(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間保管したフィルムで包装体を形成する際のカールが軽減され、それ故、位置ずれが起こりにくく、生産性に優れたものであり、かつ液体洗剤などの液体を包装して包装体とした状態であっても経時で面積変化率が小さいため、水溶性フィルムの張りを損なわない薬剤包装用水溶性フィルムを提供する【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び可塑剤（Ｂ）を含有してなる薬剤包装用水溶性フィルムであって、可塑剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする薬剤包装用水溶性フィルム。2019172332.tif 000007［式中、１≦ａ≦４（ａは正の整数）、１≦ｂ≦４（ｂは正の整数）、ｍ≧１、ｎ≧１、かつ２≦ｍ＋ｎ≦７（ｍ，ｎは正の整数）を満足する。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び可塑剤（Ｂ）を含有してなる薬剤包装用水溶性フィルムであって、可塑剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする薬剤包装用水溶性フィルム。
【化１】
2019172332.tif 000006
［式中、１≦ａ≦４（ａは正の整数）、１≦ｂ≦４（ｂは正の整数）、ｍ≧１、ｎ≧１、かつ２≦ｍ＋ｎ≦７（ｍ，ｎは正の整数）を満足する。］
【請求項２】
可塑剤（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して５重量部以上であることを特徴とする請求項１記載の薬剤包装用水溶性フィルム。
【請求項３】
上記式（１）において、ａ＝ｂかつｍ＝ｎであることを特徴とする請求項１又は２記載の薬剤包装用水溶性フィルム。
【請求項４】
可塑剤（Ｂ）が、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の薬剤包装用水溶性フィルム。
【請求項５】
フィラー（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の薬剤包装用水溶性フィルム。
【請求項６】
フィラー（Ｃ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部であることを特徴とする請求項５に記載の薬剤包装用水溶性フィルム。
【請求項７】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の薬剤包装用水溶性フィルム。
【請求項８】
薬剤が洗剤であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の薬剤包装用水溶性フィルム。
【請求項９】
薬剤が液体洗剤であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の薬剤包装用水溶性フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜７いずれか記載の薬剤包装用水溶性フィルムで、薬剤が包装されてなる薬剤包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分として含有してなる薬剤包装用水溶性フィルムに関し、更に詳しくは、長期間保管後でもカールの発生が抑制され、かつ液体洗剤などの液体を包装して包装体とした状態であっても経時での水溶性フィルムの張りを損なわない、良好な包装体を形成し得る薬剤包装用水溶性フィルム、及び薬剤包装体に関するものである。
以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」と略記することがあり、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする薬剤包装用水溶性フィルムを単に「水溶性フィルム」と略記することがある。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＡ系フィルムは、熱可塑性樹脂でありながら水溶性を有するＰＶＡ系樹脂からなるフィルムであり、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリオレフィンフィルム等の包装用フィルムなどにも通常よく用いられる疎水性フィルムとは、フィルムの諸物性や手触り感等が大きく異なるものである。
【０００３】
そして、従来より、ＰＶＡ系樹脂の水溶性を活かして、農薬や洗剤等の各種薬剤をＰＶＡ系樹脂のフィルムからなる袋に入れた薬剤の分包（ユニット包装）が提案され、幅広い用途に用いられている。
【０００４】
かかるＰＶＡ系水溶性フィルムとして、例えば、ＰＶＡ１００重量部に対して、可塑剤５〜３０重量部、澱粉１〜１０重量部及び界面活性剤０．０１〜２重量部を配合してなる水溶性フィルム（例えば、特開２００１−３２９１３０号公報）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２９１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示の水溶性フィルムは、水溶性、耐ブロッキング性、衝撃破裂強度に優れるものであるが、フィルムの形状安定性に課題があり、例えば、水溶性フィルムにカールが発生してしまうと、包装体を製造する際に、ハンドリングが困難であったり、シール時に位置ずれが起こったりしやすいため、包装体の生産効率が低下するという問題が懸念され、さらなる改善が望まれるものであった。また、上記水溶性フィルムは、液体洗剤に対する膨潤性においても課題があり、包装体として保管する場合に、経時において、水溶性フィルムが膨潤し、面積が大きくなるため、水溶性フィルムの張りがなくなり、外観性及び触感を損なう場合がある。そのため、経時においても水溶性フィルムの張りを損なわない水溶性フィルムが望まれるものであった。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、長期間保管したフィルムで包装体を形成する際のカールが軽減され、それ故、位置ずれが起こりにくく、生産性に優れたものであり、かつ液体洗剤などの液体を包装して包装体とした状態であっても経時での面積変化率が小さいため、水溶性フィルムの張りを損なわない水溶性フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明者はかかる事情を鑑み鋭意研究した結果、水溶性フィルムに含有される可塑剤として、一定長さのアルキル基とアルカンジオール鎖を有する可塑剤（Ｂ）を含有した水溶性フィルムが、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び可塑剤（Ｂ）を含有してなる水溶性フィルムであって、可塑剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする薬剤包装用水溶性フィルムである。
【化１】
2019172332.tif 000002
［式中、１≦ａ≦４（ａは正の整数）、１≦ｂ≦４（ｂは正の整数）、ｍ≧１、ｎ≧１、かつ２≦ｍ＋ｎ≦７（ｍ，ｎは正の整数）を満足する。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水溶性フィルムは、長期間保管したフィルムで包装体を形成する際のカールが軽減され、それ故、位置ずれが起こりにくく、生産性に優れ、更に液体洗剤に浸漬した際の面積変化率が小さいため、液体を包装して包装体とした状態であっても経時での水溶性フィルムの張りを損なわない。
【００１１】
本発明で用いられる特定構造を有する可塑剤を用いることで、水溶性フィルムの結晶性の低下が抑えられ、膨潤を抑制し、面積変化を抑えることができると推測される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の水溶性フィルムは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と特定の可塑剤（Ｂ）を含有してなる水溶性フィルムである。
【００１３】
本発明において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に特定の構造式を有する可塑剤（Ｂ）を含有させることが、水溶性フィルムのカール抑制と経時での薬剤包装体の張りを損なわないために、重要である。
【００１４】
本発明の水溶性フィルムは、ＰＶＡ系樹脂を主成分とするものである。
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、未変性ＰＶＡ系樹脂であっても変性ＰＶＡ系樹脂であってよく、好ましくは変性ＰＶＡ系樹脂である。
また、ケン化度、粘度、変性種、変性量のうち少なくとも１つが異なる２種以上のＰＶＡ系樹脂を併用することも可能である。具体例としては、未変性ＰＶＡ系樹脂同士を２種以上併用すること、変性ＰＶＡ系樹脂同士を２種以上併用すること、未変性ＰＶＡ系樹脂と変性ＰＶＡ系樹脂を２種以上併用することなどが挙げられる。
【００１５】
未変性ＰＶＡ系樹脂とは、ビニルエステル系化合物を重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位から構成される。
【００１６】
かかるビニルエステル系化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルを用いることが好ましい。上記ビニルエステル系化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記、ビニルエステル系化合物と、ビニルエステル系化合物と共重合可能な不飽和単量体との共重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等、公知の重合方法を任意に用いることができるが、通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合法により行われる。
【００１８】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均ケン化度は、その平均ケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは８２〜９９．８モル％、特に好ましくは８５〜９９．５モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎると、水溶性が低下する傾向がある。なお、平均ケン化度が大きすぎても水溶性が低下する傾向がある。
【００１９】
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の２０℃における４重量％水溶液粘度は１０〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは１５〜４５ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０〜４０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としてのフィルムの機械的強度が低下する傾向があり、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。
【００２０】
上記の平均ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６  ３．５に準拠して測定され、４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６  ３．１１．２に準じて測定される。
【００２１】
変性ＰＶＡ系樹脂とは、ビニルエステル系化合物を重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られるビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂に対して、共重合や後反応などで変性基を導入した樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位に加え、共重合による不飽和単量体構造単位もしくは後反応による構造体単位から構成される。
【００２２】
かかるビニルエステル系化合物としては、上記、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の場合と同様の化合物を用いることができる。
【００２３】
共重合による変性ＰＶＡ系樹脂（共重合変性ＰＶＡ系樹脂）に用いられる、ビニルエステル系モノマーと共重合される不飽和単量体しては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類及びそのアシル化物などの誘導体等の共重合が挙げられる。
【００２４】
また、後反応による変性ＰＶＡ系樹脂（後変性ＰＶＡ系樹脂）としては、例えば、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基が有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物などをエステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化等によってＰＶＡ系樹脂と反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００２５】
また、変性ＰＶＡ系樹脂として、側鎖に一級水酸基を有するもので、例えば、側鎖の一級水酸基の数が、通常１〜５個、好ましくは１〜２個、特に好ましくは１個であるものも挙げられ、さらには、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましい。かかる変性ＰＶＡとしては、例えば、側鎖にヒドロキシアルキル基を有する変性ＰＶＡ系樹脂、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有する変性ＰＶＡ系樹脂等があげられる。
【００２６】
本発明で用いる変性ＰＶＡ系樹脂としては、溶解性の点で、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい。アニオン性基の種類としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、耐薬品性及び経時安定性の点で、カルボキシル基、スルホン酸基が好ましく、特にはカルボキシル基が好ましい。
【００２７】
上記カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂は、任意の方法で製造することができ、例えば、（Ｉ）カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物を共重合した後にケン化する方法、（ＩＩ）カルボキシル基を有するアルコールやアルデヒドあるいはチオール等を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法等を挙げることができる。
【００２８】
（Ｉ）または（ＩＩ）の方法におけるビニルエステル系化合物としては、前述のものを用いることができるが、酢酸ビニルを用いることが好ましい。
【００２９】
上記（Ｉ）の方法におけるカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）〔但し、これらのジエステルは共重合体のケン化時に加水分解によりカルボキシル基に変化することが必要である〕、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）、あるいはエチレン性不飽和モノカルボン酸（（メタ）アクリル酸、クロトン酸等）等の単量体、及びそれらの塩が挙げられ、中でもマレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、（メタ）アクリル酸等を用いることが好ましく、更には、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸を用いることが好ましく、特にはマレイン酸モノアルキルエステルを用いることが好ましい。
【００３０】
上記（ＩＩ）の方法においては、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来する化合物が有効であり、具体的にはメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトステアリン酸等が挙げられる。
【００３１】
なお、上記カルボキシル基を有する不飽和単量体、ビニルエステル系化合物以外に、その他の一般の単量体を、水溶性を損なわない範囲で含有させて重合を行なっても良く、これらの単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、飽和カルボン酸のアリルエステル、α−オレフィン、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル等を用いることができる。
【００３２】
また、上記カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、上記方法に限らず、例えばポリビニルアルコール（部分ケン化物又は完全ケン化物）にジカルボン酸、アルデヒドカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基と反応性のある官能基をもつカルボキシル基含有化合物を後反応させる方法等も実施可能である。
【００３３】
本発明で用いられる変性ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは８５〜９９．９モル％、特に好ましくは９０〜９９．８モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎると、包装対象の薬剤のｐＨによっては経時的にフィルムの溶解性が低下する傾向がある。なお、平均ケン化度が大きすぎると製膜時の熱履歴により水への溶解性が大きく低下する傾向がある。
【００３４】
さらに、変性ＰＶＡ系樹脂として、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合には、その平均ケン化度は、８５モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは８８〜９９．９モル％、特に好ましくは９０〜９９．８モル％、殊に好ましくは９２〜９９．５モル％である。
【００３５】
また、本発明で用いられる変性ＰＶＡ系樹脂の２０℃における４重量％水溶液粘度は１０〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは１５〜４５ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０〜４０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としてのフィルムの機械的強度が低下する傾向があり、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。
【００３６】
上記の平均ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６  ３．５に準拠して測定され、４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６  ３．１１．２に準じて測定される。
【００３７】
本発明で用いられる変性ＰＶＡ系樹脂の変性量は、１〜２０モル％であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜１５モル％、特に好ましくは２〜１２モル％である。かかる変性量が少なすぎると、水に対する溶解性が低下する傾向があり、多すぎるとＰＶＡ樹脂の生産性が低下したり、生分解性が低下する傾向があり、また、ブロッキングを引き起こしやすくなる傾向がある。
【００３８】
本発明において、変性ＰＶＡ系樹脂として、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合には、上記アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂の変性量は、１〜１０モル％であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜９モル％、特に好ましくは２〜８モル％である。かかる変性量が少なすぎると、水に対する溶解性が低下する傾向があり、多すぎるとＰＶＡ樹脂の生産性が低下したり、生分解性が低下する傾向があり、また、ブロッキングを引き起こしやすくなる傾向がある。
【００３９】
本発明においては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、一種のみを用いることもできるし、また、未変性ＰＶＡと変性ＰＶＡ系樹脂を併用すること、更に、ケン化度、粘度、変性種、変性量等が異なる２種以上を併用することなどもできる。中でも、溶解性やフィルム強度の点からは、未変性ＰＶＡ系樹脂と変性ＰＶＡ系樹脂を含有することが好ましく、更には未変性ＰＶＡ系樹脂とアニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を含有することが好ましく、特には未変性ＰＶＡ系樹脂とカルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂を含有することが好ましい。
【００４０】
未変性ＰＶＡ系樹脂と変性ＰＶＡ系樹脂を含有する場合においては、未変性ＰＶＡ系樹脂と変性ＰＶＡ系樹脂の含有比率（重量比）が、未変性ＰＶＡ系樹脂／変性ＰＶＡ系樹脂＝１／９９〜９９／１であることが好ましく、更に好ましくは５／９５〜９５／５、特に好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
特に溶解性や水シール性などのフィルム物性の観点からは、未変性ＰＶＡ系樹脂／変性ＰＶＡ系樹脂＝５／９５〜４０／６０であることが好ましく、更に好ましくは６／９４〜３０／７０、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。未変性ＰＶＡ系樹脂の含有割合が少なすぎると水シール性が低下する傾向があり、変性ＰＶＡ系樹脂の含有割合が小さすぎると溶解性が低下する傾向がある。
【００４１】
また、変性ＰＶＡ系樹脂と未変性ＰＶＡ系樹脂を含有する場合において、未変性ＰＶＡは、特に２０℃における４重量％水溶液粘度が、５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは１０〜４５ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１２〜４０ｍＰａ・ｓ、殊に好ましくは１５〜３５ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としてのフィルムの機械的強度が低下する傾向があり、一方、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。
【００４２】
本発明で用いる可塑剤（Ｂ）について説明する。
本発明の可塑剤（Ｂ）は、下記の一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする。
【００４３】
【化１】
2019172332.tif 000003
［式中、１≦ａ≦４（ａは正の整数）、１≦ｂ≦４（ｂは正の整数）、ｍ≧１、ｎ≧１、かつ２≦ｍ＋ｎ≦７（ｍ，ｎは正の整数）を満足する。］
【００４４】
一般式（１）に示される化合物は、分子内にアルカンジオール鎖を有し、かつアルカンジオール鎖内の一部に第４級炭素を含む分子構造である。分子内にアルカンジオール鎖を有することで可塑剤の水溶性やＰＶＡ系樹脂との相溶性に優れ、アルカンジオール鎖内の一部に第４級炭素を含み、第４級炭素に２つのアルキル基が結合することによって、ＰＶＡ系樹脂フィルムの厚み方向における膨潤バランスが安定化されてフィルムのカール抑制に有効な作用を示す。
【００４５】
また、本発明においては、一般式（１）の式中に示されるａ，ｂ，ｍ，ｎは、１≦ａ≦４（ａは正の整数）、１≦ｂ≦４（ｂは正の整数）、ｍ≧１、ｎ≧１、かつ２≦ｍ＋ｎ≦７（ｍ，ｎは正の整数）を満足することが重要である。
【００４６】
一般式（１）の式中に示されるａ及びｂは、アルカンジオール鎖内の第４級炭素に結合されるアルキル基の鎖長を表している。ａ及びｂはそれぞれ１≦ａ≦４、１≦ｂ≦４を満足することを特徴としており、さらには１≦ａ≦２、１≦ｂ≦２であることが好ましく、特にはａ＝１、ｂ＝１であることが好ましい。ａ，ｂのいずれか一方がかかる鎖長より大きすぎる場合には、可塑剤の水溶性が低下してＰＶＡ系樹脂と可塑剤が相分離する恐れがあり好ましくない。また、いずれか一方にアルキル基が含まれない場合には、ＰＶＡ系樹脂フィルムの厚み方向における膨潤バランスが悪くなりフィルムのカールが発生しやすくなるため好ましくない。
【００４７】
一般式（１）の式中に示されるｍ及びｎは、アルカンジオール鎖内の第４級炭素に結合されるアルカンアルコール基の鎖長を表している。ｍ及びｎはそれぞれｍ≧１、ｎ≧１、かつ２≦ｍ＋ｎ≦７であることを特徴としており、さらにはｍ≧１、ｎ≧１、かつ２≦ｍ＋ｎ≦４であることが好ましく、特にはｍ＝１、ｎ＝１であることが好ましい。ｍ＋ｎで表される鎖長がかかる鎖長より大きすぎる場合には、可塑剤の水溶性が低下してＰＶＡ系樹脂と可塑剤が相分離する恐れがあり好ましくない。また、いずれか一方にアルカンジオール鎖が含まれない場合も同様に、可塑剤の水溶性が低下してＰＶＡ系樹脂と可塑剤が相分離する恐れがあり好ましくない。
【００４８】
一般式（１）の式中に示されるｍ＋ｎ＝２の化合物としては、具体的には、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００４９】
一般式（１）の式中に示されるｍ＋ｎ＝３の化合物としては、具体的には、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジプロピル−１，４−ブタンジオール、２−プロピル−２−ブチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジブチル−１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。
【００５０】
一般式（１）の式中に示されるｍ＋ｎ＝４の化合物としては、具体的には、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−２−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【００５１】
一般式（１）の式中に示されるｍ＋ｎ＝５の化合物としては、具体的には、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジプロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジブチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−３−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジプロピル−１，６−ヘキサンジオール、３−プロピル−３−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジブチル−１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００５２】
一般式（１）の式中に示されるｍ＋ｎ＝６の化合物としては、具体的には、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，７−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，７−ヘプタンジオール、２，２−ジプロピル−１，７−ヘプタンジオール、２−プロピル−２−ブチル−１，７−ヘプタンジオール、２，２−ジブチル−１，７−ヘプタンジオール、３，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−３−エチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，７−ヘプタンジオール、３，３−ジエチル−１，７−ヘプタンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，７−ヘプタンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，７−ヘプタンジオール、３，３−ジプロピル−１，７−ヘプタンジオール、３−プロピル−３−ブチル−１，７−ヘプタンジオール、３，３−ジブチル−１，７−ヘプタンジオール、４，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−４−エチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−４−プロピル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−４−ブチル−１，７−ヘプタンジオール、４，４−ジエチル−１，７−ヘプタンジオール、４−エチル−４−プロピル−１，７−ヘプタンジオール、４−エチル−４−ブチル−１，７−ヘプタンジオール、４，４−ジプロピル−１，７−ヘプタンジオール、４−プロピル−４−ブチル−１，７−ヘプタンジオール、４，４−ジブチル−１，７−ヘプタンジオールなどが挙げられる。
【００５３】
一般式（１）の式中に示されるｍ＋ｎ＝７の化合物としては、具体的には、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，８−オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，８−オクタンジオール、２，２−ジプロピル−１，８−オクタンジオール、２−プロピル−２−ブチル−１，８−オクタンジオール、２，２−ジブチル−１，８−オクタンジオール、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−３−エチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，８−オクタンジオール、３，３−ジエチル−１，８−オクタンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，８−オクタンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，８−オクタンジオール、３，３−ジプロピル−１，８−オクタンジオール、３−プロピル−３−ブチル−１，８−オクタンジオール、３，３−ジブチル−１，８−オクタンジオール、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−４−エチル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−４−プロピル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−４−ブチル−１，８−オクタンジオール、４，４−ジエチル−１，８−オクタンジオール、４−エチル−４−プロピル−１，８−オクタンジオール、４−エチル−４−ブチル−１，８−オクタンジオール、４，４−ジプロピル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−４−ブチル−１，８−オクタンジオール、４，４−ジブチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。
【００５４】
なかでも、ＰＶＡ系樹脂フィルムの厚み方向における膨潤バランスを安定化させ、フィルムのカールを抑制する目的においては、一般式（１）の式中に示されるａ，ｂ，ｍ，ｎが、ａ＝ｂかつｍ＝ｎを満足する対称性構造を有する化合物であることが好ましく、具体的には、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、４，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジオール、４，４−ジエチル−１，７−ヘプタンジオール、４，４−ジプロピル−１，７−ヘプタンジオール、４，４−ジブチル−１，７−ヘプタンジオールなどが挙げられる。さらには、可塑剤の水溶性やＰＶＡ系樹脂との相溶性を向上させる目的では、一般式（１）の式中に示されるａ，ｂ，ｍ，ｎが、１≦ａ≦２、１≦ｂ≦２、かつａ＝ｂ、及び２≦ｍ＋ｎ≦４、かつｍ＝ｎを満足する対称性構造を有する化合物であることが好ましく、具体的には、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【００５５】
このなかでも、カール抑制効果を最大限に発揮する目的においては、一般式（１）の式中に示されるａ，ｂ，ｍ，ｎが、ａ＝１、ｂ＝１、ｍ＝１、ｎ＝１である２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを用いることが最も好ましい。
【００５６】
本発明においては、必要に応じて、更に、フィラー（Ｃ）や界面活性剤（Ｄ）等を含有させることができる。
【００５７】
上記フィラー（Ｃ）は、耐ブロッキング性の目的で含有されるものであり、有機フィラーや無機フィラーがあげられるが、なかでも有機フィラーが好適に用いられる。また、包装体作成時の水シール性改良の点からは、有機フィラーと無機フィラーの両方を併用することが好ましい。
【００５８】
本発明の有機フィラーとは、有機化合物で構成された針状・棒状、層状、鱗片状、球状などの任意の形状からなる粒子状物質（１次粒子）、もしくはその粒子状物質の集合体（２次粒子）のことを示す。
かかる有機フィラーとしては、主に高分子化合物の中から選択され、例えば、メラミン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂の他、澱粉、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、澱粉、等の生分解性樹脂が好ましく、特にはＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対する分散性の点から澱粉が好ましい。
【００５９】
上記の澱粉としては、例えば、生澱粉（トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等）、物理的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）、酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）、化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）等が挙げられる。中でも入手の容易さや経済性の点から、生澱粉、とりわけトウモロコシ澱粉、コメ澱粉を用いることが好ましい。
【００６０】
有機フィラーの平均粒子径は、５〜５０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１５〜３５μｍである。かかる平均粒子径が小さすぎるとフィルムのブロッキング性が高くなる傾向があり、大きすぎるとフィラー同士が凝集しやすくなり分散性が低下したり、フィルムを成形加工時に引き伸ばした際にピンホールとなる傾向がある。
【００６１】
なお、有機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した値であり、得られた累計体積分布のＤ５０値（累積５０％の粒子径）より算出したものである。
【００６２】
本発明の無機フィラーとは、無機化合物で構成された針状・棒状、層状、鱗片状、球状などの任意の形状からなる粒子状物質（１次粒子）、もしくはその粒子状物質の集合体（２次粒子）のことを示す。
無機フィラーとしては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、珪藻土、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の酸化物系無機化合物や、タルク、クレー、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウイスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリウム等が挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
【００６３】
なかでも、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）との水素結合作用に優れ、水シール性の向上効果が高くなる点から、酸化物系無機化合物、タルクを用いることが好ましく、更に好ましくは酸化チタン、タルク、シリカを用いることが好ましく、特には、シリカを用いることが好ましい。
【００６４】
無機フィラーの平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましく、更に好ましくは２〜１５μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。かかる平均粒子径が小さすぎるとフィルムのブロッキング性が高くなる、フィルムの柔軟性や靭性が低下するなどの傾向があり、大きすぎると水シール性向上の作用効果が得られにくい傾向がある。
【００６５】
なお、無機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した値であり、得られた累計体積分布のＤ５０値（累積５０％の粒子径）より算出したものである。
【００６６】
上記フィラー（Ｃ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、特に好ましくは２〜２５重量部、更に好ましくは２．５〜２０重量部である。かかる含有割合が少なすぎるとブロッキング性が高くなる傾向があり、多すぎるとフィルムの柔軟性や靱性が低下する傾向がある。
【００６７】
本発明で用いられる界面活性剤（Ｄ）としては、ＰＶＡ系フィルム製造時のキャスト面からの剥離性改善の目的で含有されるものであり、通常、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。中でも、製造安定性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルが好適である。
【００６８】
かかる界面活性剤（Ｄ）の含有量については、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜２．５重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。かかる含有量が少なすぎると製膜装置のキャスト面と製膜したＰＶＡ系フィルムとの剥離性が低下して生産性が低下する傾向があり、多すぎると水溶性フィルムを包装体とする場合に実施するシール時の接着強度が低下する等の不都合を生じる傾向がある。
【００６９】
なお、発明の目的を阻害しない範囲で、更に他の水溶性高分子（例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）や、香料、防錆剤、着色剤、増量剤、消泡剤、紫外線吸収剤、流動パラフィン類、蛍光増白剤、苦味成分（例えば、安息香酸デナトニウム等）等を含有させることも可能である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００７０】
また、本発明においては、黄変抑制の点で酸化防止剤を配合することが好ましい。かかる酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩、酒石酸、アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム、テコール、ロンガリット等が挙げられ、中でも亜硫酸塩、特には亜硫酸ナトリウムが好ましい。かかる配合量はＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５重量部、特に好ましくは０．３〜３重量部である。
【００７１】
＜ＰＶＡ系フィルムの製造＞
上述の水の表面塗工及び熱処理の前のＰＶＡ系フィルムは、下記の方法で製造することができる。
（Ｉ）ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、好ましくは更に可塑剤（Ｂ）、必要に応じて更に、フィラー（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）等を含有してなるＰＶＡ系樹脂組成物を水に溶解させて製膜原料を製造する工程、（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られた製膜原料を流延する工程、（ＩＩＩ）流延された製膜原料を乾燥する工程を有するものである。
以下、各工程について具体的に説明する。
【００７２】
〔［Ｉ］溶解工程〕
溶解工程では、上記ＰＶＡ系樹脂組成物を水で溶解または分散して、製膜原料となる水溶液または水分散液を調製する。
なお、溶解工程はＰＶＡ系樹脂組成物が水に溶解または分散して未溶解物のない製膜原料を得るまでの工程を示す。
上記ＰＶＡ系樹脂組成物を水に溶解する際の溶解方法としては、通常、常温溶解、高温溶解、加圧溶解等が採用され、中でも、未溶解物が少なく、生産性に優れる点から高温溶解、加圧溶解が好ましい。
溶解温度としては、高温溶解の場合には、通常８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃であり、加圧溶解の場合には、通常８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。溶解時間としては、溶解温度、溶解時の圧力により適宜調整すればよいが、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間、更に好ましくは３〜１０時間である。溶解時間が短すぎると未溶解物が残る傾向にあり、長すぎると生産性が低下する傾向にある。
【００７３】
また、溶解工程において、撹拌翼としては、例えば、パドル、フルゾーン、マックスブレンド、ツイスター、アンカー、リボン、プロペラ等が挙げられる。
更に、溶解した後、得られたＰＶＡ系樹脂水溶液に対して脱泡処理が行われるが、かかる脱泡方法としては、例えば、静置脱泡、真空脱泡、二軸押出脱泡等が挙げられる。中でも静置脱泡、二軸押出脱泡が好ましい。静置脱泡の温度としては、通常５０〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃であり、脱泡時間は、通常２〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００７４】
かかる製膜原料の固形分濃度は、１０〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３５重量％である。かかる濃度が低すぎるとフィルムの生産性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎ、製膜原料の脱泡に時間を要したり、フィルム製膜時にダイラインが発生したりする傾向がある。
【００７５】
〔［ＩＩ］流延工程〕
製膜工程では、溶解工程及び炭素数１〜３の１価アルコール配合工程で調製した製膜原料を膜状に賦形し、必要に応じて乾燥処理を施すことで、水分率を１５重量％以下にしたＰＶＡ系フィルムに調整する。
製膜に当たっては、例えば、溶融押出法や流延法等の方法を採用することができ、膜厚の精度の点で流延法が好ましい。
流延法を行うに際しては、例えば、上記製膜原料を、（ｉ）アプリケーター、バーコーターなどを用いてギャップ間に通過させて金属表面等のキャスト面に流延する方法、（ｉｉ）Ｔ型スリットダイ等のスリットから吐出させ、エンドレスベルトやドラムロールの金属表面等のキャスト面に流延する方法、などにより製膜原料を流延した後に乾燥することにより本発明のＰＶＡ系フィルムを製造することができる。
【００７６】
流延する直前の製膜原料の温度は、６０〜９８℃であることが好ましく、特に好ましくは７０〜９５℃である。かかる温度が低すぎると製膜原料の粘度が増加してＰＶＡ系フィルムの生産性が低下する傾向があり、高すぎると発泡等が生じる傾向がある。
【００７７】
〔［ＩＩＩ］乾燥工程〕
流延後、キャスト面上で製膜原料を乾燥させるのであるが、上記キャスト面の表面温度は、５０〜１１０℃であることが好ましく、特に好ましくは７０〜１００℃である。かかる表面温度が低すぎると、乾燥不足でフィルムの含水率が高くなり、ブロッキングしやすくなる傾向があり、高すぎると製膜原料が発泡し、製膜不良となる傾向がある。
また、製膜時の乾燥においては、熱ロールによる乾燥、フローティングドライヤーを用いてフィルムに熱風を吹き付ける乾燥や遠赤外線装置、誘電加熱装置による乾燥等を併用することもできる。
【００７８】
上記の乾燥処理で製膜原料を水分率が１５重量％以下になるまで乾燥した後、キャスト面から剥離すること（キャスト面から剥離後に更に熱ロールによる乾燥を行う場合は、乾燥熱ロールから剥離すること）でＰＶＡ系フィルムが得られる。キャスト面（または、乾燥熱ロール）から剥離されたＰＶＡ系フィルムは、１０〜３５℃の環境下で冷却される。
【００７９】
また、本発明のＰＶＡ系フィルムの表面はプレーンであってもよいが、耐ブロッキング性、加工時の滑り性、製品同士の密着性軽減、及び外観の点から、ＰＶＡ系フィルムの片面或いは両面にエンボス模様や微細凹凸模様、特殊彫刻柄等の凹凸加工を施しておくことも好ましい。
かかる凹凸加工に際しては、加工温度は、通常６０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１４０℃である。加工圧力は、通常２〜８ＭＰａ、好ましくは３〜７ＭＰａである。加工時間は、上記加工圧力、製膜速度にもよるが、通常０．０１〜５秒であり、好ましくは０．１〜３秒である。
また、必要に応じて、凹凸加工処理の後に、熱によるフィルムの意図しない延伸を防止するために、冷却処理を施してもよい。
かくして得られた本発明の水溶性フィルムは、農薬や洗剤等の薬剤のユニット包装用途、（水圧）転写用フィルム、ナプキン・紙おむつ等の生理用品、オストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート等の医療用品、育苗シート・シードテープ・刺繍用基布等の一時的基材など各種の包装用途等に有用である。
【００８０】
＜薬剤包装用水溶性フィルム＞
本発明の水溶性フィルムは、特に薬剤包装用水溶性フィルムとして好適に用いることができる。薬剤包装用水溶性フィルムとしては、好ましくは、洗剤包装用水溶性フィルムや農薬包装用水溶性フィルム、特に好ましくは液体洗剤包装用水溶性フィルムである。
【００８１】
薬剤としては、例えば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤などの農薬、肥料、洗剤などが挙げられ、特に洗剤が好ましい。
薬剤の形状は、液体であっても固体であってもよく、液体の場合は、液状であり、固体の場合は、顆粒状、錠剤状、粉状等でが挙げられる。
薬剤は、水に溶解または分散させて用いる薬剤が好ましい。また、薬剤のｐＨは、アルカリ性、中性、酸性のいずれであってもよい。
【００８２】
＜薬剤包装体＞
本発明の薬剤包装体としては、水溶性フィルムからなる包装体内に上述の薬剤が内包されてなるものである。水溶性フィルムで包装されているため、包装体ごと水に投入し、水溶性フィルムが溶解した後に、薬剤が水に溶解又は分散して、薬剤の効果が発現できる用途に用いられる。そのため、１回分などの比較的少量の薬剤が包装されているユニット薬剤包装体に好適である。
【００８３】
本発明の薬剤包装体は、例えば、四角形に切り取られた水溶性フィルム２枚の端部を接着し、中に薬剤を投入し、製造されるものである。かかる切り取られた水溶性フィルム１枚の１辺の長さは通常、１０〜５０ｍｍ、好ましくは２０〜４０ｍｍである。また、かかる水溶性フィルムの厚みは、通常１０〜１２０μｍ、好ましくは１５〜１１０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。内包される薬剤、例えば、液体洗剤の量は、通常５〜５０ｍＬ、好ましくは１０〜４０ｍＬである。
【００８４】
本発明の薬剤包装体は、通常その表面が、平滑である。しかし、耐ブロッキング性、加工時の滑り性、製品（包装体）同士の密着性軽減、及び外観の点から、包装体（水溶性フィルム）の外表面にエンボス模様や微細凹凸模様、特殊彫刻柄、等の凹凸加工が施されたものであってもよい。また、液体洗剤を包装した本発明の薬剤包装体は、保存の際には液体洗剤を内包した形状が保持されている。そして、使用時（洗濯時）には、包装体（水溶性フィルム）が水と接触することにより、包装体が溶解して内包されている液体洗剤が包装体から流出することとなる。
【００８５】
本発明の水溶性フィルムを用いて、液体洗剤を包装して包装体とするに際しては、公知の方法を採用することができる。例えば、（１）熱シールする方法、（２）水シールする方法、（３）糊シールする方法などが挙げられ、中でも（２）水シールの方法が汎用的で有利である。
【００８６】
液体洗剤としては、水に溶解または分散させた時のｐＨ値が６〜１２であることが好ましく、特には７〜１１が好ましく、水分量が１５重量％以下であることが好ましく、特には０．１〜１０重量％、更には０．１〜７重量％であるものが好ましく、フィルムがゲル化したり不溶化することがなく水溶性に優れることとなる。
液体薬剤は、流動性で、容器に合わせて形を変える液状の薬剤であれば、その粘度は特に限定されないが、好ましくは１０〜２００ｍＰａ・ｓである。なお、かかる液体薬剤の粘度は、常温下におけるＢ型回転粘度計にて測定される。
なお、上記ｐＨ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２  ８．３に準拠して測定される。また、水分量は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２  ７．２１．３に準じて測定される。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００８８】
＜実施例１＞
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、２０℃における４％水溶液粘度２２ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９４モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量２．０モル％のカルボキシル基変性ＰＶＡ（Ａ）を１００部、可塑剤（Ｂ）として２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（一般式（１）のａ＝１、ｂ＝１、ｍ＝１、ｎ＝１）を２０部、フィラー（Ｃ）として澱粉（平均粒子径２０μｍ）を８部、界面活性剤（Ｄ）として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩を０．２部及び水４５５部を混合して、温度９０℃で９０分間の溶解処理をし、澱粉が分散したＰＶＡ系樹脂水溶液（固形分濃度２２％）を得た。
得られたＰＶＡ水溶液を８０℃にて脱泡し、４０℃まで冷やした後、そのＰＶＡ水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、３ｍの乾燥室（１０５℃）の中を０．３５０ｍ／分の速度で通過させて約８分３０秒間の乾燥を行い、乾燥フィルムをポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離させて厚さ８０μｍ、水分率７重量％の水溶性フィルムを得た。
【００８９】
〔カール性〕
（評価方法）
得られた水溶性フィルムを流れ方向（ＭＤ）１６０ｍｍ、幅方向（ＴＤ）１２０ｍｍに切り出して、下（図１）のようにフィルムのＴＤの一辺を固定して、フィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下に１０日間ぶら下げた時に、下部から見たときのフィルムのカール径の長さ（Ｒ）を測定し、評価した。なお、両端でカール径が異なる場合は、数値の小さい方をカール径の長さ（Ｒ）として採用した。
カール形状が真円である場合には、真円の直径長さをカール径の長さ（Ｒ）とし、カール形状が楕円である場合には、楕円の長径長さ、短径長さを平均化した数値（（長径長さ＋短径長さ）／２で算出）をカール径の長さ（Ｒ）とした。
【００９０】
［図１］
2019172332.tif 000004
【００９１】
評価基準
３点・・・カールが未発生で、カール径が存在しない
２点・・・カール径の長さ（Ｒ）が１５ｍｍ以上であり、カールに伴うフィルム曲線変形が緩い
１点・・・カール径の長さ（Ｒ）が１５ｍｍ未満であり、カールに伴うフィルム曲線変形が強い
【００９２】
〔液体洗剤に対する面積膨潤率〕
（評価方法）
得られたＰＶＡ系水溶性フィルムを流れ方向（ＭＤ）１００ｍｍ、幅方向（ＴＤ）１００ｍｍの正方形状に切り出して、平坦なガラス板上に載せ、ＭＤ及びＴＤの寸法を各々ノギスにて計測した。次に、「アリエール  パワージェルボールＳ（Ｐ＆Ｇ製）」内の液体洗剤溶液を用いて、上記フィルムを４０℃に保持された液体洗剤溶液４ｍＬに２４時間浸漬させた後、上記フィルムを取り出し、直ちに、平坦なガラス板上に載せ、ＭＤ及びＴＤの寸法を各々ノギスにて計測して、面積変化率（％）を下式により求めた。なお、上記の計測操作は２３℃、５０％ＲＨの環境下で行った。結果を表１に示す。
〔式〕
面積変化率（％）＝｛（浸漬後の面積−浸漬前の面積）／浸漬前の面積｝×１００
【００９３】
比較例１
実施例１において、可塑剤（Ｂ）をトリメリロールプロパン（一般式（１）のａ＝２、ｂ：対象外、ｍ＝１、ｎ＝１）を２０部に変更した以外は同様にして、厚さ８０μｍ、水分率７重量％のＰＶＡ系水溶性フィルムを得た。結果を表１に示す。
【００９４】
比較例２
実施例１において、可塑剤（Ｂ）をグリセリン（一般式（１）のａ＝０、ｂ：対象外、ｍ＝１、ｎ＝１）を２０部に変更した以外は同様にして、厚さ８０μｍ、水分率７重量％のＰＶＡ系水溶性フィルムを得た。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
本発明の水溶性フィルムを用いた実施例１においては、長期間保存後であっても水溶性フィルムのカールが小さく、カール抑制効果に優れ、更には液体洗剤に対する面積変化率が小さく、包装体に使用した際の経時で張りを損なわないフィルムが得られた。一方、可塑剤としてトリメチロールプロパンを用いた比較例１は、カール抑制効果は得られたものの、面積変化率が大きかった。また、グリセリンを含有した比較例２は、長期間保存後にカールが大きく発生し、更に面積変化率が大きいため、包装体に使用した際の張りに劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の水溶性フィルムは長期間保存後でもカールが抑制され、更には液体を包装しても経時でも張りを損なわないため、薬剤包装用水溶性フィルム用途（農薬や液体洗剤等の薬剤のユニット包装用途に有用である。