(57)【要約】【課題】充放電効率に優れた二次電池と、この二次電池を備えた電池パック及び車両とを提供する。【解決手段】  実施形態によると、正極５２と、負極５１と、セパレータ５３と、水系電解質ＡＥとを備えた二次電池５００が提供される。正極５２は、正極活物質を含んでいる。負極５１は、負極活物質を含んでいる。セパレータ５３は、少なくとも正極５２と負極５１との間に位置している。セパレータ５３は、複合膜を含んでいる。複合膜は、アルカリ金属イオンのイオン伝導性固体電解質粒子と、高分子材料との混合物を含んでいる。高分子材料は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む官能基を有する炭化水素からなるモノマーユニットで構成された部分を含んでいる。高分子材料において、モノマーユニットで構成された部分が占める割合は７０モル％以上である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、少なくとも前記正極と前記負極との間に位置するセパレータと、水系電解質とを備え、
前記セパレータは、アルカリ金属イオンのイオン伝導性固体電解質粒子と、高分子材料との混合物を含む複合膜を含み、
前記高分子材料は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む官能基を有する炭化水素からなるモノマーユニットで構成された部分を含み、前記高分子材料において、前記モノマーユニットで構成された部分が占める割合は７０モル％以上である二次電池。
【請求項２】
前記高分子材料は、０．１％以上１０％以下の水分率で水分を含む請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記モノマーユニットの官能基は、ホルマール基、ブチラール基、カルボキシメチルエステル基、アセチル基、カルボニル基、水酸基及びフルオロ基からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記高分子材料は前記モノマーユニットからなるポリマーを含み、前記ポリマーは、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種類である請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項５】
前記イオン伝導性固体電解質粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬＡＴＰ（Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3）（０．１≦ｘ≦０．５）、又は、ガーネット型のＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）の少なくとも一方を含む請求項１乃至４の何れか1項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質は、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である化合物を含む請求項１乃至５の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質は、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である化合物を含む請求項１乃至６の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の二次電池を含む電池パック。
【請求項９】
通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項８に記載の電池パック。
【請求項１０】
複数の前記二次電池を具備し、前記複数の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項８又は９に記載の電池パック。
【請求項１１】
請求項８乃至１０の何れか１項に記載の電池パックを具備した車両。
【請求項１２】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１１に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二次電池、電池パック及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池は、幅広い分野において、電源として用いられている。非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたっている。
【０００３】
非水電解質電池は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、セパレータと、非水電解質とを含んでいる。負極活物質としては、例えば、炭素材料又はリチウムチタン酸化物が用いられている。正極活物質としては、例えば、ニッケル、コバルト及びマンガンなどを含有する層状酸化物が用いられている。セパレータとしては、例えば、樹脂製の多孔質フィルム又は不織布が用いられている。
【０００４】
非水電解質としては、非水系溶媒に電解質塩を溶解させた液状非水電解質を用いることができる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートの混合物などが用いられている。非水電解質は、耐酸化性及び耐還元性が高く、溶媒の電気分解が起こりにくい。そのため、非水系電解質電池は、高い起電力と優れた充放電性能とを実現することができる。しかしながら、非水溶媒の多くは可燃性物質であるため、非水電解質電池には種々の安全性向上のための対策が必要になる。
【０００５】
ここで、電解質としては、水系溶媒に電解質塩を溶解させた水系電解質が知られている。水系電解質を用いた電池としては、ニッケル・水素電池や、鉛蓄電池を挙げることができる。水系溶媒は、一般的に、可燃性を有さない。したがって、水系電解質を用いると、非水電解質を用いた場合と比較して、安全性が高い電池を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、水系溶媒に含まれる水は、非水溶媒と比較して、電気分解が生じる電位窓が狭い。そのため、水系電解質電池では、充放電を実施する電位範囲を、水の電気分解が起こらない電位範囲に留める必要がある。それゆえ、水系電解質電池は、非水電解質電池と比較して、十分なエネルギー密度は得られにくく、充放電効率が低いという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０６３８２７号パンフレット
【特許文献２】特開平１０−２６９８４４号公報
【特許文献３】特表２０１４−５００５９７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓ・リュー（S. Liu）、外４名、「高電圧充電式水系TiO2/LiMn2O4リチウムイオン電池（Rechargeable Aqueous Lithium-Ion Battery of TiO2/LiMn2O4 with a High Voltage）」、ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）２０１１年、158 (12) A1490-A1497
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、充放電効率に優れた二次電池と、この二次電池を備えた電池パック及び車両とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態によると、正極と、負極と、セパレータと、水系電解質とを備えた二次電池が提供される。正極は、正極活物質を含んでいる。負極は、負極活物質を含んでいる。セパレータは、少なくとも正極と負極との間に位置している。セパレータは、複合膜を含んでいる。複合膜は、アルカリ金属イオンのイオン伝導性固体電解質粒子と、高分子材料との混合物を含んでいる。高分子材料は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む官能基を有する炭化水素からなるモノマーユニットで構成された部分を含んでいる。高分子材料において、モノマーユニットで構成された部分が占める割合は７０モル％以上である。
【００１１】
他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る二次電池を含んでいる。
【００１２】
更に他の実施形態によると、車両が提供される。車両は、実施形態に係る電池パックを含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図２】第１の実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す断面図。
【図３】図２に示す二次電池のIII−III線に沿った断面図。
【図４】第１の実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す部分切欠斜視図。
【図５】図４に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。
【図６】第２の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図７】第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図８】図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図９】第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図１０】第４の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。同じ符号が付されているものは、互いに対応するものを示す。なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比が異なって表される場合もある。
【００１５】
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、水系電解質とを備えている。正極は、正極活物質を含んでいる。負極は、負極活物質を含んでいる。セパレータは、少なくとも正極と負極との間に位置している。セパレータは、複合膜を含んでいる。複合膜は、アルカリ金属イオンのイオン伝導性固体電解質粒子と、高分子材料との混合物を含んでいる。高分子材料は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む官能基を有する炭化水素からなるモノマーユニットで構成された部分を含んでいる。高分子材料において、モノマーユニットで構成された部分が占める割合は７０モル％以上である。
【００１６】
上述したな高分子材料を含む複合膜は、水系溶媒が浸透しにくく、かつ、リチウムイオン伝導性に優れている。
【００１７】
第１の実施形態に係る二次電池では、初回充電時に、負極の内部及び負極近傍において、水系電解質の溶媒に含まれる水が、電気分解し得る。すなわち、初回充電時に、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、負極の電位は低下する。この電位が、水素発生電位より低下すると、負極の内部及び負極近傍において、一部の水が、水素（Ｈ2）と水酸化物イオン（ＯＨ-）とに分解される。これにより、負極内部及び負極近傍に存在する水系電解質のｐＨが高まる。
【００１８】
ここで、負極の水素発生電位は、水系電解質のｐＨに依存する。すなわち、負極と接している水系電解質のｐＨが高まると、負極の水素発生電位は低下する。したがって、初回充電後は、負極における水の分解は生じにくくなる。
【００１９】
そして、セパレータは、上述したように、リチウムイオンは透過させるが、水系溶媒は透過させにくい性質を有している。このセパレータが、少なくとも負極と正極との間に位置するため、負極と接する水系電解質に含まれる溶媒と、正極と接する水系電解質に含まれる溶媒とは、互いに行き来しにくい。したがって、正極側の水が、負極側に侵入しにくい。また、負極側で生成した水酸化物イオンは、正極側へと移動しにくい。それゆえ、このセパレータを用いると、負極と接する水系電解質のｐＨを、高い状態のまま維持することができる。
【００２０】
以上のことから、第１の実施形態に係る二次電池は、充放電を繰り返しても、水の分解が進行しにくく、高い充放電効率を維持することができる。したがって、この電池は、高い保存性能とサイクル寿命性能と安全性とを実現できる。
【００２１】
図１は、第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図１に示す二次電池５００は、負極５１と、正極５２と、セパレータ５３と、水系電解質ＡＥとを含んでいる。図１に示す二次電池５００は、リチウムイオン二次電池である。ここでは、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明するが、負極及び正極が吸蔵放出可能なアルカリ金属イオンの種類は、特に限定されない。リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオンを挙げることができる。
【００２２】
負極５１は、負極集電体５１０と、負極集電体５１０の一方の主面に担持された負極活物質含有層５１１とを含んでいる。正極５２は、正極集電体５２０と、正極集電体５２０の一方の主面に担持された正極活物質含有層５２１とを含んでいる。
【００２３】
セパレータ５３は、負極活物質含有層５１１と、正極活物質含有層５２１との間に位置している。セパレータ５３は、二次電池５００内を、負極５１が位置する負極５１側と、正極５２が位置する正極５２側とに仕切っている。
【００２４】
水系電解質ＡＥは、負極集電体５１０と正極集電体５２０との間に位置する空間に存在している。この空間としては、例えば、負極活物質含有層５１１及び正極活物質含有層５２１内の空孔、負極活物質含有層５１１及び正極活物質含有層５２１とセパレータ５３との界面、及びセパレータ５３内の空隙が挙げられる。水系電解質ＡＥは、水系溶媒と、この水系溶媒に溶解された電解質塩を含む水溶液である。
【００２５】
以下に、負極、正極、セパレータ、水系電解質、及び容器の詳細について説明する。
１）負極
負極集電体の材料には、アルカリ金属イオンが挿入又は脱離するときの負極電位範囲において、電気化学的に安定である物質が用いられる。負極集電体は、例えば、アルミニウム箔、又は、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。負極集電体は、多孔体又はメッシュなどの他の形態であってもよい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００２６】
負極活物質含有層は、負極集電体の両方の主面に担持されていてもよい。
【００２７】
負極活物質含有層の多孔度は、２０％以上５０％以下にすることが望ましい。これにより、水系電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。負極活物質含有層の多孔度は、２５％以上４０％以下であることがより好ましい。
【００２８】
負極活物質含有層の多孔度は、例えば、水銀圧入法により得ることができる。具体的には、先ず、水銀圧入法により、活物質含有層の細孔分布を得る。次いで、この細孔分布から全細孔量を算出する。次いで、全細孔量と活物質含有層の体積との比から、多孔度を算出することが出来る。
【００２９】
負極活物質含有層の窒素（Ｎ2）吸着によるＢＥＴ法での比表面積は、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。負極活物質含有層の比表面積が３ｍ２／ｇ未満であると、負極活物質と水系電解質との親和性が低くなる。その結果、負極の界面抵抗が増加して、出力特性及び充放電サイクル特性が低下する恐れがある。一方、負極活物質含有層の比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると、電解質塩から電離したイオン種の分布が負極に偏り、正極での電解質塩から電離したイオン種不足を招くため、出力特性及び充放電サイクル特性が低下することがある。
【００３０】
この比表面積は、例えば、以下の方法により求めることができる。先ず、二次電池を解体して、負極活物質含有層の一部を採取する。次いで、７７Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐ毎に、試料の窒素ガス吸着量（ｍＬ／ｇ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ0（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ0として、各相対圧力Ｐ／Ｐ0に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。次いで、この窒素吸着等温線とＢＥＴ式とからＢＥＴプロットを算出し、このＢＥＴプロットを利用して比表面積を得る。なお、ＢＥＴプロットの算出には、ＢＥＴ多点法を用いる。
【００３１】
負極活物質としては、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を用いることができる。すなわち、第１実施形態に係る二次電池は、上述したように、初回充電後は、負極の水素発生電位を低い状態で維持することができる。したがって、この二次電池の負極活物質には、リチウムイオン吸蔵放出電位の下限値が比較的低いものを用いることができる。このような負極活物質を用いると、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。それゆえ、この二次電池は非水電解質を用いた電池と同等のエネルギー密度を実現することができる。
【００３２】
負極活物質としては、具体的には、チタン酸化物、又はチタン含有酸化物を使用することができる。チタン含有酸化物としては、リチウムチタン複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物、ナトリウムニオブチタン複合酸化物などを使用することができる。負極活物質は、チタン酸化物及びチタン含有酸化物を１種、又は２種以上含むことができる。
【００３３】
チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ2、充電後の組成をＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ２（Ｂ）と表すことができる。
【００３４】
リチウムチタン複合酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物（例えば一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＴｉＯ２（０＜ｘ≦１）などを含む。また、リチウムチタン複合酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。
【００３５】
ニオブチタン複合酸化物は、例えば、ＬｉａＴｉＭｂＮｂ２±βＯ７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものを含む。
【００３６】
ナトリウムニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ２＋ＶＮａ２―ＷＭ１ＸＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δ（０≦ｖ≦４、０≦ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。
【００３７】
負極活物質としては、アナターゼ構造のチタン酸化物、単斜晶構造のチタン酸化物、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物又はこれらの混合物を用いることが好ましい。これらの酸化物を負極活物質として用いると、例えば正極活物質としてのリチウムマンガン酸化物と組み合わせることで、高い起電力を得ることができる。
【００３８】
負極活物質は、例えば粒子の形態で負極活物質含有層に含まれている。負極活物質粒子は、一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子及び二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、及び繊維状などにすることができる。
【００３９】
負極活物質の二次粒子は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、活物質原料を反応合成して平均粒子径１μｍ以下の活物質前駆体を作製する。その後、活物質前駆体に対し焼成処理を行い、ボールミルやジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施す。次いで焼成処理において、活物質前駆体を凝集させて粒子径の大きい二次粒子に成長させる。
【００４０】
負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。この範囲であると、活物質の表面積が小さいため、水の分解をより抑制できる。
【００４１】
負極活物質の一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、活物質内部でのＬｉイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなる。そのため、優れた高入力性能(急速充電)が得られる。一方、負極活物質の一次粒子の平均粒子径が小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなる。負極活物質の粒子の凝集が生じると、二次電池内において水系電解質が、負極に偏在し易くなり、正極において、イオン種の枯渇を招く恐れがある。それゆえ、負極活物質の一次粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましい。負極活物質の一次粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
なお、この一次粒子径及び二次粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。この粒度分布測定を行う際の試料としては、負極活物質粒子の濃度が０．１質量％乃至１質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した分散液を用いる。
【００４３】
負極活物質は、窒素（Ｎ2）吸着によるＢＥＴ法での比表面積が、例えば、３ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下の範囲内にある。負極活物質の比表面積がこの範囲内にあると、負極と水系電解質との親和性を更に高くすることができる。この比表面積は、例えば、負極活物質含有層の比表面積と同様の方法で求めることができる。
【００４４】
負極活物質含有層は、負極活物質の他に、導電剤及び結着剤などを含んでいてもよい。
【００４５】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系ポリマー、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
負極活物質含有層における負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、７０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上２０質量％以下、２質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合比が３質量％以上であると負極の導電性を良好にすることができ、２０質量％以下であると導電剤表面での水系電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が２質量％以上であると十分な電極強度が得られ、１０質量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
【００４８】
負極は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布する。集電体上の塗膜を乾燥することにより活物質含有層を形成する。その後、集電体及びその上に形成された活物質含有層にプレスを施す。活物質含有層としては、活物質、導電剤及び結着剤の混合物をペレット状に形成したものを用いてもよい。
２）正極
正極集電体は、例えば、ステンレス、アルミニウム（Ａｌ）及びチタン（Ｔｉ）などの金属からなる。正極集電体は、例えば、箔、多孔体又はメッシュの形態である。正極集電体と水系電解質との反応による腐食を防止するため、正極集電体の表面は、異種元素で被覆されていてもよい。正極集電体は、例えばＴｉ箔などの耐蝕性及び耐酸化性に優れたものであることが好ましい。なお、水系電解質としてＬｉ2ＳＯ4を使用した場合は、腐食が進行しないことから、正極集電体としてＡｌを使用してもよい。
【００４９】
正極活物質としては、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を用いることができる。正極は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。
【００５０】
正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＰＯ４（０＜ｘ≦１））などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。
【００５１】
高い正極電位の得られる正極活物質の例としては、例えばスピネル構造のＬｉxＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ≦１）などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉｘＮｉ１−ｙＡｌｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１）などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＮｉ１−ｙ―ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１）などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎ１−ｙＮｉｙＯ４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２、０＜１−ｙ＜１）などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０＜ｘ≦１）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉｘＦｅＳＯ４Ｆ（０＜ｘ≦１））が挙げられる。
【００５２】
正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物及びオリビン構造を有するリチウムリン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら活物質の作動電位は、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である。すなわち、これらの活物質の作動電位は比較的高い。これら正極活物質を、上述したスピネル型のチタン酸リチウム及びアナターゼ型酸化チタンなどの負極活物質と組み合わせて使用することにより、高い電池電圧が得られる。
【００５３】
正極活物質は、例えば、粒子の形態で正極に含まれている。正極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、又は繊維状等にすることができる。
【００５４】
正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。正極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００５５】
正極活物質の一次粒子径及び二次粒子径は、負極活物質粒子と同様の方法で測定することができる。
【００５６】
正極活物質含有層は、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤などを含んでいてもよい。
【００５７】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５８】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５９】
正極活物質含有層における正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、７０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上２０質量％以下、及び２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。導電剤の配合比が３質量％以上であると正極の導電性を良好にすることができ、２０質量％以下であると導電剤表面での水系電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が２質量％以上であると十分な電極強度が得られ、１０質量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
【００６０】
正極は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布する。集電体上の塗膜を乾燥することにより活物質含有層を形成する。その後、集電体及びその上に形成された活物質含有層にプレスを施す。活物質含有層としては、活物質、導電剤及び結着剤の混合物をペレット状に形成したものを用いてもよい。
３）セパレータ
セパレータは、負極と正極とが接触することを防ぐ。セパレータは、少なくとも正極と負極との間に位置している。セパレータは、負極と接していることが好ましく、正極及び負極の両方と接していることがより好ましい。セパレータは、負極の主面を被覆するように位置していることが好ましい。また、セパレータは、負極の主面に加えて、少なくとも一方の側面も被覆していることが好ましい。このような構成を採用することにより、二次電池内において、負極側と、正極側とを、より正確に隔てることができ、水の電気分解をより抑制することができる。なお、第１実施形態に係る二次電池は、複数のセパレータを備えていてもよい。この場合、負極及び正極は、それぞれ、セパレータ間に位置し得る。
【００６１】
セパレータは、電気的絶縁性を有するシート状の膜である。セパレータは、１価の陽イオンを透過させることができる。１価の陽イオンとしては、例えば、リチウムイオンやナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンを挙げることができる。一方、セパレータは、２価以上の陽イオン及び陰イオンを透過させにくい。セパレータは、１価の陽イオンを選択的に透過させることが好ましい。
【００６２】
セパレータは、水系電解質の溶媒を透過させにくい。すなわち、セパレータ内には、溶媒和したアルカリ金属イオンが侵入し得るが、溶媒和したアルカリ金属イオンは通過できないことが好ましい。セパレータ内では、溶媒和したアルカリ金属イオンが、脱溶媒和し得る。
【００６３】
セパレータは、固体電解質粒子と高分子材料との混合物を含む複合膜を含んでいる。セパレータは、固体電解質粒子と高分子材料との混合物からなる複合膜であってもよい。複合膜において、固体電解質粒子と、高分子材料とが混合された状態で存在していることが好ましい。
【００６４】
固体電解質粒子は、アルカリ金属イオンのイオン伝導性を有している。固体電解質粒子は、リチウムイオン伝導性に優れているものが好ましい。また、固体電解質粒子は、高い耐水性を有するものが好ましい。
【００６５】
固体電解質粒子は、複合膜の主成分であることが好ましい。複合膜における固体電解質粒子の割合は、複合膜の緻密さを高めるという観点からは、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましい。
【００６６】
複合膜における固体電解質粒子の割合は、複合膜の可撓性を高めるという観点からは、９８質量％以下であることが好ましく、９４質量％以下であることがより好ましく、９２質量％以下であることが更に好ましい。
【００６７】
固体電解質粒子の形状は特に限定されないが、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、又は繊維状などにすることができる。固体電解質粒子の平均粒径は、アルカリ金属イオン伝導性を高めるという観点からは、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。固体電解質粒子の平均粒径に下限値は特にないが、一例によると、０．０５μｍ以上である。
【００６８】
なお、固体電解質粒子の平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。この粒度分布測定を行う際の試料としては、固体電解質粒子の濃度が０．０１質量％乃至５質量％となるようにエタノールで希釈した分散液を用いる。
【００６９】
固体電解質粒子としては、無機固体電解質を用いることが好ましい。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、一般式ＬｉＭ2（ＰＯ4）3で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素であることが好ましい。元素Ｍは、Ｇｅ、Ｚｒ及びＴｉの何れか１つの元素と、Ａｌとを含むことがより好ましい。
【００７０】
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３を挙げることができる。上記式におけるｘは、０＜ｘ≦５の範囲内にある。固体電解質としては、ＬＡＴＰを用いることが好ましい。ＬＡＴＰは、耐水性に優れ、二次電池内で加水分解を生じにくい。
【００７１】
また、酸化物系固体電解質としては、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、又はガーネット型構造のＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）を用いてもよい。固体電解質は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００７２】
また、固体電解質粒子としては、ナトリウム含有固体電解質を用いてもよい。ナトリウム含有固体電解質は、ナトリウムイオンのイオン伝導性に優れている。ナトリウム含有固体電解質としては、β−アルミナ、ナトリウムリン硫化物、及びナトリウムリン酸化物などを挙げることができる。ナトリウムイオン含有固体電解質は、ガラスセラミックスの形態にあることが好ましい。
【００７３】
高分子材料は、固体電解質粒子同士の隙間に存在し得る。高分子材料は、固体電解質粒子同士の結着性を高める。
【００７４】
高分子材料の重量平均分子量は、例えば、３０００以上である。高分子材料の重量平均分子量が３０００以上であると、固体電解質の結着性をより高めることができる。高分子材料の重量平均分子量は、３０００以上５００００００以下であることが好ましく、５０００以上２００００００以下であることがより好ましく、１００００以上１００００００以下であることが更に好ましい。高分子材料の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００７５】
複合膜における高分子材料の割合は、複合膜の可撓性を高めるという観点からは、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【００７６】
また、複合膜における高分子材料の割合は、複合膜のリチウムイオン伝導性を高めるという観点からは、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００７７】
高分子材料は、単一のモノマーユニットからなる重合体（ポリマー）、複数のモノマーユニットからなる共重合体（コポリマー）、又はこれらの混合物であり得る。高分子材料は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の元素を含む官能基を有する炭化水素で構成されるモノマーユニットを含んでいる。高分子材料において、モノマーユニットで構成された部分が占める割合は７０モル％以上である。以下、このモノマーユニットを、第１モノマーユニットと称する。また、共重合体において、第１モノマーユニット以外のものを、第２モノマーユニットと称する。第１モノマーユニットと第２モノマーユニットとの共重合体は、交互共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよく、又は、ブロック共重合体であってもよい。
【００７８】
高分子材料において、第１モノマーユニットで構成された部分が占める割合が７０モル％より低いと、複合膜が水を透過し易くなり、その結果、電池の充放電効率が低下するおそれがある。高分子材料において、第１モノマーユニットで構成された部分の割合は、９０モル％以上であることが好ましい。高分子材料は、第１モノマーユニットで構成された部分の割合が１００モル％、すなわち、第１モノマーユニットのみからなる重合体であることが最も好ましい。
【００７９】
第１モノマーユニットは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の元素を含む官能基を側鎖に有し、主鎖が炭素−炭素結合により構成された化合物であってもよい。炭化水素は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の元素を含む官能基を、１種類又は２種類以上有していてもよい。第１モノマーユニットにおける上記官能基は、複合膜を通過するアルカリ金属イオンの伝導性を高める。
【００８０】
第１モノマーユニットを構成する炭化水素は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、及び窒素（Ｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む官能基を有することが好ましい。第１モノマーユニットが、このような官能基を有すると、複合膜におけるアルカリ金属イオンの伝導性がより高まり、内部抵抗を低めることができる傾向にある。
【００８１】
第１モノマーユニットに含まれる官能基としては、ホルマール基、ブチラール基、カルボキシメチルエステル基、アセチル基、カルボニル基、水酸基及びフルオロ基からなる群より選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。また、第１モノマーユニットは、カルボニル基及び水酸基の少なくとも一方を官能基に含むことがより好ましく、両方を含むことが更に好ましい。
【００８２】
第１モノマーユニットは、下記式により表すことができる。
【００８３】
【化１】
2019057360.tif 000003
【００８４】
上記式において、Ｒ1は、水素（Ｈ）、アルキル基、及びアミノ基からなる群より選ばれることが好ましい。また、Ｒ2は、水酸基（−ＯＨ）、−ＯＲ1、−ＣＯＯＲ1、−ＯＣＯＲ1、−ＯＣＨ（Ｒ1）Ｏ−、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ1）3、及び−ＳＯ2Ｒ1からなる群より選ばれることが好ましい。
【００８５】
第１モノマーユニットとしては、例えば、ビニルホルマール、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルアセタール、ビニルブチラール、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、アクリロニトリル、アクリルアミド及びその誘導体、スチレンスルホン酸、及びテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上を挙げることができる。
【００８６】
高分子材料は、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含むことが好ましい。
【００８７】
以下に、高分子材料として用いることができる化合物の構造式の一例を記載する。
【００８８】
ポリビニルホルマールの構造式は、以下の通りである。下記式において、ａは、５０以上８０以下であり、ｂは０以上５以下であり、ｃは１５以上５０以下であることが好ましい。
【００８９】
【化２】
2019057360.tif 000004
【００９０】
ポリビニルブチラールの構造式は、以下の通りである。下記式において、ｌは、５０以上８０以下であり、ｍは０以上１０以下であり、ｎは１０以上５０以下であることが好ましい。
【００９１】
【化３】
2019057360.tif 000005
【００９２】
ポリビニルアルコールの構造式は、以下の通りである。下記式において、ｎは、７０以上２００００以下であることが好ましい。
【００９３】
【化４】
2019057360.tif 000006
【００９４】
ポリメタクリル酸メチルの構造式は、以下の通りである。下記式において、ｎは、３０以上１００００以下であることが好ましい。
【００９５】
【化５】
2019057360.tif 000007
【００９６】
第２モノマーユニットとは、第１モノマーユニット以外の化合物、すなわち、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の元素を含む官能基を有さないか、又は、この官能基を有していても炭化水素ではないものである。第２モノマーユニットとしては、例えば、エチレンオキシド及びスチレンを挙げることができる。第２モノマーユニットからなる重合体としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリスチレン（ＰＳ）を挙げることができる。
【００９７】
第１モノマーユニット及び第２モノマーユニットに含まれる官能基の種類は、赤外線分光分析法（Fourier Transform Infrared Spectroscopy；ＦＴ−ＩＲ）により同定することができる。また、第１モノマーユニットが炭化水素からなることは、核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance；ＮＭＲ）により判断することができる。また、第１モノマーユニットと第２モノマーユニットとの共重合体において、第１モノマーユニットで構成された部分が占める割合は、ＮＭＲにより算出することができる。
【００９８】
高分子材料は、水系電解質を含有し得る。高分子材料が含有し得る水系電解質の割合は、その水分率により把握することができる。ここで、高分子材料の水分率とは、２３℃の温度の水中に２４時間にわたって浸漬した後の高分子材料の質量Ｍ１から、浸漬する前の高分子材料の質量Ｍを減じて得られた値を、浸漬する前の高分子材料の質量Ｍで除した値（［Ｍ１−Ｍ］／Ｍ×１００）である。高分子材料の水分率は、高分子材料の極性と関連していると考えられる。
【００９９】
水分率の高い高分子材料を用いると、複合膜のアルカリ金属イオン伝導性が高まる傾向にある。また、水分率が高い高分子材料を用いると、固体電解質粒子と、高分子材料との結着力が高まるため、複合膜の可撓性を高めることができる。高分子材料の水分率は、０．０１％以上であることが好ましく、０．５％以上であることより好ましく、２％以上であることが更に好ましい。
【０１００】
水分率の低い高分子材料を用いると、複合膜の強度を高めることができる。すなわち、高分子材料の水分率が高すぎると、複合膜が水系電解質により膨潤することがある。また、高分子材料の水分率が高すぎると、複合膜中の高分子材料が、水系電解質内に流出することがある。高分子材料の水分率は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、７％以下であることが更に好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【０１０１】
複合膜は、固体電解質粒子及び高分子材料の他に、可塑剤や電解質塩を含んでも良い。例えば、複合膜が電解質塩を含むと、セパレータのアルカリ金属イオン伝導性をより高めることができる。
【０１０２】
複合膜が電解質塩を含んでいることは、例えば、複合膜の断面について、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray spectrometry；ＥＤＸ）から得られたアルカリ金属イオンの分布により、確認することができる。すなわち、複合膜が、電解質塩が含んでいない材料からなる場合、アルカリ金属イオンは、複合膜中の高分子材料の表層に留まるため、複合膜の内部にはほとんど存在しない。したがって、複合膜の表層ではアルカリ金属イオンの濃度が高く、複合膜の内部ではアルカリ金属イオンの濃度が低いという濃度勾配が観察され得る。一方、複合膜が、電解質塩を含む材料からなる場合、アルカリ金属イオンが複合膜の内部にまで均一に存在していることが確認できる。
【０１０３】
あるいは、複合膜が含む電解質塩と、水系電解質が含む電解質塩とが異なる種類である場合、存在するイオンの種類の違いにより、複合膜が、水系電解質とは異なる電解質塩を含んでいることが分かる。例えば、水系電解質として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を、複合膜にＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を用いた場合、複合膜中には（フルオロスルホニル）イミドイオンの存在が確認できる。一方、負極側の水系電解質には（フルオロスルホニルイミド）イオンの存在が確認できないか、あるいは、極めて低い濃度で存在する。
【０１０４】
電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩又はこれらの混合物を用いることが好ましい。電解質塩は、１種類又は２種類以上のものを使用することができる。
【０１０５】
リチウム塩として、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）、及びリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ：ＬｉＢ[(ＯＣＯ)2]2）などを用いることができる。
【０１０６】
また、ナトリウム塩としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）及びナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＮａＴＦＳＡ）などを用いることができる。
【０１０７】
複合膜は、緻密な膜であることが好ましい。複合膜の緻密さが高いと、水系電解質の溶媒を透過させにくい傾向にある。複合膜の緻密さの指標としては、密度を用いることができる。すなわち、複合膜の密度が高いと、水系電解質の溶媒を透過させにくい。複合膜の密度は、複合膜を形成する各組成物の密度の体積分率から算出される密度とほぼ同じ密度を有していることが好ましい。すなわち、複合膜の密度Ｄ１と、複合膜を形成する各組成物の体積分率から求められた密度Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２は、０．８以上であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【０１０８】
複合膜の密度は、固体電解質粒子としてＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３）粒子を用いた場合、例えば、２．４ｇ／ｃｍ3以上であり、他の例によると、２．５ｇ／ｃｍ3以上である。また、固体電解質粒子としてＬＡＴＰ粒子を用いた場合の複合膜の密度は、一例によると、２．８ｇ／ｃｍ3以下であり、他の例によると、２．７ｇ／ｃｍ3以下である。
【０１０９】
この密度は、例えば、以下の方法により測定することができる。先ず、二次電池を解体し、複合膜を採取する。次いで、この複合膜の一部を切り出して、試験片を得る。試験片の大きさは、例えば、一辺の長さが５ｃｍの正方形の板状とする。次いで、この試験片の厚さを測定し、複合膜の体積を算出する。次いで、この試験片の質量を測定する。このようにして得られた体積及び質量から、複合膜の密度を得ることができる。
【０１１０】
複合膜は、可撓性を有していることが好ましい。複合膜が可撓性を有していると、複合膜にクラックなどの欠陥が発生しにくい。したがって、このような複合膜を含むセパレータを用いると、二次電池内において、負極側と正極側とをより正確に隔てることができ、水の電気分解をより抑制することができる。複合膜の可撓性の高さは、例えば、高分子材料の種類や配合量などを変えることにより調節できる。
【０１１１】
複合膜が可撓性を有していることは、例えば、複合膜について屈曲性試験を行うことにより判別することができる。すなわち、先ず、二次電池を解体し、複合膜を取り出す。次いで、複合膜を切断して、試験片を得る。試験片の形状は、例えば、横方向の長さが２ｃｍ、縦方向の長さが１０ｃｍの短冊状とする。次いで、この試験片を、２３℃の温度の水に２４時間浸漬させた後、乾燥させる。次いで、乾燥後の試験片について、日本工業規格ＪＩＳ Ｃ  ５０１６：１９９４「フレキシブルプリント配線板試験方法」に規定されている方法に準じて、屈曲性試験を行う。屈曲性試験において、屈曲半径は、例えば、３ｍｍとし、屈曲回数は、１００回とする。屈曲性試験後の試験片を目視により観察し、ひび割れや、破断が生じていなければ可撓性を有するということができる。
【０１１２】
複合膜の膜厚は、二次電池のエネルギー密度を高めるという観点からは、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。この複合膜は、後述する高分子材料を含んでいるため、複合膜の膜厚を薄くしても、十分な強度を得ることができる。また、複合膜の膜厚は、機械的強度を高めるという観点からは、１μｍ以上であることが好ましい。
【０１１３】
セパレータは、複合膜の少なくとも一方の主面に多孔質膜を重ねた積層体であってもよい。このような積層体を用いると、セパレータの膜強度をより高めることができる。
【０１１４】
多孔質膜としては、例えば、多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。多孔質フィルム又は不織布の材料としては、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、又はポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を用いることができる。
【０１１５】
なお、このような積層型セパレータを用いる場合、二次電池内において、複合膜を間に挟んで多孔質膜と負極とが対向していることが好ましい。また、複合膜と負極とが接触していることが好ましい。複合膜をこのように配置すると、上述した水の分解抑制効果をより高めることができる。
【０１１６】
複合膜は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、固体電解質粒子と、高分子材料と、溶媒とを混合して、混合液を得る。この混合液において、固体電解質粒子と、高分子材料との質量比は、５０：５０〜９８：２とすることが好ましい。なお、混合液には、任意に電解質塩が添加してもよい。この場合、混合液において、固体電解質粒子と、高分子材料と、電解質塩との質量比は、５０：４０：１０〜９６：２：２とすることが好ましい。
【０１１７】
溶媒としては、高分子材料に対して良溶媒であるものを用いることが好ましい。混合液における固形分の濃度は、１０質量％以上６０質量％以下にすることが好ましい。ここで、固形分濃度とは、固体電解質粒子、高分子材料、さらに任意に添加する添加剤を合計した固形分の濃度を意味している。次いで、この混合液を、ボールミルなどの分散機を用いて十分に撹拌して、スラリーを得る。次いで、このスラリーをテフロン（登録商標）基板などの基板の上に、例えば、ドクターブレード法により塗工し、乾燥させて、複合膜を得る。
【０１１８】
上記説明した高分子材料を含む複合膜を含むセパレータを用いると、二次電池の充放電効率を高めることができる。この理由について、アルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを用いた二次電池を例に挙げて説明する。
【０１１９】
先ず、二次電池の充電時には、リチウムイオンの一部が、セパレータを介して正極側から負極側へと移動する。ここで、正極側の水系電解質中にあるリチウムイオンの大部分は、溶媒和した状態にある。また、セパレータに含まれる複合膜において、固体電解質粒子と高分子材料とは、ほぼ均一に混合されている。したがって、充電を開始すると、正極側の溶媒和したリチウムイオンの一部は、セパレータの正極側の主面における固体電解質粒子と、高分子材料とにそれぞれ接触する。そして、固体電解質粒子に接触した溶媒和リチウムイオンは、脱溶媒和し、リチウムイオンのみがセパレータ内に侵入する。このリチウムイオンの一部は、セパレータ内の固体電解質粒子を介して、負極側へと移動し、負極に到達する。
【０１２０】
一方、高分子材料に接触した溶媒和リチウムイオンの一部は、高分子材料内に侵入し得る。この高分子材料内の溶媒和したリチウムイオンの一部は、セパレータ内において、固体電解質粒子と接触するまで溶媒和したリチウムイオンとして移動する。そして、高分子材料内の溶媒和したリチウムイオンの一部は、固体電解質粒子と接触すると、上記と同様に、脱溶媒和し、リチウムイオンとなって、負極側へと移動する。なお、二次電池の放電時には、リチウムイオンは、充電時とは逆方向に移動する。すなわち、放電時には、負極側のリチウムイオンの少なくとも一部が、正極側へと移動する。
【０１２１】
ここで、上述したように、高分子材料は、第１モノマーユニットを含んでいる。第１モノマーユニットを含む高分子材料は、水系電解質に溶解しすぎることなく、かつ、溶媒和したリチウムイオンの少なくとも一部を含有することができる。また、第１モノマーユニットが含む官能基は、複合膜内でのリチウムイオンの移動を促進する。それゆえ、この高分子材料を含む複合膜は、固体電解質粒子のみからなる膜を用いたセパレータと比較して、優れたリチウムイオン伝導性を有している。また、この高分子材料を含む複合膜は、この高分子材料の代わりに第２モノマーユニットからなる高分子材料を含むセパレータと比較して、水系電解質を含有しすぎることがないため、水系溶媒を透過させにくい。
【０１２２】
それゆえ、溶媒和したリチウムイオン及び水系電解質の溶媒は、セパレータ内を透過して、負極側へと移動しにくい。また、負極の近傍に存在する水酸化物イオンも、セパレータを通過することはほぼないと考えられる。したがって、充放電を繰り返したとしても、負極側の水系電解質のｐＨは高い状態で維持される。
【０１２３】
以上のことから、この複合膜を含むセパレータを備えた二次電池は、多孔質フィルム及び不織布をセパレータとして用いた二次電池、固体電解質粒子のみからなる膜をセパレータとして用いた二次電池及び第２モノマーユニットからなる高分子材料を含む複合膜をセパレータとして用いた二次電池と比較して、優れた充放電効率を実現することができる。
４）水系電解質
水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、液状であってもよい。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。
【０１２４】
電解質塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩又はこれらの混合物を用いることができる。リチウム塩及びナトリウム塩としては、複合膜において含まれ得るものと同様のものを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌを含むことが好ましい。ＬｉＣｌを用いると、水系電解質のリチウムイオン濃度を高めることができる。また、リチウム塩は、ＬｉＣｌに加えて、ＬｉＳＯ4及びＬｉＯＨの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
【０１２５】
水系電解質におけるリチウムイオンのモル濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、６ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。水系電解質中のリチウムイオンの濃度が高いと、負極における水系溶媒の電気分解が抑制されやすく、負極からの水素発生が少ない傾向にある。
【０１２６】
水系電解質は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水系溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。
【０１２７】
水系電解質は、アニオン種として、塩素イオン（Ｃｌ−）、水酸化物イオン（ＯＨ−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）から選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。
【０１２８】
水系電解質のｐＨは、３以上１４以下であることが好ましく、４以上１３以下であることがより好ましい。
【０１２９】
また、水系電解質のｐＨは、初回充電後は、負極側と、正極側とで異なっていることが好ましい。初回充電後の二次電池において、負極側の水系電解質のｐＨは、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。また、初回充電後の二次電池において、正極側の水系電解質のｐＨは、０以上７以下の範囲内にあることが好ましく、０以上６以下の範囲内にあることがより好ましい。
【０１３０】
負極側、及び正極側の水系電解質のｐＨは、例えば、二次電池を解体して、セパレータと、負極及び正極との間に存在する水系電解質のｐＨをそれぞれ測定することにより得ることができる。
【０１３１】
水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。ここで、水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
【０１３２】
水系電解質は、ゲル状電解質であってもよい。ゲル状電解質は、上述した液状水系電解質と、高分子化合物とを混合して複合化することにより調製される。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【０１３３】
水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。
【０１３４】
５）容器
正極、負極及び水系電解質が収容される容器には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。
【０１３５】
金属製容器としては、ニッケル、鉄、及びステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。樹脂製容器としては、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなるものを用いることができる。
【０１３６】
樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。
【０１３７】
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、及びアルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【０１３８】
７）二次電池の詳細の説明
本実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。更に、バイポーラ構造を有する二次電池であってもよい。これにより複数直列のセルを１個のセルで作製できる利点がある。
【０１３９】
以下、第１実施形態に係る二次電池の詳細を、図２〜図６を参照しながら説明する。
【０１４０】
図２は、第１の実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す断面図である。図３は、図２に示す二次電池のIII−III線に沿った断面図である。
【０１４１】
電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極５及び負極３をその間にセパレータ４を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。水系電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図２に示すように、電極群１の端面に位置する正極５の端部の複数個所それぞれに帯状の正極側リード２２が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極３の端部の複数個所それぞれに帯状の負極側リード２３が電気的に接続されている。この複数ある正極側リード２２は、一つに束ねられた状態で正極タブ１６と電気的に接続されている。正極側リード２２と正極タブ１６とから正極端子が構成されている。また、負極側リード２３は、一つに束ねられた状態で負極タブ１７と接続されている。正極側リード２２と負極タブ１７とから負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極タブ１６及び負極タブ１７は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極タブ１６及び負極タブ１７との接触による短絡を回避するために、絶縁部材で被覆されている。
【０１４２】
図３に示すように、負極タブ１７の他端は短冊状になっていて、電極群１の上側端面に位置する負極３の端部の複数個所それぞれに電気的に接続されている。また、図示してないが、同様に正極タブ１６の他端は短冊状になっていて、電極群１の上側端面に位置する正極５の端部の複数個所それぞれに電気的に接続されている。
【０１４３】
図２において、金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極側リード２２及び負極側リード２３は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面には、正極側リード２２及び負極側リード２３との接触による短絡を回避するために、それぞれ正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９が配置されている。正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９を配置することで、角型二次電池１００の気密性を維持できる。
【０１４４】
封口板１０には制御弁１１（安全弁）が配置されている。水系溶媒の電気分解により発生したガスに起因して電池セルにおける内圧が高まった場合には、制御弁１１から発生ガスを外部へと放散できる。制御弁１１としては、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式のものを使用することができる。或いは、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式の制御弁を使用してもよい。図２では、制御弁１１が封口板１０の中央に配置されているが、制御弁１１の位置は封口板１０の端部であってもよい。制御弁１１は省略してもよい。
【０１４５】
また、封口板１０には注液口１２が設けられている。水系電解質は、この注液口１２を介して注液され得る。注液口１２は、水系電解質が注液された後、封止栓１３により塞がれ得る。注液口１２及び封止栓１３は省略してもよい。
【０１４６】
図４は、第１の実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す部分切欠斜視図である。図５は、図４に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。図４及び図５は、容器として、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池１００の一例を示している。
【０１４７】
図４及び図５に示す二次電池１００は、図４及び図５に示す電極群１と、図４に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
【０１４８】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１４９】
電極群１は、図５に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【０１５０】
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
【０１５１】
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図５に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１５２】
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１５３】
第１の実施形態に係る二次電池は、上述した複合膜を含むセパレータを備えている。この複合膜は、水系溶媒が浸透しにくく、かつ、リチウムイオン伝導性に優れている。したがって、第１の実施形態に係る二次電池は、高い充放電効率と安全性とを実現できる。
【０１５４】
［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、組電池が提供される。第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【０１５５】
第２の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１５６】
次に、第２の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１５７】
図６は、第２の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図６に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、第３の実施形態に係る二次電池である。
【０１５８】
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図６の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０１５９】
図６に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。
【０１６０】
第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、第２の実施形態に係る組電池は、充放電効率及び安全性に優れている。
【０１６１】
［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【０１６２】
第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０１６３】
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１６４】
次に、第３の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１６５】
図７は、第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図８は、図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１６６】
図７及び図８に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１６７】
図７に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１６８】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【０１６９】
複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１７０】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１７１】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０１７２】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１７３】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０１７４】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０１７５】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０１７６】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０１７７】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０１７８】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０１７９】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０１８０】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０１８１】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０１８２】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び正極側リード２２を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０１８３】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、電子機器の電源、定置用電池、及び各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０１８４】
第３の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池又は第２の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、第３の実施形態に係る電池パックは、充放電効率及び安全性に優れている。
【０１８５】
［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０１８６】
第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
【０１８７】
第４の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【０１８８】
第４の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０１８９】
第４の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【０１９０】
次に、第４の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１９１】
図９は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０１９２】
図９に示す車両４００は、車両本体４０と、第４の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図９に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
【０１９３】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０１９４】
図９では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０１９５】
次に、図１０を参照しながら、第４の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【０１９６】
図１０は、第４の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図１０に示す車両４００は、電気自動車である。
【０１９７】
図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【０１９８】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１０に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【０１９９】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【０２００】
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【０２０１】
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【０２０２】
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【０２０３】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０２０４】
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０２０５】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図９に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【０２０６】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【０２０７】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０２０８】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【０２０９】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
【０２１０】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
【０２１１】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０２１２】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０２１３】
第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第４の実施形態に係る車両は、高寿命を実現することができる。
【実施例】
【０２１４】
以下に実施例を記載する。実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２１５】
（実施例１）
＜正極の作製＞
以下のようにして正極を作製した。  
先ず、正極活物質、導電剤及び結着剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。正極活物質、導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、８０質量％、１０質量％及び１０質量％であった。正極活物質としては、平均粒子径１０μｍのスピネル構造のリチウムマンガン酸化物（ＬiＭｎ２Ｏ４）を用いた。リチウムマンガン酸化物のリチウムイオン吸蔵放出電位は、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であった。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）を用いた。
【０２１６】
次いで、調製したスラリーを、正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることで正極活物質含有層を形成した。正極集電体としては、厚さ１２μｍのＴｉ箔を用いた。次いで、正極集電体と正極活物質含有層とをプレスして、正極を作製した。正極活物質含有層の密度は、３．０ｇ／ｃｍ３であった。
【０２１７】
＜負極の作製＞
以下のようにして負極を作製した。  
先ず、負極活物質、導電剤及び結着剤を、ＮＭＰ溶媒に分散してスラリーを調製した。負極活物質としては、平均二次粒子径(直径)が１５μｍのリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末を用いた。リチウムチタン酸化物のリチウムイオン吸蔵放出電位は、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であった。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ＰＡＩを用いた。負極活物質、導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、８０質量％、１０質量％及び１０質量％とした。
【０２１８】
次いで、得られたスラリーを、負極集電体に塗布し、塗膜を乾燥させることで負極活物質含有層を形成した。負極集電体としては、厚さ５０μｍのＴｉ箔を用いた。ここで、スラリーをＴｉ箔に塗布する際、作製する負極のうち、電極群の最外周に位置する部分についてはＴｉ箔の片面にのみスラリーを塗布し、それ以外の部分についてはＴｉ箔の両面にスラリーを塗布した。次いで、負極集電体と負極活物質含有層とをプレスして、負極を得た。負極活物質含有層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ３であった。
【０２１９】
＜セパレータの作製＞
ガラス固体電解質ＬＡＴＰ（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3）粒子と、ポリビニルホルマール樹脂と、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを混合して、混合液を得た。ＬＡＴＰ粒子の平均粒子径は、１．０μｍであった。ポリビニルホルマール樹脂の重量平均分子量は、およそ１０万であった。なお、上述した方法で得られたポリビニルホルマール樹脂の水分率は、３％であった。ＬＡＴＰ粒子と、ポリビニルホルマール樹脂と、ＬｉＴＦＳＩとの質量比は、９：１：０．１であった。混合液中の固形分濃度は、１０質量％であった。
【０２２０】
次いで、この混合液を２４時間にわたってボールミル混合を行い、スラリーを得た。次いで、このスラリーをテフロン（登録商標）基板上にドクターブレード法により成膜して、複合膜を得た。複合膜の膜厚は、およそ５０μｍであった。この複合膜において、ＬＡＴＰ粒子が占める割合は８９．１質量％であり、ポリビニルホルマール樹脂が占める割合は９．９質量％であり、ＬｉＴＦＳＩが占める割合は１．０質量％であった。以下、この複合膜を、セパレータＳＰ１という。なお、このセパレータＳＰ１は複数作製した。
【０２２１】
＜電極群の作製＞
正極と、１枚目のセパレータＳＰ１と、負極と、２枚目のセパレータＳＰ１とを、この順序で積層して積層体を得た。次に、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。なお、金属缶としては、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されているものを用いた。
【０２２２】
＜水系電解質の調製＞
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を水に溶解させて、液状水系電解質を得た。水系電解質において、ＬｉＣｌのモル濃度は、３ｍｏｌ／Ｌとし、Ｌｉ２ＳＯ４のモル濃度は、０．２５ｍｏｌ／Ｌとした。
【０２２３】
＜二次電池の作製及び初回充放電＞
電極群を収容した先の金属缶容器に、液状水系電解質を注液して二次電池を作製した。次いで、二次電池を２５℃環境下で２４時間放置した。その後、２５℃環境下で二次電池を初回充放電に供した。初回充放電では、まず、二次電池の電圧が２．８Ｖに達するまで５Ａの電流で定電流充電し、その後、電圧が１．５Ｖに達するまで１Ａの電流で定電流放電した。また、初回充放電の際、二次電池の容量を確認した。
【０２２４】
（実施例２）
ＬＡＴＰ粒子と、ポリビニルホルマール樹脂との質量比を、９：１から、８：２に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、複合膜を得た。この複合膜において、ＬＡＴＰ粒子が占める割合は７９．２質量％であり、ポリビニルホルマール樹脂が占める割合は１９．８質量％であり、ＬｉＴＦＳＩが占める割合は１．０質量％であった。以下、この複合膜をセパレータＳＰ２という。
【０２２５】
セパレータＳＰ１の代わりに、セパレータＳＰ２を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２２６】
（実施例３）
ＬｉＴＦＳＩを省略したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、複合膜を得た。この複合膜において、ＬＡＴＰ粒子が占める割合は９０．０質量％であり、ポリビニルホルマール樹脂が占める割合は１０．０質量％であった。以下、この複合膜をセパレータＳＰ３という。
【０２２７】
セパレータＳＰ１の代わりに、セパレータＳＰ３を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２２８】
（実施例４）
ＬＡＴＰ粒子の代わりに、ＬＬＺ粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、複合膜を得た。ＬＬＺ粒子の平均粒径は、１．５μｍであった。以下、この複合膜をセパレータＳＰ４という。
【０２２９】
セパレータＳＰ１の代わりに、セパレータＳＰ４を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を得た。
【０２３０】
（実施例５）
ポリビニルホルマール樹脂の代わりに、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、複合膜を得た。ＰＭＭＡの重量平均分子量は、約１０００００であった。ＰＭＭＡの水分率は、０．５％であった。以下、この複合膜をセパレータＳＰ５という。
【０２３１】
セパレータＳＰ１の代わりに、セパレータＳＰ５を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を得た。
【０２３２】
（実施例６）
負極活物質として、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の代わりに、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とルチル型チタン酸化物（ＴｉＯ2）との混合物を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。ルチル型チタン酸化物のリチウムイオン吸蔵放出電位は、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であった。混合物におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とルチル型チタン酸化物（ＴｉＯ2）との質量比は、８０：２０であった。
【０２３３】
（実施例７）
負極活物質として、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の代わりに、ニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ2ＴｉＯ7）を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。ニオブチタン複合酸化物のリチウムイオン吸蔵放出電位は、１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であった。
【０２３４】
（実施例８）
負極活物質として、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の代わりに、ナトリウムニオブチタン複合酸化物（Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14）を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。ナトリウムニオブチタン複合酸化物のリチウムイオン吸蔵放出電位は、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であった。
【０２３５】
（実施例９）
正極活物質として、リチウムマンガン酸化物（ＬiＭｎ２Ｏ４）の代わりに、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。コバルト酸リチウムのリチウムイオン吸蔵放出電位は、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であった。
【０２３６】
（実施例１０）
正極活物質として、リチウムマンガン酸化物（ＬiＭｎ２Ｏ４）の代わりに、オリビン型のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。リン酸鉄リチウムのリチウムイオン吸蔵放出電位は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であった。
【０２３７】
（実施例１１）
ポリビニルホルマール樹脂の代わりに、ポリビニルアルコール樹脂を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、複合膜を得た。ポリビニルアルコール樹脂の重量平均分子量は、約１５００００であった。ポリビニルアルコール樹脂の水分率は、１５％であった。以下、この複合膜をセパレータＳＰ６という。
【０２３８】
セパレータＳＰ１の代わりに、セパレータＳＰ６を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を得た。
【０２３９】
（実施例１２）
電解質塩について、ＬｉＣｌのモル濃度を３ｍｏｌ／Ｌから１２ｍｏｌ／Ｌに変更し、ＬｉＳＯ4を省略したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。
【０２４０】
（実施例１３）
ポリビニルホルマール樹脂の代わりに、ポリビニルブチラール樹脂を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、複合膜を得た。ポリビニルブチラール樹脂の重量平均分子量は、約７００００であった。ポリビニルブチラール樹脂の水分率は、２％であった。以下、この複合膜をセパレータＳＰ７という。
【０２４１】
セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ７を用いたこと、及び、電解質塩について、ＬｉＣｌのモル濃度を３ｍｏｌ／Ｌから１２ｍｏｌ／Ｌに変更し、ＬｉＳＯ4を省略したこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を得た。
【０２４２】
（実施例１４）
ポリビニルホルマール樹脂の代わりに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とエチレンオキシド（ＥＯ）とのブロック共重合体ＣＰ１を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、複合膜を得た。共重合体ＣＰ１において、ＭＭＡが占める割合は、９０モル％であった。共重合体ＣＰ１の重量平均分子量は、約９００００であった。共重合体ＣＰ１の水分率は、７％であった。以下、この複合膜をセパレータＳＰ８という。
【０２４３】
セパレータＳＰ１の代わりに、セパレータＳＰ８を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を得た。
【０２４４】
（実施例１５）
ポリビニルホルマール樹脂の代わりに、ＭＭＡとＥＯとのブロック共重合体ＣＰ２を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、複合膜を得た。共重合体ＣＰ２において、ＭＭＡが占める割合は、７０モル％であった。共重合体ＣＰ２の重量平均分子量は、約８００００であった。共重合体ＣＰ２の水分率は、９．５％であった。以下、この複合膜をセパレータＳＰ９という。
【０２４５】
セパレータＳＰ１の代わりに、セパレータＳＰ９を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を得た。
【０２４６】
（実施例１６）
ポリビニルホルマール樹脂の代わりに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、複合膜を得た。ＰＴＦＥの比重は、２．１７であった。ＰＴＦＥの水分率は、０．０１％であった。以下、この複合膜をセパレータＳＰ１０という。
【０２４７】
セパレータＳＰ１の代わりに、セパレータＳＰ１０を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を得た。
【０２４８】
（実施例１７）
電解質塩として、ＬｉＣｌ及びＬｉＳＯ4の代わりに、ＬｉＣｌ及びＬｉＯＨを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を得た。ＬｉＣｌとＬｉＯＨとのモル比は、４：１であった。また、水系電解質におけるＬｉＣｌとＬｉＯＨとの混合物のモル濃度は、６ｍｏｌ／Ｌであった。
【０２４９】
（比較例１）
セパレータＳＰ１の代わりにセルロース製不織布ＮＦ１を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。なお、このセルロース製不織布ＮＦ１の厚みは、２０μｍであった。
【０２５０】
（比較例２）
セパレータＳＰ１の代わりにセルロース製不織布ＮＦ１を用いたこと以外は、実施例１２に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２５１】
（比較例３）
ポリビニルホルマール樹脂の代わりに、ＭＭＡとＥＯとのブロック共重合体ＣＰ３を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、複合膜を得た。共重合体ＣＰ３において、ＭＭＡが占める割合は、５０モル％であった。共重合体ＣＰ３の重量平均分子量は、約９００００であった。共重合体ＣＰ３の水分率は、３０％であった。以下、この複合膜をセパレータＳＰ１１という。
【０２５２】
セパレータＳＰ１の代わりに、セパレータＳＰ１１を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を得た。
【０２５３】
（比較例４）
ポリビニルホルマール樹脂の代わりに、スチレンとＥＯとのブロック共重合体ＣＰ４を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、複合膜を得た。共重合体ＣＰ４において、スチレンが占める割合は、７０モル％であった。共重合体ＣＰ４の重量平均分子量は、約６００００であった。共重合体ＣＰ４の水分率は、８．７％であった。以下、この複合膜をセパレータＳＰ１２という。
【０２５４】
セパレータＳＰ１の代わりに、セパレータＳＰ１２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を得た。
【０２５５】
（比較例５）
ポリビニルホルマール樹脂の代わりに、スチレンとＥＯとのブロック共重合体ＣＰ５を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、複合膜を得た。共重合体ＣＰ５において、スチレンが占める割合は、５０モル％であった。共重合体ＣＰ５の水分率は、２１％であった。以下、この複合膜をセパレータＳＰ１３という。
【０２５６】
セパレータＳＰ１の代わりに、セパレータＳＰ１３を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を得た。
【０２５７】
（比較例６）
ポリビニルホルマール樹脂及びＬｉＴＦＳＩを省略したこと以外は、実施例１と同様の方法で複合膜を得た。以下、この複合膜をセパレータＳＰ１４という。
【０２５８】
セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ１５を用いて二次電池を作製しようとしたところ、電極群を捲回する段階で、セパレータＳＰ１４が破断したため、二次電池を作製することができなかった。
【０２５９】
（参考例１）
水系電解質の代わりに非水電解質を用いたこと、及び、セパレータＳＰ１の代わりにセルロース製不織布ＮＦ１を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で非水電解質二次電池を得た。なお、非水電解質は、ＬｉＰＦ6を、ポリカーボネート（ＰＣ）とジメチルエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合液に溶解させることにより調製した。非水電解質におけるＬｉＰＦ6のモル濃度は１ｍｏｌ／Ｌであり、ＰＣとＤＥＣとの体積比は、１：２であった。
【０２６０】
＜評価方法＞
（密度）
セパレータＳＰ１乃至ＳＰ１４について、上述したのと同様の方法で、密度を測定した。この結果を、表１に示す。
【０２６１】
（屈曲性試験及び溶液透過試験）
セパレータＳＰ１乃至ＳＰ１４について、上述したのと同様の方法で、屈曲性試験を行った。
【０２６２】
また、屈曲性試験後の試験片について、溶液透過試験を行った。具体的には、先ず、屈曲性試験後の試験片において、屈曲させた部位に、水系電解質を滴下した。次いで、屈曲させた部位において、複合膜の裏面にまで水系電解質が浸透しているか否かを、目視で観察した。なお、水系電解質としては、実施例１で用いたものと同様のものを用いた。
【０２６３】
このとき、試験片について、複合膜にひび割れ等がなく、水系電解質の浸透も見られず、複合膜の膨潤も見られなかった場合を、評価Ａとした。また、複合膜にひび割れ等がなく、水系電解質の浸透も見られないが、複合膜にやや膨潤が見られた場合を、評価Ｂとした。また。水系電解質の浸透は見られず、複合膜の膨潤も見られなかったが、複合膜にわずかなひび割れが見られた場合を、評価Ｃとした。また、複合膜にひび割れ等は見られなかったが、水系電解質の浸透が見られた場合を評価Ｄとした。この結果を、表１に示す。
【０２６４】
なお、セパレータＳＰ１４においては、屈曲させた時点で膜に破断が生じたため、屈曲性試験を行うことができなかった。
【０２６５】
（充放電効率測定）
実施例及び比較例で得られた二次電池について、充放電効率を測定した。具体的には、先ず、各二次電池を、２５℃の環境下において、５Ａの定電流で、電池電圧が２．８Ｖに至るまで充電した。次いで、その状態を３０分間にわたって維持した。次いで、５Ａの定電流で、電池電圧が１．５Ｖに至るまで放電した。次いで、その状態を３０分間にわたって維持した。これら一連の操作を１つの充放電サイクルとし、これを５０回繰り返した。次いで、５０サイクル後の二次電池について、放電容量と充電容量とを測定し、充放電効率（放電容量／充電容量）を算出した。この結果を、表２に示す。
【０２６６】
下記表１に、セパレータＳＰ１乃至ＳＰ１４に関するデータをまとめる。
【０２６７】
【表１】
2019057360.tif 000008
【０２６８】
上記表１において、「固体電解質粒子」という見出しの下方の列のうち、「種類」と表記した列には、固体電解質粒子として用いた化合物の種類を記載している。また、「粒子径（μｍ）」と表記した列には、上述した方法で得られた固体電解質粒子の平均粒径を記載している。
【０２６９】
また、「高分子材料」という見出しの下方の列のうち、「第１モノマーユニット」と表記した列には、第１モノマーユニットを構成する化合物名を記載している。また、「第２モノマーユニット」と表記した列には、第２モノマーユニットを構成する化合物名を記載している。また、「割合（ｍｏｌ％）」と表記した列には、高分子材料において、第１モノマーユニットに属する部分が占める割合を記載している。また、「官能基」と表記した列には、第１モノマーユニットが含む官能基の種類を記載している。また、「水分率」と表記した列には、各高分子材料について、上述した方法により得られた水分率を記載している。
【０２７０】
また、「電解質塩」という見出しの下方に「種類」と表記した列には、複合膜の原料として用いられた電解質塩の種類を記載している。
【０２７１】
また、「３成分の質量比」と表記した列には、複合膜における、固体電解質粒子と高分子材料と電解質塩との質量比を記載している。
【０２７２】
また、「特性」という見出しの下方の列のうち、「密度（ｃｍ3／ｇ）」と表記した列には、上述した方法で得られた各複合膜の密度が記載されている。「溶液透過試験」と表記した列には、上述した屈曲性試験及び溶液透過試験の評価結果を記載している。
【０２７３】
下記表２に、実施例１乃至１７、比較例１乃至６、及び参考例１に関するデータをまとめる。
【０２７４】
【表２】
2019057360.tif 000009
【０２７５】
上記表２において、「セパレータ」という見出しの下方の「種類」と表記した列には、セパレータとして用いた複合膜、又は、セルロース製不織布の番号を記載している。
【０２７６】
また、「正極」という見出しの下方の「正極活物質」と表記した列には、正極活物質の種類を記載している。また、「負極」という見出しの下方の「負極活物質」と表記した列には、負極活物質の種類を記載している。
【０２７７】
また、「電解質」という見出しの下方の列のうち、「電解質塩」と表記した列には、電解質塩の種類及びモル濃度を記載している。また、「溶媒」と表記した列には、電解質塩の溶媒が、水系か非水系かを記載している。
【０２７８】
また、「電池特性」という見出しの下方の列のうち、「充放電効率（％）」と表記した列には、５０サイクル試験後の放電容量を、充電容量で除した値を記載している。「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」と表記した列には、５０サイクル試験後の放電容量を記載している。
【０２７９】
表１及び表２に示すように、高分子材料において、第１モノマーユニットが占める割合が、７０モル％以上のものを用いた実施例１乃至１７に係る二次電池の充放電効率は、セルロース製不織布をセパレータに用いた比較例１及び２に係る二次電池の充放電効率及び第１モノマーユニットが占める割合が、７０モル％より低い比較例３乃至比較例６に係る二次電池の充放電効率よりも優れていた。
【０２８０】
また、表１及び表２から明らかなように、電解質塩を含む複合膜を備えた実施例１に係る二次電池の充放電効率は、電解質塩を含まない複合膜を備えた実施例３に係る二次電池の充放電効率よりも優れていた。
【０２８１】
また、表１及び表２から明らかなように、高分子材料の水分率が０．１％以上１０％以下であるセパレータＳＰ１乃至５、８及び９を備えた実施例１乃至５、１４及び１５に係る二次電池の充放電効率は、高分子材料の水分率が０．１％より低いセパレータＳＰ１０を備えた実施例１６に係る二次電池、及び、高分子材料の水分率が１０％より高いセパレータＳＰ６を備えた実施例１１に係る二次電池の充放電効率よりも高かった。
【０２８２】
また、表２から明らかなように、電解質塩の濃度が比較的高い実施例１２及び１３に係る二次電池は、参考例１に係る非水電解質二次電池と同等の充放電効率を実現することができた。
【０２８３】
表１及び表２に示すように、負極活物質の種類、正極活物質の種類、及び電解質塩の種類を変更した場合にも、優れた充放電効率を実現することができた。
【０２８４】
以上説明した少なくとも一つの実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、水系電解質とを備えている。正極は、正極活物質を含んでいる。負極は、負極活物質を含んでいる。セパレータは、少なくとも正極と負極との間に位置している。セパレータは、複合膜を含んでいる。複合膜は、アルカリ金属イオンのイオン伝導性固体電解質粒子と、高分子材料との混合物を含んでいる。高分子材料は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む官能基を有する炭化水素からなるモノマーユニットで構成された部分を含んでいる。高分子材料において、モノマーユニットで構成された部分が占める割合は７０モル％以上である。このような複合膜は、水系溶媒が浸透しにくく、かつ、リチウムイオン伝導性に優れている。したがって、少なくとも一つの実施形態に係る二次電池は、高い充放電効率と安全性とを実現できる。
【０２８５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２８６】
１…電極群、２…外装部材（容器）、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、１０…封口板、１１…制御弁、１２…注液口、１３…封止栓、１６…正極タブ、１７…負極タブ、１８…正極ガスケット、１９…負極ガスケット、２１…バスバー、２２…正極リード（正極側リード）、２３…負極リード（負極側リード）、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、５１…負極、５２…正極、５３…セパレータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、５００…二次電池、５１０…負極集電体、５１１…負極活物質含有層、５２０…正極集電体、５２１…正極活物質含有層、ＡＥ…水系電解質、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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