(57)【要約】【課題】本発明は、紫外線を用いることなく、有機溶剤中の有機過酸化物をより簡便かつ効率的に分解する方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る有機溶剤中の有機過酸化物を分解するための方法は、前記有機溶剤中に酸化チタン粒子を分散させる工程、および、前記酸化チタン粒子が分散した前記有機溶媒中に３ｍＷｃｍ-2以上の強度の可視光を照射する工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤中の有機過酸化物を分解するための方法であって、
前記有機溶剤中に酸化チタン粒子を分散させる工程、および、
前記酸化チタン粒子が分散した前記有機溶媒中に３ｍＷｃｍ-2以上の強度の可視光を照射する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記酸化チタン粒子としてアナターゼ型酸化チタン粒子を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化チタン粒子の体積平均粒子径が２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化チタン粒子の比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、５００ｍ2／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記可視光の波長が３６０ｎｍ以上、８３０ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤中の有機過酸化物を簡便かつ効率的に分解する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
身近に様々な化成品が溢れているが、それらを製造する過程で用いる有機系試薬の中には、自然酸化により爆発性のある過酸化物を生じるものがある。過酸化物は反応性の高さから種々の反応のための試薬として利用されているが、化学系の工場や研究室では過酸化物による事故が毎年発生しており、死者が出るほどの大規模な爆発が起きた例もある。よって、廃液中に過酸化物が残留していたり発生している場合には、廃棄や蓄積の前に過酸化物を分解しておく必要がある。しかし、残留過酸化物や自然酸化による過酸化物の発生には気付かないこともあるため、過酸化物が残留または発生する可能性のある廃液は、過酸化物の分解処理に付すことが好ましいといえる。
【０００３】
ところで、酸化チタンは、有効な光触媒として利用されている。詳しくは、酸化チタンに紫外線が照射されると価電子帯から伝導帯に電子が励起され、価電子帯中に正孔が発生する。その結果、励起電子により還元反応が進行し、正孔により酸化反応が進行する。例えば、空気中の酸素と励起電子が反応し、水と正孔が反応すると、酸化チタン表面にスーパーオキサイドアニオンラジカルと水酸化物ラジカルが発生する。これらラジカルは非常に高い反応性を示すため、汚れや臭いの原因となる化合物の他、細菌やウィルスを分解することができる。よって、酸化チタンに紫外線を照射することにより、過酸化物を分解することが考えられる。
【０００４】
例えば特許文献１には、過酸化水素を含む被処理水を、酸化チタンなどの光触媒に紫外線を照射した状態で接触させて過酸化水素を分解する方法が記載されている。なお、紫外線を照射した酸化チタンの存在下で、過酸化水素を酸化剤として様々な化合物を分解する技術が知られているが、それら技術は過酸化水素を積極的に利用するものであり、意図せず生じた過酸化物を分解するためのものではないし、反応後において過酸化水素が残留している可能性もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２０５１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、紫外線により活性化した酸化チタンにより過酸化水素を分解する方法は知られている。しかし、紫外線のエネルギーは非常に高いため、分解し易い過酸化物のみならず、意図しない化合物まで分解してしまい、廃水の処理を余計に難しくしてしまうおそれがある。
そこで本発明は、紫外線を用いることなく、有機溶剤中の有機過酸化物をより簡便かつ効率的に分解する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、従来、過酸化水素が水中で酸化チタン粒子に吸着されることが知られている一方で、有機過酸化物は水中では吸着されないのに対して、有機溶剤中では有機過酸化物が酸化チタン粒子に有効に吸着されることが見出された。また、酸化チタン粒子と紫外光との組み合わせにより汚染物質や細菌・ウィルスを分解する研究が行われているのに対し、エネルギーが比較的低い可視光を照射しても有機過酸化物を分解できることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
【０００８】
［１］  有機溶剤中の有機過酸化物を分解するための方法であって、
前記有機溶剤中に酸化チタン粒子を分散させる工程、および、
前記酸化チタン粒子が分散した前記有機溶媒中に３ｍＷｃｍ-2以上の強度の可視光を照射する工程を含むことを特徴とする方法。
【０００９】
［２］  前記酸化チタン粒子としてアナターゼ型酸化チタン粒子を用いる上記［１］に記載の方法。
【００１０】
［３］  前記酸化チタン粒子の体積平均粒子径が２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である上記［１］または［２］に記載の方法。
【００１１】
［４］  前記酸化チタン粒子の比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、５００ｍ2／ｇ以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
【００１２】
［５］  前記可視光の波長が３６０ｎｍ以上、８３０ｎｍ以下である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法によれば、酸化チタン粒子という非常に安価で汎用性の高い化合物と、ＬＥＤなど所定の強度以上の可視光を発することができる照明器具を用いるのみで、有機溶剤中の有機過酸化物を分解することができる。具体的には、酸化チタン粒子は有機溶剤中の有機過酸化物を有効に吸着することができるため、その状態で所定の強度以上の可視光を照射すれば、有機過酸化物を簡便かつ効率的に分解することが可能である。このように本発明方法は低コストで簡便に実施可能であるため、例えば有機過酸化物が発生する可能性がある有機溶剤廃液に有機過酸化物が含まれているか否かを問わず実施することもでき、有機過酸化物が含まれている場合にはそれを効率的に処理することができる。
よって本発明は、例えば化学工場の有機溶剤廃水処理施設などに適用できるものとして、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、５℃における酸化チタン粒子上へのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの吸着等温線である。
【図２】図２は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの濃度の逆数と酸化チタンへ吸着されたｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの量との関係を示すＬａｎｇｍｕｉｒプロットグラフである。
【図３】図３は、酸化チタンに照射した可視光の強度と、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの分解反応の速度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明方法は、有機溶剤中の有機過酸化物を分解するためのものである。
有機溶剤は、有機過酸化物の発生を積極的に抑制したり、或いは生じた有機過酸化物を積極的に分解するものでない限り、特に制限されない。例えば水は、一般的にも有機溶剤には分類されないし、また、過酸化水素は水と酸素に分解するが、その逆反応は通常起こらないことから本発明でいう有機溶剤ではない。また、有機溶剤は、常温常圧で液状のものである。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンやｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤；ジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲノ化脂肪族炭化水素溶剤；クロロベンゼンなどのハロゲノ化芳香族炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤；ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトニトリルなどのニトリル系溶剤；ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤を挙げることができる。
【００１６】
有機過酸化物は、過酸化水素などの無機過酸化物ではなく、有機化合物の過酸化物であり、Ｈ−Ｏ−Ｏ−Ｈの水素原子を有機基で置換したものであれば特に制限されない。有機過酸化物としては、例えば、Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈで表されるハイドロパーオキサイド；Ｒ1−Ｏ−Ｏ−Ｒ2で表されるジアルキルパーオキサイド；Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｒ2で表されるパーオキシエステル；Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2で表されるジアシルパーオキサイド；Ｒ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2で表されるパーオキシジカーボネート；Ｒ1−Ｏ−Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）−Ｏ−Ｒ2で表されるパーオキシケタール；Ｈ−Ｏ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ−Ｈで表されるパーオキシケタールなどを挙げることができる。上記式中、Ｒ、Ｒ1〜Ｒ4は、Ｃ1-20アルキル基、特にＣ1-6アルキル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのＣ3-7シクロアルキル基、フェニル基やクメニル基などのＣ6-12アリール基、ベンジル基などのＣ7-10アラルキル基などの有機基を表す。
【００１７】
有機過酸化物は、酸化剤などの有機合成用試薬、重合開始剤、架橋剤、硬化剤、樹脂改質剤などとして利用されており、使用後の過剰な有機過酸化物は一般的に分解処理される。本発明方法は、かかる残留有機過酸化物の有機溶剤中での分解処理に適用することができる。また、有機過酸化物は、有機溶剤中で意図せず自然酸化により発生する場合がある。本発明方法は簡便に実施できるので、例えば廃液に意図しない有機過酸化物が生じているか否かを確認することなく、廃液処理に適用することも可能である。
【００１８】
以下、本発明方法の各工程を説明する。
１．分散工程
本工程では、有機過酸化物が含まれている有機溶剤中、または、実際に含まれているか否かは問わず、有機過酸化物が含まれている可能性のある有機溶剤中に酸化チタン粒子を分散させる。
【００１９】
酸化チタンには、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型が存在するが、一般的なアナターゼ型とルチル型が好ましく、より活性の高いアナターゼ型が好ましい。また、アナターゼ−ルチル混合型を用いてもよい。
【００２０】
使用する酸化チタン粒子の大きさは特に制限されず、適宜選択すればよいが、有機溶剤中での分散性や、単位質量あたりの有機過酸化物との接触面積の観点から、体積平均粒子径で２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下、比表面積で５０ｍ2／ｇ以上、５００ｍ2／ｇ以下が好ましい。体積平均粒子径が２０ｎｍ以下、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であれば、有機溶剤中での分散性や、有機過酸化物に対する活性をより確実に確保することができ得る。一方、体積平均粒子径が２０ｎｍ以下、比表面積が５００ｍ2／ｇ以下であれば、酸化チタン粒子の再凝集をより確実に抑制することができ得る。体積平均粒子径としては、５ｎｍ以上がより好ましく、また、１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がより更に好ましく、比表面積としては、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、２００ｍ2／ｇ以上がより更に好ましく、また、４００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。
【００２１】
なお、酸化チタン粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置で粒度分布を測定し、決定することができる。また、酸化チタン粒子の比表面積は、ガス吸着法などにより測定することができる。或いは、使用する酸化チタン粒子が市販されているものであり、そのカタログに平均粒子径や比表面積が記載されている場合には、それらを参照してもよい。
【００２２】
有機溶剤中への酸化チタン粒子の分散態様は特に制限されず、例えば、有機溶剤に酸化チタン粒子を添加した後、攪拌すればよい。また、本発明者らの知見によれば、酸化チタン粒子は有機溶剤中で有機過酸化物を有効に吸着することができる。よって、有機溶剤中へ酸化チタン粒子に添加して分散させた後、攪拌を継続するか、或いは静置してもよい。有機過酸化物を酸化チタンに吸着させるための温度や時間は特に制限されず、適宜選択すればよいが、例えば、０℃以上、５０℃以下で１０分間以上、２４時間以下とすることができる。当該温度としては、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。かかる吸着は、常温で行ってもよい。
【００２３】
また、本発明者らは、酸化チタンが有機過酸化物を吸着した際には、可視光域で吸収が認められることを見出している。即ち、有機溶剤中に酸化チタンを分散させた後、可視光吸収スペクトルを測定することによって、有機溶剤中における有機過酸化物の存在の有無を決定することができ、また、可視光吸収スペクトルの可視光吸収強度に応じて、有機溶剤中における有機過酸化物の濃度を決定することも可能となり得る。更に、有機溶剤中に酸化チタンを分散させた後に可視光吸収スペクトルを測定することにより有機溶剤中における有機過酸化物の存在が確認された場合に、次工程である分解工程に進む態様も考えられる。
【００２４】
２．分解工程
本工程では、前工程で酸化チタン粒子が分散された有機溶媒中に３ｍＷｃｍ-2以上の強度の可視光を照射することによって、有機過酸化物を分解する。
【００２５】
照射する可視光は、具体的には、波長が３６０ｎｍ以上、８３０ｎｍ以下のものをいう。かかる可視光は紫外線に比べてエネルギーが低く安全であり、可視光を発する器具は安価であるため、本発明方法は低コストで安全に実施することができる。しかし、過度に長波長であると有機過酸化物の分解反応が十分に進行しないおそれもあり得るため、上記波長としては８３０ｎｍ以下が好ましい。上記波長としては、４００ｎｍ以上、７６０ｎｍ以下が好ましい。
【００２６】
本工程では、３ｍＷｃｍ-2以上の強度の可視光を照射する。照射強度が高いほど有機過酸化物を有効に分解することができ、当該強度が３ｍＷｃｍ-2以上であれば、十分に効率的といえる反応速度で有機過酸化物を分解することができる。当該強度の上限は特に制限されないが、当該強度の高い可視光を発する器具ほど高価であるといえ、また、当該強度が高過ぎても、反応速度に対する効果は飽和するので、コストの観点から２０ｍＷｃｍ-2以下が好ましい。上記強度としては、５ｍＷｃｍ-2以上が好ましく、１０ｍＷｃｍ-2以上がより好ましい。
【００２７】
なお、本発明者らの実験的知見によれば、一般的な蛍光灯の光強度（放射強度）は０．１５ｍＷｃｍ-2であった。よって、蛍光灯には可視光が含まれているが、たとえ一般的な蛍光灯下で有機過酸化物を含む有機溶剤に酸化チタン粒子を分散させても、有機過酸化物の分解反応は十分に進行しないと考えられる。
【００２８】
可視光の照射時の温度は特に制限されず、適宜調整すればよいが、例えば０℃以上、５０℃以下とすることができ、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、常温であってもよい。また、可視光の照射時間も特に制限されず、適宜調整すればよいが、例えば３０分間以上、１０時間以下とすることができる。具体的には、例えば、上述した通り酸化チタンは有機溶剤中で有機過酸化物を吸着することができ、吸着により可視光吸収を示すことから、可視光吸収スペクトルの測定により、有機過酸化物が消失して可視光吸収が認められなくなるまで可視光を照射してもよい。また、比色定量法などで、有機過酸化物の存在が確認できなくなるまで可視光を照射してもよい。
【００２９】
有機過酸化物を分解した後は、有機溶剤を一般的な後処理に付してもよい。例えば、濾過や遠心分離などで酸化チタンを除去してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３１】
実施例１：  有機過酸化物の酸化チタン粒子への吸着の証明
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（以下、「ＴＢＨＰ」と略記する）を特級ヘキサンに溶解し、０．０１〜１０００ｍＭの溶液を調製した。各溶液５ｍＬに酸化チタン粒子（「ＳＴ−０１」石原産業社製，比表面積：３０９ｍ2／ｇ，平均粒子径：７ｎｍ）０．０５ｇを分散させ、５℃の暗所で一日間静置した。
【００３２】
次いで、分散液を遠心分離した後、メンブランフィルターを用いて分離した酸化チタン粒子を真空乾燥した。得られた酸化チタン粒子の紫外−可視吸収スペクトルを、分光光度計（「Ｕ−４０００形」日立製作所社製）と粉末セルを用いて、３００〜８００ｎｍの範囲で拡散反射法により測定した。なお、３４０ｎｍまでの測定範囲では光源としてＤ2ランプを用い、３４０〜８００ｎｍではＷランプを使用した。その結果、酸化チタン粒子は４００ｎｍ以下の紫外領域にバンド間遷移吸収を示したのみであり、また、ＴＢＨＰ自体も可視域に吸収を示さない一方で、酸化チタン粒子を含むＴＢＨＰヘキサン溶液では可視域に吸収が認められ、ＴＢＨＰ濃度が増加するにつれて吸収強度も増大すると同時に吸収端が長波長側にシフトした。比較のために酸化チタン粒子を含む１Ｍ  ｔ−ＢｕＯＨでも同様に測定を行ったが、スペクトルの変化は認められなかった。かかる結果より、有機溶媒中であれば有機過酸化物は酸化チタン粒子に吸着され、可視光吸収が発現することが明らかにされた。
【００３３】
また、得られた酸化チタン粒子の赤外吸収スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計システム（「ＦＴ／ＩＲ−４７０Ｐｌｕｓ」日本分光社製）を用いて測定した。その際、ＫＢｒをリファレンスとし、分解能は４ｃｍ-1、積算回数は１０２４として、４０００〜４００ｃｍ-1の範囲で測定した。その結果、ＴＢＨＰのｔｅｒｔ−ブチル基に由来する１４４８ｃｍ-1と１３８９ｃｍ-1のピークが見られる一方で、酸化チタン表面の水酸基に由来する３６００ｃｍ-1付近のピークが消失していることから、ＴＢＨＰが酸化チタンに吸着されていることが明らかとなった。
【００３４】
更に、上澄液に含まれるＴＢＨＰの濃度を測定し、酸化チタン粒子に吸着されたＴＢＨＰの量を間接的に求めた。具体的には、回収した上澄み１ｍＬに、硫酸酸性の硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）メタノール溶液５ｍＬとチオシアン酸アンモニウムのメタノール溶液５ｍＬを加え、室温で５分間反応させた。この反応により、Ｆｅ2+が有機過酸化物であるＴＢＨＰによりＦｅ3+へ酸化され、このＦｅ3+がチオシアン酸と錯体を形成して赤く発色するので、溶液に含まれるＴＢＨＰの濃度を求めることができる。反応後、溶液にメタノール３０ｍＬを加えて希釈した後、紫外可視分光光度計（「ＵＶ−１８００」島津製作所社製）を用いて２００〜８００ｎｍの範囲で紫外−可視吸収スペクトルを測定した。別途、ＴＢＨＰの０ｍＭ、０．５ｍＭ、１ｍＭ、２ｍＭおよび５ｍＭの溶液を作成して紫外−可視吸収スペクトルを測定し、検量線を作成した。上記測定値と検量線から、上澄液におけるＴＢＨＰの濃度を求め、吸着等温線を作成した。
【００３５】
図１として、５℃における酸化チタン粒子上へのＴＢＨＰの吸着等温線を示す。図１中、吸着量は、酸化チタン粒子表面１ｎｍ2当たりの吸着分子数（Γ／ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｎｍ-2）で表した。ＴＢＨＰの溶液濃度が低い領域では吸着量が急激に増加し、その後、濃度の増加に伴って緩やかに吸着量が増えていることが分かる。この低濃度領域に対し、Ｌａｎｇｍｕｉｒモデルを用いて解析した。図２として、Ｌａｎｇｍｕｉｒプロットグラフを示す。プロットが良好な直線性を示し、この濃度域では酸化チタン粒子上へのＴＢＨＰの吸着はＬａｎｇｍｕｉｒ型の吸着挙動に従うと考えられる。この直線の傾きと切片から飽和吸着量（Γ／ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｎｍ-2）と吸着平衡定数（Ｋａｄ／Ｍ-1）を求めると、それぞれ０．６２ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｎｍ-2と２６７０Ｍ-1であり、大きな吸着平衡定数が得られた。従って、低濃度側ではＴＢＨＰは酸化チタンに化学吸着し、濃度が高くなるとＴＢＨＰは更に酸化チタンへ多層吸着すると考えられる。この様に、酸化チタン粒子を用いれば有機過酸化物を有効に吸着できることが明らかにされた。
【００３６】
実施例２：  光触媒活性の評価
５．５ＭのＴＢＨＰ−デセン溶液１ｍＬにヘキサンを加えて希釈し、５ｍＭのＴＢＨＰ溶液を調製した。試験管中に酸化チタン粒子（「ＳＴ−０１」石原産業社製）０．１ｇを入れ、５ｍＭ  ＴＢＨＰ溶液１０ｍＬを加え、ゴム栓で密閉した。３０分間暗所下で撹拌した後に、攪拌を継続しつつ、光源としてｂｌｕｅ−ＬＥＤ（λ＝４７０ｎｍ±５０ｎｍ）を用いて、５〜１７．５ｍＷｃｍ-2の光強度範囲で青色光を４時間照射した。この際、光量計（「ＣＬ−５００Ａ」ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ社製）を用いて光量を測定した。光照射開始から１、２、４時間後、上記実施例１と同様の比色定量法により、反応液に残留したＴＢＨＰを定量し、反応速度を求めた。結果を図３に示す。
図３に示す結果の通り、照射可視光強度と有機過酸化物の分解反応速度との間には対数関数曲線様の関係があり、０．０５ｍＭｈ-1以上の反応速度を得るには約３ｍＷｃｍ-2以上の強度の可視光を照射する必要があることが明らかとなった。
【図１】
2019130221.tif 000002
【図２】
2019130221.tif 000003
【図３】
2019130221.tif 000004