(57)【要約】【課題】極低温域における出力と、過充電時の発熱抑制とを両立すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極合材層、負極合材層、無機フィラー層、セパレータおよび電解液を少なくとも含む。正極合材層は、正極活物質、および１．４質量％以上６質量％以下のリン酸三リチウムを少なくとも含む。セパレータは、正極合材層と負極合材層との間に配置されている。無機フィラー層は、正極合材層とセパレータとの間に配置されている。電解液は、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを少なくとも含む。ジメチルカーボネートの体積に対するエチルメチルカーボネートの体積の比は、０．９４以上２．１１以下である。【選択図】図５
2019029243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合材層、負極合材層、無機フィラー層、セパレータおよび電解液
を少なくとも含み、
前記正極合材層は、正極活物質、および１．４質量％以上６．０質量％以下のリン酸三リチウムを少なくとも含み、
前記セパレータは、前記正極合材層と前記負極合材層との間に配置されており、
前記無機フィラー層は、前記正極合材層と前記セパレータとの間に配置されており、
前記電解液は、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを少なくとも含み、
ジメチルカーボネートの体積に対するエチルメチルカーボネートの体積の比は、０．９４以上２．１１以下である、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電解液は、エチレンカーボネートをさらに含み、
ジメチルカーボネートは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートの合計に対して、２８体積％以上３６体積％以下の比率を有する、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１７−００４８７９号公報（特許文献１）は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む電解液において、ＤＭＣ比率を３９〜４３体積％とすることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−００４８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記され得る）の電解液は、溶媒およびリチウム（Ｌｉ）塩を含む。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。従来、常温域（たとえば０〜４０℃）および低温域（たとえば−３０〜０℃）の出力の観点から、ＥＭＣおよびＤＭＣを含む混合溶媒が使用されている。
【０００５】
電解液の粘度が低下すると、電解液中のイオン移動度が高まる。ＤＭＣは、常温域における粘度が低い。ＤＭＣ比率が高いことにより、常温域における出力向上が期待される。しかしＤＭＣは３℃程度の凝固点を有する。そのためＤＭＣ比率が高くなると、−４０℃程度の極低温域においては、電解液が凝固する可能性がある。電解液が凝固すると、出力が著しく低下すると考えられる。
【０００６】
他方、ＥＭＣは−５５℃程度の凝固点を有する。そのためＥＭＣ比率が高いことにより、極低温域における出力向上が期待される。しかしＥＭＣ比率が高くなると、過充電時に反応が活発になり、発熱量が大きくなると考えられる。
【０００７】
本開示の目的は、極低温域における出力と、過充電時の発熱抑制とを両立することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００９】
〔１〕リチウムイオン二次電池は、正極合材層、負極合材層、無機フィラー層、セパレータおよび電解液を少なくとも含む。
正極合材層は、正極活物質、および１．４質量％以上６質量％以下のリン酸三リチウムを少なくとも含む。
セパレータは、正極合材層と負極合材層との間に配置されている。
無機フィラー層は、正極合材層とセパレータとの間に配置されている。
電解液は、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを少なくとも含む。
ジメチルカーボネートの体積に対するエチルメチルカーボネートの体積の比は、０．９４以上２．１１以下である。
【００１０】
上記〔１〕の構成では、ＤＭＣの体積に対するＥＭＣの体積の比（以下「ＥＭＣ／ＤＭＣ比」と略記され得る）が０．９４以上２．１１以下である。ＥＭＣ／ＤＭＣ比が０．９４以上２．１１以下の範囲から外れると、極低温域において出力が低下する可能性がある。さらにＥＭＣ／ＤＭＣ比が０．９４以上２．１１以下の範囲から外れると、過充電時の発熱抑制も不十分になる可能性がある。
【００１１】
上記〔１〕の構成では、正極合材層のリン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）含量が１．４質量％以上６．０質量％以下である。これにより、過充電時の発熱抑制が期待される。
【００１２】
上記〔１〕の構成では、無機フィラー層が、正極合材層とセパレータとの間に配置されている。無機フィラー層には、電解液が保持され得る。そのため無機フィラー層が正極合材層とセパレータとの間に配置されていることにより、正極活物質の近傍に電解液が潤沢に存在することになる。これにより極低温域において、出力時に正極活物質の近傍でＬｉイオンの濃度が減少することが抑制され得る。すなわち極低温域における出力向上が期待される。
【００１３】
以上の作用の相乗により、上記〔１〕の構成では、極低温域における出力と、過充電時の発熱抑制との両立が期待される。
【００１４】
〔２〕電解液は、エチレンカーボネートをさらに含んでもよい。ジメチルカーボネートは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートの合計に対して、２８体積％以上３６体積％以下の比率を有してもよい。
【００１５】
ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣの３成分混合系では、−３０℃における出力と、−４５℃における出力との差が顕著である。すなわち−３０℃から−４５℃にかけて出力が顕著に低下する。上記〔２〕の構成によれば、−３０℃から−４５℃にかけての出力低下が抑制されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本実施形態の電池の構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。
【図４】図４は、ＥＭＣ／ＤＭＣ比とＩＶ抵抗（−４５℃）との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、ＥＭＣ／ＤＭＣ比とΔＴとの関係を示すグラフである。
【図６】図６は、ＤＭＣ比率と、ＩＶ抵抗比（−４５℃／−３０℃）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と略記され得る）が説明される。ただし、以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１８】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本実施形態の電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は、ケース９０を含む。ケース９０は角形（扁平直方体）である。ただしケース（外装体）は角形に限定されるべきではない。ケースは、たとえば円筒形であってもよい。ケース９０は、容器９１および蓋９２を含む。蓋９２は、たとえばレーザ溶接により容器９１と接合されている。
【００１９】
ケース９０は、電極群５０および電解液を収納している。図１中の一点鎖線は、電解液の液面を示している。電解液は、電極群５０内にも存在している。ケース９０は密閉されている。ケース９０は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金等により構成され得る。ただし所定の密閉性が確保され得る限り、ケースは、たとえば、アルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。
【００２０】
蓋９２は、正極端子８１および負極端子８２を備える。蓋９２は、たとえば、注液孔、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等を備えていてもよい。
【００２１】
図１のＹ軸方向の両側から、容器９１が押圧されていてもよい。すなわち電池１００が拘束されていてもよい。押圧力は、たとえば３０〜１０００ｋｇｆであってもよい。
【００２２】
図２は、電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群５０は巻回型である。すなわち電極群５０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、渦巻状に巻回されることにより構成されている。正極１０は、正極端子８１（図１）と電気的に接続される。負極２０は、負極端子８２（図１）と電気的に接続される。なお電極群は、積層型（スタック型）であってもよい。積層型の電極群は、正極と負極との間にセパレータが挟まれつつ、正極と負極とが交互に積層されることにより構成され得る。
【００２３】
図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。正極１０は、正極集電体１１および正極合材層１２を含む。負極２０は、負極集電体２１および負極合材層２２を含む。セパレータ３０は、正極合材層１２と負極合材層２２との間に配置されている。さらに無機フィラー層４０が正極合材層１２とセパレータ３０との間に配置されている。正極合材層１２、負極合材層２２、無機フィラー層４０およびセパレータ３０には、それぞれ電解液が含浸されている。すなわち電池１００は、正極合材層、負極合材層、無機フィラー層、セパレータおよび電解液を少なくとも含む。
【００２４】
《正極》
本実施形態において、正極１０は帯状のシートである。正極１０は、正極集電体１１および正極合材層１２を含む。正極集電体１１は、電池１００の仕様に応じて、任意の形状を有し得る。正極集電体１１は、たとえば、Ａｌ箔、チタン（Ｔｉ）箔、ステンレス箔等であってもよい。正極集電体１１は、たとえば１０〜１００μｍの厚さを有してもよい。
【００２５】
正極合材層１２は、正極集電体１１の表面に形成されている。正極合材層１２は、正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層１２は、たとえば１０〜２００μｍの厚さを有していてもよい。本明細書において各構成の「厚さ」は、たとえば、マイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは、各構成の断面顕微鏡画像等において測定されてもよい。厚さは、少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。
【００２６】
正極合材層１２は、たとえば２．３０〜２．７６ｇ／ｃｍ3の密度を有してもよい。正極合材層１２は、たとえば２．３４ｇ／ｃｍ3以上の密度を有してもよいし、２．４２ｇ／ｃｍ3以上の密度を有してもよい。正極合材層１２は、たとえば２．６２ｇ／ｃｍ3以下の密度を有してもよいし、２．５５ｇ／ｃｍ3以下の密度を有してもよい。本明細書の正極合材層１２の「密度」は、みかけ密度を示す。すなわち密度は、正極合材層１２の質量が、正極合材層１２のみかけ体積で除されることにより算出され得る。みかけ体積は、正極合材層１２の厚さと正極合材層１２の面積との乗算により算出される。後述の負極合材層２２の密度についても同様である。
【００２７】
正極合材層１２は多孔質である。正極合材層１２は、正極活物質およびＬｉ3ＰＯ4を少なくとも含む。正極合材層１２は、たとえば、正極活物質、導電材、Ｌｉ3ＰＯ4およびバインダを含んでもよい。
【００２８】
正極合材層１２は、たとえば８０〜９５質量％の正極活物質を含んでもよい。電池１００のエネルギー密度の観点から、正極合材層１２は、８５質量％以上の正極活物質を含んでもよい。正極活物質は粒子であり得る。正極活物質は、たとえば１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。かかる平均粒径は「Ｄ５０」とも称される。
【００２９】
正極活物質は、Ｌｉイオンを電気化学的に吸蔵し、放出する。正極活物質は、特に限定されるべきではない。正極活物質は、各種の結晶構造を有し得る。正極活物質は、たとえば、層状岩塩型、スピネル型、オリビン型等の結晶構造を有し得る。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。極低温域における出力、および電池１００のエネルギー密度の観点から、正極活物質は層状岩塩型の結晶構造を有することが望ましい。
【００３０】
正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有し、かつ下記式（Ｉ）：
ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＯ2  …（Ｉ）
（ただし式中、ａ、ｘ、ｙ、ｚは、１＜ａ＜１．２、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＞ｚ、ｙ＞ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。）
により表されてもよい。
【００３１】
上記式（Ｉ）により表される正極活物質としては、たとえば、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.4Ｃｏ0.4Ｍｎ0.2Ｏ2、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2等が挙げられる。
【００３２】
正極活物質は、たとえば、Ｌｉ、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）およびＯ（酸素）以外の元素がドープされていてもよい。ドープ元素は、たとえば、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ、Ｓｉ（珪素）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）およびＹｂ（イッテルビウム）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。正極活物質には、たとえば、０．８〜１．２質量％のＷがドープされていてもよい。これにより、たとえば、極低温域における出力向上が期待される。
【００３３】
正極合材層１２は、１．４質量％以上６．０質量％以下のＬｉ3ＰＯ4を含む。これにより、過充電時の発熱抑制が期待される。Ｌｉ3ＰＯ4は、正極合材層１２全体に均一に分散していてもよい。Ｌｉ3ＰＯ4は、たとえば正極活物質の表面に配置されていてもよい。正極合材層１２は、たとえば、１．４質量％以上２．８質量％以下のＬｉ3ＰＯ4を含んでもよいし、２．８質量％以上６．０質量％以下のＬｉ3ＰＯ4を含んでもよい。Ｌｉ3ＰＯ4は、たとえば、０．０５〜５０μｍの平均粒径を有してもよい。
【００３４】
正極合材層１２は、たとえば３〜１５質量％の導電材を含んでもよい。導電材は、正極合材層１２内の電子伝導を補助する。導電材は、特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック（たとえばアセチレンブラック等）、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。正極合材層１２は、たとえば５質量％以上の導電材を含んでもよい。これにより、たとえば極低温域における出力向上が期待される。出力時のオーム損失が小さくなるためと考えられる。
【００３５】
正極合材層１２は、たとえば１〜１０質量％のバインダを含んでもよい。バインダは、正極合材層１２内の構成要素同士を結着し、正極合材層１２と正極集電体１１とを結着する。バインダは、特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ｐｏｌｙ（ＶＤＦ―ｃｏ―ＨＦＰ）〕、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
【００３６】
《負極》
本実施形態において、負極２０は帯状のシートである。負極２０は、負極集電体２１および負極合材層２２を含む。負極集電体２１は、電池１００の仕様に応じて、任意の形状を有し得る。負極集電体２１は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔、Ｔｉ箔、ステンレス箔等であってもよい。負極集電体２１は、たとえば１０〜１００μｍの厚さを有してもよい。負極合材層２２は、たとえば、０．８〜２．０ｇ／ｃｍ3の密度を有してもよい。
【００３７】
負極合材層２２は、負極集電体２１の表面に形成されている。負極合材層２２は、負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層２２は、たとえば１０〜２００μｍの厚さを有してもよい。
【００３８】
負極合材層２２は多孔質である。負極合材層２２は、負極活物質を少なくとも含む。負極合材層２２は、たとえば、負極活物質およびバインダを含んでもよい。
【００３９】
負極合材層２２は、たとえば８０〜９９．５質量％の負極活物質を含んでもよい。負極活物質は粒子であり得る。負極活物質は、たとえば１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。負極活物質は、Ｌｉイオンを電気化学的に吸蔵し、放出する。負極活物質は、特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、炭素六角網面が積層された結晶構造を含む炭素材料（典型的には黒鉛）、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、錫基合金等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
【００４０】
負極合材層２２は、たとえば０．５〜２０質量％のバインダを含んでもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ＣＭＣ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＡＡ等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。負極合材層２２は、導電材をさらに含んでもよい。負極合材層２２の導電材は、たとえば、カーボンブラック、炭素繊維等であってもよい。
【００４１】
《セパレータ》
本実施形態において、セパレータ３０は帯状のシートである。セパレータ３０は、正極合材層１２と負極合材層２２との間に配置されている。セパレータ３０は、電気絶縁性である。セパレータ３０は、正極合材層１２と負極合材層２２とを電気的に隔絶している。セパレータ３０は多孔質である。セパレータ３０は電解液を透過させる。セパレータ３０は、たとえば１０〜５０μｍの厚さを有してもよい。
【００４２】
セパレータ３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等の多孔質膜であり得る。セパレータ３０は、単層構造を有してもよいし、多層構造（たとえば３層構造等）を有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、ＰＥ製の多孔質膜のみにより構成されていてもよい。セパレータ３０は、たとえば、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。
【００４３】
《無機フィラー層》
無機フィラー層４０は、正極合材層１２とセパレータ３０との間に配置されている。無機フィラー層４０は、セパレータ３０の表面に形成されていてもよいし、正極合材層１２の表面に形成されていてもよいし、セパレータ３０の表面および正極合材層１２の表面の両方に形成されていてもよい。無機フィラー層４０は、たとえば、セパレータ３０の表面に、無機フィラーを含むペーストが塗布され、乾燥されることにより形成され得る。無機フィラー層４０は、たとえば０．５〜１０μｍの厚さを有してもよい。
【００４４】
正極合材層１２とセパレータ３０との間に無機フィラー層４０が配置されている限り、負極合材層２２とセパレータ３０との間にも無機フィラー層４０が配置されていてもよい。ただし、無機フィラー層４０が負極合材層２２とセパレータ３０との間に配置されていると、負極合材層２２の表面に形成される被膜と、無機フィラー層４０とが密着し、有効反応面積が減少する可能性もある。その結果、極低温域における出力が低下する可能性もある。したがって本実施形態では、正極合材層１２とセパレータ３０との間にのみ、無機フィラー層４０が配置されていることが望ましい。
【００４５】
無機フィラー層４０は多孔質である。無機フィラー層４０は、電解液を潤沢に保持し得る。無機フィラー層４０が、正極合材層１２とセパレータ３０との間に配置されていることにより、極低温域において、出力時に正極活物質の近傍でＬｉイオンの濃度が減少することが抑制され得る。無機フィラー層４０は、たとえば１〜２０ｇ／ｃｍ2の面密度（目付）を有してもよい。かかる範囲において、無機フィラー層４０が、本実施形態にとって好適な電解液保持能を有することが期待される。
【００４６】
無機フィラー層４０は、無機フィラーを含む。本明細書の「無機フィラー」は、充放電反応に関与しない無機化合物の粒子を示す。無機フィラーは、セパレータ３０の構成材料の融点よりも高い融点を有してもよい。その場合、たとえば、無機フィラー層４０がセパレータ３０の表面に形成されることにより、セパレータ３０に耐熱性が付与され得る。
【００４７】
無機フィラーは、たとえば０．１〜５μｍの平均粒径を有してもよい。無機フィラーは、たとえば、アルミナ（たとえばαアルミナ等）、チタニア、ベーマイト、マグネシア、ジルコニア等であってもよい。１種の無機フィラーが単独で使用されてもよいし、２種以上の無機フィラーが組み合わされて使用されてもよい。無機フィラーの形状は特に限定されるべきではない。無機フィラーは、たとえば、球状、塊状、針状、繊維状、フレーク状等であり得る。
【００４８】
無機フィラー層４０は、バインダをさらに含んでもよい。無機フィラー層４０は、たとえば、７０〜９８質量％の無機フィラー、および２〜３０質量％のバインダを含んでもよい。無機フィラー層４０のバインダは、正極合材層１２および負極合材層２２のバインダとして例示されたものであってもよい。バインダは、たとえば、ポリイミド、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等であってもよい。
【００４９】
《電解液》
電解液は、溶媒およびＬｉ塩を含む。溶媒は、非プロトン性である。溶媒は、ＥＭＣおよびＤＭＣを含む。すなわち電解液は、ＥＭＣおよびＤＭＣを少なくとも含む。溶媒においてＥＭＣおよびＤＭＣの合計は、たとえば６０〜９５体積％の比率を有してもよい。
【００５０】
ＥＭＣ／ＤＭＣ比は、０．９４以上２．１１以下である。ＥＭＣ／ＤＭＣ比が０．９４以上２．１１以下の範囲を外れると、極低温域において出力が低下する可能性がある。さらにＥＭＣ／ＤＭＣ比が０．９４以上２．１１以下の範囲を外れると、過充電時の発熱抑制が不十分になる可能性がある。ＥＭＣ／ＤＭＣ比は、たとえば、１．０５以上であってもよいし、１．０６以上であってもよいし、１．１２以上であってもよいし、１．３７以上であってもよい。ＥＭＣ／ＤＭＣ比は、たとえば、１．７９以下であってもよいし、１．５０以下であってもよい。
【００５１】
溶媒は、ＥＭＣおよびＤＭＣ以外の成分をさらに含んでもよい。溶媒は、たとえば高誘電率成分を含んでもよい。高誘電率成分としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。溶媒において高誘電率成分は、たとえば５〜４０体積％の比率を有してもよい。
【００５２】
すなわち電解液は、ＥＣをさらに含んでもよい。その場合、ＤＭＣは、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣの合計に対して、たとえば２８体積％以上３６体積％以下の比率を有してもよい。これにより、−３０℃から−４５℃にかけての出力低下が抑制されることが期待される。ＤＭＣは、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣの合計に対して、たとえば２８体積％以上３４体積％以下の比率を有してもよい。
【００５３】
Ｌｉ塩は、溶媒に溶解している。電解液は、たとえば０．５〜２ｍоｌ／ｌのＬｉ塩を含んでもよい。電解液は、たとえば０．８ｍоｌ／ｌ以上のＬｉ塩を含んでもよいし、１．０ｍоｌ／ｌ以上のＬｉ塩を含んでもよい。電解液は、たとえば１．５ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよいし、１．２ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。電解液に多くのＬｉ塩が溶解している程、電解液の凝固点降下が大きくなることが期待される。凝固点降下により、極低温域における出力向上が期待される。
【００５４】
Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2]（ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。これらのうちＬｉＰＦ6は、溶解度およびイオン移動度が高い傾向にある。Ｌｉ塩がＬｉＰＦ6であることにより、たとえば、充放電特性の向上が期待される。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよいし、２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。
【００５５】
電解液は、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば、０．１〜５質量％の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤は、たとえば、被膜形成剤、ガス発生剤（過充電添加剤）等であり得る。機能性添加剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビスオキサラトボラート（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等が挙げられる。
【００５６】
《用途等》
本実施形態の電池１００は、極低温域において高い出力を示すことが期待される。本実施形態の電池１００は、過充電時等の誤使用時においても、発熱量が小さいことが期待される。こうした性能が活かされる用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の駆動用電源等が挙げられる。ただし本実施形態の電池１００の用途は、自動車の駆動用電源に限定されるべきではない。本実施形態の電池１００は、あらゆる用途に適用可能である。
【実施例】
【００５７】
以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００５８】
＜実験１＞
《実施例１−１》
正極活物質（上記式（Ｉ）により表されるもの）、導電材（アセチレンブラック）、Ｌｉ3ＰＯ4、バインダ（ＰＶｄＦ）および溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が混合されることにより、正極ペーストが調製された。正極ペーストが正極集電体（Ａｌ箔）の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。正極合材層が所定の密度を有するように、正極合材層が圧縮された。これにより正極が製造された。正極が帯状に裁断された。
【００５９】
負極活物質（黒鉛）、バインダ（ＣＭＣ、ＳＢＲ）および溶媒（水）が混合されることにより、負極ペーストが調製された。負極ペーストが負極集電体（Ｃｕ箔）の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。負極合材層が所定の密度を有するように、負極合材層が圧縮された。これにより負極が製造された。負極が帯状に裁断された。
【００６０】
帯状のセパレータが準備された。セパレータは３層構造を有する。すなわちセパレータは、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより構成されている。無機フィラー、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。ペーストがセパレータの表面（片面）に塗布され、乾燥されることにより、無機フィラー層が形成された。
【００６１】
正極、セパレータ、負極およびセパレータがこの順序で積層され、渦巻状に巻回された。これにより電極群が製造された。セパレータに形成された無機フィラー層は、正極と対向するように配置された。すなわち、無機フィラー層が正極合材層とセパレータとの間に配置された。電極群が扁平状に成形された。
【００６２】
角形のケースが準備された。電極群がケースに収納された。電解液がケースに注入された。実験１において、電解液は１．２ｍоｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含む。ケースが密閉された。以上より電池（角形リチウムイオン二次電池）が製造された。電池は、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲において使用されるように設計されている。電池に所定のエージングが実施された。電池の初期充放電が実施された。本実験では、初回の放電容量が定格容量とされた。
【００６３】
《実施例１−２〜実施例１−７、比較例１−１〜比較例１−１０》
下記表１の構成を備える電池がそれぞれ製造された。下記表１の「無機フィラー層」の欄において、たとえば、「正極−セパレータ間」は、無機フィラー層が正極合材層とセパレータとの間に配置されていることを示す。
【００６４】
【表１】
2019029243.tif 000003
【００６５】
《低温出力試験》
本明細書では、電流の単位に「Ｃ」が使用される。「１Ｃ」の電流は、定格容量を１時間で放電する。電池の電圧が３．７Ｖに調整された。−４５℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。同環境で電池が６時間放置された。６時間経過後、１０Ｃの電流により電池が放電された。放電開始から０．１秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が電流で除されることにより、直流抵抗（本明細書では「ＩＶ抵抗」とも記される）が算出された。結果は上記表１に示されている。上記表１のＩＶ抵抗の欄に示される値は、実施例１−７のＩＶ抵抗が１００％とされる場合の相対値である。値が小さい程、極低温域における出力が高いことを示している。
【００６６】
《過充電試験》
電池の表面に熱電対（温度センサ）が取り付けられた。電池の温度が−１０℃に調整された。１０Ｃの電流により、４．１Ｖを超える所定電圧まで電池が充電された。所定電圧に到達後、５分間電池が放置された。５分後の電池の温度と、所定電圧に到達した際の電池の温度との差（ΔＴ）が算出された。結果は上記表１に示されている。ΔＴが小さい程、過充電時の発熱が抑制されていることを示している。
【００６７】
《評価》
低温出力試験および過充電試験の結果に基づき、各電池が以下のＡ〜Ｄのいずれのランクに属するか判定された。ランクが「Ａ」である電池では、極低温域における出力と、過充電時の発熱抑制とが両立されていると考えられる。
【００６８】
Ａ：ＩＶ抵抗（−４５℃）が１１１％未満であり、かつΔＴが２６℃未満である。
Ｂ：ＩＶ抵抗（−４５℃）が１１１％未満であり、かつΔＴが２６℃以上である。
Ｃ：ＩＶ抵抗（−４５℃）が１１１％以上であり、かつΔＴが２６℃未満である。
Ｄ：ＩＶ抵抗（−４５℃）が１１１％以上であり、かつΔＴが２６℃以上である。
【００６９】
《結果》
上記表１に示されるように、以下の条件（１）〜（３）をすべて満たす実施例は、極低温域における出力と、過充電時の発熱抑制とが両立されている（すなわちランクが「Ａ」である）。他方、以下の条件（１）〜（３）のいずれか１つ以上を満たさない比較例は、極低温域における出力と、過充電時の発熱抑制とが両立されていない（すなわちランクが「Ｂ〜Ｄ」である）。
【００７０】
（１）正極合材層が１．４質量％以上６．０質量％以下のＬｉ3ＰＯ4を含む。
（２）無機フィラー層が正極合材層とセパレータとの間に配置されている。
（３）ＥＭＣ／ＤＭＣ比が０．９４以上２．１１以下である。
【００７１】
図４は、ＥＭＣ／ＤＭＣ比とＩＶ抵抗（−４５℃）との関係を示すグラフである。図５は、ＥＭＣ／ＤＭＣ比とΔＴとの関係を示すグラフである。ＥＭＣ／ＤＭＣ比が０．９４以上２．１１以下の範囲において、極低温域における出力と、過充電時の発熱抑制とが両立されている。
【００７２】
＜実験２＞
《実施例２−１〜実施例２−５、比較例２−１〜比較例２−４》
上記表１の構成を備える電池がそれぞれ製造された。実験２において、電解液は０．８ｍоｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含む。
【００７３】
《低温出力試験》
上記「実験１」と同様に、−４５℃におけるＩＶ抵抗が測定された。測定温度が−３０℃に変更されることを除いて、−４５℃におけるＩＶ抵抗と同様に、−３０℃におけるＩＶ抵抗が測定された。−４５℃におけるＩＶ抵抗が、−３０℃におけるＩＶ抵抗で除されることにより、ＩＶ抵抗比が算出された。結果は、上記表１に示されている。ＩＶ抵抗比が小さい程、−３０℃から−４５℃にかけての出力低下が抑制されていることを示している。
【００７４】
図６は、ＤＭＣ比率と、ＩＶ抵抗比（−４５℃／−３０℃）との関係を示すグラフである。ＤＭＣ比率が２８体積％以上３６体積％以下の範囲において、ＩＶ抵抗比が顕著に低下している。
【００７５】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【００７６】
１０  正極、１１  正極集電体、１２  正極合材層、２０  負極、２１  負極集電体、２２  負極合材層、３０  セパレータ、４０  無機フィラー層、５０  電極群、８１  正極端子、８２  負極端子、９０  ケース、９１  容器、９２  蓋、１００  電池（リチウムイオン二次電池）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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