(57)【要約】      （修正有）【課題】室温下で均一な光学材料用重合性組成物を容易に得ることができる、光学材料用重合性組成物、光学材料および新規なジチオール化合物。【解決手段】光学材料用重合性組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物もしくはポリイソチオシアネート化合物と、（Ｂ）ポリチオール化合物（下記式（１）および式（２）で表されるジチオール化合物を除く）と、（Ｃ）下記式（１）および／または下記式（２）で表されるジチオール化合物と、を含む。2019172855.tif 0000242019172855.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物もしくはポリイソチオシアネート化合物と、
（Ｂ）ポリチオール化合物（下記式（１）および式（２）で表されるジチオール化合物を除く）と、
（Ｃ）下記式（１）および／または下記式（２）で表されるジチオール化合物と、
を含む、光学材料用重合性組成物。
【化１】
2019172855.tif 000019
【化２】
2019172855.tif 000020
【請求項２】
ポリチオール化合物（Ｂ）は、
ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタンおよび３−メルカプトメチル−１,５−ジメルカプト−２,４−ジチアペンタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の光学材料用重合性組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリイソシアネートもしくはポリイソチオシアネート化合物と、
（Ｂ）ポリチオール化合物（下記式（１）および式（２）で表されるジチオール化合物を除く）と、
（Ｃ）下記式（１）および／または下記式（２）で表されるジチオール化合物と、
を室温下で混合する、光学材料用重合性組成物の製造方法。
【化３】
2019172855.tif 000021
【化４】
2019172855.tif 000022
【請求項４】
請求項３に記載の方法で光学材料用重合性組成物を調製する工程と、
前記重合性組成物を、注型用鋳型内に注入する工程と、
前記鋳型内で、前記重合性組成物を重合硬化する工程と、
を含む、光学材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の光学材料用重合性組成物を硬化した成形体。
【請求項６】
請求項５に記載の成形体からなる光学材料。
【請求項７】
請求項５に記載の成形体からなるプラスチック眼鏡レンズ。
【請求項８】
下記式（１）で表される新規なジチオール化合物。
【化５】
2019172855.tif 000023
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料用重合性組成物、当該重合性組成物から得られる光学材料および新規ジチオール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。特に、レンズの厚みを薄くする観点から高屈折率を有するプラスチック材料が望まれており、さらに色収差を小さくする観点から高アッベ数を有するプラスチック材料が望まれている。その中でも、ポリチオールとポリイソ（チオ）シアネート化合物等と、を反応させて得られるポリチオウレタン系樹脂からなるプラスチックレンズは、高屈折率であり、耐衝撃性、染色性、加工性等に優れる。
【０００３】
特許文献１には、1,4-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを用いた高耐熱、高強度ポリウレタン材料が開示されている。特許文献２には、1,4-ビス（2-メルカプトエトキシ）ベンゼンを含む化粧品材料が開示されている。特許文献３、４には、チオール化合物とイソシアネート化合物からなる屈折率1.60および1.67の光学材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１９６７６２号公報
【特許文献２】国際公開２０１６／０５０７８８号
【特許文献３】特開平３−１２４７２２号公報
【特許文献４】特開平２−２７０８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリウレタン材料の強度を高めるために、特許文献１に記載された化合物を添加する方法が知られている。しかしながら、特許文献１に記載の化合物を特許文献３や特許文献４のようなチオウレタン系材料に添加した場合、特許文献１に記載されている化合物はチオール化合物に対する溶解性が低いため、均一な重合性組成物を得るのは困難であった。
【０００６】
なお、特許文献１に記載の化合物とイソシアネート成分とを混合加熱し反応させてプレポリマー化する方法を用いることにより、均一な重合性組成物を得ることは可能である。しかしながら、当該重合性組成物は重合後に樹脂が白濁し、透明な樹脂を得ることは困難であった。
【０００７】
なお、特許文献２には、所定のジチオール化合物が化粧品材料に添加されたことが記載されているもののポリチオウレタン材料に添加された例は記載されていない。
【０００８】
すなわち、本発明は、室温下で均一な重合性組成物を容易に得ることができ、かつ重合後の樹脂の白濁を抑制することができる高強度化用重合性添加剤、さらに当該添加剤を含む学材料用重合性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑みて検討したところ、芳香族骨格を有する化合物を組成物の一成分として使用する場合、イソシアネート基と反応可能な末端官能基を水酸基からメルカプト基に変更することで、当該化合物をイソシアネート化合物を含む組成物中に容易に分散させることが可能となることを見出した。また、重合後に樹脂が白濁する現象については、芳香族骨格を有する化合物は、芳香環同士の相互作用の結果、巨視的には分散溶液に見えてもミクロ状態では分散できていないことが原因と考えた。そこで、イソシアネート化合物とジチオール化合物とからなるユニットの屈折率を制御して、イソシアネート化合物とポリチオール化合物の屈折率に近づけることで重合後も透明な樹脂が得られるのではないかと考えて検討し本発明を完成させた。
【００１０】
本発明は以下に示すことができる。
［１］  （Ａ）ポリイソシアネート化合物もしくはポリイソチオシアネート化合物と、
（Ｂ）ポリチオール化合物（下記式（１）および式（２）で表されるジチオール化合物を除く）と、
（Ｃ）下記式（１）および／または下記式（２）で表されるジチオール化合物と、
を含む、光学材料用重合性組成物。
【化１】
2019172855.tif 000002
【化２】
2019172855.tif 000003
［２］  ポリチオール化合物（Ｂ）は、
ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタンおよび３−メルカプトメチル−１,５−ジメルカプト−２,４−ジチアペンタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］に記載の光学材料用重合性組成物。
［３］  （Ａ）ポリイソシアネートもしくはポリイソチオシアネート化合物と、
（Ｂ）ポリチオール化合物（下記式（１）および式（２）で表されるジチオール化合物を除く）と、
（Ｃ）下記式（１）および／または下記式（２）で表されるジチオール化合物と、
を室温下で混合する、光学材料用重合性組成物の製造方法。
【化３】
2019172855.tif 000004
【化４】
2019172855.tif 000005
［４］  ［３］に記載の方法で光学材料用重合性組成物を調製する工程と、
前記重合性組成物を、注型用鋳型内に注入する工程と、
前記鋳型内で、前記重合性組成物を重合硬化する工程と、
を含む、光学材料の製造方法。
［５］  ［１］または［２］に記載の光学材料用重合性組成物を硬化した成形体。
［６］  ［５］に記載の成形体からなる光学材料。
［７］  ［５］に記載の成形体からなるプラスチック眼鏡レンズ。
［８］  下記式（１）で表される新規なジチオール化合物。
【化５】
2019172855.tif 000006
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、室温で均一な光学材料用重合性組成物を容易に得ることができる。すなわち、本発明の光学材料用重合性組成物は製造安定性に優れた構成を備える。さらに、本発明の光学材料用重合性組成物は、光学材料に適した透明な樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の光学材料用重合性組成物を、実施の形態により説明する。
本実施形態の光学材料用重合性組成物は、
（Ａ）ポリイソシアネートもしくはポリイソチオシアネート化合物と、
（Ｂ）ポリチオール化合物（下記式（１）および式（２）で表されるジチオール化合物を除く）と、
（Ｃ）式（１）および／または式（２）で表されるジチオール化合物と、
を含む。
まず、ジチオール化合物（Ｃ）について説明する。
【００１３】
［ジチオール化合物（Ｃ）］
ジチオール化合物（Ｃ）は、下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物からなる。下記式（１）で表される化合物は、新規なジチオール化合物である。
【００１４】
【化６】
2019172855.tif 000007
【００１５】
【化７】
2019172855.tif 000008
【００１６】
これらのジチオール化合物は、例えば以下のようにして得ることが可能である。
すなわち、対応するジオール化合物とトルエンスルホニルクロリドもしくはメタンスルホニルクロリドとを溶媒および塩基の存在下で反応して活性エステル化合物を製造する工程（工程１）と、
得られた活性エステル化合物とチオ尿素とを、水もしくはアルコール溶媒の存在下で反応させてチウロニウム塩を製造する工程（工程２）と、
最後に、得られたチウロニウム塩をアンモニア水などの塩基性水溶液で中和加水分解する工程（工程３）と、を経て目的のジチオール化合物を得ることが可能である。
また、これらのジチオール化合物の製造工程については以下の反応式でも示すことができる。
【００１７】
【化８】
2019172855.tif 000009
【００１８】
反応式中、Ａは無置換のフェニル基もしくはジフェニルスルホン基、Ｒはトルエンスルホニル基もしくはメタンスルホニル基を示す。
以下、各工程について説明する。
【００１９】
（工程１）
工程１は、ジオール化合物を硫化するために中間体として活性スルホン酸エステルを合成する工程である。
【００２０】
使用される塩基の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、ピペラジン、ピロリジン、ピラジン、ジアザビシクロウンデカン、ピリジン、イミダゾール、ジメチルアミノピリジンなどの有機塩基；
アンモニア、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基があげられる。
【００２１】
溶媒については原料ジオール化合物やスルホニルハライド化合物と反応しないものであれば特に制限されるものではないが、好ましい例としてヘキサン、トルエン、ジクロロメタンなどをあげることができる。
反応温度についても特に制限は無いが、一般的には0℃から50℃である。
【００２２】
活性エステルの取り出し方については、反応混合物を水で洗浄することで副生した塩類を除去し、減圧して溶媒を留去する方法が望ましい。必要に応じて任意の溶媒で再結晶精製を実施したり、シリカゲルカラムを用いてカラム精製を実施することも可能である。
【００２３】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた活性エステル化合物とチオ尿素とを、水もしくはアルコール溶媒の存在下で反応させてチウロニウム塩を合成する工程である。
【００２４】
アルコール溶媒としては特に制限は無いが一般的には水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが単体もしくは混合物で使用される。反応温度についても特に制限は無いが0℃から150℃、好ましくは20℃から130℃、より好ましくは50℃から110℃である。
生成したチウロニウム塩については、ろ取して取り出しても良いし、反応溶液のまま次工程に使用しても良い。
【００２５】
（工程３）
工程３は、得られたチウロニウム塩を、塩基性水溶液で中和加水分解する工程である。
チウロニウム塩は一般的には酸性条件では安定であるので、塩基性水溶液を加えて中和し、加熱して加水分解を実施する。加水分解後は強い無機塩基を使用した場合などはチオレート塩になっている場合があるので酸を加えて液性を酸性にする必要がある。
【００２６】
加水分解に使用される塩基性水溶液の例としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液があげられる。反応温度については特に制限は無いが0℃から100℃、好ましくは25℃から80℃である。酸中和工程で使用される酸の種類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等の有機酸や、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸があげられる。
【００２７】
生成したチオールの取り出し方法については、水洗による無機塩類の除去と、有機溶媒による抽出が一般的である。取り出したジチオール化合物の精製方法としては任意の溶媒を用いた再結晶やシリカゲルカラムを用いたカラム精製が一般的である。
【００２８】
［ポリイソ（チオ）シアネート化合物（Ａ）］
本実施形態において用いられる化合物（Ａ）は、2つ以上のイソシアネート基を有する。
このようなポリイソシアネート化合物の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、メシチリレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；
イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物；
ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；
２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００２９】
イソチオシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、上記に例示したポリイソシアネート化合物のイソシアナト基の一部をイソチオシアナト基に変えたものを挙げることができる。
【００３０】
ポリイソチオシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアナトメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、ｍ−キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）ジスルフィド等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；
イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；
ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；
２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソチオシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物等を挙げることができる。
【００３１】
さらに、これらイソシアネート化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用することが可能である。
【００３２】
［ポリチオール化合物（Ｂ）］
ポリチオール化合物（Ｂ）は、式（１）の化合物および式（２）の化合物を除く２以上のメルカプト基を有する化合物であり、一種類または二種類以上の化合物の混合物でもよい。
【００３３】
ポリチオール化合物（Ｂ）としては、メタンジチオール、１，２-エタンジチオール、１，２，３-プロパントリチオール、１，２-シクロヘキサンジチオール、ビス（２-メルカプトエチル）チオエーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（２-メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２-メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２-メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３-メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２-ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２-ビス（２-メルカプトエチルチオ）エタン、１，２-ビス（３-メルカプトプロピルチオ）エタン、１，２，３-トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（２-メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（３-メルカプトプロピルチオ）プロパン、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、３−メルカプトメチル−１,５−ジメルカプト−２,４−ジチアペンタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２-メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３-メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３-ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５-ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２、５-ジメルカプト-１，４-ジチアン、２，５-ジメルカプトメチル-２，５-ジメチル-１，４-ジチアン、及びこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２―メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３―メルカプトプロピネート）、２-メルカプトエチルエーテルビス（２-メルカプトアセテート）、２-メルカプトエチルエーテルビス（３-メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２-テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；
１，２-ジメルカプトベンゼン、１，３-ジメルカプトベンゼン、１，４-ジメルカプトベンゼン、１，２-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５-トリメルカプトベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５-トルエンジチオール、３，４-トルエンジチオール、１，５-ナフタレンジチオール、２，６-ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール化合物；
２-メチルアミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、３，４-チオフェンジチオール、ビスムチオール、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン等の複素環ポリチオール化合物等を挙げることができ、少なくとも一種を用いることができる。
【００３４】
さらにこれらポリチオール化合物のメルカプト基の一部がジスルフィド結合もしくはスルフィド基で置換されたオリゴマーや塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用することもできる。
【００３５】
ポリチオール化合物（Ｂ）として、好ましくは、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタンおよび３−メルカプトメチル−１,５−ジメルカプト−２,４−ジチアペンタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００３６】
本実施形態においては、本発明の効果の観点から、ポリチオール化合物（Ｂ）１００重量部に対し、ジチオール化合物（Ｃ）を０．１重量部以上１００重量部以下、好ましくは１重量部以上６０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以上４０重量部以下の量で用いることができる。
【００３７】
［その他の成分］
本実施形態の光学材料用重合性組成物は、上記の化合物（Ａ）、ポリチオール化合物（Ｂ）およびジチオール化合物（Ｃ）以外に、反応触媒、ラジカル重合開始剤、ポリイソシアネート化合物、イソチオシアナト基を有するイソシアネート化合物またはポリイソチオシアネート化合物、イソシアネート化合物の置換体や変性体、メルカプト基やアミノ基を有するチオール化合物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物等を含むことができる。
【００３８】
反応触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジクロライド、ジメチルチンジクロライド等のスズ化合物、３級アミンなどのアミン化合物等を挙げることができ、１種または２種以上を併用することができる。公知のウレタン化触媒、もしくはチオウレタン化触媒を用いることができる。
反応触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、重合性成分１００重量部に対して０〜１０重量部の範囲である。
【００３９】
ラジカル重合開始剤は、熱、または紫外線などの活性エネルギー線で感応するものであればよく、特に限定されるものではない。加熱重合にあっては従来公知の有機過酸化物やアゾ化合物が使用できる。尚、加熱条件にもよるが通常は１０時間半減期温度が１２０℃以下の化合物が好ましく、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどである。また、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（メチルブチルニトリル）等を挙げることができる。これらの触媒は１種を単独使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
反応触媒とラジカル重合開始剤とは、単独で使用してもよいし、両方を併用してもよい。
【００４０】
さらに、本実施形態の光学材料用重合性組成物は、必要に応じ、公知の成形法における手法と同様に、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、酸性リン酸エステルなどの内部離型剤、光安定剤、酸化防止剤、鎖延長剤、架橋剤、着色防止剤、油溶染料、充填剤などの物質を添加してもよい。
本実施形態によれば、室温で均一な光学材料用重合性組成物を容易に得ることができ、本実施形態の光学材料用重合性組成物は製造安定性に優れた構成を備える。さらに当該光学材料用重合性組成物は室温下でのポットライフに極めて優れるため生産性が改善される。
【００４１】
＜光学樹脂組成物における化合物の組み合わせ＞
本実施形態の重合性組成物を重合した際に透明な樹脂を得るためには、化合物の組み合わせが重要である。好ましい組み合わせを以下に例示する。
【００４２】
（１）屈折率１．６０材料
ポリイソシアネート化合物（Ａ）がペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物；
もしくはこれらの脂肪族もしくは脂環族ポリイソシアネート化合物と多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等を使用し、
ポリチオールの化合物（Ｂ）にペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカンの単体もしくは混合物を使用する場合、
ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリチオール成分（Ｂ）を重合した樹脂の屈折率が1.60近傍の場合、ジチオール化合物（Ｃ）として一般式（２）の化合物を用いることが可能である。
【００４３】
（２）屈折率１．６７材料
ポリイソシアネート成分（Ａ）に、ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族骨格を有するポリイソシアネート化合物もしくは、これらのポリイソシアネート化合物と多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等を使用し、
ポリチオール成分（Ｂ）として４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカンの単体もしくは混合物を使用する場合であり
ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリチオール成分（Ｂ）を重合した樹脂の屈折率が1.67近傍の場合、ジチオール化合物（Ｃ）として一般式（１）の化合物を用いることが可能である。
【００４４】
＜光学材料の製造方法＞
本実施形態の光学材料は、以下の工程により製造することができる。以下においては、光学材料が、プラスチック眼鏡レンズである場合により説明する。なお、本実施形態の光学材料の製造方法は、本実施形態の光学材料用重合性組成物の製造方法を工程（ａ）として含む。
工程（ａ）：ポリイソシアネート化合物もしくはポリイソチオシアネート化合物（Ａ）、ポリチオール化合物（Ｂ）とジチオール化合物（Ｃ）を混合して、光学材料用重合性組成物を調製する。
工程（ｂ）：前記重合性組成物を、レンズ注型用の鋳型内に注入する。
工程（ｃ）：前記鋳型内で、前記重合性組成物を重合硬化する。
【００４５】
［工程（ａ）］
工程（ａ）においては、化合物（Ａ）とポリチオール化合物（Ｂ）およびジチオール化合物（Ｃ）とを室温下（２５℃）で混合することができる。さらに必要に応じて、種々の重合性化合物を併用して、調製した混合液に、触媒、必要に応じて種々の添加剤を加えた後、混合、溶解させることもできる。
本実施形態においては、化合物（Ａ）とポリチオール化合物（Ｂ）とともにジチオール化合物（Ｃ）を用いており、室温下で混合することにより、均一な組成物を容易に得ることができる。
【００４６】
化合物（Ａ）およびポリチオール化合物（Ｂ）とジチオール化合物（Ｃ）は、本発明の効果の観点から、
ＮＣＯ：化合物（Ａ）を含む重合性組成物中の全イソシアナト基の官能基モル数  
ＮＣＳ：化合物（Ａ)を含む重合性組成物中の全イソチオシアナト基の官能基モル数
ＳＨ：化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を含む全ポリチオール化合物中のメルカプト基の官能基モル数とすると（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＳＨ）で表される官能基モル比が、０．５〜２．０の範囲、好ましくは、０．５〜１．５の範囲となるように用いることができる。
上記範囲であれば、硬化時にゴム状となったり、色相の悪化などが抑制され、光学材料用途に適した成形体を得ることができる。
【００４７】
混合時の温度は適宜設定されるが、重合性組成物のポットライフの観点から、低温にする方が好ましい場合がある。また、触媒や離型剤などの添加剤が、化合物（Ａ）、ポリチオール化合物（Ｂ）およびジチオール化合物（Ｃ）、さらにその他の重合性化合物に対して良好な溶解性を示さない場合は、あらかじめ加温して、化合物（Ａ）およびポリチオール化合物（Ｂ）やその混合物に溶解させる場合もある。
【００４８】
組成物中の各成分の混合順序や混合方法は、各成分を均一に混合することができれば特に限定されず、公知の方法で行うことができる。公知の方法としては、例えば、添加剤を所定量含むマスターバッチを作製して、このマスターバッチを溶媒に分散・溶解させる方法などがある。
また、化合物（A）とポリチオール化合物（Ｂ）もしくはジチオール化合物（Ｃ）の一部反応させた化合物を用いてもよい。
【００４９】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）においては、ガスケットまたはテープ等で保持されたレンズ注型用鋳型内に、工程（ａ）で得られた光学材料用重合性組成物を注入する。
【００５０】
得られるプラスチック眼鏡レンズに要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等での濾過処理等を予め行っておくことが好ましい。
【００５１】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）においては、組成物が注入された後、レンズ注型用鋳型をオーブン中または水中等の加熱可能装置内で所定の温度プログラムにて数時間から数十時間かけて加熱して硬化成型する。
【００５２】
重合硬化の温度は、重合性組成物の組成、触媒の種類、モールドの形状等によって条件が異なるため限定できないが、およそ、−５０〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて行われる。通常、５℃から４０℃の範囲の温度で開始し、その後徐々に８０℃から１３０℃の範囲にまで昇温させ硬化させ、成形体を得る。
【００５３】
硬化成形終了後、レンズ注型用鋳型から取り出すことにより、本実施形態のプラスチック眼鏡レンズを得ることができる。本実施形態のプラスチック眼鏡レンズは、重合による歪みを緩和することを目的として、離型したレンズを加熱してアニール処理を施すことが望ましい。アニール温度は通常８０〜１５０℃の範囲、好ましくは１００〜１３０℃の範囲、更に好ましくは１１０〜１３０℃の範囲である。アニール時間は、通常０．５〜５時間の範囲、好ましくは１〜４時間の範囲である。
【００５４】
本実施形態のプラスチック眼鏡レンズは、必要に応じ、片面又は両面にコーティング層を施して用いられる。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層は、それぞれ単独で使用しても複数のコーティング層を多層化して使用してもよい。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても異なるコーティング層を施してもよい。
【００５５】
これらのコーティング層には、それぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性を向上させる目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高める目的で公知の添加剤を併用してもよい。塗布性の改善を目的として各種レベリング剤を使用してもよい。
さらに、本実施形態のプラスチック眼鏡レンズは、必要に応じ、裏面研磨、帯電防止処理、染色処理、調光処理等を施してもよい。
このようにして得られた本実施形態のプラスチック眼鏡レンズは目視で透明である。
【００５６】
以上、本実施形態の成形体からなる光学材料をプラスチック眼鏡レンズとして用いる例によって説明したが、例えば、視力矯正用眼鏡レンズ、撮像機器用レンズ、液晶プロジェクター用フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、コンタクトレンズなどの各種プラスチックレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）用封止材、光導波路、光学レンズや光導波路の接合に用いる光学用接着剤、光学レンズなどに用いる反射防止膜、液晶表示装置部材（基板、導光板、フィルム、シートなど）に用いる透明性コーティングまたは透明性基板などとして用いることもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、製造例および実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
原料モノマーを混合して得られた重合性組成物について目視で確認を行い均一性の評価を実施した。また、得られた均一な重合性組成物を重合して得られたレンズは性能試験を行い目視で透明性の確認を実施した。
【００５９】
・重合性組成物の均一性：各種モノマーと触媒、離型剤を混合して室温で一時間攪拌し溶液の状態を確認した。また、この方法で均一な透明溶液が得られない場合はプレポリマー法による重合性組成物の製造を検討し、同様に溶液の状態を確認した。実施例においては以下の基準で評価した。
○：室温混合のみで均一な組成物を得ることができた。
×：室温混合で均一な組成物を得ることができないが、プレポリマー法を用いることで均一な組成物を得ることができた。
【００６０】
・樹脂の透明性：実施例および比較例で作成された樹脂平板を、参考製造例１で作成した屈折率１．６０の樹脂平板、もしくは参考製造例２で作成した屈折率１．６７の透明樹脂と目視で比較して、濁りの度合いを以下の基準で評価した。樹脂平板の厚さは２ｍｍで評価した。
○：参考製造例で作成した樹脂と同等に透明
△：強い光を当てると確認可能な薄い濁りあり
×：目視で容易に確認できる濁りあり（半透明）
××：透明性なし
【００６１】
(新規ジチオール化合物の合成)
[実施例１］
4,4’-ビス[(2-(p-トルエンスルホニル)エトキシ]ジフェニルスルホン(a-1)
攪拌機と冷却管を取り付けた500mlの丸底フラスコに4,4’-ビス（2−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン（東京化成製）を20.3ｇ（60mmol）とジクロロメタン（東京化成製）300mlを装入した。混合物を攪拌しながらトリエチルアミン（Aldrich社製）18.4ml(132mmol)とp-トルエンスルホニルクロリド（Aldrich社製）25.2g(132mmol)を装入した。混合物を40度で加熱し６時間還流した。150mlの水で３回洗浄分液の操作を繰り返した後に有機層を分離して硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過して塩類を除去しロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた生成物（a-1）を30ｍｌのジクロロメタンに溶解し、150mlのエタノールをゆっくりと滴下装入した。析出物をろ取して、エタノールで洗浄し白色固体を30.3ｇ得た。収率78%
【００６２】
【化９】
2019172855.tif 000010
【００６３】
以下に、得られた化合物の同定データを示す。
1H- NMR (溶媒CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) = 2.44 (s, 6 H, S-CH3), 4.17 (t, 4 H, CH2), 4.35 (t, 4 H, CH2), 6.83 (d, , 4 H, CArH), 7.33 (d, 4 H, CAr’H), 7.79 (d, 4 H, CAr’H), 7.81 (d, 4 H, CArH).
【００６４】
［実施例２］ビスイソチウロニウム塩（a-2）
攪拌機と冷却管を取り付けた1000mlの丸底フラスコに実施例１で得られた化合物(a-1)を19.4g（30mmol）、チオ尿素（Aldrich社製）を11.4g(150mmol)とエタノール250mlを装入した。混合物は攪拌しながら100℃のオイルバスを用いて6時間加熱還流を実施した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した後に、残った固体を400mlのイソプロパノールに分散し、1時間加熱還流を実施した。室温まで冷却した後に生成物をろ取し、イソプロパノールで2回洗浄した後に真空ポンプで減圧して溶媒を除去し、目的のチウロニウム塩(a-2)を白色固体で得た。収量20.1ｇ、収率85%。
【００６５】
【化１０】
2019172855.tif 000011
【００６６】
［実施例３］  4, 4’-ビス（2-メルカプトエトキシ）ジフェニルスルホン (1)
攪拌機と冷却管を取りつけた500mlの丸底フラスコに水酸化ナトリウム（Aldrich社製）25ｇ（0.62.5mol）を装入し、氷水浴で冷却しながら脱気処理を施した純水125mlを加えて溶解した。続けて実施例２で製造した化合物（a-2）を19.8g(25mmol)装入した。5℃に冷却しながら窒素雰囲気下で攪拌して反応し、1時間半後に温度を３０℃以下に保ったまま100mlの濃塩酸を加えて反応を停止した。白色の析出物をろ取して、脱気処理を施した水で洗浄し真空ポンプで乾燥してわずかに黄色がかった白色の目的ジチオール化合物（1）を10.5ｇ得た。収率81％。
【００６７】
【化１１】
2019172855.tif 000012
【００６８】
以下に、得られた化合物の同定データを示す。
1H -NMR (溶媒CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) = 1.65 (t, 2 H, SH), 2.88 (m, 4 H, CH2-S), 4.12 (t, 4 H, CH2-O), 6.94 (d, 4 H, CArH), 7.84 (d, 4 H, CArH). 13C- NMR (溶媒CDCl3, 100 MHz): δ (ppm) = 23.69, 69.96, 114.66, 115.48, 129.14, 130.16.  ＩＲ（KBr法）：２５６７ｃｍ−１（SH），１３１５ｃｍ−１（SO2）、１１４６ｃｍ−１（SO2）
【００６９】
［実施例4］1,4-ビス[2-(p-トルエンスルホニル)エトキシ]ベンゼン(b-1)
攪拌機と冷却管を取り付けた500mlの丸底フラスコに1,4-ビス（2−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（東京化成製）を11.9ｇ（60mmol）とジクロロメタン（東京化成製）300mlを装入した。混合物を攪拌しながらトリエチルアミン（Aldrich社製）18.4ml(132mmol)とp-トルエンスルホニルクロリド（Aldrich社製）25.2g(132mmol)を装入した。混合物を40度で加熱し６時間還流した。150mlの水で３回洗浄分液の操作を繰り返した後に有機層を分離して硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過して塩類を除去しロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた生成物（b-1）は精製することなく次の工程に使用した。収量30.4g
【００７０】
【化１２】
2019172855.tif 000013
【００７１】
以下に、得られた化合物の同定データを示す。
1H- NMR (溶媒CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) = 2.45 (s, 6 H, S-CH3), 4.08 (t, 4 H, CH2), 4.32 (t, 4 H, CH2), 6.69 (s, 4 H, CArH), 7.34 (d, 4 H, CAr’H), 7.81 (d, 4 H, CAr’H).
【００７２】
［実施例5］ジ -(p-トルエンスルホン酸)［4,4’-ビスフェニレンビス(1-オキシ-3-エチル)ビス(イソチウロニウム)］（b-2）
攪拌機と冷却管を取り付けた1000mlの丸底フラスコに実施例４で得られた化合物(b-1)を30.4g（60mmol）、チオ尿素（Aldrich社製）を22.8g(300mmol)とエタノール500mlを装入した。混合物は攪拌しながら100℃のオイルバスを用いて6時間加熱還流を実施した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した後に、残った固体を800mlのイソプロパノールに分散し、1時間加熱還流を実施した。室温まで冷却した後に生成物をろ取、イソプロパノールで2回洗浄した後に真空ポンプで減圧して溶媒を除去し、目的のチウロニウム塩(b-2)を白色固体で得た。収量32.9ｇ、収率83%。
【００７３】
【化１３】
2019172855.tif 000014
【００７４】
［実施例6］  1,4-ビス（2-メルカプトエトキシ）ベンゼン(2)
攪拌機と冷却管を取りつけた500mlの丸底フラスコに水酸化ナトリウム（Aldrich社製）50ｇ（1.25mol）を装入し、氷水浴で冷却しながら脱気処理を施した純水250mlを加えて溶解した。続けて実施例５で製造した化合物（b-2）を32.9g(50mmol)装入した。5℃に冷却しながら窒素雰囲気下で攪拌して反応し、1時間半後に温度を３０℃以下に保ったまま200mlの濃塩酸を加えて反応を停止した。白色の析出物をろ取して、脱気処理を施した水で洗浄し真空ポンプで乾燥して目的のジチオール化合物（2）を７．４ｇ得た。収率60％。
【００７５】
【化１４】
2019172855.tif 000015
【００７６】
以下に、得られた化合物の同定データを示す。
1H -NMR (溶媒：CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) = 1.67 (t, 2 H, SH), 2.86 (m, 4 H, CH2-S), 4.32 (t, 4 H, CH2-O), 6.84 (s, 4 H, CArH).
【００７７】
（重合性組成物と樹脂の製造）
[参考製造例１］
攪拌装置のついたフラスコ中に重合触媒である二塩化ジブチルスズ(Aldrich社製)を600ppm、離型剤としてZelec-UN(Aldrich社製)を1500ppm、ポリイソシアネート化合物として２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタンの混合物を50.6重量部、ポリチオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）を23.9重量部、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを25.5重量部加えて室温で攪拌混合した。  1時間攪拌後に溶液の状態を確認したところ透明な均一溶液であり、濁りは確認できなかった。この溶液をＰＴＦＥ製フィルターで減圧濾過した後、１５０ｋＰａ〜２００ｋＰａの減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ２５〜１２０℃まで徐々に昇温し２４時間重合を行った。
得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、屈折率１．６０、歪みのない外観良好なものであった。
【００７８】
［参考製造例２］
装入する材料を表−２に示した組成に変更した以外は参考製造例１と同様な操作を行った。得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、屈折率１．６７、歪みのない外観良好なものであった。
【００７９】
[実施例７］
攪拌装置のついたフラスコ中に、重合触媒である二塩化ジブチルスズ(Aldrich社製)を600ppm、離型剤としてZelec-UN(Aldrich社製)を1500ppm、実施例１で製造した1,4-ジメルカプトエトキシベンゼンを5.3重量部、ポリイソシアネート化合物として２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタンの混合物を50.2重量部、ポリチオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）を21.5重量部、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを23重量部加えて室温で攪拌混合した。  1時間攪拌後に溶液の状態を確認したところ透明な均一溶液であり、濁りは確認できなかった。この溶液をＰＴＦＥ製フィルターで減圧濾過した後、１５０ｋＰａ〜２００ｋＰａの減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ２５〜１２０℃まで徐々に昇温し２４時間重合を行った。
得られた樹脂の成型片は参考製造例１で作成した樹脂と比較して同等に透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであった。
組成物の組成を表−１に示し、重合性組成物の均一性および樹脂の透明性評価結果を表−３に示す。
【００８０】
[実施例８〜９］
装入する材料を表−２に示した組成に変更した以外は参考製造例１と同様な操作を行った。組成物の組成を表−２に示し、重合性組成物の均一性および樹脂の透明性評価結果を表−３に示す。
【００８１】
［比較例１-１］
攪拌装置のついたフラスコ中に重合触媒である二塩化ジブチルスズ(Aldrich社製)を600ppm、離型剤としてZelec-UN(Aldrich社製)を1500ppm、1,4-ジヒドロキシエトキシベンゼン（東京化成製）を4.8重量部、ポリイソシアネート化合物として２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタンの混合物を50.7重量部、ポリチオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）を21.5重量部、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを23重量部加えて室温で攪拌混合した。1時間攪拌後に溶液の状態を確認したところ溶液は白濁し、均一な組成物を得ることができなかったため、樹脂を調製しなかった。組成物の組成を表−１に示す。
【００８２】
［比較例１-２］
攪拌装置のついたフラスコ中に重合触媒である二塩化ジブチルスズ(Aldrich社製)を600ppm、離型剤としてZelec-UN(Aldrich社製)を1500ppm、1,4-ジヒドロキシエトキシベンゼン（東京化成製）を4.8重量部、ポリイソシアネート化合物として２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタンの混合物を50.7重量部を加えて60℃に加温しながら1時間攪拌混合した。1時間攪拌してプレポリマー化させた後に、ポリチオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）を21.5重量部、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを23重量部を添加して室温で1時間攪拌混合した。
溶液の状態を確認したところ濁りは確認できなかった。この溶液をＰＴＦＥ製フィルターで減圧濾過した後、１５０ｋＰａ〜２００ｋＰａの減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ２５〜１２０℃まで徐々に昇温し２４時間重合を行った。
得られた樹脂の成型片は参考製造例１で作成した樹脂と比較して薄い濁りが確認できた。組成物の組成を表−１に示し、重合性組成物の均一性および樹脂の透明性評価結果を表−３に示す。
【００８３】
［比較例２-１、３−１および４-１］
装入する材料を表−１もしくは表−２に示した組成に変更した以外は比較例１-１と同様な操作を行った。混合組成物はすべて白濁し、均一な溶液を得ることはできなかったため、樹脂を調製しなかった。組成物の組成を表−１に示す。
【００８４】
［比較例２-２、３−２および４-２］
装入する材料を表−１もしくは表−２に示した組成に変更した以外は比較例１-２と同様にプレポリマー化し、均一な重合性組成物を調製した。組成物の組成を表−１に示し、重合性組成物の均一性および樹脂の透明性評価結果を表−３に示す。
【００８５】
以下の表−１および表−２に記載の化合物は以下のとおり。
・ポリイソシアネートＡ１：２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタンと２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタンの混合物
・ポリイソシアネートＡ２：ｍ−キシリレンジイソシアネート
・ポリチオールＢ１：ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）
・ポリチオールＢ２：４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン
・ジチオールＣ１：1,4-ビスメルカプトエトキシベンゼン
・ジチオールＣ２：4,4'-ビスメルカプトエトキシジフェニルスルホン
・ジオールＤ１：1,4-ビスヒドロキシエトキシベンゼン
・ジオールＤ２：4,4'-ビスヒドロキシエトキシジフェニルスルホン
・ＤＢＣ：二塩化ジブチルスズ
【００８６】
【表１】
2019172855.tif 000016
【００８７】
【表２】
2019172855.tif 000017
【００８８】
【表３】
2019172855.tif 000018
【００８９】
以上の結果から、末端にメルカプト基を備え芳香環を骨格中に含む所定のジチオール化合物は、チオウレタン樹脂作成のための重合性組成物中に均一に分散することが可能であり、室温下で均一な光学材料用重合性組成物を容易に得ることができることが明らかとなった。さらに所定のジチオール化合物を含む重合性組成物により、透明なチオウレタン系光学材料が得られることが明らかとなった。さらに、得られたチオウレタン系光学材料は強度に優れていた。