(57)【要約】【課題】熱伝導性が高く、電磁波を吸収する複合機能を持った電磁波吸収放熱シートおよび電子機器を提供すること。【解決手段】少なくとも１層の電磁波吸収材を含む電磁波吸収層と、グラファイトシートからなる少なくとも１層のグラファイト層と、少なくとも１層の金属層を備え、グラファイト層と他の層がポリビニルアセタール樹脂を含む組成物により形成された接着層を用いて接着されていることを特徴とする電磁波吸収放熱シート。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の電磁波吸収材を含む電磁波吸収層と、グラファイトシートからなる少なくとも１層のグラファイト層と、少なくとも１層の金属層を備え、グラファイト層と他の層がポリビニルアセタール樹脂を含む組成物により形成された接着層を用いて接着されていることを特徴とする電磁波吸収放熱シート。
【請求項２】
前記電磁波吸収層が、電磁波吸収材と樹脂の混合物である、請求項１に記載の電磁波吸収放熱シート。
【請求項３】
前記電磁波吸収材が、軟磁性体またはフェライトである請求項１または２に記載の電磁波吸収放熱シート。
【請求項４】
前記電磁波吸収材が、パーマロイ、センダスト、珪素鋼、合金アルパーム、パーメンジュールおよび電磁ステンレス鋼からなる群から選ばれるいずれか１種または２種以上の混合物である、請求項１から３のいずれか１項に記載の電磁波吸収放熱シート。
【請求項５】
前記金属層が銅、アルミニウム、マグネシウムまたはチタンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の電磁波吸収放熱シート。
【請求項６】
接着層を形成するポリビニルアセタール樹脂が、下記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電磁波吸収放熱シート。
【化１】
2019057731.tif 000016
（構成単位Ａ中、Ｒは独立に水素またはアルキルである。）
【化２】
2019057731.tif 000017
【化３】
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【請求項７】
前記ポリビニルアセタール樹脂が、さらに、下記構成単位Ｄを含む、請求項６に記載の電磁波吸収放熱シート。
【化４】
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（構成単位Ｄ中、Ｒ１は独立に水素または炭素数１〜５のアルキルである。）
【請求項８】
前記グラファイト層の、平面方向の熱伝導率が３００〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電磁波吸収放熱シート。
【請求項９】
前記接着層の厚みが５μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電磁波吸収放熱シート。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の電磁波吸収放熱シートが発熱体に熱的に接触する事を特長とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体などの発熱体からの熱を伝熱しつつ、電磁波ノイズを吸収する機能を持つ電磁波吸収放熱シートおよびそれを用いた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータをはじめとする電子機器や、電気自動車に搭載されるＩＧＢＴなどの発熱素子は、高性能化に伴い発熱量が増大しているばかりでなく高周波ノイズの放射が問題となっている。たとえば、スマートフォンに搭載されたＣＰＵ（中央演算処理装置）は特に発熱量が大きいため、熱と電磁波（高周波）ノイズの両方の発生源となっており、機器の動作不良の原因となっている。
【０００３】
このため、半導体デバイスには大型のヒートシンクと、シールドケースが併せて用いられている場合が多いが、筐体が大型化したり、重量が増加する問題がある。高熱伝導のグラファイトを用いると、ヒートシンクの軽量化を図ることができる。この種のグラファイトを用いた放熱器に関する従来技術としては、例えば特許文献１が挙げられる。
【０００４】
前述のように近年の電子機器は、高性能化、高機能化に伴い発熱量が増大しているため、該機器には、放熱特性にさらに優れる熱伝導体を使用することが求められている。このような熱伝導体として、グラファイトシートと金属板とを接着剤で接着した積層体を用いる方法が開示されている（特許文献２〜６）。
【０００５】
前記特許文献３には、接着剤として、ゴム状弾性接着剤やシリコーン系熱伝導性接着剤を用いる方法が記載されており、前記特許文献４には、銀、金、銅等の導電性フィラーが含有された接着剤を用いる方法が記載されており、前記特許文献５には、アクリル系接着剤を用いる方法が記載されている。前記特許文献６には、ポリビニルアセタール樹脂を接着層に用いた積層体が記載されている。
【０００６】
また、特許文献７には、高周波ノイズを低減させるために、金属箔とフェライトシートを複合して使用する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２１１１７号公報
【特許文献２】特開２００１−１４４２３７号公報
【特許文献３】特開平１０−２４７７０８号公報
【特許文献４】特開２００４−２３０６６号公報
【特許文献５】特開２００９−２８０４３３号公報
【特許文献６】特開２００８−５３３８３号公報
【特許文献７】特開２００８−５３３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献２〜７に記載の従来の熱伝導体（積層体）では、グラファイトシートと金属板との接着強度が十分でない場合があった。
また、接着剤からなる層（接着層）は、通常、熱伝導率が小さく、接着層が厚くなるにつれ、前記積層体の積層方向の熱抵抗が大きくなる。接着層の熱抵抗が大きいことは、たとえ導電性の接着層を使用しても解決することができず、このような導電性の接着層は接着力が弱かった。このため、接着強度に優れ、できるだけの薄い接着層を用いることが求められている。
【０００９】
しかしながら、前記特許文献２〜５に記載の接着層は、グラファイトシートと金属板との接着強度が低いため、接着層を厚くしなければ、電子機器などに使用可能な熱伝導体を得ることができない場合があった。この接着層の厚い積層体は、重量が増加し、特に積層体の積層方向の熱抵抗が大きく、放熱特性に劣ることがあった。さらに、用いる接着層（例えば、前記特許文献５に記載の接着層）によっては、グラファイトシートや金属層と接着層との熱膨張率の違いにより、積層体の温度が上昇すると、積層体が反ってしまうことがあった。このような積層体を電子回路等に使用すると、該積層体と電子回路がショートしてしまう可能性や、熱収縮や物理的衝撃により表面に露出したグラファイトが徐々にはがれて導電性の粉になり、電子回路をショートさせてしまう可能性があった。
【００１０】
前記特許文献６に記載の積層体は、接着強度、放熱特性が優れている。しかしながら、電磁波ノイズ（特に高周波の）吸収性能に対する要求はさらに高く、この課題の解決が求められている。
【００１１】
また、前記特許文献７に記載の電磁波吸収機能を付与したグラファイトシートは、自立性が無く、シールドケースのような半導体を覆う立体的な構造体を形成することが困難であった。
【００１２】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、軽量かつ電磁波吸収能に優れる電磁波吸収放熱シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構成、すなわちグラファイト層、金属層、電磁波吸収層の積層体として、特定の構造のシートを形成することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【００１４】
［１］  少なくとも1層の電磁波吸収材を含む電磁波吸収層と、グラファイトシートからなる少なくとも１層のグラファイト層と、少なくとも１層の金属層を備え、グラファイト層と他の層がポリビニルアセタール樹脂を含む組成物により形成された接着層を用いて接着されていることを特徴とする電磁波吸収放熱シート。
［２］  前記電磁波吸収層が、電磁波吸収材と樹脂の混合物である、［１］に記載の電磁波吸収放熱シート。
［３］  前記電磁波吸収材が、軟磁性体またはフェライトである［１］または［２］に記載の電磁波吸収放熱シート。
［４］  前記電磁波吸収材が、パーマロイ、センダスト、珪素鋼、合金アルパーム、パーメンジュールおよび電磁ステンレス鋼からなる群から選ばれるいずれか１種または２種以上の混合物である、［１］から［３］のいずれかに記載の電磁波吸収放熱シート。
［５］  前記金属層が銅、アルミニウム、マグネシウムまたはチタンである［１］〜［４］のいずれかに記載の電磁波吸収放熱シート。
［６］  接着層を形成するポリビニルアセタール樹脂が、下記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の電磁波吸収放熱シート。
【化１】
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（構成単位Ａ中、Ｒは独立に水素またはアルキルである。）
【化２】
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【化３】
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［７］  前記ポリビニルアセタール樹脂が、さらに、下記構成単位Ｄを含む、［６］に記載の電磁波吸収放熱シート。
【化４】
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（構成単位Ｄ中、Ｒ１は独立に水素または炭素数１〜５のアルキルである。）
［８］  前記グラファイト層の、平面方向の熱伝導率が３００〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の電磁波吸収放熱シート。
［９］  前記接着層の厚みが５μｍ以下である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の電磁波吸収放熱シート。
［１０］  ［１］から［９］のいずれか１項に記載の電磁波吸収放熱シートが発熱体に熱的に接触する事を特長とする電子機器。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、軽量であり、接着層の厚みが薄く、金属層とグラファイト層との接着強度が高く、放熱性および機械的強度に優れ、且つ電磁波ノイズを抑制できる電磁波吸収放熱シートを提供することができる。さらに、本発明によれば、放熱性に優れ、誤動作が少なく、軽量化可能な、電子機器などを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】金属層とグラファイト層を貼り合わせた放熱シートの一例を示す断面概略図である（比較例１）。
【図２】本発明実施例１の電磁波吸収放熱シートを示す断面概略図である。
【図３】比較例２の電磁波吸収放熱シートを示す断面概略図である。
【図４】本発明実施例２の電磁波吸収放熱シートを示す断面概略図である。
【図５】本発明の電磁波吸収放熱シートの一例を示す断面概略図である。
【図６】本発明の電磁波吸収放熱シートのＥＭＩ試験の結果（実施例１）
【図７】ノイズ抑制シートを付与しない銅とグラファイトの積層シート（比較サンプル１）のＥＭＩ試験の結果（比較例１）
【図８】本発明の電磁波吸収放熱シートのＥＭＩ試験の結果（実施例２）
【図９】本発明の電磁波吸収放熱シートのＥＭＩ試験の結果（実施例３）
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電磁波吸収放熱シートは、発熱体の熱を平面方向に広げる役割をもつ放熱部と、電磁波を吸収する電磁波吸収層から構成される。放熱部は、少なくとも１層の金属層と少なくとも１層のグラファイト層を、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物を用いて形成される接着層を介して積層した積層体である。
【００１８】
本発明の電磁波吸収放熱シートを構成する各層を積層する順序は、所望の用途に応じて所望の放熱特性や耐腐食性等を考慮して適宜選択すればよい。積層する数も、所望の用途に応じて電磁波吸収抑制等を考慮して適宜選択すればよい。
【００１９】
前記放熱部を構成する積層体の厚みは、放熱部の放熱性、電子機器に要求される大きさおよび重さ等を考慮して適宜選択すればよい。通常０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０２〜０．２ｍｍであるが、本発明の所望の効果が得られる限りにおいて、必ずしもその範囲に限定されるわけではない。
【００２０】
前記放熱部は、直接発熱体に接してもよいし、粘着層などの従来公知の層を介して発熱体に接してもよい。この、粘着層などの従来公知の層としては、発熱体と放熱部とが一体となるように、発熱体と放熱部とを接着できる層であることが好ましく、さらに、発熱体からの熱を効率よく放熱部に伝達できるような層であることがより好ましい。また、ビス止め、クリップ止め等の方法で、前記放熱部を発熱体に接するように配置してもよい。
【００２１】
〈発熱体〉
前記発熱体としては、特に制限されないが、電子デバイス（具体的には、ＩＣ（集積回路）、抵抗器、コンデンサー等）、バッテリー、液晶ディスプレイ、発光素子（ＬＥＤ素子、レーザー発光素子等）、モーター、センサー等が挙げられる。
以下、前記電磁波吸収放熱シートを構成する各層について説明する。
【００２２】
１．接着層
前記接着層は、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物により形成されていれば特に制限はない。該組成物（以下「接着層形成用組成物」ともいう。）は、ポリビニルアセタール樹脂のみからなる組成物であってもよく、該樹脂の他に、金属層の種類等に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに熱伝導性フィラー、添加剤および溶剤を含む組成物であってもよい。
このような接着層を用いることで、金属層とグラファイト層との接着強度に優れ、折り曲げ可能であり、靭性、柔軟性、耐熱性および耐衝撃性に優れる電磁波吸収放熱シートを得ることができる。
【００２３】
１−１．ポリビニルアセタール樹脂
前記ポリビニルアセタール樹脂は、特に制限されないが、靭性、耐熱性および耐衝撃性に優れ、厚みが薄くても金属層やグラファイト層との密着性に優れる接着層が得られるなどの点から、下記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む樹脂であることが好ましい。
【００２４】
【化５】
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【００２５】
前記構成単位Ａは、アセタール部位を有する構成単位であって、例えば、連続するポリビニルアルコ−ル鎖単位とアルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）との反応により形成される。
【００２６】
構成単位ＡにおけるＲは独立に、水素またはアルキルである。前記Ｒが嵩高い基（例えば炭素数が多い炭化水素基）であると、ポリビニルアセタール樹脂の軟化点が低下する傾向がある。また、前記Ｒが嵩高い基であるポリビニルアセタール樹脂は、溶媒への溶解性は高いが、一方で耐薬品性に劣ることがある。そのため前記Ｒは、水素または炭素数１〜５のアルキルであることが好ましく、得られる接着層の靭性などの点から水素または炭素数１〜３のアルキルであることがより好ましく、水素またはプロピルであることがさらに好ましく、耐熱性などの点から水素であることが特に好ましい。
【００２７】
【化６】
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【００２８】
【化７】
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【００２９】
前記ポリビニルアセタール樹脂は、構成単位Ａ〜Ｃに加えて、下記構成単位Ｄを含むことが、金属層やグラファイト層との接着強度に優れる接着層を得ることができるなどの点から好ましい。
【００３０】
【化８】
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【００３１】
前記構成単位Ｄ中、Ｒ１は独立に水素または炭素数１〜５のアルキルであり、好ましくは水素または炭素数１〜３のアルキルであり、より好ましくは水素である。
【００３２】
前記ポリビニルアセタール樹脂における構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの総含有率は、該樹脂の全構成単位に対して８０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３３】
ポリビニルアセタール樹脂に含まれ得るその他の構成単位としては、構成単位Ａ以外のビニルアセタール鎖単位（前記構成単位ＡにおけるＲが水素またはアルキル以外である構成単位）、下記分子間アセタール単位、および下記ヘミアセタール単位などが挙げられる。構成単位Ａ以外のビニルアセタール鎖単位の含有率は、ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に対して５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００３４】
【化９】
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（前記分子間アセタール単位中のＲは、前記構成単位Ａ中のＲと同義である。）
【００３５】
【化１０】
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（前記ヘミアセタール単位中のＲは、前記構成単位Ａ中のＲと同義である。）
【００３６】
前記ポリビニルアセタール樹脂において、構成単位Ａ〜Ｄは、規則性をもって配列（ブロック共重合体、交互共重合体など）していても、ランダムに配列（ランダム共重合体）していてもよいが、ランダムに配列していることが好ましい。
【００３７】
前記ポリビニルアセタール樹脂における各構成単位は、該樹脂の全構成単位に対して、構成単位Ａの含有率が４９．９〜８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｄの含有率が０〜４９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、前記ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に対して、構成単位Ａの含有率が４９．９〜８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が１〜３０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が１〜３０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｄの含有率が０〜３０ｍｏｌ％である。
【００３８】
耐薬品性、可撓性、耐摩耗性および機械的強度に優れるポリビニルアセタール樹脂を得るなどの点から、構成単位Ａの含有率は４９．９ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００３９】
前記構成単位Ｂの含有率が０．１ｍｏｌ％以上であると、ポリビニルアセタール樹脂の溶媒への溶解性が良くなるため好ましい。また、構成単位Ｂの含有率が４９．９ｍｏｌ％以下であると、ポリビニルアセタール樹脂の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、および機械的強度が低下しにくいため好ましい。
【００４０】
前記構成単位Ｃは、ポリビニルアセタール樹脂の溶媒への溶解性や得られる接着層の金属層やグラファイト層との接着性などの点から、含有率が４９．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂の製造において、ポリビニルアルコ−ル鎖をアセタール化する際、構成単位Ｂと構成単位Ｃが平衡関係となるため、構成単位Ｃの含有率は０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００４１】
金属層やグラファイト層との接着強度に優れる接着層を得ることができるなどの点から、構成単位Ｄの含有率は前記範囲にあることが好ましい。
【００４２】
前記ポリビニルアセタール樹脂における構成単位Ａ〜Ｃのそれぞれの含有率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２８またはＪＩＳ  Ｋ  ６７２９に準じて測定することができる。
【００４３】
前記ポリビニルアセタール樹脂における構成単位Ｄの含有率は、以下に述べる方法で測定することができる。
１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液中で、ポリビニルアセタール樹脂を、２時間、８０℃で加温する。この操作により、カルボキシル基にナトリウムが付加し、−ＣＯＯＮａを有するポリマーが得られる。該ポリマーから過剰な水酸化ナトリウムを抽出した後、脱水乾燥を行なう。その後、炭化させて原子吸光分析を行い、ナトリウムの付加量を求めて定量する。
【００４４】
なお、構成単位Ｂ（ビニルアセテート鎖）の含有率を分析する際に、構成単位Ｄは、ビニルアセテート鎖として定量されるため、前記ＪＩＳ  Ｋ  ６７２８またはＪＩＳ  Ｋ６７２９に準じて測定された構成単位Ｂの含有率より、定量した構成単位Ｄの含有率を差し引き、構成単位Ｂの含有率を補正する。
【００４５】
前記ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、電磁波吸収放熱シートを容易に製造でき、成形加工性や曲げ強度に優れる放熱部やヒートシンクが得られるため好ましい。
【００４６】
前記ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、所望の目的に応じて適宜選択すればよいが、電磁波吸収放熱シートを製造する際の温度を低く抑えることができ、高い熱伝導率を有する接着層を得ることができる等の点から、１０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましく、耐熱温度の高いや接着層を得ることができる等の点から、５０，０００〜１５０，０００であることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明において、ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。具体的な測定条件は以下の通りである。
検出器：８３０−ＲＩ  （日本分光（株）製）
オ−ブン：西尾社製  ＮＦＬ−７００Ｍ
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０５Ｌ×２本
ポンプ：ＰＵ−９８０（日本分光（株）製）
温度：３０℃
キャリア：テトラヒドロフラン
標準試料：ポリスチレン
【００４８】
前記ポリビニルアセタール樹脂のオストワルド粘度は、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。オストワルド粘度が前記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、電磁波吸収放熱シートを容易に製造でき、靭性に優れる電磁波吸収放熱シートが得られるため好ましい。
【００４９】
オストワルド粘度は、ポリビニルアセタール樹脂５ｇをジクロロエタン１００ｍｌに溶解した溶液を用い、２０℃で、Ｏｓｔｗａｌｄ−Ｃａｎｎｏｎ  Ｆｅｎｓｋｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて測定することができる。
【００５０】
前記ポリビニルアセタール樹脂としては、具体的には、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタールおよびこれらの誘導体等が挙げられ、グラファイト層との接着性および、接着層の耐熱性などの点から、ポリビニルホルマールが好ましい。前記ポリビニルアセタール樹脂を単独で用いてもよく、構造単位の結合の順番や結合の数等が異なる樹脂を２種以上併用してもよい。
【００５１】
前記ポリビニルアセタール樹脂は、合成して得てもよく、市販品でもよい。
前記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む樹脂の合成方法は、特に制限されないが、例えば、特開２００９−２９８８３３号公報に記載の方法を挙げることができる。また、前記構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含む樹脂の合成方法は、特に制限されないが、例えば、特開２０１０−２０２８６２号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００５２】
前記ポリビニルアセタール樹脂の市販品としては、ポリビニルホルマールとして、ビニレックＣ、ビニレックＫ（ＪＮＣ（株）製）などが挙げられ、ポリビニルブチラールとして、デンカブチラール３０００−Ｋ（電気化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５３】
１−２．熱伝導性フィラー
前記接着層が、熱伝導性フィラーを含むことで、接着層の熱伝導性が向上し、特に、前記積層体の積層方向への熱伝導性が向上する。
熱伝導性フィラーを含む接着層を用いることで、接着層の厚みが薄く、放熱特性および加工性に優れ、金属層とグラファイト層との接着強度が高く、（折り曲げ）加工性に優れる電磁波吸収放熱シートを提供することができる。また、発熱体から発せられる熱が十分に除去され、軽量化、小型化可能な電子デバイスや、高エネルギー密度でも発熱によるトラブル等が抑えられたバッテリーなどを提供することができる。
【００５４】
なお、本発明において、「積層体の積層方向」とは、例えば、図１において、縦方向、つまり、積層体の厚み方向を指す。
【００５５】
前記熱伝導性フィラーとしては、特に制限されないが、金属粉、金属酸化物粉、金属窒化物粉、金属水酸化物粉、金属酸窒化物粉および金属炭化物粉などの金属または金属化合物含有フィラー、ならびに炭素材料を含むフィラー等が挙げられる。
【００５６】
前記金属粉としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属およびこれら金属を含有する合金からなる粉などが挙げられる。前記金属酸化物粉としては、酸化アルミニウム粉、酸化亜鉛粉、酸化マグネシウム粉、酸化ケイ素粉、ケイ酸塩粉などが挙げられる。前記金属窒化物粉としては、窒化アルミニウム粉、窒化ホウ素粉、窒化ケイ素粉などが挙げられる。前記金属水酸化物粉としては、水酸化アルミニウム粉、水酸化マグネシウム粉などが挙げられる。前記金属酸窒化物としては、酸化窒化アルミニウム粉などが挙げられ、前記金属炭化物粉としては、炭化ケイ素粉、炭化タングステン粉などが挙げられる。
これらの中でも、熱伝導性および入手容易性などの点から窒化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、酸化亜鉛粉、酸化マグネシウム粉、炭化ケイ素粉および炭化タングステン粉が好ましい。
【００５７】
なお、前記熱伝導性フィラーとして金属または金属化合物含有フィラーを用いる場合には、前記金属層を構成する金属と同種の金属を含有するフィラーを用いることが好ましい。前記熱伝導性フィラーとして前記金属層を構成する金属と異なる金属または金属化合物含有フィラーを用いると、金属層とフィラーとの間に局部電池が構成され、金属層またはフィラーが腐食される場合がある。
【００５８】
前記金属または金属化合物含有フィラーの形状としては、特に制限されないが、粒子状（球状、楕円球状を含む）、偏平状、柱状、針状（テトラポット形状、樹枝状を含む）および不定形状などが挙げられる。これらの形状は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて確認することができる。
【００５９】
前記金属または金属化合物含有フィラーとしては、窒化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、および針状（特にテトラポット形状）の酸化亜鉛粉を用いることが好ましい。酸化亜鉛は、窒化アルミニウムに比べ、熱伝導率は低いが、テトラポット形状の酸化亜鉛粉を用いると、粒子状の酸化亜鉛粉を用いる場合より放熱特性に優れる電磁波吸収放熱シートが得られる。また、テトラポット形状の酸化亜鉛粉を用いることで、アンカー効果により、前記金属層とグラファイト層との層間剥離の発生を低減することができる。
【００６０】
また、酸化アルミニウムは、窒化アルミニウムや酸化亜鉛に比べ、熱伝導率は低いが、化学的に安定であり、水や酸により反応したり、水や酸に溶解したりしないので、高い耐候性を有する電磁波吸収放熱シートを得ることができる。前記金属または金属化合物含有フィラーとして窒化アルミニウム粉を用いると、放熱特性により優れる電磁波吸収放熱シートを得ることができる。
【００６１】
前記金属または金属化合物含有フィラーの一次粒子の平均径は、形成したい電磁波吸収放熱シートの大きさ、接着層の厚み等に応じて適宜選択すればよいが、前記接着層の、前記積層体の積層方向への熱伝導性などの点から、好ましくは０．００１〜３０μｍであり、より好ましくは０．０１〜２０μｍである。金属または金属化合物含有フィラーの平均径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などを用いて確認することができる。
【００６２】
なお、金属または金属化合物含有フィラーの平均径とは、該フィラーが粒子状の場合は、粒子の直径（楕円球状の場合は長軸の長さ）のことをいい、該フィラーが扁平状の場合は、最も長い辺のことをいい、該フィラーが柱状の場合は、円の直径（楕円の長軸）または柱の長さのうちいずれか長い方のことをいい、該フィラーが針状の場合は、針の長さのことをいう。
【００６３】
前記炭素材料を含むフィラーとしては、グラファイト粉（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、ケッチェンブラック）、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド粉、炭素繊維およびフラーレンなどが挙げられ、これらの中でも熱伝導性に優れるなどの点から、グラファイト粉、カーボンナノチューブおよびダイヤモンド粉が好ましい。
【００６４】
前記炭素材料を含むフィラーの一次粒子の平均径は、形成したい電磁波吸収放熱シートの大きさ、接着層の厚み等に応じて適宜選択すればよいが、前記接着層の、前記積層体の積層方向への熱伝導性などの点から、好ましくは０．００１〜２０μｍであり、より好ましくは０．００２〜１０μｍである。炭素材料からなるフィラーの平均径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などを用いて確認することができる。なお、カーボンナノチューブや炭素繊維についての平均径とは、チューブや繊維の長さをもって代える。
【００６５】
前記熱伝導性フィラーは、平均径や形状が所望の範囲にある市販品をそのまま用いてもよく、平均径や形状が所望の範囲になるように市販品を粉砕、分級、加熱等したものを用いてもよい。なお、前記熱伝導性フィラーの平均径や形状は、電磁波吸収放熱シートの製造過程で変化することがあるが、そのような過程を経て前記平均径や形状になっていれば好ましいのであって、本発明の効果が損なわれない限り問題になることではない。
【００６６】
前記熱伝導性フィラーとしては、分散処理、防水処理などの表面処理された市販品をそのまま用いてもよく、該市販品から表面処理剤を除去したものを用いてもよい。また、表面処理されていない市販品を表面処理して用いてもよい。特に窒化アルミニウムおよび酸化マグネシウムは空気中の水分により劣化しやすいので、防水処理されたものを使用することが望ましい。
【００６７】
前記熱伝導性フィラーとしては、上述のフィラーを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記熱伝導性フィラーの配合量は、接着層１００体積％に対し、好ましくは１〜８０体積％、より好ましくは２〜４０体積％、さらに好ましくは２〜３０体積％である。前記熱伝導性フィラーが接着層中に前記量で含まれていると、接着性を維持しつつ、接着層の熱伝導性が向上するため好ましい。前記熱伝導性フィラーの配合量が前記範囲の上限以下であると、金属層やグラファイト層に対する接着強度が高い接着層が得られ、前記熱伝導性フィラーの配合量が前記範囲の下限以上であると、熱伝導性が高い接着層が得られるため好ましい。
【００６９】
１−３．添加剤
添加剤としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、硬化剤、銅害防止剤、金属不活性化剤、防錆剤、粘着性付与剤、老化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、耐候剤などが挙げられる。
【００７０】
例えば、接着層を形成する樹脂が金属との接触により劣化する場合には、特開平５−４８２６５号公報に挙げられるような銅害防止剤または金属不活性化剤の添加が好ましく、熱伝導性フィラーとポリビニルアセタール樹脂との密着性を向上させるにはシランカップリング剤の添加が好ましく、接着層の耐熱性（ガラス転移温度）を向上させるにはエポキシ樹脂の添加が好ましい。
【００７１】
前記シランカップリング剤としては、ＪＮＣ（株）製のシランカップリング剤（商品名Ｓ３３０、Ｓ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０）などが好ましい。前記シランカップリング剤の添加量は、接着層の金属層との密着性を向上させることができるなどの点から、接着層に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して好ましくは１〜１０重量部である。
【００７２】
前記エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）製、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４；（株）ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００；新日鉄住金化学（株）製、ＹＨ−４３４；日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７ＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ６０００およびＥＰＰＮ−２０２；（株）ＡＤＥＫＡ製、ＤＤ−５０３；新日本理化（株）製、リカレジンＷ−１００；などが好ましい。前記エポキシ樹脂の添加量は、接着層のガラス転移温度を高くするなどの点から、接着層に含まれる樹脂の総量１００重量％に対して好ましくは１〜４９重量％である。
【００７３】
前記エポキシ樹脂を添加する際には、さらに、硬化剤を添加することが好ましい。前記硬化剤としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、フェノールノボラック系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などが好ましい。
【００７４】
前記接着層を構成するポリビニルアセタール樹脂は、古くからエナメル線などに使用されており、金属と接触することにより劣化したり、金属を劣化させたりし難い樹脂ではあるが、電磁波吸収放熱シートを高温多湿環境で使用する場合などでは、銅害防止剤や金属不活性化剤を添加してもよい。前記銅害防止剤としては、（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｍａｒｋ  ＺＳ−２７、Ｍａｒｋ  ＣＤＡ−１６；三光化学工業（株）製、ＳＡＮＫＯ−ＥＰＯＣＬＥＡＮ；ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ  ＭＤ１０２４；などが好ましい。
前記銅害防止剤の添加量は、接着層の金属と接触する部分の樹脂の劣化を防止できるなどの点から、接着層に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して好ましくは０．１〜３重量部である。
【００７５】
１−４．溶剤
溶剤としては、前記ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるものであれば特に制限されないが、熱伝導性フィラーを分散させることができるものであることが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソホロンなどのケトン系溶媒；Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルムなどの塩素化炭化水素系溶媒；トルエン、ピリジンなどの芳香族系溶媒；ジメチルスルホキシド；酢酸；テルピネオール；ブチルカルビトール；ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記溶剤は、接着層形成用組成物中の樹脂濃度が、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％となる量で用いることが、電磁波吸収放熱シートの製造容易性および放熱特性などの点から好ましい。
【００７７】
前記接着層の厚みは、特に制限されず、前記金属層とグラファイト層とを接着できるだけの厚みを有すれば、熱抵抗を低減できるなどの点からできるだけ薄い方が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、特に好ましくは７μｍ以下である。前記電磁波吸収放熱シートは、接着層がポリビニルアセタール樹脂を含む組成物を用いて形成されるため、該接着層の厚みが１μｍ以下の厚みであっても金属層とグラファイト層とを接着できる。
【００７８】
なお、前記接着層の厚みとは、１層の接着層の片面に接する金属層またはグラファイト層と、該接着層の金属層またはグラファイト層が接した面と反対の面に接する、金属層またはグラファイト層との間の厚みのことをいう。また、前記接着層に含まれ得る熱伝導性フィラーは、グラファイト層に突き刺さっている場合などがあるが、この場合であっても、接着層の厚みは、グラファイト層に突き刺さったフィラー部分を考慮せず、金属層および／またはグラファイト層間の厚みのことをいう。
【００７９】
２．金属層
前記金属層は、放熱部の熱容量、機械的強度および加工性の向上などのため積層される。前記金属層としては、熱伝導性に優れる金属を含む層であることが好ましく、より好ましくは金、銀、銅、アルミニウム、チタンおよびこれらの少なくともいずれか１つの金属を含有する合金を含む層が挙げられ、さらに好ましくは銀、銅、アルミニウム、チタンおよびこれらの少なくともいずれか１つの金属を含有する合金を含む層が挙げられ、特に好ましくは銅、アルミニウム、チタンおよびこれらの少なくともいずれか１つの金属を含有する合金からなる群より選ばれる１種の金属を含む層が挙げられる。
【００８０】
前記合金は、固溶体、共晶または金属間化合物のいずれの状態であってもよい。前記合金としては、具体的には、リン青銅、銅ニッケル、ジュラルミンなどが挙げられる。
【００８１】
前記金属層の厚みは、特に制限されず、得られる電磁波吸収放熱シートの用途、重さ、熱伝導性などを考慮して適宜選択すればよいが、好ましくはグラファイト層の０．０１〜１００倍の厚み、さらに好ましくは０．１〜１０倍の厚みである。金属層の厚みが前記の範囲にあると、放熱特性、機械強度に優れる電磁波吸収放熱シートを得ることができる。
【００８２】
３．グラファイト層
前記グラファイト層は、大きな熱伝導率を有し、軽くて柔軟性に富んでいる。このようなグラファイト層を用いることで、放熱特性に優れ、軽量な電磁波吸収放熱シートクを得ることができる。前記グラファイト層は、グラファイトからなる層であれば、特に制限されないが、例えば、特開昭６１−２７５１１７号公報および特開平１１−２１１１７号公報に記載の方法で製造したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００８３】
市販品としては、合成樹脂シートから製造された人工グラファイトシートとして、ｅＧＲＡＦ ＳＰＲＥＡＤＥＲＳＨＩＥＬＤ  ＳＳ−１５００（ＧｒａｆＴＥＣＨ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）、グラフィニティー（（株）カネカ製）、ＰＧＳグラファイトシート（パナソニック（株）製）などが挙げられ、天然グラファイトから製造された天然グラファイトシートとしてはｅＧＲＡＦ  ＳＰＲＥＡＤＥＲＳＨＩＥＬＤ  ＳＳ−５００（ＧｒａｆＴＥＣＨ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）などが挙げられる。
【００８４】
前記グラファイト層は、前記積層体の積層方向に対して略垂直な方向の熱伝導率が、好ましくは２００〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋであり、より好ましくは３００〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋである。グラファイト層の熱伝導率が前記範囲にあることで、放熱性、均熱性に優れる電磁波吸収放熱シートを得ることができる。前記グラファイト層の、積層体の積層方向に対して略垂直な方向の熱伝導率は、レーザーフラッシュまたはキセノンフラッシュ熱拡散率測定装置、ＤＳＣおよびアルキメデス法で、それぞれ熱拡散率、比熱、密度を測定し、これらを掛け合わせることで測定することができる。
【００８５】
前記グラファイト層の厚みは、特に制限されない。放熱特性に優れる電磁波吸収放熱シートを得るためには、適度な厚みを持っていることが好ましく、具体的には１０〜６００μｍであり、さらに好ましくは１５〜５００μｍであり、特に好ましくは２０〜３００μｍである。
【００８６】
４．電磁波吸収層
本発明の電磁波吸収放熱シートは電磁波吸収特性を考慮すると前記積層体の最外層の片面または両面に電磁波吸収樹脂層を有することが好ましい。電磁波吸収樹脂層は、電磁波吸収特性を持つフィラーと樹脂を含む組成物から構成される。
【００８７】
４−１．電磁波吸収層構成樹脂
電磁波吸収樹脂層を構成する樹脂としては電磁波吸収特性を持つフィラーと均一に分散混合できる１種または２種以上の樹脂の組成物である。該樹脂としては、ゴムや樹脂等の有機の電気絶縁物であれば良く、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、ニトロセルロース、ポリビニルアセタール、シリコーンゴム、ポリエーテル、ポリオレフィンなどが挙げられ、これらの中でも耐熱性のある樹脂が好ましい。また、絶縁性が高い事が好ましい。
【００８８】
４−２．電磁波吸収フィラー
電磁波吸収フィラーとしては、ＭｅＦｅ２Ｏ４（Ｍｅ＝ＮｉＺｎ、ＭｎＺｎ、ＮｉＺｎＣｕ、ＭｇＭｎ等）の組成を持つ公知のスピネル型フェライト材料を挙げることができる。
電磁波吸収フィラーの粒径が０．０１μｍよりも大きいことが好ましい。特に、シートを混錬する際に粘度が高くなりすぎず、シート性状が良好である点で０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００８９】
また電磁波吸収フィラーの粒径が１００μｍよりも小さいと、シートから粒子が落ちること（粉落ち）が無く、シート性状が良好である。
また、フィラーとしての電磁波吸収材は、上述のフェライト材料以外にも、たとえば純Ｆｅ、Ｎｉ−Ｆｅ合金（パーマロイ）、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金（センダスト）、Ｆｅ−Ｓｉ合金（ケイ素鋼）、Ｆｅ−Ａｌ合金（合金アルパーム）、Ｆｅ−Ｃｏ合金（パーメンジュール） および電磁ステンレス鋼から選んだ軟磁性金属のいずれか一種または複数の軟磁性金属から構成されるフレーク状粉末であって、粒径が０．０１〜１００μｍであり、アスペクト比（直径／厚み）が５〜１００である偏平粉末を、電磁波吸収層構成樹脂中に体積充填率３０〜６５ｖｏｌ％含有し、配向分散させて厚みを０．０５〜３ｍｍの任意の厚みに調整した材料であっても良い。このフィラーはフェライト粉末よりも磁気損失が高いため、電磁波吸収特性が向上する。熱伝導率が高い金属系のフィラーは放熱にも寄与する。
【００９０】
電磁波吸収フィラーのアスペクト比が５よりも大きいと、吸収周波数が適切であって好ましい。アスペクト比が１００よりも小さいと、吸収周波数が高い領域に移るため、好ましい。偏平粉末の体積充填率が３０ｖｏｌ％よりも大きいと、吸収性能が良好であって好ましい。体積充填率が６５ｖｏｌ％よりも小さいと、混錬が容易であり、また粉落ちがなく、好ましい。電磁波吸収層は電磁波吸収フィラーと樹脂をあらかじめ混錬し、シート状に加工して、放熱部とラミネートすることも可能である。この際、シート厚みが０．０５ｍｍよりも厚いと、シート形成が容易になり、かつハンドリングが容易となる点で好ましい、厚みが３ｍｍよりも薄いと、機器側スペースに余裕ができ、好ましい。
【００９１】
電磁波吸収層の厚さが厚いほど、電磁波吸収特性が向上するが、グラファイトシートと比べると熱伝導率が低いため、熱がこもりやすくなることから、好ましくは０．０１ｍｍ〜２ｍｍ程度の厚さとすることが好適である。
【００９２】
５．その他の層
本発明の電磁波吸収シートは、所望の用途に応じ、これら、金属層、電磁波吸収層、接着層、グラファイト層以外の他の層などを含んでいてもよい。例えば、フェライト層からの電磁波吸収フィラーの粉落ちを防ぐ目的で、樹脂層を設けてもよい。さらに絶縁性を確保する目的で最外面に従来公知のフィルムを貼ることも好ましく、熱伝導率を考慮したフィルムであればより好ましい。このようなフィルムとしては、電磁波吸収放熱シートが高温条件下で使用される場合、例えばポリイミド等の耐熱性フィルムであることが好ましい。該フィルム厚みは通常は取り扱いの容易な５〜２００μｍの中から選ばれ、１０μｍ以上であることが好ましく、熱抵抗値が小さいことから５０μｍ以下であることが好ましい。
【００９３】
前記金属層、接着層、電磁波吸収層、グラファイト層以外の他の層としては、例えば、従来公知の接着性を有する層が挙げられる。このような層を有する積層体としては、具体的には、前記積層体の最外層である金属層やグラファイト層の片面または両面に、予め形成された、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、塩化ビニルなどからなる樹脂製フィルムを、アクリル系またはシリコーン系の粘着剤からなる、市販の粘着シート（接着性を有する層）を介して積層した積層体が挙げられる。
【００９４】
前記樹脂層は、電磁波吸収層上に直接形成されてもよく、放熱部状に形成されていても良い。いずれの場合も市販の粘着シートを介して接着しても良い。
【００９５】
５．積層体の製造方法
前記積層体のうち、金属とグラファイトの接合について以下に詳述する。
前記接着層形成用組成物を、前記金属層を形成する金属板またはグラファイト層を形成するグラファイト板に塗布し、必要により予備乾燥した後、金属板とグラファイト板とを該組成物を挟むように配置して、圧力をかけながら加熱することで製造することができる。また、前記積層体を製造する際には、金属板とグラファイト板との両方に前記接着層形成用組成物を塗布することが、金属層およびグラファイト層の接着強度が高い電磁波吸収放熱シートが得られるなどの点から好ましい。
【００９６】
前記接着層形成用組成物を塗布する前には、金属層およびグラファイト層の接着強度が高い電磁波吸収放熱シートを得るなどの点から、金属層は、表面の酸化層を除去したり、表面を脱脂洗浄しておくことが好ましく、グラファイト層は、酸素プラズマ装置や強酸処理などにより表面を易接着処理しておくことが好ましい。
【００９７】
前記接着層形成用組成物を金属板またはグラファイト板に塗布する方法としては、特に制限されないが、組成物を均一にコーティング可能なウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法のうち、膜厚の薄い接着層を形成する場合には、簡便で均質な膜を成膜可能であるスピンコート法が好ましい。生産性を重視する場合には、グラビアコート法、ダイコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロットコート法などが好ましい。
【００９８】
前記予備乾燥は、特に制限されず、室温で１〜７日間程度静置することで行ってもよいが、ホットプレートや乾燥炉などにより８０〜１２０℃程度の温度で、１分〜１０分間程度加熱することが好ましい。また、前記予備乾燥は、大気中で行えばよいが、所望により、窒素や希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。特に、高い温度で短時間に乾燥させる場合には不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９９】
前記圧力をかけながら加熱する方法は、特に制限されないが、圧力としては、好ましくは０．１〜３０ＭＰａであり、加熱温度としては、好ましくは２００〜２５０℃であり、加熱加圧時間は、好ましくは１分〜１時間である。また、加熱は、大気中で行えばよいが、所望により、窒素や希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。特に、高い温度で短時間に加熱する場合には不活性ガス雰囲気下または減圧下で行うことが好ましい。
【０１００】
電磁波吸収の効果を鑑みると、本発明の電磁波吸収放熱シートは、最外層の片面または両面に電磁波吸収層を有する事が好ましい。電磁波吸収層は、前記積層体の最外層である金属層やグラファイト層の片面または両面に電磁波吸収層を構成する電磁波吸樹脂と電磁波吸収フィラーを含む電磁波吸組成物を形成するための電磁波吸収組成物を塗料として塗布し、必要により乾燥させ、その後該塗料を硬化させることで製造してもよい。
【０１０１】
前記電磁波吸収組成物塗料を放熱部に塗布する方法としては、特に制限されないが、組成物を均一にコーティング可能なウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法のうち、膜厚の薄い接着層を形成する場合には、簡便で均質な膜を成膜可能であるスピンコート法が好ましい。生産性を重視する場合には、グラビアコート法、ダイコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロットコート法などが好ましい
【０１０２】
また、予め電磁波吸層シートを樹脂と電磁波吸収材の混錬、押し出しによって形成し、前記積層体の最外層である金属層やグラファイト層の片面または両面に前記接着層形成用組成物や従来公知の接着剤を塗布し、必要により予備乾燥した後、該塗布面に電磁波吸層シートを接触させ、必要により圧力をかけたり、加熱することなどで製造することもできる。また電磁波吸層シートを前記積層体の最外層である金属層やグラファイト層の片面または両面に熱直接圧着させることもできる。この際には機器に溶融した電磁波吸層シートが付着しないように耐熱性の離型フィルムまたは紙を用いることが好ましい。
電磁波吸層シートは市販品をそのまま用いても良い。
【実施例】
【０１０３】
以下に本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。
本発明の実施例に用いた材料は次のとおりである。
【０１０４】
＜グラファイトシート＞
・グラファイトシート（人工グラファイト）：ＧｒａｆＴＥＣＨ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製、ＳＳ−１５００（商品名）、厚み２５μｍ、（シートの面方向の熱伝導率：１５００Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１０５】
＜金属板＞
・電解銅箔：古河電気工業（株）製、１８μｍ
・圧延銅箔：（株）ニラコ製、厚み５０μｍ
・硬質アルミニウム箔：住軽アルミ箔（株）製、厚み２０μｍ
【０１０６】
＜ポリビニルアセタール樹脂＞
・「ＰＶＦ−Ｋ」：ポリビニルホルマール樹脂、ＪＮＣ（株）製、ビニレック  Ｋ（商品名）
前記「ＰＶＦ−Ｋ」の構造等を下記表１に記載する。
【０１０７】
【表１】
2019057731.tif 000013
【０１０８】
＜熱伝導両面粘着テープ＞
・日東電工（株）製、ＴＲ−５３１０Ｆ、厚み０．１００ｍｍ
＜電磁波吸収シート＞
・ノイズ抑制シート１（軟磁性体シート）  ＴＤＫ（株）製  ＩＲＪ０９材  厚み０．１mm、厚さ３０μｍ両面テープ付き、透磁率（１ＭＨｚ）１８０  （Ｄｉｇｉ  Ｋｅｙ社パーツナンバー  ４４５−８６９９−ＮＤ）
・ノイズ抑制シート２（軟磁性体シート）  ＴＤＫ（株）製  ＩＲＪ０９材  厚み０．１mm、両面テープなし、  透磁率（１ＭＨｚ）１８０  （Ｄｉｇｉ  Ｋｅｙ社パーツナンバー  ４４５−８７１２−ＮＤ）
＜フェライト粉＞
・ＪＦＥケミカル（株）製  ＭｎＺｎ系フェライト粉  ＬＤ−Ｍ  
＜ポリエステル−ポリウレタン樹脂ディスパージョン液＞
・住化バイエルウレタン（株）製、インプラニールＤＬＰ−Ｒ
【０１０９】
［実施例１］
＜積層体の調製＞
２００ｍｌの三つ口フラスコにシクロペンタノンを８０ｇ入れ、フッ素樹脂製の攪拌羽根を上部からセットし、モーターにより攪拌羽根を回転させた。回転数は溶液の粘度により適時調節した。このフラスコにガラス製の漏斗を用いてポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦ−Ｋ）を１０ｇ投入した。漏斗に付着したＰＶＦ−Ｋを２０ｇのシクロペンタノンで洗い流した後、漏斗を取り外し、ガラス栓をした。得られた溶液を８０℃に設定したウォーターバスで４時間攪拌しながら加熱し、ＰＶＦ−Ｋをシクロペンタノンに完全に溶解させた。攪拌後のフラスコをウォーターバスから取り出し、接着層形成用組成物を得た。
【０１１０】
この接着層形成用組成物を、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１８μｍ銅箔に、得られる接着層の厚みが２μｍになるようにスピンコーター（ミカサ（株）製：１Ｈ−Ｄ３型）を用いて１５００回転／分で塗布後、８０℃に設定したホットプレート上で３分間予備乾燥し、接着塗膜付きの銅箔を得た。なお、銅箔の接着面は、接着性をよくするために粗化処理されており膜厚の測定が困難であるので、予め鏡面研磨した厚さ０．５ｍｍの銅板を用いて、その銅シート上の接着層の厚さが、ほぼ２μｍになるように接着層形成用組成物の濃度と、スピンコーターの回転数を決定した。
【０１１１】
この接着塗膜付の２枚の銅箔を、接着塗膜を内側にして、予め１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した厚み２５μｍのグラファイトシート（ＳＳ−１５００）を挟みこみ、小型加熱プレス（井元製作所製：ＩＭＣ−１９ＥＣ型小型加熱手動プレス）の熱板の上に静置した。銅箔とグラファイトシートがずれないように注意しながら、加圧と減圧を数回繰り返すことにより接着塗膜を脱気した後、６ＭＰａになるまで加圧した。その後、加熱ヒーターにより２２０℃まで熱板を加熱し、３０分間温度と圧力を保持した。３０分経過後、圧力は保持したまま加熱ヒーターの電源を切り、およそ５０℃になるまで自然冷却した。冷却後、圧力を解き放ち、積層体１を得た。
【０１１２】
得られた積層体と１００×１００ｍｍに切ったＴＤＫ製ノイズ抑制シート１を、ノイズ抑制シート付属の粘着剤を使用して、気泡が入らないように注意しながら張り合わせ、電磁波吸収放熱シート１（図２に示す）を得た。
【０１１３】
ＥＭＩ試験は、電磁波吸収放熱シート１を１００ｍｍ×５０ｍｍに切り出した試料を、Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ｅ８３６１Ａネットワークアナライザーとキーコム株式会社製の測定キット（ＩＥＣ規格Ｎｏ．：ＩＥＣ６２３３３−１，ＩＥＣ６２３３３−２に規定）を用いて、トランスミッションアッテネーションパワーレシオ（Ｒｔｐ）を測定した。
実施例１で得られた電磁波吸収放熱シートのＥＭＩ試験の結果を図６に示す。
【０１１４】
［比較例１］
実施例１において、ノイズ抑制シートを貼り付ける前の銅とグラファイト積層体（積層体１）のみを比較サンプル１として、ＥＭＩ試験を行った。その結果を図７に示す。
【０１１５】
実施例１と比較例１を比較すると、実施例１ではシート表面のノイズ抑制層の効果で、効果的に電磁波のイズを抑制しているのに比較して、比較例１のように表面が金属のままのでは、電磁波はその殆どが金属に反射されていることが判る。したがって、本発明の電磁波吸収放熱シートを用いることにより、電磁波ノイズを抑制できることがわかる。
【０１１６】
［比較例２］
１００×１００ｍｍに切ったＴＤＫ社ノイズ抑制シート１と、１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した厚み２５μｍのグラファイトシート（ＳＳ−１５００）を、ノイズ抑制シート付属の粘着剤を使用して、気泡が入らないように注意しながら張り合わせ、比較サンプル２（図３示す）を得た。
【０１１７】
［比較例３］
１００×５０ｍｍに切ったＴＤＫ社ノイズ抑制シート１と、１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した厚み５０μｍの銅箔を、ノイズ抑制シート付属の粘着剤を使用して、気泡が入らないように注意しながら張り合わせ、比較サンプル３を得た。
【０１１８】
［電磁波吸収放熱シート放熱特性の評価］
実施例１で得られた電磁波吸収放熱シート１と比較サンプル１、比較サンプル２、およびＴＤＫ製ノイズ抑制シート２の放熱実験を実施した。結果を表１に示す。なお、放熱実験の手順は以下の通り。
【０１１９】
＜放熱特性の評価＞
試験片の片面に、耐熱塗料（オキツモ（株）製:耐熱塗料ワンタッチ）を塗膜の厚さが約２０μｍになるようにスプレーし、乾燥させた。この放熱部材の耐熱塗料未塗装面側の中心部にＴ０２２０パッケージのトランジスタ（（株）東芝製：２ＳＤ２０１３）を両面テープ（日東電工（株）製、ＴＲ−５３１０Ｆ）を用いて貼り合わせた。トランジスタの放熱部材を張り合わせた面の裏面にはＫ熱電対（理化工業（株）製ＳＴ−５０）が取り付けられており、温度データロガー（グラフテック（株）製ＧＬ２２０）を用いて、パソコンで、トランジスタの放熱部材が張り合わされた面と反対側の面の温度を記録できる。この熱電対を取り付けたトランジスタを４０℃に設定した恒温槽中央に静置し、トランジスタの温度が４０℃で一定になったことを確認した後、トランジスタに直流安定化電源を用いて１．２５Ｖを印加し、表面の温度変化を測定した。電圧印加１８００秒後のトランジスタの温度を測定した。測定結果を表２にまとめる。
【０１２０】
トランジスタは同じワット数が印加されていれば一定の熱量を発生しているので、取り付けてある放熱部材の放熱効果が高いほど温度は低下する。すなわち、トランジスタの温度が低くなる放熱部材ほど放熱効果が高いといえる。
【０１２１】
【表２】
2019057731.tif 000014
【０１２２】
表２とＥＭＩ試験の結果から判るように、本発明の金属層電磁波吸収放熱シートを用いることにより、高い放熱能力と電磁波ノイズ抑制能力を両立できることが判る。
【０１２３】
［実施例２］
住化バイエルウレタン製インプラニールＤＬＰ−Ｒ  １００（ｇ）にＪＦＥケミカル製ＭｎＺｎ系フェライト粉（ＬＤ−Ｍ）２５０（ｇ）を混合して電磁波吸収組成物塗料１を調整した。実施例１と同様に銅箔の替わりに２枚の硬質アルミニウム箔（０．０２ｍｍ）厚およびグラファイトＳＳ−１５００（２５μｍ）を用いて積層体２を得た。積層体２に上述の電磁波吸収組成物塗料をスピンコーターで塗布し、８０℃に設定したオーブンにて加熱乾燥して電磁波吸収放熱シート２（図４に示す）を調整した。なお、電磁波吸収層の厚みが１００μｍになるように、数回に分けて塗布、乾燥を繰り返した。
【０１２４】
［実施例３］
実施例１で使用した接着層形成用組成物１００（ｇ）にＪＦＥケミカル社製  ＭｎＺｎ系フェライト粉（ＬＤ−Ｍ）１５．５（ｇ）を混合して電磁波吸収組成物塗料２を調整した。実施例２と同様に２枚の硬質アルミニウム箔（０．０２ｍｍ）厚およびグラファイトＳＳ−１５００（２５μｍ）を用いて積層体２を得た。積層体２に上述の電磁波吸収組成物塗料を塗布、８０℃に設定したオーブンにて加熱乾燥して電磁波吸収放熱シート２を調整した。なお、電磁波吸収層の厚みが１００μｍになるように、数回に分けて塗布、乾燥を繰り返した。
【０１２５】
［実施例４］
住化バイエルウレタン製インプラニールＤＬＰ−Ｒ  １００（ｇ）にＪＦＥケミカル製ＮｉＺｎ系フェライト粉（ＫＮＩ−１０６）２５０（ｇ）を混合して電磁波吸収組成物塗料３を調整した。前記積層体２に上述の電磁波吸収組成物塗料３をスピンコーターで塗布し、８０℃に設定したオーブンにて加熱乾燥して電磁波吸収放熱シート３（図４に示す）を調整した。なお、電磁波吸収層の厚みが１００μｍになるように、数回に分けて塗布、乾燥を繰り返した。
【０１２６】
［比較サンプル４，５］
実施例２，３と同様にグラファイトＳＳ−１５００（２５μｍ）に上述の電磁波吸収組成物塗料を塗布、８０℃に設定したオーブンにて加熱乾燥して比較サンプル４，５を調整した。なお、電磁波吸収層の厚みが１００μｍになるように、数回に分けて塗布、乾燥を繰り返した。
【０１２７】
［実施例５］
実施例２および３で作製した試料と、比較サンプル４と５について、実施例１と同様に放熱測定を行なった。その結果を表３に示す。
【０１２８】
【表３】
2019057731.tif 000015
【０１２９】
実施例１では既に成形された電磁波抑制シートを使用したが、実施例２や実施例３のように、電磁波吸収組成物塗料を金属とグラファイトシートに塗布・固化させることによっても、目的とする電磁波吸収放熱シートを得られることが判る。また、一般にグラファイト表面は接着剤や塗料との密着性が非常に悪く、塗料を弾いてしまうか、塗膜が簡単に剥がれてしまうが、（１）本発明のように予め金属層で積層したシートに電磁波吸収組成物塗料を塗布することで多くの樹脂との密着性がよくなり、若しくは（２）本発明の接着層に用いたポリビニルアセタール樹脂をバインダーもしくはプライマーとして用い、電磁波吸収組成物塗料で製膜することにより密着性の問題を解決することが出来る（図５）。
【０１３０】
実施例２、実施例３のサンプルについても、ネットワークアナライザーに実施例１と同様にＥＭＩ試験を行った。その結果を、それぞれ図８と図９に示す。
【０１３１】
放熱試験の結果と、ＥＭＩ試験の結果より、高性能で扱いやすい電磁波吸収放熱シートが得られていることが判った。
【符号の説明】
【０１３２】
［図１］    １：積層体１
２：銅箔
３：接着層
４：グラファイト層
５：接着層
６：銅箔
［図２］    ７：ノイズ抑制シート
８：ノイズ抑制シート固定用の市販粘着剤層
９：金属箔
１０：接着層
１１：グラファイト層
１２：接着層
１３：金属箔
［図３］  １４：ノイズ抑制シート
１５：ノイズ抑制シート固定用の市販粘着剤層
１６：グラファイト層
［図４］  １９：電磁波吸収組成物塗膜
２０：金属箔
２１：接着層
２２：グラファイト層
２３：接着層
２４：金属箔
［図５］  ２５：電磁波吸収組成物塗膜
２６：接着層（プライマー層）
２７：グラファイト層
２８：接着層
２９：金属箔
【図１】
2019057731.tif 000020
【図２】
2019057731.tif 000021
【図３】
2019057731.tif 000022
【図４】
2019057731.tif 000023
【図５】
2019057731.tif 000024
【図６】
2019057731.tif 000025
【図７】
2019057731.tif 000026
【図８】
2019057731.tif 000027
【図９】
2019057731.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月16日(2019.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール樹脂と電磁波吸収フィラーとからなる電磁波吸収組成物塗料。
【請求項２】
電磁波吸収フィラーがフェライトである請求項１に記載の電磁波吸収組成物塗料。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂が、下記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む、請求項１または２に記載の電磁波吸収組成物塗料。【化１】
2019057731.tif 000029
（構成単位Ａ中、Ｒは独立に水素またはアルキルである。）
【化２】
2019057731.tif 000030

【化３】
2019057731.tif 000031

【請求項４】
前記ポリビニルアセタール樹脂が、さらに、下記構成単位Ｄを含む、請求項３に記載の電磁波吸収組成物塗料。【化４】
2019057731.tif 000032
（構成単位Ｄ中、Ｒ１は独立に水素または炭素数１〜５のアルキルである。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】  本発明は、半導体などの発熱体からの熱を伝熱しつつ、電磁波ノイズを吸収する機能を持つ電磁波吸収組成物塗料に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】  本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、軽量かつ電磁波吸収能に優れる電磁波吸収放熱シートを得るための電磁波吸収組成物塗料を提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】  本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構成により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】［１］ポリビニルアセタール樹脂と電磁波吸収フィラーとからなる電磁波吸収組成物塗料。［２］電磁波吸収フィラーがフェライトである前記［１］に記載の電磁波吸収組成物塗料。［３］ポリビニルアセタール樹脂が、下記構成単位Ａ、ＢおよびＣを含む、前記［１］または［２］に記載の電磁波吸収組成物塗料。【化１】
2019057731.tif 000033
（構成単位Ａ中、Ｒは独立に水素またはアルキルである。）
【化２】
2019057731.tif 000034

【化３】
2019057731.tif 000035
［４］前記ポリビニルアセタール樹脂が、さらに、下記構成単位Ｄを含む、前記［３］に記載の電磁波吸収組成物塗料。
【化４】
2019057731.tif 000036
（構成単位Ｄ中、Ｒ１は独立に水素または炭素数１〜５のアルキルである。）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
【図１】金属層とグラファイト層を貼り合わせた放熱シートの一例を示す断面概略図である（比較例１）。
【図２】本発明参考例１の電磁波吸収放熱シートを示す断面概略図である。
【図３】比較例２の電磁波吸収放熱シートを示す断面概略図である。
【図４】本発明参考例２の電磁波吸収放熱シートを示す断面概略図である。
【図５】本発明の電磁波吸収放熱シートの一例を示す断面概略図である。
【図６】本発明の電磁波吸収放熱シートのＥＭＩ試験の結果（参考例１）
【図７】ノイズ抑制シートを付与しない銅とグラファイトの積層シート（比較サンプル１）のＥＭＩ試験の結果（比較例１）
【図８】本発明の電磁波吸収放熱シートのＥＭＩ試験の結果（参考例２）
【図９】本発明の電磁波吸収放熱シートのＥＭＩ試験の結果（実施例３）
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】  本発明の電磁波吸収組成物塗料から得られる電磁波吸収放熱シートは、発熱体の熱を平面方向に広げる役割をもつ放熱部と、電磁波を吸収する電磁波吸収層から構成される。放熱部は、少なくとも１層の金属層と少なくとも１層のグラファイト層を、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物を用いて形成される接着層を介して積層した積層体である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】  本発明の電磁波吸収組成物塗料から得られる電磁波吸収放熱シートを構成する各層を積層する順序は、所望の用途に応じて所望の放熱特性や耐腐食性等を考慮して適宜選択すればよい。積層する数も、所望の用途に応じて電磁波吸収抑制等を考慮して適宜選択すればよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】  ［参考例１］  ＜積層体の調製＞  ２００ｍｌの三つ口フラスコにシクロペンタノンを８０ｇ入れ、フッ素樹脂製の攪拌羽根を上部からセットし、モーターにより攪拌羽根を回転させた。回転数は溶液の粘度により適時調節した。このフラスコにガラス製の漏斗を用いてポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦ−Ｋ）を１０ｇ投入した。漏斗に付着したＰＶＦ−Ｋを２０ｇのシクロペンタノンで洗い流した後、漏斗を取り外し、ガラス栓をした。得られた溶液を８０℃に設定したウォーターバスで４時間攪拌しながら加熱し、ＰＶＦ−Ｋをシクロペンタノンに完全に溶解させた。攪拌後のフラスコをウォーターバスから取り出し、接着層形成用組成物を得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】  ＥＭＩ試験は、電磁波吸収放熱シート１を１００ｍｍ×５０ｍｍに切り出した試料を、Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ｅ８３６１Ａネットワークアナライザーとキーコム株式会社製の測定キット（ＩＥＣ規格Ｎｏ．：ＩＥＣ６２３３３−１，ＩＥＣ６２３３３−２に規定）を用いて、トランスミッションアッテネーションパワーレシオ（Ｒｔｐ）を測定した。 参考例１で得られた電磁波吸収放熱シートのＥＭＩ試験の結果を図６に示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】［比較例１］ 参考例１において、ノイズ抑制シートを貼り付ける前の銅とグラファイト積層体（積層体１）のみを比較サンプル１として、ＥＭＩ試験を行った。その結果を図７に示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】 参考例１と比較例１を比較すると、参考例１ではシート表面のノイズ抑制層の効果で、効果的に電磁波のイズを抑制しているのに比較して、比較例１のように表面が金属のままのでは、電磁波はその殆どが金属に反射されていることが判る。したがって、本発明の電磁波吸収放熱シートを用いることにより、電磁波ノイズを抑制できることがわかる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】［電磁波吸収放熱シート放熱特性の評価］ 参考例１で得られた電磁波吸収放熱シート１と比較サンプル１、比較サンプル２、およびＴＤＫ製ノイズ抑制シート２の放熱実験を実施した。結果を表１に示す。なお、放熱実験の手順は以下の通り。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】［参考例２］  住化バイエルウレタン製インプラニールＤＬＰ−Ｒ  １００（ｇ）にＪＦＥケミカル製ＭｎＺｎ系フェライト粉（ＬＤ−Ｍ）２５０（ｇ）を混合して電磁波吸収組成物塗料１を調整した。参考例１と同様に銅箔の替わりに２枚の硬質アルミニウム箔（０．０２ｍｍ）厚およびグラファイトＳＳ−１５００（２５μｍ）を用いて積層体２を得た。積層体２に上述の電磁波吸収組成物塗料をスピンコーターで塗布し、８０℃に設定したオーブンにて加熱乾燥して電磁波吸収放熱シート２（図４に示す）を調整した。なお、電磁波吸収層の厚みが１００μｍになるように、数回に分けて塗布、乾燥を繰り返した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】［実施例３］ 参考例１で使用した接着層形成用組成物１００（ｇ）にＪＦＥケミカル社製  ＭｎＺｎ系フェライト粉（ＬＤ−Ｍ）１５．５（ｇ）を混合して電磁波吸収組成物塗料２を調整した。参考例２と同様に２枚の硬質アルミニウム箔（０．０２ｍｍ）厚およびグラファイトＳＳ−１５００（２５μｍ）を用いて積層体２を得た。積層体２に上述の電磁波吸収組成物塗料を塗布、８０℃に設定したオーブンにて加熱乾燥して電磁波吸収放熱シート２を調整した。なお、電磁波吸収層の厚みが１００μｍになるように、数回に分けて塗布、乾燥を繰り返した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】［参考例４］  住化バイエルウレタン製インプラニールＤＬＰ−Ｒ  １００（ｇ）にＪＦＥケミカル製ＮｉＺｎ系フェライト粉（ＫＮＩ−１０６）２５０（ｇ）を混合して電磁波吸収組成物塗料３を調整した。前記積層体２に上述の電磁波吸収組成物塗料３をスピンコーターで塗布し、８０℃に設定したオーブンにて加熱乾燥して電磁波吸収放熱シート３（図４に示す）を調整した。なお、電磁波吸収層の厚みが１００μｍになるように、数回に分けて塗布、乾燥を繰り返した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】［比較サンプル４，５］ 参考例２，実施例３と同様にグラファイトＳＳ−１５００（２５μｍ）に上述の電磁波吸収組成物塗料を塗布、８０℃に設定したオーブンにて加熱乾燥して比較サンプル４，５を調整した。なお、電磁波吸収層の厚みが１００μｍになるように、数回に分けて塗布、乾燥を繰り返した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】［実施例５］ 参考例２および実施例３で作製した試料と、比較サンプル４と５について、参考例１と同様に放熱測定を行なった。その結果を表３に示す。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】 参考例１では既に成形された電磁波抑制シートを使用したが、参考例２や実施例３のように、電磁波吸収組成物塗料を金属とグラファイトシートに塗布・固化させることによっても、目的とする電磁波吸収放熱シートを得られることが判る。また、一般にグラファイト表面は接着剤や塗料との密着性が非常に悪く、塗料を弾いてしまうか、塗膜が簡単に剥がれてしまうが、（１）本発明のように予め金属層で積層したシートに電磁波吸収組成物塗料を塗布することで多くの樹脂との密着性がよくなり、若しくは（２）本発明の接着層に用いたポリビニルアセタール樹脂をバインダーもしくはプライマーとして用い、電磁波吸収組成物塗料で製膜することにより密着性の問題を解決することが出来る（図５）。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】 参考例２、実施例３のサンプルについても、ネットワークアナライザーに参考例１と同様にＥＭＩ試験を行った。その結果を、それぞれ図８と図９に示す。