(57)【要約】【課題】圧電特性の良好な圧電素子を提供すること。【解決手段】基体の上方に設けられた第１電極と、チタンを含有し、前記第１電極の上方に設けられた配向制御層と、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、前記配向制御層の上方に設けられた圧電体層と、前記圧電体層の上方に設けられた第２電極と、を備え、前記配向制御層に含まれる結晶のｃ／ａが、０．９８０以上１．０００未満である、圧電素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の上方に設けられた第１電極と、
チタンを含有し、前記第１電極の上方に設けられた配向制御層と、
ペロブスカイト型の結晶構造を有し、前記配向制御層の上方に設けられた圧電体層と、
前記圧電体層の上方に設けられた第２電極と、
を備え、
前記配向制御層に含まれる結晶のｃ／ａが、０．９８０以上１．０００未満である、圧電素子。
【請求項２】
請求項１において、
ペロブスカイト型の結晶構造を有し、前記第１電極と前記配向制御層との間に設けられた他の圧電体層を備えた、圧電素子。
【請求項３】
請求項２において、
直径が３．０ｎｍ未満の分極ドメインが、前記他の圧電体層に含まれる、圧電素子。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
直径が３．０ｎｍ未満の分極ドメインが、前記圧電体層に含まれる、圧電素子。
【請求項５】
請求項２ないし請求項４のいずれか一項において、
前記圧電体層、前記配向制御層及び前記他の圧電体層の厚さの合計が、１．０μｍ以下である、圧電素子。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記第１電極の厚さが、５０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下である、圧電素子。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項において、
前記第２電極は、他の圧電素子との共通電極である、圧電素子。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の圧電素子を含む、液体吐出ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子及び液体吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、一般に、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極と、を有している。圧電素子は、例えば、インクジェット式記録ヘッドに搭載される液体吐出ヘッドに利用される。圧電体層に用いられる材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）をはじめとする各種の材料が知られており、多くはペロブスカイト型の結晶構造をとる。
【０００３】
圧電体層を薄膜とする場合には、圧電体層は多数の結晶（結晶粒）が配列された構造となるが、各結晶の圧電定数を高めて変位を大きくすることが検討されている。例えば、特許文献１では、圧電体の結晶の格子歪み量（ｃ／ａ）を制御することにより、圧電特性や誘電性の向上が試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２３３８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
圧電素子の特性は多くの要因（組成、結晶構造、結晶配向、格子歪み、ドメイン構造、厚み、電極界面構造など）に依存して変化する。そのため、特許文献１に記載の技術のように、圧電体の結晶に着目し、そのｃ／ａを制御するだけでは、圧電素子の大きな変位を十分に引き出すには未だ不十分である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る圧電素子の一態様は、
基体の上方に設けられた第１電極と、
チタンを含有し、前記第１電極の上方に設けられた配向制御層と、
ペロブスカイト型の結晶構造を有し、前記配向制御層の上方に設けられた圧電体層と、
前記圧電体層の上方に設けられた第２電極と、
を備え、
前記配向制御層に含まれる結晶のｃ／ａが、０．９８０以上１．０００未満である。
【０００７】
本発明に係る圧電素子の一態様において、
ペロブスカイト型の結晶構造を有し、前記第１電極と前記配向制御層との間に設けられた他の圧電体層を備えてもよい。
【０００８】
本発明に係る圧電素子の一態様において、
直径３ｎｍ以下の領域において、積層欠陥によりドメインが細分化されてもよい。すなわち直径が３．０ｎｍ未満の分極ドメインが、前記他の圧電体層に含まれてもよい。
【０００９】
本発明に係る圧電素子の一態様において、
直径３ｎｍ以下の領域において、積層欠陥によりドメインが細分化されてもよい。すなわち直径が３．０ｎｍ未満の分極ドメインが、前記圧電体層に含まれてもよい。
【００１０】
本発明に係る圧電素子の一態様において、
前記圧電体層、前記配向制御層及び前記他の圧電体層の厚さの合計が、１．０μｍ以下であってもよい。
【００１１】
本発明に係る圧電素子の一態様において、
前記第１電極の厚さが、５０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であってもよい。
【００１２】
本発明に係る圧電素子の一態様において、
前記第２電極は、他の圧電素子との共通電極であってもよい。
【００１３】
本発明に係る液体吐出ヘッドの一態様は、
本発明に係る圧電素子の一態様を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る圧電素子の断面の模式図及び結晶の軸の定義。
【図２】実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す分解斜視図。
【図３】実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す平面図。
【図４】実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す断面図。
【図５】低誘電率層の比誘電率をε１とし、低誘電率層及びＰＺＴ層の積層体に対して電圧Ｖを印加した場合の、ＰＺＴ層にかかる電圧分圧Ｖ２の電圧Ｖに対する比（Ｖ２／Ｖ）の関係を示すグラフ（低誘電率層の容量Ｃ１と、ＰＺＴ層の容量Ｃ２とが直列に接続されたものと仮定し、低誘電率層の厚さを１０ｎｍ、ＰＺＴ層の比誘電率ε２を２０００、厚さを７６０ｎｍとした。）。
【図６】チタン層の厚さと圧電変位量の変化率の関係を示すグラフ。
【図７】チタン層と配向制御層の厚さの関係を示すグラフ。
【図８】実施例５の試料の、第１電極、第１圧電体層、配向制御層及び第２圧電体層を含む、結晶のａ軸方向の歪み（（ａ軸長／参照回折パターンのａ軸長）−１：εｘｘ）、及びｃ軸方向の歪み（（ｃ軸長／参照回折パターンのｃ軸長）−１：εｙｙ）のそれぞれのプロファイル。
【図９】実施例５の試料の、第１電極、第１圧電体層、配向制御層及び第２圧電体層を含む、結晶の歪み（ｃ／ａ）のプロファイル。
【図１０】参考例２の試料の、第１電極、第１圧電体層、配向制御層及び第２圧電体層を含む、結晶のａ軸方向の歪み（（ａ軸長／参照回折パターンのａ軸長）−１：εｘｘ）、及びｃ軸方向の歪み（（ｃ軸長／参照回折パターンのｃ軸長）−１：εｙｙ）のそれぞれのプロファイル。
【図１１】参考例２の試料の、第１電極、第１圧電体層、配向制御層及び第２圧電体層を含む、結晶の歪み（ｃ／ａ）のプロファイル。
【図１２】実施例５の試料の、ＰＺＴ結晶φ３ｎｍ域から得た電子回折パターン。
【図１３】参考例２の試料の、ＰＺＴ結晶φ３ｎｍ域から得た電子回折パターン。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００１６】
１．圧電素子
本実施形態に係る圧電素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る圧電素子１００を模式的に示す断面図である。本実施形態の圧電素子１００は、第１電極１０と、第１配向制御層１５と、第１圧電体層２０と、第２配向制御層３０と、
第２圧電体層４０と、第２電極５０と、を備える。
【００１７】
１．１．第１電極
第１電極１０は、第１配向制御層１５、第１圧電体層２０、第２配向制御層３０及び第２圧電体層４０に電圧を印加するための一方の電極である。第１電極１０は、下部電極と呼ぶこともできる。図示の例では、第１電極１０は、基体２（振動板２３０）の上に設けられている。
【００１８】
第１電極１０の形状は、例えば、層状である。第１電極１０の膜厚（厚さ）は、圧電素子１００の大きさに依存するが、例えば、３ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下である。圧電素子１００が液体吐出ヘッドに用いられる場合であって、液体吐出ノズルの配置が高密度（例えば４００ｄｐｉ以上）である場合には、圧電素子１００も高密度に配置されるので、圧電素子１００のサイズが小さくなる。圧電素子１００のサイズが小さくなると、圧電素子１００の厚さを薄くした方が振動板を駆動する効率がよりよくなる。そのため例えば、圧電素子１００の第１圧電体層２０、第２配向制御層３０及び第２圧電体層４０の第１電極１０の合計の厚さが１μｍ以下とする場合がある。その場合には、第１電極１０についてもより薄くすることが好ましく、第１電極１０の厚さは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００１９】
第１電極１０は、白金族元素を含むことが好ましい。白金族元素とは、周期表において第５周期及び第６周期であって、第８族、第９族及び第１０族に位置する元素であり、具体的にはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金のことを指す。また、第１電極１０は、第１圧電体層２０の反対側から（基体２に近い側から）白金層、そしてイリジウム層の順に積層した積層構造を含むことがより好ましい。ここで、イリジウム層とは、イリジウムを主成分とする層であり、白金層とは白金を主成分とする層である。なお「主成分」とは、ある部材を構成する元素の全量に対して特定の元素が占める割合が、８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であることを指す。
【００２０】
第１電極１０の材質は、導電性を有する限り限定されないが、例えば、金属、導電性酸化物などである。第１電極１０は、例示した材質の層を複数積層した構造を有していてもよい。第１電極１０が、第１圧電体層２０の反対側から（基体２に近い側から）白金層及びイリジウム層が積層した積層構造を含むことにより、第１電極１０のバリア性を高めることができ、例えば、第１圧電体層２０の成分が第１電極１０を透過して拡散することをより抑制することができる。
【００２１】
また、図１に示す例では、第１電極１０は圧電素子１００の能動部１０１を区画する個別電極となっている。この場合、能動部１０１は、平面視した場合に、第１電極１０と第２電極５０とが重複する部分である。本明細書では圧電素子１００の能動部１０１以外の部分を非能動部と称することがある。
【００２２】
１．２．第１配向制御層
第１配向制御層１５は、第１電極１０の上方に設けられる。図示の例では、第１配向制御層１５は、第１電極１０の上に設けられている。第１配向制御層１５は、第１電極１０と第１圧電体層２０との間に設けられている。第１配向制御層１５は、第１圧電体層２０に含まれる結晶の配向を制御することができる。
【００２３】
第１配向制御層１５の膜厚は、例えば、１．０ｎｍ以上３０．０ｎｍ以下であり、好ましくは２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下である。
【００２４】
第１配向制御層１５は、チタンを含む材質で形成される。第１配向制御層１５の材質は、チタン酸鉛、チタン酸鉛のチタンや鉛が他の元素（例えばジルコニウム）に置き換わった固溶体などであってもよい。第１配向制御層１５は、例えば、チタン層をスパッタ等により形成し、第１圧電体層２０を形成する際にチタン層とともに焼成されることにより形成されてもよい。焼成によりチタン酸鉛を主成分とする層が形成されるので、この層を第１配向制御層１５としてもよい。
【００２５】
１．３．第１圧電体層
第１圧電体層２０は、第１電極１０の上方に設けられる。図示の例では、第１圧電体層２０は、第１配向制御層１５の上に設けられている。また、第１圧電体層２０は、第１電極１０と第２配向制御層３０との間に設けられている。
【００２６】
第１圧電体層２０の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。また、圧電素子１００が液体吐出ヘッドに用いられる場合であって、液体吐出ノズルの配置の密度が４００ｄｐｉを超えるような高密度である場合には、第１圧電体層２０はより薄いことが好ましく、例えば、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。第１圧電体層２０は、第１電極１０と第２電極５０との間に電圧（電界）が印加されることにより、変形することができる。第１圧電体層２０は、ペロブスカイト型の結晶構造の結晶を含んでおり、電圧が印加されることにより電気機械変換効果を発現する。
【００２７】
第１圧電体層２０は、圧電性を有する材質として、例えば、ペロブスカイト型の結晶構造をとる複合酸化物を用いることができる。第１圧電体層２０に含まれる金属元素としては、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｙｂなどが挙げられる。
【００２８】
このような材料のうち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂを含む複合酸化物（チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ））、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）及びニオブ（Ｎｂ）を含む複合酸化物（ＫＮＮ）、Ｂｉ、Ｆｅを含む複合酸化物（鉄酸ビスマス（ＢＦＯ））、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３：ＰＺＴＮ）等が、より良好な圧電特性を得やすいのでより好ましい。
【００２９】
図１の例では、第１圧電体層２０は、第１電極１０の形状に対応する形状にパターニングされている。したがって、平面視において、第２電極５０と重なる第１圧電体層２０の部分は、能動部１０１に存在する。
【００３０】
第１圧電体層２０は、多数の結晶（結晶粒）の集合体であり、｛１００｝面に優先配向した多結晶からなる。「｛１００｝面に優先配向する」とは、圧電体層の全ての結晶が｛１００｝面に配向している場合と、ほとんどの結晶（５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上の結晶）が｛１００｝面に配向している場合を含む。なお、｛１００｝面は、（１００）面と等価な複数の面を含むものである。
【００３１】
第１配向制御層１５、第１圧電体層２０、第２配向制御層３０及び第２圧電体層４０に含まれる結晶の軸については、本明細書では図１に示すように、ｃ軸は、第１電極１０の法線方向とし、第１電極１０の平面に沿う方向をａ軸と称することがある。なお、ａ軸は、図示の例においてｃ軸まわりに回転した方向であってもよい。
【００３２】
第１圧電体層２０に含まれる結晶が｛１００｝面に優先配向していることにより、圧電素子１００は、圧電特性を示す。第１圧電体層２０の結晶は、第１配向制御層１５の作用により、｛１００｝面に優先配向となっている。
【００３３】
第１圧電体層２０に含まれる個々の結晶には、分極ドメイン（分極分域）が含まれている。分極ドメインとは、単結晶粒の中で分極の方向が異なっている領域が存在し、分極の方向が揃っているそれぞれの領域のことを指す。一つの結晶内で通常は、圧電体の結晶化（焼成）の際に、それぞれ自発分極の方向の異なる多数の分極ドメインが形成される。分極ドメインが形成されるメカニズムは、詳細は分かっていないが、結晶の成長過程、結晶欠陥の存在、結晶欠陥の修復（熱処理）、圧電体の原料元素の組合せなどに依存して形成される。
【００３４】
ペロブスカイト型結晶構造において分極が生じると、分極方向に応じて結晶の格子が歪んで正方晶や菱面体晶、あるいはそれ以下の対称性をとるようになる。そのため結晶の格子定数が分極方向に応じて変化する。したがって一つの分極ドメイン内では格子定数が一定であるが、分極方向の異なる他の分極ドメインでは分極方向に応じた異なる一定の格子定数を有する。
【００３５】
本実施形態の第１圧電体層２０には、直径３ｎｍ以下の領域に、高密度に配列した積層欠陥を内包している。積層欠陥によりドメインサイズが小さくなると、ドメイン壁が高密度で存在することから、比誘電率が向上し電場応答性を高くすることができる。また、電荷やイオン半径の異なる様々なイオンを含んでおり、電荷の違いによる局所的な電場またはイオン半径の違いによる応力によりドメインは固定され、ヒステリシスがない状態、つまり比誘電率の電場依存性のない状態が実現されると考えられている。このような微小領域の積層欠陥の有無は、例えば、後述する透過型電子顕微鏡を用いて、ナノビーム電子線回折等により知ることができる。
【００３６】
また、本実施形態の圧電素子１００の第１圧電体層２０では、粒内の構造歪みを緩和させるために直径が３ｎｍ未満の領域に積層欠陥を内包し、細分化されたナノドメインが存在する。そのため、新たな誘電分極が生成し、電場応答性を高くなり、ドメイン回転を容易にさせることができる。
【００３７】
１．４．第２配向制御層
第２配向制御層３０は、第１圧電体層２０の上方に設けられる。第２配向制御層３０は、第２圧電体層４０の結晶の配向を制御する機能を有している。そのため、第２配向制御層３０は第２圧電体層４０の下方に設けられる。第２配向制御層３０は、能動部１０１だけでなく非能動部に設けられてもよい。
【００３８】
図示の例では、第２配向制御層３０は、第１圧電体層２０、第１配向制御層１５、第１電極１０及び基体２を覆って設けられている。なお、本実施形態の圧電素子１００の場合、第１電極１０が個別電極とするためにパターニングされているので、パターニング後では、第１圧電体層２０の表面、第１圧電体層２０、第１配向制御層１５及び第１電極１０の側面、基体２の表面が現れている。本実施形態の圧電素子１００では、この状態で第２配向制御層３０が設けられる。これにより非能動部上の第２圧電体層４０の配向性が向上し、これにより第２圧電体層４０のクラックが抑制される。
【００３９】
第２配向制御層３０は、チタンを含む材質で形成される。第２配向制御層３０の材質は、チタン酸鉛、チタン酸鉛のチタンや鉛が他の元素（例えばジルコニウム）に置き換わった固溶体などであってもよい。第２配向制御層３０は、例えば、チタン層をスパッタ等により形成し、第２圧電体層４０を形成する際にチタン層とともに焼成されることにより形成することができる。これによりチタン酸鉛を主成分とする層が形成されるので、この層を第２配向制御層３０としてもよい。
【００４０】
第２配向制御層３０は、材質によっては誘電率が低くなる場合がある。例えば、チタン酸鉛の比誘電率は、１００〜３００程度であり、圧電体（例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ））の１５００程度の比誘電率に比較して非常に低い。そのため、第２配向制御層３０が第１電極１０と第２電極５０との間に存在すると、第１電極１０と第２電極５０との間に印加された電圧（分圧）の多くが第２配向制御層３０に集中する。そのため、第２圧電体層２０及び第２圧電体層４０にかかる電圧（分圧）が相対的に低くなる。これにより圧電素子１００の変位が、入力される電圧に対して小さくなる場合がある。このような観点から、第２配向制御層３０の材質は、比誘電率がより高い方が好ましく、第２配向制御層３０の厚さについてもより薄い方が好ましい。
【００４１】
したがって、第２配向制御層３０を構成する物質に、より比誘電率の高い物質を選択すれば圧電素子１００の変位を向上できる。また、第２配向制御層３０が特定の物質（例えばチタン酸鉛）で構成される場合には、その結晶の歪みを制御することにより、比誘電率を調節することができる。第２配向制御層３０がチタン酸鉛で形成される場合、第２配向制御層３０は、下方の第１圧電体層２０と上方の第２圧電体層４０と、組成は異なるものの連続した結晶を形成することができる。すなわち、第１圧電体層２０、第２配向制御層３０及び第２圧電体層４０とがエピタキシャルに結晶化する。このようにすることで、第２配向制御層３０の結晶の歪みを制御して、比誘電率を制御することができる。
【００４２】
本実施形態の圧電素子１００の第２配向制御層３０では、結晶の格子歪み（ｃ／ａ）は、０．９８０以上１．０００未満である。すなわち、第２配向制御層３０の結晶は、ｃ軸方向につぶれた（ａ軸、ｂ軸方向に延びた）格子となっている。これにより第２配向制御層３０の分極方向が第１電極１０（ａ軸）に沿う方向となっている。
【００４３】
Ｌａｎｄｏｌｔ  Ｂｏｒｎｓｔｅｉｎのデータブックによれば、正方晶構造のＰｂＴｉＯ３では、比誘電率εは分極軸の方向が最小（ε＝１００程度）となり、分極軸と直交する方向が最大（ε＝２００程度）となることが知られている。よって、分極軸を面内方向（ａ軸）に平行に配置することで、面内方向と直交する膜厚方向（ｃ軸）に向いている場合よりも大きな誘電率を得ることができ、膜厚方向に比誘電率を増加させることができ、ｃ軸方向の比誘電率を高くできる。したがって、第２配向制御層３０の材質がチタン酸鉛であれば、本実施形態の第２配向制御層３０の比誘電率は、２００程度まで高めることができる。これにより、膜厚方向に比誘電率を増加させることができるので、ＰＺＴ層全体にかかる有効電界を大きくすることができる。
【００４４】
また、第２配向制御層３０の結晶の格子歪み（ｃ／ａ）が、０．９８０未満となると、正方晶格子の歪みが大きすぎて、ドメイン回転させるのに大きなエネルギーを要する。またそれを無理に起こさせようとするとクラック等が生じやすくなるので、適切な範囲が存在する。
【００４５】
図５には、低誘電率層の比誘電率をε１とし、低誘電率層及びＰＺＴ層の積層体に対して電圧Ｖを印加した場合の、ＰＺＴ層にかかる電圧分圧Ｖ２の電圧Ｖに対する比（Ｖ２／Ｖ）の関係を示すグラフを示す。図５に示すように、低誘電率層の誘電率を高めることにより、ＰＺＴ層にかかる分圧（Ｖ２／Ｖ）を高めることができるので、圧電素子の変位の効率を高めることができる。
【００４６】
また、第２配向制御層３０は第１電極１０と第２電極５０との間に配置されるので、電圧分圧をできるだけ小さくするために、薄いことが望ましい。しかし第２配向制御層３０の厚さが薄すぎると非能動部における第２圧電体層４０の結晶の配向の制御が難しくなる。したがって、第２配向制御層３０には適した厚さが存在する。第２配向制御層３０の適した厚さは、第２配向制御層３０の材質、第２圧電体層４０の材質、圧電素子１００の大
きさ、第１電極１０と第２電極５０との間の距離（第１配向制御層１５、第１圧電体層２０、第２配向制御層３０及び第２圧電体層４０の合計の厚さ）など、非常に多くの要素によって変化する。
【００４７】
本実施形態の圧電素子１００では、第２配向制御層３０の厚さは、５．０ｎｍ以上２２．０ｎｍ以下であり、好ましくは６．０ｎｍ以上２１．５ｎｍ以下、より好ましくは６．８ｎｍ以上２１．３ｎｍ以下、さらに好ましくは７．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下、特に好ましくは７．０ｎｍ以上１９．０ｎｍ以下である。第２配向制御層３０の厚さがこの範囲であれば、正方晶の分極軸がa軸方向に寝た状態から、電圧印加方向に効率的にかつ容易に９０°ドメイン回転させることができる。また、ドメイン回転エネルギーを低くすることができるため、クラックも抑制できる。よって、第２圧電体層４０の結晶の配向を適切に制御できるとともに、第２配向制御層３０の比誘電率が小さい場合でも９０°ドメイン回転によりｃ／ａ比に相当する巨大な歪みを圧電素子１００に与えることができ、変位を大きくすることができる。また、第２配向制御層３０の厚さが上記範囲であれば、第１配向制御層１５、第１圧電体層２０、第２配向制御層３０及び第２圧電体層４０の合計の厚さが１μｍ以下である場合に特に有効である。
【００４８】
第２配向制御層３０の材質をチタン酸鉛とする場合には、チタン層をスパッタ等により形成し、第２圧電体層４０とともに焼成することで形成できる。この場合、第２配向制御層３０の厚さは、例えば、チタン層の厚さを調節することで変化させることができる。またこの場合、あらかじめチタン層の厚さと最終的な第２配向制御層３０の厚さとの関係を示す検量線を作成しておき、これに基づいて所定の厚さの第２配向制御層３０を得るようにしてもよい（実施例を参照。）。
【００４９】
第２配向制御層３０は、特に第２圧電体層４０を多段階で形成する場合（後述する）には、乾燥、脱脂、焼成等によって受ける熱履歴の回数が多くなる。
【００５０】
第２配向制御層３０の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡を用い、必要に応じて適宜の分析手段を用いて測定することができる。
【００５１】
１．５．第２圧電体層
第２圧電体層４０は、第２配向制御層３０の上方に設けられる。図示の例では、第２圧電体層４０は、第２配向制御層３０の上に設けられ、圧電素子１００の能動部１０１にも非能動部にも設けられている。なお、本明細書では、第２圧電体層４０を圧電体層と称する場合には、上述の第１圧電体層２０を他の圧電体層と称することとする。
【００５２】
第２圧電体層４０の膜厚は、例えば、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下である。また、圧電素子１００が液体吐出ヘッドに用いられる場合であって、液体吐出ノズルの配置の密度が４００ｄｐｉを超えるような高密度である場合には、第２圧電体層４０はより薄いことが好ましく、例えば、３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下が好ましい。第２圧電体層４０は、第１電極１０と第２電極５０との間に電圧（電界）が印加されることにより、変形することができる。第２圧電体層４０は、ペロブスカイト型の結晶構造を含んでおり、電圧が印加されることにより電気機械変換効果を発現する。
【００５３】
第２圧電体層４０は、圧電性を有する材質として、例えば、ペロブスカイト型の結晶構造をとる複合酸化物を用いることができる。第２圧電体層４０に含まれる金属元素としては、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｙｂなどが挙げられる。
【００５４】
このような材料のうち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂを含む複合酸化物（チタン酸ジルコン酸鉛（
ＰＺＴ））、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）及びニオブ（Ｎｂ）を含む複合酸化物（ＫＮＮ）、Ｂｉ、Ｆｅを含む複合酸化物（鉄酸ビスマス（ＢＦＯ））、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３：ＰＺＴＮ）等が、より良好な圧電特性を得やすいのでより好ましい。
【００５５】
図１及び図２の例では、第２圧電体層４０は、パターニングされている。第２圧電体層４０がパターニングされて除去された領域は、窪み４０ａとして図に符号を付した。圧電素子１００の能動部１０１は、第１電極１０と第２電極５０とが重なる部分となっている。第２圧電体層４０は、全体を一回の一連の工程によって形成されてもよいし、一連の工程を複数回行って形成されてもよい。図１の例の第２圧電体層４０は多段階の工程を経て形成されている。図１において第２圧電体層４０内には破線が描かれており、塗布及び焼成の工程の組を３回行って第２圧電体層４０を形成したことを表している。図中の破線は、構造的な変化の境界を示すものではなく各層は相互に連続している。各層における組成の揺らぎは生じる場合がある。
【００５６】
第２圧電体層４０は、第１圧電体層２０と同様に、多数の結晶（結晶粒）の集合体であり、各結晶のｃ軸は、第１電極１０の法線方向（第１電極１０から第２電極５０に向かう方向）にほぼ平行となっている。
【００５７】
第２圧電体層４０に含まれる結晶が｛１００｝面に優先配向していれば、十分に圧電特性を得ることができる。上述の第２配向制御層３０を設けることにより、第２圧電体層４０の結晶を［００１］配向とすることができる。第１圧電体層２０、第２配向制御層３０及び第２圧電体層４０は積層されており、それぞれの結晶は連続していてもよい。
【００５８】
また、第２圧電体層４０に含まれる個々の結晶には、第１圧電体層２０と同様に、分極ドメイン（分極分域）が含まれている。
【００５９】
本実施形態の第２圧電体層４０に含まれる結晶の分極ドメインのサイズは、特に限定されないが、１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。第１圧電体層２０に含まれる結晶の分極ドメインが上述の第１圧電体層２０の分極ドメインよりも大きくてもよい理由としては、第２圧電体層４０は、上述の第１圧電体層２０と比較して、結晶性はより良好であることが挙げられる。その要因としては、上層ほど熱履歴による鉛の第１電極側への拡散量が少なくなり、ペロブスカイトの骨格を成すＡサイトの鉛欠損を抑制できるためである。そのため、分極ドメインの大きさによらず、分極回転も容易であり、ピニングも生じにくくすることができる。
【００６０】
第２圧電体層４０は例えばゾルゲル法により形成できるが、既に述べたように多層構造となっていてもよい。すなわち第２圧電体層４０は、原料塗布、乾燥、脱脂及び焼成の少なくとも２つの組を複数回繰り返して形成されてもよい。
【００６１】
１．６．第２電極
第２電極５０は、第２圧電体層４０の上方に設けられる。第２電極５０は、第１層５１と第２層５２とを含む。図示の例では、第２電極５０の第１層５１は、第２圧電体層４０の上に設けられ、第２圧電体層４０と同様にパターニングされている。また、第２電極５０の第２層５２は、第２圧電体層４０上の第１層５１の上及び第２圧電体層４０がエッチングされた窪み４０ａ内にも設けられている。第２電極５０は、第１配向制御層１５、第１圧電体層２０、第２配向制御層３０及び第２圧電体層４０に電圧を印加するための電極である。第２電極５０は、上部電極と呼ぶこともできる。
【００６２】
第２電極５０の形状は、第１層５１及び第２層５２共に、例えば、層状である。第２電
極５０の第１層５１の厚さは、例えば、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、第２電極５０の第２層５２の厚さは、例えば、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００６３】
第２電極５０は、例えば、イリジウム、白金、チタンなどの金属、それらの導電性酸化物（例えば酸化イリジウム）、ルテニウム酸ストロンチウム、などの材質で構成される。第２電極５０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。例えば、第２電極５０の第１層５１は、第２圧電体層４０の側から（第１電極１０に近い側から）イリジウム層及びチタン層が積層した積層構造が好ましい。また、第２電極５０の第２層５２についても、第２圧電体層４０の側からイリジウム層及びチタン層が積層した積層構造が好ましい。ここで、イリジウム層とは、イリジウムを主成分とする層であり、チタン層とはチタンを主成分とする層である。またこの場合、第１層５１のイリジウム層の厚さは３ｎｍ以上７ｎｍ以下、チタン層の厚さは２ｎｍ以上６ｎｍ以下がそれぞれ好ましい。さらにこの場合、第２層５２のイリジウム層の厚さは１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下、チタン層の厚さは１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下がそれぞれ好ましい。
【００６４】
第２電極５０が、上述の第１層５１及び第２層５２によって構成され、第２圧電体層４０の上おいて、第２圧電体層４０の側からイリジウム層、チタン層、イリジウム層及びチタン層が積層した積層構造を含むことにより、第２電極５０形成後の回復アニールにより電極界面のショットキー障壁を高くし、界面リーク電流を抑制することができる。また、過剰鉛の吸収を効果的に行うことができる。
【００６５】
１．７．その他の構成
圧電素子１００は、例えば、基体２上に形成される。基体２は、例えば、半導体、絶縁体などで形成された平板である。基体２は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。基体２は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、例えば、内部に空間等が形成されたような複雑な構造であってもよい。
【００６６】
基体２は、可撓性を有し、圧電素子１００の動作によって変形（変位）することのできる振動板２３０であってもよいし、かかる振動板２３０を含んだより高次の構成となっていてもよい。振動板２３０は、例えば、酸化シリコン層、酸化ジルコニウム層、又はこれらの積層体（例えば、酸化シリコン層上に酸化ジルコニウム層が設けられた積層体）などである。なお、図示はしないが、第１電極１０と基体２との間には、両者の密着性を向上させる密着層が設けられていてもよい。密着層は、例えば、チタン層、酸化チタン層、ジルコニウム層などである。またチタン層、ジルコニウム層のような導電性の密着層を設けた場合には、当該密着層を第１電極１０の一部とみなしてもよい。
【００６７】
なお、本明細書では、図示の例のように、基体２（振動板２３０）と、圧電素子１００とで構成される部材を、アクチュエーター１１０と称することがある。アクチュエーター１１０は、圧電素子１００が変形した場合に撓んだり、振動したりすることができる。また、アクチュエーター１１０の振動板２３０が、後述する液体吐出ヘッドの圧力発生室を区画する壁の一部を構成することにより、圧力発生室の容積を、入力される信号に応じて変化させることができる。
【００６８】
アクチュエーター１１０は、例えば、圧力発生室の液体を加圧する圧電アクチュエーターとして、液体吐出ヘッドや、該液体吐出ヘッドを用いたプリンターなどに用いられてもよい。また、圧電素子１００は、圧電体層の変形を電気信号として検出する圧電センサー（超音波センサー、ジャイロセンサー）等に用いられてもよい。
【００６９】
１．８．分析方法
結晶の軸長及び分極ドメインのサイズを評価するには、結晶格子の歪みの精密計測が必
要となる。球面収差補正された走査透過型分析電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）とＣＭＯＳカメラ等の周辺機器の技術の進展により、ナノサイズの領域に平行電子線を照射することが可能となった。そして得られる微細スポットの電子回折パターンを走査線と同期させて高速で取得できる断面ＳＴＥＭ−ＮＢＤ（ナノビームディフラクション）構造解析手法が確立された。この手法を適用することにより、これまで困難であった界面を含む結晶格子の歪みを、０．１％（１／１０００）以下の検出感度で判定可能となる。
【００７０】
そのような解析のためのシステムの一例としては、日本電子社製  走査透過型分析電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（加速電圧２００ｋＶ）、ＧＡＴＡＮ社製ＯＮＥ−ＶＩＥＷ  ＳＴＥＭｘカメラシステムが挙げられる。
【００７１】
より詳細な具体例としては、第２配向制御層３０の結晶を評価する場合、任意の（柱状）結晶粒に対し、＜１００＞ｐｃ方位にφ３ｎｍ程度の概平行電子線を入射させ（μμＤＩＦＦモード、ＣｓコレクタＯＦＦ）、そこから得られる電子回折パターン（ＮＢＤ）を走査線と同期させて、実空間と逆空間の４次元分布の４Ｄ−ＳＴＥＭ像（幅１５０×高さ３００ｎｍ）を取得する。
【００７２】
結晶の歪み率（ｃ／ａ）は、結晶粒内部の参照回折パターンに対し、各点の歪みを自動計測して、歪みマップ像を表示させる。さらに詳しくは、第１電極１０に平行な方向の結晶の歪み（（ａ軸長／参照回折パターンのａ軸長）−１  ：εｘｘ）、及び第１電極１０に垂直な方向の結晶の歪み（（ｃ軸長／参照回折パターンのｃ軸長）−１  ：εｙｙ）を測定することができる。そして各方向の歪みを軸長に変換して（１＋εｘｘ、１＋εｙｙ）、その軸比ｃ／ａのマップ像を表示させ、これを読み取ることにより結晶の歪み率（ｃ／ａ）を得ることができる。
【００７３】
また、各圧電体層の結晶性も電子回折パターン（ＮＢＤ）の解析により知り得ることができる。単結晶領域から得た各点の電子回折パターンは、収束電子線のスポット径そのものの領域からの結晶性を反映している。回折パターンが欠陥を内包している場合、欠陥を反映した回折スポットやストリークが観察される。
【００７４】
１．９．作用効果
本実施形態の圧電素子１００は、第２配向制御層３０の厚さが５．０ｎｍ以上２２．０ｎｍ以下であるので、第１電極１０及び第２電極５０の間に印加される電圧のうち第２配向制御層３０にかかる分圧が高い場合でも、圧電素子１００全体の変位を大きくすることができる。また、本実施形態の圧電素子１００は、第２配向制御層３０の結晶の歪み量（ｃ／ａ）が０．９８０以上１．０００未満であるので、第２配向制御層３０の比誘電率が高まる結果、第１電極１０及び第２電極５０の間に印加される電圧のうち第２配向制御層３０にかかる分圧が高い場合でも、圧電素子１００全体の変位を大きくすることができる。さらに、本実施形態の圧電素子１００の第１圧電体層２０は、直径３ｎｍ以下の領域において、積層欠陥によりドメインが細分化されていることから、電場応答性が向上していると考えられる。低い電界でドメイン回転を生じさせることができ、したがって、第１圧電体層２０にクラック等が生じにくい。
【００７５】
２．圧電素子の製造方法
次に、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法の例について説明する。
【００７６】
まず、基体２を準備する。具体的には、シリコン｛１１０｝基板を熱酸化することによって５２０ｎｍ厚の酸化シリコン層を形成する。次に、酸化シリコン層上にスパッタ法によってジルコニウム層を形成し、ジルコニウム層を熱酸化することによって２００ｎｍ厚の酸化ジルコニウム層を形成する。以上の工程により、基体２を準備する。
【００７７】
次に、基体２上に、密着層として２０ｎｍ厚のチタン層を設け、その上に５０ｎｍ厚の白金層、５ｎｍ厚のイリジウム層の順からなる第１電極１０をスパッタ法によって形成する。第１電極１０の厚さは、下記の焼成等の工程により、この工程で形成した厚さから変化するが、最終的に１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となるように本工程で厚さを調節する。
【００７８】
次に、第１配向制御層１５を形成する。第１配向制御層１５は、第１圧電体層２０や第２圧電体層４０の焼成によって組成が変化する。ここでは第１配向制御層１５の前駆体として厚さ４ｎｍのチタン層を形成する。チタン層は例えばスパッタ法により形成することができる。なお、チタン層の厚さは、上述したように第１配向制御層１５となった際に１．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下の厚さとなるように調節できる。
【００７９】
次に、チタン層上に、第１圧電体層２０を液相法により形成する。ゾル仕込み組成は、例えば、鉛／ジルコニウム／チタン＝１２０／５２／４８とし、前駆体溶液を、チタン層上に、スピンコート法等を用いて塗布して前駆体層を形成する（塗布工程）。次に、前駆体層を、１３０℃以上２５０℃以下で加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、さらに、乾燥した前駆体層を、３００℃以上４５０℃以下で加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。次に、脱脂した前駆体層を、６５０℃以上８００℃以下で加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させる（焼成工程）。以上の工程により、第１電極１０の上方に第１圧電体層２０が形成される。また、以上の工程により、第１配向制御層１５が形成される。
【００８０】
次に第１圧電体層２０、第１配向制御層１５及び第１電極１０をパターニングして、第１電極１０が圧電素子１００の個別電極となるように形成する。パターニングは、例えば、イオンミリングによって行われる。これにより、図１に示すように、所定形状の第１圧電体層２０、第１配向制御層１５及び第１電極１０を形成することができる。
【００８１】
次に、第２配向制御層３０を形成する。第２配向制御層３０は、第２圧電体層４０の焼成によって組成が変化するので、ここでは第２配向制御層３０の前駆体としてチタン層を形成する。チタン層は例えばスパッタ法により形成することができる。チタン層の厚さは、例えば１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であり、上述したように第２配向制御層３０となった際に５．０ｎｍ以上２２．０ｎｍ以下の厚さとなるように調節する。
【００８２】
次に、チタン層上に、第２圧電体層４０を液相法により形成する。ゾル仕込み組成は鉛／ジルコニウム／チタン＝１２０／５２／４８とし、前駆体溶液を、第２配向制御層３０上に、スピンコート法を用いて塗布して前駆体層を形成する（塗布工程）。次に、前駆体層を、１３０℃以上２５０℃以下で加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、さらに、乾燥した前駆体層を、３００℃以上４５０℃以下で加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。次に、脱脂した前駆体層を、６５０℃以上８００℃以下で加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させる（焼成工程）。この焼成工程を経ることで、チタン層の組成が変化し、第２配向制御層３０が所定の材質となる。図１の例では上記の塗布工程から焼成工程までの工程の組を３回繰り返すことによって、３つの層からなる第２圧電体層４０が形成される。以上の工程により、第２配向制御層３０が形成され、その上に第２圧電体層４０が形成される。
【００８３】
第１圧電体層２０及び第２圧電体層を形成するための乾燥工程、脱脂工程、及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置が挙げられる。
【００８４】
次に、第２圧電体層４０上に第２電極５０を形成する。第２電極５０は、第１層５１を
形成し、第１層５１、第２圧電体層４０及び第２配向制御層３０をパターニングした後、第２層５２を形成することにより形成される。
【００８５】
第１層５１は、例えば、第２圧電体層４０の上に第２圧電体層４０に近い側から、５ｎｍ厚のイリジウム層と４ｎｍ厚のチタン層の積層膜をスパッタにより形成する。この状態で、必要に応じて、スパッタによって生じた圧電体の欠陥を回復させるための熱処理（回復アニール）を行ってもよい。回復アニールの温度は、例えば、６５０℃以上８００℃以下である。
【００８６】
第１層５１を形成した後、第２圧電体層４０及び第２配向制御層３０とともに、例えばイオンミリングによりパターニングして除去することにより形成される。この工程により、第２圧電体層４０の窪み４０ａが形成され、基体２（ジルコニウム層）、第２配向制御層３０の側面、第２圧電体層４０の側面、及び、第１層５１が露出した状態となる。
【００８７】
そしてその上に、第２層５２を、例えば、第２圧電体層４０に近い側から、１５ｎｍ厚のイリジウム層と２０ｎｍ厚のチタン層の積層膜をスパッタすることにより形成し、共通電極として第２電極５０が形成される。
【００８８】
以上の工程により、圧電素子１００を製造することができる。基体２が振動板２３０である場合や、さらに基体２を加工して振動板２３０とする場合には、これらの工程に適宜の工程を付加する等によりアクチュエーター１１０を製造することができる。なお、上記では、液相法によって圧電体層を形成する例について説明したが、圧電体層の形成方法は、特に限定されず、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法などによってもよい。
【００８９】
３．液体吐出ヘッド
次に、本実施形態に係る液体吐出ヘッドについて、図面を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す分解斜視図である。図３は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す平面図である。図４は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す図３のＩＸ−ＩＸ線断面図である。なお、図２〜図４では、互いに直交する３軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸を図示している。
【００９０】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、上述の圧電素子１００又は上述のアクチュエーター１１０を含む。以下では、一例として、圧電素子１００を含む液体吐出ヘッド２００について説明する。
【００９１】
液体吐出ヘッド２００は、図２〜図４に示すように、例えば、圧電素子１００と、流路形成基板２１０と、ノズルプレート２２０と、振動板２３０と、保護基板２４０と、回路基板２５０と、コンプライアンス基板２６０と、を含む。なお、便宜上、図３では、回路基板２５０及び接続配線２０４の図示を省略している。
【００９２】
流路形成基板２１０は、例えば、シリコン基板である。流路形成基板２１０には、圧力発生室２１１が設けられている。圧力発生室２１１は、複数の隔壁２１２によって区画されている。
【００９３】
流路形成基板２１０のうち、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向側の端部には、インク供給路２１３及び連通路２１４が設けられている。インク供給路２１３は、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向側の端部をＹ軸方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。連通路２１４のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさと、例えば同じである。連通路２１４の＋Ｘ軸方向側には、連通部２１５が設けられている。連通部２１５は、マニホールド２１６の一部を構成する。マニホールド２１６は、各
圧力発生室２１１の共通のインク室となる。このように、流路形成基板２１０には、圧力発生室２１１、インク供給路２１３、連通路２１４、及び連通部２１５からなる液体流路が形成されている。
【００９４】
ノズルプレート２２０は、流路形成基板２１０の一方の面（−Ｚ軸方向側の面）に設けられている。ノズルプレート２２０の材質は、例えば、ＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）である。ノズルプレート２２０は、例えば接着剤や熱溶着フィルム等によって、流路形成基板２１０に接合されている。ノズルプレート２２０には、Ｙ軸に沿ってノズル開口２２２が並設されている。ノズル開口２２２は、圧力発生室２１１に連通している。
【００９５】
振動板２３０は、流路形成基板２１０の他方の面（＋Ｚ軸方向側の面）に設けられている。振動板２３０は、例えば、流路形成基板２１０上に形成された第１絶縁層２３２と、第１絶縁層２３２上に設けられた第２絶縁層２３４と、により構成されている。第１絶縁層２３２は、例えば、酸化シリコン層である。第２絶縁層２３４は、例えば、酸化ジルコニウム層である。
【００９６】
圧電素子１００は、例えば、振動板２３０上に設けられている。圧電素子１００は、複数設けられている。圧電素子１００の数は、特に限定されない。なお、図示の例では圧電素子の第２電極５０が共通電極となっている。
【００９７】
液体吐出ヘッド２００では、電気機械変換特性を有する圧電素子１００の変形によって、振動板２３０及び第１電極１０が変位する。すなわち、液体吐出ヘッド２００では、振動板２３０及び第１電極１０が、実質的に振動板としての機能を有している。なお、振動板２３０を省略して、第１電極１０のみが振動板として機能するようにしてもよい。流路形成基板２１０上に第１電極１０を直接設ける場合には、第１電極１０に液体が接触しないように、第１電極１０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。
【００９８】
第１電極１０は、圧力発生室２１１ごとに独立する個別電極として構成されている。第１電極１０のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさよりも小さい。第１電極１０のＸ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい。Ｘ軸方向において、第１電極１０の両端部は、圧力発生室２１１の両端部より外側に位置している。第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部には、リード電極２０２が接続されている。
【００９９】
第１電極１０、第１圧電体層２０、第２配向制御層３０、第２圧電体層４０及び窪み４０ａの大きさや形状は、平面視において（図３参照）、圧力発生室２１１の内側に、能動部１０１が形成される限り任意である。
【０１００】
第２電極５０は、第２圧電体層４０及び振動板２３０上に連続して設けられている。第２電極５０は、複数の圧電素子１００に共通する共通の電極として構成されている。なお、図示の例では、第２圧電体層４０がパターニングされて除去された窪み４０ａが存在している。窪み４０ａは、平面視において、圧力発生室２１１と重複するように形成されることが、振動板２３０の撓みをより大きくできる点でより好ましい。
【０１０１】
保護基板２４０は、接着剤２０３によって流路形成基板２１０に接合されている。保護基板２４０には、貫通孔２４２が設けられている。図示の例では、貫通孔２４２は、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通しており、連通部２１５と連通している。貫通孔２４２及び連通部２１５は、各圧力発生室２１１の共通のインク室となるマニホールド２１６を構成している。さらに、保護基板２４０には、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通する貫通孔２
４４が設けられている。貫通孔２４４には、リード電極２０２の端部が位置している。
【０１０２】
保護基板２４０には、開口部２４６が設けられている。開口部２４６は、圧電素子１００の駆動を阻害しないための空間である。開口部２４６は、密封されていてもよいし、密封されていなくてもよい。
【０１０３】
回路基板２５０は、保護基板２４０上に設けられている。回路基板２５０には、圧電素子１００を駆動させるための半導体集積回路（ＩＣ）を含む。回路基板２５０とリード電極２０２は、接続配線２０４を介して電気的に接続されている。
【０１０４】
コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられている。コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられた封止層２６２と、封止層２６２上に設けられた固定板２６４と、を有している。封止層２６２は、マニホールド２１６を封止するための層である。封止層２６２は、例えば、可撓性を有する。固定板２６４には、貫通孔２６６が設けられている。貫通孔２６６は、固定板２６４をＺ軸方向に貫通している。貫通孔２６６は、平面視において（Ｚ軸方向からみて）、マニホールド２１６と重なる位置に設けられている。
【０１０５】
液体吐出ヘッド２００は、上述の圧電素子１００を含むので、印加される電圧を効率よく変位に充てることができ、振動板２３０の変位が大きく、液体の吐出の効率が良好である。また、圧電体層の結晶の分極ドメインのサイズが小さいのでピニングが生じにくい。これにより、分極処理による変位のバイアスを抑制することができ、例えば、圧力発生室２１１の体積変化の範囲をより大きくできるので、液体を吐出する効率が高い。
【０１０６】
４．実施例及び参考例
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０７】
まず、基体２を準備した。具体的には、シリコン｛１１０｝基板を熱酸化することによって５２０ｎｍ厚の酸化シリコン層を形成した。次に、酸化シリコン層上にスパッタ法によってジルコニウム層を形成し、ジルコニウム層を熱酸化することによって２００ｎｍ厚の酸化ジルコニウム層を形成した。以上の工程により、基体２を準備した。
【０１０８】
次に、基体２上に、密着層として２０ｎｍ厚のチタン層を設け、その上に５０ｎｍ厚の白金層、５ｎｍ厚のイリジウム層の順からなる第１電極１０をスパッタ法によって形成した。
【０１０９】
次に、第１電極１０上に、４ｎｍ厚のチタン層を成膜した。以下の工程を経て、このチタン層が、第１配向制御層１５となる。
【０１１０】
次に、チタン層上に、第１圧電体層２０を液相法により形成した。ゾル仕込み組成は鉛／ジルコニウム／チタン＝１２０／５２／４８とし、前駆体溶液を、チタン層上に、スピンコート法等を用いて塗布して前駆体層を形成した（塗布工程）。次に、前駆体層を、１３０℃以上２５０℃以下で加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、さらに、乾燥した前駆体層を、３００℃以上４５０℃以下で加熱して一定時間保持することによって脱脂した（脱脂工程）。次に、脱脂した前駆体層を、６５０℃以上８００℃以下で加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させた（焼成工程）。以上の工程により、第１電極１０の上方に第１配向制御層１５及び第１圧電体層２０を形成した。
【０１１１】
次に第１圧電体層２０、第１配向制御層１５及び第１電極１０をパターニングして、第
１電極１０が圧電素子１００の個別電極となるように形成した。パターニングは、イオンミリングによって行われた。これにより、図１に示すように、所定形状の第１圧電体層２０、第１配向制御層１５及び第１電極１０を形成した。
【０１１２】
次に、第２配向制御層３０を形成した。第２配向制御層３０は、第２圧電体層４０の焼成によって組成が変化するので、ここでは第２配向制御層３０の前駆体としてチタン層を形成した。チタン層はスパッタ法により形成した。チタン層の厚さ、および成膜条件を以下に示す。
＜チタン成膜条件＞
各例につき、チタン膜厚（ｎｍ）；アルゴン流量（ｓｃｃｍ）；スパッタパワー（Ｗ）の順に示す。
実施例１：  １．５；４０；１００
実施例２：  ２．０；４０；１００
実施例３：  ２．５；４０；１００
実施例４：  ４．０；４０；１００
参考例１：  ０．０；４０；１００
【０１１３】
次に、第２配向制御層３０上に、第２圧電体層４０を液相法により形成した。ゾル仕込み組成は鉛／ジルコニウム／チタン＝１２０／５２／４８とし、前駆体溶液を、第２配向制御層３０上に、スピンコート法を用いて塗布して前駆体層を形成した（塗布工程）。次に、前駆体層を、１３０℃以上２５０℃以下で加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、さらに、乾燥した前駆体層を、３００℃以上４５０℃以下で加熱して一定時間保持することによって脱脂した（脱脂工程）。次に、脱脂した前駆体層を、６５０℃以上８００℃以下で加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させた（焼成工程）。この焼成工程を経ることで、チタン層の組成が変化し、第２配向制御層３０が所定の材質となる。更にその工程を２回繰り返し、第１圧電体層２０を含めて、圧電体が全４層となるようにし、第１配向制御層１５、第１圧電体層２０、第２配向制御層３０及び第２圧電体層４０の合計で、膜厚７６０ｎｍとなるように第２圧電体層４０を形成した。
【０１１４】
第２電極５０は、第１層５１を形成し、第１層５１、第２圧電体層４０及び第２配向制御層３０をパターニングした後、第２層５２を形成することにより形成した。まず、第２圧電体層４０上に、第２圧電体層４０に近い側から、５ｎｍ厚のイリジウム層と４ｎｍ厚のチタン層の積層膜から成る第１層５１をスパッタ法によって形成した。次いで下記の条件で回復アニールを行った。その後、第１層５１を、第２圧電体層４０及び第２配向制御層３０とともに、イオンミリングによりパターニングして除去した。
【０１１５】
次に、第２層５２を、第２圧電体層４０に近い側から、１５ｎｍ厚のイリジウム層と２０ｎｍ厚のチタン層の積層膜をスパッタすることにより形成し、第２電極５０を形成した。
【０１１６】
第２電極５０の第１層５１を形成した後の回復アニール条件と圧電変位量を以下に示す。なお、圧電変位量は、対象となる試料の基板のシリコンを、ＫＯＨによるエッチングで除去してから振動板の変位となる圧電変位量をレーザードップラー振動計により測定した。
【０１１７】
＜第２電極の第１層形成後の回復アニール条件及び圧電変位量＞
上記実施例２の試料を用いてアニールを行った。以下、アニール温度（℃）；アニール時間（ｍｉｎ．）；圧電変位量（ｎｍ）の順に示す。
実施例５：  ７２０；８；６８０
参考例２：  ７２０；２；５８７
【０１１８】
＜結果の考察＞
図６に第２配向制御層となるチタン層の厚さと、圧電変位量の変化率の関係を示す（実施例１〜４及び参考例１）。チタン層の厚さ４ｎｍの実施例４を基準にすると、薄い側で圧電変位量の変化率が徐々に増加し、２ｎｍの実施例２で最大値をとることがわかった。一方、チタン層（第２配向制御層）がない場合（参考例１）では、逆に１４％程度、圧電変位量が低下することがわかった。このことから、チタン層（第２配向制御層）は、厚さに最適値が存在し、かつ圧電変位への寄与があることがわかった。また、図６から、圧電変位量の変化率が０よりも大きくなるチタン層成膜の厚さは、１．２１ｎｍであった。
【０１１９】
図７は、チタン層の成膜厚さと焼成後の第２配向制御層の厚さの関係を示すグラフである。図７からチタン層の成膜厚さと焼成後の第２配向制御層の厚さがほぼ比例関係にあることが分かり、近似直線を描いた。近似直線の式は、縦軸をｙ、横軸をｘとしたときに、ｙ＝５．２５ｘ＋０．５であった。
【０１２０】
次に、図７の直線から、チタン層の厚さ１．２１ｎｍに対応する第２配向制御層の厚さは、６．８５ｎｍであった。また、チタン層の厚さ４．０ｎｍに対応する第２配向制御層の厚さは、２１．５ｎｍであった。
【０１２１】
図８及び図１０は、それぞれ実施例５及び参考例２の、第１電極、第１配向制御層、第１圧電体層、第２配向制御層及び第２圧電体層を含む、結晶のａ軸方向の歪み（（ａ軸長／参照回折パターンのａ軸長）−１  ：εｘｘ）、及びｃ軸方向の歪み（（ｃ軸長／参照回折パターンのｃ軸長）−１  ：εｙｙ）のそれぞれのプロファイルである。
【０１２２】
図９及び図１１は、それぞれ実施例５及び参考例２の、第１電極、第１配向制御層、第１圧電体層、第２配向制御層及び第２圧電体層を含む、結晶の歪み（ｃ／ａ）のプロファイルである。なお、これらのプロファイルは、第１電極上の第２圧電体層の任意の結晶に対し、＜１００＞ｐｃ方位にφ３ｎｍ程度の概平行電子線を入射させ（μμＤＩＦＦモード、ＣｓコレクタＯＦＦ）、そこから得られる電子回折パターン（ＮＢＤ）を走査線と同期させて、実空間と逆空間の４次元分布の４Ｄ−ＳＴＥＭ像（幅１５０×高さ３００ｎｍ）を取得することにより得た。分析装置は、日本電子（株）製  走査透過型分析電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（加速電圧２００ｋＶ）、カメラシステムとしてＧＡＴＡＮ社製ＯＮＥ−ＶＩＥＷ  ＳＴＥＭｘシステムを用いた。
【０１２３】
図９の実施例５の結果と、図１１の参考例２の結果から、低誘電率層である第２配向制御層の分極軸を第１電極の平面に平行な方向に平行に配置させることで、より大きな圧電変位量を得ることができることが分かった。また、ｃ／ａ比が、０．９８０≦ｃ／ａ＜１（第１電極の平面内で格子が延びるような歪み）を有する場合に圧電変位量がより向上することがわかった。さらに、０．９８５≦ｃ／ａ＜１とすれば、圧電変位量が確実に向上することがわかった。
【０１２４】
また、分析結果から、第２配向制御層の組成は、上層の第２圧電体層との熱拡散反応によりチタンの豊富なチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）となっており、その厚さは１０ｎｍ程度に増大していることが分かった（２ｎｍでチタンを成膜した場合）。このチタンの豊富なチタン酸ジルコン酸鉛の層は正方晶構造のナノドメイン構造であることから、９０°ドメイン回転の寄与と考えることができる。
【０１２５】
さらに、図１２及び図１３に、それぞれ実施例５及び参考例２の、第１圧電体層（ＰＺＴ）の断面ＳＴＥＭ−ＮＢＤ（ナノビームディフラクション）パターンを示す。装置は、日本電子（株）製  走査透過型分析電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（加速電圧２００
ｋＶ）、カメラシステムとしてＧＡＴＡＮ社製ＯＮＥ−ＶＩＥＷ  ＳＴＥＭｘシステムを用い、電子線入射は＜１００＞ｐｃ方位である。φ３ｎｍ域毎に結晶粒内を詳しく観察すると、圧電変位量の高かった実施例５（図１２）では、ａ軸方向に連続的に
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した複数の回折斑点により構成されていることから、高密度に配列した積層欠陥を内包していることがわかった。すなわち直径３ｎｍ以下の領域において、積層欠陥によりドメインが細分化され、直径が３．０ｎｍ未満の分極ドメインが圧電体層に含まれていることがわかった。積層欠陥によりドメインが細分化されていることから、電場応答性が向上し、低い電界でドメイン回転を生じさせることができたと考えられる。一方、参考例２（図１３）ではその存在はほとんど確認できなかった。これらのことから、実施例５では、電場応答性の良好なドメインの微細化構造に改質され、大きな圧電変位量を得ることができたと考えられる。
【０１２６】
本明細書において、特定のＡ部材（以下、「Ａ」という。）の「上方」又は「下方」に設けられた特定のＢ部材（以下、「Ｂ」という。）というとき、Ａの上又は下に直接Ｂが設けられた場合と、Ａの上又は下に他の部材を介してＢが設けられた場合とを含む意味である。また、Ａ上という場合も、Ａの上方という場合と同様である。また、Ａの上方又は下方にＢが存在するという場合、見る方向、角度を変えたり視野を回転すればそのように存在すると解し得ることを意味し、重力の作用方向とは無関係である。
【０１２７】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１２８】
２…基体、１０…第１電極、１５…第１配向制御層、２０…第１圧電体層、３０…第２配向制御層、４０…第２圧電体層、４０ａ…窪み、５０…第２電極、１００…圧電素子、１０１…能動部、１１０…アクチュエーター、２００…液体吐出ヘッド、２０２…リード電極、２０３…接着剤、２０４…接続配線、２１０…流路形成基板、２１１…圧力発生室、２１２…隔壁、２１３…インク供給路、２１４…連通路、２１５…連通部、２１６…マニホールド、２２０…ノズルプレート、２２２…ノズル開口、２３０…振動板、２３２…第１絶縁層、２３４…第２絶縁層、２４０…保護基板、２４２，２４４…貫通孔、２４６…開口部、２５０…回路基板、２６０…コンプライアンス基板、２６２…封止層、２６４…固定板、２６６…貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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