(57)【要約】【課題】  Ｓｎ中のＳｂ濃度を低下させることができるＳｎの製造方法を提供する。【解決手段】  Ｓｎの製造方法は、Ｓｂを含むＳｎスカムに対して浸出および浄液を行うことで得られるＳｎ電解溶液に、Ｓｎメタルを添加し、セメンテーション反応によって前記Ｓｂを析出させるＳｂ析出工程と、前記Ｓｂ析出工程後の前記Ｓｎ電解溶液に対して電解採取を行うことでＳｎを析出させるＳｎ析出工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂを含むＳｎスカムに対して浸出および浄液を行うことで得られるＳｎ電解溶液に、Ｓｎメタルを添加し、セメンテーション反応によって前記Ｓｂを析出させるＳｂ析出工程と、
前記Ｓｂ析出工程後の前記Ｓｎ電解溶液に対して電解採取を行うことでＳｎを析出させるＳｎ析出工程と、を含むことを特徴とするＳｎの製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｎメタルは、切粉Ｓｎであることを特徴とする請求項１記載のＳｎの製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｎメタルの比表面積は、２０ｃｍ２／ｇ以上であること特徴とする請求項１または２に記載のＳｎの製造方法。
【請求項４】
前記Ｓｂ析出工程前の前記Ｓｎ電解溶液中のＳｎ濃度は、１０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳｎの製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｂ析出工程前の前記Ｓｎ電解溶液中のＳｂ濃度は、１０ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＳｎの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件は、Ｓｎの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、銅製錬などで発生する鉛（Ｐｂ）滓などの鉛原料から製品Ｐｂを製造する鉛製錬において、錫（Ｓｎ）スカムが発生する。Ｓｎスカムを浸出工程に供すると、浸出液にＳｎが溶出する。得られた浸出後液に対して電解採取を行うことで得られる電着ＳｎからＳｎインゴットを製造することができる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２３４３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、Ｓｎスカムにアンチモン（Ｓｂ）が含まれると、Ｓｎインゴット中のＳｂ濃度が高くなるおそれがある。
【０００５】
本件は上記の課題に鑑み、Ｓｎ中のＳｂ濃度を低下させることができるＳｎの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの態様では、Ｓｎの製造方法は、Ｓｂを含むＳｎスカムに対して浸出および浄液を行うことで得られるＳｎ電解溶液に、Ｓｎメタルを添加し、セメンテーション反応によって前記Ｓｂを析出させるＳｂ析出工程と、前記Ｓｂ析出工程後の前記Ｓｎ電解溶液に対して電解採取を行うことでＳｎを析出させるＳｎ析出工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
Ｓｎ中のＳｂ濃度を低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ＳｎおよびＰｂを製造する工程の一例について説明する図である。
【図２】セメンテーションを例示する図である。
【図３】Ｓｎ電解溶液中のＳｂ濃度の時間変化の測定結果を示す図である。
【図４】Ｓｎを製造する工程の一例について説明する図である。
【図５】Ｓｎメタルを添加してからの経過時間と、Ｓｎ電解溶液中のＳｂ濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。
【００１０】
図１は、製品Ｓｎおよび製品Ｐｂを製造する製造工程の一例について説明する図である。図１で例示するように、銅製錬工程などで発生する鉛滓、排バッテリー等の鉛原料に対して脱銅および炭酸化が行われる。脱銅および炭酸化によって得られた炭酸鉛は、Ｐｂ原料としてＰｂ電気炉に投入される。炭酸鉛は、鉛電気炉で１０００℃〜１２００℃で溶融することによって、粗Ｐｂメタルとスラグとに分離する。
【００１１】
粗Ｐｂメタルには、不純物としてＳｎが含まれている。そこで、冷却した粗Ｐｂメタルは、ハリス炉に投入される。ハリス炉では、粗Ｐｂメタルがソーダ処理される。ソーダ処理とは、５００℃程度に加熱して溶融した粗Ｐｂメタルに、例えば苛性ソーダを添加し、さらに場合により追加の苛性ソーダおよび硝酸ソーダを添加して、Ｓｎをソーダ塩（Ｎａ２ＳｎＯ３）化して、溶湯表面において固形化させる処理のことである。固形化したＳｎのソーダ塩は、一般にＳｎスカムと呼ばれる。Ｓｎスカムは、一例として、乾燥した状態で、Ｓｎを１０ｍａｓｓ％〜３０ｍａｓｓ％含み、Ｐｂを５．０ｍａｓｓ％〜２０ｍａｓｓ％含み、Ｓｂを２ｍａｓｓ％〜１５ｍａｓｓ％含み、Ｃｕを０．５ｍａｓｓ％〜５．０ｍａｓｓ％含み、Ａｓを１．０ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％含み、Ｂｉを０．５ｍａｓｓ％〜７．０ｍａｓｓ％含む。
【００１２】
Ｓｎスカムは、製品Ｓｎを製造するためのＳｎ原料として利用される。具体的には、Ｓｎスカムは、Ｓｎを浸出するＳｎ浸出工程に供される。得られた浸出後液をろ過して得られる浸出ろ液は、Ｓｎの電解採取工程に供されてＳｎ電解溶液として用いられる。Ｓｎ電解溶液中のＳｎ濃度は、例えば、１０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌである。また、Ｓｎ電解溶液中のＳｂ濃度は、例えば、１０ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌである。Ｓｎ電解採取工程においてＳｎ電解溶液から得られる電着ＳｎからＳｎインゴットが製造される。Ｓｎ浸出工程の浸出残渣は、鉛電気炉または炭酸化工程に繰り返される。一方、ハリス炉で粗Ｐｂメタルをソーダ処理することによって、Ｐｂメタルが得られる。このＰｂメタルは、電解精製工程に供され、製品Ｐｂが製造される。
【００１３】
Ｓｎ電解溶液にはＳｂが含まれているため、Ｓｎインゴット中にもＳｂが含有されることがある。Ｓｎインゴットをより高純度化するためには、Ｓｎインゴット中のＳｂ濃度は低いことが好ましい。例えば、Ｓｎインゴットの製品規格として５００ｐｐｍ以下といった濃度が望まれている。そこで、本発明者らは、Ｓｎの電解採取工程におけるセメンテーション反応に着目した。
【００１４】
Ｓｎの電解採取工程においては、電着Ｓｎが析出する。この析出した電着Ｓｎは、Ｓｎ電解溶液と接触することになる。ＳｎスカムにはＳｂが含有されているため、Ｓｎ電解溶液にはＳｂのイオン（Ｓｂ３＋）が含まれている。Ｓｂのイオン化傾向よりもＳｎのイオン化傾向の方が高いため、図２で例示するように、Ｓｂ３＋を含むＳｎ電解溶液に電着Ｓｎが接触すると、下記式（１）のように、電着ＳｎがＳｎ２＋として溶解し、Ｓｂ３＋がＳｂとして電着Ｓｎに析出することになる。
３Ｓｎ＋２Ｓｂ３＋＝３Ｓｎ２＋＋２Ｓｂ      （１）
【００１５】
本発明者らは、ビーカー試験を行った。Ｓｂ３＋を含むＳｎ電解溶液に板状のＳｎメタルを浸し、Ｓｎ電解溶液中のＳｂ濃度の時間変化を測定した。図３は、測定結果を示す図である。図３に示すように、Ｓｎメタルを浸す前はＳｎ電解溶液中のＳｂの濃度が１２０ｍｇ／Ｌを上回っていたのに対して、時間経過とともにＳｂ濃度が低下した。以上の結果から、Ｓｂ３＋を含むＳｎ電解溶液にＳｎメタルが接触するとＳｂがＳｎメタルに析出することが確認された。
【００１６】
そこで、本実施形態においては、図４で例示するように、電解採取工程において通電する前のＳｎ電解溶液に対して、Ｓｎメタルを添加する。それにより、セメンテーション反応が生じてＳｎメタルにＳｂが析出し、Ｓｎ電解溶液中のＳｂ３＋を除去することができる。Ｓｂが析出したＳｎメタルを除去してからＳｎ電解採取工程を行うことで、Ｓｂ濃度の低い電着Ｓｎが得られ、Ｓｂ濃度の低いＳｎインゴットを製造することができる。
【００１７】
なお、Ｓｎ電解溶液中のＳｂ３＋の除去に要する時間は短いことが好ましい。また、そこで、Ｓｎメタルの添加量を多くすることが考えられる。しかしながら、Ｓｎメタルの添加量が多いと、Ｓｂ析出工程の反応槽への装入が困難になることも生じ得る。したがって、Ｓｎメタルの添加量は少ないことが好ましい。そこで、切粉状のＳｎメタルのように、比表面積が高いＳｎメタルを添加することが好ましい。比表面積が高いＳｎメタルを用いることで、Ｓｎメタルの表面積が高くなる。それにより、セメンテーション反応が促進され、Ｓｎ電解溶液中のＳｂ３＋の除去に要する時間を短くすることができる。また、比較的少量のＳｎメタルを用いても十分な表面積が確保されることから、Ｓｎメタルの添加量を抑制することができる。例えば、２０ｃｍ２／ｇ以上の比表面積を有するＳｎメタルを用いることが好ましい。
【００１８】
ここで、異なる表面積のＳｎメタルを用いて、Ｓｂ析出除去試験を行った結果、Ｓｂ析出速度＝３３．２ｍｇ／ｍｉｎ／ｍ２という結果が得られた。実機を想定して、液量６０ｍ３、Ｓｂ濃度１２０ｍｇ／Ｌの電解溶液からＳｂを十分に除去すると、反応時間２時間では１８００ｍ２の表面積を持つＳｎメタルの添加が必要である。一方で１０時間では３６０ｍ２の表面積を持つＳｎメタルの添加が必要である。大量のＳｎメタルの添加が可能であれば、短時間でＳｂを除去できる。少量のＳｎメタル添加でＳｂ除去を行う場合は、反応時間を長くすればよい。
【実施例】
【００１９】
（実施例１，２）
Ｓｎ電解溶液にＳｎメタルを添加してＳｎ電解溶液中のＳｂ濃度の時間変化を測定した。実施例１，２のいずれにおいても、Ｓｎ電解溶液の液量は、４００ｍｌとした。Ｓｎ電解溶液の温度は、６５℃〜７０℃に維持した。実施例1では、Ｓｎ濃度６８．６ｇ／Ｌ、Ｓｂ濃度１１５．３ｍｇ／ＬのＳｎ電解溶液、実施例２では、Ｓｎ濃度５１．７ｇ／Ｌ、Ｓｂ濃度１２４．５ｍｇ／ＬのＳｎ電解溶液を使用した。実施例１では、Ｓｎメタルとして、板状のＳｎ（重量：３３．４ｇ、表面積：４９．７ｃｍ２、比表面積：１．５ｃｍ２／ｇ）を用いた。実施例２では、Ｓｎメタルとして、切粉状のＳｎ（重量：７．０ｇ、表面積：１４２．９ｃｍ２、比表面積：２０．４ｃｍ２／ｇ）を用いた。
【００２０】
図５は、Ｓｎメタルを添加してからの経過時間と、Ｓｎ電解溶液中のＳｂ濃度との関係を示す図である。図５に示すように、実施例１，２のいずれにおいても、時間が経過するにつれて、Ｓｎ電解溶液中のＳｂ濃度が徐々に低下した。この結果から、Ｓｂ３＋を含むＳｎ電解溶液にＳｎメタルを添加することによって、Ｓｎ電解溶液中からＳｂが除去されることが確認された。Ｓｂが除去されたＳｎ電解溶液を用いてＳｎ電解採取を行なえば、Ｓｂ濃度の低いＳｎを製造することができるようになる。
【００２１】
また、図５の結果から、Ｓｎメタルの表面積を高くすることで、セメンテーション反応を促進できることが確認された。また、比表面積が高い切粉状のＳｎメタルを用いることで、Ｓｎメタルの添加量を低減できることが確認された。実施例１と実施例２との比較結果から、Ｓｎメタルの比表面積は、２０ｃｍ２／ｇ以上であることが好ましいことが確認された。
【００２２】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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