(57)【要約】【課題】炭化水素原料の熱分解反応における副生成物の生成を抑制することができるオレフィン製造用熱分解管を提供する。【解決手段】オレフィン製造用熱分解管は、耐熱性金属材料からなる管状の母材の内表面に、２Ｂ族の金属、３Ｂ族の金属、４Ｂ族の金属、およびこれらの化合物からなる群のうち少なくとも１つの触媒成分を含む脱水素化触媒と、アルカリ土類金属およびアルカリ土類金属化合物からなる群のうち少なくとも１つの助触媒成分を含む助触媒とが担持されている。【選択図】図１
2019115898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性金属材料からなる管状の母材の内表面に、２Ｂ族の金属、３Ｂ族の金属、４Ｂ族の金属、およびこれらの化合物からなる群のうち少なくとも１つの触媒成分を含む脱水素化触媒と、アルカリ土類金属およびアルカリ土類金属化合物からなる群のうち少なくとも１つの助触媒成分を含む助触媒とが担持されていることを特徴とするオレフィン製造用熱分解管。
【請求項２】
耐熱性金属材料からなる管状の母材の内表面に、金属酸化物皮膜が形成されており、
前記金属酸化物皮膜の表面に、２Ｂ族の金属、３Ｂ族の金属、４Ｂ族の金属、およびこれらの化合物からなる群のうち少なくとも１つの触媒成分を含む脱水素化触媒と、アルカリ土類金属およびアルカリ土類金属化合物からなる群のうち少なくとも１つの助触媒成分を含む助触媒とが担持されていることを特徴とするオレフィン製造用熱分解管。
【請求項３】
前記助触媒成分は、Ｓｒ、Ｂａ、およびこれらの化合物からなる群のうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン製造用熱分解管。
【請求項４】
前記触媒成分と前記助触媒成分とのモル比は、１：０．０１〜０．４であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン製造用熱分解管。
【請求項５】
前記触媒成分は、２Ｂ族の金属、３Ｂ族の金属、および４Ｂ族の金属の酸化物からなる群のうち少なくとも１つであり、
かつ、前記触媒成分は、単斜晶または三方晶の結晶構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン製造用熱分解管。
【請求項６】
前記金属酸化物皮膜が、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、およびＭｎＣｒ２Ｏ４からなる群のうち少なくともいずれか１つからなることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン製造用熱分解管。
【請求項７】
前記管状の母材の内表面の少なくとも一部が、凹部及び／又は凸部を構成していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン製造用熱分解管。
【請求項８】
前記触媒成分と前記助触媒成分が、オレフィン製造用熱分解管の管軸方向で、担持量が異なっていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィン製造用熱分解管。
【請求項９】
熱分解管を複数接続させたオレフィン製造プラントにおいて、
請求項１〜８のオレフィン製造用熱分解管を部分的に適用していることを特徴とするオレフィン製造プラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタンやナフサなどの炭化水素原料をオレフィンに熱分解するオレフィン製造用熱分解管に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンやプロピレンなどのオレフィンは、産業において多種多様な用途の化学合成品を製造するために使用されている。オレフィンは、石油由来のエタンやナフサなどの炭化水素を熱分解管（クラッキングチューブ）に流し、７００〜９００℃に加熱して気相中で熱分解させることにより製造される。前記の製造方法では、高温にするために多量のエネルギーを必要とする。また、原料である炭化水素の熱分解工程では、熱分解管の内表面に炭素（コーク）が析出したり、熱分解管の内表面に浸炭現象が起こったりするなど様々な課題があり、これらの課題を解決し得る高性能の熱分解管の開発が望まれている。
【０００３】
特許文献１には、前記の課題を解決するオレフィン製造用熱分解管が開示されている。
【０００４】
特許文献１に開示されている鋳造製品では、ペロブスカイト型の触媒、特に、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）などの塩基性酸化物を形成する元素を用いたペロブスカイト型の触媒により構成される触媒層を内表面に設けている。前記の構成により、特許文献１に開示されている鋳造製品は、前記触媒層によって内表面に析出したコークを水素や炭酸ガスに分解させるアンチコーキング機能を有し、内表面へのコークの析出を抑止できるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０２９５０５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
オレフィンを製造する際には副生成物が生成される。そこで、副生成物の生成を抑えることが求められている。
【０００７】
本発明は、前記の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、副生成物の生成を抑制できるオレフィン製造用熱分解管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、脱水素化触媒の適正量を確認するための試験を行ったところ、脱水素化触媒の量を増やすと転化率（＝生成物ｍｏｌ量／原料ｍｏｌ量）は向上するものの、オレフィン選択率（＝オレフィンｍｏｌ量／生成物ｍｏｌ量）をより向上させることが必要であることが分かった。そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、オレフィンの選択率を向上させるには、助触媒が有効であるということを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
前記の課題を解決するために、本発明のオレフィン製造用熱分解管は、耐熱性金属材料からなる管状の母材の内表面に、２Ｂ族の金属、３Ｂ族の金属、４Ｂ族の金属、およびこれらの化合物からなる群のうち少なくとも１つの触媒成分を含む脱水素化触媒と、アルカリ土類金属およびアルカリ土類金属化合物からなる群のうち少なくとも１つの助触媒成分を含む助触媒とが担持された構成である。
【００１０】
前記の構成によれば、脱水素化触媒が炭化水素原料の熱分解反応において脱水素化触媒として作用し、助触媒が副生成物の生成反応を抑制する助触媒として作用することができる。その結果、オレフィン製造用熱分解管を用いた熱分解において、エタンやナフサなどの炭化水素原料の脱水素化反応を促進し、且つ副生成物の生成反応を抑制することができる。
【００１１】
前記の課題を解決するために、本発明のオレフィン製造用熱分解管は、耐熱性金属材料からなる管状の母材の内表面に、金属酸化物皮膜が形成されており、前記金属酸化物皮膜の表面に、２Ｂ族の金属、３Ｂ族の金属、４Ｂ族の金属、およびこれらの化合物からなる群のうち少なくとも１つの触媒成分を含む脱水素化触媒と、アルカリ土類金属およびアルカリ土類金属化合物からなる群のうち少なくとも１つの助触媒成分を含む助触媒とが担持された構成である。
【００１２】
前記の構成によれば、母材の内表面に金属酸化物皮膜が形成されているため、金属酸化物皮膜がバリアとなって、酸素、炭素、窒素などが母材内部へ侵入することを防ぐことができる。そして、金属酸化物皮膜が脱水素化触媒と助触媒の優れた担持体として機能する。これにより、脱水素化触媒が炭化水素原料の熱分解反応において触媒として作用し、助触媒が副生成物の生成反応を抑制する助触媒として作用することができる。その結果、オレフィン製造用熱分解管を用いた熱分解において、エタンやナフサなどの炭化水素原料の脱水素化反応を促進し、且つ副生成物の生成反応を抑制することができる。
【００１３】
本発明のオレフィン製造用熱分解管において、前記助触媒成分は、Ｓｒ、Ｂａ、およびこれらの化合物からなる群のうち少なくとも１つである構成であることが好ましい。
【００１４】
前記の構成によれば、副生成物の生成反応を抑制することができる。
【００１５】
本発明のオレフィン製造用熱分解管において、前記触媒成分と前記助触媒成分とのモル比は、１：０．０１〜０．４である構成であることが好ましい。
【００１６】
前記の構成によれば、炭化水素原料の転化率の低下を最小限に抑えつつ、副生成物の生成反応を抑制してオレフィンの選択率を高めることができる。
【００１７】
本発明のオレフィン製造用熱分解管において、前記触媒成分は、２Ｂ族の金属、３Ｂ族の金属、および４Ｂ族の金属の酸化物からなる群のうち少なくとも１つであり、
かつ、前記触媒成分は、単斜晶または三方晶の結晶構造である構成であることが好ましい。
【００１８】
前記の構成によれば、２Ｂ族の金属元素の酸化物、３Ｂ族の金属元素の酸化物、および４Ｂ族の金属元素の酸化物は、エタンやナフサなどの炭化水素原料の脱水素化反応を促進する触媒として機能する。その結果、オレフィン製造用熱分解管を用いた熱分解において、炭化水素原料の転化率を向上させることができる。
【００１９】
本発明のオレフィン製造用熱分解管において、前記金属酸化物皮膜が、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、およびＭｎＣｒ２Ｏ４からなる群のうち少なくともいずれか１つからなる構成であることが好ましい。なお、これらの金属酸化物は、バリア機能を有するとともに、脱水素化触媒が担持できる。
【００２０】
前記の構成によれば、酸素、炭素、窒素などが侵入することを防ぐとともに、熱分解管の内表面において脱水素化触媒と助触媒の優れた担持体として機能することができる。
【００２１】
本発明のオレフィン製造用熱分解管において、前記管状の母材の内表面の少なくとも一部が、凹部及び／又は凸部を構成していることが好ましい。
【００２２】
前記の構成によれば、伝熱効率を向上することができ、且つ管状の母材の管内の流体を均一に加熱することができる。
【００２３】
本発明のオレフィン製造用熱分解管において、前記触媒成分と前記助触媒成分が、オレフィン製造用熱分解管の管軸方向で、担持量が異なっていてもよい。
【００２４】
本発明のオレフィン製造用熱分解管において、熱分解管を複数接続させたオレフィン製造プラントにおいて、上述したオレフィン製造用熱分解管を部分的に適用していることが好ましい。
【００２５】
前記の構成によれば、上述したオレフィン製造用熱分解管を部分的に適用していることにより、副生成物を抑制してオレフィンを製造することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、炭化水素原料の熱分解反応における副生成物の生成を抑制することができるオレフィン製造用熱分解管を提供するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態１に係るオレフィン製造用熱分解管の構成を示すものであり、（ａ）はオレフィン製造用熱分解管の概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるオレフィン製造用熱分解管の内表面の拡大図である。
【図２】本発明の実施形態１に係るオレフィン製造用熱分解管の変形例としてのオレフィン製造用熱分解管の構成を示すものであり、（ａ）はオレフィン製造用熱分解管の概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるオレフィン製造用熱分解管の内表面の拡大図である。
【図３】本発明の実施形態２に係るオレフィン製造用熱分解管の変形例としてのオレフィン製造用熱分解管の構成を示すものであり、（ａ）はオレフィン製造用熱分解管の概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるオレフィン製造用熱分解管の内表面の拡大図である。
【図４】本発明のオレフィン製造用熱分解管に担持される、触媒実施例および比較例としての脱水素化触媒／助触媒、比較例としての脱水素化触媒、並びに粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３を使用して行ったエタンの熱分解実験におけるエチレンの選択率の時間変化を示すグラフである。
【図５】本発明のオレフィン製造用熱分解管に担持される、脱水素触媒／助触媒、比較例としての触媒のエタンの熱分解実験における反応後の外観を示す図である。
【図６】本発明のオレフィン製造用熱分解管に担持される、触媒実施例としての脱水素化触媒／助触媒、比較例としての脱水素化触媒、および粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３を使用して行ったエタンの熱分解実験におけるエタンの転化率およびエチレンの選択率の時間変化を示すグラフである。
【図７】本発明のオレフィン製造用熱分解管に担持される脱水素化触媒／助触媒、比較例としての助触媒、並びに粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３に対して行ったＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図８】（ａ）は本発明のオレフィン製造用熱分解管に担持される脱水素化触媒／助触媒、およびβ−Ｇａ２Ｏ３に対して行ったＸＡＮＥＳ測定の結果を示す図であり、（ｂ）は（ａ）の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
〔実施形態１〕
以下、本発明の実施形態１におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａについて、図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａの構成を示すものであり、（ａ）はオレフィン製造用熱分解管１Ａの概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａの内表面の拡大図である。
【００２９】
本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａは、図１の（ａ）、（ｂ）に示すように、耐熱性金属材料からなる管状の母材２の内表面にＡｌ２Ｏ３を含む金属酸化物皮膜としてのアルミナ皮膜３が形成されており、該アルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ａと、助触媒５Ａとが担持されている。なお、本願ではＡｌ２Ｏ３を含む金属酸化物皮膜を「アルミナ皮膜」と呼ぶ。この構成により、本発明の一態様に係るオレフィン製造用熱分解管１Ａは、熱分解反応に脱水素化触媒反応が加わることにより、エタンやナフサなどの炭化水素原料からのオレフィン収率を向上させることができる。以下では、オレフィン製造用熱分解管１Ａにおける、母材２、アルミナ皮膜３、脱水素化触媒４Ａ、および助触媒５Ａについて詳細に説明する。
【００３０】
（母材２）
本実施形態における母材２は、母材２の表面にアルミナ皮膜３が形成された耐熱性金属材料からなる鋳造物である。母材２は、例えば、従来公知の耐熱性金属材料の鋳造物とすればよく、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびアルミニウム（Ａｌ）を少なくとも含有している耐熱性金属材料からなる鋳造物であることが好ましい。母材２は、従来公知の方法によって製造することができる。
【００３１】
前記管状の母材の内表面の少なくとも一部が、凹部及び／又は凸部を構成していることが好ましい。これにより、伝熱効率を向上することができ、且つ管状の母材の管内の流体を均一に加熱することができる。
【００３２】
（アルミナ皮膜３）
本発明の母材２の内表面に形成されるアルミナ皮膜３は、緻密性が高く、外部から酸素、炭素、窒素の母材２への侵入を防ぐバリアとしての作用を有する。アルミナ皮膜３は、α−Ａｌ２Ｏ３であることがより好ましい。
【００３３】
また、一般的なオレフィン製造用熱分解管では、母材２の内表面に金属酸化物皮膜が形成されないため、母材２が構成元素としてニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）を含む場合に、そのコークを生成する触媒作用によって熱分解時に炭化水素原料の過剰分解が起こり、母材２の内表面にコークが生成されることがある。仮に母材２の内表面に生成したコークが堆積すると、伝熱抵抗が上昇してしまい、オレフィン熱分解管内の反応温度を維持するためにオレフィン製造用熱分解管の外面の温度が上昇してしまうという問題があった。また、母材２の内表面にコークが堆積すると、ガスが通過する流路の断面積が小さくなるため、圧力損失が増大してしまう。これらの理由のために、従来のオレフィン製造用熱分解管では、堆積したコークを頻繁に除去（デコーキング）する必要があった。
【００３４】
これに対して、本実施形態のオレフィン製造用熱分解管１Ａでは、母材２の内表面にアルミナ皮膜３が形成されることにより、コークを生成する触媒作用を生じる母材２と炭化水素原料が接触することを低減できるため、内表面にコークが生成することを抑制できる。その結果、デコーキングを行う頻度を低減することができる。
【００３５】
本発明のアルミナ皮膜３は、表面処理工程および第１熱処理工程により形成される。以下に、表面処理工程および第１熱処理工程について詳細に説明する。
【００３６】
＜表面処理工程＞
表面処理工程は、母材２の、製品使用時に高温雰囲気と接触することとなる対象部位に表面処理を行ない、該部位の表面粗さを調整するための工程である。
【００３７】
母材２の表面処理は、研磨処理を例示することができる。表面処理は、対象部位の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５〜３．２μｍとなるように実施することができる。より望ましくは、表面粗さ（Ｒａ）は０．５〜２．０μｍとする。また、このとき表面処理により表面粗さを調整することによって、熱影響部の残留応力や歪みも同時に除去することができる。
【００３８】
＜第１熱処理工程＞
第１熱処理工程は、表面処理工程後の母材２を酸化性雰囲気下にて加熱処理を施すための工程である。
【００３９】
酸化性雰囲気とは、酸素を３体積％以上含む酸化性ガス、又はスチームやＣＯ２が混合された酸化性環境である。また、加熱処理は、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行ない、加熱時間は１時間以上である。
【００４０】
前記のように、アルミニウムを含む母材２に表面処理工程および第１熱処理工程を順に行なうことにより、母材２の内表面にアルミナ皮膜３が安定して形成されたオレフィン製造用熱分解管を得ることができる。
【００４１】
母材２の内表面に形成されるアルミナ皮膜３の厚さは、バリア機能を効果的に発揮するために、０．３μｍ以上６μｍ以下に形成することが好適である。アルミナ皮膜３の厚さは、０．３μｍ未満であると、耐浸炭性が低下する虞があり、また、６μｍを越えると、母材２と皮膜との熱膨張係数の差の影響によってアルミナ皮膜３が剥離しやすくなる虞がある。
【００４２】
前記影響を避けるために、アルミナ皮膜３の厚さは、０．３μｍ以上２．５μｍ以下とすることがより好適である。
【００４３】
なお、本発明のオレフィン製造用熱分解管１Ａの表面をＳＥＭ／ＥＤＸで調べたとき、アルミナ皮膜３の上にクロム酸化物スケールが一部形成されることがある。その理由として、母材２の表面近くに形成されたクロム酸化物スケールが、Ａｌ２Ｏ３により製品表面まで押し上げられるからである。このクロム酸化物スケールは少ない方がよく、製品表面の２０面積％未満となるようにして、Ａｌ２Ｏ３が８０面積％以上を占めるようにすることが好適である。
【００４４】
（脱水素化触媒４Ａ）
脱水素化触媒４Ａは、オレフィン製造用熱分解管１Ａを用いた熱分解反応（例えば、ナフサ、エタンなどの炭化水素原料を、エチレンなどのオレフィンに熱分解させる反応）におけるオレフィンの収率を向上させるための触媒であり、アルミナ皮膜３の表面に担持されている。
【００４５】
脱水素化触媒４Ａは、周期表の、２Ｂ族の金属元素、３Ｂ族の金属元素、４Ｂ族の金属元素、およびこれらの化合物からなる群のうち少なくとも１つを含む触媒成分のみによって構成される。より好ましくは、脱水素化触媒４Ａは、２Ｂ族の金属元素の酸化物、３Ｂ族の金属元素の酸化物、および４Ｂ族の金属元素の酸化物からなる群のうち少なくとも１つを含む触媒成分のみによって構成される。さらに好ましくは、脱水素化触媒４Ａは、Ｚｎ酸化物（ＺｎＯ）、Ｇａ酸化物（Ｇａ２Ｏ３）、Ｓｎ酸化物（ＳｎＯまたはＳｎＯ２）、Ｇｅ酸化物（ＧｅＯ２）、およびＩｎ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）からなる群のうち少なくとも１つを含む触媒成分のみによって構成されている。当該触媒成分は、単斜晶または三方晶の結晶構造であることが好ましい。例えばＧａ酸化物（Ｇａ２Ｏ３）は、α、β、γ、δおよびεの５つの異なる形をとるが、このうちβ（単斜晶）は融点が高く、最も安定しているためである。
【００４６】
なお、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などの酸化物を触媒として使用した場合、熱分解時に炭化水素原料の過剰分解が起こり、アルミナ皮膜の表面にコーク（炭素）が多量に生成されてしまうという虞があるため、好ましくない。
【００４７】
（助触媒５Ａ）
助触媒５Ａは、オレフィン製造用熱分解管１Ａを用いた熱分解反応（具体的には、ナフサやエタンなど炭化水素原料をオレフィンに熱分解させる反応）における、副生成物の生成反応を抑制してオレフィン選択率を向上させるためのものであり、脱水素化触媒４Ａと共に、アルミナ皮膜３の表面に担持されている。副生成物は、炭化水素原料（例えば、エタン）から生成される目的のオレフィン（例えば、エチレン）以外の生成物を意図し、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、二酸化炭素（ＣＯ２）等が挙げられる。
【００４８】
助触媒５Ａは、アルカリ土類金属およびアルカリ土類金属化合物からなる群のうち少なくとも１つの助触媒成分（副生成物の生成反応阻害成分）によって構成される。より好ましくは、助触媒５Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、およびこれらの化合物からなる群のうち少なくとも１つからなる助触媒成分によって構成される。また、助触媒５Ａは脱水素化触媒４Ａとは異なる物質である。
【００４９】
なお、Ｇａ−０．１Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３の詳細を確認したところ、バリウムの添加によってガリウムの価数に変化は見られなかったが、４配位ガリウムと６配位ガリウムの存在比率が変化し、４配位ガリウムが増加することが確認できている。推測ではあるが、助触媒の添加によって副生成物を抑制できる作用に関連があると思われる。
【００５０】
（脱水素化触媒と助触媒との量）
脱水素化触媒４Ａと助触媒５Ａとのモル比は、１：０．０１〜０．４であることが好ましく、１：０．０１〜０．２であることがより好ましく、１：０．０５〜０．１５であることがさらに好ましい。脱水素化触媒４Ａと助触媒５Ａとのモル比がこのような範囲内であることにより、炭化水素原料の転化率が高く、かつ、副生成物の生成反応を抑制してオレフィンの選択率を高めることができる。
【００５１】
なお、脱水素化触媒４Ａは、単斜晶または三方晶の結晶構造を形成するものであり、ペロブスカイト構造を形成するものではない。
【００５２】
以上に例示した触媒成分、助触媒成分の構成のうち、触媒成分は、２Ｂ族の金属、３Ｂ族の金属、および４Ｂ族の金属の酸化物からなる群のうち少なくとも１つであり、助触媒成分はアルカリ土類金属およびアルカリ土類金属化合物であり、かつ、触媒成分が、単斜晶または三方晶の結晶構造であることが特に好ましい。このような構成とすることにより、オレフィンへの転化率、選択率をより向上させることができる。
【００５３】
脱水素化触媒４Ａと助触媒５Ｂが、オレフィン製造用熱分解管の管軸方向で、担持量が異なっていてもよい。例えば、管の全長に亘る触媒担持が必須ではなく、一部分に担持されていてもよい。
【００５４】
＜脱水素化触媒４Ａおよび助触媒５Ａの形成および担持方法＞
次に、脱水素化触媒４Ａおよび助触媒５Ａの形成方法、並びに脱水素化触媒４Ａおよび助触媒５Ａのアルミナ皮膜３へ担持方法について説明する。脱水素化触媒４Ａおよび助触媒５Ａの形成方法、並びに脱水素化触媒４Ａおよび助触媒５Ａのアルミナ皮膜３へ担持方法は、共含浸法または逐次含浸法であることが好ましい。
【００５５】
（共含浸法）
共含浸法における、脱水素化触媒４Ａおよび助触媒５Ａの形成方法、および脱水素化触媒４Ａおよび助触媒５Ａのアルミナ皮膜３へ担持方法は、第１塗布工程および第２熱処理工程を含んでいる。以下に、第１塗布工程および第２熱処理工程について詳細に説明する。
【００５６】
（ａ）第１塗布工程
第１塗布工程は、表面処理工程および第１熱処理工程により形成されたアルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ａを構成する金属元素を含む金属塩と、助触媒５Ａを構成する金属元素を含む金属塩との混合水溶液を塗布する工程である。
【００５７】
前記の金属塩としては、例えば硝酸塩や酢酸塩などを用いることができる。
【００５８】
（ｂ）第２熱処理工程
第２熱処理工程は、塗布工程によりアルミナ皮膜３に前記の混合水溶液が塗布された母材２を熱処理する工程である。
【００５９】
第２熱処理工程における熱処理は、大気中または酸化性雰囲気中で行う。第２熱処理工程における熱処理温度は、５００〜９００℃の範囲であり、熱処理時間は、１〜６時間である。
【００６０】
前記の熱処理条件で第２熱処理工程を実行することにより、金属塩中の金属イオンが酸化され、金属酸化物、すなわち脱水素化触媒４Ａおよび助触媒５Ａが形成される。その結果、アルミナ皮膜３に脱水素化触媒４Ａと助触媒５Ａとを担持することができる。
【００６１】
なお、前記の塗布工程において塗布する混合水溶液の各金属塩の濃度を調整することによって、脱水素化触媒４Ａと助触媒５Ａとを適切な濃度（量）でアルミナ皮膜３に担持させることができる。また、熱分解における脱水素化触媒４Ａの触媒能を向上させるためには、脱水素化触媒４Ａの比表面積は、２〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００６２】
このように、本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａは、耐熱性金属材料からなる管状の母材２の内表面にアルミナ皮膜３が形成されており、該アルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ａと助触媒５Ａとが担持されている。
【００６３】
前記の構成によれば、本発明のオレフィン製造用熱分解管１Ａは、母材２の内表面にアルミナ皮膜３が形成されている。このため、アルミナ皮膜３（母材２）の表面にコークが生成することを抑制できる。そして、このアルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ａと助触媒５Ａとが担持されている。アルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ａが担持されていることにより、脱水素化触媒４Ａが、オレフィン製造用熱分解管１Ａを用いた熱分解において脱水素化触媒として作用する際に、例えばエタンから脱水素反応によってエチレンを生成させることができる。また、アルミナ皮膜３の表面に、助触媒５Ａが担持されていることにより、助触媒５Ａが、オレフィン製造用熱分解管１Ａを用いた熱分解における副生成物の生成反応を抑制し、オレフィン（例えば、エチレン）選択率を向上させることができる。その結果、熱分解によるエタンやナフサなどの炭化水素原料からのオレフィンの収率を向上させることができるようになっている。
【００６４】
なお、本実施形態では、第１塗布工程において、脱水素化触媒４Ａを構成する金属元素と、助触媒５Ａとを構成する金属元素とを含む混合水溶液をアルミナ皮膜３に塗布し、第２熱処理工程において熱処理することにより、脱水素化触媒４Ａと助触媒５Ａとをアルミナ皮膜３に担持させていたが、本発明のオレフィン製造用熱分解管は、これに限られない。例えば、脱水素化触媒４Ａと助触媒５Ａとを予め製造しておき、塗布工程において脱水素化触媒４Ａと助触媒５Ａとを含むスラリーをアルミナ皮膜３に塗布し、第２熱処理工程において脱水素化触媒４Ａと助触媒５Ａとを含むスラリーが塗布された母材２を熱処理することによって脱水素化触媒４Ａと助触媒５Ａとをアルミナ皮膜３に担持させてもよい。なお、この場合には、脱水素化触媒４Ａおよび助触媒５Ａは、公知のいずれかの方法によって予め製造する。
【００６５】
また、本実施形態では、表面処理工程および第１熱処理工程により母材２の内表面に形成されたアルミナ皮膜３に対して、第１塗布工程および第２熱処理工程を行うことにより、脱水素化触媒４Ａと助触媒５Ａとをアルミナ皮膜３に担持していたが、本発明のオレフィン製造用熱分解管は、これに限られない。例えば、表面処理工程を行った後に、第１塗布工程および熱処理工程を行うようにしてもよい。この場合には、熱処理工程において、母材２の内表面にアルミナ皮膜３が形成されると共に、脱水素化触媒４Ａと助触媒５Ａとがアルミナ皮膜３に担持される。これにより、熱処理工程を１回行うだけで、母材２の内表面にアルミナ皮膜３を形成すると共に、脱水素化触媒４Ａと助触媒５Ａとをアルミナ皮膜３に担持させることができる。
【００６６】
また、本実施形態では、母材２の内表面に形成されたアルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ａと助触媒５Ａとが担持されている構成であったが、本発明のオレフィン製造用熱分解管１Ａはこれに限られない。すなわち、本発明のオレフィン製造用熱分解管は、バリア機能を有するとともに脱水素化触媒４Ａと助触媒５Ａとを担持できる、Ａｌ２Ｏ３とは異なる金属酸化物皮膜（例えば、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＣｒ２Ｏ４など）の表面に、脱水素化触媒４Ａと助触媒５Ａとが担持されている構成であってもよい。
【００６７】
（逐次含浸法）
逐次含浸法における、脱水素化触媒４Ａおよび助触媒５Ａの形成方法、および脱水素化触媒４Ａおよび助触媒５Ａのアルミナ皮膜３へ担持方法は、第２塗布工程、第３熱処理工程、第３塗布工程、および第４熱処理工程を含んでいる。以下に、第２塗布工程、第３熱処理工程、第３塗布工程、および第４熱処理工程について詳細に説明する。なお、共含浸法における、脱水素化触媒４Ａおよび助触媒５Ａの形成方法、および脱水素化触媒４Ａおよび助触媒５Ａのアルミナ皮膜３へ担持方法において説明した内容と重複する内容についてはその説明を繰り返さない。
【００６８】
（ａ）第２塗布工程
第２塗布工程は、表面処理工程および第１熱処理工程により形成されたアルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ａを構成する金属元素を含む金属塩水溶液、または助触媒５Ａを構成する金属元素を含む金属塩水溶液を塗布する工程である。
【００６９】
（ｂ）第３熱処理工程
第３熱処理工程は、第２塗布工程によりアルミナ皮膜３に前記の金属塩水溶液が塗布された母材２を熱処理する工程である。
【００７０】
第３熱処理工程における熱処理の条件は、上述した第２熱処理工程と同様である。
【００７１】
前記の熱処理条件で第３熱処理工程を実行することにより、金属塩中の金属イオンが酸化され、金属酸化物、すなわち脱水素化触媒４Ａまたは助触媒５Ａが形成される。その結果、アルミナ皮膜３に脱水素化触媒４Ａまたは助触媒５Ａを担持することができる。
【００７２】
（ｃ）第３塗布工程
第３塗布工程は、第２塗布工程で脱水素化触媒４Ａを構成する金属元素を含む金属塩水溶液を塗布した場合、第２塗布工程および第３熱処理工程により形成された脱水素化触媒４Ａが担持されたアルミナ皮膜３の表面に、助触媒５Ａを構成する金属元素を含む金属塩水溶液を塗布する工程である。また、第３塗布工程は、第２塗布工程で助触媒５Ａを構成する金属元素を含む金属塩水溶液を塗布した場合、第２塗布工程および第３熱処理工程により形成された助触媒５Ａが担持されたアルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ａを構成する金属元素を含む金属塩水溶液を塗布する工程である。
【００７３】
（ｄ）第４熱処理工程
第４熱処理工程は、第３塗布工程により脱水素化触媒４Ａまたは助触媒５Ａが担持されたアルミナ皮膜３に前記の金属塩水溶液が塗布された母材２を熱処理する工程である。
【００７４】
第４熱処理工程における熱処理の条件は、上述した第２熱処理工程と同様である。
【００７５】
前記の熱処理条件で第４熱処理工程を実行することにより、金属塩中の金属イオンが酸化され、第３塗布工程で助触媒５Ａを構成する金属元素を含む金属塩水溶液を塗布した場合、助触媒５Ａが形成され、第３塗布工程で脱水素化触媒４Ａを構成する金属元素を含む金属塩水溶液を塗布した場合、脱水素化触媒４Ａが形成される。その結果、脱水素化触媒４Ａが担持されたアルミナ皮膜３に助触媒５Ａを担持すること、または助触媒５Ａが担持されたアルミナ皮膜３に脱水素化触媒４Ａを担持することができる。
【００７６】
<変形例>
次に、実施形態１におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａの変形例としてのオレフィン製造用熱分解管１Ａ´について、図２を参照しながら説明する。図２は、オレフィン製造用熱分解管１Ａ´の構成を示すものであり、（ａ）はオレフィン製造用熱分解管１Ａ´の概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａ´の内表面の拡大図である。
【００７７】
実施形態１におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａでは、母材２の内表面にＡｌ２Ｏ３を含む金属酸化物皮膜としてのアルミナ皮膜３が形成されており、該アルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒４Ａと助触媒５Ｂとが担持されていた。これに対して、変形例としてのオレフィン製造用熱分解管１Ａ´は、図２の（ａ）（ｂ）に示すように、耐熱性金属材料からなる管状の母材２の内表面に、直接脱水素化触媒４Ａと助触媒５Ａとが担持されている点がオレフィン製造用熱分解管１Ａとは異なっている。
【００７８】
本変形例におけるオレフィン製造用熱分解管１Ａ´では、共含浸法または逐次含浸法により、母材２の内表面に脱水素化触媒４Ａと助触媒５Ａとを担持させることができる。
【００７９】
前記のように、オレフィン製造用熱分解管１Ａ´は、母材２の内表面に脱水素化触媒４Ａと、助触媒５Ａとが担持されている。これにより、脱水素化触媒４Ａがオレフィン製造用熱分解管１Ａ´を用いた熱分解において脱水素化触媒として作用する際に、例えばエタンから脱水素反応によってエチレンを生成させることができる。さらにこの場合、助触媒５Ａがオレフィン製造用熱分解管１Ａ´を用いた熱分解において助触媒として作用する際に、副生成物の生成を抑制することにより、エチレン選択率を高めることができる。
【００８０】
〔実施形態２〕
本発明の他の実施形態について、図３に基づいて説明すれば、以下のとおりである。なお、説明の便宜上、前記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
【００８１】
本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ｂでは、脱水素化触媒／助触媒の構成が実施形態１における脱水素化触媒４Ａおよび助触媒５Ａとは異なっている。
【００８２】
本発明の実施形態２におけるオレフィン製造用熱分解管１Ｂについて、図３を参照しながら詳細に説明する。図３は、本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ｂの構成を示すものであり、（ａ）はオレフィン製造用熱分解管１Ｂの概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）におけるオレフィン製造用熱分解管１Ｂの内表面の拡大図である。
【００８３】
図３の（ａ）（ｂ）に示すように、本実施形態のオレフィン製造用熱分解管１Ｂは、アルミナ皮膜３の表面に、触媒成分４Ｂａ、助触媒成分５Ｂａ、および触媒成分４Ｂａと助触媒成分５Ｂａとを担持する担体４５Ｂｂとを備える脱水素化触媒／助触媒４５Ｂが担持されていた。脱水素化触媒／助触媒４５Ｂは、脱水素化触媒であり、かつ、助触媒である。
【００８４】
担体４５Ｂｂは、脱水素化触媒／助触媒４５Ｂにおいて、触媒成分４Ｂａと助触媒成分５Ｂａとが担持される担体である。本実施形態における担体４５Ｂｂは、Ａｌ２Ｏ３から構成されている。担体４５Ｂｂは、触媒成分４Ｂａの触媒としての機能を向上させるために、および助触媒成分５Ｂａの助触媒としての機能を向上させるために、比表面積が大きいものであることが好ましい。具体的には、担体４５ＢｂとしてのＡｌ２Ｏ３の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。これにより、触媒成分４Ｂａと助触媒成分５Ｂａとを担体４５Ｂｂに高分散させることができる。その結果、炭化水素原料をオレフィンに熱分解する熱分解反応において、オレフィン収率を向上させることができる。なお、Ａｌ２Ｏ３には、γ−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３およびα−Ａｌ２Ｏ３の４つの相がある。例えば、γ−Ａｌ２Ｏ３を熱処理した場合、熱処理温度が上昇するにつれて、（γ−Ａｌ２Ｏ３）→（δ−Ａｌ２Ｏ３）→（θ−Ａｌ２Ｏ３）→（α−Ａｌ２Ｏ３）の順に相変態し、相変態するにつれて比表面積が減少する。特に、最も高温で相変態するα−Ａｌ２Ｏ３は、比表面積が１５ｍ２/ｇ以下となる。したがって、本実施形態における脱水素化触媒／助触媒４５Ｂの担体４５Ｂｂは、上述したように比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましいが、これは担体４５Ｂｂがγ−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３またはθ−Ａｌ２Ｏ３を主とした構成であることが好ましいことを意味する。
【００８５】
なお、担体４５Ｂｂの出発材料としてγ−Ａｌ２Ｏ３を用いる場合、γ−Ａｌ２Ｏ３が熱処理によって徐々に相変態するので、担体４５ＢｂとしてのＡｌ２Ｏ３は、熱処理前や１３００℃以上の高温での熱処理後でない限り単一の相とはなっておらず、γ−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、及びα−Ａｌ２Ｏ３が混在していると想定される。そのため、担体４５ＢｂとしてのＡｌ２Ｏ３の比表面積は、前記の各相が混在状態となっているＡｌ２Ｏ３の比表面積の平均値である。
【００８６】
また、担体４５Ｂｂは、脱水素化触媒／助触媒４５Ｂの製造において触媒成分４Ｂａと複合酸化物または固溶体を形成し、かつ、助触媒成分５Ｂａと複合酸化物または固溶体を形成するものであってもよい。これにより、炭化水素原料をオレフィンに熱分解する熱分解反応において、触媒成分４Ｂａが凝集することを抑制することができる。その結果、オレフィン収率が高い状態を長期間維持することができるので、オレフィン収率をさらに向上させることができる。具体的には、担体４５Ｂｂの少なくとも一部がθ−Ａｌ２Ｏ３であることが好ましい。
【００８７】
なお、Ａｌ２Ｏ３と触媒成分４Ｂａとが結合して複合酸化物を形成し、Ａｌ２Ｏ３と助触媒成分５Ｂａとが結合して複合酸化物を形成することがある。
【００８８】
なお、オレフィン製造用熱分解管１Ｂは、脱水素化触媒／助触媒４５Ｂに加えて、脱水素化触媒および／または助触媒をさらに担持していてもよい。
【００８９】
＜脱水素化触媒／助触媒４５Ｂの製造方法＞
次に、脱水素化触媒／助触媒４５Ｂの製造方法について説明する。以下では、（１）担体４５Ｂｂの出発材料としてα−Ａｌ２Ｏ３を用いる場合と、（２）担体４５Ｂｂの出発材料としてγ−Ａｌ２Ｏ３を用いる場合との２通りの脱水素化触媒／助触媒４５Ｂの製造方法について説明する。
【００９０】
（１）担体４５Ｂｂの出発材料としてα−Ａｌ２Ｏ３を用いる場合
（１−１）共含浸法
脱水素化触媒／助触媒４５Ｂは、担体４５Ｂｂの出発材料としてのα−Ａｌ２Ｏ３に、触媒成分４Ｂａを構成する金属元素を含む金属塩（例えば硝酸塩や酢酸塩など）と、助触媒成分５Ｂａを構成する金属元素を含む金属塩とを含む混合水溶液を付着させたのち、熱処理することにより製造することができる。熱処理は、大気中または酸素中で行い、熱処理温度は、５００〜１３００℃の範囲であり、熱処理時間は、１〜６時間である。前記の条件で熱処理することにより、触媒成分４Ｂａと助触媒成分５Ｂａとが担体４５Ｂｂとしてのα−Ａｌ２Ｏ３に担持された脱水素化触媒／助触媒４５Ｂを得ることができる。
【００９１】
（１−２）逐次含浸法
脱水素化触媒／助触媒４５Ｂは、逐次含浸法により製造することもできる。まず、担体４５Ｂｂの出発材料としてのα−Ａｌ２Ｏ３に、触媒成分４Ｂａを構成する金属元素を含む金属塩水溶液、または助触媒成分５Ｂａを構成する金属元素を含む金属塩水溶液を付着させたのち、熱処理する。次に、付着させていない方の金属塩水溶液を付着させたのち、熱処理する。熱処理条件は、上述した共含浸法と同様である。前記の条件で熱処理することにより、触媒成分４Ｂａと助触媒成分５Ｂａとが担体４５Ｂｂとしてのα−Ａｌ２Ｏ３に担持された脱水素化触媒／助触媒４５Ｂを得ることができる。
【００９２】
（２）担体４５Ｂｂの出発材料としてγ−Ａｌ２Ｏ３を用いる場合
（２−１）共含浸法
脱水素化触媒／助触媒４５Ｂは、担体４５Ｂｂの出発材料としてのγ−Ａｌ２Ｏ３に、触媒成分４Ｂａを構成する金属元素を含む金属塩（例えば硝酸塩や酢酸塩など）と、助触媒成分５Ｂａを構成する金属元素を含む金属塩とを含む混合水溶液を付着させたのち（付着工程）、熱処理することにより製造することができる（熱処理工程）。熱処理は、大気中または酸素中で行い、熱処理温度は、５００〜１３００℃の範囲であり、熱処理時間は、１〜６時間である。前記の条件で熱処理することにより、触媒成分４Ｂａと助触媒成分５Ｂａとが担体４５ＢｂとしてのＡｌ２Ｏ３（γ−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、またはα−Ａｌ２Ｏ３）に担持された脱水素化触媒／助触媒４５Ｂを得ることができる。
【００９３】
なお、前記の熱処理温度は、５００〜１１００℃の範囲であることが好ましい。これは、熱処理温度が５００〜１１００℃の範囲である場合、熱処理中に、γ−Ａｌ２Ｏ３がα−Ａｌ２Ｏ３に完全に相変態することを抑制することができるので、担体としてのＡｌ２Ｏ３の比表面積の低下を抑制することができる。その結果、触媒成分４Ｂａと助触媒成分５Ｂａとを担体としてのＡｌ２Ｏ３に高分散させることができる。
【００９４】
また、前記の熱処理温度は、１０００〜１１００℃の範囲であることがより好ましい。これは、熱処理温度が１０００〜１１００℃の範囲である場合、熱処理中にγ−Ａｌ２Ｏ３の少なくとも一部がθ−Ａｌ２Ｏ３に相変態し、相変態する際にＡｌ２Ｏ３の少なくとも一部が触媒成分４Ｂａ（特に、ガリウム酸化物）と結合し、複合酸化物または固溶体を形成するためである。これにより、炭化水素原料をオレフィンに熱分解する熱分解反応において、触媒成分４Ｂａおよび助触媒成分５Ｂａが凝集することを抑制することができる。なお、Ａｌ２Ｏ３と触媒成分４Ｂａとが結合して複合酸化物を形成し、Ａｌ２Ｏ３と助触媒成分５Ｂａとが結合して複合酸化物を形成することはあるが、触媒成分４Ｂａと助触媒成分５Ｂａとが結合して複合酸化物を形成しない。
【００９５】
また、前記の熱処理温度は、１０００〜１０８０℃の範囲であることがより好ましい。これは、熱処理温度が１０００〜１１００℃の範囲である場合、熱処理中におけるγ−Ａｌ２Ｏ３のθ−Ａｌ２Ｏ３への相変態の割合を増加させることができるためである。
【００９６】
（２−２）逐次含浸法
脱水素化触媒／助触媒４５Ｂは、逐次含浸法により製造することもできる。まず、担体４５Ｂｂの出発材料としてのα−Ａｌ２Ｏ３に、触媒成分４Ｂａを構成する金属元素を含む金属塩水溶液、または助触媒成分５Ｂａを構成する金属元素を含む金属塩水溶液を付着させたのち、熱処理する。次に、付着させていない方の金属塩水溶液を付着させたのち、熱処理する。熱処理条件は、上述した共含浸法と同様である。前記の条件で熱処理することにより、触媒成分４Ｂａと助触媒成分５Ｂａとが担体４５ＢｂとしてのＡｌ２Ｏ３（γ−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、またはα−Ａｌ２Ｏ３）に担持された脱水素化触媒／助触媒４５Ｂを得ることができる。
【００９７】
なお、上述した触媒成分および助触媒成分は、金属塩水溶液で行う場合で記載したが、金属化合物を懸濁させたスラリーを用い、熱処理を行ってもよい。また、上述した触媒成分および助触媒成分は、熱プラズマにより金属化合物を気化させた後に凝縮させて粒子を生成する方法や金属化合物のスラリーをスプレードライする方法を用いて製造してもよい。また、触媒成分、助触媒成分、およびアルミナ皮膜を溶射法により製造してもよい。溶射法は、触媒成分および助触媒成分を高温のガス炎またはプラズマ環境中にて、溶融または半溶融状態の微粒子として、母材の内表面に高速で吹き付けることで皮膜を形成する方法である。
【００９８】
＜脱水素化触媒／助触媒４５Ｂの担持方法＞
次に、脱水素化触媒／助触媒４５Ｂのアルミナ皮膜３へ担持方法について説明する。脱水素化触媒／助触媒４５Ｂのアルミナ皮膜３へ担持方法は、第４塗布工程および第５熱処理工程を含んでいる。以下に、第４塗布工程および第５熱処理工程について詳細に説明する。
【００９９】
（ａ）第４塗布工程
第４塗布工程は、実施形態１で説明した、表面処理工程および第１熱処理工程により形成されたアルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒／助触媒４５Ｂを含むスラリーを塗布する工程である。
【０１００】
（ｂ）第５熱処理工程
第５熱処理工程は、第４塗布工程によりアルミナ皮膜３に脱水素化触媒／助触媒４５Ｂを含むスラリーが塗布された母材２を熱処理する工程である。
【０１０１】
第５熱処理工程における熱処理は、大気中または酸素中で行う。第５熱処理工程における熱処理温度は、５００〜９００℃の範囲であり、熱処理時間は、１〜６時間である。
【０１０２】
前記の熱処理条件で第３熱処理工程を実行することにより、アルミナ皮膜３に脱水素化触媒／助触媒４５Ｂを担持することができる。
【０１０３】
次に、アルミナ皮膜３に担持された脱水素化触媒／助触媒４５Ｂの特徴について説明する。
【０１０４】
なお、前記の塗布工程において塗布するスラリーにおける脱水素化触媒／助触媒４５Ｂの濃度を調整することによって、脱水素化触媒／助触媒４５Ｂを適切な濃度（量）でアルミナ皮膜３に担持させることができる。また、熱分解における脱水素化触媒／助触媒４５Ｂの触媒能および助触媒能を向上させるためには、脱水素化触媒４Ｂの比表面積は、大きい方が好ましいが、２〜２００ｍ２／ｇであればよく、１０〜１５０ｍ２／ｇであってもよく、２０〜１００ｍ２／ｇであってもよい。さらに、担体４５ＢｂとしてのＡｌ２Ｏ３の大半がθ−Ａｌ２Ｏ３となる構成となるため、脱水素化触媒／助触媒４５Ｂの比表面積は、４０〜１００ｍ２／ｇとなり得る。
【０１０５】
以上のように、本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ｂは、耐熱性金属材料からなる管状の母材２の内表面にアルミナ皮膜３が形成されており、該アルミナ皮膜３の表面に、脱水素化触媒／助触媒４５Ｂが担持されている。
【０１０６】
前記の構成によれば、本発明のオレフィン製造用熱分解管１Ｂは、アルミナ皮膜３の表面に、触媒成分４Ｂａと助触媒成分５Ｂａとを担体４５Ｂｂに担持した脱水素化触媒／助触媒４５Ｂが担持されるので、アルミナ皮膜３の表面積を大きくすることができる。その結果、炭化水素の熱分解反応に加えて、炭化水素の触媒成分との反応箇所を増加させることができ、エタンやナフサなどの炭化水素原料からのオレフィン収率を向上させることができるようになっている。また、助触媒成分との接触面積を増加させることができ、副生成物の生成反応を抑制してオレフィン選択率を向上させることにより、エタンやナフサなどの炭化水素原料からのオレフィン収率を向上させることができるようになっている。
【０１０７】
なお、本実施形態におけるオレフィン製造用熱分解管１Ｂでは、触媒成分４Ｂａと助触媒成分５Ｂａとが担持される担体４５ＢｂはＡｌ２Ｏ３から構成されていた。しかし、本発明のオレフィン製造用熱分解管はこれに限られず、担体として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３やこれらを含む複合酸化物などを用いてもよい。ただし、表面積の点からＡｌ２Ｏ３であることがより好ましい。
【０１０８】
また、本実施形態では、表面処理工程および第１熱処理工程により母材２の内表面に形成されたアルミナ皮膜３に対して、第４塗布工程および第５熱処理工程を行うことにより、脱水素化触媒４Ｂと助触媒５Ｂとをアルミナ皮膜３に担持していたが、本発明のオレフィン製造用熱分解管は、これに限られない。例えば、表面処理工程後の母材２の内表面に、触媒成分４Ｂａを構成する金属元素を含む金属塩と、助触媒成分５Ｂａを構成する金属元素を含む金属塩とを含む混合水溶液を付着させたＡｌ２Ｏ３を塗布し、熱処理工程を行うようにしてもよい。この場合には、熱処理工程において、母材２の内表面にアルミナ皮膜３が形成されると共に、金属塩中の金属が酸化されることにより金属酸化物（触媒成分４Ｂａ）および金属化合物（助触媒成分５Ｂａ）がＡｌ２Ｏ３に担持した脱水素化触媒／助触媒４５Ｂがアルミナ皮膜３に担持される。これにより、熱処理工程を１回行うだけで、母材２の内表面にアルミナ皮膜３を形成すると共に、脱水素化触媒４Ｂと助触媒５Ｂとをアルミナ皮膜３に担持させることができる。
【０１０９】
また、図２に示すオレフィン製造用熱分解管１Ａ´の構成と、図３に示すオレフィン製造用熱分解管１Ｂの構成と組み合わせた例として、本発明の一態様のオレフィン製造用熱分解管は、耐熱性金属材料からなる管状の母材２の内表面に直接脱水素化触媒／助触媒４５Ｂが担持されている構成であってもよい。
【０１１０】
また、オレフィン製造用熱分解管は、鋳造体の内表面に皮膜を形成する構成であるタイプ以外に、流体撹拌や表面積の増大の目的のためにオレフィン製造用熱分解管の内面にフィンなどの突部を設けるタイプも存在する。本発明の一実施形態のオレフィン製造用熱分解管は、上述した内面に前記突部が設けられたオレフィン製造用熱分解管に、脱水素化触媒４Ａおよび助触媒５Ａ、または脱水素化触媒／助触媒４５Ｂが担持されている構成であってもよい。これにより、本発明の一実施形態のオレフィン製造用熱分解管は、オレフィン収率を高めることができる。
【０１１１】
〔オレフィン製造プラント〕
熱分解管を複数接続させたオレフィン製造プラントにおいて、上述した本発明の一態様に係るオレフィン製造用熱分解管を部分的に適用したオレフィン製造プラントも本発明の一態様である。これにより、上述したオレフィン製造用熱分解管を部分的に適用していないオレフィン製造プラントよりも副生成物の生成反応を抑制することができる。
【０１１２】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１１３】
（ｉ）第１実施例
以下に、本発明のオレフィン製造用熱分解管において用いられる脱水素化触媒／助触媒の実施例について説明する。
【０１１４】
触媒実施例１および２、並びに比較例３〜６では、触媒成分と助触媒成分とを支持する支持体としての粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３に、触媒成分としての酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）と、助触媒成分としての各金属酸化物とを支持させた脱水素化触媒／助触媒を使用した。支持体としてのα−Ａｌ２Ｏ３に触媒成分と助触媒成分とを支持させることにより、触媒成分と助触媒成分とが、実施形態２における担体４５Ｂｂに担持した環境と近似する環境とした。
【０１１５】
触媒実施例１および２、および比較例１〜６において使用した粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３は、触媒学会参照触媒であるＪＲＣ−ＡＬＯ−６を使用した。
【０１１６】
＜脱水素化触媒／助触媒の製造方法＞
触媒実施例１における脱水素化触媒／助触媒は、支持体としてのα−Ａｌ２Ｏ３に、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ，ｎ＝７〜９）と硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）との混合水溶液を塗布し、大気中において１０５０℃で３時間焼成することにより製造した。このとき、ガリウム（Ｇａ）の量が、ガリウム（Ｇａ）とα−Ａｌ２Ｏ３との合計量に対して５重量％となるように調製した。また、バリウム（Ｂａ）の量が、ガリウム（Ｇａ）の量に対して、モル比で０．２倍となるように調製した。焼成後の脱水素化触媒／助触媒は、３５０〜５００ｍｍに粒径を調整した。以下では、前記の方法で得られた試料を「Ｇａ−０．２Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３」と呼ぶ。
【０１１７】
触媒実施例２における脱水素化触媒／助触媒は、支持体としてのα−Ａｌ２Ｏ３に、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ，ｎ＝７〜９）と硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）との混合水溶液を塗布し、大気中において１０５０℃で３時間焼成することにより製造した。このとき、ガリウム（Ｇａ）の量が、ガリウム（Ｇａ）とα−Ａｌ２Ｏ３との合計量に対して５重量％となるように調製した。また、ストロンチウム（Ｓｒ）の量が、ガリウム（Ｇａ）の量に対して、モル比で０．２倍となるように調製した。焼成後の脱水素化触媒／助触媒は、３５０〜５００ｍｍに粒径を調整した。以下では、前記の方法で得られた試料を「Ｇａ−０．２Ｓｒ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３」と呼ぶ。
【０１１８】
比較例２における脱水素化触媒は、支持体としてのα−Ａｌ２Ｏ３に、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ，ｎ＝７〜９）水溶液を塗布し、大気中において１０５０℃で３時間焼成することにより製造した。このとき、ガリウム（Ｇａ）の量が、ガリウム（Ｇａ）とα−Ａｌ２Ｏ３との合計量に対して５重量％となるように調製した。焼成後の脱水素化触媒は、３５０〜５００ｍｍに粒径を調整した。以下では、前記の方法で得られた試料を「Ｇａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３」と呼ぶ。
【０１１９】
比較例３における脱水素化触媒／助触媒は、支持体としてのα−Ａｌ２Ｏ３に、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ，ｎ＝７〜９）と酢酸スズ（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｓｎ）との混合水溶液を塗布し、大気中において１０５０℃で３時間焼成することにより製造した。このとき、ガリウム（Ｇａ）の量が、ガリウム（Ｇａ）とα−Ａｌ２Ｏ３との合計量に対して５重量％となるように調製した。また、スズ（Ｓｎ）の量が、ガリウム（Ｇａ）の量に対して、モル比で０．２倍となるように調製した。焼成後の脱水素化触媒／助触媒は、３５０〜５００ｍｍに粒径を調整した。以下では、前記の方法で得られた試料を「Ｇａ−０．２Ｓｎ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３」と呼ぶ。
【０１２０】
比較例４における脱水素化触媒／助触媒は、支持体としてのα−Ａｌ２Ｏ３に、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ，ｎ＝７〜９）と硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）との混合水溶液を塗布し、大気中において１０５０℃で３時間焼成することにより製造した。このとき、ガリウム（Ｇａ）の量が、ガリウム（Ｇａ）とα−Ａｌ２Ｏ３との合計量に対して５重量％となるように調製した。また、セリウム（Ｃｅ）の量が、ガリウム（Ｇａ）の量に対して、モル比で０．２倍となるように調製した。焼成後の脱水素化触媒／助触媒は、３５０〜５００ｍｍに粒径を調整した。以下では、前記の方法で得られた試料を「Ｇａ−０．２Ｃｅ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３」と呼ぶ。
【０１２１】
比較例５における脱水素化触媒／助触媒は、支持体としてのα−Ａｌ２Ｏ３に、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ，ｎ＝７〜９）と７モリブデン酸６アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）との混合水溶液を塗布し、大気中において１０５０℃で３時間焼成することにより製造した。このとき、ガリウム（Ｇａ）の量が、ガリウム（Ｇａ）とα−Ａｌ２Ｏ３との合計量に対して５重量％となるように調製した。また、モリブデン（Ｍｏ）の量が、ガリウム（Ｇａ）の量に対して、モル比で０．２倍となるように調製した。焼成後の脱水素化触媒／助触媒は、３５０〜５００ｍｍに粒径を調整した。以下では、前記の方法で得られた試料を「Ｇａ−０．２Ｍｏ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３」と呼ぶ。
【０１２２】
比較例６における脱水素化触媒／助触媒は、支持体としてのα−Ａｌ２Ｏ３に、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ，ｎ＝７〜９）と硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）との混合水溶液を塗布し、大気中において１０５０℃で３時間焼成することにより製造した。このとき、ガリウム（Ｇａ）の量が、ガリウム（Ｇａ）とα−Ａｌ２Ｏ３との合計量に対して５重量％となるように調製した。また、マンガン（Ｍｎ）の量が、ガリウム（Ｇａ）の量に対して、モル比で０．２倍となるように調製した。焼成後の脱水素化触媒／助触媒は、３５０〜５００ｍｍに粒径を調整した。以下では、前記の方法で得られた試料を「Ｇａ−０．２Ｍｎ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３」と呼ぶ。
【０１２３】
＜エタンの熱分解実験＞
次に、上述の方法により得られた、Ｇａ−０．２Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ−０．２Ｓｒ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ−０．２Ｓｎ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ−０．２Ｃｅ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ−０．２Ｍｏ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ−０．２Ｍｎ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、およびα−Ａｌ２Ｏ３を使用して行ったエタン（Ｃ２Ｈ６）の熱分解実験について説明する。
【０１２４】
エタンの熱分解実験は、まず、試料（Ｇａ−０．２Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ−０．２Ｓｒ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ−０．２Ｓｎ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ−０．２Ｃｅ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ−０．２Ｍｏ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ−０．２Ｍｎ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、またはα−Ａｌ２Ｏ３）１００ｍｇと、不活性な固体であるＳｉＣ３９２ｍｇとを混合した混合物を、石英管（内径４ｍｍ、長さ１８０ｍｍ）に３０ｍｍの高さで充填した。次に、石英管を管状炉に挿入し、７００℃まで炉内の温度を上昇させた。次に、石英管にガスを供給し、石英管内でエタンの熱分解反応を行った。原料流量は、エタン（Ｃ２Ｈ６）：１８．１ｍＬ／分、水蒸気（Ｈ２Ｏ）：２４．７ｍＬ／分、Ｎ２：９８．０ｍＬ／分とした。石英管から流出するガスのうち、水素（Ｈ２）および窒素（Ｎ２）をＴＣＧガスクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＧＣ−８Ａ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、一酸化炭素（ＣＯ）、およびメタン（ＣＨ３）をメタナイザーをとりつけたＦＩＤガスクロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＧＣ−８Ａ）を用いて分析し、エチレン（Ｃ２Ｈ４）の選択率（ｍｏｌ％）を算出した。
【０１２５】
比較例１では、脱水素化触媒と助触媒とを支持させていない粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３を使用した。
【０１２６】
触媒実施例１および２、並びに比較例１〜６の実験結果を図４に示す。図４は、触媒実施例１および２、比較例３〜６の脱水素化触媒／助触媒、比較例２の脱水素化触媒、並びに比較例１としての粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３を使用して行ったエタンの熱分解実験におけるエチレンの選択率の時間変化を示すグラフである。当該グラフから、以下に示す選択率評価基準に従って、エチレンの選択率の評価を行った。エチレンの選択率の評価結果を図４に併せて示した。
【０１２７】
（選択率評価基準）
Ａ：Ｇａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３よりもエチレンの選択率が上回っている。
Ｂ：Ｇａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３のエチレンの選択率と同程度である。
Ｃ：Ｇａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３よりもエチレンの選択率が下回っている。
【０１２８】
図４に示すように、触媒実施例１および２の脱水素化触媒／助触媒は、比較例３〜６の脱水素化触媒／助触媒、比較例２の脱水素化触媒、並びに比較例１としての粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３よりもエチレンの選択率が高かった。すなわち、助触媒成分としてバリウム（Ｂａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）を含む助触媒が、エタンの熱分解反応において、副生成物の生成を抑制する助触媒として機能することが確認できた。
【０１２９】
また、助触媒成分としてスズ（Ｓｎ）、セリウム（Ｃｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、またはマンガン（Ｍｎ）を含む助触媒を使用した比較例３〜６では、助触媒を支持させていない脱水素化触媒を使用した比較例２と比べて、選択率が低かった。さらに、セリウム（Ｃｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、またはマンガン（Ｍｎ）を含む助触媒を使用した比較例４〜６では、脱水素化触媒および助触媒を支持させていない粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３を使用した比較例１と比べて、選択率が低かった。すなわち、助触媒成分としてスズ（Ｓｎ）を含む助触媒は、エタンの熱分解反応において、副生成物の生成を抑制する助触媒として機能が小さいことが確認できた。また、セリウム（Ｃｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、またはマンガン（Ｍｎ）を含む助触媒は、エタンの熱分解反応において、副生成物の生成を抑制する助触媒として機能しないことが確認できた。
【０１３０】
なお、エタンの熱分解試験において、反応前後の脱水素化触媒／助触媒の色に違いがあることが確認できた。反応後のＧａ−０．２Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３の外観と、Ｇａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３との外観とを比較した写真を図５に示した。図５の右のサンプルが反応後のＧａ−０．２Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３であり、図５の左のサンプルが反応後のＧａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３である。反応前は助触媒の有無に関わらず白色であったが、反応後にはＧａ−０．２Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３は白色、Ｇａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３は黒色であった。これに加えて今回の反応系も考慮すると、助触媒を支持させていないＧａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３のみ炭素が触媒上に析出しているものと推察された。
【０１３１】
したがって、本発明によって副生成物の抑制が達成されたことにより、脱水素化触媒能の長期安定性という更なる効果を得ることができたものと考えられる。
【０１３２】
（ｉｉ）第２実施例
以下に、本発明のオレフィン製造用熱分解管において用いられる脱水素化触媒のさらなる実施例について説明する。ここでは、脱水素化触媒／助触媒の触媒実施例としての触媒実施例１および３〜８、助触媒の比較例としての比較例２、並びに比較例１としての粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３について説明する。
【０１３３】
＜脱水素化触媒／助触媒の製造方法＞
以下に触媒実施例３〜５における脱水素化触媒／助触媒の製造方法について説明する。
【０１３４】
触媒実施例３における脱水素化触媒／助触媒は、バリウム（Ｂａ）の量を、ガリウム（Ｇａ）の量に対して、モル比で０．０１倍とした以外は触媒実施例１と同様にして調製した。以下では、前記の方法で得られた試料を「Ｇａ−０．０１Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３」と呼ぶ。
【０１３５】
触媒実施例４における脱水素化触媒／助触媒は、バリウム（Ｂａ）の量を、ガリウム（Ｇａ）の量に対して、モル比で０．１倍とした以外は触媒実施例１と同様にして調製した。以下では、前記の方法で得られた試料を「Ｇａ−０．１Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３」と呼ぶ。
【０１３６】
触媒実施例５における脱水素化触媒／助触媒は、バリウム（Ｂａ）の量を、ガリウム（Ｇａ）の量に対して、モル比で０．３３倍とした以外は触媒実施例１と同様にして調製した。以下では、前記の方法で得られた試料を「Ｇａ−０．３３Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３」と呼ぶ。
【０１３７】
＜エタンの熱分解実験＞
次に、上述の方法により得られた、Ｇａ−０．０１Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ−０．１０Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ−０．２Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ−０．３３Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、およびＧａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３を使用して、第１実施例と同様にしてエタン（Ｃ２Ｈ６）の熱分解実験を行った。エチレン（Ｃ２Ｈ４）の選択率（ｍｏｌ％）に加えて、エタン（Ｃ２Ｈ６）の転化率（ｍｏｌ％）も算出した。
【０１３８】
触媒実施例１および３〜５、比較例１および２の実験結果を図６に示す。図６の（ａ）は、触媒実施例１および３〜５、比較例２の脱水素化触媒、並びに比較例１としての粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３を使用して行ったエタンの熱分解実験におけるエタンの転化率の時間変化を示すグラフである。当該グラフから、以下に示す転化率評価基準に従って、エタンの転化率の評価を行った。なお、エタンの転化率は、±０．１程度の測定誤差を含む。
【０１３９】
（転化率評価基準）
Ａ：Ｇａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３の転化率と同程度である。
Ｂ：Ｇａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３のエタンの転化率が下回っている。
Ｃ：Ｇａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３よりもエタンの転化率が大きく下回っている。
【０１４０】
図６の（ｂ）は、触媒実施例１および３〜５、比較例２の脱水素化触媒、並びに比較例１としての粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３を使用して行ったエタンの熱分解実験におけるエチレンの選択率の時間変化を示すグラフである。当該グラフから、上述した転化率及び選択率評価基準に従って、エチレンの選択率の評価を行った。
【０１４１】
エタンの転化率およびエチレンの選択率の評価結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
2019115898.tif 000003
図６および表１に示すように、触媒実施例１および３〜５の脱水素化触媒／助触媒は、比較例２の脱水素化触媒よりもエチレンの選択率が高かった。これにより、脱水素化触媒に助触媒を加えると、その量がわずかであってもエチレンの選択率を高める効果があり、モル比が１：０．３３までその効果があることが確認できた。また、触媒実施例３および４の脱水素化触媒／助触媒は、触媒実施例１および５の脱水素化触媒／助触媒よりもエタン転化率が高かった。すなわち、前記触媒成分と前記助触媒成分とのモル比が、１：０．０１〜０．２、より好ましくは１：０．０１〜０．１５であるとき、エタンの転化率が高く、且つエチレンの選択率が高いことが確認できた。前記触媒成分と前記助触媒成分とのモル比が当該範囲であれば、エタンの転化率が高く、且つエチレンの選択率が高くなるため、エチレンの収率もより向上する。
【０１４３】
（ｉｉｉ）第３実施例
以下に、本発明のオレフィン製造用熱分解管において用いられる脱水素化触媒のさらなる実施例について説明する。ここでは、脱水素化触媒／助触媒の触媒実施例としての触媒実施例１、３および６、助触媒の比較例としての比較例２、並びに比較例１としての粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３について説明する。
【０１４４】
＜脱水素化触媒／助触媒の製造方法＞
以下に触媒実施例６における脱水素化触媒／助触媒の製造方法について説明する。
【０１４５】
触媒実施例６における脱水素化触媒／助触媒は、バリウム（Ｂａ）の量を、ガリウム（Ｇａ）の量に対して、モル比で１倍とした以外は触媒実施例１と同様にして調製した。以下では、前記の方法で得られた試料を「Ｇａ−Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３」と呼ぶ。
【０１４６】
＜Ｘ線回折分析＞
触媒実施例１、３および６における脱水素化触媒／助触媒、比較例２における助触媒、並びに比較例１における脱水素化触媒および助触媒を支持させていない粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３に対してＸ線回折分析を行った。
【０１４７】
触媒実施例１、３および６における脱水素化触媒／助触媒、比較例７における助触媒、並びに比較例１における脱水素化触媒および助触媒を支持させていない粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３に対して行ったＸ線回折分析の結果を図７に示す。図７に示すように、触媒実施例１、３および６における脱水素化触媒／助触媒、比較例７における助触媒、並びに比較例１における脱水素化触媒および助触媒を支持させていない粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３では、●で示すα−Ａｌ２Ｏ３のピークが見られた。また、触媒実施例１および４における脱水素化助触媒および助触媒、並びに比較例７における助触媒では、△で示すＢａＡｌ２Ｏ４のピークが見られた。すなわち、触媒実施例１、３および６における助触媒成分は、脱水素化触媒とは独立して（複合酸化物を形成せずに）、α−Ａｌ２Ｏ３を主とする担体に酸化バリウムが担持されていた。
【０１４８】
（ｉｖ）第４実施例
＜ＸＡＮＥＳ測定＞
触媒実施例４におけるＧａ−０．１Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、比較例２におけるＧａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、およびβ−Ｇａ２Ｏ３に対してＸＡＮＥＳ測定を行った。Ｇａ−０．１Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、およびＧａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３は、エタンの熱分解実験前後のＸＡＮＥＳ測定を行った。
【０１４９】
Ｇａ−０．１Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、およびβ−Ｇａ２Ｏ３に対してＸＡＮＥＳ測定を行った結果を図８に示す。図８の（ａ）は、エタンの熱分解実験前のＧａ−０．１Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３（Ｇａ−０．１Ｂａ／α−Ａｌ２Ｏ３_ｆｒｅｓｈ）、エタンの熱分解実験後のＧａ−０．１Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３（Ｇａ−０．１Ｂａ／α−Ａｌ２Ｏ３_ａｆｔ）、エタンの熱分解実験前のＧａ／α−Ａｌ２Ｏ３（Ｇａ／α−Ａｌ２Ｏ３_ｆｒｅｓｈ）、エタンの熱分解実験後のＧａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３（Ｇａ／α−Ａｌ２Ｏ３_ａｆｔ）、およびβ−Ｇａ２Ｏ３に対してＸＡＮＥＳ測定を行った結果を示す図である。図８の（ｂ）は、図８の（ａ）の拡大図である。
【０１５０】
図８の（ｂ）に、４配位Ｇａおよび６配位Ｇａの由来のピーク位置を示す。いずれの触媒であっても、ピークの立ち上がりがβ−Ｇａ２Ｏ３と同じであったため、Ｇａ−０．１Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３、およびＧａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３のＧａは３価で存在していることが分かった。また、Ｇａ−０．１Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３_ｆｒｅｓｈと、Ｇａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３_ｆｒｅｓｈとを比較すると、４配位Ｇａ由来のピークは変わらなかった。しかしながら、Ｇａ−０．１Ｂａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３_ｆｒｅｓｈの６配位Ｇａ由来のピークはＧａ触媒／α−Ａｌ２Ｏ３_ｆｒｅｓｈよりも減少した。それゆえ、Ｂａの有無により４配位Ｇａと６配位Ｇａとの存在比が変化することが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明は、エタンやナフサなどの炭化水素原料をオレフィンに熱分解する熱分解管に利用することができる。
【符号の説明】
【０１５２】
１Ａ、１Ａ´、１Ｂ  オレフィン製造用熱分解管
２                  母材
３                  アルミナ皮膜（金属酸化物皮膜）
４Ａ                脱水素化触媒
４Ｂａ              触媒成分
５Ａ                助触媒
５Ｂａ              助触媒成分
４５Ｂ              脱水素化触媒／助触媒
４５Ｂｂ            担体
【図１】
2019115898.tif 000004
【図２】
2019115898.tif 000005
【図３】
2019115898.tif 000006
【図４】
2019115898.tif 000007
【図５】
2019115898.tif 000008
【図６】
2019115898.tif 000009
【図７】
2019115898.tif 000010
【図８】
2019115898.tif 000011