(57)【要約】      （修正有）【課題】シリカなどの充填剤を配合した際における加工性に優れ、かつ、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系ゴムを提供すること。【解決手段】共役ジエン単量体単位と、下記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位とを含む共役ジエン系ゴムを提供する。2019172806.tif 000010（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、炭素数３以上の直鎖アルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体単位と、下記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位とを含む共役ジエン系ゴム。
【化７】
2019172806.tif 000009
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、炭素数３以上の直鎖アルキル基である。）
【請求項２】
前記直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位の含有割合が、０．５〜３５．０重量％である請求項１に記載の共役ジエン系ゴム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の共役ジエン系ゴムを製造する方法であって、
不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物および前記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を重合する工程を備える共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカとを含有するゴム組成物。
【請求項５】
架橋剤をさらに含有する請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム架橋物を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系ゴムに関し、より詳しくは、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性に優れ、かつ、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や資源問題から、自動車用のタイヤに低燃費性が強く求められており、さらに安全性の面からは優れたウエットグリップ性が求められている。シリカを配合したゴム組成物から得られるタイヤは、通常使用されるカーボンブラックを配合したゴム組成物から得られるタイヤに比べて低発熱性に優れるため、これを用いることにより低燃費なタイヤを製造することができる。
【０００３】
しかし、従来のゴムにシリカを配合しても、ゴムとシリカとの親和性が不十分でこれらが分離しやすいことに起因して、架橋前のゴム組成物の加工性が悪く、また、これを架橋して得られるゴム架橋物の低発熱性が不十分となるという課題があった。
【０００４】
そこで、ゴムとシリカとの親和性を改良すべく、たとえば、特許文献１に開示されるような種々のシランカップリング剤を、ゴム組成物に添加することが提案されている。しかし、シランカップリング剤を扱うには高度な加工技術が必要であり、また、シランカップリング剤が高価なことから配合量が多くなると、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、たとえば、特許文献２に開示されるように、溶液重合法によりゴムの重合体を得る際に、重合体の活性末端に変性剤を反応させて、重合体鎖の末端にシリカとの親和性を有する官能基を導入することにより、ゴム自体にシリカとの親和性を持たせる技術が検討されている。しかしながら、重合体の活性末端に変性剤を反応させる技術では、重合体鎖末端に導入された官能基により、重合体鎖末端とシリカとの親和性を高めることができ、これにより、ゴム中におけるシリカの分散性をある程度高めることができるものの、シリカなどの配合剤を配合した際における粘度上昇が比較的高いことから、シリカの分散性の向上には限界があり、そのため、さらなる低発熱性の向上という観点より、改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−４６６４０号公報
【特許文献２】特開２００５−２９０３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性に優れ、かつ、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、共役ジエン単量体単位と、炭素数３以上の直鎖アルキル基を有する、特定の直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位とを含む共役ジエン系ゴムにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、共役ジエン単量体単位と、下記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位とを含む共役ジエン系ゴムが提供される。
【化１】
2019172806.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、炭素数３以上の直鎖アルキル基である。）
本発明の共役ジエン系ゴムにおいて、前記直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位の含有割合が、０．５〜３５．０重量％であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、上記の共役ジエン系ゴムを製造する方法であって、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物および前記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を重合する工程を備える共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカとを含有するゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性に優れ、かつ、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系ゴムを提供することができる。また、本発明によれば、このような共役ジエン系ゴムを製造するための方法、ならびに、このような共役ジエン系ゴムを用いたゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤも提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜共役ジエン系ゴム＞
本発明の共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体単位と、後述する一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位とを含むものである。
【００１５】
共役ジエン単量体単位を形成するための共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００１６】
本発明の共役ジエン系ゴム中における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは４５〜９９．５重量％、より好ましくは５０〜９４．０重量％、さらに好ましくは５５〜９１重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、変性共役ジエン系ゴムの製造が容易になる。
【００１７】
また、本発明の共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体単位に加えて、下記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位をも含むものである。本発明によれば、共役ジエン系ゴム中に、このような直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位を含有させることにより、シリカなどの充填剤を配合した際におけるムーニー粘度の上昇を抑制することができ、これにより、シリカなどの充填剤を良好に分散させることができ、さらには、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性を優れたものとすることができるものである。さらには、シリカなどの充填剤を良好に分散させることができることから、シリカなどの充填剤による補強性を十分に発揮させることができるものであり、その結果として、ゴム架橋物とした場合に、得られるゴム架橋物を低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性に優れたものとすることができるものである。
【化２】
2019172806.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、炭素数３以上の直鎖アルキル基である。）
【００１８】
ヒドロカルビル基としては、特に限定されないが、アルキル基、またはアリール基などが挙げられる。また、ヒドロカルビル基としては、置換基を有するものであってもよく置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などが挙げられる。
【００１９】
また、上記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体は、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つが、炭素数３以上の直鎖アルキル基であり、上記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体中における、このような直鎖アルキル基の数は、特に限定されないが、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性の向上効果、ならびに、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性の向上効果がより大きいという観点より、Ｒ１〜Ｒ５のうち４つが水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち１つが、炭素数３以上の直鎖アルキル基であるものが好ましい。また、この場合における、炭素数３以上の直鎖アルキル基の位置は、特に限定されず、Ｒ１〜Ｒ５のいずれであってもよいが、入手や合成の容易性等の観点より、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ３が炭素数３以上の直鎖アルキル基である化合物であることが好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体に含有される、直鎖アルキル基としては、炭素数３以上のものであればよく、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基などが挙げられるが、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性の向上効果、ならびに、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性の向上効果がより大きいという観点より、炭素数５以上の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数７〜２０の直鎖アルキル基がより好ましく、炭素数８〜１８の直鎖アルキル基であることが特に好ましい。なお、上記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体としては、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００２１】
本発明の共役ジエン系ゴム中における、上記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜３５．０重量％、より好ましくは１．０〜２５．０重量％、さらに好ましくは２．０〜１０．０重量％であり、ウエットグリップ性および耐摩耗性をより高めることができるという点より、特に好ましくは３．０〜７．０重量％である。上記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位の含有割合を上記範囲とすることにより、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性の向上効果、ならびに、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性の向上効果をより高めることができる。
【００２２】
また、本発明の変性共役ジエン系ゴムは、ゴム架橋物とした場合における、低発熱性およびウエットグリップ性をさらに高めることができるという観点より、共役ジエン単量体単位、および、上記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位に加えて、炭素数３以上の直鎖アルキル基を有しない芳香族ビニル単量体単位をも含有するものであることが好ましい。
【００２３】
炭素数３以上の直鎖アルキル基を有しない芳香族ビニル単量体単位を形成するための芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、シアノエチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。
【００２４】
本発明の共役ジエン系ゴム中における、炭素数３以上の直鎖アルキル基を有しない芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは５４．５重量％以下、より好ましくは５．０〜４９．０重量％、さらに好ましくは７．０〜４３．０重量％である。炭素数３以上の直鎖アルキル基を有しない芳香族ビニル単量体単位の含有割合をこのような範囲とすることにより、低発熱性およびウエットグリップ性の向上効果をより高めることができる。
【００２５】
また、本発明の共役ジエン系ゴム中における、上記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位と、炭素数３以上の直鎖アルキル基を有しない芳香族ビニル単量体単位との比率は、「上記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位：炭素数３以上の直鎖アルキル基を有しない芳香族ビニル単量体単位」の重量比で、好ましくは１：０〜１：１０９、より好ましくは１：０．２〜１：４９、さらに好ましくは１：０．７〜１：２１．５、特に好ましくは１：５〜１：１０である。これら各単量体単位の割合をこのような範囲とすることにより、低発熱性およびウエットグリップ性の向上効果をより高めることができる。
【００２６】
さらに、本発明の共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体単位、上記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位、および、炭素数３以上の直鎖アルキル基を有しない芳香族ビニル単量体単位以外のその他の単量体単位を含有していてもよい。このようなその他の単量体単位を構成するその他の化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの鎖状オレフィン化合物；シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン化合物；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン化合物；などが挙げられる。本発明の共役ジエン系ゴム中における、その他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００２７】
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法は、特に限定されないが、たとえば、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物および上記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を重合する工程を経る製造方法が挙げられる。
【００２８】
重合に用いる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状または分岐状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物などが挙げられる。これらの不活性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体混合物の濃度が、たとえば１〜５０重量％となる量であり、好ましくは５〜４０重量％となる量である。
【００２９】
また、重合に用いる重合開始剤としては、共役ジエン化合物と、上記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体とを重合させることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤を挙げることができる。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンとの反応物、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンとジビニルベンゼンとの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物との反応物などの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；有機ルビジウム化合物；有機セシウム化合物などが挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている公知の有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【００３０】
また、有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、たとえば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく用いられ、有機モノリチウム化合物がより好ましく用いられ、工業的入手の容易さおよび重合反応のコントロールの容易さの観点からｎ−ブチルリチウムが特に好ましく用いられる。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この有機アルカリ金属アミド化合物としては、特に限定されないが、たとえば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド及びリチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。
【００３１】
重合開始剤の使用量は、目的とする共役ジエン系ゴムの分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常１〜５０ミリモル、好ましくは１．５〜２０ミリモル、より好ましくは２〜１５ミリモルの範囲である。
【００３２】
重合温度は、通常−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン単量体単位と、上記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。また、共役ジエン系ゴムにおける、各単量体単位の結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができるが、これらの中でも、ランダム状が好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができ、とりわけ、上記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位を、ランダム状に含有させることにより、得られるゴム架橋物を、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性により優れたものとすることができる。
【００３３】
また、単量体混合物を重合するにあたり、得られる共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、たとえば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．０１〜１０モルである。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００３４】
なお、本発明の製造方法において、重合開始剤として、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤を使用した場合には、単量体混合物の重合反応は、リビング性を伴って進行するので、これにより得られる共役ジエン系ゴムの重合体鎖は、活性末端を有するものとなる。そのため、本発明の製造方法においては、このような共役ジエン系ゴムの重合体鎖が有する活性末端について、従来から通常使用されている、四塩化錫などのカップリング剤、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどの末端変性剤、またはメタノールなどの重合停止剤などを重合系内に添加することで、不活性化する工程を加えることが好ましい。
【００３５】
あるいは、重合反応により得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムの重合体鎖について、共役ジエン系ゴムの重合体鎖が有する活性末端を不活性化する工程を設けずに、または、共役ジエン系ゴムの重合体鎖が有する活性末端の一部のみを不活性化させた後に、共役ジエン系ゴムの重合体鎖に含まれる活性末端に、シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物を反応させることにより、シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物による末端変性基を有する変性共役ジエン系ゴムを得てもよい。シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物による末端変性基を有するものとすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物としては、特に限定されないが、シリカなどの充填剤に対する相互作用により優れるという観点より、ヘテロ原子含有化合物が好ましく、ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子から選択される少なくとも１種を含有する化合物がより好ましく、ケイ素原子を含有する化合物が特に好ましい。
【００３６】
この際に用いられるケイ素原子を含有する化合物としては、特に限定されないが、たとえば、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフェノキシメチルシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、３−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、トリス（３−トリメトキシリルプロピル）イソシアヌレート）、ジブチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、３−（ベンジルメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタンなどのアルコキシシランの他、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【化３】
2019172806.tif 000004
上記一般式（２）中、Ｒ６〜Ｒ１３は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、Ｘ２が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは１〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。
【００３７】
上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、上記一般式（２）中のＲ６〜Ｒ１３、Ｘ１およびＸ４を構成し得る炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００３８】
また、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得る炭素数１〜５のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
【００３９】
さらに、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、たとえば、下記一般式（３）で表される基が挙げられる。
−Ｚ１−Ｚ２−Ｅ      （３）
上記一般式（３）中、Ｚ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。
【００４０】
上記一般式（３）で表される基としては、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００４１】
また、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。さらに、Ｘ１およびＸ４が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ２がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００４２】
また、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（４）で表される基が好ましい。
【化４】
2019172806.tif 000005
上記一般式（４）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｘ５は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ１４は水素原子またはメチル基であり、Ｘ６は炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｘ５が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ１４が水素原子であり、かつ、Ｘ６がメトキシ基であるものが好ましい。
【００４３】
上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは１〜２００の整数、好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが１〜２００であると、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。
【００４４】
また、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。ｍ、ｎおよびｋの合計数は１以上であり、１〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎおよびｋの合計数が１以上であると、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと活性末端を有する共役ジエン系ゴムとの反応が進行し易く、さらに、ｍ、ｎおよびｋの合計数が４００以下であると、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
【００４５】
また、ケイ素原子を含有する化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物も好適に用いることができる。
【化５】
2019172806.tif 000006
上記一般式（５）中、Ｘ７〜Ｘ９は、それぞれ独立して、−Ｒ１６で表される基、または−ＯＲ１７で表される基であり（Ｒ１６、Ｒ１７は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。）、Ｘ７〜Ｘ９のうち、少なくとも一つは−ＯＲ１７で表される基であり、Ｘ７〜Ｘ９のうち、全てが−ＯＲ１７で表される基であることが好ましい。また、Ｒ１５は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基であり、特に好ましくはトリメチレン基である。Ｘ１０、Ｘ１１は、それぞれ独立して、−Ｒ１８で表される基、または−ＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１で表される基であり（Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはエチル基である。）、Ｘ１０、Ｘ１１は、いずれも−Ｒ１８で表される基であることが好ましい。
【００４６】
また、ケイ素原子を含有する化合物以外のヘテロ原子含有化合物としては、下記一般式（６）で表される窒素原子および酸素原子を含有する化合物も好適に用いることができる。
【化６】
2019172806.tif 000007
上記一般式（６）中、Ｒ２２〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ２６は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基であり、特に好ましくはトリメチレン基である。Ｒ２７、Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００４７】
シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物の使用量は、特に限定されないが、重合反応により得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルである。シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物の使用量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。なお、シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物として、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンなどのシロキサン化合物を使用する場合には、−Ｓｉ−Ｏ−当たりのモル数を上記範囲とすることが好ましい。
【００４８】
重合反応により得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端に、シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物を反応させる方法としては、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系ゴムと、シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物とを、これらを溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、単量体混合物を重合する際に用いる溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、重合反応により得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムを、その重合に用いた重合溶液のままの状態とし、ここにシリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物を添加する方法が簡便であり、好ましい。また、この際においては、シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物は、上述した重合に用いる不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。変性反応における反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜１２０℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常、１分〜１時間である。
【００４９】
また、重合反応により得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムを含有する溶液に、シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液にシリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物を添加することが望ましい。シリカなどの充填剤に対して相互作用可能な官能基を有する化合物の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系ゴムと重合系中に含まれる不純物等との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
【００５０】
以上のようにして得られる共役ジエン系ゴム（変性共役ジエン系ゴムである場合も含む。以下、同様。）の溶液には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合して、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとしてもよい。伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系及びナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸等が挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常５〜１００重量部である。
【００５１】
そして、このようにして得られた共役ジエン系ゴムは、スチームストリッピングなどにより、溶媒を除去することにより、反応混合物から分離することで、固形状の共役ジエン系ゴムを得ることができる。
【００５２】
本発明の共役ジエン系ゴム中における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜８５重量％、特に好ましくは５〜８０重量％である。共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を低発熱性により優れたものとすることができる。
【００５３】
本発明の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、５０，０００〜１，０００，０００が好ましく、１００，０００〜８００，０００がより好ましく、１５０，０００〜７００，０００が特に好ましい。共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を、ウエットグリップ性と低発熱性とのバランスが良好なものとすることができる。
【００５４】
また、本発明の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．０〜２．５である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。
【００５５】
本発明の共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）も、特に限定されないが、通常、２０〜２００、好ましくは３０〜１５０の範囲である。共役ジエン系ゴムのムーニー粘度を上記範囲とすることにより、加工性が優れたものとなる。なお、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【００５６】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に対して、シリカを含有してなる組成物である。
【００５７】
本発明のゴム組成物には、上述した本発明の共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを含有してもよい。その他のゴムとしては、たとえば、天然ゴム（エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、グラフト化天然ゴムなどの改質天然ゴムであってもよい。）、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、クロロプレンゴム、ニトリルクロロプレンゴム、およびニトリルイソプレンゴム、などのうち、上述した本発明の共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは、天然ゴムとポリブタジエンゴム、天然ゴムとスチレン−ブタジエン共重合ゴム等、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
本発明のゴム組成物において、本発明の共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性により優れたゴム架橋物を得ることができる。
【００５９】
本発明で用いるシリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは８０〜１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、５〜１０であることが好ましい。
【００６０】
本発明で用いるシリカとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値が、好ましくは約１００〜約４００の範囲、特に約１５０〜約３００の範囲にあるものが好ましい。
【００６１】
本発明で用いるシリカとしては、電子顕微鏡による測定で０．０１〜０．０５μｍの範囲の平均極限粒径を有するものが好ましいが、シリカの平均極限粒径はこの範囲に限定されず、さらに小さくても、またはさらに大きくてもよい。
【００６２】
本発明で用いるシリカとしては、たとえば、様々な市販シリカが使用できる。例えば、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＨｉ−Ｓｉｌ、２１０、Ｈｉ−Ｓｉｌ２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ２４３ＬＤ；ソルベイ社製のＺｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ  １６５ＧＲ、Ｚｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ；エボニック社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ２、ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３；などが挙げられる。
【００６３】
本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜２５０重量部であり、より好ましくは１５〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１３０重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性をより高めることができる。
【００６４】
本発明のゴム組成物には、低発熱性をさらに改良するという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、種々のシランカップリング剤を用いることができるが、本発明においては、スルフィド系、メルカプト系、保護化メルカプト系（たとえば、カルボニルチオ基を持つもの）、チオシアネート系、ビニル系、アミノ系、メタクリレート系、グリシドキシ系、ニトロ系、エポキシ系またはクロロ系のシランカップリング剤を好適に用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−［ エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール、３−オクタノイルチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、および３−クロロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ、エボニック社製のＳｉ６９、Ｓｉ７５、ＶＰ  Ｓｉ３６３なども用いることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの１種または２種以上を予めオリゴマー化させて、オリゴマー化させた状態にて用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００６５】
また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。
【００６６】
なお、本発明の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に、シリカを添加する方法としては特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）や共役ジエン系ゴムを含む溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
【００６７】
また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【００６８】
さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、相溶化剤、界面活性化剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００６９】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【００７０】
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００７１】
また、本発明のゴム組成物には、ゴム成分以外に樹脂を配合してもよい。樹脂を配合することにより、ゴム組成物に粘着性を付与させたり、ゴム組成物中の充填剤の分散性を高めることができる。その結果、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性や耐摩耗性の向上が期待できる。また、可塑剤と同様な効果として、ゴム組成物の加工性を向上させることもできる。樹脂としては、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、アルキルフェノール−アセチレン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、インデン系樹脂、インデンを含有するＣ９系樹脂、α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂、クマロン−インデン樹脂、ファルネセン系樹脂、ポリリモネン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、変性されていたり、水素添加されていたりするものであってもよい。これらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。樹脂の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２５重量部以下である。
【００７２】
本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と共役ジエン系ゴムとを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と共役ジエン系ゴムとの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
【００７３】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【００７４】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００７５】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００７６】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の共役ジエン系ゴムを用いて得られるものであるため、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れるものである。特に、本発明の共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体単位に加えて、上記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位を備えるものでることから、上記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位の作用により、シリカなどの充填剤を配合した際に、これにより得られるゴム組成物のムーニー粘度の上昇を抑えることができ、これにより、シリカなどの充填剤を良好に分散させることができ、その結果として、シリカなどの充填剤による補強性を十分に発揮させることができるものである。したがって、このような本発明の共役ジエン系ゴムを用いて得られる、本発明のゴム架橋物は、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れたものとなる。
【００７７】
本発明のゴム架橋物は、その優れたウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れることから、タイヤの材料、特に低燃費タイヤの材料として好適に用いることができ、トレッド用途に最適である。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
【００７９】
［重量平均分子量、分子量分布］
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定機：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器：示差屈折計
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
【００８０】
［芳香族ビニル単量体単位含有量およびビニル結合含有量］
芳香族ビニル単量体単位の含有量、およびビニル結合の含有量は、ＦＴ−ＮＭＲ装置（ブルカー・バイオスピン社製、製品名「ＡＤＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００」）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。なお、本測定により測定される芳香族ビニル単量体単位の含有量は、スチレン単位と、アルキル置換スチレン単位との合計の含有量である。
【００８１】
［アルキル置換スチレン単位含有量］
アルキル置換スチレン単位の含有量は、ＦＴ−ＮＭＲ装置（ブルカー・バイオスピン社製、製品名「ＡＤＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００」）を用いて１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
【００８２】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］
架橋性ゴム組成物のムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所社製、製品名「ＳＭＶ−３００」）を用いて測定した。ムーニー粘度が低いほど、加工性に優れる。
【００８３】
［シリカ分散性］
架橋性ゴム組成物中におけるシリカ分散性は、架橋性ゴム組成物を用い、粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、製品名「ＲＰＡ−２０００」）により、６０℃、１Ｈｚの条件で、動的歪み１％および動的歪み１０％における貯蔵弾性率Ｇ’を測定し、動的歪み１％における貯蔵弾性率Ｇ’（１％）と動的歪み１０％における貯蔵弾性率Ｇ’（１０％）との差分（ΔＧ’＝Ｇ’（１％）−Ｇ’（１０％））を算出することにより求めた。得られた差分ΔＧ’について、比較例３を基準サンプルとして１００とする指数で示した。この指数が小さいほど、シリカなどの充填剤の分散性に優れるため、加工性に優れる。
【００８４】
［低発熱性］
架橋性ゴム組成物を、１６０℃、２５分間プレス架橋することで、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。そして得られた試験片について、ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。このｔａｎδの値について、比較例３を基準サンプルとして１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際の低発熱性に優れる。
【００８５】
［ウエットグリップ性］
架橋性ゴム組成物を、１６０℃、２５分間プレス架橋することで、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。そして得られた試験片について、ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。このｔａｎδの値について、比較例３を基準サンプルとして１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際のウエットグリップ性に優れる。
【００８６】
［耐摩耗性］
架橋性ゴム組成物を、１６０℃、３０分間プレス架橋することで、外径５０ｍｍ、内径１５ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試験片を作製し、この試験片について、ＦＰＳ摩耗試験機（商品名「ＡＢ−２０１２」、上島製作所製）を用い、路面温度４０℃、荷重１０Ｎ、スリップ率１５％で測定した。得られた摩耗速度（ｍｍ／１０００ｋｍ）について、比較例３を基準サンプルとして１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際の耐摩耗性に優れる。
【００８７】
［合成例１］
削り屑状マグネシウム２２ｇおよび活性化剤として少量のヨウ素を添加した無水ジエチルエーテル１２５ｍｌに対し、４−（クロロメチル）スチレン１２５ｇを無水ジエチルエーテル３７５ｍｌに溶解させたものを０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、１時間撹拌した後、室温で３０分間温め、さらに１時間撹拌して４−ビニルベンジルマグネシウムクロライド溶液を得た。次に、１−ブロモヘプタデカン４２８ｇを無水テトラヒドロフラン０．８Ｌに加え撹拌した溶液に、上記にて得られた４−ビニルベンジルマグネシウムクロライド溶液を０℃で滴下した。滴下終了後、溶液を室温下で１２時間攪拌した。次いで、得られた反応混合物にメタノール２５ｍＬを加えてクエンチし、次いで、ろ過した後、減圧濃縮した。さらに、混合物を０℃で２５０ｍＬの塩酸（１Ｍ）を用いて１回洗浄した後、２５０ｍＬの酢酸エチルで３回抽出した。続いて、得られた有機層を２５０ｍＬの水で２回洗浄した後、２５０ｍＬのブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮した。さらに、単離した生成物を減圧下で蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、無色油状物である４−ｎ−オクタデシルスチレン（４位がｎ−オクタデシル基で置換されてなるスチレン）を得た。
【００８８】
［合成例２］
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７７０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．９４ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン７０．０ｇ、スチレン３０．０ｇ、および４−ｎ−オクチルスチレン（４位がｎ−オクチル基で置換されてなるスチレン、東京化成工業社製）５．０ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．３９ｍｍｏｌを加え、６０℃で重合を開始した。重合を開始してから６０分経過後、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（製品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．２０部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム（Ａ−１）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、４−ｎ−オクチルスチレン単位に由来するシグナルが観測され、共役ジエン系ゴム（Ａ−１）中に４−ｎ−オクチルスチレン単位が導入されていることが確認された。また、共役ジエン系ゴム（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であり、芳香族ビニル単量体単位の含有量は３１．３重量％、ビニル結合の含有量は５３．３重量％、４−ｎ−オクチルスチレン単位の含有量は３．６重量％であった。
【００８９】
［合成例３］
４−ｎ−オクチルスチレンに代えて、合成例１で得られた４−ｎ−オクタデシルスチレン５．０ｇを用いたこと以外は、合成例２と同様にして、固形状の共役ジエン系ゴム（Ａ−２）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であり、芳香族ビニル単量体単位の含有量は３０．５重量％、ビニル結合の含有量は５７．０重量％、４−ｎ−オクタデシルスチレン単位の含有量は３．７重量％であった。
【００９０】
［合成例４］
スチレンの使用量を３０．０ｇから１０．０ｇに、また４−ｎ−オクチルスチレンの使用量を５．０ｇから２５．０ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、固形状の共役ジエン系ゴム（Ａ−３）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（Ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であり、芳香族ビニル単量体単位の含有量は２９．８重量％、ビニル結合の含有量は５５．３重量％、４−ｎ−オクチルスチレン単位の含有量は１９．５重量％であった。
【００９１】
［合成例５］
４−ｎ−オクチルスチレンを使用しなかった以外は、合成例２と同様にして、固形状の共役ジエン系ゴム（Ａ−４）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（Ａ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であり、芳香族ビニル単量体単位の含有量は３０．４重量％、ビニル結合の含有量は５６．２重量％であった。
【００９２】
［合成例６］
４−ｎ−オクチルスチレンに代えて、４−メチルスチレン（東京化成工業社製）１．０ｇを用いたこと以外は、合成例２と同様にして、固形状の共役ジエン系ゴム（Ａ−５）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（Ａ−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であり、芳香族ビニル単量体単位の含有量は２９．２重量％、ビニル結合の含有量は５８．０重量％、４−メチルスチレン単位の含有量は０．８重量％であった。
【００９３】
［合成例７］
４−ｎ−オクチルスチレンに代えて、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（４位がｔｅｒｔ−ブチルで置換されてなるスチレン、東京化成工業社製）３．０ｇを用いたこと以外は、合成例２と同様にして、固形状の共役ジエン系ゴム（Ａ−６）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（Ａ−６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であり、芳香族ビニル単量体単位の含有量は２９．２重量％、ビニル結合の含有量は５７．２重量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は２．２重量％であった。
【００９４】
［実施例１］
容量２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、合成例２で得られた共役ジエン系ゴム（Ａ−１）を８５．１部と、油展スチレンブタジエンゴム（商品名「ＮＩＰＯＬ  ＮＳ４６０」、ＺＳエラストマー社製）４２．５部とを素練りした。次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ソルベイ社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６０ｍ２／ｇ）４６．４部およびシランカップリング剤（商品名「Ｓｉ６９」、エボニック社製）５．６部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。この混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ソルベイ社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６０ｍ２／ｇ）２３．２部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３．５部、ステアリン酸（商品名「ビーズステアリン酸つばき」、日油社製）２．３部、および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２．３部を添加し、３分間混練して、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。混練終了時のゴム組成物の温度は１５０℃であった。この混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練し、その後、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールを用いて、得られた混練物と、硫黄１．９部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．６部と、ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．６部との混合物）３．２部とを混練した後、シート状の架橋性ゴム組成物を取り出した。得られた架橋性ゴム組成物を用いて、ムーニー粘度、シリカ分散性、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性の測定・評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例２］
共役ジエン系ゴム（Ａ−１）に代えて、合成例３で得られた共役ジエン系ゴム（Ａ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例３］
共役ジエン系ゴム（Ａ−１）に代えて、合成例４で得られた共役ジエン系ゴム（Ａ−３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例１］
共役ジエン系ゴム（Ａ−１）に代えて、合成例５で得られた共役ジエン系ゴム（Ａ−４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例２］
共役ジエン系ゴム（Ａ−１）に代えて、合成例６で得られた共役ジエン系ゴム（Ａ−５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
［比較例３］
共役ジエン系ゴム（Ａ−１）に代えて、合成例７で得られた共役ジエン系ゴム（Ａ−６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
表１に示すように、共役ジエン単量体単位と、上記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位とを含む共役ジエン系ゴムは、シリカや架橋剤などを配合して架橋性ゴム組成物とした場合における、ムーニー粘度が低く、シリカの分散性に優れ、そのため、加工性に優れるものであり、さらには、これを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性に優れるものであった（実施例１〜３）。
一方、上記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位を含有しない場合や、上記一般式（１）で表される直鎖アルキル置換芳香族ビニル単量体の単位の代わりに、４−メチルスチレン単位や４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位を含有する場合には、シリカや架橋剤などを配合して架橋性ゴム組成物とした場合における、ムーニー粘度が高く、シリカの分散性も不十分であり、さらには、これを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性、ウエットグリップ性、および耐摩耗性に劣るものであった（比較例１〜３）。