(57)【要約】      （修正有）【課題】窒化ガリウム基板上に設けられた半導体系機能素子において、発光効率等の機能を更に向上させる窒化ガリウム基板の提供。【解決手段】弾性定数Ｃ１１が２００〜２９０ＧＰａである窒化ガリウム基板。好ましくは密度が６．０〜６．２ｇ／ｃｍ３、転位密度が１×１０８ｃｍ−２以下、波長４００〜１５００ｎｍの光に対する吸収係数が４ｃｍ−１以下、比抵抗率が１０２Ωｃｍ以下である窒化ガリウム基板。窒化ガリウム基板からなる自立基板１３。自立基板１３および窒化ガリウム基板上に設けられた機能層１８を有する機能素子２１。機能層１８の機能が、発光機能、整流機能または電力制御機能である機能素子２１。支持基板、および支持基板上に設けられた窒化ガリウム基板を備えている、複合基板。複合基板、および窒化ガリウム基板上に設けられた機能層１８を有する、機能素子２１。【選択図】図２
2019172488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性定数C11が200GPa以上、290GPa以下であることを特徴とする、窒化ガリウム基板。
【請求項２】
密度が6.0ｇ／ｃｍ3以上、6.2ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする、請求項１記載の窒化ガリウム基板。
【請求項３】
転位密度が1×108cm-2以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の窒化ガリウム基板。
【請求項４】
波長400〜1500nmの光に対する吸収係数が4cm-1以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の窒化ガリウム基板。
【請求項５】
比抵抗率が102Ωcm以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の窒化ガリウム基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の窒化ガリウム基板からなることを特徴とする、自立基板。
【請求項７】
請求項６記載の自立基板および
前記窒化ガリウム基板上に設けられた機能層を有することを特徴とする、機能素子。
【請求項８】
前記機能層の機能が、発光機能、整流機能または電力制御機能であることを特徴とする、請求項７記載の機能素子。
【請求項９】
支持基板、および
前記支持基板上に設けられた請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の窒化ガリウム基板
を備えていることを特徴とする、複合基板。
【請求項１０】
請求項９記載の複合基板、および
前記窒化ガリウム基板上に設けられた機能層を有することを特徴とする、機能素子。
【請求項１１】
前記機能層の機能が、発光機能、整流機能または電力制御機能であることを特徴とする、請求項１０記載の機能素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム基板、自立基板および機能素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
単結晶基板を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子として、サファイア（α−アルミナ単結晶）上に各種窒化ガリウム（ＧａＮ）層を形成したものが知られている。例えば、サファイア基板上に、ｎ型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層からなる量子井戸層とＧａＮ層からなる障壁層とが交互積層された多重量子井戸層（ＭＱＷ）、及びｐ型ＧａＮ層が順に積層形成された構造を有するものが量産化されている。
【０００３】
特許文献１には、HVPE法で作製された窒化ガリウム単結晶において、弾性定数C11 が340〜380GPaであることが示されている。具体的には、「弾性定数C11が348GPa以上、365GPa以下かつ弾性定数C13が90GPa以上、98GPa以下、または、弾性定数C11が352GPa以上、362GPa以下かつ弾性定数C13が86GPa以上、93GPa以下」であれば、窒化ガリウム単結晶体を成長させる際および成長させた窒化ガリウム単結晶体を基板状などに加工する際、ならびに基板状の窒化ガリウム単結晶体上に半導体層を形成して半導体デバイスを製造する際に、クラックの発生が抑制できるとしている。
【０００４】
また、特許文献２では、計算や実験から窒化ガリウムの弾性定数C11が296〜396GPaであることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第4957751
【特許文献２】Appl.  Phys.  Lett.,  Vol.70,   No.9,  3  March  1997
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近の技術動向では、半導体系の発光素子を自動車用ヘッドランプやプロジェクター用光源などの高輝度光源に用いることが求められている。このため、窒化ガリウム基板上にレーザーダイオード（LD）素子やLED素子を作製した場合、発光効率のさらなる向上が求められている。しかし、従来の窒化ガリウム基板上に発光素子を成膜した場合、発光効率の改善にはまだ限界があり、ブレークスルーが求められていた。また、発光素子以外の半導体系機能素子、例えば整流素子などにおいても、機能のさらなる向上が求められる。
【０００７】
本発明の課題は、窒化ガリウム基板上に設けられた半導体系機能素子において、発光効率等の機能を更に向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、弾性定数C11が200GPa以上、290GPa以下であることを特徴とする、窒化ガリウム基板に係るものである。
【０００９】
また、本発明は、前記窒化ガリウム基板からなることを特徴とする、自立基板に係るものである。
【００１０】
また、本発明は、前記自立基板および
前記窒化ガリウム基板上に設けられた機能層を有することを特徴とする、機能素子に係るものである。
【００１１】
また、本発明は、支持基板、および
前記支持基板上に設けられた前記窒化ガリウム基板
を備えていることを特徴とする、複合基板に係るものである。
【００１２】
また、本発明は、前記複合基板、および
前記窒化ガリウム基板上に設けられた機能層を有することを特徴とする、機能素子に係るものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、弾性定数C11が200〜290GPaと従来のものよりも低い窒化ガリウム基板上に、発光層などの機能層を形成することで、機能層の応力が低下し、ピエゾ分極が低減することで機能向上することが判明した。特に、これによって正孔と電子の再結合確率が増加し、発光効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は、支持基板１上に、種結晶層２および窒化ガリウム基板１３を設けた状態を示し、（ｂ）は、支持基板１から分離された窒化ガリウム基板１３を示す。
【図２】機能素子２１を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
（窒化ガリウム基板）
本発明の窒化ガリウム基板は、窒化ガリウムからなり、上面及び底面を有する。例えば、図１（ｂ）に示すように、窒化ガリウム基板１３では、上面１３ａと底面１３ｂとが対向している。
【００１６】
窒化ガリウム基板を構成する窒化ガリウムには、亜鉛、カルシウムや、その他のｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントでドープされていてもよく、この場合、窒化ガリウム基板を、ｐ型電極、ｎ型電極、ｐ型層、ｎ型層等の基材以外の部材又は層として使用することができる。ｐ型ドーパントの好ましい例としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びカドミウム（Ｃｄ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。ｎ型ドーパントの好ましい例としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、窒化ガリウム基板の弾性定数C11を200GPa以上、290GPa以下とする。弾性定数C11を290GPa以下とすることによって、窒化ガリウム基板上に設けられる機能層に対する応力が低減され、機能層の機能が全体にわたって著しく向上する。この観点からは、窒化ガリウム基板の弾性定数C11を270GPa以下とすることが更に好ましい。また、窒化ガリウム基板の弾性定数C11を200GPa未満とすることは現実的には困難であるので、200GPa以上とするが、210GPa以上とすることが更に好ましい。
【００１８】
窒化ガリウム基板の弾性定数C11は、以下のようにして測定する。すなわち、長さ35mm×幅5mm×厚み0.3mmの試験片（厚み方向がc軸）を作製し、試験片について室温、大気中でひずみゲージ法により３点曲げ試験を行い、荷重−ひずみ線図を取得し、曲げ弾性率を求める。試験速度を0.5mm/minとし、支点間距離を30mmとする。
【００１９】
好適な実施形態においては、窒化ガリウム基板を構成する窒化ガリウムの密度が6.0ｇ／ｃｍ3以上、6.2ｇ／ｃｍ3以下である。窒化ガリウムの密度を6.0ｇ／ｃｍ3以上とすることで、機能層の結晶性を更に向上させることができる。また、窒化ガリウムの密度が6.2ｇ／ｃｍ3超になると不純物濃度が高く結晶性が低下してしまう。
窒化ガリウムの密度は、JIS  Z  8807に従い、幾何学的測定により算出するものとする。
【００２０】
好適な実施形態においては、窒化ガリウム基板の表面における転位密度が1×108cm-2以下であり、これによって窒化ガリウム基板上に設けられる機能層の欠陥を低減できる。こうした観点からは、窒化ガリウム基板の表面における転移密度を1×107cm-2以下とすることが更に好ましい。
【００２１】
転位密度の測定には、ＣＬ検出器付きの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることができる。例えばＧａｔａｎ製ＭｉｎｉＣＬシステム付きの日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−３４００Ｎ走査電子顕微鏡を用いてＣＬ観察した場合、転位箇所が発光せずに黒点（ダークスポット）として観察される。そのダークスポット密度を計測する事により、転位密度が算出される。測定条件は、ＣＬ検出器を試料と対物レンズの間に挿入した状態で、加速電圧１０ｋＶ、プローブ電流「９０」、ワーキングディスタンス（Ｗ．Ｄ．）２２．５ｍｍ、倍率１２００倍で観察するのが好ましい。
【００２２】
好適な実施形態においては、窒化ガリウム基板を構成する窒化ガリウムの波長400〜1500nmの光に対する吸収係数が4cm-1以下である。
このような窒化ガリウム基板であれば、例えば発光素子に用いた際に、発光波長の光に対する吸収が小さいため、高効率な発光素子を得ることができる。こうした観点からは、窒化ガリウムの波長400〜1500nmの光に対する吸収係数を3cm-1以下とすることが更に好ましい。また、窒化ガリウムの波長400〜1500nmの光に対する吸収係数は3cm-1以上であることが多い。
【００２３】
窒化ガリウムの吸収係数は、分光光度計を用いて対象とする波長の光の全透過率および全反射率を測定することにより、算出する。測定条件は以下の通りである。
測定装置：  SolidSpec−3700DUV  紫外可視近赤外分光光度計（島津社製）
スリット幅：  8nm  （250〜720nm）    20nm（720〜1600nm）
光源：  ハロゲンランプ
検出器：  PMT（870nm以下）
InGaAs  （870nm〜1650nm）
付属装置：  大型試料室  積分球（60 mmφ）  スペクトラロン
入射角：  透過測定：0°    全反射測定：8°
リファレンス：  全反射測定：  Alミラー
【００２４】
好適な実施形態においては、窒化ガリウム基板を構成する窒化ガリウムの比抵抗率が1×102Ωcm以下であり、これによって導電性が高い基板を得ることができる。こうした観点からは、窒化ガリウムの比抵抗率を5×10-1Ωcm以下とすることが更に好ましい。
窒化ガリウムの比抵抗率は、ホール測定（東陽テクニカ社製ホール測定器）から求める。
【００２５】
（好適な製法例）
以下、窒化ガリウム基板の好適な製法を例示する。
本発明の窒化ガリウム基板は、下地基板上に種結晶層を形成し、その上に窒化ガリウムから構成される層を形成することにより製造することができる。
【００２６】
例えば図１に例示するように、下地基板は、単結晶基板１を用いることができる。単結晶基板１はサファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。
【００２７】
次いで、例えば図１（ａ）に示すように、単結晶基板１上に種結晶層２を設ける。種結晶層２を構成する材質は、ＩＵＰＡＣで規定する１３族元素の一種または二種以上の窒化物とする。この１３族元素は、好ましくはガリウム、アルミニウム、インジウムである。また、１３族元素窒化物結晶は、具体的には、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａｘＡｌ１−ｘＮ（１＞ｘ＞０）、ＧａｘＩｎ１−ｘＮ（１＞ｘ＞０）、ＧａｘＡｌｙＩｎＮ１―ｘ−ｙ（１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）が好ましい。
【００２８】
種結晶層２の作製方法は特に限定されないが、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、スパッタリング等の気相法、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相法、粉末の固相成長を利用した粉末法、及びこれらの組み合わせが好ましく例示される。
【００２９】
例えば、ＭＯＣＶＤ法による種結晶層の形成は、４５０〜５５０℃にて低温成長緩衝ＧａＮ層を２０〜５０ｎｍ堆積させた後に、１０００〜１２００℃にて厚さ２〜４μｍのＧａＮ膜を積層させることにより行うのが好ましい。
【００３０】
窒化ガリウム基板は、種結晶層２の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成する。窒化ガリウム基板の形成方法は、種結晶膜の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有する限り特に限定がなく、ＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥ等の気相法、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相法、粉末の固相成長を利用した粉末法、及びこれらの組み合わせが好ましく例示されるが、Ｎａフラックス法により行われるのが特に好ましい。
【００３１】
Ｎａフラックス法によって窒化ガリウム基板を形成する際には、融液を強く攪拌し、融液を充分に均一に混ぜることが好ましい。こうした攪拌方法として、揺動や回転、振動方式が挙げられるが、方法は限定されない。
【００３２】
Ｎａフラックス法による窒化ガリウム結晶の形成は、種結晶基板を設置した坩堝にガリウム、金属Ｎａ及び所望によりドーパント（例えばゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）等のｎ型ドーパント、又はベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）等のｐ型ドーパント）を含む融液組成物を充填し、窒素雰囲気中で８３０〜９１０℃、３．５〜４．５ＭＰａまで昇温加圧した後、温度及び圧力を保持しつつ回転することにより行うのが好ましい。保持時間は目的の膜厚によって異なるが、１０〜１００時間程度としてもよい。
【００３３】
ここで、本発明の観点からは、窒素雰囲気中での圧力上昇速度を0.005ＭＰａ／ｍｉｎ以上、0.1ＭＰａ／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、0.01ＭＰａ／ｍｉｎ以上、0.05ＭＰａ／ｍｉｎ以下とすることが更に好ましい。また、窒素雰囲気中での温度上昇速度を5℃／ｍｉｎ以上、20℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、7℃／ｍｉｎ以上、10℃／ｍｉｎ以下とすることが更に好ましい。
【００３４】
また、こうしてＮａフラックス法により得られた窒化ガリウム結晶を砥石で研削して板面を平坦にした後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により板面を平滑化するのが好ましい。
【００３５】
（窒化ガリウム基板の分離方法）
次いで、窒化ガリウム基板を単結晶基板から分離することによって、窒化ガリウム基板を含む自立基板を得ることができる。
【００３６】
ここで、窒化ガリウム基板を単結晶基板から分離する方法は限定されない。好適な実施形態においては、窒化ガリウム基板を育成した後の降温工程において窒化ガリウム基板を単結晶基板から自然剥離させる。
【００３７】
あるいは、窒化ガリウム基板を単結晶基板からケミカルエッチングによって分離することができる。
ケミカルエッチングを行う際のエッチャントとしては、硫酸、塩酸等の強酸や硫酸とリン酸の混合液、もしくは水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリが好ましい。また、ケミカルエッチングを行う際の温度は、７０℃以上が好ましい。
【００３８】
あるいは、窒化ガリウム基板を単結晶基板からレーザーリフトオフ法によって剥離することができる。
あるいは、窒化ガリウム基板を単結晶基板から研削によって剥離することができる。
あるいは、窒化ガリウム基板を単結晶基板からワイヤーソーで剥離することができる。
【００３９】
（自立基板）
窒化ガリウム基板を単結晶基板から分離することで、自立基板を得ることができる。本発明において「自立基板」とは、取り扱う際に自重で変形又は破損せず、固形物として取り扱うことのできる基板を意味する。本発明の自立基板は発光素子等の各種半導体デバイスの基板として使用可能であるが、それ以外にも、電極（ｐ型電極又はｎ型電極でありうる）、ｐ型層、ｎ型層等の基材以外の部材又は層として使用可能なものである。この自立基板には、一層以上の他の層が更に設けられていても良い。
【００４０】
窒化ガリウム基板が自立基板を構成する場合には、自立基板の厚さは基板に自立性を付与できる必要があり、２０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１００μｍ以上であり、さらに好ましくは３００μｍ以上である。自立基板の厚さに上限は規定されるべきではないが、製造コストの観点では３０００μｍ以下が現実的である。
【００４１】
（複合基板）
単結晶基板上に窒化ガリウム基板を設けた状態で、窒化ガリウム基板を分離することなく、他の機能層を形成するためのテンプレート基板として用いることができる。こうした窒化ガリウム基板の厚さは特に限定されないが、２０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１００μｍ以上であり、さらに好ましくは３００μｍ以上である。また、製造コストの観点では３０００μｍ以下が現実的である。
【００４２】
（機能素子）
本発明の窒化ガリウム基板上に設けられた機能素子構造は特に限定されないが、発光機能、整流機能または電力制御機能を例示できる。
【００４３】
本発明の窒化ガリウム基板を用いた発光素子の構造やその作製方法は特に限定されるものではない。典型的には、発光素子は、窒化ガリウム基板に発光機能層を設けることにより作製される。もっとも、窒化ガリウム基板を電極（ｐ型電極又はｎ型電極でありうる）、ｐ型層、ｎ型層等の基材以外の部材又は層として利用して発光素子を作製してもよい。
【００４４】
図２に、本発明の一態様による発光素子の層構成を模式的に示す。図２に示される発光素子２１は、自立基板１３と、この基板上に形成される発光機能層１８とを備えてなる。この発光機能層１８は、電極等を適宜設けて電圧を印加することによりＬＥＤ等の発光素子の原理に基づき発光をもたらすものである。
【００４５】
発光機能層１８が基板１３上に形成される。発光機能層１８は、基板１３上の全面又は一部に設けられてもよいし、後述するバッファ層が基板１３上に形成される場合にはバッファ層上の全面又は一部に設けられてもよい。発光機能層１８は、電極及び／又は蛍光体を適宜設けて電圧を印加することによりＬＥＤに代表される発光素子の原理に基づき発光をもたらす公知の様々な層構成を採りうる。したがって、発光機能層１８は青色、赤色等の可視光を放出するものであってもよいし、可視光を伴わずに又は可視光と共に紫外光を発光するものであってもよい。発光機能層１８は、ｐ−ｎ接合を利用した発光素子の少なくとも一部を構成するのが好ましく、このｐ−ｎ接合は、図２に示されるように、ｐ型層１８ａとｎ型層１８ｃの間に活性層１８ｂを含んでいてもよい。このとき、活性層としてｐ型層及び／又はｎ型層よりもバンドギャップが小さい層を用いたダブルへテロ接合又はシングルへテロ接合（以下、ヘテロ接合と総称する）としてもよい。また、ｐ型層−活性層−ｎ型層の一形態として、活性層の厚みを薄くした量子井戸構造を採りうる。量子井戸を得るためには活性層のバンドギャップがｐ型層及びｎ型層よりも小さくしたダブルへテロ接合が採用されるべきことは言うまでもない。また、これらの量子井戸構造を多数積層した多重量子井戸構造（ＭＱＷ）としてもよい。これらの構造をとることで、ｐ−ｎ接合と比べて発光効率を高めることができる。このように、発光機能層１８は、発光機能を有するｐ−ｎ接合及び／又はへテロ接合及び／又は量子井戸接合を備えたものであるのが好ましい。なお、２０、２２は電極の例である。
【００４６】
したがって、発光機能層１８を構成する一以上の層は、ｎ型ドーパントがドープされているｎ型層、ｐ型ドーパントがドープされているｐ型層、及び活性層からなる群から選択される少なくとも一以上を含むものであることができる。ｎ型層、ｐ型層及び（存在する場合には）活性層は、主成分が同じ材料で構成されてもよいし、互いに主成分が異なる材料で構成されてもよい。
【００４７】
発光機能層１８を構成する各層の材質は、１３族元素窒化物結晶層の結晶方位に概ね倣って成長し且つ発光機能を有するものであれば特に限定されないが、窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系材料から選択される少なくとも１種以上を主成分とする材料で構成されるのが好ましく、ｐ型ないしｎ型に制御するためのドーパントを適宜含むものであってよい。特に好ましい材料は、窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料である。また、発光機能層１８を構成する材料は、そのバンドギャップを制御するため、例えばＧａＮにＡｌＮ、ＩｎＮ等を固溶させた混晶としてもよい。また、直前の段落で述べたとおり、発光機能層１８は複数種の材料系からなるヘテロ接合としてもよい。例えば、ｐ型層に窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料、ｎ型層に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料を用いてもよい。また、ｐ型層に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料、活性層とｎ型層に窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料を用いてもよく、材料の組み合わせに特に限定はない。
【００４８】
発光機能層１８及びバッファ層の成膜方法は、窒化ガリウム基板を構成する窒化ガリウム結晶の結晶方位に概ね倣って成長する方法であれば特に限定されないが、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ、ＨＶＰＥ、スパッタリング等の気相法、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相法、粉末の固相成長を利用した粉末法、及びこれらの組み合わせが好ましく例示される。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
（窒化ガリウム自立基板の作製）
径φ６インチのサファイア基板１上に、ＭＯＣＶＤ法で厚さ２μｍの窒化ガリウムからなる種結晶膜２を成膜し、種結晶基板を得た。
この種結晶基板を、窒素雰囲気のグローブボックス内でアルミナ坩堝の中に配置した。次に、Ｇａ／Ｇａ＋Ｎａ（ｍｏｌ％）＝１５ｍｏｌ％となるように金属ガリウムと金属ナトリウムを、ドーパントとして金属ゲルマニウムをＧａに対して３ｍｏｌ％を坩堝内に充填し、アルミナ板で蓋をした。その坩堝をステンレス製内容器に入れ、さらにそれを収納できるステンレス製外容器に入れて、蓋をした。この外容器を、予め真空ベークしてある結晶製造装置内の加熱部に設置されている回転台の上に配置し、耐圧容器に蓋をして密閉した。
【００５０】
次いで、耐圧容器内を真空ポンプにて０．１Ｐａ以下まで真空引きした。続いて、上段ヒータ、中段ヒータ及び下段ヒータを調節して加熱空間の温度を８７５℃になるように加熱しながら、４．０ＭＰａまで窒素ガスボンベから窒素ガスを導入した。この際、窒素雰囲気中での圧力上昇速度を0.02ＭＰａ／ｍｉｎとし、窒素雰囲気中での温度上昇速度を8℃／ｍｉｎとした。次いで、外容器を中心軸周りに２０ｒｐｍの速度で一定周期の時計回りと反時計回りで回転させた。加速時間＝１２秒、保持時間＝６００秒、減速時間＝１２秒、停止時間＝０．５秒とした。そして、この状態で６０時間保持した。その後、室温まで自然冷却して大気圧にまで減圧した後、耐圧容器の蓋を開けて中から坩堝を取り出した。坩堝の中の固化した金属ナトリウムを除去し、種結晶基板から剥離したクラックのない窒化ガリウム自立基板を回収した。
【００５１】
（評価）
得られた窒化ガリウム基板について、弾性定数C11、密度、上面の転位密度、波長400〜1500nmの光に対する吸収係数、および比抵抗率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５２】
（ＭＯＣＶＤ法による発光機能層の成膜）
ＭＯＣＶＤ法を用いて、窒化ガリウム自立基板の上面にｎ型層として１０５０℃でＳｉ原子濃度が５×１０１８／ｃｍ３になるようにドーピングしたｎ−ＧａＮ層を１μｍ堆積した。次に発光層として７５０℃で多重量子井戸層を堆積した。具体的にはＩｎＧａＮによる２．５ｎｍの井戸層を５層、ＧａＮによる１０ｎｍの障壁層を６層にて交互に積層した。次にｐ型層として９５０℃でＭｇ原子濃度が１×１０１９／ｃｍ３になるようにドーピングしたｐ−ＧａＮを２００ｎｍ堆積した。その後、ＭＯＣＶＤ装置から取り出し、ｐ型層のＭｇイオンの活性化処理として、窒素雰囲気中で８００℃の熱処理を１０分間行った。
【００５３】
（発光素子の作製）
フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、窒化ガリウム自立基板のｎ−ＧａＮ層及びｐ−ＧａＮ層とは反対側の面にカソード電極としてのＴｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕ膜をそれぞれ１５ｎｍ、７０ｎｍ、１２ｎｍ、６０ｎｍの厚みでパターニングした。その後、オーム性接触特性を良好なものとするために、窒素雰囲気中での７００℃の熱処理を３０秒間行った。さらに、フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、ｐ型層に透光性アノード電極としてＮｉ／Ａｕ膜をそれぞれ６ｎｍ、１２ｎｍの厚みにパターニングした。その後、オーム性接触特性を良好なものとするために窒素雰囲気中で５００℃の熱処理を３０秒間行った。さらに、フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、透光性アノード電極としてのＮｉ／Ａｕ膜の上面の一部領域に、アノード電極パッドとなるＮｉ／Ａｕ膜をそれぞれ５ｎｍ、６０ｎｍの厚みにパターニングした。こうして得られた基板を切断してチップ化し、さらにリードフレームに実装して、縦型構造の発光素子を得た。
【００５４】
（発光の確認および内部量子効率の測定）
作製した素子から任意に選んだ１００個の個体について、カソード電極とアノード電極間に通電し、Ｉ−Ｖ測定を行ったところ、９０個について整流性が確認された。また、順方向の電流を流したところ、波長４６０ｎｍの発光が確認された。
次いで、作製した素子について、３５０ｍＡ駆動時の内部量子効率を測定し、測定結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
2019172488.tif 000003
【００５６】
（実施例２）
実施例１と同様にして窒化ガリウム基板および発光素子を作製し、実施例１と同様にして各種特性を測定した。
ただし、実施例1とは異なり、成長温度を８７０℃とし、窒素雰囲気中での圧力上昇速度を0.04ＭＰａ／ｍｉｎとし、窒素雰囲気中での温度上昇速度を10℃／ｍｉｎとした。得られた結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
実施例１と同様にして窒化ガリウム基板および発光素子を作製し、実施例１と同様にして各種特性を測定した。
ただし、実施例1とは異なり、成長温度を８６５℃とし、窒素雰囲気中での圧力上昇速度を0.02ＭＰａ／ｍｉｎとし、窒素雰囲気中での温度上昇速度を7℃／ｍｉｎとした。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例４）
実施例１と同様にして窒化ガリウム基板および発光素子を作製し、実施例１と同様にして各種特性を測定した。
ただし、実施例1とは異なり、坩堝内に金属ゲルマニウムを充填せず、成長温度を８６０℃とし、窒素雰囲気中での圧力上昇速度を0.02ＭＰａ／ｍｉｎとし、窒素雰囲気中での温度上昇速度を8℃／ｍｉｎとした。得られた結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
以下のようにしてハイドライドＶＰＥ法によって窒化ガリウム基板を作製した。
具体的には、ＩＩＩ族原料として塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を用い、Ｖ族原料にアンモニア（ＮＨ３）ガスを用い、ハイドライドＶＰＥ法によって窒化ガリウム結晶を育成した。種結晶基板をハイドライドＶＰＥの成長装置にセットし、アンモニア雰囲気で成長温度１１５０℃に昇温した。成長温度が安定してから、ＨＣｌ流量を４０ｃｃ／毎分で供給し、ＮＨ３流量１０００ｃｃ／毎分、およびシラン、（ＳｉＨ４）流量０．０１ｃｃ／毎分でｎ型のＧａＮ結晶を成長させた。
【００６０】
この状態で４時間保持して、アンモニアガス雰囲気で常温まで冷却し、成長装置より取り出したところ、窒化ガリウム結晶は約３００ミクロン成長していた。
【００６１】
得られた窒化ガリウム結晶を、実施例１と同様にして種結晶基板から分離し、窒化ガリウム基板を得た。得られた窒化ガリウム基板について、弾性定数C11、密度、上面の転位密度、波長400〜1500nmの光に対する吸収係数、各原子の含有量、および比抵抗率を測定した。測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして発光素子を作製し、発光効率の測定結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例２）
比較例1と同様にして窒化ガリウム基板および発光素子を作製し、各種特性を測定した。
ただし、比較例1とは異なり、成長温度を１１３０℃とした。得られた結果を表１に示す。
【図１】
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【図２】
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