(57)【要約】【課題】プロピレンカーボネートを溶媒としても、抵抗を上昇させにくい電解液用溶媒を提供する。【解決手段】プロピレンカーボネートを含む電解液用溶媒において、ヒドロキシアセトンの含有割合（含有量）を質量基準で４０００ｐｐｍ以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンカーボネートを含む電解液用溶媒であって、ヒドロキシアセトンの含有割合が質量基準で４０００ｐｐｍ以下である溶媒。
【請求項２】
ヒドロキシアセトンの含有割合が質量基準で２０００ｐｐｍ以下である請求項１記載の溶媒。
【請求項３】
ヒドロキシアセトンの含有割合が質量基準で１０ｐｐｍ以上である請求項１又は２記載の溶媒。
【請求項４】
ヒドロキシアセトンの含有割合が質量基準で５０〜１５００ｐｐｍである請求項１〜３のいずれかに記載の溶媒。
【請求項５】
溶媒全体に対するプロピレンカーボネートの割合が２０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の溶媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の溶媒を含む電解液。
【請求項７】
ヒドロキシアセトンの含有割合が質量基準で４０００ｐｐｍ以下である請求項６記載の電解液。
【請求項８】
電解質として第４級アンモニウム塩を含む請求項６又は７記載の電解液。
【請求項９】
第４級アンモニウム塩が、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、スピロ（１，１）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート及びジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートから選ばれる少なくとも１種である請求項８記載の電解液。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の電解液を備えた電気化学デバイス。
【請求項１１】
電気二重層キャパシタである請求項１０記載の電気化学デバイス。
【請求項１２】
溶媒としてプロピレンカーボネートを含む電解液を備えた電気化学デバイスの抵抗の上昇を抑制又は低減する方法であって、溶媒中及び／又は電解液中のヒドロキシアセトンの含有割合を質量基準で４０００ｐｐｍ以下にする方法。
【請求項１３】
溶媒中及び／又は電解液中のヒドロキシアセトンの含有割合が質量基準で０ｐｐｍである場合の抵抗値を基準として、抵抗上昇率を２０％以下にする請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液用の溶媒等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液を構成する溶媒（電解液用溶媒）として、種々の溶媒が知られている。
例えば、特許文献１（特開２０１２−１８９１６号公報）には、特定の非水電解質を含む電解液を構成する有機溶媒として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチルなどが使用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１８９１６号公報（特許請求の範囲、段落［００２９］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、新規な電解液用溶媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記のように、電解液を構成する溶媒として種々の溶媒が知られている。
【０００６】
このような中、本発明者は、溶媒のうち、特に、プロピレンカーボネートに着目し、プロピレンカーボネートを含む溶媒には、プロピレンカーボネートの分解等に起因してか、不可避的にヒドロキシアセトンが含まれうること、また、このヒドロキシアセトンを含む溶媒は、抵抗（特に初期抵抗）の上昇を生じる等、電気化学デバイス（電気二重層キャパシタなど）の性能劣化を生じうる可能性があること、さらには、所定量のヒドロキシアセトンであれば、このような性能劣化の程度を十分に小さい範囲で抑えることができ、実用上問題なく使用しうること等を見出し、さらに鋭意検討を重ねて、本発明を完成した。
【０００７】
なお、ヒドロキシアセトンと電気化学デバイスの性能との関係等については、従来、一切知られていない。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の内容を包含する。
[１]
プロピレンカーボネートを含む電解液用溶媒であって、ヒドロキシアセトンの含有割合（含有量）が質量基準で４０００ｐｐｍ以下である溶媒。
[２]
ヒドロキシアセトンの含有割合が質量基準で２０００ｐｐｍ以下である[１]記載の溶媒。
[３]
ヒドロキシアセトンの含有割合が質量基準で１０ｐｐｍ以上である[１]又は[２]記載の溶媒。
[４]
ヒドロキシアセトンの含有割合が質量基準で５０〜１５００ｐｐｍである[１]〜[３]のいずれかに記載の溶媒。
[５]
溶媒全体に対するプロピレンカーボネートの割合が２０質量％以上である[１]〜[４]のいずれかに記載の溶媒。
[６]
[１]〜[５]のいずれかに記載の溶媒を含む電解液。
[７]
ヒドロキシアセトンの含有割合が質量基準で４０００ｐｐｍ以下である[６]記載の電解液。
[８]
電解質として第４級アンモニウム塩を含む[６]又は[７]記載の電解液。
[９]
第４級アンモニウム塩が、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、スピロ（１，１）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート及びジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートから選ばれる少なくとも１種である[８]記載の電解液。
[１０]
[６]〜[９]のいずれかに記載の電解液を備えた電気化学デバイス。
[１１]
電気二重層キャパシタである[１０]記載の電気化学デバイス。
[１２]
溶媒としてプロピレンカーボネートを含む電解液を備えた電気化学デバイスの（初期）抵抗の上昇を抑制又は低減する方法であって、溶媒中及び／又は電解液中のヒドロキシアセトンの含有割合を質量基準で４０００ｐｐｍ以下にする方法。
[１３]
溶媒中及び／又は電解液中のヒドロキシアセトンの含有割合が質量基準で０ｐｐｍである場合の抵抗値（初期抵抗値）を基準として、抵抗（初期抵抗）上昇率を２０％以下にする[１２]記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、電解液用などとして好適な新規な溶媒を提供できる。このような溶媒は、プロピレンカーボネートを含んでいるにもかかわらず、ヒドロキシアセトンの含有割合が所定の割合とされている。
そして、このような溶媒によれば、抵抗（特に初期抵抗）が小さい電解液（又は抵抗が上昇しがたい電解液）を効率よく形成できる。特に、高電圧を印加して使用しても、抵抗の上昇を抑えやすく好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ラミネート型電気二重層キャパシタの正面図である。
【図２】図２は、ラミネート型電気二重層キャパシタの内部構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
［溶媒］
溶媒は、プロピレンカーボネートを含み、電解液用（又は電解液を構成する溶媒）として好適に使用してもよい。
【００１３】
このような溶媒は、溶媒成分として、少なくともプロピレンカーボネートを含んでいればよく、プロピレンカーボネートのみで構成してもよく、プロピレンカーボネートと他の溶媒とを含んでいてもよい。
【００１４】
他の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネートでないカーボネート系溶媒［例えば、環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどのアルケニレンカーボネート）、鎖状カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート）など］、エーテル系溶媒［例えば、鎖状エーテル（例えば、１，２−ジメトキシエタンなど）、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなど）など］、エステル系溶媒［例えば、鎖状エステル（例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのアルカン酸アルキルエステル）、ラクトン又は環状エステル（例えば、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン）など］、ニトリル系溶媒［例えば、モノニトリル（例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなど）、ジニトリル（例えば、グルタロニトリル、アジポニトリルなど）など］、アミド系溶媒［例えば、鎖状アミド（例えば、ジメチルホルムアミドなど）、環状アミド又はラクタム（例えば、Ｎ−メチルピロリジノン）など］、ニトロ系溶媒（例えば、ニトロメタン、ニトロエタンなど）、硫黄系溶媒（例えば、スルホラン、エチルメチルスルホラン、ジメチルスルホキシドなど）、リン系溶媒（例えば、リン酸トリメチルなどのリン酸エステル）などの非水系溶媒が挙げられる。
【００１５】
他の溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
他の溶媒を含む場合、溶媒全体に対する他の溶媒の含有割合は、例えば、９０質量％以下（例えば、０．０１〜８５質量％）、８０質量％以下（例えば、０．１〜７５質量％）、７０質量％以下（例えば、１〜６５質量％）、６０質量％以下、５０質量％以下などであってもよい。
【００１７】
溶媒全体に対するプロピレンカーボネートの含有割合は、例えば、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であってもよく、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であってもよい。
【００１８】
溶媒は、ヒドロキシアセトンを含んで（実質的に含んで）いなくてもよく、所定の範囲又は量であれば、ヒドロキシアセトンを含んでいてもよい。
【００１９】
溶媒におけるヒドロキシアセトンの含有割合（濃度）は、概ね、質量基準で、４０００ｐｐｍ以下（例えば、３５００ｐｐｍ以下）の範囲から選択でき、３０００ｐｐｍ以下（例えば、２５００ｐｐｍ以下）、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下（例えば、１４００ｐｐｍ以下）程度であってもよく、１３５０ｐｐｍ以下、１３００ｐｐｍ以下、１２００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下などとすることもできる。
【００２０】
ヒドロキシアセトンの含有割合の下限値は、特に限定されず、溶媒全体に対して、質量基準で０ｐｐｍ（又は検出限界）であってもよく、有限値（例えば、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍ、５ｐｐｍ、７ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、３５ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、５０ｐｐｍなど）であってもよい。
【００２１】
本発明では、ヒドロキシアセトンを厳密に除去しなくても、低抵抗（初期抵抗）を実現しうる。
【００２２】
なお、プロピレンカーボネートにヒドロキシアセトンが含まれる理由は定かではないが、プロピレンカーボネートやその分解物と考えられるプロピレングリコールに由来することが想定される。
【００２３】
ヒドロキシアセトンの含有割合（濃度）の調整方法としては、特に限定されず、ヒドロキシアセトンを含むプロピレンカーボネートに対して、慣用の精製方法（例えば、抽出、蒸留など）を行うことで調整してもよい。
【００２４】
また、ヒドロキシアセトンを含むプロピレンカーボネートは、ヒドロキシアセトン濃度が所望の濃度となるまで精製したり、所望の濃度になるまでヒドロキシアセトンを添加することにより調製してもよい。
【００２５】
なお、前記のように、ヒドロキシアセトンはプロピレングリコールに由来する可能性がある。そのため、溶媒におけるプロピレングリコールの割合を所定の割合としてもよい。
【００２６】
例えば、溶媒におけるプロピレングリコールの含有割合（濃度）は、概ね、質量基準で、３０００ｐｐｍ以下（例えば、２５００ｐｐｍ以下）の範囲から選択でき、５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下程度であってもよい。
【００２７】
プロピレングリコールの含有割合の下限値は、特に限定されず、質量基準で０ｐｐｍ（又は検出限界）であってもよく、有限値（例えば、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍ、５ｐｐｍ、７ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、２０ｐｐｍなど）であってもよい。
【００２８】
なお、プロピレングリコールの濃度もまた、慣用の手法により調整しうる。
【００２９】
なお、溶媒（電解液用溶媒）は、通常、非水溶媒（有機溶媒）であってもよい。
【００３０】
［電解液］
本発明の溶媒は、前記のように電解液用（又は電解液を構成するための溶媒）として使用できる。そのため、本発明には、前記溶媒を含む電解液を包含する。
【００３１】
すなわち、電解液は、溶媒成分として前記溶媒を含む。
【００３２】
このような電解液は、通常、前記溶媒と、電解質とを含んでいる。電解質としては、電解質として機能するものであれば特に限定されない。具体的な電解質としては、例えば、第４級アンモニウム塩（第４級アンモニウムカチオン（単位）を有する化合物）などが挙げられる。
【００３３】
なお、第４級アンモニウム塩は、下記式（Ｉ）で表される化合物であってもよい。
Ｑ＋Ｘ−・・・（Ｉ）
（式中、Ｑ＋は第４級アンモニウムカチオン（単位））であり、Ｘ−はアニオンを示す。）
【００３４】
第４級アンモニウムカチオン（例えば、上記式（Ｉ）におけるＱ＋）としては、任意の３級アミンを炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など）で４級化したものが用いられる。
また、第４級アンモニウムカチオンを形成する炭化水素部分（炭化水素基）には、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、アルデヒド基などが結合していてもよい。
【００３５】
代表的な第４級アンモニウムカチオン単位としては、例えば、鎖状アンモニウム単位｛例えば、アルキルアンモニウム［例えば、テトラアルキルアンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルプロピルメチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラＣ１−６アルキルアンモニウム）、アルキルアルコキシアルキルアンモニウム（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムなどのトリＣ１−６アルキルモノＣ１−４アルコキシＣ１−６アルキルアンモニウム）など］、アルキルアラルキルアンモニウム（例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムなどのＣ１−６アルキル−Ｃ１−４アルキルＣ６−１０アリールアンモニウム）など｝、環状アンモニウム単位［例えば、イミダゾール系カチオン（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウムなどのＮ，Ｎ’−ジＣ１−６アルキルイミダゾリウム）、ピリジン系カチオン（例えば、Ｎ−エチルピリジニウムなどのＮ−Ｃ１−６アルキルピリジニウム）、ピロリジン系カチオン、ピペリジン系カチオンなど］などが挙げられる。
【００３６】
ピロリジン系カチオン（単位）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−６アルキルピロリジニウム）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシアルキルピロリジニウム（例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムなどのＮ−Ｃ１−６アルキル−Ｎ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキルピロリジニウム）、Ｎ，Ｎ−ビス（アルコキシアルキル）ピロリジニウム（例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムなどのＮ−Ｃ１−６アルキル−Ｎ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキルピロリジニウム）、Ｎ，Ｎ−ジ（アルコキシアルキル）ピロリジニウム（Ｎ，Ｎ−ビスメトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ビスエトキシメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ビスメトキシエチルピロリジニウムなどのＮ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキル−Ｎ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキルピロリジニウム）、スピロ（１，１）−ビピロリジニウム（１，１’−スピロ−ビスピロリジニウム）などが挙げられる。
【００３７】
ピペリジン系カチオン（単位）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペリジニウム（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−６アルキルピペリジニウム）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシアルキルピペリジニウム（例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピペリジニウムなどのＮ−Ｃ１−６アルキル−Ｎ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキルピペリジニウム）、Ｎ，Ｎ−ビス（アルコキシアルキル）ピペリジニウム（例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルピペリジニウムなどのＮ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキル−Ｎ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキルピペリジニウム）、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）ピペリジニウム、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メトキシエチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−エトキシメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシメチル）ピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシエチル）ピペリジニウムなどのＮ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキル−Ｎ−Ｃ１−４アルコキシＣ１−６アルキルピペリジニウム）などが挙げられる。
【００３８】
第４級アンモニウムカチオン単位を有する化合物（又は電解質）は、第４級アンモニウムカチオン単位を有する限り、電解液における含有形態は特に限定されるものではないが、例えば、アニオン（カウンターアニオン）とともに塩を形成して含有されていてもよい。なお、組成物において、塩は、イオン化していてもよい。
【００３９】
具体的なアニオン（例えば、前記式（Ｉ）におけるＸ−）としては、例えば、ハロゲン（又はハロゲン化物イオン、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらのイオンなど）、フッ素含有アニオン［テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモン酸（ＳｂＦ６−）、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＦＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、（ＣＦ３）２ＢＦ２−、（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）ＢＦ２−、（Ｃ２Ｆ５）２ＢＦ２−、（ＣＦ３）３ＢＦ−など］、無機酸のアニオン（リン酸イオン、ホウ酸イオン、過塩素酸イオンなど）、有機酸［例えば、モノカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸、サリチル酸などの芳香族モノカルボン酸）、ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸）］のアニオンなどが挙げられる。
【００４０】
これらのアニオンの中でも、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、ＲｆＳＯ３−［式中、Ｒｆはフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのフルオロＣ１−８アルキル基）を示す］などが好ましく、特にＢＦ４−であってもよい。
【００４１】
なお、第４級アンモニウム塩は、上記第４級アンモニウムカチオンと上記アニオンとの塩であればよく、これらの任意の組み合わせを含む。例えば、第４級アンモニウム塩のうち、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）塩としては、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、スピロ（１，１）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート及びジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。
【００４２】
電解質は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
なお、電解質は、市販品を利用してもよく、公知の方法（例えば、特公平０８−３１４０１号公報に記載の方法など）に従って製造したものを用いてもよい。
【００４４】
電解液において、電解質の含有割合（濃度）は、特に限定されないが、例えば、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌ程度であってもよい。
また、電解液全量に対して、電解質の濃度は、約０．１〜７０重量％、好ましくは約１〜５０重量％であり、さらに好ましくは約１０〜３０重量％程度であってもよい。
このような濃度であれば、十分な導電率を得やすく、低温時などにおいても塩の析出を生じさせにくく、好適である。
【００４５】
なお、電解液におけるヒドロキシアセトンの含有割合（濃度）も、前記（溶媒中の濃度）と同様の範囲から選択でき、例えば、質量基準で、４０００ｐｐｍ以下（例えば、３５００ｐｐｍ以下）の範囲から選択でき、３０００ｐｐｍ以下（例えば、２５００ｐｐｍ以下）、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下（例えば、１４００ｐｐｍ以下）程度であってもよく、１３５０ｐｐｍ以下、１３００ｐｐｍ以下、１２００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下などとすることもできる。
【００４６】
電解液におけるヒドロキシアセトンの含有割合の下限値は、特に限定されず、電解液全体に対して、質量基準で０ｐｐｍ（又は検出限界）であってもよく、有限値（例えば、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍ、５ｐｐｍ、７ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、３５ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、５０ｐｐｍなど）であってもよい。
【００４７】
なお、電解液におけるヒドロキシアセトン濃度の調整方法は、特に限定されず、例えば、使用するプロピレンカーボネートにおけるヒドロキシアセトンの量により調整してもよく、電解液にヒドロキシアセトンを添加するなどして電解液において調整してもよい。
【００４８】
なお、電解液は、本発明の効果を奏する限り、所望により、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩等、電解質及び溶媒以外の物質を含有してもよい。
【００４９】
［電気化学デバイス］
本発明には、上述した電解液を備えた（用いた）電気化学デバイスをも包含する。
電気化学デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池、太陽電池、燃料電池等が挙げられ、好ましくは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池などが挙げられる。
【００５０】
電気化学デバイスは、溶媒として前記溶媒、又は電解液として前記電解液を使用するものであればよく、その製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。電気化学デバイスの製造方法は、従来十分に確立されており、本発明もそれに従ってよい。例えば、電気化学デバイスは、特許５４３０４６４号公報、特許５０６３１７２号公報、特許５４３９００９号公報、特開２０１２−１８９１６号公報、特開平８−１０７０４８号公報、特開２０１３−２０８３５号公報に記載の方法等に従って製造することができる。
【００５１】
（電気二重層キャパシタ）
電気化学デバイスとして電気二重層キャパシタを製造する場合、電気二重層キャパシタの一例としては、例えば、ラミネート型を挙げることができる。しかし、電気二重層キャパシタの形状はラミネート型に限定されるものではなく、缶体中に電極を積層して収納されてなる積層型、捲回して収納されてなる捲回型、又は絶縁性のガスケットにより電気的に絶縁された金属製缶からなるコイン型と称されるものであってもよい。以下、一例としてラミネート型電気二重層キャパシタの構造について説明する。
【００５２】
図１及び図２は、ラミネート型電気二重層キャパシタを示す図面である。該キャパシタは、キャパシタ電極３とアルミタブ１が接着されていて、２つの電極３がセパレータ４を介して対向配置され、ラミネート２に収納されている。電極は、活性炭等の炭素材料からなる分極性電極部分と、集電体部分とからなる。ラミネート容器体２は、熱圧着により密封し、容器外部からの水分や空気が侵入しないようになっている。
【００５３】
分極性電極材料は、比表面積が大きく、電気伝導性が高い材料であることが好ましく、また使用する印加電圧の範囲内で電解液に対して電気化学的に安定であることが必要である。このような材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物材料、導電性高分子材料等を挙げることができる。コストを考慮すると、分極性電極材料は、炭素材料であるのが好ましい。
炭素材料としては、活性炭材料が好ましく、具体的には、おがくず活性炭、やしがら活性炭、ピッチ・コークス系活性炭、フェノール樹脂系活性炭、ポリアクリロニトリル系活性炭、セルロース系活性炭等を挙げることができる。
金属酸化物系材料としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化コバルト等を挙げることができる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン膜、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）膜等を挙げることができる。
【００５４】
電極は、公知技術に従って得ることができ、例えば、上記分極性電極材料をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの結着剤と共に混練し、加圧成型したものを導電性接着剤でアルミニウム箔等の集電体に結着させるか、又は上記分極性電極材料を結着剤と共にＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の増粘剤もしくは、ピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥して得ることができる。
【００５５】
セパレータとしては、電子絶縁性が高く、電解液の濡れ性に優れイオン透過性が高いものが好ましく、また、印加電圧範囲内において電気化学的に安定である必要がある。セパレータの材質は、特に限定は無いが、レーヨンやマニラ麻等からなる抄紙；ポリオレフィン系多孔質フィルム；ポリエチレン不織布；ポリプロピレン不織布等が好適に用いられる。
【００５６】
（リチウムイオンキャパシタ）
電気化学デバイスとしてのリチウムイオンキャパシタは、例えば、セパレータを挟んで対向する電極と、電解液とを容器中に収容したキャパシタであって、正極が活性炭であり、負極がリチウムをイオン化した状態で吸蔵、離接しうる炭素材料であり、かつ予めリチウムを吸蔵させた電極であり、電解液が非水系電解液であるもの等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタは２種類の電極が使用され、各々の分極性電極は、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、脱離しうる炭素材料で構成されるものであり、これが負極となり、また、一方の分極性電極は活性炭にアニオンを吸着でき、これが正極となる。正極は、好ましくは活性炭と電子電導性を付与する導電剤で構成される。
【００５７】
電極を構成する炭素材料としては、正極に使用できる活性炭には、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭等が挙げられる。
電子電導性を付与する導電剤としては、他に高導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。これら導電剤の使用量は活性炭の１〜５０重量％とすればよい。
【００５８】
負極の主な構成材料である、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、脱離しうる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の熱分解物、ノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ、コークス等の縮合多環炭化水素化合物の熱分解物等を挙げる事ができる。
【００５９】
電極は、公知技術に従って得ることができる。例えば、正極は、上記活性炭粉末、導電剤及びポリテトラフルオロエチレン等の結合剤をアルコールの存在下で混練し、シート状に成形し、次いで乾燥すれば正極側の分極性電極が得られる。
また、電極のうち、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、脱離しうる炭素材料に予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を主体とする負極は、好ましくはリチウムをイオン化した状態で吸蔵しうる炭素材料と結合剤で構成される。この負極は、例えば次のような方法で形成できる。
【００６０】
リチウムをイオン化した状態で吸蔵しうる炭素材料の粉末と結合剤とをアルコールの存在下で混練し、シート状に成形後乾燥して負極とする。次いでこの負極を導電性接着剤等を用いて集電体に接合し、リチウム箔を負極に接触させた状態で容器中に封入した後加温し、リチウムを炭素材料に吸蔵させればよい。結合剤の使用量は０．５〜２０重量％とすればよい。
【００６１】
セパレータとしては、絶縁性が高く電解液の濡れ性に優れイオン透過性の高いものが好ましく、電気化学的に安定なものが良い。材質は特に限定されないがセルロース（紙）、ポリオレフィン系多孔質フィルム等が好適である。
【００６２】
以上のように作製されるリチウムイオンキャパシタにおいて、本発明の電解液を用いる場合には、該電解液にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を添加する事ができる。これらリチウム塩は、前記式（１）で表される化合物を含有してなる電解液に、０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌとなるよう添加するのが好ましく、さらには０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるよう添加するのがより好ましい。
【００６３】
（リチウムイオン電池）
電気化学デバイスとしてのリチウムイオン電池としては、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵及び捲回による容量成分により表わされる二次電池であり、金属製あるいはフィルム状の外装部材の内部にセパレータを挟んで対向された正極及び負極と共に前記非水電解液又は非水電解質を備えたものであって、例えば、正極リード及び負極リードが取り付けられた捲回電極体をフィルム状の外装部材の内部に収納した構成を有しているものが挙げられる。
【００６４】
正極は、正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させたスラリーを正極集電体に塗布して乾燥させ、圧縮成型して作製することができる。
正極活物質としては、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び捲回することが可能な正極材料の１種又は２種以上から成り、リチウム複合酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が挙げられる。
【００６５】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等の合成ゴム；ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料が挙げられる。
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
また、負極は、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させたスラリーを負極集電体に塗布して乾燥させ、圧縮成型して作製することができる。
負極活物質としては、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び捲回することが可能な負極材料から成り、金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような材料としては、リチウム金属を挙げることができ、これらと合金を形成する材料であってもよい。
結着剤としては、上記正極の場合で示したものを使用することができる。
【００６７】
作製した正極と負極とをセパレータを介して積屑して捲回し捲回電極体を形成し、これを外装部材の内部に収納する。続いて、電解液を外装部材の内部に注入した後、外装部材の開口部を密閉させて電池とする。
セパレータとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の多孔質膜、又はセラミック製の多孔質膜等が挙げられる。
【００６８】
以上のように作製されるリチウムイオン電池において、本発明の電解液を用いる場合には、該電解液にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を添加したものを用いる事ができる。これらリチウム塩は、電解液に、０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌとなるよう添加するのが好ましく、さらには０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるよう添加するのがより好ましい。
【００６９】
本発明の電気化学デバイスは、前記溶媒を含む。すなわち、本発明の電気化学デバイスは、溶媒としてプロピレンカーボネートを含むが、ヒドロキシアセトンを前記所定の濃度とすることにより、抵抗（特に初期抵抗）の上昇を抑制又は低減しうる。
【００７０】
そのため、本発明には、溶媒としてプロピレンカーボネートを含む電解液を備えた電気化学デバイスの抵抗（特に初期抵抗）の上昇を抑制又は低減する方法であって、溶媒中及び／又は電解液中のヒドロキシアセトンの含有割合を質量基準で３０００ｐｐｍ以下にする方法を包含する。
【００７１】
このような方法では、溶媒中及び／又は電解液中のヒドロキシアセトンの含有割合が質量基準で０ｐｐｍである場合の抵抗値（特に初期抵抗値）を基準として、例えば、抵抗（特に初期抵抗）上昇率を、２０％以下（例えば、１８％以下）、好ましくは１５％以下（例えば、１２％以下）、さらに好ましくは１０％以下（例えば、８％以下）、特に５％以下（例えば、４％以下）としてもよく、３％以下、２％以下、１％以下などにすることもできる。
【００７２】
なお、本発明の電気化学デバイス（又は電解液）は、上記のように、抵抗が上昇しにくくしうるが、特に、高電圧を印加する場合でも、このような抵抗の上昇を効率よく抑えることができる。
電気化学デバイス［又は電解液（を使用する際）］の印加電圧は、例えば、２．０〜３．５Ｖ、好ましくは２．３〜３．２Ｖ、さらに好ましくは２．５〜３．０Ｖであってもよく、特に高電圧（例えば、２．５Ｖ以上、２．７Ｖ以上、２．８Ｖ以上）であってもよい。
【実施例】
【００７３】
本発明を以下の実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７４】
なお、ヒドロキシアセトンの含有割合は、ガスクロマトグラフィーにより、測定した。
下記にガスクロマトグラフィー分析条件を示す。
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ＤＢ−６２４
導入部：２３０℃、スプリット比２０：１
流量：Ｈｅ  １３０ｋＰａ一定
カラム温度条件：１００℃、５分保持後に１０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温。２３０℃で２２分保持。
検出器：ＦＩＤ  ２５０℃
Ｈ２流量：３０ｍＬ／ｍｉｎ
エアー流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ
【００７５】
（実施例１）
市販のプロピレンカーボネート（キシダ化学製）を、以下のようにして精製した。
スルーザーラボパッキン（２４ｍｍ×４００ｍｍ）を充填したラボ精密蒸留装置を用いて、１時間全還流させたのち、還流比５で初留分２０％をカットし、以降８０％までを本留として精製プロピレンカーボネートを得た。
【００７６】
精製後のプロピレンカーボネートを分析したところ、ヒドロキシアセトンの含有割合は質量基準で０ｐｐｍ（未検出）、プロピレングリコールの含有割合は質量基準で０ｐｐｍ（未検出）であった。
【００７７】
精製後のプロピレンカーボネートに、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して電解液を調製した。
【００７８】
下記の材料を用いて素子（３ｃｍ×５ｃｍ：５枚積層）を作製し、１５０℃で１５時間真空乾燥を行った後、得られた電解液を含浸（電解液量０．０９７ｃｃ／Ｆ）させてラミネートセルを作製した。
・電極：ジャパンゴアテックス社製シート電極
・電解紙：日本高度紙工業製ＴＦ４０５０
【００７９】
作製したセルには、室温で２．７Ｖ印加した状態で２４時間のエージング処理を実施した後、初期抵抗（エージング後の実際に使用する前の抵抗）を測定した。なお、内部抵抗は周波数１ｋＨｚで交流二端子法により測定した。
【００８０】
（実施例２）
実施例１で得られた精製プロピレンカーボネートに、ヒドロキシアセトンを加え、ヒドロキシアセトンを６７ｐｐｍ含むプロピレンカーボネートを得た。
【００８１】
そして、実施例１において、得られたヒドロキシアセトンを６７ｐｐｍ含むプロピレンカーボネートを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、初期抵抗を測定した。
なお、電解液中のヒドロキシアセトン濃度は、質量基準で５０ｐｐｍである。
【００８２】
（実施例３）
実施例１で得られた精製プロピレンカーボネートに、ヒドロキシアセトンを加え、ヒドロキシアセトンを１３３ｐｐｍ含むプロピレンカーボネートを得た。
【００８３】
そして、実施例１において、得られたヒドロキシアセトンを１３３ｐｐｍ含むプロピレンカーボネートを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、初期抵抗を測定した。
なお、電解液中のヒドロキシアセトン濃度は、質量基準で１００ｐｐｍである。
【００８４】
（実施例４）
実施例１で得られた精製プロピレンカーボネートに、ヒドロキシアセトンを加え、ヒドロキシアセトンを２６７ｐｐｍ含むプロピレンカーボネートを得た。
【００８５】
そして、実施例１において、得られたヒドロキシアセトンを２６７ｐｐｍ含むプロピレンカーボネートを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、初期抵抗を測定した。
なお、電解液中のヒドロキシアセトン濃度は、質量基準で２００ｐｐｍであった。
【００８６】
（実施例５）
実施例１で得られた精製プロピレンカーボネートに、ヒドロキシアセトンを加え、ヒドロキシアセトンを６６７ｐｐｍ含むプロピレンカーボネートを得た。
【００８７】
そして、実施例１において、得られたヒドロキシアセトンを６６７ｐｐｍ含むプロピレンカーボネートを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、初期抵抗を測定した。
なお、電解液中のヒドロキシアセトン濃度は、質量基準で５００ｐｐｍであった。
【００８８】
（実施例６）
実施例１で得られた精製プロピレンカーボネートに、ヒドロキシアセトンを加え、ヒドロキシアセトンを１３３３ｐｐｍ含むプロピレンカーボネートを得た。
【００８９】
そして、実施例１において、得られたヒドロキシアセトンを１３３３ｐｐｍ含むプロピレンカーボネートを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、初期抵抗を測定した。
なお、電解液中のヒドロキシアセトン濃度は、質量基準で１０００ｐｐｍであった。
【００９０】
（参考例１）
実施例１で得られた精製プロピレンカーボネートに、ヒドロキシアセトンを加え、ヒドロキシアセトンを６６６７ｐｐｍ含むプロピレンカーボネートを得た。
そして、実施例１において、得られたヒドロキシアセトンを６６６７ｐｐｍ含むプロピレンカーボネートを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、初期抵抗を測定した。
なお、電解液中のヒドロキシアセトン濃度は、質量基準で５０００ｐｐｍであった。
【００９１】
実施例１で得られた初期抵抗と、上記実施例２〜６又は参考例１で得られた初期抵抗から、下記式に基づいて、実施例１で得られた初期抵抗を基準とする初期抵抗上昇率を算出した。
【００９２】
初期抵抗上昇率（％）＝［（Ｒ１−Ｒ０）÷Ｒ０］×１００
（式中、Ｒ０は実施例１で得られた初期抵抗値、Ｒ１は実施例２〜６又は参考例１で得られた初期抵抗値を示す。）
【００９３】
これらの結果をまとめて下記表に示す。
【００９４】
【表１】
2019029570.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、プロピレンカーボネートを含む新規な電解液用溶媒を提供できる。
【符号の説明】
【００９６】
１  アルミタブ
２  ラミネート
３  電極
４  セパレータ
【図１】
2019029570.tif 000003
【図２】
2019029570.tif 000004