(57)【要約】【課題】蓄電デバイスにおける低抵抗化を維持しつつ、電極に用いられた際の結着性に優れるバインダーを提供する。【解決手段】  多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を０．１質量％以上５質量％以下有する重合体（Ａ）と、  多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を５質量％超えて３０質量％以下有する重合体（Ｂ）と、を含む、電極用バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を０．１質量％以上５質量％以下有する重合体（Ａ）と、
多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を５質量％超えて３０質量％以下有する重合体（Ｂ）と、
を含む、電極用バインダー。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）は、水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有する、請求項１に記載の電極用バインダー。
【請求項３】
前記重合体（Ｂ）は、水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有する、請求項１又は２に記載の電極用バインダー。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）と、前記重合体（Ｂ）との質量比が、３：９７〜９７：３である、請求項１〜３いずれかに記載の電極用バインダー。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の電極用バインダーを含む、電極用バインダー組成物。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載の電極用バインダーを含む、電極材料。
【請求項７】
請求項１〜４いずれかに記載の電極用バインダーと、活物質とを含む、電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極を備える、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池などの二次電池、電気化学キャパシタなどといった蓄電デバイス、特に電解質に有機溶媒などの非水電解質を用いた非水電解質系蓄電デバイスに用いる電極用バインダー、該電極用バインダーを含む電極用バインダー組成物、電極材料、及び電極、並びに該電極を備える蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタといった蓄電デバイスは、携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器に用いられている。最近では環境保護への意識の高まりや関連法の整備により、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池としての応用も進んできている。
【０００３】
また、これらの応用が進むと同時に、蓄電デバイスに高性能化が求められており、電極等の部材の改良が進められている。このような蓄電デバイスに使用される電極は、通常、活物質と、導電助剤、バインダー、溶媒からなる電極材料を集電体上に塗布、乾燥して得られる。
【０００４】
そこで、近年では、電極に用いられるバインダーの改良が試みられている。バインダーを改良することにより、活物質同士の結着性、活物質と導電助剤との結着性、及び活物質と集電体との結着性を向上させ、電気的特性（例えば、サイクル特性、低温での出力特性、低抵抗化）を向上させたりすることが提案されている。
【０００５】
バインダーには、電極に用いられた際の結着性に優れ、蓄電デバイスに優れた電気的特性を付与できることが求められており、例えば特許文献１には新たなバインダーが提案されている。
【０００６】
しかしながら、近年、蓄電デバイスにおける低抵抗化を維持しつつ、より結着性に優れるバインダーが求められており、更なる検討が必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１８０１０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、蓄電デバイスにおける低抵抗化を維持しつつ、電極に用いられた際の結着性に優れるバインダーを提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、多官能アクリレートに由来する構成単位の割合の異なる２種以上の重合体を、電極用バインダーとして用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。より具体的には、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を０．１質量％以上５質量％以下有する重合体（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を５質量％超えて３０質量％以下有する重合体（Ｂ）とを含む電極用バインダーは、蓄電デバイスにおける低抵抗化を維持しつつ、電極に用いられた際に結着性に優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき、さらに検討を重ねて完成された発明である。すなわち、本発明は、以下に関する。
【００１０】
項１．  多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を０．１質量％以上５質量％以下有する重合体（Ａ）と、
多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を５質量％超えて３０質量％以下有する重合体（Ｂ）と、
を含む、電極用バインダー。
項２．  前記重合体（Ａ）は、水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有する、項１に記載の電極用バインダー。
項３．  前記重合体（Ｂ）は、水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有する、項１又は２に記載の電極用バインダー。
項４．  前記重合体（Ａ）と、前記重合体（Ｂ）との質量比が、３：９７〜９７：３である、項１〜３いずれかに記載の電極用バインダー。
項５．  項１〜４いずれかに記載の電極用バインダーを含む、電極用バインダー組成物。
項６．  項１〜４いずれかに記載の電極用バインダーを含む、電極材料。
項７．  項１〜４いずれかに記載の電極用バインダーと、活物質とを含む、電極。
項８．  項７に記載の電極を備える、蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、蓄電デバイスにおける低抵抗化を維持しつつ、電極に用いられた際の結着性に優れる電極用バインダーを提供することができる。また、本発明によれば、該電極用バインダーを含む電極用バインダー組成物、電極材料、及び電極、並びに該電極を備える蓄電デバイスを提供することができる。
【００１２】
本発明の電極用バインダーは、優れた結着性を備えており、リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタといった蓄電デバイスにおいて、低抵抗化を実現することができる。特に、本発明の電極用バインダーは、小型電池と比較して低密度である大型電池（例えば、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途の電池や、家庭用電力貯蔵用の蓄電池）に使用された場合に、優れた結着力を発揮することができる。このため、本発明の電極用バインダーを用いてなる電極、及び該電極を備える蓄電デバイスは、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や、家庭用電力貯蔵用の蓄電池に、特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、蓄電デバイスとは、一次電池、二次電池（リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池等）、電気化学キャパシタを包含するものである。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、これに類する表現についても同様である。
【００１４】
＜１．電極用バインダー＞
本発明の電極用バインダーは、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を０．１質量％以上５質量％以下有する重合体（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を５質量％超えて３０質量％以下有する重合体（Ｂ）とを含むことを特徴としている。
【００１５】
まず、重合体（Ａ）について説明する。重合体（Ａ）は、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を、０．１質量％以上、５質量％以下の範囲で有する共重合体である。
【００１６】
重合体（Ａ）において、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位としては、下記一般式（１）に由来する構成単位であることが好ましい。
【化１】
2019021575.tif 000002
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ11は、それぞれ同一または異なって、水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は、５価以下の炭素数２〜１００の有機基であり、ｍは５以下の整数である。
【００１８】
一般式（１）において、ｍは２〜５（すなわち、２官能から５官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位）であることが好ましく、３〜５（すなわち、３官能から５官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位）であることがより好ましく、３〜４（すなわち、３官能から４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位）であることが特に好ましい。２官能から５官能の（メタ）アクリレートに由来する構成単位は、電極用バインダーとしての物性（屈曲性、結着性）が優れている。多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位は、３官能または４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位であることが特に好ましい。
【００１９】
重合体（Ａ）において、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位は、合計が０．１質量％以上５質量％以下の範囲であれば、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００２０】
重合体（Ａ）において、２官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等の２官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。
【００２１】
重合体（Ａ）において、３官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２，２，２-トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルコハク酸、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート及びトリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等の３官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートから選択される３官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
【００２２】
重合体（Ａ）において、４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールＥＯ付加テトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。
【００２３】
重合体（Ａ）において、５官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。
【００２４】
重合体（Ａ）における多官能（メタ）アクリレート由来の構成単位の比率の下限は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。また、重合体（Ａ）における多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の比率の上限は、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることが特に好ましい。
【００２５】
重合体（Ａ）は、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位以外に、水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位のうち少なくとも１種の構成単位をさらに有していてもよい。
【００２６】
重合体（Ａ）において、水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位としては、分子量が１００〜１０００のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来の構成単位が好ましく、下記一般式（２）のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来の構成単位であることがより好ましく、下記一般式（３）のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来の構成単位であることが特に好ましい。
【００２７】
【化２】
2019021575.tif 000003
【００２８】
一般式（２）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、ｘは２〜８の整数であり、ｎは２〜３０の整数である。
【００２９】
一般式（２）において、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびイソブチル基などが挙げられる。好ましくは水素原子またはメチル基である。すなわち、構成単位（Ａ）において、水酸基を有するモノマーは、（Ｒ1が水素原子又はメチル基である）（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。
【００３０】
一般式（２）において、（ＣxＨ2xＯ）としては、直鎖もしくは分岐のアルキルエーテル基であり、ｘは２〜８の整数であり、好ましくは２〜７の整数であり、より好ましくは２〜６の整数である。
【００３１】
一般式（２）において、ｎは２〜３０の整数であり、好ましくは３〜２５の整数であり、より好ましくは４〜２０の整数である。
【００３２】
【化３】
2019021575.tif 000004
一般式（３）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、ｏは０〜３０の整数であり、ｐは０〜３０の整数であり、ｏ＋ｐは２〜３０である。ここで、ｏ、およびｐは、当該構成単位の構成比を表しているのみであって、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）の繰り返し単位のブロックと（Ｃ3Ｈ6Ｏ）の繰り返し単位のブロックからなる化合物のみを意味するものではなく、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）の繰り返し単位と、（Ｃ3Ｈ6Ｏ）の繰り返し単位が交互・ランダムに配置された、又はランダム部とブロック部が混在する化合物であってもよい。
【００３３】
一般式（３）において、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびイソブチル基などが挙げられる。好ましくは水素原子またはメチル基である。すなわち、構成単位（Ａ）において、水酸基を有するモノマーは、（Ｒ1が水素原子又はメチル基である）（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。
【００３４】
一般式（３）において、ｏは０〜３０の整数であり、ｐは０〜３０の整数であり、ｏ＋ｐは２〜３０であり、ｏは０〜２５の整数であり、ｐは０〜２５の整数であり、ｏ＋ｐは３〜２５であることが好ましく、ｏは０〜２０の整数であり、ｐは０〜２０の整数であり、ｏ＋ｐは４〜２０であることが特に好ましい。
【００３５】
水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位の具体例としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコール−テトラメチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上併用できる。これらの中でも、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選択される水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位が好ましい。重合体（Ａ）が有する、水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００３６】
重合体（Ａ）における水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位の比率の下限は０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが特に好ましい。また、重合体（Ａ）における水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位の比率の上限は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３７】
重合体（Ａ）において、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルから選択される（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルから選択される（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位であることが好ましい。重合体（Ａ）が有する、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００３８】
重合体（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の比率の下限は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが特に好ましい。また、重合体（Ａ）におけるメタクリル酸エステルに由来する構成単位の比率の上限は、９７質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９３質量％以下であることが特に好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリル酸に由来する構成単位としては、アクリル酸、メタクリル酸から選択される化合物に由来する構成単位を例示することができる。重合体（Ａ）が有する、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００４０】
重合体（Ａ）における（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の比率の下限は、０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。重合体（Ａ）における（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の比率の上限は、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位と多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有する重合体としては、上記以外にも、その他のモノマー由来の構成単位として、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−シアノアクリレート、シアン化ビニリデン、フマロニトリルから選択されるモノマー由来の構成単位を有することできる。
【００４２】
次に、重合体（Ｂ）について説明する。重合体（Ｂ）は、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を、５質量％超えて３０質量％以下の範囲で有する共重合体である。
【００４３】
重合体（Ｂ）において、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位としては、下記一般式（１）に由来する構成単位であることが好ましい。
【化４】
2019021575.tif 000005
【００４４】
一般式（１）において、Ｒ11は、それぞれ同一または異なって、水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は、５価以下の炭素数２〜１００の有機基であり、ｍは５以下の整数である。
【００４５】
一般式（１）において、ｍは２〜５（すなわち、２官能から５官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位）であることが好ましく、３〜５（すなわち、３官能から５官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位）であることがより好ましく、３〜４（すなわち、３官能から４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位）であることが特に好ましい。２官能から５官能の（メタ）アクリレートに由来する構成単位は、電極用バインダーとしての物性（屈曲性、結着性）が優れている。多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位は、３官能または４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位であることが特に好ましい。
【００４６】
重合体（Ｂ）において、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位は、合計が５質量％超えて３０質量％以下の範囲であれば、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００４７】
重合体（Ｂ）において、２官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等の２官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。
【００４８】
重合体（Ｂ）において、３官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２，２，２-トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルコハク酸、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート及びトリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等の３官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートから選択される３官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
【００４９】
重合体（Ｂ）において、４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールＥＯ付加テトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。
【００５０】
重合体（Ｂ）において、５官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。
【００５１】
重合体（Ｂ）における多官能（メタ）アクリレート由来の構成単位の比率の下限は、５質量％超えることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることが特に好ましい。重合体（Ｂ）における多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の比率の上限は、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
【００５２】
重合体（Ｂ）は、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位以外に、水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位のうち少なくとも１種の構成単位をさらに有していてもよい。
【００５３】
重合体（Ｂ）において、水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位としては、分子量が１００〜１０００のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来の構成単位が好ましく、下記一般式（２）のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来の構成単位であることがより好ましく、下記一般式（３）のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来の構成単位であることが特に好ましい。
【００５４】
【化５】
2019021575.tif 000006
【００５５】
一般式（２）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、ｘは２〜８の整数であり、ｎは２〜３０の整数である。
【００５６】
一般式（２）において、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびイソブチル基などが挙げられる。好ましくは水素原子またはメチル基である。すなわち、構成単位（Ａ）において、水酸基を有するモノマーは、（Ｒ1が水素原子又はメチル基である）（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。
【００５７】
一般式（２）において、（ＣxＨ2xＯ）としては、直鎖もしくは分岐のアルキルエーテル基であり、ｘは２〜８の整数であり、好ましくは２〜７の整数であり、より好ましくは２〜６の整数である。
【００５８】
一般式（２）において、ｎは２〜３０の整数であり、好ましくは３〜２５の整数であり、より好ましくは４〜２０の整数である。
【００５９】
【化６】
2019021575.tif 000007
一般式（３）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、ｏは０〜３０の整数であり、ｐは０〜３０の整数であり、ｏ＋ｐは２〜３０である。ここで、ｏ、およびｐは、当該構成単位の構成比を表しているのみであって、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）の繰り返し単位のブロックと（Ｃ3Ｈ6Ｏ）の繰り返し単位のブロックからなる化合物のみを意味するものではなく、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）の繰り返し単位と、（Ｃ3Ｈ6Ｏ）の繰り返し単位が交互・ランダムに配置された、又はランダム部とブロック部が混在する化合物であってもよい。
【００６０】
一般式（３）において、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびイソブチル基などが挙げられる。好ましくは水素原子またはメチル基である。すなわち、構成単位（Ａ）において、水酸基を有するモノマーは、（Ｒ1が水素原子又はメチル基である）（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。
【００６１】
一般式（３）において、ｏは０〜３０の整数であり、ｐは０〜３０の整数であり、ｏ＋ｐは２〜３０であり、ｏは０〜２５の整数であり、ｐは０〜２５の整数であり、ｏ＋ｐは３〜２５であることが好ましく、ｏは０〜２０の整数であり、ｐは０〜２０の整数であり、ｏ＋ｐは４〜２０であることが特に好ましい。
【００６２】
水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位の具体例としてはジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコール−テトラメチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上併用できる。これらの中でも、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選択される水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位が好ましい。重合体（Ｂ）が有する、水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００６３】
重合体（Ｂ）における水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位の比率の下限は０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが特に好ましい。また、重合体（Ｂ）における水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位の比率の上限は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００６４】
重合体（Ｂ）において、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が挙げられる。重合体（Ｂ）が有する、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００６５】
重合体（Ｂ）においては、メタクリル酸メチルに由来する構成単位を有することが好ましく、重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸メチルに由来する構成単位の比率の下限は、４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが特に好ましい。また、重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸メチルに由来する構成単位の比率の上限は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。
【００６６】
重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸メチル以外の前記の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の比率の下限は、０質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。また、重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸メチルに由来する構成単位の比率の上限は、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。
【００６７】
重合体（Ｂ）において、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位としては、アクリル酸、メタクリル酸から選択される化合物に由来する構成単位を例示することができる。重合体（Ｂ）が有する、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００６８】
重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸由来の構成単位の比率の下限は０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。また、重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の比率の上限は、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００６９】
重合体（Ｂ）において、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位と多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有する重合体としては、上記以外にも、その他のモノマー由来の構成単位として、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−シアノアクリレート、シアン化ビニリデン、フマロニトリルから選択されるモノマー由来の構成単位を有することできる。
【００７０】
本発明の電極用バインダーにおいては、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比は特に限定されないが、３：９７〜９７：３であることが好ましく、５：９５〜９５：５であることがより好ましい。
【００７１】
重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を得る方法としては、それぞれ、一般的な乳化重合法、ソープフリー乳化重合法等を使用することができる。具体的には、攪拌機、及び加熱装置付きの密閉容器に室温でモノマー、乳化剤、重合開始剤、水、必要に応じて分散剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を含んだ組成物を不活性ガス雰囲気下で攪拌することでモノマー等を水に乳化させる。乳化の方法は撹拌、剪断、超音波等による方法等が適用でき、撹拌翼、ホモジナイザー等を使用することができる。次いで、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始させることで、重合体が水に分散した球形の重合体のラテックスを得ることができる。重合時のモノマーの添加方法は、一括仕込みの他に、モノマー滴下やプレエマルジョン滴下等でもよく、これらの方法を２種以上併用してもよい。尚、プレエマルジョン滴下とは先にモノマー、乳化剤、水等を予め乳化させておき、その乳液を滴下していく添加方法を指す。
【００７２】
本発明で用いられる乳化剤は特に限定されない。乳化剤は界面活性剤であり、この界面活性剤には反応性基を有する反応性界面活性剤が含まれる。乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤等を使用することができる。
【００７３】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、反応性のノニオン性界面活性剤としては、ラテムルＰＤ−４２０、４３０、４５０（花王社製）、アデカリアソープＥＲ（アデカ社製）、アクアロンＲＮ（第一工業製薬社製）、アントックスＬＭＡ（日本乳化剤社製）、アントックスＥＭＨ（日本乳化剤社製）等が挙げられる。
【００７４】
アニオン性界面活性剤としては、硫酸エステル型、カルボン酸型、又はスルホン酸型の金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、リン酸エステル型の界面活性剤等を挙げることができる。硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型が好ましく、硫酸エステル型が特に好ましい。硫酸エステル型のアニオン性界面活性剤の代表例としてはドデシル硫酸等のアルキル硫酸金属塩、アンモニウム、又はアルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸金属塩、アンモニウム塩、又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられ、硫酸エステル型の反応性アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラテムルＰＤ−１０４、１０５（花王社製）、アデカリアソープＳＲ（アデカ社製）、アクアロンＨＳ（第一工業製薬社製）、アクアロンＫＨ（第一工業製薬社製）が挙げられる。好ましくは、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラテムルＰＤ−１０４等が挙げられる。
【００７５】
これらノニオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤は１種または２種以上用いてもよい。
【００７６】
反応性界面活性剤の反応性とは、反応性二重結合を含有し、重合時にモノマーと重合反応することを意味する。すなわち、反応性界面活性剤は、重合体を作製する重合の際にモノマーの乳化剤として働くと共に、重合後は重合体の一部に共有結合して取り込まれた状態となる。そのため、乳化重合及び作製した重合体の分散が良好であり、電極用バインダーとしての物性（屈曲性、結着性）が優れている。
【００７７】
乳化剤の構成単位の量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量（１００質量％）に対して、０．０１〜２５質量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００７８】
本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。好ましくは乳化重合法である。乳化重合法では水溶性の重合開始剤、懸濁重合法では油溶性の重合開始剤が使われる。
【００７９】
その水溶性の重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される水溶性の重合開始剤、２−２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、またはその塩酸塩または硫酸塩、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２'−アゾビス（２−メチルプロパンアミジン）、又はその塩酸塩又は硫酸塩、３,３'−［アゾビス［（２,２−ジメチル−１−イミノエタン−２,１−ジイル）イミノ］］ビス（プロパン酸）、２,２'‐［アゾビス（ジメチルメチレン）］ビス（２‐イミダゾリン）などの水溶性のアゾ化合物の重合開始剤が好ましい。
【００８０】
油溶性の重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル) などの油溶性のアゾ化合物の重合開始剤、レドックス系開始剤が好ましい。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
重合開始剤の使用量は乳化重合法または懸濁重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量（１００質量％）に対して、０．０１〜１０質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０２〜３質量％である。
【００８２】
連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量１００質量部に対して０〜５質量部にて使用される。
【００８３】
重合体の重合時間及び重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は２０〜１００℃であり、重合時間は０．５〜１００時間である。
【００８４】
さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ２〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０、更に好ましくはｐＨ４〜９の範囲である。
【００８５】
本発明の電極用バインダーは、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含むが、水分、又は乳化剤等の他の物質が重合体の内部に含有され、又は外部に付着されていてもよい。内部に含有される、又は外部に付着される物質の量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を合計した１００質量部に対して、７質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。
【００８６】
＜２．電極用バインダー組成物＞
本発明の電極用バインダー組成物は、先述の「１．電極用バインダー」を溶媒とともに含有するものであり、電極用バインダーが溶媒に分散されるものであってよい。溶媒は、水、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類を例示することができる。
【００８７】
本発明の電極用バインダー組成物は、電極用バインダーが水に分散した水系バインダー組成物であることが好ましい。
【００８８】
本発明の電極用バインダー組成物は、重合体（Ａ）を得る際に製造されるエマルジョン、重合体（Ｂ）を得る際に製造されるエマルジョンを混合したエマルジョンであってもよい。
【００８９】
本発明の電極用バインダー組成物における、電極用バインダーの含有量は特に限定されないが、電極用バインダーの固形分濃度が０．２〜８０質量％となるように含有することが好ましく、０．５〜７０質量％となるように含有することがより好ましく、０．５〜６０質量％となるように含有することが特に好ましい。尚、バインダー組成物における固形分については、通常、重合体及び乳化剤（重合体が乳化重合で用いられた際のみ）と考えられる。
【００９０】
＜３．電極材料＞
本発明の電極材料は、少なくとも活物質、及び先述の「１．電極用バインダー」の欄で説明した本発明のバインダーを含有し、更に導電助剤を含有していてもよい。本発明の電極材料の製造には、本発明の電極用バインダーを溶媒とともに含有する「２．電極用バインダー組成物」の欄で説明した本発明の電極用バインダー組成物を用いることもできる。正極に用いる正極材料としては正極活物質、及び本発明の電極用バインダーを含有し、更に導電助剤を含有していてもよく、負極に用いる負極材料としては負極活物質、本発明の電極用バインダーを含有し、更に導電助剤を含有していてもよい。
【００９１】
正極活物質は、ＡＭＯ2、ＡＭ2Ｏ4、Ａ2ＭＯ3、ＡＭＢＯ4のいずれかの組成からなるアルカリ金属含有複合酸化物である。Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい。ＢはＰ、Ｓｉまたはその混合物からなる。なお正極活物質は粉末が好ましく、その粒子径には、好ましくは５０ミクロン以下、より好ましくは２０ミクロン以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の起電力を有するものである。
【００９２】
正極活物質の好ましい具体例としては、LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCrO2, LixFeO2, LixCoaMn1-aO2, LixCoaNi1-aO2, LixCoaCr1-aO2, LixCoaFe1-aO2, LixCoaTi1-aO2, LixMnaNi1-aO2, LixMnaCr1-aO2, LixMnaFe1-aO2, LixMnaTi1-aO2, LixNiaCr1-aO2, LixNiaFe1-aO2, LixNiaTi1-aO2, LixCraFe1-aO2, LixCraTi1-aO2, LixFeaTi1-aO2, LixCobMncNi1-b-cO2, LixNiaCobAlcO2, LixCrbMncNi1-b-cO2, LixFebMncNi1-b-cO2, LixTibMncNi1-b-cO2, LixMn2O4, LixMndCo2-dO4, LixMndNi2-dO4, LixMndCr2-dO4, LixMndFe2-dO4, LixMndTi2-dO4, LiyMnO3, LiyMneCo1-eO3, LiyMneNi1-eO3, LiyMneFe1-eO3, LiyMneTi1-eO3, LixCoPO4, LixMnPO4, LixNiPO4, LixFePO4, LixCofMn1-fPO4, LixCofNi1-fPO4, LixCofFe1-fPO4, LixMnfNi1-fPO4, LixMnfFe1-fPO4, LixNifFe1-fPO4,LiyCoSiO4, LiyMnSiO4, LiyNiSiO4, LiyFeSiO4, LiyCogMn1-gSiO4, LiyCogNi1-gSiO4, LiyCogFe1-gSiO4, LiyMngNi1-gSiO4, LiyMngFe1-gSiO4, LiyNigFe1-gSiO4, LiyCoPhSi1-hO4, LiyMnPhSi1-hO4, LiyNiPhSi1-hO4, LiyFePhSi1-hO4, LiyCogMn1-gPhSi1-hO4, LiyCogNi1-gPhSi1-hO4, LiyCogFe1-gPhSi1-hO4, LiyMngNi1-gPhSi1-hO4, LiyMngFe1-gPhSi1-hO4, LiyNigFe1-gPhSi1-hO4などのリチウム含有複合酸化物をあげることができる。（ここで、ｘ=０．０１〜１．２, ｙ=０．０１〜２．２, ａ=０．０１〜０．９９, ｂ=０．０１〜０.９８, ｃ=０．０１〜０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２〜０．９９, ｄ=１．４９〜１．９９, ｅ=０．０１〜０．９９, ｆ=０．０１〜０．９９, ｇ=０．０１〜０．９９, ｈ=０．０１〜０.９９である。）
【００９３】
また、前記の好ましい正極活物質のうち、より好ましい正極活物質としては、具体的には、LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCrO2, LixCoaNi1-aO2, LixMnaNi1-aO2, LixCobMncNi1-b-cO2, LixNiaCobAlcO2, LixMn2O4, LiyMnO3, LiyMneFe1-eO3, LiyMneTi1-eO3, LixCoPO4, LixMnPO4, LixNiPO4, LixFePO4, LixMnfFe1-fPO4を挙げることができる。（ここで、ｘ=０．０１〜１．２, ｙ=０．０１〜２．２, ａ=０．０１〜０．９９, ｂ=０．０１〜０．９８, ｃ=０．０１〜０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２〜０．９９, ｄ=１．４９〜１．９９, ｅ=０．０１〜０．９９, ｆ=０．０１〜０．９９である。なお、上記のｘ, ｙの値は充放電によって増減する。）
【００９４】
負極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な構造（多孔質構造）を有する炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等）か、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、シリコン系化合物、チタン系化合物等の金属からなる粉末である。粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上２０μｍ以下である。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。なお負極活物質にはその気孔率が、７０％程度のものを用いるのが望ましい。
【００９５】
電極材料中の活物質の含有量としては、特に制限されず、例えば９９．９〜５０質量％程度、より好ましくは９９．５〜７０質量％程度、さらに好ましくは９９〜８５質量％程度が挙げられる。活物質は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
導電助剤を用いる場合には、公知の導電助剤を用いることができ、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維、または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は１種または２種以上用いてもよい。
【００９７】
導電助剤を用いる場合には、導電助剤の含有量は特に制限されないが、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下が挙げられる。なお、正極材料中に導電助剤が含まれる場合、導電助剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．５質量部以上、２質量部以上を例示することができる。
【００９８】
本発明の電極材料は、必要に応じて増粘剤を含有させても良い。増粘剤の種類は、特に限定されないが、好ましくは、セルロース系化合物のナトリウム塩、アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびその塩等である。
【００９９】
セルロース系化合物のナトリウム塩もしくはアンモニウム塩としては、セルロース系高分子を各種誘導基により置換されたアルキルセルロースのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。具体例としては、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩等が挙げられる。カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩が特に好ましい。これらの増粘剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
増粘剤を用いる場合には、増粘剤の含有量は特に制限されないが、活物質１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下が挙げられる。なお、増粘剤が含まれる場合、増粘剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．５質量部以上、１質量部以上を例示することができる。
【０１０１】
本発明の電極材料は、スラリー状とするために水を含有してもよい。水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、蒸留水、イオン交換水、及び超純水などが挙げられる。その中でも、好ましくは蒸留水、イオン交換水、及び超純水である。
【０１０２】
本発明の電極材料をスラリー状として用いる場合には、スラリーの固形分濃度は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【０１０３】
本発明の電極材料をスラリー状として用いる場合には、スラリーの固形分中の重合体量の割合は、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましく、０．３〜７質量％であることが特に好ましい。
【０１０４】
電極材料の調製方法としては特に限定されず、正極活物質あるいは負極活物質、本発明の電極用バインダー、導電助剤、水等を通常の攪拌機、分散機、混練機、遊星型ボールミル、ホモジナイザーなど用いて分散させればよい。分散の効率を上げるために材料に影響を与えない範囲で加温してもよい。
【０１０５】
＜４．電極＞
本発明の電極は、前述の「３．電極材料」の欄で説明した本発明の電極材料と、集電体とを備えることを特徴とする。本発明の電極材料の詳細については、前述の通りである。
【０１０６】
本発明の電極については、公知の集電体を用いることができる。具体的には、正極としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等の金属が使用される。負極としては、銅、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等の金属が使用される。
【０１０７】
電極の作製方法は、特に限定されず一般的な方法が用いられる。電池材料をドクターブレード法やアプリケーター法、シルクスクリーン法などにより集電体（金属電極基板）表面上に適切な厚さに均一に塗布することより行われる。
【０１０８】
例えばドクターブレード法では、電極用スラリーを金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な有機溶剤及び水を除去するため、例えば、１００℃の熱風や８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。プレス後に再度熱処理を施して水、溶剤、乳化剤等を除去してもよい。
【０１０９】
電極のプレスは、電極材料の密度が好ましくは３．７ｇ/ｃｃ以下、より好ましくは３．５ｇ/ｃｃ以下となるように行うことが好ましい。前述の通り、本発明の電極用バインダーは、小型電池と比較して低密度である大型電池（例えば、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途の電池や、家庭用電力貯蔵用の蓄電池）に使用された場合に、優れた結着力を発揮することができる。したがって、本発明の電極において、電極材料の密度が、このような値を有している場合に、蓄電デバイスにおける低抵抗化を維持しつつ、特に優れた結着力を発揮することができる。なお、電極材料の密度の下限は、一般に、１．５ｇ/ｃｃ以上、１．８ｇ/ｃｃ以上が挙げられる。
【０１１０】
＜５．蓄電デバイス＞
本発明の蓄電デバイスは、前述の「４．電極」の欄で説明した正極と、負極と、電解液とを備えることを特徴としている。すなわち、本発明の蓄電デバイスに用いられる電極は、本発明の電極材料、即ち本発明の電極用バインダーを含んでいる。本発明の電極の詳細については、前述の通りである。尚、本発明の蓄電デバイスについては、正極と、負極の少なくとも一方に、本発明の電極用バインダーを含んだ電極材料を用いた電極を使用していればよく、本発明の電極用バインダーを含んだ電極材料を用いていない電極については、公知の電極を用いることができる。
【０１１１】
電解液としては、特に制限されず、公知の電解液を用いることができる。電解液の具体例としては、電解質と溶媒とを含む溶液が挙げられる。電解質及び溶媒は、それぞれ、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１２】
電解質としては、リチウム塩化合物を例示することができ、具体的には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ[ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3]2などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
リチウム塩化合物以外の電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられる
【０１１４】
電解液に用いる溶媒としては、有機溶剤、又は常温溶融塩を例示することができる。
【０１１５】
有機溶剤としては、非プロトン性有機溶剤を挙げることができ、具体的にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ジエチルエーテルなどの直鎖エーテルを使用することができ、２種類以上混合して使用してもよい。
【０１１６】
常温溶融塩はイオン液体とも呼ばれており、イオンのみ（アニオン、カチオン）から構成される「塩」であり、特に液体化合物をイオン液体という。
【０１１７】
本発明での常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電池が一般的に作動すると想定される温度範囲をいう。電池が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては８０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。
【０１１８】
常温溶融塩のカチオン種としては、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムイオンが好ましい。
【０１１９】
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
また、アルキルピリジニウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
イミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
常温溶融塩のアニオン種としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-などの無機酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオンなどの有機酸イオンなどが例示される。
【０１２３】
なお、常温溶融塩は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２４】
電解液には必要に応じて種々の添加剤を使用することができる。添加剤としては、難燃剤、不燃剤、正極表面処理剤、負極表面処理剤、過充電防止剤などが挙げられる。難燃剤、不燃剤としては、臭素化エポキシ化合物、ホスファゼン化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛等が例示できる。正極表面処理剤としては、炭素や金属酸化物（ＭｇОやＺｒＯ2等）の無機化合物やオルト−ターフェニル等の有機化合物等が例示できる。負極表面処理剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。過充電防止剤としては、ビフェニルや１−（ｐ−トリル）アダマンタン等が例示できる。
【０１２５】
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、特に限定されず、正極、負極、電解液、必要に応じて、セパレータなどを用いて、公知の方法にて製造される。例えば、コイン型の場合、正極、必要に応じてセパレータ、負極を外装缶に挿入する。これに電解液を入れ含浸する。その後、封口体とタブ溶接などで接合して、封口体を封入し、カシメることで蓄電デバイスが得られる。蓄電デバイスの形状は限定されないが、例としてはコイン型、円筒型、シート型などが挙げられる。
【０１２６】
セパレータは、正極と負極が直接接触して蓄電池内でショートすることを防止するものであり、公知の材料を用いることができる。セパレータとしては、具体的には、ポリオレフィンなどの多孔質高分子フィルム、紙等が挙げられる。多孔質高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムが、電解液による影響が少ないため、好ましい。
【実施例】
【０１２７】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
本実施例では、電極及びコイン電池を作製し、電極の評価として電極の結着性試験、コイン電池の評価として内部抵抗測定を以下の実験にて行った。
【０１２９】
[作製した電極の物性評価]
作製した電極の物性評価としては、結着性試験を行った。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１３０】
＜結着性試験＞
（測定装置）
剥離強度試験機：ストログラフＥ３−Ｌ（東洋精機株式会社）
【０１３１】
（結着性試験方法）
結着性試験は１８０°剥離試験にて行った。具体的には電極を幅２ｃｍ×長さ５ｃｍに切り、テープ（粘着テープ：ニチバン製、幅１．８ｃｍ、長さ５ｃｍ）を貼り付け、電極の長さ方向の片端をストログラフＥ３−Ｌに固定した状態でテープを１８０°方向に試験速度５０ｍｍ/ｍｉｎ、荷重レンジ５Ｎで引き剥がした。試験は３回実施し、その加重平均値を求めた。
【０１３２】
[作製した電池の特性評価]
作製したコイン電池の特性評価としては、充放電による内部抵抗の測定を行った。評価結果を表２にまとめて示した。
【０１３３】
＜内部抵抗の測定＞
（測定装置）
充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ−３１００（東洋システム株式会社）
【０１３４】
（測定方法）
作製したリチウムイオン電池を、定電流−定電圧充電により、４．２Ｖまで充電した。終止電流は１Ｃ相当であった。充電後、電池を１０分間休止させた。次いで２Ｃでの定電流放電を実施し、電流値Ｉ（ｍＡ）及び１０秒後の電圧降下ΔＥ（ｍＶ）より、充電状態が１００％（ＳＯＣ１００％）でのリチウムイオン電池の内部抵抗Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを測定し、以下の評価基準で評価した。
◎：内部抵抗が９．５Ω以下
〇：内部抵抗が９．５Ω超、１０．５Ω以下
△：内部抵抗が１０．５Ω超、１１．５Ω以下
×：内部抵抗が１１．５Ω超
【０１３５】
＜平均粒子径の測定＞
重合体の平均粒子径は以下の条件で測定した。
（測定装置）
動的光散乱を用いた粒度分布測定装置：ゼータサイザーナノ（スペクトリス株式会社）
（測定条件）
１．合成したエマルジョン溶液５０μＬをサンプリングする。
２．サンプリングしたエマルジョン溶液にイオン交換水７００μＬを３回添加して希釈する。
３．希釈液から液を２１００μＬ抜き取る。
４．残った５０μＬのサンプルに７００μＬイオン交換水を添加・希釈して測定する。
【０１３６】
[合成例１：バインダー組成物Ａ]
ビーカーに、アクリル酸ｎ−ブチル８９．２質量部、アクリル酸１．５５質量部、メタクリル酸４．４０質量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ−９０）４．１５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）０．７０質量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム１質量部、イオン交換水５０．００質量部及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１２質量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて、十分攪拌し乳液とした。攪拌機付き反応容器を窒素雰囲気下、５５℃に加温し２時間かけて乳液を添加した。乳液の添加後、更に１時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．６から８．０に調整し、エマルジョン溶液であるバインダー組成物Ａ（重合転化率９７％以上、固形分濃度３９ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２７３μｍであった。
【０１３７】
[合成例２：バインダー組成物Ｂ]
ビーカーに、メタクリル酸メチル６９．５７質量部、アクリル酸１．６８質量部、メタクリル酸４．７９質量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ−９０）４．５２質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）１９．４４質量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム１質量部、イオン交換水５０．００質量部及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１２質量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて、十分攪拌し乳液とした。攪拌機付き反応容器を窒素雰囲気下、５５℃に加温し２時間かけて乳液を添加した。乳液の添加後、更に１時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．９から８．０に調整し、エマルジョン溶液であるバインダー組成物Ｂ（重合転化率９８％以上、固形分濃度３９ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２４２μｍであった。
【０１３８】
＜電極の作製例＞
[電極の実施作製例１]
正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム９５質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、バインダー組成物の合成例１で得られたバインダー組成物Ａの固形分として０．１質量部、バインダー組成物の合成例２で得られたバインダー組成物Ｂの固形分として０．９質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が７２質量％となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た。
【０１３９】
得られた正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体上に１００μｍギャップのベーカー式アプリケーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ３５μｍ、電極材料の密度３．４ｇ/ｃｃの正極を作製した。結着性試験の評価結果を表１の実施例１に示す。
【０１４０】
[電極の実施作製例２]
正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム９５質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、バインダー組成物の合成例１で得られたバインダー組成物Ａの固形分として０．９質量部、バインダー組成物の合成例２で得られたバインダー組成物Ｂの固形分として０．１質量部、さらにスラリーの固形分濃度が７２質量％となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た以外は電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３４μｍ、電極材料の密度３．１ｇ/ｃｃであった。結着性試験の評価結果を表１の実施例２に示す。
【０１４１】
[電極の比較作製例１]
正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム９５質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、バインダー組成物の合成例１で得られたバインダー組成物Ａの固形分として１質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が７２質量％となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た以外は電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３４μｍ、電極材料の密度３．１ｇ/ｃｃであった。結着性試験の評価結果を表１の比較例１に示す。
【０１４２】
[電極の比較作製例２]
正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム９５質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、バインダー組成物の合成例１で得られたバインダー組成物Ｂの固形分として１質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が７２質量％となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た以外は電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３４μｍ、電極材料の密度３．１ｇ/ｃｃであった。結着性試験の評価結果を表１の比較例２に示す。
【０１４３】
表１に実施例及び比較例の電極の物性評価結果を示す。
【０１４４】
【表１】
2019021575.tif 000008
【０１４５】
＜電池の製造例＞
[コイン電池の実施製造例１]
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、電極の実施作製例１で得た正極、セパレータとして厚み１８μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン多孔質膜を１枚、更に対極として厚さ３００μｍの金属リチウム箔を貼り合わせた積層物に、電解液として１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウムのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート（体積比３：５：２）を十分に含浸させてかしめ、試験用２０３２型コイン電池を製造した。内部抵抗測定の評価結果を表２の実施例１に示す。
【０１４６】
[コイン電池の実施製造例２]
電極の実施作製例２で得た正極を用いた以外は、コイン電池の実施製造例１と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定の評価結果を表２の実施例２に示す。
【０１４７】
[コイン電池の比較製造例１]
電極の比較作製例１で得た正極を用いた以外は、コイン電池の実施製造例１と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定の評価結果を表２の比較例１に示す。
【０１４８】
[コイン電池の比較製造例２]
電極の比較作製例２で得た正極を用いた以外は、コイン電池の実施製造例１と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定の評価結果を表２の比較例２に示す。
【０１４９】
表２に実施例及び比較例の電池の特性評価結果を示す。
【０１５０】
【表２】
2019021575.tif 000009
【０１５１】
本発明の正極を用いたリチウムイオン電池である実施例１〜２は比較例１〜２と比較して高い結着性を有しており、またコイン電池としても比較例１〜２に比べて充電状態１００％（ＳＯＣ１００％）では同等の性能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の電極用バインダーは、優れた結着性を備えており、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池等の蓄電デバイスにおいて、有用に用いられる。