(57)【要約】【課題】本発明は、付加製造装置による敷きならし性が良好で、成形体の美観や寸法制度に優れた、付加製造装置用水硬性組成物を提供する。【解決手段】本発明は、結合材単独か、または、該結合材と砂からなり、かつ、いずれの場合も下記（１）式を満たす、付加製造装置用水硬性組成物である。  砂の質量／結合材の質量 ≧ １．１×１０−３×結合材のブレーン比表面積−２．２…（１）  また、本発明は、付加製造装置と前記付加製造装置用水硬性組成物を用いて鋳型を成形する、鋳型の製造方法である。【選択図】図３
2019115912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合材単独か、または、該結合材と砂からなり、かつ、いずれの場合も下記（１）式を満たす、付加製造装置用水硬性組成物。
砂の質量／結合材の質量 ≧ １．１×１０−３×結合材のブレーン比表面積−２．２
…（１）
【請求項２】
前記結合材のブレーン比表面積が１０００〜６０００ｃｍ２／ｇである、請求項１に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
【請求項３】
前記砂の平均粒径が４０〜２００μｍである、請求項１または２に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
【請求項４】
付加製造装置と請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加製造装置用水硬性組成物を用いて鋳型を成形する、鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加製造装置（３Ｄプリンタ）による敷きならし性が良好で、成形体の美観や寸法精度に優れた付加製造装置用水硬性組成物と、該組成物を用いた鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳造は、溶融した金属を鋳型に注入して鋳物を製造する伝統的な金属加工法である。この鋳造に用いる自硬性鋳型は、使用する粘結材（結合材）に応じて有機系と無機系があり、このうち無機系は、主に水ガラス系とセメント系がある。ただし、セメント系自硬性鋳型は、鋳込み温度によっては、含まれる石膏が熱分解してガスが発生し、鋳物に欠陥が生じ、美観や機能が損なわれる。また、この鋳型の製造は、模型や木型の作製が前工程として必須であるが、この前工程には時間とコストがかかる。
そこで、鋳物の美観等が損なわれず、該前工程が不要な鋳型の製造手段が望まれる。
【０００３】
ところで、最近、付加製造装置が、迅速かつ精密な成形手段として注目されている。この付加製造装置のうち、例えば、粉末積層成形装置は、粉末を平面の上に敷き詰めた後、該粉末に水性バインダを噴射して固化した固化物を、垂直方向に順次積層して成形する装置である。この装置の特徴は、３次元ＣＡＤ等で作成した立体成形のデータを多数の水平面に分割し、これらの水平面の形状を順次積層して、成形体を製造する点にある。
そこで、前記装置を用いて鋳型を製造できれば、前記の前工程は不要になり、作業時間とコストを削減できると期待される。
【０００４】
例えば、特許文献１には、粉末積層成形法に適した付加製造装置用水硬性組成物として、珪砂、オリビン砂、および人工砂等の耐火砂に、速硬セメントを１５〜５０％配合して混練（混合）した材料に、水性バインダを加えて固化・積層して成形体を得る技術が開示されている。ここで、粉末積層成形法とは、積載台（台座）の上に置いた粉体材料の所定の範囲に、インクジェット等のノズルを通して成形液を滴下または噴霧して固化し、逐次、固化した層を積層して所望の形状を成形する方法である。
【０００５】
しかし、結合材と砂の組合せによっては、付加製造装置で材料を積層させるために敷きならす際に、敷きならし面が平面とならず、成形体の美観を損ねたり、寸法精度が劣る場合があった（後掲の図４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−５１０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、付加製造装置による敷きならし性が良好で、成形体の美観や寸法精度に優れた、付加製造装置用水硬性組成物等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルシウムアルミネート等の結合材単独か、または、結合材と砂を含み、かつ、下記（１）式を満たす水硬性組成物は、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の構成を有する付加製造装置用水硬性組成物等である。
【０００９】
［１］結合材単独か、または、該結合材と砂からなり、かつ、いずれの場合も下記（１）式を満たす、付加製造装置用水硬性組成物。
砂の質量／結合材の質量 ≧ １．１×１０−３×結合材のブレーン比表面積−２．２
…（１）
（ただし、結合材単独の場合、（１）式は適用されない。）
［２］前記結合材のブレーン比表面積が１０００〜６０００ｃｍ２／ｇである、前記［１］に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
［３］前記砂の平均粒径が４０〜２００μｍである、前記［１］または［２］に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
［４］付加製造装置と前記［１］〜［３］のいずれかに記載の付加製造装置用水硬性組成物を用いて鋳型を成形する、鋳型の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の付加製造装置用水硬性組成物は、付加製造装置による敷きならし性が良好で、美観と寸法精度が高い成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】砂／結合材の質量比と結合材のブレーン比表面積の関係を示す図であり、図中の直線は（１）式を表す。
【図２】砂／結合材の質量比と結合材のブレーン比表面積の関係を示す図であり、図中の直線は（２）式を表す。
【図３】付加製造装置を用いて、実施例７の付加製造装置用水硬性組成物を敷きならした後の状態を示す図である。
【図４】付加製造装置を用いて、比較例５の付加製造装置用水硬性組成物を敷きならした後の状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、前記のとおり、結合材単独か、または、結合材と砂を含み、かつ、いずれの場合も前記（１）式を満たす、付加製造装置用水硬性組成物（以下「水硬性組成物」と略記することもある。）等である。以下、本発明について、結合材、砂、水硬性組成物、および鋳型の製造方法に分けて説明する。
【００１３】
１．結合材
前記結合材は、カルシウムアルミネート類、速硬セメント、およびセメントから選ばれる１種以上のセメント質物質を必須成分として含み、ポリマー、石膏、疎水性フュームドシリカ、およびアルカリ金属塩等から選ばれる１種以上を任意成分として含む結合材である。
結合材中の必須成分であるセメント質物質の含有率は、早期強度発現性の向上させるため、結合材全体を１００質量％として、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜９５質量％である。次に、カルシウムアルミネート類、速硬セメント、セメント、ポリマー、石膏、疎水性フュームドシリカ、およびアルカリ金属塩に分けて説明する。
【００１４】
（１）カルシウムアルミネート類
前記カルシウムアルミネート類は、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、またはＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネート；２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、または４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３等のカルシウムアルミノフェライト；カルシウムアルミネートにハロゲンが固溶または置換した３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、および１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ2等のカルシウムフロロアルミネートを含むカルシウムハロアルミネート；８ＣａＯ・Ｎａ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３、および３ＣａＯ・２Ｎａ２Ｏ・５Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムナトリウムアルミネート；カルシウムリチウムアルミネート；アルミナセメント、さらにこれらにＮａ，Ｋ，Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｐ、Ｆ、Ｓ等の微量元素（酸化物等含む。）が固溶した鉱物から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらのカルシウムアルミネート類の中でも、強度発現性が高く、製造直後からデパウダーや運搬が可能となることから、カルシウムアルミネートが好ましく、特に、非晶質カルシウムアルミネートが好ましい。非晶質カルシウムアルミネートは、原料を溶融した後、急冷して製造するから、実質的に結晶構造を有せず、通常、そのガラス化率は８０％以上であり、ガラス化率が高い程、早期強度発現性は高いため、ガラス化率は好ましくは９０％以上である。
【００１５】
カルシウムアルミネート類のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．７〜２．４である。該モル比が１．５以上で水硬性組成物の早期強度発現性が高く、３．０以下で水硬性組成物の耐熱性が高い。
結合材中のカルシウムアルミネート類の含有率は５０〜１００質量％が好ましい。該値が５０質量％以上であれば、水硬性組成物の早期強度発現性と耐熱性が高い。なお、該値は、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。なお、前記のとおり、カルシウムアルミネート類の中でも非晶質カルシウムアルミネートが好ましい。
また、カルシウムアルミネート類のブレーン比表面積（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に規定する粉末度）は、充分な早期強度発現性を得るとともに粉塵の発生を抑制するために、好ましくは１０００〜６０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは１５００〜５０００ｃｍ２／ｇである。
【００１６】
（２）速硬セメント
前記速硬セメントは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３０分以内である速硬セメント（超速硬セメント）、または止水セメントである。なお、速硬セメント等の市販品は、スーパージェットセメント（太平洋セメント社製）、ジェットセメント（住友大阪セメント社製）、ライオンシスイ（登録商標、住友大阪セメント社製）、またはデンカスーパーセメント（デンカ社製）が挙げられる。
結合材中の速硬セメントの含有率は、早期強度発現性を向上させるため、結合材全体を１００質量％として、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９０質量％である。
なお、カルシウムアルミネート類と混合して使用する場合は、早期強度発現性を向上させ、鋳型として使用する場合にはガスの発生を少なくするため、結合材全体を１００質量％として、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００１７】
（３）セメント
前記セメントは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３時間３０分以内であれば、成形から３時間後の早期の強度発現性が高いため好ましく、１時間以内がより好ましい。
前記セメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、およびセメントクリンカー粉末から選ばれる１種以上が挙げられる。なお、本発明では、セメントクリンカー粉末もセメントに含める。
結合材中のセメントの含有率は、早期強度発現性の向上のため、結合材全体を１００質量％として、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％である。
【００１８】
（４）ポリマー
前記ポリマーは、ＪＩＳ  Ａ  ６２０３に規定するポリマーディスパージョンや再乳化粉末樹脂等であり、また、ポリマーの種類で示せば、ポリアクリル酸エステル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニルエステル共重合体、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル・アクリル酸エステル３元共重合体、ポリビニルアルコール、マルトデキストリン、エポキシ樹脂、およびウレタン樹脂から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中でも、早期強度発現性が得られるため、好ましくはポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物または完全ケン化物）であり、さらに好ましくはケン化度が８５〜９０モル％のポリビニルアルコールである。また、ポリビニルアルコールの平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は、高い強度が得られるため、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましく１０〜７５μｍである。９４μｍより大きいポリビニルアルコールの粒子の含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。また、７７μｍより大きいポリビニルアルコール粒子の含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００１９】
また、前記ポリマーの配合割合は、セメント質物質１００質量部に対し２〜１２質量部が好ましい。該配合割合が２質量部未満では、強度の向上効果は低く、また、１２質量部を越えると、形状によっては成形体の収縮により変形やひび割れが生じ、複雑な形状の鋳型が製造できない場合があるほか、鋳物を製造する際にガスが発生して鋳物にブローホール等の欠陥が生じたり、製造現場で異臭が生じる場合がある。なお、ポリマーの配合割合は、セメント質物質１００質量部に対し、より好ましくは２〜１０質量部、さらに好ましくは３〜９質量部である。
セメント質物質とポリマーの粉砕・混合方法は、両者を個別に粉砕した後に混合する個別粉砕と、両者を混合した後、同時に一括して粉砕する混合粉砕があるが、粉砕の手間を考慮すれば、好ましくは混合粉砕である。
【００２０】
（５）石膏
前記石膏は、無水石膏、半水石膏、および二水石膏から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、半水石膏は早期強度発現性がより高いために好ましい。結合材中の石膏の含有率は、鋳物の製造時においてガスや黒鉛球状化不良を防止するため、結合材全体を１００質量％として、無水石膏換算で、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは０．８〜３質量％以下、さらに好ましくは１〜２質量％以下である。
【００２１】
（６）その他の添加剤
成形後に残った水硬性組成物の未硬化の粉末を、成形体から除去する作業（デパウダー）を容易にするために、本発明の水硬性組成物は、さらに、結合材の合計１００質量部に対し、任意の成分として疎水性フュームドシリカを０．１〜２質量部、より好ましくは０．５〜１．５質量部含むことができる。ここで、疎水性フュームドシリカとは、フュームドシリカの表面をシランまたはシロキサンで処理して、表面を疎水性にしたシリカ粉末である。
また、水硬性組成物の粉末の除去効率をより高めるため、疎水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０〜３００ｍ２／ｇである。疎水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が該範囲内であれば、粉体の流動性が向上し、付加製造装置で敷きならした面が平坦で、かつ強度が低下することなく鋳型を軽量化できる。また、疎水性フュームドシリカは、粉体の固結の防止や混合性の向上に有効である。
なお、本発明の水硬性組成物は、さらに、強度発現性の調整材等として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、珪石微粉末、および石灰石粉末等の任意の成分を含んでもよい。
【００２２】
上記結合材のブレーン比表面積は、付加製造装置での敷きならしが均一で、かつ、成形体の強度が低下しないために、好ましくは１０００〜６０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは１５００〜５０００ｃｍ２／ｇである。なお、各結合材は粉体の状態で混合して調製する。ポリマーは、水に溶解して用いてもよい。
【００２３】
２．砂
前記砂は、前記結合材よりも粗い粒体である天然砂や鋳物砂であり、水硬性組成物を鋳型に使用する場合、該砂は耐火砂が好ましく、珪砂、オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂、および人工砂等から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、砂の平均粒径は、結合材と混合したときの良好な敷きならし性を得るため、好ましくは４０〜２００μｍ、より好ましくは５０〜１８０μｍ、さらに好ましくは６０〜１５０μｍである。
また、砂の配合割合が前記（１）式の範囲にあれば、敷きならし性は良好である。なお、砂の配合割合が下記（２）式の範囲にあれば、敷きならし性はより良好である。
砂の質量／結合材の質量 ≧１．０×１０−３×結合材のブレーン比表面積−１．６
…（２）
また、砂の配合割合は、高い強度の水硬性組成物を得るために、結合材１００質量部に対し、好ましくは５０〜６００質量部、より好ましくは１００〜５００質量部、さらに好ましくは２００〜４００質量部である。
【００２４】
３．水硬性組成物
前記水硬性組成物は、前記結合材の合計１００質量部に対し、好ましくは、水を２８〜６０質量部、および砂を含む組成物である。水の含有割合が該範囲であれば、強度発現性を確保できる。なお、水の配合割合は、鋳型の強度と寸法精度をより高める観点から、好ましくは３０〜５５質量部、より好ましくは３２〜４５質量部である。
【００２５】
４．鋳型の製造方法
該製造方法は、付加製造装置と本発明の水硬性組成物を用いて、鋳型を製造する方法である。付加製造装置は特に限定されず、粉末積層型付加製造装置等の市販品が使用できる。また、水硬性組成物は、前記の成分を市販の混合機または手作業で混合して調製する。なお、結合材として複数の材料を用いる場合、結合材を予め市販の混合機や手作業で混合したり、粉砕機で混合粉砕してもよい。水は、通常の上水道水、井戸水等を用いることができる。また、水は、必要とされる各種の機能を付与するため、増粘剤、潤滑剤、流動化剤、界面活性剤、ポリマー、および表面張力低減剤から選ばれる１種以上を混合して用いてもよい。
鋳型の養生方法は、気中養生単独、気中養生した後にさらに続けて水中養生する方法、または、表面含浸剤養生等がある。これらの中でも、早期の強度発現と鋳物の製造時に発生する水蒸気の抑制の点から、気中養生単独が好ましい。また、セメント質物質、石膏およびポリマーによる強度増進の点から、気中養生の温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃である。また、気中養生時の相対湿度は、充分な強度発現と生産効率の点から、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは１５〜８０％、さらに好ましくは２０〜６０％である。さらに、気中養生時間は、充分な強度発現と生産効率の点から、好ましくは１時間〜１週間、より好ましくは２時間〜５日間、さらに好ましくは３時間〜４日間である。
【００２６】
また、前記表面含浸剤養生は、成形体にケイ酸アルカリ水溶液を噴霧するか、または成形体をケイ酸アルカリ水溶液中に浸漬して、成形体の強度を増進させる養生である。
前記ケイ酸アルカリ水溶液中のケイ酸アルカリは、好ましくはケイ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウムである。そして、前記ケイ酸アルカリ水溶液中のケイ酸アルカリの含有率は、好ましくは１０〜４０質量％である。該含有率が１０質量％未満ではケイ酸アルカリの浸透量が不充分で強度増進効果は低く、４０質量％を超えるとケイ酸アルカリ水溶液の粘性が高くなり浸透性が低下するおそれがある。なお、該含有率は、より好ましくは２０〜３５質量％である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用した材料
（１）カルシウムアルミネート類
非晶質カルシウムアルミネートで試製品である。
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は２．２、ガラス化率は９５％以上である。
ブレーン比表面積（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１）は、１５００ｃｍ２／ｇ、２０４０ｃｍ２／ｇ、３５００ｃｍ２／ｇ、および５０００ｃｍ２／ｇである。
なお、カルシウムアルミネート類、および後述する砂の粒度は、マイクロトラック社製Microtrac MT3300EXIIにより、エタノールを溶媒に用いて測定した。
（２）速硬セメント
スーパージェットセメント、太平洋セメント社製である。
ケイ酸カルシウムの含有率は４７質量％、凝結（始発）は３０分、ブレーン比表面積は４７００ｃｍ２／ｇである。
（３）砂
(i) 砂Ａ：天然鋳物砂／アルミナサンド♯２００、エース産商社製である。
平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は１００μｍ、１０％径（Ｄ１０）は５７μｍ、９０％径（Ｄ９０）は１５５μｍである。
(ii) 砂Ｂ：アルミナ系、商品名  エスパール♯１８０Ｌ、山川産業社製である。
平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は７５μｍ、１０％径（Ｄ１０）は４５μｍ、９０％径（Ｄ９０）は１１３μｍである。
(iii) 砂Ｃ： アルミナ系、商品名  ナイガイセラビーズ６０＃１４５０（登録商標）、伊藤忠セラテック社製である。
平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は１２４μｍ、１０％径（Ｄ１０）は９５μｍ、９０％径（Ｄ９０）は１７０μｍである。
(iv) 砂Ｄ：非晶質カルシウムアルミネート  試製品である。
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は２．２、ガラス化率は９５％以上、平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は６５μｍ、１０％径（Ｄ１０）は１４μｍ、９０％径（Ｄ９０）は１８４μｍである。
(v) 砂Ｅ：珪砂  商品名  東北珪砂８号  東北珪砂社製である。
平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は１１０μｍ、１０％径（Ｄ１０）は６３μｍ、９０％径（Ｄ９０）は１６０μｍである。
なお、砂Ｂおよび砂Ｃを等量混合して用いた場合の平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は１００μｍ、１０％径（Ｄ１０）５７μｍ、９０％径（Ｄ９０）は１５５μｍである。
（４）水
３質量％のグリセロール水溶液（ProJet660Pro用バインダー液）、スリーディシステム社製
【００２８】
２．水硬性組成物、および供試体の作製
前記非晶質カルシウムアルミネート９０質量部、および速硬セメント１０質量部の合計１００質量部に対し、表１の配合に従い砂を混合して、粉体混合物（水を含まない水硬性組成物）を作製した。なお、結合材（非晶質カルシウムアルミネートと速硬セメントの前記混合物）のブレーン比表面積、平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）、１０％径（Ｄ１０）、および９０％径（Ｄ９０）を表１に示す。
次に、該粉体混合物と、付加製造装置として結合材噴射式粉末積層成形装置（商品名： ProJet660Pro  スリーディシステム社製）を用いて、敷きならし試験を行った。敷きならしは、目視により観察し、写真１に敷きならしが良好な例を、写真２に敷きならしが不良な例を示す。
【００２９】
【表１】
2019115912.tif 000003
【００３０】
表１に示すように、結合材のブレーン比表面積が大きいほど、敷きならしを良好にするためには多量の砂が必要であった。結合材全体を１００質量部とした場合に、敷きならしが良好になる結合材のブレーン比表面積と砂の質量の関係は図１の通りであった。したがって、（１）式を満たすように水硬性組成物を配合すれば、付加製造装置による敷きならしが良好で、美観と寸法精度が高い成形体が得られる。
【図１】
2019115912.tif 000004
【図２】
2019115912.tif 000005
【図３】
2019115912.tif 000006
【図４】
2019115912.tif 000007