(57)【要約】【課題】外観美麗で、耐熱性と機械強度に優れた発泡成形体を製造するための発泡粒子を提供することを課題とする。【解決手段】熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂組成物の発泡粒子であり、前記熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂組成物が結晶性芳香族ポリエステル系樹脂と非晶性芳香族ポリエステル系樹脂とを含み、前記発泡粒子は、昇温速度１０℃／分で３０℃から２９０℃まで加熱した際に得られたＤＳＣ曲線において、以下の性質：（１）前記ＤＳＣ曲線が、１つのガラス転移温度と、結晶化ピークとを示す、（２）前記結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量が２０ｍＪ／ｍｇ以上である、（３）１２０℃における半結晶化時間が、１８０〜１０００秒である、を示すことを特徴とする発泡粒子により課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂組成物の発泡粒子であり、前記熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂組成物が結晶性芳香族ポリエステル系樹脂と非晶性芳香族ポリエステル系樹脂とを含み、
前記発泡粒子は、昇温速度１０℃／分で３０℃から２９０℃まで加熱した際に得られたＤＳＣ曲線において、以下の性質：
（１）前記ＤＳＣ曲線が、１つのガラス転移温度と、結晶化ピークとを示す、
（２）前記結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量が２０ｍＪ／ｍｇ以上である、
（３）１２０℃における半結晶化時間が、１８０〜１０００秒である、
を示すことを特徴とする発泡粒子。
【請求項２】
前記発泡粒子が、１５％未満の連続気泡率を示す請求項１に記載の発泡粒子。
【請求項３】
前記結晶性芳香族ポリエステル系樹脂と非晶性芳香族ポリエステル系樹脂とが、両樹脂の合計１００質量％に対して、６５〜９９質量％と３５〜１質量％の割合で含まれる請求項１又は２に記載の発泡粒子。
【請求項４】
前記非晶性芳香族ポリエステル系樹脂が、６０〜９０℃のガラス転移温度を示す請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡粒子。
【請求項５】
前記非晶性芳香族ポリエステル系樹脂が、０．６〜１．１の固有粘度（ＩＶ値）を示す請求項１〜４のいずれか１つに記載の発泡粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の発泡粒子を、型内で発泡成形することにより得られる発泡成形体。
【請求項７】
請求項６に記載の発泡成形体と、前記発泡成形体の表面に積層且つ一体化された繊維強化樹脂層とを有する樹脂複合体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の発泡粒子の製造方法であって、
結晶性芳香族ポリエステル系樹脂と非晶性芳香族ポリエステル系樹脂とを含む熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂組成物を押出機に供給し、前記押出機に供給された供給物を、発泡剤の存在下で溶融混練しつつ、押出発泡させて、押出発泡体を得る溶融押出工程と、
前記押出発泡体を切断して、発泡粒子を得る切断工程とを含むことを特徴とする発泡粒子の製造方法。
【請求項９】
前記結晶性芳香族ポリエステル系樹脂と非晶性芳香族ポリエステル系樹脂とが、両樹脂の合計１００質量％に対して、６５〜９９質量％と３５〜１質量％の含有割合で含まれる請求項８に記載の発泡粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の発泡粒子を金型のキャビティ内に充填する充填工程と、前記発泡粒子を二次発泡させることで、得られた二次発泡粒子どうしを熱融着により一体化させて、発泡成形体を得る発泡工程とを含むことを特徴とする発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡粒子、発泡成形体、それらの製造方法及び樹脂複合体に関する。更に詳しくは、本発明は、外観美麗で、耐熱性と機械強度に優れた発泡成形体を製造するための発泡粒子、外観美麗で、耐熱性と機械強度に優れた発泡成形体、それらの製造方法及び樹脂複合体に関する。本発明の発泡成形体は、優れた軽量性、耐熱性、緩衝性及び機械強度を有していることから、自動車、航空機、鉄道車輛及び船舶等の輸送機器の部品、風車ブレード等の産業機器の部品に好適に用いることができる。更に、発泡成形体の表面に繊維強化樹脂層を積層一体化させてなる樹脂複合体は、耐熱性及び機械強度に更に優れており、上記輸送機器の部品、及び、自動車、航空機、鉄道車輛又は船舶の輸送機器の本体を構成する構造部材を含めた構成用部材、並びに、上記産業機器の部品、及び、風車ブレード等の産業機器の本体を構成する構造部材を含めた構成用部材として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂は、剛性及び寸法安定性に優れた発泡成形体を与え得ることが予想されるため、この樹脂を使用した発泡成形体についての検討結果が種々の文献で報告されている。例えば特許文献１（特開２０１４−７０１５３号公報）では、熱可塑性ポリエステル系樹脂として、非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂１００質量部と、結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂１０〜９００質量部とを含む発泡粒子が記載されている。非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂には、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール又はスピログリコールの少なくとも一種を含有し且つガラス転移温度Ｔｇが１００〜１３０℃である樹脂が挙げられ、結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂には、固有粘度が０．８〜１．１である樹脂が挙げられている。特許文献１では、優れた発泡性を有しており、耐熱性、緩衝性及び機械強度に優れた発泡成形体を製造できる熱可塑性ポリエステル系樹脂製の発泡粒子が提供できる、とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−７０１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、２種のポリエステル系樹脂を使用している。これら２種類の樹脂は完全に相溶しないため、それらをブレンドした樹脂組成物には二つのＴｇが観測される。そのような樹脂組成物を押出発泡にて発泡粒子を製造しようとすると、非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂自体を押出発泡させることが難しいことに加え、非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂と結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂の発泡適正温度が異なるため、どちらか一方の発泡適正温度に調整しても、十分に連続気泡率が低い（１５％未満）発泡粒子は得られないことがあった。また、連続気泡率が高い発泡粒子を用いて発泡成形体を製造すると、発泡粒子の二次発泡力が低いため、表面性に劣る発泡成形体が得られることがあり、発泡成形体の外観について改善の余地を残していた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者等は、上記課題を解決すべく誠意研究を行なった結果、結晶性芳香族ポリエステル系樹脂と、それと高い相溶性を有する非晶性芳香族ポリエステル系樹脂とを含む樹脂組成物を発泡させることで、ガラス転移温度Ｔｇが一つとなり、所望の結晶化速度に制御された連続気泡率の低い発泡粒子を得ることができ、その発泡粒子は型内成形に十分な発泡性を発揮し、それを用いることで外観の良好な発泡成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂組成物の発泡粒子であり、前記熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂組成物が結晶性芳香族ポリエステル系樹脂と非晶性芳香族ポリエステル系樹脂とを含み、
前記発泡粒子は、昇温速度１０℃／分で３０℃から２９０℃まで加熱した際に得られたＤＳＣ曲線において、以下の性質：
（１）前記ＤＳＣ曲線が、１つのガラス転移温度と、結晶化ピークとを示す、
（２）前記結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量が２０ｍＪ／ｍｇ以上である、
（３）１２０℃における半結晶化時間が、１８０〜１０００秒である、
を示すことを特徴とする発泡粒子が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、上記発泡粒子を、型内で発泡成形することにより得られる発泡成形体が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡成形体と、前記発泡成形体の表面に積層且つ一体化された繊維強化樹脂層とを有する樹脂複合体が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡粒子の製造方法であって、
結晶性芳香族ポリエステル系樹脂と非晶性芳香族ポリエステル系樹脂とを含む熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂組成物を押出機に供給し、前記押出機に供給された供給物を、発泡剤の存在下で溶融混練しつつ、押出発泡させて、押出発泡体を得る溶融押出工程と、
前記押出発泡体を切断して、発泡粒子を得る切断工程とを含むことを特徴とする発泡粒子の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡粒子を金型のキャビティ内に充填する充填工程と、前記発泡粒子を二次発泡させることで、得られた二次発泡粒子どうしを熱融着により一体化させて、発泡成形体を得る発泡工程とを含むことを特徴とする発泡成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、外観の良好な発泡成形体を与え得る熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂製の発泡粒子を提供できる。
以下のいずれかの場合、外観のより良好な発泡成形体を与え得る熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂製の発泡粒子を提供できる。
（１）発泡粒子が、１５％未満の連続気泡率を示す。
（２）結晶性芳香族ポリエステル系樹脂と非晶性芳香族ポリエステル系樹脂とが、両樹脂の合計１００質量％に対して、６５〜９９質量％と３５〜１質量％の割合で含まれる。
（３）非晶性芳香族ポリエステル系樹脂が、６０〜９０℃のガラス転移温度を示す。
（４）非晶性芳香族ポリエステル系樹脂が、０．６〜１．１の固有粘度（ＩＶ値）を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ＤＳＣ曲線の一例を示したグラフである。
【図２】ＤＳＣ曲線の一例を示したグラフである。
【図３】発泡粒子の製造装置の一例を示した模式図である。
【図４】発泡粒子の製造装置の一例を示した模式図である。
【図５】発泡粒子の製造装置の一例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（発泡粒子）
（Ａ）物性
発泡粒子は、昇温速度１０℃／分で３０℃から２９０℃まで加熱した際に得られたＤＳＣ曲線において、以下の性質：
（１）ＤＳＣ曲線が、１つのガラス転移温度と、結晶化ピークとを示す、
（２）結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量が２０ｍＪ／ｍｇ以上である、
（３）１２０℃における半結晶化時間が、１８０〜１０００秒である、
を示す。
【００１０】
発泡粒子が、上記性質（１）〜（３）を示すことで、結晶性芳香族ポリエステル系樹脂と非晶性芳香族ポリエステル系樹脂とが高く相溶していることを確認できる。その結果、連続気泡率の低い発泡粒子を提供できる。また、そのような発泡粒子は、外観美麗で、耐熱性と機械強度に優れた発泡成形体を提供できる。
【００１１】
前記発泡粒子に含まれる結晶性の成分は、結晶化していない方が、前記発泡粒子に良好なる二次発泡性を発揮させる上において有利である。また、前記発泡粒子に含まれる結晶性の成分は、結晶化していない方が、当該発泡粒子どうしを融着させる上において有利である。
このようなことから、結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量が２０ｍＪ／ｍｇ未満の場合、発泡成形体の結晶性の成分が少なく、耐熱性が低下することがある。結晶化熱量は、２２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、２５ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましい。
一方で、発泡成形体作製時の結晶化促進工程（保熱工程）の時間を短縮し、生産性を向上させる上において、発泡粒子は、未結晶状態の結晶性成分を過度に存在させない方が好ましい。
このようなことから、前記結晶化熱量は、３２ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましく、３０ｍＪ／ｍｇ以下であることがより好ましい。
【００１２】
また、本発明に係る発泡粒子の１２０℃における半結晶化時間は、１８０秒以上１０００秒以下である。
１２０℃における半結晶化時間が１８０秒未満の場合、発泡粒子の結晶化速度が速いため、型内での発泡成形時に、発泡粒子どうしが融着する前に発泡粒子の結晶化度が上昇するため、発泡成形体の融着性が低下し、機械強度が低下することがある。１０００秒より長い場合、発泡成形体の結晶化を促進し、優れた耐熱性を発現するためには、発泡成形体作製時の保熱工程の時間（保熱時間）を長くする必要があるため、生産性が悪くなることがある。このようなことから、前記半結晶化時間は、２００〜８００秒であることが好ましく、２３０〜５００秒であることがより好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る発泡粒子は、１５％未満の連続気泡率を示すことが好ましい。連続気泡率が１５％以上の場合、型内成形に十分な発泡性を発揮できず、その結果、得られる発泡成形体の機械強度が低下したり、外観の良好な発泡成形体を得難くなることがある。連続気泡率は、１３％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。連続気泡率の下限は０％である。
【００１４】
発泡粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、円柱状等が挙げられる。この内、できるだけ球状に近いことが好ましい。即ち、発泡粒子の短径と長径との比ができるだけ１に近いことが好ましい。
発泡粒子は、１〜２０ｍｍの平均粒子径を有していることが好ましい。平均粒子径は、所定の目開きの篩を用いて分級することにより測定できる。
発泡粒子の嵩密度は、０．０５〜０．７ｇ／ｃｍ３が好ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３未満の場合、発泡粒子の連続気泡率が上昇して、型内発泡成形における発泡時に発泡粒子に必要な発泡力を付与できないことがある。０．７ｇ／ｃｍ３より大きい場合、得られる発泡粒子の気泡が不均一となって、型内発泡成形時における発泡粒子の発泡性が不充分となることがある。嵩密度は、０．０７〜０．６ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．０８〜０．５ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。
【００１５】
（Ｂ）熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂組成物
発泡粒子は熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）とから構成される。樹脂組成物は、結晶性芳香族ポリエステル系樹脂と非晶性芳香族ポリエステル系樹脂とを含む。樹脂組成物に占める２種のポリエステル系樹脂の含量は、８０質量％以上、９０質量％以上、１００質量％とすることができる。
本明細書において、ポリエステル系樹脂が結晶性又は非晶性であるかは次の要領によって判断する。まず、ポリエステル系樹脂の試料を示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７、２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して１０℃／分の昇温速度で３０℃から２９０℃まで加熱溶融させ、２９０℃にて１０分間に亘って保持する。保持後、試料を加熱炉から取り出して２５℃の空気中の環境下で３０℃まで放冷させる。その後、試料を１０℃／分の昇温速度にて３０から２９０℃まで加熱溶融させる。この二回目の昇温工程において、融解ピークを示さないものを非晶性とし、融解ピークを示したものを結晶性と判断する。
【００１６】
（Ｂ−１）結晶性芳香族ポリエステル系樹脂
結晶性芳香族ポリエステル系樹脂は、芳香族ジカルボン酸とジオールとの間でエステル化反応をさせて得られたポリエステルが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
ジオールとしては、脂肪族ジオール又は脂環族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。脂肪族ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。ジオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
具体的な結晶性芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート等が挙げられる。結晶性芳香族ポリエステル系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。結晶性芳香族ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
結晶性芳香族ポリエステル系樹脂は、公知の方法で合成できる。
【００１７】
結晶性芳香族ポリエステル系樹脂は、０．６〜１．１の固有粘度（ＩＶ値）を有していることが好ましい。ＩＶ値が０．６未満の場合、発泡粒子の製造時に破泡を生じてしまい、得られる発泡粒子の連続気泡率が高くなり、発泡粒子の二次発泡性が低下することがある。ＩＶ値が１．１より大きい場合、押出発泡時の負荷が大きくなりすぎて発泡粒子の生産性が低下したり、得られる発泡粒子の発泡倍率が低下したりすることがある。その結果、発泡粒子を用いて得られる発泡成形体の軽量性又は緩衝性が低下することがある。ＩＶ値は、０．６５〜１．０５であることがより好ましく、０．７〜１が更に好ましい。
結晶性芳香族ポリエステル系樹脂は、２２０〜２７０℃の融点（Ｔｍ）を有していることが好ましい。融点が２２０℃未満の場合、熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂組成物と架橋剤との反応性が低下するために、発泡粒子を製造する際に樹脂組成物の改質が不十分となって押出発泡性が改善されず、押出発泡が困難となることがある。また、発泡粒子が得られたとしても、発泡粒子の連続気泡率が高くなり、発泡粒子の二次発泡性が低下し、発泡粒子を用いて得られる発泡成形体の軽量性又は機械強度が低下することがある。２８０℃より高い場合、発泡粒子を製造する際に高温で押出する必要があり、その場合、熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂組成物の加水分解が進行しやすくなる。そのような状況で発泡粒子を製造すると、樹脂組成物の改質が不十分となって押出発泡性が改善されず、押出発泡が困難となることがある。また、発泡粒子が得られたとしても、発泡粒子の連続気泡率が高くなり、発泡粒子の二次発泡性が低下し、発泡粒子を用いて得られる発泡成形体の軽量性又は機械強度が低下することがある。融点は、２３０〜２６５℃であることがより好ましく、２３５〜２６０℃が更に好ましい。
結晶性芳香族ポリエステル系樹脂は、６０〜９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満の場合、発泡成形体の高温環境下での機械強度が低下することがある。９０℃より高い場合、型内発泡成形時に発泡成形体の融着性が低下し、発泡成形体の機械強度が低下することがある。ガラス転移温度は、６５〜８５℃であることがより好ましく、７０〜８０℃が更に好ましい。
【００１８】
（Ｂ−２）非晶性芳香族ポリエステル系樹脂
非結晶性芳香族ポリエステル系樹脂は、芳香族ジカルボン酸とジオールとの間でエステル化反応をさせて得られたポリエステルが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
ジオールとしては、脂肪族ジオール又は脂環族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオール、スピログリコール等が挙げられる。ジオールは、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチレングリコールが好ましい。ジオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
具体的な非晶性芳香族ポリエステル系樹脂は、テレフタル酸と、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び／又はネオペンチレングリコールとの共重合体が好ましい。非晶性芳香族ポリエステル系樹脂に占める１，４−シクロヘキサンジメタノール及び／又はネオペンチレングリコールに由来する単位の割合は、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が特に好ましい。
非晶性芳香族ポリエステル系樹脂は、公知の方法で合成できる。
【００１９】
非晶性芳香族ポリエステル系樹脂は、６０〜９０℃のガラス転移温度を示すことが好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満の場合、発泡成形体の高温環境下での機械強度が低下することがある。９０℃より高い場合、非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂と結晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂との相溶性が低下するため、得られる発泡粒子の連続気泡率が高くなり、発泡粒子の二次発泡性が低下し、発泡粒子を用いて得られる発泡成形体の軽量性又は機械強度が低下することがある。また型内発泡成形時に発泡成形体の融着性が低下し、発泡成形体の機械強度が低下することがある。ガラス転移温度は、６５〜８５℃であることがより好ましく、７０〜８０℃が更に好ましい。非晶性芳香族ポリエステル系樹脂のガラス転移温度と、結晶性芳香族ポリエステル系樹脂のガラス転移温度の差は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下が更に好ましい。
非晶性芳香族ポリエステル系樹脂は、０．６〜１．１のＩＶ値を有していることが好ましい。ＩＶ値が０．６未満の場合、発泡粒子の製造時に破泡を生じてしまい、得られる発泡粒子の連続気泡率が高くなり、発泡粒子の二次発泡性が低下することがある。ＩＶ値が１．１より大きい場合、押出発泡時の負荷が大きくなりすぎて発泡粒子の生産性が低下したり、得られる発泡粒子の発泡倍率が低下したりすることがある。その結果、発泡粒子を用いて得られる発泡成形体の軽量性又は緩衝性が低下することがある。ＩＶ値は、０．６５〜１．０５であることがより好ましく、０．７〜１が更に好ましい。
【００２０】
なお、熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂を構成するモノマー由来成分の存在は、例えば、熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂を１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ２、重溶媒）に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定できる。
装置及び測定条件としては、例えば、以下に記載したものを用いることができる。
＜装置＞
Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ，ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ−６００  ｗｉｔｈ  Ｃｒｙｏ  Ｐｒｏｂｅ
＜測定条件＞
観測周波数＝６００ＭＨｚ（１Ｈ）
測定溶媒：ＨＦＩＰ−ｄ２
測定温度：３００Ｋ
化学シフト基準＝測定溶媒（ＨＦＩＰ−ｄ２，１Ｈ；４．４１ｐｐｍ）  
【００２１】
（Ｂ−３）結晶性芳香族ポリエステル系樹脂と非晶性芳香族ポリエステル系樹脂との含有割合
結晶性芳香族ポリエステル系樹脂と非晶性芳香族ポリエステル系樹脂とは、両樹脂の合計１００質量％に対して、６５〜９９質量％と３５〜１質量％の割合で樹脂組成物中に含まれることが好ましい。結晶性芳香族ポリエステル系樹脂の割合が６５質量％未満の場合、発泡粒子を製造する場合に樹脂組成物の改質が不十分となって押出発泡性が改善されず、押出発泡が困難となることがある。また、発泡粒子が得られたとしても、発泡粒子の連続気泡率が高くなり、発泡粒子の二次発泡性が低下し、発泡粒子を用いて得られる発泡成形体の軽量性又は機械強度が低下することがある。９９質量％より多い場合、発泡粒子を用いて得られる発泡成形体の緩衝性又は耐衝撃性が低下することがある。また、型内発泡成形時に発泡成形体の融着性が低下し、発泡成形体の機械強度が低下することがある。結晶性芳香族ポリエステル系樹脂と非晶性芳香族ポリエステル系樹脂とは、７０〜９５質量％と３０〜５質量％の割合で含まれることがより好ましく、８０〜９０質量％と２０〜１０質量％の割合で含まれることが更に好ましい。
【００２２】
（Ｂ−４）架橋剤
樹脂組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤を含むことで、樹脂組成物の押出発泡性を改善でき、発泡粒子を容易に製造できる。架橋剤としては、公知のものを使用できる。例えば、酸無水物基を有する化合物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物等が挙げられる。この内、酸無水物基を有する化合物が好ましい。なお、架橋剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
酸無水物基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、芳香族、脂環族、脂肪族のいずれに属するものであってもよい。例えば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
架橋剤の含量は、結晶性芳香族ポリエステル系樹脂と非晶性芳香族ポリエステル系樹脂の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部含まれていることが好ましい。架橋剤の含量が０．０１質量部未満の場合、樹脂組成物の溶融時の溶融粘度が低く、樹脂組成物の押出発泡時に破泡を生じることがある。５質量部より多い場合、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融時の溶融粘度が高くなりすぎて、熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡が困難となることがある。また、発泡倍率の高い発泡粒子の製造が困難となることがある。架橋剤の含量は、０．０５〜１質量％であることがより好ましく、０．１〜０．４質量％であることが更に好ましい。
【００２３】
（Ｂ−５）その他の樹脂成分
樹脂組成物には、必要に応じて前記熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂組成物以外の樹脂を含有させてよい。
樹脂組成物に含有させることができる熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂組成物以外の他樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びポリフェニレンオキサイド系樹脂等が挙げられる。
前記熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂組成物の全樹脂成分に占める当該他樹脂の割合は、通常、０質量％を超え２０質量％以下である。
他樹脂の前記割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
（Ｂ−６）添加剤
発泡粒子は、必要に応じて、樹脂組成物以外に添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、気泡調整剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、展着剤、充填剤、着色剤、耐候剤、老化防止剤、滑剤、防曇剤、香料等が挙げられる。
気泡調整剤としては、無機気泡核剤、重曹クエン酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸ビスアミド、高級脂肪酸塩等が挙げられる。これら気泡調整剤は、複数種組み合わせてもよい。
無機気泡核剤としては、タルク、珪酸カルシウム、合成又は天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸塩としては、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。
発泡粒子中の気泡調整剤の含量は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。含量が、０．０１質量部未満の場合、発泡粒子の気泡が粗大となり、得られる発泡成形体の外観が低下することがある。５質量部より多い場合、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を押出発泡させる際に破泡を生じて発泡粒子の連続気泡率が高くなることがある。含量は、０．０５〜３質量部であることがより好ましく、０．１〜２質量部であることが更に好ましい。
【００２５】
（発泡粒子の製造方法）
発泡粒子の製造方法は、以下の工程：
結晶性芳香族ポリエステル系樹脂と非晶性芳香族ポリエステル系樹脂とを含む熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂組成物を押出機に供給し、前記押出機に供給された供給物を、発泡剤の存在下で溶融混練しつつ、押出発泡させて、押出発泡体を得る溶融押出工程と、
前記押出発泡体を切断して、発泡粒子を得る切断工程と
を含む。
（Ａ）溶融押出工程
まず、押出発泡体の製造に用いられる製造装置の一例について図３〜５を用いて説明する。図３中、押出機の前端にはノズル金型１が取り付けられている。ノズル金型１は、樹脂組成物を押出発泡させて均一微細な気泡を形成でき好ましい。そして、図４に示したように、ノズル金型１の前端面１ａには、ノズルの出口部１１が複数個、同一仮想円Ａ上に等間隔毎に形成されている。なお、押出機の前端に取り付けるノズル金型は、ノズル内において樹脂組成物が発泡しなければ、特に限定されない。
【００２６】
ノズル金型１のノズルの数は、２〜８０個が好ましい。ノズル数が１個の場合、発泡粒子の製造効率が低下することがある。８０個より多い場合、互いに隣接するノズルから押出発泡される押出発泡体どうしが接触して合着することがある。また、押出発泡体を切断して得られる発泡粒子どうしが合着することがある。ノズルの数は、５〜６０個がより好ましく、８〜５０個が特に好ましい。
ノズル金型１におけるノズルの出口部１１の直径は、０．２〜２ｍｍが好ましい。直径が０．２ｍｍ未満の場合、押出圧力が高くなりすぎて押出発泡が困難となることがある。２ｍｍより大きい場合、発泡粒子の径が大きくなって金型への充填性が低下することがある。直径は、０．３〜１．６ｍｍがより好ましく、０．４〜１．２ｍｍが特に好ましい。
ノズル金型１のランド部の長さは、ノズル金型１のノズルにおける出口部１１の直径の４〜３０倍が好ましい。長さが４倍未満の場合、フラクチャーが発生して安定的に押出発泡できないことがある。３０倍より大きい場合、ノズル金型に大きな圧力が加わり過ぎて押出発泡できない場合があるからである。長さは、５〜２０倍がより好ましい。
【００２７】
前端面１ａにおけるノズルの出口部１１で囲まれた部分には、回転軸２が前方に向かって突出した状態に配設されており、この回転軸２は、後述する冷却部材４を構成する冷却ドラム４１の前部４１ａを貫通してモータ等の駆動部材３に連結されている。
更に、回転軸２の後端部の外周面には一枚又は複数枚の回転刃５が一体的に設けられており、全ての回転刃５は、その回転時には、前端面１ａに常時、接触した状態となる。なお、回転軸２に複数枚の回転刃５が一体的に設けられている場合には、複数枚の回転刃５は回転軸２の周方向に等間隔毎に配列されている。また、図４では、一例として、四個の回転刃５を回転軸２の外周面に一体的に設けた場合を示している。
回転軸２が回転することによって回転刃５は、前端面１ａに常時、接触しながら、ノズルの出口部１１が形成されている仮想円Ａ上を移動し、ノズルの出口部１１から押出された押出発泡体を順次、連続的に切断可能に構成されている。
また、ノズル金型１の少なくとも前端部と、回転軸２とを包囲するように冷却部材４が配設されている。この冷却部材４は、ノズル金型１よりも大径な正面円形状の前部４１ａと、この前部４１ａの外周縁から後方に向かって延設された円筒状の周壁部４１ｂとを有する有底円筒状の冷却ドラム４１とを備えている。
【００２８】
更に、周壁部４１ｂにおけるノズル金型１の外方に対応する部分には、冷却液４２を供給するための供給口４１ｃが内外周面間に亘って貫通した状態に形成されている。供給口４１ｃの外側開口部には冷却液４２を冷却ドラム４１内に供給するための供給管４１ｄが接続されている。
冷却液４２は、供給管４１ｄを通じて、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に沿って斜め前方に向かって供給されるように構成されている。冷却液４２は、供給管４１ｄから周壁部４１ｂの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、周壁部４１ｂ内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進む。そして、冷却液４２は、周壁部４１ｂの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、その結果、供給口４１ｃより前方の周壁部４１ｂの内周面は冷却液４２によって全面的に被覆された状態となるように構成されている。
なお、冷却液４２としては、粒子状切断物を冷却できれば、特に限定されず、例えば、水、アルコール等が挙げられるが、使用後の処理を考慮すると、水が好ましい。
【００２９】
周壁部４１ｂの前端部下面には、その内外周面間に亘って貫通した状態に排出口４１ｅが形成されている。排出口４１ｅの外側開口部には排出管４１ｆが接続されている。粒子状切断物及び冷却液４２が排出口４１ｅを通じて連続的に排出されるように構成されている。
押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば、特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。
発泡剤としては、従来から汎用されているものが用いられる。発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウム等の化学発泡剤；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン等のフロン、二酸化炭素、窒素等の物理発泡剤等が挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特に好ましい。なお、発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
押出機に供給される発泡剤量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。発泡剤量が０．１質量部未満の場合、発泡粒子を所望発泡倍率まで発泡できないことがある。発泡剤量が５質量部より多い場合、発泡剤が可塑剤として作用することから溶融状態の樹脂組成物の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下し良好な発泡粒子を得られないことがある。発泡剤量は、０．２〜４質量部がより好ましく、０．３〜３質量部が特に好ましい。
押出機には気泡調整剤を供給してもよい。
【００３０】
（Ｂ）切断工程
ノズル金型１から押出発泡された押出発泡体は引き続き切断工程に入る。押出発泡体の切断は、回転軸２を回転させることによって、前端面１ａに配設された回転刃５を回転させて行われる。回転刃５の回転数は２０００〜１００００ｒｐｍが好ましい。回転数が２０００ｒｐｍを下回ると、樹脂発泡体を回転刃５によって確実に切断できず、発泡粒子どうしが合着するか、発泡粒子の形状が不均一となることがある。回転数が１００００ｒｐｍを上回ると下記の２つの問題点を生じ易くなる。第一の問題点は、回転刃による切断応力が大きくなって、発泡粒子がノズルの出口部から冷却部材に向かって飛散される際に、発泡粒子の初速が速くなることである。その結果、発泡粒子が、切断後、冷却部材に衝突するまでの時間が短くなり、発泡粒子の発泡が不充分となって、発泡倍率が低くなることがある。第二の問題点は、回転刃及び回転軸の摩耗が大きくなって回転刃及び回転軸の寿命が短くなることである。回転刃は、一定の回転数で回転させることが好ましい。回転数は、２０００〜９０００ｒｐｍがより好ましく、２０００〜８０００ｒｐｍが特に好ましい。
【００３１】
全ての回転刃５は前端面１ａに常時、接触しながら回転しており、ノズル金型１から押出発泡された押出発泡体は、回転刃５と、ノズルの出口部１１端縁との間に生じる剪断応力によって、一定の時間間隔毎に大気中において切断されて粒子状切断物とされる。この時、押出発泡体の冷却が過度とならない範囲内において、押出発泡体に水を霧状に吹き付けてもよい。
ノズル金型１のノズル内において樹脂組成物が発泡しないようにしている。そして、樹脂組成物は、ノズルの出口部１１から吐出された直後は、未だに発泡しておらず、吐出されてから僅かな時間が経過した後に発泡を始める。従って、押出発泡体は、ノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する、未発泡部に先んじて押出された発泡途上の発泡部とからなる。
ノズルの出口部１１から吐出されてから発泡を開始するまでの間、未発泡部はその状態を維持する。この未発泡部が維持される時間は、ノズルの出口部１１における樹脂圧力や、発泡剤量等によって調整できる。ノズルの出口部１１における樹脂圧力が高いと、樹脂組成物はノズル金型１から押出されてから直ぐに発泡することはなく未発泡の状態を維持する。ノズルの出口部１１における樹脂圧力の調整は、ノズルの直径、押出量、樹脂組成物の溶融粘度及び溶融張力によって調整できる。発泡剤量を適正な量に調整することによって金型内部において樹脂組成物が発泡することを防止し、未発泡部を確実に形成できる。
全ての回転刃５は前端面１ａに常時、接触した状態で押出発泡体を切断していることから、押出発泡体は、ノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部において切断されて粒子状切断物（発泡粒子）が製造される。
【００３２】
上述のようにして得られた粒子状切断物は、回転刃５による切断応力によって切断と同時に冷却ドラム４１に向かって飛散され、周壁部４１ｂの内周面を被覆する冷却液４２に直ちに衝突する。粒子状切断物は、冷却液４２に衝突するまでの間も発泡をし続けており、粒子状切断物は発泡によって略球状に成長している。従って、得られる発泡粒子は略球状である。発泡粒子を金型内に充填して型内発泡を行うにあたって、発泡粒子は金型内への充填性に優れ、金型内に発泡粒子を均一に充填でき、均質な発泡成形体を得ることができる。
周壁部４１ｂの内周面は全面的に冷却液４２で被覆されている。この冷却液４２は、供給管４１ｄを通じて、周壁部４１ｂの内周面に沿って斜め前方に向かって供給され、供給管４１ｄから周壁部４１ｂの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、周壁部４１ｂ内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進む。冷却液４２は、周壁部４１ｂの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がる。その結果、供給口４１ｃより前方の周壁部４１ｂの内周面は冷却液４２によって全面的に被覆された状態となっている。
押出発泡体を回転刃５によって切断した後に、粒子状切断物を直ちに冷却液４２によって冷却していることから、発泡粒子が過度に発泡するのを防止している。
更に、押出発泡体を回転刃５によって切断して得られた粒子状切断物は冷却液４２に向かって飛散させられる。上述の通り、周壁部４１ｂの内周面に沿って流れている冷却液４２は螺旋状に旋回しながら流れている。従って、冷却液４２の表面に対して斜交し且つ冷却液４２の流れの上流側から下流側に向かって粒子状切断物Ｐを冷却液４２に衝突させて冷却液４２に進入させるようにすることが好ましい（図５参照）。なお、図５において、冷却液の流れ方向を「Ｘ」として示した。
【００３３】
このように、粒子状切断物を冷却液４２内に進入させるときに、粒子状切断物を冷却液４２の流れを追う方向から冷却液４２に進入させているので、粒子状切断物は冷却液４２の表面に弾かれることなく、粒子状切断物は冷却液４２内に円滑に且つ確実に進入して冷却液４２によって冷却されて発泡粒子が製造される。
従って、発泡粒子は、冷却ムラや収縮のない略球状の形態を有し、型内発泡成形時に優れた発泡性を発揮する。そして、粒子状切断物は、押出発泡体の切断後に直ちに冷却され、結晶性芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化度の上昇度合いは小さいと共に非晶性芳香族ポリエステル系樹脂を含んでいる。従って、発泡粒子は、全体として結晶化度が低いため、優れた熱融着性を有しており、得られる発泡成形体は優れた機械強度を有している。そして、型内発泡成形時に結晶性芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化度を上昇させて耐熱性を向上でき、得られる発泡成形体は優れた耐熱性を有している。
冷却液４２の温度は、１０〜４０℃が好ましい。温度が１０℃未満の場合、冷却ドラム４１の近傍に位置するノズル金型が過度に冷却されて、樹脂組成物の押出発泡に悪影響が生じることがある。４０℃より高い場合、粒子状切断物の冷却が不十分となることがある。
【００３４】
発泡粒子の嵩密度は、ノズルの出口部１１における樹脂圧力、又は、発泡剤量等によって調整できる。ノズルの出口部１１における樹脂圧力の調整は、ノズルの直径、押出量及び樹脂組成物の溶融粘度によって調整できる。
発泡粒子は、押出発泡体をその未発泡部で切断して形成されている。押出発泡体を切断した部分の表面には気泡断面は全く存在しないか又は存在していても僅かである。その結果、発泡粒子の表面全面は、気泡断面が全く存在しないか又は僅かに存在しているだけである。従って、発泡粒子は、発泡ガスの抜けがなく優れた発泡性を有していると共に連続気泡率も低く、更に、表面の熱融着性にも優れている。
【００３５】
（Ｃ）その他の製造方法
上記では、発泡粒子を製造する方法として、図３〜５に示した製造装置を使用した場合を説明したが、上記製造方法に限定されず、例えば、
（１）樹脂組成物を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練しつつ、押出機の前端に取り付けたノズル金型からの押出発泡によってストランド状の押出発泡体を製造し、このストランド状の押出発泡体を、冷却した後に、ペレタイザー等を用いて粒子状に切断して発泡粒子を製造する方法（樹脂組成物は、含まれる樹脂を改質するために、必要に応じて、架橋剤を含んでいてもよい；以下（２）及び（３）でも同じ）、
（２）樹脂組成物を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練しつつ、押出機の前端に取り付けたＴダイからの押出発泡によって押出発泡体として発泡シートを製造し、この発泡シートを、冷却した後に、粒子状に切断して発泡粒子を製造する方法、
（３）樹脂組成物を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練しつつ、押出機の前端に取り付けたサーキュラダイからの押出発泡によって円環状の押出発泡体を製造し、この円環状の押出発泡体をその押出方向に内外周面間に亘って連続的に切断して発泡シートを製造し、この発泡シートを粒子状に切断して発泡粒子を製造する方法
等であってもよい。
【００３６】
（発泡成形体）
発泡成形体は、上記発泡粒子を、型内で発泡成形することにより得ることができる。
発泡成形体は、種々の密度をとり得る。例えば、０．０５〜０．７ｇ／ｃｍ３の密度をとり得る。密度は、０．０７〜０．６ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．０８〜０．５ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。
発泡成形体は、軽量性、耐熱性、緩衝性及び機械強度に優れており、特に、高温環境下での耐荷重性や寸法安定性に優れていることから、例えば、自動車、航空機、鉄道車輛及び船舶等の輸送機器の部品に好適に用いることができる。自動車部品としては、例えば、エンジン付近に用いられる部品、外装材、断熱材等に好適に用いることができる。
【００３７】
表皮材としては、繊維強化材、金属シート、合成樹脂フィルム等が挙げられる。表皮材として繊維強化材を使用した場合を、本明細書では樹脂複合体と称し、以下において項目を改めて説明する。
金属シートとしては、特に限定されず、例えば、アルミニウムシート、ステンレスシート、鉄シート、鋼シート、チタニウムシート等が挙げられる。この内、軽量性及び機械強度の双方に優れているので、アルミニウムシートが好ましい。なお、アルミニウムシートには、アルミニウムを５０質量％以上含有しているアルミニウム合金シートも含まれる。金属シートの厚みは、薄すぎると、機械強度が低下することがあり、厚すぎると、軽量性が低下するので、０．１〜０．５ｍｍが好ましく、０．２〜０．５ｍｍがより好ましい。
合成樹脂フィルムとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられる。
発泡成形体は、特に限定されず、用途に応じて種々の形状をとり得る。
【００３８】
（発泡成形体の製造方法）
発泡成形体は、発泡粒子を金型のキャビティ内に充填する充填工程と、発泡粒子を二次発泡させることで、得られた二次発泡粒子どうしを熱融着により一体化させて、発泡成形体を得る発泡工程とを含む方法により製造できる。
（Ａ）充填工程
発泡粒子を、発泡成形機の成形金型のキャビティ内に充填する方法は、特に限定されない。発泡成形機としては、ポリスチレン系樹脂製の発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるＥＰＳ成形機やポリプロピレン系樹脂製の発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられる高圧仕様の成形機等を用いることができる。
発泡粒子は、更に不活性ガスを含浸させて、発泡力を向上させてもよい。発泡力を向上させることにより、型内発泡成形時に発泡粒子どうしの熱融着性が向上し、得られる発泡成形体は更に優れた機械強度を有する。なお、上記不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、二酸化炭素が好ましい。
【００３９】
発泡粒子に不活性ガスを含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス雰囲気下に発泡粒子を置く方法が挙げられる。このような場合、発泡粒子を金型内に充填する前に不活性ガスを含浸させてもよく、発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス雰囲気下に置き、発泡粒子に不活性ガスを含浸させてもよい。
発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時の温度は５〜４０℃が好ましい。温度が５℃未満の場合、発泡粒子が冷却され過ぎて、型内発泡成形時において発泡粒子を充分に加熱できず、発泡粒子どうしの熱融着性が低下し、得られる発泡成形体の機械強度が低下することがある。４０℃より高い場合、発泡粒子への不活性ガスの含浸量が低くなり、発泡粒子に充分な発泡性を付与できないことがあると共に、発泡粒子の結晶化が促進され、発泡粒子の熱融着性が低下し、得られる発泡成形体の機械強度が低下することがある。温度は、１０〜３０℃がより好ましい。
また、発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時の圧力は０．２〜２．０ＭＰａが好ましい。圧力が０．２ＭＰａの場合、発泡粒子への不活性ガスの含浸量が低くなり、発泡粒子に充分な発泡性を付与できず、得られる発泡成形体の機械強度が低下することがある。２．０ＭＰａより高い場合、発泡粒子の結晶化度が上昇し、発泡粒子の熱融着性が低下し、得られる発泡成形体の機械強度が低下することがある。圧力は、０．２５〜１．５ＭＰａがより好ましい。不活性ガスが二酸化炭素である場合には、０．２〜１．５ＭＰａが好ましく、０．２５〜１．２ＭＰａがより好ましい。
【００４０】
更に、発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時間は、１０分〜７２時間が好ましい。時間が１０分未満の場合、発泡粒子に不活性ガスを充分に含浸できないことがある。７２時間より長い場合、発泡成形体の製造効率が低下することがある。時間は、１５分〜６４時間がより好ましく、２０分〜４８時間が特に好ましい。不活性ガスが二酸化炭素である場合には、２０分〜２４時間が好ましい。
このように、発泡粒子に不活性ガスを５〜４０℃で且つ０．２〜２．０ＭＰａの圧力下にて含浸させることによって、発泡粒子の結晶化度の上昇を抑えつつ、発泡性を向上でき、よって、型内発泡成形時に、発泡粒子どうしを充分な発泡力で強固に熱融着一体化でき、機械強度に優れた発泡成形体を得ることができる。
【００４１】
発泡粒子に上述の要領で不活性ガスを含浸させた後、発泡粒子を予備発泡させて予備発泡粒子とした上で、予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して加熱し、予備発泡粒子を発泡させることによって発泡成形体を成形してもよい。なお、発泡粒子に不活性ガスを含浸させる要領と同様の要領で、予備発泡粒子に不活性ガスを更に含浸させてもよい。
発泡粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を得る方法としては、例えば、不活性ガスを含浸させた発泡粒子を５５〜９０℃に加熱することによって発泡させる方法が挙げられる。加熱時間が長くなると発泡粒子に収縮や融着不良が生じることがあるため、短時間に高エネルギーを与えうる媒体による加熱が望まれる。そのような媒体としては水蒸気が好適である。水蒸気の圧力は、ゲージ圧にて０．１〜０．８ＭＰａであることが好ましい。また、加熱時間は、５〜６００秒であることが好ましい。
【００４２】
（Ｂ）発泡工程
二次発泡のための発泡粒子の加熱媒体としては、特に限定されず、水蒸気の他に、熱風、温水等が挙げられる。
二次発泡は、加熱媒体が水蒸気の場合、ゲージ圧にて０．１〜０．８ＭＰａの圧力、５〜６００秒の加熱時間の条件下で行うことが好ましい。
【００４３】
発泡成形体の結晶化を促進させ、発泡成形体の耐熱性を向上させるという観点から、発泡工程後に発泡成形体を成型金型内で保熱する工程を設けることが好ましい。
保熱時間は、例えば寸法が縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ３０ｍｍの発泡成形体を成形する場合、１０〜１０００秒であることが好ましい。
【００４４】
（樹脂複合体）
樹脂複合体は、上記発泡成形体と、発泡成形体の表面に積層且つ一体化された繊維強化樹脂層（表皮材）とを有する。
樹脂複合体は、耐熱性及び機械強度に更に優れており、輸送機器の部品の他に、自動車、航空機、鉄道車輛及び船舶等の輸送機器の本体を構成する構造部材を含めた輸送機器構成用部材として広範囲に用いることができ、又、建築資材、風車翼、ロボットアーム、ヘルメット用緩衝材、農産箱、保温保冷容器等の輸送容器、産業用ヘリコプターのローターブレード、部品梱包材としても好適に用いることができる。自動車の本体を構成する構造部材としては、例えば、ドアパネル、ドアインナー、バンパー、フェンダー、フェンダーサポート、エンジンカバー、ルーフパネル、トランクリッド、フロアパネル、センタートンネル、クラッシュボックス、カウル等が挙げられる。例えば、従来、鋼板で作製されていたドアパネルに樹脂複合体を用いると、鋼板製ドアパネルと略同一の剛性を有するドアパネルが大きく軽量化できるため、自動車の軽量化の高い効果が得られる。
【００４５】
繊維強化樹脂層を構成している繊維としては、特に限定されず、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維等が挙げられる。この内、優れた機械強度及び耐熱性を有していることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。
繊維の形態としては、特に限定されず、例えば、織物、編物、不織布、繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂糸又はガラス繊維糸等のステッチ糸で結束（縫合）してなる面材等が挙げられる。織物の織り方としては、平織、綾織、朱子織等が挙げられる。
繊維は、（１）織物、編物若しくは不織布どうし又はこれらを任意の組み合わせで複数枚、積層してなる多層面材、（２）繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂糸又はガラス繊維糸等のステッチ糸で結束（縫合）してなる複数枚の面材を繊維束の繊維方向が互いに相違した方向を指向するように重ね合わせ、重ね合わせた面材どうしをポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂糸又はガラス繊維糸等のステッチ糸で一体化（縫合）してなる多層面材であってもよい。
【００４６】
繊維強化樹脂層に含まれる樹脂としては、未硬化の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を予備重合した樹脂等が挙げられる。耐熱性、弾性率及び耐薬品性に優れていることから、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤等の添加剤が含有されていてもよい。なお、熱硬化性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。
繊維強化樹脂層中の樹脂の含有量は、２０〜７０質量％が好ましい。含有量が２０質量％未満の場合、繊維どうしの結合が弱くなり、得られる樹脂複合体の機械強度が低下することがある。７０質量％より多い場合、繊維間に存在する樹脂の量が多くなりすぎ、かえって繊維強化樹脂層の機械強度が低下し、得られる樹脂複合体の機械強度が低下することがある。含有量は、３０〜６０質量％がより好ましい。
【００４７】
繊維に樹脂を含浸させる方法としては、特に限定されず、例えば、（１）繊維を樹脂中に浸漬する方法、（２）繊維に樹脂を塗布する方法等が挙げられる。
発泡成形体の表面に繊維強化樹脂層を積層一体化させる方法としては、特に限定されず、例えば、（１）発泡成形体の表面に接着剤を介して繊維強化樹脂層を積層一体化する方法、（２）発泡成形体の表面に、熱可塑性樹脂が含浸された繊維強化樹脂層を積層し、熱可塑性樹脂をバインダーとして発泡成形体の表面と繊維強化樹脂層とを積層一体化する方法、（３）発泡成形体の表面に、未硬化の熱硬化性樹脂が含浸された繊維強化樹脂層を積層し、熱硬化性樹脂の硬化物をバインダーとして発泡成形体の表面と繊維強化樹脂層とを積層一体化する方法、（４）発泡成形体の表面に、加熱されて軟化状態の繊維強化樹脂層を積層し、発泡成形体の表面に繊維強化樹脂層を押圧することによって、発泡成形体の表面と繊維強化樹脂層とを積層一体化する方法等が挙げられる。方法（４）では、繊維強化樹脂層を発泡成形体の表面に沿って変形させることも可能である。ここで、本発明の発泡成形体は高温環境下における耐荷重性に優れていることから、方法（４）も好適に用いることができる。
繊維強化樹脂層の成形で用いられる方法としては、例えば、オートクレーブ法、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、ＰＣＭ（Ｐｒｅｐｒｅｇ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［固有粘度（ＩＶ値）］
結晶性芳香族ポリエステル系樹脂及び非晶性芳香族ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ値）は、ＪＩＳ  Ｋ７３６７−５：２０００に準拠して測定された値とした。具体的には、樹脂を１３３Ｐａの真空度で４０℃にて１５時間に亘って乾燥させた。
樹脂から０．１０００ｇを試料として取り出して２０ｍＬのメスフラスコに入れ、メスフラスコに混合溶媒（フェノール５０質量％、１，１，２，２−テトラクロロエタン５０質量％）約１５ｍＬを添加した。メスフラスコ内の試料をホットプレート上に載置して約１３０℃に加熱して溶融させた。試料を溶融させた後に室温まで冷却し、体積が２０ｍＬとなるように調製し試料溶液（試料濃度：０．５００ｇ／１００ｍＬ）を作製した。
試料溶液８ｍＬをホールピペットで粘度計に供給し、２５℃の水が入れられた水槽を用いて試料の温度を安定させた後、試料の流下時間を測定した。試料溶液の濃度変更は、順次、粘度計内に混合溶媒８ｍＬを添加して混合し希釈して希釈試料溶液を作製した。そして、希釈試料溶液の流下時間を測定した。試料溶液とは別に上記混合溶媒の流下時間を測定した。
下記の計算式に基づいて結晶性芳香族ポリエステル系樹脂及び非晶性芳香族ポリエステル系樹脂の固有粘度を算出した。混合溶媒の流下時間（ｔ０）と試料溶液の流下時間（ｔ）から以下を算出した。
相対粘度（ηｒ）＝ｔ／ｔ0
比粘度（ηｓｐ）＝（ｔ−ｔ0）／ｔ0＝ηｒ−１
還元粘度＝ηｓｐ／Ｃ
試料溶液の濃度Ｃ（ｇ／１００ｍＬ）を種々、変更した希釈試料溶液の測定結果から、縦軸を還元粘度とし横軸を試料溶液の濃度Ｃとしてグラフを作成し、得られた直線関係をＣ＝０に外挿した縦軸切片から固有粘度［η］を求めた。
【００４９】
【数１】
2019172735.tif 000003
【００５０】
[結晶性芳香族ポリエステル系樹脂及び非晶性芳香族ポリエステル系樹脂の融点及びガラス転移温度]
結晶性芳香族ポリエステル系樹脂及び非晶性芳香族ポリエステル系樹脂の融点はＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定した。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行った。試料をアルミニウム製測定容器の底に隙間のないよう５．５±０．５ｍｇ充填後、アルミニウム製の蓋をした。次いでエスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＳＣ７０００Ｘ、ＡＳ−３」示差走査熱量計を用い、窒素ガス流量２０ｍＬ／分のもと、３０℃から２９０℃まで昇温し（１回目昇温工程)、２９０℃にて１０分間に亘って保持した後、試料を加熱炉から取り出して２５℃の空気中の環境下にて３０℃まで放冷させた。この熱処理の後、３０℃から２９０℃まで昇温（２回目昇温工程）した時のＤＳＣ曲線を得た。なお、全ての昇温は速度１０℃／分で行い、基準物質としてアルミナを用いた。
本発明において、融解温度（融点）は、装置付属の解析ソフトを用いて、２回目の昇温工程にみられる融解ピークのトップの温度とした。
また本発明において、ガラス転移温度は、２回目の昇温工程にみられるガラス転移の階段状変化部分において、装置付属の解析ソフトを用いて、中間点ガラス転移温度を算出し、それをガラス転移温度とした。なお、この中間点ガラス転移温度は、該規格（９．３「ガラス転移温度の求め方」）より求めた。
【００５１】
［発泡粒子の嵩密度］
発泡粒子の嵩密度を、ＪＩＳ  Ｋ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定した。ＪＩＳ  Ｋ６９１１：１９９５に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定を行い、下記式に基づいて、発泡粒子の嵩密度を求めた。
発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝［発泡粒子を入れたメスシリンダーの質量（ｇ）−メスシリンダーの質量（ｇ）］／［メスシリンダーの容量（ｃｍ３）］
【００５２】
［発泡粒子の連続気泡率］
発泡粒子の連続気泡率を下記の要領で測定した。まず、体積測定空気比較式比重計の試料カップを用意し、この試料カップの８０％程度を満たす量の発泡粒子の全質量Ａ（ｇ）を測定した。次に、発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ３）を比重計を用いて１−１／２−１気圧法により測定した。なお、測定には、東京サイエンス社の「体積測定空気比較式比重計  １０００型」を使用した。
続いて、金網製の容器を用意し、この金網製の容器を水中に浸漬し、この水中に浸漬した状態における金網製の容器の質量Ｃ（ｇ）を測定した。次に、この金網製の容器内に発泡粒子を全量入れた上で、この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れた発泡粒子の全量とを併せた質量Ｄ（ｇ）を測定した。なお、発泡粒子及び金網製容器の質量測定には、大和製衡社製「電子天びんＨＢ３０００」（最小目盛り０．０１ｇ）を使用した。
そして、下記式に基づいて発泡粒子の見掛け体積Ｅ（ｃｍ３）を算出し、この見掛け体積Ｅと発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ３）に基づいて下記式により発泡粒子の連続気泡率を算出した。なお、水１ｇの体積を１ｃｍ３とした。また、本測定において発泡粒子は、予め、ＪＩＳ  Ｋ７１００−１９９９  記号２３／５０、２級の環境下で１６時間保管した後、同環境下において測定を実施した。
Ｅ＝Ａ＋（Ｃ−Ｄ）
連続気泡率（％）＝１００×（Ｅ−Ｂ）／Ｅ
【００５３】
［発泡粒子の融解温度Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ、ガラス転移温度Ｔｇ及び結晶化熱量］
発泡粒子の融解温度Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ及びガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定した。発泡粒子の結晶化熱量は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７、ＪＩＳ  Ｋ７１２２：２０１２「プラスチックの転移熱測定方法」に記載されている方法で測定した。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行った。
試料をアルミニウム製測定容器の底に隙間のないよう５．５±０．５ｍｇ充填後、アルミニウム製の蓋をした。次いで日立ハイテクサイエンス社製「ＤＳＣ７０００Ｘ、ＡＳ−３」示差走査熱量計を用い、窒素ガス流量２０ｍＬ／分のもと、３０℃から２９０℃まで昇温したときのＤＳＣ曲線を得た。なお、昇温は速度１０℃／分で行い、基準物質としてアルミナを使用した。
融解温度Ｔｍ（融点）及び結晶化温度Ｔｃは、装置付属の解析ソフトを用いて、図１に示す１回目の昇温工程で得られたＤＳＣ曲線にみられる融解ピーク及び結晶化ピークのトップの温度を読みとった値とした。
ガラス転移温度Ｔｇは、規格（９．３「ガラス転移温度の求め方」）より求められ、図１に示す１回目の昇温工程で得られたＤＳＣ曲線のガラス転移の階段状変化部分において、中間点ガラス転移温度として算出した。なお、ＤＳＣ曲線のガラス転移の階段状変化部分において、縦軸方向における低温側のベースラインと高温側のベースラインとの差Δ（ｍＷ）が０．０２ｍＷ以下である場合はガラス転移の階段状変化とみなさなかった。
結晶化熱量は、図１に示す１回目の昇温工程で得られたＤＳＣ曲線における結晶化ピークの面積から求めた。具体的には、図１に示すように、得られたＤＳＣ曲線において低温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び高温側へ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から算出した。
【００５４】
［発泡粒子の半結晶化時間］
発泡粒子においてＤＳＣによって測定された１２０℃における半結晶化時間は下記の要領で測定された時間とした。
具体的には、測定装置として、示差走査熱量計装置（日立ハイテクサイエンス社製「ＤＳＣ７０００Ｘ、ＡＳ−３」）を使用した。アルミニウム製の測定容器の底部に隙間のないように発泡粒子を約５．５±０．５ｍｇ充填した。充填後に、窒素ガス流量２０ｍL／分の条件下にて、アルミナを基準物質として、半結晶化時間を測定した。熱処理条件としては、１０℃／分の昇温速度で発泡粒子を３０℃から２９０℃まで加熱し、発泡粒子を２９０℃にて１０分間に亘って保持した後、発泡粒子を加熱炉から取り出して２５℃の空気中の環境下にて３０℃まで放冷させた。この熱処理の後、発泡粒子を３０℃から１１０℃まで加熱炉の最大能力昇温速度（およそ３５℃／分）で昇温させ、更に１１０℃から１２０℃まで１０℃／分で昇温し、その後、発泡粒子を１２０±１℃で３０分間に亘って保持した時の樹脂の結晶化による発熱量を測定した。図２に示したような横軸を時間としたＤＳＣ曲線が得られた。ＤＳＣ曲線において、発熱を開始した点ａと、発熱が終了した点ｂ（ＤＳＣ曲線がピークトップ点ｃ以降にベースラインに戻る最も早い点）と、ＤＳＣ曲線のピークトップ点ｃとを特定した。なお、点ａは、測定試料の温度が１２０±１℃になった状態における、ベースライン（発熱ピーク直後の直線部分）の延長線とＤＳＣ曲線との交点とした。ここで、上記点ａから点ｃに至るまでに経過した時間Ｔを「発泡粒子（熱可塑性ポリエステル系樹脂）の半結晶化時間」とした。発泡粒子の半結晶化時間は、発泡粒子の試料を３回の測定分用意し、それぞれの試料から発泡粒子の半結晶化時間を測定し、得られた各試料の半結晶化時間の相加平均値とした。
【００５５】
［発泡成形体の密度］
発泡成形体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」に記載される方法により測定した。５０ｃｍ３以上（半硬質及び軟質材料の場合は１００ｃｍ３以上）の発泡成形体を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定した。密度を下記式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡成形体の質量（ｇ）／発泡成形体の体積（ｃｍ３）
【００５６】
［発泡成形体の加熱寸法変化率］
発泡成形体の加熱寸法変化率はＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に記載のＢ法にて測定した。
発泡成形体から、平面形状が一辺１５０ｍｍの正方形であり且つ厚みが発泡成形体の厚みである試験片を切り出した。上記試験片の中央部に縦方向及び横方向にそれぞれ互いに平行に３本の１００ｍｍの直線を５０ｍｍ間隔に記入した。縦方向及び横方向についてそれぞれ３本の直線の長さを測定し、それらの相加平均値Ｌ０を初めの寸法とした。その後、試験片を１３０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間に放置して、加熱試験を行った。加熱試験後に試験片を取り出し、試験片を２５℃にて１時間放置した。次に、試験片の表面に記入した縦方向及び横方向のそれぞれ３本の直線の長さを測定し、それらの相加平均値Ｌ１を加熱後の寸法とした。下記式に基づいて加熱寸法変化率を算出した。
加熱寸法変化率（％）＝１００×（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０
【００５７】
［発泡成形体の機械物性：最大点荷重、最大点応力、最大点エネルギー及び弾性率］
発泡成形体から、縦２０ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１３０ｍｍの直方体形状の試験片を５個切り出した。各試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７２２１−１に準拠して曲げ試験を行った。測定には、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を使用した。最大点荷重、最大点応力、最大点変位及び最大点エネルギーは、万能試験機データ処理システム（ソフト・ブレーン社製「ＵＴＰＳ−２３７Ｓ  Ｖｅｒ，１．００」）を用いて算出した。各試験片の最大点荷重、最大点応力、最大点エネルギー及び弾性率の相加平均値をそれぞれ、最大点荷重、最大点応力、最大点エネルギー及び弾性率とした。
【００５８】
［発泡成形体の耐熱性評価の判定基準］
上記の発泡成形体の１３０℃の加熱寸法変化率測定の結果から以下の判定基準で評価した。
◎：加熱寸法変化率が−０．５％を超え且つ＋０．５未満
○：加熱寸法変化率が−１．０％を超え−０．５％以下且つ＋０．５以上＋１．０％未満
×：加熱寸法変化率が−１．０％以下又は＋１．０以上
【００５９】
［発泡成形体の機械物性評価の判定基準］
上記の発泡体の機械物性から以下の判定基準で評価した。
◎：最大点応力が１．２ＭＰａ以上
○：最大点応力が１．０ＭＰａ以上１．２ＭＰａ未満
×：上記「◎」「○」のいずれの判定基準にも相当しない。
【００６０】
［発泡成形体の外観評価］
得られた発泡成形体の表面の発泡粒子どうしが接合した境界部分の凹凸を目視で確認し、以下の判定基準で評価した。
◎：発泡成形体表面の発泡粒子どうしが接合した境界部分が平滑であった。
○：発泡成形体表面の発泡粒子どうしが接合した境界部分に僅かに凹凸があり平滑性に劣っていた。
×：発泡成形体表面の発泡粒子どうしが接合した境界部分の大部分に凹凸があり平滑性が著しく劣っていた。
【００６１】
［発泡成形体の総合評価］
上記の発泡成形体の耐熱性評価、機械物性評価及び外観評価の３つの評価結果をもとに、発泡成形体の総合評価を下記の基準で判定した。
◎：３つの評価結果のうち「◎」が２つ以上であった。
○：３つの評価結果のうち「◎」が２つ未満であった。
×：３つの評価結果のうち少なくとも１つの評価結果が「×」であった。
【００６２】
［樹脂複合体における複合化可否評価］
樹脂複合体における複合化可否は、樹脂複合体の表面を目視にて観察し、以下の判定基準で評価した。樹脂複合体の繊維強化樹脂層表面の凹凸部とは、発泡成形体の不均一な膨張や収縮により、繊維強化樹脂層が１．０ｍｍ以上突出又は陥没している部分とした。
○：樹脂複合体の繊維強化樹脂層表面に凹凸部が無く、外観が美麗であった。
×：樹脂複合体の繊維強化樹脂層表面に凹凸部が確認された。
【００６３】
［樹脂複合体の機械物性評価］
上記発泡成形体の機械物性の評価結果に優れた発泡成形体を用いている場合に、上記発泡成形体の機械物性の評価結果に劣る発泡成形体を使用した場合と比べて、複合発泡体の機械物性が高くなることを確認した。従って、複合発泡体の機械物性は、上記発泡成形体の機械物性の評価結果に従って以下の基準で判定した。
○：上記発泡成形体の機械物性の評価結果が「◎」ないしは「○」
×：上記発泡成形体の機械物性の評価結果が「×」
【００６４】
［樹脂複合体の総合評価］
上記樹脂複合体における複合化可否の評価結果と、上記樹脂複合体の機械物性評価結果との２つから、樹脂複合体の総合評価を下記の基準で判定した。
○：２つの評価結果がいずれも「○」
×：少なくとも１つの評価結果が「×」
【００６５】
実施例、比較例及び参考例において、下記の通りの結晶性芳香族ポリエステル系樹脂、非晶性芳香族ポリエステル系樹脂、気泡調製剤及び架橋剤を使用した。
（Ａ）結晶性芳香族ポリエステル系樹脂：樹脂ａ
（ａ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
三井化学社製  商品名「三井ペット  ＳＡ−１３５」
ＩＶ値＝０．８８、融点Ｔｍ＝２４７℃、ガラス転移温度Ｔｇ＝７８℃
（ｂ）ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）：樹脂ｂ
帝人社製  商品名「テオネックス  ＴＮ８０５０ＳＣ」
ＩＶ値＝０．５１、融点Ｔｍ＝２６５℃、ガラス転移温度Ｔｇ＝１２０℃
（Ｂ）非晶性芳香族ポリエステル系樹脂
（ｃ）ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）：樹脂ｃ
イーストマンケミカル社製  商品名「Ｅａｓｔａｒ  ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ＧＮ００１」
ＩＶ値＝０．７５、ガラス転移温度Ｔｇ＝７８℃
ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを３３ｍｏｌ％含む
（ｄ）ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）：樹脂ｄ
イーストマンケミカル社製  商品名「Ｅａｓｔａｒ  ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ＧＮ４０１」
ＩＶ値＝０．６７、ガラス転移温度Ｔｇ＝７９℃
ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを１６ｍｏｌ％含む
（ｅ）ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）：樹脂ｅ
イーストマンケミカル社製  商品名「Ｅａｓｔａｒ  ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ５０１１」
ＩＶ値＝０．５９、ガラス転移温度Ｔｇ＝８０℃
ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール１５ｍｏｌ％を含む
（ｆ）ＮＰＧ共重合ＰＥＴ：樹脂ｆ
ベルポリエステルプロダクツ社製  商品名「ベルペット  Ｅ−０２」
ＩＶ値＝０．７９、ガラス転移温度Ｔｇ＝７５℃
ジオール成分としてネオペンチルグリコール１６ｍｏｌ％を含む
（ｇ）ＣＨＤＭ及びＴＭＣＤ共重合ＰＥＴ（ＰＣＴ）：樹脂ｇ
イーストマンケミカル社製  商品名「Ｔｒｉｔａｎ  ＦＸ−２００」
ＩＶ値＝０．６４、ガラス転移温度Ｔｇ＝１１８℃
ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール６５ｍｏｌ％、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３５ｍｏｌ％を含む
（Ｃ）気泡調整剤
テラボウ社製  商品名「ＰＥＴ−Ｆ４０−１」
ポリエチレンテレフタレートにタルクを含有させてなるマスターバッチ
（ポリエチレンテレフタレート含有量：６０質量％、タルク含有量：４０質量％）
（Ｅ）架橋剤
ダイセル社製、無水ピロメリット酸
【００６６】
（実施例１）
（１）発泡粒子の作製
図３〜５に示した製造装置を用いて、以下の手順で発泡粒子を作製した。
まず、表１に示した所定量の樹脂ａ、樹脂ｃ、気泡調整剤及び架橋剤を口径が６５ｍｍで且つＬ／Ｄ比が３５の単軸押出機に供給して２９０℃にて溶融混練した。
続いて、押出機の途中から、イソブタン３５質量％及びノルマルブタン６５質量％からなるブタンを、樹脂ａ及び樹脂ｃの総量１００質量部に対して０．５質量部となるように溶融状態の樹脂組成物に圧入して、樹脂組成物中に均一に分散させた。 
しかる後、押出機の前端部において、溶融状態の樹脂組成物を２５０℃に冷却した後、押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型１の各ノズルから樹脂組成物を押出発泡させた。樹脂組成物の押出量を３０Ｋｇ／時間とした。
なお、ノズル金型１は、出口部１１の直径が１ｍｍのノズルを２０個有しており、ノズルの出口部１１は全て、ノズル金型１の前端面１ａに想定した、直径が１３９．５ｍｍの仮想円Ａ上に等間隔毎に配設されていた。そして、回転軸２の後端部外周面には、２枚の回転刃５が回転軸２の周方向に１８０°の位相差でもって一体的に設けられており、各回転刃５はノズル金型１の前端面１ａに常時、接触した状態で仮想円Ａ上を移動するように構成されていた。
更に、冷却部材４は、正面円形状の前部４１ａと、この前部４１ａの外周縁から後方に向かって延設され且つ内径が３２０ｍｍの円筒状の周壁部４１ｂとからなる冷却ドラム４１を備えていた。そして、供給管４１ｄ及び冷却ドラム４１の供給口４１ｃを通じて冷却ドラム４１内に２０℃の冷却水４２が供給されていた。冷却ドラム４１内の容積は１７６８４ｃｍ３であった。
【００６７】
冷却水４２は、供給管４１ｄから冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂ内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進んでおり、冷却液４２は、周壁部４１ｂの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、その結果、冷却ドラム４１の供給口４１ｃより前方の周壁部４１ｂの内周面は冷却液４２によって全面的に被覆された状態となっていた。
前端面１ａに配設した回転刃５を２５００ｒｐｍの回転数で回転させてあり、ノズル金型１の各ノズルの出口部１１から押出発泡された樹脂押出物を回転刃５によって切断して略球状の粒子状切断物を製造した。樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなっていた。そして、樹脂押出物は、ノズルの出口部１１の開口端において切断されており、樹脂押出物の切断は未発泡部において行われていた。
なお、上述の発泡粒子の製造にあたっては、まず、ノズル金型１に回転軸２を取り付けず且つ冷却部材４をノズル金型１から退避させておいた。この状態で、押出機から樹脂押出物を押出発泡させ、樹脂押出物が、ノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなることを確認した。次に、ノズル金型１に回転軸２を取り付け且つ冷却部材４を所定位置に配設した後、回転軸２を回転させ、樹脂押出物をノズルの出口部１１の開口端において回転刃５で切断して粒子状切断物を製造した。
この粒子状切断物は、回転刃５による切断応力によって外方又は前方に向かって飛ばされ、冷却部材４の冷却ドラム４１の内面に沿って流れている冷却水４２にこの冷却水４２の流れの上流側から下流側に向かって冷却水４２を追うように冷却水４２の表面に対して斜交する方向から衝突し、粒子状切断物は冷却水４２中に進入して直ちに冷却され、発泡粒子が製造された。
得られた発泡粒子は、冷却ドラム４１の排出口４１ｅを通じて冷却水４２と共に排出された後、脱水機にて冷却水４２と分離された。
【００６８】
（２）発泡成形体の作製
金型（雄金型と雌金型）を備えた型内発泡成形機を用意した。雄金型と雌金型とを型締めした状態において、雌雄金型間には内法寸法が縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ３０ｍｍである直方体形状のキャビティが形成されていた。 
そして、金型クラッキングを３ｍｍ取った状態で金型内に発泡粒子を充填後、雌型からキャビティ内が０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにスチームを３０秒間導入し、次いで、雄型からキャビティ内が０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにスチームを３０秒間導入し、次いで、雄雌両型からキャビティ内が０．１ＭＰａ（ゲージ圧）となるように３０秒間水蒸気を供給し、発泡粒子を加熱、二次発泡させて二次発泡粒子どうしを熱融着一体化させた。その後、キャビティ内へスチームの導入を止めた状態で３００秒間保持した後（保熱工程）、最後に、キャビティ内に冷却水を供給して金型内の発泡成形体を冷却した上でキャビティを開いて発泡成形体を取り出した。
このとき、金型内に発泡粒子を充填する工程から発泡成形体を得るためにかかった時間（成形サイクル時間）は６００秒であった。
（３）樹脂複合体の作製
炭素繊維からなる綾織の織物から形成された繊維強化基材に、熱硬化性樹脂として未硬化のエポキシ樹脂を４０質量％含有させた厚みが０．２３ｍｍの繊維強化樹脂層形成材（ＣＦＲＰ、三菱レイヨン社製「パイロフィルプリプレグ ＴＲ３５２３ ３８１ＧＭＰ」、目付：２００ｇ／ｍ２）を用意した。発泡成形体の両面に２層ずつ繊維強化樹脂層形成材を積層し、オートクレーブ法にて発泡成形体の表面に繊維強化樹脂層形成材を積層一体化させた。具体的には、０．３ＭＰａのゲージ圧力に加圧して積層体に押圧力を加えると共に、１３０℃で６０分間に亘って積層体を加熱して、繊維強化樹脂層形成材中の熱硬化性樹脂を硬化させると共に、繊維強化樹脂層形成材を硬化した熱硬化性樹脂によって発泡成形体の両面に積層一体化させた。
【００６９】
（実施例２〜８）
結晶性芳香族ポリエステル系樹脂と非晶性芳香族ポリエステル系樹脂の割合及び、非晶性芳香族ポリエステル系樹脂の種類を表１に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にして、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
（比較例１）
結晶性芳香族ポリエステル系樹脂ａを６０質量％に、非晶性芳香族ポリエステル系樹脂ｃを４０質量％に設定したこと以外は実施例１と同様にして、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた発泡粒子の１２０℃における半結晶化時間を測定したところ、測定時間内に結晶化が完結しなかった（ＤＳＣ曲線における発熱ピークがベースラインまで戻らなかった）ことから、半結晶化時間の算出は不可能であった。
（比較例２）
結晶性芳香族ポリエステル系樹脂ａのみを使用し、非晶性芳香族ポリエステル系樹脂を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
（比較例３）
非晶性芳香族ポリエステル系樹脂として樹脂ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた発泡粒子をＤＳＣにて測定したところ、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移温度Ｔｇは２つ観測された。
【００７０】
（比較例４）
結晶性芳香族ポリエステル系樹脂ａ及びｂのみを使用したこと以外は実施例１と同様にして、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた発泡粒子をＤＳＣにて測定したところ、ＤＳＣ曲線における結晶化ピークと融解ピークが近接しており、ベースラインを引くことができなかったため、結晶化熱量の算出は不可能であった。
得られた発泡粒子の１２０℃における半結晶化時間を測定したところ、測定時間内に結晶化が完結しなかった（ＤＳＣ曲線における発熱ピークがベースラインまで戻らなかった）ことから、半結晶化時間の算出は不可能であった。
得られた発泡成形体の加熱寸法変化率は、加熱後の発泡成形体が大きく変形し、算出は不可能であった。
（参考例１）
比較例４で得た発泡粒子を使用し、更に発泡成形体作製時の保熱工程の時間を９００秒とし、成形サイクル時間を１２００秒としたこと以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
配合割合、発泡粒子の評価結果、発泡成形体の成形条件、発泡成形体の評価結果ならびに樹脂複合体の評価結果を、下記の表１及び表２に示す。
【００７１】
【表１】
2019172735.tif 000004
【００７２】
【表２】
2019172735.tif 000005
【００７３】
上記表１及び表２の実施例１〜８から、発泡粒子が以下の性質：
（１）前記ＤＳＣ曲線が、１つのガラス転移温度と、結晶化ピークとを示す、
（２）前記結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量が２０ｍＪ／ｍｇ以上である、
（３）１２０℃における半結晶化時間が、１８０〜１０００秒である、
を示すことにより、外観美麗で、耐熱性と機械強度に優れた発泡成形体を得ることができることがわかる。
【符号の説明】
【００７４】
１…ノズル金型、１ａ…前端面、２…回転軸、３…駆動部材、４…冷却部材、５…回転刃、１１…出口部、４１…冷却ドラム、４１ａ…前部、４１ｂ…周壁部、４１ｃ…供給口、４１ｄ…供給管、４１ｅ…排出口、４１ｆ…排出管、４２…冷却液（冷却水）、Ａ…仮想円、Ｘ…冷却液の流れ方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年7月4日(2019.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
（発泡粒子の製造方法）
発泡粒子の製造方法は、以下の工程：
結晶性芳香族ポリエステル系樹脂と非晶性芳香族ポリエステル系樹脂とを含む熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂組成物を押出機に供給し、前記押出機に供給された供給物を、発泡剤の存在下で溶融混練しつつ、押出発泡させて、押出発泡体を得る溶融押出工程と、
前記押出発泡体を切断して、発泡粒子を得る切断工程と
を含む。
（Ａ）溶融押出工程
まず、押出発泡体の製造に用いられる製造装置の一例について図３〜５を用いて説明する。図３中、押出機の前端にはノズル金型１が取り付けられている。ノズル金型１は、樹脂組成物を押出発泡させて均一微細な気泡を形成できるものが好ましい。そして、図４に示したように、ノズル金型１の前端面１ａには、ノズルの出口部１１が複数個、同一仮想円Ａ上に等間隔毎に形成されている。なお、押出機の前端に取り付けるノズル金型は、ノズル内において樹脂組成物が発泡しなければ、特に限定されない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
発泡粒子に不活性ガスを含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス雰囲気下に発泡粒子を置く方法が挙げられる。このような場合、発泡粒子を金型内に充填する前に不活性ガスを含浸させてもよく、発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス雰囲気下に置き、発泡粒子に不活性ガスを含浸させてもよい。
発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時の温度は５〜４０℃が好ましい。温度が５℃未満の場合、発泡粒子が冷却され過ぎて、型内発泡成形時において発泡粒子を充分に加熱できず、発泡粒子どうしの熱融着性が低下し、得られる発泡成形体の機械強度が低下することがある。４０℃より高い場合、発泡粒子への不活性ガスの含浸量が低くなり、発泡粒子に充分な発泡性を付与できないことがあると共に、発泡粒子の結晶化が促進され、発泡粒子の熱融着性が低下し、得られる発泡成形体の機械強度が低下することがある。温度は、１０〜３０℃がより好ましい。
また、発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時の圧力は０．２〜２．０ＭＰａが好ましい。圧力が０．２ＭＰａ未満の場合、発泡粒子への不活性ガスの含浸量が低くなり、発泡粒子に充分な発泡性を付与できず、得られる発泡成形体の機械強度が低下することがある。２．０ＭＰａより高い場合、発泡粒子の結晶化度が上昇し、発泡粒子の熱融着性が低下し、得られる発泡成形体の機械強度が低下することがある。圧力は、０．２５〜１．５ＭＰａがより好ましい。不活性ガスが二酸化炭素である場合には、０．２〜１．５ＭＰａが好ましく、０．２５〜１．２ＭＰａがより好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
［発泡成形体の耐熱性評価の判定基準］
上記の発泡成形体の１３０℃の加熱寸法変化率測定の結果から以下の判定基準で評価した。
◎：加熱寸法変化率が−０．５％を超え且つ＋０．５％未満
○：加熱寸法変化率が−１．０％を超え−０．５％以下且つ＋０．５％以上＋１．０％未満×：加熱寸法変化率が−１．０％以下又は＋１．０％以上