(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、透明性、初期色相、耐候試験時の黄変抑制に優れたポリカーボネート樹脂およびポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を１０モル％以上含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、重合触媒としてカルボン酸金属化合物および含窒素化合物の存在下で反応させるポリカーボネート樹脂の製造方法。2019172796.tif 000027（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は夫々独立に、水素原子、または酸素含んでも良い有機基またはハロゲン原子を示す。シクロブタン環はシス・トランス異性体混合物、シス異性体単独またはトランス異性体単独を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を１０モル％以上含むジヒドロキシ化合物成分と、下記式（３）で表される炭酸ジエステルとを、重合触媒として下記式（２）で表される陰イオンと金属からなる陽イオンとで構成される金属化合物および含窒素化合物の存在下で反応させるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、重合に使用される全ジヒドロキシ化合物に対して該金属化合物を１×１０−７〜３×１０−４モル当量、含窒素化合物を１×１０−６〜１×１０−３モル当量用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
2019172796.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は夫々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基またはハロゲン原子を示す。シクロブタン環はシス・トランス異性体混合物、シス異性体単独またはトランス異性体単独を示す。）
【化２】
2019172796.tif 000022
（式（２）中、Ｒ５は炭素原子数１〜２２の直鎖状でも分岐状でも良いアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基である。）
【化３】
2019172796.tif 000023
（式（３）中、Ｒ６、Ｒ７は夫々独立に、置換若しくは無置換の芳香族基である。）
【請求項２】
前記式（２）中のＲ５は、炭素数１〜２２の直鎖状のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
金属からなる陽イオンは、長周期型周期表１族および２族からなる群より選ばれた少なくとも１種の陽イオンであることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
金属からなる陽イオンは、リチウムおよび長周期型周期表２族からなる群より選ばれた少なくとも１種の陽イオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
含窒素化合物が第四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を３０モル％以上含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物がシス・トランス異性体混合物からなり、シス異性体比率が３０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
さらに下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物を含み、全ジヒドロキシ化合物成分中、前記式（１）と下記式（４）との合計が４０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化４】
2019172796.tif 000024
（式（４）中、ｍは２〜１２の整数を示す）
【請求項９】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１００〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
ポリカーボネート樹脂が芳香族モノヒドロキシ化合物を１０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１２】
ポリカーボネート樹脂が前記式（３）で表される炭酸ジエステルに由来する末端フェニル基を有し、該末端フェニル基濃度が３０μｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１３】
繰り返し単位が下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート単位を１０モル％以上含み、リチウムおよび長周期型周期表第２族の金属の合計量が金属量として０．１〜１００ｐｐｍの範囲であり、全窒素量が０．１〜７ｐｐｍの範囲であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【化５】
2019172796.tif 000025
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は夫々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基またはハロゲン原子を示す。シクロブタン環はシス・トランス異性体混合物、シス異性体単独またはトランス異性体単独を示す。）
【請求項１４】
リチウム、カルシウム、マグネシウムおよびバリウムの合計量が金属量として０．１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１３に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１５】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１３〜１４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１６】
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１００〜２００℃であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１７】
ポリカーボネート樹脂が芳香族モノヒドロキシ化合物を１０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１８】
ポリカーボネート樹脂が下記式（３）で表される炭酸ジエステルに由来する末端フェニル基を有し、該末端フェニル基濃度が３０μｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化６】
2019172796.tif 000026
（式（３）中、Ｒ６、Ｒ７は夫々独立に、置換若しくは無置換の芳香族基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、高い透明性、良好な初期色相、長期使用時の黄変を抑制したポリカーボネート樹脂およびポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと称する）は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性に優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子用途、自動車用途、建材、家具、楽器、雑貨類などの幅広い分野で使用されている。また、無機ガラスと比較して、加工形状の自由度が高く、複数部品の一体化が可能なことから特に車体の軽量化、生産性の向上が期待されている。
【０００３】
しかしながら、従来のＰＣは長時間屋外に暴露されると太陽光線によって色相や透明性、機械的強度が低下するため、屋外で使用される用途において制限があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、紫外線吸収剤をＰＣに添加する方法が知られている。紫外線吸収剤を添加した場合、紫外線照射時の色相などの改善は認められるものの、樹脂自体の色相や耐熱性、透明性の低下を招き、且つ成形時に紫外線吸収剤が揮発して金型を汚染し、成形品の外観不良となる等の課題があった。
【０００５】
そこで、分子骨格中にベンゼン環構造を持たない２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールに代表される脂環式ジヒドロキシ化合物を原料としたポリカーボネート樹脂が検討されている（例えば、特許文献１〜４）。これらのポリカーボネート樹脂は通常、エステル交換法または溶融重合法と呼ばれる方法で製造されるため、上記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとを触媒の存在下、２００℃以上の高温でエステル交換させ、副生するフェノール等を系外に取り除くことにより重合を進行させ、ポリカーボネート樹脂を得る。重合触媒として金属化合物が有用であることが記載されているが、重合後の着色や耐候試験における黄変が生じることから、実用化・用途展開を加味した上ではさらなる改善が求められている。
【０００６】
したがって、優れた耐熱性、高い透明性、良好な初期色相、耐候試験時の黄変を抑制できるポリカーボネート樹脂は未だ存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−８６６１８号公報
【特許文献２】特公昭３８−２６７９８号公報
【特許文献３】特公昭３９−１５４６号公報
【特許文献４】特開２０１５−７８２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、優れた耐熱性、高い透明性、良好な初期色相、耐候試験時の黄変を抑制できるポリカーボネート樹脂およびポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（以下、ＴＭＣＢと称する）に代表されるシクロブタン環を有するジヒドロキシ化合物を用い、特定の金属化合物及び含窒素化合物を重合触媒として得られたポリカーボネート樹脂が耐熱性、透明性、初期色相、耐候試験時の黄変抑制に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、発明の課題は、下記（構成１）〜（構成１８）により達成される。
（構成１）
下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を１０モル％以上含むジヒドロキシ化合物成分と、下記式（３）で表される炭酸ジエステルとを、重合触媒として下記式（２）で表される陰イオンと金属からなる陽イオンとで構成される金属化合物および含窒素化合物の存在下で反応させるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、重合に使用される全ジヒドロキシ化合物に対して該金属化合物を１×１０−７〜３×１０−４モル当量、含窒素化合物を１×１０−６〜１×１０−３モル当量用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１１】
【化１】
2019172796.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は夫々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基またはハロゲン原子を示す。シクロブタン環はシス・トランス異性体混合物、シス異性体単独またはトランス異性体単独を示す。）
【００１２】
【化２】
2019172796.tif 000003
（式（２）中、Ｒ５は炭素原子数１〜２２の直鎖状でも分岐状でも良いアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基である。）
【００１３】
【化３】
2019172796.tif 000004
（式（３）中、Ｒ６、Ｒ７は夫々独立に、置換若しくは無置換の芳香族基である。）
【００１４】
（構成２）
前記式（２）中のＲ５は、炭素数１〜２２の直鎖状のアルキル基であることを特徴とする構成１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（構成３）
金属からなる陽イオンは、長周期型周期表１族および２族からなる群より選ばれた少なくとも１種の陽イオンであることを特徴とする構成１〜２のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（構成４）
金属からなる陽イオンは、リチウムおよび長周期型周期表２族からなる群より選ばれた少なくとも１種の陽イオンであることを特徴とする構成１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（構成５）
含窒素化合物が第四級アンモニウム塩であることを特徴とする構成１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（構成６）
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を３０モル％以上含むことを特徴とする構成１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（構成７）
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物がシス・トランス異性体混合物からなり、シス異性体比率が３０〜９０％であることを特徴とする構成１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（構成８）
さらに下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物を含み、全ジヒドロキシ化合物成分中、前記式（１）と下記式（４）との合計が４０モル％以上であることを特徴とする構成１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１５】
【化４】
2019172796.tif 000005
（式（４）中、ｍは２〜１２の整数を示す）
【００１６】
（構成９）
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることを特徴とする構成１〜８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（構成１０）
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１００〜２００℃であることを特徴とする構成１〜９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（構成１１）
ポリカーボネート樹脂が芳香族モノヒドロキシ化合物を１０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする構成１〜１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（構成１２）
ポリカーボネート樹脂が前記式（３）で表される炭酸ジエステルに由来する末端フェニル基を有し、該末端フェニル基濃度が３０μｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする構成１〜１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（構成１３）
繰り返し単位が下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート単位を１０モル％以上含み、リチウムおよび長周期型周期表第２族の金属の合計量が金属量として０．１〜１００ｐｐｍの範囲であり、全窒素量が０．１〜７ｐｐｍの範囲であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【００１７】
【化５】
2019172796.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は夫々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基またはハロゲン原子を示す。シクロブタン環はシス・トランス異性体混合物、シス異性体単独またはトランス異性体単独を示す。）
【００１８】
（構成１４）
リチウム、カルシウム、マグネシウムおよびバリウムの合計量が金属量として０．１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする構成１３に記載のポリカーボネート樹脂。
（構成１５）
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることを特徴とする構成１３〜１４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
（構成１６）
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１００〜２００℃であることを特徴とする構成１３〜１５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
（構成１７）
ポリカーボネート樹脂が芳香族モノヒドロキシ化合物を１０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする構成１３〜１６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
（構成１８）
ポリカーボネート樹脂が下記式（３）で表される炭酸ジエステルに由来する末端フェニル基を有し、該末端フェニル基濃度が３０μｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする構成１３〜１７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１９】
【化６】
2019172796.tif 000007
（式（３）中、Ｒ６、Ｒ７は夫々独立に、置換若しくは無置換の芳香族基である。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリカーボネート樹脂は、優れた耐熱性、高い透明性、初期色相を有し、耐候試験時の黄変抑制に優れたものであり、その奏する工業的効果は格別である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の詳細について説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
【００２２】
＜ジヒドロキシ化合物＞
本発明において、原料として下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を使用する。下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は全ジヒドロキシ化合物成分の１０モル％以上であり、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、６０モル％以上が特に好ましく、７０モル％以上が最も好ましい。
【００２３】
【化７】
2019172796.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は夫々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基またはハロゲン原子を示す。シクロブタン環はシス・トランス異性体混合物、シス異性体単独またはトランス異性体単独を示す。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基であることが好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２４】
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的に２−メチル−１，３−シクロブタジオール、２，４−ジメチル−１，３−シクロブタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、２−エチル−１，３−シクロブタンジオール、２，４−ジエチル−１，３−シクロブタンジオール、２，２，４，４−テトラエチル−１，３−シクロブタンジオール、２−ブチル−１，３−シクロブタンジオール、２，４−ジブチル−１，３−シクロブタンジオール、２，２，４，４−テトラブチル−１，３−シクロブタンジオール等が挙げられる。最も好適なジヒドロキシ化合物は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールである。これらのジヒドロキシ化合物は２種類以上併用して用いてもよい。
【００２５】
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、通常シス・トランス異性体混合物である。その比率は限定されるものではないが、シス異性体比率は３０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。また、シス異性体比率は９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。特開昭３９−１５４６号公報によれば、シス異性体が３０％未満の場合、重合したポリマーの融点が高くなるため、成形加工温度を高くする必要があり、樹脂分解を生じ成形品の機械的強度が低下することが記載されている。シス・トランス異性体比率は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することで算出することができる。
【００２６】
＜その他のジヒドロキシ化合物＞
本発明のポリカーボネート樹脂は前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外の構造単位を含むジヒドロキシ化合物成分を原料とした共重合体とすることができる。その他の共重合構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物成分は、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良く、国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット、国際公開第２０１１／０２１７２０号パンフレットに記載のジヒドロキシ化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類を有するジヒドロキシ化合物類が挙げられる。
【００２７】
上述した脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物の少なくとも１種のジヒドロキシ化合物を含む場合、全ジヒドロキシ化合物成分中、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物の少なくとも１種のジヒドロキシ化合物との合計が４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましく、７０モル％以上が特に好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。
【００２８】
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、好ましくは下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物を使用することができる。
【００２９】
【化８】
2019172796.tif 000009
（式（４）中、ｍは２〜１２の整数を示す）
【００３０】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，３−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。これらのジヒドロキシ化合物は２種類以上併用して用いてもよい。
【００３１】
前記脂環式ジヒドロキシ化合物としては、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、イソソルビドなどが挙げられ、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールが好ましい。これらのジヒドロキシ化合物は２種類以上併用して用いてもよい。
【００３２】
前記オキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物を使用することができる。
【００３４】
【化９】
2019172796.tif 000010
（式（５）中、Ｗは下記式（６）〜（９）からなる群より選択される少なくとも１種の二価の有機残基、単結合、または下記式（１０）のいずれかの結合を表し、ＸおよびＹはそれぞれ独立して０または１〜４の整数であり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、および炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基からなる群より選択される有機残基を表す。）
【００３５】
【化１０】
2019172796.tif 000011
（式（６）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００３６】
【化１１】
2019172796.tif 000012
（式（７）中、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００３７】
【化１２】
2019172796.tif 000013
（式（８）中、Ｕは４〜１１の整数を表し、かかる複数のＲ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜３のアルキル基から選択される基を表す。）
【００３８】
【化１３】
2019172796.tif 000014
（式（９）中、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜１０の炭化水素基から選択される基を表す。）
【００３９】
【化１４】
2019172796.tif 000015
前記式（５）におけるＷが単結合である構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物の具体例としては、４，４’−ビフェノールおよび４，４’−ビス（２，６−ジメチル）ジフェノール等が挙げられる。
【００４０】
Ｗが式（６）である構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物の具体例としては、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（通常“ビスフェノールＭ”と称される）、およびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００４１】
Ｗが式（７）である構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物の具体例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００４２】
Ｗが式（８）である構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物の具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、および１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００４３】
Ｗが式（９）である構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物の具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＡ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＣ”と称される）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、および１，１−ビス（２，３−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）デカン等が例示される。
【００４４】
上記ジヒドロキシ化合物の中でも、式（６）ではビスフェノールＭ、式（７）では９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、式（８）では１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、式（９）では３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、並びに式（１０）ではビスフェノールＡ、ビスフェノールＣが好ましい。
【００４５】
Ｗが式（１０）のいずれかである構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドおよびビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
【００４６】
さらに式（５）以外の構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物として、好適には２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたレゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチルスピロインダン、１−メチル−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−イソプロピルシクロヘキサン、１−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］シクロヘキサン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、およびエチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、スピロビクロマン等が例示される。
【００４７】
かかるポリカーボネートのその他詳細については、例えばＷＯ０３／０８０７２８号パンフレット、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報、および特開２００２−１１７５８０号公報等に記載されている。
【００４８】
なお、例示した化合物は、本発明でポリカーボネート共重合体の構成単位として使用し得るジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。
【００４９】
＜製造方法＞
本発明において、前記式（１）の化合物を含むジヒドロキシ化合物成分を用い、エステル交換触媒である特定の陰イオンと金属からなる陽イオンとで構成される金属化合物および含窒素化合物の存在下、炭酸ジエステルと反応させてポリカーボネート樹脂を製造する。
次にこれらの製造方法について基本的な手段を説明する。
【００５０】
本発明において、原料であるジヒドロキシ化合物成分と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。混合の温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅くなったり、溶解度が不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、混合する温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物成分の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られる樹脂の色相が悪化する可能性がある。
【００５１】
本発明において、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと混合する操作は、酸素濃度１０ｖｏｌ％以下、更には０．０００１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％、中でも０．０００１ｖｏｌ％〜５ｖｏｌ％、特には０．０００１ｖｏｌ％〜１ｖｏｌ％の雰囲気下で行うことが、色相悪化を防止する観点から好ましい。
【００５２】
本発明において、炭酸ジエステルとしては、前記式（３）で表される化合物であり、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ−クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、全ジヒドロキシ化合物成分１モルに対して、好ましくは０．９０〜１．１０モル、より好ましくは０．９５〜１．０５モルである。このモル比率が０．９０より少なくなったり、１．１０より大きくなったりすると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂を得ることが困難となる場合がある。また、エステル交換反応における速度低下は、重合反応時の熱履歴を増大させるため、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相を悪化させる可能性がある。
【００５３】
本発明において、ジヒドロキシ化合物成分と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、触媒存在下、通常、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
【００５４】
重合初期においては、相対的に低温、低真空または常圧でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが色相の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物成分と炭酸ジエステルのモル比率を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られなかったりして、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相を悪化させる可能性がある。
【００５５】
さらには、留出するジヒドロキシ化合物成分の量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応のジヒドロキシ化合物成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するジヒドロキシ化合物成分に応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５〜１８０℃であり、好ましくは、８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、逆に低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
【００５６】
重合速度を適切に維持し、ジヒドロキシ化合物成分の留出を抑制しながら、最終的な樹脂の色相や熱安定性を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。
【００５７】
本発明のポリカーボネート樹脂は触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましいが、重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
【００５８】
本発明の方法で使用される反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは、４つである。
【００５９】
本発明において、反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
【００６０】
本発明において、重合触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、重合槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
【００６１】
重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。
【００６２】
具体的には、第１段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、１４０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２４０℃、更に好ましくは２００〜２３０℃であり、重合反応器の内圧は１１０〜９０ｋＰａ、好ましくは１０５〜９５ｋＰａ、更に好ましくは１０１〜９８ｋＰａ（絶対圧力）の圧力下であり、初期重合の反応時間は０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００６３】
第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を２００Ｐａ以下にして、内温の最高温度２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃で、通常０．１〜１０時間、好ましくは、１〜６時間、特に好ましくは０．５〜３時間行う。
【００６４】
特に樹脂の着色や熱劣化を抑制し、色相の良好な樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度が２８０℃未満、特に２２０〜２６０℃であることが好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階で界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
【００６５】
所定の分子量の樹脂を得るために、重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると、初期色相は悪化する傾向にある。
【００６６】
本発明の樹脂は、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化されることが好ましい。
【００６７】
ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。その際、押出機中で、残存モノマーの減圧脱揮や、通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することも出来る。
【００６８】
押出機中の、溶融混練温度は、樹脂のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃、更に好ましくは２３０〜２６０℃である。溶融混練温度が１５０℃より低いと、樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３００℃より高いと、樹脂の熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や着色、ガスの発生を招く。
【００６９】
本発明の樹脂を製造する際には、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが望ましい。フィルターの設置位置は押出機の下流側が好ましく、フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、９９％除去の濾過精度として１００μｍ以下が好ましい。特に、フィルム用途等で微少な異物の混入を嫌う場合は、４０μｍ以下、さらには１０μｍ以下が好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂の押出は、押出後の異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳＢ  ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
【００７１】
また、押出された樹脂を冷却する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０〜０．４５μｍであることが好ましい。
【００７２】
＜重合触媒＞
本発明の製造方法において、重合時は重合速度を速めるために、重合触媒を使用する。重合触媒の１つは下記式（２）で表される陰イオンと金属からなる陽イオンとで構成される金属化合物である。
【００７３】
【化１５】
2019172796.tif 000016
（式（２）中、Ｒ５は炭素数１〜２２の直鎖状でも分岐状でも良いアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基である。）
【００７４】
前記式（２）中、Ｒ５は炭素数１〜２２の直鎖状のアルキル基が好ましい。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸トリコシル酸、リグノセリン酸等からなる陰イオンが好ましく、酢酸、ステアリン酸が特に好ましい。これらは単独もしくは組み合わせで用いることができる。炭素数が２２を超えると入手が困難になる。
【００７５】
また、上記金属化合物における金属からなる陽イオンは、長周期型周期表１族および２族の金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の陽イオンであることが好ましく、リチウムおよび長周期型周期表２族の金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の陽イオンであることがより好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、亜鉛等が好ましく、リチウム、カルシウム、マグネシウムおよびバリウムがより好ましく、リチウム、カルシウムおよびバリウムが特に好ましい。これらは単独もしくは組み合わせで用いることができる。
【００７６】
これらの金属化合物の使用量は、全ジヒドロキシ化合物に対し１×１０−７〜３×１０−４モル当量の範囲で使用される。好ましくは１×１０−６〜２×１０−４モル当量、より好ましくは１×１０−５〜１×１０−４モル当量の範囲で使用される。重合触媒の使用量が上記下限値未満では反応時間が長く、重合度も低くなるため好ましくなく、上記上限値を超えると重合時にポリマーの着色が顕著となるため好ましくない。
【００７７】
本発明では、前記式（３）で表される陰イオンと金属からなる陽イオンとで構成される金属化合物に含窒素化合物を組み合わせることで重合時に反応速度を向上させ、且つ金属化合物の量を大幅に低減することで重合後のポリマーの初期色相が良好で、且つ耐候試験後の黄変が少ないポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００７８】
本発明において重合触媒の１つとして用いられる含窒素化合物としては、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等が挙げられる。
【００７９】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００８０】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００８１】
これらは単独もしくは組み合わせで用いることができる。含窒素化合物としては、第四級アンモニウム塩が好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００８２】
これらの含窒素化合物の使用量は、全ジヒドロキシ化合物に対し１×１０−６〜１×１０−３モル当量の範囲で使用される。好ましくは３×１０−６〜５×１０−４モル当量、より好ましくは５×１０−６〜３×１０−４モル当量、さらに好ましくは１×１０−５〜１×１０−４モル当量の範囲で使用される。重合触媒の使用量が上記下限値未満では反応時間が長くなり所望の重合度が得られなくなる可能性があり、上記上限値を超えると重合後のポリマーの着色が顕著となるため好ましくない。
【００８３】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
【００８４】
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
【００８５】
これらの触媒失活剤の使用量は、重合触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
【００８６】
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明においては、繰り返し単位が下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート単位を１０モル％以上含み、リチウムおよび長周期型周期表第２族の金属の合計量が金属量として０．１〜１００ｐｐｍの範囲であり、全窒素量が０．１〜７ｐｐｍの範囲であることを特徴とするポリカーボネート樹脂が提供される。
【００８７】
【化１６】
2019172796.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は夫々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基またはハロゲン原子を示す。シクロブタン環はシス・トランス異性体混合物、シス異性体単独またはトランス異性体単独を示す。）
【００８８】
かかるポリカーボネート樹脂は、上述したような重合方法で得ることが好ましい。すなわち、前記式（３）で表される陰イオンと金属からなる陽イオンとで構成される金属化合物に含窒素化合物を組み合わせた重合触媒を用いることにより、重合時に反応速度を向上させ、且つ触媒として使用する金属化合物の量を大幅に低減できることから、重合後の初期色相が良好で、且つ耐候試験後の黄変が少ないポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００８９】
本発明のポリカーボネート樹脂中のリチウムおよび長周期型周期表第２族の金属、好ましくはリチウム、カルシウム、マグネシウムおよびバリウムを含む化合物は、本ポリカーボネート樹脂の重合に用いる触媒に由来するものであり、ポリカーボネート樹脂中のこれらの合計量は、全金属量として０．１〜１００ｐｐｍであり、好ましくは０．２〜７０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．３〜５０ｐｐｍ以下である。金属量が上限値を超えると重合後の色相が悪化するため好ましくない。ポリカーボネート樹脂中の金属量はＩＣＰ発光分析法により測定することができる。
【００９０】
また、本発明のポリカーボネート樹脂中の全窒素量が０．１〜７ｐｐｍであり、好ましくは０．２〜５ｐｐｍである。ポリカーボネート樹脂中の全窒素量が上限値を超えると重合後の色相が悪化するため好ましくない。
【００９１】
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（以下、Ｍｖと略す）で表すことができる。そのＭｖが、好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１２，０００〜４５，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜４０，０００である。Ｍｖが上記下限値未満では、実用上十分な靭性や耐衝撃性が得られないことがある。一方、Ｍｖが上記上限値を超える場合は、高い成形加工温度を必要とするか、または特殊な成形方法を必要とすることから汎用性に劣り、更に溶融粘度の増加により、射出速度依存性も高くなりやすく、外観不良等により歩留まりが低下することがある。
【００９２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂のＭｖは、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出したものである。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
【００９３】
本発明のポリカーボネート樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったとき、単一のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）を示すことが好ましい。Ｔｇの下限は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、Ｔｇの上限は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下である。Ｔｇが、上記下限値以上であると耐熱性が十分となり、また、上記上限値以下であると成形加工性が良好となり好ましい。
Ｔｇはティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定することができる。
【００９４】
本発明のポリカーボネート樹脂は、成形板（厚さ３ｍｍ）の波長３２０ｎｍにおける光線透過率（以下、％Ｔ１と略す）が好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは４５％以上であり、最も好ましくは５０％以上である。％Ｔ１が上記下限より下回ると、耐候試験時に黄変が顕著となることがある。
【００９５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、成形板（厚さ３ｍｍ）の波長３５０ｎｍにおける光線透過率（以下、％Ｔ２と略す）が好ましくは５５％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上であり、特に好ましくは７０％以上である。％Ｔ２が上記下限より下回ると、耐候試験時に黄変が顕著となることがある。
【００９６】
本発明のポリカーボネート樹脂は、成形体（厚さ３ｍｍ）を６３℃、相対湿度５０％の環境下にてキセノンランプを用い、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの放射照度１８０Ｗ／ｍ２で１０００時間照射処理した後に、透過光で測定したＪＩＳ  Ｋ７３７３に準拠したイエローインデックス（ＹＩ）値が好ましくは１０以下であり、より好ましくは９以下であり、最も好ましくは８以下である。
【００９７】
本発明のポリカーボネート樹脂中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下である。上記範囲内であるとポリカーボネート共重合体の色調や流動性が良好であり好ましい。
【００９８】
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（３）で表される炭酸ジエステルに由来する末端フェニル基を有し、該末端フェニル基濃度が好ましくは３０μｅｑ／ｇ以上であり、より好ましくは４０μｅｑ／ｇ以上であり、特に好ましくは５０μｅｑ／ｇ以上であり、上限は好ましくは１６０μｅｑ／ｇ以下であり、より好ましくは１４０μｅｑ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１００μｅｑ／ｇ以下である。末端フェニル基の濃度が、高すぎると重合直後や成型時の色相が良くても、耐候試験後の色相悪化を生じることがある。また、低すぎると熱安定性が低下する。末端フェニル基の濃度を制御するには、原料であるジヒドロキシ成分と炭酸ジエステルのモル比率を制御する他、エステル交換反応時の触媒の種類や量、重合時の圧力や温度を制御する方法等が挙げられる。
【００９９】
＜ポリカーボネート樹脂以外の成分＞
本発明のポリカーボネー樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、流動改質剤および帯電防止剤などのそれ自体公知の機能剤を含有できる。
【０１００】
（ｉ）離型剤
本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤を併用しても良い。離型剤としては、例えば、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１−アルケン重合体などであり、酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。これらの中でも入手の容易さ、離型性および透明性の点から脂肪酸エステルが好ましい。離型剤を含有させる割合は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．００７〜０．５重量部、特に好ましくは０．０１〜０．３重量部である。含有量が上記下限以上では、離型性の改良効果が明確に発揮され、上記上限を超える場合、成形時の金型汚染などの悪影響が低減され好ましい。
【０１０１】
上記の中でも好ましい離型剤として用いられる脂肪酸エステルについて、さらに詳述する。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、好適には３〜３２の範囲、より好適には５〜３０の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール（トリグリセロール〜ヘキサグリセロール）、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
【０１０２】
一方、脂肪族カルボン酸は炭素数３〜３２であることが好ましく、特に炭素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、およびドコサン酸（ベヘン酸）などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数１４〜２０であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。かかる脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂（牛脂および豚脂など）や植物性油脂（パーム油など）などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって脂肪族カルボン酸の製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる。脂肪酸エステルにおける酸価は、２０以下（実質的に０を取り得る）であることが好ましい。しかしながら全エステル（フルエステル）の場合には、離型性を向上させるため、少なくからず遊離の脂肪酸を含有することが好ましく、この点においてフルエステルにおける酸価は３〜１５の範囲が好ましい。また脂肪酸エステルのヨウ素価は、１０以下（実質的に０を取り得る）が好ましい。これらの特性はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定された方法により求めることができる。
【０１０３】
前述の脂肪酸エステルは、部分エステルおよびフルエステルのいずれであってもよいが、より良好な離型性および耐久性の点で部分エステルが好ましく、特にグリセリンモノエステルが好ましい。グリセリンモノエステルは、グリセリンと脂肪酸のモノエステルが主成分であり、好適な脂肪酸としてはステアリン酸、パルチミン酸、ベヘン酸、アラキン酸、モンタン酸、およびラウリン酸等の飽和脂肪酸やオレイン酸、リノール酸、およびソルビン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられ、特にステアリン酸、ベヘン酸、およびパルチミン酸のグリセリンモノエステルを主成分としたものが好ましい。尚、かかる脂肪酸は、天然の脂肪酸から合成されたものであり、上述のとおり混合物となる。そのような場合でも、脂肪酸エステル中のグリセリンモノエステルの割合は６０重量％以上であることが好ましい。
【０１０４】
なお、部分エステルは、熱安定性の点ではフルエステルに対して劣る場合が多い。かかる部分エステルの熱安定性を向上するため、部分エステルは、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満、更に好ましくは１ｐｐｍ未満のナトリウム金属含有量とすることが好ましい。ナトリウム金属含有量が１ｐｐｍ未満の脂肪酸部分エステルは、脂肪酸部分エステルを通常の方法で製造した後、分子蒸留などにより精製して製造することができる。
【０１０５】
具体的には、スプレーノズル式脱ガス装置によりガス分および低沸点物質を除去した後に流下膜式蒸留装置を用い蒸留温度１２０〜１５０℃、真空度０．０１〜０．０３ｋＰａの条件にてグリセリン等の多価アルコール分を除去し、更に遠心式分子蒸留装置を用いて、蒸留温度１６０〜２３０℃、真空度０．０１〜０．２Ｔｏｒｒの条件にて高純度の脂肪酸部分エステルを留出分として得る方法などがあり、ナトリウム金属は蒸留残渣として除去できる。得られた留出分に対し、繰り返し分子蒸留を行うことにより、更に純度を上げ、ナトリウム金属含有量の更に少ない脂肪酸部分エステルを得ることもできる。また前もって適切な方法にて分子蒸留装置内を十分に洗浄し、また気密性を高めるなどにより外部環境からのナトリウム金属成分の混入を防ぐことも肝要である。かかる脂肪酸エステルは、専門業者（例えば理研ビタミン（株））から入手可能である。
【０１０６】
（ｉｉ）リン系安定剤
本発明のポリカーボネート樹脂には、その成形加工時の熱安定性を向上させることを主たる目的として各種のリン系安定剤が更に配合されることが好ましい。かかるリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが例示される。更にかかるリン系安定剤は第３級ホスフィンを含む。
【０１０７】
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【０１０８】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【０１０９】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【０１１０】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【０１１１】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【０１１２】
第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
【０１１３】
上記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。殊にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。
【０１１４】
（ｉｉｉ）ヒンダードフェノール系安定剤（酸化防止剤）
本発明のポリカーボネート樹脂には、その成形加工時の熱安定性、および耐熱老化性を向上させることを主たる目的としてヒンダードフェノール系安定剤を配合することができる。かかるヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
上記（ｉｉ）リン系安定剤および／または（ｉｉｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１重量部、より好ましくは０．００１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量部である。安定剤が上記範囲以上の場合には良好な安定化効果を得ることができ、上記範囲以下の場合は、材料の物性低下や、成形時の金型汚染を起こし難く好ましい。
【０１１６】
本発明のポリカーボネート樹脂には、適宜上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の酸化防止剤を使用することもできる。かかる他の酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール−３−ステアリルチオプロピオネートなどが挙げられる。これら他の酸化防止剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．０５重量部が好ましい。
【０１１７】
（ｉｖ）紫外線吸収剤
本発明のポリカーボネート樹脂は紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
【０１１８】
紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
【０１１９】
紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
【０１２０】
紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。
【０１２１】
また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。
【０１２２】
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
【０１２３】
上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。
【０１２４】
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部、さらに好ましくは０．０４〜１重量部、特に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【０１２５】
（ｖ）流動改質剤
本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、流動改質剤を含むことができる。かかる流動改質剤としては、スチレン系オリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー（高度分岐型、ハイパーブランチ型および環状オリゴマー型を含む）、ポリアルキレンテレフタレートオリゴマー（高度分岐型、ハイパーブランチ型および環状オリゴマー型を含む）高度分岐型およびハイパーブランチ型の脂肪族ポリエステルオリゴマー、テルペン樹脂、並びにポリカプロラクトン等が好適に例示される。かかる流動改質剤は、ポリカーボネート樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部である。特にポリカプロラクトンが好適であり、組成割合はポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、特に好ましくは２〜７重量部である。ポリカプロラクトンの分子量は数平均分子量で表して１，０００〜７０，０００であり、１，５００〜４０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、２，５００〜１５，０００が更に好ましい。
【０１２６】
（ｖｉ）帯電防止剤
本発明のポリカーボネート樹脂は、帯電防止性を向上させることを主たる目的として帯電防止剤を配合することができる。帯電防止剤としては、スルホン酸ホスホニウム塩、亜リン酸エステル、カプロラクトン系重合体等を使用することができ、スルホン酸ホスホニウム塩が好ましく使用される。かかるスルホン酸ホスホニウム塩の具体例としては、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルオクチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、ジブチルベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム、ジブチルナフチルスルホン酸トリフェニルホスホニウム、ジイソプロピルナフチルスルホン酸トリオクチルメチルホスホニウム等が挙げられる。中でも、ポリカーボネートとの相溶性及び入手が容易な点で、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムが好ましい。帯電防止剤の量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．２〜３．０重量部、さらに好ましくは０．３〜２．０重量部、特に好ましくは０．５〜１．８重量部配合される。０．１重量部以上では、帯電防止の効果が得られ、５．０重量部以下であると透明性や機械的強度に優れ、成形品表面にシルバーや剥離が生じず外観不良を引き起こし難い。
【０１２７】
本発明のポリカーボネート樹脂は、他にも、ブルーイング剤、蛍光染料、難燃剤、および染顔料などの各種の添加剤を含有することができる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜選択して含有することができる。
【０１２８】
ブルーイング剤は、ポリカーボネート樹脂中０．０５〜３．０ｐｐｍ（重量割合）含んでなることが好ましい。ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢ及びマクロレックスブルーＲＲ、並びにクラリアント社のポリシンスレンブルーＲＬＳなどが挙げられる。
【０１２９】
蛍光染料（蛍光増白剤を含む）としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。蛍光染料（蛍光増白剤を含む）の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部が好ましい。
【０１３０】
難燃剤としては、例えば、スルホン酸金属塩系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、燐含有化合物系難燃剤、および珪素含有化合物系難燃剤などを挙げることができる。これらの中でも、スルホン酸金属塩系難燃剤が好ましい。難燃剤の配合量は、通常、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１重量部が好ましく、０．０５〜１重量部の範囲がより好ましい。
【０１３１】
本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を著しく損なわない限り、適宜、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂が挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）等の熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、環状シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）、環状シクロオレフィン共重合体（ＣＯＰ）樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）；ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）；ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）；ポリウレタン樹脂（ＰＵ樹脂）；ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）；ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ樹脂）；ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）；等が挙げられる。
【０１３２】
本発明のポリカーボネート樹脂に添加剤等を配合させる方法は、特に限定されるものではなく公知の方法が利用できる。最も汎用される方法として、ポリカーボネート樹脂および添加剤を予備混合した後、押出機に投入して溶融混練を行い、押出されたスレッドを冷却し、ペレタイザーにより切断して、ペレット状の成形材料を製造する方法が挙げられる。
【０１３３】
上記方法における押出機は単軸押出機、および二軸押出機のいずれもが利用できるが、生産性や混練性の観点からは二軸押出機が好ましい。かかる二軸押出機の代表的な例としては、ＺＳＫ（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、商品名）を挙げることができる。同様のタイプの具体例としてはＴＥＸ（（株）日本製鋼所製、商品名）、ＴＥＭ（東芝機械（株）製、商品名）、ＫＴＸ（（株）神戸製鋼所製、商品名）などを挙げることができる。押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部手前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【０１３４】
更に添加剤は、独立して押出機に供給することもできるが、前述のとおり樹脂原料と予備混合することが好ましい。かかる予備混合の手段には、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などが例示される。より好適な方法は、例えば原料樹脂の一部と添加剤とをヘンシェルミキサーの如き高速攪拌機で混合してマスター剤を作成した後、かかるマスター剤物を残る全量の樹脂原料とナウターミキサーの如き高速でない攪拌機で混合する方法である。
【０１３５】
押出機より押出されたポリカーボネート樹脂組成物は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の更なる低減、運送または輸送時に発生する微小粉の更なる低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を行うことが好ましい。ミスカットの低減には、ペレタイザーでの切断時のスレッドの温度管理、切断時のイオン風の吹き付け、ペレタイザーのすくい角の適正化、および離型剤の適切な配合などの手段、並びに切断されたペレットと水との混合物を濾過してペレットと水およびミスカットとを分離する方法などが挙げられる。その測定方法の一例は例えば特開２００３−２００４２１号公報に開示されている。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。
【０１３６】
成形材料（ペレット）におけるミスカット量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。ここで、ミスカットとは、目開き１．０ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過する所望の大きさのペレットより細かい粉粒体を意味する。ペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱（楕円柱を含む）であり、かかる円柱の直径は好ましくは１．５〜４ｍｍ、より好ましくは２〜３．５ｍｍである。楕円柱において長径に対する短径の割合は、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上である。一方、円柱の長さは好ましくは２〜４ｍｍ、より好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。
【０１３７】
＜ポリカーボネート樹脂成形品＞
本発明のポリカーボネート樹脂からなる成形品の製造方法は、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
【０１３８】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、溶融押出法、溶液キャスティング法（流延法）等などの方法によりシート状、フィルム状の成形品を得ることもできる。溶融押出法の具体的な方法は、例えば、ポリカーボネート樹脂を押出機に定量供給して、加熱溶融し、Ｔダイの先端部から溶融樹脂をシート状に鏡面ロール上に押出し、複数のロールにて冷却しながら引き取り、固化した時点で適当な大きさにカットするか巻き取る方式が用いられる。溶液キャスティング法の具体的な方法は、例えば、ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解した溶液（濃度５％〜４０％）を鏡面研磨されたステンレス板上にＴダイから流延し、段階的に温度制御されたオーブンを通過させながらシートを剥離し、溶媒を除去した後、冷却して巻き取る方式が用いられる。
【０１３９】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂は、成形して積層体とすることもできる。積層体の製法としては、任意の方法を用いればよく、特に熱圧着法または共押出法で行うことが好ましい。熱圧着法としては任意の方法が採用されるが、例えばポリカーボネート樹脂または樹脂組成物のシートをラミネート機やプレス機で熱圧着する方法、押出し直後に熱圧着する方法が好ましく、特に押出し直後のシートに連続して熱圧着する方法が工業的に有利である。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の実施例、および比較例において、各特性の測定法は次のとおりである。
（１）シス・トランス比率
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いて常温での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、シス・トランス異性体比率をシグナル強度比より算出した。
試料  ５０ｍｇ
溶媒  重ＤＭＳＯ  ０．６ｍＬ
積算回数：５１２回
（２）ポリマー組成比及び末端フェニル基濃度
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて常温での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナル強度比よりポリマー中の各構造単位の組成比を算出した。また、末端フェニル基濃度は１，１，２，２−テトラブロモエタンを内標として、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、内標と末端フェニル基に基づくシグナル強度比より求めた。
ポリマー量  ４０ｍｇ
溶媒  重クロロホルム０．６ｍＬ
積算回数：２５６回
（３）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ポリカーボネート樹脂のＭｖを、以下の方法で測定した。ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定した。そして、下記式により算出されるＭｖを粘度平均分子量とした。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ
［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
ηｓｐ：比粘度
η：極限粘度
ｃ：定数（＝０．７）
Ｍｖ：粘度平均分子量
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリカーボネート樹脂８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システムＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下でＴｇを測定した。
（５）初期色相（ＹＩ０）
ポリカーボネート樹脂ペレットを１００℃で１２時間乾燥し、射出成形機（東芝機械株式会社製ＥＣ１００ＮＩＩ−２Ｙ）に供給し、樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃にて成形板（幅１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成形した。成形板の初期色相をＪＩＳ  Ｋ６７３５に準拠して、日本電飾工業（株）製ＮＤＨ−２０００（Ｃ光源、視野角２°）により測定した。
（６）分光光線透過率（３２０ｎｍ、３５０ｎｍ）
上記成形板（厚さ３ｍｍ）の光線透過率を、紫外可視分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ４１００）を用いて測定した。
（７）耐候性試験
スガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメーターを用いて、６３℃、相対湿度５０％の条件下、上記成形板を１０００時間静置し、成形板の色相（ＹＩ１）をＪＩＳ  Ｋ７３７３に準拠して、日本電飾工業（株）製ＳＥ−２０００（Ｃ光源、視野角２°）により測定し、色差（ΔＹＩ＝ＹＩ１−ＹＩ０）を算出した。
（８）モノヒドロキシ化合物含有量
樹脂組成物１．２５ｇを塩化メチレン７ｍＬに溶解後、総量が２５ｍｌとなるようにアセトンを添加して再沈澱処理を行った。次いで、該処理液を０．２μｍディスポーザブルフィルターでろ過し、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。
（９）全窒素量
三菱化学社製ＴＮ−１０型微量窒素分析装置（化学発光法）を用いて、ポリカーボネート樹脂中の全窒素量を測定した。なお、表中のＮ．Ｄは０．１ｐｐｍ未満であることを示す。
（１０）全金属量
ポリカーボネート樹脂に濃硫酸と硫酸水素カリウムを加えて６５０℃で灰化した後、加熱溶融処理した。これを希硝酸に溶解させ純粋で定容した後、ＩＣＰ（高周波プラズマ発光分分析）法により金属成分の定量分析を行った。測定装置は島津製作所ＩＣＰＳ−８０００を使用した。各金属量の合計量を全金属量とした。なお、表中のＮ．Ｄは０．１ｐｐｍ未満であることを示す。
【０１４１】
また、実施例で用いた化合物の略号は以下のとおりである。
ＴＭＣＢ−１：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、シス異性体比率は６０％（和光純薬工業製）
ＴＭＣＢ−２：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、シス異性体比率は４５％（東京化成工業製）
ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート
ＴＭＣ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクヘキサン（本州化学工業製、商品名ＢＰ−ＴＭＣ）
ＳＢＩ：６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチルスピロビインダン
ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（三井化学製、商品名ビスフェノールＡ）
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（東京化成工業製）
ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール（東京化成工業製）
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール（東京化成工業製）
ＮＤ：１，９−ノナンジオール（東京化成工業製）
ＤＤＤ：１，１２−ドデカンジオール（東京化成工業製）
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業製）
【０１４２】
［実施例１］
攪拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、原料としてＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ／ＤＰＣ／ＣＨ３ＣＯＯＬｉ（和光純薬工業製）／ＴＭＡＨ＝０．８０／０．２０／１．０１／５．０×１０−６／５．０×１０−４（モル比）になるように仕込み、酸素濃度０．００１ｖｏｌ％以下となるように十分に窒素置換した。続いて熱媒で加温を行い、内温が１００℃となった時点で攪拌を開始し、内温が１５０℃となるように制御しながら内容物を均一に溶融させた。その後、さらに昇温し１２０分で内温を２４０℃とした。その間、反応装置の内圧が常圧（絶対圧力＝１０１ｋＰａ、以下同様）となるように制御した。その後、６０分間かけて減圧しながら１３．３ｋＰａにし、その後３０分間内圧を保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として１００℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。
【０１４３】
このようにしてオリゴマー化させた反応物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼および上記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、６０分で内温２４０℃、圧力２００Ｐａにした。その後、３０分かけて内温２６０℃、圧力１３３Ｐａ以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、重合反応装置出口より溶融状態のポリカーボネート樹脂をペレタイザーによりペレット化を行い、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ＝０．８０／０．２０（モル比）であった。
【０１４４】
［実施例２］
原料としてＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ／ＤＰＣ／ＣＨ３ＣＯＯＬｉ／ＴＭＡＨ＝０．８０／０．２０／１．０１／７．５×１０−５／１．５×１０−４（モル比）になるように仕込みを変更した以外は実施例１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表１に記載した。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ＝０．８０／０．２０（モル比）であった。
【０１４５】
［実施例３］
原料としてＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ／ＤＰＣ／ＣＨ３ＣＯＯＬｉ／ＴＭＡＨ＝０．８０／０．２０／１．０１／１．０×１０−４／３．０×１０−４（モル比）になるように仕込みを変更した以外は実施例１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表１に記載した。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ＝０．８０／０．２０（モル比）であった。
【０１４６】
［実施例４］
ＣＨ３ＣＯＯＬｉをＣＨ３ＣＯＯＮａ（和光純薬工業製）に変更した以外は実施例２と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表１に記載した。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ＝０．８０／０．２０（モル比）であった。
【０１４７】
［実施例５］
ＣＨ３ＣＯＯＬｉをＣａ［ＣＨ３ＣＯＯ］２（和光純薬工業製）に変更した以外は実施例２と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表１に記載した。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ＝０．８０／０．２０（モル比）であった。
【０１４８】
［実施例６］
ＣＨ３ＣＯＯＬｉをＢａ［ＣＨ３ＣＯＯ］２（和光純薬工業製）に変更した以外は実施例２と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表１に記載した。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ＝０．８０／０．２０（モル比）であった。
【０１４９】
［実施例７］
ＣＨ３ＣＯＯＬｉをＭｇ［ＣＨ３ＣＯＯ］２（和光純薬工業製）に変更した以外は実施例２と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表１に記載した。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ＝０．８０／０．２０（モル比）であった。
【０１５０】
［実施例８］
ＣＨ３ＣＯＯＬｉをＣａ［ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ］２（和光純薬工業製）に変更した以外は実施例２と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表１に記載した。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ＝０．８０／０．２０（モル比）であった。
【０１５１】
［実施例９］
ＣＨ３ＣＯＯＬｉをＢａ［ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ］２（和光純薬工業製）に変更した以外は実施例２と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表１に記載した。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ＝０．８０／０．２０（モル比）であった。
【０１５２】
［実施例１０］
原料としてＴＭＣＢ−２／ＢＰＡ／ＣＨＤＭ＝０．７０／０．２０／０．１０（モル比）になるように仕込みを変更した以外は実施例３と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表２に記載した。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−２／ＢＰＡ／ＣＨＤＭ＝０．７０／０．２０／０．１０（モル比）であった。
【０１５３】
［実施例１１］
原料としてＴＭＣＢ−２／ＴＣＤＤＭ／＝０．９０／０．１０（モル比）になるように仕込みを変更した以外は実施例３と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表２に記載した。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−２／ＴＣＤＤＭ／＝０．９０／０．１０（モル比）であった。
【０１５４】
［実施例１２］
原料としてＴＭＣＢ−２／ＳＢＩ／ＨＤ＝０．５０／０．４０／０．１０（モル比）になるように仕込みを変更した以外は実施例３と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表２に記載した。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−２／ＳＢＩ／ＨＤ＝０．５０／０．４０／０．１０（モル比）であった。
【０１５５】
［実施例１３］
原料としてＴＭＣＢ−２／ＳＢＩ／ＮＤ＝０．４２／０．５０／０．０８（モル比）になるように仕込みを変更した以外は実施例３と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表２に記載した。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−２／ＳＢＩ／ＮＤ＝０．４２／０．５０／０．０８（モル比）であった。
【０１５６】
［実施例１４］
原料としてＴＭＣＢ−１／ＳＢＩ／ＣＨＤＭ＝０．３０／０．５０／０．２０（モル比）になるように仕込みを変更した以外は実施例３と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表２に記載した。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−１／ＳＢＩ／ＣＨＤＭ＝０．３０／０．５０／０．２０（モル比）であった。
【０１５７】
［実施例１５］
原料としてＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ／ＤＤＤ＝０．５０／０．４３／０．０７（モル比）になるように仕込みを変更した以外は実施例３と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表２に記載した。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ／ＤＤＤ＝０．５０／０．４３／０．０７（モル比）であった。
【０１５８】
［実施例１６］
原料としてＴＭＣＢ−１＝１．００（モル比）になるように仕込みを変更した以外は実施例３と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表２に記載した。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−１＝１．００（モル比）であった。
【０１５９】
［比較例１］
原料としてＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ＝０．０５／０．９５（モル比）になるように仕込みを変更した以外は実施例３と同様に操作したが、成形不可であった。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ＝０．０５／０．９５（モル比）であった。
【０１６０】
［比較例２］
原料としてＴＭＡＨを使用せずＣＨ３ＣＯＯＬｉ＝５．０×１０−４（モル比）になるように仕込みを変更した以外は実施例１と同様に操作したが重合後のポリマーの着色が顕著であった。結果を表３に記載した。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ＝０．８０／０．２０（モル比）であった。
【０１６１】
［比較例３］
原料としてＴＭＡＨを使用せずＣＨ３ＣＯＯＬｉ＝１．０×１０−４（モル比）になるように仕込みを変更した以外は実施例１と同様に操作したが成形可能なポリマーを得ることができなかった。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ＝０．８０／０．２０（モル比）であった。
【０１６２】
［比較例４］
原料としてＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ／ＤＰＣ／ＮａＯＨ＝０．８０／０．２０／１．０１／１．０×１０−４（モル比）になるように仕込みを変更した以外は実施例１と同様に操作し、各種評価を行ったが重合後のポリマーの着色が顕著であった。結果を表３に記載した。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ＝０．８０／０．２０（モル比）であった。
【０１６３】
［比較例５］
原料としてＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ／ＤＰＣ／ＮａＨＣＯ３／ＴＭＡＨ＝０．８０／０．２０／１．０１／１．０×１０−４／３．０×１０−４（モル比）になるように仕込みを変更した以外は実施例１と同様に操作したが、成形可能なポリマーを得ることができなかった。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ＝０．８０／０．２０（モル比）であった。
【０１６４】
［比較例６］
原料としてＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ／ＤＰＣ／ＣＨ３ＣＯＯＬｉ／ＴＭＡＨ＝０．８０／０．２０／１．０１／１．０×１０−４／２．０×１０−３（モル比）になるように仕込みを変更した以外は実施例１と同様に操作したが重合後のポリマーの着色が顕著であった。結果を表３に記載した。得られたポリカーボネート樹脂の組成比はＴＭＣＢ−１／ＴＭＣ＝０．８０／０．２０（モル比）であった。
【０１６５】
【表１】
2019172796.tif 000018
【０１６６】
【表２】
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【０１６７】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のポリカーボネート樹脂は、優れた耐熱性、高い透明性、初期色相を有し、耐候試験時の黄変を抑制したものであり、種々の成形品の材料として有用である。