(57)【要約】      （修正有）【課題】パターンの倒壊を抑制しつつ、基板の乾燥に用いる昇華性物質の使用量の削減を可能とする基板処理方法、基板処理液及び基板処理装置を提供する。【解決手段】基板処理方法は、基板のパターン形成面に、基板処理液を供給する基板処理液供給工程Ｓ１３と、基板処理液を、パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固工程Ｓ１４と、凝固体を昇華させて、パターン形成面から除去する昇華工程Ｓ１５と、を含む。基板処理液として、融解状態の昇華性物質と溶媒を含み、昇華性物質の凝固点が溶媒の凝固点よりも高く、かつ、昇華性物質と溶媒を分離させた場合に、基板処理液よりも密度の大きい昇華性物質が沈降するものを用いる。凝固工程Ｓ１４は、基板処理液供給工程Ｓ１３でパターン形成面に供給された基板処理液に於いて、昇華性物質を分離させて沈降させ、沈降した昇華性物質を、パターンと同等以上の高さとなる様に凝固させる。【選択図】図７
2019029491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板のパターン形成面に、基板処理液を供給する供給工程と、
前記基板処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固工程と、
前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華工程と、を含む基板処理方法であって、
前記基板処理液として、
融解状態の昇華性物質と溶媒を含み、
前記昇華性物質の凝固点が前記基板処理液の凝固点よりも高く、かつ、当該昇華性物質の前記溶媒に対する溶解度を低下させた場合に、当該基板処理液よりも密度の大きい過剰な昇華性物質が沈降するものを用い、
前記凝固工程は、
前記供給工程で前記パターン形成面に供給された前記基板処理液に於いて、前記昇華性物質の前記溶媒に対する溶解度を低下させて、過剰な昇華性物質を沈降させ、
沈降した昇華性物質を、前記パターン形成面に於けるパターンと同等以上の高さとなる様に凝固させることを特徴とする、基板処理方法。
【請求項２】
前記凝固工程が、
沈降した過剰な前記昇華性物質を凝固させた後、さらに前記昇華性物質が飽和状態にある液層部分を凝固させることにより、前記凝固体を形成する工程であり、
前記昇華工程が、
前記凝固工程で凝固した前記液層部分を昇華させた後、凝固した前記昇華性物質を昇華させる工程であることを特徴とする、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記供給工程が、前記基板処理液を大気圧下で、前記基板のパターン形成面に供給する工程であり、
前記凝固工程が、前記基板処理液を大気圧下で前記昇華性物質及び前記溶媒の凝固点以下に冷却する工程であることを特徴とする、請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記供給工程が、前記基板処理液を前記パターン形成面に供給する前に、前記基板処理液の温度を前記昇華性物質及び前記溶媒の融点以上、かつ、沸点より低い温度に調整することを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記供給工程が、前記基板処理液を前記パターン形成面に供給する前に、当該基板処理液中に沈降している前記昇華性物質を、当該基板処理液から除去することを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記昇華性物質が大気圧下で昇華性を有し、
前記昇華工程が、前記昇華性物質を大気圧下で昇華させる工程であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記凝固工程又は昇華工程の少なくとも何れか一方が、冷媒を、前記昇華性物質及び前記溶媒の凝固点以下の温度で、前記基板に於けるパターン形成面とは反対側の裏面に向けて供給する工程であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記凝固工程又は昇華工程の少なくとも何れか一方が、少なくとも前記昇華性物質及び前記溶媒に対して不活性な不活性ガスを、当該昇華性物質及び前記溶媒の凝固点以下の温度で、前記パターン形成面に向けて供給する工程であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記昇華工程が、少なくとも前記昇華性物質及び前記溶媒に対して不活性な不活性ガスを、当該昇華性物質及び前記溶媒の凝固点以下の温度で、前記パターン形成面に向けて供給すると共に、冷媒を、前記昇華性物質及び前記溶媒の凝固点以下の温度で、前記基板に於けるパターン形成面とは反対側の裏面に向けて供給する工程であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記昇華工程が、前記凝固体が形成された前記パターン形成面を、大気圧よりも低い環境下に減圧させる工程であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の基板処理方法。
【請求項１１】
前記昇華性物質がフッ化炭素化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載の基板処理方法。
【請求項１２】
前記フッ化炭素化合物が、下記化合物（Ａ）〜（Ｅ）の少なくとも何れかであることを特徴とする、請求項１１に記載の基板処理方法。
化合物（Ａ）：炭素数３〜６のフルオロアルカン、又は当該フルオロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
化合物（Ｂ）：炭素数３〜６のフルオロシクロアルカン、又は当該フルオロシクロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
化合物（Ｃ）：炭素数１０のフルオロビシクロアルカン、又は当該フルオロビシクロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基、又はハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
化合物（Ｄ）：フルオロテトラシアノキノジメタン、又は当該フルオロテトラシアノキノジメタンに、フルオロ基を除くハロゲノ基が少なくとも１つ結合したもの；
化合物（Ｅ）：フルオロシクロトリホスファゼン、又は当該フルオロシクロトリホスファゼンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、フェノキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの
【請求項１３】
融解状態の昇華性物質と溶媒を含む基板処理液であって、
前記昇華性物質の凝固点は、前記基板処理液の凝固点よりも高く、
前記昇華性物質の前記溶媒に対する溶解度を低下させた場合に、当該基板処理液よりも密度の大きい過剰な昇華性物質が沈降することを特徴とする、基板処理液。
【請求項１４】
前記昇華性物質がフッ化炭素化合物を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の基板処理液。
【請求項１５】
前記フッ化炭素化合物が、下記化合物（Ａ）〜（Ｅ）の少なくとも何れかであることを特徴とする、請求項１４に記載の基板処理液。
化合物（Ａ）：炭素数３〜６のフルオロアルカン、又は当該フルオロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
化合物（Ｂ）：炭素数３〜６のフルオロシクロアルカン、又は当該フルオロシクロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
化合物（Ｃ）：炭素数１０のフルオロビシクロアルカン、又は当該フルオロビシクロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基、又はハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
化合物（Ｄ）：フルオロテトラシアノキノジメタン、又は当該フルオロテトラシアノキノジメタンに、フルオロ基を除くハロゲノ基が少なくとも１つ結合したもの；
化合物（Ｅ）：フルオロシクロトリホスファゼン、又は当該フルオロシクロトリホスファゼンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、フェノキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの
【請求項１６】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の基板処理方法に用いられる基板処理装置であって、
前記基板のパターン形成面に、前記基板処理液を供給する供給手段と、
前記基板処理液を、前記形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固手段と、
前記凝固体を昇華させて、前記形成面から除去する昇華手段と、を備え、
前記供給手段が、
前記基板処理液中に分離している前記昇華性物質を、当該基板処理液から除去する分離部を備えており、
前記基板のパターン形成面に供給する基板処理液は、前記分離部により、前記分離している昇華性物質が除去された後のものであることを特徴とする、基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、FED(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板(以下、「基板」という。)に付着した液体を基板から除去する基板処理方法、基板処理液及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置等の電子部品の製造工程では、液体を使用する様々な湿式処理を基板に対して施した後、湿式処理によって基板に付着した液体を除去するための乾燥処理を基板に対して施す。
【０００３】
湿式処理としては、基板表面の汚染物質を除去する洗浄処理が挙げられる。例えば、ドライエッチング工程により、凹凸を有する微細なパターンを形成した基板表面には、反応副生成物(エッチング残渣)が存在している。また、エッチング残渣の他に、基板表面には金属不純物や有機汚染物質等が付着している場合があり、これらの物質を除去するために、基板へ洗浄液を供給する等の洗浄処理を行う。
【０００４】
洗浄処理の後には、洗浄液をリンス液により除去するリンス処理と、リンス液を乾燥する乾燥処理が施される。リンス処理としては、洗浄液が付着した基板表面に対して脱イオン水(ＤＩＷ：Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  Ｗａｔｅｒ)等のリンス液を供給し、基板表面の洗浄液を除去するリンス処理が挙げられる。その後、リンス液を除去することにより基板を乾燥させる乾燥処理を行う。
【０００５】
近年、基板に形成されるパターンの微細化に伴い、凹凸を有するパターンの凸部に於けるアスペクト比(パターン凸部に於ける高さと幅の比)が大きくなってきている。このため、乾燥処理の際、パターンの凹部に入り込んだ洗浄液やリンス液等の液体と、液体に接する気体との境界面に作用する表面張力が、パターン中の隣接する凸部同士を引き寄せて倒壊させる、いわゆるパターン倒壊の問題がある。
【０００６】
この様な表面張力に起困するパターンの倒壊の防止を目的とした乾燥技術として、例えば、下記特許文献１には、構造体（パターン）が形成された基板に溶液を接触させ、当該溶液を固体に変化させてパターンの支持体（凝固体）とし、当該支持体を固相から気相に、液相を経ることなく変化させて除去する方法が開示されている。また、特許文献１には、支持材として、メタクリル系樹脂材料、スチレン系樹脂材料及びフッ化炭素系材料の少なくとも何れかの昇華性物質を用いることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２及び特許文献３には、基板上に昇華性物質の溶液を供給し、溶液中の溶媒を乾燥させて基板上を昇華性物質の凝固体で満たし、凝固体を昇華させる乾燥技術が開示されている。これらの特許文献によれば、凝固体と、凝固体に接する気体との境界面には表面張力が作用しないため、表面張力に起因するパターンの倒壊を抑制することができるとされている。
【０００８】
また、特許文献４には、液体が付着した基板にｔ−ブタノール（昇華性物質）の融液を供給し、基板上でｔ−ブタノールを凝固させて凝固体を形成した後、凝固体を昇華させて除去する乾燥技術（凍結乾燥）が開示されている。
【０００９】
特許文献１〜４に開示の方法は何れも、パターンに対する昇華性物質の表面張力に起因するパターンの倒壊防止には有効であるが、これに加えて、基板の乾燥技術には、乾燥後の基板上に存在する残渣が少ないこと及び単位時間当たりの処理量（乾燥速度）が大きいことも要求される。これらの要求を満たすためには、昇華性物質の特徴として、高純度であり、不純物の含有が極めて微量であること、固体状態での蒸気圧が大きいこと、凝固温度が室温付近であることが必要である。しかし、これらの特徴を備えた昇華性物質は高価であるため、当該昇華性物質を使用した場合では、基板の乾燥に於けるコストが高くなるという問題点が存在する。従って基板の乾燥に用いる昇華性物質の量を削減することが重要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−１６６９９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４３８６９号公報
【特許文献３】特開２０１３−２５８２７２号公報
【特許文献４】特開２０１５−１４２０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記問題点に鑑みなされたものであり、パターンの倒壊を抑制しつつ、基板の乾燥に用いる昇華性物質の使用量の削減を可能とする基板処理方法、基板処理液及び基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る基板処理方法は、前記の課題を解決するために、基板のパターン形成面に、基板処理液を供給する供給工程と、前記基板処理液を、前記パターン形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固工程と、前記凝固体を昇華させて、前記パターン形成面から除去する昇華工程と、を含む基板処理方法であって、前記基板処理液として、融解状態の昇華性物質と溶媒を含み、前記昇華性物質の凝固点が前記基板処理液の凝固点よりも高く、かつ、当該昇華性物質の前記溶媒に対する溶解度を低下させた場合に、当該基板処理液よりも密度の大きい過剰な昇華性物質が沈降するものを用い、前記凝固工程は、前記供給工程で前記パターン形成面に供給された前記基板処理液に於いて、前記昇華性物質の前記溶媒に対する溶解度を低下させて、過剰な昇華性物質を沈降させ、沈降した昇華性物質を、前記パターン形成面に於けるパターンと同等以上の高さとなる様に凝固させることを特徴とする。
【００１３】
前記の構成によれば、例えば、基板のパターン形成面に存在する液体を凍結乾燥（又は昇華乾燥）の原理により除去するための基板処理液として、融解状態の昇華性物質と溶媒を含み、昇華性物質の凝固点が基板処理液の凝固点よりも高く、かつ、昇華性物質の溶媒に対する溶解度を低下させた場合に、当該基板処理液よりも密度の大きい昇華性物質が沈降するものを用いる。そして前記の構成によれば、先ず、そのような基板処理液を基板のパターン形成面上に供給して基板処理液の液膜を形成した後（供給工程）、当該液膜を凝固させる（凝固工程）。ここで、凝固工程に於いては、先ず液膜中の昇華性物質の溶媒に対する溶解度を低下させる。このとき、昇華性物質は基板処理液よりも密度が大きい物質であるため、過剰となって現れた昇華性物質が液膜の下方に沈降する。また、昇華性物質は基板処理液と比較して凝固点が高い物質であるため、沈降した過剰な昇華性物質から凝固が開始する。さらに、沈降した過剰な昇華性物質の凝固後に、昇華性物質の飽和溶液の液層部分が凝固し、これにより、パターン形成面上に前記凝固体が形成される。尚、前記構成に於いては、前記凝固工程で、液膜中の昇華性物質の飽和溶液の液層部分を凝固させない場合も含み得る。
【００１４】
ここで、前記構成に於いては、沈降した昇華性物質の凝固部分を、パターン形成面に於けるパターンと少なくとも同等以上の高さとなる様に設定する。これにより、少なくともパターンの高さ位置までは、沈降した過剰な昇華性物質のみからなる凝固体で覆われる様に構成することができ、溶媒を含む基板処理液からなる凝固体で覆われる場合と比較して、昇華工程の際にパターンに及ぼす表面張力の影響をできるだけ抑制することができる。その結果、基板処理液として昇華性物質のみからなるものを用いた場合と同等以上に、パターン倒壊の発生を低減することができ、しかも従来の基板処理液よりも昇華性物質の使用量を大幅に削減することができる。さらに、昇華性物質の使用量の削減により、昇華工程後のパターン形成面に於ける、昇華性物質由来のパーティクル等の残渣も低減することができる。
【００１５】
ここで、「融解状態」とは、昇華性物質が完全に又は一部融解することにより流動性を有し、液状となっている状態を意味する。また、「昇華性」とは、単体、化合物若しくは混合物が液体を経ずに固体から気体、又は気体から固体へと相転移する特性を有することを意味し、「昇華性物質」とはそのような昇華性を有する物質を意味する。また、「パターン形成面」とは、平面状、曲面状又は凹凸状の何れであるかを問わず、基板に於いて、任意の領域に凹凸パターンが形成されている面を意味する。「凝固体」とは、液体が固化したものである。
【００１６】
前記構成に於いては、前記凝固工程が、沈降した過剰な前記昇華性物質を凝固させた後、さらに前記昇華性物質が飽和状態にある液層部分を凝固させることにより、前記凝固体を形成する工程であり、前記昇華工程が、前記凝固工程で凝固した前記液層部分を昇華させた後、凝固した前記昇華性物質を昇華させる工程であることが好ましい。前記昇華性物質が飽和状態にある液層部分とは、パターン形成面上に供給された基板処理液からなる液膜に於いて、過剰な昇華性物質が沈降してなる液層以外の部分を意味する。前記構成に於いては、この液層部分も、沈降した昇華性物質の凝固後に凝固させる。さらに昇華工程に於いては当該凝固した液層部分を最初に昇華させた後に、沈降した昇華性物質の凝固部分を昇華させる。即ち、前記の構成であると、昇華性物質が飽和状態にある液層部分についても凍結乾燥により基板上から除去することが可能となり、パターンの倒壊の発生を一層抑制することができる。
【００１７】
また前記構成に於いては、前記供給工程が、前記基板処理液を大気圧下で、前記基板のパターン形成面に供給する工程であり、前記凝固工程が、前記基板処理液を大気圧下で前記昇華性物質及び前記溶媒の凝固点以下に冷却する工程であることが好ましい。これにより、少なくとも供給工程及び凝固工程に於いては、耐圧性を有する構成部品を用いる必要がなくなり、基板処理方法に使用する装置のコストを低減することができる。
【００１８】
また前記構成に於いては、前記供給工程が、前記基板処理液を前記パターン形成面に供給する前に、前記基板処理液の温度を前記昇華性物質及び前記溶媒の融点以上、かつ、沸点より低い温度に調整することが好ましい。基板処理液の温度を昇華性物質の融点以上、かつ沸点未満に調整することにより、昇華性物質を融解状態で基板処理液中に存在させることができる。また、前記温度範囲内で基板処理液の温度調整を行うことにより、当該昇華性物質の溶媒に対する溶解度の制御も可能になる。その結果、昇華性物質の溶媒に対する溶解度を低下させた場合に、過剰な昇華性物質が液膜中で沈降する量も調整することができる。
【００１９】
さらに前記構成に於いては、前記供給工程が、前記基板処理液を前記パターン形成面に供給する前に、当該基板処理液中に沈降している前記昇華性物質を、当該基板処理液から除去することが好ましい。これにより、前記基板処理液をパターン形成面に供給する際に、過剰となって分離している昇華性物質も同時に供給されるのを防止することが可能となる。その結果、基板処理に用いる昇華性物質の量の最適化が図れる。
【００２０】
また前記構成に於いては、前記昇華性物質が大気圧下で昇華性を有し、前記昇華工程が、前記昇華性物質を大気圧下で昇華させる工程であることが好ましい。これにより、少なくとも昇華工程に於いては、耐圧性を有する構成部品を用いる必要がなくなり、基板処理方法に使用する装置のコストを低減することができる。
【００２１】
また前記構成に於いては、前記凝固工程又は昇華工程の少なくとも何れか一方が、冷媒を、前記昇華性物質及び前記溶媒の凝固点以下の温度で、前記基板に於けるパターン形成面とは反対側の裏面に向けて供給する工程であることが好ましい。
【００２２】
前記の構成によれば、凝固工程に於いては、前記パターン形成面とは反対側の裏面に向けて、前記昇華性物質及び溶媒の凝固点以下の冷媒を供給することにより、液膜中に沈降している過剰な昇華性物質から凝固を開始させるのを容易にする。また、昇華工程に於いては、前記冷媒を基板の裏面に向けて供給することにより、沈降している過剰な昇華性物質の凝固部分が融解するのを防止しながら、凝固体を自然昇華させることができる。
【００２３】
また前記構成に於いては、前記凝固工程又は昇華工程の少なくとも何れか一方が、少なくとも前記昇華性物質及び前記溶媒に対して不活性な不活性ガスを、当該昇華性物質及び前記溶媒の凝固点以下の温度で、前記パターン形成面に向けて供給する工程とすることができる。
【００２４】
前記の構成によれば、凝固工程に於いては、昇華性物質及び溶媒の凝固点以下の温度の不活性ガスを、前記パターン形成面に向けて供給するので、当該昇華性物質及び溶媒を冷却して凝固させることが可能となる。また、昇華工程に於いては、前記パターン形成面に形成されている前記基板処理液の凝固体に対しても、不活性ガスを供給することにより、当該凝固体を昇華させることができる。尚、不活性ガスは昇華性物質及び溶媒に対して不活性であるため、当該昇華性物質及び溶媒は変性することがない。
【００２５】
また前記構成に於いては、前記昇華工程が、少なくとも前記昇華性物質及び前記溶媒に対して不活性な不活性ガスを、当該昇華性物質及び前記溶媒の凝固点以下の温度で、前記パターン形成面に向けて供給すると共に、冷媒を、前記昇華性物質及び前記溶媒の凝固点以下の温度で、前記基板に於けるパターン形成面とは反対側の裏面に向けて供給する工程とすることができる。
【００２６】
前記の構成によれば、パターン形成面に形成されている前記基板処理液の凝固体に対しては、前記昇華性物質及び溶媒の凝固点以下の温度で不活性ガスを供給することにより、当該基板処理液の凝固体を昇華させることができる。また、前記パターン形成面とは反対側の裏面に対しては、前記昇華性物質及び溶媒の凝固点以下の温度で冷媒を供給することにより、凝固体が融解するのを防止しながら、これを昇華させることができる。尚、不活性ガスは昇華性物質及び溶媒に対して不活性であるため、当該昇華性物質及び溶媒は変性することがない。
【００２７】
また前記構成に於いては、前記昇華工程が、前記凝固体が形成された前記パターン形成面を、大気圧よりも低い環境下に減圧させる工程であってもよい。
【００２８】
昇華工程に於いて、前記パターン形成面を大気圧よりも低い圧力に減圧することにより、凝固体を昇華させることができる。ここで、凝固体から昇華性物質が昇華して気化する際、当該凝固体は昇華熱により熱が奪われ冷却される。従って、例えば、前記昇華性物質の融点よりも僅かに高い温度環境下であっても、凝固体を別途冷却させることなく、昇華性物質の融点よりも低温状態に維持することができる。その結果、凝固体に於ける昇華性物質の融解を防止しつつ、凝固体の昇華を行うことができる。
【００２９】
さらに前記構成に於いては、前記昇華性物質がフッ化炭素化合物を含むことが好ましい。
【００３０】
さらに前記構成に於いては、前記フッ化炭素化合物が、下記化合物（Ａ）〜（Ｅ）の少なくとも何れかであることが好ましい。
化合物（Ａ）：炭素数３〜６のフルオロアルカン、又は当該フルオロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
化合物（Ｂ）：炭素数３〜６のフルオロシクロアルカン、又は当該フルオロシクロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
化合物（Ｃ）：炭素数１０のフルオロビシクロアルカン、又は当該フルオロビシクロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基、又はハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
化合物（Ｄ）：フルオロテトラシアノキノジメタン、又は当該フルオロテトラシアノキノジメタンに、フルオロ基を除くハロゲノ基が少なくとも１つ結合したもの；
化合物（Ｅ）：フルオロシクロトリホスファゼン、又は当該フルオロシクロトリホスファゼンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、フェノキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの
【００３１】
本発明に係る基板処理液は、前記の課題を解決するために、融解状態の昇華性物質と溶媒を含む基板処理液であって、前記昇華性物質の凝固点は、前記基板処理液の凝固点よりも高く、前記昇華性物質の前記溶媒に対する溶解度を低下させた場合に、当該基板処理液よりも密度の大きい過剰な昇華性物質が沈降することを特徴とする。
【００３２】
前記構成の基板処理液は、例えば、基板のパターン形成面に存在する液体を凍結乾燥（又は昇華乾燥）の原理により除去するために用いることができる。そして、前記構成の基板処理液は昇華性物質と溶媒を含むものであり、昇華性物質は基板処理液よりも密度が大きい物質であるため、昇華性物質の溶媒に対する溶解度を低下させた場合には、過剰な昇華性物質を沈降させることができる。また、昇華性物質は基板処理液よりも凝固点が高い物質であるため、前記パターン形成面上で基板処理液を凝固させたときは、沈降した過剰な昇華性物質の凝固体のみがパターンを被覆するように形成することも可能になる。従って、前記構成の基板処理液であると、パターンの倒壊が発生しない程度にまで昇華性物質の含有量を抑制することができ、従来の基板処理液と比較して昇華性物質の使用量の削減が可能になる。また、昇華性物質の使用量の削減により、使用後に於いては、昇華性物質由来のパーティクル等の残渣も低減することができる。
【００３３】
前記構成に於いては、前記昇華性物質がフッ化炭素化合物を含むことが好ましい。
【００３４】
さらに前記構成に於いては、前記フッ化炭素化合物が、下記化合物（Ａ）〜（Ｅ）の少なくとも何れかであることが好ましい。
化合物（Ａ）：炭素数３〜６のフルオロアルカン、又は当該フルオロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
化合物（Ｂ）：炭素数３〜６のフルオロシクロアルカン、又は当該フルオロシクロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
化合物（Ｃ）：炭素数１０のフルオロビシクロアルカン、又は当該フルオロビシクロアルカンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基、又はハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの；
化合物（Ｄ）：フルオロテトラシアノキノジメタン、又は当該フルオロテトラシアノキノジメタンに、フルオロ基を除くハロゲノ基が少なくとも１つ結合したもの；
化合物（Ｅ）：フルオロシクロトリホスファゼン、又は当該フルオロシクロトリホスファゼンに、フルオロ基を除くハロゲノ基、フェノキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が結合したもの
【００３５】
本発明に係る基板処理装置は、前記の課題を解決するために、前記基板処理方法に用いられる基板処理装置であって、前記基板のパターン形成面に、前記基板処理液を供給する供給手段と、前記基板処理液を、前記形成面上で凝固させて凝固体を形成する凝固手段と、前記凝固体を昇華させて、前記形成面から除去する昇華手段と、を備え、前記供給手段が、前記基板処理液中に分離している前記昇華性物質を、当該基板処理液から除去する分離部を備えており、前記基板のパターン形成面に供給する基板処理液は、前記分離部により、前記分離している昇華性物質が除去された後のものであることを特徴とする。
【００３６】
前記構成によれば、基板処理液をパターン形成面上に供給する供給手段は前記分離部を備えることにより、その供給前に、過剰な昇華性物質を予め基板処理液から除去することができる。これにより、パターン形成面上には、過剰となって分離している昇華性物質が、基板処理液と同時に供給されるのを防止し、基板処理に用いる昇華性物質の量の最適化が図れる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
即ち、本発明の基板処理方法は、融解状態の昇華性物質と溶媒を含み、かつ基板のパターン形成面上に供給された基板処理液を凝固させる際に、先ず、昇華性物質の溶媒に対する溶解度を低下させることにより、過剰な昇華性物質を沈降させる。その後、少なくともパターンの高さ位置までは、沈降した過剰な昇華性物質からなる凝固体のみで被覆されるように、基板処理液を凝固させる。これにより、本発明の基板処理方法に於いては、パターン倒壊の発生を低減しながら、昇華性物質の含有量を抑制することができる。即ち、本発明によれば、従来と比較して、基板処理液の供給量を維持しながら昇華性物質の使用量を削減することができ、しかもパターン倒壊の発生を良好に低減することができる。
【００３８】
また、本発明の基板処理液は、融解状態の昇華性物質と溶媒を含むものであり、昇華性物質は基板処理液よりも凝固点が高く、さらに昇華性物質の溶媒に対する溶解度を低下させた場合には、基板処理液よりも密度の大きい昇華性物質が過剰となって沈降するような構成である。そのため、本発明の基板処理液は、前述のような基板処理方法で使用されることにより、昇華性物質の使用量を削減しながら、パターン倒壊の低減を実現可能にする。
【００３９】
さらに、本発明の基板処理装置は、基板処理液中に分離している前記昇華性物質を、当該基板処理液から除去する分離部を備えるので、前述のような基板処理方法で使用される際に、過剰な昇華性物質を予め基板処理液から除去された形で、基板処理液を基板のパターン形成上に供給することができる。その結果、基板処理に用いる昇華性物質の量を一層最適化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の概略を表す説明図である。
【図２】前記基板処理装置を表す概略平面図である。
【図３】図３（ａ）は前記基板処理装置に於ける基板処理液貯留部の概略構成を示すブロック図であり、同図（ｂ）は当該基板処理液貯留部の具体的構成を示す説明図である。
【図４】前記基板処理装置に於ける気体供給手段の概略構成を示すブロック図である。
【図５】前記基板処理装置に於ける冷媒供給手段の概略構成を示すブロック図である。
【図６】前記基板処理装置に於ける制御ユニットの概略構成を示す説明図である。
【図７】前記基板処理装置を用いた基板処理方法を示すフローチャートである。
【図８】前記第１実施形態に係る前記基板処理方法の各工程に於ける基板の様子を示す図である。
【図９】本発明の第２実施形態に係る基板処理装置の概略を表す説明図である。
【図１０】前記基板処理装置を用いた基板処理方法を示すフローチャートである。
【図１１】前記第２実施形態に係る前記基板処理方法の各工程に於ける基板の様子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
（第１実施形態）
＜１−１  基板処理装置＞
図１は、本実施形態に係る基板処理装置１の概略を表す説明図である。図２は、基板処理装置１を表す概略平面図である。である。尚、各図に於いては、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。図１及び図２に於いて、ＸＹ平面は水平面を表し、＋Ｚ方向は鉛直上向きを表す。
【００４２】
基板処理装置１は、例えば、各種の基板の処理に用いることができる。前記「基板」とは、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板をいう。本実施形態では、基板処理装置１を半導体基板（以下、「基板Ｗ」という。）の処理に用いる場合を例にして説明する。
【００４３】
また、基板Ｗとしては、一方主面のみに回路パターン等（以下「パターン」と記載する）が形成されているものを例にしている。ここで、パターンが形成されている面を「パターン形成面」あるいは「表面」と称し、その反対側のパターンが形成されていない主面を「裏面」と称する。さらに、下方に向けられた基板の面を「下面」と称し、上方に向けられた基板の面を「上面」と称する。尚、以下に於いては上面を表面として説明する。
【００４４】
基板処理装置１は、基板Ｗに付着しているパーティクル等の汚染物質を除去するための洗浄処理（リンス処理を含む。）及び洗浄処理後の乾燥処理に用いられる枚葉式の基板処理装置である。尚、図１及び図２には、乾燥処理に用いる部位のみが示され、洗浄処理に用いる洗浄用のノズル等が図示されていないが、基板処理装置１は当該ノズル等を備えていてもよい。
【００４５】
基板処理装置１の構成について、図１及び図２に基づき説明する。
基板処理装置１は、基板Ｗを収容する容器であるチャンバ１１と、基板Ｗを保持する基板保持手段５１と、基板処理装置１の各部を制御する制御ユニット１３と、基板保持手段５１に保持される基板Ｗへ基板処理液を供給する基板処理液供給手段２１（供給手段）と、基板保持手段５１に保持される基板ＷへＩＰＡ（イソプロパノール）を供給するＩＰＡ供給手段３１と、基板保持手段５１に保持される基板Ｗヘ気体を供給する気体供給手段（凝固手段、昇華手段）４１と、基板保持手段５１に保持される基板Ｗへ供給され、基板Ｗの周録部外側へ排出されるＩＰＡや基板処理液等を捕集する飛散防止カップ１２と、基板処理装置１の各部の後述するアームをそれぞれ独立に旋回駆動させる旋回駆動部１４と、チャンバ１１の内部を減圧する減圧手段７１と、を少なくとも備える。また、基板処理装置１は基板搬入出手段、チャックピン開閉機構及び湿式洗浄手段を備える（何れも図示しない）。基板処理装置１の各部について、以下に説明する。
【００４６】
基板保持手段５１は、回転駆動部５２と、スピンベース５３と、チャックピン５４とを備える。スピンベース５３は、基板Ｗよりも若干大きな平面サイズを有している。スピンベース５３の周縁部付近には、基板Ｗの周縁部を把持する複数個のチャックピン５４が立設されている。チャックピン５４の設置数は特に限定されないが、円形状の基板Ｗを確実に保持するために、少なくとも３個以上設けることが好ましい。第１実施形態では、スピンベース５３の周縁部に沿って等間隔に３個配置する（図２参照）。それぞれのチャックピン５４は、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持ピンと、基板支持ピンに支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持ピンとを備えている。
【００４７】
それぞれのチャックピン５４は、基板保持ピンが基板Ｗの外周端面を押圧する押圧状態と、基板保持ピンが基板Ｗの外周端面から離れる解放状態との間で切り替え可能となっており、装置全体を制御する制御ユニット１３からの動作指令に応じて状態切替が実行される。
【００４８】
より詳しくは、スピンベース５３に対して基板Ｗを搬入出する際は、それぞれのチャックピン５４を解放状態とし、基板Ｗに対して後述する洗浄処理から昇華処理までの基板処理を行う際には、それぞれのチャックピン５４を押圧状態とする。チャックピン５４を押圧状態とすると、チャックピン５４は基板Ｗの周縁部を把持して、基板Ｗがスピンベース５３から所定間隔を隔てて水平姿勢（ＸＹ面）に保持される。これにより、基板Ｗは、その表面Ｗｆを上方に向けた状態で水平に保持される。
【００４９】
この様に第１実施形態では、スピンベース５３とチャックピン５４とで基板Ｗを保持しているが、基板保持方式はこれに限定されるものではない。例えば、基板Ｗの裏面Ｗｂをスピンチャック等の吸着方式により保持するようにしてもよい。
【００５０】
スピンベース５３は、回転駆動部５２に連結される。回転駆動部５２は、制御ユニット１３の動作指令によりＺ方向に沿った軸Ａ１まわりに回転する。回転駆動部５２は、公知のベルト、モータ及び回転軸により構成される。回転駆動部５２が軸Ａ１まわりに回転すると、これに伴いスピンベース５３の上方でチャックピン５４により保持される基板Ｗも、スピンベース５３とともに軸Ａ１まわりに回転する。
【００５１】
次に、基板処理液供給手段２１について説明する。
基板処理液供給手段２１は、基板Ｗのパターン形成面に基板処理液（詳細は後述する。）を供給するユニットであり、図１に示すように、ノズル２２と、アーム２３と、旋回軸２４と、配管２５と、バルブ２６と、基板処理液貯留部２７とを少なくとも備える。
【００５２】
基板処理液貯留部２７は、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、基板処理液貯留タンク２７１と、基板処理液貯留タンク２７１内の基板処理液を撹拌する撹拌部２７７と、基板処理液貯留タンク２７１を加圧して基板処理液を送出する加圧部２７５と、基板処理液貯留タンク２７１内の基板処理液を加熱する温度調整部２７２と、基板処理液を基板のパターン形成面に供給する前に、基板処理液内で分離した昇華性物質を除去する分離部２７３を少なくとも備える。尚、図３（ａ）は基板処理液貯留部２７の概略構成を示すブロック図であり、同図（ｂ）は当該基板処理液貯留部２７の具体的構成を示す説明図である。
【００５３】
撹拌部２７７は、基板処理液貯留タンク２７１内の基板処理液を撹拌する回転部２７８ａと、回転部２７８ａの回転を制御する撹拌制御部２７８ｂを備える。撹拌制御部２７８ｂは制御ユニット１３と電気的に接続している。回転部２７８ａは、回転軸の先端（図５に於ける回転部２７９の下端）にプロペラ状の攪拌翼を備えており、制御ユニット１３が撹拌制御部２７８へ動作指令を行い、回転部２７９が回転することで、攪拌翼が基板処理液を撹拌し、基板処理液中の昇華性物質等の濃度及び温度を均一化する。
【００５４】
また、基板処理液貯留タンク２７１内の基板処理液の濃度及び温度を均一にする方法としては、前述した方法に限られず、別途循環用のポンプを設けて基板処理液を循環する方法等、公知の方法を用いることができる。
【００５５】
加圧部２７４は、基板処理液貯留タンク２７１内を加圧する気体の供給源である窒素ガスタンク２７５、窒素ガスを加圧するポンプ２７６及び配管２７７により構成される。窒素ガスタンク２７５は配管２７７により基板処理液貯留タンク２７１と管路接続されており、また配管２７７にはポンプ２７６が介挿されている。ポンプ２７６は制御ユニット１３と電気的に接続している。ポンプ２７６は、制御ユニット１３の動作指令により窒素ガスタンク２７５に貯留されている窒素ガスを、配管２７７を介して基板処理液貯留タンク２７１に供給し、当該基板処理液貯留タンク２７１内の圧力調整を行うものである。制御ユニット１３によるポンプ２７６の制御は、基板処理液貯留タンク２７１内に設けられ、かつ、制御ユニット１３に電気的に接続されている圧力センサ（図示しない）の検出値に基づいて行われる。これにより、基板処理液貯留タンク２７１内の圧力を大気圧より高い所定の圧力に維持することができる。
【００５６】
尚、第１実施形態では窒素ガスを用いて基板処理液貯留タンク２７１内の加圧を行っているが、本発明の実施としては、前記昇華性物質及び前記溶媒に対して不活性な気体であればよく、窒素ガスに限定されない。前記昇華性物質及び溶媒に対して不活性な気体の具体的例としては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、空気（窒素ガス８０体積％、酸素ガス２０体積％の混合気体）等が挙げられる。あるいは、これら複数種類の気体を混合した混合気体であってもよい。
【００５７】
温度調整部２７２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により基板処理液貯留タンク２７１に貯留されている基板処理液を加熱して温度調整を行うものである。温度調整は、基板処理液の液温が、当該基板処理液に含まれる昇華性物質及び溶媒の融点以上となるように行われればよい。これにより、基板処理液を液体状態で維持することができる。尚、温度調整の上限としては、昇華性物質及び溶媒の沸点よりも低い温度であることが好ましい。また、温度調整部２７２としては特に限定されず、例えば、抵抗加熱ヒータや、ペルチェ素子、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構を用いることができる。尚、本実施形態に於いて、温度調整部２７２は任意の構成である。例えば、基板処理装置１の設置環境が昇華性物質の融点よりも高い温度である場合には、温度調節を行わなくても当該基板処理液を液体状態維持することができるので、温度調節部２７２による基板処理液の加熱は不要となる。その結果、温度調整部２７２を省略することができる。
【００５８】
分離部２７３は、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により基板処理液内で過剰となって分離している昇華性物質を除去するものである。これにより、本実施形態においては、分離している過剰な昇華性物質が、基板処理液と共に基板Ｗのパターン形成面に供給されるのを防止することができる。また、除去された過剰な昇華性物質は、基板処理液貯留タンク２７１に再び供給されるようにして、基板処理液に含まれる昇華性物質として再利用するようにしてもよい。尚、図３（ｂ）に於いては、分離部２７３は基板処理液貯留タンク２７１の外部に設置されているが、本実施形態はこの態様に限定されない。例えば、基板処理液貯留タンク２７１の内部に分離部２７３を設置してもよい。
【００５９】
また、分離部２７３は、基板処理液中で分離している昇華性物質を除去できるものであれば、特に限定されず、公知の分離装置を用いることができる。具体的には、例えば遠心分離による液相抽出装置等が挙げられる。
【００６０】
図１に戻る。基板処理液貯留部２７（より詳細には、基板処理液貯留タンク２７１）は、配管２５を介して、ノズル２２と管路接続しており、配管２５の経路途中にはバルブ２６が介挿される。
【００６１】
バルブ２６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。また、バルブ２６の開閉も、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。そして、制御ユニット１３が基板処理液供給手段２１へ動作指令を行い、バルブ２６を開栓すると、加圧されている基板処理液貯留タンク２７１内から基板処理液が圧送され、配管２５を介してノズル２２から吐出される。これにより、基板処理液を基板Ｗの表面Ｗｆに供給することができる。尚、基板処理液貯留タンク２７１は、前述のとおり窒素ガスによる圧力を用いて基板処理液を圧送するため、気密に構成されることが好ましい。
【００６２】
ノズル２２は、水平に延設されたアーム２３の先端部に取り付けられており、スピンベース５３の上方に配置される。アーム２３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸２４により軸Ｊ１まわりに回転自在に支持され、旋回軸２４はチャンバ１１内に固設される。旋回軸２４を介して、アーム２３は旋回駆動部１４と連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム２３を軸Ｊ１まわりに回動させる。アーム２３の回動に伴って、ノズル２２も移動する。
【００６３】
ノズル２２は、図２に実線で示すように、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ１に配置される。アーム２３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル２２は矢印ＡＲ１の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。
【００６４】
図１に戻る。次に、ＩＰＡ供給手段３１について説明する。ＩＰＡ供給手段３１は、基板ＷへＩＰＡを供給するユニットであり、ノズル３２と、アーム３３と、旋回軸３４と、配管３５と、バルブ３６と、ＩＰＡタンク３７と、を備える。
【００６５】
ＩＰＡタンク３７は、配管３５を介して、ノズル３２と管路接続しており、配管３５の経路途中にはバルブ３６が介挿される。ＩＰＡタンク３７には、ＩＰＡが貯留されており、図示しない第１加圧手段によりＩＰＡタンク３７内のＩＰＡが加圧され、配管３５からノズル３２方向へＩＰＡが送られる。尚、第１加圧手段は、ポンプ等による加圧の他、気体をＩＰＡタンク３７内に圧縮貯留することによっても実現できるため、いずれの加圧手段を用いてもよい。
【００６６】
バルブ３６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は、閉栓されている。バルブ３６の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ３６が開栓すると、ＩＰＡが配管３５を通って、ノズル３２から基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。
【００６７】
ノズル３２は、水平に延設されたアーム３３の先端部に取り付けられて、スピンベース５３の上方に配置される。アーム３３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸３４により軸Ｊ２まわりに回転自在に支持され、旋回軸３４はチャンバ１１内に固設される。アーム３３は、旋回軸３４を介して旋回駆動部１４に連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム３３を軸Ｊ２まわりに回動させる。アーム３３の回動に伴って、ノズル３２も移動する。
【００６８】
図２に実線で示すように、ノズル３２は、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ２に配置される。アーム３３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル３２は矢印ＡＲ２の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。
【００６９】
尚、第１実施形態では、ＩＰＡ供給手段３１に於いてＩＰＡを用いるが、本発明は、前記昇華性物質、前記溶媒及びＤＩＷに対して溶解性を有する液体であればよく、ＩＰＡに限定されない。第１実施形態に於けるＩＰＡの代替物としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、デカリン、テトラリン、酢酸、シクロヘキサノール、エーテル、又はハイドロフルオロエーテル（Ｈｙｄｒｏ  Ｆｌｕｏｒｏ  Ｅｔｈｅｒ）等が挙げられる。
【００７０】
図１に戻る。次に、気体供給手段４１について説明する。気体供給手段４１は、基板Ｗへ気体を供給するユニットであり、ノズル４２と、アーム４３と、旋回軸４４と、配管４５と、バルブ４６と、気体貯留部４７と、を備える。気体供給手段４１は、基板Ｗに供給された基板処理液を凝固させて、基板処理液の凝固体を形成させる、あるいは当該凝固体を昇華させるために用いられる（詳細については後述する。）。
【００７１】
図４は、気体貯留部４７の概略構成を示すブロック図である。気体貯留部４７は、気体を貯留する気体タンク４７１と、気体タンク４７１に貯留される気体の温度を調整する気体温度調整部４７２とを備える。気体温度調整部４７２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により気体タンク４７１に貯留されている気体を加熱又は冷却して温度調整を行うものである。温度調整は、気体タンク４７１に貯留される気体が昇華性物質の凝固点以下の温度になるように行われればよい。尚、気体の供給源は工場内に設けられたユーティリティ設備等でもよい。
【００７２】
気体温度調整部４７２としては特に限定されず、例えば、ペルチェ素子、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構を用いることができる。
【００７３】
図１に戻る。気体貯留部４７（より詳しくは、気体タンク４７１）は、配管４５を介して、ノズル４２と管路接続しており、配管４５の経路途中にはバルブ４６が介挿される。図示しない第２加圧手段により気体貯留部４７内の気体が加圧され、配管４５へ送られる。尚、第２加圧手段は、ポンプ等による加圧の他、気体を気体貯留部４７内に圧縮貯留することによっても実現できるため、いずれの加圧手段を用いてもよい。
【００７４】
バルブ４６は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ４６の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ４６が開栓すると、配管４５を通って、ノズル４２から気体が基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。
【００７５】
ノズル４２は、水平に延設されたアーム４３の先端部に取り付けられて、スピンベース５３の上方に配置される。アーム４３の後端部は、Ｚ方向に延設された旋回軸４４により軸Ｊ３まわりに回転自在に支持され、旋回軸４４はチャンバ１１内に固設される。旋回軸４４を介して、アーム４３は旋回駆動部１４と連結される。旋回駆動部１４は、制御ユニット１３と電気的に接続し、制御ユニット１３からの動作指令によりアーム４３を軸Ｊ３まわりに回動させる。アーム４３の回動に伴って、ノズル４２も移動する。
【００７６】
図２に実線で示すように、ノズル４２は、通常は基板Ｗの周縁部より外側であって、飛散防止カップ１２よりも外側の退避位置Ｐ３に配置される。アーム４３が制御ユニット１３の動作指令により回動すると、ノズル４２は矢印ＡＲ３の経路に沿って移動し、基板Ｗの表面Ｗｆの中央部（軸Ａ１又はその近傍）の上方位置に配置される。表面Ｗｆ中央部の上方位置にノズル４２が配置される様子を、図２に於いて点線で示す。
【００７７】
気体タンク４７１には、昇華性物質及び溶媒に対して少なくとも不活性な不活性ガス、より具体的には窒素ガスが貯留されている。また、貯留されている窒素ガスは、気体温度調整部４７２に於いて、昇華性物質の凝固点以下の温度に調整されている。窒素ガスの温度は昇華性物質の凝固点以下の温度であれば特に限定されないが、通常は、０℃以上１５℃以下の範囲内に設定することができる。窒素ガスの温度を０℃以上にすることにより、チャンバ１１の内部に存在する水蒸気が凝固して基板Ｗの表面Ｗｆに付着等するのを防止し、基板Ｗへ悪影響が生じるのを防止することができる。
【００７８】
また、第１実施形態で用いる窒素ガスは、その露点が０℃以下の乾燥気体であることが好適である。前記窒素ガスを大気圧環境下で凝固体に吹き付けると、窒素ガス中に凝固体中の昇華性物質が昇華する。窒素ガスは凝固体に供給され続けるので、昇華により発生した気体状態の昇華性物質の窒素ガス中に於ける分圧は、気体状態の昇華性物質の当該窒素ガスの温度に於ける飽和蒸気圧よりも低い状態に維持され、少なくとも凝固体表面に於いては、気体状態の昇華性物質がその飽和蒸気圧以下で存在する雰囲気下で満たされる。
【００７９】
また、第１実施形態では、気体供給手段４１により供給される気体として窒素ガスを用いるが、本発明の実施としては、前記昇華性物質及び前記溶媒に対して不活性な気体であればよく、窒素ガスに限定されない。第１実施形態に於いて、前記昇華性物質及び溶媒に対して不活性な気体の具体例としては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、空気（窒素ガス８０体積％、酸素ガス２０体積％の混合気体）が挙げられる。あるいは、これら複数種類の気体を混合した混合気体であってもよい。
【００８０】
図１に戻る。減圧手段７１は、チャンバ１１の内部を大気圧よりも低い圧力に減圧する手段であり、排気ポンプ７２と、配管７３と、バルブ７４とを備える。排気ポンプ７２は配管７３を介してチャンバ１１と管路接続し、気体に圧力を加える公知のポンプである。排気ポンプ７２は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は停止状態である。排気ポンプ７２の駆動は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。また、配管７３にはバルブ７４が介挿される。バルブ７４は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ７４の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。
【００８１】
制御ユニット１３の動作指令により排気ポンプ７２が駆動され、バルブ７４が開栓されると、排気ポンプ７２によって、チャンバ１１の内部に存在する気体が配管７３を介してチャンバ１１の外側へ排気される。
【００８２】
飛散防止カップ１２は、スピンベース５３を取り囲むように設けられる。飛散防止カップ１２は図示省略の昇降駆動機構に接続され、Ｚ方向に昇降可能となっている。基板Ｗヘ基板処理液やＩＰＡを供給する際には、飛散防止カップ１２が昇降駆動機構によって図１に示すような所定位置に位置決めされ、チャックピン５４により保持された基板Ｗを側方位置から取り囲む。これにより、基板Ｗやスピンベース５３から飛散する基板処理液やＩＰＡ等の液体を捕集することができる。
【００８３】
次に、冷媒供給手段８１について説明する。
冷媒供給手段８１は、基板Ｗの裏面Ｗｂに冷媒を供給するユニットであり、図１に示すように、冷媒貯留部８２と、配管８３と、バルブ８４と、冷媒供給管８５とを少なくとも備える。
【００８４】
図５は、冷媒貯留部８２の概略構成を示すブロック図である。冷媒貯留部８２は、冷媒を貯留する冷媒タンク８２１と、冷媒タンク８２１に貯留される冷媒の温度を調整する冷媒温度調整部８２２とを備える。
【００８５】
冷媒温度調整部８２２は制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令により冷媒タンク８２１に貯留されている冷媒を加熱又は冷却して温度調整を行うものである。温度調整は、冷媒タンク８２１に貯留される冷媒が昇華性物質の融点以下の温度になるように行われればよい。尚、冷媒温度調整部８２２としては特に限定されず、例えば、ペルチェ素子を用いるチラー、温度調整した水を通した配管等、公知の温度調整機構等を用いることができる。
【００８６】
図１に戻る。冷媒貯留部８２は、配管８３を介して、冷媒供給管８５と管路接続しており、配管８３の経路途中にはバルブ８４が介挿される。冷媒供給管８５は、スピンベース５３の中央部に貫通孔を形成することにより設けられたものである。図示しない第３加圧手段により冷媒貯留部８２内の冷媒が加圧され、配管８２へ送られる。尚、第３加圧手段は、ポンプ等による加圧の他、気体を冷媒貯留部８２内に圧縮貯留することによっても実現できるため、いずれの加圧手段を用いてもよい。
【００８７】
バルブ８４は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ８４の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ８４が開栓すると、配管８３及び冷媒供給管８５を通って、冷媒が基板Ｗの裏面Ｗｂに供給される。
【００８８】
前記冷媒としては、昇華性物質の凝固点以下の液体又は気体が挙げられる。さらに、前記液体としては特に限定されず、例えば、冷水、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。あるいは、これら複数種類の液体を混合した混合液体であってもよい。また、前記気体としては特に限定されず、例えば、昇華性物質及び溶媒に対して不活性な気体、より詳細には窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、空気（窒素ガス８０体積％、酸素ガス２０体積％の混合気体）等が挙げられる。あるいは、これら複数種類の気体を混合した混合気体であってもよい。
【００８９】
図６は、制御ユニット１３の構成を示す模式図である。制御ユニット１３は、基板処理装置１の各部と電気的に接続しており（図１参照）、各部の動作を制御する。制御ユニット１３は、演算処理部１５と、メモリ１７と、を有するコンピュータにより構成される。演算処理部１５としては、各種演算処理を行うＣＰＵ（ＣｅｎｔｒＡ１ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）を用いる。また、メモリ１７は、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）及び制御用ソフトウェアやデータ等を記憶しておく磁気ディスクを備える。磁気ディスクには、基板Ｗに応じた基板処理条件（レシピ）が、予め格納されている。ＣＰＵは、基板処理条件をＲＡＭに読み出し、その内容に従って基板処理装置１の各部を制御する。
【００９０】
＜１−２  基板処理液＞
第１実施形態で用いる基板処理液について、以下に説明する。
第１実施形態に係る基板処理液（乾燥補助液）は、少なくとも融解状態の昇華性物質（乾燥補助物質）と溶媒を含むものである。前記基板処理液は、基板のパターン形成面に存在する液体を除去するための乾燥処理に於いて、当該乾燥処理を補助する機能を果たす。また、前記昇華性物質は、液体を経ずに固体から気体、又は気体から固体へと相転移する特性を有するものである。
【００９１】
前記昇華性物質は、基板処理液よりも凝固点が高い物質である。また、昇華性物質は基板処理液よりも密度が大きい物質である。そのため、例えば、基板処理液の温度を下げることにより溶媒に対する昇華性物質の溶解度を低下させた場合には、過剰となって分離した昇華性物質を沈降させることができる。
【００９２】
前記昇華性物質としては、特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、１，３，５−トリオキサン、１−ピロリジンカルボジチオ酸アンモニウム、メタアルデヒド、パラフィン（ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ：２０〜４８））、ｔ−ブタノール、パラジクロロベンゼン、ナフタレン、Ｌ−メントール、フッ化炭素化合物等が挙げられる。
【００９３】
前記フッ化炭素化合物は、炭素化合物にフルオロ基が置換基として結合した化合物であり、具体的には、例えば下記化合物（Ａ）〜（Ｅ）の少なくとも何れかであることが好ましい。これらの化合物は一種単独で、又は複数を併用して用いることができる。
【００９４】
化合物（Ａ）：炭素数３〜６のフルオロアルカン、又は当該フルオロアルカンに置換基が結合したもの
化合物（Ｂ）：炭素数３〜６のフルオロシクロアルカン、又は当該フルオロシクロアルカンに置換基が結合したもの
化合物（Ｃ）：炭素数１０のフルオロビシクロアルカン、又は当該フルオロビシクロアルカンに置換基が結合したもの
化合物（Ｄ）：フルオロテトラシアノキノジメタン、又は当該フルオロテトラシアノキノジメタンに置換基が結合したもの
化合物（Ｅ）：フルオロシクロトリホスファゼン、又は当該フルオロシクロトリホスファゼンに置換基が結合したもの
【００９５】
[化合物（Ａ）]
化合物（Ａ）としては、下記一般式（１）で表される炭素数３〜６のフルオロアルカンが挙げられる。
【００９６】
【化１】
2019029491.tif 000003
【００９７】
より具体的には、炭素数３のフルオロアルカンとしては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＨＦＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨＦＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＨＦＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＦ２等が挙げられる。
【００９８】
また、炭素数４のフルオロアルカンとしては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３等が挙げられる。
【００９９】
炭素数５のフルオロアルカンとしては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）３ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）２ＣＨＦＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＨ２）３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。
【０１００】
炭素数６のフルオロアルカンとしては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２）２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ２）２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２（ＣＨ２）２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＣＨ３等が挙げられる。
【０１０１】
また、化合物（Ａ）としては、前記炭素数３〜６のフルオロアルカンに置換基が結合したものも挙げられる。前記置換基としては、フルオロ基を除くハロゲノ基（具体的には、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１０２】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１０３】
前記パーフルオロアルキル基としては特に限定されず、飽和パーフルオロアルキル基、不飽和パーフルオロアルキル基が挙げられる。また、パーフルオロアルキル基は、直鎖構造又は分岐構造の何れであってもよい。前記パーフルオロアルキル基としては、より具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−アミル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−アミル基、パーフルオロイソアミル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロイソヘキシル基、パーフルオロネオヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロイソヘプチル基、パーフルオロネオヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロイソオクチル基、パーフルオロネオオクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロネオノニル基、パーフルオロイソノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロイソデシル基、パーフルオロネオデシル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−デシル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−デシル基等が挙げられる。
【０１０４】
[化合物（Ｂ）]
化合物（Ｂ）としては、下記一般式（２）で表される炭素数３〜６のフルオロシクロアルカンが挙げられる。
【０１０５】
【化２】
2019029491.tif 000004
【０１０６】
より具体的には、炭素数３〜６のフルオロシクロアルカンとしては、例えば、モノフルオロシクロヘキサン、ドデカフルオロシクロヘキサン、１，１，４−トリフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４，５−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４，５，６−オクタフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，４，４，５，６−ノナフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，５，６−ノナフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，５，５，６−デカフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，６−デカフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，６−デカフルオロシクロシクロヘキサン、パーフルオロシクロプロパン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１０７】
また、化合物（Ｂ）としては、前記炭素数３〜６のフルオロシクロアルカンに置換基が結合したものも挙げられる。前記置換基としては、フルオロ基を除くハロゲノ基（具体的には、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、ヒドロキシル基、酸素原子、アルキル基、カルボキシル基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記アルキル基及び前記パーフルオロアルキル基としては特に限定されず、前記化合物（Ａ）に於いて述べたのと同様のものが挙げられる。
【０１０８】
前記炭素数３〜６のフルオロシクロアルカンに置換基が結合した化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、１，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルシクロブタン、１，２，４，４−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルシクロブタン、２，２，３，３−７テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルシクロブタン、１，２，２−トリフルオロ−１−トリメチルシクロブタン、１，４，４，５，５−ペンタフルオロ−１，２，２，３，３−ペンタメチルシクロペンタン、１，２，５，５−テトラフル−１，２−ジメチルシクロペンタン、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフル−１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，１，２，２−テトラクロロ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブタン、２−フルオロシクロヘキサノール、４，４−ジフルオロシクロヘキサノン、４，４−ジフルオロシクロヘキサンカルボン酸、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカフルオロ−１−（ノナフルオロブチル）シクロヘキサン、パーフルオロメチルシクロプロパン、パーフルオロジメチルシクロプロパン、パーフルオロトリメチルシクロプロパン、パーフルオロメチルシクロブタン、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロトリメチルシクロブタン、パーフルオロメチルシクロペンタン、パーフルオロジメチルシクロペンタン、パーフルオロトリメチルシクロペンタン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、パーフルオロトリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１０９】
［化合物（Ｃ）］
化合物（Ｃ）に於ける炭素数１０のフルオロビシクロアルカンとしては、例えば、フルオロビシクロ［４．４．０］デカン、フルオロビシクロ［３．３．２］デカン、ペルフルオロビシクロ［４．４．０］デカン、ペルフルオロビシクロ［３．３．２］デカン等が挙げられる。
【０１１０】
また、化合物（Ｃ）としては、前記炭素数１０のフルオロビシクロアルカンに置換基が結合したものも挙げられる。前記置換基としては、フルオロ基を除くハロゲノ基（具体的には、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基、又はハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基が挙げられる。
【０１１１】
前記ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基に於いて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、前記ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘプチル基等が挙げられる。
【０１１２】
前記ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基に於いて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、前記ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基に於いて、ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘプチル基等が挙げられる。ハロゲン原子を有してもよいシクロアルキル基を有するアルキル基の具体例としては、例えば、ジフルオロ(ウンデカフルオロシクロヘキシル)メチル基等が挙げられる。
【０１１３】
前記炭素数１０のフルオロビシクロアルカンに置換基が結合した化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、２−［ジフルオロ（ウンデカフルオロシクロヘキシル）メチル］−１，１，２，３，３，４，４，４ａ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ−ヘプタデカフルオロデカヒドロナフタレン等が挙げられる。
【０１１４】
［化合物（Ｄ）］
前記化合物（Ｄ）に於けるフルオロテトラシアノキノジメタンとしては、例えば、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン等が挙げられる。
【０１１５】
また、化合物（Ｄ）としては、前記フルオロテトラシアノキノジメタンに、フルオロ基を除くハロゲノ基（具体的には、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）が少なくとも１つ結合したものも挙げられる。
【０１１６】
［化合物（Ｅ）］
化合物（Ｅ）に於けるフルオロシクロトリホスファゼンとしては、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン、デカフルオロシクロペンタホスファゼン、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン等が挙げられる。
【０１１７】
また、化合物（Ｅ）としては、前記フルオロシクロトリホスファゼンに置換基が結合したものも挙げられる。前記置換基としては、フルオロ基を除くハロゲノ基（クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、フェノキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ基）等が挙げられる。前記アルコキシ基に於けるＲとしては、例えば、アルキル基、フルオロアルキル基、芳香族基等が挙げられる。さらに、前記Ｒとしては、メチル基、エチル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基、フェニル基等の芳香族基が挙げられる。
【０１１８】
前記フルオロシクロトリホスファゼンに前記置換基が結合した化合物（Ｅ）としては、具体的には、例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン等が挙げられる。
【０１１９】
また、溶媒としては、その凝固点が昇華性物質の凝固点よりも低く、かつ、その密度が昇華性物質の密度よりも小さいものであることが好ましい。また、溶媒は昇華性物質に対して不活性であり、当該昇華性物質を変質させないものであればよい。そのような溶媒として、例えば、純水、ＤＩＷ、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、アルコール、及びエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。より具体的には、純水、ＤＩＷ、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ヘキサン、トルエン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＰＧＰＥ（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）、ＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）、アセチルアセトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、ジブチルエーテル、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、及びｍ−キシレンヘキサフルオライドからなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【０１２０】
前記基板処理液中の昇華性物質の濃度としては、特に限定されず、使用する昇華性物質及び溶媒により適宜選択可能である。
【０１２１】
【化３】
2019029491.tif 000005
【０１２２】
＜１−３  基板処理方法＞
次に、本実施形態の基板処理装置１を用いた基板処理方法について、図７及び図８に基づき以下に説明する。
【０１２３】
図７は、第１実施形態に係る基板処理装置１の動作を示すフローチャートである。図８は、図７の各工程に於ける基板Ｗの様子を示す模式図である。尚、基板Ｗ上には、凹凸のパターンＷｐが前工程により形成されている。パターンＷｐは、凸部Ｗｐ１及び凹部Ｗｐ２を備えている。本実施形態に於いて、凸部Ｗｐ１は、１００〜６００ｎｍの範囲の高さを有し、５〜５０ｎｍの範囲の幅を有する。また、隣接する２個の凸部Ｗｐ１間に於ける最短距離（凹部Ｗｐ２の最短幅）は、５〜１５０ｎｍの範囲である。凸部Ｗｐ１のアスペクト比、即ち高さを幅で除算した値（高さ／幅）は、５〜３５である。
【０１２４】
また、図８（ａ）から８（ｅ）までの各図に示す工程は、特に明示しないかぎり、大気圧下で行われる。ここで、大気圧とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧以上１．３気圧以下の圧力のことを指す。特に、基板処理装置１が陽圧となるクリーンルーム内に配置される場合には、基板Ｗの表面Ｗｆの圧力は、１気圧よりも高くなる。
【０１２５】
図７を参照する。まず、所定の基板Ｗに応じた基板処理プログラム１９がオペレータにより実行指示される。その後、基板Ｗを基板処理装置１に搬入する準備として、制御ユニット１３が動作指令を行い、基板処理装置１は以下の動作をする。
【０１２６】
回転駆動部５２の回転を停止し、チャックピン５４を基板Ｗの受け渡しに適した位置へ位置決めする。そして、チャックピン５４を図示しない開閉機構により開状態とする。
【０１２７】
未処理の基板Ｗが、図示しない基板搬入出機構により基板処理装置１内に搬入され、チャックピン５４上に載置されると、図示しない開閉機構によりチャックピン５４を閉状態とする。
【０１２８】
未処理の基板Ｗが基板保持手段５１に保持された後、基板に対して、図示しない湿式洗浄手段により、洗浄工程Ｓ１１を行う。洗浄工程Ｓ１１には、基板Ｗの表面Ｗｆに洗浄液を供給して洗浄した後、当該洗浄液を除去するためのリンス処理が含まれる。洗浄液（リンス処理の場合はリンス液）の供給は、制御ユニット１３による回転駆動部５２への動作指令により、軸Ａ１まわりに一定速度で回転する基板Ｗの表面Ｗｆに対し行われる。洗浄液としては特に限定されず、例えば、ＳＣ−１（アンモニア、過酸化水素水及び水を含む液体）やＳＣ−２（塩酸、過酸化水素水及び水を含む液体）等が挙げられる。また、リンス液としては特に限定されず、例えば、ＤＩＷ等が挙げられる。洗浄液及びリンス液の供給量は特に限定されず、洗浄する範囲等に応じて適宜設定することができる。また、洗浄時間についても特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
【０１２９】
尚、第１実施形態に於いては、湿式洗浄手段により、基板Ｗの表面ＷｆにＳＣ−１を供給して当該表面Ｗｆを洗浄した後、さらに表面ＷｆにＤＩＷを供給して、ＳＣ−１を除去する。
【０１３０】
図８（ａ）は、洗浄工程Ｓ１１の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図８（ａ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗｆには、洗浄工程Ｓ１１に於いて供給されたＤＩＷ（図中に「６０」にて図示）が付着している。
【０１３１】
図７に戻る。次に、ＤＩＷ６０が付着している基板Ｗの表面ＷｆへＩＰＡを供給するＩＰＡリンス工程Ｓ１２を行う。まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。
【０１３２】
次に、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル３２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ３６へ動作指令を行い、バルブ３６を開栓する。これにより、ＩＰＡを、ＩＰＡタンク３７から配管３５及びノズル３２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。
【０１３３】
基板Ｗの表面Ｗｆに供給されたＩＰＡは、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周線部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに付着するＤＩＷがＩＰＡの供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの全面がＩＰＡで覆われる。基板Ｗの回転速度は、ＩＰＡからなる膜の膜厚が、表面Ｗｆの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。また、ＩＰＡの供給量は特に限定されず、適宜設定することができる。
【０１３４】
ＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了後、制御ユニット１３がバルブ３６へ動作指令を行い、バルブ３６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル３２を退避位置Ｐ２に位置決めする。
【０１３５】
図８（ｂ）は、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図８（ｂ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗｆには、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２に於いて供給されたＩＰＡ（図中に「６１」にて図示）が、付着しており、ＤＩＷ６０はＩＰＡ６１により置換されて基板Ｗの表面Ｗｆから除去される。
【０１３６】
図７に戻る。次に、ＩＰＡ６１が付着した基板Ｗの表面Ｗｆに、融解状態の昇華性物質を含んだ基板処理液を供給する基板処理液供給工程Ｓ１３を行う。まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は、基板処理液からなる液膜の膜厚が、表面Ｗｆの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。
【０１３７】
続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ２６へ動作指令を行い、バルブ２６を開栓する。これにより、基板処理液を、基板処理液貯留タンク２７１から配管２５及びノズル２２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。
【０１３８】
供給される基板処理液の液温は、基板Ｗの表面Ｗｆへの供給後も、昇華性物質を融解状態で基板処理液中に存在させるとの観点からは、昇華性物質の融点以上、かつ、沸点未満の範囲で設定されるのが好ましい。但し、基板処理液を凝固させた際に、沈降した過剰な昇華性物質からなる凝固体の膜厚（詳細は後述する。）が、パターンの高さと同等以上となる程度に、昇華性物質が基板処理液中に含まれていることを要する。従って、基板処理液の液温は、その様な観点から前記温度範囲内で設定されていることが好ましい。例えば、昇華性物質として、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（融点２０．５℃、沸点８２．５℃）を使用し、溶媒としてＤＩＷ（融点０℃、沸点１００℃）を使用する場合、基板Ｗの表面Ｗｆに供給される基板処理液の温度は、基板処理液から基板Ｗ及びチャンバ１１内に存在する気体への熱移動による基板処理液の温度低下等を考慮すると、３５℃以上８２℃以下の範囲で設定されることが好ましく、４０℃以上８０℃以下の範囲で設定されることがより好ましい。また、基板処理液の供給量は特に限定されず、適宜設定することができる。
【０１３９】
尚、基板Ｗの温度及びチャンバ１１内の温度が、昇華性物質及び溶媒の凝固点以下の場合に、昇華性物質及び溶媒の凝固点をわずかに上回る温度の基板処理液を基板Ｗに供給すると、基板Ｗに接触してから極めて短時間の内に、基板処理液が、凝固することがある。この様な場合、均一な厚みの凝固体を形成することができず、乾燥ムラの低減を図ることが困難になる。従って、基板Ｗの温度及びチャンバ１１内の温度が、昇華性物質及び溶媒の凝固点以下の場合には、基板処理液の液温は、昇華性物質及び溶媒の凝固点よりも十分に高い温度となるように温度調整することが好ましい。
【０１４０】
基板Ｗの表面Ｗｆに供給された基板処理液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに付着していたＩＰＡが基板処理液の供給によって除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの全面が基板処理液で覆われる。基板処理液供給工程Ｓ１３の終了後、制御ユニット１３がバルブ２６へ動作指令を行い、バルブ２６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を退避位置Ｐｌに位置決めする。
【０１４１】
図８（ｃ）は、基板処理液供給工程Ｓ１３の終了時点に於ける基板Ｗの様子を示している。図８（ｃ）に示すように、パターンＷｐが形成された基板Ｗの表面Ｗｆには、基板処理液供給工程Ｓ１３に於いて供給された基板処理液（図中に「６２」にて図示）が付着しており、ＩＰＡ６１は基板処理液６２により置換されて基板Ｗの表面Ｗｆから除去される。
【０１４２】
図７に戻る。次に、基板Ｗの表面Ｗｆに供給された基板処理液６２を凝固させて、昇華性物質及び溶媒の凝固膜を形成する凝固工程Ｓ１４を行う。まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は基板処理液６２が表面Ｗｆの全面で凸部Ｗｐ１よりも高い所定厚さの膜厚を形成できる程度の速度に設定される。
【０１４３】
続いて、制御ユニット１３がバルブ８４へ動作指令を行い、バルブ８４を開栓する。これにより、冷媒（本実施形態では、−１０℃）を、冷媒貯留部８２から配管８３及び冷媒供給管８５を介して、基板Ｗの裏面Ｗｂに向けて供給する。
【０１４４】
基板Ｗの裏面Ｗｂに向けて供給された前記冷媒は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの裏面Ｗｂ中央付近から基板Ｗの周縁部方向に向かって流動し、基板Ｗの裏面Ｗｂの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに形成されている基板処理液６２の液膜が、昇華性物質及び溶媒の凝固点以下に冷却される。
【０１４５】
ここで、基板処理液の冷却が開始されると、先ず、溶媒に対する昇華性物質の溶解度が低下し、過剰となった昇華性物質が現れる。そして、昇華性物質の密度は基板処理液の密度よりも大きいため、過剰となって現れた昇華性物質は基板処理液の液膜中で沈降する。また、過剰な昇華性物質が沈降した液層部分以外の部分では、昇華性物質が飽和状態で存在する液層部分を形成する。さらに、冷却が進行すると、昇華性物質の凝固点は基板処理液の凝固よりも高いため、過剰な昇華性物質が沈降してなる液層部分が先に凝固して凝固体層（以下、「下側凝固体層」という。）を形成する。続いて、昇華性物質が飽和状態で存在する液層部分が凝固して凝固体層（以下、「上側凝固体層」という。）を形成し、これにより基板Ｗの表面Ｗｆ上に凝固体が形成される。
【０１４６】
このとき、下側凝固体層の膜厚は、表面Ｗｆの全面で、パターンの凸部Ｗｐ１と同一、又は凸部Ｗｐ１よりも高いことが好ましい。これにより、例えば、溶媒を含む基板処理液からなる凝固体の場合と比較して、昇華工程の際にパターンに及ぼす表面張力の影響をできるだけ抑制することができる。その結果、基板処理液として昇華性物質のみからなるものを用いた場合と同等以上に、パターン倒壊の発生を低減することができる。しかも、従来の基板処理液よりも昇華性物質の使用量の削減が可能になる。
【０１４７】
尚、基板処理液を冷却するための冷媒の温度が、昇華性物質が飽和状態で存在する液層部分の凝固点よりも高い場合、上側凝固体層が形成されずに液体状態で存在する。この場合、例えば、凝固工程Ｓ１４の直後に、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力の作用を利用して、前記液層部分を振り切る振り切り工程を行ってもよい。
【０１４８】
図８（ｄ）は、凝固工程Ｓ１４に於いて、基板処理液が冷媒（図中に「６５」にて図示）によって冷却されることにより、基板Ｗ上に、過剰な昇華性物質が沈降した液層部分６３ａと、昇華性物質が飽和状態で存在する液層部分６３ｂとが形成されている様子を表す。図８（ｅ）は、前記過剰な昇華性物質が沈降した液層部分６３ａが最初に凝固し、下側凝固体層６４ａが形成された様子を表す。図８（ｆ）は、前記昇華性物質が飽和状態で存在する液層部分６３ｂが凝固して上側凝固体層６４ｂが形成され、凝固体６４が得られている様子を表す。
【０１４９】
図７に戻る。次に、基板Ｗの表面Ｗｆに形成された基板処理液の凝固体６４を昇華させて、基板Ｗの表面Ｗｆから除去する昇華工程Ｓ１５を行う。昇華工程Ｓ１５に於いても、凝固工程Ｓ１４に引き続き、冷媒供給手段８１により、基板Ｗの裏面Ｗｂに対して冷媒を供給する。これにより、前記基板処理液の凝固体６４を、昇華性物質の凝固点以下の温度に冷却することができ、当該基板処理液の凝固体６４が融解するのを防止することができる。
【０１５０】
昇華工程Ｓ１５に於いては、まず制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は基板処理液６２が表面Ｗｆの全面で凸部Ｗｐ１よりも高い所定厚さの膜厚を形成できる程度の速度に設定される。
【０１５１】
続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を開栓する。これにより、気体（本実施形態では、−１０℃の窒素ガス）を、気体貯留部４７から配管４５及びノズル４２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに向けて供給する。
【０１５２】
ここで、窒素ガスに於ける昇華性物質の蒸気の分圧は、当該窒素ガスの供給温度に於ける昇華性物質の飽和蒸気圧よりも低く設定される。そのため、この様な窒素ガスが凝固体６４に接触すると、先ず、凝固体６４に於ける上側凝固体層６４ｂが昇華する。その後、過剰な昇華性物質が沈降して形成された下側凝固体層６４ａが昇華し、凝固体６４の全てが昇華する。尚、窒素ガスの温度は、昇華性物質及び溶媒の凝固点よりも低い温度であるため、基板処理液の凝固体６４の融解を防止しつつ、基板処理液の凝固体６４の昇華を行うことができる。
【０１５３】
従って、基板Ｗの表面Ｗｆ上に存在するＩＰＡ等の物質除去の際に、基板Ｗの表面Ｗｆ上に存在するＩＰＡ等の物質を基板処理液で置換し、当該基板処理液を凝固させ、基板処理液の凝固体６４を昇華させることにより、パターンＷｐに対する基板処理液の表面張力に起因するパターンの倒壊を抑制しながら、基板Ｗの表面Ｗｆを良好に乾燥することができる。
【０１５４】
図８（ｇ）は、昇華工程Ｓ１５に於いて、上側凝固体層６４ｂの昇華が終了したとき点に於ける基板Ｗの様子を表す。また、  図８（ｈ）は下側凝固体層６４ａの昇華が終了したとき点に於ける基板Ｗの様子を表す。図８（ｇ）及び図８（ｈ）に示す様に、凝固工程Ｓ１４に於いて形成された凝固体６４が、−１０℃の窒素ガスの供給により昇華されて表面Ｗｆから除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの乾燥が完了する。
【０１５５】
昇華工程Ｓ１５の終了後、制御ユニット１３がバルブ４６及びバルブ８４へ動作指令を行い、バルブ４６及びバルブ８４を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を退避位置Ｐ３に位置決めする。
【０１５６】
以上により、一連の基板乾燥処理が終了する。上述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、乾燥処理済みの基板Ｗがチャンバ１１から搬出される。
【０１５７】
以上のように、本実施形態では、昇華性物質の飽和溶液を、ＩＰＡが付着した基板Ｗの表面Ｗｆに供給し、当該基板処理液を基板Ｗの表面Ｗｆで凝固させて昇華性物質を含む凝固体を形成した後、当該凝固体を昇華させて、基板Ｗの表面Ｗｆから除去することで、基板Ｗの乾燥処理を行う。そして、凝固体の形成の際には、昇華性物質の溶媒に対する溶解度を低下させた後に過剰な昇華性物質を沈降させ、当該沈降した昇華性物質からなる凝固体が、少なくともパターンの凸部Ｗｐ１の高さと同等以上となる様に調整する。これにより、本実施形態では、基板処理液として昇華性物質のみからなるものを用いた場合と同等以上に、パターンの倒壊を低減し、しかも従来の基板処理液よりも昇華性物質の使用量を削減することができる。また、昇華性物質の使用量の削減により、昇華工程後の残渣の発生も低減することができる。
【０１５８】
（第２実施形態）
本発明に係る第２実施形態について、以下に説明する。本実施形態は、第１実施形態と比較して、凝固工程Ｓ１４に於いては、冷媒供給手段８１による冷媒の供給に代えて、気体供給手段４１による窒素ガスの供給を行い、昇華工程Ｓ１５に於いては、基板Ｗの裏面Ｗｂに対して冷媒の供給を行わず、当該窒素ガスの供給のみを行う点が異なる。また、昇華工程Ｓ１５を行った後に、基板Ｗの表面Ｗｆに於ける結露防止等のために不活性ガス供給工程Ｓ１６を行った点が異なる。この様な構成によっても、パターンの倒壊を抑制しつつ、基板の表面を良好に乾燥することができる。
【０１５９】
＜２−１  基板処理装置及び基板処理液＞
図９を適宜参照して、第２実施形態に係る基板処理装置について説明する。図９は、本実施形態に係る基板処理装置の概略を表す説明図である。
【０１６０】
第２実施形態に係る基板処理装置１０は、不活性ガス供給手段９１を備えている点を除けば、第１実施形態に係る基板処理装置１と基本的に同一の構成を有する（図９参照）。また、第２実施形態に係る制御ユニットは、第１実施形態に係る制御ユニット１３と同一の構成を有する。従って、同一の機能を有するものについては、同一符号を付してその説明を省略する。
【０１６１】
不活性ガス供給手段９１は、基板Ｗのパターン形成面に常温の不活性ガスを供給するユニットであり、図９に示すように、不活性ガス貯留部９２と、配管９３と、バルブ９４と、を備える。尚、本明細書に於いて前記「常温」とは５℃〜３５℃の温度範囲にあることを意味する。
【０１６２】
不活性ガス供給手段９１は、制御ユニット１３と電気的に接続された温度調整部（図示しない）を備えていてもよい。これにより、制御ユニット１３の動作指令により不活性ガス貯留部９２に貯留されている不活性ガスを加熱又は冷却して温度調整を行うことができる。温度調整は、不活性ガス貯留部９２に貯留される不活性ガスが常温を維持するように行われればよい。尚、不活性ガスの供給源は工場内に設けられたユーティリティ設備等でもよい。
【０１６３】
不活性ガス貯留部９２は、配管９３を介して、ノズル２２と管路接続しており、配管９３の経路途中にはバルブ９４が介挿される。図示しない第４加圧手段により不活性ガス貯留部９２内の気体が加圧され、配管９３へ送られる。尚、第４加圧手段は、ポンプ等による加圧の他、気体を気体貯留部９２内に圧縮貯留することによっても実現できるため、いずれの加圧手段を用いてもよい。
【０１６４】
バルブ９４は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、通常は閉栓されている。バルブ９４の開閉は、制御ユニット１３の動作指令によって制御される。制御ユニット１３の動作指令によりバルブ９４が開栓すると、配管９３を通って、ノズル２２から不活性ガスが基板Ｗの表面Ｗｆに供給される。
【０１６５】
不活性ガス貯留部９２には、基板Ｗ等に対して少なくとも不活性な不活性ガス、より具体的には窒素ガスやドライエアー等が貯留されている。また、貯留されている窒素ガス等は、必要に応じて設けられた温度調整部により常温を維持する様に温度調整されていてもよい。
【０１６６】
尚、本実施形態の不活性ガス供給手段９１に於いては、不活性ガスを基板Ｗの表面Ｗｆに向かって吐出する手段として、基板処理液供給手段２１が備えるノズル２２、アーム２３及び旋回軸２４を用いる。そして、ノズル２２、アーム２３及び旋回軸２４の詳細については、第１実施形態で述べたのと同様であるので、その説明を省略する。
【０１６７】
また、本実施形態で使用する基板処理液は、第１実施形態に係る基板処理液と同様であるため、その説明は省略する。
【０１６８】
＜２−２  基板処理方法＞
次に、基板処理装置１０を用いた、第２実施形態に係る基板処理方法について説明する。
第２実施形態の基板処理方法は、第１実施形態の基板処理方法と比べ、基板処理装置１０を用いるほか、以下の点で異なる。即ち、凝固工程Ｓ１４に於いては、冷媒供給手段８１による冷媒の供給に代えて、気体供給手段４１による窒素ガスの供給を行う。また、昇華工程Ｓ１５に於いては、基板Ｗの裏面Ｗｂに対して冷媒の供給を行わず、当該窒素ガスの供給のみを行う。さらに、昇華工程Ｓ１５を行った後に於いては、基板Ｗの表面Ｗｆに於ける結露防止等のために不活性ガス供給工程Ｓ１６を行う。
【０１６９】
以下、図２及び図９〜図１１を適宜参照して基板処理の工程を説明する。図１０は、基板処理装置１０を用いた基板処理方法を示すフローチャートである。図１１は、図１０の各工程に於ける基板Ｗの様子を示す模式図である。尚、第２実施形態に於いて、図１０と、図１１（ａ）〜図１１（ｃ）までに示す洗浄工程Ｓ１１、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２及び基板処理液供給工程Ｓ１３の各工程は、第１実施形態と同様であるため、それらの説明を省略する。
【０１７０】
ここで、図１１（ａ）は、第２実施形態に於ける洗浄工程Ｓ１１の終了時点に於いてＤＩＷ６０の液膜に表面Ｗｆを覆われた基板Ｗの様子を示し、図１１（ｂ）は、第２実施形態に於けるＩＰＡリンス工程Ｓ１２の終了時点に於いてＩＰＡ６１の液膜に表面Ｗｆを覆われた基板Ｗの様子を示し、図１１（ｃ）は、第２実施形態に於ける基板処理液供給工程Ｓ１３の終了時点に於いて昇華性物質及び溶液を含む基板処理液６２の液膜に表面Ｗｆを覆われた基板Ｗの様子を示している。
【０１７１】
また、図１１（ａ）〜１１（ｅ）までの各図は、特に指示しないかぎり、大気圧下で処理される。ここで、大気圧とは標準大気圧（１気圧、１０１３ｈＰａ）を中心に、０．７気圧以上１．３気圧以下の環境のことを指す。特に、基板処理装置１が陽圧となるクリーンルーム内に配置される場合には、基板Ｗの表面Ｗｆの圧力は、１気圧よりも高くなる。
【０１７２】
図１０を参照する。洗浄工程Ｓ１１、ＩＰＡリンス工程Ｓ１２及び基板処理液供給工程Ｓ１３が実行された後、基板Ｗの表面Ｗｆに供給された基板処理液６２の液膜を凝固させて、昇華性物質及び溶媒を含む凝固体を形成する凝固工程Ｓ１４を行う。具体的には、まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は、基板処理液からなる液膜の膜厚が、表面Ｗｆの全面に於いて、凸部Ｗｐ１の高さよりも高くなる程度に設定されるのが好ましい。
【０１７３】
続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を開栓する。これにより、気体（本実施形態では、−１０℃の窒素ガス）を、気体貯留部４７から配管４５及びノズル４２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに向けて供給する。
【０１７４】
基板Ｗの表面Ｗｆに向けて供給された前記窒素ガスは、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの表面Ｗｆ中央付近から基板Ｗの周縁部方向に向かって流動し、基板処理液６２の液膜に覆われた基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散する。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに形成されている基板処理液６２の液膜が、昇華性物質及び溶媒の凝固点以下の温度に冷却される。このとき、第１実施形態に於いて説明したのと同様の理由により、基板Ｗの表面Ｗｆ上には、下側凝固体層６４ａと上側凝固体層６４ｂが順次積層した凝固体６４が形成される。このとき、下側凝固体層６４ａの膜厚は、表面Ｗｆの全面で、パターンの凸部Ｗｐ１と同一、又は凸部Ｗｐ１よりも高いことが好ましい。
【０１７５】
尚、基板処理液を冷却するための窒素ガスの温度が、昇華性物質が飽和状態で存在する液層部分の凝固点よりも高い場合、上側凝固体層６４ｂが形成されずに液体状態で存在する。この場合、例えば、凝固工程Ｓ１４の直後に、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力の作用を利用して、前記昇華性物質が飽和状態で存在する液層部分６３ｂを振り切る振り切り工程を行ってもよい。
【０１７６】
図１１（ｄ）は、凝固工程に於いて、基板処理液が冷却されることにより、基板Ｗ上に、過剰な昇華性物質が沈降した液層部分６３ａと、昇華性物質が飽和状態で存在する液層部分６３ｂとが形成されている様子を表す。図１１（ｅ）は、前記過剰な昇華性物質が沈降した液層部分６３ａが最初に凝固し、下側凝固体層６４ａが形成された様子を表す。図１１（ｆ）は、前記昇華性物質が飽和状態で存在する液層部分６３ｂが凝固して上側凝固体層６４ｂが形成され、凝固体６４が得られている様子を表す。
【０１７７】
尚、第２実施形態では窒素ガスを用いて基板処理液の冷却を行っているが、本発明の実施としては、前記昇華性物質及び前記溶媒に対して不活性な気体であればよく、窒素ガスに限定されない。前記昇華性物質及び溶媒に対して不活性な気体の具体的例としては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、空気（窒素ガス８０体積％、酸素ガス２０体積％の混合気体）等が挙げられる。あるいは、これら複数種類の気体を混合した混合気体であってもよい。
【０１７８】
図１０に戻る。次に、基板Ｗの表面Ｗｆに形成された基板処理液の凝固体６４を昇華させて、基板Ｗの表面Ｗｆから除去する昇華工程Ｓ１５を行う。昇華工程Ｓ１５に於いても、凝固工程Ｓ１４から引続き、ノズル４２からの窒素ガスの供給が継続される。
【０１７９】
ここで、窒素ガスに於ける昇華性物質の蒸気の分圧は、当該窒素ガスの供給温度に於ける昇華性物質の飽和蒸気圧よりも低く設定される。そのため、この様な窒素ガスが凝固体６４に接触すると、先ず、凝固体６４に於ける上側凝固体層６４ｂが昇華する。その後、下側凝固体層６４ａが昇華し、凝固体６４の全てが昇華する。尚、窒素ガスの温度は、昇華性物質及び溶媒の凝固点よりも低い温度であるため、基板処理液の凝固体６４の融解を防止しつつ、基板処理液の凝固体６４の昇華を行うことができる。
【０１８０】
従って、基板Ｗの表面Ｗｆ上に存在するＩＰＡ等の物質除去の際に、基板Ｗの表面Ｗｆ上に存在するＩＰＡ等の物質を基板処理液で置換し、当該基板処理液を凝固させ、基板処理液の凝固体を昇華させることにより、パターンＷｐに対する基板処理液の表面張力に起因するパターンの倒壊を抑制しながら、基板Ｗの表面Ｗｆを良好に乾燥することができる。
【０１８１】
図１１（ｇ）は、昇華工程Ｓ１５に於いて、上側凝固体層６４ｂの昇華が終了したとき点に於ける基板Ｗの様子を表す。また、図１１（ｈ）は下側凝固体層６４ａの昇華が終了したとき点に於ける基板Ｗの様子を表す。図１１（ｇ）及び図１１（ｈ）に示す様に、凝固工程Ｓ１４に於いて形成された凝固体６４が、−１０℃の窒素ガスの供給により昇華されて表面Ｗｆから除去され、基板Ｗの表面Ｗｆの乾燥が完了する。
【０１８２】
昇華工程Ｓ１５の終了後、制御ユニット１３がバルブ４６へ動作指令を行い、バルブ４６を閉栓する。また、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル４２を退避位置Ｐ３に位置決めする。
【０１８３】
図１０に戻る。次に、凝固体６４が昇華により除去された後の基板Ｗの表面Ｗｆに、常温の不活性ガスを供給する不活性ガス供給工程Ｓ１６を行う。まず、制御ユニット１３が回転駆動部５２へ動作指令を行い、基板Ｗを軸Ａ１まわりに一定速度で回転させる。このとき、基板Ｗの回転速度は、供給される不活性ガスを基板Ｗの表面Ｗｆの中央付近から基板Ｗの周縁部方向に向かって流動させることが可能な回転速度以上であればよい。
【０１８４】
続いて、制御ユニット１３が旋回駆動部１４へ動作指令を行い、ノズル２２を基板Ｗの表面Ｗｆ中央部へ位置決めする。そして、制御ユニット１３がバルブ９４へ動作指令を行い、バルブ９４を開栓する。これにより、不活性ガスを、不活性ガス貯留部９２から配管９３及びノズル２２を介して、基板Ｗの表面Ｗｆに供給する。尚、バルブ９４を開栓する際には、基板処理液を供給する際に用いられるバルブ２６は閉栓されている。
【０１８５】
供給される不活性ガスの温度は常温（５℃〜３５℃）であり、当該不活性ガスを基板Ｗの表面Ｗｆ上に供給することにより、結露の発生を防止することができる。また、表面Ｗｆ上に残渣として付着しているパーティクル等を除去することが可能になり、当該パーティクルの巻き込みによる歩留まりの低下を防止することができる。
【０１８６】
以上により、一連の基板乾燥処理が終了する。上述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、乾燥処理済みの基板Ｗがチャンバ１１から搬出される。
【０１８７】
第２実施形態では、凝固工程Ｓ１４と昇華工程Ｓ１５に於いて、共通の気体供給手段４１を用いて、昇華性物質及び溶媒に対して不活性な気体である窒素ガスを、昇華性物質の凝固点以下の温度で供給する。これにより、凝固工程Ｓ１４の後、即座に昇華工程Ｓ１５を開始することができ、基板処理装置１の各部を動作させることに伴う処理時間や、動作させる制御ユニット１３の基板処理プログラム１９のメモリ量を低減することができ、また処理に用いる部品数も少なくすることができるため装置コストを低減することができる効果がある。特に、本実施形態では減圧手段７１は用いないため、減圧手段７１を省略することができる。
【０１８８】
（変形例）
以上の説明に於いては、本発明の好適な実施態様について説明した。しかし、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではなく、その他の様々な形態で実施可能である。以下に、その他の主な形態を例示する。
【０１８９】
第１実施形態及び第２実施形態では、１個のチャンバ１１内に於いて、基板Ｗに対し各工程が実行された。しかしながら、本発明の実施に関してはこれに限られず、工程ごとにチャンバが用意されてもよい。
【０１９０】
例えば、各実施形態に於いて、凝固工程Ｓ１４までを第１チャンバで実行し、基板Ｗの表面Ｗｆに凝固体が形成されたのち、第１チャンバから基板Ｗを搬出し、別の第２チャンバヘ凝固体が形成された基板Ｗを搬入して、第２チャンバにて昇華工程Ｓ１５を行ってもよい。
【０１９１】
また、第１実施形態の昇華工程Ｓ１５に於いては、冷媒供給手段８１による冷媒の供給を継続しながら、気体供給手段４１による窒素ガスの供給を行った。しかし、本発明の実施に関してはこれに限られず、気体供給手段４１による窒素ガスの供給を止め、冷媒供給手段８１により冷媒を供給しながら基板処理液の凝固体６４に於ける昇華性物質及び溶媒を自然昇華させるようにしてもよい。
【０１９２】
さらに、第１実施形態では、凝固工程Ｓ１４に於いて冷媒供給手段８１を用い、昇華工程Ｓ１５に於いて気体供給手段４１を用いた。また、第２実施形態では、凝固工程Ｓ１４及び昇華工程Ｓ１５に於いて気体供給手段４１を用いた。しかし、本発明に於いては、これらの各工程に於ける各手段を減圧手段７１に代えてもよい。具体的には、凝固工程Ｓ１４に於いて、制御ユニット１３が排気ポンプ７２へ動作指令を行い、排気ポンプ７２の駆動を開始する。そして制御ユニット１３がバルブ７４へ動作指令を行い、バルブ７４を開栓する。これにより、チャンバ１１内部の気体を、配管７３を介してチャンバ１１外部ヘ排気する。チャンバ１１内部を配管７３以外について密閉状態とすることで、チャンバ１１の内部環境を大気圧から減圧される。
【０１９３】
減圧は、大気圧（約１気圧、約１０１３ｈＰａ）から、１．７×１０−５気圧（１．７Ｐａ）程度にまで行われる。尚、本願発明の実施に於いては当該気圧に限られず、減圧後のチャンバ１１内の気圧は、チャンバ１１等の耐圧性等に応じて適宜設定されてもよい。チャンバ１１内が減圧されると、基板Ｗの表面Ｗａに供給された基板処理液６２から昇華性物質の蒸発が生じる。このとき、基板処理液６２から気化熱が奪われるため、当該基板処理液６２が冷却され、凝固する。
【０１９４】
また、昇華工程Ｓ１５に於いては、減圧処理により、チャンバ１１内の環境は昇華性物質の飽和蒸気圧よりも低い圧力となる。その結果、この様な減圧環境を維持することにより、凝固体６４の昇華が生じる。
【実施例】
【０１９５】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【０１９６】
（パターン付き基板）
パターン付き基板として、モデルパターンが表面に形成されたシリコン基板を準備し、当該シリコン基板から、一辺が１ｃｍ角のクーポン（供試体）を切り出した。モデルパターンとしては、直径が約３０ｎｍ、高さ約６００ｎｍの円柱（アスペクト比は約２０）が配列されたパターンを採用した。
【０１９７】
（実施例１）
本実施例に於いては、上記シリコン基板から切り出したクーポンを用いて、以下に述べる手順にてその乾燥処理を行い、パターン倒壊の抑制効果を評価した。
【０１９８】
先ず、クーポンの表面に紫外光を照射し、その表面特性を親水性にした。これにより、パターンの凹部に液体が入り込むのを容易にし、当該液体が供給された後に於いては、パターンの倒壊が生じやすい環境を人工的に作り出した。
【０１９９】
次に、クーポンをバイアル瓶に投入した後に、常温（２３℃）・大気圧（１ａｔｍ）下で液温が４０℃の基板処理液を５ｍｌ投入して、上記クーポンのパターン形成面に、基板処理液からなる液膜を形成した。基板処理液として１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの飽和水溶液（昇華性物質：１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、溶媒：ＤＩＷ）を使用した。１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの濃度は、４０℃に於ける飽和濃度とした。
【０２００】
尚、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの凝固点は２０．５℃であり、密度は２５℃の温度下で１．５８ｇ／ｃｍ３である。
【０２０１】
次に、バイアル瓶を、凍結チャンバ内に載置し、大気圧（１ａｔｍ）下、−１０℃の雰囲気中で上記液膜を凝固させて、当該クーポンのパターン形成面上に凝固体を形成させた。上記凝固体は、クーポンのパターン形成面上に、下側凝固体層及び上側凝固体層が順次積層して構成されたものであった。また、下側凝固体層は沈降した過剰な１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンからなり、上側凝固体層は当該１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの飽和水溶液からなるものであった。
【０２０２】
さらに、上記凍結チャンバ内の温度を０℃にして、上記バイアル瓶を載置し続け、これにより、上記凝固体の融解を防止しつつ、上側凝固体層及び下側凝固体層を順次昇華させて、上記クーポンのパターン形成面から上記凝固体を除去した。
【０２０３】
上記凝固体の除去を確認した後、上記バイアル瓶から上記クーポンを取り出し、パターンの倒壊率を算出し、当該倒壊率により、パターン形成面に於けるパターン倒壊の抑制効果を評価した。
尚、上記倒壊率は、以下の式により算出した値である。
倒壊率（％）＝（任意の領域に於ける倒壊した凸部の数）÷（当該領域に於ける凸部の総数）×１００
【０２０４】
（実施例２及び３）
実施例２及び３に於いては、基板処理液の液温をそれぞれ６０℃又は８０℃とし、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの濃度を、各温度に於ける飽和濃度とした。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例のクーポンのパターン形成面の乾燥処理を行った。
【０２０５】
（参考例１）
参考例１に於いては、バイアル瓶に投入する基板処理液の温度を常温（２５℃）、基板処理液に対する１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの質量パーセント濃度を０．０７２質量％に変更し、それ以外は、実施例１と同様にして、本参考例のクーポンのパターン形成面の乾燥処理を行った。
【０２０６】
（比較例１）
比較例１に於いては、基板処理液として、融解状態の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを使用し、バイアル瓶に投入する基板処理液の温度を常温（２３℃）とし、それ以外は、実施例１の場合と同様にして、本比較例のクーポンのパターン形成面の乾燥処理を行った。
【０２０７】
（比較例２及び３）
比較例２及び３に於いては、基板処理液として、ＤＩＷを使用し、バイアル瓶に投入する基板処理液の温度をそれぞれ２３℃、６０℃とし、それ以外は、実施例１と同様にして、各比較例のクーポンのパターン形成面の乾燥処理を行った。
【０２０８】
（結果）
実施例１〜３、参考例１及び比較例１〜３の結果を表１に示す。実施例１〜３の倒壊率はそれぞれ、２３．４％、２８．５％、２１．０％であり、比較例１の倒壊率は２１．７％であった。即ち、基板処理液として、４０℃、６０℃、８０℃の飽和１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン水溶液を使用した場合と、基板処理液として融解状態の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを使用した場合の倒壊率は同程度であった。一方、参考例１の倒壊率は７４．９％であり、比較例２及び３のパターン倒壊率はそれぞれ７９．２％、８４．３％であった。また、参考例１に於いては、パターンの倒壊を抑制することができなかった。これは、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの凝固体層の厚みがパターンの高さよりも低かったためであると考えられる。上記凝固体層の厚みがパターンの高さよりも低い場合には、パターンに対して表面張力が作用し、パターンの倒壊を発生させるため、倒壊率が増加する。
【０２０９】
また、実施例１〜３では、４０℃、６０℃、８０℃における飽和１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン水溶液を基板処理液として使用することにより、融解状態の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを基板処理液として使用した比較例１と比較して、同程度の良好な倒壊率を維持しつつ、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの使用量を削減することができた。
【０２１０】
【表１】
2019029491.tif 000006
【符号の説明】
【０２１１】
１  基板処理装置
１１  チャンバ
１２  飛散防止カップ
１３  制御ユニット
１４  旋回駆動部
１５  演算処理部
１７  メモリ
１９  基板処理プログラム
２１  基板処理液供給手段（供給手段）
２２  ノズル
２３  アーム
２４  旋回軸
２５  配管
２６  バルブ
２７  基板処理液貯留部
３１  ＩＰＡ供給手段
３２  ノズル
３３  アーム
３４  旋回軸
３５  配管
３６  バルブ
３７  ＩＰＡタンク
４１  気体供給手段（凝固手段、昇華手段）
４２  ノズル
４３  アーム
４４  旋回軸
４５  配管
４６  バルブ
４７  気体貯留部
５１  基板保持手段
５２  回転駆動部
５３  スピンベース
５４  チャックピン
６１  ＩＰＡ
６２  基板処理液
６３ａ  過剰な昇華性物質が沈降した液層部分
６３ｂ  昇華性物質が飽和状態で存在する液層部分
６４  凝固体
６４ａ  下側凝固体層
６４ｂ  上側凝固体層
６５  冷媒
７１  減圧手段（凝固手段、昇華手段）
７２  排気ポンプ
７４  バルブ
８１  冷媒供給手段（凝固手段、昇華手段）
８２  冷媒貯留部
８３  配管
８４  バルブ
２７１  基板処理液貯留タンク
２７２  温度調整部
２７３  分離部
２７４  加圧部
２７５  窒素ガスタンク
２７６  ポンプ
２７７  配管
２７８  撹拌部
２７８ａ  回転部
２７８ｂ  撹拌制御部
４７１  気体タンク
４７２  気体温度調整部
８２１  冷媒タンク
８２２  冷媒温度調整部
Ａ１、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｊ４  軸
ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ３、ＡＲ４  矢印
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４  退避位置
Ｓ１１  洗浄工程
Ｓ１２  ＩＰＡリンス工程
Ｓ１３  基板処理液供給工程（供給工程）
Ｓ１４  凝固工程
Ｓ１５  昇華工程
Ｗ  基板
Ｗｆ  （基板の）表面
Ｗｂ  （基板の）裏面
Ｗｐ  （基板表面の）パターン
Ｗｐ１  （パターンの）凸部
Ｗｐ２  （パターンの）凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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