(57)【要約】      （修正有）【課題】カルボキシ基を効率よくエステル化できる、樹脂製造方法の提供。【解決手段】カルボキシ基を有する樹脂と、アミド基又は尿素基を有する特定の溶媒のうち少なくとも１種類の溶媒を含有する、該カルボキシ基を有する樹脂の濃度が５質量％以上５０質量％以下で粘度が５ｃＰ以上１０００ｃＰ以下の樹脂溶液Ｉに対して、エステル化剤を添加し、カルボキシ基を有する樹脂の少なくとも一部のカルボキシ基をエステル化するエステル化工程、を含む樹脂の製造方法。更に、カルボキシ基を有する樹脂が、一般式（５）で表される構造を有する樹脂である。2019172976.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基を有する樹脂と、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される溶媒のうち少なくとも１種類の溶媒を含有し、該カルボキシ基を有する樹脂の濃度が５質量％以上５０質量％以下で粘度が５ｃＰ以上１０００ｃＰ以下の樹脂溶液Ｉに対して、エステル化剤を添加し、カルボキシ基を有する樹脂の少なくとも一部のカルボキシ基をエステル化するエステル化工程、を含む樹脂の製造方法。
【化１】
2019172976.tif 000024
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ２およびＲ３は独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。一般式（２）中、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ７およびＲ８は独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。一般式（３）中、Ｒ９からＲ１２は独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。一般式（４）中、Ｒ１３およびＲ１４は独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１または２である。）
【請求項２】
前記カルボキシ基を有する樹脂が、一般式（５）で表される構造を有する樹脂である、請求項１に記載の樹脂の製造方法。
【化２】
2019172976.tif 000025
（一般式（５）中、Ｘは２〜８価の有機基、Ｙは２〜１１価の有機基を表す。Ｒ１５およびＲ１６は、エステル結合を有する炭素数２〜２０の有機基、フェノール性水酸基またはスルホン酸基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。ｐ、ｑおよびｓは０〜３の整数を表し、ｒは０〜６の整数を表す。ただしｑ＋ｓ＞０である。）
【請求項３】
前記エステル化剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記エステル化工程によって得られた樹脂溶液ＩＩを水または水溶液と混合し、樹脂を析出させる工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂溶液ＩＩを水または水溶液と混合し、樹脂を析出させる工程の後、樹脂を水または水溶液で洗浄する工程、および樹脂を乾燥する工程を順に含み、前記樹脂を乾燥する工程において、樹脂中の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される溶媒の総含有量を樹脂全量の５質量％以下にする、請求項４に記載の樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒が、（Ｓ１）〜（Ｓ７）の各式で表される化合物の少なくとも１種類である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
【化３】
2019172976.tif 000026
【請求項７】
一般式（１）および一般式（２）で表される溶媒のうち少なくとも１種類と、一般式（３）、一般式（４）および一般式（６）で表される溶媒のうち少なくとも１種類とを含有する前記樹脂溶液Ｉに対して、前記エステル化工程を行う、請求項１〜５に記載の樹脂の製造方法。
【化４】
2019172976.tif 000027
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ２およびＲ３は独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。一般式（２）中、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ７およびＲ８は独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。一般式（３）中、Ｒ９からＲ１２は独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。一般式（４）中、Ｒ１３およびＲ１４は独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１または２である。一般式（６）中、Ｒ１７は２価のヘテロ原子を表し、Ｒ１８炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１または２である。）
【請求項８】
前記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）および一般式（６）で表される溶媒が、（Ｓ１）〜（Ｓ８）の各式で表される化合物の少なくとも１種類である、請求項７に記載の樹脂の製造方法。
【化５】
2019172976.tif 000028
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボキシ基をエステル化する工程を含む樹脂の製造方法に関する。詳しくは、半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜、有機ＥＬ表示素子の絶縁層として適用可能な樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは容易に膜形成が可能であり、耐熱性、機械特性に優れていることから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く利用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜として使用する場合には、スルーホールの形成などの目的でポリイミド膜をパターン加工する必要がある。そこで、耐熱性樹脂、または熱処理などによって耐熱樹脂に変換可能な前駆体を含み、パターン加工可能な感光性樹脂組成物が検討されてきた。
【０００３】
ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物に関しては、そのパターン加工性の向上のために、ポリアミド酸樹脂中のカルボキシ基の一部または全部をエステル化する方法が知られている。特に、アルカリ現像液に対する溶解性（以下、「アルカリ溶解性」とも記載する）を容易に調節可能な方法として、カルボキシ基を有する樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（以下、ＤＭＦＤＭＡとも記載する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタールなどで処理する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、このとき用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとも記載する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく、その他、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩとも記載する）、ジメチルスルホキシドなどの溶媒を用いることが可能であり（特許文献１参照）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（以下、ＤＭＩＢとも記載する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（以下、ＤＭＰＡとも記載する）なども用いられている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１１９５２０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／０６８９３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、前記エステル化反応において、樹脂溶液Ｉ（以下、エステル化前のカルボキシ基含有樹脂溶液を樹脂溶液Ｉと記載し、エステル化工程後の樹脂溶液を樹脂溶液ＩＩと記載する場合がある。）の樹脂の濃度を高くし、特に１５質量％以上にした場合、エステル化効率が顕著に低下するという課題がある。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、樹脂溶液Ｉの樹脂の濃度が５質量％以上５０質量％以下の濃度範囲において、特に１５質量％以上の高濃度でも、カルボキシ基を有する樹脂の少なくとも一部のカルボキシ基を効率よくエステル化できる、樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明の樹脂の製造方法は下記の構成を有する。
［１］カルボキシ基を有する樹脂と、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される溶媒のうち少なくとも１種類の溶媒を含有し、該カルボキシ基を有する樹脂の濃度が５質量％以上５０質量％以下で粘度が５ｃＰ以上１０００ｃＰ以下の樹脂溶液Ｉに対して、エステル化剤を添加し、カルボキシ基を有する樹脂の少なくとも一部のカルボキシ基をエステル化するエステル化工程、を含む樹脂の製造方法。
【０００８】
【化１】
2019172976.tif 000002
【０００９】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ２およびＲ３は独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。一般式（２）中、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ７およびＲ８は独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。一般式（３）中、Ｒ９からＲ１２は独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。一般式（４）中、Ｒ１３およびＲ１４は独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１または２である。
［２］上記カルボキシ基を有する樹脂が、一般式（５）で表される構造を有する樹脂である、［１］に記載の樹脂の製造方法。
【００１０】
【化２】
2019172976.tif 000003
【００１１】
上記一般式（５）中、Ｘは２〜８価の有機基、Ｙは２〜１１価の有機基を表す。Ｒ１５およびＲ１６は、エステル結合を有する炭素数１〜２０の有機基、フェノール性水酸基またはスルホン酸基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。ｐ、ｑおよびｓは０〜３の整数を表し、ｒは０〜６の整数を表す。ただしｑ＋ｓ＞０である。
［３］上記エステル化剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］または［２］に記載の樹脂の製造方法。
［４］上記エステル化工程によって得られる樹脂溶液ＩＩを水または水溶液と混合し、樹脂を析出させる工程を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
［５］上記樹脂溶液ＩＩを水または水溶液と混合し、樹脂を析出させる工程の後、樹脂を水または水溶液で洗浄する工程、および樹脂を乾燥する工程を順に含み、前記樹脂を乾燥する工程において、樹脂中の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される溶媒の総含有量を樹脂全量の５質量％以下にする、［４］に記載の樹脂の製造方法。
［６］上記溶媒が、（Ｓ１）〜（Ｓ７）の各式で表される化合物の少なくとも１種類である、
［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
【００１２】
【化３】
2019172976.tif 000004
【００１３】
［７］一般式（１）および一般式（２）で表される溶媒のうち少なくとも１種類と、一般式（３）、一般式（４）および一般式（６）で表される溶媒のうち少なくとも１種類とを含有する前記樹脂溶液Ｉに対して、前記エステル化工程を行う、［１］〜［５］に記載の樹脂の製造方法。
【００１４】
【化４】
2019172976.tif 000005
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ２およびＲ３は独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。一般式（２）中、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ７およびＲ８は独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。一般式（３）中、Ｒ９からＲ１２は独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。一般式（４）中、Ｒ１３およびＲ１４は独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１または２である。一般式（６）中、Ｒ１７は２価のヘテロ原子を表し、Ｒ１８炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１または２である。
［８］前記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）および一般式（６）で表される溶媒が、（Ｓ１）〜（Ｓ８）の各式で表される化合物の少なくとも１種類である、［７］に記載の樹脂の製造方法。
【００１６】
【化５】
2019172976.tif 000006
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、樹脂溶液Ｉの樹脂の濃度が５質量％以上５０質量％以下の濃度範囲において、カルボキシ基を有する樹脂の少なくとも一部のカルボキシ基を、効率的にエステル化可能であって、特に、樹脂溶液Ｉの樹脂の濃度が１５質量％以上の高濃度でも、該樹脂溶液中の樹脂のカルボキシ基を、効率よくエステル化できる、樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
＜エステル化に用いられる溶媒＞
本発明の樹脂の製造方法は、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される溶媒のうち少なくとも１種類の溶媒を用いて、カルボキシ基を有する樹脂（以下、「カルボキシ基含有樹脂」とも記載する）の少なくとも一部のカルボキシ基をエステル化するエステル化工程を含む樹脂の製造方法である。
【００２０】
【化６】
2019172976.tif 000007
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ２およびＲ３は独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。一般式（２）中、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ７およびＲ８は独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。一般式（３）中、Ｒ９からＲ１２は独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。一般式（４）中、Ｒ１３およびＲ１４は独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１または２である。
【００２２】
本発明では、上記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）表される溶媒のうち、少なくとも１種類の溶媒を使用することが重要である。本発明の上記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される溶媒を用いると、樹脂溶液Ｉの樹脂の濃度が５質量％以上５０質量％以下の濃度範囲において、エステル化効率が向上し、特に１５質量％以上の高濃度においてもエステル化効率が向上する。また、樹脂濃度を５０質量％以下とすることで、樹脂溶液Ｉの粘度を１０００ｃＰ以下とすることが容易になり、撹拌効率向上させ、エステル化効率が向上する。
【００２３】
上記エステル化工程に用いられる溶媒は、上記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、および下記一般式（６）で表される溶媒のうち、少なくとも２種類以上を含有することが好ましい。
【００２４】
【化７】
2019172976.tif 000008
【００２５】
一般式（６）中、Ｒ１７は２価のヘテロ原子を表し、Ｒ１８炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１または２である。
【００２６】
２種類以上の溶媒の組み合わせとしては、エステル化効率向上の観点で、一般式（１）および一般式（２）で表される溶媒群（Ｔ群）のうち少なくとも１種類と、一般式（３）、一般式（４）および一般式（６）で表される溶媒群（Ｕ群）のうち少なくとも１種類とを含有する組み合わせが好ましい。
２種類以上の溶媒の混合比率について、Ｔ群に属する溶媒の総重量を１００質量％としたとき、Ｕ群に属する溶媒の総重量は、エステル化効率向上の観点で、１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。また、Ｔ群に属する溶媒の総重量を１００質量％としたとき、Ｕ群に属する溶媒の総重量は、エステル化効率向上の観点で、１０００質量％以下が好ましく、４００質量％以下がより好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）で表される溶媒の具体例としては、下記の各式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
【化８】
2019172976.tif 000009
【００２９】
上記一般式（２）で表される溶媒の具体例としては、下記の各式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
【化９】
2019172976.tif 000010
【００３１】
上記一般式（３）で表される溶媒の具体例としては、下記の各式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
【化１０】
2019172976.tif 000011
【００３３】
上記一般式（４）で表される溶媒の具体例としては、下記の各式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
【化１１】
2019172976.tif 000012
【００３５】
上記一般式（６）で表される溶媒の具体例としては、下記の各式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
【化１２】
2019172976.tif 000013
【００３７】
上記エステル化工程に用いられる溶媒として、さらに好ましくは、エステル化工程後に得られる樹脂中の残存溶媒量を少なくする観点から、下記（Ｓ１）〜（Ｓ８）の各式で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１３】
2019172976.tif 000014
【００３９】
上記エステル化工程に用いられる溶媒として、特に好ましくは、エステル化工程後に得られる樹脂中の残存溶媒量をさらに少なくする観点から、ＤＭＰＡ（上記Ｓ１）、ＤＭＩＢ（上記Ｓ２）、および３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（上記Ｓ３、以下、ＭＰＡとも記載する）を含有する溶媒が挙げられる。
【００４０】
上記エステル化工程に用いられる溶媒は、上記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）一般式（４）および必要に応じて一般式（６）で表される溶媒以外の溶媒を単独または２種類以上含んでいてもよい。上記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）および一般式（６）以外の溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホン類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、および水などがあげられるが、これらに限定されない。これら上記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）および必要に応じて一般式（６）で表される溶媒以外の溶媒の含有量は、上記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）および必要に応じて一般式（６）で表される溶媒の総質量の２０質量％まで含有してもよい。
【００４１】
上記エステル化工程に用いられる溶媒は、カルボキシ基含有樹脂の重合に用いてもよく、これによって、樹脂の重合工程とエステル化工程を連続して、ワンポットにて行うことができる。
【００４２】
＜カルボキシ基含有樹脂＞
本発明の製造方法は、カルボキシ基を有する樹脂の少なくとも一部のカルボキシ基を、エステル化する工程を含む。樹脂がカルボキシ基を含有することにより、樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。さらに、このカルボキシ基を任意の割合でエステル化することで、該樹脂のアルカリ溶解性を調節することができる。
【００４３】
アルカリ可溶性とは、樹脂をγ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬとも記載する）に溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
【００４４】
本発明のエステル化工程に用いられるカルボキシ基を有する樹脂は、例えば、ポリアミド酸、アクリル樹脂、ポリペプチド、およびカルド樹脂が挙げられる。さらに、変性することでカルボキシ基を含有させ、本発明のエステル化工程に用いられる樹脂としては、例えば、シクロオレフィン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリシロキサン、ポリベンゾオキサゾール、ポリヒドロキシアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ベンゾシクロブテン、およびフェノール樹脂が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（５）で表される構造を主成分とするポリアミド酸であることが好ましい。下記一般式（５）で表される構造を主成分とするポリアミド酸は、前記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）一般式（４）および一般式（６）で表される溶媒と相溶性がよく、エステル化が円滑に進行しやすい。ここで、主成分とは、一般式（５）の構造単位を、樹脂の全構造単位中５０モル％以上有することを意味する。
【００４５】
【化１４】
2019172976.tif 000015
【００４６】
上記一般式（５）中、Ｘは２〜８価の有機基、Ｙは２〜１１価の有機基を表す。Ｒ１５およびＲ１６は、エステル結合を有する炭素数２〜２０の有機基、フェノール性水酸基またはスルホン酸基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。ｐ、ｑおよびｓは０〜３の整数を表し、ｒは０〜６の整数を表す。ただしｑ＋ｓ＞０である。
【００４７】
一般式（５）で表される構造を主成分とする樹脂は、公知の製造方法に準じて製造することができる。具体的には、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。
ここで得られたポリアミド酸は、単離することなく、本発明の製造方法でエステル化することができる。また、単離したうえで、本発明の製造方法でエステル化することもできる。
【００４８】
上記ポリアミド酸の合成に関して、例えば酸二無水物を用いる場合、用いられる酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４９】
【化１５】
2019172976.tif 000016
【００５０】
上記一般式のＲ１９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２０およびＲ２１は独立に水素原子またはヒドロキシ基を表す。
【００５１】
上記ポリアミド酸の合成に用いられるジアミンとしては、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などの芳香族ジアミン、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの環状脂肪族基を含有する脂肪族ジアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５２】
【化１６】
2019172976.tif 000017
【００５３】
上記一般式のＲ１９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２０〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子またはヒドロキシ基を表す。
【００５４】
これらのジアミンは、そのまま使用してもよいし、対応するジイソシアネート化合物やトリメチルシリル化ジアミンとして使用してもよい。
【００５５】
また、樹脂の溶液中での保存安定性向上のため、これらの樹脂の末端を、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。
モノアミンとしては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００５６】
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシ基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシ基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００５７】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフ（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。また、末端封止剤が導入された樹脂を、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や、赤外スペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することよっても検出することが可能である。
【００５８】
さらに、本発明におけるカルボキシ基含有樹脂は、一般式（５）で表される構造以外の構造を含んでもよい。上記一般式（５）で表される構造以外の構造について、特に限定されないが、例えば、樹脂構造中にポリイミド、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、およびそれらが共重合した構造から選択される１種以上を有することが、樹脂の耐熱性の観点で好ましい。ポリイミドは、例えば、上記の方法で得られるポリアミド酸や、ポリアミド酸の一部または全部のカルボキシ基をエステル化することで得られるポリアミド酸エステルを、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリベンゾオキサゾールに変換される樹脂を指し、例えば、ポリヒドロキシアミドなどが挙げられる。例えば、ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。ポリベンゾオキサゾールは、例えば、上記の方法で得たポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。本発明に好ましく用いられるポリアミドイミド前駆体は、例えば、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミンやジイソシアネートを反応させて得ることができる。ポリアミドイミドは、例えば、上記の方法で得た前駆体を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
【００５９】
アクリル樹脂は不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、および、その他のビニル系単量体などを反応させて得ることができる。
また、上記カルボキシ基含有樹脂は、より高いアルカリ溶解性を付与するために、樹脂の構造単位中にカルボキシ基以外の酸性基を有することが好ましい。カルボキシ基以外の酸性基としては、例えば、フェノール性水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。また、カルボキシ基含有樹脂は、撥水性を付与するため、フッ素原子を有することが好ましい。
【００６０】
＜樹脂溶液Ｉ＞
本発明における、カルボキシ基含有樹脂と、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される溶媒のうち少なくとも１種類の溶媒を含有する樹脂溶液について、エステル化剤を混合する直前の樹脂溶液Ｉの濃度は、５質量％以上５０質量％以下である。
エステル化剤を混合する直前の樹脂溶液Ｉの濃度は、樹脂溶液Ｉ中のカルボキシ基含有樹脂の総質量を樹脂溶液Ｉの総質量で除して求める。カルボキシ基含有樹脂の重合とエステル化をワンポットで行う場合においては、カルボキシ基含有樹脂のモノマー成分の総質量を樹脂溶液Ｉの総質量で除して求める。樹脂溶液Ｉの濃度が、５質量％以上の場合、エステル化効率の向上が達成できる。５０質量％の場合、エステル化効率が悪化する傾向にある。さらに好ましい濃度は、エステル化効率の観点で、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、エステル化効率の観点で、４５質量％以下が好ましく、３４質量％以下がより好ましく、２４質量％以下がさらに好ましい。
【００６１】
また、エステル化剤を混合する直前の樹脂溶液Ｉの粘度は、５ｃＰ以上１０００ｃＰ以下である。エステル化剤を混合する直前の樹脂溶液Ｉの粘度は、エステル化剤を投入する直前の樹脂溶液Ｉを反応容器から１ｍＬ採取し、その採取した樹脂溶液Ｉの粘度を測定して求める。樹脂溶液Ｉの粘度は２５℃の温度において、Ｅ型粘度計を用いて測定する。粘度が５ｃＰ以上の場合、エステル化効率の向上が達成できる。１０００ｃＰ超の場合、エステル化効率が悪化する。さらに好ましい粘度は、エステル化効率の観点で、１０ｃＰ以上が好ましく、３０ｃＰ以上がより好ましく、７０ｃＰ以上がさらに好ましく、また、エステル化効率の観点で、７００ｃＰ以下が好ましく、３００ｃＰ以下がより好ましく、１３０ｃＰ以下がより好ましい。
【００６２】
＜エステル化剤＞
本発明の樹脂の製造方法は、エステル化剤によって、カルボキシ基を有する樹脂の少なくとも一部のカルボキシ基をエステル化する工程を含む。ここでエステル化剤とは、カルボキシ基を有する化合物に作用し、カルボン酸エステルを生じさせる化合物をいい、一般式（７）または一般式（８）で表される化合物である。
【００６３】
【化１７】
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【００６４】
上記一般式（７）中、Ｒ２４は水素原子または炭素数１以上の１価の有機基を表し、Ｒ２５は水素原子または炭素数１以上の１価の有機基、含窒素有機基、含酸素有機基のいずれかを表し、Ｒ２６は炭素数１以上の１価の有機基を表す。一般式（８）中、Ｒ２７は炭素数１以上の２価の有機基、含窒素有機基、含酸素有機基のいずれかを表し、Ｒ２８は炭素数１以上の１価の有機基を表す。
【００６５】
エステル化剤としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジベンジルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドビス［２−（トリメチルシリル）エチル］アセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジエチルアセタール、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル等が挙げられる。より好ましいエステル化剤としては、エステル化効率向上の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタールが挙げられる。これらは単独に用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００６６】
また、エステル化反応の反応温度は、好ましくは０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは１０℃以上６０℃以下である。反応時間は、好ましくは０．１時間以上２０時間以下であり、より好ましくは０．５時間以上５時間以下である。反応温度や反応時間をこのような範囲で適宜調整することで、ポリアミド酸のうち所望の割合をエステル化させることができ、副反応であるイミド化反応も抑えることが可能である。
【００６７】
エステル化反応を促進する目的で、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、りん酸等の酸を上記エステル化剤の総量に対して０．０１から１０モル％の範囲で併せて使用することもできる。
【００６８】
カルボキシ基を有する樹脂に対する、上記エステル化剤の使用量は、樹脂中のカルボキシ基を１００モル％としたとき、エステル化を進行させる観点で、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましく、副反応を抑制する観点から、１０００モル％以下が好ましく、５００モル％以下がより好ましく、２００モル％以下がさらに好ましく、１３０モル％以下が特に好ましい。
【００６９】
＜エステル化工程＞
本発明におけるエステル化工程について、好ましい例として、カルボキシ基を有する樹脂の少なくとも一部のカルボキシ基をエステル化する方法を以下に述べる。
【００７０】
カルボキシ基を有する樹脂と、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される溶媒のうち、少なくとも１種類を含む溶媒を混合し、樹脂濃度が５質量％以上５０質量％以下で、粘度が５ｃＰ以上１０００ｃＰ以下の樹脂溶液Ｉを調製する。この樹脂溶液Ｉを１０℃以上６０℃以下の温度とし、撹拌しながら、上記エステル化剤を加える。このエステル化反応時の樹脂溶液の撹拌速度は、５０ｒｐｍ以上が好ましい。撹拌速度を５０ｒｐｍ以上とすることで、エステル化効率が向上する。
【００７１】
＜ワンポットでの重合工程とエステル化工程＞
樹脂の重合工程とエステル化工程を連続してワンポットにて行う場合、カルボキシ基含有樹脂を重合した樹脂溶液Ｉから樹脂を単離することなく、重合後の樹脂溶液Ｉに直接エステル化剤を添加し、カルボキシ基含有樹脂のエステル化を行う。好ましい例として、一般式（５）で表される構造を主成分とするポリアミド酸の重合とワンポットでのエステル化について以下に述べるが、これに限定されない。上記の方法にて、一般式（５）で表される構造を主成分とするポリアミド酸を重合する。重合反応終了後、この反応溶液に適宜溶媒を添加し、樹脂濃度を５質量％以上５０質量％以下に、粘度を５ｃＰ以上１０００ｃＰ以下に調整する。ここで添加する溶媒は、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される溶媒のうち少なくとも１種類を含有する溶媒を用いることが好ましく、エステル化工程後に得られる樹脂中の残存溶媒量を少なくする観点から、前記（Ｓ１）〜（Ｓ７）の各式で表される溶媒のうち少なくとも１種類を含有する溶媒がさらに好ましく、エステル化工程後に得られる樹脂中の残存溶媒量をさらに少なくする観点から、ＤＭＰＡ（前記Ｓ１）、ＤＭＩＢ（前記Ｓ２）、およびＭＰＡ（前記Ｓ３）を含有する溶媒が特に好ましい。また、エステル化効率向上の観点から、反応溶液の温度を１０℃以上８０℃以下に、撹拌速度を５０ｒｐｍ以上に適宜調整することが好ましい。この反応溶液にエステル化剤を添加する。続いて、反応温度、撹拌速度を適宜調整しながら、０．１時間以上２０時間以下時間撹拌することがエステル化効率向上の観点で好ましく、これによって、カルボキシ基の所望の割合をエステル化した樹脂溶液ＩＩを得る。
＜樹脂を析出させる工程＞
本発明の樹脂の製造方法は、前記エステル化工程の後に、樹脂溶液ＩＩを水または水溶液と混合し、樹脂を析出させる、樹脂の再沈殿工程を含むことが好ましい。水溶液に関して、樹脂中の残存溶媒量を少なくする観点から、有機溶媒と水の混合液を用いることが好ましい。ここで用いられる有機溶媒の好ましい例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、エチレングリコール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
樹脂の再沈殿の方法の好ましい例としては、樹脂溶液ＩＩの総質量の１００質量％〜１００００質量％の水または水溶液を撹拌させ、そこに該樹脂溶液ＩＩを加え、１分間以上撹拌する方法が挙げられる。
＜樹脂を洗浄、乾燥する工程＞
本発明の製造方法は、前記樹脂を析出させる工程の後、樹脂を水または水溶液で洗浄する、洗浄工程、および樹脂を乾燥する、乾燥工程を順に含むことが好ましい。水溶液に関して、樹脂中の残存溶媒量を少なくする観点から、有機溶媒と水の混合液を用いることが好ましい。ここで用いられる有機溶媒の好ましい例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、エチレングリコール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
樹脂の洗浄工程の好ましい方法の例を以下に述べる。樹脂と、樹脂溶液ＩＩの総質量の１００質量％〜１００００質量％の水または水溶液とを混合し、１分間以上撹拌した後、この懸濁液をろ過し、水分を除去する。これを３回以上繰り返す。
【００７４】
一方、樹脂の乾燥工程の好ましい方法を以下に述べる。前記洗浄工程の後に得られた樹脂を３０℃〜１２０℃の真空乾燥機に入れて、１分間以上乾燥する。
【００７５】
また、エステル化工程後に得られた樹脂を洗浄、乾燥した後に、樹脂中の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される溶媒の総含有量は８質量％以下が好ましい。８質量％超の場合、該樹脂のアルカリ溶解性の調節が難しくなる。さらに樹脂のアルカリ溶解性の調節を容易にする観点から、樹脂全量の５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【００７６】
本発明において、樹脂中の溶媒含有量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで求められる値とする。
【００７７】
＜樹脂組成物＞
本発明の製造方法によって製造した樹脂は、感光性樹脂組成物に好適に用いられる。例えば、本発明の製造方法によってエステル化された樹脂と、必要により、本発明の製造方法によって得られる樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、着色剤、熱架橋剤、溶剤、密着改良剤、界面活性剤、フェノール性水酸基を有する化合物、無機粒子および熱酸発生剤など公知のものを溶解させることにより、樹脂組成物を得ることができる。
【００７８】
本発明の製造方法で得られた樹脂を含有する樹脂組成物は、前記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される溶媒のうち、少なくとも１種類を含有してもよい。樹脂組成物中に含まれる一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表される溶媒は、例えば、該樹脂組成物をガスクロマトグラフ（ＧＣ）を測定することにより、容易に検出できる。樹脂組成物中の上記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表される溶媒の総含有量は、該樹脂組成物が感光性樹脂組成物である場合には、感度向上の観点で、樹脂組成物全量の２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．０５質量％以下が特に好ましい。
【００７９】
さらに、上記感光性樹脂組成物は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層および平坦化層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
なお、表１および表２中、「ｗｔ％」は質量％を、「ＤＭＦＤＭＡ」はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールを、「ＤＭＦＤＥＡ」はジメチルホルムアミドジエチルアセタールを、「ＤＭＡｃＤＭＡ」はジメチルアセトアミドジメチルアセタールを、「ＴＭＯＦ」はオルトギ酸トリメチルを表し、Ｓ１〜９およびＳ’１０〜１１は下記の溶媒を表す。
Ｓ１：ＤＭＰＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド）
Ｓ２：ＤＭＩＢ（Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド）
Ｓ３：ＭＰＡ（３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド）
Ｓ４：ＢＰＡ（３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド）
Ｓ５：ＴＭＵ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素）
Ｓ６：ＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）
Ｓ７：ＤＭＰＵ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素）
Ｓ８：３−メチル−２−オキサゾリドン
Ｓ９：ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）
Ｓ’１０：ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
Ｓ’１１：ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
（１）エステル化率、エステル化効率、および溶媒含有量
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（日本電子（株）製ＥＸ−２７０）を用いて、樹脂１０ｍｇ、内部標準物質として安息香酸ベンジル１ｍｇ、および重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）０．８ｇの混合溶液の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、樹脂の芳香族プロトンに由来するピークの積分値を求めた。芳香族プロトンを持たない樹脂は、芳香族プロトンの替わりに脂肪族プロトンに由来するピークの積分値を求めた。カルボン酸アルキルエステルのメチルプロトンまたはメチレンプロトンに由来するピークとの面積比から、樹脂のエステル化率を算出した。エステル化剤の投入量から計算されるエステル化率の理論値と、実際のエステル化率の比を、エステル化効率として求めた。エステル化効率が、８０％以上のものを極めて良好、６５％以上８０％未満のものを良好、６５％未満のものを不良と判定した。
【００８１】
また、安息香酸ベンジルのベンジル位プロトンに由来する化学シフトδ＝５．４ｐｐｍのピークと、溶媒のプロトンに由来するピークとの面積比から、樹脂中の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される溶媒の総含有量を算出した。一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される溶媒の総含有量が、５．０質量％以下のものを極めて良好、５．０質量％超８．０質量％以下のものを良好、８．０質量％超のものを不良と判定した。ただし、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される溶媒を使用しない、比較例１、比較例２、比較例５および比較例６に関しては、ＮＭＰおよびＧＢＬの樹脂中の含有量を算出し、含有量が、５．０質量％以下のものを極めて良好、５．０質量％超８．０質量％以下のものを良好、８．０質量％超のものを不良と判定した。
【００８２】
（２）粘度測定
樹脂溶液Ｉの粘度は、粘度計（東機産業株式会社、ＴＶＥ−２２Ｈ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。
【００８３】
表３と表４において、エステル化効率が６５％以上で良好、かつ、溶媒含有量が８質量％以下で良好であるものを合格とし、それ以外を不合格とした。
【００８４】
［合成例１］ジアミン化合物（ＨＡ）の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下ＢＡＨＦとも記載する）３２９．６ｇ（０．９モル）をアセトン１．８Ｌ、プロピレンオキシド３１３．６ｇ（５．４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド３６７．４ｇ（１．９８モル）をアセトン１．８Ｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体を濾別し、５０℃で真空乾燥した。
【００８５】
固体５４０ｇをステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ４．５Ｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を１８ｇ加えた。ここに水素を導入して、還元反応を室温で行なった。２時間後反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるジアミン化合物（以下ＨＡと呼ぶ）を得た。
【００８６】
【化１８】
2019172976.tif 000019
【００８７】
［実施例１］
乾燥窒素気流下、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下、ＯＤＰＡとも記載する）３１．０２ｇ（０．１モル）をＤＭＰＡ（前記Ｓ１）２００ｇに溶解させた。次に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦとも記載する）２９．３０ｇ（０．０８モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとも記載する）１．２４ｇ（０．００５モル）をＤＭＰＡ２０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。ここに、末端封止剤として４−アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＤＭＰＡ１０ｇとともに加え、４０℃で２時間反応させた。ここで、樹脂溶液を１ｍＬ採取し、その粘度を測定した。次に、ＤＭＦＤＥＡ２３．６ｇ（０．１６モル）を投入した。投入後、４０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、樹脂中のカルボキシ基を部分エステル化した、ポリイミド前駆体−ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体である樹脂（Ａ−１）の粉末を得た。
【００８８】
［実施例２］
ＤＭＰＡをＤＭＩＢ（前記Ｓ２）に変更した以外は、実施例１と同様に合成し、樹脂（Ａ−２）を得た。
【００８９】
［実施例３］
ＤＭＰＡをＭＰＡ（前記Ｓ３）に変更した以外は、実施例１と同様に合成し、樹脂（Ａ−３）を得た。
【００９０】
［実施例４］
ＤＭＰＡを３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（前記Ｓ４、以下、ＢＰＡとも記載する）に変更した以外は、実施例１と同様に合成し、樹脂（Ａ−４）を得た。
【００９１】
［実施例５］
ＤＭＰＡをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素（前記Ｓ５、以下、ＴＭＵとも記載する）に変更した以外は、実施例１と同様に合成し、樹脂（Ａ−５）を得た。
【００９２】
［実施例６］
ＤＭＰＡをＤＭＩ（前記Ｓ６）に変更した以外は、実施例１と同様に合成し、樹脂（Ａ−６）を得た。
【００９３】
［実施例７］
ＤＭＰＡをＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（前記Ｓ７、以下、ＤＭＰＵとも記載する）に変更した以外は、実施例１と同様に合成し、樹脂（Ａ−７）を得た。
【００９４】
［実施例８］
ＤＭＰＡをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃとも記載する）に変更した以外は、実施例１と同様に合成し、樹脂（Ａ−８）を得た。
【００９５】
［実施例９］
ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）を溶解するＤＭＰＡの量を５５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に合成し、樹脂（Ａ−９）の粉末を得た。
【００９６】
［実施例１０］
ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）を溶解するＤＭＰＡの量を３１０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に合成し、樹脂（Ａ−１０）の粉末を得た。
【００９７】
［実施例１１］
ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）を溶解するＤＭＰＡの量を９０ｇに変更し、ＢＡＨＦの量を２５．６４ｇ（０．０７モル）に変更し、４−アミノフェノールの量を５．４６ｇ（０．０５モル）に変更した以外は実施例１と同様に合成し、樹脂（Ａ−１１）の粉末を得た。
【００９８】
［実施例１２］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＤＭＰＡ（前記Ｓ１）４０ｇに溶解させた。次に、ＢＡＨＦ２０．１４ｇ（０．０５５モル）とＳｉＤＡ３．７３ｇ（０．０１５モル）と４−アミノフェノール６．５５ｇ（０．０６モル）をＤＭＰＡ３０ｇとともに加えて、４０℃で５分間反応させた。ここで、樹脂溶液を１ｍＬ採取し、その粘度を測定した。次に、ＤＭＦＤＥＡ２３．６ｇ（０．１６モル）を投入した。投入後、４０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、樹脂中のカルボキシ基を部分エステル化した、ポリイミド前駆体−ポリベンゾオキサゾール前駆体との共重合体である樹脂（Ａ−１２）の粉末を得た。
【００９９】
［実施例１３］
ＤＭＦＤＥＡ２３．６ｇ（０．１６モル）をＤＭＦＤＭＡ１９．１ｇ（０．１６モル）に変更した以外は、実施例１と同様に合成し、樹脂（Ａ−１３）を得た。
【０１００】
［実施例１４］
ＤＭＦＤＥＡ２３．６ｇ（０．１６モル）をＤＭＦＤＭＡ１９．１ｇ（０．１６モル）に変更した以外は、実施例２と同様に合成し、樹脂（Ａ−１４）を得た。
【０１０１】
［実施例１５］
ＤＭＦＤＥＡ２３．６ｇ（０．１６モル）をＤＭＡｃＤＭＡ２１．３ｇ（０．１６モル）に変更した以外は、実施例１と同様に合成し、樹脂（Ａ−１５）を得た。
【０１０２】
［実施例１６］
ＤＭＦＤＥＡ２３．６ｇ（０．１６モル）をＤＭＡｃＤＭＡ２１．３ｇ（０．１６モル）に変更した以外は、実施例２と同様に合成し、樹脂（Ａ−１６）を得た。
【０１０３】
［実施例１７］
ＤＭＦＤＥＡ２３．６ｇ（０．１６モル）をオルトギ酸トリメチル１７．０ｇ（０．１６モル）に変更した以外は、実施例１と同様に合成し、樹脂（Ａ−１７）を得た。
【０１０４】
［実施例１８］
ＤＭＦＤＥＡ２３．６ｇ（０．１６モル）をオルトギ酸トリメチル１７．０ｇ（０．１６モル）に変更した以外は、実施例２と同様に合成し、樹脂（Ａ−１８）を得た。
【０１０５】
［実施例１９］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＤＭＰＡ（前記Ｓ１）２００ｇに溶解させた。次に、ＢＡＨＦ２９．３０ｇ（０．０８モル）とＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＤＭＰＡ２０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。ここに、末端封止剤として４−アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＤＭＰＡ１０ｇとともに加え、４０℃で２時間反応させた。その後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド−ベンゾオキサゾール前駆体樹脂を得た。この樹脂を、乾燥窒素気流下でＤＭＰＡ２３０ｇに溶解させた。ここで、樹脂溶液を１ｍＬ採取し、その粘度を測定した。次に、ＤＭＦＤＥＡ２３．６ｇ（０．１６モル）を投入した。投入後、４０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、樹脂中のカルボキシ基を部分エステル化した、ポリイミド前駆体−ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体である樹脂（Ａ−１９）の粉末を得た。
【０１０６】
［実施例２０］
ＤＭＦＤＥＡの量を１７．７ｇ（０．１２モル）に変更した以外は、実施例１と同様に合成し、樹脂（Ａ−２０）を得た。
【０１０７】
［実施例２１］
ＤＭＦＤＥＡの量を２９．４ｇ（０．２０モル）に変更した以外は、実施例１と同様に合成し、樹脂（Ａ−２１）を得た。
【０１０８】
［実施例２２］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＤＭＰＡ（前記Ｓ１）２３０ｇに溶解させた。次に、ＨＡ２４．１８ｇ（０．０４モル）、ＢＡＨＦ１４．６５ｇ（０．０４モル）とＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＤＭＰＡ２０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。ここに、末端封止剤として４−アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＤＭＰＡ１０ｇとともに加え、４０℃で２時間反応させた。ここで、樹脂溶液を１ｍＬ採取し、その粘度を測定した。次に、ＤＭＦＤＥＡ２３．６ｇ（０．１６モル）を投入した。投入後、４０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、樹脂中のカルボキシ基を部分エステル化した、ポリイミド前駆体−ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体である樹脂（Ｂ−１）の粉末を得た。
【０１０９】
［実施例２３］
ＤＭＰＡをＤＭＩＢ（前記Ｓ２）に変更した以外は、実施例２２と同様に合成し、樹脂（Ｂ−２）を得た。
【０１１０】
［実施例２４］
ＤＭＦＤＥＡ２３．６ｇ（０．１６モル）をＤＭＦＤＭＡ１９．１ｇ（０．１６モル）に変更した以外は、実施例２２と同様に合成し、樹脂（Ｂ−３）を得た。
【０１１１】
［実施例２５］
ＤＭＦＤＥＡ２３．６ｇ（０．１６モル）をＤＭＦＤＭＡ１９．１ｇ（０．１６モル）に変更した以外は、実施例２３と同様に合成し、樹脂（Ｂ−４）を得た。
【０１１２】
［実施例２６］
乾燥窒素気流下、６０℃にてｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡとも記載する。）２１．６３ｇ（０．２モル）をＤＭＰＡ９００ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５７．６７ｇ（０．２モル）をＤＭＰＡ２４０ｇとともに加えて、６０℃で２時間反応させた。ここで、樹脂溶液を１ｍＬ採取し、その粘度を測定した。次に、樹脂溶液を４０℃に冷却し、ＤＭＦＤＥＡ４７．１ｇ（０．３２モル）を投入した。投入後、４０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、樹脂中のカルボキシ基を部分エステル化した、ポリイミド前駆体樹脂（Ｃ−１）の粉末を得た。
【０１１３】
［実施例２７］
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．０１ｇ（０．０３モル）とＢＡＨＦ３５．７１ｇ（０．０９８モル）とＳｉＤＡ１．８６ｇ（０．００７５モル）をＤＭＰＡ２２０ｇに溶解させた。ここに無水トリメリット酸クロリド３１．５９ｇ（０．１５モル）をＤＭＰＡ６０ｇとともに３０℃以上にならないように冷却しながら加え、３０℃で４時間撹拌した。次に末端封止剤として４−アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＤＭＰＡ１０ｇとともに加え、３０℃で２時間撹拌した。ここで、樹脂溶液を１ｍＬ採取し、その粘度を測定した。次に、ＤＭＦＤＭＡ１４．３ｇ（０．１２モル）を投入した。投入後、３０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、樹脂中のカルボキシ基を部分エステル化した、ポリアミドイミド前駆体樹脂（Ｄ−１）の粉末を得た。
【０１１４】
［実施例２８］
乾燥窒素気流下、メタクリル酸４２．１８ｇ（０．４９モル）とメタクリル酸シクロヘキシル３５．３３ｇ（０．２１モル）をＤＭＰＡ２７０ｇに溶解した。これにｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を９．５ｇ（０．０５モル）加え、６０℃で２時間撹拌した。ここで、樹脂溶液を１ｍＬ採取し、その粘度を測定した。次に、樹脂溶液を４０℃に冷却し、ＤＭＦＤＭＡ４６．５ｇ（０．３９モル）を投入した。投入後、４０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、樹脂中のカルボキシ基を部分エステル化した、メタクリル樹脂（Ｅ−１）の粉末を得た。
【０１１５】
［実施例２９］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＤＭＰＡ１００ｇとＤＭＩ１００ｇに溶解させた。次に、ＢＡＨＦ２９．３０ｇ（０．０８モル）とＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）を、ＤＭＰＡ１０ｇとＤＭＩ１０ｇともに加えて、４０℃で２時間反応させた。ここに、末端封止剤として４−アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）を、ＤＭＰＡ５ｇとＤＭＩ５ｇともに加えて、４０℃で２時間反応させた。ここで、樹脂溶液を１ｍＬ採取し、その粘度を測定した。次に、ＤＭＦＤＥＡ２３．６ｇ（０．１６モル）を投入した。投入後、４０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、樹脂中のカルボキシ基を部分エステル化した、ポリイミド前駆体−ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体である樹脂（Ａ−２６）の粉末を得た。
【０１１６】
［実施例３０］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＤＭＰＡ１７０ｇとＤＭＩ３０ｇに溶解させた。次に、ＢＡＨＦ２９．３０ｇ（０．０８モル）とＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）を、ＤＭＰＡ１７ｇとＤＭＩ３ｇともに加えて、４０℃で２時間反応させた。ここに、末端封止剤として４−アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）を、ＤＭＰＡ８．５ｇとＤＭＩ１．５ｇともに加えて、４０℃で２時間反応させた。ここで、樹脂溶液を１ｍＬ採取し、その粘度を測定した。次に、ＤＭＦＤＥＡ２３．６ｇ（０．１６モル）を投入した。投入後、４０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、樹脂中のカルボキシ基を部分エステル化した、ポリイミド前駆体−ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体である樹脂（Ａ−２７）の粉末を得た。
【０１１７】
［実施例３１］
ＤＭＩを３−メチル−２−オキサゾリドンに変更した以外は、実施例２９と同様に合成し、樹脂（Ａ−２８）を得た。
【０１１８】
［実施例３２］
ＤＭＩをＢＰＡに変更した以外は、実施例２９と同様に合成し、樹脂（Ａ−２９）を得た。
【０１１９】
［実施例３３］
ＤＭＰＡをＴＭＵに変更し、ＤＭＩを３−メチル−２−オキサゾリドンに変更した以外は、実施例２９と同様に合成し、樹脂（Ａ−３０）を得た。
【０１２０】
［比較例１］
ＤＭＰＡをＮＭＰに変更した以外は、実施例１と同様に合成し、樹脂（Ａ−２２）を得た。
【０１２１】
［比較例２］
ＤＭＰＡをＧＢＬに変更した以外は、実施例１と同様に合成し、樹脂（Ａ−２３）を得た。
【０１２２】
［比較例３］
ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）を溶解するＤＭＰＡの量を２０７０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に合成し、樹脂（Ａ−２４）の粉末を得た。
【０１２３】
［比較例４］
ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）を溶解するＤＭＰＡの量を３０ｇに変更した以外は、実施例１２と同様に合成し、樹脂（Ａ−２５）の粉末を得た。
【０１２４】
［比較例５］
ＤＭＰＡをＮＭＰに変更した以外は、実施例２２と同様に合成し、樹脂（Ｂ−５）を得た。
【０１２５】
［比較例６］
ＤＭＰＡをＧＢＬに変更した以外は、実施例２２と同様に合成し、樹脂（Ｂ−６）を得た。
【０１２６】
［比較例７］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＤＭＰＡ（前記Ｓ１）４０ｇに溶解させた。次に、ＨＡ１８．１４ｇ（０．０３モル）とＢＡＨＦ１０．９９ｇ（０．０３モル）とＳｉＤＡ２．４９ｇ（０．０１モル）と４−アミノフェノール６．５５ｇ（０．０６モル）をＤＭＰＡ３０ｇとともに加えて、４０℃で５分間反応させた。ここで、樹脂溶液を１ｍＬ採取し、その粘度を測定した。次に、ＤＭＦＤＥＡ２３．６ｇ（０．１６モル）を投入した。投入後、４０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、樹脂中のカルボキシ基を部分エステル化した、ポリイミド前駆体−ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体である樹脂（Ｂ−７）の粉末を得た。
［比較例８］
ｐ−フェニレンジアミン２１．６３ｇ（０．２モル）を溶解するＤＭＰＡの量を２３０ｇに変更し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５７．６７ｇ（０．２モル）とともに加えるＤＭＰＡの量を５０ｇに変更した以外は、実施例２６と同様に合成し、樹脂（Ｃ−２）の粉末を得た。
【０１２７】
実施例１〜３３および比較例１〜８について、カルボキシ基を有する樹脂の一般式（５）の構造有無、重合工程とエステル化工程の連続性（ワンポットで合成しているか否か）、エステル化剤を混合する前の樹脂溶液の溶媒、濃度、および粘度、ならびにエステル化剤の種類およびカルボキシ基１００モル％に対する投入量を、表１および表２に示す。
【０１２８】
【表１】
2019172976.tif 000020
【０１２９】
【表２】
2019172976.tif 000021
【０１３０】
実施例１〜３３および比較例１〜８で合成された樹脂について、樹脂のエステル化率、エステル化効率、および一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される残溶媒の総量の評価結果、ならびに合否判定を、表３および表４に示す。なお、表３および表４中、「ｗｔ％」は質量％を表す。
【０１３１】
【表３】
2019172976.tif 000022
【０１３２】
【表４】
2019172976.tif 000023
【０１３３】
表３において、実施例１〜３３に示すものはいずれも、エステル化効率が６５％以上あり、溶媒含有量が８．０質量％以下の、良好な結果であった。溶媒を変更して評価した実施例１〜８を比較すると、ＤＭＰＡ（Ｓ１）、ＤＭＩＢ（Ｓ２）、およびＭＰＡ（Ｓ３）を用いた、実施例１〜３が、エステル化効率が８０％以上、かつ一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される溶媒の総含有量が５．０質量％以下の、極めて良好な結果であった。
【０１３４】
一方、表４において、溶媒にＮＭＰ（Ｓ’１０）を用いた比較例１および比較例５は、エステル化効率が６５％未満であり、溶媒にＧＢＬ（Ｓ’１１）を用いた比較例２および比較例６は、エステル化効率が６５％未満、かつ、ＮＭＰまたはＧＢＬの含有量が８．０質量％超ある、不良な結果であった。また、エステル化剤を混合する前の樹脂溶液の濃度が、５質量％未満の比較例３、５０質量％超の比較例４と比較例７、およびエステル化剤を混合する前の樹脂溶液の粘度が１０００ｃＰ超の比較例８に関しても、エステル化効率が６５％未満の不良な結果であった。