(57)【要約】      （修正有）【課題】加工性に優れ、弱い光で光アップコンバージョンを実現することができる、アップコンバージョン材料の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物からなるアップコンバージョン材料。2019172992.tif 0000622019172992.tif 000063（Ｄは電子ドナー型の分子構造を有する基で、式（Ｄ−２）で表される基；Ａは、電子アクセプター型の分子構造を有する基；ｎ１は、１又は２；＊Ａは、Ａとの連結箇所；Ｘ１〜Ｘ４及びＸ７〜Ｘ１０は、各々独立にＮ又は置換基を有してもよいＣ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物からなるアップコンバージョン材料。
【化５０】
2019172992.tif 000052
［式中、Ｄは電子ドナー型の分子構造を有する基を表し、Ａは電子アクセプター型の分子構造を有する基を表し、ｎ１は１または２を表し、
Ｄは、下記一般式（Ｄ−２）で表される基を表す。
【化５１】
2019172992.tif 000053
［式中、＊ＡはＡとの連結箇所を表し、Ｘ１〜Ｘ４およびＸ７〜Ｘ１０は各々独立に窒素原子又は置換基を有してもよい炭素原子を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）中のＡは、下記一般式（Ａ−１）で表される基を表す、請求項１に記載のアップコンバージョン材料。
【化５２】
2019172992.tif 000054
［式中、
＊ＤはＤとの連結箇所を表し、
Ｂ０は５員もしくは６員の単環または多環の共役系環状構造を形成するための原子群を表し、
Ｌはアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはこれらの組合せを表し、
ｎ２は０または１を表し、
ｎ３はｎ１と同じ値を表し、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は各々独立に水素原子または−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄ以外の置換基を表すか、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０２とＲ１０３、Ｒ１０３とＲ１０４がそれぞれ互いに結合して共役系環状構造を形成してもよく、
−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄは、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のいずれかが水素原子である時に、当該水素原子のいずれかと置換されていてもよい。］
【請求項３】
前記一般式（１）中のＤは、下記一般式（Ｄ−３）で表される基を表す、請求項１または請求項２に記載のアップコンバージョン材料。
【化５３】
2019172992.tif 000055
［式中、＊ＡはＡとの連結箇所を表し、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。］
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０の少なくとも１つが置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換アミノ基である、請求項３に記載のアップコンバージョン材料。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０の少なくとも１つが置換アミノ基である、請求項３または請求項４に記載のアップコンバージョン材料。
【請求項６】
前記置換アミノ基は、置換もしくは無置換のアリール置換アミノ基である、請求項５に記載のアップコンバージョン材料。
【請求項７】
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０の少なくとも１つが下記一般式（Ｄ−０）で表される基を表す、請求項３〜請求項６のいずれか一項に記載のアップコンバージョン材料。
【化５４】
2019172992.tif 000056
［式中、
＊Ｐは一般式（Ｄ−３）中のカルバゾール基との連結箇所を表し、
Ｒ１１は置換もしくは無置換のアルケニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換の二価のフルオレン基またはこれらの組合せを表し、
ｎ４は０または１を表し、
Ｒ１２は置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、置換もしくは無置換のＮ−フェニル−Ｎ−（１−ピレニル）−アミノ基または置換もしくは無置換の一価のカルバゾール基を表す。］
【請求項８】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つが下記一般式（Ｄ−０）で表される基を表す、請求項３〜請求項７のいずれか一項に記載のアップコンバージョン材料。
【化５５】
2019172992.tif 000057
［式中、
＊Ｐは一般式（Ｄ−３）中のカルバゾール基との連結箇所を表し、
Ｒ１１は置換もしくは無置換のアルケニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換の二価のフルオレン基またはこれらの組合せを表し、
ｎ４は０または１を表し、
Ｒ１２は置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、置換もしくは無置換のＮ−フェニル−Ｎ−（１−ピレニル）−アミノ基または置換もしくは無置換の一価のカルバゾール基を表す。］
【請求項９】
前記一般式（１）中のＡは、下記一般式（Ａ−２）で表される基を表す、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のアップコンバージョン材料。
【化５６】
2019172992.tif 000058
［式中、
＊ＤはＤとの連結箇所を表し、
Ｂ１は５員もしくは６員の単環または多環の共役系環状構造を形成するための、少なくとも一つの窒素原子を含む原子群を表し、
Ｌはアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはこれらの組合せを表し、
ｎ２は０または１を表し、
ｎ３はｎ１と同じ値を表し、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は各々独立に水素原子または−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄ以外の置換基を表すか、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０２とＲ１０３、Ｒ１０３とＲ１０４がそれぞれ互いに結合して共役系環状構造を形成してもよく、
−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄは、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のいずれかが水素原子である時に、当該水素原子のいずれかと置換されていてもよい。］
【請求項１０】
前記一般式（１）中のＡは、下記一般式（Ａ−３）で表される基を表す、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のアップコンバージョン材料。
【化５７】
2019172992.tif 000059
［式中、
＊ＤはＤとの連結箇所を表し、
Ｂ２は５員もしくは６員の単環または多環の共役系環状構造を形成するための、少なくとも二つの窒素原子を含む原子群を表し、
Ｌはアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはこれらの組合せを表し、
ｎ２は０または１を表し、
ｎ３はｎ１と同じ値を表し、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は各々独立に水素原子または−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄ以外の置換基を表すか、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０２とＲ１０３、Ｒ１０３とＲ１０４がそれぞれ互いに結合して共役系環状構造を形成してもよく、
−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄは、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のいずれかが水素原子である時に、当該水素原子のいずれかと置換されていてもよい。］
【請求項１１】
前記一般式（１）中のＡは、下記一般式（Ａ−４）で表される基を表す、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載のアップコンバージョン材料。
【化５８】
2019172992.tif 000060
［式中、
＊ＤはＤとの連結箇所を表し、
Ｌはアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはこれらの組合せを表し、
ｎ２は０または１を表し、
ｎ３はｎ１と同じ値を表し、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は各々独立に水素原子または−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄ以外の置換基を表すか、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０２とＲ１０３、Ｒ１０３とＲ１０４がそれぞれ互いに結合して共役系環状構造を形成してもよく、
−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄは、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のいずれかが水素原子である時に、当該水素原子のいずれかと置換されていてもよい。］
【請求項１２】
前記一般式（１）中のＡは、下記一般式（Ａ−５）で表される基を表し、前記一般式（１）中のｎ１は２である、請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載のアップコンバージョン材料。
【化５９】
2019172992.tif 000061
［式中、
＊ＤはＤとの連結箇所を表し、
Ｌはアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはこれらの組合せを表し、
ｎ２は０または１を表し、
Ｒ１０２およびＲ１０３は各々独立に水素原子または置換基を表すか、Ｒ１０２とＲ１０３がそれぞれ互いに結合して共役系環状構造を形成してもよい。］
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載のアップコンバージョン材料を用いた立体映像装置。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載のアップコンバージョン材料を用いた光造形システム。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載のアップコンバージョン材料を用いた高密度記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アップコンバージョン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーの低い長波長の光を、エネルギーの高い短波長の光に変換する光アップコンバージョン技術が注目されている。例えば、光アップコンバージョン技術によれば、太陽光に含まれる近赤外の光を、太陽電池が吸収し得る可視又は紫外の光に変換することで、従来利用できなかった光を電気エネルギーに変換することができると期待されている。また、物質透過性の高い近赤外又は赤外の光を、物質内の目的の箇所で所望の波長を有する光に光アップコンバージョンさせることも可能であり、様々な用途が期待されている。
【０００３】
光アップコンバージョンの手段として、希土類元素の多光子吸収を用いた光アップコンバージョンの研究は、５０年以上の歴史を有している。しかし、希土類元素の多光子吸収では一般的に非常に高い入射光強度が必要であり、太陽光等の弱い光を変換の対象とすることは困難であった。近年では、光吸収および発光により光アップコンバージョンを行える有機分子について発表されている。
【０００４】
特許文献１は、２つの光子を吸収して基底状態から励起状態へ遷移し、発光する二光子吸収化合物を開示している。この化合物は、一光子励起波長よりも低エネルギーの波長の光を用いて、２つの光子を１つの分子に同時に当てることにより励起させることができる。
【０００５】
特許文献２及び特許文献３は、三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）過程を用いる光アップコンバージョンを示す、有機光増感分子および有機発光分子を液体中に溶解および／または分散させてなる光波長変換材料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−０７５７７９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６３６７６号公報
【特許文献３】特開２０１７−１７３８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示される二光子吸収化合物は、単分子での光アップコンバージョンが可能である一方、２つの光子を同時に１つの分子に当てるために光子密度の高い光を照射する必要があり、安全面やコスト面で実用化への課題が存在する。
【０００８】
特許文献２及び特許文献３に開示されるＴＴＡ過程を用いる光波長変換材料は、比較的弱い出力の光の照射でも光アップコンバージョンを示す一方、有機光増感分子から有機発光分子への電子の移動を伴うために、液体中でないと高い特性を示さないのが現状である。そして、液体を使用するために、成型性、例えばフィルム化あるいは固体化の面で課題がある。
【０００９】
本発明は、上記の既存発明における課題の解決を目指して為されたものであり、その目的は、加工性に優れ、弱い光で光アップコンバージョンを実現することができる、従来にないアップコンバージョン材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の化合物からなるアップコンバージョン材料が上記課題を解決するものであることを見出し本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、下記の［１］〜［１４］に関するものである。
［１］
下記一般式（１）で表される化合物からなるアップコンバージョン材料。
【化１】
2019172992.tif 000002
［式中、Ｄは電子ドナー型の分子構造を有する基を表し、Ａは電子アクセプター型の分子構造を有する基を表し、ｎ１は１または２を表し、
Ｄは、下記一般式（Ｄ−２）で表される基を表す。
【化２】
2019172992.tif 000003
［式中、＊ＡはＡとの連結箇所を表し、Ｘ１〜Ｘ４およびＸ７〜Ｘ１０は各々独立に窒素原子又は置換基を有してもよい炭素原子を表す。］
［２］
前記一般式（１）中のＡは、下記一般式（Ａ−１）で表される基を表す、［１］に記載のアップコンバージョン材料。
【化３】
2019172992.tif 000004
［式中、
＊ＤはＤとの連結箇所を表し、
Ｂ０は５員もしくは６員の単環または多環の共役系環状構造を形成するための原子群を表し、
Ｌはアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはこれらの組合せを表し、
ｎ２は０または１を表し、
ｎ３はｎ１と同じ値を表し、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は各々独立に水素原子または−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄ以外の置換基を表すか、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０２とＲ１０３、Ｒ１０３とＲ１０４がそれぞれ互いに結合して共役系環状構造を形成してもよく、
−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄは、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のいずれかが水素原子である時に、当該水素原子のいずれかと置換されていてもよい。］
［３］
前記一般式（１）中のＤは、下記一般式（Ｄ−３）で表される基を表す、［１］または［２］に記載のアップコンバージョン材料。
【化４】
2019172992.tif 000005
［式中、＊ＡはＡとの連結箇所を表し、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。］
［４］
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０の少なくとも１つが置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換アミノ基である、［３］に記載のアップコンバージョン材料。
［５］
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０の少なくとも１つが置換アミノ基である、［３］または［４］に記載のアップコンバージョン材料。
［６］
前記置換アミノ基は、置換もしくは無置換のアリール置換アミノ基である、［５］に記載のアップコンバージョン材料。
［７］
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０の少なくとも１つが下記一般式（Ｄ−０）で表される基を表す、［３］〜［６］のいずれかに記載のアップコンバージョン材料。
【化５】
2019172992.tif 000006
［式中、
＊Ｐは一般式（Ｄ−３）中のカルバゾール基との連結箇所を表し、
Ｒ１１は置換もしくは無置換のアルケニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換の二価のフルオレン基またはこれらの組合せを表し、
ｎ４は０または１を表し、
Ｒ１２は置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、置換もしくは無置換のＮ−フェニル−Ｎ−（１−ピレニル）−アミノ基または置換もしくは無置換の一価のカルバゾール基を表す。］
［８］
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つが下記一般式（Ｄ−０）で表される基を表す、［３］〜［７］のいずれかに記載のアップコンバージョン材料。
【化６】
2019172992.tif 000007
［式中、
＊Ｐは一般式（Ｄ−３）中のカルバゾール基との連結箇所を表し、
Ｒ１１は置換もしくは無置換のアルケニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換の二価のフルオレン基またはこれらの組合せを表し、
ｎ４は０または１を表し、
Ｒ１２は置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、置換もしくは無置換のＮ−フェニル−Ｎ−（１−ピレニル）−アミノ基または置換もしくは無置換の一価のカルバゾール基を表す。］
［９］
前記一般式（１）中のＡは、下記一般式（Ａ−２）で表される基を表す、［１］〜［８］のいずれかに記載のアップコンバージョン材料。
【化７】
2019172992.tif 000008
［式中、
＊ＤはＤとの連結箇所を表し、
Ｂ１は５員もしくは６員の単環または多環の共役系環状構造を形成するための、少なくとも一つの窒素原子を含む原子群を表し、
Ｌはアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはこれらの組合せを表し、
ｎ２は０または１を表し、
ｎ３はｎ１と同じ値を表し、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は各々独立に水素原子または−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄ以外の置換基を表すか、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０２とＲ１０３、Ｒ１０３とＲ１０４がそれぞれ互いに結合して共役系環状構造を形成してもよく、
−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄは、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のいずれかが水素原子である時に、当該水素原子のいずれかと置換されていてもよい。］
［１０］
前記一般式（１）中のＡは、下記一般式（Ａ−３）で表される基を表す、［１］〜［９］のいずれかに記載のアップコンバージョン材料。
【化８】
2019172992.tif 000009
［式中、
＊ＤはＤとの連結箇所を表し、
Ｂ２は５員もしくは６員の単環または多環の共役系環状構造を形成するための、少なくとも二つの窒素原子を含む原子群を表し、
Ｌはアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはこれらの組合せを表し、
ｎ２は０または１を表し、
ｎ３はｎ１と同じ値を表し、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は各々独立に水素原子または−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄ以外の置換基を表すか、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０２とＲ１０３、Ｒ１０３とＲ１０４がそれぞれ互いに結合して共役系環状構造を形成してもよく、
−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄは、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のいずれかが水素原子である時に、当該水素原子のいずれかと置換されていてもよい。］
［１１］
前記一般式（１）中のＡは、下記一般式（Ａ−４）で表される基を表す、［１］〜［１０］のいずれかに記載のアップコンバージョン材料。
【化９】
2019172992.tif 000010
［式中、
＊ＤはＤとの連結箇所を表し、
Ｌはアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはこれらの組合せを表し、
ｎ２は０または１を表し、
ｎ３はｎ１と同じ値を表し、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は各々独立に水素原子または−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄ以外の置換基を表すか、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０２とＲ１０３、Ｒ１０３とＲ１０４がそれぞれ互いに結合して共役系環状構造を形成してもよく、
−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄは、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のいずれかが水素原子である時に、当該水素原子のいずれかと置換されていてもよい。］
［１２］
前記一般式（１）中のＡは、下記一般式（Ａ−５）で表される基を表し、前記一般式（１）中のｎ１は２である、［１］〜［１１］のいずれかに記載のアップコンバージョン材料。
【化１０】
2019172992.tif 000011
［式中、
＊ＤはＤとの連結箇所を表し、
Ｌはアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはこれらの組合せを表し、
ｎ２は０または１を表し、
Ｒ１０２およびＲ１０３は各々独立に水素原子または置換基を表すか、Ｒ１０２とＲ１０３がそれぞれ互いに結合して共役系環状構造を形成してもよい。］
［１３］
［１］〜［１２］のいずれかに記載のアップコンバージョン材料を用いた立体映像装置。
［１４］
［１］〜［１２］のいずれかに記載のアップコンバージョン材料を用いた光造形システム。
［１５］
［１］〜［１２］のいずれかに記載のアップコンバージョン材料を用いた高密度記録媒体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、加工性に優れ、弱い光で光アップコンバージョンを実現することができる、従来にないアップコンバージョン材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】１０−４ＭのＨＫ０２のトルエン溶液における紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図２】１０−６ＭのＨＫ０２のトルエン溶液における３６５ｎｍ励起下での蛍光スペクトルを示す図である。
【図３】１０−６ＭのＨＫ０２のトルエン溶液における３６５ｎｍ励起下での４２１ｎｍの波長における蛍光寿命を示す図である。
【図４】１０−４ＭのＤＡ０１１のトルエン溶液における紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図５】１０−６ＭのＤＡ０１１のトルエン溶液における３５０ｎｍ励起下での蛍光スペクトルを示す図である。
【図６】１０−６ＭのＤＡ０１１のトルエン溶液における３６５ｎｍ励起下での３９８ｎｍの波長における蛍光寿命を示す図である。
【図７】１０−４ＭのＤＡ００２のトルエン溶液における紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図８】１０−６ＭのＤＡ００２のトルエン溶液における３５０ｎｍ励起下での蛍光スペクトルを示す図である。
【図９】１０−６ＭのＤＡ００２のトルエン溶液における３６５ｎｍ励起下での３９８ｎｍの波長における蛍光寿命を示す図である。
【図１０】１０−４ＭのＤＡ００４のトルエン溶液における紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図１１】１０−４ＭのＨＫ０２−Ｄのトルエン溶液における紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図１２】１０−６ＭのＨＫ０２−Ｄのトルエン溶液における３６５ｎｍ励起下での蛍光スペクトルを示す図である。
【図１３】１０−６ＭのＨＫ０２−Ｄのトルエン溶液における３６５ｎｍ励起下での４２１ｎｍの波長における蛍光寿命を示す図である。
【図１４】１０−４ＭのＤＡ０１１−Ｄのトルエン溶液における紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図１５】１０−６ＭのＤＡ０１１−Ｄのトルエン溶液における３５０ｎｍ励起下での蛍光スペクトルを示す図である。
【図１６】１０−６ＭのＤＡ０１１−Ｄのトルエン溶液における３６５ｎｍ励起下での３９６ｎｍの波長における蛍光寿命を示す図である。
【図１７】１０−４ＭのＤＡ００２−Ｄのトルエン溶液における紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図１８】１０−６ＭのＤＡ００２−Ｄのトルエン溶液における３５０ｎｍ励起下での蛍光スペクトルを示す図である。
【図１９】１０−６ＭのＤＡ００２−Ｄのトルエン溶液における３６５ｎｍ励起下での３９７ｎｍの波長における蛍光寿命を示す図である。
【図２０】ＨＫ０２の電子軌道およびそのエネルギーを示す図である。構造最適化は密度汎関数法により行い、構造はＢ３ＬＹＰと６−３１Ｇ（ｄ）をそれぞれ汎関数と基底関数に選択して行った。軌道およびエネルギー計算は時間依存の密度汎関数法により計算を行い、Ｂ３ＬＹＰと６−３１Ｇ（ｄ）をそれぞれ汎関数と基底関数に選択して行った。
【図２１】ＤＡ００４の電子軌道およびそのエネルギーを示す図である。構造最適化は密度汎関数法により行い、構造はＢ３ＬＹＰと６−３１Ｇ（ｄ）をそれぞれ汎関数と基底関数に選択して行った。軌道およびエネルギー計算は時間依存の密度汎関数法により計算を行い、Ｂ３ＬＹＰと６−３１Ｇ（ｄ）をそれぞれ汎関数と基底関数に選択して行った。
【図２２】アップコンバージョン測定に用いた光学系を示す図である。（１）ＹＡＧレーザー、（２）絞り、（３）パワーメーター、（４）ビームスプリッター、（５）試料、（６）４９０ｎｍのショートパスフィルター、（７）ファイバー導波路、（８）ＣＣＤ分光器。
【図２３】５３２ｎｍのパルス励起光強度と試料からの青色蛍光強度の関係を示す図である。試料１：１×１０−４ＭのＨＫ０２のトルエン溶液、試料２：１×１０−４ＭのＤＡ０１１のトルエン溶液、試料３：１×１０−４ＭのＤＡ００２のトルエン溶液、試料４：２×１０−４ＭのＨＫ０２−Ｄのトルエン溶液、試料５：１×１０−４ＭのＤＡ０１１−Ｄのトルエン溶液、試料６：１×１０−４ＭのＤＡ００２−Ｄのトルエン溶液、試料７：１×１０−４ＭのＢＩＳＭＳＢのトルエン溶液。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の一つの実施形態に係るアップコンバージョン材料は、下記一般式（１）で表される化合物からなる。
【００１５】
【化１１】
2019172992.tif 000012
【００１６】
一般式（１）において、Ｄは電子ドナー（供与）型の分子構造を有する基を表す。Ａは電子アクセプター（受容）型の分子構造を有する基を表す。ｎ１はＡに結合するＤの数を示す値であり、１または２を表す。
【００１７】
なお、本願における「からなる」は「のみからなる」という意味に限定する意図で用いられるものではない。下記の一般式（１）以外の他に後述する媒体等を含む態様のアップコンバージョン材料も本発明に含むことが意図される。
【００１８】
［Ｄの構造］
一般式（１）において、Ｄは電子ドナー（供与）型の分子構造を有する基を表す。具体的には連結した部位に電子密度を増加させる効果を持ち、好ましくは芳香環とπ共役系で構成される基を表す。
一般式（１）において、Ｄは好ましくは下記一般式（Ｄ−１）で表される。
【００１９】
【化１２】
2019172992.tif 000013
【００２０】
一般式（Ｄ−１）において、＊Ａは一般式（１）のＡとの連結箇所を表し、Ｘ１〜Ｘ１０は各々独立に窒素原子又は置換基を有してもよい炭素原子を表し、Ｘ５およびＸ６は互いに結合して５員または６員の環状構造を形成する炭素原子であってもよい。
【００２１】
Ｘ１〜Ｘ１０の少なくとも１つが置換基を有する炭素原子であることが好ましく、Ｘ１〜Ｘ１０の少なくとも１つが置換アミノ基を有する炭素原子であることが好ましい。置換基を有する炭素原子は、Ｘ１〜Ｘ１０のうちの１つのみであってもよいし、２つ以上であってもよい。置換基を有する炭素原子がＸ１〜Ｘ１０のうちの１つのみであるときは、Ｘ３またはＸ８が置換基を有する炭素原子であることが好ましい。
【００２２】
一方、Ｘ１〜Ｘ１０のうちの２つ以上が置換基を有する炭素原子であるときは、置換基を有する炭素原子は、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つと、Ｘ７〜Ｘ１０の少なくとも１つであることが好ましい。このとき、置換基を有する炭素原子は、Ｘ１〜Ｘ４のうちの１〜３つ、Ｘ７〜Ｘ１０のうちの１〜３つであることが好ましく、Ｘ１〜Ｘ４のうちの１または２つ、Ｘ７〜Ｘ１０のうちの１または２つであることがより好ましい。Ｘ１〜Ｘ４のうち置換基を有する炭素原子の数と、Ｘ７〜Ｘ１０のうち置換基を有する炭素原子の数は同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。Ｘ１〜Ｘ４のうちでは、Ｘ２またはＸ３が置換基を有する炭素原子であることが好ましく、少なくともＸ３が置換基を有する炭素原子であることがより好ましい。また、Ｘ７〜Ｘ１０のうちでは、Ｘ８またはＸ９が置換基を有する炭素原子であることが好ましく、少なくともＸ８が置換基を有する炭素原子であることがより好ましい。
【００２３】
一般式（Ｄ−１）中に存在する複数の置換基を有する炭素原子の置換基は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、一般式（Ｄ−１）で表される基は対称構造をとっていることも好ましい。すなわち、Ｘ１とＸ１０、Ｘ２とＸ９、Ｘ３とＸ８、Ｘ４とＸ７、Ｘ５とＸ６は、それぞれ同一であることが好ましい。
【００２４】
Ｘ５およびＸ６は互いに結合して５員または６員の環状構造を形成する炭素原子であってもよく、Ｘ５およびＸ６は互いに結合して５員の環状構造を形成する炭素原子であると好ましい。
【００２５】
Ｘ１〜Ｘ１０のうち、置換基を有する炭素原子以外は、窒素原子または置換基を有しない炭素原子である。窒素原子の数は特に制限されず、上記のようにＸ１〜Ｘ１０のうちの置換基を有する炭素原子以外の全てが置換基を有しない炭素原子であってもよい。すなわち、一般式（Ｄ−１）におけるＸ１〜Ｘ１０は各々独立に置換基を有していてもよい炭素原子であって、Ｘ１〜Ｘ１０の少なくとも１つが置換基を有する炭素原子であることが好ましい。
【００２６】
Ｘ１〜Ｘ１０が置換基を有する炭素原子であるときの置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数６〜４０のアリール置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは上記に例示した置換基等により置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のジアルキル置換アミノ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール置換アミノ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルケニル基である。さらに好ましい置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール置換アミノ基である。
【００２７】
このうち、Ｘ１〜Ｘ１０が置換基を有する炭素原子であるときの置換基は、置換アミノ基であることが好ましく、置換もしくは無置換のアリール置換アミノ基であることがより好ましく、置換もしくは無置換のフェニル置換アミノ基であることがさらに好ましい。フェニル置換アミノ基としては、ジフェニルアミノ基が好ましい。また、このアリール置換アミノ基のアリール基が置換基を有するときの置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。
【００２８】
Ｘ１〜Ｘ１０が置換基を有する炭素原子であるときの置換基同士は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造は芳香環であっても脂肪環であってもよく、またヘテロ原子を含むものであってもよく、さらに環状構造は２環以上の縮合環であってもよい。ここでいうヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択されるものであることが好ましい。形成される環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環などを挙げることができる。ここで、Ｘ１〜Ｘ１０が置換基を有する炭素原子であるときの置換基同士が互いに結合して環状構造を形成する好ましい場合として、ジフェニルアミノ基のジフェニル基が互いに結合してピロール環を形成し、カルバゾール基となっている場合が挙げられる。
【００２９】
一般式（Ｄ−１）で表される基のうち好ましい態様の一つは、Ｘ５およびＸ６が互いに結合して５員の環状構造を形成する下記一般式（Ｄ−２）で表される基である。
【００３０】
【化１３】
2019172992.tif 000014
【００３１】
一般式（Ｄ−２）において、＊Ａは一般式（１）のＡとの連結箇所を表し、Ｘ１〜Ｘ４およびＸ７〜Ｘ１０は各々独立に窒素原子又は置換基を有してもよい炭素原子を表す。Ｘ１〜Ｘ４およびＸ７〜Ｘ１０の態様および好ましい態様は、一般式（Ｄ−１）において説明したものと同様である。
【００３２】
一般式（Ｄ−１）で表される基のうち好ましい態様の一つは、Ｘ５およびＸ６が互いに結合して５員の環状構造を形成し、Ｘ１〜Ｘ４およびＸ７〜Ｘ１０が置換基を有していてもよい炭素原子である下記一般式（Ｄ−３）で表される基である。
【００３３】
【化１４】
2019172992.tif 000015
【００３４】
一般式（Ｄ−３）において、＊ＡはＡとの連結箇所を表し、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０の具体的態様は、一般式（Ｄ−１）において説明したＸ１〜Ｘ１０が置換基を有する炭素原子であるときの置換基と同様である。好ましくはＲ３およびＲ８の少なくとも１つが置換基である。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０はそれぞれ互いに結合して形成される環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環などを挙げることができる。
【００３５】
一般式（Ｄ−３）において、好ましくはＲ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０の少なくとも１つは下記一般式（Ｄ−０）で表される基であり、さらに好ましくはＲ２、Ｒ３および、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つが下記一般式（Ｄ−０）で表される基である。
【００３６】
【化１５】
2019172992.tif 000016
【００３７】
一般式（Ｄ−０）において、＊Ｐは一般式（Ｄ−３）中のカルバゾール基との連結箇所を表す。Ｒ１１は置換もしくは無置換のアルケニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換の二価のフルオレン基またはこれらの組合せを表す。ｎ４は０または１を表す。Ｒ１２は置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、置換もしくは無置換のＮ−フェニル−Ｎ−（１−ピレニル）−アミノ基または置換もしくは無置換の一価のカルバゾール基を表す。Ｒ１１およびＲ１２が置換された基である場合、置換基としては一般式（Ｄ−１）で説明したものであってもよい。Ｒ１１は好ましくは無置換のアルケニレン基、無置換のフェニレン基、または炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたもしくは無置換の二価のフルオレン基である。Ｒ１２は好ましくは無置換のジフェニルアミノ基、無置換のＮ−フェニル−Ｎ−（１−ピレニル）−アミノ基または無置換の一価のカルバゾール基である。
【００３８】
一般式（Ｄ−１）で表されるＤの具体例を式（Ｄ−４）および（Ｄ−５）として以下に示す。なお一般式（Ｄ−４）および（Ｄ−５）において、＊ＡはＡとの連結箇所を表す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化１６】
2019172992.tif 000017
【００４０】
［Ａの構造］
一般式（１）において、Ａは電子アクセプター（受容）型の分子構造を有する基を表す。具体的には電子密度を減衰させる効果を持ち、好ましくは芳香環とπ共役系で構成される基を表す。
一般式（１）において、Ａは好ましくは下記一般式（Ａ−１）で表される。
【００４１】
【化１７】
2019172992.tif 000018
【００４２】
一般式（Ａ−１）において、＊Ｄは一般式（１）のＤとの連結箇所を表し、Ｂ０は５員もしくは６員の単環または多環の共役系環状構造を形成するための原子群を表す。Ｌはアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはこれらの組合せを表し、ｎ２は０または１を表し、ｎ３はｎ１と同じ値を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０４は各々独立に水素原子または−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄ以外の置換基を表すか、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０２とＲ１０３、Ｒ１０３とＲ１０４がそれぞれ互いに結合して共役系環状構造を形成してもよい。−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄは、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のいずれかが水素原子である時に、当該水素原子のいずれかと置換されていてもよい。
【００４３】
Ｂ０で表される原子群が形成する５員もしくは６員の単環または多環の共役系環状構造としては、単素環式または複素環式構造が挙げられる。当該共役系環状構造が複素環式構造である場合は、Ｂ０は窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはこれらの組合せを含んでもよく、窒素原子、硫黄原子またはこれらの組合せを含むと好ましい。
【００４４】
Ｂ０で表される原子群が形成する５員もしくは６員の単環または多環の共役系環状構造の具体例としては、特に限定されるものでは無いが、ベンゼン環、シクロペンタジエン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、ナフタレン環、キノリン環、キノキサリン環、インドール環、インドレニン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアジアゾール環、フェナジン環、アントラセン環、フェナントレン環、アクリジン環、カルバゾール環、ピレン環、テトラセン環等が挙げられる。また、Ｂ０で表される原子群が形成する５員もしくは６員の単環または多環の共役系環状構造は、一般式（Ａ−１）に表されるベンゼン環と併せて、例えば、ジベンゾ［ａ，ｃ］アントラセン環、フェナジン環、キノリン環、ベンゾチアジアゾール環、インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール環等を形成するものであってもよい。
【００４５】
Ｌが表すアリーレン基、ヘテロアリーレン基としては、置換もしくは無置換のものが挙げられる。置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基である場合、とりうる置換基の説明と好ましい範囲については、上記のＸ１〜Ｘ１０が置換基を有する炭素原子であるときの置換基としてとりうる置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。アリーレン基としては、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基として、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、トリフェニレニレン基などを挙げることができる。ヘテロアリーレン基としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、チアゾール環、チオフェン環等を有する二価の基を挙げることができる。このうち、Ｌが表すより好ましい基はフェニレン基またはチオフェン環を有する二価の基である。Ｌがフェニレン基であるとき、フェニレン基は１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基のいずれでもよいが、１，４-フェニレン基であることが好ましい。
【００４６】
ｎ２が０であるとき、一般式（１）におけるＡとＤとは単結合によって連結している。一方、ｎ２が１であるとき、一般式（１）におけるＡは−（Ｌ）ｎ２−基を有し、−（Ｌ）ｎ２−基によって一般式（１）におけるＤと連結している。ｎ３はｎ１と同じ値、すなわち一般式（１）におけるＡに連結するＤの値ｎ１に応じて定まる−（Ｌ）ｎ２−基の数を表す。
【００４７】
Ｒ１０１〜Ｒ１０４のいずれかが−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄ以外の置換基であるときのとりうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数６〜４０のアリール置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは上記に例示した置換基等により置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のジアルキル置換アミノ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール置換アミノ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルケニル基である。さらに好ましい置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール置換アミノ基である。
【００４８】
Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０２とＲ１０３、Ｒ１０３とＲ１０４がそれぞれ互いに結合して共役系環状構造を形成している場合、当該環状構造は単素環式環状構造または複素環式環状構造であってもよく、さらに環状構造は２環以上の縮合環であってもよい。ここでいう複素環式環状構造が含むヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはこれらの組合せであることが好ましく、窒素原子、硫黄原子またはこれらの組合せであることがさらに好ましい。形成される環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環などを挙げることができる。
【００４９】
−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄは、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のいずれかが水素原子である時に当該水素原子のいずれかと置換されていてもよく（すなわち一般式（Ａ−１）に示されるベンゼン環に連結されていてもよく）、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のいずれかが置換基である時に当該置換基に連結されていてもよく、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０２とＲ１０３、Ｒ１０３とＲ１０４がそれぞれ互いに結合して共役系環状構造を形成している場合に当該共役系環状構造に連結されていてもよく、Ｂ０で表される原子群が形成する５員もしくは６員の単環または多環の共役系環状構造に連結されていてもよい。−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄは、Ｒ１０１〜Ｒ１０４の少なくとも一つが水素原子である時に当該水素原子の少なくとも一つと置換されていると好ましく、Ｒ１０１〜Ｒ１０４の少なくとも二つが水素原子である時に当該水素原子の少なくとも二つと置換されているとさらに好ましい。また、Ｒ１０１およびＲ１０４が水素原子であって、当該水素原子の両方が−（Ｌ）ｎ２−＊Ｄで置換されていると好ましい。
【００５０】
一般式（Ａ−１）で表される基のうち好ましい態様の一つは、下記一般式（Ａ−２）で表される基である。
【００５１】
【化１８】
2019172992.tif 000019
【００５２】
一般式（Ａ−２）において、＊ＤはＤとの連結箇所を表し、Ｂ１は５員もしくは６員の単環または多環の共役系環状構造を形成するための、少なくとも一つの窒素原子を含む原子群を表す。少なくとも１つの窒素原子は一般式（Ａ−２）に示されるベンゼン環に連結されていると好ましい。Ｌ、ｎ２、ｎ３、Ｒ１０１〜Ｒ１０４、−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄは、一般式（Ａ−１）において説明した態様と同様である。
【００５３】
Ｂ１はさらに窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはこれらの組合せを含んでもよく、窒素原子、硫黄原子またはこれらの組合せをさらに含むと好ましい。Ｂ１で表される原子群が形成する５員もしくは６員の単環または多環の共役系環状構造の具体例としては、特に限定されるものでは無いが、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、キノリン環、キノキサリン環、インドール環、インドレニン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアジアゾール環、フェナジン環、アクリジン環、カルバゾール環等が挙げられる。また、Ｂ１で表される原子群が形成する５員もしくは６員の単環または多環の共役系環状構造は、一般式（Ａ−２）に表されるベンゼン環と併せて、例えば、フェナジン環、キノリン環、ベンゾチアジアゾール環、インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール環等を形成するものであってもよい。
【００５４】
一般式（Ａ−１）で表される基のうち好ましい態様の一つは、下記一般式（Ａ−３）で表される基である。
【００５５】
【化１９】
2019172992.tif 000020
【００５６】
一般式（Ａ−３）において、＊ＤはＤとの連結箇所を表し、Ｂ２は５員もしくは６員の単環または多環の共役系環状構造を形成するための、少なくとも二つの窒素原子を含む原子群を表す。少なくとも２つの窒素原子は一般式（Ａ−３）に示されるベンゼン環に連結されていると好ましい。Ｌ、ｎ２、ｎ３、Ｒ１０１〜Ｒ１０４、−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄは、一般式（Ａ−１）において説明した態様と同様である。
【００５７】
Ｂ２はさらに窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはこれらの組合せを含んでもよく、窒素原子、硫黄原子またはこれらの組合せをさらに含むと好ましく、硫黄原子をさらに含むとより好ましい。Ｂ２で表される原子群が形成する５員もしくは６員の単環または多環の共役系環状構造の具体例としては、特に限定されるものでは無いが、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、フェナジン環等が挙げられる。また、Ｂ２で表される原子群が形成する５員もしくは６員の単環または多環の共役系環状構造は、一般式（Ａ−２）に表されるベンゼン環と併せて、例えば、フェナジン環、ベンゾチアジアゾール環、インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール環等を形成するものであってもよい。
【００５８】
一般式（Ａ−１）で表される基のうち好ましい態様の一つは、下記一般式（Ａ−４）で表される基である。
【００５９】
【化２０】
2019172992.tif 000021
【００６０】
一般式（Ａ−４）において、＊ＤはＤとの連結箇所を表す。Ｌ、ｎ２、ｎ３、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、一般式（Ａ−１）において説明した態様と同様である。−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄは、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のいずれかが水素原子である時に当該水素原子のいずれかと置換されていてもよく（すなわち一般式（Ａ−４）に示されるベンゼン環に連結されていてもよく）、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のいずれかが置換基である時に当該置換基に連結されていてもよく、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０２とＲ１０３、Ｒ１０３とＲ１０４がそれぞれ互いに結合して共役系環状構造を形成している場合に当該共役系環状構造に連結されていてもよい。−（−（Ｌ）ｎ２−）ｎ３−＊Ｄは、Ｒ１０１〜Ｒ１０４の少なくとも一つが水素原子である時に当該水素原子の少なくとも一つと置換されていると好ましく、Ｒ１０１〜Ｒ１０４の少なくとも二つが水素原子である時に当該水素原子の少なくとも二つと置換されているとさらに好ましい。また、Ｒ１０１およびＲ１０４が水素原子であって、当該水素原子の両方が−（Ｌ）ｎ２−＊Ｄで置換されていると好ましい。
【００６１】
一般式（Ａ−１）で表される基のうち好ましい態様の一つは、下記一般式（Ａ−５）で表される基である。
【００６２】
【化２１】
2019172992.tif 000022
【００６３】
一般式（Ａ−５）において、＊ＤはＤとの連結箇所を表す。Ｌ、ｎ２は、一般式（Ａ−１）において説明した態様と同様である。Ｒ１０２およびＲ１０３は各々独立に水素原子または置換基を表すか、Ｒ１０２とＲ１０３がそれぞれ互いに結合して共役系環状構造を形成してもよい。Ｒ１０２およびＲ１０３が置換基である場合の当該置換基は、一般式（Ａ−１）で説明したものが挙げられる。
【００６４】
一般式（Ａ−１）で表されるＡの具体例を式（Ａ−６）〜（Ａ−９）として以下に示す。なお一般式（Ａ−６）〜（Ａ−９）において、＊ＤはＤとの連結箇所を表す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化２２】
2019172992.tif 000023
【００６６】
【化２３】
2019172992.tif 000024
【００６７】
［一般式（１）で表される化合物の具体的な構造］
一般式（１）におけるＤおよびＡの組合せとしては上記で説明した一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−６）および一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−９）の任意の組合せを採用することができる。例えば一般式（１）のＤが一般式（Ｄ−３）で表される基であり、一般式（Ｄ−３）のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８が水素原子であり、Ｒ３およびＲ６が一般式（Ｄ−０）で表される基である場合は、下記一般式（２）で表される化合物となる。
【００６８】
【化２４】
2019172992.tif 000025
【００６９】
また、例えば一般式（１）のＤが一般式（Ｄ−３）で表される基であり、Ａが一般式（Ａ−５）で表される基である場合であって、一般式（Ｄ−３）のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８が水素原子であり、Ｒ３およびＲ６が一般式（Ｄ−０）で表される基であり、一般式（Ａ−５）のＲ１０２およびＲ１０３が水素原子である場合は、下記一般式（３）で表される化合物となる。
【００７０】
【化２５】
2019172992.tif 000026
【００７１】
本実施形態において一般式（１）で表される化合物の具体例を以下の式（４）〜（２７）に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の例示化合物のうち立体異性体が生じ得るものでは、その立体異性体のうちの一例を示したものであり、その他すべての立体異性体を包含するものとする。また、それぞれ２種以上の立体異性体の混合物であってもよい。
【００７２】
【化２６】
2019172992.tif 000027
【００７３】
【化２７】
2019172992.tif 000028
【００７４】
【化２８】
2019172992.tif 000029
【００７５】
【化２９】
2019172992.tif 000030
【００７６】
【化３０】
2019172992.tif 000031
【００７７】
【化３１】
2019172992.tif 000032
【００７８】
【化３２】
2019172992.tif 000033
【００７９】
【化３３】
2019172992.tif 000034
【００８０】
【化３４】
2019172992.tif 000035
【００８１】
【化３５】
2019172992.tif 000036
【００８２】
【化３６】
2019172992.tif 000037
【００８３】
【化３７】
2019172992.tif 000038
【００８４】
【化３８】
2019172992.tif 000039
【００８５】
【化３９】
2019172992.tif 000040
【００８６】
［一般式（１）で表さる化合物の合成方法］
一般式（１）で表される化合物は、既知の反応を組み合わせることによって合成することができる。例えば、一般式（１）のＤが一般式（Ｄ−５）で表され、一般式（１）のＡが一般式（Ａ−６）で表される化合物は、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  １６１  （２０１１）  ７１８・７２３に記載のＵｌｌｍａｎｎ反応の条件を用い、以下の２つの化合物を反応させることにより合成することが可能である。
【００８７】
【化４０】
2019172992.tif 000041
【００８８】
ここで、カルバゾール誘導体は、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  （２００３），  １３（６），  ４４５・４５２に記載の方法で合成することができる。例えば、市販の３，６−ジブロモカルバゾールをベンジル基で保護した後、アミノ化を行い、ついでアニソール中、塩化アルミニウムで脱保護することにより、合成することができる。
【００８９】
【化４１】
2019172992.tif 000042
【００９０】
また、特開２０１５−１９３５５５に記載の９−ブトキシカルボニル基を保護基として用い、パラジウム触媒でカップリングする方法を用いて、合成することもできる。
【００９１】
上記の反応式におけるＸはハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００９２】
上記のカルバゾール誘導体とベンゾチアゾール誘導体との反応は、公知の反応を応用したものであり、公知の反応条件を適宜選択して用いることができる。上記の反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。また、一般式（１）で表される化合物は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。
【００９３】
［アップコンバージョン材料］
本実施形態のアップコンバージョン材料の態様としては、一般式（１）で表される化合物からなる固体を成形して板状、薄膜状、筒状、ブロック状などの固体材料とした態様、一般式（１）で表される化合物を溶媒等の媒体に溶解又は分散させた液体を封止して板状、薄膜状、筒状、ブロック状などの材料（液体封止材料）とした態様、一般式（１）で表される化合物を気化させて封止して板状、薄膜状、筒状、ブロック状などの材料（気体封止材料）とした態様のものが挙げられる。なお、本実施形態のアップコンバージョン材料の形状としては特に限定されるものではなく、光の波長変換を実施できる態様の物であればいずれの形状であってもよい。
【００９４】
本実施形態のアップコンバージョン材料が固体材料の場合、当該材料は一般式（１）で表される化合物のみから構成されていてもよく、一般式（１）で表される化合物以外に高分子材料や添加剤等を含んでいてもよい。本実施形態のアップコンバージョン材料が液体封止材料の場合、当該材料は一般式（１）で表される化合物および溶媒等の媒体のみから構成されていてもよく、一般式（１）で表される化合物以外に添加剤等を含んでもよい。本実施形態のアップコンバージョン材料が気体封止材料の場合、当該材料は一般式（１）で表される化合物のみから構成されていてもよく、一般式（１）で表される化合物以外に窒素ガス、希ガス等の媒体や添加剤等を含んでもよい。
【００９５】
例えば、アップコンバージョン材料の様態が液体の場合、水、アルコール、テトラヒドロフラン、その他の有機溶剤や樹脂等を媒体として用いる。この場合、媒体中に一般式（１）で表される化合物を溶解及び／または分散させて溶液または分散液を得る方法によって、アップコンバージョン材料を製造することができる。必要に応じて、超音波分散機、ビーズミル、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ロールミル、マイクロ波分散機等の公知の分散機を単独または組み合わせて使用し、一般式（１）で表される化合物を微粉砕、微分散して、溶液または分散液を得てもよい。
【００９６】
例えば、アップコンバージョン材料の様態が固体の場合、硬化性樹脂を硬化させたものが好ましい。この場合、硬化性樹脂中に一般式（１）で表される化合物を溶解させ、または分散させ、その後熱又は光によって硬化性樹脂を硬化することで、アップコンバージョン材料を製造することができる。硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物、メタクリル樹脂組成物やそれらの混合物が挙げられる。
【００９７】
ところで、従来の二光子吸収化合物は単分子で光アップコンバージョンが可能である一方、２つの光子を同時に１つの分子に当てるために光子密度の高い光を照射する必要がある。これに対して一般式（１）で表される化合物は、従来の二光子吸収化合物と比べて低い光子密度の光によって、長波長の光を短波長の光に変換することが可能である。このため、一般式（１）で表される化合物からなる光アップコンバージョン材料は、安全面やコスト面で有利である。
【００９８】
一般式（１）の構造を電子波動関数とエネルギー準位を元に考察すると、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）ではドナー部位に電子軌道が存在する一方、最低空軌道（ＬＵＭＯ）ではアクセプター部位に電子軌道が局在化する。ここで、一般式（１）の構造では、ＬＵＭＯとＬＵＭＯより１つ準位が上のＬＵＭＯ＋１の軌道が重なっていない場合、長波長の光でＨＯＭＯからＬＵＭＯ＋１に励起された電子が、ＬＵＭＯとＬＵＭＯ＋１の重なりがないため、ＬＵＭＯ＋１の電子はＬＵＭＯへ緩和されず、ＬＵＭＯ＋１からＨＯＭＯへの電子遷移に由来する短波長の蛍光が放射され、光アップコンバージョンが進行すると推定される。
【００９９】
また、ＴＴＡ過程を用いる光波長変換材料のように、有機光増感分子および有機発光分子の二種類の化合物を用いる必要がなく、一種類の化合物で光アップコンバージョンが可能である。したがって、液体中に溶解または分散させて使用する以外の方法にも応用が可能であり、加工性に優れている。
【０１００】
本実施形態のアップコンバージョン材料を応用できるものとしては、例えば立体映像装置、光造形システム、高密度記録媒体、表示装置、太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、光アップコンバージョンフィルター等を挙げることができる。
【０１０１】
本実施形態のアップコンバージョン材料を用いた立体映像装置、および表示装置は、アップコンバージョン材料とアップコンバージョン材料内を走査する光を発する光源とを備えたものである。この光源としては、以下の２つの方式が可能である。なお、高い空間コヒーレンス性を持つことから、この光源としてはレーザーを使用するのが好ましい。
【０１０２】
［１．１つの光源からの光で１つの点を発光させる方式］
光源から発した光を集光レンズで集光することによって、任意の空間にエネルギーを集中させることができる。この方式では、１つの光源から発した光によって１つの点を発光させ、走査によって数万〜数千万の画素を形成することができる。
【０１０３】
［２．２つの光源からの光で１つの点を発光させる方式］
２つの光源から発した２種類の光を１点で交差させることによって、任意の空間に発光点を形成することができる。
【０１０４】
本実施形態において、いずれであってもよいが、１．１つの光源からの光で１つの点を発光させる方式がより好ましい。
【０１０５】
本実施形態による立体映像装置、表示装置は、従来ある左右の目の視差を考慮した別々の平面画像を提示する方式等に比べて簡便に立体画像を得ることができる。また、一般式（１）で表される化合物と光源とを複数使用することにより、フルカラー化も可能である。従って、臨場感ある３Ｄテレビのみならず、医師の問診や遠方で暮らす家族の対話の場に成りうるテレビ電話にも有用である。また、インターネットショッピング等に用いられるモニターや立体構造体の設計に用いるモニター等、パーソナルコンピューター用モニターとしても非常に有用である。また、スクリーンを必要としないプロジェクタとしても使用できる。
【０１０６】
本実施形態のアップコンバージョン材料を用いた光造形システムは、該材料そのもの単独、もしくは各種の樹脂との混合の薄膜、もしくは薄膜を積層したもの、もしくは材料単体によって達せられる。特に光硬化樹脂との混合が好ましい。
【０１０７】
本実施形態のアップコンバージョン材料を用いた高密度記録媒体は、該材料そのもの単独、もしくは各種の樹脂との混合の薄膜、もしくは薄膜を積層したもの、もしくは材料単体によって達せられる。例えば、上記薄膜が基板と接しており、その基板材料はポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等が高密度記録媒体の実施の形態として用いられる。また、積層する場合であれば、中間層（仕切層）に該薄膜表面が接している態様としてもよい。中間層の具体例としてはポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフテレートもしくはセロファンフィルムなどのプラスチックフィルムまたは種々の光硬化樹脂等が挙げられる。
【０１０８】
本実施形態のアップコンバージョン材料を用いた、太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、光アップコンバージョンフィルターは、該材料そのもの単独、もしくは各種の樹脂との混合の薄膜、もしくは薄膜を積層したもの、もしくは材料単体によって達せられる。太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、光アップコンバージョンフィルターは、受光面に対して該材料の薄膜、薄膜積層物を貼付することにより簡便に達成できる。また太陽電池には、太陽電池の導電薄膜層に該材料の薄膜層を設置することによっても達成できる。
【実施例】
【０１０９】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１０】
（合成例１：ＨＫ０２の合成）
特開２０１５−１２９２４０の合成例を参考にして、ＨＫ０２（下記式（４）で示される化合物）を合成した。４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１９５ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ），Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６−テトラフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン６９０ｍｇ（１．３８ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル５２ｍｇ、炭酸カリウム５５０ｍｇ、ヨウ化銅６９ｍｇ、およびドデシルベンゼン１０ｍＬを４つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で７０時間撹拌して、反応させた。得られた黒赤色溶液にトルエンを加え、溶液をセライト濾過した。濾液のトルエンを減圧留去し、シリカゲルカラム（クロロホルム：ノルマルヘキサン＝１：２）で精製した。得られた赤紫色の粉末２９６ｍｇを再度シリカゲルカラム（クロロホルム：ヘキサン）で精製し、赤紫の微結晶１３５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を得た。収率１８％。ＮＭＲ、ＥＳＴ−ＭＳで目的物の構造を確認した。
【０１１１】
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ=8.05 (s, 2H), 7.82(s, 4H), 7.23-7.20(m, 24H), 7.10(d, J=7 Hz, 16H), 6.95 (t, 8H); 13C-NMR (CDCl3, 125 MHz): δ=152.55, 148.40, 141.40, 138.46, 129.61, 129.11, 127.45, 125.77, 124.88, 122.92, 121.83, 118.56, 111.55; HRMS-ESI (m/Z): [M]+calcd. for C78H54N8S, 1134.419; found, 1134.420.
【０１１２】
【化４２】
2019172992.tif 000043
【０１１３】
（合成例２：ＤＡ０１１の合成）
次の方法に従い、ＤＡ０１１（下記式（２６）で示される化合物）を合成した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ−２，７−ｄｉａｍｉｎｅ）：８０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（４，７−ｄｉｂｒｏｍｏ−２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）：２８ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）：１８ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ）：３．５ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルフォスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）：７．３ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、およびトルエン２．１ｍＬを３つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で４８時間撹拌して、反応させた。得られた溶液をクロロホルムと水を用いて分液し有機層を得た。硫酸ナトリウムを用いてその有機層を乾燥後、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラム（ジクロロメタン：ノルマルヘキサン＝３５：６５）で精製し、橙色の微結晶３５ｍｇ（０．００３１ｍｍｏｌ）を得た。収率３２％。ＮＭＲ、ＨＲＭＳ−ＥＳＩで目的物の構造を確認した。
【０１１４】
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ=7.92 (d, J=8.5 Hz, 4H), 7.63(s, 2H), 7.17(t, J=7.5 Hz, 16H), 7.05-7.04(m, 20H), 6.93-6.91(m, 12H); 13C-NMR (CDCl3, 125 MHz): δ=151.48, 147.98, 145.65, 141.93, 129.03, 128.92, 126.24, 123.55, 122.30, 120.45, 120.13, 119.40, 107.79; HRMS-ESI (m/Z): [M]+ calcd. for C78H54N8S, 1134.419; found, 1134.420.
【０１１５】
【化４３】
2019172992.tif 000044
【０１１６】
（合成例３：ＤＡ００２の合成）
次の方法に従い、ＤＡ００２（下記式（２７）で示される化合物）を合成した。７，７’−（９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）ビス（９，９−ジオクチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（７，７’−（９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ−３，６−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌ−Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ａｍｉｎｅ）：５０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（４，７−ｄｉｂｒｏｍｏ−２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）：６．９ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）：４．５ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ））、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ）：０．３ｍｇ（０．０００３ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルフォスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）：２．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、およびトルエン１．３ｍＬを３つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で４８時間撹拌して、反応させた。得られた溶液をクロロホルムと水を用いて分液し有機層を得た。硫酸ナトリウムを用いてその有機層を乾燥後、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラム（ジクロロメタン：ノルマルヘキサン＝４：６）で精製し、赤色の粉末１０ｍｇ（０．００３７ｍｍｏｌ）を得た。収率１６％。ＮＭＲで目的物の構造を確認した。
【０１１７】
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): ・ 8.57 (s, 4H), 8.20 (s, 2H), 7.80 (d, J=8.5 Hz, 4H), 7.73 (s, 8H), 7.67 (s, 4H), 7.61 (d, J=8.0 Hz, 4H), 7.49 (d, J=8.5 Hz, 4H), 7.27-7.24 (m, 16H), 7.14 (d, J=8.0 Hz, 20H), 7.05-7.00 (m. 12H), 2.03-1.87 (m, 16H), 1.22-1.04 (m, 80H), 0.82 (t, J=7.2 Hz, 24H), 0.82-0.76 (m, 16H); 13C-NMR (CDCl3, 125 MHz): ・152.60, 152.36, 151.48, 148.03, 147.01, 140.76, 139.89, 139.79, 136.13, 135.22, 129.68, 129.16, 127.50, 126.21, 125.93, 124.89, 123.77, 123.63, 122.43, 121.61, 120.36, 119.50, 119.44, 119.11, 110.85, 55.20, 40.39, 31.83, 30.06, 29.32, 29.27, 23.93, 22.63, 14.12. 
【０１１８】
【化４４】
2019172992.tif 000045
【０１１９】
（合成例４：ＤＡ００４の合成）
次の方法に従い、ＤＡ００４（下記式（２８）で示される化合物）を合成した。４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１１７ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ），Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニルー１，４−フェニレンジアミン２９６ｍｇ（０．８８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１４ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート９ｍｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１１５ｍｇ、トルエン２０ｍＬをナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、１４０℃オイルバスで１５時間加熱撹拌還流した。得られた黒赤色溶液を、シリカゲルカラム（クロロホルム：ノルマルヘキサン＝１：２）で精製し、赤紫色の粉末１１７ｍｇを得た。収率３６％。ＮＭＲ、ＥＳＴ−ＭＳで目的物の構造を確認した。
【０１２０】
【化４５】
2019172992.tif 000046
【０１２１】
（実施例１）
上記式（４）に示す化学構造のＨＫ０２をトルエン溶液中に１×１０−4Ｍの濃度で溶解させた。この溶液を１ｃｍ角の石英セルに入れ、紫外可視吸収分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ７６０）を用いて吸収スペクトルを測定したところ、図１に示すように４００ｎｍ以下の鋭い吸収ピークに加え、４００ｎｍから６５０ｎｍにわたるブロードな吸収帯が観測された。
【０１２２】
次にＨＫ０２をトルエン溶液中に１×１０−６Ｍの濃度で溶解させ、１ｃｍ角の石英セルに注入した。蛍光分光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ８３００）を用いて３６５ｎｍの励起光を用いて蛍光スペクトルを測定したところ、図２に示す４２１ｎｍにピークを有する青色蛍光が観測され、５００ｎｍよりも長波長側にも弱い蛍光が観測された。
【０１２３】
次に、１×１０−６ＭのＨＫ０２のトルエン溶液の３６５ｎｍの励起光下での発光寿命を、小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）で測定したところ、図３のように２．８ｎｓの寿命を持つシグナルが観測された。なお、図３において、破線が励起光のＩＲＦデータ（パルス幅）を示し、実線がＨＫ０２の蛍光強度の経時変化を示す。
【０１２４】
（実施例２）
上記式（２６）に示す化学構造のＤＡ０１１をトルエン溶液中に１×１０−4Ｍの濃度で溶解させた。この溶液を１ｃｍ角の石英セルに入れ、紫外可視吸収分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ７６０）を用いて吸収スペクトルを測定したところ、図４に示すように４００ｎｍ以下の鋭い吸収ピークに加え、４００ｎｍから５５０ｎｍにわたるブロードな吸収帯が観測された。
【０１２５】
次にＤＡ０１１をトルエン溶液中に１×１０−６Ｍの濃度で溶解させ、１ｃｍ角の石英セルに注入した。蛍光分光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ８３００）を用いて３５０ｎｍの励起光を用いて蛍光スペクトルを測定したところ、図５に示す３９８ｎｍにピークを有する青色蛍光が観測された。
【０１２６】
次に、１×１０−６ＭのＤＡ０１１のトルエン溶液の３６５ｎｍの励起光下での発光寿命を、小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）で測定したところ、図６のように１．３ｎｓの寿命を持つシグナルが観測された。
【０１２７】
（実施例３）
上記式（２７）に示す化学構造のＤＡ００２をトルエン溶液中に１×１０−4Ｍの濃度で溶解させた。この溶液を１ｃｍ角の石英セルに入れ、紫外可視吸収分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ７６０）を用いて吸収スペクトルを測定したところ、図７に示すように４００ｎｍ以下の鋭い吸収ピークに加え、４００ｎｍから６００ｎｍにわたるブロードな吸収帯が観測された。
【０１２８】
次にＤＡ００２をトルエン溶液中に１×１０−６Ｍの濃度で溶解させ、１ｃｍ角の石英セルに注入した。蛍光分光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ８３００）を用いて３５０ｎｍの励起光を用いて蛍光スペクトルを測定したところ、図８に示す３９８ｎｍにピークを有する青色蛍光が観測された。
【０１２９】
次に、１×１０−６ＭのＤＡ００２のトルエン溶液の３６５ｎｍの励起光下での発光寿命を、小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）で測定したところ、図９のように１．０ｎｓの寿命を持つシグナルが観測された。
【０１３０】
（比較例１）
上記式（２８）に示す化学構造のＤＡ００４をトルエン溶液中に１×１０−4Ｍの濃度で溶解させた。この溶液を１ｃｍ角の石英セルに入れ、紫外可視吸収分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ７６０）を用いて吸収スペクトルを測定したところ、図１０に示すように４００ｎｍ以下の鋭い吸収ピークに加え、４００ｎｍから６５０ｎｍにわたるブロードな吸収帯が観測された。
【０１３１】
次にＤＡ００４をトルエン溶液中に１×１０−６Ｍの濃度で溶解させ、１ｃｍ角の石英セルに注入した。蛍光分光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ８３００）を用いて３６５ｎｍの励起光を用いて蛍光スペクトルを測定したところ、青色蛍光を含め蛍光は観測されなかった。
【０１３２】
（比較例２）
下記式（２９）に示す化学構造のＨＫ０２−Ｄをトルエン溶液中に１×１０−４Ｍの濃度で溶解させた。この溶液を１ｃｍ角の石英セルに入れ、紫外可視吸収分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ７６０）を用いて吸収スペクトルを測定したところ、図１１に示すように４００ｎｍ以下に鋭い吸収ピークを有する吸収スペクトルが確認され、４３０ｎｍより長波長側の可視光域には吸収は確認されなかった。
【０１３３】
【化４６】
2019172992.tif 000047
【０１３４】
次に１×１０−４Ｍの濃度のＨＫ０２−Ｄのトルエン溶液を１ｃｍ角の石英セルに入れ、絶対発光量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて３６５ｎｍの波長での励起光を用いて蛍光スペクトルを測定したところ、図１２に示す４２１ｎｍにピークを有する青色蛍光が観測され、蛍光量子収率は１１．０％であった。
【０１３５】
次に、１×１０−６ＭのＨＫ０２−Ｄのトルエン溶液の３６５ｎｍの励起光下での発光寿命を、小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）で測定したところ、図１３のように４．６ｎｓの寿命を持つシグナルが観測された。なお、図１３において、破線が励起光のＩＲＦデータ（パルス幅）を示し、実線がＨＫ０２−Ｄの蛍光強度の経時変化を示す。
【０１３６】
（比較例３）
下記式（３０）に示す化学構造のＤＡ０１１−Ｄをトルエン溶液中に１×１０−４Ｍの濃度で溶解させた。この溶液を１ｃｍ角の石英セルに入れ、紫外可視吸収分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ７６０）を用いて吸収スペクトルを測定したところ、図１４に示すように４００ｎｍ以下に鋭い吸収ピークを有する吸収スペクトルが確認され、４１０ｎｍより長波長側の可視光域には吸収は確認されなかった。
【０１３７】
【化４７】
2019172992.tif 000048
【０１３８】
次に１×１０−４Ｍの濃度のＤＡ０１１−Ｄのトルエン溶液を１ｃｍ角の石英セルに入れ。絶対発光量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて３５０ｎｍの波長での励起光を用いて蛍光スペクトルを測定したところ、図１５に示す３９６ｎｍにピークを有する青色蛍光が観測され、蛍光量子収率は５８％であった。
【０１３９】
次に、１×１０−６ＭのＤＡ０１１−Ｄのトルエン溶液の３６５ｎｍの励起光下での発光寿命を、小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）で測定したところ、図１６のように１．１ｎｓの寿命を持つシグナルが観測された。
【０１４０】
（比較例４）
下記式（３１）に示す化学構造のＤＡ００２−Ｄをトルエン溶液中に１×１０−４Ｍの濃度で溶解させた。この溶液を１ｃｍ角の石英セルに入れ、紫外可視吸収分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ７６０）を用いて吸収スペクトルを測定したところ、図１７に示すように４００ｎｍ以下に鋭い吸収ピークを有する吸収スペクトルが確認され、４１０ｎｍより長波長側の可視光域には吸収は確認されなかった。
【０１４１】
【化４８】
2019172992.tif 000049
【０１４２】
次に１×１０−４Ｍの濃度のＤＡ００２−Ｄのトルエン溶液を１ｃｍ角の石英セルに入れ。絶対発光量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて３５０ｎｍの波長での励起光を用いて蛍光スペクトルを測定したところ、図１８に示す３９７ｎｍにピークを有する青色蛍光が観測され、蛍光量子収率は８０％であった。
【０１４３】
次に、１×１０−６ＭのＤＡ００２−Ｄのトルエン溶液の３６５ｎｍの励起光下での発光寿命を、小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）で測定したところ、図１９のように０．８ｎｓの寿命を持つシグナルが観測された。
【０１４４】
図２と図１２からＨＫ０２とＨＫ０２−Ｄは両者とも４２１ｎｍにピークを有する蛍光スペクトルを有している。ＨＫ０２の合成時には初期分子としてＨＫ０２−Ｄを用いるが、これが微量に混入し、それがこの発光の原因となっている可能性があるが、図３と１３における蛍光寿命の違いから、ＨＫ０２の青色蛍光は合成時のＨＫ０２−Ｄの残留物ではなく、ＨＫ０２の構造に由来したものであることが確認される。
【０１４５】
（ＨＫ０２およびＤＡ００４の量子化学計算）
図２０と図２１はそれぞれ密度汎関数法により計算したＨＫ０２およびＤＡ００４の各軌道準位における電子波動関数の形状とそのエネルギーを示した図である。なお、構造最適化は密度汎関数法により行い、構造はＢ３ＬＹＰと６−３１Ｇ（ｄ）をそれぞれ汎関数と基底関数に選択して行った。軌道およびエネルギー計算は時間依存の密度汎関数法により計算を行い、Ｂ３ＬＹＰと６−３１Ｇ（ｄ）をそれぞれ汎関数と基底関数に選択して行った。
【０１４６】
ＨＫ０２およびＤＡ００４ともに最高被占軌道（ＨＯＭＯ）ではアミンが存在するドナー部位に電子軌道が存在する一方で、最低空軌道（ＬＵＭＯ）ではベンゾチアジアゾールに電子軌道が局在化している。ＨＯＭＯからＬＵＭＯにかけての電子遷移は最もエネルギーが小さいため、吸収スペクトルにおいて最も長波長側の吸収に発現し、その遷移は電荷移動遷移であるために形状がブロードとなることが予想される。この特徴は図１と図１０において４００ｎｍから６５０ｎｍにおける吸収スペクトルの形状として実際の実験結果としても観測される。またＨＫ０２およびＤＡ００４ともに４００ｎｍ付近より短波長に鋭く立ち上がる吸収ピークを有している。電子軌道の重なりが大きいような電子遷移における吸収スペクトルの形状は一般的に鋭くなるが、図２０と２１においてＨＯＭＯとＬＵＭＯ＋１との重なりが大きいことから、この４００ｎｍ付近より短波長に立ち上げる吸収はＨＯＭＯからＬＵＭＯ＋１への電子遷移に依存しており、ＨＫ０２とＤＡ００４はこの点においても類似している。
【０１４７】
ＨＫ０２とＤＡ００４の大きな違いは、ＬＵＭＯとＬＵＭＯ＋１との重なり度合いである。ＨＫ０２ではＬＵＭＯとＬＵＭＯ＋１とが重なっていない一方で、ＤＡ００４では重なりを有する。ＤＡ００４では３６５ｎｍ付近の励起波長で励起した場合にＨＯＭＯからＬＵＭＯ＋１に電子が励起される。その後ＬＵＭＯ＋１とＬＵＭＯとが重なりを有するため、ＬＵＭＯ＋１の電子がＬＵＭＯまで高速で移動する結果、ＬＵＭＯ＋１からＨＯＭＯの電子遷移による青色蛍光が放射されない。一方でＨＫ０２が３６５ｎｍ付近の波長で励起された際に、電子はＨＯＭＯからＬＵＭＯ＋１に励起されるが、ＬＵＭＯ＋１とＬＵＭＯとの重なりがないため、ＬＵＭＯ＋１の電子はＬＵＭＯへ緩和せず、ＬＵＭＯ＋１からＨＯＭＯへの電子遷移に由来する青色蛍光が放射される。それゆえ、ＬＵＭＯとＬＵＭＯよりも高い電子軌道準位における軌道の重なりをなくすことが高次一重項励起状態から蛍光を得るために必要となることが理解されよう。
【０１４８】
（実施例４）
蛍光分光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ８３００）を用いて３６５ｎｍの励起光により、下記式（３２）に示す化学構造のＢＩＳＭＳＢを１×１０−６Ｍで溶解させたトルエン溶液の青色蛍光強度と、１×１０−６ＭのＨＫ０２のトルエン溶液の青色蛍光強度を測定した。それらを相対的に比較することで、ＨＫ０２のトルエン溶液中の青色蛍光の量子収率（ΦＦ）を算出したところ１．０％であった。
【０１４９】
【化４９】
2019172992.tif 000050
【０１５０】
続いて図２２に示す光学系によって、ＨＫ０２を評価した。なお、図２２において、（１）はＹＡＧレーザー、（２）は絞り、（３）はパワーメーター、（４）はビームスプリッター、（５）は試料位置、（６）は４９０ｎｍのショートパスフィルター、（７）はファイバー導波路、（８）はＣＣＤ分光器を示す。
【０１５１】
１×１０−４ＭのＨＫ０２のトルエン溶液を厚さ１ｍｍ、幅１０ｍｍの石英セルに入れ試料１とした。試料１を図２２の試料位置（５）に置き、ＹＡＧレーザー（１）（コンティニアム社製、ミニライトＩＩ）から５３２ｎｍの波長と５ｎｓのパルス幅を有するレーザーパルスを１０Ｈｚの周波数で試料１に照射した。照射するレーザーパワーをパワーメーター（３）（ＯＰＨＩＲ社製、１２Ａ−Ｐ）を用いて計測した。また試料１においてレーザーパルスが照射された箇所から放射される青色発光をファイバー導波路（７）を通して分光器付属型のＣＣＤ（８）（浜松ホトニクス株式会社社製、ＰＭＡ１２）で測定した。照射する緑色のレーザーパルスの強度を変化させた際のレーザーパルス強度と試料１から放射される青色発光の強度の関係を測定した。
【０１５２】
（実施例５）
蛍光分光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ８３００）を用いて３５０ｎｍの励起光により、ＢＩＳＭＳＢを１×１０−６Ｍで溶解させたトルエン溶液の青色蛍光強度と、１×１０−６ＭのＤＡ０１１のトルエン溶液の青色蛍光強度を測定した。それらを相対的に比較することで、ＤＡ０１１のトルエン溶液中の青色蛍光のΦＦを算出したところ１．０％であった。
【０１５３】
次に１×１０−４ＭのＤＡ０１１のトルエン溶液を厚さ１ｍｍ、幅１０ｍｍの石英セルに入れ試料２とした。実施例４の場合と同様にして、試料２を図２２の試料位置（５）に配置し、図２２の光学系を実施例４の場合から変化させずに、照射する５３２ｎｍの波長のレーザーパルス強度と試料２から放射される青色発光の強度の関係を測定した。
【０１５４】
（実施例６）
蛍光分光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ８３００）を用いて３５０ｎｍの励起光により、ＢＩＳＭＳＢを１×１０−６Ｍで溶解させたトルエン溶液の青色蛍光強度と、１×１０−６ＭのＤＡ００２のトルエン溶液の青色蛍光強度を測定した。それらを相対的に比較することで、ＤＡ００２のトルエン溶液中の青色蛍光のΦＦを算出したところ０．０６２８％であった。
【０１５５】
次に１×１０−４ＭのＤＡ０１１のトルエン溶液を厚さ１ｍｍ、幅１０ｍｍの石英セルに入れ試料３とした。実施例４の場合と同様にして、試料３を図２２の試料位置（５）に配置し、図２２の光学系を実施例４の場合から変化させずに、照射する５３２ｎｍの波長のレーザーパルス強度と試料３から放射される青色発光の強度の関係を測定した。
【０１５６】
（比較例５）
１×１０−４Ｍの濃度のＨＫ０２−Ｄのトルエン溶液を１ｃｍ角の石英セルに入れた。そして、絶対発光量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて３６５ｎｍの励起光によりΦＦを測定したところ、１１％であった。
【０１５７】
次に２×１０−４ＭのＨＫ０２−Ｄのトルエン溶液を厚さ１ｍｍ、幅１０ｍｍの石英セルに入れ試料４とした。実施例４の場合と同様にして、試料４を図２２の試料位置（５）に配置し、図２２の光学系を実施例２の場合から変化させずに、照射する５３２ｎｍの波長のレーザーパルス強度と試料４から放射される青色発光の強度の関係を測定した。
【０１５８】
（比較例６）
１×１０−４Ｍの濃度のＤＡ０１１−Ｄのトルエン溶液を１ｃｍ角の石英セルに入れた。そして、絶対発光量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて３５０ｎｍの励起光によりΦＦを測定したところ、５８％であった。
【０１５９】
次に１×１０−４ＭのＤＡ０１１−Ｄのトルエン溶液を厚さ１ｍｍ、幅１０ｍｍの石英セルに入れ試料５とした。実施例４の場合と同様にして、試料５を図２２の試料位置（５）に配置し、図２２の光学系を実施例４の場合から変化させずに、照射する５３２ｎｍの波長のレーザーパルス強度と試料５から放射される青色発光の強度の関係を測定した。
【０１６０】
（比較例７）
１×１０−４Ｍの濃度のＤＡ００２−Ｄのトルエン溶液を１ｃｍ角の石英セルに入れた。そして、絶対発光量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて３５０ｎｍの励起光によりΦＦを測定したところ、８０％であった。
【０１６１】
次に１×１０−４ＭのＤＡ００２−Ｄのトルエン溶液を厚さ１ｍｍ、幅１０ｍｍの石英セルに入れ試料６とした。実施例４の場合と同様にして、試料６を図２２の試料位置（５）に配置し、図２２の光学系を実施例４の場合から変化させずに、照射する５３２ｎｍの波長のレーザーパルス強度と試料６から放射される青色発光の強度の関係を測定した。
【０１６２】
（比較例８）
ＢＩＳＭＳＢをトルエン溶液中に１×１０−４Ｍの濃度で溶解させた。この溶液を１ｃｍ角の石英セルに入れ、紫外可視吸収分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ７６０）を用いて吸収スペクトルを測定したところ、４００ｎｍ以下に鋭い吸収ピークを有する吸収スペクトルが確認され、４２０ｎｍより長波長側の可視光域には吸収が確認されなかった。
【０１６３】
次にその１×１０−４Ｍの濃度のＢＩＳＭＳＢのトルエン溶液を１ｃｍ角の石英セルに入れ、絶対発光量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて３６５ｎｍの励起光を用いてΦＦを測定したところ９９％であった。
【０１６４】
次に、１×１０−４ＭのＢＩＳＭＳＢのトルエン溶液を厚さ１ｍｍ、幅１０ｍｍの石英セルに入れ試料７とした。実施例４の場合と同様にして、試料７を図２２の試料位置（５）に配置し、図２２の光学系を実施例４の場合から変化させずに、照射する５３２ｎｍの波長のレーザーパルス強度と試料７から放射される青色発光の強度の関係を測定した。
【０１６５】
図２３に５３２ｎｍのレーザーパルス強度と試料１〜試料７において観測される青色蛍光強度との関係を示す。図２３中の点線で示す直線は、傾きが２である補助線である。５３２ｎｍの光強度が弱くなるに従い、図２３の傾きは２に近づいていくことから、各試料からの青色発光は２光子吸収過程により生じていることが確認される。５３２ｎｍのレーザーパルスが弱い領域において、各試料において傾き２となる補助線を図２３の点線に示すように導入し、その補助線が１０３ｍＷ／ｃｍ２の交差する点の発光強度を各試料からの青色発光強度（ＩＵＣ）として定義した。
【０１６６】
２光子吸収過程を経て発生したＩＵＣは５３２ｎｍの吸光度が小さい希薄溶液の場合以下の式であらわすことができる。
ＩＵＣ＝αＩＥ２ΦＦσ２Ｃ
ここでＩＥは５３２ｎｍのレーザーパルスの強度、σ２は５３２ｎｍの波長における２光子吸収断面積、Ｃは溶液中の色素の濃度、αは光学系に依存した比例定数である。表１は試料１〜試料７の各試料のＣ、ＩＵＣ、ΦＦ、そしてσ２の値を示す。
【０１６７】
【表１】
2019172992.tif 000051
【０１６８】
表１に記載の通り、実施例４におけるＨＫ０２のσ２は、比較例５におけるそのドナー部位であるＨＫ０２−Ｄよりも約２５０倍大きく、さらに比較例８に記載の一般的な青色の２光子吸収色素であるＢＩＳＭＳＢに対しても２００倍大きい。
【０１６９】
また表１に記載の通り、実施例５におけるＤＡ０１１のσ２は、比較例６におけるそのドナー部位であるＤＡ０１１−Ｄよりも約３０００倍大きく、さらに比較例８に記載の一般的な青色の２光子吸収色素であるＢＩＳＭＳＢに対しても約７００倍大きい。
【０１７０】
また表１に記載の通り、実施例６におけるＤＡ００２のσ２は、比較例７におけるそのドナー部位であるＤＡ００２−Ｄよりも約１０万倍大きく、さらに比較例８に記載の一般的な青色の２光子吸収色素であるＢＩＳＭＳＢに対して約７０万倍大きい。
【０１７１】
ＨＫ０２−ＤやＤＡ０１１−ＤやＤＡ００２−ＤやＢＩＳＭＳＢの２光子吸収断面積が小さい理由としては、これらの分子が５３２ｎｍに実在する吸収を持たないことが挙げられる。これら分子では、５３２ｎｍの光では仮想準位を経由しての２光子吸収は生じることになる。仮想準位に瞬間的に励起状態が形成される時間はフェムト秒レベルと非常に短いため、ナノ秒の時間幅を有するＹＡＧレーザーのパルス初期の吸収により仮想準位に励起されたエネルギーは次の光子が到着する前にほとんど基底状態に戻り、２段階目の励起が生じない。
【０１７２】
これに対してＨＫ０２、ＤＡ０１１およびＤＡ００２は５３２ｎｍに実在準位が存在するため、レーザーのパルス初期により励起された最低一重項励起状態(Ｓ１)がナノ秒の間維持される。これにより、Ｓ１に滞在する間にパルス内の後続の光によりＳｎまで励起が生じる結果２光子吸収が生じやすくなる。
【０１７３】
通常２光子吸収はフェムト秒レーザーでは瞬時強度が大きいため生じやすいが、ＹＡＧレーザーなどのナノ秒レーザーでは生じにくい。今回ナノ秒の寿命を持つ中間準位からの２段階吸収によりナノ秒パルスにでも大きく応答する光アップコンバージョンが可能となったことが理解されよう。
【図１】
2019172992.tif 000064
【図２】
2019172992.tif 000065
【図３】
2019172992.tif 000066
【図４】
2019172992.tif 000067
【図５】
2019172992.tif 000068
【図６】
2019172992.tif 000069
【図７】
2019172992.tif 000070
【図８】
2019172992.tif 000071
【図９】
2019172992.tif 000072
【図１０】
2019172992.tif 000073
【図１１】
2019172992.tif 000074
【図１２】
2019172992.tif 000075
【図１３】
2019172992.tif 000076
【図１４】
2019172992.tif 000077
【図１５】
2019172992.tif 000078
【図１６】
2019172992.tif 000079
【図１７】
2019172992.tif 000080
【図１８】
2019172992.tif 000081
【図１９】
2019172992.tif 000082
【図２０】
2019172992.tif 000083
【図２１】
2019172992.tif 000084
【図２２】
2019172992.tif 000085
【図２３】
2019172992.tif 000086