２５質量％、花王（株）］、ラテムル（登録商標）ＰＤ−４５０［有効成分：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基／オキシブチレン基、平均付加モル数：５０〕、有効成分量：１００質量％、花王（株）］等が挙げられる。
【００５７】
樹脂は、ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００５８】
樹脂におけるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位の割合（含有率）は、例えば、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が更に好ましい。
樹脂におけるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位の割合（含有率）が、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計１００質量部に対して０．１質量％以上であると、形成される印捺画像のドライクリーニング耐性がより優れる傾向がある。
また、樹脂におけるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位の割合（含有率）は、例えば、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計１００質量部に対して、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。
ノニオン型反応性界面活性剤が多量に含まれると、樹脂粒子の形成に寄与し得ない余剰のノニオン型反応性界面活性剤が可塑的に作用することで、形成される印捺画像の摩擦堅牢性が低下する場合がある。
樹脂におけるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位の割合（含有率）が、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計１００質量部に対して２５質量部以下であると、ノニオン型反応性界面活性剤が多量に含まれることに起因する摩擦堅牢性の低下が生じ難い。
【００５９】
−樹脂粒子の平均粒子径−
樹脂粒子の平均粒子径は、７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、７０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が更に好ましい。
樹脂粒子の平均粒子径が７０ｎｍ以上であると、繊維中に樹脂粒子が入り込み難くなるため、布の表面に樹脂組成物の塗布膜を良好に形成できる。その結果、形成される印捺画像のウェットクリーニング耐性が向上し得る。
樹脂粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下であると、布の表面に形成される塗布膜の厚みが樹脂粒子の大きさの影響を受け難いため、樹脂粒子同士の架橋のバラツキが生じ難くなる。その結果、形成される印捺画像の摩擦堅牢性が向上し得る。
【００６０】
本明細書中において「樹脂粒子の平均粒子径」は、日本化学会編「新実験化学講座４  基礎技術３  光（ＩＩ）」第７２５頁〜第７４１頁（昭和５１年７月２０日丸善（株）発行）に記載された動的光散乱法により測定された値である。具体的な方法は、以下のとおりである。
樹脂組成物を蒸留水で希釈し、十分に撹拌混合した後、１０ｍｍ角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて５ｍＬ採取し、これを動的光散乱光度計（例えば、シスメックス（株）のゼータサイザー  １０００ＨＳ）にセットする。減衰率（Ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ）の設定値をｘ１６（１６倍）に設定し、減衰率のＣｏｕｎｔ  Ｒａｔｅが１５０ｋＣｐｓ〜２００ｋＣｐｓになるように、樹脂組成物の希釈液の濃度を調整した後、測定温度２５℃±１℃、及び光散乱角９０°の条件で測定した結果をコンピュータ処理することにより、樹脂組成物中の樹脂粒子の平均粒子径を求める。また、平均粒子径の値は、Ｚ平均の値を用いる。
【００６１】
−樹脂のガラス転移温度−
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、例えば、−３０℃以上７０℃以下が好ましく、−３０℃以上５０℃以下がより好ましく、捺染により布の風合いが損なわれ難いとの観点から、−３０℃以上３０℃以下が更に好ましい。
また、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内であると、印捺画像を指触した際にタック感が生じ難く、印捺画像の支持体を変形させた場合でも破断等が生じ難い傾向がある。
【００６２】
本明細書中において、「樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を用い、下記の方法により測定される値である。
剥離紙上に、樹脂を、４ミル（１０１．６μｍ）のアプリケーターを用いて塗布する。次いで、塗布した樹脂を乾燥（乾燥温度：１０５℃、乾燥時間：１０分間）させ、樹脂の乾燥物を得る。この得られた乾燥物を測定用サンプルとする。次いで、測定用サンプルである乾燥物１０ｍｇをアルミ製のサンプルパン〔商品名：Ｔｚｅｒｏ  Ｐａｎ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）〕に詰め、アルミ製の蓋〔商品名：Ｔｚｅｒｏ  Ｈｅｒｍｅｔｉｃ  Ｌｉｄ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）〕で封をした後、示差走査熱量計を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定する。測定条件を以下に示す。測定は、同一サンプルについて２回行い、２回目の測定で得られる値を樹脂のガラス転移温度として採用する。
示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）の示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ６２２０）を用いることができる。
【００６３】
（測定条件）
雰囲気条件：大気下
測定温度範囲：−９０℃〜１００℃
昇温速度：２０℃／分
標準物質：空のサンプルパン
【００６４】
−樹脂粒子の含有率−
本発明の樹脂組成物における樹脂粒子の含有率は、特に制限されず、例えば、樹脂組成物の全質量に対して、１５質量％以上６５質量％以下が好ましく、２５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上４５質量％以下が更に好ましい。
本発明の樹脂組成物における樹脂粒子の含有率が、樹脂組成物の全質量に対して、上記範囲内であると、工業的な生産性がより良好となる傾向がある。また、樹脂粒子同士の凝集がより生じ難い傾向がある。
【００６５】
〔架橋剤〕
本発明の樹脂組成物は、架橋剤を含む。
本発明の樹脂組成物では、架橋剤を含むため、例えば、布の表面に樹脂組成物を塗布し、形成した塗布膜を乾燥することで、樹脂組成物中の樹脂の粒子同士が架橋剤によって架橋し、布の表面に架橋体が形成される。本発明の樹脂組成物を用いて形成される印捺画像は、このような架橋体を含むため、耐洗濯性（特に、ウェットクリーニング耐性）及び摩擦堅牢性に優れる傾向を示す。
【００６６】
架橋剤としては、特に制限されず、例えば、ヒドラジド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤等が挙げられる。
ヒドラジド系架橋剤としては、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ）、ドデカンジオヒドラジド（ＤＤＨ）、イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）  サリチル酸ヒドラジド（ＳＡＨ）等のヒドラジド基を有する化合物が挙げられる。
オキサゾリン系架橋剤としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−アクリロイル−オキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−メタクリロイルオキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−フェニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−（４−ビニルフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−エチル−４−ヒドロキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−４−カルボエトキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
【００６７】
架橋剤としては、市販品を使用できる。
架橋剤の市販品の例としては、アジピン酸ジヒドラジド［ヒドラジド系架橋剤、（株）日本ファインケム］、エポクロス（登録商標）ＷＳ−３００［オキサゾリン系架橋剤、（株）日本触媒］、エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００［オキサゾリン系架橋剤、（株）日本触媒］等が挙げられる。
【００６８】
本発明の樹脂組成物は、架橋剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００６９】
本発明の樹脂組成物における架橋剤の含有量は、特に制限されず、例えば、印捺画像により優れた摩擦堅牢性を付与するとの観点から、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物における架橋剤の含有量は、例えば、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
樹脂組成物中に架橋剤が多量に含まれると、密な架橋構造を有する印捺画像が形成されるため、印捺画像の伸縮性（可撓性）が低下し、印捺画像の摩擦堅牢性が低下する場合がある。本発明の樹脂組成物における架橋剤の含有量が、樹脂の構成単位（但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計１００質量部に対して、２０質量部以下であると、樹脂組成物中に架橋剤が多量に含まれることに起因する印捺画像の摩擦堅牢性の低下が生じ難い。
【００７０】
〔水性媒体〕
本発明の樹脂組成物は、水性媒体を含む。
本発明の樹脂組成物に含まれる水性媒体は、樹脂粒子の分散媒として機能し得る。
水性媒体は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。
水性媒体としては、水、水とアルコール系溶剤との混合液等が挙げられる。
水性媒体としては、例えば、樹脂粒子の分散性の観点から、水が好ましい。
本発明の樹脂組成物における水性媒体の含有率は、特に制限されず、例えば、樹脂組成物の全質量に対して、３５質量％以上８５質量％以下が好ましく、４５質量％以上７５質量％以下がより好ましく、５５質量％以上７０質量％以下が更に好ましい。
本発明の樹脂組成物における水性媒体の含有率が、樹脂組成物の全質量に対して、上記範囲内であると、工業的生産性により優れる傾向がある。また、樹脂粒子の分散性がより良好となる傾向がある。
【００７１】
〔その他の成分〕
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分（所謂、その他の成分）を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等の各種添加剤が挙げられる。
【００７２】
［樹脂組成物のｐＨ］
本発明の樹脂組成物のｐＨは、例えば、水性媒体中における樹脂粒子の分散性の観点から、２〜１０が好ましい。
本発明の樹脂組成物のｐＨの測定方法は、特に制限されない。
本発明の樹脂組成物のｐＨは、ｐＨメーターを用い、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２：２０１１に準拠した方法により、液温２５℃の条件にて測定した値を採用する。測定装置としては、例えば、（株）堀場製作所のｐＨメーター（商品名：Ｆ−５１）を使用できる。
【００７３】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物の製造方法は、既述の樹脂組成物を製造できればよく、特に制限されない。
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物を製造しやすいとの観点から、以下で説明する、本実施形態の樹脂組成物の製造方法が好ましい。
【００７４】
本実施形態の樹脂組成物の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう。）は、アニオン型反応性界面活性剤、ノニオン型反応性界面活性剤、及び水性媒体の存在下、少なくとも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、カルボキシ基を有する単量体と、シアン化ビニル単量体と、を重合させて、樹脂の粒子を得る工程（以下、「乳化重合工程」ともいう。）を含む。
【００７５】
以下、本実施形態の製造方法における各工程について説明するが、既述の樹脂組成物と共通する事項、例えば、樹脂組成物に含まれる成分の詳細については、説明を省略する。
【００７６】
＜乳化重合工程＞
乳化重合工程は、アニオン型反応性界面活性剤、ノニオン型反応性界面活性剤、及び水性媒体の存在下、少なくとも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、カルボキシ基を有する単量体と、シアン化ビニル単量体と、を重合させて、樹脂の粒子を得る工程である。
乳化重合工程では、少なくとも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、カルボキシ基を有する単量体と、シアン化ビニル単量体と、アニオン型反応性界面活性剤と、ノニオン型反応性界面活性剤と、が共重合して、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤による水和層が表面に形成された樹脂の粒子が得られる。
【００７７】
重合方法としては、特に制限されず、例えば、以下に示す（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）温度計、撹拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に、少なくとも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、カルボキシ基を有する単量体と、シアン化ビニル単量体と、アニオン型反応性界面活性剤と、ノニオン型反応性界面活性剤と、水性媒体（例えば、水）と、を仕込み、反応容器内を昇温させた後、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法（所謂、一括仕込み方式）、
（２）温度計、撹拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に、少なくとも、アニオン型反応性界面活性剤と、ノニオン型反応性界面活性剤と、水性媒体（例えば、水）と、を仕込み、反応容器内を昇温させた後、単量体成分〔少なくとも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、カルボキシ基を有する単量体、及びシアン化ビニル単量体〕を滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法（所謂、モノマー滴下法）、
（３）単量体成分〔少なくとも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、カルボキシ基を有する単量体、及びシアン化ビニル単量体〕を予め、少なくとも、アニオン型反応性界面活性剤、ノニオン型反応性界面活性剤、及び水性媒体（例えば、水）を用いて乳化させ、プレエマルションを得た後、得られたプレエマルションを、温度計、撹拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法（所謂、乳化モノマー滴下法）等が挙げられる。
これらの中でも、重合方法としては、例えば、工業的生産性の観点から、上記（３）の乳化モノマー滴下法が好ましい。
【００７８】
重合温度は、例えば、５０℃〜８０℃であり、好ましくは６０℃〜８０℃である。
重合時間は、例えば、４時間〜１０時間であり、好ましくは４時間〜８時間である。
【００７９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用量は、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましく、７０質量部以上が更に好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用量が、単量体の総量１００質量部に対して２０質量部以上であると、例えば、カルボキシ基を有する単量体及びシアン化ビニル単量体との共重合性が低下することによる樹脂の分子量の低下が生じ難いため、形成される印捺画像の摩擦堅牢性がより優れる傾向がある。
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用量は、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、９７質量部以下が好ましく、９５質量部以下がより好ましく、９０質量部以下が更に好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用量が多いと、相対的に架橋性官能基を有する単量体（即ち、カルボキシ基を有する単量体）の割合が減少するため、形成される膜の架橋密度が低下する。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用量が、単量体の総量１００質量部に対して９７質量部以下であると、形成される膜の架橋密度が架橋性官能基を有する単量体の割合の減少の影響を受け難いため、印捺画像の耐洗濯性がより優れる傾向がある。
【００８０】
カルボキシ基を有する単量体の使用量は、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。
カルボキシ基を有する単量体の使用量が、単量体の総量１００質量部に対して０．１質量部以上であると、形成される印捺画像の耐洗濯性及び摩擦堅牢性がより優れる傾向がある。
また、カルボキシ基を有する単量体の使用量は、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
カルボキシ基を有する単量体の使用量が、単量体の総量１００質量部に対して２０質量部以下であると、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及びシアン化ビニル単量体との共重合性が低下することによる樹脂の分子量の低下が生じ難いため、形成される印捺画像の摩擦堅牢性がより優れる傾向がある。
【００８１】
シアン化ビニル単量体の使用量は、単量体の総量１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。
シアン化ビニル単量体の使用量が、単量体の総量１００質量部に対して１質量部以上であると、形成される印捺画像のドライクリーニング耐性及び摩擦堅牢性がより優れる傾向がある。
また、シアン化ビニル単量体の使用量は、単量体の総量１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
シアン化ビニル単量体の使用量が、単量体の総量１００質量部に対して２０質量部以下であると、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及びカルボキシ基を有する単量体との共重合性が低下することによる樹脂の分子量の低下が生じ難いため、形成される印捺画像の摩擦堅牢性がより優れる傾向がある。
【００８２】
アニオン型反応性界面活性剤の使用量は、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。
アニオン型反応性界面活性剤の使用量が、単量体の総量１００質量部に対して０．１質量部以上であると、形成される印捺画像のドライクリーニング耐性及び摩擦堅牢性がより優れる傾向がある。
また、アニオン型反応性界面活性剤の使用量は、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
アニオン型反応性界面活性剤を多量に使用すると、樹脂粒子の形成に寄与し得ない余剰のアニオン型反応性界面活性剤が可塑的に作用することで、形成される印捺画像の摩擦堅牢性が低下する場合がある。
アニオン型反応性界面活性剤の使用量が、単量体の総量１００質量部に対して１５質量部以下であると、アニオン型反応性界面活性剤を多量に使用することに起因する摩擦堅牢性の低下が生じ難い。
【００８３】
ノニオン型反応性界面活性剤の使用量は、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が更に好ましい。
ノニオン型反応性界面活性剤の使用量が、単量体の総量１００質量部に対して０．１質量部以上であると、形成される印捺画像のドライクリーニング耐性がより優れる傾向がある。
また、ノニオン型反応性界面活性剤の使用量は、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。
ノニオン型反応性界面活性剤を多量に使用すると、樹脂粒子の形成に寄与し得ない余剰のノニオン型反応性界面活性剤が可塑的に作用することで、形成される印捺画像の摩擦堅牢性が低下する場合がある。
ノニオン型反応性界面活性剤の使用量が、単量体の総量１００質量部に対して２５質量部以下であると、ノニオン型反応性界面活性剤を多量に使用することに起因する摩擦堅牢性の低下が生じ難い。
【００８４】
乳化重合工程では、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等の各種添加剤を用いてもよい。
【００８５】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば、特に制限なく、使用できる。
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムに代表される過硫酸塩、t−ブチルヒドロパーオキサイド及びクメンヒドロパーオキサイドに代表される有機過酸化物、並びに過酸化水素が挙げられる。
乳化重合工程において重合開始剤を用いる場合、重合開始剤を１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００８６】
重合開始剤は、通常用いられる量で使用される。
重合開始剤の使用量は、原料である単量体の合計１００質量部に対して、例えば、０．１質量部〜２質量部であり、好ましくは０．３質量部〜１．５質量部である。
【００８７】
（還元剤）
乳化重合工程では、既述の重合開始剤とともに、還元剤を用いてもよい。
還元剤としては、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム（「二亜硫酸ナトリウム」ともいう。）、ピロリン酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等が挙げられる。
乳化重合工程において還元剤を用いる場合、還元剤を１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００８８】
還元剤は、通常用いられる量で使用される。
還元剤の使用量は、原料である単量体の合計１００質量部に対して、例えば、０．１質量部〜２質量部であり、好ましくは０．３質量部〜１．５質量部である。
【００８９】
＜他の工程＞
本実施形態の製造方法は、必要に応じ、乳化重合工程以外の他の工程を有していてもよい。他の工程としては、懸濁重合工程等が挙げられる。
【００９０】
既述の本実施形態の製造方法では、樹脂の粒子を得る方法として、乳化重合法を一例として挙げたが、本発明における樹脂の粒子を得る方法は、上記の乳化重合法に限定されるものではなく、例えば、懸濁重合法を用いることもできる。
【００９１】
［印捺物］
本発明の印捺物は、布基材と、上記布基材上に設けられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位、オキシアルキレン基とエチレン性不飽和二重結合とを有するアニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位、及びオキシアルキレン基とエチレン性不飽和二重結合とを有するノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有し、かつ、平均粒子径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である樹脂の粒子（以下、「特定樹脂粒子」ともいう。）同士が、架橋剤により架橋された架橋体を含む膜と、を備える。
本発明の印捺物は、耐洗濯性及び摩擦堅牢性に優れる印捺画像を備える。
【００９２】
以下、本発明の印捺物について説明するが、既述の本発明の樹脂組成物と共通する事項については、説明を省略する。
【００９３】
＜布基材＞
本発明の印捺物は、布基材を備える。
布基材としては、特に制限はない。
布基材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリオレフィン樹脂に代表される熱可塑性樹脂の繊維、綿及び麻に代表される天然繊維等により形成された織布、編布、不織布などが挙げられる。
布基材の厚みは、特に制限されず、例えば、ある程度の変形に耐え得る強度と折り曲げやすさとを両立する観点から、通常、１００μｍ〜５０００μｍとする。
【００９４】
＜膜＞
本発明の印捺物は、布基材上に設けられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位、アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位、及びノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有し、かつ、平均粒子径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である樹脂の粒子（即ち、特定樹脂の粒子）同士が、架橋剤により架橋された架橋体を含む膜（所謂、印捺画像）を備える。
本発明の印捺物が備える膜は、特定樹脂の粒子同士が架橋剤により架橋された架橋体を含むため、布基材から剥がれ難く、耐洗濯性及び摩擦堅牢性に優れる。
【００９５】
布基材上に、特定樹脂の粒子同士が架橋剤により架橋された架橋体を含む膜を形成する方法は、特に制限されない。
例えば、布基材上に、既述の本発明の樹脂組成物を塗布し、形成された塗布膜を乾燥することにより、膜（所謂、印捺画像）を形成できる。
布基材上に、樹脂組成物を塗布する方法としては、特に制限されず、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等の公知の印刷方法を採用できる。
布基材上に形成された樹脂組成物の塗布膜を乾燥する方法は、特に制限されず、例えば、自然乾燥、加熱乾燥等の乾燥方法が挙げられる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、樹脂粒子の平均粒子径、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び樹脂組成物のｐＨは、既述の方法により測定した。また、測定装置には、例として記載したものと同様のものを使用した。
【００９７】
［樹脂組成物の製造］
〔実施例１〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン交換水３７．５質量部を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら６０℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン交換水７３．３質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］５．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」［（株）ＡＤＥＫＡ］５．７質量部及び「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［（株）ＡＤＥＫＡ］８．８質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］７０．６質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］１３．９質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する単量体］５．０質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１０．５質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を６０℃に保ちながら、上記にて調製したプレエマルションの内の１．５質量％（２．８質量部）を反応容器内に添加した後、５．０質量％の過硫酸カリウム水溶液［重合開始剤］２．８質量部と、５．０質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］２．８質量部と、を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温が６０℃であることを確認した後、上記にて調製したプレエマルションの残り全量を、３時間にわたって均一に逐次添加するとともに、２．０質量％の過硫酸カリウム水溶液［重合開始剤］１８．０質量部と、２．０質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］１８．０質量部と、を３時間３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。
次に、プレエマルションの逐次添加終了の１時間後から、３．２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液［商品名：パーブチル（登録商標）Ｈ、日油（株）、重合開始剤］１０．８質量部と、２．１質量％の二酸化チオ尿素［商品名：テックライト、（株）ＡＤＥＫＡ、還元剤］１０．８質量部と、を３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合物を得た。
得られた乳化重合物を６０℃で３０分熟成させてから室温まで冷却し、１２．５質量％のアンモニア水１．０質量部を加えた後、架橋剤である「エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００」［オキサゾリン系架橋剤、（株）日本触媒、有効成分量：３９質量％］の有効成分量を脱イオン水で希釈して２０質量％に調整したものを１３．０質量部（固形分換算で２．６質量部）加え、ｐＨ７．２の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３８．５質量％であった。
【００９８】
〔実施例２〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．４の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３８．７質量％であった。
「脱イオン交換水７３．３質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］５．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」［（株）ＡＤＥＫＡ］５．７質量部及び「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［（株）ＡＤＥＫＡ］８．８質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］５５．０質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］２９．５質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する単量体］５．０質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１０．５質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【００９９】
〔実施例３〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．３の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３８．７質量％であった。
「脱イオン交換水７３．３質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］５．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」［（株）ＡＤＥＫＡ］５．７質量部及び「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［（株）ＡＤＥＫＡ］８．８質量部と、を入れて撹拌した後、更に、エチルアクリレート（ＥＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］５５．０質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］２９．５質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する単量体］５．０質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１０．５質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１００】
〔実施例４〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．１の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３８．８質量％であった。
「脱イオン交換水７３．３質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］５．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」［（株）ＡＤＥＫＡ］５．７質量部及び「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［（株）ＡＤＥＫＡ］８．８質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］２０．０質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６４．５質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する単量体］５．０質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１０．５質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１０１】
〔実施例５〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン交換水４１．７質量部を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら６０℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン交換水５８．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］５．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」［（株）ＡＤＥＫＡ］５．７質量部及び「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［（株）ＡＤＥＫＡ］８．８質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］４３．０質量部と、エチルアクリレート（ＥＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］４３．０質量部と、イタコン酸（ＩＡ）［カルボキシ基を有する単量体］１．０質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１２．３質量部と、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＤ）［その他の単量体］０．７質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を６０℃に保ちながら、上記にて調製したプレエマルションの内の１．５質量％（２．８質量部）を反応容器内に添加した後、５．０質量％の過硫酸カリウム水溶液［重合開始剤］１．７質量部と、５．０質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］１．７質量部と、を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温が６０℃であることを確認した後、上記にて調製したプレエマルションの残り全量を、３時間にわたって均一に逐次添加するとともに、２．５質量％の過硫酸カリウム水溶液［重合開始剤］８．２質量部と、２．０質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］８．２質量部と、を３時間３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。
次に、プレエマルションの逐次添加終了の１時間後から、６．９質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液［商品名：パーブチル（登録商標）Ｈ、日油（株）、重合開始剤］１．６質量部と、８．０質量％の二酸化チオ尿素［商品名：テックライト、（株）ＡＤＥＫＡ、還元剤］１．６質量部と、を３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合物を得た。
得られた乳化重合物を６０℃で３０分熟成させてから室温まで冷却し、１２．５質量％のアンモニア水０．８質量部を加えた後、架橋剤である「アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）」［ヒドラジド系架橋剤、（株）日本ファインケム、有効成分量：９８質量％］０．２質量部を加え、ｐＨ７．３の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、４５．２質量％であった。
【０１０２】
〔実施例６〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．４の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３８．６質量％であった。
「脱イオン交換水７３．３質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］５．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［（株）ＡＤＥＫＡ］１７．５質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］７０．６質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］１３．９質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する単量体］５．０質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１０．５質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１０３】
〔実施例７〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．３の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３８．２質量％であった。
「脱イオン交換水７３．３質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］５．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−４０」［（株）ＡＤＥＫＡ］１９．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］７０．６質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］１３．９質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する単量体］５．０質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１０．５質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１０４】
〔実施例８〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．４の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３８．２質量％であった。
「脱イオン交換水７３．３質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０」［（株）ＡＤＥＫＡ］５．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」［（株）ＡＤＥＫＡ］５．７質量部及び「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［（株）ＡＤＥＫＡ］８．８質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］７０．６質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］１３．９質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する単量体］５．０質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１０．５質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１０５】
〔実施例９〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．４の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３８．４質量％であった。
「脱イオン交換水５８．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］５．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」［（株）ＡＤＥＫＡ］５．７質量部及び「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［（株）ＡＤＥＫＡ］８．８質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］７０．６質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］１３．９質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する単量体］５．０質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１０．５質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１０６】
〔実施例１０〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．４の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３８．６質量％であった。
「脱イオン交換水７３．３質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］５．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」［（株）ＡＤＥＫＡ］１１．４質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］７０．６質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］１３．９質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する単量体］５．０質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１０．５質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１０７】
〔実施例１１〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン交換水３７．５質量部を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら６０℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン交換水７３．３質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］２．５質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［（株）ＡＤＥＫＡ］４．３質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］７０．６質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］１３．９質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する単量体］５．０質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１０．５質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を６０℃に保ちながら、上記にて調製したプレエマルションの内の３．０質量％（５．３質量部）を反応容器内に添加した後、５．０質量％の過硫酸カリウム水溶液［重合開始剤］２．８質量部と、５．０質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］２．８質量部と、を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温が６０℃であることを確認した後、上記にて調製したプレエマルションの残り全量を、３時間にわたって均一に逐次添加するとともに、２．０質量％の過硫酸カリウム水溶液［重合開始剤］１８．０質量部と、２．０質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］１８．０質量部と、を３時間３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。
次に、プレエマルションの逐次添加終了の１時間後から、３．２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液［商品名：パーブチル（登録商標）Ｈ、日油（株）、重合開始剤］１０．８質量部と、２．１質量％の二酸化チオ尿素［商品名：テックライト、（株）ＡＤＥＫＡ、還元剤］１０．８質量部と、を３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合物を得た。
得られた乳化重合物を６０℃で３０分熟成させてから室温まで冷却し、１２．５質量％のアンモニア水１．０質量部を加えた後、架橋剤である「エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００」［オキサゾリン系架橋剤、（株）日本触媒、有効成分量：３９質量％］の有効成分量を脱イオン水で希釈して２０質量％に調整したものを１３．０質量部（固形分換算で２．６質量部）加え、ｐＨ７．２の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３８．５質量％であった。
【０１０８】
〔実施例１２〕
実施例１１において、反応容器内に添加するプレエマルションの量を「３．０質量％（５．３質量部）」から「４．５質量％（７．９質量部）」に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、ｐＨ７．２の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３８．６質量％であった。
【０１０９】
〔実施例１３〕
実施例１１において、反応容器内に添加するプレエマルションの量を「３．０質量％（５．３質量部）」から「０．１質量％（０．２質量部）」に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、ｐＨ７．２の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３８．４質量％であった。
【０１１０】
〔実施例１４〕
実施例１において、架橋剤として、「エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００」［オキサゾリン系架橋剤、（株）日本触媒、有効成分量：３９質量％］の有効成分量を脱イオン水で希釈して２０質量％に調整したものを１３．０質量部加える代わりに、「エポクロス（登録商標）ＷＳ−３００」［オキサゾリン系架橋剤、（株）日本触媒、有効成分量：１０質量％］を２６．０質量部（固形分換算で２．６質量部）加えたこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．５の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３５．３質量％であった。
【０１１１】
〔実施例１５〕
実施例１において、架橋剤である「エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００」［オキサゾリン系架橋剤、（株）日本触媒、有効成分量：３９質量％］の有効成分量を脱イオン水で希釈して２０質量％に調整したものを１３．０質量部加える代わりに、２．５質量部（固形分換算で０．５質量部）加えたこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．１の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３７．３質量％であった。
【０１１２】
〔実施例１６〕
実施例１において、架橋剤である「エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００」［オキサゾリン系架橋剤、（株）日本触媒、有効成分量：３９質量％］の有効成分量を脱イオン水で希釈して２０質量％に調整したものを１３．０質量部加える代わりに、２５．０質量部（固形分換算で５．０質量部）加えたこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．３の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３６．１質量％であった。
【０１１３】
〔実施例１７〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．５の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３８．５質量％であった。
「脱イオン交換水５８．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］５．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」［（株）ＡＤＥＫＡ］５．７質量部及び「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［（株）ＡＤＥＫＡ］８．８質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］７０．６質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］１３．９質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する単量体］５．０質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１０．５質量部と、架橋剤である「アクリエステル（登録商標）ＥＤ」［ジメタクリル酸エチレングリコール、三菱ケミカル（株）］２．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１４】
〔実施例１８〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．３の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３８．４質量％であった。
「脱イオン交換水７３．３質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］５．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」［（株）ＡＤＥＫＡ］５．７質量部及び「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［（株）ＡＤＥＫＡ］８．８質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］７０．６質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］１６．４質量部と、イタコン酸（ＩＡ）［カルボキシ基を有する単量体］２．５質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１０．５質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１５】
〔実施例１９〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．４の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３８．３質量％であった。
「脱イオン交換水７３．３質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］５．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」［（株）ＡＤＥＫＡ］５．７質量部及び「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［（株）ＡＤＥＫＡ］８．８質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］７０．６質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］１３．９質量部と、アクリル酸（ＡＡ）［カルボキシ基を有する単量体］５．０質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１０．５質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１６】
〔実施例２０〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン交換水３７．５質量部を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら６０℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン交換水７３．３質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］５．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」［（株）ＡＤＥＫＡ］５．７質量部及び「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［（株）ＡＤＥＫＡ］８．８質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］１０．０質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］７４．５質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する単量体］５．０質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１０．５質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を６０℃に保ちながら、上記にて調製したプレエマルションの内の１．５質量％（２．８質量部）を反応容器内に添加した後、５．０質量％の過硫酸カリウム水溶液［重合開始剤］２．８質量部と、５．０質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］２．８質量部と、を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温が６０℃であることを確認した後、上記にて調製したプレエマルションの残り全量を、３時間にわたって均一に逐次添加するとともに、２．０質量％の過硫酸カリウム水溶液［重合開始剤］１８．０質量部と、２．０質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］１８．０質量部と、を３時間３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。
次に、プレエマルションの逐次添加終了の１時間後から、３．２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液［商品名：パーブチル（登録商標）Ｈ、日油（株）、重合開始剤］１０．８質量部と、２．１質量％の二酸化チオ尿素［商品名：テックライト、（株）ＡＤＥＫＡ、還元剤］１０．８質量部と、を３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合物を得た。
得られた乳化重合物を６０℃で３０分熟成させてから室温まで冷却し、１２．５質量％のアンモニア水１．０質量部を加えた後、架橋剤である「エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００」［オキサゾリン系架橋剤、（株）日本触媒、有効成分量：３９質量％］の有効成分量を脱イオン水で希釈して２０質量％に調整したものを１３．０質量部（固形分換算で２．６質量部）加え、ｐＨ７．２の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３８．３質量％であった。
【０１１７】
〔比較例１〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン交換水５０．０質量部を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら６０℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン交換水６８．７質量部と、非反応性界面活性剤である「ハイテノール（登録商標）０８Ｅ」［第一工業製薬（株）］０．１質量部及び「エマルゲン（登録商標）１１３５Ｓ−７０」［花王（株）］４．１質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］４３．０質量部と、エチルアクリレート（ＥＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］４３．０質量部と、イタコン酸（ＩＡ）［カルボキシ基を有する単量体］１．０質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１２．３質量部と、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＤ）［その他の単量体］０．７質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を６０℃に保ちながら、上記にて調製したプレエマルションの内の３．０質量％（５．１質量部）を反応容器内に添加した後、５．０質量％の過硫酸カリウム水溶液［重合開始剤］１．７質量部と、５．０質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］１．３質量部と、を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温が６０℃であることを確認した後、上記にて調製したプレエマルションの残り全量を、５時間にわたって均一に逐次添加するとともに、２．５質量％の過硫酸カリウム水溶液［重合開始剤］８．２質量部と、２．５質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］８．２質量部と、を５時間３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。
次に、プレエマルションの逐次添加終了の１時間後から、３．２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液［商品名：パーブチル（登録商標）Ｈ、日油（株）、重合開始剤］３．４質量部と、２．１質量％の二酸化チオ尿素［商品名：テックライト、（株）ＡＤＥＫＡ、還元剤］６．１質量部と、を３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合物を得た。
得られた乳化重合物を６０℃で３０分熟成させてから室温まで冷却し、１２．５質量％のアンモニア水０．８質量部を加えた後、架橋剤である「アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）」［ヒドラジド系架橋剤、（株）日本ファインケム］０．２質量部を加え、ｐＨ７．１の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、４０．６質量％であった。
【０１１８】
〔比較例２〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．３の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３７．５質量％であった。
「脱イオン交換水７３．２質量部と、非反応性界面活性剤である「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−６５」［花王（株）］７．７質量部及び「エマルゲン（登録商標）１１３５Ｓ−７０」［花王（株）］１６．３質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］７０．６質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］１３．９質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する単量体］５．０質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１０．５質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１９】
〔比較例３〕
実施例１において、架橋剤である「エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００」［オキサゾリン系架橋剤、（株）日本触媒、有効成分量：３９質量％］の有効成分量を脱イオン水で希釈して２０質量％に調整したものを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．３の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３９．２質量％であった。
【０１２０】
〔比較例４〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン交換水３７．５質量部を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら６０℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン交換水７３．２質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］２．５質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［（株）ＡＤＥＫＡ］４．３質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］５５．０質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］２９．５質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する単量体］５．０質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１０．５質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を６０℃に保ちながら、上記にて調製したプレエマルションの内の７．０質量％（１２．３質量部）を反応容器内に添加した後、５．０質量％の過硫酸カリウム水溶液［重合開始剤］２．８質量部と、５．０質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］２．８質量部と、を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温が６０℃であることを確認した後、上記にて調製したプレエマルションの残り全量を、３時間にわたって均一に逐次添加するとともに、２．０質量％の過硫酸カリウム水溶液［重合開始剤］１８．０質量部と、２．０質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］１８．０質量部と、を３時間３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。
次に、プレエマルションの逐次添加終了の１時間後から、３．２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液［商品名：パーブチル（登録商標）Ｈ、日油（株）、重合開始剤］１０．８質量部と、２．１質量％の二酸化チオ尿素［商品名：テックライト、（株）ＡＤＥＫＡ、還元剤］１０．８質量部と、を３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合物を得た。
得られた乳化重合物を６０℃で３０分熟成させてから室温まで冷却し、１２．５質量％のアンモニア水１．０質量部を加えた後、架橋剤である「エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００」［オキサゾリン系架橋剤、（株）日本触媒、有効成分量：３９質量％］の有効成分量を脱イオン水で希釈して２０質量％に調整したものを１３．０質量部（固形分換算で２．６質量部）加え、ｐＨ７．４の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３８．７質量％であった。
【０１２１】
〔比較例５〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン交換水３７．５質量部を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら６０℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン交換水７３．２質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］２．５質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［（株）ＡＤＥＫＡ］４．３質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］５５．０質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］２９．５質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する単量体］５．０質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１０．５質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を６０℃に保ちながら、５．０質量％の過硫酸カリウム水溶液［重合開始剤］２．８質量部と、５．０質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］２．８質量部と、を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温が６０℃であることを確認した後、上記にて調製したプレエマルション全量を、３時間にわたって均一に逐次添加するとともに、２．０質量％の過硫酸カリウム水溶液［重合開始剤］１８．０質量部と、２．０質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］１８．０質量部と、を３時間３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。
次に、プレエマルションの逐次添加終了の１時間後から、３．２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液［商品名：パーブチル（登録商標）Ｈ、日油（株）、重合開始剤］１０．８質量部と、２．１質量％の二酸化チオ尿素［商品名：テックライト、（株）ＡＤＥＫＡ、還元剤］１０．８質量部と、を３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合物を得た。
得られた乳化重合物を６０℃で３０分熟成させてから室温まで冷却し、１２．５質量％のアンモニア水１．０質量部を加えた後、架橋剤である「エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００」［オキサゾリン系架橋剤、（株）日本触媒、有効成分量：３９質量％］の有効成分量を脱イオン水で希釈して２０質量％に調整したものを１３．０質量部（固形分換算で２．６質量部）加え、ｐＨ７．３の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３８．４質量％であった。
【０１２２】
〔比較例６〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン交換水３７．５質量部を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら６０℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン交換水７３．３質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］１０．１質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］５５．０質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］２９．５質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する単量体］５．０質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１０．５質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を６０℃に保ちながら、上記にて調製したプレエマルションの内の０．５質量％（０．９質量部）を反応容器内に添加した後、５．０質量％の過硫酸カリウム水溶液［重合開始剤］２．８質量部と、５．０質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］２．８質量部と、を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温が６０℃であることを確認した後、上記にて調製したプレエマルションの残り全量を、３時間にわたって均一に逐次添加するとともに、２．０質量％の過硫酸カリウム水溶液［重合開始剤］１８．０質量部と、２．０質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］１８．０質量部と、を３時間３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。
次に、プレエマルションの逐次添加終了の１時間後から、３．２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液［商品名：パーブチル（登録商標）Ｈ、日油（株）、重合開始剤］１０．８質量部と、２．１質量％の二酸化チオ尿素［商品名：テックライト、（株）ＡＤＥＫＡ、還元剤］１０．８質量部と、を３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合物を得た。
得られた乳化重合物を６０℃で３０分熟成させてから室温まで冷却し、１２．５質量％のアンモニア水１．０質量部を加えた後、架橋剤である「エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００」［オキサゾリン系架橋剤、（株）日本触媒、有効成分量：３９質量％］の有効成分量を脱イオン水で希釈して２０質量％に調整したものを１３．０質量部（固形分換算で２．６質量部）加え、ｐＨ７．２の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３７．２質量％であった。
【０１２３】
〔比較例７〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン交換水３７．５質量部を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら６０℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン交換水７３．３質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［（株）ＡＤＥＫＡ］１７．５質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］５５．０質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］２９．５質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する単量体］５．０質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１０．５質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を６０℃に保ちながら、上記にて調製したプレエマルションの内の４．０質量％（７．５質量部）を反応容器内に添加した後、５．０質量％の過硫酸カリウム水溶液［重合開始剤］２．８質量部と、５．０質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］２．８質量部と、を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温が６０℃であることを確認した後、上記にて調製したプレエマルションの残り全量を、３時間にわたって均一に逐次添加するとともに、２．０質量％の過硫酸カリウム水溶液［重合開始剤］１８．０質量部と、２．０質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］１８．０質量部と、を３時間３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。
次に、プレエマルションの逐次添加終了の１時間後から、３．２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液［商品名：パーブチル（登録商標）Ｈ、日油（株）、重合開始剤］１０．８質量部と、２．１質量％の二酸化チオ尿素［商品名：テックライト、（株）ＡＤＥＫＡ、還元剤］１０．８質量部と、を３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合物を得た。
得られた乳化重合物を６０℃で３０分熟成させてから室温まで冷却し、１２．５質量％のアンモニア水１．０質量部を加えた後、架橋剤である「エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００」［オキサゾリン系架橋剤、（株）日本触媒、有効成分量：３９質量％］の有効成分量を脱イオン水で希釈して２０質量％に調整したものを１３．０質量部（固形分換算で２．６質量部）加え、ｐＨ７．２の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３６．８質量％であった。
【０１２４】
〔比較例８〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．２の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３８．１質量％であった。
「脱イオン交換水７３．３質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］５．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」［（株）ＡＤＥＫＡ］５．７質量部及び「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［（株）ＡＤＥＫＡ］８．８質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６５．５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］２９．５質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）［カルボキシ基を有する単量体］５．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１２５】
〔比較例９〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ７．３の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分は、３８．１質量％であった。
「脱イオン交換水５８．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］５．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」［（株）ＡＤＥＫＡ］５．７質量部及び「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［（株）ＡＤＥＫＡ］８．８質量部と、を入れて撹拌した後、更に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］６０．０質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］２９．５質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）［シアン化ビニル単量体］１０．５質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１２６】
［試験シートの作製］
１．捺染糊の調製
下記の組成に示す成分を混合し、捺染糊を調製した。なお、下記の組成に示す評価用樹脂組成物は、上記にて得られた実施例１〜実施例２０及び比較例１〜比較例９の各樹脂組成物に対し、脱イオン水を加えて、固形分を３０質量％に調整したものである。また、下記の組成に示すレデューサーは、ミネラルターペン６５質量部を、ノニオン型界面活性剤［商品名：ＤＫＳ−ＮＬ−７０、第一工業製薬（株）］４質量部用いて、脱イオン水３１質量部中に乳化分散させたものである。
【０１２７】
−捺染糊の組成−
・レデューサー                                ６３．５質量部
・評価用樹脂組成物                            ３０．０質量部
・５質量％アンモニア水                          １．５質量部
・顔料ペースト                                  ５．０質量部
［商品名：ＢＬＵＥ  ＦＬ２Ｂ  Ｃｏｎｃ、青色、大日精化工業（株）］
【０１２８】
２．試験シートの作製
上記にて調製した捺染糊を用いて、綿ブロード（２４ｃｍ×３６ｃｍ）に対し、３００メッシュのシルクスクリーンを用いて、幅１０ｍｍ、長さ約１６０ｍｍの縞模様を間隔１０ｍｍで１０本捺染加工を施し、２３℃、６５％ＲＨの室内にて２４時間乾燥を行い、試験シートとした。
【０１２９】
［評価］
１．耐洗濯性
（１）ドライクリーニング耐性
試験シートに対し、ドライクリーニングに対する染色堅ろう度試験方法（ＪＩＳ  Ｌ  ０８６０：２０１６）のＢ−２法に基づく試験を行い、試験シートの退色度合い、及び、添付白布の着色度合いを目視にて観察し、下記の評価基準に従って、ドライクリーニング耐性を評価した。結果を表３に示す。
ドライクリーニング耐性に優れる印捺画像を形成できる樹脂組成物は、「５」、「４」、又は「３」に分類されるものである。
【０１３０】
（評価基準）
５：試験シートの退色及び添付白布の着色のいずれも確認できなかった。
４：試験シートの退色は確認できなかったが、添付白布に僅かな着色が確認できた。
３：試験シートに僅かな退色が確認でき、かつ、添付白布に着色が確認できた。
２：試験シートに退色が確認できた。
１：試験シートに激しい退色が確認された。
【０１３１】
（２）ウェットクリーニング耐性
４０Ｌ（リットル）容量のうず巻き反転式家庭用洗濯機に、４０℃の温水を３０Ｌ入れ、洗剤［商品名：トッププラチナクリア、ライオン（株）」１２０ｇと、負荷布としての新品の綿製のタオル１ｋｇと、試験シートを縫い付けた綿製のタオル１枚と、をいれ、洗濯１５分間、すすぎ５分間、脱水１分間、及び室温乾燥を１サイクルとして、合計５サイクルの洗濯を行った。洗濯後の試験シートを目視にて観察し、下記の評価基準に従って、ウェットクリーニング耐性を評価した。結果を表３に示す。
ウェットクリーニング耐性に優れる印捺画像を形成できる樹脂組成物は、「３」に分類されるものである。
【０１３２】
（評価基準）
３：試験シートに損傷がほとんど確認されなかった。
２：試験シートに損傷が少し確認された。
１：試験シートの損傷が目立つ。
【０１３３】
２．摩擦堅牢性
試験シートを水に１０分間浸漬した後、学振型摩擦堅牢度試験機［商品名：ＲＴ−２００、（株）大栄科学精器製作所］にセットし、下記の摩擦条件にて試験を行った。試験後、摩擦子を被覆した金巾を観察し、下記の評価基準に従って、摩擦堅牢性を評価した。結果を表３に示す。
摩擦堅牢性に優れる印捺画像を形成できる樹脂組成物は、「４」又は「３」に分類されるものである。
【０１３４】
（摩擦条件）
摩擦子：４５Ｒ（水で十分に濡らした金巾で被覆したもの）
荷重：２００ｇ
摩擦回数：１００回
【０１３５】
（評価基準）
４：摩擦子への色落ちが殆どない。
３：摩擦子への色落ちが少しある。
２：摩擦子への色落ちがやや多い。
１：摩擦子への色落ちが多い。
【０１３６】
３．風合い
試験シートを手で触り、下記の評価基準に従って、風合いを評価した。結果を表３に示す。
「４」に分類されるものが、最も風合いに優れる。
【０１３７】
（評価基準）
４：試験シートが容易に折れ曲がり、綿布帛そのものの柔らかさが感じられる。
３：試験シートが容易に折れ曲がり、柔らかさを感じるものの、綿布帛そのものの柔らかさとは異なる。
２：試験シートが折れ曲がり難く、試験シートに若干のごわつきが感じられる。
１：試験シートが自由に折れ曲がらないほど固い。
【０１３８】
【表１】
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【０１３９】
【表２】
2019172842.tif 000003
【０１４０】
表１及び表２中、「−」は、該当成分を配合していないことを意味する。
表１及び表２に示す界面活性剤の配合量は、有効成分換算値である。
【０１４１】
表１及び表２に記載の各成分の詳細は、以下に示すとおりである。
＜アニオン型反応性界面活性剤＞
「ＡＲ−１０」：アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０［有効成分：ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］
「ＫＨ−１０」：アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］
「ＳＲ−１０」：アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：１０〕、有効成分量：１００質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］
【０１４２】
＜ノニオン型反応性界面活性剤＞
「ＥＲ−１０」：アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：１０〕、有効成分量：１００質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］
「ＥＲ−３０」：アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：３０〕、有効成分量：６５質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］
「ＥＲ−４０」：アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−４０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：４０〕、有効成分量：６０質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］
【０１４３】
＜非反応性界面活性剤＞
「Ｇ−６５」：ネオペレックス（登録商標）Ｇ−６５［有効成分：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効成分量：６５質量％、花王（株）］
「０８Ｅ」：ハイテノール（登録商標）０８Ｅ［有効成分：ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９５質量％、第一工業製薬（株）］
「１１３５Ｓ−７０」：エマルゲン（登録商標）１１３５Ｓ−７０［有効成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：４０〕、有効成分量：７０質量％、花王（株）］
【０１４４】
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体＞
「ｎ−ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート
「ＥＡ」：エチルアクリレート
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート
＜カルボキシ基を有する単量体＞
「ＡＡ」：アクリル酸
「ＩＡ」：イタコン酸
「ＭＡＡ」：メタクリル酸
＜シアン化ビニル単量体＞
「ＡＮ」：アクリロニトリル
＜その他の単量体＞
「ＤＡＡＤ」：ジアセトンアクリルアミド
【０１４５】
＜架橋剤＞
「ＥＤ」：アクリエステル（登録商標）ＥＤ［ジメタクリル酸エチレングリコール、三菱ケミカル（株）］
「ＡＤＨ」：アジピン酸ジヒドラジド［ヒドラジド系架橋剤、（株）日本ファインケム、有効成分量：９８質量％］
「ＷＳ−３００」：エポクロス（登録商標）ＷＳ−３００［オキサゾリン系架橋剤、（株）日本触媒］
「ＷＳ−５００」：エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００［オキサゾリン系架橋剤、（株）日本触媒］
【０１４６】
【表３】
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【０１４７】
表３に示すように、実施例１〜実施例２０の樹脂組成物によれば、いずれも耐洗濯性及び摩擦堅牢性に優れる印捺画像を形成できた。また、実施例１、実施例２、及び実施例５〜実施例１９の樹脂組成物を用いて作製した印捺物は、風合いが顕著に優れていた。
一方、アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位及びノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位のいずれの構成単位も有しない樹脂の粒子を含む比較例１の樹脂組成物を用いて形成された印捺画像は、アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位及びノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位の両方を有する樹脂の粒子を含む実施例（例えば、実施例５）の樹脂組成物を用いて形成された印捺画像と比較して、ウェットクリーニング耐性に劣る傾向を示した。
このような結果は、樹脂を構成する単量体の組成及び架橋剤の種類が異なる比較例２の樹脂組成物を用いて形成された印捺画像においても確認された。
架橋剤を含まない比較例３の樹脂組成物を用いて形成された印捺画像は、架橋剤を含む実施例（例えば、実施例１）の樹脂組成物を用いて形成された印捺画像と比較して、耐洗濯性（特に、ウェットクリーニング耐性）及び摩擦堅牢性に劣る傾向を示した。
樹脂粒子の平均粒子径が７０ｎｍ未満である比較例４の樹脂組成物を用いて形成された印捺画像は、樹脂粒子の平均粒子径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内である実施例（例えば、実施例１２）の樹脂組成物を用いて形成された印捺画像と比較して、ウェットクリーニング耐性に劣る傾向を示した。
樹脂粒子の平均粒子径が３００ｎｍを超える比較例５の樹脂組成物を用いて形成された印捺画像は、樹脂粒子の平均粒子径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内である実施例（例えば、実施例１３）の樹脂組成物を用いて形成された印捺画像と比較して、摩擦堅牢性に劣る傾向を示した。
アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有し、かつ、ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有しない樹脂の粒子を含む比較例６の樹脂組成物を用いて形成された印捺画像は、アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位及びノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位の両方を有する樹脂の粒子を含む実施例（例えば、実施例１）の樹脂組成物を用いて形成された印捺画像と比較して、ドライクリーニング耐性に劣る傾向を示した。
ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有し、かつ、アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有しない樹脂の粒子を含む比較例７の樹脂組成物を用いて形成された印捺画像は、アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位及びノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位の両方を有する樹脂の粒子を含む実施例（例えば、実施例１）の樹脂組成物を用いて形成された印捺画像と比較して、摩擦堅牢性に劣る傾向を示した。
シアン化ビニル単量体に由来する構成単位を有しない樹脂の粒子を含む比較例８の樹脂組成物を用いて形成された印捺画像は、シアン化ビニル単量体に由来する構成単位を有する樹脂の粒子を含む実施例（例えば、実施例１）の樹脂組成物を用いて形成された印捺画像と比較して、ドライクリーニング耐性及び摩擦堅牢性に劣る傾向を示した。
カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を有しない樹脂の粒子を含む比較例９の樹脂組成物を用いて形成された印捺画像は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を有する樹脂の粒子を含む実施例（例えば、実施例１）の樹脂組成物を用いて形成された印捺画像と比較して、耐洗濯性（特に、ウェットクリーニング耐性）及び摩擦堅牢性に劣る傾向を示した。