(57)【要約】【課題】  歪量が大きい場合であっても、その機械エネルギを電気エネルギに安定して変換することができる圧電素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明に係る圧電素子はグラフェン誘導体を含有する圧電層と、電極と、を備えた圧電素子である。また、前記グラフェン誘導体が、酸化グラフェンであることができる。さらに、前記電極は、正極と負極で異なる材質であることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン誘導体を含有する圧電層と、
電極と、を備えた圧電素子。
【請求項２】
前記グラフェン誘導体が、酸化グラフェンである、請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記電極が、正極と負極で異なる材質である、請求項１または２に記載の圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子および、その製造方法に関し、特に、機械エネルギとして、タイヤ等の歪量が大きい振動源の振動エネルギを電気エネルギに変換する圧電素子および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックス、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等の圧電高分子、水晶（石英）、ニオブ酸リチウム等の単結晶などの圧電材料が、機械エネルギを電気エネルギに変換する種々の圧電センサ、および逆に電気エネルギを機械エネルギに変換する種々の圧電アクチュエータ等に用いられている。圧電材料は、さらにはタイヤ等の振動エネルギを電気エネルギに変換する発電素子にも用いられている。現在、上述の圧電材料を用いた種々のものが提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−５３５２７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の圧電材料を、車両のタイヤに取り付けて走行時に発生するタイヤの振動の振動エネルギを電気エネルギに変換することに利用する場合、走行する車両のタイヤの振動に伴い発生する歪量が大きいと、圧電材料が破壊したり、タイヤから剥離したりと振動エネルギを電気エネルギに変換できないことがある。また、従来の圧電材料は歪量が大きいと、経時劣化が発生するなどの問題もある。
【０００５】
本発明の目的は、歪量が大きい場合であっても、その機械エネルギを電気エネルギに安定して変換することができる圧電素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００７】
［適用例１］
本発明に係る圧電素子は、
グラフェン誘導体を含有する圧電層と、
電極と、を備える。
【０００８】
［適用例２］
適応例１において、
前記グラフェン誘導体が、酸化グラフェンであることができる。
【０００９】
［適用例３］
適応例１または２において、
前記電極が、正極と負極で異なる材質であることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の圧電素子によれば、走行する車両のタイヤ等の振動により発生する歪みの歪量が大きい場合であっても、機械エネルギの一種であるタイヤの振動エネルギを電気エネルギに変換することができる。しかも、発生電圧の経時低下もなく、歪量が大きい振動エネルギ等の機械エネルギを電気エネルギに安定して変換することができる。
【００１１】
本発明の圧電素子の製造方法によれば、上述の性能を有する圧電素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態の圧電素子を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態の圧電素子の使用形態の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
【００１４】
１．圧電素子
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の圧電素子および、その製造方法を詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の実施形態の圧電素子を示す模式的断面図である。図２は、本発明の実施形態の圧電素子の使用形態の一例を示す模式的断面図である。
【００１６】
図１に示す圧電素子１０は、機械エネルギを電気エネルギに変換するものであり、例えば、振動源１２上に接着層１４を介して接着される。機械エネルギは、例えば、振動エネルギである。
【００１７】
圧電素子１０は、複合体２０と、複合体２０の下面２０ｂに接続される下部電極２２と、複合体２０の上面２０ａに接続される上部電極２４とを有する。
【００１８】
複合体２０は、発電部材として機能するものであり、振動源１２の機械エネルギを電気エネルギに変換する。複合体２０で変換されて得られた電気エネルギは下部電極２２および上部電極２４により外部に導出される。
【００１９】
振動源１２は、比較的大きな歪量、例えば、歪量５％程度で振動し、その振動エネルギを、機械エネルギとして本発明の圧電素子１０に供給するものである。振動源１２としては、接着層１４を介して圧電素子１０と接合される上面１２ａを、図中に矢印ａで示す振動方向と平行な方向に持ち、かつ例えば、歪量が５％程度であれば、特に限定されるものではない。例えば、振動源１２としては、各種タイヤ、床、建築物ダンパ、自動車等の乗り物、特にそのサスペンション、橋梁、高速道路、波等を挙げることができる。
【００２０】
振動源１２としては、上述のようにタイヤを用いることができ、具体的には、図２に示すタイヤ１６を用いることができる。この場合、タイヤ１６のトレッド部１６ａの内側に相当するタイヤ１６の内部１６ｂに圧電素子１０が接着層１４を介して設けられる。圧電素子１０で発生した電力は、例えば、タイヤ１６の内部１６ｂの温度、空気圧等を測定するセンサ、およびセンサの測定結果を外部機器に送信するための送信機器に利用することができる。
【００２１】
接着層１４は、振動源１２の上面１２ａと下部電極２２とを接合するためのものであり、接着剤等が用いられる。
【００２２】
接着層１４に用いられる接着剤は、振動源１２の振動によって、振動源１２から圧電素子１０がはがれなければ、特に限定されるものではない。また、接着層１４の厚さ、すなわち、接合面に塗布される接着剤の厚さは、どのような厚さであっても良く、接着強度も特に限定されるものではない。接着層１４には、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤等の接着剤が用いられる。
【００２３】
圧電素子１０の複合体２０は、圧電層３０中に空孔３２が均一に分散混合されたものを図示するが、空孔３２は本願発明に係る圧電素子において必須の構成要件ではない。圧電層３０は、グラフェン誘導体を含有する圧電素子用組成物から作製された層である。
【００２４】
圧電層３０を構成するグラフェン誘導体は、柔らかくフレキシブル性があり、誘電率の高いグラフェン誘導体の連続耐熱温度は、１６０℃以下であることが好ましい。硫黄化合物により１６０℃〜２００℃で架橋されるため、上記グラフェン誘導体の連続耐熱温度領域を見極めながら、架橋させることで可能であり、機械特性、その後の複合体２０の耐久性を向上させることができる。またグラフェン誘導体の誘電率が高いことにより、ポーリングがしやすくなり、複合体２０の電気特性が向上する。
【００２５】
圧電層３０が空孔を有する場合、例えば、中空粒子等を使用することができる。
【００２６】
下部電極２２および上部電極２４は、複合体２０に電気的に接続することができ、振動源１２の振動による複合体２０の歪みによって電気的な接続が切断されないものであれば特に限定されるものではない。金、銀、銅、アルミニウム等の金属材料や導電性ゴム等の各種の導電性材料を用いることができる。
【００２７】
また、分極処理の際に複合体２０に所定の電圧を印加できる導電性のものであってよく、この場合、下部電極２２および上部電極２４は、例えば、Ｃ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ等またはこれらの合金により構成することができる。
【００２８】
下部電極２２および上部電極２４は、例えば、真空蒸着法およびスパッタリング法等の気相成膜法、ならびにスクリーン印刷およびインクジェット法等の印刷法により形成することができる。また、下部電極２２および上部電極２４は、上述のＣ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ等またはこれらの合金からなる箔状のものであってもよい。
【００２９】
圧電素子１０は、圧電層３０がグラフェン誘導体を含有するものであるため、可撓性が優れる。このため、下部電極２２および上部電極２４も可撓性を有するものであることが好ましい。この場合、下部電極２２および上部電極２４は、例えば、伸縮性のある導電性基材、導電性ゴム基材または導電性エラストマー基材で形成される。
【００３０】
下部電極２２および上部電極２４を導電性ゴム基材または導電性エラストマー基材で形成する場合、例えば、圧電層３０の軟化温度以上の温度で、複合体２０の上面２０ａおよび下面２０ｂに、導電性ゴム基材または導電性エラストマー基材を圧着して下部電極２２および上部電極２４を形成する。
【００３１】
下部電極２２および上部電極２４は、複合体２０の下面２０ｂおよび上面２０ａの全面に形成されるものに限定されるものではない。複合体２０から電気エネルギを効率良く取り出すことができれば、複合体２０の下面２０ｂおよび上面２０ａの一部に形成されるものであってもよい。
【００３２】
次に、本実施例の圧電素子１０の製造方法について説明する。
【００３３】
下部電極となる金属箔上に圧電層３０を作製する。なお、金属箔が圧電層３０の支持基板として機能する。このようにして図１に示す複合体２０を形成した後、複合体２０の上面２０ａに上部電極２４を形成することにより、圧電素子１０を製造することができる。
【００３４】
また、必要に応じて、下部電極が形成された複合体２０に対して、ポーリング（分極処理）を施すこともできる。
【００３５】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の圧電素子およびその製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【００３６】
１．１．グラフェン誘導体
圧電層３０は、グラフェン誘導体を含有する。本明細書における「グラフェン誘導体」とは、グラフェンを化学修飾して得られる化合物のことをいい、例えばフッ素、窒素、有機基などを付加させたものが挙げられる。
【００３７】
グラフェン誘導体としては、例えば、酸化グラフェン等が挙げられる。これらの中でも、金属箔と圧電層との密着能力、該圧電層の粉落ち性、電気的特性の観点から、酸化グラフェンが特に好ましい。グラフェン誘導体を添加することにより、圧電素子の起電特性が良好となる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。第１に、グラフェン誘導体を添加することにより、得られる圧電層の硬度は高くなるが、同時に靱性が付与される。このような補強効果が起電特性に寄与しているものと考えられる。第２に、グラフェン誘導体のシートは非常に広い比表面積を有しているため、電子伝導が存在すると電解液と接する二重層容量が大きくなる。これにより、放電容量が大きく特性の良好な圧電素子が得られると考えられる。
【００３８】
酸化グラフェンは、炭素がｓｐ２結合した（すなわちベンゼンが二次元に結合した）部分（ｓｐ２結合部）と、酸素官能基（ｓｐ３結合部）と、を有している。この酸素官能基は、エポキシ基（ＣＯＣ）、ヒドロキシ基（ＣＯＨ）、カルボニル基（ＣＯ）、及びカルボキシ基（ＣＯＯＨ）から構成されている。このように酸化グラフェンは、絶縁性かつ親水性であるｓｐ３結合部を表面に有しているため、水に分散させることができ、均一な圧電層３０を得ることができる。
【００３９】
また、酸化グラフェンは、シート状であることが好ましい。シートの大きさとしては、１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。また、酸化グラフェンのシートは、ｓｐ２結合部の１原子層の単層のみで形成されてもよいし、その単層が複数積層されていてもよい。ｓｐ２結合部が複数積層されている場合、１〜７０層までのものが全体の７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。
【００４０】
酸化グラフェンの合成法としては、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、Ｈｕｍｍｅｒｓ法等が知られており、中でもＨｕｍｍｅｒｓ法が安全性の面から好ましい。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は黒鉛、硝酸ナトリウム、硫酸に過マンガン酸カリウムを添加することで酸化グラフェンを合成することができる。
【００４１】
酸化グラフェンの炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）の原子数の比率（Ｃ／Ｏ）は、２０／８０〜９８／２であることが好ましく、金属箔と圧電層との密着能力、該圧電層の粉落ち性、電気的特性の観点から、３０／７０〜９５／５であることがより好ましい。
【００４２】
酸素原子数の比率は、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（アルバックファイ社製）を用いたＥＳＣＡ（ＸＰＳ）法により、表面元素組成分析を行うことで評価することができる。
【００４３】
このような酸化グラフェンとしては、例えば、単層酸化グラフェンなどが挙げられ、単層酸化グラフェンＧ−１７Ａ（イーエムジャパン社製）などが市販されている。
【００４４】
本実施形態に係る圧電層３０におけるグラフェン誘導体の含有割合は、圧電層１００質量部に対して、金属箔と圧電層との密着能力、該圧電層の粉落ち性、電気的特性の観点から、９５〜１００質量部であることが好ましく、９９〜１００質量部であることがより好ましい。
【００４５】
１．２．その他成分
圧電層には、必要に応じて、バインダー、フィラー、伸展油、有機過酸化物、架橋助剤、活性剤、難燃剤、老化防止剤、顔料等を配合することもできる。
【００４６】
バインダーとして公知の材料を使用することができるが、例えば、熱可塑性エラストマーを使用することができる、熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン系エラストマー、スチレン−イソプレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ナイロン系エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン系エラストマー、スチレン−ブタジエン系エラストマー、スチレン−エチレン−スチレン系エラストマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン系エラストマー、ポリアミド−ポリエーテル−ポリアミド系エラストマー、ポリアミド−ポリエーテル系エラストマー、ポリエステル−ポリエーテル系エラストマー、ポリウレタン−ポリエステル系エラストマー、ポリエステル−ポリエーテル−ポリエステル系エラストマー、及びポリウレタン−ポリエステル−ポリウレタン系エラストマーよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましく、スチレンに由来する繰り返し単位およびブタジエンに由来する繰り返し単位を有するスチレン−ブタジエン系エラストマーであることがより好ましい。なお、本発明における「エラストマー」とはエラストマーが水素添加のように変性された重合体を含む概念である。
【００４７】
圧電層中の重合体が占める割合としては、０〜１０質量％が好ましい。圧電層中に重合体が占める含有割合が前記範囲であると、圧電素子内部に応力が発生した際の応力緩和を効果的に行うことができ、圧電素子内部で割れや剥がれが生じることを効果的に抑制でき、圧電素子の歩留りや特性が低下することを抑制できる。
【００４８】
フィラーとしては有機粒子を使用することができる。無機粒子としては、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、二酸化チタン粒子等を使用することができる。有機粒子としては、コアシェル型の有機粒子、中空の有機粒子、球形ではない形状の異形有機粒子等を使用することができる。なお、コアシェル粒子、有機粒子、異形粒子等は、国際公開第２００５／０７１０１４号や特開２０１３−９３２０５号公報に記載の方法により作成することができる。
【００４９】
伸展油の具体例としては、アロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油等を挙げることができる。なかでも、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が好ましく、ナフテン系伸展油とパラフィン系伸展油を併用することも好ましい。
【００５０】
有機過酸化物としては、その半減期が１分となる温度が、９０℃以上、１８０℃未満のものであることが好ましい。有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００５２】
２．実施例
２．１．実施例１
酸化グラフェン水分散体（仁科マテリアル製、製品名「Ｒａｐ−ｓＧＯ（ＴＱ−１１）−１０」  １質量％）１５１．０ｇを縦×横１５０ｍｍ×３００ｍｍのＰＰ製トレイに流しこみ、常温にて４日間乾燥させて乾燥フィルムを得た。その後、乾燥フィルムを枠から取り出し、さらに５０℃、ゲージ圧−０．１ＭＰａ減圧下で２時間乾燥させ、酸化グラフェンフィルム（厚さ：５０μｍ）を得た。
【００５３】
作製した酸化グラフェンフィルムを圧電層として１５×２０ｍｍの大きさに切り出し、その長軸２０ｍｍの両端部各５ｍｍに重なるように１０ｍｍ×３０ｍｍ短冊状で厚さ１８μｍのＣｕ箔を１０ｍｍ間をあけて重ねて載置し、メンディングテープで固定した。さらに市販の導線とＣｕ箔をそれぞれ接合して正極と負極の端子をそれぞれ作製し、発電素子を得た。
【００５４】
作製した発電素子の電極に接続された正極と負極の端子をＶＭＰ−３（Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ社）の作用極、対極に接続し、開回路電圧を測定した。電極に何も力を加えない状態でベースラインを測定した。次に、一方の酸化グラフェンフィルムとＣｕ箔が重なる部位へ１ＭＰａの圧力をクランプを用いて印加し、先に測定したベースラインとの差を起電力として評価した。
【００５５】
なお、本素子は１ＭＰa程度の圧力を加えると起電力を発現する素子である。上記力を加えないときに測定した開回路電圧をベースラインとし、片側の電極をクランプでつかんだときの開回路電圧との差をこの時の起電力と定義した。
本明細書では便宜上１ＭＰa程度のラボクランプを用いた場合の起電力を用いた。
【００５６】
２．２．実施例２〜４
圧電層と金属箔の材質を表１に記載するように変更した以外は実施例１と同様にして素子を作製し評価した。評価結果を表１に併せて示す。
【００５７】
２．４比較例１
圧電層を導電性ポリマーＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、製品名「Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏnate) ２．８ ｗｔ % ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ Ｈ２Ｏ, ｌｏｗ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｇｒａｄｅ」）１００質量部、およびバインダー（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＴＲＤ１０４Ａ」１０．１ｗｔ％）１５質量部を撹拌し得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、大気雰囲気、室温で４日間乾燥させて得られた厚さ８５μｍのフィルムを用いた。それ以外は実施例１と同様に素子を作成し評価した。評価結果を表１に併せて示す。
【００５８】
２．６比較例２，３，４
圧電層は酸化グラフェンを用い、金属箔の材質を変更したものを用いた。それ以外は実施例１と同様に素子を作成し評価した。評価結果を表１に併せて示す。
【００５９】
【表１】
2019021655.tif 000003
【００６０】
実施例１〜４より明らかなように、本願発明に係る圧電素子は、発電特性を有することが明らかになった。一方、比較例１〜４に係る圧素子は、発電特性を有さないことが判明した。
【符号の説明】
【００６１】
１０  圧電素子
１２  振動源
１４  接着層
１６  タイヤ
２０  複合体
２２  下部電極
２４  上部電極
３０  圧電層
３２  空孔
【図１】
2019021655.tif 000004
【図２】
2019021655.tif 000005