(57)【要約】【課題】二酸化炭素の電気化学的還元反応において、担体の分解や副反応の進行を抑制し、二酸化炭素を目的物へ転換する反応を高い効率で進めることができ、設備、コスト面でも有利な電極材料を提供する。【解決手段】電気化学的還元に用いられる電極材料であって、該電極材料は、粉末状亜酸化チタン担体に周期表第６〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物が担持された構造を有する電気化学的還元用電極材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的還元に用いられる電極材料であって、
該電極材料は、粉末状亜酸化チタン担体に周期表第６〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物が担持された構造を有することを特徴とする電気化学的還元用電極材料。
【請求項２】
前記電極材料は、粉末状亜酸化チタン担体に周期表第６〜１６族の金属元素の単体が担持された構造を有し、電極材料の全表面積に対する粉末状亜酸化チタン担体表面に担持された周期表第６〜１６族の金属元素の単体の表面積の割合で表される被覆率が０．５％以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学的還元用電極材料。
【請求項３】
前記電極材料は、粉末状亜酸化チタン担体に周期表第６〜１６族の金属元素の化合物が担持された構造を有し、電極材料の全表面積に対する粉末状亜酸化チタン担体表面に担持された周期表第６〜１６族の金属元素の化合物の表面積の割合で表される被覆率が３．０％以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学的還元用電極材料。
【請求項４】
前記周期表第６〜１６族の金属元素は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学的還元用電極材料。
【請求項５】
前記粉末状亜酸化チタン担体は、組成式ＴｉＯｎ（ｎは１．５以上、１．９以下の数を表す）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学的還元用電極材料。
【請求項６】
二酸化炭素の電気化学的還元に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学的還元用電極材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学的還元用電極材料を用いることを特徴とする電気化学的還元用電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電気化学的還元用電極を用いることを特徴とする電気化学的還元装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的還元用電極材料、電気化学的還元用電極及び電気化学的還元装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化対策の一環として、二酸化炭素を触媒で還元し、一酸化炭素、有機酸、アルコール類や炭化水素等の燃料や化成品原料または化成品そのもののような有用物質に変換する技術が注目されており、その例として、二酸化炭素からギ酸を生成する反応（ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＨＣＯＯＨ＋１／２Ｏ２）や、二酸化炭素からメタノールを生成する反応（ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ→ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２）等が知られている。
【０００３】
二酸化炭素を触媒で還元する方法には大きく分けて熱力学的還元、電気化学的還元、及び光化学的還元の３つがあり、このうち、電気化学的還元を用いた二酸化炭素還元反応として、板状の金属等を触媒として利用し、二酸化炭素が飽和した水溶液中で電解還元を行う方法（非特許文献１参照）や、カーボン上に担持された銅ナノ粒子を触媒として用いて電解還元を行う方法（非特許文献２参照）が報告されている。また、光化学的還元を用いた二酸化炭素還元反応として、バナジウム酸化物が担持されたチタン酸化物を含む触媒を用いて二酸化炭素の光還元を行う方法（特許文献１参照）や、半導体粒子に金、銀、銅、白金等の所定の貴金属含有ナノ粒子が担持された貴金属含有ナノ粒子担持触媒を用いて二酸化炭素の光還元を行う方法（特許文献２参照）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−７３９６３号公報
【特許文献２】特開２０１７−１７７０９４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＹＯＳＨＩＯ  ＨＯＲＩ、外３名、「ＥＬＥＣＴＲＯＣＡＴＡＬＹＴＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＯＦ  ＣＯ  ＳＥＬＥＣＴＩＶＩＴＹ  ＩＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＲＥＤＵＣＴＩＯＮ  ＯＦ  ＣＯ２  ＡＴ  ＭＥＴＡＬ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＳ  ＩＮ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＭＥＤＩＡ」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ、３９巻、Ｎｏ．１１／１２、１９９４年、ｐ１８３３−１８３９
【非特許文献２】Ｏｌｇａ Ａ．Ｂａｔｕｒｉｎａ、外１２名、「ＣＯ２  Ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃｕ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」、ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、４巻、２０１４年、ｐ３６８２−３６９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記３つの方法の中でも電気化学的還元は、他の方法よりも反応効率が高く、大規模化も可能である点で注目される技術であるが、上記非特許文献１に記載の方法では、板状の金属は還元対象の二酸化炭素との接触面積が非常に小さいことから大量に還元するためには装置が大きくなり設備費用が巨額となる。非特許文献２に記載の方法では、運転中に担体であるカーボンが分解する虞があり、更に、担体上で水の電気分解等の副反応が生じるため、目的物への転換効率が金属電極に劣ることになる。
このように、従来の方法に用いられる電極材料（触媒）はいずれも性能面やコスト面で改善の余地のあるものであった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、二酸化炭素の電気化学的還元反応において、担体の分解や副反応の進行を抑制し、二酸化炭素を目的物へ転換する反応を高い効率で進めることができ、設備、コスト面でも有利な電極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、電気化学的還元反応に用いられる電極材料について種々検討し、粉末状の亜酸化チタン担体に周期表第６〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物を担持されたものを電極材料として用いて二酸化炭素の電気化学的還元反応を行うことで、カーボンを担体として用いた場合に起こるカーボンの分解反応がなく、かつ、副反応の進行を抑制して二酸化炭素の目的物への転換反応を高い効率で進めることができ、更には板状の金属を触媒としたときよりもコンパクトな反応装置に出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、電気化学的還元に用いられる電極材料であって、該電極材料は、粉末状亜酸化チタン担体に周期表第６〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物が担持された構造を有することを特徴とする電気化学的還元用電極材料である。
【００１０】
上記電極材料は、粉末状亜酸化チタン担体に周期表第６〜１６族の金属元素の単体が担持された構造を有し、電極材料の全表面積に対する粉末状亜酸化チタン担体表面に担持された周期表第６〜１６族の金属元素の単体の表面積の割合で表される被覆率が０．５％以上であることが好ましい。
【００１１】
上記電極材料は、粉末状亜酸化チタン担体に周期表第６〜１６族の金属元素の化合物が担持された構造を有し、電極材料の全表面積に対する粉末状亜酸化チタン担体表面に担持された周期表第６〜１６族の金属元素の化合物の表面積の割合で表される被覆率が３．０％以上であることが好ましい。
【００１２】
上記周期表第６〜１６族の金属元素は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
【００１３】
上記粉末状亜酸化チタン担体は、組成式ＴｉＯｎ（ｎは１．５以上、１．９以下の数を表す）で表されることが好ましい。
【００１４】
上記電気化学的還元用電極材料は、二酸化炭素の電気化学的還元に用いられることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、本発明の電気化学的還元用電極材料を用いることを特徴とする電気化学的還元用電極でもある。
【００１６】
本発明はまた、本発明の電気化学的還元用電極を用いることを特徴とする電気化学的還元装置でもある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電気化学的還元用電極材料は、担体として粉末状亜酸化チタンを用いることでカーボン担体を用いたときに生じるカーボンの分解反応がなく、かつ、副反応の進行を抑制して二酸化炭素の目的物へ転換反応を高い効率で進めることができる電極材料であり、板状の金属等を触媒として利用した場合に比べてコスト面でも有利であることから、二酸化炭素の電気化学的還元反応の電極として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られた電極材料粉末の透過型電子顕微鏡観察による反射電子像である。
【図２】実施例２で得られた電極材料粉末の透過型電子顕微鏡観察による反射電子像である。
【図３】比較例１で得られた電極材料粉末の透過型電子顕微鏡観察による反射電子像である。
【図４】比較例２で得られた電極材料粉末の透過型電子顕微鏡観察による反射電子像である。
【図５】比較例３で得られた電極材料粉末の透過型電子顕微鏡観察による反射電子像である。
【図６】比較例４で得られた電極材料粉末の透過型電子顕微鏡観察による反射電子像である。
【図７】比較例５で得られた電極材料粉末の透過型電子顕微鏡観察による反射電子像である。
【図８】比較例６で得られた電極材料粉末の透過型電子顕微鏡観察による反射電子像である。
【図９】比較例７で得られた電極材料粉末の透過型電子顕微鏡観察による反射電子像である。
【図１０】比較例８で得られた電極材料粉末の透過型電子顕微鏡観察による反射電子像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００２０】
１．電気化学的還元用電極材料
本発明の電気化学的還元用電極材料は、粉末状亜酸化チタン担体に周期表第６〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物（以下、金属元素の単体及び／又は化合物を総称して「金属種」ともいう）が担持された構造を有することを特徴とする。本発明の電気化学的還元用電極材料は、担体として粉末状亜酸化チタンを用いるため、カーボン担体を用いた場合に問題となるカーボンの分解反応の発生がない。また、副反応に寄与する担体に主生物（主生成物とも称す）への転化に寄与する金属種が均一に被覆しているので、二酸化炭素の目的物へ転換反応を高い効率で進めることができ、目的物を高い収率で得ることができる。
更に、触媒として金属を板状にしたものや該金属を別の金属板上にめっきしたものに比べて、被還元物質の二酸化炭素との接触面積が大きくなることから装置をコンパクトにすることが可能である。
【００２１】
本発明の電気化学的還元用電極材料は、粉末状亜酸化チタン担体に対する周期表第６〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物が担持された構造を有するものであれば特に制限されないが、電極材料の全表面積に対する粉末状亜酸化チタン担体表面に担持された周期表第６〜１６族の金属元素の単体の表面積の割合で表される被覆率が０．５％以上であることが好ましい。このような被覆率であることで、電極材料の触媒活性がより高くなり、二酸化炭素から目的物への転化選択性が更に向上する。上記被覆率は、より好ましくは、１．０％以上であり、更に好ましくは、３．０％以上である。また上記被覆率は、６０．０％以下であることが好ましい。
【００２２】
特に、粉末状亜酸化チタン担体に担持された金属元素の単体及び／又は化合物が周期表第６〜１６族の金属元素の化合物のみである場合、被覆率が３．０％以上であることが好ましい。被覆率は６．０％以上がより好ましく、更に好ましくは、１０．０％以上である。このような被覆率であることで、電極材料の触媒活性がより高くなり、二酸化炭素から目的物への転化選択性が更に向上する。また上記被覆率は、６０．０％以下であることが好ましい。
被覆率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２３】
上記粉末状亜酸化チタン担体に担持された周期表第６〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物の単体の平均一次粒子径は、６００ｎｍ以下であることが好ましい。このような平均一次粒子径であることで、金属元素の単体が電気化学的還元の触媒としてより高い活性を発揮することができる。平均一次粒子径は、より好ましくは、１〜２００ｎｍである。
金属元素の単体及び／又は化合物の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を用いて、４０個の一次粒子径を測定し、平均を算出することにより測定することができる。
【００２４】
本発明の電気化学的還元用電極材料は、担体に周期表第６〜１６族の金属元素の単体及び／又は化合物が担持されたものであるが、周期表第６〜１６族の金属元素としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の元素が好ましい。より好ましくは、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、更に好ましくは、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素の単体及び／又は化合物を用いることで、二酸化炭素の還元反応により目的物をより高い選択率で得ることができる。
【００２５】
上記周期表第６〜１６族の金属元素の化合物としては、酸化物、窒化物、酸窒化物、水酸化物等が挙げられるが、これらの中でも酸化物が好ましい。
【００２６】
本発明の電気化学的還元用電極材料に担体として用いられる粉末状亜酸化チタンは、還元型の酸化チタンであり、下記式（１）；
ＴｉＯｎ（１．５≦ｎ≦１．９）        （１）
で表されるものであることが好ましい。
【００２７】
本発明の電気化学的還元用電極材料に担体として用いられる粉末状亜酸化チタンは、上記組成式で現され、ルチル型結晶構造またはマグネリ構造、およびＴｉ３Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３の単相または混合物が挙げられる。これらの結晶構造を有することにより、電極材料として必要な導電性をより十分に発揮することができる。
【００２８】
上記粉末状亜酸化チタンは、上述した金属元素の単体及び／又は化合物の平均一次粒子径と同じ方法で測定した平均一次粒子径が１μｍ以下の、通常粉末状と認識される形状の亜酸化チタンであればよい。
【００２９】
本発明の電気化学的還元用電極材料に担体として用いられる粉末状亜酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。担体の粉末状亜酸化チタンのＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であると、二酸化炭素の電解還元に必要な金属元素の単体及び／又は化合物を効果的に担持することができる。粉末状亜酸化チタン担体の比表面積は、より好ましくは１３ｍ２／ｇ以上である。
【００３０】
本発明の電気化学的還元用電極材料に用いられる粉末状亜酸化チタン担体は、粉末の体積固有抵抗値が１．０×１０−６Ω・ｃｍ以上、１．０×１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。粉末の体積固有抵抗値がこのような範囲にある粉末状亜酸化チタン担体を用いることで、高い電子伝導性を有する電極触媒を作製することができ、二酸化炭素の電気化学還元に対して高活性を得ることができる。粉末状亜酸化チタン担体の粉末の体積固有抵抗値の上限値は、より好ましくは、５．０×１０−１Ω・ｃｍ以下であり、更に好ましくは、１．０×１０−１Ω・ｃｍ以下である。
粉末状亜酸化チタン担体の粉末の体積固有抵抗値は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３１】
２．電気化学的還元用電極材料の製造方法  
本発明の電気化学的還元用電極材料の製造方法は特に制限されないが、組成がＴｉＯｎ（１．５≦ｎ≦１．９）で表される粉末状亜酸化チタン担体を得る工程（１）と、工程（１）で得た粉末状亜酸化チタン担体表面に、金属の単体及び／又はその化合物を担持する工程（２）を含む製造方法により容易かつ簡便に得ることができる。この製造方法は、必要に応じて、通常の粉末製造時に採用される１又は２以上のその他の工程を更に含んでもよい。
以下、各工程について更に説明する。
【００３２】
１）工程（１）
工程（１）は、組成がＴｉＯｎ（１．５≦ｎ≦１．９）で表される粉末状亜酸化チタン担体を得る工程である。上記粉末状亜酸化チタン担体を、金属の単体及び／又はその化合物の担持工程（工程（２））に供することで、高導電性で、かつ高い二酸化炭素還元活性を有する電極材料を与えることができる。
工程（１）は、上記の粉末状亜酸化チタン担体を得ることのできる工程であれば特に限定されないが、酸化チタンを含む原料を還元雰囲気下で焼成する工程であることが好ましい。酸化チタンの結晶構造は特に限定されず、ルチル型酸化チタンやアナターゼ型酸化チタン等が挙げられる。より好ましくは、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である酸化チタンを用いることであり、これにより、比表面積が大きい導電性に優れた粉末状亜酸化チタン担体がより効率的に得られる。また、原料には金属チタン、水素化チタン等の還元助剤を含んでいてもよい。
なお、粉末状亜酸化チタン担体の好ましい結晶構造、比表面積は上述したとおりである。
【００３３】
上記還元雰囲気としては特に限定されず、水素（Ｈ２）雰囲気、一酸化炭素（ＣＯ）雰囲気、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気等が挙げられる。また、焼成は１回ないし２回以上行ってもよく、単一の雰囲気でも複数の雰囲気の組み合わせであってもよい。
【００３４】
上記酸化チタンを含む原料を焼成する際の温度は、５００〜１１００℃であることが好ましい。より好ましくは、６５０〜１０００℃である。
焼成する時間は、酸化チタンへの還元を十分に進める点と製造の効率とを考慮すると、５分〜１００時間であることが好ましい。より好ましくは、３０分〜２４時間である。
【００３５】
２）工程（２）
工程（２）は、工程（１）で得た粉末状亜酸化チタン担体と、周期表第６〜１６族の金属の単体及び／又はその水溶性化合物とを混合する工程を含むことが好ましい。具体的には、上記工程（１）で得た生成物に溶媒を添加してスラリーとし、該スラリーと周期表第６〜１６族の金属の単体及び／又はその水溶性化合物の溶液又は分散液とを混合することで混合液を作製する工程を含むことが好ましい。工程（２）がこのような工程を含むことで、金属又はその化合物が担体である粉末状亜酸化チタン上により高分散して担持された電極材料を得ることができる。なお、各成分はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。
【００３６】
上記工程（１）で得た生成物に溶媒を添加してスラリーとする際に使用する溶媒は、スラリーを調製できるものである限り特に制限されないが、取扱いの容易さから水が好ましい。
また、上記スラリーには分散性向上のため、酸、アルカリ、キレート化合物、有機分散剤、高分子分散剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００３７】
上記混合液を得る方法、すなわち上記混合液の調製方法は特に限定されないが、例えば、工程（１）で得た生成物等を含むスラリーを容器内で撹拌した状態で、周期表第６〜１６族の金属の単体及び／又はその水溶性化合物の溶液又は分散液を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。混合は、撹拌子を用いてスターラーで撹拌してもよいし、プロペラ式、櫂式等の撹拌羽根を備えた撹拌機を用いてもよい。
【００３８】
上記周期表第６〜１６族の金属の単体及び／又はその水溶性化合物の溶液又は分散液は、周期表第６〜１６族の金属の単体及び／又はその水溶性化合物を含む溶液又は分散液であれば特に限定されないが、例えば、金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、等の無機塩、；水酸化物、；金属の酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩、等の溶液、あるいは、周期表第６〜１６族の金属及び／又はその酸化物等の分散溶液が挙げられる。中でも、塩化物溶液、水酸化物溶液等の溶液であることが好ましい。周期表第６〜１６族の金属については上述したとおりであり、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが特に好ましい。
【００３９】
上記周期表第６〜１６族の金属の単体及び／又はその水溶性化合物の溶液又は分散液の使用量は特に限定されないが、例えば、工程（１）で得た生成物の固形分総量１００質量部に対し、金属の元素換算で１質量部以上とすることが好ましい。これにより、副次反応に寄与する担体表面が、金属元素の単体及び／又は化合物により均一に被覆され、二酸化炭素の電解還元における主生成物の転化選択性が向上する。より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０〜３０質量部である。 
【００４０】
上記工程（１）で得た生成物に溶媒を添加してスラリーとし、該スラリーと周期表第６〜１６族の金属の単体及び／又はその水溶性化合物の溶液又は分散液とを混合する際の温度は、特に制限されないが、１０〜５０℃であることが好ましい。
【００４１】
上記工程（２）が、上記工程（１）で得た生成物に溶媒を添加してスラリーとし、該スラリーと周期表第６〜１６族の金属の単体及び／又はその水溶性化合物の溶液又は分散液とを混合することで混合液を作製する工程を含む場合、工程（２）は更に、該混合液から、粉末状亜酸化チタン担体に周期表第６〜１６族の金属種が担持された電極材料を得る工程を含む。
上記混合液から、粉末状亜酸化チタン担体に周期表第６〜１６族の金属種が担持された電極材料を得る方法は特に制限されず、後に述べるように混合液を加熱して水分を蒸発乾固させる方法や、中和処理により周期表第６〜１６族の金属種を担体表面に析出させる方法などを用いることができる。中和処理を行う場合は、混合液に塩基性溶液又は酸性溶液を添加して行うことが好ましい。
【００４２】
上記塩基性溶液は特に限定されるものではないが、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ３水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられ、好ましくはＮａＯＨ水溶液である。
【００４３】
上記酸性溶液は特に限定されるものではないが、ＨＣｌ水溶液、Ｈ２ＳＯ４水溶液、ＨＮＯ３水溶液、ＣＨ３ＣＯＯＨ水溶液等が挙げられる。
【００４４】
上記工程（２）は、上記混合液（上述の通り、必要に応じて中和処理を行ったものであってもよい）から、水分及び副生物（副生成物とも称す）を除去する工程を含むことが好ましい。その際の除去手段は特に限定されないが、例えば、濾過、水洗、乾燥、加熱下での蒸発等により水分及び副生物を除去する方法を用いることができる。
【００４５】
上記工程（２）で上記混合液に中和処理を行った場合には、周期表第６〜１６族の金属種を担体表面に析出させた後、ろ過し、塩類等の副生成物は水洗により取り除くことが好ましい。電極材料中に副生成物が残存すると、二酸化炭素の電解還元の運転中に系内に溶出するなどし、二酸化炭素の電解還元における主生物の転化選択性の低下や電解還元システムの損傷を引き起こすおそれがある。
水洗の方法としては、粉末状亜酸化チタンに担持されていない水溶性物質を系外に除去できる方法であれば特に限定されず、ろ過水洗やデカンテーション等が挙げられる。このとき、水洗水の電導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することで副生成物を取り除くことが好ましい。より好ましくは電導度が３μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することである。
【００４６】
工程（２）ではまた、上記混合液から水分及び副生物を除去した後に、その粉末を焼成することがより好適である。これによって、電気化学的還元用電極材料を二酸化炭素還元活性の発現に好適な状態とすることができる。粉末を焼成する場合、還元雰囲気下で焼成することが好適である。還元雰囲気については上述したとおりであり、窒素雰囲気、又は水素雰囲気、または窒素と水素の混合雰囲気が特に好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、２００〜１１００℃とすることが好ましい。より好ましくは、２００〜１０００℃である。
また焼成時間も特に限定されないが、５分〜１００時間とすることが好ましい。より好ましくは、３０分〜２４時間である。
【００４７】
上述のとおり、本発明の電気化学的還元用電極材料は、二酸化炭素の電気化学的還元反応において高い触媒活性を発揮することから、二酸化炭素の電気化学的還元に用いられることが好ましい。このような、本発明の電気化学的還元用電極材料を用いる電気化学的還元用電極や、該電気化学的還元用電極を用いる電気化学的還元装置もまた、本発明の１つである。
【実施例】
【００４８】
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
【００４９】
１.Ｘ線回折パターン
下記条件の下、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３」）を用いて、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
測定範囲：２θ＝１０〜７０°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
【００５０】
２．亜酸化チタンの体積抵抗（体積固有抵抗とも称す）測定
体積抵抗の測定には、株式会社三菱化学アナリテック製、粉体抵抗測定システム  ＭＣＰ−ＰＤ５１型を用いた。
粉体抵抗測定システムは、油圧による粉体プレス部と四探針プローブ、高抵抗測定装置（同社製、ロレスターＧＸ  ＭＣＰ−Ｔ７００）から構成される。
以下の手順に従い、体積抵抗（Ω・ｃｍ）の値を求めた。
１）四探針プローブを底面に備えたプレス冶具（直径２０ｍｍ）にサンプル粉末を投入し、粉体抵抗測定システムの加圧部にセットする。プローブと高抵抗測定装置とをケーブルで接続する。
２）ハンドプレスを用いて、２０ｋＮまで加圧する。粉体厚みをデジタルノギスで測定、抵抗値を高抵抗測定装置で測定する。
３）粉体の底面積、厚み、抵抗値から、下記数式（１）に基づき体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）を求める。
【００５１】
【数１】
2019173130.tif 000002
【００５２】
３．被覆率測定
本明細書中、「被覆率」とは、電極材料の全表面積に対する粉末状亜酸化チタン担体表面に担持された金属元素の単体及び／又は化合物の表面積の割合で表される。なお、担持された金属元素の単体及び／又は化合物が粒子の場合、その比表面積は金属元素の単体及び／又は化合物の担持量および平均一次粒子径さらには担持粒子密度を用いて粒子数を算出し、球の表面積と粒子数の積により算出することができる。このとき必要に応じて元素マッピングをおこない、粒子の組成を特定しても良い。
すなわち、平均一次粒子径をＰ(ｎｍ)、担持量をＳ（重量％）、担持粒子の密度をＤ（ｇ／ｃｍ３）とすることで、下記数式（２）により算出した。なお、金属元素の単体及び／又は化合物の平均一次粒子径、担持量、担持粒子の密度は以下のようにして測定した。
担持された金属元素の単体及び／又は化合物の比表面積＝６Ｓ／ＰＤ×１０  （２）
［平均一次粒子径］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を用いて、４０個の一次粒子径を測定し、平均を算出することにより得た。
［担持量］
下記（Ａ）又は（Ｂ）に記載の方法により定量した。
（Ａ）担体が亜酸化チタンの場合
硫酸アンモニウム２．５ｇを溶解した９５ｗｔ％硫酸２０ｍｌにサンプル５０ｍｇを添加した後、３００℃で撹拌加熱してサンプルを溶解し室温まで冷却して得た溶液を誘導結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ）に供し、検量線法によって定量した。
（Ｂ）担体がカーボンブラックの場合
９５ｗｔ％硫酸２０ｍｌと６０ｗｔ％硝酸６０ｍｌの混合液にサンプル５０ｍｇを添加した後、３００℃で撹拌加熱してサンプルを溶解し、室温まで冷却して得た溶液を誘導結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ）に供し、検量線法によって定量した。
［担持粒子の密度］
改訂４版化学便覧  基礎編  丸善株式会社（１９９３）及び第４版岩波理化学辞典  株式会社岩波書店（１９８７）に記載されている該当する金属元素又は化合物の数値を引用した。
【００５３】
４．二酸化炭素転化選択性
（１）作用極の作製
測定対象サンプルに、５重量％パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）、イソプロピルアルコール（和光純薬工業株式会社製）及び超純水を加え、超音波により分散させてペーストを調製した。ペーストを板状の導電性物質であるカーボンペーパ (Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ,Ｉｎｃ.社製、商品名「ＥＣ−ＴＰ１−０９０Ｔ」)に塗布し、充分に乾燥した。乾燥後のサンプルを作用極とした。
（２）二酸化炭素の電解還元
（２−１）Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（北斗電工株式会社製、商品名「ＨＺ−５０００」）に、作用極、対極、および参照極を接続した。作用極には、上記で得た測定サンプル付き電極を用い、対極と参照極には、それぞれ白金電極と可逆水素電極（ＲＨＥ）電極を用いた。
（２−２）２５℃で、電解液（０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液）に二酸化炭素ガスを３０分間バブリングさせた。二酸化炭素ガスの流量は１００ｍｌ／分であった。
（２−３）引き続き、二酸化炭素ガスを流通しながら、２５℃で、二酸化炭素ガスを飽和させた電解液中（０．１ｍｏｌ／ｌ炭酸水素カリウム水溶液）で、アノードの電極電位に対してカソードの電極電位が負となるように、ポテンショスタットを用いて電圧がアノード電極およびカソード電極の間に印加し、電解反応を生じさせた。カソード電極に印加された電圧値は、参照電極に対して−１．０Ｖであった。電解は、連続して１８０分間行った。
（２−４）電解槽内で生成された電解生成物は、液体クロマトグラフィーを用いて同定し、検量線法によって定量した。
二酸化炭素の電解生成物の転化選択性は、ファラデー効率によって算出した。ファラデー効率は、全反応電荷量に対して、目的の電解生成物の生成に用いたられた電荷量の割合を意味する。具体的には、以下の数式（３）に基づいて算出した。
目的の電解生成物のファラデー効率（％）＝（目的の電解生成物の生成のために用いられた反応電荷量（Ｃ））／（全反応電荷量（Ｃ））×１００  （３）
【００５４】
実施例１
ルチル型酸化チタン（堺化学工業株式会社製、商品名「ＳＴＲ−１００Ｎ」、比表面積１００ｍ２／ｇ）３．５ｇと金属チタン（和光純薬工業株式会社製、商品名「チタン，粉末」）０．５２５ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍｌ／分で流通しながら７３０℃まで昇温速度３００℃／ｈｒで昇温し、７３０℃で６時間保持した。その後、水素の流通を止め、１００ｖｏｌ％アンモニアを４００ｍｌ／分で流通しながらで５００℃まで降温速度２００℃／ｈｒで降温させた。その後、アンモニアの流通を止め、１００ｖｏｌ％窒素雰囲気下、５００℃から室温まで自然冷却し、亜酸化チタン粉末を得た。得られた亜酸化チタン粉末は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の粉末状のものであり、体積抵抗は１．０×１０−１Ω・ｃｍであった。
得られた亜酸化チタン粉末２．２５ｇと、イオン交換水１００ｇをビーカーに計量して撹拌混合し、亜酸化チタンスラリーを得た。
別のビーカーにてＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）０．７５３ｇをイオン交換水２０．０ｇと塩酸（３７％）２３．８ｇの混合液に添加し、撹拌混合したものを用意した（これを「混合水溶液」と称す）。
亜酸化チタンスラリーを撹拌しながら、別のビーカーにて用意した上記の混合水溶液全量を添加し、その後、液温を３０℃に保持しながら、３０分撹拌混合した。さらに、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を溶液のｐＨが１０になるまで添加した後、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末（ｐ１）を得た。
粉末（ｐ１）０．５ｇをアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、４００℃まで６００℃／ｈｒで昇温し、４００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例１粉末を得た。
【００５５】
実施例２
実施例１で得られた粉末（ｐ１）０．５ｇをアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて水素を４００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで６００℃／ｈｒで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例２粉末を得た。
【００５６】
比較例１
粉末状亜酸化チタンの代わりに、カーボンブラック（ＥＣ-３００Ｊ、ライオン・スベシャリティ・ケミカルズ株式会社製）２．２５ｇと、非イオン界面活性剤（ノイゲンＥＡ-１５７、第一工業製薬株式会社製）０．４５ｇとを用いること以外は実施例１と同様にして、比較例１粉末を得た。
【００５７】
比較例２
粉末状亜酸化チタンの代わりに、カーボンブラック（ＥＣ-３００Ｊ、ライオン・スベシャリティ・ケミカルズ株式会社製）２．２５ｇと、非イオン界面活性剤（ノイゲンＥＡ-１５７、第一工業製薬株式会社製）０．４５ｇとを用いること以外は実施例２と同様にして、比較例２粉末を得た。
【００５８】
比較例３
カーボンブラック（ＥＣ-３００Ｊ、ライオン・スベシャリティ・ケミカルズ株式会社製）２．２５ｇと、非イオン界面活性剤（ノイゲンＥＡ-１５７、第一工業製薬株式会社製）０．４５ｇと、イオン交換水１００ｇをビーカーに計量して撹拌混合し、カーボンブラックスラリーを得た。
別のビーカーにてＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）０．６９１ｇをイオン交換水４０．０ｇに添加し、撹拌混合したものを用意した（これを「混合水溶液」と称す）。
カーボンブラックスラリーを撹拌しながら、別のビーカーにて用意した上記の混合水溶液全量を添加し、その後、液温を３０℃に保持しながら、３０分撹拌混合した。さらに、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を溶液のｐＨが１０になるまで添加した後、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、粉末（ｐ２）を得た。
粉末（ｐ２）０．５ｇをアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて水素を２００ｍｌ／分、窒素を２００ｍｌ／分で流通しながら、６００℃まで６００℃／ｈｒで昇温し、６００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して比較例３粉末を得た。
【００５９】
比較例４
カーボンブラック（ＥＣ−３００Ｊ、ライオン・スベシャリティ・ケミカルズ株式会社製）２．２５ｇと、非イオン界面活性剤（ノイゲンＥＡ−１５７、第一工業製薬株式会社製）０．４５ｇと、イオン交換水１００ｇをビーカーに計量して撹拌混合し、カーボンブラックスラリーを得た。
別のビーカーにてＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）１．９２ｇをイオン交換水４０．０ｇに添加し、撹拌混合したものを用意した（これを「混合水溶液」と称す）。
前記スラリーを撹拌しながら、液温を６５〜７５℃に保持しながら水分を全て蒸発させて、粉末（ｐ３）を得た。
粉末（ｐ３）０．５ｇをアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて水素を２００ｍｌ／分、窒素を２００ｍｌ／分で流通しながら、６００℃まで６００℃／ｈｒで昇温し、６００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して比較例４粉末を得た。
【００６０】
比較例５
Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの代わりに、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）１．８１ｇを用いること、及び、雰囲気焼成炉にて水素を２００ｍｌ／分、窒素を２００ｍｌ／分流通する代わりに、窒素４００ｍｌ／分を流通すること以外は比較例４と同様に、比較例５粉末を得た。
【００６１】
比較例６
Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの代わりに、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）１．２６ｇを用いること、及び、雰囲気焼成炉にて水素を２００ｍｌ／分、窒素を２００ｍｌ／分流通する代わりに、窒素４００ｍｌ／分を流通すること以外は比較例４と同様に、比較例６粉末を得た。
【００６２】
比較例７
Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの代わりに、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）１．２４ｇを用いること、及び、雰囲気焼成炉にて水素を２００ｍｌ／分、窒素を２００ｍｌ／分流通する代わりに、窒素４００ｍｌ／分を流通すること以外は比較例４と同様に、比較例７粉末を得た。
【００６３】
比較例８
Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの代わりに、Ｚｎ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）１．１４ｇを用いること、及び、雰囲気焼成炉にて水素を２００ｍｌ／分、窒素を２００ｍｌ／分流通する代わりに、窒素４００ｍｌ／分を流通すること以外は比較例４と同様に、比較例８粉末を得た。
【００６４】
比較例９
実施例１と同様に得られた亜酸化チタン粉末に対して、金属種の担持を行わず、かつ、雰囲気炉による昇温も実施せずに使用した。
【００６５】
比較例１０
カーボンブラック（ＥＣ-３００Ｊ、ライオン・スベシャリティ・ケミカルズ株式会社製）に対して、金属種の担持を行わず、かつ、雰囲気炉による昇温も実施せずに使用した。
【００６６】
上述の実施例１、２及び比較例１〜１０で得た各粉末（試料）につき、上述した分析及び評価を行った。結果を表１に示す。また、実施例１、２及び比較例１〜８で得た各粉末の透過型電子顕微鏡の反射電子像を図１〜１０に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
実施例及び比較例の結果より、表１に示す通り、以下のことを確認した。
実施例１で得た粉末は、金属としてスズが粉末状亜酸化チタン表面に担持され、被覆率が０．５％以上である電極材料である。一方、比較例１で得た粉末は、被覆率が０．５％未満である点で、本発明の電極材料とは相違する。このような相違の下、二酸化炭素電解還元における転化選択性の指標であるファラデー効率を対比すると、実施例１で得た粉末は、比較例１で得た粉末に比較してファラデー効率が著しく高いことが分かる。
また、実施例２で得た粉末は、酸化物としてスズが粉末状亜酸化チタン表面に担持され、被覆率が３．０％以上である電極材料である。一方、比較例２で得た粉末は、被覆率が３．０％未満である点で、本発明の電極材料とは相違する。このような相違の下、二酸化炭素電解還元における転化選択性の指標であるファラデー効率を対比すると、実施例２で得た粉末は、比較例２で得た粉末に比較してファラデー効率が著しく高いことが分かる。
したがって、本発明の電極材料は、高い被覆率に加え、高いファラデー効率を有し、二酸化炭素電解還元における主生物の選択性に優れることが分かった。
【００６９】
比較例３〜８で得た粉末は、それぞれ銅、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、ニッケルがカーボンに担持されたものであり、これらもギ酸を生成することが分かったが、担体が粉末状亜酸化チタンのものよりもファラデー効率が低かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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