(57)【要約】【課題】銅を含む配線が酸化するのを抑制することができる配線基板、半導体装置、及び配線基板の製造方法を提供すること。【解決手段】基材２０と、基材２０の上に形成された銅を含む配線２３と、配線２３の表面に形成された酸化チタンと酸化ジルコニウムのいずれかの重合体を含む重合膜６とを有する配線基板３０による。【選択図】図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の上に形成された銅を含む配線と、
前記配線の表面に形成された酸化チタンと酸化ジルコニウムのいずれかの重合体を含む重合膜と、
を有する配線基板。
【請求項２】
前記配線の前記表面は側面と上面とを有し、
前記側面と前記上面の各々に前記重合膜が形成されたことを特徴とする請求項１に記載の配線基板。
【請求項３】
基材と、前記基材の上に形成された銅を含む配線と、前記配線の表面に形成された酸化チタンと酸化ジルコニウムのいずれかの重合体を含む重合膜とを有する配線基板と、
前記配線基板に搭載され、前記配線と電気的に接続された半導体素子と、
を有する半導体装置。
【請求項４】
基材の上に、銅を含む配線を形成する工程と、
前記配線の表面に、酸化チタンと酸化ジルコニウムのいずれかの重合膜を形成する工程と、
を有する配線基板の製造方法。
【請求項５】
前記重合膜を形成する工程の後に、前記配線に対して熱処理を行う工程を更に有することを特徴とする請求項４に記載の配線基板の製造方法。
【請求項６】
前記重合膜を形成する工程は、
チタンキレート、チタンオリゴマー、及びジルコニウムキレートのいずれかの溶液の塗膜を前記配線の前記表面に形成する工程と、
前記塗膜を加熱して重合させることにより前記重合膜にする工程とを有することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の配線基板の製造方法。
【請求項７】
前記塗膜を加熱する工程は、不活性ガスの雰囲気中で行われることを特徴とする請求項６に記載の配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線基板、半導体装置、及び配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータや携帯電話等の電子機器には様々な配線基板が使用されている。これらの配線基板は、電気伝導率が高くデバイスの高速化に有利な銅配線を基材の上に形成することで作製される。
【０００３】
但し、銅配線は形成するのが容易であるものの、配線基板の製造途中でその表層部分が酸化することがある。その場合には酸化により高抵抗化した銅配線の表層部分を硫酸等でエッチングして除去することになるが、銅配線が微細な場合には銅配線の大部分がエッチングで除去されてしまうため、銅配線の微細化が難しくなってしまう。
【０００４】
更に、製品化された後に使用環境によって銅配線が酸化し、これによりデバイスの性能が損なわれるという問題も発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２３１１０２号公報
【特許文献１】特開昭６０−２２３１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一側面によれば、本発明は、銅を含む配線が酸化するのを抑制することができる配線基板、半導体装置、及び配線基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一側面によれば、基材と、前記基材の上に形成され、銅を含む配線と、前記配線の表面に形成され、酸化チタンと酸化ジルコニウムのいずれかの重合体を含む重合膜とを有する配線基板が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
一側面によれば、酸化チタンと酸化ジルコニウムのいずれかの重合体を含む重合膜が銅に対する酸化防止機能を有するため、重合膜の下の配線が酸化するのを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、調査で使用したシリコンウエハの断面図である。
【図２】図２は、重合膜の形成方法を示すフローチャートである。
【図３】図３（ａ）、（ｂ）は、サンプルの製造途中の断面図（その１）である。
【図４】図４は、サンプルの製造途中の断面図（その２）である。
【図５】図５は、チタンキレート液、オリゴマー液、及びジルコニウムキレート液の一例を示す図である。
【図６】図６は、溶液中の各成分の一例と、溶液におけるその成分の濃度とを示す図である。
【図７】図７は、熱処理を行った後の銅膜の色彩の観察結果を示す図である。
【図８】図８は、銅膜の色彩と、銅膜に表面に形成された銅の酸化皮膜の厚さとの関係を示す図である。
【図９】図９（ａ）、（ｂ）は、本実施形態に係る半導体装置の製造途中の断面図（その１）である。
【図１０】図１０（ａ）、（ｂ）は、本実施形態に係る半導体装置の製造途中の断面図（その２）である。
【図１１】図１１（ａ）、（ｂ）は、本実施形態に係る半導体装置の製造途中の断面図（その３）である。
【図１２】図１２（ａ）、（ｂ）は、本実施形態に係る半導体装置の製造途中の断面図（その４）である。
【図１３】図１３（ａ）、（ｂ）は、本実施形態に係る半導体装置の製造途中の断面図（その５）である。
【図１４】図１４（ａ）、（ｂ）は、本実施形態に係る半導体装置の製造途中の断面図（その６）である。
【図１５】図１５は、本実施形態に係る半導体装置の製造途中の断面図（その７）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本実施形態の説明に先立ち、本願発明者が検討した事項について説明する。
【００１１】
本願発明者は、銅を含む配線の酸化を防ぐ方法を見出すために以下の調査を行った。
【００１２】
図１は、その調査で使用したシリコンウエハの断面図である。
【００１３】
図１に示すように、この調査においては、配線を模した銅膜２をシリコンウエハ１の表面に５００nm程度の厚さに形成した。
【００１４】
そして、この銅膜２の表面に以下のようにして酸化チタンの重合膜を形成した。
【００１５】
図２は、その重合膜の形成方法を示すフローチャートである。また、図３〜図４は、シリコンウエハ１を用いたサンプルの製造途中の断面図である。
【００１６】
まず、図２のステップＳ１において、液温が４０℃〜６０℃程度のアルカリ脱脂剤にシリコンウエハ１を浸漬し、その状態を５分程度維持することにより銅膜２をクリーニングする。
【００１７】
その後に、脱脂剤からシリコンウエハ１を引き上げる。
【００１８】
次いで、ステップＳ２に移り、室温において純水で２０秒〜６０秒程度の時間だけ銅膜２を水洗する。
【００１９】
次に、ステップＳ３に移り、銅膜２の表面をエアーで乾燥させる。
【００２０】
続いて、ステップＳ４に移り、IPA(Isopropyl Alcohol)中にシリコンウエハ１を浸すことにより、銅膜２の表面に残留している水分をIPAに置換する。
【００２１】
次いで、ステップＳ５に移り、エアーで銅膜２の表面を乾燥させる。
【００２２】
その後に、ステップＳ６に移り、有機金属錯体の溶液にシリコンウエハ１を浸漬する。
【００２３】
図３（ａ）は、ステップＳ６について模式的に示す図である。
【００２４】
図３（ａ）の例では、容器３にチタンキレートの溶液４を入れ、その溶液４にシリコンウエハ１を浸漬する。なお、溶液４の温度は室温であり、浸漬時間は２０秒〜６０秒程度である。
【００２５】
その溶液４は、市販のチタンキレート液等の有機金属錯体溶液を希釈溶媒で希釈することにより作製される。
【００２６】
図５は、市販のマツモトファインケミカル株式会社製の有機金属錯体溶液の一例を示す図である。
【００２７】
この例では、図５のいずれかの有機金属錯体溶液を使用する。なお、図５に示すように、有機金属錯体溶液はチタンキレート液に限定されず、チタンオリゴマー液やジルコニウムキレート液を有機金属錯体溶液として使用してもよい。
【００２８】
これらの有機金属錯体溶液は、有機物の溶剤を含む溶剤系と、溶剤が水の水系とに分けられる。このうち、溶剤系の有機金属錯体溶液を使用する場合には、ステップＳ４で銅膜２の水分をIPAに置換したことにより、銅膜２の表面に均一に有機金属錯体溶液を付着させることができる。
【００２９】
図６は、溶液４中の各成分の一例と、溶液４におけるその成分の濃度とを示す図である。
【００３０】
図６に示すように、溶液４は、有機金属錯体溶液、希釈溶媒、界面活性剤、及び増粘剤から作製される。
【００３１】
溶液４における有機金属錯体溶液の濃度は０．１vol%〜１０vol%であり、界面活性剤の濃度は０．０１vol%〜１vol%である。また、溶液４における増粘剤の濃度は０．１wt%〜１０wt%である。
【００３２】
なお、図６では希釈溶媒の一例として複数の材料を挙げているが、これらの材料の少なくとも一つを希釈溶媒として使用すればよい。これについては、界面活性剤と増粘剤についても同様である。
【００３３】
再び図２を参照する。
【００３４】
上記のように溶液４にシリコンウエハ１を浸漬した後は、ステップＳ７に移り、溶液４からシリコンウエハ１を引き上げる。
【００３５】
図３（ｂ）は、このように溶液４から引き上げたときのシリコンウエハ１の断面図である。
【００３６】
図３（ｂ）に示すように、銅膜２の表面には溶液４の塗膜５が形成される。
【００３７】
このように溶液４にシリコンウエハ１を浸漬することにより塗膜５を形成する方法はディップコーティングと呼ばれる。塗膜５の形成方法はディップコーティングに限定されず、スピンコーティングやゾルゲル法により塗膜５を形成してもよい。
【００３８】
この例では前述のように溶液４に増粘剤を添加するため、適度な粘度の溶液４により塗膜５の厚さを均一にすることができる。
【００３９】
また、塗膜５の厚さは、溶液４へのシリコンウエハ１の浸漬時間で制御することができ、その浸漬時間を長くするほど厚い塗膜５を得ることができる。
【００４０】
再び図２を参照する。
【００４１】
次いで、ステップＳ８に移り、不図示のオーブンの中で塗膜５を１００℃〜３００℃程度の温度に加熱し、その状態を３０秒程度の時間だけ維持する。
【００４２】
これにより、次の式（１）に示すように、塗膜５に含まれるチタンキレート（Ti(OR)4：Rはアルキル基）が加水分解して加水分解生成物（Ti(OR)3OH）が生成されると共に、塗膜５の溶媒が加熱により除去される。
【００４３】
【化１】
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【００４４】
以下では、このような熱処理をプリベークとも呼ぶ。
【００４５】
そのプリベークのときに銅膜２の表面が酸化するのを防ぐため、窒素ガス等の不活性雰囲気中で本工程を行うのが好ましい。
【００４６】
次に、図２のステップＳ９に移り、不図示のオーブンの中で塗膜５を１００℃〜３００℃程度の温度に加熱し、その状態を１分〜６０分程度の時間だけ維持する。
【００４７】
図４は、このように加熱をしたときのシリコンウエハ１の断面図である。
【００４８】
この加熱により、次の式（２）に示すように、塗膜５に残留しているチタンキレート（Ti(OR)4）と加水分解生成物（Ti(OR)3OH）とが重縮合反応してジアルコキシチタンポリマーが生成される。
【００４９】
【化２】
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【００５０】
そして、このジアルコキシチタンポリマーと空気中の水分とが反応することにより酸化チタンの重合体が生成され、塗膜５はその重合体を含む重合膜６となる。
【００５１】
その重合膜６に含まれる酸化チタンの重合体は、次の式（３）のような三次元網目構造を有する。
【００５２】
【化３】
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【００５３】
なお、溶液４（図３（ａ）参照）に含まれるチタンキレートに代えてジルコニウムキレートを使用する場合には、重合膜６には酸化ジルコニウムの重合体が含まれることになる。
【００５４】
以上により、この調査に使用したサンプルPが完成した。
【００５５】
本願発明者は、銅膜２が酸化するのを防止する機能を重合膜６が有するかどうかを確かめるため、複数のサンプルPに対して大気中で熱処理を行った後に銅膜２の色彩を観察した。
【００５６】
その結果を図７に示す。
【００５７】
図７は、熱処理を行った後の銅膜２の色彩の観察結果を示す図である。
【００５８】
図７に示すように、この調査では有機金属錯体溶液としてチタンキレート液とジルコニウムキレート液を使用し、サンプルPごとに重合膜６の厚さを変えた。なお、重合膜６の厚さは蛍光X線膜厚計で測定した。また、サンプルPごとに熱処理温度と熱処理時間を変えてこの調査を行った。
【００５９】
図７の結果より、サンプル番号２を除く全てのサンプルにおいて銅膜２の色彩は銅色となり、銅膜２に銅の酸化皮膜が形成されていないことが確認できた。
【００６０】
なお、サンプル番号２においては色彩が暗褐色となった。銅の酸化皮膜の厚さは、色彩に基づいて経験的に図８から求めることができる。
【００６１】
図８は、銅膜２の色彩と、銅膜２に表面に形成された銅の酸化皮膜の厚さとの関係を示す図である。
【００６２】
図８によれば、暗褐色となったときの酸化皮膜の厚さは２０nm〜３５nm程度である。よって、図７のサンプル番号２においても、銅膜２の酸化がある程度抑制されることが分った。
【００６３】
以上の結果から、重合膜６には銅の酸化を防止する酸化防止機能があることが明らかとなった。
【００６４】
以下に、本実施形態について説明する。
【００６５】
（本実施形態）
本実施形態では、以下のようにして配線基板の上に半導体素子を搭載することにより半導体装置を製造する。
【００６６】
図９〜図１５は、本実施形態に係る半導体装置の製造途中の断面図である。
【００６７】
まず、図９（ａ）に示すように、基材２０としてガラス基板を用意する。なお、シリコン基板を基材２０として使用してもよい。
【００６８】
次に、図９（ｂ）に示すように、レーザ加工やエッチング加工により基材２０に複数の貫通孔２０ａを形成する。
【００６９】
なお、基材２０としてシリコン基板を使用する場合には、貫通孔２０ａの両端を絶縁するために、貫通孔２０ａの内面を含めた基材２０の全面を熱酸化して絶縁性の酸化シリコン膜を形成してもよい。
【００７０】
続いて、図１０（ａ）に示すように、スパッタ法や無電解めっき法により、貫通孔２０ａの内面を含めた基材２０の全面にシード層２１として銅膜を０．０５μm〜１μm程度の厚さに形成する。
【００７１】
次に、図１０（ｂ）に示すように、基材２０の上側全面と下側全面にフォトレジストを塗布し、それを露光、現像することにより、貫通孔２０ａに重なる開口２２ａを備えたレジスト層２２を形成する。
【００７２】
そして、シード層２１から給電を行うことにより、開口２２ａ内のシード層２１上に配線２３として電解銅めっき膜を５μm〜５０μm程度の厚さに成長させる。
【００７３】
その後に、図１１（ａ）に示すように、レジスト層２２を除去する。
【００７４】
続いて、図１１（ｂ）に示すように、例えば硫酸−過水系のエッチング液をウエットエッチング液として使用しながら、配線２３で覆われていない部分のシード層２１をウエットエッチングにより除去する。
【００７５】
そして、図１２（ａ）に示すように、図２のフローチャートに従って配線２３の表面２３ａに酸化チタンの重合膜６を形成する。
【００７６】
なお、重合膜６の材料は酸化チタンの重合体に限定されない。例えば、図２のステップＳ６においてジルコニウムキレートを使用することにより、酸化ジルコニウムの重合体を含む重合膜６を形成してもよい。
【００７７】
その重合膜６を形成する際には、図３（ａ）に示したように溶液４に基材２０を浸漬するが、溶液４から基材２０を引き上げると基材２０の表面から溶液４が自然に排除されるため、配線２３の表面２３ａのみに選択的に重合膜６を形成することができる。
【００７８】
また、前述のように重合膜６には銅の酸化防止機能があるため、製造途中に配線２３が酸化するのを重合膜６で抑制することができる。
【００７９】
なお、表面２３ａは上面２３ｘと側面２３ｙとを有し、これらの各々が重合膜６で覆われる。これにより、上面２３ｘだけでなく側面２３ｙも重合膜６で保護することができ、側面２３ｙから配線２３が酸化するのを抑制することができる。
【００８０】
重合膜６の膜厚は特に限定されないが、この例では２０nm〜１００nmの厚さに重合膜６を形成する。膜厚の下限を２０nmとしたのは、これよりも薄いと雰囲気中の酸素が重合膜６を透過し易くなり、配線２３が酸化するのを重合膜６で防止するのが難しくなるためである。また、膜厚の上限を１００nmとしたのは、重合膜６による配線２３の酸化防止効果が１００nm程度の膜厚で飽和するためである。
【００８１】
次に、図１２（ｂ）に示すように、大気中で配線２３を１００℃〜２００℃に加熱する熱処理を１０分〜１時間程度の時間だけ行うことにより配線２３の応力を緩和させる。
【００８２】
このとき、本実施形態では銅の酸化防止機能がある重合膜６で配線２３の表面２３ａを覆っているため、大気に含まれる酸素で配線２３が酸化するのを抑制することができる。
【００８３】
続いて、図１３（ａ）に示すように、基材２０の両主面に感光性のソルダレジストを塗布し、それを露光、現像することにより第１のソルダレジスト層２５と第２のソルダレジスト層２６とを形成する。これらのソルダレジスト層２５、２６の各々には、配線２３に重なる開口２５ａ、２６ａが形成される。
【００８４】
次に、図１３（ｂ）に示すように、第１のソルダレジスト層２５の開口２５ａから露出している重合膜６をプラズマ処理で除去し、配線２３の表面２３ａを開口２５ａから露出させる。
【００８５】
なお、開口２５ａから露出する配線２３の上に、配線２３を保護するための保護層を無電解めっきにより形成してもよい。そのような保護層しては、例えば、ニッケルめっき膜と金めっき膜を順に積層した積層膜がある。また、ニッケルめっき膜、パラジウムめっき膜、及び金めっき膜をこの順に積層した積層膜をその保護層として形成してもよい。
【００８６】
更に、第２のソルダレジスト層２６の開口２６ａから露出する重合膜６の上にこれらの保護層を形成してもよい。
【００８７】
次に、図１４（ａ）に示すように、切断線Lに沿って基材２０と各ソルダレジスト層２５、２６を切断することにより、本実施形態に係る複数の配線基板３０を得る。
【００８８】
これ以降は、配線基板３０に半導体素子を搭載する工程に移る。
【００８９】
まず、図１４（ｂ）に示すように、複数の電極３２を備えた半導体素子３１を用意し、第１のソルダレジスト層２５の開口２５ａと電極３２との位置合わせを行う。
【００９０】
そして、はんだバンプ３３を介して配線２３と電極３２とを接続した後、配線基板３０と半導体素子３１との隙間にアンダーフィル樹脂３４を充填し、両者の接続強度を高める。
【００９１】
このとき、本実施形態では図１３（ｂ）の工程で開口２５ａから重合膜６を除去しているため、配線２３と電極３２との間の接続抵抗を極力抑えることができる。なお、接続抵抗を抑える必要がない半導体素子３１を用いる場合には、図１３（ｂ）の工程を省き、開口２５ａ内に重合膜６を残してもよい。
【００９２】
次いで、図１５に示すように、第２のソルダレジスト層２６の開口２６ａから露出している重合膜６の上に外部接続端子３６としてはんだバンプを搭載する。
【００９３】
なお、重合膜６によって外部接続端子３６と配線２３との接続抵抗が上昇するのを抑えるために、本工程の前に予め開口２６ａ内から重合膜６を除去してもよい。
【００９４】
更に、外部接続端子３６が不要な場合には、重合膜６の上に外部接続端子３６を搭載しなくてもよい。
【００９５】
以上により、本実施形態に係る半導体装置４０の基本構造が完成する。
【００９６】
上記した本実施形態によれば、図１２（ａ）の工程で配線２３の表面２３ａに酸化チタンや酸化ジルコニウムの重合膜６を形成する。その重合膜６には銅の酸化を防止する機能があるため、配線基板３０の製造途中で配線２３が酸化するのを防止することができる。
【００９７】
その結果、配線２３の酸化した表層部分を硫酸等で除去する必要がなくなり、配線２３を微細化するのが容易となる。
【００９８】
特に、この例では図１２（ｂ）の工程で熱処理を大気中で行うため、このように配線２３の酸化を重合膜６で防止する実益が特に高い。
【００９９】
以上、本実施形態について詳細に説明したが、本実施形態は上記に限定されない。
【０１００】
例えば、上記ではシリコンやガラスを材料とする基材２０の上に配線２３を形成したが、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の樹脂絶縁層の上に配線２３を形成し、その配線２３の上に重合膜６を形成してもよい。
【符号の説明】
【０１０１】
１…シリコンウエハ、２…銅膜、３…容器、４…溶液、５…塗膜、６…重合膜、２０…基板、２０ａ…貫通孔、２１…シード層、２２…レジスト層、２２ａ、２５ａ、２６ａ…開口、２３…配線、２３ａ…表面、２３ｘ…上面、２３ｙ…側面、２５…第１のソルダレジスト層、２６…第２のソルダレジスト層、３０…配線基板、３１…半導体素子、３２…電極、３３…はんだバンプ、３４…アンダーフィル樹脂、３６…外部接続端子、４０…半導体装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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