(57)【要約】【課題】アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体を含有し、炭化処理を施した場合でも炭化処理前の所望の形状を保持することが可能な炭素材料前駆体組成物を提供すること。【解決手段】アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体と、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分と、多官能性アルデヒド基を有する化合物とを含有することを特徴とする炭素材料前駆体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体と、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分と、多官能性アルデヒド基を有する化合物とを含有することを特徴とする炭素材料前駆体組成物。
【請求項２】
前記アクリルアミド系ポリマー中のアミド基と前記多官能性アルデヒド基とが共有結合を形成していることを特徴とする請求項１に記載の炭素材料前駆体組成物。
【請求項３】
前記添加成分がリン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素材料前駆体組成物。
【請求項４】
酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分の存在下、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体と多官能性アルデヒド基を有する化合物とを２５０℃以下の温度で加熱して反応させることによって請求項２に記載の炭素材料前駆体組成物を得ることを特徴とする炭素材料前駆体組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の炭素材料前駆体組成物に不活性雰囲気下、５００〜３０００℃の温度で加熱処理を施して炭化処理を行うことを特徴とする炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料前駆体組成物、その製造方法、及びそれを用いた炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、炭素繊維等の炭素材料の製造方法として、ポリアクリロニトリルからなる炭素材料前駆体に不活性雰囲気下、加熱処理を施す方法が知られている（例えば、特開２０１６−１１３２７６号公報（特許文献１））。この方法に用いられるポリアクリロニトリルは安価な汎用溶媒に溶解しにくいため、重合や紡糸の際に、ジメチルスルホキシドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の高価な有機溶媒を使用する必要があり、環境負荷の問題や炭素材料の製造コストが高くなるという問題があった。
【０００３】
一方、ポリアクリルアミドは水溶性のポリマーであり、重合や紡糸の際に、安価で環境負荷の小さい水を溶媒として使用することができるため、炭素材料の製造コストの削減が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１１３２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
炭素材料は成形加工が困難であることから、所望の形状（例えば、繊維、フィルム）の炭素材料を得るためには、炭素材料前駆体を所望の形状に成形した後、炭化処理を施す必要があった。しかしながら、所望の形状に成形したポリアクリルアミドからなる炭素材料前駆体に炭化処理を施すと、得られる炭素材料において、炭化処理前の所望の形状が必ずしも保持されていないという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体を含有し、炭化処理を施した場合でも炭化処理前の所望の形状を保持することが可能な炭素材料前駆体組成物、その製造方法、及びそれを用いた炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体に、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分及び多官能性アルデヒド基を有する化合物を添加することによって、炭化処理を施した場合でも炭化処理前の所望の形状を保持することが可能な炭素材料前駆体組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の炭素材料前駆体組成物は、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体と、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分と、多官能性アルデヒド基を有する化合物とを含有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の炭素材料前駆体組成物においては、前記アクリルアミド系ポリマー中のアミド基と前記多官能性アルデヒド基とが共有結合を形成していることが好ましく、また、前記添加成分がリン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
本発明の炭素材料前駆体組成物の製造方法は、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分の存在下、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体と多官能性アルデヒド基を有する化合物とを２５０℃以下の温度で加熱して反応させることによって前記共有結合が形成された炭素材料前駆体組成物を得ることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の炭素材料の製造方法は、前記本発明の炭素材料前駆体組成物に不活性雰囲気下、５００〜３０００℃の温度で加熱処理を施して炭化処理を行うことを特徴とするものである。
【００１２】
なお、本発明の炭素材料前駆体組成物が炭化処理を施した場合でも炭化処理前の所望の形状を保持することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体に炭化処理を施した場合、昇温過程（特に、２００〜２５０℃の温度域）においてアクリルアミド系ポリマーが軟化するため、炭化処理前の形状を保持した炭素材料を得ることは困難である。
【００１３】
一方、本発明の炭素材料前駆体組成物は、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体と、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分と、多官能性アルデヒド基を有する化合物とを含有するものである。この炭素材料前駆体組成物においては、前記添加成分の触媒作用により、アクリルアミド系ポリマーのアミド基と多官能性アルデヒド基を有する化合物の多官能性アルデヒド基が脱水反応して共有結合が形成され、アクリルアミド系ポリマーに架橋構造が導入される。例えば、アクリルアミド系ポリマーとグルタルアルデヒドは、酸触媒の存在下で下記反応式：
【００１４】
【化１】
2019172801.tif 000002
【００１５】
のように脱水反応して共有結合を形成し、アクリルアミド系ポリマーに架橋構造が導入される。このような架橋構造を備えるアクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体に炭化処理を施した場合、アクリルアミド系ポリマーが昇温過程で軟化しにくいため、炭化処理前の所望の形状が保持された炭素材料を得ることが可能となると推察される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体を含有し、炭化処理を施した場合でも炭化処理前の所望の形状を保持することが可能な炭素材料前駆体組成物を得ることができる。また、このような本発明の炭素材料前駆体組成物に炭化処理を施すことによって、炭化処理前の所望の形状が保持された炭素材料を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られた炭素材料前駆体組成物からなるフィルム、比較例１で得られた炭素材料前駆体からなるフィルム、及び比較例３で得られた比較用炭素材料前駆体組成物からなるフィルムの貯蔵弾性率の温度依存性を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた炭素材料前駆体組成物からなるフィルム、比較例１で得られた炭素材料前駆体からなるフィルム、及び比較例３で得られた比較用炭素材料前駆体組成物からなるフィルムの伸びの温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
先ず、本発明の炭素材料前駆体組成物について説明する。本発明の炭素材料前駆体組成物は、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体と、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分と、多官能性アルデヒド基を有する化合物（以下、「多官能性アルデヒド基含有化合物」という）とを含有するものである。このような本発明の炭素材料前駆体組成物に炭化処理を施すことによって、炭化処理前の所望の形状が保持された炭素材料を得ることができる。
【００２０】
（炭素材料前駆体）
本発明に用いられる炭素材料前駆体はアクリルアミド系ポリマーからなるものである。このようなアクリルアミド系ポリマーとしては、アクリルアミド系モノマーの単独重合体であってもアクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体であってもよいが、アクリルアミド系ポリマーに架橋構造が十分に導入され、炭化処理前の所望の形状が十分に保持された炭素材料が得られるという観点から、アクリルアミド系モノマー単位を５０ｍｏｌ％以上含有するものが好ましく、アクリルアミド系モノマー単位を７０ｍｏｌ％以上含有するものがより好ましく、アクリルアミド系モノマー単位を９０ｍｏｌ％以上含有するものが更に好ましく、アクリルアミド系モノマーの単独重合体が特に好ましい。
【００２１】
前記アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド等のアルキルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノアルキルアクリルアミド；Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のヒドロキシアルキルアクリルアミド；ジアセトンアクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド等のアルキルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のジアルキルメタクリルアミド；ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド；Ｎ−（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等のヒドロキシアルキルメタクリルアミド；ジアセトンメタクリルアミドが挙げられる。このようなアクリルアミド系モノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのアクリルアミド系モノマーの中でも、水溶性に優れているという観点から、アクリルアミドが好ましい。
【００２２】
前記他の重合性モノマーとしては、例えば、シアン化ビニル系モノマー、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸エステル、ビニル系モノマー、オレフィン系モノマーが挙げられる。前記シアン化ビニル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルアクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、クロロメタクリロニトリル、メトキシアクリロニトリル、メトキシメタクリロニトリル等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられ、前記不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、イタコン酸無水物等が挙げられ、前記不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等が挙げられ、前記ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、ビニルアルコール等が挙げられ、前記オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。これらの他の重合性モノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの他の重合性モノマーの中でも、炭素材料前駆体組成物の炭化収率が高くなるという観点から、アクリロニトリルが好ましい。
【００２３】
また、前記アクリルアミド系ポリマーは、水性溶媒（水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等、及びこれらの混合溶媒）及び水系混合溶媒（前記水性溶媒と有機溶媒（テトラヒドロフラン、アルコール、アセトニトリル等）との混合溶媒）のうちの少なくとも一方に可溶なものであることが好ましい。これにより、炭素材料前駆体組成物を製造する際に、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた湿式混合が可能となり、アクリルアミド系ポリマーと前記添加成分と前記多官能性アルデヒド基含有化合物とを均一かつ低コストで安全に混合することが可能となる。また、得られた炭素材料前駆体組成物を成形する際には、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた乾式成形（乾式紡糸）、乾湿式成形（乾湿式紡糸）、湿式成形（湿式紡糸）、又はエレクトロスピニングが可能となり、低コストで安全に炭素材料を製造することが可能となる。なお、前記水系混合溶媒中の有機溶媒の含有量としては、前記水性溶媒に不溶又は難溶なアクリルアミド系ポリマーが有機溶媒を混合することによって溶解する量であれば特に制限はない。また、このようなアクリルアミド系ポリマーの中でも、より低コストで安全に炭素材料前駆体組成物や炭素材料を製造することが可能となるという観点から、前記水性溶媒に可溶なアクリルアミド系ポリマーが好ましく、水に可溶な（水溶性の）アクリルアミド系ポリマーがより好ましい。
【００２４】
このようなアクリルアミド系ポリマーを製造する方法としては、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、分散重合、乳化重合（例えば、逆相乳化重合）等の公知の重合方法を採用することができる。溶液重合を採用する場合、溶媒としては、原料のモノマー及び得られるアクリルアミド系ポリマーが溶解するものであれば特に制限はないが、低コストで安全に製造できるという観点から、前記水性溶媒（水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等、及びこれらの混合溶媒等）又は前記水系混合溶媒（前記水性溶媒と有機溶媒（テトラヒドロフラン、アルコール、アセトニトリル等）との混合溶媒）を使用することが好ましく、前記水性溶媒を使用することがより好ましく、水を使用することが特に好ましい。また、重合開始剤としては、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の前記水性溶媒及び前記水系混合溶媒のうちの少なくとも一方（好ましくは前記水性溶媒、より好ましくは水）に可溶なラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００２５】
（添加成分）
本発明に用いられる添加成分は、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、アクリルアミド系ポリマーのアミド基と前記多官能性アルデヒド基含有化合物の多官能性アルデヒド基との脱水反応において触媒として作用するものである。前記酸としては、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、硝酸、炭酸等の無機酸、シュウ酸、クエン酸、スルホン酸等の有機酸が挙げられる。また、このような酸の塩としては、金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、アンモニウム塩、アミン塩が好ましく、アンモニウム塩がより好ましい。特に、これらの添加成分のうち、アクリルアミド系ポリマーのアミド基と多官能性アルデヒド基含有化合物の多官能性アルデヒド基との反応において高い触媒活性が得られるという観点から、リン酸及びその塩が好ましく、リン酸、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。また、得られる炭素材料前駆体の炭化収率が更に向上するという観点から、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、及びこれらのアンモニウム塩が好ましく、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、及びこれらのアンモニウム塩がより好ましく、リン酸、ポリリン酸、リン酸のアンモニウム塩、ポリリン酸のアンモニウム塩が特に好ましい。
【００２６】
前記添加成分は、前記水性溶媒及び前記水系混合溶媒のうちの少なくとも一方（好ましくは前記水性溶媒、より好ましくは水）に可溶な成分であることが好ましい。これにより、炭素材料前駆体組成物を製造する際に、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた湿式混合が可能となり、アクリルアミド系ポリマーと前記添加成分と前記多官能性アルデヒド基含有化合物とを均一かつ低コストで安全に混合することが可能となる。また、得られた炭素材料前駆体組成物を成形する際には、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた乾式成形（乾式紡糸）、乾湿式成形（乾湿式紡糸）、湿式成形（湿式紡糸）、又はエレクトロスピニングが可能となり、低コストで安全に炭素材料を製造することが可能となる。
【００２７】
（多官能性アルデヒド基含有化合物）
本発明に用いられる多官能性アルデヒド基含有化合物は、アクリルアミド系ポリマーと脱水反応して共有結合し、架橋構造を形成するものである。前記多官能性アルデヒド基含有化合物としては、グルタルアルデヒド、グリオキサール、マロンジアルデヒド、コハク酸ジアルデヒド、マレイン酸ジアルデヒド、フマル酸ジアルデヒド、酒石酸ジアルデヒド、アジピンジアルデヒド、アジポアルデヒド、ナフタレンジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、デキストランジアルデヒド、過ヨウ素酸により酸化された糖類、フタルジアルデヒド等が挙げられる。このような多官能性アルデヒド基含有化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの多官能性アルデヒド基含有化合物の中でも、アクリルアミド系ポリマーとの反応性の観点から、グルタルアルデヒドが好ましい。
【００２８】
前記多官能性アルデヒド基含有化合物は、前記水性溶媒及び前記水系混合溶媒のうちの少なくとも一方（好ましくは前記水性溶媒、より好ましくは水）に可溶な成分であることが好ましい。これにより、炭素材料前駆体組成物を製造する際に、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた湿式混合が可能となり、アクリルアミド系ポリマーと前記添加成分と前記多官能性アルデヒド基含有化合物とを均一かつ低コストで安全に混合することが可能となる。また、得られた炭素材料前駆体組成物を成形する際には、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた乾式成形（乾式紡糸）、乾湿式成形（乾湿式紡糸）、湿式成形（湿式紡糸）、又はエレクトロスピニングが可能となり、低コストで安全に炭素材料を製造することが可能となる。
【００２９】
〔炭素材料前駆体組成物〕
本発明の炭素材料前駆体組成物は、前記アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体と前記添加成分と前記多官能性アルデヒド基含有化合物とを含有するものである。また、このような本発明の炭素材料前駆体組成物においては、前記アクリルアミド系ポリマーのアミド基と前記多官能性アルデヒド基含有化合物の多官能性アルデヒド基とが共有結合を形成していることが好ましい。これにより、アクリルアミド系ポリマー中に架橋構造が導入されるため、アクリルアミド系ポリマーの軟化が抑制され、炭化処理前の所望の形状が保持された炭素材料を得ることができる。
【００３０】
このような本発明の炭素材料前駆体組成物において、前記多官能性アルデヒド基含有化合物の含有量としては、アクリルアミド系ポリマー中の架橋構造の含有量が増加し、アクリルアミド系ポリマーの軟化がより十分に抑制され、炭化処理前の所望の形状が十分に保持された炭素材料が得られるという観点から、前記炭素材料前駆体１００質量部に対して、０．１〜７０質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましく、１〜２０質量部が更に好ましく、１〜１０質量部が特に好ましい。また、前記添加成分の含有量としては、アクリルアミド系ポリマーのアミド基と前記多官能性アルデヒド基含有化合物の多官能性アルデヒド基との脱水反応において十分な触媒活性が得られ、また、炭素材料前駆体組成物の炭化収率が向上するという観点から、前記炭素材料前駆体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、１〜１０質量部が更に好ましい。
【００３１】
また、このような本発明の炭素材料前駆体組成物を含有する水性溶液又は水系混合溶液は、前記炭素材料前駆体の濃度が高濃度（例えば、２０質量％以上）であっても粘度が低く、成形加工性に優れている。具体的には、前記炭素材料前駆体の濃度が３０質量％である前記水性溶液又は前記水系混合溶液の粘度が、室温、１０ｓ−１のせん断速度下において、２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより、例えば、前記水性溶液又は前記水系混合溶液を用いて溶液キャスト法によりフィルムを形成した場合に、厚みムラが少なく（１０％以下）、表面外観に優れたフィルムを得ることができる。一方、前記水性溶液又は前記水系混合溶液の粘度が２０Ｐａ・ｓを超えると、得られるフィルムの表面外観が悪化する傾向にあり、１００Ｐａ・ｓを超えると、得られるフィルムの厚みムラが大きくなる（１０％超）傾向にあり、２００Ｐａ・ｓを超えると、キャスト時のハンドリング性が低く、フィルムが得られなかったり、フィルムが得られた場合でも、フィルムに気泡が含まれたり、厚みムラが更に大きく（２０％超）なったりする傾向にある。
【００３２】
本発明の炭素材料前駆体組成物の製造方法としては、溶融状態の前記炭素材料前駆体に前記添加成分及び前記多官能性アルデヒド基含有化合物を直接混合（溶融混合）し、得られた炭素材料前駆体組成物を所望の形状（例えば、フィルム状、シート状、繊維状、塊状）に成形する方法、前記炭素材料前駆体と前記添加成分と前記多官能性アルデヒド基含有化合物とをドライブレンド（乾式混合）し、得られた炭素材料前駆体組成物を所望の形状（例えば、フィルム状、シート状、繊維状、塊状）に成形する方法、前記添加成分及び前記多官能性アルデヒド基含有化合物を含有する水性溶液又は水系混合溶液に所望の形状（例えば、フィルム状、シート状、繊維状、塊状）に成形した前記炭素材料前駆体を浸漬したり、通過させたりして所望の形状の炭素材料前駆体組成物を得る方法、前記炭素材料前駆体が不溶な溶媒（例えば、アルコール、アセトン、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族系溶媒）と前記添加成分と前記多官能性アルデヒド基含有化合物とを含有する溶液に所望の形状（例えば、フィルム状、シート状、繊維状、塊状）に成形した前記炭素材料前駆体を浸漬したり、通過させたりして所望の形状の炭素材料前駆体組成物を得る方法等を採用することも可能であるが、使用する前記炭素材料前駆体、前記添加成分及び前記多官能性アルデヒド基含有化合物が前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒に可溶である場合には、前記炭素材料前駆体と前記添加成分と前記多官能性アルデヒド基含有化合物とを均一に混合することができるという観点から、前記炭素材料前駆体と前記添加成分と前記多官能性アルデヒド基含有化合物とを前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒中で混合（湿式混合）し、得られた溶液を用いて炭素材料前駆体組成物を所望の形状（例えば、フィルム状、シート状、繊維状、塊状）に成形した後、前記溶媒を除去する方法が好ましい。また、前記湿式混合においては、より低コストで安全に炭素材料前駆体組成物を製造できるという観点から、溶媒として前記水性溶媒を使用することが好ましく、水を使用することがより好ましい。さらに、前記溶媒を除去する方法としては特に制限はなく、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の公知の乾燥方法を採用することができるが、設備が簡便であるという観点から、熱風乾燥が好ましい。
【００３３】
また、本発明の炭素材料前駆体組成物の製造方法においては、所望の形状の炭素材料前駆体組成物に２５０℃以下（好ましくは２００℃以下）の温度で加熱処理を施し、前記添加成分の存在下、前記炭素材料前駆体と前記多官能性アルデヒド基を有する化合物とを脱水反応させることが好ましい。これにより、前記アクリルアミド系ポリマーのアミド基と前記多官能性アルデヒド基含有化合物の多官能性アルデヒド基との間の共有結合形成が促進され、アクリルアミド系ポリマーに架橋構造が十分に導入される。その結果、アクリルアミド系ポリマーの軟化がより十分に抑制され、炭化処理前の所望の形状が十分に保持された炭素材料を得ることができる。なお、前記加熱温度の下限としては、加熱による効果が十分に得られるという観点から、室温（２５℃）以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、加熱時間としては１分間〜５０時間が好ましく、１分間〜５時間がより好ましい。
【００３４】
〔炭素材料の製造方法〕
次に、本発明の炭素材料の製造方法について説明する。本発明の炭素材料の製造方法においては、前記本発明の炭素材料前駆体組成物に不活性雰囲気下（窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中）、５００〜３０００℃（好ましくは５００〜２５００℃、より好ましくは１０００〜２０００℃）の温度で加熱処理を施して炭化処理を行う。これにより、炭化処理前の所望の形状が十分に保持された炭素材料を得ることができる。また、炭化処理における加熱時間としては１分間〜５０時間時間が好ましい。
【００３５】
また、本発明の炭素材料の製造方法においては、炭化処理の前に、前記本発明の炭素材料前駆体組成物に酸化性雰囲気下（例えば、空気中）で加熱処理（耐炎化処理）を施してもよい。これにより、炭素材料前駆体組成物中の前記添加成分が作用してアクリルアミド系ポリマーの構造が耐熱性の高い構造に変換されるため、炭素材料前駆体の炭化収率が向上する。また、この耐炎化処理によってアクリルアミド系ポリマーに架橋構造を導入することもできる。このような耐炎化処理における加熱温度としては５００℃以下が好ましく、１５０〜４００℃がより好ましく、２００〜３５０℃が更に好ましい。また、耐炎化処理における加熱時間としては特に制限はなく、例えば、１時間を超える加熱も可能であるが、製造コストの低減という観点から、１〜６０分間が好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の炭素材料の製造方法においては、炭化処理の前（耐炎化処理を行う場合にはその前）に、使用する炭素材料前駆体組成物を予め所望の形状（例えば、フィルム状、シート状、繊維状、塊状）に成形加工することが好ましい。このとき、炭素材料前駆体組成物をそのまま加圧成形したり、溶融状態の炭素材料前駆体組成物を用いて溶融成形（例えば、溶融キャスト成形、溶融押出成形、射出成形、溶融紡糸）してもよいが、本発明の炭素材料前駆体組成物が前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒に可溶である場合には、成形加工性が向上するという観点から、炭素材料前駆体組成物を前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒に溶解し、得られた水性溶液又は水系混合溶液を用いて成形することが好ましい。このような成形方法としては、溶液キャスト成形、湿式成形（湿式紡糸）、乾湿式成形（乾湿式紡糸）、乾式成形（乾式紡糸）、エレクトロスピニングを行うことが好ましい。これにより、所望の形状の炭素材料前駆体組成物を低コストで安全に製造することができる。また、より低コストで安全に炭素材料を製造することができるという観点から、溶媒として前記水性溶媒を使用することがより好ましく、水を使用することが特に好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用したアクリルアミド単独重合体は以下の方法により合成した。
【００３８】
（合成例１）
アクリルアミド（ＡＡｍ）１０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を水９０ｇに溶解した後、真空ポンプを用いて減圧と窒素ガス導入とを繰り返して窒素置換を行なった。次いで、窒素気流下で過硫酸カリウム水溶液（過硫酸カリウム５０ｍｇを水１．１ｍｌに溶解したもの）及びテトラメチルエチレンジアミン５０μｌを添加し、さらに窒素置換を行なった後、窒素気流下でマグネチックスターラーを用いて攪拌した。攪拌開始から３０分経過後、粘度上昇により攪拌子が回転しなくなったが、そのまま１２時間反応を継続した。その後、水３５０ｍｌを添加し、メカニカルスターラーを用いて均一に攪拌して、アクリルアミド単独重合体（ＰＡＡｍ）の水溶液（ＰＡＡｍ濃度：２２ｇ／Ｌ）を得た。
【００３９】
（比較例１）
合成例１で得られたＰＡＡｍ水溶液１．１ｇを直径４０ｍｍのテフロン（登録商標）製のシャーレに入れ、７０℃の恒温槽中で１時間乾燥させて、厚さ２０〜３０μｍ、質量３４ｍｇのＰＡＡｍ（炭素材料前駆体）からなるフィルムを得た。
【００４０】
（比較例２）
比較例１と同様にして作製したＰＡＡｍフィルムを、２５％グルタルアルデヒド水溶液２ｍｌとエタノール８ｍｌとの混合液に３日間浸漬した。その後、フィルムを取り出して１２０℃で１時間加熱乾燥させて、ＰＡＡｍ（炭素材料前駆体）とグルタルアルデヒドとを含有する比較用炭素材料前駆体組成物からなるフィルムを得た。
【００４１】
（比較例３）
比較例１と同様にして作製したＰＡＡｍフィルムを、リン酸（８５％）０．２ｍｌとエタノール８ｍｌとの混合液に３日間浸漬した。その後、フィルムを取り出して１２０℃で１時間加熱乾燥させて、ＰＡＡｍ（炭素材料前駆体）とリン酸とを含有する比較用炭素材料前駆体組成物からなるフィルムを得た。
【００４２】
（実施例１）
比較例１と同様にして作製したＰＡＡｍフィルムを、２５％グルタルアルデヒド水溶液２ｍｌとリン酸（８５％）０．２ｍｌとエタノール８ｍｌとの混合液に３日間浸漬した。その後、フィルムを取り出して１２０℃で１時間加熱乾燥させて、ＰＡＡｍ（炭素材料前駆体）とグルタルアルデヒドとリン酸とを含有する炭素材料前駆体組成物からなるフィルムを得た。
【００４３】
＜炭化処理＞
実施例１及び比較例１〜３で得られたフィルムを１．５ｃｍ×１．２５ｃｍの長方形に切断して直径２．５ｃｍのルツボに入れ、直径５ｃｍの石英製管状炉中、５００ｍｌ／分の窒素気流下で室温から９００℃まで４時間かけて昇温した後、９００℃で１時間加熱して炭化処理を行なった。
【００４４】
得られた炭素材料の外観を目視により観察した。また、この炭素材料のうち、溶融したり、ルツボに張り付いたりすることなく、自立したフィルムとして生成した部分の面積の割合（フィルム形状保持率）を求めた。さらに、前記炭素材料の質量を測定し、初期質量（炭素材料前駆体の質量）に対する割合（炭化収率）を求めた。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2019172801.tif 000003
【００４６】
表１に示したように、ＰＡＡｍからなる炭素材料前駆体（比較例１）やＰＡＡｍとグルタルアルデヒドとからなる比較用炭素材料前駆体組成物（比較例２）に９００℃での加熱処理（炭化処理）を施すと、ＰＡＡｍが溶融し、炭化処理前のフィルム形状を保持できなかった。また、ＰＡＡｍにリン酸を添加した場合（比較例３）には、９００℃での加熱処理（炭化処理）によりＰＡＡｍが部分的に溶融するものの、得られた炭素材料は、炭化処理前のフィルム形状の４０％が保持されていた。
【００４７】
一方、ＰＡＡｍにグルタルアルデヒドとリン酸とを添加した場合（実施例１）には、９００℃での加熱処理（炭化処理）を施しても、炭化処理前のフィルム形状が保持されていた。これは、炭素材料前駆体組成物からなるフィルムを作製する際の加熱乾燥において、ＰＡＡｍのアミド基とグルタルアルデヒドのアルデヒド基とがリン酸の触媒作用により脱水反応して共有結合が形成され、ＰＡＡｍに架橋構造が導入されたためと考えられる。
【００４８】
また、ＰＡＡｍにリン酸を添加した場合（比較例３）には、ＰＡＡｍのみの場合（比較例１）やグルタルアルデヒドを添加した場合（比較例２）比べて、炭化収率が高くなったが、ＰＡＡｍにグルタルアルデヒドとリン酸とを添加した場合（実施例１）には、炭化収率が更に高くなることがわかった。
【００４９】
以上の結果から、ＰＡＡｍからなる炭素材料前駆体にグルタルアルデヒドとリン酸とを添加することによって、高温での加熱処理（炭化処理）を施しても、炭化処理前の形状（炭素材料前駆体の形状）を保持しながら、高い炭化収率で炭素材料が得られることが確認された。
【００５０】
＜粘弾性試験＞
実施例１及び比較例１、３で得られたフィルムを２ｃｍ×０．５ｃｍの長方形に切断し、粘弾性スペクトロメーターを用い、大気雰囲気下、ひずみ０．５％、周波数１０Ｈｚの条件で室温から３７０℃まで５℃／分で昇温しながら粘弾性測定を行なった。図１は、貯蔵弾性率の温度依存性を示すグラフであり、図２は、伸びの温度依存性を示すグラフである。
【００５１】
比較例１、３で得られたフィルムにおいては、図１に示したように、２００℃付近から貯蔵弾性率が低下し始め、軟化することがわかった。また、図２に示したように、２５０℃以上の温度域で軟化により伸びが増大した。一方、実施例１で得られたフィルムにおいては、図１に示したように、２００℃以上の温度域での貯蔵弾性率の低下が比較例１、３で得られたフィルムに比べて小さく、また、２５０℃以上の温度域での伸びが抑制された。これは、ＰＡＡｍとグルタルアルデヒドとリン酸とを含有する本発明の炭素材料前駆体組成物（実施例１）においては、ＰＡＡｍのアミド基とグルタルアルデヒドのアルデヒド基とがリン酸の触媒作用により脱水反応して共有結合が形成され、ＰＡＡｍに架橋構造が導入されたためと考えられる。一方、ＰＡＡｍのみからなる炭素材料前駆体（比較例１）やＰＡＡｍとリン酸とを含有する比較用炭素材料前駆体組成物（比較例３）においては、グルタルアルデヒドが存在せず、架橋構造が形成されなかったため、軟化や伸びが発生したと考えられる。
【００５２】
以上の結果から、ＰＡＡｍからなる炭素材料前駆体にグルタルアルデヒドとリン酸とを添加することによって、２００℃以上の温度域におけるＰＡＡｍの軟化が抑制され、２５０℃以上の温度域における伸びも抑制されることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上説明したように、本発明によれば、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体を含有し、炭化処理を施した場合でも炭化処理前の所望の形状を保持することが可能な炭素材料前駆体組成物を得ることが可能となる。
【００５４】
したがって、本発明の炭素材料の製造方法は、このような炭素材料前駆体組成物を使用する方法であることから、炭化処理前の所望の形状が保持された炭素材料を製造することが可能な方法として有用である。
【図１】
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【図２】
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