(57)【要約】【課題】耐熱性および引張伸び率に優れたポリウレタンを提供可能な鎖延長剤、ならびに、前記鎖延長剤を用いたポリウレタンおよびポリウレタンの製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表されるジオールを含む、ポリウレタンの鎖延長剤；式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表す。2019172779.tif 000024【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるジオールを含む、ポリウレタンの鎖延長剤；
【化１】
2019172779.tif 000022
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表す。
【請求項２】
前記式（１）におけるＲ3が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基である、請求項１に記載のポリウレタンの鎖延長剤。
【請求項３】
前記式（１）におけるＲ3が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、請求項１に記載のポリウレタンの鎖延長剤。
【請求項４】
前記式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタンの鎖延長剤。
【請求項５】
前記式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基またはアリール基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタンの鎖延長剤。
【請求項６】
前記式（１）におけるＲ3が、水素原子であり、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立にエチル基、メチル基またはフェニル基である、請求項１に記載のポリウレタンの鎖延長剤。
【請求項７】
前記式（１）におけるＲ3が、水素原子であり、Ｒ1およびＲ2がエチル基である、請求項１に記載のポリウレタンの鎖延長剤。
【請求項８】
さらに、式（３）で表されるトリオールを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタンの鎖延長剤；
【化２】
2019172779.tif 000023
式（３）中、Ｒ5は、炭化水素基を表す。
【請求項９】
ポリオールと、ポリイソシアネートと、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタンの鎖延長剤とから形成されるポリウレタン。
【請求項１０】
ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーとし、前記プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる、または、ポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを一括に混合した後、反応させることを含み、
前記鎖延長剤が、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタンの鎖延長剤である、ポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンの鎖延長剤、ポリウレタンおよびポリウレタンの製造方法に関する。特に、耐熱性に優れ、引張伸び率の高いポリウレタンを製造可能なポリウレタンの鎖延長剤等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは一般に、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて製造される。反応に際しては、必要に応じ、触媒、発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下で反応させる。また、ポリウレタンの製造に際しては、鎖延長剤を用いることも一般的に行われている。具体的には、ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーとし、前記プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる、または、ポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを一括に混合した後、反応させることによって製造される。
このような鎖延長剤としては、特許文献１、特許文献２に記載のものなどが提案されている。
【０００３】
さらに、特許文献３には、スピログリコールを用いた熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０３−０３０６１３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０９０００９号公報
【特許文献３】特開平０３−１７７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来技術のもと、スピログリコールを鎖延長剤として用いた場合、得られるポリウレタンの耐熱性および引張伸び率が必ずしも十分ではないことが分かった。本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、耐熱性および引張伸び率に優れたポリウレタンを提供可能な鎖延長剤、ならびに、前記鎖延長剤を用いたポリウレタンおよびポリウレタンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、鎖延長剤として、ジスピログリコールを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞式（１）で表されるジオールを含む、ポリウレタンの鎖延長剤；
【化１】
2019172779.tif 000002
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表す。
＜２＞前記式（１）におけるＲ3が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基である、＜１＞に記載のポリウレタンの鎖延長剤。
＜３＞前記式（１）におけるＲ3が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、＜１＞に記載のポリウレタンの鎖延長剤。
＜４＞前記式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポリウレタンの鎖延長剤。
＜５＞前記式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基またはアリール基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポリウレタンの鎖延長剤。
＜６＞前記式（１）におけるＲ3が、水素原子であり、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立にエチル基、メチル基またはフェニル基である、＜１＞に記載のポリウレタンの鎖延長剤。
＜７＞前記式（１）におけるＲ3が、水素原子であり、Ｒ1およびＲ2がエチル基である、＜１＞に記載のポリウレタンの鎖延長剤。
＜８＞さらに、式（３）で表されるトリオールを含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポリウレタンの鎖延長剤；
【化２】
2019172779.tif 000003
式（３）中、Ｒ5は、炭化水素基を表す。
＜９＞ポリオールと、ポリイソシアネートと、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポリウレタンの鎖延長剤とから形成されるポリウレタン。
＜１０＞ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーとし、前記プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる、または、ポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを一括に混合した後、反応させることを含み、
前記鎖延長剤が、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポリウレタンの鎖延長剤である、ポリウレタンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱性および引張伸び率に優れたポリウレタンを提供可能な鎖延長剤、ならびに、前記鎖延長剤を用いたポリウレタンおよびポリウレタンの製造方法を提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
ポリウレタンの鎖延長剤
本発明のポリウレタンの鎖延長剤は、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【化３】
2019172779.tif 000004
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表す。
このような構成とすることにより、耐熱性および引張伸び率に優れたポリウレタンを提供になる。
なお、本発明ポリウレタンの鎖延長剤は、上記式（１）で表されるジオールが１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。また、本発明ポリウレタンの鎖延長剤は、下記式（１）で表されるジオールのみからなってもよいし、本発明の範囲を逸脱しない限り、他の成分を含んでいてもよい。
【００１０】
式（１）で表されるジオールは、２つの６員環アセタール構造に起因する複数の幾何異性体を有してもよく、本実施形態では幾何異性体のいずれか一つまたは複数の混合物を示す。また３つの連続した６員環構造のそれぞれの立体配座も固定されておらず、可能な配座を自由に取ることができる。式（１）で表されるジオールの幾何異性体の生成比率は、反応条件（反応溶媒種、反応触媒種、反応温度）などによって変化し、特に制限は無い。本実施形態で得られるジスピロ構造を有するジオールの幾何異性体の混合物は、混合物のまま、あるいは従来公知の方法によって、各幾何異性体に分離して利用することができる。
【００１１】
式（１）におけるＲ1およびＲ2としては、それぞれ独立に、炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基がさらに好ましい。
本発明におけるＲ1およびＲ2の好ましい実施形態の一例は、エチル基、メチル基またはフェニル基である。
【００１２】
炭素数１〜７の直鎖のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
炭素数３〜７の分岐したアルキル基は、炭素数３〜５の分岐したアルキル基であることが好ましく、炭素数３または４の分岐したアルキル基であることがより好ましく、炭素数３の分岐したアルキル基であることがさらに好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基がさらに好ましく、フェニル基が一層好ましい。
【００１３】
式（１）におけるＲ1およびＲ2としては、それぞれ独立に、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，５−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１―エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、２−プロピルブチル基、３−プロピルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−２−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、および１，２，３−トリメチルブチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
これらの中ではＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基またはフェニル基がさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが一層好ましく、エチル基であることがより一層好ましい。
【００１４】
式（１）におけるＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基（好ましくはハロゲン原子）、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表し、水素原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基または炭素数３〜６の分岐したアルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましく、水素原子が一層好ましい。
ヘテロ原子を含む基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が例示される。
ヘテロ原子を含む基は、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アミノ基、ニトロ基が好ましい例として挙げられる。また、アルコキシ基またはアルキルチオエーテル基を構成するアルキル鎖は、炭素数１〜６の直鎖のアルキル鎖が好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル鎖がより好ましい。
炭素数１〜６の直鎖のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
炭素数３〜６の分岐したアルキル基は、炭素数３〜５の分岐したアルキル基であることが好ましく、炭素数３または４の分岐したアルキル基であることがより好ましく、炭素数３の分岐したアルキル基であることがさらに好ましい。
アリール基を含む炭素数が６〜１２である基は、フェニル基、フェニル基で置換されたアルキル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基で置換されたアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００１５】
上記式（１）におけるＲ3としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、メチルチオエーテル基、エチルチオエーテル基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基、およびベンジル基が挙げられる。
これらの中ではＲ3は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基であるとより好ましい。また、工業的に入手が容易であるという観点から、Ｒ3が水素原子である場合が特に好ましい。
【００１６】
式（１）で表されるジオールの好ましい実施形態として、式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ3が水素原子であるジオールが例示される。また、式（１）で表されるジオールの好ましい他の実施形態として、式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基またはメチル基であり、Ｒ3が水素原子であるジオールが例示される。
以下に、本実施形態で好ましく用いられるジオールを示す。本実施形態がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を表す。
【化４】
2019172779.tif 000005
【化５】
2019172779.tif 000006
【００１７】
【化６】
2019172779.tif 000007
【化７】
2019172779.tif 000008
【化８】
2019172779.tif 000009
【００１８】
式（１）で表されるジオールの分子量は、３００〜５５０が好ましく、３００〜５００がより好ましい。
【００１９】
本実施形態のジオールは、下記式（２）で表される１，４−シクロヘキサンジオン誘導体と、下記式（３）で表されるトリオールを脱水環化反応させることによって得られる。式（２）で表される１，４−シクロヘキサンジオン誘導体および式（３）で表されるトリオールは、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【化９】
2019172779.tif 000010
式（２）中、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲンを含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表す。
【化１０】
2019172779.tif 000011
式（３）中、Ｒ5は、炭化水素基を表す。
炭化水素基は、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す。一実施形態としては、Ｒ5は、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基または炭素数３〜７の分岐したアルキル基を表す。但し、Ｒ5としての炭化水素基は、エーテル結合を含まない。
【００２０】
式（２）におけるＲ4は、式（１）におけるＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２１】
式（３）におけるＲ5としては、式（１）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２２】
本発明では、式（２）で表される１，４−シクロヘキサンジオン誘導体が、１，４−シクロヘキサンジオンであり、式（３）で表されるトリオールが、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびトリス（ヒドロキシメチル）トルエンの少なくとも１種（好ましくは、トリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタンの少なくとも１種）である場合が特に好ましい。
【００２３】
本発明の鎖延長剤は、式（１）で表されるジオールに加え、他の鎖延長剤を併用してもよい。他の鎖延長剤としては、特に限定されず、例えば、２個以上の活性水素原子を有するジオールまたはジアミン等の低分子化合物を用いることができる。鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜１０のジオール類、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびトリス（ヒドロキシメチル）トルエン等のトリオール類、ブロピレンジアミンおよびイソホロンジアミン等の炭素数２〜１０のジアミン類が挙げられる。
本発明では、特に、上記式（３）で表されるトリオールが好ましい。
【化１１】
2019172779.tif 000012
式（３）中、Ｒ5は、炭化水素基を表す。
式（３）中の好ましい範囲等は、上述と同様である。
すなわち、本発明のポリウレタンの鎖延長剤は、式（１）で表されるジオールと、式（３）で表されるトリオールとを含む実施形態であってもよい。このような構成とすることにより、水素結合による物理架橋のみならず、不可逆な化学架橋点が得られ、より硬度が高くなったり、より強度が高くなる傾向にある。
他の鎖延長剤を併用する場合、式（１）で表されるポリオールと、他の鎖延長剤（好ましくは、式（３）で表されるトリオール）は、モル比で、９９：１〜５０：５０であることが好ましく、９９：１〜７０：３０であることがより好ましく、９９：１〜８０：２０であることがさらに好ましく、９５：５〜８０：２０であることが一層好ましい。他の鎖延長剤を併用する場合、式（１）で表されるジオールと、他の鎖延長剤（好ましくは、式（３）で表されるトリオール）は、それぞれ１種のみ用いても、２種以上用いてもよい、２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２４】
ポリウレタンおよびポリウレタンの製造方法
本発明のポリウレタンは、ポリオールと、ポリイソシアネートと、本発明のポリウレタンの鎖延長剤とから形成される。
【００２５】
本発明のポリウレタンの好ましい実施形態として、下記式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含むポリウレタンが例示される。
【化１２】
2019172779.tif 000013
式（Ｘ）中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基である。
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、置換または無置換のベンゼン環、置換または無置換のシクロヘキサン環、置換または無置換の炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基、ならびに、これらの組み合わせからなる基が例示される。置換基としては、アルキル基が例示され、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、さらには、下記で表される基を単独もしくはこれらの組み合わせからなる基とすることが好ましい。
【化１３】
2019172779.tif 000014
上記において、Ｍｅはメチル基であり、ｎは２〜１２の整数を表す。
Ｒ7は、特に下記で表される基であることが好ましい。
【００２６】
また、ウレタン基以外に、ビウレット、アロハネート等の構造を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明のポリウレタンの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは、１０,０００〜１００万であり、より好ましくは、５０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００〜３００，０００である。重量平均分子量は、後述の実施例における数平均分子量の測定と同様にして測定することができる。
本発明のポリウレタンの数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは、１０,０００〜１００万であり、より好ましくは、５０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００〜３００，０００である。数平均分子量は、後述の実施例における数平均分子量の測定と同様にして測定することができる。
本発明のポリウレタンの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．５であることが好ましく、１．８〜２．５であることがより好ましく、１．９〜２．３であることがより好ましい。
【００２８】
本発明のポリウレタンの製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーとし、前記プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる、または、ポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを一括に混合した後、反応させることを含み、前記鎖延長剤が、本発明のポリウレタンの鎖延長剤である。本発明では、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーとし、前記プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる方法がより好ましい。
具体的には、本発明のポリウレタンの製造方法では、ポリオール（好ましくは、ジオール）と、本発明の鎖延長剤とを均一に混合して、６０〜１２０℃に予熱した後、これら混合物中の活性水素原子数とイソシアネート基のモル比が０．９５〜１：１．０５になる量のポリイソシアネートを加え、回転ミキサーで短時間かき混ぜながら二軸スクリューを有する連続重合装置に供給し、連続的に反応させることによりポリウレタンを製造することができる。また、ポリオール（好ましくは、ジオール）とポリイソシアネートとを予め反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを製造し、その後、鎖延長剤を反応させることにより、ポリウレタンを製造することもできる。
【００２９】
これらの製造においては三級アミンや錫、チタンなどの有機金属塩等に代表される公知の重合触媒を用いることも可能である。
【００３０】
また、これらの反応は、通常、無溶媒で行われるが、溶媒を用いて行ってもよく、好ましい溶媒として、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、およびエチルグライム等がある。
【００３１】
本発明のポリウレタンを製造するにあたり、イソシアネート基に反応する活性水素を一つだけ含有する化合物、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アルコール、およびジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン等の二級アミン等を末端停止剤として使用することができる。
【００３２】
ポリウレタンには、熱安定剤（例えば酸化防止剤） や光安定剤などの安定剤を添加することが望ましい。また、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加してもよい。
【００３３】
ポリオールとしては、２価〜５価のアルコールが好ましく、２価または３価のアルコールがより好ましく、２価のアルコールがさらに好ましい。ポリオールは、また、末端に水酸基を有するポリマーまたはオリゴマー（例えば、数平均分子量５００〜５０，０００程度のもの）が好ましい。
末端に水酸基を有するポリマーまたはオリゴマーとしては、通常のポリウレタンの製造原料として用いられるものを採用でき、例えば、両末端に水酸基を有する２官能のポリマーまたはオリゴマー、３つ以上の末端に水酸基を有する３官能以上のポリマーまたはオリゴマーを用いることができる。より具体的には、末端に水酸基を有するポリエステルとして、例えば、ポリブチレンテトラメチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリトリメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリネオペンチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリネオペンチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、およびポリカプロラクトンジオール等の公知のポリエステルが挙げられる。また、市販品としては、豊国製油社製あるいは伊藤製油製のポリエステルポリオールなども例示される。一方、末端に水酸基を有するその他のポリカーボネートジオールとして、例えば、１，９−ノナンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，３−シクロヘキサンジメタノールを直鎖、分岐または環状アルキレングリコール成分とするポリアルキレンカーボネートジオールが挙げられる。さらに、末端に水酸基を有するポリエーテルとして、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。また、市販品として、旭化成せんい社製、高性能ポリエーテルグリコール  ＰＴＸＧも例示される。
ポリオールは１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００３４】
ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２〜５つ有するイソシアネートが好ましく、イソシアネート基を２または３つ有するイソシアネートより好ましく、イソシアネート基を２つ有するイソシアネートがさらに好ましい。
ポリイソシアネートの具体例としては、４，４ ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネートは１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００３５】
鎖延長剤の使用量は、特には限定されないが、原料ジオールに対して、好ましくは、０．１〜２０倍（モル比）である。さらに、必要により、メタノール、エタノール等の一価の低分子アルコール、メチルアミン、エチルアミン等の一価の低分子アミン等を変性剤として用いてもよい。
【００３６】
重合反応を無溶媒で行った場合、得られたポリウレタンは、重合後、直ちに成形加工に付すことができる。重合条件により、前記ポリウレタン中に未反応のポリイソシアネートが０．２質量％以上存在する場合は、必要により６０〜８０℃で４〜３０時間の熟成を行い、反応を完結させた後、成形加工に付すことができる。
【００３７】
重合反応を溶媒中で行った場合、ポリウレタンの貧溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数６〜１０の脂肪族飽和炭化水素、または、メタノール、エタノール等を添加混合してポリウレタンを凝集析出させ、ろ過分離し、乾燥した後、成形加工に付すことができる。
【００３８】
本発明のポリウレタンは、種々の方法で成形加工することができ、成形加工法としては、例えば、押し出し成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法などがあげられる。
【００３９】
本発明のポリウレタンは、柔軟性、耐熱性（特に、耐熱老化性）、機械物性等の優れており、ポリウレタンエラストマー、塗料、接着剤、コーティング剤、フォーム、バインダー、弾性繊維、合成皮革、人工皮革、シーリング材、防水材、床材等に利用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例中の物性等の分析方法は以下の通りである。
（１）ジスピログリコール（ＤＳＧ）の反応収率および生成物の純度
ＤＳＧの反応収率および生成物の純度はガスクロマトグラフィー（装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８５０、アジレント社製）もしくは高速液体クロマトグラフィー（装置名：Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ、日立ハイテクサイエンス社製）にて、内部標準法で定量した。
（２）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）
ＤＳＧの構造決定にはＮＭＲを使用した（日本電子社製、型式：ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）。使用した重溶媒および測定周波数は各化合物の帰属中に記載した。
【００４２】
（３）ＤＳＧの高分解能質量分析
ＤＳＧの高分解能質量（ミリマス、ＭＳ）分析は、ＬＣ−ＭＳのダイレクトインジェクション法、もしくはＤＡＲＴ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｒｅａｌ  Ｔｉｍｅ）法にて行った。
ＨＰＬＣ（High-performance liquid chromatography）装置：Ｕ３０００（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
ＤＡＲＴ装置：ＤＡＲＴ−Ｏｓ（エーエムアール社製）
ＭＳ装置：ＬＴＱ  Ｏｒｂｉｔｒａｐ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
ＨＰＬＣ使用時の測定条件
カラム：なし
移動相：０．１質量％のギ酸水溶液：アセトニトリル（体積比５０：５０）の混合液
流速：０．２ｍＬ／分
試料濃度：１００質量ｐｐｍ
注入量：１０μＬ
ＭＳ測定条件（ＬＣ−ＭＳダイレクトインジェクション時）
イオン化法：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ＥＳＩ
キャピラリ−温度：３００℃
キャピラリ−電圧：２２Ｖ
チューブレンズ電圧：１００Ｖ
ＤＡＲＴ使用時の測定条件
イオン源温度：４００℃
ＭＳ測定条件（ＤＡＲＴ時）
イオン化法：ＤＡＲＴ
キャピラリ−温度：２００℃
キャピラリ−電圧：３５Ｖ
チューブレンズ電圧：１００Ｖ
【００４３】
（４）ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｍｇ）
ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は、示差走査型熱量計を用いて、窒素ガス（３０ｍＬ／分）気流中、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで溶融した後、−１０℃／分で−１００℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温して測定した。ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
示差走査型熱量計は、日立ハイテクサイエンス社製、型式：ＤＳＣ６２００を用いた。
【００４４】
（５）ポリウレタンの引張伸び
ポリウレタンの引張伸びは、精密万能試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じて行った。フィルムをダンベル３号の打抜き刃型で打ち抜き、２３±２℃で２４時間静置後、引張速度５ｍｍ／分で最大引張伸び（％）を測定した。
精密万能試験機は、島津製作所社製、オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓを用いた。
【００４５】
（実施例Ａ  鎖延長剤Ａの合成）
１，４−シクロヘキサンジオン（東京化成工業社製、試薬）１０．０ｇと、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）２５．１ｇと、トルエン（和光純薬工業社製、特級試薬）３００ｇと、メタンスルホン酸（東京化成工業社製、試薬）０．２６ｇとを、３００ｍＬの丸底フラスコに収容し、常圧下で釜内温度が９０℃〜１１２℃となるように加熱して脱水環化反応を行った。その温度にて、反応によって生成した水をトルエンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系内から系外へ除去して、水の留出が止まるまで１０時間反応させた。水を除去した後の反応系内は生成物がスラリー状になっていた。反応スラリー液を２５℃まで冷却したのち、生成物をろ過、苛性ソーダ水にて中和洗浄、水にて洗浄、減圧乾燥をすることで鎖延長剤Ａ３０．３ｇを得た（ＧＣ純度９８．４％、単離収率９７％）。
下記に実施例Ａの反応スキームを示す。
【化１４】
2019172779.tif 000015
【００４６】
実施例Ａで得られた鎖延長剤Ａの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＤＥＰＴ、Ｈ−ＨＣＯＳＹ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した。
【化１５】
2019172779.tif 000016
13Ｃ ＮＭＲのδ２５．７と３０．４は、ＤＥＰＴ１３５およびＨＭＱＣスペクトルから、シクロヘキサン環の４つのメチレン基が２つずつ非等価に観測されていると帰属した。
【００４７】
さらにＬＣ−ＭＳ分析（エレクトロスプレー法［ＥＳＩポジティブモード］、高分解能質量分析［ミリマス］）を用いて、鎖延長剤Ａの分子量を測定した。エレクトロスプレー法に従った質量分析では、分子をほとんどフラグメント化させずにイオン化して質量分析するため、分子量の情報を得ることができ、同時に高分解能質量分析することで組成式として検証することができる。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］+の質量数（分子量Ｍ＋１）が３４５．２２６２０（Ｃ18Ｈ33Ｏ6）であったことから、鎖延長剤Ａの組成式はＣ18Ｈ32Ｏ6と求められた。
【００４８】
（実施例Ｂ  鎖延長剤Ｂの合成）
トリメチロールプロパン２５．１ｇをトリメチロールエタン（三菱ガス化学社製）２２．５ｇに変更した以外は実施例Ａと同様の条件にて、釜内温度９５℃〜１１２で脱水環化反応を行った。減圧乾燥後に得られた鎖延長剤Ｂは２７．１ｇ（ＧＣ純度９８．２％、単離収率９４％）であった。
下記に実施例Ｂの反応スキームを示す。
【化１６】
2019172779.tif 000017
【００４９】
実施例Ｂで得られた鎖延長剤Ｂの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＤＥＰＴ、Ｈ−ＨＣＯＳＹ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した。
【化１７】
2019172779.tif 000018
13Ｃ ＮＭＲのδ２５．８と３０．３は、ＤＥＰＴ１３５およびＨＭＱＣスペクトルから、シクロヘキサン環の４つのメチレン基が２つずつ非等価に観測されていると帰属した。
【００５０】
さらにＬＣ−ＭＳ分析を用いて、鎖延長剤Ｂの分子量を測定した。プロトン化された［Ｍ＋Ｈ］+の質量数（分子量Ｍ＋１）が３１７．１９４８９（Ｃ16Ｈ29Ｏ6）であったことから、鎖延長剤Ｂの組成式はＣ16Ｈ28Ｏ6と求められた。
【００５１】
（実施例Ｃ  鎖延長剤Ｃの合成）
１，４−シクロヘキサンジオン（東京化成工業社製、試薬）１．４７ｇと、α、α、α−トリス（ヒドロキシメチル）トルエン（ＴＯＲＯＮＴＯ ＲＥＳＥＡＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）５．０ｇと、トルエン（和光純薬工業社製、特級試薬）１００ｇと、パラトルエンスルホン酸１水和物（和光純薬工業社製、特級試薬）０．０８ｇとを、３００ｍＬの丸底フラスコに収容し、常圧下で釜内の設定温度が９０℃〜１１２℃となるように加熱して脱水環化反応を行った。その温度にて、反応によって生成した水をトルエンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系内から系外へ除去して、水の留出が止まるまで４時間反応させた。水を除去した後の反応系内は生成物がスラリー状になっていた。反応スラリー液を２５℃まで冷却したのち、生成物をろ過、苛性ソーダ水にて中和洗浄、水にて洗浄、減圧乾燥をすることで鎖延長剤Ｃ５．０ｇを得た（ＨＰＬＣ純度９８．５％、単離収率８６％）。
下記に実施例Ｃの反応スキームを示す。
【化１８】
2019172779.tif 000019
【００５２】
実施例Ｃで得られた鎖延長剤Ｃの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＤＥＰＴ、Ｈ−ＨＣＯＳＹ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した。
【化１９】
2019172779.tif 000020
13Ｃ ＮＭＲのδ２５．１と３１．３は、ＤＥＰＴ１３５およびＨＭＱＣスペクトルから、シクロヘキサン環の４つのメチレン基が２つずつ非等価に観測されていると帰属した。
【００５３】
実施例Ｃで得られた鎖延長剤Ｃは、ＤＡＲＴ−ＭＳ分析を用いて、ミリマスを測定することによって同定した。プロトン化された［Ｍ＋Ｈ］+の質量数（分子量Ｍ＋１）が４４１．２２７１７（Ｃ26Ｈ33Ｏ6）であったことから、鎖延長剤Ｃの組成式はＣ26Ｈ32Ｏ6と求められた。
【００５４】
（実施例１  ポリウレタンの合成）
実施例Ａで得られた鎖延長剤Ａと、ポリテトラメチレンオキシド２０００（ＰＴＭＧ２０００、和光純薬工業社製）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、和光純薬工業社製）を用いてポリウレタンを合成した。
具体的には、撹拌翼、および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬフラスコに、ＰＴＭＧ２０００ （和光純薬工業社製）８６．７ｇ、実施例Ａで得られた鎖延長剤Ａ  ３０．５ｇを仕込み、８０℃、減圧下で２時間、水分を除いた。次いで、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル（和光純薬工業社製）３２．９ｇを添加し、適度な粘度となったところで生成物を取り出した。バーコーターにて、厚みが約１５０μｍのフィルムを作製後、冷却してポリウレタンフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を、表１に示す。
【００５５】
（比較例１  ポリウレタンの合成）
実施例１において、鎖延長剤Ａをスピログリコール（ＳＰＧ、三菱ガス化学社製）に変更し、他は同様に行った。得られたフィルムの評価結果を、表１に示す。
【００５６】
（実施例２  ポリウレタンの合成）
実施例Ａで得られた鎖延長剤Ａと、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＧ）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いてポリウレタンを合成した。
具体的には、撹拌翼、および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬフラスコに、ＰＴＭＧ２０００ （和光純薬工業社製）８９．６ｇ、実施例Ａで得られた鎖延長剤Ａ２７．５ｇ、ＴＭＰ  ０．７９２ｇを仕込み、８０℃、減圧下で２時間、水分を除いた。次いで、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル（和光純薬工業社製）３２．９ｇを添加し、適度な粘度となったところで生成物を取り出した。バーコーターにて、厚みが約１５０μｍのフィルムを作製後、冷却してポリウレタンフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を、表１に示す。
【００５７】
（比較例２  ポリウレタンの合成）
実施例２において、鎖延長剤Ａをスピログリコール（ＳＰＧ）に変更し、他は同様に行った。
得られたフィルムの評価結果を、表１に示す。表の各原料成分は、仕込み量のモル比である。
【００５８】
【表１】
2019172779.tif 000021
上記結果から明らかなとおり、スピログリコールを鎖延長剤として用いた場合と比較して、ジスピログリコール（ＤＳＧ）を鎖延長剤として用いた場合、得られるポリウレタンのガラス転移温度（Ｔmg）が２３℃〜１１℃も高くなった。また、引張伸び率も１８．９倍〜２．９倍も向上した。
【００５９】
また、実施例１において、鎖延長剤Ａを、それぞれ、鎖延長剤Ｂまたは鎖延長剤Ｃに変えた場合も、ポリウレタンが製造でき、上記と同様の傾向が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の鎖延長剤は、ポリウレタンの製造原料として用いた場合、耐熱性および引張伸び率を有する成形品を与える。したがって、本発明のポリウレタンは、塗料、接着剤、コーティング剤、フォーム、バインダー、弾性繊維、合成皮革、人工皮革、シーリング材、防水材、床材等に利用することができる。