(57)【要約】【課題】リチウムマンガン系の複合酸化物において、新規な活物質を提供する。【解決手段】リチウム二次電池は、基本組成式Ｌｉ1+xＭｎ1-xＯ2（但し、０≦ｘ≦０．０５）で表される酸化物であり、結晶構造がγ−ＬｉＦｅＯ2型構造であるリチウムマンガン複合酸化物を電極活物質として備えた正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。【選択図】図１
2019029151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本組成式Ｌｉ1+xＭｎ1-xＯ2（但し、０≦ｘ≦０．０５）で表される酸化物であり、結晶構造がγ−ＬｉＦｅＯ2型構造であるリチウムマンガン複合酸化物を電極活物質として備えた、電極。
【請求項２】
前記リチウムマンガン複合酸化物は、ＦｅＫα線を用い２θが１５°以上１５０°以下の範囲、０．０２１°／ｓｔｅｐの条件で測定したＸ線回折パターンにおいて、１０１回折線の半値幅が０．１８以上である、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電極である正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム二次電池。
【請求項４】
基本組成式Ｌｉ1+xＭｎ1-xＯ2（但し、０≦ｘ≦０．０５）となる原料を１０ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下の圧力、６００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理する加圧加熱処理工程、
を含む電極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、電極、リチウム二次電池及び電極活物質の製造方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され、且つジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この活物質は、β−ＮａＭｎＯ2型のＬｉＭｎＯ2であり、３価のＭｎを原料として大量に製造する方法が開示されている。また、正極活物質としては、単斜晶系のマンガン酸リチウム化合物において、所定の元素を置換したものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この活物質では、置換元素により構造が安定し、放電容量に優れたものとすることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３０２２４５号公報
【特許文献２】特開２０００−１３３２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の正極活物質は、β−ＮａＭｎＯ2型のＬｉＭｎＯ2であり、充放電の電位が低いことがあり、この電位をより高めることが望まれていた。また、特許文献２の正極活物質では、スピネル構造のＬｉＭｎＯ2であり、充放電の容量が小さいという問題があった。このように、リチウムマンガン系の複合酸化物において、新規な活物質を有する電極やリチウム二次電池が求められていた。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、リチウムマンガン系の複合酸化物において、新規な活物質を有する電極、リチウム二次電池及び電極活物質の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、高圧、高温で熱処理すると、ＬｉＭｎＯ2が一次元パスを有するγ−ＬｉＦｅＯ2構造となることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本明細書で開示する電極は、
基本組成式Ｌｉ1+xＭｎ1-xＯ2（但し、０≦ｘ≦０．０５）で表される酸化物であり、結晶構造がγ−ＬｉＦｅＯ2型構造であるリチウムマンガン複合酸化物を電極活物質として備えたものである。
【０００８】
また、本明細書で開示する電極活物質の製造方法は、
基本組成式Ｌｉ1+xＭｎ1-xＯ2（但し、０≦ｘ≦０．０５）となる原料を１０ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下の圧力、６００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理する加圧熱処理工程、を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本開示では、リチウムマンガン系の複合酸化物において、新規な活物質を有する電極、リチウム二次電池及び電極活物質の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。電極活物質の作動電圧は、結晶構造及び遷移金属の種類によって決定される。γ−ＬｉＦｅＯ2型の結晶構造を有するＬｉＭｎＯ2では、Ｍｎ3+／Ｍｎ4+の酸化還元電位が約４．４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準）となる。これは、他の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の酸化還元電位、例えば、スピネル構造のＬｉＭｎＯ2で４．２Ｖ、β−ＮａＭｎＯ2型のＬｉＭｎＯ2で３．７Ｖに比して高い電位である。一方、充放電の容量は、単位格子あたりのＬｉ量により決定される。γ−ＬｉＦｅＯ2型の結晶構造を有するＬｉＭｎＯ2は、Ｌｉを多く含むことができる組成であると考えられる。この構造では、［１１１］方向の一次元パスが存在し、Ｌｉイオンが脱離する経路になると考えられる。このような一次元パスを有する材料において、充放電により得られる容量は、パスの経路が短く且つ経路内の欠陥量が少ないほど理論容量に近い値が得られる。即ち、より結晶子サイズが小さく、Ｌｉサイト内に含まれるＭｎ量が少ないほど容量は向上すると考えられる。本開示の電極活物質では、Ｌｉサイトに含まれるＭｎ量が少なく、且つ結晶子サイズも小さいものと推察され、より電位が高く、且つ高い容量を示すものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】リチウム二次電池２０の構成の一例を示す模式図。
【図２】実施例１〜３、比較例１の２５℃での充放電曲線。
【図３】実施例１〜３、比較例１の４０℃での充放電曲線。
【図４】実施例１〜３、比較例１〜３の活物質のＸ線回折パターン。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（電極）
本開示の電極は、基本組成式Ｌｉ1+xＭｎ1-xＯ2（但し、０≦ｘ≦０．０５）で表される酸化物であり、結晶構造がγ−ＬｉＦｅＯ2型構造であるリチウムマンガン複合酸化物を電極活物質として備えたものである。「基本組成式」とは、元素の一部を他の元素で置換してもよい趣旨である。この電極活物質は、γ−ＬｉＦｅＯ2型構造を有しており、リチウムマンガン複合酸化物のなかでもより高い電位を示し好ましい。また、このリチウムマンガン複合酸化物は、ＦｅＫα線を用い２θが１５°以上１５０°以下の範囲、０．０２１°／ｓｔｅｐの条件で測定したＸ線回折パターンにおいて、１０１回折線の半値幅が０．１８°以上であることが好ましい。この回折線の半値幅が０．１８°以上では、結晶子サイズが大きくなりすぎず、Ｌｉイオンのパスの長さがより好適である。この回折線の半値幅は、０．５０°以下であるものとしてもよく、０．２５°以下であるものとしてもよい。また、この電極活物質は、Ｌｉサイトに含まれるＭｎの割合（ａｔ％）は、１０ａｔ％以下であることが好ましい。この割合が、１０ａｔ％以下では、Ｌｉイオンが脱離する経路の欠陥量が少なく好ましい。この割合は、８．０ａｔ％以下であることが好ましい。また、この割合は、結晶子サイズとの兼ね合いにおいては３．０ａｔ％以上としてもよい。このＬｉサイトのＭｎ割合は、リートベルト解析により求めるものとする。
【００１２】
この電極は、集電体と、集電体に隣接して設けられた活物質層とを有するものとしてもよい。活物質層は、上述した活物質を含み、そのほか、導電材や結着材などを含むものとしてもよい。活物質層には、活物質粒子が６０体積％以上９８体積％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。活物質粒子は、電池容量の観点からは、より多く活物質層に含まれることが好ましく、７０体積％以上がより好ましく、８５体積％以上が更に好ましい。この電極は、電極活物質や導電材、結着材と共に混練したものを集電体に圧着したものとしてもよい。あるいは、この電極は、例えば電極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、電極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。電極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
【００１３】
（リチウム二次電池）
本開示のリチウム二次電池は、上述した電極である正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
【００１４】
負極は、集電体と、集電体に隣接して設けられた活物質層とを有するものとしてもよい。活物質層は、活物質のほか導電材や結着材などを含むものとしてもよい。この負極の活物質層は、正極と同様であり、活物質粒子がより多く含まれることが好ましく、活物質粒子が６０体積％以上９８体積％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。この負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、リチウムチタン複合酸化物、特に無歪負極活物質であるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いることが負極の体積変化をより抑制することができ、好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００１５】
このリチウム二次電池において、イオン伝導媒体は、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを備えたものとしてもよい。非水系電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水系電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００１６】
また、イオン伝導媒体は、固体電解質であるものとしてもよい。固体電解質としては、例えば、無機固体電解質や、高分子固体電解質などが挙げられる。固体電解質は、以下の組成や構造に限定されるものではなくＬｉイオンが移動可能であるものであればよい。以下に例示する化合物を基本骨格とするものであれば、一部置換体や組成比が異なっても使用可能である。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4、硫化物のＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、ペロブスカイト型のＬａ0.5Ｌｉ0.5ＴｉＯ3、（Ｌａ2/3Ｌｉ3x□1/3-2x）ＴｉＯ3、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ｍ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ3）4（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ7Ｐ3Ｓ11、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ10Ｇｅ2ＰＳ2、ガラス系無機固体電解質ではＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、そしてＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5をガラス系物質としてＬｉ2Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられ、チオリシコン固体電解質としてＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＳｂＳ5系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3系、ＬｉＳ−ＳｉＳ2−Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5系などが挙げられる。
【００１７】
高分子固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属の錯体があり、ポリマーであればＰＥＯに限定されるものではなくリチウム塩を溶解するポリマー材料のユニット構造を例示すると、Polyether系のＰＥＯ、ＰＰＯ：poly(propylene oxide)、Polyamine系のＰＥＩ：poly(ethylene imine)、ＰＡＮ：poly(acrylo nitrile)、Polysulfide系のＰＡＳ：poly(alkylene sulfide)などが挙げられる。またリチウム塩としてはＬｉＴＦＳＩ：（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、ＬｉＰＥＩ：（ＣＯＣＦ2ＳＯ2ＮＬｉ）n、ＬｉＰＰＩ：（ＣＯＣＦ（ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＮＬｉ）n)が挙げられる。また、ＰＶｄＦ（PolyVinylidene DiFluoride）やＰＡＮ、ＨＦＰ（Hexafluoropropylene）などを利用したゲルポリマー電解質などが挙げられる。また、有機イオン性プラスチック電解質としては、プラスチッククリスタル相を有するものなどが挙げられる。プラスチッククリスタル相の代表的な分子としては、Tetrachloromethane、Cyclohexane、Succinonitrile等が挙げられ、これらプラスチッククリスタル相にＴｆ2Ｎ：（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、ＬｉＢＦ4を添加する、または脂肪族４級アンモニウムとパーフルオロアニオンからなるプラスチッククリスタル相を有する塩の組み合わせであってもよい。イオン液体とガラス成分を分子レベルで混合した有機・無機ハイブリッド型イオンゲル、すなわちセルロースを利用した有機ホウ素系イオンゲル電解質、アミロースを用いた有機ホウ素系イオンゲル電解質、シクロデキストリンから誘導したホウ素多置換型マクロサイクルなどが挙げられる。
【００１８】
このリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１９】
このリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうした電池を複数直列に接続して電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このリチウム二次電池の構造は、特に限定されないが、例えば図１に示す構造が挙げられる。図１は、本開示のリチウム二次電池２０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池２０は、集電体２１に正極合材層２２を形成した正極シート２３と、集電体２４の表面に負極合材層２７を形成した負極シート２８と、正極シート２３と負極シート２８との間に設けられたセパレータ２９と、正極シート２３と負極シート２８の間を満たす非水系電解液３０とを備えたものである。このリチウム二次電池２０では、正極シート２３と負極シート２８との間にセパレータ２９を挟み、これらを捲回して円筒ケース３２に挿入し、正極シート２３に接続された正極端子３４と負極シートに接続された負極端子３６とを配設して形成されている。この正極合材層２２には、γ−ＬｉＦｅＯ2型構造であるリチウムマンガン複合酸化物が含まれている。
【００２０】
（電極活物質の製造方法）
本開示の電極活物質の製造方法は、基本組成式Ｌｉ1+xＭｎ1-xＯ2（但し、０≦ｘ≦０．０５）となる原料を１０ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下の圧力、６００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理する加圧加熱処理工程を含む。この加圧加熱処理工程では、γ−ＬｉＦｅＯ2型構造であるリチウムマンガン複合酸化物の結晶粒子の成長を促すことができる。この工程において、リチウム原料とマンガン原料とを混合し、不活性雰囲気中で焼成した前駆体を原料として用いることが好ましい。リチウム原料としては、例えば、水酸化物、酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩などのほか、シュウ酸塩などが挙げられるが、このうち水酸化物が好ましい。また、マンガン原料は、例えば、マンガン酸化物、特にＭｎ2Ｏ3を用いることが好ましい。この原料は、化学量論比で基本組成式Ｌｉ1+xＭｎ1-xＯ2となるように配合すればよい。前駆体を得る原料は、混合したのちそのまま焼成してもよいし、加圧成形して焼成するものとしてもよい。前駆体を得る不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気やＡｒ雰囲気などが挙げられ、Ａｒ雰囲気がより好ましい。また、前駆体を得る温度範囲は、９００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。この前駆体は、例えば、β−ＮａＭｎＯ2型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とすることが好ましい。この前駆体を用いると、加圧加熱処理によりγ−ＬｉＦｅＯ2型構造とすることができる。この工程において、加圧処理は、１１ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下の範囲で行うことがより好ましい。また、加熱処理は、結晶子サイズを小さくする観点からは９００℃未満で行うことが好ましく、ＬｉサイトへのＭｎの含有量を抑制する観点からは、９００℃以上で行うことが好ましい。
【００２１】
以上説明した本実施形態では、新規な活物質を有する電極、リチウム二次電池及び電極活物質の製造方法を提供することができる。この電極、リチウム二次電池及び電極活物質の製造方法では、作動電圧がより 高いリチウム二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。電極活物質の作動電圧は、結晶構造及び遷移金属の種類によって決定される。γ−ＬｉＦｅＯ2型の結晶構造を有するＬｉＭｎＯ2では、Ｍｎ3+／Ｍｎ4+の酸化還元電位が約４．４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準）となる。これは、他の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の酸化還元電位、例えば、スピネル構造のＬｉＭｎＯ2で４．２Ｖ、β−ＮａＭｎＯ2型のＬｉＭｎＯ2で３．７Ｖに比して高い電位である。一方、充放電の容量は、単位格子あたりのＬｉ量により決定される。γ−ＬｉＦｅＯ2型の結晶構造を有するＬｉＭｎＯ2は、Ｌｉを多く含むことができる組成であると考えられる。この構造では、［１１１］方向の一次元パスが存在し、Ｌｉイオンが脱離する経路になると考えられる。このような一次元パスを有する材料において、充放電により得られる容量は、パスの経路が短く且つ経路内の欠陥量が少ないほど理論容量に近い値が得られる。即ち、より結晶子サイズが小さく、Ｌｉサイト内に含まれるＭｎ量が少ないほど容量は向上する。本開示の電極活物質では、Ｌｉサイトに含まれるＭｎ量が少なく、且つ結晶子サイズも小さいものと推察され、より電位が高く、且つ高い容量を示すものと推察される。
【００２２】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２３】
以下には、本開示の電極及びリチウム二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００２４】
［電極活物質の作製］
（実施例１）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（和光純薬工業製）とＭｎ2Ｏ3（高純度化学製）を原料として、基本組成式ＬｉＭｎＯ2となる化学量論比で乾式混合した約１ｇの粉末を錠剤成形機により２０ＭＰａで直径１５ｍｍ、厚さ５ｍｍに圧粉成型した。得られた成形体を横型電気炉を用いＡｒ気流中で１０００℃、１２時間焼成した。この焼結体を解砕し、加圧・加熱合成の前駆体とした。この前駆体をＰｔカプセルに封入し、（Ｍｇ，Ｃｏ）Ｏの圧力媒体に挿入した。そして、Ｗａｌｋｅｒ式プレス機によって１２ＧＰａまで加圧し、１０００℃で３０分間加圧加熱処理を行った。常温常圧に戻して試料を回収し、組成式ＬｉＭｎＯ2の電極活物質を得た。この方法によって得られたＬｉＭｎＯ2は、γ−ＬｉＦｅＯ2構造を有し、Ｌｉ及びＭｎは、それぞれ４ａ六配位サイトと４ｂ六配位サイトに位置する。この構造では、ＭｎＯ6八面体が稜共有することによって形成する［１１１］方向の一次元パス内にＬｉが存在することを特徴とする。Ｌｉイオンは、充放電反応において、この一次元パス内を移動すると推察される。
【００２５】
（実施例２、３）
上述した加圧加熱処理において、１２ＧＰａ、６００℃とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた活物質を実施例２とした。また、基本組成式をＬｉ1.05Ｍｎ0.95Ｏ2とする原料を用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた活物質を実施例３とした。
【００２６】
（比較例１、２）
上述した前駆体を作製する工程を行って得られたものを比較例１の活物質とした。この比較例１は、β−ＮａＭｎＯ2型構造を有し、Ｌｉ、Ｍｎは六配位サイトに位置する。この構造では、ＭｎＯ6八面体がジグザグな層構造を有し、その層間にＬｉが位置することを特徴とする。また、基本組成式をＬｉ1.05Ｍｎ0.95Ｏ2とする原料を用いた以外は、比較例１と同様の工程を経て得られた活物質を比較例２とした。比較例２もβ−ＮａＭｎＯ2型構造を有する。
【００２７】
（比較例３）
上述した前駆体を作製する工程において、酸素気流中で９００℃、１２時間焼成し、得られたものを比較例３とした。この比較例３は、スピネル型の結晶構造を有し、Ｌｉが四配位サイト、Ｍｎが六配位サイトに位置する。
【００２８】
［電極の作製］
上記作製した活物質を用いて電極を作製した。正極活物質として、上記作製した実施例１〜３、比較例１〜３のいずれかの粉末、導電材としてのカーボンブラック（デンカ製）、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業製）を質量比で７０：２０：１０となるように混合した。その後、混合物を直径１６ｍｍのアルミニウムメッシュに圧着し、電極とした。
【００２９】
［二極セルの作製］
二極式セルは、上記電極（正極）を作用極とし、Ｌｉ箔を対極とし、この作用極と対極との間にセパレータ（東燃ゼネラル石油製）を介し、電解液を満たすことによって作製した。電解液は、ＥＣ：ＥＭＣを体積比で３：７で混合した溶媒（キシダ化学製）に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００３０】
（Ｘ線回折測定）
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、実施例１〜３、比較例１〜３の活物質の結晶構造及び結晶性を評価した。粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ）を用い、ＦｅＫα線を用いて２θ＝１５〜１５０°、０．０２１°／ｓｔｅｐの条件で行った。得られたすべての回折ピークを用いて格子定数を算出した。活物質の結晶性は、実施例においては、２θ＝３０°付近に現れる１０１回折線の半値幅（°）から評価した。
【００３１】
（ＬｉサイトのＭｎ割合）
実施例１〜３の活物質における、Ｌｉサイトに含まれるＭｎ割合を評価した。ＬｉサイトのＭｎ割合は、Ｌｉ／Ｍｎ比が仕込み組成を保ち、４ａサイトと４ｂサイトとにＬｉ及びＭｎがランダムに占有する線形制約条件で、リートベルト解析により求めた。
【００３２】
（充放電特性評価）
作製した二極式セルを用いて、充放電特性を評価した。温度２５℃又は４０℃で、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ2、充電上限電圧４．８Ｖ、放電下限電圧１．８Ｖとする充放電サイクル試験を行った。初回充電時における容量と充電時の電位を積分して得られた平均電圧により、各電極を評価した。
【００３３】
（結果と考察）
表１に、実施例１〜３，比較例１〜３の組成、結晶構造、２５℃及び４０℃の平均電圧（Ｖ）、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）をまとめた。また、表２に、実施例１〜３の電極活物質の組成、結晶構造、加圧加熱処理条件、ＬｉサイトのＭｎ割合（ａｔ％）及び１０１回折線の半値幅（°）をまとめた。図２は、実施例１〜３、比較例１の２５℃での充放電曲線である。図３は、実施例１〜３、比較例１の４０℃での充放電曲線である。図４は、実施例１〜３、比較例１〜３の活物質のＸ線回折パターンである。
【００３４】
図２に示すように、２５℃の充放電においては、実施例１〜３の充放電曲線では、約４．４Ｖに電位平坦部を示した。一方、比較例１では、約３．７Ｖに電位平坦部を示した。また、実施例１〜３では、電位は高いものの２５℃の充放電では、充電容量が比較例１よりも小さかった。図３に示すように、４０℃の充放電では、実施例１〜３は、２５℃のときとほぼ同様の充電電位を示した。一方、充電容量は、２５℃に比して向上し、比較例１と同等の値を示した。これは、充放電する温度が上昇することにより、Ｌｉイオンの脱離が容易に発生するようになったためであると推察された。また、実施例１〜３と比較例１の放電曲線は温度にかかわらず、４．８Ｖから４．０Ｖまで電位が急に降下し、その後、４．０Ｖでわずかに容量を示したのち、３．０Ｖまで徐々に電位が低下し、１．８Ｖの終止電圧に至るという傾向を示した。この充電曲線と放電曲線との違いは、充放電反応の際の結晶構造の変化によるものと推察された。実施例の電極活物質の性能向上には、この構造変化を抑制することが望まれる。また、表１に示すように、リチウムマンガン複合酸化物のうち、２５℃の平均電位は、γ−ＬｉＦｅＯ2型構造では約４．４Ｖ、β−ＮａＭｎＯ2型構造では約３．７Ｖ、スピネル型構造では約４．２Ｖを示した。実施例１〜３のγ−ＬｉＦｅＯ2型構造で、最も高い平均電位を示した。図３に示す４０℃においては、実施例１〜３の充電容量は、１７０〜１８６ｍＡｈ／ｇを示し、２５℃での充電容量に比して大きく向上した。これは、比較例１〜３に比して非常に大きな容量向上率であった。また、平均電圧は、温度による影響はほとんどなかった。以上の結果より、γ−ＬｉＦｅＯ2型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、特に温度の高い充放電性能に優れていることが明らかとなった。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
図４に示すように、実施例１〜３において、全ての回折線はγ−ＬｉＦｅＯ2型構造（空間群I41/amd）で指数付けできた。一方、比較例１、２の回折線はβ−ＮａＭｎＯ2型構造（空間群Pmmn）、比較例３の回折線はスピネル型構造（空間群Fd-3m）の単相で指数付けすることができた。γ−ＬｉＦｅＯ2型構造のリチウムマンガン複合酸化物では、Ｌｉイオンは、［１１１］方向のＭｎＯ6により形成される一次元トンネル内を伝導すると考えられる。このような場合、Ｌｉイオンの脱離量、即ち容量は、伝導経路のサイズと経路内の欠陥量とに大きく影響を受ける。この伝導経路が短く、且つ欠陥量が少ないほど、電気化学的に引き抜くことができるＬｉイオン量は増える。したがって、容量向上のためには、結晶子サイズを小さくし、且つＬｉサイト（４ａサイト）内のＭｎ量を少なくする必要がある。表２に示す結果より、４０℃での充電容量において、実施例１，２では、１８６ｍＡｈｇを示したのに対して、実施例３では１７０ｍＡｈ／ｇとわずかに小さかった。このとき、Ｘ線回折の解析結果より、実施例１，２では、実施例３に比して、ＬｉサイトのＭｎ量が多く、半値幅は小さくなった。即ち、実施例１、２の容量向上には、ＬｉサイトのＭｎ量に比して半値幅、即ち結晶子の大きさに、より大きく依存することがわかった。この結果より、γ−ＬｉＦｅＯ2型構造のリチウムマンガン複合酸化物は、１０１回折線の半値幅が０．１８°以上であれば、より高容量な電極活物質となり得ることがわかった。本開示においては、γ−ＬｉＦｅＯ2型構造のリチウムマンガン複合酸化物の電極活物質を製造できることが明らかになり、それは、電位をより高めて充放電可能であることが明らかになった。この電極活物質は、その結晶構造の安定化を図ることや、結晶子サイズ、Ｌｉイオンパスの最適化を今後検討すれば、より有望な材料であることがわかった。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本明細書で開示した活物質、リチウム二次電池及び活物質の製造方法は、二次電池の技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００４０】
２０  リチウム二次電池、２１  集電体、２２  正極合材層、２３  正極シート、２４  集電体、２７  負極合材層、２８  負極シート、２９  セパレータ、３０  イオン伝導媒体、３２  円筒ケース、３４  正極端子、３６  負極端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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