(57)【要約】【課題】極端紫外線を用いてレジストパターンを効率的に形成し得る方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）と、一般式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）とを有する共重合体と、溶剤とを含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜を極端紫外線で露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程とを含む、レジストパターン形成方法。なお、式中、Ｒ１は、フッ素原子を含む有機基を示し、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基を示し、ｐおよびｑは０〜５の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。【化１】2019191454.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2019191454.tif 000011
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子を含む有機基である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2019191454.tif 000012
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕
で表される単量体単位（Ｂ）とを有する共重合体と、溶剤とを含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を極端紫外線で露光する工程と、
露光された前記レジスト膜を現像する工程と、
を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記Ｒ１がフルオロアルキル基である、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記単量体単位（Ａ）に含まれているフッ素原子の数と、前記単量体単位（Ｂ）に含まれているフッ素原子の数との合計が５以上である、請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記レジスト膜の密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１〜３の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法に関し、特には、極端紫外線（ＥＵＶ）を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００３】
ここで、近年では、電子線等と比較して露光の際の近接効果が少なく、また、微細なパターン形成を可能にする技術として、極端紫外線（ＥＵＶ：Extreme ultraviolet）を用いたＥＵＶリソグラフィ技術が注目されている。
【０００４】
そして、例えば非特許文献１では、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストを用いて形成したレジスト膜について、極端紫外線を用いて露光を行った際のパターニング性能を評価している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平８−３６３６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／１３０８７２号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Roberto Fallica，他６名、“Lithographic performance of ZEP520A and mr-PosEBR resists exposed by electron beam and extreme ultraviolet lithography”、Journal of Vacuum Science & Technology B、2017年10月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストを用いて形成したレジスト膜を極端紫外線で露光する上記従来のレジストパターン形成方法には、極端紫外線に対するレジスト膜の感度が低く、レジストパターンを効率的に形成し得るようにするという点において改善の余地があった。
【０００８】
そこで、本発明は、極端紫外線を用いてレジストパターンを効率的に形成し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、フッ素原子を１つ以上含有する所定の共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜が、極端紫外線に対する感度が高く、当該レジスト膜を極端紫外線で露光すればレジストパターンを効率的に形成し得ることを新たに見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2019191454.tif 000002
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子を含む有機基である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2019191454.tif 000003
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕
で表される単量体単位（Ｂ）とを有する共重合体と、溶剤とを含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を極端紫外線で露光する工程と、
露光された前記レジスト膜を現像する工程と、
を含むことを特徴とする。
このように、上記所定の単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含有する共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を極端紫外線で露光すれば、レジストパターンを効率的に形成することができる。
なお、本発明において、一般式（ＩＩ）中のｐが２以上の場合には、複数あるＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、また、一般式（ＩＩ）中のｑが２以上の場合には、複数あるＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、前記Ｒ１がフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒ１がフルオロアルキル基であれば、レジスト膜の極端紫外線に対する感度を更に向上させることができる。
【００１２】
また、本発明のレジストパターン形成方法は、前記単量体単位（Ａ）に含まれているフッ素原子の数と、前記単量体単位（Ｂ）に含まれているフッ素原子の数との合計が５以上であることが好ましい。単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）に含まれているフッ素原子の合計数が５以上であれば、レジスト膜の極端紫外線に対する感度を更に向上させることができる。
【００１３】
そして、本発明のレジストパターン形成方法は、前記レジスト膜の密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。レジスト膜の密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上であれば、レジスト膜の極端紫外線に対する感度を更に向上させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、極端紫外線を用いてレジストパターンを効率的に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、電子線等と比較して露光の際の近接効果が少なく、また、微細なパターン形成を可能にする極端紫外線を用いてレジストパターンを形成する方法であり、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に好適に用いることができる。
【００１６】
（レジストパターン形成方法）
本発明のレジストパターン形成方法では、以下に詳述するポジ型レジスト組成物および極端紫外線を用いる。具体的には、本発明のレジストパターン形成方法は、フッ素原子を含有する所定の共重合体を含む所定のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、レジスト膜を極端紫外線で露光する工程（露光工程）と、露光されたレジスト膜を現像する工程（現像工程）とを含み、任意に、現像されたレジスト膜をリンスする工程（リンス工程）を更に含む。
【００１７】
＜レジスト膜形成工程＞
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板；および、基板上に遮光層が形成されてなるマスクブランクスなどを用いることができる。
また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法および乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。そして、本発明のパターン形成方法では、以下のポジ型レジスト組成物を使用する。
なお、極端紫外線に対する感度を更に向上させる観点からは、レジスト膜形成工程で形成されるレジスト膜の密度は、１．３５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．４０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。ここで、レジスト膜の密度は、共重合体の組成やレジスト膜の形成条件を変更することにより調整することができる。
【００１８】
［ポジ型レジスト組成物］
ポジ型レジスト組成物は、以下に詳述するフッ素原子を含有する所定の共重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
【００１９】
−共重合体−
本発明のレジストパターン形成方法にて使用するポジ型レジスト組成物に含有される共重合体は、下記の一般式（Ｉ）：
【化３】
2019191454.tif 000004
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子を含む有機基である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
【化４】
2019191454.tif 000005
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕で表される単量体単位（Ｂ）とを有する。
なお、共重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、共重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％（即ち、共重合体は単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことが好ましい。また、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）に含まれるフッ素原子の合計数が、５または６であることが好ましい。この場合、レジスト膜の感度が更に高まるため、レジストパターン形成方法における感度を更に高めることができるからである。
【００２０】
また、上記共重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する限りにおいて、特に限定されることなく、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体（ＡＢＡＢ・・・）、などのいずれであってもよいが、交互共重合体を９０質量％以上（上限は１００質量％）含む共重合体であることが好ましい。
【００２１】
そして、共重合体は、所定の単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含んでいるので、極端紫外線が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。また、共重合体は、少なくとも単量体単位（Ａ）がフッ素原子を有しているので、レジストとして使用した際に極端紫外線に対して優れた感度を発揮する。特に、共重合体は、少なくとも単量体単位（Ａ）がフッ素原子を有しているので、極端紫外線を使用した場合の感度が、電子線等を使用した場合の感度と比較して特に大幅に向上する。
なお、少なくとも単量体単位（Ａ）がフッ素原子を有していることで極端紫外線に対して優れた感度を発揮することができる理由は、明らかではないが、極端紫外線の吸収効率がフッ素原子の存在に起因して向上し、主鎖が速やかに切断されるためであると推察される。
【００２２】
−単量体単位（Ａ）
ここで、単量体単位（Ａ）は、下記の一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
2019191454.tif 000006
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、一般式（Ｉ）と同様である。〕で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。
【００２３】
そして、共重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００２４】
極端紫外線を照射した際の共重合体の主鎖の切断性を向上させる観点からは、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩＩ）中のＲ１は、フッ素原子を含む有機基であることが必要である。
【００２５】
ここで、極端紫外線を照射した際の共重合体の主鎖の切断性を向上させ、極端紫外線を使用した場合の感度を更に向上させる観点からは、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩＩ）中のＲ１に含まれるフッ素原子の数は、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。また、ポジ型レジストとして用いた際に得られるレジストパターンの明瞭性を向上させる観点からは、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩＩ）中のＲ１に含まれるフッ素原子の数は、７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、Ｒ１の炭素数は、２以上１０以下であることが好ましく、３以上４以下であることがより好ましく、３であることが更に好ましい。炭素数が上記下限値以上であれば、現像液に対する溶解度を十分に向上させることができる。また、炭素数が上記上限値以下であれば、ガラス転移点の低下を抑制し、得られるレジストパターンの明瞭性を十分に担保することができる。
【００２７】
具体的には、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩＩ）中のＲ１は、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシアルキル基またはフルオロアルコキシアルケニル基であることが好ましく、フルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１が上述した基であれば、極端紫外線を照射した際の共重合体の主鎖の切断性を十分に向上させることができる。
ここで、フルオロアルキル基としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル基（フッ素原子の数が３、炭素数が２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３）、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基（フッ素原子の数が５、炭素数が４）、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が３）、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が４）、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が４）、および、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が３）などが挙げられ、中でも、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３）が好ましい。
また、フルオロアルコキシアルキル基としては、例えば、フルオロエトキシメチル基およびフルオロエトキシエチル基などが挙げられる。
また、フルオロアルコキシアルケニル基としては、例えば、フルオロエトキシビニル基などが挙げられる。
【００２８】
そして、上述した一般式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した一般式（ＩＩＩ）で表される単量体（ａ）としては、特に限定されることなく、例えば、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、α−クロロアクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、α−クロロアクリル酸１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステル；α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシメチルエステル、α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシエチルエステル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルキルエステル；α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシビニルエステル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルケニルエステル；などが挙げられる。
【００２９】
なお、極端紫外線を照射した際の共重合体の主鎖の切断性を更に向上させる観点からは、単量体単位（Ａ）は、α−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステルに由来する構造単位であることが好ましい。更に言えば、単量体単位（Ａ）は、α−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステルに由来する構造単位の中でも、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルに由来する構造単位であることがより好ましい。単量体単位（Ａ）がα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルに由来する構造単位であれば、極端紫外線を用いたレジストパターン形成方法における感度を特に高めることができる。
【００３０】
−単量体単位（Ｂ）
また、単量体単位（Ｂ）は、下記の一般式（ＩＶ）：
【化６】
2019191454.tif 000007
〔一般式（ＩＶ）中、Ｒ２およびＲ３、並びに、ｐおよびｑは、それぞれ、一般式（ＩＩ）と同様である。〕で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。
【００３１】
そして、共重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００３２】
ここで、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＶ）中のＲ２およびＲ３を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
【００３３】
また、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＶ）中のＲ２およびＲ３を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ２およびＲ３を構成し得る非置換のアルキル基は、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００３４】
また、共重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＶ）中に複数存在するＲ２および／またはＲ３は、全て、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００３５】
なお、共重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＶ）中のｐが５であり、ｑが０であり、５つあるＲ２の全てが水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、５つあるＲ２の全てが水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、５つあるＲ２の全てが水素原子であることが更に好ましい。
【００３６】
他方、極端紫外線を用いたレジストパターン形成方法における感度を更に高める観点からは、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＶ）中に複数存在するＲ２および／またはＲ３は、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基を含むことが好ましく、フッ素原子またはフッ素原子で置換された炭素数１以上５以下のアルキル基を含むことがより好ましい。
【００３７】
中でも、共重合体の調製の容易性を確保しつつ極端紫外線を用いたレジストパターン形成方法における感度を更に高める観点からは、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＶ）中のｐが５であり、ｑが０であり、５つあるＲ２がフッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基を含むことが好ましく、５つあるＲ２のうちの一つがフッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、残りの４つのＲ２が水素原子であることがより好ましく、５つあるＲ２のうちの一つがフッ素原子であり、残りの４つのＲ２が水素原子であることが更に好ましい。
【００３８】
そして、上述した一般式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を形成し得る、上述した一般式（ＩＶ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ｂ−１）〜（ｂ−１１）等のα−メチルスチレン（ＡＭＳ）およびその誘導体が挙げられる。中でも、単量体（ｂ）としては、α−メチルスチレンおよび一般式（ｂ−２）に従う４−フルオロ−α−メチルスチレンが好ましい。
【化７】
2019191454.tif 000008
【００３９】
−重量平均分子量
ここで、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以上１５００００以下とすることができる。さらに、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以下であることが好ましく、６００００以下であることがより好ましく、３００００以上であることが好ましい。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であれば、かかる共重合体を用いて形成したポジ型レジストの弾性を向上させることができるので、レジストパターンの倒れの発生を抑制することが可能である。また、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下（未満）であれば、かかる共重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、感度を向上させることができる。
なお、本発明において「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００４０】
−数平均分子量
また、共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１００００以上１０００００以下とすることができる。さらに、共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、８００００以下であることが好ましく、４００００以下であることがより好ましい。共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が上記上限値以下（未満）であれば、かかる共重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、感度を適度に向上させることができる。
なお、本発明において、「数平均分子量（Ｍｎ）」は、上述した「重量平均分子量（Ｍｗ）」と同様に、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００４１】
−分子量分布
共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．２０以上２．５０以下とすることができる。更に、共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２５以上であることが好ましく、２．００以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましい。共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記下限値以上であれば、共重合体の製造容易性を高めることができる。また、共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、得られるレジストパターンの明瞭性を高めることができる。
なお、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。
【００４２】
−共重合体の調製方法
そして、上述した単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する共重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、共重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、共重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
【００４３】
ここで、共重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【００４４】
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、そのまま共重合体として使用してもよいが、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することもできる。
【００４５】
得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
【００４６】
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる共重合体の分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する共重合体の分子量を大きくすることができる。
【００４７】
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の共重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
【００４８】
−溶剤−
なお、溶剤としては、上述した共重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、有機酸のペンチルエステル、有機酸のヘキシルエステルまたはそれらの混合物が好ましく、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルまたはそれらの混合物がより好ましく、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル）が更に好ましい。
【００４９】
＜露光工程＞
露光工程では、膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、極端紫外線を照射して、所望のパターンを描画する。
なお、照射する極端紫外線の波長は、特に限定されることなく、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることができ、好ましくは１３．５ｎｍとすることができる。
また。極端紫外線の照射には、ＥＱ−１０Ｍ（ＥＮＥＲＧＥＴＩＱ社製）、ＮＸＥ（ＡＳＭＬ社製）などの既知の露光装置を用いることができる。
【００５０】
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
【００５１】
［現像液］
本発明のレジストパターン形成方法で使用する現像液としては、特に限定されることなく、レジスト膜に含まれる主鎖切断部分を溶解可能であるあらゆる溶剤を用いることができる。中でも、現像液としては、特に限定されることなく、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１８等のフッ素系溶剤；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）等のアルコール；酢酸アミル、酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有する酢酸エステル；フッ素系溶剤とアルコールとの混合物；フッ素系溶剤とアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；アルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；フッ素系溶剤とアルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；などを用いることができる。
【００５２】
また、現像液の温度は、特に限定されないが、例えば２１℃以上２５℃以下とすることができる。更に、現像時間は、例えば３０秒以上４分以下とすることができる。
【００５３】
＜リンス工程＞
リンス工程では、現像工程で現像されたレジスト膜と、リンス液とを接触させて、現像されたレジスト膜をリンスする。リンス工程を行えば、現像されたレジスト膜に付着しているレジストの残渣を効果的に除去することができる。
ここで、現像されたレジスト膜とリンス液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、リンス液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜へのリンス液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
【００５４】
［リンス液］
なお、リンス液としては、特に限定されることなく、使用する現像液の種類に応じた既知のリンス液を用いることができる。
【００５５】
そして、リンス液の温度は、特に限定されないが、例えば２１℃以上２５℃以下とすることができる。更に、リンス時間は、例えば５秒以上３分以下とすることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、共重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、並びに、レジスト膜の密度および極端紫外線に対する感度は、下記の方法で測定および評価した。
【００５７】
＜重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布＞
実施例、比較例で得られた共重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜密度＞
密度測定用のレジスト膜について、全自動多目的Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用い、Ｘ線反射率法（Ｘ−ｒａｙ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）で密度を算出した。
＜感度＞
得られた感度曲線（横軸：極端紫外線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成した。その後、作成した直線（感度曲線の傾きの近似線）において残膜率が０となる際の、極端紫外線の総照射量Ｅｔｈ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。なお、Ｅｔｈの値が小さいほど、レジスト膜の極端紫外線に対する感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。
【００５８】
（実施例１）
＜共重合体の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としての４−フルオロ−α−メチルスチレン（４ＦＡＭＳ）３．２３５ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５２１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８８３７であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２２６５８であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１４であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、４−フルオロ−α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）９５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（４−フルオロ−α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた共重合体を溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、共重合体の濃度が２質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
＜レジスト膜の形成＞
スピンコーター(ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ７０ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜（感度曲線作成用）を形成した。
また、ポジ型レジスト組成物を厚さが５０ｎｍになるように塗布した以外は上述したのと同様にして、密度測定用のレジスト膜を形成した。そして、共重合体よりなるポジ型レジスト膜の密度を測定した。結果を表１に示す。
＜露光、現像およびリンス＞
そして、ＥＵＶ露光装置（ＥＮＥＲＧＥＴＩＱ社製、ＥＱ−１０Ｍ）を用いて、極端紫外線の照射量が互いに異なるパターン（寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液としてフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて、温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、リンス液としてフッ素系溶剤（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００、メチルノナフルオロブチルエーテル）を用いて１０秒間リンスした。
なお、極端紫外線の照射量は、０ｍＪ／ｃｍ２から２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で２ｍＪ／ｃｍ２ずつ異ならせた。
次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューション社製、ラムダエースＶＭ−１２００）で測定し、極端紫外線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。
【００５９】
（実施例２）
以下のようにして調製した共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表１に示す。
＜共重合体の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）３．４７６ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５５１ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．６２０ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４６７７２であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２９８５３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６７であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
共重合体として市販のα−メチルスチレン（ＡＭＳ）・α−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）共重合体（日本ゼオン製、ＺＥＰ５２０Ａ（登録商標））を使用すると共に、現像およびリンス時に、現像液として酢酸アミル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ５０）を使用し、リンス液としてイソプロピルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2019191454.tif 000009
【００６２】
表１より、実施例１および２では、比較例１と比較し、極端紫外線を用いてレジストパターンを効率的に形成し得ることが分かる。
【００６３】
（参考例）
なお、実施例１および２、並びに、比較例１のレジスト膜について、ＥＵＶ露光装置（ＥＮＥＲＧＥＴＩＱ社製、ＥＱ−１０Ｍ）に替えて電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を使用し、電子線の照射量を４μＣ／ｃｍ２から２００μＣ／ｃｍ２の範囲内で４μＣ／ｃｍ２ずつ異ならせた以外は上述したのと同様にして、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成し、感度曲線の傾きの近似線において残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ’（μＣ／ｃｍ２）を求めた。各レジスト膜について、ＥｔｈおよびＥｔｈ’の値を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2019191454.tif 000010
【００６５】
表２より、実施例１および２のレジスト膜は、露光に使用する光源を電子線から極端紫外線に変更した際の感度の向上割合が比較例１のレジスト膜に比べて著しく大きいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、極端紫外線を用いてレジストパターンを効率的に形成することができる。