(57)【要約】【課題】７０℃以上での高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の減少効果をバランスよく発揮することができる電解液、及びこれを用いた非水電解液電池を提供すること。【解決手段】（Ｉ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラン化合物、（ＩＩ）フッ素原子を有するカーボネート、（ＩＩＩ）上記（ＩＩ）以外の非水有機溶媒、及び、（ＩＶ）溶質とを含む、非水電解液電池用電解液。2019057356.tif 000017［一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ互いに独立して、炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ２はそれぞれ互いに独立して、フッ素基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基から選択され、前記アルキル基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２〜４である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラン化合物、
（ＩＩ）フッ素原子を有するカーボネート、
（ＩＩＩ）前記（ＩＩ）以外の非水有機溶媒、及び、
（ＩＶ）溶質
とを含む、非水電解液電池用電解液。
2019057356.tif 000015
［一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ互いに独立して、炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ２はそれぞれ互いに独立して、フッ素基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基から選択され、前記アルキル基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２〜４である。］
【請求項２】
前記（ＩＩ）のフッ素原子を有するカーボネートが、下記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物である、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
2019057356.tif 000016
［一般式（ＩＩ−１）中、Ｏは酸素原子、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、及び、ハロゲンを有するアリール基からなる群から選択され、かつ、Ｒ３〜Ｒ６のうち少なくとも一つがフッ素原子である。なお、Ｒ３〜Ｒ６はエーテル結合を含んでもよい。］
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ−１）で示されるフッ素原子を有するカーボネートが、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ−１）で示されるフッ素原子を有するカーボネートが、フルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（トランス体）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項５】
前記一般式（１）のＲ１が、それぞれ互いに独立して、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、エチニル基、及び２−プロピニル基からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項６】
前記一般式（１）のＲ２が、それぞれ互いに独立して、フッ素基、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項７】
前記一般式（１）のｘが３〜４である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項８】
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（Ｉ）の総量が０．００１質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項９】
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（ＩＩ）の総量が０．０１質量％以上２０．０質量％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１０】
前記（ＩＶ）が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２）、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム（（ＬｉＮ（ＰＯＦ２）（ＦＳＯ２））、及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む溶質である、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１１】
前記（ＩＩＩ）が、前記（ＩＩ）以外の、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む非水有機溶媒である、請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
【請求項１２】
少なくとも正極と、負極と、請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液とを備える、非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のシラン化合物と、フッ素原子を有するカーボネートとを含有する非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムに加え、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源として搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。また、電力貯蔵等の大型、パワー用途向け蓄電システムでも長期間使用可能な電池の要望が高まっている。これら各種蓄電システムの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水系電解液電池が盛んに開発されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、主に正極、非水系電解液及び負極から構成されている。リチウム二次電池を構成する負極としては、例えば金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（例えば金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料等が知られており、特にリチウムを吸蔵・放出することが可能な、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水系電解液中の非水系溶媒が充電時に負極表面で還元分解されるため、これにより発生した分解物やガスが電池の本来の電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性が低下することが報告されている。
【０００４】
また、リチウム金属やその合金、ケイ素、スズ等の金属単体や酸化物等を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期容量は高いもののサイクル中に負極材料の微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水系溶媒の還元分解が起こりやすいことから、結果として電池の初期不可逆容量の増加に伴う１サイクル目充放電効率の低下、それに伴う電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。
【０００５】
１サイクル目充電時に負極にリチウムカチオンが挿入される際に、負極とリチウムカチオン、又は負極と電解液溶媒が反応し、負極表面上に酸化リチウムや炭酸リチウム、アルキル炭酸リチウムを主成分とする被膜を形成する。この電極表面上の被膜はＳｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれ、溶媒の還元分解を抑制し電池性能の劣化を抑える等、その性質が電池性能に大きな影響を与えている。
【０００６】
このように、非水系溶媒の分解物の蓄積やガスの発生、負極材料の微粉化による悪影響等により、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、結果としてサイクル特性等の電池特性の低下が著しいという問題を有している。
【０００７】
また、正極としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等が知られている。これらを用いたリチウム二次電池は、充電状態で高温になった場合、正極材料と非水系電解液との界面において非水系電解液中の非水系溶媒が局部的に一部酸化分解してしまうため、これにより発生した分解物やガスが電池本来の電気化学的反応を阻害し、結果として、サイクル特性等の電池性能を低下させることが報告されている。負極と同様に正極表面上にも酸化分解物による被膜が形成され、これも溶媒の酸化分解を抑制し、ガス発生量を抑える等といった重要な役割を果たすことが知られている。
【０００８】
以上のように、通常のリチウム二次電池は、正極上や負極上で非水系電解液が分解する際に発生する分解物やガスにより、リチウムイオンの移動を阻害したり、電池が膨れたりすることにより電池性能を低下させる原因を有していた。
【０００９】
これらの課題を克服することに加え、長期耐久性や出力特性を始めとする電池性能を向上させるためには、イオン伝導性が高く、且つ電子伝導性が低く、長期に渡って安定なＳＥＩを形成させることが重要であり、添加剤と称される化合物を電解液中に少量（通常は０．０１質量％以上１０質量％以下）加えることで、積極的に良好なＳＥＩを形成させる試みが広くなされている
【００１０】
例えば、特許文献１には、フッ素原子を有する環状カーボネートを非水電解液に添加することにより、非水電解液電池のサイクル特性を向上させることが記載されている。
【００１１】
特許文献２〜３には、フルオロシラン化合物などのケイ素化合物を非水電解液に添加することにより、非水電解液電池のサイクル特性や、内部抵抗の増加を抑制して高温貯蔵特性や低温特性を向上させることが記載されている。
また、特許文献４には、フルオロシラン化合物やジフオロリン酸化合物を添加することによって、非水電解液電池の低温特性を向上させることが記載されている。
【００１２】
また、特許文献５では、
ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（マロナト）リン酸塩等の第１の化合物と、
テトラビニルシラン、メチルトリビニルシラン、フルオロトリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、メチルフルオロジビニルシランやジフルオロジビニルシラン等の炭素−炭素不飽和結合を有する基を２〜４個有するケイ素化合物である第２の化合物を含有する、非水電解液電池用電解液について開示されている。
該特許文献５において、
第１の化合物を単独で添加した場合に比べて、
第１の化合物と第２の化合物を併用した場合は、６０℃以上の高温での電解液からの分解ガスの発生量がより少ない傾向があることが記載されている（第２の化合物を添加することで高温での電解液からの分解ガスの発生量低減効果を奏することが記載されている）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平０７−２４０２３２号公報
【特許文献２】特開２００４−０３９５１０号公報
【特許文献３】特開２００４−０８７４５９号公報
【特許文献４】特開２００７−１４９６５６号公報
【特許文献５】国際公開第２０１６／０１７４０４号パンフレット
【特許文献６】特開平１０−１３９７８４号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Journal of Organic Chemistry (1957), 22, 1200-2.
【非特許文献２】Chemicke Zvesti (1964), 18, 21-7.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
リチウムイオン電池を主とする非水電解液電池用電解液は既に実用化されているものも多いものの、車載用を始め、より過酷な条件で使用される可能性のある用途においては、より優れた特性を有する電解液が依然として求められている状況である。
【００１６】
例えば、特許文献１に記載のような４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等を含有した非水電解液電池用電解液や、特許文献２〜４に記載のようなビニル基を有するフルオロシラン化合物を含有した非水電解液電池用電解液や、特許文献５に記載のようなビニル基を有するシラン化合物を含有した非水電解液電池用電解液であっても、７０℃以上での高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の減少効果をバランスよく発揮することが充分であるとは言えず、更なる改善が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、
（Ｉ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラン化合物、
（ＩＩ）フッ素原子を有するカーボネート、
（ＩＩＩ）上記（ＩＩ）以外の非水有機溶媒、及び、
（ＩＶ）溶質
とを含む、非水電解液電池用電解液（以降、単純に「非水電解液」又は「電解液」と記載する場合がある）である。
2019057356.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ互いに独立して、炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ２はそれぞれ互いに独立して、フッ素基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基から選択され、前記アルキル基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２〜４である。］
【００１８】
本発明の非水電解液電池用電解液において、
上記（Ｉ）一般式（１）で示される少なくとも１種のシラン化合物と、
上記（ＩＩ）フッ素原子を有するカーボネートとを
共に含むことが重要である。
これらの化合物を共に含有することではじめて、該電解液を非水電解液電池に用いた場合に、７０℃以上の高温での優れた高温貯蔵特性の向上、及び該高温貯蔵時に発生したガス量の低減効果をバランスよく発揮することができるためである。
【００１９】
上記（ＩＩ）のフッ素原子を有するカーボネートが、下記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物であることが好ましい。
2019057356.tif 000003
［一般式（ＩＩ−１）中、Ｏは酸素原子、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、及び、ハロゲンを有するアリール基からなる群から選択され、かつ、Ｒ３〜Ｒ６のうち少なくとも一つがフッ素原子である。なお、Ｒ３〜Ｒ６はエーテル結合を含んでもよい。］
【００２０】
上記一般式（ＩＩ−１）で示されるフッ素原子を有するカーボネートが、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
上記一般式（ＩＩ−１）で示されるフッ素原子を有するカーボネートが、フルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（トランス体）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）のＲ１が、それぞれ互いに独立して、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、エチニル基、及び２−プロピニル基からなる群から選択されることが好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）のＲ２が、それぞれ互いに独立して、フッ素基、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基であることが好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）のｘが３〜４であることが好ましい。
【００２５】
また、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（Ｉ）の総量が０．００１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
また、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（ＩＩ）の総量が０．０１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
上記（ＩＶ）が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２）、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム（（ＬｉＮ（ＰＯＦ２）（ＦＳＯ２））、及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む溶質であることが好ましい。
【００２８】
上記（ＩＩＩ）が、上記（ＩＩ）以外の、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む非水有機溶媒であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明は、少なくとも正極と、負極と、上記のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液とを備える、非水電解液電池（以降、単純に「電池」と記載する場合がある）である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、７０℃以上での高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の減少効果をバランスよく発揮することができる電解液、及びこれを用いた非水電解液電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３２】
本発明は、
（Ｉ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラン化合物、
（ＩＩ）フッ素原子を有するカーボネート、
（ＩＩＩ）上記（ＩＩ）以外の非水有機溶媒、及び、
（ＩＶ）溶質
とを含む、非水電解液電池用電解液である。
2019057356.tif 000004
［一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ互いに独立して、炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ２はそれぞれ互いに独立して、フッ素基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基から選択され、前記アルキル基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２〜４である。］
【００３３】
１．非水電解液電池用電解液
（Ｉ）について
（Ｉ）は、いずれも正極及び負極上で分解することによりイオン伝導性の良い皮膜を正極及び負極表面に形成するために、非水電解液に含有させる成分である。この皮膜は、非水溶媒や溶質と電極活物質との間の直接の接触を抑制して非水溶媒や溶質の分解を防ぎ、電池性能の劣化を抑制する。その結果、非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性の向上効果を奏する。
【００３４】
上記一般式（１）において、Ｒ１で表される炭素−炭素不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブダジエニル基等の炭素原子数２〜８のアルケニル基又はこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基、エチニル基、２−プロピニル基、１，１ジメチル−２−プロピニル基等の炭素原子数２〜８のアルキニル基又はこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基又はこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。また、上記の基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。それらの中でも、炭素数が６以下の炭素−炭素不飽和結合を含有する基が好ましい。上記炭素数が６より多いと、電極上に皮膜を形成した際の抵抗が比較的大きい傾向がある。具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、エチニル基、及び２−プロピニル基からなる群から選択される基が好ましい。
【００３５】
また、上記一般式（１）において、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。また、上記の基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。酸素原子を有する基として上記アルキル基から誘導されるアルコキシ基等が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基から選択される基であると電極上に皮膜を形成した際の抵抗がより小さい傾向があり、その結果出力特性の観点で好ましい。特にメチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基であると、上記の抵抗を大きくすることなく高温サイクル特性及び高温貯蔵特性に、より優れた非水電解液電池を得られるため好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）のxで表される炭素−炭素不飽和結合を有する基の数は、電極上に皮膜を形成させるために、ひいては本発明の目的を達成するために、２〜４である必要があり、３〜４であると高温サイクル特性及び高温貯蔵特性をより向上し易いため好ましい。詳細は不明だがより強固な皮膜を形成し易いからと考えられる。
【００３７】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物としては、より具体的には、例えば以下の化合物Ｎｏ．１−１〜１−２５等が挙げられる。但し、本発明で用いられるシラン化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
【００３８】
2019057356.tif 000005
2019057356.tif 000006
【００３９】
上記一般式（１）で示されるシラン化合物は、例えば、特許文献６、非特許文献１、２に記載のように、シラノール基又は加水分解性基を有するケイ素化合物と炭素−炭素不飽和結合含有有機金属試薬とを反応させて、該ケイ素化合物中のシラノール基又は加水分解性基を炭素−炭素不飽和結合基に置換し、炭素−炭素不飽和結合含有ケイ素化合物を製造する方法により製造できる。
【００４０】
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（Ｉ）の総量（以降、「（Ｉ）の濃度」と記載する）は、下限が０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、上限が１０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。（Ｉ）の濃度が０．００１質量％を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、（Ｉ）の濃度が１０．０質量％を超えると、該非水電解液の粘度が高いため、該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。（Ｉ）は、１０．０質量％を超えない範囲であれば一種類のシラン化合物を単独で用いても良く、二種類以上のシラン化合物を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
【００４１】
（ＩＩ）について
（ＩＩ）は、正極及び負極表面に安定な皮膜を形成するために、非水電解液に含有させる成分である。この皮膜は電池の劣化を抑制し、その結果、非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性の向上効果を奏する。
【００４２】
上記（ＩＩ）のフッ素原子を有するカーボネートが、下記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物であることが好ましい。
2019057356.tif 000007
［一般式（ＩＩ−１）中、Ｏは酸素原子、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、及び、ハロゲンを有するアリール基からなる群から選択され、かつ、Ｒ３〜Ｒ６のうち少なくとも一つがフッ素原子である。なお、Ｒ３〜Ｒ６はエーテル結合を含んでもよい。］
【００４３】
上記一般式（ＩＩ−１）で示されるフッ素原子を有するカーボネートとしては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。中でもフルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。４，５−ジフルオロエチレンカーボネートとしては、シス体よりもトランス体が好ましい。４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（トランス体）の方が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護皮膜を形成するためである。
【００４４】
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（ＩＩ）のフッ素原子を有するカーボネートの総量（以降、「フッ素原子を有するカーボネートの濃度」と記載する）は、下限が０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、上限が２０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下である。フッ素原子を有するカーボネートの濃度が０．０１質量％を下回ると、該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、フッ素原子を有するカーボネートの濃度が２０．０質量％を超えても、電解液の粘度が高いために非水系電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられ易くなることにより、該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。（ＩＩ）のフッ素原子を有するカーボネートは、２０．０質量％を超えない範囲であれば一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
【００４５】
上述したように、上記（Ｉ）は、いずれも正極及び負極上で分解することによりイオン伝導性の良い皮膜を正極、及び負極表面に形成する。この皮膜は、非水溶媒や溶質と電極活物質との間の直接の接触を抑制して非水溶媒や溶質の分解を防ぎ、電池性能の劣化を抑制する。しかし、上記（Ｉ）と上記（ＩＩ）を併用せずに、上記（Ｉ）のみを用いた場合、電極上に形成した皮膜成分が十分でなく、得られる非水電解液電池の７０℃以上の高温での高温貯蔵特性は十分ではない場合がある。
また、上記（ＩＩ）も、正極及び負極表面に安定な皮膜を形成し、電池の劣化を抑制する効果があるが、上記（Ｉ）と上記（ＩＩ）を併用せずに、上記（ＩＩ）のみを用いた場合、得られる非水電解液電池の７０℃以上の高温での高温貯蔵特性は十分ではない場合がある。
従って、本発明の非水電解液電池用電解液において、上記（Ｉ）と上記（ＩＩ）を併用することが重要である。上記（Ｉ）と上記（ＩＩ）を併用することにより、（Ｉ）又は（ＩＩ）をそれぞれ単独で添加した場合に比べて、７０℃以上の高温での高温貯蔵特性が向上するメカニズムの詳細は明らかでないが、（Ｉ）と（ＩＩ）が共存することで、（Ｉ）と（ＩＩ）の混合組成に由来するより良好な皮膜が形成されることにより、高温での溶媒や溶質の分解が抑制される、あるいは、（Ｉ）によって形成された皮膜の表面を、（ＩＩ）によって形成された皮膜が覆うことにより、（Ｉ）が形成する皮膜が高温下にて溶媒や溶質と反応することを抑制するためと推測される。
また、（Ｉ）又は（ＩＩ）をそれぞれ単独で添加した場合に比べて、（Ｉ）と（ＩＩ）を併用した場合は、７０℃以上の高温での電解液からの分解ガスの発生量がより少ない傾向がある。該分解ガス発生量の低減効果は上述のような良好な皮膜がもたらす効果であると考えられる。
このように（Ｉ）と（ＩＩ）を併用すると、（Ｉ）又は（ＩＩ）をそれぞれ単独で用いる場合に比べて、７０℃以上の高温での電池の高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の減少効果をバランスよく発揮することができる。
【００４６】
（ＩＩＩ）について
非水電解液電池用電解液は非水系溶媒を用いれば、一般に非水電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。
【００４７】
上記（ＩＩ）以外の非水有機溶媒である（ＩＩＩ）としては、本発明の（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、上記（ＩＩ）以外の、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、イミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、２−フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムイミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及びγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を挙げることができる。
【００４８】
ポリマー固体電解質を得るために用いるポリマーとしては、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能である。
【００４９】
（ＩＶ）について
溶質は特に限定されず、任意のカチオンとアニオンの対からなる塩を用いることができる。具体例としては、カチオンとしてリチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アンモニウム等が挙げられ、アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、(ペンタフルオロエタンスルホニル) （フルオロスルホニル）イミド、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミド、ジフルオロリン酸等が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、カチオンはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、四級アンモニウムが、アニオンはヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミド、ジフルオロリン酸が好ましい。
【００５０】
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（ＩＶ）の総量（以降、「溶質濃度」と記載する）は、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、５．０ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
【００５１】
その他の添加剤について
さらには、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、ポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
【００５２】
２．非水電解液電池
非水電解液電池用電解液と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な負極材料と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な正極材料を用いる電気化学ディバイスを非水電解液電池と呼ぶ。
負極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられ、正極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられる。
【００５３】
例えばカチオンがリチウムの場合、負極材料としてリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物やリチウムを吸蔵および放出することが可能な種々の炭素材料、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。上記の炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素や（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素（ハードカーボンとも呼ばれる）や（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられ、後者は、人造黒鉛、天然黒鉛などが用いられる。
【００５４】
例えばカチオンがリチウムの場合、正極材料としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、オリビンと呼ばれるＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【００５５】
正極材料や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はＳＢＲ樹脂等が加えられ、さらにシート状に成型された電極シートを用いることができる。
【００５６】
正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
【００５７】
以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学ディバイスが組み立てられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００５９】
＜電解液Ｎｏ．１−１〜１−３９、比較電解液Ｎｏ．１−１〜１−１６の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（以降「ＥＣ」）、プロピレンカーボネート（以降「ＰＣ」）、ジメチルカーボネート（以降「ＤＭＣ」）、エチルメチルカーボネート（以降「ＥＭＣ」）の体積比２：１：３：４の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（以降「ＬｉＰＦ６」）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、（Ｉ）として上記化合物Ｎｏ．１−２を０．００５質量％の濃度となるように、（ＩＩ）として４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（トランス体）（以降「４，５−ＤＦＥＣ」）を２．０質量％の濃度となるように溶解し、電解液Ｎｏ．１−１を調製した。なお、上記の調製は、液温を２５℃に維持しながら行った。電解液Ｎｏ．１−１の調製条件を表１に示す。
【００６０】
また、（Ｉ）の種類や濃度、（ＩＩ）の種類や濃度を表１のように変えて、それ以外は上記と同様の手順で電解液Ｎｏ．１−２〜１−３９、比較電解液Ｎｏ．１−１〜１−１６を調製した。なお、電解液Ｎｏ．１−３７及び電解液Ｎｏ．１−３９の調製では、４，５−ＤＦＥＣの代わりにフルオロエチレンカーボネート（以降「ＦＥＣ」）を、電解液Ｎｏ．１−３８の調製では、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート（以降「４，４−ＤＦＥＣ」）を用いた。
【００６１】
なお、比較電解液Ｎｏ．１−１３〜１−１６の調製では、（Ｉ）の代わりに以下の化合物Ｎｏ．１−２６〜１−２９を用いた。
2019057356.tif 000008
【００６２】
＜ＮＣＭ正極の作製＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）粉末及びアセチレンブラック（導電剤）を乾式混合し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（以降「ＰＶＤＦ」）を予め溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（以降「ＮＭＰ」）中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＮＣＭ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＮＭＣ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＮＣＭ：導電剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
【００６３】
＜黒鉛負極の作製＞
負極活物質として、黒鉛粉末を、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、黒鉛合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用黒鉛負極を得た。負極中の固形分比率は、黒鉛粉末：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比）とした。
【００６４】
＜非水電解液電池の作製＞
上記の試験用ＮＣＭ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表１に記載の電解液Ｎｏ．１−１〜１−３９、及び比較電解液Ｎｏ．１−１〜１−１６をそれぞれ含浸させ、実施例１−１〜１−３９、比較例１−１〜１−１６に係る非水電解液電池を得た。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
［実施例１−１〜１−３９、比較例１−１〜１−１６］  非水電解液電池の評価
＜評価１＞高温貯蔵特性（７０℃）
実施例１−１〜１−３９、比較例１−１〜１−１６に係る非水電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
まず、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。すなわち、初回充放電として、充電上限電圧４．３Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．３Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
【００６７】
上記コンディショニングを実施後、２５℃の環境温度で充電上限電圧４．３Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電した後、７０℃の環境温度で１０日間保存した。その後、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電し、このときの放電容量の、初期の放電容量（上記コンディショニングを実施後７０℃保存前に測っておいた放電容量）に対する割合を残存容量比とし、セルの貯蔵特性（貯蔵後放電容量維持率）を評価した。なお、表２には、比較例１−１の残存容量比を１００とした場合の、各実施例・比較例の残存容量比の相対値である「７０℃貯蔵後放電容量維持率」を記載した。
【００６８】
＜評価２＞高温貯蔵時に発生したガス量（７０℃）
上記コンディショニングを実施後、及び上記７０℃１０日間保存後に、電池の容積を測定し、その差分をガス発生量とした。なお、表２に記載のガス発生量の数値は、比較例１−１のガス発生量を１００とした場合の相対値である。
【００６９】
【表２】
2019057356.tif 000010
【００７０】
以上の結果を比較すると、（Ｉ）と（ＩＩ）を併用することで、（Ｉ）を単独で用いる比較例１−２〜１−９に対し、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が減少していることが確認された。また同様に、（ＩＩ）を単独で用いる比較例１−１０〜１−１２に対し、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が減少していることが確認された。
【００７１】
また、比較例１−１３〜１−１６のように、上記一般式（１）から外れた構造（Ｒ２が、フッ素基や炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基でない構造、ｘが１以下の構造）のケイ素化合物を用いた場合では高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の減少は確認されなかった。
【００７２】
［実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−８］  非水電解液電池の作製と評価
実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−８においては、表３、表４に示すように、負極体及び電解液を変えたこと以外は実施例１−１と同様に非水電解液電池を作製し、電池の評価を実施した。なお、負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である実施例２−１〜２−２及び比較例２−１〜２−４において、負極体は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末９０質量％に、バインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。また、負極活物質がハードカーボンである実施例２−３〜２−４及び比較例２−５〜２−８において、負極体は、ハードカーボン粉末９０質量％に、バインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．２Ｖとした。高温貯蔵特性と高温貯蔵時に発生したガス量の評価結果を表４に示す。なお、表４中の評価結果（７０℃貯蔵後放電容量維持率の数値、及びガス発生量の数値）は、各電極構成において、比較電解液Ｎｏ．１−１の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値である。
【００７３】
【表３】
2019057356.tif 000011
【００７４】
【表４】
2019057356.tif 000012
【００７５】
［実施例３−１〜３−６、比較例３−１〜３−１２］  非水電解液電池の作製と評価
実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−１２においては、表３、表５に示すように、正極体、負極体及び電解液を変えたこと以外は実施例１−１と同様に非水電解液電池を作製し、電池の評価を実施した。なお、正極活物質がＬｉＣｏＯ２である正極体は、ＬｉＣｏＯ２粉末８５質量％にバインダーとして１０質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。実施例１−１と同様に負極活物質が黒鉛である実施例３−１〜３−２及び比較例３−１〜３−４において、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。実施例２−１と同様に負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である実施例３−３〜３−４及び比較例３−５〜３−８において、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。実施例２−３と同様に負極活物質がハードカーボンである実施例３−５〜３−６及び比較例３−９〜３−１２において、電池評価の際の充電終止電圧を４．１Ｖ、放電終止電圧を２．２Ｖとした。高温貯蔵特性と高温貯蔵時に発生したガス量の評価結果を表５に示す。なお、表５中の評価結果（７０℃貯蔵後放電容量維持率の数値、及びガス発生量の数値）は、各電極構成において、比較電解液Ｎｏ．１−１の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値である。
【００７６】
【表５】
2019057356.tif 000013
【００７７】
［実施例４−１〜４−６、比較例４−１〜４−１２］  非水電解液電池の作製と評価
実施例４−１〜４−６及び比較例４−１〜４−１２においては、表３、表６に示すように、正極体及び電解液を変えたこと以外は実施例１−１と同様に非水電解液電池を作製し、電池の評価を実施した。なお、正極活物質がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である実施例４−１〜４−２及び比較例４−１〜４−４において、正極体は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末８５質量％にバインダーとして１０質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。また、正極活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４である実施例４−３〜４−４及び比較例４−５〜４−８において、正極体は、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末８５質量％にバインダーとして１０質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。また、正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４である実施例４−５〜４−６及び比較例４−９〜４−１２において、正極体は、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４粉末８５質量％にバインダーとして１０質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとした。高温貯蔵特性と高温貯蔵時に発生したガス量の評価結果を表６に示す。なお、表６中の評価結果（７０℃貯蔵後放電容量維持率の数値、及びガス発生量の数値）は、各電極構成において、比較電解液Ｎｏ．１−１の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値である。
【００７８】
【表６】
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【００７９】
上記のように、負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びハードカーボンを用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることによって、それぞれの対応する比較例に比べて、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が減少していることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、負極活物質の種類によらず、優れた高温貯蔵特性、及び高温貯蔵時に発生するガス量の低減を示す非水電解液電池を得られることが示された。
【００８０】
また、上記のように、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉＦｅＰＯ４を用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることによって、それぞれの対応する比較例に比べて、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が減少していることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、正極活物質の種類によらず、優れた高温貯蔵特性、及び高温貯蔵時に発生するガス量の低減を示す非水電解液電池を得られることが示された。