(57)【要約】【課題】改質層内に水素を高濃度に保持することができ、エピタキシャル層の結晶性に優れた半導体エピタキシャルウェーハを提供する。【解決手段】本発明による半導体エピタキシャルウェーハ１００は、半導体ウェーハ１０と、該半導体ウェーハ１０の表面部に形成された、該半導体ウェーハ１０中に水素が固溶した改質層１４と、該改質層１４上に形成されたエピタキシャル層１８と、を有し、前記エピタキシャル層１８の表面１００Ａからの深さ方向における改質層１４の水素の濃度プロファイルは、前記深さ方向において浅い方の第１ピークおよび深い方の第２ピークを備える双峰型の濃度プロファイルである。【選択図】図１
2019021843.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェーハと、
該半導体ウェーハの表面部に形成された、該半導体ウェーハ中に水素が固溶した改質層と、
該改質層上に形成されたエピタキシャル層と、を有し、
前記エピタキシャル層の表面からの深さ方向における前記改質層の前記水素の濃度プロファイルが、前記深さ方向において浅い方の第１ピークおよび深い方の第２ピークを備える双峰型の濃度プロファイルであり、
前記第１ピークおよび前記第２ピークの水素ピーク濃度がいずれも１．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であり、
前記深さ方向において、前記半導体ウェーハと前記エピタキシャル層との界面から５００ｎｍの範囲内に前記第１ピークおよび前記第２ピークが共に位置することを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハ。
【請求項２】
前記第２ピークの水素ピーク濃度が前記第１ピークの水素ピーク濃度よりも高い、請求項１に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【請求項３】
前記深さ方向における前記第１ピークと前記第２ピークとのピーク間距離が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【請求項４】
前記第２ピークの水素ピーク濃度が１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエピタキシャルウェーハ。
【請求項５】
前記半導体ウェーハがシリコンウェーハである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエピタキシャルウェーハ。
【請求項６】
請求項１に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法であって、
半導体ウェーハの表面に、水素を含む３元素以上を構成元素とするクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
該第１工程の後、前記半導体ウェーハの前記改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を有することを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項７】
前記第１工程において、前記クラスターイオンのビーム電流値を５０μＡ以上５０００μＡ以下とする、請求項６に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項８】
前記クラスターイオンの構成元素が、炭素および酸素を更に含む、請求項６または７に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項９】
前記半導体ウェーハがシリコンウェーハである、請求項６〜８のいずれか１項に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体エピタキシャルウェーハ、または、請求項６〜９のいずれか１項に記載の製造方法で製造された半導体エピタキシャルウェーハのエピタキシャル層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体エピタキシャルウェーハおよびその製造方法、ならびに固体撮像素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハを代表例とする半導体ウェーハ上にエピタキシャル層が形成された半導体エピタキシャルウェーハは、ＭＯＳＦＥＴ(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor)、ＤＲＡＭ(Dynamic Random Access Memory)、パワートランジスタおよび裏面照射型固体撮像素子など、種々の半導体デバイスを作製するためのデバイス基板として用いられている。
【０００３】
例えば裏面照射型固体撮像素子は、配線層などをセンサー部よりも下層に配置することで、外からの光をセンサーに直接取り込み、暗所などでもより鮮明な画像や動画を撮影することができる。そのため、裏面照射型固体撮像素子は近年、デジタルビデオカメラやスマートフォンなどの携帯電話に広く用いられている。
【０００４】
半導体デバイスの微細化や高性能化がますます進む近年では、デバイス特性を高品質化するために、デバイス基板として用いられる半導体エピタキシャルウェーハの高品質化が希求されている。
【０００５】
そこで、本願出願人は特許文献１において、半導体ウェーハと、該半導体ウェーハの表面に形成されたエピタキシャル層とを有し、半導体ウェーハの表面部の改質層内に高濃度の水素ピークが存在する半導体エピタキシャルウェーハを提案している。特許文献１により、改質層内に水素を高濃度に存在させた半導体エピタキシャルウェーハが実現されたとともに、水素が高濃度に存在することによる効果が以下のとおり判明した。
【０００６】
すなわち、エピタキシャル層形成後の半導体エピタキシャルウェーハにおいて、ベース基板となる半導体ウェーハの表面部の改質層内に水素が局在すると、水素が局在しない（少なくとも水素の濃度ピークが検出できない）半導体エピタキシャルウェーハに比べて、エピタキシャル層の結晶性が総合的に高い。さらに、半導体エピタキシャルウェーハのベース基板である半導体ウェーハの表面部に局在する水素は、半導体エピタキシャルウェーハを半導体デバイス製造プロセス相当の熱処理に供した後も、高い結晶性を維持する。これは、水素がエピタキシャル層内の欠陥をパッシベーションするからだと考えられる。したがって、こうしたベース基板となる半導体ウェーハの表面部の改質層内に水素が局在する半導体エピタキシャルウェーハを半導体デバイス製造プロセスに供すれば、デバイス特性の向上が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−５１７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、半導体デバイスの高性能化が益々求められており、それに応えるためには、半導体エピタキシャルウェーハの更なる高品質化が希求される。特許文献１に記載の技術により改質層内に水素を高濃度に存在させた半導体エピタキシャルウェーハを得ることができ、この半導体エピタキシャルウェーハによりエピタキシャル層の結晶性を良好なものとすることができる。しかしながら、水素の高濃度化には改良の余地がある。
【０００９】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、改質層内に水素を高濃度に保持することができ、エピタキシャル層の結晶性に優れた半導体エピタキシャルウェーハを提供することを目的とする。さらに本発明は、この半導体エピタキシャルウェーハの製造方法およびこの半導体エピタキシャルウェーハを用いた固体撮像素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記諸課題を解決するために鋭意検討した。そして、本発明者は、エピタキシャル層表面からの深さ方向における水素の濃度プロファイルにおいて、浅い方の第１ピークおよび深い方の第２ピークを備える双峰型の濃度プロファイルを呈する改質層を有する半導体エピタキシャルウェーハを今回初めて実現した。こうした半導体エピタキシャルウェーハは改質層内に水素を高濃度に保持することができ、エピタキシャル層の結晶性に極めて優れることを本発明者は知見し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
【００１１】
（１）半導体ウェーハと、
該半導体ウェーハの表面部に形成された、該半導体ウェーハ中に水素が固溶した改質層と、
該改質層上に形成されたエピタキシャル層と、を有し、
前記エピタキシャル層の表面からの深さ方向における前記改質層の前記水素の濃度プロファイルが、前記深さ方向において浅い方の第１ピークおよび深い方の第２ピークを備える双峰型の濃度プロファイルであり、
前記第１ピークおよび前記第２ピークの水素ピーク濃度がいずれも１．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であり、
前記深さ方向において、前記半導体ウェーハと前記エピタキシャル層との界面から５００ｎｍの範囲内に前記第１ピークおよび前記第２ピークが共に位置することを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハ。
【００１２】
（２）前記第２ピークの水素ピーク濃度が前記第１ピークの水素ピーク濃度よりも高い、上記（１）に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【００１３】
（３）前記深さ方向における前記第１ピークと前記第２ピークとのピーク間距離が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、上記（１）または（２）に記載の半導体エピタキシャルウェーハ。
【００１４】
（４）前記第２ピークの水素ピーク濃度が１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエピタキシャルウェーハ。
【００１５】
（５）前記半導体ウェーハがシリコンウェーハである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のエピタキシャルウェーハ。
【００１６】
（６）上記（１）に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法であって、
半導体ウェーハの表面に、水素を含む３元素以上を構成元素とするクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
該第１工程の後、前記半導体ウェーハの前記改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を有することを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【００１７】
（７）前記第１工程において、前記クラスターイオンのビーム電流値を５０μＡ以上５０００μＡ以下とする、上記（６）に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【００１８】
（８）前記クラスターイオンの構成元素が、炭素および酸素を更に含む、上記（６）または（７）に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【００１９】
（９）前記半導体ウェーハがシリコンウェーハである、上記（６）〜（８）のいずれかに記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【００２０】
（１０）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の半導体エピタキシャルウェーハ、または、上記（６）〜（９）のいずれかに記載の製造方法で製造された半導体エピタキシャルウェーハのエピタキシャル層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、改質層内に水素を高濃度に保持することができ、エピタキシャル層の結晶性に優れた半導体エピタキシャルウェーハを提供することができる。また、本発明によれば、この半導体エピタキシャルウェーハの製造方法およびこの半導体エピタキシャルウェーハを用いた固体撮像素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態による半導体エピタキシャルウェーハを説明する摸式断面図および深さ方向における水素濃度プロファイルの模式グラフである。
【図２】本発明の一実施形態による半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を説明する模式断面図である。
【図３】発明例１および比較例１にかかるエピタキシャルシリコンウェーハの水素濃度プロファイルを示すグラフである。
【図４】発明例１および比較例１，２にかかるエピタキシャルシリコンウェーハのＴＯ線強度を示すグラフである。
【図５Ａ】発明例１に係るエピタキシャルシリコンウェーハのシリコンウェーハおよびシリコンエピタキシャル層の界面近傍のＴＥＭ断面図である。
【図５Ｂ】比較例１に係るエピタキシャルシリコンウェーハのシリコンウェーハおよびシリコンエピタキシャル層の界面近傍のＴＥＭ断面図である。
【図６】発明例１にかかるエピタキシャルシリコンウェーハの水素濃度プロファイルのピーク分離を行ったグラフである。
【図７Ａ】発明例１にかかるエピタキシャルシリコンウェーハに熱処理を施した際の第１ピークの濃度減少を示すグラフである。
【図７Ｂ】発明例１にかかるエピタキシャルシリコンウェーハに熱処理を施した際の第２ピークの濃度減少を示すグラフである。
【図８Ａ】発明例１にかかるエピタキシャルシリコンウェーハの第１ピーク成分のアレニウスプロットを示すグラフである。
【図８Ｂ】発明例１にかかるエピタキシャルシリコンウェーハの第２ピーク成分のアレニウスプロットを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。また、図１、２では図面の簡略化のため、半導体ウェーハ１０、改質層１４およびエピタキシャル層１８の厚さについて、実際の厚さの割合と異なり誇張して示す。
【００２４】
（半導体エピタキシャルウェーハ）
本発明の一実施形態に従う半導体エピタキシャルウェーハ１００は、図１に示すように、半導体ウェーハ１０と、該半導体ウェーハ１０の表面部に形成された、該半導体ウェーハ１０中に水素が固溶した改質層１４と、該改質層１４上に形成されたエピタキシャル層１８と、を有する。ここで、半導体ウェーハ１０とエピタキシャル層１８との界面（半導体ウェーハの表面１０Ａに相当）近傍における、エピタキシャル層１８の表面１００Ａからの深さ方向での水素濃度プロファイルを図１の模式グラフに併せて示す。本実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００では、エピタキシャル層１８の表面（半導体エピタキシャルウェーハ１００の表面１００Ａに相当）からの深さ方向における改質層１４の水素の濃度プロファイルが、深さ方向において浅い方の第１ピークＰ１および深い方の第２ピークＰ２を備える双峰型の濃度プロファイルである。そして、第１ピークＰ１および第２ピークＰ２の水素ピーク濃度がいずれも１．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であり、深さ方向において、半導体ウェーハ１０とエピタキシャル層１８との界面から５００ｎｍの範囲内に第１ピークＰ１および第２ピークＰ２が共に位置する。なお、本実施形態による水素の濃度プロファイルは、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Iron Mass Spectrometry）によるものとする。以下、各構成の詳細を順に説明する。
【００２５】
＜半導体ウェーハ＞
半導体ウェーハ１０としては、例えばシリコン、化合物半導体（ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＳｉＣなど）からなり、表面にエピタキシャル層を有しないバルクの単結晶ウェーハが挙げられる。裏面照射型固体撮像素子を製造する場合、一般的にはバルクの単結晶シリコンウェーハを用いる。例えば、半導体ウェーハ１０として、チョクラルスキ法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。また、より高いゲッタリング能力を得るために、半導体ウェーハ１０に炭素および／または窒素を添加してもよい。さらに、半導体ウェーハ１０に任意のドーパントを所定濃度添加して、いわゆるｎ＋型もしくはｐ＋型、またはｎ−型もしくはｐ−型の基板としてもよい。
【００２６】
＜エピタキシャル層＞
エピタキシャル層１８としては、シリコンエピタキシャル層が挙げられ、一般的な条件により形成することができる。例えば、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね１０００〜１２００℃の範囲の温度でＣＶＤ法により半導体ウェーハ１０上にエピタキシャル成長させることができる。なお、エピタキシャル層１８は、厚さを１〜１５μｍの範囲内とすることが好ましい。厚さが１μｍ未満の場合、半導体ウェーハ１０からのドーパントの外方拡散によりエピタキシャル層１８の抵抗率が変化してしまう可能性があり、また、１５μｍ超えの場合、固体撮像素子の分光感度特性に影響が生じるおそれがあるためである。
【００２７】
＜改質層＞
ここで、本実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００において、半導体ウェーハ１０の表面部には、水素が固溶した改質層１４が設けられる。なお、本明細書では、深さ方向におけるＳＩＭＳによる水素濃度プロファイルにおいて、水素濃度のバックグラウンドより高い濃度が検出される領域として定義する。そして、本実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００では、エピタキシャル層１８の表面（半導体エピタキシャルウェーハの表面１００Ａ）からの深さ方向における改質層１４の水素の濃度プロファイルが、深さ方向において浅い方の第１ピークＰ１および深い方の第２ピークＰ２を備える双峰型の濃度プロファイルである。そして、第１ピークＰ１および第２ピークＰ２の水素ピーク濃度がいずれも１．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であり、深さ方向において、半導体ウェーハ１０とエピタキシャル層１８との界面から５００ｎｍの範囲内に第１ピークＰ１および第２ピークＰ２が共に位置する。このような構成を採用することの技術的意義を、作用効果を含めて以下に説明する。
【００２８】
まず、モノマーイオン（単原子イオン）の形態で半導体ウェーハに水素イオンを注入した場合、その後にエピタキシャル層を形成した場合に、深さ方向の水素濃度プロファイルに水素の濃度ピークが観察された半導体エピタキシャルウェーハはこれまでのところ知られていない。これは、水素は軽元素であるために、エピタキシャル層形成時の加熱により、エピタキシャル層形成後には水素は外方拡散してしまい、半導体ウェーハ中に水素がほとんど残存しないためである。一方、水素を構成元素に含むクラスターイオン（分子イオン）の形態で水素イオンを注入すれば、エピタキシャル層形成後であっても、所定条件を満たす場合に水素の濃度ピークが観察される。こうした半導体エピタキシャルウェーハでは、エピタキシャル層の結晶性が良好であることが特許文献１に開示されている。ただし、従来公知の半導体エピタキシャルウェーハにおける水素濃度プロファイルの水素濃度ピークは単一ピーク型である。
【００２９】
実施例において実験事実の詳細を後述するものの、本発明者は水素を含む３元素以上を構成元素とするクラスターイオンを半導体ウェーハ１０の表面に照射して改質層１４を形成することを着想した。そして、この改質層１４上にエピタキシャル層１８を形成した半導体エピタキシャルウェーハ１００を作製した。この半導体エピタキシャルウェーハ１００の深さ方向における水素濃度プロファイルをＳＩＭＳにより測定したところ、双峰型の水素濃度プロファイルが観察される場合があることが判明した。
【００３０】
そこで、本発明者はこのような特有な水素濃度プロファイルを呈する半導体エピタキシャルウェーハ１００のエピタキシャル層の結晶性をＣＬ（Cathode Luminescence：カソードルミネッセンス）法を用いて評価した。すると、水素濃度プロファイルが双峰型の場合のＴＯ(Transverse Optical)線強度が、単一ピーク型の場合のＴＯ(Transverse Optical)線強度よりも顕著に大きいことが実験的に明らかとなった。さらに、本実施形態に従う半導体エピタキシャルウェーハ１００であれば、半導体デバイス製造プロセスに伴う熱処理を経ても、改質層１４内に水素を高濃度に保持できることも確認された。なお、ＣＬ法とは、試料に電子線を照射することにより、伝導帯の底付近から価電子帯の頂上付近への遷移した際の励起光を検出して、結晶欠陥を測定する方法である。また、ＴＯ線とは、ＣＬ法により観察されるＳｉのバンドギャップに相当するＳｉ元素特有のスペクトルであり、ＴＯ線の強度が強いほど、Ｓｉの結晶性が高いことを意味する。
【００３１】
また、実施例では以下の事実も判明した。実施例の発明例１によるエピタキシャルシリコンウェーハでは、水素濃度プロファイルの第１ピークＰ１の起因となる水素脱離の活性化エネルギーＥa1と、第２ピークＰ２の起因となる水素脱離の活性化エネルギーＥa2とが異なっていた。より具体的には、第２ピークＰ２の起因となる水素脱離の活性化エネルギーＥa2が、第１ピークＰ１の起因となる水素脱離の活性化エネルギーＥa1よりも大きかった。こうしたことからも、双峰型の水素濃度プロファイルを呈する半導体エピタキシャルウェーハ１００では、エピタキシャル層１８が形成される際に欠陥をパッシベーションする水素量が増加すると共に、半導体デバイス製造プロセスに供した際の熱処理時においても水素を長期間供給し続けることができると考えられる。したがって、エピタキシャル層１８の結晶性がより良好となる。
【００３２】
このように、本実施形態に従う双峰型の水素濃度プロファイルを呈する改質層を設けることにより、改質層内に水素を高濃度に保持することができ、エピタキシャル層の結晶性に優れた半導体エピタキシャルウェーハを実現することができる。
【００３３】
また、前述の作用効果をより確実に得るため、本実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００の深さ方向における水素濃度プロファイルにおいて、第２ピークＰ２の水素ピーク濃度が第１ピークＰ１の水素ピーク濃度よりも高いことが好ましい。より具体的には、第２ピークＰ２の水素ピーク濃度が第１ピークＰ１の水素ピーク濃度の１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることが好ましい。
【００３４】
さらに、前述の作用効果をより確実に得るため、本実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００の深さ方向における水素濃度プロファイルにおいて、第１ピークＰ１と第２ピークＰ２とのピーク間距離ｄが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３５】
さらにまた、前述の作用効果をより確実に得るためには、本実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００の深さ方向における水素濃度プロファイルにおいて、第２ピークＰ２の水素ピーク濃度が１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましく、第１ピークＰ１および第２ピークＰ２の水素ピーク濃度が共に１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。
【００３６】
なお、深さ方向において、半導体ウェーハ１０とエピタキシャル層１８との界面から５００ｎｍの範囲内に第１ピークＰ１および第２ピークＰ２の両ピークが存在すれば上記作用効果が得られるのは既述のとおりである。上記作用効果をより確実に得るためには、３００ｎｍの範囲内に両ピークが存在することが好ましく、１５０ｎｍの範囲内に両ピークが存在することがより好ましい。なお、界面位置には水素濃度プロファイルのピークを存在させることは物理的にできないため、第１ピークＰ１は界面から少なくとも５ｎｍ以上の深さ位置に存在することになる。
【００３７】
また、改質層１４には水素以外の元素が固溶していてもよい。半導体エピタキシャルウェーハ１００にゲッタリング能力を付与するために、半導体ウェーハの表面部に炭素が固溶していることが好ましく、酸素がさらに固溶していることが好ましい。炭素および酸素が固溶することで、前述の双峰型の水素濃度プロファイルをより確実に形成することができる。
【００３８】
なお、半導体ウェーハ１０としては、バルクの半導体ウェーハ表面にエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルウェーハを用いてもよい。例えば、バルクのシリコンウェーハの表面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハである。このシリコンエピタキシャル層は、ＣＶＤ法により一般的な条件で形成することができる。エピタキシャル層は、厚さが０．１〜２０μｍの範囲内とすることが好ましく、０．２〜１０μｍの範囲内とすることがより好ましい。この場合、半導体エピタキシャルウェーハ１００は、エピタキシャル層１８と、図示しない半導体ウェーハのエピタキシャル層とを含む複数のエピタキシャル層を有する。
【００３９】
（半導体エピタキシャルウェーハの製造方法）
次に、これまで説明してきた本発明による半導体エピタキシャルウェーハ１００を製造する方法の一実施形態について説明する。本発明の一実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法は、図２に示すように、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに、水素を含む３元素以上を構成元素とするクラスターイオン１２を照射して（図２ステップＡ）、該半導体ウェーハ１０の表面部に、クラスターイオン１２の構成元素が固溶した改質層を形成する（図２ステップＢ）第１工程と、該第１工程の後、前記半導体ウェーハの前記改質層上にエピタキシャル層を形成する（図２ステップＣ）第２工程と、を有する。以下、各工程の詳細を順に説明する。
【００４０】
まず、半導体ウェーハ１０を用意する。次に、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに、水素を含む３元素以上を構成元素とするクラスターイオン１２を照射する。クラスターイオンの構成元素が３元素以上ある場合、注入元素ごとに水素脱離の活性化エネルギーが異なる欠陥が形成されるために、エピタキシャル層１８の形成後に双峰型の水素濃度プロファイルを形成できると考えられる。
【００４１】
ここで、前述の双峰型の水素濃度プロファイルが形成できれる限りは、クラスターイオン１２の構成元素は水素を必須とする以外は制限されない。しかしながら、双峰型の水素濃度プロファイルをより確実に形成するためには、クラスターイオン１２の構成元素として水素以外に炭素および酸素を含むことがより好ましい。より確実に双峰型の水素濃度プロファイルを形成するためには、クラスターイオン１２の構成元素が炭素、水素および酸素のみからなることが好ましい。クラスターイオンの形態で注入された炭素は結晶格子の収縮場を形成し、格子間の不純物を引き付けるゲッタリングサイトとなる。また、クラスターイオン１２の構成元素として、炭素の原子量に近く、かつ、炭素の原子量よりも僅かに大きい酸素が注入されることで、双峰型の水素濃度プロファイルが形成されやすくなると考えられる。
【００４２】
クラスターイオンを生成するためにイオン化させる化合物は特に限定されないが、イオン化が可能な化合物としては、例えばジエチルエーテル（Ｃ4Ｈ10Ｏ）、エタノール（Ｃ2Ｈ6Ｏ）、ジエチルケトン（Ｃ5Ｈ10Ｏ）などを用いることができる。特に、ジエチルエーテル、エタノール、などより生成したクラスターＣnＨmＯl（ｌ，ｍ，ｎは互いに独立で有り、１≦ｎ≦１６，１≦ｍ≦１６，１≦ｌ≦１６）を用いることが好ましい。特に、クラスターイオンの炭素原子数が１６個以下であり、かつ、クラスターイオンの酸素原子数が１６個以下であることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いためである。
【００４３】
また、他の構成元素がクラスターイオン１２に含まれることは排除されない。これら３元素以外のクラスターイオン１２の構成元素として、ボロン、リン、ヒ素などのドーパント元素を例示することができ、目的に応じて適宜選択すればよい。すなわち、ボロン、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群より選択された１または２以上のドーパント元素を構成元素としてクラスターイオンの形態で照射することも好ましい。固溶する元素の種類により効率的にゲッタリング可能な不純物金属の種類が異なるため、複数の元素を固溶させることにより、より幅広い金属汚染に対応できるからである。例えば、炭素の場合、ニッケル（Ｎｉ）を効率的にゲッタリングすることができ、ボロンの場合、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）を効率的にゲッタリングすることができる。なお、本明細書において、ドーパント元素とは、シリコン結晶の格子位置に置換され、シリコン結晶の電気伝導性を変化させることができる電気的に活性な元素を指す。具体的にはp型ドーパントとしてはボロン、ｎ型ドーパントとしてはリン、砒素、アンチモンなどが挙げられる。
【００４４】
クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下で適宜設定することができる。クラスターサイズの調整は、ノズルから噴出されるガスのガス圧力および真空容器の圧力、イオン化する際のフィラメントへ印加する電圧などを調整することにより行うことができる。なお、クラスターサイズは、四重極高周波電界による質量分析またはタイムオブフライト質量分析によりクラスター個数分布を求め、クラスター個数の平均値をとることにより求めることができる。
【００４５】
なお、クラスターイオンの加速電圧は、クラスターサイズとともに、クラスターイオンの構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピーク位置に影響を与える。本実施形態においては、クラスターイオンの加速電圧を、０ｋｅＶ/Cluster超え２００ｋｅＶ/Cluster未満とすることができ、１００ｋｅＶ/Cluster以下とすることが好ましく、８０ｋｅＶ/Cluster以下とすることがさらに好ましい。なお、加速電圧の調整には、（１）静電加速、（２）高周波加速の２方法が一般的に用いられる。前者の方法としては、複数の電極を等間隔に並べ、それらの間に等しい電圧を印加して、軸方向に等加速電界を作る方法がある。後者の方法としては、イオンを直線状に走らせながら高周波を用いて加速する線形ライナック法がある。
【００４６】
また、クラスターイオンのドーズ量は、イオン照射時間を制御することにより調整することができる。クラスターイオンを構成する各元素のドーズ量は、クラスターイオン種と、クラスターイオンのドーズ量（Cluster／ｃｍ2）で定まる。本実施形態では第２工程後においても水素が高濃度に残存するよう、水素のドーズ量を１×１０13〜１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ2とすることが好ましく、より好ましくは５×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上とする。１×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ2未満の場合、エピタキシャル層形成時に水素が拡散してしまう可能性があり、１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ2超えの場合、エピタキシャル層１８の表面に大きなダメージを与えるおそれがあるからである。
【００４７】
また、クラスターイオンの構成元素が炭素、水素および酸素からなる場合、水素および酸素のドーズ量は炭素のドーズ量に従うこととなる。このようなクラスターイオンを照射する場合、炭素のドーズ量を１×１０13〜１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ2とすることが好ましく、より好ましくは５×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下とする。炭素のドーズ量が１×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ2未満の場合、十分なゲッタリング能力が得られない場合があり、炭素のドーズ量が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ2超えの場合、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに与えられるダメージが大きく、第２工程後にエピタキシャル層１８の表面に多数の欠陥が形成されるおそれがある。
【００４８】
ここで、既述のとおり水素イオンは軽元素であるために、エピタキシャル層１８形成時などの熱処理により拡散しやすく、エピタキシャル層形成後の半導体ウェーハ中に留まり難い傾向にある。そのため、クラスターイオン照射によって水素の析出領域を局所的にかつ高濃度にすることに加えて、クラスターイオン１２のビーム電流値を５０μＡ以上として、水素イオンを比較的短時間で半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに照射して表層部のダメージを大きくすることが好ましい。ビーム電流値を５０μＡ以上とすることでダメージが大きくなり、後続のエピタキシャル層１８形成後においても、半導体ウェーハ１０のエピタキシャル層１８側の表層部において、水素が高濃度に残存しやすくなる。この目的のため、クラスターイオン１２のビーム電流値を１００μＡ以上とすることが好ましく、３００μＡ以上とすることがより好ましい。一方、ビーム電流値が過大になると、エピタキシャル層１８にエピタキシャル欠陥が過剰に発生するおそれがあるので、ビーム電流値を５０００μＡ以下とすることが好ましい。なお、クラスターイオン１２のビーム電流値は、例えば、イオン源における原料ガスの分解条件を変更することにより調整することができる。
【００４９】
上記第１工程の後、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａ上にエピタキシャル層１８を形成する第２工程を行う。第２工程におけるエピタキシャル層１８については、前述のとおりである。
【００５０】
以上のようにして、本発明に従う半導体エピタキシャルウェーハ１００を製造することができる。
【００５１】
ここで、前述の第１工程を経ても、第２工程によるエピタキシャル成長条件によっては、双峰型の水素濃度プロファイルが形成されない場合がある。限定を意図しないが、７μｍ以上の厚さのエピタキシャル層１８を形成するときなどの、エピタキシャル成長炉内で水素雰囲気下に長時間曝される場合に、双峰型の水素濃度プロファイルが形成されない傾向が見られる。
【００５２】
このような場合には、第２工程の後に、ポストアニール工程を更に行うことで、より確実に双峰型の水素濃度プロファイルを形成することができる。ポストアニール工程を行うことにより、水素脱離挙動の相違が顕著に表れるためだと推定される。ポストアニール工程では、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で、６５０〜８００℃、５分以上３０分以下の熱処理を行うことが好ましい。
【００５３】
なお、第１工程の後、第２工程に先立ち、半導体ウェーハ１０に対して結晶性回復のための回復熱処理を行うことも好ましい。この場合の回復熱処理としては、例えば窒素ガスまたはアルゴンガスなどの雰囲気下、９００℃以上１１００℃以下の温度で、１０分以上６０分以下の間、半導体ウェーハ１０を保持すればよい。また、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）やＲＴＯ（Rapid Thermal Oxidation）などの、エピタキシャル装置とは別個の急速昇降温熱処理装置などを用いて回復熱処理を行うこともできる。
【００５４】
また、半導体ウェーハ１０をシリコンウェーハとすることができるのは、既述のとおりである。
【００５５】
これまで、水素を含む３元素以上を構成元素とするクラスターイオンを照射することにより、双峰型の水素濃度プロファイルを呈する半導体エピタキシャルウェーハ１００を製造する方法の一実施形態を説明してきた。しかしながら、他の製造方法により、本発明に従う半導体エピタキシャルウェーハ１００を製造してもよいことは、勿論である。
【００５６】
（固体撮像素子の製造方法）
本発明の実施形態による固体撮像素子の製造方法は、上記の半導体エピタキシャルウェーハまたは上記の製造方法で製造された半導体エピタキシャルウェーハ、すなわち半導体エピタキシャルウェーハ１００の表面に位置するエピタキシャル層１８に、固体撮像素子を形成することを特徴とする。この製造方法により得られる固体撮像素子は、従来に比べ白傷欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
（実験例１）
＜発明例１＞
ＣＺ単結晶から得たｎ−型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚み：７７５μｍ、ドーパント種類：リン、抵抗率：２０Ω・ｃｍ）を用意した。次いで、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：ＣＬＡＲＩＳ）を用いて、ジエチルエーテル（Ｃ4Ｈ10Ｏ）をクラスターイオン化したＣＨ3Ｏのクラスターイオンを、加速電圧８０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒ（水素１原子あたりの加速電圧２．５８ｋｅＶ／ａｔｏｍ、炭素１原子あたりの加速電圧３０．１ｋｅＶ／ａｔｏｍ、酸素１原子あたり４１．３ｋｅＶ／ａｔｏｍであり、水素の飛程距離は６０ｎｍ、炭素の飛程距離は１２０ｎｍ、酸素の飛程距離は１２５ｎｍである。）の照射条件でシリコンウェーハの表面に照射した。なお、クラスターイオンを照射した際のドーズ量を１．０×１０15ｃｌｕｓｔｅｒ／ｃｍ2とした。水素原子数に換算すると３．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であり、炭素原子数に換算すると１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であり、酸素原子数に換算すると１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2である。また、クラスターイオンのビーム電流値を５５０μＡとした。
【００５９】
次いで、クラスターイオン照射後のシリコンウェーハを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送し、装置内で１１２０℃の温度で３０秒の水素ベーク処理を施した後、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガス、１１２０℃でＣＶＤ法により、シリコンウェーハの改質層が形成された側の表面上にシリコンのエピタキシャル層（厚さ：５．０μｍ、ドーパント種類：リン、抵抗率：１０Ω・ｃｍ）をエピタキシャル成長させ、発明例１にかかるエピタキシャルシリコンウェーハを作製した。
【００６０】
＜比較例１＞
発明例１においてクラスターイオン化したＣＨ3Ｏを照射していたところ、これに代えて、シクロヘキサン（Ｃ6Ｈ12）をクラスターイオン化したＣ3Ｈ5のクラスターイオンを、加速電圧８０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒ（水素１原子あたりの加速電圧１．９５ｋｅＶ／ａｔｏｍ、炭素１原子あたりの加速電圧２３．４ｋｅＶ／ａｔｏｍであり、水素の飛程距離は４０ｎｍ、炭素の飛程距離は８０ｎｍである）の照射条件でシリコンウェーハの表面に照射し、炭素原子あたりのドーズ量を発明例１と同一（すなわち、炭素ドーズ量１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であるため、水素ドーズ量１．７×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2となる。）とした以外は、発明例１と同じ条件でクラスターイオン照射を行い、かつ、シリコンエピタキシャル層を形成し、比較例１に係るエピタキシャルシリコンウェーハを作製した。なお、水素１原子あたりの加速電圧２．９６ｋｅＶ／ａｔｏｍ、炭素１原子あたりの加速電圧３５．６ｋｅＶ／ａｔｏｍであり、水素の飛程距離は６０ｎｍ、炭素の飛程距離は１２０ｎｍであり、ビーム電流値は発明例１と同じく５５０μＡである。
【００６１】
＜比較例２＞
クラスターイオン照射を行わなかった以外は、発明例１，比較例１と同じ条件でシリコンエピタキシャル層を形成し、比較例２に係るエピタキシャルシリコンウェーハを作製した。
【００６２】
＜評価１：四重極型ＳＩＭＳによる水素濃度プロファイル評価＞
発明例１および比較例１にかかるエピタキシャルシリコンウェーハについて、磁場型ＳＩＭＳ測定を行い、シリコンエピタキシャル層表面からの深さ方向における水素濃度プロファイルを測定した。結果を図３に示す。また、比較例１の水素濃度プロファイルを図３に示す。ここで、図３の横軸の深さはエピタキシャルシリコンウェーハのシリコンエピタキシャル層表面をゼロとしている。深さ５．０μｍまでがシリコンエピタキシャル層（グラフ中ではエピタキシャル層と略記）に相当し、深さ５．０μｍ以深がシリコンウェーハに相当する。
【００６３】
図３から、炭素、水素および酸素の３元素を構成元素とするクラスターイオン照射を行った発明例１では、双峰型の水素濃度プロファイルが形成されることが確認できた。一方、炭素および水素の２元素を構成元素とするクラスターイオン照射を行った比較例１では、単一ピーク型の水素濃度プロファイルが形成されることが確認できた。なお、図３の水素濃度プロファイルにおいて、深さ方向において浅い方の第１ピークの深さ位置は５．０３μｍ（界面から３０ｎｍ）であり、深い方の第２ピークの深さ位置は５．０７μｍ（界面から７０ｎｍ）であった。したがって、ピーク間距離ｄは４０ｎｍであった。また、第１ピークの水素ピーク濃度および第２ピークの水素濃度は共に１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
【００６４】
＜評価２：ＣＬ法によるＴＯ線強度評価＞
発明例１、比較例１，２にかかるエピタキシャルシリコンウェーハに対して、半導体デバイス製造プロセスを模擬して、温度１１００℃、３０分間の熱処理を施した。次いで、それぞれのエピタキシャルシリコンウェーハを斜め研磨加工したサンプルに対して断面方向からＣＬ法を行い、シリコンエピタキシャル層の深さ方向のＣＬスペクトルをそれぞれ取得した。測定条件としては、３３Ｋ下において電子線を２０ｋｅＶで照射した。結果を図４に示す。
【００６５】
図４から、発明例１および比較例１ともに、水素の濃度ピーク位置近傍において、ＴＯ線強度のピークが観察される。これは、水素によるパッシベーション効果により、水素の濃度ピーク近傍において結晶性が特に優れるからだと考えられる。そして、発明例１、比較例１，２を比較すると、発明例１のＴＯ線強度が最も大きいことが確認される。したがって、発明例１に係るエピタキシャルシリコンウェーハの結晶性が最も優れると言える。図３のＳＩＭＳによる水素濃度プロファイルを踏まえると、発明例１に係るエピタキシャルシリコンウェーハは改質層内に水素を高濃度に保持していたことから、水素によるパッシベーション効果が発揮されていると推定される。
【００６６】
（実験例２）
発明例１において観察された双峰型の水素濃度プロファイルと、この場合に優れた結晶性を有するシリコンエピタキシャル層が得られる理由との関係性についてより詳細に検討するため、以下の実験を行った。
【００６７】
＜評価３：ＴＥＭ断面写真による観察＞
まず、発明例１および比較例１に係るエピタキシャルシリコンウェーハのそれぞれについて、改質層周辺の断面をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）により観察した。発明例１のＴＥＭ断面図を図５Ａに、比較例１のＴＥＭ断面図を図５Ｂにそれぞれ示す。
【００６８】
図５Ａおよび図５Ｂを比較すると、クラスターイオンの構成元素が炭素、水素および酸素からなる発明例１では、改質層内に大きさおよび深さ位置の異なる２種類の黒点状欠陥が形成されていることが確認できた。この２種類の欠陥のうち、特に深部側に観察される楕円状の長径２０ｎｍ〜７０ｎｍ程度の欠陥は、図５Ｂにおいて観察される欠陥とは明らかに異質であった。
【００６９】
比較例１におけるクラスターイオン（Ｃ3Ｈ5）の構成元素が炭素および水素であるのに対して、発明例１におけるクラスターイオン（ＣＨ3Ｏ）の構成元素は更に酸素を含む。図５Ａ，図５Ｂにて観察された欠陥の大きさおよび深さ位置を考慮すると、クラスターイオンの構成元素の違いに起因して発明例１では従来にない新種の欠陥が形成され、こうした欠陥形成が双峰型の水素濃度プロファイルが観察された一因であると考えられる。
【００７０】
＜評価４：水素脱離の活性化エネルギーの評価＞
そこで、発明例１および比較例１での水素拡散挙動の相違を検証するため、以下の実験を行った。
【００７１】
＜評価４−１：発明例１＞
まず、図６に示すように、上記評価１において測定した発明例１の水素濃度プロファイルが２つのガウス分布のピーク成分の合計であると仮定した。そして、データフィッティングを行うことにより、この水素濃度プロファイルを深さ位置５．０３μｍを中心位置とするガウス分布の第１ピーク成分（点線）および５．０７μｍを中心位置とするガウス分布の第２ピーク成分（破線）にピーク分離した。
【００７２】
発明例１に対して窒素雰囲気下で７００℃の熱処理を行い、熱処理時間をそれぞれ３０分、１２０分、２４０分として熱処理後の水素濃度プロファイルをＳＩＭＳにより測定した。そして、前述の第１ピーク成分および第２ピーク成分によってピーク分離して、熱処理後の各成分のピーク濃度の減少率を求めた。第１ピーク成分の結果を図７Ａに、第２ピーク成分の結果を図７Ｂに示す。なお、各ピーク成分のピーク濃度の減少率として、熱処理前の水素濃度をＣ0、熱処理後の水素濃度をＣHとし、ＣHに対するＣ0の比ＣH／Ｃ0を用いた。図８Ａ，図８Ｂも同様である。
【００７３】
発明例１に対して、さらに熱処理温度を９００℃および１１００℃のそれぞれに変えた場合の各成分のピーク濃度の減少率を求めた。第１ピーク成分の結果を図７Ａに、第２ピーク成分の結果を図７Ｂに示す。これらの結果から、第２ピーク成分の方が第１ピーク成分に比べて水素脱離の反応速度が遅いと考えられる。
【００７４】
そこで水素脱離の活性化エネルギーを求めるため、以下の反応モデルを仮定した。まず、第１ピーク成分では水素の脱離のみが生ずる反応速度式（１）を仮定した。
【数１】
2019021843.tif 000003
上記式（１）中、［ＨD］は改質層から脱離して拡散する水素の水素濃度を表し、ｋ0は第１ピーク成分における水素脱離の速度定数を表す。なお、ｔは時間を意味する。
【００７５】
また、第２ピーク成分では水素の脱離および逆反応である水素の吸着（捕獲）が生ずる反応速度式（２）を仮定した。
【数２】
2019021843.tif 000004
上記式（２）中、［ＨA］は改質層に吸着される水素濃度を表し、［ＨD］は改質層から脱離して拡散する水素の水素濃度を表し、ｋ1は第２ピーク成分における水素脱離の速度定数を表し、ｋ2は第２ピーク成分における水素吸着の速度定数を表す。なお、ｔは時間を意味する。
【００７６】
上記式（２）において、初期条件（ｔ＝０）のときに［ＨD］＝Ｃ0、［ＨA］＝０であるとし、熱処理後において［ＨD］＝ＣHであるとすると、ＣHに対するＣ0の比は下記式（３）のとおりである。
【数３】
2019021843.tif 000005
【００７７】
図７Ａ，図７Ｂにより得られら結果のそれぞれから、アレニウスの式（k=exp(-Ea/kBT）；ｋは反応速度定数、Ｅaは活性化エネルギー、ｋBはボルツマン定数、Ｔは熱処理温度)に基づくアレニウスプロットを作成した。結果を図８Ａ，図８Ｂに示す。データフィッティングした結果、第１ピーク成分での水素脱離の活性化エネルギーは０．７５８ｅＶであった。また、第２ピーク成分での水素脱離の活性化エネルギーは０．９４６ｅＶであり、水素吸着の活性化エネルギーは０．０９３ｅｖであった。
【００７８】
＜評価４−２：比較例１＞
比較例１についても、評価４−１と同様にして熱処理を行い、アレニウスプロットから水素脱離の活性化エネルギーを求めた。なお、比較例１では単一ピーク型の水素濃度ピークであったので、上記第１ピーク成分と同様にして水素脱離のみが生ずると仮定した。データフィッティングした結果、水素脱離の活性化エネルギーは０．７６ｅＶであった。
【００７９】
以上の評価４−１、評価４−２の結果から、発明例１において形成される第１ピーク成分は比較例１で形成される水素濃度プロファイルのピーク成分と同種のものであると結論付けられる。一方、発明例１において形成される第１ピーク成分は水素脱離の活性化エネルギーが大きいため、これらとは異質の挙動を示す。そして、こうした活性化エネルギーの違いから、比較例１に比べて、発明例１によるエピタキシャルシリコンウェーハは高温での熱処理を受けても水素を保持しやすく、徐々に水素を放出する。したがって、発明例１では水素によるパッシベーション効果が持続することが期待できる。また、前述の図４に示したＴＯ線強度の顕著な改善効果も、こうした活性化エネルギーの違いに起因する可能性がある。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、改質層内に水素を高濃度に保持することができ、エピタキシャル層の結晶性に優れた半導体エピタキシャルウェーハを提供することができる。また、本発明によれば、この半導体エピタキシャルウェーハの製造方法およびこの半導体エピタキシャルウェーハを用いた固体撮像素子の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１０      半導体ウェーハ
１０Ａ    半導体ウェーハの表面
１２      クラスターイオン
１４      改質層
１８      エピタキシャル層
１００    半導体エピタキシャルウェーハ
１００Ａ  半導体エピタキシャルウェーハの表面
【図１】
2019021843.tif 000006
【図２】
2019021843.tif 000007
【図３】
2019021843.tif 000008
【図４】
2019021843.tif 000009
【図５Ａ】
2019021843.tif 000010
【図５Ｂ】
2019021843.tif 000011
【図６】
2019021843.tif 000012
【図７Ａ】
2019021843.tif 000013
【図７Ｂ】
2019021843.tif 000014
【図８Ａ】
2019021843.tif 000015
【図８Ｂ】
2019021843.tif 000016