(57)【要約】【課題】硬度が高く、繰り返し折り曲げ耐性に優れ、カールの発生を抑制でき、且つ耐擦性に優れたハードコートフィルムの製造に用いることができる複合体等を提供すること。【解決手段】粒子が互いに側鎖に架橋反応性基を有するポリマー鎖を介して共有結合で連結された、メチルエチルケトンに可溶な複合体、上記複合体を含有するハードコート層形成用組成物、上記組成物の硬化物、上記硬化物を含むハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを備えた物品及び画像表示装置、並びに上記複合体の製造方法及び上記ハードコートフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子が互いにポリマー鎖を介して共有結合で連結された複合体であって、
前記ポリマー鎖は側鎖に架橋反応性基を有し、
前記複合体はメチルエチルケトンに可溶である、複合体。
【請求項２】
前記粒子が、シリカ粒子である請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合体を含有するハードコート層形成用組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のハードコート層形成用組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項５】
樹脂を含む基材と、前記基材上に、請求項４に記載の硬化物を含むハードコート層を有するハードコートフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のハードコートフィルムを備えた物品。
【請求項７】
請求項５に記載のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして備えた画像表示装置。
【請求項８】
（ｉ）反応性官能基Ｒ１を有する粒子（Ｐ）と、前記反応性官能基Ｒ１との反応性を示す反応性官能基Ｒ２を有する化合物（Ｍ）とを反応させ、前記粒子（Ｐ）を互いにポリマー鎖を介して共有結合で連結する工程、及び
（ｉｉ）前記ポリマー鎖の側鎖に架橋反応性基Ｒ３を導入する工程
を含む、複合体の製造方法。
【請求項９】
前記複合体がメチルエチルケトンに可溶である請求項８に記載の複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記反応性官能基Ｒ１及び前記反応性官能基Ｒ２が、ラジカル重合性基である請求項８又は９に記載の複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記化合物（Ｍ）が、下記一般式（ｍ１）で表される化合物である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【化１】
2019172840.tif 000009
上記一般式（ｍ１）中、
Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、
Ａ１は架橋反応性基を導入するための官能基を表す。
【請求項１２】
前記化合物（Ｍ）が、下記一般式（ｍ１−１）〜（ｍ１−３）のいずれかで表される化合物である請求項１１に記載の複合体の製造方法。
【化２】
2019172840.tif 000010
上記一般式（ｍ１−１）〜（ｍ１−３）中、
Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。
【請求項１３】
前記架橋反応性基Ｒ３がエチレン性不飽和二重結合基である請求項８〜１２のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項１４】
（Ｉ）樹脂を含む基材上に、請求項３に記載のハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程、及び
（ＩＩ）前記塗膜中の前記複合体を硬化してハードコート層を形成する工程、
を含む、ハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体、ハードコート層形成用組成物、硬化物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、画像表示装置、複合体の製造方法、及びハードコートフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管（ＣＲＴ）を利用した表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面への傷付きを防止するために、基材上にハードコート層を有する光学フィルム（ハードコートフィルム）を設けることが好適である。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、シリカ微粒子、電離放射線硬化型樹脂、及び溶剤を含有するハードコート塗料組成物を塗工してなるハードコート層を有するフィルムが記載されている。
特許文献２には、反応性シリカ微粒子、反応性官能基を３つ以上有するバインダー成分を含むハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を有するフィルムが記載されている。
特許文献３には、反応性シリカ微粒子、多官能モノマー、及び反応性ポリマーを含有するハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を有するフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−６６１６９号公報
【特許文献２】特開２０１０−８２８６０号公報
【特許文献３】特開２０１１−７３３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、たとえばスマートフォンなどにおいて、フレキシブルなディスプレイに対するニーズが高まってきており、これに伴って、繰り返し折り曲げても破断しにくい（繰り返し折り曲げ耐性に優れる）光学フィルムが強く求められている。
しかしながら、本発明者らの検討により、特許文献１〜３に記載されたような、多官能モノマーや反応性ポリマーなどのバインダー形成成分と、シリカ微粒子などの無機フィラーとを含有するハードコート層形成用組成物を硬化して形成されるハードコートフィルムでは、高硬度化と折り曲げ耐性良化を両立することができないという問題があることが分かった。また、耐擦性不良、カール発生といった問題が併存していた。
上記の事情に鑑み、本発明の課題は、硬度が高く、繰り返し折り曲げ耐性に優れ、カールの発生を抑制でき、且つ耐擦性に優れたハードコートフィルムの製造に用いることができる複合体、上記複合体を含有するハードコート層形成用組成物、上記ハードコート層形成用組成物の硬化物、上記ハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを備えた物品及び画像表示装置、並びに上記複合体の製造方法及び上記ハードコートフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討し、下記手段により上記課題が解消できることを見出した。
【０００７】
［１］
粒子が互いにポリマー鎖を介して共有結合で連結された複合体であって、
上記ポリマー鎖は側鎖に架橋反応性基を有し、
上記複合体はメチルエチルケトンに可溶である、複合体。
［２］
上記粒子が、シリカ粒子である［１］に記載の複合体。
［３］
［１］又は［２］に記載の複合体を含有するハードコート層形成用組成物。
［４］
［３］に記載のハードコート層形成用組成物を硬化してなる硬化物。
［５］
樹脂を含む基材と、上記基材上に、［４］に記載の硬化物を含むハードコート層を有するハードコートフィルム。
［６］
［５］に記載のハードコートフィルムを備えた物品。
［７］
［５］に記載のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして備えた画像表示装置。
［８］
（ｉ）反応性官能基Ｒ１を有する粒子（Ｐ）と、上記反応性官能基Ｒ１との反応性を示す反応性官能基Ｒ２を有する化合物（Ｍ）とを反応させ、上記粒子（Ｐ）を互いにポリマー鎖を介して共有結合で連結する工程、及び
（ｉｉ）上記ポリマー鎖の側鎖に架橋反応性基Ｒ３を導入する工程
を含む、複合体の製造方法。
［９］
上記複合体がメチルエチルケトンに可溶である［８］に記載の複合体の製造方法。
［１０］
上記反応性官能基Ｒ１及び上記反応性官能基Ｒ２が、ラジカル重合性基である［８］又は［９］に記載の複合体の製造方法。
［１１］
上記化合物（Ｍ）が、下記一般式（ｍ１）で表される化合物である［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【０００８】
【化１】
2019172840.tif 000002
【０００９】
上記一般式（ｍ１）中、
Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、
Ａ１は架橋反応性基を導入するための官能基を表す。
［１２］
上記化合物（Ｍ）が、下記一般式（ｍ１−１）〜（ｍ１−３）のいずれかで表される化合物である［１１］に記載の複合体の製造方法。
【００１０】
【化２】
2019172840.tif 000003
【００１１】
上記一般式（ｍ１−１）〜（ｍ１−３）中、
Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。
［１３］
上記架橋反応性基Ｒ３がエチレン性不飽和二重結合基である［８］〜［１２］のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
［１４］
（Ｉ）樹脂を含む基材上に、［３］に記載のハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程、及び
（ＩＩ）上記塗膜中の上記複合体を硬化してハードコート層を形成する工程、
を含む、ハードコートフィルムの製造方法。
【００１２】
本発明の複合体は、粒子を互いに連結するポリマー鎖の側鎖に架橋反応性基を有しており、この架橋反応性基を反応させることができ、これによって、例えば、複合体同士を連結したり、複合体と別のモノマーと重合したりできる。以下、本発明の複合体を、「粒子含有プレポリマー」とも呼ぶ。
本発明の粒子含有プレポリマーを含む組成物を用いて形成されるハードコートフィルムが、硬度が高く、繰り返し折り曲げ耐性に優れ、カールの発生を抑制でき、且つ耐擦性に優れる理由については定かではないが、本発明者らは以下のように推察している。
特許文献１、２に記載されているような、多官能モノマーと無機フィラーとを含む組成物から形成されるハードコートフィルムでは、無機フィラー間を結着させるバインダーの量が少ないことに起因する膜の欠陥が生じやすいため、折り曲げ耐性付与が困難であったものと考えている。また、組成物を硬化させてハードコート層を形成する際、多官能モノマーと無機フィラーを直接光硬化させているため、硬化収縮が起こりやすく、カールが発生しやすかったものと考えている。
特許文献３に記載されているハードコート層形成用組成物は、多官能モノマー、無機フィラー、及び反応性ポリマーを含むため、組成物を硬化させてハードコート層を形成すると、無機フィラー間を結着させるバインダーが高分子量となりすぎ、高硬度化と耐擦性の付与が困難であったものと考えている。
本発明では、メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」ともいう）に可溶である粒子含有プレポリマーをハードコート層形成用組成物中に用いることで、硬度、折り曲げ耐性、カール抑制、耐擦性の全てに優れるハードコートフィルムを得ることができる。本発明の粒子含有プレポリマーはＭＥＫに可溶であり、すなわち、本発明の粒子含有プレポリマーの分子量は、ＭＥＫに溶ける程度の大きさであることを示しており、本発明の粒子含有プレポリマーにおいて、粒子を互いに連結するポリマー鎖が折り曲げ耐性を付与できる程度に大きく、且つ、高硬度で耐擦性にも優れる程度に小さいものであると推察している。
また、本発明の粒子含有プレポリマーがメチルエチルケトンなどの汎用の有機溶剤に可溶であるため、有機溶剤に溶解した溶液としてハードコート層形成用組成物を調製することができ、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等、種々の汎用基材へ均一な塗布面状でコーティングすることが可能となる。
さらに、本発明では、予めある程度重合した粒子含有プレポリマーを組成物中に用いることにより、塗膜を硬化してハードコート層を得る際に硬化収縮が起こりにくくなるため、カールの発生も抑制できるものと推察している。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬度が高く、繰り返し折り曲げ耐性に優れ、カールの発生を抑制でき、且つ耐擦性に優れたハードコートフィルムの製造に用いることができる複合体、上記複合体を含有するハードコート層形成用組成物、上記ハードコート層形成用組成物の硬化物、上記ハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを備えた物品及び画像表示装置、並びに上記複合体の製造方法及び上記ハードコートフィルムの製造方法を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一種を表す。
【００１５】
〔複合体（粒子含有プレポリマー）〕
本発明の複合体（粒子含有プレポリマー）について以下に説明する。
本発明の複合体は、
粒子が互いにポリマー鎖を介して共有結合で連結された複合体であって、
上記ポリマー鎖は側鎖に架橋反応性基を有し、
上記複合体はメチルエチルケトンに可溶である、複合体である。
【００１６】
本発明において、粒子含有プレポリマーがＭＥＫに可溶であるとは、粒子含有プレポリマー／ＭＥＫが１／４（質量比）となるように混和した際の溶液濁度が１．０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下であることを示す。
本発明の粒子含有プレポリマーをＭＥＫに溶解させた際の溶液濁度は、ＪＩＳ  Ｋ０１０１（１９９８年）に従い、カオリン標準液を標準とし積分球濁度計を用いて測定した。具体的には本発明の粒子含有プレポリマー１０ｇにＭＥＫ４０ｇを加え、十分攪拌後１０分静置し、この溶液の濁度測定を東京電色製Ｔ−２６００ＤＡを用いて行った。
【００１７】
本発明の粒子含有プレポリマーをＭＥＫに溶解させた際の溶液濁度は、１．０ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．８ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．６ｐｐｍ以下である。
溶液濁度を上記範囲とするには、粒子含有プレポリマーの分子量を制御することが有効である。本発明の粒子含有プレポリマーの分子量の制御の詳細については後述する。
【００１８】
（粒子）
本発明の粒子含有プレポリマーに含まれる粒子は、得られるハードコート層に硬度を付与することができるものである。粒子は、無機粒子であっても有機粒子であってもよい。
無機粒子としては、無機酸化物粒子が好ましく、モース硬度が６以上の無機酸化物粒子がより好ましい。例えば、シリカ粒子、二酸チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子が挙げられる。
【００１９】
有機粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリシロキサン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ナイロン等の樹脂粒子等があり、それらの中でポリメタクリル酸メチル（ジビニルベンゼン共重合体）、ポリシロキサン、ポリスチレン、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂、またこれら複合体からなる粒子が好ましい。有機粒子としては、内部架橋のポリマー樹脂粒子がより好ましい。
【００２０】
本発明の粒子含有プレポリマーに含まれる粒子は、無機酸化物粒子であることが好ましく、シリカ粒子であることが好ましい。
【００２１】
粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。
粒子の平均一次粒子径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【００２２】
本発明の粒子含有プレポリマーは、粒子が互いにポリマー鎖を介して共有結合で連結された構造を有する。粒子とポリマー鎖とが共有結合という化学結合で連結されていることにより、例えばポリマーが粒子表面に吸着又は被覆した構造体に比して、得られる膜の硬度及び耐擦性を良化できる。
【００２３】
本発明の粒子含有プレポリマーは、少なくとも１つの粒子が、別の少なくとも１つの粒子とポリマー鎖を介して共有結合で連結された構造を有している。本発明の粒子含有プレポリマーは、ＭＥＫなどの汎用の有機溶剤に可溶である限り、粒子同士が１本のポリマー鎖を介して連結してもよいし、複数のポリマー鎖を介して連結していてもよい。
【００２４】
また、本発明の粒子含有プレポリマーにおける粒子同士を連結するポリマー鎖は、側鎖に架橋反応性基を有する。
架橋反応性基としては、重合性官能基であることが好ましく、光、電子線、又は放射線重合性のものがより好ましく、中でも光重合性官能基が更に好ましい。
光重合性官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基などのカチオン重合性官能基や、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等のラジカル重合性不飽和基（エチレン性不飽和二重結合基）等が挙げられ、ラジカル重合性不飽和基が好ましく、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２５】
〔複合体（粒子含有プレポリマー）の製造方法〕
本発明の複合体（粒子含有プレポリマー）の製造方法は、特に限定されないが、以下の工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含むことが好ましい。
（ｉ）反応性官能基Ｒ１を有する粒子（Ｐ）と、上記反応性官能基Ｒ１との反応性を示す反応性官能基Ｒ２を有する化合物（Ｍ）とを反応させ、上記粒子（Ｐ）を互いにポリマー鎖を介して共有結合で連結する工程、及び
（ｉｉ）上記ポリマー鎖の側鎖に架橋反応性基Ｒ３を導入する工程
を含む、複合体の製造方法。
【００２６】
＜工程（ｉ）＞
工程（ｉ）は、反応性官能基Ｒ１を有する粒子（Ｐ）と、反応性官能基Ｒ１との反応性を示す反応性官能基Ｒ２を有する化合物（Ｍ）とを反応させ、上記粒子（Ｐ）を互いにポリマー鎖を介して共有結合で連結する工程であり、上記粒子（Ｐ）が互いにポリマー鎖を介して共有結合で連結された構造を有する粒子含有プレポリマー前駆体を得る工程である。
【００２７】
（反応性官能基Ｒ１を有する粒子（Ｐ））
反応性官能基Ｒ１を有する粒子（Ｐ）は、上述の粒子に反応性官能基Ｒ１が導入された粒子を好ましく挙げることができ、上述の無機粒子に反応性官能基Ｒ１が導入された粒子であることが好ましく、シリカ粒子に反応性官能基Ｒ１が導入された粒子であることがより好ましい。
【００２８】
粒子（Ｐ）が有する反応性官能基Ｒ１としては、ラジカル重合性基であることが好ましい。また、光、電子線、又は放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性不飽和基（エチレン性不飽和二重結合基）等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２９】
粒子に反応性官能基を導入する手法としては、粒子の表面を、有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することが挙げられる。
表面修飾剤は、粒子と結合を形成する官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。粒子に結合し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和二重結合基が好ましい。本発明において好ましい無機粒子表面修飾剤は金属アルコキシドとエチレン性不飽和二重結合基を同一分子内に有する化合物である。
【００３０】
これら表面修飾剤の代表例として以下の重合性基含有のカップリング剤等が挙げられる。
Ｓ−１    Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２    Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３    Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０ＯＰＯ（ＯＨ）２
Ｓ−４    （Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０Ｏ）２ＰＯＯＨ
Ｓ−５    Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＳＯ３Ｈ
Ｓ−６    Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）２Ｈ
Ｓ−７    Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ５Ｈ１０ＣＯＯＨ
Ｓ−８    ＣＨ２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｘは、水素原子、又はＣＨ３を表す）
【００３１】
これらの粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
【００３２】
粒子（Ｐ）として、市販の表面修飾型無機粒子を用いてもよく、例えば、日産化学（株）製ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ、ＭＩＢＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ等を好ましく用いることができる。
【００３３】
粒子（Ｐ）の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。
粒子（Ｐ）の平均一次粒子径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【００３４】
上記粒子（Ｐ）は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（化合物（Ｍ））
化合物（Ｍ）は、反応性官能基Ｒ１との反応性を有する反応性官能基Ｒ２を有する。
化合物（Ｍ）としては、各種モノマー、又はオリゴマーを用いることができる。反応性官能基Ｒ２としては、ラジカル重合性基であることが好ましい。また、光、電子線、又は放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性不飽和基（エチレン性不飽和二重結合基）等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３６】
前述のように、本発明の複合体を、ＭＥＫなどの汎用の有機溶剤に可溶にするために、化合物（Ｍ）は、反応性官能基Ｒ２を分子内に１つ有する化合物であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の複合体における粒子同士を連結するポリマー鎖は、側鎖に架橋反応性基を有する。そのため、化合物（Ｍ）として、反応性官能基Ｒ２以外に、架橋反応性基又は架橋反応性基を導入するための官能基（官能基（ａ）ともいう）を少なくとも１つ有する化合物（化合物（Ｍ１）ともいう）を、少なくとも１種用いるものとする。
【００３８】
架橋反応性基が反応性官能基Ｒ１との反応性を示す場合、工程（ｉ）において、ゲル化が進行しやすく、メチルエチルケトンに可溶な粒子含有プレポリマーを得にくい場合がある。そのため、化合物（Ｍ１）を官能基（ａ）を少なくとも１つ有する化合物とし、後述の工程（ｉｉ）によって、架橋反応性基Ｒ３を導入することが好ましい。
架橋反応性基が反応性官能基Ｒ１との反応性を示さない場合は、化合物（Ｍ１）が架橋反応性基を少なくとも１つ有する化合物であれば、工程（ｉｉ）は必須ではない。
【００３９】
本発明の粒子含有プレポリマーにおける各ポリマー鎖が側鎖に有する架橋反応性基としては、エチレン性不飽和二重結合基であることが好ましく、粒子中の反応性官能基Ｒ１として好ましく用いられるエチレン性不飽和二重結合基と反応性を示す。そのため、化合物（Ｍ１）を、官能基（ａ）を少なくとも１つ有する化合物とし、後述の工程（ｉｉ）によって、架橋反応性基Ｒ３を導入することが好ましい。
【００４０】
官能基（ａ）としては、後述の高分子反応（１）又は（２）により、架橋反応性基Ｒ３を導入できるものが挙げられる。
後述の高分子反応（１）により架橋反応性基Ｒ３を導入できる官能基（ａ）としては、２−クロロエチル基、３−クロロプロピオニル基等のエチレン性不飽和二重結合基をプレカーサー化した官能基が挙げられる。
後述の高分子反応（２）により架橋反応性基Ｒ３を導入できる官能基（ａ）としては、エチレン性不飽和二重結合基及びエチレン性不飽和二重結合基をプレカーサー化した官能基以外の任意の官能基が挙げられ、例えば、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、エポキシ基、ビニルスルホン基、ホルミル基、メルカプト基、アミノ基等が挙げられる。
【００４１】
官能基（ａ）を少なくとも１つ有する化合物（Ｍ１）は下記一般式（ｍ１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４２】
【化３】
2019172840.tif 000004
【００４３】
上記一般式（ｍ１）中、
Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、
Ａ１は架橋反応性基を導入するための官能基（官能基（ａ））を表す。
【００４４】
一般式（ｍ１）中、Ｌ１が表す２価の連結基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０）、及びこれらの基を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
Ｌ１が表す２価の連結基としては、−ＣＯＯ−とアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）を組み合わせた２価の連結基であることが好ましい。
【００４５】
一般式（ｍ１）中、Ａ１が表す官能基（ａ）としては、エチレン性不飽和二重結合基をプレカーサー化した官能基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、エポキシ基、ホルミル基、メルカプト基、及びアミノ基が挙げられる。
【００４６】
一般式（ｍ１）中、Ｒ１は水素原子を表すことが好ましい。
【００４７】
官能基（ａ）を少なくとも１つ有する化合物（Ｍ１）は下記一般式（ｍ１−１）〜（ｍ１−３）のいずれかで表される化合物であることが特に好ましい。
【００４８】
【化４】
2019172840.tif 000005
【００４９】
上記一般式（ｍ１−１）〜（ｍ１−３）中、
Ｒ１１〜Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表し、
Ｘ１〜Ｘ３はアルキレン基を表す。
【００５０】
一般式（ｍ１−１）〜（ｍ１−３）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は水素原子を表すことが好ましい。
一般式（ｍ１−１）〜（ｍ１−３）中、Ｘ１〜Ｘ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基を表すことがより好ましい。
【００５１】
官能基（ａ）を少なくとも１つ有する化合物（Ｍ１）の具体例としては、２−（３−クロロプロピオニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナート、又はメタクリル酸２−ブロモイソ酪酸エチルであることが好ましい。
【００５２】
化合物（Ｍ）としては、上記化合物（Ｍ１）以外の化合物、すなわち、反応性官能基Ｒ２を有し、架橋反応性基及び官能基（ａ）を有さない化合物（化合物（Ｍ２）ともいう）を併用してもよい。
本発明の粒子含有プレポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）若しくは親疎水性をコントロールしたい場合、又は本発明の粒子含有プレポリマーの架橋反応性基の含有量をコントロールすることを目的として、化合物（Ｍ２）を併用してもよい。
【００５３】
化合物（Ｍ２）として好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸又はフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物（例えば��チレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げられる。これらのモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。
【００５４】
化合物（Ｍ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、化合物（Ｍ１）を、少なくとも１種用いるものとする。
【００５５】
粒子（Ｐ）と化合物（Ｍ）とを反応させる際、粒子（Ｐ）と化合物（Ｍ）は、粒子（Ｐ）／化合物（Ｍ）が、質量比で、２／８〜８／２が好ましく、３／７〜７／３がより好ましい。
【００５６】
粒子（Ｐ）と、化合物（Ｍ）との反応は、粒子（Ｐ）中の反応性官能基Ｒ１、及び上記化合物（Ｍ）中の反応性官能基Ｒ２をラジカル重合性基とし、ラジカル重合にて進行させることが好ましい。光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができ、光ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射により行うことが好ましい。
【００５７】
反応に用いる光ラジカル開始剤に関しては、後述のハードコートフィルムの製造方法に記載の光重合開始剤を好適に用いることができる。
【００５８】
粒子含有プレポリマー前駆体の合成手法としては、溶液、懸濁、乳化などのラジカル重合が分子量の制御の観点で好ましく、溶液重合が特に好ましい。
【００５９】
ここで、ラジカル溶液重合において、得られる重合体の数平均分子量Ｍｎは以下の式(１)で表される。
【００６０】
【数１】
2019172840.tif 000006
【００６１】
上記式（１）中の各パラメーターは以下のとおりである。
[Ｉ］、[Ｍ]、[Ｓ]：それぞれ開始剤、モノマー、溶媒の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、
ｋｄ：開始剤分解速度定数、
ｋｔ：停止反応速度定数、
ｋｐ：生長反応速度定数、
Ｃｓ（＝ｋｔｒｓ／ｋｐ）：溶媒の連鎖移動定数（ｋｔｒｓ：溶媒への連鎖移動反応速度定数）、
ＣＭ（＝ｋｔｒＭ／ｋｐ）：モノマーの連鎖移動定数（ｋｔｒＭ：モノマーへの連鎖移動反応速度定数）、
ｆ：開始剤効率、
ＭＩ：モノマーの分子量
【００６２】
溶液ラジカル重合によって合成される重合体の分子量に影響を与える因子として、モノマー／開始剤濃度比[Ｍ]／[Ｉ]とモノマー／溶媒濃度比[Ｍ]／[Ｓ]がある。すなわち、モノマー濃度を下げる、及び／または、開始剤濃度の調整により、重合体分子量が制御できる。
【００６３】
本発明の粒子含有プレポリマーのＭＥＫへの可溶化は、工程（ｉ）の重合反応における化合物（Ｍ）の濃度、及び/または開始剤濃度の調整で可能となる。
【００６４】
工程（ｉ）におけるラジカル重合濃度（ラジカル溶液重合時の溶媒に対するモノマー濃度）としては、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。
【００６５】
工程（ｉ）におけるモノマー／開始剤量比としては、質量比で、３０／１〜１／２が好ましく、２０／１〜１／１が更に好ましい。なお、上記「モノマー」には、化合物（Ｍ）と反応性官能基Ｒ１を有する粒子（Ｐ）を含むものである。
【００６６】
反応に用いる重合溶媒に関しては、後述のハードコートフィルムの製造方法に記載の溶剤を好適に用いることができる。
【００６７】
＜工程（ｉｉ）＞
工程（ｉｉ）は、上記化合物（Ｍ）に由来する構造単位を含むポリマー鎖の側鎖に架橋反応性基Ｒ３を導入する工程である。
すなわち、工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）において生成した粒子含有プレポリマー前駆体に、高分子反応を利用して架橋反応性基Ｒ３を導入する工程である。
架橋反応性基Ｒ３としては、ラジカル重合性基であることが好ましい。また、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性不飽和基（エチレン性不飽和二重結合基）等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００６８】
工程（ｉｉ）において、架橋反応性基Ｒ３を導入する際に利用しうる高分子反応としては、上記官能基（ａ）の種類に応じて、下記（１）、（２）が挙げられる。
（１）官能基（ａ）が、エチレン性不飽和二重結合基をプレカーサー化した官能基である場合は、官能基変換（脱離反応、酸化反応、還元反応、脱保護反応など）によりエチレン性不飽和二重結合基に誘導する。例えば、２−クロロエチル基から塩酸を脱離させ、エチレン性不飽和二重結合基に誘導する。
（２）官能基（ａ）が、エチレン性不飽和二重結合基及びエチレン性不飽和二重結合基をプレカーサー化した官能基以外の任意の官能基である場合は、任意の官能基と結合形成反応が進行して共有結合を生成しうる官能基と、架橋反応性基Ｒ３とを有する化合物（以降、「反応性モノマー」と称する。）を反応させる。
また、上記（１）及び上記（２）の方法を組み合わせて行ってもよい。ここで言う結合形成反応とは、一般に有機合成分野で用いられる結合形成反応の中で、共有結合を形成する反応であれば特に制限なく使用できる。
生成した粒子含有プレポリマーにエチレン性不飽和二重結合基が含まれる場合、エチレン性不飽和二重結合基が反応中に熱重合し、ゲル化してしまう場合があるので、できるだけ低温（好ましくは６０℃以下、特に好ましくは室温以下）で反応が進行するものが好ましい。また反応の進行を促進させる目的で触媒を用いてもよく、ゲル化を抑制する目的で重合禁止剤を用いてもよい。
【００６９】
以下に、結合形成反応が進行する官能基の組み合わせの好ましい例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
加熱もしくは室温で反応が進行する官能基の組み合わせとしては、
（イ）官能基（ａ）としてのヒドロキシル基に対して、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、ホルミル基、アセタール基；
（ロ）官能基（ａ）としてのイソシアネート基に対して、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基；
（ハ）官能基（ａ）としてのカルボキシル基に対して、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、Ｎ−メチロール基；
（ニ）官能基（ａ）としてのＮ−メチロール基に対して、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基；
（ホ）官能基（ａ）としてのエポキシ基に対して、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基；
（ヘ）官能基（ａ）としてのビニルスルホン基に対して、スルフィン酸基、アミノ基；
（ト）官能基（ａ）としてのホルミル基に対して、ヒドロキシル基、メルカプト基、活性メチレン基；
（チ）官能基（ａ）としてのメルカプト基に対して、ホルミル基、ビニル基（アリル基、アクリル基など）、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）；
（リ）官能基（ａ）としてのアミノ基に対して、ホルミル基、ビニル基（アリル基、アクリル基など）、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）；などの組み合わせが挙げられる。
【００７０】
以下に、架橋反応性基Ｒ３がエチレン性不飽和二重結合基である場合の反応性モノマーの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
・ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、
・イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、
・Ｎ−メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど）、
・エポキシ基含有ビニルモノマー（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ＣＹＣＬＯＭＥＲ−Ｍ１００、Ａ２００（ダイセル化学工業（株）製）など）、
・カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、
・アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、
・酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、
・ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、
・スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、
・活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、
・ビニル基含有ビニルモノマー（例えばアリルメタクリレート、アリルアクリレート）、
・酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、
・アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、が挙げられる。
【００７１】
工程（ｉ）及び（ｉｉ）によって製造される本発明の粒子含有プレポリマーは、複数種の化合物（Ｍ）に由来する構造単位を含むコポリマーであってもよく、また、化合物（Ｍ）として、上記化合物（Ｍ１）以外に化合物（Ｍ２）を用いたコポリマーでもよい。特に粒子含有プレポリマーのＴｇ若しくは親疎水性をコントロールしたい場合、又は粒子含有プレポリマーの架橋反応性基の含有量をコントロールすることを目的として、化合物（Ｍ２）に由来する繰り返し単位を導入することができる。化合物（Ｍ２）に由来する繰り返し単位の導入方法は、工程（ｉ）において対応するモノマーを共重合させて直接導入する方法を用いてもよく、官能基変換可能な前駆体モノマーを重合させ、工程（ｉｉ）において、高分子反応により導入する方法を用いてもよい。また、上記２つの方法を組み合わせて導入することもできる。
【００７２】
なお、工程（ｉ）及び（ｉｉ）によって製造される本発明の粒子含有プレポリマーにおいて、工程（ｉｉ）における高分子反応（１）又は（２）における反応を完結させない場合、官能基（ａ）を含む繰り返し単位を有する共重合体となるが、本発明で得は特に制限なく用いることができる。
【００７３】
〔ハードコートフィルム〕
本発明のハードコートフィルムは、基材と、上記基材上に、本発明の粒子含有プレポリマーを含有するハードコート層形成用組成物を用いた硬化物から形成されるハードコート層とを有するハードコートフィルムである。
本発明のハードコートフィルムは、本発明の粒子含有プレポリマーを用いることにより、硬度が高く、繰り返し折り曲げ耐性に優れ、かつカールの発生を抑制でき、耐擦性にも優れるものである。
【００７４】
＜ハードコート層＞
本発明のハードコートフィルムのハードコート層について説明する。ハードコート層は、上記本発明の粒子含有プレポリマーを含有するハードコート層形成用組成物を用いた硬化物から形成される。すなわち、下記に詳述するハードコート層形成用組成物中の溶剤以外の固形分を含むものである。ハードコート層中、本発明のプレポリマーは、電離放射線の照射又は加熱により重合した重合体（硬化物）として存在することが好ましい。ハードコート層形成用組成物中に、後述の硬化性化合物や粒子を含む場合においては、これらとともに重合体（硬化物）として存在することが好ましい。
【００７５】
（膜厚）
ハードコート層の膜厚は特に限定されない。例えば、１つの態様として、ハードコート層の膜厚が１〜４０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましい。また、別の態様としては、ハードコート層の膜厚が１〜１０μｍであることが好ましく、１．５〜８μｍであることがより好ましく、２〜５μｍであることが更に好ましい。
【００７６】
（ハードコート層形成用組成物）
本発明のハードコート組成物は、本発明の粒子含有プレポリマーを含有する。
ハードコート層形成用組成物は、液の形態をとり、溶剤に溶解した本発明の粒子含有プレポリマーを含有する。また、ハードコート層形成用組成物は、必要に応じて下記硬化性化合物、粒子（Ｚ）、各種添加剤および重合開始剤を溶剤に溶解又は分散して調製されることが好ましい。この際固形分の濃度は、一般的には１０〜９０質量％程度であり、好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％程度である。
【００７７】
−硬化性化合物−
硬化性化合物としては、重合性官能基を有する化合物（好ましくは電離放射線硬化性化合物）が好ましい。重合性官能基を有する化合物としては、各種モノマー、オリゴマー又はポリマーを用いる事ができ、重合性官能基（重合性基）としては、光、電子線、又は放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性不飽和基（炭素−炭素不飽和二重結合性基）等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７８】
重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
【００７９】
更にはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性モノマーとして、好ましく用いられる。
【００８０】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。更に好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーを少なくとも１種含有することが好ましい。
例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００８１】
（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃３ＰＡ、Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０８０等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４８５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔ、Ｕ１５ＨＡ（新中村化学工業(株)）などの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＲＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）などの３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。特にＤＰＨＡやＰＥＴ−３０が好ましく用いられる。
【００８２】
更に、３個以上の重合性官能基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等も挙げられる。
【００８３】
また、特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号公報に記載された化合物、ＳＩＲＩＵＳ−５０１、ＳＵＢＡＲＵ−５０１（大阪有機化学工業（株）製）のようなデンドリマーや、特開２００５−６０４２５号公報に記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
【００８４】
重合性官能基を有する化合物は、二種類以上を併用してもよい。これら重合性官能基を有する化合物の重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【００８５】
本発明のハードコート層形成用組成物が上記硬化性化合物を含有する場合、本発明の粒子含有プレポリマー／硬化性化合物の含有質量比は、９９／１〜７０／３０が好ましく、９５／５〜８０／２０がより好ましい。
【００８６】
−粒子（Ｚ）−
本発明のハードコート層形成用組成物は、本発明の粒子含有ポリマーとは異なる成分として粒子（Ｚ）を含んでもよい。
ハードコート層形成用組成物に含みうる粒子（Ｚ）としては、上述の本発明のプレポリマーにおいて説明した粒子と同様の粒子が挙げられる。
【００８７】
本発明のハードコート層形成用組成物が上記粒子（Ｚ）を含有する場合、本発明の粒子含有プレポリマー／粒子（Ｚ）の含有質量比は、９９／１〜１５／８５が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９０／１０〜７０／３０が更に好ましい。
【００８８】
−重合開始剤−
ハードコート層形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
硬化性化合物が光重合性化合物である場合は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１３３］〜［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
ハードコート層形成用組成物中の重合開始剤の含有量は、ハードコート層形成用組成物に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分な量であり、かつ開始点が増えすぎないように設定するという理由から、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００８９】
−溶剤−
溶剤としては、本発明の粒子含有プレポリマーが可溶である限りは特に限定されないが、有機溶剤であることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジアセトンアルコール等が挙げられる。
有機溶媒は、有機溶媒の一種または二種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００９０】
−その他添加剤−
ハードコート層形成用組成物は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含有していてもよい。
【００９１】
本発明は、上記本発明のプレポリマーを含有するハードコート層形成用組成物、及びその硬化物にも関する。
【００９２】
＜基材＞
本発明のハードコートフィルムの基材について説明する。
基材は、可視光領域の透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
基材はポリマー樹脂を含むことが好ましい。
【００９３】
（ポリマー樹脂）
ポリマー樹脂としては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性などに優れるポリマーが好ましい。
【００９４】
例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー、又は上記ポリマー同士の共重合体や上記ポリマー同士を混合したポリマーも例として挙げられる。
【００９５】
特に、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー及びイミド系ポリマーは、ＪＩＳ  Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した破断折り曲げ回数が大きく、硬度も比較的高いことから、基材として好ましく用いることができる。例えば、特許第５６９９４５４号公報の実施例１にあるような芳香族ポリアミド、特表２０１５−５０８３４５号公報及び特表２０１６−５２１２１６号公報に記載のポリイミドを基材として好ましく用いることができる。
【００９６】
また、基材は、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
【００９７】
（柔軟化素材）
基材は、上記のポリマー樹脂を更に柔軟化する素材を含有しても良い。柔軟化素材とは、破断折り曲げ回数を向上させる化合物を指し、柔軟化素材としては、ゴム質弾性体、脆性改良剤、可塑剤、スライドリングポリマー等を用いることが出来る。
柔軟化素材として具体的には、特開２０１６−１６７０４３号公報における段落番号［００５１］〜［０１１４］に記載の柔軟化素材を好適に用いることができる。
【００９８】
柔軟化素材は、ポリマー樹脂に単独で混合しても良いし、複数を適宜併用して混合しても良いし、また、樹脂と混合せずに、柔軟化素材のみを単独又は複数併用で用いて基材としても良い。
【００９９】
これらの柔軟化素材を混合する量は特に制限はない。すなわち、単独で十分な破断折り曲げ回数を持つポリマー樹脂を単独でフィルムの基材としても良いし、柔軟化素材を混合しても良いし、すべてを柔軟化素材（１００％）として十分な破断折り曲げ回数を持たせても良い。
【０１００】
（その他の添加剤）
基材には、用途に応じた種々の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤、剥離促進剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、など）を添加できる。それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点又は沸点において特に限定されるものではない。また添加剤を添加する時期は基材を作製する工程において何れの時点で添加しても良く、素材調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
その他の添加剤としては、特開２０１６−１６７０４３号公報における段落番号［０１１７］〜［０１２２］に記載の添加剤を好適に用いることができる。
【０１０１】
以上の添加剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０２】
基材は、透明性の観点から、基材に用いる柔軟性素材及び各種添加剤と、ポリマー樹脂との屈折率の差が小さいことが好ましい。
【０１０３】
（基材の厚み）
基材の厚みは、１００μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下が最も好ましい。基材の厚みが薄くなれば、折れ曲げ時の表面と裏面の曲率差が小さくなり、クラック等が発生し難くなり、複数回の折れ曲げでも、基材の破断が生じなくなる。一方、基材取り扱いの容易さの観点から基材の厚みは１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。光学フィルムが組み込まれる画像表示装置の薄型化の観点からは、光学フィルムの総厚は、７０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１０４】
（基材の作製方法）
基材は、熱可塑性のポリマー樹脂を熱溶融して製膜しても良いし、ポリマーを均一に溶解した溶液から溶液製膜（ソルベントキャスト法）によって製膜しても良い。熱溶融製膜の場合は、上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を、熱溶融時に加えることができる。一方、基材を溶液製膜法で作製する場合は、ポリマー溶液（以下、ドープともいう）には、各調製工程において上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
【０１０５】
＜その他の層＞
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層以外の層を有してもよい。
例えば、ハードコートフィルムのハードコート層の基材とは反対側の最表面に、更に耐擦傷層を設けることも好ましく、これにより耐擦傷性を向上することができる。
【０１０６】
（耐擦傷層）
耐擦傷層としては、１分子中の架橋基数が３つ以上の架橋性化合物の硬化物を耐擦傷層の全質量に対して８０質量％以上含有する層であることが好ましい。
１分子中の架橋基数が３つ以上の架橋性化合物は、架橋性モノマーであっても、架橋性オリゴマーであっても、架橋性ポリマーであってもよい。架橋性化合物の１分子中の架橋基数が３つ以上であると、緻密な三次元架橋構造が形成しやすく、架橋基当量（架橋基として（メタ）アクリロイル基を持つ場合は一般的にアクリル当量と呼ばれる）の小さな架橋性化合物を用いても、耐擦傷層の押し込み硬度を高くすることができる。耐擦傷層の押し込み硬度は３００ＭＰａ以上であることが好ましい。
１分子中の架橋基数が３つ以上の、架橋性化合物の硬化物の含有率は、耐擦傷層の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
架橋基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、又はオキセタニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基がより好ましく、（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。
１分子中の架橋基数が３つ以上の架橋性モノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート，ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、高架橋という点ではペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、もしくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、又はこれらの混合物が好ましい。
耐擦傷層の膜厚は、３５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１０７】
〔ハードコートフィルムの製造方法〕
本発明のハードコートフィルムの製造方法について説明する。
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、下記工程（Ｉ）、（ＩＩ）を含む製造方法である。
（Ｉ）基材上に、前述の本発明の製造方法により得られる粒子含有プレポリマーを含有するハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程。
（ＩＩ）上記塗膜を光照射して、上記粒子含有プレポリマーを重合させることによりハードコート層を硬化する工程。
【０１０８】
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、基材上にハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜を設ける工程である。
基材、ハードコート層形成用組成物については前述したとおりである。
【０１０９】
ハードコート層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【０１１０】
＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）は、上記塗膜を光照射して、上記粒子含有プレポリマーを重合させることによりハードコート層を硬化する工程である。
【０１１１】
電離放射線の種類については、特に制限はなく、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して硬化性化合物を硬化するのが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが更に好ましい。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプや高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。
【０１１２】
硬化時の酸素濃度は０〜１．０体積％であることが好ましく、０〜０．１体積％であることが更に好ましく、０〜０．０５体積％であることが最も好ましい。硬化時の酸素濃度を１．０体積％よりも小さくすることで、酸素による硬化阻害の影響を受けにくくなり、強固な膜となる。
【０１１３】
工程（Ｉ）後、工程（ＩＩ）の前に、ハードコート層形成用組成物を塗布した塗布面を乾燥させる工程を有することも好ましい。この場合、乾燥は、上記塗布面を５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２５℃にて、５秒〜５分、好ましくは３０秒〜５分間、加熱することにより行うことが好ましい。
【０１１４】
上記ハードコートフィルムの製造方法においては、前述の工程（ＩＩ）の後に、ハードコート層上に、耐擦傷層形成用組成物を塗布し、硬化させて、耐擦傷層を形成することが好ましい。
【０１１５】
本発明は、上記の本発明のハードコートフィルムを備えた物品、上記の本発明のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして備えた画像表示装置にも関する。本発明のハードコートフィルムは、特に、スマートフォンなどにおけるフレキシブルディスプレイに好ましく適用される。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１１７】
＜合成例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた３００ミリリットル三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭ）２６.７ｇを仕込んで、１００℃まで昇温した。次いで、ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ（日産化学(株)社製、平均一次粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分４２質量％）１６．７ｇ、２−（３−クロロプロピオニルオキシ）エチルアクリレート３．０ｇ、ＰＧＭ２０．３ｇ及びＶ−６０１（和光純薬（株）製）２．０ｇからなる混合溶液を、１８０分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに５時間攪拌を続け、シリカ粒子含有プレポリマー前駆体（Ａ−１）のＰＧＭ溶液６８．０ｇを得た。
プレポリマー前駆体（Ａ−１）のＰＧＭ溶液が６０℃まで冷却された時点で、トリエチルアミン１．４７ｇ、メトキシハイドロキノン０．０５ｇを添加し、そのまま４時間撹拌を続けた。その後、室温（２０℃）まで冷却し、酢酸エチル１５０ｍｌを加え、２ｍｏｌ／ｌ塩酸１２０ｍｌ、２５％ＮａＣｌ水溶液１２０ｍｌ、水１２０ｍｌで分液を行い、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで脱水した後、ヘキサン５００ｇに再沈し、架橋反応性基を有するシリカ粒子含有プレポリマー（Ｒ−１）を得た。
【０１１８】
＜合成例２＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた５００ミリリットル三口フラスコに、ＰＧＭ１０．０ｇを仕込んで、９０℃まで昇温した。次いで、ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ３３．３ｇ、サイクロマーＭ１００（(株)ダイセル製）６．０ｇ、ＰＧＭ１０．６ｇ及びＶ−６０１（和光純薬（株）製）２．０ｇからなる混合溶液を、１８０分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに３時間攪拌を続けた後、９５℃まで昇温し、更に２時間攪拌を続け、シリカ粒子含有プレポリマー前駆体（Ａ−２）のＰＧＭ溶液６０．０ｇを得た。
プレポリマー前駆体（Ａ−２）のＰＧＭ溶液が８０℃まで冷却された時点で、アクリル酸２．２０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．５９ｇ、メトキシハイドロキノン０．０５ｇを添加し、そのまま８時間撹拌を続けた。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１０００ｇに再沈し、架橋反応性基を有するシリカ粒子含有プレポリマー（Ｒ−２）を得た。
【０１１９】
＜合成例３＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた３００ミリリットル三口フラスコに、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）４５．０ｇを仕込んで、９０℃まで昇温した。次いで、ＭＩＢＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学(株)社製、平均一次粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分４０質量％）５２．５ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工(株)社製、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート）９．０ｇ、ＭＩＢＫ１３．５ｇ及びＶ−６０１（和光純薬（株）製）９．０ｇからなる混合溶液を、１８０分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに３時間攪拌を続けた後、９５℃まで昇温し、更に２時間攪拌を続け、シリカ粒子含有プレポリマー前駆体（Ａ−３）のＭＩＢＫ溶液１２０．０ｇを得た。
プレポリマー前駆体（Ａ−３）のＭＩＢＫ溶液が４０℃まで冷却された時点で、ヒドロキシエチルアクリレート７．３８ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズ４０．２ｍｇ、メトキシハイドロキノン０．０５ｇを添加し、そのまま２４時間撹拌を続けた。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１０００ｇに再沈し、架橋反応性基を有するシリカ粒子含有プレポリマー（Ｒ−３）を得た。
【０１２０】
＜比較合成例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた５００ミリリットル三口フラスコに、ＰＧＭ７．５０ｇを仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、２−（３−クロロプロピオニルオキシ）エチルアクリレート３０．０ｇ、ＰＧＭ２２．５ｇ及びＶ−６０１（和光純薬（株）製）０．４０ｇからなる混合溶液を、１８０分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、３０分間攪拌を続けた後、９５℃に昇温してさらに３時間撹拌を継続し、シリカ粒子非含有プレポリマー前駆体（ＨＡ―１）のＰＧＭ溶液６０．０ｇを得た。
プレポリマー前駆体（ＨＡ―１）のＰＧＭ溶液が６０℃まで冷却された時点で、トリエチルアミン２９．４ｇ、メトキシハイドロキノン０．０２ｇを添加し、そのまま４時間撹拌を続けた。その後、室温まで冷却し、酢酸エチル１５０ｍｌを加え、２ｍｏｌ／ｌ塩酸１２０ｍｌ、２５％ＮａＣｌ水溶液１２０ｍｌ、水１２０ｍｌで分液を行い、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで脱水した後、ヘキサン５００ｇに再沈し、架橋反応性基を有するシリカ粒子非含有プレポリマー（ＨＲ―１）を得た。
【０１２１】
【化５】
2019172840.tif 000007
【０１２２】
（粒子含有プレポリマーのＭＥＫ可溶性）
上記合成例にて得られた粒子含有プレポリマーのＭＥＫ可溶性を前述の方法で測定した。
その結果、粒子含有プレポリマー（Ｒ−１）、（Ｒ−２）及び（Ｒ−３）の溶液濁度は、いずれも１．０ｐｐｍ以下であった。すなわち、粒子含有プレポリマー（Ｒ−１）、（Ｒ−２）及び（Ｒ−３）はいずれもＭＥＫに可溶であった。
【０１２３】
［ハードコート層形成用組成物の調製］
メチルイソブチルケトン１００質量部からなる溶媒中に、下記表１に示す粒子含有プレポリマー及びその他の成分を下記表１に示す質量部（固形分の質量部）で配合し、攪拌機（スターラー）にて２０分間撹拌した。そこに、光ラジカル重合開始剤（商品名：Ｉｒｇ１２７、ＢＡＳＦ社製）を４質量部配合し、さらに５分間撹拌した。得られた混合液を、平均孔径５μｍのフィルターを通してろ過し、ハードコート層形成用組成物（ＨＣ−１）〜（ＨＣ−８）及び比較用ハードコート層形成用組成物（ＨＣ−１ｘ）〜（ＨＣ−４ｘ）を得た。ハードコート層形成用組成物（ＨＣ−１）〜（ＨＣ−８）は、溶液状であった。
なお、下記表１において、比較例１〜４のＤＰＨＡ及びＨＲ−１は、粒子含有プレポリマーではないが、便宜的に粒子含有プレポリマーの欄に記載した。
【０１２４】
［ハードコートフィルムの作製］
厚さ５０μｍの樹脂基材フィルム（Ｃｏｌｏｎ社製ポリイミド）上に上記ハードコート層形成用組成物をワイヤーバー＃１１を用いて、硬化後の膜厚が下記表１に示す膜厚となるように塗布した。塗布後、塗膜に６０℃の温風を１分間吹き付け乾燥させた。次いで、高圧水銀灯ランプを１灯用いて、塗膜表面から１８ｃｍの高さから、積算照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。こうして、樹脂基材フィルム上にハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【０１２５】
［評価］
得られたハードコートフィルムについて、下記の評価を実施した。
（鉛筆硬度）
ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に準拠した鉛筆硬度試験器を用い、ハードコートフィルムの表面硬度を評価した。具体的には、作製したハードコートフィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の環境下で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ６００６に規定されている７Ｈの試験用鉛筆を用いて、ハードコート層表面の異なる５箇所（ｎ＝５）について、荷重を１ｋｇとして、ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載の鉛筆硬度試験を実施した。試験結果を、下記評価基準により目視にて評価し、表１に示した。
Ａ：５箇所すべてにおいて傷が全く認められない。
Ｂ：５箇所のうち１又は２箇所において傷が認められる。
Ｃ：５箇所のうち３箇所以上において傷が認められる。 
【０１２６】
（繰り返し折り曲げ耐性）
ハードコートフィルムの柔軟性を評価するために、屈曲半径１０ｍｍの屈曲試験（ｂｅｎｄｉｎｇ  ｔｅｓｔ）をハードコート層を内側にして繰り返し、これによるクラック（ｃｒａｃｋ）発生有無を確認し、その結果を下記の表１に示した。
Ａ：１０００回より多くてもクラックの発生なし
Ｂ：５００〜１０００回の間でクラック発生
Ｃ：５００回未満でクラック発生
【０１２７】
（耐擦性）
ハードコートフィルムの耐擦性を評価するために、＃００００のスチールウォールを用いて２．４５Ｎ／ｃｍ２の荷重でハードコートフィルムの表面を繰り返して擦り、これによるスクラッチ発生有無を目視で確認し、その結果を下記の表１に示した。 
Ａ：１０００回より多くてもスクラッチ傷なし
Ｂ：５００〜１０００回の間でスクラッチ傷発生
Ｃ：５００回未満でスクラッチ傷発生
【０１２８】
（カール度）
ハードコートフィルムから、作製直後（１時間以内）に１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズの試料を切り取り、４隅が浮き上がっている面を上向きにして、水平な机上に配置した。４隅のそれぞれにおいて机面からの浮き上がり距離を定規で測定し、４隅の浮き上がり距離の平均値を算出した。算出した平均値に基づき、下記評価基準によりカール度を評価し、その結果を表１に示した。
Ａ：０ｍｍ以上２ｍｍ未満
Ｂ：２ｍｍ以上５ｍｍ未満
Ｃ：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
Ｄ：１０ｍｍ以上
【０１２９】
【表１】
2019172840.tif 000008
【０１３０】
表１中、ＤＰＨＡは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）である。
ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ、ＭＩＢＫ−ＡＣ−２１４０Ｚは日産化学（株）製である。
【０１３１】
表１に示した結果から、本発明の実施例のハードコートフィルムは、硬度が高く、繰り返し折り曲げ耐性に優れ、カールの発生を抑制でき、耐擦性にも優れることが分かった。