(57)【要約】【課題】本発明は、セルロースナノファイバーを複合化するための加工性に優れた繊維材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】繊維材料の製造方法は、ＣＮＦ分散液を得る工程と、乾燥工程と、を含む。ＣＮＦ分散液を得る工程は、水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとを混合する。乾燥工程は、ＣＮＦ分散液を得る工程で得られたＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る。ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が０．１倍〜２．０倍である。ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比が２倍〜２０倍である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとを混合してＣＮＦ分散液を得る工程と、
前記ＣＮＦ分散液を得る工程で得られた前記ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、
前記ＣＮＦ分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が０．１倍〜２．０倍であり、
前記ＣＮＦ分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍である、繊維材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記カチオン界面活性剤は、１級〜３級のアミン塩及び４級アンモニウム塩のいずれか１つ以上を含む、繊維材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記カチオン界面活性剤は、炭素数が１０〜１８の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩である、繊維材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、
前記多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールの少なくとも一方を含む、繊維材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維材料の製造方法で得られた前記繊維材料を高分子物質と混合して複合材料を得る混合工程をさらに含む、複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記高分子物質は、熱可塑性樹脂であり、
前記混合工程における前記繊維材料は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記セルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部となるように混合され、
前記混合工程は、前記熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における前記複合材料の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度まで範囲の混練温度でロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されたオープンロールを用いて薄通しする低温混練工程を含む、複合材料の製造方法。
【請求項７】
請求項５において、
前記高分子物質は、熱可塑性樹脂であり、
前記混合工程は、変性基を有する第１熱可塑性樹脂と前記繊維材料とを混合して混合物を得る第１混合工程と、前記混合物を前記第１熱可塑性樹脂と異なる第２熱可塑性樹脂に混合して前記複合材料を得る第２混合工程と、を含み、
前記第１混合工程における前記繊維材料は、前記第１熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記セルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部となるように混合され、
前記第１混合工程は、前記第１熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における前記混合物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲の混練温度でロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されたオープンロールを用いて薄通しする低温混練工
程を含む、複合材料の製造方法。
【請求項８】
セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤と多価アルコールとを含み、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、
前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が０．１倍〜２．０倍であり、
前記セルロースナノファイバーに対して前記多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍である、繊維材料。
【請求項９】
熱可塑性樹脂中にセルロースナノファイバーを含む複合材料であって、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、
前記複合材料は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記セルロースナノファイバーが０．５質量部以上５０質量部未満含まれており、
前記複合材料は、前記セルロースナノファイバーの１μｍ以上の凝集塊を含まず、
前記複合材料は、引張試験の応力−ひずみ曲線における引張降伏点を有し、かつ、引張降伏応力が前記熱可塑性樹脂の引張降伏応力の１．０倍〜２．０倍であり、
前記複合材料は、前記引張試験における前記熱可塑性樹脂の破断伸びに対する前記複合材料の破断伸びの低下率が−９９．０％〜０．０％であり、
前記複合材料は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４に準拠した周波数１Ｈｚの動的粘弾性試験における２５℃の貯蔵弾性率が、前記熱可塑性樹脂の同試験における２５℃の貯蔵弾性率の１．０倍〜４．０倍である、複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーを用いた繊維材料の製造方法及び複合材料の製造方法並びに繊維材料及び複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然セルロース繊維をナノサイズに解繊したセルロースナノファイバーが注目されている。天然セルロース繊維は、木材などのパルプを原料とするバイオマスであって、これを有効利用することによって、環境負荷低減が期待される。
【０００３】
例えば、天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させることで得られるセルロースナノファイバー及び／又は該セルロースナノファイバーの誘導体と樹脂粒子と液媒体とを含むエマルジョンを調製し、次いで該エマルジョンから乾燥によって該液媒体を除去することで樹脂改質用添加剤を製造し、さらにその樹脂改質用添加剤と熱可塑性樹脂とを溶融混練し、溶融成形するセルロースナノファイバー複合成形体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、微細セルロース繊維にカチオン界面活性剤を吸着させ、脱水乾燥後の固形物を得て、その固形物をさらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒に再度分散させた分散液を調整し、その分散液と樹脂とを複合化する複合材料の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、熱可塑性樹脂、特に安価で汎用性に優れるオレフィン系樹脂は極性を持たなないため樹脂相互及び異材質への接着性、塗装性に劣り、接着性、塗装性の求められる用途への改善が求められている。また、農業用フィルム等の水との親和性が要求される用途へ適用するためには改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１４７４１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１８８３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の技術によれば、セルロースナノファイバーは、水の一部を除去する乾燥工程において水素結合を形成して凝集するため、樹脂改質用添加剤中にセルロースナノファイバーが凝集塊となって残る。したがって、セルロースナノファイバー複合成形体中において、セルロースナノファイバーが高度に解繊された状態で存在できないため、熱可塑性樹脂をセルロースナノファイバーによって十分に補強することができない。
【０００８】
しかしながら、特許文献２の方法では乾燥工程において微細セルロース繊維の再凝集が起こりやすく、極性溶媒による再分散の過程においても、一度再凝集した微細セルロース繊維を再度、解繊することは容易ではない。また、熱可塑性樹脂と混練りする際には使用溶媒の沸点以上の温度での加工（混練り）が必要なため、溶媒は容易に揮発し、微細セルロース繊維の再凝集が起こり、微細セルロース繊維が解繊された状態で複合化した複合材料を得ることは難しい。セルロースの繊維径が小さくなればより凝集しやすく、再度解繊
させることは困難である。したがって特許文献２の方法を単純に適用することは困難であると予想される。
【０００９】
そこで、本発明は、高度に解繊された状態でセルロースナノファイバーを複合化するための加工性に優れた繊維材料の製造方法を提供する。また、本発明は、セルロースナノファイバーを複合化するための加工性に優れかつセルロースナノファイバーが高度に解繊される複合材料の製造方法を提供する。また、本発明は、高度に解繊された状態でセルロースナノファイバーを複合化するための加工性に優れた繊維材料を提供する。本発明は、高度に解繊された状態でセルロースナノファイバーが複合化された機械的特性に優れる複合材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［１］本発明に係る繊維材料の製造方法の一態様は、
水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとを混合してＣＮＦ分散液を得る工程と、
前記ＣＮＦ分散液を得る工程で得られた前記ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、
前記ＣＮＦ分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が０．１倍〜２．０倍であり、
前記ＣＮＦ分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍であることを特徴とする。
【００１１】
［２］前記繊維材料の製造方法の一態様において、
前記カチオン界面活性剤は、１級〜３級のアミン塩及び４級アンモニウム塩のいずれか１つ以上を含むことができる。
【００１２】
［３］前記繊維材料の製造方法の一態様において、
前記カチオン界面活性剤は、炭素数が８〜１８の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩であることができる。
【００１３】
［４］前記繊維材料の製造方法の一態様において、
前記多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールの少なくとも一方を含むことができる。
【００１４】
［５］本発明に係る複合材料の製造方法の一態様は、
前記繊維材料の製造方法の一態様で得られた前記繊維材料を高分子物質と混合して複合材料を得る混合工程をさらに含むことを特徴とする。
【００１５】
［６］前記複合材料の製造方法の一態様において、
前記高分子物質は、熱可塑性樹脂であり、
前記混合工程における前記繊維材料は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記セルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部となるように混合され、
前記混合工程は、前記熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における前記複合材料の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲の混練温度でロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されたオープンロールを用いて薄通しする低温混練工程を含むことができる。
【００１６】
［７］前記複合材料の製造方法の一態様において、
前記高分子物質は、熱可塑性樹脂であり、
前記混合工程は、変性基を有する第１熱可塑性樹脂と前記繊維材料とを混合して混合物を得る第１混合工程と、前記混合物を前記第１熱可塑性樹脂と異なる第２熱可塑性樹脂に混合して前記複合材料を得る第２混合工程と、を含み、
前記第１混合工程における前記繊維材料は、前記第１熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記セルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部となるように混合され、
前記第１混合工程は、前記第１熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における前記混合物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲の混練温度でロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されたオープンロールを用いて薄通しする低温混練工程を含むことができる。
【００１７】
［８］本発明に係る繊維材料は、
セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤と多価アルコールとを含み、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、
前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が０．１倍〜２．０倍であり、
前記セルロースナノファイバーに対して前記多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍であることを特徴とする。
【００１８】
［９］本発明に係る複合材料は、
熱可塑性樹脂中にセルロースナノファイバーを含む複合材料であって、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、
前記複合材料は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記セルロースナノファイバーが０．５質量部以上５０質量部未満含まれており、
前記複合材料は、前記セルロースナノファイバーの１μｍ以上の凝集塊を含まず、
前記複合材料は、引張試験の応力−ひずみ曲線における引張降伏点を有し、かつ、引張降伏応力が前記熱可塑性樹脂の引張降伏応力の１．０倍〜２．０倍であり、
前記複合材料は、前記引張試験における前記熱可塑性樹脂の破断伸びに対する前記複合材料の破断伸びの低下率が−９９．０％〜０．０％であり、
前記複合材料は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４に準拠した周波数１Ｈｚの動的粘弾性試験における２５℃の貯蔵弾性率が、前記熱可塑性樹脂の同試験における２５℃の貯蔵弾性率の１．０倍〜４．０倍であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、一実施の形態に係る複合材料の製造方法の低温混練工程を模式的に示す図である。
【図２】図２は、実施例１のサンプルにおけるＤＭＡ測定結果（貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性）を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例５のサンプルにおけるＤＭＡ測定結果（貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性）を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例８のサンプルにおけるＤＭＡ測定結果（貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性）を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１の複合材料の光学顕微鏡写真（低倍率）である。
【図６】図６は、実施例１の複合材料の光学顕微鏡写真（高倍率）である。
【図７】図７は、実施例１の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、実施例３の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、実施例５の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、実施例１０の複合材料の光学顕微鏡写真（低倍率）である。
【図１１】図１１は、実施例１０の複合材料の光学顕微鏡写真（高倍率）である。
【図１２】図１２は、実施例１０の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、実施例１１の複合材料の光学顕微鏡写真（低倍率）である。
【図１４】図１４は、実施例１１の複合材料の光学顕微鏡写真（高倍率）である。
【図１５】図１５は、実施例１１の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図１６】図１６は、比較例１の複合材料の光学顕微鏡写真（低倍率）である。
【図１７】図１７は、比較例２の複合材料の光学顕微鏡写真（低倍率）である。
【図１８】図１８は、比較例２の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図１９】図１９は、比較例３の複合材料の光学顕微鏡写真（低倍率）である。
【図２０】図２０は、比較例３の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図２１】図２１は、比較例５の複合材料の光学顕微鏡写真（低倍率）である。
【図２２】図２２は、比較例５の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図２３】図２３は、実施例２２の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図２４】図２４は、実施例２７の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図２５】図２５は、実施例３０の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図２６】図２６は、実施例３１の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２１】
１．繊維材料の製造方法
本実施形態に係る繊維材料の製造方法は、水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとを混合してＣＮＦ分散液を得る工程と、前記ＣＮＦ分散液を得る工程で得られた前記ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程と、を含み、前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、前記ＣＮＦ分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が０．１倍〜２．０倍であり、前記ＣＮＦ分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍である。
【００２２】
１−１．ＣＮＦ分散液を得る工程
ＣＮＦ分散液を得る工程は、水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとを混合してＣＮＦ分散液を得る工程である。
【００２３】
ＣＮＦ分散液を得る工程は、セルロースナノファイバー水分散液に所定量のカチオン界面活性剤と多価アルコールとを加え、公知の撹拌手段で混合することができる。撹拌手段としては、後述する微細化工程で用いられるものを採用することができる。
【００２４】
次に、ＣＮＦ分散液を得る工程に用いる各原料について説明する。
【００２５】
１−２．セルロースナノファイバー
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０である。セルロースナノファイバーの繊維径及びアスペクト比の平均値は、電子顕微鏡の視野内のセルロースナノファイバーの少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。セルロースナノファイバーは、セルロースナノフ
ァイバー水分散液として提供される。該水分散液は、酸化セルロース繊維を含んでもよい。セルロースナノファイバーは、公知の種々の方法により得られたものも使用することが可能である。
【００２６】
セルロースナノファイバー水分散液は、セルロースナノファイバーの固形分が０．０１質量％〜５質量％であることができ、好ましくは０．１質量％〜２質量％であることができる。水分散液におけるセルロースナノファイバー固形分が０．０１質量％未満であると後述する乾燥工程に時間を要することになり、５質量％を超えるとカチオン界面活性剤を均一に処理できずセルロースナノファイバーの凝集塊が生じやすい。また、水分散液は、例えば、セルロースナノファイバーの固形分１質量％に希釈した水分散液であることができる。さらに、水分散液は、光透過率が４０％以上であることができ、さらに光透過率が６０％以上であることができ、さらに８０％以上であることができる。水分散液の光透過率は、紫外可視分光硬度計を用いて、波長６６０ｎｍでの光透過率として測定することができる。
【００２７】
公知のセルロースナノファイバーの原料としては、木材等の植物性材料に由来するものであることができる。植物性材料の原料を用いるセルロースナノファイバーの作成方法としては、例えば、原料に化学的処理を施して解繊しやすい状態にした後に機械的なせん断力による物理的処理を施して原料を解繊し製造したものや、高圧ホモジナイザー法、グラインダー摩砕法、凍結粉砕法、強剪断力混練法、ボールミル粉砕法など公知の機械的な高せん断力を用いた方法により物理的に原料を解繊し製造したものを使用することができる。
【００２８】
セルロースナノファイバーは、アニオン性基を有することができる。アニオン性基を有するセルロースナノファイバーは、原料に化学処理を施す際に、または物理的に解繊したものに対して、アニオン性基を導入して、さらに微細化（解繊）することで得られる。微細化工程では、アニオン性基の反発作用によって解繊しやすい。アニオン性基としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、亜リン酸基、ザンテート基（−ＯＣＳＳ−）及びこれらの塩のいずれか１種以上を含む。アニオン性基を有するセルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を有する酸化セルロースナノファイバー、リン酸基またはリン酸基の塩を有するリン酸エステル化セルロースナノファイバー、硫酸基または硫酸基の塩を有する硫酸エステル化セルロースナノファイバー、亜リン酸基または亜リン酸基の塩を有する亜リン酸エステル化セルロースナノファイバー、ザンテート基またはザンテート基の塩を有するザンテート化セルロースナノファイバーなどがある。酸化セルロースナノファイバーとしては、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー及びカルボキシメチル化セルロースナノファイバーなどがある。
【００２９】
１−２−１．酸化セルロースナノファイバー
酸化セルロースナノファイバーとしてＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを含む水分散液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程とを含む製造方法によって得ることができる。
【００３０】
酸化工程は、原料となる天然セルロース繊維に対して水を加え、ミキサー等で処理して、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。ここで、天然セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ、綿系パルプ、バクテリアセルロース等が含まれる。より詳細には、木材パルプとしては、例えば針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等を挙げることができ、綿系パルプとしては、コットンリンター、コットンリントなどを挙げることができ、非木材系パルプとしては、麦わらパルプ、バガスパルプ等を挙げることができる
。天然セルロース繊維は、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。
【００３１】
酸化工程としては、ＴＥＭＰＯ酸化の場合には、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して酸化セルロース繊維を得る。酸化工程としては、セルロースを酸化する公知の方法を採用することができる。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。酸化セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルの束であることができる。酸化セルロース繊維は微細化工程においてセルロースナノファイバーに解繊することができる。
【００３２】
微細化工程は、酸化セルロース繊維を水等の溶媒中で撹拌処理することができ、セルロースナノファイバーを得ることができる。微細化工程における撹拌処理は、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。このようにして得られた水分散液中のセルロースナノファイバーの繊維径の平均値は、３ｎｍ〜１０ｎｍであることができ、さらに３ｎｍ〜４ｎｍであることができる。この水分散液中のセルロースナノファイバーのアスペクト比の平均値は、２０〜３５０であることができ、さらに２０〜２５０であることができ、さらに５０〜２００であることができる。
【００３３】
また、酸化セルロースナノファイバーとしてカルボキシメチル化セルロースを含む水分散液は、例えば、マーセル化工程、エーテル化工程、及び微細化工程によって製造することができる。
【００３４】
マーセル化工程は、天然セルロース繊維と分散媒、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行う。分散媒は、例えば、低級アルコールの単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。低級アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどである。マーセル化剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属を使用する。
【００３５】
エーテル化工程は、マーセル化処理の後、カルボキシメチル化剤を添加してエーテル化反応を行う。カルボキシメチル化剤は、例えばモノクロロ酢酸ナトリウムなどである。
【００３６】
微細化工程は、エーテル化反応後、上述の微細化工程と同様に行うことができ、例えば高圧ホモジナイザー等によって微細化処理することでカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得ることができる。こうして得られるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーと同じ繊維径とアスペクト比を有することができる。
【００３７】
１−２−２．リン酸エステル化セルロースナノファイバー
リン酸エステル化セルロースナノファイバーを含む水分散液は、例えば、乾燥したまたは湿潤状態のセルロース繊維原料にリン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維原料の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法などで得ることができる。これら方法においては、通常、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理、加熱処理等を行う。ここで、リン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸またはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これにより、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基にリン酸基を含む化合物またはその塩が脱水反応し
てリン酸エステルが形成され、リン酸基またはその塩が導入される。リン酸基またはその塩が導入されたセルロース繊維は、上述の微細化工程を行うことにより、リン酸エステル化セルロースナノファイバーを得ることができる。こうして得られるリン酸エステル化セルロースナノファイバーは、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーと同じ繊維径とアスペクト比を有することができる。
【００３８】
１−３．カチオン界面活性剤
カチオン界面活性剤は、セルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を抑制する。カチオン界面活性剤は、１級〜３級のアミン塩及び４級アンモニウム塩のいずれか１つ以上を含むことができる。カチオン界面活性剤は、炭素数（Ｃ数）が１〜４０、好ましくは２〜２０、更に好ましくは８〜１８の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩であることができる。炭素数が多い方が隣接するセルロースナノファイバーの水素結合による凝集を抑制する効果が高いと推測できる。塩としては塩化物、臭化物等であることができる。
【００３９】
炭素数が１〜４０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩としては、例えば、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム等のトリメチルアンモニウム塩；塩化オクチルピリジニウム、塩化デシルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化テトラデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化オクタデシルピリジニウム等のピリジニウム塩；塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンジルトリアルキルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化トリメチルステアリルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニム等が挙げられる。
【００４０】
ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比は０．１倍〜２．０倍である。セルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が０．１倍以上であればセルロースナノファイバー表面のカルボキシル基へ作用させることがで、セルロースナノファイバーの再凝集を抑制し、樹脂中で良好な解繊状態を得ることができる。ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が２．０倍を超えると複合材料中での界面活性剤量が多くなり、加工性が低下するとともに、複合材料の諸物性が低下する。さらに、セルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比は０．２倍〜１．０倍であることができる。当該質量比が１．０倍以下であれば後述する混合工程における加工性に優れることができる。
【００４１】
１−４．多価アルコール
多価アルコールは、後述する乾燥工程で水系溶媒が除去されてもセルロースナノファイバー同士の水素結合を妨げることにより、脱水乾燥後のセルロースナノファイバーの再凝集を抑制することができる。また、低温混練工程におけるセルロースナノファイバーの解繊を容易にすることができる。多価アルコールは、１価アルコールを除くアルコールである。１価アルコールは水よりも沸点が低いため、採用できない。
【００４２】
多価アルコールは、水よりも高い沸点を有する。水よりも高い沸点を有することにより、後述する乾燥工程を経て水が蒸発しても多価アルコールは繊維材料中に残存することができる。また、界面活性剤がセルロースナノファイバーへ吸着しているため、セルロースナノファイバー同士は凝集せずに安定した分散状態を維持することができる。多価アルコールは、後述する混合工程（第１混合工程）における混練温度よりも高い沸点を有することが望ましい。混合工程（第１混合工程）で多価アルコールが急速に蒸発してセルロースナノファイバーの再凝集が生じることを防ぐためである。
【００４３】
多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールの少なくとも一方を含むことができる。２価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。２価及び３価以外の多価アルコールとして例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、ポリグリセリン等を含んでもよい。
【００４４】
ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍である。セルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比が２．０倍以上であれば乾燥工程後の繊維材料を用いて複合化する際にセルロースナノファイバーを解繊することができ、２０．０倍以上であれば複合化の際に加工が困難となる。また、セルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比は２．５倍〜１０．０倍であることができ、さらにセルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比は２．５倍以上１０．０倍未満であることができる。
【００４５】
１−５．乾燥工程
乾燥工程は、ＣＮＦ分散液を得る工程で得られたＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る工程である。ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば加熱によって乾燥してもよいし、スプレードライ法によって乾燥してもよい。
【００４６】
例えば、ＣＮＦ分散液を容器（バット等）に流し込み、その容器をオーブンに入れて３０℃〜１００℃で水系溶媒を蒸発させる。
【００４７】
乾燥工程は、ＣＮＦ分散液から水系溶媒を完全に除去してもよいし、後述する混合工程で除去できる程度に水系溶媒をわずかに残してもよい。
【００４８】
２．繊維材料
乾燥工程によって得られた繊維材料は、セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤と多価アルコールとを含み、セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、セルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が０．１倍〜２．０倍であり、セルロースナノファイバーに対して多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍である。カチオン界面活性剤はセルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を防ぎ、多価アルコールは後述する混合工程におけるセルロースナノファイバーの解繊を容易とすることができる。
【００４９】
３．第１の実施形態に係る複合材料の製造方法
第１の実施形態に係る複合材料の製造方法は、上述の繊維材料の製造方法で得られた繊維材料を高分子物質と混合して複合材料を得る混合工程をさらに含む。
【００５０】
混合工程は、高分子物質に高いせん断力を与え、高分子物質の弾性による復元力を利用してセルロースナノファイバーを解繊し高分子物質中に分散することができる。混合工程における高分子物質に高いせん断力を与える方法は、例えばオープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機などを用いることができ、オープンロール法については後述の「混合工程」で詳細に説明する。
【００５１】
高分子物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いることができる。混合工程は
、マトリクスとなる高分子物質によって条件が異なる。
【００５２】
熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリウレタンなどを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の樹脂を組み合わせて用いる場合には、それらの異なる樹脂の混合物又は異なる樹脂が溶融ブレンドしたもの又は共重合体として用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを選択することができる。熱可塑性樹脂の共重合体の例として一般的に熱可塑性エラストマーと呼ばれる樹脂を含むことができる。熱可塑性エラストマーとしては大きく分けてスチレン系（ＴＰＳ：ＳＢＳ（スチレンブチレンスチレンのブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブチレンスチレン）、オレフィン系（ＴＰＯ）、塩ビ系（ＴＰＶＣ）、ウレタン系（ＴＰＵ）、エステル系（ＴＰＥＥ）、アミド系（ＴＰＡＥ）などを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。熱可塑性樹脂としては、セルロースナノファイバーの劣化を考慮すると、加工温度が３００℃未満であることができる。
【００５３】
熱可塑性樹脂は、カチオン界面活性剤にて処理されたセルロースナノファイバーと相互作用を高めるために極性官能基および反応性官能基、例えばエポキシ基、酸無水物基、アミノ基、シアネート基、カルボキシル基及びこれらの組み合わせから選ばれる反応性官能基を有する変性した熱可塑性樹脂であることができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンであることができ、無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（変性ＬＬＤＰＥ）または無水マレイン酸変性ポリプロピレンであることができる。
【００５４】
熱可塑性樹脂は、利用された後、廃棄されたプラスチックを再生させたリサイクルプラスチックであってもよい。例えば、食品容器、飲料容器、トレー等の廃プラスチックを選別、洗浄、粉砕し、ペレット化された熱可塑性樹脂を用いてもよい。リサイクルプラスチックは、ポリオレフィン系としてはポリオレフィン樹脂成分が８０質量％以上であることができ、さらに９０質量％以上であることができる。さらにその内の、主となる樹脂が５０質量％以上であることができ、さらに７０質量％以上であることができ、特に８０質量％以上であることができる。熱可塑性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、可塑剤、難燃剤等の添加剤を配合してもよい。
【００５５】
混合工程は、下記「３−１」で説明するように複合材料のマトリクスとなる高分子物質に直接繊維材料を混合してもよいし、下記「４−２」で説明するように繊維材料を含むマスターバッチをマトリクスとなる高分子物質に混合してもよい。
【００５６】
３−１．混合工程
高分子物質は、熱可塑性樹脂であり、混合工程における繊維材料は、熱可塑性樹脂１００質量部に対してセルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部となるように混合され、混合工程は、熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における複合材料の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲の混練温度でロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されたオープンロールを用いて薄通しする低温混練工程を含むことができる。
【００５７】
低温混練工程は、熱可塑性樹脂を溶融して成形加工するための装置、例えば、オープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機などを用いることができる。図１に示すようなオープンロール２を用いる方法について説明する。
【００５８】
低温混練工程は、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下の間隔に設定し、熱可塑性樹脂と繊維材料とをオープンロール２に投入して混練を行なうことができる。
【００５９】
第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、この工程における両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の高い剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出された混合物は、混練温度で適度な弾性を有し、かつ、適度な粘性を有している温度範囲であることから、熱可塑性樹脂の弾性による復元力で大きく変形し、その際の熱可塑性樹脂の変形と共にセルロースナノファイバーが大きく移動することができる。ゴム弾性領域については後述する。
【００６０】
混練温度は、低温混練工程における混合物の表面温度であり、加工装置の設定温度ではない。混練温度はできるだけ実際の樹脂の表面温度を測定することが望ましいが、測定できない場合は加工装置から複合材料を取り出した直後の樹脂の表面温度を測定してその温度から加工中の混練温度とすることができる。
【００６１】
オープンロール２の場合は、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付いた混合物に対して非接触温度計４０を用いて表面温度を測定することができる。非接触温度計４０の配置は、ニップを通過した直後の位置以外であればよく、好ましくは第１のロール１０の上方である。ニップを通過した直後は、混合物の温度が急激に変化する不安定な温度であるため、避けた方が望ましい。
【００６２】
また、密閉式混練機や押出機などのように、低温混練工程における混合物の表面温度を測定することができない場合には、混練した後装置から取り出した直後の複合材料の表面温度を測定し、混練温度の範囲内にあることを確認することができる。また、混合中の樹脂の温度を正確にモニタリングできる混練機を用いる場合には、そのモニタリングした温度で所定の混練温度の範囲内にあることを確認してもよい。
【００６３】
本実施の形態にかかる複合材料の製造方法によれば、混合物の熱可塑性樹脂中に凝集しやすいセルロースナノファイバーを相互に分離した状態で分散しかつ熱可塑性樹脂中に分散した状態を維持することができる。
【００６４】
低温混練工程は、融点付近の温度から平坦領域（動的粘弾性試験（以下、ＤＭＡ試験という。）の結果において融点を超えても貯蔵弾性率（Ｅ’）がほとんど低下しない平坦領域であり、すなわちエラストマーのようなゴム弾性領域）の一部までを利用して、凝集しているセルロースナノファイバーをほぐすように解繊して、熱可塑性樹脂中に分散させるものである。混練温度の範囲を設定するためには、その配合の複合材料サンプルについてあらかじめＤＭＡ試験を行う必要がある。低温混練温度については特開２０１７−１４５４０６号で詳細に説明されている。
【００６５】
まず、所定の配合の複合材料サンプルについてＤＭＡ試験を行い、横軸は温度、左側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））、右側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））の温度による微分値（ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴ）としてグラフを作成する（例えば図２）。
【００６６】
ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフは熱可塑性樹脂の融点付近に変曲点Ｐ１を有する。変曲点Ｐ１は、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフに極点となって明確に現れる。変曲点はＣＮＴ等の配合量を変えることによりわずかに異なる温度で現れる。
【００６７】
次に、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフから流動が始まる前の融点未満の領域における傾きが一定の第１の領域Ｗ１の温度範囲を求め、その温度範囲におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線Ｌ２と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との交点Ｐ２における温度を加工領域発現温度Ｔ２として求める。加工領域発現温度Ｔ２は、低温混練工程における混練加工が可能となる下限の温度である。
【００６８】
さらに、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフからｌｏｇ（Ｅ’）のグラフにおける傾きが一定の範囲を第２の領域Ｗ２とし、第２の領域Ｗ２の温度範囲におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線Ｌ３と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との交点Ｐ３の温度が平坦領域発現温度Ｔ３として求める。
【００６９】
なお、傾きが一定である領域（Ｗ１，Ｗ２）は、ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの傾きが一定になる領域が少なくとも１０℃以上の温度範囲で存在するものとする。平坦領域は、第２の領域Ｗ２である。
【００７０】
こうして得られた変曲点Ｐ１の温度Ｔ１より高い温度であって、かつ複合材料サンプルの粘度が低くなって流れ出さない程度の温度、例えば平坦領域発現温度Ｔ３の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４を混練温度の上限とする。平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４までであれば、あらゆる熱可塑性樹脂でセルロースナノファイバーの凝集塊を解繊することができると考えられる。加工領域発現温度Ｔ２から平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４までの温度範囲であれば、混合物は適度な弾性と適度な粘性とを有しているため、加工が可能であって、かつ、セルロースナノファイバーを解繊することができる。
【００７１】
低温混練工程の混練温度の下限は、変曲点Ｐ１における変曲点温度Ｔ１以上としてもよい。第２の混合物の加工がより容易になるからである。なお、セルロースナノファイバーの配合量を変えることにより、温度Ｔ２及び温度Ｔ４はわずかに異なる温度となる。
【００７２】
混練温度は、熱可塑性樹脂の加工温度として採用されない比較的低い温度であり、特に、混合物の加工温度としてはこれまで採用されなかった低い温度範囲となる。
【００７３】
本発明において「融点（Ｔｍ）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した値をいう。
【００７４】
低温混練工程は、多価アルコールが全て揮発するとセルロースナノファイバーの再凝集が起こりやすくなるため、セルロースナノファイバーの解繊、分散が終わるまで多価アルコールを含んだ状態で行うことが望ましい。そのため、低温混練工程の混練温度の範囲は、多価アルコールの沸点未満であることが望ましい。低温混練工程における多価アルコールの残存量は、ＣＮＦ分散液における多価アルコールの量に対して２０質量％以下であることができる。マトリックス樹脂に対して２０質量％を超える多価アルコールが残っているとせん断力をかけにくくなり、加工性が低下する。
【００７５】
混合工程における繊維材料は、熱可塑性樹脂１００質量部に対してセルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部となるように混合される。また、混合工程における繊維材料は、熱可塑性樹脂１００質量部に対してセルロースナノファイバーが１質量部以上５０質量部未満となるように混合されることができ、さらに、５質量部〜３０質量部であることができる。セルロースナノファイバーが１２０質量部以下であれば加工することが可能であり、０．５質量部以上であれば熱可塑性樹脂単体よりも機械的特性に優れる複合材料を製造できる。また、セルロースナノファイバーが５０質量部未満であれば、混合
工程における加工時間が短時間となり、加工性に優れる。混合工程によって得られた複合材料は、セルロースナノファイバーが５０質量部未満であれば機械的特性に優れることができる。
【００７６】
４．第２の実施形態に係る複合材料の製造方法
第２の実施形態に係る複合材料の製造方法は、上述の繊維材料の製造方法で得られた繊維材料を高分子物質と混合する混合工程をさらに含み、高分子物質は、熱可塑性樹脂であり、混合工程は、変性基を有する第１熱可塑性樹脂と繊維材料とを混合して混合物を得る第１混合工程と、混合物を前記第１熱可塑性樹脂と異なる第２熱可塑性樹脂に混合して複合材料を得る第２混合工程と、を含み、第１混合工程における繊維材料は、第１熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記セルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部となるように混合される。第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂は、上述した熱可塑性樹脂の中から選択することができる。以下の説明では熱可塑性樹脂を用いた例について説明するが、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂の代わりに上述した高分子物質の中から熱可塑性樹脂以外のものを選択してもよい。
【００７７】
第１熱可塑性樹脂は、上述した「３．第１の実施形態に係る複合材料の製造方法」の熱可塑性樹脂の内、変性基を有するものであることができる。第１熱可塑性樹脂が変性基を有するため、セルロースナノファイバーのカチオン界面活性剤に由来するイオンと結合しやすく、変性基を有しない熱可塑性樹脂に比べてセルロースナノファイバーを容易に解繊することができる。第２熱可塑性樹脂は、第１熱可塑性樹脂と異なる樹脂であり、上述した「３．第１の実施形態に係る複合材料の製造方法」の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００７８】
４−１．第１混合工程
第１混合工程は、第１熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における第１混合工程で得られる混合物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲の混練温度でロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されたオープンロールを用いて薄通しする低温混練工程を含むことができる。
【００７９】
第１混合工程は、第１熱可塑性樹脂を用いる点を除いて上述した「３−１．混合工程」と同様であるので重複する説明を省略する。第１混合工程における繊維材料は、第１熱可塑性樹脂１００質量部に対してセルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部となるように混合する。セルロースナノファイバーが１２０質量部以下であれば加工することが可能である。セルロースナノファイバーが０．５質量部以上であれば複合材料の機械的特性の向上に寄与する。さらに、第１混合工程における繊維材料は、第１熱可塑性樹脂１００質量部に対してセルロースナノファイバーが５０質量部〜１２０質量部となるように混合することができる。上述の「第１の実施形態」ではセルロースナノファイバーの配合量を多くすると加工に時間がかかる傾向があるので、第１混合工程でセルロースナノファイバーが５０質量部以上のマスターバッチとしての混合物を用いれば、第２混合工程で比較的短時間でセルロースナノファイバーの配合量が多い複合材料を製造できる。
【００８０】
第１混合工程で得られる混合物は、第１熱可塑性樹脂を用いて上述した「３−１．混合工程」を実施して得られた複合材料と同様に凝集塊はないが、セルロースナノファイバーを大量に含むため例えば引張試験における破断時伸びが低くなる。第１混合工程で得られる混合物は、第１熱可塑性樹脂中にセルロースナノファイバーが解繊された状態で分散している。
【００８１】
４−２．第２混合工程
第２混合工程は、第１混合工程で得られた混合物を第１熱可塑性樹脂と異なる第２熱可塑性樹脂に混合して複合材料を得る工程である。第２混合工程は、第１混合工程で得られた混合物を用いてセルロースナノファイバーを第２熱可塑性樹脂に複合化するためのマスターバッチとして用いる。混合物は、複合材料の前駆体であることができる。
【００８２】
元々親水性であるセルロースナノファイバーを疎水性の熱可塑性樹脂に解繊して分散させることは困難であるが、解繊したセルロースナノファイバーを再凝集しないように熱可塑性樹脂に複合化することは上述した「３−１．混合工程」や「４−１．第１混合工程」で達成することができる。一方で２種以上の熱可塑性樹脂を複合化することはこれまでの各種研究により比較的容易である。そこで、まずセルロースナノファイバーを第１熱可塑性樹脂に複合化しておき、次にその混合物を第２熱可塑性樹脂に混合して複合化するというのがこの方法である。
【００８３】
複合材料として所望のセルロースナノファイバーの濃度となるように、第１混合工程で得られた混合物と第２熱可塑性樹脂との配合割合を調整してブレンドすることができる。
【００８４】
第２の実施形態による複合材料における第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂の総量を１００質量部としたときに、セルロースナノファイバーは０．５質量部を超え５０質量部未満であることができる。セルロースナノファイバーが０．５質量部を超えればマスターバッチである混合物を第２熱可塑性樹脂で希釈することで製造でき、例えば親水性の向上による複合材料の接着性の改善が得られる。また、セルロースナノファイバーが５０質量部未満であればマスターバッチとしての混合物を用いた第２混合工程の加工性に優れる。
【００８５】
複合材料にはセルロースナノファイバー以外のフィラー例えばクレイ、ガラス繊維、天然繊維、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等を混合してもよい。
【００８６】
第２混合工程は、熱可塑性樹脂の加工に用いられる成形機に第２熱可塑性樹脂及び混合物を投入し成形する。第２混合工程における加工温度は、第２熱可塑性樹脂の一般的な加工温度を選択することができる。
【００８７】
５．除去工程
第１の実施形態及び第２の実施形態における複合材料の製造方法において、除去工程をさらに含むことができる。除去工程は、複合材料を加熱して複合材料中に含まれる多価アルコールを除去する工程である。除去工程における加熱温度は、複合材料に用いられた熱可塑性樹脂の融点以上の温度であることができる。また除去工程における加熱温度は、多価アルコールの沸点付近の温度であると効率が良いが、熱可塑性樹脂及びセルロースナノファイバーが劣化しないように、熱重量測定（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ測定）において多価アルコールが４質量％以上減少する温度に設定することができる。除去工程は、上記低温混練工程の後に、ロールの温度を除去工程における加熱温度まで上昇させて混練を所定時間継続することにより行ってもよい。
【００８８】
除去工程における加熱処理は、例えば、減圧オーブン等を用いることができる。
【００８９】
６．複合材料
本実施の形態に係る複合材料は、熱可塑性樹脂中にセルロースナノファイバーを含む複合材料であって、セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、複合材料は、セルロースナノファイバーが０．５質量部以上５０質量部未満含まれる。特に「４−２．第２混合工程」で得られる複合材料は、セルロースナノファイバーが０．５質量部を超える量となる。複合材
料は、セルロースナノファイバーは１μｍ以上の凝集塊を含まず、引張試験の応力−ひずみ曲線における引張降伏点を有し、かつ、引張降伏応力が熱可塑性樹脂の引張降伏応力の１．０倍〜２．０倍である。複合材料は、引張試験における熱可塑性樹脂の破断伸びに対する複合材料の破断伸びの低下率が−９９．０％〜０．０％である。複合材料は、ＪＩＳ
Ｋ７２４４に準拠した周波数１Ｈｚの動的粘弾性試験における２５℃の貯蔵弾性率が、熱可塑性樹脂の同試験における２５℃の貯蔵弾性率の１．０倍〜４．０倍である。
【００９０】
複合材料は、セルロースナノファイバーが高度に解繊されることで、１μｍ以上の最大幅を有するセルロースナノファイバーの凝集塊を含まない。セルロースナノファイバー凝集塊は、複数のセルロースナノファイバーが寄り集って粒子状に凝集したままマトリックス中に点在するものである。セルロースナノファイバー凝集塊の最大幅は、透過型光学顕微鏡で複合材料シート、走査型電子顕微鏡で複合材料の割断面を観察することでマトリックス材料中に点在する粒子状の凝集塊を観察して最大幅を計測する。
【００９１】
複合材料は、解繊したセルロースナノファイバーを含むことにより、複合材料の表面における親水性が向上し接着性が改善する。
【００９２】
複合材料は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に基づいて引張試験を行った際の応力−ひずみ曲線において引張降伏点を有する。従来の熱可塑性樹脂とセルロースナノファイバーとの複合材では破断伸びが低下し、場合によっては引張降伏点を示さない脆性材料となる。（参考文献：日本ゴム協会誌、第８５巻第１２号、２０１２）これに対し、本発明に係る複合材料は原料とする熱可塑性樹脂の特徴でもある引張降伏点を示し、しかも延性を大きく犠牲にすることがない。以下「原料とする熱可塑性樹脂」とは複合材料に用いる熱可塑性樹脂であって、セルロースナノファイバーを複合化せず熱可塑性樹脂単体で引張試験片を作製したものをいう。
【００９３】
複合材料のＪＩＳ  Ｋ７１６１に基づいて引張試験を行った際の引張降伏応力が、同引張試験の原料とする熱可塑性樹脂の引張降伏応力の１．０倍〜２．０倍である。複合材料は、原料とする熱可塑性樹脂本来の引張降伏応力を低下させることなくセルロースナノファイバーを複合化することができる。複合材料は、同引張試験におけるマトリックス材料として用いた熱可塑性樹脂の破断伸びの値に対する複合材料の破断伸び値の低下率が−９９．０％〜０．０％である。この低下率は、「複合材料の破断伸びの値」から「熱可塑性樹脂単体の破断伸びの値」を減算して得た値を「熱可塑性樹脂単体の破断伸びの値」で除算して得た値である。複合材料は、原料とする熱可塑性樹脂本来の破断伸びが−９９．０％以上であれば降伏現象を有し、複合化による脆性化は起こさない。
【００９４】
複合材料は、測定温度２０℃〜３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ  Ｋ７２４４に基づいて動的粘弾性試験を行った場合に、原料とする熱可塑性樹脂の融点において、流動せず、且つ、破断しないことができる。また、複合材料は、同動的粘弾性試験における２５℃の貯蔵弾性率が、原料とする熱可塑性樹脂の同試験における２５℃の貯蔵弾性率の１．０倍〜４．０倍である。複合材料は、同動的粘弾性試験を行った場合に、原料とする熱可塑性樹脂の高温における弾性率よりも高い弾性率を示すことができる。さらに、複合材料は、疲労寿命試験をした場合の疲労耐久性に優れることができる。疲労寿命試験として例えば１２０℃の大気雰囲気中、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引張荷重（１Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍ）をかけて疲労試験を行った場合の複合材料の試験片が破断するまでの回数が、原料とする熱可塑性樹脂の回数より多い。
【００９５】
複合材料は、測定温度範囲における平均線膨張係数が原料とする熱可塑性樹脂の平均線膨張係数よりも小さい値であることができる。平均線膨張係数は、例えば測定試料形状が４ｍｍ×１ｍｍ×２０ｍｍ、側長荷重が２５ｋＰａ、測定温度が−１００℃〜１００℃、
変位の微分値を取得して、その０℃〜５０℃について平均値を算出する。
【００９６】
本発明は、本願に記載の特徴や効果を有する範囲で一部の構成を省略したり、各実施形態や変形例を組み合わせたりしてもよい。
【００９７】
本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
（Ａ）実施例１〜９，１１，１３，１８のサンプルの作製
ＣＮＦ分散液を得る工程：セルロースナノファイバー水分散液（第一工業製薬社製２％濃度ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー）を水で希釈してセルロースナノファイバー１％濃度の水分散液（溶媒は水）として、その水分散液に、多価アルコールを投入し、ジューサーミキサー（Ｗａｒｉｎｇ製ブレンダーＭＸ１２００ＸＴＸ）を使用し、回転数２０，０００ｒｐｍで１５秒間撹拌することで混合した。さらにこの混合物にカチオン界面活性剤を投入し、同ジューサーミキサーを使用して回転数２０，０００ｒｐｍで１５秒間撹拌することで混合してＣＮＦ分散液を得た。
【０１００】
表１〜表８（表９〜表１２においても同様とした）において、
「ＣＮＦ−１」：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は１６０）、
「Ｋ１」：ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、９８％濃度、
「Ｋ２」：関東化学社製、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム：、９５％濃度、
「Ｋ３」：東京化成工業社製、塩化トリメチルステアリルアンモニウム、９８％濃度、「ＤＥＧ」：和光純薬工業社製、ジエチレングリコール、特級、
「ＴＨＦ」：和光純薬工業社製、テトラヒドロフラン、特級
であった。
【０１０１】
表１〜表８において、ＣＮＦの配合量は、複合材料（実施例９，１１，１３，１８においては混合物）中におけるＣＮＦの質量％（ｍａｓｓ％）と、熱可塑性樹脂（ＬＬＤＰＥ、変性ＬＬＤＰＥ）を１００質量部（ｐｈｒ）としたときのＣＮＦの質量部を示した。なお、表１〜表８において、複合材料におけるＣＮＦの充填量（ｍａｓｓ％）の欄は、熱可塑性樹脂とＣＮＦの配合量であって、複合材料におけるカチオン界面活性剤の残留量は考慮していない。表１〜表８において、カチオン界面活性剤及び多価アルコールの配合量は、各実施例におけるセルロースナノファイバーの配合量を「１」としたときの配合量を示した。したがって、例えばＣＮＦの配合量が１質量部（ｐｈｒ）でありＤＥＧが「１０」であればＣＮＦ分散液におけるＤＥＧの配合量は１０質量部となる。なお、特に断らない限り表９〜表１２の各原料の配合量の記載も表１〜表８と同様である。
【０１０２】
乾燥工程：ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得た。より具体的には、ＣＮＦ分散液をバットに流し込み、オーブンにて５０℃、２４時間で乾燥して水系溶媒を除去し、繊維材料を得た。
【０１０３】
低温混練工程：オープンロール（二本ロール）に表１〜表８の熱可塑性樹脂を巻き付け、繊維材料を徐々に投入し、混練して中間混合物を得て、薄通し（ロール間隔０．３ｍｍ、ロール速度比１．１）して複合材料を得た。ＬＬＤＰＥと変性ＬＬＤＰＥのブレンド材は、繊維材料を混合する前にあらかじめオープンロールで所定量のＬＬＤＰＥと変性ＬＬＤＰＥを混合した。また、実施例９，１１，１３，１８については、第１混合工程として変性ＬＬＤＰＥに繊維材料を投入して低温混練工程を実施した。
【０１０４】
低温混練工程における混練温度は、上述の通りＤＭＡ試験を行い、例えば実施例１の試験結果について説明すると、図２のように横軸は温度、左側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））、右側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））の温度による微分値（ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴ）としてグラフを作成し、加工領域発現温度Ｔ２〜温度Ｔ４を求めて設定した。具体的には図２のｌｏｇ（Ｅ’）のグラフは１２３℃に変曲点Ｐ１を有していた。次に、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフから傾きが一定の第１の領域Ｗ１の温度範囲を求め、ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線Ｌ２と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との交点Ｐ２における温度を加工領域発現温度Ｔ２（１１６℃）として求めた。さらにｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフから傾きが一定の範囲を第２の領域Ｗ２としてこれに対応するｌｏｇ（Ｅ’）の外挿接線Ｌ３と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との交点Ｐ３の温度を平坦領域発現温度Ｔ３（１２６℃）として求めた。実施例１の複合材料サンプルの平坦領域発現温度Ｔ３の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４（１３４℃）を混練温度の上限とした。実施例５及び実施例９のＤＭＡ試験の結果を図３及び図４に示した。図３及び図４から実施例１と同様に変曲点Ｐ１の温度Ｔ１（実施例５は１１７℃、実施例９は１１８℃）、加工領域発現温度Ｔ２（実施例５は１０９℃、実施例９は１０８℃）、平坦領域発現温度Ｔ３（実施例５は１２４℃、実施例９は１２３℃）、温度Ｔ４（実施例５は１３１℃、実施例９は１３０℃）を求めた。
【０１０５】
図２〜図４で求めた温度Ｔ１〜温度Ｔ４の結果から実施例１〜１９の低温混練工程における混練温度を１３０℃に設定することでいずれの配合においても温度Ｔ２〜温度Ｔ４の範囲に入ることがわかったため、実施例１〜実施例１９における低温混練工程の混練温度は、１３０℃とした。
【０１０６】
表１〜表８（表９及び表１２においても同様である）において、
「ＬＬＤＰＥ」：Ｅａｓｔｅｒｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製、直鎖状低密度ポリエチレンＱＡＭＡＲ  ＦＣ２１ＨＳ、融点１２２℃、
「変性ＬＬＤＰＥ」：ＢＹＫ（ビックケミー）社製、無水マレイン酸変性した直鎖状低密度ポリエチレン、ＳＣＯＮＡ  ＴＳＰＥ  １１１２ＧＡＬＬ、融点１１５℃、
であった。
【０１０７】
除去工程：実施例１〜８の複合材料を真空オーブンで１６０℃、３０分加熱して多価アルコールを蒸発させた。また、真空オーブンの代わりに、除去工程として、低温混練工程の後、１６０℃で５分間、オープンロールで混練りすることで多価アルコールを蒸発させた。除去工程後の複合材料中の多価アルコールの含有量は１質量％以下であった。
【０１０８】
成型工程：除去工程を経た実施例１〜８の複合材料を１４０℃で熱プレスしてシート状に成型した。成型したシートから試験片を切り抜いた。実施例９，１１，１３，１８の混合物のサンプルに対しては、除去工程及び成型工程を実施しなかった。
【０１０９】
（Ｂ）実施例９〜１９のサンプルの作製
実施例１０は実施例９で得られた混合物をマスターバッチとして、
実施例１２は実施例１１で得られた混合物をマスターバッチとして、
実施例１４〜実施例１７は実施例１３で得られた混合物をマスターバッチとして、
実施例１９は実施例１８で得られた混合物をマスターバッチとして、
上記「４−２．第２混合工程」を実施した。第２混合工程は、オープンロールにＬＬＤＰＥを巻き付けた後に混合物を投入し、混練温度を１３０℃に設定して混練りを実施した。実施例１０，１２，１４〜１７，１９の「多価アルコール」の欄が「−」となっているのは、第１混合工程で多価アルコールが除去されるため、第２混合工程では多価アルコールが混合物に含まれていないためでである。
【０１１０】
オープンロールから取り出した複合材料を上記（Ａ）の成型工程と同様にして試験片を作製した。
【０１１１】
（Ｃ）比較例１〜比較例１１のサンプルの作製
比較例１は、実施例１等で用いた原料であるＬＬＤＰＥのペレットを加熱したオープンロールにて１３０℃で混練り後、１４０℃で熱プレスして試験片を得た。
【０１１２】
比較例２は、あらかじめ変性ＬＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとを加熱したオープンロールで混練してブレンドしておき、このブレンド樹脂に１質量％に希釈したセルロース水分散液を少量ずつ投入した。オープンロールで混練する間に水が揮発した。オープンロールから取り出した混合物を比較例１と同様に熱プレスして試験片を得た。
【０１１３】
比較例３は、多価アルコールを添加しない点を除き実施例２と同様に繊維材料を得た。その繊維材料を粉砕機にて粉末にし、実施例２と同様に低温混練工程、除去工程、成型工程を実施して試験片を得た。
【０１１４】
比較例４は、多価アルコールの量をＣＮＦの５０倍の質量を配合した点を除き実施例８と同様に実施したが、低温混練工程で混合物がロールで滑ってしまい加工できなかった。
【０１１５】
比較例５は、カチオン界面活性剤を添加しない点を除き実施例２と同様に実施して試験片を得た。
【０１１６】
比較例６は、カチオン界面活性剤をＣＮＦの０．０５倍の質量にした点を除き実施例１と同様に実施して試験片を得た。
【０１１７】
比較例７は、カチオン界面活性剤をＣＮＦの３倍の質量にした点を除き実施例１と同様に実施して試験片を得た。
【０１１８】
比較例８は、多価アルコールを添加しない点を除き実施例１と同様に乾燥した繊維材料を得た。比較例８の繊維材料を多価アルコールで膨潤させた後、低温混練工程を実施例１と同様に実施して複合材料を得た。
【０１１９】
比較例９は、多価アルコールとしてＴＨＦを用いた点と多価アルコールの比率を減じた点を除き比較例８と同様に実施して複合材料を得た。ＴＨＦは特許文献２でも用いられていた。
【０１２０】
比較例１０及び比較例１１は、変性ＬＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとをあらかじめ混練してブレンド材を得て、ブレンド材にＣＮＦの代わりにガラス繊維（ＧＦ）を配合して１３０℃のオープンロールで混練して得られた混合物を熱プレスして試験片を得た。ガラス繊維は、日東紡社製、チョップドストランドグラスファイバー、ＣＳ３Ｅ、２２７Ｓ、長さ：３ｍｍ、直径：１０μｍ、表面シラン処理したものを用いた。
【０１２１】
（Ｄ）評価方法
（Ｄ−１）加工性評価
実施例及び比較例のサンプルについて、低温混練工程における加工性の評価を行った。評価結果（○は加工時間３０分以内、ロール巻き付き性良好であり、△は加工時間３０分超〜１時間、ロール巻き付き性良好であり、×は加工時間１時間超、ロール巻き付き性悪いであった）を表１〜表８に示した。なお、実施例９，１１，１３，１８における加工性の評価は、第１混合工程の加工性を評価した。
【０１２２】
（Ｄ−２）解繊性及び分散性の評価
実施例及び比較例の厚さ０．５ｍｍ〜０．８ｍｍに成形したシート状のサンプルについて、上記複合材における解繊性及び分散性の評価を行った。光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で各サンプルを観察した。評価結果（○は最大幅が１μｍ以上の凝集塊なし、×は最大幅が１μｍ以上の凝集塊ありとした）を表１〜表８に示した。また、「○」のサンプルとして図５に実施例１の低倍率の光学顕微鏡写真、図６に実施例１の高倍率の光学顕微鏡写真、図７に実施例１の電子顕微鏡写真を示し、図８に実施例３の電子顕微鏡写真、図９に実施例５の電子顕微鏡写真、図１０に実施例１０の低倍率の光学顕微鏡写真、図１１に実施例１０の高倍率の光学顕微鏡写真、図１２に実施例１０の電子顕微鏡写真、図１３に実施例１１の低倍率の光学顕微鏡写真、図１４の実施例１１の高倍率の光学顕微鏡写真、図１５に実施例１１の電子顕微鏡写真を示した。「×」のサンプルとして図１６に比較例１の低倍率の光学顕微鏡写真、図１７に比較例２の低倍率の光学顕微鏡写真、図１８に比較例２の電子顕微鏡写真、図１９に比較例３の高倍率の光学顕微鏡写真、図２０に比較例３の電子顕微鏡写真、図２１に比較例５の高倍率の光学顕微鏡写真、図２２に比較例５の電子顕微鏡写真を示した。
【０１２３】
（Ｄ−３）引張試験
実施例及び比較例のサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ７１６１  １ＢＡのダンベル試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、標準線間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ７１６１に基づいて引張試験を行い、引張降伏応力（σｙ（ＭＰａ））、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、及び切断時伸び（Ｅｂ（％））を測定した。測定結果を表１〜表８に示した。さらに、この測定結果からマトリックスとなる熱可塑性樹脂単体の引張降伏応力に対する各実施例の引張降伏応力の比率を計算し、表１〜表８の「降伏応力の比率」の欄に記載した。また、この測定結果から各実施例の破断伸びの値からマトリックスとなる熱可塑性樹脂単体の破断伸びの値を減算して得られた値を、熱可塑性樹脂単体の破断伸びの値で除算し、その値を表１〜表８の「破断伸びの低下率」の欄に記載した。
【０１２４】
（Ｄ−４）ＤＭＡ試験
実施例及び比較例のサンプルについて、短冊形（４０×１０×０．３ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度２０〜４００℃、昇温ペース１．５℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ  Ｋ７２４４に基づいてＤＭＡ試験（動的粘弾性試験）を行い、貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
【０１２５】
ＤＭＡ試験結果から測定温度が２５℃、１３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し、表１〜表８に示した。また、１３０℃において流動しているものは「流動」と記載した。さらに、「Ｅ’（２５℃）／Ｅ’（１３０℃）」として１３０℃の貯蔵弾性率に対する２５℃の貯蔵弾性率の比を記載した。この値が小さい方が低温から高温まで弾性率の変化が小さいため耐熱性に優れることの指標とした。さらに、２５℃における貯蔵弾性率の値について、各実施例の値をマトリックスとなる熱可塑性樹脂単体の値で除算し、その値を表１〜表８の「弾性率の比率」の欄に記載した。
【０１２６】
（Ｄ−５）水に対する親和性の評価
実施例及び比較例のサンプルを６０℃の水に７０時間浸漬し、試験前後のサンプルの質量から吸水率を測定し、表１〜表８に示した。
【０１２７】
実施例及び比較例の複合材料を加熱プレスにて、鏡面仕上げメッキ処理金型を用いてシートに成形した。シートを接触角測定前に７０℃６時間真空乾燥した。蒸留水１μＬを滴下して、滴下後５秒後の接触角を測定した（ＪＩＳ  Ｒ３２５７を参考にした）。測定結果を表１〜表８に示した。
【０１２８】
【表１】
2019173253.tif 000003
【０１２９】
【表２】
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【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
【表４】
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【０１３２】
【表５】
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【０１３３】
【表６】
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【０１３４】
【表７】
2019173253.tif 000009
【０１３５】
【表８】
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【０１３６】
（Ｅ）評価
実施例１〜実施例８は、比較例２，５〜９に比べて低温混練工程における加工性に優れていた。実施例９，１１，１３，１８は、マスターバッチとして用いるために実施例１〜実施例８に比べてＣＮＦの充填量が多いことから第１混合工程（低温混練工程）における加工に３０分超〜１時間必要であった。実施例１０，１２，１４〜１７，１９は、マスターバッチを熱可塑性樹脂に複合化するための第２混合工程における加工性に優れていた。
【０１３７】
実施例１〜実施例１９のサンプルには１μｍ以上の凝集塊がなかった。図５〜図１５に示すように光学顕微鏡写真では黒い大きな斑点が無く、電子顕微鏡写真では１μｍを超える塊がなかった。比較例２，３，５，６，８，９のサンプルには１０μｍ以上の凝集塊があった。図１６〜図２２に示すように光学顕微鏡写真には黒い大きな斑点（ＣＮＦの凝集塊）が多く発見され、電子顕微鏡写真には１０μｍを超える大きなＣＮＦの塊が多数発見された。比較例４は低温混練工程が実施困難であったため凝集塊の判断はできなかった。
【０１３８】
実施例１〜実施例８，１０，１２，１４〜１７，１９のサンプルは降伏点が確認され、かつ、比較例１のサンプルの引張降伏応力に比べて大きな値を示した。比較例２〜５，７〜１０のサンプルの引張降伏応力は比較例１の引張降伏応力よりも小さな値を示した。また、実施例１〜８，１０，１２，１４〜１７，１９の「降伏応力の比率」は、１．１〜２．０であったのに対し、比較例２〜１１の「降伏応力の比率」は、０．８〜１．１であった。比較例１１は降伏現象を示さずに破断した。また、実施例１〜８，１０，１２，１４〜１７，１９の「破断伸びの低下率」は、−８８．４〜−９．３であったのに対し、比較例２〜１１の「破断伸びの低下率」は−９９．６〜−１９．８であった。実施例１〜８，１０，１２，１４〜１７，１９は、降伏応力が比較例１よりも大きく、かつ、破断伸びの
値が比較例１の破断伸びの値に対して大きく低下しなかった材料であるため、破壊エネルギーが大きい材料であった。
【０１３９】
実施例１〜実施例８，１０，１２，１４〜１７，１９のサンプルは、ＤＭＡ試験で、原料とするＬＬＤＰＥの融点より高い１３０℃において、流動せず、且つ、破断しなかった。比較例１〜３，７，９のサンプルは、ＤＭＡ試験で流動した。また、実施例１〜８，１０，１２，１４〜１７，１９のサンプルは、Ｅ’（２５℃）／Ｅ’（１３０℃）の値が７０００以下であったのに対し、比較例１〜３，７，９は流動して値が無く、比較例５，６，８は９０００を超える値であった。実施例１〜８，１０，１２，１４〜１７，１９は室温と１３０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）の差が比較例１〜９よりも小さく、耐熱性に優れていた。さらに実施例１〜８，１０，１２，１４〜１７，１９のサンプルのＥ’（２５℃）が比較例１のサンプルのＥ’（２５℃）の１．０倍〜３．７倍であり、実施例１，６〜８のサンプルのＥ’（２５℃）が比較例１のサンプルのＥ’（２５℃）の１．０倍〜１．１倍であった。また、実施例１〜８，１０，１２，１４〜１７，１９の「弾性率の比率」は、１．０〜３．７であったのに対し、比較例２〜９の「弾性率の比率」は１．０〜２．３であった。実施例１〜８，１０，１２，１４〜１７，１９は比較例１よりも弾性率が大きく、高剛性の材料であった。
【０１４０】
実施例１〜実施例８，１０，１２，１４〜１７，１９のサンプルは、比較例１に比べて吸水率が高くなった。また、実施例１〜実施例８のサンプルは、比較例１に比べて接触角が小さく、８０度未満であった。実施例１０，１２，１４〜１７，１９のサンプルは、比較例１に比べて接触角が小さく、９０度未満であった。
【０１４１】
（Ｆ）実施例２０〜２４のサンプルの作製
実施例２０の混合物サンプルを作製し、実施例２０の混合物をマスターバッチとして用いて実施例２１〜２４の複合材料のサンプルを作成した。
【０１４２】
まず、実施例２０は、ＣＮＦ分散液を得る工程として、セルロースナノファイバー水分散液（王子製紙社製２％濃度リン酸エステル化セルロースナノファイバー）を水で希釈してセルロースナノファイバー０．５％濃度の水分散液（溶媒は水）とし、その水分散液に、多価アルコールを投入し、ジューサーミキサー（Ｗａｒｉｎｇ製ブレンダーＭＸ１２００ＸＴＸ）を使用し、回転数２０，０００ｒｐｍで１５秒間撹拌することで混合した。さらにこの混合物にカチオン界面活性剤を投入し、同ジューサーミキサーを使用して回転数２０，０００ｒｐｍで１５秒間撹拌することで混合してＣＮＦ分散液を得た。
【０１４３】
表９（表１１も同様である）において、「ＣＮＦ−２」は、リン酸エステル化セルロースナノファイバー（セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．５ｎｍ）であった。
【０１４４】
ＣＮＦ分散液に対して乾燥工程、第１混合工程としての低温混練工程、除去工程及び成型工程を上記（Ａ）と同様に実施して混合物を得た。
【０１４５】
次に、実施例２１〜２４は、オープンロールにＬＬＤＰＥを巻き付けて、実施例２０で得られた混合物をマスターバッチとして投入し、混練温度を１３０℃に設定して第２混合工程を実施し、さらに成型工程を実施して、実施例２１〜２４の複合材料のサンプルを作製した。
【０１４６】
各サンプルの評価は、上記「（Ｄ）評価方法」に従って評価し、評価結果を表９に示した。
【０１４７】
【表９】
2019173253.tif 000011
【０１４８】
（Ｇ）評価
実施例２１〜実施例２４は、比較例２，４〜９の混練工程に比べてマスターバッチをＬＬＤＰＥに複合化するための第２混合工程における加工性に優れていた。実施例２０は、マスターバッチとして用いるために実施例１〜実施例８に比べてＣＮＦの充填量が多いことから第１混合工程（低温混練工程）における加工に３０分超〜１時間必要であった。
【０１４９】
実施例２０及び実施例２１〜実施例２４のサンプルには１μｍ以上の凝集塊がなかった。
【０１５０】
実施例２１〜実施例２４のサンプルは降伏点が確認され、かつ、比較例１のサンプルの引張降伏応力に比べて大きな値を示した。実施例２１〜２４の「降伏応力の比率」は、１．２〜１．９であった。また、実施例２１〜２４の「破断伸びの低下率」は、−８７．２〜−１４．０であった。実施例２１〜２４は、降伏応力が比較例１よりも大きく、かつ、破断伸びの値が比較例１の破断伸びの値に対して大きく低下しなかった材料であるため、破壊エネルギーが大きい材料であった。
【０１５１】
実施例２１〜実施例２４のサンプルは、ＤＭＡ試験で、原料とするＬＬＤＰＥの融点より高い１３０℃において、流動せず、且つ、破断しなかった。また、実施例２１〜２４のサンプルは、Ｅ’（２５℃）／Ｅ’（１３０℃）の値が１６４〜９２４であったのに対し、比較例１は流動して値が無かった。実施例２１〜２４は室温と１３０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）の差が比較例１〜９よりも小さく、耐熱性に優れていた。さらに、実施例２１〜２４の「弾性率の比率」は、１．８〜３．３であった。実施例２１〜２４は比較例１よりも弾性率が大きく、高剛性の材料であった。
【０１５２】
実施例２１〜実施例２４のサンプルの吸水率は、３．０％〜５．３％であった。また、実施例２１〜実施例２４のサンプルの接触角は９０度〜７２度であり、比較例１に比べて
接触角が小さかった。
【０１５３】
（Ｈ）実施例２５〜２７のサンプルの作製
実施例２５の混合物サンプルを作製し、実施例２５の混合物をマスターバッチとして用いて実施例２６，２７の複合材料のサンプルを作成した。
【０１５４】
まず、実施例２５は、ＣＮＦ分散液を得る工程及び乾燥工程を上記（Ａ）と同様に実施して繊維材料を得た。第１混合工程としての低温混練工程は、上述の通りＤＭＡ試験を行い、図２と同様にして温度と貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））と貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））の温度による微分値（ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴ）のグラフを作成し、各温度として温度Ｔ１（１６５℃）、温度Ｔ２（１５５℃）、温度Ｔ３（１７２℃）、温度Ｔ４（１８２℃）を求めて、低温混練温度を１７０℃に設定した。第１混合工程は、オープンロール（二本ロール）に「変性ＰＰ」を巻き付け、繊維材料を徐々に投入し、混練して中間混合物を得て、薄通し（ロール間隔０．３ｍｍ、ロール速度比１．１）して混合物を得た。混合物に対して除去工程及び成型工程を実行した。セルロースナノファイバーは「ＣＮＦ−１」、樹脂は「変性ＰＰ」を用いた。「変性ＰＰ」は、ＢＹＫ（ビックケミー）社製、無水マレイン酸変性したポリプロピレンの「ＳＣＯＮＡ  ＴＰＰＰ  ９２１２ＧＡ」であり、融点が１６０℃であった。
【０１５５】
次に、実施例２６，２７は、オープンロールに「ＰＰ」を巻き付けて、実施例２５で得られた混合物をマスターバッチとして投入し、混練温度を１７０℃に設定して第２混合工程を実施し、さらに成型工程を実施して、実施例２６，２７の複合材料のサンプルを作製した。「ＰＰ」は、プライムポリマー社製ポリプロピレンの「Ｆ−３００ＳＰ」であり、融点が１６５℃であった。
【０１５６】
各サンプルの評価は、上記「（Ｄ）評価方法」に従って評価し、評価結果を表１０に示した。なお、ＤＭＡ試験における融点を超える温度は１７５℃として測定した。また、比較例１２として「ＰＰ」単体のサンプルを同様に評価した。比較例１２の評価結果は表１１に示した。
【０１５７】
【表１０】
2019173253.tif 000012
【０１５８】
（Ｉ）評価
実施例２６，２７は、マトリックス材料は異なるが比較例２，４〜９の混練工程に比べてマスターバッチをＰＰに複合化するための第２混合工程における加工性に優れていた。実施例２５は、マスターバッチとして用いるためＣＮＦの充填量が多いことから第１混合工程（低温混練工程）における加工に３０分超〜１時間必要であった。
【０１５９】
実施例２５〜２７のサンプルには１μｍ以上の凝集塊がなかった。
【０１６０】
実施例２６，２７のサンプルは降伏点が確認され、かつ、比較例１２のサンプルの引張降伏応力に比べて大きな値を示した。実施例２６，２７の「降伏応力の比率」は、１．２であった。また、実施例２６，２７の「破断伸びの低下率」は、−０．９％と―３７．９％であった。実施例２６，２７は、降伏応力が比較例１２よりも大きく、かつ、破断伸びの値が比較例１２の破断伸びの値に対して大きく低下しなかった材料であるため、破壊エネルギーが大きい材料であった。
【０１６１】
実施例２６，２７のサンプルは、ＤＭＡ試験で、原料とするＰＰの融点より高い１７５℃において、流動せず、且つ、破断しなかった。また、実施例２６，２７のサンプルは、Ｅ’（２５℃）／Ｅ’（１７５℃）の値が７８０，５４２であったのに対し、比較例１２は流動して値が無かった。さらに、実施例２６と２７の「弾性率の比率」は、１．２と１．３であった。
【０１６２】
（Ｊ）実施例２８〜３０のサンプルの作製
実施例２８の混合物サンプルを作製し、実施例２８の混合物をマスターバッチとして用いて実施例２９，３０の複合材料のサンプルを作成した。
【０１６３】
まず、実施例２８は、ＣＮＦ分散液を得る工程及び乾燥工程を上記（Ｆ）と同様に実施
して繊維材料を得た。第１混合工程としての低温混練工程は、上記（Ｉ）の通りＤＭＡ試験を行った結果を用いて、各温度として温度Ｔ１（１６５℃）、温度Ｔ２（１５５℃）、温度Ｔ３（１７２℃）、温度Ｔ４（１８２℃）を求めて、低温混練温度を１７０℃に設定した。第１混合工程は、オープンロール（二本ロール）に「変性ＰＰ」を巻き付け、繊維材料を徐々に投入し、混練して中間混合物を得て、薄通し（ロール間隔０．３ｍｍ、ロール速度比１．１）して混合物を得た。混合物に対して除去工程及び成型工程を実行した。セルロースナノファイバーは「ＣＮＦ−２」、樹脂は「変性ＰＰ」を用いた。「変性ＰＰ」は、ＢＹＫ（ビックケミー）社製、無水マレイン酸変性したポリプロピレンの「ＳＣＯＮＡ  ＴＰＰＰ  ９２１２ＧＡ」であり、融点が１６０℃であった。
【０１６４】
次に、オープンロールに「ＰＰ」を巻き付けて、実施例２８で得られた混合物をマスターバッチとして投入し、混練温度を１７０℃に設定して第２混合工程を実施し、さらに成型工程を実施して、実施例２９，３０の複合材料のサンプルを作製した。「ＰＰ」は、プライムポリマー社製ポリプロピレンの「Ｆ−３００ＳＰ」であり、融点が１６５℃であった。
【０１６５】
各サンプルの評価は、上記「（Ｄ）評価方法」に従って評価し、評価結果を表１１に示した。なお、ＤＭＡ試験における融点を超える温度は１７５℃として測定した。
【表１１】
2019173253.tif 000013
【０１６６】
（Ｋ）評価
実施例２９，３０は、マトリックス材料は異なるが比較例２，４〜９の混練工程に比べてマスターバッチをＰＰに複合化するための第２混合工程における加工性に優れていた。実施例２８は、マスターバッチとして用いるためＣＮＦの充填量が多いことから第１混合工程（低温混練工程）における加工に３０分超〜１時間必要であった。
【０１６７】
実施例２８〜３０のサンプルには１μｍ以上の凝集塊がなかった。
【０１６８】
実施例２９，３０のサンプルは降伏点が確認され、かつ、比較例１２のサンプルの引張降伏応力に比べて大きな値を示した。実施例２９，３０の「降伏応力の比率」は、１．２と１．３であった。また、実施例２９，３０の「破断伸びの低下率」は、−３２．５％と−５８．２％であった。実施例２９，３０は、降伏応力が比較例１２よりも大きく、かつ、破断伸びの値が比較例１２の破断伸びの値に対して大きく低下しなかった材料であるため、破壊エネルギーが大きい材料であった。
【０１６９】
実施例２９，３０のサンプルは、ＤＭＡ試験で、原料とするＰＰの融点より高い１７５℃において、流動せず、且つ、破断しなかった。また、実施例２９，３０のサンプルは、Ｅ’（２５℃）／Ｅ’（１７５℃）の値が９１１と６３４であったのに対し、比較例１は流動して値が無かった。さらに、実施例２９，３０の「弾性率の比率」は、１．２と１．４であった。
【０１７０】
（Ｌ）実施例３１，３２のサンプルの作製
まず、上記実施例９の混合物をマスターバッチとして用いて、上記（Ｂ）の実施例１０と同様にして、実施例３１の複合材料のサンプルを作成した。実施例３１における第２混合工程の混練温度は１３０℃であった。また、上記実施例２５の混合物をマスターバッチとして用いて、上記（Ｈ）の実施例２７と同様にして、実施例３２の複合材料のサンプルを作成した。実施例３２における第２混合工程の混練温度は１７０℃であった。セルロースナノファイバーは「ＣＮＦ−１」を用いた。
【０１７１】
実施例３１の樹脂は「リサイクルＰＥ」を用いた。「リサイクルＰＥ」は、（富山環境整備社にて選別、ペレット化した材料）融点が１３１℃、樹脂成分の９０質量％がポリエチレンとポリプロピレン成分であり、かつその内、８０質量％がポリエチレンであるリサイクルプラスチックであった。実施例３２の樹脂は「リサイクルＰＰ」を用いた。「リサイクルＰＰ」は、融点が１６３℃、樹脂成分の９０質量％がポリエチレンとポリプロピレン成分であり、かつその内、８２質量％がポリプロピレンであるリサイクルプラスチックであった。
【０１７２】
各サンプルの評価は、上記「（Ｄ）評価方法」に従って評価し、評価結果を表１２に示した。また、比較例１３，１４として、「リサイクルＰＥ」単体と「リサイクルＰＰ」単体のサンプルを評価し、評価結果を表１２に示した。
【０１７３】
【表１２】
2019173253.tif 000014
【０１７４】
（Ｍ）評価
実施例３１，３２は、マトリックス材料は異なるが比較例２，４〜９の混練工程に比べてマスターバッチをリサイクルプラスチックに複合化するための第２混合工程における加工性に優れていた。
【０１７５】
実施例３１，３２のサンプルには１μｍ以上の凝集塊がなかった。
【０１７６】
実施例３１のサンプルは降伏点が確認され、かつ、比較例１３のサンプルの引張降伏応力に比べて大きな値を示した。実施例３１の「降伏応力の比率」は、１．３であった。また、実施例３１の「破断伸びの低下率」は、−６１％であった。実施例３２のサンプルは降伏点が確認され、かつ、比較例１４のサンプルの引張降伏応力に比べて大きな値を示した。実施例３２の「降伏応力の比率」は、１．３であった。また、実施例３２の「破断伸びの低下率」は、−７２％であった。実施例３１は降伏応力が比較例１３よりも大きくかつ伸びの値が大きい材料であるため、破壊エネルギーが大きい材料であった。実施例３２は、降伏応力が比較例１４よりも大きく、かつ、破断伸びの値が比較例１４の破断伸びの値に対して大きく低下しなかった材料であるため、破壊エネルギーが大きい材料であった。
【０１７７】
実施例３１のサンプルは、ＤＭＡ試験で、原料とするリサイクルプラスチックの融点より高い１３０℃において、流動せず、且つ、破断しなかった。また、実施例３１のサンプルは、Ｅ’（２５℃）／Ｅ’（１３０℃）の値が１１６０であったのに対し、比較例１３は流動して値が無かった。さらに、実施例３１の「弾性率の比率」は、１．１であった。実施例３２のサンプルは、ＤＭＡ試験で、原料とするリサイクルプラスチックの融点より
高い１７５℃において、流動せず、且つ、破断しなかった。また、実施例３２のサンプルは、Ｅ’（２５℃）／Ｅ’（１７５℃）の値が１１５５であったのに対し、比較例１４は流動して値が無かった。さらに、実施例３２の「弾性率の比率」は、１．３であった。
【符号の説明】
【０１７８】
２…オープンロール、１０…第１のロール、２０…第２のロール、３０…熱可塑性樹脂、３４…バンク、４０…非接触温度計、８０…セルロースナノファイバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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