(57)【要約】【課題】環境への悪影響が少なく、優れた塗装後の耐食性を発揮する塗装下地皮膜を備える金属を製造することを可能とする、塗装下地皮膜付き金属の製造方法および塗装下地皮膜形成用の処理液を提供する。【解決手段】金属基体を、タンニンと、溶媒と、を含む前処理液によって処理する前処理工程と、前記前処理工程によって処理された前記金属基体を、アルミニウムイオンと、溶媒と、を含む、アルカリ性後処理液によって処理する後処理工程と、を含む、塗装下地皮膜付き金属の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基体を、タンニンと、溶媒と、を含む前処理液によって処理する前処理工程と、
前記前処理工程によって処理された前記金属基体を、アルミニウムイオンと、溶媒と、を含む、アルカリ性後処理液によって処理する後処理工程と、
を含む、塗装下地皮膜付き金属の製造方法。
【請求項２】
前記前処理液がカルボン酸化合物を含む、請求項１に記載の塗装下地皮膜付き金属の製造方法。
【請求項３】
前記前処理液が鉄イオンを１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下で含む、請求項２に記載の塗装下地皮膜付き金属の製造方法。
【請求項４】
アルミニウムイオンと、溶媒と、を含み、かつアルカリ性である、塗装下地皮膜形成用の処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装下地皮膜付き金属の製造方法および塗装下地皮膜形成用の処理液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、金属の表面にタンニンを利用して防食皮膜を形成した防食皮膜付き金属および防食皮膜形成方法が開示されている。同文献の防食皮膜形成方法は、金属基体の表面にタンニンを主体とする第１処理液で処理して第１防食皮膜を形成した後、変性タンパク質またはタンパク質加水分解物を水溶化した化合物、あるいはアミノ基を２つ以上有するポリアミンの何れか少なくとも１種からなる第２処理液で処理して、第１防食皮膜を架橋・改質した第２防食皮膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４３０８１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
タンニンは、古くから鉄をはじめとする種々の金属と反応し金属表面に簡単に皮膜を生成されることが知られている。しかし、その生成された皮膜は塗装後の耐食性が高くなく、工業的に使用できるレベルではなかった。
【０００５】
また、現在主流であるリン酸亜鉛皮膜やリン酸鉄皮膜などでは、リンを含む処理液を使用するため、排水基準に照らし適切に廃液処理する必要がある。その他、有害な重金属類・フッ素・亜硝酸イオン・硝酸イオン等を含む処理液に関しても同様に、排水基準に照らし適切に廃液処理する必要がある。これらの処理液を使用することには、環境上の観点や、廃液処理の観点から課題がある。
【０００６】
本発明は、環境への悪影響が少なく、優れた塗装後の耐食性を発揮する皮膜を備える金属を製造することを可能とする、塗装下地皮膜付き金属の製造方法および塗装下地皮膜形成用の処理液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）
上記課題を解決することのできる本発明の塗装下地皮膜付き金属の製造方法は、
金属基体を、タンニンと、溶媒と、を含む前処理液によって処理する前処理工程と、
前記前処理工程によって処理された前記金属基体を、アルミニウムイオンと、溶媒と、を含む、アルカリ性後処理液によって処理する後処理工程と、
を含む。
タンニンを含む当該前処理液は、リン酸亜鉛皮膜やリン酸鉄皮膜を形成するのに使用される処理液と比べて環境への悪影響が少ない。また、前処理工程によって処理された金属基体を、アルミニウムイオンを含むアルカリ性後処理液によって処理することによって、優れた塗装後の耐食性を発揮する皮膜を備える金属を製造することが可能となる。
（２）
上記（１）の塗装下地皮膜付き金属の製造方法は、
前記前処理液がカルボン酸化合物を含むと好ましい。
前処理液がカルボン酸化合物を含むことによって、さらに塗装後の耐食性を向上させることができ、後処理工程の効果も相まって非常に優れた塗装後の耐食性を発揮する皮膜を備える金属を製造することが可能となる。
（３）
上記（２）の塗装下地皮膜付き金属の製造方法は、
前記前処理液が鉄イオンを１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下で含むと好ましい。
さらに特定の濃度の鉄イオンを含有する前処理液を用いることで、さらに優れた塗装後の耐食性を発揮する皮膜を備える金属を製造することが可能となる。
（４）
上記課題を解決することのできる塗装下地皮膜形成用の処理液は、
アルミニウムイオンと、溶媒と、を含み、かつアルカリ性である。
アルミニウムイオンを含むアルカリ性の処理液によれば、優れた塗装後の耐食性を発揮する皮膜を備える金属を提供することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、環境への悪影響が少なく、優れた塗装後の耐食性を発揮する塗装下地皮膜を備える金属を製造することを可能とする、塗装下地皮膜付き金属の製造方法および塗装下地皮膜形成用の処理液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。まず、本実施形態に係る塗装下地皮膜付き金属の製造方法に用いられる前処理液を説明する。当該前処理液は、タンニンと、溶媒と、を含む。タンニンは、天然の多価フェノールの総称であり、加水分解性タンニンと、縮合型タンニンと、に大別される。加水分解型タンニンとしては、例えば、五倍子タンニン、没食子タンニン等のタンニン酸等を挙げることができる。縮合型タンニンとしては、例えば、ミモザタンニン、柿タンニン等のカテコール重合体等を挙げることができる。本実施形態においてはどちらの種類のタンニンも採用し得るが、加水分解性タンニンが耐食性の観点で好ましい。
【００１０】
前処理液中のタンニンの濃度は、化成処理する対象の形状により、その浸漬状態や水切れのしやすさ等を考慮して決定する。例えば０．０１ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下とすることができ、耐食性の観点から０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下が好ましく、１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
【００１１】
前処理液はカルボン酸化合物を含むと好ましい。本実施形態におけるカルボン酸化合物は、１つ以上のカルボキシ基を有する有機酸である。カルボン酸化合物としては、脂肪族カルボン酸化合物および芳香族カルボン酸化合物のいずれも採用し得る。カルボン酸化合物が有するカルボキシ基の数は特に限定されるものではないが、例えば１〜５としてもよく、耐食性の観点から１〜３が好ましく、１または２であるとさらに好ましい。カルボン酸化合物の分子サイズは特に限定されるものではないが、例えば分子量４５ｇ／ｍоｌ以上１０００ｇ／ｍоｌ以下のものを採用してよく、耐食性の観点から分子量７０ｇ／ｍоｌ以上４００ｇ／ｍоｌ以下のものが好ましく、分子量８０ｇ／ｍоｌ以上２００ｇ／ｍоｌ以下のものがさらに好ましい。脂肪族カルボン酸化合物においては、耐食性の観点から分子量７０ｇ／ｍоｌ以上１２０ｇ／ｍоｌ以下のものが特に好ましい。芳香族カルボン酸化合物においては、耐食性の観点から、分子量１２０ｇ／ｍоｌ以上２００ｇ／ｍоｌ以下のものが特に好ましい。カルボン酸化合物の炭素数は特に限定されるものではないが、例えば１以上２０以下のものを採用してよく、耐食性の観点から２以上１５以下のものが好ましく、２以上１０以下のものがさらに好ましい。
【００１２】
本実施形態において採用し得るカルボン酸化合物の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸；乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、本発明において採用し得るカルボン酸化合物のうち、カルボキシ基以外の官能基を有さない脂肪族カルボン酸およびカルボキシ基以外の官能基を有していてもよい芳香族カルボン酸が耐食性の観点から好ましく、カルボキシ基以外の官能基を有さない脂肪族多価カルボン酸およびカルボキシ基以外の官能基を有していてもよい芳香族カルボン酸がさらに好ましく、カルボキシ基以外の官能基を有さない脂肪族多価カルボン酸が特に好ましい。
【００１３】
前処理液中のカルボン酸化合物の濃度としては、耐食性の観点から０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であると好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下であるとより好ましく、１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であると特に好ましい。
【００１４】
本実施形態における前処理液の溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトンまたはこれらの組み合わせである。溶媒は、水、アルコールまたはこれらの組み合わせであると好ましい。
【００１５】
前処理液は、鉄イオンを１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下で含むと好ましく、２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下で含むと耐食性および機械的耐久性の観点でより好ましい。鉄イオンの濃度が１０ｐｐｍ以上であると、優れた耐食性を発揮する皮膜を備える金属を生産性良く製造することができる。鉄イオンの濃度が１０ｐｐｍより小さいと耐食性のさらなる向上を達成することが困難である。また、鉄イオンの濃度が１０００ｐｐｍより大きいと皮膜の機械的耐久性が下がる恐れがある。鉄イオンの濃度を１０００ｐｐｍ以下とすることで、形成される皮膜の機械的耐久性を保つことができる。
【００１６】
前処理液は、上記の成分の他に、種々の添加成分を含んでもよい。例えば、酸化防止剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、還元剤を含んでも良い。添加成分の濃度は、本発明の効果を損なわない範囲において、添加成分による所望の効果を得られる濃度を選択できる。
【００１７】
前処理液は各成分を溶媒に溶解させることで調製できる。前処理液のｐＨは特に限定されるものではないが、１．２〜７．０の間に設定すると、塗装後の耐食性の観点で好ましい。前処理液のｐＨを２．５〜６．０の間に設定するとより好ましく、３．８〜５．０の間に設定すると、特に好ましい。
【００１８】
次に、本実施形態に係る塗装下地皮膜付き金属の製造方法に用いられる後処理液を説明する。後処理液は、アルミニウムイオンと、溶媒と、を含むアルカリ性の溶液である。後処理液は、アルミニウム金属やアルミニウム塩をアルカリ性の溶液に溶解させて調製されてもよい。また、溶媒に溶解すると塩基性を示すアルミニウム塩を溶媒に溶解させて調製されても良い。このようなアルミニウム塩としては、水酸化ナトリウム等とアルミニウムイオンとが形成する塩などが挙げられる。本実施形態における後処理液の溶媒は、水またはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールと水との混合物である。溶媒は、水であると好ましい。アルミニウムイオンの濃度は、耐食性の観点から０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であると好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下であるとより好ましく、１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であると特に好ましい。
【００１９】
後処理液は上記の成分の他に、種々の添加成分を含んでもよい。例えば、酸化防止剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、還元剤を含んでも良い。添加成分の濃度は、本発明の効果を損なわない範囲において、添加成分による所望の効果を得られる濃度を選択できる。後処理液のｐＨは８．０〜１３．０の間に設定すると、塗装後の耐食性の観点で好ましい。後処理液のｐＨを９．０〜１３．０の間に設定するとより好ましく、１１．０〜１３．０の間に設定すると、特に好ましい。
【００２０】
タンニンを含む有機性皮膜は、リン酸亜鉛皮膜やリン酸鉄皮膜とは異なる物性を有する。そして、単にタンニンを用いて皮膜を形成するだけでは十分な塗装後の耐食性を確保することができない。そこで本発明者らは、タンニンを含む有機性皮膜に対して後処理を加えることによって塗装後の耐食性を向上させることができないか確認するべく、検討を重ねた。検討の結果、アルミニウムイオンを含むアルカリ性の処理液が、タンニンを含む有機性皮膜の塗装後の耐食性を高めることができるということを見出した。それにより、当該処理液を塗装下地皮膜形成の用途へ適用可能であることを見出した。当該処理液によれば、優れた塗装後の耐食性を発揮する皮膜を備える金属を提供することができる。
【００２１】
続いて、本実施形態に係る塗装下地皮膜付き金属の製造方法を説明する。当該製造方法は、金属基体を上述した前処理液によって処理する前処理工程と、前処理工程によって処理された金属基体を上述した後処理液によって処理する後処理工程と、によって塗装下地皮膜付き金属を製造する方法である。本実施形態に用いられる金属基体としては、亜鉛、ニッケル、マグネシウム、鉄、アルミニウム、銅、ステンレスまたはこれらの合金など、まれには、炭素繊維などの樹脂材などが挙げられる。
【００２２】
ます、前処理工程について説明する。前処理液による金属基体の処理は、金属基体を前処理液に浸漬する方法、金属基体に前処理液を塗布する方法、金属基体に前処理液を噴霧する方法など、種々の手段を採用し得る。なお、上記前処理液による処理を行う前に、金属基体には脱脂処理、必要に応じて酸洗処理、水洗を行う。
【００２３】
金属基体を前処理液に浸漬する場合、同じ前処理液を再利用して次の金属基体に皮膜を形成することができる。前処理液中の鉄イオンの濃度は、金属基体の材質によっては処理を重ねるにつれて上昇する。鉄イオンが上昇しすぎると皮膜の機械的耐久性が低下する恐れがある。そこで、再利用される前記前処理液中の鉄イオンの濃度を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下に調整すると好ましく、２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下に調整すると耐食性および機械的耐久性の観点でより好ましい。その場合は、使用中の前処理液に未使用の鉄イオンを含まない前処理液を追加することで、鉄イオンの濃度を下降させることができる。また、最初に用意した前処理液に鉄イオンが含まれていない場合には、金属基体をいくつか浸漬するか、鉄イオン含有剤を添加することによって、鉄イオンの濃度を上昇させることもできる。
【００２４】
次に、後処理工程について説明する。前処理工程を経た金属基体の後処理液による処理は、前処理液による処理において説明したものと同様、浸漬、塗布、噴霧等の種々の手段を採用し得る。なお、後処理液による処理は、前処理工程で金属基体を水洗した後すぐに行うと好ましい。後処理液による処理の後、金属を水洗して乾燥させることで、塗装下地皮膜付き金属が得られる。
【００２５】
上記の方法によって得られた塗装下地皮膜付き金属は、タンニン由来の有機性の塗装下地皮膜を備える金属である。当該皮膜は、現在主流のリン酸亜鉛皮膜やリン酸鉄皮膜などに匹敵するか、それ以上に優れた塗装後の耐食性を発揮する。また、リン酸亜鉛皮膜やリン酸鉄皮膜以外にも、アルミニウム陽極酸化後の封孔処理や亜鉛メッキ後の３価クロメート処理の代替えの皮膜ともなり得るものである。
【００２６】
本実施形態の方法によって得られる塗装下地皮膜付き金属には、任意の方法で塗装を施すことができる。本実施形態における塗装後の耐食性の評価は、ＪＩＳ  ２３７１に規定された中性塩水噴霧試験によってされる。具体的には、所定時間の間、食塩濃度５重量％、温度３５℃、ｐＨ６．５〜７．２に調整された食塩水を、塩水噴霧試験機の中で、塗装後に塗装面にクロスカットをカッターナイフで入れた金属試料に噴霧する。その後、塩水噴霧試験機から試料を取り出し、クロスカットに沿ってセロテープ（登録商標）を貼り、セロテープ（登録商標）を引き剥がした時に塗膜が剥がれた幅（剥離幅）を測定する。塩水噴霧時間と剥離幅とによって、試料の耐食性が評価される。
【００２７】
上記の塗装下地皮膜付き金属の製造方法によれば、タンニンを含む前処理液を使用していることで、有害な重金属類・フッ素・リン・亜硝酸イオン・硝酸イオンを含む溶液の廃液処理等の問題がなく、環境への悪影響が少ない。そして、タンニンを含む前処理液によって処理された金属基体をさらにアルミニウムイオンを含むアルカリ性後処理液によって処理することによって、従来のタンニンによる皮膜の脆弱性が克服された。すなわち、現在主流のリン酸亜鉛皮膜やリン酸鉄皮膜などに匹敵する優れた塗装後の耐食性を発揮する皮膜を備える金属を製造することが可能となった。
【００２８】
タンニンと、カルボン酸化合物と、を含む処理液で金属基体を処理することによって塗装後の耐食性が向上した塗装下地皮膜付き金属が得られるメカニズムとしては、カルボン酸化合物が金属基板に結合してタンニンのバインダーとして機能するためと推察される。さらに、タンニンと、カルボン酸化合物と、特定濃度の鉄イオンと、を含む処理液を用いると、カルボン酸化合物と鉄イオンとが塩または錯体を形成してより強固なタンニンのバインダーとして機能するため、より塗装後の耐食性が向上すると推察される。カルボン酸化合物と鉄イオンとが塩または錯体を形成するのであれば、当該塩または錯体の溶解度が低ければバインダーの溶解が進行しにくくなり、長期間にわたってタンニンを保持でき高い耐食性を維持できると推察される。ただし、溶解度が低すぎるとタンニンを十分に取り込む前に塩または錯体が形成されて所望の耐食性が維持できなくなる場合が推察される。
【００２９】
タンニンを含む溶液で前処理した金属基体を、アルミニウムイオンを含むアルカリ性の溶液によって後処理することによって、塗装後の耐食性が向上した塗装下地皮膜付き金属が得られるメカニズムとしては、アルミニウムイオンを取り込むことでさらに強固なタンニンのバインダーが形成されるためと推察される。
【００３０】
なお、上記の塗装下地皮膜付き金属の製造方法において上述の前処理液を使用する態様を説明したが、前処理工程の１つの変形例について説明する。タンニンを含む溶液と、カルボン酸化合物を含む溶液と、を別々に用意して、例えばタンニンを含む溶液に金属基体を浸漬した後水洗せずにカルボン酸化合物を含む溶液に浸漬する処理を繰り返して行う。これにより、タンニンとカルボン酸化合物とを含む溶液が結果的に生じるような場合においても、塗装後の耐食性に優れる塗装下地皮膜付き金属を製造できる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（後処理液の選定）
金属基体として酸洗鋼板を試験片とした。試験片の表面を脱脂処理して、水洗した。水洗した試験片を直ちに、２ｇ／Ｌのタンニン酸（市販試薬１級、和光純薬株式会社製）を含み、ｐＨが３．８〜５．０に調整された水溶液（前処理液１）に４０℃で１２０秒間浸漬した。その後、３０秒間、試験片を水洗して、表１に示す各成分を１０ｇ／Ｌで溶解して表１に示す各ｐＨに調整された水溶液（後処理液１〜後処理液６）に室温（約２０℃）で３０秒間浸漬した。その後、３０秒間試験片を水洗し、続いて、６０℃で３分間乾燥させて、塗装下地皮膜付き金属を得た。その後、ポリエステル系粉体塗料で塗膜厚６０〜８０μｍの塗装を塗装下地皮膜付き金属に施し、評価用サンプルを作製した。
【００３３】
（耐中性塩水噴霧性）
後処理液１〜後処理液６のそれぞれによって処理された評価用サンプルについて、中性塩水噴霧試験を行い、耐食性を評価した。この試験はＪＩＳ  ２３７１に規定された方法に従って行った。
具体的には、表１に示す試験時間の間、塩水噴霧試験機に、塗装面にクロスカットをカッターナイフで入れた試験片を入れて食塩水を噴霧した。噴霧した食塩水としては、食塩濃度５重量％、温度３５℃、ｐＨ６．５〜７．２に調整された食塩水を使用した。その後、塩水噴霧試験機から試料を取り出し、クロスカットに沿ってセロテープ（登録商標）を貼り、セロテープ（登録商標）を引き剥がした時に塗膜が剥がれた幅を表１に示す剥離幅として測定した。得られた結果を表１に示す。なお、表１に示す試験時間は、２４時間毎の塩水噴霧試験後に試料の剥離試験を行って塗膜の剥離幅が２〜３ｍｍに達したまたは２〜３ｍｍを超えた時間を示す。表１に示す試験時間より前の時点での剥離幅はこの基準よりも小さかった。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１の結果から、アルカリ性アルミニウムが溶解した水溶液（後処理液６）において、タンニン酸により形成された塗装下地皮膜の耐食性が顕著に向上することが分かった。
【００３６】
（前処理液の比較）
（試料１）
上記の後処理液の選定において、前処理液１および後処理液６によって処理された金属基体を塗装下地皮膜付き金属１とし、その後ポリエステル系粉体塗料の塗装が施された評価用サンプルを試料１とした。なお、後処理液６のｐＨは１１〜１３の間であった。
【００３７】
（試料２）
試料１の作製で使用した前処理液１の代わりに、２ｇ／Ｌのタンニン酸（市販試薬１級、和光純薬株式会社製）と、２ｇ／Ｌの安息香酸と、を含み、ｐＨが３．８〜５．０に調整された、水溶液（前処理液２）を用いた以外は、試料１と同様の方法に従って、塗装下地皮膜付き金属２を作製した。その後、試料１と同様の方法で塗装を塗装下地皮膜付き金属２に施し、試料２を作成した。
【００３８】
（試料３）
試料１の作製で使用した前処理液１の代わりに、２ｇ／Ｌのタンニン酸（市販試薬１級、和光純薬株式会社製）と、２ｇ／Ｌの安息香酸と、３００ｐｐｍの鉄イオンと、を含み、ｐＨが３．８〜５．０に調整された、水溶液（前処理液３）を用いた以外は、試料１と同様の方法に従って、塗装下地皮膜付き金属３を作製した。その後、試料１と同様の方法で塗装を塗装下地皮膜付き金属３に施し、試料３を作成した。なお、前処理液３は、鉄製の金属基体を前処理液２で複数回処理することにより、鉄イオンの濃度を上昇させた溶液を使用した。
【００３９】
（試料４）
試料１の作製で使用した前処理液１の代わりに、２ｇ／Ｌのタンニン酸（市販試薬１級、和光純薬株式会社製）と、２ｇ／Ｌの没食子酸と、を含み、ｐＨが３．８〜５．０に調整された、水溶液（前処理液４）を用いた以外は、試料１と同様の方法に従って、塗装下地皮膜付き金属４を作製した。その後、試料１と同様の方法で塗装を塗装下地皮膜付き金属４に施し、試料４を作成した。
【００４０】
（試料５）
試料１の作製で使用した前処理液１の代わりに、２ｇ／Ｌのタンニン酸（市販試薬１級、和光純薬株式会社製）と、２ｇ／Ｌの没食子酸と、３００ｐｐｍの鉄イオンと、を含み、ｐＨが３．８〜５．０に調整された、水溶液（前処理液５）を用いた以外は、試料１と同様の方法に従って、塗装下地皮膜付き金属５を作製した。その後、試料１と同様の方法で塗装を塗装下地皮膜付き金属５に施し、試料５を作成した。なお、前処理液５は、鉄製の金属基体を前処理液４で複数回処理することにより、鉄イオンの濃度を上昇させた溶液を使用した。
【００４１】
（試料６）
試料１の作製で使用した前処理液１の代わりに、２ｇ／Ｌのタンニン酸（市販試薬１級、和光純薬株式会社製）と、２ｇ／Ｌのマロン酸と、を含み、ｐＨが３．８〜５．０に調整された、水溶液（前処理液６）を用いた以外は、試料１と同様の方法に従って、塗装下地皮膜付き金属６を作製した。その後、試料１と同様の方法で塗装を塗装下地皮膜付き金属６に施し、試料６を作成した。
【００４２】
（試料７）
試料１の作製で使用した前処理液１の代わりに、２ｇ／Ｌのタンニン酸（市販試薬１級、和光純薬株式会社製）と、２ｇ／Ｌのマロン酸と、３００ｐｐｍの鉄イオンと、を含み、ｐＨが３．８〜５．０に調整された、水溶液（前処理液７）を用いた以外は、試料１と同様の方法に従って、塗装下地皮膜付き金属７を作製した。その後、試料１と同様の方法で塗装を塗装下地皮膜付き金属７に施し、試料７を作成した。なお、前処理液７は、鉄製の金属基体を前処理液６で複数回処理することにより、鉄イオンの濃度を上昇させた溶液を使用した。
【００４３】
（試料８）
後処理液による試験片の後処理を行わず、前処理液による処理の後に水洗して乾燥した以外は、試料１の作製方法と同様の方法に従って、塗装下地皮膜付き金属８を作製した。その後、試料１と同様の方法で塗装を塗装下地皮膜付き金属８に施し、試料８を作成した。
【００４４】
（試料９）
リン酸鉄皮膜剤の溶液（昭和化工製ネオライトＦＳ−４）を用いて、次の方法で酸洗鋼板である試験片にリン酸鉄皮膜処理を施した。試験片の表面を脱脂処理して、水洗した。水洗した試験片を直ちに、上記リン酸鉄皮膜剤の溶液を所定の濃度に調整して用意した溶液（前処理液９）に５分間浸漬処理し、その後３０秒間試験片を水洗して、６０℃で３分間乾燥させて塗装下地皮膜付き金属９を作製した。その後、試料１と同様の方法で塗装を塗装下地皮膜付き金属９に施し、試料９を作成した。
【００４５】
（試料１０）
リン酸亜鉛皮膜剤の溶液（昭和化工製ネオライト４２００Ｔ）を用いて、次の方法で酸洗鋼板である試験片にリン酸亜鉛皮膜処理を施した。試験片の表面を脱脂処理して、水洗した。水洗した試験片を直ちに、所定濃度に調整された表面調整液（昭和化工製表面調整剤７０１３）に３０秒間浸漬し、その後水洗すること無く、上記リン酸亜鉛皮膜剤の溶液を所定の濃度に調整して用意した溶液（前処理液１０）に１０分間浸漬処理し、その後３０秒間試験片を水洗して、６０℃で３分間乾燥させて塗装下地皮膜付き金属１０を作製した。その後、試料１と同様の方法で塗装を塗装下地皮膜付き金属１０に施し、試料１０を作成した。
【００４６】
（耐中性塩水噴霧試験）
上記の後処理液の選定において説明した方法と同様の方法に従って、試料１〜試料１０に対して中性塩水噴霧試験を行い、耐食性を評価した。得られた結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
試料１と試料８との比較から、タンニンを含む前処理液によって処理した金属基体を、さらにアルミニウムイオンを含むアルカリ性後処理液によって処理することで、塗装後の耐食性を向上させることができることを理解できる。さらに、試料１と試料２、試料４および試料６との比較から、前処理液がカルボン酸を含有すると、より塗装後の耐食性が向上することを理解できる。さらに、試料２と試料３、試料５および試料７との比較から、前処理液がカルボン酸と、特定濃度の鉄イオンと、を含有すると飛躍的にさらに塗装後の耐食性が向上することを理解できる。そして、試料３と試料９および試料１０とを比較するとわかるように、タンニンと、特定のカルボン酸と、特定濃度の鉄とを含む前処理液で金属基体の酸洗鋼板を処理した後、更にアルカリ性アルミニウム含有液で浸漬処理することにより、リン酸亜鉛処理に匹敵する、塗装後の優れた耐食性を有する塗装下地皮膜を製造できた。
【００４９】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。