(57)【要約】      （修正有）【課題】なめらかな使用感、化粧膜のにじみのなさ、化粧膜の欠落のなさに優れ、化粧膜が落としやすい油性アイライナー化粧料の提供。【解決手段】（ａ）１種又は２種以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを導入した特定の共重合体、（ｂ）疎水化処理粉体、を含有する油性アイライナー化粧料。さらに成分（ｃ）として、煙霧状無水ケイ酸を含有することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）及び成分（ｂ）；
（ａ）次のモノマー単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を必須成分として構成される重量平均分子量７００〜３００,０００の共重合体、
モノマー単位（Ｉ）：下記式（１）で示されるシリコーンマクロモノマー；１５〜５０質量％、
【化１】
2019172598.tif 000010
［上記式（１）中、Ｘは炭素数６〜１２の２価の芳香族基もしくは−ＣＯＯＲ３−であり、但しＲ３はＳｉと結合されている脂肪族基であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は互いに同一もしくは異なる、フッ素置換された、または非置換の炭素数１〜３０の１価アルキル基、もしくはアリール基であり、ｎは１〜１００の整数を示す。］
モノマー単位（ＩＩ）：炭素数１２以上のアルコール化合物またはアミン化合物と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル化合物、及び（メタ）アクリル酸ハロゲン化合物のいずれか１以上とを縮合反応させて得られる（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリルアミドモノマー；１５〜５０質量％、
モノマー単位（ＩＩＩ）：１種または２種以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであるラジカル重合性基を有する親水性モノマー；０．１〜２５質量％、
モノマー単位（ＩＶ）：炭素数１０以下の炭化水素基を有するラジカル重合性疎水性モノマー；１０〜６０質量％
（ｂ）疎水化処理粉体
を含む油性アイライナー化粧料。
【請求項２】
前記成分（ａ）のモノマー単位（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載の油性アイライナー化粧料。
【請求項３】
前記成分（ｂ）が、フッ素化合物、シリコーン化合物から選ばれる１種又は２種以上で処理された疎水化処理粉体である請求項１又は２に記載の油性アイライナー化粧料。
【請求項４】
さらに成分（ｃ）として、煙霧状無水ケイ酸を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の油性アイライナー化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の共重合体と疎水化処理粉体を含有する油性アイライナー化粧料に関し、さらに詳しくは、なめらかな使用感と化粧膜のにじみのなさや化粧膜の欠落のなさに優れ、化粧膜が落としやすい油性アイライナー化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アイライナー化粧料は、目の輪郭に発色の良いラインを入れることで目を大きく見せるものである。また、目の輪郭に描くという使用方法から、滑らかにラインを入れられる描きやすさや、涙や皮脂によるにじみ、瞼の連続運動による化粧膜の欠落のない化粧持続効果が求められている。最近では、目元を強調するメイクが流行し、さらに目元を強調するためにアイライナー化粧料を重ね付けして、細いラインや太いラインを描き分けたり、濃くはっきりとしたアイラインを描くために、使用性だけではなく、化粧膜の落としやすさ（除去のしやすさ）や負担感のなさが重視されるようになってきた。
【０００３】
また、こうした市場の要求に応えるべく、種々の機能向上の努力がなされている。例えば、アイライナー化粧料に求められる品質である、滑らかな使用感を得る為にアクリル−シリコーン系グラフト共重合体と球状微粒子粉体と低沸点シリコーン油を含有して化粧持続性に優れ、展延性も良く使用感に優れた液体メークアップ化粧料（特許文献１参照）等の技術があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０４７１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術で得られる化粧料では、耐水性、耐皮脂性などの化粧持ちの効果や軽い使用感は得られるものの、化粧膜が固く、落としやすさや負担感のなさの点で満足のいくものが得られなかった。
【０００６】
したがって、なめらかな使用感と化粧膜のにじみのなさや化粧膜の欠落のなさに優れ、化粧膜が落としやすいアイライナー化粧料を得ることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、次の成分（ａ）（ｂ）、（ａ）１種または２種以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを導入した特定の共重合体、（ｂ）疎水化処理粉体、を含有する油性アイライナー化粧料において、なめらかな使用感、にじみのなさ、化粧膜の欠落のなさ、及び化粧膜の落としやすさを演出することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、次の成分（ａ）及び（ｂ）；
次のモノマー単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を必須成分として構成される重量平均分子量７００〜３００,０００の共重合体、
モノマー単位（Ｉ）：下記式（１）で示されるシリコーンマクロモノマー；１５〜５０質量％、
【化１】
2019172598.tif 000002
［上記式（１）中、Ｘは炭素数６〜１２の２価の芳香族基もしくは−ＣＯＯＲ３−であり、但しＲ３はＳｉと結合されている脂肪族基であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は互いに同一もしくは異なる、フッ素置換された、または非置換の炭素数１〜３０の１価アルキル基、もしくはアリール基であり、ｎは１〜１００の整数を示す。］
モノマー単位（ＩＩ）：炭素数１２以上のアルコール化合物またはアミン化合物と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル化合物、及び（メタ）アクリル酸ハロゲン化合物のいずれか１以上とを縮合反応させて得られる（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリルアミドモノマー；１５〜５０質量％、
モノマー単位（ＩＩＩ）：１種または２種以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであるラジカル重合性基を有する親水性モノマー；０．１〜２５質量％、
モノマー単位（ＩＶ）：炭素数１０以下の炭化水素基を有するラジカル重合性疎水性モノマー；１０〜６０質量％
（ｂ）疎水化処理粉体
を含有する油性アイライナー化粧料に関するものである。
【０００９】
前記成分（ａ）のモノマー単位（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのいずれかである前記記載の油性アイライナー化粧料に関するものである。
【００１０】
前記成分（ｂ）が、フッ素化合物、シリコーン化合物から選ばれる１種以上で処理された疎水化処理粉体である前記記載の油性アイライナー化粧料に関するものである。
【００１１】
さらに成分（ｃ）として、煙霧状無水ケイ酸を含有する前記記載の油性アイライナー化粧料に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の油性アイライナー化粧料は、なめらかな使用感、にじみのなさ、化粧膜の欠落のなさ、及び化粧膜の落としやすさに優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」はその前後の数値を含む範囲を意味するものとする。
【００１４】
本発明に用いられる成分（ａ）の共重合体は、次のモノマー単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を必須成分として構成される重量平均分子量７００〜３００,０００の共重合体（以下、「共重合体（ａ）」と示す場合もある）である。
モノマー単位（Ｉ）：下記式（１）で示されるシリコーンマクロモノマー；１５〜５０質量％、
【化２】
2019172598.tif 000003
［上記式（１）中、Ｘは炭素数６〜１２の２価の芳香族基もしくは−ＣＯＯＲ３−であり、但しＲ３はＳｉと結合されている脂肪族基であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は互いに同一もしくは異なる、フッ素置換された、または非置換の炭素数１〜３０の１価アルキル基、もしくはアリール基であり、ｎは１〜１００の整数を示す。］
モノマー単位（ＩＩ）：炭素数１２以上のアルコール化合物またはアミン化合物と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル化合物、及び（メタ）アクリル酸ハロゲン化合物のいずれか１以上とを縮合反応させて得られる（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリルアミドモノマー；１５〜５０質量％、
モノマー単位（ＩＩＩ）：１種または２種以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであるラジカル重合性基を有する親水性モノマー；０．１〜２５質量％、
モノマー単位（ＩＶ）：炭素数１０以下の炭化水素基を有するラジカル重合性疎水性モノマー；１０〜６０質量％。
【００１５】
モノマー単位（Ｉ）：シリコーンマクロモノマー
共重合体（ａ）を構成するためのモノマー単位（Ｉ）は上記式（１）で示されるシリコーンマクロモノマーである。
【００１６】
上記式（１）で示されるシリコーンマクロモノマーのＲ１は、水素原子またはメチル基であるが、好ましくはメチル基である。
【００１７】
また、Ｒ２は互いに同一もしくは異なる、フッ素置換された、または非置換の炭素数１〜３０の１価アルキル基、もしくはアリール基であるが、皮膚に対してより好ましいのはフッ素置換された、または非置換の炭素数１〜６の１価のアルキル基、アリール基である、更に好ましくは皮膚に対する低刺激性、滑り性の観点からメチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基であり、もっとも好ましいのはメチル基である。
【００１８】
Ｘは、炭素数６〜１２の２価の芳香族基もしくは−ＣＯＯＲ３−であり、好ましくは炭素数６〜８の２価の芳香族基もしくは−ＣＯＯＲ３−である。２価の芳香族基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、メシチレン基等が例示され、好ましくはフェニレン基である。また、−ＣＯＯＲ３‐において、Ｒ３はＳｉに結合されている脂肪族基であり、カルボニル基は共重合体主鎖の炭素原子に結合されている。Ｒ３は例えば−（ＣＨ２）ａ−であり、ここでａは１〜９の整数、好ましくは２〜７の整数、より好ましくは３〜５の整数である。Ｘが２価の芳香族基もしくは−ＣＯＯＲ３−の場合の例を下記一般式（２）及び（３）に示す。これらのシリコーンマクロモノマーにおいて、Ｒ１〜Ｒ３およびａ、ｎは既に述べたものと同じである。
【化３】
2019172598.tif 000004
【化４】
2019172598.tif 000005
【００１９】
ｎは１〜１００の整数、好ましくは３〜８０の整数、より好ましくは５〜６５の整数である。ｎが上限値１００を超えると、共重合体（ａ）の製造時において重合反応の反応性が低下する場合がある。また、得られる共重合体（ａ）の密着性が低下する。さらに、化粧料中に炭化水素系油剤を配合する場合には油剤と共重合体の相溶性が悪くなる場合がある。一方、ｎが０であると、滑り性が不足したり、べたつき感が強くなったりする。
【００２０】
上記一般式（１）、（２）、（３）で示されるシリコーンマクロモノマーは、代表的には（メタ）アクリレート置換クロロシラン化合物と、カルビノール変性シリコーンとを、常法により脱塩酸反応により得ることができるが、合成方法はこれに限定されるものではない。
【００２１】
モノマー単位（ＩＩ）：（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリルアミドモノマー
共重合体（ａ）を構成するためのモノマー単位（ＩＩ）は、炭素数１２以上のアルコール化合物またはアミン化合物と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル化合物、及び（メタ）アクリル酸ハロゲン化合物のいずれか１以上とを縮合反応させて得られる（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリルアミドモノマーである。モノマー単位（ＩＩ）の（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリルアミドモノマー由来の構成単位を含むことで、共重合体（ａ）は炭素数１２以上の側鎖を有する共重合体となるため、各種油剤に良好な相溶性を示す共重合体（ａ）となる。モノマー単位（ＩＩ）の（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリルアミドモノマーは、例えば炭素数１２以上のアルコールまたはアミンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を縮合反応させてエステルまたは酸アミドすることにより容易に製造することができる。モノマー単位（ＩＩ）として用いられる（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリルアミドモノマーのうち、特に好適に用いられるものの具体例としては、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタアクリレート）の他、以下の化学式で示されるものが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１７ＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２９ＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）１７ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）２１ＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＣＨ３
【００２２】
モノマー単位（ＩＩＩ）：親水性モノマー
共重合体（ａ）を構成するためのモノマー単位（ＩＩＩ）はラジカル重合性基を有する親水性モノマーである。モノマー単位（ＩＩＩ）のラジカル重合性基を有する親水性モノマーとしては、１種または２種以上の（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレートアルコール類、ポリオオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリンモノ（メタ）アクリレートが例示される。特に、臭いの少ない皮膜を形成するためには、１種または２種以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。特に限定されないが、使用感が良好で、より臭いが少ない共重合体が得られるなどの点から、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを１種または２種以上用いることが好ましい。
【００２３】
モノマー単位（ＩＶ）：ラジカル重合性疎水性モノマー
共重合体（ａ）を構成するためのモノマー単位（ＩＶ）は炭素数１０以下の炭化水素基を有するラジカル重合性モノマーである。炭素数１０以下の炭化水素基を有するラジカル重合性モノマー由来の構成単位を含むことで、皮膜の強度や柔軟性を調整可能な共重合体（ａ）となる。モノマー単位（ＩＶ）のラジカル重合性モノマーが有する炭素数１０以下の炭化水素基は、鎖状、環状、芳香族のいずれでもよく、例えば１種または２種以上のメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソポルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。モノマー単位（ＩＶ）のラジカル重合性モノマーはこれらの２種以上から選ばれることが特に好ましい。また、これらは皮膜の強度や柔軟性に寄与するところが多いため、メチル（メタ）アクリレートやイソポルニル（メタ）アクリレート等のようにポリマー化したときのＴｇが高くなるラジカル重合性モノマーであることが好ましく、さらに柔軟性のためにＴｇの低いラジカル重合性モノマーと組み合わせることがより好ましい。
【００２４】
共重合体（ａ）を構成するためのモノマー単位（Ｉ）は、１５〜５０質量％であるが、好ましくは１５〜４０質量％、より好ましくは１８〜３８質量％である。１５質量％より少ないと、シリコーン重合体としての特性が低下し、シリコーン油との相溶性が低下する。また、耐水性も低下して、皮膜に十分な撥水性を付与することができない。５０質量％より多い場合は、有機系油との相溶性が低下する他、粘稠な皮膜となり、使用感が悪くなる。
【００２５】
また、共重合体（ａ）を構成するためのモノマー単位（ＩＩ）は、１５〜５０質量％であるが、好ましくは２０〜４０質量％、より好ましくは２８〜３８質量％である。１５質量％より少ないと、有機系油との相溶性が低下する。５０質量％より多いと柔軟性のある皮膜を形成することが困難となるため使用感が悪くなる。
【００２６】
さらに、共重合体（ａ）を構成するためのモノマー単位（Ｉ）と（ＩＩ）の割合は、選択される物質の種類にもよるが、モノマー単位（Ｉ）／モノマー単位（ＩＩ）として３／１〜１／３（質量比）、とくに１．２／１〜１／１．２（質量比）の領域であることが好ましい。モノマー単位（Ｉ）と（ＩＩ）の割合が３／１〜１／３（質量比）であればシリコーン油、極性油双方への相溶性により優れた共重合体（ａ）を得ることができるため好ましい。
【００２７】
また、共重合体（ａ）を構成するためのモノマー単位（ＩＩＩ）は、０．１〜２５質量％であるが、好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは５〜１８質量％である。０．１質量％より少ないと密着性が低下し、化粧料の持続性が低下する。また、２５質量％より多いと共存する油剤への相溶性が低下する。また、共重合体（ａ）を構成するためのモノマー単位（ＩＶ）は、１０〜６０質量％であるが、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。１０質量％より低いと皮膜の強度や柔軟性が不十分となるため使用感が悪くなり、６０質量％より高いと強度が強すぎたり柔軟性がなさ過ぎたりするため使用感が悪くなる。さらに、モノマー単位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の配合バランスにより、皮膜の強度、柔軟性などを調整することが可能であり、また、成分（ＩＩＩ）は親水性の付与にも寄与している。
【００２８】
なお、共重合体（ａ）を構成するための上記モノマー単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の質量％の和は１００質量％となるように調整される。
【００２９】
共重合体（ａ）の重合は、上記モノマー単位（Ｉ）〜（ＩＶ）のモノマーとベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤の存在下に行なわれる。重合方法は、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、バルク重合法のいずれの方法の適用も可能である。これらの中でも、溶液重合法は、得られる重量平均分子量を調べる際のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のグラフの分散と共重合体の重量平均分子量を適宜調製することが容易であることから好ましい方法である。重合の際、用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族系有機溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、デカノール等のアルコール系有機溶剤、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤中で重合反応を行っても良い。しかし、化粧品用途として用いる観点からは、無溶剤、又は溶媒としてエタノールやイソプロパノールを使用することが好ましい。
【００３０】
このようにして製造される共重合体（ａ）のＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量は７００〜３００，０００であるが、好ましくは２０００〜２００，０００、よりこのましくは３０００〜１００，０００である。重量平均分子量が３００，０００より大きいと、各種油剤への相溶性が低下する。また重量平均分子量が７００より小さいと皮膜剤、増粘剤、界面活性剤、及び／又は分散剤としての使用感が低下する。
【００３１】
本発明に用いられる成分（ａ）の共重合体の市販品としては、ＩＮＣＩ名（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ ｌａｂｅｌｉｎｇ ｎａｍｅｓ）で、Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ−４４（ポリアクリレート−４４）として収載されているものがあり、例えば、Ｘ−２２−８３３８Ｅ（固形分：３０％、信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００３２】
本発明における成分（ａ）の含有量は、特に限定されないが、にじみのなさ、化粧膜の欠落のなさ、及び化粧膜の落としやすさにより優れる等の観点から、０．５〜２０質量％（以下、単に％とする）であることが好ましく、１〜１５％であることがより好ましく、３〜１２％であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる成分（ｂ）の疎水化処理粉体は、疎水性を付与するために、粉体の表面の一部又は全部を疎水化処理剤で被覆処理したものであり、通常化粧料に使用されるものであれば、特に限定されずに使用できる。粉体表面に処理を施すことで、粉体表面の付着性が弱まり、粉体同士の凝集が低減されるため、成分（ａ）と組み合わせたときに、より均一な化粧膜を形成し、化粧膜の欠落のなさ等の効果を得ることができる。成分（ｂ）の疎水化処理粉体で使用される疎水化処理剤としては、フッ素化合物、シリコ−ン化合物、油剤、ゲル化剤、エマルションポリマー等が挙げられ、中でも化粧膜の欠落のなさと落としやすさ等に優れる点でフッ素化合物、シリコ−ン化合物であることがより好ましく、フッ素化合物であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる成分（ｂ）の疎水化処理粉体に用いられるフッ素化合物としては、パーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、パーフルオロポリエーテル等が挙げられ、中でもパーフルオロオクチルトリエトキシシランを用いることがより好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる成分（ｂ）の疎水化処理粉体の母体となる粉体は、通常化粧料に用いられるものであれば、球状、板状、針状等の形状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、金属粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等の白色無機顔料、酸化鉄、カーボンブラック、チタン・酸化チタン焼結物、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青等の有色無機顔料、シリカ、タルク、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成雲母、絹雲母（セリサイト）、合成セリサイト、カオリン、炭化珪素、ベントナイト、スメクタイト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、珪ソウ土、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素等の白色体質粉体、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末等の光輝性粉体、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等のコポリマー樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子樹脂粉体、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン等の有機低分子性粉体、シルク粉末、セルロース粉末、デキストリン粉末等の天然有機粉体、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体あるいは更にアルミニウム粉、金粉、銀粉等の金属粉体、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体、ナイロン、ポリエステル、レーヨン、セルロース等の繊維等が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いられる成分（ｂ）の疎水化処理粉体の疎水化処理剤の処理量は、特に限定されないが、０．１〜１０％が好ましく、更に好ましくは１〜５％である。
【００３７】
本発明における成分（ｂ）の含有量は、特に限定されないが、なめらかな使用感、化粧膜の欠落のなさと落としやすさにより優れる等の観点から、０．１〜５０％であることが好ましく、１〜４０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明における成分（ａ）と成分（ｂ）の含有質量割合は、特に限定されないが、化粧膜の欠落のなさと落としやすさに、より優れる等の観点から、成分（ａ）／（ｂ）＝０．０１〜２００であることが好ましく、０．０５〜１５であることがより好ましく、０．１〜１であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明の油性アイライナー化粧料には、さらに成分（ｃ）として、煙霧状無水ケイ酸を含有することにより、化粧膜がより強固になり、化粧膜の部分的な欠落のなさ、にじみのなさ、化粧膜の落としやすさ等の効果を得ることができる。
本発明における成分（ｃ）煙霧状無水ケイ酸は、微細な非晶質の無水ケイ酸であり、例えば、四塩化ケイ素を水素と酸素炎中で加水分解して得られるものが挙げられる。また、前記煙霧状無水ケイ酸は、表面処理してもよく、その処理方法としては、例えば、トリメチルシリルクロライドやヘキサメチルジシラザンによるトリメチルシロキシ処理、ジメチルシリル化処理、オクチルシラン化処理、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いたコーティング焼き付け処理、金属石鹸によるコーティング等が挙げられる。これらの中でも、化粧膜の部分的な欠落のなさ等に、より優れる点から、ジメチルシリル化処理したものであることが好ましい。また、これらの煙霧状無水ケイ酸の一次粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、５０ｎｍ以下であることが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７６（以上、日本アエロジル社製）、タラノックス５００（タルコ社製）、キャボジルＴＳ−５３０（キャボット社製）等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
本発明における成分（ｃ）の含有量は、特に限定されないが、化粧膜がより強固になり、化粧膜の部分的な欠落のなさ等により優れるという観点から、０．１〜１０％が好ましく、更に好ましくは、１〜５％である。
【００４１】
本発明の油性アイライナー化粧料は、上記の成分（ａ）〜（ｃ）の他に、通常化粧料に使用される成分、油性成分、無機顔料、有機顔料及び色素等の粉体、界面活性剤、繊維、多価アルコール、水溶性高分子、水溶性皮膜形成性樹脂、保湿剤等の水性成分、糖類、紫外線吸収剤、褪色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、美容成分、防腐剤、香料等を本発明の効果を妨げない範囲で含有することができる。
【００４２】
油性成分としては、成分（ａ）以外のものであり、通常化粧料に用いられる油であれば特に制約なく使用することができ、動物油、植物油、合成油等の起源や半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、フッ素系油類等を使用することができる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ポリイソブチレン、軽質流動イソパラフィン、イソドデカン、ワセリン、ポリエチレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、セレシンワックス等の炭化水素類、オリーブ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、ホホバ油、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル等のエステル類、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、２−デシルテトラデカノール等の高級アルコール類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、油溶性美容成分等が挙げられる。
【００４３】
粉体成分としては、成分（ｂ）（ｃ）以外のものであり、化粧料に一般に使用される粉体として用いられる粉体であれば、球状、板状、針状等の形状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、金属粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的に例示すれば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等の白色無機顔料、酸化鉄、カーボンブラック、チタン・酸化チタン焼結物、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青等の有色無機顔料、タルク、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成雲母、絹雲母（セリサイト）、合成セリサイト、カオリン、炭化珪素、ベントナイト、スメクタイト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、珪ソウ土、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素等の白色体質粉体、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末等の光輝性粉体、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等のコポリマー樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子樹脂粉体、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン等の有機低分子性粉体、シルク粉末、セルロース粉末、デキストリン粉末等の天然有機粉体、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等や、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体あるいは更にアルミニウム粉、金粉、銀粉等の金属粉体、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体、ナイロン、ポリエステル、レーヨン、セルロース等の維等が挙げられる。
【００４４】
界面活性剤としては、化粧料一般に用いられている界面活性剤であればいずれのものも使用でき、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。特に限定されないが、本発明の効果を顕著に発揮できる点などから、両性界面活性剤を用いることが好ましく、中でもレシチンを用いることが特に込ましい。
水性成分としては、水に可溶な成分であれば何れでもよく、水の他に、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ水等の植物抽出液が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ＰＡＢＡ系、ケイ皮酸系、サリチル酸系等、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等をあげることができる。
酸化防止剤としては、例えばトコフェロール、アスコルビン酸等、美容成分としては例えばビタミン類、消炎剤、生薬等、防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、１，２−ペンタジオール等が挙げられる。
【００４５】
本発明の油性アイライナー化粧料は、液状、ゲル状、クリーム状、固形状等の形状は問わず、油を連続相とする油性、油中水型等の剤型がある。本発明の効果を特に顕著に得ることができるなど観点から、水の含有量が１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、水を含有していないことが特に好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、共重合体（ａ）の合成例、及び本発明の油性アイライナー化粧料の実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。尚、特に断らない限り、以下に記載する「％」は「質量％」を意味し、各例の全体の質量を１００％として各成分の質量％を表す。
【００４７】
合成例（１）〜（４）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製フラスコに、イソプロパノール１４０．０ｇ、下記表１の各モノマーと、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４．０ｇを入れ、窒素気流下にて攪拌しながら加熱還流した。５時間重合を行った後、減圧下で揮発性成分を留去してシリコーン共重合体（合成例（１）〜（４））を得た。ＧＰＣにて重量平均分子量（ポリスチレン換算）を求めた。
【００４８】
【表１】
2019172598.tif 000006
【００４９】
【化５】
2019172598.tif 000007
【化６】
2019172598.tif 000008
【００５０】
実施例１〜９及び比較例１〜４：油性アイライナー化粧料（ゲル状）
下記表２に示す処方の油性固形アイライナー化粧料を調製し、なめらかな使用感、にじみのなさ、化粧膜の欠落のなさ、落としやすさについて下記の方法により評価した。その結果も併せて表２に示す。
【００５１】
【表２】
2019172598.tif 000009
【００５２】
（製法）
Ａ．成分（１）〜（８）を１１０℃にて均一に加熱溶解する。
Ｂ．Ａに成分（９）〜（１７）を加え、均一に混合する。
Ｃ．Ｂを容器に充填して油性アイライナー化粧料（ゲル状）を得た。
【００５３】
（評価方法）
下記評価項目について各々下記方法により評価を行った。
（評価項目）
イ．なめらかな使用感
ロ．にじみのなさ
ハ．化粧膜の欠落のなさ落としやすさ
ニ．落としやすさ
イ〜ニの項目について、各試料について専門パネル２０名による使用テストを行った。各試料を皮膚に塗布し、イについては使用直後に評価、ロ、ハについては使用から６時間後に汗や涙でにじんでいないか、また、化粧膜の欠落がないかについて評価を行った。その後、下記に示すリムーバーをコットンに適量含ませ、ニの落としやすさについて評価を行った。各項目について、パネル各人が下記絶対評価基準にて７段階に評価し評点をつけ、パネル全員の評点合計からその平均値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。
【００５４】
絶対評価基準
（評点）：（評価）
６    ：非常に良い
５    ：良い
４    ：やや良い
３    ：普通
２    ：やや悪い
１    ：悪い
０    ：非常に悪い
【００５５】
４段階判定基準
（判定）：（評点の平均点）
◎    ：５点を超える          
○    ：３．５点を超え５点以下
△    ：１点を超え３．５点以下
×    ：１点以下              
評価用リムーバー
（成分）
（１）  流動パラフィン                                      ４
（２）  イソドデカン                                        ８
（３）  精製水                                              残量
（４）  カルボキシメチルセルロース                          ０．８
（５）  トリエタノールアミン                                １．８
（６）  パラオキシ安息香酸メチル                            ０．３
（７）  フェノキシエタノール                                ０．５
（８）  グリセリン                                          ２
（製法）
Ａ．成分（１）〜（２）を均一に分散する。
Ｂ．成分（３）〜（８）均一に混合する。
Ｃ．ＢにＡを加え、室温で乳化する。
Ｄ．Ｃを容器に充填し、評価用リムーバーを得た。
【００５６】
表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜９の油性アイライナー化粧料（ゲル状）は、比較例１〜４の油性アイライナー化粧料に比べ、なめらかな使用感、にじみのなさ、化粧膜の欠落のなさ、落としやすさに優れたものであった。
一方、成分（ａ）のない比較例１では化粧膜の固さがなく、なめらかな使用感、にじみのなさ、及び化粧膜の欠落のなさの点で満足のいくものが得られなかった。また、成分（ａ）の代わりに（アクリレーツ／ジメチコン）コポリマーを含有した比較例２では、化粧膜の付着性が高く、化粧の落としやすさの点で満足のいくものが得られなかった。また、成分（ａ）の代わりに（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマーを含有した比較例３では、化粧膜が皮脂ににじんでしまい、にじみのなさの点で満足のいくものが得られなかった。さらに、成分（ｂ）の疎水化処理粉体を含有していない比較例４では、化粧膜が皮脂ににじみ、また、はがれてしまい、にじみのなさ、化粧膜の欠落のなさの点で満足のいくものが得られなかった。
【００５７】
実施例１０：油中水型アイライナー化粧料（液状）
（成分）                                                    （％）
（１）（パルミチン酸／オクタン酸）デキストリン                ２
（２）ポリエチレン※５                                        ２
（３）フィッシャートロプシュワックス※９                      ２
（４）２−デシルテトラデカノール※１０                        １
（５）軽質流動イソパラフィン※１１                          残量
（６）ポリイソブチレン※１２                                  ５
（７）合成例（２）の共重合体（ａ）                            ７
（８）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト※１３      ３
（９）シリル化処理無水ケイ酸※８                              ０．５
（１０）メチルシロキサン網状重合体※１４                      ３
（１１）ベンガラ※１５                                        ０.５
（１２）赤色２２６号※６                                      ０.５
（１３）カーボンブラック                                      ４
（１４）精製水                                              １０
（１５）エデト酸二ナトリウム                                  ０.０１
（１６）１，２−ペンタンジオール                              １
（１７）セスキオレイン酸ソルビタン                            ０．５
（１８）パラオキシ安息香酸メチル                              ０．５
（１９）香料                                                  ０．１
※９：ＣＩＲＥＢＥＬＬＥ１０８（ＣＩＲＥＢＥＬＬＥ社製）
※１０：エヌジェコール２４０Ａ（新日本理化社製）
※１１：ＩＰソルベント１６２０ＭＵ（出光興産社製）
※１２：オパノールＢ−１００（ＢＡＳＦ社製）
※１３：ルーセンタイトＳＡＮ（コープケミカル社製）
※１４：トスパール１４５Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）
※１５：２％メチルハイドロジェンポリシロキサン処理
【００５８】
（製法）
Ａ．成分（１）〜（７）を１００℃で加熱溶解し、成分（８）〜（１３）を均一に混合する。
Ｂ．Ａに成分（１４）〜（１９）を加え、乳化する。
Ｃ．Ｂを塗布体付き容器に充填して油中水型アイライナー化粧料（液状）を得た。
【００５９】
実施例１０の油中水型アイライナー化粧料は、なめらかな使用感、にじみのなさ、化粧膜の欠落のなさ、落としやすさに優れたものであった。
【００６０】
実施例１１：油性アイライナー化粧料（固形）
（成分）                                                    （％）
（１）パルミチン酸デキストリン※１６                          １
（２）セレシンワックス                                      １０
（３）トリメチルシロキシケイ酸※１７                        １４
（４）メタクリル変性メチルポリシロキサン※１８                ５
（５）ジメチコノール                                          ２．５
（６）軽質流動イソパラフィン※１１                          残量
（７）デカメチルシクロペンタシロキサン                      ２０
（８）フェニルグリコール                                      １
（９）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                      ５
（１０）合成例（３）の共重合体（ａ）                          ３
（１１）黒酸化鉄※１９                                      １０
（１２）ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム
・エポキシ積層末        １
（１３）無水ケイ酸※２０                                      ２
（１４）酸化チタン被覆合成金雲母※２１                        ２
（１５）酢酸トコフェロール                                    ０．５
※１６：レオパールＫＬ２（千葉製粉社製）
※１７：シリコンＫＦ−７３１２Ｊ（信越化学工業（株）製）
※１８：シリコンＫＰ−５４５（信越化学工業（株）製）
※１９：２％ジメチコン処理 
※２０：ＡＥＲＯＳＩＬ３８０Ｓ（日本アエロジル社製）
※２１：ＨＥＬＩＯＳ  Ｒ１００Ｓ（トピー工業社製）１％流動パラフィン処理
【００６１】
（製法）
Ａ．成分（１）〜（１０）を９０℃で加熱溶解する。
Ｂ．Ａに成分（１１）〜（１５）を加え、均一に混合する。
Ｃ．Ｂを９０℃にて金皿に充填して油性アイライナー化粧料（固形）を得た。
【００６２】
実施例１１の油性アイライナー化粧料（固形）は、なめらかな使用感、にじみのなさ、化粧膜の欠落のなさ、落としやすさに優れたものであった。
【００６３】
実施例１２：油性アイライナー化粧料（ペンシル状）
（成分）                                                    （％）
（１）モクロウ                                              ２０
（２）ヒマワリ種子ロウ                                      １０
（３）トリメチルシロキシケイ酸※１７                        １０
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン                        ５
（５）２−デシルテトラデカノール                            １５
（６）流動パラフィン                                        残量
（７）フェニルグリコール                                      １
（８）合成例（４）の共重合体（ａ）                            ９
（９）メチルシロキサン網状重合体※１４                        ５
（１０）カーボンブラック※２２                              １０
（１１）セリサイト※６                                      １０
（１２）シリル化処理無水ケイ酸※８                            １
（１３）天然ビタミンＥ                                        ０．１
※２２：２％レシチン処理
（製法）
Ａ．成分（１）〜（８）を９０℃で加熱溶解する。
Ｂ．Ａに成分（９）〜（１３）を加え、均一に混合する。
Ｃ．Ｂを金型に充填し、容器に装填して油性アイライナー化粧料（ペンシル状）を得た。
【００６４】
実施例１２の油性アイライナー化粧料（ペンシル状）は、なめらかな使用感、にじみのなさ、化粧膜の欠落のなさ、落としやすさに優れたものであった。