(57)【要約】【課題】高不揮発分で常温塗工が可能な低粘度、耐ブロッキング性かつ粘着物性に優れた粘着剤及び粘着シートの提供すること。【解決手段】アクリル重合体（A）、ポリオール（B）、キレート硬化剤（C）、イソシアネート硬化剤（D）を含む粘着剤組成物であって、下記（i）〜（ｖ）を満たすことを特徴とする粘着剤組成物。（i）粘着剤組成物の不揮発分が９０％以上、２５℃における粘度が５万mPa・S以下である。（ii）アクリル重合体（A）の重量平均分子量が３万〜３０万である。（iii）アクリル重合体（A）を構成するモノマーとして、カルボキシ基又は活性メチレン基を有するモノマー（ａ1）を含有する。（iｖ）アクリル重合体（A）とポリオール（B）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１．５〜４．０である。（ｖ）イソシアネート硬化剤（D）が、三官能以上のイソシアネート硬化剤（D−１）と二官能イソシアネート硬化剤（D−２）の少なくとも一方を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル重合体（A）、ポリオール（B）、キレート硬化剤（C）、イソシアネート硬化剤（D）を含む粘着剤組成物であって、下記（ｉ）〜（ｖ）を満たすことを特徴とする粘着剤組成物。
（ｉ）粘着剤組成物の不揮発分が９０％以上、２５℃における粘度が５万mPa・S以下である。
（ｉｉ）アクリル重合体（A）の重量平均分子量が３万〜３０万である。
（ｉｉｉ）アクリル重合体（A）を構成するモノマーとして、カルボキシ基又は活性メチレン基を有するモノマー（ａ1）を含有する。
（ｉｖ）アクリル重合体（A）とポリオール（B）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１．５〜４．０である。
（ｖ）イソシアネート硬化剤（D）が、三官能以上のイソシアネート硬化剤（D−１）と二官能イソシアネート硬化剤（D−２）の少なくとも一方を含有する。
【請求項２】
アクリル重合体（A）を構成するモノマー成分１００質量部に対するカルボキシ基又は活性メチレン基を有するモノマーの含有量が１〜５質量部であることを特徴とする請求項1記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
ポリオール（B）が、重量平均分子量が３００〜３，０００であり、かつ、ポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
アクリル重合体（A）を構成するモノマー成分１００質量部に対するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート又は、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートの含有量が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
シート状基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜４いずれか記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関する。さらに詳しくは、高不揮発分かつ常温塗工可能な低粘度でありながら、耐ブロッキング性、粘着特性および保持力に優れた粘着剤組成物および粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、粘着ラベルや粘着シートに用いられ幅広い分野に使用されている。粘着剤は、溶剤型粘着剤と水性粘着剤が一般的であり、その中でも安価で、乾燥時に溶剤の排出量が少ない水性粘着剤の需要が増えている。一方、溶剤型粘着剤は、耐水性や耐熱性など水性粘着剤では性能が不足する用途で広く使用されている。しかし、溶剤型粘着剤も市場からコストダウン、環境負荷の低減の要求が強かった。そこで、溶剤型粘着剤の不揮発分を高める方法により粘着剤の輸送費の削減と、塗工および乾燥際に揮発する溶剤を減量し、乾燥の熱エネルギーを抑制することができる。
【０００３】
しかし、通常、溶剤型粘着剤に使用される樹脂重合物は重量平均分子量が数十万以上あり、有機溶剤の量を単純に減らすと相対的に樹脂濃度が高くなるため粘着剤の粘度が上昇する。これにより粘着剤の流動性が低下し、塗工時に所定の膜厚に塗布できない等の塗工性が悪化する問題があった。そこで、有機溶剤を減量するために重量平均分子量を下げる試みがされているものの、分子量を下げていくと充分な粘着物性が得られないことが多い。
【０００４】
上記の問題を解決するために、特許文献１には、液状ポリマーの存在下でアクリルモノマーを重合した無溶剤型粘着剤が開示されており、液状ポリマーの存在により粘度調整が可能となるため作業性が向上することができる。しかしながら、液状ポリマーへのアクリルのグラフト化や架橋が生じるため、得られる樹脂の粘度は高いままである。
【０００５】
ところで、通常、粘着剤は塗工、乾燥に次いで粘着剤シート又はフィルムをロール状に巻き取られる工程を経て製造される。塗工物には巻取長さに応じて巻圧がかかり、溶剤の乾燥が不十分等で塗膜に流動性がある状態では、粘着剤が染み出し、巻き取られたシート又はフィルム同士が接着（ブロッキング）してしまう問題がある。
【０００６】
特許文献２には、重量平均分子量が４千〜５万のアクリル重合体で、二価の硫黄含有基を有すると共に分子の両末端が水酸基であるテレケリックポリマーとイソシアネート硬化剤を含有した不揮発分含有率が６０〜１００％の粘着剤が開示されており、アクリル重合体の分子量が低く、低粘度な状態でも粘着物性を得られることができる。しかしながら、上記の粘着剤は硬化するまでに長期の養成を必要としており、塗工直後では塗膜は低粘度かつ未硬化な状態であり流動性を有すため、上記のようにロール状に巻き取られた際に、巻圧で粘着剤が染み出す問題があった。
【０００７】
特許文献３には、高不揮発分であり硬化の速い組成物として、無溶媒型アクリル樹脂とアルミニウム系キレート硬化剤を乾燥機で加熱させ硬化させる方法が開示されている。しかしながら、上記課題を解決するには不十分であった。
【０００８】
上記にあるように、高不揮発分においては、重合体の重合度が高くなるに従い十分な粘着物性を得られるが、粘度も高く塗工性が悪くなる。一方で重合度が低くなると粘度は低く塗工性は良いが、粘着物性が得られない。粘着物性と塗工性の両者を満たすことは難しい。さらに巻取の過程又は養成前において粘着剤が巻圧で染み出さない十分な硬化が必要であり、高不揮発分、低粘度、耐ブロッキング性、粘着特性を満たすことは非常に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭53−043742号公報
【特許文献２】特開2014−009341号公報
【特許文献３】特開2003−201450号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高不揮発分で常温塗工が可能な低粘度、耐ブロッキング性かつ粘着物性に優れた粘着剤及び粘着シートの提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、アクリル重合体（A）、ポリオール（B）、キレート硬化剤（C）、イソシアネート硬化剤（D）を含む粘着剤組成物であって、下記（ｉ）〜（ｖ）を満たすことを特徴とする粘着剤組成物に関する。
（ｉ）粘着剤組成物の不揮発分が９０％以上、２５℃における粘度が５万mPa・S以下である。
（ｉｉ）アクリル重合体（A）の重量平均分子量が３万〜３０万である。
（ｉｉｉ）アクリル重合体（A）を構成するモノマーとして、カルボキシ基又は活性メチレン基を有するモノマー（ａ1）を含有する。
（ｉｖ）アクリル重合体（A）とポリオール（B）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１．５〜４．０である。
（ｖ）イソシアネート硬化剤（D）が、三官能以上のイソシアネート硬化剤（D−１）と二官能イソシアネート硬化剤（D−２）の少なくとも一方を含有する。
【００１２】
また、本発明は、アクリル重合体（A）を構成するモノマー成分１００質量部に対するカルボキシ基又は活性メチレン基を有するモノマーの含有量が１〜５質量部であることを特徴とする前記粘着剤組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、ポリオール（B）が、重量平均分子量が３００〜３，０００であり、かつ、ポリエステルポリオールであることを特徴とする前記粘着剤組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、アクリル重合体（A）を構成するモノマー成分１００質量部に対するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート又は、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートの含有量が６０％以上であることを特徴とする前記粘着剤組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、シート状基材の少なくとも一方の面に、前記粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高不揮発分で常温塗工が可能な低粘度、耐ブロッキング性かつ粘着物性に優れた粘着剤及び粘着シートを提供することができるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００１８】
本発明を詳細に説明する前に用語を定義する。シート、フィルム及びテープは同義語である。（メタ）アクリレートは、アクレリート及びメタクリレートを含む。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。モノマーは、エチレン性不飽和二重結合含有単量体である。粘着剤組成物は粘着剤ともいう。被着体は粘着シートを貼りつける相手方をいう。
【００１９】
＜粘着剤組成物＞
本発明は、アクリル重合体（A）、ポリオール（B）、キレート硬化剤（C）、イソシアネート硬化剤（D）を含む粘着剤組成物である。
【００２０】
本発明の粘着剤は、塗工することで粘着層を形成して、基材を備えた粘着シートに加工して使用することが好ましい。なお、本発明の粘着剤は、粘着シートだけでなく、いわゆる「糊」のようにそのままの液体で使用することを妨げるものではない。また、基材を使用せずに粘着剤層のみから構成された、いわゆるキャスト粘着シートとしても使用できる。
【００２１】
＜アクリル重合体（A）＞
本発明のアクリル重合体（A）は、カルボキシ基又は活性メチレン基を有するモノマー（ａ１）を必須モノマーとし、これらのモノマー以外のモノマー任意モノマーとして含む
【００２２】
カルボキシ基又は活性メチレン基を有するモノマー（ａ１）はアクリル重合体（A）とキレート硬化剤（B）との硬化反応の架橋に寄与し、この架橋により粘着剤の耐ブロッキング性が向上する。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート等が挙げられる。活性メチレン基を有するモノマーとしては、例えば、２−（メタ）アセトアセトキシメチルアクリレート、２−（メタ）アセトアセトキシエチルアクリレート、等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アセトアセトキシエチルアクリレートが好ましい。
【００２３】
カルボキシ基又は活性メチレン基を有するモノマー（ａ１）は、モノマー成分１００質量部に対して１〜５質量部であることが好ましく、１〜3質量部がより好ましい。カルボキシ基又は活性メチレン基を有するモノマー（ａ１）を1質量部以上含むことで良好な耐ブロッキング性が得られる。また、５質量部以下とすることで、良好なポットライフが得られる。
【００２４】
本発明において任意モノマーは、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アルリレート、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、芳香環含有モノマー、脂環式炭化水素基含有モノマー、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシエステル、水酸基含有モノマー等が好ましい。
【００２５】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、炭素数１〜２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート）、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。特に、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが適度な粘着物性を得やすく、重量平均分子量の比較的大きいアクリル重合体（A）を容易に製造できる点で好ましい。
【００２６】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、上記の中でも特に（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが、ポリオール（B）との相溶性に優れる。アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、モノマー成分１００質量部に対して６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上であり、粘着層の透明性が良好となる。
【００２８】
アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、例えば、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
アミド基含有モノマーは、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００３０】
アミノ基含有モノマーは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
エポキシ基含有モノマーは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
芳香環含有モノマーは、例えば、フェニルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３３】
ビニルエステルは、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。
【００３４】
上記のモノマーは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
また、アクリル重合体（A）のガラス転移温度は、−６０〜０℃が好ましく、−５０〜−１０℃がより好ましい。ガラス転移温度が−６０℃以上であると、十分な凝集力が得られ、粘着力や耐久性を高めることができる。ガラス転移温度が０℃以下であると、十分な濡れ性が得られ、粘着力を高めることができる。
【００３６】
アクリル重合体（A）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）を用いて標準ポリスチレン換算から求められ、３万以上であり、５万〜３０万が好ましく、１０〜２０万がより好ましい。重量平均分子量が３万以上であることで、架橋が十分に進行するため良好な耐ブロッキング性を得ることができる。重量平均分子量が３０万以下であると、ポリオール（B）と相分離することなく均一に溶解することができる。
【００３７】
アクリル重合体（A）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば公知のラジカル重合反応で、モノマーを重合させて得ることができる。反応は無溶剤下でもよく、ポリオール（B）を重合開始に先立ち重合系に存在させる又は、重合過程の途中まで無溶剤下で重合させポリオール（B）を系内に混合させても良い。
また、分子量制御の観点から、ラジカル重合開始剤（以下、「重合開始剤」と略記することがある）を使用することが好ましい。その他、連鎖移動剤等の公知の添加剤を用いてもよい。
【００３８】
重合開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物等が好ましい。アゾ化合物は、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，２’−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。過酸化物は、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ましい。重合開始剤は、単独または２種類以上併用できる。
【００３９】
ポリオール（B）の存在下でアクリル重合体（Ａ）を製造する場合は、過酸化物を用いるとポリオール（B）への連鎖移動によりグラフト又は架橋して粘度が高くなるため（特許文献１）、アゾ化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
さらに、アクリル重合体（A）の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１ペンテン、1−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン、α−ピネン、β−ピネン等が挙げられる。特に、チオグリコールエステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１ペンテン、1−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン、α−ピネン、β−ピネン等が、得られる重合体が低臭気となる点で好ましい。連鎖移動剤の使用量は、アクリル重合体（A）を構成するモノマー成分１００質量部に対して３質量以下であることが好ましい。
【００４１】
＜ポリオール（B）＞
ポリオール（B）は、２つ以上の水酸基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらの中でもアクリル重合体（A）との相溶性に優れ、均一に溶解できる点からポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ひまし油系ポリオールが好ましく、高粘着力の観点でポリエステルポリオールがより好ましい。
【００４２】
ポリエーテルポリオールとしては、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として使用して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得ることができる。具体的には、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）等の官能基数が２以上のポリエーテルポリオールが用いられる。
【００４３】
ひまし油系ポリオールとしては、例えば、ひまし油脂肪酸と上記ポリオール成分とを反応させて得られるひまし油系ポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ひまし油脂肪酸とポリプロピレングリコールとを反応させて得られるひまし油系ポリオールが挙げられる。
【００４４】
ポリエステルポリオールとしては、酸成分およびグリコール成分を必須とし、必要に応じてポリオール成分を用いてエステル化反応により合成できる。例えば、酸成分としてコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。また、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ブチルエチルペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオール成分として、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４５】
ポリオール（B）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００〜３，０００が好ましく、５００〜１，０００がより好ましい。ポリオールの数平均分子量が上記範囲内であることで、アクリル重合体（A）の溶解性に優れ粘度を下げる効果がある。
【００４６】
アクリル重合体（A）とポリオール（B）の質量比は１．５〜４．０であり、１．５〜２．３が好ましい。アクリル重合体（A）とポリオール（B）の質量比が４．０以下であることで、十分な架橋が形成され高い凝集力が得られる。アクリル重合体（A）とポリオール（B）の質量比が１．５以上であることで粘度が下げられるため良好な塗工性を得ることができる。
【００４７】
＜キレート硬化剤（C）＞
キレート硬化剤（C）は、多価金属および配位子からなる化合物である。多価金属は、例えばニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもジルコニウム、アルミニウムが好ましく、配位子は、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
キレート硬化剤（C）は、多価金属および配位子をそれぞれ任意に組み合わせた化合物を使用でき、多価金属にアルミニウム、配位子にアセチルアセトン、アセト酢酸エステルを組み合わせた化合物がポットライフの観点で好ましい。
キレート硬化剤（C）は、単独または２種類以上を併用できる。
【００４９】
キレート硬化剤（C）は、アクリル重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜５重量部配合することが好ましく、１〜３重量部がより好ましい。キレート型硬化剤（C）を１重量部以上配合すると保持力及び耐ブロッキング性が向上する。また５重量部以下使用すると基材と粘着剤層との密着性とポットライフが向上する。
本発明の粘着剤は、さらに他の硬化剤を併用できる。他の硬化剤は、例えばイソシアネート硬化剤が好ましい。
【００５０】
＜イソシアネート硬化剤（D）＞
イソシアネート硬化剤（D）は、ポリオール（Ｂ）との硬化反応の架橋に寄与し、この架橋により粘着剤の粘着力が向上する。
【００５１】
イソシア硬化剤（D）硬化剤は、三官能以上のイソシアネート硬化剤（D−１）と二官能イソシアネート硬化剤（D−２）の少なくとも一方を含む。  二官能イソシアネート硬化剤（D−２）としては、は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましい。
芳香族ジイソシアネートは、例えば１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートは、例えばブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートは、例えばシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４'−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
三官能以上のイソシアネート硬化剤（D−１）は、ジイソシアネートを３官能ポリオール成分で変性したいわゆるアダクト体、ジイソシアネートが水と反応したビュレット体、ジイソシアネートの３分子から形成されるイソシアヌレート環を有する３量体（イソシアヌレート体）等が挙げられる。
ポリイソシアネートは、例えば、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００５３】
イソシアネート硬化剤（D）は、三官能以上のイソシアネート硬化剤（D−１）および二官能イソシアネート硬化剤（D−２）を含むことが好ましい。
【００５４】
本発明の粘着剤組成物は、反応遅延剤としてケト−エノール互変異性体形成化合物を含んでいても良い。ケト−エノール互変異性体を形成できる化合物であり、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エステル等が好ましい。
【００５５】
アセト酢酸エステルは、例えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル。アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００５６】
マロン酸エステルは、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル等が挙げられる。
これらの中でもケト−エノール互変異性体形成化合物（Ｅ）は、乾燥時の揮発し易さからアセチルアセトンが好ましい。
【００５７】
本発明の粘着剤は、さらに任意成分として難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤を含むことができる。
【００５８】
本発明の粘着剤は、不揮発分が９０％以上であり、９５％以上がより好ましい。粘着剤の不揮発分濃度を高く設定することで、相対的に有機溶剤の含有量を抑制できるため、塗工時の乾燥コスト抑制、ならびに環境および人体への負荷を抑制できる。
【００５９】
また、本発明の粘着剤は、２５℃における粘度を３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓにすることが好ましく、１０，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘着剤の粘度を適切な範囲にすることで塗工性が向上し、所定の膜厚を有する粘着剤層が得やすくなる。なお、粘度は、２５℃雰囲気下、Ｅ型粘度計を使用して開始１分後に測定した値である。
【００６０】
本発明の粘着シートは、基材、および粘着剤から形成してなる粘着剤層を備えていることが好ましい。
粘着剤層は、基材上に粘着剤を塗工して形成する方法。または、剥離シート上に粘着剤を塗工して形成した粘着剤層を基材に転写する方法が一般的である。なお、粘着剤層の基材と接しない面には剥離シートを貼り合わせて保管するのが通常である。
【００６１】
基材は、紙、プラスチック、布が好ましい。また基材の形態は、シート状、板状、発泡体が好ましい。
基材の素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン(ＰＰ)等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、セロファン等のプラスチック、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の紙、織布、不織布等の布、エチレンプロピレンジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のエラストマー、表皮等が挙げられる。
基材の厚さは、通常２５〜１０，０００μｍ程度である。
【００６２】
粘着剤の塗工方法は、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の塗工方法を使用できる。また塗工に際して、乾燥工程を行うことも好ましい。乾燥工程は、熱風オーブン、電気オーブン、赤外線ヒーター等の公知の装置を使用できる。
【００６３】
粘着剤層の厚さは、コストと粘着性能のバランスを考慮すると通常２０〜３００μｍ程度であり、２０〜１００μｍ程度がより好ましい。
【００６４】
本発明の粘着シートは、例えば車両の天板、床、内外装パネルの固定用、車両塗装や表面処理のマスキング用、出荷時の製品保護用、建築物の内外装部材固定用、コンクリートの養生保護用、家電製品の部材固定用、自動販売機の広告ステッカー用、ＬＣＤのスピーカーネット、ベゼル、化粧板の固定用、包装用、結束用、仮固定用等、様々な用途に使用できる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例及び比較例をもって本発明をより具体的に説明する。なお、実施例及び比較例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【００６６】
「実施例1」
攪拌器、温度計、滴下管、還流冷却器を備えた重合装置を用い、ブチルアクリレート４８．６部、２−エチルヘキシルアクリレート４８．７部、アクリル酸１．３部、チオグリコール酸オクチル１．４部を配合した原料を窒素雰囲気下、反応槽に仕込んだ。次いで反応槽を８０℃に加熱した。次いで、十分に窒素ガス置換した２，２’−アゾビス（２，２’−ジメチルバレロニトリル）０．０２部を反応槽に添加し、反応槽の内容物の温度が８０℃に維持できるように加熱及び冷却を８時間行った。反応終了後、得られたアクリル重合体は、重量平均分子量４．４万、分子量分散度２．９、不揮発分９９．６％であった。さらに、アクリル重合体の不揮発分１００部に対して、ポリオール（伊藤製油社製（ＵＲＩＣ  Ｙ−４０３）２５．０部、キレート硬化剤（川研ファインケミカル社製Ａｌ−Ｄ）３．４部、反応遅延剤（アセチルアセトン）１．０部、イソシアネート硬化剤（Ｄ−１）（ＢＡＳＦ社製ＨＢ−１００）６．７部、イソシアネート硬化剤（Ｄ−２）（東ソー株式会社製コロネート２７７０）７．７部を加え、十分に撹拌後、粘着剤を得た。この時の不揮発分は、９８．３％、粘度は２７，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
「実施例２〜１６」
実施例１の原料および配合量を表１に示すとおりに変更した以外は実施例と同様に行うことで、それぞれ実施例２〜１６の粘着剤を得た。
【００６８】
「比較例１」
攪拌器、温度計、滴下管、還流冷却器を備えた重合装置を用い、ブチルアクリレート４６．１部、２−エチルヘキシルアクリレート４６．０部、アクリル酸３．９部、チオグリコール酸オクチル４．０部を配合した原料を窒素雰囲気下、反応槽に仕込んだ。次いで反応槽を８０℃に加熱した。次いで、十分に窒素ガス置換した２，２’−アゾビス（２，２’−ジメチルバレロニトリル）０．０２部を撹拌下に反応槽に添加し、反応槽の内容物の温度が８０℃に維持できるように加熱及び冷却を８時間行った。反応終了後、得られたアクリル重合体は、重量平均分子量１．５万、分子量分散度３．２、不揮発分９９．７％であった。さらに、アクリル重合体の不揮発分１００部に対して、ポリオール（伊藤製油社製（ＵＲＩＣ  Ｙ−４０３）２５．０部、キレート硬化剤（川研ファインケミカル社製Ａｌ−Ｄ）４．０部、反応遅延剤（アセチルアセトン）１．０部、イソシアネート硬化剤（Ｄ−１）（ＢＡＳＦ社製ＨＢ−１００）６．７部、イソシアネート硬化剤（Ｄ−２）（東ソー株式会社製コロネート２７７０）７．７部を加え、十分に撹拌後、粘着剤を得た。この時の不揮発分は、９９．７％、粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
「比較例２〜６」
実施例１の原料および配合量を表２に示すとおりに変更した以外は実施例と同様に行うことで、それぞれ比較例２〜６の粘着剤を得た。
【００７０】
＜粘着シートの製造＞
得られた粘着剤を厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離性フィルム基材（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」、以下剥離性フィルム基材という）の剥離処理面上に、コンマコーターにて乾燥厚みが２５μｍになるよう塗工し、オーブンで１１０℃−２分間乾燥させ粘着剤層を形成した。この粘着剤層面と厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製「Ｅ５１００」）と貼り合せて、粘着力、耐ブロッキング性及び保持力試験用の粘着シートを、この粘着剤層面と剥離性フィルム基材とを貼り合せて透明性試験用の粘着シートを得た。これを２３℃−５０％ＲＨ雰囲気の恒温恒湿室にて、７日間養成し硬化を完了させた上で以下に示す粘着力、保持力、透明性を評価した。
＜粘着力＞
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して、粘着力を測定した。得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに切り取り試料とした。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下、試料から剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を研磨したステンレス（ＳＵＳ）板又はポリプロピレン（ＰＰ）板に貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、引張試験機を使用して貼着２４時間後に剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
（対ＳＵＳ板）
○：粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ以上。良好
△：粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ未満。実用可。
×：１０Ｎ／２５ｍｍ未満。実用不可。
（対ＰＰ板）
◎：粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上。優秀。
○：粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ未満。良好
△：粘着力が３Ｎ／２５ｍｍ以上、５Ｎ／２５ｍｍ未満。実用可。
×：３Ｎ／２５ｍｍ未満。実用不可。
＜保持力＞
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して、保持力を測定した。得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに切り取り試料とした。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下、試料から剥離性フィルムを剥がし、露出した粘着剤層の先端部幅２５ｍｍ・長さ２５ｍｍ部分を紙やすり（＃３００）で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、８０℃雰囲気で１ｋｇの荷重をかけ、７万秒保持した。評価は、ＳＵＳ板から試料が落下した場合はその秒数を示す。試料が落下しなかった場合は、粘着剤層とＳＵＳ板の接着先端部が、荷重により下にずれたｍｍ数を示す。評価基準を以下に示す。
◎：試料のずれが２ｍｍ未満  優れている
○：試料のずれが２ｍｍ以上５ｍｍ未満  良好
△：試料のずれが５ｍｍ以上で落下しなかった  実用上問題なし
×：試料が落下した  実用不可
＜透明性＞
得られた粘着シートの粘着剤層の透明性を目視で評価した。評価基準を以下に示す。
○：無力透明である。  優れている
△：わずかな白化。  実用上問題なし
×：ひどい白化。  実用不可
＜耐ブロッキング性＞
塗工により得られた粘着シートを幅４０mm、長さ４０mmの寸法に切り取り試料とした。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下、テスター産業株式会社製  ＣＯ−２０１を用いて、剥離シート付きの試料に荷重１０kg/cm2の圧力をかけ、加圧状態で７日間経過後に、切り出した寸法から粘着剤が染み出した距離（ｍｍ）を測定した。
◎：染み出し距離１ｍｍ未満。優秀
〇：染み出し距離１ｍｍ以上、２ｍｍ未満。良好
△：染み出し距離２ｍｍ以上、３ｍｍ未満。実用可。
×：染み出し距離３ｍｍ以上、実用不可。
【００７１】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを使用して以下の条件で求めた。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれもＭｗ既知のポリスチレンを標準物質として換算値とした。
ＧＰＣ装置：ＧＰＣ−１０４  （昭和電工社製）
カラム：ＧＰＣ  ＬＦ−６０４（昭和電工社製）を２本連結したものを用いた。
展開溶媒（溶離液）：テトラヒドロフラン 
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．２ｗｔ％
【００７２】
＜不揮発分＞
試料１ｇを金属容器に秤量し、オーブンで１５０℃−２０分間乾燥させ、残分を秤量して残率計算をし、不揮発分を求めた。
【００７３】
＜粘度＞
Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＶＩＳＣＭＥＴＥＷＲ  ＥＶ２２」）を用いて２５℃で測定した。
【００７４】
＜ポットライフ＞
実施例および比較例の配合物を２５℃で６時間後、粘度を測定し粘度上昇率を計算した。
粘度上昇率（％）＝（６時間後／配合直後の粘度）×１００
◎：粘度上昇率２０％未満。優秀
〇：粘度上昇率２０％以上、１００％未満。良好
△：粘度上昇率１００％以上、２００％未満。実用可。
×：粘度上昇率２００％以上。実用不可。
【００７５】
【表１】
2019172776.tif 000002
【００７６】
【表２】
2019172776.tif 000003
【００７７】
表１及び表2中の略語の意味は以下のとおりである。
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
２ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＡＡＥＭ：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＯＴＧ：チオグリコール酸オクチル
ＵＲＩＣ  Ｙ−４０３：伊藤製油社製  ヒマシ油系ポリオール  数平均分子量  約７００
サンニックスＰＰ−４００：三洋化成社製  ポリエーテル系ポリオール  数平均分子量  約４００
サンニックスＰＰ−４０００：三洋化成社製  ポリエーテル系ポリオール  数平均分子量  約４１６０
クラレポリオールＰ−２０１０：クラレ社製  ポリエステル系ポリオール  数平均分子量  約２０００
クラレポリオールＰ−５１０：クラレ社製  ポリエステル系ポリオール  数平均分子量  約５００
アルミキレートＡｌ−Ｄ：川研ファインケミカル社製  アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）（不揮発分７６％）
アルミキレートＤＯＬ；川研ファインケミカル社製  アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（オレイルアセトアセテート）
バソナートＨＢ−１００：ＢＡＳＦ社製  ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット体
コロネート２７７０：東ソー社製  ポリイソシアネート変性体
ＩＰＤＩ：ＥＶＯＮＩＣ社製  イソホロンジイソシアネート
【００７８】
表１の結果より実施例１〜１６の粘着剤は、高不揮発分で常温塗工が可能な低粘度、耐ブロッキング性、保持力かつ粘着物性に優れている。