(57)【要約】      （修正有）【課題】スズ以外の典型金属元素の含有量が少なく、３００Ｋにおいて低い格子熱伝導率を有する硫化物を提供する。【解決手段】硫化物は、銅と、スズと、スズ以外の少なくとも１つの典型金属元素とを含む。この硫化物に含まれる金属の全量における銅の含有率が１０モル％以上である。この硫化物に含まれる金属の全量におけるスズの含有率が１０モル％以上である。この硫化物に含まれる金属の全量におけるスズ以外の典型金属元素の含有率が１０モル％以上かつ３０モル％以下である。この硫化物は、３００Ｋにおいて１.３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の格子熱伝導率を有する。【選択図】図２Ａ
2019161203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅と、スズと、スズ以外の少なくとも１つの典型金属元素とを含む硫化物であって、
当該硫化物に含まれる金属の全量における前記銅の含有率が１０モル％以上であり、
前記金属の全量における前記スズの含有率が１０モル％以上であり、
前記金属の全量における前記典型金属元素の含有率が１０モル％以上かつ３０モル％以下であり、
３００Ｋにおいて１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の格子熱伝導率を有する、
硫化物。
【請求項２】
前記金属の全量における前記典型金属元素の含有率が１８モル％以下である、請求項１に記載の硫化物。
【請求項３】
Ｃｕ5ＡｌxＩｎ1-xＳｎ2Ｓ8で表される組成を有し、ｘは０〜１である、請求項１又は２に記載の硫化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫化物を含有する、熱電変換材料。
【請求項５】
請求項４に記載の熱電変換材料を備えた、熱電変換素子。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物、熱電変換材料、及び熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硫化物は、特に、熱電変換材料及び太陽電池材料等の半導体材料として注目されている。太陽電池材料は、紫外線、可視光線、又は赤外線等の光を吸収し、光起電力効果により光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。太陽電池材料としては、シリコン又はガリウムヒ素等を含む材料が実用化されている。一方、近年では、銅−インジウム−セレン硫化物（CIS）又は銅−亜鉛−スズ硫化物（CZTS）等の硫化物材料の太陽電池材料への適用に関する研究も盛んである。これらの硫化物材料は、安全かつ安価な太陽電池材料として期待されているが、シリコン系太陽電池に使われる太陽電池材料と比較すると、変換効率の点で十分とは言い難く、その特性の向上が求められている。
【０００３】
熱電変換材料は、ゼーベック効果により材料両端の温度差によって電圧を生じさせ、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する、又は、ペルチェ効果により電気エネルギーによって温度差を生じさせる材料である。近年、特に熱電変換材料として、銅とその他の金属を含む硫化物が注目されている。例えば、非特許文献１及び２には、それぞれ、コルーサイト構造を有するＣｕ26Ｖ2Ｍ6Ｓ32(Ｍ＝Ｇｅ,Ｓｎ)及びコルーサイト構造を有するＣｕ26Ｖ2Ｍ6Ｓ32の熱電特性が報告されている。また、特許文献１には、所定の結晶構造を有し、銅と、第１遷移元素又はｐブロック元素である、銅以外の少なくとも１つの金属とを主成分として含む複合金属硫化物でできた、熱電変換材料が記載されている。また、非特許文献３では、Ｃｕ2ＳｎＳ3を母構造とし、Ｃｕ又はＳｎの一部をＡｌによって置換したＣｕ5ＡｌＳｎ2Ｓ8の熱電特性が第一原理計算により予想されている。詳細には、非特許文献３には、Ｃｕ5ＡｌＳｎ2Ｓ8の最も安定なコンフィギュレーションであるConfiguration C（Fig. 1参照）に対する計算結果が示されている。その計算結果によれば、Configuration Cを有する硫化物の３００Ｋにおける格子熱伝導率が約２．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）である（Fig. 7参照）。
【０００４】
また、非特許文献４には、Ｃｕ2Ｔｌ2ＳｎＳ4の熱伝導率が３００Ｋにおいて０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることが記載されている。
【０００５】
非特許文献５及び６にはそれぞれＣｕ3ＡｌＳｎＳ5及びＣｕ3ＩｎＳｎＳ5のナノ粒子の合成方法が記載されている。非特許文献５及び６によれば、筆者らは太陽電池への応用を考え、それらの材料の紫外可視近赤外吸収スペクトル及び電流電圧曲線を測定している。しかし、非特許文献５及び６には、Ｃｕ3ＡｌＳｎＳ5及びＣｕ3ＩｎＳｎＳ5の熱伝導率に関する測定結果は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−４８７３０号公報
【０００７】
【非特許文献１】Applied Physics Letters, (米), 2014, Vol.105, 132107
【非特許文献２】Journal of Applied Physics, (米), 2014, Vol.116, 063706
【非特許文献３】Journal of Electronic Materials,(米), 2016, Vol. 45, No.3, p.1453-1458
【非特許文献４】Chemistry of Materials,(米), 2005, Vol.17, No.11, p.2875-2884
【非特許文献５】ChemPlusChem,(独), 2015, Vol.80, 652-655
【非特許文献６】CrystEngComm,(英), 2013, Vol.15, p.10459-10463
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献３の計算結果によれば、安定なコンフィギュレーションを有するＣｕ5ＡｌＳｎ2Ｓ8の３００Ｋにおける格子熱伝導率が比較的高く計算されているが、実際には、Ａｌが不規則にＣｕ又はＳｎの一部を置換する可能性が高い。非特許文献３は、Ａｌが不規則にＣｕ又はＳｎの一部を置換する場合の格子熱伝導率について明らかにしていない。非特許文献２の硫化物は、３００Ｋにおいて比較的低い熱伝導率を有するものの、毒性を有するＴｌ（タリウム）を含有する必要がある。そこで、本発明は、銅及びスズ以外の金属元素としてより安全な金属を選択することも可能であり、硫化物における銅及びスズ以外の金属の含有量を所定の値以下に制限することによって、より安全に、３００Ｋにおいて低い格子熱伝導率を有する硫化物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
銅と、スズと、スズ以外の少なくとも１つの典型金属元素とを含む硫化物であって、
当該硫化物に含まれる金属の全量における前記銅の含有率が１０モル％以上であり、
前記金属の全量における前記スズの含有率が１０モル％以上であり、
前記金属の全量における前記典型金属元素の含有率が１０モル％以上かつ３０モル％以下であり、
３００Ｋにおいて１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の格子熱伝導率を有する、
硫化物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、
上記の硫化物を含有する、熱電変換材料を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、
上記の熱電変換材料を備えた、熱電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
上記の硫化物は、スズ以外の典型金属元素の含有量が少なく、３００Ｋにおいて低い格子熱伝導率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明に係る熱電変換素子の一例を示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明に係る熱電変換素子の別の一例を示す断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例１に係るサンプルの熱伝導率、キャリア熱伝導率、及び格子熱伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施例２に係るサンプルの熱伝導率、キャリア熱伝導率、及び格子熱伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図２Ｃ】図２Ｃは、実施例３に係るサンプルの熱伝導率、キャリア熱伝導率、及び格子熱伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図２Ｄ】図２Ｄは、実施例４に係るサンプルの熱伝導率、キャリア熱伝導率、及び格子熱伝導率の温度変化を示すグラフである。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例１に係るサンプルの電気伝導率及び電気抵抗率の温度変化を示すグラフである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施例２に係るサンプルの電気伝導率及び電気抵抗率の温度変化を示すグラフである。
【図３Ｃ】図３Ｃは、実施例３に係るサンプルの電気伝導率及び電気抵抗率の温度変化を示すグラフである。
【図３Ｄ】図３Ｄは、実施例４に係るサンプルの電気伝導率及び電気抵抗率の温度変化を示すグラフである。
【図４Ａ】図４Ａは、実施例１に係るサンプルのゼーベック係数及びパワーファクターの温度変化を示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施例２に係るサンプルのゼーベック係数及びパワーファクターの温度変化を示すグラフである。
【図４Ｃ】図４Ｃは、実施例３に係るサンプルのゼーベック係数及びパワーファクターの温度変化を示すグラフである。
【図４Ｄ】図４Ｄは、実施例４に係るサンプルのゼーベック係数及びパワーファクターの温度変化を示すグラフである。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例１に係るサンプルの無次元性能指数を示すグラフである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例２に係るサンプルの無次元性能指数を示すグラフである。
【図５Ｃ】図５Ｃは、実施例３に係るサンプルの無次元性能指数を示すグラフである。
【図５Ｄ】図５Ｄは、実施例４に係るサンプルの無次元性能指数を示すグラフである。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例１に係るサンプルのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施例２に係るサンプルのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６Ｃ】図６Ｃは、実施例３に係るサンプルのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６Ｄ】図６Ｄは、実施例４に係るサンプルのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】図７は、実施例４に係る粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
熱電変換材料は、ゼーベック効果により材料両端の温度差によって電圧を生じさせ熱エネルギーを電気エネルギーに変換する、又は、ペルチェ効果により電気エネルギーによって温度差を生じさせる材料である。熱電変換材料としては、熱エネルギーの高い方から低い方へ電子の移動により電流が生じるｎ型熱電変換材料と、正孔の移動により電流が生じるｐ型熱電変換材料とが存在する。
【００１５】
熱電変換材料の性能を示す指標として下記の式（１）で定義される無次元性能指数ＺＴがある。ここで、Ｓはゼーベック係数を示し、σは電気伝導率を示し、Ｔは絶対温度を示し、κは熱伝導率を示す。式（１）に示す通り、無次元性能指数ＺＴを高めるためには、熱伝導率κが低いことが有利である。
ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κ      （１）
【００１６】
一方、熱伝導率κは、下記の式（２）に示す通り、キャリア熱伝導率κcarと格子熱伝導率κlatとの和で表される。キャリア熱伝導率κcarは、Wiedemann-Franzの法則として知られている式（３）のように表される。ここで、Ｌは、ローレンツ数であり、金属材料に対しては定数として扱うことができるが、半導体材料では金属材料で用いられる定数よりも小さくなることが知られており、Applied Physics Letters, (米), 2015, Vol.3, 041506によれば、式（４）のようにＬを定めることが提唱されている。式（４）におけるＳは、ゼーベック係数である。
κ＝κcar＋κlat      （２）
κcar＝ＬσＴ      （３）
Ｌ＝１．５＋exp(−│Ｓ│/１１６)      （４）
【００１７】
このように、キャリア熱伝導率κcarが低いと電気伝導率σも低い傾向にあり、キャリア熱伝導率κcarが低いことは無次元性能指数ＺＴを高める観点から必ずしも有利であるとは限らない。一方、格子熱伝導率κlatは、電気伝導率σと正比例の関係にはなく、格子熱伝導率κlatが低いことは無次元性能指数ＺＴを高める観点から有利である。
【００１８】
非特許文献３の計算結果によれば、安定なコンフィギュレーションを有するＣｕ5ＡｌＳｎ2Ｓ8は、３００Ｋにおいて比較的高い格子熱伝導率κlatを示す。その理由は、軽元素であるＡｌが結晶格子中において大きく振動することによって熱が運ばれやすくなるためであると考えられる。非特許文献３においては、コンフィギュレーションＡ、Ｂ、及びＣに関してそれぞれの構造をもとに、Ｃｕ5ＡｌＳｎ2Ｓ8の熱電特性が計算されている。しかし、非特許文献３に記載されたコンフィギュレーションＡ、Ｂ、Ｃのコンフィギュレーションの全エネルギーの差は、高々０．００４ｅＶである。そのため、本発明者らは、非特許文献３に記された、いずれかのコンフィギュレーションによって構成された構造ではなく、いくつかのコンフィギュレーションを組み合わせたような構造であり、Ａｌがよりランダムに結晶中に配置された構造を有するように、Ｃｕ5ＡｌＳｎ2Ｓ8を生成できるのではないかと考えた。Ａｌが結晶中にランダムに配置されていれば、結晶全体としての振動が不調和なものとなり、このような構造を有するＣｕ5ＡｌＳｎ2Ｓ8の結晶の格子熱伝導率κlatは非特許文献３の予測に反して低くなると考えられる。このようにある元素を結晶中にランダムに存在させるためには、最安定相に近いエネルギーとして、いくつもの準安定相のコンフィギュレーションをとることが好ましい。これらのエネルギーの差は、室温の熱エネルギーである、０．０３ｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｅＶ以下であり、さらに好ましくは、０．００５ｅＶ以下である。
【００１９】
本発明者らのこのような考えに基づくと、格子熱伝導率κlatを低減できる材料は、Ｃｕ5ＡｌＳｎ2Ｓ8に限定されない。Ｃｕ5ＡｌＳｎ2Ｓ8は、Ｃｕ2ＳｎＳ3と、ＣｕＡｌＳ2とを物質量基準で、２：１の割合で組み合わせた組成を有する。このため、Ｃｕ2ＳｎＳ3と別の材料を別の割合で組み合わせた材料が低い格子熱伝導率κlatを有する可能性がある。特に、これらの２つの材料が類似の結晶構造を有すると、低い格子熱伝導率κlatを有するという効果を高めることができる可能性がある。これは、２つの材料が類似の結晶構造を有することにより、固溶体の割合が変わった場合でも多様な固溶状態を取りうるので、Ａｌ等の特定の元素の配置のランダム性を向上させることができるためであると考えられる。換言すると、広い固溶限界を有する２つ以上の材料の組み合わせを用いることが好ましい。類似の結晶構造を有する２つの材料の固溶限界は広いので、このような材料を用いることが好ましい。
【００２０】
非特許文献４の硫化物は、３００Ｋにおいて比較的低い熱伝導率を有するものの、毒性を有するＴｌ（タリウム）を比較的多く含有する必要がある。そこで、本発明者らは、銅及びスズ以外の金属元素としてより安全な金属を選択することも可能であり、硫化物における銅及びスズ以外の金属の含有量を所定の値以下に制限することによって、より安全に、３００Ｋにおいて低い格子熱伝導率を有する硫化物を提供することが重要であると考えた。
【００２１】
本発明者らは、銅、スズ、スズ以外の典型金属元素を含む硫化物に着目し、格子熱伝導率κlatが低い硫化物を開発するため多大な試行錯誤を重ねた。加えて、硫化物におけるスズ以外の典型金属元素の物質量基準の含有量を少なくすることにも留意して新規な硫化物の開発を試みた。その結果、本発明者らは、スズ以外の典型金属元素の含有量が少なく、３００Ｋにおいて低い格子熱伝導率を有する硫化物を新たに見出した。
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
＜硫化物＞
本発明の実施形態に係る硫化物は、銅と、スズと、スズ以外の少なくとも１つの典型金属元素とを含んでいる。この硫化物に含まれる金属の全量における銅の含有率が１０モル％以上である。この硫化物に含まれる金属の全量におけるスズの含有率が１０モル％以上である。この硫化物に含まれる金属の全量におけるスズ以外の典型金属元素の含有率が１０モル％以上かつ３０モル％以下である。このため、硫化物に含まれる金属の全量におけるスズ以外の典型金属元素の含有量が低い。加えて、この硫化物は、３００Ｋにおいて１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の格子熱伝導率を有する。
【００２４】
硫化物に含まれる金属の全量における銅の含有率は、例えば１０モル％以上、場合によっては３０モル％以上、さらには５０モル％以上でありうる。また、硫化物に含まれる金属の全量における銅の含有率は、例えば８０モル％以下である。硫化物に含まれる金属の全量における銅の含有率が１０モル％以上であれば、硫化物の結晶構造が閃亜鉛鉱型構造になりやすい。また、硫化物に含まれる金属の全量における銅の含有率が３０モル％以上であれば、エネルギー的に安定になりやすい。
【００２５】
硫化物に含まれる金属の全量におけるスズの含有率は、例えば１０モル％以上、場合によっては１５モル％以上、さらには２０モル％以上でありうる。また、硫化物に含まれる金属の全量におけるスズの含有率は、例えば８０モル％以下である。
【００２６】
硫化物に含まれる金属の全量におけるスズの含有率は、場合によっては、２２モル％以上であることが望ましく、２５モル％以上であることがより望ましい。一方、硫化物に含まれる金属の全量におけるスズの含有率は、４０モル％以下であることが望ましい。硫化物に含まれる金属の全量におけるスズの含有率が２２モル％以上、かつ、４０モル％以下であれば、硫化物の結晶構造が閃亜鉛鉱型構造になりやすい。さらに、硫化物に含まれる金属の全量におけるスズの含有率が２５モル％以上であれば、硫化物が取りうるコンフィギュレーションが多くなり、硫化物の熱伝導率を低減しやすい。
【００２７】
硫化物に含まれる金属の全量におけるスズ以外の典型金属元素の含有率は、望ましくは１０モル％以上であり、より望ましくは１２モル％以上である。硫化物に含まれる金属の全量におけるスズ以外の典型金属元素の含有率は、望ましくは３０モル％以下であり、より望ましくは２５モル％以下である。硫化物に含まれる金属の全量におけるスズ以外の典型金属元素の含有率が１０モル％以上であれば、銅又はスズを置換する十分な量の典型金属元素が存在する。硫化物に含まれる金属の全量におけるスズ以外の典型金属元素の含有率が３０モル％以下であれば、硫化物が様々な結晶構造を有しうるので、より多くの種類の材料を提供できる。
【００２８】
硫化物に含まれる金属の全量におけるスズ以外の典型金属元素の含有率は、場合によっては、１８モル％以下であることが望ましく、１５モル％以下であることがより望ましい。硫化物に含まれる金属の全量におけるスズ以外の典型金属元素の含有率が１８モル％以下であれば、硫化物においてスズ以外の典型金属元素が結晶構造中で規則的に配置されることによって格子熱伝導率が高まることを抑制できる。さらに、硫化物に含まれる金属の全量におけるスズ以外の典型金属元素の含有率が１５モル％以下であれば、スズ以外の典型金属元素がよりランダムに構造中に存在することができるため、より効率的に格子熱伝導率を低減させることができる。
【００２９】
硫化物において、場合によっては、望ましくは下記（Ｉ）及び（II）の条件を満たす。
（Ｉ）硫化物に含まれる金属の全量におけるスズの含有率が２２モル％以上、かつ、４０モル％以下である。
（II）硫化物に含まれる金属の全量におけるスズ以外の典型金属元素の含有率１０モル％以上、かつ、１８モル％以下である。
【００３０】
硫化物が上記（Ｉ）及び（II）の条件を満たす場合、望ましくは、下記（III）の条件をさらに満たす。
（III）硫化物に含まれる金属の全量における銅の含有率が４２モル％以上、かつ、６８モル％以下である。
【００３１】
硫化物が（Ｉ）〜（III）の条件を満たす場合、硫化物に含まれる金属の全量における銅の含有率は、より望ましくは、６２％以上である。
【００３２】
硫化物は、スズ以外の典型金属元素として、２種類以上の典型金属元素を含んでいてもよい。この場合、硫化物に含まれる金属の全量におけるスズ以外の典型金属元素の含有率は、各種類の典型金属元素の含有率の和である。
【００３３】
硫化物に含まれるスズ以外の典型金属元素は、望ましくは、３価である。これにより、硫化物におけるスズ以外の典型金属元素の含有量が低くなりやすい。なお、タリウムは、１価として振る舞うことが多い。
【００３４】
硫化物に含まれるスズ以外の典型金属元素は、望ましくは、Ａｌ及びＩｎの少なくとも１つである。この場合、より確実に、３００Ｋにおける硫化物の格子熱伝導率が低い。
【００３５】
硫化物は、望ましくは、Ｃｕ5ＡｌxＩｎ1-xＳｎ2Ｓ8で表される組成を有する。ここで
、ｘは０〜１である。この場合、より確実に、３００Ｋにおける硫化物の格子熱伝導率が低い。
【００３６】
硫化物は、望ましくは、主としてアニオンが四面体状に配置された結晶構造を有する。アニオンが四面体状に配置された構造として、例えば、閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱型構造、及び逆蛍石型構造等の結晶構造が挙げられる。硫化物は、より望ましくは、閃亜鉛鉱型構造及びウルツ鉱型構造の少なくとも１つの結晶構造を有し、さらに望ましくは、閃亜鉛鉱型構造を有する。閃亜鉛鉱型の結晶構造は、アニオンの立方最密充填格子を広げた構造であり、アニオンからなる四面体の空隙のうちの半分がカチオンで占められた構造である。そのため、閃亜鉛鉱型の結晶構造において、カチオンサイトが大きさの異なる元素で置換されたとしても、カチオンで占有されていない残り半分の空隙が構造の歪を緩衝する。このため、閃亜鉛鉱型の結晶構造において特定の割合以下の元素がカチオンを置換できると考えられる。また、閃亜鉛鉱型構造は、同じ元素から構成されているチオスピネル型の結晶構造を有する硫化物と比べて、高い電気伝導率を有しやすく、熱電変換材料として有利な特性を有する。なお、閃亜鉛鉱型類似の構造として、コルーサイト型構造、ジャーマナイト型構造、スタンナイト型構造、及びケステライト型構造等の構造が挙げられる。これらの構造もアニオンが四面体状に配置された構造である。
【００３７】
硫化物は、銅、スズ、及びスズ以外の典型金属元素とは異なる異種金属を含んでいてもよい。硫化物に含まれる金属の全量における異種金属の含有率は、例えば５モル％以下であり、望ましくは３モル％以下であり、より望ましくは１モル％以下である。硫化物は、異種金属を実質的に含んでいないことがとりわけ望ましい。これにより、より確実に、３００Ｋにおける硫化物の格子熱伝導率を低くできる。本明細書において、「実質的に含んでいない」とは、原料又は生産設備などの生産上の理由で不可避的に異種金属が混入してしまう場合を除き意図的に異種金属を含有させないことを意味する。
【００３８】
上記の硫化物は、例えば、銅の粉末、スズの粉末、スズ以外の典型金属元素の粉末、及び硫黄の粉末を混合して得られた粉体を焼結することによって製造できる。これらの粉末の混合には、例えば、ボールミル等の公知の装置を使用できる。また、粉体を焼結する方法は、例えば、放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering）又はホットプレスである。焼結温度は、例えば、１５０℃〜１５００℃であり、望ましくは、２００℃〜１０００℃である。焼結時間は、例えば、０分〜１０分であり、望ましくは、０〜５分である。また、焼結工程の開始から焼結工程中の最高温度に到達するまでに必要な昇温時間は、例えば、２分〜１０分である。例えば、粉体が充填されたダイの内部の温度を上記の昇温時間で最高温度まで昇温させ、ダイの内部の温度を最高温度で所定の時間（焼結時間）保ち、その後加熱を停止して焼結体を自然冷却させる。焼結工程中に粉体を加圧する圧力は、例えば、０．５ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、望ましくは、５ＭＰａ〜５０ＭＰａである。ペレットのサイズが大きい場合又はペレットの機械的強度を高くする必要がある場合には、均一な焼結体を得るために、焼結時間又は昇温時間をさらに長くすることが好ましい。この焼結工程は、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気において行うことができる。この焼結工程は、望ましくは真空雰囲気で行われる。
【００３９】
上記の硫化物は、溶融法、水熱合成法、又は液相還元法等の方法によって合成されてもよい。特に、液相還元法によって合成されたナノメートルオーダー（例えば、１００ｎｍ以下の粒子径を有する）の硫化物の粒子は、その粒子径を調節することによって効率的にフォノンを散乱して、低い格子熱伝導率を示すことが期待される。
【００４０】
溶融法は、原料を高温で反応させ、目的の化合物を得る方法である。溶融法の一例は、目的とする材料の物質量比となるように原料を石英管等に真空封入し、例えば、電気炉等の加熱装置を用いて、所定の反応温度で原料を反応させる方法である。
【００４１】
水熱合成法の一例について説明する。目的とする材料の物質量比となるように、銅化合物、スズ化合物、スズ以外の典型金属元素、及び硫黄化合物又は単体の硫黄を水中に添加しつつ混合して混合液を調製する。次に、１５０〜３００℃の温度及び０.５〜９ＭＰａ（メガパスカル）の圧力の環境にその混合液を所定期間置いて水熱合成を行う。この製造方法における銅化合物は、例えば、ＣｕＣｌ及びＣｕＣｌ2等の塩化物、Ｃｕ（ＮＯ3）2等の硝酸銅、又はＣｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）及びＣｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2等の酢酸銅である。この製造方法におけるスズ化合物は、例えば、ＳｎＣｌ2及びＳｎＣｌ4等の塩化物、硝酸スズ、又は酢酸スズである。この製造方法における硫黄化合物は、例えば、チオ尿素及びチオアセトアミド等の有機硫黄化合物である。また、スズ以外の典型金属元素に関しては、その金属元素の供給源として、例えば、塩化物、硝酸塩、及び酢酸塩などの化合物を用いることができる。
【００４２】
液相還元法の一例について説明する。まず、硫化物に含まれる金属の全量における銅、スズ、及びスズ以外の典型金属元素の含有率が上記の範囲になるように、有機溶媒中に銅化合物、スズ化合物、スズ以外の典型金属元素の化合物、及び硫黄化合物及び／又は単体の硫黄を含む混合液を調製する。混合液の調製は、例えば、常温及び常圧の環境で行われる。次に、不活性ガスで満たされた１５０〜３５０℃の温度の環境にその混合液を所定期間置いて熱電変換材料の合成を行う。
【００４３】
この方法において、銅化合物は、例えば、（ｉ）ＣｕＣｌ及びＣｕＣｌ2等の塩化物、（ii）Ｃｕ（ＮＯ3）2等の硝酸銅、(iii)Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、及びネオデカン酸銅等のカルボン酸銅、又は（iv）有機溶媒に可溶な銅アセチルアセトナート等の錯体化合物である。この方法において、スズ化合物は、例えば、ＳｎＣｌ2及びＳｎＣｌ4等の塩化物、硝酸スズ、カルボン酸スズ、スズアセチルアセトナート等の錯体化合物である。この方法において、スズ以外の典型金属元素の化合物は、例えばその典型金属元素の塩化物、硝酸化合物、カルボン酸化合物、又はアセチルアセトナート等の錯体化合物である。この方法における、硫黄化合物は、例えば、（ｉ）オクタンチオール、デカンチオール、及びドデカンチオール等のチオール、（ii）オクタンジチオール、デカンジチオール、及びドデカンジチオール等のジチオール、(iii)チオ尿素、又は(iv)チオアセトアミド等の有機硫黄化合物である。有機硫黄化合物は、望ましくは、チオール等の液体有機硫黄化合物である。この場合、混合液において、液体有機硫黄化合物が有機溶媒としての役割を果たすことができる。混合液には、液体有機硫黄化合物以外の液体有機化合物が含まれてもよい。そのような液体有機化合物としては、例えば、(ｉ)オレイルアミン等のアミン、（ii）ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、及びオレイン酸等の不飽和脂肪酸、又は（iii）エチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコール等の多価アルコールを挙げることができる。
【００４４】
この方法において使用される不活性ガスは、混合液に対し不活性である限り特に制限されないが、例えば、アルゴン等の希ガス又は窒素である。混合液が置かれる環境における圧力は、望ましくは常圧である。
【００４５】
この製造方法において、不活性ガスで満たされた１５０〜３５０℃の温度の環境を保つ期間は、例えば１〜５時間である。
【００４６】
＜熱電変換材料＞
この硫化物の３００Ｋにおける格子熱伝導率は低く、この硫化物は熱電変換材料にとって有利な特性を有する。このため、本発明に係る熱電変換材料は、上記の硫化物を含有する。熱電変換材料は、この硫化物のみから構成されていてもよいし、この硫化物とともに他の成分をさらに含んでいてもよい。なお、この硫化物は、熱電変換材料以外の用途で利用できる可能性もある。例えば、この硫化物は、太陽電池の材料として利用できる可能性もある。
【００４７】
＜熱電変換素子＞
上記の硫化物を含有する熱電変換材料を用いて、熱電変換素子を作製できる。この場合、熱電変換素子は、上記の硫化物を含有する熱電変換材料を備える。
【００４８】
例えば、熱電変換素子は、上記の硫化物を含有する熱電変換材料と、熱電変換材料に接続された導体とを備えている。図１Ａに示す通り、熱電変換素子１は、例えば、複数の第一熱電変換材料１０と、第一熱電変換材料１０と交互に配置された複数の第二熱電変換材料２０と、隣り合う第一熱電変換材料１０と第二熱電変換材料２０とを接続する導体３０とを備えている。例えば、複数の第一熱電変換材料１０及び複数の第二熱電変換材料２０は、導体３０によって直列に接続されている。第一熱電変換材料１０は、上記の硫化物を含有する熱電変換材料である。一方、第二熱電変換材料２０は、熱電変換素子に使用可能な公知のｎ型半導体である。図１Ａに示す通り、導体３０は、例えば所定の基板４０ａ又は基板４０ｂ上に配置されている。基板４０ａ及び基板４０ｂのそれぞれは、例えば高い熱伝導率を有するセラミック製の基板である。
【００４９】
図１Ｂに示す通り、熱電変換素子２は、例えば、複数の第一熱電変換材料５０と、隣り合う第一熱電変換材料５０同士を接続する導体６０とを備えている。例えば、複数の第一熱電変換材料５０は、導体６０によって直列に接続されている。第一熱電変換材料５０は、上記の硫化物を含有する熱電変換材料である。図１Ｂに示す通り、導体６０は、例えば所定の基板７０ａ又は基板７０ｂ上に配置されている。基板７０ａ及び基板７０ｂのそれぞれは、例えば高い熱伝導率を有するセラミック製の基板である。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００５１】
＜実施例１＞
銅の粉末１．１３７ｇ、アルミニウムの粉末０．０９７ｇ、スズの粉末０．８４９ｇ、及び硫黄の粉末０．９１８ｇをレッチェ社製の遊星ボールミルに仕込み、４００ｒｐｍ（revolutions per minute）で９分間回転した後１分間停止する動作を３時間繰り返して粉体を得た。得られた粉体を放電プラズマ焼結装置（シンターランド社製、型番：LABOX-125）で焼結した。この焼結は、直径１０ｍｍのダイに０．７５ｇの粉体を充填し、ダイの内部の温度を８００℃まで１００℃／分の速度で上昇させ、その後ダイの内部の温度を８００℃で２分間保つことによって行われた。その後、ダイの内部から取り出した焼結品であるペレットの両面を、JIS R 6001:1998に基づく粒度が＃２０００である研磨紙を用いて研磨し、実施例１に係るサンプルを得た。
【００５２】
＜実施例２＞
銅の粉末１．０２９ｇ、アルミニウムの粉末０．３７２ｇ、スズの粉末０．７５９ｇ、及び硫黄の粉末０．８３１ｇを用い、焼結温度を６００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るサンプルを得た。
【００５３】
＜実施例３＞
銅の粉末１．０８０ｇ、アルミニウムの粉末０．０４６ｇ、インジウムの粉末０．１９５ｇ、スズの粉末０．８０７ｇ、及び硫黄の粉末０．８７２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係るサンプルを得た。
【００５４】
＜実施例４＞
ネオデカン酸銅２０ｍｍｏｌ、２−エチルヘキサン酸インジウム４ｍｍｏｌ、２−エチルヘキサン酸スズ８ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、均一に分散した混合液Ａを得た。次に、アルゴンガスで満たされた空間に混合液Ａの入った容器を置き、混合液Ａを２６０℃に加熱しつつ３時間撹拌することによって、粒子が析出した液体が得られた。このようにして得られた液体に、メタノールを加え、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離処理を行って、沈殿物を回収した。回収した沈殿物をヘキサン及びメタノールで洗浄した。その後、得られた沈殿物を５０ｍｌのトルエン中に分散させ、この分散液を２．５ｇのチオ尿素をメタノールに溶解させた溶液と混合し、この混合液を超音波処理にかけ、表面処理剤を置換した。その後、ヘキサン、メタノール、及びトルエンで固形物を洗浄し、さらに、真空乾燥器を用いて固形物を真空乾燥させた。このようにして、実施例４に係る粉末を得た。焼結温度を６００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る粉末を焼結及び研磨し、実施例４に係るサンプルを得た。
【００５５】
＜熱伝導率の測定＞
実施例１〜４に係るサンプルを用いて３００〜７００Ｋの範囲の複数の温度における熱伝導率を測定した。熱伝導率の測定には、レーザーフラッシュ法熱物性測定装置（京都電子工業社製、製品名：LFA-502）を用いた。結果を図２Ａ〜図２Ｄに示す。
【００５６】
＜電気伝導率及びゼーベック係数の測定＞
熱電特性評価装置（オザワ科学社製、製品名：RZ2001i）又は熱電特性評価装置（アルバック理工社製、製品名：ZEM-3）を用いて、実施例１〜４に係るサンプルの電気伝導率σを測定した。この測定を複数回行った。結果を図３Ａ〜図３Ｄに示す。なお、実施例１〜４に係るサンプルの電気伝導率σの逆数をとって電気抵抗率ρを求めた。結果を図３Ａ〜図３Ｄに示す。上記の熱電特性評価装置を用いて実施例１〜４に係るサンプルのゼーベック係数Ｓを測定した。結果を図４Ａ〜図４Ｄに示す。実施例１〜４に係るサンプルにおいて、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σから下記の式（５）に基づいてパワーファクターＰＦを求めた。結果を図４Ａ〜図４Ｄに示す。
ＰＦ＝Ｓ2σ      （５）
【００５７】
＜キャリア熱伝導率及び格子熱伝導率の決定＞
実施例１〜４に係るサンプルに関するゼーベック係数Ｓの測定結果から、上記の式（４）を用いてローレンツ数Ｌを決定した。決定したローレンツ数Ｌと電気伝導率σの測定結果から、上記の式（３）を用いて実施例１〜４に係るサンプルの熱伝導率の測定温度におけるキャリア熱伝導率κcarを算出した。実施例１〜４に係るサンプルの熱伝導率の測定温度における格子熱伝導率κlatを、式（２）に従って、熱伝導率からキャリア熱伝導率κcarを差し引いて決定した。結果を図２Ａ〜図２Ｄに示す。図２Ａ〜図２Ｄに示す通り、実施例１〜４に係るサンプルは、３００Ｋにおいて１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の格子熱伝導率を有していた。
【００５８】
＜無次元性能指数＞
図２Ａ〜図２Ｄ、図３Ａ〜図３Ｄ、及び図４Ａ〜図４Ｄに示す結果から、実施例１〜４に係るサンプルに関する無次元性能指数ＺＴを求めた。結果を図５Ａ〜図５Ｄに示す。
【００５９】
＜Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：MiniFlex600）を用いて、実施例１〜４に係る放電プラズマ焼結で焼結した後のサンプルのＸ線回折パターンを得た。Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた。実施例１〜４に係るサンプルのＸ線回折パターンを、図６Ａ〜図６Ｄに示す。
【００６０】
Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：MiniFlex600）を用いて、実施例４に係る放電プラズマ焼結で焼結する前の粉末のＸ線回折パターンを得た。Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた。実施例４に係る粉末のＸ線回折パターンを図７に示す。実施例４に係る放電プラズマ焼結で焼結する前の粉末は、ウルツ鉱型構造型の結晶構造を有することが示唆された。
【００６１】
実施例４に係る放電プラズマ焼結で焼結する前の粉末の金属元素組成を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-OES）装置（Thermo Fisher Scientific社製、製品名：iCAP 6500）を用いて分析した。分析の前処理として、マイクロ波加熱酸分解装置（マイルストーンゼネラル社製、製品名：ETHOS UP）を用いて、粉末を塩酸溶液に溶解させた。分析の結果、実施例４に係る放電プラズマ焼結で焼結する前の粉末の全金属成分におけるＣｕの含有率、Ｉｎの含有率、及びＳｎの含有率は、それぞれ、物質量基準で６２．５％、１２．５％、及び２５％であった。実施例４に係る放電プラズマ焼結で焼結する前の粉末は、Ｃｕ5ＩｎＳｎ2Ｓ8で表される組成を有していることが示唆された。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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