(57)【要約】【課題】低温定着性、耐熱保存性及び耐かぶり性に優れるトナーを提供する。【解決手段】トナーは、トナー粒子１０を含む。トナー粒子１０は、結着樹脂を含むトナーコア１１と、トナーコア１１の表面を覆う第１シェル層１２と、第１シェル層１２の表面を部分的に覆う第２シェル層１３とを備える。第１シェル層１２は、第１熱可塑性樹脂から構成される第１ドメイン１２Ａと、第２熱可塑性樹脂から構成される第２ドメイン１２Ｂとを含む。第１熱可塑性樹脂のガラス転移点は、３５℃以上６６℃以下である。第２熱可塑性樹脂のガラス転移点は、７１℃以上１０５℃以下である。第２シェル層１３は、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する第３熱可塑性樹脂を含む。第３熱可塑性樹脂のガラス転移点は、第１熱可塑性樹脂のガラス転移点よりも高い。【選択図】図１
2019191359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含むトナーであって、
前記トナー粒子は、結着樹脂を含むトナーコアと、前記トナーコアの表面を覆う第１シェル層と、前記第１シェル層の表面を部分的に覆う第２シェル層とを備え、
前記第１シェル層は、第１熱可塑性樹脂から構成される第１ドメインと、第２熱可塑性樹脂から構成される第２ドメインとを含み、
前記第１熱可塑性樹脂のガラス転移点は、３５℃以上６６℃以下であり、
前記第２熱可塑性樹脂のガラス転移点は、７１℃以上１０５℃以下であり、
前記第２シェル層は、前記第１熱可塑性樹脂及び前記第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する第３熱可塑性樹脂を含み、
前記第３熱可塑性樹脂のガラス転移点は、前記第１熱可塑性樹脂のガラス転移点よりも高い、トナー。
【請求項２】
前記第３熱可塑性樹脂のガラス転移点は、前記第１熱可塑性樹脂のガラス転移点よりも１０℃以上高い、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記第３熱可塑性樹脂のガラス転移点は、４５℃以上１００℃以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、
前記第１熱可塑性樹脂及び前記第２熱可塑性樹脂は、何れも下記式（１）で表される化合物を少なくとも含む単量体の重合物である、請求項１〜３の何れか一項に記載のトナー。
【化１】
2019191359.tif 000011
（前記式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基で置換されていてもよいアルキル基を表す。）
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂は、テレフタル酸由来の繰返し単位を有し、
前記トナー２ｇと、温度５０℃の蒸留水５０ｇとを攪拌しながら混合した後、遠心分離して得られる上澄み液中のテレフタル酸の含有量が、１００質量ｐｐｍ以下である、請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記第３熱可塑性樹脂は、スチレン−アクリル酸アルキルエステル系樹脂である、請求項１〜５の何れか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を含むトナーが知られている（例えば、特許文献１参照）。トナーコアをシェル層で覆うことで、耐熱保存性に優れるトナーを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２９４４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、低温定着性、耐熱保存性及び耐かぶり性に優れるトナーを得ることは難しい。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温定着性、耐熱保存性及び耐かぶり性に優れるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るトナーは、トナー粒子を含む。前記トナー粒子は、結着樹脂を含むトナーコアと、前記トナーコアの表面を覆う第１シェル層と、前記第１シェル層の表面を部分的に覆う第２シェル層とを備える。前記第１シェル層は、第１熱可塑性樹脂から構成される第１ドメインと、第２熱可塑性樹脂から構成される第２ドメインとを含む。前記第１熱可塑性樹脂のガラス転移点は、３５℃以上６６℃以下である。前記第２熱可塑性樹脂のガラス転移点は、７１℃以上１０５℃以下である。前記第２シェル層は、前記第１熱可塑性樹脂及び前記第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する第３熱可塑性樹脂を含む。前記第３熱可塑性樹脂のガラス転移点は、前記第１熱可塑性樹脂のガラス転移点よりも高い。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性及び耐かぶり性に優れるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係るトナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。
【図２】実施例に係るトナーを高速液体クロマトグラフィーで分析した結果の一例を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。外添剤は、外添剤粒子の集合体（例えば粉体）である。粉体（より具体的には、トナー粒子の粉体等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から粒子を相当数選び取って、それら粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１０】
粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０」）を用いて測定されたメディアン径である。粉体の個数平均一次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した一次粒子の円相当径（ヘイウッド径：一次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の個数平均一次粒子径は、例えば１００個の一次粒子の円相当径の個数平均値である。
【００１１】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（負帯電性トナー用標準キャリア：Ｎ−０１、正帯電性トナー用標準キャリア：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えば帯電量測定装置（Ｑ／ｍメーター）で測定対象の帯電量を測定し、摩擦帯電の前後での帯電量の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。
【００１２】
軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。融点（Ｍｐ）の測定値は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定される吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）中の最大吸熱ピークの温度である。この吸熱ピークは、結晶化部位の融解に起因して現れる。ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点の温度（詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点の温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。
【００１３】
酸価の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従い測定した値である。
【００１４】
疎水性の強さ（又は親水性の強さ）は、例えば水滴の接触角（水の濡れ易さ）で表すことができる。水滴の接触角が大きいほど疎水性が強い。
【００１５】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。「置換基で置換されていてもよい」とは、有機基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよいことを意味する。
【００１６】
＜トナー＞
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態に係るトナーは、トナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含有する集合体（例えば粉体）である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤として使用してもよい。
【００１７】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、結着樹脂を含むトナーコアと、トナーコアの表面を覆う第１シェル層と、第１シェル層の表面を部分的に覆う第２シェル層とを備える。第１シェル層は、第１熱可塑性樹脂から構成される第１ドメインと、第２熱可塑性樹脂から構成される第２ドメインとを含む。第１熱可塑性樹脂のガラス転移点は、３５℃以上６６℃以下である。第２熱可塑性樹脂のガラス転移点は、７１℃以上１０５℃以下である。第２シェル層は、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する第３熱可塑性樹脂（以下、疎水性樹脂と記載することがある。）を含む。第３熱可塑性樹脂のガラス転移点は、第１熱可塑性樹脂のガラス転移点よりも高い。
【００１８】
本実施形態に係るトナーは、上述の構成を備えるため、低温定着性、耐熱保存性及び耐かぶり性に優れる。その理由は、以下のように推測される。
【００１９】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、ガラス転移点３５℃以上６６℃以下の第１熱可塑性樹脂（低Ｔｇ樹脂）から構成される第１ドメインを第１シェル層に含む。そして、第２シェル層が第１シェル層の表面を部分的に覆っている。よって、本実施形態に係るトナーでは、トナー像を記録媒体に定着させる際、第１シェル層中の第１ドメイン（例えば第２シェル層で覆われていない第１ドメイン）の溶融又は軟化により、トナーコアの成分がトナー粒子の外側に溶出し易くなる傾向がある。よって、本実施形態に係るトナーは、低温定着性に優れる。
【００２０】
上述のように、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子では、第１シェル層が第１熱可塑性樹脂（低Ｔｇ樹脂）から構成される第１ドメインを含み、第２シェル層が第１シェル層の表面を部分的に覆っている。よって、本実施形態に係るトナーは、トナー粒子間において、低Ｔｇ樹脂から構成される第１ドメイン同士の接触を抑制できる。また、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、ガラス転移点７１℃以上１０５℃以下の第２熱可塑性樹脂（高Ｔｇ樹脂）から構成される第２ドメインを第１シェル層に含む。更に、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子では、第２シェル層が、第１シェル層中の第１ドメインを構成する第１熱可塑性樹脂（低Ｔｇ樹脂）よりもガラス転移点が高い第３熱可塑性樹脂を含む。従って、本実施形態に係るトナーは、第１シェル層の一部が低Ｔｇ樹脂から構成されていても耐熱保存性に優れる。
【００２１】
また、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子では、第１シェル層の外側に形成された第２シェル層が疎水性樹脂である第３熱可塑性樹脂を含む。よって、本実施形態に係るトナーは、例えば湿気に起因するトナー粒子の電荷減衰を抑制できるため、耐かぶり性に優れる。
【００２２】
第１シェル層は、トナーコアの表面全域を完全に覆っている（１００％の面積割合で覆っている）必要はなく、トナーコア中の結着樹脂のブリードアウト（特に、結着樹脂の低分子量成分のブリードアウト）を抑制できる程度に、トナーコアの表面を覆っていればよい。トナーコアの表面において、第１シェル層で覆われた領域の面積割合（以下、「第１シェル層の被覆率」と記載することがある。）は、９０％以上１００％以下であることが好ましく、９５％以上１００％以下であることがより好ましい。第１シェル層の被覆率が９０％以上である場合、耐熱保存性により優れるトナーを得ることができる。
【００２３】
第１シェル層の表面において、第２シェル層で覆われた領域の面積割合（以下、「第２シェル層の被覆率」と記載することがある。）は、３０％以上７０％以下であることが好ましい。第２シェル層の被覆率が３０％以上である場合、耐熱保存性により優れるトナーを得ることができる。また、第２シェル層の被覆率が７０％以下である場合、低温定着性により優れるトナーを得ることができる。なお、第１シェル層の被覆率が１００％未満の場合、第２シェル層は、トナーコアの表面領域のうち第１シェル層で覆われていない箇所を覆っていてもよい。
【００２４】
第１シェル層の被覆率、及び第２シェル層の被覆率は、何れも市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）撮影像を解析することによって測定できる。例えば、第１シェル層の被覆率は、染色したトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像において、トナーコアの表面領域（外縁を示す輪郭線）のうち第１シェル層で覆われた領域の割合を測定することにより得られる。また、第２シェル層の被覆率は、染色したトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像において、第１シェル層の表面領域（外縁を示す輪郭線）のうち第２シェル層で覆われた領域の割合を測定することにより得られる。
【００２５】
トナーコアは、結着樹脂以外の成分として、必要に応じて、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。
【００２６】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、外添剤を備えていてもよい。トナー粒子が外添剤を備える場合には、トナー粒子は、トナーコア、第１シェル層及び第２シェル層を有するトナー母粒子と、外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。
【００２７】
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について、適宜図面を参照しながら説明する。
【００２８】
［トナー粒子の構成］
以下、図１を参照して、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成について説明する。図１は、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。なお、説明の容易化のため、図１に示すトナー粒子１０が外添剤を備えないトナー粒子である場合について説明する。また、図１において、理解を容易にするため、構成の一部の寸法を誇張して描いている。
【００２９】
図１に示すトナー粒子１０は、結着樹脂を含むトナーコア１１と、トナーコア１１の表面を覆う第１シェル層１２と、第１シェル層１２の表面を部分的に覆う第２シェル層１３とを備える。第１シェル層１２は、第１熱可塑性樹脂から構成される第１ドメイン１２Ａと、第２熱可塑性樹脂から構成される第２ドメイン１２Ｂとを含む。第１熱可塑性樹脂のガラス転移点は、３５℃以上６６℃以下である。第２熱可塑性樹脂のガラス転移点は、７１℃以上１０５℃以下である。第２シェル層１３は、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する第３熱可塑性樹脂を含む。第３熱可塑性樹脂のガラス転移点は、第１熱可塑性樹脂のガラス転移点よりも高い。
【００３０】
低温定着性により優れるトナーを得るためには、図１に示すように、第１ドメイン１２Ａの表面の少なくとも一部が第２シェル層１３で覆われていないことが好ましい。
【００３１】
第１シェル層１２は、例えば第１ドメイン１２Ａ及び第２ドメイン１２Ｂの海島構造を有する。この場合、第１シェル層１２は、島状に分布した第１ドメイン１２Ａと海状に分布した第２ドメイン１２Ｂとを有してもよく、海状に分布した第１ドメイン１２Ａと島状に分布した第２ドメイン１２Ｂとを有してもよい。
【００３２】
耐熱保存性により優れるトナーを得るためには、第１熱可塑性樹脂のガラス転移点は、３６℃以上であることが好ましい。また、低温定着性により優れるトナーを得るためには、第２熱可塑性樹脂のガラス転移点は、１０１℃以下であることが好ましい。
【００３３】
耐熱保存性により優れるトナーを得るためには、第３熱可塑性樹脂のガラス転移点は、第１熱可塑性樹脂のガラス転移点よりも１０℃以上高いことが好ましく、１２℃以上高いことがより好ましい。また、低温定着性により優れるトナーを得るためには、第３熱可塑性樹脂のガラス転移点は、第１熱可塑性樹脂のガラス転移点＋４５℃以下であることが好ましい。
【００３４】
耐熱保存性により優れ、かつ低温定着性により優れるトナーを得るためには、第３熱可塑性樹脂のガラス転移点は、４５℃以上１００℃以下であることが好ましく、４８℃以上８１℃以下であることがより好ましい。
【００３５】
第１シェル層１２には、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂以外の成分（例えば他の樹脂）が含まれていてもよい。ただし、耐熱保存性により優れ、かつ低温定着性により優れるトナーを得るためには、第１シェル層１２を構成する全成分中の第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂の合計含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００３６】
第２シェル層１３には、第３熱可塑性樹脂以外の成分（例えば他の樹脂）が含まれていてもよい。ただし、耐熱保存性により優れ、かつ耐かぶり性により優れるトナーを得るためには、第２シェル層１３を構成する全成分中の第３熱可塑性樹脂の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００３７】
耐熱保存性により優れ、かつ低温定着性により優れるトナーを得るためには、第１シェル層１２の厚さが１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。第１シェル層１２の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、染色したトナー粒子１０の断面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子１０において第１シェル層１２の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子１０の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線が第１シェル層１２と交差する４箇所）の各々で第１シェル層１２の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子１０の評価値（第１シェル層１２の厚さ）とする。
【００３８】
耐熱保存性により優れ、かつ耐かぶり性により優れるトナーを得るためには、第２シェル層１３の厚さが１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。第２シェル層１３の厚さの測定方法は、上述した第１シェル層１２の厚さの測定方法と同様である。
【００３９】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーコア１１の体積中位径（Ｄ50）は、４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
以上、図１を参照しながら、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の一例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、本発明に係るトナーに含まれるトナー粒子は、外添剤（図示せず）を備えてもよい。例えば図１に示すトナー粒子１０をトナー母粒子とし、このトナー母粒子の表面に外添剤が付着したトナー粒子を、本発明に係るトナーに含まれるトナー粒子としてもよい。
【００４１】
［トナー粒子の要素］
次に、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の要素について説明する。
【００４２】
（結着樹脂）
低温定着性により優れるトナーを得るためには、トナーコアは、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として使用できる。
【００４３】
熱可塑性樹脂は、一種以上の熱可塑性単量体を、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性単量体は、単独重合により熱可塑性樹脂になる単量体（より具体的には、アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になる単量体（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になる多価アルコール及び多価カルボン酸の組合せ）である。
【００４４】
低温定着性により優れるトナーを得るためには、トナーコアが、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有することが好ましい。この場合、後述する繰返し単位（１−１）中のオキサゾリン基との反応性を高めるためには、結着樹脂として含有されるポリエステル樹脂の酸価が、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４５】
また、ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の混合樹脂が好ましい。トナーコアが、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含むと、内添剤の分散性を高めつつ低温定着性により優れるトナーを得ることができる。この場合、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の混合比は、特に限定されず、例えば非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して結晶性ポリエステル樹脂を１質量部以上３０質量部以下の範囲で混合すればよい。
【００４６】
トナーが適度なシャープメルト性を有するためには、トナーコアが、結着樹脂として結晶性指数０．９０以上１．２０以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は、結晶性ポリエステル樹脂を合成するための材料の種類又は使用量（配合比）を変更することで調整できる。なお、樹脂の結晶性指数は、樹脂の融点（Ｍｐ：単位℃）に対する樹脂の軟化点（Ｔｍ：単位℃）の比率（Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。非結晶性樹脂については、明確なＭｐを測定できないことが多い。よって、示差走査熱量計を用いて測定される吸熱曲線において明確に吸熱ピークを判断できない樹脂は、非結晶性樹脂と判断して差し支えない。
【００４７】
ポリエステル樹脂は、一種以上の多価アルコールと一種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、脂肪族ジオール、ビスフェノール等）、及び３価以上のアルコールが挙げられる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、多価カルボン酸ハライド等の縮重合によりエステル結合を形成できる多価カルボン酸誘導体を使用してもよい。
【００４８】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００４９】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５０】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５１】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等）、及びアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００５２】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。
【００５３】
結着樹脂がポリエステル樹脂を含む場合、結着樹脂は、ポリエステル樹脂のみから構成されていてもよく、ポリエステル樹脂と他の樹脂とを含んでいてもよい。また、結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含む場合は、更に結着樹脂がスチレン−アクリル酸系樹脂を含むことが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂は、一種以上のスチレン系単量体と一種以上のアクリル酸系単量体との共重合体である。結着樹脂がスチレン−アクリル酸系樹脂を含むと、帯電安定性に優れるトナーを得ることができる。
【００５４】
スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためのスチレン系単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、及びｐ−ｎ−ドデシルスチレンが挙げられる。
【００５５】
スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためのアクリル酸系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、及び（メタ）アクリル酸フェニルが挙げられる。
【００５６】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００５７】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５８】
トナーコアは、カラー着色剤を含有していてもよい。カラー着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。
【００５９】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、並びにＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００６０】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。
【００６１】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、並びにＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００６２】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、耐オフセット性に優れるトナーを得るために使用される。耐オフセット性に優れるトナーを得るためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６３】
離型剤としては、例えば、エステルワックス、ポリオレフィンワックス（より具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、マイクロクリスタリンワックス、フッ素樹脂ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、及びカスターワックスが挙げられる。エステルワックスとしては、天然エステルワックス（より具体的には、カルナバワックス、ライスワックス等）、及び合成エステルワックスが挙げられる。本実施形態では、一種の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００６４】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００６５】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、帯電安定性又は帯電立ち上がり特性に優れるトナーを得るために使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電させることができるか否かの指標になる。
【００６６】
トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。また、トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。
【００６７】
正帯電性の電荷制御剤の例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、アジンディープブラック３ＲＬ等の直接染料；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等の酸性染料；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩等の４級アンモニウム塩；４級アンモニウムカチオン基を含む樹脂が挙げられる。これらの電荷制御剤の一種のみを使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
負帯電性の電荷制御剤の例としては、キレート化合物である有機金属錯体が挙げられる。有機金属錯体としては、アセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体、及びこれらの塩が好ましい。
【００６９】
電荷制御剤の含有量は、帯電安定性に優れるトナーを得るためには、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００７０】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等）及びその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、二酸化クロム等）、並びに強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）が挙げられる。本実施形態では、一種の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００７１】
（第１シェル層）
第１シェル層は、ガラス転移点３５℃以上６６℃以下の第１熱可塑性樹脂から構成される第１ドメインと、ガラス転移点７１℃以上１０５℃以下の第２熱可塑性樹脂から構成される第２ドメインとを含む。耐熱保存性により優れ、かつ低温定着性により優れるトナーを得るためには、第１ドメインに対する第２ドメインの質量比（第２ドメイン／第１ドメイン）は、０．５以上２．５以下であることが好ましい。
【００７２】
トナーコアの結着樹脂がポリエステル樹脂を含む場合、第１シェル層をトナーコアの表面に均一に形成するためには、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂は、何れも下記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）と記載することがある。）を少なくとも含む単量体の重合物であることが好ましい。
【００７３】
【化１】
2019191359.tif 000003
【００７４】
式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基で置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ1が表わすアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、及びイソプロピル基が挙げられる。Ｒ1が置換基で置換されたアルキル基を表す場合、このような置換基の例としては、フェニル基が挙げられる。Ｒ1の好適な例としては、水素原子、メチル基、エチル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
【００７５】
化合物（１）を少なくとも含む単量体の重合物は、化合物（１）と、他のビニル化合物とを共重合させた重合物であってもよい。他のビニル化合物の種類、及び共重合させる際の化合物（１）に対する他のビニル化合物のモル比の少なくとも一方を変更することにより、得られる共重合物（熱可塑性樹脂）のＴｇを調整することができる。なお、ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物（より具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等）である。ビニル化合物は、上記ビニル基等に含まれる炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）により付加重合して、高分子（樹脂）になり得る。
【００７６】
他のビニル化合物としては、アクリル酸アルキルエステル系単量体、及びスチレン系単量体からなる群より選択される一種以上のビニル化合物が好ましい。
【００７７】
アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、例えば下記式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）と記載することがある。）、及び下記式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）と記載することがある。）が挙げられる。
【００７８】
【化２】
2019191359.tif 000004
【００７９】
式（２）中、Ｒ2は、置換基で置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ2が表わすアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。Ｒ2が置換基で置換されたアルキル基を表す場合、このような置換基の例としては、ヒドロキシル基が挙げられる。Ｒ2の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基（例えば２−ヒドロキシエチル基）、ヒドロキシプロピル基、及びヒドロキシブチル基が挙げられる。
【００８０】
【化３】
2019191359.tif 000005
【００８１】
式（３）中、Ｒ3は、置換基で置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ3が表わすアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。Ｒ3が置換基で置換されたアルキル基を表す場合、このような置換基の例としては、ヒドロキシル基が挙げられる。Ｒ3の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基（例えば２−ヒドロキシエチル基）、ヒドロキシプロピル基、及びヒドロキシブチル基が挙げられる。
【００８２】
化合物（１）は、付加重合により下記式（１−１）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１−１）と記載する。）を形成する。下記式（１−１）中のＲ1は、式（１）中のＲ1と同義である。
【００８３】
【化４】
2019191359.tif 000006
【００８４】
繰返し単位（１−１）は、未開環のオキサゾリン基を有する。未開環のオキサゾリン基は、環状構造を有し、強い正帯電性を示す。未開環のオキサゾリン基は、カルボキシル基、芳香族性スルファニル基、及び芳香族性ヒドロキシル基と反応し易い。例えば、第１シェル層中の繰返し単位（１−１）がトナーコア中のポリエステル樹脂のカルボキシル基と反応すると、オキサゾリン基が開環し、下記式（１−２）に示すようにアミド結合及びエステル結合が形成される。こうした結合が形成されることで、トナーコアと第１シェル層との結合が強固になり、トナーコアからの第１シェル層の脱離が抑制されることになる。なお、下記式（１−２）中のＲ1は、式（１）中のＲ1と同義である。下記式（１−２）中の＊は、トナーコアに含まれるポリエステル樹脂中の原子に結合する部位を表す。
【００８５】
【化５】
2019191359.tif 000007
【００８６】
トナーの正帯電性を高めつつ、トナーコアからの第１シェル層の脱離を抑制するためには、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂は、何れも繰返し単位（１−１）と、式（１−２）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１−２）と記載する。）とを有するビニル樹脂であることが好ましい。以下、繰返し単位（１−１）と繰返し単位（１−２）とを有するビニル樹脂を、特定ビニル樹脂と記載することがある。特定ビニル樹脂中の繰返し単位（１−１）の割合（モル比）が高くなるほど、特定ビニル樹脂の正帯電性（ひいてはトナーの正帯電性）が高くなる傾向がある。一方、特定ビニル樹脂中の繰返し単位（１−２）の割合（モル比）が高くなるほど、トナーコアと第１シェル層との結合が強固になる傾向がある。正帯電性を高めつつ、トナーコアからの第１シェル層の脱離をより抑制するためには、第１シェル層が特定ビニル樹脂のみから構成されていることが好ましい。特定ビニル樹脂中の繰返し単位（１−１）と繰返し単位（１−２）とのモル比は、例えば、結着樹脂の酸価、及び第１シェル層を形成する際の開環剤（例えば酢酸水溶液）の使用量の少なくとも一方を変更することにより調整できる。
【００８７】
第１シェル層中のオキサゾリン基が開環して繰返し単位（１−２）が形成されたことを確認する方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。詳しくは、所定量のトナー粒子（試料）を溶剤に溶解させる。得られた溶液をＮＭＲ（核磁気共鳴）測定用試験管に入れ、ＮＭＲ装置を用いて1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、化学シフトδ６．５付近に、第２級アミドに由来する三重線（トリプレット）のシグナルが出現する。よって、得られた1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフトδ６．５付近に三重線のシグナルが確認されれば、第１シェル層中のオキサゾリン基が開環して繰返し単位（１−２）が形成されたと推定される。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件の一例としては、以下に示す条件が挙げられる。
【００８８】
（1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件の一例）
ＮＭＲ装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＡＬ４００」）
ＮＭＲ測定用試験管：５ｍｍ試験管
溶剤：重水素化クロロホルム（１ｍＬ）
試料温度：２０℃
試料質量：２０ｍｇ
積算回数：１２８回
化学シフトの内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
【００８９】
特定ビニル樹脂は、繰返し単位（１−１）及び繰返し単位（１−２）以外に、例えば化合物（２）に由来する繰返し単位及び化合物（３）に由来する繰返し単位の少なくとも一方を更に含んでいてもよい。
【００９０】
なお、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂の少なくとも一方が特定ビニル樹脂である場合、特定ビニル樹脂のＴｇは、トナーコアとの反応でアミド結合及びエステル結合が形成される前のビニル樹脂（繰返し単位（１−２）を含まないビニル樹脂）を測定対象として得られた値である。
【００９１】
トナーコアの結着樹脂が、テレフタル酸由来の繰返し単位を有するポリエステル樹脂を含み、かつ第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂が、何れも化合物（１）を少なくとも含む単量体の重合物である場合、以下に示す条件で測定されたテレフタル酸の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。すなわち、本実施形態に係るトナー２ｇと、温度５０℃の蒸留水５０ｇとを攪拌しながら混合した後、遠心分離して得られる上澄み液中のテレフタル酸の含有量（以下、テレフタル酸含有量と記載することがある。）が、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。上澄み液中のテレフタル酸は、ポリエステル樹脂を合成した際に反応しなかった成分（残留した単量体）である。テレフタル酸含有量が１００質量ｐｐｍ以下である場合、トナーコア中の結着樹脂のブリードアウト（特に、結着樹脂の低分子量成分のブリードアウト）を抑制できるため、耐熱保存性により優れるトナーを得ることができる。トナーの製造コストを低減させるためには、テレフタル酸含有量は、１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。なお、トナーコアの結着樹脂が複数種のポリエステル樹脂を含む場合、上記「テレフタル酸由来の繰返し単位を有するポリエステル樹脂」は、複数種のポリエステル樹脂のうちの少なくとも一種である。
【００９２】
テレフタル酸含有量は、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと記載することがある。）により測定して得ることが好ましい。テレフタル酸含有量をＨＰＬＣにより測定する際は、カラムの目詰まりを防ぐために、上澄み液をフィルター（例えば孔径０．４５μｍのフィルター）で濾過した後、得られた濾液中のテレフタル酸の含有量をＨＰＬＣにより測定することが好ましい。以下、テレフタル酸含有量は、上澄み液をフィルターで濾過して得られた濾液を測定する場合、「濾液中のテレフタル酸の含有量」に相当する。また、テレフタル酸含有量は、上澄み液を濾過せずにそのまま測定する場合、「上澄み液中のテレフタル酸の含有量」に相当する。ＨＰＬＣによりテレフタル酸含有量を測定する方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００９３】
（第２シェル層）
第２シェル層は、第１熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有し、かつ第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する第３熱可塑性樹脂（疎水性樹脂）を含む。また、第３熱可塑性樹脂のガラス転移点は、第１熱可塑性樹脂のガラス転移点よりも高い。第３熱可塑性樹脂としては、上記条件を備えている限り、特に限定されないが、疎水性を強めるためには、親水性基（より具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、オキサゾリン基等）を有する繰返し単位を含まない熱可塑性樹脂が好ましい。
【００９４】
耐かぶり性により優れるトナーを得るためには、第３熱可塑性樹脂は、スチレン−アクリル酸アルキルエステル系樹脂であることが好ましい。スチレン−アクリル酸アルキルエステル系樹脂は、一種以上のスチレン系単量体と一種以上のアクリル酸アルキルエステル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の種類、アクリル酸アルキルエステル系単量体の種類、及び共重合させる際のスチレン系単量体に対するアクリル酸アルキルエステル系単量体のモル比の少なくとも１つを変更することにより、得られる共重合物（熱可塑性樹脂）のＴｇを調整することができる。スチレン−アクリル酸アルキルエステル系樹脂を合成するための単量体としては、例えば以下に示すような、スチレン系単量体及びアクリル酸アルキルエステル系単量体を好適に使用できる。
【００９５】
スチレン系単量体の好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びｐ−エチルスチレンが挙げられる。
【００９６】
アクリル酸アルキルエステル系単量体の好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００９７】
（材料の組合せ）
低温定着性、耐熱保存性及び耐かぶり性により優れるトナーを得るためには、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂が、何れも化合物（１）を少なくとも含む単量体の重合物であり、第３熱可塑性樹脂がスチレン−アクリル酸アルキルエステル系樹脂であることが好ましい。同様の理由から、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂が、何れも化合物（１）を少なくとも含む単量体の重合物であり、第３熱可塑性樹脂がスチレン−アクリル酸アルキルエステル系樹脂であり、第３熱可塑性樹脂のガラス転移点が第１熱可塑性樹脂のガラス転移点よりも１０℃以上高いことがより好ましい。
【００９８】
（外添剤）
トナー粒子は、外添剤を更に備えてもよい。外添剤の外添方法としては、例えば、図１に示すトナー粒子１０をトナー母粒子として用い、このトナー母粒子（粉体）と外添剤粒子（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させる方法が挙げられる。
【００９９】
外添剤粒子としては、樹脂粒子及び無機粒子が好ましい。無機粒子としては、シリカ粒子、及び金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等）の粒子が好ましい。本実施形態では、一種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。
【０１００】
トナー母粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【０１０１】
流動性に優れるトナーを得るためには、外添剤粒子として、個数平均一次粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機粒子（粉体）を使用することが好ましい。
【０１０２】
外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（より具体的には、鎖状シラザン化合物、環状シラザン化合物等）、及びシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）が挙げられる。表面処理剤としては、シランカップリング剤及びシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン、アミノシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数のヒドロキシル基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、ヒドロキシル基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。
【０１０３】
＜トナーの製造方法＞
次に、上述した実施形態に係るトナーの好適な製造方法について説明する。以下、上述した実施形態に係るトナーと重複する構成要素については説明を省略する。
【０１０４】
［トナーコアの調製工程］
まず、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを調製する。
【０１０５】
凝集法は、例えば、凝集工程及び合一化工程を含む。凝集工程では、トナーコアを構成する成分を含む微粒子を水性媒体中で凝集させて、凝集粒子を形成する。合一化工程では、凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させてトナーコアを形成する。
【０１０６】
次に粉砕法を説明する。粉砕法によれば、比較的容易にトナーコアを調製できる上、製造コストの低減が可能である。粉砕法でトナーコアを調製する場合、トナーコアの調製工程は、例えば溶融混練工程と、粉砕工程とを備える。トナーコアの調製工程は、溶融混練工程の前に混合工程を更に備えてもよい。また、トナーコアの調製工程は、粉砕工程後に、微粉砕工程及び分級工程の少なくとも一方を更に備えてもよい。
【０１０７】
混合工程では、例えば、結着樹脂と、必要に応じて添加する内添剤とを混合して、混合物を得る。溶融混練工程では、トナー材料を溶融し混練して、溶融混練物を得る。トナー材料としては、例えば混合工程で得られる混合物が用いられる。粉砕工程では、得られた溶融混練物を、例えば室温（２５℃）まで冷却した後、粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程で得られた粉砕物の小径化が必要な場合は、粉砕物を更に粉砕する工程（微粉砕工程）を実施してもよい。また、粉砕物の粒径を揃える場合は、得られた粉砕物を分級する工程（分級工程）を実施してもよい。以上の工程により、粉砕物であるトナーコアが得られる。
【０１０８】
［第１シェル層の形成工程］
続いて、容器に、得られたトナーコアと、第１シェル層を形成するための原料（シェル原料）と、水（例えばイオン交換水）とを入れた後、容器内容物を攪拌しながら、容器内温を、設定温度（例えば６０℃以上７０℃以下の温度）になるまで昇温させる。シェル原料としては、例えば、化合物（１）を少なくとも含む単量体の重合物の水溶液（以下、オキサゾリン基含有高分子水溶液と記載することがある。）が挙げられる。オキサゾリン基含有高分子水溶液は、例えば、Ｔｇが相違する二種のオキサゾリン基含有高分子を含む。以下、トナーコアが結着樹脂としてポリエステル樹脂を含み、かつ第１シェル層を形成するためのシェル原料として、オキサゾリン基含有高分子水溶液を用いる場合について説明する。
【０１０９】
容器内温を昇温させる際の昇温速度は、例えば０．４℃／分以上０．６℃／分以下である。昇温中に、シェル原料のオキサゾリン基を開環させる開環剤（例えば、酢酸水溶液）及び／又はシェル原料を添加してもよい。
【０１１０】
容器内温が設定温度に到達した後、設定温度を所定時間（例えば３０分以上９０分以下）保ちつつ、容器内容物を攪拌することにより、オキサゾリン基含有高分子のオキサゾリン基の一部が、トナーコアの表面に存在するカルボキシル基（ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基）と反応する。この反応により、オキサゾリン基が開環すると共に、アミド結合及びエステル結合が形成される。これにより、トナーコアの表面を覆う第１シェル層が形成されると共に、第１シェル層がトナーコアの表面に固定される。第１シェル層の被覆率は、オキサゾリン基含有高分子水溶液中のオキサゾリン基含有高分子の濃度（固形分濃度）、及びオキサゾリン基含有高分子水溶液の使用量の少なくとも一方を変更することで調整できる。また、トナーコアの結着樹脂がテレフタル酸由来の繰返し単位を有するポリエステル樹脂を含む場合、第１シェル層の被覆率が高くなるほど上述したテレフタル酸含有量が少なくなる。また、上述した第１ドメインに対する第２ドメインの質量比（第２ドメイン／第１ドメイン）は、例えば、シェル原料であるオキサゾリン基含有高分子水溶液中の二種のオキサゾリン基含有高分子の質量比を変更することで調整できる。
【０１１１】
［第２シェル層の形成工程］
続けて、容器内に、第２シェル層を形成するためのシェル原料として、疎水性樹脂粒子の懸濁液（以下、疎水性樹脂粒子懸濁液と記載することがある。）を加えた後、容器内温を例えば６０℃以上７０℃以下の温度に保ちつつ、容器内容物を所定時間（例えば３０分以上９０分以下）攪拌する。これにより、疎水性樹脂粒子懸濁液に含まれる疎水性樹脂粒子が第１シェル層の表面の一部に付着する。その結果、第１シェル層の表面を部分的に覆う第２シェル層が形成される。次いで、容器内容物を室温（２５℃）まで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得る。疎水性樹脂粒子懸濁液中の疎水性樹脂粒子の個数平均一次粒子径は、例えば４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。第２シェル層の被覆率は、疎水性樹脂粒子懸濁液中の疎水性樹脂粒子の濃度（固形分濃度）、疎水性樹脂粒子懸濁液中の疎水性樹脂粒子の個数平均一次粒子径、及び疎水性樹脂粒子懸濁液の使用量の少なくとも１つを変更することで調整できる。
【０１１２】
［洗浄工程及び乾燥工程］
得られたトナー母粒子の分散液をイオン交換水で洗浄した後、例えば連続式表面改質装置を用いてトナー母粒子を乾燥させる。これにより、トナー母粒子の粉体が得られる。
【０１１３】
［外添工程］
その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いて、得られたトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。なお、トナー母粒子に外添剤を付着させずに、トナー母粒子をトナー粒子として使用してもよい。こうして、上述した実施形態に係るトナー（トナー粒子の粉体）が得られる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。まず、軟化点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｍｐ）の測定方法について説明する。
【０１１５】
＜Ｔｍの測定＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に、試料（詳しくは、樹脂、樹脂粒子、及びトナーコアの何れか）を充填した。続いて、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を得た。得られたＳ字カーブから試料の軟化点を読み取った。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2としたときに、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、試料の軟化点（Ｔｍ）に相当する。
【０１１６】
＜Ｔｇ及びＭｐの測定＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。試料（詳しくは、樹脂、樹脂粒子、及びトナーコアの何れか）５５ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。次いで、測定部の温度を、測定開始温度である−２０℃から１７０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（第１回目の昇温：ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を１７０℃から−２０℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び−２０℃から１７０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（第２回目の昇温：ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線から、試料のＴｇ及びＭｐを読み取った。吸熱曲線中、ガラス転移に起因する変曲点（詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度が試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当し、融解熱による吸熱ピークの温度（すなわち、吸熱量が最大になる温度）が試料のＭｐ（融点）に相当する。
【０１１７】
＜結着樹脂の合成＞
［非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−１の合成］
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）３７０ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）３０５９ｇと、テレフタル酸１１９４ｇと、フマル酸２８６ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）１０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、反応率が９０質量％に達するまで、フラスコ内容物を反応させた。反応率は、式「反応率＝１００×実際の反応生成水量／理論生成水量」に従って計算した。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが８９℃になるまでフラスコ内容物を反応させて、非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−１（酸価：５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−１のＴｇは、５０℃であった。
【０１１８】
［非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−２の合成］
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）１２８６ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）２２１８ｇと、テレフタル酸１６０３ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）１０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、反応率が９０質量％に達するまで、フラスコ内容物を反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが１１１℃になるまでフラスコ内容物を反応させて、非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−２（酸価：２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−２のＴｇは、６９℃であった。
【０１１９】
［非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−３の合成］
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）４９０７ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）１９４２ｇと、フマル酸７５７ｇと、ｎ−ドデシルコハク酸無水物２０７８ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）３０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、反応率が９０質量％に達するまで、フラスコ内容物を反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で１時間反応させた。続けて、フラスコ内に無水トリメリット酸５４８ｇを入れて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２２０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが１３５℃になるまでフラスコ内容物を反応させて、非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−３（酸価：１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−３のＴｇは、５８℃であった。
【０１２０】
［結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸共重合体との複合樹脂の合成］
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、１，６−ヘキサンジオール２６４３ｇと、１，４−ブタンジオール８６４ｇと、コハク酸２９４５ｇとを入れた後、フラスコ内温を１６０℃に上げてフラスコ内容物を溶解させた。次いで、フラスコ内に、スチレン１８３１ｇとアクリル酸１６１ｇとジクミルパーオキサイド１１０ｇとの混合溶液を、滴下漏斗により１時間かけて滴下した。次いで、窒素雰囲気かつ温度１７０℃の条件で１時間反応させた後、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度１２０℃の条件で、１時間かけて未反応のスチレン及びアクリル酸を除去した。その後、フラスコ内の圧力を大気圧に戻し、フラスコ内に、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）４０ｇと、没食子酸３ｇとを入れた後、窒素雰囲気かつ温度２１０℃の条件で、フラスコ内容物を８時間反応させた。次いで、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で１時間反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸共重合体との複合樹脂（以下、複合樹脂Ｒ−４と記載する。）を得た。複合樹脂Ｒ−４は、酸価が２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｍが９２℃であり、Ｍｐが９６℃であり、結晶性指数（Ｔｍ／Ｍｐ）が０．９６であった。
【０１２１】
＜オキサゾリン基含有高分子水溶液の調製＞
［オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＡの調製］
温度計（熱電対）、還流冷却器、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコ内に、イオン交換水１３５０ｇと、過硫酸ナトリウム５ｇと、単量体としての２−ビニル−２−オキサゾリン１２０ｇと、単量体としてのアクリル酸２−ヒドロキシエチル３ｇとを入れた。次いで、窒素気流下、フラスコ内温を５０℃まで昇温させた後、フラスコ内温を５０℃±１℃に保ち、回転速度２５０ｒｐｍでフラスコ内容物を１０時間攪拌することにより、単量体の重合反応を行った。次いで、フラスコ内容物を温度２５℃まで冷却し、オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＡ（固形分濃度１０．０質量％）を得た。オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＡ中のオキサゾリン基含有高分子（熱可塑性樹脂）は、Ｔｇが１０８℃であった。オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＡ中のオキサゾリン基含有高分子のＴｇは、オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＡを１００℃に設定したオーブン中で乾燥させた後、得られた樹脂（固形分）を測定対象として得られた値である。以下で説明する各オキサゾリン基含有高分子水溶液中のオキサゾリン基含有高分子のＴｇについても同様である。
【０１２２】
［オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＢの調製］
単量体として、２−ビニル−２−オキサゾリン１２０ｇのみを用いたこと以外は、オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＡの調製と同様の方法でオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＢ（固形分濃度１０．０質量％）を得た。オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＢ中のオキサゾリン基含有高分子（熱可塑性樹脂）は、Ｔｇが１０１℃であった。
【０１２３】
［オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＣの調製］
反応させる単量体を、２−ビニル−２−オキサゾリン３０ｇ及びアクリル酸メチル３５ｇに変更したこと以外は、オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＡの調製と同様の方法でオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＣ（固形分濃度５．０質量％）を得た。オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＣ中のオキサゾリン基含有高分子（熱可塑性樹脂）は、Ｔｇが７１℃であった。
【０１２４】
［オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＤの調製］
反応させる単量体を、２−ビニル−２−オキサゾリン３０ｇ及びアクリル酸メチル４５ｇに変更したこと以外は、オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＡの調製と同様の方法でオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＤ（固形分濃度６．０質量％）を得た。オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＤ中のオキサゾリン基含有高分子（熱可塑性樹脂）は、Ｔｇが６６℃であった。
【０１２５】
［オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＥの調製］
反応させる単量体を、２−ビニル−２−オキサゾリン３０ｇ、アクリル酸メチル２５ｇ及びアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇに変更したこと以外は、オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＡの調製と同様の方法でオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＥ（固形分濃度５．０質量％）を得た。オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＥ中のオキサゾリン基含有高分子（熱可塑性樹脂）は、Ｔｇが３６℃であった。
【０１２６】
［オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＦの調製］
反応させる単量体を、２−ビニル−２−オキサゾリン３０ｇ、アクリル酸メチル２０ｇ及びアクリル酸ｎ−ブチル１５ｇに変更したこと以外は、オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＡの調製と同様の方法でオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＦ（固形分濃度５．０質量％）を得た。オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＦ中のオキサゾリン基含有高分子（熱可塑性樹脂）は、Ｔｇが３２℃であった。
【０１２７】
＜疎水性樹脂粒子懸濁液の調製＞
［疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−１の調製］
温度計及び攪拌羽根を備えた容量２Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水８７５ｍＬと、カチオン界面活性剤（日本乳化剤株式会社製「テクスノール（登録商標）Ｒ５」、成分：アルキルベンジルアンモニウム塩）５ｍＬとを入れた。次いで、ウォーターバスを用いてフラスコの内温を８０℃に昇温させた後、フラスコ内に二種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン１２ｍＬとメタクリル酸エチル５ｍＬとアクリル酸メチル３ｍＬとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃に保ち、回転速度２５０ｒｐｍでフラスコ内容物を２時間攪拌することにより、フラスコ内容物を重合させた。その結果、疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−１（固形分濃度５．０質量％）が得られた。疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−１中の疎水性樹脂粒子（スチレン−アクリル酸アルキルエステル系樹脂の粒子）は、個数平均一次粒子径が４８ｎｍであり、Ｔｇが８１℃であった。疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−１中の疎水性樹脂粒子の個数平均一次粒子径及びＴｇは、疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−１を１００℃に設定したオーブン中で乾燥させた後、得られた疎水性樹脂（熱可塑性樹脂）の粒子（固形分）を測定対象として、それぞれ得られた値である。以下で説明する各疎水性樹脂粒子懸濁液中の疎水性樹脂粒子の個数平均一次粒子径及びＴｇについても同様である。
【０１２８】
［疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−２の調製］
カチオン界面活性剤（日本乳化剤株式会社製「テクスノール（登録商標）Ｒ５」）の添加量を７５ｍＬに変更したこと、及び第１の液をスチレン１２ｍＬとメタクリル酸ｎ−ブチル３ｍＬとアクリル酸ｎ−ブチル４ｍＬとの混合液に変更したこと以外は、疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−１の調製と同様の方法で、疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−２（固形分濃度４．５質量％）を得た。疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−２中の疎水性樹脂粒子（スチレン−アクリル酸アルキルエステル系樹脂の粒子）は、個数平均一次粒子径が７５ｎｍであり、Ｔｇが３５℃であった。
【０１２９】
［疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−３の調製］
第１の液をスチレン１２ｍＬとメタクリル酸エチル２ｍＬとアクリル酸エチル５ｍＬとの混合液に変更したこと以外は、疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−１の調製と同様の方法で、疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−３（固形分濃度４．５質量％）を得た。疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−３中の疎水性樹脂粒子（スチレン−アクリル酸アルキルエステル系樹脂の粒子）は、個数平均一次粒子径が６７ｎｍであり、Ｔｇが４８℃であった。
【０１３０】
＜トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−６の作製＞
次に、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−６の作製方法について説明する。なお、以下において、トナーコアの表面を覆う第１シェル層を構成する二種の熱可塑性樹脂のうち、比較的Ｔｇが低い熱可塑性樹脂を第１熱可塑性樹脂とし、比較的Ｔｇが高い熱可塑性樹脂を第２熱可塑性樹脂として説明する。また、第１シェル層の表面を部分的に覆う第２シェル層を構成する樹脂を、第３熱可塑性樹脂として説明する。
【０１３１】
［トナーＴＡ−１の作製］
（トナーコアの調製工程）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、３００ｇの非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−１と、１００ｇの非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−２と、６００ｇの非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−３と、１００ｇの複合樹脂Ｒ−４と、１２ｇの第１離型剤（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」、成分：カルナバワックス）と、４８ｇの第２離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、成分：合成エステルワックス）と、１４４ｇの着色剤（山陽色素株式会社製「カラーテックス（登録商標）ブルーＢ１０２１」、成分：フタロシアニンブルー）とを、回転速度２４００ｒｐｍで混合した。
【０１３２】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１００℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、Ｔｍ９０℃、Ｔｇ４９℃、体積中位径（Ｄ50）６．７μｍのトナーコアが得られた。
【０１３３】
（第１シェル層の形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れた。そして、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に、１２．０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＥと、２８．０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＣとを加えた後、フラスコ内容物を攪拌した。続けて、フラスコ内に、上述の手順で得られたトナーコア３００ｇを添加し、回転速度２００ｒｐｍでフラスコ内容物を１時間攪拌した。その後、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを添加した。続けて、回転速度２５０ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を０．５℃／分の速度で６８℃まで昇温させた。続けて、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、その温度（６８℃）に１時間保った。フラスコ内容物の温度を６８℃に保っている間に、トナーコアの表面を覆う第１シェル層が形成された。第１シェル層は、第１熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＥ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第１ドメイン、及び第２熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＣ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第２ドメインのみを含んでいた。第１シェル層において、第１ドメインに対する第２ドメインの質量比（第２ドメイン／第１ドメイン）は、２．５であった。
【０１３４】
（第２シェル層の形成工程）
続けて、フラスコ内に、１０ｇの疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−１を加えた後、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内容物の温度を６８℃に１時間保った。フラスコ内容物の温度を６８℃に保っている間に、第１シェル層の表面を部分的に覆う第２シェル層が形成された。第２シェル層は、第１シェル層の表面のうち、第１ドメインを選択的に覆っていた。第２シェル層は、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する第３熱可塑性樹脂（疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−１中の疎水性樹脂粒子を構成する疎水性樹脂）により形成されていた。次いで、フラスコ内容物を室温（２５℃）まで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１３５】
（洗浄工程）
得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いて濾過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。このウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた後、ブフナー漏斗を用いて濾過した。更に、再分散と濾過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
【０１３６】
（乾燥工程）
次いで、洗浄したトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。
【０１３７】
（外添工程）
乾燥させたトナー母粒子１００質量部と、疎水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２」、疎水化剤：ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）、個数平均一次粒子径：１６ｎｍ）１．５０質量部と、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基体：ＴｉＯ2粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ2膜、個数平均一次粒子径：０．３５μｍ）１．００質量部と、架橋樹脂粒子（樹脂：架橋スチレン−アクリル酸系樹脂、個数平均一次粒子径：０．０８μｍ）１．２５質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて１０分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（疎水性フュームドシリカ粒子、導電性酸化チタン粒子、及び架橋樹脂粒子）を付着させた。なお、疎水性フュームドシリカ粒子については、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて解砕処理したものを用いた。得られた粉体（外添剤が付着したトナー母粒子の粉体）を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、正帯電性のトナーＴＡ−１が得られた。
【０１３８】
［トナーＴＡ−２の作製］
第１シェル層の形成工程のオキサゾリン基含有高分子水溶液を、１２．０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＥ及び７．０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＢに変更したこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で、正帯電性のトナーＴＡ−２を得た。トナーＴＡ−２では、第１シェル層が、第１熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＥ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第１ドメイン、及び第２熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＢ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第２ドメインのみを含んでいた。トナーＴＡ−２の第１シェル層において、第１ドメインに対する第２ドメインの質量比（第２ドメイン／第１ドメイン）は、０．５であった。また、トナーＴＡ−２では、第２シェル層が、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する第３熱可塑性樹脂（疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−１中の疎水性樹脂粒子を構成する疎水性樹脂）により形成されていた。
【０１３９】
［トナーＴＡ−３の作製］
第１シェル層の形成工程のオキサゾリン基含有高分子水溶液を、１２．０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＤ及び７．０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＢに変更したこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で、正帯電性のトナーＴＡ−３を得た。トナーＴＡ−３では、第１シェル層が、第１熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＤ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第１ドメイン、及び第２熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＢ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第２ドメインのみを含んでいた。トナーＴＡ−３の第１シェル層において、第１ドメインに対する第２ドメインの質量比（第２ドメイン／第１ドメイン）は、０．６であった。また、トナーＴＡ−３では、第２シェル層が、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する第３熱可塑性樹脂（疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−１中の疎水性樹脂粒子を構成する疎水性樹脂）により形成されていた。
【０１４０】
［トナーＴＡ−４の作製］
第１シェル層の形成工程のオキサゾリン基含有高分子水溶液を、１２．０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＤ及び２８．０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＣに変更したこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で、正帯電性のトナーＴＡ−４を得た。トナーＴＡ−４では、第１シェル層が、第１熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＤ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第１ドメイン、及び第２熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＣ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第２ドメインのみを含んでいた。トナーＴＡ−４の第１シェル層において、第１ドメインに対する第２ドメインの質量比（第２ドメイン／第１ドメイン）は、２．４であった。また、トナーＴＡ−４では、第２シェル層が、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する第３熱可塑性樹脂（疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−１中の疎水性樹脂粒子を構成する疎水性樹脂）により形成されていた。
【０１４１】
［トナーＴＡ−５の作製］
第１シェル層の形成工程のオキサゾリン基含有高分子水溶液を、７．０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＥ及び４．０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＢに変更したこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で、正帯電性のトナーＴＡ−５を得た。トナーＴＡ−５では、第１シェル層が、第１熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＥ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第１ドメイン、及び第２熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＢ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第２ドメインのみを含んでいた。トナーＴＡ−５の第１シェル層において、第１ドメインに対する第２ドメインの質量比（第２ドメイン／第１ドメイン）は、０．５であった。また、トナーＴＡ−５では、第２シェル層が、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する第３熱可塑性樹脂（疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−１中の疎水性樹脂粒子を構成する疎水性樹脂）により形成されていた。
【０１４２】
［トナーＴＡ−６の作製］
第２シェル層の形成工程の疎水性樹脂粒子懸濁液を、１０ｇの疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−３に変更したこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で、正帯電性のトナーＴＡ−６を得た。トナーＴＡ−６では、第１シェル層が、第１熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＥ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第１ドメイン、及び第２熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＣ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第２ドメインのみを含んでいた。トナーＴＡ−６の第１シェル層において、第１ドメインに対する第２ドメインの質量比（第２ドメイン／第１ドメイン）は、２．５であった。また、トナーＴＡ−６では、第２シェル層が、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する第３熱可塑性樹脂（疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−３中の疎水性樹脂粒子を構成する疎水性樹脂）により形成されていた。
【０１４３】
［トナーＴＡ−７の作製］
第１シェル層の形成工程のオキサゾリン基含有高分子水溶液を、５．０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＥ及び２．５ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＢに変更したこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で、正帯電性のトナーＴＡ−７を得た。トナーＴＡ−７では、第１シェル層が、第１熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＥ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第１ドメイン、及び第２熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＢ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第２ドメインのみを含んでいた。トナーＴＡ−７の第１シェル層において、第１ドメインに対する第２ドメインの質量比（第２ドメイン／第１ドメイン）は、０．５であった。また、トナーＴＡ−７では、第２シェル層が、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する第３熱可塑性樹脂（疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−１中の疎水性樹脂粒子を構成する疎水性樹脂）により形成されていた。
【０１４４】
［トナーＴＢ−１の作製］
第１シェル層の形成工程のオキサゾリン基含有高分子水溶液を、１２．０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＥ及び２８．０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＤに変更したこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で、正帯電性のトナーＴＢ−１を得た。トナーＴＢ−１では、第１シェル層が、第１熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＥ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第１ドメイン、及び第２熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＤ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第２ドメインのみを含んでいた。トナーＴＢ−１の第１シェル層において、第１ドメインに対する第２ドメインの質量比（第２ドメイン／第１ドメイン）は、２．６であった。また、トナーＴＢ−１では、第２シェル層が、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する第３熱可塑性樹脂（疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−１中の疎水性樹脂粒子を構成する疎水性樹脂）により形成されていた。
【０１４５】
［トナーＴＢ−２の作製］
第１シェル層の形成工程のオキサゾリン基含有高分子水溶液を、１２．０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＣ及び７．０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＢに変更したこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で、正帯電性のトナーＴＢ−２を得た。トナーＴＢ−２では、第１シェル層が、第１熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＣ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第１ドメイン、及び第２熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＢ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第２ドメインのみを含んでいた。トナーＴＢ−２の第１シェル層において、第１ドメインに対する第２ドメインの質量比（第２ドメイン／第１ドメイン）は、０．６であった。また、トナーＴＢ−２では、第２シェル層が、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する第３熱可塑性樹脂（疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−１中の疎水性樹脂粒子を構成する疎水性樹脂）により形成されていた。
【０１４６】
［トナーＴＢ−３の作製］
第１シェル層の形成工程のオキサゾリン基含有高分子水溶液を、１２．０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＦ及び２８．０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＣに変更したこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で、正帯電性のトナーＴＢ−３を得た。トナーＴＢ−３では、第１シェル層が、第１熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＦ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第１ドメイン、及び第２熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＣ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第２ドメインのみを含んでいた。トナーＴＢ−３の第１シェル層において、第１ドメインに対する第２ドメインの質量比（第２ドメイン／第１ドメイン）は、２．６であった。また、トナーＴＢ−３では、第２シェル層が、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する第３熱可塑性樹脂（疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−１中の疎水性樹脂粒子を構成する疎水性樹脂）により形成されていた。
【０１４７】
［トナーＴＢ−４の作製］
第１シェル層の形成工程のオキサゾリン基含有高分子水溶液を、１２．０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＤ及び７．０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＡに変更したこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で、正帯電性のトナーＴＢ−４を得た。トナーＴＢ−４では、第１シェル層が、第１熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＤ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第１ドメイン、及び第２熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＡ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第２ドメインのみを含んでいた。トナーＴＢ−４の第１シェル層において、第１ドメインに対する第２ドメインの質量比（第２ドメイン／第１ドメイン）は、０．５であった。また、トナーＴＢ−４では、第２シェル層が、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する第３熱可塑性樹脂（疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−１中の疎水性樹脂粒子を構成する疎水性樹脂）により形成されていた。
【０１４８】
［トナーＴＢ−５の作製］
第２シェル層の形成工程の疎水性樹脂粒子懸濁液を、１０ｇの疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−２に変更したこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で、正帯電性のトナーＴＢ−５を得た。トナーＴＢ−５では、第１シェル層が、第１熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＥ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第１ドメイン、及び第２熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＣ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第２ドメインのみを含んでいた。トナーＴＢ−５の第１シェル層において、第１ドメインに対する第２ドメインの質量比（第２ドメイン／第１ドメイン）は、２．６であった。また、トナーＴＢ−５では、第２シェル層が、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する第３熱可塑性樹脂（疎水性樹脂粒子懸濁液ＲＰ−２中の疎水性樹脂粒子を構成する疎水性樹脂）により形成されていた。
【０１４９】
［トナーＴＢ−６の作製］
第１シェル層を形成した後、第２シェル層を形成しないで、フラスコ内容物を室温（２５℃）まで冷却し、トナー母粒子を含む分散液を得たこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で、トナーＴＢ−６を得た。トナーＴＢ−６では、第１シェル層が、第１熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＥ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第１ドメイン、及び第２熱可塑性樹脂（オキサゾリン基含有高分子水溶液ＯＣ中のオキサゾリン基含有高分子）により形成された第２ドメインのみを含んでいた。トナーＴＢ−６の第１シェル層において、第１ドメインに対する第２ドメインの質量比（第２ドメイン／第１ドメイン）は、２．６であった。
【０１５０】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−６のそれぞれについて、第１熱可塑性樹脂、第２熱可塑性樹脂及び第３熱可塑性樹脂の詳細を表１に示す。ただし、トナーＴＢ−６については、第２シェル層を形成しなかったため、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂の詳細のみを示す。なお、表１において、「Ｏ水溶液」とは、オキサゾリン基含有高分子水溶液をさす。また、表１において、「ＲＰ懸濁液」とは、疎水性樹脂粒子懸濁液をさす。
【０１５１】
【表１】
2019191359.tif 000008
【０１５２】
＜被覆率の測定＞
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７について、以下に示す方法により、第１シェル層の被覆率、及び第２シェル層の被覆率を測定した。まず、試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７の何れか）を可視光硬化性樹脂（東亞合成株式会社製「アロニックス（登録商標）Ｄ−８００」）中に分散させた後、可視光照射により樹脂を硬化させて、硬化物を得た。その後、超薄切片作製用ナイフ（住友電気工業株式会社製「スミナイフ（登録商標）」：刃幅２ｍｍ、刃先角度４５°のダイヤモンドナイフ）及びウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて、切削速度０．３ｍｍ／秒で硬化物を切削することで、１５０ｎｍの薄片を作製した。得られた薄片を、銅メッシュ上で四酸化ルテニウム水溶液の蒸気中に１０分間暴露して、Ｒｕ染色した。続けて、染色された薄片試料の断面を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−７１００ＦＡ」）を用いて撮影した。
【０１５３】
上記のようにして得たＴＥＭ撮影像（トナー粒子の断面撮影像）を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて解析した。詳しくは、トナー粒子のＴＥＭ撮影像において、トナーコアの表面領域（外縁を示す輪郭線）のうち第１シェル層で覆われた領域の割合を測定し、第１シェル層の被覆率を得た。そして、試料（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子について、それぞれ第１シェル層の被覆率を測定し、得られた１０個の測定値の算術平均を、試料（トナー）の評価値（第１シェル層の被覆率）とした。また、上記トナー粒子のＴＥＭ撮影像において、第１シェル層の表面領域（外縁を示す輪郭線）のうち第２シェル層で覆われた領域の割合を測定し、第２シェル層の被覆率を得た。そして、試料（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子について、それぞれ第２シェル層の被覆率を測定し、得られた１０個の測定値の算術平均を、試料（トナー）の評価値（第２シェル層の被覆率）とした。
【０１５４】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７では、何れも第１シェル層の被覆率が９０％以上１００％以下であった。また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７では、何れも第２シェル層の被覆率が３０％以上７０％以下であった。
【０１５５】
＜テレフタル酸含有量の測定＞
１００ｍＬのサンプル管に、評価対象のトナー２ｇと、温度５０℃の蒸留水５０ｇとを入れた後、スターラーを用いてサンプル管の内容物を回転速度８００ｒｐｍで攪拌しながら３０分間混合した。混合する際は、サンプル管の内容物の温度を５０℃に維持した。次いで、サンプル管の内容物を、その温度が３０℃になるまで冷却した。次いで、遠心法付着力測定装置（株式会社ナノシーズ製「ＮＳ−Ｃ１００」）を用いて、サンプル管の内容物を、回転速度９０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。遠心分離後の上澄み液を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過し、得られた濾液を試料として、ＨＰＬＣにより分析した。詳しくは、下記に示す分析装置及び分析条件で試料を分析し、ＨＰＬＣチャートを得た。図２に、ＨＰＬＣチャートの一例を示す。図２は、トナーＴＡ−１をＨＰＬＣで分析した結果を示すチャートである。
【０１５６】
［分析装置］
分析装置としては、ＨＰＬＣ装置（株式会社島津製作所製「ＬＣ−２０１０Ａ  ＨＴ」）を用いた。カラムとしては、ＨＰＬＣカラム（株式会社島津製作所製「Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＷＳ  Ｃ１８」）を用いた。
【０１５７】
［分析条件］
測定波長：２０７ｎｍ
カラム温度：４０℃
試料の注入量：１０μＬ
Ａ液：リン酸水溶液（濃度０．１質量％）
Ｂ液：アセトニトリル
Ａ液及びＢ液の合計の流量：１．０ｍＬ／分
濃度勾配条件：表２に示す条件
【０１５８】
【表２】
2019191359.tif 000009
【０１５９】
ＨＰＬＣチャートにおいて、保持時間が８分から９分までの間に存在するピークＰ１（図２参照）のピーク面積から試料中のテレフタル酸の含有量（テレフタル酸含有量）を求めた。なお、テレフタル酸含有量を求める際は、標準物質に基づく検量線を用いた。また、図２に示すＨＰＬＣチャートのピークＰ１の画分を分取し、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）による定性分析を行い、ピークＰ１の画分がテレフタル酸であることを確認した。
【０１６０】
＜低温定着性の評価＞
［２成分現像剤の調製］
京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ８０５２ｃｉ」用キャリア（パウダーテック株式会社製キャリア、体積中位径（Ｄ50）：３５μｍ、体積固有抵抗値：１．０×１０7Ω・ｃｍ、３０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）の印加磁場での飽和磁化：７０Ａｍ2／ｋｇ）１００質量部と、評価に用いるトナー８質量部とを、シェーカーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）を用いて３０分間混合して、評価に用いる２成分現像剤を調製した。
【０１６１】
［最低定着温度の測定］
評価機としては、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ８０５２ｃｉ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機のシアン用現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象のトナー）を評価機のシアン用トナーコンテナに投入した。
【０１６２】
温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、評価用紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ（登録商標）」、Ａ４サイズ、坪量９０ｇ／ｍ2）に、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された評価用紙を評価機の定着装置に通した。この際、定着装置の定着温度を１００℃から２℃ずつ上げながら各定着温度について定着の可否を判定し、ソリッド画像（トナー像）を評価用紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となり、且つ画像の中央が折り目となるように半分に折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの真鍮製の分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、評価用紙を広げ、評価用紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１４０℃以下であれば、「低温定着性に優れている」と評価し、最低定着温度が１４０℃を超える場合、「低温定着性に優れていない」と評価した。
【０１６３】
＜耐熱保存性の評価＞
ポリエチレン製容器（容量２０ｍＬ）に２ｇのトナー（評価に用いるトナー）を入れて、ポリエチレン製容器を密閉した。次いで、密閉された容器を５８℃に設定された恒温槽内に３時間静置した。その後、容器から取り出したトナーを室温（２５℃）まで冷却して、評価対象を得た。
【０１６４】
得られた評価対象を、質量既知の１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩に載せた。そして、評価対象を含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタ（登録商標）ＰＴ−Ｘ」）に上記篩をセットし、粉体特性評価装置のマニュアルに従い、振幅１．０ｍｍの条件で３０秒間、篩を振動させ、評価対象を篩別した。篩別後、篩を通過しなかったトナーの質量を測定した。そして、篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量とに基づいて、下記式に従って凝集度（単位：質量％）を求めた。凝集度が１０質量％以下の場合、「耐熱保存性に特に優れている」と評価した。凝集度が１０質量％を超えて１５質量％以下の場合、「耐熱保存性に優れている」と評価した。凝集度が１５質量％を超える場合、「耐熱保存性に優れていない」と評価した。なお、下記式における「篩別後のトナーの質量」は、篩を通過しなかったトナーの質量であり、篩別後に篩上に残留したトナーの質量である。
凝集度＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【０１６５】
＜耐かぶり性の評価＞
［２成分現像剤の調製］
京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ８０５２ｃｉ」用キャリア（パウダーテック株式会社製キャリア、体積中位径（Ｄ50）：３５μｍ、体積固有抵抗値：１．０×１０7Ω・ｃｍ、３０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）の印加磁場での飽和磁化：７０Ａｍ2／ｋｇ）１００質量部と、評価に用いるトナー７質量部とを、シェーカーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）を用いて３０分間混合した。得られた混合物１０７質量部に対して、更に、評価に用いるトナー１質量部を添加し、評価に用いる２成分現像剤を調製した。
【０１６６】
［かぶり濃度の測定］
評価機としては、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ８０５２ｃｉ」）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機のシアン用現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象のトナー）を評価機のシアン用トナーコンテナに投入した。また、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）によるソリッド画像の画像濃度が１．０以上１．２以下になるように、評価機の現像スリーブとマグネットロールとの間の電圧を２００Ｖ以上３００Ｖ以下の範囲で調整した。
【０１６７】
温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、１枚の印刷用紙（Ａ４サイズ）に大きさ２０ｍｍ×３０ｍｍのソリッド画像を印刷した。次いで、印刷された紙における空白部の反射濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）により測定した。そして、下記式に基づいて、かぶり濃度（ＦＤ）を求めた。かぶり濃度が０．００５以下の場合、「耐かぶり性に優れている」と評価し、かぶり濃度が０．００５を超える場合、「耐かぶり性に優れていない」と評価した。
かぶり濃度＝空白部の反射濃度−未印刷紙の反射濃度
【０１６８】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−６のそれぞれについて、テレフタル酸含有量、最低定着温度、凝集度及びかぶり濃度を表３に示す。
【０１６９】
【表３】
2019191359.tif 000010
【０１７０】
表１に示すように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７に含まれるトナー粒子では、第１熱可塑性樹脂のＴｇが３５℃以上６６℃以下であった。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７に含まれるトナー粒子では、第２熱可塑性樹脂のＴｇが７１℃以上１０５℃以下であった。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７に含まれるトナー粒子では、第３熱可塑性樹脂（疎水性樹脂）のＴｇが第１熱可塑性樹脂のＴｇよりも高かった。
【０１７１】
表３に示すように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７では、最低定着温度が１４０℃以下であった。よって、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７は、低温定着性に優れていた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６では、凝集度が１０質量％以下であった。よって、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６は、耐熱保存性に特に優れていた。トナーＴＡ−７では、凝集度が１５質量％であった。よって、トナーＴＡ−７は、耐熱保存性に優れていた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７では、かぶり濃度が０．００５以下であった。よって、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７は、耐かぶり性に優れていた。
【０１７２】
表１に示すように、トナーＴＢ−１に含まれるトナー粒子では、第２熱可塑性樹脂のＴｇが７１℃未満であった。トナーＴＢ−２に含まれるトナー粒子では、第１熱可塑性樹脂のＴｇが６６℃を超えていた。トナーＴＢ−３に含まれるトナー粒子では、第１熱可塑性樹脂のＴｇが３５℃未満であった。トナーＴＢ−４に含まれるトナー粒子では、第２熱可塑性樹脂のＴｇが１０５℃を超えていた。トナーＴＢ−５に含まれるトナー粒子では、第３熱可塑性樹脂（疎水性樹脂）のＴｇが第１熱可塑性樹脂のＴｇよりも低かった。トナーＴＢ−６に含まれるトナー粒子では、第２シェル層が形成されていなかった。
【０１７３】
表３に示すように、トナーＴＢ−２及びＴＢ−４では、最低定着温度が１４０℃を超えていた。よって、トナーＴＢ−２及びＴＢ−４は、低温定着性に優れていなかった。トナーＴＢ−１、ＴＢ−３及びＴＢ−５では、凝集度が１５質量％を超えていた。よって、トナーＴＢ−１、ＴＢ−３及びＴＢ−５は、耐熱保存性に優れていなかった。トナーＴＢ−６では、かぶり濃度が０．００５を超えていた。よって、トナーＴＢ−６は、耐かぶり性に優れていなかった。
【０１７４】
以上の結果から、本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性及び耐かぶり性に優れるトナーが得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明に係るトナーは、例えば複合機又はプリンターにおいて画像を形成するために利用することができる。
【符号の説明】
【０１７６】
１０  トナー粒子
１１  トナーコア
１２  第１シェル層
１２Ａ  第１ドメイン
１２Ｂ  第２ドメイン
１３  第２シェル層
【図１】
2019191359.tif 000012
【図２】
2019191359.tif 000013