(57)【要約】【課題】本発明は、皮膚に十分密着しながら、かぶれが生じ難く、皮膚を傷めず容易に剥離可能な粘着層を形成できる医療用粘着剤、およびその製造方法、ならびに医療用粘着シートの提供を目的とする。【解決手段】ガラス転移温度−２０℃以下のアクリル系粘着粒子、および平均分散粒子径が１〜５０μｍの角質保護成分を含み、前記アクリル系粘着粒子が（メタ）アクリル酸エステル、およびカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー混合物の共重合体であり、前記角質保護成分が融点６０℃以下の炭化水素、非水溶性脂肪酸エステル、およびグリセリンエステルからなる群より選択される１種以上である、医療用粘着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度−２０℃以下のアクリル系粘着粒子、および平均分散粒子径が１〜５０μｍの角質保護成分を含み、
前記アクリル系粘着粒子が（メタ）アクリル酸エステル、およびカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー混合物の共重合体であり、
前記角質保護成分は、融点６０℃以下の炭化水素、非水溶性脂肪酸エステル、およびグリセリンエステルからなる群より選択される１種以上である、医療用粘着剤。
【請求項２】
前記アクリル系粘着粒子１００質量部に対して、前記角質保護成分を５〜３０質量部含む、請求項１記載の医療用粘着剤。
【請求項３】
前記非水溶性脂肪酸エステルが、炭素数８〜２４の、脂肪酸とアルコールとのエステルである、請求項１または２記載の医療用粘着剤。
【請求項４】
前記グリセリンエステルが、グリセリンと炭素数６〜１８の脂肪酸とのトリエステルである、請求項１〜３いずれか１項に記載の医療用粘着剤。
【請求項５】
基材、および請求項１〜４いずれか１項に記載の医療用粘着剤から形成されてなる粘着層を備える、医療用粘着シート。
【請求項６】
透湿性基材、および請求項１〜４いずれか１項に記載の医療用粘着剤から形成されてなる粘着層を備える、皮膚貼付シート。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸エステル、およびカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー混合物の共重合体であるガラス転移温度−２０℃以下のアクリル系粘着粒子、ならびに融点６０℃以下の炭化水素、非水溶性脂肪酸エステル、およびグリセリンエステルからなる群より選択される１種以上の角質保護成分を分散処理し、アクリル系粘着粒子、および平均分散粒子径が１〜５０μｍの角質保護成分を得る、医療用粘着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚貼付シートに使用する医療用粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
絆創膏、サージカルテープ、パップ材、プラスター剤、心電図測定用の電極固定用シート等のような医療用途で皮膚に貼付する皮膚貼付シートは、医療用粘着剤を用いて粘着層が形成されている。
【０００３】
皮膚貼付シートの粘着層は、アクリル系樹脂やスチレンエラストマー等を使用する場合が多く、皮膚から剥がれ難い密着性を重視していた。一方、皮膚は、表面から水分を蒸発させて、体温調節をしているが前記樹脂で形成された粘着層は透湿性が低かった。そのため皮膚貼付シートが貼付された場所の皮膚は、水分の逃げ場が無いため、水分に起因する蒸れ、かゆみ、かぶれが発生していた。
【０００４】
特許文献１には、炭素原子数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９０質量％、（メタ）アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステル２〜４９質量％、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール１〜２０質量％、カルボキシル基もしくはアミド基含有接着性付与モノマー１〜１５質量％、（Ｅ）官能基を有するモノマー０〜１０質量％、及び（Ｆ）その他のビニルモノマー０〜２０質量％を溶液重合した共重合体と、イソシアネート系架橋剤を含む医療用粘着剤が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、アルキル（メタ）アクリレート４０〜８０重量％、アルコキシ（メタ）アクリレート１０〜５０重量％、（メタ）アクリル酸１〜１０重量％を溶液重合した共重合体、イソシアネート系架橋剤、長鎖脂肪酸グリセリンエステルを含む医療用粘着剤が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物１００重量部に対して共重合性シラン系単量体を適量使用して乳化重合した共重合体、前記共重合体と相溶する脂肪酸エステルを含む医療用粘着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３３８号公報
【特許文献２】特開２０１０−８２１０２号公報
【特許文献３】特開２００８−１６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の医療用粘着剤は、角質保護成分を含まないため、皮膚との密着が過剰になり易く、皮膚貼付シートを剥がす際、皮膚から角質が剥がれやすく皮膚を傷める問題があった。さらに、皮膚貼付シートの粘着層の透湿性が低く皮膚がかぶれやすい問題もあった。
また、特許文献２および特許文献３の医療用粘着剤は、角質保護成分の脂肪酸エステルを含むため、皮膚貼付シートを剥がす際、皮膚を傷めにくかったが、粘着層中で共重合体と脂肪酸エステルが完全に相溶してしまったため、緻密な粘着層が形成し、水分を透過する余地が無かったため、透湿性が低く、皮膚がかぶれやすい問題があった。また、皮膚に対する粘着力が弱いため、医療用チューブ等への固定性が十分ではなく、長時間貼付時に意図しないタイミングで医療用チューブ等または皮膚から剥離してしまうという問題があった。
【０００９】
本発明は、皮膚に十分密着しながら、長時間貼付時に、かぶれが生じ難く、皮膚を傷めず容易に剥離可能な粘着層を形成できる医療用粘着剤、およびその製造方法、および医療用粘着シートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の医療用粘着剤は、ガラス転移温度−２０℃以下のアクリル系粘着粒子、および平均分散粒子径が１〜５０μｍの角質保護成分を含み、
前記アクリル系粘着粒子が（メタ）アクリル酸エステル、およびカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー混合物の共重合体であり、
前記角質保護成分が融点６０℃以下の炭化水素、非水溶性脂肪酸エステル、およびグリセリンエステルからなる群より選択される１種以上である。
【発明の効果】
【００１１】
上記の本発明によれば、皮膚に十分密着しながら、長時間貼付時に、かぶれが生じ難く、皮膚を傷めず容易に剥離可能な粘着層を形成できる医療用粘着剤、およびその製造方法、および医療用粘着シートを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本明細書での用語を定義する。「テープ」、「シート」および「フィルム」は、同義語である。「（メタ）アクリル」は、「アクリルまたはメタクリル」。「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイルまたはメタクリロイル」。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸またはメタクリル酸」。「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタクリレート」。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、「アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ」。「（メタ）アリル」は、「アリルまたはメタリル」である。「主成分」は、使用する成分のうち最も配合量が多い成分である。
【００１３】
本明細書の医療用粘着剤は、ガラス転移温度−２０℃以下のアクリル系粘着粒子、および平均分散粒子径が１〜５０μｍの角質保護成分を含み、
前記アクリル系粘着粒子が（メタ）アクリル酸エステル、およびカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー混合物の共重合体であり、
前記角質保護成分が融点６０℃以下の炭化水素、非水溶性脂肪酸エステル、およびグリセリンエステルからなる群より選択される１種以上である。
【００１４】
本発明の医療用粘着剤は、塗工・乾燥により粘着層を形成し、基材を備える、医療用粘着シートとして使用することが好ましい。前記医療用粘着シートの基材を透湿性基材に変更すると、皮膚貼付シートとして好適である。
【００１５】
医療用粘着剤は、ガラス転移温度−２０℃以下のアクリル系粘着粒子、および平均分散粒子径が１〜５０μｍの角質保護成分を含むため、粘着層中でアクリル系粘着粒子の海の中に角質保護成分が島状に存在する海島構造を形成する。アクリル系粘着粒子は、皮膚への密着に作用し、角質保護成分は、密着を適度に抑制し、角質を保護しつつ、剥離性に作用する。そのため、皮膚貼付シートを皮膚に貼付すると、アクリル系粘着粒子が皮膚に十分密着する一方、皮膚から発生した水分は、分散状態にある角質保護成分とアクリル系粘着粒子との界面を通じて基材側に透過し、基材の外に放散されるため、皮膚に蒸れ、かぶれ、かゆみといったダメージが生じ難い。また、前記ダメージが少ないため、皮膚貼付シートをより長期間に貼付する際、皮膚に違和感が生じ難い。医療用粘着剤を使用すると皮膚に十分密着しながら、かぶれが生じ難く、皮膚を傷めず容易に剥離可能な粘着層が得られる。
【００１６】
＜アクリル系粘着粒子＞
アクリル系粘着粒子は、医療用粘着剤の不揮発分中の主成分である。アクリル系粘着粒子は、（メタ）アクリル酸エステル、およびカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー混合物の共重合体の粒子である。アクリル系粘着粒子は、粒子であれば良く、例えば、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等で溶液重合以外の公知の重合法を利用できる。これら重合法の中で粒子の成形し易さから乳化重合、懸濁重合が好ましく、乳化重合がより好ましい。
アクリル系粘着粒子は、溶液重合で合成したアクリル共重合体と比較して、分子量が比較的高く、角質保護成分を配合しても粘着層は、十分な粘着力と凝集力が得られる。また、硬化剤を配合せずに十分な凝集力が得られることから、硬化剤と反応して変質し易い薬剤を配合することもできる。なお、医療用粘着剤は、その実施態様により、任意に硬化剤を配合できることはいうまでもない。
【００１７】
アクリル系粘着粒子は、粒子状であるため、同様に粒子状である角質保護成分と混和し難く、それぞれの特徴を活かす粘着剤が得易い。以下、一例として乳化重合で合成するアクリル系粘着粒子を説明する。
【００１８】
アクリル系粘着粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃以下が好ましく、−５５〜−３０℃がより好ましい。Ｔｇを適切な範囲に調整すると粘着層のタックと凝集力を両立し易く、皮膚に貼着後、浮きや剥がれを抑制できる。
【００１９】
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ホモポポリマーのＴｇを使用した計算上の理論値であり、下記数式（Ｉ）（Ｆｏｘ式）より計算して求められる値である。
１／Ｔｇc＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・数式（Ｉ）
式（１）中
Ｗ１：全モノマー中のモノマー１の重量分率、
Ｗ２：全モノマー中のモノマー２の重量分率、
Ｗ３：全モノマー中のモノマー３の重量分率、
Ｔｇc：共重合体の絶対温度で表わしたＴｇ、
Ｔｇ１：モノマー１の単独重合体の絶対温度で表わしたＴｇ、
Ｔｇ２：モノマー２の単独重合体の絶対温度で表わしたＴｇ、
Ｔｇ３：モノマー３の単独重合体の絶対温度で表わしたＴｇ
を表す。
【００２０】
ホモポリマーのＴｇで下記の例示で挙げる以外のＴｇは、文献に記載されている値を用いることができる。そのような文献として、例えば、以下の文献を参照できる： 三菱レーヨン社のアクリルエステルカタログ（２００１年度版）；大阪有機化学工業社のカタログ（２００９年度版）；日立化成工業社のファンクリルカタログ（２００７年度版）；及び「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」第３版（第２０９〜２７７頁、John Wiley & Sons,Inc. １９８９年発行）。なお、文献及びカタログに記載されていないモノマーを使用した際のアクリル系粘着粒子のＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて以下の通り測定する。
【００２１】
＜ＤＳＣによるＴｇ測定＞
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「ＲＤＣ２２０」）
に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続し
て、測定に使用した。
試料約１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、 秤量して示差走査熱量計にセットし、試料を入れない同タイプのアルミニウムパンをリファレンスとして、１００℃の温度で５分間保持した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷した。その後、昇温速度１０℃／分で昇温し、得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を決定する。
【００２２】
アクリル系粘着粒子は、（メタ）アクリル酸エステル、およびカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合で合成する。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステルは、例えばメチルアクリレート（８℃）、メチルメタクリレート（１０５℃）、エチルアクリレート（−２４℃）、エチルメタクリレート（６５℃）、ｉｓｏ−プロピルアクリレート（−５℃）、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート（８１℃）ｎ−ブチルアクリレート（−５５℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（２０℃）、ｉｓｏ−ブチルアクリレート（−２６℃）、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート（４８℃）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（１４℃）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（１０７℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−７０℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（−１０℃）、ｎ−オクチルアクリレート（−６５℃）、ｎ−オクチルメタクリレート（−３５℃）、ｉｓｏ−オクチルアクリレート（−５４℃）、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート（−３５℃）、ラウリルアクリレート（−２３℃）、ラウリルメタクリレート（−６５℃）、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート（１５℃）、シクロヘキシルメタクリレート（８３℃）、ベンジルアクリレート（６℃）、ベンジルメタクリレート（５４℃）、２−メトキシエチルアクリレート（−５０℃）、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート（４６℃）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステルは、モノマー混合物１００重量％中に８０〜９９重量％含むことが好ましく、９０〜９９重量％がより好ましい。８０〜９９重量％含むことで接着力、再剥離性がより向上する。
【００２５】
カルボキシル基含有モノマーは、例えば、アクリル酸（１０６℃）、メタアクリル酸（１８５℃）、β−カルボキシエチルアクリレート（３７℃）、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸ブチル等が挙げられる。
【００２６】
カルボキシル基含有モノマーはモノマー混合物１００重量％中に１〜１０重量％含むことが好ましく、１〜５重量％がより好ましい。１〜１０重量％含むことで粘着層のタックと凝集力をより高いレベルでバランスよく両立できる。
【００２７】
モノマー混合物に含むことができる（メタ）アクリル酸エステルおよびカルボキシル基含有モノマー以外のモノマーは、例えばアクリルアミド（１５３℃）、メタクリルアミド（１８０）、ダイアセトンアクリルアミド（６５℃）、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド、酢酸ビニル、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００２８】
モノマー混合物の乳化重合には、通常、乳化剤を使用する。乳化剤は、例えば、アニオン性乳化剤およびノニオン性乳化剤から適宜選択することが好ましい。また乳化剤は、ラジカル重合性の官能基（エチレン性不飽和基）を有する反応性乳化剤も挙げられる。つまり乳化剤は、反応性アニオン性乳化剤、非反応性アニオン性乳化剤、反応性ノニオン性乳化剤、および非反応性ノニオン性乳化剤から適宜選択して使用できる。
【００２９】
反応性アニオン性乳化剤は、例えばスルホコハク酸エステル系乳化剤、アルキルフェノールエーテル系乳化剤等が挙げられる。
【００３０】
非反応性アニオン性乳化剤は、例えば、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００３１】
反応性ノニオン性乳化剤は、例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルが挙げられる。
【００３２】
非反応性ノニオン性乳化剤は、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシ多環フェニルエーテル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
乳化剤は、単独または２種類以上を併用できる。
【００３４】
乳化剤は、モノマー混合物１００重量部に対して０．５〜３重量部使用するのが好ましい。前記範囲で使用することで重合安定性と再剥離性がより向上する。
【００３５】
乳化剤は、基材への密着性が良好になるため非反応性アニオン性乳化剤が好ましく、アニオン系乳化剤の中でもポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸エステル塩がより好ましく、アルキル鎖が炭素数１１〜１４のポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸エステル塩がさらに好ましい。
【００３６】
乳化重合に使用する重合開始剤は、特に制限されず、水溶性重合開始剤、油溶性重合開始剤から適宜選択して使用できる。
【００３７】
水溶性重合開始剤は、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩等が挙げられる。
【００３８】
油溶性重合開始剤は、例えばアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソブチルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ジー２ーエチルヘキシルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ｔーブチルパ−オキシイソブチレート等の過酸化物；２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルー２，２’ーアゾビスイソブチレート、２，２’ーアゾビス（２，４ージメチルバレロニトリル）、２，２’ーアゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等のアゾ化合物；等が挙げられる。
【００３９】
また、重合開始剤として酸化剤と還元剤を併用したレドックス開始剤も好ましい。酸化剤は、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド等が挙げられる。還元剤は、例えば、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が挙げられる。
【００４０】
重合開始剤は、モノマー混合物１００重量部に対して、０．０１〜０．７重量部使用することが好ましく、０．０５〜０.５重量部がより好ましい。０．０１〜０．７重量部使用することで、モノマー混合物の共重合性が向上し、再剥離性がより向上する。
【００４１】
乳化重合の際、必要に応じてｐＨを調整するため、緩衝剤を使用できる。緩衝剤としては、乳化重合の反応溶液のｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されない。緩衝剤は、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、クエン酸三ナトリウム等が挙げられる。緩衝剤は、モノマー混合物１００重量部に対して、５重量部未満使用することが好ましく、３重量部未満がより好ましい。なお、配合量の下限値は、０．０１重量部程度である。
【００４２】
乳化重合は、例えば、モノマー混合物をエマルションに調製してから合成する方法（プレエマルション法）が好ましい。乳化重合は、乳化重合の場にプレエマルションの全量を仕込み反応を行う方法、または、乳化重合の場にプレエマルションの一部を仕込み、反応開始後にプレエマルションの残量を分割添加、または連続滴下する方法等公知の方法で合成できる。
【００４３】
乳化重合は、温度４０℃〜９０℃程度で３〜１０時間程度の反応時間で行うことができる。
【００４４】
乳化重合の際、連鎖移動剤を使用して共重合体の分子量を適宜調整できる。連鎖移動剤は、例えば、メルカプタン系化合物、チオグリコール系化合物、βメルカプトプロピオン酸等のチオ−ル系化合物が好ましい。
【００４５】
連鎖移動剤は、モノマー混合物１００重量部に対して、０．０３〜０．３重量部使用するのが好ましく、０．０４〜０．１５重量部がより好ましい。０．０３〜０．３重量部使用すると密着性と再剥離性とのバランスがより向上する。
【００４６】
アクリル系粘着粒子の平均粒子径は、１０００ｎｍ以下が好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましい。平均粒子径を適切な範囲に調整すると粒子としての安定性が得られ、角質保護成分を分散させやすい。また、タックと凝集力を高いレベルで両立しやすく、皮膚に貼着後の浮きや剥がれを抑制できる。なお、アクリル系粘着粒子の平均粒子径は、数１００ｎｍであるため日機装社製「ナノトラック」等の動的光散乱式（ＤＬＳ）粒子径分布測定装置を用いて測定できる。なお、平均粒子径は、Ｄ５０平均粒子径である。
【００４７】
＜角質保護成分＞
本明細書で角質保護成分は、皮膚を保護し、再剥離に作用する。角質保護成分は、水に溶解し難く、分散体を形成する。角質保護成分は、分散体に加工してからアクリル系粘着粒子と配合する。または、アクリル系粘着粒子と共に分散して分散体を形成することが好ましい。アクリル系粘着粒子と角質保護成分は、互いに相溶し難く粘着層中で海島構造を形成する。これにより皮膚に十分密着しながら、かぶれが生じ難く、皮膚を傷めず容易に剥離可能な粘着層が得られる。
【００４８】
角質保護成分の平均分散粒子径は、粘着層中で海島構造が可能であれば良く特に限定する必要がないところ、１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。平均分散粒子径を適切な範囲に調整すると、医療用粘着剤中で粒子としての安定性が得られ、透湿性が向上し、皮膚から角質が剥がれ難くなり、粘着力をコントロールしやすい。なお、角質保護成分の平均分散粒子径は、１μｍ以上を測定し易い日機装社製「マイクロトラック」等のレーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置を用いて測定できる。
【００４９】
角質保護成分は、難水溶性の素材であり、融点６０℃以下の炭化水素、非水溶性脂肪酸エステル、およびグリセリンエステルからなる群より選択される１種以上である。なお、難水溶性とは、１０％水溶液を調整した時全体の５％以上水に溶解しないことをいう。
【００５０】
融点６０℃以下の炭化水素は、２５℃で液体または固体の形態を示す。固体の炭化水素は、融点を超える温度で融解してから水分散することが好ましい。なお、炭化水素の融点は、５０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。
【００５１】
融点６０℃以下の炭化水素は、例えば、ワセリン、スクワラン、スクワレン、パラフィン、流動パラフィン等が挙げられる。これらはいずれも難水溶性である。また、融点６０℃以下の炭化水素は、炭素数１５〜４０の鎖状炭化水素が好ましい。前記鎖状炭化水素は分岐鎖を有しても良い。
【００５２】
非水溶性脂肪酸エステルは、脂肪酸とアルコールとの反応により得られるエステルである。非水溶性脂肪酸エステルの炭素数は、８〜２４が好ましく、１０〜２０がより好ましく、１４〜２０がさらに好ましい。非水溶性脂肪酸エステルは、これらの炭素数を有すると容易に分散体を形成でき、より皮膚を傷めず容易に剥離できる。
【００５３】
脂肪酸のうち飽和脂肪酸は、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等が挙げられる。
脂肪酸のうち不飽和脂肪酸は、例えばミリストレイン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等が挙げられる。
【００５４】
アルコールは、脂肪酸とエステル結合が可能なモノアルコール、またはジオールである。モノアルコールは、炭素数１〜１４のモノアルコールが好ましい。モノアルコールを使用することで、水に溶解し難い脂肪酸エステルを合成できる。
【００５５】
モノアルコールは、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２-エチルへキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアウコールおよびミリスチルアルコール等が挙げられる。
【００５６】
脂肪酸エステルのうち飽和脂肪酸エステルは、例えば、ラウリル酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、アラキジン酸メチル等が挙げられる。不飽和脂肪酸エステルは、例えば、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ペンチル、オレイン酸ヘキシル、オレイン酸オクチル、リノレン酸ブチル、エイコサジエン酸メチル、アラキドン酸メチル、ドコサジエン酸メチル、ドコサトリエン酸メチル、ドコサテトラエン酸メチル、パルミトレイン酸エチル等が挙げられる。
【００５７】
ジオールは、水酸基を２つ有する化合物である。ジオールを使用すると水に溶解し難い脂肪酸ジエステルが合成できる。
ジオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸は、既に例示した化合物に加え、公知の化合物が使用できる。
【００５８】
上記のように非水溶性脂肪酸エステルは、モノエステル、ジエステルを含む。
【００５９】
グリセリンエステルは、脂肪酸とグリセリンとの反応物のエステルである。脂肪酸の炭素数は６〜１８が好ましく、８〜１２がより好ましい。これらの脂肪酸を使用することで、安定にアクリル系粒子中で分散状態になる。脂肪酸としてはヘキサン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。また、脂肪酸に代えて、既に例示した炭素数６〜１８の不飽和脂肪酸を使用できる。
【００６０】
グリセリンエステルは、モノエステル、ジエステル、トリエステルと分類できるが、難水溶性であれば、いずれでもよい。これらの中でもトリエステルがより好ましい。トリエステルは、カプリル酸トリグリセリド、２−エチルヘキサン酸トリグリセリド、カプリン酸トリグリセリド、（カプリル酸／カプリン酸）トリグリセリドが好ましい。
【００６１】
角質保護成分は、アクリル系粘着粒子１００質量部に対して、５〜３０質量部含むことが好ましく、５〜２５質量部がより好ましい。角質保護成分を適量使用すると透湿性が向上し、皮膚から角質が剥がれ難くなり、粘着力をコントロールしやすい。
【００６２】
医療用粘着剤は、さらに架橋剤を含むことができる。架橋剤は、金属系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、ヒドラジド系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。これらの中でも金属系架橋剤が好ましく、亜鉛系架橋剤やジルコニウム系架橋剤がより好ましい。
【００６３】
架橋剤は、アクリル系粘着粒子１００質量部に対して、０．１〜５質量部含むことが好ましい。硬化剤を配合することで、粘着層の凝集力および粘着力をコントロールしやすい。
【００６４】
医療用粘着剤は、課題を解決できる範囲内であればその他成分を含むことができる。その他成分は、例えば、重合硬化収縮率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、酸化還元抑制、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上、および着色向上等の観点から、有機又は無機の添加剤や充填剤が挙げられる。充填剤は、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩、および染顔料等から適宜構成される。充填剤の形状は、例えば、粒子状および繊維状等が好ましい。また、添加剤は、酸化防止剤、難燃化剤、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、チクソトロピー付与剤、分散安定剤、流動性付与剤、増粘剤、保湿剤、経皮吸収剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、加水分解抑制剤および消泡剤等が挙げられる。
【００６５】
＜医療用粘着剤の製造方法＞
本明細書の医療用粘着剤の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル、およびカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー混合物の共重合体であるガラス転移温度−２０℃以下のアクリル系粘着粒子、ならびに融点６０℃以下の炭化水素、非水溶性脂肪酸エステル、およびグリセリンエステルからなる群より選択される１種以上の角質保護成分を分散処理し、アクリル系粘着粒子、および平均分散粒子径が１〜５０μｍの角質保護成分を得ることが好ましい。
【００６６】
製造は、まず、（メタ）アクリル酸エステル、およびカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー混合物を重合し、ガラス転移温度−２０℃以下のアクリル系粘着粒子を作製する。次いで、角質保護成分を配合し、撹拌混合による分散処理を行い、平均分散粒子径が１〜５０μｍの粒子を作製することが好ましい。
【００６７】
また、角質保護成分をあらかじめ水中で分散処理を行い、分散体を形成した後、アクリル粘着粒子と混合する方法も好ましい。
【００６８】
分散処理は、角質保護成分を平均分散粒子径に１〜５０μｍで分散できれば良く限定されないが、公知の分散装置を使用することが好ましい。分散装置は、例えば、ヘンシェルミキサー、ディスパー、アトライター、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、ビーズミル、サンドミル等が挙げられる。角質保護成分の平均分散粒子径は、角質保護成分の素材、配合量、ブレンド方法、分散装置、分散方法、分散時間を適宜調整することでコントロールできる。
【００６９】
＜医療用粘着シート＞
本明細書の医療用粘着シートは、基材、および医療用粘着剤から形成されてなる粘着層を備える。なお、粘着層の基材と接しない面には、通常、使用する直前まで剥離ライナーを貼り合わせる。
医療用粘着シートの製造は、例えば（１）剥離ライナー上に医療用粘着剤を塗工、乾燥することで粘着層を形成し、さらに基材を貼り合わせる方法、または（２）基材上に医療用粘着剤を塗工、乾燥することで粘着層を形成し、粘着層に剥離性シートを貼り付ける方法が好ましい。
【００７０】
粘着層の厚みは、通常１０〜２００μｍ程度であり、２５μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００７１】
塗工方法は、特に制限はない。例えば、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、キスコーター、リップコーター、コンマコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター、ディップコーター等が挙げられる。また、塗工の際、通常乾燥を行う。乾燥方法には特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、赤外線、減圧法等が使用できる。乾燥温度は、通常６０〜１８０℃程度が好ましく、８０〜１５０℃程度がより好ましい。
【００７２】
医療用粘着シートの基材は、医療用途で通常用いられる柔軟な基材を使用できる。基材は、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、またはセルロースエステル等のプラスチックフィルム；紙；ポリエステル、ポリオレフィン、セルロースエステル、ポリウレタン、またはポリアミド等のプラスチックや紙等を使用して作製した織物・編物・不織布；等が挙げられる。
【００７３】
基材は、粘着層との密着性を高めるため、例えば、その表面をコロナ放電、プラズマ処理、フレーム処理等の物理的処理、基材表面を酸やアルカリなどで改質する化学的処理、基材表面に微細な凹凸をつけ、基材の実質的な表面積を高める処理等を行うこともできる。
【００７４】
基材の厚みは、通常５μｍ〜１０００μｍ程度であり、１５μｍ〜５００μｍが好ましい。
【００７５】
剥離ライナーは、例えば、紙やプラスチックフィルム等の基材の表面にシリコーン処理等の剥離処理層が形成されている。前記基材は、単層または２層以上の基材を積層した積層体であっても良い。
【００７６】
医療用粘着シートは、例えば、輸液バック、プラスチックボトル、錠剤ビン等のラベル等として使用することが好ましい。
【００７７】
＜皮膚貼付粘着シート＞
本明細書の皮膚貼付シートは、医療用粘着シートの基材に透湿性基材を使用する実施態様である。
【００７８】
透湿性基材は、人体の皮膚面に貼付した際に皮膚の動きに追従する適度な、伸縮性、柔軟性および強度を備え、適度な通気性、透湿性を備えることが好ましい。透湿性基材は、さらに菌バリヤー性を有するとドレッシングテープ等、傷口に直接貼付する用途に使用しやすい。
【００７９】
透湿性基材は、例えば、不織布；木質材、紙加工品；レイヨン、ポリウレタン糸、綿、ウール、ポリオレフィン糸、ポリエステル糸等を使用した織布・不織布・編布；連続気泡を有するプラスチック発泡フィルム、パンチング等で孔を形成したプラスチックフィルム、セルロース、酢酸セルロース等のフィルムが挙げられる。また透湿性基材は、単層、または２層以上の基材を積層した積層体であっても良い。
【００８０】
透湿性基材の透湿性は、粘着層を通過した水分を充分吸収、ないし透過できる程度であれば良く限定されないところ、強いて挙げれば、２５００ｇ／ｍ2・２４時間以上程度である。
【００８１】
皮膚貼付シートは、例えば、傷被覆用のテープや包帯、医療用具を皮膚に固定するためのテープ、絆創膏、ドレッシングテープ、サポーター等として使用することができる。さらに、粘着層が薬剤を含む場合は、医療用粘着剤に安定的に分散可能な薬物を配合して徐放性シートとして使用できる。
【００８２】
皮膚貼付シートは、薬剤の種類に応じて創傷治療用貼付剤、局所投与用の貼付剤、または全身投与用の貼付剤として使用できる。
皮膚貼付シートは、衝撃吸収性や柔軟性に加え、皮膚の段差追従性を有し、長時間の貼付適性を有し、剥離後の糊残りを抑制できる。また、皮膚貼付シートは、十分な透湿性を確保できるため、皮膚の蒸れ、ふやけ、またはかぶれ等の皮膚の損傷を起こし難い。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、実施例に限定されない。また、実施例で「部」は「重量部」であり、「％」は、「重量％」である。
【００８４】
（合成例１）
ｎ−ブチルアクリレート４０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３７．０部、メチルアクリレート１０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、アクリル酸２．０部、メタアクリル酸１．０部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸オクチル  ０．０３部添加し混合溶解した。さらにアニオン性乳化剤として「ＲＡ−９６０７」（ポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸アンモニウム塩の２４％水希釈品（アルキル鎖の炭素数１２〜１３）日本乳化剤社製）５.０部、および脱イオン水２３．６部を加えて攪拌し乳化物を作製した。得られた乳化物は、その１．０部を除き滴下ロ−トに仕込んだ。
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロ−トを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を４６．６部、得られた乳化物のうちの１．０部を仕込んだ。次いでフラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温した。次いで、１０％過硫酸アンモニウム水溶液を０．６部添加した。１０分後、内温を８０℃に保ったまま、上記滴下ロ−トから乳化物の残りと１０％過硫酸アンモニウム水溶液２．４部をそれぞれ１８０分かけて滴下を行った。滴下終了後さらに８０℃で１時間反応を継続した後、内温を６５℃に冷却し、「パ−ブチルＨ−６９」（日油社製）の１０％水溶液０．１部、「エルビットＮ」（扶桑化学工業社製）の１０％水溶液０．３部をそれぞれ１５分おきに３回添加し、さらに６０分間反応を継続した。反応終了後冷却し、内温３０℃で２５％アンモニア水を添加して中和することで不揮発分５５％、ｐＨ７．５のアクリル系粘着粒子を得た。なお、平均粒子径は、アクリル系粘着粒子を水で５００倍に希釈した希釈液を作成し、当該希釈液約５ｍＬを用い日機装社製ナノトラックで測定した。また、Ｔｇは、ＦＯＸの式を使用した理論値である。
【００８５】
（合成例２〜５）
合成例１のモノマーおよびその配合量を表１に記載した通りに変更した以外は、合成例１と同様に乳化重合を行うことでそれぞれ合成例２〜５のアクリル系粘着粒子を得た。
【００８６】
（合成例６）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート４０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３７．０部、メチルアクリレート１０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、アクリル酸２．０部、メタアクリル酸１．０部、酢酸エチル１００部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を仕込み、この反応容器内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、８０℃まで加熱し反応を開始した。その後、反応溶液を８０℃で４時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチルで希釈して不揮発分４０％、粘度３０００ｍＰａ・ｓのアクリル系樹脂溶液を得た。Ｔｇは、ＦＯＸの式を使用した理論値である。
【００８７】
【表１】
2019115403.tif 000002
【００８８】
（実施例１）
合成例１で得られたアクリル系粘着粒子の不揮発分１００部に対し、消泡剤としてアデカネートＢ−９４０（ＡＤＥＫＡ社製）を０．１部、濡れ剤としてペレックスＯＴ−Ｐ（花王社製  不揮発分７０％）０．２部を加え、混合した後、さらにアルカリ増粘剤（不揮発分 ２８％）を混合して増粘させた。さらに５０℃温水に融解させた白色ワセリンを５．０部加え、内温約５０℃を維持しながらホモミキサーで３０分以上撹拌・混合し、医療用粘着剤を得た。なお、平均分散粒子径は、医療用粘着剤を水で５００倍に希釈した希釈液を作成し、当該希釈液約５ｍＬを用い日機装社製マイクロトラックにて測定した。得られた医療用粘着剤の平均粒子径を測定すると、アクリル系粘着粒子と角質保護成分粒子の２の粒子径ピークが存在するため、角質保護成分粒子に相当する１つの粒子径ピークにおけるＤ５０平均粒子径を算出した。
【００８９】
（実施例２〜１６、比較例１〜４）
実施例１の配合を表２に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様に行うことでそれぞれ医療用粘着剤を得た。
【００９０】
（比較例５）
合成例６で得られたアクリル粘着溶液不揮発分１００部に対し、２−エチルヘキサン酸トリグリセリド１５部、イソシアネート系硬化剤としてコロネートＬ（東ソー製  不揮発分７５％）２．８部を加え、不揮発分が３５％となるように酢酸エチルを混合し撹拌し、医療用粘着剤を得た。
【００９１】
＜粘着シートの作製＞
得られた医療用粘着剤を、剥離ライナー上に、塗工、乾燥し、粘着層を形成した。次いで、上記塗工面に各基材を貼り合せて養生し、各基材／粘着層／剥離ライナーで構成された医療用粘着シートまたは皮膚貼付シートを作製し、以下の方法で評価した。それぞれの結果を表２に示す。
【００９２】
《剥離強度の測定−常態粘着力》
得られた医療用粘着剤を、上質紙にシリコーン系剥離剤がコートされた剥離ライナー「スミリース ＳＬ−７０Ｓ（Ｕ２）」（住化加工紙社製）上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥した。次いで、塗工面に５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック社製「フジクリア５０ ＰＬシン ＰＥＴ２５０１」）を貼り合せて、ＰＥＴフィルム／粘着層／剥離ライナーの構成の医療用粘着シートを作製し、２３℃相対湿度５０％の環境下で７日間養生した。
得られた粘着シートを、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断し、剥離ライナーを剥がし、露出した接着層を厚さ２ｍｍのベークライト板に２３℃、相対湿度５０％の環境下で貼着し、２ｋｇのゴムローラーを一往復し、同環境下、２４時間静置させた。その後、同環境下、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件で剥離強度を測定した。この剥離強度を常態接着力として３段階で評価した。「○」または「△」評価の場合、実用上、問題なく使用できる。
○：剥離強度が、６．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上、極めて良好。
△：剥離強度が、３．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上、６．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満。良好、実用可。
×：剥離強度が、３．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満。実用不可。
【００９３】
《剥離強度の測定−皮膚粘着力》
得られた医療用粘着剤を、剥離ライナー「スミリース ＳＬ−７０Ｓ（Ｕ２）」（住化加工紙社製）上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥した。次いで、塗工面に５００μｍ厚のポリエステル不織布（日本バイリーン社製「ＥＷ−２１９０」を貼り合せて、５００μｍ厚ポリエステル不織布／粘着層／剥離ライナーの構成の皮膚貼付シートを作製し、２３℃相対湿度５０％の環境下で７日間養生した。
得られた皮膚貼付シートを、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断し、剥離ライナーを剥がし、露出した粘着層を被験者（成人５名）の前腕内側部に貼付し、手のひらで１０秒間押し当てて圧着した。貼付してから６時間経過後に、２３℃、相対湿度５０％の環境下で引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度９０度の条件で剥離強度を測定した。この剥離強度を皮膚接着力として３段階で評価した。「○」または「△」評価の場合、実用上、問題なく使用できる。
×：剥離強度が、８．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上。不良で実用不可。
△：剥離強度が、６．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上、８．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満。良好、実用可。
○：剥離強度が、３．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上、６．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満。極めて良好。
△：剥離強度が、１．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上、３．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満。良好、実用可。
×：剥離強度が、１．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満。不良で実用不可。
【００９４】
《再剥離性の評価》
上記《剥離強度の測定−皮膚粘着力》と同じ方法により作製した皮膚貼付シートを、２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに裁断し、剥離ライナーを剥がし、露出した粘着層を被験者（成人５名）の前腕内側部に貼付し、手のひらで１０秒間押し当てて圧着した。貼付してから６時間経過後に、２３℃、相対湿度５０％の環境下で引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、剥離速度５００ｍｍ／分、剥離角度９０度の条件で剥離させた際の皮膚表面への粘着層の付着状態を３段階で評価した。「○」または「△」評価の場合、実用上、問題なく使用できる。
○ ：粘着層の皮膚への付着が無かった。極めて良好。
△ ：粘着層の面積の５％以下が皮膚に付着した。実用可。
× ：粘着層の面積の５％を超えて皮膚に付着した。実用不可。
【００９５】
《長時間貼付性の評価》
上記《剥離強度の測定−皮膚粘着力》と同じ方法により作製した皮膚貼付シートを、２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに裁断し、剥離ライナーを剥がし、露出した粘着層を被験者（成人５名）の前腕内側部に貼付し、手のひらで１０秒間押し当てて圧着した。貼付してから４８時間経過後に、皮膚貼付シートの密着度合を３段階で評価した。「◎」、「○」または「△」評価の場合、実用上、問題なく使用できる。
◎ ：皮膚貼付シートが剥離した面積が５％未満。極めて良好。
○ ：皮膚貼付シートが剥離した面積が５％以上、１０％未満。良好、実用可。
△ ：皮膚貼付シートが剥離した面積が１０％以上、２０％未満。実用可。
× ：皮膚貼付シートが剥離した面積が２０％以上。実用不可。
【００９６】
《角質剥離量の評価》
上記《剥離強度の測定−皮膚粘着力》と同じ方法により作製した皮膚粘着貼付シートを、３０ｍｍ×３００ｍｍの大きさに裁断し、剥離ライナーを剥がして露出した粘着層を被験者（成人５名）の前腕内側部に貼付し、１２時間経過した時点で剥離し、この試験片に付着した角質細胞の剥離量を特開２０１６−８４４４４号公報の実施例に記載された角質剥離細胞染色方法に従って測定し、以下に従い評価した。なお、角質剥離量が１００％の場合は、角化細胞が粘着剤全面に付着していることを示す。３段階評価を行った。「◎」、「○」または「△」評価の場合、実用上、問題なく使用できる。
◎ ：角質剥離量が２５％未満。極めて良好。
○ ：角質剥離量が２５％以上４０％未満。良好、実用可。
△ ：角質剥離量が４０％以上６０％未満。実用可。
× ：角質剥離量が６０％以上。不良で実用不可。
【００９７】
《透湿性の評価》
透湿性の評価は、繊維製品の透湿度試験方法（ＪＩＳ Ｌ１０９９  Ａ−２「ウオータ法」）に準じて行った。
上記《剥離強度の測定−皮膚粘着力》と同じ方法により作製した皮膚粘着貼付シートを、あらかじめ測定環境温度４０℃に調整した透湿カップに、測定環境温度４０℃の水を約４２ｍｌ入れて準備し、透湿カップに、上記試験片の両側の剥離ライナーを剥がして貼着し、パッキン、リングを順次載せ、ちょうナットで固定し、装着側面をビニル粘着テープでシールした。
透湿カップを含む試験体全質量（透湿カップ、試験片、パッキン、リング、及びちょうナットの合計質量）を測定し、初期試験体全質量ａ0とする。
温度４０℃、相対湿度５０％の環境下に透湿カップを２時間さらした後の試験体全質量ａ2を測定し、さらに試験開始後２４時間後の試験体全質量ａ24を測定した。透湿度［ｇ／ｍ2・ｈ］は次式により求めた。
Ｐ=｛（ａ2−ａ24）／Ｓ｝×２４／２２
但し、Ｐ：透湿度  ［ｇ／ｍ2・２４ｈ］
Ｓ：皮膚粘着貼付シート面積［ｍ2］
ａ2：測定開始２時間後の試験体質量  ［ｇ ］
ａ24：測定開始２４時間後の試験体質量  ［ｇ ］
上式より透湿度Ｐを測定して常態の透湿性とし、次の３段階で評価を行った。「◎」、「○」または「△」評価の場合、実用上、問題なく使用できる。
◎：１，５００［ｇ／ｍ2・２４ｈ］≦透湿度。極めて良好。
○：１０００［ｇ／ｍ2・２４ｈ］≦透湿度＜１，５００［ｇ／ｍ2・２４ｈ］。良好、実用可。
△：５００［ｇ／ｍ2・２４ｈ］≦透湿度＜１，０００［ｇ／ｍ2・２４ｈ］。実用可。
×：透湿度＜５００［ｇ／ｍ2・２４ｈ］。実用不可。
【００９８】
【表２】
2019115403.tif 000003
【００９９】
【表３】
2019115403.tif 000004
【０１００】
表２および表３で使用した炭化水素を以下に示す。白色ワセリン：ワセリン（融点３８℃  健栄製薬社製「白色ワセリン ケンエー」）、スクワラン：（融点−７５℃  日光ケミカルズ社製「ＮＩＫＫＯＬ  スクワラン」）、流動パラフィン：（融点−２４℃  カネダ社製  軽質流動パラフィン「ハイコールＭ-７２」）なお、表中、空欄は、配合なしを意味している。
【０１０１】
表２および表３の結果から本明細書の医療用粘着剤は、実施例１、２、３、４、５、８、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６及び１８においては、粘着力（常態粘着力、皮膚接着力）、再剥離性、長時間貼付性、角質剥離量、及び透湿性のいずれにおいても、「△」評価（実用可能レベル）が６項目中２個以下であり、他は全て「○」評価（良好レベル）もしくは［◎］評価（極めて良好レベル）のため、優れていることが分かる。
また、実施例６、７、９、および１７においては、各評価の「△」評価（実用可能レベル）が６項目中３〜４個であり、「×」評価（不良レベル）が一つもないため、実用上支障なく使用することが可能である。
これに対して、比較例１〜５では、粘着力（常態粘着力、皮膚接着力）、再剥離性、長時間貼付性、角質剥離量、及び透湿性のいずれかが実用不可であり、実用に耐える粘着剤ではない。
【０１０２】
上記の結果から、本発明に係る医療用粘着剤は、長時間の貼着が可能な高い貼付性を有し、使用後の剥離時の物理的刺激が低減され、角質剥離量が少なく、再剥離性が良く、要求される透湿性等の諸性能を満たす、皮膚固定用途に適している医療用粘着剤、医療用粘着シートおよび皮膚貼付シートを提供できる。