(57)【要約】【課題】多数枚印刷した場合であっても、帯電量を所望の範囲内に維持できる磁性トナーを提供する。【解決手段】磁性トナーは、トナー粒子１０を含む。トナー粒子１０は、第一樹脂２０と、複合体粒子３０とを含有する。複合体粒子３０は、第二樹脂３２と磁性体粒子３１との複合体の粒子である。複合体粒子３０の体積中位径は、０．７０μｍ以上２．００μｍ以下である。第一樹脂２０及び第二樹脂３２のうちの一方が、アニオン性極性基を有する樹脂である。第一樹脂２０及び第二樹脂３２のうちの他方が、カチオン性極性基を有する樹脂である。【選択図】図１
2019191293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含み、
前記トナー粒子は、第一樹脂と、複合体粒子とを含有し、
前記複合体粒子は、第二樹脂と磁性体粒子との複合体の粒子であり、
前記複合体粒子の体積中位径は、０．７０μｍ以上２．００μｍ以下であり、
前記第一樹脂及び前記第二樹脂のうちの一方が、アニオン性極性基を有する樹脂であり、
前記第一樹脂及び前記第二樹脂のうちの他方が、カチオン性極性基を有する樹脂である、磁性トナー。
【請求項２】
前記アニオン性極性基は、水酸基及びカルボキシル基のうちの少なくとも１種であり、
前記カチオン性極性基は、アミノ基、式（１）で表される二価の基、及び式（２）で表される三価の基のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の磁性トナー。
【化１】
2019191293.tif 000006
（前記式（１）及び前記式（２）中の＊は、各々、結合手を表す。）
【請求項３】
前記アニオン性極性基を有する樹脂は、ポリエステル樹脂であり、
前記カチオン性極性基を有する樹脂は、メラミン樹脂又は尿素樹脂である、請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記複合体粒子の各々の間の距離が１００ｎｍ以上となるように、前記複合体粒子が前記トナー粒子内に配置されている、請求項１〜３の何れか一項に記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記第一樹脂が、前記アニオン性極性基を有する樹脂であり、
前記第二樹脂が、前記カチオン性極性基を有する樹脂である、請求項１〜４の何れか一項に記載の磁性トナー。
【請求項６】
前記第二樹脂を含有する前記複合体粒子の一部が、前記トナー粒子の表面に露出しており、
前記磁性トナーが、正帯電性の磁性トナーである、請求項５に記載の磁性トナー。
【請求項７】
前記トナー粒子の前記表面の総面積における前記複合体粒子の露出領域の面積割合は、５．０％以上２０．０％以下であり、前記露出領域は、前記トナー粒子の前記表面に露出した前記複合体粒子の領域である、請求項６に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性粉末を含有する磁性トナーが知られている。例えば、特許文献１に記載の磁性トナーの製造方法は、マスターバッチ作製工程と、混練工程とを含む。マスターバッチ作製工程において、磁性粉末とポリエステル樹脂とを混練してマスターバッチを作製する。混練工程において、このマスターバッチを、磁性トナーを形成する他材料と混練する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−９２１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の磁性トナーの製造方法では、マスターバッチ作製工程に用いられる樹脂、及び混練工程において用いられる樹脂が、何れもポリエステル樹脂である。このような製造方法により製造された磁性トナーは、磁性粉の分散性の点、及び多数枚印刷した場合の磁性トナーの帯電性の点で改善の余地があることが、本発明者の検討により判明した。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、多数枚印刷した場合であっても、帯電量を所望の範囲内に維持できる磁性トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る磁性トナーは、トナー粒子を含む。前記トナー粒子は、第一樹脂と、複合体粒子とを含有する。前記複合体粒子は、第二樹脂と磁性体粒子との複合体の粒子である。前記複合体粒子の体積中位径は、０．７０μｍ以上２．００μｍ以下である。前記第一樹脂及び前記第二樹脂のうちの一方が、アニオン性極性基を有する樹脂である。前記第一樹脂及び前記第二樹脂のうちの他方が、カチオン性極性基を有する樹脂である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る磁性トナーによれば、多数枚印刷した場合であっても、帯電量を所望の範囲内に維持できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】トナー粒子の一例を示す断面図であり、このトナー粒子は本発明の実施形態に係る磁性トナーに含有される。
【図２】図１に示すＩＩ領域の拡大図である。
【図３】参考例のトナー粒子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
まず、本明細書で用いる用語の意味、及び測定方法を説明する。粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、磁性体粒子、複合体粒子、トナー粒子、及びトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、その粉体に含まれる相当数の粒子について測定した値の数平均である。
【００１０】
粉体の粒子径、及び数平均一次粒子径の各々は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された一次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の数平均値である。
【００１１】
粉体の体積中位径（Ｄ50）は、何ら規定していなければ、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−５００」）を用いてレーザー回折・散乱法に基づき測定した値である。以下、「体積中位径」を「Ｄ50」と記載することがある。
【００１２】
酸価及び水酸基価の各々は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従い測定した値である。
【００１３】
帯電性の強さは、何ら規定していなければ、日本画像学会から提供される標準キャリアに対する摩擦帯電のし易さである。例えば、日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ−０１、カチオン性：Ｐ−０１）と測定対象とを混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。例えばＱ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−１」）を用いて、摩擦帯電させる前と後との測定対象の帯電量をそれぞれ測定し、摩擦帯電の前後での帯電量の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。
【００１４】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。以上、本明細書で用いる用語の意味、及び測定方法を説明した。次に、本発明の実施形態について説明する。
【００１５】
［トナー］
以下、図１及び図２を参照して、本実施形態の磁性トナー（以下、トナーと記載することがある）を説明する。図１は、トナー粒子１０の一例を示す断面図であり、このトナー粒子１０は本実施形態のトナーに含有される。図２は、図１に示すＩＩ領域の拡大図である。
【００１６】
本実施形態のトナーは、トナー粒子１０を含む。トナーは、トナー粒子１０の集合体（粉体）である。トナー粒子１０は、第一樹脂２０と、複合体粒子３０とを含有する。複合体粒子３０は、第二樹脂３２と磁性体粒子３１との複合体の粒子である。複合体粒子３０のＤ50は、０．７０μｍ以上２．００μｍ以下である。第一樹脂２０及び第二樹脂３２のうちの一方が、アニオン性極性基を有する樹脂である。第一樹脂２０及び第二樹脂３２のうちの他方が、カチオン性極性基を有する樹脂である。
【００１７】
通常、磁性体粒子の電気抵抗は、比較的低い。そのため、トナー粒子に多量の磁性体粒子を含有させると、トナー粒子の電気抵抗が低下することがある。トナー粒子の電気抵抗が低下すると、トナー粒子から電荷が抜け易くなり、所望の範囲内の帯電量までトナーが帯電されないことがある。トナーの帯電量の低下は、多数枚印刷した場合に顕著となる。しかし、本実施形態のトナーは、以下に示す第一から第四の理由により、多数枚印刷した場合であっても、帯電量を所望の範囲内に維持できると考えられる。
【００１８】
第一の理由を説明する。本実施形態のトナーにおいて、トナー粒子１０が第一樹脂２０と複合体粒子３０とを含有し、複合体粒子３０は第二樹脂３２と磁性体粒子３１との複合体の粒子である。複合体粒子３０の形態で磁性体粒子３１がトナー粒子１０に含有されることで、複合体粒子３０の各々の間の距離ｄ30が長くなる。そして、一の複合体粒子３０に含まれる磁性体粒子３１と、近接する他の複合体粒子３０に含まれる磁性体粒子３１との間の距離ｄ31も長くなる。以下「複合体粒子３０の各々の間の距離ｄ30」を、「複合体粒子間距離ｄ30」と記載することがある。
【００１９】
理解を助けるために、図３を参照して、本発明の範囲外である参考例のトナー粒子４０について説明する。図３は、参考例のトナー粒子４０を示す。参考例のトナー粒子４０は、複合体粒子３０を含有しない。参考例のトナー粒子４０には、複合体粒子３０の形態をとることなく、磁性体粒子４１が含有されている。参考例のトナー粒子４０は、複合体粒子形成工程を行うことなく磁性体粒子４１をそのまま、トナー粒子４０の形成に用いている。図３に示す参考例のトナー粒子４０の磁性体粒子４１の各々の間の距離ｄ41は、図１で示す本実施形態のトナー粒子１０の複合体粒子間距離ｄ30よりもかなり短い。また、図３に示す参考例のトナー粒子４０の磁性体粒子４１間の距離ｄ41は、図１で示す本実施形態のトナー粒子１０の磁性体粒子３１間の距離ｄ31よりもかなり短い。
【００２０】
複合体粒子間距離ｄ30が長くなることで、ひいては一の複合体粒子３０に含まれる磁性体粒子３１と近接する他の複合体粒子３０に含まれる磁性体粒子３１との間の距離ｄ31が長くなることで、トナー粒子１０の電気抵抗が低下し難くなる。これにより、トナー粒子１０から電荷が抜け難くなり、多数枚印刷した場合であっても、トナーの帯電量を所望の範囲内に維持できる。
【００２１】
次に、第二の理由を説明する。一般的に、トナーを形成するための材料（以下、トナー材料と記載することがある）と磁性体粒子との相溶性は低い。そのため、磁性体粒子をそのまま用いてトナー粒子を形成した場合には、トナー粒子内で磁性体粒子が凝集することがある。しかし、本実施形態のトナーにおいて、トナー粒子１０は、第二樹脂３２と磁性体粒子３１との複合体である複合体粒子３０を含有している。第二樹脂３２が存在することで、トナー材料と複合体粒子３０との相溶性が向上し、トナー粒子１０内に複合体粒子３０を良好に分散させることができる。これにより、トナー粒子１０内に局所的に電気抵抗が低い領域が形成されることを抑制できる。その結果、多数枚印刷した場合であっても、トナーの帯電量を所望の範囲内に維持できる。
【００２２】
次に、第三の理由を説明する。本実施形態のトナーにおいて、複合体粒子３０のＤ50は、０．７０μｍ以上２．００μｍ以下である。複合体粒子３０のＤ50が０．７０μｍ以上であると、同じ質量の磁性体粒子３１をトナー粒子１０に添加する場合に、トナー粒子１０内に分散している複合体粒子３０の個数が適度に少なくなる。これにより、トナー粒子１０内における複合体粒子間距離ｄ30が長くなる。これにより、既に述べたように、多数枚印刷した場合であっても、トナーの帯電量を所望の範囲内に維持できる。一方、複合体粒子３０のＤ50が２．００μｍを超えると、同じ質量の磁性体粒子３１をトナー粒子１０に添加する場合に、１個の複合体粒子３０に含まれる磁性体粒子３１の個数が多くなる。そのため、１個のトナー粒子１０に含まれる複合体粒子３０の個数が少し変動するだけで、１個のトナー粒子１０に含まれる磁性体粒子３１の個数が大きく変動する。そのため、磁性体粒子３１の量が少ないトナー粒子１０と、磁性体粒子３１の量が多いトナー粒子１０とが、トナー内で混在してしまう。複合体粒子３０のＤ50を２．００μｍ以下とすることで、トナー粒子１０に含有される磁性体粒子３１の量のばらつきを低減できる。これにより、トナー粒子１０の帯電量のばらつきも低減できる。その結果、初期のトナーの帯電量、及び多数枚印刷後のトナーの帯電量を、所望の範囲内に維持することができる。
【００２３】
次に、第四の理由を説明する。複合体粒子３０のＤ50が大きくなる程、トナー粒子１０内に複合体粒子３０を良好に分散させることは難しい。しかし、本実施形態のトナーにおいて、第一樹脂２０及び第二樹脂３２のうちの一方がアニオン性極性基を有する樹脂であり、他方がカチオン性極性基を有する樹脂である。そのため、第一樹脂２０と、第二樹脂３２を含有する複合体粒子３０との相溶性が向上し、大きな（例えば、Ｄ50が０．７０μｍ以上の）複合体粒子３０であっても、トナー粒子１０内に良好に分散させることができる。これにより、電気抵抗が低い磁性体粒子３１を含有する複合体粒子３０の偏在を抑制でき、トナー粒子１０内に局所的に電気抵抗が低い領域が形成され難くなる。そのため、多数枚印刷した場合であっても、トナーの帯電量を所望の範囲内に維持することができる。以上、第一から第四の理由について説明した。以下、本実施形態のトナーを、更に説明する。
【００２４】
複合体粒子間距離ｄ30が１００ｎｍ以上となるように、複合体粒子３０がトナー粒子１０内に配置されていることが好ましい。複合体粒子間距離ｄ30は、近接した（双方の間に他の複合体粒子３０が存在しない）２個の複合体粒子３０のうちの一方の複合体粒子３０の表面と、他方の複合体粒子３０の表面との間の最短距離を意味する。複合体粒子間距離ｄ30が１００ｎｍ以上であると、トナー粒子１０の電気抵抗が更に低下し難くなり、トナー粒子１０から電荷が更に抜け難くなる。複合体粒子間距離ｄ30は、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１６０ｎｍ以上であることが更に好ましい。複合体粒子間距離ｄ30は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４４０ｎｍ以下であることが更に好ましい。複合体粒子間距離ｄ30は、例えば、複合体粒子３０のＤ50を変更することにより、調整できる。
【００２５】
磁性体粒子３１は、複合体粒子３０内のみに位置することが好ましい。磁性体粒子３１は、トナー粒子１０内で且つ複合体粒子３０外の領域に位置しないことが好ましい。磁性体粒子３１が複合体粒子３０内のみに位置することで、磁性体粒子３１間の距離ｄ31を長くすることができる。
【００２６】
複合体粒子３０のＤ50は、０．７０μｍ以上２．００μｍ以下である。通常、磁性体粒子のみを凝集させることで、Ｄ50が０．７０μｍ以上になるまで磁性体粒子を大きくすることは難しい。また、通常、Ｄ50が０．７０μｍ以上になるまで、磁性体の結晶を大きくすることも難しい。本実施形態のトナーでは、磁性体粒子３１と第二樹脂３２とを複合体化することにより、Ｄ50が０．７０μｍ以上になるまで複合体粒子３０を大きくすることができる。複合体粒子３０のＤ50は、０．７５μｍ以上１．９０μｍ以下であることが好ましい。複合体粒子３０のＤ50は、０．７０μｍ以上１．００μｍ以下、又は１．５０μｍ以上２．００μｍ以下であってもよい。複合体粒子３０のＤ50は、後述する複合体粒子製造工程の製造条件を変更することで調整することができる。複合体粒子３０の製造がスプレードライ機を用いて行われる場合には、例えば、スプレーするときに液を通過させるメッシュの孔径、及びスプレーするときに液を振動させる振動周波数を変更することで、複合体粒子３０のＤ50を調整することができる。
【００２７】
複合体粒子３０のＤ50は、磁性体粒子３１のＤ50よりも大きい。磁性体粒子３１のＤ50は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２８】
複合体粒子３０の数平均円形度は０．９７０以上であることが好ましく、０．９７０以上０．９９０以下であることがより好ましく、０．９８０以上０．９９０以下であることが更に好ましい。複合体粒子３０の数平均円形度が０．９７０以上であると、複合体粒子３０から電荷が更に抜け難くなる。
【００２９】
複合体粒子３０内で、第二樹脂３２によって磁性体粒子３１が被覆されていることが好ましい。第二樹脂３２によって磁性体粒子３１が被覆されることで、複合体粒子３０がトナー粒子１０の表面１０ａに露出した場合であっても、トナー粒子１０から電荷が抜けることを更に抑制できる。例えば、後述する複合体粒子形成工程においてスプレードライ機を用いて複合体粒子３０を形成する場合、第二樹脂３２を溶解させた液中に磁性体粒子３１を分散させることにより、複合体粒子３０を造粒する。このような製造方法によれば、第二樹脂３２によって磁性体粒子３１が被覆され易い。液に溶解させる第二樹脂３２の量が多くなる程、磁性体粒子３１は第二樹脂３２によって被覆され易い。
【００３０】
磁性体粒子３１の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、及びこれらの合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、及び二酸化クロム等）、及び強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）が挙げられる。磁性体粒子３１としては、マグネタイト粒子が好ましい。複合体粒子３０は、１種の磁性体粒子３１のみを含有してもよく、２種以上の磁性体粒子３１を含有してもよい。
【００３１】
磁性体粒子３１は、表面処理剤によって表面処理されていてもよい。表面処理剤の例は、疎水化剤（例えば、シランカップリング剤）である。しかし、本実施形態のトナーにおいては、磁性体粒子３１が、表面処理剤によって表面処理されていなくてもよい。本実施形態のトナーにおいては、磁性体粒子３１が第二樹脂３２と複合体化されているため、磁性体粒子３１が表面処理されていない場合であっても、磁性体粒子３１の疎水性を向上できる。また、後述する複合体粒子形成工程においてスプレードライ機を用いて複合体粒子３０を形成する場合、第二樹脂３２を溶解させた液中に磁性体粒子３１を分散させる。表面処理剤によって表面処理されていない磁性体粒子３１（例えば、マグネタイトのような金属酸化物）は、親水性を有する。このため、液（例えば、極性溶媒）中で磁性体粒子３１を均一に分散させることができる。
【００３２】
トナー粒子１０は、結着樹脂として、第一樹脂２０を含有する。トナー粒子１０は、１種の第一樹脂２０のみを含有してもよく、２種以上の第一樹脂２０を含有してもよい。複合体粒子３０は、第二樹脂３２を含有する。複合体粒子３０は、１種の第二樹脂３２のみを含有してもよく、２種以上の第二樹脂３２を含有してもよい。
【００３３】
第一樹脂２０及び第二樹脂３２のうちの一方が、アニオン性極性基を有する樹脂である。第一樹脂２０及び第二樹脂３２のうちの他方が、カチオン性極性基を有する樹脂である。
【００３４】
アニオン性極性基は、水中で陰イオンになり得る極性基である。アニオン性極性基の例としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）、及び水酸基が挙げられる。第一樹脂２０又は第二樹脂３２は、１種のアニオン性極性基を有していてもよく、２種以上のアニオン性極性基を有していてもよい。アニオン性極性基の好適な例としては、水酸基及びカルボキシル基のうちの少なくとも１種が挙げられる。
【００３５】
アニオン性極性基を有する樹脂の好適な例としては、ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、アルコールモノマーと、カルボン酸モノマーとの重合体である。カチオン性極性基を有する樹脂との相溶性を向上させるために、ポリエステル樹脂の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の量を示す指標となる。カチオン性極性基を有する樹脂との相溶性を向上させるために、ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基価は、ポリエステル樹脂中の水酸基の量を示す指標となる。ポリエステル樹脂としては、日本合成化学工業株式会社製「ポリエスター（登録商標）ＨＰ−３１３」のような市販品を使用することもできる。ポリエスターＨＰ−３１３の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。なお、アニオン性極性基を有する樹脂は、カチオン性極性基を有していないことが好ましい。
【００３６】
カチオン性極性基は、水中で陽イオンになり得る極性基である。カチオン性極性基の例は、カチオン性窒素含有極性基である。カチオン性窒素含有極性基の例は、アミノ基、下記式（１）で表される二価の基、下記式（２）で表される三価の基、イミノ基、第四級アンモニウム基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、グアニジノ基、及びアミジノ基が挙げられる。第一樹脂２０又は第二樹脂３２は、１種のカチオン性極性基を有していてもよく、２種以上のカチオン性極性基を有していてもよい。カチオン性極性基の好適な例としては、アミノ基、式（１）で表される二価の基、及び式（２）で表される三価の基のうちの少なくとも１種が挙げられる。
【００３７】
【化１】
2019191293.tif 000003
【００３８】
式（１）及び式（２）中の＊は、各々、結合手を表す。結合手は、具体的には、カチオン性極性基を有する樹脂を構成する原子に対する結合手を表す。カチオン性極性基を有する樹脂の好適な例としては、メラミン樹脂及び尿素樹脂が挙げられる。メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重合体である。メラミン樹脂を形成するためのモノマーはメラミン及びホルムアルデヒドである。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重合体である。尿素樹脂を形成するためのモノマーは尿素及びホルムアルデヒドである。
【００３９】
第一樹脂２０がアニオン性極性基を有する樹脂であり、且つ第二樹脂３２がカチオン性極性基を有する樹脂であることが好ましい。以下「第一樹脂２０がアニオン性極性基を有する樹脂であり、且つ第二樹脂３２がカチオン性極性基を有する樹脂であること」を、「所定特徴」と記載することがある。所定特徴のより好適な例では、第一樹脂２０がポリエステル樹脂であり、且つ第二樹脂３２がメラミン樹脂である。所定特徴のより好適な別の例では、第一樹脂２０がポリエステル樹脂であり、且つ第二樹脂３２が尿素樹脂である。
【００４０】
所定特徴を有し、第二樹脂３２を含有する複合体粒子３０の一部がトナー粒子１０の表面１０ａに露出しており、トナーが正帯電性の磁性トナーであることが更に好ましい。アニオン性極性基を有する樹脂は、負に帯電する傾向がある。第一樹脂２０がアニオン性極性基を有する樹脂である場合、トナーが正帯電し難い傾向がある。ここで、カチオン性極性基を有する樹脂は、正に帯電する傾向がある。第二樹脂３２がカチオン性を有する樹脂である場合、第二樹脂３２を含有する複合体粒子３０は正に帯電し易い。このため、正に帯電しやすい複合体粒子３０の一部がトナー粒子１０の表面１０ａに露出することで、トナー粒子１０が正に帯電し易くなる。これにより、トナーを正帯電性の磁性トナーとして好適に使用することができる。
【００４１】
トナーが所定特徴を有する場合、トナー粒子１０の表面１０ａの総面積における、複合体粒子３０の露出領域３０ａの面積割合は、５．０％以上２０．０％以下であることが好ましい。露出領域３０ａは、トナー粒子１０の表面１０ａに露出した複合体粒子３０の領域である。以下「トナー粒子１０の表面１０ａの総面積における複合体粒子３０の露出領域３０ａの面積割合」を、「露出領域割合」と記載することがある。露出領域割合が５．０％以上であると、複合体粒子３０に含有されるカチオン性極性基を有する第二樹脂３２がトナー粒子１０の表面１０ａに適度に露出する。このため、トナー粒子１０が正に摩擦帯電され易くなる。露出領域割合が２０．０％以下であると、トナー粒子１０の表面１０ａに位置する複合体粒子３０同士の距離が近接し過ぎず、トナーから電荷が更に抜け難くなる。露出領域割合の上限は、１７．０％以下であることがより好ましく、１５．４％以下であることが更に好ましい。露出領域割合の下限は、６．０％以上であることがより好ましい。
【００４２】
本実施形態のトナーの好適な例としては、以下に示す例（Ａ１−１）、（Ａ２−１）、（Ａ３−１）、（Ａ１−２）、（Ａ２−２）、（Ａ３−２）、（Ａ１−３）、（Ａ２−３）及び（Ａ３−３）が挙げられる。
【００４３】
（Ａ１−１）：第一樹脂２０がポリエステル樹脂であり、第二樹脂３２がメラミン樹脂であり、複合体粒子３０のＤ50が０．７０μｍ以上１．００μｍ以下である。
（Ａ２−１）：第一樹脂２０がポリエステル樹脂であり、第二樹脂３２が尿素樹脂であり、複合体粒子３０のＤ50が０．７０μｍ以上１．００μｍ以下である。
（Ａ３−１）：第一樹脂２０がポリエステル樹脂であり、第二樹脂３２がメラミン樹脂であり、複合体粒子３０のＤ50が１．５０μｍ以上２．００μｍ以下である。
【００４４】
（Ａ１−２）：第一樹脂２０がポリエステル樹脂であり、第二樹脂３２がメラミン樹脂であり、複合体粒子間距離ｄ30が１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
（Ａ２−２）：第一樹脂２０がポリエステル樹脂であり、第二樹脂３２が尿素樹脂であり、複合体粒子間距離ｄ30が１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
（Ａ３−２）：第一樹脂２０がポリエステル樹脂であり、第二樹脂３２がメラミン樹脂であり、複合体粒子間距離ｄ30が４００ｎｍ以上４４０ｎｍ以下である。
【００４５】
（Ａ１−３）：第一樹脂２０がポリエステル樹脂であり、第二樹脂３２がメラミン樹脂であり、複合体粒子３０のＤ50が０．７０μｍ以上１．００μｍ以下であり、複合体粒子間距離ｄ30が１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
（Ａ２−３）：第一樹脂２０がポリエステル樹脂であり、第二樹脂３２が尿素樹脂であり、複合体粒子３０のＤ50が０．７０μｍ以上１．００μｍ以下であり、複合体粒子間距離ｄ30が１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
（Ａ３−３）：第一樹脂２０がポリエステル樹脂であり、第二樹脂３２がメラミン樹脂であり、複合体粒子３０のＤ50が１．５０μｍ以上２．００μｍ以下であり、複合体粒子間距離ｄ30が４００ｎｍ以上４４０ｎｍ以下である。
【００４６】
トナー粒子１０は、複合体粒子３０と、第一樹脂２０とを少なくとも含有する。トナー粒子１０は、必要に応じて、電荷制御剤、及び離型剤を更に含有してもよい。
【００４７】
（電荷制御剤）
電荷制御剤は、例えば、帯電安定性及び帯電立ち上がり特性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。トナー粒子１０は、１種の電荷制御剤を含有してもよく、２種以上（例えば、２種）の電荷制御剤を含有してもよい。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー粒子１０に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００４８】
トナー粒子１０に負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナー粒子１０のアニオン性を強めることができる。また、トナー粒子１０に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、又は４級アンモニウム塩由来の繰返し単位を含む樹脂等）を含有させることで、トナー粒子１０のカチオン性を強めることができる。電荷制御剤の好適な例としては、ニグロシン染料、及び４級アンモニウム塩由来の繰返し単位を含む樹脂が挙げられる。４級アンモニウム塩由来の繰返し単位を含む樹脂の好適な例としては、４級アンモニウム塩由来の繰返し単位を含むスチレン−アクリル樹脂が挙げられる。スチレン−アクリル樹脂は、スチレンモノマー又はその誘導体と、（メタ）アクリル酸モノマーとの重合体である。
【００４９】
（離型剤）
離型剤は、例えば、定着性又は耐高温オフセット性に優れたトナーを得る目的で使用される。離型剤は、例えば、脂肪族炭化水素ワックス、植物性ワックス、動物性ワックス、鉱物ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、又は脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスであることが好ましい。脂肪族炭化水素ワックスとしては、例えば、エステルワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素ワックスには、これらの酸化物も含まれる。植物性ワックスとしては、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスが挙げられる。動物性ワックスとしては、例えば、みつろう、ラノリン、及び鯨ろうが挙げられる。鉱物ワックスとしては、例えば、オゾケライト、セレシン、及びペトロラタムが挙げられる。脂肪酸エステルを主成分とするワックス類としては、例えば、モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスが挙げられる。離型剤としては、カルナバワックスが好ましい。トナー粒子１０は、１種の離型剤のみを含有してもよく、２種以上の離型剤を含有してもよい。
【００５０】
（外添剤）
なお、説明の容易化のため、図１では、外添剤を備えないトナー粒子１０について説明した。しかし、本実施形態のトナーに含まれるトナー粒子は、外添剤粒子（不図示）を更に備えていても良い。例えば図１に示すトナー粒子１０をトナー母粒子とする。本実施形態のトナーに含まれるトナー粒子は、このトナー母粒子と、トナー母粒子の表面に備えられる外添剤粒子とを備えていてもよい。
【００５１】
外添剤粒子は、シリカ粒子、又は金属酸化物の粒子であることが好ましい。金属酸化物は、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウムであることが好ましい。トナー粒子１０は、１種の外添剤粒子を含有してもよいし、２種以上の外添剤粒子を含有してもよい。外添剤粒子の量は、１００．０質量部のトナー母粒子に対して０．５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。外添剤粒子が２種以上の外添剤を含む場合には、外添剤の合計量が１００．０質量部のトナー母粒子に対して０．５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００５２】
なお、トナー粒子１０は、カプセル化されていてもよい。しかし、本実施形態のトナーは、非カプセルトナーであることが好ましい。即ち、トナー粒子１０は、シェル層を備えないことが好ましい。また、本実施形態のトナーは、例えば正帯電性トナー又は負帯電性トナーとして、静電潜像の現像に用いることができる。トナーは、例えば、１成分現像剤として使用される。トナーが１成分現像剤である場合、現像装置内において現像スリーブ又はトナー帯電部材とトナーとが摩擦されることで、トナーが正又は負に帯電する。トナー帯電部材は、例えば、ドクターブレードである。トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナーがキャリアと摩擦されないことから、キャリアがトナーに付着することによって引き起こされるトナーの劣化を抑制できる。しかし、キャリアによってトナーが摩擦帯電される２成分現像剤と比較して、１成分現像剤を用いて多数枚印刷した場合には、トナーの帯電量が徐々に低下する傾向がある。しかし、本実施形態のトナーは、１成分現像剤として使用した場合であっても、多数枚印刷後にトナーの帯電量を所望の範囲内に維持することができる。
【００５３】
［トナーの製造方法］
本実施形態のトナーを製造する方法は、例えば、磁性体粒子形成工程、複合体粒子形成工程、及びトナー粒子形成工程を含む。
【００５４】
（磁性体粒子形成工程）
磁性体粒子形成工程の一例を説明する。硫酸第一鉄の水溶液と、塩基（例えば、水酸化ナトリウム）とを混合して、水酸化第一鉄の水溶液を得る。得られた水溶液に酸素を通気させることにより、水溶液に含まれる水酸化第一鉄を酸化させて、磁性体粒子３１を得る。酸化させるときの水溶液のｐＨは、７以下に調整されることが好ましく、６以上７以下に調整されることがより好ましい。酸化させるときの水溶液の温度は、８０℃以上１００℃以下であることが好ましい。酸化時間は、１時間以上１０時間以下であることが好ましく、３時間以上５時間以下であることがより好ましい。なお、市販の磁性体粒子３１を使用する場合には、磁性体粒子形成工程は割愛される。
【００５５】
（複合体粒子形成工程）
複合体粒子形成工程では、第二樹脂３２を介して磁性体粒子３１を結着させて、第二樹脂３２と磁性体粒子３１との複合体の粒子である複合体粒子３０を形成する。
【００５６】
第二樹脂３２を介して磁性体粒子３１を結着させる方法の一例を説明する。磁性体粒子３１と、第二樹脂３２を形成するための材料とを、液（例えば分散媒又は溶媒）に分散又は溶解させる（液調製工程）。以下、「第二樹脂３２を形成するための材料」を、「第二樹脂材料」と記載することがある。第二樹脂材料は、例えば、第二樹脂３２を形成するためのモノマー又はプレポリマーである。第二樹脂３２がメラミン樹脂である場合、第二樹脂３２を形成するためのプレポリマーは例えばメチロールメラミンである。第二樹脂３２が尿素樹脂である場合、第二樹脂３２を形成するためのプレポリマーは例えばメチロール化尿素である。液中で、第二樹脂材料を重合又は共重合させることで、第二樹脂３２を介して磁性体粒子３１を結着させる（重合工程）。第二樹脂３２を介して結着した磁性体粒子３１から、複合体粒子３０に造粒する（造粒工程）。その結果、複合体粒子３０が得られる。
【００５７】
磁性体粒子３１の量は、１００質量部の液に対して、１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。液の例としては、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン）、アルコール類、ケトン類及び芳香族炭化水素が挙げられる。磁性体粒子３１の量は、２０質量部の第二樹脂材料に対して、２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。
【００５８】
重合工程及び造粒工程は、別々に行われてもよく、同時に行われてもよい。例えば、液をスプレードライすることにより、重合工程及び造粒工程を同時に行うことができる。スプレードライは、例えば、スプレードライ機を用いて行われる。
【００５９】
スプレードライ温度（スプレードライ機のチャンバーの内温）は、３０℃以上１００℃以下であることが好ましい。液はメッシュを通過させながらスプレーされることが好ましい。スプレーするときに液を通過させるメッシュの孔径を変更することで、複合体粒子３０のＤ50を調整することができる。メッシュの孔径が大きくなる程、複合体粒子３０のＤ50が大きくなる。メッシュの孔径は、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。液は、例えば超音波で振動させることによりスプレーされる。スプレーするときに液を振動させる振動周波数を変更することで、複合体粒子３０のＤ50を調整することができる。振動周波数が大きくなる程、複合体粒子３０のＤ50が小さくなる。超音波の振動周波数は３５ｋＨｚ以上１４０ｋＨｚであることが好ましく、４０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下であることがより好ましい。
【００６０】
液をスプレードライした後、得られた複合体粒子３０を更に乾燥させてもよい。更に乾燥させることで、複合体粒子３０中で、第二樹脂３２の重合又は共重合を更に進行させ、第二樹脂３２の重合度を高めることができる。
【００６１】
次に、第二樹脂３２を介して磁性体粒子３１を結着させる方法の別の例を説明する。磁性体粒子３１と第二樹脂３２とを混練して混練物を得る。混練物を粉砕して、複合体粒子３０を得る。
【００６２】
（トナー粒子形成工程）
トナーの製造方法は、粉砕法及び凝集法に大別される。本実施形態のトナーの製造方法は、粉砕法であることが好ましい。即ち、本実施形態のトナーは、粉砕トナーであることが好ましい。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易にトナー粒子１０を製造できる。以下、粉砕法を用いたトナー粒子形成工程の一例を説明する。
【００６３】
第一樹脂２０、複合体粒子３０、及び任意成分（例えば、電荷制御剤及び離型剤）を混合して混合物を得る。混合物を溶融しながら混練して、混練物を得る。混練に使用される溶融混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロールミル、及びオープンロール型混練機が挙げられる。続いて、得られた混練物を粉砕し、粉砕物を得る。粉砕物を分級して、トナー粒子１０を得る。
【００６４】
なお、必要に応じて、トナー母粒子（分級した粉砕物）に外添処理を行ってもよい。トナー母粒子と外添剤とを、混合機を用いて混合する。混合条件は、外添剤がトナー母粒子に完全に埋没しない条件に設定されることが好ましい。混合により、トナー母粒子の表面に外添剤が付着して、トナー粒子１０が得られる。以上、本実施形態のトナーを製造する方法を説明した。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例について説明する。実施例又は比較例に係るトナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ３及びＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ４の構成を、表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１中の「Ｄ50」は、複合体粒子の体積中位径（単位：μｍ）を示す。表１中の「複合体粒子間距離」は、複合体粒子の各々の間の距離（単位：ｎｍ）を示す。表１中の「露出領域割合」は、トナー粒子の表面の総面積における複合体粒子の露出領域の面積割合（単位：％）を示す。表１中「非複合体」は、第二樹脂と複合体粒子化することなく、磁性体粒子をそのまま使用したことを示す。
【００６８】
以下、トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ３及びＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ４の製造方法、測定方法、評価方法、及び評価結果について、説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００６９】
［トナーの製造方法］
＜磁性体粒子Ｇの作製＞
以下の方法で、各複合体粒子の作製に用いるための磁性体粒子Ｇを作製した。詳しくは、硫酸第一鉄水溶液（Ｆｅ2+濃度：１．８ｍｏｌ／Ｌ）１．８Ｌと、１．３４６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌとを混合して、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む水溶液である反応液を得た。混合による発熱で、得られた反応液の温度は９０℃となった。反応液のｐＨを６．８に、温度を９０℃に維持しながら、１５Ｌ／分の量の空気を１８０分間、反応液に通気させた。次いで、反応液のｐＨの値が降下し始め反応液のｐＨが６．０となったときに、反応液に４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液０．４Ｌ加えて、反応液のｐＨを１２に調整した。反応液のｐＨを１２に、温度を９０℃に維持しながら、１５Ｌ／分の量の空気を６０分間、反応液に通気させた。これにより、マグネタイト粒子を含む水溶液を得た。水溶液中のマグネタイト粒子に対して、水による洗浄、濾過、乾燥、及び粉砕を行った。その結果、磁性体粒子Ｇを得た。得られた磁性体粒子ＧのＤ50は、０．２３μｍであった。
【００７０】
＜複合体粒子の作製＞
以下の方法で、各トナーの作製に用いるための複合体粒子Ａ〜Ｆを作製した。
【００７１】
（複合体粒子Ａの作製）
５０質量部の磁性体粒子Ｇと、水溶性メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂン（登録商標）Ｓ−２６０」、粉体）２０質量部とを、テトラヒドロフラン１００質量部に溶解させて、溶液を得た。噴霧乾燥機（スプレードライ機、日本ビュッヒ株式会社製「Ｎａｎｏ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−９０」）を用いて、得られた溶液をスプレードライした。噴霧乾燥機が備える超音波噴霧器の振動周波数は７０ｋＨｚであり、メッシュ孔径は１．５μｍであった。また、噴霧乾燥機が備えるチャンバーの内温は４５℃であった。スプレードライすることにより、造粒物を得た。造粒物を１００℃で乾燥させた。乾燥させた造粒物を電気炉に入れた。窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素ガス濃度：２．０ｖｏｌ％）中で、造粒物を３７０℃で４時間保持した。これにより、磁性体粒子Ｇがメラミン樹脂（第二樹脂の一例）を介して結着した複合体の粉体が得られた。分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて、複合体の粉体を分級した。その結果、表１に示すＤ50を有する複合体粒子Ａが得られた。複合体粒子Ａの数平均円形度は、０．９８５であった。
【００７２】
（複合体粒子Ｂの作製）
水溶性メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂン（登録商標）Ｓ−２６０」、粉体）２０質量部を、メチロール化尿素の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＵ−１００」、固形分濃度８０質量％）２５質量部に変更した以外は、複合体粒子Ａの作製と同じ方法で、複合体粒子Ｂを得た。なお、メチロール化尿素の水溶液２５質量部に含有される固形分量は２０質量部であった。複合体粒子ＢのＤ50は表１に示す値であり、数平均円形度は０．９８３であった。
【００７３】
（複合体粒子Ｃの作製）
噴霧乾燥機が備える超音波噴霧器のメッシュ孔径を１．５μｍから３．０μｍに変更した以外は、複合体粒子Ａの作製と同じ方法で、複合体粒子Ｃを得た。複合体粒子ＣのＤ50は表１に示す値であり、数平均円形度は０．９８３であった。
【００７４】
（複合体粒子Ｄの作製）
噴霧乾燥機が備える超音波噴霧器の振動周波数を７０ｋＨｚから１４０ｋＨｚに変更した以外は、複合体粒子Ａの作製と同じ方法で、複合体粒子Ｄを得た。複合体粒子ＤのＤ50は表１に示す値であり、数平均円形度は０．９８４であった。
【００７５】
（複合体粒子Ｅの作製）
噴霧乾燥機が備える超音波噴霧器の振動周波数を７０ｋＨｚから３５ｋＨｚに変更したこと、及び超音波噴霧器のメッシュ孔径を１．５μｍから３．０μｍに変更したこと以外は、複合体粒子Ａの作製と同じ方法で、複合体粒子Ｅを得た。複合体粒子ＥのＤ50は表１に示す値であり、数平均円形度は０．９８３であった。
【００７６】
（複合体粒子Ｆの作製）
水溶性メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂン（登録商標）Ｓ−２６０」、粉体）２０質量部を、ポリエステル樹脂（日本合成化学工業株式会社製「ポリエスター（登録商標）ＨＰ−３１３」）２０質量部に変更したこと、及び電気炉の混合ガスの温度を３７０℃から２２０℃に変更したこと以外は、複合体粒子Ａの作製と同じ方法で、複合体粒子Ｆを得た。複合体粒子ＦのＤ50は表１に示す値であり、数平均円形度は０．９８２であった。
【００７７】
＜トナーの作製＞
以下の方法で、トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ３及びＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ４を作製した。
【００７８】
（トナーＴ−Ａ１の作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、１００質量部のポリエステル樹脂（日本合成化学工業株式会社製「ポリエスター（登録商標）ＨＰ−３１３」）、２質量部の第一電荷制御剤（ニグロシン染料、オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７１」）、４質量部の第二電荷制御剤（ポリマー型正帯電性電荷制御剤、藤倉化成株式会社製「アクリベ−ス（登録商標）ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」、成分：４級アンモニウム塩由来の繰返し単位を含むスチレン−アクリル酸系樹脂）、４質量部の離型剤（カルナバワックス、東亜化成株式会社製）、及び４４質量部の複合体粒子Ａを混合して、混合物を得た。２軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）を用いて、得られた混合物を溶融しながら混練して、混練物を得た。粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて、混練物が２ｍｍ程度の大きさになるまで、混練物を粗粉砕し、粗粉砕物を得た。粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて、粗粉砕物を更に粉砕して、微粉砕物を得た。微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、トナー母粒子が得られた。トナー母粒子のＤ50は７．０μｍであった。
【００７９】
得られたトナー母粒子に外添処理を行った。詳しくは、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、１００．０質量部のトナー母粒子、１．５質量部のシリカ粒子（表面が疎水化処理されたフュームドシリカ粒子、キャボット社製「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＧ−３０８Ｆ」）、１．０質量部の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製「ＭＴ−５００Ｂ」）を混合した。ＦＭミキサーの回転速度は３５００ｒｐｍであった。混合時間は５分間であった。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させて、トナーＴ−Ａ１を得られた。
【００８０】
（トナーＴ−Ａ２〜Ｔ−Ａ３及びＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ３の作製）
複合体粒子Ａを表１に示す種類の複合体粒子に変更した以外は、トナーＴ−Ａ１の作製と同じ方法で、トナーＴ−Ａ２〜Ｔ−Ａ３及びＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ３の各々を得た。例えば、複合体粒子Ａを表１に示す種類の複合体粒子Ｂに変更した以外は、トナーＴ−Ａ１の作製と同じ方法で、トナーＴ−Ａ２を得た。
【００８１】
（トナーＴ−Ｂ４の作製）
複合体粒子Ａを磁性体粒子Ｇに変更した以外は、トナーＴ−Ａ１の作製と同じ方法で、トナーＴ−Ｂ４を得た。なお、複合体粒子の作製を行うことなく、磁性体粒子Ｇの作製で得られた磁性体粒子Ｇをそのまま、トナーＴ−Ｂ４の作製に使用した。
【００８２】
［測定方法］
＜体積中位径Ｄ50＞
複合体粒子Ａ〜Ｆ、及びトナー母粒子のＤ50は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−５００」）を用いて測定した。磁性体粒子ＧのＤ50は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０」）を用いて測定した。Ｄ50は、レーザー回折・散乱法を用いて、体積基準で算出された試料のメディアン径である。測定した複合体粒子Ａ〜ＦのＤ50は、表１に示した通りであった。磁性体粒子ＧのＤ50は、表１及び上記［トナーの製造方法］に示した通りであった。トナー母粒子のＤ50は、上記［トナーの製造方法］で述べた通りであった。
【００８３】
＜数平均円形度＞
試料（具体的には、複合体粒子）０．１ｇと分散液（シース液）２０ｍＬとを混合し、複合体粒子の懸濁液を得た。得られた懸濁液中に含有される複合体粒子の個数及び各複合体粒子の円形度を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて測定した。測定された複合体粒子の円形度の和を、測定された複合体粒子の個数で除算した。これにより、複合体粒子の数平均円形度を算出した。測定した複合体粒子Ａ〜Ｆの数平均円形度は、上記［トナーの製造方法］で述べた通りであった。
【００８４】
＜複合体粒子間距離＞
複合体粒子間距離を、以下の方法で測定した。常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを分散させて、分散体を得た。４０℃の雰囲気にて２日間、分散体を硬化させて、硬化物を得た。四酸化オスミウムを用いて、硬化物を染色した。ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて、染色した硬化物を切り出し、薄片試料を得た。薄片試料の厚さは、２００ｎｍであった。電界放出形透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で、薄片試料の断面を撮影し、ＴＥＭ写真を得た。画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ  ５．５．０」）を用いてＴＥＭ写真を解析することにより、１組の複合体粒子の間の最短距離を測定した。なお、１組の複合体粒子は、２個の複合体粒子から構成される。最短距離は、２個の複合体粒子のうちの一方の複合体粒子の表面と、他方の複合体粒子の表面との間の最短距離である。２０組の複合体粒子に対して、この最短距離の測定を行った。測定した最短距離の和を、測定個数（２０組）で除することにより、最短距離の数平均値を算出した。最短距離の数平均値を、複合体粒子間距離とした。トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ３及びＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ４の各々の複合体粒子間距離は、表１に示した通りであった。
【００８５】
＜露出領域割合＞
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いて、１０万倍の観察倍率で、外添処理前のトナー母粒子を観察し、ＳＥＭ写真を得た。画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ  ５．５．０」）を用いてＳＥＭ写真を解析することにより、トナー母粒子の表面に観察される複合体粒子の面積（即ち、複合体粒子の露出領域の面積）Ｓｃ、及びトナー母粒子の表面積Ｓｔを測定した。式「露出領域割合＝１００×Ｓｃ／Ｓｔ」に基づき、露出領域割合（単位：％）を算出した。トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ３及びＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ４の各々の露出領域割合は、表１に示した通りであった。
【００８６】
［評価方法及び評価結果］
トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ３及びＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ４の各々に対して、トナー帯電量、トナー搬送量、トナー薄層状態、画像濃度（ＩＤ）、及びカブリ濃度（ＦＤ）を評価した。評価環境は、高温高湿環境（温度２８℃、且つ相対湿度８０％ＲＨの環境）であった。これらの評価には、評価機（モノクロプリンター、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＥＣＯＳＹＳ（登録商標）Ｐ２１３５ｄ」）を用いた。評価機の現像装置にトナーを入れた。
【００８７】
（初期の評価）
評価機を用いて、第一評価画像を、１枚の普通紙（Ａ４サイズ）に印刷した。第一評価画像は、ソリッド画像部と白紙部（印字の無い領域）とを含んでいた。印刷された第一評価画像の画像濃度とカブリ濃度とを測定した。測定した第一評価画像の画像濃度を、初期における画像濃度とした。測定した第一評価画像のカブリ濃度を、初期におけるカブリ濃度とした。第一評価画像の印刷後、評価機から現像装置を取り出して、現像スリーブの表面状態を目視で確認した。確認結果を、初期における薄層状態の評価結果とした。現像スリーブの表面状態を確認した後、現像装置からトナーを吸引して、トナーの帯電量を測定した。測定された帯電量を、初期におけるトナーの帯電量とした。また、トナーの帯電量の測定において吸引されたトナーの質量から、トナー搬送量を算出した。算出されたトナー搬送量を、初期のトナー搬送量とした。
【００８８】
（１万枚印刷後の評価）
次に、評価機を用いて、印字率４％の画像を、１万枚の普通紙（Ａ４サイズ）に連続して印刷した。１万枚印刷後、第二評価画像を、１枚の普通紙（Ａ４サイズ）に印刷した。第二評価画像は、ソリッド画像部と白紙部（印字の無い領域）とを含んでいた。印刷された第二評価画像の画像濃度とカブリ濃度とを測定した。測定した第二評価画像の画像濃度を、１万枚印刷後における画像濃度とした。測定した第二評価画像のカブリ濃度を、１万枚印刷後におけるカブリ濃度とした。第二評価画像の印刷後、評価機から現像装置を取り出して、現像スリーブの表面状態を目視で確認した。確認結果を、１万枚印刷後における薄層状態の評価結果とした。現像スリーブの表面状態を確認した後、現像装置からトナーを吸引して、トナーの帯電量を測定した。測定された帯電量を、１万枚印刷後におけるトナーの帯電量とした。また、トナーの帯電量の測定において吸引されたトナーの質量から、トナー搬送量を算出した。算出されたトナー搬送量を、１万枚印刷後のトナー搬送量とした。
【００８９】
初期及び１万枚印刷後の画像濃度の測定方法、カブリ濃度の測定方法、現像スリーブの表面状態の確認方法、トナーの帯電量の測定方法、及びトナーの搬送量の算出方法は、以下の通りであった。
【００９０】
（トナー帯電量）
吸引式小型帯電量測定装置（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１２ＨＳ」）を用いて、評価機の現像装置の現像スリーブの表面に形成されたトナー層から、トナーを吸引した。そして、吸引式小型帯電量測定装置を用いて、吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）と、吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）とを測定した。式「トナー帯電量＝吸引されたトナーの総電気量／吸引されたトナーの質量」から、トナー帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。トナー帯電量の評価基準を以下に示す。
良好：トナー帯電量が４．０μＣ／ｇ以上６．０μＣ／ｇ以下である。
不良：トナー帯電量が４．０μＣ／ｇ未満、又は６．０μＣ／ｇ超である。
【００９１】
（トナー搬送量）
上記トナー帯電量の測定において、吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）と、吸引式小型帯電量測定装置によってトナーが吸引された現像スリーブの表面の面積（ｍ2）とから、トナー搬送量を算出した。詳しくは、式「トナー搬送量＝吸引されたトナーの質量／トナーが吸引された現像スリーブの表面の面積」から、トナー搬送量（ｇ／ｍ2）を算出した。トナー搬送量の評価基準を以下に示す。
良好：トナー搬送量が８．０ｇ／ｍ2以上１０．０ｇ／ｍ2以下である。
不良：トナー搬送量が８．０ｇ／ｍ2未満、又は１０．０ｇ／ｍ2超である。
【００９２】
（現像スリーブの表面状態）
評価画像（第一又は第二評価画像）の印刷後、評価機から現像装置を取り出して、現像スリーブの表面状態を目視で確認した。現像スリーブの表面状態の評価基準を以下に示す。
評価Ａ（良好）：現像スリーブ上に形成されたトナー薄層の厚さが均一である。
評価Ｂ（不良）：現像スリーブ上に形成されたトナー薄層の厚さが不均一である。
【００９３】
（画像濃度）
反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて、第一及び第二評価画像の各々のソリッド画像部の反射濃度（画像濃度）を測定した。画像濃度の評価基準を以下に示す。
良好：画像濃度が１．２０以上である。
不良：画像濃度が１．２０未満である。
【００９４】
（カブリ濃度）
反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて、第一及び第二評価画像の各々の白紙部の反射濃度を測定した。式「カブリ濃度＝白紙部の反射濃度−未印刷紙の反射濃度」から、カブリ濃度を算出した。カブリ濃度の評価基準を以下に示す。
良好：カブリ濃度が０．０１０以下である。
不良：カブリ濃度が０．０１０超である。
【００９５】
画像濃度、カブリ濃度、現像スリーブの表面状態、トナーの帯電量、及びトナーの搬送量について、初期の評価結果、及び１万枚印刷後の評価結果を、表２に示す。表２中「ＩＤ」、「トナー薄層状態」、及び「ＦＤ」は、各々、「画像濃度」、「現像スリーブの表面状態」、及び「カブリ濃度」を示す。表２中「ＮＧ」は、上記評価基準で「不良」評価であったことを示す。
【００９６】
【表２】
2019191293.tif 000005
【００９７】
表１に示すように、トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ３の各々は、次の構成を有していた。トナーは、トナー粒子を含んでいた。トナー粒子は、第一樹脂と、複合体粒子とを含有していた。複合体粒子は、第二樹脂と磁性体粒子との複合体の粒子であった。複合体粒子（具体的には、複合体粒子Ａ〜Ｃ）のＤ50は、０．７０μｍ以上２．００μｍ以下であった。第一樹脂（具体的には、ポリエステル樹脂）が、アニオン性極性基を有する樹脂であった。第二樹脂（具体的には、メラミン樹脂、又は尿素樹脂）が、カチオン性極性基を有する樹脂であった。
【００９８】
表２に示すように、トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ３の各々を用いて高温高湿環境下で多数枚印刷を行った場合も、トナー帯電量を所望の範囲内に維持できた。トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ３の各々を用いて高温高湿環境下で多数枚印刷を行った場合も、トナー搬送量を所望の範囲内に維持できた。トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ３の各々を用いて高温高湿環境下で多数枚印刷を行った場合も、トナー薄層の厚さが均一な状態を維持できた。トナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ３の各々を用いて高温高湿環境下で多数枚印刷を行ったところ、多数枚印刷後に形成された画像においても、画像濃度が所望値以上の値に維持され、カブリ濃度が所望値以下の値に維持された。
【００９９】
一方、表１に示すように、トナーＴ−Ｂ１では、複合体粒子（具体的には、複合体粒子Ｄ）のＤ50が０．７０μｍ未満であった。トナーＴ−Ｂ３では、第一樹脂（具体的には、ポリエステル樹脂）及び第二樹脂（具体的には、ポリエステル樹脂）のうちの両方が、アニオン性極性基を有する樹脂であった。トナーＴ−Ｂ４では、トナー粒子が複合体粒子を含有していなかった。詳しくは、トナーＴ−Ｂ４が含むトナー粒子は、磁性体粒子Ｇを含有していたが、磁性体粒子Ｇは、樹脂との複合体の粒子ではなかった。このため、表２に示すように、トナーＴ−Ｂ１、Ｔ−Ｂ３、及びＴ−Ｂ４の各々を用いて高温高湿環境下で多数枚印刷を行った場合、トナー帯電量が所望の範囲を下回った。トナーＴ−Ｂ１、Ｔ−Ｂ３、及びＴ−Ｂ４の各々を用いて高温高湿環境下で多数枚印刷を行った場合、トナー搬送量が所望の範囲を下回った。トナーＴ−Ｂ１、Ｔ−Ｂ３、及びＴ−Ｂ４の各々を用いて高温高湿環境下で多数枚印刷を行った場合、トナー薄層の厚さが不均一な状態となった。トナーＴ−Ｂ１、Ｔ−Ｂ３、及びＴ−Ｂ４の各々を用いて高温高湿環境下で多数枚印刷を行ったところ、多数枚印刷後に形成された画像において、画像濃度が所望値を下回り、カブリ濃度が所望値を超えた。
【０１００】
トナーＴ−Ｂ２では、複合体粒子（具体的には、複合体粒子Ｅ）のＤ50が２．００μｍ超であった。このため、表２に示すように、トナーＴ−Ｂ２を用いて高温高湿環境下で初期印刷を行った場合、トナー帯電量が所望の範囲を下回った。トナーＴ−Ｂ２を用いて高温高湿環境下で初期印刷を行った場合、トナー搬送量が所望の範囲を下回った。トナーＴ−Ｂ２を用いて高温高湿環境下で初期印刷を行った場合、トナー薄層の厚さが不均一な状態となった。トナーＴ−Ｂ２を用いて高温高湿環境下で初期印刷を行ったところ、初期印刷後に形成された画像において、画像濃度が所望値を下回り、カブリ濃度が所望値を超えた。トナーＴ−Ｂ２を用いたときに引き起こされるこれらの不具合は、初期印刷を行った場合だけでなく、多数枚印刷を行った場合にも確認された。
【０１０１】
以上のことから、本発明の範囲内であるトナーＴ−Ａ１〜Ｔ−Ａ３は、トナーＴ−Ｂ１〜Ｔ−Ｂ４と比較して、多数枚印刷した場合であっても、帯電量を所望の範囲内に維持できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１０            ：トナー粒子
１０ａ          ：トナー粒子の表面
２０            ：第一樹脂
３０            ：複合体粒子
３０ａ          ：露出領域
３１            ：磁性体粒子
３２            ：第二樹脂
４０            ：トナー粒子（参考例）
４１            ：磁性体粒子（参考例）
ｄ３０          ：複合体粒子間距離
ｄ３１          ：磁性体粒子間の距離
ｄ４１          ：磁性体粒子間の距離（参考例）
【図１】
2019191293.tif 000007
【図２】
2019191293.tif 000008
【図３】
2019191293.tif 000009