(57)【要約】【課題】二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンからメタンを製造するための触媒、当該触媒を用いた二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンからのメタンの製造方法、および当該触媒の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）グラファイト状窒化炭素、および（Ｂ）第１４〜１７族元素（ただし第２周期元素を除く）から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とするメタン合成用触媒。前記触媒の存在下、二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンおよび水からメタンを合成することを特徴とするメタン製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）グラファイト状窒化炭素、および
（Ｂ）第１４〜１７族元素（ただし第２周期元素を除く）から選ばれる少なくとも１種の元素
を含有することを特徴とするメタン合成用触媒。
【請求項２】
前記第１４〜１７族元素が、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分としてカルコゲン化物を含有する請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記カルコゲン化物が硫化物である請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
前記カルコゲン化物が、遷移金属元素（ただし貴金属元素を除く）と第１６族元素を含むカルコゲン化物、第１３族元素と第１６族元素を含むカルコゲン化物、第１４族元素と第１６族元素を含むカルコゲン化物または第１５族元素と第１６族元素を含むカルコゲン化物であり、
さらに（Ｃ）前記カルコゲン化物に含まれる遷移金属元素、第１３族元素、第１４族元素または第１５族元素の単体を含有する請求項３または４に記載の触媒。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分をコアとして、その周りに前記（Ｂ）成分がシェル層を形成している請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
さらに（Ｄ）貴金属元素を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
前記貴金属元素が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１種の元素である請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記（Ｄ）成分が貴金属微粒子である請求項７または８に記載の触媒。
【請求項１０】
前記貴金属粒子をコアとして、その周りに前記（Ｂ）成分がシェル層を形成している請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記（Ａ）成分を担体として、その表面に前記（Ｂ）成分、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分、または前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分が担持されている請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒の存在下、二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンおよび水からメタンを合成することを特徴とするメタン製造方法。
【請求項１３】
前記触媒の存在下、紫外光または可視光を照射してメタンを合成する請求項１２に記載のメタン製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒の製造方法であって、
グラファイト状窒化炭素と、第１４〜１７族元素（ただし第２周期元素を除く）から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物の存在下、紫外光を照射する工程を有することを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
前記紫外光の照射工程の前に、貴金属元素をグラファイト状窒化炭素に担持させる工程を有する請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記紫外光の照射工程において、グラファイト状窒化炭素と、第１６族元素の単体と、遷移金属元素（ただし貴金属元素を除く）および第１３〜１５族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む塩の存在下、紫外光を照射する請求項１４または１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記紫外光の照射工程において、グラファイト状窒化炭素と、遷移金属元素（ただし貴金属元素を除く）および第１３〜１５族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む塩の存在下、紫外光を照射し、
前記紫外光の照射工程の後に、前記紫外光の照射工程で得られた生成物と第１６族元素の単体とを接触させる工程を有する請求項１４または１５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンからメタンを製造するための触媒と、この触媒を用いたメタンの製造方法、および前記触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の枯渇に伴うエネルギー問題が深刻化するとともに、地球温暖化防止の観点から、化石燃料の燃焼等により発生する二酸化炭素の削減が求められている。二酸化炭素の排出削減のために、二酸化炭素の変換技術が様々検討されており、例えば特許文献１、２には、二酸化炭素と水素からメタンを生成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１２４２１７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９６６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、２に開示される方法では電子とプロトンの供与体として水素が用いられているが、水素ではなく水の電子とプトロンを用いて二酸化炭素を還元することができれば、水素生成にかかるエネルギーが不要となり、全体としてより少ないエネルギーで二酸化炭素からメタンを生成することが可能となり、上記の問題解決に大きく貢献することが期待される。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンからメタンを製造するための触媒と、この触媒を用いたメタンの製造方法、および当該触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ （Ａ）グラファイト状窒化炭素、および（Ｂ）第１４〜１７族元素（ただし第２周期元素を除く）から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とするメタン合成用触媒。
［２］ 前記第１４〜１７族元素が、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）である［１］に記載の触媒。
［３］ 前記（Ｂ）成分としてカルコゲン化物を含有する［１］または［２］に記載の触媒。
［４］ 前記カルコゲン化物が硫化物である［３］に記載の触媒。
［５］ 前記カルコゲン化物が、遷移金属元素（ただし貴金属元素を除く）と第１６族元素を含むカルコゲン化物、第１３族元素と第１６族元素を含むカルコゲン化物、第１４族元素と第１６族元素を含むカルコゲン化物または第１５族元素と第１６族元素を含むカルコゲン化物であり、さらに（Ｃ）前記カルコゲン化物に含まれる遷移金属元素、第１３族元素、第１４族元素または第１５族元素の単体を含有する［３］または［４］に記載の触媒。
［６］ 前記（Ｃ）成分をコアとして、その周りに前記（Ｂ）成分がシェル層を形成している［５］に記載の触媒。
［７］ さらに（Ｄ）貴金属元素を含有する［１］〜［６］のいずれかに記載の触媒。
［８］ 前記貴金属元素が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１種の元素である［７］に記載の触媒。
［９］ 前記（Ｄ）成分が貴金属微粒子である［７］または［８］に記載の触媒。
［１０］ 前記貴金属粒子をコアとして、その周りに前記（Ｂ）成分がシェル層を形成している［９］に記載の触媒。
［１１］ 前記（Ａ）成分を担体として、その表面に前記（Ｂ）成分、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分、または前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分が担持されている［１］〜［１０］のいずれかに記載の触媒。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載の触媒の存在下、二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンおよび水からメタンを合成することを特徴とするメタン製造方法。
［１３］ 前記触媒の存在下、紫外光または可視光を照射してメタンを合成する［１２］に記載のメタン製造方法。
［１４］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載の触媒の製造方法であって、グラファイト状窒化炭素と、第１４〜１７族元素（ただし第２周期元素を除く）から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物の存在下、紫外光を照射する工程を有することを特徴とする製造方法。
［１５］ 前記紫外光の照射工程の前に、貴金属元素をグラファイト状窒化炭素に担持させる工程を有する［１４］に記載の製造方法。
［１６］ 前記紫外光の照射工程において、グラファイト状窒化炭素と、第１６族元素の単体と、遷移金属元素（ただし貴金属元素を除く）および第１３〜１５族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む塩の存在下、紫外光を照射する［１４］または［１５］に記載の製造方法。
［１７］ 前記紫外光の照射工程において、グラファイト状窒化炭素と、遷移金属元素（ただし貴金属元素を除く）および第１３〜１５族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む塩の存在下、紫外光を照射し、前記紫外光の照射工程の後に、前記紫外光の照射工程で得られた生成物と第１６族元素の単体とを接触させる工程を有する［１４］または［１５］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の触媒を用いれば、二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンと水からメタンを効率的に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】調製例４で製造したＢｉ2Ｓ3がＡｕ表面に形成されたコアシェル粒子がグラファイト状窒化炭素上に担持された触媒の電子顕微鏡写真を表す。
【図２】調製例５で製造したＢｉ2Ｓ3がＢｉ表面に形成されたコアシェル粒子がグラファイト状窒化炭素上に担持された触媒の電子顕微鏡写真を表す。
【図３】各触媒を用いてメタンを合成したときのメタン生成量を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の触媒は、二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンからメタンを合成するために用いられるものであり、詳細には、二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの還元反応によりメタンを合成するために用いられるものである。本発明の触媒は、（Ａ）グラファイト状窒化炭素と、（Ｂ）第１４〜１７族元素（ただし第２周期元素を除く）から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、このような触媒を用いることにより、水を用いて二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの還元反応を行うことができ、効率的にメタンを合成することができる。
【００１０】
（Ａ）成分として用いられるグラファイト状窒化炭素は、窒素と炭素を構成元素として含み、グラファイト状すなわち層状の構造を有する。グラファイト状窒化炭素は一般にｇ−Ｃ3Ｎ4と表され、例えば、メラミン、シアナミド、ジシアンジアミドなどの含窒素化合物を熱分解することで合成できる。
【００１１】
本発明の触媒は、グラファイト状窒化炭素を含有することにより、光触媒としての機能が付与される。グラファイト状窒化炭素のバンドエネルギーは、価電子帯エッジが−１．０９Ｖ、伝導帯エッジが＋１．６３Ｖであり、バンドギャップは約２．７２ｅＶ（吸収端４５６ｎｍ）となるため、グラファイト状窒化炭素は可視光の照射によって電子を励起させることができる。そのため、光照射による二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの還元が可能となり、それによりメタンを生成することができる。グラファイト状窒化炭素を用いれば、紫外光だけでなく可視光による光触媒反応が可能となる。
【００１２】
（Ｂ）成分としては、第１４〜１７族元素（ただし第２周期元素を除く）から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を用いることが好ましい。（Ｂ）成分によって、光触媒反応の効率化を図ることができる。（Ａ）成分として用いられるグラファイト状窒化炭素は、高い伝導帯エッジポテンシャルを有することによって、二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンのメタンへの還元反応を可能とするが、この還元反応を好適に進行させるためには、同時に他の物質の酸化反応が起こることが必要となる。本発明の触媒は、（Ｂ）成分が含まれることによって、二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの還元反応とともに、水の酸化反応（Ｈ2ＯからＯ2への酸化）を進行させることができ、これにより二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの水による効率的な還元を可能とする。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分による二段階の電子励起により、強い酸化力と還元力を発現させることが可能となる。
【００１３】
（Ｂ）成分として含まれる第１４族元素としては、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）が挙げられる。第１５族元素としては、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。第１６族元素としては、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）が挙げられる。第１７族元素としては、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、アスタチン（Ａｔ）が挙げられる。これらの中でも、本発明の触媒は、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。より好ましくは、本発明の触媒は、第１４〜１７族元素（ただし第２周期元素を除く）から選ばれる少なくとも２種の元素を含有し、さらに好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）から選ばれる少なくとも２種の元素を含有する。
【００１４】
（Ｂ）成分としてはカルコゲン化物を用いることが好ましい。すなわち本発明の触媒は、（Ａ）グラファイト状窒化炭素と（Ｂ）カルコゲン化物を含有することが好ましい。（Ｂ）成分としてカルコゲン化物を用いることにより、水の酸化反応が速やかに進みやすくなり、二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの水による還元反応が効率的に進行する。
【００１５】
カルコゲン化物は、第１６族元素とそれより電気陰性度の低い元素との化合物である。カルコゲン化物を構成する第１６族元素としては、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）またはテルル（Ｔｅ）であることが好ましく、硫黄（Ｓ）がより好ましい。従って、カルコゲン化物としては硫化物がより好ましい。
【００１６】
カルコゲン化物としては、例えば、遷移金属元素（例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ））と第１６族元素を含む遷移金属カルコゲン化物、第１３族元素（例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ））と第１６族元素を含むカルコゲン化物、第１４族元素（例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ））と第１６族元素を含むカルコゲン化物、第１５族元素（例えば、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ））と第１６族元素を含むカルコゲン化物が挙げられる。なお、遷移金属カルコゲン化物に含まれる遷移金属元素は、貴金属元素以外の元素であることが好ましい。カルコゲン化物としては、例えば、Ｐ2Ｓ5、Ｐ4Ｓ3、Ｐ4Ｓ5、Ｐ4Ｓ7、Ｐ4Ｓｅ3、Ａｓ2Ｓ3、Ａｓ4Ｓ3、Ａｓ4Ｓ4、Ａｓ2Ｓ5、Ａｓ4Ｓ5、Ａｓ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3、ＴｅＳ2、ＳｉＳ2、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｇａ2Ｓ3、ＩｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＴｌＳ、ＭｏＳ2、ＷＳ2、Ｓ3Ｖ2、Ｓ4Ｖ、ＳＶ、ＮｂＳ2、ＴｉＳ2、ＺｒＳ2、ＭｎＳ、ＣｏＳ、ＣｏＳ2、ＮｉＳ、Ｎｉ3Ｓ2、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＭｎＳｅ2、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等が挙げられる。これらの中でも、第１５族元素と第１６族元素を含むカルコゲン化物が好ましく用いられる。
【００１７】
触媒が（Ｂ）成分としてカルコゲン化物を含有する場合、本発明の触媒は、（Ｂ）カルコゲン化物とともに、（Ｃ）当該カルコゲン化物を構成する第１６族元素以外の元素の単体を含有することが好ましい。第１６族元素以外の元素の単体としては、遷移金属元素（ただし貴金属元素を除く）、第１３族元素、第１４族元素または第１５族元素の単体を含有することが好ましい。従って、本発明の触媒は、（Ｂ）成分として、遷移金属元素（ただし貴金属元素を除く）と第１６族元素を含むカルコゲン化物、第１３族元素と第１６族元素を含むカルコゲン化物、第１４族元素と第１６族元素を含むカルコゲン化物または第１５族元素と第１６族元素を含むカルコゲン化物を含有し、さらに（Ｃ）成分として、前記カルコゲン化物に含まれる遷移金属元素、第１３族元素、第１４族元素または第１５族元素の単体を含有することが好ましい。触媒が、（Ｃ）成分を含有することにより、（Ｃ）成分の効果によって二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンからより効率的にメタンを合成することが可能となる。
【００１８】
（Ｃ）成分としては、第４周期〜第６周期の元素の単体であることが好ましく、これにより触媒に（Ｃ）成分を含有させることが容易になる。（Ｃ）成分としては、単体としての安定性の観点から、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）から選ばれる少なくとも１種の元素の単体であることが好ましい。またこれらの元素は、カルコゲン化物の形態においても比較的安定に存在するため、（Ｂ）成分としても好適に用いることができる。
【００１９】
（Ｃ）成分は（Ｂ）成分と接して触媒中に存在することが好ましい。これにより、（Ｂ）成分の励起状態が（Ｃ）成分によって安定化されやすくなる。（Ｃ）成分は、例えば、粒子状で存在していることが好ましく、（Ｃ）成分をコアとして、その周りに（Ｂ）成分がシェル層を形成していることがより好ましい。シェル層は、コアとなる（Ｃ）成分の表面の少なくとも一部を覆うように形成されればよい。この場合、単体である（Ｃ）成分の表面を硫化処理することにより、（Ｃ）成分の表面に（Ｂ）成分を形成することができる。また、（Ｃ）成分をコアとして、その周りに（Ｂ）成分がシェル層を形成することにより、単体である（Ｃ）成分が（Ｂ）成分で保護され、触媒としての安定性を高めることができる。
【００２０】
（Ｃ）成分が粒子状で存在する場合、（Ｃ）成分粒子の平均粒子径は、例えば１μｍ未満であることが好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下がさらにより好ましい。（Ｃ）成分粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡の観察により１００個の（Ｃ）成分粒子の粒子径（各粒子の最長長さ）を測定し、その平均値を算出することにより求める。（Ｂ）成分のシェル層の厚みとしては、例えば０．１ｎｍ以上が好ましく、０．３ｎｍ以上がより好ましく、０．５ｎｍ以上がさらに好ましく、また１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。シェル層の厚みは、電子顕微鏡の観察により１００個のコアシェル粒子の平均粒子径と当該コアシェル粒子のコアの平均粒子径を測定し、その差分に１／２を乗じた値の平均値を算出することにより求める。
【００２１】
本発明の触媒は、（Ｄ）貴金属元素を含有することも好ましい。（Ｄ）成分として貴金属元素を含有することにより、貴金属元素を介した長距離電荷移動が可能となり、その結果、効率的な電荷分離が達成され、光触媒活性が高まる。
【００２２】
（Ｄ）成分の貴金属元素としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。これらの中でも、（Ｄ）成分の貴金属元素は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。
【００２３】
（Ｄ）成分の貴金属元素は、貴金属微粒子として触媒中に含まれることが好ましい。（Ｄ）成分として触媒中に貴金属微粒子が含まれていれば、貴金属微粒子を介した長距離電荷移動効果をより高めることができるとともに、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による電場増強効果により、可視光領域の光吸収強度を高めることができる。そのため、光触媒活性をさらに高めることができる。
【００２４】
貴金属微粒子はナノ粒子であることが好ましい。貴金属微粒子の平均粒子径は、例えば１μｍ未満であることが好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下がさらにより好ましい。貴金属微粒子の平均粒子径の下限としては、例えば１ｎｍ以上であってもよく、３ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上であってもよい。貴金属微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡の観察により１００個の貴金属微粒子の粒子径（各微粒子の最長長さ）を測定し、その平均値を算出することにより求める。
【００２５】
（Ｄ）成分は（Ｂ）成分と接して触媒中に存在することが好ましい。これにより（Ｄ）成分を介した電荷移動が起こりやすくなる。例えば、（Ｄ）成分の貴金属微粒子の表面の一部または全部が（Ｂ）成分に覆われていることが好ましい。この場合、（Ｄ）成分の貴金属微粒子由来の局在表面プラズモン共鳴と（Ｂ）成分のバンド間遷移吸収が重なることによって、可視光領域の光吸収強度を高めることができる。より好ましくは、（Ｄ）成分の貴金属微粒子をコアとして、その周りに（Ｂ）成分がシェル層を形成しており、これにより高い光触媒活性を示すようになる。シェル層は、コアとなる貴金属微粒子の表面の少なくとも一部を覆うように形成されればよい。
【００２６】
（Ｂ）成分のシェル層の厚みとしては、例えば０．５ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上がより好ましく、２ｎｍ以上がさらに好ましく、また３００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。（Ｂ）成分のシェル層の厚みはまた、（Ｄ）成分の貴金属微粒子の平均粒子径の０．１倍以上が好ましく、０．３倍以上がより好ましく、０．５倍以上がさらに好ましく、また１０倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、３倍以下がさらに好ましい。シェル層の厚みは、電子顕微鏡の観察により１００個のコアシェル粒子の平均粒子径と当該コアシェル粒子のコアの平均粒子径を測定し、その差分に１／２を乗じた値の平均値を算出することにより求める。
【００２７】
本発明の触媒は、（Ａ）成分を担体として、その表面に（Ｂ）成分、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分、または（Ｂ）成分と（Ｄ）成分が担持されていることが好ましい。また（Ａ）成分が担体となることで、グラファイト状窒化炭素の層構造が広範囲にわたって形成され、光照射によって電子−正孔対が生成することにより、即座に表面で反応を起こすことが可能となる。これにより二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの還元反応と水の酸化反応が効率良く進行しやすくなる。
【００２８】
本発明の触媒は、例えば、グラファイト状窒化炭素上に第１４〜１７族元素（ただし第２周期元素を除く）から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物が担持された構造、特にカルコゲン化物が担持された構造を有することが好ましい。あるいは、グラファイト状窒化炭素に、さらに前記カルコゲン化物を構成する第１６族元素以外の元素の単体、特に当該単体粒子が担持されていることが好ましく、あるいは、貴金属元素、特に貴金属微粒子が担持されていることが好ましい。本発明の触媒は特に、グラファイト状窒化炭素上に、表面の少なくとも一部がカルコゲン化物によって覆われた粒子（前記カルコゲン化物を構成する第１６族元素以外の元素の単体粒子や貴金属微粒子）が担持された構造を有することが好ましい。
【００２９】
本発明の触媒は、グラファイト状窒化炭素と、第１４〜１７族元素（ただし第２周期元素を除く）から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物の存在下、紫外光を照射する工程を有する製造方法により得ることができる。このような製造方法により、（Ａ）成分のグラファイト状窒化炭素上に、（Ｂ）成分の第１４〜１７族元素（ただし第２周期元素を除く）から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物が担持された構造体を得ることができる。
【００３０】
（Ａ）成分となるグラファイト状窒化炭素は公知の方法に従って合成することができ、例えば、メラミン、シアナミド、ジシアンジアミドなどの含窒素化合物を熱分解することでグラファイト状窒化炭素を得ることができる。グラファイト状窒化炭素の合成方法は、例えば、国際公開第２０１１／０４９０８５号や特開２０１７−０４３５１１号公報等を参考にすることができる。
【００３１】
（Ｂ）成分の原料となる第１４〜１７族元素（ただし第２周期元素を除く）から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物としては、これらの元素を含む酸化物、水酸化物、塩（例えば、炭酸塩、ハロゲン化物塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、有機酸塩）、単体等を用いることができる。これらの化合物はまた、（Ｃ）成分の原料として用いることもできる。例えば、（Ｂ）成分としてカルコゲン化物を形成する場合は、第１６族元素を含む化合物として第１６族元素の単体を使用し、遷移金属元素や第１３〜１５族元素を含む化合物としてこれらの元素を含む塩を使用することが好ましい。（Ｃ）成分の原料としては、遷移金属元素や第１３〜１５族元素を含む塩を使用することが好ましい。なお、遷移金属元素は、貴金属元素以外の元素を用いることが好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の原料化合物は、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−プロパノール等）、またはこれらの混合溶媒に溶解して、（Ｂ）成分原料溶液や（Ｃ）成分原料溶液として用いることが好ましい。そして、これらの原料溶液中にグラファイト状窒化炭素を加え、そこに紫外光を照射することにより、グラファイト状窒化炭素上に（Ｂ）成分を析出させ、（Ｂ）成分が（Ａ）成分のグラファイト状窒化炭素に担持された触媒を得ることができる。あるいは、（Ｃ）成分原料溶液中にグラファイト状窒化炭素を加え、そこに紫外光を照射することにより、グラファイト状窒化炭素上に（Ｃ）成分を析出させ、さらに（Ｂ）成分原料溶液を加えて反応させることにより、（Ｃ）成分の少なくとも一部が（Ｂ）成分で覆われ、かつこれが（Ａ）成分のグラファイト状窒化炭素に担持された触媒を得ることができる。
【００３３】
（Ｂ）成分としてカルコゲン化物を含有する触媒は、グラファイト状窒化炭素と、第１６族元素の単体と、遷移金属元素（ただし貴金属元素を除く）および第１３〜１５族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む塩の存在下、紫外光を照射することにより製造することが好ましい。これにより、グラファイト状窒化炭素上に、遷移金属元素または第１３〜１５族元素のカルコゲン化物を析出させることができる。あるいは、後述するように（Ｄ）成分の貴金属微粒子を共存させた場合は、この貴金属微粒子の表面に遷移金属元素または第１３〜１５族元素のカルコゲン化物を析出させることができる。
【００３４】
（Ｂ）成分としてカルコゲン化物を有し、さらに（Ｃ）成分として当該カルコゲン化物の第１６族元素以外の元素の単体を含有する触媒は、グラファイト状窒化炭素と、遷移金属元素（ただし貴金属元素を除く）および第１３〜１５族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む塩の存在下、紫外光を照射し、その後、得られた生成物と第１６元素の単体とを接触させることにより製造することが好ましい。これにより、グラファイト状窒化炭素上にまず遷移金属元素または第１３〜１５族元素の単体粒子が形成され、その後第１６元素の単体との接触により、当該単体粒子の表面をカルコゲン化物で被覆することができる。
【００３５】
紫外光としては、例えば波長３２０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲の光を用いればよい。反応時間（紫外光の照射時間）は、例えば１５分〜６０時間の範囲で適宜調整すればよい。反応温度は溶媒の融点以上沸点以下とすることが好ましく、例えば５℃〜８０℃の範囲で適宜設定すればよい。反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、例えばアルゴン雰囲気下や窒素雰囲気下で行うことが好ましい。紫外光の照度としては、例えば１ｍＷ／ｃｍ2以上、１０ｍＷ／ｃｍ2以上、あるいは３０ｍＷ／ｃｍ2以上であればよい。
【００３６】
（Ｄ）成分を含む触媒を得る場合は、紫外光の照射工程の前に、貴金属元素をグラファイト状窒化炭素に担持させる工程を設けることが好ましい。当該工程により貴金属元素をグラファイト状窒化炭素上に担持させ、その後、前述の紫外光の照射工程を行うことにより、（Ｄ）成分の少なくとも一部が（Ｂ）成分で覆われ、かつこれが（Ａ）成分のグラファイト状窒化炭素に担持された触媒を得ることができる。
【００３７】
（Ｂ）成分原料溶液は、必要に応じてキレート剤を含んでいてもよく、特に、（Ｄ）成分として貴金属微粒子を有し、これをコアとしてその周りに（Ｂ）成分がシェル層を形成した触媒を得る場合は、（Ｂ）成分原料溶液にキレート剤を含ませることで、（Ｂ）成分を貴金属微粒子の表面に好適に層形成させることができる。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸等のアミノカルボン酸系キレート剤；クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸系キレート剤；ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸等の有機ホスホン酸系キレート剤等を用いることができる。
【００３８】
貴金属元素は貴金属微粒子としてグラファイト状窒化炭素に担持されることが好ましく、このような貴金属担持体を形成するためには、貴金属イオン含有溶液をグラファイト状窒化炭素と接触させた後、焼成することが好ましい。貴金属イオン含有溶液とグラファイト状窒化炭素との接触は、貴金属イオン含有溶液中にグラファイト状窒化炭素を浸漬させ、必要に応じて撹拌や振盪することにより行うことができる。貴金属イオン含有溶液の溶媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−プロパノール等）、またはこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。当該溶液には、必要に応じてｐＨ調整剤が含まれていてもよい。貴金属イオン含有溶液とグラファイト状窒化炭素とを接触させる際の温度は、溶媒の融点以上沸点以下とすることが好ましく、例えば５℃〜１００℃の範囲で適宜設定すればよい。接触時間は、例えば１５分〜６０時間の範囲で適宜調整すればよい。焼成温度は、３００℃〜８００℃（好ましくは４００℃〜７００℃）の範囲で適宜調整すればよい。焼成時間は、例えば５分〜３時間の範囲で適宜調整すればよい。なお焼成に先立って、例えば１１０℃〜２００℃の温度範囲で乾燥処理を行ってもよい。
【００３９】
次に本発明のメタン製造方法について説明する。本発明のメタン製造方法は、本発明の触媒の存在下、二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンおよび水からメタンを合成するものである。本発明の触媒を、二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンおよび水と接触させることにより、二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの水による還元反応が起こり、メタンを合成することができる。
【００４０】
メタンの合成は、液相または気相中で行うことができる。前者の場合、本発明の触媒を、二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオン含有水と接触させることが好ましい。後者の場合、本発明の触媒を、炭酸ガスおよび水蒸気と接触させることが好ましい。なお、メタン合成の際の投入エネルギーの低減の観点から、メタン合成は液相中で行うことが好ましい。
【００４１】
メタン合成を液相中で行う場合、水に二酸化炭素含有ガスを接触させることにより二酸化炭素含有水を調製することができる。また、水に炭酸塩や炭酸水素塩を溶解させることにより、炭酸イオンまたは炭酸水素イオン含有水を調製することができる。なお、後者の方法によれば、より高濃度の二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオン含有水を得ることが可能となり、メタン生成効率を高めることができる。
【００４２】
二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオン含有水は他の電解質を含有していてもよく、例えば硫化物イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン等が共存していてもよい。二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオン含有水に硫化物イオンがさらに含まれていれば、硫化物イオンが犠牲剤として機能し、水の酸化反応の促進効果が期待できる。
【００４３】
メタン合成の際の反応温度は特に限定されない。液相で反応させる場合の液温としては、例えば５℃〜６０℃の範囲で適宜設定すればよい。反応時間も特に限定されず、基本的には反応時間が長くなるほど、より多くの量のメタンを合成することができる。メタン収率を高める点からは、反応時間は例えば１時間以上であることが好ましい。
【００４４】
メタンの合成は、本発明の触媒の存在下、紫外光または可視光を照射して行うことが好ましい。紫外光または可視光としては、例えば波長３００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲の光を用いればよい。紫外光または可視光としては、太陽光、紫外線ランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ、白熱灯などを用いることができる。光の照度としては、例えば１ｍＷ／ｃｍ2以上、１０ｍＷ／ｃｍ2以上、あるいは３０ｍＷ／ｃｍ2以上であればよい。
【００４５】
上記のようにして、二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンおよび水からメタンを合成することができる。このようにして得られたメタンは、燃料、燃料電池の水素源、化学原料等に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４７】
（１）触媒の調製
（１−１）調製例１：グラファイト状窒化炭素（ｇ−Ｃ3Ｎ4）の作製
メラミン（和光純薬工業社製、特級試薬）１０ｇを坩堝に入れ、ランプタイム２℃／ｍｉｎの条件で５００℃で２時間焼成した。焼成後、同じランプタイム条件で５２０℃で２時間焼成することでグラファイト状窒化炭素（ｇ−Ｃ3Ｎ4）を作製した。
【００４８】
（１−２）調製例２：金ナノ粒子担持グラファイト状窒化炭素（Ａｕ／ｇ−Ｃ3Ｎ4）の作製
テトラクロロ金酸四水和物（関東化学社製、特級試薬）を水に溶かし、濃度９．７２ｍＭのテトラクロロ金酸水溶液５０ｍＬを調製した。ここに尿素を２．９２ｇと調製例１で作製したｇ−Ｃ3Ｎ4を５ｇ加え、８０℃のオイルバスで２０時間加熱還流を行い、ｇ−Ｃ3Ｎ4上に金イオンを吸着させた。吸着後のサンプルを蒸留水で１０回洗浄した後、減圧下にて乾燥し、さらに５００℃で１時間焼成することにより、金ナノ粒子担持グラファイト状窒化炭素（Ａｕ／ｇ−Ｃ3Ｎ4）を得た。
【００４９】
（１−３）調製例３：硫化ビスマス担持グラファイト状窒化炭素（Ｂｉ2Ｓ3／ｇ−Ｃ3Ｎ4）の作製
酢酸、水およびエタノール混合溶媒（酢酸：水：エタノール＝１：２：７）に、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（和光純薬工業社製、特級試薬）とＥＤＴＡ２Ｎａ・２Ｈ2Ｏ（和光純薬工業社製、特級試薬）をそれぞれ１ｍＭの濃度となるように溶解させるとともに硫黄Ｓ8（関東化学社製、特級試薬）を飽和まで溶解させた溶液２００ｍＬを、パイレックス（登録商標）製ダブルジャケット型反応容器に入れた。この溶液に調製例１で作製したｇ−Ｃ3Ｎ4を０．５ｇ加え、暗所にて２５℃の条件で３０分間Ａｒバブリングを行った。次にＵＶ−ＬＥＤランプ（シーシーエス社製、ＨＬＶ−２４ＵＶ３６５−４ＷＮＲＢＴＮＪ）を用いて波長３６５ｎｍの紫外光を６時間照射した。得られたサンプルをエタノールおよび蒸留水で各３回ずつ洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、硫化ビスマス担持グラファイト状窒化炭素（Ｂｉ2Ｓ3／ｇ−Ｃ3Ｎ4）を得た。
【００５０】
（１−４）調製例４：金（コア）−硫化ビスマス（シェル）ナノ粒子担持グラファイト状窒化炭素（Ａｕ＠Ｂｉ2Ｓ3／ｇ−Ｃ3Ｎ4）の作製
酢酸、水およびエタノール混合溶媒（酢酸：水：エタノール＝１：２：７）に、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（和光純薬工業社製、特級試薬）とＥＤＴＡ２Ｎａ・２Ｈ2Ｏ（和光純薬工業社製、特級試薬）をそれぞれ１ｍＭの濃度となるように溶解させるとともに硫黄Ｓ8（関東化学社製、特級試薬）を飽和まで溶解させた溶液２００ｍＬを、パイレックス（登録商標）製ダブルジャケット型反応容器に入れた。この溶液に、調製例２で作製したＡｕ／ｇ−Ｃ3Ｎ4を０．５ｇ加え、暗所にて２５℃の条件で３０分間Ａｒバブリングを行った。次にＵＶ−ＬＥＤランプ（シーシーエス社製、ＨＬＶ−２４ＵＶ３６５−４ＷＮＲＢＴＮＪ）を用いて波長３６５ｎｍの紫外光を６時間照射した。得られたサンプルをエタノールおよび蒸留水で各３回ずつ洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、金（コア）−硫化ビスマス（シェル）ナノ粒子担持グラファイト状窒化炭素（Ａｕ＠Ｂｉ2Ｓ3／ｇ−Ｃ3Ｎ4）を得た。
【００５１】
得られたＡｕ＠Ｂｉ2Ｓ3／ｇ−Ｃ3Ｎ4を、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）によりＸ線回折測定を行ったところ、金属Ａｕと直方晶（斜方晶）Ｂｉ2Ｓ3とｇ−Ｃ3Ｎ4の結晶構造が含まれることが確認された。また、Ａｕ＠Ｂｉ2Ｓ3／ｇ−Ｃ3Ｎ4を透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ２１００）により観察したところ、図１に示すように、グラファイト状窒化炭素上に、金をコアとし硫化ビスマスをシェルとするコアシェル粒子が担持された構造が確認された。このときの金粒子の平均粒子径は１６．４ｎｍ、シェル層の平均厚さは７．４ｎｍであった。
【００５２】
（１−５）調製例５：ビスマス（コア）−硫化ビスマス（シェル）粒子担持グラファイト状窒化炭素（Ｂｉ＠Ｂｉ2Ｓ3／ｇ−Ｃ3Ｎ4）の作製
硫黄Ｓ8（関東化学社製、特級試薬）０．０１９９ｇをエタノール５０ｍＬに溶解し、常温で２４時間撹拌し、一晩静置し、硫黄エタノール溶液を調製した。別途、容量１００ｍＬの三ツ口フラスコに、エチレングリコール５ｍＬ、エタノール５ｍＬ、およびトリエタノールアミン５ｍＬを加え、そこにＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（和光純薬工業社製、特級試薬）０．２ｇを加え、完全に溶解するまで常温で撹拌した。得られた溶液に、調製例１で作製したｇ−Ｃ3Ｎ4を０．１ｇ加え、超音波を３０秒間照射して分散させた後１５分間撹拌し、さらに３０分間Ａｒバブリングを行い脱気した。次に、Ａｒバブリングを行いながら、ＵＶ−ＬＥＤランプを用いて、λex＞３２０ｎｍ、Ｉ310-410＝３６．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を３０分間照射することにより、グラファイト状窒化炭素上にビスマス粒子を析出させた。得られた反応液に、硫黄エタノール溶液５０ｍＬ（硫黄を６．２１×１０-4ｍｏｌ含有）をシリンジを使って加えた後、約８０℃で１２０分間加熱還流した。得られたサンプルをエタノールで３回洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、ビスマス（コア）−硫化ビスマス（シェル）粒子担持グラファイト状窒化炭素（Ｂｉ＠Ｂｉ2Ｓ3／ｇ−Ｃ3Ｎ4）を得た。得られたＢｉ＠Ｂｉ2Ｓ3／ｇ−Ｃ3Ｎ4を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ２１００）により撮影した写真を図２に示す。
【００５３】
（２）メタン製造例
（２−１）二酸化炭素含有水からのメタン製造
調製例２で得られたＡｕ／ｇ−Ｃ3Ｎ4、Ｂｉ2Ｓ3（三津和化学薬品社製、純度９９％）、調製例３で得られたＢｉ2Ｓ3／ｇ−Ｃ3Ｎ4、または調製例４で得られたＡｕ＠Ｂｉ2Ｓ3／ｇ−Ｃ3Ｎ4を試験管に０．１ｇ入れ、そこに水２０ｍＬを加えた。試験管をゴム栓で密封し３０分間ＣＯ2バブリングを行った後、キセノンランプ（照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2、全光）を１４時間照射して反応させた。反応生成物の検出・定量はガスクロマトグラフ（島津製作所社製、ＧＣ−２０１０）を用いて行った。図３に、各触媒を用いて１４時間光照射したときのメタン生成量の結果を示すが、Ｂｉ2Ｓ3／ｇ−Ｃ3Ｎ4とＡｕ＠Ｂｉ2Ｓ3／ｇ−Ｃ3Ｎ4を用いた場合は、Ａｕ／ｇ−Ｃ3Ｎ4またはＢｉ2Ｓ3を用いた場合と比べて、１５倍以上のメタン生成量となった。Ｂｉ2Ｓ3／ｇ−Ｃ3Ｎ4とＡｕ＠Ｂｉ2Ｓ3／ｇ−Ｃ3Ｎ4は、二酸化炭素と水からメタンを効率的かつ高選択的に生成することができ、特にＡｕ＠Ｂｉ2Ｓ3／ｇ−Ｃ3Ｎ4は高い活性を示した。また、反応時間が長いほど、より多くのメタンが生成した。
【００５４】
（２−２）炭酸水素ナトリウム水溶液からのメタン製造
調製例４で得られたＡｕ＠Ｂｉ2Ｓ3／ｇ−Ｃ3Ｎ4を試験管に０．１ｇ入れ、そこに０．１Ｍ 炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬを加えた。試験管をゴム栓で密封し３０分間Ａｒバブリングを行った後、キセノンランプ（照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2、全光）を１４時間照射して反応させた。反応生成物の検出・定量はガスクロマトグラフ（島津製作所社製、ＧＣ−２０１０）を用いて行った。その結果、０．１Ｍ 炭酸水素ナトリウム水溶液を反応基質として用いてメタンを製造した場合は、上記（２−１）項のＡｕ＠Ｂｉ2Ｓ3／ｇ−Ｃ3Ｎ4を用いて二酸化炭素含有水からメタンを製造した場合よりも、約３．６倍のメタン生成量となった。
【００５５】
（２−３）二酸化炭素含有水からのメタン製造
調製例５で得られたＢｉ＠Ｂｉ2Ｓ3／ｇ−Ｃ3Ｎ4を試験管に０．０２ｇ入れ、そこに蒸留水１０ｍＬを加えた。得られた懸濁液にＣＯ2を３０分間導入した後、試験管をゴム栓で密封し、キセノンランプ（照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2、全光）を２０時間照射して反応させた。反応後、試験管内の気相ガスを０．５ｍＬ採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製、ＧＣ−２０１０）を用いて分析した。その結果、試験管内の気相ガス２０ｍＬ当たりかつ触媒１ｇ当たり、５１．７５μｍｏｌ／ｇのメタンが生成した。なお対照として、光照射をせずに暗中で同様の実験を行ったが、メタン生成量は０．５８μｍｏｌ／ｇであった。Ｂｉ＠Ｂｉ2Ｓ3／ｇ−Ｃ3Ｎ4は二酸化炭素からメタンを効率的に製造できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の触媒を用いれば、二酸化炭素、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンおよび水からメタンを製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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