(57)【要約】    【課題】本発明は、現像密着性および保存安定性の高い樹脂組成物を提供することを課題とする。    【解決手段】本発明は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を含有し、前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）に対するアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量が１〜９０ｐｐｍである樹脂組成物である。【選択図】図１
2019172975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（ａ）、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を含有し、該アルカリ可溶性樹脂（ａ）に対するアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量が１〜９０ｐｐｍである樹脂組成物。
【請求項２】
前記アミド基含有３級アミン化合物（ｃ）が、一般式（１）で表される構造を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2019172975.tif 000018
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜５のアルキル基を有する１価の有機基、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を有する１価の有機基を表す。）
【請求項３】
前記β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）が、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドまたは３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対する前記β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）の含有量が０．１〜１５質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体および／またはそれらの２種以上から選択される共重合体を含む請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）が、ポリイミド前駆体を含む請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリイミド前駆体がポリアミド酸エステルであり、樹脂のエステル化率が６０％以上である請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに感光性化合物（ｄ）を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された樹脂シート。
【請求項１０】
請求項９に記載の樹脂シートを硬化した硬化膜。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂と、β―アルコキシプロピオンアミドおよびアミド基含有３級アミン化合物とを含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、これらの耐熱性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が、ＬＳＩなどの半導体素子の表面保護層、層間絶縁層、有機電界素子および有機ＥＬ表示素子の絶縁層、表示装置用ＴＦＴ基板の平坦化層などに用いられている。近年電子機器の軽薄短小化に伴い、表示素子の高精細化、半導体装置の小型化や高集積化が進展しているために、これらの絶縁膜、あるいは保護膜等に使われる材料に種々の技術的問題点が生じている。これらの中で特に問題であるのが現像密着性であり、微細パターン形成のために用いた感光性樹脂組成物と基板との現像密着性が悪い場合、しばしば剥がれる問題が発生する。そこで現像密着性を改善するために、感光性樹脂組成物にアミノシラン系カップリング材を添加する方法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、その添加量が多いと、現在フォトレジストの感光剤として広く用いられているｏ−キノンジアジド化合物を含有する樹脂組成物として保存した場合、アミノシラン系カップリング剤のアミノ基がｏ−キノンジアジド化合物と反応し、徐々に感度が低下するといった課題があった。これを解決するために、アミノシラン系カップリング剤にイソシアネート化合物または炭酸エステル誘導体を反応させ、ポリイミド前駆体、ｏ−キノンジアジド化合物を含有する樹脂組成物とする方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法で得られる樹脂組成物はアミノ基が改質されていることから、十分な基材との接着性が得られないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７―３７１２９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｇｒｅｅｎｂｌａｔｔ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ―Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ．「ＰＯＬＹＩＭＩＤＥＳ」 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ, Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ, ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９８４，Ｖｏｌｕｍｅ １，ｐ．５７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、現像密着性および保存安定性の高い樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を含有し、該アルカリ可溶性樹脂（ａ）に対するアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量が１〜９０ｐｐｍである樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、現像密着性および保存安定性の高い樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ＴＦＴ基板の一例の断面図である。
【図２】バンプを有する半導体装置のパット部分の一例の拡大断面図である。
【図３】バンプを有する半導体装置の製造方法の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１０】
＜アルカリ可溶性樹脂（ａ）＞
本発明の樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）を含有する。本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
【００１１】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（ａ）は、アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および／またはその主鎖末端に酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂（ａ）は、撥水性を付与するため、フッ素原子を有することが好ましい。
【００１２】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（ａ）としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミド、アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーの重合体、フェノール樹脂などが挙げられるが、これに限定されない。これらの樹脂を２種以上含有してもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂の中でも、現像密着性が高いこと、耐熱性に優れ、高温下におけるアウトガス量が少ないことから、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの２種以上から選択される共重合体が好ましく、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはそれらの２種以上から選択される共重合体がより好ましい。さらに、感度をより向上させる観点から、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体がさらに好ましい。さらに、合成の容易性の観点から、ポリイミド前駆体が特に好ましい。ここで、ポリイミド前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリイミドに変換される樹脂を指し、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルなどが挙げられ、樹脂組成物とした時の保存安定性を向上させる観点からポリアミド酸エステルが好ましい。保存安定性を向上させる観点から、ポリアミド酸エステルのエステル化率は６０％以上が好ましく、７５％以上がさらに好ましい。ポリアミド酸エステルのエステル化率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定によって、樹脂の芳香族プロトンに由来するピークの積分値とカルボン酸アルキルエステルのメチルプロトンに由来するピークとの面積比によって算出することができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリベンゾオキサゾールに変換される樹脂を指し、例えば、ポリヒドロキシアミドなどが挙げられる。
【００１３】
上述のポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は下記一般式（１）で表される構造単位を有し、ポリイミドは下記一般式（２）で表される構造単位を有する。これらを２種以上含有してもよいし、一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位を共重合した樹脂を含有してもよい。
【００１４】
【化１】
2019172975.tif 000003
【００１５】
一般式（１）中、Ｘは２〜８価の有機基、Ｙは２〜１１価の有機基を表す。Ｒ５およびＲ７は水酸基またはスルホン酸基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。Ｒ６およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｒ、ｓおよびｕは０〜３の整数を表すし、ｔは０〜６の整数を表す。ただしｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＞０である。
【００１６】
【化２】
2019172975.tif 000004
【００１７】
一般式（２）中、Ｅは４〜１０価の有機基、Ｇは２〜８価の有機基を表す。Ｒ９およびＲ１０はカルボキシ基、スルホン酸基または水酸基を表す。複数のＲ９およびＲ１０はそれぞれ同じでも異なってもよい。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。
【００１８】
ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはそれらの２種以上から選択される共重合体は、一般式（１）または（２）で表される構造単位を５〜１０００００有することが好ましい。また、一般式（１）または（２）で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。この場合、一般式（１）または（２）で表される構造単位を、全構造単位のうち５０モル％以上有することが好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｘ（Ｒ５）ｒ（ＣＯＯＲ６）ｓは酸の残基を表す。Ｘは２〜８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００２０】
酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸などのテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２１】
【化３】
2019172975.tif 000005
【００２２】
Ｒ２０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
【００２３】
上記酸のうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の場合は、１つまたは２つのカルボキシ基が一般式（１）における（ＣＯＯＲ６）に相当する。
【００２４】
これらの酸は、そのまま使用してもよいし、酸無水物または活性エステル、活性アミドとして使用してもよい。活性エステルとしては、例えば酸のカルボキシル基をＮ−ヒドロキシスクシンイミドと反応させて得られるＮ−ヒドロキシスクシンイミドエステル化合物、活性アミドとしては、例えば酸のカルボキシル基をＮ、Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと反応させて得られるＮ−アシルイミダゾール化合物などが挙げられる。
【００２５】
上記一般式（２）中、Ｅ（Ｒ９）ｐは酸二無水物の残基を表す。Ｅは４価〜１０価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００２６】
酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２７】
【化４】
2019172975.tif 000006
【００２８】
Ｒ２０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
【００２９】
上記一般式（１）のＹ（Ｒ７）ｔ（ＣＯＯＲ８）ｕおよび上記一般式（２）のＧ（Ｒ１０）ｑはジアミンの残基を表す。Ｙは２〜１１価の有機基、Ｇは２〜８価の有機基でありであり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００３０】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などの芳香族ジアミン、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの環状脂肪族基を含有する脂肪族ジアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３１】
【化５】
2019172975.tif 000007
【００３２】
Ｒ２０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
【００３３】
これらのジアミンは、そのまま使用してもよいし、例えばジアミンのアミノ基をホスゲンと反応させて得られるジイソシアネート化合物や例えばジアミンのアミノ基をクロロトリメチルシランと反応させて得られるトリメチルシリル化ジアミンとして使用してもよい。
【００３４】
また、これらの樹脂の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸、活性エステル化合物により封止することにより、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。
【００３５】
酸性基を有するモノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３６】
酸無水物の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３７】
モノカルボン酸の好ましい例としては、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３８】
酸クロリドの好ましい例としては、前記モノカルボン酸のカルボキシ基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシ基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３９】
活性エステル化合物の好ましい例としては、前記モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４０】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解する。これをガスクロマトグラフ（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。また、末端封止剤が導入された樹脂を、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や、赤外スペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することよっても検出することが可能である。
【００４１】
現像密着性を向上させる効果をより高める観点から、本発明の樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）がβ―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を含有してもよい。かかるアルカリ可溶性樹脂（ａ）は、下記のアルカリ可溶性樹脂（ａ）の製造方法にて、アミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を含有するβ―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）をアルカリ可溶性樹脂（ａ）の重合溶剤として用いることにより達成できる。
【００４２】
＜アルカリ可溶性樹脂（ａ）の製造方法＞
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（ａ）は、公知の方法により合成される。
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の製造方法としては、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶剤中で反応させる方法が挙げられる。
【００４３】
同じくポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルの製造方法としては、前述のポリアミド酸をエステル化剤と反応させる方法の他に、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、縮合剤の存在下でアミンと溶剤中で反応させる方法。テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと溶剤中で反応させる方法などが挙げられる。合成の容易さの観点から、ポリアミド酸とエステル化剤を反応させる工程を含むことが好ましい。エステル化剤としては、特に限定は無く、公知の方法を適用することができるが、得られた樹脂の精製が容易であることから、Ｎ、Ｎ―ジメチルホルムアミドジアルキルアセタールが好ましい。
【００４４】
ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの製造方法としては、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を溶剤中で縮合反応させる方法が挙げられる。具体的には、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法。ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などが挙げられる。
【００４５】
ポリイミドの製造方法としては、例えば、前述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
【００４６】
ポリベンゾオキサゾールの製造方法としては、例えば、前述の方法で得られたポリヒドロキシアミドを溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
【００４７】
ポリアミドイミド前駆体としては、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドとジアミン化合物との重合体が挙げられ、無水トリメリット酸クロライドと芳香族ジアミン化合物との重合体が好ましい。ポリアミドイミド前駆体の製造方法としては、例えば、低温中でトリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミン化合物を溶剤中で反応させる方法などが挙げられる。
【００４８】
ポリアミドイミドの製造方法としては、例えば、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートを溶剤中で反応させる方法、前述の方法で得られたポリアミドイミド前駆体を溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
【００４９】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（ａ）の製造方法は、重合溶剤として、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）を含有することが好ましい。β―アルコキシプロピオンアミドは、アルカリ可溶性樹脂（ａ）の溶解性が高く、生体への影響が懸念されるＮＭＰを用いずに、アルカリ可溶性樹脂（ａ）を溶解させることができる。溶剤製造の容易性の観点から、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）は、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドまたは３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドであることが好ましい。
【００５０】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（ａ）の製造方法は、重合溶剤として、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）以外の溶剤を含んでもよい。β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）以外の溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃、ＳＰ値１０．８、計算値）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃、ＳＰ値１０．２、計算値）などのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピルアセテート（沸点１０２℃、ＳＰ値８．７、計算値）、ブチルアセテート（沸点１２５℃、ＳＰ値８．５、文献値）、イソブチルアセテート（沸点１１８℃、ＳＰ値８．４、文献値）、などのアルキルアセテート類、メチルイソブチルケトン（沸点１１６℃、ＳＰ値８．６、文献値）、メチルプロピルケトン（沸点１０２℃、ＳＰ値８．９、計算値）などのケトン類、ブチルアルコール（沸点１１７℃、ＳＰ値１１．３、文献値）、イソブチルアルコール（沸点１０８℃、ＳＰ値１１．１、文献値）などのアルコール類、乳酸エチル（沸点１５４℃、ＳＰ値１０．６、文献値）、乳酸ブチル（沸点１８６℃、ＳＰ値９．７、文献値）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃、ＳＰ値９．７、文献値）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃、ＳＰ値８．１、計算値）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃、ＳＰ値８．１、計算値）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃、ＳＰ値８．２、計算値）、３−メトキシブチルアセテート（沸点１７１℃、ＳＰ値８．７、計算値）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１６０℃、ＳＰ値９．０、計算値）、ガンマブチロラクトン（沸点２０３℃、ＳＰ値１２．８、文献値）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃、ＳＰ値１１．２、文献値）、ジアセトンアルコール（沸点１６６℃、ＳＰ値１０．２、文献値）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（沸点１５４℃、ＳＰ値１０．８、文献値）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃、ＳＰ値１２．１、文献値）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃、ＳＰ値１１．１、文献値）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃、ＳＰ値１２．９、文献値）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃、ＳＰ値８．７、計算値）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド（沸点１７５℃、ＳＰ値９．９、計算値）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（沸点２２０℃、ＳＰ値１１．４、計算値）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素（沸点２４６℃、ＳＰ値１１．１、計算値）、デルタバレロラクトン（沸点２３０℃、ＳＰ値９．７、計算値）、２−フェノキシエタノール（沸点：２４５℃、ＳＰ値１２．４、計算値）、２−ピロリドン（沸点２４５℃、ＳＰ値１２．６、計算値）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（沸点２１３℃、ＳＰ値１４．８、計算値）、トリアセチン（沸点２６０℃、ＳＰ値１０．２、計算値）、安息香酸ブチル（沸点２５０℃、ＳＰ値９．８、計算値）、シクロヘキシルベンゼン（沸点２３６℃、ＳＰ値１２．２、計算値）、ビシクロヘキシル（沸点２３９℃、ＳＰ値８．５、計算値）、ｏ−ニトロアニソール（沸点��７３℃、ＳＰ値１０．４、計算値）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃、ＳＰ値１０．５、計算値）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４８℃、ＳＰ値１０．８、計算値）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（沸点：１７５℃／１０ｍｍＨｇ、常圧沸点換算時：３１３℃、ＳＰ値１４．３、計算値）などが挙げられる。なお、本発明における溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、コーティングの基礎科学（６５ページ、原崎勇次著、槇書店）記載の文献値を用いた。また、ＳＰ値の記載の無いものは、コーティングの基礎科学（５５ページ、原崎勇次著、槇書店）のＦｅｄｏｒｓによる原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値を用いた。
【００５１】
β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）以外の溶剤としては、溶解度パラメーターが１０．４以上１３．０以下である有機溶剤（ｄ）を含むことが好ましい。β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）である３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＳＰ値１０．３、計算値）、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＳＰ値１０．０、計算値）、アミド基含有３級アミン化合物（ｃ）である３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＳＰ値１０．０、計算値）などよりも溶解度パラメーターが大きい有機溶剤を含むことにより、前述のポリアミド酸のエステル化工程の反応効率が上がり、得られるポリアミド酸エステルのエステル化率を向上させることができる。ポリアミド酸のエステル化効率を向上させる観点から、尿素結合を有する溶剤が特に好ましい。尿素結合を有する溶剤としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＳＰ値１１．４、計算値）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素（ＳＰ値１１．１、計算値）などが挙げられる。
【００５２】
溶解度パラメーターが１０．４以上１３．０以下である有機溶剤（ｄ）をβ―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）と併用する場合、溶解度パラメーターが１０．４以上１３．０以下である有機溶剤（ｄ）の含有量は、重合溶剤１００％に対して、１％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。このような範囲とすることで、エステル化率の高いポリアミド酸エステルを得ることができる。一方、得られたアルカリ可溶性樹脂を後述の感光性樹脂組成物とした時に焼成後における膜への有機溶媒の残存を抑制できる観点から、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、前記β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）中に、アミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を含有してもよい。アミド基含有３級アミン化合物（ｃ）は下記一般式（３）で表される構造を有する。
【００５４】
【化６】
2019172975.tif 000008
【００５５】
一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を有する１価の有機基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を有する１価の有機基を表す。
【００５６】
β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）の製造の容易さの観点から、Ｒ１〜Ｒ４は、メチル基が好ましい。
【００５７】
アミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を含有するβ―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）をアルカリ可溶性樹脂（ａ）の重合溶剤とする際は、重合反応終了後、純水等の貧溶媒に再沈殿し、洗浄精製、乾燥させる。これにより本発明のアルカリ可溶性樹脂（ａ）中にβ―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を規定量含有させることができる。再沈殿時の貧溶剤の選択、再沈殿時の流速、洗浄回数を適宜調製することにより、含有量は調整することができる。現像密着性を向上させる効果をより高める観点から、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）は、樹脂組成物に添加するよりも、上述のようにアルカリ可溶性樹脂（ａ）の重合溶剤として用いることによりアルカリ可溶性樹脂（ａ）中に含有させる方が好ましい。
【００５８】
＜β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）＞
本発明の樹脂組成物は、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）を含有する。β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を含有することにより、本発明の樹脂組成物の現像後の密着性を向上させることができる。
【００５９】
β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）はアルカリ可溶性樹脂（ａ）の重合溶剤として用いることで、アルカリ可溶性樹脂（ａ）に含まれていてもよい。現像密着性を向上させる効果をより高める観点から、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）は、樹脂組成物に添加するよりも、上述のようにアルカリ可溶性樹脂（ａ）の重合溶剤として用いることによりアルカリ可溶性樹脂（ａ）中に含有させる方が好ましい。
【００６０】
汎用性の観点から、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）は、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドまたは３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドであることが好ましい。
【００６１】
本発明において、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）の含有量は、現像密着性を向上させる観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。一方、現像膜とした際、所望のパターニング膜を形成できる観点から、１５質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましい。
現像密着性とは、現像後の膜と基板との密着性であり、後述する方法により本発明の樹脂組成物の塗膜を乾燥後、露光および現像した際に、剥がれなく基板に密着している凸パターンの最少サイズが小さい程、現像密着性が高いことを表す。
【００６２】
＜アミド基含有３級アミン化合物（ｃ）＞
本発明の樹脂組成物は、アミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を含有する。β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を含有することにより、本発明の樹脂組成物の現像後の密着性を向上させることができる。
【００６３】
アミド基含有３級アミン化合物（ｃ）は、前述の通りアルカリ可溶性樹脂（ａ）の重合溶剤の一部として用いることで、アルカリ可溶性樹脂（ａ）に含まれていてもよい。現像密着性を向上させる効果をより高める観点から、アミド基含有３級アミン化合物（ｃ）は、樹脂組成物に添加するよりも、上述のようにアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を含有するβ―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）を、アルカリ可溶性樹脂（ａ）の重合溶剤として用いて規定量含有させる方が好ましい。
【００６４】
得られるアルカリ可溶性樹脂（ａ）を感光性樹脂組成物とした時の保存安定性を向上させる観点から、アミド基含有３級アミン化合物（ｃ）は下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
【００６５】
【化７】
2019172975.tif 000009
【００６６】
一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を有する１価の有機基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を有する１価の有機基を表す。
【００６７】
本発明において、アミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量は、現像密着性を向上させる観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）に対して、１ｐｐｍ以上であり、１０ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、樹脂組成物の保存安定性を向上する観点から、９０ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００６８】
＜感光性化合物（ｄ）＞
本発明の樹脂組成物は、感光性化合物（ｄ）を含有することが好ましく、感光性樹脂組成物とすることができる。感光性化合物（ｄ）としては、光酸発生剤（ｄ１）や、光重合開始剤（ｄ２）などが挙げられる。光酸発生剤（ｄ１）は、光照射により酸を発生する化合物であり、光重合開始剤（ｄ２）は、露光により結合開裂および／または反応し、ラジカルを発生する化合物である。
【００６９】
光酸発生剤（ｄ１）を含有することにより、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤（ｄ１）とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤を含有することにより、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。一方、光重合開始剤および後述するラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部においてラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００７０】
光酸発生剤（ｄ１）としては、例えば、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。光酸発生剤を２種以上含有することが好ましく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７１】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドのスルホン酸で置換されていることが好ましい。
【００７２】
キノンジアジド構造としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
【００７３】
上記キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とから、任意のエステル化反応によって合成することができる。これらのキノンジアジド化合物を使用することにより、解像度、感度、残膜率がより向上する。
【００７４】
光酸発生剤（ｄ１）のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
【００７５】
本発明において、光酸発生剤（ｄ１）の含有量は、高感度化の観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましい。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０質量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩の総量は０．５〜２０質量部が好ましい。
【００７６】
光重合開始剤（ｄ２）としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤、安息香酸エステル系光重合開始剤などが挙げられる。光重合開始剤（ｄ２）を２種以上含有してもよい。感度をより向上させる観点から、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
【００７７】
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチル−９Ｈ−カルバゾールなどが挙げられる。
【００７８】
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００７９】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−［４−（カルボキシフェニル）チオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム又は１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−［２−メチル−４−（１−メトキシプロパン−２−イルオキシ）フェニル］メタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムなどが挙げられる。
【００８０】
本発明において、光重合開始剤（ｄ２）の含有量は、感度をより向上させる観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）および後述のラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。一方、解像度をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、２５質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【００８１】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明の樹脂組成物は、さらに、ラジカル重合性化合物を含有してもよい。
ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。露光時、前述の光重合開始剤（ｄ２）から発生するラジカルによって、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化することにより、ネガ型のパターンを得ることができる。さらにラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部の光硬化が促進されて、感度をより向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上することから、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【００８２】
ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物がより好ましい。ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、８０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
【００８３】
ラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレンまたはそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体、プロピレンオキシド変性体などが挙げられる。
【００８４】
本発明の樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物の含有量は、感度をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）およびラジカル重合性化合物の合計を１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。一方、硬化膜の耐熱性をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、６５質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
【００８５】
＜熱架橋剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに、熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基などの熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。熱架橋剤を含有することによりアルカリ可溶性樹脂（ａ）またはその他添加成分を架橋し、熱硬化後の膜の耐熱性、耐薬品性および硬度を向上させることができる。また、硬化膜からのアウトガス量をより低減し、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性を向上させることができる。
【００８６】
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ−２９０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２８０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２７０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２７９、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＷ−１００ＬＭ、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【００８７】
エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、“エポライト”１００Ｅ、“エポライト”２００Ｅ、“エポライト”４００Ｅ、“エポライト”７０Ｐ、“エポライト”２００Ｐ、“エポライト”４００Ｐ、“エポライト”１５００ＮＰ、“エポライト”８０ＭＦ 、“エポライト”４０００、“エポライト”３００２（以上、共栄社化学（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２１２Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１４Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１６Ｌ、“デナコール”ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）、“エピコート”（登録商標）８２８、“エピコート”１００２、“エピコート”１７５０、“エピコート”１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＶＧ３１０１（三井化学（株）製）、“テピック”（登録商標）Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（以上、日産化学工業（株）製）、“デナコール”ＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）、ＮＣ６０００（日本化薬（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（日本化薬（株）製）、“エピクロン”（登録商標）Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００８８】
オキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。
【００８９】
熱架橋剤は２種類以上を組み合わせて含有してもよい。
熱架橋剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が１質量部以上であれば、硬化膜の耐薬品性および硬度をより高めることができる。また、熱架橋剤の含有量が３０質量部以下であれば、硬化膜からのアウトガス量をより低減し、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性をより高めることができ、樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
【００９０】
＜溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに、溶剤を含有してもよい。溶剤を含有することにより、ワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
【００９１】
溶剤としては、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００９２】
溶剤の含有量は、特に限定されないが、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量１００質量部に対して、１００〜３０００質量部が好ましく、１５０〜２０００質量部がさらに好ましい。また、溶剤全量に対する沸点１８０℃以上の溶剤が占める割合は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。沸点１８０℃以上の溶剤の割合を２０質量部以下にすることにより、熱硬化後のアウトガス量をより低減することができ、有機ＥＬ装置の長期信頼性をより高めることができる。
【００９３】
＜密着改良剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との現像密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００９４】
＜界面活性剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて界面活性剤を含有してもよく、基板との濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＢＹＫシリーズ、信越化学工業（株）のＫＰシリーズ、日油（株）のディスフォームシリーズ、ＤＩＣ（株）の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム（株）のフロラードシリーズ、旭硝子（株）の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどのフッ素系界面活性剤、共栄社化学（株）のポリフローシリーズ、楠本化成（株）の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどのアクリル系および／またはメタクリル系の界面活性剤などが挙げられる。
【００９５】
界面活性剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部である。
【００９６】
＜フェノール性水酸基を有する化合物＞
本発明の樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手できる）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）から入手できる）、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン−１，２，１０−トリオール、アントラセン−１，８，９−トリオール、８−キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。そのため、感度が向上しやすくなる。
【００９７】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましい。上述の範囲とすることで、高い耐熱性を維持した上で感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を高めることができる。
【００９８】
＜無機粒子＞
本発明の樹脂組成物は、さらに、無機粒子を含有してもよい。無機粒子の好ましい具体例としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられる。無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。
【００９９】
無機粒子の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量部に対して、好ましくは５〜９０質量部である。
【０１００】
＜熱酸発生剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性を損なわない範囲で熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、熱架橋剤の架橋反応を促進する他、（ａ）成分の樹脂に未閉環のイミド環構造、オキサゾール環構造を有している場合はこれらの環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させることができる。
【０１０１】
本発明に用いられる熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃〜２７０℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、本発明の樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０〜１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００〜４００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
【０１０２】
本発明に用いられる熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメチルスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。これらはオニウム塩などの塩として、またはイミドスルホナートなどの共有結合化合物として用いられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１０３】
熱酸発生剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。熱酸発生剤を０．０１質量部以上含有することにより、架橋反応および樹脂の未閉環構造の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の観点から、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
【０１０４】
＜樹脂組成物の製造方法＞
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）と、必要により、感光性化合物、ラジカル重合性化合物、熱架橋剤、溶剤、密着改良剤、界面活性剤、フェノール性水酸基を有する化合物、無機粒子、熱酸発生剤などを溶解させることにより、樹脂組成物を得ることができる。
【０１０５】
または、上述のアルカリ可溶性樹脂（ａ）に替えて、アミド基含有３級アミン化合物（ｃ）を含有するβ―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）をアルカリ可溶性樹脂（ａ）の重合溶剤として用いることにより得られるアルカリ可溶性樹脂溶液を使用することもできる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法が挙げられる。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することにより、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【０１０６】
得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあり、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
【０１０７】
＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物から形成される。
【０１０８】
本発明のシートは、例えば、ポリエチレンテレフタラートなどの剥離性基材上に前述の樹脂組成物を塗布して樹脂組成物の塗布膜を得て、乾燥することにより得ることができる。さらに保護フィルムを積層してもよい。
【０１０９】
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などが挙げられる。これらの中でも、少量の塗布液で塗布を行うことができる、コスト低減に有利であることから、スリットコート法が好ましい。スリットコート法に必要とされる塗布液の量は、例えば、スピンコート法と比較すると、１／５〜１／１０程度である。塗布に用いるスリットノズルとしては、例えば、大日本スクリーン製造（株）製「リニアコーター」、東京応化工業（株）製「スピンレス」、東レエンジニアリング（株）製「ＴＳコーター」、中外炉工業（株）製「テーブルコータ」、東京エレクトロン（株）製「ＣＳシリーズ」「ＣＬシリーズ」、サーマトロニクス貿易（株）製「インライン型スリットコーター」、平田機工（株）製「ヘッドコーターＨＣシリーズ」など、複数のメーカーから上市されているものを選択することができる。塗布速度は、１０ｍｍ／秒〜４００ｍｍ／秒の範囲が一般的である。塗布膜の膜厚は、樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍになるように塗布される。
【０１１０】
塗布に先立ち、樹脂組成物を塗布する基材を、予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。前処理方法としては、例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート法、スリットダイコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、蒸気処理法などの方法が挙げられる。
【０１１１】
塗布後、必要に応じて減圧乾燥処理を施す。塗布膜を形成した基板ごと減圧乾燥することが一般的である。例えば、真空チャンバー内に配置されたプロキシピン上に塗布膜を形成した基板を置き、真空チャンバー内を減圧することにより減圧乾燥する方法が挙げられる。この時、基板と真空チャンバー天板との間に位置する空気が、減圧乾燥に伴い多量に流動して発生するモヤムラを抑制するため、基板と真空チャンバー天板との間隔を狭めるようにプロキシピン高さを調整することが好ましい。基板と真空チャンバー天板との距離は２〜２０ｍｍ程度が好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましい。
【０１１２】
減圧乾燥速度は、真空チャンバー容積、真空ポンプ能力やチャンバーとポンプ間の配管径等にもよるが、例えば、塗布基板のない状態で、真空チャンバー内が６０秒経過後４０Ｐａまで減圧される条件等に設定することが好ましい。一般的な減圧乾燥時間は、３０秒から１００秒程度であることが多く、減圧乾燥終了時の真空チャンバー内到達圧力は、塗布基板のある状態で通常１００Ｐａ以下である。到達圧を１００Ｐａ以下にすることにより塗布膜表面のべた付きを低減した乾燥状態にすることができ、これにより、続く基板搬送における表面汚染やパーティクルの発生を抑制することができる。
【０１１３】
塗布後または減圧乾燥後、塗布膜を加熱乾燥することが一般的である。この工程をプリベークとも言う。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗布膜を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレス等の金属材料、ポリイミド樹脂や“テフロン”（登録商標）等の合成樹脂が挙げられる。耐熱性があればいずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、塗布膜の種類、加熱の目的等により様々であるが、０．１〜１０ｍｍ程度が好ましい。加熱温度および加熱時間は塗布膜の種類や目的により様々であるが、加熱温度は５０℃〜１８０℃、加熱時間は１分間〜数時間が好ましい。
【０１１４】
樹脂シートが感光性を有する場合には、パターンを形成することができる。例えば、感光性を有する樹脂シートに、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射することにより露光し、現像することにより、所望のパターンを形成することができる。
【０１１５】
露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明においては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
【０１１６】
露光後、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は非露光部を、現像液により除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が挙げられる。
【０１１７】
次に、現像によって形成したパターンを、蒸留水によりリンス処理することが好ましい。エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理してもよい。
【０１１８】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、前記樹脂シートまたは樹脂組成物を硬化することにより得ることができる。前述の樹脂組成物や樹脂シートを加熱硬化することにより、耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。特に、本発明の樹脂組成物または樹脂シートが、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、それらの共重合体またはそれらとポリイミドとの２種以上から選択される共重合体を含む場合は、加熱硬化によりイミド環、オキサゾール環を形成するため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。
【０１１９】
加熱硬化温度は、硬化膜から発生するアウトガス量をより低減させる観点から、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましい。一方、硬化膜の膜靭性を向上させる観点から、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。この温度範囲において、段階的に昇温してもよいし、連続的に昇温してもよい。加熱硬化時間は、アウトガス量をより低減させる観点から、３０分間以上が好ましい。また、硬化膜の膜靭性を向上させる観点から３時間以下が好ましい。例えば、１５０℃、２５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法や、室温から３００℃まで２時間かけて直線的に昇温しながら熱処理する方法などが挙げられる。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物、樹脂シートおよび硬化膜は、半導体素子の表面保護層や層間絶縁層、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）素子の絶縁層、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化層、回路基板の配線保護絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化層に好適に用いられる。例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭ、次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ  ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、Ｏｖｏｎｉｃｓ  Ｕｎｉｆｉｅｄ  Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭなどの表面保護層や層間絶縁層として好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層にも用いることができる。以下、有機ＥＬ表示装置および半導体装置、半導体電子部品を例に説明する。
【０１２１】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の硬化膜は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層および第２電極を有する有機ＥＬ表示装置における平坦化層および／または絶縁層に好適に用いることができる。有機ＥＬ発光材料は水分による劣化を受けやすく、発光画素の面積に対する発光部の面積率低下など、悪影響を与える場合があるが、本発明の硬化膜は吸水率が低いため、安定した駆動および発光特性が得られる。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや各種プラスチックなどの基板上に、ＴＦＴと、ＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。
【０１２２】
本発明の硬化膜を前記平坦化層として用いる場合の膜厚は、１．０〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは２．０μｍ以上である。平坦化層を前述の範囲内とすることで、高精細化により密集したＴＦＴや配線の平坦度を向上させることができる。平坦化層が厚膜化すると、アウトガスが増加し、有機ＥＬ表示装置の発光信頼性が低下する原因となるが、本発明の硬化膜はアウトガスが少ないため、高い発光信頼性が得られる。また高精細化のため、ＴＦＴや配線を膜厚方向にも配置できることから、前記平坦化層は多層であることが好ましい。
【０１２３】
図１にＴＦＴ基板の一例の断面図を示す。基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ(薄膜トランジスタ)１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆う状態でＴＦＴ絶縁層３が形成されている。また、このＴＦＴ絶縁層３上にＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらにＴＦＴ絶縁層３上には、配線２を埋め込む状態で平坦化層４が設けられている。平坦化層４には、配線２に達するコンタクトホール７が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して、配線２に接続された状態で、平坦化層４上にＩＴＯ（透明電極）５が形成されている。ここで、ＩＴＯ５は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。そしてＩＴＯ５の周縁を覆うように絶縁層８が形成される。有機ＥＬ素子は、基板６と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１２４】
かかるＴＦＴ絶縁層３、平坦化層４および／または絶縁層８は、前述の通り本発明の樹脂組成物または樹脂シートからなる感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程により形成することができる。これらの工程を有する製造方法より、有機ＥＬ表示装置を得ることができる。
【０１２５】
＜半導体電子部品、半導体装置＞
本発明の硬化膜は、基板上に、電極、金属配線、層間絶縁層および／または表面保護層を有する半導体電子部品および半導体装置における層間絶縁層および／または表面保護層に好適に用いることができる。本発明の硬化膜は機械特性に優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することでき、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを抑制し、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【０１２６】
図２に、バンプを有する半導体装置のパッド部分の一例の拡大断面図を示す。シリコンウエハ９に、入出力用のＡｌパッド１０およびビアホールを有するパッシベーション層１１が形成されている。さらに、パッシベーション層１１上に絶縁層１２が形成され、さらに、Ｃｒ、Ｔｉ等からなる金属層１３がＡｌパッド１０と接続されるように形成され、電解めっき等でＡｌ、Ｃｕ等からなる金属配線１４が形成されている。ハンダバンプ１８の周辺に位置する金属層１３をエッチングすることにより、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル１６とハンダバンプ１８が形成されている。絶縁膜１５を加工する際に、スクライブライン１７が形成される。
【０１２７】
次に、半導体装置の製造方法について図面を用いて説明する。図３に、バンプを有する半導体装置の製造方法の一例を示す。３ａの工程において、Ａｌパッド１０およびパッシベーション層１１が形成されたシリコンウエハ９上に本発明の樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁層１２を形成する。ついで、３ｂの工程において、スパッタリング法により金属層１３を形成する。３ｃの工程において、金属層１３の上にメッキ法により金属配線１４を成膜する。次に、３ｄ’の工程において、本発明の樹脂組成物を塗布し、３ｄの工程において、フォトリソ工程を経て絶縁層１５のパターンを形成する。この際に、絶縁層１５を構成する樹脂組成物は、スクライブライン１７において、厚膜加工される。絶縁層１５の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の硬化膜からなる層間絶縁層により分離された多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。次いで、３ｅの工程において、バリアメタル１６を形成し、３ｆの工程において、ハンダバンプ１８を形成する。そして、最後のスクライブライン１７に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分け、バンプを有する半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の各評価は以下の方法により行った。
【０１２９】
（１）アルカリ可溶性樹脂（ａ）の重量平均分子量
各実施例および比較例にて得られたアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性樹脂溶液を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用いて、展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１３０】
（２）溶剤中のβ―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）とアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量の評価
各実施例および比較例に用いた溶剤を、ＧＣ−ＭＳ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、カラム温度：４０〜３００℃、キャリアガス：ヘリウム（１．５ｍＬ／ｍｉｎ）、スキャン範囲：ｍ／ｚ２９〜６００の条件で、ＧＣ−ＭＳ分析を実施した。３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ｃ−１）およびＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ−メチルホルムアミド（ｃ−２）それぞれで上記と同一条件でＧＣ−ＭＳ分析して検量線を作成することで、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）とアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量を測定した。得られたそれぞれの含有量より、β―アルコキシプロピオンアミド（ｂ）に対するアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量を算出した。
【０１３１】
（３）アルカリ可溶性樹脂（ａ）に対するアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量の評価
実施例および比較例で得られたアルカリ可溶性樹脂０．１ｇ、または実施例および比較例で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液０．３ｇをアセトン１ｍＬに溶解させた溶液を前記と同様にＧＣ−ＭＳ分析を実施し、アルカリ可溶性樹脂（ａ）に対するアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量を測定した。
【０１３２】
（４）アルカリ可溶性樹脂（ａ）に対するβ−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）の含有量の評価
実施例および比較例で得られたアルカリ可溶性樹脂（ａ）０．０３ｇ、または実施例および比較例で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液０．１ｇと、内部標準物質として３−ニトロ安息香酸メチル０．０１ｇを重水素化されたジメチルスルホキシド０．７ｇに溶解させ、ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析した。３−ニトロ安息香酸メチル由来の３．９ｐｐｍ付近のピークの面積を基準とし、各々のピーク面積からアルカリ可溶性樹脂（ａ）に対するβ−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）の含有量を測定した。
【０１３３】
（５）エステル化率
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（日本電子（株）製ＥＸ−２７０）を用いて、実施例および比較例で得られたポリアミド酸エステル１０ｍｇと重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）０．８ｇの混合溶液の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、樹脂の芳香族プロトンに由来するピークの積分値を求めた。カルボン酸アルキルエステルのメチルプロトンに由来するピークとの面積比から、ポリアミド酸エステルのエステル化率を算出した。ポリアミド酸エステル以外の樹脂はカルボン酸アルキルエステルを有さないため、エステル化率を測定不能として「−」で示す。
【０１３４】
（６）樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂（ａ）に対するアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量の評価
各実施例および比較例に用いた樹脂組成物のワニスを、ＧＰＣ分取装置（島津製作所（株）製）を用いて、アルカリ可溶性樹脂（ａ）を分取し、樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量を求めた。
【０１３５】
続いて、ＧＰＣ分取で得られた固形分以外の成分をエバポレーターにて濃縮後、前記と同様にＧＣ−ＭＳ分析を実施し、樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量を測定した。こうして得られた樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量および樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量より、アルカリ可溶性樹脂（ａ）に対するアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量を算出した。
【０１３６】
（７）保存安定性
各実施例および比較例により得られたワニスを、塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、１２０℃で３分間ベークをして膜厚３．０μｍのプリベーク膜を作製した。なお、膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて、屈折率１．６３の条件で測定した。その後、露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用いて、１０μｍのコンタクトホールのパターンを有するマスクを介して、露光量５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で５ｍＪ／ｃｍ２毎に露光した。露光後、前記ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を現像液として、膜減り量が０．５μｍになるまで現像した後、蒸留水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。
【０１３７】
得られたパターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）を用いて倍率２０倍で観察し、コンタクトホールの開口径を測定した。コンタクトホールの開口径が１０μｍに達した最低露光量を求め、これを感度とした。
【０１３８】
前記ワニスを４０℃で保管し、０日目の感度から１５％以上感度が変化した日数を調べた。
【０１３９】
（８）現像密着性
（７）と同様の方法により、８インチＳｉＮｘ付きシリコンウェハー上に膜厚３．０μｍのプリベーク膜を形成した。続いて、露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用いて、１〜１００μｍ四方の凸パターン（島）を有するマスクを介して、それぞれ上記感度評価で求めた感度と同じ露光量で露光した。露光後、前記ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８重量％のＴＭＡＨを現像液として、膜減り量が０．５μｍになるまで現像した後、蒸留水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。
【０１４０】
得られたパターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）を用いて倍率２０倍で観察し、剥がれなく基板に密着している凸パターンの最少サイズを調べた。剥がれなく基板に密着している凸パターンのサイズが小さい程、現像密着性が高いことを表す。
【０１４１】
（９）耐薬品性
（７）と同様の方法により、８インチシリコンウェハー上に膜厚３．０μｍのプリベーク膜を形成した。得られたプリベーク膜をイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分の昇温条件で２５０℃まで昇温しながら加熱し、さらに２５０℃で１時間焼成を行い、樹脂組成物の硬化膜を作製した。硬化膜の膜厚を測定後、６０℃の２−（２−アミノエトキシ）エタノール／ＮＭＰ／ＮＭＦ／ＤＭＡｃ＝１０／１５／３０／５０（重量比）の混合溶液に硬化膜を３０秒間浸漬させた。混合溶液から取り出した硬化膜を純水で洗浄した後、イナートオーブンを用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分の昇温条件で２５０℃まで昇温しながら加熱し、さらに２５０℃で１時間再焼成した。再度膜厚を測定し、溶液浸漬前の膜厚に対する、再焼成後の膜厚変化量の百分率の絶対値を算出した。
【０１４２】
合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１４３】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）を得た。
【０１４４】
【化８】
2019172975.tif 000010
【０１４５】
合成例２  アミド基含有３級アミン化合物（ｃ−１）の合成
乾燥窒素気流下、５００ｍｌフラスコにアクリル酸メチル３４．４ｇ（０．４モル）を投入し、ジメチルアミンの１１質量％メタノール溶液１８０．３ｇ（０．４４モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。その後、反応液にナトリウムメトキシドの２８重量％メタノール溶液０．７７ｇ（０．００４モル）とジメチルアミンの１１質量％メタノール溶液１６４．０ｇ（０．４モル）を加え、４０℃を超えないように、水浴で冷却させながら、５時間反応液を撹拌した。反応終了後、減圧蒸留により未反応のジメチルアミンとメタノールを除去し、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ｃ−１）をほぼ無色の液体として得た。
【０１４６】
合成例３  キノンジアジド化合物（ｄ−１）の合成
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３６．２７ｇ（０．１３５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｄ−１）を得た。
【０１４７】
【化９】
2019172975.tif 000011
【０１４８】
合成例４  密着改良剤（ｅ−１）の合成
２Ｌのセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１１０．７ｇと
ＮＭＰ８４５ｇを入れ、これに室温下でフェニルイソシアネート５９．６ｇとＮＭＰ１２
０ｇを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下し、室温で２時間撹拌した。反応終了後、溶剤を除去し、下記式で表される密着改良剤（ｅ−１）を得た。
【０１４９】
【化１０】
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【０１５０】
なお、各実施例および比較例に示した化合物の名称とアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の構造を示す。
ｂ−１：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（出光興産製エクアミドＭ−１００（登録商標））（ＳＰ値１０．３、計算値）
ｂ―２：３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（出光興産製エクアミドＢ−１００（登録商標））（ＳＰ値１０．０、計算値）
ｃ−１：３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＳＰ値１０．０、計算値）
ｃ−２：Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ−メチルホルムアミド（ＳＰ値９．９、計算値）
ｅ−２：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＳＰ値１１．２、文献値）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値８．７、計算値）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン（ＳＰ値８．６、文献値）
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン（ＳＰ値１２．８、文献値）
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＳＰ値１１．４、計算値）
【０１５１】
【化１１】
2019172975.tif 000013
【０１５２】
実施例１
溶剤（ｂ−１）１Ｌを用いて、前記のようにアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量を評価したところ、（ｂ−１）中に（ｃ−１）が２０００ｐｐｍ含まれた。続いて（ｂ−１）を、イオン交換樹脂塔に充填したイオン交換樹脂（商品名「アンバーリスト１６ＷＥＴ」、オルガノ社（ローム＆ハース社）製）１００ｍｌに、連続的に接触させて、（ｂ−１）中の（ｃ−１）が１００ｐｐｍになるまで精製を行い、精製後の溶剤（ｂ−１−１００）を得た。
【０１５３】
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ）３１．０ｇ（０．１０モル）を（ｂ−１−１００）５００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以降ＳｉＤＡと呼ぶ）１．２４ｇ（０．００５モル）を（ｂ−１−１００）５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として３−アミノフェノール（以降ＭＡＰと呼ぶ）２．１８ｇ（０．０２モル）を（ｂ−１−１００）５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２６．２２ｇ（０．２２モル）を（ｂ−１−１００）５０ｇで希釈した溶液を投入した。投入後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ａ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量、エステル化率の測定を行った。
【０１５４】
続いて、ポリアミド酸エステル（Ａ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０１５５】
実施例２
実施例１と同様にして、溶剤（ｂ−１）中の（ｃ−１）が５００ｐｐｍになるまで精製を行い、精製後の溶剤（ｂ−１−５００）を得た。
【０１５６】
溶剤（ｂ−１−１００）を（ｂ−１−５００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｂ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量、エステル化率の測定を行った。
【０１５７】
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｂ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０１５８】
実施例３
実施例１と同様にして、溶剤（ｂ−１）中の（ｃ−１）が１０００ｐｐｍになるまで精製を行い、精製後の溶剤（ｂ−１−１０００）を得た。
【０１５９】
溶剤（ｂ−１−１００）を（ｂ−１−１０００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｃ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量、エステル化率の測定を行った。
【０１６０】
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｃ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０１６１】
実施例４
実施例１と同様にして、溶剤（ｂ−１）中の（ｃ−１）が１８００ｐｐｍになるまで精製を行い、精製後の溶剤（ｂ−１−１８００）を得た。
【０１６２】
溶剤（ｂ−１−１００）を（ｂ−１−１８００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｄ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量、エステル化率の測定を行った。
【０１６３】
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｄ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０１６４】
実施例５
実施例１と同様にして、溶剤（ｂ−１）中の（ｃ−１）が２０ｐｐｍになるまで精製を行い、精製後の溶剤（ｂ−１−１８００）を得た。
【０１６５】
溶剤（ｂ−１−１００）を（ｂ−１−２０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｅ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量、エステル化率の測定を行った。
【０１６６】
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｅ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０１６７】
実施例６
実施例１と同様にして、溶剤（ｂ−２）中の（ｃ−１）が１００ｐｐｍになるまで精製を行い、精製後の溶剤（ｂ−２−１００）を得た。
【０１６８】
溶剤（ｂ−１−１００）を（ｂ−２−１００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｆ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量、エステル化率の測定を行った。
【０１６９】
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｆ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０１７０】
実施例７
ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）の代わりに、ＢＡＨＦ１４．７ｇ（０．０４モル）および合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｇ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量、エステル化率の測定を行った。
【０１７１】
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｇ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０１７２】
実施例８
ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）の代わりに、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物４８．４ｇ（０．０８モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｈ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量、エステル化率の測定を行った。
【０１７３】
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｈ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０１７４】
実施例９
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、ＭＡＰ２．１８ｇ（０．０２モル）を実施例１で得られた溶剤（ｂ−１−１００）１５０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１０モル）を（ｂ−１−１００）５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間撹拌し、次いで１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド（Ｉ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量の測定を行った。
【０１７５】
続いて、ポリイミド（Ｉ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
実施例１０
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３１．１ｇ（０．０８５モル）、ＭＡＰ２．１８ｇ（０．０２モル）を実施例１で得られた溶剤（ｂ−１−１００）１５０ｇ、グリシジルメチルエーテル５２．８ｇ（０．６モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（日本農薬（株）製）２９．５ｇ（０．１０モル）を（ｂ−１−１００）５０ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１５℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリヒドロキシアミド（Ｊ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量の測定を行った。
【０１７６】
続いて、ポリヒドロキシアミド（Ｊ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０１７７】
実施例１１
溶剤（ｂ−１−１００）をＮＭＰに変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｋ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量、エステル化率の測定を行った。
【０１７８】
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｋ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇ、実施例３で得られたアミド基含有３級アミン（ｃ−１）を１０００ｐｐｍ含む溶剤（ｂ−１−１０００）０．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０１７９】
実施例１２
樹脂の再沈殿後の水による洗浄回数を３回から２回に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｌ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量、エステル化率の測定を行った。
【０１８０】
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｌ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０１８１】
実施例１３
樹脂の再沈殿後の水による洗浄回数を３回から１回に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｍ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量、エステル化率の測定を行った。
【０１８２】
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｍ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行ったが、現像時の膜減りが大きく、現像密着性用の残しパターンを形成することは出来なかった。
【０１８３】
実施例１４
実施例１と同様にして、溶剤（ｂ−１）中の（ｃ−１）が検出限界未満（＜１ｐｐｍ）になるまで精製を行ったのち、アミド基含有３級アミン化合物（ｃ−２）を加え、溶剤（ｂ−１）中の（ｃ−２）が５００ｐｐｍになるように調製した溶剤（ｂ−１−５００’）を得た。
【０１８４】
溶剤（ｂ−１−１００）を（ｂ−１−５００’）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｎ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の測定を行った。得られた樹脂溶液を用いて、前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量、エステル化率の測定を行った。
【０１８５】
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｎ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０１８６】
実施例１５
乾燥窒素気流下、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５ｇ、ｔ−ドデカンチオール５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する）１５０ｇに溶解させた。その後、メタクリル酸３０ｇ、ベンジルメタクリレート３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート３５ｇ加え、室温でしばらく撹拌し、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル１５ｇ、ジメチルベンジルアミン１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇを添加し、９０℃で４時間加熱撹拌した。撹拌終了後、樹脂溶液に固形分濃度が３０質量％となるまでＰＧＭＥＡを加え、アルカリ可溶性樹脂であるアクリル樹脂（Ｘ）の３０質量％溶液（Ｘ’）を得た。得られた樹脂溶液を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量の測定を行った。
【０１８７】
続いて、アクリル樹脂（Ｘ）の３０質量％溶液（Ｘ’）３０．０ｇに、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇ、実施例３で得られたアミド基含有３級アミン（ｃ−１）を１０００ｐｐｍ含む溶剤（ｂ−１−１０００）０．５ｇを加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０１８８】
実施例１６
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）をメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略する）２６０ｇに溶解させた。続いて、反応液を還流させながら、７時間重縮合反応を行った。その後、揮発分を除去し、溶解している樹脂に固形分濃度が３０質量％となるまでＧＢＬを加え、アルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂（Ｙ）の３０質量％溶液（Ｙ’）を得た。得られた樹脂溶液を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量の測定を行った。
【０１８９】
続いて、ノボラック樹脂（Ｙ）の３０質量％溶液（Ｙ’）３０．０ｇに、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇ、実施例３で得られたアミド基含有３級アミン（ｃ−１）を１０００ｐｐｍ含む溶剤（ｂ−１−１０００）０．５ｇを加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０１９０】
実施例１７
溶剤（ｂ−１−１０００）の代わりに、（ｂ−１−１０００）とＤＭＩの質量比８：２の混合溶剤を重合溶剤として用いた以外は、実施例３と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（ＡＣ）を得た。得られた樹脂溶液を用いて、前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量、エステル化率の測定を行った。
【０１９１】
続いて、ポリアミド酸エステル（ＡＣ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０１９２】
実施例１８
溶剤（ｂ−１−１８００）の代わりに、（ｂ−１−１８００）とＤＭＩの質量比８：２の混合溶剤を重合溶剤として用いた以外は、実施例４と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（ＡＤ）を得た。得られた樹脂溶液を用いて、前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量、エステル化率の測定を行った。
【０１９３】
続いて、ポリアミド酸エステル（ＡＤ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０１９４】
比較例１
実施例１と同様にして、溶剤（ｂ−１）中の（ｃ−１）が検出限界未満（＜１ｐｐｍ）になるまで精製を行い、精製後の溶剤（ｂ−１−０）を得た。
【０１９５】
溶剤（ｂ−１−１００）を（ｂ−１−０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｏ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量、エステル化率の測定を行った。
【０１９６】
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｏ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０１９７】
比較例２
溶剤（ｂ−１−１００）を（ｂ−１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｐ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量、エステル化率の測定を行った。
【０１９８】
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｐ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０１９９】
比較例３
溶剤（ｂ−１）に合成例２で得られたアミド基含有３級アミン化合物（ｃ−１）を加え、溶剤（ｂ−１）中の（ｃ−１）が１００００ｐｐｍになるように調製した溶剤（ｂ−１−１００００）を得た。
【０２００】
溶剤（ｂ−１−１００）を（ｂ−１−１００００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｑ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量、エステル化率の測定を行った。
【０２０１】
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｑ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０２０２】
比較例４
実施例１１で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｋ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０２０３】
比較例５
溶剤（ｂ−１−１００）を（ｂ−１）に変更した以外は、実施例７と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド（Ｒ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量の測定を行った。
【０２０４】
続いて、ポリイミド（Ｒ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０２０５】
比較例６
溶剤（ｂ−１−１００）を（ｂ−１）に変更した以外は、実施例１０と同様にして、アルカリ可溶性樹脂であるポリヒドロキシアミド（Ｓ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量の測定を行った。
【０２０６】
続いて、ポリヒドロキシアミド（Ｓ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０２０７】
比較例７
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、ＭＡＰ２．１８ｇ（０．０２モル）を溶剤（ｂ−１）１５０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１０モル）を（ｂ−１）５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間撹拌し、次いで１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を固形分濃度が３０質量％となるまで溶剤を留去させ、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド（Ｒ）の３０質量％溶液（Ｒ’）を得た。得られた樹脂溶液を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量の測定を行った。
【０２０８】
続いて、ポリイミド（Ｒ）の３０質量％溶液（Ｒ’）３０．０ｇにキノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇを加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０２０９】
比較例８
実施例１１で得られたポリアミド酸エステル（Ｋ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇ、合成例４で得られた密着改良剤（ｅ−１）０．１ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０２１０】
比較例９
実施例１１で得られたポリアミド酸エステル（Ｋ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇ、密着改良剤（ｅ−２）０．１ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０２１１】
比較例１０
実施例１で得られたポリアミド酸エステル（Ａ）５０ｇをＧＢＬ５００ｇに再溶解させた。この溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸エステル（Ｔ）を得た。得られた樹脂を用いて、前記のように重量平均分子量、β−アルコキシプロピオンアミド（ｂ）含有量およびアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）含有量、エステル化率の測定を行った。
【０２１２】
続いて、ポリアミド酸エステル（Ｔ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０２１３】
比較例１１
実施例１５で得られたアクリル樹脂（Ｘ）の３０質量％溶液（Ｘ’）３０．０ｇに、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇを加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０２１４】
比較例１２
実施例１６で得られたノボラック樹脂（Ｙ）の３０質量％溶液（Ｙ’）３０．０ｇに、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇを加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０２１５】
比較例１３
実施例１１で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｋ）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｄ−１）２．０ｇ、合成例２で得られたアミド基含有３級アミン化合物（ｃ−１）０．５ｍｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように樹脂組成物中のアミド基含有３級アミン化合物（ｃ）の含有量、現像密着性、保存安定性、耐薬品性の評価を行った。
【０２１６】
各実施例および比較例の組成および評価結果を表１〜４に示す。
【０２１７】
【表１】
2019172975.tif 000014
【０２１８】
【表２】
2019172975.tif 000015
【０２１９】
【表３】
2019172975.tif 000016
【０２２０】
【表４】
2019172975.tif 000017
【符号の説明】
【０２２１】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２：配線
３：ＴＦＴ絶縁層
４：平坦化層
５：ＩＴＯ（透明電極）
６：基板
７：コンタクトホール
８：絶縁層
９：シリコンウエハ
１０：Ａｌパッド
１１：パッシベーション層
１２：絶縁層
１３：金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）層
１４：金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
１５：絶縁層
１６：バリアメタル
１７：スクライブライン
１８：ハンダバンプ
【図１】
2019172975.tif 000019
【図２】
2019172975.tif 000020
【図３】
2019172975.tif 000021