(57)【要約】【課題】極低温出力の向上。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、少なくとも正極１０、負極２０および電解質を含む。正極１０は、少なくとも第１正極活物質および第２正極活物質を含む。第１正極活物質は、式（Ｉ）：ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2により表される。第２正極活物質は、式（ＩＩ）：ＬｉＮｉdＣｏeＭｎfＯ2により表される。式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ａ＞ｄ、０．４≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２≦ｄ≦０．５、０．１≦ｅ≦０．２、０．４≦ｆ≦０．６、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす。【選択図】図１
2019029212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極、負極および電解質
を含み、
前記正極は、少なくとも第１正極活物質および第２正極活物質を含み、
前記第１正極活物質は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2…（Ｉ）
により表され、
前記第２正極活物質は、下記式（ＩＩ）：
ＬｉＮｉdＣｏeＭｎfＯ2…（ＩＩ）
により表され、
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
ａ＞ｄ、
０．４≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
０．２≦ｄ≦０．５、０．１≦ｅ≦０．２、０．４≦ｆ≦０．６、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１
を満たす、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電解質は、電解液を含み、
前記第１正極活物質は、第１吸油量を有し、
前記第２正極活物質は、第２吸油量を有し、
前記第２吸油量は、前記第１吸油量よりも大きい、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記第１吸油量に対する前記第２吸油量の比は、１．１以上２．１以下である、
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記第１正極活物質は、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2またはＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.1Ｏ2であり、
前記第２正極活物質は、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.2Ｍｎ0.6Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.1Ｍｎ0.5Ｏ2またはＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.1Ｍｎ0.4Ｏ2である、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記第１正極活物質および前記第２正極活物質は、
質量比で、第１正極活物質：第２正極活物質＝２０：８０〜６０：４０
となる関係を満たす、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
正極を製造すること、および
少なくとも前記正極、負極および電解質を含むリチウムイオン二次電池を製造すること
を含み、
前記正極は、少なくとも第１正極活物質および第２正極活物質を含むように製造され、
前記第１正極活物質は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2…（Ｉ）
により表され、
前記第２正極活物質は、下記式（ＩＩ）：
ＬｉＮｉdＣｏeＭｎfＯ2…（ＩＩ）
により表され、
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
ａ＞ｄ、
０．４≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
０．２≦ｄ≦０．５、０．１≦ｅ≦０．２、０．４≦ｆ≦０．６、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１
を満たす、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記電解質は、電解液を含み、
前記第１正極活物質は、第１吸油量を有し、
前記第２正極活物質は、第２吸油量を有し、
前記第２吸油量は、前記第１吸油量よりも大きい、
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記第１吸油量に対する前記第２吸油量の比は、１．１以上２．１以下である、
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記第１正極活物質は、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2またはＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.1Ｏ2であり、
前記第２正極活物質は、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.2Ｍｎ0.6Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.1Ｍｎ0.5Ｏ2またはＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.1Ｍｎ0.4Ｏ2である、
請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記第１正極活物質および前記第２正極活物質は、
質量比で、第１正極活物質：第２正極活物質＝２０：８０〜６０：４０
となる関係を満たす、
請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００７−２７３２２４号公報（特許文献１）は、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2との混合物を正極に使用することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７３２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１は、上記の正極と、珪素系負極とが組み合わされることにより、使用電圧範囲が狭くても、体積容量密度が高いリチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記され得る）が提供されるとしている。特許文献１において、極低温環境における電池出力（以下「極低温出力」と略記され得る）は未検討である。
【０００５】
本開示の目的は、極低温出力の向上にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］リチウムイオン二次電池は、少なくとも正極、負極および電解質を含む。
正極は、少なくとも第１正極活物質および第２正極活物質を含む。
第１正極活物質は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2…（Ｉ）
により表される。
第２正極活物質は、下記式（ＩＩ）：
ＬｉＮｉdＣｏeＭｎfＯ2…（ＩＩ）
により表される。
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
ａ＞ｄ、
０．４≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
０．２≦ｄ≦０．５、０．１≦ｅ≦０．２、０．４≦ｆ≦０．６、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１
を満たす。
【０００７】
本開示の新知見によれば、メカニズムは不明ながら、正極において上記２種の正極活物質が共存することにより、極低温出力の向上が期待される。なお本明細書において、「低温」は０℃〜−３０℃までの温度を示し、「極低温」は−３０℃よりもさらに低い温度（たとえば−３５℃程度）を示す。
【０００８】
［２］電解質は、電解液を含んでもよい。第１正極活物質は、第１吸油量を有する。第２正極活物質は、第２吸油量を有する。第２吸油量は、第１吸油量よりも大きくてもよい。
【０００９】
ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2系正極活物質では、Ｎｉ（ニッケル）の組成比が大きい程、熱安定性が低下する傾向がある。またＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2系正極活物質では、Ｍｎ（マンガン）の組成比が大きい程、熱安定性が向上する傾向がある。ここで「正極活物質の熱安定性が低い」とは、正極活物質の分解反応が開始される温度が低いことを示す。「正極活物質の熱安定性が高い」とは、正極活物質の分解反応が開始される温度が高いことを示す。正極活物質の分解反応により、酸素が放出され得る。これにより電解液の酸化反応が促進され、発熱が生じると考えられる。
【００１０】
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）では、Ｎｉの組成比に関し「ａ＞ｄ」の関係が満たされている。なおかつ上記式（Ｉ）および（ＩＩ）では、Ｍｎの組成比に関し「ｃ＜ｆ」の関係も満たされている。したがって第２正極活物質は、第１正極活物質よりも熱安定性が相対的に高いことが期待される。
【００１１】
正極活物質の吸油量は、電池内において正極活物質の周囲にどの程度の量の電解液が存在し得るかを示す指標である。上記［２］の構成によれば、正極において、熱安定性が相対的に高い第２正極活物質の周囲に、電解液が偏って分布し得ると考えられる。そのため、電解液の酸化反応（発熱反応）の抑制が期待される。すなわち上記［２］の構成によれば、電池の熱安定性の向上が期待される。
【００１２】
［３］第１吸油量に対する第２吸油量の比は、１．１以上２．１以下であってもよい。本明細書では、第１吸油量に対する第２吸油量の比が「吸油量比」とも記される。吸油量比が１．１以上であることにより、電池の熱安定性の向上が期待される。吸油量比が２．１以下であることにより、電池のサイクル特性の向上が期待される。
【００１３】
［４］第１正極活物質は、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2またはＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.1Ｏ2であってもよい。第２正極活物質は、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.2Ｍｎ0.6Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.1Ｍｎ0.5Ｏ2またはＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.1Ｍｎ0.4Ｏ2であってもよい。
【００１４】
［５］第１正極活物質および第２正極活物質は、質量比で、第１正極活物質：第２正極活物質＝２０：８０〜６０：４０となる関係を満たしてもよい。第１正極活物質および第２正極活物質の合計に対して第１正極活物質（Ｎｉリッチ）が２０質量％以上であることにより、極低温出力の向上が期待される。第１正極活物質および第２正極活物質の合計に対して第２正極活物質（Ｍｎリッチ）が４０質量％以上であることにより、熱安定性の向上およびサイクル特性の向上が期待される。
【００１５】
［６］リチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の（Ａ）および（Ｄ）を含む。
（Ａ）正極を製造する。
（Ｄ）少なくとも正極、負極および電解質を含むリチウムイオン二次電池を製造する。
正極は、少なくとも第１正極活物質および第２正極活物質を含むように製造される。
第１正極活物質は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2…（Ｉ）
により表される。
第２正極活物質は、下記式（ＩＩ）：
ＬｉＮｉdＣｏeＭｎfＯ2…（ＩＩ）
により表される。
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
ａ＞ｄ、
０．４≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
０．２≦ｄ≦０．５、０．１≦ｅ≦０．２、０．４≦ｆ≦０．６、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１
を満たす。この製造方法によれば、極低温出力の向上が期待される。
【００１６】
［７］上記［６］において、電解質は、電解液を含んでもよい。第１正極活物質は、第１吸油量を有する。第２正極活物質は、第２吸油量を有する。第２吸油量は、第１吸油量よりも大きくてもよい。この製造方法によれば、電池の熱安定性の向上が期待される。
【００１７】
［８］上記［７］において、第１吸油量に対する第２吸油量の比は、１．１以上２．１以下であってもよい。この製造方法によれば、電池の熱安定性の向上が期待される。またこの製造方法によれば、電池のサイクル特性の向上も期待される。
【００１８】
［９］上記［６］〜［８］のいずれか１つにおいて、第１正極活物質は、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2またはＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.1Ｏ2であってもよい。第２正極活物質は、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.2Ｍｎ0.6Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.1Ｍｎ0.5Ｏ2またはＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.1Ｍｎ0.4Ｏ2であってもよい。
【００１９】
［１０］上記［６］〜［９］のいずれか１つにおいて、第１正極活物質および第２正極活物質は、質量比で、第１正極活物質：第２正極活物質＝２０：８０〜６０：４０となる関係を満たしてもよい。この製造方法によれば、極低温出力の向上が期待される。またこの製造方法によれば、熱安定性の向上およびサイクル特性の向上が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本実施形態の電池の構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本実施形態の電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２２】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本実施形態の電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は、ケース５０を含む。ケース５０は、円筒形である。ただし本実施形態において、ケースは円筒形に限定されるべきではない。ケースは、たとえば、角形（扁平直方体）であってもよい。
【００２３】
ケース５０は、密閉されている。ケース５０は、Ｆｅ（鉄）製、ステンレス製、Ａｌ（アルミニウム）合金製等であり得る。ただしケース５０が密閉され得る限り、ケース５０は、たとえば、Ａｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。
【００２４】
ケース５０内には、電極群４０および電解質（図示されず）が収納されている。電極群４０は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。すなわち電池１００は、少なくとも正極１０、負極２０および電解質を含む。
【００２５】
電極群４０は、巻回型である。すなわち電極群４０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより、構成されている。本実施形態の電極群は、積層（スタック）型であってもよい。積層型の電極群は、正極と負極との間にセパレータが挟まれつつ、正極と負極とが交互に積層されることにより構成され得る。
【００２６】
《正極》
正極１０は、帯状のシートである。正極１０は、たとえば、正極集電体および正極合材層を含んでもよい。正極集電体は、たとえば、Ａｌ箔等であってもよい。正極集電体は、たとえば、５〜５０μｍの厚さを有してもよい。
【００２７】
本明細書において、各構成の「厚さ」は、たとえば、マイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは、各構成の断面顕微鏡画像において測定されてもよい。厚さは、少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。
【００２８】
正極合材層は、正極集電体の表面に形成され得る。正極合材層は、正極集電体の表裏両面に形成され得る。正極合材層は、たとえば、１０〜１００μｍの厚さを有してもよい。正極合材層は、正極活物質、導電材およびバインダを含み得る。正極合材層は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質、１〜１０質量％の導電材、および１〜１０質量％のバインダを含んでもよい。
【００２９】
本実施形態の正極活物質は、たとえば、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電位において、リチウム（Ｌｉ）イオンが電気化学的に挿入され、脱離され得る物質である。「Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）」は、Ｌｉの標準電極電位が基準（０Ｖ）とされた際の電位を示す。
【００３０】
（第１正極活物質および第２正極活物質）
本実施形態の正極活物質は、少なくとも第１正極活物質および第２正極活物質を含む。すなわち正極１０が、少なくとも第１正極活物質および第２正極活物質を含む。
第１正極活物質は、下記式（Ｉ）により表される。
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2…（Ｉ）
第２正極活物質は、下記式（ＩＩ）により表される。
ＬｉＮｉdＣｏeＭｎfＯ2…（ＩＩ）
【００３１】
本実施形態では、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆが以下の関係を満たす。
ａ＞ｄ、
０．４≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
０．２≦ｄ≦０．５、０．１≦ｅ≦０．２、０．４≦ｆ≦０．６、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１。
【００３２】
上記の第１正極活物質および第２正極活物質が共存することにより、極低温出力の向上が期待される。
【００３３】
さらに本実施形態では、とりわけ低い充電状態（以下「低ＳＯＣ（ｌｏｗ  ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）」と略記され得る）において、極低温出力の向上が期待される。このメカニズムも詳細は不明である。低ＳＯＣにおいて、抵抗が相対的に低い第１正極活物質（Ｎｉリッチ）に、電流が相対的に多く流れる傾向があることに関係があると推定される。なお「低ＳＯＣ」は、たとえば、１０〜３０％のＳＯＣ範囲であり得る。
【００３４】
ｄ、ｅおよびｆは、以下の関係を満たしてもよい。
０．２≦ｄ≦０．４、０．１≦ｅ≦０．２、０．５≦ｆ≦０．６、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１。
【００３５】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆが上記の関係を満たす限り、第１正極活物質および第２正極活物質は、特に限定されるべきではない。第１正極活物質および第２正極活物質は、たとえば、層状岩塩型の結晶構造を有し得る。第１正極活物質は、たとえば、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2またはＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.1Ｏ2であってもよい。第２正極活物質は、たとえば、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.2Ｍｎ0.6Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.1Ｍｎ0.5Ｏ2またはＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.1Ｍｎ0.4Ｏ2であってもよい。
【００３６】
なお本実施形態の正極は、極低温出力の向上効果が失われない範囲であれば、第１正極活物質および第２正極活物質以外の正極活物質を含むこともあり得る。
【００３７】
（平均粒径）
第１正極活物質および第２正極活物質は、それぞれ、粒子であり得る。すなわち第１正極活物質は、第１平均粒径を有し得る。第２正極活物質は、第２平均粒径を有し得る。第１平均粒径および第２平均粒径は、それぞれ、たとえば１〜３０μｍであってもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％となる粒径を示す。かかる粒径は、「Ｄ５０」とも称される。第２平均粒径は、たとえば、第１平均粒径よりも小さくてもよい。
【００３８】
（吸油量）
本明細書の「吸油量（単位：ｍｌ／１００ｇ）」は、１００ｇの粉末材料が混合されながら、粉末材料にフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）が滴下された際に、混合トルクが最大となるＤＢＰの滴下量を示す。測定には、たとえば、あさひ総研社製の吸油量測定装置（製品名「Ｓ−５００」）等、またはこれと同等品が使用され得る。吸油量は、少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。
【００３９】
正極活物質の吸油量は、電池内において正極活物質の周囲にどの程度の量の電解液が存在し得るかを示す指標である。本実施形態では、第１正極活物質の吸油量が第１吸油量とされる。第２正極活物質の吸油量が第２吸油量とされる。すなわち第１正極活物質は第１吸油量を有する。第２正極活物質は第２吸油量を有する。
【００４０】
第２吸油量は、第１吸油量よりも大きくてもよい。これにより、電池の熱安定性の向上が期待される。熱安定性が相対的に高い第２正極活物質の周囲に電解液が偏って分布するためと考えられる。第１吸油量および第２吸油量は、たとえば、第１正極活物質および第２正極活物質が合成される際の焼成条件、粉砕条件等により調整され得る。
【００４１】
第１吸油量に対する第２吸油量の比（吸油量比）は、第２吸油量が第１吸油量によって除されることにより算出される。吸油量比の計算において、有効数字は２桁とされる。すなわち３桁目以降は四捨五入される。吸油量比は、１．１以上２．１以下であってもよい。吸油量比が１．１以上であることにより、電池の熱安定性の向上が期待される。吸油量比が２．１以下であることにより、電池のサイクル特性の向上が期待される。吸油量比は、１．２以上であってもよい。吸油量比は、１．９以下であってもよいし、１．８以下であってもよい。
【００４２】
第１吸油量は、たとえば、１５．１ｍｌ／１００ｇ以上１９．６ｍｌ／１００ｇ以下であってもよい。第２吸油量は、たとえば、１９．３ｍｌ／１００ｇ以上であってもよいし、２１．６ｍｌ／１００ｇ以上であってもよいし、２３．５ｍｌ／１００ｇ以上であってもよいし、２９．４ｍｌ／１００ｇ以上であってもよい。第２吸油量は、たとえば、４３．２ｍｌ／１００ｇ以下であってもよいし、４１．２ｍｌ／１００ｇ以下であってもよいし、３７．２ｍｌ／１００ｇ以下であってもよい。
【００４３】
（質量比）
第１正極活物質および第２正極活物質は、質量比で、たとえば、第１正極活物質：第２正極活物質＝１５：８５〜６５：３５となる関係を満たしてもよい。
【００４４】
第１正極活物質および第２正極活物質は、質量比で、第１正極活物質：第２正極活物質＝２０：８０〜６０：４０となる関係を満たしてもよい。第１正極活物質および第２正極活物質の合計に対して第１正極活物質が２０質量％以上であることにより、極低温出力の向上が期待される。第１正極活物質および第２正極活物質の合計に対して第２正極活物質が４０質量％以上であることにより、熱安定性の向上およびサイクル特性の向上が期待される。
【００４５】
導電材は正極合材層内の電子伝導を補助し得る。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、鱗片状黒鉛等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。
【００４６】
バインダは、正極合材層内の構成要素同士を結合し、正極合材層と正極集電体とを結合し得る。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ｐｏｌｙ（ＶＤＦ―ｃｏ―ＨＦＰ）〕、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
【００４７】
《負極》
負極２０は、帯状のシートである。負極２０は、たとえば、負極集電体および負極合材層を含んでもよい。負極集電体は、たとえば、Ｃｕ（銅）箔等であってもよい。負極集電体は、たとえば、５〜５０μｍの厚さを有してもよい。
【００４８】
負極合材層は、負極集電体の表面に形成され得る。負極合材層は、負極集電体の表裏両面に形成され得る。負極合材層は、たとえば、１０〜１００μｍの厚さを有してもよい。負極合材層は、負極活物質およびバインダを含み得る。負極合材層は、たとえば、９０〜９９．５質量％の負極活物質、および０．５〜１０質量％のバインダを含んでもよい。
【００４９】
本実施形態の負極活物質は、たとえば、０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）未満の電位において、Ｌｉイオンが電気化学的に挿入され、脱離され得る物質である。負極活物質は、特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素合金、錫、錫合金等であってもよい。黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。負極活物質は、粒子であり得る。負極活物質は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。
【００５０】
バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ＣＭＣ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＡＡ、ＰＴＦＥ等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
【００５１】
《セパレータ》
セパレータ３０は、帯状のシートである。セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ３０は、たとえば、１０〜５０μｍの厚さを有してもよい。セパレータ３０は多孔質である。セパレータ３０は、電気絶縁性の素材により構成され得る。セパレータ３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。
【００５２】
セパレータ３０は、単層構造を有してもよいし、多層構造を有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、ＰＥ製の多孔質層のみにより構成されていてもよい。セパレータ３０は、たとえば、ＰＰ製の多孔質層、ＰＥ製の多孔質層、およびＰＰ製の多孔質層がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。セパレータ３０は、その表面に耐熱層を含んでもよい。耐熱層は、多孔質である。耐熱層は、耐熱材料を含む。耐熱材料は、たとえば、アルミナ等の無機化合物粒子、ポリイミド等の耐熱樹脂であってもよい。
【００５３】
《電解質》
本実施形態の電解質は、典型的には電解液（液体電解質）である。すなわち電解質は、電解液を含んでもよい。ただし、本実施形態の電解質は、ゲル電解質および固体電解質を含んでもよい。
【００５４】
電解液は、溶媒およびＬｉ塩を含む。電解液は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／ｌのＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよいし、２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。
【００５５】
溶媒は、非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒でよい。混合比は、たとえば、体積比で、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、それぞれ、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００５６】
溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルとしては、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。
【００５７】
電解液は、溶媒およびＬｉ塩に加えて、各種の機能性添加剤を含み得る。電解液は、たとえば、１〜５質量％の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（過充電添加剤）、被膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等が挙げられる。被膜形成剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］、ＬｉＰＯ2Ｆ2、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等が挙げられる。
【００５８】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
上記の電池１００は、たとえば、以下の製造方法により製造され得る。
図２は、本実施形態の電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の電池の製造方法は、「（Ａ）正極の製造」、「（Ｂ）負極の製造」、「（Ｃ）電極群の製造」および「（Ｄ）電池の製造」を含む。すなわち本実施形態の電池の製造方法は、「（Ａ）正極の製造」および「（Ｄ）電池の製造」を含む。「（Ａ）正極の製造」および「（Ｂ）負極の製造」は、どちらが先に実施されてもよい。
【００５９】
《（Ａ）正極の製造》
本実施形態の電池の製造方法は、正極１０を製造することを含む。正極１０は、少なくとも第１正極活物質および第２正極活物質を含むように製造される。
【００６０】
たとえば、まず、第１正極活物質、第２正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極合材スラリーが調製され得る。混合操作には、一般的な攪拌機（たとえば、プラネタリミキサ等）が使用され得る。第１正極活物質および第２正極活物質は、スラリーの調製に先立って、粉末状態で混合されてもよい。第１正極活物質および第２正極活物質の詳細は、前述のとおりである。
【００６１】
すなわち、
第１正極活物質は、下記式（Ｉ）により表される。
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2…（Ｉ）
第２正極活物質は、下記式（ＩＩ）により表される。
ＬｉＮｉdＣｏeＭｎfＯ2…（ＩＩ）
【００６２】
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆが以下の関係を満たす。
ａ＞ｄ、
０．４≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
０．２≦ｄ≦０．５、０．１≦ｅ≦０．２、０．４≦ｆ≦０．６、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１。
【００６３】
第１正極活物質は、たとえば、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2またはＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.1Ｏ2であってもよい。第２正極活物質は、たとえば、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.2Ｍｎ0.6Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.1Ｍｎ0.5Ｏ2またはＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.1Ｍｎ0.4Ｏ2であってもよい。
【００６４】
第２吸油量（第２正極活物質の吸油量）は、第１吸油量（第１正極活物質の吸油量）よりも大きくてもよい。吸油量比（＝第２吸油量÷第１吸油量）は、１．１以上２．１以下であってもよい。第１正極活物質および第２正極活物質は、質量比で、第１正極活物質：第２正極活物質＝２０：８０〜６０：４０となる関係が満たされるように混合されてもよい。
【００６５】
導電材およびバインダの詳細は前述のとおりである。溶媒は、バインダの種類等に応じて適宜選択され得る。たとえば、バインダがＰＶｄＦである場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が溶媒として選択され得る。
【００６６】
正極合材スラリーが正極集電体の表面に塗工され、乾燥されることにより、正極合材層が形成され得る。正極集電体の詳細は、前述のとおりである。塗工操作には、一般的な塗工機（たとえば、ダイコータ等）が使用され得る。乾燥操作には、一般的な乾燥方法（熱風、赤外線等）が使用され得る。正極合材層の乾燥後、正極合材層が圧縮されてもよい。圧縮操作には、一般的な圧縮機（たとえば、圧延ローラ等）が使用され得る。
【００６７】
以上より正極１０が製造され得る。正極１０は、電池１００の仕様に合わせて、所定の形状に裁断されて使用され得る。正極１０は、たとえば、帯状に裁断され得る。
【００６８】
《（Ｂ）負極の製造》
本実施形態の電池の製造方法は、負極２０を製造することを含み得る。負極２０の製造方法は、特に限定されるべきではない。負極２０は従来公知の製造方法によって製造され得る。
【００６９】
たとえば、まず、負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極合材スラリーが調製され得る。混合操作には、一般的な攪拌機が使用され得る。各材料の詳細は、前述のとおりである。溶媒は、バインダの種類に応じて適宜選択され得る。たとえば、バインダがＣＭＣおよびＳＢＲである場合、水が溶媒として選択され得る。
【００７０】
負極合材スラリーが負極集電体の表面に塗工され、乾燥されることにより、負極合材層が形成され得る。負極集電体の詳細は、前述のとおりである。塗工操作には、一般的な塗工機が使用され得る。乾燥操作には、一般的な乾燥方法が使用され得る。負極合材層の乾燥後、負極合材層が圧縮されてもよい。圧縮操作には、一般的な圧縮機が使用され得る。
【００７１】
以上より負極２０が製造され得る。負極２０は、電池１００の仕様に合わせて、所定の形状に裁断されて使用され得る。負極２０は、たとえば、帯状に裁断され得る。
【００７２】
《（Ｃ）電極群の製造》
本実施形態の電池の製造方法は、電極群４０を製造することを含み得る。電極群４０は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含むように製造され得る。たとえば、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、渦巻状に巻回されることにより、電極群４０が製造され得る。セパレータ３０の詳細は、前述のとおりである。
【００７３】
《（Ｄ）電池の製造》
本実施形態の電池の製造方法は、少なくとも正極１０、負極２０および電解質を含む電池１００を製造することを含む。
【００７４】
ケース５０が準備される。ケース５０に電極群４０が収納される。ケース５０において、正極端子となる部分に、正極１０が電気的に接続される。ケース５０において、負極端子となる部分に、負極２０が電気的に接続される。ケース５０に電解質が収納される。電解質の詳細は前述のとおりである。電解質が電解液である場合は、ケース５０に電解液が注入され、電解液が電極群４０に含浸される。ケース５０が密閉される。
【００７５】
以上より、電池１００が製造され得る。本実施形態の電池の製造方法によれば、極低温出力の向上が期待される。
【００７６】
＜用途等＞
本実施形態の電池は、優れた極低温出力を示すことが期待される。極低温出力が重視される用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）および電気自動車（ＥＶ）等の駆動用電源が挙げられる。ただし、本実施形態の電池の用途は、自動車の駆動用電源に限定されるべきではない。本実施形態の電池は、あらゆる用途に適用され得る。
【実施例】
【００７７】
以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００７８】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
以下のように、試料１−１〜試料１−２２ならびに試料２−１〜試料２−１０が製造された。本開示では、試料１−１〜試料１−２２が実施例である。試料２−１〜試料２−１０が比較例である。
【００７９】
＜試料１−１の製造＞
《（Ａ）正極の製造》
以下の材料が準備された。
第１正極活物質：ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2（吸油量 １９.６ｍｌ／１００ｇ）
第２正極活物質：ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.2Ｍｎ0.6Ｏ2（吸油量 ３５.３ｍｌ／１００ｇ）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ １５μｍ）
【００８０】
ここで第１正極活物質および第２正極活物質の吸油量は、前述の測定方法に従って、あさい総研社製の吸油量測定装置（製品名「Ｓ−５００」）により測定された値である（試料１−１以外の試料についても同様である）。
【００８１】
第１正極活物質（粉末）および第２正極活物質（粉末）が、質量比で、第１正極活物質：第２正極活物質＝１５：８５となるように混合された。これにより正極活物質が調製された。正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極合材スラリーが調製された。正極合材スラリーにおいて、固形分組成は、質量比で、正極活物質：導電材：バインダ＝９３：４：３とされた。
【００８２】
正極合材スラリーが正極集電体の表面（表裏両面）に塗工され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。塗工量は、乾燥後で４０ｍｇ／ｃｍ2となるように調整された。正極合材層が両面で１５０μｍの厚さ（片面で７５μｍの厚さ）を有するように圧縮された。これにより正極１０が製造された。正極１０が帯状に裁断された。
【００８３】
以上のように、正極１０は、少なくとも第１正極活物質および第２正極活物質を含むように製造されている。
【００８４】
《（Ｂ）負極の製造》
以下の材料が準備された。
負極活物質：天然黒鉛（平均粒径 １０μｍ）
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ １０μｍ）
【００８５】
負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極合材スラリーが調製された。負極合材スラリーにおいて、固形分組成は、質量比で、負極活物質：バインダ＝９８：２とされた。ＳＢＲはＣＭＣと等量とされた。
【００８６】
負極合材スラリーが負極集電体の表面（表裏両面）に塗工され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。塗工量は、乾燥後で１９ｍｇ／ｃｍ2となるように調整された。負極合材層が両面で１５０μｍの厚さ（片面で７５μｍの厚さ）を有するように圧縮された。これにより負極２０が製造された。負極２０が帯状に裁断された。
【００８７】
正極１０および負極２０にそれぞれリード端子が取り付けられた。帯状のセパレータ３０（ＰＥ製）が準備された。正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、渦巻状に巻回された。これにより電極群４０が製造された。
【００８８】
円筒形のケース５０が準備された。ケース５０は１８６５０サイズ（直径 １８ｍｍ、高さ ６５ｍｍ）である。電極群４０がケース５０に収納された。電解質がケース５０に注入された。電解質は、溶媒およびＬｉ塩を含む電解液である。溶媒組成およびＬｉ塩は次のとおりである。
【００８９】
溶媒組成：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３（体積比）］
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／ｌ）
【００９０】
電解質の注入後、ケース５０が密閉された。以上より、円筒形リチウムイオン二次電池（試料１−１）が製造された。この電池は、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲において、１．３Ａｈの定格容量を有するように設計されている。
【００９１】
＜試料１−２〜試料１−２２＞
下記表１に示される第１正極活物質および第２正極活物質が使用されることを除いては、試料１−１と同様に、電池が製造された。なお試料１−３〜試料１−９では、合成時の焼成条件により、正極活物質の吸油量が調整されている。
【００９２】
＜試料２−１〜試料２−８＞
下記表２に示される第１正極活物質が単独で使用されることを除いては、試料１−１と同様に、電池が製造された。
【００９３】
＜試料２−９および試料２−１０＞
下記表１に示される第１正極活物質および第２正極活物質が使用されることを除いては、試料１−３と同様に、電池が製造された。
【００９４】
＜評価＞
《極低温出力》
極低温かつ低ＳＯＣでの直流放電により、極低温出力が評価された。
電池１００のＳＯＣが２５％に調整された。まず低温（−３０℃）に設定された恒温槽内に電池１００が配置された。３．９Ａの電流により、電池１００が２秒間放電された。放電開始から２秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が電流で除されることにより、−３０℃における直流抵抗が算出された。結果は下記表１および２に示されている。
【００９５】
次いで恒温槽の設定温度が極低温（−３５℃）に変更された。これを除いては、上記と同様に電圧降下量が測定され、−３５℃における直流抵抗が算出された。結果は下記表１および２に示されている。下記表１および２中、「極低温（−３５℃）」の欄において、値（直流抵抗）が小さい程、極低温出力が良好であると考えられる。
【００９６】
《熱安定性》
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、熱安定性が評価された。
電池１００が４．４Ｖ（過充電状態）まで充電された。充電後、電池１００が解体され、正極１０が回収された。打ち抜きポンチにより、正極１０から円形試料が抜き出された。円形試料は、３ｍｍの直径を有する。アルゴン雰囲気のグローブボックス内において、１μｇの電解液および円形試料が所定のパンに封入された。ＤＳＣ装置（製品名「Ｑ１０００」、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により、発熱開始温度が測定された。昇温速度は、１０℃／ｍｉｎとされた。結果は下記表１および２に示されている。下記表１および２中、発熱開始温度が高い程、熱安定性が良好であると考えられる。
【００９７】
《サイクル特性》
高温環境での充放電サイクルにより、サイクル特性が評価された。
６０℃に設定された恒温槽内に電池１００が配置された。３．０〜４．１Ｖの電圧範囲において、２．６Ａの電流により、充放電サイクルが５００サイクル繰り返された。５００サイクル目の放電容量が１サイクル目の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１および２に示されている。下記表１および２中、容量維持率が高い程、サイクル特性が良好であると考えられる。
【００９８】
【表１】
2019029212.tif 000003
【００９９】
【表２】
2019029212.tif 000004
【０１００】
＜結果＞
《第１正極活物質および第２正極活物質》
上記表１および２に示されるように、正極が第１正極活物質（ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2）および第２正極活物質（ＬｉＮｉdＣｏeＭｎfＯ2）を含み、なおかつａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆが以下の関係を満たす試料では、極低温出力が向上している（すなわち抵抗が低い）。出力の向上効果は、低温（−３０℃）よりも極低温（−３５℃）において顕著に現れている。
【０１０１】
ａ＞ｄ、
０．４≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
０．２≦ｄ≦０．５、０．１≦ｅ≦０．２、０．４≦ｆ≦０．６、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１。
【０１０２】
表２中の試料１−１〜試料１−２２（極低温出力が向上している試料）において、第１正極活物質はＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2またはＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.1Ｏ2であり、第２正極活物質はＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.2Ｍｎ0.6Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.1Ｍｎ0.5Ｏ2またはＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.1Ｍｎ0.4Ｏ2である。
【０１０３】
《吸油量》
表２中の試料１−３〜試料１−９の結果より、第２吸油量が第１吸油量よりも大きい試料では、熱安定性が向上する傾向（すなわち発熱開始温度が高くなる傾向）が認められる。正極において、熱安定性が相対的に高い第２正極活物質の周囲に、電解液が偏って分布するためと考えられる。
【０１０４】
表２中の試料１−３〜１−９の結果より、吸油量比が１．１以上である試料では、熱安定性が向上する傾向（すなわち発熱開始温度が高くなる傾向）が認められる。吸油量比が２．１以下である試料では、サイクル特性が向上する傾向（すなわち容量維持率が高くなる傾向）が認められる。
【０１０５】
《質量比》
表１中の試料１−１、試料１−２、試料１−１０および試料１−１１、試料１−１２〜試料１−１６、試料１−１７〜試料１−２１の結果より、第１正極活物質および第２正極活物質の合計に対して第１正極活物質が２０質量％以上である試料では、極低温出力が向上する傾向（すなわち抵抗が低くなる傾向）が認められる。第１正極活物質および第２正極活物質の合計に対して第２正極活物質が４０質量％以上である試料では、熱安定性が向上する傾向（すなわち発熱開始温度が高くなる傾向）、およびサイクル特性が向上する傾向（すなわち容量維持率が高くなる傾向）が認められる。したがって、第１正極活物質および第２正極活物質は、質量比で、第１正極活物質：第２正極活物質＝２０：８０〜６０：４０となる関係を満たしてもよい。
【０１０６】
今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【０１０７】
１０  正極、２０  負極、３０  セパレータ、４０  電極群、５０  ケース、１００  電池（リチウムイオン二次電池）。
【図１】
2019029212.tif 000005
【図２】
2019029212.tif 000006