(57)【要約】【課題】成形サイクルが高速化した場合であっても機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単量体単位と、炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸単量体単位と、を、含むポリアミド樹脂１００質量部と、（Ｂ）ヒンダードフェノール０．８〜３．０質量部と、を、含有するポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単量体単位と、炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸単量体単位と、を、含むポリアミド樹脂１００質量部と、
（Ｂ）ヒンダードフェノール０．８〜３．０質量部と、
を、含有するポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）カーボンブラック０．０１〜５質量部、及び／又はニグロシン０．０１〜５質量部を、
さらに含有する、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分との質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が、０．１〜２８０である、請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、
ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、及びポリアミド１０１２からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分を１．０〜２．５質量部、含有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、ペンタエリトリトールテトラキス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、Ｎ，Ｎ’−ビス[３−(４−ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]、２，２’−チオジエチルビス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−t−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド）、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸、（ビス[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、１，６−ヘキサンジオールビス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、Ｎ，Ｎ’−ビス[３−(４−ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]、２，２’−チオジエチルビス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド）からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド）を含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
（１）  Ｘ線回折プロフィールにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出される結晶子サイズＤが１０ｎｍ以上であり、
（２）  結晶化度Ｘが、２０〜６０％であり、
（３）  ＤＳＣから得られる等温結晶化時間が５．０分以下である、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記結晶子サイズＤが２０ｎｍ以上である、請求項９に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記結晶化度Ｘが２５〜５０％である、請求項９又は１０に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
前記等温結晶化時間が４分以下である、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、金属等と比較して軽量であるため、電子機器、雑貨、自動車用部材等に使用されており、その用途は拡大している。そして、プラスチック製部材には、省エネルギー等の観点から、軽量性、強度、耐衝撃性等の物性に優れることが求められている。
【０００３】
従来から、プラスチックとしては、軽量性や耐衝撃性等に優れる、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン等の汎用樹脂が好適に使用されている。
しかしながら、これらの汎用樹脂は、耐熱性に劣るため、より高い耐熱性が必要とされる部材、例えば、自動車用部材等には使用することができないという問題を有している。
一方、エンジニアリング樹脂、特に、ポリアミド系樹脂は、耐熱性が高く、また、耐摩耗性、耐薬品性等にも優れたプラスチックとして知られており、より耐熱性が要求される用途にも使用することができる。
【０００４】
近年、自動車エンジンルーム内の部品の高密度化、及びエンジンの高出力化に伴い、自動車エンジンルーム内の環境温度は増々高くなる傾向にあり、長期の耐熱エージング性がポリアミド樹脂を用いた部品に求められている。
また、自動車エンジンのハイブリッド化の普及に伴い、自動車エンジンルーム内への電装部品点数が多くなる傾向にあり、ポリアミド樹脂を用いた部品に対して、特に高温雰囲気下における電気絶縁性といった特性に関する高い信頼性が求められている。
【０００５】
ポリアミド樹脂の耐熱エージング性を向上させる技術としては、ポリアミド樹脂に銅化合物（銅の酸化物又は塩）を配合する技術が従来から知られている。
また、同様に、耐熱エージング性を向上させる技術として、融点の異なる２種類のポリアミド樹脂に、銅化合物及び酸化鉄を配合する技術（例えば、特許文献１参照。）、ポリアミド樹脂に微粒元素鉄を配合する技術（例えば、特許文献２参照。）、及びポリアミド樹脂に微細分散化金属粉末を配合する技術（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。
また、上述したポリアミド樹脂への要求特性に鑑みて、ポリアミド６６等にヒンダードフェノール化合物、ポリアミド６とヒンダードフェノール化合物とを含む熱安定剤マスターバッチ、及びガラス繊維等の補強材を配合する技術（例えば、特許文献４参照。）、さらにポリアミド６１０に銅及びカーボンブラック等の結晶核剤、ガラス繊維等の補強材を配合する技術（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５２７１２９号公報
【特許文献２】特表２００６−５２８２６０号公報
【特許文献３】特表２００８−５２７１２７号公報
【特許文献４】特開２０１５−３４２２２号公報
【特許文献５】特開２０１０−５２２２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来提案されている技術においては、銅や鉄といった金属化合物をポリアミド樹脂に添加しているため、高温環境下に晒される自動車エンジンルーム用の部品、特に通電部を有する電装部品の素材として使用する場合、通電部接触部分に金属やハロゲン化合物が析出するおそれがあるという問題を有している。
また、ヒンダードフェノール系化合物等の有機系熱安定剤の添加量が多くすると、金型汚れや成形品の表面荒れ等が発生するという問題を有している。
今後においては、より一層、優れた品質信頼性を有する、耐熱エージング性に優れたポリアミド樹脂組成物が求められている。
さらに自動車関連部品用途では生産性の観点から、成形サイクルをより高速化する要望が強く、高速成形サイクルであっても十分な物性を発現するポリアミド樹脂組成物が求められている。
【０００８】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、成形サイクルが高速化した場合であっても、機械的強度、耐衝撃性、及び耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の熱安定剤を所定量含有する脂肪族ポリアミド樹脂組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１０】
〔１〕
（Ａ）炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単量体単位と、炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸単量体単位と、を、含むポリアミド樹脂１００質量部と、
（Ｂ）ヒンダードフェノール０．８〜３．０質量部と、
を、含有するポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
（Ｃ）カーボンブラック０．０１〜５質量部、及び／又はニグロシン０．０１〜５質量部を、
さらに含有する、前記〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分との質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が、０．１〜２８０である、前記〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、
ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、及びポリアミド１０１２からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記（Ｂ）成分を１．０〜２．５質量部、含有する、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ｂ）成分が、ペンタエリトリトールテトラキス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、Ｎ，Ｎ’−ビス[３−(４−ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]、２，２’−チオジエチルビス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−t−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド）、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸、（ビス[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、１，６−ヘキサンジオールビス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
前記（Ｂ）成分が、Ｎ，Ｎ’−ビス[３−(４−ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]、２，２’−チオジエチルビス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド）からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔８〕
前記（Ｂ）成分が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド）を含む、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔９〕
（１）  Ｘ線回折プロフィールにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出される結晶子サイズＤが１０ｎｍ以上であり、
（２）  結晶化度Ｘが、２０〜６０％であり、
（３）  ＤＳＣから得られる等温結晶化時間が５．０分以下である、
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１０〕
前記結晶子サイズＤが２０ｎｍ以上である、前記〔９〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１１〕
前記結晶化度Ｘが２５〜５０％である、前記〔９〕又は〔１０〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１２〕
前記等温結晶化時間が４分以下である、前記〔９〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１３〕
前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、成形サイクルが高速化した場合であっても機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単量体単位と、炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸単量体単位と、を、含むポリアミド樹脂１００質量部と、
（Ｂ）ヒンダードフェノール０．８〜３．０質量部と、
を、含有する。
【００１４】
以下、前記ポリアミド樹脂組成物の各構成要素について詳細に説明する。
（（Ａ）ポリアミド樹脂）
（Ａ）ポリアミド樹脂（以下、（Ａ）成分、（Ａ）、ポリアミドと記載する場合がある。）は、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物である。
（Ａ）ポリアミド樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられる。
【００１５】
以下、本実施形態における（Ａ）ポリアミド樹脂の原料について説明する。
（Ａ）ポリアミド樹脂は、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミンと、炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸とを縮合させることにより得ることができる。
【００１６】
前記炭素数４〜１８の脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミンや、２−メチルテトラメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、２−エチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン等の分岐状の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００１７】
前記炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタ二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
上述した単量体としてのジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（Ａ）ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド４１０（ポリテトラメチレンセバカミド）、ポリアミド５１０、（ポリペンタメチレンセバカミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１０１０（ポリデカメチレンセバカミド）、ポリアミド１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の結晶化促進の観点から、特にポリアミド４６、ポリアミド４１０、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２が好ましい。
【００２０】
上記で列挙したポリアミドの中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリアミド樹脂は、融点が３００℃以下のポリアミドより選択される１種以上であることが好ましく、２００〜２８０℃であるポリアミドより選択される１種以上であることがより好ましい。
当該ポリアミドの融点は、耐熱性の観点から２００℃以上であることが好ましく、耐熱エージング性の観点から、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２１０〜２７０℃であり、さらにより好ましくは２４０〜２７０℃である。
このような融点を有するポリアミドを用いることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形品の耐熱エージング性が一層向上する傾向にある。
【００２１】
なお、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【００２２】
また、上記のポリアミドには、一般に、末端基としてアミノ基及びカルボキシル基が存在する。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリアミド樹脂における、これらの末端基の比は、アミノ基濃度／カルボキシル基濃度として、好ましくは９／１〜１／９であり、より好ましくは６／４〜１／９、さらに好ましくは５／５〜１／９である。
アミノ基濃度／カルボキシル基濃度が前記範囲内の場合、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の機械的強度を一層向上させることができる。
また、末端のアミノ基の濃度は、好ましくは１０〜１００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１５〜８０μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜８０μｍｏｌ／ｇである。末端アミノ基の濃度が前記範囲内の場合、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の機械的強度を有意に向上させることができる。
末端アミノ基及び末端カルボキシル基の濃度は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定される、各末端基に対応した特性シグナルの積分値によって求めることができる。
【００２３】
さらに、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基は、所定の方法により調整することができる。かかる末端基の調整方法としては、公知の方法を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、末端基調整剤を用いる方法が挙げられる。
具体的には、ポリアミド樹脂の重合時に、所望の末端基濃度が得られるように、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物よりなる群から選択される１種以上を添加する方法が挙げられる。末端基調整剤の重合溶媒への添加時期については、末端基調整剤として本来の機能を果せばよく、特に限定されるものではないが、例えば、上記したポリアミド樹脂の重合単量体と同時に重合溶媒に添加する方法が挙げられる。
【００２４】
前記末端基調整剤であるモノアミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン、並びにこれらの任意の混合物等が挙げられる。
中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格等の観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンが好ましい。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記末端基調整剤であるジアミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐状の脂肪族ジアミンが挙げられる。
中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格等の観点から、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミンが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記末端基調整剤であるモノカルボン酸化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。
これらのカルボン酸化合物は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
前記末端基調整剤であるジカルボン酸化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びスベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位（ユニット）が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（（Ｂ）ヒンダードフェノール）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）ヒンダードフェノールを含有する。
（Ｂ）ヒンダードフェノールは、ペンタエリトリトールテトラキス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、Ｎ，Ｎ’−ビス[３−(４−ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]、２，２’−チオジエチルビス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド）、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸、（ビス[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、１，６−ヘキサンジオールビス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、これらの中で、Ｎ，Ｎ’−ビス[３−(４−ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]、２，２’−チオジエチルビス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド）からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の結晶化促進の観点から、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド）がさらに好ましい。
【００２９】
前記（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物は、CIBA Specialty Chemicalsから販売されているIrganox（登録商標）1010（ペンタエリトリトールテトラキス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート])、1024（Ｎ，Ｎ’−ビス[３−(４−ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]）、1035（２，２’−チオジエチルビス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート])、1076（３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル）、1098（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド））、1135（オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸）、245（ビス[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]）、259（１，６−ヘキサンジオールビス[３−(３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]）を使用してもよく、Aldrichや東京化成等から販売されている試薬を使用してもよい。
【００３０】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、当該ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）ヒンダードフェノールの含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．８〜３．０質量部であり、好ましくは１．０〜２．５質量部であり、より好ましくは１．０〜２質量部である。
上記の範囲内の場合、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の結晶化が飛躍的に促進されるとともに、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減でき金型汚れを抑制させることができる。
【００３１】
（（Ｃ）カーボンブラック、及び／又はニグロシン）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）成分としてカーボンブラック及び／又はニグロシンを、さらに含有することが好ましい。これらは着色剤として用いられるものが好ましい。
前記カーボンブラックは、種々の原料、製法で製造されたものを使用することができる。
原料としては、芳香族炭化水素や鉱物油、植物油、天然ガス、アセチレンガス等が使用され、製法としては、ファーネス法（ファネルブラック）、チャネル法（チャネルブラック）、アセチレン法（アセチレンブラック）、サーマル法（サーマルブラック）等が挙げられる。ＡＳＴＭ  Ｄ−３８４９によって測定した場合、カーボンブラックの平均直径は、１０ナノメートル〜１００ナノメートルであることが好ましい。
カーボンブラックは市販品のものを使用してもよく、試薬品を使用してもよい。
前記ニグロシンは、アニリンもしくはアニリンの塩酸塩とニトロベンゼンに塩酸を加え、銅又は鉄等の触媒下で脱水、脱アンモニア、酸化・還元縮合反応で得られるアジン系化合物であり、縮合される条件により様々なアジン骨格を有する化合物からなる混合物であり、その反応条件によって色相、性状が異なる。製造メーカーによって得られる化合物の組成も異なっており、それぞれの単一化合物は、黄色、赤色、紫色、青色の各成分からなる混合物として得られ、その結果黒色を示す。ニグロシンの化学構造は、１９５５年〔The Chemistry of Synthetic Dye and Pigments〕ｐ２４３に記載されているが、ニグロシンの製造条件によって異なり、アジン骨格を有する色素の混合物である。ニグロシンは市販品のものを使用してもよく、試薬品を使用してもよい。
【００３２】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、上述したように、（Ｃ）カーボンブラック、及び／又はニグロシンを、さらに含有することが好ましい。当該（Ｃ）成分は、着色剤としての機能を有する。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中のカーボンブラックの含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜２．５質量部であり、さらにより好ましくは０．２〜１．０質量部である。
またニグロシンの含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜２．５質量部であり、さらにより好ましくは０．２〜１．０質量部である。
【００３３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、０．１〜２８０であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２００であり、さらに好ましくは０．３〜１８０である。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比が上記範囲内の場合、高い耐熱エージング性を保持させつつ、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の結晶化が飛躍的に促進させることが可能である。
【００３４】
（その他の成分）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらにその他の成分を含有することができる。
その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（Ｂ）成分以外のヒンダードフェノール化合物、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
また、リン系熱安定剤やアミン系熱安定剤、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料、その他の熱可塑性樹脂が挙げられる。
ここで、当該その他の成分は、それぞれ性質が大きく異なるため、各成分について所望の特性に応じて含有量を選択することができる。
【００３６】
前記リン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホス
ファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ
−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））−１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
【００３７】
前記アミン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。
【００３８】
さらに本実施形態のポリアミド樹脂組成物には必要に応じて補強剤を含有することができる。
補強剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜
鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ワラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
これらの中でも、強度及び剛性を増大させる観点から、円形及び非円形断面を有するガラス繊維、フレーク状ガラス、タルク（珪酸マグネシウム）、マイカ、カオリン、ワラストナイト、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムが好ましく、より好ましくは、ガラス繊維、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリンである。
上述した補強剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
前記ガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性を本実施形態のポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、前記ポリアミド樹脂組成物中において、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値）が１０〜１００であるものがより好ましい。
また、前記ワラストナイトのうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、前記ポリアミド樹脂組成物中において、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比が３〜１００であるものがより好ましい。
また、前記タルク、マイカ、カオリンは、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、前記ポリアミド樹脂組成物中において、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものが好ましい。
【００４０】
補強剤は、シランカップリング剤等により表面処理してもよい。
前記シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記シランカップリング剤の中でも、ポリアミドとの反応性の観点からアミノシラン類がより好ましい。
【００４１】
また、上記補強剤のうち、ガラス繊維や炭素繊維は、さらに集束剤を添加してもよい。
集束剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
特に、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸が挙げられ、特に、無水マレイン酸
が好ましい。
【００４３】
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。特にスチレン及びブタジエンが好ましい。
これらのカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体との組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上がより好ましい。
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、ポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２
，０００〜１，０００，０００である。
なお、本明細書中に記載する重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００４４】
前記集束剤としてのエポキシ化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイドなどの脂肪族エポキシ化合物；グリシド−ル、エポキシペンタノ−ル、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコールなどの脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイドなどのテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイドなどの芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
前記集束剤としてのポリカルボジイミド化合物は、一以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有するカルボジイミド化合物を縮合することにより得られる化合物である。
ポリカルボジイミド化合物の縮合度は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。縮合度が１〜２０の範囲内にある場合、良好な水溶液または水分散液が得られる。さらに、縮合度が１〜１０の範囲内にある場合、一層良好な水溶液または水分散液が得られる。
また、前記集束剤としてのポリカルボジイミド化合物は、部分的にポリオールセグメントを有するポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。ポリオールセグメントを有することにより、ポリカルボジイミド化合物が水溶化し易くなり、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤として一層好適に使用可能となる。
【００４５】
前記カルボジイミド化合物は、ジイソシアネート化合物を３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等の公知のカルボジイミド化触媒の存在下で脱炭酸反応させることによって得られる。
前記ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、並びにそれらの混合物を用いることが可能である。
当該ジイソシアネート化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートなどが挙げられる。そして、これらのジイソシアネート系化合物をカルボジイミド化することによって、末端に２つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物が得られる。これらのうち、反応性向上の観点からジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好適に使用可能である。
【００４６】
末端に２つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物に対し、さらにモノイソシアネート化合物を等モル量カルボジイミド化させる方法、またはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと等モル量反応させてウレタン結合を生成する方法等によって、末端にイソシアネート基を１つ有するポリカルボジイミド化合物が得られる。
前記モノイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートやシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【００４７】
前記集束剤としてのポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。
【００４８】
前記集束剤としてのアクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）は、重量平均分子量が１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
前記集束剤としてのアクリル酸のポリマーは、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーであってもよい。
前記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。上記モノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。
アクリル酸のポリマー（ホモポリマー及びコポリマーを共に含む）は、塩の形態であってもよい。アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に制限されないが、第一級、第二級または第三級のアミンが挙げられる。以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
塩を形態であるアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、樹脂組成物とした際の機械的特性向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。
【００４９】
集束剤を含むガラス繊維や炭素繊維は、上記の集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いてガラス繊維や炭素繊維に付与し、その後、乾燥処理を施し、連続的に反応させることにより得られる。
ガラス繊維、炭素繊維は、繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドストランドとして使用してもよい。
【００５０】
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、以下に限定されるものではないが、例えば、単軸又は多軸の押出機やバッチ型混練機によって（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、前記（Ｂ）ヒンダードフェノール及び（Ｃ）カーボンブラック及び／又はニグロシンを混練する方法を用いることができる。
【００５１】
〔成形品〕
本実施形態の成形品は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物を、例えば、射出成形法により成形することにより得られる。当該成形品は、各種部品として利用できる。
本実施形態の成形品は、上述したポリアミド樹脂組成物を用いて得られるため、機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性に優れ、かつ高温環境下での電気絶縁性に優れた各種部品に好適に使用できる。
これらの各種部品は、例えば、自動車エンジンルーム内の電装部品や機構部品として好適に使用できる。
【００５２】
〔結晶子サイズ・結晶化度・等温結晶化時間〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、Ｘ線回折プロフィールにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出したとき、結晶子サイズＤは、耐熱性の観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
また、結晶化度Ｘが２０〜６０％の範囲にあることが好ましく、２５〜５０％であることがより好ましく、３０〜４５％であることがさらに好ましい。
結晶化度Ｘが２０％以上であれば、十分な耐熱性が得られ、６０％以下であれば、十分な曲げ強度、シャルピー耐衝撃強度が得られる。
さらにＤＳＣから得られる等温結晶化時間が５．０分以下であることが、成形サイクル向上の観点から好ましく、より好ましくは４．０分以下であり、さらに好ましくは３．５分以下である。
ポリアミド樹脂組成物の結晶子サイズ、結晶化度、等温結晶化時間を、上述した範囲にするためには、（Ｂ）ヒンダードフェノールを（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．８〜３．０質量部含有すればよく、また、（Ｃ）カーボンブラック及び／又はニグロシンを、０．０１〜５質量部添加することにより、より効果的に調整することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態
はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
〔化学物性評価方法〕
(等温結晶化時間)
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（リガク社製ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ  ＥＶＯ２）を使用して、
試料を３０℃から２０℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温させ、３００℃で３分間ホールドした。 その後、２０℃／ｍｉｎの速度で降温させ、各ポリアミド樹脂の固化点よりも１０℃高い温度で５分間ホールドすることによって、得られるピークから等温結晶化時間を算出した。
【００５５】
(結晶化度・結晶子サイズ)
結晶化度、結晶子サイズは透過型広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により以下のようにより算出した。
まず、室温にて試料を厚み２００μｍ以下にスライスして切片を作製した。
これをリガク製Ｘ線散乱装置NanoViewerの試料台にセットし、切片の法線方向からＸ線を入射して透過散乱光を観測した。
測定は以下の条件で行った。
Ｘ線波長λ：０．１５４ｎｍ、印加電圧・電流：４５ｋＶ・６０ｍＡ、試料−検出器間距離：７８ｍｍ、検出器：イメージングプレート（１１５ｍｍ角）。
得られた２次元ＷＡＸＳパターンには透過率補正、空気散乱補正、検出器の暗電流補正を施し、円環平均を行うことによりデータを１次元化した。
得られた１次元ＷＡＸＳプロフィールにみられる結晶、非晶ピークをＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社製ソフトウェアＩｇｏｒ  ＰｒｏのＭｕｌｔｉ−Ｐｅａｋ  Ｆｉｔ機能を用いてピーク分離した。
基本的には散乱角２θが５°と３０°の散乱強度を結ぶ直線をバックグラウンドとし、その間に含まれる結晶、非晶ピークをガウス関数で仮定してピーク分離を行った。
なお、結晶ピークについては各ピークを一つのガウス関数で、非晶ピークについては１つ、ないし２つのガウス関数の足し合わせで表現した。
また、バックグラウンドを決定する際に、バックグラウンドが散乱強度よりも高くなってしまう場合にはバックグラウンドの始点と終点の２θを若干変更した。
上記のようにして得られたピーク分離結果を用いて、下記（式１）により結晶化度Ｘ（％）を算出した。
【００５６】
Ｘ＝ΣＡｃｉ／（ΣＡｃｉ＋ΣＡａｉ）      ・・・（式１）
【００５７】
前記（式１）中、ΣＡｃｉは結晶ピーク面積の総和、ΣＡａｉは非晶ピーク面積の総和である。
【００５８】
また、結晶子サイズＤ（ｎｍ）については、ピーク分離により得られた結晶ピークの中で最もピーク幅が小さく、かつ結晶ピーク面積の総和に対するそのピークのピーク面積の割合が５％を超えるピーク（小さすぎないピーク）に注目し、下記（式２）により算出した。
【００５９】
【数１】
2019172805.tif 000002
【００６０】
前記（式２）中、βは結晶ピークの半価全幅、ｂは検出器上での入射Ｘ線の半価全幅である。
λはＸ線波長である。
【００６１】
〔機械物性評価方法〕
以下、実施例及び比較例で行った評価の方法について説明する。
（引張強度）
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ  ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。
その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定した。
得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ  ５２７に準拠しつつ、引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。
【００６２】
（曲げ強度）
上記（引張強度）で成形した多目的試験片（Ａ型）を切削して、長さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を製造した。
当該試験片を用いて、ＩＳＯ  １７８に準拠し、曲げ強度を測定した。
【００６３】
（シャルピー衝撃強度）
上記（引張強度）で成形した多目的試験片（Ａ型）を切削して、長さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を製造した。
当該試験片を用いて、ＩＳＯ  １７９に準拠し、ノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。
【００６４】
（耐熱エージング性（熱老化後の引張強度））
上記（引張強度）で成形した多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブン内で、１５０℃で所定時間（５００時間、１，０００時間）熱老化させた。
２３℃で２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ  ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、上記の各引張強度を測定し、前記（引張強度）で測定した熱老化前の引張強度に対する強度保持率（％）を算出した。
【００６５】
〔原料の調製〕
（（Ａ）ポリアミド樹脂）
＜１−１＞
ポリアミド６６（以下、「ＰＡ６６」と略記する）として、商品名：レオナ（登録商標）１３００（旭化成ケミカルズ社製、融点：２６０℃）を用いた。
＜１−２＞
ポリアミド６（以下、「ＰＡ６」と略記する）として、商品名：ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ（宇部興産社製、融点：２２０℃）を用いた。
＜１−３＞
ポリアミド６Ｉ（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略記する）として、商品名：デュレタン（登録商標）Ｔ４０（ランクセス社製、融点：２４５℃）を用いた。
【００６６】
＜１−４＞
ポリアミド６１０（以下、「ＰＡ６１０」と略記する）として、商品名：レオナ（登録商標）ＢＧ１３３（旭化成ケミカルズ社製、融点２２０℃）を用いた。
＜１−５＞
ポリアミド６１２（以下、「ＰＡ６１２」と略記する）として、商品名：レオナ（登録商標）４１００（旭化成ケミカルズ社製、融点２２０℃）を用いた。
【００６７】
＜１−６＞
ポリアミド９Ｔ（以下、「ＰＡ９Ｔ」と略記する）を、特開平７−２２８６８９号公報の実施例１に記載された方法に従って製造した。その際、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位とした。一方、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位［１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝８０：２０（モル比）］をジアミン単位とした。
上記の原料を、２０リットル容のオートクレーブに入れ、窒素で置換した。
１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃まで昇温した。
その際、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃で恒温し、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら反応させた。
次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2まで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、ＰＡ９Ｔを得た。ここで、ＪＩＳ  Ｋ６９３３に準じて測定した２５℃における硫酸溶液粘度ηｒは２．６１であった。融点は３０４℃であった。
なお、前記ポリアミド樹脂の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定した。測定装置は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いた。
【００６８】
（（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物）
商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８（ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５（ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を使用した。
【００６９】
（（Ｃ）着色剤）
＜カーボンブラック＞
RCF #33（三菱化学社製）を使用した。
＜ニグロシン＞
NUBIAN BLACK TN-870（オリエント化学社製）を使用した。
【００７０】
〔実施例１〜１８〕、〔比較例１〜１０〕
押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。
前記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／時間に設定した。
かかる条件下で、ポリアミド樹脂組成物の構成原料について、下記表１及び表２に記載された割合となるように、上流側供給口より上記のポリアミド樹脂（ＰＡ）、ヒンダードフェノール、をそれぞれ供給し、下流側供給口よりカーボンブラック及び／又はニグロシンを供給した。
そして、これらを溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットの水分が８００ｐｐｍ以下になるように乾燥した。
乾燥したポリアミド樹脂組成物のペレットを用いて、上述した方法により、ＤＳＣ測定、ＸＲＤ測定を行い、引張強度、曲げ強度、シャルピー衝撃強度、熱老化後（５００時間後及び１，０００時間後）の引張強度保持率（耐熱エージング性）を評価した。
これらの評価結果を下記表１〜表３に示す。
【００７１】
【表１】
2019172805.tif 000003
【００７２】
【表２】
2019172805.tif 000004
【００７３】
【表３】
2019172805.tif 000005
【００７４】
実施例１〜１８によれば、機械的強度、耐衝撃性及び耐熱エージング性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られた。
【００７５】
比較例１は、（Ｂ）ヒンダードフェノールが少ないため、十分な耐熱エージングが発現しなかった。
比較例２は、ヒンダードフェノール（Ｂ）が多かったため、結晶化度、結晶子サイズが小さくなり、等温結晶化時間が長くなった。
比較例３は、ヒンダードフェノール（Ｂ）が少なかったため、結晶化度、結晶子サイズが小さくなり、等温結晶化時間が長くなった。
比較例４は、ヒンダードフェノール化合物（Ｂ）が多すぎたため、結晶化度、結晶子サイズが小さくなり、等温結晶化時間が長くなった。
比較例５、７、９はヒンダードフェノール（Ｂ）を１質量部加えても、比較例６、８、１０の（Ｂ）成分含有量である０．３質量部の場合に対する優位性は見られなかった。
【００７６】
以上のことから、本発明によれば、機械的強度、耐衝撃性、並びに耐熱エージング性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られ、自動車部品や各種電子部品などに好適に適用可能な熱安定性のポリアミド樹脂組成物を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車エンジンルーム内の電装部品等の電装系成形品として、産業上の利用可能性を有する。