(57)【要約】【課題】支持シートの再利用を図る。【解決手段】発明の膜電極接合体の製造方法は、（ａ）基材シート上にコート層を塗工して支持シートを形成する工程と、（ｂ）形成された前記支持シートの前記コート層上に触媒層を塗工する工程と、（ｃ）塗工された前記触媒層を電解質膜に転写して膜電極接合体を形成し、形成された前記膜電極接合体から前記支持シートを剥離する工程と、（ｄ）剥離された前記支持シートの前記コート層を前記基材シートから剥離する工程と、を備える。前記工程（ｃ）の前記膜電極接合体の形成時において、前記基材シートと前記コート層との間の密着力は前記電解質膜と前記触媒層との間の密着力よりも大きく、前記電解質膜と前記触媒層との間の密着力は前記コート層と前記触媒層との間の密着力よりも大きい。【選択図】図１
2019021437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）基材シート上にコート層を塗工して支持シートを形成する工程と、
（ｂ）形成された前記支持シートの前記コート層上に触媒層を塗工する工程と、
（ｃ）塗工された前記触媒層を電解質膜に転写して膜電極接合体を形成し、形成された前記膜電極接合体から前記支持シートを剥離する工程と、
（ｄ）剥離された前記支持シートの前記コート層を前記基材シートから剥離する工程と、
を備え、
前記工程（ｃ）の前記膜電極接合体の形成時において、前記基材シートと前記コート層との間の密着力は前記電解質膜と前記触媒層との間の密着力よりも大きく、前記電解質膜と前記触媒層との間の密着力は前記コート層と前記触媒層との間の密着力よりも大きい、膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の膜電極接合体の製造方法として、例えば、支持シート上に塗工した触媒層を、電解質膜に転写することにより膜電極接合体を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１１５４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載された製造方法においては、触媒層を転写する際の転写条件（温度、圧力）の影響で支持シートが変形する可能性が高い。そして、変形した支持シートを再利用した場合、その変形部に触媒層が残留する可能性が高い。そのため、一度使用した支持シートを再利用することができず、膜電極接合体の製造費用の低減の障害の一因となっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態は、膜電極接合体の製造方法である。この製造方法は；（ａ）基材シート上にコート層を塗工して支持シートを形成する工程と；（ｂ）形成された前記支持シートの前記コート層上に触媒層を塗工する工程と；（ｃ）塗工された前記触媒層を電解質膜に転写して膜電極接合体を形成し、形成された前記膜電極接合体から前記支持シートを剥離する工程と；（ｄ）剥離された前記支持シートの前記コート層を前記基材シートから剥離する工程と；を備える。前記工程（ｃ）の前記膜電極接合体の形成時において、前記基材シートと前記コート層との間の密着力は前記電解質膜と前記触媒層との間の密着力よりも大きく、前記電解質膜と前記触媒層との間の密着力は前記コート層と前記触媒層との間の密着力よりも大きい。
この形態の製造方法によれば、支基材シート上にコート層が形成された支持シートのコート層上に塗工された触媒層を電解質膜に転写した際に、変形する可能性があり、触媒層が残留する可能性があるコート層を、基材シートから剥離することができる。これにより、基材シートを繰り返し使用することが可能となり、膜電極接合体の製造費用の低減を図ることが可能となる。
【０００７】
本発明は、上記形態の膜電極接合体の製造方法以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、膜電極接合体の製造装置や、触媒層の転写装置及び転写方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態としての膜電極接合体の製造手順を示す説明図である。
【図２】支持シートを形成する装置の概略構成を示す説明図である。
【図３】触媒層転写シートを形成する装置の概略構成を示す説明図である。
【図４】触媒層を転写して膜電極接合体を作製する装置の概略構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
Ａ．実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としての膜電極接合体の製造手順を示す説明図である。まず、工程Ｓ１０では、基材シートの一方の面上にコート層を塗工して支持シートを形成することにより、触媒層を塗工するための支持シートを用意する。
【００１０】
図２は、支持シートを形成する装置の概略構成を示す説明図である。支持シート形成装置１００は、図１の工程Ｓ１０を実施するための装置である。支持シート形成装置１００は、塗工部１１０と乾燥部１２０とを備える。塗工部１１０は、一般的なダイコーターであり、バックアップロール１１２と、バックアップロール１１２に対向配置されたダイヘッド１１４と、を備える。バックアップロール１１２は、ロール状の基材シートＢＳがセットされた巻出ロールＳＵ１から連続搬送される帯状の基材シートＢＳを裏面で支持する。ダイヘッド（スロットダイ）１１４は、バックアップロール１１２で支持された位置における基材シートＢＳの表面にコート材を塗布する。乾燥部１２０は、基材シートＢＳに塗布されたコート材を加熱して乾燥させる。これにより、支持シート形成装置１００は、基材シートＢＳの表面にコート層ＣＬを塗工して支持シートＳＳを形成する。なお、塗工部１１０としては、ダイコーターに限定されるものではなく、種々の一般的なコーターを利用することができる。
【００１１】
形成された支持シートＳＳは、搬送ロール１２２，１２４で支持されつつ搬送され、巻取ロールＳＷ１でロール状に巻き取られる。なお、図２中に拡大して示す基材シートＢＳ及び支持シートＳＳの側面図は、基材シートＢＳおよびコート層ＣＬを模式的に示したものであり、実際の寸法の関係を反映させたものではない。また、後述する各図において示される拡大図も同様である。
【００１２】
本例において、基材シートＢＳとしては、ＰＴＦＥ（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）のシートが利用されるものとし、コート層ＣＬのコート材も、基材シートＢＳと同じＰＴＦＥが利用されるものとする。なお、基材シートＢＳ及びコート層ＣＬに用いられる部材については、後述する。
【００１３】
図１の工程Ｓ２０では、支持シートのコート層側の表面に触媒層を塗工して触媒層転写シートを形成することにより、触媒層を転写するための触媒層転写シートを用意する。
【００１４】
図３は、触媒層転写シートを形成する装置の概略構成を示す説明図である。転写シート形成装置２００は、図１の工程Ｓ２０を実施するための装置である。転写シート形成装置２００は、塗工部２１０と乾燥部２２０とを備える。塗工部２１０は、一般的なダイコーターであり、バックアップロール２１２と、バックアップロール２１２に対向配置されたダイヘッド２１４と、を備える。バックアップロール２１２は、ロール状の支持シートＳＳがセットされた巻出ロールＳＵ２から連続搬送される帯状の支持シートＳＳを基材シートＢＳ側の面（裏面）で支持する。ダイヘッド（スロットダイ）２１４は、バックアップロール２１２で支持された位置におけるコート層ＣＬの表面にカソード用の触媒インクを、支持シートＳＳの幅よりも狭く、かつ、搬送方向に沿って間欠的に塗布する。乾燥部２２０は、塗布された触媒インクを加熱して乾燥させる。これにより、転写シート形成装置２００は、支持シートＳＳのコート層ＣＬ側の面にカソード用の触媒層３０Ｃを塗工して触媒層転写シート３０ＣＳを形成する。なお、塗工部２１０も、ダイコーターに限定されるものではなく、種々の一般的なコーターを利用することができる。形成された触媒層転写シート３０ＣＳは、搬送ロール２２２，２２４で支持されつつ搬送され、巻取ロールＳＷ２でロール状に巻き取られる。
【００１５】
ダイヘッド２１４で塗布される触媒インクは、触媒インク粒子を溶媒に分散させた混合液であり、スラリーやペースト等の状態を含む。なお触媒インク粒子は、略球体状であり、中心部の触媒粒子と触媒粒子の回りを覆う高分子電解質とから形成されている。触媒粒子は、電子伝導性を有する担持体（例えば、カーボン粒子）に貴金属（例えば、白金あるいは白金合金等）が担持されたものである。高分子電解質は、例えば、電解質膜を構成する電解質と同質の電解質が用いられる。なお、電解質膜は、例えば、固体高分子材料、例えば、フッ素系樹脂や炭素系樹脂等により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜（ＰＥＭ：Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）である。この電解質膜としては、例えば、フッ素系樹脂の一つであるナフィオン（登録商標）により形成されたナフィオン膜（デュポン社製）が多く利用される。
【００１６】
図１の工程Ｓ３０では、触媒層転写シートの触媒層を電解質膜に転写し、膜電極接合体を形成するとともに、転写済支持シートを剥離する。そして、工程Ｓ４０では、転写済支持シートからコート層を剥離して、基材シートを分離する。
【００１７】
図４は、触媒層を転写して膜電極接合体を作製する装置の概略構成を示す説明図である。膜電極接合体形成装置３００は、図１の工程Ｓ３０および工程Ｓ４０を実施するための装置である。膜電極接合体形成装置３００は、転写部３２０と剥離部３３０とを備える。
【００１８】
転写部３２０は、一対の転写ロール３２２，３２４を備える。一対の転写ロール３２２，３２４は、搬送ロール３１２を介して搬送されてくる片側膜電極接合体シート１０ＡＳを挟みこむように対向配置されている。
【００１９】
片側膜電極接合体シート１０ＡＳは、電解質膜２０のカソード側の触媒層３０Ｃが転写される面（図４の上側の面）とは反対側の面に形成されたアノード側の触媒層３０Ａと、アノード側の触媒層３０Ａ上に形成されたガス拡散層４０Ａと、が積層された帯状のシートである。アノード側の触媒層３０Ａ及びガス拡散層４０Ａは、電解質膜２０と同じサイズで形成されている。この片側膜電極接合体シート１０ＡＳは、例えば、帯状の電解質膜２０のアノード側にアノード側の触媒層３０Ａを塗工し、触媒層３０Ａ上にガス拡散層４０Ａを重ねてプレス形成することにより作成される。但し、これに限定されるものではなく、種々の一般的な方法で形成してもよい。
【００２０】
ロール状の触媒層転写シート３０ＣＳがセットされた巻出ロールＳＵ３から連続搬送される帯状の触媒層転写シート３０ＣＳは、カソード側の触媒層３０Ｃが片側膜電極接合体シート１０ＡＳの電解質膜２０の上側の面に重ね合わされるように、一対の転写ロール３２２，３２４のニップ部で挟み込まれる。一対の転写ロール３２２，３２４は、不図示の加熱部を有するヒートロールであり、重ね合わされた片側膜電極接合体シート１０ＡＳと触媒層転写シート３０ＣＳとをホットプレス（加熱および加圧）することにより、片側膜電極接合体シート１０ＡＳの電解質膜２０にカソード側の触媒層３０Ｃを転写する。加熱温度は、電解質膜や触媒層に含まれる電解質の熱分解温度以下の温度で、かつ、触媒の相転移温度以上の温度、例えば、１３０℃〜１７０℃程度に設定される。加圧する圧力は、１ＭＰａ〜４ＭＰａ程度に設定される。これにより、電解質膜２０の一方の面にカソード側の触媒層３０Ｃが間欠的に形成され、他方の面にアノード側の触媒層３０Ａが帯状に形成された複数の膜電極接合体を有する膜電極接合体シート１０ＡＣＳが形成される。
【００２１】
但し、カソード側の触媒層３０Ｃの転写時点においては、転写済支持シートＳＳａは膜電極接合体シート１０ＡＣＳのカソード側の触媒層３０Ｃに密着した状態である。そこで、一対の転写ロール３２２，３２４は、一対の剥離ロールとしても機能し、転写済支持シートＳＳａは、一対の転写ロール３２２，３２４及び後述する剥離ロール３３２によって、膜電極接合体シート１０ＡＣＳから剥離される。
【００２２】
剥離部３３０は、剥離ロール３３２及びスクレーパー３３４を備える。剥離ロール３３２及びスクレーパー３３４は、転写済支持シートＳＳａの基材シートＢＳから転写済コート層ＣＬａを剥離する。剥離後の転写済コート層ＣＬａは巻取ロールＣＷ３によって巻き取られ、剥離後の基材シートＢＳは巻取ロールＢＷ３によって巻き取られる。
【００２３】
転写済支持シートＳＳａが剥離された膜電極接合体シート１０ＡＣＳは、搬送ロール３４２を介して後段の装置、例えば、カソード側のガス拡散層を貼り合せるための装置等へ搬送される。
【００２４】
ここで、従来、支持シートに用いられる部材としては、通常、ホットプレスに晒されることから、耐熱性、耐酸性、および、後述する転写後における剥離性に優れ材質のシート、通常、ＰＴＦＥに代表されるフッ素系材料を用いたシートが多く利用される。従って、本実施形態の支持シートＳＳの基材シートＢＳ及びコート層ＣＬも、同様に、耐熱性、耐酸性、および、後述する転写後における剥離性に優れた材料を用いることが好ましい。
【００２５】
また、電解質膜２０に転写されたカソード側の触媒層３０Ｃから転写済支持シートＳＳａが容易に剥離されるためには、下記の条件が満たされることが要求される。
＜条件＞
基材シートＢＳと転写済コート層ＣＬａとの間の密着力が、カソード側の触媒層３０Ｃと電解質膜２０との間の密着力よりも大きく、かつ、カソード側の触媒層３０Ｃと電解質膜２０との間の密着力が、転写済コート層ＣＬａとカソード側の触媒層３０Ｃとの間の密着力よりも大きい。
【００２６】
基材シートＢＳとコート層ＣＬ（転写済コート層ＣＬａ）との間の密着力を高めるためには、基材シートＢＳと同じ物性の材料をコート層ＣＬに用いることが好ましい。また、転写後のカソード側の触媒層３０Ｃの剥離性を高めるためには、基材シートＢＳとコート層ＣＬとの間の密着力を、転写済コート層ＣＬａとカソード側の触媒層３０Ｃとの間の密着力よりも大きく、かつ、カソード側の触媒層３０Ｃと電解質膜２０との間の密着力よりも大きくすることが好ましく、剥離性に優れた材料をコート層ＣＬに用いることが好ましい。
【００２７】
以上のことから、基材シートＢＳ及びコート層ＣＬには、同じ物性のフッ素系材料が利用されることが好ましく、本例では、上述したように、基材シートＢＳ及びコート層ＣＬの材料としてＰＴＦＥが利用されるものとしている。
【００２８】
但し、これに限定されるものではなく、上記条件を満たし、転写済支持シートＳＳａの剥離性に優れるものであれば、基材シートＢＳとコート層ＣＬには異なる物性の材料を用いて良い。なお、基材シートＢＳと転写済コート層ＣＬａ（コート層ＣＬ）との間の密着力、転写済コート層ＣＬａ（コート層ＣＬ）とカソード側の触媒層３０Ｃとの間の密着力、及び、カソード側の触媒層３０Ｃと電解質膜２０との間の密着力は、それぞれ、サンプルを用意して、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６５８４に準拠した剥離試験を行なうことによって確認することができる。
【００２９】
触媒層転写シート３０ＣＳの触媒層３０Ｃをホットプレスにより電解質膜２０に転写した場合、転写済支持シートＳＳａの転写済コート層ＣＬａには、触媒層３０Ｃと密着していた部分で、例えば、図４の破線枠の部分を拡大して示すように、凹み（変形）が形成される。しかしながら、上述した工程Ｓ１０（図１，図２）において形成される支持シートＳＳのコート層ＣＬの厚さＴｃｌを、ホットプレスにより発生する凹みの深さＤｄよりも大きくなるように設定すれば、ホットプレスによる凹みがコート層ＣＬ内で止まって、基材シートＢＳにまで及ばないようにすることができる。このため、転写済支持シートＳＳａから転写済コート層ＣＬａを剥離した後の基材シートＢＳは、工程Ｓ１０において支持シートＳＳを形成するための基材シートＢＳとして再利用することが可能となる。なお、コート層ＣＬの厚さＴｃｌは、基材シートＢＳの厚さに対する割合で、０．０３〜０．１０の範囲内、より好ましくは０．０３〜０．０５の範囲内の厚さとすることが好ましい。
【００３０】
以下の実施例のサンプル支持シートＳｍｐ１と、比較例のサンプル支持シートＳｍｐ２を用いて、ホットプレス機により１５０℃、３ＭＰａの条件下でカソード側の触媒層３０Ｃの転写を行なって、実施例のサンプル支持シートＳｍｐ１の基材シートと、比較例のサンプル支持シートＳｍｐ２について、それぞれ、変形及び触媒残りの有無の確認を複数回行って、再利用可能性について確認した。
・サンプル支持シート
＜Ｓｍｐ１＞
基材シート：ＰＴＦＥ，厚さ１００μｍ
コート層  ：ＰＴＦＥ，厚さ１０μｍ
＜Ｓｍｐ２＞
基材シート：ＰＴＤＥ，厚さ１００μｍ
コート層  ：なし
・カソード側の触媒層：厚さ８μｍ
・片側膜電極接合体
電解質膜（末端基がＨ型のフッ素系電解質膜）：厚さ１０μｍ
アノード側の触媒層                        ：厚さ８μｍ
アノード側のガス拡散層                    ：厚さ１５０μｍ
【００３１】
比較例のサンプル支持シートＳｍｐ２の場合には、サンプル支持シートＳｍｐ２の表層に深さ３μ程度の変形および触媒層の残存が確認された。これに対して、実施例のサンプル支持シートＳｍｐ１の場合にも、コート層には、同様の変形および触媒層の残存が確認されたが、剥離された基材シートには変形および触媒層の残存は確認されず、再利用可能であることが確認された。
【００３２】
以上説明したように、本実施形態においては、電解質膜２０に転写するカソード側の触媒層３０Ｃを塗工するための支持シートとして、基材シートＢＳ上にコート層ＣＬを塗工した支持シートＳＳを用いている。これにより、カソード側の触媒層３０Ｃの転写によって転写済支持シートＳＳａに発生する変形が転写済コート層ＣＬａのみに止めることができるので、転写済コート層ＣＬａを剥離することにより、剥離後の基材シートＢＳを、支持シートＳＳを形成するための基材シートとして繰り返し利用することが可能となる。この結果、膜電極接合体の製造費用の低減を図ることが可能となる。
【００３３】
Ｂ．他の実施形態：
（１）上記実施形態では、剥離ロール３３２およびスクレーパー３３４で剥離された転写済コート層ＣＬａを巻取ロールＣＷ３で巻き取る構成とした。剥離された転写済コート層ＣＬａは厚さが凹んだ領域を含み、巻き取りによって加わる張力によって切れ易い。そこで、剥離された転写済コート層ＣＬａをその直後に粘着シートに被着させて、巻取ロールＣＷ３で巻き取る構成としてもよい。
【００３４】
（２）上記実施形態では、電解質膜２０の片側の面にアノード側の触媒層３０Ａおよびガス拡散層４０Ａが形成された片側膜電極接合体シート１０ＡＳに、カソード側の触媒層３０Ｃを転写する場合を例に説明した。しかしながら、これに限定されるものではない。アノード側のガス拡散層４０Ａが形成されていない片側膜電極接合体シートに、カソード側の触媒層３０Ｃを転写するようにしてもよい。また、カソード側の触媒層３０Ｃだけでなくアノード側の触媒層３０Ａも電解質膜２０に転写するようにしてもよい。
【００３５】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、前述した実施形態および各変形例における構成要素の中の、独立請求項で記載された要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。
【符号の説明】
【００３６】
１０ＡＣＳ…膜電極接合体シート
１０ＡＳ…片側膜電極接合体シート
２０…電解質膜
３０Ａ…触媒層
３０Ｃ…触媒層
３０ＣＳ…触媒層転写シート
４０Ａ…ガス拡散層
１００…支持シート形成装置
１１０…塗工部
１１２…バックアップロール
１１４…ダイヘッド
１２０…乾燥部
１２２，１２４…搬送ロール
２００…転写シート形成装置
２１０…塗工部
２１２…バックアップロール
２１４…ダイヘッド
２２０…乾燥部
２２２，２２４…搬送ロール
３００…膜電極接合体形成装置
３１２…搬送ロール
３２０…転写部
３２２，３２４…転写ロール
３３０…剥離部
３３２…剥離ロール
３３４…スクレーパー
３４２…搬送ロール
ＢＳ…基材シート
ＣＬ…コート層
ＣＬａ…転写済コート層
ＳＳ…支持シート
ＳＳａ…転写済支持シート
ＳＵ１…巻出ロール
ＳＵ２…巻出ロール
ＳＵ３…巻出ロール
ＳＷ１…巻取ロール
ＳＷ２…巻取ロール
ＣＷ３…巻取ロール
ＢＷ３…巻取ロール
【図１】
2019021437.tif 000003
【図２】
2019021437.tif 000004
【図３】
2019021437.tif 000005
【図４】
2019021437.tif 000006