(57)【要約】【課題】金属のマイグレーションが小さく、安定な透明電極とそれを用いた素子およびそれの製造方法を提供することである。【解決手段】アモルファス構造を含有し、導電性を有する第一の金属酸化物膜と、銀もしくは銅もしくはこれらの合金膜と、アモルファス構造を含有し、導電性を有する第二の金属酸化物と、アモルファス構造を含有し連続的製を有する第三の金属酸化物膜とが、この順に積層された構造を有する透明電極。【選択図】図１
2019021599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス構造を含有し、導電性を有する、第一の金属酸化物膜と、
銀または銅を含む金属材料を含む金属膜と、
アモルファス構造を含有し、導電性を有する、第二の金属酸化物膜と、
アモルファス構造を含有し、連続性を有する、第三の金属酸化物膜と、
が、この順に積層された構造を具備することを特徴とする透明電極。
【請求項２】
前記第一の金属酸化物膜および前記第二の金属酸化物膜の、一方または両方が、インジウムドープスズ酸化物、アルミニウムドープ亜鉛酸化物およびフッ素ドープ酸化スズからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記第三の金属酸化物膜が、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムからなる群から選択される材料を含む、請求項１または２に記載の透明電極。
【請求項４】
前記第三の金属酸化物膜が、酸化銅、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化銅、酸化タングステンからなる群から選択される材料を含む、請求項１または２に記載の透明電極。
【請求項５】
前記第三の金属酸化物膜が、酸化シリコン、酸化アルミニウムからなる群から選択される材料を含む、請求項１または２に記載の透明電極。
【請求項６】
前記第一の金属酸化物膜および前記第二の金属酸化物膜が、インジウムドープスズ酸化物膜を含み、前記金属膜が、銀を含む金属材料を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項７】
前記第三の金属酸化物膜に直接接触しているグラフェン膜をさらに具備する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項８】
前記グラフェン膜に窒素原子がドーピングされている、請求項７に記載の透明電極。
【請求項９】
前記第三の金属酸化物膜に、その金属酸化物を構成する金属とは価数が異なる別の金属イオンがドーピングされている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明電極と、対向電極と、を具備することを特徴とする、電子デバイス。
【請求項１１】
紫外線カット層、またはガスバリア層をさらに具備する、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
前記対向電極が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の透明電極である、請求項１０または１１に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
（Ｉ）アモルファス構造を含有し、導電性を有する、第一の金属酸化物膜と、
銀または銅を含む金属材料を含む金属膜と、
アモルファス構造を含有し、導電性を有する、第二の金属酸化物膜と、
を具備する積層体を準備する工程と、
（ＩＩ）前記第二の金属酸化物膜の表面に金属アルコキシド溶液を塗布した後、乾燥させ、さらに含水雰囲気下、１５０℃以下で加熱して第三の金属酸化物膜を形成させる工程と、
を含むことを特徴とする、透明電極の製造方法。
【請求項１４】
前記（ＩＩ）工程の前、または後に、グラフェン膜を形成させる工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記グラフェン膜を形成させる工程が、酸化グラフェンの溶液を塗布した後、ヒドラジン水和物で還元することを含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、透明電極、およびその製造方法、ならびにその透明電極を用いた電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年エネルギーの消費量が増加してきており、地球温暖化対策として従来の化石エネルギーに代わる代替エネルギーの需要が高まっている。このような代替エネルギーのソースとして太陽電池に着目が集まっており、その開発が進められている。太陽電池は、種々の用途への応用が検討されているが、多様な設置場所に対応するために太陽電池のフレキシブル化と耐久性が特に重要となっている。最も基本的な単結晶シリコン系太陽電池はコストが高くフレキシブル化が困難であり、昨今注目されている有機太陽電池や有機無機ハイ  ブリッド太陽電池は耐久性の点で改良の余地がある。
【０００３】
このような太陽電池の他、有機ＥＬ素子、光センサーといった光電変換素子について、フレキシブル化および耐久性改良を目的とした検討が行われている。このような素子には透明陽電極としては通常インジウムドープスズ酸化物膜（以下、ＩＴＯということがある）が用いられている。ＩＴＯ膜は通常スパッタ等で製膜される。高い導電性を有するには高温でのスパッタやスパッタ後の高温アニールが必要であるが、そのような高温を伴う処理は有機材料には適用できないことが多い。
【０００４】
また、電子デバイスを構成する透明電極として、低抵抗、かつ高透明性であるＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ複合材料が用いられることがある。このような電極をＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ層を有する素子に用いた検討例はあるが（たとえば特許文献１）、アモルファスＩＴＯ（以下、ａ−ＩＴＯということがある）や銀は、外部や多層から拡散してくる酸やハロゲンによって劣化する傾向が強い。さらに銀そのものも多層へマイグレーションしやすい。銀が多層へマイグレーションすると、水等と反応して酸化銀等を形成して透明電極を劣化させるだけではなく、電子デバイス内部の素子活性等に到達して、デバイスの性能が低下することもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−５３２０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本実施形態は、上記のような課題に鑑みて、外部からの酸やハロゲンの影響が小さく、また内部から外部への金属のマイグレーションが小さい、安定な透明電極とその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態による透明電極は、
アモルファス構造を含有し、導電性を有する、第一の金属酸化物膜と、
銀または銅を含む金属材料を含む金属膜と、
アモルファス構造を含有し、導電性を有する、第二の金属酸化物膜と、
アモルファス構造を含有し、連続的を有する、第三の金属酸化物膜と、
が、この順に積層された構造を具備すること、を特徴とするものである。
【０００８】
また、実施系による電子デバイスは、前記透明電極と、対向電極と、を具備することを特徴とするものである。
【０００９】
また、実施形態による透明電極の製造方法は、
（Ｉ）アモルファス構造を含有し、導電性を有する、第一の金属酸化物膜と、
銀または銅を含む金属材料を含む金属膜と、
アモルファス構造を含有し、導電性を有する、第二の金属酸化物膜と、
を具備する積層体を準備する工程と、
（ＩＩ）前記第二の金属酸化物膜の表面に金属アルコキシド溶液を塗布した後、乾燥させ、
含水雰囲気下、１５０℃以下で加熱乾燥して第三の金属酸化物膜を形成させる工程と、
を含むことを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態による透明電極の構造を示す概念図。
【図２】実施形態による光電変換素子（太陽電池セル）の構造を示す概念図。
【図３】実施形態による光電変換素子（有機ＥＬ素子）の構造を示す概念図。
【図４】実施形態による液晶素子の構造を示す概念図。
【図５】実施形態による素子の製造方法を示す概念図。
【図６】実施例１の透明電極の断面ＳＥＭ写真の一例。
【図７】実施例７の透明電極の構造を示す概念図。
【図８】実施例８の太陽電池セルの構造を示す概念図。
【図９】実施例９の有機ＥＬ素子の構造を示す概念図。
【図１０】実施例１１の液晶セルの構造を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下実施形態を詳細に説明する。
［実施形態１］
まず、図１を用いて、第一の実施形態に係る透明電極の構成について説明する。図１は、本実施形態に係る透明電極１０の構成概略図である。この透明電極は、第一の金属酸化物膜１２／金属１３／第二の金属酸化物膜１４／第三の金属酸化物膜１５がこの順に積層された構造を具備する。この透明電極は一般的には基材１１の上に形成されていてもよい。基材１１は必ずしも必須ではないが、透明電極を製造する過程において、製造過程を簡便にできる。製造過程において基材を用いて、電極の積層構造を形成させた後に基材を剥離してもよい。
【００１２】
基材１１の材料としては、特に限定されない。しかしながら、実施形態による透明電極を、基材と一体として利用する場合には透明性や柔軟性に富む基材を用いることが好ましい。このような観点から、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮという）などの樹脂材料が好ましい。また、基材は平坦化処理したものが好ましい。
【００１３】
第一の金属酸化物膜１２および第二の金属酸化物膜１４は、金属酸化物を含む。この金属酸化物は、一般的に知られている導電性を有する金属酸化物から任意に選択することができる。具体的には、インジウムドープスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ、ＦＴＯ）、アルミニウムドープ亜鉛酸化物（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｄｏｐｅｄ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ、ＡＺＯ）等が挙げられる。透明性や導電性の条件を満たすことができるのであれば、これ以外の金属酸化物を用いることもできる。しかしながら、第一および第二の金属酸化物膜の、一方または両方が、好ましくは両方が、これらＩＴＯ、ＡＺＯおよびＦＴＯからなる群から選択されることが好ましい。第一の金属酸化物膜１２および第二の金属酸化物膜１４は、金属酸化物以外の材料を含んでもよいが、金属の酸化物または複合酸化物だけからなるものであることが好ましい。この中ではＩＴＯのゼータ電位が、中性ｐＨ領域で０に近くなり、陽イオンや陰イオンとの相互作用が小さくなり好ましい。
【００１４】
第一および第二の金属酸化物膜はアモルファス構造を含有している。これらの金属酸化物膜は、アモルファス構造を有するものであることから、均一かつ平坦な膜を形成しやすい。また、これらの金属酸化物膜は、連続性を有することが好ましい。なお、金属酸化物膜の連続性については後述する。
【００１５】
第一および第二の金属酸化物膜の膜厚は、透明性を高くするために、また製造工程の短縮のために薄いことが好ましく、また抵抗を低くするために厚いことが好ましい。このような観点から第一および第二の金属酸化物膜の膜厚は、具体的には、それぞれ３０〜２００ｎｍであることが好ましく、３５〜１００ｎｍであることがより好ましく、４０〜７０ｎｍであることが特に好ましい。特に金属酸化物の膜厚が４０〜７０ｎｍであるであると、透明性と導電性、製膜時間のバランスに優れるため、好ましい。３０ｎｍより薄いと導電性が低くなりやすく、また２００ｎｍより厚いと光透過性が減少しやすく製膜時間も長くなるので注意が必要である。
【００１６】
第一および第二の金属酸化物膜１２および１４は、例えば低温でのスパッタ法により作製することができる。具体的には、１５０  ℃以下の温度条件でスパッタリングを行うことが好ましい。このような温度でスパッタリングを行うことで、アモルファス構造を有する金属酸化物膜を形成できる。形成させたアモルファス金属酸化物膜をアニールによって部分的に結晶化して、結晶質と非晶質との混合体とすることができる。アニールは高温雰囲気やレーザーアニールが好ましい。なお、この場合に行うアニール処理は、金属酸化物膜が過度に結晶化しないように、１５０  ℃以下で行うことが好ましい。
【００１７】
第一および第二の金属酸化物膜の間に存在する金属膜は、銀または銅を含む金属材料を含む。ここで、銀または銅を含む金属材料とは、金属銀、金属銅、銀を含む合金、銅を含む合金、ならびに銀および銅を含む合金の総称である。銀は導電性に優れるが比較的マイグレーションしやすいという特徴があり、銅は導電性は低いがマイグレーション耐性が銀より高く、またより安価であるという特徴がある。金属膜は、銀または銅を含む金属材料のみからなることが好ましい。
【００１８】
金属膜は、透明性を高くするために薄いことが好ましく、また抵抗を低くするために厚いことが好ましい。具体的には、金属膜の膜厚は、４〜２０ｎｍが好ましく、５〜１５ｎｍあることがより好ましく、６〜１０ｎｍであることが特に好ましい。金属膜１３は、例えばスパッタ法もしくは蒸着で作製でき、このうちスパッタ法で作成することが好ましい。金属膜の厚さが４ｎｍより薄いと金属膜が不連続になりやすく２０ｎｍより厚いと光透過性が小さくなりやすいので注意が必要である。
【００１９】
第三の金属酸化物膜は、第二の金属酸化物の外側に設けられている。すなわち、金属膜と、第二の金属酸化物膜と、第三の金属酸化物膜とが、この順に積層されている。この順序で積層されていることによって、第三の金属酸化物膜が、金属膜に含まれる銀または銅がマイグレーションによって外部に拡散することを抑制し、また外部から酸やハロゲンが金属膜へ拡散することを抑制することができる。
【００２０】
第三の金属酸化物膜は、このような機能を十分に発揮するために連続性を有している。ここで連続性を有しているとは、膜中に存在する結晶質部分が膜の厚さ方向に貫通していないことを意味する。実施形態において、第三の金属酸化物膜はアモルファス構造を含有することを必須とする。もし、金属酸化物膜全体がアモルファス構造だけからなり、結晶質部分を全く含まない場合、この金属酸化物は連続性を有している。一方、金属酸化物膜が結晶質であると、そこに含まれる微小な結晶の間に「隙間」が形成される。このため、金属酸化物膜に多量の結晶質が含まれると、膜の厚さ方向にその隙間が連結して貫通孔が形成される。銀、酸、またはハロゲンは、この貫通孔を通過して拡散することができるので、第三の金属酸化物膜によって、銀、酸、またはハロゲンの拡散を抑制するためには、この経路が形成されない構造にする必要がある。
【００２１】
したがって、第三の金属酸化物膜は、結晶質を含んでいてもよいが、その結晶質部分が膜の厚さ方向に配列された貫通孔が少ない場合に、特に全くない場合に連続性を有するということができる。アモルファス金属酸化物と結晶質金属酸化物とでは電子線の反射や透過が異なるためコントラスの違いがあり判別することが可能となる。このため、この結晶質金属酸化物で構成される貫通孔は、電子顕微鏡によって観察することができる。このため、金属酸化物膜１５が連続性を有するか否かは走査型顕微鏡で第三の金属酸化物膜の断面を観察することで評価することができる。
【００２２】
連続性の評価は、具体的には、以下の通りに行うことができる。まず、第三の金属酸化物膜の断面を１００，０００倍で観察する。そして、１０００ｎｍの幅の断面を一視野として、その形状を評価する。そして、十視野に対して、貫通孔が認められた視野が２以下である場合には、実施形態においてその金属酸化膜は連続性があるという。特に、十視野に対して、貫通孔が認められた視野がゼロである場合、すなわち十視野にひとつも貫通孔が認められない場合が好ましい。
【００２３】
第三の金属酸化物膜１５は、金属等のマイグレーション抑制効果を高くするために厚いことが好ましく、また金属酸化膜の抵抗を小さくして電荷移動を容易にするために薄いことが好ましい。このような観点から、第三の金属酸化物膜の膜厚は、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましく、１５〜３０ｎｍであることが特に好ましい。
【００２４】
第二の金属酸化物膜１４と第三の金属酸化物膜１５では、相対的に第二の金属酸化物膜１４が厚い方が好ましい。このような構造とすることで、導電性と金属のマイグレーションを防止する機能のバランスがとりやすい。
【００２５】
第三の金属酸化物膜１５はスパッタ法、ゾルゲル法等の種々の方法で作製できるが、金属アルコキシドのアルコール溶液を塗布した後、含水雰囲気中で加熱処理することにより作製すること好ましい。このような方法によれば、薄く、大面積で均一なアモルファス膜を作製できる。
【００２６】
なお、第三の金属酸化物膜と第二の金属酸化物膜との間には界面が存在する。第三の金属酸化物の材料は、一般的に透明電極の用途などに応じて適切に選択するため、第二の金属酸化物の材料とは異なるものであることが多い。このような場合には、かならずその間に界面が形成される。しかしながら、必要に応じて第三の金属酸化物に用いられる材料と、第二の金属酸化物膜に用いられる材料とが同一であってもよい。この場合には、それらの間に別の層を設けたり、形成方法を異なるものにするなどによって膜の性質を異なるものとすることにより、それらの間に界面が形成される。全く同一の材料を同一の方法で形成するなどにより、間に界面が形成されない場合は、これらの層は単一の金属酸化物膜を構成するものとみなされる。
【００２７】
第三の金属酸化物の材料は、目的に応じて適切に選択することができる。一実施形態において、第三の金属酸化物の材料を、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムからなる群から選択することができる。これらの材料はｎ型の半導体になりやすく、そのような透明電極は光電変換素子の陰極に好ましく用いられる。これらの中では酸化チタン、酸化ジルコニウムが膜の安定性や作製しやすさ、また中性ｐＨでゼータ電位が０に近く陽イオンや陰イオンとの相互作用が少ないことから好ましい。さらには原料の供給の点で酸化チタンがより好ましい。
【００２８】
一実施形態において、第三の金属酸化物の材料を、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化銅からなる群から選択することができる。これらの材料はｐ型の半導体になりやすく、そのような透明電極は光電変換素子の陽極に好ましく用いられる。これらの中では酸化ニッケルが膜の安定性や作製しやすさ、また中性ｐＨでゼータ電位が０に近く陽イオンや陰イオンとの相互作用が少ないことから好ましい。
【００２９】
一実施形態において、第三の金属酸化物の材料を、酸化シリコン、酸化アルミニウムからなる群から選択することができる。これらの材からは高抵抗膜を作製しやすく、そのような材料を用いた透明電極は、電圧駆動型の素子やタッチパネル等に適している。これらの中では酸化アルミニウムが膜の安定性や作製しやすさ、また中性ｐＨでゼータ電位が０に近く陽イオンや陰イオンとの相互作用が少ないことから好ましい。
【００３０】
また、第三の金属酸化物膜にその金属酸化物を構成する金属と価数が異なる別のイオンをドーピングすることができる。これにより金属酸化物膜の導電性を改良したり、エネルギーレベルを変化させることができる。
【００３１】
例えば、酸化チタン膜に５価の元素がドーピングされていることが好ましい。５価の元素としては、窒素、リン、ニオブ、バナジウム、タンタル、ヒ素、アンチモン、およびタリウムからなる群から選択される元素を挙げることができる。これらの元素をドーピングすることにより金属酸化物膜がｎ型になりやすくなる。
【００３２】
酸化モリブデン膜にも、５価の元素がドーピングされていることが好ましい。５価の元素としては、窒素、リン、ニオブ、バナジウム、タンタル、ヒ素、アンチモン、およびタリウムからなる群から選択される元素を挙げることができる。これらの元素をドーピングすることにより金属酸化物膜がｐ型になりやすくなる。
【００３３】
また第三の金属酸化物は酸素欠損があることが好ましい。これにより膜のアモルファス性が増大しやすく、エネルギーレベルを変化させることができる。これらはＸ線光電子分光（以下、ＸＰＳという）により測定できる。
【００３４】
例えば、酸化チタンは化学式でＴｉＯｘ（ｘは２未満）を有することが好ましい。ｘが２未満であることは酸素欠損があることを意味し、それにより膜がアモルファス性が増大する。酸化チタンがアモルファス構造を構成しているか否かは、ＸＰＳにより評価できる。ＸＰＳのスペクトルにおいて、酸素欠損があるとＴｉに対応するスペクトルの低エネルギー側の裾部が膨らむ。
【００３５】
第三の金属酸化物膜は、炭素もしくは窒素原子を含有することができる。これにより膜のアモルファス性が増大する。これらの原子の存在はＸＰＳにより測定できる。
【００３６】
また、第三の金属酸化物膜はアルコキシ−金属結合を含むことができる。アルコキシ−金属結合は、例えば、第三の金属酸化物膜を形成させるときに金属アルコキシドを用いた場合に、金属酸化物膜に導入されやすい。この場合、金属アルコキシドの金属−アルコキシ結合の一部は酸化反応などにより失われるが、一部は残存するためである。このようなアルコキシ−金属結合が膜中に存在することにより、膜のアモルファス性が高くなるとともにイオンバリア性が増加しやすい。このアルコキシ−金属結合はＩＲやＸＰＳにおいて測定できる。例えば酸化チタンの場合、アルコキシ−金属結合が存在すると、ＸＰＳの酸素に対応するスペクトルの高エネルギー側の裾部が膨らむ。
【００３７】
第三の金属酸化物膜に接してグラフェン膜を設置することができる。このグラフェン膜は、第三の金属鎖化物膜の金属膜側、金属膜の反対側、またはその両方に設けることができる。
【００３８】
グラフェン膜は、グラフェンの単分子膜（以下、単層グラフェンという）が、平均で１層以上４層以下積層された構造を有することが好ましい。グラフェン膜は無置換もしくは窒素ドープが好ましい。窒素ドープグラフェンは陰極に好ましい。ドープ量（Ｎ／Ｃ原子比）はＸＰＳで測定することができ、０．１〜３０ａｔｏｍ％であることが好ましく、１〜１０ａｔｏｍ％であることがより好ましい。グラフェン膜は遮蔽効果が高く、酸やハロゲンイオンの拡散を防ぐことにより金属酸化物や金属の劣化を防ぎ、外部からの不純物の光電変換層への侵入をふせぐことができる。さらに窒素ドープグラフェン膜は窒素原子を含んでいることから酸に対するトラップ能も高いので、遮蔽効果はより高いものとなっている。
【００３９】
実施形態による透明電極は、紫外線カット層、ガスバリア層をさらに具備することができる。紫外線カット層を形成することができる紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル系化合物などが挙げられる。これらの化合物は４００ｎｍ以下の紫外線をカットできるものであることが望ましい。
【００４０】
ガスバリア層としては特に水蒸気と酸素を遮断するものが好ましく、特に水蒸気を通しにくいものが好ましい。例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＯｘＮｙ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の無機物からなる層、超薄板ガラス等を好適に利用することができる。ガスバリア層の厚みは特に制限されないが、十分なガスバリア性を実現するために厚いことが好ましく、他方、フレキシブル性や柔軟性を維持するために薄いことが好ましい。このような観点から、ガスバリア層の厚さは、０．０１〜３０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。ガスバリア層の水蒸気透過量（透湿度）としては、１０２ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−６ｇ／ｍ２・ｄが好ましく、より好ましくは１０１ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−５ｇ／ｍ２・ｄであり、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−４ｇ／ｍ２・ｄである。尚、透湿度はＪＩＳ  Ｚ０２０８等に基づいて測定することができる。ガスバリア層を形成するには、乾式法が好適である。乾式法によりガスバリア性のガスバリア層を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、誘導加熱蒸着、及びこれらにプラズマやイオンビームによるアシスト法などの真空蒸着法、反応性スパッタ法、イオンビームスパッタ法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン）スパッタ法などのスパッタ法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着法により膜形成する真空蒸着法が好ましい。
【００４１】
実施形態による透明電極が基板を具備する場合には、目的に応じて基板の種類が選択される。例えば、透明基板としては、ガラスなどの無機材料、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリカーボネート、ＰＭＭＡなどの有機材料が用いられる。特に、柔軟性のある有機材料を用いると、実施形態による透明電極が柔軟性に富むものになるので好ましい。
【００４２】
［実施形態２−１］
図２を用いて、第二の実施形態の一つに係る光電変換素子の構成について説明する。図２は、本実施形態に係る太陽電池セル２０（光電変換素子）の構成概略図である。太陽電池セル２０は、このセルに入射してきた太陽光ｈν等の光エネルギーを電力に変換する太陽電池としての機能を有する素子である。太陽電池セル２０は、透明電極２１の表面に設けられた光電変換層２２と、光電変換層２２の透明電極２１の反対側面に設けられた対向電極２３とを具備している。
【００４３】
ここで透明電極２１は実施形態１で示されたものと同様である。すなわち、アモルファス構造を含有する導電性の第一の金属酸化物膜と、銀もしくは銅もしくはこれらの合金膜と、アモルファス構造を含有する導電性の第二の金属酸化物との積層構造を有し、第二の金属酸化物の上側にアモルファス構造を含有する連続的な第三の金属酸化物膜を有する。
【００４４】
光電変換層２２は、入射してきた光の光エネルギーを電力に変換して電流を発生させる半導体層である。光電変換層２２は、一般に、ｐ型の半導体層とｎ型の半導体層とを具備している。光電変換層としてはｐ型ポリマーとｎ型材料との積層体、ＲＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘはハロゲンイオン、Ｒはアルキル基等）、シリコン半導体、ＩｎＧａＡｓやＧａＡｓやカルコパイライト系やＣｄＴｅ系やＩｎＰ系やＳｉＧｅ系などの無機化合物半導体、量子ドット含有型、さらには色素増感型の透明半導体を用いてもよい。いずれの場合も効率が高く、より出力の劣化を小さくできる。
【００４５】
光電変換層２２と透明電極２１の間には電荷注入を促進もしくはブロックするためにバッファ層が挿入されていてもよい。
【００４６】
対向電極２３は通常は不透明な金属電極であるが、実施形態による透明電極を用いてもよい。対向電極２３と光電変換層２２の間には別の電荷バッファ層や電荷輸送層が挿入されていてもよい。
【００４７】
陽極用バッファ層や電荷輸送層としては例えばバナジウム酸化物、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ｐ型ポリマー、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、２，２’，７，７’−Ｔｅｔｒａｋｉｓ［Ｎ，Ｎ−ｄｉ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−９，９’−  ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（以下、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤという）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等からなる層を用いることができる。
【００４８】
一方、陰極となる透明電極用のバッファ層や電荷輸送層としてはフッ化リチウム（ＬｉＦ）、カルシウム（Ｃａ）、６，６’−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（６，６’−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ、Ｃ６０−ＰＣＢＭ）、６，６’−フェニル−Ｃ７１−ブチル酸メチルエステル（６，６’−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ７１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ、以下Ｃ７０−ＰＣＢＭという）、インデン−Ｃ６０ビス付加体（Ｉｎｄｅｎｅ−Ｃ６０  ｂｉｓａｄｄｕｃｔ、以下、ＩＣＢＡという）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ｐｏｌｙ［（９，９−ｂｉｓ（３’−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ）−２，７−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌ−  ｆｌｕｏｒｅｎｅ）］（以下、ＰＦＮという）、バソクプロイン（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ、以下ＢＣＰという）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ポリエチンイミン等からなる層を用いることができる。
【００４９】
なお、光電変換層と透明電極層の間に、ブルッカイト型酸化チタン層を設けることができる。酸化チタンには、ルチル型、アナターゼ型、およびブルッカイト型の３種類の結晶構造があることが知られている。実施形態においては、このうちブルッカイト型酸化チタンを含む層を用いることが好ましい。このブルッカイト型酸化チタン層は、光電変換層と相互作用しやすく光によって生じる励起子を電荷分離しやすい。このようなブルッカイト型酸化チタン層は、ブルッカイト型酸化チタンのナノ粒子、具体的には平均粒子径が５〜３０ｎｍの粒子からなるものが好ましい。ここで、平均粒子径は粒度分布測定装置により測定した。このようなブルッカイト型ナノ粒子は、例えば高純度化学研究所などから市販されている。
【００５０】
対向電極２３して、透明電極２１と同様の構造を有する電極を用いてもよい。また、対向電極２３として、無置換の平面状の単層グラフェンを含有していてもよい。無置換の単層グラフェンは、メタン、水素、アルゴンを反応ガスとして銅箔を下地触媒層としたＣＶＤ法により作製することができる。たとえば熱転写フィルムと単層グラフェンを圧着した後、銅を溶解して、単層グラフェンを熱転写フィルム上に転写する。同様の操作を繰り返すことに複数の単層グラフェンを熱転写フィルム上に積層することができ、２〜４層のグラフェン層を作製する。この膜に銀ペースト等を用いて集電用の金属配線を印刷することで対向電極とすることができる。無置換のグラフェンの代わりに、一部の炭素がホウ素で置換されたグラフェンを用いてもよい。ホウ素置換グラフェンはＢＨ３、メタン、水素、アルゴンを反応ガスとして同様に作製できる。これらのグラフェンは熱転写フィルムからＰＥＴ等の適当な基板上に転写することもできる。
【００５１】
またこれらの単層もしくは多層グラフェンに電子ドナー分子として３級アミンをドーピングしてもよい。このようなグラフェン膜からなる電極も透明電極として機能する。
【００５２】
対向電極２３上に正孔注入層２５として例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）膜を形成してもよい。この膜は、例えば５０ｎｍの厚さとすることができる。
【００５３】
実施形態による太陽電池セルは、両面を透明電極に挟まれた構造とすることができる。このような構造を有する太陽電池は、両面からの光を効率よく利用することができる。エネルギー変換効率は一般に５％以上であり、長期間安定でフレキシブルであるという特徴を有する。
【００５４】
また、対向電極２３としてグラフェン膜の代わりに、ＩＴＯガラス透明電極を用いることができる。この場合には、太陽電池のフレキシビリティは犠牲になるが高効率で光エネルギーを利用することができる。また、金属電極としてステンレスや銅、チタン、ニッケル、クロム、タングステン、金、銀、モリブデン、すず、亜鉛、アルミニウム等を用いてもよい。この場合には、透明性が低下する傾向にある
【００５５】
なお、本実施形態の太陽電池セルは光センサーとしても使用できる。
【００５６】
［実施形態２―２］
図３を用いて、第二の別の実施形態に係る光電変換素子の構成について説明する。図３は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子３０（光電変換素子）の構成概略図である。有機ＥＬ素子３０は、この素子に入力された電気エネルギーを光ｈν変換する発光素子としての機能を有する素子である。有機ＥＬ素子３０は、透明電極３１の表面に設けられた光電変換層（発光層）３２と、光電変換層３２の透明電極３１の反対側面に設けられた対向電極３３とを具備している。
【００５７】
ここで透明電極３１は実施形態１で示されたものと同様である。光電変換層３２は、透明電極３１から注入された電荷と対向電極３３から注入された電荷を再結合させ電気エネルギーを光に変換させる有機薄膜層である。光電変換層３２は通常ｐ型の半導体層とｎ型の半導体層からなっている。光電変換層３２と対向電極３３の間には電荷注入を促進もしくはブロックするためバッファ層が設けられ、光電変換層３２と透明電極３１の間にも別のバッファ層が設けられていてもよい。対向電極３３は、通常は金属電極であるが透明電極を用いてもよい。
【００５８】
［実施形態２−３］
図４を用いて、第二の別の実施形態に係る液晶素子の構成について説明する。図４は、本実施形態に係る液晶素子４０の構成概略図である。液晶素子４０は、この素子に電圧を印加して液晶分子の配向を制御して光スイッチとしての機能を有する素子である。液晶素子４０は、透明電極４１の表面に設けられた液晶層４２と、液晶層４２の透明電極４１の反対側面に設けられた対向電極４３とを具備している。
【００５９】
ここで透明電極４１は実施形態１で示されたものと同様である。液晶層４２としては液晶を高分子のマイクロカプセルに封入した液晶マイクロカプセルが好ましい。液晶マイクロカプセルは塗布乾燥により製膜でき、その上に金属電極を蒸着やスパッタ法で作製できる。
【００６０】
［実施形態３］
図５は、実施形態による透明電極の製造方法、およびそれを用いた素子の製造方法を説明するための模式図である。
【００６１】
まず、第一の金属酸化物膜と、金属膜と、第二の金属酸化物膜と、を具備する積層体を準備する（工程（Ｉ））。この積層体の形成方法は特に限定されないが、例えば以下のように積層体を形成することができる。
【００６２】
まず、基板１１の表面に、第一の金属酸化物膜１２を形成させる（図５（Ａ））。この金属酸化物膜は、例えば低温スパッタ法で形成される。
【００６３】
次に、第一の金属酸化物膜の表面に金属膜１３を形成させる（図５（Ｂ））。この金属膜は、例えばスパッタ法や蒸着により形成できる。
【００６４】
さらに、金属膜１３の表面に第二の金属酸化物膜１４を形成させる（図５（Ｃ））。この金属酸化物膜も、例えば低温スパッタ法で形成される。
【００６５】
ここで、第一および第二の金属酸化物膜の形成においてスパッタ法を行う場合の温度は、一般に室温〜１５０℃とされる。温度が高すぎると、形成される金属酸化物のアモルファス性が低くなってしまうので注意が必要である。また、金属膜は高温のスパッタ法により形成させることもできるが、その場合には、第一の金属酸化物膜が高温に付されることになるので注意が必要である。
【００６６】
準備された積層体の第二の金属膜１４の表面に、第三の金属酸化膜１５を形成させる。このために、第二の金属酸化物膜の表面に金属アルコキシド溶液を塗布し、それを加熱乾燥することによって第三の金属酸化膜を形成させる（工程（ＩＩ））。
【００６７】
この工程をより詳細に説明すると以下の通りである。金属アルコキシド溶液は、第三の金属酸化物を構成する金属のアルコキシドを水または有機溶媒に溶解させて調製する。この溶液を任意の方法、例えばスピンコート、スプレーコート、バーコートなどによって第二の金属酸化物膜の表面に塗布して、金属アルコキシド溶液層１５ａを形成させる（図５（Ｃ））。
【００６８】
次に金属アルコキシド溶液層１５ａに含まれる溶媒の一部または全てを除去するために乾燥させる（図５（Ｄ））。この乾燥は、必要に応じて減圧下に行うこともできる。
【００６９】
次に、金属アルコキシド溶液の塗布膜を含水雰囲気下で加熱して、第三の金属酸化物膜１５を形成させる（図５（Ｅ））。このときの温度は、第一および第二の金属酸化物膜の結晶化を抑制するために、１５０℃以下であり、好ましくは１２０℃以下である。また、加熱によって金属アルコキシドから金属酸化物への転換を加速させるために、含水雰囲気下に加熱を行う。このときの雰囲気の湿度は３０％ＲＨ以上であることが好ましく、４０％ＲＨ以上であることがより好ましい。
【００７０】
以上により、実施形態による透明電極を形成させることができる。なお、工程（ＩＩ）の前に第二の金属酸化物膜の表面に、または工程（ＩＩ）の後に第三の金属酸化物膜の表面に、グラフェン膜を形成することもできる。このとき、酸化グラフェンの溶液を塗布した後、ヒドラジン水和物で還元する工程を有することが好ましい。
【００７１】
このように形成された透明電極を用いて、各種の素子を形成させることができる。すなわち、透明電極の第三の金属酸化物の表面に、直接または他の層を介して、素子活性部を作成し、さらにその素子活性部の表面に、直接または他の層を介して、対向電極を作成することで素子を製造することができる。
【００７２】
素子活性部の構造は、目的とする素子の用途に応じて任意に選択することができる。そして、その形成方法は特に限定されず、知られている任意の方法を採用することができる。なお、素子活性部の形成においても、各金属酸化物膜が高温によって結晶化しないように注意が必要である。
【００７３】
対向電極は、目的に応じて、任意に選択することができる。素子全体を光透過性にすることが望まれる場合には、対向電極として、実施形態による透明電極を用いることができる。このとき、素子活性部側に対向電極の第三の金属酸化物膜が配置することが好ましい。また、対向電極に透明性が要求されない場合には、透明性の低い電極を用いることもできる。
対向電極として金属薄膜を用いることもできる。対向電極が金属薄膜である場合には、素子活性部の上に直接金属薄膜を形成させても、独立に形成させた金属薄膜を貼り付けてもよい。
【００７４】
また、さらに、紫外線カット層が設置されたＰＥＴフィルムを積層することもできる。
【００７５】
本実施形態を実施例を挙げて説明すると以下の通りである。
【００７６】
（実施例１）
図１に示す構造の透明電極１０を作成する。厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム１１上にａ−ＩＴＯ１２（厚さ４５〜５２ｎｍ）／銀、Ｐｄ合金１３（厚さ５〜８ｎｍ）／ａ−ＩＴＯ１４（厚さ４５〜５２ｎｍ）の積層構造を有するＩＴＯ導電層６１をスパッタ法で作成する。表面抵抗は７〜１０Ω／□である。その上にチタン（ＩＶ）イソプロポキシドに対して５ｗｔ％のニオブ（Ｖ）ブトキシドを含有するイソプロパノール溶液をスピンコートする。窒素中室温で乾燥後、湿度４０％の大気中で１３０℃のホットプレート上で乾燥してＮｂがドープされたＴｉＯｘ層１４（厚さ２４ｎｍ）を作製する。図６に得られる透明電極の断面ＳＥＭ写真の一例を示す。ＴｉＯｘ層はアモルファスで連続的である。なお６１は断面ＳＥＭ測定のための金属膜層である。異なる個所１０枚の断面ＳＥＭを観測するがすべて連続的である。
【００７７】
この透明電極は大気中、５０℃に１００時間放置したのち、ＸＰＳで評価するとでＴｉＯｘ表面にはＡｇは検出されない。
【００７８】
（比較例１）
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドに対して５ｗｔ％のニオブ（Ｖ）ブトキシドを含有するイソプロピルアルコール溶液をスピンコートしないことを除いては実施例１と同様にして透明電極を作製する。
この透明電極は大気中、５０℃に１００時間放置すると抵抗が大幅に増大する。また表面に酸化銀粒子が観測される。
【００７９】
（比較例２）
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドに対して５ｗｔ％のニオブ（Ｖ）ブトキシドを含有するイソプロピルアルコール溶液をスピンコートする代わりに、酸化チタンの結晶ナノ粒子のエタノール分散液をスピンコートすることを除いては実施例１と同様にして透明電極を作製する。
【００８０】
この透明電極は大気中、５０℃で２０時間放置したのち、ＸＰＳで評価すると酸化チタン膜表面にＡｇが検出され、マイグレーションが起こることがわかる。
【００８１】
（比較例３）
窒素中室温で乾燥後、湿度４０％の大気中で１３０℃のホットプレート上で乾燥する代わりに、露点が−１０℃の大気中で１３０℃のホットプレート上で乾燥することを除いては実施例１と同様にして透明電極を作製する。この電極は大気中、５０℃で２０時間放置したのち、ＸＰＳで評価すると酸化チタン膜表面にＡｇが検出され、マイグレーションが起こることがわかる。
【００８２】
（実施例２）
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にａ−ＡＺＯ（厚さ４０〜５０ｎｍ）／銀（熱さ５〜８ｎｍ）／ａ−ＩＴＯ（厚さ５０〜５５ｎｍ）の積層構造を有する導電層をスパッタ法で作製する。表面抵抗は１０〜１２Ω／□である。その上にモリブデン（ＶＩ）イソプロポキシドを含有するイソプロピルアルコール溶液をスピンコートする。窒素中室温で乾燥後、湿度４０％の大気中で１３０℃のホットプレート上で乾燥してＭｏＯｘ層（厚さ２０〜２５ｎｍ）を作製する。得られる透明電極の断面ではＭｏＯｘ層はアモルファスで連続的である。
【００８３】
この透明電極は大気中、５０℃に１００時間放置したのちＸＰＳで評価すると、ＭｏＯｘ表面にはＡｇは検出されない。
【００８４】
（実施例３）
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にａ−ＡＺＯ（厚さ４０〜５０ｎｍ）／銀（厚さ５〜８ｎｍ）／ａ−ＩＴＯ（厚さ５０〜５５ｎｍ）の積層構造を有する導電層をスパッタ法で作製する。表面抵抗は１０〜１２Ω／□である。その上にニッケルイソプロポキシドを含有するイソプロピルアルコール溶液をスピンコートする。窒素中室温で乾燥後、湿度４０％の大気中で１３０℃のホットプレート上で乾燥してＮｉＯｘ層（厚さ２０〜２５ｎｍ）を作製する。得られる透明電極の断面ではＮｉＯｘ層はアモルファスで連続的である。
【００８５】
この透明電極は大気中、５０℃に１００時間放置したのちＸＰＳで評価すると、ＮｉＯｘ表面にはＡｇは検出されない。
【００８６】
（実施例４）
厚さ１００μｍのＰＥＮフィルム上にａ−ＩＴＯ（厚さ５０〜５５ｎｍ）／銅（厚さ５〜８ｎｍ）／ａ−ＩＴＯ（厚さ５０〜５５ｎｍ）の積層構造を有する導電層をスパッタ法で作製する。表面抵抗は１５〜２０Ω／□である。その上にチタン（ＩＶ）イソプロポキシドを含有するイソプロピルアルコール溶液をスピンコートする。窒素中室温で乾燥後、湿度４０％の大気中で１３０℃のホットプレート上で乾燥してＴｉＯｘ層を作製する。得られる透明電極の断面ではアモルファスでＴｉＯｘ層は連続的である。
【００８７】
この透明電極は大気中、５０℃に３００時間放置したのちＸＰＳで評価すると、ＴｉＯｘ表面には銅は検出されない。
【００８８】
（実施例５）
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にａ−ＩＴＯ／Ａｇ−Ｐｄ合金／ａ−ＩＴＯの積層構造（厚さ１２０ｎｍ）を有する導電層をスパッタ法で厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム上に形成する。表面抵抗は５〜８Ω／□である。その上にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を含有するエタノール溶液をスピンコートする。窒素中室温で乾燥後、湿度４０％の大気中で１３０℃のホットプレート上で乾燥してＳｉＯｘ層を作製する。得られる透明電極の断面ではアモルファスでＳｉＯｘ層は連続的である。
【００８９】
この透明電極は大気中、５０℃に１００時間放置したのちＸＰＳで評価すると、ＳｉＯｘ表面にはＡｇは検出されない。
【００９０】
（実施例６）
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にａ−ＩＴＯ／銀、Ｐｄ合金／ａ−ＩＴＯの積層構造（厚さ１２０ｎｍ）を有する導電層をスパッタリングで厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム上に形成する。表面抵抗は５〜８Ω／□である。その上にイソプロポキシアルミニウムを含有するエタノール溶液をスピンコートする。窒素中室温で乾燥後、湿度４０％の大気中で１３０℃のホットプレート上で乾燥してＡｌＯｘ層を作製する。得られる透明電極の断面ではアモルファスでＡｌＯｘ層は連続的である。
【００９１】
この透明電極は大気中、５０℃に１００時間放置したのちＸＰＳで評価すると、ＳｉＯｘ表面にはＡｇは検出されない。
【００９２】
（実施例７）
図７に示す構造の透明電極７０を作成する。実施例１と同様に、ａ−ＩＴＯ／銀、Ｐｄ合金／ａ−ＩＴＯの積層構造を有する導電層７２をスパッタ法で１００μｍのＰＥＴフィルム７１上に形成する。表面抵抗は８〜１０Ω／□である。その上に平面状の、炭素原子の一部が窒素原子に置換された、平均４層のＮ−グラフェン膜が積層された遮蔽層７３を形成する。
【００９３】
遮蔽層は以下の通り作成する。まず、Ｃｕ箔の表面をレーザー照射によって加熱処理し、アニールにより結晶粒を大きくする。
【００９４】
表面処理されたＣｕ箔を下地触媒層とし、アンモニア、メタン、水素、アルゴン（１５：６０：６５：２００ｃｃｍ）を混合反応ガスとして１０００℃、５分間の条件下、ＣＶＤ法により平面状の単層Ｎ−グラフェン膜を製造する。この時、ほとんどは単層のグラフェン膜が形成されるが、条件により一部に２層以上のＮ−グラフェン膜も生成する。さらにアンモニア、アルゴン混合気流下１０００℃で５分処理した後、アルゴン気流下で冷却する。熱転写フィルム（１５０μｍ厚）と単層Ｎ−グラフェンを圧着した後、Ｃｕを溶解するため、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに漬けて、単層Ｎ−グラフェン膜を熱転写フィルム上に転写する。同様の操作を繰り返すことに単層グラフェン膜を熱転写フィルム上に４層積層して多層Ｎ−グラフェン膜を得る。
【００９５】
熱転写フィルムをａ−ＩＴＯ／銀、Ｐｄ合金／ａ−ＩＴＯ／ＰＥＴフィルムの上にラミネートした後、加熱してＮ−グラフェン膜をａ−ＩＴＯ／銀、Ｐｄ合金／ａ−ＩＴＯ／ＰＥＴフィルム上に転写して遮蔽層７３を作製する。
【００９６】
ＸＰＳで測定されたグラフェン膜中の窒素の含有量は、この条件では１〜２ａｔｍ％である。ＸＰＳから測定したカーボン材料の炭素原子と酸素原子の比率は１００〜２００である。
【００９７】
次に実施例１と同様に、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドに対して５ｗｔ％のニオブ（Ｖ）ブトキシドを含有するイソプロピルアルコール溶液をスピンコートする。窒素中室温で乾燥後、湿度４０％の大気中で１３０℃のホットプレート上で乾燥してＮｂがドープされた酸化チタン層７４を作製する。
【００９８】
導電層とは逆側のＰＥＴ表面に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン含有の紫外線カットインクをスクリーン印刷して紫外線カット層７５を作製する。紫外線カット層の上に真空蒸着法でシリカ膜を製膜しガスバリア層７６を作製し透明電極７０を得る。
【００９９】
この透明電極は８０℃、湿度８０％の大気中でガスバリア層側から１０Ｓｕｎの可視光を１００時間照射してもＸＰＳでＴｉＯｘ表面やガスバリア層表面にはＡｇは検出されない。
【０１００】
（実施例８）
図８に示す太陽電池セル８０を作成する。
【０１０１】
実施例１で得られる透明電極８１上に電子輸送層としてＣ６０−ＰＣＢＭのトルエン溶液をバーコーターで塗布して乾燥させ、電子輸送層８２を形成させる。ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（以下、Ｐ３ＨＴという）とＣ６０−ＰＣＢＭとを含むクロルベンゼン溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で２０分乾燥することにより光電変換層８３を作製する。
【０１０２】
絶縁性セラミックス膜が反対面に形成されたステンレス箔８４の表面を、希塩酸で処理して表面酸化膜を除去してから酸化グラフェンの水溶液をバーコーターで塗布して酸化グラフェン膜を形成させる。次いで、９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンの炭素原子の一部が窒素原子に置換された２層Ｎ−グラフェン膜からなる遮蔽層８５に変化させる。
【０１０３】
Ｎ−グラフェン膜８５の上に、ソルビトールを含有したＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥してＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを含む接着層８６（５０ｎｍ厚）を形成させる。
【０１０４】
光電変換層８３の上に上記接着層８６面が接合するように９０℃で貼り合わせる。導電層とは逆側のＰＥＴ表面に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン含有の紫外線カットインクをスクリーン印刷して紫外線カット層８７を作製する。紫外線カット層の上に真空蒸着法でシリカ膜を製膜しガスバリア層８８を作製し太陽電池セル８０を作製する。
【０１０５】
得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して５％以上のエネルギー変換効率を示し、室外で一か月放置しても効率の劣化は２％未満である。
【０１０６】
（実施例９）
図９に示す有機ＥＬ素子９０を作成する。
【０１０７】
実施例１の透明電極９１の酸化チタン面にｎ型の半導体としても機能し、発光層でもあるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）（４０ｎｍ）を蒸着して光電変換層９２を作製する。その上にＮ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＮＰＤという）を３０ｎｍの厚さで蒸着しホール輸送層９３を作製する。その上に金属電極９４をスパッタ法により製膜する。さらに周りを封止することにより有機ＥＬ素子を作製する。
【０１０８】
得られる有機ＥＬ素子は出力光の劣化が少なく、１０００時間連続運転しても出力の低下は７％以下である。
【０１０９】
（実施例１０）
透明な有機ＥＬ素子を作成する。
【０１１０】
実施例１の透明電極（負極）の酸化チタン面にｎ型の半導体としても機能し、発光層でもあるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）（４０ｎｍ）を蒸着して光電変換層を作製する。その上にＮ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＮＰＤという）を３０ｎｍの厚さで蒸着しホール輸送層を作製する。
【０１１１】
その上に酢酸ニッケルのメタノール溶液をバーコーターで塗布し、１３０℃で１０分乾燥してアモルファスで連続的なＮｉＯｘ（膜厚２０ｎｍ）を作製する。その上にａ−ＩＴＯ（４０ｎｍ）／銀（１０ｎｍ）／ａ−ＩＴＯ膜（５０ｎｍ）をスパッタで作製し透明電極（正極）を作製する。
【０１１２】
さらに周りを封止することにより透明な有機ＥＬ素子を作製する。
【０１１３】
得られる有機ＥＬ素子は出力光の劣化が少なく、１０００時間連続運転しても出力の低下は７％以下である。
【０１１４】
（実施例１１）
図１０に示す液晶セル１００を作成する。
実施例６と同様の方法により形成された透明電極１０１のＡｌＯｘ上に液晶マイクロカプセルの水分散液を塗布乾燥させて液晶マイクロカプセル層１０２を作製する。次にソルビトールが混合されたＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ水分散液を塗布乾燥して導電性の接着層１０３を作製する。次に実施例４と同様の方法で得られる透明電極１０４をＳｉＯｘ面で張り合わせ、さらの周りを封止することにより液晶セルを作製する。この素子は電圧印加することにより白濁から透明へと変化して光スイッチになる。
【０１１５】
得られる液晶セルは駆動電圧光の劣化が少なく、１０００時間連続運転しても電圧の増加は５％以下である。
【符号の説明】
【０１１６】
１０…透明電極
１１…基材
１２…第一の金属酸化物膜
１３…銀もしく銅もしくはこれらの合金膜
１４…第二の金属酸化物膜
１５…第三の金像酸化物膜
２０…太陽電池セル
２１…透明電極
２２…光電変換層
２３…対向電極
３０…有機ＥＬ素子
３１…透明電極
３２…光電変換層
３３…対向電極
４０…液晶素子
４１…透明電極
４２…液晶層
４３…対向電極
６１…断面ＳＥＭ測定のための金属膜層
７０…透明電極
７１…ＰＥＴフィルム
７２…導電層
７３…遮蔽層
７４…酸化チタン層
７５…紫外線カット層
７６…ガスバリア層
８０…太陽電池セル
８１…透明電極
８２…電子輸送層
８３…光電変換層
８４…ステンレス箔
８５…遮蔽層
８６…接着層
８７…紫外線カット層
８８…ガスバリア層
９０…有機ＥＬ素子
９１…透明電極
９２…光電変換層
９３…ホール輸送層
９４…金属電極
１００…液晶セル
１０１…透明電極
１０２…液晶マイクロカプセル層
１０３…接着層
１０４…透明電極
【図１】
2019021599.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019021599.tif 000007
【図６】
2019021599.tif 000008
【図７】
2019021599.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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