(57)【要約】【課題】黒鉛材料において、吸蔵放出する金属イオンを更に増加させる。【解決手段】蓄電デバイスは、正極活物質を有する正極と、負極活物質として黒鉛材料であるＣnＭx（但し、Ｍは第１族元素、第２族元素、Ａｌ及びランタノイドのうち１以上であり、ｎはＭに応じて６又は８であり、ｎ＝６のとき１＜ｘ≦３の範囲であり、ｎ＝８のとき１＜ｘ≦４の範囲で繰り返しＭイオンを吸蔵放出可能である）を有する負極と、正極と負極との間に介在しＭイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、
負極活物質として黒鉛材料であるＣnＭx（但し、Ｍは第１族元素、第２族元素、Ａｌ及びランタノイドのうち１以上であり、ｎはＭに応じて６又は８であり、ｎ＝６のとき１＜ｘ≦３の範囲であり、ｎ＝８のとき１＜ｘ≦４の範囲で繰り返しＭイオンを吸蔵放出可能である）を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しＭイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
【請求項２】
前記負極は、ｎ＝６、２＜ｘ≦３の範囲を満たす前記負極活物質を有する、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記負極活物質は、ＣnＭx（ｎ＝６ではｘ≒３、ｎ＝６ではｘ≒４）の相がＸ線回折の回折ピーク割合で９５％以上である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記負極活物質は、ＣnＭx（ｘ＝１）に調製したのち、ｎ＝６ではｘ＝３、ｎ＝８ではｘ＝４となるＭ金属を加えて６ＧＰａを超える加圧処理を施すことにより、前記ｘの範囲で繰り返しＭイオンを吸蔵放出可能な構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記負極活物質は、ＭがＬｉ、Ｎａ及びＫのうち１以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
蓄電デバイスに用いられる負極活物質の製造方法であって、
黒鉛材料であるＣnＭx（但し、Ｍは第１族元素、第２族元素、Ａｌ及びランタノイドのうち１以上であり、ｎはＭに応じて６又は８である）をｘ＝１となるように調製したのち、ｎ＝６ではｘ＝３、ｎ＝８ではｘ＝４となるようＭ金属を加えて６ＧＰａを超える加圧処理を施すことにより、ｎ＝６ではｘが１を超え３以下の範囲、ｎ＝８ではｘが１を超え４以下の範囲で繰り返しＭイオンを吸蔵放出可能な構造を形成する拡散工程、を含む負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記拡散工程では、定電流で還元することによりＣ6Ｍx（ｘ＝１）に調製する、請求項６に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記拡散工程では、１０ＧＰａ以上で前記加圧処理を行う、請求項６又は７に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記拡散工程では、ｎ＝６ではｘ＝３、ｎ＝８ではｘ＝４となるＭ金属を加えて機械的混合処理を行う、請求項６〜８のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記拡散工程では、前記加圧処理中に１５０℃以上３００℃以下の範囲で熱処理を行う、請求項６〜９のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
黒鉛材料であるＣnＭx（但し、Ｍは第１族元素、第２族元素、Ａｌ及びランタノイドのうち１以上であり、ｎはＭに応じて６又は８であり、ｎ＝６のとき１＜ｘ≦３の範囲であり、ｎ＝８のとき１＜ｘ≦４の範囲で繰り返しＭイオンを吸蔵放出可能）である、負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示する発明は、蓄電デバイス、負極活物質の製造方法及び負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電デバイス用の負極活物質としては、炭素にＬｉを加えたものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この負極活物質は、黒鉛にＬｉ金属を加えてメカニカルミリングを行い５ＧＰａ、３００℃とすることにより、ＬｉＣ2.5を得ることができるとしている。また、蓄電デバイス用の負極活物質としては、炭素にＬｉを加えて高圧で処理することにより、ＬｉＣ3を得ることができるとしている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１４５，２３７７−２３８０
【非特許文献２】Ｍａｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ  Ｃｒｙｓｔ．，１９９４，２４４，２６３−２６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の非特許文献１の負極活物質では、充放電サイクルにおいて、更に加えたＬｉを電気化学的に引き抜く（放出させる）ことはできたが、吸蔵させてＣ6Ｌｉx（ｘ＞１）とすることはできなかった。非特許文献１，２の負極活物質では、Ｃ6Ｌｉx（ｘ≒３）が部分的にしかできず、原料の黒鉛母構造が残存し、Ｌｉを放出したのちは元の黒鉛構造に戻ると推定される。このように、黒鉛材料において、吸蔵放出する金属イオンを更に増加させることが求められていた。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、黒鉛材料において、吸蔵放出する金属イオンを更に増加させることができる蓄電デバイス、負極活物質の製造方法及び負極活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、予めＣ6Ｌｉx（ｘ≒１）に調製したのち、高温高圧で処理を行うと、Ｃ6Ｌｉx（１＜ｘ≦３）の範囲でＬｉイオンを吸蔵放出することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本明細書で開示する蓄電デバイスは、
正極活物質を有する正極と、
負極活物質として黒鉛材料であるＣnＭx（但し、Ｍは第１族元素、第２族元素、Ａｌ及びランタノイドのうち１以上であり、ｎはＭに応じて６又は８であり、ｎ＝６のとき１＜ｘ≦３の範囲であり、ｎ＝８のとき１＜ｘ≦４の範囲で繰り返しＭイオンを吸蔵放出可能である）を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しＭイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【０００８】
本明細書で開示する負極活物質の製造方法は、
蓄電デバイスに用いられる負極活物質の製造方法であって、
黒鉛材料であるＣnＭx（但し、Ｍは第１族元素、第２族元素、Ａｌ及びランタノイドのうち１以上であり、ｎはＭに応じて６又は８である）をｘ＝１となるように調製したのち、ｎ＝６ではｘ＝３、ｎ＝８ではｘ＝４となるようＭ金属を加えて６ＧＰａを超える加圧処理を施すことにより、ｎ＝６ではｘが１を超え３以下の範囲、ｎ＝８ではｘが１を超え４以下の範囲で繰り返しＭイオンを吸蔵放出可能な構造を形成する拡散工程、を含むものである。
【０００９】
本明細書で開示する負極活物質は、
黒鉛材料であるＣnＭx（但し、Ｍは第１族元素、第２族元素、Ａｌ及びランタノイドのうち１以上であり、ｎはＭに応じて６又は８であり、ｎ＝６のとき１＜ｘ≦３の範囲であり、ｎ＝８のとき１＜ｘ≦４の範囲で繰り返しＭイオンを吸蔵放出可能）である。
【発明の効果】
【００１０】
本明細書で開示する蓄電デバイス、負極活物質の製造方法及び負極活物質では、黒鉛材料において、吸蔵放出する金属イオンを更に増加させることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、従来の製造方法では、黒鉛の母構造が残存していたが、本開示では、予めＣnＭx（ｘ＝１）に調製することにより、全ての層間にＭを吸蔵させて層間隔を安定した状態としたのち、Ｍ金属を加えて加圧処理するから、Ｍが十分に層間に入り、黒鉛の母構造が残存しにくく、単相（例えば純度９５％以上など）のＣnＭx（ｘ＝３）が得られるものと推察される。このように、黒鉛母構造が残存しにくいため、ｎ＝６ではｘが１を超え３以下の範囲、ｎ＝８ではｘが１を超え４以下の範囲で繰り返しＭイオンを吸蔵放出させることができるものと推察される。なお、この黒鉛材料において、ｘ＝１などＭの含有量は、ｘが１である場合のほか、例えば、０．９５や０．９８など、ｘ≒１であってもよく、ｘが１近傍であるものを排除する趣旨ではない。なお、ｘ＝３、ｘ＝４もｘ≒３やｘ≒４であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】蓄電デバイス２０の一例を示す模式図。
【図２】黒鉛を作用極に用いた二極セルの還元曲線。
【図３】実施例１のＣ6Ｌｉx（ｘ＝１）のＸＲＤ測定結果。
【図４】実施例１の熱処理後の負極活物質のＸＲＤ測定結果。
【図５】実施例１のＣ6Ｌｉx（ｘ＝３）の酸化還元曲線。
【図６】比較例１のＸＲＤ測定結果。
【図７】比較例１のＣ6Ｌｉx（ｘ＝３）の酸化還元曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（蓄電デバイス）
本明細書で開示する蓄電デバイスは、正極活物質を有する正極と、黒鉛材料である負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しＭイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池などとしてもよい。正極は、キャリアイオンを吸蔵放出する正極活物質を含むものとしてもよい。負極は、キャリアであるＭイオンを吸蔵放出する負極活物質を含むものとしてもよい。ここで、キャリアとなるＭは、第１族元素、第２族元素、Ａｌ及びランタノイドのうち１以上である。また、Ｍは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＴｍのうち１以上であるものとしてもよい。このうち、Ｌｉ、Ｎａ及びＫが好ましく、Ｌｉがより好ましい。以下では、説明の便宜のため、Ｌｉをキャリアとする例を主として説明する。
【００１３】
この蓄電デバイスにおいて、正極は、一般的なリチウムイオン電池に用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-y)ＭｎＯ2（０＜ｙ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-y)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-y)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-y)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-y)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、正極活物質は、リン酸鉄リチウムなどとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。なお、「基本組成式」とは他の元素を含んでもよい趣旨である。
【００１４】
あるいは、正極は、リチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着・脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入、脱離して充放電するものとしてもよい。
【００１５】
正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１６】
負極が有する負極活物質は、黒鉛材料のＣnＭxである。但し、Ｍは第１族元素、第２族元素、Ａｌ及びランタノイドのうち１以上であり、ｎはＭに応じて６又は８であり、ｎ＝６のとき１＜ｘ≦３の範囲であり、ｎ＝８のとき１＜ｘ≦４の範囲で繰り返しＭイオンを吸蔵放出可能である。黒鉛材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などが挙げられる。Ｍイオンは、蓄電デバイスのキャリアイオンである。このＭは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＴｍのうち１以上であるものとしてもよい。このうち、Ｌｉ、Ｎａ及びＫが好ましく、Ｌｉがより好ましい。また、ＭがＬｉ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＴｍのうち１以上であるとき、ｎ＝６であるものとしてもよい。また、ＭがＫ、Ｒｂ、Ｃｓのうち１以上であるとき、ｎ＝８であるものとしてもよい。この負極活物質は、ｎ＝６では、２＜ｘ≦３の範囲を満たすものとしてもよく、２．５＜ｘ≦３の範囲を満たすものとしてもよい。従来の作製方法では、ｘの値を３や４近傍とすることができなかったが、後述する製造方法により、この範囲を満たすものを作製可能である。また、負極活物質は、ＣnＭx（ｎ＝６ではｘ≒３、ｎ＝６ではｘ≒４）の相がＸ線回折の回折ピーク割合で９５％以上であるものとしてもよいし、単相（１００％）であることがより好ましい。黒鉛材料は、ＣnＭx（ｎ＝６ではｘ≒３、ｎ＝６ではｘ≒４）の相が単相に近ければ近いほど、構造が安定であり、上述したｘの範囲でＭをより確実に吸蔵放出を繰り返すことができると推察される。このとき、ＦｅＫαの線源を用いたＸ線回折測定の黒鉛材料に関する回折ピークの強度比を用いて、ＣnＭx（ｎ＝６ではｘ≒３、ｎ＝６ではｘ≒４）の相の含有量とする。
【００１７】
また、負極活物質は、ＣnＭx（ｘ＝１）となるように調製したのちｎ＝６ではｘ＝３、ｎ＝８ではｘ＝４となるようＭ金属を加えて６ＧＰａを超える加圧処理を施すことにより、ｘが１を超え３以下の範囲で繰り返しＭイオンを吸蔵放出可能な構造を有するものとしてもよい。なお、「ＣnＭx（ｘ＝１）となるよう」に調製するとは、例えば、ｘが０．９５以上や０．９８以上などｘ＝１にできるだけ近いものとする趣旨である。また、「ｘ＝３となるよう」とは、例えば、ｘが２．９５以上や０．２８以上など、ｘ＝３にできるだけ近いものとする趣旨である。また、「ｘ＝４となるよう」とは、例えば、ｘが４．９５以上や０．４８以上など、ｘ＝４にできるだけ近いものとする趣旨である。このように、予めＣnＭx（ｘ≒１）に調製すると、理想では全ての層間にＭが吸蔵されるから、全ての層間隔が均一になるはずである。その後、ｘが１を超える（ｘ≒３やｘ≒４などの）Ｍ金属を加えると、Ｍが十分に層間に入り、黒鉛母構造がより残存しない状態になると推察される。このように、黒鉛母構造が残存しないと、現在の構造を維持し、ＣnＭx（１＜ｘ≦３や１＜ｘ≦４）の範囲で繰り返しＭイオンを吸蔵放出させることができるものと推察される。この負極活物質は、定電流で還元処理することによりＣnＭx（ｘ≒１）に調製されているものとしてもよい。この還元処理は、電流がより小さい方が好ましく、例えば、１００μＡや３００μＡ、５００μＡなどでＬｉ金属基準で５ｍＶまで還元するものとしてもよい。また、加圧処理は、１０ＧＰａ以上で行うことが好ましく、１２ＧＰａ以上で行うことがより好ましい。より高圧で処理することにより、均一にＭイオンを層間に拡散させることができる。この加圧処理は、製造装置の制約などを加味すると、２０ＧＰａ以下で行うものとしてもよい。また、ＣnＭx（ｘ＝１）となるように調製したのち、この加圧処理の前に、ｘ＝３やｘ＝４となるようＭ金属を加えて機械的混合処理を行うものとしてもよい。機械的混合処理は、例えば、乳鉢やポットミル、ボールミルでの混合などが挙げられる。また、この加圧処理中に、熱処理を行うものとしてもよい。熱処理は、例えば、加圧処理中に１５０℃以上３００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。このように加熱することにより、均一にＭイオンを拡散させることができる。この熱処理は、所定の加圧値（例えば１２ＧＰａなどの設定圧）に至ったのち加熱を行うものとしてもよい。
【００１８】
この負極は、例えば、上述した負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極に用いる導電材、結着材、溶剤、集電体は、例えば、正極で例示したものなどを適宜用いることができる。この負極において、上記負極活物質は、できるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、電極合材中に６０質量％以上９５質量％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。
【００１９】
この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩としては、例えば、キャリアをリチウムイオンとした場合、公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などが好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。
【００２０】
また、イオン伝導媒体は、固体電解質であるものとしてもよい。固体電解質としては、例えば、無機固体電解質や、高分子固体電解質などが挙げられる。固体電解質は、以下の組成や構造に限定されるものではなくＬｉイオンが移動可能であるものであればよい。以下に例示する化合物を基本骨格とするものであれば、一部置換体や組成比が異なっても使用可能である。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4、硫化物のＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、ペロブスカイト型のＬａ0.5Ｌｉ0.5ＴｉＯ3、（Ｌａ2/3Ｌｉ3x□1/3-2x）ＴｉＯ3(□：原子空孔）、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ｍ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ3）4（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ7Ｐ3Ｓ11、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ10Ｇｅ2ＰＳ2、ガラス系無機固体電解質ではＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、そしてＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5をガラス系物質としてＬｉ2Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられ、チオリシコン固体電解質としてＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＳｂＳ5系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3系、ＬｉＳ−ＳｉＳ2−Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5系などが挙げられる。
【００２１】
高分子固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属の錯体があり、ポリマーであればＰＥＯに限定されるものではなくリチウム塩を溶解するポリマー材料のユニット構造を例示すると、Polyether系のＰＥＯ、ＰＰＯ：poly(propylene oxide)、Polyamine系のＰＥＩ：poly(ethylene imine)、ＰＡＮ：poly(acrylo nitrile)、Polysulfide系のＰＡＳ：poly(alkylene sulfide)などが挙げられる。またリチウム塩としてはＬｉＴＦＳＩ：（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、ＬｉＰＥＩ：（ＣＯＣＦ2ＳＯ2ＮＬｉ）n、ＬｉＰＰＩ：（ＣＯＣＦ（ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＮＬｉ））nが挙げられる。また、ＰＶｄＦ（PolyVinylidene DiFluoride）やＰＡＮ、ＨＦＰ（Hexafluoropropylene）などを利用したゲルポリマー電解質などが挙げられる。また、有機イオン性プラスチック電解質としては、プラスチッククリスタル相を有するものなどが挙げられる。プラスチッククリスタル相の代表的な分子としては、Tetrachloromethane、Cyclohexane、Succinonitrile等が挙げられ、これらプラスチッククリスタル相にＴｆ2Ｎ：（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、ＬｉＢＦ4を添加する、または脂肪族４級アンモニウムとパーフルオロアニオンからなるプラスチッククリスタル相を有する塩の組み合わせであってもよい。イオン液体とガラス成分を分子レベルで混合した有機・無機ハイブリッド型イオンゲル、すなわちセルロースを利用した有機ホウ素系イオンゲル電解質、アミロースを用いた有機ホウ素系イオンゲル電解質、シクロデキストリンから誘導したホウ素多置換型マクロサイクルなどが挙げられる。
【００２２】
この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２３】
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状のセルケース２１と、正極活物質を有しこのセルケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、セルケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介してセルケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。また、この負極２３は、黒鉛材料であるＣ6Ｍx（但し、Ｍは第１族元素、第２族元素、Ａｌ及びランタノイドのうち１以上であり、１＜ｘ≦３の範囲で繰り返しＭイオンを吸蔵放出可能である）を有する。
【００２４】
（負電極活物質の製造方法）
次に、蓄電デバイス用の負極活物質の製造方法について説明する。この製造方法は、黒鉛材料にＭを拡散させる拡散工程を含むものとしてもよい。
【００２５】
（拡散工程）
この工程では、黒鉛材料であるＣnＭx（但し、Ｍは第１族元素、第２族元素、Ａｌ及びランタノイドのうち１以上であり、ｎはＭに応じて６又は８である）をｘ＝１となるように調製したのち、ｎ＝６ではｘ＝３、ｎ＝８ではｘ＝４となるようＭ金属を加えて６ＧＰａを超える加圧処理を施す。この加圧処理により、ＣnＭxは、ｎ＝６ではｘが１を超え３以下の範囲、ｎ＝８ではｘが１を超え４以下の範囲で繰り返しＭイオンを吸蔵放出可能な構造が形成される。このような構造は、おそらくＣnＭx（ｘ＝３又は４）の相がＸ線回折の回折ピーク割合で９５％以上など、ＣnＭx（ｘ＝３又は４）の単相又はそれに近い構造であると推察される。この工程では、常圧において定電流で還元処理することによりＣnＭx（ｘ＝１）に調製するものとしてもよい。この還元処理は、電流がより小さい方が好ましく、例えば、１００μＡや３００μＡ、５００μＡなどでＬｉ金属基準で５ｍＶまで還元するものとしてもよい。また、この工程では、加圧処理を１０ＧＰａ以上で行うことが好ましく、１２ＧＰａ以上で行うことがより好ましい。より高圧で処理することにより、均一にＭイオンを層間に拡散させることができる。この加圧処理は、製造装置の制約などを加味すると、２０ＧＰａ以下で加圧処理が行われるものとしてもよい。また、ＣnＭx（ｘ＝１）となるように調製したのち、この加圧処理の前に、ｎ＝６ではｘ＝３、ｎ＝８ｘ＝４となるようＭ金属を加えて機械的混合処理を行うものとしてもよい。機械的混合処理は、例えば、乳鉢やポットミル、ボールミルで混合する処理などが挙げられる。機械的混合処理の条件は、黒鉛材料とＭ金属とが十分混合できる範囲で適宜設定すればよい。例えば、機械的混合処理は、１０分以上２時間以下の範囲で行うものとしてもよい。また、この加圧処理では、熱処理を行うものとしてもよい。熱処理は、例えば、加圧処理中に１５０℃以上３００℃以下の温度範囲とすることが好ましい。加熱することにより、均一にＭイオンを拡散させることができる。この熱処理は、所定の加圧値（例えば１２ＧＰａなどの設定圧）に至ったのち加熱を行うものとしてもよい。
【００２６】
（負極活物質）
この負極活物質は、上述したように、黒鉛材料であるＣ6Ｍx（但し、Ｍは第１族元素、第２族元素、Ａｌ及びランタノイドのうち１以上であり、１＜ｘ≦３の範囲で繰り返しＭイオンを吸蔵放出可能）である。
【００２７】
以上詳述した蓄電デバイス、負極活物質の製造方法及び負極活物質では、黒鉛材料において、吸蔵放出する金属イオンを更に増加させることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、従来の製造方法では、黒鉛の母構造が残存していたが、本実施形態の負極活物質では、予めＣnＭx（ｘ＝１）となるように調製することにより、全ての層間にＭを吸蔵させて層間隔を安定した状態としたのち、Ｍ金属を加えて加圧処理するから、Ｍが十分に層間に入り、黒鉛の母構造が残存しにくく、単相（例えば純度９５％以上など）のＣnＭx（ｎ＝６ではｘ＝３、ｎ＝８ではｘ＝４）が得られるものと推察される。このように、黒鉛母構造が残存しにくいため、ｎ＝６ではｘが１を超え３以下の範囲、ｎ＝８ではｘが１を超え４以下の範囲で繰り返しＭイオンを吸蔵放出させることができるものと推察される。このように、Ｃが２個に対してＭを１個まで吸蔵放出することができるから、放電容量などをより向上することができる。
【００２８】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２９】
以下には、蓄電デバイスを具体的に実施した例を実施例として説明する。なお、本開示はこの実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３０】
（Ｘ線回折測定）
負極活物質のＸ線回折測定を行った。測定は放射線としてＦｅＫα線を使用したＸ線回折装置（リガク製ＵｌｔｉｍａIV）を用いて行った。Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定して測定を行った。この測定は、５°／分の走査速度で２θ＝１５°〜１４５°の角度範囲で行った。
【００３１】
（実施例１）
出発原料として黒鉛（大阪ガスケミカル社製ＯＭＡＣ２）を用いた作用極と、Ｌｉ金属箔の対極とを用い、二極セルを作製した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１で混合した非水系溶媒に、支持塩のＬｉＰＦ6を１Ｍとなるよう溶解させたものを用いた。この二極セルを３００μＡの定電流で５ｍＶまで還元した。図２は、黒鉛を作用極に用いた二極セルの還元曲線である。図２に示すように、還元容量３８８ｍＡｈ／ｇが得られた。初期の被膜形成により、１５ｍＡｈ／ｇ程度が消費されるため、ほぼ理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇまでＬｉが吸蔵されたＣ6Ｍx（ｘ＝１）が得られたものと推察された。図３は、このときの実施例１のＣ6Ｌｉx（ｘ＝１）のＸＲＤ測定結果である。図３に示すように、Ｃ6Ｌｉx（ほぼｘ＝１）であることがわかった。格子定数ｃは、３．６９９Åと算出された。
【００３２】
この得られたＣ6Ｌｉx（ｘ＝１）にｘ＝３となるＬｉ金属を加えて機械的混合処理を行った。この機械的混合処理は、黒鉛粉体０．１５ｇを乳鉢（容積１００ｍＬ）に入れ、１５分間行った。混合した粉体をグローブボックス内で圧媒体であるＭｇＯ八面体のセル（１辺が１０ｍｍ）の中へ入れ密閉した。このセルを炭化タングステン（ＷＣ）超硬アンビルで組んだＫａｗａｉ型高圧合成装置を用いて１２ＧＰａに加圧し、１２ＧＰａに到達後、２００℃で３０分間、熱処理を行い、試料を回収し、得られた粉体を実施例１の負極活物質とした。これらの操作は、大気非暴露の状態で行った。図４は、実施例１の加圧、熱処理後の負極活物質のＸＲＤ測定結果である。このＸＲＤ測定結果より、単相であるＣ6Ｌｉx（ｘ≒３）を得られたことが確認できた。
【００３３】
（充放電試験）
得られたＣ6Ｌｉx（ｘ≒３）を用いて、充放電試験を行った。即ち、得られたＣ6Ｌｉx（ｘ＝３）の作用極と、Ｌｉ金属箔の対極とを用い、二極セルを作製した。電解液は、上述したものを用いた。５μＡの定電流でＬｉ金属に対して２Ｖまで酸化し、１０μＡの定電流でＬｉ金属基準で０．０５Ｖまで還元した。図５は、実施例１のＣ6Ｌｉx（ｘ≒３）の酸化還元曲線である。図５に示すように、酸化容量１３３５ｍＡｈ／ｇが得られ、Ｃ6Ｌｉx（ｘ＝３）が得られたことがわかった。また続いて充放電を行い、次の還元容量では、１０７２ｍＡｈ／ｇが得られ、Ｃ6Ｌｉx（ｘ＝２．８８）までＬｉを吸蔵させることができることがわかった。
【００３４】
（比較例１）
Ｌｉを含まないＣ6Ｌｉx（ｘ＝０）に、ｘ＝３となるようＬｉ金属を加えて実施例１と同様に機械的混合処理を行った。混合した粉体に６ＧＰａの圧力を加え、６ＧＰａに到達後、２００℃で３０分間熱処理を行い、試料を回収し、得られた粉体を比較例１の負極活物質とした。これらの操作は、大気非暴露の状態で行った。図６は、比較例１のＸＲＤ測定結果である。図６に示すように、Ｃ6Ｌｉx（ｘ＝３）とは別の相が検出された。この別の相の回折線は、格子定数ｃ＝６．６８Åであり、最初に加えた未反応の黒鉛に帰属された。また、実施例１と同様に、対極にＬｉ金属箔を用いた二極セルを作製した。実施例１と同様の電解液を用いた。この二極式セルに対し、５μＡの定電流でＬｉ金属に対して２Ｖまで酸化し、１０μＡの定電流でＬｉ金属に対して０．０５Ｖまで還元した。図７は、比較例１のＣ6Ｌｉx（ｘ≒３）の酸化還元曲線である。図７に示すように、酸化容量は７４２ｍＡｈ／ｇであり、Ｃ6Ｌｉx（ｘ＝３）が十分にできていないことがわかった。また、続いて行った還元容量は、３５２ｍＡｈ／ｇであり、Ｃ6Ｌｉx（ｘ＝０．９５）までしかＬｉを吸蔵させることができず、実施例１のようにはならなかった。
【００３５】
（結果と考察）
比較例１は、Ｌｉを含まないＣ6Ｌｉx（ｘ＝０）に、ｘ＝３となるＬｉ金属を加えて機械的混合処理を行い、混合した粉体に６ＧＰａの圧力を加えて２００℃で加熱する処理を行った。しかし、その一部にしかＣ6Ｌｉx（ｘ＝３）の相は得られなかった。一方、実施例１では、予め、定電流充電により、Ｃ6Ｌｉx（ｘ≒１）とし、全ての層にＬｉを挿入し、全ての層間隔を３．３５Åから３．７０Åにした上で、加圧処理及び熱処理を行うことでこの層間にＣ6Ｌｉx（ｘ≒３）となるＬｉイオンを挿入することができるのである。このような方法により、従来では実現が困難であったＣ6Ｌｉx（ｘ＝３）を単相（もしくは９５％以上）で得ることができたのである。このような実施例の負極活物質では、Ｃ２個に対してＬｉイオンを１個まで吸蔵放出することができるから、放電容量をより高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、電池産業に利用可能である。
【符号の説明】
【００３７】
２０  蓄電デバイス、２１  セルケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  イオン伝導媒体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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