(57)【要約】【課題】本発明は、柔軟性を向上させつつ十分な耐久性を備えるシラン架橋ポリエチレンを含有するポリエチレン系樹脂組成物、及び当該ポリエチレン系樹脂組成物からなるパイプを提供することを目的とする。【解決手段】本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、シラン架橋ポリエチレンと、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤と、少なくとも１種のリン系酸化防止剤とを含有し、ゲル分率が３０％以上であり、ゲル分率測定におけるキシレン溶解成分のクロス分別クロマトグラフィーを用いた測定において、総溶出量に対する９５℃以下で溶出する成分の合計量の割合が９０％以上であることを特徴とする。また、本発明のパイプは前記ポリエチレン系樹脂組成物からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン架橋ポリエチレンと、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤と、少なくとも１種のリン系酸化防止剤とを含有し、
ゲル分率が３０％以上であり、
ゲル分率測定におけるキシレン溶解成分のクロス分別クロマトグラフィーを用いた測定において、総溶出量に対する９５℃以下で溶出する成分の合計量の割合が９０％以上であることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレン系樹脂組成物が、ＭＦＲが０．１以上１０以下であり、且つ、ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上１０以下であるエチレン系重合体を用いて製造される、請求項１に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
錫元素をポリエチレン系樹脂組成物中に５〜５００ｐｐｍ含有する、請求項１又は２に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記キシレン溶解成分のクロス分別クロマトグラフィーを用いた測定において、総溶出量に対する８０℃以下で溶出する成分の合計量の割合が３０％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記キシレン溶解成分クロス分別クロマトグラフィーを用いた測定において、総溶出量に対する８０℃以下で溶出する成分の合計量の割合が２７％以下である、請求項４に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記キシレン溶解成分クロス分別クロマトグラフィーを用いた測定において、総溶出量に対する９５℃以下で溶出する成分の合計量の割合が９３％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂組成物からなるパイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂組成物及びそのパイプに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリエチレン樹脂を架橋させた架橋体は、その成形や架橋が容易であり、例えば、パイプ、ホース及びチューブ等の管状体、電線及びケーブル等の導体に用いる絶縁被覆材、各種容器、並びにシート等の様々な用途で用いられている。例えば、建築分野において用いられ得るパイプ（架橋ポリエチレンパイプ）は、同様に建築分野において用いられる塩化ビニルパイプや銅パイプと比べて、高温でのクリープ特性が高く、耐久年数が長く、かつ施工性が良好であるという点で優れており、架橋ポリエチレンパイプは、近年、建築分野、具体的には給水・排水用、給湯用、及び暖房用等としてより多く使用されつつある。
【０００３】
ここで、このようなポリエチレンの架橋体を製造する代表的な方法の一つとして、ビニルアルコキシシラン等のシラン化合物をポリオレフィンと溶融混練してグラフト重合させた後、このシラン変性したポリエチレンを所望の形状に成形し、触媒の存在下で温水や高温水蒸気に晒す等の架橋を進行させる条件下に置くことで架橋を起こして製造する方法が知られている（例えば特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５３２１０６号
【特許文献２】特開２０１１−１１４９７号公報
【特許文献３】特開２００７−１２０７６４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５０２９９号公報
【特許文献５】特開２０１２−１３６５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記のような従来の技術で得られるポリエチレンの架橋体（以下、シラン架橋ポリエチレンとも称す）では、例えば柔軟性が充分とは言えなかった。具体的には、例えばシラン架橋ポリエチレンを例えばパイプに成形した場合において、そのパイプを屈曲させて用いるとき、より具体的にはパイプを給湯や床暖房用としてそれを屈曲させて備え付けるとき、作業性の向上ための柔軟性が求められるが、従来のシラン架橋ポリエチレンでは充分な柔軟性を有しているとは言えなかった。さらに、シラン架橋ポリエチレンは、長期間に亘って使用されるので、十分な耐久性も同時に備えることが求められていた。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、柔軟性を向上させつつ十分な耐久性を備えるシラン架橋ポリエチレンを含有するポリエチレン系樹脂組成物、及び当該ポリエチレン系樹脂組成物からなるパイプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記に示す組成を有し、且つ特定の性状を有するポリエチレン系樹脂組成物とすることにより、上記の課題を解決することができることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
シラン架橋ポリエチレンと、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤と、少なくとも１種のリン系酸化防止剤とを含有し、
ゲル分率が３０％以上であり、
ゲル分率測定におけるキシレン溶解成分のクロス分別クロマトグラフィーを用いた測定において、総溶出量に対する９５℃以下で溶出する成分の合計量の割合が９０％以上であることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂組成物。
〔２〕
前記ポリエチレン系樹脂組成物が、ＭＦＲが０．１以上１０以下であり、且つ、ＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上１０以下であるエチレン系重合体を用いて製造される、上記〔１〕に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
〔３〕
錫元素をポリエチレン系樹脂組成物中に５〜５００ｐｐｍ含有する、上記〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
〔４〕
前記キシレン溶解成分のクロス分別クロマトグラフィーを用いた測定において、総溶出量に対する８０℃以下で溶出する成分の合計量の割合が３０％以下である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂組成物。
〔５〕
前記キシレン溶解成分クロス分別クロマトグラフィーを用いた測定において、総溶出量に対する８０℃以下で溶出する成分の合計量の割合が２７％以下である、上記〔４〕に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
〔６〕
前記キシレン溶解成分クロス分別クロマトグラフィーを用いた測定において、総溶出量に対する９５℃以下で溶出する成分の合計量の割合が９３％以上である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂組成物。
〔７〕
上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂組成物からなるパイプ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、柔軟性を向上させつつ十分な耐久性を備えるシラン架橋ポリエチレンを含有するポリエチレン系樹脂組成物、及び当該ポリエチレン系樹脂組成物からなるパイプを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本願発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔ポリエチレン系樹脂組成物〕
本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物は、シラン架橋ポリエチレンと、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤と、少なくとも１種のリン系酸化防止剤とを含有し、ゲル分率が３０％以上であり、ゲル分率測定におけるキシレン溶解成分のクロス分別クロマトグラフィー（以下、「クロス分別クロマトグラフィー」を「ＣＦＣ」とも称す）を用いた測定において、総溶出量に対する９５℃以下で溶出する成分の合計量の割合が９０％以上であることを特徴とする。本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物によれば、柔軟性を向上させつつ十分な耐久性を備えることができる。なお、本明細書において、単に「ポリエチレン系樹脂組成物」と表記される場合には、架橋工程を経た後のポリエチレン系樹脂組成物を指し、表記「架橋前のポリエチレン系樹脂組成物」又は「ポリエチレン系樹脂組成物（架橋前）」のように架橋前と形容する場合には架橋工程を経る前のポリエチレン系樹脂組成物を指す。
【００１１】
ここで、本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物は、シラン化合物を介した架橋を有するシラン架橋ポリエチレンを含むものであり、具体的には、シラン架橋ポリエチレンは、遊離ラジカル発生剤によってシラン化合物とグラフト共重合させたエチレン系重合体を、シラノール縮合触媒および水分の存在下で架橋させて得られる。
【００１２】
−ゲル分率−
本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物は、ゲル分率が３０％以上であり、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６５％以上である。エチレン系重合体は、シラン架橋することにより脆性、機械的強度や耐熱性を向上させることができるが、ゲル分率が３０％未満ではエチレン系重合体が十分に架橋していない非架橋に近い性状を示し、ポリエチレン系樹脂組成物（架橋後）としての性能を十分に発揮できない。なおポリエチレン系樹脂組成物のゲル分率は、シラノール縮合触媒の仕込み量や架橋時間により制御することができ、具体的には、シラノール縮合触媒量を多くし、且つ架橋時間を長くすることでゲル分率を高くすることができる。
【００１３】
ここで、本実施形態におけるゲル分率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７９６−１９９８架橋ポリエチレン製（ＰＥ−Ｘ）管及び継手-ゲル含量の測定による架橋度の推定に準じて測定した値である。具体的には、本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物０．５ｇから１．０ｇを切削して当該試料をキシレン溶媒を用いてフラスコ内で８時間抽出する。そして、抽出後の抽出残量を測定し、下記式により求める。
Ｇ＝（抽出前のサンプル質量）／（抽出前のサンプル質量）×１００
Ｇ：ゲル分率
【００１４】
−ゲル分率測定におけるキシレン溶解成分のＣＦＣを用いた測定−
本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物は、ゲル分率測定におけるキシレン溶解成分のＣＦＣを用いた測定において（以下、単にＣＦＣ測定とも称す）、総溶出量に対する９５℃以下で溶出する成分の合計量の割合が９０％以上である。
【００１５】
ここで、ゲル分率測定におけるキシレン溶解成分とは、ゲル分率測定において、ポリエチレン系樹脂組成物の抽出残量を除いて得られるキシレン溶液について、当該溶液を２５℃まで冷却した後、析出した成分を濾過分離することで得ることができる成分であり、ポリエチレン系樹脂組成物において架橋に十分関与していない成分ともいえる。本実施形態においては、ＣＦＣ測定において、総溶出量に対する９５℃以下で溶出する成分の合計量の割合が９０％以上であるので、ポリエチレン系樹脂組成物の柔軟性を向上させることができる。具体的には、理由は明らかではないが、ポリエチレン系樹脂組成物中のキシレン溶解成分のうち、ＣＦＣ測定において９５℃超で溶出する成分は、比較的結晶性を備えつつ高分子量であり比較的剛性が高い成分であることから、ＣＦＣ測定において９５℃以下で溶出する成分の合計量の割合がポリエチレン系樹脂組成物の柔軟性に影響すると推測される。そして、本実施形態では、ＣＦＣ測定において９５℃以下で溶出する成分の合計量が所定の範囲であるので、比較的結晶性を備えつつ高分子量となる成分が低減し、ポリエチレン系樹脂組成物の柔軟性を向上させることができるものと、推測される。
【００１６】
なお、本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物において、ＣＦＣ測定において、総溶出量に対する９５℃以下で溶出する成分の合計量の割合は９３％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上である。本実施形態において、ＣＦＣ測定において、所定の温度範囲で溶出する成分の合計量とは、所定の範囲で溶出した成分の積分量であり積分溶出量ともいう。
【００１７】
また、本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物において、ＣＦＣ測定において、総溶出量に対する８０℃以下で溶出する成分の合計量の割合が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２７％以下であり、さらに好ましくは２５％以下である。
【００１８】
ポリエチレン系樹脂組成物において、ＣＦＣ測定において、総溶出量に対する８０℃以下で溶出する成分の合計量の割合が３０％超である場合には、ポリエチレン系樹脂組成物に低分子量成分が多く存在する。それ故に、ポリエチレン系樹脂組成物をパイプに成形し例えば床暖房用に用いた場合において、長期間に亘ってパイプを使用し続けるとパイプ内の温水中に徐々に低分子量体が溶出し温水の粘度が上昇したり、温水が冷えた時にこれらの低分子量成分がポンプ内に析出して付着したりするため、循環させるポンプに負荷が加わってくる。本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物では、ＣＦＣ測定において、総溶出量に対する８０℃以下で溶出する成分の合計量の割合が３０％以下であるので、パイプ内の温水中に溶出する低分子量体を低減することができるので、省エネルギーに寄与することができる。
【００１９】
ゲル分率測定におけるキシレン溶解成分のＣＦＣを用いた測定において、総溶出量に対する８０℃以下で溶出する成分の合計量の割合や総溶出量に対する９５℃以下で溶出する成分の合計量の割合は、特に限定されないが、使用する触媒、エチレン系重合体をスラリー重合にて重合する際のスラリー濃度や、架橋前のポリエチレン系樹脂組成物を溶融混練した後の冷却方法により制御することができる。具体的には、エチレン系重合体の重合時に担持型メタロセン触媒を使用することで、総溶出量に対する８０℃以下で溶出する成分の合計量の割合を低くし、総溶出量に対する９５℃以下で溶出する成分の合計量の割合を高くすことができる。また、エチレン系重合体の重合時のスラリー濃度を低くすることで、総溶出量に対する８０℃以下で溶出する成分の合計量の割合を減らすことができる。また、架橋前のポリエチレン系樹脂組成物を溶融混練、成型した後の冷却を、穏やかに、例えば比熱が２．０Ｊ／ｇ／℃以上で温度が１０℃以上５０℃以下の液体と接触させて行うことで、総溶出量に対する９５℃以下で溶出する成分の合計量の割合を増やすことができる。なお、ゲル分率測定におけるキシレン溶解成分は、ゲル分率測定において、ポリエチレン系樹脂組成物の抽出残量を除いて得られるキシレン溶液について、当該溶液を２５℃まで冷却した後、析出した成分を濾過分離することで得ることができる。
【００２０】
ここで、「クロス分別クロマトグラフィー」とは、結晶性分別を行う温度上昇溶出分別部（以下、「ＴＲＥＦ部」ともいう。）と分子量分別を行うＧＰＣ部とを組み合わせた装置であって、ＴＲＥＦ部とＧＰＣ部とを直接接続することにより、組成分布と分子量分布との相互関係の解析を行うことが可能な装置である。なお、ＴＲＥＦ部での測定を、ＣＦＣでの測定と記す場合もある。
【００２１】
ＴＲＥＦ部による測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ  ２６，４２１７−４２３１（１９８１）」に記載されている原理に基づき、以下のようにして行われる。測定の対象とするポリエチレン系樹脂組成物中のキシレン溶解成分をオルトジクロロベンゼン中で完全に溶解させる。その後、一定の温度で冷却して不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させる。このとき結晶性の高い成分が最初に結晶化され、続いて、温度の低下に伴って結晶性の低い成分が結晶化される。次に温度を段階的に上昇させると、結晶性の低い成分から高い成分へと順に溶出し、所定の温度での溶出成分の濃度を検出することができる。
【００２２】
ポリエチレン系樹脂組成物中のキシレン溶解成分の各温度での溶出量及び溶出積分量は、ＴＲＥＦ部により、溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定することで求めることができる。カラムの温度プロファイルは、まず充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、キシレン溶解成分をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液（例えば、濃度：１６ｍｇ／８ｍＬ）を導入して１２０分間保持する。
【００２３】
次に、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させる。その後、カラムの温度を、昇温速度２０℃／分で順次昇温する。４０℃から８０℃までは１０℃間隔で昇温し、８０℃から８５℃までは５℃間隔で昇温し、８５℃から９０℃までは３℃間隔で昇温し、９０℃から１００℃までは１℃間隔で昇温し、１００℃から１２０℃までは１０℃間隔で昇温する。なお、各温度で２０分間保持した後に昇温を行い、各温度で溶出した試料の濃度を検出する。そして、試料の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量が得られる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２４】
−酸化防止剤−
本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物では、特に限定されるものではないが、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤と、少なくとも１種のリン系酸化防止剤を含有する。これらの酸化防止剤を含有させることにより、成形後、加工時における樹脂の劣化を抑制することができ、それ故に、長期間に亘る使用に耐えうる耐久性を十分に持たせることができる。
【００２５】
フェノール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
【００２６】
フェノール系酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂組成物に対して、０．０５質量％以上３．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下である。
フェノール酸化防止剤及び後述するリン系酸化防止剤は、架橋前のポリエチレン系樹脂組成物に含有させることで本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物に含有させることができる。
【００２７】
リン系酸化防止剤としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）等が挙げられる。
【００２８】
リン系酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂組成物に対して、５０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である。
【００２９】
−錫元素−
本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物は錫元素を含有することができるところ、その含有量はポリエチレン系樹脂組成物中に５〜５００質量ｐｐｍであることが好ましい。また、錫元素の含有量はより好ましくは１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。錫元素の含有量が５ｐｐｍ未満であれば、ポリエチレン系樹脂組成物中において架橋が十分に進行されていない傾向があり、５００ｐｐｍを超えると、架橋前のポリエチレン系樹脂組成物の押出時に押出機内で錫元素が局部的に存在する傾向があり、錫元素が局部的に存在すると架橋が局部的に進行し外観が悪化する。
なお、錫元素は、主に、ポリエチレン系樹脂組成物中のシラン架橋ポリエチレンを得るために用いられるシラノール縮合触媒に由来するものとすることができる。
【００３０】
〔〔ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法〕〕
本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物は、シラン変性したエチレン系重合体であるグラフト化ポリエチレンに対して、当該グラフト化ポリエチレンを得る際に又は得た後にシラノール縮合触媒を存在させて得た架橋前のポリエチレン系樹脂組成物を成形した後、架橋前のポリエチレン系樹脂組成物を水又は水蒸気の存在下で架橋させることにより製造することができる。
【００３１】
より具体的には、本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物は、シラン変性したエチレン系重合体であるグラフト化ポリエチレンとともに、シラノール縮合触媒を溶融混練して成形し、或いは、エチレン系重合体及びシラノール縮合触媒を溶融混練して得たマスターバッチを溶融混練して成形し（架橋前のポリエチレン系樹脂組成物を得）、その後、成形体（架橋前のポリエチレン系樹脂組成物）を水（好ましくは温水）又は水蒸気に晒すことにより製造することができる。成形体（架橋前のポリエチレン系樹脂組成物）を水（好ましくは温水）又は水蒸気に晒すことにより成形体全体のシリル基が架橋してシラン架橋ポリエチレンを含むポリエチレン系樹脂組成物（架橋後）を得ることができる。
【００３２】
なお、架橋前のポリエチレン系樹脂組成物を得るための溶融混練は、特に限定されるものではなく公知の方法で行うことができ、例えば溶融混練の際の樹脂温度は１７０℃〜２４０℃とすることができる。
【００３３】
なお、架橋前のポリエチレン系樹脂組成物には、上記のフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を含め各種添加剤を含有させることができるところ、各種添加剤は、グラフト化ポリエチレンを得る際に含有させたり、エチレン系重合体及びシラノール縮合触媒を溶融混練してマスターバッチを得る際に含有させたり、グラフト化ポリエチレンとシラノール縮合触媒の溶融混練又はグラフト化ポリエチレンとマスターバッチの溶融混練をして架橋前のポリエチレン系樹脂組成物を得る際に含有させたりすることができる。各種添加剤のなかでもフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤は、グラフト化ポリエチレンを得る際には含有させないことが好ましく、より具体的には、エチレン系重合体及びシラノール縮合触媒を混練してマスターバッチを得る際に含有させたり、或いは、グラフト化ポリエチレンとシラノール縮合触媒の溶融混練又はグラフト化ポリエチレンとマスターバッチとの溶融混練をして架橋前のポリエチレン系樹脂組成物を得る際に含有させたりすることが好ましい。
【００３４】
上記のグラフト化ポリエチレンは、エチレン系重合体と、該エチレン系重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下の有機過酸化物と、０．１質量部以上２０質量部以下の有機不飽和シラン化合物とを、押出機で溶融混練することにより有機過酸化物がラジカルに分解され、有機不飽和シラン化合物をエチレン系重合体にグラフトさせて製造することができる。
【００３５】
有機過酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル−オキシ）−ヘキシン−３、１，３−ビス−（ｔ−ブチル−オキシ−イソプロピル）−ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、４，４,−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリツク酸−ブチルエステル、１，１−ジ−（ｔーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ジシクロベンゾパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及び分子中に２重結合基とパーオキサイド基を有する化合物が挙げられる。この中では、ジクミルパーオキサイドが経済的であり好ましい。
【００３６】
有機不飽和シラン化合物としては、シラン架橋し得るものであれば制限されず、例えば、ビニルトリメチキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、及びビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランが挙げられる。このような有機不飽和シラン化合物は、有機過酸化物の作用により発生したエチレン系重合体中のラジカルと反応し、該エチレン系重合体にグラフトすることができる
【００３７】
エチレン系重合体は、特に限定されないが、エチレンと、エチレンと共重合可能なα−オレフィンとの共重合体であることが好ましい。当該α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。当該α−オレフィンは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲで表すことができ、式中Ｒは、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示す。
【００３８】
当該α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、及び１−テトラデセンが挙げられる。また、α−オレフィンのさらなる具体例としては、特に限定されないが例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びその誘導体も挙げられる。さらに、α−オレフィンは、非共役の不飽和結合を有していてもよく、α−オレフィンとしては、特に限定されないが例えば、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ポリエンを使用することもできる。
【００３９】
α−オレフィンとしては、特に限定されないが、架橋剤である有機不飽和シラン化合物が反応しやすい３級炭素が多くなる観点から、プロピレン、及び１−ブテンが好ましい。また、上記共重合体は３元ランダム重合体であってもよい。共重合体に含有させるコモノマーとしては１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
エチレン系重合体は、ＭＦＲが、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。エチレン系重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることにより、成形性に優れ、成形体表面が平滑になる。また、溶融成形時の樹脂圧、及びシェア発熱を低減することができるため、成形加工時の樹脂劣化等を抑制することができ、押出機内で樹脂の分解が発生しにくくなるため加工時に発煙が発生しにくくなる。一方、ＭＦＲが１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、耐久性に優れる成形体となる。
【００４１】
エチレン系重合体のＭＦＲは、重合時の温度や添加する水素の量等によって制御することができる。具体的にエチレン重合体のＭＦＲは、重合時の温度を上げたり、水素添加量を上げることで、大きくするように制御することができる。また、上記ＭＦＲは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４２】
エチレン系重合体は、エチレン系重合体のＧＰＣ測定における数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０以上１０．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．０以上７．０以下であり、さらに好ましくは３．０以上４．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上１０．０以下にあることにより、溶融成形時の成形性に優れる。エチレン系重合体の分子量分布は、製造時に用いる触媒や重合時の反応器内における滞留時間等によって制御できる。また、上記分子量分布は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４３】
架橋前のポリエチレン系樹脂組成物において、シラノール縮合触媒の含有量は、エチレン系重合体１００質量部に対して５０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上７００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である。シラノール縮合触媒の含有量を５０質量ｐｐｍ以上にすることにより、架橋反応を十分進行させることができ、当該含有量を１０００質量ｐｐｍ以下にすることにより、架橋前のポリエチレン系樹脂組成物の押出時に押出機内で触媒が局部的に存在することを防ぐことができる。なお触媒が局部的に存在すると架橋が局部的に進行し外観が悪化する。
【００４４】
シラノール縮合触媒としては、特に限定されないが、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫マレエ一卜、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ビス（2−エチルヘキサノエ一卜）、ジブチル錫ビス（卜リデシルマレエ一卜）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエ一卜）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス （ノニルフエノキサイド）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセ卜ナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセ卜アセ卜ナー卜）、ジブチル錫オキサイドとシリケー卜化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、トリブチル錫ジラウレート（ＴＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫−ビス（イソオクチルマレエート）、ジオクチル錫−ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエ一卜）、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫オキサイド、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫（II）、錫（II）オクテート、ジネオデカン酸錫、カブリル酸第一錫、ビスネオデカン酸錫、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫、錫（II）２，４ペンタンジオネート、アセチルアセトナート錫（II）などが挙げられ、特にジオクチル錫ジラウレートが好ましい。
【００４５】
架橋前のポリエチレン系樹脂組成物には、上記の他に公知の有機チオエーテル系安定剤、高級脂肪酸の金属塩等の安定剤：顔料、耐候剤、染料、核剤、ステアリン酸カルシウム等の潤滑材；カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難燃剤、中性子遮断剤等のポリオレフィンに添加される配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。またポリエチレン系樹脂組成物（架橋後の成形体）からの未反応の有機不飽和シラン化合物、シラノール縮合触媒、有機過酸化物の溶出をおさえるために、活性炭等の吸着剤を添加してもよい。
【００４６】
架橋前のポリエチレン系樹脂組成物は、架橋前のポリエチレン系樹脂組成物中にエチレン系重合体が少なくとも９０質量％含有していることが好ましく、より好ましくは少なくとも９２質量％であり、より好ましくは少なくとも９４質量％である。なお、架橋前のポリエチレン系樹脂組成物中のエチレン系重合体の含有量の上限は１００質量％未満であるが、架橋後のポリエチレン系樹脂組成物に対して求められる物性によって架橋前のポリエチレン系樹脂組成物中に含有される上記の酸化防止剤や触媒等の含有量が変動し、それによって当該上限値も異なる。架橋前のポリエチレン系樹脂組成物中のエチレン系重合体の含有量は、架橋後のポリエチレン系樹脂組成物中におけるエチレン重合体由来の成分の含有量を意味する。
【００４７】
〔〔〔エチレン系重合体の製造方法〕〕〕
エチレン系重合体の製造方法は、メタロセン触媒やチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、少なくともエチレン及び上記のα−オレフィンを重合する重合工程を有する。触媒としてメタロセン触媒を用いる場合には、少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物、シクロペンタジエン化合物、及び周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物から得られる担持型メタロセン触媒と、液体助触媒との存在下で、少なくともエチレン及び上記のα−オレフィンを重合して、エチレン系重合体を製造することができる。
【００４８】
エチレン系重合体の製造方法に使用される触媒は、上記担持型メタロセン触媒を用いる場合、その他のメタロセン触媒、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒等を共に用いることもできる。上記担持型メタロセン触媒を用いることにより、エチレン系重合体中の低分子量成分を少なくすることができる。メタロセン触媒としては、特に限定されるものではないが例えば特開２００６−２７３９７７号公報に記載のものを好適に使用することができる。
【００４９】
担持型メタロセン触媒は、少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物、シクロペンタジエン化合物、及び周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物から調製して得ることができる。
【００５０】
担体物質の平均粒子径は、好ましくは１．０μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、さらに好ましくは２．０μｍ以上１０μｍ以下である。平均粒径が１．０μｍ以上であることにより、得られる重合体粒子の飛散や付着を抑制する傾向にある。また、平均粒子径が２０μｍ以下であることにより、エチレン系重合体中に残存した担体物質が架橋体表面の平滑性の低下を抑制する傾向にある。さらに、ポリエチレンを押出成形する際に、ポリエチレン中に残存した担体物質が押出し機のフィルターに詰まることによって昇圧して架橋体表面の平滑性の低下を抑制する傾向にもある。担体物質の粒径分布は可能な限り狭い方が好ましく、粒径分布は、篩や遠心分離、サイクロンによって、微粉粒子と粗粉粒子とを除去することで調整することができる。
【００５１】
担体物質の圧縮強度は、好ましくは１．０ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満であり、より好ましくは１．０ＭＰａ以上８．０ＭＰａ未満であり、さらに好ましくは２．０ＭＰａ以上６．０ＭＰａ未満である。圧縮強度が１．０ＭＰａ以上であることにより、触媒合成やフィードする際に破砕されて小さくなり、得られる重合体粒子の飛散や付着を抑制する傾向にある。圧縮強度が１０ＭＰａ未満であることにより、担体物質が重合中に破砕されずに、エチレン系重合体中に残存する確率が高くなり、架橋体表面の平滑性が阻害される問題を抑制する傾向にある。
【００５２】
また、得られた担持型メタロセン触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物等を除去することを目的に、不活性溶媒を用いでデカンテーション、濾過等の方法により洗浄することもできる。エチレン系重合体を製造する場合には、副反応によって生成する低分子量成分を低減するために、デカンテーション及び／又は濾過を１回以上実施することが好ましい。
【００５３】
更に、触媒中の塩素含有量は、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５．０質量ｐｐｍ以下であり、より少ないほど好ましい。
【００５４】
液体助触媒は、液状の助触媒であり、担持型メタロセン触媒の活性を増大させる物質である。液体助触媒としては、特に限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物及びメチルヒドロポリシロキサンから調製することができる。
【００５５】
また、エチレン系重合体の製造方法において触媒として用い得るチーグラー・ナッタ触媒は、特に限定されるものではないが、シラン化合物、有機マグネシウム、チタンを含む化合物を主原料として調製することができる。より具体的には、トリクロロシラン、有機マグネシウム、ｎ−ブチルアルコール、有機アルミニウム、四塩化チタンから調製して得ることができる。
【００５６】
チーグラー・ナッタ触媒を調整する際には、トリクロロシラン等のシラン化合物と有機マグネシウムを反応させるときに、有機マグネシウム（例えばｎ−ヘプタン溶媒等）を１時間以上、好ましくは２時間以上かけてゆっくりと加えることが好ましい。また、チーグラー・ナッタ触媒を調整する際には、反応終了後の溶媒中には副生物や未反応物等が混在しているため、反応後に３回以上洗浄操作を行うことが好ましい。同様にｎ−ブチルアルコール等のアルコール、有機アルミニウム、四塩化チタン等のチタンを含む化合物との各反応後にも１回以上の洗浄を行うことが好ましい。
【００５７】
また、この固体触媒中の塩素含有量は７０％以下であり、好ましくは６５％以下であり、より好ましくは６０％以下である。
【００５８】
重合工程における重合法は、特に限定されないが、例えば、スラリー重合法、気相重合法、及び溶液重合法が挙げられ、これらの重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させることができる。この中でも、重合熱を効率的に除熱できるスラリー重合法が好ましい。スラリー重合法においては、重合媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、オレフィン自身を重合媒体として用いることもできる。
【００５９】
不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
重合工程において、上述した不活性炭化水素媒体の中でも、炭素数が６以上１０以下の炭化水素媒体を用いることがより好ましい。炭素数が６以上であることにより、架橋剤と反応して耐圧性、耐久性を低下させる低分子量成分が比較的溶解しやすく、エチレン系重合体と重合媒体を分離する工程でエチレン系重合体から除去されやすい傾向にある。炭素数が１０以下であることにより、エチレン系重合体中に残存する低分子量成分（媒体）が少なくなり、反応槽へのポリエチレンパウダーの付着等が抑制されて、工業的に安定的な運転が行える傾向にある。
【００６１】
重合工程における重合温度は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上９５℃以下がより好ましく、４０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能となる傾向にある。一方、重合温度が１００℃以下であれば、連続的に安定運転が可能となる傾向にある。
【００６２】
重合工程における重合圧力は、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下である。
【００６３】
重合工程におけるスラリー濃度は４０％以下にすることが好ましく、より好ましくは３５％以下である。スラリー濃度がより高い方が工業的に効率的な製造が可能となるが、本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物を得るためのエチレン系重合体を製造する上でのスラリー濃度の下限値は特にない。一方でスラリー濃度が４０％を超えると、溶媒中に溶存する低分子量の重合体成分の濃度が増加するため、結果的にエチレン系重合体に含まれる低分子量成分の量が増加する。低分子量成分を多く含むエチレン系重合体を用いて製造したポリエチレン系樹脂組成物（架橋後）は低分子量成分を多く含むこととなる。
【００６４】
重合工程における重合は、回分式、半連続式、及び連続式のいずれの方法においても行なうことができ、連続式で重合することが好ましい。連続式は、エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したエチレン系重合体と共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する。系内が均一な状態でエチレンが反応すると、ポリマー鎖中に分岐や二重結合等が生成されることを抑制することができる。これにより、架橋効率の高いエチレン系重合体が得られやすくなり、ゲル分率を高くすることができる傾向にある。よって、重合系内がより均一となる連続式が好ましい。
【００６５】
エチレン系重合体の分子量は、特に限定されないが、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合系に水素を存在させること、重合温度を変化させること等によって調節することができる。また、重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することも可能である。重合系内水素を添加する場合、水素のモル分率は、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００６６】
さらに、水素は予め触媒と接触させた後、触媒導入ラインから重合系内に添加することが好ましい。触媒を重合系内に導入した直後は、導入ライン出口付近の触媒濃度が高く、エチレンが急激に反応することによって部分的な高温状態になる可能性が高まるが、水素と触媒を重合系内に導入する前に接触させることで、触媒の初期活性を抑制することが可能となり、低分子量成分の生成を抑制することが可能となる。よって、水素を触媒と接触させた状態で重合系内に導入することが好ましい。
【００６７】
重合工程の後に、未反応エチレン、コモノマー、水素を除去するフラッシュタンクには湿式窒素を液中フィードすることが好ましい。湿式窒素を液中フィードすることで、重合条件（温度、濃度等）の異なるフラッシュタンクでの後重合を抑制することが可能となり、低分子量成分や低融点のポリエチレン等の生成を低減することができる。
【００６８】
エチレン系重合体の製造方法における溶媒分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等によって行えるが、エチレン系重合体と溶媒との分離効率が良い遠心分離法がより好ましい。溶媒分離後にエチレン系重合体に含まれる溶媒の量は、特に限定されないが、エチレン系重合体の質量（１００質量％）に対して７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。エチレン系重合体に含まれる溶媒が少量の状態で溶媒を乾燥除去することにより、溶媒中に含まれる金属成分や低分子量成分等がエチレン系重合体中に残存しにくい傾向にある。これらの成分が残存しないことにより、衛生性に優れ架橋効率の高いエチレン系重合体となり、耐圧性、耐久性に優れるポリエチレン系樹脂組成物（架橋後）が得られやすくなる。よって、遠心分離法でエチレン系重合体と溶媒とを分離することが好ましい。
【００６９】
エチレン系重合体の製造方法における乾燥温度は、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１４０℃以下がより好ましく、５０℃以上１３０℃以下がさらに好ましい。乾燥温度が５０℃以上であることにより、効率的な乾燥が可能となる傾向にある。一方、乾燥温度が１５０℃以下であることにより、エチレン系重合体の分解を抑制した状態で乾燥することが可能となる傾向にある。
その後乾燥されたエチレン系重合体を押出機で溶融混練してペレタイズする。
【００７０】
〔用途〕
本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物は、特に限定されないが、パイプ、ホース及びチューブ等の管状体、電線及びケーブル等の導体に用いる被覆材、各種容器、シーリング材、フィルム、多孔質フィルム、並びにシート等の様々な用途に用いることができる。当該ポリエチレン系樹脂組成物は管状体であることが好ましく、より好ましくはパイプである。これらの用途のためのポリエチレン系樹脂組成物（架橋後）の形状については、特に限定されるものではないが、ポリエチレン系樹脂組成物（架橋後）とする前の成形体（架橋前のポリエチレン系樹脂組成物）において所望の形状に形成するか、或いは、ポリエチレン系樹脂組成物（架橋後）とした後、所望の形状に成型（例えば切削加工等）してもよい。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。まず、下記に各物性及び評価の測定方法及び評価基準について述べる。
【００７２】
（評価１：ポリエチレン系樹脂組成物のゲル分率）
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系樹脂組成物（架橋体）のゲル分率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７８７−１９９７水道用架橋ポリエチレン管  附属書７（規定）水道用架橋ポリエチレン管のゲル分率試験方法に準じて下記の方法で測定した。各実施例及び比較例の架橋体より得られた結果を表１および２に示す。
【００７３】
次に、架橋体のゲル分率の具体的な測定方法について説明する。
（ｉ）穴径が１２５μｍ±２５μｍのメッシュであるアルミニウム又はステンレス鋼製のかごを用意した。（当該かごの質量を「ｍ１」とする。）
（ｉｉ）０．１ｍｍから０．２ｍｍの厚みにスライス又は削り取られた試料を０．５ｇから１．０ｇ計量して上記かごに入れた。（当該試料を含めたかごの質量を「ｍ２」とする。）
（ｉｉｉ）試料が入ったかごをフラスコ内に入れ、確実に浸漬し続けることのできる十分な量のキシレンを入れた後、勢いよく溶剤を８時間±５分沸騰させた。
（ｉｖ）沸騰した溶剤から試料の残留物とかごを注意深く取り出し、布でかごの外側を拭き取った。
（ｖ）次のａ）、ｂ）どちらかの方法で残留物入りかごを３時間完全に乾燥させた。
ａ）１４０℃±２℃で、少なくとも０．８５Ｂａｒ（８５ＫＰａ）の負圧下の真空炉による（すなわち、絶対圧で約０．１５ｂａｒ以下）。
ｂ）１４０℃±２℃で，適切な排気装置を備えた強制換気炉による。
（ｖｉ）十分に冷却してかごと残留物を取り出した。（当該残留物を含めたかごの質量を「ｍ３」とする。）
（ｖｉｉ）各々の試料に対する架橋度を次の式により不溶解物の質量の百分率；Ｇ１として計算した。
（ｖｉｉｉ）Ｇ１＝（ｍ３−ｍ１）／（ｍ２−ｍ１）×１００
結果は最も近似した整数で表す。
（ｉｘ）新しい試料で上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の操作を最低一回繰り返した。
（ｘ）各々の結果から計算により平均架橋度Ｇを求めた。もし個々の２つの結果に３ポイント以上の差異があるようなら，再度新しい２つの試料により繰り返し試験を行った。
【００７４】
（物性２：ポリエチレン系樹脂組成物のＣＦＣ）
実施例及び比較例で得られたポリエチレン系樹脂組成物について、上記の「ポリエチレン系樹脂組成物のゲル分率」の測定方法の工程（ｖｉ）を行った後の溶液（キシレン溶解成分）を２５℃まで冷却し、その後析出物を濾過により採取した。さらにこれを２３℃空気中で１０時間乾燥させたものについて、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量を求めた。まず、充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、キシレン溶解成分をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液を導入して１２０分間保持した。
【００７５】
次に、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。その後、カラムの温度を、昇温速度２０℃／分で順次昇温した。４０℃から８０℃までは１０℃間隔で昇温し、８０℃から８５℃までは５℃間隔で昇温し、８５℃から９０℃までは３℃間隔で昇温し、９０℃から１００℃までは１℃間隔で昇温し、１００℃から１２０℃までは１０℃間隔で昇温した。なお、各温度で２０分間保持した後に昇温を行い、各温度で溶出した試料の濃度を検出した。そして、試料の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量を得た。
・装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ３Ｄ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＣＦＣ−２
カラム：ステンレススチールマイクロボールカラム（３／８”ｏ．ｄ  ｘ  １５０ｍｍ）
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
試料溶液濃度：試料２０ｍｇ／ｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬ
注入量：０．５ｍＬ
ポンプ流量：１．０ｍＬ／分
検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社製赤外分光光度計ＩＲ４
検出波数：３．４２μｍ
試料溶解条件：１４０℃×１２０ｍｉｎ溶解
【００７６】
（物性３：エチレン系重合体のＭＦＲ）
実施例及び比較例で得られた各エチレン系重合体について、ＪＩＳ  Ｋ７２１０  
コードＤ：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）により、メルトフローレートを測定した。各実施例及び比較例のエチレン系重合体より得られた結果を表１および２に示す。
【００７７】
（物性４：エチレン系重合体の重量平均分子量及び数平均分子量並びにこれらの比）
実施例及び比較例で得られた各エチレン系重合体２０ｍｇにｏ−ジクロロベンゼン１５ｍＬを導入して、１５０℃で１時間撹拌することでサンプル溶液を調製し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行った。測定結果から、市販の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線（一次近似）に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びこれらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、本願発明における分子量とは重量平均分子量のことである。また、測定に用いた材料ないし条件は以下のとおりとした。各実施例及び比較例の試料より得られた結果を表１および２に示す。
【００７８】
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ
検出器：ＲＩ検出器
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
流量：１．０ｍＬ／分
カラム：昭和電工（株）製ＡＴ−８０７Ｓを１本と東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を２本連結したものを用いた。
カラム温度：１４０℃
【００７９】
実施例及び比較例で得られたポリエチレン系樹脂組成物について、下記の評価を行った。
（評価１：酸化誘導時間）
実施例及び比較例で得られたポリエチレン系樹脂組成物の酸化誘導時間は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。測定にはＤＳＣ−６０Ｐｌｕｓ（島津製作所製）を使用した。まず、ＤＳＣ測定用アルミパンに酸化アルミニウムを５ｍｇいれた。これをＤＳＣ−６０Ｐｌｕｓの炉の左側にセットし、炉の右側には測定用試料を５ｍｇいれたアルミパンをセットした。中蓋を閉めて保護カバーを下げ、炉内に窒素ガスを２５ｍＬ／分で流しながら２４０℃に昇温した後、そのままの状態で１分間静置した後測定を開始した。昇温速度は２５℃／分だった。測定時のサンプリング間隔は０．５秒に設定した。１分後に窒素を酸素に切替え、サンプルを酸化させた。窒素を酸素に切替えた時のチャート上の点を通り、その点でのチャートの傾きを有する直線と、チャートが立ち上がり、最初のピークを通る前の変曲点を通り、その変曲点でのチャートの傾きを有する直線との交点の時間を計算することにより、酸化誘導時間を測定した。各実施例及び比較例の架橋体より得られた結果を表１および２に示す。
酸化誘導時間は試料の熱安定性および耐酸化性と密接に関係があり、酸化誘導時間が長いほうが熱安定性および耐酸化性に優れる。
【００８０】
（評価２：成形体の外観）
実施例及び比較例で得られたポリエチレン系樹脂組成物の成形体を目視にて確認し、下記基準により外観を評価した。各実施例及び比較例の試料より得られた結果を表１および２に示す。
○：成形体内外表面にゲル状物等による凹凸が無く良好である。
△：成形体内外表面にゲル状物等による凹凸はあるが、成形体表面のごく一部のみであり全体外観への影響が軽微である。
×：成形体内外表面にゲル状物等による凹凸が多数ある。
【００８１】
（評価３：省エネルギー性）
実施例及び比較例で得られたポリエチレン系樹脂組成物を１ｍｍの厚さに成形したもの１０ｇと蒸留水１０ｇを容器に入れて密封し、９０℃で５時間ポリエチレン系樹脂組成物と水が十分に接触するようにシェーカーで振動させた後、この水の９０℃における粘度をＪＩＳ  Ｚ８８３０により測定した。本評価は本願のポリエチレン系樹脂組成物を床暖房用の温水パイプ用途に用いた時に、パイプと接触する温水の粘度上昇による循環ポンプ等の負荷を評価するためのものである。温水の粘度が低いとポンプへの負荷も低くなるため、省エネ性が高いと言える。各実施例及び比較例の試料より得られた結果を表１および２に示す。
【００８２】
（評価４：柔軟性）
実施例及び比較例で得られたポリエチレン系樹脂組成物のパイプ１（長さ９００ｍｍ、外形２１．５ｍｍ、内径１６．２ｍｍ）及びパイプ２（長さ９００ｍｍ、外形３４．０ｍｍ、内径２６．０ｍｍ）を、直径３００ｍｍの管状の筒（マンドレル）に、パイプが筒（マンドレル）に接するように隙間なくそれぞれ巻きつけ、その巻きつけ度合により柔軟性を評価した。各実施例及び比較例の試料より得られた結果を表１および２に示す。
○：パイプ１及びパイプ２とも座屈せずに巻き付けることができた。
△：パイプ１のみ座屈せずに巻き付けることができた。
×：パイプ１及びパイプ２ともに座屈し巻き付けることできなかった。
【００８３】
〔重合触媒の調製〕
（担体［Ｃ］の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量）
まず、担体［Ｃ］の前駆体として、球状シリカを用意した。次に、活性化剤化合物（Ｅ−１）として、トリエチルアルミニウム（ルイス酸性化合物）を用意した。球状シリカを窒素雰囲気下、４００℃で５時間加熱処理した。加熱処理後の平均粒径が３μｍ、圧縮強度が６ＭＰａであり、表面水酸基の量は１．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。窒素雰囲気下、容量０．２Ｌガラス容器にこの加熱処理後の球状シリカ４ｇを添加し、ヘキサン８０ｍＬを添加して分散させることにより、シリカスラリーを得た。得られたシリカスラリーを攪拌下２０℃にてトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を１０ｍＬ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、ヘキサンスラリーを得た。このヘキサンスラリーの上澄み中のアルミニウム量を定量した結果、球状シリカに対するトリエチルアルミニウムの飽和吸着量は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８４】
（担体［Ｃ］の調製）
窒素置換した容量１．８Ｌオートクレーブに加熱処理後の球状シリカ（４０ｇ）をヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下２０℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を８０ｍＬ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムを吸着させた担体［Ｃ］のヘキサンスラリー８８０ｍＬを調製した。
【００８５】
（遷移金属化合物［Ｄ］の調製）
遷移金属化合物（Ｄ−１）として、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と略称する）を用意した。さらに、有機マグネシウム化合物（Ｄ−２）として、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）１２（以下、「Ｍｇ１」と略称する）を用意した。なお、このＭｇ１は、ヘキサン中、２５℃で所定量のトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムとを混合することにより合成した。チタニウム錯体２００ｍｍｏｌをアイソパー（登録商標）Ｅ（エクソンモービルケミカル製）１０００ｍＬに溶解し、Ｍｇ１のヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を２０ｍＬ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１Ｍに調整し、遷移金属化合物［Ｄ］を得た。
【００８６】
（活性化剤［Ｅ］の調製）
活性化化合物（Ｅ−２）として、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する。）を用意した。また、活性化化合物（Ｅ−３）として、有機アルミニウム化合物、エトキシジエチルアルミニウムを用意した。ボレート５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）５ｍＬを２５℃で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度を８０ｍＭに調節した。その後、２５℃で１時間攪拌することにより活性化剤［Ｅ］を調製した。
【００８７】
（メタロセン担持触媒［Ａ］の調製）
上記操作により得られた担体［Ｃ］のスラリー８８０ｍＬに、上記操作により得られた活性化剤［Ｅ］５０ｍＬを２０℃で攪拌しながら添加し、１０分間反応を継続した。次に、上記操作により得られた遷移金属化合物成分［Ｄ］４０ｍＬを攪拌しながら添加し、３時間反応を継続し、スラリーを得た。更に、このスラリーの上澄み液を除去して、ヘキサンを添加して撹拌する精製操作を３回実施し、塩素含有量が１質量ｐｐｍ以下のメタロセン担持触媒［Ａ］（表１中、単に［Ａ］と示す。）を調製した。
【００８８】
（液体助触媒［Ｂ］の調製）
有機マグネシウム化合物［Ｇ］として、上記Ｍｇ１を用意した。化合物［Ｊ］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス、信越シリコン社製）を使用した。２００ｍＬのフラスコに、ヘキサン４０ｍＬとＭｇ１を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌとなるように攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍＬを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分［Ｂ］を調製した。
【００８９】
（チーグラー触媒［Ｈ］の調製）
充分に窒素置換された１５Ｌの反応器に、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）を２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ｍＬ仕込み、攪拌しながら５０℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１０．８（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）１．２で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７Ｌ（マグネシウム換算で５ｍｏｌ）を３時間かけて加え、さらに５０℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、固体を含む反応液から上澄み液を除去し、得られた固体をｎ−ヘキサン７Ｌで４回洗浄を行い、スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ：８．６２ｍｍｏｌ、Ｃｌ：１７．１ｍｍｏｌ、ｎ−ブトキシ基（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）：０．８４ｍｍｏｌを含有していた。
【００９０】
上記のようにして得られた固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液１２５０ｍＬとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後、固体を含む反応液から上澄みを除去し、得られた固体を７Ｌのｎ−ヘキサンで１回洗浄を行い、スラリーを得た。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液５００ｍＬを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後、固体を含む反応液から上澄みを除去し、得られた固体を７Ｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄を行い、スラリーを得た。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液７８ｍＬ及び四塩化チタン１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液７８ｍＬを加えて、１時間反応した。さらに、この反応液に対し、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液２３４ｍＬ及び四塩化チタン１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液２３４ｍＬを加えて、２時間反応した。反応終了後、固体を含む反応液から上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７Ｌのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒であるチーグラー触媒［Ｈ］（表１中、単に［Ｈ］と示す。）をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒の塩素含有量は５５質量％であった。
【００９１】
〔実施例１〕
（エチレン系重合体の製造方法）
攪拌装置が付いたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用い、重合温度８０℃、重合圧力１ＭＰａ、平均滞留時間２．５時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン６５Ｌ／時間、触媒として上記の担持型メタロセン触媒［Ａ］を５０ｍｇ／時間、液体助触媒［Ｂ］をＡｌ原子換算で４ｍｍｏｌ／時間、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．２５ｍｏｌ％、水素０．３７ｍｏｌ％になるようにそれぞれを供給し、スラリー濃度が３５％になるようにして重合を行った。尚、水素は担持型メタロセン触媒［Ａ］と反応させた後、反応器に導入した。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０４ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１−ブテン、水素を分離した。
【００９２】
続いて、重合反応器内の重合スラリーを連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離し、ポリエチレンパウダーを得た。分離されたポリエチレンパウダーは、高温窒素ブローにより乾燥した。
【００９３】
得られたポリエチレンパウダーに、ステアリン酸カルシウムを１５００ｐｐｍ添加し、日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５。Ｌ：重合反応機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：重合反応機の内径（ｍ）。以下、同じ。）の二軸押出成形機にて２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒し、エチレン系重合体を得た。
【００９４】
（シラングラフト化ポリエチレンの製造方法）
上記エチレン系重合体１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン５．０質量部、有機過酸化物としてパーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）０．１５質量部をそれぞれ配合、ヘンシエルで混合し、株式会社日本製鋼所製二軸押出機（ＴＥＸ−２８）を用いて、樹脂温度を約２００℃に調整し、押出コンパウンド及びペレタイズを行うことにより、シラングラフト化ポリエチレンを得た。
【００９５】
（シラノール縮合触媒含有樹脂組成物の製造方法）
また、上記エチレン系重合体１００質量部に対して、シラノール縮合触媒としてジオクチルスズジラウレート１．７質量部、フェノール系酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）を４．１質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０（ＢＡＳＦ社製）を８．３質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ社製）４．９質量部、リン系熱安定剤としてＩｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ社製）２．５質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ  ＭＤ１０２４（ＢＡＳＦ社製）５．２質量部、ダイナマーＦＸ９６１３（スリーエム社製）３．４質量部をそれぞれ配合、ヘンシエルミキサーで混合し、ＴＥＸ−２８を用いて、樹脂温度を約２００℃に調整し、溶融混練及びペレタイズを行うことにより、シラノール縮合触媒含有樹脂組成物のマスターバッチを得た。
【００９６】
（ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法）
上記のシラングラフト化ポリエチレン１００質量部に対し、上記のマスターバッチ５．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて均一混合して溶融混練し後、２０℃の水で冷却して成形体（２種類のパイプ）に成形した。当該成形体（パイプ）を１００℃の温水に１２時間浸漬してシラン架橋ポリエチレンを含有するポリエチレン系樹脂組成物を得た。ポリエチレン系樹脂組成物（架橋後のパイプ）は、パイプ１が外形２１．５ｍｍ、内径１６．２ｍｍ、パイプ２が外形３４．０ｍｍ、内径２６．０ｍｍであった。
【００９７】
〔実施例２〕
エチレン系重合体の製造方法として、重合反応温度８２℃、平均滞留時間５時間の条件で連続重合を行い、触媒として上記のチーグラー触媒［Ｈ］を１０．０ｍｇ／時間、液体助触媒［Ｂ］をＡｌ原子換算で１０ｍｍｏｌ／時間、エチレンの気相濃度に対して水素２５ｍｏｌ％になるようにそれぞれを供給して重合を行ったこと以外の条件は実施例１と同様にして行い、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
【００９８】
〔実施例３〕
エチレン系重合体の製造方法として、スラリー濃度を４５％にした以外は実施例１と同様にして行い、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
【００９９】
〔実施例４〕
ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法として、ジオクチルスズジラウレートを１．７質量部とした以外は実施例１と同様にして行い、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
【０１００】
〔実施例５〕
エチレン系重合体の製造方法として、重合温度６５℃、水素０ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして行い、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
【０１０１】
〔実施例６〕
ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法として、架橋前のポリエチレン系樹脂組成物の溶融混練後に１０℃の水で冷却した以外は実施例１と同様にして行い、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
【０１０２】
〔実施例７〕
エチレン系重合体の製造方法として、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．３２ｍｏｌ％、水素０．２９ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして行い、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
【０１０３】
〔実施例８〕
ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法として、ジオクチルスズジラウレートを１．２質量部とした以外は実施例７と同様にして行い、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
【０１０４】
〔実施例９〕
エチレン系重合体の製造方法として、スラリー濃度を４５％にした以外は実施例８と同様にして行い、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
【０１０５】
〔実施例１０〕
ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法として、架橋前のポリエチレン系樹脂組成物の溶融混練後に１０℃の水で冷却した以外は実施例８と同様にして行い、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
【０１０６】
〔実施例１１〕
シラノール縮合触媒含有樹脂組成物の製造方法として、ジオクチルスズジラウレートを９．８質量部とする以外は実施例１と同様にして行い、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
【０１０７】
〔比較例１〕
シラノール縮合触媒含有樹脂組成物の製造方法として、フェノール系酸化防止剤としてのＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を使用しない以外は実施例１と同様にして行い、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
【０１０８】
〔比較例２〕
シラノール縮合触媒含有樹脂組成物の製造方法として、リン系熱安定剤としてのＩｒｇａｆｏｓ１６８を使用しない以外は実施例１と同様にして行い、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
【０１０９】
〔比較例３〕
エチレン系重合体の製造方法として、スラリー濃度を５０％、平均滞留時間５時間とし、ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法として、架橋前のポリエチレン系樹脂組成物の溶融混練後に１０℃の水で冷却した以外は実施例２と同様にして行い、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
【０１１０】
〔比較例４〕
エチレン系重合体の製造方法として、スラリー濃度を５５％にした以外は実施例１と同様にして行い、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
【０１１１】
〔比較例５〕
ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法として、架橋前のポリエチレン系樹脂組成物の溶融混練後に０℃の水で冷却した以外は実施例１と同様にして行い、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
【０１１２】
〔比較例６〕
エチレン系重合体の製造方法として、スラリー濃度を５５％にした以外は実施例８と同様にして行い、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
【０１１３】
〔比較例７〕
ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法として、架橋前のポリエチレン系樹脂組成物の溶融混練後に０℃の水で冷却した以外は実施例８と同様にして行い、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。
【０１１４】
【表１】
2019172923.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2019172923.tif 000003
【０１１６】
上記表１、２によれば、実施例１〜１１では、ポリエチレン系樹脂組成物が所定の組成であり、且つ、ＣＦＣ測定において、総溶出量に対する９５℃以下で溶出する成分の合計量の割合が９０％以上であるので、比較例１〜７に比べて、熱安定性、柔軟性の観点で優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、柔軟性を向上させつつ十分な耐久性を備えるシラン架橋ポリエチレンを含有するポリエチレン系樹脂組成物、及び当該ポリエチレン系樹脂組成物からなるパイプを提供することができる。