(57)【要約】      （修正有）【課題】支持体に成膜したときのストレスの発生が小さく、またレーザーリフトオフ時の照射エネルギーを低下させることができる表示デバイスまたは受光デバイスの基板用樹脂組成物の提供。【解決手段】式（１）またはその前駆体で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を含み、表示デバイスまたは受光デバイスの基板として用いられる樹脂組成物。2019172970.tif 000013（Ｘ：炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基、Ｙ：炭素数２以上の２価のジアミン残基。ただし、樹脂中の全てのＸおよびＹのうちの１モル％以上は、炭素数４〜８の脂環式炭化水素の少なくとも４つ以上の水素原子が炭素数４〜１２の炭化水素基で置換された構造を有する、４価のテトラカルボン酸残基および／または２価のジアミン残基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）または（２）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を含み、表示デバイスまたは受光デバイスの基板として用いられる樹脂組成物。
【化１】
2019172970.tif 000007
（化学式（１）および（２）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。ただし、樹脂中の全てのＸおよびＹのうちの１モル％以上は、炭素数４〜８の脂環式炭化水素の少なくとも４つ以上の水素原子が炭素数４〜１２の炭化水素基で置換された構造を有する、４価のテトラカルボン酸残基および／または２価のジアミン残基を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原
子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。）
【請求項２】
前記樹脂中の全てのＹのうちの１モル％以上が、化学式（５）で表されるジアミンの残基であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２】
2019172970.tif 000008
（化学式（５）中、ｍは４〜８のいずれかの整数を示す。ｍ個のＷは、それぞれ独立に、化学式（５ａ）〜（５ｄ）で表される構造単位のいずれかを示す。化学式（５ｂ）中のＺおよび化学式（５ｃ）中のＵは水素原子またはアミノ基を示す。ｎおよびｋは、３〜１１のいずれかの整数を示す。）
【請求項３】
前記樹脂中の全てのＹのうちの１モル％以上が、化学式（６）〜（９）のいずれかで表されるジアミンの残基であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【化３】
2019172970.tif 000009
【請求項４】
さらに溶剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
支持体に請求項４に記載の樹脂組成物を塗布する工程と、
該塗布膜を加熱して該支持体の上に樹脂膜を形成する工程と、
該樹脂膜の上に表示デバイスまたは受光デバイスを形成する工程と、
を含む表示デバイスまたは受光デバイスの製造方法。
【請求項６】
さらに前記支持体を除去する工程を含む請求項５に記載の表示デバイスまたは受光デバイスの製造方法。
【請求項７】
化学式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を含むことを特徴とする表示デバイスまたは受光デバイスの基板。
【化４】
2019172970.tif 000010
（化学式（１）中、Ｘは、炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｙは、炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。ただし、樹脂中の全てのＸおよびＹのうちの１モル％以上は、炭素数４〜８の脂環式炭化水素の少なくとも４つ以上の水素原子が炭素数４〜１２の炭化水素基で置換された構造を有する、４価のテトラカルボン酸残基および／または２価のジアミン残基を示す。）
【請求項８】
前記樹脂中の全てのＹのうちの１モル％以上が、化学式（５）で表されるジアミンの残基であることを特徴とする請求項７に記載の基板。
【化５】
2019172970.tif 000011
（化学式（５）中、ｍは４〜８のいずれかの整数を示す。ｍ個のＷは、それぞれ独立に、化学式（５ａ）〜（５ｄ）で表される構造単位のいずれかを示す。化学式（５ｂ）中のＺおよび化学式（５ｃ）中のＵは水素原子またはアミノ基を示す。ｎおよびｋは、３〜１１のいずれかの整数を示す。）
【請求項９】
前記樹脂中の全てのＹのうちの１モル％以上が、化学式（６）〜（９）のいずれかで表されるジアミンの残基であることを特徴とする請求項７または８に記載の基板。
【化６】
2019172970.tif 000012
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の基板の上に表示素子または受光素子が形成されている表示デバイスまたは受光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示デバイスまたは受光デバイスの基板用樹脂組成物、並びに、それを用いた表示デバイスまたは受光デバイスの基板、表示デバイス、受光デバイス、表示デバイスまたは受光デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドはその優れた電気絶縁性、耐熱性、機械特性により、様々な電子デバイスの材料として使用されている。最近では、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、液晶ディスプレイ、マイクロＬＥＤなどの表示デバイスや、太陽電池などの受光デバイスの基板に耐熱性樹脂膜を用いることで、衝撃に強く、フレキシブルな表示デバイスや受光デバイスを製造することができる。
【０００３】
ポリイミドフィルムを表示デバイスや受光デバイスの基板として使用する場合、まず、ポリイミド樹脂やポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂を含む溶液（以下「ポリイミドワニス」という）をガラス基板などの支持体に塗布する。これを加熱して硬化させて得られるポリイミドフィルムの上に各種素子を形成する。最後に、レーザーを照射して支持体とポリイミドフィルムとの界面で両者を剥離すること（以下、レーザーリフトオフという）によって、ポリイミドフィルムを基板とした表示デバイスや受光デバイスが得られる。
【０００４】
ところで、支持体であるガラス基板の熱線膨張率とポリイミドフィルムの熱線膨張率とがミスマッチである場合、ガラス基板とポリイミドフィルムとの間にストレスが発生する。このストレスがガラス基板を反らせて、工程通過性を低下させる課題がある。これを解決するために、発生するストレスをポリイミドフィルムで緩和させる目的で、ポリシロキサン構造を導入したポリアミド酸樹脂を含むポリイミドワニスが開発されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０９８２３５号
【特許文献２】国際公開第２０１４／１４８４４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載のポリイミドワニスから得られるポリイミドフィルムは、ガラス基板から剥離する際、レーザーリフトオフにかかる照射エネルギーが高いという問題があった。レーザーリフトオフには、波長３０８ｎｍのエキシマレーザーが通常用いられている。しかしながら、エキシマレーザーは、固体レーザーに比べてランニングコストが高く、レーザー照射エネルギーの削減が課題であった。
【０００７】
本発明は、ポリイミドフィルムを表示デバイスまたは受光デバイスの基板として使用するときの、フィルムのストレス低減、およびレーザーリフトオフ時の照射エネルギーの低減という課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、化学式（１）または（２）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を含み、表示デバイスまたは受光デバイスの基板として用いられる樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
2019172970.tif 000002
【００１０】
（化学式（１）および（２）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。ただし、樹脂中の全てのＸおよびＹのうちの１モル％以上は、炭素数４〜８の脂環式炭化水素の少なくとも４つ以上の水素原子が炭素数４〜１２の炭化水素基で置換された構造を有する、４価のテトラカルボン酸残基および／または２価のジアミン残基を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発生するストレスが小さく、かつ、レーザーリフトオフに必要な照射エネルギーを低下させることができる樹脂組成物が得られる。この樹脂組成物は、表示デバイスまたは受光デバイスの基板として好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る樹脂組成物、それを用いた表示デバイスまたは受光デバイスの製造方法、基板およびそれを用いた表示デバイスまたは受光デバイスの好適な実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
【００１３】
＜樹脂組成物＞
本発明にかかる樹脂組成物は、化学式（１）または（２）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を含むことを特徴とする表示デバイスまたは受光デバイスの基板用樹脂組成物である。
【００１４】
【化２】
2019172970.tif 000003
【００１５】
化学式（１）および（２）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。ただし、樹脂中の全てのＸおよびＹのうちの１モル％以上は、炭素数４〜８の脂環式炭化水素の少なくとも４つ以上の水素原子が炭素数４〜１２の炭化水素基で置換された構造を有する、４価のテトラカルボン酸残基および／または２価のジアミン残基を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。
【００１６】
（樹脂）
化学式（１）はポリイミドの化学構造を示す。化学式（２）はポリアミド酸の化学構造を示す。ポリアミド酸は、後述の通り、テトラカルボン酸とジアミン化合物を反応させることで得られる。さらにポリアミド酸は、加熱や化学処理を行うことにより、耐熱性樹脂であるポリイミドに変換することができる。
【００１７】
化学式（１）および（２）中、Ｘは、水素原子および炭素原子を必須成分とし、ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンからなる群より選ばれる１種以上の原子を含んでもよい炭素数２〜８０の４価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜８０の４価の炭化水素基であることがより好ましい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲であるものが好ましく、１０以下の範囲であるものがより好ましい。
【００１８】
Ｘを与えるテトラカルボン酸としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸や、国際公開第２０１７／０９９１８３号に記載のテトラカルボン酸などが挙げられる。
【００１９】
これらのテトラカルボン酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステル、活性アミドの状態でも使用できる。これらのうち、酸無水物は、重合時に副生成物が生じないため好ましく用いられる。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００２０】
また、支持体に対する塗布性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めるため、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有テトラカルボン酸を用いてもよい。これらケイ素含有テトラカルボン酸を用いる場合、テトラカルボン酸全体の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００２１】
上で例示したテトラカルボン酸は、テトラカルボン酸の残基に含まれる水素原子の一部がメチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。さらにはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２などの酸性基で置換されていると、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。
【００２２】
化学式（１）および（２）中、Ｙは、水素原子および炭素原子を必須成分とし、ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンからなる群より選ばれる１種以上の原子を含んでもよい炭素数２〜８０の２価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜８０の２価の炭化水素基であることがより好ましい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲であるものが好ましく、１０以下の範囲であるものがより好ましい。
【００２３】
Ｙを与えるジアミンとしては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）や、国際公開第２０１７／０９９１８３号に記載のジアミンなどが挙げられる。
【００２４】
これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するトリメチルシリル化ジアミンの状態でも使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００２５】
また、支持体に対する塗布性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めるために、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有ジアミンを用いてもよい。これらケイ素含有ジアミン化合物を用いる場合、ジアミン化合物全体の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００２６】
上で例示したジアミン化合物は、ジアミン化合物に含まれる水素原子の一部がメチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。さらにはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２などの酸性基で置換されていると、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。
【００２７】
化学式（１）または（２）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂とは、該繰り返し単位の繰り返し数が全ての繰り返し数の５０％以上を占めることをいう。この樹脂は、該繰り返し単位が全繰り返し単位の８０％以上占めることが好ましく、９０％以上占めることがより好ましい。５０％以上であれば、表示デバイスまたは受光デバイスの基板として使用するために必要な耐熱性が確保される。
【００２８】
上記樹脂中の全てのＸおよびＹのうちの１モル％以上は、炭素数４〜８の脂環式炭化水素の少なくとも４つ以上の水素原子が、炭素数４〜１２の炭化水素基で置換された構造を有する、４価のテトラカルボン酸残基および／または２価のジアミン残基である。このようなテトラカルボン酸残基および／またはジアミン残基の割合は、樹脂中の全てのＸおよびＹのうちの３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また５０モル％未満が好ましく、３０モル％未満がより好ましい。上記割合が１モル％以上であれば、前述のストレスの緩和とレーザーリフトオフのエネルギー削減が可能になる。５０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満であれば、表示デバイスまたは受光デバイスの基板として使用するために必要な耐熱性を維持することができる。
【００２９】
また、化学式（１）または（２）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂は、樹脂中の全てのＹのうちの１モル％以上が、炭素数４〜８の脂環式炭化水素の少なくとも４つ以上の水素原子が、炭素数４〜１２の炭化水素基で置換された構造を有する２価のジアミン残基であることが好ましい。このようなジアミン残基の割合は、樹脂中の全てのＹのうちの３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また５０モル％未満が好ましく、３０モル％未満がより好ましい。上記割合が１モル％以上であれば、前述のストレスの緩和とレーザーリフトオフのエネルギー削減が可能になる。５０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満であれば、表示デバイスまたは受光デバイスの基板として使用するために必要な耐熱性を維持することができる。
【００３０】
このようなＹを与えるジアミンのうち、好ましくは化学式（５）で表されるジアミンであり、さらに好ましくは化学式（６）〜（９）のいずれかで表されるジアミンであり、もっとも好ましくは化学式（６）で表されるジアミンである。化学式（６）〜（８）は化学式（９）の水素添加物であり、全ての不飽和結合が水素添加された化学式（６）で表されるジアミンを用いた場合が、後述するレーザーリフトオフにおいて最も剥離エネルギーが小さい。これらのジアミンの市販品の例としては、プリアミン１０７３、プリアミン１０７４、プリアミン１０７５（以上、Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｔｅｒｍａｔｉｏｎａｌ  ｐｌｃ製）、バーサミン５５１、バーサミン５５２（以上、Ｃｏｇｎｉｓ製）などが挙げられる。
【００３１】
【化３】
2019172970.tif 000004
【００３２】
化学式（５）中、ｍは４〜８のいずれかの整数を示す。ｍ個のＷは、それぞれ独立に、化学式（５ａ）〜（５ｄ）で表される構造単位のいずれかを示す。化学式（５ｂ）中のＺおよび化学式（５ｃ）中のＵは水素原子またはアミノ基を示す。ｎおよびｋは、３〜１１のいずれかの整数を示す。
【００３３】
【化４】
2019172970.tif 000005
【００３４】
化学式（１）または（２）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂は、末端が末端封止剤により封止されたものであってもよい。末端封止剤を反応させることで、ポリイミド前駆体の分子量を好ましい範囲に調整できる。
【００３５】
末端のモノマーがジアミン化合物である場合は、そのアミノ基を封止するために、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸クロリド化合物、モノカルボン酸活性エステル化合物、二炭酸ジアルキルエステルなどを末端封止剤として用いることができる。
【００３６】
末端のモノマーが酸二無水物である場合は、その酸無水物基を封止するために、モノアミン、モノアルコールなどを末端封止剤として用いることができる。
【００３７】
化学式（１）または（２）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算で好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下であることが好ましい。この範囲であれば、高濃度の樹脂組成物であっても粘度が増大するのをより抑制することができる。また、重量平均分子量は好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上である。重量平均分子量が３０，０００以上であれば、樹脂組成物としたときの粘度が低下しすぎることがなく、より良好な塗布性を保つことができる。
【００３８】
化学式（１）および（２）の繰り返し数は、上述の重量平均分子量を満たす範囲であればよい。好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。また、好ましく１０００以下であり、より好ましくは５００以下である。
【００３９】
（溶剤）
本発明における樹脂組成物は、溶剤を含んでいても良い。溶剤を含むとポリイミドワニスとして使用することができる。かかるポリイミドワニスを様々な支持体上に塗布することで、化学式（１）または（２）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を含む塗膜を支持体上に形成できる。さらに、得られた塗膜を加熱処理して硬化させることにより、表示デバイスまたは受光デバイスの基板として使用できるポリイミドフィルムが得られる。
【００４０】
溶剤としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、スルホラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、水や、国際公開第２０１７／０９９１８３号に記載の溶剤などを単独、または２種以上使用することができる。
【００４１】
溶剤の好ましい含有量は、化学式（１）または（２）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。かかる条件を満たす範囲であれば、塗布に適した粘度となり、塗布後の膜厚を容易に調節することができる。
【００４２】
本発明における樹脂組成物の粘度は２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜８，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満であると十分な膜厚の樹脂膜が得られなくなり、１０，０００ｍＰａ・ｓより大きいと樹脂組成物の塗布が困難となる。
【００４３】
（添加剤）
本発明にかかる樹脂組成物は、化学式（１）または（２）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂（以下、樹脂という）以外に、（ａ）光酸発生剤、（ｂ）熱架橋剤、（ｃ）熱酸発生剤、（ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物、（ｅ）密着改良剤、（ｆ）無機粒子および（ｇ）界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の具体例としては、例えば国際公開第２０１７／０９９１８３号に記載のものを挙げることができる。
【００４４】
（ａ）光酸発生剤
本発明の樹脂組成物は、光酸発生剤を含有することで感光性樹脂組成物とすることができる。光酸発生剤を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤を含有することで、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００４５】
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４６】
（ｂ）熱架橋剤
本発明の樹脂組成物は、熱架橋剤を含有することで加熱して得られる樹脂膜の耐薬品性や硬度を高めることができる。熱架橋剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が１０質量部以上１００質量部以下であれば、得られる耐熱性樹脂膜の強度が高く、樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
【００４７】
（ｃ）熱酸発生剤
本発明の樹脂組成物は、さらに熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、後述する現像後加熱により酸を発生し、耐熱性樹脂またはその前駆体と熱架橋剤との架橋反応を促進するほか、硬化反応を促進する。このため、得られる耐熱性樹脂膜の耐薬品性が向上し、膜減りを低減することができる。熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸などが好ましい。  熱酸発生剤の含有量は、架橋反応をより促進する観点から、樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１０質量部以下が好ましい。
【００４８】
（ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物
必要に応じて、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を含む化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を含む化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で、容易に現像が行えるようになる。そのため、感度が向上しやすくなる。このようなフェノール性水酸基を含む化合物の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上４０質量部以下である。
【００４９】
（ｅ）密着改良剤
本発明におけるワニスは、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウェハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、耐熱性樹脂膜と下地の基材との密着性を高めることにより洗浄などに用いられる酸素プラズマやＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることもできる。また、焼成時やディスプレイ製造時の真空プロセスで樹脂膜が基板から浮く膜浮き現象を抑制することができる。密着改良剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部が好ましい。
【００５０】
（ｆ）無機粒子     
本発明の樹脂組成物は、耐熱性向上を目的として無機粒子を含有することができる。か
かる目的に用いられる無機粒子としては、白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉛、ビスマス、タングステンなどの金属無機粒子や、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属酸化物無機粒子などが挙げられる。無機粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロット状、繊維状などが挙げられる。また、無機粒子を含有した耐熱性樹脂膜の表面粗さが増大するのを抑制するため、無機粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であればより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であればさらに好ましい。
【００５１】
無機粒子の含有量は、樹脂１００質量部に対し、３質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、１００質量部以下が好ましく、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。無機粒子の含有量が３質量部以上であれば耐熱性が十分向上し、１００質量部以下であれば耐熱性樹脂膜の靭性が低下しにくくなる。
【００５２】
（ｇ）界面活性剤
本発明の樹脂組成物は、塗布性を向上させるために界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、住友３Ｍ（株）製の“フロラード”（登録商標）、ＤＩＣ（株）製の“メガファック”（登録商標）、旭硝子（株）製の“スルフロン”（登録商標）などのフッ素系界面活性剤、信越化学工業（株）製のＫＰ３４１、チッソ（株）製のＤＢＥ、共栄社化学（株）製の“ポリフロー”（登録商標）、“グラノール”（登録商標）、ビック・ケミー（株）製のＢＹＫなどの有機シロキサン界面活性剤、共栄社化学（株）製のポリフローなどのアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部含有することが好ましい。
【００５３】
＜樹脂組成物の製造方法＞
上記樹脂、ならびに必要により光酸発生剤、熱架橋剤、熱酸発生剤、フェノール性水酸基を含む化合物、密着改良剤、無機粒子および界面活性剤などを溶剤に溶解させることにより、本発明の樹脂組成物の実施形態の一つであるワニスを得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。光酸発生剤を含む場合、加熱温度は感光性樹脂組成物としての性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤など撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【００５４】
なお、樹脂は既知の方法によって重合することができる。例えば、テトラカルボン酸、あるいは対応する酸二無水物、活性エステル、活性アミドなどを酸成分とし、ジアミンあるいは対応するトリメチルシリル化ジアミンなどをジアミン成分として反応溶媒中で重合させることにより、ポリアミド酸を得ることができる。また、ポリアミド酸は、カルボキシ基がアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンと塩を形成したものでもあってもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキルシリル基でエステル化されたものであってもよい。一方、ポリイミドは、後述する方法によってポリアミド酸をイミド化することで得られる。
【００５５】
反応溶剤としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、スルホラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、水や、国際公開第２０１７／０９９１８３号に記載の反応溶剤などを単独、または２種以上使用することができる。
【００５６】
反応溶剤の使用量は、テトラカルボン酸およびジアミン化合物の合計量が、反応溶液の全体の０．１〜５０質量％となるように調整することが好ましい。また反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。さらに、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。また、反応で使用するジアミン化合物のモル数とテトラカルボン酸のモル数は等しいことが好ましい。等しければ、樹脂組成物から高い機械特性の樹脂膜が得られやすい。
【００５７】
得られたポリアミド酸溶液はそのまま本発明の樹脂組成物として使用してもよい。この場合、反応溶剤に樹脂組成物として使用する溶剤と同じものを用いたり、反応終了後に溶剤を添加したりすることで、樹脂を単離することなく目的の樹脂組成物を得ることができる。
【００５８】
また、得られたポリアミド酸は、更にポリアミド酸の繰り返し単位の一部または全てをイミド化させたり、エステル化させたりしてもよい。この場合、ポリアミド酸の重合で得られたポリアミド酸溶液をそのまま次の反応に用いてもよく、ポリアミド酸を単離したうえで、次の反応に用いてもよい。
【００５９】
エステル化およびイミド化反応においても、反応溶剤に樹脂組成物として使用する溶剤と同じものを用いたり、反応終了後に溶剤を添加したりすることで、樹脂を単離することなく目的の樹脂組成物を得ることができる。
【００６０】
イミド化する方法は、ポリアミド酸を加熱する方法、もしくは、脱水剤およびイミド化触媒を添加して必要に応じて加熱する方法であることが好ましい。後者の方法の場合、脱水剤の反応物やイミド化触媒などを除去する工程が必要になるため、前者の方法がより好ましい。脱水剤およびイミド化触媒としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
【００６１】
イミド化に用いられる反応溶剤としては、重合反応で例示した反応溶剤を挙げることができる。
【００６２】
イミド化反応の反応温度は、好しくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。反応温度や反応時間をこのような範囲で適宜調整することで、ポリアミド酸のうち所望の割合をイミド化させることができる。
【００６３】
エステル化する方法は、エステル化剤を反応させる方法、もしくは、脱水縮合剤の存在下にアルコールを反応させる方法が好ましい。エステル化のために用いられる材料や反応条件には特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
【００６４】
これらの製造方法により得られたワニスは、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミなどの異物を除去することが好ましい。
【００６５】
＜樹脂膜の製造方法＞
本発明の樹脂組成物を用いた樹脂膜の製造方法は、支持体に上記樹脂組成物を塗布する工程と、該塗布膜を加熱して該支持体の上に樹脂膜を形成する工程とを含む。
【００６６】
まず、本発明の樹脂組成物の実施形態の一つであるワニスを支持体上に塗布する。支持体としては、シリコン、ガリウムヒ素などのウェハ基板、サファイアガラス、ソーダ石灰硝子、無アルカリガラスなどのガラス基板、ステンレス、銅などの金属基板あるいは金属箔、セラミックス基板、などが挙げられる。中でも、表面平滑性、加熱時の寸法安定性の観点から、無アルカリガラスが好ましい。
【００６７】
ワニスの塗布方法としては、スピン塗布法、スリット塗布法、ディップ塗布法、スプレー塗布法、印刷法などが挙げられ、これらを組み合わせてもよい。樹脂膜を表示デバイスまたは受光デバイスの基板として用いる場合には、大型サイズの支持体上に塗布する必要があるため、特にスリット塗布法が好ましく用いられる。
【００６８】
塗布に先立ち、支持体を予め前処理してもよい。例えば、前処理剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を用いて、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法で支持体表面を処理する方法が挙げられる。必要に応じて、減圧乾燥処理を施し、その後５０℃〜３００℃の熱処理により支持体と前処理剤との反応を進行させることができる。
【００６９】
塗布後は、ワニスの塗布膜を乾燥させることが一般的である。乾燥方法としては、減圧乾燥や加熱乾燥、あるいはこれらを組み合わせて用いることができる。減圧乾燥の方法としては、例えば、真空チャンバー内に塗布膜を形成した支持体を置き、真空チャンバー内を減圧することで行なう。また、加熱乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用して行なう。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗布膜を保持して加熱乾燥する。
【００７０】
本発明の樹脂組成物に光酸発生剤を含む場合、次に説明する方法により、乾燥後の塗布膜からパターンを形成することができる。塗布膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
【００７１】
露光後、現像液を用いてポジ型の場合は露光部を、またネガ型の場合は非露光部を除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる（例えば、国際公開第２０１７／０９９１８３号に記載の現像液など）。このうち、ポジ型・ネガ型いずれの場合もテトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。またネガ型においては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤を用いることもできる。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。
【００７２】
最後に１８０℃以上６００℃以下の範囲で加熱処理し、塗布膜を焼成することにより耐熱性樹脂膜を製造することができる。
【００７３】
以上の工程を経て得られた樹脂膜は、表示デバイスまたは受光デバイスの基板として用いる場合は、通常、剥離せずに次の工程に用いる。しかし、後述する剥離方法によって基板から剥離した樹脂膜を用いて、次の工程へ進めても良い。剥離せずに次の工程に用いる場合、支持体が反ることにより工程通過性が低下するのを防ぐため、発生するストレスが２５ＭＰａより小さいことが好ましい。ストレスは、一般に薄膜応力測定装置を用いて測定される。その仕組みは、ポリイミドフィルムが成膜された基板の反り量を測定し、そこから算出される。なお、ポリイミドフィルムが吸湿すると測定結果に影響するため、ポリイミドフィルムを乾燥させた状態で測定した結果を採用する。
【００７４】
本発明の樹脂組成物から得られる樹脂膜は、様々な電子デバイスの部材として使用できる。特に有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、マイクロＬＥＤディスプレイ、電子ペーパーなどの表示デバイス、タッチパネル、カラーフィルターなどの表示デバイス用部材、太陽電池などの受光デバイスの基板として好適に用いられる。従来、これらのデバイスは大面積のガラスを基板として使用し、その上に各種素子を形成して製造されてきた。ガラス基板を支持体とし、樹脂組成物を塗布し加熱して硬化させて得られた樹脂膜の上に、同様に各種素子を形成して最後の段階でガラス基板を取り除けば、樹脂膜を基板としたデバイスを製造できる。特に本発明から得られる樹脂膜は、ストレスが小さいため大面積のガラス基板が支持体であっても反りが小さく済む。加えて、後述するように、ガラス基板の除去も容易であるため、これらの用途に好適に用いられる。
【００７５】
本発明における樹脂膜の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚は３μｍ以上が好ましい。より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは７μｍ以上である。また、膜厚は１００μｍ以下が好ましい。より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。膜厚が３μｍ以上であれば表示デバイスまたは受光デバイスの基板として十分な機械特性が得られる。また、膜厚が３０μｍ以下であれば、表示デバイスまたは受光デバイスの基板として十分な靭性が得られる。
【００７６】
＜表示デバイスまたは受光デバイスの製造方法＞
本発明の樹脂組成物を用いた表示デバイスまたは受光デバイスの製造方法は、支持体に上記樹脂組成物を塗布する工程と、該塗布膜を加熱して該支持体の上に樹脂膜を形成する工程と、該樹脂膜の上に表示デバイスまたは受光デバイスを形成する工程とを含む。
【００７７】
まず、上述の方法で、ガラス基板などの支持体の上に樹脂膜を製造する。このとき、後述する支持体からの剥離を容易にさせるために、あらかじめプライマー層を支持体の上に設けても構わない。例えば、支持体上に、離型剤を塗布したり、犠牲層を設けることが挙げられる。離型剤としては、シリコーン系、フッ素系、芳香族高分子系、アルコキシシラン系等が挙げられる。犠牲層としては、金属膜、金属酸化物膜、アモルファスシリコン膜等が挙げられる。
【００７８】
樹脂膜の上には、必要に応じて無機膜を設ける。これにより基板外部から水分や酸素が樹脂膜を通過して画素駆動素子や発光素子の劣化を引き起こすのを防ぐことができる。無機膜としては、例えばケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、ケイ素窒化物（ＳｉＮｙ）、ケイ素酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）などが挙げられ、これらは単層、あるいは複数の種類を積層して用いることができる。また、これらの無機膜は例えばポリビニルアルコールなどの有機膜と交互に積層して用いることもできる。これらの無機膜の成膜方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）などの蒸着法を用いて行われることが好ましい。
【００７９】
必要に応じて前記無機膜の上に樹脂膜を形成したり、更に無機膜を形成したりすることで、無機膜や樹脂膜を複数層具備する表示デバイスまたは受光デバイスの基板を製造することができる。なお、プロセスの簡略化の観点から、各樹脂膜の製造に用いられる樹脂組成物は同一の樹脂組成物であることが好ましい。
【００８０】
つづいて、得られた耐熱性樹脂膜上（その上に無機膜等がある場合はさらにその上）に、表示素子または受光素子の構成要素を形成する。例えば、有機ＥＬディスプレイの場合、画像駆動素子であるＴＦＴ、第一電極、有機ＥＬ発光素子、第二電極、封止膜を順に形成して画像表示素子を形成する。カラーフィルター用基板の場合、必要に応じてブラックマトリックスを形成した後、赤、緑、青などの着色画素を形成する。タッチパネル用基板の場合、配線層と絶縁層を形成する。
【００８１】
最後に、支持体と耐熱性樹脂膜の界面で両者を剥離することで、支持体を除去する。剥離する方法には、前述のレーザーリフトオフ、機械的な剥離方法、支持体をエッチングする方法などが挙げられる。レーザーリフトオフを行う場合、ガラス基板などの支持体に対し、耐熱性樹脂膜および素子が形成されている側の反対側からレーザーを照射する。これにより、素子にダメージを与えることなく、剥離を行うことができる。
【００８２】
レーザー光には、紫外光から赤外光の波長範囲のレーザー光を用いることができるが、紫外光が特に好ましい。より好ましくは、３０８ｎｍのエキシマレーザーが好ましい。剥離エネルギーは２５０ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００８４】
（１）ポリイミドフィルムの作製
スピンコーター（ミカサ株式会社製  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、８インチのガラス基板上にポリイミドワニスをスピンコートし、つづいてホットプレート（アズワン株式会社製  ＨＰＤ−３０００ＢＺＮ）を用いて１１０℃で１０分間、乾燥した。つづいて、イナートオーブン（光洋サーモシステム株式会社製  ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、５０℃から４℃／ｍｉｎで昇温し、３００度で３０分加熱し、ガラス基板上に、膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを成膜した。
【００８５】
（２）重量平均分子量の測定
合成例で得られたワニスの一部を用いて、樹脂の含有量が０．０５〜０．１質量％の濃度になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し測定試料とした。下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ製  ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣ）を用いて測定試料の分析を行い、樹脂の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）を求めた。
【００８６】
展開溶液：塩化リチウム２．０８ｇおよびリン酸４．８０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９８０ｇに溶解させてものを用いた。
【００８７】
展開溶液流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ａ−４０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ａ−２５００（以上、全て東ソー株式会社製）を直列に接続して使用した。
【００８８】
カラム温度：５０℃
測定波長：２６０ｎｍ。
【００８９】
（３）ストレスの測定
薄膜応力測定装置（東朋テクノロジー株式会社製  ＦＬＸ３３００−Ｔ）を用いて、ポリイミドフィルムが成膜されたガラス基板の反り量を測定し、ストレスを算出した。ポリイミドフィルムの吸湿による影響を除くため、以下の条件を用いて測定装置内で乾燥させた後、外気にさらすことなく測定した。
【００９０】
加熱条件：室温から３０分かけて１５０℃まで昇温し、１５０℃に到達後は３０℃以下になるまで冷却した。
【００９１】
加熱雰囲気：窒素
（４）レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）
波長３０８ｎｍのレーザー発振器（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ，Ｉｎｃ．製）を用いて、ポリイミドフィルムが成膜されたガラス基板に対し、ポリイミドフィルムが成膜されていない側からレーザー照射した。このとき、レーザーの周波数は３００Ｈｚ、一回の照射で照射されるエリアは、長さ２８７ｍｍ×幅０．４ｍｍであった。照射エリアを幅方向に０．２ｍｍ／回ずつ移動させながら照射を行い、ガラス基板からポリイミドフィルムが剥離するのに必要な最低照射エネルギーを求めた。
【００９２】
以下、実施例で使用する化合物の略称を記載する。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
ジアミンＶ：化学式（６）で表されるジアミン（Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｔｅｒｍａｔｉｏｎａｌ  ｐｌｃ製  プリアミン１０７５）
ジアミンＵ：化学式（９）で表されるジアミン（Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｔｅｒｍａｔｉｏｎａｌ  ｐｌｃ製  プリアミン１０７４）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
シリコーンジアミンＡ：Ｘ−２２−９４０９（信越化学工業株式会社製）。
【００９３】
合成例１：
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１２０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ８．０１０ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）およびジアミンＶ５．３４６ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ２０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ２０ｇで洗いこんだ。６０℃に昇温後、４時間反応させた。冷却後、反応溶液をポリエチレン製のフィルター（フィルター孔径０．２μｍ）で濾過してワニスとした。
【００９４】
合成例２：
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１２０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ１０．０１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ２０ｇで洗いこんだ。ジアミンが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ２０ｇで洗いこんだ。６０℃に昇温後、４時間反応させた。冷却後、反応溶液をポリエチレン製のフィルター（フィルター孔径０．２μｍ）で濾過してワニスとした。
【００９５】
合成例３：
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１２０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ８．０１０ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）およびジアミンＶ５．３４６ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ２０ｇで洗いこんだ。ジアミンが溶解したことを確認し、ＰＭＤＡ１０．９１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ２０ｇで洗いこんだ。６０℃に昇温後、４時間反応させた。冷却後、反応溶液をポリエチレン製のフィルター（フィルター孔径０．２μｍ）で濾過してワニスとした。
【００９６】
合成例４：
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１２０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ１０．０１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ２０ｇで洗いこんだ。ジアミンが溶解したことを確認し、ＰＭＤＡ１０．９１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ２０ｇで洗いこんだ。６０℃に昇温後、４時間反応させた。冷却後、反応溶液をポリエチレン製のフィルター（フィルター孔径０．２μｍ）で濾過してワニスとした。
【００９７】
合成例５：
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１２０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＤＳ９．９３２ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）およびジアミンＶ５．３４６ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ２０ｇで洗いこんだ。ジアミンが溶解したことを確認し、ＯＤＰＡ１５．５１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ２０ｇで洗いこんだ。６０℃に昇温後、４時間反応させた。冷却後、反応溶液をポリエチレン製のフィルター（フィルター孔径０．２μｍ）で濾過してワニスとした。
【００９８】
合成例６：
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１２０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＤＳ１２．４２ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ２０ｇで洗いこんだ。ジアミンが溶解したことを確認し、ＯＤＰＡ１５．５１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ２０ｇで洗いこんだ。６０℃に昇温後、４時間反応させた。冷却後、反応溶液をポリエチレン製のフィルター（フィルター孔径０．２μｍ）で濾過してワニスとした。
【００９９】
合成例７：
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１２０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＤＳ９．９３２ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）およびシリコーンジアミンＡ１３．４０ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ２０ｇで洗いこんだ。ジアミンが溶解したことを確認し、ＯＤＰＡ１５．５１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ２０ｇで洗いこんだ。６０℃に昇温後、４時間反応させた。冷却後、反応溶液をポリエチレン製のフィルター（フィルター孔径０．２μｍ）で濾過してワニスとした。
【０１００】
合成例８：
６０℃で４時間反応させた後に、１８０℃で４時間反応させる操作を追加した以外は、合成例５と同様にしてワニスを得た。
【０１０１】
合成例９：
６０℃で４時間反応させた後に、１８０℃で４時間反応させる操作を追加した以外は、合成例６と同様にしてワニスを得た。
【０１０２】
合成例１０：
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１２０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ８．０１０ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）およびジアミンＵ５．３１０ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ２０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ２０ｇで洗いこんだ。６０℃に昇温後、４時間反応させた。冷却後、反応溶液をポリエチレン製のフィルター（フィルター孔径０．２μｍ）で濾過してワニスとした。
【０１０３】
実施例１〜５、比較例１〜４
合成例１〜１０で得られたワニスを用いて、上記方法でガラス基板上にポリイミドフィルムを作製した。ガラス基板上に作製したポリイミドフィルムのストレス測定とＬＬＯを上記方法で実施した。
【０１０４】
実施例１〜５および比較例１〜４のストレス測定結果とＬＬＯに必要な照射エネルギーの評価結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
実施例１０１
実施例１で得られた耐熱性樹脂膜の上にＣＶＤによりＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４の積層から成るガスバリア膜を成膜した。つづいてＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜にコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線を形成した。
【０１０７】
さらに、配線の形成による凹凸を平坦化するために、平坦化膜を形成した。次に、得られた平坦化膜上に、ＩＴＯからなる第一電極を配線に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。剥離後の基板を水洗し、加熱脱水して平坦化膜付き電極基板を得た。次に、第一電極の周縁を覆う形状の絶縁膜を形成した。
【０１０８】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌ／Ｍｇから成る第二電極を形成した。さらにＣＶＤによりＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４の積層から成る封止膜を形成した。最後にガラス基板に対し、耐熱性樹脂膜が成膜されていない側からレーザー（波長：３０８ｎｍ）を照射し、耐熱性樹脂膜との界面で剥離を行った。このときの照射エネルギーは、表１の結果を参考にして２００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【０１０９】
以上のようにして、耐熱性樹脂膜上に形成された有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な発光を示した。
【０１１０】
比較例１０１
比較例１、２、３Ａ、４で得られた耐熱性樹脂膜はガラス基板の反りが大きく、ＣＶＤ装置のステージで真空吸着が行えなかったことから、ガスバリア膜の成膜以降の工程が実施できなかった。
【０１１１】
比較例１０２
比較例３Ｂで得られた耐熱性樹脂膜の上にＣＶＤによりＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４の積層から成るガスバリア膜を成膜した。つづいてＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜にコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線を形成した。
【０１１２】
さらに、配線の形成による凹凸を平坦化するために、平坦化膜を形成した。次に、得られた平坦化膜上に、ＩＴＯからなる第一電極を配線に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。剥離後の基板を水洗し、加熱脱水して平坦化膜付き電極基板を得た。次に、第一電極の周縁を覆う形状の絶縁膜を形成した。
【０１１３】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌ／Ｍｇから成る第二電極を形成した。さらにＣＶＤによりＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４の積層から成る封止膜を形成した。最後にガラス基板に対し、耐熱性樹脂膜が成膜されていない側からレーザー（波長：３０８ｎｍ）を照射し、耐熱性樹脂膜との界面で剥離を行った。このときの照射エネルギーは、表１の結果を参考にして３００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【０１１４】
以上のようにして、耐熱性樹脂膜上に形成された有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したが、レーザーによるダメージを受けたことにより点灯しないエリアが存在した。