(57)【要約】【課題】水素の貯蔵および生成能力を高めると同時に、使用済み触媒の処理および再生を容易にするための方法を提供すること。【解決手段】反応容器内で高濃度のギ酸カリウム水溶液を接触分解して重炭酸スラリーおよび水素を生成する工程と、前記反応容器から前記水素を放出する工程と、前記重炭酸スラリーと前記触媒を含む混合物を酸化剤で処理することで、前記触媒を再生する工程とを含むことを特徴とする水素の生成方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムの含有率が０．１５〜１．０重量％であり、前記パラジウムの少なくとも一部は、サブナノメートルサイズの粒子の形態で担持されていることを特徴とするＰｄ／Ｃ触媒。
【請求項２】
前記パラジウムの含有率は、０．２〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のＰｄ／Ｃ触媒。
【請求項３】
パラジウム（Ｐｄ２＋）塩を水に溶解する工程と、
前記水溶液に熱処理した活性炭素を添加する工程と、
前記水溶液に活性炭素を添加した混合物を攪拌する工程と、
ギ酸を用いてＰｄ２＋をＰｄ０に還元する工程と、
Ｐｄ／Ｃからなる粉末を回収し、洗浄および乾燥する工程とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のＰｄ／Ｃ触媒の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重炭酸−ギ酸サイクルに基づき、水素を貯蔵および輸送可能な形態で供給する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重炭酸−ギ酸サイクルについては、Zaidman, Weiner and Sasson [Int. J. Hydrogen Energy, 11(5), pp. 341-347 (1986) and Weiner, Blum, Feilchenfeld, Sasson and Zalmanov [Journal of Catalysis, 110, pp. 184-190 (1988)] に記載されている。上記文献は、ギ酸水溶液を水素担体として使用することを提案している。重炭酸−ギ酸サイクルは、以下の化学反応式で示すように、２つの段階からなる。
【化１】
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【０００３】
第１段階は、重炭酸からギ酸への還元反応である。例えば、重炭酸塩水溶液を約３５℃、水素圧力の条件下で水素と反応させ、ギ酸塩水溶液を得る。第２段階では、約７０℃、大気圧の条件下で第１段階と逆の反応を行うことで、ギ酸を分解し、重炭酸および水素を生成することができる。生成された水素は所望の目的のために、例えば、燃料物質として使用することができる。上記サイクルは、第１段階（ギ酸合成）で水素を貯蔵し、第２段階（ギ酸分解）で水素を放出する。両段階ともに、パラジウムなどの不均一系触媒の存在下で行われる。
【０００４】
Kramer, Levy and Warshawsky [Int. J. Hydrogen Energy, 20(3), pp. 229-233 (1995)] は、３．５Ｍの濃度を有する炭酸水素カリウム溶液と水素によるギ酸の合成反応を通じ、重炭酸−ギ酸サイクルで使用される触媒の活性について研究を行った。研究の結果、パラジウム触媒の活性が経時的に低下することに加え、以下の手順、すなわち、（i）触媒を溶液から分離し、（ii）室温で蒸留水により洗浄し、（iii）１２０℃、アルゴン雰囲気下で乾燥し、（iv）酸素または空気により触媒を酸化する、を通じて触媒を再生できることがわかった。
【０００５】
水素の貯蔵および生成能力を高めると同時に、使用済み触媒の処理および再生を容易にするための方法を提供することは有益である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
重炭酸カリウムおよびギ酸カリウムの溶解性について、それぞれ０〜７０℃、０〜９０℃の温度範囲における温度依存性を調べた。図１はその結果を表す溶解度曲線であり、重炭酸カリウムの水溶性はギ酸カリウムに比べてはるかに低いことを示している。上記の事実は、水素貯蔵能力の観点から、重炭酸−ギ酸サイクルに重大な制限をもたらすおそれがある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、触媒の作用により駆動される重炭酸−ギ酸貯蔵サイクルは、（重炭酸溶液の代わりに、）水素と反応することでより高濃度のギ酸水溶液を生成することが可能な重炭酸スラリーによって開始できることを見出した。ギ酸溶液を接触分解することで、重炭酸スラリーおよび水素が再生成される。本発明における重炭酸スラリーは、重炭酸塩の固体混合物、触媒および少量の水からなり、触媒を容易に再生することができる点に特徴を有する。触媒の再生は、スラリーを高温下で攪拌するなどして空気または酸素に曝し、触媒活性を回復することで実現される。
【０００８】
本明細書で使用される「重炭酸スラリー」という用語は、固形状の、好ましくは、水に混合された、１つまたは複数の重炭酸塩（例えば、重炭酸カリウム）、を意味する。重炭酸スラリーの固形成分と水溶成分の重量比は、好ましくは１：１未満であり、より好ましくは２：１未満である。
【０００９】
したがって、本発明は、反応容器内で高濃度のギ酸カリウム水溶液を接触分解して重炭酸スラリーおよび水素を生成する工程と、前記反応容器から前記水素を放出する工程と、前記重炭酸スラリーと前記触媒を含む混合物を酸化剤で処理することで、前記触媒を再生する工程とを含む水素の生成方法に関する。水素を生成するためのギ酸分解は、高温環境で、あるいは、室温であっても酸性環境下で促進することができる。より具体的には、ギ酸の分解は、５０℃以上、例えば、５０〜７０℃の範囲で行うことができ、また、酸性環境であれば、５０℃以下、例えば、０〜４５℃の範囲で行うことができる。
【００１０】
本発明は、重炭酸カリウムスラリーと触媒の混合物を酸化剤で処理する工程と、反応容器内で前記重炭酸カリウムスラリーを接触還元して高濃度ギ酸カリウム水溶液を生成する工程とを含む水素の貯蔵方法に関する。
【００１１】
また、本発明では、不均一系触媒による重炭酸からギ酸への水素化に、触媒粒子を混合した重炭酸スラリーを使用することができる。また、スラリーを定期的に酸化剤で処理することで、触媒を再生することができる。
【００１２】
より具体的には、本発明は、（i）第１の反応容器内で重炭酸カリウムスラリーを接触水素化して高濃度ギ酸カリウム水溶液を生成する工程と、（ii）第２の反応容器内で前記ギ酸カリウム水溶液を接触分解して重炭酸スラリーおよび水素を生成する工程と、（iii）前記第２の反応容器から水素を放出する工程と、（iv）前記重炭酸スラリーと前記触媒を含む混合物を酸化剤で処理することで、前記触媒を再生する工程とを含む水素の貯蔵および放出方法に関する。
【００１３】
本発明に係る方法には、重炭酸カリウムスラリーの不均一系接触還元によりギ酸カリウム水溶液を合成する工程が含まれる。適切な反応容器内に重炭酸塩および水を収容し、触媒を添加する。なお、触媒は、所定量の水を含んでいる。すなわち、触媒には、反応容器内に水を追加する必要が生じないよう、スラリーを生成するために十分な量の水分が含まれている。反応容器は高耐圧性を備える（例えば、高圧オートクレーブ）。重炭酸塩としては、特に重炭酸カリウムを用いることが好ましい。重炭酸塩および水の量を上述のように調整することで、反応容器内にスラリーを生成することができる。
【００１４】
本方法において使用可能な触媒には、パラジウムおよび担持パラジウム（例えば、炭素担持パラジウム）が含まれる。また、ＰＡＮＩ（ポリアニリン）担持パラジウム、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）担持パラジウム、およびイオン溶液で処理されたモンモリロナイト（パラジウム担持体として使用される前に、イオン溶液に懸濁され、濾過されたモンモリロナイト）による担持パラジウムなども、本方法における触媒として用いることができる。後述の実施例では、種々の担持パラジウム触媒の調製方法が例示されている。上記触媒は、Engelhard社、Johnson Matthey社およびSigma-Aldrich社などにより市販されている。重炭酸塩と触媒のモル比は、５０：１〜１０００：１の範囲、好ましくは、約２００：１〜７００：１の範囲である。
【００１５】
重炭酸からギ酸への変換は、水素の存在下で実施される。そのため、反応容器には、温度２５〜７０℃、好ましくは３５℃、圧力４〜２５気圧の条件下で水素が供給される。反応混合物は、１時間以上（例えば２時間）攪拌されることで、ギ酸の生成が完了する。得られた溶液中のギ酸塩の濃度は、４Ｍ以上、好ましくは５Ｍ以上、より好ましくは８Ｍ以上であり、飽和濃度（例えば、８．０〜１５．７Ｍ（室温で測定）、７０℃におけるギ酸の溶解度限界は１６Ｍ）であってもよい。本明細書において、「高濃度ギ酸カリウム水溶液」等の用語を使用する場合は、上述の濃度特性（例えば、４Ｍ以上、好ましくは５Ｍ以上、より好ましくは８Ｍ以上）を備える溶液を意味するものとする。
【００１６】
本発明に係る方法が、気体水素を貯蔵および輸送のための取り扱いがより容易かつ安全である潜在的な形態、すなわち、ギ酸水性担体に変換することを主目的とする場合には、本方法の第１段階で使用される水素は、市販のボンベにより供給されてもよい。なお、水素を電気的方法により生成し、電極に発生する水素を直接重炭酸スラリーに吸蔵させてもよい。
【００１７】
本発明に係る方法は、ギ酸水溶液を分解することにより水素を生成する。通常、ギ酸の合成と分解は同一の反応容器内で行われる。ただし、生成されたギ酸溶液が他の場所（例えば、目的とする使用を行う場所）に輸送される場合は、水素の貯蔵および放出に使用される反応容器は同一でなくてもよい。
【００１８】
ギ酸の分解は、酸性環境においては、大気圧、０℃以上、好ましくは０〜４５℃、より好ましくは１５〜３０℃の条件下で、非酸性環境においては、５０〜７０℃の条件下で行われる。分解反応には３０分以上（例えば、４５分）の時間を要する。ギ酸塩と触媒のモル比は、５０：１〜１０００：１の範囲、好ましくは、約２００：１〜７００：１の範囲である。
【００１９】
分解反応が完了すると、生成された水素ガスが反応容器から放出され、発電システム等（例えば、水素を利用する燃料電池）に輸送され、利用される。その一例を図３に示す。
【００２０】
水素の放出後、反応容器には重炭酸スラリーと触媒粒子の混合物が残存する。上記スラリーは、酸化剤、好ましくは空気または酸素により処理される。酸化剤ガスを１気圧以上（例えば、１〜１０気圧）の圧力条件下で反応容器に供給し、触媒粒子が酸化剤に曝されるよう反応容器内の混合物を十分に攪拌する。攪拌は、例えばスクリュー羽根を用いて行うことができる。再生処理は、好ましくは５０℃以上の温度条件で、少なくとも６０分間行われる。再生処理の後、上記スラリーは、ギ酸水溶液の合成に使用することができる。上記再生処理を定期的に行うことで、触媒再生の必要が生じるまで可逆的接触水素化および脱水素化を複数回繰り返し実行することができる。
【００２１】
図３は、本発明の係る方法の一実施形態を模式的に示したものである。第１段階（ギ酸合成）では、電解槽１で生成された水素が、圧縮機２により所望の動作圧力まで圧縮され、供給ライン９を通じて、重炭酸スラリーおよび触媒が充填された反応容器３に供給される。水素は、最大２５気圧の圧力で供給される。反応容器３は適切な攪拌手段および加熱手段を備える。ギ酸の生成は、上述の条件下で行われる。続いて、大気圧においてギ酸の分解反応が行われ、触媒粒子が混合された重炭酸スラリーおよび水素が生成される。生成された水素は、管４を通じて反応容器３から放出され、燃料電池５に輸送され、燃料電池５において発電のために（例えば、酸素を用いて）酸化される。反応容器３から水素が放出された後、ギ酸の合成が行われる前に、空気圧縮機６から供給ライン１０を通じて反応容器３に空気が導入され、最大１０気圧まで加圧される。十分に攪拌されることで、触媒は酸化、再生され、効果的にギ酸生成反応を促進することができる。
【００２２】
本方法は、重炭酸スラリーを、水素を貯蔵し、放出することが可能な高濃度ギ酸塩水溶液（例えば、重炭酸カリウム→ギ酸カリウム）に変換する工程を含む。なお、ギ酸ナトリウムスラリーなどのギ酸スラリー（ギ酸ナトリウムは、ギ酸カリウムに比べ水溶性がはるかに低い）でも、効果的に水素を貯蔵し放出することができることが分かっている。よって、本発明に係る方法には、ギ酸スラリーを接触分解して重炭酸および水素を生成する工程が含まれる。水素の放出後、重炭酸および触媒粒子からなる残留混合物を空気で処理することで、触媒を再生することができる。
【００２３】
本出願人は、酸添加がＰｄ／Ｃ触媒によるギ酸カリウムの脱水素化に与える影響についても調べた。反応媒体の酸性化は、望ましくない重炭酸の脱炭酸反応を引き起こす（下記の反応式２）。
【化２】
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【００２４】
重炭酸の脱炭酸により、二酸化炭素（ＣＯ２）が失われ、水素を再度貯蔵することができなくなる。水素を再度貯蔵するためには、二酸化炭素およびエネルギーを供給して、炭酸から重炭酸を回収する必要がある。
【００２５】
研究の結果、酸性環境であっても、二酸化炭素（ＣＯ２）の放出および喪失によるシステムの貯蔵能力の低下を補填することができることがわかった。適切な酸性条件を選択することで、Ｐｄ／Ｃ触媒によるギ酸カリウムの脱水素化は、低温（Ｔ＜７０℃、例えば、０〜５０℃）で大きく促進される。酸性環境により、室温でも反応速度を上昇させ、水素の生成を促進することができる。したがって、反応を加速するために加熱を行う必要がないため、即時に水素を放出することが可能である。ギ酸溶液の酸化により瞬時に放出された水素ガスは、例えば、緊急の電力供給の要求（発電機の緊急用バックアップなど）に応じ、システムに接続された燃料電池において燃料として即時に利用されることができる。
【００２６】
触媒回転数（ＴＯＮ）および触媒回転頻度（ＴＯＦ）は、ギ酸溶液を酸化するための潜在的に有用な酸を区別する上で重要な特性であり、触媒により駆動されるギ酸分解反応について測定され、触媒活性を示すことができる。後述の実施例では、種々の酸（塩化水素、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、ギ酸などの有機酸（有機酸を用いることがより好ましい））について反応促進能力を測定した。
【００２７】
反応媒体の酸化は、ギ酸塩水溶液への酸の添加、不均一系触媒への固形酸の添加（１つの反応容器で継続して使用可能）、あるいは炭素担持パラジウム触媒の酸処理により行うことができる。ギ酸水溶液のｐＨは、通常３〜６の範囲に調整される。
【００２８】
酸（特にギ酸）の存在により、５０℃以下（例えば、０〜４５℃）の温度でも、ギ酸カリウムの分解および水素の生成を効率的に進行させることができる。例えば、後述の実施例では、室温（１５℃）以下の温度における触媒回転数および触媒回転頻度は、それぞれ５００、２０である。なお、高濃度ギ酸カリウム水溶液でも酸の存在による効果を得ることができる。すなわち、酸化により、８〜１５Ｍ（好ましくは１０〜１３Ｍ）の濃度を有するギ酸カリウム溶液において、１５〜４５℃の温度で水素を即時に生成することができる。
【００２９】
ギ酸カリウムとギ酸のモル比も、重要なプロセス因子である。測定した触媒回転数をギ酸カリウムとギ酸のモル比（以下、ＭＲＰＦ：ＦＡと略記）に対してプロットすると、対称軸が１０：１≦ＭＲＰＦ：ＦＡ≦１０：１０の範囲に位置する逆放物線に類似した曲線が得られた。ＴＯＮ（触媒回転数）が最大となるＭＲＰＦ：ＦＡの値は、反応温度およびギ酸カリウム溶液の濃度などの因子に依存する。例えば、室温でのギ酸カリウムの分解反応において、ギ酸カリウム溶液の濃度が５Ｍ〜１５Ｍ、ＭＲＰＦ：ＦＡが１０：２〜１０：６の範囲内にある場合に、ＴＯＮの測定値は大きくなる（例えば、５００以上）。
【００３０】
したがって、本発明の他の側面は、高濃度ギ酸カリウム水溶液を、５０℃以下の温度（例えば０〜４５℃、より好ましくは、室温（１５〜３０℃））および酸（好ましくはギ酸）の存在下で接触分解し、重炭酸スラリーおよび水素を生成する工程と、前記反応容器から前記水素を放出する工程と、前記重炭酸スラリーと前記触媒を含む混合物を酸化剤により処理することで、前記触媒を再生する工程とを含む水素の生成方法である。ギ酸水溶液の濃度は４Ｍ以上であり、ギ酸カリウムと酸のモル比は１０：１〜１０：１０、好ましくは、１０：２〜１０：６の範囲内である。
【００３１】
本発明の一実施形態では、高濃度ギ酸溶液に酸（例えば、ギ酸）を添加する工程と、室温で（すなわち、ギ酸カリウム溶液の加熱を行わずに）分解反応を行う工程とを含む。図３に記載の装置において、酸の添加は、燃料電池５へ水素を迅速に供給する必要がある場合に発せられる信号に応じて実行されてもよい。タンク７に貯蔵された酸は、供給ライン８を通じて反応容器３に供給される。例えば、発信されたアラーム信号（図示せず）に応じて、計量された量の酸（ギ酸分解および水素生成反応を室温で駆動するための酸）が反応容器３に投入される。添加される酸は、水溶液の形態で、または固体の形態で固体投入ポンプを通じて、反応混合物に供給される。
【００３２】
前述のように、過剰量の酸を用いると二酸化炭素が放出され、重炭酸−ギ酸サイクルの可逆性が失われる。なお、ギ酸を使用する場合には、反応式２に係る反応は生じないか、少なくとも最小限に抑制される。
【００３３】
本発明の他の実施形態では、酸（例えば、ギ酸）の存在下で５０℃以下の第１温度Ｔ１で分解反応が開始され、酸が消費されると、反応容器が５０℃以上の第２温度Ｔ２に加熱され、５０℃以上の温度でギ酸の分解反応が完了する。
【００３４】
複数の炭素担持パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）触媒の重炭酸−ギ酸サイクルに関する性能を試験したところ、パラジウムを０．１５〜１．０重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％含み、パラジウムの少なくとも一部がサブナノメートル（＜１ｎｍ）サイズの粒子の形態で担持されたＰｄ／Ｃ触媒を用いることで、高い水素貯蔵および生成能力が得られることが分かった。触媒試料中にサブナノメートルサイズのパラジウム粒子が存在することは、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた走査透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）により、担持炭素中の不可視のパラジウム粒子（ＳＴＥＭ分解能が低く、ＳＴＥＭ画像中で視認できない）からなるパラジウム含有領域を特定することで確認される。Ｐｄ／Ｃ触媒中には、さらに低ナノメートルサイズ（１〜２０ｎｍ、好ましくは、１〜５ｎｍ）のパラジウム粒子が存在する（これらの粒子は、ＳＴＥＭ画像中で視認可能である）。
【００３５】
上述の特性を持つＰｄ／Ｃ触媒は、活性炭素の存在下で、穏和な還元剤（例えば、ギ酸カリウム）を用いてパラジウム塩（例えば、Pd(NO3)2・2H2O）を還元することにより調製される。より具体的には、上記Ｐｄ／Ｃ触媒は、硝酸パラジウム（II）二水和物などのパラジウム塩を水に溶解する工程と、前記水溶液に熱処理した活性炭素（好ましくは、Sigma社より市販されているC-3345などの酸性基を有する活性炭素）を添加する工程と、前記水溶液に活性炭素を添加した混合物を攪拌する工程と、温和な条件下（例えば、還元剤としてギ酸、特にギ酸カリウムを用いる）でＰｄ２＋をＰｄ０に還元する工程と、Ｐｄ／Ｃからなる粉末を回収し、洗浄および乾燥する工程とを含む方法により調製される。
【００３６】
上記還元工程は、好ましくは室温で行われる。ギ酸カリウムは、反応混合物中のギ酸カリウムの濃度が０．１５Ｍ未満（例えば０．００１〜０．１２Ｍ、好ましくは、０．００５〜０．０１Ｍ）となるように、徐々に（例えば、１５分以上かけて）反応容器に投入される。例えば、ギ酸とパラジウム塩のモル比は、１：１〜２０：１である。
【００３７】
上記Ｐｄ／Ｃ触媒は、パラジウムを０．１５〜１．０重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％含み、市販のＰｄ／Ｃ触媒（パラジウム含有率は５重量％）よりも高い活性を示す。後述の実験結果から、パラジウム含有率が０．２重量％の本発明に係るＰｄ／Ｃ触媒は、０．２重量％のよりもＰｄ／Ｃ触媒よりも触媒回転数が高いことがわかる。
【００３８】
Ｐｄ／Ｃ試料を特徴付けるための画像化技術により得られる組成情報から、Ｐｄ／Ｃ触媒にカリウム（還元剤からの）が含まれていることがわかる。低ナノメートルサイズのパラジウム粒子の周辺には、パラジウムが存在することがわかる。また、サブナノメートルサイズのパラジウムが存在するＰｄ／Ｃの領域には、カリウムが含まれていないと考えられる。
【００３９】
上記重炭酸スラリーから得られる高濃度ギ酸水溶液（５Ｍ以上、例えば、８Ｍ以上あるいは飽和濃度）は、水素を貯蔵し、使用場所で要求に応じて放出することができる液体担体である。上記水素は、発電システムや車両内で貯蔵し、使用することができ、さらには風船や飛行船を充填するなどの用途にも利用することができる。
【００４０】
本発明の他の側面は、少なくとも１つの燃料電池と、前記燃料電池の陽極部に水素を供給するための水素生成ユニットとを有し、前記水素生成ユニットは、可逆的に接触水素化および脱水素化することができる触媒含有組成物を含み、水素化される前記触媒含有組成物は、重炭酸カリウムスラリーの形態で存在し、脱水素化される前記触媒含有組成物は、高濃度ギ酸カリウム水溶液の形態で存在し、前記水素生成ユニットは、前記重炭酸カリウムスラリーを水素化するために反応容器内に水素を導入する第１供給ラインと、前記触媒を再生するために前記反応容器内に酸化剤（例えば、圧縮空気）を導入する第２供給ラインと、前記ギ酸カリウム水溶液の脱水素化により生成された水素を前記燃料電池に輸送する排出ラインとを備えることを特徴とする発電システムである。
【００４１】
図３は、燃料電池５に接続される水素生成ユニットの一実施形態の概略図である。単一の反応容器３には、可逆的に接触水素化および脱水素化することができる触媒含有組成物が収容されている。反応容器３は、加熱手段および攪拌手段を備える。水素生成ユニットはさらに、水素源１と、供給ライン９を介して反応容器３に接続された水素加圧手段２とを有する。供給ライン１０は、反応容器３に酸素含有ガス（好ましくは、圧縮空気）を導入するために用いられる。図３に示すように、供給ライン９、１０は単一のラインに合流させてもよい。水素生成ユニットはさらに、供給ライン８を通じて反応容器３に酸を添加するための酸貯蔵タンク７を有する。組成物から放出された水素は、ライン４を通じて燃料電池５に輸送される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、重炭酸カリウムおよびギ酸カリウムの溶解度曲線を示す。
【図２】図２は、水素化−脱水素化サイクルにおける触媒再生の効果を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明に係る方法を実施するための装置の概略図である。
【図４Ａ】図４Ａは、水素化−脱水素化サイクルにおける触媒再生の効果を示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、水素化−脱水素化サイクルにおける触媒再生の効果を示すグラフである。
【図５】図５は、濃度４Ｍのギ酸カリウム溶液について、７０℃の温度でギ酸の量を変えて測定したＴＯＮ（触媒回転数）およびＴＯＦ（触媒回転頻度）を示す棒グラフである。
【図６】図６は、濃度４Ｍのギ酸カリウム溶液について、室温でギ酸の量を変えて測定したＴＯＮ（触媒回転数）を示す棒グラフである。
【図７】図７は、室温において、ギ酸の存在下で様々な濃度のギ酸カリウム溶液を脱水素化した場合のＴＯＮ（触媒回転数）と時間の関係を示すグラフである。
【図８】図８は、２つの異なる温度について、触媒回転数（左軸）およびギ酸変換率（右軸）を時間の関数として表した曲線である。
【図９】図９は、ギ酸の存在下でギ酸カリウム溶液を脱水素化した場合のＴＯＮ（触媒回転数）と温度の関係を示す棒グラフである。
【図１０】図１０は、異なるＰｄ／Ｃ触媒を含むギ酸カリウム溶液を脱水素化した場合のＴＯＮ（触媒回転数）と時間の関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、ギ酸の還元により調製したパラジウム含有率０．２％のＰｄ／Ｃ触媒のＳＴＥＭ写真である。
【図１２】図１２は、ギ酸の還元により調製したパラジウム含有率０．２％のＰｄ／Ｃ触媒のＳＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００４３】
実施例１
重炭酸カリウムスラリーによる可逆的水素吸蔵
パラジウム含有率５％のＰｄ／Ｃ触媒（５１．３％湿潤品、Engelhard社製、５．４７ミリモル）２３．８ｇを、重炭酸カリウム２８．９ｇ（０．２９モル）および水１２．２３ｇとともにオートクレーブ容器に収容した。オートクレーブを密封し、窒素ガスで３回洗浄した。
【００４４】
温度３５℃において、オートクレーブに９．５気圧になるまで水素を添加し、少なくとも２時間混合した。次に、７０℃に加熱しながら初期圧力を解放し、オートクレーブからのガス流を記録した。上述の循環工程（ギ酸合成およびギ酸分解）を、オートクレーブを開くことなく７回繰り返した。次に、触媒を再生するために、オートクレーブ内部の圧力が１０気圧になるまで空気を添加し、７０℃で２時間攪拌を行った。続いて、オートクレーブを窒素ガスで洗浄した。再度オートクレーブに水素を添加し、さらに５回水素の放出を記録した。その後、上記の条件下で触媒を再生した。同様に、循環工程を最大２１回繰り返した。なお、触媒再生工程は、７回目、１２回目および１７回目の循環工程が終了した後に行った。２回目、８回目、１２回目および１８回目の循環工程に関する測定結果を図２に示す。図２を参照すると、本発明に係る触媒再生処理を行った場合（８回目および１８回目）に、反応速度が大きく向上していることがわかる。
【００４５】
実施例２
０．４％Ｐｄ／Ｃ触媒を用いた重炭酸カリウムスラリーによる可逆的水素吸蔵
（重炭酸カリウムスラリー⇔１０Ｍギ酸カリウム溶液）
後述の調製６に記載の０．４％Ｐｄ／Ｃ触媒（６０％湿潤品、０．０６ミリモル）４ｇと、重炭酸カリウム３ｇ（０．０３モル、Sigma社製23705）およびイオン交換水１．１２５ｇ（０．０６２５モル）とを容量３００ｍｌのオートクレーブに収容した。パラジウムと重炭酸のモル比は、５００：１である。水と重炭酸のモル比は、２．１：１であり、濃度１０Ｍのギ酸カリウム溶液における水とギ酸のモル比と同じである（これらの条件では、重炭酸はスラリーの状態である）。次に、オートクレーブを窒素ガスを用いて３度洗浄し、オートクレーブ内部の圧力が９．６バールになるまで水素を添加した。温度を３５℃に設定し、機械攪拌装置（例えば、十字羽根）を４００ｒｐｍで駆動して２時間攪拌した。攪拌が完了した後のオートクレーブ内部の圧力は、８．３バールであった。次に、オートクレーブを開栓し、オートクレーブ内部の圧力を大気圧まで上昇させた。続いて、オートクレーブを水酸化バリウムトラップを介して水流量計に接続した後、７０℃に加熱して水素を放出させた。
【００４６】
上記水素化−脱水素化工程を２回行ってから、触媒を再生した。
【００４７】
＜触媒の再生＞
脱水素化の完了後、オートクレーブを窒素ガスを用いて３度洗浄し、オートクレーブ内部の圧力が１０バールになるまで空気を流入させた。オートクレーブの内部を７０℃に加熱し、機械攪拌装置（例えば、十字羽根）を４００ｒｐｍで駆動して２時間攪拌した。次に、オートクレーブを開栓し、オートクレーブ内部の圧力を大気圧まで上昇させた。続いて、オートクレーブを窒素ガスを用いて３度洗浄した後、オートクレーブ内部の圧力が９．６バールになるまで水素を添加した。さらに、温度を３５℃に設定し、機械攪拌装置（例えば、十字羽根）を４００ｒｐｍで駆動して２時間攪拌した。次に、オートクレーブを開栓し、オートクレーブ内部の圧力を大気圧まで上昇させた。続いて、オートクレーブを水酸化バリウムトラップを介して水流量計に接続した後、７０℃に加熱して水素を放出させた。
【００４８】
触媒の再生後、水素化−脱水素化循環工程を４回繰り返し、再度触媒再生工程を行った。つまり、水素化−脱水素化循環工程は合計７回行い、触媒再生工程は２回目と６回目の循環工程が終了した後に行った。図４Ａはその結果を示すグラフである。図４Ａにおいて、上側の線は重炭酸の濃度を表し、下側の線はギ酸の濃度を表す。
【００４９】
（重炭酸カリウムスラリー⇔１５．７Ｍギ酸カリウム溶液）
パラジウム含有率０．４％のＰｄ／Ｃ触媒（６０％湿潤品、０．４ミリモル）２６．５ｇと、重炭酸カリウム５ｇ（０．０５モル、Sigma社製23705）とを容量３００ｍｌのオートクレーブに収容した。パラジウムと重炭酸のモル比は、１２５：１である。水を添加せずに固体重炭酸を水素化すると、理論上、１５．７Ｍのギ酸カリウム溶液が生成される（すべての重炭酸が水素化されてギ酸および水が生成された場合）。次に、オートクレーブを窒素ガスを用いて３度洗浄し、オートクレーブ内部の圧力が９．６バールになるまで水素を添加した。温度を３５℃に設定し、機械攪拌装置（例えば、十字羽根）を４００ｒｐｍで駆動して２時間攪拌した。攪拌が完了した後のオートクレーブ内部の圧力は、８．５バールであった。次に、オートクレーブを開栓し、オートクレーブ内部の圧力を大気圧まで上昇させた。続いて、オートクレーブを水酸化バリウムトラップを介して水流量計に接続した後、７０℃に加熱して水素を放出させた。
【００５０】
上記水素化−脱水素化工程を４回行ってから、触媒を再生した。
【００５１】
＜触媒の再生＞
脱水素化の完了後、オートクレーブを窒素ガスを用いて３度洗浄し、オートクレーブ内部の圧力が１０バールになるまで空気を流入させた。オートクレーブの内部を７０℃に加熱し、機械攪拌装置（例えば、十字羽根）を４００ｒｐｍで駆動して２時間攪拌した。次に、オートクレーブを開栓し、オートクレーブ内部の圧力を大気圧まで上昇させた。続いて、オートクレーブを窒素ガスを用いて３度洗浄した後、オートクレーブ内部の圧力が９．６バールになるまで水素を添加した。さらに、温度を３５℃に設定し、機械攪拌装置（例えば、十字羽根）を４００ｒｐｍで駆動して２時間攪拌した。次に、オートクレーブを開栓し、オートクレーブ内部の圧力を大気圧まで上昇させた。続いて、オートクレーブを水酸化バリウムトラップを介して水流量計に接続した後、７０℃に加熱して水素を放出させた。
【００５２】
触媒の再生後、水素化−脱水素化循環工程を３回繰り返し、再度触媒再生工程を行った。つまり、水素化−脱水素化循環工程は合計７回行い、触媒再生工程は４回目の循環工程が終了した後に行った。図４Ｂはその結果を示すグラフである。図４Ｂにおいて、上側の線は重炭酸の濃度を表し、下側の線はギ酸の濃度を表す。
【００５３】
実施例３〜９
酸の存在下でのギ酸分解
酸ｐＨおよび酸の種類がギ酸分解反応に与える影響を調べるため、濃度４Ｍのギ酸カリウム（ＫＨＣＯ２、以下、ＰＦと略記）水溶液に様々な酸を、酸とＰＦのモル比を変えて添加した溶液について、温度７０℃で５％Ｐｄ／Ｃ触媒（Sigma社製205680）を用いて脱水素化した。各反応条件および酸性環境における触媒性能を表１に示す。
【表１】
2019115908.tif 000005
【００５４】
酸を添加しない場合、ＴＯＮ（触媒回転数）およびＴＯＦ（触媒回転頻度）は、それぞれ８５０以下、３０以下であった。表１に示す実験結果から、酸を添加すると、ＴＯＦは大きくなるが、ＴＯＮは中性溶液における値よりも小さくなる場合があることがわかる。ギ酸（以下、ＦＡと略記）は、ギ酸塩の分解反応を促進する上で特に有用な酸である。以下の実施例では、ギ酸塩溶液を酸化するためにギ酸を用いた。
【００５５】
実施例１０〜１６
酸（様々な量のギ酸）の存在下でのギ酸分解
ギ酸カリウムとギ酸のモル比がギ酸分解反応に与える影響を調べるため、以下の実験を行った。実験には、濃度４Ｍのギ酸カリウム水溶液を用い、ギ酸カリウムとパラジウムのモル比は一定（２０００：１）とした。ギ酸カリウム水溶液に様々な量のギ酸を添加し、温度７０℃で５％Ｐｄ／Ｃ触媒（Sigma社製205680）を用いて脱水素化した。各反応条件および酸性環境における触媒性能を表２に示す。
【表２】
2019115908.tif 000006
【００５６】
図５は、表２の結果を棒グラフで表したものである。図５において、太い棒と細い棒は、それぞれＴＯＮ（触媒回転数）、ＴＯＦ（触媒回転頻度）を示す（左軸がＴＯＮ、右軸がＴＯＦに対応している）。表２および図５の結果から、高温（例えば、７０℃）、酸性環境におけるギ酸の分解反応は、ギ酸カリウムとギ酸のモル比が１０：０．５〜１０：１０の範囲内、好ましくは１０：１〜１０：５の範囲内、より好ましくは１０：１〜１０：３の範囲内である場合に最も効率的に進行することがわかる。
【００５７】
実施例１７
酸（ギ酸）の存在下での高濃度ギ酸溶液の分解
酸性環境において、ギ酸カリウム溶液の濃度がギ酸分解反応に与える影響を調べるため、濃度１６Ｍのギ酸カリウム水溶液にギ酸を、ギ酸とギ酸カリウムのモル比（ＦＡ：ＰＦ）が１：１０となるように（つまり、ＦＡの濃度が１．６Ｍとなるように）添加し、温度７０℃で５％Ｐｄ／Ｃ触媒（Sigma社製205680）を用いて脱水素化した。その結果、ＴＯＮ=６４６、ＴＯＦ＝１７８ｍｉｎ−１となった。
【００５８】
実施例１８〜２４
２５℃、酸性環境下でのギ酸分解
温度２５℃において、酸性環境がギ酸分解反応に与える影響を調べた。濃度４Ｍのギ酸カリウム水溶液に様々な量のギ酸を添加し、温度２５℃で５％Ｐｄ／Ｃ触媒（Sigma社製205680）を用いて脱水素化を行った。各反応条件および酸性環境における触媒性能を表３に示す。
【表３】
2019115908.tif 000007
【００５９】
上記結果から、触媒により駆動されるギ酸の分解反応は、ギ酸を添加することで、室温でも十分に促進されることがわかる。図６は、表３の結果を棒グラフで表したものである。図６において、横軸と縦軸は、それぞれＭＲＰＦ：ＦＡ、    ＴＯＮを示す。上記結果は、図６において、対称軸が１０：３＜ＭＲＰＦ：ＦＡ＜１０：５の範囲に位置する逆放物線に類似した曲線を描いている。
【００６０】
実施例２５〜２７
２５℃、酸性環境下でのギ酸分解
実施例１８〜２４で行った実験を、今度はギ酸カリウムとギ酸の濃度を変えて行った。温度２５℃で５％Ｐｄ／Ｃ触媒（Sigma社製205680）を用いてギ酸溶液の脱水素化を行った。各反応条件および酸性環境における触媒性能を表４に示す。
【表４】
2019115908.tif 000008
【００６１】
上記の結果から、触媒により駆動される高濃度ギ酸溶液の分解反応は、室温でギ酸を添加することで、促進されることがわかる。図７は、表４の結果を表すグラフであり、実施例２５、２６および２７それぞれについて、ＴＯＮを反応時間の関数としてプロットしたものである。図７から、ギ酸カリウムとギ酸のモル比ＰＦ：ＦＡがいずれの値でも、ギ酸水溶液が高濃度である場合は、ＴＯＮは３００を超えることがわかる。
【００６２】
実施例２８
２５℃の酸性環境および７０℃の中性環境下でのギ酸分解
ギ酸カリウムおよびギ酸を水に添加し、ギ酸カリウムとギ酸の濃度がそれぞれ１２．０Ｍ、２．４Ｍの水溶液を調製した。Ｐｄ／Ｃ触媒（Sigma社製205680、ギ酸カリウムに対するモル比は１：５００）を用い、室温で上記水溶液の分解反応を開始した。９０分が経過し、酸がほぼ完全に消費されてから（水素の生成が停止することで確認できる）、反応混合物を７０℃まで加熱し、さらに９０分間かけてギ酸分解反応を完結させた。
【００６３】
図８は、ＴＯＮ（左軸）およびギ酸変換率（右軸）を反応時間の関数としてプロットした曲線である。
【００６４】
実施例２９〜３５
酸性環境、様々な温度でのギ酸分解
酸性環境において、温度がギ酸分解反応に与える影響を調べた。ギ酸カリウムとギ酸の濃度がそれぞれ４Ｍ、０．８Ｍの水溶液を調製し、５％Ｐｄ／Ｃ触媒（Sigma社製205680）を用い、様々な温度で脱水素化反応を行った。結果を表５に示す。
【表５】
2019115908.tif 000009
【００６５】
図９は、ＴＯＮを温度の関数として表した棒グラフである。
【００６６】
実施例３６〜３７
０．２％Ｐｄ／Ｃ触媒および市販の５％Ｐｄ／Ｃ触媒によるギ酸カリウム溶液の脱水素化
ギ酸カリウム３．３６４８ｇ（０．０４モル）を水に添加し、濃度４Ｍのギ酸カリウム水溶液１０ｍｌを調製した。上記水溶液に、後述の調製７に記載の０．２％Ｐｄ／Ｃ触媒（４０％湿潤品、０．００６７ミリモル）０．５９ｇまたは５％Ｐｄ／Ｃ触媒（Sigma社製205680、０．００６７ミリモル）０．０１４ｇを添加し、温度７０℃で脱水素化反応を行った（ギ酸とパラジウムのモル比は６０００：１）。図１０は、上記反応のプロファイルを示すグラフであり、時間に対するＴＯＮをプロットしたものである。上記の結果から、０．２％Ｐｄ／Ｃ触媒を用いた場合の脱水素化反応における水素の放出量は、市販の５％Ｐｄ／Ｃ触媒を用いた場合の７倍を超えることがわかる。
【００６７】
調製１
担持パラジウム触媒
カーボンナノチューブ（市販の多層カーボンナノチューブ）または活性炭素をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とともに容器に投入した。上記混合物に２０分間超音波処理を施した（活性化期間と休止期間を１秒ずつ交互に繰り返した）。イソプロピルアルコールにパラジウムアセテートを溶解させた溶液を調製し、上記容器に添加した。上記容器を３時間加熱還流（８５℃）した後、イソプロピルアルコールを蒸発させた。上記容器の内容物を温度６５℃、真空状態で１時間乾燥した。
【００６８】
調製２
担持パラジウム触媒
モンモリロナイトＫ−１０およびジ−ｎ−デシルジメチルアンモ二ウムブロミドを３：５の重量比で容器に投入した。アンモニウム塩（ジ−ｎ−デシルジメチルアンモ二ウムブロミド）の溶媒としてエタノールを添加した。上記混合物を室温で３時間攪拌した後、濾過し、エタノールで洗浄した。上記アンモニウム塩を吸着したモンモリロナイトを硝酸パラジウム（II）とともに水に投入した（パラジウムとモンモリロナイトの重量比は１：９）。上記混合物を１８時間攪拌してから、濾過し、水で洗浄し、温度６０℃、真空状態で乾燥した。
【００６９】
調製３
担持パラジウム触媒
パラジウム(II)アセテートをアセトンに溶解した。上記溶液にカーボンナノチューブまたは活性炭素を、パラジウムの含有率が所望の値となるように添加した。上記混合物を、ヒドラジン水溶液を滴下しながら３０分間攪拌した後、一晩放置し、翌朝、重力により濾過した。
【００７０】
調製４
担持パラジウム触媒
カーボンナノチューブ、活性炭素またはポリアニリン（ＰＡＮＩ）を硝酸パラジウム（II）とともに水に投入し、ヒドラジン溶液や水素化ホウ素ナトリウム水溶液などの還元剤を３０分間滴下した。上記混合物を１８時間攪拌した後、濾過し、水で洗浄し、温度６０℃、真空状態で乾燥した。
【００７１】
調製５
担持パラジウム触媒
カーボンナノチューブ、活性炭素またはポリアニリン（ＰＡＮＩ）を硝酸パラジウム（II）とともに水に投入し、水素ガスを室温で２時間、９．５気圧になるまで添加した。上記混合物を濾過し、水で洗浄し、温度６０℃、真空状態で乾燥した。
【００７２】
調製６
担持パラジウム触媒
硝酸パラジウム（II）二水和物（０．０９６ミリモル、Sigma社製76070）を１リットルの水に溶解させた。活性炭素（Sigma社製C-3345）を２００℃で１時間加熱した。上記加熱処理した活性炭素２５ｇ（０．４％Ｐｄ／Ｃ触媒を調製するために用いる）をパラジウム溶液に添加し、攪拌装置を７００ｒｐｍで駆動して１時間攪拌した。続いて、還元剤としてギ酸カリウム水溶液（水２００ｍｌにギ酸カリウム０．０８１ｇ）を２５℃で３０分間滴下した（パラジウムとギ酸カリウムのモル比は１０：１、容器中のギ酸の総濃度は０．００８Ｍ）。上記混合物を室温で２４時間、攪拌を続けながら放置した。２４時間経過後、上記混合物を濾過し、脱イオン水で完全に洗浄し、室温で放置乾燥した。
【００７３】
調製７
担持パラジウム触媒
上記調製６と同様の方法を用いて、０．２％Ｐｄ／Ｃ触媒を調製した。なお、熱処理後にパラジウム溶液に添加する活性炭素の量は０．５ｇとした。
【００７４】
回収したＰｄ／Ｃ粉末をエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた走査透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）（FEI Company製Tecnai F20 G2を使用）により分析した。図１１は、パラジウム含有率が３６．３％であるＰｄ／Ｃ試料の一領域を示すＳＴＥＭ画像である。上記領域におけるパラジウム粒子は視認できないことから、サブナノメートルサイズ（ＳＴＥＭ分解能以下）の粒子であることがわかる。上記サブナノメータトルサイズのパラジウム粒子が存在する領域には、カリウムは存在しないと考えられる。
【００７５】
一方、図１２は、Ｐｄ／Ｃ試料中の図１１とは異なる領域を示すＳＴＥＭ画像である。図１２では、低ナノメートルサイズ（１〜５ｎｍ）のパラジウム粒子の存在が確認できる。上記領域におけるパラジウムの含有率は６５．５９％であり、カリウムの含有率は０．５５％（重量％）である。
【図１】
2019115908.tif 000010
【図２】
2019115908.tif 000011
【図３】
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【図４Ａ】
2019115908.tif 000013
【図４Ｂ】
2019115908.tif 000014
【図５】
2019115908.tif 000015
【図６】
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【図７】
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【図８】
2019115908.tif 000018
【図９】
2019115908.tif 000019
【図１０】
2019115908.tif 000020
【図１１】
2019115908.tif 000021
【図１２】
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