(57)【要約】【課題】１）誘電正接を低くし、２）熱寸法安定性、３）弾性率、４）メッキピール強度、５）絶縁層と金属層との密着性を高めることができる硬化体を提供する。【解決手段】本発明に係る硬化体は、ビスマレイミド化合物又はビスベンゾオキサジン化合物とエポキシ化合物と無機充填材とを含む樹脂材料の硬化体であり、前記硬化体は、海部と島部とを有する海島構造を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマレイミド化合物又はビスベンゾオキサジン化合物とエポキシ化合物と無機充填材とを含む樹脂材料の硬化体であり、
前記硬化体は、海部と島部とを有する海島構造を有する、硬化体。
【請求項２】
前記ビスマレイミド化合物が、Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物である、請求項１に記載の硬化体。
【請求項３】
前記Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物が、ダイマージアミンに由来する骨格を有するＮ−アルキルビスマレイミド化合物である、請求項２に記載の硬化体。
【請求項４】
前記島部の平均長径が５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化体。
【請求項５】
前記島部が前記ビスマレイミド化合物又は前記ビスベンゾオキサジン化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化体。
【請求項６】
前記樹脂材料が、フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、及びビスベンゾオキサジン化合物とは異なるベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも１種の成分を含む硬化剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化体。
【請求項７】
前記成分が芳香族骨格を有する成分である、請求項６に記載の硬化体。
【請求項８】
前記エポキシ化合物が芳香族骨格を有するエポキシ化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化体。
【請求項９】
前記ビスマレイミド化合物の分子量が５００以上１５０００以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化体。
【請求項１０】
前記硬化体１００重量％中、前記無機充填材の含有量が５０重量％以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化体。
【請求項１１】
前記無機充填材の平均粒径が５μｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化体。
【請求項１２】
前記樹脂材料が、熱可塑性樹脂を含み、
前記樹脂材料中の前記無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、前記熱可塑性樹脂の含有量が１重量％以上２０重量％以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化体。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂の分子量が１５０００以上である、請求項１２に記載の硬化体。
【請求項１４】
前記熱可塑性樹脂がポリイミド化合物である、請求項１２又は１３に記載の硬化体。
【請求項１５】
前記樹脂材料が、硬化促進剤を含み、
前記硬化促進剤が、アニオン性硬化促進剤又はラジカル性硬化促進剤を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化体。
【請求項１６】
前記硬化促進剤が、前記アニオン性硬化促進剤を含み、
前記アニオン性硬化促進剤が、イミダゾール化合物である、請求項１５に記載の硬化体。
【請求項１７】
多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために用いられる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の硬化体。
【請求項１８】
ビスマレイミド化合物又はビスベンゾオキサジン化合物とエポキシ化合物と無機充填材とを含み、
樹脂材料の硬化体が海部と島部とを有する海島構造を有する、樹脂材料。
【請求項１９】
回路基板と、
前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、
複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、
複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層の前記絶縁層の材料が、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化体である、多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物と、無機充填材とを含む樹脂材料の硬化体に関する。また、本発明は、エポキシ化合物と、無機充填材とを含む樹脂材料に関する。また、本発明は、上記硬化体を用いた多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂材料が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂材料が用いられている。上記絶縁層の表面には、一般に金属である配線が積層される。また、上記絶縁層を形成するために、上記樹脂材料がフィルム化された樹脂フィルムが用いられることがある。上記樹脂材料及び上記樹脂フィルムは、ビルドアップフィルムを含む多層プリント配線板用の絶縁材料等として用いられている。
【０００３】
下記の特許文献１には、マレイミド基と、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基及び飽和又は不飽和の２価の炭化水素基とを有する化合物を含有する樹脂組成物が開示されている。特許文献１には、この樹脂組成物の硬化物を、多層プリント配線板等の絶縁層として用いることができることが記載されている。
【０００４】
下記の特許文献２には、（Ａ）多官能エポキシ樹脂（但し、フェノキシ樹脂を除く）、（Ｂ）フェノール系硬化剤及び／又は活性エステル系硬化剤、（Ｃ）熱可塑性樹脂、（Ｄ）無機充填材、並びに（Ｅ）４級ホスホニウム系硬化促進剤を含有する樹脂組成物が開示されている。（Ｃ）熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリスルホン樹脂から選択される熱可塑性樹脂である。（Ｅ）４級ホスホニウム系硬化促進剤は、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、及びブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートから選ばれる１種以上の４級ホスホニウム系硬化促進剤である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１６／１１４２８６Ａ１
【特許文献２】特開２０１５−１４５４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のような従来の樹脂組成物（樹脂材料）を用いて絶縁層（硬化物）を形成した場合には、硬化物の電気特性をある程度高めることができる。しかしながら、特許文献１に記載のような従来の樹脂材料を用いて絶縁層を形成した場合には、硬化物の熱寸法安定性が十分に高くならない。その結果、冷熱サイクル試験を行ったときに接続信頼性が低くなることがある。また、従来の樹脂材料を用いて絶縁層を形成した場合には、該絶縁層の弾性率が小さく、十分な強度が得られないことがある。さらに、従来の樹脂材料を用いて、セミアディティブ工法により多層プリント配線板等を製造すると、エッチング性が高くなることによって絶縁層の表面粗度が大きくなり、結果として、メッキピール強度が十分に高くならないことがある。また、特許文献２に記載のような従来の樹脂材料を用いて絶縁層を形成した場合には、絶縁層の表面粗度が過度に大きくなったり、誘電正接が十分に小さくならなかったりすることがある。
【０００７】
このように、１）誘電正接を低くし、２）熱寸法安定性、３）弾性率、４）メッキピール強度、５）絶縁層と金属層との密着性を高めるという、１）−５）の全ての効果を発揮する硬化体を得ることは極めて困難であるという現状がある。
【０００８】
本発明の目的は、１）誘電正接を低くし、２）熱寸法安定性、３）弾性率、４）メッキピール強度、５）絶縁層と金属層との密着性を高めることができる硬化体を提供することである。また、本発明は、上記硬化体を得ることができる樹脂材料を提供することも目的とする。また、本発明は、上記硬化体を用いた多層プリント配線板を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、ビスマレイミド化合物又はビスベンゾオキサジン化合物とエポキシ化合物と無機充填材とを含む樹脂材料の硬化体であり、前記硬化体は、海部と島部とを有する海島構造を有する、硬化体が提供される。
【００１０】
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記ビスマレイミド化合物が、Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物である。
【００１１】
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物が、ダイマージアミンに由来する骨格を有するＮ−アルキルビスマレイミド化合物である。
【００１２】
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記島部の平均長径が５μｍ以下である。
【００１３】
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記島部が前記ビスマレイミド化合物又は前記ビスベンゾオキサジン化合物を含む。
【００１４】
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記樹脂材料が、フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、及びビスベンゾオキサジン化合物とは異なるベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも１種の成分を含む硬化剤を含む。
【００１５】
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記成分が芳香族骨格を有する成分である。
【００１６】
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記エポキシ化合物が芳香族骨格を有するエポキシ化合物である。
【００１７】
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記ビスマレイミド化合物の分子量が５００以上１５０００以下である。
【００１８】
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記硬化体１００重量％中、前記無機充填材の含有量が５０重量％以上である。
【００１９】
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記無機充填材の平均粒径が５μｍ以下である。
【００２０】
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記樹脂材料が、熱可塑性樹脂を含み、前記樹脂材料中の前記無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、前記熱可塑性樹脂の含有量が１重量％以上２０重量％以下である。
【００２１】
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記熱可塑性樹脂の分子量が１５０００以上である。
【００２２】
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記熱可塑性樹脂がポリイミド化合物である。
【００２３】
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記樹脂材料が、硬化促進剤を含み、前記硬化促進剤が、アニオン性硬化促進剤又はラジカル性硬化促進剤を含む。
【００２４】
本発明に係る硬化体のある特定の局面では、前記樹脂材料が、前記アニオン性硬化促進剤を含み、前記アニオン性硬化促進剤が、イミダゾール化合物である。
【００２５】
本発明に係る硬化体は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【００２６】
本発明の広い局面によれば、ビスマレイミド化合物又はビスベンゾオキサジン化合物とエポキシ化合物と無機充填材とを含み、樹脂材料の硬化体が海部と島部とを有する海島構造を有する、樹脂材料が提供される。
【００２７】
本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層の前記絶縁層の材料が、上述した硬化体である、多層プリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る硬化体は、ビスマレイミド化合物とエポキシ化合物と無機充填材とを含む樹脂材料の硬化体である。本発明に係る硬化体は、海部と島部とを有する海島構造を有する。本発明に係る硬化体では、上記の構成が備えられているので、１）誘電正接を低くし、２）熱寸法安定性、３）弾性率、４）メッキピール強度、５）絶縁層と金属層との密着性を高めることができるという、１）−５）の効果を全て発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る硬化体を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
本発明に係る硬化体は、ビスマレイミド化合物又はビスベンゾオキサジン化合物とエポキシ化合物と無機充填材とを含む樹脂材料の硬化体である。本発明に係る硬化体は、海部と島部とを有する海島構造を有する。本発明に係る硬化体は、ビスマレイミド化合物を含んでいてもよく、ビスベンゾオキサジン化合物を含んでいてもよく、ビスマレイミド化合物とビスベンゾオキサジン化合物とを含んでいてもよい。
【００３２】
本発明に係る硬化体では、上記の構成が備えられているので、１）誘電正接を低くし、２）熱寸法安定性、３）弾性率、４）メッキピール強度、５）絶縁層と金属層との密着性を高めることができるという、１）−５）の効果を全て発揮することができる。例えば、２）熱寸法安定性として、線膨張係数を小さくすることができる。その結果、例えば、冷熱サイクル試験において、接続信頼性を高めることができる。また、４）メッキピール強度として、粗化処理された硬化物（絶縁層）と、該絶縁層の表面上にめっき処理することにより積層した金属層とのピール強度を高めることができる。また、上記粗化処理された硬化物（絶縁層）の粗度が小さい場合であっても、メッキピール強度を高めることができる。また、ビスベンゾオキサジン化合物を含む硬化物（絶縁層）では、線膨張係数を一層低くすることができ、また、絶縁層と金属層との接着強度を一層高めることができる。
【００３３】
また、本発明に係る硬化体では、上記の構成が備えられているので、エッチング後の表面粗度を小さくすることができ、表面を良好にすることができる。また、本発明に係る硬化体では、硬化温度を低く抑える（例えば２００℃以下）ことができる。また、本発明に係る硬化体では、該硬化体を用いて得られる多層プリント配線板等の積層基板において、表皮効果による導体損失を低くすることができる。
【００３４】
本発明に係る硬化体は、海部と島部とを有する海島構造を有する。
【００３５】
本発明に係る樹脂材料は、ビスマレイミド化合物又はビスベンゾオキサジン化合物とエポキシ化合物と無機充填材とを含む。本発明に係る樹脂材料では、樹脂材料の硬化体が海部と島部とを有する海島構造を有する。本発明に係る樹脂材料は、ビスマレイミド化合物を含んでいてもよく、ビスベンゾオキサジン化合物を含んでいてもよく、ビスマレイミド化合物とビスベンゾオキサジン化合物とを含んでいてもよい。
【００３６】
誘電正接を低くし、メッキピール強度及び絶縁層と金属層との密着性を高める観点からは、上記島部は、上記ビスマレイミド化合物又は上記ビスベンゾオキサジン化合物を含むことが好ましい。上記硬化体において上記ビスマレイミド化合物又は上記ビスベンゾオキサジン化合物が反応している場合には、上記島部に含まれる上記ビスマレイミド化合物又は上記ビスベンゾオキサジン化合物は反応物である。特に、島部が、比較的柔軟な骨格であるダイマージアミンに由来する骨格を有するビスマレイミド化合物を含む場合には、線膨張係数をより一層低くすることができる。そのためビスマレイミド化合物が有するダイマージアミンに由来する骨格の含有率を多くすることも可能である。
【００３７】
誘電正接を低くし、熱寸法安定性及び弾性率を高め、また、絶縁層の表面粗さを小さくする観点からは、上記海部は、上記エポキシ化合物に由来する成分と上記無機充填材を含むことが好ましい。また、上記樹脂材料が硬化剤を含む場合には、上記海部は、上記硬化剤に由来する成分を含むことが好ましい。また、上記樹脂材料が硬化促進剤を含む場合には、上記海部は、硬化促進剤に由来する成分を含むことが好ましい。
【００３８】
上記海部１００重量％中に含まれる無機充填材の含有量は、上記島部１００重量％中に存在する無機充填材の含有量よりも多いことが好ましい。この場合には、熱寸法安定性及び弾性率をより一層高めることができる。上記海部１００重量％中に含まれる無機充填材の含有量が３０重量％以上である場合に、特に優れた効果が得られる。
【００３９】
誘電正接を低くし、熱寸法安定性を高め、また、絶縁層の表面粗さを小さくする観点からは、上記島部の平均長径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下である。上記島部の平均長径の下限は特に限定されない。上記島部の平均長径は０．１μｍ以上であってもよい。
【００４０】
上記硬化体の２５℃以上１５０℃以下での平均線膨張係数（ＣＴＥ）は、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下である。上記平均線膨張係数が上記上限以下であると、熱寸法安定性により一層優れる。
【００４１】
上記硬化体を１９０℃で９０分間加熱して硬化物（絶縁層）を得た場合に、上記硬化物の２５℃以上１５０℃以下での平均線膨張係数（ＣＴＥ）は、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下である。上記平均線膨張係数が上記上限以下であると、熱寸法安定性により一層優れる。
【００４２】
上記硬化体の周波数１．０ＧＨｚでの誘電正接は、好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００４以下である。上記誘電正接が上記上限以下であると、伝送損失がより一層抑えられる。
【００４３】
上記硬化体を１９０℃で９０分間加熱して硬化物（絶縁層）を得た場合に、上記硬化物の周波数１．０ＧＨｚでの誘電正接は、好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００４以下である。上記誘電正接が上記上限以下であると、伝送損失がより一層抑えられる。
【００４４】
なお、上記硬化体の使用時に、上記硬化体は、１９０℃及び９０分間以外の条件で、加熱して硬化されてもよい。
【００４５】
以下、本発明に係る硬化体及び該硬化体を得るための樹脂材料に用いられる各成分の詳細、及び本発明に係る硬化体の用途などを説明する。
【００４６】
［ビスマレイミド化合物］
上記樹脂材料は、ビスマレイミド化合物を含むことが好ましい。上記ビスマレイミド化合物は特に限定されない。上記ビスマレイミド化合物は、マレイミド基を有する。上記ビスマレイミド化合物として、従来公知のビスマレイミド化合物を使用可能である。なお、本発明に係るビスマレイミド化合物には、シトラコンイミド化合物が含まれる。上記シトラコンイミド化合物とは、マレイミド基における炭素原子間の二重結合を構成する炭素原子の一方にメチル基が結合した化合物である。上記ビスマレイミド化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
上記ビスマレイミド化合物としては、芳香族ビスマレイミド化合物、及び脂肪族ビスマレイミド化合物等が挙げられる。
【００４８】
上記脂肪族ビスマレイミド化合物としては、Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物等が挙げられる。
【００４９】
誘電正接を低くし、硬化温度を低く抑える観点からは、上記ビスマレイミド化合物は、Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物であることが好ましい。
【００５０】
上述した１）−５）の本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物は、マレイミド基における窒素原子に脂肪族骨格が結合した構造を有することが好ましい。また、エッチング性能を高める観点からは、Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物は、イミド結合、又はダイマージアミンに由来する骨格を有していることが好ましい。
【００５１】
誘電正接をより一層低くする観点からは、上記Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物は、ダイマージアミンに由来する骨格を有するＮ−アルキルビスマレイミド化合物であることがより好ましい。ダイマージアミンに由来する骨格を有するＮ−アルキルビスマレイミド化合物において、ダイマージアミン骨格は、部分骨格として存在する。
【００５２】
上記ビスマレイミド化合物は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて両末端がアミノ基である化合物を得た後、該化合物と無水マレイン酸とを反応させて得ることができる。また、上記ダイマージアミンに由来する骨格を有するＮ−アルキルビスマレイミド化合物は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンを反応させて両末端がダイマージアミンに由来する骨格を有する化合物を得た後、該化合物と無水マレイン酸とを反応させて得ることができる。
【００５３】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、及びビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【００５４】
上記ジアミン化合物としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，４−ジアミノブタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，７−ジアミノヘプタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノペンタン、１，８−ジアミノオクタン、１，３−ジアミノプロパン、１，１１−ジアミノウンデカン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、及びダイマージアミン等が挙げられる。
【００５５】
本発明の効果により一層優れることから、上記ジアミン化合物は、脂環族骨格を有するジアミン化合物であることが好ましい。この場合に、上記ビスマレイミド化合物は、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族骨格を有するジアミン化合物との反応物に由来する骨格を有していてもよく、テトラカルボン酸二無水物と、脂肪族骨格を有するジアミン化合物と、脂肪族骨格を有するジアミン化合物とは異なるアミン化合物との反応物に由来する骨格を有していてもよい。また、上記ビスマレイミド化合物は、両末端のジアミン骨格が上記脂肪族骨格を有するジアミン化合物に由来したジアミン骨格を有し、かつ両末端以外のジアミン骨格が芳香族骨格を有するジアミン化合物に由来したジアミン骨格を有してもよい。
【００５６】
上記ダイマージアミンの市販品としては、例えば、バーサミン５５１（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製、３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）シクロヘキセン）、バーサミン５５２（商品名、コグニクスジャパン社製、バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名、いずれもクローダジャパン社製）等が挙げられる。
【００５７】
上記Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物の市販品としては、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．社製「ＢＭＩ−１５００」、及び「ＢＭＩ−１７００」、「ＢＭＩ−３０００」等が挙げられる。
【００５８】
上記ビスマレイミド化合物の含有量の、上記エポキシ化合物と後述する成分Ｘとの合計の含有量に対する重量比を、重量比（上記ビスマレイミド化合物の含有量／上記エポキシ化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量）と記載する。上記樹脂材料が上記ビスマレイミド化合物を含む場合に、上記重量比（上記ビスマレイミド化合物の含有量／上記エポキシ化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上である。上記重量比（上記ビスマレイミド化合物の含有量／上記エポキシ化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量）は、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。上記重量比（上記ビスマレイミド化合物の含有量／上記エポキシ化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量）が上記下限以上及び上記上限以下であると、海島構造をより一層容易に形成させることができ、誘電正接をより一層低くし、熱寸法安定性、弾性率及び絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。上記ビスマレイミド化合物を含む島部を容易に形成させ、海島構造を更により一層容易に形成させる観点からは、上記重量比（上記ビスマレイミド化合物の含有量／上記エポキシ化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量）は、０．１以上、０．５以下であることが好ましい。
【００５９】
上記樹脂材料が上記ビスマレイミド化合物を含む場合に、上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記ビスマレイミド化合物の含有量は、好ましくは８重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。上記ビスマレイミド化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、海島構造をより一層容易に形成させることができ、誘電正接をより一層低くし、熱寸法安定性、弾性率及び絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。
【００６０】
上記硬化体が上記ビスマレイミド化合物を含む場合に、上記硬化体中の無機充填材を除く成分１００重量％中、上記ビスマレイミド化合物の含有量は、好ましくは８重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。上記ビスマレイミド化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、海島構造をより一層容易に形成させることができ、誘電正接をより一層低くし、熱寸法安定性、弾性率及び絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。
【００６１】
上記ビスマレイミド化合物の分子量の大きさを変更することにより、海島構造の形成しやすさ、及び島部の大きさを任意に制御することが可能である。上記樹脂材料の保存安定性をより一層高くし、Ｂステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性をより一層高める観点からは、上記ビスマレイミド化合物の分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、好ましくは１５０００以下、より好ましくは１００００未満、更に好ましくは５０００未満である。また、上記ビスマレイミド化合物の分子量が上述の範囲を満足すると、海島構造を形成しやすくなり、熱膨張係数をより一層小さくすることができ、弾性率を高めることができる。特に、上記ビスマレイミド化合物の分子量が１５０００以下であると、他の樹脂成分と十分に混合することができるため、より一層粗面を良好にすることができる。また、上記ビスマレイミド化合物の分子量が１５０００以下であると、分子量が１５０００以上の高分子量成分を添加する場合と比較して、溶融粘度の上昇を効果的に抑えることができる。そのため、分子量が１５０００以下であるビスマレイミド化合物の添加量を上記高分子量成分の添加量よりも多くすることができる。その結果、誘電正接と埋め込み性との双方を良好にすることができる。
【００６２】
上記ビスマレイミド化合物の分子量は、上記ビスマレイミド化合物が重合体ではない場合、及び上記ビスマレイミド化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記ビスマレイミド化合物の分子量は、上記ビスマレイミド化合物が重合体である場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【００６３】
［ビスベンゾオキサジン化合物］
上記樹脂材料は、ビスベンゾオキサジン化合物を含むことが好ましい。上記ビスベンゾオキサジン化合物は特に限定されない。上記ビスベンゾオキサジン化合物として、従来公知のビスベンゾオキサジン化合物を使用可能である。上記ビスベンゾオキサジン化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６４】
上記ビスベンゾオキサジン化合物としては、芳香族ビスベンゾオキサジン化合物、及び脂肪族ビスベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。
【００６５】
上記ビスベンゾオキサジン化合物は、上述したビスマレイミド化合物のマレイミド骨格が、ベンゾオキサジン骨格に置換された化合物であることが好ましい。
【００６６】
上記脂肪族ビスベンゾオキサジン化合物としては、Ｎ−アルキルビスベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。
【００６７】
誘電正接を低くし、硬化温度を低く抑える観点からは、上記ビスベンゾオキサジン化合物は、Ｎ−アルキルビスベンゾオキサジン化合物であることが好ましい。
【００６８】
エッチング性能を高める観点からは、Ｎ−アルキルビスベンゾオキサジン化合物は、イミド結合、又はダイマージアミンに由来する骨格を有していることが好ましい。
【００６９】
上記ビスベンゾオキサジン化合物は、例えば、上述したテトラカルボン酸二無水物と上述したジアミン化合物とを反応させて両末端がアミノ基である化合物を得た後、該化合物とフェノールとパラホルムアルデヒドとを反応させて得ることができる。また、上記ダイマージアミンに由来する骨格を有するＮ−アルキルビスベンゾオキサジン化合物は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンを反応させて両末端がダイマージアミンに由来する骨格を有する化合物を得た後、該化合物とフェノールとパラホルムアルデヒドとを反応させて得ることができる。
【００７０】
上記ビスベンゾオキサジン化合物の含有量の、上記エポキシ化合物と後述する成分Ｘとの合計の含有量に対する重量比を、重量比（上記ビスベンゾオキサジン化合物の含有量／上記エポキシ化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量）と記載する。上記樹脂材料が上記ビスベンゾオキサジン化合物を含む場合に、上記重量比（上記ビスベンゾオキサジン化合物の含有量／上記エポキシ化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上である。上記重量比（上記ビスベンゾオキサジン化合物の含有量／上記エポキシ化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量）は、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。上記重量比（上記ビスベンゾオキサジン化合物の含有量／上記エポキシ化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量）が上記下限以上及び上記上限以下であると、海島構造をより一層容易に形成させることができ、誘電正接をより一層低くし、熱寸法安定性、弾性率及び絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。上記ビスベンゾオキサジン化合物を含む島部を容易に形成させ、海島構造を更により一層容易に形成させる観点からは、上記重量比（上記ビスベンゾオキサジン化合物の含有量／上記エポキシ化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量）は、０．１以上、０．５以下であることが好ましい。
【００７１】
上記樹脂材料が上記ビスベンゾオキサジン化合物を含む場合に、上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記ビスベンゾオキサジン化合物の含有量は、好ましくは８重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。上記ビスベンゾオキサジン化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、海島構造をより一層容易に形成させることができ、誘電正接をより一層低くし、熱寸法安定性、弾性率及び絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。
【００７２】
上記硬化体が上記ビスベンゾオキサジン化合物を含む場合に、上記硬化体中の無機充填材を除く成分１００重量％中、上記ビスベンゾオキサジン化合物の含有量は、好ましくは８重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。上記ビスベンゾオキサジン化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、海島構造をより一層容易に形成させることができ、誘電正接をより一層低くし、熱寸法安定性、弾性率及び絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。
【００７３】
上記ビスベンゾオキサジン化合物の分子量の大きさを変更することにより、海島構造の形成しやすさ、及び島部の大きさを任意に制御することが可能である。上記樹脂材料の保存安定性をより一層高くし、Ｂステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性をより一層高める観点からは、上記ビスベンゾオキサジン化合物の分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、好ましくは１５０００以下、より好ましくは１００００未満、更に好ましくは５０００未満である。また、上記ビスベンゾオキサジン化合物の分子量が上述の範囲を満足すると、海島構造を形成しやすくなり、熱膨張係数をより一層小さくすることができ、弾性率を高めることができる。特に、上記ビスベンゾオキサジン化合物の分子量が１５０００以下であると、他の樹脂成分と十分に混合することができるため、より一層粗面を良好にすることができる。また、上記ビスベンゾオキサジン化合物の分子量が１５０００以下であると、分子量が１５０００以上の高分子量成分を添加する場合と比較して、溶融粘度の上昇を効果的に抑えることができる。そのため、分子量が１５０００以下であるビスベンゾオキサジン化合物の添加量を上記高分子量成分の添加量よりも多くすることができる。その結果、誘電正接と埋め込み性との双方を良好にすることができる。
【００７４】
上記ビスベンゾオキサジン化合物の分子量は、上記ビスベンゾオキサジン化合物が重合体ではない場合、及び上記ビスベンゾオキサジン化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記ビスベンゾオキサジン化合物の分子量は、上記ビスベンゾオキサジン化合物が重合体である場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【００７５】
［エポキシ化合物］
上記樹脂材料は、エポキシ化合物を含む。上記エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用可能である。上記エポキシ化合物は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７６】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ化合物、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ化合物等が挙げられる。
【００７７】
誘電正接をより一層低くする観点からは、上記エポキシ化合物は、芳香族骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましく、ナフタレン骨格又はフェニル骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましく、芳香族骨格を有するエポキシ化合物であることがより好ましい。また、上記エポキシ化合物が芳香族骨格を有するエポキシ化合物である場合には、相分離が起こりやすく、海島構造をより一層容易に形成させることができる。また、上記エポキシ化合物がナフタレン骨格を有するエポキシ化合物である場合には、誘電正接をより一層小さくすることができ、また、線膨張係数をより一層小さくすることができる。
【００７８】
誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の線膨張係数（ＣＴＥ）を良好にする観点からは、上記エポキシ化合物は、２５℃で液状のエポキシ化合物と、２５℃で固形のエポキシ化合物とを含むことが好ましい。
【００７９】
上記２５℃で液状のエポキシ化合物の２５℃での粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００８０】
上記エポキシ化合物の粘度を測定する際には、例えば動的粘弾性測定装置（レオロジカ・インスツルメンツ社製「ＶＡＲ−１００」）等が用いられる。
【００８１】
上記エポキシ化合物の分子量は１０００以下であることがより好ましい。この場合には、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％、無機充填材の含有量が５０重量％以上であっても、絶縁層の形成時に流動性が高い樹脂材料が得られる。このため、樹脂材料の未硬化物又はＢステージ化物を回路基板上にラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。
【００８２】
上記エポキシ化合物の分子量は、上記エポキシ化合物が重合体ではない場合、及び上記エポキシ化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記エポキシ化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００８３】
絶縁層と金属層との接着強度をより一層高める観点からは、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記エポキシ化合物の含有量は、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００８４】
上記エポキシ化合物の含有量の、上記ビスマレイミド化合物と後述する成分Ｘとの合計の含有量に対する重量比を、重量比（上記エポキシ化合物の含有量／上記ビスマレイミド化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量）と記載する。上記樹脂材料が上記ビスマレイミド化合物を含む場合に、上記重量比（上記エポキシ化合物の含有量／上記ビスマレイミド化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量）は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２５以上、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４５以下である。上記重量比（上記エポキシ化合物の含有量／上記ビスマレイミド化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量）が上記下限以上及び上記上限以下であると、海島構造をより一層容易に形成させることができ、誘電正接をより一層低くし、難燃性、熱寸法安定性及び弾性率をより一層高めることができる。
【００８５】
上記エポキシ化合物の含有量の、上記ビスベンゾオキサジン化合物と後述する成分Ｘとの合計の含有量に対する重量比を、重量比（上記エポキシ化合物の含有量／上記ビスベンゾオキサジン化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量）と記載する。上記樹脂材料が上記ビスベンゾオキサジン化合物を含む場合に、上記重量比（上記エポキシ化合物の含有量／上記ビスベンゾオキサジン化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量）は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２５以上、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４５以下である。上記重量比（上記エポキシ化合物の含有量／上記ビスベンゾオキサジン化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量）が上記下限以上及び上記上限以下であると、海島構造をより一層容易に形成させることができ、誘電正接をより一層低くし、難燃性、熱寸法安定性及び弾性率をより一層高めることができる。
【００８６】
［無機充填材］
上記樹脂材料は、無機充填材を含む。上記無機充填材の使用により、硬化物の誘電正接をより一層低くすることができる。また、上記無機充填材の使用により、熱寸法安定性を高めることができる。上記無機充填材は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８７】
上記無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素等が挙げられる。
【００８８】
絶縁層の表面の表面粗さを小さくし、絶縁層と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の熱膨張率がより一層低くなり、また、硬化物の誘電正接がより一層低くなる。また、シリカの使用により、絶縁層の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、絶縁層と金属層との接着強度が効果的に高くなる。シリカの形状は球状であることが好ましい。
【００８９】
硬化環境によらず、樹脂の硬化を進め、硬化物のガラス転移温度を効果的に高くし、硬化物の熱線膨張係数を効果的に小さくする観点からは、上記無機充填材は球状シリカであることが好ましい。
【００９０】
上記無機充填材の平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。上記無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。
【００９１】
上記無機充填材の平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。
【００９２】
上記無機充填材は、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、絶縁層の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に絶縁層と金属層との接着強度が効果的に高くなる。上記無機充填材が球状である場合には、上記無機充填材のアスペクト比は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
【００９３】
上記無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤による表面処理物であることがより好ましく、シランカップリング剤による表面処理物であることが更に好ましい。上記無機充填材が表面処理されていることにより、絶縁層の表面の表面粗さがより一層小さくなり、絶縁層と金属層との接着強度がより一層高くなる。また、上記無機充填材が表面処理されていることにより、硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。
【００９４】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、アミノフェニルシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン、及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００９５】
樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中及び上記硬化体１００重量％中、上記無機充填材の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは６５重量％以上、特に好ましくは６８重量％以上である。樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記無機充填材の含有量は、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７５重量％以下である。上記無機充填材の含有量が上記下限以上であると、硬化後の相分離により、ビスマレイミド化合物を含まない海島構造部分に上記無機充填材が偏在しやすくなる。このため、上記ビスマレイミド化合物と上記無機充填材との組み合わせによって、熱膨張率を効果的に小さくすることができ、絶縁層の熱による寸法変化を効果的に小さくことができる。この効果は、上記無機充填材が上記シリカである場合、上記無機充填材の上記含有量が３０重量％以上である場合に、特に発揮される。また、この効果は、上記無機充填材の上記含有量が３０重量％以上であり、かつ上記ビスマレイミド化合物の含有量の、上記エポキシ化合物と後述する成分Ｘとの合計の含有量に対する重量比（ビスマレイミド化合物の含有量／エポキシ化合物と成分Ｘとの合計の含有量）が、０．１以上、０．６以下である場合に、特に発揮される。また、この効果は、上記無機充填材の上記含有量が３０重量％以上であり、かつ上記ビスベンゾオキサジン化合物の含有量の、上記エポキシ化合物と後述する成分Ｘとの合計の含有量に対する重量比（ビスベンゾオキサジン化合物の含有量／エポキシ化合物と成分Ｘとの合計の含有量）が、０．１以上、０．６以下である場合に、特に発揮される。上記無機充填材の含有量が上記上限以下であると、低粗度でのメッキピール強度を高めることができる。上記無機充填材の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、絶縁層の表面の表面粗さがより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができる。さらに、この無機充填材量であれば、硬化物の熱膨張率を低くすることと同時に、弾性率を高め、スミア除去性を良好にすることも可能である。
【００９６】
［硬化剤］
上記樹脂材料は、硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化剤は特に限定されない。上記硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。上記硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９７】
上記硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、ホスフィン化合物、ジシアンジアミド、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物（カルボジイミド硬化剤）、及びビスベンゾオキサジン化合物とは異なるベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサジン硬化剤）等が挙げられる。上記硬化剤は、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
【００９８】
熱寸法安定性及び弾性率を高める観点から、上記硬化剤は、フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、及びビスベンゾオキサジン化合物とは異なるベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも１種の成分を含むことが好ましい。すなわち、上記樹脂材料は、フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、及びビスベンゾオキサジン化合物とは異なるベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも１種の成分を含む硬化剤を含むことが好ましい。
【００９９】
本明細書において、「フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、及びビスベンゾオキサジン化合物とは異なるベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも１種の成分」を「成分Ｘ」と記載することがある。
【０１００】
したがって、上記樹脂材料は、成分Ｘを含む硬化剤を含むことが好ましく、フェノール化合物を含む硬化剤を含むことがより好ましい。上記成分Ｘは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０１】
上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
【０１０２】
上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ−２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１」）、アラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ−７８００」）、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）等が挙げられる。
【０１０３】
上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、「ＢＡ−３０００Ｓ」、「ＢＴＰ−１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ−６０２０Ｓ」）等が挙げられる。
【０１０５】
上記酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸無水物、及びアルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１０６】
上記酸無水物の市販品としては、新日本理化社製「リカシッド  ＴＤＡ−１００」等が挙げられる。
【０１０７】
上記活性エステル化合物とは、構造体中にエステル結合を少なくとも１つ含み、かつ、エステル結合の両側に芳香族環が結合している化合物をいう。活性エステル化合物は、例えばカルボン酸化合物又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物又はチオール化合物との縮合反応によって得られる。活性エステル化合物の例としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化１】
2019173009.tif 000003
【０１０９】
上記式（１）中、Ｘ１は、脂肪族鎖を含む基、脂肪族環を含む基又は芳香族環を含む基を表し、Ｘ２は、芳香族環を含む基を表す。上記芳香族環を含む基の好ましい例としては、置換基を有していてもよいベンゼン環、及び置換基を有していてもよいナフタレン環等が挙げられる。上記置換基としては、炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
【０１１０】
Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいベンゼン環との組み合わせ、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。さらに、Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいナフタレン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。
【０１１１】
上記活性エステル化合物は特に限定されない。熱寸法安定性及び弾性率を一層高める観点からは、上記活性エステルは、２個以上の芳香族骨格を有する活性エステル化合物であることが好ましい。硬化物の誘電正接を低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性を高める観点から、活性エステルの主鎖骨格中にナフタレン環を有することがより好ましい。
【０１１２】
上記活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」、「ＥＸＢ８１００−６５Ｔ」、及び「ＨＰＣ−８１５０−６０Ｔ」等が挙げられる。
【０１１３】
上記カルボジイミド化合物は、下記式（２）で表される構造単位を有する。下記式（２）において、右端部及び左端部は、他の基との結合部位である。上記カルボジイミド化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１４】
【化２】
2019173009.tif 000004
【０１１５】
上記式（２）中、Ｘは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基に置換基が結合した基、アリーレン基、又はアリーレン基に置換基が結合した基を表し、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１１６】
好適な一つの形態において、少なくとも１つのＸは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、又はシクロアルキレン基に置換基が結合した基である。
【０１１７】
上記カルボジイミド化合物の市販品としては、日清紡ケミカル社製「カルボジライト  Ｖ−０２Ｂ」、「カルボジライト  Ｖ−０３」、「カルボジライト  Ｖ−０４Ｋ」、「カルボジライト  Ｖ−０７」、「カルボジライト  Ｖ−０９」、「カルボジライト  １０Ｍ−ＳＰ」、及び「カルボジライト  １０Ｍ−ＳＰ（改）」、並びに、ラインケミー社製「スタバクゾールＰ」、「スタバクゾールＰ４００」、及び「ハイカジル５１０」等が挙げられる。
【０１１８】
上記ベンゾオキサジン化合物としては、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン、及びＦ−ａ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。
【０１１９】
上記ベンゾオキサジン化合物の市販品としては、四国化成工業社製「Ｐ−ｄ型」等が挙げられる。
【０１２０】
上記エポキシ化合物１００重量部に対する上記成分Ｘの含有量は、好ましくは７０重量部以上、より好ましくは８５重量部以上、好ましくは１５０重量部以下、より好ましくは１２０重量部以下である。上記成分Ｘの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高め、残存未反応成分の揮発をより一層抑制できる。
【０１２１】
上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記エポキシ化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。上記エポキシ化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高めることができる。
【０１２２】
［硬化促進剤］
上記樹脂材料は、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２３】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物等のアニオン性硬化促進剤、アミン化合物等のカチオン性硬化促進剤、リン化合物及び有機金属化合物等のアニオン性及びカチオン性硬化促進剤以外の硬化促進剤、並びに過酸化物等のラジカル性硬化促進剤等が挙げられる。
【０１２４】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【０１２５】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【０１２６】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン化合物等が挙げられる。
【０１２７】
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１２８】
上記過酸化物としてはジクミルペルオキシド、及びパーヘキシル２５Ｂ等が挙げられる。
【０１２９】
上記硬化促進剤は、アニオン性硬化促進剤又はラジカル性硬化促進剤を含むことが好ましい。この場合に、上記硬化促進剤は、アニオン性硬化促進剤を含んでいてもよく、ラジカル性硬化促進剤を含んでいてもよく、アニオン性硬化促進剤とラジカル性硬化促進剤との双方を含んでいてもよい。
【０１３０】
上記硬化促進剤は、アニオン性硬化促進剤を含むことが好ましく、該アニオン性硬化促進剤が、イミダゾール化合物であることが好ましい。樹脂材料の硬化が十分に進行しない場合には、誘電正接が高くなり、また、線膨張係数が大きくなることがあるが、これらの硬化促進剤を用いることで樹脂材料の硬化を良好に進行させることができる。また、上記硬化促進剤は、上記ラジカル性硬化促進剤と上記イミダゾール化合物とを含むことも好ましい。ラジカル性硬化促進剤は、ラジカル性硬化促進剤存在下の反応温度がエッチング前の仮硬化温度よりも高く、かつエッチング後の本硬化温度よりも低いラジカル性硬化促進剤が好ましい。
【０１３１】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中及び上記硬化体中の上記無機充填材を除く成分１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料が効率的に硬化する。上記硬化促進剤の含有量がより好ましい範囲であれば、樹脂材料の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化体が得られる。
【０１３２】
［熱可塑性樹脂］
上記樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３３】
硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に樹脂材料又はＢステージ化物が濡れ拡がり難くなる。
【０１３４】
上記樹脂材料に含まれているフェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３５】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【０１３６】
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵住金化学社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。
【０１３７】
誘電正接を低める観点、ハンドリング性、低粗度でのメッキピール強度及び絶縁層と金属層との密着性を高める観点から、上記熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂（ポリイミド化合物）であることが好ましい。
【０１３８】
溶解性を良好にする観点からは、ポリイミド化合物は、テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンとを反応させる方法によって得られたポリイミド化合物であることが好ましい。
【０１３９】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、及びビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【０１４０】
上記ダイマージアミンとしては、例えば、バーサミン５５１（商品名ＢＡＳＦジャパン社製、３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）シクロヘキセン）、バーサミン５５２（商品名、コグニクスジャパン社製、バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名、いずれもクローダジャパン社製）等が挙げられる。
【０１４１】
保存安定性により一層優れた樹脂材料を得る観点からは、上記熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、更に好ましくは１５０００以上、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。
【０１４２】
上記熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【０１４３】
上記熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の上記無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中及び上記硬化体１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（上記熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂である場合にはポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂の含有量）は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上である。樹脂材料中の上記無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中及び上記硬化体１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（上記熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂である場合にはポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂の含有量）は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、樹脂フィルムの形成がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、絶縁層の表面の表面粗さがより一層小さくなり、絶縁層と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【０１４４】
［溶剤］
上記樹脂材料は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４５】
上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。
【０１４６】
上記溶剤の多くは、上記樹脂材料をフィルム状に成形するときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記樹脂材料における上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂材料の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。
【０１４７】
［他の成分］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂材料には、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤並びにビスマレイミド化合物、ビスベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物以外の他の熱硬化性化合物等を添加してもよい。
【０１４８】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【０１４９】
上記他の熱硬化性化合物としては、ポリマレイミド化合物、ポリフェニレンエーテル化合物、ジビニルベンジルエーテル化合物、ポリアリレート化合物、ジアリルフタレート化合物、ビスベンゾオキサジン化合物とは異なるベンゾオキサジン化合物、ベンゾオキサゾール化合物、及びアクリレート化合物等が挙げられる。例えば、上記他の熱硬化性化合物として、上記ポリマレイミド化合物を含む場合であっても、本発明の効果が発揮される。また、ポリマレイミド化合物以外の他の熱硬化性化合物を含む場合であっても、本発明の効果が発揮される。
【０１５０】
（樹脂フィルム及び積層フィルム）
上述した樹脂材料をフィルム状に成形することにより樹脂フィルム（Ｂステージ化物／Ｂステージフィルム）が得られる。上記樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムは、Ｂステージフィルムであることが好ましい。上記樹脂フィルムを硬化させることによって、フィルム状の上記硬化体を得ることができる。上記硬化体は、フィルム状であることが好ましい。
【０１５１】
樹脂組成物をフィルム状に成形して、樹脂フィルムを得る方法としては、以下の方法が挙げられる。押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法。溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法。従来公知のその他のフィルム成形法。薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
【０１５２】
樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば５０℃〜１５０℃で１分間〜１０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムである樹脂フィルムを得ることができる。
【０１５３】
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂材料をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【０１５４】
上記樹脂フィルムは、プリプレグでなくてもよい。上記樹脂フィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロス等に沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、樹脂フィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。上記樹脂フィルムは、金属箔又は基材と、該金属箔又は基材の表面に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムの形態で用いることができる。上記金属箔は銅箔であることが好ましい。
【０１５５】
上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルム等のオレフィン樹脂フィルム、及びポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【０１５６】
樹脂フィルムの硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。上記樹脂フィルムを回路の絶縁層として用いる場合、上記樹脂フィルムにより形成された絶縁層の厚さは、回路を形成する導体層（金属層）の厚さ以上であることが好ましい。上記絶縁層の厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。
【０１５７】
島部を容易に形成させ、海島構造を容易に形成させる観点からは、硬化体を得るために樹脂材料を乾燥させる際の乾燥温度は、８０℃以上、１１０℃以下であることが好ましい。
【０１５８】
（半導体装置、プリント配線板、銅張積層板及び多層プリント配線板）
上記樹脂材料及び上記硬化体は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【０１５９】
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂材料を加熱加圧成形することにより得られる。
【０１６０】
上記樹脂フィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記樹脂フィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記樹脂フィルムを金属箔に積層可能である。
【０１６１】
上記樹脂材料及び上記硬化体は、銅張積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板が挙げられる。
【０１６２】
上記銅張積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記樹脂材料の硬化物と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
【０１６３】
上記樹脂材料及び上記硬化体は、多層基板を得るために好適に用いられる。
【０１６４】
上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板上に積層された絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層の材料が、上述した硬化体である。また、多層基板の絶縁層が、積層フィルムを用いて、上記積層フィルムの上記樹脂フィルムにより形成されていてもよい。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
【０１６５】
上記多層基板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。
【０１６６】
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ、特に限定されない。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
【０１６７】
また、上記多層基板は、上記絶縁層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
【０１６８】
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層の材料が、上述した硬化体である。上記絶縁層が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板を用いて、上記樹脂フィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
【０１６９】
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。上記回路基板上に配置された上記複数層の絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂材料を用いて形成される。この多層基板の絶縁層の材料が、上述した硬化体である。上記多層基板は、上記樹脂フィルムを用いて形成されている上記絶縁層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
【０１７０】
多層基板のうち多層プリント配線板においては、低い誘電正接が求められ、絶縁層による高い絶縁信頼性が求められる。本発明に係る樹脂材料では、誘電正接を低くし、熱寸法安定性を高めることができ、絶縁信頼性を効果的に高めることができる。従って、本発明に係る硬化体は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【０１７１】
上記多層プリント配線板は、例えば、回路基板と、上記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の上記絶縁層間に配置された金属層とを備える。上記絶縁層の内の少なくとも１層の絶縁層の材料が、上述した硬化体である。
【０１７２】
図１は、本発明の一実施形態に係る硬化体を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
【０１７３】
図１に示す多層プリント配線板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の絶縁層１３〜１６が積層されている。絶縁層１３〜１６は、硬化物層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の絶縁層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層１６以外の絶縁層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と絶縁層１３の間、及び積層された絶縁層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【０１７４】
多層プリント配線板１１では、絶縁層１３〜１６が、上記硬化体により形成されている。多層プリント配線板１１では、絶縁層１３〜１６の材料が、上記硬化体である。本実施形態では、絶縁層１３〜１６の表面が粗化処理されているので、絶縁層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層プリント配線板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層プリント配線板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【０１７５】
（粗化処理及び膨潤処理）
上記樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化体を得るために用いられることが好ましい。上記硬化体には、更に硬化が可能な予備硬化体も含まれる。海島構造を容易に形成させる観点からは、上記硬化体は、更に硬化が可能な予備硬化体であることが好ましい。また、上記予備硬化体を得るために、樹脂材料を硬化させる際の硬化温度は、１２０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【０１７６】
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化体の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化体は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、硬化体は膨潤処理されることが好ましい。硬化体は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化体は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【０１７７】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化体を処理する方法等が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０℃〜８５℃で１分間〜３０分間、硬化体を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０℃〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化体と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。
【０１７８】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１７９】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１８０】
硬化体の表面の算術平均粗さＲａは好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、更に好ましくは１５０ｎｍ未満である。この場合には、絶縁層と金属層との接着強度が高くなり、更に絶縁層の表面により一層微細な配線が形成される。さらに、導体損失を抑えることができ、信号損失を低く抑えることができる。上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に準拠して測定される。
【０１８１】
（デスミア処理）
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化体に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０μｍ〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化体に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【０１８２】
上記スミアを除去するために、硬化体の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
【０１８３】
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物等の化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１８４】
上記樹脂材料の使用により、デスミア処理された絶縁層の表面の表面粗さが十分に小さくなる。
【０１８５】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１８６】
（ビスマレイミド化合物）
Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物１（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．社製「ＢＭＩ−１５００」、分子量１５００）
Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物２（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．社製「ＢＭＩ−１７００」、分子量１７００）
Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物３（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．社製「ＢＭＩ−３０００」、分子量３０００（重量平均分子量８０００））
Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物４（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．社製「ＢＭＩ−３０００Ｊ」、分子量３０００（重量平均分子量１１０００））
Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物５（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．社製「ＢＭＩ−３０００Ｊ」をトルエン溶液に溶解させた後、イソプロパノールを入れ、再沈殿した高分子成分を回収した化合物（表中、ＢＭＩ−３０００Ｊ処理品と記載）、重量平均分子量１５０００）
【０１８７】
（ビスベンゾオキサジン化合物）
Ｎ−アルキルベンゾオキサジン化合物（合成例１に従い合成、分子量３０００、重量平均分子量７７００）
【０１８８】
（合成例１）
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ピロメリット酸二無水物（東京化成工業社製、分子量２１８．１２）６５ｇとシクロヘキサノン５００ｍＬとを入れ、続いて、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」）１６４ｇをシクロヘキサノンに溶解させた後、滴下して入れた。その後、ディーンスタークトラップとコンデンサーとをフラスコに取り付け、混合物を２時間還流に熱し、両末端にアミン構造を有するイミド化合物を得た。得られたイミド化合物とフェノール（東京化成工業社製、分子量９４．１１）３８ｇとパラホルムアルデヒド（東京化成工業社製）１２ｇとを混合して得られた混合物をさらに１２時間還流して、ベンゾオキサジン化を行った。その後イソプロパノールで再沈殿することにより、Ｎ−アルキルベンゾオキサジン化合物を得た。
【０１８９】
（その他）
Ｎ−フェニルマレイミド化合物（大和化成工業社製「ＢＭＩ−４０００」）
【０１９０】
（エポキシ化合物）
ビフェニル型エポキシ化合物（日本化薬社製「ＮＣ−３０００」）
ナフタレン型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製「ＨＰ−４０３２Ｄ」）
レゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「ＥＸ−２０１」
ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（アデカ社製「ＥＰ４０８８Ｓ」）
ナフトールアラルキル型エポキシ化合物（新日鐵住金化学社製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）
【０１９１】
（無機充填材）
シリカ含有スラリー（シリカ７５重量％：アドマテックス社製「ＳＣ４０５０−ＨＯＡ」、平均粒径１．０μｍ、アミノシラン処理、シクロヘキサノン２５重量％）
【０１９２】
（硬化剤）
成分Ｘ：
シアネートエステル化合物含有液（ロンザジャパン社製「ＢＡ−３０００Ｓ」、固形分７５重量％）
活性エステル化合物１含有液（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−９４１６−７０ＢＫ」、固形分７０重量％）
活性エステル化合物２含有液（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００Ｌ」、固形分６５重量％）
活性エステル化合物３含有液（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８１５０」、固形分６２重量％）
フェノール化合物含有液（ＤＩＣ社製「ＬＡ−１３５６」、固形分６０重量％）
カルボジイミド化合物含有液（日清紡ケミカル社製「Ｖ−０３」、固形分５０重量％）
【０１９３】
（硬化促進剤）
ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業社製「ＤＭＡＰ」）
２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）
２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）
パークミルＤ（日油社製）
【０１９４】
（熱可塑性樹脂）
フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）
ポリイミド化合物（ポリイミド樹脂）：
テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンとの反応物であるポリイミド化合物含有溶液（不揮発分２６．８重量％）を以下の合成例２に従って合成した。
【０１９５】
（合成例２）
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物（ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製「ＢｉｓＤＡ−１０００」）３００．０ｇと、シクロヘキサノン６６５．５ｇとを入れ、反応容器中の溶液を６０℃まで加熱した。次いで、反応容器中に、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」）８９．０ｇと、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製）５４．７ｇとを滴下した。次いで、反応容器中に、メチルシクロヘキサン１２１．０ｇと、エチレングリコールジメチルエーテル４２３．５ｇとを添加し、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応を行った。このようにして、ポリイミド化合物含有溶液（不揮発分２６．８重量％）を得た。得られたポリイミド化合物の分子量（重量平均分子量）は２００００であった。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。
【０１９６】
合成例２で合成したポリイミド化合物の分子量は、以下のようにして求めた。
【０１９７】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：
島津製作所社製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開媒として、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＳＰＤ−１０Ａ」を用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ社製「ＫＦ−８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー社製「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５００の物質を使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
【０１９８】
（実施例１〜１７及び比較例１〜３）
下記の表１，２に示す成分を下記の表１，２に示す配合量（単位は固形分重量部）で配合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂材料を得た。
【０１９９】
アプリケーターを用いて、離型処理されたＰＥＴフィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂材料を塗工した後、１００℃のギヤオーブン内で２分３０秒間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍである樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）が積層されている積層フィルム（ＰＥＴフィルムと樹脂フィルムとの積層フィルム）を得た。
【０２００】
その後、積層フィルムを、１９０℃で９０分間加熱して、樹脂フィルムが硬化した硬化体を作製した。
【０２０１】
（評価）
（１）海島構造の状態
得られた硬化体の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、反射電子モードにて１５００倍で観察し、３２００μｍ２内の相分離の有無を評価した。さらに、海島構造が存在する場合に、観察画像から各島部の長径を測定した。各島部の長径の測定値を平均して、島部の平均長径を求めた。
【０２０２】
（２）誘電正接
得られた樹脂フィルムを幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに裁断して５枚を重ね合わせて、厚み２００μｍの積層体を得た。得られた積層体を１９０℃で９０分間加熱して、硬化体を得た。得られた硬化体について、関東電子応用開発社製「空洞共振摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１」及びキーサイトテクノロジー社製「ネットワークアナライザーＮ５２２４Ａ  ＰＮＡ」を用いて、空洞共振法で常温（２３℃）にて、周波数１．０ＧＨｚにて誘電正接を測定した。
【０２０３】
（３）熱寸法安定性（平均線膨張係数（ＣＴＥ））
得られた厚さ４０μｍの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）を１９０℃で９０分間加熱して得られた硬化体を３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、引っ張り荷重３３ｍＮ及び昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化体の２５℃〜１５０℃までの平均線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。平均線膨張係数を以下の基準で判定した。
【０２０４】
［平均線膨張係数の判定基準］
○○：平均線膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下
○：平均線膨張係数が２５ｐｐｍ／℃を超え３０ｐｐｍ／℃以下
×：平均線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃を超える
【０２０５】
（４）弾性率
得られた厚さ４０μｍの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）を１９０℃で９０分間加熱して得られた硬化体を１０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断した。引張試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＡＧＳ−Ｊ  １００Ｎ」）を用いて、チャック間距離：６０ｍｍ、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ、初期張力：０．３５Ｎ、予備負荷速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ、サンプリング周期：５０ｍｓの条件で引っ張り試験を行い、ストローク（変位）と試験力の最大傾きにおける弾性率を算出した。測定は５回行い、弾性率の平均値を算出して平均弾性率を求めた。弾性率を以下の基準で判定した。
【０２０６】
［弾性率の判定基準］
○○：平均弾性率が７ＭＰａを超える
○：平均弾性率が４ＭＰａを超え７ＭＰａ以下
×：平均弾性率が４ＭＰａ以下
【０２０７】
（５）表面粗さ（粗化処理後の表面粗度）
ラミネート工程及び半硬化処理：
両面銅張積層板（ＣＣＬ基板）（日立化成社製「Ｅ６７９ＦＧ」）を用意した。この両面銅張積層板の銅箔面の両面をメック社製「Ｃｚ８１０１」に浸漬して、銅箔の表面を粗化処理した。粗化処理された銅張積層板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００−ＩＩＡ」を用いて、積層フィルムの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）側を銅張積層板上に重ねてラミネートして、積層構造体を得た。ラミネートの条件は、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃及び圧力０．４ＭＰａでプレスする条件とした。その後、１８０℃で３０分間加熱し、樹脂フィルムを半硬化させた。このようにして、ＣＣＬ基板に硬化体が積層されている積層体を得た。
【０２０８】
粗化処理：
（ａ）膨潤処理：
６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」）に、得られた積層体を入れて、１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【０２０９】
（ｂ）過マンガン酸塩処理（粗化処理及びデスミア処理）：
８０℃の過マンガン酸カリウム（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」）粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体を入れて、３０分間揺動させた。次に、２５℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」）を用いて２分間処理した後、純水で洗浄を行い、評価サンプルを得た。
【０２１０】
表面粗さの測定：
評価サンプル（粗化処理された硬化体）の表面を、非接触３次元表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製「ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００」）を用いて、９４μｍ×１２３μｍの測定領域で算術平均粗さＲａを測定した。なお、上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して測定した。表面粗さを以下の基準で判定した。
【０２１１】
［表面粗さの判定基準］
○○：Ｒａが５０ｎｍ未満
○：Ｒａが５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満
×：Ｒａが２００ｎｍ以上
【０２１２】
（６）メッキピール強度
無電解めっき処理：
（５）表面粗さの評価で得られた粗化処理された硬化体の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化体を２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、上記硬化体を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、硬化体を５分間処理した。
【０２１３】
次に、上記硬化体を化学銅液（アトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ」、「カッパープリントガントＭＳＫ」、「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、及び「リデューサーＣｕ」）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニール処理した。なお、無電解めっきの工程までの全ての工程は、ビーカースケールで処理液を２Ｌとし、硬化体を揺動させながら実施した。
【０２１４】
電解めっき処理：
次に、無電解めっき処理された硬化体に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電解銅めっきとして硫酸銅溶液（和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド  ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド  ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流しめっき厚さが２５μｍ程度となるまで電解めっきを実施した。銅めっき処理後、硬化体を１９０℃で９０分間加熱し、硬化体を更に硬化させた。このようにして、銅めっき層が上面に積層された硬化物を得た。
【０２１５】
メッキピール強度の測定：
得られた銅めっき層が上面に積層された硬化物の銅めっき層の表面に０．５ｃｍ幅の短冊状の切込みを入れた。９０°剥離試験機（テスター産業社製「ＴＥ−３００１」）に銅めっき層が上面に積層された硬化物をセットし、つかみ具で切込みの入った銅めっき層の端部をつまみあげ、銅めっき層を１５ｍｍ剥離して剥離強度（メッキピール強度）を測定した。
【０２１６】
［メッキピール強度の判定基準］
○○：メッキピール強度が０．５ｋｇｆ以上
○：メッキピール強度が０．３ｋｇｆ以上０．５ｋｇｆ未満
×：メッキピール強度が０．３ｋｇｆ未満
【０２１７】
（７）絶縁層と金属層との密着性（ピール強度）
ラミネート工程：
両面銅張積層板（各面の銅箔の厚み１８μｍ、基板の厚み０．７ｍｍ、基板サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ、日立化成社製「ＭＣＬ−Ｅ６７９ＦＧ」）を用意した。この両面銅張積層板の銅箔面の両面をメック社製「Ｃｚ８１０１」に浸漬して、銅箔の表面を粗化処理した。粗化処理された銅張積層板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００−ＩＩＡ」を用いて、積層フィルムの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）側を銅張積層板上に重ねてラミネートして、積層構造体を得た。ラミネートの条件は、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃及び圧力０．４ＭＰａでプレスする条件とした。
【０２１８】
フィルム剥離工程：
得られた積層構造体において、両面のＰＥＴフィルムを剥離した。
【０２１９】
銅箔貼り付け工程：
銅箔（厚み３５μｍ、三井金属社製）のシャイニー面をＣｚ処理（メック社製「Ｃｚ８１０１」）して、銅箔表面を１μｍ程度エッチングした。ＰＥＴフィルムを剥離した上記積層構造体に、エッチング処理した銅箔を貼り合せて、銅箔付き基板を得た。得られた銅箔付き基板をギアオーブン内で１９０℃で９０分熱処理し、評価サンプルを得た。
【０２２０】
ピール強度の測定：
評価サンプルの銅箔の表面に１ｃｍ幅の短冊状の切込みを入れた。９０°剥離試験機（テスター産業社製「ＴＥ−３００１」）に評価サンプルをセットし、つかみ具で切込みの入った銅箔の端部をつまみあげ、銅箔を２０ｍｍ剥離して剥離強度（ピール強度）を測定した。
【０２２１】
［絶縁層と金属層との密着性（ピール強度）の判定基準］
○○：ピール強度が０．６ｋｇｆ以上
○：ピール強度が０．４ｋｇｆ以上０．６ｋｇｆ未満
×：ピール強度が０．４ｋｇｆ未満
【０２２２】
（８）冷熱衝撃試験
冷熱衝撃試験用の評価基板（銅張積層板と６層の絶縁−配線回路複合層とを備える評価基板）を下記に従い作製した。なお、評価基板において、各層に形成されたビアホール連なっている。すなわち、多段スタックビアを有する評価基板にて、下記の評価を行った。
【０２２３】
１層目の絶縁−配線回路複合層の形成：
（ａ１）ラミネート工程：
両面銅張積層板（ＣＣＬ基板）（各面の銅箔の厚み１８μｍ、基板の厚み０．７ｍｍ、基板サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ、日立化成社製「ＭＣＬ−Ｅ６７９ＦＧ」）を用意した。この両面銅張積層板の銅箔面の両面をメック社製「Ｃｚ８１０１」に浸漬して、銅箔の表面を粗化処理した。粗化処理された銅張積層板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００／６００−ＩＩＡ」を用いて、積層フィルムの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）側を銅張積層板上に重ねてラミネートした。ラミネートの条件は、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃及び圧力０．４ＭＰａでプレスする条件とした。ＰＥＴフィルムを剥がした後１３０℃で６０分間加熱し、樹脂フィルムを半硬化（予備硬化）させた。このようにして、ＣＣＬ基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体（１）を得た。
【０２２４】
（ｂ１）ビアホール形成工程：
ＣＯ２レーザー加工機（ビアメカニクス社製「ＬＣ−４ＫＦ２１２」）を用いて、バーストモード、エネルギー０．４ｍＪ、パルス２７μｓｅｃ、３ショットの条件で、直径約６０μｍのビアホールを形成した。
【０２２５】
（ｃ１）デスミア処理及び粗化処理：
（ｃ１−１）膨潤処理：
６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」）に、得られた積層体（１）を入れて、１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【０２２６】
（ｃ１−２）過マンガン酸塩処理（粗化処理及びデスミア処理）：
８０℃の過マンガン酸カリウム（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」）粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体（１）を入れて、３０分間揺動させた。次に、２５℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」）を用いて２分間処理した後、純水で洗浄を行い、粗化処理後の積層体（１）を得た。
【０２２７】
（ｃ１−３）表面粗さの測定：
粗化処理後の積層体（１）（粗化処理された硬化物）の表面を、非接触３次元表面形状測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ｃｏｎｔｏｕｒ  ＧＴ−Ｋ」）を用いて、９５．６μｍ×７１．７μｍの測定領域で算術平均粗さＲａを測定した。なお、上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に準拠して測定した。粗化処理された硬化物の表面の表面粗さが２００ｎｍ以下であることを確認した。
【０２２８】
（ｄ１）無電解めっき処理：
粗化処理後の積層体（１）の硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、上記硬化物を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、硬化物を５分間処理した。
【０２２９】
次に、上記硬化物を化学銅液（アトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ」、「カッパープリントガントＭＳＫ」、「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、及び「リデューサーＣｕ」）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニール処理した。なお、無電解めっきの工程までの全ての工程は、ビーカースケールで処理液を２Ｌとし、硬化物を揺動させながら実施した。
【０２３０】
（ｅ１）レジスト形成：
ドライフィルムレジスト（日立化成社製「ＲＹ５１２５」）を、ホットロールラミネーターを用いて貼り付けた。ラミネート条件は、温度１００℃、圧力０．４ＭＰａ及びラミネート速度１．５ｍ／分とする条件とし、その後、１５分ホールドした。次いで、８５ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を２７℃で、スプレー圧１．２ＭＰａ、３０秒間スプレー処理して現像を行った。
【０２３１】
（ｆ１）電解めっき処理：
次に、無電解めっき処理された硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電解銅めっきとして硫酸銅溶液（和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド  ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド  ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流しめっき厚さが２５μｍ程度となるまで電解めっきを実施した。
【０２３２】
（ｇ１）ＤＦＲ剥離及びエッチング処理：
３ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてスプレー処理することによりドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）を剥離した。次いで、過水硫酸系の酸性エッチング液（ＪＣＵ社製「ＳＡＣプロセス」）にてクイックエッチングを行った。
【０２３３】
（ｈ１）本硬化工程：
ピーク温度Ｔに対し、１９０℃で１．５時間加熱した。
このようにして、銅張積層板上に１層目の絶縁−配線回路複合層を形成した。
２層目の絶縁−配線回路複合層の形成：
【０２３４】
（ａ２）ラミネート工程：
（ａ１）ラミネート工程で実施した粗化処理条件と同様にして、１層目の配線回路層の粗化処理を行った。その後、（ａ１）ラミネート工程で実施したラミネート条件で、１層目の絶縁−配線回路複合層上に、積層フィルムの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）側をラミネートした。その後、ＰＥＴフィルムを剥がた後１３０℃で６０分間加熱して樹脂フィルムを半硬化させた。このようにして、１層目の絶縁−配線回路複合層上に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体（２）を得た。
【０２３５】
（ｂ２）ビアホール形成工程：
（ｂ１）ビアホール形成工程で実施した工程を、積層体（１）を積層体（２）に変更したこと以外は同様にして、ビアホールを形成した。
【０２３６】
（ｃ２）デスミア処理及び粗化処理：
（ｃ１）デスミア処理及び粗化処理で実施した工程を、積層体（１）を積層体（２）に変更したこと以外は同様にして、粗化処理後の積層体（２）を得た。
【０２３７】
（ｄ２）無電解めっき処理：
（ｄ１）無電解めっき処理で実施した工程を、粗化処理後の積層体（１）を粗化処理後の積層体（２）に変更したこと以外は同様にして、無電解めっき処理を行った。
【０２３８】
（ｆ２）電解めっき処理：
（ｄ２）無電解めっき処理を行った後、（ｆ１）電解めっき処理と同様にして、無電解めっき処理を行った。
【０２３９】
（ｈ２）本硬化工程：
（ｈ１）本硬化工程と同様にして、１９０℃で１．５時間加熱した。
【０２４０】
このようにして、１層目の絶縁−配線回路複合層上に２層目の絶縁−配線回路複合層を形成した。
【０２４１】
３層目の絶縁−配線回路複合層の形成：
２層目の絶縁−配線回路複合層の形成で実施した工程と同様にして、２層目の絶縁−配線回路複合層上に３層目の絶縁−配線回路複合層を形成した。
【０２４２】
４層目の絶縁−配線回路複合層の形成：
２層目の絶縁−配線回路複合層の形成で実施した工程と同様にして、３層目の絶縁−配線回路複合層上に４層目の絶縁−配線回路複合層を形成した。
【０２４３】
５層目の絶縁−配線回路複合層の形成：
（ａ５）ラミネート工程：
（ａ２）ラミネート工程で実施した工程と同様にして、４層目の絶縁−配線回路複合層上に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体（５）を得た。
【０２４４】
（ｂ５）ビアホール形成工程：
（ｂ１）ビアホール形成工程で実施した工程を、積層体（１）を積層体（５）に変更したこと以外は同様にして、ビアホールを形成した。
【０２４５】
（ｃ５）デスミア処理及び粗化処理：
（ｃ１）デスミア処理及び粗化処理で実施した工程を、積層体（１）を積層体（５）に変更したこと以外は同様にして、粗化処理後の積層体（５）を得た。
【０２４６】
（ｄ５）無電解めっき処理：
（ｄ１）無電解めっき処理で実施した工程を、粗化処理後の積層体（１）を粗化処理後の積層体（５）に変更したこと以外は同様にして、無電解めっき処理を行った。
【０２４７】
（ｅ５）レジスト形成：
（ｅ１）レジスト形成で実施した工程と同様にして、現像を行った。
【０２４８】
（ｆ５）電解めっき処理：
ドライフィルムレジストのパターンが形成された後、（ｆ１）電解めっき処理と同様にして、無電解めっき処理を行った。
【０２４９】
（ｇ５）ＤＦＲ剥離及びエッチング処理：
（ｇ１）ＤＦＲ剥離及びエッチング処理で実施した工程と同様にして、ＤＦＲ剥離及びエッチング処理を行った。
【０２５０】
（ｈ５）本硬化工程：
（ｈ１）本硬化工程と同様にして、１９０℃で１．５時間加熱した。
このようにして、４層目の絶縁−配線回路複合層上に５層目の絶縁−配線回路複合層を形成した。
【０２５１】
６層目の絶縁−配線回路複合層の形成：
２層目の絶縁−配線回路複合層の形成で実施した工程と同様にして、５層目の絶縁−配線回路複合層上に６層目の絶縁−配線回路複合層を形成した。
【０２５２】
このようにして、銅張積層板上に１層目〜６層目の絶縁−配線回路複合層が形成された評価基板を作製した。得られた評価基板では、１層目〜６層目の配線回路層のうち、１層目及び５層目の配線回路層のみがパターンを有している。
【０２５３】
得られた評価基板において、以下の条件で液漕冷熱衝撃試験を行った。
試験条件：−５５℃〜１２５℃、各５分、１０００サイクル
【０２５４】
液漕冷熱衝撃試験の実施前後において、抵抗計（日置電機社製「ＲＭ３５４５」）を用いてビア接続部位の抵抗を測定した。液漕冷熱衝撃試験の実施前後にて、評価基板の抵抗値変化率（液漕冷熱衝撃試験実施後の抵抗値／液漕冷熱衝撃試験実施後の抵抗値×１００）を求めた。
【０２５５】
［冷熱衝撃試験の判定基準］
○：抵抗値変化率が１０％未満
×：抵抗値変化率が１０％以上
【０２５６】
組成及び結果を下記の表１，２に示す。なお、表１，２中、ポリイミド化合物、硬化剤及びシリカの含有量は、純分量で記載した。
【０２５７】
【表１】
2019173009.tif 000005
【０２５８】
【表２】
2019173009.tif 000006
【符号の説明】
【０２５９】
１１…多層プリント配線板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…絶縁層
１７…金属層
【図１】
2019173009.tif 000007