(57)【要約】【課題】短いナノワイヤの存在率が少ない、長さ分布の均一性が改善された銀ナノワイヤを製造する。【解決手段】水銀圧入法による平均細孔直径が１.０μｍ以上である多孔質ＳｉＣで形成された管を用いた管状流路内に、液状媒体の流れに随伴して銀ナノワイヤを流し、流れている一部の銀ナノワイヤを一部の液状媒体とともに前記多孔質ＳｉＣの多孔体構造の空隙を通して前記管状流路の外に排出させ、前記管状流路の外に排出されずに当該流路を流れ進んだ銀ナノワイヤを回収することによって、銀ナノワイヤの長さ分布において長いワイヤの存在割合を増大させる、精製された銀ナノワイヤの製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀圧入法による平均細孔直径が１.０μｍ以上である多孔質ＳｉＣで形成された管を用いた管状流路内に、液状媒体の流れに随伴して銀ナノワイヤを流し、流れている一部の銀ナノワイヤを一部の液状媒体とともに前記多孔質ＳｉＣの多孔体構造の空隙を通して前記管状流路の外に排出させ、前記管状流路の外に排出されずに当該流路を流れ進んだ銀ナノワイヤを回収することによって、銀ナノワイヤの長さ分布において長いワイヤの存在割合を増大させる、精製された銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項２】
水銀圧入法による平均細孔直径が１.０μｍ以上である多孔質ＳｉＣで形成された管を用いた管状流路内に、液状媒体の流れに随伴して銀ナノワイヤを流し、流れている一部の銀ナノワイヤを一部の液状媒体とともに前記多孔質ＳｉＣの多孔体構造の空隙を通して前記管状流路の外に排出させ、前記管状流路の外に排出されずに当該流路を流れ進んだ銀ナノワイヤを回収するクロスフローろ過によって、銀ナノワイヤの長さ分布において長いワイヤの存在割合を増大させる銀ナノワイヤの製造方法であって、
前記多孔質ＳｉＣで形成された管として、銀ナノワイヤのクロスフローろ過に使用されたのち酸洗浄が施されたものを再生利用する、精製された銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項３】
前記多孔質ＳｉＣは水銀圧入法による平均細孔直径が２.０μｍを超えるものである請求項１または２に記載の精製された銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項４】
前記多孔質ＳｉＣは水銀圧入法による平均細孔直径が５.０μｍを超えるものである請求項１または２に記載の精製された銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項５】
長さ５.０μｍ以下のワイヤと長さ５.０μｍを超えるワイヤが混在する長さ分布の銀ナノワイヤを、前記多孔質ＳｉＣからなる管で構成される管状流路内に導入する請求項１〜４のいずれか１項に記載の精製された銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項６】
前記管状流路の外に排出されずに回収された銀ナノワイヤが、平均長さ８.０μｍ以上、かつ長さ５.０μｍ以下の個数割合が２０％以下の銀ナノワイヤである請求項５に記載の精製された銀ナノワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜を形成する材料などとして有用な銀ナノワイヤであって、特に長さ分布の均一性が改善されたものを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤの集まりを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）」と呼ぶ。粉末に例えると、個々のワイヤは粉末を構成する「粒子」に相当し、ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）は粒子の集まりである「粉末」に相当する。また本明細書では、粉末の粒子に相当する個々のワイヤを「線状粒子」と呼ぶことがある。
【０００３】
金属ナノワイヤは、透明基材に導電性を付与するための導電素材として有望視されている。金属ナノワイヤを含有する液（金属ナノワイヤインク）をガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの透明基材にコーティングしたのち、液状成分を蒸発等により除去すると、金属ナノワイヤは当該基材上で互いに接触し合うことにより導電ネットワークを形成するので、透明導電膜を実現することができる。従来、透明導電材料としてはＩＴＯに代表される金属酸化物膜が多用されている。しかし、金属酸化物膜は、成膜コストが高いことや、曲げに弱く最終製品のフレキシブル化を阻む要因となることなどの欠点を有している。また、透明導電膜の主要用途のひとつであるタッチパネルセンサーの導電性フィルムには高い透明性と高い導電性が要求されるが、昨今、視認性に関する要求も一段と厳しくなっている。従来のＩＴＯフィルムでは、導電性を稼ぐためにはＩＴＯ層の厚さを増大させる必要があるが、厚さの増大は透明性の低下を招き、視認性の改善には至らない。
金属ナノワイヤは、ＩＴＯに代表される金属酸化物膜に特有の上記欠点を克服するうえで有望である。なかでも銀ナノワイヤは、工業的な合成技術の開発が進み、既に透明導電膜の材料として実用化されている。
【０００４】
金属ナノワイヤの合成は一般に湿式過程で行われる。例えば、エチレングリコール等のポリオール溶媒に銀化合物を溶解させ、ハロゲン化合物と保護剤であるＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）存在下において、溶媒であるポリオールの還元力を利用して線状形状の金属銀を析出させる手法や（特許文献１）、アルコールを溶媒としてハロゲン化合物と有機アミンとを含有する溶液中で、溶媒であるアルコールの還元力を利用して線状形状の金属銀を析出させる手法（特許文献２）などが知られている。このような湿式合成過程ではワイヤ形状に成長しなかった金属粒子など、不純物として除去すべき副生成物が反応液中に混在するのが通常である。その除去手法の一つとして、中空糸膜などの高分子素材をフィルタに用いたクロスフローろ過が知られている（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ２００５／００５６１１８号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３４３４１号公報
【特許文献３】特許第５５０７４４０号公報
【特許文献４】特開２０１３−１９９６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記公知のクロスフローろ過によれば、粒子状の不純物などを除去する際、回収すべき金属ナノワイヤをフィルタ上に堆積させることなく分離回収することができるので、金属ナノワイヤへの損傷が軽減され、また連続的なろ過操業も可能であるというメリットがある。しかし、中空糸フィルタを代表とする高分子フィルタを用いたクロスフローろ過は、例えば液中に存在する金属ナノワイヤのうち長さが比較的短いものを除去し、長いワイヤ（線状粒子）の存在率を高めるといった、金属ナノワイヤの長さ分布適正化に適用することが極めて困難である。高分子素材では１μｍを超えるような大きいポア径のフィルタを安価に生産することは容易ではない。そのため、例えば長さ１〜５μｍ程度のワイヤ（線状粒子）を、ポアから外部に排出させるといった精製操作に使うことは、本質的に無理である。また、ポア径の大きい特殊な高分子フィルタが仮に実現できたとしても、使用中に徐々に目詰まりが進行した場合に、詰まった金属物質を除去して再生することが困難である。従って、高分子フィルタは基本的に繰り返しの再利用には適しておらず、いわゆる「使い捨て」による交換を余儀なくされる。
【０００７】
金属ナノワイヤを透明導電膜に使用する場合、そのワイヤ形態はできるだけ長いものであることが望ましい。短いワイヤ（線状粒子）は導電性を担う機能に劣るだけでなく、その混在量が多いと光の透過率やヘイズなどの光学特性を劣化させる要因となる。本発明は、再利用可能なフィルタを使用して短いワイヤ（線状粒子）や粒状の異物を分離除去する手法であって、特に長いワイヤ（線状粒子）の存在比率を高めるために極めて有用な手法を開示するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明では、水銀圧入法による平均細孔直径が１.０μｍ以上、より好ましくは２.０μｍあるいは５.０μｍを超える多孔質ＳｉＣで形成された管からなる多孔質セラミックフィルタを用いた管状流路内に、液状媒体の流れに随伴して銀ナノワイヤを流し、流れている一部の銀ナノワイヤを一部の液状媒体とともに前記多孔質セラミックフィルタを通して前記管状流路の外に排出させ、前記管状流路の外に排出されずに当該流路を流れ進んだ銀ナノワイヤを回収するクロスフローろ過によって、銀ナノワイヤの長さ分布において長いワイヤの存在割合を増大させる、長さ分布の均一性が改善された銀ナノワイヤの製造方法を提供する。前記多孔質ＳｉＣで形成された管として、銀ナノワイヤのクロスフローろ過に使用されたのち酸洗浄が施されたものを再生利用することができる。
【０００９】
通常、金属ナノワイヤが存在する液状媒体中には、金属ナノワイヤの他、ナノ粒子などの粒状異物が混在している。そのような液状媒体を上記の多孔質セラミックフィルタの管内に流すと、短いワイヤ（線状粒子）とともに粒状異物が効率的に管状流路の外に排出される。
金属ナノワイヤが存在する液状媒体から短いワイヤや粒状の異物をできるだけ取り除いて、長いワイヤの存在割合を増大させる処理を、本明細書では「精製」と呼ぶ。特に上記の多孔質セラミックフィルタを用いた精製を「クロスフロー精製」と呼ぶ。
本発明に従う金属ナノワイヤの精製方法によれば、精製前の金属ナノワイヤと比べ、長さ分布の均一性が改善された金属ナノワイヤが得られる。すなわち、精製前の金属ナノワイヤの平均長さをＬ0（μｍ）とすると、Ｌ0より長いワイヤの個数割合が精製前と比べ増加している長さ分布を有する金属ナノワイヤを製造することができる。ここで、平均長さは後述の定義に従う。
【００１０】
上記の長さ分布の均一性が改善された銀ナノワイヤの製造方法をより詳しく記述すると、水銀圧入法による平均細孔直径が１.０μｍ以上、より好ましくは２.０μｍあるいは５.０μｍを超える多孔質ＳｉＣで形成された管を用いた管状流路内に、液状媒体の流れに随伴して銀ナノワイヤを流し、流れている一部の銀ナノワイヤを一部の液状媒体とともに前記多孔質ＳｉＣの多孔体構造の空隙を通して前記管状流路の外に排出させ、前記管状流路の外に排出されずに当該流路を流れ進んだ銀ナノワイヤを回収する精製を行うことにより、精製前の銀ナノワイヤの平均長さより長いワイヤの個数割合が精製前と比べ増加している長さ分布を有する銀ナノワイヤの製造方法、と言うことができる。
【００１１】
多孔質セラミックフィルタとしては、肉厚方向において細孔径が変化する（すなわち一様ではない）ものを適用してもよい。その場合は、肉厚方向のどの部位から採取した多孔体試料を用いて測定しても、平均細孔直径が１.０μｍ以上、好ましくは２.０μｍあるいは５.０μｍより大きくなるようにすればよい。例えば、内側部位が「疎」、外側部位が「密」であるように、２種類の粒径を有するセラミックス粒子を適用して焼結させたフィルタであれば、「密」である外側部位から採取した多孔体試料によって平均細孔径を評価すればよい。なお、平均細孔直径が大きいほど、短いワイヤを効率的に除去できる。ただし、平均細孔直径が大きすぎるとクロスフロー精製後の収率の低下が問題となる場合がある。流速等を調整すれば、例えば平均細孔直径が２００μｍ以下の範囲でクロスフローろ過が可能であるが、通常、平均細孔直径は１００μｍ以下の範囲とすればよく、５０μｍ以下とすることがより実用的である。セラミックフィルタの平均細孔径がクロスフロー精製に供する金属ナノワイヤの最大長さよりも大きいと、回収すべき長いワイヤがろ液とともにセラミックフィルタの細孔を通って排除されやすくなる。従って、セラミックフィルタの平均細孔径は、クロスフロー精製に供する金属ナノワイヤの最大長さ以下の範囲で設定することが好ましい。
【００１２】
多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路内に導入するための金属ナノワイヤ、すなわち、クロスフロー精製前の金属ナノワイヤとしては、長さ５.０μｍ以下のワイヤ（線状粒子）と長さ５.０μｍを超えるワイヤ（線状粒子）が混在する長さ分布の金属ナノワイヤを挙げることができる。発明者らの検討によれば、長さ５.０μｍ以下のワイヤは透明導電膜を構成するうえで有用性が低い。従って、このような短いワイヤは、粒状異物とともに、精製の処理で積極的に除去すべき対象となる。本発明で適用するクロスフロー精製は粒状異物の除去にも有効である。このクロスフロー精製の処理によって回収される、長さ分布の均一性が改善された金属ナノワイヤ（精製された金属ナノワイヤ）としては、平均長さ８μｍ以上、かつ長さ５μｍ以下の個数割合が２０％以下の銀ナノワイヤが極めて有用であり、平均長さ１０μｍ以上、かつ長さ５μｍ以下の個数割合が１５％以下の銀ナノワイヤであることがより効果的である。精製された金属ナノワイヤの平均直径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましい。あまり細いと製品化までの過程で折れ曲がったり折損したりしやすいので、通常、平均直径は１０ｎｍ以上であればよい。
【００１３】
金属ナノワイヤの平均長さ（ｎｍ）と平均直径（ｎｍ）の比を平均アスペクト比と呼ぶとき、精製によって平均アスペクト比が２５０以上であるものを得ることが特に好ましい。ここで、平均直径、平均長さ、平均アスペクト比は以下の定義に従う。
【００１４】
〔平均直径〕
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の金属ワイヤの投影像において、太さ方向両側の輪郭に接する内接円の直径をワイヤ全長にわたって測定したときの前記直径の平均値を、そのワイヤの直径と定義する。そして、ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）を構成する個々のワイヤの直径を平均した値を、当該ナノワイヤの平均直径と定義する。平均直径を算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。
【００１５】
〔平均長さ〕
上記と同様の顕微鏡画像上で、ある１本の金属ワイヤの投影像において、そのワイヤの太さ中央（すなわち前記内接円の中心）位置を通る線の、ワイヤの一端から他端までの長さを、そのワイヤの長さと定義する。そして、ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）を構成する個々のワイヤの長さを平均した値を、当該ナノワイヤの平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。
本発明に従う銀ナノワイヤは非常に細長い形状のワイヤで構成されている。そのため、回収された銀ナノワイヤは、直線的なロッド状より、むしろ曲線的な紐状の形態を呈することが多い。発明者らは、このような曲線的なワイヤについて、上記のワイヤ長さを画像上で効率的に測定するためのソフトウエアを作成し、データ処理に利用している。
【００１６】
〔平均アスペクト比〕
上記の平均直径および平均長さを下記（１）式に代入することにより平均アスペクト比を算出する。
［平均アスペクト比］＝［平均長さ（ｎｍ）］／［平均直径（ｎｍ）］  …（１）
【発明の効果】
【００１７】
本発明は以下のようなメリットを有する。
（１）金属ナノワイヤ分散液から、粒状の不純物物質（例えばナノ粒子）だけではなく、長さの短いワイヤを取り除いて、長さの長いワイヤの存在比率が高い金属ナノワイヤを得ることができる。金属ナノワイヤの長さ分布の均一化は、従来、凝集・沈殿を繰り返す精製操作によってある程度は実施できた。しかし、そのような精製操作は多大な時間を要し、工業的生産には適さない。本発明に従えば短時間で合理的に精製の処理を行うことができる。
（２）本発明では細孔直径が非常に大きい多孔質セラミックフィルタを用いてクロスフローろ過を行う。セラミックフィルタは、従来のクロスフローろ過に適用されてきた高分子素材（中空糸膜など）とは異なり酸洗浄に供することができる。そのため、フィルタに目詰まりした金属成分を酸洗浄で除去することにより、使い捨てではなく、繰り返してフィルタを再生利用することができる。
（３）本発明で適用するクロスフローろ過は金属ナノワイヤの精製と同時に、洗浄工程としても利用することができる。従来の洗浄工程で行われていた手間のかかる固液分離操作の負荷を軽減することが可能となる。
（４）このクロスフローろ過を後述図３に示すような循環経路で行う場合、クロスフロー精製前の金属ナノワイヤ分散液の溶媒（分散媒）と異なる種類の液状媒体を追加添加していくことにより、金属ナノワイヤ分散液の溶媒（分散媒）を置換することが可能である。これにより、所望の特性を有する金属ナノワイヤインクを調製する操作がより効率的に行える。
（５）このクロスフローろ過を後述図３に示すような循環経路で行う場合、ポリマー、分散剤、あるいは界面活性剤を循環経路内に添加することにより、金属ナノワイヤ表面を被覆する物質の付け替えを行うことも可能である。
このように、本発明は金属ナノワイヤの工業的な生産に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】多孔質セラミックフィルタを用いた流路部分の断面構造の一例を模式的に示した断面図。
【図２】多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフローろ過による精製イメージを模式的に示した図。
【図３】金属ナノワイヤ精製のための管路構成の一例を模式的に示した図。
【図４】比較例１で得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【図５】比較例１で採取した上澄みのＳＥＭ写真。
【図６】比較例１で得られた銀ナノワイヤの長さ分布を示すグラフ。
【図７】実施例１で用いた多孔質セラミック管の外観を表す図面代用写真。
【図８】実施例１で用いた多孔質セラミックフィルタのＳＥＭ写真。
【図９】実施例１で得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【図１０】実施例１で得られた銀ナノワイヤの長さ分布を示すグラフ。
【図１１】実施例１でろ液として回収された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【図１２】実施例１でろ液として回収された銀ナノワイヤの長さ分布を示すグラフ。
【図１３】シート抵抗と透過率の関係を示すグラフ。
【図１４】シート抵抗とヘイズの関係を示すグラフ。
【図１５】比較例２で得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【図１６】比較例２で得られた銀ナノワイヤの長さ分布を示すグラフ。
【図１７】実施例２で得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【図１８】実施例２で得られた銀ナノワイヤの長さ分布を示すグラフ。
【図１９】実施例２でろ液として回収された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【図２０】実施例２でろ液として回収された銀ナノワイヤの長さ分布を示すグラフ。
【図２１】実施例３の洗浄工程後の銀ナノワイヤの長さ分布を示すグラフ。
【図２２】実施例３で得られたクロスフロー精製後の銀ナノワイヤの長さ分布を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１に、本発明に適用できる、多孔質セラミックフィルタを用いた流路部分の断面構造を模式的に例示する。ここでは多孔質セラミックス管を用いた例を示す。多孔質セラミック管１の一端に上流側流路管２が接続され、他端に下流側流路管３が接続されている。上流側流路管２の中を矢印Ａで示す方向に液状媒体とともに流れている金属ナノワイヤが、多孔質セラミック管１の内部に導入される。多孔質セラミック管１のセラミックスは平均細孔直径が１.０μｍ以上、好ましくは２.０μｍを超え、さらに好ましくは５.０μｍを超える多孔体構造を有し、肉厚方向に繋がっている空隙を通って物質の移動が可能である。すなわち、この多孔質セラミック管１の管壁は、物質を透過させる「多孔質セラミックフィルタ」を構成するものである。多孔質セラミック管１の長手方向長さのうち、フィルタとして機能する「多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路」の部分を図中に符号１０で表示してある。この管状流路１０の部分において、金属ナノワイヤは液状媒体の流れに随伴して矢印Ｂの方向に進むが、流れている一部の金属ナノワイヤは一部の液状媒体とともに多孔質セラミック管１の管壁を透過して、矢印Ｃで示すように管状流路１０の外に排出され、クロスフローろ過が実現される。このクロスフローろ過では、管状流路１０を流れる金属ナノワイヤのうち長さの短いワイヤが優先的に外に排出されるので、管状流路１０の部分で外に排出されずに矢印Ｄの方向に流れ進んだ金属ナノワイヤは長さの長いワイヤの存在率が向上している。その金属ナノワイヤを回収することにより、長さ分布の均一性が改善された（すなわち、前記セラミックフィルタを有する管状流路に到達する前の金属ナノワイヤよりも平均長さが長い）金属ナノワイヤが製造される。
【００２０】
図２に、多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフローろ過による精製イメージを模式的に示す。多孔質セラミックフィルタの孔（実際には連続する空隙）を通って粒子状の不純物だけでなく、比較的短いナノワイヤが一部の液状媒体とともに外部に排出される。長さが孔径よりかなり長いワイヤが孔を通って外部に排出される確率は極めて低い。この外部に排出された液を「ろ液」と呼ぶ。
【００２１】
図３に、金属ナノワイヤ精製のための管路構成の一例を模式的に示す。精製前の金属ナノワイヤ分散液をタンク内に用意し、ポンプの動力により多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路内に流し、ここでクロスフローろ過を行う。短いワイヤをろ液として管路の外に排出させ、管状流路の外に排出されずに当該流路を流れ進んだ金属ナノワイヤを回収する。図３では、回収する金属ナノワイヤを元のタンク内に戻す「循環方式」を例示しているが、別のタンクに回収して、バッチ処理としてもよい。循環方式により連続的に精製を行う場合は、ろ液の排出量に見合った量の液状媒体を適宜追加添加する。循環時間が長いほど、あるいはバッチ処理の繰り返し回数が多いほど、金属ナノワイヤの長さ分布の均一性が高くなる。発明者らの検討によれば、透明導電膜に使用する用途では、平均長さ８μｍ以上、かつ長さ５μｍ以下の個数割合が２０％以下の銀ナノワイヤが回収されるようになるまで精製を行うことが効果的であり、平均長さ１０μｍ以上、かつ長さ５μｍ以下の個数割合が１５％以下の銀ナノワイヤが回収されるようになるまで精製を行うことが一層効果的である。ただし、過度のクロスフローろ過は、回収すべき長いワイヤの損傷を招く要因となるので注意を要する。
送液ポンプとしては、金属ナノワイヤを含む液を送液することができれば特に制限無く用いることができるが、ワイヤの破壊（断裂、折れ、絡まりなど）ができるだけ生じにくく、比較的高圧でも送液することのできるポンプを使用することが好ましい。例えば、ホースポンプ、チューブポンプ、ロータリーポンプ、モーノポンプ、スクリューポンプ、ピストンポンプ、シリンジポンプ、プランジャーポンプ、ハートポンプなどが挙げられる。
【００２２】
多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路内に導入する液の圧力は、例えば０.０１〜０.２ＭＰａの範囲で調整することができる。また、多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路内に導入する液の流速は、フィルタ上流端（図１の符号２０に相当する位置）において例えば１０〜１００００ｍｍ／ｓｅｃの範囲で調整すればよい。本発明では細孔直径が非常に大きいセラミックフィルタを採用するので、比較的速い流速で精製すると目詰まりが軽減され良好な結果が得られやすい。
【００２３】
多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路内に流す液状媒体としては、金属ナノワイヤが凝集しないものであれば種々のものが使用できる。金属ナノワイヤの分散液は、ワイヤ合成工程やその後の処理工程を経て、塩、低分子分散剤、高分子分散剤などを含んでいることが多い。それらの物質のうち除去したいものが溶解する溶媒を液状媒体として選択することが好ましい。一般的には、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、水、またはこれらの混合溶媒などが使用できる。
【００２４】
図３に例示したような循環経路で連続的にクロスフローろ過を行う場合には、元の金属ナノ粒子分散液の液状媒体（溶媒Ａ）と異なる種類の液状媒体（溶媒Ｂ）を追加添加していくことにより、溶媒Ａから溶媒Ｂへと分散媒を置換することも可能である。これにより、例えば用途に応じて所望の特性を有する金属ナノワイヤインクを調製するといった操作がより効率的に行える。
【００２５】
クロスフローろ過では液状媒体の一部がろ液として排除されるので、循環経路内でクロスフローろ過を行うと経路内の液状媒体の量は徐々に減少していく。そのため、クロスフローろ過の連続操業では、通常、循環経路内に液状媒体を補給する操作が必要となる。ところが、この液状媒体の減少をうまく利用すれば金属ナノワイヤの液中濃度を増大させることが可能となる。すなわち、クロスフローろ過の工程を、金属ナノワイヤ分散液の濃縮工程として利用することができる。その際、液状媒体の補給量を、ろ過により排出される量よりも少なくコントロールすればよい。クロスフローろ過を一定時間行った後に、液状媒体の補給を止める方法を採用してもよい。
【００２６】
クロスフローろ過の工程において、分散性を向上させるポリマーや分散剤を液状媒体に添加することにより、金属ナノワイヤや粒状異物（ナノ粒子など）の液中分散性を向上させることができる。それにより、セラミックフィルタによる短いワイヤ（線状粒子）や粒状異物の排除をより円滑に行うことが可能となる。
【００２７】
通常、金属ナノワイヤの線状粒子表面には合成時に使用したポリマーが吸着している。クロスフローろ過を連続的に行う際に、合成時に使用したポリマーとは異なる種類の有機化合物を液状媒体中に添加していき、必要に応じて分散剤や界面活性剤を添加していくことにより、ワイヤ表面の吸着物質を上記の有機化合物に付け替えることも可能となる。
【００２８】
また、このクロスフローろ過を用いた精製は、洗浄工程として利用することもできる。一般的に金属ナノワイヤの洗浄は、合成後のスラリーに遠心分離やデカンテーションなどの固液分離手段を施すことによって行われている。例えばデカンテーションでは、静置したまま２〜３週間程度かけ濃縮する方法や、スラリーに、アセトン、トルエン、ヘキサン、ケロシンなどの極性の小さい溶媒を少なくとも１種類以上添加し、沈降速度を速めて濃縮する方法などが採用される。なお、デカンテーションの場合、フッ素樹脂でコーティングされたガラス容器で行うことが好ましい。フッ素樹脂のコーティングは親水性のナノワイヤが容器表面に付着することを防止し、収率を高める効果がある。遠心分離の場合は、例えば反応後のスラリーをそのまま遠心分離機にかけて金属ナノワイヤを濃縮することができる。濃縮後、上澄みを除去し、その後、水やアルコールなど極性の大きい溶媒を添加し、金属ナノワイヤを再分散させ、さらに遠心分離やデカンテーションなどの手段を用いて固液分離して固形分を回収することによって、金属ナノワイヤの洗浄が入念に行われている。本発明に従うクロスフローろ過を用いた精製は洗浄効果も発揮するので、上記のような従来一般的な洗浄工程での負担を軽減することが可能となる。電子機器に実装される導電膜の用途を考慮すると、分散液中に残存した塩が電子部品の性能低下を引き起こさないように、例えば金属ナノワイヤ分散液の電導度が１０ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄することが好ましく、５ｍＳ／ｍ以下とすることがより好ましく、１ｍＳ／ｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００２９】
クロスフローろ過に供する金属ナノワイヤは、除去すべき短いワイヤと回収すべき長いワイヤが混在するブロードな長さ分布のものを採用することが効果的である。本発明に従うことにより、短いワイヤが優先的に排除され、回収すべき長いワイヤの存在割合を顕著に向上させることができる。金属ナノワイヤの合成方法については特にこだわる必要はないが、現時点では湿式過程での合成方法が知られている。例えば、銀ナノワイヤの場合は特許文献１、２に示されている還元析出法（前述）が知られている。そのほか、本出願人は、細くて長い銀ナノワイヤの合成に有利な方法として、アルコール溶媒中に所定量のアルミニウム塩を添加する手法を特願２０１４−０４５７５４にて開示した。また、銅ナノワイヤの合成方法としては、本願の一部の発明者および他の発明者の発明に係る手法が特願２０１４−０３６０７３に開示された。
【実施例】
【００３０】
《比較例１》
特願２０１４−０４５７５４に開示される技術を用いてプロピレングリコール溶媒中で合成された銀ナノワイヤを用意した。ここでは１Ｌのビーカー中で合成したものを使用した。その合成後の反応液（銀ナノワイヤを含有するもの）を以下の洗浄工程に供した。
【００３１】
（精製・洗浄工程）
室温まで冷却された上記反応液にアセトンを反応液の１０倍量添加し、１０分撹拌後に２４時間静置を行った。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分をピペットにて丁寧に除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に５００ｇの純水を添加し、１０分撹拌を行い濃縮物を分散させた後、アセトンを１０倍量添加し、さらに撹拌後に２４時間静置を行った。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分をピペットにて丁寧に除去した。過剰な有機保護剤は良好な導電性を得るためには不要なものであるため、この洗浄操作を繰り返して固形分を十分に洗浄した。この精製・洗浄工程において、副生成物の銀ナノ粒子や極めて短い銀ナノワイヤは沈殿しにくいので、上澄みとしてある程度除去される。ただし、このような凝集と分散を繰り返す方法では、長さ約１μｍ以上のナノワイヤの除去は非常に難しい。従って、透明導電体において導電性への寄与が少なくヘイズの要因となりやすい５μｍ以下のナノワイヤはほとんど除去されずに残留する。
【００３２】
洗浄後の固形分に純水を加えて分散液とした。この分散液を分取し、分散媒の純水を観察台上で揮発させたのち高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（高分解能電界放出形走査電子顕微鏡）により観察した結果、固形分は銀ナノワイヤであることが確認された。図４に、その銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を例示する。ＳＥＭ観察において、無作為に選んだ視野について観察される全ての銀ナノワイヤを測定対象とし、前述の定義に従い、平均直径および平均長さを求めた。測定対象のワイヤ総数は１００個以上である。なお、直径測定は高分解能ＳＥＭ倍率１５万倍、長さ測定は高分解能ＳＥＭ倍率２５００倍で撮影した画像により行った。その結果、銀ナノワイヤの平均長さは９.９μｍであり５.０μｍ以下の個数割合は２４.４％であった。また、平均直径は３０.３ｎｍ、平均アスペクト比は、９９００／３０.３≒３２７であった。参考のため、図５には上記の静置後に採取した上澄みのＳＥＭ写真を例示する。粒状物や極めて短いワイヤしか除去できていないことがわかる。
図６に、この例で得られた銀ナノワイヤの長さ分布（個数割合）を示す。
【００３３】
（透明導電膜の作製）
上記洗浄後の固形分に、純水：イソプロピルアルコールの質量比が８：２である溶媒を添加し、増粘剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを、回転粘度計（Thermo scientific社製、HAAKE RheoStress 600、測定コーン：Cone C60/1°Ti (D=60mm)、プレート：Meas. Plate cover MPC60）で５０ｒｐｍでの粘度が２５〜３５ｍＰａｓになるように０.３質量％添加して、インクを得た。インク中の銀ナノワイヤ含有量は０.３質量％になるように調整した。この銀ナノワイヤインクを番手Ｎｏ.３〜２０のバーコーターで１０ｃｍ×５ｃｍのサイズのＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＵＤ４８）の表面に塗布し、種々の厚さの塗膜を形成した。バーコーターの番手が大きくなるほど厚い塗膜が得られる。これらを１２０℃で１分間乾燥させた。各乾燥塗膜のシート抵抗を、三菱化学アナリテック社製、ロレスタＨＰ  ＭＣＰ−Ｔ４１０により測定した。また、この乾燥塗膜の全光線透過率を、日本電色工業社製、ヘーズメーターＮＤＨ  ５０００により測定した。全光透過率およびヘイズの値はＰＥＴ基材の影響を除去するために、全光透過率に関しては、［基材込みの全光透過率］＋（１００％−［基材のみの透過率］）、ヘイズに関しては、［基材込みのヘイズ］−［基材のみのヘイズ］の値を用いた。
結果を後述の図１３、図１４中に黒丸プロットにて示してある。
【００３４】
なお、本例の銀ナノワイヤについて、６０％硝酸を使用して加熱分解し溶液化した後、ＩＣＰ発光分光分析法（装置：アジレント・テクノロジー株式会社製  ＩＣＰ発光分光分析装置７２０−ＥＳ）でＡｌ含有量を調べた結果、金属成分中のＡｌ含有量は４３０ｐｐｍであった。
【００３５】
《実施例１》
（クロスフロー精製工程）
比較例１の精製・洗浄工程により得られた銀ナノワイヤ分散液（図４、図６に相当するもの）を純水で銀ナノワイヤ濃度０.０３質量％に希釈し、多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフローろ過に供し、精製を行った。このとき全体の量が５Ｌになるように、必要な量の銀ナノワイヤを準備した。
図７に、多孔質セラミックフィルタとして使用した多孔質セラミック管の外観写真を示す。図８に、このセラミックスのＳＥＭ写真を示す。セラミックスの材質はＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、サイズは外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ２５０ｍｍである。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法による平均細孔直径は８.２５μｍであった。また、細孔容積０.１９２ｃｍ3/ｇ、密度１.８２ｇ／ｃｍ3、真密度２.８０ｇ／ｃｍ3、気孔率３５.０％であった。
水銀圧入法による細孔分布測定の詳細条件は以下の通りである。
・測定装置：オートポアIV９５１０型
・測定範囲：φ４５０〜０.００３μｍ、
・水銀接触角：１３０°
・水銀表面張力：４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、
・前処理：３００℃×１ｈ（大気中）
・測定試料質量：１ｇ
測定精度を十分に確保するため、１〜１００μｍの測定範囲では８０点の測定データを採取した。ここでいう平均細孔直径はメディアン径である。
【００３６】
図３に示した構成を有する流路を形成し、循環方式でクロスフローろ過を行った。図１に符号１０で示した部分に相当する「多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路」の長さは２３０ｍｍである。比較例１の手法で得た洗浄済みの銀ナノワイヤ分散液を純水で希釈して、銀ナノワイヤ含有量が０.０３質量％の分散液５Ｌを得た。これを、図３に示すタンクに入れ、フィルタに導入される液の流量を２０Ｌ／ｍｉｎとして循環させた。また、フィルタの上流側の圧力は０.０３ＭＰａであった。ろ液として排出される液量に見合った純水をタンクに補給しながら７０時間循環した。セラミックフィルタは目詰まりを起こしていくため、ろ液の排出量が急激に減少することはなく、少しずつ減少する。ここでは２５時間毎にセラミックフィルタの交換を行った。ちなみに、使用済みのフィルタは硝酸洗浄により再生し、順次再利用した。上記７０時間の循環後、液の補給を行うことなく更に２００時間の循環を継続し、ろ液の排出により液量が減少していくことを利用して濃縮を行った。このようにして精製を行って得られた銀ナノワイヤ分散液中の銀ナノワイヤ濃度は１.２質量％であった。
【００３７】
図９に、上記の精製後に回収された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を例示する。この銀ナノワイヤの平均長さは１３.９μｍであり、５μｍ以下のナノワイヤの個数割合は１０.０％であった。精製前の銀ナノワイヤは平均長さが９.９μｍ、５μｍ以下の個数割合が２４.４％であったことから（比較例１参照）、本発明例で行ったクロスフローろ過により短いナノワイヤの排出除去が進行し、その結果平均長さが大きくなったことがわかる。なお、回収された銀ナノワイヤの平均直径は３０.３ｎｍ、平均アスペクト比は、１３９００／３０.３≒４５９であった。
図１０に、この例で得られた銀ナノワイヤの長さ分布（個数割合）を示す。精製前（図６）と比べ、短いワイヤの割合が顕著に減少している。
【００３８】
参考のため、図１１に、クロスフローろ過のろ液として回収された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を例示する。また、図１２に、このろ液から回収された銀ナノワイヤの長さ分布（個数割合）を示す。平均細孔直径が非常に大きい多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフローろ過によって、粒状物のみならず、長さの比較的短い金属ナノワイヤをろ液側に排出できることがわかる。ろ液側の銀ナノワイヤの平均長さは３.４μｍ、５.０μｍ以下の個数の割合は７９.８％であった。
【００３９】
（透明導電膜の作製）
比較例１と同様の条件でインクおよび透明導電膜を作製し、評価を行った。
図１３に、シート抵抗と透過率の関係を示す。図１４に、シート抵抗とヘイズの関係を示す。いずれも、この実施例１の結果を白丸プロット、比較例１の結果を黒丸プロットで示してある。短いワイヤの存在率が低い実施例１では、同じシート抵抗において透過率が向上する傾向が見られ、特に高い透過率が得られる領域（今回作製した透明シートの場合、例えば透過率９９％が得られる、シート抵抗５０Ω／□以上の領域）ではヘイズが安定して顕著に低減した。すなわち、短い金属ナノワイヤをできるだけ排除することにより、透明導電膜において、光の透過率が高くかつヘイズの少ない、クリアな視認性が確保できるようになることがわかる。
【００４０】
《比較例２》
比較例１では１Ｌビーカーで合成した銀ナノワイヤを用いたが、ここでは１０Ｌビーカー中で合成した銀ナノワイヤを用いた。合成時の物量をすべて１６倍とした以外は、洗浄工程まですべて比較例１と同じ方法で銀ナノワイヤ分散液を得た。
【００４１】
図１５に、得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を例示する。この銀ナノワイヤの平均長さは６.４μｍ、５μｍ以下の個数割合は４８.０％であった。また、平均直径は３０.１ｎｍ、平均アスペクト比は、６４００／３０.１≒２１３であった。図１６に、この例で得られた銀ナノワイヤの長さ分布（個数割合）を示す。
比較例１よりも５μｍ以下のナノワイヤが大幅に多く、平均長さも短い結果であった。
【００４２】
《実施例２》
比較例２で得られた銀ナノワイヤを実施例１と同じ要領でクロスフローろ過により精製した。
図１７に、上記の精製後に回収された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を例示する。この銀ナノワイヤの平均長さは１０.０μｍ、５.０μｍ以下のナノワイヤの個数割合は１５.０％であった。また、平均直径は３０.１ｎｍ、平均アスペクト比は、１００００／３０.１≒３３３であった。
図１８に、この例で得られた銀ナノワイヤの長さ分布（個数割合）を示す。精製前（図１６）と比べ、短いワイヤの割合が顕著に減少している。
参考のため、図１９に、クロスフローろ過のろ液として回収された銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を例示する。また、図２０に、このろ液から回収された銀ナノワイヤの長さ分布（個数割合）を示す。
【００４３】
《実施例３》
（ナノワイヤ合成工程）
次の要領で銀ナノワイヤを得た。
アルコール溶媒としてプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、銀化合物として硝酸銀、塩化物として塩化リチウム、臭化物として臭化カリウム、アルカリ金属水酸化物として水酸化リチウム、アルミニウム塩として硝酸アルミニウム九水和物、有機保護剤としてビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作成、重量平均分子量１３０,０００）を用意した。
【００４４】
室温にて、プロピレングリコール２５.０ｇ中に、塩化リチウムを１質量％含むプロピレングリコール溶液０.１５ｇ、臭化カリウムを０.２５質量％含むプロピレングリコール溶液０.１０ｇ、水酸化リチウムを１質量％含むプロピレングリコール溶液０.２０ｇ、硝酸アルミニウム九水和物を２質量％含むプロピレングリコール溶液を０.１６ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー０.２６ｇを添加して、撹拌することで溶解させ、溶液Ａをとした。これとは別の容器中で、プロピレングリコール１ｇ中に硝酸銀０.２１ｇを添加して溶解させ、溶液Ｂとした。
溶液Ａの全量を常温から９０℃までフッ素樹脂でコーティングされた撹拌子により３００ｒｐｍで撹拌しながらオイルバス中で昇温したのち、溶液Ａ中に、溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を室温まで冷却した。
【００４５】
（洗浄工程）
室温まで冷却された上記反応液にアセトンを反応液の２０倍量添加し、１０分撹拌後に２４時間静置を行った。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分をピペットにて丁寧に除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物を分子量５５,０００のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１％含有する純水で希釈し銀ナノワイヤ濃度が０.０１質量％になるように調整した。このとき全体の量が５Ｌになるように、必要な量の銀ナノワイヤを用意した。作業は、フッ素樹脂でコーティングされたガラス容器で行った。フッ素樹脂のコーティングは親水性のナノワイヤが容器表面に付着することを防止し、収率を高める効果がある
【００４６】
この洗浄工程を終えた時点で、銀ナノワイヤの平均長さは７.４μｍ、平均直径は２７.０ｎｍ、平均アスペクト比は、７４００／２７.０≒２７４であった。５.０μｍ以下のナノワイヤは５０.２％あった。図２１に、洗浄工程後の銀ナノワイヤの長さ分布（個数割合）を示す。
なお、比較例１、実施例１では、凝集と分散を繰り返す手法により、長さ１μｍ未満のナノワイヤ（線状粒子）やナノ粒子の除去が行われているが、本例では上記洗浄工程で凝集と分散をそれぞれ１回しか実施していないため、当該洗浄工程後の液中には長さ１μｍ未満のナノワイヤ（線状粒子）とナノ粒子が多く残存している。従って、上記銀ナノワイヤの平均長さおよび平均直径は、ナノ粒子は測定せずに、アスペクト比が２以上の粒子のみを対象として測定したものである。
【００４７】
（クロスフロー精製工程）
上記洗浄工程により得られた銀ナノワイヤ分散液を純水で銀ナノワイヤ濃度０.０１質量％に希釈し、多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフローろ過に供し、精製を行った。
本例で使用した多孔質セラミックフィルタの材質はＳｉＣ（炭化ケイ素）、サイズは外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ２５０ｍｍである。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法（測定条件は実施例１と共通。以下の例において同様。）による平均細孔直径は５.８μｍであった。
それ以外は実施例１同様の方法でクロスフロー精製を実施した。
クロスフロー精製後の銀ナノワイヤの平均長さは１３.５μｍ、５.０μｍ以下のナノワイヤの個数割合は１２.１％であった。平均直径は２７.５ｎｍ、平均アスペクト比は、１３５００／２７.５≒４９０であった。洗浄工程後（クロスフロー精製前）に多量に残存していたナノ粒子は、クロスフローろ過により顕著に除去されていた。図２２に、クロスフロー精製工程後の銀ナノワイヤの長さ分布（個数割合）を示す。
【００４８】
《参考例１》
（クロスフロー精製工程）
セラミックフィルタとして、材質がＡｌ2Ｏ3（アルミナ）であり、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法による平均細孔直径が７.１μｍであるものを使用した。それ以外は実施例３と同様の条件でクロスフロー精製を実施した。
クロスフロー精製後の銀ナノワイヤの平均長さは１４.７μｍ、５.０μｍ以下のナノワイヤの個数割合は６.８％であった。平均直径は２７.７ｎｍ、平均アスペクト比は、１４７００／２７.７≒５３１であった。洗浄工程後（クロスフロー精製前）に多量に残存していたナノ粒子は、クロスフローろ過により顕著に除去されていた。
【００４９】
《比較例３》
（クロスフロー精製工程）
セラミックフィルタとして、材質がＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法による平均細孔直径は３２.５μｍであるものを使用した。それ以外は実施例３と同様の条件でクロスフロー精製を実施した。
クロスフローろ過によりナノワイヤとナノ粒子のほとんど全てがろ液として排出されてしまった。ろ液について、アスペクト比２以上のナノワイヤの粒度分布を調べた結果、前述の図２１（クロスフロー精製前）とほぼ同様の粒度分布であった。
クロスフロー精製前のナノワイヤには、図２１に示される通り、長さ３０μｍを超えるような長い線状粒子の存在割合は非常に少ない。本例では、平均細孔直径が３２.５μｍと大きいセラミックフィルタを使用したので、ここで採用した循環条件では、ほとんど全てのナノワイヤがろ液とともに排出されてしまったとものと考えられる。
【００５０】
《実施例４》
（クロスフロー精製工程）
セラミックフィルタとして、材質がＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法による平均細孔直径は４.６μｍであるものを使用した。それ以外は実施例３と同様の条件でクロスフロー精製を実施した。
クロスフロー精製後の銀ナノワイヤの平均長さは１２.４μｍ、５.０μｍ以下のナノワイヤの個数割合は１８.４％であった。平均直径は２７.１ｎｍ、平均アスペクト比は、１２４００／２７.１≒４５７であった。洗浄工程後（クロスフロー精製前）に多量に残存していたナノ粒子は、クロスフローろ過により顕著に除去されていた。
【００５１】
《参考例２》
（クロスフロー精製工程）
セラミックフィルタとして、材質がＡｌ2Ｏ3（アルミナ）であり、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法による平均細孔直径は１.４μｍであるものを使用した。それ以外は実施例３と同様の条件でクロスフロー精製を実施した。
クロスフロー精製後の銀ナノワイヤの平均長さは１０.０μｍ、５.０μｍ以下のナノワイヤの個数割合は２８.４％であった。平均直径は２７.０ｎｍ、平均アスペクト比は、１００００／２７.０≒３７０であった。洗浄工程後（クロスフロー精製前）に多量に残存していたナノ粒子は、クロスフローろ過により顕著に除去されていた。
本例では実施例１〜５よりも平均細孔直径が小さいセラミックフィルタを使用したことに伴い、５.０μｍ以下のナノワイヤの個数割合は増えているが、その分、回収されるナノワイヤの収率は向上する。クロスフロー精製前（実施例３の洗浄工程後）の段階で５.０μｍ以下のナノワイヤの個数割合は５０％程度である（実施例３参照）ことから、本例のように平均細孔直径が１μｍに近いセラミックフィルタを使用しても、クロスフローろ過により長さ分布の均一性は向上している。
【符号の説明】
【００５２】
１    多孔質セラミック管
２    上流側流路管
３    下流側流路管
１０    多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路
２０    フィルタ上流端
３０    フィルタ下流端
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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