(57)【要約】【課題】  電子機器への装着が容易な角形の形状を有するアルカリ電池において、長期信頼性を高め、充分な放電性能を有する電池を構成する。【解決手段】  樹脂製の外装体内部に、正極、活物質として亜鉛合金粉末を含有する負極およびセパレータを収容した単電池を複数個並列に接続することにより組電池を構成し、前記組電池を用いて角形アルカリ電池を組み立てる際に、前記単電池の負極と正極の容量比（負極の容量／正極の容量）が、０．９〜０．９８の範囲となるよう正極と負極の充填量を調整する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂製の外装体内部に正極、負極およびセパレータを収容した単電池を複数個並列に接続して構成した組電池を有する角形アルカリ電池であって、
前記単電池の負極は、活物質として亜鉛合金粉末を含有し、
前記単電池の負極と正極の容量比（負極の容量／正極の容量）が、０．９〜０．９８であることを特徴とする角形アルカリ電池。
【請求項２】
前記単電池が角形電池であり、各々の単電池を一列に配置した請求項１に記載の角形アルカリ電池。
【請求項３】
前記単電池の正極および負極は、前記外装体の外部と導電接続するための集電端子をそれぞれ備え、各々の単電池の正極の集電端子同士および負極の集電端子同士を、それぞれ金属性の接続端子により接続した請求項１または２に記載の角形アルカリ電池。
【請求項４】
前記組電池を熱収縮性の樹脂で覆った請求項１〜３のいずれかに記載の角形アルカリ電池。
【請求項５】
前記熱収縮性の樹脂と前記組電池との間に、樹脂接着層を設けた請求項１〜４のいずれかに記載の角形アルカリ電池。
【請求項６】
前記単電池の正極は、活物質として二酸化マンガンを含有し、さらに銀化合物が添加されている請求項１〜５のいずれかに記載の角形アルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器への装着が容易な角形の形状を有するアルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
市販されているアルカリ電池（アルカリ一次電池）としては、約１．５Ｖの起電力を有する円筒形あるいはボタン形の電池や、単電池を６個直列接続して構成された組電池を容器内に収容した、約９Ｖの起電力を有する角形の電池などが知られており、広く携帯用の電子機器などで使用されている。
【０００３】
前記円筒形のアルカリ電池やボタン形のアルカリ電池では、放電利用率の向上や過放電状態におけるガス発生抑制などの観点から、正極容量に対する負極容量の比（負極の容量／正極の容量）を１．０以上とすることが提案されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
一方、電子機器の小型化や高性能化に伴い、機器に装着しやすくデッドスペースの生じ難い角形の形状で、かつ汎用の円筒形アルカリ電池と互換性を有する、約１．５Ｖの起電力を有するアルカリ電池も要望されている。
【０００５】
ニッケル水素蓄電池などのアルカリ二次電池においては、携帯用音楽機器などの用途に薄い直方体形状の電池が開発され長く実用に供されてきたことから、前記市場の要求に鑑み、前記アルカリ二次電池と同様の形状で一次電池を構成することも提案されている（特許文献４および５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１８０７３６号公報
【特許文献２】特開２００９−４３４１７号公報
【特許文献３】特開昭６０−２３２６７０号公報
【特許文献４】特表２００６−５００７３２号公報
【特許文献５】特表２００８−５０２１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４に記載されたアルカリ電池は、細長い直方体形状の金属製のハウジングと、一列に配置された複数のアルカリ単電池と、正極端子および負極端子とを備えており、前記アルカリ単電池は、水素透過性の合成樹脂製ケーシングの中に収容され、その外側を前記金属製のハウジングで覆うことにより前記アルカリ電池が構成されている。
【０００８】
前記単電池において、正極端子および負極端子と導電接続するために正極および負極に設けられた貫通導電体と合成樹脂製ケーシングとの隙間は、それぞれゴム材料で構成された密閉リングにより封止されており、電解液が単電池内部から漏出しない構成とされている。このため、単電池内で発生した水素ガスは、水素透過性を有する合成樹脂製ケーシングを透過して外部に放出される。
【０００９】
しかしながら、樹脂内を単位時間あたりに透過できる水素ガスの割合は限られているため、水素ガスの発生量が多い場合は、内部に蓄積され合成樹脂製ケーシングを変形させて単電池の膨れの原因となる。また、ケーシングの変形を防ぐために樹脂の厚みを厚くした場合は、内圧が上昇して前記密閉リングにより封止された隙間から電解液を漏出させるおそれを生じるほか、単電池の内容積が減少するため、活物質の充填量が減少し、電池の容量低下をもたらす。
【００１０】
特許文献４に記載されたアルカリ電池においても、想定される電子機器において必要とされる電流値、例えば１００ｍＡの電流値において高い容量を得るために、それぞれの単電池において、正極容量に対する負極容量の比が約１となるよう電池設計がなされている。
【００１１】
しかしながら、金属缶に比べて変形しやすい樹脂製の外装体を用いて単電池を構成する場合は、水素ガス発生の影響が大きくなるため、一般的な容量比で電池設計を行うと、長期信頼性が損なわれ、却って容量低下を招くなどの問題を生じやすくなる。
【００１２】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、長期信頼性に優れ、充分な放電性能を有する角形アルカリ電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の角形アルカリ電池は、樹脂製の外装体内部に正極、負極およびセパレータを収容した単電池を複数個並列に接続して構成した組電池を有し、前記単電池の負極は、活物質として亜鉛合金粉末を含有し、前記単電池の負極と正極の容量比（負極の容量／正極の容量）が、０．９〜０．９８であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電子機器への装着が容易な角形の形状を有し、長期信頼性に優れ、充分な放電性能を有するアルカリ電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の角形アルカリ電池を構成する単電池の断面の概略図である。
【図２】本発明の角形アルカリ電池を構成する単電池の外装体の一例を示す図である。
【図３】本発明の角形アルカリ電池の一実施形態について、幅方向の断面を示す概略図である。
【図４】本発明の角形アルカリ電池の一実施形態について、長手方向の断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の角形アルカリ電池では、樹脂製の外装体内部に正極、負極およびセパレータを収容した単電池（アルカリ電池）が２個以上用いられる。各々の単電池は、互いに並列に導電接続されてアルカリ電池の組電池が構成され、前記組電池を用いることより本発明の角形アルカリ電池が組み立てられる。
【００１７】
前記単電池の外装体が金属製である場合、正極側と負極側の絶縁を確実に行う必要が生じるが、外装体が樹脂製であれば、わざわざ絶縁を行う必要がなく、また種々の電池形状に容易に対応することができる。
【００１８】
前記単電池の外装体を構成する樹脂は、アルカリ電解液に対する耐久性を有する材料であれば特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂などを用いることができる。
【００１９】
前記単電池の形状は、特に限定はされないが、隙間なく一列に配置することができ、組電池全体の見かけ体積に占める、正極および負極の活物質の体積割合を大きくすることのできる角形の形状とすることが好ましい。
【００２０】
本発明の角形アルカリ電池を構成する単電池の断面の概略を図１に示す。単電池１は、樹脂製の外装体２と、その内部に収容された正極３、負極４、セパレータ５およびアルカリ電解液（図示せず）と、さらに、正極３および負極４と外装体２の外部との導電接続のための正極集電端子１１および負極集電端子１３とをそれぞれ備える。耐アルカリ性を有するニッケルなどの金属で構成された前記正極集電端子１１および前記負極集電端子１３は、それぞれニッケルリボンなどの金属製の接続端子により他の単電池と並列接続されており、正極集電端子１１は正極接続端子１２と接続され、負極集電端子１３は負極接続端子１４と接続されている。
【００２１】
外装体２には、正極側と負極側にそれぞれ貫通孔が設けられており、正極集電端子１１および負極集電端子１３は、それぞれ前記貫通孔を通して単電池内部から導出され、正極３および負極４と正極接続端子１２および負極接続端子１４とをそれぞれ導通させる役割を果たしている。なお、正極集電端子１１および負極集電端子１３と外装体２とのわずかな隙間を塞いで漏液を防止するために、正極集電端子１１および負極集電端子１３と外装体２の内面との間には、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム材料で構成された樹脂リング７，７が配置されている。また、正極接続端子１２および負極接続端子１４と外装体２の外面との隙間には、正極接続端子１２および負極接続端子１４を固定するために、樹脂層８，８が配置されていてもよい。前記樹脂層を構成する樹脂は、耐アルカリ性を有する樹脂であることが好ましく、外装体２を構成する樹脂と同じ種類の樹脂であってもよく、また、後述する樹脂接着層を構成する接着剤を用いることもできる。
【００２２】
前記単電池１の外装体２は、例えば、図２に示すようなコップ状の収容部２ａと蓋２ｂとで構成することができる。収容部２ａおよび蓋２ｂには、正極集電端子１１および負極集電端子１３をはめ込むための貫通孔６，６がそれぞれ設けられており、例えば、収容部２ａおよび蓋２ｂにそれぞれ正極集電端子１１および負極集電端子１３を取り付けた後、収容部２ａに正極３、負極４、セパレータ５およびアルカリ電解液よりなる発電要素を収納し、接着あるいは溶着などにより蓋２ｂを収容部２ａと一体化することにより、外装体２の内部に前記発電要素を有する単電池１を得ることができる。
【００２３】
前記単電池は同じ構成で複数個作製され、正極接続端子１２および負極接続端子１４により、それぞれの単電池が互いに並列に導電接続されて組電池が構成される。さらに、前記組電池を用いて本発明の角形アルカリ電池が組み立てられる。組電池を構成する単電池の個数は特に制限はされず、また、前記組電池をさらに複数並列に接続することにより角形アルカリ電池を構成するのであってもよい。
【００２４】
本発明の角形アルカリ電池の一実施形態として、３個の角形アルカリ電池（単電池）を一列に配置して構成された組電池を用いた角形アルカリ電池について、その幅方向および長手方向の断面の概略図を、それぞれ図３および図４に示す。なお、図３および図４では、正極集電端子１１および負極集電端子１３の記載は省略されている。
【００２５】
前記角形アルカリ電池では、組み立てられた組電池の長手方向の両端部に、それぞれ接着剤などにより、樹脂製の絶縁板１５，１５が取り付けられている。また、組電池の長手方向の一方の端部において、前記正極接続端子１２および前記負極接続端子１４は折り曲げられ、それぞれ正極端子１６および負極端子１７とされている。
【００２６】
本発明の角形アルカリ電池の短絡防止、および、各々の単電池を固定して全体の形状を維持するために、前記組電池の周囲は外装樹脂１８で覆われている。前記外装樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂を基材とし、糊層を設けた汎用の熱収縮性ラベルなどを用いることができる。前記熱収縮性ラベルとしては、例えば、数十μｍの厚みを有するポリエチレンテレフタレートなどの樹脂を基材とし、アルミニウムの蒸着層と糊層とを有するシートを用いることができ、所定の大きさに切断した前記シートを前記組電池に巻き付け、加熱により前記熱収縮性ラベルを熱収縮させ前記組電池と一体化させることにより、前記組電池の周囲が外装樹脂１８で覆われてなる本発明の角形アルカリ電池を組み立てることができる。この場合、前記外装樹脂１８を前記組電池の外装体とすることができる。
【００２７】
なお、前記熱収縮性ラベルを収縮させた際に、前記正極端子１６および前記負極端子１７が外部に露出し、電子機器との導電接続ができるよう、前記熱収縮性ラベルの大きさおよび熱収縮させる際の前記組電池との配置を調整すればよい。
【００２８】
また、外装樹脂１８と組電池との一体化をより確実にし、さらに電池を落下させた際などに単電池の外装体２が傷つくのを防ぐために、前記外装樹脂１８と前記組電池との間には、樹脂接着層１９が設けられている。樹脂接着層１９を構成する接着剤は、耐アルカリ性を有する樹脂が好ましく、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エチレン-酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂など、接着剤として汎用されている樹脂を用いることができ、ゴム系の樹脂が好ましく用いられる。
【００２９】
次に、単電池１の内部に収容された発電要素について具体的に説明する。正極３は、例えば、正極活物質、および導電助剤、更には成形のためのアルカリ電解液およびバインダを混合して正極合剤とし、この正極合剤を加圧成形することにより形成される。
【００３０】
正極活物質としては、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物、オキシ水酸化ニッケルなどのニッケル酸化物、酸化銀などの銀酸化物などを用いることができるが、二酸化マンガンが好ましく用いられる。
【００３１】
正極活物質は、反応面積を一定以上とし反応効率を高めるために、そのＢＥＴ比表面積が、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
【００３２】
一方、正極合剤の成形性を向上させて合剤の密度を高め、正極の容量を大きくするために、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３３】
なお、ここでいう正極活物質のＢＥＴ比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて表面積を測定、計算したもので、活物質の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、窒素吸着法による比表面積測定装置（例えば、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製  Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌｅ−１２０１）を用いて、ＢＥＴ比表面積として得た値である。
【００３４】
また、正極活物質の平均粒子径は、反応面積を一定以上とし反応効率を高めるために、４５μｍ以下とすることが好ましく、４０μｍ以下とすることがより好ましい。一方、正極合剤の成形性を向上させて合剤の密度を高めるために、３０μｍ以上とすることが好ましく、３３μｍ以上とすることがより好ましい。
【００３５】
正極に係る導電助剤としては、例えば、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを用いることができる。正極合剤中の導電助剤量は、導電性向上の観点から、正極活物質１００質量部に対して、３質量部以上とすることが好ましく、４．５質量部以上とすることがより好ましく、６質量部以上とすることが最も好ましい。一方、正極の容量確保のためには、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、８．５質量部以下とすることがより好ましく、７質量部以下とすることが最も好ましい。
【００３６】
正極に係るバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。正極合剤中のバインダ量は、例えば、０．１〜１質量％とすることが好ましい。
【００３７】
正極に用いるアルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物を水に溶解させたアルカリ水溶液や、それに酸化亜鉛などを添加したものなどが用いられるが、電池の放電特性を高める観点からは、水酸化カリウム水溶液がより好ましい。電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば水酸化カリウムの場合、４０〜６０質量％であることが好ましく、また、酸化亜鉛を使用する場合、その濃度は、１．０〜４．０質量％であることが好ましい。
【００３８】
なお、本発明において用いられる平均粒子径は、粒度分布計を用いた粒度分布の測定により得られる体積平均粒子径（Ｄ５０）として表される値である。
【００３９】
また、樹脂製の外装体を用いて単電池を構成する本発明の角形アルカリ電池では、負極からの水素ガス発生により内圧が上昇して単電池が変形しやすいため、正極活物質として二酸化マンガンなど水素ガスを酸化させる能力がほとんどない材料を用いる場合には、負極で発生した水素ガスを酸化させて単電池の膨れなどの変形を防ぐために、銀化合物を正極に添加することができる。水素ガスを酸化させる能力を有する前記銀化合物としては、酸化銀、過酸化銀、銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ２など）などが例示される。
【００４０】
正極合剤中の前記添加剤の含有量は、その効果を良好に発揮させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。一方、正極合剤中の前記添加剤の量が多くなりすぎると、例えば正極合剤の流動性が低下して、正極合剤の成形体を連続生産する際の生産性が低下する虞がある。よって、正極合剤中の前記添加剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
また、負極４は、例えば、負極活物質となる亜鉛合金粉末と、吸水ポリマーと、アルカリ電解液とを有するゲル状の負極合剤（ゲル状負極）により構成することができる。前記亜鉛合金粉末には、電解液との反応によるガス発生を抑制し、かつ良好な負荷特性を長期間維持できるよう、Ａｌ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇなどの添加元素を含有させることが好ましい。前記亜鉛合金粉末におけるＡｌの含有量は、０．００５〜０．０１５質量％（５０〜１５０ｐｐｍ）であることが好ましく、０．００７〜０．０１３質量％であることがより好ましい。また、Ｂｉの含有量は、０．００５〜０．０１５質量％（５０〜１５０ｐｐｍ）であることが好ましく、０．００７〜０．０１３質量％であることがより好ましい。また、Ｉｎの含有量は、０．０２〜０．０４質量％（２００〜４００ｐｐｍ）であることが好ましく、０．０２５〜０．０３５質量％であることがより好ましい。また、Ｍｇの含有量は、０．０００１〜０．００３質量％（１〜３０ｐｐｍ）であることが好ましく、０．０００３〜０．００２質量％であることがより好ましい。前記添加元素は、少なすぎると前記作用が不充分となり、多すぎると、偏析の程度が大きくなって、電池の放電特性を低下させたり、ガス発生を促進させたりする原因となる。
【００４２】
なお、亜鉛合金粉末は、前記添加元素以外に、Ｃａなど他の合金元素を含有していてもよい。
【００４３】
また、前記亜鉛合金粉末は、５０メッシュのふるい目を通過する粉末の割合が、亜鉛合金粉末全体の９８質量％以上であることが好ましく、９８．５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。すなわち、実質的に、亜鉛合金粉末のほぼ全量が５０メッシュのふるい目を通過するよう、亜鉛合金粉末の粒度を調整することが好ましい。一方、２００メッシュのふるい目を通過する粉末の割合が、亜鉛合金粉末全体の１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることが特に好ましい。すなわち、５０メッシュから２００メッシュの間に、ほとんどの亜鉛合金粉末の粒径が存在するよう、粒度分布を調整することが好ましい。
【００４４】
亜鉛合金粉末の粒度分布を前記のように調整することにより、負極内での放電反応が均一に進行しやすくなり、より少ない含有水分量で効率的に放電させることが可能となる。また、個々の亜鉛合金粉末の放電深度のばらつきが少なくなるため、特定の亜鉛合金粉末に腐食反応が集中してガス発生が促進されるのを防ぐこともでき、過放電などの状態での電池内でのガス発生量を抑制することも可能となる。
【００４５】
前記の粒度分布を有する亜鉛合金粉末における前記の効果をより優れたものとするためには、さらに、その平均粒径を１２０μｍ以上とするのが好ましく、１５０μｍ以上とするのがより好ましく、一方、２００μｍ以下とするのが好ましく、１８５μｍ以下とするのがより好ましい。
【００４６】
なお、５０メッシュは、ふるいの目開きが３００μｍに相当し、２００メッシュは、ふるいの目開きが７５μｍに相当する。
【００４７】
また、負極合剤を構成するための前記吸水ポリマーは、負極合剤を形成する際にアルカリ電解液を吸収して膨潤し、負極内で反応に必要な水分を保液できるものであれば特に限定はされないが、ポリ（メタ）アクリル酸やその架橋体、ポリ（メタ）アクリル酸塩やその架橋体などが好ましく用いられる。なお、前記ポリ（メタ）アクリル酸および前記ポリ（メタ）アクリル酸塩には、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸塩以外のモノマー成分が含まれていてもよい。また、ポリ（メタ）アクリル酸塩としては、アルカリ金属塩やアンモニウム塩などが例示され、ナトリウム塩やカリウム塩が好ましく用いられる。
【００４８】
なお、前記吸水ポリマーは、液保持性に優れる顆粒状のものを用いることが好ましく、これにより、負極内に負極活物質の反応に必要な水分を充分に保持することが可能となる。
【００４９】
なお、前記吸水ポリマーの平均粒子径は、負極内で亜鉛合金粉末を保持しやすくするために、５０μｍ以上とすることが好ましく、１００μｍ以上とすることがより好ましく、１５０μｍ以上とすることが最も好ましい。一方、放電反応を阻害しないために、７００μｍ以下とすることが好ましく、５００μｍ以下とすることがより好ましく、３００μｍ以下とすることが最も好ましい。
【００５０】
負極に含有させる前記アルカリ電解液としては、特に制限は無く、従来から知られているアルカリ電池やアルカリ蓄電池に使用されている電解液と同様のもの（例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液などのアルカリ水溶液）が使用できるが、負極の放電反応を阻害するおそれのある負極の反応生成物を拡散させやすくする点から、少なくとも水酸化カリウムを含有する水溶液であって、その濃度が３３質量％以上である水溶液が好ましく、水酸化カリウムの濃度が３３．５質量％以上である水溶液がより好ましく用いられる。
【００５１】
一方、イオン伝導性を良好なものとするために、負極に含有されるアルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３８質量％以下とすることが好ましく、３６．５質量％以下とすることがより好ましく、３５質量％以下とすることが最も好ましい。
【００５２】
また、負極には、アルカリ電池の電解液に使用されている周知の添加剤をそのまま、あるいは前記アルカリ電解液に溶解させた状態で含有させることも可能である。前記添加剤としては、インジウム化合物や亜鉛化合物などが好ましく用いられる。
【００５３】
負極にインジウム化合物を含有させることにより、亜鉛合金粉末の表面にＩｎが偏析し、亜鉛合金粉末の表面での放電生成物の析出や、亜鉛合金粉末の腐食によるガス発生を抑制する効果が期待できる。前記インジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが例示される。前記インジウム化合物の含有量は、亜鉛合金粉末１００質量部に対して、０．００３〜０．０５質量部とすることが好ましい。
【００５４】
また、負極に亜鉛化合物を含有させることにより、亜鉛合金粉末の腐食によるガス発生を抑制する効果が期待できる。前記亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、ケイ酸亜鉛、チタン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などの化合物を用いることができ、アルカリ電解液に溶解させた状態で含有させることが好ましく、特に、酸化亜鉛が好適に用いられる。
【００５５】
前記亜鉛化合物の含有量は、アルカリ電解液に溶解させて用いる場合には、その濃度が１〜４質量％であることが好ましく、２．５〜３．５質量％であることがより好ましい。
【００５６】
前記負極には、ゲル状にする際の粘度を好適な範囲とするために、アルカリ電解液に可溶である増粘剤を含有させることが好ましい。前記増粘剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類またはその塩などが例示され、架橋分枝型ポリ（メタ）アクリル酸、架橋分枝型ポリ（メタ）アクリル酸塩が好ましく用いられる。前記ポリ（メタ）アクリル酸塩および前記セルロース類の塩としては、アルカリ金属塩やアンモニウム塩などが例示され、ナトリウム塩やカリウム塩が好ましく用いられる。
【００５７】
負極中での前記増粘剤の含有量は、負極合剤の粘度を充分に高めるため、前記亜鉛合金粉末１００質量部に対して、０．１５質量部以上とするのが好ましく、０．２質量部以上とするのがより好ましく、一方、負極合剤にある程度の流動性を付与するために、０．３５質量以下とするのが好ましく、０．３質量部以下とするのがより好ましい。
【００５８】
また、前記吸水ポリマーと前記増粘剤の含有量の合計は、前記亜鉛合金粉末１００質量部に対して、０．９５〜１．３５質量部とするのが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１．０５質量部以上であることが最も好ましく、また、１．３質量部以下であることがより好ましく、１．２５質量部以下であることが最も好ましい。
【００５９】
前記亜鉛合金粉末、前記吸水ポリマー、前記アルカリ電解液、および前記増粘剤などは混合されてゲル状の負極合剤とされ、本発明のアルカリ電池の負極として使用される。なお、前記負極合剤における前記亜鉛合金粉末の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
【００６０】
本発明の角形アルカリ電池では、前記単電池における負極の容量と正極の容量の比（負極の容量／正極の容量）は、０．９〜０．９８の範囲となるよう調整される。これにより、水素ガス発生による単電池の特性低下を防ぎ、長期信頼性に優れた角形アルカリ電池を構成することができる。なお、前記負極の容量と前記正極の容量との比は、それぞれ、負極活物質（亜鉛合金粉末）１ｇ当たりの理論容量：８２０ｍＡｈ／ｇおよび正極活物質１ｇ当たりの理論容量：二酸化マンガンでは３０８ｍＡｈ／ｇを用いて計算される理論容量比であり、負極活物質と正極活物質の重量比を調整することにより前記容量比を調整することができる。
【００６１】
前記正極３と前記負極４との間に挿入されるセパレータ５は、アルカリ電解液に対する耐性を有するものであれば特に制限は無く、例えば、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。
【００６２】
また、正極３および負極４に使用するアルカリ電解液以外に、電池内に注入するためのアルカリ電解液、例えば前記セパレータ５に吸液させるためのアルカリ電解液としては、前記の正極や負極に係る電解液と同様に、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液からなるアルカリ水溶液や、それに酸化亜鉛を添加したものなどを用いることができる。一般には、負極に用いられるアルカリ電解液と同様の構成とすることが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００６４】
（実施例１）
＜正極合剤の形成＞
水酸化カリウムを５３質量％、および酸化亜鉛を２．９質量％含有する水溶液を調製し、正極合剤調製用のアルカリ電解液とした。二酸化マンガン（平均粒子径：３６．５μｍ、ＢＥＴ比表面積：３１ｍ２／ｇ）と、黒鉛、酸化亜鉛、ポリテトラフルオロエチレン粉末および前記正極合剤調製用のアルカリ電解液とを１００：５．０：０．２：０．２：５．７の質量比で、５０℃の温度下で混合して正極合剤を調製した。次に、前記正極合剤：３．０３５ｇを板状に加圧成形して正極を作製した。
【００６５】
＜負極合剤の形成＞
水酸化カリウムを３４質量％、および酸化亜鉛を２．９質量％含有する水溶液を調製し、負極合剤調製用のアルカリ電解液とした。また、Ａｌを０．０１質量％（１００ｐｐｍ）、Ｂｉを０．０１質量％（１００ｐｐｍ）、Ｉｎを０．０３質量％（３００ｐｐｍ）、Ｍｇを０．０００５質量％（５ｐｐｍ）の割合で含有する亜鉛合金からなる粉末を負極活物質として用いた。
【００６６】
なお、前記亜鉛合金粉末は、平均粒子径が１７０μｍで、５０メッシュのふるい目を通過した粉末の割合が粉末全体の９８．７質量％であり、かつ２００メッシュのふるい目を通過した粉末の割合が、粉末全体の１１質量％であった。
【００６７】
前記亜鉛合金粉末と、平均粒子径が５００μｍの顆粒状ポリアクリル酸ナトリウムの架橋体と、ポリアクリル酸および前記負極合剤調製用のアルカリ電解液を、１００：０．９１：０．２４：４８．１の質量比で混合し、ゲル状の負極合剤を調製した。
【００６８】
＜単電池の作製＞
図２に示される形状のポリスチレン製の収容部と蓋とを用意し、単電池の外装体として用いた。なお、前記収容部および前記蓋は、予め、ニッケル製の正極集電端子および負極集電端子をはめ込んでから組み立てに用いた。また、正極集電端子および負極集電端子と外装体との隙間を塞いで漏液を防止するために、正極集電端子および負極集電端子と外装体の内面との間には、それぞれＥＰＤＭ製のＯリングを配置した。
【００６９】
前記負極合剤：１．３３９ｇを前記収容部に充填し、アセタール化ビニロンとテンセルからなる不織布を三重に重ねたものをセパレータとして挿入し、セパレータに吸液させるためのアルカリ電解液（水酸化カリウムを３４質量％、および酸化亜鉛を２．９質量％含有する水溶液）０．６ｇをセパレータに注入し、さらに前記正極を挿入した後、接着剤で収容部と蓋とを接着することにより、外装体の長さ：１６ｍｍ、幅：２４  ｍｍ、高さ：  １０ｍｍとなる単電池を作製した。
【００７０】
亜鉛合金粉末の重量と、二酸化マンガンの重量から求まる前記単電池の負極と正極の容量比は、０．９５であった。
【００７１】
＜角形アルカリ電池の作製＞
前記単電池を３個作製し、隙間なく一列に配置した後、各単電池の正極集電端子および負極集電端子に、それぞれニッケルリボンよりなる正極接続端子および負極接続端子を接続することにより組電池とした。
【００７２】
作製された組電池の長手方向の両方の端部に、それぞれポリプロピレン製の絶縁板を接着し、さらに組電池の長手方向の一方の端部において、前記正極接続端子および前記負極接続端子の端部を折り曲げて前記絶縁板の上に重ねることにより、それぞれ組電池の正極端子および負極端子とした。
【００７３】
次に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、アルミニウムの蒸着層と糊層とを有する市販の熱収縮性ラベルのシートを所定の大きさに切断したものを用意した。スチレンブタジエンゴム系の接着剤を前記組電池の外表面に塗布して樹脂接着層を形成し、その周囲に前記切断したシートを巻き付け、さらに、加熱することにより前記シートを熱収縮させて前記組電池と一体化させ、長さ：５３ｍｍ、幅：２５ｍｍ、高さ：１１ｍｍの角形アルカリ電池を作製した。
【００７４】
（比較例１）
負極と正極の容量比（負極の容量／正極の容量）が、１．０５となるよう正極合剤と負極合剤の重量比を調整して単電池を作製し、前記単電池を用いて組電池を構成した以外は実施例１と同様にして、角形アルカリ電池を作製した。
【００７５】
（比較例２）
負極と正極の容量比（負極の容量／正極の容量）が、０．８となるよう正極合剤と負極合剤の重量比を調整して単電池を作製し、前記単電池を用いて組電池を構成した以外は実施例１と同様にして、角形アルカリ電池を作製した。
【００７６】
実施例１および比較例１〜２の角形アルカリ電池を、２０℃の温度環境下で４０ｍＡの定電流で放電させ、電池電圧が０．９Ｖに低下するまでの放電容量を測定した。
【００７７】
また、実施例１および比較例１〜２の角形アルカリ電池に対し、２０Ωの定抵抗を接続することにより２０℃の温度環境下で連続放電させ、電池電圧が０．０５〜０．２Ｖになるまで過放電させた角形アルカリ電池を、６０℃で相対湿度９０％の条件下で２０日間貯蔵した後、外観に変化がないか目視での評価を行った。
【００７８】
それぞれの評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
単電池の負極と正極の容量比を０．９〜０．９８の範囲とした本発明の角形アルカリ電池は、放電容量が大きく、また過放電後の電池の負極からの水素ガス発生が抑制されたことにより、単電池の膨れなど電池の外観の変化も認められなかった。一方、単電池の負極と正極の容量比を１より大きくした比較例１の角形アルカリ電池は、過放電後の負極からの水素ガス発生による内圧上昇に起因する単電池の膨れ、および電解液の漏液による熱収縮性ラベルの変色が認められた。また、単電池の負極と正極の容量比を０．９より小さくした比較例２の角形アルカリ電池は、負極の充填量が少なくなり放電容量が低下した。
【符号の説明】
【００８１】
１    単電池
２    外装体
２ａ  収容部
２ｂ  蓋
３    正極
４    負極
５    セパレータ
６    貫通孔
７    樹脂リング
８    樹脂層
１１    正極集電端子
１２    正極接続端子
１３    負極集電端子
１４    負極接続端子
１５    絶縁板
１６    正極端子
１７    負極端子
１８    外装樹脂
１９    樹脂接着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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