(57)【要約】      （修正有）【課題】厳密な封止を必要とすることなく、大気下でも発色保持性及び駆動安定性に優れたエレクトロクロミック素子の提供。【解決手段】第１の基板１ａ上に設けられた第１の電極２ａと、前記第１の電極に対して間隔をおいて設けられた第２の基板１ｂ上に設けられた第２の電極２ｂと、前記第１の電極に接して設けられた第１の電気化学反応層と、前記第２の電極に接して設けられた第２の電気化学反応層と、前記第１の電極と前記第２の電極と間に配置された電解質層４と、を有し、前記第１の電気化学反応層と前記第２の電気化学反応層は可逆的に酸化可能な状態の層と可逆的に還元可能な状態の層の組み合わせからなり、前記第１の電気化学反応層の酸化還元電位をＥ１、前記第２の電気化学反応層の酸化還元電位をＥ２とすると、次式、Ｅ１≧−０．８Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）、Ｅ２≧−０．８Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）、を満たすエレクトロクロミック素子である。【選択図】図１
2019191579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板と、
前記第１の基板上に設けられた第１の電極と、
前記第１の電極に対して間隔をおいて設けられた第２の基板と、
前記第２の基板上に設けられた第２の電極と、
前記第１の電極に接して設けられた第１の電気化学反応層と、
前記第２の電極に接して設けられた第２の電気化学反応層と、
前記第１の電極と前記第２の電極と間に配置された電解質層と、
を有し、
前記第１の電気化学反応層と前記第２の電気化学反応層は可逆的に酸化可能な状態の層と可逆的に還元可能な状態の層の組み合わせからなり、
前記第１の電気化学反応層及び前記第２の電気化学反応層の少なくとも一方はエレクトロクロミック層であり、
前記第１の電気化学反応層の酸化還元電位をＥ１、前記第２の電気化学反応層の酸化還元電位をＥ２とすると、次式、Ｅ１≧−０．８Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）、Ｅ２≧−０．８Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）、を満たすことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項２】
前記第１の電気化学反応層の酸化還元電位Ｅ１と、前記第２の電気化学反応層の間の酸化還元電位Ｅ２とが、次式、｜Ｅ１−Ｅ２｜＜０．９Ｖ、を満たす請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項３】
前記第１の電気化学反応層及び前記第２の電気化学反応層は、ラジカルカチオン状態をとることができる電気化学活性材料から構成され、
前記第１の電気化学反応層及び前記第２の電気化学反応層の少なくとも一方が、常にラジカルカチオン状態であり、
前記第１の電気化学反応層の中性状態とラジカルカチオン状態との間の酸化還元電位をＥ１’、前記第２の電気化学反応層の中性状態とラジカルカチオン状態との間の酸化還元電位をＥ２’とすると、次式、Ｅ１’≧−０．８Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）、Ｅ２’≧−０．８Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）、を満たす請求項１から２のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
前記第１の電気化学反応層及び前記第２の電気化学反応層の少なくとも一方が、ラジカルカチオン状態によって発色を呈するエレクトロクロミック層である請求項１から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項５】
前記第１の電気化学反応層及び前記第２の電気化学反応層の一方のみが、エレクトロクロミック層である請求項１から４のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項６】
前記エレクトロクロミック層は、下記一般式１で示すトリアリールアミン骨格を有する化合物を含む請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
［一般式１］
Ａｎ−Ｂｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａは下記一般式２で示される構造であり、Ｒ１からＲ１５のいずれかの位置でＢと結合している。Ｂは下記一般式３で示される構造であり、Ｒ１６からＲ２１のいずれかの位置でＡと結合している。
［一般式２］
【化１】
2019191579.tif 000028
［一般式３］
【化２】
2019191579.tif 000029
ただし、Ｒ１からＲ２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子を製造するエレクトロクロミック素子の製造方法であって、
第１の電気化学反応層及び第２の電気化学反応層の少なくともいずれかを酸化処理する酸化処理工程を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック素子及びエレクトロクロミック素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック素子を調光用途やサイネージ用途に用いる場合、低電圧印加状態又は非印加状態においても発色状態を保持する必要があるため、高いメモリー性が求められる。また、エレクトロクロミックデバイスの使用環境としては屋外も十分に想定されることから、長期間、大気中で安定駆動が可能なエレクトロクロミック素子の提供が望まれる。中でも、有機材料系を用いたエレクトロクロミック素子において、大気下におけるメモリー性及び安定性の確保は困難であり、重要な課題となっている。
【０００３】
例えば、エレクトロクロミック有機化合物としてビオロゲン化合物が挙げられる。このビオロゲン化合物は中性状態が透明状態であり、還元状態で発色するエレクトロクロミック現象を示す化合物である。しかし、還元状態で発色したビオロゲン化合物は、大気中の酸素に触れると酸化作用により直ちに消色状態に変化してしまい、厳密な封止を行った素子でなければ安定に動作させることが困難であるという課題がある。
前記課題を解決するため、例えば、電解質層に有機溶媒を用い、かつ表示電極表面に高分子ゲルを設けることによってビオロゲン化合物の発色の不安定性を解消する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、中性状態が透明で酸化状態で発色するエレクトロクロミック材料として、トリアリールアミン化合物が報告されており、酸化状態で発色したトリアリールアミン化合物は大気中の酸素に依らず安定に存在することが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、厳密な封止を必要とすることなく、大気下でも発色保持性及び駆動安定性に優れたエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック素子は、第１の基板と、前記第１の基板上に設けられた第１の電極と、前記第１の電極に対して間隔をおいて設けられた第２の基板と、前記第２の基板上に設けられた第２の電極と、前記第１の電極に接して設けられた第１の電気化学反応層と、前記第２の電極に接して設けられた第２の電気化学反応層と、前記第１の電極と前記第２の電極と間に配置された電解質層と、を有し、前記第１の電気化学反応層と前記第２の電気化学反応層は可逆的に酸化可能な状態の層と可逆的に還元可能な状態の層の組み合わせからなり、前記第１の電気化学反応層及び前記第２の電気化学反応層の少なくとも一方はエレクトロクロミック層であり、前記第１の電気化学反応層の酸化還元電位をＥ１、前記第２の電気化学反応層の酸化還元電位をＥ２とすると、次式、Ｅ１≧−０．８Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）、Ｅ２≧−０．８Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）、を満たす。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、厳密な封止を必要とすることなく、大気下でも発色保持性及び駆動安定性に優れたエレクトロクロミック素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明のエレクトロクロミック素子の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（エレクトロクロミック素子）
本発明のエレクトロクロミック素子は、第１の基板と、前記第１の基板上に設けられた第１の電極と、前記第１の電極に対して間隔をおいて設けられた第２の基板と、前記第２の基板上に設けられた第２の電極と、前記第１の電極に接して設けられた第１の電気化学反応層と、前記第２の電極に接して設けられた第２の電気化学反応層と、前記第１の電極と前記第２の電極と間に配置された電解質層と、を有し、前記第１の電気化学反応層と前記第２の電気化学反応層は可逆的に酸化可能な状態の層と可逆的に還元可能な状態の層の組み合わせからなり、前記第１の電気化学反応層及び前記第２の電気化学反応層の少なくとも一方はエレクトロクロミック層であり、前記第１の電気化学反応層の酸化還元電位をＥ１、前記第２の電気化学反応層の酸化還元電位をＥ２とすると、次式、Ｅ１≧−０．８Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）、Ｅ２≧−０．８Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）、を満たし、更に必要に応じてその他の層を有する。
【０００９】
本発明のエレクトロクロミック素子は、特許文献１の従来技術では、酸素に対する材料の耐久性そのものが向上している訳ではないために、封止の程度などによっては大きな改善が見込めないという知見に基づくものである。
また、本発明のエレクトロクロミック素子は、特許文献２の従来技術では、トリアリールアミン化合物の反応と対になり逆反応を起こす対極材料に関しては言及されていない。この場合、一般的な対極材料として半導体的な性質を示す酸化チタン等の金属酸化物又は金属酸化物表面に還元材料を担持させた材料の研究がなされている。しかし、金属酸化物自身が光活性であるために光照射下での駆動安定性が十分に確保できない要因となり得る。更に、使用する還元材料によってはビオロゲン化合物と同様の理由により大気下で高い安定性を持つエレクトロクロミック素子の作製が難しいという知見に基づくものである。
【００１０】
本発明においては、前記第１の電気化学反応層と前記第２の電気化学反応層は可逆的に酸化可能な状態の層と可逆的に還元可能な状態の層の組み合わせからなり、第１の電気化学反応層及び第２の電気化学反応層の少なくとも一方はエレクトロクロミック層であり、第１の電気化学反応層の酸化還元電位をＥ１、第２の電気化学反応層の酸化還元電位をＥ２とすると、次式、Ｅ１≧−０．８Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）、Ｅ２≧−０．８Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）、を満たす。
第１及び第２の電気化学反応層の酸化還元電位Ｅ１及びＥ２が、−０．８Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）以上を満たすことにより、大気下であっても第１及び第２の電気化学反応層は酸素による酸化作用を受けにくく、大気中で安定に存在することができる。
例えば、ビオロゲン化合物はジカチオン状態から一電子還元される酸化還元電位は−０．９Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）付近に存在することが知られている。この場合、大気中に存在する酸素による酸化作用を受けやすく、結果として発色状態のビオロゲン化合物は大気中では瞬間的に一電子還元されジカチオン状態に戻り消色してしまう現象が見られる。
また、中性状態とラジカルカチオン状態間の酸化還元電位が０．３Ｖ付近に存在するトリアリールアミン構造を有する化合物は大気下であっても瞬時に酸化されてラジカルカチオン状態になることはなく、発色消色状態が共に安定して存在することができる。
トリアリールアミン構造を有する化合物のように中性状態とラジカルカチオン状態をとる化合物により構成される場合は、第１及び第２の電気化学反応層のうち、一方の酸化還元電位は０．０Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）以上０．２Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）未満であり、かつ他方の酸化還元電位は０．２Ｖ以上（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）０．５Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）以下であることが好ましい。
０．０Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）以上０．２Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）未満の酸化還元電位を有する電気化学反応層は、一電子酸化されたラジカルカチオン状態が非常に安定であり、ラジカルカチオン状態における長時間の保持が可能である。これよりも酸化還元電位が低い場合は、程度は小さくとも経時的に徐々に酸素によって電気化学反応層が酸化され、中性状態における安定性の低下が懸念される。
０．２Ｖ以上（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）０．５Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）以下の酸化還元電位を有する電気化学反応層は中性状態及びラジカルカチオン状態共に比較的安定である。それにより、両者の状態を電気化学的に変化させることが容易となる。これよりも酸化還元電位が高い場合は、電気化学反応層の中性状態の安定性が高いため、安定したラジカルカチオン状態を実現することが難しくなる。
このように２つの電気化学反応層が異なる酸化還元電位を有することによって、第１の電気化学反応層及び第２の電気化学反応層の少なくとも一方が、常にラジカルカチオン状態で保持することが可能となる。
第１の電気化学反応層及び第２の電気化学反応層の少なくとも一方が、常にラジカルカチオン状態で保持するには、第１の電気化学反応層及び第２の電気化学反応層の少なくとも一方を酸化処理する。なお、酸化処理については、エレクトロクロミック素子の製造方法において説明する。
【００１１】
第１の電気化学反応層の酸化還元電位Ｅ１と、第２の電気化学反応層の酸化還元電位Ｅ２とが、次式、｜Ｅ１−Ｅ２｜＜０．９Ｖ、を満たすことが好ましい。両者の酸化還元電位の電位差が０．９Ｖ未満であることにより、駆動電圧も小さく、発消色状態間のエネルギー差が小さいことによるメモリー性（発色保持時間）の向上も期待できる。
【００１２】
前記第１の電気化学反応層及び前記第２の電気化学反応層は、ラジカルカチオン状態をとることができる電気化学活性材料から構成され、
前記第１の電気化学反応層及び前記第２の電気化学反応層の少なくとも一方が、常にラジカルカチオン状態であり、
前記第１の電気化学反応層の中性状態とラジカルカチオン状態との間の酸化還元電位をＥ１’、前記第２の電気化学反応層の中性状態とラジカルカチオン状態との間の酸化還元電位をＥ２’とすると、次式、Ｅ１’≧−０．８Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）、Ｅ２’≧−０．８Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）、を満たすことが、反応に寄与しない電解液の材料選択性が広がる観点から好ましい。
【００１３】
ここで、第１の電気化学反応層の中性状態とラジカルカチオン状態との間の酸化還元電位Ｅ１と、第２の電気化学反応層の中性状態とラジカルカチオン状態との間の酸化還元電位Ｅ２との測定方法としては、例えば、サイクリックボルタンメトリによる評価方法などが挙げられる。
【００１４】
本発明のエレクトロクロミック素子は、第１の基板と、第１の基板上に設けられた第１の電極と、第１の電極に対して間隔をおいて設けられた第２の基板と、第２の基板上に設けられた第２の電極と、第１の電極に接して設けられた第１の電気化学反応層と、第２の電極に接して設けられた第２の電気化学反応層と、第１の電極と第２の電極と間に配置された電解質層と、を有し、更に必要に応じてその他の層を有する。
【００１５】
＜第１の基板、第２の基板＞
第１の基板は、第１の電極及び第１の電気化学反応層を支持する機能を有する。
第２の基板は、第２の電極及び第２の電気化学反応層を支持する機能を有する。
基板としては、これらの各層を支持できる透明材料であれば、周知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
基板としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板などが挙げられる。
基板としては、例えば、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。なお、基板の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、視認性を高めるために透明絶縁層や反射防止層等がコーティングされていてもよい。
基板の形状は、長方形であっても丸型であってもよく、特に限定されない。また平面であっても、レンズのような球面構造をとっていても構わない。
【００１６】
＜第１の電極及び第２の電極＞
第１の電極及び第２の電極のうち、どちらか一方、又は両方が透明であればよく、更に導電性材料であれば特に限定されるものではない。これにより、着色のコントラストをより高めることができる。
【００１７】
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯとする）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、ＦＴＯとする）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、ＡＴＯとする）等の無機材料を用いることができるが、特に、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物とする）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物とする）及び亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物とする）のいずれか１つを含む無機材料を用いることが好ましい。
Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性を有し、かつ電気伝導度が得られる材料である。又、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。
更には、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなど高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。
【００１８】
第１の電極及び第２の電極の各々の厚みは、エレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。第１の電極及び第２の電極の材料としてＩＴＯを用いた場合、第１の電極及び第２の電極の各々の厚みは、例えば、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００１９】
第１の電極及び第２の電極の各々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。
第１の電極及び第２の電極の各々の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
特に、透明性が不必要な場合、チタン、亜鉛等の金属板も用いることができる。
透明な電極の光学透過率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０％以上１００％未満が好ましく、９０％以上１００％未満がより好ましい。前記光学透過率が、６０％未満であると、表示画像が暗くなり、明るさや色鮮やかさなどの表示性能が劣るという弊害が生じる。また、透明な電極の膜厚は、特に制限されるわけではないが、ＩＴＯ電極の場合であれば１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
【００２０】
＜第１の電気化学反応層、第２の電気化学反応層＞
第１の電気化学反応層及び第２の電気化学反応層は、電気化学活性材料から構成され、前記第１の電気化学反応層と前記第２の電気化学反応層は可逆的に酸化可能な状態の層と可逆的に還元可能な状態の層の組み合わせからなり、第１の電気化学反応層及び第２の電気化学反応層の少なくとも一方はエレクトロクロミック層であることが必要である。
なお、可逆的に酸化可能な状態を有する電気化学反応層とは、具体的に以下の特徴に該当する化合物を含む層を指す。
−可逆的に酸化可能な状態を有する化合物−
対象となる化合物に関して１電子以上の電子供与が可能であり、かつ電子供与後に電子受容性を有し、電子受容後に初期の化合物に戻ることができる化合物である。
また、可逆的に還元可能な状態を有する電気化学反応層とは、具体的に以下の特徴に該当する化合物を含む層を指す。
対象となる化合物に関して１電子以上の電子受容が可能であり、かつ電子受容後に電子供与性を有し、電子供与後に初期の化合物に戻ることができる化合物である。
【００２１】
第１の電気化学反応層及び第２の電気化学反応層の少なくとも一方が、ラジカルカチオン状態によって発色を呈するエレクトロクロミック層であることが好ましく、第１の電気化学反応層及び第２の電気化学反応層の一方のみが、エレクトロクロミック層であることが、サイネージ用途など目的の発色表示を鮮明に表示したい場合などにおいて、表示品質向上の点からより好ましい。
このような電気化学反応層の構成をとる場合には、例えば、大きな色変化を伴わないで電気化学反応を行う対極電気反応層を用いることができる。これら電気化学反応層は、エレクトロクロミック層の逆反応をすることでそれぞれの電気化学反応を安定化させ、エレクトロクロミック反応に必要な電位差を小さくする効果などが期待できる。例えば、エレクトロクロミック層が酸化発色型の場合、対極としては還元反応できる材料であることが好ましい。
【００２２】
電気化学反応層に用いられる材料としては、無機化合物及び有機化合物のいずれを用いても構わない。電気化学反応層は、酸化還元反応に伴う可視光域での光吸収帯の変化が小さい（ほぼ色変化のない）エレクトロクロミック材料と捉えることができるため、エレクトロクロミック層と同様の材料を選択することができる。
前記電気化学反応層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。
【００２３】
エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック材料を含んだものを示し、エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物及び有機エレクトロクロミック化合物のどれを用いても構わない。また、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性ポリマーも用いることができる。
【００２４】
無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。また、有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリルなどが挙げられる。
導電性ポリマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はそれらの誘導体などが挙げられる。
具体的には、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系化合物、アントラキノン系化合物、ジアリールエテン系化合物、ジヒドロプレン系化合物、ジピリジン系化合物、スチリル系化合物、スチリルスピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、スピロチオピラン系化合物、チオインジゴ系化合物、テトラチアフルバレン系化合物、テレフタル酸系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアリールアミン系化合物、ナフトピラン系化合物、ビオロゲン系化合物、ピラゾリン系化合物、フェナジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、フェノキサジン系化合物、フェノチアジン系化合物、フタロシアニン系化合物、フルオラン系化合物、フルギド系化合物、ベンゾピラン系化合物、メタロセン系化合物等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物や、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物などが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、トリアリールアミン骨格を有する化合物を含むことが好ましく、下記一般式で示されるトリアリールアミン骨格を有し、かつラジカル重合性官能基を有するトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物が特に好ましい。
【００２６】
エレクトロクロミック層が下記一般式１で示されるトリアリールアミン骨格を有する化合物を含むと、繰返し駆動（酸化還元反応）特性が良好であるとともに光耐久性に優れる点で有利である。また、消色状態が透明であり、酸化反応で高濃度の着色発色性能が得られる。
【００２７】
［一般式１］
Ａｎ−Ｂｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａは下記一般式２で示される構造であり、Ｒ１からＲ１５のいずれかの位置でＢと結合している。Ｂは下記一般式３で示される構造であり、Ｒ１６からＲ２１のいずれかの位置でＡと結合している。
【００２８】
［一般式２］
【化１】
2019191579.tif 000003
【００２９】
［一般式３］
【化２】
2019191579.tif 000004
ただし、Ｒ１からＲ２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
【００３０】
−一価の有機基−
一般式２及び一般式３における一価の有機基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
これらの中でも、安定動作の点から、アルキル基、アルコキシ基、水素原子、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましい。
【００３１】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などが挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。
【００３２】
置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３３】
−ラジカル重合性官能基−
ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であればいずれでもよい。
ラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００３４】
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される官能基が挙げられる。
【化３】
2019191579.tif 000005
ただし、一般式（ｉ）中、Ｘ１は、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１００）−基〔Ｒ１００は、水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。〕、又は−Ｓ−基を表す。
【００３５】
一般式（ｉ）のアリーレン基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００３６】
一般式（ｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基などが挙げられる。
【００３７】
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）で表される官能基が挙げられる。
【化４】
2019191579.tif 000006
ただし、一般式（ｉｉ）中、Ｙは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ１０１基〔Ｒ１０１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又はＣＯＮＲ１０２Ｒ１０３（Ｒ１０２及びＲ１０３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。）〕を表す。また、Ｘ２は、一般式（ｉ）のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ及びＸ２の少なくともいずれか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、芳香族環である。
【００３８】
一般式（ｉｉ）のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００３９】
一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基などが挙げられる。
【００４０】
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００４１】
ラジカル重合性官能基の中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００４２】
トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物としては、以下の一般式１−１から一般式１−３で表される化合物が好適に挙げられる。
【００４３】
［一般式１−１］
【化５】
2019191579.tif 000007
【００４４】
［一般式１−２］
【化６】
2019191579.tif 000008
【００４５】
［一般式１−３］
【化７】
2019191579.tif 000009
【００４６】
一般式１−１から一般式１−３中、Ｒ２７からＲ８８は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
一価の有機基及び前記ラジカル重合性官能基としては、一般式２及び３と同じものが挙げられる。
【００４７】
上記一般式１、及び一般式１−１から１−３で表される例示化合物としては、以下に示すものが挙げられる。トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化８】
2019191579.tif 000010
【００４９】
【化９】
2019191579.tif 000011
【００５０】
【化１０】
2019191579.tif 000012
【００５１】
【化１１】
2019191579.tif 000013
【００５２】
更に、上記一般式１で示されるトリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック材料（組成物）を架橋した架橋物を有すると、重合物の耐溶解性及び耐久性が一層向上する点で好ましい。組成物に混合する他のラジカル重合性化合物としては、例えば、ジアリールアミン構造を有する化合物（ジアリールアミン化合物）、（メタ）アクリレート化合物、ジ（メタ）アクリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化合物、エチレンオキシド基を含む（メタ）アクリレート化合物、エチレンオキシド基を含むジ（メタ）アクリレート化合物、エチレンオキシド基を含むトリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００５３】
上記一般式１で示されるトリアリールアミン骨格を有する化合物を含むエレクトロクロミック層は、上記一般式１で示されるトリアリールアミン骨格を有する化合物、他のラジカル重合性化合物、更に必要に応じてその他の成分を含む組成物を溶媒に溶解した塗布液を用いて塗布製膜した後、光や熱により重合膜としてエレクトロクロミック層を形成することが好ましい。
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合開始剤、溶媒、可塑剤、レベリング剤、増感剤、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、フィラーなどが挙げられる。
【００５４】
塗布法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法などが挙げられる。
【００５５】
電気化学反応層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。
前記厚みが、０．２μｍ未満であると、発色濃度が得られにくくなることがあり、５．０μｍを超えると、製造コストが増大すると共に、ヘイズや着色によって視認性が低下しやすくなることがある。
【００５６】
本発明のエレクトロクロミック素子（セル）は、表示基板と対向基板とがスペースを有して貼り合わされた構造をとる。セルの内部には電解質層材料を含む電解質層が配置（例えば、電解液が充填）される。
【００５７】
＜電解質層＞
電解質層は、表示電極と対向電極との間でイオンを移動させることで電荷を移動させ、エレクトロクロミック層の発色／消色反応を起こすためのものである。
電解質層材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。
具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などが挙げられる。
【００５８】
また、イオン液体も用いることができる。特に有機のイオン液体には、室温を含む幅広い温度領域で液体状態を示す分子構造の化合物がある。
このような液体状態を示す分子構造例としては、カチオン成分として、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ、Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体、芳香族系の塩、又はトリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム；脂肪族４級アンモニウム系の塩などが挙げられる。
一方、アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン液体を用いることができる。
これらの電解質層材料を溶媒に溶解して電解液として用い、電解質層に用いることも可能である。
【００５９】
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００６０】
電解液はゲル状、固体状に形成することができるものを用いる。これは、素子強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止といった面からも好ましい。
固体化手法としては、電解質と溶媒を樹脂（ポリマー）中に保持することがよい。高いイオン伝導度を維持しつつ固体強度が得られるためである。更に、樹脂（ポリマー）としては光硬化が可能な樹脂（光硬化性樹脂）が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより樹脂と電解質層材料を含む電解質層を薄膜化して形成する方法に比べて、光硬化性樹脂を用いた場合には、低温かつ短時間で素子を製造できるという利点がある。
前述のように、電解質は１種単独あるいは混合して用いることができる。
電解質層の厚みは、０．５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。電解質層の厚みが５０μｍよりも厚いと、電荷が拡散しやすくなる。また、電解質層の厚みが１μｍよりも薄いと、電解質としての機能の保持が困難になる。
【００６１】
＜その他の層＞
その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、絶縁性多孔質層、保護層などが挙げられる。
【００６２】
−絶縁性多孔質層−
絶縁性多孔質層、第１の電極と第２の電極とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。
絶縁性多孔質層の材料としては、透明で多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、又はそれらの複合体を用いることが好ましい。
【００６３】
−保護層−
保護層の役割は、外的応力や洗浄工程の薬品から素子を守ることや、電解質の漏洩を防ぐこと、大気中の水分や酸素などエレクトロクロミック素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐことなどである。
保護層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
【００６４】
ここで、図面を参照して本発明のエレクトロクロミック素子について説明する。図１は、本発明のエレクトロクロミック素子１０の一例を示す概略断面図である。この図１のエレクトロクロミック素子１０は、第１の基板１ａと、前記第１の基板上に設けられた第１の電極２ａと、第１の電極２ａに対して間隔をおいて設けられた第２の基板１ｂと、第２の基板上に設けられた第２の電極２ｂと、第１の電極２ａに接して設けられた第１の電気化学反応層３ａと、第２の電極２ｂに接して設けられた第２の電気化学反応層３ｂと、第１の電極２ａと第２の電極２ｂとの間に配置された電解質層４とを有する。
【００６５】
（エレクトロクロミック素子の製造方法）
本発明のエレクトロクロミック素子の製造方法は、本発明のエレクトロクロミック素子を製造する方法であって、酸化処理工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００６６】
＜酸化処理工程＞
酸化処理工程は、第１の電気化学反応層及び第２の電気化学反応層の少なくともいずれかを酸化処理する工程である。
第１の電気化学反応層及び第２の電気化学反応層の少なくともいずれかを酸化処理することにより、第１の電気化学反応層及び第２の電気化学反応層の少なくともいずれかのラジカルカチオン状態を保持することができる。
酸化処理としては、例えば、金属箔など電気導電性を有する電極を、電解液を介して対向させて配置し、電圧を印加することによってラジカルカチオン状態の電気化学反応層を得るといった方法などが挙げられる。
【００６７】
エレクトロクロミック素子の製造方法としては、上記酸化処理を行う以外は、特に制限はなく、例えば、第１の基板上に第１の電極及び第１の電気化学反応層が形成されたものと、第２の基板上に第２の電極及び第２の電気化学反応層が形成されたものとを、用意し、電解質層を介してこれらを貼り合せることにより製造する。電解質層が光や熱によって硬化可能な場合、貼り合せ後に硬化させることができる。水分や酸素などの浸入を防ぐため、素子の外周は封止されていてもよい。
【００６８】
本発明のエレクトロクロミック素子は、消色応答性に優れ、全固体の素子であるため、例えば、エレクトロクロミックディスプレイ、株価の表示板等の大型表示板、調光レンズ、調光窓、遮光フィルター、防眩ミラー等の調光素子、タッチパネル式キースイッチ等の低電圧駆動素子、光スイッチ、光メモリー、電子ペーパー、電子アルバムなどに好適に使用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例では、第１の電気化学反応層として第１のエレクトロクロミック層を用い、第２の電気化学反応層として第２のエレクトロクロミック層を用いた例を示した。
【００７０】
（実施例１）
下記（１）〜（５）により、図１に示す構成に準拠して、エレクトロクロミック素子を作製した。
【００７１】
（１）第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するため、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物１を調製した。
［組成］
・下記構造式で表されるジアリールアミン化合物（酸化により緑色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
【００７２】
［ジアリールアミン化合物］
【化１２】
2019191579.tif 000014
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【００７３】
得られたエレクトロクロミック組成物１を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１，０μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【００７４】
（２）第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成
第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物２を調製した。
［組成］
・下記構造式で表される２官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物１（酸化により茶色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
【００７５】
［トリアリールアミン化合物１］
【化１３】
2019191579.tif 000015
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【００７６】
得られたエレクトロクロミック組成物２を、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１．０μｍの架橋した第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【００７７】
（３）電解質液の調製
以下に示す組成の電解質液を調製した。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：１００質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（メルク社製）：５０質量部
【００７８】
（４）第１のエレクトロクロミック層の酸化処理
（３）にて得られた電解質液を第１の基板上に塗布した。ここで、エレクトロクロミック層はポーラスな構造であることから、電解質層材料は第１の電極界面まで十分に浸透する。
次いで、発色処理用基板を第１の基板と電極が向かい合うように電解質層材料面に重ね合わせて仮貼り合わせを行った。この状態で第１の電極がプラス電位になるように３．０Ｖの電圧を５秒間印加し、第１のエレクトロクロミック層を酸化処理して発色状態に変化させた。最後に、仮貼り合わせを行った第１の基板と発色処理用基板を剥がした。
【００７９】
（５）貼り合わせ
（３）にて得られた電解質液を（４）にて酸化処理した第１の基板上に設けた第１のエレクトロクロミック層に塗布した。ここで、エレクトロクロミック層はポーラスな構造であることから、電解質層材料は第１の電極界面まで十分に浸透する。
次いで、第２の基板上に設けた第２のエレクトロクロミック層を電解質層材料面に重ね合わせて貼り合わせを行った。
貼り合わせを行ったら直ぐに、ＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機株式会社製，ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間素子に照射を行い、電解質液塗布部の架橋を行い、実施例１のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００８０】
次いで、作製した実施例１のエレクトロクロミック素子について、以下のようにして、駆動試験１及び駆動試験２を実施した。結果を表３に示した。
【００８１】
＜駆動試験１：発色保持試験＞
作製したエレクトロクロミック素子について、第２の電極がプラス電位になるように外部電源との接続を行い、０．７ｍＡの一定電流を１０秒間流れるように電圧を印加した。この作業により、発色駆動（第２のエレクトロクロミック層の発色、第１のエレクトロクロミック層の消色）を試みた。次に、第１の電極と第２の電極をオープン状態に変更し、第２のエレクトロクロミック層の発色保持時間（吸収ピークの吸光度が初期値から１／３になるまでの時間）を記録し、以下の評価基準に基づき評価を行った。
［評価基準］
◎：電圧印加により駆動可能であり、発色保持時間が１０分間以上である
○：電圧印加により駆動可能であり、発色保持時間が１０分間未満である
×：電圧印加しても駆動しない
【００８２】
＜駆動試験２：消色駆動試験＞
作製したエレクトロクロミック素子について、第２の電極がプラス電位になるように外部電源との接続を行い、０．７ｍＡの一定電流を１０秒間流れるように電圧を印加した。
次に、第１の電極と第２の電極をオープン状態にして５分間発色状態（第２のエレクトロクロミック層の発色、第１のエレクトロクロミック層の消色）を保持した後に、今度は第１の電極がプラス電位になるように外部電源との接続を行い、０．７ｍＡの一定電流を１０秒間流れるように電圧を印加し消色駆動（第１のエレクトロクロミック層の発色、第２のエレクトロクロミック層の消色）を行い、その際の様子を観察し、下記の評価基準で評価した。
［評価基準］
◎：短絡により１０秒間未満に消色駆動が完了
○：短絡により１０秒間以上かかって消色駆動が完了
×：短絡させても消色駆動が完了せず、第２のエレクトロクロミック層の消え残りが発生した
【００８３】
（実施例２）
下記手順により、図１に示す構成のエレクトロクロミック素子を作製した。
【００８４】
（１）第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物１を調製した。
［組成］
・上記構造式で表されるジアリールアミン化合物（酸化により緑色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【００８５】
得られたエレクトロクロミック組成物１を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１．０μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【００８６】
（２）第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成
第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物２を調製した。
［組成］
・下記構造式で表される２官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物２（酸化により黄色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
【００８７】
［トリアリールアミン化合物２］
【化１４】
2019191579.tif 000016
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【００８８】
得られたエレクトロクロミック組成物２を、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１．０μｍの架橋した第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【００８９】
その後、実施例１の（３）〜（５）と同様にして、実施例２のエレクトロクロミック素子を作製した。作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、駆動試験１〜２を行った。結果を表３に示した。
【００９０】
（実施例３）
下記手順により、図１に示す構成のエレクトロクロミック素子を作製した。
【００９１】
（１）第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物１を調製した。
［組成］
・上記構造式で表されるジアリールアミン化合物（酸化により緑色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【００９２】
得られたエレクトロクロミック組成物１を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１．０μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【００９３】
（２）第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成
第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物２を調製した。
［組成］
・下記構造式で表される１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物３（酸化によりマゼンタ色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
【００９４】
［トリアリールアミン化合物３］
【化１５】
2019191579.tif 000017
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【００９５】
得られたエレクトロクロミック組成物２を、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１．０μｍの架橋した第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【００９６】
その後、実施例１の（３）〜（５）と同様にして、実施例３のエレクトロクロミック素子を作製した。作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、駆動試験１〜２を行った。結果を表３に示した。
【００９７】
（実施例４）
下記手順により、図１に示す構成のエレクトロクロミック素子を作製した。
【００９８】
（１）第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物１を調製した。
［組成］
・上記構造式で表される２官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物１（酸化により茶色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【００９９】
得られたエレクトロクロミック組成物１を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１．０μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１００】
（２）第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成
第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物２を調製した。
［組成］
・上記構造式で表される２官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物２（酸化により黄色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１０１】
得られたエレクトロクロミック組成物２を、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１．０μｍの架橋した第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１０２】
その後、実施例１の（３）〜（５）と同様にして、実施例４のエレクトロクロミック素子を作製した。作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、駆動試験１〜２を行った。結果を表３に示した。
【０１０３】
（実施例５）
下記手順により、図１に示す構成のエレクトロクロミック素子を作製した。
【０１０４】
（１）第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物１を調製した。
［組成］
・上記構造式で表される２官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物１（酸化により茶色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１０５】
得られたエレクトロクロミック組成物１を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１．０μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１０６】
（２）第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成
第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物２を調製した。
［組成］
・上記構造式で表される１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物３（酸化によりマゼンタ色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１０７】
得られたエレクトロクロミック組成物２を、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１．０μｍの架橋した第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１０８】
その後、実施例１の（３）〜（５）と同様にして、実施例５のエレクトロクロミック素子を作製した。作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、駆動試験１〜２を行った。結果を表３に示した。
【０１０９】
（実施例６）
下記手順により、図１に示す構成のエレクトロクロミック素子を作製した。
【０１１０】
（１）第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物１を調製した。
［組成］
・上記構造式で表される２官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物２（酸化により黄色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１１１】
得られたエレクトロクロミック組成物１を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１，０μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１１２】
（２）第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成
第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物２を調製した。
［組成］
・上記構造式で表される１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物３（酸化によりマゼンタ色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１１３】
得られたエレクトロクロミック組成物２を、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１．０μｍの架橋した第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１１４】
その後、実施例１の（３）〜（５）と同様にして、実施例６のエレクトロクロミック素子を作製した。作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、駆動試験１〜２を行った。結果を表３に示した。
【０１１５】
（実施例７）
下記手順により、図１に示す構成のエレクトロクロミック素子を作製した。
【０１１６】
（１）第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物１を調製した。
［組成］
・上記構造式で表されるジアリールアミン化合物（酸化により緑色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１１７】
得られたエレクトロクロミック組成物１を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１，０μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１１８】
（２）第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成
第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物２を調製した。
［組成］
・下記構造式で表される１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物４（酸化により青色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
【０１１９】
［トリアリールアミン化合物４］
【化１６】
2019191579.tif 000018
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１２０】
得られたエレクトロクロミック組成物２を、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１．０μｍの架橋した第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１２１】
その後、実施例１の（３）〜（５）と同様にして、実施例７のエレクトロクロミック素子を作製した。作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、駆動試験１〜２を行った。結果を表３に示した。
【０１２２】
（実施例８）
下記手順により、図１に示す構成のエレクトロクロミック素子を作製した。
【０１２３】
（１）第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物１を調製した。
［組成］
・上記構造式で表されるジアリールアミン化合物（酸化により緑色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１２４】
得られたエレクトロクロミック組成物１を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１，０μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１２５】
（２）第２の電極上への第２の電気化学反応層の形成
第２の電極上に第２の電気化学反応層を形成するために、以下に示す組成の酸化スズ分散液を調製した。
［組成］
・酸化スズ微粒子：４５質量部
・ＨＷ１４０ＳＦ（ＤＩＣ株式会社製）：４９質量部
・テトラフルオロプロパノール：９０６質量部
【０１２６】
得られた酸化スズ分散液を、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、スピンコートし、９０℃で１５分間のアニール処理により、酸化スズ粒子膜を形成した。
【０１２７】
（３）電解質液の調製
以下に示す組成の電解質液を調製した。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：１００質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（メルク社製）：５０質量部
【０１２８】
（４）貼り合わせ
（３）にて得られた電解質液を第１の基板上に設けた第１のエレクトロクロミック層に塗布した。ここで、第１のエレクトロクロミック層はポーラスな構造であることから、電解質層材料は第１の電極界面まで十分に浸透する。
次いで、第２の基板上に設けた第２の電気化学反応層を電解質層材料面に重ね合わせて、貼り合わせを行った。
貼り合わせを行ったら直ぐに、ＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間素子に照射を行い、電解質液塗布部の架橋を行い、実施例８のエレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、駆動試験１〜２を行った。結果を表３に示した。
【０１２９】
（実施例９）
下記手順により、図１に示す構成のエレクトロクロミック素子を作製した。
【０１３０】
（１）第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物１を調製した。
［組成］
・上記構造式で表される２官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物１（酸化により黄色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１３１】
得られたエレクトロクロミック組成物１を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１，０μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１３２】
（２）第２の電極上への第２の電気化学反応層の形成
第２の電極上に第２の電気化学反応層を形成するために、以下に示す組成の酸化スズ分散液を調製した。
［組成］
・酸化スズ微粒子：４５質量部
・ＨＷ１４０ＳＦ（ＤＩＣ株式会社製）：４９質量部
・テトラフルオロプロパノール：９０６質量部
【０１３３】
得られた酸化スズ分散液を、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、スピンコートし、９０℃で１５分間のアニール処理により、酸化スズ粒子膜を形成した。
【０１３４】
（３）電解質液の調製
以下に示す組成の電解質液を調製した。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：１００質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（メルク社製）：５０質量部
【０１３５】
（４）貼り合わせ
（３）にて得られた電解質液を第１の基板上に設けた第１のエレクトロクロミック層に塗布した。ここで、第１のエレクトロクロミック層はポーラスな構造であることから、電解質層材料は第１の電極界面まで十分に浸透する。
次いで、第２の基板上に設けた第２の電気化学反応層を電解質層材料面に重ね合わせて、貼り合わせを行った。
貼り合わせを行ったら直ぐに、ＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間素子に照射を行い、電解質液塗布部の架橋を行い、実施例８のエレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、駆動試験１〜２を行った。結果を表３に示した。
【０１３６】
（比較例１）
下記手順により、図１に示す構成のエレクトロクロミック素子を作製した。
【０１３７】
（１）第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物１を調製した。
［組成］
・上記構造式で表されるジアリールアミン化合物（酸化により緑色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１３８】
得られたエレクトロクロミック組成物１を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１，０μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１３９】
（２）第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成
第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物２を調製した。
［組成］
・上記構造式で表される２官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物１（酸化により黄色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１４０】
得られたエレクトロクロミック組成物２を、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１．０μｍの架橋した第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１４１】
（３）電解質液の調製
以下に示す組成の電解質液を調製した。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：１００質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（メルク社製）：５０質量部
【０１４２】
（４）貼り合わせ
（３）にて得られた電解質液を第１の基板上に設けた第１のエレクトロクロミック層に塗布した。ここで、第１のエレクトロクロミック層はポーラスな構造であることから、電解質層材料は第１の電極界面まで十分に浸透する。
次いで、第２の基板上に設けた第２のエレクトロクロミック層を電解質層材料面に重ね合わせて、貼り合わせを行った。
貼り合わせを行ったら直ぐに、ＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機株式会社製，ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間素子に照射を行い、電解質液塗布部の架橋を行い、比較例１のエレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、駆動試験１〜２を行った。結果を表３に示した。
【０１４３】
（比較例２）
下記手順により、図１に示す構成のエレクトロクロミック素子を作製した。
【０１４４】
（１）第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物１を調製した。
［組成］
・上記構造式で表されるジアリールアミン化合物（酸化により緑色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１４５】
得られたエレクトロクロミック組成物１を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１，０μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１４６】
（２）第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成
第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物２を調製した。
［組成］
・上記構造式で表される２官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物２（酸化により黄色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１４７】
得られたエレクトロクロミック組成物２を、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１．０μｍの架橋した第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１４８】
その後、比較例１の（３）〜（４）と同様にして、比較例２のエレクトロクロミック素子を作製した。作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、駆動試験１〜２を行った。結果を表３に示した。
【０１４９】
（比較例３）
下記手順により、図１に示す構成のエレクトロクロミック素子を作製した。
【０１５０】
（１）第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物１を調製した。
［組成］
・上記構造式で表されるジアリールアミン化合物（酸化により緑色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１５１】
得られたエレクトロクロミック組成物１を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１，０μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１５２】
（２）第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成
第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物２を調製した。
［組成］
・上記構造式で表される１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物３（酸化によりマゼンタ色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１５３】
得られたエレクトロクロミック組成物２を、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１．０μｍの架橋した第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１５４】
その後、比較例１の（３）〜（４）と同様にして、比較例３のエレクトロクロミック素子を作製した。作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、駆動試験１〜２を行った。結果を表３に示した。
【０１５５】
（比較例４）
下記手順により、図１に示す構成のエレクトロクロミック素子を作製した。
【０１５６】
（１）第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物１を調製した。
［組成］
・上記構造式で表される２官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物１（酸化により茶色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１５７】
得られたエレクトロクロミック組成物１を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１，０μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１５８】
（２）第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成
第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物２を調製した。
［組成］
・上記構造式で表される２官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物２（酸化により黄色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１５９】
得られたエレクトロクロミック組成物２を、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１．０μｍの架橋した第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１６０】
その後、比較例１の（３）〜（４）と同様にして、比較例４のエレクトロクロミック素子を作製した。作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、駆動試験１〜２を行った。結果を表３に示した。
【０１６１】
（比較例５）
下記手順により、図１に示す構成のエレクトロクロミック素子を作製した。
【０１６２】
（１）第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物１を調製した。
［組成］
・上記構造式で表される２官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物１（酸化により茶色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１６３】
得られたエレクトロクロミック組成物１を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４
０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１，０μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１６４】
（２）第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成
第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物２を調製した。
［組成］
・上記構造式で表される１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物３（酸化によりマゼンタ色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１６５】
得られたエレクトロクロミック組成物２を、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１．０μｍの架橋した第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１６６】
その後、比較例１の（３）〜（４）と同様にして、比較例５のエレクトロクロミック素子を作製した。作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、駆動試験１〜２を行った。結果を表３に示した。
【０１６７】
（比較例６）
下記手順により、図１に示す構成のエレクトロクロミック素子を作製した。
【０１６８】
（１）第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成
第１の電極上に第２のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物１を調製した。
［組成］
・上記構造式で表される２官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物２（酸化により黄色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１６９】
得られたエレクトロクロミック組成物１を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１，０μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１７０】
（２）第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成
第２の電極上にエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物２を調製した。
［組成］
・上記構造式で表される１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物３（酸化によりマゼンタ色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１７１】
得られたエレクトロクロミック組成物２を、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１．０μｍの架橋した第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１７２】
その後、比較例１の（３）〜（４）と同様にして、比較例６のエレクトロクロミック素子を作製した。作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、駆動試験１〜２を行った。結果を表３に示した。
【０１７３】
（比較例７）
下記手順により、図１に示す構成のエレクトロクロミック素子を作製した。
【０１７４】
（１）第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。
続いて、青色発色するエレクトロクロミック化合物である下記構造式で表されるビオロゲン化合物を２質量％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を滴下し、１分間浸した後に１２０℃で１０分間のアニール処理を施し、平均厚み１．０μｍの第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１７５】
［ビオロゲン化合物］
【化１７】
2019191579.tif 000019
【０１７６】
（２）第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成
第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物２を調製した。
［組成］
・上記構造式で表される２官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物１（酸化により茶色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１７７】
得られたエレクトロクロミック組成物２を、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１．０μｍの架橋した第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１７８】
その後、比較例１の（３）〜（４）と同様にして、比較例７のエレクトロクロミック素子を作製した。作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、駆動試験１〜２を行った。結果を表３に示した。
【０１７９】
（比較例８）
下記手順により、図１に示す構成のエレクトロクロミック素子を作製した。
【０１８０】
（１）第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。
続いて、青色発色するエレクトロクロミック化合物である上記構造式で表されるビオロゲン化合物を２質量％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を滴下し、１分間浸した後に１２０℃で１０分間のアニール処理を施し、平均厚み１．０μｍの第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１８１】
（２）第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成
第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物２を調製した。
［組成］
・上記構造式で表される２官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物２（酸化により黄色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１８２】
得られたエレクトロクロミック組成物２を、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１．０μｍの架橋した第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１８３】
その後、比較例１の（３）〜（４）と同様にして、比較例８のエレクトロクロミック素子を作製した。作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、駆動試験１〜２を行った。結果を表３に示した。
【０１８４】
（比較例９）
下記手順により、図１に示す構成のエレクトロクロミック素子を作製した。
【０１８５】
（１）第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。
続いて、青色発色するエレクトロクロミック化合物である上記構造式で表されるビオロゲン化合物を２質量％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を滴下し、１分間浸した後に１２０℃で１０分間のアニール処理を施し、平均厚み１．０μｍの第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１８６】
（２）第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成
第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物２を調製した。
［組成］
・上記構造式で表される１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物３（酸化によりマゼンタ色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１８７】
得られたエレクトロクロミック組成物２を、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１．０μｍの架橋した第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１８８】
その後、比較例１の（３）〜（４）と同様にして、比較例９のエレクトロクロミック素子を作製した。作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、駆動試験１〜２を行った。結果を表３に示した。
【０１８９】
（比較例１０）
下記手順により、図１に示す構成のエレクトロクロミック素子を作製した。
【０１９０】
（１）第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。
続いて、青色発色するエレクトロクロミック化合物である上記構造式で表されるビオロゲン化合物を２質量％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を滴下し、１分間浸した後に１２０℃で１０分間のアニール処理を施し、平均厚み１．０μｍの第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１９１】
（２）第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成
第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物２を調製した。
［組成］
・上記構造式で表されるジアリールアミン化合物（酸化により緑色発色を呈するエレクトロクロミック化合物）：７０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
【０１９２】
得られたエレクトロクロミック組成物２を、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４
０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ形状でインクジェットプリント法により塗布した。
得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、平均厚み１．０μｍの架橋した第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１９３】
その後、比較例１の（３）〜（４）と同様にして、比較例１０のエレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１と同様にして、駆動試験１〜２を行った。結果を表３に示した。
【０１９４】
次に、表１には、実施例及び比較例にて作製したデバイスの構成、及び各電気化学反応層としてのエレクトロクロミック層の酸化還元電位を示した。なお、酸化還元電位は、以下のようにして測定した。
また、表２には作製したデバイスの第１電気化学反応層および第２電気化学反応層各々の可逆的に酸化可能な状態および可逆的に酸化可能な状態の有無を示した。
【０１９５】
＜酸化還元電位の測定＞
以下の部材を用いてセルを組み立て、サイクリックボルタンメトリを以下の測定条件で実施することにより、酸化還元電位の測定を行った。
−セル部材−
作用極：Ｐｔ電極
対極：Ｐｔワイヤー
参照極：Ａｇ／Ａｇ＋（内部電解質  ０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）＋０．０５Ｍ硝酸銀アセトニトリル溶液）
溶液：０．１Ｍ  ＴＢＡＰアセトニトリル溶液（溶けないものはジクロロメタン溶液）−測定条件−
掃引速度：０．０５Ｖ／ｓ
掃引範囲：−０．３〜＋１．０Ｖ
上記測定により得られたＶ−Ｉ曲線より得られた２つのピークが位置する電位をＥａ，Ｅｂとして（Ｅａ＋Ｅｂ）／２＝ＥをＡｇ／Ａｇ＋基準とした酸化還元電位とした。
次に、同一条件にて、フェロセンの酸化還元電位を測定し、該フェロセンで求められた値を電位の基準（０Ｖ．  ｖｓ  Ｆｃ／Ｆｃ＋）とした。
なお、電気化学反応層として酸化スズを用いた場合は、酸化スズは溶液に溶けないために酸化スズの固体膜を形成したＩＴＯ電極を作用極としてＣＶを測定した。固体膜の測定時は酸化還元電位が明確なピークで得られない場合があるため、その還元開始電位と酸化終了電位の中間値を本発明における酸化還元電位とした。
なお、酸化スズ以外の、溶液に溶けないほかの電気化学反応層を用いる場合も同様の方法にて酸化還元電位を測定してよい。
【０１９６】
【表１】
2019191579.tif 000020
【０１９７】
【表２】
2019191579.tif 000021
【０１９８】
【表３】
2019191579.tif 000022
＊表３中の消色駆動試験の結果が「−」は、測定不能であることを示す。
【０１９９】
駆動試験１の結果から、実施例１〜９は発色駆動可能であり、長く発色保持状態を保つことができた。まず、発色駆動が可能になった理由としては一方の電気化学反応層を貼り合わせ前に酸化処理を行ったためである。これにより、一方の電気化学反応層で酸化反応が起きる場合には、もう一方の電気化学反応層で還元反応が起きることが可能になったと考えられる。
また、発色保持時間に関しては、ΔＥが関係しており、実施例１〜６においてΔＥが０．１〜０．３Ｖと小さいために良好な結果を示した。駆動試験２の消色駆動に関してはΔＥが大きいほど良好な結果であったが、実施例１〜６の結果を見る限り、０．１〜０．３Ｖ程度であれば１０秒間以内に消色駆動が完了できる結果を示した。
次に、実施例７は、駆動試験２の結果は良好であったものの、駆動試験１の発色保持がやや十分でない結果であった。これはΔＥが０．５Ｖと大きな値であることが関係していると考えられる。
また、比較例１〜６は、いずれも本発明の「第１の電気化学反応層と前記第２の電気化学反応層は可逆的に酸化可能な状態の層と可逆的に還元可能な状態の層の組み合わせからなる」という要件を満たしておらず、駆動試験１にて発色駆動を行うことができず、一方の電気化学反応層を予め酸化させておく（ラジカルカチオン状態にしておく）必要性があることを確認することができた。
次に、比較例７〜１０については、十分な発色保持や消色駆動を行うことができなかった。まず、発色保持に関してはΔＥが大きいために低い値を示したと考えらえる。
また、消色駆動に関しては、一方の電気化学反応層にビオロゲン化合物を用いているために、５分間の発色保持中に酸素の影響を受けてビオロゲン化合物が自然消色してしまったため、消色駆動が完了しなかったと考えられる。
【０２００】
以上の結果から、両極に設けられた電気化学反応層の酸化還元電位を制御することにより大気下であっても、発色保持性及び駆動安定性に優れたデバイスを実現することができた。即ち、本発明は、厳密な封止を必要とすることなく大気下でも発色保持性及び駆動安定性に優れたエレクトロクロミック素子を実現することができる技術として極めて有効である。
【０２０１】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  第１の基板と、
前記第１の基板上に設けられた第１の電極と、
前記第１の電極に対して間隔をおいて設けられた第２の基板と、
前記第２の基板上に設けられた第２の電極と、
前記第１の電極に接して設けられた第１の電気化学反応層と、
前記第２の電極に接して設けられた第２の電気化学反応層と、
前記第１の電極と前記第２の電極と間に配置された電解質層と、
を有し、
前記第１の電気化学反応層と前記第２の電気化学反応層は可逆的に酸化可能な状態の層と可逆的に還元可能な状態の層の組み合わせからなり、
前記第１の電気化学反応層及び前記第２の電気化学反応層の少なくとも一方はエレクトロクロミック層であり、
前記第１の電気化学反応層の酸化還元電位をＥ１、前記第２の電気化学反応層の酸化還元電位をＥ２とすると、次式、Ｅ１≧−０．８Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）、Ｅ２≧−０．８Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）、を満たすことを特徴とするエレクトロクロミック素子である。
＜２＞  前記第１の電気化学反応層の酸化還元電位Ｅ１と、前記第２の電気化学反応層の間の酸化還元電位Ｅ２とが、次式、｜Ｅ１−Ｅ２｜＜０．９Ｖ、を満たす前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜３＞  前記第１の電気化学反応層及び前記第２の電気化学反応層は、ラジカルカチオン状態をとることができる電気化学活性材料から構成され、
前記第１の電気化学反応層及び前記第２の電気化学反応層の少なくとも一方が、常にラジカルカチオン状態であり、
前記第１の電気化学反応層の中性状態とラジカルカチオン状態との間の酸化還元電位をＥ１’、前記第２の電気化学反応層の中性状態とラジカルカチオン状態との間の酸化還元電位をＥ２’とすると、次式、Ｅ１’≧−０．８Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）、Ｅ２’≧−０．８Ｖ（ｖｓ．ＦＣ／ＦＣ＋）、を満たす前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜４＞  前記第１の電気化学反応層及び前記第２の電気化学反応層の少なくとも一方が、ラジカルカチオン状態によって発色を呈するエレクトロクロミック層である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜５＞  前記第１の電気化学反応層及び前記第２の電気化学反応層の一方のみが、エレクトロクロミック層である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜６＞  前記エレクトロクロミック層は、下記一般式１で示すトリアリールアミン骨格を有する化合物を含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
［一般式１］
Ａｎ−Ｂｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａは下記一般式２で示される構造であり、Ｒ１からＲ１５のいずれかの位置でＢと結合している。Ｂは下記一般式３で示される構造であり、Ｒ１６からＲ２１のいずれかの位置でＡと結合している。
［一般式２］
【化１８】
2019191579.tif 000023
［一般式３］
【化１９】
2019191579.tif 000024
ただし、Ｒ１からＲ２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
＜７＞  前記一般式１で表されるトリアリールアミン骨格を有する化合物が、下記一般式１−１から一般式１−３で表される化合物のいずれかである前記＜６＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
［一般式１−１］
【化２０】
2019191579.tif 000025
［一般式１−２］
【化２１】
2019191579.tif 000026
［一般式１−３］
【化２２】
2019191579.tif 000027
ただし、前記一般式１−１から一般式１−３中、Ｒ２７からＲ８８は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
＜８＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子を製造するエレクトロクロミック素子の製造方法であって、
第１の電気化学反応層及び第２の電気化学反応層の少なくともいずれかを酸化処理する酸化処理工程を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法である。
【０２０２】
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子、及び前記＜８＞に記載のエレクトロクロミック素子の製造方法によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０２０３】
１ａ      第１の基板
２ａ      第１の電極
３ａ      第１の電気化学反応層
１ｂ      第２の基板
２ｂ      第２の電極
３ｂ      第２の電気化学反応層
４      電解質層
１０      エレクトロクロミック素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０４】
【特許文献１】特開平１−２３１０２８号公報
【特許文献２】特開２０１６−０３８５７２号公報
【図１】
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