(57)【要約】【課題】流動性に優れ、低温環境下での耐衝撃性、及び発色性に優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物の提供。【解決手段】体積平均粒子径が８０〜２５０ｎｍである、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート系重合体との複合ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル系単量体単位３１〜５０質量％、芳香族ビニル系単量体単位５０〜６９質量％、及び他のビニル系単量体単位０〜３０質量％からなるビニル系共重合体（Ｂ）と、を含み、前記グラフト共重合体（Ａ）の割合が３０〜７０質量％、前記ビニル系共重合体（Ｂ）の割合が３０〜７０質量％（但し、前記グラフト共重合体（Ａ）と前記ビニル系共重合体（Ｂ）の合計を１００質量％とする）である熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径が８０〜２５０ｎｍである、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート系重合体との複合ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル系単量体単位３１〜５０質量％、芳香族ビニル系単量体単位５０〜６９質量％、及び他のビニル系単量体単位０〜３０質量％からなるビニル系共重合体（Ｂ）と、を含み、
前記グラフト共重合体（Ａ）の割合が３０〜７０質量％、前記ビニル系共重合体（Ｂ）の割合が３０〜７０質量％（但し、前記グラフト共重合体（Ａ）と前記ビニル系共重合体（Ｂ）の合計を１００質量％とする）である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビニル系共重合体（Ｂ）が、前記シアン化ビニル系単量体単位３１〜４３質量％、前記芳香族ビニル系単量体単位５７〜６９質量％、及び前記他のビニル系単量体単位０〜３０質量％からなる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が８万〜１２万である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂組成物中に含まれる全ゴム質重合体成分の割合が、１５〜３５質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品の耐衝撃性を向上させることによって、成形品の用途が拡大する等、工業的な有用性が高くなる。そのため、成形品の耐衝撃性の向上については、これまでに様々な手法が提案されている。これら手法のうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせた樹脂材料を用いることによって、硬質樹脂に由来する特性を保持しつつ、成形品の耐衝撃性を高める手法は、すでに工業化されている。このような樹脂材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリレート（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・α−オレフィン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、シリコーン系−アクリル系複合ゴム−アクリロニトリル−スチレン（ＳＡＳ）樹脂、又はこれらをさらに硬質樹脂に添加した熱可塑性樹脂組成物等が挙げられる。
【０００３】
特許文献１では、所定の単量体混合物を共重合して得られたスチレン−アクリル系共重合体のマトリックスと該マトリックスに分散するブタジエン系ゴム粒子とを含んでなる樹脂組成物において、ゴム粒子の粒子径及び分散係数が所定の式を満足する樹脂組成物が提案されている。前記樹脂組成物においては、ゴム粒子全体において粒子径０．１２μｍ以下のゴム粒子が占める分率が０．１〜０．８５、粒子径０．１２μｍ超０．５μｍ未満のゴム粒子が占める分率が０．０５〜０．８５、粒子径０．５μｍ以上のゴム粒子が占める分率が０．０１〜０．２とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２１７４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の樹脂組成物は、流動性、得られる成形品の低温環境下での耐衝撃性、及び発色性の全てを十分に満足するものではなかった。
【０００６】
本発明は、流動性に優れ、低温環境下での耐衝撃性、並びに発色性に優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供する。また、本発明は、低温環境下での耐衝撃性、並びに発色性に優れた成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を包含する。
〔１〕体積平均粒子径が８０〜２５０ｎｍである、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート系重合体との複合ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル系単量体単位３１〜５０質量％、芳香族ビニル系単量体単位５０〜６９質量％、及び他のビニル系単量体単位０〜３０質量％からなるビニル系共重合体（Ｂ）と、を含み、
前記グラフト共重合体（Ａ）の割合が３０〜７０質量％、前記ビニル系共重合体（Ｂ）の割合が３０〜７０質量％（但し、前記グラフト共重合体（Ａ）と前記ビニル系共重合体（Ｂ）の合計を１００質量％とする）である熱可塑性樹脂組成物。
〔２〕前記ビニル系共重合体（Ｂ）が、前記シアン化ビニル系単量体単位３１〜４３質量％、前記芳香族ビニル系単量体単位５７〜６９質量％、及び前記他のビニル系単量体単位０〜３０質量％からなる前記〔１〕の熱可塑性樹脂組成物。
〔３〕前記ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が８万〜１２万である前記〔１〕又は〔２〕の熱可塑性樹脂組成物。
〔４〕熱可塑性樹脂組成物中に含まれる全ゴム質重合体成分の割合が、１５〜３５質量％である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかの熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性に優れる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、低温環境下での耐衝撃性、及び発色性に優れた成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、低温環境下での耐衝撃性、及び発色性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「体積平均粒子径」は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて測定される体積基準の粒子径分布から求められる値である。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【００１０】
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）とを含む。グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート系重合体との複合ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合してなる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、グラフト共重合体（Ａ）及びビニル系共重合体（Ｂ）以外の他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、熱可塑性樹脂以外の他の成分を含んでいてもよい。
以下、各成分について説明する。
【００１１】
＜複合ゴム質重合体（ａ）＞
複合ゴム質重合体（ａ）は、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート系重合体から構成される、シリコーン系−アクリル系複合ゴム質重合体である。複合ゴム質重合体（ａ）がシリコーン系−アクリル系複合ゴム質重合体であると、成形品の耐衝撃性及び発色性のバランスに優れる。
【００１２】
複合ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径は、８０〜２５０ｎｍである。複合ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が前記下限値以上であると、成形品の耐衝撃性が優れ、前記上限値以下であると、成形品の発色性が優れる。複合ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径は、８０〜２００ｎｍが好ましい。
【００１３】
（ポリオルガノシロキサン）
複合ゴム状重合体（ａ）を構成するポリオルガノシロキサンとしては、オルガノシロキサンの重合体であれば特に制限されない。ポリオルガノシロキサンのなかでも、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサン）が好ましく、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位と、ジメチルシロキサン単位とを有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。
【００１４】
ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサンにおいては、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位の割合は０．３〜３モル％が好ましい。ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサンのビニル重合性官能基含有シロキサン単位の割合が上記範囲内であれば、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート系重合体とが十分に複合化し、成形品の表面においてポリオルガノシロキサンがブリードアウトしにくくなる。よって、成形品の表面外観がより良好となり、成形品の耐衝撃性もより向上する。
【００１５】
ポリオルガノシロキサンとしては、成形品の表面外観がさらに良好となることから、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し０〜１モル％であるものが好ましい。
ポリオルガノシロキサンの好ましい態様としては、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位９９．７〜９７モル％（ただし、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位とジメチルシロキサン単位の合計を１００モル％とする。）とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【００１６】
ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径は、成形品の表面外観がさらに良好となることから、７０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径の下限値については、２０ｎｍ以上が好ましい。
【００１７】
ポリオルガノシロキサンは、例えばジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンとを含むシロキサン混合物を重合することで得られる。重合の方法としては特に制限されないが、乳化重合が好ましい。
【００１８】
ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が好ましく、３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体がより好ましい。前記ジメチルシロキサン系環状体としては、具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。これらジメチルシロキサンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものであれば特に制限されない。
ビニル重合性官能基含有シロキサンのなかでも、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好適である。
ビニル重合性官能基を含有するアルコキシシラン化合物としては、具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルシロキサン等が挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
シロキサン混合物の重合は、通常、乳化剤と水と酸触媒とを用いて行われる。乳化剤としてはアニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらのなかでも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これら乳化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
乳化剤の使用量は、シロキサン混合物１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好ましい。乳化剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、分散状態が安定しやすく、微小な粒子径の乳化状態を保持しやすくなる。一方、乳化剤の使用量が５質量部以下であれば、乳化剤に起因する成形品の着色を抑制できる。
【００２２】
酸触媒としては、スルホン酸類（例えば脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸など）等の有機酸触媒；鉱酸類（例えば硫酸、塩酸、硝酸など）等の無機酸触媒などが挙げられる。これら酸触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのなかでも、後述するシロキサンラテックスのラテックスの安定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸等の鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンの製造に用いた乳化剤の色が成形品の色に与える影響を小さく抑えることができる。
酸触媒の添加量は適宜決めればよいが、通常、シロキサン混合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度である。
【００２３】
酸触媒の混合は、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで行ってもよいし、シロキサン混合物に乳化剤と水とを添加して乳化させラテックス（シロキサンラテックス）とし、これを微粒子化した後でもよい。得られるポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、シロキサンラテックスを微粒子化した後に、シロキサンラテックスと酸触媒とを混合することが好ましい。特に、微粒子化したシロキサンラテックスを酸触媒水溶液中に一定速度で滴下することが好ましい。なお、酸触媒をシロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで混合する場合は、これらを混合した後に微粒子化することが好ましい。
【００２４】
シロキサンラテックスは、例えば高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用することで微粒子化できる。シロキサン混合物と乳化剤と水と酸触媒とを混合する方法や、微粒子化したシロキサンラテックスと酸触媒とを混合する方法としては、例えば高速攪拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合などが挙げられる。これらのなかでも、ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシロキサンの粒子径の分布を小さくできるので好適である。重合温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上が好ましい。なお、微粒子化したシロキサンラテックスを酸触媒水溶液中に滴下する場合、酸触媒水溶液の温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上が好ましい。
【００２５】
重合時間は、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで酸触媒を混合する場合は、２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好ましい。一方、微粒子化したシロキサンラテックスと酸触媒とを混合する場合は、微粒子化したシロキサンラテックスを酸触媒水溶液中に滴下した後、１時間程度保持することが好ましい。
【００２６】
重合の停止は、反応液を冷却した後、反応液の２５℃におけるｐＨが６〜８程度になるように水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で反応液を中和することによって行うことができる。
【００２７】
ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は、シロキサン混合物の組成、酸触媒の使用量（酸触媒水溶液中の酸触媒の含有量）、重合温度などを調整することで制御できる。例えば、酸触媒の使用量が少なくなるほど平均粒子径は大きくなる傾向にあり、重合温度が高くなるほど平均粒子径は小さくなる傾向にある。
【００２８】
（アルキル（メタ）アクリレート系重合体）
複合ゴム状重合体（ａ）を構成するアルキル（メタ）アクリレート系重合体は、アルキル（メタ）アクリレート単量体を１種以上含む単量体成分を重合して得られるものである。この単量体成分には、アルキル（メタ）アクリレート単量体以外の単量体（他の単量体）が含まれていてもよい。
【００２９】
アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレート単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルキル（メタ）アクリレート単量体のなかでも、成形品の耐衝撃性がより向上する点で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
単量体成分１００質量％中のアルキル（メタ）アクリレート単量体の割合は、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。
【００３０】
他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート単量体と共重合可能であれば特に制限されない。他の単量体の具体例としては、例えば、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等）、シアン化ビニル化合物（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）などが挙げられる。これら他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
アルキル（メタ）アクリレート系重合体の製造方法は特に制限されず、公知の方法に従って行うことができる。
【００３２】
（複合ゴム状重合体（ａ）の製造方法）
複合ゴム状重合体（ａ）の製造方法は特に制限されないが、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート系重合体を各々含む複数のラテックスをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法；ポリオルガノシロキサン及びアルキル（メタ）アクリレート系重合体のいずれか一方を含むラテックス存在下で、他の一方の重合体を形成する単量体成分を重合させて複合化させる方法などが挙げられる。特に複合ゴム状重合体（ａ）の体積平均粒子径及び粒子径分布を上述した範囲内となるように容易に調整できることから、ラテックス状のポリオルガノシロキサンの存在下で、アルキル（メタ）アクリレート単量体を１種以上含む単量体成分をラジカル重合させて共重合体ラテックスを得た後（ラジカル重合工程）、該共重合体ラテックスと酸基含有共重合体ラテックスとを混合することにより、共重合体ラテックスを肥大化させる（肥大化工程）方法が好ましい。さらに、共重合体ラテックスと酸基含有共重合体ラテックスとを混合する前に、共重合体ラテックスに縮合酸塩を添加することが好ましい。
【００３３】
ラジカル重合工程：
ラジカル重合工程は、ラテックス状のポリオルガノシロキサンの存在下で、アルキル（メタ）アクリレート単量体を１種以上含む単量体成分をラジカル重合する工程である。アルキル（メタ）アクリレート単量体を１種以上含む単量体成分は、ラテックス状のポリオルガノシロキサンに一括して添加してもよいし、連続的に、あるいは断続的に添加してもよい。
【００３４】
アルキル（メタ）アクリレート単量体を１種以上含む単量体成分をラジカル重合させる際には、必要に応じてグラフト交叉剤や架橋剤を用いてもよい。
グラフト交叉剤、架橋剤としては、例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
ラジカル重合には、通常、ラジカル重合剤及び乳化剤を用いる。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などが挙げられる。これらの中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００３６】
乳化剤としては特に制限されない。乳化剤のなかでも、ラジカル重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩が好ましい。これらの中では、得られるグラフト共重合体（Ａ）及びこれを含む熱可塑性樹脂組成物を高温成形した際にガス発生を抑制できることから、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。
【００３７】
複合ゴム状重合体（ａ）におけるポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート系重合体との比率は特に制限されないが、成形品の耐衝撃性と発色性がより優れたものとなることから、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート系重合体との合計を１００質量％としたときに、ポリオルガノシロキサンの割合が１〜２４質量％であることが好ましい。
【００３８】
肥大化工程：
肥大化工程は、ラジカル重合工程にて得られる共重合体ラテックスと、酸基含有共重合体ラテックスとを混合することにより、共重合体ラテックスを肥大化させる工程である。
肥大化に用いる酸基含有共重合体ラテックスは、水中にて、酸基含有単量体、アルキル（メタ）アクリレート単量体、及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体成分を重合して得られる酸基含有共重合体のラテックスである。
【００３９】
酸基含有単量体としては、カルボキシ基を有する不飽和化合物が好ましく、カルボキシ基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられ、なかでも、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。酸基含有単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方と、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルコールとのエステルが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルキル（メタ）アクリレート単量体のなかでも、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４１】
他の単量体は、酸基含有単量体及びアルキル（メタ）アクリレート単量体と共重合可能な単量体であり、かつ酸基含有単量体及びアルキル（メタ）アクリレート単量体以外の単量体である。他の単量体としては、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等）、シアン化ビニル化合物（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、２つ以上の重合性官能基を有する化合物（例えば、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸ポリエチレングリコールエステル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル等）などが挙げられる。他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
これら単量体の使用量としては、酸基含有共重合体ラテックスの固形分１００質量％中の割合として、酸基含有単量体単位が５〜４０質量％となる量、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位が６０〜９５質量％となる量、他の単量体単位が０〜３５質量％となる量が好ましく、酸基含有単量体単位が８〜３０質量％となる量、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位が７０〜９２質量％となる量、他の単量体単位が０〜２２質量％となる量がより好ましい。酸基含有単量体単位の割合が５質量％以上、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位の割合が９５質量％以下であれば、十分な肥大化能力が得られる。また、酸基含有単量体単位の割合が４０質量％以下、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位の割合が６０質量％以上であれば、酸基含有共重合体ラテックス製造の際に多量の凝塊物が生成するのを抑制できる。また、他の単量体単位が３５質量％以下であれば、得られる酸基含有共重合体ラテックスが十分な肥大化能力を有することができる。
【００４３】
酸基含有共重合体ラテックスは一般的な乳化重合法により製造することができる。
乳化重合で使用される乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等で例示されるカルボン酸系の乳化剤；アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等の中から選ばれたアニオン系乳化剤など、公知の乳化剤が挙げられる。これら乳化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
乳化剤の使用方法としては、重合初期に全量を一括して添加してもよいし、連続的に、あるいは断続的に添加してもよい。乳化剤量やその使用方法によっては、酸基含有共重合体ラテックスの粒子径を、ひいては粒径肥大化された複合ゴム状重合体（ａ）ラテックスの粒子径に影響を及ぼす場合があるため、適正な量及び使用方法を選択することが好ましい。
【００４５】
乳化重合に用いる重合開始剤としては、熱分解型開始剤やレドックス型開始剤等が使用できる。熱分解型開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。レドックス型開始剤としては、クメンハイドロパーオキシドに代表される有機過酸化物−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート−鉄塩等の組み合わせが例示される。これら重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
乳化重合の際には、分子量を調整するためにメルカプタン類（例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等）、テルピノレン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用することができる。
また、乳化重合の際には、ｐＨを調節するためにアルカリや酸を添加することができる。
また、乳化重合の際には、減粘剤として電解質を添加することができる。
【００４７】
肥大化工程における酸基含有共重合体ラテックスの添加量（固形分換算量）は、複合ゴム状重合体（ａ）の体積平均粒子径が上述した範囲内となるように調整すればよい。通常は、ラジカル重合工程にて得られる共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜２質量部がより好ましい。酸基含有共重合体ラテックスの添加量が０．１質量部以上であれば、肥大化が十分に進行し、また、凝塊物が多量に発生するのを抑制できる。一方、酸基含有共重合体ラテックスの添加量が５質量部以下であれば、肥大化ラテックスのｐＨが低下するのを抑制でき、ラテックスが不安定になりにくい。
酸基含有共重合体ラテックスは、共重合体ラテックスに一括して添加してもよいし、滴下により連続的又は断続的に添加してもよい。
【００４８】
なお、肥大化工程に先立ち、共重合体ラテックスに縮合酸塩を添加することがさらに好ましい。酸基含有共重合体ラテックスを添加する前に共重合体ラテックスに縮合酸塩を添加しておけば、肥大化が進行し易くなる。そのため、酸基含有共重合体ラテックスの添加量を減らすことが可能となり、複合ゴム状重合体（ａ）の体積平均粒子径を上述した範囲内に調整することが容易になる。
【００４９】
縮合酸塩としては、例えばリン酸、ケイ酸等の縮合酸と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方との塩が用いられる。これらのなかでも、リン酸の縮合酸であるピロリン酸とアルカリ金属の塩が好ましく、ピロリン酸ナトリウム又はピロリン酸カリウムが特に好ましい。
【００５０】
縮合酸塩の添加量は、複合ゴム状重合体（ａ）の体積平均粒子径が上述した範囲内となるように調整すればよいが、通常は、ラジカル重合工程にて得られる共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量部とすることが好ましく、０．２〜２質量部がより好ましい。縮合酸塩の添加量が０．１質量部以上であれば肥大化が十分に進行し、５質量部以下であれば肥大化が十分に進行する、あるいはゴムラテックスが安定化しやすく、多量の凝塊物が発生するのを抑制できる。
縮合酸塩は、共重合体ラテックスに一括して添加することが好ましい。
【００５１】
共重合体ラテックスと縮合酸塩との混合物の２５℃におけるｐＨは７以上であることが好ましい。ｐＨが７以上であれば肥大化が十分に進行しやすくなる。ｐＨを７以上とするために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ化合物を使用することができる。
【００５２】
肥大化時の攪拌は適度に制御することが好ましい。攪拌が不十分な場合には、局部的に肥大化が進行することにより未肥大のゴム状重合体が残留することがある。一方、過度に攪拌を行うと、肥大化ラテックスが不安定になり、凝塊物が多量に発生することがある。
肥大化を行う際の温度は特に制限されないが、２０〜９０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。温度がこの範囲外であると、肥大化が十分に進行しない場合がある。
【００５３】
なお、複合ゴム状重合体（ａ）は、上記のように酸基含有共重合体ラテックスを用いて肥大化した後、アルキル（メタ）アクリレート単量体を１種以上含む単量体成分をさらに添加して重合させることにより製造してもよい。
【００５４】
＜ビニル系単量体混合物（ｍ１）＞
ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、１種以上のビニル系単量体から構成される。
ビニル系単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、その他のビニル系単量体等が挙げられる。
ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、成形品の耐衝撃性、流動性がより向上する点から、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含むことが好ましい。
【００５５】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
他のビニル系単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸無水物系単量体、不飽和カルボン酸エステル系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられる。他の単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
これらのビニル系単量体はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、成形品の耐衝撃性、流動性がより向上する点から、芳香族ビニル系単量体６０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体２０〜４０質量％、及びそれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０質量％からなることがより好ましく、芳香族ビニル系単量体６４〜７６質量％、シアン化ビニル単量体２４〜３６質量％、及びそれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体０〜１５質量％からなることがさらに好ましい。
各単量体の含有量（質量％）は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量、つまり全単量体の合計質量に対する割合である。他のビニル系単量体が０質量％とは、他のビニル系単量体を含まないことを示す。後述するビニル系単量体混合物（ｍ２）においても同様である。
【００５７】
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
グラフト共重合体（Ａ）は、複合ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合してなる。
なお、グラフト共重合体（Ａ）においては、複合ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）がどのように重合しているか、特定することは困難である。例えば、ビニル系単量体混合物（ｍ１）が重合したビニル系重合体としては、複合ゴム質重合体（ａ）に結合したものと、複合ゴム質重合体（ａ）に結合していないものとが存在し得る。また、複合ゴム質重合体（ａ）に結合したビニル系重合体の分子量、構成単位の割合等を特定することも困難である。すなわち、グラフト共重合体（Ａ）をその構造又は特性により直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的でないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、本発明においては、グラフト共重合体（Ａ）は「複合ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合してなる」と規定することがより適切とされる。
【００５８】
グラフト共重合体（Ａ）のゴム含量、すなわちグラフト共重合体（Ａ）の総質量に対する複合ゴム質重合体（ａ）の質量割合は、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。ゴム含量が前記下限値以上であると、成形品の耐衝撃性、流動性がより優れる。ゴム含量が前記上限値以下であると、発色性がより優れる。
【００５９】
グラフト共重合体（Ａ）は、複合ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合することによって製造される。
重合法としては、反応が安定して進行するように制御可能である点から、乳化重合法が好ましい。具体的には、複合ゴム質重合体（ａ）にビニル系単量体混合物（ｍ１）を一括して仕込んだ後に重合する方法；複合ゴム質重合体（ａ）にビニル系単量体混合物（ｍ１）の一部を先に仕込み、随時重合させながら残りを重合系に滴下する方法；複合ゴム質重合体（ａ）にビニル系単量体混合物（ｍ１）の全量を滴下しながら随時重合する方法等が挙げられる。ビニル系単量体混合物（ｍ１）の重合は、１段で行ってもよく、２段以上に分けて行ってもよい。２段以上に分けて行う場合、各段におけるビニル系単量体混合物（ｍ１）の種類や組成比を変えて行うことも可能である。
【００６０】
乳化重合法においては、通常、ラジカル重合開始剤及び乳化剤を用いる。また、グラフト共重合体（Ａ）の分子量やグラフト率を制御するために、連鎖移動剤を併用してもよい。
【００６１】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたスルホキシレート系開始剤がより好ましい。
【００６２】
乳化剤としては、ラジカル重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高められる点から、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩が好ましく、グラフト共重合体（Ａ）及びこれを含む熱可塑性樹脂組成物を高温成形した際にガスの発生を抑制できる点から、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。
【００６３】
グラフト共重合体（Ａ）は、通常、ラテックスの状態で得られる。
グラフト共重合体（Ａ）のラテックスからグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、グラフト共重合体（Ａ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析する湿式法；加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ａ）のラテックスを噴霧することによって半直接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収するスプレードライ法等が挙げられる。
【００６４】
湿式法に用いる凝固剤としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）、金属塩（塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）等が挙げられ、重合で用いた乳化剤に応じて選定される。例えば、乳化剤として脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみを用いた場合には、上述した凝固剤の１種以上を用いることができる。また、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を用いた場合には、凝固剤としては金属塩が好適である。
【００６５】
湿式法によってスラリー状のグラフト共重合体（Ａ）が得られる。スラリー状のグラフト共重合体（Ａ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）を得る方法としては、残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、このスラリーを遠心分離機、プレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法；圧搾脱水機、押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。これらの方法によって、粉体又は粒子状のグラフト共重合体（Ａ）が得られる。
【００６６】
洗浄条件としては、乾燥後のグラフト共重合体（Ａ）中に含まれる乳化剤残渣量が、グラフト共重合体（Ａ）の総質量に対して０．５〜２質量％の範囲となる条件で洗浄することが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）中の乳化剤残渣が０．５質量％以上であれば、グラフト共重合体（Ａ）及びこれを含む熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する傾向にある。グラフト共重合体（Ａ）中の乳化剤残渣が２質量％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物を高温成形した際のガスの発生を抑制できる。
なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体（Ａ）を回収せず、直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品としてもよい。
【００６７】
＜ビニル系共重合体（Ｂ）＞
ビニル系共重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位を含み、必要に応じて、他のビニル系単量体単位をさらに含んでいてもよい。
シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、他のビニル系単量体はそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。これらのビニル系単量体はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
ビニル系共重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル系単量体単位３１〜５０質量％、芳香族ビニル系単量体単位５０〜６９質量％、及び他のビニル系単量体単位０〜３０質量％からなり、シアン化ビニル系単量体単位３１〜４３質量％、芳香族ビニル系単量体単位５７〜６９質量％、及び他のビニル系単量体単位０〜３０質量％からなることが好ましく、シアン化ビニル系単量体単位３３〜４３質量％、芳香族ビニル系単量体単位５７〜６７質量％、及び他のビニル系単量体単位０〜３０質量％からなることがより好ましい。シアン化ビニル系単量体単位の含有量が前記下限値以上、芳香族ビニル系単量体単位及び他のビニル系単量体単位の含有量が前記上限値以下であると、グラフト共重合体（Ａ）と組み合わせたときに、成形品の低温環境下での耐衝撃性が優れる。シアン化ビニル系単量体単位の含有量が前記上限値以下、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が前記下限値以上であると、流動性が優れる。
シアン化ビニル系単量体単位の含有量が前記上限値以下、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が前記下限値以上であると、流動性が優れる。
【００６９】
ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６〜１４万が好ましく、８万〜１２万がより好ましく、８．５〜１１万がさらに好ましい。Ｍｗが前記下限値以上であると、成形品の耐衝撃性がより優れる。Ｍｗが前記上限値以下であると、熱可塑性樹脂組成物の流動性がより優れる。
ビニル系共重合体（Ｂ）のＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定された、標準ポリスチレン換算の値である。
【００７０】
ビニル系共重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル系単量体３１〜５０質量％、芳香族ビニル系単量体５０〜６９質量％、及び他のビニル系単量体０〜３０質量％からなるビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合することにより製造できる。
ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、シアン化ビニル系単量体３１〜４３質量％、芳香族ビニル系単量体５７〜６９質量％、及び他のビニル系単量体０〜３０質量％からなることが好ましく、シアン化ビニル系単量体単位３３〜４３質量％、芳香族ビニル系単量体単位５７〜６７質量％、及び他のビニル系単量体単位０〜３０質量％からなることがより好ましい。
なお、ビニル系単量体混合物（ｍ２）中のシアン化ビニル系単量体の含有量（質量％）は、ビニル系共重合体（Ｂ）中の全単位の合計に対するシアン化ビニル系単量体単位の含有量（質量％）とみなすことができる。芳香族ビニル系単量体及び他のビニル系単量体も同様である。
重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合又はこれらを複合した方法等の公知の重合方法をいずれも適用できる。
【００７１】
＜他の熱可塑性樹脂＞
他の熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）（ただし、グラフト共重合体（Ａ）を除く。）、アクリロニトリル−スチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体（ＡＳＡ樹脂）（ただし、グラフト共重合体（Ａ）を除く。）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）（ただし、グラフト共重合体（Ａ）を除く。）、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、スチレン系エラストマー（スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等）、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ樹脂）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ樹脂）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ樹脂）、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
＜他の成分＞
他の成分としては、添加剤等が挙げられる。
添加剤としては、各種の安定剤（酸化防止剤、光安定剤等）、滑剤、可塑剤、離型剤、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤、金属粉末、無機充填剤等の添加剤が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、グラフト共重合体（Ａ）の割合が３０〜７０質量％、ビニル系共重合体（Ｂ）の割合が３０〜７０質量％（但し、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）の合計を１００質量％とする）であり、グラフト共重合体（Ａ）の割合が３５〜６５質量％、ビニル系共重合体（Ｂ）の割合が３５〜６５質量％であることが好ましく、グラフト共重合体（Ａ）の割合が４０〜６０質量％、ビニル系共重合体（Ｂ）の割合が４０〜６０質量％であることがより好ましい。
すなわち、グラフト共重合体（Ａ）／ビニル系共重合体（Ｂ）で表される質量比（以下、「（Ａ）／（Ｂ）」とも記す）は、３０／７０〜７０／３０であり、３５／６５〜６５／３５が好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）の割合が前記範囲の下限値以上（ビニル系共重合体（Ｂ）の割合が前記範囲の上限値以下）であると、成形品の耐衝撃性が優れる。グラフト共重合体（Ａ）の割合が前記範囲の上限値以下（ビニル系共重合体（Ｂ）の割合が前記範囲の下限値以上）であると、熱可塑性樹脂組成物の流動性が優れる。
【００７４】
グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）との合計の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。
【００７５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中に含まれる全ゴム質重合体成分（複合ゴム質重合体（ａ）及び任意の他の熱可塑性樹脂に由来するゴム質重合体成分の合計）の割合は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対し、１５〜３５質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。全ゴム質重合体成分の割合が前記下限値以上であると、成形品の低温環境下での耐衝撃性が優れる。
【００７６】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）と、ビニル系共重合体（Ｂ）と、必要に応じて他の任意成分とを、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等によって混合分散させ、混合物をスクリュー式押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ミキシングロール等の溶融混練機等を用いて溶融混練することによって製造できる。また、必要に応じてペレタイザー等を用いて溶融混練物をペレット化してもよい。
【００７７】
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）とを含むため、流動性に優れる。また、低温環境下（例えば−３０〜−１０℃）での耐衝撃性、及び発色性に優れた成形品を得ることができる。
【００７８】
〔成形品〕
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いたものであり、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
成形方法としては、公知の成形方法であってよく、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
本発明の成形品の用途としては、車両外装部品、車両内装部品、ＯＡ機器、家電部品等が挙げられ、車両外装部品が好適である。
【００７９】
以上説明した本発明の成形品にあっては、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いているため、低温環境下での耐衝撃性、及び発色性に優れる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００８１】
＜測定、評価＞
（体積平均粒子径）
動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用い、動的光散乱法によってラテックスにおける重合体の体積基準の粒子径分布を測定し、粒子径分布から体積平均粒子径を求めた。
【００８２】
（ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量）
ビニル系共重合体（Ｂ）をテトラヒドロフランに溶解して得られた溶液を測定試料として、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（東ソー（株）製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した。
【００８３】
（耐衝撃性）
ＩＳＯ  ３１６７に準拠して、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ）を用い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から試験片（タイプＡ，ノッチ付き）（成形品）を作製した。試験片のシャルピー衝撃強度をＩＳＯ  １７９に準拠して、−２０℃雰囲気下で測定した。シャルピー衝撃強度が大きいほど耐衝撃性に優れる。
【００８４】
（発色性）
４オンス射出成形機（株式会社日本製鋼所製）を用い、シリンダ設定温度２６０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの板状の試験片（成形品）を作製し、測色計ＣＭ−５０８ｄ（コニカミノルタ社製）により明度（Ｌ＊値）を測定した。Ｌ＊値が小さいほど発色性に優れる。
【００８５】
（流動性）
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物のＭＶＲは、メルトインデックサ（株式会社東洋精機製作所製、「Ｆ−Ｆ０１」）を用い、ＩＳＯ  １１３３に準拠し、シリンダ温度２２０℃、荷重１０ｋｇで測定した。ＭＶＲが大きいほど流動性に優れる。
【００８６】
＜製造例１：グラフト共重合体（Ａ−１）の製造＞
反応器に、体積平均粒子径が３０ｎｍのポリオルガノシロキサンのラテックスを固形分換算で７部、イオン交換水（以下、単に水と記す。）２９５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．１部、ｎ−ブチルアクリレート４３部、アリルメタクリレート０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．０４部を撹拌下で仕込み、反応器を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温６０℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１８部、硫酸第一鉄七水和物０．００００９部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００２７部、水８部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持し、体積平均粒子径が１００ｎｍのシリコーン系−アクリル系複合ゴム質重合体（ａ１）のラテックスを得た。
【００８７】
引き続き内温を７０℃に制御し、前記ラテックスに、硫酸第一鉄七水和物０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、水１０部からなる水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル２．５部、スチレン７．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４５部からなる混合液を２０分間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を３０分保持した後、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１８部からなる混合物を８０分にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分保持した後、クメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し、さらに温度７５℃の状態を３０分保持した後、冷却し、グラフト共重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。次いで、１．５％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ａ−１）のラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ａ−１）を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。次いで、固形物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００８８】
＜製造例２：グラフト共重合体（Ａ−２）の製造＞
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）の製造：
反応器に、水２００部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００９部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を窒素雰囲気下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル９０部、メタクリル酸１０部、クメンヒドロパーオキシド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、６０℃のまま熟成を行い、体積平均粒子径が６０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。
【００８９】
反応器に、製造例１で得られた体積平均粒子径が１００ｎｍのシリコーン系−アクリル系複合ゴム質重合体（ａ１）のラテックスを、固形分換算で５０部、５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として０．５部添加し、内温を７０℃になる様にジャケット温度の制御を行った。ここへ、内温７０℃にて、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を固形分として０．５部添加し、内温７０℃を保持したまま３０分撹拌し、肥大化を行い、体積平均粒子径が１６０ｎｍのシリコーン系−アクリル系複合ゴム質重合体（ａ２）のラテックスを得た。
【００９０】
引き続き内温を７０℃に制御した前記（ａ２）のラテックスに、硫酸第一鉄七水和物０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、水１０部からなる水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル２．５部、スチレン７．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４５部からなる混合液を２０分間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を３０分保持した後、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１８部からなる混合物を８０分にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分保持した後、クメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し、さらに温度７５℃の状態を３０分保持した後、冷却し、グラフト共重合体（Ａ−２）のラテックスを得た。次いで、１．５％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ａ−２）のラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ａ−２）を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。次いで、固形物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
【００９１】
＜製造例３：グラフト共重合体（Ａ−３）の製造＞
反応器に、製造例１で得られた体積平均粒子径が１００ｎｍのシリコーン系−アクリル系複合ゴム質重合体（ａ１）のラテックスを、固形分換算で５０部、５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として１．０部添加し、内温を７０℃になる様にジャケット温度の制御を行った。ここへ、内温７０℃にて、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を固形分として０．６部添加し、内温７０℃を保持したまま３０分撹拌し、肥大化を行い、体積平均粒子径が２３０ｎｍのシリコーン系−アクリル系複合ゴム質重合体（ａ３）のラテックスを得た。
【００９２】
引き続き内温を７０℃に制御した前記（ａ３）のラテックスに、硫酸第一鉄七水和物０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、水１０部からなる水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル２．５部、スチレン７．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４５部からなる混合液を２０分間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を３０分保持した後、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１８部からなる混合物を８０分にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分保持した後、クメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し、さらに温度７５℃の状態を３０分保持した後、冷却し、グラフト共重合体（Ａ−３）のラテックスを得た。次いで、１．５％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ａ−３）のラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ａ−３）を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。次いで、固形物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ａ−３）を得た。
【００９３】
＜製造例４：グラフト共重合体（Ａ−４）の製造＞
反応器に、水２４０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）０．７部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸アリル０．１５部、１，３−ブタンジオールジメタクリル酸エステル０．０５部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．１部を撹拌下で仕込み、反応器を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、硫酸第一鉄七水和物０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００４５部、水１０部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持し、体積平均粒子径が１００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体（ａ４）のラテックスを得た。
【００９４】
引き続き内温を７０℃に制御した前記（ａ４）のラテックスに、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）０．２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄七水和物０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、水１０部からなる水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１２部、スチレン２８部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２部からなる混合液を８０分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後、７５℃まで冷却し、アクリロニトリル３部、スチレン７部、ノルマルオクチルメルカプタン０．０２部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．０５部からなる混合液を２０分間にわたって滴下した。滴下終了後、７５℃で６０分間保持した後冷却し、グラフト共重合体（Ａ−４）のラテックスを得た。次いで、２．０％硫酸水溶液１００部を４０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ａ−４）のラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ａ−４）を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ａ−４）を得た。
【００９５】
＜製造例５：グラフト共重合体（Ａ−５）の製造＞
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２）の製造：
反応器に、水２００部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００９部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を窒素雰囲気下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル８０部、メタクリル酸２０部、クメンヒドロパーオキシド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、６０℃のまま熟成を行い、体積平均粒子径が１５０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２）を得た。
【００９６】
反応器に、製造例１で得られた体積平均粒子径が１００ｎｍのシリコーン系−アクリル系複合ゴム質重合体（ａ１）のラテックスを、固形分換算で７０部、５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として０．５部添加し、内温を７０℃になる様にジャケット温度の制御を行った。ここへ、内温７０℃にて、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２）を固形分として１部添加し、内温７０℃を保持したまま３０分撹拌し、肥大化を行い、体積平均粒子径が３００ｎｍのシリコーン系−アクリル系複合ゴム質重合体（ａ５）を得た。
【００９７】
引き続き内温を７０℃に制御した前記（ａ５）のラテックスに、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）０．５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を７０℃まで昇温した。次いで、アクリロニトリル１０部、スチレン２０部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．１部からなる混合液を分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後冷却し、グラフト共重合体（Ａ−５）のラテックスを得た。次いで、１．５％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ａ−５）のラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ａ−５）を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。次いで、固形物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ａ−５）を得た。
【００９８】
グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）に用いたゴム質重合体の体積平均粒子径、ゴム質重合体の種類、グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）のゴム含量及び製造方法を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2019172856.tif 000002
【０１００】
＜製造例６：ビニル系共重合体（Ｂ−１）の製造＞
アクリロニトリル３４部及びスチレン６６部を公知の懸濁重合により重合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６２ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体を得た。これをビニル系共重合体（Ｂ−１）とする。
【０１０１】
＜製造例７：ビニル系共重合体（Ｂ−２）の製造＞：
アクリロニトリル３５部及びスチレン６５部を公知の懸濁重合により重合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．７８ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体を得た。これをビニル系共重合体（Ｂ−２）とする。
【０１０２】
＜製造例８：ビニル系共重合体（Ｂ−３）の製造＞：
アクリロニトリル４２部及びスチレン５８部を公知の懸濁重合により重合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．４９ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体を得た。これをビニル系共重合体（Ｂ−３）とする。
【０１０３】
＜製造例９：ビニル系共重合体（Ｂ−４）の製造＞：
アクリロニトリル４７部及びスチレン５３部を公知の懸濁重合により重合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．７１ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体を得た。これをビニル系共重合体（Ｂ−４）とする。
【０１０４】
＜製造例１０：ビニル系共重合体（Ｂ−５）の製造＞：
アクリロニトリル２７部及びスチレン７３部を公知の懸濁重合により重合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６２ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体を得た。これをビニル系共重合体（Ｂ−５）とする。
【０１０５】
ビニル系共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）のシアン化ビニル系単量体比率（％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、製造方法を表２に示す。シアン化ビニル系単量体比率は、全てのビニル系単量体の合計に対するシアン化ビニル系単量体の割合である。
【０１０６】
【表２】
2019172856.tif 000003
【０１０７】
＜熱可塑性樹脂組成物及び成形品の製造＞
（実施例１〜６、比較例１〜７）
表３に示す量（部）のグラフト共重合体（Ａ）及びビニル系共重合体（Ｂ）、並びにエチレンビスステアリルアミド「アルフローＨ５０Ｓ」０．５部と、酸化防止剤「アデカスタブ  ＡＯ−５０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１部と、光安定剤「アデカスタブ  ＬＡ−７７Ｙ」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１部と、紫外線吸収剤「アデカスタブＬＡ−３１」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５部と、酸化マグネシウム「キョーワマグ１５０」（協和化学工業製）０．１部と、カーボンブラック「♯９６６Ｂ」（三菱ケミカル社製）１部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。スクリュー式押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α型二軸押出機）を用いて、得られた混合物を２５０℃にて溶融混練した後、ペレタイザーにてペレット化し、熱可塑性樹脂組成物を得た。熱可塑性樹脂組成物のＭＶＲを表３に示す。なお、表３中の空欄は、その成分が配合されていないことを示す。
【０１０８】
得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を用いて試験片（成形品）を作製した。得られた成形品について、シャルピー衝撃強度（−２０℃）及び発色性を評価した。結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2019172856.tif 000004
【０１１０】
実施例１〜６の熱可塑性樹脂組成物は、良好な流動性を有していた。また、これらの熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品は、低温環境下での耐衝撃性、及び発色性に優れていた。
一方、比較例１、２、３、４の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）に使用されているゴム質重合体が、シリコーン系−アクリル系複合ゴム質重合体でなかったため、得られた成形品が発色性に劣っていた。
比較例５の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）に使用されているゴム質重合体が、シリコーン系−アクリル系複合ゴム質重合体でなく、さらにビニル系共重合体（Ｂ）のシアン化ビニル系単量体比率が３１質量％未満であるため、得られた成形品が発色性と低温環境下での耐衝撃性に劣っていた。
比較例６の熱可塑性樹脂組成物は、複合ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が２５０ｎｍを超えているため、得られた成形品が発色性に劣っていた。
比較例７の熱可塑性樹脂組成物は、ビニル系共重合体（Ｂ）のシアン化ビニル系単量体比率が３１質量％未満であるため、得られた成形品が低温環境下での耐衝撃性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は、車両外装部品、車両内装部品、ＯＡ機器、家電部品等として有用であり、車両外装部品として特に有用である。