(57)【要約】【課題】  所定の細孔径の細孔を多数有する酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料の簡便な製造方法を提供すること。【解決手段】  炭素原料と、窒素原料と、平均粒子径２〜１００ｎｍの亜鉛化合物とを含有する前駆体を熱処理する工程を含む、窒素含有炭素材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原料と、窒素原料と、平均粒子径２〜１００ｎｍの亜鉛化合物とを含有する前駆体を熱処理する工程を含む、窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記亜鉛化合物が、酸化亜鉛及び／又は金属亜鉛である、請求項１に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体が、さらに遷移金属原料を含む、請求項１又は２に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属原料が、鉄及び／又はコバルトを含む化合物である、請求項３に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理が、不活性ガス雰囲気下で実施される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理が、８００〜１５００℃で実施される工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、発電効率が高く、出力密度が高く、急速な起動停止が可能であり、小型軽量化が可能である、といった利点を持ち、携帯用電源、移動用電源、及び小型定置用発電機等への適用が期待されている。
固体高分子形燃料電池では、その正極で起こる酸素還元反応を促進するために、一般に白金又は白金合金が触媒として用いられる。しかし、白金の資源量が極めて少なく、また高価であるために白金の使用が実用化への大きな障壁となっている。そこで、白金等の貴金属を必要としない燃料電池用電極触媒として窒素を含有することによって酸素還元活性を発現した炭素材料（以下、「窒素含有炭素材料」という。）が注目を集めている。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銅フタロシアニン等の金属と窒素含有有機配位子とを有する遷移金属錯体と、フェノール樹脂の混合物を炭化して窒素含有炭素材料を合成し、これを燃料電池の電極触媒として用いることが提案されている。
【０００４】
また、特許文献２においては、細孔径２０〜５０ｎｍの範囲の細孔は、反応物質である酸素が拡散しやすく、もう一つの反応物質であるプロトンを媒介するアイオノマーや水が浸透しやすいため、酸素還元反応に適した反応場であると考えられることから、２０〜５０ｎｍの細孔を多数有する窒素含有炭素材料を合成し、これが高い酸素還元活性を示すことを報告している。特許文献２では、炭素原料と、窒素原料と、を含む前駆体を調製する前駆体調製工程、前記前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する第１の熱処理工程、第１の熱処理工程で得られたサンプルのナノ粒子を分散させたスラリーを得るスラリー調製工程、前記スラリーから溶媒を除去することで２０〜５０ｎｍの細孔を形成させる細孔形成工程、並びに、前記細孔形成したサンプルをさらにアンモニアガス雰囲気下で熱処理する第２の熱処理工程により、酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０１１５５号公報
【特許文献２】特開２０１７−７１５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２の製造方法は煩雑であり、窒素含有炭素材料の生産性が低い。
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、所定の細孔径の細孔を多数有する酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料の簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、前駆体中に特定の亜鉛化合物を添加して熱処理することによって、細孔を多数有する酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料を簡便に製造できることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
【０００８】
［１］
炭素原料と、窒素原料と、平均粒子径２〜１００ｎｍの亜鉛化合物とを含有する前駆体を熱処理する工程を含む、窒素含有炭素材料の製造方法。
［２］
前記亜鉛化合物が、酸化亜鉛及び／又は金属亜鉛である、［１］に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
［３］
前記前駆体が、さらに遷移金属原料を含む、［１］又は［２］に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
［４］
前記遷移金属原料が、鉄及び／又はコバルトを含む化合物である、［３］に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
［５］
前記熱処理が、不活性ガス雰囲気下で実施される、［１］〜［４］のいずれかに記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
［６］
前記熱処理が、８００〜１５００℃で実施される工程を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１、比較例１、及び比較例２において作製された窒素含有炭素材料の細孔分布測定を行って得られた細孔径−対数微分細孔容積のグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１２】
〔窒素含有炭素材料の製造方法〕
本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、炭素原料と、窒素原料と、平均粒子径２〜１００ｎｍの亜鉛化合物と、必要に応じて遷移金属原料と、を含む前駆体を、熱処理する工程を含む。
本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、具体的には、炭素原料と、窒素原料と、平均粒子径２〜１００ｎｍの亜鉛化合物と、必要に応じて遷移金属原料と、を含む前駆体を調製する前駆体調製工程；前記前駆体を熱処理し窒素含有炭素材料を得る熱処理工程；を含む。本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、前記前駆体調製工程及び熱処理工程からなることが好ましい。
本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法では、前駆体中に平均粒子径２〜１００ｎｍの亜鉛化合物を含むことにより、熱処理中に亜鉛が気化して、細孔を多数有する酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料を簡便に製造できる。
【００１３】
〔前駆体調製工程〕
前駆体調製工程は、炭素原料、窒素原料及び平均粒子径２〜１００ｎｍの亜鉛化合物を複合化した前駆体、又は炭素原料、窒素原料、遷移金属原料及び平均粒子径２〜１００ｎｍの亜鉛化合物を複合化した前駆体を調製する工程である。本明細書において、平均粒子径２〜１００ｎｍの亜鉛化合物を、単に「亜鉛化合物」ともいう。
【００１４】
（前駆体）
本実施形態における前駆体とは、炭素原料、窒素原料及び亜鉛化合物を複合化したものであっても、炭素原料、窒素原料、遷移金属原料及び亜鉛化合物を複合化したものであってもよい。前駆体は、必要に応じて他の成分も含むことができる。
ここで、「複合化」とは、炭素原料、窒素原料及び亜鉛化合物、又は、炭素原料、窒素原料、遷移金属原料及び亜鉛化合物が物理的に混合している状態であってもよく、炭素原料、窒素原料及び亜鉛化合物、又は、炭素原料、窒素原料、遷移金属原料及び亜鉛化合物が化学結合を形成している状態であってもよい。前駆体中の各原料は、それぞれが均一に分散していることが好ましい。
【００１５】
他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素及び／又はリンを含有する化合物等が挙げられる。
炭素原料、窒素原料、遷移金属原料及び亜鉛化合物は、それぞれ炭素原子、窒素原子、遷移金属原子、亜鉛原子を含有しているものであれば特に限定されず、一種類の化合物を複数の原子の原料としてもよく、ある原子の原料として複数の化合物を用いてもよい。
原料としては、例えば、炭素原子、窒素原子及び遷移金属原子を含有する金属フタロシアニンを炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料としてもよく、炭素原子を含有するカーボンブラックと炭素原子及び窒素原子を含有するポリアニリンとを同時に用いて原料としてもよい。
【００１６】
（炭素原料）
炭素原料としては、特に限定されないが、例えば、有機化合物及び炭素材料が挙げられる。
【００１７】
有機化合物としては、窒素ガス流通下で、１０００℃、１時間熱処理を施して得られる炭素材料の収率が１質量％以上である化合物が好ましい。
有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリチオフェン、ポリスルフォン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、ピッチ、ポリカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びポリメタクリル酸等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１８】
炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛、活性炭、アモルファスカーボン、カーボンブラック、石炭、木炭、コークス、カーボンナノチューブ、フラーレン及びグラフェン等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１９】
（窒素原料）
窒素原料としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する低分子の有機化合物、窒素原子を有する高分子の有機化合物を用いることができ、それらの２種以上の混合物であってもよい。
【００２０】
窒素原子を有する低分子の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する数平均分子量１０００未満の有機化合物が挙げられる。
窒素原子を有する低分子の有機化合物としては、具体的には、ジアミノマレオニトリル、フタロシアニン、ポルフィリン、１，１０−フェナントロリン、メラミン、アクリロニトリル、ピロール、ピリジン、ビニルピリジン、アニリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、キノキサリン、ピラゾール、モルホリン、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、トリアジン及びシアヌル酸等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２１】
窒素原子を有する高分子の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する数平均分子量１０００以上の有機化合物が挙げられる。窒素原子を有する高分子の有機化合物としては、具体的には、アズルミン酸、ジアミノマレオニトリル重合体、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、ポリピロール、ポリビニルピロール、ポリビニルピリジン、ポリアニリン、ポリベンゾイミダゾ−ル、ポリイミド、ポリアミド、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、絹、毛、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ポリウレタン、ポリアミドアミン、ポリカルボジイミド、ポリビスマレイミド及びポリアミノビスマレイミド等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態に用いる窒素含有炭素材料は、このような窒素原料を用いて製造することにより、原子比（Ｎ／Ｃ）を調整することができる。
【００２２】
このなかでも、窒素原料及び炭素原料としては、１，１０−フェナントロリンを含むことが好ましく、１，１０−フェナントロリン及びフェノール樹脂を含むことがより好ましい。１，１０−フェナントロリン及びフェノール樹脂を含むことにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性と収率がより向上する傾向にある。
【００２３】
（遷移金属原料）
遷移金属原料としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属塩、遷移金属錯体を用いることができ、それらの２種類以上の混合物であってもよい。
遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ等が挙げられ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕが好ましく、Ｆｅ，Ｃｏがより好ましく、Ｆｅがさらに好ましい。
遷移金属塩としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸化物、硫酸化物、リン酸化物、酢酸化物、シアン化物等が挙げられる。
遷移金属錯体としては、例えば、遷移金属のアセチルアセトン錯体、シクロペンタジエニル錯体、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体、フェナントロリン錯体等が挙げられる。
本実施形態の製造方法により製造される窒素含有炭素材料は、このような遷移金属を含むことにより、酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００２４】
鉄（Ｆｅ）塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）六水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム一水和物、硝酸鉄（ＩＩ）六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）一水和物、ヘキサクロロ鉄（ＩＩＩ）酸メチルアンモニウム、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸テトラメチルアンモニウム、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸カリウム二水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム鉄（ＩＩＩ）水和物、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム二水和物、アンミンペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム三水和物、アクアペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム七水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩ）三水和物、酢酸鉄、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）五水和物、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、ヨウ化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）四水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム、過塩素酸鉄（ＩＩ）六水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）六水和物、アクアペンタフルオロ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸カリウム鉄（ＩＩＩ）十二水和物、ビス（スルファト）鉄（ＩＩ）二アンモニウム六水和物、トリス（硫酸）鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム三水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）二水和物、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物である。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
コバルト（Ｃｏ）塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、フッ化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）六水和物、炭酸コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）三水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、テトラクロロコバルト（ＩＩ）酸セシウム、ヘキサフルオロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）六水和物、ヘキサニトロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、リン酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）八水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物である。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２６】
ニッケル（Ｎｉ）塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２７】
銅（Ｃｕ）塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、臭化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）二水和物等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２８】
マンガン（Ｍｎ）塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）四水和物等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２９】
クロム（Ｃｒ）塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
前駆体中の遷移金属原子の含有量は、前駆体の全量に対し、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３質量％〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０５質量％〜３質量％である。前駆体中の遷移金属原子の含有量が上記範囲内であることにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００３１】
（亜鉛化合物）
本実施形態の製造方法における前駆体は、平均粒子径２〜１００ｎｍの亜鉛化合物を含む。平均粒子径２〜１００ｎｍの亜鉛化合物を含むことにより、得られる窒素含有炭素材料に２〜１００ｎｍの細孔が形成される。その詳細な理由は明らかではないが、後述する熱処理の間に、まずは亜鉛化合物の周囲の炭素原料及び又は窒素原料が炭素化し、続いて亜鉛化合物が還元されて金属亜鉛となり、さらに金属亜鉛が気化することにより細孔が形成されるものと推察される。したがって、目的とする細孔径に近い粒子径を持ち、熱処理中に金属亜鉛になりやすい亜鉛化合物を好ましく用いることができる。
そのような亜鉛化合物として、例えば、酸化亜鉛、金属亜鉛等が好適に挙げられる。酸化亜鉛及び金属亜鉛は、ナノ粒子であることが好ましい。酸化亜鉛及び金属亜鉛の平均粒子径は、２〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜９０ｎｍであり、より好ましくは２０〜８０ｎｍである。
本明細書における亜鉛化合物の平均粒子径とは、ＢＥＴ法から求めた比表面積から換算された値である。平均粒子径は、具体的には、亜鉛化合物を単一の粒子径をもつ球と仮定し、ＢＥＴ表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）、亜鉛化合物の比重ρ（ｇ／ｃｍ3）から、以下の式により算出した値である。
平均粒子径＝６０００／Ｓρ
【００３２】
前駆体中の亜鉛化合物の含有量は、前駆体を構成する材料の合計量に対し、好ましくは１質量％〜９０質量％であり、より好ましくは３質量％〜８０質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜７０質量％である。前駆体中の亜鉛化合物の含有量が上記範囲内であることにより、窒素含有炭素材料の細孔径及び細孔容積を適切な範囲に調整することができる。
【００３３】
また、用いる炭素原料及び窒素原料によって、熱処理工程によって得られる窒素含有炭素材料中の窒素含有量が異なるため、窒素含有炭素材料の窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が所望の範囲になるよう、炭素原料と窒素原料との比率を調整することが好ましい。
原子比（Ｎ／Ｃ）は、原子比（Ｎ／Ｃ）の高い窒素原料を用いる及び／又は前駆体中の窒素原料の比率を上げることにより、大きくするように制御することができ、原子比（Ｎ／Ｃ）の低い窒素原料を用いる及び／又は前駆体中の窒素原料の比率を下げることにより、小さくするように制御することができる。
【００３４】
窒素原料、炭素原料、遷移金属原料及び亜鉛化合物の複合化の方法としては、特に限定されないが、各原料を溶媒に溶かした後に蒸発乾固する方法、各原料をボールミル等で物理混合する方法等が挙げられる。
また、各原料を溶媒に溶かす複合化方法としては、特に限定されないが、例えば、一つの溶媒に全ての原料を溶解させてもよく、それぞれ異なる溶媒に各原料を溶解させた後に各溶媒を混合してもよい。
【００３５】
溶媒としては、特に限定されず、例えば、各原料の溶解度が高い溶媒を適宜選択すればよい。溶媒は、１種類の溶液単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
〔熱処理工程〕
熱処理工程は、炭素原料と、窒素原料と、亜鉛化合物と、を含む前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る工程である。
熱処理工程は、一段階の熱処理であってもよく、二段階以上の熱処理であってもよい。また、熱処理工程を二段階以上で行う場合は、その間に他の工程を組み込んでもよい。特に、後述する平均粒子径調整工程を実施する場合は、前記前駆体を熱処理して亜鉛を残したまま炭化する第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程で得られたサンプルの平均粒子径を調整する平均粒子径調整工程と、前記平均粒子径を調整したサンプルをさらに高温で熱処理して亜鉛を除去する第２の熱処理工程と、をこの順番で行うことが好ましい。
熱処理工程では、前記前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理することが好ましい。上記不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、希ガス、真空等を用いることができる。
【００３７】
二段階の熱処理を実施する場合、例えば、第１の熱処理工程の熱処理温度は、好ましくは３００〜８００℃であり、より好ましくは３５０〜７５０℃であり、さらに好ましくは４００〜７００℃である。熱処理温度がこの範囲であることにより、サンプル中に亜鉛を残したまま炭化することができる。また、第２の熱処理工程の熱処理温度は、好ましくは８００〜１５００℃であり、より好ましくは８５０〜１４００℃であり、さらに好ましくは９００〜１３００℃である。熱処理温度が８００℃以上であることにより、亜鉛が除去されて目的とする細孔が十分に形成され、また、熱処理温度が１５００℃以下であることにより、高い酸素還元活性を示す傾向にある。
不活性ガス雰囲気下における熱処理時間は、好ましくは５分〜２０時間であり、より好ましくは１０分〜１０時間であり、さらに好ましくは２０分〜５時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前駆体の炭素化が十分に進行し、亜鉛が十分に除去される傾向にある。また、熱処理時間が２０時間以下であることにより、最終的に得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性が高くになる傾向にある。
【００３８】
（遷移金属除去工程）
不活性ガス雰囲気下における熱処理工程の前後に、塩酸や硫酸等を用いて遷移金属の一部を除去してもよい。特に、熱処理によって表面に遷移金属粒子が生成する場合には、酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料を得る観点から、該熱処理工程後に遷移金属粒子を除去することが好ましい。遷移金属粒子のできやすさは遷移金属の種類、濃度、分散性、又は熱処理温度等によって変化する。また、遷移金属粒子の除去率を高めるために、熱処理工程と遷移金属除去工程とを繰り返し行うことも好ましい。
【００３９】
〔平均粒子径調整工程〕
窒素含有炭素材料の平均粒子径は、体積平均粒子径であって、電極触媒としての活性と電極内の物質輸送との観点から、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましい。
窒素含有炭素材料の平均粒子径を調整する方法は特に限定されず、前駆体調製工程において前駆体の平均粒子径を制御してもよく、熱処理工程後の窒素含有炭素材料を粉砕して調整してもよい。前駆体調製工程において前駆体の平均粒子径を制御する場合は、特に限定されないが、例えば、炭素原料、窒素原料及び任意で遷移金属原料を含む溶液をスプレードライヤーにて造粒する方法や、重合によって微粒子を得る方法を用いることができる。また、粉砕方法としては、特に限定されないが、例えば、前駆体又は窒素含有炭素材料を、乾式ボールミル、乾式ジェットミル、湿式ビーズミル、湿式ジェットミル等にて粉砕する方法が挙げられる。
【００４０】
〔窒素含有炭素材料〕
本実施形態の製造方法によって製造される窒素含有炭素材料は、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法による細孔径分布測定において、対数微分細孔容積が最大となる細孔径が、２〜１００ｎｍの範囲内にある細孔を有することが好ましい。
細孔径は、５〜７５ｎｍであることがより好ましく、１０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。細孔径２〜１００ｎｍの範囲の細孔容積としては０．１０ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｃｃ／ｇ以上であることがより好ましく、０．３０ｃｃ／ｇ以上であることがさらに好ましい。上記の細孔容積の上限値は、特に制限されないが、通常３ｃｃ／ｇ以下である。このような細孔を有することにより、高い酸素還元活性を示す傾向にある。高い酸素還元活性を示す理由は明らかではないが、細孔径２〜１００ｎｍの範囲の細孔は、反応物質である酸素が拡散しやすく、もう一つの反応物質であるプロトンを媒介するアイオノマーや水が浸透しやすいため、酸素還元反応に適した反応場となり、酸素還元活性が向上すると考えられる。
【００４１】
（原子比（Ｎ／Ｃ））
窒素含有炭素材料における、窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）は、好ましくは０．００５〜０．３００であり、より好ましくは０．０１０〜０．２００であり、さらに好ましくは０．０２０〜０．１５０である。
原子比（Ｎ／Ｃ）が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる傾向にある。
原子比（Ｎ／Ｃ）は、後述する窒素含有炭素材料の製造方法において、炭素原料と窒素原料との比率を調整することにより、制御することができる。
原子比（Ｎ／Ｃ）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４２】
（遷移金属）
窒素含有炭素材料は、遷移金属をさらに含むことが好ましい。窒素含有炭素材料は、遷移金属を含むことによって、高い酸素還元活性が発揮される傾向にある。遷移金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，及びＣｒが挙げられ、好ましくは、Ｆｅ，Ｃｏ，及びＣｕであり、より好ましくはＦｅ及びＣｏである。これらの遷移金属原子は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
窒素含有炭素材料における遷移金属原子の含有率は、それぞれの原子について、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．３〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％、よりさらに好ましくは０．５〜３．０質量％である。
遷移金属原子の含有率が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる傾向にある。
遷移金属原子の含有率は、遷移金属原料の配合量を調整することにより制御することができる。
遷移金属原子の含有率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４３】
（Ｚｎ）
本実施形態の製造方法によって製造される窒素含有炭素材料は、製造の際に使用される亜鉛化合物に由来するＺｎを含んでいてもよい。
窒素含有炭素材料におけるＺｎの含有率は、特に制限されず、通常０〜２０質量％であればよく、０〜１５質量％であってもよく、０〜１０質量％であってもよく、０〜３．０質量％以下であってもよい。
【００４４】
〔燃料電池〕
窒素含有炭素材料は、固体高分子形燃料電池やアニオン交換膜形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の正極に用いることができる。燃料電池の構造は特に限定されないが、主に膜電極接合体（ＭＥＡ）と正極セパレータと負極セパレータとからなる。
【００４５】
〔ＭＥＡの製法〕
ＭＥＡの製造方法は特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。例えば、触媒層（正極触媒層、負極触媒層を総称して触媒層という。）の構成成分を溶媒中に分散させたインクを負極側、正極側の両方用意し、高分子電解質膜の片方の主面ともう片方の主面にそれぞれ塗布して乾燥させ、乾燥後にマイクロポーラス層付きガス拡散層を圧着する方法が挙げられる。また、前記インクをポリテトラフルオロエチレン等のフィルムに塗布及び乾燥し、負極側と正極側で高分子電解質膜を挟んで熱圧着した後に両側の該フィルムを剥がし、マイクロポーラス層付きガス拡散層を圧着する方法が挙げられる。また、前記インクをマイクロポーラス層付きガス拡散層に塗布及び乾燥し、負極側と正極側で高分子電解質膜を挟んで熱圧着する方法が挙げられる。
【００４６】
〔負極の製法〕
負極触媒層の電極触媒としては、特に限定されないが、例えば、白金微粒子をカーボンブラックに担持した触媒、白金ルテニウム合金の微粒子をカーボンブラックに担持した触媒等の燃料電池の一般的な負極の電極触媒を用いることができる。高分子電解質としてはナフィオン分散液を好ましく用いることができる。溶媒としては、例えば、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等）及びその混合物を好ましく用いることができる。
（高分子電解質重量）／（触媒重量）の比率は、０．１〜２が好ましく、０．２〜１がより好ましく、０．３〜０．８がさらに好ましい。溶媒と固形分の比率は特に限定されず、用いる塗布装置に適した粘度に調整することが好ましい。塗布装置は特に限定されず、例えば、バーコーター、スプレーコーター、スクリーンプリンター等の一般的な方法を用いることができる。
【００４７】
〔正極の製法〕
窒素含有炭素材料は正極触媒として用いることができる。高分子電解質としてはナフィオン分散液を好ましく用いることができる。溶媒としては、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等）及びその混合物を好ましく用いることができる。（高分子電解質重量）／（触媒重量）の比率は、０．１〜５が好ましく、０．２〜３がより好ましく、０．３〜２がさらに好ましい。溶媒と固形分の比率は特に限定されず、用いる塗布装置に適した粘度に調整することが好ましい。塗布装置は特に限定されず、例えば、バーコーター、スプレーコーター、スクリーンプリンター等の一般的な方法を用いることができる。
【００４８】
〔用途〕
上述の窒素含有炭素材料は、固体高分子形燃料電池やアニオン交換膜形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の正極触媒として用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例等を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本実施形態として実施することができ、係る変更は本発明の範囲に包含される。
【００５０】
各物性の分析方法は以下のとおりとした。
（細孔径分布測定）
ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２「粉体（固体）の細孔径分布及び細孔特性−第２部：ガス吸着によるメソ細孔及びマクロ細孔の測定方法」に従って、吸着ガスに窒素を用い、ＢＪＨ法にて実施例及び比較例で得られた窒素含有炭素材料の各細孔径での細孔容積を測定した。細孔径−対数微分細孔容積のグラフから対数微分細孔容積が最大となる細孔径を決定した。
【００５１】
（原子比Ｎ／Ｃ）
ＪＩＳ  Ｍ８８１９「石炭類及びコークス類−機器分析装置による元素分析方法」に従って実施例及び比較例で得られた窒素含有炭素材料中の炭素及び窒素の質量濃度を測定した。これを原子比に換算したものをＮ／Ｃとした。
測定装置にはヤナコテクニカルサイエンス製のＣＨＮコーダーＭＴ−６を使用した。
【００５２】
（遷移金属及び亜鉛の含有率）
実施例及び比較例で得られた窒素含有炭素材料を、空気流通下９００℃で１時間熱処理して炭素及び窒素を焼き飛ばし、残渣を王水に溶解させてＩＣＰ発光分光分析することによって窒素含有炭素材料中の遷移金属及び亜鉛の含有率を測定した。
測定装置にはエスアイアイ・ナノテクノロジー製のＳＰＳ３５２０ＵＶ−ＤＤを使用した。
【００５３】
（酸素還元活性測定）
実施例及び比較例で用いた、電極作製法及び回転電極法によるリニアスイープボルタンメトリーの測定（北斗電工の回転リングディスク電極装置「ＨＲ−３０１」、ポテンショスタット「ＨＺ−５０００」を使用。）は、以下のとおり行った。
まず、バイアル瓶に、実施例又は比較例で作製した窒素含有炭素材料５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズをスパチュラ一杯、５質量％ナフィオン分散液（シグマアルドリッチジャパン製）を５０μＬ、並びにイオン交換水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ添加し、それらの混合物に２０分間超音波を照射してスラリーを作製した。
このスラリーを４μＬ秤取し、回転電極のガラス状炭素上（０．２８２８ｃｍ2）に塗布し、真空乾燥した。乾燥後の回転電極を作用極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として、炭素電極を対極とした。０．５Ｍ硫酸を電解液とし、その電解液にまず窒素を３０分間バブリングした後、掃引速度５ｍＶ／ｓ、回転速度１５００ｒｐｍで１．１Ｖから０Ｖまで掃引してボルタモグラムを得た。
続いて酸素を３０分間バブリングした後、先ほどと同条件でボルタモグラムを得た。酸素下のボルタモグラムと窒素下のボルタモグラムの差分が酸素還元電流である。当該電気化学測定において、０．８Ｖでの酸素還元電流の絶対値が大きい（還元電流はマイナスの値となる）ほど、窒素含有炭素材料の酸素還元活性が高いと判定した。
【００５４】
［実施例１］
＜前駆体調製工程＞
１Ｌのナス型フラスコに１，１０−フェナントロリン６ｇ、フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製、レヂトップＰＳＫ−２３２０）６ｇ、塩化鉄（ＩＩ）０．０８２ｇ、酸化亜鉛（平均粒子径５０ｎｍ）１２ｇ及びメタノール４００ｃｃを加え、室温で２０分間撹拌した。その後、６０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて前駆体を得た。
なお、平均粒子径は、ＢＥＴ法から求めた比表面積から換算された値である。具体的には、平均粒子径ｄ（ｎｍ）は、酸化亜鉛を単一の粒子径をもつ球と仮定し、ＢＥＴ表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）、酸化亜鉛の比重ρ（ｇ／ｃｍ3）から、以下の式により算出した。
ｄ＝６０００／Ｓρ
＜第１の熱処理工程＞
調製した前駆体５．０ｇをアルミナボートに載置し、それをボックス炉に収容した。炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から５００℃まで昇温し、５００℃のまま１時間保持することで４．４ｇのサンプルを得た。
＜平均粒子径調整工程＞
上記第１の熱処理工程のサンプルを遊星ボールミル（フリッチュ・ジャパン（株）製のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−５を使用）にて直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いて乾式粉砕することにより、平均粒子径を１μｍに調整したサンプルを得た。
＜第２の熱処理工程＞
上記の平均粒子径を調整したサンプル２．１ｇを石英ボートに載置し、それを内径３６ｍｍの石英管状炉に収容した。炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から９５０℃まで昇温し、９５０℃のまま１時間保持することで０．４２ｇのサンプルを得た。
＜物性評価＞
前述の方法にて、細孔分布測定、Ｎ／Ｃ測定、遷移金属及び亜鉛の含有率測定、酸素還元活性測定を実施した。結果を表１及び図１に示す。
【００５５】
［実施例２］
第２の熱処理工程の熱処理温度を１０５０℃にしたこと以外は、実施例１と同じ方法により窒素含有炭素材料を合成した。物性評価の結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
＜前駆体調製工程＞
酸化亜鉛を添加しないこと以外は、実施例１と同じ方法で前駆体を調製した。
＜第１の熱処理工程＞
調製した前駆体１２ｇをアルミナボートに載置し、それをボックス炉に収容した。炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から８００℃まで昇温し、８００℃のまま１時間保持することで４．６ｇのサンプルを得た。
＜平均粒子径調整工程＞
実施例１と同じ方法で実施した。
＜第２の熱処理工程＞
上記の平均粒子径を調整したサンプル１ｇを石英ボートに載置し、それを内径３６ｍｍの石英管状炉に収容した。炉内を大気圧、１．２ＮＬ／ｍｉｎのアンモニアガス流通下で６０分間かけて室温から９７５℃まで昇温し、９７５℃のまま３０分間保持することで０．４４ｇのサンプルを得た。
＜物性評価＞
前述の方法にて、細孔分布測定、Ｎ／Ｃ測定、遷移金属及び亜鉛の含有率測定、酸素還元活性測定を実施した。結果を表１及び図１に示す。図１から、酸化亜鉛の添加によって２〜１００ｎｍの細孔が形成されていることがわかった。
【００５７】
［比較例２］
前駆体調製工程において、酸化亜鉛のかわりにビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）を２４ｇ添加したこと以外は、実施例１と同じ方法で窒素含有炭素材料を合成した。物性評価の結果を表１及び図１に示す。図１のとおり２〜１００ｎｍの細孔が形成されていなかった。ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）はメタノールに可溶であり、前駆体中に分子状で分散してしまうため、２〜１００ｎｍの細孔の鋳型としては機能しないと考えられる。
【００５８】
［参考例１］
平均粒子径調整工程と第２の熱処理工程の間に、下記スラリー調製工程と細孔形成工程を実施したこと以外は、比較例１と同様の方法で窒素含有炭素材料を製造した。なお、この製造方法は特許文献２に記載の方法と同様である。物性評価の結果を表１に示す。細孔径及び酸素還元活性について、実施例１，２及び比較例１との比較から、酸化亜鉛の添加は特許文献２の製造方法と同様の効果を有し、かつより簡便な製造方法であることがわかった。
＜スラリー調製工程＞
比較例１の平均粒子調整工程で得られたサンプルをビーズミル（寿工業（株）製のウルトラアペックスミルを使用）にてさらに湿式粉砕した。具体的には比較例１の平均粒子調整工程で得られたサンプル１０ｇ、イオン交換水３００ｍＬ、エタノール３００ｍＬからなるスラリーを直径０．３ｍｍのジルコニアビーズで粉砕し平均粒子径３００ｎｍの窒素含有炭素材料を含むスラリーを得た。
＜細孔形成工程：凝集剤−濾過−加熱乾燥＞
上記のスラリー調製工程で得られたスラリー２５０ｇに、水を５５０ｇ加えマグネチックスターラーで５分撹拌した。次に０．１Ｍの希塩酸を１０ｇ添加し、５分撹拌後、撹拌を止めて１晩静置した。孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで減圧濾過し、フィルター上の残渣を８０℃で真空乾燥した。得られた窒素含有炭素材料は板状であるため、メノウ乳鉢で解砕した。
【００５９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の窒素含有炭素材料は、燃料電池用電極材料として、産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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