(57)【要約】【課題】成形品の表面および内部における白化現象が少なく、機械物性に優れるポリアミドイミド樹脂組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】ポリアミドイミド樹脂とポリテトラフルオロエチレンの合計を１００重量部として、対数粘度ηｉｎｈが０．４３〜０．５７であるポリアミドイミド樹脂９３〜９９重量部、および数平均分子量が１０万〜１００万であるポリテトラフルオロエチレン１〜７重量部を含む熱可塑性樹脂組成物。また、ポリアミドイミド樹脂とポリテトラフルオロエチレンの合計を１００重量部として、対数粘度ηｉｎｈが０．４３〜０．５７であるポリアミドイミド樹脂９３〜９９重量部、および数平均分子量が１０万〜１００万であるポリテトラフルオロエチレン１〜７重量部を、２軸押出機を用いて溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂とポリテトラフルオロエチレンの合計を１００重量部として、対数粘度ηｉｎｈが０．４３〜０．５７であるポリアミドイミド樹脂９３〜９９重量部、および数平均分子量が１０万〜１００万であるポリテトラフルオロエチレン１〜７重量部を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂とポリテトラフルオロエチレンの合計を１００重量部として、さらにガラスファイバー０〜５０重量部を含む、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂とポリテトラフルオロエチレンの合計を１００重量部として、対数粘度ηｉｎｈが０．４３〜０．５７であるポリアミドイミド樹脂９３〜９９重量部、および数平均分子量が１０万〜１００万であるポリテトラフルオロエチレン１〜７重量部を、２軸押出機を用いて溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリアミドイミド樹脂とポリテトラフルオロエチレンの合計を１００重量部として、さらにガラスファイバー０〜５０重量部を配合する、請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記２軸押出機が、
２軸押出機内において、熱可塑性樹脂の圧縮・昇圧領域となるスクリューエレメントを設けた圧縮領域および該圧縮領域に続けて降圧となるスクリューエレメントを設けた降圧領域を含み、搬送する熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）未満あるいは融点（Ｔｍ）未満かつ熱可塑性樹脂が実質的に溶融しない温度で予熱された固体搬送領域と、
熱可塑性樹脂が溶融する遷移領域と、
実質的に真空脱揮領域が無く、溶融樹脂のシリンダー内自由体積充満率が実質的に１００％近くに達している領域を溶融樹脂吐出口金側に接して形成された溶融樹脂搬送領域とを有する、請求項３または４記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記固体搬送領域の温度が１９０〜２１０℃である、請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記遷移領域の温度が１９０℃〜３５０℃である、請求項５または６記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記溶融樹脂搬送領域の温度が３３０〜３５０℃である、請求項５〜７のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミドイミド樹脂とポリテトラフルオロエチレンを含む組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックの高性能化要求の高まりの中で数多くのポリマーが開発され、市場に供されている。中でもポリアミドイミド樹脂は、高温部における機械的特性が良好で、同時に射出、押出成形性が可能なことから、ポリアミドイミド樹脂は高耐熱性を有する各種ＯＡ機器のギア部品等に好適に用いられている。しかしながら、単独で摺動部材として用いるには必ずしも十分な特性を有するとはいえない。
【０００３】
そこでポリアミドイミド樹脂を用いた摺動部材の摩擦特性や摩耗特性を改良するために、従来公知の黒鉛やポリテトラフルオロエチレンなどのいわゆる固体潤滑剤の粉末、および場合によりガラスファイバー、炭素繊維などの繊維強化剤を配合するなどの開発が行なわれてきた。中でも固体潤滑剤としてポリテトラフルオロエチレンを含有する場合、溶融混練時にポリテトラフルオロエチレンが溶融、凝集するという課題があった。
【０００４】
ポリテトラフルオロエチレンの溶融、凝集を防ぐ手段としては、添加ポリテトラフルオロエチレンとして数平均分子量１０００万〜２０００万、平均粒径５０〜２００μｍのものを４０〜２０質量％用いる手法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、かかる樹脂組成物を用いて得られる成形品は、ポリテトラフルオロエチレンの重量平均分子量が高いため、コンパウンド溶融混練時にフィブリル化することで分散不良が発生したり、樹脂の溶融粘度が高くなり成形性が低下するという課題があった。また、平均粒径が大きいポリテトラフルオロエチレンを用いると、溶融混練時にサージング（脈動）を起こすという課題もあった。そのため、樹脂組成物に用いるポリテトラフルオロエチレンは数平均分子量１０００万以下（特に３０万以下）のものを添加するのが常套手段であった。しかしながら重量平均分子量が３万以下のポリテトラフルオロエチレンを用いると、先述のように溶融混練時にポリテトラフルオロエチレンが溶融、凝集する課題があった。
【０００５】
また、その他のポリテトラフルオロエチレンの溶融、凝集を防ぐ手段としては、サイドフィーダーを用いてＰＴＦＥへの熱履歴を低減する手法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、この手法は、プロセスが複雑になるだけでなく、材料の不均一な混合状態を引き起こしやすく、材料の機械物性が不安定になったり、また均一に混合するためには、サイドフィーダーから吐出口までに一定以上の距離が必要であり、設備が大型化するなどの課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２２４１１８号公報
【特許文献２】特開２００２−２３５０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリテトラフルオロエチレンが溶融、凝集すると、成形品の表面および内部において白化現象として観察される課題があった。この白化現象は成形品の製品収率低下や機械物性低下の原因となる。
【０００８】
以上より本発明の目的は、成形品表面における白化現象が少なく、機械物性に優れるポリアミドイミド樹脂組成物およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂とポリテトラフルオロエチレンの合計を１００重量部として、対数粘度ηｉｎｈが０．４３〜０．５７であるポリアミドイミド樹脂９３〜９９重量部、および数平均分子量が１０万〜１００万であるポリテトラフルオロエチレン１〜７重量部を含むことを特徴とするものからなる。
【００１０】
また、上記課題を解決するために、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ポリアミドイミド樹脂とポリテトラフルオロエチレンの合計を１００重量部として、対数粘度ηｉｎｈが０．４３〜０．５７であるポリアミドイミド樹脂９３〜９９重量部、および数平均分子量が１０万〜１００万であるポリテトラフルオロエチレン１〜７重量部を、２軸押出機を用いて溶融混練することを特徴とする方法からなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、成形品表面および内部における白化現象が少なく、機械的強度に優れるポリアミドイミド樹脂組成物およびその製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂 、ポリテトラフルオロエチレン及びガラスファイバーで構成されるが、まず、ポリアミドイミド樹脂 について述べる。
【００１３】
本発明の実施形態のポリアミドイミド樹脂とは、分子構造中にアミド結合とイミド結合とを有し、これらの結合間を芳香族残基、脂肪族残基などで結合している樹脂をいう。本発明において、残基とは官能基部分を除いた部分をいい、たとえば芳香族ジアミンのジアミン部分を除いた部分をいい、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒは２価の芳香族残基および／または脂肪族残基である。ここで２価の芳香族残基および／または脂肪族残基の具体例としては下記一般式（ＩＩ）などを挙げることができる）で表される繰り返し単位を主な構造単位として有するものが用いられる。
【００１４】
【化１】
2019172723.tif 000002
【００１５】
【化２】
2019172723.tif 000003
【００１６】
本発明の実施形態のポリアミドイミド樹脂の対数粘度ηｉｎｈとしては、０．４３〜０．５７、好ましくは０．４７〜０．５３のものである。なお、ηｉｎｈはＪＩＳ  Ｋ７３６７−１（２００２）で規定される測定方法によって、３０℃±０．０５℃に制御した恒温槽中のウベローデ粘度計によって測定した値である。ηｉｎｈが０．４２未満になると、成形品表面に白化が発生する恐れがある。０．５８以上になると、成形時の樹脂の溶融粘度が高く、成形性が悪化する。
【００１７】
本発明の実施形態のポリテトラフルオロエチレンとしては重量平均分子量が１０万〜１００万、好ましくは２０〜４０万のものである。数平均分子量が１０万未満になると、成形品表面にポリテトラフルオロエチレンの溶融・凝集が起こり、成形品表面に白化が発生する恐れがある。１００万以上になると、成形時の樹脂の溶融粘度が高くなり成形性が悪化する。
【００１８】
本発明ではガラスファイバーを必要に応じて添加することができる。実施形態としては、そのフィラメント径が５〜１５μｍであるものが好ましい。また、このガラスファイバーの表面をエポキシ系やアミノ系のシランカップリング剤で処理した繊維であってもよい。
【００１９】
ガラスファイバーの配合割合は、摺動性と機械的強度、成形性を両立させるため、ポリアミドイミド樹脂とポリテトラフルオロエチレンを１００重量部として、０〜５０重量部であることが好ましい。 ガラスファイバーの割合が５０重量部を超えると摺動性と加工性が悪化する恐れがある。
【００２０】
なお、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物中には、その特性を大きく損なわない範囲で、顔料、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤などを添加することができる。
【００２１】
本発明のポリアミドイミド樹脂原料の混合には、公知の混合方法を適用することができる。すなわち、上記のポリアミドイミド樹脂 、ポリテトラフルオロエチレン及びガラスファイバー ３成分を、例えばタンブラー、Ｖ 型ブレンダー、ロータリーミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などの混練機により混合することができるが、押出機、特に２軸押出機により溶融混練してポリアミドイミド樹脂組成物を製造することが好ましい。
【００２２】
本発明に使用する２軸押出し機の構成としては、９個のブロックシリンダーから成り、第１番目と第２番目のブロックシリンダーに供給口を有し、第６番目のブロックシリンダーに脱気口（ただし、いわゆる強制ベントでは無くナチュラルベントで自然排気とする）を有する２条ネジタイプのスクリュー（直径５６ｍｍ・長さ１６２５ｍｍ）の同方向回転２軸押出機を使用する。
【００２３】
本発明に使用するスクリューの配列は、熱可塑性樹脂の圧縮・昇圧領域となるスクリューエレメントを設けた圧縮領域および該圧縮領域に続けて降圧となるスクリューエレメントを設けた降圧領域を含み、搬送する熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）未満あるいは融点（Ｔｍ）未満かつ熱可塑性樹脂が実質的に溶融しない温度で予熱された固体搬送領域、および熱可塑性樹脂が溶融する遷移領域、および実質的に真空脱揮領域が無く、溶融樹脂のシリンダー内自由体積充満率が実質的に１００％近くに達している領域を溶融樹脂吐出口金側に接して形成された溶融樹脂搬送領域からなるスクリュー配列とする。
【００２４】
本発明の樹脂の固体搬送領域に相当するシリンダー設定温度は１９０〜２１０℃、遷移領域に相当するシリンダー設定温度は１９０〜３５０℃、溶融樹脂搬送領域に相当するシリンダー設定温度は３３０〜３５０℃とする。溶融樹脂搬送領域の温度が３５０℃を超えると、ポリアミドイミド樹脂やポリテトラフルオロエチレンの熱分解が進行する恐れがある。
【００２５】
このようにして得られたペレット状のポリアミドイミド樹脂組成物は、通常用いられる熱可塑性樹脂を成形する機械、たとえば射出成形機、圧縮成形機、押出成形機などによって所望形状の成形品、たとえばシート状、パイプ状、板状などに成形することができる。また、補強のため、本発明で用いられたポリアミドイミド樹脂やそれ以外の樹脂を積層することも可能である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例・比較例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明する。
【００２７】
（１）成形板白化部の評価方法
本発明の成形板の白化部を評価する方法を示す。ペレット状のポリアミドイミド樹脂組成物から、縦幅１ｃｍ×横幅３０ｃｍ×奥行き３０ｃｍの成形板を押出成形し、得られた成形品の縦幅１ｃｍ×横幅３０ｃｍの範囲に発生する白化部の面積を測定した。
【００２８】
（２）対数粘度ηｉｎｈの測定方法
対数粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７３６７−１（２００２）に準拠して測定した。
【００２９】
ポリアミドイミド系樹脂約０．２５ｇを吸水しないように天秤（正確さ０．１ｍｇ）で
秤量し（この値をｘ（ｇ）とする。）、５０ｍｌメスフラスコに移し、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン溶媒４０ｍｌを加え、振とうして樹脂が溶解するまで攪拌した（このとき溶液
の温度を３０℃以上に加熱して溶解しないようにする。）。溶解が完了後、５０ｍｌに定溶
することによって、樹脂濃度Ｃ（ｇ／ｄｌ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し
た。
Ｃ（ｇ／ｄｌ）＝ｘ（ｇ）／５０（ｍｌ）
【００３０】
ウベローデ粘度計は、３０℃±０．０５℃に制御した恒温槽に固定し、調製した樹脂溶液の流下時間（ｔ）及び溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドンの流下時間（ｔ０）を測定し、次
の式で表される対数粘度ηｉｎｈを求めた。
ηｉｎｈ（ｄｌ／ｇ）＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／Ｃ
【００３１】
（３）引張試験による物性測定方法
引張試験はＡＳＴＭ  Ｄ６３８の試験方法に準拠して測定した。標線間距離を５０ｍｍに設定し、２５ｍｍのダンベル状試験片を用いて引張試験を行った。引張り速度１ｍｍ／ｍｉｎで破壊に到る破壊加重を求め、破壊荷重と試験片の断面積から引張り強度（ＭＰａ）を求めた。
引張り強度（ＭＰａ）＝破壊荷重（Ｎ）／試験片断面積（ｍｍ２）
【００３２】
［実施例１］
使用した原料を以下に示す。
ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＭＰＤＡ：メタフェニレンジアミン
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＴＭＡＣ：無水トリメリット酸クロライド
ＴＭＡ：トリメリット酸クロライド
ＧＦ：ガラスファイバー（日東紡（株）製ＰＦＥ−３０１Ｓ）
ＰＴＦＥ２：ポリテトラフルオロエチレン（（株）喜多村製ＰＦＥ−３０１Ｓ：重量平均分子量２０万）
【００３３】
ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ１：対数粘度ηｉｎｈ＝０．５）の製造方法を示す。
【００３４】
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、および温調ジャケットを備えた内容積５００リットルのステンレス製重合設備にＤＤＥ１０．９ｋｇとＭＰＤＡ２．５ｋｇを仕込んだ後、５０．０ｋｇのＤＭＡｃを入れ攪拌し均一溶液を得た。
【００３５】
この混合液を温調設備で２℃に冷却し、ＴＭＡＣ９．８ｋｇとＴＭＡ６．２ｋｇを重合系の温度を２０℃に保持するような速度で少量ずつ分割添加し、２時間攪拌した。
【００３６】
次に重合終了液を高速攪拌下の蒸留水中に序々に投入して重合体を粉末状に析出させた後（再沈）、このスラリー状溶液を濾過し、沈殿物を遠心脱水機にかけ脱水した（脱溶媒）。沈殿濾過脱水後の重量は約６０ｋｇであった。この内２７ｋｇが理論重合体量である。
【００３７】
温調ジャケット、攪拌機を備えたステンレス製攪拌設備釜に、上記の沈殿濾過脱水物６０ｋｇを入れ、蒸留水２５２ｋｇを注ぎ、攪拌した。
【００３８】
次いでスラリー液を遠心分離器にかけ脱水を行いウェットケークを得た。得られたウェットケークを振動真空乾燥機に入れ、１８０℃で６時間、続けて２５０℃で４時間乾燥し低分子量ポリアミドイミド粉末２５ｋｇを得た。
【００３９】
得られたポリアミドイミド粉末は、スーパーミキサーを用いて添加剤であるガラスファイバー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ１）と混合した。使用した原料の重量比は、ポリアミドイミド樹脂粉体を９８．６重量部、ＰＴＦＥを１．４重量部使用した。
【００４０】
使用した２軸押出し機の構成としては、９個のブロックシリンダーから成り、第１番目と第２番目のブロックシリンダーに供給口を有し、第６番目のブロックシリンダーに脱気口（ただし、いわゆる強制ベントでは無くナチュラルベントで自然排気とする）を有する２条ネジタイプのスクリュー（直径５６ｍｍ・長さ１６２５ｍｍ）の同方向回転２軸押出機を使用した。
【００４１】
スクリューの配列にあたっては、以下のＡ、Ｂ、Ｃのような配列を使用した。
【００４２】
Ａ：スクリューの駆動側端 (シリンダーの駆動側端と同じ) から７２０ｍｍまではフルフライト・スクリューの配列で、７２０ｍｍから９００ｍｍまで（圧縮領域）は粉体の圧縮となる様に押出方向に沿って漸次スクリュー・ピッチが小さくなるようなフルフライト・スクリューとスクリュー外径の小さい（５３ｍｍ）逆ネジスクリューを配列し、ここまでを固体搬送領域とした。
【００４３】
Ｂ：９００ｍｍから１２６０ｍｍまで（降圧領域）はフルフライト・スクリューの配列で、１２６０ｍｍから１３５０ｍｍまで（遷移領域）は漸次スクリュー・ピッチが小さくなるスクリューとニーディングスクリューを用いた溶融・混練させるためのスクリューエレメントを配列し、ここまでを遷移領域とした。
【００４４】
Ｃ：１３５０ｍｍから１４４５ｍｍまでは溶融後の混練り領域、１４４５ｍｍから１６２５ｍｍまで（溶融樹脂搬送領域）はフルフライト・スクリューで漸次スクリュー・ピッチが小さくなるようにして押出圧力を発生させるようなスクリュー配列とし、ここまでを溶融樹脂搬送領域とした。
【００４５】
Ａ，Ｂ，Ｃのシリンダーの温度設定にあたっては、Ａの固体搬送領域に相当するシリンダー設定温度は２００℃、Ｂの遷移領域に相当するシリンダー設定温度は２００から３３０℃まで順次上昇する設定、Ｃの樹脂の溶融・混練を行う領域に相当するシリンダー設定温度は３４０℃とした。
【００４６】
吐出した樹脂のカッティング方式はホットカット方式とし、直径２．５ｍｍ、長さ２．５ｍｍの円筒状のペレットを得た。（ペレット形状ばらつきは、長さ２．５ｍｍに対し±０．０２ｍｍであった。）
【００４７】
［実施例２］
実施例１と同様の製法でペレットを得るが、添加剤としてポリアミドイミド樹脂とＰＴＦＥ１００重量部に対してガラスファイバー（ＧＦ）４２．８重量部を使用した。
【００４８】
［比較例１］
実施例１と同様の製法でペレットを得るが、ＰＴＦＥ１：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン（株）製ルブロンＬ５：重量平均分子量３万）を使用した。
【００４９】
［比較例２］
比較例１と同様の製法でペレットを得るが、添加剤としてポリアミドイミド樹脂とＰＴＦＥ１００重量部に対してガラスファイバー（ＧＦ）４２．８重量部を使用した。
【００５０】
［比較例３］
実施例２と同様の製法でペレットを得るが、ポリアミドイミド樹脂の対数粘度ηｉｎｈが０．６５のもの（ＰＡＩ２）を使用した。
【００５１】
対数粘度ηｉｎｈが０．６５のポリアミドイミド樹脂を製造するにあたっては、実施例１の製造方法において、重合終了液を高速攪拌下の蒸留水中に序々に投入して重合体を粉末状に析出させた後（再沈）、このスラリー状溶液を濾過し、沈殿物を遠心脱水機にかけ脱水する操作（脱溶媒）を２回繰り返した。また、振動真空乾燥機における２５０℃での乾燥時間を４時間から１２時間に延長した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１に示す通り、実施例１では白化面積が７割少ない成形板が得られた。実施例２では白化面積が３．５割少ない成形板が得られた。比較例３では白化面積が２割多い成形板が得られた。なお、白化面積はＰＴＦＥ１（分子量３万のＰＴＦＥを使用）を基準とした相対値である。