(57)【要約】【課題】  室温での貯蔵安定性に優れたブロックポリイソシアネート組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】  室温での保存安定性に優れた一般式（１ａ）【化１】2019172618.tif 000013（式中、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２又は３の整数を表す。Ｘはｂ価の有機基を表し、Ｙａ−は、ａ価の対アニオンを表す。）で示される３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネート組成物により解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１ａ）
【化１】
2019172618.tif 000010
（式中、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２又は３の整数を表す。Ｘはｂ価の有機基を表し、Ｙａ−は、ａ価の対アニオンを表す。）で示される３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネート。
【請求項２】
ｂが２であり、Ｘが炭素数２〜２０の２価の有機基である、請求項１に記載の３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネート。
【請求項３】
Ｘが炭素数３〜１０の２価の脂肪族基である、請求項１又は２に記載の３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネート。
【請求項４】
一般式（１ｂ）
【化２】
2019172618.tif 000011
（式中、ｂは２又は３の整数を表す。Ｘはｂ価の有機基を表す。）で示される３−ヒドロキシピリジンブロックイソシアネートに酸を添加する３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネートの製造方法。
【請求項５】
ｂが２であり、Ｘが炭素数２〜２０の２価の有機基である、請求項４に記載の３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネートの製造方法。
【請求項６】
Ｘが炭素数３〜１０の２価の脂肪族基である、請求項４または５に記載の３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネートの製造方法。
【請求項７】
一般式（１ａ）
【化３】
2019172618.tif 000012
（式中、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２又は３の整数を表す。Ｘはｂ価の有機基を表し、Ｙａ−は、ａ価の対アニオンを表す。）で示される３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブロックポリイソシアネート組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、イソシアネート基を有するポリイソシアネートと水酸基を有するポリオールを混合しウレタン結合を形成させることによって得られる。用いるポリイソシアネートとポリオールを選択することによって、得られるポリウレタンの性状を硬質から軟質まで自在に変えることができ、それらはフォーム、接着剤、塗料、エラストマーなど広範な用途で用いられている。また、イソシアネート基は活性水素を有する物質に対し高い反応性を示すため、ポリイソシアネートの製造、保存、施工の過程で水、アルコール、アミンなど活性水素を有する物質との接触に留意しなければならない。当然、ポリイソシアネートとポリオールを施工前にあらかじめ混合しておくことは困難であり、施工直前に両成分を混合する必要がある。そこでイソシアネートと同様に水酸基との反応でウレタン結合を形成し、かつ活性水素に対する反応性がイソシアネートより低いポリイソシアネート等価体（以下、ブロックイソシアネートと呼ぶ）が求められている。このブロックイソシアネートを用いれば、製造時及び保存時の水などの影響が少なく、施工前にあらかじめポリオール成分と混合しておくことができるため、作業性を高め、反応のムラを低減できる。ブロックイソシアネートはポリイソシアネート中のイソシアネート基の一部または全部に活性水素を有する化合物（以下、ブロック剤という）を作用させて製造される。これまでに様々なブロック剤が知られており、例えばフェノールをブロック剤として得られるブロックイソシアネートを、フェノールブロックイソシアネートと呼ぶ。他にもε−カプロラクタムブロックイソシアネート、メチルエチルケトオキシムブロックイソシアネート、マロン酸ジエチルブロックイソシアネート、アセト酢酸エチルブロックイソシアネート、３，５−ジメチルピラゾールブロックイソシアネートなどが知られており、これらを単独若しくは複数組み合わせて用いられている（例えば特許文献１、非特許文献１〜２）。これらのブロックイソシアネートは加熱によって活性化されるが、例えばε−カプロラクタムブロックイソシアネートの場合１６０〜１７０℃程度、３，５−ジメチルピラゾールブロックイソシアネートの場合１１０〜１６０℃程度にそれぞれ加熱する必要がある。
【０００３】
特許文献２及び３には、より低温での硬化性に優れるブロックイソシアネートとして、ブロック剤に２−ヒドロキシピリジン及び３−ヒドロキシピリジンを用いたブロックイソシアネートに関する記述はあるが、ポリオール化合物等と混合した際の貯蔵安定性は劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５３７１８８４号公報
【特許文献２】特許第６０６８９３２号公報
【特許文献３】特公昭５６−１１０７１７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】熱硬化性樹脂１３巻２号１１９−１３２頁（１９９２年）
【非特許文献２】「ポリウレタンの基礎と応用」第５章第４項（ＣＭＣ出版、２０００年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は室温での貯蔵安定性に優れたブロックポリイソシアネート組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリイソシアネートに３−ヒドロキシピリジンを反応させた３−ヒドロキシピリジンブロックイソシアネートを酸処理して得られる３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネートがポリオールとの混合安定性が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１ａ）
【０００９】
【化１】
2019172618.tif 000002
【００１０】
（式中、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２又は３の整数を表す。Ｘはｂ価の有機基を表し、Ｙａ−は、ａ価の対アニオンを表す。）で示される３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネートに関するものであり、一般式（１ｂ）
【００１１】
【化２】
2019172618.tif 000003
【００１２】
（式中、ｂは２又は３の整数を表す。Ｘはｂ価の有機基を表す。）で示される３−ヒドロキシピリジンブロックイソシアネートに酸を添加して得られる３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネートの製造法に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のブロックイソシアネートを用いることにより、ポリオールと混合した際にも、室温での貯蔵安定性に優れた組成物を得ることができる。また、前記組成物を用いれば、貯蔵安定性に優れた一液型ウレタン接着剤、塗料などを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１５】
３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネート（１ａ）はポリイソシアネート（２）と３−ヒドロキシピリジンとを反応させる工程（工程１）、および３−ヒドロキシピリジンブロックイソシアネート（１ｂ）に酸を添加する工程（工程２）を経て製造される。
【００１６】
【化３】
2019172618.tif 000004
【００１７】
（式中、ｂは２又は３の整数を表す。Ｘはｂ価の有機基を表す。）
【００１８】
【化４】
2019172618.tif 000005
【００１９】
（式中、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２又は３の整数を表す。Ｘはｂ価の有機基を表し、Ｙａ−は、ａ価の対アニオンを表す。ＨａＹはａ価の酸を表す。）
（工程１）で用いられるポリイソシアネート（２）は１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限は無く、公知のポリイソシアネートを用いることができる。ｂ＝２のものすなわちジイソシアネート化合物として、例えばトリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１−エチル−１，２−エチレンジイソシアネート、１，２−ジメチル−１，２−エチレンジイソシアネート、１−メチル−１，３−プロピレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（イソシアネート基の置換位置が４，４’−、２，４’−、または２，２’−のもの、さらにメチレン基とイソシアネート基の立体がｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ、ｃｉｓ／ｃｉｓのもの、若しくはそれらの混合物）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソシアナトメチル基の置換位置が１，３−または１，４−のもの、若しくはそれらの混合物）などの脂肪族ジイソシアネート化合物、及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）（イソシアネート基の置換位置が、２，２’−、２，４’−または４，４’−のもの、若しくはそれらの混合物）などの芳香族ジイソシアネート化合物をあげることができ、さらにこれらの脂肪族ジイソシアネート化合物または芳香族ジイソシアネート化合物の公知の変性体（例えばウレトジオン変性体、ジオール化合物を用いて得られるウレタン変性体、カルボジイミド変性体など）もあげることができる。ｂ＝３のものすなわちトリイソシアネート化合物として、上述の脂肪族ジイソシアネート化合物または芳香族ジイソシアネート化合物の公知の変性体イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビュウレット変性体、トリオール化合物を用いて得られるウレタン変性体などをあげることができる。これらのポリイソシアネートは単独または２種類以上組み合わせて用いることもできる。ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜２０の有機基を有するジイソシアネートであることが好ましく、炭素数３〜１０の脂肪族ジイソシアネート化合物がさらに好ましい。なお、反応制御の観点から脂肪族ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体、ウレタン変性体、アロファネート変性体等も好適に使用することができる。
【００２０】
前記ポリイソシアネート（２）のイソシアネート基と等モル量の３−ヒドロキシピリジンを反応させて３−ヒドロキシピリジンブロックイソシアネート（１ｂ）を製造することができる。このとき有機溶媒を用いることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
また、このとき反応を促進させるために触媒を添加しても良く、触媒としては、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、スタナスオクトエートなどの錫系触媒、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、酢酸チタン、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸亜鉛、プロピオン酸チタンなどのカルボン酸塩、トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン類、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタンなどの金属酸化物が挙げられ、触媒の添加量は特に制限は無いが効率が良い点で３−ヒドロキシピリジンに対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
反応温度は１０〜１５０℃、収率の点で好ましくは２５℃〜１２０℃から選択され、通常３０分〜４８時間かけて反応させる。生成した３−ヒドロキシピリジンブロックイソシアネート（１ｂ）は特に精製せずに（工程２）に用いることができるが、蒸留精製、沈殿精製、カラムクロマトグラフィー精製、再結晶精製など公知の精製方法を適宜用いて精製しても良い。
【００２３】
さらに、ブロックポリイソシアネートの解離温度および反応時間の微調整をするために、（工程１）において３−ヒドロキシピリジンと合わせて必要に応じて他の従来公知のブロック剤、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、カルバゾール、ジメチルピラゾール、トリアゾールなどを用いてもよい。
【００２４】
（工程２）において用いることのできるａ価の酸としては、安定なピリジニウム塩を形成し、後に塩基を加えてピリジニウムブロックイソシアネートを活性化できれば特に制限は無く、ａ＝１の酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、硝酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸をあげることがでる。ａ＝２の酸としては、例えば炭酸、硫酸、亜硫酸などの無機酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸などの有機酸をあげることができる。ａ＝３の酸としては例えばリン酸などの無機酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸などの有機酸をあげることができる。反応性を制御しやすい点で塩酸、臭化水素酸、硝酸、炭酸、硫酸、亜硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸が好ましい。該酸は単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。酸の添加量に特に制限は無いが、３−ヒドロキシピリジンブロックイソシアネートに含まれるピリジル基に対しプロトン換算で０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．２当量の酸を添加すると貯蔵安定性に良い。
【００２５】
反応を円滑に進行させるために溶媒を用いるのが好ましく、用いることのできる溶媒としては先にあげた有機溶媒の他、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、または水を単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。酸を添加する温度は−２０〜６０℃、収率の点で好ましくは０〜４０℃から選ばれる。生成した３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネート（１ａ）は、溶媒などを溜去してそのまま用いることができるが、沈殿精製などの公知の手法で精製してもよい。
【００２６】
ポリイソシアネート（２）、３−ヒドロキシピリジンブロックイソシアネート（１ｂ）および３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネート（１ａ）のそれぞれの一般式中のＸは前掲のポリイソシアネートからイソシアネート基を除いたｂ価の有機基を表す。３−ヒドロキシピリジニウムブロックイソシアネート（１ａ）の一般式中のＹａ−は、ａ価の対アニオンを表すが、具体的には前掲の酸ＨａＹの共役塩基を表す。
【実施例】
【００２７】
以下の実施例及び参考例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何らの制限を受けるものではない。
【００２８】
１Ｈ−ＮＭＲ測定には、ブルカーバイオスピン社製ＢＲＵＫＥＲ  ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ  ＰＬＵＳＴＭ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ（４００ＭＨｚ）またはブルカーバイオスピン社製ＢＲＵＫＥＲ  ＡｓｃｅｎｄＴＭ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ（４００ＭＨｚ）を用いた。
【００２９】
分子量（ＳＥＣ）測定にはジー・エル・サイエンス社製ＧＬ−７４００（検出器：ＧＬ−７４５６，カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ５０００，Ｈ４０００×２，Ｈ２０００，カラム温度：４０℃，展開溶媒：０．０１Ｍ  塩化リチウムのＤＭＦ溶液）を用いて、ポリスチレン換算分子量を算出した。
【００３０】
参考例−１
１，６−ビス（ピリジル−３−オキシカルボニルアミノ）ヘキサンの合成
【００３１】
【化５】
2019172618.tif 000006
【００３２】
アルゴン雰囲気下、ＨＤＩ２．０ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１９ｍＬに溶解し、これに３−ヒドロキシピリジン２．３８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応後、減圧下でＤＭＦを留去した。残渣をソックスレー抽出器を用いて（抽出溶媒：ジエチルエーテル、２４時間）抽出することにより、無色固体の１，６−ビス（ピリジル−３−オキシカルボニルアミノ）ヘキサンを２．５２ｇ得た（収率：５６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ，ｐｐｍ），δ：１．４１〜１．４５（４Ｈ，ｍ），１．５８〜１．６２（４Ｈ，ｍ），３．２１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．３５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，８．４Ｈｚ），７．６４（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．６，２．８，８．４Ｈｚ），８．３６〜８．３８（４Ｈ，ｍ）．ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１），ν：３３４５（ｗ），２９３７（ｗ），１７１４（ｓ），１５２７（ｍ），１４７３（ｍ），１４２３（ｍ），１２２６（ｓ），１１０３（ｗ），１０２４（ｍ），９３９（ｍ），８５２（ｗ），８１０（ｍ），７６３（ｗ），７０１（ｍ）。
【００３３】
実施例−１
１，６−ビス（１−ヒドロピリジニウム−３−イロキシカルボニルアミノ）ヘキサン＝ジクロリドの合成
【００３４】
【化６】
2019172618.tif 000007
【００３５】
参考例−１の方法で合成した１，６−ビス（ピリジル−３−オキシカルボニルアミノ）ヘキサン０．２１５ｇ（０．６００ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１ｍＬに溶解し、ここへ塩化水素１ｍｏｌ／Ｌ酢酸エチル溶液１．２ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）を加えて室温で４５分間撹拌した。減圧下、溶媒を溜去して無色固体の１，６−ビス（１−ヒドロピリジニウム−３−イロキシカルボニルアミノ）ヘキサン＝ジクロリドを０．２５９ｇ得た（収率：１００％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ，ｐｐｍ），δ：１．４２〜１．４６（４Ｈ，ｍ），１．５９〜１．６６（４Ｈ，ｍ），３．２４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），８．１１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．６，８．８Ｈｚ），８．４７（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，２．４，８．８Ｈｚ），８．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），８．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）。
【００３６】
試験例−１
参考例−１の方法で合成した１，６−ビス（ピリジル−３−オキシカルボニルアミノ）ヘキサン０．２１５ｇ（０．６００ｍｍｏｌ）およびＰＴＭＧ−１０００（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１０００、和光純薬製）０．６００ｇ（０．６００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ０．６０ｍＬに溶解して、反応性プレポリマー組成物を得た。２５℃で撹拌しながら所定時間毎に溶液の一部を採取して１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ない、１，６−ビス（ピリジル−３−オキシカルボニルアミノ）ヘキサンおよび生成物に由来するそれぞれのピーク面積から反応率を算出した。結果を表１に示した。
【００３７】
試験例−２
実施例−１の方法で合成した１，６−ビス（１−ヒドロピリジニウム−３−イロキシカルボニルアミノ）ヘキサン＝ジクロリド０．２５９ｇ（０．６００ｍｍｏｌ）およびＰＴＭＧ−１０００（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１０００、和光純薬製）０．６００ｇ（０．６００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ０．６０ｍＬに溶解して、本発明の反応性プレポリマー組成物を得た。２５℃で撹拌しながら所定時間毎に溶液の一部を採取して１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ない、１，６−ビス（１−ヒドロピリジニウム−３−イロキシカルボニルアミノ）ヘキサン＝ジクロリドおよび生成物に由来するそれぞれのピーク面積から反応率を算出した。結果を表２に示した。
【００３８】
【表１】
2019172618.tif 000008
【００３９】
【表２】
2019172618.tif 000009
【００４０】
試験例で示したように、酸処理した３−ヒドロキシピリジンブロックイソシアネートとポリオールとを混合した組成物は、酸未処理の３−ヒドロキシピリジンブロックイソシアネートとポリオールとを混合した組成物と比べて貯蔵安定性が顕著に優れている。