(57)【要約】【課題】塗工した際の電極の密着性を改善できる酵素電池正極形成用組成物を提供すること、また、前記組成物を用いて形成される密着性の優れた酵素電池用正極およびそれを具有する発電性能の優れた酵素電池を提供すること。【解決手段】前記課題は、非白金系炭素触媒（Ａ）と、水性樹脂微粒子（Ｂ）とを含有する酵素電池正極形成用組成物、また、水性樹脂微粒子（Ｂ）がアクリル系乳化重合物を含む前記酵素電池正極形成用組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非白金系炭素触媒（Ａ）と、水性樹脂微粒子（Ｂ）とを含有する酵素電池正極形成用組成物。
【請求項２】
水性樹脂微粒子（Ｂ）がアクリル系乳化重合物を含む請求項１記載の酵素電池正極形成用組成物。
【請求項３】
非白金系炭素触媒（Ａ）が、炭素元素を基本骨格とした焼成物であって、構成元素として窒素元素及び卑金属元素を含み、少なくとも窒素元素が炭素骨格内の炭素元素の一部を置換するようにドープされ、触媒を構成する全元素に対する、炭素原子のモル比、窒素原子のモル比および卑金属原子のモル比をそれぞれ、ＲC、ＲNおよびＲMとした際、ＲCに対するＲNの割合が１〜４０％、ＲCに対するＲMの割合が０．０１〜２０％であり、且つ酸素還元活性を有する炭素触媒である請求項１または２記載の酵素電池正極形成用組成物。
【請求項４】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した、触媒表面の全元素に対する窒素原子のモル比をＮとし、触媒表面の全窒素量に対する、ＸＰＳのＮ１ｓスペクトルのピーク分離により求めたＮ１型窒素原子量の割合とＮ２型窒素原子量の割合の合計（％）を（Ｎ1＋Ｎ2）としたときの、非白金系炭素触媒の表面末端窒素量｛Ｎ×（Ｎ1＋Ｎ2）｝が１〜１３であることを特徴とする請求項３記載の酵素電池正極形成用組成物。
【請求項５】
非白金系炭素触媒（Ａ）の窒素を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴN2）が、５０〜１２００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の酵素電池正極形成用組成物。
【請求項６】
非白金系炭素触媒（Ａ）が、卑金属元素として、Ｆｅ及び／又はＣｏを含む請求項３〜５いずれか記載の酵素電池正極形成用組成物。
【請求項７】
さらに、水性液状媒体を含有する請求項１〜６いずれか記載の酵素電池正極形成用組成物。
【請求項８】
さらに、分散剤を含有する請求項１〜７いずれか記載の酵素電池正極形成用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の酵素電池正極形成用組成物を用いることを特徴とする酵素電池用正極。
【請求項１０】
請求項９記載の酵素電池用正極を用いることを特徴とする酵素電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酵素電池正極形成用組成物、酵素電池用正極および酵素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、開発が進められている酵素電池は、糖やアルコール、有機酸等の有機物を燃料にして、酵素反応により生成した電子の有する電気エネルギーを利用する発電型デバイスである。
酵素電池は取り出した電気エネルギーを電源として使う以外に、酵素の基質選択性を利用し、糖やアルコール等の有機物をセンシングする発電型センサーとしての利用も提案されている。発電型センサーは電源とセンサーを兼ねているため、小型軽量化、低コスト化が可能となることに加え、酵素による微小量検知や高い基質選択性に由来する高いセンシング精度が特長となる。そのため、生体向けのウェアラブルデバイスやインプラントデバイスのセンサー用電源としての利用が期待されている。
他方、酵素電池においては、アノード及びカソードに酸化還元酵素を含み、燃料として多種多様な有機物と空気中の酸素を利用し、発電するエネルギーシステムであり、常温作動、豊富な有機エネルギー源、環境・生体への安全性、貴金属触媒が不要等の利点はある一方、発電性能、寿命、コストに関する課題もある。
【０００３】
上記課題の解決に向け、これまでに様々な対策が取られてきた。例えば、発電性能向上に向け、多孔性カーボンを用いたポーラス型酵素燃料電池（特許文献１）や、親水性バインダーを用いて電極を作製し、酵素液の染みこみを改善させる方法が報告されている（特許文献２）。
また、一般的に酵素は電位に対する耐性が低いため、使用寿命が短いという課題に対し、耐久性を向上させるため、正極側の酵素を白金等の貴金属触媒で代替する方法が知られている。しかし、生体試料やバイオマスなどの不純物成分が多い燃料を使用する酵素電池では、これら不純物が正極触媒を被毒させ活性低下や出力不安定化を誘引する場合がある。
そこで負極と正極を固体電解質でセパレートし、且つ正極触媒に、貴金属よりも不純物の被毒を受けにくい炭素触媒を使用する方法が報告されている（特許文献３）。一方、これら比表面積が大きく凝集しやすい正極触媒においては、電極作製時の材料同士の密着性や成膜性が問題となるため、電極部材を結着するバインダーの選定が重要となる。
しかしながら、絶縁物である樹脂量の増加は触媒反応を妨げるため、現状において成膜性と発電性能の両立が達成されているとは未だ言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１８１８８９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０６５５８１号
【特許文献３】特開２０１１−１６５４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、酵素電池用正極を構成する非白金系炭素触媒（Ａ）と、水性樹脂微粒子（Ｂ）を用いた酵素電池正極形成用組成物を提供することである。本発明の酵素電池正極形成用組成物を用いることにより、塗工した際の電極の密着性を改善できる酵素電池用正極と、それを具有する発電性能の優れた酵素電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、非白金系炭素触媒（Ａ）と、水性樹脂微粒子（Ｂ）とを含有する酵素電池正極形成用組成物に関する。
【０００７】
又、水性樹脂微粒子（Ｂ）がアクリル系乳化重合物を含む上記酵素電池正極形成用組成物に関する。
【０００８】
又、非白金系炭素触媒（Ａ）が、炭素元素を基本骨格とした焼成物であって、構成元素として窒素元素及び卑金属元素を含み、少なくとも窒素元素が炭素骨格内の炭素元素の一部を置換するようにドープされ、触媒を構成する全元素に対する、炭素原子のモル比、窒素原子のモル比および卑金属原子のモル比をそれぞれ、ＲC、ＲNおよびＲMとした際、ＲCに対するＲNの割合が１〜４０％、ＲCに対するＲMの割合が０．０１〜２０％であり、且つ酸素還元活性を有する炭素触媒である上記酵素電池正極形成用組成物に関する。
【０００９】
又、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した、触媒表面の全元素に対する窒素原子のモル比をＮとし、触媒表面の全窒素量に対する、ＸＰＳのＮ１ｓスペクトルのピーク分離により求めたＮ１型窒素原子量の割合とＮ２型窒素原子量の割合の合計（％）を（Ｎ1＋Ｎ2）としたときの、非白金系炭素触媒（Ａ）の表面末端窒素量｛Ｎ×（Ｎ1＋Ｎ2）｝が１〜１３であることを特徴とする上記酵素電池正極形成用組成物に関する。
【００１０】
又、非白金系炭素触媒（Ａ）の窒素を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴN2）が、５０〜１２００ｍ2／ｇであることを特徴とする上記酵素電池正極形成用組成物に関する。
【００１１】
又、非白金系炭素触媒（Ａ）が、卑金属元素として、Ｆｅ及び／又はＣｏを含む上記酵素電池正極形成用組成物に関する。
【００１２】
さらに、水性液状媒体を含有する上記酵素電池正極形成用組成物に関する。
【００１３】
さらに、分散剤を含有する上記酵素電池正極形成用組成物に関する。
【００１４】
又、上記組成物を用いることを特徴とする酵素電池用正極に関する。
【００１５】
又、上記酵素電池用正極を使用して形成される酵素電池に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の目的は、酵素電池用正極を構成する非白金系炭素触媒（Ａ）と、水性樹脂微粒子（Ｂ）を用いた酵素電池正極形成用組成物を提供することである。本発明の酵素電池正極形成用組成物を用いることにより、塗工した際の電極の塗工ムラや密着性を改善できる酵素電池用正極と、それを具有する高寿命で、発電性能の優れた酵素電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、詳細に本発明について説明する。尚、本明細書では、「酵素電池正極形成用組成物」を、単に組成物ということがある。又、「樹脂」を「重合体」ということがある。又、「非白金系炭素触媒」を、「炭素触媒」ということがある。
【００１８】
＜酵素電池正極形成用組成物＞
酵素電池正極形成用組成物は、少なくとも非白金系炭素触媒（Ａ）と、水性樹脂微粒子（Ｂ）を含み、非白金系炭素触媒（Ａ）の全表面が樹脂で覆われることなく活性点が露出できているため、目的とする触媒反応に対して活性点が効果的に機能できる。
【００１９】
また、酵素電池正極形成用組成物は、必要に応じて水性液状媒体や分散剤等を含有する。非白金系炭素触媒（Ａ）及び水性樹脂微粒子（Ｂ）と、水性液状媒体の割合は、特に限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。
【００２０】
非白金系炭素触媒（Ａ）の含有量は、組成物全体の固形分１００質量部に対して、５〜８０質量部、好ましくは１０〜６０質量部、水性樹脂微粒子（Ｂ）の含有量は、組成物全体の固形分１００質量部に対して０．０１〜８０質量部、好ましくは０．０２〜６０質量部である。
【００２１】
また、水性液状媒体は、組成物全体の１００質量部に対して、６０〜９９質量部、好ましくは６５〜９５質量部である。分散剤の含有量は、組成物中の非白金系炭素触媒（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜６０質量部、好ましくは１〜４５質量部である。この範囲の含有量とすることにより、非白金系炭素触媒（Ａ）の分散安定性を十分に達成できると同時に、非白金系炭素触媒（Ａ）の凝集を効果的に防止でき、かつ組成物を塗工、乾燥後も、膜表面への分散剤の析出を防止できる。
【００２２】
このような酵素電池正極形成用組成物は、種々の方法で得ることができる。
非白金系炭素触媒（Ａ）及び水性樹脂微粒子（Ｂ）と、分散剤と水性液状媒体とを含有する、組成物の場合を例にとって説明する。
例えば、
（Ｘ−１）  非白金系炭素触媒（Ａ）及び分散剤と、水性樹脂微粒子（Ｂ）と水性液状媒体と含有する非白金系炭素触媒（Ａ）の水性分散体を得、組成物を得ることができる。
（Ｘ−２）  非白金系炭素触媒（Ａ）と分散剤と水性液状媒体とを含有する非白金系炭素触媒（Ａ）の分散体を得、該分散体に水性樹脂微粒子（Ｂ）とを加え、組成物を得ることができる。
【００２３】
＜非白金系炭素触媒（Ａ）＞
非白金系炭素触媒（以下、炭素系触媒材料ともいう）とは、炭素原子の集合体を主体とした多成分系からなり、それらの構成単位間に物理的・化学的な相互作用（結合）を有し、異種元素、たとえばＮ、Ｂ、Ｐなどのヘテロ原子や卑金属元素が含まれる触媒材料で従来公知のものを使用することができる。ここでいう卑金属元素とは、遷移金属元素のうち貴金属元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金）を除く金属元素であり、卑金属元素としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、スズから選ばれる一種以上を含有することが好ましい。
ヘテロ原子と卑金属元素を含有することは、酸素還元活性を有するうえで重要な意味をなす。一般的に非白金系炭素触媒の場合、その触媒活性点として、例えば、炭素触媒表面に卑金属元素を中心に４個の窒素が平面上に並んだ構造（卑金属−Ｎ４構造と呼ぶ）部分における卑金属元素や、炭素触媒表面のエッジ部に導入されたヘテロ原子近傍の炭素原子などが挙げられる。
【００２４】
本発明における非白金系炭素触媒は、比表面積が大きく、電子伝導性が高いほど好ましい。酸素還元反応は触媒の表面で起こるため、比表面積が大きいほど、酸素とプロトンの反応場が多くなり、触媒活性の向上に繋がるため好ましい。また、電子伝導性が高いほど、電極中における酸素還元反応に必要な電子を前記反応場に供給できるため、電流の増加に繋がりやすく、好ましい。また、触媒表面の窒素量が多いほど表面の活性点の数が多くなりやすいため好ましく、更に窒素が後述のＮ１型窒素原子を主とした末端窒素であるとより好ましい。
【００２５】
本発明における非白金系炭素触媒は、触媒を構成する全元素に対する、炭素原子のモル比、窒素原子のモル比および卑金属原子のモル比をそれぞれ、ＲC、ＲNおよびＲMとした際、炭素原子のモル比ＲCに対する窒素原子のモル比ＲNの割合が１〜４０％、炭素原子のモル比ＲCに対する卑金属原子のモル比ＲMの割合が０．０１〜２０％の範囲にあると好ましい。より好ましくは、炭素原子のモル比ＲCに対する窒素原子のモル比ＲNの割合が１．５〜２０％、炭素原子のモル比ＲCに対する卑金属原子のモル比ＲMの割合が０．０５〜１０％である。
【００２６】
炭素原子に対する窒素原子や卑金属原子の元素比が上記範囲にあると、活性点形成段階において、卑金属金属元素が炭素の結晶化促進、細孔の発達、エッジの生成等の炭素化触媒として効果的に作用することで活性点の数や質を向上させることが期待できる。更に、酸素還元触媒反応段階においても、金属種が、主に窒素由来の活性点で生成する過酸化水素の還元触媒として作用することで、効果的に水までの還元（四電子還元）を促進させることが期待できるため好ましい。
【００２７】
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した、触媒表面の全元素に対する窒素原子のモル比を（Ｎ）とし、触媒表面の全窒素量に対する、ＸＰＳのＮ１ｓスペクトルのピーク分離により求めたＮ１型窒素原子量の割合とＮ２型窒素原子量の割合の合計（％）を（Ｎ1＋Ｎ2）としたときの、表面末端窒素量｛Ｎ×（Ｎ1＋Ｎ2）｝が１〜１３であることが好ましい。より好ましくは、１．２〜１０である。
【００２８】
非白金系炭素触媒中の窒素原子は様々な状態で炭素骨格の中に存在する。本発明において、Ｎ１型窒素原子とは、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが３９８.５±０．５ｅＶであり、ピリジン類似の構造をしているものである。Ｎ２型窒素原子とは、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが４００±０．５ｅＶであり、ピロール類似の構造をしているものである。これらはそれぞれピリジン窒素、ピロール窒素と呼ばれ、本発明ではこれらを合わせ末端窒素と呼称する。これらのピークが重なっている場合には、各成分をガウス関数としてピーク強度、ピーク位置、ピーク半値全幅をパラメーターとして最適化することにより、フィッティングを行ってピークを分離する。ここで、ピリドン類似の構造をしているものはピークの分離が困難なため、便宜上、末端窒素に含まれていてよいものとする。
上記以外の窒素原子は、Ｎ３型窒素原子（主に炭素環の内部に存在する、３つの炭素原子と結合している４級のもの）、Ｎ４型窒素原子（酸化された状態で、酸素のような異種元素が結合しているもの）に分類される。
【００２９】
上記末端窒素は、非共有電子対を有しており、卑金属に窒素原子が配位する卑金属−Ｎ４構造形成に有利に働くことに加え、末端窒素は周囲の炭素の電子状態に影響を及ぼし、隣接する炭素原子が活性サイトとして働くことが報告されている。そのため、活性の高い触媒表面には末端窒素が多く存在していると考えられ、表面末端窒素量は、表面に存在する末端窒素の量を表す指標となる。
【００３０】
更に、上述の触媒作用に対する機能が強いため、含有する卑金属としては、コバルト（Ｃｏ）及び／又は鉄（Ｆｅ）が好ましい。
【００３１】
本発明における非白金系炭素触媒は、窒素を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴN2）が、５０〜１２００ｍ2／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記の範囲にあると、反応が起こる反応場を多くできるため好ましい。
【００３２】
本発明における比表面積とは試料単位質量当たりの表面積のことであり、ガス（Ｎ2又はＨ2Ｏ）吸着法によって求めることができる。解析法はＢＥＴ法を用い、相対圧（Ｐ（吸着平衡圧）／Ｐ０（飽和蒸気圧）＝０．０５〜０．３）とガス吸着量のプロットより得られる直線の切片と勾配から、単分子吸着量を求めることで、ＢＥＴ比表面積を算出できる。
【００３３】
＜非白金系炭素触媒の製造方法＞
本発明における炭素触媒の製造方法としては、特に限定されず、炭素材料、窒素元素を含む化合物及び卑金属元素を含む化合物を混合し炭化させる方法、窒素元素を含む炭素材料と、卑金属元素を含む化合物とを混合し炭化させる方法、フタロシアニンやポルフィリン等の大環状化合物などの窒素元素及び卑金属元素を含む化合物を炭化させる方法、炭素材料と、窒素元素及び卑金属元素を含む化合物とを混合し炭化させる方法、炭素材料と、卑金属元素を含む化合物とを混合し炭化させた材料に気相法で窒素元素をドープする方法など、従来公知のものを使用することが出来る。
好ましい製造方法としては、少なくとも窒素元素を含む炭素材料と、卑金属元素を含む化合物とを混合し、熱処理する方法や、少なくとも炭素材料と、窒素元素及び卑金属元素を含む化合物とを混合し、熱処理する方法が挙げられる。また、前記熱処理により得られた炭素触媒を、酸で洗浄、及び乾燥する工程を含む方法が挙げられる。更に、前記酸洗浄により得られた炭素触媒を、熱処理する工程を含む方法が挙げられる。
【００３４】
＜炭素材料＞
本発明における非白金系炭素触媒の構成成分である炭素材料としては、無機炭素材料が好ましい。例えば、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック）、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン、炭素繊維等が挙げられる。炭素材料は、種類やメーカーによって、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性などの様々な物性や、コストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択することができる。
【００３５】
市販の無機炭素材料としては、例えば、
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製ケッチェンブラック；
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等のデンカ社製アセチレンブラック；
ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ；
名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ；
ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０、ｘＧｎＰ−Ｍ−５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット；
Ｅａｓｙ−Ｎ社製ナノポーラスカーボン；
カイノール炭素繊維、カイノール活性炭繊維などの群栄化学工業社製炭素繊維；
東海カーボン社製クノーベル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明における炭素触媒の構成成分である炭素材料としては、無機炭素材料だけでなく、熱処理後炭素粒子となる有機材料も使用することができる。熱処理後に炭素粒子となる有機材料としては、炭素以外に他の元素を含有していても良い。熱処理後の炭素粒子に活性点となる窒素やホウ素等のヘテロ元素を含有させるため、予め同へテロ元素を含有する有機材料の使用が好ましい場合がある。具体的な有機材料としては、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂系樹脂、ポリイミダゾール系樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、メラミン系樹脂、ピッチ、褐炭、ポリカルボジイミド、バイオマス、タンパク質、フミン酸等やそれらの誘導体などが挙げられる。その中でも窒素やホウ素などのヘテロ元素を含有する有機材料である、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂等が、窒素元素を含む炭素材料として好ましい。
【００３７】
＜窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物＞
本発明における炭素触媒として、窒素元素、卑金属元素を導入する際に使用される原料としては、窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、色素、ポリマー等の有機化合物、金属単体、金属酸化物、金属塩等の無機化合物が挙げられる。また、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用して用いても良い。卑金属元素とは、遷移金属元素のうち貴金属元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金）を除く金属元素であり、卑金属元素としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、スズから選ばれる一種以上を含有することが好ましい。
好ましくは錯体もしくは塩であり、その中でも、卑金属元素を分子中に含有することが可能な、窒素を含有した芳香族化合物は、炭素触媒中に効率的に窒素元素と卑金属元素を導入しやすいため好ましい。具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラアザアヌレン系化合物等の大環状化合物が挙げられる。上記芳香族化合物は、電子吸引性官能基や電子供与性官能基を導入されたものであってもよい。特に、フタロシアニン系化合物は、様々な卑金属元素を含んだ化合物が入手可能であり、コスト的にも安価であるため、原料としては特に好ましい。中でも、コバルトフタロシアニン系化合物、ニッケルフタロシアニン系化合物、鉄フタロシアニン系化合物は、高い酸素還元活性も有することで知られていることから、これらを原料に使用した場合、安価で高い酸素還元活性を有する炭素触媒を得ることができるためより好ましい。
【００３８】
原料の混合物である前駆体の作製方法としては、前駆体に炭素元素、窒素元素、及び卑金属元素が含まれるよう、炭素材料と、１種類又は複数種類の窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物とを混合する際は、原料同士が均一に混合・複合されていれば良く、混合法としては、乾式混合及び湿式混合が挙げられる。混合装置としては、以下のような乾式混合装置や湿式混合装置を使用できる。
【００３９】
乾式混合装置としては、例えば、
２本ロールや３本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」等が挙げられる。
【００４０】
又、乾式混合装置を使用する際、母体となる原料粉体に、他の原料を粉体のまま直接添加しても良いが、より均一な混合物を作成するために、前もって他の原料を少量の溶媒に溶解、又、分散させておき、母体となる原料粉体の凝集粒子を解しながら添加する方法が好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。
【００４１】
窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物の中には、常温では固体であるが、融点、軟化点、又はガラス転移温度が１００℃未満と低い材料がある。それらの材料を用いる場合、常温で混合するより、加温下で溶融させて混合する方がより均一に混合できる場合もある。
【００４２】
湿式混合装置としては、例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式混合装置としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【００４３】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００４４】
又、各原料が均一に溶解した系でない場合、各原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な分散剤を一緒に添加し、分散、混合することができる。
【００４５】
分散剤としては、水系及び溶剤系のどちらでも使用可能である。具体的には、以下のものが挙げられる。
＜水系用分散剤＞
市販の水系用分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４６】
ビックケミー社製の分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、１８４、１８７、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４、１９９、２０１０、２０１２、２０１５、２０９６等が挙げられる。
【００４７】
日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００、２００００、２７０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、又は４５０００等が挙げられる。
【００４８】
ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、６０、６１、６２、６３、ＨＰＤ−９６、Ｌｕｖｉｔｅｃ  Ｋ１７、Ｋ３０、Ｋ６０、Ｋ８０、Ｋ８５、Ｋ９０、ＶＡ６４等が挙げられる。
【００４９】
川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＡ−１１０、３００、３０３、又は５０１等が挙げられる。
【００５０】
ニットーボーメディカル社製の分散剤としては、ＰＡＡシリーズ、ＰＡＳシリーズ、両性シリーズＰＡＳ−４１０Ｃ、４１０ＳＡ、８４、２４５１、又は２３５１等が挙げられる。
【００５１】
アイエスピー・ジャパン社製の分散剤としては、ポリビニルピロリドンＰＶＰ  Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９０、又はＫ−１２０等が挙げられる。
【００５２】
丸善石油化学社製の分散剤としては、ポリビニルイミダゾールＰＶＩ等が挙げられる。
【００５３】
＜溶剤系用分散剤＞
市販の溶剤系用分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５４】
ビックケミー社製の分散剤としては、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｕ１００、２０４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１４０、１６１、１６３、１６８、１７０、１７１等が挙げられる。
【００５５】
日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、５０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２１０００、２２０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６６００、３７５００、３８５００、又は５３０９５が挙げられる。
【００５６】
味の素ファインテクノ社製の分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、又はＰＡ１１１が挙げられる。
【００５７】
川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＫＦ−１０００、１３００Ｍ、１５００、Ｔ−６０００、８０００、８０００Ｅ、又は９１００等が挙げられる。
【００５８】
ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、Ｌｕｖｉｃａｐ等が挙げられる。
【００５９】
湿式混合の場合、湿式混合装置を用いて作製した分散体を乾燥させる工程が必要となる。この場合、用いる乾燥装置としては、棚式乾燥機、回転乾燥機、気流乾燥機、噴霧乾燥機  撹拌乾燥機、凍結乾燥機などが挙げられる。
【００６０】
炭素触媒の製造方法では、炭素材料と、窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物に対して、最適な混合装置、分散装置、又は乾燥装置を選択することにより、触媒活性の優れた炭素触媒を得ることができる。
【００６１】
次に、炭素材料と、窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物の混合物を熱処理する方法においては、原料となる炭素材料、窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物によって異なるが、加熱温度は５００〜１１００℃が好ましく、７００〜１０００℃がより好ましい。
この場合、ある程度高温で熱処理することで、活性点の構造が安定化し、実用的な電池運転条件に耐え得る触媒表面となることが多い。このときの温度は６００℃以上であることが好ましい。
【００６２】
加熱時間は特に限定されないが、通常は１時間から５時間であることが好ましい。
【００６３】
更に、熱処理工程における雰囲気に関しては、原料をできるだけ不完全燃焼により炭化させ、窒素元素や金属元素などを炭素材料表面に残存させる必要性があるため、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気や、窒素やアルゴンに水素が混合された還元性ガス雰囲気などが好ましい。また、熱処理時の炭素触媒中の窒素元素量低減を抑制するために、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下で熱処理を行なったり、炭素触媒の表面構造を制御するために、水蒸気、二酸化炭素、低酸素雰囲気下で熱処理したりしても良い。この場合では、雰囲気によっては酸化が進むと金属が酸化物となり粒子成分が凝集しやすくなるため、温度や時間などを適切に選択する必要がある。
【００６４】
また、熱処理工程に関しては、一定の雰囲気及び温度下で、１段階で処理を行う方法だけでなく、一度、不活性ガス雰囲気下、５００℃程度の比較的低温で熱処理し、その後、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気下、または賦活ガス雰囲気下で、１段階目を超える温度で熱処理することも可能である。そうすることで、触媒活性サイトとして考えられている窒素元素や金属元素からなる活性サイト部位を、より効率的且つ、多量に残存させられることがある。
【００６５】
炭素触媒の製造方法としては、さらに、前記熱処理により得られた炭素触媒を酸で洗浄、及び乾燥する工程を含む方法が挙げられる。ここで用いる酸は、前記熱処理により得られた炭素触媒表面に存在する活性点として作用しない卑金属成分を溶出させることができるものであれば、特に限定されない。炭素触媒との反応性が低く、卑金属成分の溶解力が強い濃塩酸や希硫酸等が好ましい。具体的な洗浄方法としては、ガラス容器内に酸を加え、炭素触媒を添加し、分散させながら数時間撹拌させた後、静置し、上澄みを除去する。そして、上澄みの着色が確認されなくなるまで上記方法を繰り返し行い、最後に、ろ過、水洗により酸を除去し、乾燥する方法が挙げられる。
触媒活性点としてエッジ部の窒素元素近傍の炭素元素を有する炭素触媒は、酸で洗浄することにより、表面の卑金属成分が除去され触媒活性が向上するため好ましい。
【００６６】
炭素触媒の製造方法としては、さらに、前記酸洗浄により得られた炭素触媒を再度熱処理する工程を含む方法が挙げられる。ここでの熱処理は、先に行った熱処理の条件と大きく変わるものではない。加熱温度は５００〜１１００℃が好ましく、７００〜１０００℃がより好ましい。また、雰囲気は、表面の窒素元素が分解し減少しにくい観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気や、不活性ガスに水素が混合された還元性ガス雰囲気、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下等が好ましい。
【００６７】
＜水性樹脂微粒子＞
水性樹脂微粒子は、樹脂が水中で溶解せずに微粒子の状態で存在するもので、その水分散体は一般的に水性エマルションとも呼ばれ、本発明に使用できる。
使用するエマルションとしては、（メタ）アクリル系エマルション、ニトリル系エマルション、ウレタン系エマルション、ジエン系エマルション（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、フッ素系エマルション（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）等が挙げられる。水溶性高分子と異なり、エマルションは粒子間の結着性と柔軟性（膜の可とう性）に優れるものが好ましい。
なお、（メタ）アクリルは、メタクリルまたはアクリルを意味する。
（水性樹脂微粒子の粒子構造）
また、本発明に用いる水性樹脂微粒子の粒子構造は、多層構造、いわゆるコアシェル粒子にすることもできる。例えば、コア部、またはシェル部に官能基を有する単量体を主に重合させた樹脂を局在化させたり、コアとシェルによってＴｇや組成に差を設けたりすることにより、硬化性、乾燥性、成膜性、バインダーの機械強度を向上させることができる。
【００６８】
（水性樹脂微粒子の粒子径）
本発明に用いる水性樹脂微粒子の平均粒子径は、結着性や粒子の安定性の点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましい。また、１μｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると粒子の安定性が損なわれるので、１μｍを超える粗大粒子は多くとも５％以下であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
【００６９】
動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。架橋型樹脂微粒子分散液は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［日機装社製マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明における平均粒子径とする。
【００７０】
＜アクリル系乳化重合物＞
アクリル系乳化重合物はラジカル重合の一つである乳化重合により、少なくとも媒体と、媒体に難溶なアクリルモノマーと乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤によって合成することができる。このような乳化重合によって、例えば水にポリマー粒子（重合物）が分散した水性の（メタ）アクリル系エマルションが得られる。
【００７１】
＜（メタ）アクリル系エマルション＞
次に、（メタ）アクリル系エマルションについて説明する。（メタ）アクリル系エマルションとは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を１０質量部以上含有するアクリル系乳化重合物であり、好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上含有されているとよい。アクリロイル基を有する単量体は反応性に優れるため、樹脂微粒子を比較的容易に作製することができる。また、（メタ）アクリル系エマルションによる塗膜は密着性や可撓性に優れる。
【００７２】
（メタ）アクリル系エマルションを使用する場合、以下で説明する架橋型樹脂微粒子を含むことが好ましい。架橋型樹脂微粒子とは、内部架橋構造（三次元架橋構造）を有する樹脂微粒子を示し、粒子内部で架橋していることが重要である。架橋型樹脂微粒子が架橋構造をとることにより耐電解液溶出性を確保することができ、粒子内部の架橋を調整することでその効果を高めることができる。また、架橋型樹脂微粒子が特定の官能基を含有することにより、基材、または他の電極構成材料との密着性に寄与することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調整することで、酵素電池の耐久性に優れた正極形成用組成物を得ることができる。
また、架橋には粒子同士の架橋（粒子間架橋）を併用することもできるが、この場合、多くは架橋剤をあとで添加するため、架橋剤成分の電解液への漏出や電極作製時のバラツキが生じる場合もある。このため、架橋剤は耐電解液性を損なわない程度に用いる必要がある。
【００７３】
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、エチレン性不飽和単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合して得られる樹脂微粒子である。本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションは、下記単量体（Ｃ１）および（Ｃ２）を下記割合で含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより得ることが好ましい。
（Ｃ１）単官能または多官能アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：０．１〜５質量％
（Ｃ２）前記単量体（ｃ１）〜（ｃ２）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ３）：９５〜９９．９質量％
（但し、前記（ｃ１）〜（ｃ３）の合計を１００質量％とする）
【００７４】
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子を構成するエチレン性不飽和単量体のうち（ｃ１）、（ｃ３）は、特に断らない限り、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する単量体のことを示す。
【００７５】
＜単量体群（Ｃ１）について＞
単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体の有する官能基（アルコキシシリル基、エチレン性不飽和基）は、自己架橋型反応性官能基であり、主に粒子合成中における粒子内部架橋を形成する効果がある。粒子の内部架橋を十分に行うことで、耐電解液性を向上させることができる。したがって、単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体を使用することで架橋型樹脂微粒子とすることができる。また、粒子架橋を十分に行うことで、耐電解液性を向上させることができる。
【００７６】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する単量体（ｃ１）としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００７７】
１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルなどのエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリル酸などの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニルなどのジビニル類；イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルなどのジアリル類などが挙げられる。
【００７８】
単量体（ｃ１）または単量体（ｃ２）中のアルコキシシリル基またはエチレン性不飽和基は、主に重合中にそれぞれが自己縮合、または重合して粒子に架橋構造を導入することを目的としているが、その一部が重合後にも粒子内部や表面に残存していてもよい。残存したアルコキシシリル基、またはエチレン性不飽和基は、バインダー組成物の粒子間架橋に寄与する。特にアルコキシシリル基は基材への密着性向上に寄与する効果があるため好ましい。
【００７９】
本発明では、単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００質量％）中に０．１〜５質量％使用されることを特徴とする。好ましくは０．５〜３質量％である。
【００８０】
＜単量体群（Ｃ２）について＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、上述した１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する単量体（ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）に加えて、単量体群（Ｃ２）として、単量体（ｃ１）、（ｃ２）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ３）を同時に乳化重合することで得ることができる。
【００８１】
この単量体（ｃ３）としては、単量体（ｃ１）、（ｃ２）以外であって、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単量体（ｃ４）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アミド基とを有する単量体（ｃ５）、および１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能水酸基とを有する単量体（ｃ６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、および、単量体（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ７）を使用することができる。
単量体（ｃ４）〜（ｃ６）を使用することにより、エポキシ基、アミド基、または水酸基を架橋型樹脂微粒子の粒子内や表面に残存させることができ、これにより基材の密着性などの物性を向上させることができる。単量体（ｃ４）〜（ｃ６）は、粒子合成後でもその官能基が粒子内部や表面に残存しやすく、少量でも基材への密着性効果が大きい。また、その一部が架橋反応に使用されてもよく、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液性と密着性のバランスをとることができる。
【００８２】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単量体（ｃ４）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００８３】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アミド基とを有する単量体（ｃ５）としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有エチレン性不飽和単量体；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド類；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００８４】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能水酸基とを有する単量体（ｃ６）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどが挙げられる。
【００８５】
単量体（ｃ４）〜（ｃ６）に含まれる単量体の官能基は、その一部が粒子重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。本発明では、単量体（ｃ４）〜（ｃ６）に含まれる単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００質量％）中に０．１〜２０質量％使用されることを特徴とする。好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは２〜１０質量％である。
【００８６】
単量体（ｃ７）としては、単量体（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）以外であって、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（ｃ８）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（ｃ９）などが挙げられる。単量体（ｃ７）として、該単量体（ｃ８）および／または単量体（ｃ９）を乳化重合に使用する場合には（単量体（ｃ７）としてそれら以外の単量体を含んでいてもよい）、該単量体（ｃ８）および（ｃ９）が、エチレン性不飽和基を有する単量体全体（（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）および（ｃ７））中に合計で３０〜９５質量％含まれることが好ましい。単量体（ｃ８）や単量体（ｃ９）を使用することで粒子合成時の粒子安定性や耐電解液性に優れるため好ましい。
【００８７】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（ｃ８）としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８８】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（ｃ９）としては、脂環式エチレン性不飽和単量体や芳香族エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。脂環式エチレン性不飽和単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、芳香族エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、アリルベンゼン、エチニルベンゼンなどが挙げられる。
【００８９】
上記単量体（ｃ８）、単量体（ｃ９）以外の単量体（ｃ７）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレンなどのパーフルオロアルキル、アルキレン類などのパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；ラクトン変性（メタ）アクリレートなどのポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、およびトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩基含有エチレン性不飽和化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル系化合物；ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系エチレン性不飽和単量体；１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンなどのα−オレフィン系エチレン性不飽和単量体；酢酸アリル、シアン化アリルなどのアリル単量体；シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトンなどのビニル単量体；アセチレン、エチニルトルエンなどのエチニル単量体などが挙げられる。なお、（メタ）アクリロニトリルは、メタクリロニトリルまたはアクリロニトリルを意味する。
【００９０】
また、上記単量体（ｃ８）、単量体（ｃ９）以外の単量体（ｃ７）としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；ターシャリーブチル（メタ）アクリレートなどのターシャリーブチル基含有エチレン性不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホ基含有エチレン性不飽和単量体；（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアッシドホスフェートなどのリン酸基含有エチレン性不飽和単量体；ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートなどのケト基含有エチレン性不飽和単量体（１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、ケト基とを有する単量体）などが挙げられる。なお、（メタ）アクリロキシは、メタクリロキシまたはアクリロキシの意味である。
【００９１】
単量体（ｃ７）として、ケト基含有エチレン性不飽和単量体を使用する場合、架橋剤としてケト基と反応しうるヒドラジド基を２個以上有する多官能ヒドラジド化合物をバインダー組成物に混合すると、ケト基とヒドラジド基との架橋により強靱な塗膜を得ることができる。このことにより優れた耐電解液性、結着性を有する。
【００９２】
また、単量体（ｃ７）の中でもカルボキシル基、ターシャリーブチル基（熱によりターシャリーブタノールが脱離してカルボキシル基になる。）、スルホ基、およびリン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合して得られた樹脂微粒子は、重合後にも粒子内や表面に前記官能基が残存し、基材の密着性などの物性を向上させる効果があると同時に、合成時の凝集を防いだり、合成後の粒子安定性を保持したりする場合あるため好ましく使用することができる。
【００９３】
カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホ基、およびリン酸基は、その一部が重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホ基、およびリン酸基を含む単量体を用いる場合には、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００質量％）中に０．１〜１０質量％含まれることが好ましく、さらには１〜５質量％含まれることがより好ましい。さらにこれらの官能基は、乾燥時に反応して粒子内や粒子間の架橋に使われても構わない。
【００９４】
例えばカルボキシル基は、重合中および乾燥時にエポキシ基と反応して樹脂微粒子に架橋構造を導入できる。同様に、ターシャリーブチル基も一定温度以上の熱が加わるとターシャリーブチルアルコールが生成するとともにカルボキシル基が形成されるため、前記同様エポキシ基と反応することができる。
【００９５】
これらの単量体（ｃ７）は、粒子の重合安定性やガラス転移温度、さらには成膜性や塗膜物性を調整するために、上記に挙げたような単量体を２種以上併用して用いることができる。また、例えば（メタ）アクリロニトリルなどを併用することでゴム弾性が発現する効果がある。
【００９６】
＜本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の製造方法＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、従来既知の乳化重合方法により合成される。
【００９７】
＜乳化重合で用いられる乳化剤＞
本発明において乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００９８】
エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤はさらに大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤を用いると、共重合体の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなるため、耐電解液性を向上することができ好ましい。このエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いてもよい。
【００９９】
エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする乳化剤は、以下に記載するもののみに限定されるものではない。
【０１００】
乳化剤としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）；スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）；リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）などが挙げられる。
【０１０１】
本発明で用いることのできるノニオン系反応性乳化剤としては、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）などが挙げられる。
【０１０２】
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子を乳化重合により得るに際しては、前記したエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤とともに、必要に応じエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤を併用することができる。非反応性乳化剤は、非反応性アニオン系乳化剤と非反応性ノニオン系乳化剤とに大別することができる。
【０１０３】
非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどを例示することができる。
【０１０４】
また、非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類などを例示することができる。
【０１０５】
本発明において用いられる乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、架橋型樹脂微粒子が最終的なバインダーとして使用される際に求められる物性にしたがって適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、乳化剤は通常０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．３〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１０６】
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体；グアガムなどの天然多糖類などが挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部当り０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。
【０１０７】
＜乳化重合で用いられる水性媒体＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の乳化重合に際して用いられる水性媒体としては、水が挙げられ、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【０１０８】
＜乳化重合で用いられる重合開始剤＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。
【０１０９】
油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物などを挙げることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部の量を用いるのが好ましい。
【０１１０】
本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。また、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩などの還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部の量を用いるのが好ましい。
【０１１１】
＜乳化重合の条件＞
なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射などによっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【０１１２】
＜反応に用いられるその他の材料＞
さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
【０１１３】
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の重合にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体などの酸性官能基を有する単量体を使用した場合、重合前や重合後に塩基性化合物で中和することができる。中和する際、アンモニアもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン類；モルホリンなどの塩基で中和することができる。ただし、乾燥性に効果が高いのは揮発性の高い塩基であり、好ましい塩基はアミノメチルプロパノール、アンモニアである。
【０１１４】
＜重合した樹脂微粒子に添加する未架橋の化合物（Ｅ）＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションは、架橋型樹脂微粒子に加えて、さらに、未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（Ｅ）［以下、化合物（Ｅ）と表記する場合がある］とを含むことが好ましい。化合物（Ｅ）は、水性液状媒体に溶解することがなく、分散する化合物である。
【０１１５】
化合物（Ｅ）である「未架橋の官能基含有化合物」とは、単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体のように本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションの内部架橋構造（三次元架橋構造）を形成する化合物とは異なり、樹脂微粒子が乳化重合（ポリマー形成）された後に添加される（樹脂微粒子の内部架橋形成に関与しない）化合物のことのことをいう。すなわち、「未架橋」とは、本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションの内部架橋構造（三次元架橋構造）の形成に関与していないことを意味する。
【０１１６】
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションが架橋構造をとることにより耐電解液性が確保され、また、化合物（Ｅ）を使用することで、化合物（Ｅ）中のエポキシ基、アミド基、水酸基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１つの官能基が、基材、または他の電極構成材料との密着性に寄与することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調整することで、酵素電池の耐久性に優れた電極ペーストを得ることができる。
【０１１７】
なお、本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、粒子内部で架橋していることが必要である。粒子内部の架橋を適度に調整することによって、耐電解液性を確保することができる。さらに、官能基含有架橋型樹脂微粒子に未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（Ｅ）を添加することで、エポキシ基、アミド基、水酸基またはオキサゾリン基が基材に作用し、基材や他の電極構成材料への密着性を効果的に向上させることができる。化合物（Ｅ）に含まれる上記官能基は、長期保存時や電極作製時の熱によっても安定であるため、少量の使用でも基材への密着性効果が大きい。さらには保存安定性にも優れている。化合物（Ｅ）は、バインダーの可とう性や耐電解液性を調整する目的で架橋型樹脂微粒子中の官能基と反応してもよいが、官能基含有架橋型樹脂微粒子中の官能基との反応のために化合物（Ｅ）中の官能基が使われすぎると、基材または電極と相互作用し得る官能基が少なくなってしまう。このため、本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子と化合物（Ｅ）との反応は、基材または他の電極構成材料への密着性を損なわない程度である必要がある。また、化合物（Ｅ）に含まれる上記官能基の一部が架橋反応に用いられる場合［化合物（Ｅ）が多官能化合物の場合］には、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液性と密着性のバランスをとることができる。
【０１１８】
＜未架橋のエポキシ基含有化合物＞
未架橋のエポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；前記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの多官能エポキシ化合物；ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂などが挙げられる。
【０１１９】
エポキシ基含有化合物の中でも特にビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂や、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。エポキシ系樹脂は、ビスフェノール骨格を有することで耐電解液性を向上させ、また、骨格に含まれる水酸基により基材密着性を向上させるという相乗効果が期待できる。また、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内により多くのエポキシ基を有することにより基材密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。
【０１２０】
＜未架橋のアミド基含有化合物＞
未架橋のアミド基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有化合物；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）アクリルアミド系化合物など、以上のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；前記アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂などが挙げられる。
【０１２１】
アミド基含有化合物の中でも、特にアクリルアミドなどのアミド基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。樹脂骨格内に、より多くのアミド基を有することにより基材密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。
【０１２２】
＜未架橋の水酸基含有化合物＞
未架橋の水酸基含有化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体；前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族ジオール類；プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの分岐鎖脂肪族ジオール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの環状ジオール類などが挙げられる。
【０１２３】
水酸基含有化合物の中でも、特に水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂、または環状ジオール類が好ましい。水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内に、より多くの水酸基を有することにより基材密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。また、環状ジオール類は、骨格に環状構造を有することにより、耐電解液性を向上させる効果が期待できる。
【０１２４】
＜未架橋のオキサゾリン基含有化合物＞
未架橋のオキサゾリン基含有化合物としては、例えば、２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニレンビス−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、さらにはオキサゾリン基含有ラジカル重合系樹脂などが挙げられる。
【０１２５】
オキサゾリン基含有化合物の中でも、特に、２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）などのフェニレンビス型オキサゾリン化合物、または、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。フェニレンビス型オキサゾリン化合物は、骨格内にフェニル基を有することにより耐電解液性を向上させる効果がある。また、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内により多くのオキサゾリン基を有することにより基材密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させることができる。
【０１２６】
（化合物（Ｅ）の添加量、分子量）
化合物（Ｅ）は、架橋型樹脂微粒子の固形分１００質量部に対して０．１〜５０質量部添加するのが好ましく、５〜４０質量部添加するのがさらに好ましい。さらに、化合物（Ｅ）は２種類以上併用することも可能である。
【０１２７】
化合物（Ｅ）の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、さらには５，０００〜５００，０００がより好ましい。なお、上記質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【０１２８】
＜分散剤＞
本発明において使用する分散剤は、非白金系炭素触媒（Ａ）に対して分散剤として有効に機能し、その凝集を緩和することができる。分散剤は、非白金系炭素触媒（Ａ）に対して凝集を緩和する効果が得られれば特に限定されるものではない。
【０１２９】
分散剤としては、塩基性官能基を有する樹脂、酸性官能基を有する樹脂、塩基性官能基および酸性官能基を有する樹脂並びにノニオン性樹脂からなる群から選ばれる一種以上の樹脂を用いることが出来る。
【０１３０】
塩基性官能基を有する樹脂としては、環状を含むアミノ基およびアミノ基の一部あるいは全て中和した骨格や４級アンモニウム塩を含有し、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等の重合性単量体の単独重合物、または他の重合性単量体との共重合物およびそれらの酸中和物が挙げられる。（メタ）アクリレートとは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【０１３１】
酸性官能基を有する樹脂としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびそれらを一部あるいは全てを中和した骨格を含有し、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体や、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホ基を有する重合性単量体、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、フェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、アシッド・ホスホオキシエチルメタクリレート、メタクロイル・オキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性単量体の単独重合物、または他の重合性単量体との共重合物およびそれらのアルカリ中和物が挙げられる。
【０１３２】
塩基性官能基及び酸性官能基を有する樹脂としては、前記塩基性骨格と前記酸性骨格を共に含有するものを意味し、スチレン−マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの共重合物などが挙げられる。
【０１３３】
ノニオン性樹脂は、前記塩基性官能基を有する樹脂、酸性官能基を有する樹脂、塩基性官能基及び酸性官能基を有する樹脂以外の樹脂であり、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【０１３４】
また、ノニオン性樹脂は、次に例示する複数の重合性単量体から構成される共重合体でも良い。
【０１３５】
芳香環を有する重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル（メタ）アクリレートを例示出来る。
【０１３６】
鎖式飽和炭化水素基を有する重合性単量体としては、具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレートまたは対応するメタクリレートが挙げられる。これらのアルキル基は分岐してもよく、具体例としては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ブチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等、脂肪酸ビニル化合物が挙げられる。
更に、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等、α−オレフィン化合物が挙げられる。
【０１３７】
環状飽和炭化水素基を有する重合性単量体としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３８】
ポリオキシアルキレン構造を有する重合性単量体としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等、末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたはモノメタアクリレート等、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレートがある。また、アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
また、グリシジル（メタ）クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のように環式化合物を用いても良い。
【０１３９】
水酸基を有する重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、アリルアルコール等が挙げられる。
また、ビニルアルコールの誘導体である重合性単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステルが例示できる。これらのビニルエステルを共重合し、得られた共重合体を水酸化ナトリウムなどにより鹸化することで、水酸基を形成できる。
【０１４０】
窒素含有の重合性単量体としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド等のモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド等を例示できる。
【０１４１】
更にその他の単量体としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラノール基含有ビニル化合物及びその誘導体などを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。
【０１４２】
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。
【０１４３】
分散剤として水溶性樹脂型分散剤を使用した正極形成用組成物から酵素電池正極用電極を作製すると、電極内部が親水的になり活性点へのプロトン供給が有利となるため、好ましい。
【０１４４】
水溶性樹脂型分散剤は、ポリビニル系樹脂やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ホルマリン縮合物、シリコーン系、及びこれらの複合系ポリマー等が挙げられる。更に、これらの水溶性樹脂型分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【０１４５】
市販の水溶性樹脂型分散剤としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、１８４、１８７、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４、１９９、２０１０、２０１２、２０１５、２０９６等（ビックケミー社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、２７０００、４００００、４１０９０、４４０００、４６０００、４７０００、６４０００、６５０００、６６０００等（日本ルーブリゾール社製）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ、Ｇ−７００ＤＭＥＡ、ＷＫ−１３Ｅ、ＧＷ−１５００、ＧＷ−１６４０等（共栄社化学社製）、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｇｅｎ１３５０、０８５１、１２５３、ＳＮ９５、ＷＮＳ等（松尾産業社製）、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６５０、６５１、６５２、６５５、６６０Ｃ、７１５Ｗ、７４０Ｗ、７５０Ｗ、７５２Ｗ、７５５Ｗ、７６０Ｗ等（巴工業社製）、ポリビニルピロリドンＰＶＰ−Ｋ３０、Ｋ８５、Ｋ９０等（ＩＳＰジャパン社製）、エスレックＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−Ｓ、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＸ−１、ＢＸ−５等（積水化学工業社製）、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ１１１０、１１３０、１１４０、１１７０、１１９０、１２１０、１２４０、１２５０等（ダイセル化学工業社製）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
なお、水溶性樹脂型分散剤の質量平均分子量は、炭素触媒（Ａ）の分散性が良好な点から、１０００以上、５０００００未満であり、好ましくは５０００以上、４０００００未満である。
【０１４７】
＜水性液状媒体＞
本発明では水及び水と相溶する液状媒体として、水性液状媒体の使用が好ましい。水性液状媒体としては水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、導電性支持体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。アルコール類としては、例えば、沸点８０〜２００℃程度の１価のアルコールないし多価アルコールが利用でき、好ましくは炭素数が４以下のアルコール系溶剤が挙げられる。具体的には、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。これらの１価のアルコールの中でも、２−プロパノール、１−ブタノール及びｔ−ブタノールが好ましい。多価アルコールとしては具体的には、プロピレングリコール、エチレングリコール等が好ましく、中でもプロピレングリコールが特に好ましい。
【０１４８】
＜分散機・混合機＞
本発明の組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
【０１４９】
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントシェーカー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１５０】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【０１５１】
＜燃料＞
酵素電池で使用できる燃料としては、酵素で分解できる有機物であれば特に限定はされず、Ｄ−グルコース等の単糖類、デンプン等の多糖類、エタノール等のアルコール、有機酸などの有機物であれば幅広く利用できる。
【０１５２】
＜酵素電池用正極＞
酵素電池正極用電極は、導電性支持体（カーボンペーパや導電性カーボン層など）やセパレータなどに前記組成物を直接塗布し、乾燥することにより形成される。
組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【０１５３】
塗布した後、乾燥することにより、塗膜（酵素電池用正極）が形成される。
【０１５４】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、特に限定されないが、発生した電気を取り出すために用いられ導電性を有する材料であれば特に限定はない。導電性の炭素材料からなる導電層やカーボンペーパや、カーボンフェルト、カーボンクロスなどが使われる。
【０１５５】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、負極と正極を電気的に分離できる（短絡の防止）ものであれば、特に限定されず従来公知の材料を用いる事ができる。具体的には、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ガラス繊維、樹脂不織布、ガラス不織布、濾紙、和紙等を用いることができる。
【０１５６】
＜酵素＞
本発明における酵素としては、反応により電子を授受できる酵素であれば特に制限はなく、供給する燃料に応じて適宜選択される。
酵素としては、物質代謝など生体内での多くの酸化還元反応を触媒する酸化還元酵素が好ましい。本発明の酵素電池に用いるアノード電極においては電子を放出できる酵素であれば良く、糖や有機酸などのオキシダーゼやデヒドロゲナーゼなどが利用できる。中でも、他の酵素に比べ安価で、安定性が高く、人体の血液や尿などの生体試料に含まれるグルコースを燃料にできるグルコースオキシダーゼが好ましい場合がある。
【０１５７】
＜メディエータ＞
酵素には電極に直接電子を伝達できる直接電子移動型（ＤＥＴ型）酵素と直接電子を伝達できない酵素が存在する。ＤＥＴ型でない酵素の場合には、燃料の酸化によって生じた電子を酵素から電極に伝達する役割を担うメディエータを併用する必要がある。メディエータとしては、電極に電子を伝達できる酸化還元物質であれば特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。メディエータの使用方法としては、電極に担持させる方法や電解液に溶解させて使用する方法等がある。
【０１５８】
＜酵素電池用負極＞
酵素電池用負極は、導電性支持体（カーボンペーパや導電性カーボン層など）やセパレータなどに導電性炭素材料などの組成物を直接塗布し、乾燥した塗膜に酵素やメディエータを担持させたり、導電性支持体に酵素やメディエータを直接担持させたりして作製する。
上記組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、酵素電池用正極の作製に際に使用するような一般的な方法を適用できる。
酵素やメディエータを担持する方法は、上記正極形成用組成物に含ませて行っても良いし、塗布後乾燥した塗膜や、導電性支持体に後から行っても良い。後から行う場合では、酵素やメディエータを溶解させた液を上記塗膜や、導電性支持体に浸漬等させた後、乾燥させて担持する方法などが使用できる。
【０１５９】
＜酵素電池＞
酵素電池は、糖やアルコールなどの有機物を燃料として、アノードで発生したｅ-（電子）およびイオンにより、カソード側の酸素還元反応を利用して発電することができる。
又、発電の有無や発電量を検知することにより対象物（燃料）をセンシングすることが可能となり、電源とセンサーを兼ねるセンサーとして機能することができる。前記機能を有する発電型センサーは酵素電池の一種に含まれる。酵素電池の構成としては、燃料を酸化するアノードと、酸素還元が起こるカソードと、アノードとカソードを分離するセパレータを含む。但し、アノードとカソードを電気的に分離することができればセパレータは必ずしもなくても構わない。カソードとしては、本発明における酵素電池正極形成用組成物を好適に使用することができる。
また、アノードからカソード側にイオンを伝達するためのイオン伝導体を含んでいても良い。小型・軽量化や保存性等を考慮すると、燃料（センシング対象物）である尿や汗、血液中等に含まれるイオン伝導体を使用する形式の酵素電池の方が好ましい場合がある。
アノードとカソードが完全に分離していない、非セパレータ系や紙等をセパレータに使用する形式の酵素電池においては、燃料等の成分がカソード反応の不純物となり酸素還元触媒を被毒する場合があり、活性低下、出力不安定化が生じやすいため注意が必要となる。特に白金等の貴金属触媒は被毒されやすいため同系においての使用は好ましくない。一方、本発明に用いられる非白金系炭素触媒はこれら貴金属触媒よりも被毒に強いため、不純物が存在する系においても好適に使用できる。
【０１６０】
＜イオン伝導体＞
本発明におけるイオン伝導体はアノードとカソードの間でイオンの伝導を行うものである。イオン伝導体の形態はイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。イオン伝導体としては例えば、リン酸緩衝液などの液体に電解質が溶けている電解液や、固体のポリマー電解質などを使用しても良い。
【実施例】
【０１６１】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例および比較例における「部」は「質量部」、％は質量％を表す。
【０１６２】
＜水性樹脂微粒子分散体の調製＞
［合成例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２部とを仕込み、別途、メチルメタクリレート４８．５部、ブチルアクリレート５０部、アクリル酸１部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、イオン交換水５３部および界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルションのうちの１％をさらに加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部の１０％を添加し乳化重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルションの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。２５％アンモニア水を添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を４０％に調整して水性樹脂微粒子分散体（アクリル系乳化重合物）を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１６３】
＜化合物（Ｅ）の製造＞
［エポキシ基含有化合物の製造］
［製造例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器にイソプロピルアルコール２０部、水２０部を仕込み、別途、メチルメタクリレート４０部、メチルアクリレート４０部、グリシジルメタクリレート２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部をイソプロピルアルコール３０部および水３０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分４０％のエポキシ基含有化合物（メチルメタクリレート／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１６４】
［アミド基含有化合物の製造］
［製造例２］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水９０部を仕込み、別途、アクリルアミド２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部を水９０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分４０％のアミド基含有化合物（ポリアクリルアミド）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１６５】
［製造例３］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水４０部を仕込み、別途、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、スチレン４０部、ジメチルアクリルアミド２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部を水６０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分４０％のアミド基含有化合物（２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／ジメチルアクリルアミド共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１６６】
［水酸基含有化合物の製造］
［製造例４］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール２０部、水２０部を仕込み、別途、メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部をイソプロピルアルコール３０部および水３０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合した。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分４０％の水酸基含有化合物（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１６７】
［合成例２〜１６］
表１に示す配合組成で、合成例１と同様の方法で合成し、合成例２〜６の水性樹脂微粒子分散体（アクリル系乳化重合物）を得た。水性樹脂粒子分散体の固形分１００質量部に対して、化合物（Ｅ）を表２に示す配合組成で添加し、合成例７〜１２の水性樹脂微粒子分散体（アクリル系乳化重合物）を得た。表３に示す配合組成で、合成例１と同様の方法で合成し、合成例１３〜１６の水性樹脂微粒子分散体（アクリル系乳化重合物）を得た。但し、合成例１５、１６は乳化重合時に樹脂が凝集し、目的の樹脂微粒子を得ることができなかった。
【０１６８】
【表１】
2019029074.tif 000002
【０１６９】
【表２】
2019029074.tif 000003
【０１７０】
【表３】
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【０１７１】
非白金系炭素触媒の分析は、以下の測定機器を使用した。
・表面末端窒素：Ｘ線分光分析（ＸＰＳ）（島津／ＫＲＡＴＯＳ社製  ＡＸＩＳ−ＨＳ）
・ＢＥＴ比表面積の測定：窒素吸着量測定（日本ベル社製  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）
【０１７２】
＜非白金系炭素触媒（Ａ）の製造＞
[製造例５]
グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ−Ｃ−７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）と鉄フタロシアニン Ｐ−２６（山陽色素社製）を、質量比１／０．５（グラフェンナノプレートレット／鉄フタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、非白金系炭素触媒（１）を得た。得られた非白金系炭素触媒（１）の表面末端窒素量は１．５、ＢＥＴ比表面積は２２８ｍ2／ｇであった。Ｒｃに対するＲNの割合が、２．８％、Ｒｃに対するＲMの割合が、０．８％であった。
【０１７３】
[製造例６]
ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）とコバルトフタロシアニン（東京化成社製）を、質量比１／０．５（ケッチェンブラック／コバルトフタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間熱処理を行い、非白金系炭素触媒（２）を得た。得られた非白金系炭素触媒（２）の表面末端窒素量は３．５、ＢＥＴ比表面積は６３０ｍ2／ｇであった。Ｒｃに対するＲNの割合が、５．３％、Ｒｃに対するＲMの割合が、０．７％であった。
【０１７４】
＜正極形成用組成物の調製＞
[実施例１]
非白金系炭素触媒（１）４．８部、水性液状媒体として水４９．２部、更に分散剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液４０部（固形分２％）をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散した。その後、合成例１に記載の水性樹脂微粒子分散体６部（固形分４０％）を加えミキサーで混合し、正極形成用組成物（１）を得た。
【０１７５】
［実施例２〜１７、比較例１〜３］
表４に示す非白金系炭素触媒、水性樹脂微粒子、水性液状媒体を用いて、実施例１と同様の方法で正極形成用組成物を作製し、正極形成用組成物（２）〜（２０）を得た。
【０１７６】
【表４】
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【０１７７】
＜酵素電池正極用電極の作製＞
実施例１〜１７の正極形成用組成物（１）〜（１７）と、比較例１〜３の正極形成用組成物（１８）〜（２０）を、ドクターブレードにより、乾燥後の非白金系炭素触媒の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ2となるように、導電性支持体として炭素繊維からなるカーボンペーパ基材上に塗布し、大気雰囲気中９５℃、６０分間乾燥し、酵素電池正極用電極（１）〜（２０）を作製した。
【０１７８】
＜密着性評価＞
酵素電池正極用電極は、下記に示す密着性評価によって評価した。上記で作製した各電極に、ナイフを用いて電極表面から基材に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本の碁盤目の切り込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、触媒の脱落の程度を目視でそれぞれ判定した。評価基準を下記に示す。結果を表５に示す。
○：「剥離なし（実用上問題のないレベル）」（良好）
△：「半分程度剥離」（不良）
×：「ほとんどの部分で剥離」（極めて不良）
【０１７９】
＜酵素電池負極用電極の作製＞
導電性炭素材料（ファーネスブラック、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２、ＣＡＢＯＴ社製）ペーストをドクターブレードにより、東レ社製カーボンペーパ基材上に乾燥後の導電性炭素材料の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ2となるように塗布した後、テトラチアフルバレンのメタノール溶液と、グルコースオキシダーゼ水溶液をそれぞれ滴下し、自然乾燥させ酵素電池負極用電極を作製した。
＜酸素還元活性評価＞
以下のようにして、酵素電池正極用電極の活性評価を実施した。
上記で作製した酵素電池正極用電極（１）〜（２０）を作用極、酵素電池負極用電極を対極として、電解液（イオン伝導体）である０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７.０）中に入れ、３０分間の酸素バブリングを行った後、燃料としてＤ-グルコースを０．０１Ｍとなるように添加し、ポテンショ・ガルバノスタット（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いて、ｐＨ７、室温下で電流−電圧測定を行い、評価した。
発電特性として、比較例１の電極単位面積当たりの発電量に対する、実施例１〜１７および比較例２、３の各電極単位面積当たりの発電量の百分率（％）を求め、活性の指標に使用した。
【０１８０】
【表５】
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【０１８１】
表５より、実施例では、水性樹脂微粒子を使用していない比較例に比べ、密着性が向上したことから、水性樹脂微粒子を用いると高い密着性を有することがわかる。更に、水性樹脂微粒子を用いた実施例では比較例に比べて発電量が向上した。これは粒子同士が点接着で機能する水性樹脂微粒子では、樹脂による触媒表面上の三相界面包埋を抑制できたことが要因と推察される。
以上のように水性樹脂微粒子では少量添加でも高い密着性を発現できるため、抵抗成分となる含有量の樹脂量の低減が可能となり、更なる発電特性の向上も期待できると考えられる。