(57)【要約】      （修正有）【課題】多孔体構造を持つ積層貴金属触媒を用いた燃料電池の運転環境温湿度に対するロバスト性の向上。【解決手段】触媒層１０は空孔を有し、該空孔のモード径が１０〜１００μｍであり、触媒層１０の厚さが０．０５〜３．０μｍであり、該空孔のモード径の数値が、触媒層１０の厚さの数値の３倍以上であり、該空孔の面積比率が、２０〜６０％である電極１００。さらに、支持体２０を含み、支持体２０は、水分管理層２１とガス拡散層２２を含み、水分管理層２１は、触媒層１０とガス拡散層２２の間に配置される、電極１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空孔を有する触媒層を有し、
前記空孔のモード径は、１０μｍ以上１００μｍ以下である電極。
【請求項２】
前記触媒層の厚さは、０．０５μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記空孔のモード径の数値は、前記触媒層の厚さの数値の３倍以上である請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記空孔のモード径の数値は、前記触媒層の厚さの数値の１０倍以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記空孔のモード径は、１０μｍ以上５０μｍ以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記空孔の面積比率は、２０％以上６０％以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
支持体をさらに含み、
前記支持体は、水分管理層とガス拡散層を含み、
前記水分管理層は、前記触媒層と前記ガス拡散層の間に配置される請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電極。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電極を用いた膜電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜電極接合体を用いた電気化学セル。
【請求項１０】
請求項８に記載の膜電極接合体又は請求項９に記載の電気化学セルを用いたスタック。
【請求項１１】
請求項８に記載の膜電極接合体、請求項９に記載の電気化学セル、又は、請求項１０に記載のスタックを用いた燃料電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の燃料電池を用いた車両。
【請求項１３】
請求項１１に記載の燃料電池を用いた飛翔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、電極、膜電極接合体、電気化学セル、スタック、燃料電池、車両及び飛翔体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell）はプロトン伝導性の高分子電解質膜を用い、この電解質膜の両側のうち、アノード側に供給される燃料である水素と、カソード側供給される酸化剤である酸素（若しくは空気）を電気化学的に反応させることにより発電させる装置である。他の燃料電池と比較して100℃以下の低温で作動可能である。さらに、PEFCの反応生成物が水であり、環境への負荷が少ないことから、家庭用定置電源や燃料電池自動車（FCV）として実用化が急がれている。しかし、本格普及には、各電極の触媒層に含まれる貴金属触媒の量の大幅削減が必要である。
【０００３】
ＰＥＦＣの触媒層には、一般的に、カーボンブラック担体に貴金属触媒材料を担持させたカーボン担持触媒が使用されている。例えば、FCVとして使用した場合、起動及び停止によって、触媒層に含まれるカーボン担体が腐食し、それにより、貴金属触媒層、さらに膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）の劣化が促進される。そのため、高耐久性かつ、高反応面積を持つ貴金属触媒層の開発は貴金属触媒使用量の大幅削減に不可欠である。スパッタリングまたは蒸着によって形成したカーボンレス触媒層を開発し、担体の腐食による劣化が回避できる。そして、造孔材料と貴金属触媒材料を含む触媒層前駆体を形成し、その後造孔材料を除去して空孔を含んだ積層貴金属触媒構造を有する触媒層を作製し、高反応面積を持つ触媒を達成しようとしている。しかし、同様な触媒量で、この構造の厚みは従来のカーボンブラック担持貴金属触媒の厚みの１／１０〜１／１００であり、水の影響を受けやすい。従って、発電環境によって、セルの起電力が低下することがあり、触媒のロバスト性を向上する必要である。
【０００４】
固体電解質膜のプロトン伝導度は膜内の水分によって変化し、水分量が少ないとプロトンの伝導度が下がってしまう。つまり、高い電池特性を得るためには、電解質膜を飽和状態あるいは飽和に近い状態に含水させることが重要とされている。一方、カソード側で生成した水が滞留し、触媒層が水で埋まってしまうと、酸化ガスの拡散が阻害されるフラッディングにより発電性能が低下する。したがって、燃料電池において、水の管理は非常に重要であり、水の排出および電解質膜の保湿を両立させる必要がある。
【０００５】
従来、PEFCのガス拡散層（GDL: Gas Diffusion Layer）としては、高温でグラファイト化させたカーボンペーパーやカーボン繊維を編んで作られるカーボンクロスにフッ素樹脂で撥水化処理した導電性多孔シートに、フッ素樹脂とカーボンブラック粒子の混合インクを塗布して作成した撥水マイクロポーラス層（MPL: Micro Porous Layer）などが用いられてきた。しかし、この撥水MPLにより、電池反応により生じた生成水の一部が撥水されて触媒側に押戻され、フラッディングを起こし、電池反応が妨げられ、起電力を低下させる要因になる。
【０００６】
燃料電池の水分管理層（撥水ＭＰＬ）の表面に水の膜が形成されることを防止することを目的として、燃料電池の酸化極（カソード）において、水分管理層と触媒層との間に中間層を配置し、この中間層は撥水剤と親水剤とを有し、水分管理層側から触媒層に向けて撥水性材料の濃度が小さくなる撥水剤濃度に勾配を設けることが知られている。
【０００７】
また、ガス拡散層上に、吸水性コアと撥水性多孔シェルからなるコア-シェル構造を有する粉体からなるＭＰＬを形成することで、ＭＰＬ内の液水によるフラッディングを回避し、高いロバスト性を持つ燃料電池も知られている。
【０００８】
また、撥水性を持つ水分管理層は生成水の一部を触媒側に押し戻す場合があり、担体を用いない多孔体構造を持つ積層貴金属触媒構造を有する触媒を用いた場合は、その薄さに起因して触媒層での水のフラッティングが更に発生しやすい。特に、高電流密度（例えば、１Ａ／ｃｍ２以上）で運転するときに、水の効率的な排出が燃料電池の性能を十分に発揮するための極めて重要なポイントである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−２０４２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、実施形態は、多孔体構造を持つ積層貴金属触媒を用いた燃料電池の運転環境温湿度に対するロバスト性を向上させるために、十分なガス拡散性を確保しつつ、耐フラッディング性を向上させた電極、膜電極接合体、電気化学セル、スタック、燃料電池、車両及び飛翔体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実施形態の電極は、空孔を有する触媒層を有し、空孔のモード径は、１０μｍ以上１００μｍ以下である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態の電極の模式図。
【図２】実施形態の触媒層の上面図。
【図３】実施形態の触媒ユニットの低倍率透過型顕微鏡写真。
【図４】実施形態の触媒層の撮影領域を示す模式図。
【図５】実施形態の空孔の形状を示す模式図。
【図６】実施形態の触媒層の上面図。
【図７】実施形態の膜電極接合体の模式図。
【図８】実施形態の電気化学セルの模式図。
【図９】実施形態のスタックの模式図。
【図１０】実施形態の燃料電池の模式図。
【図１１】実施形態の車両の模式図。
【図１２】実施形態の飛翔体の模式図。
【図１３】実施例１のカソードの触媒層のＳＥＭ像
【図１４】比較例２の電極のＳＥＭ像
【図１５】実施例１と比較例１のＩ−Ｖ特性評価結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。
（第１の実施形態）
第１の実施形態は、触媒層を有する電極に関する。図１に電極１００の模式図を示す。図１の電極１００は、触媒層１０と支持層２０を有する。支持層２０は、例えば、水分管理層２１とガス拡散層２２である。水分管理層２１は、触媒層１０とガス拡散層２２の間に配置される。実施形態の電極１００は、燃料電池用の電極として好適である。水分管理性とガス拡散性を兼ね備えた層は、水分管理層２１とガス拡散層２２の代わりに用いることができる。
【００１４】
触媒層１０は、触媒ユニットを含み、触媒層１０中には空孔１が存在する。触媒ユニットは、多孔体構造又は積層型構造を有する。層状の触媒層１０に空孔１が存在する。図２に触媒層１０の上面模式図を示す。図２の触媒層１０に示すように、触媒層１０中には径の大きな空孔１、つまり、触媒層１０には、空孔１として確認されるように触媒ユニットが存在しない空隙領域が点在する。
【００１５】
図３（Ａ）と図３（Ｂ）に多孔体構造を持つ触媒ユニットと空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットの低倍率透過型顕微鏡写真をそれぞれ示す。図３Ａは多孔体構造の触媒ユニットであり、図３（Ｂ）は空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットをそれぞれ示した。触媒材料が担体に担持された場合は、触媒は一般的にナノサイズの粒子状であるが、多孔体構造を持つ触媒ユニットの場合は触媒自体が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微細な空隙を含むスポンジ状である。空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットの場合は、触媒はナノシート状になる。スポンジ状またはナノシート状の触媒を用いることによって電気化学セルの特性を向上させることが可能である。
【００１６】
電極触媒反応は触媒の表面において生じるため、触媒の形状は触媒表面の原子配列、電子状態に影響を及ぼす。空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットの場合は、隣接のナノシート同士は部分的に一体化することが望ましい。メカニズムはまだ完全に解明されていないが、電極反応のためのプロトン伝導または水素原子伝導をよりスムーズに達成できると考えられるためである。
【００１７】
また、図３（Ｃ）の低倍率透過型顕微鏡写真に示したように積層構造内部のナノシートを多孔質化することによってより高い特性が得られる。ガス拡散と水管理を向上できるためである。積層構造内部のナノシートの間に繊維状カーボンを含む多孔質ナノカーボン層（図３（Ｄ）の低倍率透過型顕微鏡写真）またはナノセラミックス材料層を配置した方が、耐久性、ロバスト性をより向上できる。主要な電極反応を寄与する触媒は多孔質ナノカーボン層に含有される繊維状カーボンに殆ど担持されていないため多孔質ナノカーボン層を含む積層構造ユニットは担体レスと考えている。ここで、水分の排出など物質の移動がよりスムーズになるため、触媒層の空孔率は、５０Ｖｏｌ．％以上９０Ｖｏｌ．％以下であることが好ましい。また、触媒層の空孔率がこの範囲内であれば、貴金属の利用効率を低下させることなく、物質を十分に移動させることができる。
【００１８】
本実施形態に係る担体レスの触媒層に採用される所定の触媒材料は、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｄおよびＡｕなどの貴金属元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む。このような触媒材料は、触媒活性、導電性および安定性に優れている。前述の金属は、酸化物として用いることもでき、２種以上の金属を含む複合酸化物または混合酸化物であってもよい。
【００１９】
最適な貴金属元素は、電極１００が使用される反応に応じて適宜選択することができる。例えば、燃料電池用の場合、ＰｔｕＭ１−ｕで示される組成を有する触媒が望ましい。ここで、ｕは、０＜ｕ≦１であり、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｎよりなる群より選択される少なくとも１種である。この触媒は、０原子％より多く９０原子％以下のＰｔ、および１０原子％以上１００原子％未満の元素Ｍを含んでいる。
【００２０】
触媒金属層の平均厚さは、典型的には、４ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。空隙層の厚さは、典型的には、４ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。触媒ユニットの厚さ方向の長さ長辺とし、触媒ユニットの長辺の１／２の高さの長辺方向に対して垂直方向の長さを短辺とする。この長辺と短辺の比率（長辺：短辺）の平均は、１：１以上１０：１以下である。
【００２１】
空孔１は、触媒層１０の表面である主面に複数存在する。触媒層１０の主面とは、触媒層１０の厚さ方向に対向する２つの面である。空孔１の直径は、５μｍ以上のものを含む。空孔１のモード径（直径の最頻値）は、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましい空孔１のモード径は、１０μｍ以上５０μｍ以下である。さらにより好ましい空孔１のモード径は、１０μｍ以上４５μｍ以下である。最も好ましい空孔１のモード径は、１５μｍ以上３０μｍ以下である。実施形態の空孔１のモード径の数値は、触媒層１０の厚さの数値よりも大きい。実施形態の空孔１のモード径の数値は、触媒層１０の厚さの数値よりも３倍以上又は５倍以上であることがより好ましい。実施形態の空孔１のモード径の数値は、触媒層１０の厚さの数値よりも１０倍以上であることがより好ましい。なお。触媒層１０には、数百ナノメートル以下（例えば、３００ｎｍ）以下の空隙も含まれる。かかる空隙や空孔１は、ガスの流路となる。数多くの微細な空隙が触媒層１０に存在する。
【００２２】
このような大きな空孔１が触媒層１０において水の排出経路として機能する。厚さが０．０５μｍ以上３．０μｍ以下といった薄い触媒層１０では、上述の通り、水のフラッディングが起きやすい。１μｍ以下程度の空孔だけでは、空孔の水の排出機能が高くないため、薄い触媒層におけるフラッディンを防ぐ機能は十分ではない。空孔２のモード径が大きすぎると、触媒層１０上に、不活性な領域が多くなり、触媒層１０の面積当たりの反応効率が低下することが好ましくない。
【００２３】
空孔１の直径は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像から求める。触媒層１０の中央部から７．１ｍｍ×７．１ｍｍに切断する。図４の触媒層１０の撮影領域を示す模式図のように、縦に３分割し、横に３分割して真ん中の領域Ａを撮影する。撮影する面は、触媒層１０の主面である。撮影の倍率は倍率２５０倍で、領域Ａの中心の１．０ｍｍ×１．０ｍｍの領域を観察する。観察した画像を画像処理・画像計測・データ処理ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社）を使用して白黒で２値化する。２値化後の白色は触媒金属で黒色は空孔１である。空孔１の直径は、空孔１の図４に示すｘ方向の最長弦長とｙ方向の最長弦長のうちの大きい方とする。図５に空孔１の形状の一例の模式図を示す。空孔１の形状が図５の模式図に示す形である場合、ｘ方向の最大弦長Ｌｘがｙ方向の最大弦長Ｌｙよりも長いため、Ｌｘを当該空孔１の直径（実測値）とする。なお、触媒層１０の主面に別の層が接している場合は、層を研磨するか焼いて除去するなどしてから触媒層１０を観察すればよい。なお、空孔１の外接円直径と内接円直径の比（外接円直径／内接円直径）が１０倍以上である場合は、空孔１ではなく、後述するクラックとして取り扱う。
【００２４】
なお、空孔１の直径は、５μｍごとに区切る。実測の直径（小数点第２位で四捨五入して得られた小数点１桁の値）が０．０μｍ以上４．９μｍ以下の空孔１の直径は０μｍとする。直径が５．０μｍ以上９．９μｍ以下の空孔１の直径は、５μｍとする。１０．０μｍ以上の直径の空孔１も同様に５μｍごとに区切った値とする。これを一般化すると、実測の各空孔１の直径をＲｎ（小数点第２位で四捨五入して得られた小数点１桁の値）とするとき、実施形態の空孔１の直径は、Ｒｎ（μｍ）−４．９μｍの小数点１桁を切り捨てた値である。以下、実測値と明記しない空孔１の直径は、５μｍごとに区切った直径を表している。
【００２５】
空孔１の平均直径（５μｍごとに区切った直径の平均値）は、５μｍ以上１５０μｍ以下が好ましい。平均値が小さすぎると触媒層１０から水が排出されにくいため好ましくない、また、平均値が大きすぎると、触媒ユニットが存在しない領域が多くなり、触媒層１０の面積当たりの反応効率が低下してしまうことが好ましくない。空孔１の平均直径のより好ましい範囲は、８μｍ以上１２０μｍ以下、１０μｍ以上７０μｍ以下である。
【００２６】
空孔１のモード径（５μｍごとに区切った直径の最頻値）は、以下のようにして求める。空孔１の直径の大きいものから５つ選び、そのうちの最頻値を空孔１のモード径とする。なお、最頻値が２つ以上ある場合は、最頻値の最大値を空孔１のモード径とする。また、空孔１の５つの直径がいずれも異なるときは、５つの直径の値のうちの３番目に大きい値をモード径とする。
【００２７】
空孔１は、触媒層１０を貫通する空隙であることがより好ましい。貫通する空孔１は、水の排出機能が高い点で好適である。すべての空孔１が触媒層１０を貫通しているとは限らないが、直径が１０μｍを超える空孔１の５０％以上が触媒層１０を貫通していることが好ましい。直径が１０μｍを超える空孔１の８０％以上が触媒層１０を貫通していることがより好ましい。
【００２８】
空孔１の面積比率（％）は、触媒層１０（主面）に占める空孔１の実測の面積（各空孔１の面積の和）の比率である。空孔１の面積比率は、２０％以上６０％以下であることが好ましい。空孔１の面積比率が高すぎると、触媒層１０の面積当たりの反応効率が低下するため好ましい。また、空孔１の面積比率が低すぎると触媒層１０に水が溜まりやすいため好ましくない。より好ましい空孔１の面積比率は、２０％以上５０％以下であり、２０％以上４５％以下がさらにより好ましい。空孔１の面積比率は、３０％以上４０％以下がこれらの範囲よりもさらに好ましい。
【００２９】
空孔１の面積比率は、空孔１の直径を求める際に用いた２値化したＳＥＭ像から求められる。２値化したＳＥＭ像に占める黒色の面積比率である。
【００３０】
触媒層１０（主面）に占める直径が１０μｍ以上である空孔１の面積（直径が１０μｍ以上である各空孔１の面積の和）の比率が１０％以上５５％以下であることが好ましい。微細な空孔１は、水の排出能があまりないため、微細な空孔が多いために空孔１の面積比率が高いだけでは、触媒層１０でフラディングが起きやすい。そこで、直径が１０μｍ以上である空孔１の面積比率が１０％以上であると、水の排出の観点からより好ましい。直径が１０μｍ以上である空孔１のより好まし面積比率は、１５％以上５５％以下であり、２０％以上５５％以下がさらにより好ましい。空孔１の面積比率は、２５％以上３５％以下がこれらの範囲よりもさらに好ましい。
【００３１】
触媒層１０（主面）に占める直径が１０μｍ以上である空孔１の面積比率は、空孔１の直径を求める際に用いた２値化したＳＥＭ像から求められる。２値化した黒色領域のうち、ＳＥＭ像に占める直径が１０μｍ以上と判定された空孔１の黒色領域の面積比率である。
【００３２】
触媒層１０には、任意に親水性剤などの添加物を含む。該貴金属触媒に、親水性の材料を導入して親水性を持つ貴金属触媒を形成してもよい。親水性の材料は親水性のポリマーであることが好ましく、更に、プロトン伝導性を持つアイオノマーであることがより好ましい。親水性アイオノマーを付与することによって、前記の貴金属触媒のプロトン伝導性を促進し、または触媒と他部材との密着性を促進することができる。
【００３３】
支持層２０は、触媒層１０を支持する層である。支持層２０は、水分管理性とガス拡散性に優れた材料であることが好ましい。典型的には、支持層は、水分管理層２１とガス拡散層２２で構成される。例えば、触媒層１０の水排出性が十分な場合は、水分管理層２１を省略することができる。
【００３４】
水分管理層２１は、多孔質で触媒層１０から水を排出する部材である。水分管理層２１は、導電性を有する。水分管理層２１は、触媒層１０に対して隣接して配置し、触媒層１０に含まれる水分を受け取って排出することで、触媒層１０の水分量を管理することができる。つまり、水分管理層２１は、触媒層１０のからみて高排水性を有する部材である。水分管理層２１によって、特に薄い触媒層１０でのフラッディングを抑制することができる。
【００３５】
水分管理層２１は、例えば、撥水性材料及び導電性材料を含む撥水性の多孔質な層又は親水性材料及び導電性材料を含む親水性の多孔質な層である。より具体的には、多孔質な撥水性ポリマーと炭素微粒子を含む。水分管理層２１は、触媒層１０から水分を受け取るために親水性材料をさらに含んでもよい。
【００３６】
水分管理層２１は、高排水性を維持するために、水分管理層２１の厚さが２μｍ以上７０μｍの範囲内であることが好ましい。水分管理層２１の厚さが薄すぎる場合、作製工程のコントロールをしにくい。水分管理層２１の厚みが５μｍ以上５０μｍの間では、酸素拡散性と、水排出のバランスがとりやすいので好ましい。また、水分管理層２１の厚さが５０μｍを超えると、ガス拡散性能が低下し、排水機能が低下する傾向があるため、フラッディングが発生する恐れがある。
【００３７】
水分管理層２１の空隙率は、３０％以上８０％以下であることが好ましい。空隙率が３０％未満の場合、ガス拡散性が低く、水分の効率的な排出もできない。一方で、空隙率が８０％を超える場合、多孔質水分管理層２としての機械的強度が低く、水分管理層の形態保持性が悪くなる傾向がある。
【００３８】
ガス拡散層２２は、導電性の多孔質層である。ガス拡散層２２の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下好ましい。ガス拡散層２２の気体透過性は、１０００ｍｌ・ｍｍ／（ｃｍ２・ｈｒ・ｍｍＡｑ）以上が好ましい。ガス拡散層２２の空隙率は、ガス拡散性と構造維持の観点から５０％以上９０％以下であることが好ましい。ガス拡散層２２としては、典型的には、多孔質のカーボン基材が用いられる。カーボンフェルト、カーボンペーパーおよびカーボンクロスを好適に用いることができる。
【００３９】
ガス拡散層２２の触媒層１０を向く面は、撥水剤で一部被覆されている。撥水剤としては、化学的に安定でかつ高い撥水性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂を用いることが好ましい。
【００４０】
また、第１の実施形態の触媒層には、図６の上面模式図に示す触媒層１１のように、細長い形状の空隙であるクラック２を含む実施形態が含まれる。クラック２の幅は、１０．０μｍ以下が好ましい。クラック２は、細長い形状で、空孔１を接続する空隙である。クラック２のアスペクト比である長さ／幅は、１０以上である。クラック２は、２以上の空孔１を連結する空隙であることが好ましい。クラック２は、空孔１を連結することで、触媒層１０中の反応ガスの拡散性を向上し、さらに水の排出性を向上させる観点で好ましい。クラック２だけでは、水の排出性を高める効果は少ないが、空孔１とクラック２を組み合わせることでより、水を排出させやすくなる。クラック２の形状は、空孔１の形状等を求める際に用いた２値化したＳＥＭ像を用いる。
【００４１】
実施形態の電極１００、１０１の作製方法の一例を示す。撥水処理したガス拡散層２２上に、ＰＴＦＥなどの撥水性のポリマーと、カーボン粒子と、グリセリン、ジグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコールなどからなる粘性がある有機造孔溶剤と、水と、アルコールなどを含むスラリーを塗り、加熱乾燥させて、水分管理層２１を形成する。このとき、スラリーの塗布と乾燥を繰り返すことが好ましい。そして、水分管理層２１上にＰｔと造孔剤としての金属Ｍを交互又は同時にスパッタして、金属Ｍを除去することで、実施形態の電極１００、１０１を得ることができる。金属Ｍは、一部残存させることで、Ｐｔの助触媒として機能させることができる。
【００４２】
実施形態の電極１００によれば、空孔１を有した触媒層１０を用いた燃料電池の環境温湿度に対するロバスト性を大きく向上することができる。一般的に、触媒金属層と空隙層を含む積層構造や多孔体構造を持つ触媒層１０、１１を用いた燃料電池は、触媒層の担体がないため、触媒層の厚さが非常に薄く、高湿の環境で発電するとき、特に高電流密度で運転するときに、生成水が排出し難いので、セル内に生成水が滞留する。そのため、酸素（空気）の取り込みが困難となりフラッディングと呼ばれる出力低下現象を引き起こす。本発明におけるロバスト性とは、燃料電池に供給される酸化ガスの湿度が上昇したときに、上記のような現象による出力変動が起こることであり、この変動を小さく抑制し、安定運転できることを目指している。本発明におけるロバスト性の向上によって、セル電圧（例えば、＠１．０Ａ／ｃｍ２、Ｖ＠１．０Ａ／ｃｍ２）が向上し、燃料電池の発電効率が向上する。
【００４３】
（第２の実施形態）
第２の実施形態は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）に関する。第２の実施形態のＭＥＡは、第１の実施形態の電極を用いている。図７に実施形態のＭＥＡ２００の模式図を示す。ＭＥＡ２００は、カソード２０１と、アノード２０２と電解質膜２０３を有する。電解質膜２０３は、カソード２０１とアノード２０２の間に設けられている。アノード２０２及びカソード２０１は、触媒層と支持層が積層した構造を有する。カソード２０１及びアノード２０２の触媒金属を含む触媒層が電解質膜側に存在する。ＭＥＡ２００の電極の空孔１が存在する触媒層１０は、電解質膜２０３側を向いている。
【００４４】
ＭＥＡ２００が燃料電池に使用される場合、アノード２０２には水素が供給され、カソード２０１には空気が供給される。カソード２０１では、空気中の酸素を原料として、燃料電池反応により水が発生する。そこで、少なくともカソード２０１に第１の実施形態の電極１００、１０１を用いることが、ＭＥＡ２００を用いた燃料電池において、フラッディングを回避しつつ、適度な相対湿度を維持することでロバスト性を向上させる観点から好ましい。アノード２０２も第1の実施形態の電極１００、１０１を用いることが好ましい。また、第１の実施形態の電極１００、１０１において空孔１が無い形態の電極をアノード２０２として用いてもよい。
【００４５】
電解質膜２０３は、イオン伝導性が要求される膜である。電解質膜２０３は、スルホン酸基を有するフッ素樹脂、タングステン酸とリンタングステン酸からなる群のうちのいずれか１種以上の電解質材料を含む。スルホン酸基を有するフッ素樹脂としては、例えば、ナフィオン（商標、デュポン）、フレミオン（商標、旭硝子）、およびアシプレック（商標、旭化成）などを用いることが好ましい。タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物も電解質材料として好ましい。実施形態の膜電極接合体１００を水電解に用いる場合は、電解質膜２０３には、さらに、過酸化水素分解剤、ラジカル補足剤と補強材からなる群のうちのいずれか１種以上を含むことが、膜の劣化を抑制するため好ましい。
【００４６】
電解質膜４の厚さは、ＭＥＡ１の特性を考慮して適宜決定することができる。強度、耐溶解性およびＭＥＡの出力特性の観点から、電解質膜の厚さは、好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下である。
【００４７】
なお、第１の実施形態の電極１００、１０１をＭＥＡ２００の電極として用いると空孔１内に電解質膜２０３が存在することがあるが、研磨もしくは焼くなどして電解質膜２０３を除去することで、電極の空孔１の観察をすることができる。電極の空孔１に電解質膜２０３が部分的に含まれている場合は、電解質膜２０３を除去した電極において空孔１を評価すればよい。
【００４８】
ＭＥＡ２００は、カソード２０１とアノード２０２のどちらか一方又は両方に電解質膜２０３を形成し、重ね合わせて加熱及び加圧することによって作製される。例えば、ホットプレス機を用いて行うことができる。その際、プレス温度は、電極と電解質膜との結着剤として使用する高分子電解質膜のガラス転移温度以上であればよく、例えば、１００℃以上４００℃以下とすることができる。プレス圧は、使用する電極および高分子電解質膜６の硬さに依存するが、例えば、５ｋｇ／ｃｍ２以上２００ｋｇ／ｃｍ２以下とすることができる。
【００４９】
（第３の実施形態）
第３の実施形態は、電気化学セルに関する。第３の実施形態の電気化学セルは、第２の実施形態のＭＥＡを用いている。本実施形態にかかる電気化学セルの構成を、図８の電気化学セル３００の模式図を用いて簡単に説明する。図８に示す電気化学セル３００は、ＭＥＡ２００のカソード２０１、アノード２０２及び電解質膜２０３と、ＭＥＡ２００の両側に、ガスケット３０１、３０２を介して、集電板３０３、３０４と締め付け板３０５、３０６が取り付けられている。実施形態の電極１００、１０１を用いることで実施形態の電気化学セル３００は、フラッディングを回避しつつ、適度な相対湿度を維持することでロバスト性が向上する。
【００５０】
（第４の実施形態）
第４の実施形態はスタックに関する。第４の実施形態のスタックは、第２の実施形態の膜電極接合体又は第３の実施形態の電気化学セルを用いている。本実施形態にかかるスタックの構成を、図９のスタック４００の模式図を用いて簡単に説明する。スタック４００は、ＭＥＡ２００又は電気化学セル３００を複数個、直列に接続した構成である。電気化学セルの両端に締め付け板４０１、４０２が取り付けられている。実施形態の電極１００、１０１を用いることで実施形態のスタック４００は、フラッディングを回避しつつ、適度な相対湿度を維持することでロバスト性が向上する。
【００５１】
（第５の実施形態）
第５の実施形態は燃料電池に関する。第５の実施形態の燃料電池は、第２の実施形態の膜電極接合体、第３の実施形態の電気化学セル、又は、第４の実施形態のスタックを用いている。本実施形態にかかる燃料電池の構成を、図１０の燃料電池５００の模式図を用いて簡単に説明する。燃料電池５００は、ＭＥＡ２００と、燃料供給ユニット５０１と、酸化剤供給ユニット５０２とを有する。燃料電池５００のアノードには、図示しない水素燃料タンクが接続し、水素が供給される。燃料電池５００で用いられる。ＭＥＡ２００の代わりに、電気化学セル３００又はスタック４００を用いてもよい。実施形態の電極１００、１０１を用いることで実施形態の燃料電池５００は、フラッディングを回避しつつ、適度な相対湿度を維持することでロバスト性が向上する。ロバスト性が向上することにより、燃料電池の出力が安定する。燃料電池５００で発電した電力は、図示しない蓄電池に蓄えることもできる。
【００５２】
（第６の実施形態）
第６の実施形態は車両に関する。第６の実施形態の車両は、第５の実施形態の燃料電池を用いている。本実施形態にかかる車両の構成を、図１１の車両６００の模式図を用いて簡単に説明する。車両６００は、燃料電池５００、車体６０１、モーター６０２、車輪６０３と、制御ユニット６０４を有する。燃料電池５００、モーター６０２、車輪６０３と、制御ユニット６０４は、車体６０１に配置されている。燃料電池５００のカソードとアノードは、負荷制御ユニット６０４を介して、負荷であるモーター６０２とつながっている。制御ユニット６０４は、燃料電池の５００から出力した電力を変換したり、出力調整したりする。モーター６０２は燃料電池５００から出力された電力を用いて、車輪６０３を回転させる。実施形態の電極１００、１０１を用いることで実施形態の燃料電池５００は、フラッディングを回避しつつ、適度な相対湿度を維持することでロバスト性が向上する。ロバスト性が向上することにより、燃料電池５００の出力が安定する。したがって、かかる燃料電池５００を用いた車両６００の運転が安定する。
【００５３】
（第７の実施形態）
第７の実施形態は飛翔体（例えば、マルチコプター）に関する。第７の実施形態の飛翔体は、第５の実施形態の燃料電池を用いている。本実施形態にかかる飛翔体の構成を、図１２の飛翔体（クアッドコプター）７００の模式図を用いて簡単に説明する。飛翔体７００は、燃料電池５００、機体骨格７０１、モーター７０２、回転翼７０３と制御ユニット７０４を有する。燃料電池５００、モーター７０２、回転翼７０３と制御ユニット７０４は、機体骨格７０１に配置している。燃料電池５００のカソードとアノードは、負荷制御ユニット７０４を介して、負荷であるモーター７０２とつながっている。制御ユニット７０４は、燃料電池の５００から出力した電力を変換したり、出力調整したりする。モーター７０２は燃料電池５００から出力された電力を用いて、回転翼７０３を回転させる。実施形態の電極１００、１０１を用いることで実施形態の燃料電池５００は、フラッディングを回避しつつ、適度な相対湿度を維持することでロバスト性が向上する。ロバスト性が向上することにより、燃料電池５００の出力が安定する。したがって、かかる燃料電池５００を用いた飛翔体７００の運転が安定する。
【００５４】
以下に、具体的な実施例により、本発明の実施形態の電極、膜電極接合体の製造方法を説明する。なお、後述する実施例は本発明の有数の実施形態の実施例であり、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
ガス拡散層として、表面が撥水処理された不織布（ドイツＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｈ２３  Ｉ２）を用い、不織布の表面に、水分管理層を形成する。水分管理層は、カーボンスラリーを不織布の表面にスプレーで塗布と加熱乾燥を繰り返し行うことで形成した。カーボンスラリーは、カーボン粒子（Ｃａｂｏｔ  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ  ７２）、水、２−プロパノール、エタノール、グリセリン、ポリテトラフルオロエチレンをそれぞれ、約１：３０：２５：２５：３：１の割合で混合して調整する。充分に乾燥させた後、３６０℃、１０分アルゴン雰囲気下で熱処理を行いポリテトラフルオロエチレンによる撥水性を水分管理層に付与させた。そして、荷重１２ｋｇｆ／ｃｍ２、室温３分の条件で水分管理層の表面を平滑化する処理を行った。水分管理層の厚さは３０μｍであった。Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにＰｔとＣｏ、Ｎｉを交互（Ｐｔ／ＣｏＮｉを交互）にスパッタリングした。酸処理で、ＣｏとＮｉを溶解させで触媒層を水分管理層上に形成させた。ついで、フォーミングガス（５％−Ｈ２、９５％−Ａｒ）中で２時間、３８０℃で熱処理を行って、実施例１のカソードを得た。ＣｏとＮｉの一部は、触媒層に残存していた。
【００５６】
実施例１のカソードの触媒層を２５０倍で観察したＳＥＭ像を図１３に示す。図１３に示すように、孔径が１０μｍを超える複数の空孔が触媒層の主面に存在していることが確認された。また、空孔をつなぐクラックも確認された。このＳＥＭ像から、上述の方法で、空孔のモード径（μｍ）、空孔の面積率（μｍ）を求めた。カソードに０．１％のナフィオン含む溶剤をスプレー塗布して電解質膜を形成した。そして、カソードと同様に作製したもう一方の電極をアノードとして電解質膜をアノードとカソードで挟み込み熱プレスを行って実施例１の膜電極接合体を作製した。
【００５７】
＜発電特性評価＞
続いて、作製した膜電極接合体の発電特性を評価する。膜電極接合体（単セル）を電子負荷装置を搭載した評価装置に設置したのちに、セル温度８０℃、燃料（水素、利用率７０％、１００％ＲＨ）をアノード側に供給した。また、酸化剤（空気、利用率４０％、１００％ＲＨ）をカソード側に供給した。次に、電子負荷装置を用いて電流密度１Ａ／ｃｍ２で２４時間保持し、コンディショニングを行った。そして、セル温度８０℃、燃料（水素、利用率７０％、１００％ＲＨ）をアノード側に供給し、酸化剤（空気、利用率４０％、１００％ＲＨ）をカソード側に供給し、Ｉ−Ｖ測定を評価した。実施例及び比較例の空孔のモード径（μｍ）と空孔の面積率（％）、電流密度が１Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池のセル電圧（Ｖ＠１．０Ａ／ｃｍ２及びＶ＠１．０Ａ／ｃｍ２）空孔直径（μｍ）大きい方から５つ、水分管理層の厚さ(μｍ)、触媒層の厚さ（μｍ）、クラックの有無、触媒層構造、直径が１０μｍ以上である空孔の面積比率（％）を表１、表２にまとめて示す。
【００５８】
（実施例２）
実施例２の膜電極接合体は、水分管理層の厚みを５０μｍとし、実施例１と同様の手順で作製した。作製した実施例２の電極をＳＥＭで観察した。また、作製した膜電極接合体の発電特性を評価した。
【００５９】
（実施例３）
実施例３の膜電極接合体は、水分管理層の厚みを２０μｍとし、実施例１と同様の手順で作製した。作製した実施例３の電極をＳＥＭで観察した。また、作製した膜電極接合体の発電特性を評価した。
【００６０】
（実施例４）
実施例４の膜電極接合体は、水分管理層の厚みを１０μｍとし、実施例１と同様の手順で作製した。作製した実施例４の電極をＳＥＭで観察した。また、作製した膜電極接合体の発電特性を評価した。
【００６１】
（実施例５）
実施例５の膜電極接合体は、水分管理層の厚みを５μｍとし、実施例１と同様の手順で作製した。作製した実施例５の電極をＳＥＭで観察した。また、作製した膜電極接合体の発電特性を評価した。
【００６２】
（実施例６）
実施例６の膜電極接合体は、Ｐｔ/Ｎｉの交互スパッタでＣｏは常にスパッタし、そして、水分管理層の厚みを５μｍとして実施例１と同様の手順で作製した。作製した実施例６の電極をＳＥＭで観察した。また、作製した膜電極接合体の発電特性を評価した。
【００６３】
（比較例１）
比較例１の膜電極接合体は、水分管理層の厚みを１μｍとし、実施例１と同様の手順で作製した。作製した比較例１の電極をＳＥＭで観察した。また、作製した膜電極接合体の発電特性を評価した。また、実施例１と比較例１のＩ−Ｖ特性評価結果を図１５のグラフに示す。
【００６４】
（比較例２）
比較例２の膜電極接合体は、水分管理層の厚みを８０μｍとし、実施例１と同様の手順で作製した。作製した比較例２の電極をＳＥＭで観察した。比較例２のＳＥＭ像を図１４に示す。また、作製した膜電極接合体の発電特性を評価した。
【００６５】
【表１】
2019057443.tif 000003
【００６６】
【表２】
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【００６７】
実施例１及び実施例６の水分管理層の厚みが３０μｍの場合、高特性である。実施例２のように水分管理層を厚くすると空孔モード径が減少し、空孔面積比率も低下するため特性低下する。また、実施例３から５のように水分管理層を薄くすると空孔モード径は増加し空孔面積比率も増加するが、反応効率低下した。これは、水分管理ができにくくなりフラッディングが発生しやすいため、実施例１や実施例６に比べると特性が、低いが比較例と比べるといずれも高い特性が確認される。比較例では、実施例６では、多孔体構造の触媒層を作製しため、ガス拡散性が良く、実施例１と比べて少し高特性である。実施例においては、いずれも空孔のモード径及び面積比率が好適な範囲内である。実施例では、空孔の大きさや比率を制御するために、例として水分管理層の厚さを変えている。空孔の大きさや比率を制御するためには、他にも触媒層の作製条件などを調整して好適な空孔を有する触媒層を得ることができる。
明細書中、一部の元素は、元素記号のみで表している。
【００６８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない上述したこれら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６９】
１００…電極、１０…触媒層、１…空孔、２…クラック、２０…支持層、２１…水分管理層、２２…ガス拡散層、
２００…膜電極接合体、２０１…カソード、２０２…アノード、２０３…電解質膜
３００…電気化学セル、３０１…ガスケット、３０２…ガスケット、３０３…集電板、３０４…集電板、３０５…締め付け板、３０６…締め付け板
４００…スタック、４０１…締め付け板、４０２…締め付け板
５００…燃料電池、５０１…燃料供給ユニット、５０２…酸化剤供給ユニット
６００…車両、６０１…車体、６０２…モーター、６０３…車輪、６０４…制御ユニット
７００…飛翔体、７０１…機体骨格、７０２…モーター、７０３…回転翼、７０４…制御ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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