(57)【要約】【課題】レンズや透明画素などの透明部材の材料として適合するシロキサン樹脂組成物を提供する。ポジ型に限らず、加熱硬化型の樹脂や、ネガ型の感光性樹脂としても対応することが可能であり、マイクロレンズや透明画素の微細加工にも好適に対応することができ、その硬化膜の特性を良化することができるシロキサン樹脂組成物を提供する。【解決手段】シロキサン樹脂、溶媒、光重合開始剤および金属含有粒子をそれぞれ含有するシロキサン樹脂組成物であって、上記シロキサン樹脂が、上記金属含有粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させて得た樹脂であり、上記金属含有粒子がＴｉおよびＺｒを含有し、Ｔｉ／Ｚｒのモル比が１〜１０００であるシロキサン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン樹脂、溶媒、光重合開始剤および金属含有粒子をそれぞれ含有するシロキサン樹脂組成物であって、
上記シロキサン樹脂が、上記金属含有粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させて得た樹脂であり、
上記金属含有粒子がＴｉおよびＺｒを含有し、Ｔｉ／Ｚｒのモル比が１〜１０００であるシロキサン樹脂組成物。
【請求項２】
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含有する請求項１に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項３】
上記金属含有粒子のＴｉ／Ｚｒのモル比が１〜３０である請求項１または２に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項４】
上記金属含有粒子のＴｉ／Ｚｒのモル比が５〜３０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項５】
上記金属含有粒子のＴｉ／Ｚｒのモル比が１１．６〜３０である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項６】
上記金属含有粒子がさらにＳｎを含有し、Ｔｉ／Ｓｎのモル比が１〜１０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項７】
上記金属含有粒子のＴｉ／Ｓｎのモル比が１〜４０である請求項６に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項８】
上記金属含有粒子のＴｉ／Ｓｎのモル比が１〜３０である請求項６または７に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項９】
上記金属含有粒子のＴｉ／Ｓｎのモル比が１〜１０である請求項６〜８のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項１０】
上記金属含有粒子のＴｉ／Ｚｒのモル比が１〜１０である請求項９に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項１１】
上記アルコキシシラン化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
（Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ  （１）
式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。ａは０、１または２を表す。
【請求項１２】
上記式（１）で表される化合物におけるＲ１が、炭素数６〜２２のアリール基である請求項１１に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項１３】
上記式（１）で表される化合物におけるＲ１が、炭素数６〜１０のアリール基である請求項１１または１２に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに、メシチルオキシドを含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項１５】
上記金属含有粒子１００質量部に対するシロキサン樹脂の含有量が、１質量部以上６０質量部以下である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項１６】
組成物の固形成分中、上記金属含有粒子の含有量が、４０質量％以上９０質量％以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項１７】
上記金属含有粒子が、さらに、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、およびＳｉから選ばれる金属を含有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項１８】
上記金属含有粒子の屈折率が１．７５〜２．９０である請求項１〜１７のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項１９】
上記金属含有粒子の数平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１〜１８のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項２０】
上記金属含有粒子の数平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１〜１９のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項２１】
上記金属含有粒子の数平均粒径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１〜２０のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項２２】
上記金属含有粒子の数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１〜２１のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項２３】
上記金属含有粒子がコアシェル型の粒子である請求項１〜２２のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項２４】
上記コアシェル型の粒子における、上記コアの比率が金属含有粒子全体を１００質量部として、８５質量部以上９７質量部以下である請求項２３に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項２５】
硬化膜の屈折率が１．６０以上２．００以下となる請求項１〜２４のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項２６】
上記シロキサン樹脂組成物が、パターニング露光後、現像によりパターンを形成するために用いる請求項１〜２５のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる透明硬化物。
【請求項２８】
請求項２７に記載の透明硬化物からなる透明画素。
【請求項２９】
請求項２７に記載の透明硬化物からなるマイクロレンズ。
【請求項３０】
請求項２８に記載の透明画素もしくは請求項２９に記載のマイクロレンズ、またはこれらの両者を具備する固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子などに組み込まれる透明材料として、ウエハレベルレンズや、マイクロレンズが挙げられる。あるいは、これらを被覆する反射防止膜、その下部に位置する透明画素、透明絶縁膜、平坦化膜などが挙げられる。それぞれの部材には、その機能に応じた特性が求められる。例えば、上記のマイクロレンズや透明画素には、高い屈折率と、高い光透過率が求められる。また、昨今、益々進む素子の微小化を実現するために、各材料には、微細な加工精度に適合する製造適性が要求される。
具体的に、透明樹脂に高屈折率粒子を導入する技術が検討されている。特許文献１では、ポリイミドに酸化チタン等の粒子を含有させたポジ型の感光性樹脂組成物を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開公報第２００５／０８８３９６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、レンズや透明画素などの透明部材の材料として適合するシロキサン樹脂組成物の提供を目的とする。ポジ型に限らず、加熱硬化型の樹脂や、ネガ型の感光性樹脂としても対応することが可能であり、マイクロレンズや透明画素の微細加工にも好適に対応することができ、その硬化膜の特性を良化することができるシロキサン樹脂組成物の提供を目的とする。また、上記シロキサン樹脂組成物を用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕シロキサン樹脂、溶媒、光重合開始剤および金属含有粒子をそれぞれ含有するシロキサン樹脂組成物であって、
上記シロキサン樹脂が、上記金属含有粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させて得た樹脂であり、
上記金属含有粒子がＴｉおよびＺｒを含有し、Ｔｉ／Ｚｒのモル比が１〜１０００であるシロキサン樹脂組成物。
〔２〕少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含有する〔１〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔３〕上記金属含有粒子のＴｉ／Ｚｒのモル比が１〜３０である〔１〕または〔２〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔４〕上記金属含有粒子のＴｉ／Ｚｒのモル比が５〜３０である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔５〕上記金属含有粒子のＴｉ／Ｚｒのモル比が１１．６〜３０である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔６〕上記金属含有粒子がさらにＳｎを含有し、Ｔｉ／Ｓｎのモル比が１〜１０００である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔７〕上記金属含有粒子のＴｉ／Ｓｎのモル比が１〜４０である〔６〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔８〕上記金属含有粒子のＴｉ／Ｓｎのモル比が１〜３０である〔６〕または〔７〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔９〕上記金属含有粒子のＴｉ／Ｓｎのモル比が１〜１０である〔６〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１０〕上記金属含有粒子のＴｉ／Ｚｒのモル比が１〜１０である〔９〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１１〕上記アルコキシシラン化合物が、下記式（１）で表される化合物である〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
（Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ  （１）
式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。ａは０、１または２を表す。
〔１２〕上記式（１）で表される化合物におけるＲ１が、炭素数６〜２２のアリール基である〔１１〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１３〕上記式（１）で表される化合物におけるＲ１が、炭素数６〜１０のアリール基である〔１１〕または〔１２〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１４〕さらに、メシチルオキシドを含有する〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１５〕上記金属含有粒子１００質量部に対するシロキサン樹脂の含有量が、１質量部以上６０質量部以下である〔１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１６〕組成物の固形成分中、上記金属含有粒子の含有量が、４０質量％以上９０質量％以下である〔１〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１７〕上記金属含有粒子が、さらに、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、およびＳｉから選ばれる金属を含有する〔１〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１８〕上記金属含有粒子の屈折率が１．７５〜２．９０である〔１〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１９〕上記金属含有粒子の数平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である〔１〕〜〔１８〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２０〕上記金属含有粒子の数平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である〔１〕〜〔１９〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２１〕上記金属含有粒子の数平均粒径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である〔１〕〜〔２０〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２２〕上記金属含有粒子の数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である〔１〕〜〔２１〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２３〕上記金属含有粒子がコアシェル型の粒子である〔１〕〜〔２２〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２４〕上記コアシェル型の粒子における、上記コアの比率が金属含有粒子全体を１００質量部として、８５質量部以上９７質量部以下である〔２３〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２５〕硬化膜の屈折率が１．６０以上２．００以下となる〔１〕〜〔２４〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２６〕上記シロキサン樹脂組成物が、パターニング露光後、現像によりパターンを形成するために用いる〔１〕〜〔２５〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２７〕  〔１〕〜〔２６〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる透明硬化物。
〔２８〕  〔２７〕に記載の透明硬化物からなる透明画素。
〔２９〕  〔２７〕に記載の透明硬化物からなるマイクロレンズ。
〔３０〕  〔２８〕に記載の透明画素もしくは〔２９〕に記載のマイクロレンズ、またはこれらの両者を具備する固体撮像素子。
【０００６】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、レンズや透明画素などの透明部材の材料として適合する。ポジ型に限らず、加熱硬化型の樹脂や、ネガ型の感光性樹脂としても対応することが可能であり、マイクロレンズや透明画素の微細加工にも好適に対応することができ、かつ、硬化膜の特性（耐光性）を良化することができる。また、上記シロキサン樹脂組成物を用いた良質の透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係るコアシェル粒子を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい別の実施形態に係るコアシェル粒子を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の好ましい別の実施形態に係る単一粒子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、特定の金属含有粒子とシロキサン樹脂と溶媒とを含有する。以下、その好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
＜金属含有粒子＞
本発明において、金属含有粒子は構成元素としてＴｉ、および、Ｚｒを含有し、好ましくはＳｎを含有する。本発明において、金属含有粒子は、さらに、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、およびＳｉから選ばれる金属を含有してもよい。なかでも、そのうちの２種以上を含む複合金属の酸化物粒子であることが好ましい。例えば、ＴｉとＺｒ（必要によりさらにＳｉ）、ＴｉとＳｎ（必要によりさらにＳｉ）、ＴｉとＺｒとＳｎ（必要によりさらにＳｉ）の組み合わせが好ましく、ＴｉとＺｒとＳｎとＳｉとを有する組み合わせがさらに好ましい。
【００１１】
金属含有粒子の構成材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化イットリウムが挙げられる。これらの構成材料は、２種以上を含有していてもよく、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを少なくとも含有することが好ましく、酸化チタンと酸化ジルコニウムと酸化スズと酸化シリコンとを含有することがさらに好ましい。
構成材料として、酸化チタンを含有する場合、ルチル型の酸化チタンを含有することが好ましい。さらに、酸化チタンの全量に対してルチル型の酸化チタンを８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することが特に好ましい。上限は、１００質量％である。
【００１２】
金属含有粒子の屈折率は、高屈折率を得る観点から、１．７５〜２．９０が好ましく、１．７５〜２．７０がより好ましく、１．９０〜２．７０が特に好ましい。
金属含有粒子の数平均粒径としては、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が特に好ましい。下限値としては、１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましい。上記粒径の範囲とすることで、硬化膜の透明度が向上し好ましい。また、硬化膜等の均質性および必要により絶縁性や耐久性を付与することができ好ましい。金属含有粒子は適当な粒子の粉体を調達し、ビーズミル等の分散機を用いて粉砕又は分散することができる。
【００１３】
〜粒子の屈折率の測定〜
金属含有粒子の屈折率は以下の方法で測定することができる。金属含有粒子の含有率を０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％に調製した固形分濃度１０％のマトリックス樹脂と、金属含有粒子の混合溶液サンプルを作製する。それぞれ、シリコンウェハー上に、厚さが０．３〜１．０μｍとなるように、スピンコーターを用いて塗布し、ついで２００℃のホットプレートで５分間、加熱、乾燥させ、コーティング膜を得る。次に例えばエリプソメータ（大塚電子（株）社製）を用いて波長６３３ｎｍ（２５℃）での屈折率を求め、金属含有粒子１００質量％の値を外挿して求めることができる。
【００１４】
〜数平均粒径の測定〜
金属含有粒子の数平均粒径（一次粒子径における平均粒径を意味する）は、粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒径とする。なお、平均粒径を求めるために任意の１００個の粒子について測定する。最大が１０個および最小側１０個をのぞいた、８０個の平均値として平均粒径を求める。本明細書において、平均粒径は、特に断らない限り、数平均粒径の意味である。
【００１５】
金属含有粒子における金属元素の含有比率（元素組成）としては、Ｔｉ/Ｚｒ比で１以上であり、５以上が好ましく、１１．６以上がより好ましく、１３以上がさらに好ましく、１５以上がさらに好ましく、１７以上がさらに好ましく、１９以上がさらに好ましく、２０以上が特に好ましい。上限としては、１０００以下であり、５００以下が好ましく、３００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましく、５０以下がさらに好ましく、４０以下がさらに好ましく、３０以下が特に好ましい。Ｔｉ／Ｚｒをこの範囲とすることで、シロキサン樹脂組成物の硬化物の高屈折率を維持しつつ、所望の耐光性を高いレベルで発揮できるため好ましい。
また、Ｔｉ及びＳｉを含有しその割合が、Ｔｉ/Ｓｉ比で１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
Ｔｉ/Ｓｎ比は、１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、１３以上がさらに好ましく、１５以上がさらに好ましく、１７以上がさらに好ましく、１９以上がさらに好ましく、２０以上が特に好ましい。上限としては、１０００以下であることが好ましく、５００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、１００以下がさらに好ましく、６０以下がさらに好ましく、５０以下がさらに好ましく、４０以下が特に好ましい。Ｔｉ／Ｓｎをこの範囲とすることで、金属含有微粒子と共に使用される有機成分とのなじみが良好となるという作用が期待でき好ましい。
【００１６】
〜金属元素の含有率の測定〜
なお、金属含有粒子の金属元素の含有率は、蛍光Ｘ線分析（リガク製  ＰｒｉｍｕｓＩＩ型蛍光Ｘ線分析装置）で定量した元素組成（原子％）で評価する。複数の元素の比率は各元素組成（原子％）を求め、それぞれの元素組成（原子％）の比率で評価する。なお、元素組成比は、モル数の比率として求めても同義である。
【００１７】
金属含有粒子の表面処理はどのような態様であってもよいが、例えば後述する界面活性剤により処理する態様や、別の金属を含有する処理剤で処理する態様などが挙げられる。例えば、特定の金属含有粒子を形成し、その表面に別種の金属含有物等の被膜を形成する態様が挙げられる。あるいは、別種の金含有物等の被膜を厚みのあるものとし、コアシェル型の金属含有粒子（コアシェル型の粒子）１０としてもよい（図１参照）。コアシェル型の粒子における、コア１とシェル２の比率は特に限定されないが、金属含有粒子全体を１００質量部としたときに、コアの比率は８５質量部以上が好ましく、８７質量部以上がより好ましく、９０質量部以上が特に好ましい。上限は９７質量部以下が実際的である。コアとシェルの比率を上記の範囲とすることで、高屈折率を維持させつつ、諸特性を良化させられることから好ましい。
コアとシェルを構成する材料の組合せは特に限定されないが、コアをＴｉ，Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ等を含有する粒子で構成し、シェルをＺｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｈｆを含有する被覆で構成する例が挙げられ、より具体的には、コアをＴｉ，Ｓｎ等を含有する粒子で構成し、シェルをＺｒを含有する被覆、Ｓｉを含有する被覆、あるいはＺｒ及びＳｉを含有する被覆で構成する例が挙げられる。粒子の屈折率を高くするという意図から、シェルを構成する材料は高屈折率材料であることが特に望ましい。さらに、コアに使用する金属含有粒子成分として酸化チタンが含有される場合には、粒子表面に存在する酸化チタン成分の光触媒活性を抑制する目的で、光に対して安定な材料であることが望ましい。
コアシェル型の粒子は、３層以上の構造としてもよい、図２は３層構造のコアシェル粒子を示す模式断面図である。このような場合にも最内層１１が上記コア１と同様の元素構成であることが好ましく、最外層１３が上記シェル２と同様の元素構成であることが好ましい。中間層１２は任意の元素で構成することができ、例えば、Ｓｉを含む層で構成する例や、界面活性剤の薄層で構成する例などが挙げられる。なお、３層以上の場合は、最内層をコアとよび、それ以外の外層を含めてシェルと呼ぶこととする。このときの、コアとシェルの粒子内の比率は上記と同様である。
【００１８】
＜シェルの同定方法＞
試料調製
組成物の場合には適切な有機溶媒により１００倍程度に希釈した液をカーボン支持膜の上に滴下、乾燥することで試料を調製する。膜の場合には、硬化後の膜を集束イオンビーム加工を用いて超薄切片を切り出すか、あるいはウルトラミクロトームを用いて超薄切片を調製する。
ＦＥＩ製Ｏｓｉｒｉｓ型Ｓｈｏｔｔｋｙ−ＦＥＧ  ＴＥＭ（Ｓｕｐｅｒ  Ｘ）を用いてＥＤＳ測定を行い，コアに含有される元素とシェルに含有される元素の２次元マッピング像から含有金属種を評価する。シェル厚さは，得られた２次元マッピング像中の粒子１粒の断面方向のラインプロファイルにおけるシェル中の主金属の分布幅より評価する。
なお、本発明においては、金属含有粒子３０として図３のような単一粒子を採用してもよい。
【００１９】
金属含有粒子の含有量は、組成物の固形成分中で１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。金属含有粒子をより多く適用することにより、硬化膜の屈折率を高めることができる。一方、その他の性能との両立を考慮すると上記上限値以下とすることが好ましい。
金属含有粒子は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形成分（固形分）とは、１００℃で乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、溶媒や分散媒体以外の成分を指す。
【００２０】
本発明で用いられる金属含有粒子は常法によって製造することができる。例えば、後記実施例のように、構成元素となる金属の塩を、ゾルを形成する媒体に添加し、さらに必要によりアルカリや酸を添加することにより分散ゾル（ケーキ）を得る。なお、媒体が酸やアルカリである場合は、これらを追加して添加する必要はない。得られた分散ゾルを加熱することにより、固形化し、粉末化する例が挙げられる。このとき、混合したい金属元素の塩を上記の分散ゾルに添加することで、複合金属の粒子を得ることができる。あるいは、一度核粒子を形成しておき、さらにこれとともに所望の金属塩を含有するゾルを上記と同様に形成する。これを加熱し、固形化したものを粉砕等することにより、コアシェル型の粒子を得ることができる。
【００２１】
原料として使用できる有機金属化合物としては下記のものが挙げられる。
有機金属化合物としては、下記式（１１）で表される加水分解性の有機金属化合物を使用することができる。
Ｒｎ−ＭＸｍ−ｎ  ・・・・・・・（１１）
（但し、式中、Ｍは金属元素、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｍ：元素Ｍの価数であって３または４、ｎ：０〜２の整数であってｍ−ｎが２または３）
【００２２】
上記式（１１）の金属元素ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
具体的には、後述する式（１２）で表される１〜３官能の有機珪素化合物、式（１３）で表される１〜３官能の有機チタニウム化合物、式（１４）で表される１〜３官能の有機ジルコニウム化合物および式（１５）で表される１〜２官能の有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
【００２３】
このような有機金属化合物を使用することで、流動性、分散性に優れた改質金属酸化物微粒子粉末を得ることができる。
なお、４官能の、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物、および、有機ジルコニウム化合物、ならびに、３官能の有機アルミニウム化合物では、疎水性官能基が残存せず、改質金属酸化物微粒子粉末は強く凝集し、流動性、分散性が得られない場合がある。
【００２４】
上記において、金属元素ＭとしてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択する場合、特に制限は無く、改質金属酸化物粒子の使用目的、化学的特性、物理化学的特性、電気的特性、経済性等によって適宜選択することができる。
【００２５】
式中、Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。非置換の炭化水素基としては、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい）のほかに、二重結合を有するアルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）などが挙げられる。さらにアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキル基等（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）が挙げられる。また、置換炭化水素基としては、エポキシ基含有基、グリシドキシ基含有基、（メタ）アクリロキシ基含有基、ウレタン基含有基、アミノ基含有基、アミド基含有基、イミド基含有基、ウレイド基含有基などの置換基が挙げられる。これらの各含有基は、所定の基が単結合で連結されても、後記連結基Ｌを介して連結されていてもよい。上記各含有基の炭素数は下限はそれぞれに設定される下限値であり、上限は炭素数１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。あるいは、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等）の水素がフッ素などのハロゲン置換されたものなどが挙げられる。
【００２６】
本発明では、上記金属元素ＭがＳｉであり、下記式（１２）で表される加水分解性の有機珪素化合物であることが好ましい。
Ｒｎ−ＳｉＸ４−ｎ  ・・・・・・・（１２）
【００２７】
但し、式中、Ｒは上記式（１１）と同義である。
【００２８】
Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素原子のいずれかを示し、ｎは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、Ｒは互いに同じでも、異なるものであってもよく、また複数のＸは互いに同一であっても異なるものであってもよい。
【００２９】
このように１〜３官能の有機珪素化合物を使うことで、流動性、分散性に優れた改質金属酸化物微粒子粉末を得ることができる。なお、４官能の有機珪素化合物では疎水性官能基が残存せず、改質金属酸化物微粒子粉末は強く凝集し、流動性、分散性が得られない場合がある。
【００３０】
有機ケイ素化合物としては、具体的にはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、３−ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
なかでも、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、等のアクリル系もしくはメタアクリル系のシランカップリング剤は、流動性、分散性等に優れた改質金属酸化物微粒子粉末が得られるので好適に用いることができる。
【００３２】
上記金属元素ＭがＴｉの場合、下記式（１３）で表される加水分解性の有機チタニウム化合物であることが好ましい。
Ｒｎ−ＴｉＸ４−ｎ  ・・・・・・・（１３）
（但し、式中、Ｒは式（１１）と同義である。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【００３３】
有機チタニウム化合物としては、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビスオクチレングリコレート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンイソプロポキシオクチレングリコレート、テトラキス２‐エチルヘキシルオキシチタン、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、メチルチタニウムトリイソプロポキシド、トリメトキシ（１，２，３，４，５−ペンタメチル−２，４−シクロペンタジエニル）チタニウム、フェニルチタニウムトリイソプロポキシド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンメタクリレートトリイソプロポキサイド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、トリメトキシ（１，２，３，４，５−ペンタメチル−２，４−シクロペンタジエニル）チタニウム等が挙げられる。
【００３４】
上記金属元素ＭがＺｒの場合、下記式（１４）で表される加水分解性の有機ジルコニウム化合物であることが好ましい。
Ｒｎ−ＺｒＸ４−ｎ  ・・・・・・・（１４）
（但し、式中、Ｒは式（１１）と同義である。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であり、ｎは１〜３の整数である）
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムジメタクリレートジブトキサイド等が挙げられる。
【００３５】
このような有機金属化合物を使用することで、流動性、分散性に優れた改質金属酸化物微粒子を得ることができる。なお、４官能の、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物、および、有機ジルコニウム化合物、ならびに、３官能の有機アルミニウム化合物では、疎水性官能基が残存せず、改質金属酸化物微粒子粉末は強く凝集し、流動性、分散性が得られない場合がある。さらに，疎水性を強化しすぎる後述のシロキサン樹脂による表面処理の際にシロキサン樹脂成分とのなじみがわるく、反応が進まず、良好な処理を行うことが困難になる場合がある。また、シェルとしてはＡｌ化合物を使用することが可能である。
【００３６】
上記金属元素ＭがＡｌの場合、下記式（１５）で表される加水分解性の有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
Ｒｎ−ＡｌＸ３−ｎ  ・・・・・・・（１５）
（但し、式中、Ｒは式（１１）と同義である。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であり、ｎは１または２の整数である）
【００３７】
有機アルミニウム化合物としては、アルミニウム（ＩＩＩ）ジイソプロポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、ジメチルイソプロポキシアルミニウム等が挙げられる。Ｓｉ化合物、および、Ａｌ化合物は特に粒子表面の親水性を保つ効果が得られやすく、後述のシロキサン樹脂等による表面処理を行うために良好である場合がある。
この他に特開２０１２−５６８１６の段落＜００７８＞〜＜００９１＞を参照することができ、その記載を本明細書に引用して取り込む。
【００３８】
＜シロキサン樹脂＞
シロキサン樹脂は、金属含有粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させて得た樹脂であることが好ましい。なかでも、下記の式（１）〜（３）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物を加水分解縮合反応させた樹脂であることが好ましい。さらに、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物をともに加水分解縮合反応させたものであることも好ましい。あるいは、式（１）の化合物と式（３）の化合物とをともに加水分解縮合反応させてもよく、式（２）の化合物と式（３）の化合物、あるいは式（１）の化合物と式（２）の化合物と式（３）の化合物とをともに加水分解縮合反応させたものとしてもよい。なお、各式の化合物を１種ずつ用いても、２種以上用いてもよい。
【００３９】
（Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ  （１）
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基はアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）が好ましく、アルキル基、アリール基、またはアルケニル基がより好ましい。
ａは０、１または２である。
【００４０】
Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｃ（ＯＲ５）３−ｃ  （２）
Ｒ３は官能基含有基である。官能基としてはヘテロ原子（Ｓ，Ｏ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ等）を構造内に含む基であることが好ましい。あるいは、重合性基や酸性基、もしくは塩基性基を含むことが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基、チオール基（スルファニル基）、エポキシ基、オキセタン基、グリシジル基、グリシドキシ基、ヒドロキシル基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、イソシアネート基、ウレア基、またはこれらの置換基を有する基である。Ｒ３が連結基を介してＳｉに結合するとき、後記連結基Ｌの例が挙げられ、中でも炭化水素連結基が好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基は塩やエステル、その無水物を形成していてもよい。アミノ基も塩を形成していてもよい。なお、本明細書において、「アクリル」ないし「アクリロイル」と称するときには、アクリロイル基のみならずその誘導構造を含むものを広く指し、アクリロイル基のα位に特定の置換基を有する構造を含むものとする。ただし、狭義には、α位が水素原子の場合をアクリルないしアクリロイルと称することがある。α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、アクリル（α位が水素原子）とメタクリル（α位がメチル基）のいずれかのものを意味して（メタ）クリルもしくは（メタ）アクリルなどと称することがある。
Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、Ｒ１と同義の基である。
ｃは０または１である。
【００４１】
Ｒ６３Ｓｉ−Ｘ−（ＳｉＲ７３）ｄ  （３）
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、上記Ｒ１と同義の基、あるいは、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、またはアラルキルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）である。複数のＲ６及びＲ７のうち１〜４個はＲ３の基であってもよい。
Ｘは２価以上の連結基である。Ｘが２価の連結基のとき、後記連結基Ｌの例が挙げられる。具体的には、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、ＮＲＮ、ポリスルフィド基（Ｓが２〜６個）などが挙げられる。Ｘが３価の連結基のとき例えばイソシアヌル骨格が挙げられる。ｄは１〜４の整数であり、１または２が好ましい。
【００４２】
Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に任意の置換基Ｔを有していてもよい。また、本発明の効果を奏する範囲で、連結基Ｌを伴ってケイ素原子と結合していてもよい。あるいは隣接するものが互いに結合ないし縮合して環を形成していてもよい。
【００４３】
式（１）で表されるシラン化合物の例：
３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどが挙げられる。
２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
【００４４】
式（２）で表されるシラン化合物の例：
３官能性シラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
２官能性シラン化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノエチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラエチルジシロキサン等が挙げられる。
【００４６】
シロキサン樹脂は、上述したアルコキシシラン化合物を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得ることができる。加水分解縮合反応としては公知の方法を使用することができ、必要に応じて、酸または塩基などの触媒を使用してもよい。触媒としてはｐＨを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸（有機酸、無機酸）としては、硝酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸などが挙げられる。アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。使用する量は、シロキサン樹脂が所定の分子量を満たせば、特に限定されない。
【００４７】
加水分解縮合反応の反応系には、必要に応じて、溶媒を加えてもよい。溶媒としては加水分解縮合反応が実施できれば特に制限されず、後記の溶媒の例が挙げられる。なかでも、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルなどのエーテル化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンなどのケトン化合物などが挙げられる。
加水分解縮合反応の条件（温度、時間、溶媒量）は使用される材料の種類に応じて、適宜好適な条件が選択されればよい。
【００４８】
本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算で計測する。測定装置は東ソー社製のものを使用する。条件としては、下記条件１によることとする。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）およびそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ
ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ
Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００をつないだカラム
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００４９】
シロキサン樹脂の場合には、シロキサン樹脂をジメチルホルムアミドにより試料濃度が０．３質量％になるよう調整し、測定を行なう。ただし、その種類や分子量によっては、上記条件１によって測定してもよい。
【００５０】
一部重複する部分もあるが、好ましいシロキサン樹脂としては、下記も挙げられる。
４つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラメトキシジシロキサン、テトラエトキシジシロキサン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。硬化膜の耐薬品性の向上の観点から、嵩高い９官能性シランと立体障害の少ない４官能性シランとを相互に反応させるようにするため、４官能性シランと９官能性シランとの混合物が好ましい。
【００５１】
シロキサン樹脂は２官能あるいは３官能のアルコキシシラン化合物との加水分解物縮合反応物であることも好ましい。シロキサン樹脂を構成するアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジヒドロキシジフェニルシラン、ジメトキシ（メチル）（フェニル）シラン、ジエトキシ（メチル）（フェニル）シラン、ジメトキシ（メチル）（フェネチル）シラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はシクロヘキシルジメトキシ（メチル）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン又は３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリメトキシシリルエチル無水コハク酸、３−トリメトキシシリルブチル無水コハク酸、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが挙げられる。
【００５２】
シロキサン樹脂の含有量は、組成物に後述するアルカリ可溶性樹脂を含有している場合には、少なくすることが好ましく、アルカリ可溶性樹脂を含有していない場合には、多くすることが好ましい。すなわち、組成物にアルカリ可溶性樹脂を含有している場合、シロキサン樹脂の含有量は、組成物の固形成分中で１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
また組成物にアルカリ可溶性樹脂を含有していない場合、シロキサン樹脂の含有量は、組成物の固形成分中で１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。
金属含有粒子１００質量部に対するシロキサン樹脂の含有量は、１質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４５質量部以下であることが特に好ましい。シロキサン樹脂の量は、上記下限値以上で用いることが、製膜性や膜の耐久性の観点で好ましい。一方、上記上限値以下に抑えることで、高屈折率を維持できる観点から好ましい。
【００５３】
＜メシチルオキシド＞
本発明のシロキサン樹脂組成物は、さらに、メシチルオキシドを含有することが好ましい。その濃度は、組成物の全量中で、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。上限としては、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
金属含有粒子１００質量部に対するメシチルオキシドの含有量は、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、５００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることが特に好ましい。
メシチルオキシドは下記の式で表される化合物である。
【００５４】
【化１】
2019173016.tif 000002
【００５５】
＜紫外線吸収剤＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には紫外線吸収剤を用いてもよい。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系、共役ジエン系化合物の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開２０１０−７８７２９号公報の段落０１４４〜０１６４欄の化合物、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２欄（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４欄）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学製、商品名：ＵＶ−５０３）なども好適に用いられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール又は２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。
トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールが挙げられる。
紫外線吸収剤の金属含有粒子に対する配合量は、全固形分１００質量部に対して、紫外線吸収剤を１部以上用いることが好ましく、２部以上用いることがより好ましく、３部以上用いることが特に好ましい。上限としては、２０部以下が好ましく、１５部以下がより好ましく、１０部以下が特に好ましい。
紫外線吸収剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
＜重合開始剤＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には、重合開始剤を含有させてもよい。重合開始剤としては、熱重合開始剤でも光重合開始剤でもよいが、光重合性開始剤が好ましい。例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシム化合物、オニウム塩化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体化合物、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物、α−アミノアルキルフェノン化合物、安息香酸エステル化合物が挙げられる。
これらの具体例として、特開２０１０−１０６２６８号公報段落＜０１３５＞（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の＜０１６３＞）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５７】
具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を挙げることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤の市販品としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。また、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ダロキュア４２６５、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アゾ化合物としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、３−カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレイロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［Ｖ−６０１］（Ｗａｋｏ社製）等が挙げられる。
【００５８】
本発明においてはオキシム化合物を用いることが好ましい。オキシム化合物は、本発明のシロキサン樹脂組成物において重合を開始・促進する重合開始剤としての機能を効果的に発揮する。また、オキシム化合物は後加熱での着色が少なく、硬化性も良好である。特に、本発明においては、パターンの解像性や硬化物の耐光性を良化できる点で好ましい。なかでも、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（下式）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（下式）などの市販品（いずれも、ＢＡＳＦ社製）を好適に使用することができる。
【００５９】
【化２】
2019173016.tif 000003
【００６０】
重合開始剤となるオキシム化合物としては、下記式（ＯＸ）で表されるものが好ましく、式（ＯＸ−１）で表されるものがより好ましい。
【化３】
2019173016.tif 000004
・Ａ１
Ａ１は式（ＯＸ−１）の−Ａ−Ｃまたはアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、炭素数１〜１２が好ましく、１〜６であることがより好ましい。アルキル基は、後記置換基Ｔを有していてもよい。また、置換基Ｔは後記連結基Ｌを介在して置換していてもよい。
【００６１】
・Ｃ
ＣはＡｒ、−ＳＡｒ、もしくは−ＣＯＡｒを表す。
・Ｒ
Ｒは一価の置換基を表し、一価の非金属原子団であることが好ましい。上記一価の非金属原子団としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３）、アリーロイル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１）、複素環基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６）、アルキルチオカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３）、アリールチオカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１）等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基Ｔで置換されていてもよい。置換基Ｔの中でも、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０）、アリーロイル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１））等が好ましい。連結基Ｌはなかでも、炭素数１〜６のアルキレン基，Ｏ，Ｓ，ＣＯ，ＮＲＮ，またはこれらの組み合わせが好ましい。
【００６２】
・Ｂ
Ｂは一価の置換基を表し、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０）、複素環基（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１２）を表す。これらの基は、連結基Ｌを介して結合していてもよい。また、これらの基は１以上の置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔも任意の連結基Ｌを介して置換していてもよい。ここでも連結基Ｌも、炭素数１〜６のアルキレン基，Ｏ，Ｓ，ＣＯ，ＮＲＮ，またはこれらの組み合わせが好ましい。Ｂの具体的な基として下記が挙げられる。＊は結合位置を示すが、異なる位置で結合していてもよい。また、これらの基はさらに置換基Ｔを伴っていてもよい。具体的には、ベンゾイル基、フェニルチオ基、フェニルオキシ基が挙げられる。
【００６３】
【化４】
2019173016.tif 000005
【００６４】
・Ａ
Ａは単結合または連結基である。連結基の好ましい例としては、上記連結基Ｌまたはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０）または複素環連結基（好ましくは芳香族複素環連結基）（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１２）である。
【００６５】
・Ａｒ
Ａｒはアリール基またはヘテロアリール（芳香族複素環基）である。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０であり、フェニル基、ナフチル基が好ましい。ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１２であり、Ｎ位にアルキル基等の置換基を有していてもよいカルバゾリル基が好ましい。
【００６６】
オキシム化合物としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５１３（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の＜０６３２＞）以降の式（ＯＸ−１）、（ＯＸ−２）または（ＯＸ−３）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６７】
重合開始剤は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
【００６８】
重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、組成物の全固形分に対し０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。この範囲で、良好な硬化性と透明性とが得られる。
また、重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６９】
＜溶媒＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には溶媒を含有させる。この溶媒は、上記シラン化合物の加水分解縮合反応に用いた溶媒をそのまま組成物の溶媒として用いてもよく、あるいはその溶媒に加えて、または切り替えて下記の溶媒を用いてもよい。
溶媒としては、たとえば、水、脂肪族化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、芳香族化合物が挙げられる。これらの溶媒は混合して使用してもよい。それぞれの例を下記に列挙する。
・水
・脂肪族化合物
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ハロゲン化炭化水素化合物
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルメタン、二塩化エタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、エピクロロヒドリン、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、アリルクロライド、ＨＣＦＣ、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸トリクロル酢酸、臭化メチル、ヨウ化メチル、トリ（テトラ）クロロエチレなど
・アルコール化合物
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなど
・エーテル化合物（水酸基含有エーテル化合物を含む）
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）など
・エステル化合物
酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど
・ケトン化合物
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、シクロペンタノンなど
・ニトリル化合物
アセトニトリルなど
・アミド化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・スルホキシド化合物
ジメチルスルホキシドなど
・芳香族化合物
ベンゼン、トルエンなど
【００７０】
溶媒としては組成物の各成分を均一に溶解するため、アルコール化合物、エステル化合物、又はエーテル化合物が好ましい。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、酢酸２−エトキシエチル、１−メトキシプロピル−２−アセテート、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、１，３−ブチレングリコルジアセテート，エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセト酢酸エチル又はγ―ブチロラクトンが挙げられる。
【００７１】
溶媒の使用量は特に限定されないが、塗布液とするような場合には、固形成分が５質量％以上となるようにすることが好ましく、８質量％以上となるようにすることがより好ましく、１０質量％以上となるようにすることが特に好ましい。上限としては、５０質量％以下となるようにすることが好ましく、４０質量％以下となるようにすることがより好ましく、３５質量％以下となるようにすることが特に好ましい。
溶媒は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、溶媒は下記の高沸点溶媒を好適に用いることができる。高沸点溶媒は、沸点が１４０℃以上２６０℃以下である高沸点溶媒が好ましく、１５０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒がさらに好ましく、１６０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒が特に好ましく、１７０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒が最も好ましい。具体的にはＤＭＭ（ジプロピレングリコールジメチルエーテル）、ＢＤＧＡＣ（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）が好ましい。
【００７２】
【表１】
2019173016.tif 000006
【００７３】
＜重合性化合物＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には、重合性化合物を含有させてもよい。重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合、エポキシ基、オキセタニル基などの重合性基を有する付加重合性化合物であることが好ましい。好ましくは重合性基を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。上限は特にないが、１２個以下が実際的である。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体などの多量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものでもよい。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物；更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００７４】
重合性化合物は、さらに、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表されるものであることが好ましい。
【化５】
2019173016.tif 000007
【００７５】
式中、ｎは、それぞれ、０〜１４であり、ｍは、それぞれ、１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、オキシアルキレン基の炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも１つは、重合性基である。
【００７６】
ｎは０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｍは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。
【００７７】
中でも、重合性化合物等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００７８】
重合性化合物としては、下記式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物も使用できる。
【００７９】
【化６】
2019173016.tif 000008
【００８０】
上記式中、Ｅは、それぞれ、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、または−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−が好ましい。
ｙは、それぞれ、１〜１０の整数を表し、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。
Ｘは、それぞれ、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはカルボキシル基を表す。式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であることが好ましく、４個がより好ましい。式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、６個が好ましい。
ｍは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、１〜５の整数が好ましい。
ｎは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、１〜５の整数が好ましい。
【００８１】
重合性化合物としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有していてもよい。従って、エチレン性化合物が、混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであってもよく、これをそのまま利用することができる。必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸性基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００８２】
重合性化合物の分子量は特に限定されないが、３００以上１５００以下であることが好ましく、４００以上７００以下であることがより好ましい。
【００８３】
組成物中の全固形分に対して、重合性化合物の含有量は、１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３質量％〜４０質量％の範囲であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。この範囲内であると、屈折率や透明性を過度に低下させることなく、硬化性が良好で好ましい。
重合性化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には、アルカリ可溶性樹脂を含有させてもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸性基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。溶媒に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸性基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８５】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、（イソ）ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、ｊＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。
【００８６】
（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【００８７】
【化７】
2019173016.tif 000009
【００８８】
Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２は炭素数２又は３のアルキレン基を表し、なかでも炭素数２が好ましい。Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎ１は１〜１５の整数を表し、１〜１２が好ましい。上記式（Ａ１）で表される繰り返し単位は、側鎖に存在するベンゼン環のπ電子の効果により粒子表面への吸着及び／又は配向性が良好となる。特に、この側鎖部分が、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド構造をとる場合には、その立体的な効果も加わり、より良好な吸着及び／又は配向面を形成することができる。そのため、より効果が高く好ましい。
Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜１０であるアルキル基がより好ましい。これは、Ｒ１３の炭素数が大きい場合、この基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し吸着及び／又は配向を促進するが、大きすぎると逆にその効果までをも妨げてしまう場合があるためである。Ｒ１３で表されるアルキル基としては、無置換のアルキル基又はフェニル基で置換されたアルキル基が好ましい。
【００８９】
本発明のシロキサン樹脂組成物には、アルカリ可溶性ポリエステル樹脂を用いてもよい。アルカリ可溶性ポリエステル樹脂を含有することにより得られる効果の作用機序は明らかでないが、芳香環を有するものはエステル基の分解性を低下させ、効果的な現像を可能にするものと思料される。
【００９０】
アルカリ可溶性ポリエステル樹脂の合成方法としては、多官能エポキシ化合物と多価カルボン酸化合物との重付加反応、又は、ポリオール化合物と二酸無水物との重付加反応を経る方法が好ましい。ポリオール化合物としては、多官能エポキシ化合物とラジカル重合性基含有一塩基酸化合物との反応により得られたものが好ましい。重付加反応および付加反応に用いる触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム系触媒；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール若しくはジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒；およびアセチルアセトネートクロム若しくは塩化クロム等のクロム系触媒等が挙げられる。
【００９１】
アルカリ可溶性樹脂は２３℃で０．１質量％以上の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に可溶であるものが好ましい。さらに１質量％以上のＴＭＡＨ水溶液に可溶であること、さらに２質量％以上のＴＭＡＨ水溶液に可溶であることが好ましい。
【００９２】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような範囲とすることにより、未露光部の現像残渣を効果的に低減できる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、組成物の全固形分に対して、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％であり、特に好ましくは２０〜３５質量％である。
アルカリ可溶性樹脂は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
＜重合禁止剤＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、及びカチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２等の遷移金属化合物類が挙げられる。重合禁止剤としては、具体的には、特開２０１０−１０６２６８号公報段落０２６０〜０２８０（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の＜０２８４＞〜＜０２９６＞）の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９４】
重合禁止剤の好ましい添加量としては、重合開始剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、更に０．０１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下の範囲にあることが最も好ましい。
重合禁止剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
＜分散剤＞
分散剤としては、特開２００７−２７７５１４号公報の請求項１（対応するＵＳ２０１０／０２３３５９５の請求項１）の一般式（１）で表される高分子化合物が好ましい。特開２００７−２７７５１４号公報（対応するＵＳ２０１０／０２３３５９５）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記一般式（１）で表される高分子化合物は、特に制限されないが、特開２００７−２７７５１４号公報段落０１１４〜０１４０及び０２６６〜０３４８に記載の合成方法に準じて合成することができる。
【００９６】
分散剤の含有量としては、金属含有粒子１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、３０〜１０００質量部がより好ましく、５０〜８００質量部がさらに好ましい。また、組成物の全固形分に対しては、１０〜３０質量％であることが好ましい。これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
＜界面活性剤＞
本発明のシロキサン樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、オルガノポリシロキサン系等のケイ素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリレート若しくはポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤又はアクリル系若しくはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤が挙げられる。市販品の界面活性剤としては、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１８３、Ｆ４４５、Ｆ４７０、Ｆ４７５若しくはＦ４７７（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）又はＮＢＸ−１５若しくはＦＴＸ−２１８（いずれも（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３４５若しくはＢＹＫ−３０７（いずれもビックケミー・ジャパン（株）製）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００９８】
界面活性剤の添加量は、特に限定されないが、組成物の固形成分中、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限値も特に限定されないが、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
界面活性剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、必要に応じて、その他、溶解抑止剤、安定剤又は消泡剤等の添加剤を含有しても構わない。
【０１００】
＜低分子有機酸＞
本発明のシロキサン樹脂組成物は、低分子の有機酸（低分子有機酸）を含有しても良い。低分子有機酸は単一の分子であれば実質的に分子量分布を持たない分子であり、かつ酸性官能基を有する有機化合物である。酸性官能基のｐＫａは５．５以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、４以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、−３以上であることが実際的である。具体的な構造としてはカルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、およびスルホン酸基から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。上限値は７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
低分子有機酸の添加量は、シロキサン樹脂組成物中０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましい。上限値は３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。固形分中では１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。上限値は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましい。
シロキサン樹脂と低分子有機酸との比率「シロキサン樹脂」／「低分子有機酸」は３〜５０が好ましく、５〜３０がより好ましく、６〜２５がさらに好ましく、７〜２０が特に好ましい。この範囲とすることで膜の現像液への染み込みを良化させ、解像性をさらに向上させることができる。
【０１０１】
＜現像液＞
現像液としては、アルカリ性溶液を用いることが好ましい。例えば、アルカリ性化合物の濃度を０．００１〜１０質量％とすることが好ましく、０．０１〜５質量％とすることがより好ましい。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。このうち、本発明においては、有機アルカリが好ましい。なお、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＭＡＨ）もしくはコリンである。
現像液は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、上記化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等、ただしアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホリル基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
また、上記置換基が酸性基または塩基性基のときはその塩を形成していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
【０１０３】
本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌを介在して置換されていても、その構造中に連結基Ｌが介在していてもよい。たとえば、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
連結基Ｌとしては、炭化水素連結基〔炭素数１〜１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは１〜３）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数６〜２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜１０）、またはこれらの組合せ〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲＮ−）、ポリスルフィド基（Ｓの数が１〜８個）、イミン連結基（ＲＮ−Ｎ＝Ｃ＜，−Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、ホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、またはこれらの組合せ〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
ＲＮは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）が好ましい。
ＲＰは水素原子、ヒドロキシル基、または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、が好ましい。
連結基Ｌを構成する原子の数は、１〜３６であることが好ましく、１〜２４であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）、ウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、（ポリ）アルキレンオキシ基（−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）オキシアルキレン基（−ＣＯ−（Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、カルボニル（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニルオキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、（ポリ）アルキレンイミノ基（−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ）、アルキレン（ポリ）イミノアルキレン基（−Ｌｒ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）イミノアルキレン基（−ＣＯ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）アルキレンイミノ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ−）、（ポリ）エステル基（−（ＣＯ−Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−Ｏ）ｘ−、−（Ｌｒ−Ｏ−ＣＯ）ｘ−）、（ポリ）アミド基（−（ＣＯ−ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−ＮＲＮ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＮＲＮ−ＣＯ）ｘ−）などである。ｘは１以上の整数であり、１〜５００が好ましく、１〜１００がより好ましい。
Ｌｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Ｌｒの炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。複数のＬｒやＲＮ、ＲＰ、ｘ等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。
【０１０４】
＜透明硬化物の形成＞
本発明のシロキサン樹脂組成物を用いた透明硬化物（膜）の形成方法について、例を挙げて説明する。シロキサン樹脂組成物を塗布液とした際には、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング又はスリットコーティング等の公知の方法によって下地基板上に塗布することができる。その後、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置でプリベークし、膜を形成することができる。プリベークは、５０〜１５０℃で３０秒〜３０分間行うことが好ましい。プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。
【０１０５】
プリベーク後、例えば、ステッパ、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（以下、ＰＬＡ）等の露光機を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を所望のマスクを介して又は介さずに照射する。露光光源（活性放射線）に制限はなく、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、もしくはｈ線（波長４０５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。その後、この膜をホットプレート又はオーブン等の加熱装置を用いて、１５０〜４５０℃で１時間程度加熱する露光後ベークを行っても構わない。本発明においては中でもｉ線を用いることが好ましい。
【０１０６】
パターニング露光後、現像により非露光部が溶解し、ネガ型パターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング又はパドル等の方法で、現像液に５秒〜１０分間浸漬する方法が好ましい。現像液としては、先に例示したものが挙げられる。現像後は、膜を水でリンスすることが好ましい。続いて５０〜１５０℃で乾燥ベークを行ってもよい。その後、この膜をホットプレート又はオーブン等の加熱装置を用いて、１２０〜２８０℃で１時間程度熱硬化することにより、硬化物（膜）が得られる。
固体撮像素子に組み込まれる透明画素などは、このような手順で基板上に形成することができる。
【０１０７】
得られる硬化物（膜）の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましい。リーク電流は１０−６Ａ／ｃｍ２以下、比誘電率は６．０以上であることが好ましい。
【０１０８】
本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化膜の屈折率は１．５以上であることが好ましく、１．６０以上であることがより好ましく、１．７０以上であることがより好ましく、１．７５以上であることがさらに好ましく、１．８０以上であることがさらに好ましく、１．８３以上であることがさらに好ましく、１．８５以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、２．００以下であることが実際的である。屈折率は特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
【０１０９】
本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化膜は透明性が高いことが好ましい。可視光の透過率で８０％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、９９％以下であることが実際的である。可視光の透過率は特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
【０１１０】
本発明のシロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、固体撮像素子のマイクロレンズや透明画素として特に好適に用いることができる。
【０１１１】
＜マイクロレンズアレイの形成方法＞
マイクロレンズの形成方法の一形態としてマイクロレンズアレイの形成工程の一例について説明する。必要により、素子の表面の凹凸を、透明樹脂をスピンコートすることで埋め込み、平坦化しておく。平坦化した表面にレンズ材料を均一に塗布する。レンズ材料の上にレジストを均一に塗布する。ステッパ装置を用いて、レチクルをマスクとしてレジストに紫外線を照射し、レンズ間スペースの部分を露光する。感光した部分を現像液で分解除去しパターン形成する。半球状のパターンを加熱することで得る。このときレジストは溶融し液相となり、半球状態になった後、固相に変化する。その後、ドライエッチングによりレンズ材料の層をエッチングする。このようにして半球状のレンズが配列されたレンズアレイを形成することができる。
レンズアレイの別の実施形態としては、上記のレジストの使用を省略し、レンズ材料を露光によりパターン化する方法が挙げられる。この実施形態では、パターン化したレンズ材料をそのまま溶融し、半球状のレンズを得る。
【０１１２】
＜固体撮像素子＞
本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子は、本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化物からなる透明画素および／またはマイクロレンズを有する。固体撮像素子は、半導体受光素子上にマイクロレンズアレイを有し、マイクロレンズアレイとカラーフィルタが隣接するように組み込まれる。受光素子は、透明樹脂膜、レンズ、及びカラーフィルタの順に通過して到達する光を受光し、イメージセンサーとして機能する。具体的には、透明樹脂膜が反射防止膜として機能し、マイクロレンズの集光効率を向上させ、マイクロレンズによって効率的に集められた光がカラーフィルタを介して受光素子に検知される。これらがＲＧＢそれぞれに対応する光を検知する受光素子の画素の全般に渡って機能する。そのため、受光素子の画素とマイクロレンズの個々のレンズとが高密度に配列されている場合でも、極めて鮮明な画像を得ることができる。上記のレンズやＲＧＢの画素配列に介在させる透明画素として本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化物を好適に利用することができる。
【０１１３】
レンズアレイを適用した固体撮像素子の例として、特開２００７−１１９７４４号公報に記載のものが挙げられる。具体的には、半導体基板の表面に形成されたＣＣＤ領域や光電変換部の間に転送電極を有しており、その上には層間膜を介して遮光膜が形成されている。遮光膜の上には、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）等による層間絶縁膜、パッシベーション膜及びアクリル系樹脂等による低屈折率の透明平坦化膜が積層され、その上に、Ｒ．Ｇ．Ｂ．が組み合わされたカラーフィルタが形成されている。さらに保護膜を介して、受光領域である光電変換部の上方に位置するようにマイクロレンズが多数配列して形成されてなる。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。なお、本実施例において「部」及び「％」とは特に断らない限りいずれも質量基準である。
【０１１５】
＜金属酸化物微粒子含有シロキサン樹脂Ａ−１の合成例＞
＜核微粒子の水分散ゾル（ＡＡ−１）の調製＞
四塩化チタンをＴｉＯ２換算基準で７．８質量％含む四塩化チタン水溶液７．６ｋｇと、アンモニアを１５質量％含むアンモニア水３．０ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、イオン交換水で洗浄して、固形分含有量が１０質量％の含水チタン酸ケーキ６．２ｋｇを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を３５質量％含む過酸化水素水７．１ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらにイオン交換水２８．９ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ２換算基準で１質量％含む過酸化チタン酸水溶液を６２．２ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。
次いで、上記過酸化チタン酸水溶液６２．２ｋｇに陽イオン交換樹脂３．０ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウムをＳｎＯ２換算基準で１質量％含むスズ酸カリウム水溶液２．２８ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、オートクレーブ中で１６５℃の温度で１８時間、加熱した。
次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ−３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０質量％の核微粒子の水分散ゾル（ＡＡ−１）（金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＡＡ−１））３．５ｋｇを得た。
このようにして得られた金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＡＡ−１）は透明な乳白色であった。さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ２  ９５．１質量％、ＳｎＯ２  ３．１質量％およびＫ２Ｏ  １．８質量％であった。
【０１１６】
＜表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＡＢ−１）の調製＞
上記で得られた核微粒子の水分散ゾル（ＡＡ−１）３．５ｋｇに、水酸化カリウム水溶液でｐＨを７．０に調整しながらＺｒＯ２質量換算で３．６％濃度のオキシ塩化ジルコニウム八水和物水溶液０．１５ｋｇを徐々に添加し、５５℃にて１時間で攪拌混合してジルコニウムで表面処理された金属酸化物微粒子の水分散液を得た。
次いで、上述のジルコニウムで表面処理された金属酸化物微粒子の水分散液８．５ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ  ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥した。これにより、表面処理金属酸化物微粒子からなる乾燥粉体０．９ｋｇを得た。
次に、上記で得られた表面処理金属酸化物微粒子の乾燥粉体０．９ｋｇを、空気雰囲気下、５００℃の温度にて２時間焼成して、表面処理金属酸化物微粒子の焼成粉体０．８ｋｇを得た。上記で得られた表面処理金属酸化物微粒子の焼成粉体０．２ｋｇを純水０．２ｋｇに分散させ、これに、濃度２８．６％の酒石酸水溶液０．１ｋｇ、濃度５０質量％のＫＯＨ水溶液０．０６ｋｇを加えて充分攪拌した。ついで、攪拌後の溶液に粒径０．１ｍｍのアルミナビーズ（大明化学工業（株）製  高純度アルミナビース）を加え、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、上記表面処理金属酸化物微粒子の焼成粉体の粉砕及び分散処理を行った。その後、アルミナビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水１．４ｋｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１質量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散液１．７ｋｇを得た。
ついで、限外濾過膜を用いてイオン交換水で洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）０．０９ｋｇを加えて脱イオン処理をした後、遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理した後、イオン交換水を添加して固形分濃度１０質量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＡＢ−１）１．９ｋｇを調製した。
【０１１７】
この表面処理金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ２  ９０．１質量％、ＳｎＯ２  ２．９質量％、ＺｒＯ２  ２．４質量％およびＫ２Ｏ  １．７質量％であった。このときのＴｉ／Ｚｒ比率（元素組成）は１４．４であった。Ｔｉ／Ｓｎ比率（元素組成）は２３．３であった。得られた金属酸化物微粒子の数平均粒径は約１５ｎｍであった。この金属酸化物粒子の屈折率は、１．８２であった。コアシェルの比率は、粒子全体１００質量部に対して、コアが、２．７質量部であった。
【０１１８】
＜表面処理金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＡＣ−１）の調製＞
上記で調製した表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＡＢ−１）０．６ｋｇに陽イオン交換樹脂９．６ｇを攪拌下で添加した後、樹脂を分離して脱イオンされた表面処理金属酸化物微粒子の水分散液を調製した。ついで、上記脱イオンされた表面処理金属酸化物微粒子の水分散液を、限外濾過膜装置（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて分散媒を水からメタノールに置換・濃縮して表面処理金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＡＣ−１）０．３ｋｇを得た。その結果、得られたメタノール分散ゾル中に含まれる固形分濃度は３０質量％であり、また水分含有量は約０．３質量％であった。
【０１１９】
＜Ａ−１の調製＞
メチルトリメトキシシラン１０．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン６３．５ｇ（０．３２ｍｏｌ）、表面処理金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＡＣ−１）（固形分濃度３０質量％、メタノール７０質量％）４４０．０ｇ、ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）３７０．０ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３２．０ｇおよびリン酸１．０ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、シロキサン樹脂Ａ−１（分散組成物Ａ−１）を得た（固形分３５．８質量％、組成物固形分中の金属酸化物微粒子濃度６４質量％）。
【０１２０】
（実施例１）
上記で得られた分散組成物Ａ−１を用いて、表２に示す組成となるように各成分を混合もしくは溶媒置換等して実施例のシロキサン樹脂組成物１０１を得た。得られたシロキサン樹脂組成物１０１を用いて、以下に示す評価を行った。
【０１２１】
＜Ｔｉ／Ｚｒ、Ｔｉ／Ｓｎを変更した表面処理金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾルの調製＞
表面処理金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＡＣ−１）の調製において、用いた各成分の量を調整してＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２の含有比を変えることにより、Ｔｉ／ＺｒおよびＴｉ／Ｓｎの比率を表２に記載の比率となるようにした以外は、メタノール分散ゾル（ＡＣ−１）の調製と同様にして、各メタノール分散ゾルを調製した。次いで、得られた各メタノール分散ゾルを用いて、シロキサン樹脂組成物１０１の調製と同様の方法により、シロキサン樹脂組成物１０２〜１１５を得た。
【０１２２】
金属酸化物粒子                            表に記載の配合量
シロキサン樹脂（分散組成物）              表に記載の配合量
ＰＥＧＭＥＡ                              表に記載の配合量
ＤＡＡ                                    表に記載の配合量
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ      ２質量部（＊）
光重合開始剤                                      １質量部（＊）
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）        ０．０１質量部（＊）
メシチルオキシド                          表に記載の配合量
【０１２３】
（＊）表２での記載を省略した成分および上記略称の説明
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  不飽和二重結合を有する化合物（日本化薬（株）製）
光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２  （ＢＡＳＦ社製）
【０１２４】
＜耐光性＞
下記透過率測定で用いた硬化膜において、耐光試験機（スガ試験機（株）製Ｘｅｎｏｎ  Ｗｅａｔｈｅｒ  Ｍｅｔｅｒ）を用いて５００万ｌｘｈの耐光試験を行った。各試料につき、耐光試験前後の、硬化膜の厚さの変化により耐光性を評価した。厚さ測定は膜表面を引っかくことにより表面粗さ計（Ｄｅｋｔａｋ）を用いて行った。耐光性は、各試料につき耐光試験前後の厚さをそれぞれ５回測定し、変化＝（耐光試験前厚さ−耐光試験後厚さ）／耐光試験前厚さ×１００（％）を算出し評価した。５回の厚さ測定の後、変化の最大値と最小値を除いた３回の変化の平均値を求めた。
【０１２５】
＜透過率測定および屈折率測定＞
高屈折率ガラス（（株）住田光学ガラス社製ＳＦＬＤ−６［商品名］）に、組成物をスピンコーター（Ｈ−３６０Ｓ［商品名］（ミカサ（株））製）で塗布した。ホットプレ−トを用いて、１００℃で２分プリベークして塗布膜を得た。ウシオ電機（株）製超高圧水銀ランプ「ＵＳＨ−５００ＢＹ」により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。この塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で、２００℃で５分間加熱し、膜厚０．５μｍの硬化膜（サンプル）を得た。得られた硬化膜について、大塚電子（株）製「ＭＣＰＤ−３０００」を用い、光透過率を４００ｎｍ〜７００ｎｍで測定した。光透過率は４００〜７００ｎｍの最低透過率でいずれも９０％を超えていた。
【０１２６】
このとき同じ硬化膜（サンプル）で、エリプソメータ（大塚電子（株）社製）を用い、室温２５℃での波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。屈折率の測定は各サンプルにつき５回行い、最大値と最小値を除いた３回の結果の平均値を採用した。
【０１２７】
【表２】
2019173016.tif 000010
配合量：質量部
Ｓｉ樹脂：シロキサン樹脂
粒子：金属含有粒子
ＭＯ：メシチルオキシド
【０１２８】
上記の結果より、本発明のシロキサン樹脂組成物はその硬化膜としたときに、良好な光学特性を達成し、しかも耐光性（膜減り）においても高い性能を発揮することが分かった。
【０１２９】
（実施例２）
上記分散組成物Ａ−１の調製において、メチルトリメトキシシランに代えてエチルトリメトキシシランを用いた以外は同様にしてシロキサン樹脂組成物を作製した。また、メチルトリメトキシシランの一部に代えてテトラメトキシシランを用いた以外は同様にして分散組成物を作成した。これらの分散組成物を用いて上記屈折率の測定および耐光性試験を実施したが、いずれも良好な結果が得られることを確認した。
【０１３０】
（実施例３）
上記のシロキサン樹脂組成物１０５において、金属酸化物粒子の質量部を、５部、または、２０部とした以外は同様にして各シロキサン樹脂組成物を調製した。これらのシロキサン樹脂組成物を用いて上記と同様の屈折率の測定および耐光性試験を実施したが、いずれも良好な結果が得られることを確認した。
【０１３１】
（実施例４）
上記のシロキサン樹脂組成物１０１において、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡの質量部を、１部、５部、または、８部とした以外は同様にして各シロキサン樹脂組成物を調製した。これらのシロキサン樹脂組成物を用いて上記と同様の屈折率の測定および耐光性試験を実施したが、いずれも良好な結果が得られることを確認した。
上記のシロキサン樹脂組成物１０１において、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２の質量部を、０．１部、０．５部、または、３部とした以外は同様にして各シロキサン樹脂組成物を調製した。これらの樹脂組成物を用いて上記と同様の屈折率の測定および耐光性試験を実施したが、いずれも良好な結果が得られることを確認した。
【０１３２】
（実施例５）
＜非コアシェル型微粒子の水分散ゾル（Ｅ−１）の調製＞
四塩化チタンをＴｉＯ２換算基準で７．７５質量％含む四塩化チタン水溶液７．６０ｋｇと、アンモニアを１５質量％含むアンモニア水２．９１ｋｇとを混合した。これらを混合しながら、そこへ、ＺｒＯ２質量換算で１．２３％濃度のオキシ塩化ジルコニウム八水和物水溶液７．６ｋｇを２４時間かけて滴下し、ｐＨ８．８の白色スラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液をイオン交換水で５倍に希釈してから濾過し、さらにイオン交換水で洗浄して、固形分含有量が１０質量％の含水チタンジルコニウム酸ケーキ５．２ｋｇを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を３５質量％含む過酸化水素水７．１ｋｇと、イオン交換水２０．０ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらにそこへ、イオン交換水２８．９０ｋｇを加えた。これにより、過酸化チタンジルコニウム酸をＴｉＯ２換算基準で１質量％含む過酸化チタンジルコニウム酸水溶液を６１．３９ｋｇ得た。
この過酸化チタンジルコニウム酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．９であった。
次いで、上記過酸化チタンジルコニウム酸水溶液６０．７８ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）４．００ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウムをＳｎＯ２換算基準で１質量％含むスズ酸カリウム水溶液８．０１ｋｇを、撹拌下で徐々に添加し、混合水溶液を得た。
次に、得られた混合水溶液から、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、これをオートクレーブ中で１６８℃の温度で２０時間、加熱した。
得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置で濃縮して、固形分含有量が１０質量％の微粒子の水分散液６．８９ｋｇを得た。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾル（Ｅ−１）は透明な乳白色であった。この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ２  ９０．０質量％、ＳｎＯ２  ４．２質量％、Ｋ２Ｏ  ０．５質量％、およびＺｒＯ２  ５．３質量％であった。
【０１３３】
＜非コアシェル型金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＥＭ−１）の調製＞
上述の金属酸化物微粒子の水分散ゾル（Ｅ−１）７．５１ｋｇをスプレードライヤーにて噴霧乾燥した。これにより、数平均粒径が約２μｍの金属酸化物微粒子からなる乾燥粉体０．９０ｋｇを得た。
次いで、得られた金属酸化物微粒子の乾燥粉体０．９０ｋｇを、空気雰囲気下、５００℃の温度にて２時間焼成して、金属酸化物微粒子の焼成粉体０．９０ｋｇを得た。
次に、得られた金属酸化物微粒子の焼成粉体０．２０ｋｇを純水０．１８ｋｇに分散させ、これに、濃度２８．６％の酒石酸水溶液０．１３ｋｇ、および、濃度５０質量％のＫＯＨ水溶液０．０６ｋｇを加えて充分攪拌した。
さらに、攪拌後の溶液に、粒子径０．１ｍｍのアルミナビーズ（大明化学工業（株）製高純度アルミナビース）を加え、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、上記金属酸化物微粒子の焼成粉体の粉砕及び分散処理を行った。その後、アルミナビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて除去したのち、そこへ純水１．３９ｋｇを添加して撹拌することで、固形分含有量が１１．０質量％の金属酸化物微粒子の水分散液１．７０ｋｇを得た。
得られた金属酸化物微粒子の水分散液を、限外濾過膜を用いてイオン交換水で洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）０．０９ｋｇを加えて脱イオン処理をした後、遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１１，０００ｒｐｍの速度で１時間処理した後、イオン交換水を添加して固形分濃度１０質量％の金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＥＺ−１）１．８６ｋｇを調製した。
この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ２  ８８．９質量％、ＳｎＯ２  ５．３質量％、ＺｒＯ２  ５．３質量％およびＫ２Ｏ  ０．５質量％であった（ＴｉＯ２は７９．８７ｇ／ｍｏｌ、ＺｒＯ２は１２３．２ｇ／ｍｏｌであり、上記の配合におけるＴｉ／Ｚｒ（モル比）は２６となる）。
【０１３４】
次に、冷却した後に限外濾過膜装置（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて、得られた金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＥＺ−１）の分散媒を、水からメタノールに置換して金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＥＭ−１）０．３２ｋｇを得た。その結果、得られたメタノール分散ゾル（ＥＭ−１）中に含まれる固形分濃度は約３０質量％であり、水分含有量は０．２８質量％であった。
【０１３５】
＜Ｔｉ／Ｚｒ、Ｔｉ／Ｓｎを変更したメタノール分散ゾル（ＥＭ−２）および（ＥＭ−３）の調製＞
メタノール分散ゾル（ＥＭ−１）の調製において、用いた各成分の量を調整してＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２の含有比を変えることにより、Ｔｉ／ＺｒおよびＴｉ／Ｓｎの比率を表３に記載の比率となるようにして、熱処理温度および処理時間を調節した以外は、メタノール分散ゾル（ＥＭ−１）の調製と同様にして、メタノール分散ゾル（ＥＭ−２）および（ＥＭ−３）をそれぞれ調製した。
【０１３６】
＜数平均粒径を変更したメタノール分散ゾル（ＥＭ−４）〜（ＥＭ−７）の調製＞
メタノール分散ゾル（ＥＭ−２）の調製において、金属酸化物微粒子の熱処理温度および処理時間を調節した以外は、メタノール分散ゾル（ＥＭ−２）の調製と同様にして、数平均粒径の異なるメタノール分散ゾル（ＥＭ−４）〜（ＥＭ−７）をそれぞれ調製した。それぞれの分散ゾルに含まれる粒子の数平均粒径は、メタノール分散ゾル（ＥＭ−４）が１７ｎｍであり、メタノール分散ゾル（ＥＭ−５）が１６ｎｍであり、メタノール分散ゾル（ＥＭ−６）および（ＥＭ−７）が１５ｎｍであった。数平均粒径の測定方法は上述したとおりである。
【０１３７】
＜珪酸液の調製＞
市販の水ガラス（ＡＧＣエスアイテック（株）製）０．３１ｋｇを純水にて希釈したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、珪酸をＳｉＯ２換算基準で２．０質量％含む珪酸水溶液３．００ｋｇを得た。なお、この珪酸水溶液のｐＨは、２．３であった。
【０１３８】
＜コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴＭ−１）の調製＞
金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＥＭ−１）１．８０ｋｇに純水１２．３ｋｇを加えて撹拌して９０℃の温度に加熱したのち、これに珪酸水溶液２．３９ｋｇを徐々に添加し、さらに添加終了後、９０℃の温度に保ちながら攪拌下で１０時間熟成した。このとき、表面処理粒子を被覆する複合酸化物の量は、該表面処理粒子１００質量部に対して１２質量部であった。
次いで、この混合液をオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理を行った。次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて濃縮して固形分含有量が１０．０質量％の水分散ゾルを調製した。これにより、表面処理金属酸化物微粒子の表面をケイ素を含む酸化物で被覆してなるコアシェル型金属酸化物微粒子（ＣＳＴ−１）を得た。得られたコアシェル型金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ２  ８６．３質量％、ＳｎＯ２  ５．１質量％、ＺｒＯ２  ５．１質量％およびＫ２Ｏ  ０．５質量％であった（ＴｉＯ２は７９．８７ｇ／ｍｏｌ、ＺｒＯ２は１２３．２ｇ／ｍｏｌであり、上記の配合におけるＴｉ／Ｚｒ（モル比）は２６となる）。
次に、冷却した後に限外濾過膜装置（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて、コアシェル型金属酸化物微粒子（ＣＳＴ−１）の分散媒を、水からメタノールに置換して金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴＭ−１）を得た。その結果、得られたメタノール分散ゾル中に含まれる固形分濃度は約３０質量％であり、水分含有量は０．２８質量％であった。
【０１３９】
＜Ｔｉ／Ｚｒ、Ｔｉ/Ｓｎを変更したコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴＭ−２）および（ＣＳＴＭ−３）の調製＞
コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴＭ−１）の調製において、用いた各成分の量を調整してＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２の含有比を変えることにより、Ｔｉ／ＺｒおよびＴｉ／Ｓｎの比率を表３に記載の比率となるようにした以外は、メタノール分散ゾル（ＣＳＴＭ−１）の調製と同様にして、コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴＭ−２）および（ＣＳＴＭ−３）を調製した。
【０１４０】
次いで、得られたコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴＭ−１）〜（ＣＳＴＭ−３）を用いて、シロキサン樹脂組成物１０１の調製と同様の方法により、シロキサン樹脂組成物１２９〜１３１を得た。
【０１４１】
＜（比較例１）金属酸化物微粒子含有シロキサン樹脂組成物５００の調製＞
表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＡＢ−１）の調製において、オキシ塩化ジルコニウム八水和物を用いずに水分散ゾル（ＡＢ−１−１）を調製した。
次いで、得られた水分散ゾル（ＡＢ−１−１）を用いて、メタノール分散ゾル（ＡＣ−１−１）を調製した後、シロキサン樹脂組成物１０１の調製方法と同様の方法により、シロキサン樹脂組成物５００を調製した。
シロキサン樹脂組成物５００について、上記と同様の評価を行った、結果を表３に示す。
比較例のシロキサン樹脂組成物は、実施例のシロキサン樹脂組成物に比べて、明らかに膜減りが大きく、劣る結果となった。
【０１４２】
【表３】
2019173016.tif 000011
【０１４３】
分散組成物Ａ−２の調製
分散組成物Ａ−１の調製において、フェニルトリメトキシシランに代えて、１−ナフチルトリメトキシシランを用いた以外は分散組成物Ａ−１の調製と同様の方法および分量を用いて、分散組成物Ａ−２を調製した。
【０１４４】
分散組成物Ａ−３の調製
分散組成物Ａ−１の調製において、フェニルトリメトキシシランに代えて、９−フェナントレニルトリメトキシシランを用いた以外は分散組成物Ａ−１の調製と同様の方法および分量を用いて、分散組成物Ａ−３を調製した。
【０１４５】
分散組成物Ａ−４の調製
分散組成物Ａ−１の調製において、フェニルトリメトキシシランに代えて、１，４−ビス(トリメトキシシリル)ナフタレンを用いた以外は分散組成物Ａ−１の調製と同様の方法および分量を用いて、分散組成物Ａ−４を調製した。
【０１４６】
分散組成物Ａ−５の調製
分散組成物Ａ−１の調製において、フェニルトリメトキシシランに代えて、１−アントラセニルトリメトキシシランを用いた以外は分散組成物Ａ−１の調製と同様の方法および分量を用いて、分散組成物Ａ−５を調製した。
【０１４７】
シロキサン樹脂組成物１０１の調製において、分散組成物Ａ−１に代えて、分散組成物Ａ−２〜分散組成物Ａ−５をそれぞれ用いた以外は、シロキサン樹脂組成物１０１の調製と同様にして、シロキサン樹脂組成物１３２〜１３５をそれぞれ調製した。
【０１４８】
【表４】
2019173016.tif 000012
【符号の説明】
【０１４９】
１  コア
２  シェル
１０、２０、３０  金属含有粒子
１１  最内層
１２  中間層
１３  最外層
【図１】
2019173016.tif 000013
【図２】
2019173016.tif 000014
【図３】
2019173016.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月25日(2019.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン樹脂と溶媒と金属含有粒子とを含有する、パターニング露光用の、シロキサン樹脂組成物（ただし、１気圧での沸点が２１０℃以上２７０℃以下の溶媒と１気圧での沸点が２１０℃未満である溶媒とを含有し、かつ、前記金属含有粒子を固形成分中４０質量％以上８０質量％以下で含有するシロキサン樹脂組成物を除く）であって、
上記金属含有粒子がＴｉおよびＺｒを含有し、Ｔｉ／Ｚｒのモル比が１〜１０００であるシロキサン樹脂組成物。
【請求項２】
シロキサン樹脂と溶媒と金属含有粒子とを含有する、マイクロレンズ形成用の、シロキサン樹脂組成物（ただし、１気圧での沸点が２１０℃以上２７０℃以下の溶媒と１気圧での沸点が２１０℃未満である溶媒とを含有し、かつ、前記金属含有粒子を固形成分中４０質量％以上８０質量％以下で含有するシロキサン樹脂組成物を除く）であって、
上記金属含有粒子がＴｉおよびＺｒを含有し、Ｔｉ／Ｚｒのモル比が１〜１０００であるシロキサン樹脂組成物。
【請求項３】
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含有する請求項１または２に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項４】
上記金属含有粒子のＴｉ／Ｚｒのモル比が１〜３０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項５】
上記金属含有粒子のＴｉ／Ｚｒのモル比が５〜３０である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項６】
上記金属含有粒子のＴｉ／Ｚｒのモル比が１１．６〜３０である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項７】
上記金属含有粒子がさらにＳｎを含有し、Ｔｉ／Ｓｎのモル比が１〜１０００である請求項１〜６のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項８】
上記金属含有粒子のＴｉ／Ｓｎのモル比が１〜４０である請求項７に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項９】
上記金属含有粒子のＴｉ／Ｓｎのモル比が１〜３２である請求項７または８に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項１０】
上記金属含有粒子のＴｉ／Ｓｎのモル比が１〜１５である請求項７〜９のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項１１】
上記金属含有粒子のＴｉ／Ｚｒのモル比が１〜７．６である請求項１０に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項１２】
上記シロキサン樹脂が、前記金属含有粒子の存在下におけるアルコキシシラン化合物の加水分解縮合物である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項１３】
上記アルコキシシラン化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１２に記載のシロキサン樹脂組成物。
（Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ  （１）
式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。ａは０、１または２を表す。
【請求項１４】
上記式（１）で表される化合物におけるＲ１が、炭素数６〜２２のアリール基である請求項１３に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項１５】
上記式（１）で表される化合物におけるＲ１が、炭素数６〜１０のアリール基である請求項１３または１４に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項１６】
さらに、メシチルオキシドを含有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項１７】
上記金属含有粒子１００質量部に対するシロキサン樹脂の含有量が、１質量部以上６０質量部以下である請求項１〜１６のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項１８】
組成物の固形成分中、上記金属含有粒子の含有量が、４０質量％以上９０質量％以下である請求項１〜１７のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項１９】
上記金属含有粒子が、さらに、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、およびＳｉから選ばれる金属を含有する請求項１〜１８のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項２０】
上記金属含有粒子の屈折率が１．７５〜２．９０である請求項１〜１９のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項２１】
上記金属含有粒子の数平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１〜２０のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項２２】
上記金属含有粒子の数平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１〜２１のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項２３】
上記金属含有粒子の数平均粒径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１〜２２のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項２４】
上記金属含有粒子がコアシェル型の粒子である請求項１〜２３のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項２５】
上記コアシェル型の粒子における、上記コアの比率が金属含有粒子全体を１００質量部として、８５質量部以上９７質量部以下である請求項２４に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項２６】
下記式（ＯＸ）で表されるオキシム化合物を重合開始剤として含有する請求項１〜２５のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【化１】
2019173016.tif 000016
式（ＯＸ）中、Ａ１は−Ａ−Ｃ又はアルキル基を示す。ここで、Ａは単結合または連結基を示し、ＣはＡｒ、−ＳＡｒもしくは−ＣＯＡｒを示し、Ａｒはアリール基またはヘテロアリールを示す。ＲおよびＢはそれぞれ一価の置換基を示す。
【請求項２７】
アルカリ可溶性樹脂を含有する請求項１〜２６のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項２８】
硬化膜の屈折率が１．６０以上２．００以下となる請求項１〜２７のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる、マイクロレンズ用の透明硬化物。
【請求項３０】
請求項２９に記載の透明硬化物からなる透明画素。
【請求項３１】
請求項２９に記載の透明硬化物からなるマイクロレンズ。
【請求項３２】
請求項３０に記載の透明画素もしくは請求項３１に記載のマイクロレンズ、またはこれらの両者を具備する固体撮像素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
上記の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕シロキサン樹脂と溶媒と金属含有粒子とを含有する、パターニング露光用の、シロキサン樹脂組成物（ただし、１気圧での沸点が２１０℃以上２７０℃以下の溶媒と１気圧での沸点が２１０℃未満である溶媒とを含有し、かつ、前記金属含有粒子を固形成分中４０質量％以上８０質量％以下で含有するシロキサン樹脂組成物を除く）であって、
上記金属含有粒子がＴｉおよびＺｒを含有し、Ｔｉ／Ｚｒのモル比が１〜１０００であるシロキサン樹脂組成物。
〔２〕シロキサン樹脂と溶媒と金属含有粒子とを含有する、マイクロレンズ形成用の、シロキサン樹脂組成物（ただし、１気圧での沸点が２１０℃以上２７０℃以下の溶媒と１気圧での沸点が２１０℃未満である溶媒とを含有し、かつ、前記金属含有粒子を固形成分中４０質量％以上８０質量％以下で含有するシロキサン樹脂組成物を除く）であって、
上記金属含有粒子がＴｉおよびＺｒを含有し、Ｔｉ／Ｚｒのモル比が１〜１０００であるシロキサン樹脂組成物。
〔３〕少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含有する〔１〕または〔２〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔４〕上記金属含有粒子のＴｉ／Ｚｒのモル比が１〜３０である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔５〕上記金属含有粒子のＴｉ／Ｚｒのモル比が５〜３０である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔６〕上記金属含有粒子のＴｉ／Ｚｒのモル比が１１．６〜３０である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔７〕上記金属含有粒子がさらにＳｎを含有し、Ｔｉ／Ｓｎのモル比が１〜１０００である〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔８〕上記金属含有粒子のＴｉ／Ｓｎのモル比が１〜４０である〔７〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔９〕上記金属含有粒子のＴｉ／Ｓｎのモル比が１〜３２である〔７〕または〔８〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１０〕上記金属含有粒子のＴｉ／Ｓｎのモル比が１〜１５である〔７〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１１〕上記金属含有粒子のＴｉ／Ｚｒのモル比が１〜７．６である〔１０〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１２〕上記シロキサン樹脂が、前記金属含有粒子の存在下におけるアルコキシシラン化合物の加水分解縮合物である〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１３〕上記アルコキシシラン化合物が、下記式（１）で表される化合物である〔１２〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
（Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ  （１）
式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。ａは０、１または２を表す。
〔１４〕上記式（１）で表される化合物におけるＲ１が、炭素数６〜２２のアリール基である〔１３〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１５〕上記式（１）で表される化合物におけるＲ１が、炭素数６〜１０のアリール基である〔１３〕または〔１４〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１６〕さらに、メシチルオキシドを含有する〔１〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１７〕上記金属含有粒子１００質量部に対するシロキサン樹脂の含有量が、１質量部以上６０質量部以下である〔１〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１８〕組成物の固形成分中、上記金属含有粒子の含有量が、４０質量％以上９０質量％以下である〔１〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１９〕上記金属含有粒子が、さらに、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、およびＳｉから選ばれる金属を含有する〔１〕〜〔１８〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２０〕上記金属含有粒子の屈折率が１．７５〜２．９０である〔１〕〜〔１９〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２１〕上記金属含有粒子の数平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である〔１〕〜〔２０〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２２〕上記金属含有粒子の数平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である〔１〕〜〔２１〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２３〕上記金属含有粒子の数平均粒径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である〔１〕〜〔２２〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２４〕上記金属含有粒子がコアシェル型の粒子である〔２３〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２５〕上記コアシェル型の粒子における、上記コアの比率が金属含有粒子全体を１００質量部として、８５質量部以上９７質量部以下である〔２４〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２６〕下記式（ＯＸ）で表されるオキシム化合物を重合開始剤として含有する〔１〕〜〔２５〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
【化１】
2019173016.tif 000017
式（ＯＸ）中、Ａ１は−Ａ−Ｃ又はアルキル基を示す。ここで、Ａは単結合または連結基を示し、ＣはＡｒ、−ＳＡｒもしくは−ＣＯＡｒを示し、Ａｒはアリール基またはヘテロアリールを示す。ＲおよびＢはそれぞれ一価の置換基を示す。
〔２７〕アルカリ可溶性樹脂を含有する〔１〕〜〔２６〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２８〕硬化膜の屈折率が１．６０以上２．００以下となる〔１〕〜〔２７〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２９〕上記〔１〕〜〔２８〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる、マイクロレンズ用の透明硬化物。
〔３０〕上記〔２９〕に記載の透明硬化物からなる透明画素。
〔３１〕上記〔２９〕に記載の透明硬化物からなるマイクロレンズ。
〔３２〕上記〔３０〕に記載の透明画素もしくは〔３１〕に記載のマイクロレンズ、またはこれらの両者を具備する固体撮像素子。