(57)【要約】      （修正有）【課題】欠陥が極めて少なく、耐熱性および耐薬品性に優れ、破壊や剥離が発生しにくい被覆層を有し、混合流体の漏れを防止し、気密性を保つ多孔質構造体を提供する。【解決手段】本開示に係る多孔質構造体は、無機材料の多孔質体４と、多孔質体４の表面の一部を被覆する被覆層３ａとを有する。被覆層３ａは、無機酸化物の非晶質相と結晶相とを含み、結晶相は、少なくともＣａ2ＺｎＳｉ2Ｏ7結晶およびチタン含有結晶を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔を有する多孔質体と、該多孔質体の表面の一部を被覆する被覆層とを有し、
前記被覆層は、無機酸化物の非晶質相と結晶相とを含み、
前記結晶相が、少なくともＣａ2ＺｎＳｉ2Ｏ7結晶およびチタン含有結晶を含む多孔質構造体。
【請求項２】
前記チタン含有結晶が、ＴｉＯ2、ＣａＴｉＯ3、ＣａＴｉ2Ｏ5、およびＣａＴｉＳｉＯ5のうち少なくともいずれかを含む請求項１に記載の多孔質構造体。
【請求項３】
前記被覆層が、非晶質相中に金属元素としてＡｌを含む請求項１または２に記載の多孔質構造体。
【請求項４】
前記被覆層が、ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8結晶を実質的に含まない請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質構造体と、該多孔質構造体の少なくとも一部の表面に設けられた分離膜と、を有する分離膜付き多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多孔質構造体およびそれを用いた分離膜付き多孔質体に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体や液体中に含まれる不純物などを、分離や濾過するために分離膜が用いられている。分離膜は、複数の成分を含有する気体や液体、すなわち混合流体から特定の成分を分離または濾過する膜である。細孔を有する分離膜は、混合流体中の細孔よりも小さいサイズの特定の成分を透過させ、細孔よりも大きいサイズの他の成分は透過させない分子ふるい機能により分離または濾過を行う。また特定の成分を構成する原子を拡散させる分離膜は、その原子からなる特定の成分を透過させ、分離膜を拡散しない原子を含む他の成分を透過させない溶解拡散機構により分離または濾過を行う。ここで、分離膜を透過する成分を透過成分、分離膜を透過しない成分を非透過成分と称する。
【０００３】
分離膜は、支持体である多孔質体の表面に分離膜が形成された分離膜付き多孔質体として用いられる。多孔質体は内部に、分離膜を透過した成分（透過成分）の流路となる開気孔を有する。多孔質体は開気孔を封止した封止部を備える場合がある。封止部は、混合流体、透過成分および非透過成分のいずれをも透過させない機能を有し、混合流体の流路を限定する流路壁、および分離膜付き多孔質体をケースなどに固定する固定部位などに利用される。例えば特許文献１には、ガラスを用いた封止部を有する分離膜フィルターが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−０５５２７２号公報
【発明の概要】
【０００５】
本開示に係る多孔質構造体は、無機材料の多孔質体と、多孔質体の表面の一部を被覆する被覆層とを有する。被覆層は、無機酸化物の非晶質相と結晶相とを含み、結晶相は、少なくともＣａ2ＺｎＳｉ2Ｏ7結晶およびチタン含有結晶を含む。
【０００６】
本開示に係る分離膜付き多孔質体は、上記の多孔質構造体と多孔質構造体の少なくとも一部の表面に設けられた分離膜とを有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示の一実施形態に係る分離膜付き多孔質体を示した説明図である。
【図２】図１に示す分離膜付き多孔質体の封止部を、ＩＩ−ＩＩ線で切断した際の拡大断面図である。
【図３】実施例において使用した評価サンプルの説明図である。
【図４】実施例においてリーク評価で使用した評価装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示の一実施形態に係る多孔質構造体について、図１および図２に基づいて説明する。図１に示す分離膜付き多孔質体１は、多孔質体である支持体４の表面の一部に分離膜２ａが形成された分離膜部２と、支持体４の表面の他の一部に被覆層３ａが形成された封止部３とを含む。図２は、封止部３をＩＩ−ＩＩ線で切断した際の拡大断面図を示している。
【０００９】
支持体４は、外表面から内表面まで開気孔が繋がっている、すなわち連通した気孔を有する多孔質体である。支持体４は気孔を通じて流体を透過させるだけでなく、分離膜２ａの形状を保持している。支持体４は、多孔質であれば限定されず、例えば無機材料を含んでもよい。無機材料としては、例えばセラミックス、金属などが挙げられる。耐熱性および耐薬品性が高いという点で、例えばアルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、チタン酸アルミニウムなどのセラミックスを使用してもよい。支持体４である多孔質体の平均気孔径Ｐは、混合流体の成分が透過でき、形状を保持できれば、特に限定されない。例えば、多孔質体の平均気孔径Ｐは０．０１μｍ以上、５μｍ以下であってもよい。またＰは０．１μｍ以上、３μｍ以下であってもよい、支持体４の気孔率は、３０％以上、６０％以下であってもよく、特に３５％以上、５５％以下であってもよい。多孔質体の平均気孔径Ｐおよび気孔率をこのような範囲とすることで、分離成分の透過速度を大きくすると同時に多孔質体の機械的強度を高く維持することができる。多孔質体の平均気孔径Ｐおよび気孔率は、水銀圧入法で求めることができる。なお、これらの平均気孔径Ｐおよび気孔率は、多孔質体の開気孔の平均気孔径Ｐおよび気孔率である。
【００１０】
分離膜部２は、混合流体から分離対象である特定の成分を分離、または濾過する部位である。上記のように、分離膜部２は、支持体４の表面に分離膜２ａが形成された構造を有している。分離膜２ａの材料は、分離機能を有していれば限定されない。例えば細孔による分子ふるい機能、溶解拡散機構などのいずれかの分離機能を有する材料であればよい。細孔による分子ふるい機能を有する材料としては、例えば、カーボン、ゼオライト、およびシリカなどの多孔質の無機材料、ならびにポリイミド、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、および酢酸セルロースなどの多孔質の高分子材料などが挙げられる。また、溶解拡散機構を有する材料としては、例えば、パラジウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、プラチナおよびこれらの合金などの金属材料が挙げられる。溶解拡散機構を有する材料は、細孔を有さなくてもよい。分離膜２ａが有する細孔の平均細孔径および細孔径分布、溶解拡散性能、または逆浸透性能は、分離対象の成分および用途に応じて適宜設定される。
【００１１】
分離膜部２において分離膜付き多孔質体１の一方の面（外表面または内表面）に接した混合流体に含まれる特定の成分は、分離膜２ａを透過して分離膜付き多孔質体１のもう一方の面（内表面または外表面）に移動する。混合流体に含まれる特定の成分以外の他の成分は、分離膜２ａを透過しにくい。このようにして、分離膜付き多孔質体１により混合流体から特定の成分が分離される。このとき、分離効率を高めるために、混合流体と分離された特定の成分との間に差圧を設けてもよい。差圧を設けるには、例えば混合流体を加圧してもよいし、特定の成分を吸引して減圧してもよい。
【００１２】
分離膜２ａは、支持体４の一方の面、すなわち外表面または内表面のいずれかだけに配置されていてもよいし、両方の面に配置されていてもよい。また支持体４の気孔の内面に配置されていてもよい。
【００１３】
封止部３は、分離膜付き多孔質体１の分離膜部２を有さない部位に配置される。封止部３は、混合流体、透過成分、および非透過成分が漏れることで不具合が起こる部位に配置される。分離膜付き多孔質体１が、混合流体の流路、透過成分の流路、および非透過成分の流路に接続された分離膜モジュールを例として、封止部３を具体的に説明する。
【００１４】
分離膜モジュールは、混合流体を入れる第１室と、分離された透過成分を入れる第２室とを備える。分離膜付き多孔質体１は第１室と第２室との間に位置する隔壁である。封止部３は、支持体４の分離膜２ａを有さない部位で、第１室の流体と第２室の流体とが混合しないように支持体４の気孔を封止している。封止部３では、支持体４の表面が、混合流体に含まれる成分をいずれも透過させない、または透過させにくい材料で被覆されている。ここで「表面」とは、外表面、内表面および端面を意味する。
【００１５】
封止部３は、支持体４の端部に配置されていてもよい。封止部３は、流体の流路を限定する流路壁、あるいは分離膜付き多孔質体１をケースなどに固定する固定部位などに利用される。
【００１６】
支持体４の表面を被覆する被覆層３ａは、無機酸化物の非晶質相と結晶相とを含む。結晶相は、少なくともＣａ2ＺｎＳｉ2Ｏ7結晶およびチタン含有結晶を含む。非晶質相、Ｃａ2ＺｎＳｉ2Ｏ7結晶およびチタン含有結晶を含む被覆層３ａは、分離対象となる混合流体や、透過成分、非透過成分を透過させにくく、分離膜付き多孔質体１の使用温度（例えば、室温〜６００℃）において安定である。
【００１７】
Ｃａ2ＺｎＳｉ2Ｏ7結晶は、異方性が比較的小さい構造を有するため、Ｃａ2ＺｎＳｉ2Ｏ7結晶を含む被覆層３ａ中には欠陥が生じにくく、欠陥がないまたは少ない被覆層３ａを形成することができる。また、このような被覆層３ａは、優れた耐熱性および耐薬品性を有する。
【００１８】
チタン含有結晶は、チタン（Ｔｉ）原子を含む結晶であればよい。チタン含有結晶の組成および結晶構造は限定されない。チタン含有結晶としては、例えばＴｉＯ2、ＣａＴｉＯ3、ＣａＴｉ2Ｏ5、ＣａＴｉＳｉＯ5などが挙げられる。被覆層３ａは、チタン含有結晶のうち少なくとも１種以上を含んでいる。被覆層３ａに含まれるチタン含有結晶は、上記のチタン含有結晶でもよいし、他のチタン含有結晶でもよい。これらのチタン含有結晶は、異方性が比較的小さい構造を有するため、チタン含有結晶を含む被覆層３ａ中には欠陥が生じにくく、欠陥がないまたは少ない被覆層３ａを形成することができる。また、このような被覆層３ａは、優れた耐熱性および耐薬品性を有する。
【００１９】
これらの結晶相は、例えば被覆層３ａを粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行い、得られたＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルの回折ピークを同定することで確認できる。また、非晶質相は、ＸＲＤプロファイルの２θがおよそ２０°〜４０°の付近にブロードなピークが存在することで確認できる。非晶質相は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の電子線回折で、ハローの有無により確認することもできる。
【００２０】
被覆層３ａと支持体４とは、熱膨張係数の値が近似していてもよい。被覆層３ａと支持体４との熱膨張係数の値が近似していると、温度サイクルなどによる被覆層３ａの支持体４からの剥離、または封止部３の破壊を低減させることができる。被覆層３ａの熱膨張係数と支持体４の熱膨張係数との差は、例えば４０〜４００℃において１．５ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよく、１．０ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。
【００２１】
被覆層３ａは、Ｃａ2ＺｎＳｉ2Ｏ7結晶およびチタン含有結晶以外に他の結晶相を含んでもよい。他の結晶相としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、クオーツなどが挙げられる。また、被覆層３ａの無機酸化物の非晶質相は、シリカガラスなどを含んでもよい。被覆層３ａは、組成の異なる複数の非晶質相を含んでいてもよい。以下、Ｃａ2ＺｎＳｉ2Ｏ7結晶およびチタン含有結晶以外の他の結晶相および非晶質相を総じて「他の相」という。被覆層３ａがこれらの他の相である結晶相および非晶質相を含むことで、例えば、被覆層３ａの熱膨張係数を調整したり、機械的強度を高めたりすることができる。非晶質相、Ｃａ2ＺｎＳｉ2Ｏ7結晶およびチタン含有結晶を含む被覆層３の熱膨張係数と、アルミナの熱膨張係数とは特に差が小さく、アルミナの支持体４に本開示の被覆層３ａを形成すると、欠陥の少ない緻密な被覆層３ａを形成できる。また、アルミナは、高い機械的強度、高い耐薬品性および高い耐熱性を備えている。
【００２２】
被覆層３ａは、金属元素としてＳｉ、Ｃａ、ＺｎおよびＴｉに加え、Ａｌを含んでもよい。Ａｌは主として非晶質相に含まれてもよい。被覆層３ａは、ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8結晶を実質的に含まなくてもよい。ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8結晶を実質的に含まないとは、市販のＸ線回折（ＸＲＤ）装置にてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折プロファイルに、ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8結晶に起因するピークを明確に確認できないことを意味する。市販のＸ線回折（ＸＲＤ）装置ではＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8結晶に起因するピークを明確に確認できなくても、他の測定方法または評価方法では、ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8結晶に起因するピークが検出される場合もある。他の測定方法または評価方法とは、例えば、放射光を用いたＸ線回折、電子線回折、中性子回折など、およびＸ線回折でも超高分解能が得られる手法や、測定原理の異なる手法による評価方法などが挙げられる。
【００２３】
ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8結晶は、異方性が比較的大きい構造を有しており、板状結晶として存在することが多い。板状のＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8結晶を含む被覆層３ａ中には欠陥が生じやすく、リークの原因となる貫通孔が形成される場合がある。
【００２４】
被覆層３ａの厚みは特に限定されない。被覆層３ａの平均厚みをＴ１としたとき、Ｔ１は例えば４．０μｍ以上でもよく、５．０μｍ以上でもよい。また、Ｔ１は、５００μｍ以下でもよく、３００μｍ以下、さらには２００μｍ以下でもよい。Ｔ１が５００μｍを超えると、支持体４と被覆層３ａとの熱応力が大きくなり、封止部３の被覆層３ａおよび／または支持体４にクラック等の欠陥が発生することがある。被覆層３ａの最低厚みをＴ２とした場合、Ｔ２は例えば０．８μｍ以上でもよく、１．０μｍ以上でもよい。被覆層３ａの平均厚みＴ１および最低厚みＴ２は、封止部３の断面を例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、封止部３の端部と十分離れた部位、または封止部３と分離膜部２との境界部から十分離れた部位の被覆層３ａの厚みを測定すればよい。
【００２５】
図２では、被覆層３ａは支持体の表面、裏面および端面の全てに形成されている。しかし、被覆層３ａは、必要な部位に形成されていればよく、表面、裏面および端面の少なくとも１つの面に形成されていればよい。
【００２６】
非晶質相と結晶相とを含む被覆層３ａは、例えば、支持体４の表面にガラス粉末を溶剤などに分散したガラス含有スラリーを塗布して乾燥し、熱処理することにより形成される。ガラス粉末とは、言い換えれば非晶質の無機酸化物の粉末である。ガラス粉末、Ｃａ2ＺｎＳｉ2Ｏ7結晶粒子、チタン含有結晶粒子、および必要に応じて上記の他の結晶粒子を含むガラス含有スラリーを用いて被覆層３ａを形成してもよい。所定の組成を有するガラス粉末および必要に応じて上記の他の粒子を含むガラス含有スラリーを熱処理することで、上記のＣａ2ＺｎＳｉ2Ｏ7結晶およびチタン含有結晶を析出させ、非晶質相とＣａ2ＺｎＳｉ2Ｏ7結晶およびチタン含有結晶とを含む被覆層３ａを形成してもよい。ガラス含有スラリーが結晶粒子を多く含むと、熱処理中のガラスの流動性が低くなる傾向にある。一方、ガラス粉末が結晶粒子を多く含まず、熱処理によりガラスからＣａ2ＺｎＳｉ2Ｏ7結晶およびチタン含有結晶が析出する場合は、熱処理中のガラスの流動性が高く被覆層３ａに欠陥が形成されにくい。これは、ガラスが溶融して支持体４の表面を被覆した後、結晶が析出するためである。
【００２７】
ガラス粉末は、金属元素としてＳｉ、Ｃａ、Ｚｎ、ＴｉおよびＡｌを含む酸化物でもよい。これらの金属元素を含むガラスは、熱処理中の流動性が高い。さらに、Ｃａ2ＺｎＳｉ2Ｏ7結晶およびチタン含有結晶を析出することもできる。ガラスから析出する結晶の種類、量、および比率は、ガラス粉末の組成、ガラス粉末作成時の溶融・冷却・粉砕条件、および被覆層３ａ形成時の熱処理条件等により調整することができる。被覆層３ａは、Ｃａ2ＺｎＳｉ2Ｏ7結晶およびチタン含有結晶を析出しやすく、ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8結晶を析出し難いガラス粉末の組成、作製条件および熱処理条件を選んで形成すればよい。
【００２８】
Ｓｉの酸化物（ＳｉＯ2）は、ガラスの網目構造を形成するとともに、Ｃａ2ＺｎＳｉ2Ｏ7結晶の構成成分でもある。ＣａおよびＺｎの酸化物（ＣａＯおよびＺｎＯ）は、ガラスの網目構造を修飾して熱処理中のガラスの粘度を低下させて流動性を高めるとともに、Ｃａ2ＺｎＳｉ2Ｏ7結晶の構成成分でもある。Ｔｉの酸化物（ＴｉＯ2）は、ガラスからの結晶相の析出を促進する。ＴｉＯ2は、特に本開示のチタン含有結晶の主たる構成成分であり、ガラス粉末中におよそ１０モル％以上含まれていることで、チタン含有結晶を析出させることができる。ガラス粉末中のＴｉＯ2含有量が５モル％以下の場合、チタン含有結晶が析出しないことが多い。したがって、チタン含有結晶を析出させるためには、ＴｉＯ2含有量が１０モル％以上で、チタン含有結晶が析出する組成のガラス粉末を選択すればよい。Ａｌの酸化物（Ａｌ2Ｏ3）は、ガラスの網目構造の形成、およびガラスの網目構造の修飾の双方の機能を有する。さらに、Ａｌの酸化物は被覆層３ａの耐薬品性を高める。
【００２９】
上記各成分の機能はおおよそ上述の通りである。上記成分を、ガラス粉末の「主たる成分」と記載する場合がある。これらの主たる成分は、ガラス粉末中の含有量や各成分間の比率により複雑な相互作用を示す。ガラス粉末の組成により、流動性、析出結晶相の種類、量あるいは比率が変動する。したがって、ガラス粉末中の金属元素は酸化物に換算して、おおよそ下記に示す様な組成を有していてもよい。
ＳｉＯ2：２５モル％〜３５モル％、特に２７モル％〜３３モル％
ＣａＯ：１５モル％〜３５モル％、特に２０モル％〜３０モル％
ＺｎＯ：１５モル％〜３５モル％、特に２０モル％〜３０モル％
ＴｉＯ2：１０モル％〜２０モル％、特に１２モル％〜１８モル％
Ａｌ2Ｏ3：２モル％〜１０モル％、特に４モル％〜８モル％
【００３０】
ガラス粉末は、Ｂ（ホウ素）の酸化物（Ｂ2Ｏ3）を含んでもよい。Ｂの酸化物（Ｂ2Ｏ3）は、熱処理中のガラスの粘度を低下させ流動性を向上させる。ガラス粉末は、Ｂ2Ｏ3を例えば１０モル％以下、特に２モル％〜８モル％含有していてもよい。
【００３１】
さらに、上記成分とＢ2Ｏ3との合計が９５モル％以上であってもよい。ガラス粉末は、上記の主たる成分およびＢ2Ｏ3以外に、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｒ、Ｐ、およびＢｉなどの酸化物を、合計で５モル％未満の割合で含んでいてもよい。
【００３２】
ガラス含有スラリーは、上記のガラス粉末以外に、他の結晶粉末を含んでもよい。ガラス含有スラリーは、例えば、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、クオーツなどを含んでもよい。ガラス含有スラリーは、シリカガラスなどの非晶質の粉末を含んでもよい。これらの結晶粉末および非晶質粉末を含むことで、例えば、被覆層３ａの熱膨張係数を調整したり、機械的強度を高めたり、耐薬品性を高めたりことができる。ガラス含有スラリーは、目的に応じて適宜これらの他の粉末を含んでいてもよい。これらの他の粉末は、熱処理後、そのままの状態で被覆層３ａ中に含まれていてもよい。さらに、ガラスと反応して他の結晶相を形成してもよい。
【００３３】
本開示の一実施形態に係る多孔質構造体および分離膜付き多孔質体を製造する方法は、特に限定されない。図１に示す分離膜付き多孔質体１を製造する方法の一実施形態を挙げて、多孔質構造体を形成する方法を説明する。
【００３４】
まず、支持体４を準備する。支持体４は、例えば上述の無機材料の粉末、バインダー、溶剤、および分散剤などを任意の割合で混合したスラリーを用いて作製してもよい。溶剤は、例えば水、有機溶剤などを使用してもよい。バインダー、分散剤などは公知のものを使用してもよい。得られたスラリーは公知の成形方法、例えば押出成形、射出成形、鋳込成形などによって、用途に応じて所望の形状および大きさに成形してもよい。ここでは、支持体４として円筒形の多孔質アルミナを作製する。なお、支持体４は円筒形である必要はなく、例えば、角筒、平板など任意の形状であってもよい。また、前述の様なアルミナ以外の材料でもよい。
【００３５】
得られた成形体を、任意の条件下で焼成することによって、支持体４が得られる。焼成条件は、支持体４を多孔質とするため、緻密体となる前に焼結を終了させる条件であればよい。支持体４に形成される気孔の気孔径分布は、無機材料粉末の平均粒子径、成形体の生密度、焼成温度、焼成時間、昇温速度、焼成雰囲気などを適宜調整することによって、変更することが可能である。
【００３６】
アルミナの場合、焼成温度を例えば１０００℃以上、１５００℃以下としてもよく、焼成時間を例えば０．１時間以上、２時間以下としてもよい。また、昇温速度を例えば５０℃／分以上、１０００℃／分以下としてもよく、焼成雰囲気を例えば大気雰囲気、不活性雰囲気、真空雰囲気などとしてもよい。支持体４は単層構造でもよいし、例えば、材質や気孔径分布の異なる複数の層が積層された多層構造を有していてもよい。
【００３７】
次いで、支持体４に封止部３を形成する。封止部３は、支持体４の一部（図１では、一方の端部近傍）の表面に、被覆層３ａを形成することによって得られる。被覆層３ａは、例えば、上述のガラス粉末、バインダー、溶剤（例えば水、有機溶剤など）、分散剤、レベリング剤などを任意の割合で混合したガラス含有スラリーを用いて形成してもよい。バインダー、分散剤、レベリング剤などは公知のものを使用してもよい。
【００３８】
ガラス含有スラリーは支持体４の表面に塗布される。塗布方法は特に限定されず、例えば、ディップコーティング法、各種印刷法、溶射法、または溶融ガラス浸漬法などが挙げられる。例えば、ディップコーティング法の場合、ガラス含有スラリーを脱泡して、支持体４の被覆層３ａ（封止部３）を形成する部分をガラス含有スラリーに浸漬する。このとき、支持体４のガラス含有スラリーと接触する部位は、被覆層３ａを形成する部分のみとしてもよい。浸漬時間は任意とする。その後、支持体４をガラス含有スラリーから任意の速度で取り出して、乾燥および熱処理することによって、支持体４の表面に被覆層３ａが形成される。支持体４の表面とは、上述のように、表面、裏面および端面の少なくとも１つの面を意味する。以下、被覆層３ａを形成するための熱処理を第１の熱処理という。被覆層３ａの厚みは上述の通りであり、説明は省略する。
【００３９】
第１の熱処理の条件は特に限定されない。支持体４の機能を損なうことなく、緻密な被覆層３ａを形成できればよい。第１の熱処理は、例えば、温度を３００℃以上１０００℃以下、時間を０．１時間以上２時間以下、昇温速度を５０℃／分以上１０００℃／分以下としてもよい。第１の熱処理の雰囲気は酸化性雰囲気、不活性雰囲気、真空雰囲気など、適宜調整してもよい。
【００４０】
次いで、封止部３を形成した支持体４上に分離膜部２を形成する。分離膜部２は、支持体４の封止部３が形成されていない部分に、分離膜２ａを形成することによって得られる。分離膜２ａの形成方法は限定されず、分離膜部２の大きさや用途に応じて、適宜選択してもよい。分離膜２ａの形成方法は、例えば、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法、ディップコーティング法、水熱法などが挙げられる。以下、ディップコーティング法を用いてカーボン薄膜を形成する方法を例に説明する。
【００４１】
まず、原料となる樹脂を溶剤に溶解して分離膜２ａの前駆体溶液を調製する。原料となる樹脂、すなわち原料樹脂は、熱処理後に所望の細孔が形成されるものであれば、特に限定されない。以下、分離膜２ａを形成するための熱処理を第２の熱処理という。原料樹脂は、第２の熱処理時に炭化しやすいという点で、分子内にベンゼン環などの共役構造を有する樹脂を用いてもよい。共役構造を有する樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、芳香族アミド樹脂、芳香族イミド樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００４２】
溶剤は、原料樹脂を溶解させることができれば特に限定されない。分離膜部２の大きさ、用途、製造時の取り扱い性、安全性などを考慮して、適宜選択してもよい。原料樹脂を溶解させる溶剤としては、例えば、水、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）などが挙げられる。
【００４３】
得られた前駆体溶液に、封止部３が形成された支持体４を任意の時間浸漬する。その後、支持体４を前駆体溶液から任意の速度で取り出して、乾燥および第２の熱処理をすることによって、封止部３を形成した支持体４に分離膜２ａを形成することができる。第２の熱処理条件は、所望の分離特性が得られる細孔径分布を有する分離膜２ａが得られるのであれば、特に限定されない。
【００４４】
第２の熱処理温度は、例えば４００℃以上、１２００℃以下程度としてもよい。第２の熱処理時間は、例えば１分以上、１８０分以下程度としてもよい。第２の熱処理の雰囲気は、過剰に酸素が存在すると樹脂が炭化せず燃焼してしまうため、例えば窒素雰囲気、水素雰囲気（Ｎ2＋Ｈ2、Ａｒ＋Ｈ2など）などの非酸化性雰囲気がよい。図１では、分離膜２ａが支持体４の外表面に配置されているが、分離膜２ａは支持体４の内表面に配置されていてもよい。支持体４の外表面と内表面との両方に配置されていてもよい。
【００４５】
被覆層３ａと分離膜２ａとの境界部は、混合流体、透過成分や非透過成分の漏れなどが発生しない構造、すなわち支持体４の表面が被覆層３ａおよび分離膜２ａの少なくともいずれかに被覆され、支持体４の開気孔が露出しなければよい。例えば、被覆層３ａと分離膜２ａとが直接接し、その境界部が支持体４の表面に対して垂直な界面であってもよい。境界部は、支持体４の表面に位置する被覆層３ａの表面をさらに分離膜２ａが被覆していてもよいし、支持体４の表面に位置する分離膜２ａの表面をさらに被覆層３ａが被覆していてもよい。上述の工程では、支持体４の表面を被覆層３ａが被覆し、さらに被覆層３ａの表面に分離膜２ａが重なった境界部が形成されるが、工程の順序を変更することにより、重なり方を変えることもできる。
【００４６】
本開示に係る多孔質構造体の封止部３の配置は、上述の分離膜付き多孔質体１に形成されるような配置に限定されない。分離膜付き多孔質体１では、封止部３は支持体４の一方の端部のみに形成されている。しかし、封止部３は、支持体４の両端部に形成されていてもよいし、端部以外の部位に形成されていてもよい。分離膜付き多孔質体１は図１のような円筒形状だけでなく、例えば、角筒形状でもよいし、平板状またはフィルム状でもよい。さらに、本開示に係る多孔質構造体が採用される分離膜付き多孔質体１は、種々の気体および液体の分離に使用される。
【００４７】
以上のように、本開示に係る多孔質構造体は、多孔質体の表面に無機酸化物の非晶質相、ＣａＺｎＳｉ2Ｏ7およびチタン含有結晶を含む被覆層が形成されている。このような被覆層は、欠陥が極めて少なく、耐熱性および耐薬品性に優れ、破壊や剥離が発生しにくい。その結果、本開示に係る多孔質構造体は、混合流体の漏れを防止し、気密性を保つことができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本開示の多孔質構造体を具体的に説明するが、本開示の多孔質構造体は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
図３に示したような、支持体４’の表面全面に被覆層３ａ’を形成した評価サンプル（封止部）３’を下記のとおりに作製した。まず、アルミナ粉末、バインダー、水、分散剤、消泡剤などを、多孔質体を得るための一般的な割合で混合して混合物を得た。得られた混合物を、押出成形することによって円筒形状を有する成形体を得た。得られた成形体を大気中で焼成して、円筒形状を有する支持体４’（長さ５０ｍｍ、外径１５ｍｍ、厚み１ｍｍ）を得た。焼成条件は、昇温速度が２００℃／時であり、１４００℃まで昇温して１時間保持した。
【００５０】
次いで、得られた支持体４’の表面に被覆層３ａ’を形成して、評価サンプル３’を得た。具体的には、下記のとおりに作製した。まず、表１に示す組成を有し、平均粒径２．５±０．５μｍに調整したガラス粉末と、表１に示す平均粒径２．５±０．５μｍの無機粉末とを、バインダー、有機溶剤、分散剤、および必要に応じてレベリング剤を任意の割合で混合して、ガラス含有スラリーを調製した。得られたガラス含有スラリーを、支持体４’の表面全面にディップコーティング法によって塗布した。
【００５１】
ガラス含有スラリーが塗布された支持体４’を、８０℃で６０分間乾燥させた後、大気中で第１の熱処理（８００℃、１時間）し、支持体４’の表面に被覆層３ａ’を形成した。このようにして、評価サンプル３’を得た。評価サンプル３’は、実施例１〜８ならびに比較例１および２のそれぞれについて１０個ずつ作製した。
【００５２】
得られた評価サンプル３’を任意の長さに切断した試験片から支持体４’を研削により除去し、被覆層３ａ’を得た。得られた被覆層３ａ’を粉砕し、市販のＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いてＸＲＤプロファイルを測定した。得られたＸＲＤプロファイルには、結晶相に起因するピークの他、いずれの試料も２θがおよそ２０°〜４０°の付近にブロードなピークが存在し、非晶質相を含有していた。得られたＸＲＤプロファイルから結晶相の同定を行った。結果を表１および２に示す。
【００５３】
次いで、得られた評価サンプル３’について、図４に示す評価装置５を使用して、下記の手順でリーク評価を行った。まず、評価サンプル３’の一方の端部（封止端５３）を、Ｏリング（図示せず）および封止金具５２を用いて機械的に封止した。図４に示すように、評価サンプル３’を、ガス導入口５５、評価口５６、および非透過ガス開放口５７を備えた密閉容器５１内に収容した。評価サンプル３’の残りの端部（開放端５４）を、密閉容器５１の一方の端部に位置する評価口５６に接続した。評価口５６には、石鹸膜ガス流量計（図示せず）を接続した。ガス導入口５５は外部の窒素ボンベ（図示せず）に接続した。非透過ガス開放口５７は密閉容器の側面に位置している。
【００５４】
窒素ガスは、ガス導入口５５から密閉容器５１の内部に導入される。導入されたガスのうち、評価サンプル３’の外側から内側に透過したガスは評価口５６から排出され、石鹸膜流量計により流量が計測される。評価サンプル３’は全体が封止部であり、評価サンプル３’を透過したガスは、被覆層３ａ’の貫通孔を通って漏れたガスである。評価サンプル３’を透過しなかったガスは、非透過ガス開放口５７から開放される。
【００５５】
窒素ボンベから窒素ガスを５気圧の条件で密閉容器５１の内部に導入した。評価サンプル３’の外側から内側に漏れた窒素の流量を、評価口５６に接続された石鹸膜ガス流量計で測定することによって、リーク評価を行った。リーク評価は１０個の評価サンプル３’全てについて行い、下記の基準で評価した。結果を表１および２に示す。
【００５６】
＜評価＞
ＯＫ（合格）：窒素流量の最大値が１×１０-10ｍｏｌ／（ｍ2・ｓ・Ｐａ）以下の場合
ＮＧ（不合格）：窒素流量の最大値が１×１０-10ｍｏｌ／（ｍ2・ｓ・Ｐａ）を超える場合
【００５７】
【表１】
2019172537.tif 000003
【００５８】
【表２】
2019172537.tif 000004
【００５９】
実施例１〜８に示す評価サンプル３’は、支持体４’の表面に、無機酸化物の非晶質相と結晶相とを含み、結晶相がＣａ2ＺｎＳｉ2Ｏ7結晶とチタン含有結晶とを含む被覆層３ａが形成されており、リーク評価において全て合格（ＯＫ）であった。このように、本開示の被覆層３が形成された評価サンプル３’は、優れた封止構造を有していた。
【００６０】
次いで、表１の実施例１に記載の評価サンプル（封止部）と同様の封止部を有する分離膜付き多孔質体を作製した。具体的には、長さ５０ｍｍ、外径１５ｍｍ、厚み１ｍｍの円筒形状を有する支持体の一方の端部に、実施例１に記載の封止部を形成した。その後、ポリイミド樹脂とテトラヒドロフランとを混合して得られる前駆体溶液を、支持体の封止部以外の部分の表面にディップコーティング法によって塗布した。８０℃で６０分間乾燥させた後、乾燥窒素雰囲気下で第２の熱処理（７００℃、３０分間）をし、支持体の表面に分離膜を形成した。このようにして、図１に示す分離膜付き多孔質体１と同様の分離膜付き多孔質体を得た。
【００６１】
得られた分離膜付き多孔質体について、上述のリーク評価と同様の評価装置を用いて、分離膜付き多孔質体を透過した水素および窒素の流量をそれぞれ測定し、水素と窒素との分離係数を算出した。ここで、水素と窒素との分離係数とは、分離膜付き多孔質体を透過した水素の流量と窒素の流量との比、すなわち［水素流量／窒素流量］である。得られた分離膜付き多孔質体は５０以上の分離係数を有していた。このように、得られた分離膜付き多孔質体は、封止部からのリークがなく、優れたガス分離特性を有していた。
【符号の説明】
【００６２】
１    分離膜付き多孔質体
２    分離膜部
２ａ  分離膜
３    封止部
３ａ  被覆層
３’  評価サンプル
４、４’  支持体（多孔質体）
５    評価装置
５１  密閉容器
５２  封止金具
５３  封止端
５４  開放端
５５  ガス導入口
５６  評価口
５７  非透過ガス開放口
【図１】
2019172537.tif 000005
【図２】
2019172537.tif 000006
【図３】
2019172537.tif 000007
【図４】
2019172537.tif 000008