(57)【要約】【課題】  本発明は、高引火点で安全性が高くかつ低融点のため低温環境下でもリチウムイオン二次電池として優れるプロピレンカーボネートを用い、さらに充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用電解液を提供することを目的とする。【解決手段】  プロピレンカーボネート（ａ）を含有する非水溶媒（Ａ）と、下記一般式（１）で表される環状ケトン化合物（Ｂ）と、電解質（Ｃ）とを含有し、（Ａ）の重量に基づいて（ａ）の含有量が２５〜１００重量％であるリチウムイオン二次電池用電解液（Ｄ）を用いる。【化１】2019029088.tif 000008【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンカーボネート（ａ）を含有する非水溶媒（Ａ）と、下記一般式（１）で表される環状ケトン化合物（Ｂ）と、電解質（Ｃ）とを含有し、（Ａ）の重量に基づいて（ａ）の含有量が２５〜１００重量％であるリチウムイオン二次電池用電解液（Ｄ）。
【化１】
2019029088.tif 000007
［Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基である。］
【請求項２】
前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて前記（Ｂ）の含有量が０．５〜１０重量％である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項３】
一般式（１）中のＲ１とＲ２が水素原子である請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のリチウムイオン二次電池用電解液（Ｄ）と正極と負極からなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用電解液、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、環状ケトン化合物を含有する上記のリチウムイオン二次電池用電解液に関する。  
【背景技術】
【０００２】
従来からリチウムイオン二次電池用電解液にはジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネートやジメチルカーボネートが一般的に用いられてきたが、これらは引火点が低く短絡等の異常時に発火に至る危険性が高い。
そこで、高引火点かつ低融点のプロピレンカーボネートを用いることでリチウムイオン二次電池の安全性を向上させる技術が提案されている。
しかしながら、プロピレンカーボネートを含有する電解液を用いて繰り返し充放電を行うと、負極の黒鉛表面においてプロピレンカーボネートの分解副反応が起こり、そのため充放電特性を劣化させることが問題となることが知られている。
そこで、電解液に添加剤を含有させることで充放電特性の劣化を抑制することが提案されている（例えば、特許文献１、２）が、その効果は十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−０５８１２２号公報
【特許文献２】特開２００１−１２６７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高引火点で安全性が高くかつ低融点のため低温環境下でもリチウムイオン二次電池として優れるプロピレンカーボネートを用い、さらに充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、プロピレンカーボネート（ａ）を含有する非水溶媒（Ａ）と、下記一般式（１）で表される環状ケトン化合物（Ｂ）と、電解質（Ｃ）とを含有し、（Ａ）の重量に基づいて（ａ）の含有量が２５〜１００重量％であるリチウムイオン二次電池用電解液（Ｄ）；並びにこのリチウムイオン二次電池用電解液（Ｄ）と正極と負極からなるリチウムイオン二次電池である。
【０００６】
【化１】
2019029088.tif 000002
【０００７】
［Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基である。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液は、電池を繰り返し充放電した際の充放電特性の劣化を抑制することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液は、プロピレンカーボネート（ａ）を含有する非水溶媒（Ａ）と、下記一般式（１）で表される環状ケトン化合物（Ｂ）と、電解質（Ｃ）とを含有する。そして、（Ａ）の重量に基づいて（ａ）の含有量が２５〜１００重量％であることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
2019029088.tif 000003
【００１１】
［Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基である。］
【００１２】
黒鉛はリチウムイオン二次電池に一般的に用いられる負極活物質であるが、電解液にプロピレンカーボネートが含まれていると負極表面でプロピレンカーボネートの分解反応が起こりやすく、電池の充放電特性を劣化させてしまう。
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液に必須成分として含まれる環状ケトン化合物（Ｂ）は、負極活表面におけるプロピレンカーボネートの分解反応を抑制する作用を有しているため、非水溶媒としてプロピレンカーボネートを必須成分として含有する電解液でも充放電特性を劣化することなく使用できるようになる。
【００１３】
本発明の環状ケトン化合物（Ｂ）を表す一般式（１）において、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基である。
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等があげられる。
【００１４】
上記Ｒ１およびＲ２としては、立体障害の観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、共に水素原子が特に好ましい。
【００１５】
ケトン化合物（Ｂ）の含有量としては、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて（Ｂ）の含有量は充放電特性の観点から、０．５〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がさらに好ましい。
【００１６】
本発明の非水溶媒（Ａ）としては、プロピレンカーボネートを必須成分として含有し、必要に応じてその他のリチウムイオン二次電池用電解液に使われる非水溶媒を、（Ａ）の重量に基づいて７５重量％以下で併用してもよい。
併用される非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等が挙げられる。
上記（Ａ）としては、電気化学的安定性の観点から、プロピレンカーボネート単独、及び、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等との併用が好ましい。
【００１７】
本発明の電解質（Ｃ）としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が挙げられ、充放電特性の観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ等が好ましい。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述のリチウムイオン二次電池用電解液（Ｄ）と正極と負極とセパレーターおよび外装体である電池缶またはアルミラミネートフィルムからなる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池中の正極は、集電体と正極活物質と導電助剤とバインダーからなる。
集電体としては、金属リチウム基準で２．５Ｖ〜５．０Ｖ範囲で電気化学的に安定な金属箔であれば特に限定されるものではなく、アルミニウムやニッケルが挙げられ、好ましくは一般的に用いられるアルミニウム箔挙げられる。
【００２０】
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝及びリチウム含有遷移金属リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４等）等が挙げられ、これらの正極活物質は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの内、蓄電容量の観点から好ましいのは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２である。
【００２１】
導電助剤としては、導電性を有する粉末材料又は繊維状材料を用いることができ、好ましいものとしては、カーボンブラック類（カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等）、金属粉末（アルミニウム粉及びニッケル粉等）及び導電性金属酸化物（酸化亜鉛及び酸化チタン等）等が挙げられる。導電助剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
バインダーとしては、リチウムイオン二次電池の電極を形成するために用いられる公知の結着剤を用いることができ、好ましいものとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。バインダーは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池中の負極は、集電体と負極活物質と導電助剤とバインダーからなる。
集電体としては、金属リチウム基準で０Ｖ〜２．０Ｖの範囲で電気化学的に安定な金属箔であれば特に限定されるものではなく、一般的に用いられる銅箔が好ましい。
【００２４】
負極活物質としては、高分子化合物焼成体（フェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（ポリアセチレン及びポリピロール等）、天然黒鉛、人造黒鉛、スズ、シリコン及び金属合金（リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金、リチウム−スズ合金及びリチウム−シリコン合金等）等が挙げられ、これらの負極活物質は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
負極には導電助剤を必ずしも用いなくてもよいが、用いるならば導電助剤としては、導電性を有する粉末材料又は繊維状材料を用いることができ、好ましいものとしては、カーボンブラック類（カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等）、金属粉末（アルミニウム粉及びニッケル粉等）及び導電性金属酸化物（酸化亜鉛及び酸化チタン等）等が挙げられる。導電助剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
バインダーとしては、リチウムイオン二次電池の電極を形成するために用いられる公知の結着剤を用いることができ、好ましいものとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。バインダーは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池中のセパレーターとしては、ポリエチレン製フィルムの微多孔膜、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。アルミラミネートフィルムとしては、リチウムイオン二次電池用のものであれば特に限定されないが、昭和電工等から入手可能であり熱融着可能なリチウムイオン二次電池用アルミラミネートフィルムを用いることができる。
【００２８】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００２９】
実施例１         
温度計、加熱冷却装置、滴下装置、撹拌機を備えた反応容器に、プロピレンカーボネート（キシダ化学製）１００部、下記一般式（２）で表される環状ケトン化合物（Ｂ−１）（３−メチレン−２−ノルボルナノン、東京化成工業製）２部、ＬｉＰＦ６（キシダ化学製）１３部を加え、２５℃に保ちながら３時間撹拌して本発明のリチウムイオン二次電池用電解液（Ｄ−１）１１５部を得た。外観で不溶物が無いことを確認した。
【００３０】
【化３】
2019029088.tif 000004
【００３１】
実施例２〜５および比較例１〜５  
表１に記載の非水溶媒（Ａ）、化合物、電解質（Ｃ）の部数で配合して撹拌し、実施例２〜５および比較例１〜５の電解液を得た。
比較例３の電解液の外観はエチレンカーボネートがプロピレンカーボネートに溶解せず、固体となったが、それ以外の電解液はすべて電解質の塩が完全に溶解して均一な液体であることを確認した。
【００３２】
【表１】
2019029088.tif 000005
【００３３】
なお、表１で用いた非水溶媒（Ａ）、化合物、電解質（Ｃ）は以下の通りである。
（ａ）：プロピレンカーボネート［比誘電率６４．４、キシダ化学製］
（Ａ’−１）：ジエチルカーボネート［比誘電率２．８、キシダ化学製］
（Ａ’−２）：エチルメチルカーボネート［比誘電率２．９、キシダ化学製］
（Ａ’−３）：ジメチルカーボネート［比誘電率２．８、キシダ化学製］
（Ａ’−４）：エチレンカーボネート［比誘電率９５．３、キシダ化学製］
（Ｂ−１）：上記の化学式（２）の環状ケトン化合物［３−メチレン−２−ノルボルナノン、東京化成工業製］
（Ｂ’−１）：下記の化学式（３）の環状ケトン化合物［東京化成工業製］
（Ｂ’−２）：下記の化学式（４）のカーボネート化合物
（Ｂ’−３）：下記の化学式（５）のカーボネート化合物［東京化成工業製］
【００３４】
【化４】
2019029088.tif 000006
【００３５】
（Ｃ−１）：ＬｉＰＦ６［ヘキサフルオロリン酸リチウム、キシダ化学製］
（Ｃ−２）：ＬｉＦＳＩ［リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、日本触媒製］
（Ｃ−３）：ＬｉＴＦＳＩ［リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、キシダ化学製］
（Ｃ−４）：ＬｉＢＦ４［ホウフッ化リチウム、キシダ化学製］
【００３６】
＜負極の作製＞
リチウムイオン二次電池用電解液の評価用電池の負極は、球状黒鉛の負極シート（宝泉製、ＨＳ−ＬＩＢ−Ｎ−Ｇｒ−００１）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極用の電極とした。
【００３７】
＜正極の作製＞
リチウムイオン二次電池用電解液の評価用電池の正極は、コバルト酸リチウムの正極シート（宝泉製、ＨＳ−ＬＩＢ−Ｐ−Ｃｏ−００１）を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極用の電極とした。
【００３８】
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
２０３２型コインセル内の両端に、円盤状に打ち抜いた負極と正極をそれぞれの塗布面が対向するように配置して、電極の間に直径１７ｍｍに打ち抜いたセパレーター（旭化成製、セルガード２５００（ポリプロピレン製））を１枚挿入し、リチウムイオン二次電池用電解液評価用セルを作製した。
このセルに上記  実施例１〜５と比較例１〜５の電解液を注液後、電解液評価用電池を作製した。
【００３９】
電解液評価用電池を用いて、初回放電容量と１００サイクル後放電容量維持率の性能評価を行った。
なお比較例３の電解液（Ｄ’−３）は外観で不溶物が存在することを確認したため、電池評価は行わなかった。
＜初回放電容量の測定＞
電池を２５℃に保ち、充放電測定装置（東陽テクニカ製、バッテリーアナライザー１４７０型）を用いて、０．１Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で２．５Ｖまで放電した。この時の放電容量を初回放電容量とし、表１に記載した。
この値が大きいほど、初期の電池容量が大きく、この測定条件では６ｍＡｈ以上が好ましい。
【００４０】
＜２サイクル目〜９９サイクル目の充放電の方法＞
電池を２５℃に保ち、充放電測定装置（東陽テクニカ製、バッテリーアナライザー１４７０型）を用いて、０．２Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２Ｃの電流で２．５Ｖまで放電した。１０分間の休止後、同じ電流値と充電上限電圧および放電下限電圧で、充電と１０分間の休止と放電を繰り返した。
＜１００サイクル目の放電容量の測定＞
初回放電容量の測定時と同じ方法で充電と放電を行い、この時の放電容量を１００サイクル目放電容量とした。この値が大きいほど、１００サイクル後の電池容量が大きいことを示す。
【００４１】
＜１００サイクル後放電容量維持率の算出＞
上記の方法で測定した放電容量のデータを用いて「１００サイクル目放電容量／初回放電容量」の値を算出し、１００サイクル後放電容量維持率（％）とした結果を表１に記載した。この測定条件では９０％以上が好ましい。
【００４２】
本発明の実施例１〜５のリチウムイオン二次電池用電解液は、環状ケトン化合物（Ｂ−１）による負極におけるプロピレンカーボネートの副反応が十分に抑えられているため、１００サイクル後放電容量維持率が全て９０％以上であり、充放電特性の劣化が小さい。
一方、環状ケトン化合物を含まない比較例１の電解液（Ｄ’−１）は負極におけるプロピレンカーボネートの副反応抑制が十分でないため、１００サイクル後放電容量維持率が１０％であり、充放電特性の劣化が大きい。
また、本発明の環状ケトン化合物ではなく環内部に炭素−炭素二重結合を有する環状ケトン化合物（Ｂ’−１）を添加した比較例２の電解液（Ｄ’−２）は負極におけるプロピレンカーボネートの副反応抑制が十分でないため、１００サイクル後放電尿量維持率が２５％であり、充放電特性の劣化が大きい。
プロピレンカーボネート／非水溶媒（Ａ）が３０重量％未満である比較例３の電解液（Ｄ’−３）は室温では不均一な固体であったため、電解液としては使用できなかった。
比較例４の電解液（Ｄ’−４）は特許文献１に記載の環状カーボネート化合物（Ｂ’−２）を用いたが、負極におけるプロピレンカーボネートの副反応抑制性能は十分でなく、１００サイクル後放電容量維持率は５５％で、比較例１〜５に比べて改善されたが、維持率が不十分である。
比較例５の電解液（Ｄ’−５）は特許文献２に記載の環状カーボネート化合物（Ｂ’−３）を用いたが、１００サイクル後放電容量維持率は６０％で不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液は、負極におけるプロピレンカーボネートの副反応の抑制性能が優れているため、高引火点かつ低融点のプロピレンカーボネートを用いることで安全性を高めたリチウムイオン二次電池用の電解液として好適に使用できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、高い安全性が求められる車載用二次電池やモバイル機器用の二次電池して有用である。