(57)【要約】  【課題】ガラスエポキシフィルムのような表面に凹凸を有する基板であってもラミネート工程にて十分にその凹凸に埋まり込み、かつラミネートロールに貼りついて汚染したり、基材にスタッキングしない電子部品用接着シートを提供すること  【解決手段】（ａ）エラストマーと（ｂ）エポキシ樹脂を含み、（ａ）エラストマー１００重量部に対して（ｂ）エポキシ樹脂が１００〜３００重量部含有する電子部品用接着剤シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーとエポキシ樹脂を含み、エラストマー１００重量部に対してエポキシ樹脂が１００〜３００重量部含有する電子部品用接着剤シート。
【請求項２】
前記電子部品用接着剤シートが無機充填剤を含有し、接着剤シート１００質量部に対して無機充填剤を３〜２０質量部含有する請求項１に記載の電子部品用接着シート。
【請求項３】
前記電子部品用接着剤シートが硬化促進剤を含有し、エポキシ樹脂１００重量部に対して硬化促進剤が０．０１〜５重量部である請求項１または２記載の電子部品用接着剤シート。
【請求項４】
表面にＲａ=５μｍ以上の凹凸を有する基材上に請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品用接着剤シートが積層されてなる基材付き電子部品用接着剤シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品用接着シート、およびそれと基材を貼り合わせた基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビやプリンター、携帯電話、スマートフォン等の配線用途として、ポリイミドフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルム状回路基板が使われている。フィルム状回路基板は、リジッド回路基板に比べて厚さが薄いことや曲げ可能な性質から様々な電子機器部分に配置可能であること、また安価に製造することが可能であることからその使用用途は拡大している。中でも銀行や鉄道機関などの交通系ＩＣカードやクレジットカード等の用途において、カード内部のＩＣを固定するための基板としてフィルム状回路基板が使用されており、ＩＣカードの普及に伴いフィルム状回路基板の市場も拡大している。
【０００３】
ＩＣカードの中でも接触式と非接触式の通信が可能なスマートＩＣカード用のフィルム状回路基板は、カードの折り曲げ耐性や摩擦耐性を高めるためにガラスエポキシフィルム等の基材が選択される。ガラスエポキシフィルムはその強度向上のためにガラス繊維に樹脂を含浸しフィルム形状に成形しているため、その表面にガラス繊維由来の凹凸がある。このような凹凸に対して回路となる金属を配置するためには、ガラスエポキシフィルムに直接金属を蒸着させるか、液状の接着剤を塗布した後に金属箔をラミネートする方法、シート状に成形した接着シートをガラスエポキシフィルムにラミネートし、その後から金属箔をさらにラミネートする方法等がある。その中でも特にシート状に成形した接着シートを用いる方法は一般的なラミネートやプレス機での加工が可能であるため特殊な機械を用意する必要がなく、工業生産に向いている。
【０００４】
シート状に成形した接着シートとして、エラストマーとエポキシ樹脂を混合することで貼り合わせ位置決め時に最適なタック性や耐リフロー性を有した接着剤シートなどが開発されている。（特許文献１）しかし、このような接着シートではガラスエポキシフィルムにラミネートする際に、基材表面の凹凸形状に対して接着シートがうまく埋まり込まず、接着シートと基材の間に気泡が残りやすいという課題があった。このような気泡が残存すると接着シートを加熱硬化する際に気泡が膨脹し、ボイドが生じやすく、接着剤シート状に形成される金属回路の形成が困難になる。このため、基材凹凸があったとしてもその凹凸をラミネート工程のみで十分に埋め込み、ボイドの発生を抑制できる接着シートが求められていた。
【０００５】
この課題に対して、ラミネート温度を高温にすることで接着シートの溶融性を向上させ、良好なラミネート性を発現させ、また、ラミネート温度に対して接着シートが熱劣化しないようにカルボジイミド樹脂等を用いた接着シートが開発されている。（文献特許２）しかし、高温でラミネートを行い接着シートの溶融性を向上させることで微小にはみ出した接着シートがラミネートロールに転写し、汚染するという課題があった。また、高温に加熱された接着シートをロール状に巻き取った際に、微小にはみ出した接着シートが基材に貼りつく、スタッキングが起きやすい課題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６９４６９号公報
【特許文献２】特開２００５−９７３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では、ガラスエポキシフィルムのような表面に凹凸を有する基板であってもラミネート工程にて十分にその凹凸に埋まり込み、かつラミネートロールに貼りついて汚染したり、基材にスタッキングしない電子部品用接着シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は主として以下の構成を有する。すなわち（ａ）エラストマーと（ｂ）エポキシ樹脂を含み、（ａ）エラストマー１００重量部に対して（ｂ）エポキシ樹脂が１００〜３００重量部含有する電子部品用接着剤シートである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、基板へのラミネート時の埋まり込み性が向上し、またラミネートロールを汚染せず、さらに基材とスタッキングを起こさない電子部品用回路基板を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電子部品用接着シートは（ａ）エラストマーと（ｂ）エポキシ樹脂を含み、（ａ）エラストマー１００重量部に対して（ｂ）エポキシ樹脂が１００〜３００重量部含有する。
本発明における（ａ）エラストマーは樹脂シートの可撓性、熱応力の緩和、膜成形の際のレベリング性等を向上する機能がある。エラストマーの種類については特に限定されないが、アクリロニトリル− ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル− ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ） 、ポリブタジエン、スチレン− ブタジエン− エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等が挙げられる。この中でもアクリロニトリル− ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン− ブタジエン− エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、スチレン− ブタジエン樹脂（ＳＢＳ）等のブタジエンを共重合成分とする共重合体は、金属との接着性、耐薬品性等の観点から好適に用いられる。
【００１１】
さらに（ａ）エラストマーはエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。これにより（ｂ）エポキシ樹脂と架橋し、耐熱性、耐薬品性、耐リフロー性が向上し、さらには接着シートの加熱時の膜弾性が向上するためラミネート時にラミネートロールに接着シートが転写することなく良好なラミネートが可能になる。
【００１２】
本発明の（ｂ）エポキシ樹脂は熱硬化することにより耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層にしたときの強度等を向上することができる。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましく、これらの具体例としては、たとえばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中で、本発明において好ましく用いられるものは、含有塩素量が少なく、低軟化点であり柔軟性のある２官能成分の多いエポキシ樹脂であるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である。もちろんこれらエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。
【００１３】
また本発明では（ａ）エラストマー１００重量部に対して（ｂ）エポキシ樹脂が１００〜３００重量部の範囲であることが好ましい。この範囲に各組成を配合することで接着シートのラミネート時の溶融粘度を適度に低下させることができ、たとえ基板表面に凹凸があってもその形状に樹脂が良好に埋まり込むことができる。また、この範囲の組成にすることで（ａ）エラストマーの伸び性を適度に抑制し、接着シートの破断伸度も抑制することができるため、ラミネート時にたとえラミネートロールへの接着シートの転写があったとしても接着シートが破断しラミネートロールに転写することなく加工することができる。回路基板に本発明を用いた際にも回路を加工するための工程における薬剤耐性や耐熱性、耐折り曲げ性が高いため、信頼性の高い回路基板を提供することができる。
【００１４】
本発明は（ｃ）無機充填剤を含有し、接着シート１００重量部に対して３〜２０重量部を含有することが好ましい。（ｃ）無機充填剤をこの範囲にすることで、接着シートの膜弾性が向上し、ラミネート時のラミネートロールへの転写を抑制することができる。また、無機材料を配合することで、接着シート表面のタックを抑制し接着シートと基材のスタッキングを抑制することができる。さらに、膜弾性が向上するためラミネートロールへの転写も抑制することができる。
【００１５】
（ｃ）無機充填剤の種類は特に限定されないが、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素を単独または２ 種以上混合して用いても良い。中でも接着剤の耐リフロー性に有利である点、接着剤シートの流動性を調整しやすい点、粒径の安定性からシリカが特に好ましい。粒子形状、結晶性は特に制限されず、破砕系、球状、鱗片状等が用いられるが、塗料への分散性の点から、球状が好ましく用いられる。さらに無機粒子の粒径は特に限定されないが、分散性および塗工性、耐リフロー性、熱サイクル性等の信頼性の点で、平均粒径３μｍ以下、最大粒径１０μｍ以下のものが好ましく用いられ、より好ましくは平均粒径１μｍ以下、最大粒径６μｍ以下、さらに好ましくは、平均粒径０．７μｍ以下、最大粒径２μｍ以下である。なお、ここでいう平均粒径、最大粒径は堀場ＬＡ５００レーザー回折式粒度分布計で測定したものをいう。また、粒子の純度は９９％を超え、好ましくは９９．８％を超え、さらに好ましくは９９．９％を超えることが好ましい。特に、不純物イオンのＮａイオンは０．１ｐｐｍ以下、Ｃｌイオンは０．２ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明は（ｄ）硬化促進剤を含有していることが好ましく、エポキシ樹脂１００重量部に対して（ｄ）硬化促進剤が０．０１〜５重量部であることが好ましい。（ｄ）硬化促進剤を上記の範囲で配合することにより、完全硬化前の樹脂シートの弾性率を適度に向上させることができる。このため、基板表面の凹凸に埋まり込む溶融性を損なうことなく、またラミネートロールへの転写やスタッキングが起こらない程度に膜強度が増加するため、良好なラミネート加工を行うことができる。
【００１７】
また、本発明で好ましく使用される（ｄ）硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に限定されず、その具体例としては、例えば２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールおよび２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、トリフェニルスルフォン、トリエチルスルフォン、トリブチルスルフォンなどの有機スルフォン化合物が好ましく、特にイミダゾール化合物、トリフェニルスルフォン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明では、（ｂ）エポキシ樹脂と反応する官能基を有する硬化剤を含有することは何ら制限されない。本発明で好ましく使用される硬化剤は、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、これらの具体例としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡやレゾルシンから合成される各種ノボラック樹脂、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物およびジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンが挙げられる。これら硬化剤の中で、好ましく用いられるものは、耐熱性、耐湿性の点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ジアミノジフェニルスルホンである。
【００１９】
本発明の電子部品用接着シートは、表面にＲａ＝５μｍ以上の凹凸を有する基板に貼りあわされること、もしくは貼りあわされた状態であることに何ら制限されない。基板としては、フィルム形状であることが工業生産上好ましい。また、ガラスエポキシフィルム等の特にその表面に凹凸の形成されやすい基材が好ましく用いられる。
【００２０】
次に、本発明の電子部品用樹脂シートの製造方法の例について説明する。
本発明の電子部品用樹脂シートの製造方法としては溶融混練、例えばバンバリーミキサー、ニーダーロール、単軸もしくは二軸の押し出し機およびコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練した後にシート状に成型する方法や、原材料を有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族系、メチルエチルケトン、メチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドンなどの非プロトン系極性溶剤単独あるいは混合物に溶解・分散した後に、基材層、例えばシリコーン、フッ素、アルキド化合物などを処理したポリエステルフィルムに、塗布し乾燥することによって作製することができる。特に溶剤に溶解・分散させてから基材層に塗布し乾燥させる方法はより薄い膜を形成することができることから好ましい。
【００２１】
本発明の電子部品用接着シートは、その片面、もしくは両面に保護フィルムを有していてもよい。本発明で言う保護フィルムとは、電子部品用樹脂シートの表面を保護し、また電子部品用樹脂シートから剥離できれば特に限定されないが、例えばシリコーン、フッ素化合物、アルキド化合物などをコーティングしたポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムなどが挙げられる。保護フィルムの厚みは特に限定されないが、１０〜１００μｍが一般的である
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各実施例において略号で示した原料の詳細を以下に示す。
【００２３】
＜エラストマー＞
エラストマー１：ＮＢＲゴム（Ｎｉｐｏｌ１０７２、日本ゼオン（株）製、カルボキシル基当量１３２０）
エラストマー２：ＮＢＲゴム（ＰＮＲ−１Ｈ、ＪＳＲ（株）製、カルボキシル基当量１３４０）。
【００２４】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ（ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０、三菱化学株式会社製）
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ（ｊＥＲ１００１、エポキシ当量４７４、三菱化学株式会社製）。
【００２５】
＜無機粒子＞
無機粒子１：球状シリカ（ＳＯ−Ｃ５、平均粒径１．６μｍ（株）アドマテックス製）
無機粒子２：球状シリカ（ＳＯ−Ｅ１、平均粒径０．２５μｍ（株）アドマテックス製）。
【００２６】
＜硬化促進剤＞
硬化促進剤１：２−ヘプタデシルイミダゾール（Ｃ１７Ｚ、四国化成株式会社製）
硬化促進剤２：２−エチル−４−メチルイミダゾール（Ｅ０２３２、東京化成工業株式会社製）。
【００２７】
＜硬化剤＞
硬化剤１：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ、アミン当量６２、株式会社セイカ製）
硬化剤２：フェノールノボラック樹脂（ＰＳＭ４３２６、水酸基当量１０５、群栄化学工業株式会社製）。
【００２８】
＜タック力測定＞
各実施例および比較例で作製した厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム（東レ株式会社製トレファン）、本発明の接着シートおよびシリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック株式会社製ＳＰ  ＰＥＴ３８Ｘ）がこの順に積層された積層体から、ポリプロピレンフィルムを剥離し露出させた接着シートの片面に対して、タック測定器（ＴＡＣ−ＩＩ型、（株）レスカ製）にて、プレロード５０ｇｆ、プレス時間２秒、プローブスピード６００ｍｍ/分、プローブ径５ｍｍφホットプレート温度３０℃、プローブ温度１００℃、でのタック測定を行い、タック力を求めた。
【００２９】
＜溶融粘度測定＞
各実施例および比較例で作製した厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム（東レ株式会社製トレファン）、本発明の接着シートおよびシリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック株式会社製ＳＰ  ＰＥＴ３８Ｘ）がこの順に積層された積層体から、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムを剥離した接着シートについて、回転式レオメーター（ＡＲＥＳ  Ｇ−２、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、フィルム厚み４００μｍ、周波数１Hｚ、歪量１ｒａｄ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲２５℃〜２５０℃の条件で測定を行い、１００℃での溶融粘度を測定した。
【００３０】
＜破断伸度測定＞
各実施例および比較例で作製した厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム（東レ株式会社製トレファン）、本発明の接着シートおよびシリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック株式会社製ＳＰ  ＰＥＴ３８Ｘ）がこの順に積層された積層体から、ポリプロピレンフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して接着シートのみのフィルムとし、これをチャック間サンプル長４０ｍｍ、幅５ｍｍの条件で引張試験器（ＵＣＴ１００型、（株）オリエンテック製）にて５０ｍｍ／分の速度、１００℃で引張り試験を行ない、破断に至るまでの応力ひずみ曲線を記録し、破断伸度を求めた。
【００３１】
＜ラミネートロール転写確認＞
各実施例、および比較例で作製した厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム（東レ株式会社製トレファン）、本発明の接着シートおよびシリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック株式会社製ＳＰ  ＰＥＴ３８Ｘ）がこの順に積層された積層体から、ポリプロピレンフィルムを剥離し、Ｒａ＝６μｍのガラスエポキシフィルムに接着シート面が貼りあわさるように、１００℃、３０ＭＰａで５ｍ／分の速度で５００ｍの試験片をラミネートを実施した。ラミネーターの加熱ロールは金属製のものを使用した。  この後、加熱ロールを観察し、接着シートの転写が目視にて観察できた場合は×、できなかった場合は○とした。
【００３２】
＜キュア時発泡確認＞
各実施例および比較例で作製した厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム（東レ株式会社製トレファン）、本発明の接着シートおよびシリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック株式会社製ＳＰ  ＰＥＴ３８）がこの順に積層された積層体から、ポリプロピレンフィルムを剥離し、これをＲａ＝６μｍのガラスエポキシフィルムに接着シート面が貼りあわさるように、１００℃、３０ＭＰａで５ｍ／分の速度でラミネートを実施した。ラミネートした積層体を１３０℃のオーブンで１５分加熱し、発泡によるボイドが発生していなければ◎、１００ｃｍ３あたりボイドが１〜２個発生していれば○、１００ｃｍ３あたりボイドが３〜４個であれば△、１００ｃｍ３あたりボイドが５個以上発生していれば×とした。
【００３３】
＜スタッキング判定＞
各実施例および比較例で作製した厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム（東レ株式会社製トレファン）、本発明の接着シートおよびシリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック株式会社製ＳＰ  ＰＥＴ３８）がこの順に積層された積層体から、ポリプロピレンフィルムを剥離し、これをＲａ＝６μｍのガラスエポキシフィルムに接着シート面が貼りあわさるように、１００℃、３０ＭＰａで５ｍ／分の速度で５００ｍの試験片をラミネートを実施した。巻き取った積層体のロールを巻きほぐし、接着シートとガラスエポキシフィルムのスタッキングが観察されなかった場合は○、スタッキングはしていたが積層体ロールをほぐした際にスタッキングが解消された場合は△、スタッキングが発生しており積層体ロールをほぐした際にスタッキングが解消されなかった場合は×として。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例１
表１に示した組成になるようにエラストマー、エポキシ樹脂、無機充填剤、硬化促進剤、硬化剤を混合した。続いて固形分濃度が２５重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて、３０℃で５時間撹拌し、接着シート用の塗料を作製した。
【００３５】
この接着剤溶液をバーコータで、シリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック株式会社製ＳＰ  ＰＥＴ３８）に乾燥後の厚みが３０μｍになるように塗布し、１１０℃で５分間乾燥し、厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム（東レ株式会社製トレファン）を貼り合わせて、シリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック株式会社製ＳＰ  ＰＥＴ３８）、電子部品用接着シートおよび厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム（東レ株式会社製トレファン）がこの順に積層された電子部品用接着シートを作製した。
【００３６】
実施例２〜１１、比較例１〜５
各組成の種類、配合量を表１、２に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、シリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック株式会社製ＳＰ  ＰＥＴ３８）、電子部品用樹脂シートおよび保護フィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）がこの順に積層された積層体（電子部品用樹脂シート厚み５０μｍ）および積層体（電子部品用樹脂シート厚み１００μｍ）を作製した。
【００３７】
得られた電子部品用接着シートを用いて、上記タック力測定、溶融粘度測定、破断伸度測定、ラミネート時転写確認、キュア時発泡確認、スタッキング判定を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2019172781.tif 000002