(57)【要約】【課題】入出力特性に優れるリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン電池の正極合剤は、平均粒子径とＤＢＰ吸収量とが異なる第１導電剤と第２導電剤とを含む。そして、導電剤は、第２導電剤よりも平均粒子径が大きい前記第１導電剤を多く含み、かつ、第１導電剤のＤＢＰ吸収量は、第２導電剤のＤＢＰ吸収量よりも小さい。ここで、正極合剤に含まれる第１導電剤のＤＢＰ吸収量をＡ´とし、正極合剤に含まれる第２導電剤のＤＢＰ吸収量をＢ´とした場合、０．１＜Ｂ´／Ａ´＜２の関係を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液とを備える、リチウムイオン電池であって、
前記正極は、正極活物質と導電剤とを含む正極合剤を有し、
前記正極活物質は、オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含み、
前記導電剤は、平均粒子径とＤＢＰ吸収量とが異なる第１導電剤と第２導電剤とを含み、
前記導電剤は、前記第２導電剤よりも平均粒子径が大きい前記第１導電剤を多く含み、
前記第１導電剤のＤＢＰ吸収量は、前記第２導電剤のＤＢＰ吸収量よりも小さく、
前記正極合剤に含まれる前記第１導電剤のＤＢＰ吸収量をＡ´とし、前記正極合剤に含まれる前記第２導電剤のＤＢＰ吸収量をＢ´とした場合、０．１＜Ｂ´／Ａ´＜２の関係を満たす、リチウムイオン電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン電池において、
前記第１導電剤の平均粒子径は、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、
前記第１導電剤のＤＢＰ吸収量は、１６０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下であり、
前記第２導電剤の平均粒子径は、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第２導電剤のＤＢＰ吸収量は、２５０ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下である、リチウムイオン電池。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウムイオン電池において、
前記第１導電剤は、アセチレンブラックであり、
前記第２導電剤は、アセチレンブラックである、リチウムイオン電池。
【請求項４】
正極と、負極と、電解液とを備える、リチウムイオン電池であって、
前記正極は、正極活物質と導電剤とを含む正極合剤を有し、
前記正極活物質は、オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含み、
前記導電剤は、平均粒子径とＤＢＰ吸収量とが異なる第１導電剤と第２導電剤とを含み、
前記導電剤は、前記第２導電剤よりも平均粒子径が大きい前記第１導電剤を多く含み、
前記第１導電剤のＤＢＰ吸収量は、前記第２導電剤のＤＢＰ吸収量よりも小さく、
前記正極合剤に含まれる前記正極活物質の総比表面積をＸとし、
前記正極合剤に含まれる前記第１導電剤のＤＢＰ吸収量をＡ´とし、
前記正極合剤に含まれる前記第２導電剤のＤＢＰ吸収量をＢ´とした場合、
０．００３＜（Ａ´＋Ｂ´）／Ｘ＜０．０３０の関係を満たす、リチウムイオン電池。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン電池において、
前記第１導電剤の平均粒子径は、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、
前記第１導電剤のＤＢＰ吸収量は、１６０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下であり、
前記第２導電剤の平均粒子径は、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第２導電剤のＤＢＰ吸収量は、２５０ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下である、リチウムイオン電池。
【請求項６】
請求項４に記載のリチウムイオン電池において、
前記第１導電剤は、アセチレンブラックであり、
前記第２導電剤は、アセチレンブラックである、リチウムイオン電池。
【請求項７】
正極と、負極と、電解液とを備え、
前記正極は、正極活物質と導電剤とを含む正極合剤を有し、
前記正極活物質は、オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含み、
前記導電剤は、平均粒子径とＤＢＰ吸収量とが異なる第１導電剤と第２導電剤とを含み、
前記導電剤は、前記第２導電剤よりも平均粒子径が大きい前記第１導電剤を多く含み、
前記第１導電剤のＤＢＰ吸収量は、前記第２導電剤のＤＢＰ吸収量よりも小さい、リチウムイオン電池の製造方法であって、
（ａ）前記正極活物質と前記第１導電剤と前記第２導電剤との混合物を形成する工程、
（ｂ）分散溶媒に前記混合物を混練してスラリーを形成する工程、
（ｃ）前記スラリーを集電体に塗布する工程、
（ｄ）前記集電体に塗布された前記スラリーを乾燥させることにより、前記正極合剤を形成する工程、
を有し、
前記正極合剤に含まれる前記第１導電剤のＤＢＰ吸収量をＡ´とし、前記正極合剤に含まれる前記第２導電剤のＤＢＰ吸収量をＢ´とした場合、０．１＜Ｂ´／Ａ´＜２の関係を満たす、リチウムイオン電池の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
前記第１導電剤の平均粒子径は、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、
前記第１導電剤のＤＢＰ吸収量は、１６０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下であり、
前記第２導電剤の平均粒子径は、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第２導電剤のＤＢＰ吸収量は、２５０ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下である、リチウムイオン電池の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
前記第１導電剤は、アセチレンブラックであり、
前記第２導電剤は、アセチレンブラックである、リチウムイオン電池の製造方法。
【請求項１０】
正極と、負極と、電解液とを備え、
前記正極は、正極活物質と導電剤とを含む正極合剤を有し、
前記正極活物質は、オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含み、
前記導電剤は、平均粒子径とＤＢＰ吸収量とが異なる第１導電剤と第２導電剤とを含み、
前記導電剤は、前記第２導電剤よりも平均粒子径が大きい前記第１導電剤を多く含み、
前記第１導電剤のＤＢＰ吸収量は、前記第２導電剤のＤＢＰ吸収量よりも小さい、リチウムイオン電池の製造方法であって、
（ａ）前記正極活物質と前記第１導電剤と前記第２導電剤との混合物を形成する工程、
（ｂ）分散溶媒に前記混合物を混練してスラリーを形成する工程、
（ｃ）前記スラリーを集電体に塗布する工程、
（ｄ）前記集電体に塗布された前記スラリーを乾燥させることにより、前記正極合剤を形成する工程、
を有し、
前記正極合剤に含まれる前記正極活物質の総比表面積をＸとし、
前記正極合剤に含まれる前記第１導電剤のＤＢＰ吸収量をＡ´とし、
前記正極合剤に含まれる前記第２導電剤のＤＢＰ吸収量をＢ´とした場合、
０．００３＜（Ａ´＋Ｂ´）／Ｘ＜０．０３０の関係を満たす、リチウムイオン電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン電池において、
前記第１導電剤の平均粒子径は、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、
前記第１導電剤のＤＢＰ吸収量は、１６０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下であり、
前記第２導電剤の平均粒子径は、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第２導電剤のＤＢＰ吸収量は、２５０ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下である、リチウムイオン電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
前記第１導電剤は、アセチレンブラックであり、
前記第２導電剤は、アセチレンブラックである、リチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池およびその製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特開２００４−２２０９０９号公報（特許文献１）には、入出力特性を向上する目的として、正極導電材にカーボンナノファイバを添加したリチウムイオン電池が開示されている。
【０００３】
また、特開２００７−３１７５８３号公報（特許文献２）には、電池の内部抵抗を低減することによって、大電流での入出力特性を向上させることを目的として、正極に活性炭を添加した電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２０９０９号公報
【特許文献２】特開２００７−３１７５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。例えば、円筒形リチウムイオン電池の内部には、活物質を金属箔に塗着した帯状電極から構成される正極および負極の両電極が配置されている。特に、両電極は、共に、セパレータを挟んで直接接触しないように、断面が渦巻状に捲回されて、捲回群が構成されている。そして、捲回群が電池容器となる円筒形の電池缶内に収納されている。この電池缶内には、電解液が注液されており、電池缶は、封口されている。
【０００６】
最近、リチウムイオン電池は、民生用途にとどまらず、太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。大規模蓄電システム用途では、システムあたりの電力量が数ＭＷｈ必要であり、いわゆる１８６５０電池から大規模蓄電システムを構成する場合、１００万本程度の大量なリチウムイオン電池が必要となる。通常、リチウムイオン電池は電池１本毎にセルコントローラーを取り付け、電池状態を検知している。そのため、大量の電池を必要とする大規模蓄電システムでは、セルコントローラーも大量に必要であり、コストの大幅な増加を招く。そこで、電池１本あたりの容量を高くして、大規模蓄電システムとして必要な電池本数およびセルコントローラー数を低減する必要がある。このとき、高容量の電池では、１８６５０電池と異なり、電池に蓄えられるエネルギーが高くなるため、非定常時の信頼性確保が厳しくなる。
【０００７】
一般的に、リチウムイオン電池はコバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）等の希少金属含有化合物を正極材料として使用する場合が多く、リチウムイオン電池が広く普及するためには、コスト面と供給安定面で大きな課題がある。また、正極材料に起因するリチウムイオン電池の信頼性低下が報告されている。このような背景により、希少金属を含まず、かつ、高信頼性を有するリチウムイオン電池用の正極材料の開発が期待されている。このような状況の中、３．４Ｖ級のリチウムイオン電池用の正極活物質として、オリビン型リン酸鉄リチウムが注目されている。オリビン型リン酸鉄リチウムは、結晶構造中でリン原子（Ｐ原子）と酸素原子（Ｏ原子）が共有結合により強く結合しているため、結晶構造が極めて安定で、極めて信頼性の高い正極材料である。また、酸化還元反応に寄与する遷移金属原子がコバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）ではなく、鉄（Ｆｅ）であるため、コスト面や供給安定面で大きな改善を期待できる材料である。さらに、リン酸鉄リチウムの構造安定性を生かして、リチウムイオン電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【０００８】
しかしながら、リン酸鉄リチウムは、コバルト酸リチウム等に比べると、充放電時におけるリチウムの挿入脱離反応が遅く、電気抵抗が大きい。このため、大電流を流す充放電において過電圧の増大に伴って、充分な充放電容量が得られないという課題がある。このため、さらなる入出力特性の向上が望まれている。
【０００９】
この点に関し、本発明者の検討によれば、上述した特許文献１や特許文献２に記載されたリチウムイオン電池では、適用されている導電剤の平均粒子径がミクロン単位と比較的大きいため、１０μｍ以下の小粒径の活物質を適用した場合には、入出力特性が充分でないことが明らかとなった。
【００１０】
本発明の目的は、入出力特性に優れるリチウムイオン電池を提供することにある。
【００１１】
その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一実施の形態におけるリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解液とを備える。このとき、正極は、正極活物質と導電剤とを含む正極合剤を有し、正極活物質は、オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含む。また、導電剤は、平均粒子径とＤＢＰ吸収量とが異なる第１導電剤と第２導電剤とを含む。そして、導電剤は、第２導電剤よりも平均粒子径が大きい前記第１導電剤を多く含み、かつ、第１導電剤のＤＢＰ吸収量は、第２導電剤のＤＢＰ吸収量よりも小さい。ここで、正極合剤に含まれる第１導電剤のＤＢＰ吸収量をＡとし、正極合剤に含まれる第２導電剤のＤＢＰ吸収量をＢとした場合、０．１＜Ｂ／Ａ＜２の関係を満たす。
【００１３】
また、一実施の形態におけるリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解液とを備える。このとき、正極は、正極活物質と導電剤とを含む正極合剤を有し、正極活物質は、オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含む。また、導電剤は、平均粒子径とＤＢＰ吸収量とが異なる第１導電剤と第２導電剤とを含む。そして、導電剤は、第２導電剤よりも平均粒子径が大きい第１導電剤を多く含み、かつ、第１導電剤のＤＢＰ吸収量は、第２導電剤のＤＢＰ吸収量よりも小さい。ここで、正極合剤に含まれる正極活物質の総比表面積をＸとし、正極合剤に含まれる第１導電剤のＤＢＰ吸収量をＡとし、正極合剤に含まれる第２導電剤のＤＢＰ吸収量をＢとした場合、０．００３＜（Ａ＋Ｂ）／Ｘ＜０．０３０の関係を満たす。
【発明の効果】
【００１４】
一実施の形態によれば、入出力特性に優れるリチウムイオン電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ラミネート型のリチウムイオン電池の構成の一例を示す斜視図である。
【図２】ラミネート型のリチウムイオン電池の電極群を構成する正極板と負極板とセパレータとを示す斜視図である。
【図３】円柱状のリチウムイオン電池の構成の一例を示す断面斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下の実施の形態において、Ａ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
【００１７】
まず、リチウムイオン電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン電池は、電池容器と、その内部に収容されている正極と負極とセパレータと電解液とを有している。正極と負極との間には、セパレータが配置されている。
【００１８】
リチウムイオン電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
【００１９】
放電する際には、正極と負極との間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
【００２０】
このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図１、図３参照）。
【００２１】
次に、本実施の形態におけるリチウムイオン電池の構成要素である正極と負極と電解液とセパレータとその他の構成部材とに関して順次説明する。
【００２２】
＜１．正極＞
本実施の形態においては、以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（正極板）は、集電体と、集電体の表面に形成された正極合剤とからなる。
【００２３】
正極合剤は、少なくとも正極活物質を含む層であり、本実施の形態においては、正極活物質として、オリビン型結晶構造を有し、かつ以下の組成式（化１）で表されるオリビン型燐酸鉄リチウム(以下、「ＬＦＰ」ともいう)とを含む。この「ＬＦＰ」を用いることで、入出力特性が高く、かつ、信頼性の高いリチウムイオン電池とすることができる。
【００２４】
ＬｉＦｅ１−ｗＭ’ｗＰＯ４・・・（化１）
（Ｍ’は、１種以上の遷移金属元素であり、０≦ｗ≦０．５である。）
上記組成式（化１）において、（１−ｗ）はＦｅ（鉄）の組成比、ｗは元素Ｍ’の組成比を示す。Ｌｉ（リチウム）の組成比は１であり、Ｐ（リン）の組成比は１であり、Ｏ（酸素）の組成比は４である。
【００２５】
上記組成式（化１）で表される化合物は、燐酸鉄リチウムのＦｅの一部が遷移金属元素によって置換された燐酸遷移金属リチウム化合物である。遷移金属元素として、Ｆｅ以外の任意の遷移金属元素を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。この遷移金属元素の好適な例としては、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）等が挙げることができる。また、導電性を高めるために、炭素を含むオリビン型燐酸鉄リチウムを用いることが望ましい。
【００２６】
ここで、本実施の形態において、「ＬＦＰ」は、特定の粒径を有する。この粒径については、後述する（実施例参照）。
【００２７】
以下に、正極合剤および集電体について詳細に説明する。正極合剤は、正極活物質や結着剤等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば、次のように形成される。（ａ）正極活物質、（ｂ）導電剤、（ｃ）結着剤、（ｄ）必要に応じて用いられる増粘剤、および、その他の添加剤を、混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、導電剤、結着剤、必要に応じて用いられる増粘剤、および、その他の添加剤を、分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。この正極合剤は、例えば、集電体の両面に形成（塗布）されていてもよい。
【００２８】
（ａ）正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のものが用いられる。中でも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが望ましい。
【００２９】
電池のような電気化学素子においては、その充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パスの切断等の劣化が生じやすい。そのため、一次粒子のみの単一粒子を用いるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものを用いる方が、膨張収縮のストレスを緩和し、上述した劣化を防ぐことができるため望ましい。また、板状等の軸配向性の粒子よりも球状ないし楕円球状の粒子を用いる方が、電極内における配向が少なくなるため、充放電時の電極の膨張収縮が小さくなり望ましい。さらに、板状等の軸配向性の粒子よりも球状ないし楕円球状の粒子を用いる方が、電極の形成時において、導電剤等の他の材料とも均一に混合されやすいため望ましい。
【００３０】
オリビン型燐酸鉄リチウム（「ＬＦＰ」）粒子の平均粒子径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子の平均粒子径ｄ５０）について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１μｍ以上、望ましくは０．２μｍ以上、より望ましくは０．５μｍ以上である。一方、上限は、１０μｍ以下、望ましくは８μｍ以下、より望ましくは６μｍ以下、さらに望ましくは３μｍ以下である。
【００３１】
上述した下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなるおそれがある。また、活物質の比表面積が増大するため、スラリーの作製時に多量の溶剤が必要になり、さらに、導電剤との間で二次凝集を起こすなどスラリーの作製が困難になる。このため、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下するおそれがある。したがって、この混合物をスラリー化して塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。一方、上述した上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招くおそれがある。
【００３２】
また、正極活物質として、異なる平均粒子径ｄ５０をもつものを２種類以上混合することで、タップ密度（充填性）を向上させてもよい。
【００３３】
なお、平均粒子径（５０％径、平均粒子径、ｄ５０ともいう）は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から算出することができる。具体的には、純水中に１重量％となるようにオリビン型燐酸鉄リチウムを投入し、超音波で１５分間分散し、その後、レーザー回折・散乱法により測定する。
【００３４】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、望ましくは０．０５μｍ以上、さらに望ましくは０．０８μｍ以上、特に望ましくは０．１μｍ以上である。一方、上限は、１μｍ以下、望ましくは０.５μｍ以下、さらに望ましくは０．３μｍ以下、特に望ましくは０．２μｍ以下である。
【００３５】
上述した上限を超えると、形成される二次粒子が大きくなる。このため、活物質の比表面積が低下し、電池の電解液との反応性が低下するため、リチウムイオン電池用の正極活物質として、充放電特性が低下する結果、特に、電池容量が低下する。
【００３６】
一方、上述した下限未満では、リン酸鉄リチウム粒子の充分な結晶性が得られず、いずれの場合も、正極活物質として優れた特性を得ることができなくなる。
【００３７】
オリビン型燐酸鉄リチウム（「ＬＦＰ」）の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．２ｍ２／ｇ以上、望ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、さらに望ましくは０．４ｍ２／ｇ以上である。一方、上限は、２５ｍ２／ｇ以下、望ましくは２０ｍ２／ｇ以下、さらに望ましくは１７ｍ２／ｇ以下である。上述した下限未満では、電池性能が低下するおそれがある。上述した上限を超えると、タップ密度が上がりにくくなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下するおそれがある。したがって、この混合物をスラリー化して塗布する際の塗布性が劣化するおそれがある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。
【００３８】
ここで、本実施の形態においては、正極合剤中に、上述した正極活物質に加え、平均粒子径とＤＢＰ吸収量とが異なる導電剤を２種類以上含む。異なる導電剤の詳細については、後述する（実施例参照）。
【００３９】
（ｂ）正極用の導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびこれらの混合体が挙げられる。これらから成る群のうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。特に、正極用の導電剤としては、アセチレンブラックを含むことが望ましい。アセチレンブラックは、平均粒子径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の粒子が望ましい。
【００４０】
ここで、粒子の形状としては、例えば、粒状、フレーク状、球状、柱状、不規則形状などを挙げることができる。「粒状」とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００）。「フレーク状（片状）」とは、板のような形状であり（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われる。
【００４１】
ここでは、ＳＥＭ観察の結果から解析を行い、アスペクト比（粒子径ａ／平均厚さｔ）が２〜１００の範囲を片状とする。ここでいう粒子径ａは、片状の粒子を平面視したときの面積Ｓの平方根として定義する。「球状」とは、ほぼ球に近い形状である（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００参照）。また、この形状は必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（ＤＬ）／（ＤＳ）（球状係数あるいは真球度と言うことがある）が１．０〜１．２の範囲にあるものとし、粒径とは長径（ＤＬ）を指すものとする。前記柱状とは、略円柱、略多角柱等が挙げられ、この場合、粒径とは柱の高さを指すものとする。
【００４２】
導電剤に含まれるアセチレンブラックは、平均粒子径が６０ｎｍを超えると、正極活物質との接触点が少なくなって活物質間の導電網が阻害され、電池の入出力特性が低下する傾向がある。一方、平均粒子径が２０ｎｍ未満になると、正極合剤中での分散性が悪くなり、アセチレンブラックの偏析等の悪影響によって、電池性能の低下が顕著になる。したがって、アセチレンブラックの平均粒子径は、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが、特に望ましい。
【００４３】
導電剤の含有量（添加量、割合、量）について、正極合剤の全量に対する導電剤の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．５重量％以上が望ましく、２重量％以上がより望ましく、３重量％以上がさらに望ましい。一方、範囲の上限は、１５重量％以下が望ましく、１０重量％以下がより望ましく、８重量％以下がさらに望ましい。上述した範囲内であると、電池容量および入出力特性は、優れたものとなる。導電剤の含有量については、例えば、４〜７重量％が現実的である。
【００４４】
さらに、導電剤に含まれるアセチレンブラックは導電性の観点から、平均粒子径およびＤＢＰ吸収量の異なる２種類以上を含むことがより望ましい。異なるアセチレンブラックを混合することで正極合剤内の導電パスの形成を良好にし、入出力特性を優れたものとすることができる。別の言い方をすれば、本実施の形態においては、導電剤は、平均粒子径およびＤＢＰ吸収量の異なる２種類以上のアセチレンブラックの混合物を含む。
【００４５】
ここで、導電剤の平均粒子径は、２０万倍で撮影した走査型電子顕微鏡により撮影し、画像内粒子像の全ての径を測定した算術平均粒子径である。
【００４６】
また、導電剤のＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳＫ  ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求めるとよい。これは、個々のアグリゲート間の空隙率がストラクチャーと正の相関があるため、ＤＢＰ（Di-butyl phthalate、ジブチルフタレート)吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）によりストラクチャーを間接的に定量するものである。すなわち、アセチレンブラック１００ｇが吸収するＤＢＰ量を測定する。ストラクチャーが発達しているほど、吸収量が大きくなる。
【００４７】
具体的には、試薬液体であるＤＢＰを、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の１００ｇ当りの試薬液体の添加量をＤＢＰ吸収量（ｍＬ）とする。
【００４８】
導電剤として用いる、アセチレンブラックの混合物としては、平均粒子径が、４０ｎｍ〜６０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が、１６０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇのアセチレンブラックと、平均粒子径が、２０ｎｍ〜３０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が、２５０ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇのアセチレンブラックとからなることが望ましい。
【００４９】
アセチレンブラックを含むカーボンブラックは、粒子サイズ、比表面積、ＤＢＰ吸収量などが異なる種々のものがあるが、ＤＢＰ吸収量が高いほどストラクチャーが発達しており、カーボン粒子が鎖状につながった構造を有し、これが電極内の電子導電のネットワークとして機能する。また、このストラクチャー構造が電解液を保持する役割をしており電極内のイオン導電性の向上に寄与している。
【００５０】
ＤＢＰ吸収量が、１６０ｃｍ３／１００ｇ未満であると導電性接着組成物の導電性が悪化するため望ましくない。ＤＢＰ吸収量が、３００ｃｍ３／１００ｇよりも大きくなると、組成物の粘度が高くなりすぎ、調製が困難となるため望ましくない。
【００５１】
さらに、正極合剤中の導電剤Ａと導電剤Ｂについて、導電剤総量に占める導電剤Ｂの重量比率Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は、特定の範囲であることが望ましい。この範囲については、後述する（実施例参照）。なお、導電剤Ａは、導電剤Ｂより平均粒子径が大きく、ＤＢＰ吸収量が小さくなっている。
【００５２】
（ｃ）正極活物質の結着剤としては、特に限定されず、塗布法により正極合剤を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００５３】
結着材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合剤の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１重量％以上、望ましくは１重量％以上、さらに望ましくは３重量％以上である。一方、上限は、１５重量％以下、望ましくは１０重量％以下、さらに望ましくは７重量％以下、特に望ましくは５重量％以下である。結着剤の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまう可能性がある。逆に、高すぎると、電池容量や導電性が低下する可能性がある。
【００５４】
また、電極の密着性を確保する観点から、結着材の重量平均分子量の範囲は次の通りである。範囲の下限は１０万以上、望ましくは２０万以上、さらに望ましくは５０万以上である。一方、上限は１００万以下である。結着材の分子量が低すぎると、正極合剤と集電体との密着性が低下し、電子移動抵抗が上昇する。この結果、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまうおそれがある。逆に、高すぎると、結着材が抵抗成分となり電池容量や導電性が低下するおそれがある。また、結着材を溶剤に分散させた際に、溶液の粘度が上昇し、電極の作製工程で支障をきたす可能性がある。
【００５５】
スラリーを形成するための分散溶媒としては、正極活物質、結着剤、導電剤及び必要に応じて用いられる増粘剤などを溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、例えば、有機系溶媒を用いることができる。有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
（ｄ）増粘剤は、スラリーの粘度を調製するために使用される。分散溶媒として、水系溶媒を用いる場合、増粘剤を用いることが望ましいが、有機系溶媒を用いる場合には、増粘剤を用いなくてもよい。
【００５７】
湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により高密度化することが望ましい。
【００５８】
正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。中でもアルミニウムが望ましい。集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料（例えば、Ａｌ）については、金属箔、金属薄膜、エキスパンドメタル、等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが望ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。金属薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、望ましくは３μｍ以上、より望ましくは５μｍ以上である。一方、上限は、１ｍｍ以下、望ましくは１００μｍ以下、より望ましくは５０μｍ以下である。上述した下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上述した上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化するおそれがある。
【００５９】
正極合剤密度の範囲は、入出力特性の観点から、１．７ｇ／ｃｍ３以上２．３ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましく、１．９ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに望ましい。また、正極合剤の集電体への片面塗布量は、入出力特性の観点から、８０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下であることがより望ましく、９０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下であることがさらに望ましい。
【００６０】
＜２．負極＞
本実施の形態においては、高容量で長寿命、かつ、高入出力特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態における負極（負極板）は、集電体および集電体の表面に形成された負極合剤よりなる。負極合剤は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する層であり、本実施の形態においては、易黒鉛化炭素(ソフトカーボンともいう)を含む。
【００６１】
以下に、負極合剤および集電体について詳細に説明する。負極合剤は、負極活物質や結着剤等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば、次のように形成される。（ａ）負極活物質、（ｂ）導電剤、（ｃ）結着剤、（ｄ）必要に応じて用いられる増粘剤、および、その他の添加剤を、混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、導電剤、結着剤、必要に応じて用いられる増粘剤、および、その他の添加剤を、分散溶媒に溶解又は分散させてスラリーとし、これを集電体の表面に塗布し、乾燥する（湿式法）。この負極合剤は、例えば、集電体の両面に形成（塗布）されていてもよい。
【００６２】
（ａ）負極活物質としては、例えば、易黒鉛化炭素を用いる。易黒鉛化炭素は、８００℃以上の熱処理によって黒鉛化する易黒鉛化性を有する。これに対し、難黒鉛化炭素は、２８００℃以上の熱処理によっても黒鉛化が進みにくい難黒鉛化性を有する。これは、易黒鉛化炭素が、層状構造を形成しやすい原子配列構成であり、難黒鉛化炭素と比較して、比較的低温の熱処理によって容易に黒鉛構造に変化する性質を有するためである。
【００６３】
易黒鉛化炭素は、熱重量測定（ＴＧ）により求められる空気気流中で、５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下である。
【００６４】
なお、電池性能上の観点から、空気気流中で、５５０℃の重量が２５℃の重量に対して８５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して１０％以下であることがより望ましい。さらには、空気気流中で、５５０℃の重量が２５℃の重量に対して９５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して５％未満であることが望ましい。
【００６５】
空気気流中で、５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％未満の場合、入出力特性が低下する。一方、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％を超える場合、寿命特性が低下する。ここでの熱重量測定は、ＴＧ分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて測定することができる。例えば、１０ｍｇの試料を採取し、乾燥空気３００ｍＬ／分の流通下でアルミナをリファレンスとして、昇温速度を１℃／分とし、各温度での重量の測定を行う。
【００６６】
易黒鉛化炭素の形成方法としては、例えば、易黒鉛化性を示す材料を、８００℃以上の不活性雰囲気中で焼成した後、これをジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕し、５μｍ〜３０μｍの範囲となるように平均粒子径を調整することにより、易黒鉛化炭素を得ることができる。
【００６７】
上述した易黒鉛化性を示す材料としては、特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ等が挙げられ、望ましくは、石炭系コールタールや石油系タールを用いる。
【００６８】
ここで、易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下であるものと定義する。
【００６９】
易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上、０．３６ｎｍ未満であることが望ましく、０．３４１ｎｍ以上、０．３５５ｎｍ以下であることがより望ましく、０．３４２ｎｍ以上、０．３５ｎｍ以下であることがさらに望ましい。易黒鉛化炭素は、リチウムイオン電池用の負極活物質としてそのまま使用可能であるが、粉砕条件によっては比表面積が大きいことが予想され、所望の特性が発現しない場合がある。そのため、易黒鉛化炭素の表面上に炭素層等を形成させることにより、以下の（１）〜（３）に示す物性に調整することが望ましい。
【００７０】
（１）平均粒子径（ｄ５０）について、その範囲は以下の通りである。平均粒径は、５μｍ〜３０μｍであることが望ましく、１０μｍ〜２５μｍであることがより望ましく、さらに、１２μｍ〜２３μｍであることが望ましい。
【００７１】
上述した上限以下であると、電極面に凹凸が発生しにくく、電池の短絡を抑制できるとともに、粒子表面から内部へのリチウム（Ｌｉ）の拡散距離が比較的短くなるため、リチウムイオン電池の入出力特性が向上する傾向がある。また、上述した下限以上であれば、比表面積を適正な範囲とすることができ、リチウムイオン電池の初回充放電効率が優れるとともに、粒子同士の接触が良く入出力特性に優れる傾向がある。
【００７２】
なお、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ-３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒子径は５０％ｄとして算出する。
【００７３】
（２）窒素吸着測定より求められるＢＥＴ比表面積（測定温度：７７Ｋ）について、その範囲は以下の通りである。１．０ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇであることが望ましく、１．３ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇであることがより望ましく、１．５ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇであることがさらに望ましい。上述した下限以上であれば入出力特性に優れ、上述した上限以下であると、初期の電池容量の損失が少なく、寿命特性に優れる。
【００７４】
なお、窒素吸着での比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着測定により得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。
【００７５】
（３）相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着量（測定温度：２７３Ｋ）について、その範囲は以下の通りである。０．０１ｃｍ３／ｇ〜４．０ｃｍ３／ｇであることが望ましく、０．０５ｃｍ３／ｇ〜１.５ｃｍ３／ｇであることがより望ましく、０．１ｃｍ３／ｇ〜１．２ｃｍ３／ｇであることがさらに望ましい。
【００７６】
なお、二酸化炭素吸着での比表面積は、２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定により得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。上述した下限以上であれば入力特性に優れ、上述した上限以下であると、初回付加逆容量の損失が少なく、寿命特性に優れる。
【００７７】
このように、易黒鉛化炭素は、熱重量測定（ＴＧ）より求められる空気気流中で、５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下である核となる易黒鉛化炭素の表面上に炭素層を形成したものであってもよい。
【００７８】
上述した炭素層は、例えば、熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体）を易黒鉛化炭素の表面に付着させた後、焼成することで形成することができる。易黒鉛化炭素の表面に有機化合物を付着させる方法としては、特に制限されないが、例えば、有機化合物を溶媒に溶解、又は分散させた混合溶液に核となる易黒鉛化炭素を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式、易黒鉛化炭素と有機化合物を固体同士で混合し、その混合物に力学エネルギーを加え付着させる乾式方式、ＣＶＤ法等の気相法などが挙げることができる。その中でも、均一かつ反応系の制御が容易で、易黒鉛化炭素の形状が維持できるという観点から、湿式方式が望ましい。
【００７９】
上述した有機化合物としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂等の高分子化合物などを用いることができ、特に制限されないが、熱可塑性の高分子化合物を用いることが望ましい。熱可塑性の高分子化合物は、液相経由で炭素化し、比表面積の小さな炭素を生成するため、これが易黒鉛化炭素表面を被覆すると負極活物質自身の比表面積が小さくなる。これにより、結果としてリチウムイオン電池の初回不可逆容量を小さくすることができるため望ましい。上述した熱可塑性の高分子化合物としては、特に制限はされないが、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超酸性存在下で重合させて作製される合成ピッチが使用できる。また、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂又はデンプン、セルロース等の天然物を用いることもできる。これら有機化合物は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
また、有機化合物を溶解・分散する溶媒としては、特に制限されないが、例えば、有機化合物がピッチ類の場合には、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ベンゼン、キノリン等を使用することができる。この他、有機化合物の種類に応じて、適した溶媒を用いることができる。
【００８１】
また、溶媒の除去は、常圧、あるいは減圧雰囲気で加熱することによって行うことができる。溶媒除去の際の温度は、雰囲気が大気の場合、２００℃以下であることが望ましい。除去温度が２００℃を超えると、雰囲気中の酸素と有機化合物及び溶媒（特にクレオソート油を用いた場合）が反応し、焼成によって生成する炭素量が変動や多孔質化が進み、負極活物質としての本発明の物性範囲を逸脱し、所望の特性を発現できなくなる場合がある。
【００８２】
炭素層で被覆させるための焼成条件は、有機化合物の炭素化率を考慮して適宜決定すればよく、特に制限はされないが、非酸化性雰囲気下、７００〜１４００℃が望ましく、８００〜１３００℃の範囲であることがより望ましい。焼成温度が７００℃未満では、負極活物質として用いた場合、リチウムイオン電池の初回不可逆容量が大きくなる傾向がある。一方、１４００℃を超えて加熱しても性能にはほとんど変化がなく、コストの増加を引き起こすのみである。また、非酸化性雰囲気下としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下等が挙げられる。
【００８３】
なお、焼成時間は、用いる有機化合物の種類やその付着量によって適宜選択され、特に制限されない。用いる焼成装置についても、加熱機構を有する反応装置であれば特に制限されず、連続法、回分法等での処理が可能な焼成装置などが挙げられる。
【００８４】
ここで、焼成処理により得られた易黒鉛化炭素は、個々の粒子が凝集している場合があるため、解砕処理することが望ましく、所望の平均粒子径への調整が必要な場合は、さらに粉砕処理を行ってもよい。
【００８５】
また、上述した方法によって炭素層を形成した易黒鉛化炭素（被覆されたもの）の熱重量測定結果（ＴＧ）が、形成された炭素層（結晶性、被覆量等）の影響により、核となる易黒鉛化炭素（被覆前）の熱重量測定結果と異なる場合がある。所望の特性を得るためには、炭素層が形成された易黒鉛化炭素（被覆されたもの）の熱重量測定結果においても、空気気流中で、５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下であることが望ましい。
【００８６】
加えて、表面炭素層の結晶性については、核となる易黒鉛化炭素よりも低いことが望ましい。表面炭素層の結晶性を核となる易黒鉛化炭素よりも低くすることで、リチウムイオン電池用の負極活物質と電解液との馴染みが向上する。この結果、寿命特性が向上する傾向にある。このような易黒鉛化炭素を負極活物質として使用した場合、信頼性、入出力特性および寿命特性に優れる。
【００８７】
さらに、負極活物質として、黒鉛質、活性炭等の導電性の高い炭素質材料を混合して用いてもよい。
【００８８】
混合する場合、黒鉛質材料の混合割合（質量比）は、易黒鉛化炭素／黒鉛質＝１００／０〜１０／９０が望ましく、１００／０〜５０／５０がより望ましく、１００／０〜８０／２０がさらに望ましい。このような条件の黒鉛質を負極活物質として用いることにより、高エネルギー密度化、高出力化などの電池性能を向上させることができる。また、易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素を併用して用いてもよい。難黒鉛化炭素の混合割合（質量比）は、易黒鉛化炭素／難黒鉛化炭素＝１００／０〜１０／９０が望ましく、１００／０〜５０／５０がより望ましく、１００／０〜７０／３０がさらに望ましい。
【００８９】
負極合剤の重量に対する負極活物質の含有量（添加量、割合、量）は、負極活物質の全量に対して、２０質量％以上が望ましく、５０質量％以上がより望ましく、７０質量％以上がさらに望ましい。
【００９０】
（ｂ）また、易黒鉛化炭素とは異なる性質の炭素質材料を導電剤として添加してもよい。易黒鉛化炭素とは異なる性質とは、Ｘ線回折パラメータ、平均粒子径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の一つ以上の特性を示す。
【００９１】
導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素などを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。このように、導電剤を添加することにより、電極の抵抗を低減するなどの効果を奏する。
【００９２】
負極合剤の重量に対する導電剤の含有量の範囲は、導電性の向上、初期不可逆容量低減の観点から、１〜４５重量％の範囲であることが望ましく、２〜４２重量％であることがより望ましく、３〜４０重量％であることがさらに望ましい。
【００９３】
（ｃ）負極活物質の結着剤としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はなく、正極活物質の結着剤として用いたものと同様な結着剤を用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル− ブタジエンゴム）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
負極合剤の質量に対する結着剤の含有量の範囲は、０．１〜２０重量％が望ましく、０．５〜１５重量％がより望ましく、０．６〜１０重量％がさらに望ましい。
【００９５】
結着剤の含有量が０．１重量％以上であると、負極活物質を充分に結着でき、充分な負極活物質の機械的強度が得られる。結着剤の含有量が２０重量％以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる。
【００９６】
結着剤として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合剤の重量に対する結着剤の含有量の範囲は、１〜１５重量％であることが望ましく、２〜１０重量％であることがより望ましく、３〜８重量％であることがさらに望ましい。
【００９７】
スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、および、必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、酢酸メチル等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが望ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上述した分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
（ｄ）増粘剤は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
増粘剤を用いる場合、負極合剤の重量に対する増粘剤の含有量の範囲は、０．１〜５重量％であることが望ましく、０．５〜３重量％以下であることがより望ましく、０．６重量％〜２重量％であることがさらに望ましい。
【０１００】
湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、負極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが望ましい。
【０１０１】
負極用の集電体の材質・形状としては特に制限はなく、加工の容易性とコストの観点から銅箔が望ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
【０１０２】
負極合剤の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、５０〜１００ｇ／ｍ２であることが望ましく、６０ｇ／ｍ２〜８０ｇ／ｍ２であることがより望ましい。
【０１０３】
負極活物質を用いて形成した負極合剤の構成に特に制限はないが、負極合剤密度の範囲は０．８〜１．８ｇ／ｃｍ３あることが望ましく、０．９〜１．７ｇ／ｃｍ３であることがより望ましく、１．０〜１．６ｇ／ｃｍ３であることがさらに望ましい。
【０１０４】
０．８ｇ／ｃｍ３以上であると、負極活物質間の導電性が向上し電池抵抗の増加を抑制することができ、単位容積あたりの容量を向上できる。１．８ｇ／ｃｍ３以下であると、初期の付加逆容量の増加、集電体と負極活物質との界面付近への電解液への浸透性の低下による放電特性の劣化を招くおそれが少なくなる。
【０１０５】
＜３．電解液＞
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。このような電解液を、非水系電解液という場合がある。この非水系電解液に、必要に応じて、添加剤を加えてもよい。
【０１０６】
リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
【０１０７】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等が挙げられる。含フッ素有機リチウム塩やフルオロアルキルフッ化リン酸塩等を用いてもよい。オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
【０１０８】
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が望ましい。
【０１０９】
電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが望ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌであることがより望ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌであることがさらに望ましい。
【０１１０】
濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、充分な電解液の電気伝導率が得られる。また、濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以下であると、粘度が高くなりすぎないため、電気伝導度の低下を抑制できる。
【０１１１】
非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル及び鎖状エーテル等が挙げられる。
【０１１２】
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【０１１３】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが望ましく、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが望ましい。望ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上であることが望ましく、８５容量％以上であることがより望ましく、９０容量％以上であることがさらに望ましい。さらに、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが望ましい。
【０１１４】
環状カーボネート類は、５〜５０容量％であることが望ましく、１０〜３５容量％であることがより望ましく、１５〜３０容量％であることがさらに望ましい。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）を向上させることができる。
【０１１５】
電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１.６ｍｏｌ／Ｌであることが望ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより望ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．４ｍｏｌ／Ｌであることがさらに望ましい。
【０１１６】
濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、充分な電解液の電気伝導率が得られる。また、濃度が１．６ｍｏｌ／Ｌ以下であると、粘度が高くなりすぎないため、電気伝導度の低下を抑制できる。
【０１１７】
非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル及び鎖状エーテル等が挙げられる。
【０１１８】
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【０１１９】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが望ましく、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが望ましい。望ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上であることが望ましく、８５容量％以上であることがより望ましく、９０容量％以上であることがさらに望ましい。さらに、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。
【０１２０】
環状カーボネート類は、５〜５０容量％であることが望ましく、１０〜３５容量％であることがより望ましく、１５〜３０容量％であることがさらに望ましい。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）を向上させることができる。
【０１２１】
添加剤としては、リチウムイオン電池の電解液用の添加剤であれば特に制限はないが、例えば、硫黄又は窒素及びを含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。電池の長寿命化の観点からは、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が望ましい。
【０１２２】
上述した添加剤以外に、求められる機能に応じて過充電防止剤、負極皮膜形成剤、正極保護剤、高入出力剤等の他の添加剤を用いてもよい。
【０１２３】
上述した他の添加剤により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性、サイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。
【０１２４】
＜４．セパレータ＞
セパレータは、正極と負極との間を電子的には絶縁しつつも、イオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【０１２５】
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが望ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いることが望ましい。
【０１２６】
無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウム等の硫酸塩類などが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。
【０１２７】
＜５．その他の構成部材＞
上述した正極、負極、セパレータおよび電解液は、電池外装体の内部に収容されている。この電池外装体（電池容器や外装フィルムなど）に、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
【０１２８】
また、電池容器の内部に、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上述した構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０１２９】
＜リチウムイオン電池＞
次に、リチウムイオン電池の構成例について説明する。
【０１３０】
（１）まず、ラミネート型のリチウムイオン電池について説明する。図１は、ラミネート型のリチウムイオン電池の構成の一例を示す斜視図である。図２は、ラミネート型のリチウムイオン電池の電極群を構成する正極板、負極板、および、セパレータを示す斜視図である。なお、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通して同じ符号を付与し、重複する説明を省略する場合がある。
【０１３１】
図１および図２に示すように、ラミネート型のリチウムイオン電池１０は、ラミネートフィルムである電池外装体１６の内部に、電極群（２０）と電解液とを収容したものである。電池外装体１６からは、電極群（２０）の正極集電タブ１２と負極集電タブ１４とが突出している。
【０１３２】
図２に示すように、電極群２０は、正極集電タブ１２を有する正極板１１、セパレータ１５、および、負極集電タブ１４を有する負極板１３を有する。正極板１１、セパレータ１５および負極板１３は、積層されている。なお、電池の大きさ、形状等は任意のものとすることができる。例えば、正極板、負極板およびセパレータの大きさ、積層枚数は、適宜変更可能である。
【０１３３】
電池外装体１６の材料としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等を挙げることができる。また、正極板１１、セパレータ１５および負極板１３としては、後述の円柱状のリチウムイオン電池の場合と同様の材料を用いることができる。
【０１３４】
ラミネート型のリチウムイオン電池は、例えば、次のようにして作製することができる。例えば、正極合剤が塗布された集電体を角形に切断し、集電体にタブを溶接し、正極集電タブ１２を有する正極板１１を作製し、負極合剤が塗布された集電体を角形に切断し、集電体にタブを溶接し、負極集電タブ１４を有する負極板１３を作製する。
【０１３５】
正極板１１、セパレータ１５、負極板１３をこの順番に積層した積層体を作製し、この積層体をアルミニウム製のラミネートパック内に収容する。この際、正極集電タブ１２および負極集電タブ１４をアルミラミネートパックの外に出した状態で、注液口以外の部分の電池外装体１６の外周を密着させる。次に、非水電解質を、注液口からラミネートパック内に注液し、ラミネートパックの注液口を密封する。これにより、ラミネート型のリチウムイオン電池を製造することができる。
【０１３６】
（２）次に、円柱状のリチウムイオン電池（１８６５０タイプ）について説明する。図３は、円柱状のリチウムイオン電池の構成の一例を示す断面斜視図である。
【０１３７】
図３に示すように、円柱状のリチウムイオン電池１００は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器１０６を有している。電池容器１０６には、帯状の正極板１０１および負極板１０３がセパレータ１０５を介して断面渦巻状に捲回された電極群が収容されている。電極群は、正極板１０１および負極板１０３がポリエチレン製の多孔質シートからなるセパレータ１０５を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ１０５は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設計される。電極群の上端面には、一端部を正極板１０１に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子（正極集電タブ）１０２が導出されている。正極タブ端子１０２の他端部は、電極群の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群の下端面には、一端部を負極板１０３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子（負極集電タブ）１０４が導出されている。負極タブ端子１０４の他端部は、電池容器１０６の内底部に抵抗溶接で接合されている。したがって、正極タブ端子１０２および負極タブ端子１０４は、それぞれ電極群の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器１０６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン電池１００の内部は密封されている。また、電池容器１０６内には、図示しない非水電解液が注液されている。
【０１３８】
＜実施の形態における特徴＞
本実施の形態における特徴点は、平均粒径が大きな導電剤Ａと、導電剤Ａよりも平均粒径の小さな導電剤Ｂとが、正極活物質を含む正極合剤に含有されている点にある。これにより、正極合剤における導電パスの形成を良好にすることができる。
【０１３９】
具体的に、平均粒径の大きな導電剤Ａだけを正極合剤に含有させる場合、正極合剤に含まれる正極活物質と導電剤Ａとの接触点が少なくなるため、正極活物質間の導電ネットワーク（導電網）の形成が不充分となる。このことは、リチウムイオン電池の入出力特性の低下を招くことを意味し、これによって、リチウムイオン電池の性能低下を招く。
【０１４０】
一方、平均粒径の小さな導電剤Ｂだけを正極合剤に含有させる場合、正極合剤に含まれる正極活物質と導電剤Ｂとの接触点との間で充分な接触点を確保できるものの、正極合剤中における分散性が低下する。すなわち、平均粒径の小さな導電剤Ｂは、正極合剤中において局在化しやすくなり、これによって、リチウムイオン電池の性能低下を招く。
【０１４１】
このように、本発明者の新規な検討によると、平均粒径の大きな導電剤Ａだけを正極合剤に含有させる構成と、平均粒径の小さな導電剤Ｂだけを正極合剤に含有させる構成とのいずれに場合においても、リチウムイオン電池の性能を向上する観点から改善の検討が必要である。そこで、本実施の形態では、平均粒径が大きな導電剤Ａと、導電剤Ａよりも平均粒径の小さな導電剤Ｂとを、正極活物質を含む正極合剤に含有している。つまり、本実施の形態における特徴点は、互いに平均粒径の異なる導電剤Ａと導電剤Ｂとを混合して、正極活物質を含む正極合剤に添加している点にある。これにより、平均粒径の大きな導電剤Ａの利点で、分散性が低下するという平均粒径の小さな導電剤Ｂのデメリットを補填することができるとともに、平均粒径の小さな導電剤Ｂの利点によって、正極活物質間の導電ネットワークの形成が不充分となるという平均粒径の大きな導電剤Ａのデメリットを補填することができる。この結果、本実施の形態における特徴点によれば、正極合剤における導電パスの形成を良好にすることができ、これによって、リチウムイオン電池の入出力特性に代表されるリチウムイオン電池の性能向上を図ることができる。
【０１４２】
特に、本実施の形態における正極合剤では、平均粒径の大きな導電剤Ａを平均粒径の小さな導電剤Ｂよりも多く含有している。これは、平均粒径の小さな導電剤Ｂを多く含有すると、スラリーを作製する際に、導電剤Ｂの凝集が発生しやすく、正極合剤における導電剤Ｂの均一分散が困難になることを考慮したものである。すなわち、導電剤が均一分散された正極合剤の作製を容易にする観点から、平均粒径の大きな導電剤Ａを平均粒径の小さな導電剤Ｂよりも多く含有させているのである。一方、平均粒径の大きな導電剤Ｂは、平均粒径の小さな導電剤Ｂよりもストラクチャーが未発達の傾向がある（ＤＢＰ吸収量小）。言い換えれば、平均粒径の小さな導電剤Ｂは、平均粒径の大きな導電剤Ａよりもストラクチャーが発達する傾向がある（ＤＢＰ吸収量大）。そして、ストラクチャーが発達している導電剤は、電極内の電子導電のネットワークとして機能が向上することから、正極合剤における導電剤の分散性を確保しながらも、電極の導電性を向上するためには、正極合剤に含まれる平均粒径の大きな導電剤Ａと平均粒径の小さな導電剤Ｂとの比率に関してさらなる工夫を施す必要がある。
【０１４３】
そこで、以下に示す実施例では、正極合剤に含まれる平均粒径の大きな導電剤Ａと平均粒径の小さな導電剤Ｂとの比率に関するさらなる工夫点に説明する。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例に基づき本実施の形態における技術的思想をさらに詳細に説明する。なお、本実施の形態における技術的思想は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１４５】
＜正極板の作製＞
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４（Ｐ１３Ｆ、ＴＡＴＵＮＧ  ＦＩＮＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＣＯ．製、平均粒子径（ｄ５０）２.６μｍ）に、導電剤ＡとしてアセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ株式会社製、平均粒子径４８ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１７７ｍＬ／１００ｇ）と、導電剤ＢとしてアセチレンブラックＦＸ−３５（デンカ株式会社製、平均粒子径２３ｎｍ、ＤＢＰ吸収量２６７ｍＬ／１００ｇ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＫＦ＃７３０５、クレハ製）とを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。
【０１４６】
正極活物質、導電剤Ａ（アセチレンブラックＨＳ−１００）および導電剤Ｂ（アセチレンブラックＦＸ−３５）の含有量は、表１に示すように変更して作製した。なお。（正極活物質＋導電剤Ａ＋導電剤Ｂ）：結着剤＝９５．５：４．５とした。
【０１４７】
さらに上述した混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより高密度化した。正極合剤の密度は２．１８ｇ／ｃｍ３とし、正極合剤の片面塗布量を１３５ｇ／ｍ２とした。
【０１４８】
＜負極板の作製＞
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として日立化成(株)製の易黒鉛化炭素を用いた。ここでは、平均粒子径（ｄ５０）が２０μｍ，比表面積が２．０ｍ２／ｇ、表面被覆量が１．０重量％の易黒鉛化炭素を使用した。この易黒鉛化炭素に結着剤としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの重量比は、活物質：結着剤＝９２．４：７．６とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。その後、乾燥処理を施して、所定密度までプレスにより高密度化した。負極合剤の密度は１．１５ｇ／ｃｍ３とし、負極合剤の片面塗布量は７３ｇ／ｍ２とした。
【０１４９】
＜リチウムイオン電池の作製＞
次に、ラミネート型の電池を作製した。まず、１３．５ｃｍ２の角形に切断した正極板をポリエチレン製多孔質シートのセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成株式会社製、厚さが２５μｍ、「ハイポア」は登録商標）で挟み、さらに、１４．３ｃｍ２の角形に切断した負極板を重ね合わせて積層体を作製した。この積層体をアルミニウムのラミネート容器（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）に入れ、非水電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比２：３：２の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解したもの（宇部興産株式会社製））を１ｍＬ添加し、アルミニウムのラミネート容器を熱溶着させ、電極評価用電池を作製した。
【０１５０】
＜レート特性の評価＞
上述のようにして作製されたリチウムイオン電池（電極評価用電池）の電池特性を、以下に示す方法で評価した。
【０１５１】
上述したリチウムイオン電池を、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ  ＴＥＳＴ  ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、まず、２５℃の環境下において４．２〜２．０Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．０Ｖの定電流放電による放電を行い、この放電時の容量を電池容量とした。
【０１５２】
レート特性は、以下のようにして算出した。
【０１５３】
まず、電流値０．２Ｃにおける放電容量および電流値５Ｃにおける放電容量を測定した。上述した電池容量を測定後、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電し、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値０．２Ｃにおける放電容量とした。次に、上述したリチウムイオン電池を０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電し、５Ｃの電流値で終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値５Ｃにおける放電容量とした。
【０１５４】
次に、電流値０．２Ｃにおける充電容量および電流値５Ｃにおける充電容量を測定した。放電特性を取得後、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまでの充電を行い、この充電時の容量を電流値０．２Ｃにおける充電容量とした。次に、上述したリチウムイオン電池を０．５Ｃの電流値で２．０Ｖまで電池を放電し、５Ｃの電流値で終止電圧４．２Ｖまでの定電流充電を行い、この充電時の容量を電流値５Ｃにおける充電容量とした。
【０１５５】
以下の式により入出力特性を算出した。試験結果を表１に示す。
【０１５６】
＜＜レート特性＞＞
出力特性＝電流値５Ｃにおける放電容量／電流値０．２Ｃにおける放電容量
入力特性＝電流値５Ｃにおける充電容量／電流値０．２Ｃにおける充電容量
（実施例１〜７と比較例１〜３）
表１に示すように、導電剤の混合比を変化させた正極合剤を作製し、電極評価用のリチウムイオン電池を作製した。電流値５Ｃでの入出力特性の評価結果を表１に示した。実施例５と実施例６と比較例１については、１８６５０タイプのリチウムイオン二次電池を作製し、この電池でも評価を行った。
【０１５７】
【表１】
2019057446.tif 000002
【０１５８】
表１に示すように、異なる導電剤Ａと導電剤Ｂを用いた実施例１〜７では、導電剤を混合せずに導電剤Ａのみを用いた比較例１に対して、入出力特性が向上することがわかる。
また、実施例５と実施例６においては、ラミネート型の電池のみならず、円柱状の電池（１８６５０タイプ）も作製したが、入出力特性について同様の結果が得られた。
【０１５９】
このように、平均粒子径やＤＢＰ吸収量の異なる導電剤Ａと導電剤Ｂとを混合することで、正極活物質の間隙に導電剤が配位し、導電パスの形成が良好になると考えられる。
【０１６０】
ここで、正極合剤における導電剤ＡのＤＢＰ吸収量を「Ａ´」とし、正極合剤における導電剤ＢのＤＢＰ吸収量を「Ｂ´」とすると、導電剤比率(Ｂ´/Ａ´)において、平均粒子径がより小さい導電剤Ｂの割合が高いと、ストラクチャーの発達した小粒径材料の割合が多くなり、正極活物質に対する導電剤の分散性が低下し、入出力特性が低下したと考えられる（比較例３）。これに対し、実施例１〜７では、導電剤比率(Ｂ‘/Ａ’)において、電極内に含まれる導電剤のＤＢＰ吸収量の割合が０．１＜Ｂ´/Ａ´＜２．０の範囲内にある。この場合、正極活物質の間隙に導電剤が配位し、導電パスが良好に形成されていると考えられる。この結果、表１に示すように、実施例１〜７によれば、比較例１〜３に比べて、入出力特性が向上していることがわかる。
【０１６１】
また、表１に示すように、正極活物質の総比表面積(Ｘ)に対する導電剤Ａと導電剤ＢのそれぞれのＤＢＰ吸収量(（Ａ´＋Ｂ´）／Ｘ)が小さい比較例２では入出力特性が低下する傾向があった。これは、正極活物質の比表面積に対する導電剤の割合が低いと、正極活物質近傍の導電剤が不足し、導電パスの形成が不十分になったと考えることができる。一方、実施例１〜７では、正極活物質の総比表面積(Ｘ)に対する導電剤Ａと導電剤ＢのそれぞれのＤＢＰ吸収量(（Ａ´＋Ｂ´）／Ｘ)が０．００３＜（Ａ´＋Ｂ´）／Ｘ＜０．０３の範囲内にある。この場合、実施例１〜７に示すように、良好な入出力特性が得られた。
【０１６２】
以上のことから、導電剤Ａと導電剤Ｂとの混合割合が、入出力特性に影響し、例えば、正極活物質の総比表面積(Ｘ)に対して０．００３＜（Ａ´＋Ｂ´）／Ｘ＜０．０３の範囲で、良好な入出力特性が得られた。また、導電剤ＡのＤＢＰ吸収量（Ａ´）と、導電剤ＢのＤＢＰ吸収量（Ｂ´）の比率（Ｂ´／Ａ´）が、０．１＜Ｂ´／Ａ´＜２．０の範囲で入出力特性が良好であることがわかった。
【０１６３】
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【０１６４】
１０  ラミネート型のリチウムイオン電池
１１  正極板
１２  正極集電タブ
１３  負極板
１４  負極集電タブ
１５  セパレータ
１６  電池外装体
２０  電極群
１００  円柱状のリチウムイオン電池
１０１  正極板
１０２  正極タブ端子
１０３  負極板
１０４  負極タブ端子
１０５  セパレータ
１０６  電池容器
【図１】
2019057446.tif 000003
【図２】
2019057446.tif 000004
【図３】
2019057446.tif 000005