(57)【要約】【課題】既存の２液イソシアネート硬化型塗料を、そのまま、或いは、僅かに設計変更した塗料を、既存の焼付け条件よりも低い焼付温度及び／又は短い焼付時間で焼付けた場合でも、既存の焼付け条件で焼付けた場合と同等以上の高い硬度を有する硬化膜を得ることが可能な焼付け塗料の硬化方法を提供すること。【解決手段】基材上に塗装された２液イソシアネート硬化型塗料を、露点が４６〜６９℃の高湿度雰囲気中、８０〜１４０℃の温度に加熱して焼付けることを特徴とする焼付け塗料の硬化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に塗装された２液イソシアネート硬化型塗料を、露点が４６〜６９℃の高湿度雰囲気中、８０〜１４０℃の温度に加熱して焼付けることを特徴とする焼付け塗料の硬化方法。
【請求項２】
前記高湿度雰囲気中の水蒸気圧が１００〜３００ｈＰａであることを特徴とする請求項１に記載の焼付け塗料の硬化方法。
【請求項３】
焼付時間が２〜３０分間であることを特徴とする請求項１又は２に記載の焼付け塗料の硬化方法。
【請求項４】
基材上に塗装された２液イソシアネート硬化型塗料を加熱硬化させるための加熱炉と、
前記加熱炉内の温度を８０〜１４０℃に制御することが可能な温度制御手段と、
前記加熱炉内の雰囲気を露点が４６〜６９℃の高湿度雰囲気に制御することが可能な湿度制御手段と、
を備えていることを特徴とする焼付け塗料用硬化装置。
【請求項５】
前記湿度制御手段が、過熱水蒸気を前記加熱炉内に導入する手段、液体の水を前記加熱炉内に導入して気化させる手段、加湿した気体を前記加熱炉内に導入する手段、及び、水素又は分子中に水素原子を有する燃料を燃焼させて得られるガスを前記加熱炉内に導入する手段からなる群から選択される少なくとも１種の加湿手段を有するものであることを特徴とする請求項４に記載の焼付け塗料用硬化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼付け塗料の硬化方法及びそれに用いる焼付け塗料用硬化装置に関し、より詳しくは、２液イソシアネート硬化型塗料の硬化方法及びそれに用いる焼付け塗料用硬化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車塗装の最終段階であるクリア塗装においては、通常、耐擦り傷性、耐酸性雨性及び耐候性に優れた２液イソシアネート硬化型塗料を１４０℃で２０分間程度焼付けして架橋させることによって、優れた外観と耐久性を確保している。近年、このような焼付け塗装において、エネルギー消費を低減するために、焼付温度を低くしたり、焼付時間を短くしたりすることが望まれているが、未だ、実現されていない。これは、従来から、塗料を改良する場合でも既存の焼付条件（１４０℃で２０分間程度）で適切に硬化するように塗料が設計されていること、また、硬化炉を改良する場合でも既存の塗料を既存の焼付条件（１４０℃で２０分間程度）で使用できるように硬化炉が設計されていることが要因であると考えられる。
【０００３】
また、既存の塗料において、焼付温度を低くしたり、焼付時間を短くしたりすると、架橋反応が十分に進行せず、得られる塗膜の硬度が低下するため、例えば、塗装した自動車ボデーに他の部品を組付ける作業において作業員や工具等が塗装面に触れることによって傷がつき、商品価値が低下するという問題があった。
【０００４】
このため、従来から、低い温度で焼付けたり、短い時間で焼付けたりしても、十分な硬度が得られるように、塗料に触媒を添加する方法が検討されてきた。しかしながら、触媒を添加した塗料を用いた塗装方法においては、主剤と硬化剤とを混合した時点から化学反応が進行して塗料の粘度が上昇するため、工程管理が容易ではなく、また、塗装設備内に滞留している塗料が固化するため、塗装設備内を頻繁に洗浄する必要があった。
【０００５】
一方、触媒を使用せずに、低い温度で焼付けたり、短い時間で焼付けたりして、十分な硬度の塗膜を得るためには、焼付温度が低く、焼付時間が短くなるように、反応性が高い化学構造を取り入れた塗料を設計する必要があった。しかしながら、この塗料においても、主剤と硬化剤とを混合した時点から常温で化学反応が進行するため、触媒を添加した塗料と同様の問題が発生すると考えられる。
【０００６】
また、特開２００６−１３６７９２号公報（特許文献１）には、耐チッピング塗料を温度約５０℃〜約６０℃で約１０分間加熱乾燥した後、湿度８０％±５％で１０分間以上加湿して耐チッピング透明塗膜を形成する方法が記載されている。しかしながら、上記の条件で耐チッピング透明塗膜を形成するには、平均官能基数が多いイソシアネート化合物を含有する耐チッピング塗料を使用する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１３６７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、既存の２液イソシアネート硬化型塗料を、そのまま、或いは、僅かに設計変更した塗料を、既存の焼付け条件よりも低い焼付温度及び／又は短い焼付時間で焼付けた場合でも、既存の焼付け条件で焼付けた場合と同等以上の高い硬度を有する硬化膜を得ることが可能な焼付け塗料の硬化方法、及びそれに用いる焼付け塗料用硬化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、既存の２液イソシアネート硬化型塗料を高湿度雰囲気中で加熱して焼付けることによって、既存の焼付け条件よりも低い焼付温度及び／又は短い焼付時間で焼付けた場合でも、既存の焼付け条件で焼付けた場合と同等以上の高い硬度を有するイソシアネート硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の焼付け塗料の硬化方法は、基材上に塗装された２液イソシアネート硬化型塗料を、露点が４６〜６９℃の高湿度雰囲気中、８０〜１４０℃の温度に加熱して焼付けることを特徴とする。
【００１１】
本発明の焼付け塗料の硬化方法においては、前記高湿度雰囲気中の水蒸気圧が１００〜３００ｈＰａであることが好ましく、また、焼付時間が２〜３０分間であることが好ましい。
【００１２】
本発明の焼付け塗料用硬化装置は、基材上に塗装された２液イソシアネート硬化型塗料を加熱硬化させるための加熱炉と、前記加熱炉内の温度を８０〜１４０℃に制御することが可能な温度制御手段と、前記加熱炉内の雰囲気を露点が４６〜６９℃の高湿度雰囲気に制御することが可能な湿度制御手段と、を備えていることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の焼付け塗料用硬化装置においては、前記湿度制御手段が、過熱水蒸気を前記加熱炉内に導入する手段、液体の水を前記加熱炉内に導入して気化させる手段、加湿した気体を前記加熱炉内に導入する手段、及び、水素又は分子中に水素原子を有する燃料を燃焼させて得られるガスを前記加熱炉内に導入する手段からなる群から選択される少なくとも１種の加湿手段を有するものであることが好ましい。
【００１４】
なお、本発明の焼付け塗料の硬化方法において、既存の焼付け条件よりも低い焼付温度及び／又は短い焼付時間で焼付けた場合でも、既存の焼付け条件で焼付けた場合と同等以上の高い硬度を有する硬化膜が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来の２液イソシアネート硬化型塗料の硬化方法においては、２液イソシアネート硬化型塗料を既存の焼付条件（１４０℃で２０分間程度）で焼付けることによって、下記式（Ａ）：
Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ  ＋  ＨＯ−Ｒ２  →  Ｒ１−ＮＨＣＯ−Ｏ−Ｒ２    （Ａ）
で表されるように、硬化剤中のイソシアネート基と主剤中の水酸基とが反応してウレタン結合が生成し、架橋構造が形成されて、硬度等の機械的特性に優れた硬化膜が形成される。しかしながら、このような硬化方法において、単に、焼付温度を低くしたり、焼付時間を短くしたりするだけでは、十分な量のウレタン結合が生成しないため、架橋密度が低くなり、得られる硬化膜の硬度が低下する。
【００１５】
一方、本発明の焼付け塗料の硬化方法においては、２液イソシアネート硬化型塗料を高湿度雰囲気中で焼付けるため、前記式（Ａ）で表される反応によってウレタン結合が生成すると同時に、下記式（Ｂ）：
Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｒ１−ＮＨ２  ＋ＣＯ２    （Ｂ）
で表されるように、硬化剤中のイソシアネート基と塗膜中に浸透した水分とが反応してアミノ基が生成し、さらに、生成したアミノ基が、下記式（Ｃ）：
Ｒ１−ＮＨ２  ＋  Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ  →  Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｏ−Ｒ１    （Ｃ）
で表されるように、硬化剤中のイソシアネート基と反応してウレア結合が生成する。このウレア結合は、ウレタン結合に比べて低い焼付温度でも生成するため、既存の焼付条件（１４０℃で２０分間程度）よりも低い焼付温度で焼付けた場合でも、ウレタン結合の不足分がウレア結合によって補われる。このため、本発明の焼付け塗料の硬化方法においては、既存の焼付け条件よりも低い焼付温度で焼付けた場合でも、既存の焼付け条件で焼付けた場合と同等以上の高い硬度を有する硬化膜が得られると推察される。さらに、本発明の焼付け塗料の硬化方法においては、高湿度雰囲気中での焼付けによってウレタン結合の不足分をウレア結合で補いながら架橋構造を形成するため、低湿度雰囲気中での焼付けにおいてウレタン結合のみによって架橋構造を形成する場合に比べて、架橋構造の形成速度が速くなり、短い焼付時間で焼付けた場合でも、既存の焼付け条件で焼付けた場合と同等以上の高い硬度を有する硬化膜が得られると推察される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、既存の２液イソシアネート硬化型塗料を、そのまま、或いは、僅かに設計変更した塗料を、既存の焼付け条件よりも低い焼付温度及び／又は短い焼付時間で焼付けた場合でも、既存の焼付け条件で焼付けた場合と同等以上の高い硬度を有する硬化膜を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例２及び比較例１〜２で得られた焼付時間２０分間のクリア塗膜の鉛筆硬度と焼付温度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１で得られた焼付温度１１０℃のクリア塗膜の鉛筆硬度と焼付時間との関係を示すグラフである。
【図３】高湿度雰囲気中又は低湿度雰囲気中で焼付けた場合におけるクリア塗膜中の炭化水素基の含有量に対するイソシアネート基の残存量の割合と焼付時間との関係を示すグラフである。
【図４】実施例３〜４及び比較例３〜４で得られたクリア塗膜の鉛筆硬度と焼付け雰囲気の露点との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
先ず、本発明の焼付け塗料の硬化方法について説明する。本発明の焼付け塗料の硬化方法は、基材上に塗装された２液イソシアネート硬化型塗料を、露点が４６〜６９℃の高湿度雰囲気中、８０〜１４０℃の温度に加熱して焼付ける方法である。
【００２０】
本発明の焼付け塗料の硬化方法に用いられる２液イソシアネート硬化型塗料としては特に制限はなく、例えば、自動車用クリア塗料、家電製品の外装用塗料等の公知の２液イソシアネート硬化型塗料（例えば、ポリオール化合物（主剤）とイソシアネート化合物（硬化剤）とからなる２液硬化型塗料）が挙げられる。また、このような従来公知の２液イソシアネート硬化型塗料を、既存の焼付条件において問題が発生しない程度に僅かに設計変更した塗料も、本発明の焼付け塗料の硬化方法における２液イソシアネート硬化型塗料として使用することができる。さらに、このような２液イソシアネート硬化型塗料としては水性であっても溶剤型であってもよいが、水との反応性が高いイソシアネート化合物を硬化剤として採用することによって本発明の効果が発揮されやすいという観点から、溶剤型であることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる基材としては特に制限はなく、例えば、自動車用ボデー、家電製品の外装部品等の公知の基材が挙げられる。
【００２２】
このような基材に前記２液イソシアネート硬化型塗料を塗装する方法としては特に制限はなく、例えば、スプレー塗装、ロールコーティング、フローコーティング等の公知の塗装方法を採用することができる。
【００２３】
本発明の焼付け塗料の硬化方法においては、このような基材上に塗装された前記２液イソシアネート硬化型塗料を、露点が４６〜６９℃の高湿度雰囲気中で加熱して焼付ける。これにより、既存の焼付け条件（１４０℃で２０分間程度）よりも低い焼付温度及び／又は短い焼付時間で焼付けた場合でも既存の焼付け条件で焼付けた場合と同等以上の特性（例えば、硬度、外観、耐久性）を有する硬化膜を得ることができる。一方、加熱雰囲気（焼付け雰囲気）の露点が前記下限未満になると、既存の焼付け条件よりも低い焼付温度及び／又は短い焼付時間で焼付けた場合に、ウレタン結合及びウレア結合が十分に生成しないため、既存の焼付け条件で焼付けた場合と同等以上の特性（例えば、硬度、外観、耐久性）を有する硬化膜を得ることが困難となる。他方、焼付け雰囲気の露点が前記上限を超えると、既存の焼付け条件よりも低い焼付温度及び／又は短い焼付時間で焼付けた場合に、ウレタン結合に比べてウレア結合の割合が多くなりすぎるため、既存の焼付け条件で焼付けた場合と同等以上の特性（例えば、硬度、外観、耐久性）を有する硬化膜を得ることが困難となる。また、ウレタン結合及びウレア結合がバランスよく十分に生成し、より高い硬度を有する硬化膜が得られるという観点から、焼付け雰囲気の露点としては５４〜６８℃が好ましく、５８〜６６℃がより好ましく、６０〜６５℃が特に好ましい。
【００２４】
また、本発明の焼付け塗料の硬化方法において、前記２液イソシアネート硬化型塗料の加熱温度（焼付温度）は８０〜１４０℃である。本発明の焼付け塗料の硬化方法においては、前記２液イソシアネート硬化型塗料を前記高湿度雰囲気中で焼付けてウレタン結合と同時にウレア結合を生成させるため、既存の焼付け条件よりも低い前記焼付温度で、既存の焼付け条件で焼付けた場合と同等以上の特性（例えば、硬度、外観、耐久性）を有する硬化膜を得ることが可能となる。一方、前記焼付温度が下限未満になると、ウレタン結合及びウレア結合が十分に生成しないため、既存の焼付け条件で焼付けた場合と同等以上の特性（例えば、硬度、外観、耐久性）を有する硬化膜を得ることが困難となる。他方、前記焼付温度が前記上限を超えると、焼付け時のエネルギー消費量が増大する。また、焼付け時のエネルギー消費が少なく、ウレタン結合及びウレア結合がバランスよく十分に生成し、より高い硬度を有する硬化膜が得られるという観点から、前記焼付温度としては、８０〜１３０℃が好ましく、８５〜１２０℃がより好ましく、９０〜１１０℃が特に好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の焼付け塗料の硬化方法において、前記加熱雰囲気（焼付け雰囲気）中の水蒸気圧としては、１００〜３００ｈＰａが好ましく、１５０〜２８５ｈＰａがより好ましく、１８０〜２６０ｈＰａが更に好ましく、２００〜２５０ｈＰａが特に好ましい。前記焼付け雰囲気中の水蒸気圧が前記下限未満になると、既存の焼付け条件よりも低い焼付温度及び／又は短い焼付時間で焼付けた場合に、ウレタン結合及びウレア結合が十分に生成しないため、既存の焼付け条件で焼付けた場合と同等以上の特性（例えば、硬度、外観、耐久性）を有する硬化膜を得ることが困難となる傾向にある。他方、前記焼付け雰囲気中の水蒸気圧が前記上限を超えると、既存の焼付け条件よりも低い焼付温度及び／又は短い焼付時間で焼付けた場合に、ウレタン結合に比べてウレア結合の割合が多くなりすぎるため、既存の焼付け条件で焼付けた場合と同等以上の特性（例えば、硬度、外観、耐久性）を有する硬化膜を得ることが困難となる傾向にある。
【００２６】
また、本発明の焼付け塗料の硬化方法において、前記２液イソシアネート硬化型塗料の加熱時間（焼付時間）としては、２〜３０分間が好ましく、３〜２０分間がより好ましく、５〜１０分間が特に好ましい。本発明の焼付け塗料の硬化方法においては、前記２液イソシアネート硬化型塗料を前記高湿度雰囲気中で焼付けてウレタン結合と同時にウレア結合を生成させるため、既存の焼付け条件よりも短い前記焼付時間で、既存の焼付け条件で焼付けた場合と同等以上の特性（例えば、硬度、外観、耐久性）を有する硬化膜を得ることが可能となる。一方、前記焼付時間が下限未満になると、ウレタン結合及びウレア結合が十分に生成しないため、既存の焼付け条件で焼付けた場合と同等以上の特性（例えば、硬度、外観、耐久性）を有する硬化膜を得ることが困難となる傾向にある。他方、前記焼付時間が前記上限を超えると、焼付け時のエネルギー消費量が増大する傾向にある。
【００２７】
以上、本発明の焼付け塗料の硬化方法の好適な実施形態について説明したが、本発明の焼付け塗料の硬化方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の焼付け塗料の硬化方法においては、基材上に塗装された２液イソシアネート硬化型塗料を、従来の通常の焼付け雰囲気中（低湿度雰囲気中）又は湿度を抑制した加湿雰囲気中で加熱した後、本発明にかかる高湿度雰囲気中で加熱して焼付けてもよい。
【００２８】
次に、このような本発明の焼付け塗料の硬化方法に用いることができる硬化装置について説明する。本発明の焼付け塗料用硬化装置は、基材上に塗装された２液イソシアネート硬化型塗料を加熱硬化させるための加熱炉と、前記加熱炉内の温度を８０〜１４０℃に制御することが可能な温度制御手段と、前記加熱炉内の雰囲気を露点が４６〜６９℃の高湿度雰囲気に制御することが可能な湿度制御手段と、を備えるものである。
【００２９】
本発明の焼付け塗料用硬化装置に用いられる加熱炉としては、前記加熱炉内を高湿度雰囲気に保持できるものであれば特に制限はなく、例えば、公知の加熱炉や、加熱炉内を高湿度雰囲気に保持できるように公知の加熱炉を改良したもの等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の焼付け塗料用硬化装置に用いられる温度制御手段としては、前記加熱炉内の温度を８０〜１４０℃（好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは８５〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１１０℃）に制御することができるものであれば特に制限はなく、ヒーター等の公知の加熱装置が挙げられる。
【００３１】
さらに、本発明の焼付け塗料用硬化装置に用いられる湿度制御手段としては、前記加熱炉内の雰囲気を露点が４６〜６９℃（好ましくは５４〜６８℃、より好ましくは５８〜６６℃、特に好ましくは６０〜６５℃）の高湿度雰囲気に制御することができるものであれば特に制限はないが、加湿手段を有するものが好ましい。
【００３２】
前記加湿手段としては、（Ａ）過熱水蒸気を前記加熱炉内に導入する手段、（Ｂ）液体の水を前記加熱炉内に導入して気化させる手段、（Ｃ）加湿した気体を前記加熱炉内に導入する手段、（Ｄ）水素又は分子中に水素原子を有する燃料を燃焼させて得られるガスを前記加熱炉内に導入する手段等が挙げられる。これらの加湿手段は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（Ａ）過熱水蒸気を加熱炉内に導入する加湿手段
加湿手段（Ａ）は、一般に熱源として利用される過熱水蒸気を加熱炉内に導入して高湿度雰囲気を形成する手段である。これにより、加熱炉内に熱と水蒸気とを併せて導入することができ、高温高湿度の雰囲気を形成することができる。なお、この加湿手段（Ａ）により過熱水蒸気を加熱炉内に導入する場合、加熱炉内のガス流れを、加熱炉内の水蒸気圧が均一となるような流れに制御することが好ましい。これにより、被塗装物における結露の発生を防止することができる。一方、加熱炉内の水蒸気圧が不均一になると、被塗装物に結露が生じる場合がある。
【００３４】
（Ｂ）液体の水を加熱炉内に導入して気化させる加湿手段
加湿手段（Ｂ）は、液体の水を加熱炉内に導入し、この水を気化させて高湿度雰囲気を形成する手段である。液体の水を加熱炉内に導入し、気化させる方法としては、例えば、加熱炉内に水を導入して霧化する方法（ノズル噴霧、超音波霧化）、加熱炉内に設置した容器に水を入れ、この水の表面に雰囲気中の気体を接触させる方法、加熱炉内に設置した流路に水を流通させ、この水の表面に雰囲気中の気体を接触させる方法、加熱炉の壁面に水を流し、この水の表面に雰囲気中の気体を接触させる方法、毛管現象や重力又は動力を利用して、表面を水で濡らしたり、内部に水を含ませたりした表面積の大きな部材に、雰囲気中の気体を接触させる方法、等が挙げられる。
【００３５】
（Ｃ）加湿した気体を加熱炉内に導入する加湿手段
加湿手段（Ｃ）は、加熱炉の外部で水蒸気を含む気体を調製し、この加湿した気体を加熱炉内に導入して高湿度雰囲気を形成する手段である。加湿した気体を調製する方法としては特に制限はなく、例えば、加熱炉の外部で恒温水槽等により温度を一定に保持した水に空気等の気体を通過させる方法が挙げられる。
【００３６】
（Ｄ）水素又は分子中に水素原子を有する燃料を燃焼させて得られるガスを加熱炉内に導入する加湿手段
加湿手段（Ｄ）は、水素又は分子中に水素原子を有する燃料（メタン等）を加熱炉内又は加熱炉外で燃焼させ、得られた燃焼ガスを加熱炉内に導入して高湿度雰囲気を形成する手段である。
【００３７】
以上、本発明の焼付け塗料用硬化装置の好適な実施形態について説明したが、本発明の焼付け塗料用硬化装置は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の焼付け塗料用硬化装置は、従来の通常の焼付け雰囲気（低湿度雰囲気）又は湿度を抑制した加湿雰囲気にある第一の加熱炉と本発明にかかる高湿度雰囲気にある第二の加熱炉とを備えていてもよい。このような第一の加熱炉と第二の加熱炉は離れていても接していてもよい。また、本発明の焼付け塗料用硬化装置においては、前記加熱炉が、従来の通常の焼付け雰囲気（低湿度雰囲気）又は湿度を抑制した加湿雰囲気にある第一の領域と本発明にかかる高湿度雰囲気にある第二の領域に分割された単一の加熱炉であってもよい。このような加熱炉が第一の領域と第二の領域に分割された単一の加熱炉である硬化装置や、第一の加熱炉と第二の加熱炉とが接している硬化装置を用いることによって、第一の加熱炉や第一の領域において被塗装物が十分に加熱されるため、第二の加熱炉や第二の領域において被塗装物の表面に結露が発生することを防止することができる。一方、加熱が不十分な被塗装物を高湿度雰囲気に接触させると、被塗装物の表面に結露が発生する場合がある。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、塗膜の硬度は以下の方法により測定した。
【００３９】
＜鉛筆硬度＞
得られたイソシアネート硬化膜（クリア塗膜）の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」に記載の方法に準拠して測定した。すなわち、焼付け終了後２分以内に、芯部を所定の形状に整えた硬度６Ｈ〜６Ｂの鉛筆（三菱鉛筆株式会社製「Ｕｎｉ」）を用いて室温でクリア塗膜の表面を引っかき、その痕跡を目視により観察し、破れ破壊が発生し始める鉛筆硬度でクリア塗膜の硬度を評価した。なお、引っかき痕の観察は、引っかき痕をヘアドライヤーの熱風で加温し、破壊でない変形を復元させることにより、破れ破壊であるか、破壊でない変形であるかを明確に区別して行なった。また、硬度６Ｈの鉛筆を用いて引っかいた場合でも、破れ破壊が発生しなかったクリア塗膜の硬度は「≧７Ｈ」と表記した。
【００４０】
（実施例１）
先ず、電着塗装鋼板（日本テストパネル株式会社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）の片面に標準的な自動車用中塗り塗料及び黒色塗料を所定の条件で塗装して塗装板を作製した。この塗装板の塗装面に更に標準的な溶剤型自動車用クリア塗料（主剤：アクリルポリオール、硬化剤：イソシアネート化合物）を乾燥膜厚が５０〜８０μｍの範囲内となるように塗布した。
【００４１】
次に、実験用熱風炉に、銅管を接続した金属製蓋付バットを設置し、このバットに、前記クリア塗料を塗布した塗装板を装入した。その後、前記熱風炉外の恒温水槽（５７．８℃）中に保持したフラスコ内で純水中に空気をバブリングさせて加湿空気（露点：５７．８℃、水蒸気圧：１８０ｈＰａ）を作製し、この加湿空気を、バット内の気体が１分以内に全て入れ替わる流量で銅管を通して前記バット内に導入しながら、前記塗装板を１１０℃で加熱して前記クリア塗料を焼付けた。焼付時間が１０分間のクリア塗膜の硬度を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
前記塗装板の加熱温度（クリア塗料の焼付温度）を１００℃に変更した以外は実施例１と同様にして前記クリア塗料を焼付けた。焼付時間が１０分間及び２０分間のクリア塗膜の硬度を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例１）
先ず、実施例１と同様にして、前記クリア塗料を塗布した塗装板を作製した。実験用熱風炉に金属製バット（蓋なし）を設置し、このバットに、前記クリア塗料を塗布した塗装板を装入した。その後、実験室内の空気（温度：２４．１℃、湿度：４４％ＲＨ）を実験用熱風炉内に導入しながら、前記塗装板を１１０℃で加熱して前記クリア塗料を焼付けた。焼付時間が１０分間、２０分間及び３０分間のクリア塗膜の硬度を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。なお、熱風炉内の雰囲気を実験室内の空気の温度（２４．１℃）及び湿度（４４％ＲＨ）から求めたところ、露点は１１．１℃、水蒸気圧は１３ｈＰａであった。
【００４４】
（比較例２）
前記塗装板の加熱温度（クリア塗料の焼付温度）を１００℃に変更した以外は比較例１と同様にして前記クリア塗料を焼付けた。焼付時間が２０分間のクリア塗膜の硬度を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１に示したように、高湿度雰囲気（露点：５７．８℃、水蒸気圧：１８０ｈＰａ）中で焼付けた場合、焼付温度が１１０℃では、１０分間の焼付けで鉛筆硬度が７Ｈ以上のクリア塗膜が得られ、また、焼付温度が１００℃では、２０分間の焼付けで鉛筆硬度が７Ｈ以上のクリア塗膜が得られることがわかった。一方、低湿度雰囲気（露点：１１．１℃、水蒸気圧：１３ｈＰａ）中で焼付けた場合、焼付温度が１１０℃では、２０分間の焼付けで鉛筆硬度が５Ｈのクリア塗膜が得られるが、鉛筆硬度が７Ｈ以上のクリア塗膜を得るには３０分間以上の焼付けが必要であり、また、焼付温度が１００℃では、２０分間焼付けても鉛筆硬度が７Ｈ以上のクリア塗膜を得ることは困難であった。
【００４７】
また、表１に示した結果に基づいて、焼付時間２０分間のクリア塗膜の鉛筆硬度を焼付温度に対してプロットした。その結果を図１に示す。図１に示したように、高湿度雰囲気（露点：５７．８℃、水蒸気圧：１８０ｈＰａ）中で焼付けた場合、低湿度雰囲気（露点：１１．１℃、水蒸気圧：１３ｈＰａ）中で焼付けた場合に比べて、低い焼付温度で鉛筆硬度の高い（５Ｈ以上、好ましくは７Ｈ以上）クリア塗膜を形成できることがわかった。
【００４８】
さらに、表１に示した結果に基づいて、焼付温度１１０℃のクリア塗膜の鉛筆硬度を焼付時間に対してプロットした。その結果を図２に示す。図２に示したように、高湿度雰囲気（露点：５７．８℃、水蒸気圧：１８０ｈＰａ）中で焼付けた場合、低湿度雰囲気（露点：１１．１℃、水蒸気圧：１３ｈＰａ）中で焼付けた場合に比べて、短い焼付時間で鉛筆硬度の高い（５Ｈ以上、好ましくは７Ｈ以上）クリア塗膜を形成できることがわかった。
【００４９】
＜クリア塗膜中のイソシアネート基の残存量＞
ステンレス鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）の表面に実施例１で使用した標準的な溶剤型自動車用クリア塗料（主剤：アクリルポリオール、硬化剤：イソシアネート化合物）を乾燥膜厚が５０〜８０μｍの範囲内となるように塗布した。このクリア塗料を塗布したステンレス鋼板を用いた以外は実施例１（高湿度雰囲気（露点：５７．８℃、水蒸気圧：１８０ｈＰａ））又は比較例１（低湿度雰囲気（露点：１１．１℃、水蒸気圧：１３ｈＰａ））と同様にして前記クリア塗料を焼付けた。このとき、所定の焼付時間毎に、得られたクリア塗膜についてＡＴＲ法による赤外分光分析を行い、イソシアネート基に由来する吸光度と炭化水素基に由来する吸光度の比（ＮＣＯ／ＣＨ）を求めた。その結果を図３に示す。
【００５０】
図３において、吸光度比（ＮＣＯ／ＣＨ）は、クリア塗膜中の炭化水素基の含有量に対するイソシアネート基の残存量の割合を示している。図３に示したように、高湿度雰囲気（露点：５７．８℃、水蒸気圧：１８０ｈＰａ）中で焼付けた場合には、低湿度雰囲気（露点：１１．１℃、水蒸気圧：１３ｈＰａ）中で焼付けた場合に比べて、イソシアネート基の残存量が少なく、イソシアネート基の消費速度が速いことがわかった。このことから、高湿度雰囲気中で焼付けた場合には、低湿度雰囲気中で焼付けた場合に比べて、架橋構造の形成速度が速くなるため、短時間での焼付けが可能になったことがわかった。
【００５１】
以上の結果から、高湿度雰囲気中でイソシアネート硬化型塗料を焼付けることによって、低湿度雰囲気中に比べて低い焼付温度及び／又は短い焼付時間で硬度等の機械的特性に優れたイソシアネート硬化膜が得られることがわかった。
【００５２】
（実施例３）
前記恒温水槽の温度を５０℃に変更し、露点：５０℃、水蒸気圧：１２４ｈＰａの加湿空気を前記バット内に導入しながら、前記塗装板を１００℃で加熱した以外は実施例１と同様にして前記クリア塗料を焼付けた。焼付時間が２０分間のクリア塗膜の硬度を前記方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
【００５３】
（実施例４）
前記恒温水槽の温度を６０℃に変更し、露点：６０℃、水蒸気圧：２００ｈＰａの加湿空気を前記バット内に導入しながら、前記塗装板を１００℃で加熱した以外は実施例１と同様にして前記クリア塗料を焼付けた。焼付時間が２０分間のクリア塗膜の硬度を前記方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
【００５４】
（比較例３）
温度２０．５℃、湿度４５％ＲＨの実験室内の空気を実験用熱風炉内に導入しながら、前記塗装板を１００℃で加熱した以外は比較例１と同様にして前記クリア塗料を焼付けた。焼付時間が２０分間のクリア塗膜の硬度を前記方法に従って測定した。その結果を表２に示す。なお、熱風炉内の雰囲気を実験室内の空気の温度（２０．５℃）及び湿度（４５％ＲＨ）から求めたところ、露点は８．１℃、水蒸気圧は１１ｈＰａであった。
【００５５】
（比較例４）
前記恒温水槽の温度を４０℃に変更し、露点：４０℃、水蒸気圧：７４ｈＰａの加湿空気を前記バット内に導入しながら、前記塗装板を１００℃で加熱した以外は実施例１と同様にして前記クリア塗料を焼付けた。焼付時間が２０分間のクリア塗膜の硬度を前記方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
表２に示した結果に基づいて、クリア塗膜の鉛筆硬度を焼付け雰囲気の露点に対してプロットした。その結果を図４に示す。図４に示したように、露点が高くなるにつれて、クリア塗膜の鉛筆硬度も高くなることがわかった。
【００５８】
この結果から、湿度を制御していない従来の焼付けであっても、大気中の湿度が高い雰囲気下で焼付けた場合、例えば、夏季の高湿度下で焼付けた場合においては、冬季の乾燥条件下で焼付けた場合に比べて、鉛筆硬度の高いクリア塗膜が得られると予想される。しかしながら、一般に、水蒸気圧が高いと考えられる夏季の降雨時にあっても、水蒸気圧は４０ｈＰａ未満であり（例えば、気象庁が発表した２０１７年の鹿児島での水蒸気圧の最高値は３８．１ｈＰａ（露点：２８．１℃）である。）、図４に示した結果から、湿度を制御していない従来の焼付けでは、鉛筆硬度が４Ｈ以上のイソシアネート硬化膜を得ることは困難である。
【００５９】
これに対して、図４に示した結果から明らかなように、本発明においては、露点が４６℃以上の高湿度雰囲気中でイソシアネート硬化型塗料を焼付けるため、湿度を制御していない従来の焼付けに比べて、鉛筆硬度が高い（４Ｈ以上、好ましくは５Ｈ以上、より好ましくは７Ｈ以上）イソシアネート硬化膜が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上説明したように、本発明によれば、既存の２液イソシアネート硬化型塗料を、そのまま、或いは、僅かに設計変更した塗料を、既存の焼付け条件よりも低い焼付温度及び／又は短い焼付時間で焼付けた場合でも、既存の焼付け条件で焼付けた場合と同等以上の高い硬度を有する硬化膜を得ることが可能となる。
【００６１】
したがって、本発明の焼付け塗料の硬化方法は、焼付け時のエネルギー消費が少なく、既存の焼付け条件で焼付けた場合と同等以上の高い硬度を有する硬化膜が得られることから、自動車や家電製品の塗装方法等として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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