(57)【要約】【課題】耐久性に優れ、環境問わず高画質を維持できるトナーを提供することである。【解決手段】結着樹脂と界面活性剤を有するトナー粒子と、チタン酸金属微粒子を有するトナーであって、該チタン酸金属微粒子は、（ａ）１次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、（ｂ）メタノール濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度が３０．０％以上６８．０％以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と界面活性剤を有するトナー粒子と、チタン酸金属微粒子を有するトナーであって、
該チタン酸金属微粒子は、
（ａ）１次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
（ｂ）メタノール濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度が３０．０％以上６８．０％以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該界面活性剤がアニオン性界面活性剤である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該界面活性剤がリン元素又は硫黄元素を有する請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナー表面に存在する界面活性剤の量が１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
チタン酸金属微粒子の含有量が、トナーの質量を基準として、０．４質量％以上１．５質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
該チタン酸金属微粒子の表面が、一般式（１）又は（２）で表す構造を有する表面処理剤のいずれか２種類以上で処理されている請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【化１】
2019191450.tif 000008
（式（１）中、Ｒａ〜Ｒｆは水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基又は炭素数１以上１０以下のフッ化アルキル基を表す。Ｒａ〜Ｒｆの少なくとも一つは炭素数１以上１０以下のフッ化アルキル基を表す。）
【化２】
2019191450.tif 000009
（式（２）中、Ｒｇは炭素数１以上１０以下のアルキル基又は炭素数１以上１０以下のフッ化アルキル基を表し、Ｒｈは水素原子又は炭素数１以上３以下のアルコキシ基を表す。）
【請求項７】
該チタン酸金属微粒子がチタン酸ストロンチウム微粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて、該トナー粒子を測定試料として測定される界面活性剤由来の原子強度（ＴＲＡ）と該トナーを測定試料として測定されるチタン酸金属微粒子由来の原子強度（ＴＲＢ）との比ＴＲＢ／ＴＲＡが０．５以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やプリンターは、小型化、高速化、長寿命化が求められている。そうした要望に応えるために、材料選択性の幅が広い、トナー形状の制御が容易、多量の離型剤を含有させることが可能であるといった点で、乳化凝集法により製造されたトナーが多く提案されている。そして、複写機やプリンターが広く普及した昨今においては、上記要望に加えあらゆる環境下においても安定した画像が得られることが求められている。
乳化凝集法で製造したトナーは、製造時に使用する界面活性剤が残存することで高温高湿（例えば３０℃８０％ＲＨ）において、非画像部にトナーが飛散した「かぶり」が発生しやすい。そのため、改善に向けて様々な技術が開示されている。
例えば、高温高湿環境におけるかぶり抑制の向上を目的として、フッ素原子を含有する界面活性剤を含むトナーが提案されている（特許文献１）。これによれば、フッ素原子を含む界面活性剤がトナー中に残留することで、帯電の立ち上がり性が向上することが開示されている。
また、特許文献２では、トナー粒子と酸化チタンを含むトナーにおいて、トナー粒子に含まれる残存界面活性剤量及び、２価又は３価の金属元素の含有量、酸化チタンの水溶性成分量を調節したトナーが開示されている。これによれば、環境変動による帯電への影響を抑制することができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１７８５３０号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
確かに、特許文献１及び特許文献２に記載のトナーは、高温高湿環境における帯電の立ち上がりが向上し、安定した画像が得られる。しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、いずれの開示されている技術は、より高速化、高寿命化した場合、極低温環境（１℃）において規制不良が発生するという新たな課題が生じていることがわかった。
本発明の目的は、耐久性に優れ、環境問わず高画質を維持できるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂と界面活性剤を有するトナー粒子と、チタン酸金属微粒子を有するトナーであって、該チタン酸金属微粒子は、
（ａ）１次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
（ｂ）メタノール濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度が３０．０％以上６８．０％以下
であることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００６】
乳化凝集法で製造されるトナーにおいて、高温高湿環境でのかぶり抑制が良く、極低温環境での規制不良に優れ、環境問わず耐久を通じて高画質を維持できるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明者らは、トナー粒子と界面活性剤を有するトナーにおいて、高温高湿環境におけるかぶり抑制を維持しつつ極低温環境での規制不良を改善するために鋭意検討した。その結果、
（ａ）１次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
（ｂ）メタノール濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度が３０．０％以上６８．０％以下
を満たすチタン酸金属微粒子と組み合わせることで、上記目的を達成できることを見出した。その理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように考えている。
【０００９】
まず、本発明のトナーの表面について簡単に考えると、最下層がトナー粒子、次いで界面活性剤、最後にチタン酸金属微粒子の順になっている。また、大気中には少なからず水蒸気（水）が存在する。本発明のトナーは水と馴染みやすい界面活性剤が存在するので、界面活性剤のないトナーと比べ、大気中の水はトナー粒子表面の界面活性剤に吸着しやすい。そのため、本発明のトナー粒子表面は界面活性剤に吸着した水により、トナー粒子表面とチタン酸金属微粒子が水によりつながる。その結果、帯電時に生じたトナー粒子表面の過剰な電荷は、水を介してチタン酸金属微粒子に漏えいし、トナーの帯電が均一になっている考えている。よって、本発明のトナーは極低温環境でも規制不良抑制が良いと本発明者らは推察している。
【００１０】
このような作用を発現するためには、本発明のトナーに用いるチタン酸金属微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が必須であることが検討により明らかとなった。その理由は、チタン酸金属微粒子の一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍより小さいと、プリント時の現像器内ストレスにより、チタン酸金属微粒子がトナー中に埋め込まれやすくなる。その結果、耐久を通じてチタン酸金属微粒子の電荷漏えい特性を十分に発揮することが難しい。１００ｎｍより大きいと、チタン酸金属微粒子をトナー粒子表面に均一に付着させることが難しいため、チタン酸金属微粒子の効果を得られない。
【００１１】
更に本発明で用いるチタン酸金属微粒子はメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度が、３０．０％以上６８．０％以下であることが必須である。以降、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験における、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度を疎水化度と記載する。
【００１２】
疎水化度が３０．０％以上であれば、チタン酸金属微粒子表面へ環境による水の吸着変動が抑えられ、環境ごとの現像性の変化を抑えることができる。疎水化度が３０．０％より低い場合は、特に高温高湿環境下の帯電量が低下する。ただし、疎水性が高くなりすぎると、低温低湿環境下で電荷漏えい性が確保できないことが分かった。これはおそらくチタン酸金属微粒子が水を吸着できないため、チタン酸金属微粒子とトナー粒子表層が水を介してつながることが出来ないためだと推察している。この水による電荷漏えい効果を得るために必要な濡れ性は、疎水化度で６８．０％以下の場合であった。チタン酸金属微粒子の疎水化度は、チタン酸金属微粒子の表面処理条件を調整することで制御することができる。
【００１３】
以下に、本発明における構成要素の一つであるチタン酸金属微粒子について説明する。
【００１４】
チタン酸金属微粒子の含有量としては、トナーの質量を基準として、０．４質量％以上１．５質量％以下であることが、帯電の立ち上がりの観点で好ましい。
【００１５】
また、チタン酸金属微粒子が、一般式（１）又は（２）で表される構造を有するいずれかの化合物による処理微粒子であることが好ましい。フッ素を含む外添剤は高ネガチャージを有する構造であることから、耐久初期から帯電の立ち上がり性が高く、高温高湿環境においてかぶり抑制が更に良化する。
【００１６】
【化１】
2019191450.tif 000002
（式（１）中、Ｒａ〜Ｒｆは水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基又は炭素数１以上１０以下のフッ化アルキル基を表す。Ｒａ〜Ｒｆの少なくとも一つは炭素数１以上１０以下のフッ化アルキル基を表す。）
【００１７】
【化２】
2019191450.tif 000003
（式（２）中、Ｒｇは炭素数１以上１０以下のフッ化アルキル基を表し、Ｒｈは水素原子又は炭素数１以上３以下のアルコキシ基を表す。）
【００１８】
チタン酸金属微粒子としては、チタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子、チタン酸マグネシウム微粒子などのチタン酸アルカリ土類金属微粒子；チタン酸カリウム微粒子などのチタン酸アルカリ金属微粒子が挙げられる。中でも、チタン酸ストロンチウム微粒子が好ましい。
【００１９】
チタン酸金属微粒子は、帯電調整や環境安定性の改良のため、前記処理剤に加えて、別途処理剤で表面被覆されていてもよい。
【００２０】
処理剤としては、
チタンカップリング剤；
シランカップリング剤；
シリコーンオイル；
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；
ステアリン酸などの脂肪酸；
を例示できる。
【００２１】
処理の方法としては、表面処理剤などを溶媒中に溶解／分散させ、そこにチタン酸塩の微粒子を添加し、撹拌しながら溶媒を除去する湿式方法や、カップリング剤、脂肪酸金属塩とチタン酸塩の微粒子を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法が挙げられる。
【００２２】
チタン酸金属微粒子は、例えば、常圧加熱反応法により製造することができる。このとき、酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、チタン以外の金属源としては水溶性酸性金属化合物を用いるとよい。そして、該原料の混合液に６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理する方法で製造することができる。また、チタン酸金属粒子の形状を制御する方法として、乾式で機械的処理を施す方法もある。
【００２３】
以下、該常圧加熱反応法について説明する。
【００２４】
酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いる。好ましくは、硫酸法で得られたＳＯ3含有量が１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８以上１．５以下に調整して解膠したものを用いる。一方、チタン以外の金属源としては、金属の硝酸塩又は塩酸塩などを使用することができる。
【００２５】
硝酸塩としては例えば、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、及び硝酸カルシウムなどを使用することができる。塩酸塩としては例えば、塩化ストロンチウム、塩化マグネシウム、及び塩化カルシウムなどを使用することができる。ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムの硝酸塩や塩酸塩を使用して製造した場合、得られるチタン酸金属粒子はペロブスカイト結晶構造を有するため、帯電の環境安定性がさらに向上する点で好ましい。
【００２６】
アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００２７】
該製造方法において、得られるチタン酸金属粒子の粒子径に影響を及ぼす因子としては、メタチタン酸を塩酸で解膠する際のｐＨ、酸化チタン源とチタン以外の金属源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度、添加速度、反応時間及び撹拌条件などが挙げられる。
【００２８】
これらの因子は、目的の粒子径及び粒度分布のチタン酸金属粒子を得るため適宜調整することができる。なお、反応過程における炭酸塩の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させるなど、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
【００２９】
反応初期の酸化チタン源の濃度を高くすることで、チタン酸金属粒子の一次粒子の個数平均粒径を小さくすることができる。
【００３０】
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、１００℃以上ではオートクレーブなどの圧力容器が必要であり、実用的には６０℃以上１００℃以下の範囲が適切である。
【００３１】
また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸金属粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸金属粒子が得られる。
【００３２】
製造方法においては、常圧加熱反応によって得たチタン酸金属粒子をさらに酸処理することが好ましい。常圧加熱反応を行って、チタン酸金属粒子を製造する際に、酸化チタン源とチタン以外の金属源の混合割合がＭＯ／ＴｉＯ2（モル比）で、１．４０を超える場合、反応終了後に残存した未反応のチタン以外の金属源が空気中の炭酸ガスと反応して、金属炭酸塩などの不純物を生成しやすい。また、表面に金属炭酸塩などの不純物が残存すると、疎水性を付与するための表面処理をする際に、不純物の影響で表面処理剤を均一に被覆しにくくなる。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応の金属源を取り除くため酸処理を行うとよい。
【００３３】
酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５以上７．０以下に調整することが好ましく、ｐＨ４．５以上６．０以下に調整することがより好ましい。
【００３４】
酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸などを酸処理に用いることができる。硫酸を用いると、水への溶解度が低い金属硫酸塩が発生しやすい。
【００３５】
次に本発明における構成要素の一つであるトナー粒子について説明する。
【００３６】
［界面活性剤について］
本発明のトナーは、界面活性剤を含有することが必須である。理由は定かではないが、本発明者らは、前述したようにトナー粒子表面に水を吸着させるため、更には水を吸着しやすいチタン酸金属微粒子を界面活性剤が存在する近傍に水を介して選択的に付着させるためだと考えている。
【００３７】
本発明のトナーに用いることができる界面活性剤としては、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。また、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。更に、ポリエチレングリコール系、脂肪族アルコールおよび脂肪酸にアルキレンオキサイドを付加した非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００３８】
これらの界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤がトナーの負帯電性の観点から好ましく、更に好ましくはリン元素または硫黄元素を含むアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３９】
界面活性剤の添加方法としては、トナー粒子作製時に添加する方法、外添工程時に添加する方法等がある。本発明のトナーはその中でも、トナー粒子製造時に使用し、且つ表面に存在する界面活性剤量を工程にて調整しやすい乳化凝集法を用いて製造することである。
【００４０】
本発明のトナー粒子表面の界面活性剤量は１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることが、高温高湿環境下での飽和帯電量及び帯電立ち上がりの観点で好ましい。
【００４１】
また、本発明のトナーは、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）  を用いて、該トナー粒子を測定試料として測定される界面活性剤（Ｓ又はＰ）由来の原子強度（ＴＲＡ）と該トナーを測定試料として測定されるチタン酸金属微粒子由来（Ｔｉ）の原子強度（ＴＲＢ）との比ＴＲＢ／ＴＲＡが０．５以上であることが高温高湿環境でのかぶり抑制が良く、かつ極低温環境下での規制不良をより改善できる観点で好ましい。
【００４２】
［結着樹脂について］
結着樹脂はビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などが好ましく例示できる。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
【００４３】
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独或いは混合して使用できる。
【００４４】
［架橋剤］
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
【００４５】
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたものが挙げられる。
【００４６】
架橋剤の添加量としては、重合性単量体に対して０．００１質量％以上１５．０００質量％以下であることが好ましい。
【００４７】
［離型剤について］
本発明において、トナー粒子を構成する材料の１つとして、離型剤を含有することが好ましい。前記トナー粒子に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂が挙げられる。なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。なお、離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４８】
［着色剤について］
本発明において、トナー粒子に着色剤を含有させる場合には特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
【００４９】
イエロー顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
【００５０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
【００５１】
マゼンタ顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
【００５２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
【００５３】
シアン顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
【００５４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
【００５５】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
【００５６】
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
【００５７】
着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
【００５８】
［荷電制御剤について］
本発明において、トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
【００５９】
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
【００６０】
これら荷電制御剤は単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。また、本発明のトナーにおいて金属を含有する荷電制御剤を用いる場合には、金属の抵抗率と含有量が本発明の範囲から外れない様に注意が必要である。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００．００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。
【００６１】
［トナー粒子の製造方法について］
本発明のトナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。更に湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができ、本発明においては乳化凝集法を好ましく用いることができる。これは、水系媒体中で結着樹脂を分散させるために界面活性剤を用いること、トナー粒子形成後の後工程に洗浄工程を有するため、トナー粒子表面の界面活性剤量を調節しやすいためである。
【００６２】
乳化凝集法は、まず結着樹脂の微粒子や着色剤などの材料を分散安定剤によって分散混合する。その後、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行う。更に必要に応じて、熱による形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。ここで、結着樹脂の微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。
【００６３】
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子に内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を樹脂微粒子と凝集させる際に共に凝集させてもよい。また、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させることにより組成の異なる層構成のトナー粒子を作ることもできる。
【００６４】
分散安定剤としては以下のものを使用することができる。
【００６５】
界面活性剤として、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。
【００６６】
無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
【００６７】
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。
【００６８】
これらの分散安定剤の中でも、本発明においては界面活性剤が好ましく、より好ましくはアニオン性界面活性剤が帯電の観点から好ましい。
【００６９】
［外添剤について］
本発明のトナーは、チタン酸金属微粒子以外の他の外添剤を含んでいても構わない。特にトナーの流動性や帯電性を向上させるために、流動性向上剤を添加してもよい。
【００７０】
流動性向上剤としては、以下のものを用いることができる。例えば、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらをシラン化合物、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等が挙げられる。
【００７１】
流動性向上剤は、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると、高い帯電性と流動性を持たせることができるので好ましい。
【００７２】
さらには、流動性向上剤としては、シリカ微粉体にシリコーンオイルまたは／かつシランカップリング剤で疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。
【００７３】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下のものが好ましい。
【００７４】
トナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤を総量で、０．０１質量部以上３質量部以下使用することが好ましい。
【００７５】
トナー粒子に外添する混合機としては、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）が挙げられる。また、外添後に粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（フロイント・ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）。
【００７６】
［トナーの粒径について］
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は４．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であるとより好ましい。これは重量平均粒径が４．０μｍ以上であるとトナーの比表面積が大きくはないため長期使用において耐久性や耐熱性において有利であり、重量平均粒径が９．０μｍ以下であるとトナーの着色力及び画像の解像度の点で有利である。本発明のトナーの重量平均粒径は、トナー製造時の製造条件や分級により、調整可能である。
【００７７】
［トナーの平均円形度について］
本発明のトナーの平均円形度は、０．９６０以上であることが好ましい。０．９６０以上であると、細線再現性も向上する。より好ましくは０．９７０以上である。
【００７８】
本発明のトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
【００７９】
＜チタン酸金属微粒子の一次粒子の個数平均粒径＞
チタン酸金属微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２８００」（日本電子株式会社）を用いて行う。チタン酸金属微粒子が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個のチタン酸金属微粒子の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、チタン酸金属微粒子の大きさによって適宜調整する。
【００８０】
外添剤がチタン酸金属微粒子であることの確認は、ＳＴＥＭ‐ＥＤＳ測定より実施する。
【００８１】
測定条件は以下の通りである。
ＪＥＭ２８００型透過電子顕微鏡：加速電圧２００ｋＶ
ＥＤＳ検出器：ＪＥＤ−２３００Ｔ（日本電子、素子面積１００ｍｍ2）を使用
ＥＤＳアナライザー：Ｎｏｒａｎ  Ｓｙｓｔｅｍ７（サーモフィッシャーサイエンティフィック社）を使用。
Ｘ線保存レート：１００００〜１５０００ｃｐｓ
デッドタイム：２０〜３０％になるよう電子線量を調整し、ＥＤＳ分析（積算回数１００回ｏｒ測定時間５分）を実施。
【００８２】
＜チタン酸金属微粒子のＭ／Ｔｉのモル比＞
本発明に用いられるチタン酸金属微粒子のＭおよびＴｉの含有量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置で求めることができる。例えば、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社で推奨する粉末測定専用のカップに専用フィルムを貼ったものにサンプル１ｇを秤量し、大気圧Ｈｅ雰囲気下においてＦＰ法にてチタン酸金属微粒子におけるＮａからＵまでの元素を測定する。その際、検出された元素全てが酸化物であると仮定し、それらの総質量を１００％として、ソフトウエアＳｐｅｃｔｒａＥｖａｌｕａｔｉｏｎ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ５．０Ｌ）にて総質量に対するＭＯおよびＴｉＯ2の含有量（質量％）を酸化物換算値として求める。その後に、定量結果から酸素を除いた、Ｍ／Ｔｉ（質量比）を求めたのちに、各元素の原子量から、Ｍ／Ｔｉ（モル比）に換算する。
【００８３】
＜チタン酸金属微粒子の疎水化度＞
チタン酸金属微粒子の疎水化度は、粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）によって測定した。
【００８４】
直径５ｃｍおよび厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に、フッ素樹脂コーティングされた長さ２５ｍｍおよび最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を入れた。上記円筒型ガラス容器中にメタノール５０体積％と水５０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを入れた後、チタン酸金属微粒子０．５ｇを添加し、粉体濡れ性試験機にセットした。マグネティックスターラーを用いて、回転数３．３回／秒で撹拌しながら、上記粉体濡れ性試験機を通して、メタノールを０．８ｍＬ／分の速度で液中に添加した。波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、透過率が５０％に達した時のメタノールの体積百分率（＝（メタノールの体積／混合物の体積）×１００）により表される値を疎水化度とした。試料の疎水化度に応じて、最初のメタノールと水の体積比率は適宜調整する。
【００８５】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００８６】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８７】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００８８】
＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
【００８９】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７×０．３７μｍの画像処理解像度で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
【００９０】
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
【００９１】
粒子像が真円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。
【００９２】
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２から１．０の範囲を８００分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。
【００９３】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０２ｇ加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【００９４】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求めた。
【００９５】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００９６】
なお、本願実施例では、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００９７】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
トナー粒子及び各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｍ−ＤＳＣ（商品名：Ｑ２０００、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて、下記手順にて測定する。測定する試料３ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０乃至２００℃の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。
【００９８】
＜トナー粒子の界面活性剤の表面存在割合ＴＲＡ及びトナーのチタン酸金属微粒子の表面存在割合ＴＲＢ＞
下記装置を下記条件にて使用し、トナー粒子及びトナーの表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ  Ｋα
・Ｘｒａｙ  Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：０．１２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
【００９９】
測定された各元素のピーク強度から、表面原子濃度（原子％）を算出した。
【０１００】
トナー粒子の場合、界面活性剤由来（Ｓ元素又はＰ元素）の原子数を同定したすべての原子で割った値を、そのＴＲＡとした。
【０１０１】
また、トナーにおいては、チタン酸金属微粒子由来であるＴｉの原子数を同定したすべての原子で割った値を、そのＴＲＢとした。
【０１０２】
＜表面界面活性剤量の測定＞
まず、サンプル瓶にメタノール５０ｍｌとトナー１０ｇを精秤し、よく混合する。そして、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」、東ソー社製を用いて濾過を行う。濾液からエバポレーターによりメタノールを除去したのち１０ｍｇのトリメチルシラン（ＴＭＳ）入り重クロロホルム（１％ＴＭＳ）で溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲで分析する。
【０１０３】
あらかじめトナー中に含有している界面活性剤と同一の界面活性剤を用いて得られた、ＴＭＳ強度基準の検量線を用いて、トナー表面から抽出された界面活性剤の抽出量を算出する。尚、検量線はＴＭＳ強度と界面活性剤由来のピーク強度比から作成する。
【０１０４】
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１０２４回
測定温度  ：４０℃
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の配合における部数は質量部を示す。
【０１０６】
＜チタン酸金属微粒子１の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ2として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
【０１０７】
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ2として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ2濃度１．０２３モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ  モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
【０１０８】
当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
【０１０９】
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製  ノビルタＮＯＢ−１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１０分間処理を行った。
【０１１０】
さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
【０１１１】
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した。次に、固形分に対して４．６質量％のイソブチルトリメトキシシランと４．６質量％のトリフロロプロピルトリメトキシシランを１時間撹拌混合した後添加し、１０時間撹拌保持を続けた。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥した。得られたチタン酸金属微粒子をチタン酸金属微粒子１とする。また、得られたチタン酸金属微粒子１の物性を表１に示す。上記イソブチルトリメトキシシランが処理剤１、上記トリフルオロプロピルトリメトキシシランが処理剤２である。
【０１１２】
＜チタン酸金属微粒子２の製造例＞
チタン酸ストロンチウム粒子の製造例１に対して、４．６質量％のイソブチルトリメトキシシランと４．６質量％のトリフロロプロピルトリメトキシシランから、４．０質量％のイソブチルトリメトキシシランと３．２質量％のオクチルシランにする以外は同様の操作を行い、チタン酸金属微粒子２を得た。
【０１１３】
＜チタン酸金属微粒子３の製造例＞
チタン酸ストロンチウム粒子の製造例１に対して、４．６質量％のイソブチルトリメトキシシランと４．６質量％のトリフロロプロピルトリメトキシシランから、４．０質量％のイソブチルトリメトキシシランと４．０質量％のヘキサメチルジシラザンにする以外は同様の操作を行い、チタン酸金属微粒子３を得た。
【０１１４】
＜チタン酸金属微粒子４の製造例＞
チタン酸ストロンチウム粒子の製造例１に対して、４．６質量％のイソブチルトリメトキシシランと４．６質量％のトリフロロプロピルトリメトキシシランから、７．８質量％のイソブチルトリメトキシシランにする以外は同様の操作を行い、チタン酸金属微粒子４を得た。
【０１１５】
＜チタン酸金属微粒子５の製造例＞
チタン酸ストロンチウム粒子の製造例１に対して、解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比で１．１５となるよう２．１６モル添加した後に調整するＴｉＯ2濃度を１．１０４モル／Ｌにしたこと、固形分に対して加えるときに４．６質量％のイソブチルトリメトキシシランと４．６質量％のトリフロロプロピルトリメトキシシランから、４．０質量％のイソブチルトリメトキシシランにする以外は同様の操作を行い、チタン酸金属微粒子５を得た。
【０１１６】
＜チタン酸金属微粒子６の製造例＞
チタン酸ストロンチウム粒子の製造例５に対して、４．０質量％のイソブチルトリメトキシシランから、１５．０質量％のイソブチルトリメトキシシラにする以外は同様の操作を行い、チタン酸金属微粒子６を得た。
【０１１７】
＜チタン酸金属微粒子７の製造例＞
チタン酸ストロンチウム粒子の製造例１に対して、解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を２．５４モル添加してＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比で０．９６５となるようにしたこと、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを「４５分間」かけて添加するところを「６０分間」かけて添加すること、固形分に対して加えるときに４．６質量％のイソブチルトリメトキシシランと４．６質量％のトリフロロプロピルトリメトキシシランから、３．５質量％のイソブチルトリメトキシシランにすること以外は同様の操作を行い、チタン酸金属微粒子７を得た。
【０１１８】
＜チタン酸金属微粒子８の製造例＞
チタン酸ストロンチウム粒子の製造例７に対して、３．５質量％のイソブチルトリメトキシシランから、１２．０質量％のイソブチルトリメトキシシランにする以外は同様の操作を行い、チタン酸金属微粒子８を得た。
【０１１９】
＜チタン酸金属微粒子９の製造例＞
チタン酸ストロンチウム粒子の製造例１に対して、４．６質量％のイソブチルトリメトキシシランと４．６質量％のトリフロロプロピルトリメトキシシランから、１５．０質量％のイソブチルトリメトキシシランにする以外は同様の操作を行い、チタン酸金属微粒子９を得た。
【０１２０】
＜チタン酸金属微粒子１０の製造例＞
チタン酸ストロンチウム粒子の製造例１に対して、解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を２．５４モル添加してＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比で０．８９５となるようにしたこと、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを「４５分間」かけて添加するところを「７０分間」かけて添加すること、固形分に対して加えるときに４．６質量％のイソブチルトリメトキシシランと４．６質量％のトリフロロプロピルトリメトキシシランから、３．４質量％のイソブチルトリメトキシシランにすること以外は同様の操作を行い、チタン酸金属微粒子１０を得た。
【０１２１】
＜チタン酸金属微粒子１１の製造例＞
チチタン酸ストロンチウム粒子の製造例１に対して、４．６質量％のイソブチルトリメトキシシランと４．６質量％のトリフロロプロピルトリメトキシシランから、３．０質量％のイソブチルトリメトキシシランにする以外は同様の操作を行い、チタン酸金属微粒子１１を得た。
【０１２２】
＜チタン酸金属微粒子１２の製造例＞
チタン酸ストロンチウム粒子の製造例１に対して、解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比で１．１５となるよう２．１６モル添加した後に調整するＴｉＯ2濃度を１．１２１モル／Ｌにしたこと、固形分に対して加えるときに４．６質量％のイソブチルトリメトキシシランと４．６質量％のトリフロロプロピルトリメトキシシランから、２．０質量％のイソブチルトリメトキシシランにする以外は同様の操作を行い、チタン酸金属微粒子１２を得た。
【０１２３】
＜チタン酸金属微粒子粒子１３の製造例＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するＳＯ3として０．２５％の硫酸を添加した。
【０１２４】
次に、含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．７に調整し上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１２５】
含水酸化チタンに対し、０．９５倍モル量の水酸化ストロンチウム八水和物を加えてＳＵＳステンレス製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ3換算で０．６ｍｏｌモル／Ｌになるように蒸留水を加えた。
【０１２６】
窒素雰囲気中で該スラリーを６５℃まで１０℃／時間で昇温し、６５℃に到達してから８時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
【０１２７】
さらに、窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して２質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸マグネシウム水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸マグネシウムを析出させた。
【０１２８】
スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸マグネシウムで表面処理したチタン酸金属微粒子１３を得た。
【０１２９】
＜チタン酸金属微粒子１４の製造例＞
チタン酸ストロンチウム粒子の製造例１に対して、４．６質量％のイソブチルトリメトキシシランと４．６質量％のトリフロロプロピルトリメトキシシランから、４．６質量％のイソブチルトリメトキシシランと４．６質量％の１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルプロパンジシラザンにする以外は同様の操作を行い、チタン酸金属微粒子１４を得た。
【０１３０】
上記チタン酸金属微粒子２〜１４の物性を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2019191450.tif 000004
【０１３２】
＜結着樹脂粒子分散液１の調製＞
スチレン７８．０部、アクリル酸ブチル２０．７部、カルボキシル基付与モノマーとしてアクリル酸１．３部、ｎ−ラウリルメルカプタン３．２部を混合し溶解させた。この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）０．５部のイオン交換水１５０部の水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部のイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液１を得た。
【０１３３】
＜結着樹脂粒子分散液２の調製＞
スチレン７８．０部、アクリル酸ブチル２０．７部、カルボキシル基付与モノマーとしてアクリル酸１．３部、ｎ−ラウリルメルカプタン３．２部を混合し溶解させた。この溶液にフオスフアノール  ＭＬ−２００（東邦化学工業株式会社製）０．５部のイオン交換水１５０部の水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部のイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液２を得た。
【０１３４】
＜結着樹脂粒子分散液３の調製＞
スチレン７８．０部、アクリル酸ブチル２０．７部、カルボキシル基付与モノマーとしてアクリル酸１．３部、ｎ−ラウリルメルカプタン３．２部を混合し溶解させた。この溶液にエパン４５０（第一工業製薬社製）０．５部のイオン交換水１５０部の水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部のイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液３を得た。
【０１３５】
＜離型剤分散液１の調製＞
離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）１００部、ネオゲンＲＫ０．５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル  ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して離型剤分散液１を得た。離型剤分散液１の濃度は２０質量％であった。
【０１３６】
＜離型剤分散液２の調製＞
離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）１００部、フオスフアノール  ＭＬ−２０００．５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル  ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して離型剤分散液２を得た。離型剤分散液２の濃度は２０質量％であった。
【０１３７】
＜離型剤分散液３の調製＞
離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）１００部、エパン４５０  ０．５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル  ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して離型剤分散液３を得た。離型剤分散液３の濃度は２０質量％であった。
【０１３８】
＜着色剤分散液１の調製＞
着色剤としてカーボンブラック「Ｎｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）」１００部、ネオゲンＲＫ０．５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル  ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液１を得た。
【０１３９】
＜着色剤分散液２の調製＞
着色剤としてカーボンブラック「Ｎｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）」１００部、フオスフアノール  ＭＬ−２０００．５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル  ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液２を得た。
【０１４０】
＜着色剤分散液３の調製＞
着色剤としてカーボンブラック「Ｎｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）」１００部、エパン４５０  ０．５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル  ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液３を得た。
【０１４１】
＜トナー粒子１の製造例＞
樹脂粒子分散液１  ２６５部、離型剤分散液１  １０部、着色剤分散液１  １０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整した（ｐＨ調整１）。凝集剤として、塩化アルミニウム０．２５部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を、３０℃撹拌下、１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定する。重量平均粒径が６．３μｍになった時点で、塩化ナトリウム０．９部とネオゲンＲＫ０．５部を添加して粒子成長を停止させた。
【０１４２】
１規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝９．０に調整してから９５℃まで昇温し、凝集粒子の球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達したら降温を開始し、室温まで冷却して、トナー粒子分散液１を得た。
【０１４３】
得られたトナー粒子分散液１に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキは、乾燥を行い、更に分級機を用いて、重量平均粒径が６．３μｍになるように分級して、トナー粒子１を得た。
【０１４４】
＜トナー粒子２の製造例＞
トナー粒子１の粒子成長を停止する際に添加するネオゲンＲＫ０．５部をネオゲンＲＫ０．１部に変更する以外は同様に作製し、トナー粒子２を得た。
【０１４５】
＜トナー粒子３の製造例＞
トナー粒子１の粒子成長を停止する際に添加するネオゲンＲＫ０．５部をネオゲンＲＫ２．５部に変更する以外は同様に作製し、トナー粒子３を得た。
【０１４６】
＜トナー粒子４の製造例＞
樹脂粒子分散液２  ２６５部、離型剤分散液２  １０部、着色剤分散液２  １０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整した（ｐＨ調整１）。凝集剤として、塩化アルミニウム０．２５部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を、３０℃撹拌下、１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定する。重量平均粒径が６．３μｍになった時点で、塩化ナトリウム０．９部とフオスフアノール  ＭＬ−２００  ２．５部を添加して粒子成長を停止させた。
【０１４７】
１規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝９．０に調整してから９５℃まで昇温し、凝集粒子の球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達したら降温を開始し、室温まで冷却して、トナー粒子分散液４を得た。
【０１４８】
得られたトナー粒子分散液４に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキは、乾燥を行い、更に分級機を用いて、重量平均粒径が６．３μｍになるように分級して、トナー粒子４を得た。
【０１４９】
＜トナー粒子５の製造例＞
樹脂粒子分散液３  ２６５部、離型剤分散液３  １０部、着色剤分散液３  １０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整した（ｐＨ調整１）。凝集剤として、塩化アルミニウム０．２５部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を、３０℃撹拌下、１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定する。重量平均粒径が６．３μｍになった時点で、塩化ナトリウム０．９部とエパン４５０  ２．５部を添加して粒子成長を停止させた。
【０１５０】
１規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝９．０に調整してから９５℃まで昇温し、凝集粒子の球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達したら降温を開始し、室温まで冷却して、トナー粒子分散液５を得た。
【０１５１】
得られたトナー粒子分散液５に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキは、乾燥を行い、更に分級機を用いて、重量平均粒径が６．３μｍになるように分級して、トナー粒子５を得た。
【０１５２】
トナー粒子１〜トナー粒子５の物性を表２に示す。
【０１５３】
【表２】
2019191450.tif 000005
【０１５４】
＜トナー１の製造例＞
上記で得られたトナー粒子１（１００部）に対して、チタン酸金属微粒子１  ０．８部、ＲＸ３００（日本アエロジル社製）  １．０部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井鉱山社製）で３６００ｒｐｍの条件で１２分間乾式混合してトナー１とした。得られたトナー物性を表３に示す。
【０１５５】
＜トナーの製造例２〜２４＞
トナーの製造例１において、使用するトナー粒子、チタン酸金属微粒子を表３に記載した通りに変更した以外は、同様にしてトナー２〜２４を得た。トナー２〜２４のトナー物性を表３に示す。
【０１５６】
【表３】
2019191450.tif 000006
【０１５７】
〔実施例１〜２０、比較例１〜４〕
評価に際しては、評価機としてＬＢＰ７１２Ｃｉ（キヤノン社製）の改造機を使用した。本体のプロセススピードを２７５ｍｍ／ｓｅｃに改造した。そして、この条件で画像形成が可能となるように必要な調整を行った。また、トナーは所定のカートリッジに１６０ｇづつ充填した。評価紙としては、キヤノンマーケティングジャパンが販売するＣＳ−６８０を用いた。
【０１５８】
＜規制不良＞
規制不良の評価は、チャージアップに厳しい低温低湿環境（温度１５℃、相対湿度１０％）及び極低温環境（１℃）で評価を行った。長期耐久試験を想定して、印字率１％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定した。上記のモードで、計１７０００枚の画出し試験を実施し、５００枚ごとに１５０００枚目までに目視によって画像を確認した。トナー規制部材とトナー担持体の規制が不良で、トナー担持体上に規制しきれなかったトナーによって画像にムラが出るまでの枚数によって以下のように評価した。
Ａ：発生なし。
Ｂ：１６００１枚から１７０００枚目で発生。
Ｃ：１５００１枚から１６０００枚目で発生。
Ｄ：１５０００枚目までで発生。
【０１５９】
＜初期かぶり及び放置かぶり１、２＞
放置かぶり１の評価は、帯電の立ち上がり性が不利な高温高湿環境（温度３０℃、相対湿度８０％）で評価を行った。まず初期に、中央下あたりにポストイットを張った紙に対して全白画像を印刷し、ポストイットで隠れていた部分とそうでない部分の濃度差を初期のカブリの値とした。長期耐久試験を想定して、印字率１％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定した。このモードで、計１５０００枚の画出し試験を実施し、１５０００枚の画出しが終わった直後から７２時間、マシンの電源を切り、現像器をマシンの中に放置した。放置後、再びマシンの電源を入れ、初期のカブリと同様の画像を印刷し、濃度差を放置かぶり１の値とした。放置かぶり１を実施した後、更に９６時間（合計１６８時間）マシンの電源を切り、現像器をマシンの中に放置した。放置後、再びマシンの電源を入れ、初期のかぶりと同様の画像を印刷し、濃度差を放置かぶり２の値とした。
【０１６０】
反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用い、フィルターにはアンバーライトフィルターを用いた。評価基準は以下のように設定した。
Ａ：２．０未満
Ｂ：２．０以上３．０未満
Ｃ：３．０以上４．０未満
Ｄ：４．０以上
【０１６１】
上記評価方法にてトナー１〜２３を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１６２】
【表４】
2019191450.tif 000007