(57)【要約】【課題】孔空き中空構造の活物質粒子からなる粉体について、中空部内に含浸した溶媒の蒸発させ易さを容易に評価し得る粉体の評価方法を提供すること。【解決手段】粉体１０の評価方法は、溶媒１５を含浸させた粉体１０について熱重量測定を行ってＴＧ曲線Ｃｅを得るＴＧ曲線取得工程Ｓ１と、ＴＧ曲線Ｃｅ、ＴＧ曲線Ｃｅのうち変曲点Ｐ１においてＴＧ曲線Ｃｅに接する接線である第１直線Ｌ１、ＴＧ曲線Ｃｅのうち安定点Ｐ２においてＴＧ曲線Ｃｅに接する、または安定点Ｐ２を通り横軸と平行な第２直線Ｌ２に囲まれた領域の面積Ｓｅを算出する面積算出工程Ｓ２と、面積Ｓｅに基づいて当該粉体１０を評価する評価工程Ｓ３とを備える。【選択図】図５
2019021404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子内部の中空部及び上記中空部と粒子外部との間を連通する連通孔を有する活物質粒子からなる粉体の評価方法であって、
溶媒を含浸させた上記粉体を一定の昇温速度で昇温させながら、上記粉体の重量Ｍｅを測定する熱重量測定を行って、時間Ｔｅを横軸とし上記重量Ｍｅを縦軸としたときの上記重量Ｍｅの時間変化を示すＴＧ曲線を得るＴＧ曲線取得工程と、
上記ＴＧ曲線、
上記ＴＧ曲線のうち、その２次導関数の符号がマイナスからプラスに変化する変曲点において、上記ＴＧ曲線に接する接線である第１直線、及び、
上記ＴＧ曲線のうち、上記変曲点以降の期間において、所定時間Ｔｓ当たりの重量減少が初めて基準値Ｍｓ以下となった安定点で上記ＴＧ曲線に接する、または上記安定点を通り横軸と平行な第２直線、
に囲まれた領域の面積Ｓｅを算出する面積算出工程と、
上記面積Ｓｅに基づいて、当該粉体を評価する評価工程と、を備える
粉体の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子内部の中空部及び中空部と粒子外部との間を連通する連通孔を有する活物質粒子からなる粉体の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに用いられる活物質粒子として、孔空き中空構造を有する活物質粒子が知られている。即ち、粒子内部に中空部（空洞）が形成されると共に、中空部と粒子外部との間を連通する一又は複数の連通孔が形成された活物質粒子である。例えば特許文献１に、このような孔空き中空構造を有する、リチウムイオン二次電池用の正極活物質粒子が開示されている（特許文献１の請求項１等を参照）。孔空き中空構造を有する活物質粒子は、粒子内部の中空部に電解液を保持でき、粒子内部においてもリチウムイオンなど電気伝導を担うイオンを出し入れできるため、サイクル特性などの性能の向上が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０４３３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、電極板の活物質層は、活物質粒子からなる粉体をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶媒等と共に混練した活物質ペーストを、集電箔上に塗布し、これを加熱乾燥させることにより形成する。しかし、前述の孔空き中空構造を有する活物質粒子からなる粉体を用いると、活物質粒子の中空部内に含浸した溶媒は、活物質粒子同士の間に存在する溶媒に比べて蒸発し難いため、加熱乾燥後の活物質層においても溶媒が残留することがある。このように溶媒が残った電極板を用いて蓄電デバイスを製造すると、蓄電デイバスの性能が低下するなどの不具合を生じる場合がある。例えば、残留した溶媒が蓄電デバイスの使用時に分解して、活物質粒子の粒子表面に被膜を形成し、蓄電デバイスの内部抵抗が増加するなどの不具合が起こり得る。
【０００５】
本発明者が調査した結果、活物質粒子からなる粉体の製造ロットによって、加熱乾燥後の活物質層における溶媒の残留量が異なることが判ってきた。例えば、粉体の製造ロットによって、中空部と粒子外部との間を連通する連通孔の径が細かったり、連通孔が複雑に折れ曲がったりしている場合がある。このような粉体を用いると、中空部内に含浸した溶媒が蒸発し難くなって、加熱乾燥後の活物質層における溶媒の残留量が多くなり、好ましくない。
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、孔空き中空構造の活物質粒子からなる粉体について、中空部内に含浸した溶媒の蒸発させ易さを、容易に評価し得る粉体の評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、粒子内部の中空部及び上記中空部と粒子外部との間を連通する連通孔を有する活物質粒子からなる粉体の評価方法であって、溶媒を含浸させた上記粉体を一定の昇温速度で昇温させながら、上記粉体の重量Ｍｅを測定する熱重量測定を行って、時間Ｔｅを横軸とし上記重量Ｍｅを縦軸としたときの上記重量Ｍｅの時間変化を示すＴＧ曲線を得るＴＧ曲線取得工程と、上記ＴＧ曲線、上記ＴＧ曲線のうち、その２次導関数の符号がマイナスからプラスに変化する変曲点において、上記ＴＧ曲線に接する接線である第１直線、及び、上記ＴＧ曲線のうち、上記変曲点以降の期間において、所定時間Ｔｓ当たりの重量減少が初めて基準値Ｍｓ以下となった安定点で上記ＴＧ曲線に接する、または上記安定点を通り横軸と平行な第２直線、に囲まれた領域の面積Ｓｅを算出する面積算出工程と、上記面積Ｓｅに基づいて、当該粉体を評価する評価工程と、を備える粉体の評価方法である。
【０００８】
上述の粉体の評価方法では、電極板の形成に用いる溶媒を含浸させた、孔空き中空構造の活物質粒子からなる粉体について、熱重量測定（ＴＧ：Thermogravimetry）を行ってＴＧ曲線（熱重量曲線）を得て、面積Ｓｅを得ることで、粉体の中空部内に含浸した溶媒の蒸発させ易さを、容易に評価することができる。
【０００９】
このＴＧ曲線は、昇温開始時（Ｔｅ＝０）から時間Ｔｅの経過と共に溶媒が蒸発するため、昇温開始時から時間Ｔｅが経過するにつれて粉体の重量Ｍｅが減少し、やがて溶媒がすべて蒸発すると、それ以降、粉体の重量Ｍｅが一定の値となる。
ここで、溶媒を含浸させた孔空き中空構造の粉体を加熱して溶媒を蒸発させる場合、活物質粒子同士の間に存在する溶媒の蒸発と、活物質粒子の粒子内部の中空部に存在する溶媒の蒸発とに分けて考えることができる。活物質粒子同士の間に存在する溶媒は、活物質粒子の中空部に存在する溶媒よりも蒸発し易い。このため、活物質粒子同士の間に存在する溶媒が先に蒸発し、これに遅れて活物質粒子の中空部内に存在する溶媒が連通孔を通じて蒸発する。
【００１０】
このため、取得したＴＧ曲線のうち、昇温開始時（Ｔｅ＝０）から変曲点に達するまでの期間に生じた重量減少は、主に活物質粒子同士の間の溶媒が蒸発したことに伴う重量減少によって生じたと考えられる。
一方、変曲点に達した以降の期間に生じた重量減少は、主に活物質粒子の中空部内の溶媒が蒸発したことに伴う重量減少によって生じたと考えられる。本発明者が調査した結果、取得したＴＧ曲線と変曲点における第１直線と安定点における第２直線とに囲まれた領域の面積Ｓｅは、後述するように、この粉体を用いて電極板を形成した後の活物質層における溶媒の残留量と高い相関があることが判ってきた。詳細には、この面積Ｓｅが大きいほど、この粉体を用いた活物質層における溶媒の残留量が少なくなる（活物質粒子の中空部内に含まれる溶媒が蒸発し易くなる）ことが判ってきた。かくして、面積Ｓｅに基づいて粉体を評価することにより、中空部内に含浸した溶媒の蒸発させ易さを、容易に評価し得る。
【００１１】
なお、「変曲点」は、関数ｙ＝ｆ(x) の二次導関数ｆ''(x) の符号が変化する点であり、本発明においては、前述のように、ＴＧ曲線の二次導関数ｆ''(x)  の符号がマイナスからプラスに変化する変曲点（ＴＧ曲線の一次導関数ｆ'(x) の極小点）を指す。
第１直線は、この変曲点におけるＴＧ曲線の接線である。
また、「安定点」は、前述のように、ＴＧ曲線のうち、変曲点以降の期間において、所定時間Ｔｓ当たりの重量減少が初めて基準値Ｍｓ以下となった点である。安定点としては、例えば、所定時間Ｔｓ＝６０ｓ当たりの重量減少が初めて基準値Ｍｓ＝０．１％（Ｍｓ＝０．１％／ｍｉｎ）以下となった点などが挙げられる。
【００１２】
「評価工程」において、面積Ｓｅに基づいて粉体を評価する手法としては、例えば、面積Ｓｅが基準面積Ｓｒ以上である場合に（Ｓｅ≧Ｓｒ）、その粉体を良品と評価する評価手法が挙げられる。また、面積Ｓｅの大きさに基づいて、中空部内に含浸した溶媒の蒸発させ易さの程度をランク分けする評価手法も挙げられる。
【００１３】
また、他の態様は、粒子内部の中空部及び上記中空部と粒子外部との間を連通する連通孔を有する活物質粒子からなる粉体を有する活物質層を備える電極板の製造方法であって、溶媒を含浸させた上記粉体を一定の昇温速度で昇温させながら、上記粉体の重量Ｍｅを測定する熱重量測定を行って、時間Ｔｅを横軸とし上記重量Ｍｅを縦軸としたときの上記重量Ｍｅの時間変化を示すＴＧ曲線を得るＴＧ曲線取得工程と、上記ＴＧ曲線、上記ＴＧ曲線のうち、その２次導関数の符号がマイナスからプラスに変化する変曲点において、上記ＴＧ曲線に接する接線である第１直線、及び、上記ＴＧ曲線のうち、上記変曲点以降の期間において、所定時間Ｔｓ当たりの重量減少が初めて基準値Ｍｓ以下となった安定点で上記ＴＧ曲線に接する、または上記安定点を通り横軸と平行な第２直線、に囲まれた領域の面積Ｓｅを算出する面積算出工程と、上記面積Ｓｅが基準面積Ｓｒ以上である場合に、当該粉体を良品と判定する判定工程と、上記判定工程で良品と判定された上記粉体を用いて、上記活物質層を形成する活物質層形成工程と、を備える電極板の製造方法である。
【００１４】
上述の電極板の製造方法では、上述のＴＧ曲線取得工程、面積算出工程及び判定工程を行って、良品と判定された粉体を用いて、活物質層を形成する。これにより、活物質層形成時に活物質層に溶媒が残るのを適切に抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態に係る正極活物質粒子の断面図である。
【図２】実施形態に係る正極板の斜視図である。
【図３】実施形態に係る粉体の評価方法及び正極板の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】熱重量測定によって得られたＴＧ曲線を示すグラフである。
【図５】図４のＴＧ曲線のうち破線部Ａの拡大図に、第１直線及び第２直線を加えたグラフである。
【図６】溶媒の残留量Ｙｅと面積Ｓｅとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態に係る正極活物質粒子（活物質粒子）１の断面図を示す。また、図２に、この正極活物質粒子１を用いて製造した正極板（電極板）２０の斜視図を示す。
【００１７】
本実施形態の正極活物質粒子１は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子、具体的には、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物粒子である。この正極活物質粒子１は、外形が概略球状で孔空き中空構造をなし、外殻部３と、外殻部３の内部（粒子内部）に形成された中空部５と、外殻部３を貫通して中空部５と粒子外部との間を連通する一又は複数の連通孔７とを有する。外殻部３は、前述のリチウム遷移金属酸化物からなる複数の一次粒子４が球殻状に集まって（焼結して）形成されている。この正極活物質粒子１の平均粒径は、２．０〜２５μｍ（本実施形態では、５．０μｍ）である。
【００１８】
このような正極活物質粒子１からなる粉体１０は、粉体１０の製造ロットによって、連通孔７の径が細かったり、連通孔７が複雑に折れ曲がったりしている場合がある。このような粉体１０を溶媒１５（図２参照）と共に後述する正極板２０の製造に用いると、溶媒１５のうち、中空部５内に含浸された溶媒１５が蒸発し難く、塗膜２３ｘを加熱乾燥させた後の正極活物質層２３における溶媒１５の残留量Ｙｅが多くなり、好ましくない。
【００１９】
次いで、上記正極活物質粒子１を用いた正極板２０について説明する（図２参照）。この正極板２０は、ハイブリッドカーやプラグインハイブリッドカー、電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池を製造するのに、具体的には、扁平状捲回型の電極体を製造するのに用いられる帯状の正極板である。正極板２０は、長手方向ＥＨに延びる帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２１を有する。この正極集電箔２１の両主面のうち、幅方向ＦＨの一部でかつ長手方向ＥＨに延びる領域上には、正極活物質層２３，２３がそれぞれ帯状に形成されている。これらの正極活物質層２３，２３には、前述した正極活物質粒子１のほか、導電材（本実施形態ではアセチレンブラック（ＡＢ））及び結着剤（本実施形態ではポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））が含まれる。正極板２０のうち幅方向ＦＨの片方の端部は、厚み方向ＧＨに正極活物質層２３が存在せず、正極集電箔２１が厚み方向ＧＨに露出した正極露出部２０ｍとなっている。
【００２０】
次いで、上記正極活物質粒子１からなる粉体１０の評価方法を含む正極板２０の製造方法について説明する（図３参照）。まず「ＴＧ曲線取得工程Ｓ１」において、溶媒１５（本実施形態では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））を含浸させた粉体１０について、加熱により一定の昇温速度で昇温させながら、粉体１０の重量Ｍｅを測定する熱重量測定を行い、時間Ｔｅを横軸とし重量Ｍｅを縦軸とした、重量Ｍｅの時間変化を示すＴＧ曲線Ｃｅを得る。
【００２１】
このＴＧ曲線取得工程Ｓ１を行うのに先立ち、正極活物質粒子１の粉体１０に溶媒１５を含浸させる。この溶媒１５は、後述する正極板２０の正極活物質層２３の形成の際に使用される溶媒１５と同じ溶媒（具体的にはＮＭＰ）である。０．１０ｇの粉体１０を秤量し、これに０．０４ｇの溶媒１５をシリンジで加える。そして、この混合物を遊星式攪拌脱泡装置（クラボウ社製の「マゼルスターＫＫ−１００」）を用いて攪拌して、正極活物質粒子１の中空部５内への溶媒１５の含浸を促進させる。攪拌時間は３０ｍｉｎ〜５ｈｒ（本実施形態では、２ｈｒ）とし、攪拌後に３〜４８ｈｒ（本実施形態では、２４ｈｒ）静置した。
【００２２】
その後、この溶媒１５を含浸させた粉体１０について、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定装置として差動型示差熱天秤（株式会社リガク製の「ＴＧ８１２０」）を用いて熱重量測定を行う。具体的には、ＴＧ測定用のアルミニウム製の容器に、溶媒１５を含浸させた粉体１０を約１５ｍｇ秤量して入れる。その後、粉体１０及び溶媒１５の混合物を入れた容器を、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定装置の試料ホルダに配置し、以下の条件で熱重量測定を行い、ＴＧ曲線Ｃｅを得た（図４及び図５参照）。測定後は、４００℃以上でガスパージした。
【００２３】
（熱重量測定条件）
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ
到達上限温度 ：２００℃
サンプリング時間：１ｓ
【００２４】
図４及び図５に示すように、昇温が始まると溶媒１５が蒸発し始めるので、ＴＧ曲線Ｃｅは、昇温開始時Ｔｅ＝０から時間Ｔｅの経過と共に粉体１０の重量Ｍｅが徐々に減少する。具体的には、このＴＧ曲線Ｃｅは、昇温開始時Ｔｅ＝０から時間Ｔｅの経過と共に粉体１０の温度が高くなり、溶媒１５が蒸発しやすくなる。このため、昇温開始時Ｔｅ＝０から時間Ｔｅが経過するにつれて粉体１０の重量Ｍｅの減少量が増加するが、溶媒１５がすべて蒸発すると、それ以降、粉体１０の重量Ｍｅは一定の値となる。
【００２５】
但し、本実施形態では、粉体１０に含まれる溶媒１５のうち、正極活物質粒子１同士の間に存在する溶媒１５は、正極活物質粒子１の中空部５に含浸された溶媒１５よりも蒸発し易い。このため、正極活物質粒子１同士の間に存在する溶媒１５が早期に蒸発する一方、正極活物質粒子１の中空部５内に存在する溶媒１５は、連通孔７を通じて蒸発するので、前者よりも遅れて蒸発する傾向を示す。従って、取得したＴＧ曲線Ｃｅのうち、昇温開始時Ｔｅ＝０から変曲点Ｐ１（ＴＧ曲線Ｃｅのうち、二次導関数の符号がマイナスからプラスに変化する変曲点Ｐ１、ＴＧ曲線の傾きの極小点）に達するまでの期間に生じた重量減少は、主に正極活物質粒子１同士の間の溶媒１５が蒸発したことに伴う重量減少によって生じたと考えられる。一方、変曲点Ｐ１に達した以降の期間に生じた重量減少は、主に正極活物質粒子１の中空部５内の溶媒１５が蒸発したことに伴う重量減少によって生じたと考えられる。
【００２６】
なお、ＴＧ曲線Ｃｅは、株式会社リガク製の「ThermoPlus2」を用いて解析した。また、変曲点Ｐ１、安定点Ｐ２、第１直線Ｌ１及び第２直線Ｌ２は、マイクロソフト社製の「エクセル」を用いてそれぞれ求めた。なお、変曲点Ｐ１は、前述のように、ＴＧ曲線Ｃｅのうち、ＴＧ曲線Ｃｅの傾きの極小点であり、第１直線Ｌ１は、変曲点Ｐ１においてＴＧ曲線Ｃｅに接する接線である。また、安定点Ｐ２は、変曲点Ｐ１以降の期間において、所定時間Ｔｓ＝６０ｓ当たりの重量減少が初めて基準値Ｍｓ＝０．１％以下となった点である。また、本実施形態では、第２直線Ｌ２は、安定点Ｐ２を通り横軸と平行な直線である。
【００２７】
次に、「面積算出工程Ｓ２」において、ＴＧ曲線Ｃｅと第１直線Ｌ１と第２直線Ｌ２とに囲まれた領域の面積Ｓｅを算出する。第１直線Ｌ１は、前述のように、ＴＧ曲線Ｃｅのうち前述の変曲点Ｐ１においてＴＧ曲線Ｃｅに接する接線である。一方、第２直線Ｌ２は、ＴＧ曲線Ｃｅのうち所定時間Ｔｓ当たりの重量減少が初めて基準値Ｍｓ以下となった安定点Ｐ２において、ＴＧ曲線Ｃｅに接する接線である。本実施形態では、前述のように、変曲点Ｐ１以降の期間において、安定点Ｐ２を、所定時間Ｔｓ＝６０ｓ当たりの重量減少が初めて基準値Ｍｓ＝０．１％以下となった点とした。
【００２８】
面積Ｓｅは、以下のようにして求める。即ち、変曲点Ｐ１から、第１直線Ｌ１と第２直線Ｌ２との交点Ｐ３までの期間については、０．１ｓ毎に得られた粉体１０の重量Ｍｅａ（Ｔｅ）と、その時間Ｔｅにおける第１直線Ｌ１から得られる値Ｍｅｂ（Ｔｅ）とから、０．１×（Ｍｅａ（Ｔｅ）−Ｍｅｂ（Ｔｅ））を計算して、面積Ｓｅ１を求める。一方、交点Ｐ３から安定点Ｐ２までの期間については、０．１ｓ毎に得られた重量Ｍｅａ（Ｔｅ）と、その時間Ｔｅにおける第２直線Ｌ２から得られる値Ｍｅｃ（Ｔｅ）とから、０．１×（Ｍｅａ（Ｔｅ）−Ｍｅｃ（Ｔｅ））を計算して、面積Ｓｅ２を求める。そして、これらの面積Ｓｅ１，Ｓｅ２を足して面積Ｓｅを求める（Ｓｅ＝Ｓｅ１＋Ｓｅ２）。
【００２９】
次に、「判定工程（評価工程）Ｓ３」において、面積算出工程Ｓ２で得られた面積Ｓｅに基づいて、当該粉体１０を評価する。本実施形態では、面積Ｓｅが基準面積Ｓｒ（本実施形態では、Ｓｒ＝１．５７）以上（Ｓｅ≧Ｓｒ）である場合に（図６参照）、当該粉体１０を良品と判定する。この判定工程Ｓ３の後は、良品と判定された粉体１０のみを用いて正極板２０を製造する。一方、面積Ｓｅが基準面積Ｓｒよりも小さい（Ｓｅ＜Ｓｒ）場合には、当該粉体１０を廃棄する。
【００３０】
ここで、図６に、製造ロットが互いに異なる５種類の粉体１０を用いて、後述するように正極活物質層２３を形成した場合に、加熱乾燥後の正極活物質層２３に残る溶媒１５の残留量Ｙｅをそれぞれ測定した結果を示す。図６から明らかなように、面積算出工程Ｓ２で算出された面積Ｓｅは、その粉体１０を用いて形成した正極活物質層２３における溶媒１５の残留量Ｙｅと高い相関がある。具体的には、面積Ｓｅが大きいほど、加熱乾燥後の正極活物質層２３に残る溶媒１５の残留量Ｙｅが少ないことが判る。即ち、面積Ｓｅが大きいほど、正極活物質粒子１の中空部５内に含浸した溶媒１５を蒸発させ易いことが判る。
【００３１】
このような関係となる理由は、以下であると考えられる。前述のように、ＴＧ曲線Ｃｅのうち、昇温開始時Ｔｅ＝０から変曲点Ｐ１に達するまでの期間に生じた重量減少は、主に正極活物質粒子１同士の間の溶媒１５が蒸発したことに伴う重量減少によって生じる。一方、変曲点Ｐ１に達した以降の期間に生じた重量減少は、主に正極活物質粒子１の中空部５内の溶媒１５が蒸発したことに伴う重量減少によって生じる。従って、中空部５内に含浸した溶媒１５の蒸発させ易さ（加熱乾燥後の正極活物質層２３に残る溶媒１５の残留量Ｙｅの少なさ）は、ＴＧ曲線Ｃｅのうち変曲点Ｐ１に達した以降の期間に生じた重量減少を見れば良いと考えられる。
【００３２】
但し、変曲点Ｐ１に達した時点では、まだ正極活物質粒子１同士の間にも溶媒１５が残っており、変曲点Ｐ１に達した以降、交点Ｐ３に対応する時間くらいまでは、この正極活物質粒子１同士の間の溶媒１５の影響が、ＴＧ曲線Ｃｅに含まれていると考えられる。一方、変曲点Ｐ１に達した以降、正極活物質粒子１の中空部５内に含浸した溶媒１５の蒸発量は、一旦増加した後に減少すると考えられる。そこで、変曲点Ｐ１においてＴＧ曲線Ｃｅに接する接線（第１直線Ｌ１）と、ＴＧ曲線Ｃｅとの間の領域の面積Ｓｅ１を考慮することにより、正極活物質粒子１同士の間に残っている溶媒１５の影響を少なくしつつ、正極活物質粒子１の中空部５内に含浸した溶媒１５の蒸発させ易さを評価できると考えられる。
【００３３】
また、中空部５内に含浸した溶媒１５を蒸発させ難い正極活物質粒子１（具体的には、連通孔７が細かったり複雑に折れ曲がっている正極活物質粒子１）は、溶媒１５が連通孔７を通じて蒸発し難いため、安定点Ｐ２の時点においても、まだ中空部５内に多くの溶媒１５が残っている。この残っている溶媒１５は、安定点Ｐ２以降の期間に連通孔７を通じて少しずつ蒸発してゆくため、中空部５の溶媒１５が蒸発し難い正極活物質粒子１ほど、安定点Ｐ２における粉体１０の重量Ｍｅが、溶媒１５がすべて蒸発したときの重量Ｍｅよりも重い（図５中において、安定点Ｐ２が上方に位置する）。従って、安定点Ｐ２を通る第２直線Ｌ２も、中空部５の溶媒１５が蒸発し難い正極活物質粒子１ほど、図５中において、上方に位置する。
このため、中空部５の溶媒１５が蒸発し難い正極活物質粒子１ほど、ＴＧ曲線Ｃｅと第１直線Ｌ１と第２直線Ｌ２とに囲まれた領域の面積Ｓｅが小さくなると考えられる。逆に面積Ｓｅが大きい正極活物質粒子１ほど、正極活物質粒子１の中空部５内に含浸した溶媒１５を蒸発させ易く、加熱乾燥後の正極活物質層２３に残る溶媒１５の残留量Ｙｅが少ない粒子であると考えられる。
【００３４】
図６の結果より、例えば、面積Ｓｅが１．５７以上であれば、加熱乾燥後の正極活物質層２３に残る溶媒１５の残留量Ｙｅは３００ｐｐｍ以下に抑えられる。従って、前述のように、基準面積Ｓｒ＝１．５７として、得られた面積Ｓｅが基準面積Ｓｒ＝１．５７以上である場合に当該粉体１０を良品と判定することで、加熱乾燥後の正極活物質層２３に残る溶媒１５の残留量Ｙｅを３００ｐｐｍ以下に低減できる。
【００３５】
なお、溶媒１５の残留量Ｙｅは、以下の手法により求めた。即ち、製造した正極板２０を所定の大きさで切り取り、これに超音波処理を行って溶媒１５を抽出した後、イオンクロマトグラムで溶媒１５の量を定量することにより、溶媒１５の残留量Ｙｅを求めた。一方で、この正極板２０の製造に用いた同一製造ロットの粉体１０を用いて、前述の熱重量測定を行い、前述の面積Ｓｅを求めた。
【００３６】
次に、良品と判定された粉体１０を用いて正極板２０を製造する（図２参照）。即ち、「活物質層形成工程Ｓ４」において、正極集電箔２１上に正極活物質層２３，２３を形成する。まず、前述の正極活物質粒子１からなる粉体１０、導電材（本実施形態では、ＡＢ）及び結着剤（本実施形態では、ＰＶＤＦ）を、溶媒１５（ＮＭＰ）と共に混練して、正極活物質ペーストを作製する。
【００３７】
そして、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２１を用意し、その一方の主面上に、正極活物質ペーストを塗布し、その後、その塗膜２３ｘを加熱乾燥させて正極活物質層２３を形成する。また、正極集電箔２１の他方の主面にも同様に正極活物質ペーストを塗布し、その塗膜２３ｘを加熱乾燥させて正極活物質層２３を形成する。前述のように、本実施形態では、ＴＧ曲線取得工程Ｓ１〜判定工程Ｓ３を行って、溶媒１５が蒸発し易い粉体１０のみを選別している。このため、加熱乾燥後の正極活物質層２３における溶媒１５の残留量Ｙｅを低減できる。
その後、この正極板をプレスして、正極活物質層２３，２３の密度を高める。かくして、正極板２０が完成する。
【００３８】
以上で説明したように、粉体１０の評価方法では、正極板２０の形成に用いる溶媒１５を含浸させた、孔空き中空構造の正極活物質粒子１からなる粉体１０について、熱重量測定を行ってＴＧ曲線Ｃｅを得る。前述のように、取得したＴＧ曲線Ｃｅと変曲点Ｐ１における第１直線Ｌ１と安定点Ｐ２における第２直線Ｌ２とに囲まれた領域の面積Ｓｅが大きいほど、当該粉体１０を用いた正極活物質層２３における溶媒１５の残留量Ｙｅが少なくなる（正極活物質粒子１の中空部５内に含まれる溶媒１５が蒸発し易くなる）。かくして、面積Ｓｅに基づいて粉体１０を評価することにより、中空部５内に含浸した溶媒１５の蒸発させ易さを、容易に評価できる。
【００３９】
また、正極板２０の製造方法では、上述のＴＧ曲線取得工程Ｓ１、面積算出工程Ｓ２及び評価工程（判定工程）Ｓ３を行って、良品と判定された粉体１０を用いて、正極活物質層２３を形成する。これにより、正極活物質層２３の形成時に正極活物質層２３に溶媒１５が残るのを適切に抑制できる。
【００４０】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、評価の対象となる活物質粒子として、正極活物質粒子１を例示したが、活物質粒子は負極活物質粒子であってもよい。
また、実施形態では、第２直線Ｌ２として、安定点Ｐ２を通り横軸と平行な直線を例示したが、これに限られない。第２直線Ｌ２は、安定点Ｐ２においてＴＧ曲線Ｃｅに接する接線とすることもできる。このような第２直線Ｌ２を用いて面積Ｓｅを算出した場合でも、判定工程Ｓ３で、その面積Ｓｅに基づいて当該粉体１０を評価できる。
【００４１】
また、実施形態では、評価工程Ｓ３において、面積Ｓｅが基準面積Ｓｒ以上である場合に、当該粉体１０を良品と判定したが、評価手法はこれに限られない。例えば、面積Ｓｅの大きさに基づいて、中空部５内に含浸した溶媒１５の蒸発させ易さの程度をランク分けしてもよい。そして、例えば、溶媒１５を最も蒸発させ難いランクに属した粉体１０については、溶媒１５を蒸発させ易い他の粉体１０と混ぜ合わせて、溶媒１５の蒸発させ易さを調整することにより、混合後の粉体１０を正極板２０の製造に用いることもできる。
【符号の説明】
【００４２】
１  正極活物質粒子（活物質粒子）
３  外殻部
５  中空部
７  連通孔
１０  粉体
１５  溶媒
２０  正極板（電極板）
２１  正極集電箔
２３  正極活物質層
Ｓ１  ＴＧ曲線取得工程
Ｓ２  面積算出工程
Ｓ３  判定工程
Ｓ４  活物質層形成工程
Ｃｅ  ＴＧ曲線
Ｔｅ  時間
Ｍｅ  重量
Ｐ１  変曲点
Ｐ２  安定点
Ｌ１  第１直線
Ｌ２  第２直線
Ｓｅ，Ｓｅ１，Ｓｅ２  面積
Ｔｓ  所定時間
Ｍｓ  基準値
Ｓｒ  基準面積
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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