(57)【要約】【課題】鉱工業分野、原子力分野で利用できるモリブデン及び／又はジルコニウムの効率的な抽出方法を提供することを目的とする。【解決手段】モリブデン及び／又はジルコニウムを含む酸性水溶液を、下記一般式（Ａ）で表される化合物の存在下で有機溶媒に接触させることにより、モリブデン及び／又はジルコニウムを有機溶媒に溶解させて、効率良く抽出することができる。2019173071.tif 000017（式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。）【選択図】図３
2019173071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン及び／又はジルコニウムを含む酸性水溶液を準備する準備工程、並びに下記一般式（Ａ）で表される化合物の存在下、前記準備工程で準備した酸性水溶液と有機溶媒を接触させる液液接触工程を含むことを特徴とする、モリブデン及び／又はジルコニウムの抽出分離方法。
【化１】
2019173071.tif 000014
（式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記準備工程で準備した酸性水溶液が、硝酸イオン（ＮＯ３−）を含む、請求項１に記載のモリブデン及び／又はジルコニウムの抽出分離方法。
【請求項３】
さらに前記液液接触工程で接触させた酸性水溶液と有機溶媒を分液する分液工程、及び前記分液工程で分液した有機溶媒に逆抽出水溶液を接触させてモリブデン及び／又はジルコニウムを該逆抽出水溶液に逆抽出する逆抽出工程を含む、請求項１又は２に記載のモリブデン及び／又はジルコニウムの抽出分離方法。
【請求項４】
前記逆抽出工程で接触させる逆抽出水溶液が、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）及び／又はシュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）を含む、請求項３に記載のモリブデン及び／又はジルコニウムの抽出分離方法。
【請求項５】
前記準備工程で準備した酸性水溶液が、モリブデン及び／又はジルコニウムから選択される抽出対象元素とスカンジウム、イットリウム及びランタノイド、ストロンチウム、バリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ウランから選択される非抽出対象元素とを含み、前記抽出対象元素を抽出して、前記非抽出対象元素と分離する、請求項１〜４の何れか１項に記載のモリブデン及び／又はジルコニウムの抽出分離方法。
【請求項６】
一般式（Ａ）で表される化合物を含む、モリブデン及び／又はジルコニウムの抽出剤。
【化２】
2019173071.tif 000015
（式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項７】
一般式（Ａ）で表される化合物。
【化３】
2019173071.tif 000016
（式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数８〜２０の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン及び／又はジルコニウムの分離回収方法に関し、より詳しくはN,N-ジアルキル-2-ヒドロキシアセトアミド (DAHAA)等を用いたモリブデン及び／又はジル
コニウムの抽出分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レアメタルの１つであるモリブデンは、少量添加することによって金属材料の機能や物性を飛躍的に高めることができる。例えば、高速度鋼は、600℃付近まで硬さを持たせた
高速度切削が可能な鋼で、バイト、ドリル、歯科用刃物等に使われている。また、低合金耐熱鋼として、石油精製リアクタや火力発電ボイラ分野で使用されている。その他、モリブデン金属（線，板，棒，箔など）として、高温電気炉や原子炉関係の発熱体、自動車用ハロゲンランプなどの照明用品、電子機器部品、さらには石油精製用触媒にも利用されている。一方、ジルコニウムもレアメタルとして100％輸入に頼っており、用途は様々であ
るが、不定形耐火物や耐火煉瓦の原料として使用が最大の用途となっている。ジルコニウム酸化物のジルコニアは、比較的低純度のものは耐火物、研摩剤、窯業顔料等に用いられ、高純度ジルコニアは、PZT系固溶体セラミックスとして優れた圧電性、強誘電性、焦電
性を有することから、圧電フィルタやセンサー、アクチュエータ材料として広く実用されている。その他、自動車の排ガス浄化触媒向けとしての利用が近年急増している。また、金属ジルコニウムは、約90%が原子炉での核燃料の被覆管としての利用、他には化学工業
用の耐食材が中心となっている。
【０００３】
モリブデンは、産業利用において重要性が高いものの地殻存在度が低く、安定供給に課題がある。日本国内で消費されるモリブデン鉱物は、アメリカ、中国、チリなどからの輸入されており、国内消費量の60日分以上の国家備蓄が定められている。生産量の８割が銅の副産物である。モリブデンは、近年需給が増して価格が高騰しており、安定した供給ルートの確保が課題となっている。
【０００４】
ジルコニウムは、鉱石としてジルコンサンドとバデライトがあり、オーストラリア、南アフリカの2ヶ国で約7割が生産されている。また、中国、ウクライナ等でも生産が行われており、日本はその全量を輸入に頼っている。
ジルコニウムを回収又は精製する方法としては、浮遊選鉱法でジルコニウム鉱を比重の差を利用して珪砂を除き、さらに比重の差、磁性、電導性を利用して、選別し、ジルコン精鉱とする。その後、苛性ソーダ溶融工程、塩酸分解工程、水洗・濾過工程、焼成・粉砕工程によって、ジルコニア粉末としている。
【０００５】
本発明者らは、モリブデンやジルコニウムなどの金属の分離に使用できる抽出剤として、ニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物を開示している（特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−９５７７４号公報
【特許文献２】特開２０１７−９５４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、鉱工業分野や原子力分野で利用できるモリブデンやジルコニウムの効率的な分離回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、モリブデン及び／又はジルコニウムを含む酸性水溶液を、N,N-ジアルキル-2-ヒドロキシアセトアミド等の存在
下で有機溶媒に接触させることにより、モリブデン及び／又はジルコニウムを有機溶媒に溶解させて、効率良く抽出することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ モリブデン及び／又はジルコニウムを含む酸性水溶液を準備する準備工程、並び
に下記一般式（Ａ）で表される化合物の存在下、前記準備工程で準備した酸性水溶液と有機溶媒を接触させる液液接触工程を含むことを特徴とする、モリブデン及び／又はジルコニウムの抽出分離方法。
【化１】
2019173071.tif 000003
（式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。）
＜２＞ 前記準備工程で準備した酸性水溶液が、硝酸イオン（ＮＯ３−）を含む、＜１＞
に記載のモリブデン及び／又はジルコニウムの抽出分離方法。
＜３＞ さらに前記液液接触工程で接触させた酸性水溶液と有機溶媒を分液する分液工程
、及び前記分液工程で分液した有機溶媒に逆抽出水溶液を接触させる逆抽出工程を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のモリブデン及び／又はジルコニウムの抽出分離方法。
＜４＞ 前記逆抽出工程で接触させる逆抽出水溶液が、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、過酸
化水素（H２Ｏ２）及び／又はシュウ酸（C２H２Ｏ４）を含む、＜３＞に記載のモリブデ
ン及び／又はジルコニウムの抽出分離方法。
＜５＞ 前記準備工程で準備した酸性水溶液が、モリブデン及び／又はジルコニウムから
選択される抽出対象元素とモリブデン及び／又はジルコニウムから選択される非抽出対象元素とを含み、前記抽出対象元素を抽出して、前記非抽出対象元素と分離する、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のモリブデン及び／又はジルコニウムの抽出分離方法。
＜６＞一般式（Ａ）で表される化合物を含む、モリブデン及び／又はジルコニウムの抽出剤。
【化２】
2019173071.tif 000004
（式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。）
＜７＞一般式（Ａ）で表される化合物。
【化３】
2019173071.tif 000005
（式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数８〜２０の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、モリブデン及び／又はジルコニウムを効率良く抽出分離することができる。N,N-ジアルキル-2-ヒドロキシアセトアミド等の化合物を用いることで、モリブデ
ン及び／又はジルコニウムを、希土類元素イオンやアルカリ土類金属元素イオンだけでなく、白金族元素とも効率よく分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】N,N-ジドデシル-2-ヒドロキシアセトアミドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】N,N-ジドデシル-2-ヒドロキシアセトアミドの質量分析スペクトルを示す図である。
【図３】６価のモリブデンイオン（Ｍｏ（ＶＩ））、４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ（ＩＶ））、種々の３価の希土類元素イオンであるイットリウムイオン（Ｙ（ＩＩＩ））、ランタンイオン（Ｌａ（ＩＩＩ））、ネオジムイオン（Ｎｄ（ＩＩＩ））、ユウロピウムイオン（Ｅｕ（ＩＩＩ））、種々の２価のアルカリ土類金属元素イオンである２価のストロンチウムイオン（Ｓｒ（ＩＩ））、２価のバリウムイオン（Ｂａ（ＩＩ））、種々の白金族元素イオンであるルテニウムイオン（Ｒｕ（ＩＩＩ））、ロジウムイオン（Ｒｈ（ＩＩＩ））、パラジウムイオン（Ｐａ（ＩＩ））の分配比（Ｄ）とN,N-ジドデシル-2-ヒドロキシアセトアミド濃度との関係を表したグラフである。
【図４】６価のモリブデンイオン（Ｍｏ（ＶＩ））、４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ（ＩＶ））、種々の３価の希土類元素イオンであるイットリウムイオン（Ｙ（ＩＩＩ））、ランタンイオン（Ｌａ（ＩＩＩ））、ネオジムイオン（Ｎｄ（ＩＩＩ））、ユウロピウムイオン（Ｅｕ（ＩＩＩ））、種々の２価のアルカリ土類金属元素イオンである２価のストロンチウムイオン（Ｓｒ（ＩＩ））、２価のバリウムイオン（Ｂａ（ＩＩ））、種々の白金族元素イオンであるルテニウムイオン（Ｒｕ（ＩＩＩ））、ロジウムイオン（Ｒｈ（ＩＩＩ））、パラジウムイオン（Ｐａ（ＩＩ））の分配比（Ｄ）と硝酸濃度との関係を表したグラフである。
【図５】硝酸水溶液中の４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ（ＩＶ））濃度と有機相中に抽出されたジルコニウムイオン（Ｚｒ（ＩＶ））濃度との関係および６価のモリブデンイオン（Ｍｏ（ＶＩ））濃度と有機相中に抽出されたモリブデンイオン（Ｍｏ（ＶＩ））濃度との関係を表したグラフである。
【図６】本発明の分離方法の一態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１３】
＜モリブデン及び／又はジルコニウムの分離回収方法＞
本発明の一態様であるモリブデン及び／又はジルコニウムの分離回収方法（以下、「本発明の抽出方法」と略す場合がある。）は、モリブデン及び／又はジルコニウムを含む酸
性水溶液を準備する準備工程（以下、「準備工程」と略す場合がある。）、並びに下記一般式（Ａ）で表される化合物（以下、「本発明の抽出剤」と称する場合がある。）の存在下、準備工程で準備した酸性水溶液と有機溶媒を接触させる液液接触工程（以下、「液液接触工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
【００１４】
【化４】
2019173071.tif 000006
（式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。）
【００１５】
本発明者らは、モリブデンやジルコニウムの効率的な抽出方法を求めて検討を重ねた結果、モリブデン及び／又はジルコニウムを含む酸性水溶液を、一般式（Ａ）で表される化合物の存在下で有機溶媒に接触させることにより、モリブデンやジルコニウムを有機溶媒に溶解させて、効率良く抽出することができることを見出したのである。濃度条件を選択することで、モリブデンのみを分離することができる。また、モリブデンのみを分離した後の水溶液からジルコニウムのみを分離することができる。
【００１６】
N,N-ジアルキル-2-ヒドロキシアセトアミド等の化合物は、炭化水素基の炭素数を変え
ることで、水に対しても有機溶媒に対しても親和性が高くできる。また、モリブデンやジルコニウムとの結合に非常に適した構造を有していると考えられる。そのため、水溶液と有機溶媒の液液接触によって、N,N-ジアルキル-2-ヒドロキシアセトアミド等の化合物が
モリブデンやジルコニウムと会合し、水溶液中のモリブデンやジルコニウムが有機溶媒に可溶化して、抽出される。
【００１７】
また、N,N-ジアルキル-2-ヒドロキシアセトアミド等の化合物は、ジルコニウムやジル
コニウムを逆抽出し易くするという優れた特長も有している。即ち、ジルコニウムやジルコニウムが溶解した有機溶媒を硫酸水溶液、過酸化水素水溶液、シュウ酸水溶液等の逆抽出水溶液に接触させることによって、逆抽出水溶液にジルコニウムやジルコニウムを溶解させて回収することが可能となるのである。
【００１８】
さらに、N,N-ジアルキル-2-ヒドロキシアセトアミド等の化合物は、例えば水素イオン
濃度やアニオン濃度によって、それぞれの元素に対する親和性が変化するため、特定の元素を選択的に抽出することも可能となる。例えば、ジルコニウム鉱石であるバデライト中に含まれる不純物の銅、リン、ウラン、希土類元素からジルコニウムを効率的に分離抽出することが可能となる。
【００１９】
なお、「希土類元素」とは、ランタノイド、スカンジウム、及びイットリウムの総称であり、「ランタノイド」とは、ランタノイドに属する金属元素を意味し、酸性水溶液や有機溶媒中の酸化数、状態等は特に限定されないものとする。
【００２０】
なお、ランタノイドは、具体的にはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）である。
なお、スカンジウム、イットリウム、ランタノイドの酸化数は、通常１〜６価であり、それぞれの元素に応じた安定な酸化数を有しているが、３価、４価、５価が好ましく、３価が特に好ましい。
【００２１】
また、「一般式（Ａ）で表される化合物の存在下」とは、通常有機溶媒に一般式（Ａ）で表される化合物が存在していることを意味し、予め有機溶媒に含有させていても、或いは酸性水溶液と有機溶媒を接触させるときに別途一般式（Ａ）で表される化合物を添加するものであってもよいものとする。
【００２２】
本発明の抽出方法は、モリブデン及び／又はジルコニウムの抽出方法であるが、抽出対象元素であるモリブデン及び／又はジルコニウムの具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
また、抽出対象元素であるモリブデン及び／又はジルコニウムは、どちらか１種類に限られず、２種類を抽出対象元素とするものであってもよい。
【００２４】
（準備工程）
準備工程は、モリブデン及び／又はジルコニウムを含む酸性水溶液を準備する工程であるが、準備方法は特に限定されず、モリブデン及び／又はジルコニウムを含む酸性水溶液を入手しても、或いはモリブデン及び／又はジルコニウムを含む酸性水溶液を自ら調製してもよい。
また、モリブデン及び／又はジルコニウムを含む酸性水溶液を自ら調製する場合の調製方法も特に限定されず、モリブデン及び／又はジルコニウムを含む水溶液に酸を添加しても、或いはモリブデン及び／又はジルコニウムを溶解させるために酸性水溶液とし、それにモリブデン及び／又はジルコニウムを含んだものを添加してもよい。
【００２５】
酸性水溶液は、抽出対象元素であるモリブデン及び／又はジルコニウムを含むものであれば、その他の元素を含むものであってもよい。その他の元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属元素、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）等のアルカリ土類金属元素、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等の遷移金属元素等が挙げられる。
【００２６】
酸性水溶液の水素イオン濃度は、通常０．００１〜１２Ｍの範囲であり、好ましくは６．０Ｍ以下、より好ましくは４．０Ｍ以下、さらに好ましくは３．０Ｍ以下であり、好ましくは０．０１Ｍ以上、より好ましくは０．１Ｍ以上、さらに好ましくは２．０Ｍ以上である。
また、モリブデン（Ｍｏ）を抽出対象元素とする場合の酸性水溶液の水素イオン濃度は、好ましくは６．０Ｍ以下、より好ましくは４．０Ｍ以下、さらに好ましくは３．０Ｍ以下であり、好ましくは０．０１Ｍ以上、より好ましくは０．１Ｍ以上、さらに好ましくは２．０Ｍ以上である。
また、ジルコニウム（Ｚｒ）を抽出対象元素とする場合の酸性水溶液の水素イオン濃度は、好ましくは５．０Ｍ以下、より好ましくは４．０Ｍ以下、さらに好ましくは３．０Ｍ以下であり、好ましくは０．０１Ｍ以上、より好ましくは０．１Ｍ以上、さらに好ましくは２．０Ｍ以上である。
【００２７】
酸性水溶液に使用する酸の具体的種類は、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。なお、塩酸を使用する場合、酸性水溶液は塩化物イオン（Ｃｌ−）を含み、硫酸を使用する場合、酸性水溶液は硫酸イオン（ＳＯ４２−）を含み、硝酸を使
用する場合、酸性水溶液は硝酸イオン（ＮＯ３−）を含むと表現することができる。ジルコニウムを抽出する場合、この中でも硝酸を使用すること、即ち酸性水溶液は硝酸イオン（ＮＯ３−）を含むことが好ましい。
【００２８】
酸性水溶液の抽出対象元素であるモリブデン及び／又はジルコニウムの濃度は、通常０Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ３）より大きく、０．１Ｍ以下の範囲であり、好ましくは０．０５Ｍ以下、より好ましくは０．０２Ｍ以下、さらに好ましくは０．０１Ｍ以下である。上記範囲内であると、モリブデン及び／又はジルコニウムを効率良く抽出し易くなる。
【００２９】
（液液接触工程）
液液接触工程は、下記一般式（Ａ）で表される化合物の存在下、準備工程で準備した酸性水溶液と有機溶媒を接触させる工程であるが、一般式（Ａ）で表される化合物の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
【化５】
2019173071.tif 000007
【００３１】
（式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。）
Ｒはそれぞれ独立して炭素数６〜２０の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。環状構造の場合、１または２個の炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい。また、Ｒの炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上であり、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下である。
Ｒとしては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルへキシル基、２，２−ジメチルへキシル基、フェニル基、フェニルメチル等、ピリジル基、ピコリル基が挙げられる。
【００３２】
一般式（Ａ）で表される化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化６】
2019173071.tif 000008
【００３３】
上記一般式（Ａ）で表される化合物は、Ｒはそれぞれ独立して炭素数８〜２０の炭化水素基を有する場合、新規化合物であり、化合物自体も本発明の範囲に含まれる。
【００３４】
一般式（Ａ）で表される化合物は例えば、以下のような反応により合成することができる。
【化７】
2019173071.tif 000009
【００３５】
一般式（Ａ）で表される化合物の使用量（存在量）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒の容積を基準（有機溶媒に溶解している場合の濃度）とした場合、通常０．００１〜２Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ３）の範囲であり、好ましくは０．００５Ｍ以上、より好ましくは０．０１Ｍ以上、さらに好ましくは０．０５Ｍ以上であり、好ましくは１．５Ｍ以下、より好ましくは１Ｍ以下、さらに好ましくは０．１Ｍ以下である。上記範囲内であると、モリブデンやジルコニウムを効率良く抽出し易くなる。
【００３６】
液液接触工程の操作手順は、特に限定されず、液液抽出に利用される公知の操作手順を適宜選択することができる。例えば、任意の容器に酸性水溶液と有機溶媒を投入し、振とう機等を用いて酸性水溶液と有機溶媒を十分に混合した後、遠心分離によって相分離させて、分液を行うことが挙げられる。また、容器の代わりに向流抽出装置等の抽出装置や分
液漏斗等の公知の抽出装置又は抽出器具を用いることもできる。
【００３７】
なお、酸性水溶液と有機溶媒を振とうする場合の振とう時間は、通常５秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは３０秒以上である。上記範囲内であると、モリブデンやジルコニウムをより効率良く抽出することができる。
【００３８】
液液接触工程は、１回に限られず、接触と分液を複数回繰り返してもよい。液液接触工程の回数は、通常１回〜２０回の範囲であり、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上、さらに好ましくは４回以上であり、好ましくは１５回以下、より好ましくは１０回以下、さらに好ましくは５回以下である。上記範囲内であると、モリブデンやジルコニウムを効率良く抽出し易くなる。
【００３９】
また、一般式（Ａ）で表される化合物の存在下で酸性水溶液と有機溶媒を接触させる方法は、例えば下記の（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられる。
（ａ）一般式（Ａ）で表される化合物を含む有機溶媒溶液を、容器内等で酸性水溶液と接触させる方法。
（ｂ）一般式（Ａ）で表される化合物を含む酸性水溶液を、容器内等で有機溶媒と接触させる方法。
（ｃ）一般式（Ａ）で表される化合物と酸性水溶液と有機溶媒をそれぞれ容器等に投入し、接触させる方法。
この中でも、より効率良く抽出することができることから、（ａ）が特に好ましい。
【００４０】
有機溶媒は、特に限定されず、水との液液抽出に利用される公知のものを適宜選択することができる。具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール１等のアルコール類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。この中でも、疎水性が高いことから炭化水素系溶媒が好ましく、ｎ−ドデカンが特に好ましい。
【００４１】
接触させる酸性水溶液と有機溶媒の容積比（酸性水溶液／有機溶媒）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１／１００〜１００／１の範囲であり、好ましくは１／５０以上、より好ましくは１／１０以上、さらに好ましくは１／５以上であり、好ましくは５０／１以下、より好ましくは１０／１以下、さらに好ましくは５／１以下である。上記範囲内であると、モリブデンやジルコニウムを効率良く抽出し易くなる。
【００４２】
本発明の抽出方法は、前述の準備工程と液液接触工程を含むものであれば、その他の工程を含むものであってもよい。例えば、液液接触工程で接触させた酸性水溶液と有機溶媒を分液する分液工程、前記分液工程で分液した有機溶媒に逆抽出水溶液を接触させる逆抽出工程（以下、「逆抽出工程」と略す場合がある。）、有機溶媒又は水を留去する溶媒留去工程等が挙げられる。以下、逆抽出工程の詳細について説明する。
【００４３】
（逆抽出工程）
逆抽出工程は、分液工程で分液した有機溶媒に逆抽出水溶液を接触させる工程であるが、逆抽出水溶液としては、酸性水溶液又は過酸化水素水溶液が挙げられる。
【００４４】
逆抽出工程で接触させる酸性水溶液の水素イオン濃度等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
逆抽出工程で接触させる酸性水溶液の水素イオン濃度は、通常０．１〜１２Ｍの範囲で
あり、好ましくは１Ｍ以下、より好ましくは０．１Ｍ以下、さらに好ましくは０．０１Ｍ以下であり、好ましくは０．０００１Ｍ以上、より好ましくは０．００１Ｍ以上、さらに好ましくは０．０１Ｍ以上である。
【００４５】
また、モリブデン（Ｍｏ）を逆抽出する場合の酸性水溶液の水素イオン濃度は、好ましく５Ｍ以下、より好ましくは１Ｍ以下、さらに好ましくは０．５Ｍ以下であり、好ましくは０．００１Ｍ以上、より好ましくは０．０１Ｍ以上、さらに好ましくは０．５Ｍ以上である。
【００４６】
また、ジルコニウム（Ｚｒ）を逆抽出する場合の酸性水溶液の水素イオン濃度は、好ましく５Ｍ以下、より好ましくは１Ｍ以下、さらに好ましくは０．５Ｍ以下であり、好ましくは０．００１Ｍ以上、より好ましくは０．０１Ｍ以上、さらに好ましくは０．５Ｍ以上である。
【００４７】
逆抽出工程で接触させる酸性水溶液に使用する酸の具体的種類は、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸やシュウ酸等の有機酸が挙げられる。なお、塩酸を使用する場合、酸性水溶液は塩化物イオン（Ｃｌ−）を含み、硫酸を使用する場合、酸性水溶液は硫酸イオン（ＳＯ４２−）を含み、硝酸を使用する場合、酸性水溶液は硝酸イオン（ＮＯ３−）を含むと表現することができる。モリブデンやジルコニウムを逆抽出する場合、この中でも硫酸やシュウ酸を使用すること、即ち酸性水溶液は硫酸イオン（ＳＯ４２−）またはシュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）を含むことが好ましい。
硫酸を使用する場合、ジルコニウムのみを逆抽出することができる。
一方、シュウ酸を使用する場合、ジルコニウム、モリブデンの両方を逆抽出することができる。
【００４８】
また、逆抽出工程において接触させる逆抽出水溶液は過酸化水素水溶液でもよい。過酸化水素を用いることで、選択的にモリブデンを逆抽出することができる。逆抽出液における過酸化水素の濃度は例えば、０．１〜１Ｍである。
【００４９】
なお、酸性水溶液がジルコニウムとモリブデンの両方を含む場合、これらを別々に抽出するためには、図６で示すように、酸性溶液からジルコニウムとモリブデンを有機溶媒相に抽出した後、まず、硫酸を含む酸性水溶液を有機溶媒相に混合して、水層にジルコニウムを逆抽出し、その後、有機溶媒相に残存したモリブデンをシュウ酸水溶液、または過酸化水素によって逆抽出することが好ましい。
【００５０】
逆抽出工程の操作手順は、特に限定されず、逆抽出に利用される公知の操作手順を適宜選択することができる。
【００５１】
逆抽出工程において接触させる酸性水溶液と有機溶媒の容積比（酸性水溶液／有機溶媒）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１／１００〜１００／１の範囲であり、好ましくは１／５０以上、より好ましくは１／１０以上、さらに好ましくは１／５以上であり、好ましくは５０／１以下、より好ましくは１０／１以下、さらに好ましくは５／１以下である。上記範囲内であると、モリブデンやジルコニウムを効率良く逆抽出し易くなる。
【００５２】
＜モリブデン及び／又はジルコニウムの分離回収方法＞
前述のように、一般式（Ａ）で表されるN,N-ジアルキル-2-ヒドロキシアセトアミド等
の化合物は、例えば水素イオン濃度やアニオン濃度によって、それぞれの元素に対する親和性が変化するため、特定の元素を選択的に抽出することも可能となる。図３は、酸性水溶液にモリブデン及びジルコニウムから選択される抽出対象元素と非抽出対象元素である
スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド、ストロンチウム、バリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムの分配比（Ｄ）と2-ヒドロキシ-N,N-(ジドデシル)アセトアミ
ド濃度との関係を表したグラフである。この結果から、抽出対象元素を抽出し、非抽出対象元素と分離することにも利用することができる。
【００５３】
なお、酸性水溶液が、モリブデンやジルコニウムから選択される抽出対象元素とスカンジウム、イットリウム、及びランタノイド、ストロンチウム、バリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムから選択される非抽出対象元素とを含み、抽出対象元素を抽出して、非抽出対象元素と分離する態様は、本発明の抽出方法の好ましい態様の１つである。かかる態様は、言い換えれば下記のように表現することができる。
【００５４】
モリブデンやジルコニウムから選択される抽出対象元素とスカンジウム、イットリウム、及びランタノイド、ストロンチウム、バリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムから選択される非抽出対象元素を含む酸性水溶液を準備する準備工程、並びに一般式（Ａ）で表される化合物の存在下、前記準備工程で準備した酸性水溶液と有機溶媒を接触させて、抽出対象元素を抽出し、非抽出対象元素と分離する液液接触工程を含むことを特徴とする、モリブデン及び／又はジルコニウムの分離方法。
【００５５】
非抽出対象元素であるとしては、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド、ストロンチウム、バリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ウラン等が挙げられる。
モリブデン（Ｍｏ）やジルコニウム（Ｚｒ）と、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド（Ｌｕ）との分離は、特に困難であるが、これらの元素の分配比（後述の実施例１を参照。）に差が出る、即ちこれらの元素同士について十分な分離係数（後述の実施例１を参照。）が得られることを本発明者らは明らかとしている。特に分配比と分離係数が高くなるように、抽出装置、有機溶媒、添加剤等を選択することによって、これらを効率良く抽出分離することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５７】
＜合成例＞
下記式で表される2-ヒドロキシ-N,N-ジドデシルアセトアミド（以下、「ＤＤｄＨＡＡ
」と略す場合がある。）はトルエン溶媒中で、ジドデシルアミンと2,2-ジメチル-1,3-ジ
オキソラン-4-オンを反応させることにより合成した。得られた2-ヒドロキシ-N,N-ジドデシルアセトアミドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと質量分析スペクトルの結果を図１，２に示す。
【化８】
2019173071.tif 000010
【００５８】
＜実施例１：モリブデンやジルコニウムとスカンジウムとカンジウム、イットリウム及びランタノイド（ランタン、ネオジム、ユウロピウム）、ストロンチウム、バリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ウランとの抽出分離（分配比の抽出剤濃度依存性）＞
３価のスカンジウムイオン（Sc（ＩＩＩ））、３価のイットリウムイオン（Ｙ（ＩＩＩ））、及び種々の３価のランタノイドイオン（ランタンイオンLa（ＩＩＩ），ユウロピウムイオンEu（ＩＩＩ），ネオジムイオンNd（ＩＩＩ））を濃度約１ｐｐｍ含んだ３．０Ｍの硝酸水溶液と、ＤＤｄＨＡＡをそれぞれ所定の濃度（０．０１〜０．１Ｍ）含んだｎ−ドデカン溶液をそれぞれ準備した。なお、硝酸として多摩化学工業株式会社製の超高純度分析用試薬ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００を、希釈水として超純水製造装置（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ  Ｍｅｒｃｋ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製）を用いて調製した超純水を、ｎ−ドデカンとして和光純薬株式会社製の特級試薬を用いた。
【００５９】
準備した硝酸水溶液とｎ−ドデカン溶液を等量（容積比）容器に投入し、振とう機（ＹＳ−８Ｄ  株式会社ヤヨイ社製）を用いて、２５℃±１℃で２０分間振とうした。その後、５分間遠心分離（ＣＮ−８２０  アズワン株式会社製）を行って相分離させ、水相と有機相からそれぞれ溶液をサンプリングし、溶液中の金属イオン濃度をＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｘ  アジレント・テクノロジー社製）により計測して、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、及び３種のランタノイドイオンＬｎ（ＩＩＩ）、ストロンチウムイオン（ＩＩ）、バリウムイオン（ＩＩ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）、ロジウムイオン（ＩＩＩ）、パラジウムイオン（ＩＩＩ）、ウランイオン（ＶＩ）の濃度をそれぞれ定量した。得られた値から各イオンの分配比（Ｄ）を算出し、その値とＤＤｄＨＡＡとの関係をグラフにまとめた。結果を図３に示す。なお、分配比（Ｄ）、分離係数（ＳＦＭｏ／Ｌｎ）は、下記式により算出することができる。
【００６０】
【数１】
2019173071.tif 000011
【００６１】
図３の結果から、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）及び種々の金属イオンの濃度の分配比は、何れもＤＤｄＨＡＡの増加に伴って増加することが明らかである。また、いずれの濃度であっても、Ｍｏ（ＶＩ）とＺｒ（ＩＶ）の分離係数（ＳＦＭｏ／Ｚｒ）及びＺｒ（ＩＶ）とランタノイドイオンの分離係数（ＳＦＺｒ／Ｌｎ）はそれぞれ、２６．４以上、１９８７以上となり、Ｍｏ（ＩＩＩ）とＺｒ（ＩＩＩ）、及びＺｒ（ＩＩＩ）と種々のランタノイドイオンとの分離が可能であることが明らかである。
【００６２】
＜実施例２：モリブデンやジルコニウムとスカンジウムとカンジウム、イットリウム及びランタノイド（ランタン、ネオジム、ユウロピウム）、ストロンチウム、バリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ウランとの抽出分離（分配比の硝酸濃度依存性）＞
ＤＤｄＨＡＡの濃度を０．０６Ｍとし、硝酸（ＨＮＯ３）の濃度をそれぞれ所定の濃度（０．０１〜３．０Ｍ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、及び種々の金属イオンの濃度を定量し、分配比（Ｄ）を算出して、その値と硝酸濃度との関係をグラフにまとめた。結果を図４に示す。
図４の結果から、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、及び種々の金属イオンの分配比は、硝酸濃度の増減に伴って増減する。また、例えば硝酸濃度３Ｍにおいて、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）の分配比は、１を超える一方、種々の金属イオンの分配比は１未満となるため、Ｍｏ（ＶＩ）及びＺｒ（ＩＶ）と、種々の金属イオンとの分離が可能であることが明らかである。
【００６３】
＜実施例３：ジルコニウム、モリブデンの抽出容量＞
４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ（ＩＶ））と６価のモリブデンイオン（Ｍｏ（ＶＩ））を所定の濃度（１〜４０ｍＭ）含んだ３Ｍの硝酸水溶液と、ＤＤｄＨＡＡを０．０５Ｍ含んだｎ−ドデカン溶液をそれぞれ準備した。
【００６４】
準備した硝酸水溶液とｎ−ドデカン溶液を等量（容積比）容器にそれぞれ投入し、振とう機を用いて、２５℃±１℃で２０分間振とうした。その後、５分間遠心分離を行って相分離させ、有機相の溶液をサンプリングし、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰＳ−７５１０  株式会社島津製作所製）によりＺｒ（ＩＶ）及びＭｏ（ＶＩ）の濃度を定量した。準備した硝酸水溶液中のＺｒ（ＩＶ）及びＭｏ（ＶＩ）濃度（水相中の初期濃度）と有機相中に抽出されたＺｒ（ＩＶ）及びＭｏ（ＶＩ）濃度との関係をグラフにまとめた。結果を図５に示す。
図５の結果から、ＤＤｄＨＡＡがジルコニウム、モリブデンに対して十分な抽出容量を持つことは明らかである。
【００６５】
＜実施例４：ジルコニウム及びモリブデンの抽出と逆抽出（逆抽出率の硫酸濃度依存性、過酸化水素濃度依存性、シュウ酸濃度依存性）＞
４価のジルコニウムイオン（Ｚｒ（ＩＶ））及び６価のモリブデンイオン（Ｍｏ（ＶＩ））を所定の濃度を１００ｐｐｍ含んだ３Ｍの硝酸水溶液と、ＤＤｄＨＡＡを０．０５Ｍ含んだｎ−ドデカン溶液をそれぞれ準備した。
【００６６】
準備した硝酸水溶液とｎ−ドデカン溶液を等量（容積比）容器にそれぞれ投入し、振とう機を用いて、２５℃±１℃で２０分間振とうした。その後、５分間遠心分離を行って相分離させ、有機相の溶液をサンプリングし、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰＳ−７５１０  株式会社島津製作所製）により、Ｚｒ（ＩＶ）及びＭｏ（ＶＩ）の濃度を定量した。
【００６７】
次に分離した有機相の溶液と、所定の濃度（０．３〜３Ｍ）の硫酸水溶液、所定の濃度（０．１〜１Ｍ）の過酸化水素水溶液、所定の濃度（０．０３〜０．３Ｍ）のシュウ酸水溶液、を等量（容積比）容器にそれぞれ投入し、振とう機を用いて、２５℃±１℃で２０分間振とうした。その後、５分間遠心分離を行って相分離させ、水相の溶液をサンプリングし、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰＳ−７５１０  株式会社島津製作所製）により、Ｚｒ（ＩＶ）及びＭｏ（ＶＩ）の濃度を定量して、逆抽出率を決定した。結果を表１に示す。なお、逆抽出率は、下記式により算出することができる。
【００６８】
【数２】
2019173071.tif 000012
【００６９】
【表１】
2019173071.tif 000013
【００７０】
表１の結果から、硫酸によってジルコニウムのみを逆抽出することができ、過酸化水素を用いることで、選択的にモリブデンを逆抽出することができる。さらに、シュウ酸では、ジルコニウム、モリブデンの両方を逆抽出することが可能であることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の抽出方法によれば、放射性廃液や鉱石等に共存するモリブデンとジルコニウムを他の金属から分離して抽出することができる。
【図１】
2019173071.tif 000018
【図２】
2019173071.tif 000019
【図３】
2019173071.tif 000020
【図４】
2019173071.tif 000021
【図５】
2019173071.tif 000022
【図６】
2019173071.tif 000023