(57)【要約】【課題】従来の方法は、テルル化銅等のアルカリ浸出でテルルが過剰に酸化されて浸出残渣に残るためテルルの回収率が上がらない。【解決手段】テルル銅含有物をアルカリ浸出する第１アルカリ浸出工程、浸出後に固液分離してテルル浸出液とアルカリ浸出残渣に分離する工程、前記アルカリ浸出残渣を硫酸浸出する硫酸浸出工程を有するテルル回収方法において、第１アルカリ浸出工程で酸化還元電位−２００〜−１２０mVの範囲を上限にして浸出残渣中のテルルの残留を抑制することによって、該浸出残渣の硫酸浸出において酸化銅の選択的な浸出を行い、次いで、酸化銅が浸出された硫酸浸出残渣をアルカリ浸出する第２アルカリ浸出を行ってさらにテルルを浸出することを特徴とするテルルの回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルル銅含有物をアルカリ浸出する第１アルカリ浸出工程、浸出後に固液分離してテルル浸出液とアルカリ浸出残渣に分離する工程、前記アルカリ浸出残渣を硫酸浸出する硫酸浸出工程を有するテルル回収方法において、第１アルカリ浸出工程で酸化還元電位−２００〜−１２０mVの範囲を上限にして浸出残渣中のテルルの残留を抑制することによって、該浸出残渣の硫酸浸出において酸化銅の選択的な浸出を行い、次いで、酸化銅が浸出された硫酸浸出残渣をアルカリ浸出する第２アルカリ浸出を行ってさらにテルルを浸出することを特徴とするテルルの回収方法。
【請求項２】
前記テルル銅含有物が銅の電解精製において副生するテルル化銅である請求項１に記載するテルルの回収方法。
【請求項３】
前記第１アルカリ浸出において、酸化還元電位−１８０〜−１５０mVの範囲を上限として浸出を行う請求項１または請求項２に記載するテルルの回収方法。
【請求項４】
前記第１アルカリ浸出および前記第２アルカリ浸出において、水酸化ナトリウム溶液を加えると共に空気または酸素ガスをマイクロバブルにして吹き込み、液温４０〜５０℃で浸出を行う請求項１〜請求項３の何れかに記載するテルルの回収方法。
【請求項５】
前記第１アルカリ浸出工程のテルル浸出液および前記第２アルカリ浸出工程のテルル浸出液を硫化浄液処理して生じた硫化殿物を固液分離し、一方、分離した液分のテルル液を中和して生じた酸化テルルを回収して塩酸溶解し、この塩酸溶解液に還元剤を導入してセレンを沈澱分離させ、この分離した液分のテルル含有溶液にさらに還元剤を導入して、テルルを還元析出させる請求項１〜請求項４の何れかに記載するテルルの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テルル化銅などのテルル含有物からアルカリ浸出によってテルルを回収する方法において、浸出工程の効率が良く、テルルの回収率が高いテルル回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅の電解精製においては、電気銅および銅電解スライム（アノードスライム）が回収され、この銅電解スライム中に多量に残留する銅を取除くため、先ず、脱銅浸出を行い脱銅電解スライム（貴金属含有物）と銅、テルル、砒素等が含まれる浸出液を濾別回収する。次に、該浸出液中のテルルをテルル化銅の形で回収し、精製テルルの原料にしている。
【０００３】
従来、このテルル化銅等からテルルが回収されている。例えば、特開２０１２−２１４３０７号公報（特許文献１）には、テルル化銅をアルカリ浸出し、そのアルカリ浸出残渣を酸溶解し、溶解液に含まれるテルルを鉄粉で還元して回収する方法が記載されている。また、特許第５５９１７４９号公報（特許文献２）には、テルル化銅のアルカリ浸出残渣を酸溶解し、この溶解液に含まれるテルルを亜硫酸ガス（ＳＯ２）で還元して回収する方法が記載されている。さらに、特許第５５９１７４８号公報（特許文献３）には、テルル化銅のアルカリ浸出残渣をセレン還元後液（塩酸、硫酸を含む混酸）で溶解し、該溶解液に含まれるテルルを亜硫酸ガス（ＳＯ２）で還元し、還元後のテルルはテルル化銅と混ぜてアルカリ浸出に使用する方法が記載されている。
【０００４】
一方、特開２０１７−１１９６２３号公報（特許文献４）には、テルル化銅をアルカリ浸出したアルカリ浸出残渣を銅電解澱物と共に脱銅浸出に回すテルル回収方法が記載されている。この方法は、銅電解液中に銅電解殿物を溶解させて、該銅電解液中に銅およびテルルを含む不純物を浸出させ、これによって該銅電解殿物から銅を除去する脱銅浸出工程を行い、銅電解液と銅電解殿物を含む脱銅浸出処理槽中に、テルル化銅を浸出した後のテルルを含むアルカリ浸出残渣を供給する工程を含むことによって、処理プロセス全体でテルル回収効率を高めることを意図した方法である。
【０００５】
この他に、Journal of MMIJ Vol 127 (2011) No.6,7（非特許文献１）には、テルル化銅とテルル還元滓を含むテルル原料を苛性ソーダによってアルカリ浸出したときの浸出率（８２％）およびテルル採取率が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２１４３０７号公報
【特許文献２】特許第５５９１７４９号公報
【特許文献３】特許第５５９１７４８号公報
【特許文献４】特開２０１７−１１９６２３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of MMIJ Vol 127 (2011) No.6,7
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のテルル化銅のアルカリ浸出では、テルルの２０重量％程度が浸出残渣に残るので、特許文献１〜４に記載されているテルル回収方法は、何れも、アルカリ浸出残渣からテルルを回収することを意図した処理方法であって、アルカリ浸出の処理条件は従来と同様であり、アルカリ浸出についての改良は検討されていない。
また、特許文献１〜４の方法は、原料のテルル化銅を出来るだけアルカリ溶解しようとしているので、同時にテルルの酸化が進んでアルカリ性溶液中に溶解し難いテルル酸ソーダ（Ｎａ２ＴｅＯ４）が多く浸出残渣に含まれるようになる。
【０００９】
本発明は、従来の上記テルル回収方法では十分に検討されていないテルル化銅の浸出条件を改善して、アルカリ浸出残渣にテルル酸ソーダを出来るだけ残さないようにし、このアルカリ浸出残渣の硫酸浸出において酸化銅の選択的な浸出を可能にしてテルルと銅の分離効果を高め、一方、硫酸浸出残渣の第２アルカリ浸出によってさらにテルルの浸出を促し、処理プロセス全体のテルルの回収効果を高めたテルル回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決した、テルルの回収方法に関する。
〔１〕テルル銅含有物をアルカリ浸出する第１アルカリ浸出工程、浸出後に固液分離してテルル浸出液とアルカリ浸出残渣に分離する工程、前記アルカリ浸出残渣を硫酸浸出する硫酸浸出工程を有するテルル回収方法において、第１アルカリ浸出工程で酸化還元電位−２００〜−１２０mVの範囲を上限にして浸出残渣中のテルルの残留を抑制することによって、該浸出残渣の硫酸浸出において酸化銅の選択的な浸出を行い、次いで、酸化銅が浸出された硫酸浸出残渣をアルカリ浸出する第２アルカリ浸出を行ってさらにテルルを浸出することを特徴とするテルルの回収方法。
〔２〕前記テルル銅含有物が銅の電解精製において副生するテルル化銅である上記〔１〕に記載するテルルの回収方法。
〔３〕前記第１アルカリ浸出において、酸化還元電位−１８０〜−１５０mVの範囲を上限として浸出を行う上記〔１〕または上記〔２〕に記載するテルルの回収方法。
〔４〕前記第１アルカリ浸出および前記第２アルカリ浸出において、水酸化ナトリウム溶液を加えると共に空気または酸素ガスをマイクロバブルにして吹き込み、液温４０〜５０℃で浸出を行う上記〔１〕〜上記〔３〕の何れかに記載するテルルの回収方法。
〔５〕前記第１アルカリ浸出工程のテルル浸出液および前記第２アルカリ浸出工程のテルル浸出液を硫化浄液処理して生じた硫化殿物を固液分離し、一方、分離した液分のテルル液を中和して生じた酸化テルルを回収して塩酸溶解し、この塩酸溶解液に還元剤を導入してセレンを沈澱分離させ、この分離した液分のテルル含有溶液にさらに還元剤を導入して、テルルを還元析出させる上記〔１〕〜上記〔４〕の何れかに記載するテルルの回収方法。
【００１１】
〔具体的な説明〕
本発明の処理方法は、テルル銅含有物をアルカリ浸出する第１アルカリ浸出工程、浸出後に固液分離してテルル浸出液とアルカリ浸出残渣に分離する固液分離工程、前記アルカリ浸出残渣を硫酸浸出する硫酸浸出工程を有するテルル回収方法において、第１アルカリ浸出工程で酸化還元電位−２００〜−１２０mVの範囲を上限にして浸出残渣中のテルルの残留を抑制することによって、該浸出残渣の硫酸浸出において酸化銅の選択的な浸出を行い、次いで、酸化銅が浸出された硫酸浸出残渣をアルカリ浸出する第２アルカリ浸出を行ってさらにテルルを浸出することを特徴とするテルルの回収方法である。
本発明のテルル回収方法の概略を図１に示す。
【００１２】
〔第１アルカリ浸出工程〕
本発明において処理するテルル銅含有物は、例えば、銅の電解精製において副生するテルル化銅（Ｃｕ２.７２Ｔｅ２）である。テルル銅含有物をアルカリ浸出する。テルル銅含有物のアルカリ浸出を第１アルカリ浸出工程と云う。第１アルカリ浸出工程で生じたアルカリ浸出液（テルル浸出液）とアルカリ浸出残渣は次工程で固液分離される。
【００１３】
第１アルカリ浸出工程において、例えば、テルル化銅のスラリーに水酸化ナトリウム溶液を加えてテルルを浸出する。水酸化ナトリウムの濃度は、テルル化銅含有スラリーの濃度によって変わるが、スラリー濃度１００〜３００ｇ/Lの範囲において水酸化ナトリウム濃度は２０〜８０ｇ/Ｌの範囲が好ましい。
【００１４】
空気または酸素ガスをマイクロバブルにして液中に吹き込めば、従来の浸出方法よりも低い液温４０〜５０℃で浸出を行うことができる。酸素ガスをマイクロバブルにして吹込む場合、ガス吹込み量(L)はスラリー量(L)に対して、毎分０.１〜０.５倍程度、空気の場合、０.５〜２.５倍程度であれば良い。マイクロバブルの吹込みは、気液せん断型のマイクロバブル発生装置を用いると良い。
【００１５】
第１アルカリ浸出工程において、スラリーに酸化還元電極を設け、酸化還元電位（ＯＲＰ）−２００〜−１２０mV（銀／塩化銀電極基準。以後も同基準。）の範囲を上限とし、好ましくは酸化還元電位−１８０〜−１５０mVの範囲を上限として、アルカリ浸出を行う。酸化還元電位の上限が−２００mVを下回るとテルルが十分に酸化されないのでテルルの浸出率が低下する。一方、酸化還元電位の上限が−１２０mVを上回るとテルルが過剰に酸化され、アルカリ性浸出液中に未溶解のテルル酸ソーダ(Ｎａ２ＴｅＯ４)が生じて残渣に移行するので、テルルの浸出率が低下する。
【００１６】
酸化還元電位の上限が−２００〜−１２０mVの範囲では、テルルは４価に酸化されて液中に溶出し、この４価のテルルイオンは６価までは殆ど酸化されないため、テルル酸ソーダが殆ど生成せず、浸出残渣に残らない。なお、未反応のテルル化銅（０価テルル）が一部残留するが、次の第２アルカリ浸出工程で浸出される。酸化還元電位の上限が−１８０〜−１５０mVの範囲ではテルル酸ソーダは生成しない。
【００１７】
〔第１固液分離工程〕
第１固液分離工程において、第１アルカリ浸出工程で生成したアルカリ浸出液（テルル浸出液）とアルカリ浸出残渣が固液分離される。この第１アルカリ浸出残渣は次の硫酸浸出工程において浸出処理される。
【００１８】
〔硫酸浸出工程〕
硫酸浸出工程において第１アルカリ浸出残渣を硫酸浸出する。第１アルカリ浸出残渣は主に酸化第一銅(Ｃｕ２Ｏ)および未溶解のテルル化銅(Ｃｕ２.７２Ｔｅ２)であり、概ね２０〜３０質量％のテルル化銅が残留している。このテルル化銅は硫酸では溶解し難いので浸出残渣に残るが、次の第２アルカリ浸出工程で浸出される。一方、酸化第一銅は硫酸銅を生じて液中に浸出される。
【００１９】
なお、テルル酸ソーダ(Ｎａ２ＴｅＯ４)は硫酸に溶解するので、第１アルカリ浸出残渣にテルル酸ソーダが含まれていると、硫酸浸出において、このテルルが銅と共に浸出するので銅を選択的に浸出することが出来なくなる。本発明の処理方法では、第１アルカリ浸出を酸化還元電位−２００〜−１２０mVの範囲を上限にして行うので、テルル酸ソーダが殆ど生成せず、第１アルカリ浸出残渣の硫酸浸出においてテルルが殆ど浸出しないので、酸化銅を選択的に浸出させることができる。
【００２０】
〔第２固液分離工程〕
第２固液分離工程において、硫酸浸出液と硫酸浸出残渣が固液分離され、この硫酸浸出残渣は次の第２アルカリ浸出工程において浸出処理される。
【００２１】
〔第２アルカリ浸出工程〕
第２アルカリ浸出工程において、酸化銅が浸出された硫酸浸出残渣をアルカリ浸出して残渣中のテルルの浸出を促す。上記硫酸浸出残渣には未溶解のテルル化銅が主に含まれているので、このテルル化銅を第１アルカリ浸出と同様に溶解してテルルを浸出させる。
【００２２】
第２アルカリ浸出は第１アルカリ浸出と同様の条件で行うことができる。具体的には、例えば、硫酸浸出残渣のスラリーに水酸化ナトリウム溶液を加え、銀／塩化銀電極を設け、酸化還元電位−２００〜−１２０mVの範囲を上限とし、好ましくは酸化還元電位−１８０〜−１５０mVの範囲を上限として、アルカリ浸出を行う。該硫酸浸出残渣に含まれるテルルは４価に酸化されてアルカリ溶液中に溶出する。一方、銅は酸化銅を生じて浸出残渣に残る。第２アルカリ浸出液（テルル浸出液）からテルルが回収される。また、酸化銅を含む残渣は銅製錬の原料に利用することができる。
【００２３】
〔テルルの精製回収工程〕
テルル精製回収工程の一例を図２に示す。図示するように、第１アルカリ浸出工程および第２アルカリ浸出工程のテルル浸出液に水硫化ソーダを加え、微量に溶存している銅イオン、鉄イオン、鉛イオンなどを硫化殿物として除去する。この硫化浄液したテルル含有溶液に硫酸を加えてｐＨ５〜６に中和してテルルを粗酸化テルルとして沈降させ、固液分離して回収する。なお、テルル化銅にはセレン化銅などの形態でセレン(Ｓｅ)が含まれていることがあり、第１アルカリ浸出および第２アルカリ浸出において、セレンの一部は浸出されてテルル浸出液に含まれる。このテルルと共にセレンを含む浸出液をｐＨ５〜６に中和すると、テルルは二酸化テルルとして沈降するのに対して、セレンは液中に残るので、固形分のテルル酸化物と濾液に含まれるセレンを固液分離することができる。
【００２４】
回収した粗酸化テルルを固液分離して回収し、これを塩酸性溶液に溶解し、重亜硫酸ソーダなどの還元剤を加えて液の酸化還元電位を４００〜３７０ｍＶにして液中に残留する微量のセレンを還元し、析出したセレンを固液分離する。一方、固液分離したテルル含有液に、還元剤を３２０〜３００ｍＶになるまで添加すると、液中のテルルが定量的に還元析出するので、この析出物を固液分離し、洗浄してテルル（精製テルル）を回収することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の方法では、第１アルカリ浸出工程の浸出残渣を硫酸浸出して銅分を除去し、該硫酸浸出残渣に残った未反応のテルル化銅を再び第２アルカリ浸出することによって、テルルの回収率を高めることができる。
アルカリ浸出工程において、酸化剤(空気または酸素)をマイクロバブルにして導入することによって、４０℃〜５０℃の低温で、かつ、迅速にテルルをアルカリ浸出することができる。この低温浸出によって加熱に必要なコストを削減できる、また、テルル化銅中の不純物（シリカ、セレンなど）のアルカリ浸出速度が温度低下に従って低下するのでテルルとこれら不純物との分離効率が上昇する。
【００２６】
酸化還元電位−２００〜−１２０mVの範囲、好ましくは酸化還元電位−１８０〜−１５０mVの範囲を上限としてアルカリ浸出を行うことによって、Ｔｅ(４＋)→Ｔｅ(６＋)の過剰酸化に伴うテルル酸ソーダ（Ｎａ２ＴｅＯ４）の形成による浸出残渣中のテルル残留を抑制し、アルカリ浸出残渣の硫酸浸出において、酸化銅を選択的に溶出させることができ、テルルと銅の分離効果を高めることができる。また、酸化銅の粒子が微細であるため選択的にかつ短時間で銅を浸出することができる。
【００２７】
上記硫酸浸出において生じる残渣の主成分は、酸化銅を選択的に溶出させた残りの未反応のテルル化銅であるので、この硫酸浸出残渣を第１アルカリ浸出と同様にアルカリ浸出することができ（第２アルカリ浸出）、この二段階のアルカリ浸出によってテルルの回収率を高めることができる。具体的には、例えば、テルルの回収率を９０％に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のテルル回収方法の概略を示す工程図。
【図２】テルルの精製回収工程を示す工程図。
【図３】実施例１の第１アルカリ浸出工程の結果を示すグラフ。
【図４】実施例１のアルカリ浸出前のテルル化銅のＸＲＤチャート。
【図５】実施例１のアルカリ浸出残渣のＸＲＤチャート。
【図６】実施例２の硫酸浸出の結果を示すグラフ。
【図７】実施例２の硫酸浸出残渣のＸＲＤチャート。
【図８】実施例３の第２アルカリ浸出の結果を示すグラフ。
【図９】比較例１のアルカリ浸出の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の実施例および比較例を以下に示す。
〔実施例１：第１アルカリ浸出工程〕
テルル含有率４４質量％のテルル化銅と水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ濃度３０g/L）をスラリー濃度が１００g/Lになるよう混合し、４０℃まで加温した。スラリーに空気をマイクロバブルにして吹込み（空気吹込み量は１.７５Ｌ/Ｌ-スラリー/分）テルル浸出を行った。浸出１時間後にスラリーの酸化還元電位（ＯＲＰ）は−１８３mVに達した時点を終点として浸出を終了させた。テルル浸出率の経時変化を図３に示した。また、アルカリ浸出前のテルル化銅(原料)のＸＲＤチャートを図４に示し、アルカリ浸出後残渣のＸＲＤチャートを図５に示した。
図３に示すように、ＯＲＰ−２００〜−１５０mVの範囲でテルルの浸出率は約７８％になり、従来のアルカリ浸出の浸出率（約８０％）と遜色ない結果が得られた。
一方、図４に示すように、原料中のテルルはテルル化銅（Ｃｕ２.７２Ｔｅ２）の形態で存在するが、アルカリ浸出後残渣（図５）には主に酸化第一銅(Ｃｕ２Ｏ)が残る。なお、図５のＸＲＤには未溶解のテルル化銅とテルル酸ソーダに帰属するピークは確認できない。
【００３０】
〔実施例２：硫酸浸出工程〕
実施例１の第１アルカリ浸出で生じたアルカリ浸出残渣（Ｔｅ濃度１４質量％）を用い次に示す条件で硫酸浸出を行った。浸出条件は初期硫酸濃度２００g/L、浸出温度４０〜５５℃、スラリー濃度７５ｇ／Ｌである。銅とテルル濃度の経時変化を図６に示し、硫酸浸出残渣のＸＲＤチャートを図７に示した。
図６に示すように、浸出開始１５分後の銅およびテルル濃度はほぼ一定であることから、浸出反応は概ね１５分以内に終了している。また、テルルの浸出は０.４ｇ/Ｌ程度に抑制されており、銅が選択的に浸出されていることが確認された。また、図７に示すように、硫酸浸出残渣は主に未溶解の酸化第一銅(Ｃｕ２Ｏ)およびテルル化銅（Ｃｕ２.７２Ｔｅ２）であったことから、硫酸性溶液中可溶なテルル酸ソーダが生成しておらず、アルカリ浸出残渣中のテルルはテルル化銅として残留していることが分かる。
【００３１】
〔実施例３：第２アルカリ浸出工程〕
実施例２の硫酸浸出で生じた硫酸浸出残渣（Ｔｅ濃度２４質量％）を用い、第２アルカリ浸出を行った。空気をマイクロバブルにして吹込む量（１.１１L／L-スラリー／分）以外の条件は、第１アルカリ浸出と同様な条件で行った。テルル浸出率とＯＲＰの経時変化を図８に示した。図８に示すように、ＯＲＰ−１８６mVで、テルルの浸出率は約７０％になり、第１アルカリ浸出と同様の結果が得られた。
【００３２】
〔テルルの回収率〕
出発原料であるテルル銅含有物のテルル量を１００％とすると、第１アルカリ浸出において、浸出液へ７８％のテルルが移行され、２２％のテルルが第１アルカリ浸出残渣に残った。次の硫酸浸出では、硫酸浸出残渣中にテルルの２１％以上が残留し、テルルの１％未満が硫酸浸出液に溶出した。硫酸浸出残渣の第２アルカリ浸出において、２１％のテルルの内、１５％が浸出液へ移行し、残り６％が第2アルカリ浸出残渣に残留した。この結果、アルカリ浸出液で回収されるテルルの割合は合計９３％以上であることが分かる。
【００３３】
〔比較例１〕
実施例１と同様のテルル含有物について、浸出終点のＯＲＰを−９６mVに設定した以外は実施例１と同様にアルカリ浸出を行った。この結果を図９に示した。図９のテルル浸出率の経時変化より、ＯＲＰ−１２０mV以上ではＴｅ浸出率が減少している。また、このアルカリ浸出残渣について、実施例２と同様の条件で硫酸浸出を行ったところ、硫酸浸出液中に多量テルルが溶出された（テルル濃度8.2ｇ/L、原料中テルルに対し約２２％）。この結果から、アルカリ浸出残渣に含まれるテルルは主に硫酸に溶解するテルル酸ソーダであることが推察された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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