(57)【要約】      （修正有）【課題】再分配反応において、開始剤由来副生物や、低分子量成分の生成を抑えた変性低分子ポリフェニレンエーテルを得ること。【解決手段】特定のフェノールユニットを含む変性ポリフェニレンエーテルであって、一例として、以下に示す構造を有するポリフェニレンエーテル。2019172913.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（６）のいずれかの構造を有するポリフェニレンエーテル。
【化１】
2019172913.tif 000018
式（１）−（６）中、
ｎ、ｍは、繰り返し単位を表し、０〜１００の整数であって、同時に０になることはなく、
Ｘは、任意の２価の連結基である。
Ｙは、各々独立に、水素原子、又は、炭素−炭素２重結合及び／又はエポキシ結合を含む置換基であって、Ｙが共に水素原子であることはない。
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素基、又は式（７）で表される炭化水素基を含む置換基であり、Ｒ1のうち少なくとも１つは式（７）で表される炭化水素基を含む。
Ｒ3は、各々独立にＣ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基，Ｒ4、各々独立には水素原子或いはＣ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であって、前記飽和又は不飽和の炭化水素基は、Ｃ１−６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
【化２】
2019172913.tif 000019
式（７）中
ｂは、各々独立に０又は１であり、
Ｒ11は、各々独立にＣ１−８のアルキル基であり、
Ｒ12は、各々独立にＣ１−８のアルキレン基であり、
Ｒ13は、水素原子、Ｃ１−８のアルキル基又はフェニル基のいずれかを示し、
前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、Ｃ１−８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
【請求項２】
前記式（１）中のＹが、下記式（８）〜（１１）で表される基からなる群から選択される、請求項１記載のポリフェニレンエーテルポリマー。
【化３】
2019172913.tif 000020
式（８）〜（１１）中、
Ｒ5〜Ｒ7は、水素原子、或いは、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、又はヒドロキシアルキル基である。
Ｒ8及びＲ9は、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基である。
Ｒ10は、各々独立に水素原子、水酸基、或いは、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、又はイソプロペニル基であり、Ｒ10のうち少なくとも一つは、ビニル基又はイソプロペニル基であり、ｓ及びｔは０〜５の整数である。
【請求項３】
式（７）で表される炭化水素基が，式（１）〜（６）においてＲ1が結合しているベンゼン環と直接結合している，請求項１又は２記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項４】
式（７）におけるＲ11及びＲ13がメチル基である，請求項１から３のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項５】
式（７）で表される炭化水素基が，ｔ−Ｂｕ基である，請求項１から４のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項６】
式（７）で表される炭化水素基が，式（１）〜（６）においてＲ1が結合しているベンゼン環の２位および／又は６位に結合している，請求項１から５のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項７】
Ｙが、各々独立して、ビニル基、アリル基、メタアクリル基、アクリル基、イソプロペニルベンジル基又はビニルベンジル基である、請求項１から６のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項８】
ポリスチレン換算の数平均分子量が，５００−３００００である，請求項１から７のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルを０．５〜９５質量％含む，ポリフェニレンエーテル組成物。
【請求項１０】
下記式（１２）で表されるポリフェニレンエーテルと、下記式（１’）〜（６’）のいずれかで表されるフェノール化合物とを反応させる工程と、
得られたポリフェニレンエーテルの末端の少なくとも一部に、炭素−炭素２重結合及び／又はエポキシ結合を含む置換基を導入する工程、
を含む、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【化４】
2019172913.tif 000021
式（１２）中、
Ｒ3は、Ｃ１−６のアルキル基，Ｒ4は水素原子またはＣ１−６のアルキル基であって、前記アルキル基は、Ｃ１−６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。ｐは１〜１００の整数である。
【化５】
2019172913.tif 000022
式（１’）―式（６’）中、
Ｘは、任意の２価の連結基であり、
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素基、又は式（７）で表される炭化水素基を含む置換基であり、Ｒ1のうち少なくとも１つは式（７）で表される炭化水素基を含む。
【化６】
2019172913.tif 000023
式（７）中
ｂは、各々独立に０又は１であり、
Ｒ11は、各々独立にＣ１−８のアルキル基であり、
Ｒ12は、各々独立にＣ１−８のアルキレン基であり、
Ｒ13は、水素原子、Ｃ１−８のアルキル基又はフェニル基のいずれかを示し、
前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、Ｃ１−８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルと、その末端フェノールと反応しうる多官能硬化剤を含む硬化剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のフェノールユニットを含む新規な変性ポリフェニレンエーテルであって電気・電子機器用の材料として好適に利用できるポリフェニレンエーテル、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子用途の材料には、高度情報化社会での大量データを高速で処理するための低誘電特性を有する材料が求められている。中でもポリフェニレンエーテルは、誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れ、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電特性が優れていることが知られているため、ポリフェニレンエーテル系ポリマーは、高周波用成形材料として、高周波数帯を利用する電子機器に備えられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料等として使用されている。
【０００３】
一方、基板材料等の成形材料として利用する際には、誘電特性に優れるだけではなく、耐熱性や成形性等に優れていることも求められる。この点、従来のポリフェニレンエーテルは、熱可塑性であり、充分な耐熱性を得ることができない場合があった。このため、ポリフェニレンエーテルに、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を添加したものを用いることや、ポリフェニレンエーテルを変性させたものを用いること等が提案されてきた（特許文献１）。
特許文献１には、所定のポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、ｐ−エテニルベンジル基やｍ−エテニルベンジル基等を少なくとも１つ以上有してなる変性ポリフェニレンエーテル化合物が記載されている。
また、ポリフェニレンエーテルを変性させたものを含有する樹脂組成物としては、例えば、特許文献２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物が挙げられる。特許文献２には、ポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、ｐ−エテニルベンジル基やｍ−エテニルベンジル基等を有し、且つ数平均分子量が１０００〜７０００であるポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤とを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献３にはポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、メタクリル基を有した変性ポリマーについて記載されている。
【０００４】
ポリフェニレンエーテルの有するもう一つの問題として、一般的に比較的高分子量であり、軟化点が高いため、粘度が高く、流動性が低いという傾向があるということがある。このようなポリフェニレンエーテルを用いて、多層プリント配線板等を製造するために使用されるプリプレグを形成し、形成されたプリプレグを用いてプリント配線板を製造すると、製造時、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがある。
そこで、このような問題の発生を抑制するためには、比較的低分子量のポリフェニレンエーテルを用いることが考えられる。このような比較的低分子のポリフェニレンエーテルの合成法としては、テトラメチルビスフェノール等の低分子フェノール存在下に２，６−キシレノール等のモノマーを重合する方法（重合法）か、高分子量のポリフェニレンエーテルをラジカル開始剤と低分子フェノール存在下に再分配反応を行うことにより分子量を低下させたポリフェニレンエーテルを合成する方法（再分配法）がある。
【０００５】
一般に重合法においてポリフェニレンエーテルを製造において低分子量体が生成するような状況の場合には、副生成物の選択率が高くなることや、収率が低下することが知られている。
比較的低分子量のポリフェニレンエーテルの製造方法として、２，４，６−トリメチルフェノールを加えることでその添加量に応じ得られるポリフェニレンエーテルの分子量を変化させる製法（例えば、特許文献４  参照）が提案されており、また同明細書中には、溶媒としてポリフェニレンエーテルの良溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）とポリフェニレンエーテルの貧溶媒（例えばケトン、エーテル、アルコール）の混合溶媒を用い、良溶媒／貧溶媒の比を変えることにより種々の分子量のポリマーが得られる旨の提案がされている。しかしこの方法は不正確で要求する分子量のポリマーを得る方法としては適当なものではないと述べられている。
また、同様にポリフェニレンエーテルの良溶媒として芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒として脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の混合溶媒中で実施された方法が開示されている（例えば、特許文献５  参照）。しかし、同公報明細書中並びに比較例中には生成水やアミン類が反応系内に均一に存在した状態で反応を進めると、オリゴポリフェニレンエーテルが粒子を不均一状態に生じた場合に反応容器などに付着しやすくなる欠点があると記載されており、満足のいくものではなかった。
一方、再分配法の場合、上記の重合法に比べ、比較的容易に低分子量体を得ることが出来るが、低分子量体の生成量の制御が困難であり、極低分子量な成分や開始剤由来の副生物が多量に生成するなどの問題がある。これらの極低分子量体や開始剤由来の副生物は、変性反応を行う際に、反応を阻害することがあるため、重合または再分配反応において極力生成量を抑える必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３３９３２８号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０６７６３４号パンフレット
【特許文献３】特許第５１４７３９７号公報
【特許文献４】米国特許第３４４０２１７号明細書
【特許文献５】特公昭５０−６５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、誘電特性に加え、耐熱性と成形性も兼ね備えた変性ポリフェニレンエーテルを提供することを目的とする。
また、本発明は、このような変性ポリフェニレンエーテルを、開始剤由来副生物や極低分子量体を生成することなく、高純度で製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内に特定の構造を有する新規な変性ポリフェニレンエーテルが耐熱性に優れていることを見出した。
そして、このようなポリフェニレンエーテルを、開始剤由来副生物や極低分子量の成分を大量に生成することなく製造する方法を検討したところ分子内に前記特定構造と同じ構造を有する低分子フェノール化合物を用いて再分配反応を行った場合には、開始剤由来副生物や極低分子量体を多量に生成させることなく、前記変性ポリフェニレンエーテルが低分子量で得られることが判明し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
[１]
下記式（１）〜（６）のいずれかの構造を有するポリフェニレンエーテル。
【化１】
2019172913.tif 000002
式（１）−（６）中、
ｎ、ｍは、繰り返し単位を表し、０〜１００の整数であって、同時に０になることはなく、
Ｘは、任意の２価の連結基である。
Ｙは、各々独立に、水素原子、又は、炭素−炭素２重結合及び／又はエポキシ結合を含む置換基であって、Ｙが共に水素原子であることはない。
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素基、又は式（７）で表される炭化水素基を含む置換基であり、Ｒ1のうち少なくとも１つは式（７）で表される炭化水素基を含む。
Ｒ3は、各々独立にＣ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基，Ｒ4、各々独立には水素原子或いはＣ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であって、前記飽和又は不飽和の炭化水素基は、Ｃ１−６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
【化２】
2019172913.tif 000003
式（７）中
ｂは、各々独立に０又は１であり、
Ｒ11は、各々独立にＣ１−８のアルキル基であり、
Ｒ12は、各々独立にＣ１−８のアルキレン基であり、
Ｒ13は、水素原子、Ｃ１−８のアルキル基又はフェニル基のいずれかを示し、
前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、Ｃ１−８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
[２]
前記式（１）中のＹが、下記式（８）〜（１１）で表される基からなる群から選択される、[１]記載のポリフェニレンエーテルポリマー。
【化３】
2019172913.tif 000004
式（８）〜（１１）中、
Ｒ5〜Ｒ7は、水素原子、或いは、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、又はヒドロキシアルキル基である。
Ｒ8及びＲ9は、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基である。
Ｒ10は、各々独立に水素原子、水酸基、或いは、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、又はイソプロペニル基であり、Ｒ10のうち少なくとも一つは、ビニル基又はイソプロペニル基であり、ｓ及びｔは０〜５の整数である。
［３］
式（７）で表される炭化水素基が，式（１）〜（６）においてＲ1が結合しているベンゼン環と直接結合している，[１]又は［２］記載のポリフェニレンエーテル。
［４］
式（７）におけるＲ11及びＲ13がメチル基である，［１］から［３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
［５］
式（７）で表される炭化水素基が，ｔ−Ｂｕ基である，［１］から［４］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
［６］
式（７）で表される炭化水素基が，式（１）〜（６）においてＲ1が結合しているベンゼン環の２位および／又は６位に結合している，［１］から［５］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
［７］
Ｙが、各々独立して、ビニル基、アリル基、メタアクリル基、アクリル基、イソプロペニルベンジル基又はビニルベンジル基である、［１］から［７］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
［８］
ポリスチレン換算の数平均分子量が，５００−３００００である，［１］から［８］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル
［９］
［１］から［８］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルを０．５〜９５質量％含む，ポリフェニレンエーテル組成物。
［１０］
下記式（１２）で表されるポリフェニレンエーテルと、下記式（１’）〜（６’）のいずれかで表されるフェノール化合物とを反応させる工程と、
得られたポリフェニレンエーテルの末端の少なくとも一部に、炭素−炭素２重結合及び／又はエポキシ結合を含む置換基を導入する工程、
を含む、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【化４】
2019172913.tif 000005
式（１２）中、
Ｒ3は、Ｃ１−６のアルキル基，Ｒ4は水素原子またはＣ１−６のアルキル基であって、前記アルキル基は、Ｃ１−６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。ｐは１〜１００の整数である。
【化５】
2019172913.tif 000006
式（１’）―式（６’）中、
Ｘは、任意の２価の連結基であり、
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素基、又は式（７）で表される炭化水素基を含む置換基であり、Ｒ1のうち少なくとも１つは式（７）で表される炭化水素基を含む。
【化６】
2019172913.tif 000007
式（７）中
ｂは、各々独立に０又は１であり、
Ｒ11は、各々独立にＣ１−８のアルキル基であり、
Ｒ12は、各々独立にＣ１−８のアルキレン基であり、
Ｒ13は、水素原子、Ｃ１−８のアルキル基又はフェニル基のいずれかを示し、
前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、Ｃ１−８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
［１１］
［１］から［８］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルと、その末端フェノールと反応しうる多官能硬化剤を含む硬化剤組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の変性ポリフェニレンエーテルは、プリプレグ形成等の成形時には適切な流動性を有し、しかも、硬化時には、十分な硬化反応性を有するので、耐熱性の高い硬化物を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】製造例１で得られた、変性前のポリフェニレンエーテル１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、式（１）−（６）のいずれかの構造を有するポリフェニレンエーテルである。
【化７】
2019172913.tif 000008
式（１）−（６）中、
ｎ、ｍは、繰り返し単位を表し、０〜１００の整数であって、同時に０になることはなく、  Ｘは、任意の２価の連結基であり、
Ｙは、各々独立に、水素原子、又は、炭素−炭素２重結合及び／又はエポキシ結合を含有する置換基であるが、Ｙが共に水素原子であることはない。
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素基、又は式（７）で表される炭化水素基を含む置換基であり、Ｒ1のうち少なくとも１つは式（７）で表される炭化水素基を含む。
Ｒ3は、各々独立にＣ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基，Ｒ4は、各々独立に水素原子或いはＣ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であって、前記飽和又は不飽和の炭化水素基は、Ｃ１−６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
【化８】
2019172913.tif 000009
式（７）中
ｂは、各々独立に０又は１であり、
Ｒ11は、各々独立にＣ１−８のアルキル基であり、
Ｒ12は、各々独立にＣ１−８のアルキレン基であり、
Ｒ13は、水素原子、Ｃ１−８のアルキル基又はフェニル基のいずれかを示し、
前記アルキル基、アルキレン基及びフェニル基は、Ｃ１−８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
【００１４】
Ｘの例としては以下の構造が挙げられる。
【化９】
2019172913.tif 000010
【００１５】
また、Ｘの別の例としては、窒素、リン、ケイ素等の原子又はこれらを含む基も挙げられ、その場合の例としては以下のような構造が挙げられる。
【化１０】
2019172913.tif 000011
【００１６】
上記式において、Ｒ31〜Ｒ35は同じでも異なっていてもよく、水素原子又はＣ１〜Ｃ８の炭化水素基を示す。ｋ及びｌは同じでも異なっていてもよく、０〜４の整数である。
Ｒ31〜Ｒ35の具体例としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００１７】
Ｙの具体例としては、下記の式（８）〜（１１）で表される基が挙げられる。
【化１１】
2019172913.tif 000012
【００１８】
式（８）〜（１１）中、
Ｒ5〜Ｒ7は、水素原子、或いは、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、又はヒドロキシアルキル基である。
Ｒ8及びＲ9は、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基である。
Ｒ10は、各々独立に水素原子、水酸基、或いは、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、又はイソプロペニル基であり、Ｒ10のうち少なくとも一つは、ビニル基又はイソプロペニル基であり、ｓ及びｔは０〜５の整数である。
【００１９】
Ｒ5〜Ｒ7及びＲ10の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、アミル、シクロペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ｎ−へキシル、シクロヘキシル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチレン、４−メチルペンチレン、１，１−ジメチルブチレン、２，２−ジメチルブチレン、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルへキシル、２−メチルへキシル、３−メチルへキシル、４−メチルへキシル、５−メチルへキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、２−メチル―３，３−ジメチルブチル、１−メチル―３，３−ジメチルブチル、１，２，３−トリメチルブチル、１，３−ジメチル―２−ペンチル、２−イソプロピルブチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、１−シクロヘキシルメチル、２−エチルシクロペンチル、３−エチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、２，４−ジメチルシクロペンチル、２−メチルシクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、１−シクロペンチルエチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、２−エチルへキシル、３−エチルへキシル、４−エチルへキシル、５−エチルへキシル、１，１−ジメチルへキシル、２，２−ジメチルへキシル、３，３−ジメチルへキシル、４，４−ジメチルへキシル、５，５−ジメチルへキシル、１，２−ジメチルへキシル、１，３−ジメチルへキシル、１，４−ジメチルへキシル、１，５−ジメチルへキシル、２，３−ジメチルへキシル、２，４−ジメチルへキシル、２，５−ジメチルへキシル、１，１−エチルメチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、３，３−エチルメチルペンチル、４，４−エチルメチルペンチル、１−エチル―２−メチルペンチル、１−エチル―３−メチルペンチル、１−エチル―４−メチルペンチル、２−エチル―１−メチルペンチル、３−エチル―１−メチルペンチル、４−エチル―１−メチルペンチル、２−エチル―３−メチルペンチル、２−エチル―４−メチルペンチル、３−エチル―２−メチルペンチル、４−エチル―３−メチルペンチル、３−エチル―４−メチルペンチル、４−エチル―３−メチルペンチル、１−（２−メチルプロピル）ブチル、１−（２−メチルプロピル）―２−メチルブチル、１，１−（２−メチルプロピル）エチル、１，１−（２−メチルプロピル）エチルプロピル、１，１−ジエ��ルプロピル、２，２−ジエチルプロピル、１，１−エチルメチル―２，２−ジメチルプロピル、２，２−エチルメチル―１，１−ジメチルプロピル、２−エチル―１，１−ジメチルブチル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，５−ジメチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシルメチル、３−メチルシクロヘキシルメチル、４−メチルシクロヘキシルメチル、２−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−シクロヘキシルエチル、１−シクロヘキシルエチル、１−シクロヘキシル−２−エチレン、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル、２−フェニルエチル等が挙げられ、好ましくは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ−へキシルル、シクロヘキシル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルへキシル、２−メチルへキシル、３−メチルへキシル、４−メチルへキシル、５−メチルへキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、２−エチルへキシル、３−エチルへキシル、４−エチルへキシル、５−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等であり、より好ましくは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ−へキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、２−エチルへキシル、３−エチルへキシル、４−エチルへキシル、５−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等であり、さらに好ましくは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、アミル、シクロペンチル、ｎ−へキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、２−エチルへキシル、３−エチルへキシル、４−エチルへキシル、５−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等である。
Ｒ8、Ｒ9の炭化水素基の具体例としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，３−トリメチレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１−エチル−１，３−プロピレン、１−メチル―１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチルレン、３−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，１−ジメチル−１，３−プロピレン、３，３−ジメチル−１，３−プロピレン、ヘキサメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１−エチル―１，４−ブチレン、２−エチル−１，４−ブチレン、３−エチル−１，４−ブチレン、１−メチル−１，５−ペンチレン、２−メチル−１，５−ペンチレン、３−メチル−１，５−ペンチレン、４−メチルペンチレン、１，１−ジメチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，３−ジメチル−１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−１，４−ブチレン、ヘプタメチレン、１−メチル−１，６−へキシレン、２−メチル−１，６−ヘキシレン、３−メチル−１，６−ヘキシレン、４−メチル−１，６−ヘキシレン、５−メチル−１，６−ヘキシレン、１−エチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−１，５−ペンチレン、３−エチル−１，５−ペンチレン、１，１−ジメチル−１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，５−ペンチレン、３，３−ジメチル−１，５−ペンチレン、４，４−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，２−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，３−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，４−ジメチル−１，５−ペンチレン、２，３−ジメチル−１，５−ペンチレン、２，４−ジメチル−１，５−ペンチレン、３，４−ジメチル−１，５−ペンチレン、２−メチル―３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１−メチル―３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２，３−トリメチルー１，４−ブチレン、１，３−ジメチル−１，４−ペンチレン、２−イソプロピル−１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−シクロヘキシレン、３−メチル−１，４−シクロヘキシレン、４−メチル−１，４−シクロヘキシレン、１−シクロヘキシルメチレン、２−エチル―１，３−シクロペンチレン、３−エチル―１，３−シクロペンチレン、２，３−ジメチル―１，３−シクロペンチレン、２，４−ジメチル―１，３−シクロペンチレン、２−メチル―１，３−シクロペンチルメチレン、２−シクロペンチルエチレン、１−シクロペンチルエチレン、オクタメチレン、１メチル−１，７−ヘプチレン、１−エチル１，６−へキシレン、１−プロピル―１，５−ペンチレン、２−メチル−１，７−ヘプチレン、３−メチル−１，７−ヘプチレン、４−メチル−１，７−ヘプチレン、５−メチル−１，７−ヘプチレン、６−メチル−１，７−ヘプチレン、２−エチル−１，６−ヘキシレン、３−エチル−１，６−ヘキシレン、４−エチル−１，６−ヘキシレン、５−エチル−１，６−ヘキシレン、１，１−ジメチル−１，６−���キシレン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキシレン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキシレン、４，４−ジメチル−１，６−ヘキシレン、５，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，２−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，３−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，４−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，３−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，１−エチルメチル―１，５−ペンチレン、２，２−エチルメチル―１，５−ペンチレン、３，３−エチルメチル―１，５−ペンチレン、４，４−エチルメチル―１，５−ペンチレン、１−エチル―２−メチル―１，５−ペンチレン、１−エチル―３−メチル―１，５−ペンチレン、１−エチル―４−メチル―１，５−ペンチレン、２−エチル―１−メチル―１，５−ペンチレン、３−エチル―１−メチル―１，５−ペンチレン、４−エチル―１−メチル―１，５−ペンチレン、２−エチル―３−メチル―１，５−ペンチレン、２−エチル―４−メチル―１，５−ペンチレン、３−エチル―２−メチル―１，５−ペンチレン、４−エチル―３−メチル―１，５−ペンチレン、３−エチル―４−メチル―１，５−ペンチレン、４−エチル―３−メチル―１，５−ペンチレン、１−（２−メチルプロピル）―１，４−ブチレン、１−（２−メチルプロピル）―２−メチル―１，４−ブチレン、１，１−（２−メチルプロピル）エチレン、１，１−（２−メチルプロピル）エチル―１，３−プロピレン、１，１−ジエチル―１，３−プロピレン、２，２−ジエチル―１，３−プロピレン、１，１−エチルメチル―２，２−ジメチル―１，３−プロピレン、２，２−エチルメチル―１，１−ジメチル―１，３−プロピレン、２−エチル―１，１−ジメチル―１，４−ブチレン、２，３−ジメチル―１，４−シクロヘキシレン、２，３−ジメチル―１，４−シクロヘキシレン、２，５−ジメチル―１，４−シクロヘキシレン、２，６−ジメチル―１，４−シクロヘキシレン、３，５−ジメチル―１，４−シクロヘキシレン、２−メチル―１，４−シクロヘキシル−１−メチレン、３−メチル―１，４−シクロヘキシル−１−メチレン、４−メチル―１，４−シクロヘキシル−１−メチレン、２−エチル―１，４−シクロヘキシレン、３−エチル―１，４−シクロヘキシレン、４−エチル―１，４−シクロヘキシレン、２−シクロヘキシルエチレン、１−シクロヘキシルエチレン、１−シクロヘキシル−２−エチレン、ノニルメチレン、１−メチル−１，８−オクチレン、デシルメチレン、１−メチル−１，８−ノニレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、メチレン−１，４−フェニレン−メチレン、エチレン−１，４−フェニレン−エチレン等が挙げられ、好ましくは、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，２−プロピレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１−エチル−１，３−プロピレン、１−メチル−１，４−ブチレン、２−メチル―１，４−ブチレン、３−メチル―１，４−ブチレン、―２，２−ジメチ���―１，３−プロピレン、１，３−シクロペンチレン、１，６−へキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、１−エチル―１，４−ブチレン、２−エチル―１，４−ブチレン、３−エチル―１，４−ブチレン、１−メチル―１，５−ペンチレン、２−メチル―１，５−ペンチレン、３−メチル―１，５−ペンチレン、４−メチル―１，５−ペンチレン、ヘプタメチチレン、１−メチル−１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，６−ヘキシレン、３−メチル−１，６−ヘキシレン、４−メチル−１，６−ヘキシレン、５−メチル−１，６−ヘキシレン、１−エチル―１，５−ペンチレン、２−エチル―１，５−ペンチレン、３−エチル―１，５−ペンチレン、２−メチル―１，４−シクロヘキシレン、３−メチル―１，４−シクロヘキシレン、４−メチル―１，４−シクロヘキシレン、オクタメチレン、１−メチル―１，７−ヘプチレン、３−メチル―１，７−ヘプチレン、４−メチル―１，７−ヘプチレン、２−メチル―１，７−ヘプチレン、５−メチル―１，７−ヘプチレン、６−メチル―１，７−ヘプチレン、２−エチル−１，６−ヘキシレン、３−エチル−１，６−ヘキシレン、４−エチル−１，６−ヘキシレン、５−エチル−１，６−ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等であり、より好ましくは、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，２−プロピレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１−エチル−１，３−プロピレン、１−メチル−１，４−ブチレン、２−メチル―１，４−ブチレン、３−メチル―１，４−ブチレン、２，２−ジメチル―１，３−プロピレン、１，３−シクロペンチレン、１，６−へキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、ヘプタメチチレン、オクタメチレン、１−メチル―１，７−ヘプチレン、３−メチル―１，７−ヘプチレン、４−メチル―１，７−ヘプチレン、２−メチル―１，７−ヘプチレン、５−メチル―１，７−ヘプチレン、６−メチル―１，７−ヘプチレン、２−エチル−１，６−ヘキシレン、３−エチル−１，６−ヘキシレン、４−エチル−１，６−ヘキシレン、５−エチル−１，６−ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等であり、さらに好ましくは、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，２−プロピレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチル―１，３−プロピレン、１，３−シクロペンチレン、１，６−へキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１−メチル―１，７−ヘプチレン、３−メチル―１，７−ヘプチレン、４−メチル―１，７−ヘプチレン、２−メチル―１，７−ヘプチレン、５−メチル―１，７−ヘプチレン、６−メチル―１，７−ヘプチレン、２−エチル−１，６−ヘキシレン、３−エチル−１，６−ヘキシレン、４−エチル−１，６−ヘキシレン、５−エチル−１，６−ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等である。
【００２０】
Ｙの炭素−炭素２重結合を含む置換基の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、ｐ−ビニルフェニル基、ｐ−イソプロペニルフェニル基、ｍ−ビニルフェニル基、ｍ−イソプロペニルフェニル基、ｏ−ビニルフェニル基、ｏ−イソプロペニルフェニル基、ｐ−ビニルベンジル基、ｐ−イソプロペニルベンジル基、ｍ−ビニルベンジル基、ｍ−イソプロペニルベンジル基、ｏ−ビニルベンジル基、ｏ−イソプロペニルベンジル基、ｐ−ビニルフェニルエテニル基、ｐ−ビニルフェニルプロペニル基、ｐ−ビニルフェニルブテニル基、ｍ−ビニルフェニルエテニル基、ｍ−ビニルフェニルプロペニル基、ｍ−ビニルフェニルブテニル基、ｏ−ビニルフェニルエテニル基、ｏ−ビニルフェニルプロペニル基、ｏ−ビニルフェニルブテニル基、メタクリル基、アクリル基、２―エチルアクリル基、２−ヒドロキシメチルアクリル基等が挙げられる。
【００２１】
本実施形態におけるポリフェニレンエーテルの好ましい分子量範囲に限定はなく、プリント基板の製造に用いる場合には、その際に用いる溶媒に溶解する範囲であれば、どの分子量範囲でも構わないが、良好な成形性を得るためには、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算分子量において数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜３００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは７００〜１５０００、さらに好ましくは７００〜１００００である。
また、分子量分布は、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎで１．１〜５であることが好ましく、好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎは、より１．４〜４、さらに好ましくは、１．５〜３の範囲である。
【００２２】
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルは高い硬化反応性を有し、耐熱性の高い硬化物を得ることが出来る。その理由は明らかではないが、その中心に含まれる特定構造、すなわち式（７）で表される炭化水素基を有するフェノール化合物由来の構造、により溶媒親和性等が高くなっているためと推測される。ただし、機序はこれによらない。
【００２３】
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法に限定はないが、例えば、式（７）で表される炭化水素基を有するフェノール化合物を用いて、公知の再分配反応法を行い、ポリフェニレンエーテルを得た後に、その末端を変性する（Ｙを導入する）ことにより製造することができる。ポリフェニレンエーテル骨格を式（７）の炭化水素基を有するフェノール化合物を用いた再分配反応法により製造すると、開始剤由来副生成物や低分子量成分を多量に生成させることなくポリフェニレンエーテル骨格を製造でき、引き続き行う変性を効率よく進めることが可能になる。
【００２４】
再分配反応によるポリフェニレンエーテルの製造は、公知の反応条件に定められた条件に従い製造することが可能である。この場合、得られるポリマーは、原料となるポリフェニレンエーテルよりも分子量が低くなるため、目的の分子量に合わせ、原料ポリフェニレンエーテルと低分子フェノール化合物の比率を調製する必要がある。
本実施形態において、反応は、不活性ガス雰囲気下、反応溶媒中に、式（７）で表される炭化水素基とＸを含むフェノール化合物（以下、「低分子フェノール」ということがある。）と、原料ポリフェニレンエーテルを溶媒に所定の比率で溶解させ、反応所定温度に昇温した後、反応溶媒に希釈したラジカル開始剤を反応系内にフィードすることにより、進行させることが出来る。再分配反応に使用する反応溶媒は、原料を溶解可能で、ラジカル開始剤との反応性が低く、ラジカル開始剤を分解しうる温度まで加熱可能な沸点を有することが好ましい。通常、反応は、常圧下沸点以下の温度で行えるが、還流条件下で行ってもかまわない。また、用いる反応溶媒の沸点が低すぎる場合は、オートクレーブ等の加圧反応器中で行うこともできる。
【００２５】
上記低分子フェノールとしては、例えば、下記の式（１’）−（６’）で表されるような、ビスフェノール化合物が挙げられる。なお、下記式中、Ｘ、Ｒ1及びＲ2は、各々、式（１）のＸ、Ｒ1及びＲ2と同一である。
【化１２】
2019172913.tif 000013
【００２６】
ポリフェニレンエーテルの製造方法に用いる低分子フェノールの具体例としては、例えば、６−ｔ−ブチル−３−メチルカテコール、４，６−ジ−ｔ−ブチルベンゼンー１，２，３−トリオール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルコール、１，４−ジヒドロキシ−２−ｔ−ブチルベンゼン、１，５−ジヒドロキシ−２−ｔ−ブチルベンゼン、１，６−ジヒドロキシ−２−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２、５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２，６−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，５−ビス−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−ベンゼン−１，４−ジオール、２，２−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、α２、α２−（２，３，５，６−テトラメチルビス（６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル｛［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルファニル］メチル｝フェノール、６，６−ジ−ｔ−ブチル−４，４−ビ−オルソクレゾール、３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニルスルフィド、３，３，５，５−テトラーｔ−ブチル（１，１−ビフェニル）−４，４、−ジオール、トリエチレングリコールビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２，２−（１，３−フェニレン）ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアクリロニトリル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−  ３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフィエニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン，  ２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、プロブコール、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられ、好ましくは、例えば６−ｔ−ブチル−３−メチルカテコール、４，６−ジ−ｔ−ブチルベンゼンー１，２，３−トリオール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルコール、１，４−ジヒドロキシ−２−ｔ−ブチルベンゼン、１，５−ジヒドロキシ−２−ｔ−ブチルベンゼン、１，６−ジヒドロキシ−２−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２、５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２，６−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，５−ビス−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−ベンゼン−１，４−ジオール、２，２−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−ｔ−ブ��ル−４−エチルフェノール）、２，２−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、α２、α２−（２，３，５，６−テトラメチルビス（６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール）、６，６−ジ−ｔ−ブチル−４，４−ビ−オルソクレゾール、３，３，５，５−テトラーｔ−ブチル（１，１−ビフェニル）−４，４−ジオール、トリエチレングリコールビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−  ３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフィエニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン、２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、プロブコールである。
より好ましくは、例えば６−ｔ−ブチル−３−メチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルコール、１，４−ジヒドロキシ−２−ｔ−ブチルベンゼン、１，５−ジヒドロキシ−２−ｔ−ブチルベンゼン、１，６−ジヒドロキシ−２−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２、５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２，６−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，５−ビス−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−ベンゼン−１，４−ジオール、２，２−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６−ジ−ｔ−ブチル−４，４−ビ−オルソクレゾール、３，３，５，５−テトラーｔ−ブチル（１，１−ビフェニル）−４，４、−ジオール等が挙げられる。
【００２７】
また、原料ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、以下式（１２）の構造を有するものが挙げられる。なお、下記式（１２）中、Ｒ3及びＲ4は、各々、式（１）〜（６）のＲ3及びＲ4と同一であり、ｐは１〜１００の整数である。
【化１３】
2019172913.tif 000014
【００２８】
反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、クメン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、オクタン、ヘキサン、シクロペンタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム等が挙げられ、好ましくは、ベンゼン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、オクタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム等が、より好ましくはベンゼン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム等とこれらの混合溶媒系が挙げられる。
【００２９】
反応時に用いる原料ポリフェニレンエーテルの分子量に限定はないが、例えば、Ｍｎ＝１０００００〜５０００、好ましくはＭｎ＝５００００〜５０００、より好ましくはＭｎ＝３００００〜５０００の範囲のものを用いることが出来る。
【００３０】
反応時のポリフェニレンエーテルの濃度は、ポリフェニレンエーテルが溶解し、撹拌可能な濃度であれば構わない。具体的には、例えば、０．５〜７０ｗｔ％、好ましくは５〜６５ｗｔ％、より好ましくは１０〜６０ｗｔ％の範囲である。
【００３１】
低分子フェノールと原料ポリフェニレンエーテルの比は、目的とするポリフェニレンエーテルの分子量によって決定されるため、目的分子量に応じて任意の比に設定することが出来る。
本実施形態において反応時の仕込み比率は、例えば、低分子フェノールと原料ポリフェニレンエーテルの水酸基の比率で示すことが出来る。低分子フェノールの一モルあたりの水酸基量は、その分子構造から求めることが出来、原料ポリフェニレンエーテルの一モルあたりの水酸基量は、その数平均分子量をベースとして算出できる。また、重合方法により、原料ポリフェニレンエーテルに片末端水酸基のポリマーと、両末端水酸基のポリマーが混在する場合は、ＮＭＲ等の測定により、補正を行ってもよい。反応時の低分子フェノールと原料ポリフェニレンエーテルの水酸基の好ましい比率としては、例えば、低分子フェノールの水酸基／原料フェノールの水酸基＝０．５／１００〜８０／１００であり、好ましくは低分子フェノールの水酸基／原料フェノールの水酸基＝１／１００〜５０／１００であり、より好ましくは低分子フェノールの水酸基／原料フェノールの水酸基＝５／１００〜３０／１００である。
【００３２】
低分子フェノールと原料ポリフェニレンエーテルの仕込み方法に限定はなく、通常あらかじめ全量を反応開始前に反応器に仕込むのが一般的であるが、目的に応じて、分割して反応系に添加してもかまわない。また、あらかじめ溶解させた低分子フェノール又は原料ポリフェニレンエーテル溶液を、反応開始後も反応系中に添加し続けてもかまわない。
【００３３】
溶媒とともに、反応に用いる開始剤としては、例えば、ラジカルを発生することが出来る任意の過酸化物を用いることが出来る。
本実施形態において用いることが出来る過酸化物としては、例えば、ｐ−メンタンハイドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、過酸化ジスクシニック酸、ジイソブチリルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３―メチルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２―エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５―トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、キュメンハイドロペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ジイソブチルベンゼンハイドロペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンジルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヒドロキシペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ―ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ｔ−ヘキシルペルオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオダカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート等とこれらの混合物が挙げられる。
より好ましくは、例えば、ｐ−メンタンハイドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、過酸化ジスクシニック酸、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３―メチルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２―エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５―トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンジルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヒドロキシペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ―ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ｔ−ヘキシルペルオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエートである。
また、反応時にナフテン酸コバルト等の金属触媒を共存させてもかまわない。
【００３４】
反応温度は、原料ポリフェニレンエーテルと低分子フェノールが溶解する温度でかつ、反応時開始剤ラジカルを発生できる温度であれば構わない。目安として、使用する開始剤の一時間半半減期温度の±２０℃の範囲で実施することが好ましい。
また、開始剤添加後、反応を完結させる目的で、加熱条件で撹拌を継続し、反応を継続してもかまわない。
【００３５】
開始剤の添加方法は、反応開始時に一括で添加する方法、反応途中に数回分割して添加する方法、反応開始時から連続でもしくは断続的に添加する方法等があり、目的とするポリマー、開始剤の性質、反応条件のコントロール等の目的に応じて、いずれの方法を取ってもかまわない。また、必要に応じて、事前に、低分子フェノールもしくは低分子フェノールの一部と開始剤を反応させ、これを原料ポリフェニレンエーテルもしくは原料ポリフェニレンエーテルと低分子フェノールを溶解させた反応系中に添加する方法を採用してもよい。或いは、原料ポリフェニレンエーテルもしくは原料ポリフェニレンエーテルの一部と開始剤を反応させ、その後、低分子フェノールもしくは原料ポリフェニレンエーテルと低分子フェノールを溶解させた反応系中に添加する方法を採用することもできる。
【００３６】
反応時間は、反応温度、基質、原料濃度にもよるが、通常、０．５〜６時間程度で反応させることが出来る。
【００３７】
反応後のポリフェニレンエーテル溶液（以下、「ポリマー溶液」ということがある。）の処理方法に限定はなく、例えば、ポリマー溶液を、アルコール等の貧溶媒中に、添加し、再沈殿によりポリマーを析出させ、その後溶媒との分別後乾燥させることができる。再沈殿に用いることが出来る貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、ｎ−ヘキサン等が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等が挙げられる。
また、その他の方法としては、反応後、減圧下に溶媒を留去する方法がある。この場合、必要に応じて溶媒留去前に重合禁止剤等のラジカル安定化剤を添加してもかまわない。
【００３８】
また、ポリフェニレンエーテル回収前に、開始剤由来化合物、反応副生物を除く目的で、ポリマー溶液を洗浄することもできる。ポリマー溶液の洗浄時は、水、もしくは水／アルコール混合溶媒系が好適に用いることが出来る。また必要に応じて、洗浄溶媒に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリを添加してもかまわない。
【００３９】
得られたポリフェニレンエーテルの同定は、ＮＭＲ，ＩＲ，ＧＰＣ等によって行うことが出来る。必要に応じて、反応後に、未反応ポリマー、溶媒に不溶な副生物等が生じた場合は、濾過等の操作を実施後、上記操作を行ってもかまわない。
【００４０】
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルは、低誘電特性を有し、耐熱性に優れるので、各種電気・電子機器用の材料として好適に使用できる。特に、本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルは、良好な流動性・成形性も兼ね備えているので、電気・電子部品（プリント配線板基材等）用のプリプレグの製造に好適に使用できる。
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルは、単独で熱可塑性樹脂として使用してもよいし、公知の各種添加剤と組み合わせてポリフェニレンエーテル組成物として使用することもできる。この場合、組成物中のポリフェニレンエーテルの含有量は、例えば、０．５〜９５質量％とすることができる。
【００４１】
さらに、本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルは、その末端フェノールと反応しうる多官能硬化剤と組み合わせ、硬化剤組成物として使用することもできる。このような多官能硬化剤としては、例えば、エポキシ化合物が挙げられる。このような硬化剤組成物中のポリフェニレンエーテルの含有量に限定はないが、例えば、１０〜６０質量％とすることができる。硬化剤組成物には、その他、Ｂｒ系難燃剤やシリカ、熱可塑性エラストマー等の公知の添加剤を添加することもできる。
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルは高い硬化反応性を有するので、耐熱性の高い硬化物を得ることができる。
【００４２】
Ｙのポリフェニレンエーテル末端への導入方法は、官能基の種類に応じて様々な方法を取ることが出来る。
例えば、Ｙが（８）の構造を有する官能基である場合、その導入は、一般的には、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成法によるエーテル結合の形成により導入することが出来る。
具体的には、ポリフェニレンエーテル末端の水酸基を、塩基等によりアルカリ金属塩にしたのち、ハロゲン化アルキル末端（導入基の原料の末端）と反応させる。水酸基のアルカリ金属塩への反応は、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属水酸化物等とポリフェニレンエーテル末端の水酸基との反応により得ることが出来る。反応系は反応に対して不活性でポリフェニレンエーテルを溶解させることが出来る溶媒を選択することが一般的であるが、たとえば、アルカリ金属塩の合成時に、アルカリ金属水酸化物等を用いる場合は、ポリフェニレンエーテルを溶解させた有機相とアルカリ金属水酸化物等を溶解させた水相の２層系で行ってもかまわない。またこのような反応系の場合には、反応時に、必要に応じて、４級アミン塩のような塩を共存させて、相間移動触媒として利用してもかまわない。
反応後は、副生物のアルカリ塩や、反応に用いたアミン塩等を除くために、水、酸性、もしくはアルカリ性の水溶液で洗浄してもかまわないし、ポリフェニレンエーテル溶液をアルコール類のような貧溶媒中に滴下し、再沈殿により、目的物を回収してもかまわない。またポリフェニレンエーテル溶液を洗浄後、減圧下に溶媒を留去し、ポリフェニレンエーテルを回収してもかまわない。
【００４３】
また、Ｙが（１０）（ｔが１以上）の構造を有する官能基である場合は、あらかじめ、上記の方法でヒドロキシアルキル基をポリフェニレンエーテル末端に導入した後、下記の方法でエステル結合を形成させてもかまわない。
Ｙが（９）の構造を有する官能基である場合、その導入は、ポリフェニレンエーテル末端の水酸基と、炭素−炭素２重結合を有するカルボン酸（以下カルボン酸）とのエステル結合の形成反応になる。エステル結合の形成法は、公知の様々な方法を利用することが出来る。たとえば、ａ．カルボン酸ハロゲン化物とポリフェニレンエーテル末端の水酸基との反応、ｂ．カルボン酸無水物との反応によるエステル結合の形成、ｃ．カルボン酸との直接反応、ｄ．エステル交換反応による方法、等があげられる。
ａ．のカルボン酸ハロゲン化物との反応は最も一般的な方法の一つである。カルボン酸ハロゲン化物としては、塩化物、臭化物が一般的に用いられるが、他のハロゲンを利用してもかまわない。反応は、水酸基との直接反応、水酸基のアルカリ金属塩との反応いずれでも構わない。カルボン酸ハロゲン化物と水酸基との直接反応ではハロゲン化水素等の酸が発生するため、酸をトラップする目的でアミン等の弱塩基を共存させてもよい。
ｂ．のカルボン酸無水物との反応やｃ．のカルボン酸との直接反応では、反応点を活性化し、反応を促進するために、例えばカルボジイミド類やジメチルアミノピリジン等の化合物を共存させてもかまわない。
ｄ．のエステル交換反応の場合は、必要に応じて、生成したアルコール類の除去を行うことが望ましい。また、反応を促進させるために公知の金属触媒類を共存させてもかまわない。
反応後の副生物の除去は、エーテル反応合成時の方法と同様の方法で生成することが可能である。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて、本実施形態を詳細に説明していくが、本実施形態は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４５】
（再分配反応によるポリフェニレンエーテルの合成反応）
反応は、すべて、基本的に不活性ガス雰囲気下で実施した。反応に使用する溶媒は、市販の試薬をそのまま利用した。使用した原料、試薬類は以下のとおりである。
１．溶媒
トルエン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メチルイソブチルケトン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メチルエチルケトン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
エチレングリコールジメチルエーテル：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メタノール：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
イソプロパノール：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
エタノール：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
２．開始剤：
ナイパーＢＭＴ：日本油脂株式会社製製品をそのまま使用した。
３．原料ポリフェニレンエーテル
Ｓ２０２Ａ（ポリスチレン換算数平均分子量１６０００）：旭化成株式会社製製品をそのまま使用した。
Ｓ２０３（ポリスチレン換算数平均分子量１００００）Ａ：旭化成株式会社製製品をそのまま使用した。
Ｓ２０２Ａ及びＳ２０３Ａは、いずれも下記の構造を有する。
【化１４】
2019172913.tif 000015
【００４６】
４．低分子フェノール
４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）：株式会社ＡＤＥＫＡ製製品品（ＡＯ−４０）をそのまま使用した。
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
テトラメチルビスフェノールＡ：旭有機材株式会社製製品をそのまま使用した。
ビスフェノールＡ：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
５．変性基原料
無水メタクリル酸：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
ジメチルアミノピリジン：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
塩化メタクロイル：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
トリエチルアミン：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
クロロメチルスチレン（ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの比が５０／５０）：東京化成工業株式会社製製品をそのまま使用した。
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
アリルブロマイド：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
【００４７】
（ポリフェニレンエーテルの同定、分析）
１．数平均分子量測定
分子量は、クロロホルム溶媒下、ＧＰＣにて測定を行った。分子量は、標準ポリスチレンを用いた検量線をベースにポリスチレン換算法で求めた。
ポリマー中に含まれる低分子量分は、ＧＰＣ測定結果を積分分子量に換算し、全体の分子量分布のうちの低分子領域の面積分として算出した。
２．ＮＭＲ測定
重クロロホルムに、５質量％濃度となるように試料を溶解し、ＮＭＲ測定を実施した。反応（ポリフェニレンエーテル１〜６の合成反応）の進行は、低分子フェノールユニットの芳香族のピークと、水酸基のプロトンピークから、低分子フェノールの水酸基のピークが消失することを確認することにより確認した。
生成物のうち８．０ｐｐｍと８．２ｐｐｍ付近に開始剤由来の副生物のピークが存在する。開始剤由来の副生物は、主鎖の２，６位のメチル基のピークを１としたときの８．０ｐｐｍと８．２ｐｐｍ付近に開始剤由来の副生物のピーク面積で算出した。
３．溶液粘度測定
各サンプルの２０質量％メチルエチルケトン溶液２００ｍｌをビーカーに入れ，Ｂ型回転粘度計を用いて２５℃で回転数３０ｒｐｍで粘度を測定した。
【００４８】
（製造例１）
ポリフェニレンエーテル１の合成
５００ｍｌ３つ口フラスコに、３方コックをつけた、ジムロート、等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ポリフェニレンエーテルＳ２０２Ａ１００ｇ、トルエン１５０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇを入れ、低分子フェノールとして４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）１０．２ｇを加えた。フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを９０℃に加熱し、原料ポリフェニレンエーテルを溶解させた。開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシドの混合物の４０質量％メタキシレン溶液（日油製：ナイパーＢＭＴ）の３７．５ｇをトルエン８７．５ｇに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始した時点を反応開始とした。開始剤を２時間かけて滴下し、滴下後、８０℃で４時間撹拌を継続した。反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリフェニレンエーテル１を回収した。その後、これを真空下１００℃で３時間ポリマーを乾燥させた。乾燥させたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１に示す。
１Ｈ−ＮＭＲにより、反応進行をモニターし、反応進行とともに４．５ｐｐｍ付近にある、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）の水酸基のピークが減少し最終的には消失していることを確認した。また、生成物は、２．１ｐｐｍ付近に、ポリフェニレンエーテルユニットのメチル基に相当するピークが確認され、６．５ｐｐｍ付近に、ポリフェニレンエーテルユニットのメタ位のプロトンのピークが確認された。４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）ユニットに相当するピークは、４．１ｐｐｍ付近のブチリデン炭素のメチンプロトンと、７．１ｐｐｍ付近と６．５ｐｐｍ付近のフェノールユニットの水酸基に対してメタ位、オルト位に相当するプロトンの高磁場側へのシフトが確認された。さらに、１．３ｐｐｍ付近の水酸基に対してオルト位のｔ−ブチルキ基のプロトンがわずかながらシフトし、分裂していることを確認した。これにより原料の４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）がポリマー中に取り込まれていることを確認した。以上の１Ｈ−ＮＭＲの結果から、生成物は以下の構造であると推定された。
【化１５】
2019172913.tif 000016
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１７００であった。
ＧＰＣ測定の結果におけるＭｎ＜５００の成分は約１０質量％であった。１Ｈ−ＮＭＲで測定した主鎖のメチル基に対する開始剤由来副生物のピーク面積比は１３．１ｘ１０-3であった。
また、２０質量％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１２６ｃＰｏｉｓであった。
【００４９】
（製造例２）
ポリフェニレンエーテル２の合成
５００ｍｌ３つ口フラスコに、３方コックをつけた、ジムロート、等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ポリフェニレンエーテルＳ２０３Ａ１００ｇ、トルエン２００ｇを入れ、低分子フェノールとして４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）９．８ｇを加えた。フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを９０℃に加熱し、原料ポリフェニレンエーテルを溶解させた。開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシドの混合物の４０質量％メタキシレン溶液（日油製：ナイパーＢＭＴ）の３７．５ｇをトルエン８７．５ｇに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始した時点を反応開始とした。開始剤を２時間かけて滴下し、滴下後、８０℃で４時間撹拌を継続した。反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリフェニレンエーテル２を回収。その後、これを真空下１００℃で３時間乾燥させた。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲにより、低分子フェノール水酸基のピークが消失しており、また、製造例１と同様に低分子フェノール芳香族ピークのシフトから、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれていることを確認した。ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１９００であった。
ＧＰＣ測定の結果におけるＭｎ＜５００の成分は９．７質量％であった。１Ｈ−ＮＭＲで測定した主鎖のメチル基に対する開始剤由来副生物のピーク面積比は１２．８ｘ１０-3であった。
また、２０質量％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１５１ｃＰｏｉｓであった。
【００５１】
（製造例３）
ポリフェニレンエーテル３の合成
５００ｍｌ３つ口フラスコに、３方コックをつけた、ジムロート、等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ポリフェニレンエーテルＳ２０２Ａ１００ｇ、メシチレン２００ｇを入れ、低分子フェノールとして４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）９．８ｇを加えた。フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを１５０℃に加熱し、原料ポリフェニレンエーテルを溶解させた。開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシドの混合物の４０質量％メタキシレン溶液（日油製：ナイパーＢＭＴ）の３７．５ｇをトルエン８７．５ｇに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始した時点を反応開始とした。開始剤を１時間かけて滴下し、滴下後、１５０℃で１時間撹拌を継続した。反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリふぇにれねーテル３を回収した。その後、これを真空下１００℃で３時間を乾燥させた。
【００５２】
１Ｈ−ＮＭＲにより、低分子フェノールの水酸基のピークが消失しており、また、製造例１と同様に低分子フェノールの芳香族ピークのシフトから、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれていることを確認した。ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１７００であった。
ＧＰＣ測定の結果におけるＭｎ＜５００の成分は１１．２質量％であった。１Ｈ−ＮＭＲで測定した主鎖のメチル基に対する開始剤由来副生物のピーク面積比は１３．１ｘ１０-3であった。
また、２０質量％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３８ｃＰｏｉｓであった。
【００５３】
（製造例４）
ポリフェニレンエーテル４の合成
低分子フェノールにとして、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）１０．２ｇを用いた以外は製造例３と同様の方法で、ポリフェニレンエーテル４を製造した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、低分子フェノールの水酸基のピークが消失しており、また、製造例１と同様に低分子フェノールの芳香族ピークのシフトから、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれていることを確認した。ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１６００であった。
ＧＰＣ測定の結果におけるＭｎ＜５００の成分は１１．５質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲで測定した主鎖のメチル基に対する開始剤由来副生物のピーク面積比は１３．０ｘ１０-3であった。
また、２０質量％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３２ｃＰｏｉｓであった。
【００５４】
（比較製造例１）
ポリフェニレンエーテル５の合成
低分子フェノールとしてテトラメチルビスフェノールＡを用いた以外は製造例１と同様の方法でポリフェニレンエーテル５を製造した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、低分子フェノールの水酸基のピークが消失しており、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれていることを確認した。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１７００であった。
ＧＰＣ測定の結果におけるＭｎ＜５００の成分は１６．２質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲで測定した主鎖のメチル基に対する開始剤由来副生物のピーク面積比は１６．４ｘ１０-3であった。
また、２０質量％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３８ｃＰｏｉｓであった。
【００５５】
（比較製造例２）
ポリフェニレンエーテル６の合成
低分子フェノールとしてビスフェノールＡを用いた以外は製造例２と同様の方法でポリフェニレンエーテル６を製造した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、低分子フェノールの水酸基のピークが消失しており、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれていることを確認した。ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１６００であった。
ＧＰＣ測定の結果におけるＭｎ＜５００の成分は１７．４質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲで測定した主鎖のメチル基に対する開始剤由来副生物のピーク面積比は１６．８ｘ１０-3であった。
また、２０質量％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３２ｃＰｏｉｓであった。
【００５６】
（実施例１）
トルエン８０ｇ及び製造例１で合成したポリフェニレンエーテル１を４０ｇ混合して約８５℃に加熱した。ジメチルアミノピリジン０．５５ｇを添加した。固体がすべて溶解したと思われる時点で、無水メタクリル酸４．９ｇを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却して、メタクリレート変性ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液を得た。
溶液の一部を採取し、乾燥後１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。無水メタクリル酸由来のピークがシフトし、メタクリル酸由来のピークが生じ、ポリフェニレンエーテルの水酸基由来のピークが消失していたことから、反応が進行しているものと判断し、精製操作に移った。上記、メタクリレート変性ポリフェニレンエーテル溶液１２０ｇを、１Ｌビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール３６０ｇ中に３０分かけて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過後乾燥し、３８ｇのポリマーを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定
を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、メタクリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのメタクリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。この結果から、得られたポリマーは以下のような構造を有する変性ポリフェニレンエーテルであると確認できた。
【００５７】
【化１６】
2019172913.tif 000017
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１６００であった。
【００５８】
（実施例２）
製造例２で合成したポリフェニレンエーテル２を４０ｇ用い、無水メタクリル酸５．１ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で合成した。精製時は、ポリマー溶液１２０ｇに対しエタノール４００ｇ使用した以外は、実施例１と同様の方法で精製した。
１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、無水メタクリル酸由来のピークがシフトし、メタクリル酸由来のピークが生じ、ポリフェニレンエーテルの水酸基由来のピークが消失していたことから、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、メタクリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのメタクリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１８２０であった。
【００５９】
（実施例３）
製造例３で合成したポリフェニレンエーテル３を用いた以外は、実施例２と同様の方法で合成、精製した。
１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、無水メタクリル酸由来のピークがシフトし、メタクリル酸由来のピークが生じ、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、メタクリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのメタクリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１９００であった。
【００６０】
（実施例４）
トルエン８０ｇ及び製造例４で合成したポリフェニレンエーテル４を４０ｇ混合した。トリエチルアミン４ｇを添加し固体がすべて溶解したと思われる時点で、０℃で塩化メタクロイル３．９ｇを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら２５℃で１２時間反応し、メタクリレート変性ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液を得た。トルエン溶液を水１２０ｇで水洗後、実施例２と同様の方法で精製した。
１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、メタクリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。また、ＧＣ測定により、塩化メタクロイル由来のピーク（すなわち、メタクリル酸のピーク）
がほぼ消失していることから、ＮＭＲのメタクリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１９００であった。
【００６１】
（実施例５）
製造例２で合成したポリフェニレンエーテル２を用いた以外は、実施例４と同様の方法で合成、精製した。
１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、メタクリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。また、ＧＣ測定により、塩化メタクロイル由来のピーク（すなわち、メタクリル酸のピーク）がほぼ消失していることから、ＮＭＲのメタクリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１５００であった。
【００６２】
（実施例６）
温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた３００ｍｌの３つ口フラスコに、製造例１で合成したポリフェニレンエーテル１を４０ｇ、クロロメチルスチレン（ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの比が５０／５０，東京化成工業株式会社製）４．４ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．２ｇ、トルエン８０ｇを投入した。混合物を撹拌溶解し、液温を７５℃とした。当該混合液に、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２．２ｇ／水３ｇ）を２０分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、ポリマー溶液１２０ｇを、１Ｌビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール３６０ｇ中に３０分かけて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過後乾燥し、３９ｇのポリマーを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、スチリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。また、ＧＣ測定により、クロロメチルスチレン類のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのスチリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１５９０であった。
【００６３】
（実施例７）
製造例２で合成したポリフェニレンエーテル２を使用した以外は実施例６と同様の方法で合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、スチリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。また、ＧＣ測定により、クロロメチルスチレン類のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのスチリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１９００であった。
【００６４】
（実施例８）
製造例３で合成したポリフェニレンエーテル３を使用した以外は実施例６と同様の方法で合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、スチリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。また、ＧＣ測定により、クロロメチルスチレン類のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのスチリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１８９０であった。
【００６５】
（実施例９）
製造例４で合成したポリフェニレンエーテル４のポリマーを使用した以外は実施例６と同様の方法で合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、スチリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。また、ＧＣ測定により、クロロメチルスチレン類のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのスチリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１８８０であった。
【００６６】
（実施例１０）
製造例４で合成したポリフェニレンエーテル４のポリマーを使用し、クロルメチルスチレンの代わりに、アリルブロマイドを使用した以外は実施例６と同様の方法で合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、アリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。また、ＧＣ測定により、アリルブロマイド由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのアリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１５００であった。
【００６７】
（比較例１）
比較製造例２で合成したポリフェニレンエーテルを用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成した。反応途中から、無水メタクリル酸はすべて消費されたものの原料ポリマーに由来する水酸基のピークが減少せず、反応が進行しなかった。
１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、メタクリル酸と開始剤由来の副生物との反応物が確認され、主反応と同時に、開始剤由来副生物もしくはその分解物との反応が進行したものと推定された。ＮＭＲからみた、主反応の進行率は６０％程度であった。
【００６８】
（比較例２）
比較製造例１で合成したポリフェニレンエーテルを用いた以外は、実施例４と同様の方法で合成した。反応途中から、塩化メタクロイル酸はすべて消費されたものの、原料ポリマーに由来する水酸基のピークが減少せず、反応が進行しなかった。
ＩＲ測定の結果、酸無水物に由来するカルボニルのピークが確認され、主反応と同時に、塩化メタクロイルと開始剤由来副生物もしくはその分解物との反応が進行したものと推定された。ＮＭＲからみた、主反応の進行率は６０％程度であった。
【００６９】
（比較例３）
比較製造例２で合成したポリフェニレンエーテルを用いた以外は、実施例１０と同様の方法で合成した。反応途中から、アリルブロマイドはすべて消費されたものの、原料ポリマーに由来する水酸基のピークが減少せず、反応が進行しなかった。
ＩＲ測定の結果、エステルに由来するカルボニルのピークが確認され、主反応と同時に、アリルブロマイドと開始剤由来副生物もしくはその分解物との反応が進行したものと推定された。ＮＭＲからみた、主反応の進行率は６０％程度であった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の変性ポリフェニレンエーテルは流動性に優れるので、各種用途に利用することができる。とりわけ、本発明のポリフェニレンエーテルは、ボイド等の少ないプリプレグを形成することができるので、電気・電子機器等の部品用の材料（具体的には、高度情報化社会での大量データを高速で処理するための低誘電特性を有する材料等）として有用である。
【図１】
2019172913.tif 000025