(57)【要約】【課題】低温で乾燥した場合においても、耐水性と耐ブロッキング性とに優れる膜を形成できる紙コーティング用（メタ）アクリル樹脂エマルション、膜、及び積層体を提供する。【解決手段】カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）及びエチレン性不飽和二重結合を有する反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｂ）を有し、前記構成単位（Ａ）の含有率が、構成単位（但し、前記構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であり、前記構成単位（Ｂ）の含有率が、構成単位（但し、前記構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であり、ガラス転移温度が０℃以上４０℃以下であり、かつ、平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である樹脂の粒子と、水性媒体と、を含む紙コーティング用（メタ）アクリル樹脂エマルション、並びにその応用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）及びエチレン性不飽和二重結合を有する反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｂ）を有し、前記構成単位（Ａ）の含有率が、構成単位（但し、前記構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であり、前記構成単位（Ｂ）の含有率が、構成単位（但し、前記構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であり、ガラス転移温度が０℃以上４０℃以下であり、かつ、平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である樹脂の粒子と、
水性媒体と、
を含む紙コーティング用（メタ）アクリル樹脂エマルション。
【請求項２】
前記樹脂が、単独重合体としたときのガラス転移温度が−８０℃以上−５０℃以下の単量体に由来する構成単位（Ｃ）と、単独重合体としたときのガラス転移温度が３０℃以上１２０℃以下の単量体に由来する構成単位（Ｄ）と、を有する請求項１に記載の紙コーティング用（メタ）アクリル樹脂エマルション。
【請求項３】
前記反応性界面活性剤が、アニオン型反応性界面活性剤である請求項１又は請求項２に記載の紙コーティング用（メタ）アクリル樹脂エマルション。
【請求項４】
前記反応性界面活性剤が、平均付加モル数５以上４０以下のオキシアルキレン基を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の紙コーティング用（メタ）アクリル樹脂エマルション。
【請求項５】
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）及びエチレン性不飽和二重結合を有する反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｂ）を有し、前記構成単位（Ａ）の含有率が、構成単位（但し、前記構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であり、前記構成単位（Ｂ）の含有率が、構成単位（但し、前記構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であり、ガラス転移温度が０℃以上４０℃以下であり、かつ、平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である樹脂の粒子の溶融物を含む膜。
【請求項６】
紙基材上に、請求項５に記載の膜を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、紙コーティング用（メタ）アクリル樹脂エマルション、膜、及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙を基材とする印刷では、例えば、感熱発色、印刷後の滲み防止等の各種機能を付与するため、基材に対して表面処理を行うことが知られている。このような表面処理には、基材の表面への均一かつ平滑な塗工が容易であり、環境面及び安全面でも優れることから、樹脂エマルションを含む水系組成物（以下、「機能性組成物」という。）が使用されている。
紙を基材とする表面処理では、金属又は樹脂フィルムを基材とする表面処理の場合とは異なり、機能性組成物が基材の内部に浸透し、基材の表面に有効成分が残存し難いという問題がある。そのため、機能性組成物の塗工前の紙基材の表面に対し、耐水性を付与するための塗工（所謂、耐水コート）が行われている。そして、このような耐水コートに用いられる塗工液（以下、「耐水コート液」という。）にも、樹脂エマルション、特に（メタ）アクリル樹脂エマルションが広く使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ガラス転移点が１０℃以下であるアクリルエマルションを含むバック層液が開示されている。
特許文献２には、カチオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを含有するアクリル樹脂エマルションを含む塗工液が開示されている。
特許文献３には、ガラス転移点が１０℃以下であるスチレン・アクリル系樹脂を含む塗液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２８４０８９号公報
【特許文献２】特開２００５−３２９５９９号公報
【特許文献３】特開２００９−２５５３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、耐水コートされた紙基材は、乾燥工程を経た後、巻き取られる。そのため、耐水コート液には、耐水性のみならず、耐ブロッキング性にも優れる膜を形成できることが求められる。
【０００６】
ところで、近年、紙基材へのダメージを低減するため、乾燥工程の温度（一般には、８０℃程度）を従来よりも下げることが求められている。
しかし、従来の耐水コート液は、低温（例えば、６０℃以下）乾燥した場合に、耐水性及び耐ブロッキング性の両方に優れる膜の形成を実現することは困難であった。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、低温で乾燥した場合においても、耐水性と耐ブロッキング性とに優れる膜を形成できる紙コーティング用（メタ）アクリル樹脂エマルションを提供することである。
また、本発明が解決しようとする課題は、耐水性と耐ブロッキング性とに優れる膜を提供することである。
さらに、本発明が解決しようとする課題は、耐水性と耐ブロッキング性とに優れる膜を有する積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）及びエチレン性不飽和二重結合を有する反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｂ）を有し、上記構成単位（Ａ）の含有率が、構成単位（但し、上記構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であり、上記構成単位（Ｂ）の含有率が、構成単位（但し、上記構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であり、ガラス転移温度が０℃以上４０℃以下であり、かつ、平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である樹脂の粒子と、水性媒体と、を含む紙コーティング用（メタ）アクリル樹脂エマルション。
＜２＞  上記樹脂が、単独重合体としたときのガラス転移温度が−８０℃以上−５０℃以下の単量体に由来する構成単位（Ｃ）と、単独重合体としたときのガラス転移温度が３０℃以上１２０℃以下の単量体に由来する構成単位（Ｄ）と、を有する＜１＞に記載の紙コーティング用（メタ）アクリル樹脂エマルション。
＜３＞  上記反応性界面活性剤が、アニオン型反応性界面活性剤である＜１＞又は＜２＞に記載の紙コーティング用（メタ）アクリル樹脂エマルション。
＜４＞  上記反応性界面活性剤が、平均付加モル数５以上４０以下のオキシアルキレン基を有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の紙コーティング用（メタ）アクリル樹脂エマルション。
＜５＞  カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）及びエチレン性不飽和二重結合を有する反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｂ）を有し、上記構成単位（Ａ）の含有率が、構成単位（但し、上記構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であり、上記構成単位（Ｂ）の含有率が、構成単位（但し、上記構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であり、ガラス転移温度が０℃以上４０℃以下であり、かつ、平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である樹脂の粒子の溶融物を含む膜。
＜６＞  紙基材上に、＜５＞に記載の膜を有する積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温で乾燥した場合においても、耐水性と耐ブロッキング性とに優れる膜を形成できる紙コーティング用（メタ）アクリル樹脂エマルションが提供される。
また、本発明によれば、耐水性と耐ブロッキング性とに優れる膜が提供される。
さらに、本発明によれば、耐水性と耐ブロッキング性とに優れる膜を有する積層体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例における耐ブロッキング性の評価試験方法を説明する概略図であり、（Ａ）は側面概略図であり、（Ｂ）は上面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１２】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
【００１３】
本明細書において「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する用語である。
【００１４】
本明細書において「（メタ）アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、樹脂の構成単位（但し、エチレン性不飽和二重結合を有する反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。）の合計質量に対して５０質量％以上である樹脂を意味する。
本明細書における「単量体」には、反応性界面活性剤は含まれない。
【００１５】
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１６】
［紙コーティング用（メタ）アクリル樹脂エマルション］
本発明の紙コーティング用（メタ）アクリル樹脂エマルション（以下、単に「（メタ）アクリル樹脂エマルション」ともいう。）は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）及びエチレン性不飽和二重結合を有する反応性界面活性剤（以下、単に「反応性界面活性剤」ともいう。）に由来する構成単位（Ｂ）を有し、構成単位（Ａ）の含有率が、構成単位（但し、構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であり、構成単位（Ｂ）の含有率が、構成単位（但し、構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であり、ガラス転移温度が０℃以上４０℃以下であり、かつ、平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である樹脂の粒子と、水性媒体と、を含む。
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションによれば、低温で乾燥した場合においても、耐水性と耐ブロッキング性とに優れる膜を形成できる。
【００１７】
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、紙をコーティングするために用いられるものである。本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションでは、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）及び反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｂ）を有し、構成単位（Ａ）の含有率が、構成単位（但し、構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であり、構成単位（Ｂ）の含有率が、構成単位（但し、構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であり、ガラス転移温度が０℃以上４０℃以下であり、かつ、平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である樹脂の粒子が、水性媒体中に分散している状態で存在する。
【００１８】
以下、本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションの各成分について説明する。
【００１９】
〔樹脂の粒子〕
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションに含まれる樹脂の粒子は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）及び反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｂ）を有し、構成単位（Ａ）の含有率が、構成単位（但し、構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であり、構成単位（Ｂ）の含有率が、構成単位（但し、構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であり、ガラス転移温度が０℃以上４０℃以下であり、かつ、平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
まず、樹脂の粒子を構成する樹脂の構成単位について説明する。
【００２０】
＜構成単位（Ａ）＞
樹脂は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）を有し、かつ、構成単位（Ａ）の割合（即ち、含有率）が、樹脂の構成単位（但し、構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下である。
本明細書において「カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位」とは、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【００２１】
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体の種類としては、特に制限はない。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体としては、例えば、アクリル酸（ＡＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
アクリル酸（ＡＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）は、カルボキシ基を１つ有するため、架橋密度を制御しやすい点、及び、他の（メタ）アクリル単量体との共重合性が良好である点で好ましい。
【００２２】
樹脂は、構成単位（Ａ）を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００２３】
樹脂における構成単位（Ａ）の割合（即ち、含有率）は、樹脂の構成単位（但し、構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であり、０．５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。
樹脂における構成単位（Ａ）の含有率が、樹脂の構成単位（但し、構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．１質量％以上であることは、樹脂が構成単位（Ａ）を積極的に有することを示している。樹脂が構成単位（Ａ）を有すると、水性媒体中でカルボキシ基が電離し、樹脂の粒子の表面がマイナス電荷を帯びるため、樹脂の粒子間に静電反発が生じる。そのため、水性媒体中における樹脂の粒子同士の凝集が抑制される傾向を示す。樹脂の粒子の凝集が抑制されると、紙に対して均一な塗工が可能となるため、形成される膜の耐水性が向上し得る。
樹脂における構成単位（Ａ）の含有率が、樹脂の構成単位（但し、構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して１０質量％以下であると、親水性を示すカルボキシ基が多すぎないため、低温で乾燥した場合であっても、形成される膜の表面が疎水性を示す。そのため、耐水性に優れる膜の形成を実現し得る。
【００２４】
＜カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体以外の単量体に由来する構成単位＞
樹脂は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体以外の単量体に由来する構成単位として、単独重合体としたときのガラス転移温度が−８０℃以上−５０℃以下の単量体に由来する構成単位（Ｃ）と、単独重合体としたときのガラス転移温度が３０℃以上１２０℃以下の単量体に由来する構成単位（Ｄ）と、を有することが好ましい。
単独重合体としたときのガラス転移温度が−８０℃以上−５０℃以下の単量体に由来する構成単位（Ｃ）は、低温での成膜性に寄与し得る。すなわち、樹脂が構成単位（Ｃ）を含むと、低温（例えば、６０℃以下）で乾燥した際に、樹脂の粒子が溶融し、表面が平滑で均一な厚みの膜を形成しやすい。
また、単独重合体としたときのガラス転移温度が３０℃以上１２０℃以下の単量体に由来する構成単位（Ｄ）は、耐ブロッキング性の向上に寄与し得る。
そのため、樹脂が構成単位（Ｃ）及び構成単位（Ｄ）を有すると、構成単位（Ｃ）に由来する低温での成膜性と、構成単位（Ｄ）に由来する耐ブロッキング性と、がバランス良く発現するため、低温で乾燥した場合においても、耐ブロッキング性に優れる膜を形成し得る。
【００２５】
本明細書において「単独重合体としたときのガラス転移温度」とは、その単量体を単独で重合して製造した単独重合体の絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度（Ｔｇ）をいう。単独重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｇ、及び昇温速度１０℃／分の条件で測定し、得られたＤＳＣカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度としたものである。
【００２６】
構成単位（Ｃ）は、単独重合体としたときのガラス転移温度が−８０℃以上−５０℃以下の単量体に由来する構成単位である。
本明細書において「単独重合体としたときのガラス転移温度が−８０℃以上−５０℃以下の単量体に由来する構成単位」とは、単独重合体としたときのガラス転移温度が−８０℃以上−５０℃以下の単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【００２７】
単独重合体としたときのガラス転移温度が−８０℃以上−５０℃以下の単量体の種類としては、特に制限はないが、例えば、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体及び反応性界面活性剤との共重合性に優れるとの観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、無置換の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、２〜２０の範囲が好ましく、４〜１２の範囲がより好ましい。
【００２８】
単独重合体としたときのガラス転移温度が−８０℃以上−５０℃以下の単量体の具体例としては、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ、単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃）、ｉ−オクチルアクリレート（ｉ−ＯＡ、単独重合体としたときのＴｇ：−７５℃）、ｎ−オクチルアクリレート（ｎ−ＯＡ、単独重合体としたときのＴｇ：−８０℃）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ、単独重合体としたときのＴｇ：−６５℃）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ、単独重合体としたときのＴｇ：−５７℃）等が挙げられる。
これらの中でも、単独重合体としたときのガラス転移温度が−８０℃以上−５０℃以下の単量体としては、例えば、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体及び反応性界面活性剤との共重合性により優れるとの観点から、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）及びｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２９】
構成単位（Ｄ）は、単独重合体としたときのガラス転移温度が３０℃以上１２０℃以下の単量体に由来する構成単位である。
本明細書において「単独重合体としたときのガラス転移温度が３０℃以上１２０℃以下の単量体に由来する構成単位」とは、単独重合体としたときのガラス転移温度が３０℃以上１２０℃以下の単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【００３０】
単独重合体としたときのガラス転移温度が３０℃以上１２０℃以下の単量体の種類としては、特に制限はないが、例えば、反応性界面活性剤及び単独重合体としたときのガラス転移温度が−８０℃以上−５０℃以下の単量体との共重合性に優れるとの観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、無置換の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜８の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。
【００３１】
単独重合体としたときのガラス転移温度が３０℃以上１２０℃以下の単量体の具体例としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃）、ｉ−ブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ、単独重合体としたときのＴｇ：５３℃）、ｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ、単独重合体としたときのＴｇ：４１℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ、単独重合体としたときのＴｇ：１０７℃）、イソボニルアクリレート（単独重合体としたときのＴｇ：９６℃）、ｉ−プロピルメタクリレート（単独重合体としたときのＴｇ：８１℃）、スチレン（Ｓｔ、単独重合体としたときのＴｇ：９０℃）等が挙げられる。
これらの中でも、単独重合体としたときのガラス転移温度が３０℃以上１２０℃以下の単量体としては、例えば、反応性界面活性剤及び単独重合体としたときのガラス転移温度が−８０℃以上−５０℃以下の単量体との共重合性により優れるとの観点から、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が好ましい。
【００３２】
樹脂は、構成単位（Ｃ）及び構成単位（Ｄ）をそれぞれ１種ずつ有していてもよく、構成単位（Ｃ）又は構成単位（Ｄ）のいずれか一方を１種有し、他方を２種以上有していてもよく、構成単位（Ｃ）及び構成単位（Ｄ）をそれぞれ２種以上有していてもよい。
【００３３】
樹脂が構成単位（Ｃ）及び構成単位（Ｄ）を有する場合、樹脂における構成単位（Ｃ）の割合（即ち、含有率）は、例えば、低温での成膜性がより良好に発現し、構成単位（Ｄ）に由来する膜の耐ブロッキング性がより向上し得るとの観点から、樹脂の構成単位（但し、構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して、２０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２５質量％以上４５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。
【００３４】
樹脂が構成単位（Ｃ）及び構成単位（Ｄ）を有する場合、樹脂における構成単位（Ｃ）の含有率に対する構成単位（Ｄ）の含有率の割合〔構成単位（Ｄ）の含有率／構成単位（Ｃ）の含有率〕は、質量基準で、２／１〜１／４が好ましく、３／２〜１／３がより好ましく、１／１〜１／２が更に好ましい。
樹脂における構成単位（Ｃ）の含有率に対する構成単位（Ｄ）の含有率の割合〔構成単位（Ｄ）の含有率／構成単位（Ｃ）の含有率〕が、質量基準で、上記範囲内であると、より優れた耐ブロッキング性能が得られやすい傾向にある。
【００３５】
＜その他の単量体に由来する構成単位＞
樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において、カルボキシ基を有する単量体、単独重合体としたときのガラス転移温度が−８０℃以上−５０℃以下の単量体、及び単独重合体としたときのガラス転移温度が３０℃以上１２０℃以下の単量体以外の単量体（所謂、その他の単量体）に由来する構成単位を有していてもよい。
例えば、樹脂は、その他の単量体に由来する構成単位として、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
【００３６】
＜構成単位（Ｂ）＞
樹脂は、反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｂ）を有し、かつ、構成単位（Ｂ）の割合（即ち、含有率）が、樹脂の構成単位（但し、構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下である。
本明細書において「反応性界面活性剤に由来する構成単位」とは、反応性界面活性剤が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【００３７】
反応性界面活性剤としては、エチレン性不飽和二重結合を有していれば、その種類は、特に制限されない。
反応性界面活性剤は、アニオン型反応性界面活性剤であってもよく、ノニオン型反応性界面活性剤であってもよいが、例えば、樹脂の粒子を微細なもの（具体的には、平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下）に制御しやすいとの観点から、アニオン型反応性界面活性剤であることが好ましい。
【００３８】
反応性界面活性剤のエチレン性不飽和二重結合は、エチレン性不飽和二重結合を有する基に由来する。
エチレン性不飽和二重結合を有する基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、アリルオキシ基、スチリル基等が挙げられる。
【００３９】
反応性界面活性剤は、オキシアルキレン基を有することが好ましい。
オキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤は、単量体との共重合性に優れる。
オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するオキシアルキレン基が挙げられる。
これらの中でも、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましい。
オキシエチレン基は、例えば、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基よりも親水性が高いため、樹脂の粒子の表面に密度の高い水和層を形成できる。そのため、樹脂がオキシエチレン基有する反応性界面活性剤に由来する構成単位を含むと、水性媒体中における樹脂の粒子の分散性がより高まる傾向にある。
【００４０】
オキシエチレン基の平均付加モル数は、特に制限されないが、例えば、５以上４０以下が好ましく、１０以上３０以下がより好ましい。
オキシエチレン基の平均付加モル数が５以上４０以下であると、単量体との共重合性が優れる傾向にある。
また、オキシエチレン基の平均付加モル数が５以上であると、水性媒体中における樹脂の粒子の分散性がより高まる傾向にある。
【００４１】
アニオン型反応性界面活性剤としては、例えば、下記式（１）で表されるアニオン型反応性界面活性剤及び下記式（２）で表されるアニオン型反応性界面活性剤が、好ましい例として挙げられる。
これらの中でも、アニオン型反応性界面活性剤としては、例えば、工業的生産性、より詳しくは、（メタ）アクリル樹脂エマルションを低粘度に保持でき、ハンドリング性に優れるとの観点から、下記式（１）で表されるアニオン型反応性界面活性剤がより好ましい。
【００４２】
【化１】
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【００４３】
式（１）において、Ｒ１ａは、炭素数６〜２４の脂肪族アルキル基を表し、Ｘ１ａは、−ＳＯ３ＮＨ４又は−ＳＯ３Ｎａを表す。
また、式（１）において、ｎ１は、オキシエチレン基の平均付加モル数（「オキシエチレン単位の平均繰り返し数」ともいう。）を表す。ｎ１は、５〜５０の整数であり、好ましくは１０〜３０の整数である。
【００４４】
式（１）で表されるアニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標）ＫＨ−０５［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：５〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］、アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−２０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：２０〕、有効成分量：１００質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］等が挙げられる。
【００４５】
【化２】
2019173220.tif 000003
【００４６】
式（２）において、Ｒ２ａは、下記式（Ａ）で表される置換基、又は炭素数６〜２４の脂肪族アルキル基を表し、Ｒ３ａは、メチル基を表す。
また、式（２）において、Ｘ２ａは、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、又はＰＯ３Ｍを表す。
Ｍは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアンモニウム基を表す。
アルカリ金属原子の具体例としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
アルカリ土類金属原子の具体例としては、カルシウム原子、バリウム原子等が挙げられる。
Ｘ２ａとしては、例えば、−ＳＯ３ＮＨ４が好ましい。
式（２）において、ｎ２は、オキシエチレン基の平均付加モル数（「オキシエチレン単位の平均繰り返し数」ともいう。）を表す。ｎ２は、５〜５０の整数であり、好ましくは１０〜３０の整数である。
【００４７】
【化３】
2019173220.tif 000004
【００４８】
式（Ａ）において、ｍは、１〜３の整数を表し、例えば、界面活性能の観点から、２が好ましい。
【００４９】
式（２）で表されるアニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標）ＢＣ−１０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標）ＢＣ−２０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：２０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０［有効成分：ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標）ＡＲ−２０［有効成分：ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数：２０〕、有効成分量：９７質量％、第一工業製薬（株）］等が挙げられる。
【００５０】
ノニオン型反応性界面活性剤としては、例えば、下記式（３）で表されるノニオン型反応性界面活性剤及び下記式（４）で表されるノニオン型反応性界面活性剤が、好ましい例として挙げられる。
これらの中でも、ノニオン型反応性界面活性剤としては、例えば、単量体との共重合性に優れるとの観点から、下記式（３）で表されるノニオン型反応性界面活性剤がより好ましい。
【００５１】
【化４】
2019173220.tif 000005
【００５２】
式（３）において、Ｒ１ｂは、炭素数６〜２４の脂肪族アルキル基を表し、Ｘ１ｂは、水素原子を表す。
また、式（３）において、ｎ３は、オキシエチレン基の平均付加モル数（「オキシエチレン単位の平均繰り返し数」ともいう。）を表す。ｎ３は、５〜４０の整数であり、好ましくは１０〜３０の整数である。
【００５３】
式（３）で表されるノニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシエチレン基の平均付加モル数：１０〕、有効成分量：１００質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシエチレン基の平均付加モル数：３０〕、有効成分量：６５質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−４０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシエチレン基の平均付加モル数：４０〕、有効成分量：６０質量％、（株）ＡＤＥＫＡ］等が挙げられる。
【００５４】
【化５】
2019173220.tif 000006
【００５５】
式（４）において、Ｒ２ｂは、炭素数６〜２４の脂肪族アルキル基を表し、Ｒ３ｂは、メチル基を表し、Ｘ２ｂは、水素原子を表す。
また、式（４）において、ｎ４は、オキシエチレン基の平均付加モル数（「オキシエチレン単位の平均繰り返し数」ともいう。）を表す。ｎ４は、１０〜５０の整数であり、好ましくは１０〜３０の整数である。
【００５６】
式（４）で表されるノニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、アクアロン（登録商標）ＲＮ−１０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル〔オキシエチレン基の平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標）ＲＮ−３０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル〔オキシエチレン基の平均付加モル数：３０〕、有効成分量：１００質量％、第一工業製薬（株）］、アクアロン（登録商標）ＲＮ−５０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル〔オキシエチレン基の平均付加モル数：５０〕、有効成分量：６５質量％、第一工業製薬（株）］等が挙げられる。
【００５７】
樹脂は、構成単位（Ｂ）を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
樹脂は、構成単位（Ｂ）を２種以上有する場合、例えば、アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を２種以上有していてもよく、ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を２種以上有していてもよく、１種以上のアニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位及び１種以上のノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有していてもよい。
【００５８】
樹脂における構成単位（Ｂ）の割合（即ち、含有率）は、樹脂の構成単位（但し、構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であり、１質量％以上６質量％以下が好ましく、１質量％以上３質量％以下がより好ましい。
樹脂における構成単位（Ｂ）の含有率が、樹脂の構成単位（但し、構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．５質量％以上であることは、樹脂が構成単位（Ｂ）を積極的に有することを示している。
樹脂における構成単位（Ｂ）の含有率が、樹脂の構成単位（但し、構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して１０質量％以下であると、低温で乾燥した場合においても、形成される膜の表面が疎水性を示すため、耐水性に優れる膜を形成し得る。
【００５９】
−樹脂の粒子の平均粒子径−
樹脂の粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、６０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。
樹脂の粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上であると、工業的生産性に優れる。
樹脂の粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、低温で乾燥した場合においても耐水性に優れる膜を形成できる。樹脂の粒子の粒子径が大きいと形成される膜に空隙が生じる。本発明では、樹脂の粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、樹脂の粒子が密に詰まった状態の膜を形成できる。形成される膜が緻密であるため、膜の耐水性が優れる。
【００６０】
本明細書中において「樹脂の粒子の平均粒子径」は、日本化学会編「新実験化学講座４  基礎技術３  光（ＩＩ）」第７２５頁〜第７４１頁（昭和５１年７月２０日丸善（株）発行）に記載された動的光散乱法により測定された値である。具体的な方法は、以下のとおりである。
（メタ）アクリル樹脂エマルションを脱イオン水で希釈し、十分に撹拌混合した後、１０ｍｍ角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて５ｍＬ採取し、これを動的光散乱光度計にセットする。減衰率（Ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ）の設定値をｘ１６（１６倍）に設定し、減衰率のＣｏｕｎｔ  Ｒａｔｅが１５０ｋＣｐｓ〜２００ｋＣｐｓになるように、（メタ）アクリル樹脂エマルションの濃度を調整した後、測定温度２５℃±１℃及び光散乱角９０°の条件で測定した結果をコンピュータ処理することにより、（メタ）アクリル樹脂エマルション中の樹脂の粒子の平均粒子径を求める。また、平均粒子径の値は、Ｚ平均の値を用いる。
動的光散乱光度計としては、例えば、マルバーン（株）の動的光散乱光度計（商品名；ゼータサイザーナノ  ＺＳ９０）を用いることができる。
【００６１】
−樹脂のガラス転移温度−
樹脂のガラス転移温度は、０℃以上４０℃以下であり、１０℃以上４０℃以下が好ましく、１５℃以上３５℃以下がより好ましい。
樹脂のガラス転移温度が０℃以上であると、塗膜にタックが生じないため、耐ブロッキング性に優れる膜を形成し得る。
樹脂のガラス転移温度が４０℃以下であると、低温（例えば、６０℃以下）で乾燥した場合においても、樹脂の粒子が溶融するため、形成される膜が緻密なものとなる。そのため、耐水性に優れる膜の形成を実現し得る。
【００６２】
本明細書中において、「樹脂のガラス転移温度」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を用い、下記の方法により測定される値である。
剥離紙上に、樹脂を、４ミル（１０１．６μｍ）のアプリケーターを用いて塗布する。次いで、塗布した樹脂を乾燥（乾燥温度：１０５℃、乾燥時間：１０分間）させ、樹脂の乾燥物を得る。この得られた乾燥物を測定用サンプルとする。次いで、測定用サンプルである乾燥物１０ｍｇをアルミ製のサンプルパン〔商品名：Ｔｚｅｒｏ  Ｐａｎ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）〕に詰め、アルミ製の蓋〔商品名：Ｔｚｅｒｏ  Ｈｅｒｍｅｔｉｃ  Ｌｉｄ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）〕で封をした後、示差走査熱量計を用いて、ガラス転移温度を測定する。測定条件を以下に示す。測定は、同一サンプルについて２回行い、２回目の測定で得られる値を樹脂のガラス転移温度として採用する。
示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）の示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ６２２０）を用いることができる。
【００６３】
（測定条件）
雰囲気条件：大気下
測定温度範囲：−９０℃〜１００℃
昇温速度：２０℃／分
標準物質：空のサンプルパン
【００６４】
−樹脂の粒子の含有率−
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションにおける樹脂の粒子の割合（即ち、含有率）は、特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル樹脂エマルションの全質量に対して、１５質量％以上６５質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましく、４５質量％以上５５質量％以下が更に好ましい。
樹脂の粒子の含有率が、（メタ）アクリル樹脂エマルションの全質量に対して１５質量％以上であると、工業的生産性、より詳しくは、（メタ）アクリル樹脂エマルションを低粘度に保持でき、ハンドリング性に優れる傾向がある。
樹脂の粒子の含有率が、（メタ）アクリル樹脂エマルションの全質量に対して６５質量％以下であると、樹脂の粒子同士がより凝集し難くなる傾向がある。
【００６５】
〔水性媒体〕
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、水性媒体を含む。
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションに含まれる水性媒体は、樹脂の粒子の分散媒として機能し得る。
水性媒体は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。
水性媒体としては、水、水とアルコール系溶剤との混合液等が挙げられる。
水性媒体としては、例えば、樹脂の粒子の分散性の観点から、水が好ましい。
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションにおける水性媒体の含有率は、特に制限されず、例えば、分散安定性の観点から、（メタ）アクリル樹脂エマルションの全質量に対して、３５質量％以上８５質量％以下が好ましく、４０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５５質量％以上４５質量％以下が更に好ましい。
【００６６】
〔その他の成分〕
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、本発明の効果を損なわない範囲において、既述した成分以外の成分（所謂、その他の成分）を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、架橋剤、造膜助剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等の各種添加剤が挙げられる。
【００６７】
−（メタ）アクリル樹脂エマルションのｐＨ−
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションのｐＨは、例えば、水性媒体中における樹脂の粒子の分散性の観点から、２〜１０が好ましい。
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションのｐＨの測定方法は、特に制限されない。
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションのｐＨは、例えば、（株）堀場製作所のｐＨメータ（商品名：Ｆ−５１）を用いて測定でき、２５℃にて測定した値を採用する。
【００６８】
−（メタ）アクリル樹脂エマルションの表面張力−
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションの表面張力は、３５ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションの表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上であると、（メタ）アクリル樹脂エマルションの紙への浸透性がより抑制されるため、紙コーティング用途としての機能をより良好に発揮し得る。
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションの表面張力が６５ｍＮ／ｍ以下であると、紙に対して、より均一な膜を形成しやすい。
【００６９】
本明細書中において、「（メタ）アクリル樹脂エマルションの表面張力」は、表面張力計を用い、下記の方法により測定される値である。
（メタ）アクリル樹脂エマルションを脱イオン水で希釈し、固形分濃度を２５質量％に調整し、試験液を得る。得られた試験液の表面張力を、雰囲気温度２３℃及び相対湿度５５％の環境下、表面張力計を用いて測定する。
表面張力計としては、例えば、協和界面科学（株）の表面張力計（商品名：自動表面張力計  ＣＢＶＰ−Ｚ型）を用いることができる。
【００７０】
［（メタ）アクリル樹脂エマルションの製造方法］
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションの製造方法は、既述の（メタ）アクリル樹脂エマルションを製造できればよく、特に制限されない。
本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションを製造する方法としては、例えば、既述の（メタ）アクリル樹脂エマルションを製造しやすいとの観点から、以下で説明する、本実施形態の（メタ）アクリル樹脂エマルションの製造方法が好ましい。
【００７１】
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂エマルションの製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう。）は、反応性界面活性剤及び水性媒体の存在下、少なくとも、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体を重合させて、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）を全構成単位に対して０．１質量％以上１０質量％以下含み、反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｂ）を全構成単位に対して０．５質量％以上１０質量％以下含み、ガラス転移温度が０℃以上４０℃以下であり、かつ、平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である樹脂の粒子を得る工程（以下、「乳化重合工程」ともいう。）を含む。
【００７２】
以下、本実施形態の製造方法における各工程について説明するが、既述の（メタ）アクリル樹脂エマルションと共通する事項、例えば、（メタ）アクリル樹脂エマルションに含まれる成分の詳細については、説明を省略する。
【００７３】
＜乳化重合工程＞
乳化重合工程は、反応性界面活性剤及び水性媒体の存在下、少なくとも、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体を重合させて、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）を全構成単位に対して０．１質量％以上１０質量％以下含み、反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｂ）を全構成単位に対して０．５質量％以上１０質量％以下含み、ガラス転移温度が０℃以上４０℃以下であり、かつ、平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である樹脂の粒子を得る工程である。
乳化重合工程では、少なくとも、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体と反応性界面活性剤とが共重合して、反応性界面活性剤による水和層が表面に形成された樹脂の粒子が得られる。
【００７４】
重合方法としては、特に制限されず、例えば、以下に示す（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）温度計、撹拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に、少なくとも、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体と、反応性界面活性剤と、水性媒体と、を仕込み、反応容器内を昇温させた後、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法（所謂、一括仕込み方式）、
（２）温度計、撹拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に、少なくとも、反応性界面活性剤と、水性媒体と、を仕込み、反応容器内を昇温させた後、単量体成分（少なくともカルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体）を滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法（所謂、モノマー滴下法）、
（３）単量体成分（少なくともカルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体）を予め、少なくとも、反応性界面活性剤と、水性媒体と、を用いて乳化させ、プレエマルションを得た後、得られたプレエマルションを、温度計、撹拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法（所謂、乳化モノマー滴下法）等が挙げられる。
これらの中でも、重合方法としては、例えば、工業的生産性の観点から、上記（３）の乳化モノマー滴下法が好ましい。
【００７５】
重合温度は、例えば、５０℃〜８０℃であり、好ましくは５０℃〜７０℃である。
重合時間は、例えば、４時間〜１０時間であり、好ましくは４時間〜８時間である。
【００７６】
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体の使用量は、特に制限されず、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。
また、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体の使用量は、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。
反応性界面活性剤の使用量は、特に制限されず、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。
また、反応性界面活性剤の使用量は、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。
【００７７】
乳化重合工程において、単独重合体としたときのガラス転移温度が−８０℃以上−５０℃以下の単量体と、単独重合体としたときのガラス転移温度が３０℃以上１２０℃以下の単量体と、を使用する場合、これらの単量体の使用量は、最終的に得られる樹脂の粒子を構成する樹脂のガラス転移温度が、０℃以上４０℃以下となるように調整することが好ましい。
単独重合体としたときのガラス転移温度が−８０℃以上−５０℃以下の単量体の使用量は、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、２０質量部以上５０質量部以下が好ましく、２５質量部以上４５質量部以下がより好ましく、３０質量部以上４０質量部以下が更に好ましい。
単独重合体としたときのガラス転移温度が３０℃以上１２０℃以下の単量体の使用量は、例えば、単量体の総量１００質量部に対して、４５質量部以上７５質量部以下が好ましく、５０質量部以上７０質量部以下がより好ましく、５５質量部以上６５質量部以下が更に好ましい。
【００７８】
乳化重合工程では、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等の各種添加剤を用いてもよい。
【００７９】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば、特に制限なく、使用できる。
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムに代表される過硫酸塩、t−ブチルヒドロパーオキサイド及びクメンヒドロパーオキサイドに代表される有機過酸化物、並びに過酸化水素が挙げられる。
乳化重合工程において重合開始剤を用いる場合、重合開始剤を１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００８０】
重合開始剤は、通常用いられる量で使用される。
重合開始剤の使用量は、原料である単量体の合計１００質量部に対して、例えば、０．１質量部〜２質量部であり、好ましくは０．３質量部〜１．５質量部である。
【００８１】
（還元剤）
乳化重合工程では、既述の重合開始剤とともに、還元剤を用いてもよい。
還元剤としては、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム（「二亜硫酸ナトリウム」ともいう。）、ピロリン酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等が挙げられる。
乳化重合工程において還元剤を用いる場合、還元剤を１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００８２】
還元剤は、通常用いられる量で使用される。
還元剤の使用量は、原料である単量体の合計１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部〜２質量部であり、好ましくは０．２質量部〜１．５質量部である。
【００８３】
＜他の工程＞
本実施形態の製造方法は、必要に応じ、乳化重合工程以外の他の工程を有していてもよい。
【００８４】
［膜］
本発明の膜は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）及びエチレン性不飽和二重結合を有する反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｂ）を有し、上記構成単位（Ａ）の含有率が、構成単位（但し、上記構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であり、上記構成単位（Ｂ）の含有率が、構成単位（但し、上記構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であり、ガラス転移温度が０℃以上４０℃以下であり、かつ、平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である樹脂の粒子の溶融物を含む。
本発明の膜は、耐水性と耐ブロッキング性とに優れる。
【００８５】
本発明の膜における樹脂の粒子は、既述の本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションにおける樹脂の粒子と同義であり、好ましい態様も同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００８６】
本発明の膜の形成方法は、特に制限されない。
本発明の膜は、例えば、紙基材上に、既述の本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションを塗布した後、乾燥させることにより形成できる。
【００８７】
紙基材上に、本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションを塗布する方法としては、特に制限はなく、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等を用いる公知の方法が挙げられる。
紙基材上への本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルションの塗布量は、形成する膜の厚みに応じて、適宜設定される。
【００８８】
乾燥方法としては、特に制限はなく、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥等が挙げられる。
乾燥温度は、例えば、６０℃以下が好ましく、５５℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。
乾燥時間は、特に制限されず、例えば、形成する膜の厚み、本発明の（メタ）アクリル樹脂エマルション中の水性媒体の量等に応じて、適宜設定される。
【００８９】
本発明の膜の厚みは、特に限定されず、例えば、５０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、３００ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましい。
【００９０】
［積層体］
本発明の積層体は、紙基材上に、既述の本発明の膜を有する。
本発明の積層体は、耐水性と耐ブロッキング性とに優れる。
紙基材としては、特に制限されず、例えば、普通紙、上質紙、コート紙、クラフト紙等が挙げられる。
紙基材の厚みは、特に限定されず、例えば、５μｍ〜３００μｍとすることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
本実施例において製造した（メタ）アクリル樹脂エマルションのｐＨは、既述の測定方法により測定した。
【００９３】
［（メタ）アクリル樹脂エマルションの製造］
〔実施例１〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水５２．２質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］０．５質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水３０．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］１．５質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃］３４．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］６５．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）１．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を６０℃に昇温させ、１０．０質量％過硫酸アンモニウム水溶液［重合開始剤］１．０質量部及び８．０質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］１．０質量部を加え、乳化重合反応を開始させた。
次に、上記にて調製したプレエマルションを、３時間にわたって均一に逐次添加するとともに、２．０質量％過硫酸アンモニウム水溶液［重合開始剤］９．９質量部と、１．６質量％二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］９．９質量部と、を３時間３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。
重合開始剤及び還元剤の逐次添加終了から３０分後、更に、パーブチル（登録商標）Ｈ−６９［t−ブチルヒドロパーオキサイドの６９質量％水溶液、日油（株）、重合開始剤］を脱イオン水にて１０倍に希釈して調製した６．９質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．７質量部と、１．０質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液［還元剤］３．０質量部と、を３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させて、乳化重合物を得た。得られた乳化重合物を６０℃で３０分間熟成させてから室温まで冷却し、ｐＨ２．３の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４８．２質量％であった。
【００９４】
〔実施例２〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．４の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．３質量％であった。
「別の容器に、脱イオン水３０．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］１．５質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体であるｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−５７℃］４１．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］５８．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）１．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【００９５】
〔実施例３〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．５の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．２質量％であった。
「別の容器に、脱イオン水３０．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］１．５質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃］３４．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］６５．５質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）０．５質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【００９６】
〔実施例４〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．１の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．１質量％であった。
「別の容器に、脱イオン水３０．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］１．５質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃］３４．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］６１．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）５．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【００９７】
〔実施例５〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．４の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．３質量％であった。
「別の容器に、脱イオン水３０．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］１．５質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃］３４．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］６５．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるアクリル酸（ＡＡ）１．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【００９８】
〔実施例６〕
実施例１において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．４の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．４質量％であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水５２．２質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］０．５質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水３１．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］０．５質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」［（株）ＡＤＥＫＡ］２．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体であるｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−５７℃］４２．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］５７．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）１．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【００９９】
〔実施例７〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．５質量％であった。
「別の容器に、脱イオン水３１．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］１．５質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃］３１．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるスチレン（Ｓｔ）［単独重合体としたときのＴｇ：９０℃］６７．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるアクリル酸（ＡＡ）２．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１００】
〔実施例８〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．３質量％であった。
「別の容器に、脱イオン水３１．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］１．５質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃］２８．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるｉ−ブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：５３℃］３５．０質量部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］３５．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるアクリル酸（ＡＡ）２．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１０１】
〔実施例９〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．３質量％であった。
「別の容器に、脱イオン水３１．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］１．５質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体であるラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−６５℃］１９．０質量部及びｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−５７℃］２０．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］６０．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）１．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１０２】
〔実施例１０〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．３質量％であった。
「別の容器に、脱イオン水３１．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］１．５質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体であるｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−５７℃］３３．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］６５．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるアクリル酸（ＡＡ）２．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１０３】
〔実施例１１〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．３質量％であった。
「別の容器に、脱イオン水３１．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］１．５質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体であるｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−５７℃］４８．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］５１．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）１．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１０４】
〔実施例１２〕
実施例１と同様にして、乳化重合物を得た。得られた乳化重合物を６０℃で３０分間熟成させてから室温まで冷却した後、造膜助剤である「テキサノール（登録商標）ＣＳ−１２」［商品名、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ＪＮＣ（株）］３．０質量部を加え、ｐＨ２．５の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．１質量％であった。
【０１０５】
〔実施例１３〕
実施例２と同様にして、乳化重合物を得た。得られた乳化重合物を６０℃で３０分間熟成させてから室温まで冷却した後、架橋剤である「エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００」［オキサゾリン系架橋剤、（株）日本触媒］３．０質量部を加え、ｐＨ２．５の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．２質量％であった。
【０１０６】
〔実施例１４〕
実施例１において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．４の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．１質量％であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水５２．２質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］０．３質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水３１．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］０．７質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃］４２．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］５７．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）１．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１０７】
〔実施例１５〕
実施例１において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．２質量％であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水５２．２質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水３３．６質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］２．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体であるｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−５７℃］４１．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］５８．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）１．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１０８】
〔実施例１６〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水５２．２質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］０．３質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水３３．６質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］４．７質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体であるｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−５７℃］４１．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］５８．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）１．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を６０℃に昇温させ、５．０質量％過硫酸アンモニウム水溶液［重合開始剤］２．０質量部及び４．０質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］２．０質量部を加え、乳化重合反応を開始させた。
次に、上記にて調製したプレエマルションを、３時間にわたって均一に逐次添加するとともに、４．０質量％過硫酸アンモニウム水溶液［重合開始剤］５．０質量部と、３．２質量％二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］５．０質量部と、を３時間３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。
重合開始剤及び還元剤の逐次添加終了から３０分後、更に、パーブチル（登録商標）Ｈ−６９［t−ブチルヒドロパーオキサイドの６９質量％水溶液、日油（株）、重合開始剤］を脱イオン水にて１０倍に希釈して調製した６．９質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．８質量部と、１．０質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液［還元剤］３．０質量部と、を３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させて、乳化重合物を得た。得られた乳化重合物を６０℃で３０分間熟成させてから室温まで冷却し、ｐＨ２．４の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．４質量％であった。
【０１０９】
〔実施例１７〕
実施例１において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．５の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．３質量％であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水５２．２質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］０．５質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水３１．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０」［第一工業製薬（株）］１．５質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃］３４．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］６５．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）１．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１０】
〔実施例１８〕
実施例１において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．４の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．４質量％であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水５２．２質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］０．５質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水３１．６質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］０．５質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤であるアクアロン（登録商標）ＲＮ−１０［第一工業製薬（株）］２．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃］３４．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］６５．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）１．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１１】
〔実施例１９〕
実施例１において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．４の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．４質量％であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水５２．２質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤であるアクアロン（登録商標）ＲＮ−１０［第一工業製薬（株）］２．０質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水３４．５質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤であるアクアロン（登録商標）ＲＮ−１０［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃］３４．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］６５．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）１．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１２】
〔実施例２０〕
実施例１において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．５の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．３質量％であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水５２．２質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］０．３質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水３１．７質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］０．７質量部及び「アクアロン（登録商標）ＡＲ−２０」［第一工業製薬（株）］２．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃］３４．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］６５．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）１．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１３】
〔実施例２１〕
実施例１において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．４質量％であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水５２．２質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］０．４質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水３０．６質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］０．６質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［（株）ＡＤＥＫＡ］３．１質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃］３４．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］６５．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）１．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１４】
〔実施例２２〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．０の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４８．９質量％であった。
「別の容器に、脱イオン水３０．４質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］１．５質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃］３４．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］５８．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）８．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１５】
〔実施例２３〕
実施例１において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．４の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．２質量％であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水５２．２質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］０．５質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水３６．６質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］２．５質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」［（株）ＡＤＥＫＡ］５．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃］３４．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］６５．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）１．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１６】
〔比較例１〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．４の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．２質量％であった。
「別の容器に、脱イオン水３０．４質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］１．５質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体であるｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−５７℃］７０．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］２９．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）１．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１７】
〔比較例２〕
実施例１において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．４の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．３質量％であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水５２．２質量部と、アニオン型非反応性界面活性剤である「エマール（登録商標）２ＦＧ」［花王（株）］０．３質量部と、ノニオン型非反応性界面活性剤である「ＤＫＳ−ＮＬ  １８０」［第一工業製薬（株）］０．２質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水３０．４質量部と、アニオン型非反応性界面活性剤である「エマール（登録商標）２ＦＧ」［花王（株）］０．７質量部と、ノニオン型非反応性界面活性剤である「ＤＫＳ−ＮＬ  １８０」［第一工業製薬（株）］０．８質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体であるｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−５７℃］４１．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］５８．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）１．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１８】
〔比較例３〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ１．９の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．５質量％であった。
「別の容器に、脱イオン水３０．４質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］１．５質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体であるｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−５７℃］４９．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］３１．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）２０．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１１９】
〔比較例４〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．６質量％であった。
「別の容器に、脱イオン水３０．４質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］１．５質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃］２０．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］７９．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）１．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１２０】
〔比較例５〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水５２．２質量部を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水２９．９質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］１．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃］３４．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］６５．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）１．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を６０℃に昇温させ、５．０質量％過硫酸アンモニウム水溶液［重合開始剤］２．０質量部及び４．０質量％の二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］２．０質量部を加え、乳化重合反応を開始させた。
次に、上記にて調製したプレエマルションを、３時間にわたって均一に逐次添加するとともに、４．０質量％過硫酸アンモニウム水溶液［重合開始剤］５．０質量部と、３．２質量％二亜硫酸ナトリウム水溶液［還元剤］５．０質量部と、を３時間３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。
重合開始剤及び還元剤の逐次添加終了から３０分後、更に、パーブチル（登録商標）Ｈ−６９［t−ブチルヒドロパーオキサイドの６９質量％水溶液、日油（株）、重合開始剤］を脱イオン水にて１０倍に希釈して調製した６．９質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．８質量部と、１．０質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液［還元剤］３．０質量部と、を３０分にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させて、乳化重合物を得た。得られた乳化重合物を６０℃で３０分間熟成させてから室温まで冷却し、ｐＨ２．４の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．６質量％であった。
【０１２１】
〔比較例６〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．０の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．６質量％であった。
「別の容器に、脱イオン水３１．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］１．５質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃］３４．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］５４．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）１２．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１２２】
〔比較例７〕
実施例１において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．４の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．６質量％であった。
「別の容器に、脱イオン水３１．０質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］１．５質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体である２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃］４６．５質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］５２．５質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＭＡ）２．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１２３】
〔比較例８〕
実施例１において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．４の（メタ）アクリル樹脂エマルションを得た。得られた（メタ）アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、４９．４質量％であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水５２．２質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］２．０質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換した。
一方、別の容器に、脱イオン水４１．３質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［第一工業製薬（株）］３．０質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」［（株）ＡＤＥＫＡ］８．０質量部と、を入れて撹拌した後、更に、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体であるｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：−５７℃］４１．０質量部と、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］５８．０質量部と、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体であるメタクリル酸（ＭＡＡ）１．０質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
【０１２４】
［測定及び評価］
上記にて得られた実施例１〜実施例２３及び比較例１〜比較例８の（メタ）アクリル樹脂エマルションを用いて、以下の測定及び評価を行った。結果を表１〜表３に示す。
【０１２５】
１．樹脂のガラス転移温度
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、下記の方法により測定した。
剥離紙上に、樹脂を、４ミル（１０１．６μｍ）のアプリケーターを用いて塗布した。次いで、塗布した樹脂を乾燥（乾燥温度：１０５℃、乾燥時間：１０分間）させ、樹脂の乾燥物を得た。この得られた乾燥物を測定用サンプルとした。次いで、測定用サンプルである乾燥物１０ｍｇをアルミ製のサンプルパン〔商品名：Ｔｚｅｒｏ  Ｐａｎ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）〕に詰め、アルミ製の蓋〔商品名：Ｔｚｅｒｏ  Ｈｅｒｍｅｔｉｃ  Ｌｉｄ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）〕で封をした後、示差走査熱量計〔商品名：ＤＳＣ６２２０、セイコーインスツルメンツ（株）〕を用いて、ガラス転移温度を測定した。測定条件を以下に示す。測定は、同一サンプルについて２回行い、２回目の測定で得られる値を樹脂のガラス転移温度として採用した。
【０１２６】
−測定条件−
雰囲気条件：大気下
測定温度範囲：−９０℃〜１００℃
昇温速度：２０℃／分
標準物質：空のサンプルパン
【０１２７】
２．樹脂の粒子の平均粒子径
（メタ）アクリル樹脂エマルションを脱イオン水で希釈し、十分に撹拌混合した後、１０ｍｍ角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて５ｍＬ採取し、これを動的光散乱光度計〔商品名：ゼータサイザーナノ  ＺＳ９０、マルバーン（株）〕にセットした。減衰率（Ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ）の設定値をｘ１６（１６倍）に設定し、減衰率のＣｏｕｎｔ  Ｒａｔｅが１５０ｋＣｐｓ〜２００ｋＣｐｓになるように、（メタ）アクリル樹脂エマルションの濃度を調整した後、測定温度２５℃±１℃及び光散乱角９０°の条件で測定した結果をコンピュータ処理することにより、（メタ）アクリル樹脂エマルション中の樹脂の粒子の平均粒子径を求めた。また、平均粒子径の値は、Ｚ平均の値を用いた。
【０１２８】
３．耐水性
（１）評価サンプルの作成
（メタ）アクリル樹脂エマルションを、脱イオン水にて希釈し、固形分濃度を４０質量％に調整し、試験液を得た。
得られた試験液を、ワイヤーバーの２番〔第一理化（株）〕を用いて、紙〔商品名：ＯＫプリンス上質紙、王子製紙（株）〕の片面に塗布（試験液の塗布量：約２．４ｇ／ｍ２）した。次いで、塗布した試験液を乾燥（乾燥温度：５０℃、乾燥時間：３０秒間）させることにより、片面が膜でコート（被覆）された紙を得た。次いで、得られた紙の膜が形成されていない側の面に対し、上記と同様の操作を行うことにより膜を形成し、両面が膜でコート（被覆）された紙を得た。この得られた紙を、耐水性の評価サンプルとした。
【０１２９】
（２）評価試験
上記にて得られた評価サンプルのサイズ度を、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２：２００４の「紙及び板紙−サイズ度試験方法−ステキヒト法」に準拠した方法により測定し、下記の評価基準に従って、耐水性を評価した。「サイズ度」とは、水の浸透抵抗度を意味し、呈色に要する時間（単位：秒）で表される。なお、表面に膜を形成していない紙〔商品名：ＯＫプリンス上質紙、王子製紙（株）〕の呈色に要する時間は、１５秒であった。
耐水性に優れる膜を形成できる（メタ）アクリル樹脂エマルションは、「５」、「４」、又は「３」に分類されるものであり、最も優れる評価は「５」である。
【０１３０】
（評価基準）
５：呈色に要する時間が３００秒以上である。
４：呈色に要する時間が２２５秒以上３００秒未満である。
３：呈色に要する時間が１５０秒以上２２５秒未満である。
２：呈色に要する時間が７５秒以上１５０秒未満である。
１：呈色に要する時間が７５秒未満である。
【０１３１】
４．耐ブロッキング性
（１）評価サンプルの作成
（メタ）アクリル樹脂エマルションを、脱イオン水にて希釈し、固形分濃度を４０質量％に調整し、試験液を得た。
得られた試験液を、ワイヤーバーの２番〔第一理化（株）〕を用いて、紙〔商品名：ＯＫプリンス上質紙、王子製紙（株）〕の片面に塗布（試験液の塗布量：約２．４ｇ／ｍ２）した。次いで、塗布した試験液を乾燥（乾燥温度：５０℃、乾燥時間：３０秒間）させることにより、片面が膜でコート（被覆）された紙を得た。この得られた紙を、耐ブロッキング性の評価サンプルとした。
【０１３２】
（２）評価試験
上記にて得られた評価サンプルを用いて、耐ブロッキング性の評価試験を行った。評価試験の方法を、図面（図１）を参照しながら説明する。
モルタル板（大きさ：７ｃｍ×１５ｃｍ）２枚〔モルタル板Ａ（１０Ａ）及びモルタル板Ｂ（１０Ｂ）〕と、平滑ＳＵＳ（ステンレス）板（大きさ：５ｃｍ×１０ｃｍ）２枚〔ステンレス板Ａ（２０Ａ）及びステンレス板Ｂ（２０Ｂ）〕と、２ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断した紙〔商品名：ＯＫプリンス上質紙、王子製紙（株）〕１枚（３０）と、２ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断した耐ブロッキング性の評価サンプル１枚（４０）と、を準備した。
上側から順に、モルタル板Ａ（１０Ａ）／平滑ＳＵＳ板Ａ（２０Ａ）／紙（３０）／評価サンプル（４０）〔膜／紙〕／平滑ＳＵＳ板Ｂ（２０Ｂ）／モルタル板Ｂ（１０Ｂ）となるように重ね合わせた。なお、紙（３０）と評価サンプル（４０）とは、互いの面積の半分（２ｃｍ×２．５ｃｍ）が接触するように、紙（３０）と評価サンプル（４０）の膜が形成された面とを対向させて重ね合わせた。
次に、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示すように、モルタル板Ａ（１０Ａ）の上に、重り（Ｗ）を５００ｇ／ｃｍ２の荷重となるように載せ、雰囲気温度２３℃の環境下にて１００時間放置した。放置後、モルタル板Ａ（１０Ａ）、モルタル板Ｂ（１０Ｂ）、平滑ＳＵＳ板Ａ（２０Ａ）、及び平滑ＳＵＳ板Ｂ（２０Ｂ）を、紙（３０）と評価サンプル（４０）との重なりがずれてしまわないように外した。次いで、紙（３０）の評価サンプル（４０）と重なっていない部分を指でつまみあげ、下記の評価基準に従って、耐ブロッキング性を評価した。
耐ブロッキング性に優れる膜を形成できる（メタ）アクリル樹脂エマルションは、「３」又は「２」に分類されるものであり、最も優れる評価は「３」である。
【０１３３】
（評価基準）
３：評価サンプルがそれ自体の重みで容易に剥がれる。
２：評価サンプルがそれ自体の重みでは剥がれず、力を少し加えると剥がれる。
１：評価サンプルが剥がれ難い、又は、剥がれない。
【０１３４】
５．表面張力
（メタ）アクリル樹脂エマルションを、脱イオン水にて希釈し、固形分濃度を２５質量％に調整し、試験液を得た。
得られた試験液の表面張力を、雰囲気温度２３℃及び相対湿度５５％の環境下、表面張力計〔商品名：自動表面張力計  ＣＢＶＰ−Ｚ型、協和界面科学（株）〕を用いて測定した。
【０１３５】
【表１】
2019173220.tif 000007
【０１３６】
【表２】
2019173220.tif 000008
【０１３７】
【表３】
2019173220.tif 000009
【０１３８】
表１〜表３中、「−」は、該当成分を配合していないことを意味する。
表１〜表３に示す界面活性剤の配合量は、有効成分換算値である。
【０１３９】
表１〜表３に記載の各成分の詳細は、以下に示すとおりである。
＜単量体＞
（単独重合体としたときのＴｇが−８０℃以上−５０℃以下の単量体）
「２ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート［単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃］
「ＬＭＡ」：ラウリルメタクリレート［単独重合体としたときのＴｇ：−６５℃］
「ｎ−ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート［単独重合体としたときのＴｇ：−５７℃］
（単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上１２０℃以下の単量体）
「Ｓｔ」：スチレン［単独重合体としたときのＴｇ：９０℃］
「ｉ−ＢＭＡ」：ｉ−ブチルメタクリレート［単独重合体としたときのＴｇ：５３℃］
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート［単独重合体としたときのＴｇ：１０３℃］
（カルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体）
「ＡＡ」：アクリル酸［単独重合体としたときのＴｇ：１６３℃］
「ＭＡＡ」：メタクリル酸［単独重合体としたときのＴｇ：１８５℃］
【０１４０】
＜反応性界面活性剤＞
（アニオン型反応性界面活性剤）
「ＫＨ−１０」：アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）、式（１）で表されるアニオン型反応性界面活性剤］
「ＡＲ−１０」：アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０［有効成分：ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）、式（２）で表されるアニオン型反応性界面活性剤］
「ＡＲ−２０」：アクアロン（登録商標）ＡＲ−２０［有効成分：ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：２０〕、有効成分量：９７質量％、第一工業製薬（株）、式（２）で表されるアニオン型反応性界面活性剤］
（ノニオン型反応性界面活性剤）
「ＥＲ−１０」：アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：１０〕、有効成分量：１００質量％、（株）ＡＤＥＫＡ、式（３）で表されるアニオン型反応性界面活性剤］
「ＥＲ−３０」：アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：３０〕、有効成分量：６５質量％、（株）ＡＤＥＫＡ、式（３）で表されるアニオン型反応性界面活性剤］
「ＲＮ−１０」：アクアロン（登録商標）ＲＮ−１０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：１０〕、有効成分量：９９質量％、第一工業製薬（株）、式（４）で表されるアニオン型反応性界面活性剤］
【０１４１】
＜非反応性界面活性剤＞
（アニオン型非反応性界面活性剤）
「２ＦＧ」：エマール（登録商標）２ＦＧ［有効成分：ラウリル硫酸ナトリウム、有効成分量：９８質量％、花王（株）］
（ノニオン型非反応性界面活性剤）
「ＤＫＳ−ＮＬ  １８０」：ＤＫＳ−ＮＬ  １８０［商品名、有効成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、有効成分量：１００質量％、第一工業製薬（株）］
＜架橋剤＞
「ＷＳ−５００」：エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００［オキサゾリン系架橋剤、（株）日本触媒］
＜造膜助剤＞
「テキサノール」：テキサノール（登録商標）ＣＳ−１２［有効成分：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ＪＮＣ（株）］
【０１４２】
表１及び表２に示すように、実施例１〜実施例２３の（メタ）アクリル樹脂エマルションは、いずれも５０℃の低温で乾燥した場合に、耐水性及び耐ブロッキング性の両方に優れる膜を形成できた。
【０１４３】
一方、表３に示すように、樹脂のガラス転移温度が０℃未満である比較例１及び比較例７の（メタ）アクリル樹脂エマルションにより形成された膜は、樹脂のガラス転移温度が０℃以上４０℃以下の実施例（例えば、実施例２）の（メタ）アクリル樹脂エマルションにより形成された膜と比較して、耐ブロッキング性が劣っていた。
反応性界面活性剤の代わりに非反応性界面活性剤を使用した比較例２の（メタ）アクリル樹脂エマルションにより形成された膜は、反応性界面活性剤を使用した（即ち、反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｂ）を有する）実施例（例えば、実施例２）の（メタ）アクリル樹脂エマルションにより形成された膜と比較して、耐水性が劣っていた。
樹脂におけるカルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）の含有率が構成単位（但し、前記構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して１０質量％を超える比較例３及び比較例６の（メタ）アクリル樹脂エマルションにより形成された膜は、樹脂におけるカルボキシ基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位（Ａ）の含有率が構成単位（但し、前記構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下である実施例（例えば、実施例２）の（メタ）アクリル樹脂エマルションにより形成された膜と比較して、耐水性が劣っていた。
樹脂のガラス転移温度が４０℃を超える比較例４の（メタ）アクリル樹脂エマルションにより形成された膜は、樹脂のガラス転移温度が０℃以上４０℃以下の実施例（例えば、実施例１）の（メタ）アクリル樹脂エマルションにより形成された膜と比較して、耐水性が劣っていた。
樹脂の粒子の平均粒子径が２００ｎｍを超える比較例５の（メタ）アクリル樹脂エマルションにより形成された膜は、樹脂の粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である実施例（例えば、実施例１４）の（メタ）アクリル樹脂エマルションにより形成された膜と比較して、耐水性が劣っていた。
樹脂における反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｂ）の含有率が構成単位（但し、前記構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して１０質量％を超える比較例８の（メタ）アクリル樹脂エマルションにより形成された膜は、樹脂における反応性界面活性剤に由来する構成単位（Ｂ）の含有率が構成単位（但し、前記構成単位（Ｂ）を除く。）の合計質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下である実施例（例えば、実施例１５）の（メタ）アクリル樹脂エマルションにより形成された膜と比較して、耐ブロッキング性が劣っていた。
【符号の説明】
【０１４４】
１０Ａ  モルタル板Ａ
１０Ｂ  モルタル板Ｂ
２０Ａ  平滑ＳＵＳ板Ａ
２０Ｂ  平滑ＳＵＳ板Ｂ
３０    紙
４０    評価サンプル
Ｗ  重り
【図１】
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