(57)【要約】【課題】ペロブスカイト型結晶相を有する複合酸化物粒子の大気中での保存安定性を向上させる。【解決手段】複合酸化物粒子の表面をカルボン酸を含む被覆層で被覆して保護する。具体的には、複合酸化物粒子と該複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備える複合体であって、前記複合酸化物粒子は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｏ及びＺｎよりなる群から選択される１種以上の元素ＲとＴｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＳｎよりなる群から選択される１種以上の元素Ｍとを含むとともに、前記元素Ｒと前記元素Ｍと酸素とによって構成されるペロブスカイト型結晶相を有し、前記複合酸化物粒子全体の組成における前記元素Ｒと前記元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）が０．８５以上１．１５以下であり、前記被覆層がカルボン酸を含む、複合体とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合酸化物粒子と該複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備える複合体であって、
前記複合酸化物粒子は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｏ及びＺｎよりなる群から選択される１種以上の元素ＲとＴｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＳｎよりなる群から選択される１種以上の元素Ｍとを含むとともに、前記元素Ｒと前記元素Ｍと酸素とによって構成されるペロブスカイト型結晶相を有し、
前記複合酸化物粒子全体の組成における前記元素Ｒと前記元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）が０．８５以上１．１５以下であり、
前記被覆層がカルボン酸を含む、
複合体。
【請求項２】
前記複合酸化物粒子における前記ペロブスカイト型結晶相の平均結晶子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、
請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
比表面積が５０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である、
請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項４】
前記元素ＲがＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇよりなる群から選択される１種以上である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項５】
前記元素ＭがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選択される１種以上である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項６】
前記カルボン酸がアクリル酸及び酢酸のうちの少なくとも１種である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項７】
Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｏ及びＺｎよりなる群から選択される１種以上の元素Ｒを含む前駆体と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＳｎよりなる群から選択される１種以上の元素Ｍとを含む前駆体と、をペロブスカイト型結晶相の組成に対して前記元素Ｒが過剰量となるように混合して反応液を得る、第１工程、
前記反応液をソルボサーマル法に供することでペロブスカイト型結晶相を有する固形分を得る、第２工程、並びに、
前記固形分とカルボン酸を含む溶液とを接触させることで、前記固形分の表面から前記元素Ｒを含む不純物を除去するとともに前記固形分の表面の少なくとも一部をカルボン酸を含む被覆層で被覆し、且つ、前記固形分における前記元素Ｒと前記元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）を０．８５以上１．１５以下とする、第３工程、
を備える、複合体の製造方法。
【請求項８】
前記固形分における前記ペロブスカイト型結晶相の平均結晶子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、
請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
比表面積が５０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下の複合体を得る、
請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記元素ＲがＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇよりなる群から選択される１種以上である、
請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記元素ＭがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選択される１種以上である、
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記カルボン酸がアクリル酸及び酢酸のうちの少なくとも１種である、
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記カルボン酸を含む溶液が前記カルボン酸と水と有機溶媒とを含み、
前記カルボン酸が前記水及び前記有機溶媒の双方に溶解している、
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第２工程により得られる前記固形分に含まれる前記元素Ｒの量に応じて、
前記カルボン酸を含む溶液における前記カルボン酸と前記水と前記有機溶媒との混合比を調整する、
請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記第３工程において、前記固形分と前記カルボン酸を含む溶液とを接触させた後で、さらに前記固形分をアルコールで洗浄し、前記アルコールによる洗浄後の前記固形分における前記元素Ｒと前記元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）を０．８５以上１．１５以下とする、
請求項７〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項７〜１５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた複合体を加熱して焼結させる工程を備える、
焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願はペロブスカイト型結晶相を有する複合酸化物粒子の複合体等を開示する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型結晶相を有する複合酸化物粒子は、その高い誘電率や屈折率等を生かして、誘電体や光学材料等として広く用いられている。特に、マトリクス樹脂への分散性や量子サイズ効果による超高機能の発現等に鑑み、結晶子径の小さな複合酸化物や、粒子径の小さな複合酸化物が必要とされている。
【０００３】
ペロブスカイト型結晶相を有する複合酸化物は、例えば、一般的な固相法やソルボサーマル法等によって合成することができるが、このような一般的な方法では、結晶子径や粒子径が十分に小さい粒子を製造することは難しい。この点、結晶子径や粒子径が小さい複合酸化物粒子を製造するための種々の方法が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、水及び有機溶媒を用いたソルボサーマル法において、シランカップリング剤を共存させつつペロブスカイト型複合酸化物粒子を合成する技術が開示されている。このように、ソルボサーマル法においてシランカップリング剤を共存させることで、複合酸化物の化学安定性を高めることができるとともに、粒子径の小さな複合酸化物粒子を得ることができるものと考えられる。
【０００５】
特許文献２には、アルコール等の含酸素有機溶媒を用いたソルボサーマル法において、オレイルアミン等のアミン類を共存下、ペロブスカイト型結晶相のＢサイトを構成する元素Ｍ（例えば、Ｔｉ等）に対してＡサイトを構成する元素Ｒ（例えば、Ｂａ等）を過剰に含む粒子を得て、当該粒子を酸で洗浄する技術が開示されている。このように、ソルボサーマル法においてアミン類を共存させることで、複合酸化物の結晶の粗大化を抑制でき、結晶子径や粒子径の小さな複合酸化物粒子を得ることができるものと考えられる。また、元素Ｒを過剰に含む粒子を酸で洗浄することで、元素Ｒ由来の不純物を除去することができるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１７７２５９号公報
【特許文献２】特開２０１７−１８６２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示された技術では、ペロブスカイト型結晶相のＡサイトを構成する元素Ｒ（例えば、Ｂａ等）に対してＢサイトを構成する元素Ｍ（例えば、Ｔｉ等）を意図的に過剰に含ませており、粒子表面や粒子内部にペロブスカイト型結晶相以外の不純物（例えば、ＴｉＯ２等）が生成し易いという課題がある。このほか、特許文献１に開示された技術では、粒子中にシランカップリング剤由来の成分を含むことから、ペロブスカイト型複合酸化物が本来有する誘電率や屈折率に悪影響を及ぼす虞もある。
【０００８】
一方、特許文献２に開示されているように、原料の仕込み段階で、ペロブスカイト型結晶相のＡサイトを構成する元素Ｒを、Ｂサイトを構成する元素Ｍよりも過剰とした場合、最終的に得られる粒子において、その表面や内部に元素Ｒ由来の不純物（ＢａＣＯ３等）が生成し易いという課題がある。特許文献２では、当該粒子を酸で洗浄することで元素Ｒ由来の不純物の除去を試みているが、粒子内部の元素Ｒも同時に除去され、結果としてペロブスカイト結晶相を構成する元素Ｒが不足となり、特許文献１と同様に、粒子表面や粒子内部にペロブスカイト型結晶相以外の不純物（例えば、ＴｉＯ２等）が生成する虞がある。
【０００９】
また、本発明者らの新たな知見によれば、ペロブスカイト型複合酸化物粒子は、ペロブスカイト型結晶相のＡサイトを構成する元素Ｒが大気中の二酸化炭素と反応してしまい、ペロブスカイト型結晶相を維持できない場合がある。すなわち、ペロブスカイト型複合酸化物粒子は、大気中での保存安定性が悪いという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、複合酸化物粒子と該複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備える複合体であって、前記複合酸化物粒子は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｏ及びＺｎよりなる群から選択される１種以上の元素ＲとＴｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＳｎよりなる群から選択される１種以上の元素Ｍとを含むとともに、前記元素Ｒと前記元素Ｍと酸素とによって構成されるペロブスカイト型結晶相を有し、前記複合酸化物粒子全体の組成における前記元素Ｒと前記元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）が０．８５以上１．１５以下であり、前記被覆層がカルボン酸を含む、複合体を開示する。
【００１１】
本開示の複合体においては、前記複合酸化物粒子における前記ペロブスカイト型結晶相の平均結晶子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本開示の複合体においては、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１３】
本開示の複合体においては、前記元素ＲがＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇよりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１４】
本開示の複合体においては、前記元素ＭがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１５】
本開示の複合体においては、前記カルボン酸がアクリル酸及び酢酸のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｏ及びＺｎよりなる群から選択される１種以上の元素Ｒを含む前駆体と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＳｎよりなる群から選択される１種以上の元素Ｍとを含む前駆体と、をペロブスカイト型結晶相の組成に対して前記元素Ｒが過剰量となるように混合して反応液を得る、第１工程、前記反応液をソルボサーマル法に供することでペロブスカイト型結晶相を有する固形分を得る、第２工程、並びに、前記固形分とカルボン酸を含む溶液とを接触させることで、前記固形分の表面から前記元素Ｒを含む不純物を除去するとともに前記固形分の表面の少なくとも一部をカルボン酸を含む被覆層で被覆し、且つ、前記固形分における前記元素Ｒと前記元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）を０．８５以上１．１５以下とする、第３工程、を備える、複合体の製造方法を開示する。
【００１７】
本開示の複合体の製造方法においては、前記固形分における前記ペロブスカイト型結晶相の平均結晶子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
本開示の複合体の製造方法においては、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下の複合体を得ることが好ましい。
【００１９】
本開示の複合体の製造方法においては、前記元素ＲがＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇよりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００２０】
本開示の複合体の製造方法においては、前記元素ＭがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００２１】
本開示の複合体の製造方法においては、前記カルボン酸がアクリル酸及び酢酸のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
本開示の複合体の製造方法においては、前記カルボン酸を含む溶液が前記カルボン酸と水と有機溶媒とを含み、前記カルボン酸が前記水及び前記有機溶媒の双方に溶解していることが好ましい。
【００２３】
本開示の複合体の製造方法においては、前記第２工程により得られる前記固形分に含まれる前記元素Ｒの量に応じて、前記カルボン酸を含む溶液における前記カルボン酸と前記水と前記有機溶媒との混合比を調整することが好ましい。
【００２４】
本開示の複合体の製造方法においては、前記第３工程において、前記固形分と前記カルボン酸を含む溶液とを接触させた後で、さらに前記固形分をアルコールで洗浄し、前記アルコールによる洗浄後の前記固形分における前記元素Ｒと前記元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）を０．８５以上１．１５以下とすることが好ましい。
【００２５】
本開示の複合体は焼結させて各種用途に用いることができる。すなわち、本願は上記複合体の使用形態の一例として、本開示の製造方法により得られた複合体を加熱して焼結させる工程を備える、焼結体の製造方法を開示する。
【発明の効果】
【００２６】
本開示の複合体のように、複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部をカルボン酸で被覆することで、粒子中の元素Ｒと大気中の二酸化炭素との反応を抑制でき、大気中における保存安定性を向上させることができる。また、本開示の複合体の製造方法のように、ソルボサーマル法によって固形分を得た後、当該固形分を所定のカルボン酸溶液により処理することで、最終的に得られる複合酸化物粒子において上記元素Ｒと元素Ｍとの比（Ｒ／Ｍ）をペロブスカイトとして理想的な１に近付けることができるとともに、複合酸化物粒子の表面をカルボン酸で被覆することができ、大気中における保存安定性に優れた複合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】複合体１０を説明するための断面概略図である。
【図２】複合体１０の製造方法（Ｓ１０）の流れを説明するための図である。
【図３】実施例１の粉末Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図４】実施例２の粉末Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図５】比較例１の粉末Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図６】比較例２の粉末Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図７】比較例３の粉末Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に説明する実施形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００２９】
１．複合体
図１に複合体の実施形態の一例を概略的に示す。本実施形態の複合体１０は、複合酸化物粒子１と該複合酸化物粒子１の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層２とを備える複合体であって、複合酸化物粒子１は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｏ及びＺｎよりなる群から選択される１種以上の元素ＲとＴｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＳｎよりなる群から選択される１種以上の元素Ｍとを含むとともに、元素Ｒと元素Ｍと酸素とによって構成されるペロブスカイト型結晶相を有し、複合酸化物粒子１全体の組成における元素Ｒと元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）が０．８５以上１．１５以下であり、被覆層２がカルボン酸を含むことを特徴とする。
【００３０】
１．１．複合酸化物粒子１
複合酸化物粒子１を構成する元素Ｒは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｏ、及びＺｎよりなる群から選択される１種以上である。元素Ｒ／元素Ｍの比率が１により近い複合酸化物粒子１を得る観点から、元素Ｒは好ましくはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＰｂよりなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇよりなる群から選ばれる１種以上であり、さらに好ましくはＢａ、Ｓｒ及びＣａよりなる群から選ばれる１種以上であり、特に好ましくはＢａである。
【００３１】
複合活物質粒子１を構成する元素Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＳｎよりなる群から選択される１種以上である。元素Ｒ／元素Ｍの比率が１により近い複合酸化物粒子１を得る観点から、元素Ｍは好ましくは４価をとる金属元素、すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆよりなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選ばれる１種以上であり、さらに好ましくはＴｉ及び／又はＺｒであり、特に好ましくはＴｉである。
【００３２】
複合酸化物粒子１は、その全体の組成において元素Ｒと元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）が０．８５以上１．１５以下である点に一つの特徴がある。モル比（Ｒ／Ｍ）の下限は好ましくは０．９０以上であり、上限は好ましくは１．１０以下である。複合酸化物粒子１において、元素Ｒと元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）が完全に１ではないのは、複合酸化物粒子１中のペロブスカイト結晶相が格子欠陥を有する場合のほか、複合酸化物粒子１においてペロブスカイト型結晶相以外の異相（アモルファス相を含む）を含む場合を許容する趣旨である。すなわち、本実施形態の複合体１０において複合酸化物粒子１は、必ずしも、ペロブスカイト型結晶相のみからなる必要はない。ただし、言うまでもないが、複合酸化物粒子１におけるペロブスカイト型結晶相の割合が大きいほど好ましい。なお、モル比（Ｒ／Ｍ）は、後述の実施例に記載の方法により算出することができる。
【００３３】
複合酸化物粒子１に含まれるペロブスカイト結晶相の組成について、一般式ＲｘＭｙＯ３±δで表した場合、ｘ及びｙは、ペロブスカイト型結晶相を維持できる限り特に限定されるものではない。例えば、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１を満たす範囲で適宜決定できる。複合酸化物粒子１は、粒子全体の組成としてｘ／ｙ＝１であるＲＭＯ３で表されるペロブスカイト型結晶の組成に近いという特徴を有する。例えば、元素ＲとしてＢａ、元素ＭとしてＴｉを含む複合酸化物粒子の場合、ペロブスカイト型結晶相としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）相を有するとともに、粒子１全体の組成としてＢａとＴｉとのモル比Ｂａ／Ｔｉが０．８５以上１．１５以下となる。
【００３４】
なお、本願において、上記の一般式ＲｘＭｙＯ３±δは、ペロブスカイト型結晶相における元素Ｒと元素Ｍと酸素原子との組み合わせを表すための式である。したがって、これら必須構成元素である元素Ｒと元素Ｍと酸素原子とを少なくとも含むものである限り、複合酸化物粒子１は、元素Ｒを２種以上含んでいても、元素Ｍを２種以上含んでいても、これら以外の他の元素（以下、単に「元素Ｄ」ともいう。）を含んでいてもよい。また、かかる元素Ｄは、一般式ＲｘＭｙＯ３±δで表されるペロブスカイト型結晶相のＡサイト元素（元素Ｒ）及び／又はＢサイト元素（元素Ｍ）と置換されてもいてもよい。結晶相の安定化、酸素欠陥による電荷の移動を抑制する等の目的に応じて、元素Ｄとして公知の元素を用いることができる。例えば、Ａサイトに置換する元素Ｄ１としては、Ｌａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｇ、Ｋ、Ｆｅ等が挙げられ、Ｂサイトに置換する元素Ｄ２としては、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が挙げられる。複合酸化物粒子１が元素Ｄを含む場合、Ａサイトに置換する元素Ｄ１の含有量は、元素Ｒと元素Ｄ１との合計を１００モル％として、元素Ｄ１が０．００１モル％以上１モル％以下が好ましく、０．０１モル％以上０．１モル％以下がより好ましい。また、Ｂサイトに置換する元素Ｄ２の含有量は、元素Ｍと元素Ｄ２との合計を１００モル％として、元素Ｄ２が０．００１モル％以上１モル％以下が好ましく、０．０１モル％以上０．１モル％以下がより好ましい。
【００３５】
上述した一般式ＲｘＭｙＯ３±δで表されるペロブスカイト型結晶相の好ましい例（代表組成式）を以下に示す。なお、以下の代表組成式において、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。
チタン酸バリウム［ＢａＴｉＯ３］、
チタン酸ストロンチウム［ＳｒＴｉＯ３］、
チタン酸バリウムストロンチウム［（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３］、
チタン酸カルシウム［ＣａＴｉＯ３］、
チタン酸ジルコニウム酸バリウム［Ｂａ（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）Ｏ３］、
チタン酸ジルコニウム酸鉛［Ｐｂ（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）Ｏ３］、
チタン酸ジルコニウム酸バリウムストロンチウム［（ＢａｘＳｒ１−ｘ）（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）Ｏ３］、
チタン酸ジルコニウム酸バリウムカルシウム［（ＢａｘＣａ１−ｘ）（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）Ｏ３］、
ジルコン酸バリウム［ＢａＺｒＯ３］、
ジルコン酸ストロンチウム［ＳｒＺｒＯ３］、
スズ酸バリウム［ＢａＳｎＯ３］、
スズ酸ストロンチウム［ＳｒＳｎＯ３］等。
【００３６】
複合酸化物粒子１のペロブスカイト型結晶相は、粉末Ｘ線回折測定で得られるＸ線回折プロファイルから確認することができる。例えばペロブスカイト型結晶相を有するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）では、粉末Ｘ線回折測定において、（１００）面、（１１０）面、（１１１）面、（２００）面、（２１０）面、（２１１）面、（２２０）面、（３００）面、（３１０）面等に起因するＸ線回折パターンが得られる。
【００３７】
複合酸化物粒子１におけるペロブスカイト型結晶相の平均結晶子径は、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以下であることが好ましい。平均結晶子径の下限は特に限定されないが、通常１ｎｍ以上である。平均結晶子径は、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上であり、また、より好ましくは８ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下である。平均結晶子径が上記好ましい範囲内にあると、例えば、サイズ効果が低減されて有機成分との屈折率差をより大きくでき高い屈折率付与効果が得られ易い傾向にあるとともに、レイリー散乱が抑制されて高い透明性が得られ易い傾向にある。また、平均結晶子径を上記の範囲内とすることで、複合酸化物粒子１によって誘電体層を構成した場合に、当該誘電体層を薄膜化することができる。そのため、例えば、複数の誘電体層を積層させた積層コンデンサにおいても、小型化かつ大容量化を達成することができる。さらに、本発明者らの知見によれば、平均結晶子径が小さい複合酸化物粒子１は、全体としての粒子径も小さい傾向にあり、大気中の二酸化炭素との反応性が高いと考えられるところ、後述の被覆層２を備えることで、二酸化炭素との反応をより顕著に抑制することができる。すなわち、平均結晶子径の小さい複合酸化物粒子１にあっては、被覆層２による効果が一層顕著となる。
【００３８】
なお、複合酸化物粒子１における平均結晶子径は、粉末Ｘ線回折法により得られる結晶性ピークの半値幅から、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式から求めることができる。
〔Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式〕  結晶子サイズ（Ｄ）＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）
【００３９】
ここで、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数でＫ＝０．９であり、Ｘ線（ＣｕＫα１）波長（λ）＝１．５４０５６Å（１Å＝１×１０−１０ｍ）である。また、より精度を上げるために、ＣｕＫα１線由来のブラッグ角（θ）及び半値幅（βｏ）はプロファイルフィッティング法（Ｐｅａｓｏｎ−ＶＩＩ関数）を用いて算出することが好ましい。計算に用いる半値幅βは、予め標準Ｓｉにより求めておいた装置由来の半値幅βｉから下記式を用いて補正することが好ましい。
【００４０】
【数１】
2019172565.tif 000003
【００４１】
複合酸化物粒子１は、光触媒活性を有することが好ましい。例えば、酸化チタン（構成元素としてチタンを含有する複合酸化物を含む）は光触媒活性があることが知られている。そのため、複合酸化物粒子１の表面に酸化チタンが存在する場合、光触媒作用が確認できる。
【００４２】
１．２．被覆層
被覆層２は複合酸化物粒子１の表面の少なくとも一部を被覆する層であり、カルボン酸を含むことに特徴がある。カルボン酸は複合酸化物粒子１の表面に付着して被覆層２を構成可能なものであればよく、モノカルボン酸であっても多価カルボン酸であってもよいし、その分子量も特に限定されるものではない。着色抑制の観点からは、脂肪族カルボン酸が好ましい。複合酸化物粒子１の表面をより容易に被覆することが可能である観点からは、カルボン酸はアクリル酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アクリル酸であることが特に好ましい。複合酸化物粒子１の表面の少なくとも一部を被覆層２で被覆することで、複合酸化物粒子１と大気中の二酸化炭素との反応を抑制でき、大気中における保存安定性を向上させることができる。尚、被覆層２には、上記課題を解決できる範囲でカルボン酸以外の成分が含まれていてもよい。
【００４３】
被覆層２は複合酸化物粒子１の表面の少なくとも一部を被覆していればよいが、保存安定性を一層向上させる観点からは、粒子１の表面のできるだけ多くの部分が被覆層２で被覆されていることが好ましい。例えば、複合酸化物粒子１の表面の１％以上が被覆層２で被覆されていることが好ましく、５％以上が被覆層２で覆われていることがより好ましく、１０％以上が被覆層２で被覆されていることが特に好ましい。
【００４４】
被覆層２の厚みは特に限定されるものではない。厚みを測定することが困難な極めて薄い層（カルボン酸１分子程度の厚み）であってもよい。言い換えれば、複合体１０は、複合酸化物粒子１の表面の少なくとも一部にカルボン酸が単に付着したものであってもよい。複合酸化物粒子１の表面における被覆層２の有無については、例えば、複合体１０を加熱して複合酸化物粒子１の表面から脱離する成分をガスクロマトグラフィー等によって分析することで判断可能である。
【００４５】
尚、被覆層２の量があまりに多過ぎると、保存安定性に係る効果が飽和するだけでなく、複合酸化物粒子１としての誘電率や屈折率等の特性や取り扱い性等が損なわれる。この観点から、複合体に対する被覆層２の質量比（被覆層／（複合酸化物粒子＋被覆層））が、８質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０質量％以上であり、上限がより好ましくは２５質量％以下である。
【００４６】
１．３．その他
複合体１０は複合酸化物粒子１と被覆層２とを備えていればよく、全体としての形状や物性は特に限定されるものではないが、特に以下の形状や物性を備えることが好ましい。
【００４７】
粒子径の小さい複合酸化物粒子１は比表面積が大きく、大気中の二酸化炭素との反応性が高いことから、上記した課題が特に生じ易い。すなわち、本開示の技術は、複合酸化物粒子１の粒子径が小さな場合に一層顕著な効果を発揮するものといえる。ここで、複合体１０を構成する複合酸化物粒子１の粒子径が小さい場合、粒子径の小さな複合体１０となり得る。例えば、複合体１０は、平均分散粒子径が５０ｎｍ以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、通常１ｎｍ以上である。好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、また、好ましくは４５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。「平均分散粒子径」とは、複合体１０を溶媒に分散させた分散液において、動的光散乱式粒度測定装置を用いて測定される、分散粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を意味する。なお、分散液としては、２−メトキシエタノール含有溶媒を用いるものとする。
【００４８】
上述の通り、比表面積の大きな複合酸化物粒子１は、大気中の二酸化炭素との反応性が高いことから、上記した課題が特に生じ易い。すなわち、本開示の技術は、複合酸化物粒子１の比表面積が大きい場合に一層顕著な効果を発揮するものといえる。ここで、複合体１０を構成する複合酸化物粒子１の比表面積が大きい場合、比表面積の大きな複合体１０となり得る。例えば、複合体１０は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは９０ｍ２／ｇ以上であり、また、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１４０ｍ２／ｇ以下である。なお、ＢＥＴ比表面積は、後述の実施例の方法により算出することができる。
【００４９】
以上の通り、実施形態に係る複合体１０によれば、複合酸化物粒子１の表面の少なくとも一部をカルボン酸を含む被覆層２で被覆することで、粒子１を構成する元素Ｒと大気中の二酸化炭素との反応を抑制でき、大気中における保存安定性を向上させることができる。
【００５０】
２．複合体の製造方法
図２に実施形態に係る複合体１０の製造方法の一例を示す。図２に示す製造方法（Ｓ１０）は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｏ及びＺｎよりなる群から選択される１種以上の元素Ｒを含む前駆体と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＳｎよりなる群から選択される１種以上の元素Ｍとを含む前駆体と、をペロブスカイト型結晶相の組成に対して前記元素Ｒが過剰量となるように混合して反応液を得る、第１工程（Ｓ１）、前記反応液をソルボサーマル法に供することでペロブスカイト型結晶相を有する固形分を得る、第２工程（Ｓ２）、並びに、前記固形分とカルボン酸を含む溶液とを接触させることで、前記固形分の表面から前記元素Ｒを含む不純物を除去するとともに前記固形分の表面の少なくとも一部をカルボン酸を含む被覆層で被覆し、且つ、前記固形分における前記元素Ｒと前記元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）を０．８５以上１．１５以下とする、第３工程（Ｓ３）、を備えている。
【００５１】
２．１．第１工程（Ｓ１）
第１工程においては、元素Ｒを含む前駆体と元素Ｍを含む前駆体とをペロブスカイト型結晶相の組成に対して元素Ｒが過剰量となるように混合して反応液を得る。特に、元素Ｒを含む前駆体と元素Ｍを含む前駆体とともに、アミン類と含酸素有機溶媒とを混合することが好ましい。元素Ｒを過剰量とする理由は以下の通りである。通常、Ｂａ等の元素ＲよりもＴｉ等の元素Ｍの方が反応性が高いことから、複合酸化物粒子中に目的とするペロブスカイト型結晶相以外に元素Ｍ由来の酸化物（酸化チタン等）が多量に生成し、その後の洗浄操作等によって元素Ｒが抜け落ち、結果として、元素Ｒよりも元素Ｍの比率の方が高くなってしまう。そのため、予め元素Ｒを過剰量とすることが好ましいと考えられる。
なお、反応液には、上記課題を解決できる範囲で、その他の成分が含有されていてもよい。例えば、必要に応じて、その他の添加剤を含有させてもよい。この場合、含酸素有機溶媒中に、前駆体、アミン類及び添加剤が溶解又は分散した反応液が得られる。
【００５２】
２．１．１．元素Ｒを含む前駆体、及び、元素Ｍを含む前駆体
前駆体としては、所望の複合酸化物粒子が得られる限り任意の物質を使用することができる。すなわち、所望の複合酸化物粒子を構成する金属元素を含有する金属単体や金属化合物から適切なものを任意に選択して使用することができる。なお、元素Ｒ及び元素Ｍは上述した元素を使用することができるが、後述の方法により元素Ｒ／元素Ｍの比率が１に近い金属酸化物複合粒子を得るために、好ましくは、元素ＲがＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＰｂよりなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、アルカリ土類金属、すなわち、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上であり、さらに好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上であり、特に好ましくはＢａである。一方、元素Ｍとしては同様の理由により、好ましくは４価をとる金属元素、すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆよりなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選ばれる１種以上であり、さらに好ましくはＴｉ及び／又はＺｒであり、特に好ましくはＴｉである。
【００５３】
前駆体の例としては、金属塩化物、金属アセテート、金属アルコキシド、金属水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、副生する不純物（例えば塩化物等）を抑える観点から、金属アルコキシド、金属アセテート、金属水酸化物が好ましい。なお、これらのなかでも、特段の制限はないが、元素Ｒを含む金属水酸化物と元素Ｍを含む金属アルコキシドとの組み合わせがより好ましい。
【００５４】
元素Ｒを含む前駆体の好適例としては、バリウムエトキシド、バリウム−２−エチルヘキサノエート、バリウムイソプロポキシド、バリウムメトキシプロポキシド、バリウム−２，４−ペンタンジオネート水和物、バリウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、バリウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート水和物、バリウムチタンダブルアルコキシド、バリウムジルコニウムダブルアルコキシド、水酸化バリウム８水和物、
【００５５】
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ストロンチウム水和物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ストロンチウムテトラグライム付加物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ストロンチウムトリグライム付加物、ストロンチウムチタンダブルアルコキシド、ストロンチウムジルコニウムダブルアルコキシド、水酸化ストロンチウム、ストロンチウムアセテート、ストロンチウム−２−エチルヘキサノエート、ストロンチウムイソプロポキシド、ストロンチウムメトキシプロポキシド、ストロンチウム−２，４−ペンタンジオネート、ストロンチウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート等が挙げられる。
【００５６】
上記に挙げたバリウム、ストロンチウム以外の元素についてもアルコキシドや水酸化物が好適例として挙げられる。
【００５７】
元素Ｍを含む前駆体の好適例としては、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム−ジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウム−ジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウム−ジイソプロポキシド（ビスエチルアセトアセテート）、チタニウム−２−ヘキソキサイド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムメトキシプロポキシド、チタニウム−ｎ−ノニロキシド、チタニウムオキシド（ビステトラメチルペンタンジオネート）、チタニウム−ｎ−プロポキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウムトリイソステアリルイソプロポキシド、チタニウムトリメチルシロキシド、
【００５８】
ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム−ｔ−ブトキシド、ジルコニウム−ジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム−ジ−イソプロポキシド（ビス−２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウム−２−エチルヘキサノエート、ジルコニウム−２−エチルヘキソキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウム−２−メチル−２−ブトキシド、ジルコニウム−２，４−ペンタンジオネート、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムトリメチルシロキシド、ジルコニルプロピオネート、
【００５９】
ハフニウム−ｎ−ブトキシド、ハフニウム−ｔ−ブトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウム−２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムテトラメチルヘプタンジオネート等が挙げられる。
【００６０】
上記に挙げたチタン、ジルコニウム、ハフニウム以外の元素についてもアルコキシドが好適例として挙げられる。
【００６１】
なお、元素Ｒを含む前駆体及び元素Ｍを含む前駆体は、それぞれ１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。また、前駆体は、反応液中においてどのような状態で存在していてもよい。通常、前駆体は、含酸素有機溶媒中に溶解した状態で存在することが多い。
【００６２】
第１工程においては、元素Ｒを含む前駆体と、元素Ｍを含む前駆体と、アミン類と、含酸素有機溶媒とを、上記ペロブスカイト型結晶相の組成に対して元素Ｒが過剰量となるように混合して反応液を得ることが好ましい。なお、「ペロブスカイト型結晶相の組成に対して元素Ｒが過剰量」とは、元素Ｍに対する元素Ｒのモル比が１より大きいことを意味するものとする。反応液における元素Ｒと元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）は、目的とするペロブスカイト型結晶の組成比にもよるが、例えば、１．０５以上１０以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上であり、上限がより好ましくは８以下、特に好ましくは４以下である。
【００６３】
２．１．２．含酸素有機溶媒
含酸素有機溶媒は、前駆体から複合酸化物粒子を合成する際の反応溶媒として機能するとともに、前駆体に酸素を供給する酸素供給源としても機能する。この含酸素有機溶媒は、分子内に酸素原子を含有する有機溶媒であれば、他に制限はなく任意のものを使用することができる。
【００６４】
含酸素有機溶媒の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上、また、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。
【００６５】
含酸素有機溶媒の分子量は任意であるが、通常３２以上、好ましくは５０以上、より好ましくは７０以上、また、通常５００以下、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下である。
【００６６】
含酸素有機溶媒の沸点は任意であるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
【００６７】
含酸素有機溶媒は、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルデヒド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、シロキサン系溶媒等に大別されるが、その種類は特に限定されない。また、これらの含酸素有機溶媒の１分子中に含まれる酸素原子の個数は、１個以上であれば特に限定されない。含酸素有機溶媒の具体例としては、エタノール、メタノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アセトン、ベンズアルデヒド、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ジフェニルエーテル、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノールが好ましい。なお、含酸素有機溶媒は、１種を単独で使用することができ、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用することもできる。
【００６８】
含酸素有機溶媒の使用量は、特に制限されず、適宜設定することができる。ただし、溶媒に対する前駆体濃度が高過ぎると、得られる複合酸化物粒子の平均結晶子径が大きくなり過ぎる場合がある。この点、含酸素有機溶媒中の各複合酸化物前駆体の濃度がそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように、含酸素有機溶媒を用いることが好ましい。より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以下である。元素Ｒを含む前駆体と元素Ｍを含む前駆体との比率を上述の範囲となるように調整することが好ましい。
【００６９】
２．１．３．アミン類
アミン類としては、１級アミン類、２級アミン類及び３級アミン類のいずれでも用いることができる。但し、アミン類の併用効果や酸化劣化着色等の観点から、１級アミン類及び／又は２級アミン類が好ましく、より好ましくは１級アミン類である。
【００７０】
また、アミン類の中でも、脂肪族アミン類が特に好ましい。合成時の粒子安定剤としての作用が高いためである。とりわけ、１級及び／又は２級の脂肪族アミン類は、粒子成長の促進剤或いは抑制剤としての効果が高いという利点があるため、特に好ましい。
【００７１】
アミン類の炭素数は、上記課題を解決できる限り任意であるが、合成時の粒子安定剤としての併用効果及び高温下で変性したアミンの除去性等の観点から、通常８以上、好ましくは１４以上、より好ましくは１６以上、また、通常２４以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。
【００７２】
アミン類の具体例としては、オレイルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、アニリン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、アミン類は、１種を単独で使用することができ、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用することもできる。
【００７３】
なお、アミン類の使用量は、特に制限されず、適宜設定することができる。得られる複合酸化物粒子の平均結晶子径及び結晶性、不純物の発生等を考慮すると、元素Ｍを含む前駆体に対するモル比で、０．５倍以上が好ましく、より好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは２．０倍以上であり、また、１０倍以下が好ましく、より好ましくは６倍以下、さらに好ましくは４倍以下である。
【００７４】
２．１．４．その他の添加剤
反応液には、上述した前駆体、含酸素有機溶媒及びアミン類の他に、添加剤を共存させてもよい。添加剤としては、カルボン酸類、含酸素有機溶媒以外の溶媒、ホスフィン類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００７５】
カルボン酸類は、得られる複合酸化物粒子をカルボン酸類で修飾するためのものである。含酸素有機溶媒中にカルボン酸類を共存させることにより、表面にカルボン酸類を有する複合酸化物粒子が得られるようになる。そのため、上述したように大気中における保存安定性を向上させることができるとともに、用途に応じて、複合酸化物粒子の有機溶媒に対する溶解性を向上させることも可能となる。
【００７６】
カルボン酸類の種類は、特に制限はない。複合酸化物粒子に結合できる限り、任意のカルボン酸類を用いることができる。着色抑制の観点からは、脂肪族カルボン酸類が好ましい。
【００７７】
カルボン酸類の炭素数は任意であるが、修飾剤としての併用効果及び高温下で変性したカルボン酸の除去性等の観点から、８以上が好ましく、より好ましくは１４以上、さらに好ましくは１６以上、また、２４以下が好ましく、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１８以下である。
【００７８】
カルボン酸類の具体例としては、オレイン酸、カプリル酸、ベヘン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、カルボン酸類は、１種を単独で使用することができ、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用することもできる。
【００７９】
カルボン酸類の使用量は、特に制限されず、適宜設定することができる。修飾剤としての併用効果、及び得られる複合酸化物粒子の品質等を考慮すると、複合酸化物前駆体に対するモル比で、０．１倍以上が好ましく、より好ましくは０．７５倍以上、さらに好ましくは１．０倍以上、また、５倍以下が好ましく、より好ましくは３倍以下、さらに好ましくは２倍以下である。
【００８０】
アミン類とカルボン酸類とを併用する場合には、カルボン酸類の使用割合は、アミン類に対するモル比で、１／２倍以下が好ましく、より好ましくは１／４倍以下である。
【００８１】
反応液には、含酸素有機溶媒以外の溶媒を含有させてもよい。上述した複合酸化物粒子を得ることができる限り、その他の溶媒の種類及び使用量に制限はない。その他の溶媒としては、水等が挙げられる。また、その他の溶媒は、１種を単独で使用することができ、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用することもできる。
【００８２】
２．１．５．反応液を用意する際の操作
反応液を用意する際の具体的操作は任意である。また、上述した前駆体、含酸素有機溶媒及びアミン類並びに必要に応じて用いられる添加剤を混合する順序も任意である。一般的に、前駆体は、空気中の水分と速やかに反応するものが多いため、窒素雰囲気等の不活性ガス中で混合することが好ましい。例えば、含酸素有機溶媒を所定時間窒素バブリングした後、前駆体を所定量混合及び攪拌し、その後、アミン類及び添加剤を所定量混合する方法が挙げられる。
【００８３】
２．２．第２工程（Ｓ２）
第２工程においては、第１工程にて得られた反応液をソルボサーマル法に供することで、ペロブスカイト型結晶相を有する固形分（当該固形分を含む合成液）を得る。なお、「ソルボサーマル法」とは、上記溶媒の合成温度における所定の圧力下で粒子を製造する方法を意味するものとする。
【００８４】
ソルボサーマル法における反応温度は、ペロブスカイト型結晶相を有する固形分（複合酸化物粒子）が得られる限り任意である。本方法の一つの特徴として、比較的低い温度で複合酸化物粒子が得られることが挙げられる。かかる観点から、反応温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。反応温度が低すぎると結晶性が低下する傾向にあり、反応温度が高すぎると、有機物の分解による副生物の量が多くなり得られる複合酸化物粒子の品質が低下する傾向にあるため、これらのバランスを考慮して反応温度を設定すればよい。
【００８５】
なお、反応温度は一定でも変動していてもよい。また、反応液の温度が、上述した反応温度の範囲に継続的に収まっていてもよく、断続的に収まっていてもよい。さらに、反応液内の温度は均一でも不均一でもよい。したがって、上述した固形分（複合酸化物粒子）が得られる限り、例えば反応液内の一部が上記反応温度の範囲外となっていても構わない。
【００８６】
また、ソルボサーマル法における圧力条件も任意である。通常は、圧力条件は自圧以下である。なお、ここで自圧とは、含酸素有機溶媒の当該温度における蒸気圧を意味する。
【００８７】
さらに、ソルボサーマル法における反応時間も任意である。本方法の利点の一つとして、特に、前駆体、含酸素有機溶媒及びアミン類を反応系に共存させることにより、従来よりも短時間で複合酸化物粒子が得られることが挙げられる。反応時間に特段の制限はないが、平均結晶子径を小さくする場合（好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とする場合）は、１分以上であることが好ましく、５分以上であることがさらに好ましく、３０分以上であることが特に好ましい。一方、反応時間を長くしすぎると、固形分に含まれる平均結晶子径が大きくなりすぎる場合があるため、該平均結晶子径を小さくする場合（好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とする場合）は、反応時間は好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
【００８８】
また、ソルボサーマル法における反応時の雰囲気も任意である。一般的には、反応は不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。上記の前駆体は、空気中の水分と速やかに反応するものが多いためである。なお、ここで不活性雰囲気とは、前駆体、含酸素有機溶媒及びアミン類のいずれに対しても不活性な雰囲気であることを意味する。不活性雰囲気を構成する雰囲気ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。なお、不活性雰囲気には、単独の不活性ガスを使用することができ、２種以上の不活性ガスを任意の組み合わせ及び比率で使用することもできる。
【００８９】
ソルボサーマル法において、上記の反応条件を満たすためには、例えば、反応液を密閉容器内において上記所定の反応温度に保持するようにすればよい。例えば、反応液を不活性雰囲気下で密閉容器（オートクレーブ容器等）に封入し、当該密閉容器内で加熱して上記所定の反応温度に保持するようにすればよい。
【００９０】
なお、反応液の用意と反応の進行とは、一連の工程として行なうことも可能である。例えば、予め所定の反応条件を整えておいた環境で、前駆体、含酸素有機溶媒及びアミン類並びに必要に応じて添加剤を混合すれば、反応液の用意と反応の進行とを、互いに区別しない一連の工程として行なうことが可能となる。
【００９１】
２．３．第３工程（Ｓ３）
第３工程においては、第２工程にて得られた固形分とカルボン酸を含む溶液とを接触させることで、固形分の表面から元素Ｒを含む不純物を除去するとともに固形分の表面の少なくとも一部をカルボン酸を含む被覆層で被覆し、且つ、固形分における元素Ｒと元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）を０．８５以上１．１５以下とする。
【００９２】
第３工程において用いられる「カルボン酸を含む溶液」は、カルボン酸の少なくとも一部が溶媒に溶解された溶液であればよい。カルボン酸としては上述のものを用いることが好ましい。すなわち、脂肪族カルボン酸が好ましく、アクリル酸及び酢酸のうちの少なくとも１種であることがより好ましく、アクリル酸が特に好ましい。溶媒としては水や有機溶媒を用いることができる。有機溶媒は、溶解させるカルボン酸の種類にもよるが、水溶性の有機溶媒が好ましい。中でも、水溶性のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、又はメトキシエタノールが挙げられる。
【００９３】
カルボン酸を含む溶液におけるカルボン酸の濃度は、上記のモル比（Ｒ／Ｍ）を０．８５以上１．１５以下とすることが可能である限り、特に限定されるものではない。例えば、５質量％未満のカルボン酸溶液が好ましい。「５質量％未満のカルボン酸溶液」とは、カルボン酸成分を含み、且つ、カルボン酸成分濃度が５質量％未満の溶液を意味するものとする。このような溶液を用いて第３工程を行うことにより、固形分表面のアモルファス成分中の元素Ｒ成分だけを除去することが可能である。そのため、最終的に得られる複合酸化物粒子全体の組成において、元素Ｒと元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）を０．８５以上１．１５以下とすることができる。なお、溶液中のカルボン酸濃度が高すぎると、固形分中の余剰な元素Ｒが除去されるだけでなく、ペロブスカイト型結晶相を構成する元素Ｒがイオン化して、除去されてしまい上記したモル比（Ｒ／Ｍ）を有するペロブスカイト型結晶相が得られなくなる場合がある。第３工程におけるカルボン酸溶液の濃度は、下限がより好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、上限がより好ましくは２．５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００９４】
固形分をカルボン酸溶液と接触させる場合、固形分に対するカルボン酸の量は、少な過ぎると余剰な元素Ｒを取り除くことが不十分で、多過ぎると元素Ｒの余剰分以上を除去してしまう虞がある。この観点から、固形分に対するカルボン酸の量は、質量比で、０．０５倍以上であることが好ましく、０．１倍以上であることがさらに好ましく、０．１５倍以上であることが特に好ましく、一方、１．２５倍以下であることがさらに好ましく、０．５倍以下であることが特に好ましい。
【００９５】
第３工程において用いられるカルボン酸を含む溶液は、カルボン酸と水と有機溶媒とを含み、カルボン酸が水及び有機溶媒の双方に溶解していることが好ましい。水に溶解して電離したカルボン酸は元素Ｒ由来の不純物との反応性が高い。一方、有機溶媒に溶解したカルボン酸は固形分の表面に吸着し被覆層として残存し得る。すなわち、固形分に対して水及び有機溶媒に溶解したカルボン酸を接触させることで、固形分から元素Ｒ由来の不純物を効率的に除去しつつ、固形分の表面を被覆層２で容易に被覆することができる。
【００９６】
この場合、第２工程により得られる固形分に含まれる元素Ｒの量に応じて、カルボン酸を含む溶液におけるカルボン酸と水と有機溶媒との混合比を調整することが好ましい。すなわち、固形分表面の不純物を除去するために必要十分な量で、且つ、固形分の内部（粒子内部）に存在するペロブスカイト結晶相を構成する元素Ｒとはできるだけ反応を生じさせない量にて、カルボン酸を水に溶解させるとよい。
【００９７】
固形分とカルボン酸を含む溶液とを接触させる具体的な方法は、特段の制限はないが、該固形分にカルボン酸溶液を加えて、該固形分を分散させて、遠心分離を行えばよい。この場合、遠心分離の沈殿物を回収することで、複合体１０が得られる。
【００９８】
尚、固形分をカルボン酸溶液と接触させる回数は、特段の制限はなく、第２工程にて得られた固形分の量や、第１工程において反応液に含まれる元素Ｒと元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）等を考慮して、それぞれ適切な回数だけ行えばよい。
【００９９】
第３工程においては、カルボン酸溶液による処理後に残留している微量の不純物（炭酸化合物や凝集した複合酸化物等の元素Ｒを含む不純物）を除去するために、上記の固形分とカルボン酸を含む溶液とを接触させた後で、さらに固形分をアルコールで洗浄し、アルコールによる洗浄後の固形分における元素Ｒと元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）を０．８５以上１．１５以下とすることが好ましい。アルコールは親水性のアルコールが好ましい。例えば炭素数２以上のアルコールが好ましく、エタノールがより好ましい。また、洗浄時の複合酸化物粒子の分散性を高くして洗浄効果を高めるために、２種以上のアルコールやアルコール以外の溶媒等を含有していても構わない。複合酸化物粒子を合成する際の反応溶媒として用いられる含酸素有機溶媒が好適にあげられるが、特に２−メトキシエタノールが好ましい。アルコールによる洗浄の方法は特に限定されないが、例えば、カルボン酸溶液による処理後の固形分をアルコール中に添加して混合攪拌することが好ましい。その後、遠心分離等により得られた上澄み液を濃縮して乾燥させることにより、再度、固形分として複合体１０を回収すればよい。なお、該固形分に対するアルコールの添加量は、特段の制限はないが、質量比で、５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがさらに好ましく、一方、５０倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがさらに好ましい。このような操作を行うことにより、元素Ｒと元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）をよりペロブスカイト型結晶として理想的な１に近付けることができる。尚、カルボン酸溶液による処理後に得られる固形分（複合体１０）においては、カルボン酸が複合酸化物粒子１の表面に比較的強固に結合していることから、アルコールによる洗浄を行ったとしても、複合酸化物粒子１の表面からカルボン酸が容易に脱離することはない。
【０１００】
第３工程においては、固形分をカルボン酸溶液と接触させた後（或いは、カルボン酸溶液との接触の後で、さらにアルコールで洗浄した後）、必要に応じて、溶媒（例えばアルコール）を除去する。溶媒の除去は、例えば減圧及び／又は加熱により実施することができる。或いは、溶媒を除去することなく、そのまま後述の分散液として用いてもよい。例えば、上記の上澄み液をそのまま分散液として用いることもできる。
【０１０１】
尚、第２工程における合成液中の不純物を取り除くために、第２工程により得られた合成液中の固形分をカルボン酸溶液により処理する前に、該固形分を親水性有機溶媒により処理することが好ましい。具体的には、第２工程において得られた固形分を含む合成液に親水性有機溶媒を添加して混合攪拌し、その後、遠心分離を行い、遠心分離により得られる沈殿物に対して第３工程を行えばよい。なお、この場合の親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。特に、第３工程においては、第２工程により得られた固形分を含む合成液にメタノールを混合した後で固形分を回収し、回収した固形分を上記のカルボン酸溶液と接触させることが好ましい。なお、第２工程により得られた合成液に対する親水性有機溶媒の添加量は、特段の制限はないが、質量比として、１倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがさらに好ましく、一方、１００倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。
【０１０２】
第３工程における上記操作の回数については、特に限定されるものではない。第２工程にて得られた固形分の量や、第１工程において反応液に含まれる元素Ｒと元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）等を考慮して、それぞれ適切な回数だけ行えばよい。
【０１０３】
以上の通り、製造方法Ｓ１０によれば、所定のソルボサーマル法（Ｓ１、Ｓ２）によって得られた固形分をカルボン酸を含む溶液と接触させることで、固形分の表面から元素Ｒを含む不純物を除去するとともに固形分の表面の少なくとも一部をカルボン酸を含む被覆層で被覆し、且つ、固形分における元素Ｒと元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）を０．８５以上１．１５以下とすることができる。すなわち、複合酸化物粒子１中の元素Ｒと元素Ｍとの比（Ｒ／Ｍ）をペロブスカイト型結晶として理想的な１に近付けることができるとともに、複合酸化物粒子１の表面の少なくとも一部をカルボン酸を含む被覆層２で被覆して複合体１０とすることができ、大気中における保存安定性を向上させることができる。
【０１０４】
３．分散液
本実施形態の複合体１０は用途に応じて分散液として用いることもできる。本実施形態の分散液は、上述した複合体１０と溶媒とを含むものである。複合体１０については上述したとおりであり、ここでは説明を省略する。
【０１０５】
３．１．溶媒
分散液の溶媒は、複合体１０を分散可能である限り、その種類は特に限定されないが、複合体１０の分散性等の観点から、有機溶媒が好ましく用いられる。好適な有機溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエステル系溶媒等が挙げられる。
【０１０６】
芳香族炭化水素系溶媒としてはトルエン、キシレン等、脂肪族炭化水素系溶媒としては、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、イソオクタン、ノルマルデカン等、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、セカンダリーブタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラヒドロベンジルアルコール、３−メトキシブタノール、１，３−ブチレングリコール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、２−（１−メチル−１−（４−メチル−３−シクロヘキセニル）エトキシ）エタノール（商品名：テルソルブTOE-100（日本テルペン化学社製））、イソボルニルシクロヘキサノール（商品名：テルソルブMTPH（日本テルペン化学社製））等、エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、４−（１’−アセトキシ−１’−メチルエチル）−シクロヘキサノールアセテート（商品名：テルソルブTHA-90、テルソルブTHA-70（日本テルペン化学社製））等、エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、イソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル等、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等、グリコール系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ジヒドロキシプロパン等、グリコールエーテル系溶媒としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタノール、２−イソブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル等、グリコールエステル系溶媒としては、プロピレング���コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等、その他の特殊溶媒としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの中でも上記のソルボサーマル法にて使用し得る含酸素有機溶媒がよく、特にアルコール系溶媒およびグリコールエーテル系溶媒が好ましい。なお、これらは、１種を単独で使用することができ、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用することもできる。
【０１０７】
分散液は、複合体１０及び溶媒を少なくとも含むものである限り、その配合組成は特に限定されない。例えば光学用途において、分散液は、光学材料（成形体）を構成するための前駆物質（例えばマトリックス樹脂或いはモノマー類）、重合開始剤や重合促進剤、重合禁止剤、硬化剤等を含有していてもよい。また、分散液は、当業界で公知の各種添加剤、例えば分散剤、酸化防止剤等を含有していてもよい。以下、これらの任意成分について詳述する。
【０１０８】
３．２．樹脂／モノマー
樹脂／モノマーは、各種公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。光学材料として用いる場合には、紫外領域から近赤外領域において透明性を有する樹脂が好ましい。例えば、放射線や熱等でラジカル重合が可能な官能基（以下「重合性官能基」ともいう。）を有するモノマーを、必要に応じて重合開始剤を用いて、重合又は共重合させた樹脂を、好適に用いることができる。また、生産性等の観点からは、放射線により重合可能な硬化性モノマー（以下、「放射線硬化性モノマー」ともいう。）を、必要に応じて重合開始剤を用いて、重合又は共重合させた樹脂が好ましい。放射線硬化性モノマーの種類は、特に限定されないが、生産性等の観点からは、紫外線硬化性モノマーが好ましい。
【０１０９】
なお、ここで用いる樹脂は、重合性官能基が１つのモノマー（以下、「単官能モノマー」ともいう。）を重合して得られた樹脂でもよく、重合性官能基が２つ以上のモノマー（以下、「多官能モノマー」ともいう。）を重合して得られた樹脂のいずれでもでもよいが、柔軟性の制御がし易い等の観点から、重合性官能基の数が異なる２種類以上のモノマーを共重合して得られた樹脂が好ましい。好ましい樹脂としては、透明性、屈折率、及び生産性等の観点からは、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、及びシリコーン樹脂から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【０１１０】
これらの樹脂は、１種を単独で使用することができ、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用することもできる。２種類以上の樹脂を用いる場合、組み合わせる樹脂の種類及び比率は任意である。柔軟性の制御のし易さ等の観点から、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂の少なくとも一方を主成分とするのが好ましい。なお、主成分とは５０質量％以上を占める成分を意味する。樹脂の組み合わせの具体例としては、アクリル樹脂とメタクリル樹脂との組み合わせ、主成分としてのアクリル樹脂及びメタクリル樹脂の少なくとも一方と、副成分としてのエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、又はエポキシ樹脂及びシリコーン樹脂との組み合わせ、等が挙げられる。
【０１１１】
これらの中でも、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂の少なくとも一方を含むことが好ましく、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂の少なくとも一方を共重合して得られた樹脂が最も好ましい。
【０１１２】
上記樹脂成分を構成するモノマーとしては、放射線によりラジカル重合が可能な官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、及び／又はエポキシ基等を有するモノマーが好適に用いられる。
【０１１３】
以下、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂を構成するモノマーとして好適に用いられるモノマー、必要に応じて使用される重合開始剤及び硬化剤をそれぞれ例示する。
【０１１４】
（ｉ）アクリル樹脂及び／又はメタクリル樹脂を構成するモノマーと重合開始剤
［モノマー］
アクリル樹脂及びメタクリル樹脂を構成するモノマーとして、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有するモノマーが好適に用いられる。アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有するモノマーは、単官能又は多官能のいずれでもよく、脂肪族（脂環式を含む。）又は芳香族のいずれでもよい。なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタクリレート」の一方又は双方を意味する。「（メタ）アクリル」についても同様である。単官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、単官能脂肪族（脂環式を含む）（メタ）アクリレート系モノマー、及び単官能芳香族（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、２官能（メタ）アクリレート系モノマー及び３官能以上の（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。２官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、２官能脂肪族（脂環式を含む）（メタ）アクリレート系モノマー及び２官能芳香族（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。３官能以上の（メタ）アクリレート系モノマーとしては、多官能脂肪族（脂環式を含む）（メタ）アクリレート系モノマー及び多官能芳香族（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのモノマーとして、具体的には次のようなものが挙げられる。
【０１１５】
＜単官能脂肪族（脂環式を含む）（メタ）アクリレート系モノマー＞
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、末端水酸基ポリエステルモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル、（メタ）アクリル酸、カルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、単官能ウレタン（メタ）アクリレート、単官能エポキシ（メタ）アクリレート、単官能ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等。
【０１１６】
これらの中でも、直鎖状の脂肪族（メタ）アクリレート類、エチレングリコール鎖又はプロピレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアクリレート類、ホスフェート基含有アクリレート類が好ましく用いられる。
【０１１７】
＜単官能芳香族（メタ）アクリレート系モノマー＞
フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格含有単官能性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート等。
【０１１８】
これらの中でも、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシアクリレート類、フルオレン骨格含有単官能性（メタ）アクリレート類が好ましく用いられる。
【０１１９】
＜２官能脂肪族（脂環式を含む）（メタ）アクリレート系モノマー＞
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２官能ウレタン（メタ）アクリレート、２官能エポキシ（メタ）アクリレート、２官能ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸グリセリンモノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイロキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート等。
【０１２０】
＜２官能芳香族（メタ）アクリレート系モノマー＞
ビスフェノールＡのＥＯ（エポキシ）付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、フルオレン骨格含有二官能性（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡの（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡの（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート等。
【０１２１】
＜３官能以上の脂肪族（メタ）アクリレート系モノマー＞
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、多官能エポキシ（メタ）アクリレート、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート、トリス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］イソシアヌレート、２，４，６−トリス（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン等。
【０１２２】
＜３官能以上の芳香族（メタ）アクリレート系モノマー＞
フルオレン骨格含有多官能性（メタ）アクリレート、２，４，６−トリス（（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−１，３，５−トリアジン等。
【０１２３】
これらの（メタ）アクリレート系モノマーのうち、耐熱性向上の観点からは、単官能芳香族（メタ）アクリレート系モノマーが好ましい。すなわち、樹脂の分子構造内に芳香環を導入することは、耐熱性の向上に有効である。芳香環を導入したアクリレート系モノマーの中でも、高い耐熱性を有するものとしては、ナフタレン構造やフルオレン構造、ビスフェノールＡ構造等を有するものが挙げられる。
【０１２４】
また、（メタ）アクリレート系モノマーのうち、ウレタン（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等のウレタン（メタ）アクリレート類は、得られる無機有機ハイブリッド材料に柔軟性を付与するための成分として有効である。なお、（メタ）アクリレート系モノマー中に極性官能基を有するモノマーは、複合酸化物粒子の表面処理剤として使用することができる。このようなモノマーとしては、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２５】
［重合開始剤］
これらのモノマーを重合するための重合開始剤の種類は、各種の重合反応を行えるものであれば特に制限はないが、ラジカル重合反応を行えるラジカル重合開始剤が好ましい。例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ヒドロキシケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ジアゾニウムカチオンオニウム塩、ヨードニウムカチオンオニウム塩、スルホニウムカチオンオニウム塩等の重合開始剤を、硬化性モノマーの種類に応じて、適宜用いることができる。
【０１２６】
具体的には、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ジベンゾイル、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル、トリアリルスルフォニウム、ヘキサフルオロフォスフェート塩、６フッ化リン系芳香族スルホニウム塩、６フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩、６フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩、６フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩、トリアリルスルフォニウム、ヘキサフルオロアンチモン、４−メチルフェニル−［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、���チル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、（９−オキソ９Ｈ−キサンテン−２−イル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニムトリフルオロスルホネート、トリフェニルスルホニウムビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−メタンスルフォネート、（９−オキソ９Ｈ−キサンテン−２−イル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸Ｎａ塩、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、３，３’−ジアジドジフェニルスルフィド、２，６−ビス−（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（４’−アジドベンザル）−プロパノン、４，４’−ジアジドカルコン−２−スルホン酸Ｎａ塩、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸Ｎａ塩、１，３’−ビス−（４’−アジドベンザル）−２’−ジスルホン酸Ｎａ塩−２−プロパノン、２，６−ビス−（４’−アジドベンザル）−２’−スルホン酸（Ｎａ塩）シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４’−アジドベンザル）−２’−スルホン酸（Ｎａ塩）４−メチル−シクロヘキサノン、α−シアノ−４，４’−ジベンゾスチルベン、２，５−ビス−（４’−アジドベンザルスルホン酸Ｎａ塩）シクロペンタノン、３−スルホニルアジド安息香酸、４−スルホニルアジド安息香酸、シンナミン酸、α−シアノシンナミリデンアセトン酸、ｐ−アジド−α−シアノシンナミン酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸ジエチルエステル、ポリビニルシンナメート、ポリフェノキシ−イソプロピルシンナミリデンアセテート、ポリフェノキシ−イソプロピルα−シアノシンナミリデンアセテート、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−４−スルホン酸Ｎａ塩、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸Ｎａ塩、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル（Ｉ）、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル（ＩＩ）、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−４−スルホン酸塩、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノントリ（ナフトキノンジアジドスルホン酸）エステル、ナフトキノン−１，２，５−（トリヒドロキシベンゾフェノン）トリエステル、１，４−イミノキノン−ジアジド（４）−２−スルフォアミド（Ｉ）、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリメルカプトベンゼン塩、５−ニトロアセナフテン、Ｎ−アセチルアミノ−４−ニトロナフタレン、有機ホウ素化合物、これら以外の、光によりカチオンを発生する光酸発生剤、光によりアニオンを発生する光塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、所望の硬化物の特性に応じて、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
（ｉｉ）エポキシ樹脂を構成するモノマーと重合開始剤
［モノマー］
エポキシ樹脂を構成するモノマーとしては、エポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシモノマー」ともいう。）が好適に用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシモノマー、ビスフェノールＦ型エポキシモノマー、フェノールノボラック型エポキシモノマー、クレゾールノボラック型エポキシモノマー等のノボラック型エポキシモノマー、脂環式エポキシモノマー、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシモノマー等の含窒素環エポキシモノマー、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシモノマー、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシモノマー、脂肪族系エポキシモノマー、グリシジルエーテル型エポキシモノマー、ビスフェノールＳ型エポキシモノマー、ビフェニル型エポキシモノマー、ジシクロ環型エポキシモノマー、ナフタレン型エポキシモノマー等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２８】
なお、モノマーとしてエポキシモノマーのみを用いても、前記エポキシモノマーと重合可能な官能基を有する他の種類のモノマーとを併用してもよいが、エポキシモノマーと重合可能な官能基を有する他の種類のモノマーとの併用が好ましい。エポキシモノマーのみを用いる場合には、エポキシモノマーとして単官能のモノマーと多官能のモノマーとの併用が好ましい。エポキシモノマーと重合可能な他の種類のモノマーと併用する場合には、エポキシモノマーとして単官能のモノマー及び多官能のモノマーのいずれか一方のみを用いてもよい。
【０１２９】
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基のいずれも有するモノマーは、便宜的に（メタ）アクリレート系モノマーと称する。
【０１３０】
［硬化剤］
上記エポキシモノマーの硬化剤としては、アミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤等の公知の硬化剤を使用できる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸等が挙げられる。硬化剤は、所望の硬化物の特性に応じて、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
（ｉｉｉ）シリコーン樹脂を構成するモノマーと重合開始剤
［モノマー］
シリコーン樹脂を構成するモノマーとしては、重合性シリコーンモノマーが好適に用いられる。例えば、モノマー中に重縮合やヒドロシリル化等が可能な官能基を有するシリコーンモノマーや、放射線硬化性シリコーンモノマー等が挙げられる。具体的には、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、アミノ基含有シリコーン、カルボキシ基含有シリコーン、カルビノール基含有シリコーン、フェニル基含有シリコーン、オルガノハイドロジェンシリコーン、多環式炭化水素含有シリコーン、芳香環炭化水素含有シリコーン、フェニルシルセスキオキサン等のシリコーンモノマー等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、放射線硬化性のシリコーンモノマーが好ましい。
【０１３２】
重合性シリコーンモノマーのみ用いても、重合性シリコーンモノマーと重合可能な他の種類のモノマーを併用してもよいが、重合性シリコーンモノマーと重合可能な他の種類のモノマーとの併用が好ましい。
【０１３３】
重合性シリコーンモノマーのみを用いる場合には、単官能の重合性シリコーンモノマーと多官能の重合性シリコーンモノマーとの併用が好ましい。重合性シリコーンモノマーと重合可能な他の種類のモノマーとを併用する場合には、単官能の重合性シリコーンモノマー及び多官能の重合性シリコーンモノマーのいずれか一方のみを用いてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンは、便宜的に重合性シリコーンモノマーと称する。
【０１３４】
［重合開始剤］
モノマーの種類に応じて、重縮合反応触媒、ヒドロシリル化反応触媒、放射線硬化用重合開始剤等を用いることができる。重縮合反応触媒としては、公知の触媒を用いることができる。ヒドロシリル化反応触媒としては、アルミニウム化合物、白金化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物等が挙げられる。放射線硬化用重合開始剤としては、前記（メタ）アクリレート系モノマーの重合に用いる重合開始剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３５】
また、上記のモノマー以外に、ビニル基、アクリルアミド基等の官能基を持つ放射線硬化性モノマーを含んでもよい。
【０１３６】
３．３．分散剤
分散液は、必要に応じて、複合体１０等を分散するための分散剤を含有していてもよい。分散液は既知の分散剤の１種又は２種以上を含んでもよい。ここで用いる分散剤としては、複合体１０の分散性を高める観点からは、複合体１０の表面に吸着するための吸着部位（力ルボキシル基、リン含有オキソ酸基、硫黄含有オキソ酸基等）を有していることが好ましい。また、屈折率や透明性を低下させない観点からは、分散剤自体が高屈折率であり透明であることが好ましい。このような分散剤としては、重合性官能基（重合性基）及び吸着部位（吸着性基）を有する分散剤が挙げられる。例えば、ＷＯ２０１３／０４７７８６等に記載の重合性無機粒子分散剤が好ましく用いられる。ＷＯ２０１３／０４７７８６に記載のすべての内容は、ここに参照として引用される。尚、複合体１０においては複合酸化物粒子１の表面に存在するカルボン酸を含む被覆層２が分散剤としても機能し得る。
【０１３７】
３．４．酸化防止剤
分散液は、耐候性付与等の観点から、窒素系或いはリン系等の公知の酸化防止剤を含有していてもよい。その場合、分散液中の酸化防止剤の含有量は、複合体１０に対して０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上であり、また、５質量％以下が好ましく、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。分散液中の酸化防止剤の含有量が上記好ましい数値範囲内にあることで、長期間、着色や劣化が抑制され易い傾向にあるとともに、透明性や屈折率の低下等も抑制され易い傾向にある。
【０１３８】
３．５．重合禁止剤
分散液は、重合禁止剤を含有していてもよい。その場合、分散液中の重合禁止剤の含有量は、複合体１０に対して０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。分散液中の重合禁止剤の含有量が上記好ましい数値範囲内にあることで、長期間、分散剤中でのゲル化が防止され易い傾向にあるとともに、透明性や屈折率の低下等も抑制され易い傾向にある。
【０１３９】
３．６．その他
分散液は、さらに、粘度やハンドリング性を改善する等の観点から、粘度調整剤やレペリング剤等を含んでいてもよい。この場合、複合体との相溶性に優れるものが好ましく用いられる。
【０１４０】
３．７．分散液の各種態様
本実施形態の分散液は、複合体１０が溶媒中に分散されたものであれば、その態様に制限はない。具体的態様としては、複合体１０を溶媒中に含有する分散液、複合体１０と樹脂／モノマーとを溶媒中に含有する分散液、複合体１０と樹脂／モノマーと重合開始剤等の任意成分とを溶媒中に含有する分散液等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【０１４１】
３．８．分散液の物性
本実施形態の分散液は、透明性に優れる光学材料を得る等の観点からは、測定波長５５０ｎｍ、及び光路長１ｃｍで、５０％以上の透過率を有することが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。ここで本願において、透過率は、複合体１０の固形分濃度が１０質量％以上に調製された分散液を用いたときの値とする。高屈折率材料は、さらなる高屈折率化が求められているが、ハイブリッド材料による高屈折率化には、有機材料よりも屈折率が高い複合酸化物の含有量を多くすることが必要である。ハイブリッド化の方法としては、例えば、有機材料に直接、複合体１０を添加して分散させる方法と、あらかじめ溶媒に複合体１０を分散させた溶媒分散液を、有機材料中で分散させる方法等が挙げられるが、後者の方法、すなわち溶媒分散液を使用した方法の方が高透明な分散液が得られ易い傾向にある。そのため高屈折率なハイブリッド材料を得るためには、溶媒分散液は複合体の含有量が多い方が、少量の溶媒分散液でハイブリッド材料中に目的の量の複合体１０を含有させることができる。また、溶媒分散液中の複合体１０の量が多いことで相対的に溶媒量が少なくなるため、ハイブリッド材料を得るための溶媒除去工程が短縮できるため有利である。よって溶媒に分散した複合体１０の含有量は１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。一方、その上限は特に限定されないが、通常は５０質量％超含有させると、溶媒中でゲル化が生じ易くなる傾向にある。
【０１４２】
３．９．分散液の製造方法
本実施形態の分散液は、上述した複合体１０と溶媒とを、必要に応じてさらに上述した任意成分を加えて、混合することで容易に得ることができる。本実施形態の複合体１０は、高い分散性能を持つため、複合体１０が均一に分散した透明分散液を作製することが容易である。必要に応じて上述した分散剤を加えることで、さらに均一な分散状態にすることもできる。ここで、混合後に、必要に応じて超音波分散等の分散工程を行い、複合体１０をより均一に分散させてもよい。なお、分散剤の混合方法は、複合体１０と分散剤とをあらかじめ混合した後で溶媒に加えても、複合体１０と溶媒の混合液に分散剤を加えてもよい。
【０１４３】
分散液中の複合体１０の含有割合は、特に限定されないが、複合体１０の固形分濃度で、０．１質量％以上９０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下である。複合体１０の固形分濃度を上記好ましい数値範囲内にすることで、屈折率付与効果が高く、複合体１０の分散安定性が高く、透明性に優れる分散液が得られ易い傾向にある。
【０１４４】
４．樹脂複合体
本実施形態の樹脂複合体は、複合体１０と、マトリックス樹脂又は該マトリックス樹脂の前駆物質（モノマー）とを少なくとも含有する。ここで用いるマトリックス樹脂及びその前駆物質としては、分散液の項において述べた樹脂／モノマー類を好適に用いることができる。また、樹脂複合体は、分散液の項において述べた任意成分を含んでいてもよい。上述した複合体１０は、マトリックス樹脂又はその前駆物質に混合可能であり、複合体１０を混合することによってその樹脂や前駆物質の屈折率を容易に高めることができる。
【０１４５】
樹脂複合体におけるマトリックス樹脂及びその前駆物質の含有割合は、特に限定されないが、屈折率改善効果を高めるとともに、得られる樹脂複合体の機械的物性を高める等の観点から、複合体１０に対する固形分換算で、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、また、８０質量％以下が好ましい。
【０１４６】
上述した樹脂複合体の製造方法は、特に限定されない。例えば、複合体１０をマトリックス樹脂及びその前駆物質中に、必要に応じてさらに上述した任意成分を加えて、混合することで容易に得ることができる。上述の通り複合体１０は、高い分散性能を持つため、容易に樹脂複合体を得ることが可能である。また、混合後に必要に応じて、混練工程を行い、複合体１０をより均一に分散させてもよい。さらに、必要に応じて上述した分散剤を加えることで、さらに均一な分散状態にすることもできる。
【０１４７】
樹脂複合体の好ましい製造方法としては、湿式法が挙げられる。ここでいう湿式法とは、例えば、前述の方法により複合体１０等を溶媒中に分散させた分散液に、所望のマトリックス樹脂を混合し、最後に溶媒を除去するような方法である。このような湿式法によれば、複合体１０の表面に均一にマトリックス樹脂又はその前駆物質を作用させることができるため、例えばナノサイズの複合体１０の凝集が抑制されるとともに、透明分散状態の安定化を図ることも可能である。
【０１４８】
上述した樹脂複合体は、任意の形状に成形加工することができる。所定形状の樹脂複合材硬化物を得るには、例えば、前述の重合開始剤や硬化剤を用いることができる。このとき、重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、屈折率、機械強度、硬化性、相溶性、着色抑制等の観点から、樹脂複合体における複合体１０以外の固形分に対する固形分換算で、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、また、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０１４９】
樹脂複合体の成形においては、各種公知の成形方法が適用可能である。例えば、フィルム状又はシート状に成形、硬化させる場合、スピンコート、バーコート、スプレーコート、ロールコート等の既知の製膜方法を用いて製膜した後、紫外線、熱、電子線等を照射して重合させて硬化させることができる。また、ディスペンサー等を用いて所望の部位に直接流し込んだ後、紫外線等で重合させてもよい。硬化方法は、特に限定されないが、紫外線（ＵＶ）照射による硬化が好適である。ＵＶ照射による場合、紫外線ランプは、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等を用い、紫外線の照度としては、屈折率、機械強度、硬化性、相溶性、着色抑制等の観点から、３０〜３０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量は１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２で照射して硬化させることが好ましい。このとき、これらの光照射又は電子線照射と、赤外線照射、熱風印加、高周波加熱等を併用してもよい。
【０１５０】
５．複合体１０の用途
本実施形態の複合体１０は、高い屈折率を有するのみならず、易分散である。そのため、これを用いた分散液、ハイブリッド複合体、樹脂複合体及び光学材料においては、高い屈折率を有する複合酸化物粒子１を容易に多量に含有させることができ、複合酸化物粒子１の含有量を変化させることも可能である。したがって、本実施形態の複合体１０は、可視光域で用いられる光学部材、各種光学特性を組み合わせて一つの光学系を設計するようなレンズ用途、膜用途、光回路、光導路等、広範囲な屈折率制御が求められる各種用途等において好適に用いることができる。とりわけ、本実施形態の複合体１０は、幅広い波長領域で透明性が高く、しかも高い屈折率が要求される各種の光学用部材として最適な素材の１つとなる。すなわち、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の表示部に用いられる前方散乱、反射、集光等の機能性フィルムに最適である。また、光ファイバー、導光シート、マイクロアレイレンズシート、プリズムシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の光伝送部材、レンズシート、拡散フィルム、ホログラフィック基板、調光フィルム等においても適用可能である。
【０１５１】
さらに、本実施形態の複合体１０を構成する複合酸化物粒子１は、高い誘電率を有することから、例えば、コンデンサ用誘電体として好適である。コンデンサ用誘電体の具体的な態様については、当業者にとって公知（例えば、特開２０１７−５０３４６号公報等）である。すなわち、本実施形態の複合体１０は、例えば、積層セラミックコンデンサの誘電体層に適用することができる。
【０１５２】
６．焼結体の製造方法
本実施形態の複合体１０を誘電体層に適用する場合、当該複合体１０を焼結体とすることが好ましい。すなわち、本実施形態の焼結体の製造方法は、複合体１０を加熱して焼結させる工程を備える。本実施形態の複合体１０は、従来技術（特許文献１）とは異なり、シランカップリング剤由来の成分（シリカ等）を含まない。また、焼結体の製造時、被覆層２を構成するカルボン酸は脱脂されて自ずと除去される。このように、本実施形態の複合体１０を加熱して焼結させることで、不純物の少ない焼結体が得られる。加熱温度や加熱雰囲気等については特に限定されず、従来と同様とすればよい。また、焼結助剤等の添加剤とともに焼結を行ってもよい。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例等を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５４】
１．複合体の製造
（実施例１）
第１工程：窒素置換したフラスコに水酸化バリウム８水和物（元素Ｒを含む前駆体）２８８．４ｇ（０．９１ｍｏｌ）と２−メトキシエタノール（含酸素有機溶媒）を１２５３ｍｌ加えて１０分間撹拌した。次に、１２５１ｍｌのベンジルアルコール（含酸素有機溶媒）とチタニウムイソプロポキシド（元素Ｍを含む前駆体）１６６．５ｇ（０．５９ｍｏｌ）を溶解した液を添加し、１０分間撹拌した。次いで、オレイルアミン（アミン類）１５７ｇ（０．５９ｍｏｌ）を添加して１０分間撹拌して反応液を得た。
【０１５５】
第２工程：得られた反応液を、オートクレーブに移液し、室温から１０５分かけて１６０℃まで加熱し、固形分を含む乳白色スラリー状の合成液を得た。
【０１５６】
第３工程：得られた乳白色スラリー状の合成液に当該合成液の２．２倍量（質量比）のメタノールを添加し、混合撹拌した。メタノールを混合した液を遠心分離し、沈殿物として固形分（１）を得た。得られた固形分（１）に、再度、上記合成液の２．２倍量（質量比）のメタノールを添加し、分散させた後、遠心分離を行い、沈殿物として固形分（２）を得た。この固形分（２）に０．３質量％のアクリル酸を含有する溶液（溶媒：水０．１質量％以下を含むメタノール）を加えて、該固形分（２）を分散させた後に、遠心分離を行い、チタン酸バリウム粒子の表面をアクリル酸で被覆してなる固形分（３）を得た。次に、チタン酸バリウムを含む固形分（３）の濃度が５質量％となるように、該固形分（３）に２−メトキシエタノールとエタノールの混合溶媒（２−メトキシエタノール／エタノール質量比は１／９）を添加して分散させた後に、遠心分離を行い、沈殿物を除去した。得られた分散液を濃縮し、７０℃で乾燥することにより実施例１の複合体を得た。また、分散液を用いて、平均分散粒子径を測定した。
【０１５７】
（実施例２）
０．３質量％のアクリル酸を含有する溶液の代わりに１質量％のアクリル酸を含有する溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により分散液及び複合体を作製し、得られた分散液の平均分散粒子径を測定した。
【０１５８】
（比較例１）
第１工程及び第２工程：実施例１と同様にして固形分を含む乳白色スラリー状の合成液を得た。
【０１５９】
第３工程：得られた乳白色スラリー状の合成液に当該合成液の２．２倍量（質量比）のメタノールを添加し、混合撹拌した。メタノールを混合した液を遠心分離し、沈殿物として固形分（４）を得た。固形分（４）を、さらにメタノールで２回繰り返し洗浄し、固形分（４）に含まれる不純物を酸溶液を用いることなく可能な限り除去し、チタン酸バリウム粒子の表面に被覆層を有さない固形分（５）を得た。
次に、固形分（５）の濃度が５質量％になるように該固形分（５）に２−メトキシエタノールとエタノールの混合溶媒（２−メトキシエタノール／エタノール質量比は１／９）を添加して固形分（５）を分散させた後、遠心分離を行い、沈殿物を除去した。得られた分散液を濃縮し、７０℃で加熱することにより比較例１の複合体を得た。また、分散液を用いて、平均分散粒子径を測定した。
【０１６０】
（比較例２）
第１工程及び第２工程：実施例１と同様にして固形分を含む乳白色スラリー状の合成液を得た。
【０１６１】
第３工程：得られた乳白色スラリー状の合成液に当該合成液の２．２倍量（質量比）のメタノールを添加し、混合撹拌した。メタノールを混合した液を遠心分離し、沈殿物として固形分（６）を得た。得られた固形分（６）に、再度、上記合成液の２．２倍量（質量比）のメタノールを添加し、分散させた後、遠心分離を行い、沈殿物として固形分（７）を得た。この固形分（７）に５質量％のアクリル酸を含有する溶液（溶媒：水５０体積％、アセトン５０体積％）を加えて、該固形分（７）を分散させた後に、遠心分離を行い、チタン酸バリウム粒子の表面をアクリル酸で被覆してなる固形分（８）を得た。次に、チタン酸バリウムを含む固形分（８）の濃度が５質量％となるように、該固形分（８）にエタノールを添加して分散させた後、遠心分離を行い、沈殿物を除去した。得られた分散液を濃縮し、７０℃で乾燥することにより比較例２の複合体を得た。また、分散液を用いて、平均分散粒子径を測定した。
【０１６２】
（比較例３）
第１工程及び第２工程：実施例１と同様にして固形分を含む乳白色スラリー状の合成液を得た。
【０１６３】
第３工程：得られた乳白色スラリー状の合成液に当該合成液の２．２倍量（質量比）のメタノールを添加し、混合撹拌した。メタノールを混合した液を遠心分離し、沈殿物として固形分（９）を得た。得られた固形分（９）に、再度、上記合成液の２．２倍量（質量比）のメタノールを添加し、分散させた後、遠心分離を行い、沈殿物として固形分（１０）を得た。この固形分（１０）に１規定の塩酸を含有する溶液（溶媒：水１００質量）を加えて、該固形分（１０）を分散させた後に、遠心分離を行い、白色の固形分（１１）を得た。次に、チタン酸バリウムを含む固形分（１１）の濃度が５質量％となるように、該固形分（１１）にエタノールを添加して分散洗浄を行い、遠心分離を行い、沈殿物を除去した。該固形分（１０）を７０℃で乾燥することにより、表面にカルボン酸の被覆層を有さない比較例３の複合酸化物粒子を得た。
【０１６４】
２．複合体の評価
得られた複合体（或いは複合酸化物粒子）について、相同定、ＩＣＰによる元素分析、平均結晶子径、ＢＥＴ比表面積、アクリル酸を含む被覆層の有無及び粒子中の被覆層の割合の測定、並びに、複合酸化物粒子の大気中における保存安定性の評価を行った。それぞれの測定条件及び評価方法は、以下のとおりである。なお、上述の分散液の平均分散粒子径Ｄ５０の測定方法も下記の通りである。
【０１６５】
２．１．相同定
複合体（或いは複合酸化物粒子）に含まれる結晶相の相同定解析を粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）で行った。粉末Ｘ線回折測定の装置の仕様は下記表１及び表２に示す通りである。
【０１６６】
【表１】
2019172565.tif 000004
【０１６７】
【表２】
2019172565.tif 000005
【０１６８】
２．２．ＩＣＰによる元素分析
複合体（或いは複合酸化物粒子）に、フッ酸を含む酸の水溶液を加えて溶解し、希釈後に誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＣＡＰ７６００  Ｄｕ  ０）を用いて測定を行った。得られた元素分析結果から、ＢａとＴｉのモル比を算出した。
【０１６９】
２．３．平均結晶子径
複合体（或いは複合酸化物粒子）に含まれるペロブスカイト型結晶相の平均結晶子径を、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）で得られる結晶性ピークの半値幅から、上述したＳｃｈｅｒｒｅｒ式から算出した。尚、粉末Ｘ線回折測定の装置の仕様や測定条件は上記表１、２に示す通りである。
【０１７０】
２．４．平均分散粒子径Ｄ５０
複合体（或いは複合酸化物粒子）を含む分散液に対し、動的光散乱式粒子径分布測定装置（ＳＺ−１００、堀場製作所製）を用いて、複合体（或いは複合酸化物粒子）の平均分散粒子径を測定した。
ホルダ温度    ：２５℃
試料屈折率    ：２．４０（チタン酸バリウム）
【０１７１】
２．５．ＢＥＴ比表面積
大倉理研社製、全自動粉体比表面積測定装置（ＡＭＳ１０００）を用いて、ＢＥＴ一点法により測定して求めた。吸着ガスとしてＮ２／Ｈｅ混合ガスを用いた。
【０１７２】
２．６．アクリル酸を含む被覆層の有無の確認
１０℃／分で、室温から６００℃まで加熱した際の揮発成分を、ガスクロマトグラフィー質量分析法により測定して、複合体（或いは複合酸化物粒子）にアクリル酸を含む被覆層が存在するかどうかを確認した。
【０１７３】
２．７．被覆層の割合
複合体（或いは複合酸化物粒子）に対する被覆層の質量の割合（被覆層／（複合酸化物粒子と被覆層の合計質量）を熱重量測定装置ＴＧＡ-５０Ｈ（島津製作所）を用いて測定した。１０℃／分で、室温から６００℃まで加熱して５分間保持した時の重量減少分を被覆層の質量とした。
【０１７４】
２．８．大気中における保存安定性
複合体（或いは複合酸化物粒子）を大気中に７日間放置し、チタン酸バリウム中の生成した不純物（炭酸バリウム）の量を粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）により、測定した。なお、この際に、既知量の炭酸バリウムとチタン酸バリウムを混合してＸＲＤ測定を行い、炭酸バリウムおよびチタン酸バリウム由来ピークの積分強度比から検量線を作成し、炭酸バリウム量を算出した。
【０１７５】
評価結果を下記表３に示す。また、図３〜７に各複合体（或いは複合酸化物粒子）について粉末Ｘ線回折測定結果を示す。
【０１７６】
【表３】
2019172565.tif 000006
【０１７７】
表３に示す結果から明らかなように、所定のソルボサーマル法によって固形分を得た後、当該固形分に対して５質量％未満の酸溶液を用いた処理を行った実施例１、２においては、最終的に得られる複合体における元素Ｒと元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）を、ペロブスカイト型結晶として理想的な１により近付けることができた。この理由としては、５質量％未満の酸溶液により洗浄することで、固形分から元素Ｒを含む不純物（例えば、ＢａＣＯ３）を適切に除去できたためと考えられる。また、実施例１、２に係る複合体は、大気中に長期間保存した場合でも、不純物（ＢａＣＯ３）の生成が確認されなかった。複合酸化物粒子の表面をカルボン酸で被覆することで、大気中の二酸化炭素との反応を抑制できたためと考えられる。さらに、図３、４に示す結果から明らかなように、実施例１、２においては、複合体にペロブスカイト型結晶相が含まれていた。ペロブスカイト型結晶相の平均結晶子径は、いずれも１０ｎｍ以下と極めて小さなものであった。
一方、所定のソルボサーマル法によって固形分を得た後、カルボン酸を用いずにメタノールにて洗浄を行った比較例１においては、最終的に得られる複合体における元素Ｒと元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）が、ペロブスカイト型結晶として理想的な１にある程度近付けることができたものの、大気中に長期間保存した場合に多量の不純物（ＢａＣＯ３）が生成した。比較例１においては複合酸化物粒子の表面に被覆層が存在しないことから、粒子表面のＢａが大気中の二酸化炭素と反応したものと考えられる。尚、図５に示す結果から明らかなように、比較例１、２においても、複合酸化物粉末にペロブスカイト型結晶相が含まれていた。ペロブスカイト型結晶相の平均結晶子径は、いずれも１０ｎｍ以下と極めて小さなものであった。
また、所定のソルボサーマル法によって固形分を得た後、当該固形分に対して５質量％の酸溶液により酸洗を行った比較例２においては、最終的に得られる複合酸化物粒子における元素Ｒと元素Ｍとのモル比（Ｒ／Ｍ）が、ペロブスカイト型結晶として理想的な１を大きく下回った。この理由としては、酸溶液の酸成分濃度が大きすぎたために、酸洗によって、固形分から元素Ｒを含む不純物だけでなく、ペロブスカイト型結晶相を構成する元素Ｒまでもが溶出したためと考えられる。尚、図６に示す結果から明らかなように、比較例１、２においても、複合酸化物粉末にペロブスカイト型結晶相が含まれていた。ペロブスカイト型結晶相の平均結晶子径は、いずれも１０ｎｍ以下と極めて小さなものであった。
さらに、所定のソルボサーマル法によって固形分を得た後、当該固形分に対して無機酸により酸洗を行った比較例３においては、ペロブスカイト型結晶を得ることができなかった。この理由としては、無機酸による酸洗によって、固形分から元素Ｒを含む不純物だけでなく、ペロブスカイト型結晶相を構成する元素Ｒまでもが溶出したためと考えられる。
【０１７８】
尚、反応液の仕込み段階で元素Ｒと元素Ｍとの比（Ｒ／Ｍ）を１としたとしても、最終的に得られる複合酸化物粒子におけるモル比（Ｒ／Ｍ）は１を大きく下回る。すなわち、元素Ｒよりも元素Ｍの方が反応性が高いことから、複合酸化物粒子中に目的とするペロブスカイト型結晶相以外に元素Ｍ由来の酸化物（酸化チタン等）が多量に生成し、その後の洗浄操作等によって元素Ｒが抜け落ち、結果として、元素Ｒよりも元素Ｍの比率の方が高くなってしまう。このように、初期の元素Ｒと元素Ｍとの仕込みのみによって、最終的に得られる粒子中のモル比（Ｒ／Ｍ）を理想的な１に近付けることは極めて困難である。
【０１７９】
尚、上記実施例では、元素ＲとしてＢａ、元素ＭとしてＴｉを用いた形態を示したが、本開示の技術は、元素ＲとしてＢａ以外の元素を用いた場合や、元素ＭとしてＴｉ以外の元素を用いた場合においても、反応性の観点から、同様の効果を発揮するものと考えられる。例えば、元素Ｒとして、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｏ、及びＺｎよりなる群から選択される１種以上、元素Ｍとして、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ、及びＳｎよりなる群から選択される１種以上を採用した場合に、同様の効果を発揮するものと考えられる。
【図１】
2019172565.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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