(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン又はナトリウムイオンを用いる二次電池に関する。【解決手段】配位多面体１１がナノチューブ構造である菱面体晶の、空間群Ｐ−３(空間群番号１４７)に属する結晶構造である正極用の活物質１０を提供する。活物質１０は、化学組成がＮａ２Ｍ３Ｏ７又はＬｉ２Ｍ３Ｏ７である。ここで、Ｏは酸素、Ｍは遷移金属であるバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Mｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のいずれか１つにより構成される。活物質１０は、リチウムイオン１７またはナトリウムイオン１９の移動経路として３次元の拡散経路を構成している。【選択図】図２Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン又はナトリウムイオンを用いる二次電池において、
配位多面体がナノチューブ構造である菱面体晶の、
空間群 Ｐ−３ (空間群番号 １４７) に属する結晶構造であることを特徴とする正極用の活物質。
【請求項２】
化学組成が、Ｎａ２Ｍ３Ｏ７又はＬｉ２Ｍ３Ｏ７であることを特徴とする請求項１に記載する正極用の活物質。ここで、Ｏは酸素、Ｍは遷移金属であるバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Mｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のいずれか１つにより構成される。
【請求項３】
前記配位多面体に対して前記リチウムイオン又は前記ナトリウムイオンは、１次元移動サイト又は又は３次元移動サイトを有し、
前記二次電池の理論容量に対して前記１次元移動サイトの比率は１/６、前記３次元移動サイトの比率は５/６であることを特徴とする請求項１又は２に記載する活物質。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１つに記載する活物質を有する二次電池の正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム又はナトリウム有する材料を負極の活物質に有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコン等の多くの携帯型電子機器に二次電池が搭載されており、そのほとんどはリチウム二次電池である。また、ハイブリッド車両や電力負荷平準化システム等の大型電池としてナトリウム二次電池の研究開発が進められている。
【０００３】
これらリチウム二次電池またはナトリウム二次電池の正極電極の活物質の結晶構造は層状構造である。例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池の層状結晶構造を有する正極用電極が記載されている。また、特許文献２には、ナトリウムイオン二次電池の層状結晶構造を有する正極用電極が記載されている。
【０００４】
電極材料の活物質は、層状（ＮａＣｒＯ２など）構造を有しており、リチウムイオンまたはナトリウムイオンの移動経路である２次元の拡散経路を構成している。ここで、正極電極とするためには、層状構造の活物質を微粉末化し、同様に微粉末化された炭素粒子及びセラミックス粒子を混合させている。即ち、２次元の拡散経路が３次元にランダムに分散して迷路構造の拡散経路をしている。この迷路構造の拡散経路は、正極から電解液または電解液から正極に、リチウムイオンまたはナトリウムイオンが移動する際に障害となっている問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−２５００９号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０３５６５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M.Nakayama,M.Kimura,R.Jalem,T.Kasuga,“Efficient automatic screening for Li ion conductive inorganic oxides with bond valence pathway models and percolation algorithm”,Jpn.J.Appl.Phys.55,01AH05 (2016)
【非特許文献２】O Zaharko, et al., PHYSICAL REVIEW B, 78, 214426, (2008)
【非特許文献３】Hellenbrandt et al., Crystallography. Reviews, 10, 17 (2004)
【非特許文献４】G. Kresse, J. Furthmuller, Physical Review B 1996, 54, 11169-11186
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記のような従来の活物質を微粉末化し、同様に微粉末化された炭素粒子及びセラミックス粒子と混合させた正極電極に対して、新たな結晶構造を有する活物質を用いることにより、良好なイオンの移動経路を有する正極電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明１は、リチウムイオン又はナトリウムイオンを用いる二次電池において、配位多面体がナノチューブ構造である菱面体晶の、空間群 Ｐ−３ (空間群番号 １４７) に属する結晶構造であることを特徴とする正極用の活物質である。
発明２は、化学組成がＮａ２Ｍ３Ｏ７又はＬｉ２Ｍ３Ｏ７であることを特徴とする発明１に記載する正極用の活物質である。ここで、Ｏは酸素、Ｍは遷移金属であるバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Mｎ）、コバルト（Ｃｏ）ニッケル（Ｎｉ）のいずれか１つにより構成される。
発明３は、配位多面体に対してリチウムイオン又はナトリウムイオンは、１次元移動サイト又は又は３次元移動サイトを有し、二次電池の理論容量に対して１次元移動サイトの比率は１/６、３次元移動サイトの比率は５/６であることを特徴とする発明１又は２に記載する活物質である。
発明４は、発明１乃至３のいずれか１つに記載する活物質を有する二次電池の正極材料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活物質は、リチウムイオンまたはナトリウムイオンの移動経路として３次元の拡散経路を構成しいる。よって、微粉末化された炭素粒子及びセラミックス粒子の大きさ、方向に影響を受けないで３次元拡散が可能となり、短距離で電解液と接触するルートが確保されるため、高出力下でも高い利用率が比較的維持可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】二次電池の構造
【図２Ａ】正極活物質の結晶構造
【図２Ｂ】配位多面体（ナノチューブ構造）とナトリウムイオンサイトによる拡散
【図３】Ｎａ２Ｖ３Ｏ７の合成方法
【図４】トンネル構造を有するＮａ２Ｖ３Ｏ７を合成（Ｘ線回析測定）
【図５】合成直後のＮａ２Ｖ３Ｏ７の形状
【図６】遊星ボールミル処理した微粒子の形状
【図７Ａ】微粒子（Ｎａ２Ｖ３Ｏ７）のＸ線回析測定
【図７Ｂ】放電容量
【図８Ａ】充放電深度における結晶構造（Ｘ線回折測定）
【図８Ｂ】充放電深度における結晶構造（Ｘ線回折測定）
【図９Ａ】配位多面体中の遷移金属（バナジウム）の価数
【図９Ｂ】配位多面体中の遷移金属（バナジウム）の価数
【図１０Ａ】体積収縮
【図１０Ｂ】体積収縮
【図１１】代表的なリチウムイオン電池正極材料（ＬｉＣｏＯ２）の結晶構造
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１２】
図１に、二次電池１の構造を示す。二次電池１の内部は、正極材料３、電解質４、負極材料５からなる。負荷９を正極７と負極８の間に電気的につなぐと（放電時）、負極材料５のＬｉがイオン化してＬｉ＋となり電解質４を通り正極材料３に移動する。一方、電子ｅ＋は負荷９を通り正極材料３に移動する。よって、Ｌｉは負極材料５から正極材料３へ移動する。充電時は、逆にＬｉは正極材料３から負極材料５へ移動する。なお正極負極は、セラミックス粒子でありリチウムイオンを粒子内部まで吸蔵・放出する。
【００１３】
（層状の配位多面体の課題）
図１１に、代表的なリチウムイオン二次電池正極材料の活物質１１０（ＬｉＣｏＯ２）の結晶構造を示す。ＣｏＯ２に対応する配位多面体１１１は、周囲に酸素原子１１３、内部にコバルト１１７の平板部が複数平行に配置されている。活物質１１０（ＬｉＣｏＯ２）は、配位多面体１１１の平板部の間にリチウム１１７が配置されている。この結晶構造からＬｉはＣｏＯ２の配位多面体１１１の構造を変化させることなく出たり（Ｌｉ脱離：充電）、入ったり（Ｌｉ挿入：放電）する。即ち、リチウムイオンの移動経路は２次元の拡散経路を構成している。このことから可逆性が高くリチウムイオン電池が二次電池として高いサイクル寿命をもつ要因となっている。最近ではＬｉをＮａに変えたナトリウムイオン電池が資源性等の観点で注目されている（特許文献２）。
ここで、正極材料１０３は、層状構造の活物質１１０を微粉末化し、同様に微粉末化された炭素粒子及びセラミックス粒子を混合させている。即ち、活物質１１０の配位多面体１１１は２次元の拡散経路を有しているが、正極材料１０３においては、活物質１１０の配位多面体１１１がランダムに分散して３次元の迷路構造の拡散経路を構成している。この迷路構造の拡散経路は、正極材料１０３から電解液１０４または電解液１０４から正極１０３に、リチウムイオンまたはナトリウムイオンが移動する際に、活物質１１０から活物質１１０への移動が、微粉末単位の活物質１１０の配位多面体１１１である層状の間を次から次にジグザクに蛇行しながら移動することになり障害となっている。
【００１４】
（第１実施形態）
第１実施形態は、活物質１０の配位多面体１１をナノチューブ構造として拡散経路を3次元化するものである。配位多面体１１がナノチューブ構造を有する結晶構造は、発明者らが構築した非特許文献１に記載された手法を用いて良好なナトリウムイオンの拡散が実現できる結晶を結晶構造データベースＩＣＳＤ（非特許文献３）より探索し、非特許文献２で報告されている結晶構造を候補として見出した。当該材料は、表１に記載されるように、結晶中の原子配列の対称性を考慮して数学的（群論）に分類される７種類のうちの菱面体晶であり、更に詳細にパターン化して分類される２７０分類の中の  Ｐ-３（空間群番号１４７）に分類される。よって、この配位多面体１１がナノチューブ構造を有する活物質１０を微粒化して正極材料３とした場合も３次元の拡散経路を有する。よって、正極材料３から電解液４または電解液４から正極３に、リチウムイオン１７またはナトリウムイオン１９が移動する際に、活物質１０から活物質１０への移動が、微粉末単位の活物質１０のナノチューブ構造の配位多面体１１の周囲を３次元の拡散経路を次から次に直線状に低抵抗で移動することが可能になる。
よって、第１実施形態はリチウム又はナトリウム有する材料を負極の活物質に有する二次電池において、リチウムイオン１７又はナトリウムイオン１９を有し、配位多面体１１がナノチューブ構造である菱面体晶の、空間群 Ｐ−３ (空間群番号 １４７) に属する結晶構造であることを特徴とする正極活物質１０である。
【００１５】
表１は、非特許文献２に記載された結晶構造データを非特許文献４に記載された高精度量子力学計算によって検証した結晶構造である。
【表１】
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【００１６】
（第２実施形態）
第２実施形態は、Ｎａ２Ｍ３Ｏ７材料、又はＬｉ２Ｍ３Ｏ７材料であることを特徴とする第１実施形態に記載する正極活物質で１０ある。ここで、Ｏは酸素、Ｍは遷移金属であるバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Mｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のいずれか１つにより構成される。配位多面体１１は、酸素（Ｏ）と遷移金属（Ｍ）から構成される。
表２に活物質１０の二次電池特性を示す。イオン速度は、リチウムイオン１７、ナトリウムイオン１９が比較的高速に活物質１０内で移動できる示唆を得た。このことから、内部抵抗が低く高速に充放電できる電極材料になる可能性がある。また高精度量子力学計算に基づく分子動力学計算により構造中に含まれる５/６のナトリウムイオンの拡散が３次元であることを確認した（図２Ｂ（１７（Ｌｉ２）、１９（Ｎａ２））。１/６のナトリウムイオンは１次元的に拡散できることを確認した（図２Ｂ（１７（Ｌｉ１）、１９（Ｎａ１））。
電圧、理論容量も従来の層状化合物と同等レベルにある。
また、Ｎo１の活物質Ｎａ２Ｖ３Ｏ７のナトリウムイオン拡散の活性化エネルギーは０．４４ｅＶである。
従来の層状化合物のような２次元拡散正極材料は結晶の配向により電解質とのナトリウムイオンのやり取りが阻害されるリスクがあるが、３次元拡散型の正極材料の場合は上記のリスクがほとんどない。そのため、電池の作成プロセスが単純化できる。なお計算は非特許文献１に準じて行った。
【００１７】
表２は、Ｎａ２Ｍ３Ｏ７材料、又はＬｉ２Ｍ３Ｏ７材料の特性について示す。特性値は、非特許文献１に記載されている高精度量子力学計算によって算出している。
【表２】
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【００１８】
以下、表２に示すＮｏ１のＮａ２Ｖ３Ｏ７について説明する。ただし、Ｎｏ２〜１２においても同様である。
【００１９】
図２Ａは、ナトリウムイオン二次電池用の正極材料３ の活物質１０である Ｎａ２Ｖ３Ｏ７の結晶構造を示す。大きな球がナトリウムイオン１９を示し、小さな球は酸素１３、中間の大きさの球が遷移金属であるバナジウム１５を示す。酸素１３とバナジウム１５は多面体（四角錐）である ＶＯ５の配位多面体１１を構成する。ＶＯ５配位多面体１１は紙面の垂直方向に伸びたナノチューブを形成している。ナトリウムイオン１９はこのＶＯ５配位多面体１１のナノチューブの構造を保ったまま、充電時は正極材料から脱離し、放電時は挿入されるような可逆反応を示す。なおナトリウムイオンの円滑な（高速な）移動が実現すれば、電池内部抵抗が低減すると期待できる。
【００２０】
図２Ｂは、ナトリウムイオン１９の二次電池用の正極材料３ の活物質１０である Ｎａ２Ｖ３Ｏ７の結晶構造を示す。但し、遷移金属１５は、バナジウム（Ｖ）でなく、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Mｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のいずれか１つであっても同様の結晶構造となる。即ち、活物質１０は、遷移金属１５の順に、Ｎａ２V３Ｏ７、Ｎａ２Cr３Ｏ７、Ｎａ２Ｆｅ３Ｏ７、Ｎａ２Ｍｎ３Ｏ７、Ｎａ２Co３Ｏ７、Ｎａ２Ni３Ｏ７の６種類となる（表２のＮｏ１〜６）。また、図２Ｂは、リチウムイオン１７の二次電池の正極材料３の活物質１０も同様の結晶構造になる。即ち、活物質１０は、Ｌｉ２V３Ｏ７、Ｌｉ２Cr３Ｏ７、Ｌｉ２Ｆｅ３Ｏ７、Ｌｉ２Ｍｎ３Ｏ７、Ｌｉ２Co３Ｏ７、Ｌｉ２Ni３Ｏ７、の６種類となる（表２のＮｏ７〜１２）。遷移金属１５は、順にバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Mｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のいずれか１つである。よって、正極材料３ の活物質１０は、化学組成がＮａ２Ｍ３Ｏ７又はＬｉ２Ｍ３Ｏ７である。ここで、Ｏは酸素、Ｍは遷移金属であるバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Mｎ）、コバルト（Ｃｏ）ニッケル（Ｎｉ）のいずれか１つにより構成される。
配位多面体１１が、内部に遷移金属１５（Ｖ）、外部に酸素１３を有したナノチューブ状の形状をしている。活物質１０は、配位多面体１１が規則正しく配置されている。１つの配位多面体１１に対して、２種類のリチウムイオン１７又はナトリウムイオン１９の移動サイトを有する。
リチウムイオン１７（Ｌｉ１）又はナトリウムイオン１９（Ｎａ１）は、ナノチューブ形状の配位多面体１１の中にある。よって、リチウムイオン１７（Ｌｉ１）又はナトリウムイオン１９（Ｎａ１）は、拡散移動が１次元である。これは理論容量に対して１/６(１７%)である。
一方、リチウムイオン１７（Ｌｉ２）又はナトリウムイオン１９（Ｎａ２）は、ナノチューブ形状の配位多面体１１の外にあるので、拡散移動が３次元である。即ち、リチウムイオン１７（Ｌｉ２）又はナトリウムイオン１９（Ｎａ２）は、複数の配位多面体１１の外側を３次元に拡散移動する。これは理論容量の５/６（８３％）に相当する。
ＶＯ５配位多面体１１は紙面の垂直方向に伸びたナノチューブを形成している。ナトリウムイオン１９はこのＶＯ５配位多面体１１のナノチューブの構造を保ったまま、充電時は正極材料から脱離し、放電時は挿入されるような可逆反応を示す。よって、ナトリウムイオン１９の円滑な（高速な）移動が実現すれば、電池内部抵抗が低減すると期待できる。
【００２１】
また、充放電前後での体積変化率は小さいほど二次電池の寿命が長くなる。表２に、充電前の結晶格子のサイズとして菱面体晶格子定数(Å）ａ，ｂ，ｃとこれより計算した充電前の格子体積（Å3）、及び充電後の結晶格子のサイズとして菱面体晶格子定数(Å）ａ，ｂ，ｃとこれより計算した充電後の格子体積（Å3）を示す。充放電前後での体積変化率（＝充電後の格子体積/充電前の格子体積）は、０．９２〜１．１３である。
【００２２】
第１実施形態及び第２実施形態によれば、セラミックス粒子を活物質とパッキングする場合、現状の層状結晶構造を有する活物質（ＮａＣｒＯ２など）の２次元拡散経路を構成していることに起因する効率的に電解質４にリチウムイオン１７又はナトリウムイオン１９を出入りさせることができない課題を解消することができる。
また、現状の層状結晶構造を有する活物質を用いた場合、セラミックス粒子間の空隙を増やしてイオンの移動経路を確保する方法もあるが、デッドボリュームが増えてしまうので、実電池容量が減ってしまう（特に高出力下で利用率が低下する）という課題がある。第１実施形態及び第１実施形態によれば、３次元拡散が可能なため、セラミックス粒子がどのような向きを向いていても、短距離で電解液と接触するルートが確保されるため、高出力下でも高い利用率が比較的維持可能である。
ここで、高出力とは、短時間で充電・放電ができる特性である。また、利用率とは、活物質が有しているリチウムイオン１７又はナトリウムイオン１９の割合である。デッドボリュームとは、正極材料が占有する空間のうち、カーボン、バインダー樹脂および空隙部の充電・放電に寄与しない部分の容積を示す。第１実施形態及び第２実施形態のデッドボリームおけるリチウムイオン１７（Ｌｉ１を除く）又はナトリウムイオン１９（Ｎａ１を除く）の移動は、３次元拡散のため移動経路が増加して有利になる可能性がある。
【００２３】
（製法）
図３に、正極活物質１０であるＮａ２Ｖ３Ｏ７合成のための反応スキームを示す。図３（a）は、固相反応法を示し非特許文献２に記載されているに従った。S１０１にて、Ｎａ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５を混合される。S１０２にて、混合物は一軸加圧成型に入れられる。S１０３にて、焼成（６５０℃、１時間、大気中）される。S１０４にて、２５０℃迄徐々に冷却しグローブボックスへ移してＮａ２Ｖ３Ｏ７が合成される。図３（ｂ）は、グローブボックス内を大気雰囲気で合成する方法を示す。S２０１にて、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、及びＮａ４Ｖ２Ｏ７を混合させる。Ｓ２０２にて、混合物は一軸加圧成型に入れられ金コートされる。Ｓ２０３にて、一軸加圧成型は真空封印される。Ｓ２０４にて、焼成（７００℃、２４時間）され、Ｎａ２Ｖ３Ｏ７が合成される。
【００２４】
（実施例１）
図４に、トンネル構造を有する正極活物質１０であるＮａ２Ｖ３Ｏ７の合成（Ｘ線回析測定）を示す。プロファイル（ア）は、合成したＮａ２Ｖ３Ｏ７化合物に対してＸ線回折実験を行った結果である。プロファイル（イ）は、非特許文献１等の結晶構造ＤＢに登録されている図２の情報から理論式に基づいて計算した。双方が一致していることから、想定している結晶構造のＮａ２Ｖ３Ｏ７の合成を確認できた。尚、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は結晶構造を調べるためのスタンダードな方法である。
【００２５】
図５に、合成直後のＮａ２Ｖ３Ｏ７の粒子の形状を示す。図５（ａ）は、５００倍である。図５（ｂ）は更に拡大している。粒子は結晶構造を反映してロッド状であり、おおよその大きさは、φ５μｍ、長さ３０μｍである。この状態で正極材料３を作成してもの充放電性能は低いため、遊星ボールミル処理（粉砕処理）を実施している。
【００２６】
表３に、合成直後のＮａ２Ｖ３Ｏ７の格子定数を示す。データベースは、非特許文献３等の結晶構造ＤＢに登録されている情報から量子力学計算に基づいて算出した。
【表３】
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【００２７】
図６に、合成したサンプルを遊星ボールミル処理し微粒子化した後の形状を示す。走査電子顕微鏡写真。ロッド状の特徴は消失し粒子化している。
【００２８】
（実施例２）
図７Ａに、微粒子（Ｎａ２Ｖ３Ｏ７）のＸ線回析測定を示す。プロファイル（イ）は、非特許文献１等の結晶構造ＤＢに登録されている図２の情報から理論式に基づいて計算した（図４のプロファイル（イ）と同じ）。プロファイル（ア）は、遊星ボールミル処理し微粒子化したもののＸ線回析測定を示す。双方が一致していることから、ボールミル後でも粉末Ｘ線回折プロファイルに変化はなく、結晶構造が破壊されている兆候はない。
【００２９】
図７Ｂに、微粒子（Ｎａ２Ｖ３Ｏ７）の活物質１０を用いて充放電した結果を示す。横軸は活物質１０が１ｇ当たりの電気容量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸は電圧を示す。放電時は、左上（電気容量：０ｍＡｈ／ｇ、電圧：約３．３Ｖ）から、右下（電気容量：約１００ｍＡｈ／ｇ、電圧：１．５Ｖ）への右肩下がりのプロファイルで示され、充電時時は、左下（電気容量：０ｍＡｈ／ｇ、電圧：約１．５〜２．３Ｖ）から、右上（電気容量：約１００ｍＡｈ／ｇ、電圧：３．５Ｖ）への右肩上がりのプロファイルで示される。プロファイル（ア）が第１サイクルで、順に（イ）、（ウ）、（エ）と続き、プロファイル（エ）が第５サイクルである。よって、充電時と放電時のプロファイルは対照的であり、可逆的に電池反応が進行しており、充電も放電もできる二次電池の電池材料である。理論上の限界容量（１７２ｍＡｈ／ｇ)に対して、実測値は１００ｍＡｈ/ｇを確認できた。なお、充放電速度は、２０時間で理論容量（満充電）に到達するような速度（０．０５Ｃ）で行った。
また、更に微粒子化することにより実測値が理論容量に近づく可能性がある。
【００３０】
次に、活物質１０であるＮａ２Ｖ３Ｏ７が充放電に寄与しているのかを確認する。即ち、可逆的な充放電データが得られていても、電解液が分解しているなどの副反応を検出している可能性があるためである。
【００３１】
（実施例３：組成・体積変化）
結晶構造全体の組成・体積変化には、Ｘ線回折を用いる。
図８Ａは、各充放電深度におけるＸ線回折測定の結果を示す。ナトリウムイオンの脱離によっても、結晶構造の変化はほとんどない。特に体積変化も極めて小さい。電池の製作プロセスを最適化することで充放電サイクルによる劣化のほとんどない電極が製作できると期待される。
【００３２】
図８Ｂは、図８Ａの領域αを拡大して示す。
充電時には、ナトリウムイオン１９は配位多面体１１から脱離し、配位多面体１１は高角側にシフトする。よって、活物質１０の体積は収縮する。
放電時には、ナトリウムイオン１９は配位多面体１１に挿入され、配位多面体１１は低角側にシフトする。よって、活物質１０の体積は膨張する。
以上、充放電により活物質１０の体積変化を確認し、結果を表４に示す。
Ｘ＝０．５までの充電では、体積変化率が１％以下と極めて低く、充放電繰り返しにより正極活物質粒子が膨張収縮で脆性破壊される材料の劣化リスクが小さくなると考えられる。また、高精度量子力学計算による体積変化率(表４におけるx=1.0に相当)のリストを表２に示した。計算結果は実験結果にほぼ一致しており、活物質Ｎａ２Ｖ３Ｏ７におけるＶ以外の遷移金属の材料でも、充放電繰り返しによる材料劣化リスクが小さくなると示唆された。
【表４】
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【００３３】
（実施例４：バナジウムの価数・結合長変化）
図９Ａは、配位多面体１１の中の遷移金属（バナジウム）の価数を示す。これは、バナジウム（Ｖ）について Ｋ吸収端付近のＸ線波長によるＸ線吸収スペクトル解析によって、バナジウムの酸化数を実験的に検証した結果である。配位多面体１１の中バナジウムは４価であり、そのスペクトルは充電深度に伴って変化することを確認した。この結果から、バナジウムが間違いなく酸化還元反応に関与していることを確認した。尚、広域X線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）を用いた。
【００３４】
図９Ｂは、図９Ａの領域βを拡大して示す。
ＸＡＦＳは特定元素（本実施例はバナジウム（Ｖ））に注目して、その周囲の電子構造（酸化状態など）やバナジウム周辺の構造の変化を測定した。
ナトリウムの脱挿入時の構造評価は、以下に示す。各充電深度（組成xに対応）のサンプルにおけるＸ線吸収分光法（ＸＡＦＳ）を用いたキャラクタリゼーションの結果を示す。Ｘ線の波長をＶ原子のＫ殻電子の吸収端エネルギー付近でスペクトル測定を行った結果、吸収が発生するエネルギー端が充電深度（組成x）とともに高エネルギー側にシフトすることを確認した。リファレンスとして、バナジウムの酸化数が既知であるＶ２Ｏ３ (Ｖ３＋)、ＶＯＳＯ４ (Ｖ４＋)、Ｖ２Ｏ５ (Ｖ５＋)のスペクトルと比較したところ、当該サンプルはＶ４＋から充電の進展とともに酸化していることを確認した。これより、酸化還元反応は電解液などの分解ではなく電極材料中の遷移金属が担っていることが確認され可逆性が高い反応機構で充放電することが分かった。このことから、長寿命特性を持った電池材料になる条件を満たすことを確認した。
【００３５】
（実施例５）
図１０Ａは、図９ＡのＸ線吸収スペクトルの微小振動パターンを抽出し、フーリエ変換を行い、さらに高度な解析（ＥＸＡＦＳ解析）を実施した結果を示す。
Ｘ線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）を用いた。
（Ｖ−Ｋ吸収端）
Ｖ周辺のイオンとの相互作用距離が図１０Ａの解析から読み取れる。横軸はイオン間距離、縦軸は当該イオン間距離に存在する原子の数量に対応する情報が得られる。なお、当該変換スペクトルは、各原子の後方散乱因子や位相シフトの効果により横軸・縦軸の値がシフトするため、上記効果を理論計算により除外した結果を表５に示している。
【００３６】
図１０Ｂ及び表５は、図１０Ａの結果V―O、V―V距離から Ｖ−Ｏ、 Ｖ−Ｖ間距離を充放電深度に対して算出した結果（実験値）を示す。その結果、本系では充電深度が変化しても、結合長は非常に小さくなることが示唆された。ただし組成xが１付近ではＶ−Ｖ間距離が顕著に短くなり構造ひずみが大きくなることが示唆される。サイクル特性の低下につながることも示唆された。
【表５】
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【符号の説明】
【００３７】
１        二次電池
３        正極材料
４        電解質
５        負極材料
７        正極
８        負極
９        負荷
１０      正極活物質
１１      配位多面体（ナノチューブ構造）
１３      酸素
１５      遷移金属：バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、
マンガン（Mｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のいずれか１つ
１７      リチウムイオン
１９      ナトリウムイオン
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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