(57)【要約】【課題】低負荷運転時の発電性能の向上と高負荷運転時の発電性能の向上とを両立させること。【解決手段】固体高分子形の燃料電池であって、プロトン伝導性を有する固体電解質膜と、前記固体電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層と、前記固体電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層と、前記カソード触媒層の外側に設けられたカソードガス拡散層と、を備え、前記カソード触媒層は、疎水部とスルホン酸基を備えた親水部とのランダム共重合体からなる高分子鎖と、前記高分子鎖の末端に結合している前記親水部の凝集構造からなり、前記親水部が複数繰り返された親水性ブロックと、を備えた末端ブロック型アイオノマーを含み、前記カソードガス拡散層の以下の式で表されるガス拡散抵抗係数は、２．２×１０−４ｍ以上且つ３．２×１０−４ｍ以下である、燃料電池。なお、ガス拡散抵抗係数は、ガス拡散抵抗係数＝ガス拡散層の厚さ／（ガス拡散層の空隙率）４で表される。【選択図】図１
2019021648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形の燃料電池であって、
プロトン伝導性を有する固体電解質膜と、
前記固体電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層と、
前記固体電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層と、
前記カソード触媒層の外側に設けられたカソードガス拡散層と、を備え、
前記カソード触媒層は、疎水部とスルホン酸基を備えた親水部とのランダム共重合体からなる高分子鎖と、前記高分子鎖の末端に結合している前記親水部の凝集構造からなり、前記親水部が複数繰り返された親水性ブロックと、を備えた末端ブロック型アイオノマーを含み、
前記カソードガス拡散層の以下の式で表されるガス拡散抵抗係数は、２．２×１０−４ｍ以上且つ３．２×１０−４ｍ以下である、燃料電池。
ガス拡散抵抗係数＝ガス拡散層の厚さ／（ガス拡散層の空隙率）４
【請求項２】
前記末端ブロック型アイオノマーの当量重量は、６００ｇ／ｍｏｌ以上且つ８１８ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層が設けられた膜電極接合体と、膜電極接合体の外側に設けられたガス拡散層と、を備える。例えば、発電性能を向上させるために、水の排出性を高めるための造孔材を含んで触媒層を構成し、且つ、触媒層とガス拡散層との間に水の保持性を高める保水層が設けられた燃料電池が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１５８３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
低負荷運転時の発電性能の向上のためには、触媒層の乾燥を抑制して触媒の利用率低下を抑制することが求められる。一方、高負荷運転時の発電性能の向上は、例えばガス拡散層のガス拡散抵抗を低減して濃度過電圧の発生を抑制することで実現できる。しかしながら、例えば高負荷運転時の発電性能を向上させるためにガス拡散層内の細孔径を大きくするなどによりガス拡散抵抗を低減させると、同時に保水性が低下するため触媒層の乾燥を促進させてしまうことになるなど、低負荷運転時の発電性能の向上と高負荷運転時の発電性能の向上とを両立させることは難しかった。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、低負荷運転時の発電性能の向上と高負荷運転時の発電性能の向上とを両立させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、固体高分子形の燃料電池であって、プロトン伝導性を有する固体電解質膜と、前記固体電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層と、前記固体電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層と、前記カソード触媒層の外側に設けられたカソードガス拡散層と、を備え、前記カソード触媒層は、疎水部とスルホン酸基を備えた親水部とのランダム共重合体からなる高分子鎖と、前記高分子鎖の末端に結合している前記親水部の凝集構造からなり、前記親水部が複数繰り返された親水性ブロックと、を備えた末端ブロック型アイオノマーを含み、前記カソードガス拡散層の以下の式で表されるガス拡散抵抗係数は、２．２×１０−４ｍ以上且つ３．２×１０−４ｍ以下である、燃料電池である。なお、ガス拡散抵抗係数＝ガス拡散層の厚さ／（ガス拡散層の空隙率）４で表される。
【０００７】
上記構成において、前記末端ブロック型アイオノマーの当量重量は、６００ｇ／ｍｏｌ以上且つ８１８ｇ／ｍｏｌ以下である構成とすることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低負荷運転時の発電性能の向上と高負荷運転時の発電性能の向上とを両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、燃料電池の構成を示す断面図である。
【図２】図２は、カソード触媒層の一部を拡大した断面図である。
【図３】図３（ａ）は、ランダム型アイオノマーの分子構造を示す図、図３（ｂ）は、両末端ブロック型アイオノマーの分子構造を示す図、図３（ｃ）は、片末端ブロック型アイオノマーの分子構造を示す図である。
【図４】図４は、Ｐｔとアイオノマーとの界面近傍におけるアイオノマー密度を示す図である。
【図５】図５は、効率点での電圧とＯＲＲ活性との関係を示す図である。
【図６】図６は、出力点での電流密度と界面酸素透過抵抗との関係を示す図である。
【図７】図７は、末端ブロック型アイオノマーのキャスト膜を示差走査熱量分析することで得られたクラスター半径分布曲線を示す図である。
【図８】図８は、相対湿度と酸素透過度との関係を示す図である。
【図９】図９は、実施例１、２及び比較例１、２の発電性能の測定結果を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例１及び実施例２の燃料電池の効率点でのセル温度とセル電圧との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例２、３及び比較例３、４の発電性能の測定結果を示す図である。
【図１２】図１２は、図１１においてセル電圧が０．６Ｖのときの電流密度とガス拡散抵抗係数との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００１１】
実施例に係る燃料電池は、反応ガスとして燃料ガスと酸化剤ガスとの供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池であり、多数の単セルを積層したスタック構造を有する。実施例に係る燃料電池は、例えば燃料電池自動車や電気自動車などに搭載される。図１は、燃料電池１００の構成を示す断面図である。
【００１２】
図１のように、燃料電池１００は、電解質膜１２の一方の面にアノード触媒層１４ａが設けられ、他方の面にカソード触媒層１４ｃが設けられた膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）１０を備える。電解質膜１２は、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂材料又は炭化水素系樹脂材料で形成された固体高分子膜であり、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を有する。アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｃは、電気化学反応を進行する触媒を担持したカーボン担体と、スルホン酸基を有する固体高分子であり、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を有するアイオノマーと、を含む。
【００１３】
ＭＥＡ１０の両側には、一対のガス拡散層（アノードガス拡散層１６ａ及びカソードガス拡散層１６ｃ）と、一対のセパレータ（アノード側セパレータ１８ａ及びカソード側セパレータ１８ｃ）と、が配置されている。アノードガス拡散層１６ａ及びカソードガス拡散層１６ｃは、ガス透過性及び電子伝導性を有する部材によって形成されており、例えばカーボンクロスやカーボンペーパなどの多孔質カーボン製部材によって形成されている。
【００１４】
アノード側セパレータ１８ａ及びカソード側セパレータ１８ｃは、ガス遮断性及び電子伝導性を有する部材によって形成されており、例えばカーボンを圧縮してガス不透過とした緻密性カーボンなどのカーボン部材や、プレス成型したステンレス鋼などの金属部材によって形成されている。アノード側セパレータ１８ａ及びカソード側セパレータ１８ｃは、ガスが流通する流路を形成するための凹凸を表面に有する。この凹凸によって、アノード側セパレータ１８ａとアノードガス拡散層１６ａとの間に燃料ガス（例えば水素）が流通可能なアノード流路２０ａが形成される。カソード側セパレータ１８ｃとカソードガス拡散層１６ｃとの間に酸化剤ガス（例えば空気）が流通可能なカソード流路２０ｃが形成される。
【００１５】
図２は、カソード触媒層１４ｃの一部を拡大した断面図である。なお、アノード触媒層１４ａはカソード触媒層１４ｃと同様の構造をしているため、アノード触媒層１４ａの説明は省略する。図２のように、カソード触媒層１４ｃは、電気化学反応を進行する触媒（例えば白金や、白金−コバルト合金）３０を担持するカーボン担体３２と、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を有するアイオノマー３４と、を含む。アイオノマー３４の重量Ｉと触媒３０を担持したカーボン担体３２の重量Ｃとの比（Ｉ／Ｃ）は、例えば０．６５〜０．８５である。
【００１６】
カーボン担体３２は、多孔質のカーボン粒子である。多孔質のカーボン粒子として、例えばアセチレンブラック系カーボンブラック、ファーネスブラック系カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、及び活性炭などやこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素化合物を用いることができる。アイオノマー３４は、末端ブロック型アイオノマーと称されるものであり、詳細については後述する。
【００１７】
触媒３０は、カーボン担体３２の外表面や空孔内に担持されている。アイオノマー３４は、触媒３０を覆うように、カーボン担体３２の外表面や空孔内に設けられている。アイオノマー３４はプロトン伝導性を有することから、アノード触媒層１４ａでＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の化学反応によって生じたプロトンＨ＋は、電解質膜１２を介してカソード触媒層１４ｃに伝導した後、アイオノマー３４内を移動して触媒３０に到達する。
【００１８】
アイオノマー３４は、上述のように末端ブロック型アイオノマーと称されるものであり、スルホン酸基を備えた親水部と疎水部とのランダム共重合体からなる高分子鎖と、当該高分子鎖の末端に結合している前記親水部の凝集構造からなる親水性ブロックと、を備える。
【００１９】
高分子鎖とは、親水部と疎水部とのランダム共重合体を言い、高分子鎖の分子構造は特に限定されない。例えば、高分子鎖は、直鎖状の構造を備えた高分子であってもよいし、又は分岐状の構造を備えた高分子であってもよい。また、高分子鎖に含まれる親水部と疎水部の比率も特に限定されない。さらに、高分子鎖は、Ｃ−Ｈ結合のみを含む炭化水素系高分子であってもよいし、Ｃ−Ｆ結合を含むフッ素系高分子であってもよい。高い耐久性を得るためには、高分子鎖は、Ｃ−Ｆ結合を含み、且つ、Ｃ−Ｈ結合を含まないもの（パーフルオロ系高分子）が好ましい。
【００２０】
親水部とは、高分子鎖中において、スルホン酸基が結合している部分の最小の繰り返し単位を言う。親水部は、いずれかの部分にスルホン酸基を備えていればよく、スルホン酸基以外の部分の構造は特に限定されない。高分子鎖は、いずれか１種の親水部を備えている場合でもよいし、又は、２種類以上の親水部を備えている場合でもよい。
【００２１】
疎水部とは、高分子鎖中において、酸基（スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基など）が結合していない部分の最小の繰り返し単位を言う。疎水部の構造は特に限定されない。高分子鎖は、いずれか１種の疎水部を備えている場合でもよいし、又は、２種以上の疎水部を備えている場合でもよい。
【００２２】
親水部としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化３】
2019021648.tif 000003
但し、ａは０以上の整数、ｂは２以上の整数である。
【００２３】
疎水部としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化４】
2019021648.tif 000004
但し、Ｒｆ１〜Ｒｆ４は、それぞれ独立に、フッ素、又は、途中にエーテル結合を含んでいてもよい炭素数が１以上且つ１０以下であるパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ５は、途中にエーテル結合を含んでいてもよい炭素数が１以上且つ１０以下であるパーフルオロアルキル基である。
【００２４】
これらの中でも、末端ブロック型アイオノマーは、親水部が式（Ａ１）で表される構造（特にａ＝０、ｂ＝２であるもの）を備え、疎水部が式（Ｂ１）で表される構造を備えているものが好ましい。これは、ポリマーの密度が低下することで酸素が透過し易くなり、またスルホン酸基の触媒被毒による活性低下を抑制できるためである。この場合、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ−ＣＦ３が好ましい。これは、モノマーの反応性が高いためである。
【００２５】
親水性ブロックとは、親水部の凝集構造を言う。親水性ブロックは、高分子鎖の末端に結合している。親水性ブロックは、高分子鎖の１つの末端にのみ結合している場合でもよいし、又は、高分子鎖の２以上の末端に結合している場合でもよい。親水部の凝集構造とは、開始剤共存下において１種又は２種以上の親水性モノマーを重合させることにより得られる構造を言う。開始剤については後述する。親水性ブロックは、１種又は２種以上の親水部の繰り返しからなる。親水部の繰り返し数とは、親水性ブロックに含まれる親水部（最小の繰り返し単位）の数を言う。
【００２６】
親水部の繰り返し数は、末端ブロック型アイオノマーの酸素透過性や触媒被毒性に影響を与える。親水部の繰り返し数が多くなるほど、酸素透過性が向上し、触媒被毒性が低下する。このような効果を得るためには、親水部の繰り返し数は、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１１以上がさらに好ましい。一方、親水部の繰り返し数が大きくなりすぎると、局所的に水が凝集し易くなり、出力点付近でフラッディングにより発電性能が低下する恐れがある。したがって、親水部の繰り返し数は、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１６以下がさらに好ましい。
【００２７】
ここで、末端ブロック型アイオノマーにおける、界面酸素透過抵抗、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性、及び当量重量（ＥＷ）について説明する。
【００２８】
界面酸素透過抵抗とは、アイオノマーで被覆されている触媒に酸素を供給したときに、酸素がアイオノマーを透過してアイオノマーと触媒との界面に到達する際の抵抗を言う。界面酸素透過抵抗は、触媒表面を厚さ５０ｎｍ〜２００ｎｍのアイオノマーで被覆した状態で測定された限界電流密度の逆数で表される。界面酸素透過抵抗は、出力点（例えば、電圧：０．７Ｖ）での電流密度と相関がある。界面酸素透過抵抗が小さくなるほど、出力点における電流密度が高くなる。末端ブロック型アイオノマーは、従来のアイオノマーに比べて界面酸素透過抵抗が小さい。これは、主として末端の親水性ブロックを介して末端ブロック型アイオノマーが触媒に吸着するために、触媒表面近傍に相対的に大きな隙間が形成され、酸素が拡散し易くなるためと考えられる。末端ブロック型アイオノマーにおいて、分子構造を最適化すると、Ｐｔの表面を末端ブロック型アイオノマーで被覆したときの界面酸素透過抵抗は、３．８×１０−４（ｃｍ２×ａｔｍ）／ｍＡ以下となる。この値を出力点（電圧：０．７Ｖ）における電流密度に換算すると、約１．５Ａ／ｃｍ２となる。
【００２９】
酸素還元反応（ＯＲＲ）活性は、触媒性能を表す尺度である。ここでは、ＯＲＲ活性は、回転ディスク電極法を用いて測定された、０．８２Ｖ（ＲＨＥ）での電流密度で表されるとする。ＯＲＲ活性は、効率点（例えば、電流密度：０．２Ａ／ｃｍ２）における電圧と相関がある。ＯＲＲ活性が高くなるほど、効率点での電圧が高くなる。本質的に高いＯＲＲ活性を示す触媒であっても、触媒表面が被毒されると、ＯＲＲ活性が低下する。スルホン酸基は、触媒を被毒し、触媒性能を低下させる原因となる。これに対し、末端ブロック型アイオノマーは、従来のアイオノマーに比べて触媒のＯＲＲ活性が低下し難い。これは、主として末端の親水性ブロックを介して末端ブロック型アイオノマーが触媒に吸着するために、スルホン酸基と触媒との吸着箇所が少なくなるためと考えられる。末端ブロック型アイオノマーにおいて、分子構造を最適化すると、Ｐｔ（１１１）の表面を末端ブロック型アイオノマーで被覆したときのＯＲＲ活性は、２４．３ｍＡ／ｃｍ２＠０．８２Ｖ以上となる。この値を効率点（電流密度：０．２Ａ／ｃｍ２）における電圧に換算すると、約８３５ｍＶとなる。
【００３０】
当量重量（ＥＷ）は、末端ブロック型アイオノマーに含まれる親水部の割合、並びに親水部及び疎水部の分子構造により制御することができる。ＥＷが小さくなるほど、高いプロトン伝導度が得られる。一方、ＥＷが小さくなりすぎると、アイオノマーが水に融解又は膨潤し易くなる。末端ブロック型アイオノマーにおいて、分子構造を最適化すると、ＥＷは、６００ｇ／ｍｏｌ以上且つ１１００ｇ／ｍｏｌ以下となる。
【００３１】
次に、末端ブロック型アイオノマーの製造方法について説明する。末端ブロック型アイオノマーは、以下のようにして製造することができる。まず、スルホン酸基又はその前駆体を備えた親水性モノマーと開始剤とを反応させ、親水部の凝集構造からなる親水性ブロック、並びに、未反応の前記親水性モノマー及び前記開始剤を含む反応溶液を得る（第１重合工程）。
【００３２】
親水性モノマーとは、重合性基と、重合性基に結合しているスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）又はその前駆体と、を備えているものをいう。スルホン酸基の前駆体としては、例えば、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌなどがある。スルホン酸基又はその前駆体は、重合性基に直接結合していてもよく、あるいは、有機基を介して結合していてもよい。重合性基とは、構造中に炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を備えている官能基をいう。重合性基としては、例えば、トリフルオロビニル基（ＣＦ２＝ＣＦ−）、ジフルオロメチレン基（ＣＦ２＝Ｃ＜）などがある。
【００３３】
親水性モノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【化５】
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但し、ａは０以上の整数、ｂは２以上の整数である。
【００３４】
末端ブロック型アイオノマーを製造する際には、親水性モノマーとして、これらのいずれか１種のモノマーを用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、式（ａ１）で表されるモノマーは、末端ブロック型アイオノマーを製造するための親水性モノマーとして好適である。これは、分子内及び分子間のスルホン酸が凝集して連続性の高いプロトンパスを形成し易いためである。
【００３５】
親水性モノマーを重合させるための開始剤は、特に限定されるものではなく、親水性モノマーの種類に応じて最適なものを選択することができる。開始剤としては、例えば、
（ａ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）ダイマーパーオキシド、
（ｂ）ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｃ(＝Ｏ)ＯＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（ヘプタフルオロブチリルパーオキシド、ＨＦＢＰ）、
（ｃ）ＦＳＯ2ＣＦ2(Ｃ＝Ｏ)ＯＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ＲＦＵＰ）、
などが挙げられる。
【００３６】
第１重合工程は、反応溶液中の親水性モノマーのすべてを反応させるのではなく、一部を反応させる。これにより、親水性ブロックと未反応の親水性モノマーとを含む反応溶液が得られる。この場合、第１重合工程は、親水部の繰り返し数が２以上２０以下である親水性ブロックが得られるように、親水性モノマーと開始剤とを反応させるのが好ましい。反応溶液に含まれる親水性ブロックの量、及び親水性ブロック中の親水部の繰り返し数は、重合条件により制御することができる。重合時間が長くなるほど、反応溶液に含まれる親水性ブロックの量が多くなり、あるいは、親水性ブロック中の親水部の繰り返し数が大きくなる。適度な繰り返し数の親水性ブロックを適量生成させるためには、重合時間は１５分以上が好ましく、２０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。一方、重合時間が長くなりすぎると、親水性ブロックの生成量が過剰となり、あるいは、親水性ブロック中の親水部の繰り返し数が過度に大きくなる。従って、重合時間は２時間以下が好ましく、１．５時間以下がより好ましく、１時間以下がさらに好ましい。また、親水性モノマーと開始剤とを反応させる際の反応溶液の温度が低すぎると、現実的な時間内に重合反応が進行しない。従って、反応溶液の温度は−８０℃以上が好ましく、−７０℃以上がより好ましい。一方、反応溶液の温度が高くなりすぎると、重合反応が過度に進行する。従って、反応溶液の温度は４０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましい。
【００３７】
次に、前記反応溶液にさらに疎水性モノマーを加え、前記親水性ブロックを開始剤として、前記親水性モノマー及び前記疎水性モノマーをさらに共重合させる（第２重合工程）。
【００３８】
疎水性モノマーとは、重合性基を備え、かつ、構造中に酸基（スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基など）を備えていないモノマーをいう。疎水性モノマーの構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なモノマーを用いることができる。
【００３９】
疎水性モノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【化６】
2019021648.tif 000006
但し、Ｒｆ１〜Ｒｆ４は、それぞれ独立に、フッ素、若しくは、途中にエーテル結合を含んでいてもよい炭素数が１以上１０以下であるパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ５は、途中にエーテル結合を含んでいてもよい炭素数が１以上１０以下であるパーフルオロアルキル基である。
【００４０】
末端ブロック型アイオノマーを製造する際には、疎水性モノマーとして、これらのいずれか１種のモノマーを用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、式（ｂ１）で表されるモノマーは、末端ブロック型アイオノマーを製造するための疎水性モノマーとして好適である。これは、嵩高い分子構造を持つために、高い酸素透過性が得られるためである。この場合、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ、−ＣＦ３が好ましい。これは、モノマーの反応性が高いためである。
【００４１】
反応溶液に疎水性モノマーを加えてさらに反応させると、親水性ブロックを開始剤として、親水性モノマー及び疎水性モノマーがさらに共重合し、末端ブロック型アイオノマー又はその前駆体が得られる。重合条件は、特に限定されるものではなく、親水性ブロックと親水性モノマーと疎水性モノマーと間の反応が効率よく進行する条件であれば良い。
【００４２】
親水性モノマーとして、スルホン酸基の前駆体を備えたモノマーを用いた場合、末端ブロック型アイオノマーの前駆体が得られる。この場合、得られた前駆体の加水分解及び酸洗浄を行い、酸型にする。加水分解及び酸洗浄の方法及び条件は、特に限定されるものではなく、親水性モノマーの種類に応じて最適な方法及び条件を選択することができる。
【００４３】
親水性モノマーと疎水性モノマーから電解質を合成する場合において、先に親水性モノマーのみを部分的に重合させ、次いで疎水性モノマーを加えてさらに重合させると、親水部と疎水部のランダム共重合体からなる高分子鎖の末端に、適度な大きさの親水性ブロックが結合している末端ブロック型アイオノマーが得られる。
【００４４】
次に、両末端ブロック型アイオノマー、片末端ブロック型アイオノマー、及びランダム型アイオノマーの分子構造と、これらのアイオノマーをＰｔ上に配置してＰｔ表面からの距離とその場所でのアイオノマー密度とのシミュレーション結果と、を説明する。図３（ａ）は、ランダム型アイオノマーの分子構造を示す図、図３（ｂ）は、両末端ブロック型アイオノマーの分子構造を示す図、図３（ｃ）は、片末端ブロック型アイオノマーの分子構造を示す図である。ランダム型アイオノマーは、疎水部２０個と親水部１０個とがランダムに結合している。両末端ブロック型アイオノマーは、高分子鎖が疎水部２０個の繰り返しからなり、両末端に親水部５個の繰り返しからなる親水性ブロックを有している。片末端ブロック型アイオノマーは、高分子鎖が疎水部２０個の繰り返しからなり、一方の末端に親水部１０個の繰り返しからなる親水性ブロックを有している。ランダム型アイオノマー、両末端ブロック型アイオノマー、及び片末端ブロック型アイオノマーは全て、分子量が約６０００でＥＷは約８００である。図３（ａ）から図３（ｃ）のように、ランダム型アイオノマーの分子構造は直線形状であるのに対し、末端ブロック型アイオノマーの分子構造は湾曲した形状であるとの特徴がある。
【００４５】
図４は、Ｐｔとアイオノマーとの界面近傍におけるアイオノマー密度を示す図である。表１にＰｔ表面からのアイオノマーの積算質量を示す。
【表１】
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【００４６】
図４のように、Ｐｔ表面から５Å以下の領域では、アイオノマー密度は、ランダム型アイオノマー＞両末端ブロック型アイオノマー＞片末端ブロック型アイオノマーの順であった。表１のように、積算質量についても同様の傾向が見られた。この結果は、高分子鎖の末端により大きな親水性ブロックを形成することによって、酸素透過性が向上し、且つ、触媒性能の低下も抑制できることを示している。
【００４７】
次に、以下のように作製した末端ブロック型アイオノマーＡに対して行った評価について説明する。まず、オートクレーブに上記の式（ａ１）で表される親水性モノマー（ａ＝０、ｂ＝２）を入れ、−８０℃に冷やした後、減圧と窒素充填を繰り返して酸素を脱気した。次いで、開始剤（ＨＦＢＰ）を０．０１ｍｏｌ％加えて３０分間攪拌した。次に、溶液に上記の式（ｂ１）のＲｆ１及びＲｆ２が−ＣＦ３であるＰＤＤ（パーフルオロジメチルジオキソール）を投入し、室温に上昇させて７２時間反応させた。親水性モノマーとＰＤＤのモル比は、親水性モノマー：ＰＤＤ＝３：１とした。真空乾燥後、得られた固体を水酸化ナトリウム水溶液で加水分解し、塩酸により酸洗浄することで酸型の末端ブロック型アイオノマーＡを作製した。
【００４８】
また、比較のために、以下のように作製したランダム型アイオノマーＢ及び市販のアイオノマーＣに対しても評価を行った。まず、オートクレーブを窒素置換後にドライアイスで冷却し、ＰＤＤ、次いで上記の式（ａ１）で表される親水性モノマー（ａ＝０、ｂ＝２）の順で注入した。最後に、開始剤（ＨＦＰＯダイマーパーオキシド）を投入した。内容物を磁気攪拌しながら室温に温め、７２時間反応させた。その後、さらに追加の開始剤（１ｍＬのＨＦＰＯダイマーパーオキシド溶液）を注入し、ランダム型アイオノマーＢを作製した。また、市販のアイオノマーＣは、ナフィオン（登録商標、以下同じ）溶液：ＤＥ２０２０をそのまま用いた。
【００４９】
末端ブロック型アイオノマーＡ、ランダム型アイオノマーＢ、及び市販のアイオノマーＣ（ナフィオン）をカソード触媒層のアイオノマーとして用いてＭＥＡを作製し、ＭＥＡ性能を評価した。ＭＥＡ性能は、効率点（電流密度：０．２Ａ／ｃｍ２）での電圧値、及び、出力点（電圧：０．７Ｖ）での電流密度を評価した。また、Ｐｔ単結晶の（１１１）面上にアイオノマーの薄膜（厚さ３５ｎｍ狙い）を形成し、この試料を用いて、３極式回転ディスク電極法（Hanging meniscus方式）により、過塩素酸中においてサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）及び酸素飽和下での酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を測定した。また、Ｐｔ上に厚さが５０ｎｍ〜２００ｎｍとなるようにアイオノマーを塗布し、この試料を用いて、８０℃、６０％ＲＨの条件下で限界電流密度を測定した。得られた限界電流密度の逆数を界面酸素透過抵抗とした。
【００５０】
表２は、ＭＥＡ性能及びＯＲＲ性能の測定結果である。図５は、効率点での電圧とＯＲＲ活性との関係を示す図である。図６は、出力点での電流密度と界面酸素透過抵抗との関係を示す図である。
【表２】
2019021648.tif 000008
【００５１】
表２のように、ＥＷは、ランダム型アイオノマーＢ＜末端ブロック型アイオノマーＡ＜市販のアイオノマーＣ（ナフィオン）の順であった。ＭＥＡ性能は、末端ブロック型アイオノマーＡ、ランダム型アイオノマーＢ、市販のアイオノマーＣ（ナフィオン）の間で大きく異なった。効率点での電圧及び出力点での電流密度いずれも、末端ブロック型アイオノマーＡ＞ランダム型アイオノマーＢ≫市販のアイオノマーＣ（ナフィオン）の順となった。
【００５２】
ランダム型アイオノマーＢのＯＲＲ活性は、市販のアイオノマーＣ（ナフィオン）よりも著しく大きかった。これは、（Ｂ３）構造よりも（Ｂ１）構造を導入したアイオノマーは、主鎖が剛直になり、スルホン酸基が触媒に吸着し難くなるためと考えられる。また、末端ブロック型アイオノマーＡのＯＲＲ活性は、ランダム型アイオノマーＢよりもさらに大きかった。これは、主として高分子鎖の末端に形成された親水性ブロックを介してアイオノマーが触媒に吸着するため、及びこれによって触媒表面に吸着するスルホン酸基の数が減少したためと考えられる。図５のように、効率点での電圧とＯＲＲ活性との間には、正の相関があることが分かった。ＭＥＡの効率を上げるためには、ＯＲＲ活性を向上させることが重要であることが分かる。
【００５３】
ランダム型アイオノマーＢの界面酸素透過抵抗は、市販のアイオノマーＣ（ナフィオン）よりも著しく小さかった。これは、高分子鎖内に嵩高い分子構造（ジオキソール環）を導入することによって、酸素の拡散が容易になるためと考えられる。また、末端ブロック型アイオノマーＡの界面酸素透過抵抗は、ランダム型アイオノマーＢよりもさらに小さかった。これは、主として高分子鎖の末端に形成された親水性ブロックを介してアイオノマーが触媒に吸着するため、及びこれによって触媒とアイオノマーとの界面近傍におけるアイオノマー密度が低下したためと考えられる。図６のように、出力点での電流密度と界面酸素透過抵抗との間には、負の相関があることが分かった。高出力を得るためには、アイオノマーの酸素透過性を向上させることが重要であることが分かる。
【００５４】
次に、上記の末端ブロック型アイオノマーＡ及び市販のアイオノマーＣ（ナフィオン）をキャスト成形してキャスト膜を得た。このキャスト膜を用いて示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。また、昇温過程のＤＳＣ曲線から、以下の式（１）を用いてバルク水量Ｗｆを、式（２）を用いて凍結可能なクラスター水（融点低下水）量Ｗｆｃを求め、全水分量Ｗｔからバルク水量Ｗｆと融点低下水量Ｗｆｃを差し引くことによって不凍水量Ｗｎｆを求めた（式（３））。ここで、ｍは試料の乾燥重量、ｄｑ／ｄｔはＤＳＣの熱流束シグナル、ΔＨ０はＴ０での融解エンタルピーである（Ｔ０はバルク水の融点）。
【数１】
2019021648.tif 000009
【００５５】
図７は、末端ブロック型アイオノマーＡのキャスト膜をＤＳＣすることで得られたクラスター半径分布曲線を示す図である。表３は、末端ブロック型アイオノマーＡにおけるクラスター系分布及び水分率を示している。なお、表３において、一次平均半径は数平均半径である。融点低下水率は約−５５℃〜０℃の間で融解を示す水分率であり、不凍水率は約−５５℃まで凍結しない水分率である。試料中の水分率は融点低下水率と不凍水率との和（融点低下水率＋不凍水率）である。
【表３】
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【００５６】
表３のように、末端ブロック型アイオノマーＡの融点低下水率は、３８ｄｒｙ％と大きな値であった。末端ブロック型アイオノマーＡの融点低下水率が大きくなったのは、スルホン酸基を備えた親水部の繰り返しからなる親水性ブロックが末端に結合され、この親水性ブロックはスルホン酸基が連なった構造を有することから水分子をより多く引き寄せることができるためと考えられる。したがって、上記方法により作製した末端ブロック型アイオノマーＡ以外の末端ブロック型アイオノマーの融点低下水率も大きいことが言える。融点低下水は、ポリマーの自由体積部分（例えば疎水基環状部分の隙間など）に存在して運動性が高いため、この量が多くなるほどポリマー内部や周辺は湿潤状態になると考えられる。したがって、末端ブロック型アイオノマーは、ランダム型アイオノマーよりも保水性が高いと言える。末端ブロック型アイオノマーは保水性が高いため、末端ブロック型アイオノマーをカソード触媒層１４ｃのアイオノマー３４に用いることで、カソード触媒層１４ｃは乾燥し難くなり、触媒３０の利用率の低下を抑制することができるようになる。
【００５７】
また、上記のキャスト膜を用いて酸素透過度を測定した。酸素透過度は、キャスト膜の酸素拡散係数と酸素融解度を求め、これらを掛け合わせることで求めた。図８は、相対湿度と酸素透過度との関係を示す図である。図８のように、末端ブロック型アイオノマーＡの酸素透過度は、市販のアイオノマーＣ（ナフィオン）よりも高く、３０％ＲＨで２２×１０−１２ｍｏｌ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ）、５０％ＲＨで２６×１０−１２ｍｏｌ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ）、８０％ＲＨで２９×１０−１２ｍｏｌ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ）であった。末端ブロック型アイオノマーＡの酸素透過度が高いのは、アイオノマー構造が湾曲していることにより、アイオノマー内に空隙が形成され易く、ポリマーの自由体積部分が大きいためと考えられる。したがって、上記方法により作製した末端ブロック型アイオノマーＡ以外の末端ブロック型アイオノマーの酸素透過度も高いことが言える。末端ブロック型アイオノマーは保水性が高いため、末端ブロック型アイオノマーをカソード触媒層１４ｃのアイオノマー３４に用いた場合、アイオノマー内に存在する液水により触媒３０への空気の供給が十分に行われないことが懸念される。しかしながら、末端ブロック型アイオノマーは酸素透過度が高いため、末端ブロック型アイオノマーをカソード触媒層１４ｃのアイオノマー３４に用いた場合でも、触媒３０への空気供給量の低下を抑制することができる。末端ブロック型アイオノマーの酸素透過度は、３０％ＲＨのときに２０×１０−１２ｍｏｌ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ）以上の場合が好ましく、２２×１０−１２ｍｏｌ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ）以上の場合がより好ましく、２５×１０−１２ｍｏｌ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ）以上の場合がさらに好ましい。
【００５８】
次に、燃料電池１００の発電性能について説明する。カソード触媒層１４ｃのアイオノマー３４には、以下のように作製したアイオノマーを用いた。まず、前述の方法により、末端ブロック型アイオノマーＡを作製した。具体的には、オートクレーブ中に上記の式（ａ１）で表される親水性モノマー（ａ＝０、ｂ＝２）を入れ、−８０℃に冷やした後、減圧と窒素充填を繰り返して酸素を脱気した。次いで、開始剤（ＨＦＢＰ）を０．０１ｍｏｌ％加えて０．５時間攪拌した。次に、溶液にＰＤＤを投入し、室温に上昇させて７２時間反応させた。親水性モノマーとＰＤＤのモル比は、親水性モノマー：ＰＤＤ＝３：１とした。真空乾燥後、得られた個体を水酸化ナトリウム水溶液で加水分解し、塩酸により酸洗浄することで酸型の末端ブロック型アイオノマーＡを作製した。また、上記の作製工程における攪拌時間のみを１時間に変更し、別の末端ブロック型アイオノマーＤを作製した。さらに、上記の作製工程における攪拌を実施せずに、ランダム型アイオノマーＥを作製した。
【００５９】
表４は、末端ブロック型アイオノマーＡ、末端ブロック型アイオノマーＤ、及びランダム型アイオノマーＥの融点低下水率及び親水性ブロックでの親水部の繰り返し数を示している。なお、親水部の繰り返し数は、疎水性モノマーを加える前の反応溶液での酸ポリマーの分子量Ｍａを計測し、酸ポリマーを構成する１単位である酸モノマーの分子量ＭｂでＭａを割る（Ｍａ／Ｍｂ）ことで算出することができる。
【表４】
2019021648.tif 000011
【００６０】
表４のように、攪拌時間を長くするほど、融点低下水率が高くなることが分かる。なお、親水部は水分保持に寄与するため、融点低下水率が高いほど親水部の繰り返し数は多くなるはずであるが、表４は反対の結果となっている。これは測定精度誤差によるものと考えられる。
【００６１】
カソード触媒層１４ｃのアイオノマー３４に末端ブロック型アイオノマーＡ、末端ブロック型アイオノマーＤ、ランダム型アイオノマーＥ、及び市販のアイオノマーＣ（ナフィオン：ＤＥ２０２０）を用いた燃料電池の発電性能を測定した。末端ブロック型アイオノマーＡを用いた燃料電池を実施例１、末端ブロック型アイオノマーＤを用いた燃料電池を実施例２、ランダム型アイオノマーＥを用いた燃料電池を比較例１、市販のアイオノマーＣ（ナフィオン）を用いた燃料電池を比較例２とする。発電性能の測定は、温度６５℃（両極無加湿）、背圧２１０ｋＰａ．ａｂｓの条件で行った。また、実施例１、２及び比較例１、２において、カソードガス拡散層１６ｃのガス拡散抵抗係数を３．２×１０−４ｍとし、アイオノマー３４の重量Ｉと触媒３０を担持したカーボン担体３２の重量Ｃとの比（Ｉ／Ｃ）を０．７５とした。電解質膜１２の膜厚を１０μｍとし、アノード触媒層１４ａではＰｔからなる触媒３０がカーボン担体３２に０．０５ｍｇ／ｃｍ２の量で付着し、カソード触媒層１４ｃではＰｔ−Ｃｏ合金からなる触媒３０がカーボン担体３２に０．２ｍｇ／ｃｍ２の量で付着しているとした。なお、ガス拡散抵抗係数とは、ガスの拡散し難さを表す指標値であるガス拡散抵抗と相関のある値であり、以下の式（４）で表される。なお、式（４）におけるガス拡散層の空隙率とは、ガス拡散層の全体積に対するガス拡散層基材で構成される体積を除いた空隙体積が占める割合である。なお、前述のガス拡散抵抗係数が３．２×１０−４ｍであるガス拡散層を、拡散層ａと称すこととする。
【数２】
2019021648.tif 000012
【００６２】
図９は、実施例１、２及び比較例１、２の発電性能の測定結果を示す図である。実施例１（末端ブロック型アイオノマーＡ使用）の測定結果を破線で、実施例２（末端ブロック型アイオノマーＤ使用）の測定結果を実線で、比較例１（ランダム型アイオノマーＥ使用）の測定結果を一点鎖線で、比較例２（市販のアイオノマーＣ（ナフィオン）使用）の測定結果を点線で示している。
【００６３】
図９のように、末端ブロック型アイオノマーを用いた実施例１及び実施例２は、ランダム型アイオノマーを用いた比較例１及びナフィオンを用いた比較例２よりも低負荷（低出力）運転時及び高負荷（高出力）運転時の発電性能が向上した結果となった。上述したように、末端ブロック型アイオノマーは保水性が高いことから、カソード触媒層１４ｃの乾燥が抑制される。このため、カソード触媒層１４ｃにおける触媒３０の利用率の低下を抑制することができ、その結果、低負荷運転時の発電性能が向上したものと考えられる。また、上述したように、末端ブロック型アイオノマーは酸素透過度が高いことから、触媒３０への空気供給量の低下を抑制でき、その結果、高負荷運転時の発電性能が向上したものと考えられる。
【００６４】
また、実施例２に用いた末端ブロック型アイオノマーＤは、実施例１に用いた末端ブロック型アイオノマーＡよりも融点低下水率が高いことから、融点低下水率が高いほど発電性能を向上できることが分かる。図１０は、実施例１及び実施例２の燃料電池の効率点（電流密度：０．２Ａ／ｃｍ２）でのセル温度とセル電圧との関係を示す図である。図１０のように、融点低下水率が高いアイオノマーを使用した実施例２は、融点低下水率の低いアイオノマーを使用した実施例１と比べて、低負荷運転時の発電性能が向上していることが分かる。例えば、セル温度が６０℃の場合において、実施例２は実施例１に比べてセル電圧が約２０ｍＶ高くなっている。これは、触媒活性に変換すると約１．６倍に相当する。
【００６５】
次に、末端ブロック型アイオノマーＤをカソード触媒層１４ｃのアイオノマー３４に用い、且つ、カソードガス拡散層１６ｃのガス拡散抵抗係数を異ならせた燃料電池の発電性能について説明する。カソードガス拡散層１６ｃにガス拡散抵抗係数が３．２×１０−４ｍである拡散層ａを適用した実施例２の他に、カソードガス拡散層１６ｃにガス拡散抵抗係数が２．２×１０−４ｍである拡散層ｂを適用した実施例３、３．８×１０−４ｍである拡散層ｃを適用した比較例３、４．７×１０−４ｍである拡散層ｄを適用した比較例４についての発電性能を測定した。
【００６６】
図１１は、実施例２、３及び比較例３、４の発電性能の測定結果を示す図である。実施例２の測定結果を実線で、実施例３の測定結果を破線で、比較例３の測定結果を点線で、比較例４の測定結果を一点鎖線で示している。図１１のように、高電流域でのセル電圧が、実施例２、３に比べて、比較例３、４は大きく低下していることが分かる。
【００６７】
図１２は、図１１においてセル電圧が０．６Ｖのときの電流密度とガス拡散抵抗係数との関係を示す図である。実施例２を○印で、実施例３を△印で、比較例３を□印で、比較例４を×印で示している。図１２のように、カソードガス拡散層１６ｃのガス拡散抵抗係数が３．２×１０−４ｍより大きくなると、セル電圧が０．６Ｖのときの電流密度が大きく低下することが分かる。ガス拡散抵抗係数が３．２×１０−４ｍよりも大きい場合に高負荷運転時の発電性能が大きく低下したのは、空気の供給が遅くなることで濃度過電圧が発生したためと考えられる。したがって、図１２は、アイオノマー３４の融点低下水率が３８ｄｒｙ％である末端ブロック型アイオノマーＤを使用した場合の測定結果であるが、融点低下水率が３８ｄｒｙ％以外の値であっても、ガス拡散抵抗係数が３．２×１０−４ｍより大きくなると高負荷運転時の発電性能が低下することが言える。
【００６８】
また、図１１のように、実施例２、３及び比較例３、４で、セル抵抗は電流密度０Ａ／ｃｍ２〜３Ａ／ｃｍ２の全域にわたって同程度で低い値になっていることが分かる。電流密度が低い領域でもセル抵抗が低い値となっていることから、アイオノマー３４の保水性が高く触媒層の乾きが抑制されていることが分かる。
【００６９】
以上のことから、カソード触媒層１４ｃのアイオノマー３４に、疎水部とスルホン酸基を備えた親水部とのランダム共重合体からなる高分子鎖と、前記高分子鎖の末端に結合している前記親水部の凝集構造からなる親水性ブロックと、を備えた末端ブロック型アイオノマーを用いる。末端ブロック型アイオノマーは保水性が高いことから、カソード触媒層１４ｃが乾燥することを抑制でき、その結果、低負荷運転時の発電性能を向上させることができる。また、カソードガス拡散層１６ｃのガス拡散抵抗係数を３．２×１０−４ｍ以下にする。末端ブロック型アイオノマーは酸素透過度が高く（３０％ＲＨ以上の場合に２０×１０−１２ｍｏｌ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ）以上）、これに加えて、カソードガス拡散層１６ｃのガス拡散抵抗係数を３．２×１０−４ｍ以下とすることで、濃度過電圧の発生を抑制でき、図１１及び図１２のように、高負荷運転時の発電性能を向上させることができる。したがって、低負荷運転時の発電性能の向上と高負荷運転時の発電性能の向上とを両立させることができる。
【００７０】
なお、カソードガス拡散層１６ｃのガス拡散抵抗係数は、高負荷運転時の発電性能を向上させる点からは、３．０×１０−４ｍ以下の場合が好ましく、２．５×１０−４ｍ以下の場合がより好ましく、２．２×１０−４ｍ以下の場合がさらに好ましい。
【００７１】
また、図９の結果から、カソード触媒層１４ｃに備わるアイオノマー３４の融点低下水率が２８ｄｒｙ％以上且つ３８ｄｒｙ％以下の場合に、低負荷運転時及び高負荷運転時の発電性能を向上できることが分かる。融点低下水率が２８ｄｒｙ％のときの親水性ブロックの親水部の繰り返し数は、測定誤差を含めると１３．９±２であり、融点低下水率が３８ｄｒｙ％のときの親水性ブロックの親水部の繰り返し数は、測定誤差を含めると１２．９±２である。親水部の繰り返し数が２単位増減しても束縛水量及び非束縛水量に及ぼす影響は小さいと考えられることから、親水性ブロックの親水部の繰り返し数は１１以上且つ１６以下であることが好ましく、１２以上且つ１５以下であることがより好ましく、１３以上且つ１４以下であることがさらに好ましい。
【００７２】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００７３】
１０  膜電極接合体
１２  電解質膜
１４ａ  アノード触媒層
１４ｃ  カソード触媒層
１６ａ  アノードガス拡散層
１６ｃ  カソードガス拡散層
１８ａ  アノード側セパレータ
１８ｃ  カソード側セパレータ
２０ａ  アノード流路
２０ｃ  カソード流路
３０  触媒
３２  カーボン担体
３４  アイオノマー
【図１】
2019021648.tif 000013
【図２】
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【図３】
2019021648.tif 000015
【図４】
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【図５】
2019021648.tif 000017
【図６】
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【図７】
2019021648.tif 000019
【図８】
2019021648.tif 000020
【図９】
2019021648.tif 000021
【図１０】
2019021648.tif 000022
【図１１】
2019021648.tif 000023
【図１２】
2019021648.tif 000024