(57)【要約】【課題】製造設備からの廃液の排出量を低減しながら、高性能の固体電解質を製造し得る製造方法、及びその製造設備を提供する。【解決手段】少なくともリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料を溶媒中で反応させて、固体電解質含有液を得ること、前記固体電解質含有液を固液分離すること、及び前記固液分離により得られた液体から硫黄含有化合物を除去すること、を含む固体電解質の製造方法、及びその製造装置を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料を溶媒中で反応させて、固体電解質含有液を得ること、
前記固体電解質含有液を固液分離すること、及び
前記固液分離により得られた液体から硫黄含有化合物を除去すること、
を含む固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記硫黄含有化合物を除去した液体を、前記溶媒として用いる請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記硫黄含有化合物の除去を蒸留で行う請求項１又は２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記硫黄含有化合物を除去した液体中の該硫黄含有化合物の含有量が、１０００質量ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項５】
リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記固液分離により得られた液体から、更に前記原料に含まれるハロゲン元素を含む有機ハロゲン化合物を除去すること、を含む請求項５に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項７】
ハロゲン元素を含む原料として、少なくとも下記一般式(１)に示される物質を用いる請求項５又は６に記載の固体電解質の製造方法。
Ｘ２…(１)
(一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
【請求項８】
ハロゲン元素が、フッ素元素、塩素元素、臭素元素及びヨウ素元素から選ばれる少なくとも一種である請求項５〜７のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記有機ハロゲン化合物の除去を蒸留で行う請求項５〜８のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記有機ハロゲン化合物を除去した液体中の該有機ハロゲン化合物の含有量が、２００質量ｐｐｍ以下である請求項５〜９のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
少なくともリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料を溶媒中で反応させて固体電解質含有液を得る反応装置、
前記固体電解質含有液を固液分離する装置、及び
前記固液分離する装置から得られた液体から硫黄含有化合物を除去する装置、
を備える固体電解質の製造設備。
【請求項１２】
リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料を用い、下記一般式(１)に示される物質を供給する手段を更に備える請求項１１に記載の固体電解質の製造設備。
Ｘ２…(１)
(一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
【請求項１３】
前記硫黄含有化合物を除去する装置から得られた液体を、前記反応装置に供給する手段を更に備える請求項１１又は１２に記載の固体電解質の製造設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質の製造方法及び製造設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器、通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。これらの機器に用いられる電池としては、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が着目されており、中でも電池内に可燃性の有機溶媒を用いないことから安全装置が不要となり、製造コスト及び生産性に優れ、また安全性にも優れていることから、固体電解質の開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、硫化リチウムと五硫化二リンとヨウ化リチウムとを有機溶媒中で湿式メカニカルミリングで反応させて固体電解質を製造することが報告されている。また、特許文献２には、リチウム化合物、リン化合物及びハロゲン化合物を炭化水素及びエーテル化合物を含む溶媒中で反応させて固体電解質を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献２】特開２０１７−１００９０７号公報
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】実施例で用いた反応装置の模式図である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで近年、上記の情報関連機器、通信機器等の急速な普及に伴い、より安価に、多量の固体電解質が求められるようになり、これまでの規模の製造設備では不足するため、より大型の製造設備の開発が要望されるようになっている。より大型の製造設備を用いる場合、小型の製造設備では問題となっていなかったことが問題となる場合がある。例えば、特許文献１及び２に記載される製造方法のように、溶媒中で原料を反応させる方法では、得られた反応物の乾燥処理を行うこととなり、乾燥処理の負荷軽減のため、溶媒（上澄み液）を廃棄した後に乾燥処理を行うことが一般的である。しかし、より大型の製造設備を用いるようになると、溶媒の廃棄量が多くなり、製造コスト、環境負荷への影響が大きくなるため、従来のように廃棄することは困難となっている。
【０００７】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、製造設備からの廃液の排出量を低減しながら、高性能の固体電解質を製造し得る製造方法、及びその製造設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。
【０００９】
［１］少なくともリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料を溶媒中で反応させて、固体電解質含有液を得ること、
前記固体電解質含有液を固液分離すること、及び
前記固液分離により得られた液体から硫黄含有化合物を除去すること、
を含む固体電解質の製造方法。
［２］前記硫黄含有化合物を除去した液体を、前記溶媒として用いる上記［１］に記載の固体電解質の製造方法。
［３］前記硫黄含有化合物の除去を蒸留で行う上記［１］又は［２］に記載の固体電解質の製造方法。
［４］前記硫黄含有化合物を除去した液体中の該硫黄含有化合物の含有量が、１０００質量ｐｐｍ以下である上記［１］〜［３］のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
［５］リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料を用いる上記［１］〜［４］のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
［６］前記固液分離により得られた液体から、更に前記原料に含まれるハロゲン元素を含む有機ハロゲン化合物を除去すること、を含む前記［５］に記載の固体電解質の製造方法。
［７］ハロゲン元素を含む原料として、少なくとも下記一般式(１)に示される物質を用いる上記［５］又は［６］に記載の固体電解質の製造方法。
Ｘ２…(１)
(一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
［８］ハロゲン元素が、フッ素元素、塩素元素、臭素元素及びヨウ素元素から選ばれる少なくとも一種である前記［５］〜［７］のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
［９］前記有機ハロゲン化合物の除去を蒸留で行う上記［５］〜［８］のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
［１０］前記有機ハロゲン化合物を除去した液体中の該有機ハロゲン化合物の含有量が、２００質量ｐｐｍ以下である上記［５］〜［９］のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
［１１］少なくともリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料を溶媒中で反応させて固体電解質含有液を得る反応装置、
前記固体電解質含有液を固液分離する装置、及び
前記固液分離する装置から得られた液体から硫黄含有化合物を除去する装置、
を備える固体電解質の製造設備。
［１２］リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料を用い、下記一般式(１)に示される物質を供給する手段を更に備える上記［１１］に記載の固体電解質の製造設備。
Ｘ２…(１)
(一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
［１３］前記硫黄含有化合物を除去する装置から得られた液体を、前記反応装置に供給する手段を更に備える上記［１１］又は［１２］に記載の固体電解質の製造設備。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、製造設備からの廃液の排出量を低減しながら、高性能の固体電解質を製造し得る製造方法、及びその製造設備を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書中において、数値範囲の記載に関する「以上」、「以下」、「〜」等に係る数値は任意に組み合わせできる数値である。
【００１２】
〔固体電解質の製造方法〕
本実施形態の固体電解質の製造方法は、少なくともリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料を溶媒中で反応させて、固体電解質含有液を得ること、前記固体電解質含有液を固液分離すること、及び前記固液分離により得られた液体から硫黄含有化合物を除去すること、を含むものである。
【００１３】
（原料）
本実施形態で用いられる原料は、少なくともリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料である。
リチウム元素を含む原料としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等が好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。リチウム化合物としては、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を得る観点から、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が特に好ましい。硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）はリチウム元素と硫黄元素とを含む原料であるが、本実施形態においては、このようにリチウム元素と硫黄元素とを含む原料であってもよいし、またリチウム金属単体のようにリチウム元素のみからなる原料であってもよいし、またリチウム元素と、硫黄元素及びリン元素以外の元素とを含む、上記酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のような原料であってもよい。
【００１４】
リン元素を含む原料としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、硫化ケイ素（ＳｉＳ２）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、硫化スズ（ＳｎＳ又はＳｎＳ２）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物、及びリン単体等が好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。リン化合物としては、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を得る観点から、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等のリン化合物、リン単体は、工業的に製造され、販売されているもの等を、特に限定なく使用することができる。
【００１５】
硫黄元素を含む原料としては、上記のリチウム元素を含む原料、リン元素を含む原料を挙げた原料のうち、硫黄元素を含んだものが好ましく挙げられる。また、硫黄元素を含む原料としては、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）、硫化ルビジウム（Ｒｂ２Ｓ）、硫化セシウム（Ｃｓ２Ｓ）等の硫化アルカリ金属等も好ましく挙げられる。これらの硫化アルカリ金属としては、分子量がより小さいアルカリ金属を用いることで、イオン伝導度が向上する傾向があることを考慮すると、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）がより好ましい。また、硫化アルカリ金属としては、上記リチウムを含む原料として例示した硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）もあり、イオン伝導度の向上の観点から分子量がより小さいアルカリ金属を用いることが好ましいことを考慮すると、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が好ましいことはいうまでもない。
【００１６】
本実施形態において、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を得る観点から、原料としてハロゲン元素を含む原料を好ましく用いることができる。
ハロゲン元素を含む原料としては、例えば、下記一般式（１）に示される物質（以下、「物質Ｘ２」と称することがある。）が好ましく挙げられる。
Ｘ２…(１)
(一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
物質Ｘ２としては、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等が挙げられ、高いイオン伝導度を有する固体電解質を得る観点から、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）が好ましく、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）がより好ましい。これらの物質Ｘ２は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
物質Ｘ２は、不純物として含まれる水分量が少ないことが好ましい。
【００１７】
また、本実施形態においては、上記原料の他、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料として、例えば以下の原料を用いることもできる。
硫化ケイ素（ＳｉＳ２）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、硫化スズ（ＳｎＳ又はＳｎＳ２）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の硫化金属を用いて、硫黄元素を供給することができる。
【００１８】
各種フッ化リン（ＰＦ３、ＰＦ５）、各種塩化リン（ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、Ｐ２Ｃｌ４）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、各種臭化リン（ＰＢｒ３、ＰＢｒ５）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ３）、各種ヨウ化リン（ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４）等のハロゲン化リンを用いて、リン元素とハロゲン元素とを同時に供給することができる。また、フッ化チオホスホリル（ＰＳＦ３）、塩化チオホスホリル（ＰＳＣｌ３）、臭化チオホスホリル（ＰＳＢｒ３）、ヨウ化チオホスホリル（ＰＳＩ３）、二塩化フッ化チオホスホリル（ＰＳＣｌ２Ｓ）、二臭化フッ化チオホスホリル（ＰＳＢｒ２Ｆ）等のハロゲン化チオホスホリルを用いて、リン元素と硫黄元素とハロゲン元素とを同時に供給することができる。
【００１９】
ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）等のハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化セレン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ビスマス等のハロゲン化金属を用いて、ハロゲン元素を供給することができる。
【００２０】
また、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウムを用いて、リチウム元素とハロゲン元素とを供給することができる。
【００２１】
本実施形態において、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料を用いる場合、上記の原料の中でも、リチウム化合物、硫化アルカリ金属、リン化合物を用いることが好ましく、硫化リチウム（ＬｉＳ）、硫化リンを用いることが好ましく、硫化リチウム（ＬｉＳ）と五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）とを組み合わせて用いることが好ましい。
また、本実施形態において、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む原料を用いる場合、上記の原料の中でも、リチウム化合物、硫化アルカリ金属、リン化合物、物質Ｘ２、ハロゲン化リチウムを用いることが好ましく、硫化リチウム（ＬｉＳ）、硫化リン、物質Ｘ２及びハロゲン化リチウム、又は硫化リチウム（ＬｉＳ）、硫化リン、物質Ｘ２を用いることがより好ましく、硫化リチウム（ＬｉＳ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、臭素（Ｂｒ２）及び／又はヨウ素（Ｉ２）、並びに臭化リチウム（ＬｉＢｒ）及び／又はヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、あるいは硫化リチウム（ＬｉＳ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、臭素（Ｂｒ２）及び／又はヨウ素（Ｉ２）を用いることが更に好ましい。
【００２２】
リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料の使用量は特に限定されるものではなく、所望の固体電解質に基づき適宜決定すればよい。例えば、原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いる場合、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の合計に対する硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の割合は、オルト組成近傍の組成を採用することで、化学的安定性が高く、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を有する固体電解質を得る観点から、好ましくは６８ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７２ｍｏｌ％以上、特に好ましくは７４ｍｏｌ％以上であり、上限として好ましくは８２ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７８ｍｏｌ％以下、特に好ましくは７６ｍｏｌ％以下である。
【００２３】
原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用い、かつハロゲン元素を含む原料として物質Ｘ２を用いる場合、物質Ｘ２のモル数と同モル数の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を除いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の合計モル数に対する、物質Ｘ２のモル数と同モル数の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）とを除いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のモル数の割合は、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を得る観点から、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６８ｍｏｌ％以上、更により好ましくは７２ｍｏｌ％以上、特に好ましくは７３ｍｏｌ％以上であり、上限として好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８２ｍｏｌ％以下、更により好ましくは７８ｍｏｌ％以下、特に好ましくは７７ｍｏｌ％以下である。
【００２４】
原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）等の硫化アルカリ金属とリン化合物と物質Ｘ２とを用いる場合、硫化アルカリ金属、リン化合物、及び物質Ｘ２の合計量に対する物質Ｘ２の含有量は、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を得る観点から、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは２ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３ｍｏｌ％以上であり、上限として好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２５ｍｏｌ％以下、更により好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
【００２５】
原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）等の硫化アルカリ金属とリン化合物と物質Ｘ２とハロゲン化リチウムとを用いる場合には、これらの合計量に対する物質Ｘ２の含有量（αｍｏｌ％）、及びハロゲン化リチウムの含有量（βｍｏｌ％）は、下記数式(１)を満たすことが好ましく、下記数式(２)を満たすことがより好ましく、下記数式(３)を満たすことが更に好ましく、下記数式(４)を満たすことが更により好ましい。
２≦２α＋β≦１００…数式(１)
４≦２α＋β≦８０  …数式(２)
６≦２α＋β≦５０  …数式(３)
６≦２α＋β≦３０  …数式(４)
【００２６】
原料中に、ハロゲン元素として二種類の元素が含まれている場合には、一方のハロゲン元素の原料中のモル数をＨＭ１とし、もう一方のハロゲン元素の原料中のモル数をＨＭ２とすると、ＨＭ１とＨＭ２との合計に対するＨＭ１の割合は、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更により好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、上限として好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更により好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
【００２７】
また、原料中に、ハロゲン元素として臭素元素とヨウ素元素が含まれる場合には、臭素元素の原料中のモル数をＢＭ１とし、ヨウ素元素の原料中のモル数をＩＭ１とすると、ＢＭ１：Ｉは、好ましくは１〜９９：９９〜１、より好ましくは１５：８５〜９０：１０、更に好ましくは２０：８０〜８０：２０、更により好ましくは３０：７０〜７５：２５、特に好ましくは３５：６５〜７５：２５である。
【００２８】
（溶媒中で反応）
本実施形態の固体電解質の製造方法において、少なくともリチウム辺素、硫黄元素及びリン元素を含む原料の反応は、溶媒中で行うことを要する。溶媒中で反応させることにより、原料同士の接触がより促進され、反応が進行しやすくなるため、イオン伝導度が高くなり、より優れた電池性能が得られる。
【００２９】
本実施形態で用いられる溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒；アルコール系溶媒、エステル系溶媒、アルデヒド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒、等の炭素原子を含む溶媒が好ましく挙げられる。
より具体的には、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジメチルホルムアミド等のアルデヒド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；二硫化炭素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等の炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、炭化水素溶媒が好ましく、芳香族炭化水素溶媒がより好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが更に好ましく、特にトルエンが好ましい。なお、溶媒として水を用いることは、固体電解質の電池性能を低下させるため、好ましくない。
【００３１】
また、原料として物質Ｘ２を用いる場合、物質Ｘ２を溶解し得る溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒を選択することにより、物質Ｘ２と反応槽等の各種装置との直接的な接触が低減されるので、各種装置の腐食をより抑制することができる。また、物質Ｘ２が溶媒に溶解することにより固体電解質から未反応物の物質Ｘ２を容易に除去することができるので、不純物として物質Ｘ２が含まれないか、又は少ない固体電解質を得ることができ、更に、反応速度が向上するため、より効率的に固体電解質が得られる。
物質Ｘ２を溶解し得る溶媒としては、その物質Ｘ２の溶解度が、好ましくは０．０１質量％以上のもの、より好ましくは０．０３質量％以上のもの、更に好ましくは０．０５質量％以上のもの、特に好ましくは０．１質量％以上のものが用いられる。また、物質Ｘ２の溶解度の上限に特に制限はないが、例えば、６０質量％以下、５５質量％以下、１０質量％以下の溶解度を例示することができる。
【００３２】
ここで、物質Ｘ２の溶解度の測定は、以下のようにして測定した値である。
物質Ｘ２（２ｇ）を溶媒３ｍＬに加えて、室温（２５℃）で２０分撹拌した。上澄み液０．１ｇを秤量し、その上澄み液にチオ硫酸ナトリウム水溶液（１０質量％、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）１ｇを加え、１分程度振とうして溶液の着色が消えたのを確認した。上記溶液のヨウ素濃度をＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）で定量し、物質Ｘ２の溶解度を算出した。
【００３３】
また、溶媒としては、硫化アルカリ金属を溶解しにくい溶媒、例えば、硫化アルカリ金属の溶解度が１質量％以下の溶媒であることが好ましい。硫化アルカリ金属を原料として用いた場合、このような溶媒を用いることにより、硫化アルカリ金属の溶媒への溶解量が低減されるため、より効率的に物質Ｘ２等との反応に消費することができる。硫化アルカリ金属の溶解度は、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０７質量％以下である。また、硫化アルカリ金属の溶解度の下限についての制限はない。
【００３４】
ここで、硫化アルカリ金属の溶解度の測定は以下のようにして測定した値である。
溶媒に、硫化アルカリ金属を加え、２０℃（室温）で十分に混合した。溶媒に溶解できなかった硫化アルカリ金属が溶液中に存在することを目視した。次いで、得られた溶液について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を行った。これにより得られた溶液中のアルカリ金属、すなわち溶媒中に溶解しているアルカリ金属の含有量を測定し、硫化アルカリ金属の溶解度（質量％）を算出した。
【００３５】
このような溶媒としては、上記例示した、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒；炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒、等の炭素原子を含む溶媒が好ましく挙げられる。
また、例えば物質Ｘ２として臭素（Ｂｒ２）を用いる場合は、臭素（Ｂｒ２）と他の原料との反応を効率的に行う観点から、電子求引基で置換したもの、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン等のベンゼン環を有する溶媒を用いることができる。
【００３６】
溶媒の使用量は、溶媒１リットルに対する原料全量の使用量が好ましくは０．０１ｋｇ以上となる量、より好ましくは０．０５ｋｇ以上となる量、更に好ましくは０．２ｋｇ以上となる量であり、上限として好ましくは１ｋｇ以下となる量、より好ましくは０．８ｋｇ以下となる量、更に好ましくは０．７ｋｇ以下となる量である。溶媒の使用量が上記範囲内であると、スラリー状となり、原料をより円滑に反応させることができる。
【００３７】
原料の反応は、溶媒中、上記の原料を、例えば混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理により行うことができる。
混合の方法には特に制限はなく、例えば、溶媒と原料とを混合できる装置に、原料、必要に応じて溶媒等を投入して混合すればよい。装置としては、原料、溶媒等とを混合できるものであれば特に制限はなく、例えば、媒体式粉砕機を用いることができる。
媒体式粉砕機には、容器駆動式粉砕機、媒体撹拌式粉砕機に大別される。容器駆動式粉砕機としては、撹拌槽、粉砕槽、あるいはこれらを組み合わせたボールミル、ビーズミル等が挙げられる（例えば、実施例で用いるような、図１に示される構成を有するものが挙げられる。）。また、媒体撹拌式粉砕機としては、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式粉砕機；タワーミルなどの塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機；一軸又は多軸混練機などの各種粉砕機が挙げられる。
【００３８】
これらの粉砕機は、所望の規模等に応じて適宜選択することができ、比較的小規模であれば、ボールミル、ビーズミル等の容器駆動式粉砕機を用いることができ、また比較的大規模、又は量産化の場合には、他の形式の粉砕機を用いてもよい。
これらの粉砕機を用いる場合、原料と溶媒等、また粉砕メディアとを投入し、装置を起動させて、混合、撹拌、粉砕を行えばよい。ここで、原料、溶媒等を、粉砕メディアを投入することになるが、投入する順序に制限はない。
【００３９】
本実施形態の固体電解質の製造方法では、原料と溶媒とを混合することにより、原料同士がより接触しやすくなり、反応がより進行し、固体電解質が得られる。原料同士の接触を促進させ、効率よく固体電解質を得る観点から、溶媒と原料とを混合し、更に、撹拌、粉砕、あるいはこれらを組み合わせた処理を行うことが好ましい。また、原料同士の接触を促進させる観点から、特に粉砕を含む処理、すなわち、粉砕、又は撹拌及び粉砕の処理を行うことが好ましい。粉砕を含む処理を行うことで、原料の表面が削られて、新たな表面が露出し、該新たな表面と他の原料の表面とが接触するため、原料同士の反応がより進行し、効率よく固体電解質が得られる。
【００４０】
例えば、ボールミル、ビーズミル等の装置を例に説明すると、これらのミルは、ボール、ビーズ等のメディアの粒径（ボールは通常φ２〜２０ｍｍ程度、ビーズはφ０．０２〜２ｍｍ程度）、材質（例えば、ステンレス、クローム鋼、タングステンカーバイド等の金属；ジルコニア、窒化ケイ素等のセラミックス；メノウ等の鉱物）、ロータの回転数、及び時間等を選定することにより、混合、撹拌、粉砕、これらを組み合わせた処理を行うことができ、また得られる固体電解質の粒径等の調整を行うことができる。
【００４１】
本実施形態において、これらの条件に特に制限はないが、例えば、ボールミル、中でも遊星型ボールミルを用い、セラミックス製、中でもジルコニア製で、粒径がφ１〜１０ｍｍのボールを用い、ロータ回転数として３００〜１０００ｒｐｍで、０．５〜１００時間、撹拌及び粉砕を行うことができる。
また、混合、撹拌、粉砕の際の温度は、特に制限はないが、例えば、２０〜８０℃としておけばよい。
【００４２】
本実施形態において、原料と溶媒等とを混合した後、更に原料を加えて混合してもよく、これを２回以上繰り返してもよい。
原料と溶媒等とを混合し、撹拌する場合は、混合及び撹拌中並びに／若しくはその後に、更に原料を加えて混合し、混合及び撹拌してもよく、これを２回以上繰り返してもよい。例えば、原料と溶媒等とをボールミル、又はビーズミルの容器に投入して、混合及び撹拌を開始し、混合及び撹拌中に更に原料を該容器に投入してもよいし、混合及び撹拌後（混合及び撹拌を一旦停止した後）に原料を該容器に投入し、混合及び撹拌を再開してもよいし、また、混合及び撹拌中、並びにその後に原料を該容器に投入してもよい。
【００４３】
また、原料と溶媒等とを混合し、粉砕する場合、また撹拌及び粉砕する場合も、上記の撹拌する場合と同様に、更に原料を加えてもよい。
このように、原料を更に加えることで、必要に応じて行う溶媒の除去等の処理の回数を少なくすることができるので、より効率的に固体電解質を得ることができる。
なお、更に原料を加える場合、必要に応じて溶媒も加えてもよいが、固体電解質を得る際に溶媒を除去する場合もあるので、その添加量は必要最小限に留めておくことが好ましい。
【００４４】
（固体電解質含有液）
上記の溶媒中の原料の反応により、固体電解質、溶媒、未反応の原料、反応副生成物等を含む固体電解質含有液が得られる。固体電解質含有液は、主に固体電解質、未反応の原料（例えば、硫化リチウム、五硫化二リン等の固体原料）等を含む固体と、主に溶媒、未反応の原料（例えば、物質Ｘ２等）、反応副生成物等を含む液体とからなるものである。
【００４５】
反応副生成物としては、例えば、原料として物質Ｘ２を用いた場合は、硫黄が生成する。また、溶媒として、例えばトルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒を用いた場合は、これらの溶媒と反応副生成物である硫黄、また原料に含まれるハロゲン元素等との反応により生成する、例えば以下の一般式（２）及び（３）で示される化合物等が例示される。
【００４６】
【化１】
2019057400.tif 000002
【００４７】
一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に−Ａ２１−Ｂ２１で示され、Ａ２１は単結合又は２価の有機基であり、Ｂ２１はハロゲン元素又は−ＳＢ２２（Ｂ２２は水素元素又はアルカリ金属）であり、ｍ２１は０以上６以下の整数であり、ｎ２１は０以上６−ｍ以下の整数である。また、Ｒ２１とＲ２２とはその少なくとも一つが互いに異なり、Ｒ２１及びＲ２２が複数ある場合、これらのＲ２１及びＲ２２は同じでも異なっていてもよい。
一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３４はそれぞれ独立に−Ａ３１−Ｂ３１で示され、Ａ３１は単結合又は２価の有機基であり、Ｂ３１はハロゲン元素又は−ＳＢ３２（Ｂ３２は水素元素又はアルカリ金属）であり、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に単結合又は２価の有機基であり、ｍ３１及びｍ３２は０以上５以下の整数である。Ｒ３１及びＲ３４が複数ある場合、これらのＲ３１及びＲ３４は同じでも異なっていてもよい。
【００４８】
Ａ２１、Ａ３１、Ｒ３２及びＲ３３の２価の有機基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のアルケニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数７〜１１のアリールアルキレン基等が挙げられる。
Ｂ２１、Ｂ３１のハロゲン元素としては、フッ素元素、塩素元素、臭素元素、ヨウ素元素が挙げられる。また、Ｂ２２、Ｂ３２のアルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。
なお、Ｂ２１、Ｂ２２、Ｂ３１及びＢ３２のハロゲン元素、アルカリ金属は、原料に含まれるものであり、原料として含まれるハロゲン元素、アルカリ金属以外のハロゲン元素、アルカリ金属を含む化合物は通常検出されることはない。
【００４９】
上記一般式（２）及び（３）で示される化合物としては、代表的には以下の化学式で示される化合物が挙げられる。なお、以下の化学式で示される化合物は、反応副生成物の代表的な一例を示すものであり、他の反応副生成物を含む場合もあり、反応副生成物はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５０】
【化２】
2019057400.tif 000003
【００５１】
（固液分離）
上記の方法により得られた固体電解質含有液は、主に固体電解質、未反応の原料（例えば、硫化リチウム、五硫化二リン等の固体原料）等を含む固体と、主に溶媒、未反応の原料（例えば、物質Ｘ２等）、原料同士の反応による反応副生成物である硫黄、上記一般式（２）及び（３）で示される化合物を一例とする、溶媒と、硫黄や原料に含まれるハロゲン元素等と、の反応により生成する反応副生成物等を含む液体とからなる。本実施形態の製造方法では、このように固体と液体とからなる固体電解質含有液を、固液分離により固体と液体とに分離することを要する。固体電解質含有液を固液分離することにより、液体に含まれる溶媒を回収することができ、またその後の必要に応じて行う乾燥処理における負荷軽減を図ることができる。
【００５２】
固液分離の方法としては、特に制限はないが、例えば、遠心分離を利用した遠心分離機を用いる方法、回分式真空ろ過機等の真空ろ過機を用いる方法、デカンテーションにより液体を回収する方法等が挙げられる。本実施形態においては、その後に必要に応じて乾燥処理を行い得ることから、固体に溶媒等の液体を伴うスラリー状のものでも許容されること、またより軽微な設備で行うことができること等を考慮すると、デカンテーションによる液体の回収により固液分離することが好ましい。
【００５３】
固液分離により回収される固体は、主に固体電解質、未反応の原料（例えば、硫化リチウム、五硫化二リン等の固体原料）等を含むものであるが、溶媒等の液体を伴うものであってもよい、すなわちスラリー状のものでもよく、スラリー中の固体の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、上限としては好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
固形分離により、固体を含むスラリー中の固体の含有量を上記範囲内とすれば、液体の回収による製造設備からの廃液の排出量を低減効果と、固液分離に用いる機器の規模及びコストとのバランスが良好なものとなる。
【００５４】
また、固液分離して回収される液体は、上記の通り主に溶媒、未反応の原料（例えば、物質Ｘ２）反応副生成物を含むものであるが、固体電解質、未反応の原料等の固体が含まれていてもよい。
固液分離により回収される液体中の、原料同士の反応による反応副生成物である硫黄の含有量は、使用する原料の種類及びその配合比に応じてかわるため一概に定めることはできないが、硫黄原子換算で、通常０．１質量％以上程度であり、上限としては３質量％以下程度である。
上記一般式（２）及び（３）で示される化合物は、通常固体電解質含有液の液体に溶解して又は浮遊して存在している。これらの化合物の液体中の含有量は、化合物によって異なるため一概に定めることはできないが、これらの化合物の合計含有量は、通常３０質量ｐｐｍ以上であり、上限としては３０００質量ｐｐｍ以下程度である。
【００５５】
（硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物の除去）
本実施形態の固体電解質の製造方法は、上記の固液分離により得られた液体に含まれる硫黄含有化合物を除去すること、を含む。液体に硫黄含有化合物が含まれていると、該液体を原料の反応に用いた場合に、イオン伝導度が低下し、優れた電池性能が得られにくくなる。また、該液体を他の用途に用いる場合も、安全性等の観点から望ましくない。
【００５６】
硫黄含有化合物としては、主に原料同士の反応による反応副生成物である硫黄、及び上記一般式（２）及び（３）で示される化合物を一例とする、溶媒と、硫黄や原料に含まれるハロゲン元素等と、の反応により生成する、少なくとも硫黄元素を含有する反応副生成物が挙げられる。後者の反応副生成物は、より具体的には、上記の一般式（２）及び（３）で示される化合物の代表的な例として例示した化学式で示される化合物のうち、硫黄元素を含む化合物（例示化合物の２列目及び３列目の化合物）が挙げられる。ここで、塩素元素が含まれる化合物は、主に溶媒としてクロロベンゼンを用いた場合に検出される化合物であり、臭素元素が含まれる化合物は、主に原料として臭素（Ｂｒ２）、例えば臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等の臭素元素を含む原料を用いた場合に検出される化合物である。また、例えば、原料としてヨウ素（Ｉ２）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のヨウ素元素を含む原料を用いた場合は、上記臭素元素が含まれる化合物の臭素元素がヨウ素元素におきかわった化合物が主に検出される。よって、硫黄含有化合物のうち、後者の反応副生成物は、原料の種類に応じてかわり得る化合物である。
【００５７】
また、原料としてハロゲン元素を含む原料を用いる場合、反応副生成物として有機ハロゲン化合物が生成するが、有機ハロゲン化合物を含む液体を原料の反応に用いた場合、イオン伝導度が低下し、優れた電池性能が得られにくくなる。また、該液体を他の用途に用いる場合も、安全性等の観点から望ましくない。よって、原料としてハロゲン元素を含む原料を用いる場合、本実施形態の製造方法は、液体から有機ハロゲン化合物を除去すること、を含むことが好ましい。
【００５８】
有機ハロゲン化合物は、上記一般式（２）及び（３）で示される化合物を一例とする、溶媒と、原料に含まれるハロゲン元素等との反応により生成する、少なくとも原料に含まれるハロゲン元素を含む反応副生成物である。よって、クロロベンゼン等のハロゲン元素を含む溶媒は、本実施形態における有機ハロゲン化合物ではない。
【００５９】
有機ハロゲン化合物としては、上記の一般式（２）及び（３）で示される化合物の代表的な例として例示した化学式で示される化合物のうち、ハロゲン元素を含み、かつ硫黄元素を含まない化合物（例示化合物の１列目の化合物）が挙げられる。ここで、塩素元素が含まれる化合物は、主に溶媒としてクロロベンゼンを用いた場合に検出される化合物であり、臭素元素が含まれる化合物は、主に原料として臭素（Ｂｒ２）、例えば臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等の臭素元素を含む原料を用いた場合に検出される化合物である。また、例えば、原料としてヨウ素（Ｉ２）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のヨウ素元素を含む原料を用いた場合は、上記臭素元素が含まれる化合物の臭素元素がヨウ素元素におきかわった化合物が主に検出される。よって、有機ハロゲン化合物は、原料の種類に応じてかわり得る化合物である。
【００６０】
液体から硫黄含有化合物を除去する方法としては、例えば酸化鉄、酸化亜鉛等の酸化物系脱硫剤、銅（Ｃｕ）、セリウム（Ｃｅ）でイオン交換したＹ型ゼオライト、銀（Ａｇ）でイオン交換したβゼオライト等のゼオライト系脱硫剤等を用いた液相吸着脱硫法；アルミナ、シリカ−アルミナ等の担体に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属を担持した水素化脱硫触媒を用いた水素化脱硫法；フラッシュドラム、蒸留塔等を用いた蒸留法；等が好ましく挙げられる。
硫黄の沸点は通常４４４℃程度であり、上記一般式（２）及び（３）で示される硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物の沸点は、通常１７０〜２１０℃程度であり、溶媒の沸点（例えば、トルエンは１１１℃、クロロベンゼンは１３１℃）と比べて高いことから、より簡便に硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物を除去する観点から、フラッシュドラム、蒸留塔等を用いた蒸留法がより好ましい。また、固液分離した後の液体に有機ハロゲン化合物が含まれる場合、有機ハロゲン化合物も同時に除去できる観点からも、蒸留法を採用することが好ましい。
【００６１】
蒸留法について、反応において一種の溶媒を用いている場合、あるいは二種以上の溶媒を用いる場合であって、各溶媒に分離する必要がない場合は、より簡便に硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物を除去する観点から、フラッシュドラムを用いた蒸留法が更に好ましい。また、反応において二種以上の溶媒を用いる場合であって、各溶媒に分離する必要がある場合は、蒸留塔を用いた蒸留法を採用すればよい。
【００６２】
硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物を除去する方法として蒸留法を採用する場合、蒸留条件は液体に含まれる溶媒、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物の種類によって適宜選択することとなるが、通常１００〜２００℃で、常圧又は減圧雰囲気（特に真空）とすることが好ましい。
【００６３】
硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物を除去した後の液体（例えば、蒸留法の場合は、フラッシュドラム、蒸留塔の塔底液）中の硫黄含有化合物の含有量は、該液体を再利用すること、また特に該液体を反応に用いる場合に、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を得ることを考慮すると、少なければ少ないほど好ましく、通常１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。なお、硫黄含有化合物の含有量は、硫黄原子換算の含有量である。
【００６４】
硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物を除去した後の液体中の有機ハロゲン化合物の含有量は、該液体を再利用すること、また特に該液体を反応に用いる場合に、イオン伝導度がより高く、優れた電池性能を得ることを考慮すると、少なければ少ないほど好ましく、通常２００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。
【００６５】
また、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物を除去した後の液体中の硫黄含有化合物及び有機ハロゲン化合物の合計の含有量は、通常１２００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。
【００６６】
（液体の再利用）
本実施形態において、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物を除去した後の液体は、反応副生成物等の不純物が少ない溶媒となり、所望に応じた用途で再利用することができる。製造設備からの廃液の排出量を低減する観点から、原料の反応における溶媒として用いることが好ましい。硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物を除去した後の液体を原料の反応における溶媒として再利用することにより、製造設備からの廃液の排出量を低減でき、また原料の反応に新たに供給する溶媒の供給量を低減することもでき、より安価に固体電解質を製造することが可能となる。
【００６７】
（固体の乾燥処理）
上記の固液分離した後に得られる、主に固体電解質を含む固体が、溶媒を伴うスラリー状となっている場合、本実施形態の製造方法は、更に、固体電解質等の固体を含むスラリーを乾燥処理すること、を含むことが好ましい。また、固体を含むスラリーを乾燥処理し、溶媒を除去することで、反応副生成物である硫黄の除去も可能となる。
【００６８】
固体を含むスラリーの乾燥処理の方法としては、固体を含むスラリーの乾燥処理量に応じて適宜方法を選択すればよく、固体を含むスラリーが比較的少量であれば、固体をホットプレート等の加熱器にのせて、５０〜９０℃で加熱し、溶媒を揮発させる方法、また比較的多量であれば工業用の各種乾燥機等の乾燥装置を用いて乾燥する方法等が挙げられる。
また、乾燥装置としては、例えば、１〜８０ｋＰａ程度の減圧雰囲気下で、５０〜９０℃程度で加熱し、かつ撹拌しながら乾燥し得る乾燥装置を用いることもできる。このような乾燥装置を用いることで、より効率的に固体を乾燥することができ、また溶媒を回収することも容易となる。このような乾燥装置として、ヘンシェルミキサー、ＦＭミキサーとして市販されているものを用いることができる。
【００６９】
固体を含むスラリーの乾燥処理により得られた溶媒（気体）には、固体電解質、未反応の原料（例えば、硫化リチウム、五硫化二リン等の固体原料）等の微粒子状の固体が含まれることがある。本実施態様においては、微粒子状の固体を含む溶媒（気体）は、バグフィルター等の微粒子除去手段によりこれら微粒子状の固体を除去し、凝縮して液体とすることで、所望に応じた用途に再利用することが可能である。製造設備からの廃液の排出量、また原料の反応に新たに供給する溶媒の供給量を低減することができ、より安価に固体電解質を製造する観点から、固体を含むスラリーの乾燥処理により得られた溶媒は、原料の反応における溶媒として再利用することが好ましい。また、固体を含むスラリーの乾燥処理により得られた溶媒は、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物等を含まないため、原料の反応における溶媒として再利用するのに有利である。
【００７０】
（非晶質の固体電解質）
上記固液分離、必要に応じて乾燥処理して得られる固体電解質は、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む、又はリチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む、非晶質の固体電解質である。本明細書において、非晶質の固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものであることを意味する。
【００７１】
非晶質の固体電解質は、イオン伝導性が高く、電池の高出力化を図ることができる。
非晶質の固体電解質としては、例えば、代表的なものとしては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ等が挙げられる。非晶質の固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
【００７２】
非晶質の固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶質の固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ〜５００μｍ、０．１〜２００μｍの範囲内を例示できる。
【００７３】
（加熱）
本実施形態の固体電解質の製造方法は、固液分離、必要に応じて乾燥処理し固体電解質を更に加熱をすること、を含むことができる。更に加熱することにより、非晶質の固体電解質を結晶性の固体電解質とすることができる。
加熱温度は、非晶質の固体電解質の構造に応じて適宜選択することができ、例えば、非晶質の固体電解質を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップを起点に好ましくは±４０℃、より好ましくは±３０℃、さらに好ましくは±２０℃の範囲とすればよい。
より具体的には、加熱温度としては、１５０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１９０℃以上が更に好ましい。一方、加熱温度の上限値は特に制限されるものではないが、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。
【００７４】
加熱時間は、所望の結晶性の固体電解質が得られる時間であれば特に制限されるものではないが、例えば、１分間以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましい。また、加熱時間の上限は特に制限されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましい。
【００７５】
また、加熱は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。結晶性の固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。加熱の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ホットプレート、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもできる。
【００７６】
（結晶性の固体電解質）
上記のように、非晶質の固体電解質を加熱することで、結晶性の固体電解質が得られる。結晶性の固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、固体電解質由来のピークが観測される固体電解質であって、これらにおいての固体電解質の原料由来のピークの有無は問わない材料である。すなわち、結晶性の固体電解質は、固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該固体電解質に由来する結晶構造であってもよい、ものである。そして、結晶性の固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質の固体電解質が含まれていてもよいものである。
【００７７】
結晶性の固体電解質の結晶構造としては、より具体的には、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３−１６４２３号公報)を例示することができる。
ここで、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造が好ましい。例えば、２θ＝２０．２°±０．３°及び２３．６°±０．３°にピークを有する結晶構造である。
【００７８】
結晶性の固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の結晶性の固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ〜５００μｍ、０．１〜２００μｍの範囲内を例示できる。
【００７９】
本実施形態の製造方法で得られる固体電解質は、イオン伝導度が高く、優れた電池性能を有しており、電池に好適に用いられる。伝導種としてリチウム元素を採用した場合、特に好適である。本実施形態の製造方法で得られた固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
【００８０】
また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
【００８１】
〔固体電解質の製造設備〕
本実施形態の固体電解質の製造設備は、少なくともリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む原料を溶媒中で反応させて固体電解質含有液を得る反応装置、前記固体電解質含有液を固液分離する装置、及び前記固液分離する装置から得られた液体から硫黄含有化合物を除去する装置、を備えるものである。
【００８２】
反応装置としては、溶媒の存在下、上記の原料を、例えば混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理を行えるような装置であれば特に制限はなく、溶媒の存在下でこれらの処理を行い得る装置として例示した各種粉砕機が好ましく挙げられ、撹拌槽、粉砕槽を有する媒体式粉砕機がより好ましい。この撹拌層、粉砕層を有する媒体式粉砕機のより具体的な例としては、実施例で用いるような、図１に示される構成を有する装置が挙げられる。
固液分離する装置としては、上記に例示した遠心分離機、真空ろ過機、デカンテーションし得る槽等が好ましく挙げられ、デカンテーションし得る槽がより好ましい。
また、液体から硫黄含有化合物を除去する装置としては、上記に例示した液相吸着脱硫法、水素化脱硫法、蒸留法を行い得る、各々液相吸着脱硫装置、水素化脱硫装置、フラッシュドラム、蒸留塔等が好ましく挙げられ、フラッシュドラム、蒸留塔がより好ましい。
【００８３】
本実施形態の固体電解質の製造設備は、ハロゲンを含む原料として物質Ｘ２を用いる場合、該物質Ｘ２を供給する手段（以下、「物質Ｘ２供給手段」と称することがある。）を更に備えることが好ましい。上記の通り、物質Ｘ２は、そのまま供給することもできるが、腐食性が高い物質であることから、物質Ｘ２を溶解し得る溶媒とともに供給することが好ましい。また、物質Ｘ２が気体の場合は、例えば窒素ガス等の不活性ガスとともに供給してもよい。
二種以上の物質Ｘ２を用いる場合、物質Ｘ２供給手段は一つで兼用してもよいし、異なる物質Ｘ２ごとに別々に有してもよい。
【００８４】
物質Ｘ２の供給箇所としては、特に制限はないが、例えば、撹拌槽、粉砕槽、あるいはこれらを組み合わせたボールミル、ビーズミル等の容器駆動式粉砕機を用いる場合は、腐食による製造装置の劣化を防止する観点から、該撹拌槽中に供給することが好ましい。すなわち、物質Ｘ２供給手段は、該撹拌槽に接続して設けることが好ましい。
【００８５】
物質Ｘ２供給手段は、腐食による装置の劣化を防止する観点から、物質Ｘ２の流量を調節して一定の時間をかけて供給できる機能を有していることが好ましい。具体的には、物質Ｘ２の貯蔵部と、供給部とを備えており、該貯蔵部としては、気体の物質Ｘ２を貯蔵し得る槽、あるいは物質Ｘ２と溶媒と混合し得る槽、更に必要に応じて物質Ｘ２と溶媒とを撹拌し得る攪拌機を有しているもの、供給部としては物質Ｘ２を流通させる配管と流量調節弁とを有したものを用いればよい。
【００８６】
物質Ｘ２供給手段を形成する材料としては、耐ハロゲン腐食性が高い材料、例えばステンレス鋼でニオブ、クロム、モリブデン、チタン等の含有量が多いもの、あるいは通常の炭素鋼の内側を樹脂、ガラス等によりライニングした材料を用いることが好ましい。
【００８７】
また、本実施形態の固体電解質の製造設備は、硫黄含有化合物を除去する装置から得られた液体を、原料の反応における溶媒として再利用するため、反応装置に供給する手段を更に有することができる。該反応装置に供給する手段としては、例えば、硫黄含有化合物を除去する装置から反応装置への配管、必要に応じて液体を圧送するためのポンプを有するものが挙げられる。
【実施例】
【００８８】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
【００８９】
（実施例１）
図１に示される反応装置を用いて固体電解質を製造した。図１に示される反応装置について説明する。図１に示される反応装置は、原料を混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理により反応させるビーズミル１０と反応槽２０とを備える。反応槽２０は容器２２と撹拌翼２４を備え、撹拌翼２４はモータ（Ｍ）により駆動される。
ビーズミル１０には、ミル１０の周りに温水（ＨＷ）を通すことのできるヒータ３０が設けられており、該温水（ＨＷ）はヒーター３０で熱を供給し、ヒーター３０の出口から排出された温水（ＲＨＷ）は加熱した後、ヒーター３０に温水（ＨＷ）として外部循環される。反応槽２０は、オイルバス４０に入っている。オイルバス４０は容器２２内の原料と溶媒を所定温度に加熱する。反応槽２０には気化した溶媒を冷却して液化する冷却管２６が設けられており、冷却水（ＣＷ）は冷却管２６で溶媒を冷却し、冷却管２６の出口から排出された冷却水（ＲＣＷ）は冷却した後、冷却管２６に冷却水（ＣＷ）として外部循環される。  ビーズミル１０と反応槽２０とは、第１の連結管５０と第２の連結管５２とで連結されている。第１の連結管５０は、ビーズミル１０内の原料と溶媒を反応槽２０に移動させ、第２の連結部５２は、反応槽２０内の原料及び溶媒をビーズミル１０内に移動させる。原料等を連結管５０，５２を通して循環させるために、ポンプ５４（例えば、ダイアフラムポンプ）が、第２の連結管５２に設けられている。また、反応槽２０及びポンプ５４の吐出には温度計（Ｔｈ）が設けられており、常時温度管理を行うことができるようになっている。
【００９０】
また、反応槽２０には、物質Ｘ２の貯蔵部６０、供給部６１を有する物質Ｘ２供給手段が連結されており、貯蔵部６０上部に物質Ｘ２の投入口を、底部に排出口を有しており、また溶媒、不活性ガス等を供給する配管が連結されている。貯蔵部６０の貯蔵槽の底部の排出口には、配管及び流量調節弁を有する物質Ｘ２の供給部６１が設けられており、該供給部６１は反応槽２０に連結されている。また、供給部６１の先端は、物質Ｘ２以外の他の原料と物質Ｘ２との効率的な反応が促進されるように、また物質Ｘ２が反応槽２０の内壁となるべく直接的に接しないように、反応槽２０中の原料、溶媒等が撹拌されることにより形成される層内に届くように設けられており、物質Ｘ２は原料、溶媒等により形成される層に供給される。
【００９１】
本実施例においては、ビーズミルとして「ビーズミルＬＭＺ０１５」（アシザワ・ファインテック（株）製）を用い、直径０．５ｍｍのジルコニアボール４８５ｇを仕込んだ。また、反応槽として、撹拌機付き２．０リットルガラス製反応器を使用した。
【００９２】
硫化リチウム３４．７７ｇ、及び五硫化二リン４５．８７ｇを反応槽２０投入し、更に脱水トルエン１０００ｍＬを追加してスラリーとした。反応槽２０に投入したスラリーを、ポンプ５４を用いて６００ｍＬ／分の流量で循環させ、周速１０ｍ／ｓでビーズミル１０の運転を開始した後、２００ｍＬの脱水トルエンに溶解させたヨウ素（和光純薬  特級）１３．９７ｇ、臭素（和光純薬  特級）１３．１９ｇを物質Ｘ２を供給する供給設備６０から反応槽２０に１０分かけて投入した。
ヨウ素及び臭素の投入終了後、ビーズミル１０の周速を１２ｍ／ｓとし、外部循環により温水（ＨＷ）を通水し、ポンプ５４の吐出の温度が７０℃に保持されるように反応させて、固体電解質含有液を調製した。
【００９３】
得られた、非晶質の固体電解質、溶媒、その他硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物等の反応副生成物を含む固体電解質含有液を、デカンテーション用の槽に移し、デカンテーションによる固液分離を行い、上澄み液を液体として回収した。回収した液体を、フラッシュドラム（温度：１５０℃、圧力：常圧）でフラッシュさせた。回収した液体と、フラッシュさせた後の液体について、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物の種類の同定と、その含有量の測定をガスクロマトグラフにより行った。この際、フラッシュさせた後の液体について、ミリポアフィルタにて固体電解質を除去した後、該液体をガスクロマトグラフにより訂正、定量分析を実施し、化合物の種類の同定及びその含有量を決定した。
測定の結果、硫黄含有化合物としては硫黄が、また、有機ハロゲン化合物としては、下記化学式（１）及び（２）で示される化合物の存在が確認され、回収した液体中の硫黄の硫黄原子換算の含有量は０．４質量％、化合物（１）及び（２）の合計の含有量は４００質量ｐｐｍであり、フラッシュさせた後の液体中の硫黄の硫黄原子換算の含有量は１００質量ｐｐｍ以下、化合物（１）及び（２）の合計の含有量は２００質量ｐｐｍ以下となった。これらの結果から、フラッシュさせた後の液体は、該液体中の硫黄含有化合物及び有機ハロゲン化合物の含有量が各々１０００質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下と極めて少なく、上記脱水トルエンの代わりに使用し得る品質の高いトルエンであることが確認された。
【００９４】
【化３】
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【００９５】
また、上記固液分離後の固体分は、乾燥機を用いて８０℃で乾燥させて、粉末状の非晶質の固体電解質を得た。得られた粉末状の非晶質の固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行った。原料由来のピーク以外ピークがないことがわかった。また、乾燥機から排気された気体を凝縮させた液体について、ガスクロマトグラフにより分析したところ、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物は検出されない、高い品質のトルエンであることが確認された。
【００９６】
また、得られた粉末状の非晶質の固体電解質の一部を、グローブボックス内に設置したホットプレートを用いて、２０３℃で３時間加熱した。
加熱後の粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行った。Ｘ線解析スペクトルによれば、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、結晶性の固体電解質が得られたことが確認された。得られた結晶性の固体電解質について、下記（イオン伝導度の測定）に従い、イオン伝導度を測定したところ、５．５５×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。
（イオン伝導度の測定）
結晶性の固体電解質から、直径１０ｍｍ（断面積Ｓ：０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１〜０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。その試料の上下から電極端子を取り、２５℃において交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
【００９７】
（実施例２）
実施例１において、脱水トルエンを脱水クロロベンゼン（水分量：１０ｐｐｍ以下）とした以外は、実施例１と同様にして固体電解質を作製した。回収した液体と、フラッシュさせた後の液体について、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物の種類の同定と、その含有量の測定を上記のガスクロマトグラフにより行った。
測定の結果、硫黄含有化合物としては硫黄が、また、有機ハロゲン化合物としては、下記化学式（３）で示される化合物の存在が確認され、回収した液体中の硫黄の硫黄原子換算の含有量は０．４質量％、化合物（３）の含有量は１０質量ｐｐｍであり、フラッシュさせた後の液体中の硫黄の硫黄原子換算の含有量は２００質量ｐｐｍ以下、化合物（３）の含有量は５質量ｐｐｍ以下となった。これらの結果から、フラッシュさせた後の液体は、該液体中の硫黄含有化合物及び有機ハロゲン化合物の含有量が各々１０００質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下と極めて少なく、上記脱水クロロベンゼンの代わりに使用し得る品質の高いクロロベンゼンであることが確認された。
【００９８】
【化４】
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【００９９】
また、得られた粉末状の非晶質の固体電解質の一部を、グローブボックス内に設置したホットプレートを用いて、１８８℃で３時間加熱し、結晶性の固体電解質を得た。なお、得られた固体電解質について粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出された。得られた結晶性の固体電解質について、イオン伝導度を測定したところ、５．７４×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本実施形態の固体電解質の製造方法及び製造設備によれば、製造設備からの廃液の排出量を低減しながら、高性能の固体電解質を製造することができる。この固体電解質は、電池に、とりわけ、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器、通信機器等に用いられる電池に好適に用いられる。
【図１】
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