(57)【要約】【課題】大気圧下の環境における被処理物に対する制約を緩和することが可能なプラズマ処理装置を提供する。【解決手段】プラズマ処理装置は、大気圧下でプラズマを生成する放電部と、前記放電部において生成されたプラズマが進展可能な非金属の管と、を備え、前記管から大気圧下の環境へプラズマを放出する。【選択図】図１
2019029333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧下でプラズマを生成する放電部と、
前記放電部において生成されたプラズマが進展可能な非金属の管と、
を備え、
前記管から大気圧下の環境へプラズマを放出するプラズマ処理装置。
【請求項２】
前記管が挿入されたチャンバをさらに備え、
前記放電部は、前記チャンバの外側に配置された請求項１記載のプラズマ処理装置。
【請求項３】
チャンバと、
前記チャンバ内に配置されたウェーハ支持部と、
前記チャンバ内に延びる非金属の管と、
前記管に接続され、前記チャンバの外側に配置されたプラズマ放電部と、
を備えた半導体製造装置。
【請求項４】
前記ウェーハ支持部に保持されたウェーハに薬液を供給するノズルをさらに備え、
前記管は、前記薬液に向けてプラズマを照射するように配置された請求項３記載の半導体製造装置。
【請求項５】
前記ノズルは、前記ウェーハの表面に向けて薬液を噴出するように配置され、
前記管は、前記ウェーハの表面を覆う薬液に向けてプラズマを照射するように配置された請求項４記載の半導体製造装置。
【請求項６】
前記ウェーハは、前記薬液中に浸漬され、
前記管は、前記ウェーハの表面を覆う前記薬液に向けてプラズマを照射するように配置された請求項４記載の半導体製造装置。
【請求項７】
前記ノズルは、前記ウェーハの表面に向けて薬液を噴出するように配置され、
前記管は、前記ウェーハに到達する前の前記薬液に向けてプラズマを照射するように配置された請求項４記載の半導体製造装置。
【請求項８】
大気圧下でプラズマを生成する放電部と、前記放電部において生成されたプラズマが進展可能な非金属の管と、を有したプラズマ処理装置を用いて、前記管から大気圧下の環境へ放出されるプラズマを半導体ウェーハに向けて照射し、前記半導体ウェーハの表面を処理する半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記半導体ウェーハは、処理液中に載置され、
前記プラズマは、前記管と前記半導体ウェーハとの間の前記処理液に照射される請求項８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記半導体ウェーハは、その表面に処理液を供給することにより処理され、
前記プラズマは、前記半導体ウェーハの表面に到達する前の前記処理液に照射される請求項８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記処理液は、前記半導体ウェーハの表面に付設された部材のエッチング液である請求項９または１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記大気圧下の環境へ前記半導体ウェーハの表面に付設された部材の処理ガスを供給する請求項８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記処理ガスと共に前記半導体ウェーハの処理液を供給する請求項１２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
大気圧プラズマを用いて処理液中にラジカルを生成し、被処理物のエッチングを促進、もしくは、抑制する半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記被処理物に設けられた凹部の内部を選択的にエッチングする請求項１４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記被処理物のエッチングを抑制するラジカルを生成し、前記凹部の底面を拡張する請求項１５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記被処理物のエッチングを促進するラジカルを生成し、前記凹部の開口を拡張する請求項１５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記被処理物の内部に設けられ、前記凹部の内壁に露出した第１構造体および第２構造体のいずれか一方を選択的に除去する請求項１５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記ラジカルにより、前記凹部の内面に被膜を選択的に形成し、
前記凹部の前記被膜が形成されていない部分を選択的にエッチングする請求項１４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記凹部は、前記被処理物の表面に設けられたエッチングマスクを用いて、前記被処理物を選択的にエッチングすることにより形成され、
前記エッチングマスクは、前記被処理物のエッチング中に除去される請求項１５記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、プラズマ処理装置および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
減圧された環境においてプラズマを発生させ、被処理物を処理するプラズマ処理装置が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／１０５４２８号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／００５５９１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
実施形態は、大気圧下の環境における被処理物に対する制約を緩和することが可能なプラズマ処理装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態に係るプラズマ処理装置は、大気圧下でプラズマを生成する放電部と、前記放電部において生成されたプラズマが進展可能な非金属の管と、を備え、前記管から大気圧下の環境へプラズマを放出する。
【０００６】
また、別の実施形態に係る半導体装置の製造方法では、大気圧下でプラズマを生成する放電部と、前記放電部において生成されたプラズマが進展可能な非金属の管と、を有したプラズマ処理装置を用いて、前記管から大気圧下の環境へ放出されるプラズマを半導体ウェーハに向けて照射し、前記半導体ウェーハの表面を処理する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態に係るプラズマ処理装置を示す模式図である。
【図２】実施形態に係るプラズマ処理装置の特性を示す模式図である。
【図３】実施形態に係るプラズマ処理装置の別の特性を示す模式図である。
【図４】実施形態の変形例に係るプラズマ処理装置を示す模式図である。
【図５】実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す模式図である。
【図６】実施形態に係る半導体装置の別の製造過程を示す模式図である。
【図７】実施形態に係る半導体装置の別の製造過程を示す模式図である。
【図８】実施形態に係る半導体装置の別の製造過程を示す模式図である。
【図９】実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す模式断面図である。
【図１０】実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す模式断面図である。
【図１１】実施形態に係る半導体装置の別の製造方法を示す模式断面図である。
【図１２】実施形態に係る半導体装置の別の製造方法を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。図面中の同一部分には、同一番号を付してその詳しい説明は適宜省略し、異なる部分について説明する。なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
【０００９】
図１は、実施形態に係るプラズマ処理装置１を示す模式図である。図２（ａ）、（ｂ）および図３は、プラズマ処理装置１の特性を示すグラフである。  
プラズマ処理装置１は、プラズマを生成する放電部１０と、非金属の管２０と、高周波電源３０と、を備える。非金属の管２０は、放電部１０に接続され、放電部１０において生成されたプラズマを進展させる流路となる。プラズマ処理装置１は、管２０の開放端２０ａから被処理物１００に向かってプラズマを放出する。
【００１０】
図１に示すように、放電部１０は、筒状誘電体１３と、外部電極１５と、内部電極１７と、を備える。外部電極１５は、筒状誘電体１３の外周に沿って設けられ、内部電極１７は、少なくともその一端１７ａが筒状誘電体１３の内部空間内に位置するように設けられる。外部電極１５および内部電極１７は、高周波電源３０に接続される。例えば、外部電極１５は、高周波電源３０の接地側に接続される。内部電極１７は、高周波電源３０の高圧側に接続される。
【００１１】
管２０は、その内部空間が筒状誘電体１３の内部空間に連通するように、筒状誘電体１３の一方の開放端に接続される。管２０は、非金属の絶縁管が好ましく、例えば、筒状のガラスもしくは誘電体である。
【００１２】
放電部１０では、筒状誘電体１３の他方の開放端１３ａを介して、筒状誘電体１３の内部空間にプラズマ生成用のガスが導入される。そして、高周波電源３０から内部電極１７に高電圧が印加されることにより、筒状誘電体１３の内部空間にプラズマが生成される。さらに、生成されたプラズマは、その自己電界により管２０の内部空間に沿って進展し、開放端２０ａから外部に放出される。
【００１３】
ここで「進展」とは、放電部１０で生成されたプラズマの自己電界によって、管２０の内部にあるガスをイオン化（電離）してプラズマとなり、さらに管２０内部に生成されたプラズマも同様に自己電界によって管２０内部のガスをイオン化することによって生じる。このイオン化は放電部１０側から開放端２０ａ側に向かって繰り返されるため、プラズマが管２０内部を放電部１０側から開放端２０ａ側に向かって生成されていく（進展する）ようになる。なお、以降の記載において「進展」とは同様の意味を指すものとする。
【００１４】
例えば、外部電極１５と内部電極１７との間に、１５ｋＨｚ、数ｋＶの高周波・高電圧が高周波電源３０から印加され、筒状誘電体１３の内部空間にプラズマが生成される。このプラズマは、管２０の内部のプラズマ生成用のガスを自己電界により励起しながら、開放端２０ａに向かって進展してゆく。その結果、管２０の開放端２０ａから外部に向かってプラズマが放出される。
【００１５】
図２（ａ）は、プラズマの進展距離ＬＰとプラズマ生成用のガス流量ＦＡとの関係を示すグラフである。横軸は、放電部１０に供給されるプラズマ生成用のガス流量ＦＡであり、縦軸は、進展距離ＬＰである。図２（ａ）に示すように、プラズマ処理装置１では、ガス流量ＦＡを増やすと、進展距離ＬＰが延びる。
【００１６】
図２（ｂ）は、高周波電源３０から印加される最大電圧振幅Ｖ０Ｐと進展距離ＬＰとの関係を示すグラフである。横軸は、最大電圧振幅Ｖ０Ｐであり、縦軸は、進展距離ＬＰである。また、図２（ｂ）中には、内部電極１７の端１７ａの外部電極１５に対する相対位置を変えた場合の特性ＡおよびＢを示している。
【００１７】
特性Ａは、内部電極の端１７ａが筒状誘電体１３の開放端１３ａの側に位置する場合の特性を示しており、特性Ｂは、内部電極の端１７ａが管２０の側に位置する場合の特性を示している。特性Ａ、Ｂ共に、最大電圧振幅Ｖ０Ｐが大きくなると、進展距離ＬＰが延びることを示している。さらに、内部電極の端１７ａが管２０の側に位置する方が、進展距離ＬＰが延びることを示している。
【００１８】
このように、ガス流量ＦＡを増やし、最大電圧振幅Ｖ０Ｐを大きくすることにより、プラズマの進展距離ＬＰを長くすることができる。図２（ａ）および（ｂ）によれば、プラズマ処理装置１では、進展距離ＬＰを２００ミリメートル（ｍｍ）程度まで延ばすことが可能である。これにより、放電部１０から被処理物１００を距離的に離すことができ、異常放電による被処理物１００のダメージを軽減し、且つ、複雑な形状の被処理物に対してもプラズマ処理を施すことが可能となる。なお、進展距離は長いほど良く、例えば５０ミリメートル（ｍｍ）以上が好ましい。つまり、管２０の長さも同様に５０ｍｍ以上が好ましい。
【００１９】
さらに、図３は、最大電圧振幅Ｖ０Ｐとプラズマ電力ＰＩＮとの関係を、放電部１０に供給されるプラズマ生成用のガスの種類に対して示したグラフである。横軸は、最大電圧振幅Ｖ０Ｐであり、縦軸は、プラズマ電力ＰＩＮである。
【００２０】
図３に示すように、窒素Ｎ２もしくは酸素Ｏ２をプラズマ生成用のガスとして用いた場合、最大電圧振幅ＶＯＰが閾値Ｖｔｈを超えると、プラズマ電力ＰＩＮが急激に増加する。これに対し、ヘリウムＨｅおよびアルゴンＡｒでは、窒素および酸素の閾値Ｖｔｈよりも低い電圧からプラズマ電力ＰＩＮが増加し、緩い増加傾向を示す。すなわち、ヘリウムやアルゴンなどの希ガスを用いることにより、プラズマ生成に要する高周波電力の効率を向上させることができる。
【００２１】
プラズマ処理装置１では、図１に示すように、管２０の開放端２０ａの近傍に、プラズマに向けて反応ガスを供給するガスポート２３を配置することができる。ガスポート２３から供給された反応ガスは、プラズマ中で励起され、反応性ラジカルＲＲを発生させる。ガスポート２３から、例えば、酸素を供給すれば、酸素ラジカルが励起され、被処理物１００の表面を酸化させることができる。また、ガスポート２３から、例えば、窒素を供給することにより、窒素ラジカルを励起させ、被処理物１００の表面を窒化することもできる。
【００２２】
図４は、実施形態の変形例に係るプラズマ処理装置２を示す模式図である。プラズマ処理装置２は、放電部１０と、高周波電源３０と、非金属の管４０と、を備える。管４０は、例えば、シリコーンゴムなどを用いて形成され、可撓性を有する。これにより、開放端４０ａを任意の方向に向け、プラズマを放出することが可能となる。
【００２３】
図４に示すように、プラズマ処理装置２では、例えば、立体構造を有する被処理物２００の側面にプラズマを照射することが可能である。また、プラズマ処理装置２においても、管４０の開放端４０ａの近傍にガスポート２３（図１参照）を配置することができる。
【００２４】
このように、実施形態に係るプラズマ処理装置１、２によれば、被処理物と放電部１０との間隔を長くすることが可能であり、被処理物の形状に対する制約を緩和することが可能であるとともに、異常放電などに起因するダメージを被処理物に与えることなくプラズマ処理を実施することができる。
【００２５】
図５（ａ）および（ｂ）は、実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す模式図である。図５（ａ）および（ｂ）は、プラズマ処理装置３を用いて半導体ウェーハ３００を処理する工程を示す模式図である。
【００２６】
プラズマ処理装置３は、放電部１０と、高周波電源３０と、非金属の管５０と、を備える。管５０は、放電部１０に接続され、放電部１０において生成されたプラズマが進展する流路となる。すなわち、管５０の開放端５０ａから半導体ウェーハ３００に向けてプラズマが放出される。
【００２７】
図５（ａ）に示すように、放電部１０は、処理室６０の外に配置され、管５０は、処理室６０の外から内部へ挿入される。これにより、処理室６０の内部において、ステージ７０の上に載置された半導体ウェーハの表面に向けて、管５０の開放端５０ａからプラズマを放出することができる。ステージ７０は、例えば、回転可能に設けられる。
【００２８】
処理室６０の内部を反応ガスを含む雰囲気とすれば、開放端５０ａから放出されるプラズマにより反応性ラジカルＲＲが生成され、半導体ウェーハ３００の表面を処理することができる。また、開放端５０ａの近傍にガスポート２３（図１参照）を配置しても良い。
【００２９】
反応ガスとして、例えば、酸素を用いることにより、半導体ウェーハ３００の表面を酸化することができる。また、半導体ウェーハ３００の上に形成されたレジストなどの有機物を灰化することにより除去することもできる。通常、このような酸化もしくは灰化は、減圧下の環境で実施されるが、プラズマ処理装置３を用いることにより、大気圧下の処理が可能となる。これにより、処理室６０の内部を減圧する設備が不要となる。また、減圧に要する時間を省くことより、製造工程のスループットを向上させることができる。結果として、製造コストを低減することが可能となる。なお、ここでの「大気圧下」とは大気圧近傍の環境下も含むものとし、以降の説明でも同様に扱う。
【００３０】
図５（ｂ）に示す例では、半導体ウェーハ３００のエッジに向けてプラズマを放出する。半導体ウェーハ３００は、例えば、回転可能なステージ７０の上に載置される。すなわち、半導体ウェーハ３００を回転させながら、そのエッジに向けてプラズマを放出することにより、半導体ウェーハ３００のエッジ全体にプラズマを照射することができる。
【００３１】
例えば、処理室６０の内部をフルオロカーボンなどの反応ガスを含む雰囲気とすることにより、ウェーハエッジに堆積された付着物を灰化して除去することが可能になる。この際、プラズマがウェーハの主面に照射されることはなく、プラズマダメージを生じさせることはない。また、管５０の開放端５０ａの近傍にガスポート２３（図１参照）を配置し、反応ガスを供給しても良い。
【００３２】
また、プラズマ処理装置３を用いることにより大気圧下のプラズマ処理が可能となるため、これと並行して、例えば、洗浄液ＣＬをウェーハ表面に供給することもできる。ノズル８０を介して供給される洗浄液ＣＬは、例えば、プラズマ処理だけでは除去することが難しいパーティクルをウェーハ表面から除去する。このように、プラズマ処理装置３を用いることにより、薬液を用いた処理と、プラズマ処理と、を同時に実施することが可能となる。
【００３３】
図６（ａ）および（ｂ）は、プラズマ処理装置３を用いた別の製造過程を示す模式図である。図６（ａ）および（ｂ）に示す例では、プラズマ処理装置３を用いて半導体ウェーハ３００の表面に向けてプラズマを照射すると共に、ノズル８０から半導体ウェーハ３００の表面にエッチング液ＥＬを供給する。
【００３４】
図６（ａ）に示す例では、処理室６０の内部において、半導体ウェーハ３００は、回転可能なステージ７０の上に載置される。プラズマ処理装置３の放電部１０において生成されるプラズマは、半導体ウェーハ３００の上面に向けて放出される。同時に、ノズル８０から半導体ウェーハ３００の上面にエッチング液ＥＬが供給される。
【００３５】
半導体ウェーハ３００を回転させることにより、その上面の全体にエッチング液ＥＬを供給することができる。さらに、プラズマ処理装置３の管５０を半導体ウェーハ３００の上面に平行なＸ方向に揺動させることにより、その全面にプラズマを照射することができる。
【００３６】
例えば、処理室６０の内部を反応ガスを含む雰囲気とすることにより、反応性ラジカルＲＲを発生させ、半導体ウェーハ３００の表面を処理することができる。管５０の開放端５０ａの近傍にガスポート２３（図１参照）を配置し、ガスポート２３からプラズマ中に反応ガスを供給しても良い。さらに、エッチング液ＥＬを供給することにより、プラズマ処理とウェットエッチングの複合効果を得ることができる。
【００３７】
例えば、反応ガスとして酸素を用いることにより酸素ラジカルを発生させ、半導体ウェーハ３００の表面を酸化する。同時に、半導体ウェーハ３００の酸化物を除去するエッチング液ＥＬを供給することにより、ウェーハ表面をエッチングすることができる。また、半導体ウェーハ３００の表面をプラズマ酸化し、そのエッチング耐性を向上させるとともに、ノズル８０から半導体ウェーハ３００のエッチング液を供給することにより、ウェーハ内部を選択的にエッチングすることもできる。
【００３８】
図６（ｂ）に示す例では、半導体ウェーハ３００は、ステージ７０の上に載置され、エッチング液ＥＬの受皿９０の上方に配置される。プラズマ処理装置３の管５０およびノズル８０をＸ方向およびＹ方向に搖動させることにより、ウェーハ表面の所望の位置においてプラズマ処理およびウェットエッチングを施すことができる。実施形態は、この例に限定されず、例えば、半導体ウェーハ３００および受皿９０を処理室６０の内部に配置しても良い。また、管５０の開放端５０ａの近傍にガスポート２３（図１参照）を配置しても良い。
【００３９】
図７（ａ）および７（ｂ）は、プラズマ処理装置３を用いた他の製造過程を示す模式図である。図７に示す例では、槽９５の内部において、半導体ウェーハ３００を純水に浸漬し、半導体ウェーハ３００に向けてプラズマ処理装置３からプラズマを放出する。半導体ウェーハ３００は、ステージ７５の上に載置され、その後、純水に浸漬される。槽９５には、ノズル８５から純水が供給され、処理後の純水は、排水ポート９７およびバルブ９９を介して外部に排出される。
【００４０】
図７（ａ）に示すように、プラズマ処理装置３の管５０から放出されたプラズマにより、半導体ウェーハ３００の上面を覆う水の中に、例えば、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ）が生成される。ヒドロキシルラジカルは反応性が高く、例えば、半導体ウェーハ３００の表面に形成されたレジストを酸化し除去する。また、純水に代えて、ウェーハ表面のパーティクル等を除去可能な処理液を用いることにより、半導体ウェーハ３００の表面に形成されたレジストを除去すると共に、表面に付着したパーティクルを除去することもできる。
【００４１】
図７（ｂ）に示すように、管５０の開放端を処理液中に位置させる形態でも良い。管５０を介して進展させたプラズマを処理液に接触させることにより効率的にラジカルイオンを生成することができる。
【００４２】
図８は、プラズマ処理装置３を用いた製造過程の別の例を示す模式図である。図８は、ノズル８７から半導体ウェーハ３００に向けて供給される処理液に向けてプラズマを放出する例を示している。この例では、プラズマにより生成されたラジカルを含む処理液が、ステージ７０の上に載置された半導体ウェーハ３００の表面に供給される。
【００４３】
このように、大気圧下でプラズマを発生させるプラズマ処理装置３を用いることにより、半導体装置の製造過程において、薬液処理とプラズマ処理とを同時に実施することができる。これにより、半導体装置の製造効率を向上させ、製造コストを低減することができる。
【００４４】
例えば、３次元構造のメモリセルアレイを有する不揮発性半導体メモリの製造過程では、メモリセルの積層数が大きくなるに伴い、成膜やエッチングに要する工程数や処理時間が著しく増加する。このため、３次元化によるメモリ容量の拡大に伴う製造コストの上昇が深刻な問題となりうる。これに対し、大気圧下でプラズマを生成するプラズマ処理装置を用いることにより、製造工程のスループットを向上させ、製造コストを低減することが可能である。
【００４５】
本実施形態に係るプラズマ処理装置は、放電部１０と、プラズマを進展させる非金属の管２０、４０または５０と、を備えることにより、放電部１０から離間した位置において被処理物に向けてプラズマを照射することができる。これにより、放電部１０の電極と、被処理物と、の間における異常放電を回避することが可能であり、被処理物のプラズマ損傷を防ぐことができる。また、管２０、４０もしくは５０の中を自己電界により進展するプラズマは、比較的長い距離に渡って進展するため、被処理物の形状に伴う制約を緩和することが可能である。
【００４６】
本実施形態に係るプラズマ処理装置を用いた半導体装置の製造過程では、薬液処理とプラズマ処理とを同時に実施することにより、スループットを向上させ、さらに、薬液処理とプラズマ処理の相乗効果による新たな処理を実施することが可能である。
【００４７】
次に、図９〜図１２を参照して、大気圧プラズマ処理装置を用いて実施される半導体装置の製造方法を説明する。図１１〜図１２は、実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す模式断面図である。
【００４８】
図９（ａ）〜図１０（ｂ）は、半導体ウェーハ４００に形成された溝ＧＲ１〜ＧＲ３の断面を示す模式図である。図９（ａ）および図１０（ａ）には、例えば、異方性ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）を用いて形成される溝ＧＲ１を示し、図９（ｂ）、９（ｃ）および図１０（ｂ）には、大気圧プラズマを介在させたウェット処理により形成される溝ＧＲ２およびＧＲ３を示している。
【００４９】
異方性ＲＩＥは、イオンの入射角度や側壁ポリマーの付着に起因するエッチング特性を有する。このため、異方性ＲＩＥにより形成される溝ＧＲ１では、底面の幅ＷＢは、ウェーハ表面における開口幅ＷＴよりも狭くなる。これに対し、図９（ｂ）に示す溝ＧＲ２は、大気圧プラズマを用いたウェットエッチングにより、底面の幅ＷＢと開口幅ＷＴとが略同一となるように形成される。
【００５０】
例えば、溝ＧＲ２の形成過程では、半導体ウェーハ４００のエッチングを抑制するように作用するラジカルイオンを大気圧プラズマを用いて生成する。例えば、シリコンウェーハに溝ＧＲ２を形成する場合には、アルカリ系エッチング液を用いる。そして、大気圧プラズマにより、液中にＯＨラジカルを形成する。ＯＨラジカルは、シリコンを酸化し、アルカリ系エッチング液によるシリコンの溶解を抑制する。
【００５１】
処理液中のラジカルイオンは、例えば、溝ＧＲ２内を底面に向かって移動する過程において、溝ＧＲ２の壁面に接触し活性を失う。すなわち、溝ＧＲ２が深くなるにつれて、その底面に近い部分においてラジカルが失われ、半導体ウェーハ４００のエッチング反応が進むようになる。これにより、底面の幅ＷＢは拡張され、開口幅ＷＴと略同一となるように形成することが可能となる。
【００５２】
図９（ｃ）に示す例では、例えば、半導体ウェーハ４００のエッチング反応を促進するように作用するラジカルイオンを、大気圧プラズマにより生成する。例えば、シリコンウェーハに溝ＧＲ３を形成する場合には、フッ化水素酸を含むエッチング液を用いる。そして、大気圧プラズマにより、液中にＯＨラジカルを形成する。ＯＨラジカルは、シリコン表面に酸化シリコンを形成し、フッ化水素酸は、酸化シリコンを溶解させる。これにより、ＯＨラジカルを生成しない場合に比べて、シリコンウェーハのエッチングを促進させることができる。
【００５３】
この場合も、液中のラジカルイオンは、溝ＧＲ３の壁面に接触し活性を失う。このため、ラジカルの密度は、溝ＧＲ３の深さ方向に低下し、エッチングを促進する効果も深さ方向に低下する。この結果、溝ＧＲ３は、その上部において、上方に向けて開くテーパー形状となる。また、開口幅ＷＴが拡張されることにより、図９（ａ）に示す例に比べて、底部におけるエッチングも進み、底面の幅ＷＢも広くなる。このような形状は、例えば、溝ＧＲ３の内部に絶縁膜や金属を埋め込む際に、ボイドの発生を防ぐ有効な手段となる。
【００５４】
図１０（ａ）に示すように、溝ＧＲ１は、エッチングマスク４１０を用いて半導体ウェーハ４００を選択的にエッチングすることにより形成される。エッチングマスク４１０には、例えば、レジスト（樹脂）を用いることができる。エッチングマスク４１は、溝ＧＲ１を形成した後に、例えば、アッシング（灰化）もしくは薬液処理により除去される。
【００５５】
図１０（ｂ）に示すように、本実施形態では、半導体ウェーハ４００のエッチングと共にエッチングマスク４１０を除去する。例えば、溝ＧＲ２を形成する際の大気圧プラズマにより生成されたＯＨラジカルは、レジストを灰化し除去する。このため、溝ＧＲ２が形成された時点でエッチングマスク４１０が除去されるように、半導体ウェーハ４００のエッチング条件を設定することが可能である。エッチングマスク４１０の下にシリコンの配線や素子が設けられている場合には、それらに損傷を与えることなくエッチマスク４１０を溶解することができる。
【００５６】
図１１（ａ）〜図１１（ｃ）は、構造体５００に設けられた埋め込み層５１０および５２０を、溝ＧＲ４を介して選択的に除去する方法を示している。
【００５７】
図１１（ａ）に示すように、埋め込み層５１０および５２０は、溝ＧＲ４の内壁に露出されている。埋め込み層５１０は、溝ＧＲ４の底部に露出され、埋め込み層５２０は、溝ＧＲ４の上部に露出されている。埋め込み層５１０は、例えば、埋め込み層５２０と同じ材料を含む。
【００５８】
本実施形態に係る大気圧プラズマを用いたエッチング方法によれば、図１１（ｂ）に示すように、埋め込み層５２０を残して、埋め込み層５１０を選択的に除去することができる。
【００５９】
例えば、埋め込み層５１０および５２０を構成する材料のエッチングを抑制するラジカルを、大気圧プラズマにより生成し、溝ＧＲの内部に供給する。ラジカルは、大気中もしくは処理液中に生成される。前述したように、ラジカルは、溝ＧＲ４の内壁に接することにより、その活性を失う。このため、溝ＧＲ４の底部において、ラジカルによるエッチングの抑制効果が失われ、埋め込み層５１０は、選択的に除去される。一方、埋め込み層５２０は、ラジカルによるエッチング抑制の効果により、溝ＧＲ４の上部に保持される。このようなエッチングは、例えば、ラジカルにより溝ＧＲ４の内壁に露出した埋め込み層５２０の表面を変質させ、その表面に処理液に溶解されない被膜を形成することにより実現される。
【００６０】
例えば、埋め込み層５１０および５２０は、シリコン層であり、シリコン酸化膜の内部に埋め込まれている。埋め込み層５１０および５２０の材料であるシリコンは、アンモニア水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液、ＴＭＡＨ（Tetramethylammonium hydroxide）などのアルカリ水溶液に溶解する。
【００６１】
例えば、大気圧プラズマによって生成されたＯＨラジカルなどの酸化性ラジカルを溝ＧＲ４の内部に供給する。溝ＧＲ４の上部に位置する埋め込み層５２０は、ラジカルにより酸化され、その表面に、例えば、シリコン酸化膜が形成される。一方、溝ＧＲ４の底部に位置する埋め込み層５１０にはラジカルが到達せず、その表面は酸化されない。したがって、埋め込み層５１０は、アルカリ水溶液に溶解し、選択的に除去される。一方、埋め込み層５２０では、その表面に形成されたシリコン酸化膜によりシリコンの溶解が抑制される。結果として、溝ＧＲ４の内部に露出する同一材料の埋め込み層５１０および５２０の一方を、１回のエッチングプロセスにより選択的に除去することができる。
【００６２】
また、図１１（ｃ）に示すように、埋め込み層５１０を残し、埋め込み層５２０を選択的に除去することも可能である。この場合、処理液には、埋め込み層５１０および５２０をエッチングしない液、もしくは、これらのエッチング速度が遅いエッチング液を用いる。そして、大気圧プラズマを用いて埋め込み層５２０のエッチングを促進するラジカルを処理液中に生成する。これにより、ラジカルが活性を保つ溝ＧＲ４の上部では、埋め込み層５２０がエッチングされる。一方、ラジカルが活性を失う溝ＧＲ４の底部には、埋め込み層５１０が保持される。
【００６３】
例えば、埋め込み層５１０および５２０がタングステンなどを材料とする金属層である場合、金属層を酸化するラジカルと、金属酸化物を溶解するエッチング液と、を用いることにより、埋め込み層５１０を残し、埋め込み層５２０を選択的に除去することができる。すなわち、溝ＧＲ４の内部に酸化性ラジカルを供給し、埋め込み層５２０の表面に酸化被膜を形成する。そして、その酸化被膜を溶解させることにより埋め込み層５２０のエッチングを促進する。一方、酸化性ラジカルは、溝ＧＲ４の内壁に接することにより、その活性を失う。このため、埋め込み層５１０の表面には酸化被膜が形成されず、そのエッチングが抑制される。
【００６４】
また、大気圧プラズマにより還元性ラジカルを供給することもできる。この場合、埋め込み層５２０の表面に形成される酸化物を還元することにより、そのエッチングを抑制する効果が得られる。すなわち、酸化反応を介して金属層をエッチングする薬液に対して還元性ラジカルを添加し、埋め込み層５２０のエッチングを抑制する。一方、還元性ラジカルが失活する溝ＧＲ４の底部では、埋め込み層５１０のエッチングが進む。すなわち、図１１（ｂ）に示すプロセスを実施することができる。
【００６５】
さらに、本実施形態に係る大気圧プラズマ処理装置では、窒素やアンモニアガスを反応ガスとして用いることにより、窒化ラジカルを生成することも可能である。また、メタンやフルオロカーボンなどを反応ガスとして用いることにより、炭化ラジカルを生成することも可能である。すなわち、溝ＧＲ４の内部に露出した材料に対して、窒化ラジカルもしくは炭化ラジカルを利用したエッチングレートの制御を実施することも可能である。そして、ラジカルの失活を利用することにより所望の領域の選択ウェットエッチングを実現できる。
【００６６】
通常のエッチング方法を用いて、埋め込み層５１０および５２０のいずれか一方を選択的に除去するには、例えば、埋め込み層５１０と埋め込み層５２０を異なる材料で形成するか、もしくは、埋め込み層５１０および５２０のいずれか一方の表面に保護膜を形成する必要がある。これに対し、本実施形態によれば、このような選択エッチングを簡便に実施することができる。
【００６７】
図１２（ａ）〜１２（ｃ）は、溝ＧＲ６の底部を拡張した空洞を形成する方法を示している。図１２（ａ）に示すように、半導体ウェーハ６００に溝ＧＲ６を形成する。溝ＧＲ６は、例えば、図９（ｂ）に示す方法を用いて形成される。半導体ウェーハ６００は、例えば、シリコンウェーハである。
【００６８】
図１２（ｂ）に示すように、半導体ウェーハ６００の上面および溝ＧＲ６の上部に絶縁膜６１０を形成する。絶縁膜６１０は、例えば、大気圧プラズマにより処理液中に生成されたラジカルを用いて形成される。例えば、処理液は、純水であり、大気圧プラズマを用いてＯＨラジカルを生成する。前述したように、ＯＨラジカルは、溝ＧＲ６の内壁に接することにより、その活性を失う。これにより、半導体ウェーハ６００の上面および溝ＧＲ６の上部に、例えば、シリコン酸化膜である絶縁膜６１０を形成することができる。
【００６９】
図１２（ｃ）に示すように、溝ＧＲ６を介して半導体ウェーハ６００のエッチング液を供給し、空洞６２０を形成する。空洞６２０は、絶縁膜６１０が形成されない底部を、例えば、アルカリ系エッチング液を用いてエッチングすることにより形成される。
【００７０】
このように、従来技術では複雑な工程を必要とするウェーハ加工を、大気圧プラズマを用いることにより簡便に実施することができる。なお、図９〜図１２に示す半導体装置の製造方法において、大気圧プラズマにより生成されるラジカルに代えてオゾンＯ３を用いても良い。例えば、処理液としてオゾン水を用いるか、もしくは、オゾンを含むエッチング液を用いても良い。
【００７１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７２】
１、２、３…プラズマ処理装置、  １０…放電部、  １３…筒状誘電体、  １３ａ、２０ａ、４０ａ、５０ａ…開放端、  １５…外部電極、  １７…内部電極、  １７ａ…端、  ２０、４０、５０…管、  ２３…ガスポート、  ３０…高周波電源、  ６０…処理室、  ７０…ステージ、  ８０、８５、８７…ノズル、  ９０…受皿、  ９５…槽、  １００、２００…被処理物、  ３００、４００、６００…半導体ウェーハ、４１０…エッチングマスク、５００…構造体、  ５１０、５２０…埋め込み層、６１０…絶縁膜、６２０…空洞、  ＣＬ…洗浄液、  ＥＬ…エッチング液、ＧＲ１〜ＧＲ６…溝、  ＬＰ…進展距離、  ＲＲ…反応性ラジカル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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