(57)【要約】【課題】優れた特性を有していながら、簡単に製造できるリチウム空気電池を提供する。【解決手段】本開示のリチウム空気電池（１）は、リチウム過酸化物及び炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む正極（１３）と、電子伝導性支持体を含む負極（１２）と、正極（１３）と負極（１２）との間に配置されたリチウムイオン伝導体（１４）とを備えている。負極（１２）に吸蔵されるリチウムイオン及び負極（１２）から放出されるリチウムイオンは、リチウム過酸化物及び炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム過酸化物及び炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む正極と、
電子伝導性支持体を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたリチウムイオン伝導体と、
を備え、
前記負極に吸蔵されるリチウムイオン及び前記負極から放出されるリチウムイオンは、前記リチウム過酸化物及び前記炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する、リチウム空気電池。
【請求項２】
前記負極に含まれたリチウム原子の数は、前記リチウム過酸化物及び前記炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種として前記正極に存在するリチウム原子の数よりも少ない、請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項３】
前記正極は、導電性カーボンブラックをさらに含む、請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。
【請求項４】
前記電子伝導性支持体は、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【請求項５】
前記電子伝導性支持体は、多孔質支持体又は表面に凹凸を有する支持体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【請求項６】
前記負極がリチウム原子を含まない、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【請求項７】
前記負極が金属リチウムを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【請求項８】
前記リチウムイオン伝導体は、鎖状エーテルを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【請求項９】
リチウム過酸化物及び炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む正極を作製することと、
電子伝導性支持体を有する負極を準備することと、
前記正極と前記負極との間にリチウムイオン伝導体を配置しつつ、前記正極と前記負極とを組み合わせることと、
を含む、リチウム空気電池の製造方法。
【請求項１０】
前記負極に含まれたリチウム原子の数は、前記リチウム過酸化物及び前記炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種として前記正極に存在するリチウム原子の数よりも少ない、請求項１に記載のリチウム空気電池の製造方法。
【請求項１１】
前記電子伝導性支持体からなり、リチウム原子を含まない前記負極を準備する、請求項９又は１０に記載のリチウム空気電池の製造方法。
【請求項１２】
水分量が意図的に減らされていない大気中で前記正極と前記負極とを組み合わせる、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のリチウム空気電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウム空気電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム空気電池とは、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属又は化合物を用いた電池である。リチウム空気電池は、エネルギー密度が高い、小型化が容易である、軽量化が容易であるといった利点を有している。したがって、リチウム空気電池は、現在最もエネルギー密度が高いと考えられているリチウムイオン電池を超えるエネルギー密度を有する電池として注目されている。
【０００３】
リチウム空気電池においては、リチウム空気電池が本来有している高容量であるという特徴を活かしつつ、さらなる性能向上が求められている。例えば、特許文献１には、電子伝導性支持体、固体金属炭酸塩及び結合剤を含むカソードを備えた金属空気電池が記載されている。この金属空気電池は、電池セル及び溶媒リザーバーを含む。溶媒リザーバーは、電池セルと連絡しており、電池セルから放出されたガスを捕捉する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１６−５３１４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウム空気電池を製造するとき、ケースの内部に微量の水分が混入する場合がある。ケースの内部に混入した水分は、リチウム空気電池の特性に影響する。
【０００６】
本開示の目的は、優れた特性を有していながら、簡単に製造できるリチウム空気電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本開示は、
リチウム過酸化物及び炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む正極と、
電子伝導性支持体を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたリチウムイオン伝導体と、
を備え、
前記負極に吸蔵されるリチウムイオン及び前記負極から放出されるリチウムイオンは、前記リチウム過酸化物及び前記炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する、リチウム空気電池を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、リチウム空気電池の特徴である高容量を確保しつつ、簡単な製造を可能とするリチウム空気電池を提供できる。本開示によれば、結果として、リチウム空気電池のコストを下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係るリチウム空気電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の第１態様にかかるリチウム空気電池は、
リチウム過酸化物及び炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む正極と、
電子伝導性支持体を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたリチウムイオン伝導体と、
を備え、
前記負極に吸蔵されるリチウムイオン及び前記負極から放出されるリチウムイオンは、前記リチウム過酸化物及び前記炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する。
【００１１】
第１態様によれば、負極に吸蔵されるリチウムイオン及び負極から放出されるリチウムイオンが正極に由来するリチウムイオンである。大気中の水分と反応し易い金属リチウムではなく、大気中の水分と反応し難く安定なリチウム過酸化物又は炭酸リチウムがリチウムイオンの供給源としてリチウム空気電池に含まれている。したがって、第１態様のリチウム空気電池は、高い容量を有するとともに、簡単に製造されうる。
【００１２】
本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかるリチウム空気電池では、前記負極に含まれたリチウム原子の数は、前記リチウム過酸化物及び前記炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種として前記正極に存在するリチウム原子の数よりも少ない。第２態様によれば、水分がリチウム過酸化物及び／又は炭酸リチウムと反応し、負極の金属リチウムが消費されにくい。本実施形態によれば、容量のバランスが崩れることを避けつつ、リチウム空気電池が製造されうる。
【００１３】
本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかるリチウム空気電池の前記正極は、導電性カーボンブラックをさらに含む。第３態様によれば、初回充電時に正極に含まれた炭酸リチウムが効率的に酸化されるだけでなく、放電時にリチウム過酸化物が効率的に生成される。さらに、カーボンブラックは大気中の水分に対して安定である。したがって、第３態様のリチウム空気電池は、高い容量を有するとともに、簡単に製造されうる。
【００１４】
本開示の第４態様において、例えば、第１〜第３態様にかかるリチウム空気電池の前記電子伝導性支持体は、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。これらの金属材料が使用された電子伝導性支持体は、負極の集電体としての役割を確実に果たすことができる。
【００１５】
本開示の第５態様において、例えば、第１〜第４態様にかかるリチウム空気電池の前記電子伝導性支持体は、多孔質支持体又は表面に凹凸を有する支持体である。これらの電子伝導性支持体によれば、負極の内部抵抗が十分に抑えられる。
【００１６】
本開示の第６態様において、例えば、第１〜第５態様にかかるリチウム空気電池では、前記負極がリチウム原子を含まない。第６態様のリチウム空気電池は、高い容量を有するとともに、簡単に製造されうる。
【００１７】
本開示の第７態様において、例えば、第１〜第６態様にかかるリチウム空気電池の前記負極が金属リチウムを含む。第７態様によれば、より高いエネルギー密度を有するリチウム空気電池を実現できる。
【００１８】
本開示の第８態様において、例えば、第１〜第７態様にかかるリチウム空気電池の前記リチウムイオン伝導体は、鎖状エーテルを含む。鎖状エーテルは、カーボネート系溶媒と比較して、正極内での酸素の酸化還元反応以外の副反応を起こしにくい。鎖状エーテルを使用すれば、副生成物によって充放電反応が阻害されにくいので、充放電サイクル特性が向上する。
【００１９】
本開示の第９態様にかかるリチウム空気電池の製造方法は、
リチウム過酸化物及び炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む正極を作製することと、
電子伝導性支持体を有する負極を準備することと、
前記正極と前記負極との間にリチウムイオン伝導体を配置しつつ、前記正極と前記負極とを組み合わせることと、
を含む。
【００２０】
第９態様によれば、大気中の水分と反応し易い金属リチウムではなく、大気中の水分と反応し難く安定なリチウム過酸化物及び／又は炭酸リチウムがリチウムイオンの供給源として正極に含まれている。したがって、第９態様によれば、高い容量を有するリチウム空気電池を簡単に製造することが可能である。
【００２１】
本開示の第１０態様では、例えば、第９態様にかかるリチウム空気電池の製造方法において、前記負極に含まれたリチウム原子の数は、前記リチウム過酸化物及び前記炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種として前記正極に存在するリチウム原子の数よりも少ない。第１０態様によれば、水分がリチウム過酸化物及び／又は炭酸リチウムと反応し、負極の金属リチウムが消費されにくい。本実施形態によれば、容量のバランスが崩れることを避けつつ、リチウム空気電池が製造されうる。
【００２２】
本開示の第１１態様では、例えば、第９又は第１０態様にかかるリチウム空気電池の製造方法において、前記電子伝導性支持体からなり、リチウム原子を含まない前記負極を準備する。第１１態様によれば、正極には、大気中の水分と反応し難く安定なリチウム過酸化物又は炭酸リチウムがリチウムイオンの供給源として含まれている。第１１態様によれば、高い容量を有するリチウム空気電池を簡単に製造することが可能である。
【００２３】
本開示の第１２態様では、例えば、第９〜第１１態様のいずれか１つにかかるリチウム空気電池の製造方法において、水分量が意図的に減らされていない大気中で前記正極と前記負極とを組み合わせる。第１２態様によれば、リチウム空気電池を容易に組み立てることができる。
【００２４】
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
【００２５】
図１に示すリチウム空気電池１は、電池ケース１１と、負極１２と、正極１３と、非水系リチウムイオン伝導体としての電解質層１４とを備えている。電池ケース１１は、上面側及び底面側の両方が開口した筒状部１１ａと、筒状部１１ａの底面側の開口を塞ぐように設けられた底部１１ｂと、筒状部１１ａの上面側の開口を塞ぐように設けられた蓋部１１ｃとを備えている。蓋部１１ｃには、空気を電池ケース１１内に取り込むための空気取り込み孔１５が設けられている。負極１２は、電池ケース１１の底部１１ｂの内底面上に配置された負極層１２ａを備えている。電池ケース１１の底部１１ｂは、負極１２の負極集電体（電子伝導性支持体）の機能を兼ね備えている。すなわち、負極集電体を兼ねる底部１１ｂと負極層１２ａとによって、負極１２が構成されている。正極１３は、炭素を含む導電性多孔質体を含む正極層１３ａと、正極層１３ａと電池ケース１１の蓋部１１ｃとの間に配置された正極集電体１３ｂとで構成されている。正極層１３ａは、リチウム過酸化物及び炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。なお、図示されていないが、リチウム空気電池１は、電解質層１４に含まれたセパレータをさらに備えている。図１は、初回の充放電処理後のリチウム空気電池１の構造を示している。
【００２６】
上記のような構成を有するリチウム空気電池における電池反応は以下のとおりである。
【００２７】
放電反応（電池使用時）
負極：２Ｌｉ  →  ２Ｌｉ+＋２ｅ-        （１）
正極：２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2  →  Ｌｉ2Ｏ2 （２）
【００２８】
充電反応（電池充電時）
負極：２Ｌｉ+＋２ｅ-  →  ２Ｌｉ （３）
正極：Ｌｉ2Ｏ2  →  ２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2 （４）
【００２９】
放電時には、式（１）及び（２）に示すように、負極から電子とリチウムイオンとが放出される。正極に電子が取り込まれると同時に、正極において、電池の外部から取り込まれた酸素とリチウムイオンとが反応してリチウム過酸化物が生成する。充電時には、式（３）及び（４）に示すように、負極に電子とリチウムイオンとが取り込まれる。正極から電子、リチウムイオン及び酸素が放出される。
【００３０】
次に、このようなリチウム空気電池の各構成について詳細に説明する。
【００３１】
１．正極
前述のとおり、正極は、正極層を含んでおり、さらに正極集電体を含んでいてもよい。以下に、正極層及び正極集電体についてそれぞれ説明する。
【００３２】
（１）正極層
正極層は、空気中の酸素を正極活物質として該酸素を酸化還元可能とする材料を含んでいる。そのような材料として、本実施形態における正極層は、炭素を含む導電性多孔質体を含んでいる。炭素を含む導電性多孔質体として用いられる炭素材料は、高い電子伝導性を有することが望ましい。具体的には、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどの、一般的に導電助剤として用いられている炭素材料が望ましい。これらの炭素材料の中でも、比表面積及び一次粒子のサイズの観点から、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを用いることがより望ましい。炭素材料は、通常、粉末である。炭素材料の比表面積は、例えば８００〜２０００ｍ2／ｇであり、１２００〜１６００ｍ2／ｇであってもよい。炭素材料の比表面積がこのような範囲にあると、細孔構造を有する正極層を形成しやすい。比表面積は、ＢＥＴ法により測定される値である。
【００３３】
リチウム空気電池の組立完了時（充電処理も放電処理も施されていない状態）において、正極層は、リチウム過酸化物及び炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム源を含む。リチウム源の粒子が正極層に含まれている。リチウム源の粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、楕円球状、鱗片状又は繊維状である。リチウム源の粒子の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ以上１００μｍ以下である。
【００３４】
粒子の平均粒径は、次の方法によって算出されうる。粒子が含まれた構造の断面を電子顕微鏡で観察し、顕微鏡像における特定の粒子の面積を画像処理にて算出する。算出された面積に等しい面積を有する円の直径をその特定の粒子の直径とみなす。任意の個数（例えば１０個）の粒子の直径を算出し、それらの平均値を粒子の平均粒径とみなす。
【００３５】
正極では、初回充電時にリチウム過酸化物及び／又は炭酸リチウムが酸化され、これらに由来するリチウムイオンが負極に吸蔵される。放電時において、リチウム過酸化物及び／又は炭酸リチウムに由来するリチウムイオンが負極から放出され、正極でリチウム過酸化物が生成する。このリチウム過酸化物は、正極層の空隙部分、すなわち細孔内に存在又は生成される。リチウム過酸化物の電気伝導性は低い。しかし、本実施形態のリチウム空気電池ではリチウム過酸化物が小粒子であるので、リチウム過酸化物の分解反応が粒子の表面だけでなく全体で起こりやすい。その結果、放電時に生成したリチウム過酸化物は、その大部分が分解されて充電に寄与できる。これにより、本実施形態のリチウム空気電池は、簡単に作製できるだけでなく、従来のリチウム空気電池と比較して、高容量を実現できる。
【００３６】
本実施形態によれば、リチウム空気電池の組立完了時に正極にリチウム過酸化物の小粒子及び／又は炭酸リチウムの小粒子が存在する。充電処理及び放電処理を行うことによって、正極に過酸化リチウムが再析出する。このとき、過酸化リチウムは、リチウム空気電池の組立完了時にリチウム過酸化物の小粒子及び／又は炭酸リチウムの小粒子が存在していたサイト（空孔）に析出しやすいと考えられる。そのため、小さいサイズの過酸化リチウムの粒子が再析出しやすいと考えられる。これにより、上記した効果が継続的に得られる。
【００３７】
正極層は、上記の導電性多孔質体を固定化するバインダをさらに含有していてもよい。バインダとしては、リチウム空気電池の正極層のバインダとして公知の材料を用いることができる。バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。正極層におけるバインダの含有量は、特に限定されず、例えば１質量％〜４０質量％の範囲にある。
【００３８】
正極層の厚さは、リチウム空気電池の用途などに応じて変わるので特に限定されない。正極層の厚さは、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲にあり、５μｍ〜３００μｍの範囲にあってもよい。
【００３９】
（２）正極集電体
正極集電体は、正極層の集電を行う部材である。正極集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。リチウム空気電池の正極集電体として公知の材料を用いることができる。正極集電体の材料として、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン及びカーボンなどが挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状などが挙げられる。これらの中でも、本実施形態においては、正極集電体の形状がメッシュ状であることが望ましい。メッシュ状の正極集電体は、集電効率に優れているからである。この場合、正極層の内部にメッシュ状の正極集電体が配置されうる。さらに、本実施形態のリチウム空気電池は、メッシュ状の正極集電体によって集電された電荷を集電する別の正極集電体（例えば箔状の集電体）をさらに有していてもよい。後述する電池ケースが正極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
【００４０】
正極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲にあり、２０μｍ〜４００μｍの範囲にあってもよい。
【００４１】
２．負極
リチウム空気電池の組立完了時（充電処理も放電処理も施されていない状態）において、負極は、リチウム原子を含まず、負極集電体のみによって構成されうる。正極には、大気中の水分と反応し難く安定なリチウム過酸化物又は炭酸リチウムがリチウムイオンの供給源として含まれている。したがって、本実施形態のリチウム空気電池は、高い容量を有するとともに、簡単に製造されうる。
【００４２】
あるいは、リチウム空気電池の組立完了時において、負極は、負極集電体及び負極層によって構成されうる。以下に、負極層及び負極集電体についてそれぞれ説明する。
【００４３】
（１）負極集電体
負極集電体は、負極層の集電を行う部材である。負極集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。リチウム空気電池の負極集電体として公知の材料を用いることができる。負極集電体の材料として、例えば銅、ステンレス、ニッケル及びカーボンなどが挙げられる。これらの金属材料が使用された電子伝導性支持体は、負極の集電体としての役割を確実に果たすことができる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状などが挙げられる。負極集電体は、表面に凹凸を有する支持体であってもよい。表面に凹凸を有する支持体として、エンボス加工された金属箔などが挙げられる。負極集電体は、多孔質支持体であってもよい。多孔質支持体として、金属メッシュ、パンチングメタルなどが挙げられる。これらの負極集電体（電子伝導性支持体）によれば、負極の内部抵抗が十分に抑えられる。後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
【００４４】
（２）負極層
本実施形態における負極層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有。この場合、より高いエネルギー密度を有するリチウム空気電池を実現できる。このような負極活物質としては、リチウム元素を含有する物質であれば特に限定されず、例えば金属単体（金属リチウム）、リチウム元素を含有する合金、リチウム元素を含有する酸化物及びリチウム元素を含有する窒化物などが挙げられる。リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金及びリチウムケイ素合金などが挙げられる。リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物などが挙げられる。リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物及びリチウムマンガン窒化物などが挙げられる。
【００４５】
負極層は、負極活物質の他にバインダを含有するものであってもよい。負極活物質が箔状である場合には、負極層は、負極活物質のみを含有しうる。負極活物質が粉末状である場合には、負極層は、負極活物質及びバインダを含有しうる。バインダとしては、リチウム空気電池の負極層のバインダとして公知の材料を用いることができ、例えばＰＶｄＦ及びＰＴＦＥなどが挙げられる。負極層におけるバインダの含有量は、特に限定されず、例えば１質量％〜４０質量％の範囲にある。粉末状の負極活物質を用いて負極層を作製する方法としては、後述する正極層の作製方法と同様に、ドクターブレード法又は圧着プレスによる成形方法などを用いることができる。
【００４６】
例えば、負極活物質として金属リチウムを用いた場合、リチウム空気電池の組立時にケース内に存在する水分によって負極の金属リチウムが消費され、正極の容量と負極の容量との間のバランスが崩れることがある。本実施形態によれば、正極にリチウム過酸化物及び／又は炭酸リチウムが予め含まれている。そのため、水分がリチウム過酸化物及び／又は炭酸リチウムと反応し、負極の金属リチウムが消費されにくい。本実施形態によれば、容量のバランスが崩れることを避けつつ、リチウム空気電池が製造されうる。この効果を十分に得るために、次のような構成が推奨される。すなわち、リチウム空気電池に充電処理も放電処理も施されていない状態で、負極に含まれたリチウム原子の数は、リチウム過酸化物及び炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種として正極に存在するリチウム原子の数よりも少ない。
【００４７】
３．セパレータ
本実施形態のリチウム空気電池は、正極（正極層）と負極（負極層）との間に配置されたセパレータを備えていてもよい。正極と負極との間にセパレータが配置されることにより、安全性の高い電池を得ることができる。セパレータは、正極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されない。セパレータとして、例えばポリエチレン（ＰＥ）多孔膜及びポリプロピレン（ＰＰ）多孔膜などの多孔膜、ＰＥ不織布及びＰＰ不織布などの樹脂不織布、ガラス繊維不織布、並びに、紙製の不織布などの多孔質絶縁材料などが挙げられる。
【００４８】
セパレータの多孔度は、例えば３０〜９０％の範囲にある。多孔度がこのような範囲にあれば、十分な量の電解質がセパレータに保持されるとともに、セパレータが十分な強度を有する。セパレータの多孔度のより望ましい範囲は、３５〜６０％である。多孔度は、例えば、水銀圧入法又は窒素吸着法によって測定される。
【００４９】
４．電解質層（リチウムイオン伝導体）
電解質層は、正極（正極層）と負極（負極層）との間に配置され、リチウムイオンの伝導を行う層である。電解質層は、リチウムイオン伝導性を有するもの（リチウムイオン伝導体）であればその形態は特に限定されず、電解質としてのリチウムの塩を含む有機溶媒系に代表される溶液系、及び、リチウムの塩を含む高分子固体電解質の系に代表される固体膜系のいずれの形態であってもよい。
【００５０】
電解質層が溶液系である場合、非水溶媒にリチウム塩を溶解することによって調製された非水電解液を電解質層として用いることができる。
【００５１】
非水電解液に電解質として含まれるリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）及びビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）などが挙げられるが、これらに限定されない。リチウム空気電池の非水電解液の電解質として公知のリチウム塩を用いることができる。
【００５２】
非水電解液における電解質の濃度は、例えば０．５〜２．５ｍｏｌ／リットルである。溶液系の電解質層（非水電解液）を用いる場合、前述のとおり、この非水電解液をセパレータに含浸させて保持することにより、電解質層が形成されうる。
【００５３】
非水溶媒としては、リチウム空気電池の非水電解液の非水溶媒として公知の非水溶媒を用いることができる。この中でも特に、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどの鎖状エーテルを溶媒として用いることが望ましい。鎖状エーテルは、カーボネート系溶媒と比較して、正極内での酸素の酸化還元反応以外の副反応を起こしにくい。
【００５４】
５．電池ケース
本実施形態のリチウム空気電池の電池ケースは、前述した正極、負極及び電解質層を収納できればよいため、特に限定されない。本実施形態のリチウム空気電池の電池ケースは、図１に示す電池ケース１１には限定されず、コイン型、平板型、円筒型及びラミネート型などの様々な電池ケースを用いることができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであることが望ましいが、密閉型の電池ケースであってもよい。大気開放型の電池ケースとは、大気が出入りできる通風口を有しており、大気が正極と接触可能なケースである。密閉型電池ケースの場合、密閉型電池ケースに、気体（空気）の供給管及び排出管を設けることが望ましい。この場合、供給及び排出される気体は、乾燥気体であることが望ましく、酸素濃度が高いことが望ましく、純酸素（９９．９９％）であることがより望ましい。放電時には酸素濃度が高く、充電時には酸素濃度が低いことが望ましい。
【００５５】
次に、本実施形態にかかるリチウム空気電池の製造方法を説明する。
【００５６】
まず、リチウム過酸化物及び炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム源を含む正極を作製する。具体的には、炭素材料とリチウム源の粉末とを含む組成物に溶媒を加え、これらを混合する。必要に応じて、バインダなどの添加剤が組成物に含まれていてもよい。得られた混合物（塗布液）をドクターブレード法などの塗布方法によって正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させる。これにより、正極が得られる。混合物の塗膜を乾燥させ、乾燥した塗膜をロールプレスなどの方法によって圧延することによって、正極集電体を有さないシート状の正極層を作製してもよい。上記した組成物を圧着プレスによって直接成形することによってシート状の正極層を作製してもよい。
【００５７】
負極として、ステンレス箔、ニッケル箔及び銅箔などの金属箔を準備する。金属箔は、負極集電体である。負極は、負極集電体のみを有していてもよい。この場合、負極は、リチウムを実質的に含まない。「リチウムを実質的に含まない」とは、負極の材料としてリチウムを意図的に使用しないことを意味する。
【００５８】
負極が負極層及び負極集電体を有する場合、次の方法で負極を作製することができる。負極活物質が粉末であるとき、負極活物質の粉末に溶媒を加え、これらを混合する。必要に応じて、バインダなどの添加剤が組成物に含まれていてもよい。得られた混合物（塗布液）をドクターブレード法などの塗布方法によって負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させる。これにより、負極が得られる。混合物の塗膜を乾燥させ、乾燥した塗膜をロールプレスなどの方法によって圧延することによって、負極集電体を有さないシート状の負極層を作製してもよい。上記した組成物を圧着プレスによって直接成形することによってシート状の負極層を作製してもよい。
【００５９】
負極活物質が箔状である場合には、負極活物質の箔を負極集電体上に配置する（貼り付ける）ことによって負極が得られる。
【００６０】
正極と負極との間にリチウムイオン伝導体を配置しつつ、正極と負極とを組み合わせる。具体的には、電池ケース内に負極、リチウムイオン伝導体及び正極を配置し、非水電解液を電池ケースに注入する。これにより、本実施形態のリチウム空気電池が得られる。組み立ての完了後、充電処理及び放電処理を行ってもよい。
【００６１】
各種部材を乾燥させる工程及び非水電解液を調製する工程を除き、水分量が意図的に減らされていない大気中で上記の各工程を行うことができる。正極と負極とを組み合わせる工程も水分量が意図的に減らされていない大気中で行うことができる。つまり、本実施形態によれば、リチウム空気電池を容易に組み立てることができる。特に、負極に金属リチウム又はリチウム合金を使用しない場合、水分によって負極のリチウムが消費される心配が無いので、厳格な水分管理が要求されない。
【００６２】
「水分量が意図的に減らされていない」とは、空気を乾燥させる処理を行わないことを意味し、簡単にはドライボックスを使用しないことを意味する。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
【００６４】
（実施例１）
炭素材料としてケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、ＥＣＰ６００）の粉末を用いた。バインダとしてＰＴＦＥ（ダイキン工業社製）の粉末を用いた。炭素材料、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）の粉末及びバインダを質量比８０：１０：１０でエタノール溶媒を用いて混練し、混合物を得た。混合物をロールプレスによって圧延し、電極シートを作製した。得られた電極シートを切断して正極（正極層）を得た。
【００６５】
テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ、キシダ化学社製）にＬｉＴＦＳＡ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、キシダ化学社製）を１ｍｏｌ／リットルの濃度となるように混合及び溶解させた。混合溶液を露点−５０度以下のドライエア雰囲気下で２４時間撹拌し、非水電解液を得た。
【００６６】
セパレータとして、ガラス繊維セパレータを準備した。負極として、銅箔（ニラコ社製）を準備した。つまり、負極には、負極集電体のみを用いた。正極（正極層のみ）、セパレータ、非水電解液及び負極（負極集電体）を用い、図１に示す構造を有するリチウム空気電池を作製した。各部材を乾燥する工程及び非水電解液を調製する工程を除き、特に水分管理をしていない環境下で各工程を行った。
【００６７】
（実施例２）
実施例１と同じ方法で実施例２のリチウム空気電池を作製した。
【００６８】
（実施例３）
炭酸リチウムの粉末に代えて過酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ2）の粉末を用いたことを除き、実施例１と同じ方法で実施例３のリチウム空気電池を作製した。
【００６９】
（充放電サイクル試験）
実施例２及び３のリチウム空気電池を酸素雰囲気下で２０分以上保持した後、充放電サイクル試験を行った。実施例１のリチウム空気電池については、酸素雰囲気下に保持する処理を行うことなく、充放電サイクル試験を行った。充電時における電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ2であり、カットオフ電圧は４．５Ｖであった。放電時における電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ2であり、カットオフ電圧は２．０Ｖであった。実施例１〜３のリチウム空気電池は充電から開始し、その後放電を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１に示すように、実施例１では充電時に１．１２ｍＡｈの容量が得られた。この容量は、正極層に含まれた炭酸リチウムが充電反応によって酸化され、負極に金属リチウムとして析出したことに由来する容量であった。充電後、負極集電体として用いた銅箔を観察すると、灰色の析出物が観測された。灰色の析出物を水に浸したところ激しくガスを発生させながら消失したことから、灰色の析出物はリチウム析出物（金属リチウム）であるといえる。
【００７２】
実施例２では、初回充電で負極に析出したリチウムが初回放電によって正極層内で過酸化リチウムとして生成した。２サイクル目以降も同様に充電及び放電ともに容量が確認された。このことは、正極層に予め具備した炭酸リチウムに由来するリチウムイオンが、繰り返しの充放電に関与していることを意味する。
【００７３】
過酸化リチウムを用いた実施例３においても、初回充電で生成したリチウムイオンが可逆的に充放電反応に関与していた。
【００７４】
本実施例のリチウム空気電池は、予め負極活物質を具備することなく、正極層内に予め具備した炭酸リチウム及び／又は過酸化リチウムに由来するリチウムイオンが充放電反応に関与する。本開示によれば、水分量の少ない環境を維持するための特別な設備を用いることなく、リチウム空気電池を製造することが可能である。つまり、本開示は、簡単にリチウム空気電池を製造することを実現する。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本開示のリチウム空気電池は、高容量であるとともに、良好な充放電サイクル特性を有する。したがって、本開示のリチウム空気電池は、二次電池として有用である。
【符号の説明】
【００７６】
１  リチウム空気電池
１１  電池ケース
１１ａ  筒状部
１１ｂ  底部
１１ｃ  蓋部
１２  負極
１２ａ  負極層
１３  正極
１３ａ  正極層
１３ｂ  正極集電体
１４  電解質層
１５  空気取り込み孔
【図１】
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