(57)【要約】【課題】従来技術においては、高い放電電位を有するフロー電池の実現が望まれる。【解決手段】第１電極メディエータが溶解した第１液体と、前記第１液体に浸漬される第１電極と、前記第１液体に浸漬される第１活物質と、前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、を備え、前記第１電極メディエータは、下記一般式（１）で示される化合物を含む、フロー電池。2019021617.tif 000015（式中、記号の説明は省略。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極メディエータが溶解した第１液体と、
前記第１液体に浸漬される第１電極と、
前記第１液体に浸漬される第１活物質と、
前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、
を備え、
前記第１電極メディエータは、下記一般式（１）
【化１】
2019021617.tif 000011
（式中、Ｒ1からＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、または環状不飽和炭化水素基である。これらの炭化水素基は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。）
で示される化合物を含む、
フロー電池。
【請求項２】
一般式（１）の化合物が、下記一般式（２）
【化２】
2019021617.tif 000012
（式中、Ｒ5からＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、または環状不飽和炭化水素基である。これらの炭化水素基は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。）
で示される化合物である、
請求項１に記載のフロー電池。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状の飽和炭化水素基、または直鎖状の不飽和炭化水素基であり、前記飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基は、必要に応じて硫黄原子を含む、
請求項１に記載のフロー電池。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子またはＳＣＨ3である、
請求項１から３のいずれかに記載のフロー電池。
【請求項５】
Ｒ5およびＲ6は、水素原子または芳香族基である、
請求項１または２に記載のフロー電池。
【請求項６】
前記一般式（１）で示される化合物は、下記式（３）
【化３】
2019021617.tif 000013
で示される化合物である、
請求項１に記載のフロー電池。
【請求項７】
前記一般式（１）で示される化合物は、下記式（４）
【化４】
2019021617.tif 000014
で示される化合物である、
請求項１に記載のフロー電池。
【請求項８】
前記第１循環機構は、第１収容部を備え、
前記第１活物質と前記第１液体とは、前記第１収容部に、収容され、
前記第１循環機構は、前記第１電極と前記第１収容部との間で、前記第１液体を循環させ、
前記第１収容部において前記第１活物質と前記第１液体とが接触することにより、前記第１活物質と前記第１電極メディエータと間の酸化反応と還元反応のうちの少なくとも一方が行われる、
請求項１から７のいずれかに記載のフロー電池。
【請求項９】
前記第１循環機構は、前記第１活物質の透過を抑制する第１透過抑制部を備え、
前記第１透過抑制部は、前記第１液体が前記第１収容部から前記第１電極に流出する経路に設けられる、
請求項８に記載のフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、レドックスメディエータを含有するエネルギー貯蔵器を有しているレドックスフロー電池システムが、開示されている。
【０００３】
特許文献２には、酸化還元種を用いたフロー電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１４−５２４１２４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／２０８１２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術においては、高い放電電位を有するフロー電池の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様におけるフロー電池は、第１電極メディエータが溶解した第１液体と、前記第１液体に浸漬される第１電極と、前記第１液体に浸漬される第１活物質と、前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、を備え、前記第１電極メディエータは、下記一般式（１）で示される化合物を含む。
【０００７】
【化１】
2019021617.tif 000002
ここで、一般式（１）において、Ｒ１からＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、または環状不飽和炭化水素基である。前記鎖状飽和炭化水素基、前記鎖状不飽和炭化水素基、前記環状飽和炭化水素基、前記環状不飽和炭化水素基は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施形態１におけるフロー電池１０００の概略構成を示すブロック図である。
【図２】図２は、実施形態２におけるフロー電池２０００の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示は、以下の各項目に記載のフロー電池を含む。
【００１１】
［項目１］
本開示の項目１に係るフロー電池は、
第１電極メディエータが溶解した第１液体と、
前記第１液体に浸漬される第１電極と、
前記第１液体に浸漬される第１活物質と、
前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、
を備え、
前記第１電極メディエータは、下記一般式（１）
【化２】
2019021617.tif 000003
（式中、Ｒ1からＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、または環状不飽和炭化水素基である。これらの炭化水素基は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。）
で示される化合物を含む。
本開示によれば、高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
【００１２】
［項目２］
項目１に記載のフロー電池において、
一般式（１）の化合物が、下記一般式（２）
【化３】
2019021617.tif 000004
（式中、Ｒ5からＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、または環状不飽和炭化水素基である。これらの炭化水素基は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。）
で示される化合物であってもよい。
【００１３】
［項目３］
項目１に記載のフロー電池において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状の飽和炭化水素基、または直鎖状の不飽和炭化水素基であり、前記飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基は、必要に応じて硫黄原子を含んでいてもよい。
【００１４】
［項目４］
項目１から３のいずれかに記載のフロー電池において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子またはＳＣＨ3であってもよい。
【００１５】
［項目５］
項目１または２に記載のフロー電池において、
Ｒ5およびＲ6は、水素原子または芳香族基であってもよい。
【００１６】
［項目６］
項目１に記載のフロー電池において、
前記一般式（１）で示される化合物は、下記式（３）
【化４】
2019021617.tif 000005
で示される化合物であってもよい。
【００１７】
［項目７］
項目１に記載のフロー電池において、
前記一般式（１）で示される化合物は、下記式（４）
【化５】
2019021617.tif 000006
で示される化合物であってもよい。
【００１８】
［項目８］
項目１から７のいずれかに記載のフロー電池において、
前記第１循環機構は、第１収容部を備え、
前記第１活物質と前記第１液体とは、前記第１収容部に、収容され、
前記第１循環機構は、前記第１電極と前記第１収容部との間で、前記第１液体を循環させ、
前記第１収容部において前記第１活物質と前記第１液体とが接触することにより、前記第１活物質と前記第１電極メディエータと間の酸化反応と還元反応のうちの少なくとも一方が行われてもよい。
【００１９】
［項目９］
項目８に記載のフロー電池において、
前記第１循環機構は、前記第１活物質の透過を抑制する第１透過抑制部を備え、
前記第１透過抑制部は、前記第１液体が前記第１収容部から前記第１電極に流出する経路に設けられてもよい。
【００２０】
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら、説明される。
【００２１】
（実施形態１）
図１は、実施形態１におけるフロー電池１０００の概略構成を示すブロック図である。
【００２２】
実施形態１におけるフロー電池１０００は、第１液体１１０と、第１電極２１０と、第１活物質３１０と、第１循環機構５１０と、を備える。
【００２３】
第１液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解した液体である。
【００２４】
第１電極２１０は、第１液体１１０に浸漬される電極である。
【００２５】
第１活物質３１０は、第１液体１１０に浸漬される活物質である。
【００２６】
第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で第１液体１１０を循環させる機構である。
【００２７】
第１電極メディエータ１１１は、一般式（１）で示される化合物およびその誘導体を含む。
【００２８】
以上の構成によれば、高い放電電位と高いエネルギー密度と長いサイクル寿命とを有するフロー電池を実現できる。
【００２９】
すなわち、以上の構成によれば、一般式（１）で示される化合物およびその誘導体は電気化学的な酸化還元を行うことができる。硫黄元素を含む５員環を２つ有することから、１分子で２段階２電子反応が可能である。さらに硫黄元素を含む５員環の間に炭素−炭素結合を有し、これによって２段階ある酸化電位および還元電位のピークセパレーションが小さくなり、従来技術のテトラチアフルバレン等を第一電極メディエータに用いた場合と比べてエネルギー効率を高くできる。
【００３０】
また、以上の構成によれば、活物質を利用しながら、活物質そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第１活物質３１０として、例えば、充放電反応に高容量な粉末活物質を、使用できる。これにより、高いエネルギー密度および高い容量のフロー電池を実現できる。
【００３１】
また、以上の構成によれば、粉末活物質そのものは循環させずに、第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０のみを循環させることができる。このため、粉末活物質による配管などの詰まり等の発生を抑制できる。したがって、サイクル寿命が長いフロー電池を実現できる。
【００３２】
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、一般式（１）で示される化合物およびその誘導体に関して、一般式（１）において、Ｒ1からＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、または環状不飽和炭化水素基である。前記炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子などから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。鎖状飽和炭化水素基は、直鎖状でもよいし、分岐鎖状でもよい。鎖状飽和炭化水素基としては、炭素数１〜２０であってもよい。鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。直鎖状不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜２０であってもよい。鎖状不飽和炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基などが挙げられる。環状飽和炭化水素基としては、炭素数３〜２０であってもよい。環状飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。環状不飽和炭化水素基としては、炭素数３〜２０であってもよい。環状不飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロウンデシニル基、シクロドデシニル基、４−メチルシクロヘキセニル基、１−メチルシクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３３】
以上の構成によれば、高いエネルギー密度のフロー電池を実現できる。
【００３４】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００に関して、一般式（１）で示される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の電子求引基が結合していてもよい。また、Ｒ5およびＲ6は、水素原子であってもよく、芳香族基を有していてもよい。
【００３５】
以上の構成によれば、電子求引性の原子の存在により、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
【００３６】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、一般式（１）で示される化合物において、Ｒ1およびＲ2は、ＣnＨ2n（ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数）で表される炭化水素であってもよい。
【００３７】
以上の構成によれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。また、ｎ≧５である一般式（１）で示される化合物（特に、Ｒ1からＲ6が鎖状飽和炭化水素基のみからなる場合）において、融点の上昇とともに生じる、溶解性の低下を抑制できる。すなわち、Ｒ1およびＲ2は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、など、を備える一般式（１）で示される化合物を用いることで、第１液体１１０への溶解性の低下を抑制できる。
【００３８】
なお、前記一般式（１）で示される化合物は、下記一般式（２）
【化６】
2019021617.tif 000007
（式中、Ｒ５およびＲ６は上記と同一意味を有する。Ｒ７からＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、または環状不飽和炭化水素基である。Ｒ５からＲ１０の前記鎖状飽和炭化水素基、前記鎖状不飽和炭化水素基、前記環状飽和炭化水素基、前記環状不飽和炭化水素基は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。）
で示される化合物であってもよい。Ｒ７からＲ１０の、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、および環状不飽和炭化水素基は、Ｒ１からＲ６と同様である。
【００３９】
以上の構成によれば、高いエネルギー密度のフロー電池を実現できる。
【００４０】
なお、前記一般式（１）で示される化合物は、下記式（３）で示される化合物であってもよい。
【化７】
2019021617.tif 000008
【００４１】
以上の構成によれば、高いエネルギー密度のフロー電池を実現できる。
【００４２】
なお、前記一般式（１）で示される化合物は、下記式（４）で示される化合物であってもよい。
【化８】
2019021617.tif 000009
【００４３】
以上の構成によれば、高いエネルギー密度のフロー電池を実現できる。
【００４４】
下記表１は、第１電極メディエータ１１１として用いられうる一般式（１）で示される化合物の電位の測定結果を示す。
【００４５】
【表１】
2019021617.tif 000010
【００４６】
１mol/Lの電解質（ＬｉＢＦ4）を溶媒であるプロピレンカーボネートに溶解させた電解液を準備した。当該電解液に表１に示される各化合物をそれぞれ１mmol/L溶解することで、表１に示される各化合物に対応する電解液を得た。それぞれの電解液と対極と作用極と参照極とで、表１に示される各化合物に対応する電位測定用セルを作製した。対極には、１ｘ１ｃｍのＰｔメッシュを用いた。作用極には、電気化学測定用グラッシーカーボン電極（φ６ｍｍ）を用いた。参照極には、銀線（Ａｇ／Ａｇ+）を用いた。それぞれの電位測定用セルを用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により、表１に示される各化合物の充放電電位を測定した。表１には、測定された充放電電位がリチウム金属基準で換算された電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）が示されている。
【００４７】
一般式（１）で示される化合物およびその誘導体の酸化体は芳香族性を示し、二段階の酸化還元反応を示す。このため、一種類で充放電メディエータとして用いることができる。一段階目の酸化還元反応の平衡電位（第１酸化還元電位：Ｅ１（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+））は、放電メディエータの電位となる。二段階目の酸化還元反応の平衡電位（第２酸化還元電位：Ｅ２（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+））は、充電メディエータの電位となる。
【００４８】
フロー電池の放電電位は、正極側の放電メディエータの電位により決まる。このため、環状の置換基を有していないテトラチアフルバレンより高電位側に放電電位を有する、上述の実施形態１における一般式（１）で示される化合物であれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。なお、テトラチアフルバレンは、３．２Ｖ付近に放電電位を有する。
【００４９】
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１電極メディエータ１１１は、１種の一般式（１）で示される化合物のみを含んでもよい。
【００５０】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１電極メディエータ１１１は、２種以上の一般式（１）で示される化合物を含んでもよい。
【００５１】
上述のように、実施形態１における一般式（１）で示される化合物は、第１酸化還元電位Ｅ１と第２酸化還元電位Ｅ２とを有する。
【００５２】
このとき、第１活物質３１０の平衡電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）は、第１酸化還元電位Ｅ１より高く、かつ、第２酸化還元電位Ｅ２より低くてもよい。
【００５３】
以上の構成によれば、第１酸化還元電位Ｅ１より高い平衡電位を有する活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１における一般式（１）で示される化合物を放電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、第１酸化還元電位Ｅ１より貴な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１における一般式（１）で示される化合物を放電メディエータとして機能させることができる。
【００５４】
また、第２酸化還元電位Ｅ２より低い平衡電位を有する（第２酸化還元電位Ｅ２より卑な電位を示す）活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１における一般式（１）で示される化合物を充電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、第２酸化還元電位Ｅ２より卑な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１における一般式（１）で示される化合物を充電メディエータとして機能させることができる。
【００５５】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１活物質３１０は、ＬｉxＭyＯ2で表される金属酸化物であってもよい。ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏ、からなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｘおよびｙは、任意の値である。当該金属酸化物は、３．２〜３．８Ｖに平衡電位を有する。
【００５６】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１活物質３１０は、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、およびＬｉＣｏＯ2、からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００５７】
なお、第１活物質３１０として、固体の活物質が用いられてもよい。固体の活物質は、例えば、粉末状の活物質であってもよい。第１活物質３１０を加工無しの粉末状態でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
【００５８】
また、第１活物質３１０として、ペレット状の活物質が用いられてもよい。ペレット状の活物質としては、例えば、粉末をペレット成型した状態であってもよい。第１活物質３１０をペレット状でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
【００５９】
また、第１活物質３１０として、公知のバインダーによりペレット状に固められた活物質が用いられてもよい。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどであってもよい。
【００６０】
なお、第１活物質３１０は、第１液体１１０に不溶性の物質であってもよい。これにより、第１液体１１０とともに第１電極メディエータ１１１は循環させるが、第１活物質３１０は循環させない構成のフロー電池を実現できる。
【００６１】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトンジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。また、第１液体１１０は、エーテル溶媒であってもよい 。エーテル溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランであってもよい。
【００６２】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０は、上述の第１液体１１０として用いられうる材料を溶媒とした、電解質を含む電解液であってもよい。当該電解質（塩）は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。また、当該溶媒は、その誘電率が高く、かつ、Ｌｉイオンとの反応性が低く、かつ、その電位窓が４Ｖ付近までであってもよい。
【００６３】
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極であってもよい。
【００６４】
なお、第２電極２２０として、相対的に電位の高い電極を用いれば、第１電極２１０は、負極にもなりうる。
【００６５】
すなわち、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。
【００６６】
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、例えば、第１液体１１０が第１電極２１０に接触することにより、第１電極メディエータ１１１は、第１電極２１０により、酸化または還元される。
【００６７】
第１電極２１０は、第１電極メディエータ１１１の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。
【００６８】
この場合、第１電極２１０として、第１液体１１０に対して安定な材料が用いられうる。第１液体１１０に対して安定な材料は、例えば、第１液体１１０に不溶性の材料であってもよい。さらに、第１電極２１０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第１電極２１０として、金属、カーボンなどが用いられうる。金属は、例えば、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケルなどであってもよい。
【００６９】
第１電極２１０は、その表面積を増大させた構造を有するものであってもよい。表面積を増大させた構造を有するものは、例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体、などであってもよい。これによれば、第１電極２１０の比表面積が大きくなる。これにより、第１電極メディエータ１１１の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。
【００７０】
第２電極２２０は、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を備える構成であってもよい。これにより、例えば、高容量な活物質を用いることができる。第２電極２２０の活物質としては、リチウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する化合物が用いられうる。
【００７１】
また、第２電極２２０は、リチウム金属であってもよい。第２電極２２０として、リチウム金属を用いた場合、金属正極としての溶解析出の制御が容易となり、かつ、高容量を実現できる。
【００７２】
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００は、隔離部４００をさらに備えてもよい。
【００７３】
隔離部４００は、第１電極２１０および第１液体１１０と第２電極２２０との間を隔離する。
【００７４】
隔離部４００は、公知の二次電池に用いられるような、微多孔膜および／または多孔体であってもよい。
【００７５】
また、隔離部４００は、ガラス繊維を不織布に織り込んだガラスペーパーなどの多孔膜であってもよい。
【００７６】
また、隔離部４００は、リチウムイオン伝導性などのイオン伝導性を有する隔膜であってもよい。例えば、隔離部４００は、イオン交換樹脂膜、または、固体電解質膜、など、であってもよい。イオン交換樹脂膜は、例えば、カチオン交換膜、アニオン交換膜などであってもよい。
【００７７】
第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で、第１液体１１０を循環させる機構である。
【００７８】
以上の構成によれば、第１液体１１０とともに第１電極メディエータ１１１を、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で、循環させることができる。これにより、各材料間の酸化反応および還元反応を、より効率的に行うことができる。
【００７９】
第１循環機構５１０は、例えば、配管、タンク、ポンプ、バルブ、などを備える機構であってもよい。
【００８０】
第１循環機構５１０の具体的な一例としては、後述する実施形態２の構成などが挙げられる。
【００８１】
＜充放電プロセスの説明＞
実施形態１におけるフロー電池１０００の充放電プロセスが、以下に、説明される。
【００８２】
なお、具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。
【００８３】
本動作例では、第１電極２１０は、正極であり、カーボンブラックである。
【００８４】
また、本動作例では、第１液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解したエーテル溶液である。
【００８５】
また、本動作例では、第１電極メディエータ１１１は、上述された実施形態１の（化１）誘導体（２−ｅｔｈａｎｅｄｉｙｌｉｄｅｎｅ−１，３−ｄｉｔｈｉｏｌｅ、以下、ＥＢＤＴと表記される）である。
【００８６】
また、本動作例では、第１活物質３１０は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）である。
【００８７】
また、本動作例では、第２電極２２０は、負極であり、リチウム金属である。
【００８８】
［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が、説明される。
【００８９】
第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。
【００９０】
（負極側の反応）
電圧の印加により、負極である第２電極２２０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、負極である第２電極２２０では、還元反応が起こる。すなわち、負極は、充電状態となる。
【００９１】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  Ｌｉ
【００９２】
（正極側の反応）
電圧の印加により、正極である第１電極２１０では、第１電極メディエータ１１１の酸化反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。これにより、第１電極２１０からフロー電池の外部に電子が放出される。
【００９３】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＥＢＤＴ  →  ＥＢＤＴ+  ＋  ｅ-
ＥＤＢＴ+  →  ＥＢＤＴ2+  ＋  ｅ-
【００９４】
第１循環機構５１０により、第１電極２１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで供給される。
【００９５】
このとき、第１電極２１０上において酸化された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により還元される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１によって、酸化される。これにより、第１活物質３１０はリチウムイオンを放出する。
【００９６】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＬｉＭｎＯ2  ＋  ＥＢＤＴ2+  →  ＭｎＯ2  ＋  Ｌｉ+  ＋  ＥＢＤＴ+
【００９７】
第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで供給される。
【００９８】
このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。
【００９９】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＥＢＤＴ+  →  ＥＤＢＴ2+  ＋  ｅ-
【０１００】
なお、発生したリチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側に移動しうる。
【０１０１】
以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０１０２】
一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、充電状態となる。
【０１０３】
以上のように、第１電極２１０側においては、ＥＢＤＴ+が第１電極側の充電メディエータとして充電メディエータの役割を果たす。
【０１０４】
完全充電状態では、第１液体１１０にはＥＢＤＴ2+が存在し、第１活物質３１０はＭｎＯ2となる。このとき、充電電位は、ＥＢＤＴ2+への酸化電位で決定される。
【０１０５】
以上の充電反応は、第１活物質３１０が完全充電状態となる、または、第２電極２２０が完全充電状態となる、のどちらかに到達するまで進行しうる。
【０１０６】
（実施形態２）
以下、実施形態２が説明される。なお、上述の実施形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【０１０７】
図２は、実施形態２におけるフロー電池２０００の概略構成を例示的に示す模式図である。
【０１０８】
実施形態２におけるフロー電池２０００は、上述の実施形態１におけるフロー電池１０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
【０１０９】
すなわち、実施形態２におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、第１収容部５１１を備える。
【０１１０】
第１活物質３１０と第１液体１１０とは、第１収容部５１１に収容される。
【０１１１】
第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１収容部５１１との間で、第１液体１１０を循環させる。
【０１１２】
第１収容部５１１において第１活物質３１０と第１液体１１０とが接触することにより、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応と還元反応のうちの少なくとも一方が行われる。
【０１１３】
以上の構成によれば、第１収容部５１１において、第１液体１１０と第１活物質３１０とを、接触させることができる。これにより、例えば、第１液体１１０と第１活物質３１０との接触面積を、より大きくできる。また、第１液体１１０と第１活物質３１０との接触時間を、より長くできる。このため、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応および還元反応を、より効率的に行うことができる。
【０１１４】
なお、実施形態２においては、第１収容部５１１は、例えば、タンクであってもよい。
【０１１５】
また、第１収容部５１１は、例えば、充填された第１活物質３１０の隙間に、第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０を収容していてもよい。
【０１１６】
また、図２に示されるように、実施形態２におけるフロー電池２０００は、電気化学反応部６００と、正極端子２１１と、負極端子２２１と、をさらに備えてもよい。
【０１１７】
電気化学反応部６００は、隔離部４００により、正極室６１０と負極室６２０とに、分離されている。
【０１１８】
正極室６１０には、正極となる電極が配置される。図２では、正極室６１０には、第１電極２１０が配置される。
【０１１９】
正極端子２１１は、正極となる電極に接続される。
【０１２０】
負極室６２０には、負極となる電極が配置される。図２では、負極室６２０には、第２電極２２０が配置される。
【０１２１】
負極端子２２１は、負極となる電極に接続される。
【０１２２】
正極端子２１１と負極端子２２１とは、例えば、充放電装置に接続される。充放電装置により、正極端子２１１と負極端子２２１との間に電圧が印加されるか、または、正極端子２１１と負極端子２２１との間から電力が取り出される。
【０１２３】
また、図２に示されるように、実施形態２におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、配管５１４と、配管５１３と、ポンプ５１５と、を備えてもよい。
【０１２４】
配管５１４の一端は、正極室６１０と負極室６２０のうち、第１電極２１０が配置される方に接続される。図２では、配管５１４の一端は、正極室６１０に接続される。
【０１２５】
配管５１４の別の一端は、第１収容部５１１の第１液体１１０の流入口に接続される。
【０１２６】
配管５１３の一端は、第１収容部５１１の第１液体１１０の流出口に接続される。
【０１２７】
配管５１３の別の一端は、正極室６１０と負極室６２０のうち、第１電極２１０が配置される方に接続される。図２では、配管５１３の別の一端は、正極室６１０に接続される。
【０１２８】
ポンプ５１５は、例えば、配管５１４に設けられる。または、ポンプ５１５は、配管５１３に設けられてもよい。
【０１２９】
なお、実施形態２におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、第１透過抑制部５１２を備えてもよい。
【０１３０】
第１透過抑制部５１２は、第１活物質３１０の透過を抑制する。
【０１３１】
第１透過抑制部５１２は、第１液体１１０が第１収容部５１１から第１電極２１０に流出する経路に設けられる。図２では、第１透過抑制部５１２は、配管５１３に設けられる。
【０１３２】
以上の構成によれば、第１活物質３１０が第１収容部５１１以外（例えば、第１電極２１０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第１活物質３１０は、第１収容部５１１に留まる。これにより、第１活物質３１０そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第１循環機構５１０の部材の内部の第１活物質３１０による目詰まりを防止できる。第１循環機構５１０の部材は、例えば、配管であってもよい。また、第１活物質３１０が第１電極２１０側に流出することによる抵抗損失の発生を防止できる。
【０１３３】
第１透過抑制部５１２は、例えば、第１収容部５１１と配管５１３との接合部に設けられてもよい。
【０１３４】
第１透過抑制部５１２は、例えば、第１活物質３１０を濾過するフィルターであってもよい。このとき、フィルターは、第１活物質３１０の粒子の最小粒径より小さい孔を有する部材であってもよい。フィルターの材料としては、第１活物質３１０および第１液体１１０などと反応しない材料が用いられうる。フィルターは、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュなどであってもよい。
【０１３５】
以上の構成によれば、第１収容部５１１の内部において、第１液体１１０の流動とともに、第１活物質３１０の流動が生じても、第１活物質３１０が第１収容部５１１から流出することを防止できる。
【０１３６】
図２では、第１収容部５１１に収容されている第１液体１１０は、第１透過抑制部５１２と配管５１３とを通過して、正極室６１０に供給される。
【０１３７】
これにより、第１液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１は、第１電極２１０により、酸化または還元される。
【０１３８】
その後、酸化または還元された第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０は、配管５１４とポンプ５１５とを通過して、第１収容部５１１に供給される。
【０１３９】
これにより、第１液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１に対して、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応と還元反応のうちの少なくとも一方が行われる。
【０１４０】
なお、第１液体１１０の循環の制御は、例えば、ポンプ５１５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５１５により、適宜、第１液体１１０の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量などの調整が行われる。
【０１４１】
また、第１液体１１０の循環の制御は、ポンプ５１５以外の他の手段により、行われてもよい。他の手段は、例えば、バルブなどであってもよい。
【０１４２】
なお、図２においては、一例として、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極である。
【０１４３】
ここで、第２電極２２０として、相対的に電位の高い電極を用いれば、第１電極２１０は、負極にもなりうる。
【０１４４】
すなわち、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。
【０１４５】
なお、隔離部４００を隔てて、正極室６１０側と負極室６２０側とで、それぞれ、異なる組成の電解液および／または溶媒が用いられてもよい。
【０１４６】
また、正極室６１０側と負極室６２０側とで、同じ組成の電解液および／または溶媒が用いられてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本開示のフロー電池は、例えば、蓄電デバイスまたは蓄電システムとして好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１４８】
１１０  第１液体
１１１  第１電極メディエータ
２１０  第１電極
２１１  正極端子
２２０  第２電極
２２１  負極端子
３１０  第１活物質
４００  隔離部
５１０  第１循環機構
５１１  第１収容部
５１２  第１透過抑制部
５１３、５１４  配管
５１５  ポンプ
６００  電気化学反応部
６１０  正極室
６２０  負極室
１０００、２０００  フロー電池
【図１】
2019021617.tif 000016
【図２】
2019021617.tif 000017