(57)【要約】      （修正有）【課題】ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムの双方に対して高い密着性を実現する、ポリエステル樹脂とその製造方法を提供する。【解決手段】テトラカルボン酸（Ｂ）およびその無水物（Ａ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物に由来する構成単位、および下記化合物（Ｃ）に由来する構成単位を含有する、ポリエステル樹脂。2019172982.tif 000019（式（Ｃ）中、Ｗ１は、炭素数１０以上の３価の有機基であり、Ｖ１〜Ｖ３は、それぞれ独立に水素原子または水酸基またはカルボキシル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物に由来する構成単位、および下記化合物（Ｃ）に由来する構成単位を含有する、ポリエステル樹脂。
【化１】
2019172982.tif 000016
【化２】
2019172982.tif 000017
（式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に、４価の有機基を示す。）
【化３】
2019172982.tif 000018
（式（Ｃ）中、Ｗ１は、炭素数１０以上の３価の有機基であり、Ｖ１〜Ｖ３は、それぞれ独立に水素原子または水酸基またはカルボキシル基である。）
【請求項２】
前記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物に由来する構成単位が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、およびこれらの酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物に由来する構成単位である、請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
化合物（Ｃ）の有機基Ｗ１に含まれる炭化水素骨格が、直鎖脂肪族または分岐脂肪族である請求項１または２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
化合物（Ｃ）中の置換基Ｖ１〜Ｖ３のうち、カルボキシル基と水酸基の数の合計が１分子当たり２つ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を含有するトナー。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を含有する液体現像剤。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を含有するインクジェット用インク。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を含有するトナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を含有する液体現像剤の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を含有するインクジェット用インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、液体現像剤、インクジェット用インクなどに用いられるポリエステル樹脂とその製造方法、およびトナー、液体現像剤、インクジェット用インクとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をトナーや液体現像剤に代表される、顔料を含む粒子によって現像した後、熱及び圧力をかけることで、印刷基材に対して定着が行われる。
【０００３】
一方、一般的なインクジェット方式においては、インクをノズルから射出することにより印刷基材上へと輸送し、溶剤が乾燥することで定着が行われる。
【０００４】
印刷基材には、紙以外に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の樹脂の成形物があげられる。前述の電子写真方式や、インクジェット方式で用いられる結着樹脂には、これらの多様な基材に対しての定着性が求められる。
【０００５】
基材に対して良好な定着性を発揮する為には、結着樹脂と印刷基材とが高い親和性を持つことが必要とされる。紙およびＰＥＴ成形物に対する密着性の観点から、結着樹脂としては、ポリエステル樹脂を用いるのが好ましいとされる。
【０００６】
特許文献１には、衝撃安定性に優れ、ＰＥＴ基材への密着性良好なポリエステル樹脂の水性分散体の記載がある。また、特許文献２には、接着材分野で優れた粘着性を示すポリエステル樹脂と、そのポリエステル樹脂を用いたトナーについての記載がある。さらに、特許文献３、特許文献４には、上質紙への接着強度を高めたトナーの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７-３１５０９号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６４９４号公報
【特許文献３】特開２０１６−１６６９９０号公報
【特許文献４】特開２０１６−６２０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、上質紙やＰＥＴ基材に対して高い密着性を持つポリエステル樹脂やそれを用いたトナーが提案されているが、上記特許文献１〜４のポリエステル樹脂の定着性能は、ＰＥＴ基材や上質紙に対して良好であるが、ＰＰ，ＰＥ基材に対する密着性が低いという課題があった。
本発明は、ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムの双方に対して高い密着性を実現する、ポリエステル樹脂とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物に由来する構成単位、および下記化合物（Ｃ）に由来する構成単位を含有する、ポリエステル樹脂。
【００１０】
【化１】
2019172982.tif 000002
【００１１】
【化２】
2019172982.tif 000003
式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に、４価の有機基を示す。
【００１２】
【化３】
2019172982.tif 000004
式（Ｃ）中、Ｗ１は、炭素数１０以上の３価の有機基であり、Ｖ１〜Ｖ３は、それぞれ独立に水素原子または水酸基またはカルボキシル基である。
【００１３】
［２］  前記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物に由来する構成単位が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、およびこれらの酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物に由来する構成単位である、［１］記載のポリエステル樹脂。
［３］  化合物（Ｃ）の有機基Ｗ１に含まれる脂肪族骨格が、直鎖脂肪族または分岐脂肪族である［１］または［２］記載のポリエステル樹脂。
［４］  化合物（Ｃ）中の置換基Ｖ１〜Ｖ３のうち、カルボキシル基と水酸基の数の合計が１分子当たり２つ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
［６］  ［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含有するトナー。
［７］  ［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含有する液体現像剤。
［８］  ［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含有するインクジェット用インク。
［９］  ［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含有するトナーの製造方法。
［１０］  ［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含有する液体現像剤の製造方法。
［１１］  ［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含有するインクジェット用インクの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂は多様な基材への密着性を高めることができ、これを含有するトナー、液体現像剤、インクジェット用インクの印刷時における定着性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［ポリエステル樹脂］
本発明のポリエステル樹脂は、以下に示す化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物に由来する構成単位、化合物（Ｃ）に由来する構成単位を含有する。
【００１６】
［化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）］
前記化合物（Ａ）は下記式（Ａ）で示され、前記化合物（Ｂ）は下記式（Ｂ）で示される。
【００１７】
【化４】
2019172982.tif 000005
【００１８】
【化５】
2019172982.tif 000006
式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に４価の有機基を示す。
【００１９】
Ｚ１、Ｚ２は、具体的には、４価のブタン、４価のベンゼン、４価のナフタレン、４価のシクロヘキサン、４価のビフェニル等が挙げられる。
【００２０】
本発明の化合物（Ａ）は、下記式（Ａ１）で表される化合物（Ａ１）、下記式（Ａ２）で表される化合物（Ａ２）、及び下記式（Ａ３）で表される化合物（Ａ３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化６】
2019172982.tif 000007
【００２２】
【化７】
2019172982.tif 000008
【００２３】
【化８】
2019172982.tif 000009
式（Ａ１）中、Ｚ１は単結合または２価の連結基である。
式（Ａ２）中、Ｚ２は単結合または２価の連結基である。
式（Ａ３）中、Ｚ３は４価の、環構造を含む炭化水素である。
【００２４】
本発明の化合物（Ｂ）は、下記式（Ｂ１）で表される化合物（Ｂ１）、下記式（Ｂ２）で表される化合物（Ｂ２）、及び下記式（Ｂ３）で表される化合物（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００２５】
【化９】
2019172982.tif 000010
【００２６】
【化１０】
2019172982.tif 000011
【００２７】
【化１１】
2019172982.tif 000012
【００２８】
式（Ｂ１）中、Ｚ４は単結合または２価の連結基である。
式（Ｂ２）中、Ｚ５は単結合または２価の連結基である。
式（Ｂ３）中、Ｚ６は４価の、環構造を含む炭化水素である。
【００２９】
２価の連結基の構造としては、例えば、メチル基やトリフルオロメチル基を有する脂肪族鎖、カルボニル基、スルホン基、ビスフェノール、フルオレン、テトラヒドロナフタレン、シクロヘキセン等の誘導体が挙げられる。
【００３０】
前記化合物（Ａ）としては、具体的には次のものが例示される。
すなわち、化合物（Ａ１）として、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、化合物（Ａ２）として、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４‘−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、９，９−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、化合物（Ａ３）として、ピロメリット酸ニ無水物、トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−（１，２−ジカルボキシ）エチル−５，６−ジカルボキシシクロヘキセン二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸ニ無水物、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
前記化合物（Ｂ）としては、具体的には次のものが例示される。
すなわち、化合物（Ｂ１）として、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、化合物（Ｂ２）として、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、４，４‘−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）−ジフタル酸、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）−ジフタル酸、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸、９，９−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン、化合物（Ｂ３）として、ピロメリット酸、トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、１−メチル−３−（１，２−ジカルボキシ）エチル−５，６−ジカルボキシシクロヘキセン、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、工業製品としての入手の容易さや得られるポリエステル樹脂のＰＰ基材への密着性、及び重合の制御に優れる観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸ニ無水物が好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、重合釜からの取り出し性と印刷後の強度の両立させる観点から、前記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の使用量は、ポリエステルの重合時に用いられる酸成分全体を１００モル部としたときの０．１モル部以上２０モル部以下であることが好ましく、０．５モル部以上１０モル部以下であることがより好ましい。
【００３１】
［化合物（Ｃ）］
化合物（Ｃ）は、下記式（Ｃ）で示される。
【００３２】
【化１２】
2019172982.tif 000013
式（Ｃ）中、Ｗ１は、炭素数１０以上の３価の有機基であり、Ｖ１〜Ｖ３は、それぞれ独立に水素原子または水酸基またはカルボキシル基である。
【００３３】
化合物（Ｃ）は、直鎖脂肪族または分岐脂肪族のポリマーであるＰＥ基材やＰＰ基材への密着性を向上させる目的で添加される。化合物（Ｃ）の式（Ｃ）中、Ｗ１は、ＰＥやＰＰへの親和性を高める観点から、炭素数１０以上の炭化水素骨格であることが好ましく、炭素数１０以上の直鎖脂肪族または分岐脂肪族骨格であることがより好ましい。また、粉砕時の生産性を高める観点から、化合物（Ｃ）中の置換基Ｖ１〜Ｖ３のうち、カルボキシル基と水酸基の数の合計が１分子当たり２つ以下であることが好ましい。
【００３４】
Ｗ１は、具体的には、３価のヘキサデカン、３価のヘプタデカン、３価のオクタデカン、３価のビシクロへキシル等が挙げられる。
【００３５】
化合物（Ｃ）としては、具体的には次のものが例示される。ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、パウリン酸、エルカ酸、ネルボン酸、３−メチルデカンジカルボン酸、４−エチルパルミチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１、１５−ペンタデカンジカルボン酸、１、１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，３，５−デカントリカルボン酸類、２，５，７−デカントリカルボン酸、２，４，６−デカントリカルボン酸、などのカルボン酸、ビスフェノールＡの水素化物、２−ヒドロキシ−６−フェニルドデカンスルホン酸、２−メトキシメチルパルミチン酸、２，３−ジヒドロキシドデカン−１−スルホン酸、１−デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、パルミトレイルアルコール、１−へプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リシノレイルアルコール、アラキジルアルコール、ドコサノール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのアルコール類が挙げられる。このうち、工業製品としての入手の容易さや重合時の反応制御の容易さの観点から、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、４−エチルパルミチン酸などの脂肪族カルボン酸および脂肪族アルコールが好ましい。また、粉砕時の生産性と基材への密着性を両立させる観点から、化合物（Ｃ）の使用量は、製造されるポリエステルに対して０．１質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３０質量部以下がより好ましい。
【００３６】
［化合物（Ｄ）］
本発明のポリエステル樹脂は、前記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）以外の化合物（Ｄ）に由来する構成単位を含んでいてもよい。
前記化合物（Ｄ）としては、２価のアルコール、２価のカルボン酸、および、前記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）以外の多価カルボン酸が挙げられる。
２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。なお、括弧内の数値はアルキレンオキサイドの付加モル数を表す。これらの中でも、ポリエステル樹脂の保存性が向上する観点では、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物が好ましく、その中でも、常温でのスラリー低粘度化の観点から、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。また、重合反応性や樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を４０℃以上に設計しやすい観点では、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールが特に好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
２価のカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸またはそれらの低級アルキルエステル、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、またはそれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルまたはそれらの酸無水物などが挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチルなどが挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸成分も適宜に使用することができる。これらの中でも、作業性およびコストの点でテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−シクロヘキサントリカルボン酸、などがあげられる。
【００３８】
また、本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の粘度、弾性率、熱特性等を改良するために、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の任意の材料と混練して使用することができる。
【００３９】
［ポリエステル樹脂の物性］
本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、貯蔵安定性の観点から４０℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましい。ポリエステル樹脂のＴｇは、示差走差熱量計の測定により求めたものである。具体的には、１００℃で１０分間加熱してメルトクエンチを行った後、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定したときのチャートの低温側のベースラインと、Ｔｇ近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをＴｇとする。
【００４０】
本発明におけるポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔ４）は、特に規定されるものではないが、印刷物の保存安定性の観点から、８０〜１８０℃が好ましい。ポリエステル樹脂のＴ４が、９０℃以上であれば結着樹脂として使用した際に耐久性を良好に維持でき、１８０℃以下であれば低温流動性を良好に維持できる。ポリエステル樹脂のＴ４は、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下の条件で測定し、サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度である。
【００４１】
本発明におけるポリエステル樹脂の酸価は、顔料分散の観点から、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価は、以下のようにして求められる。測定サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に秤量し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し測定サンプルを溶解する。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定する（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って酸価を算出する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／Ａ
【００４２】
本発明におけるポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜８００００が好ましく、１０００〜４００００がより好ましく、１０００〜１００００がさらに好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎが上記範囲内であれば、基材密着後の耐久性や定着性がより向上する。ポリエステル樹脂のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
【００４３】
［ポリエステル樹脂の製造方法］
本発明のポリエステル樹脂は、上述した化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、化合物（Ｃ）との存在下で、必要に応じて他の材料とを反応させることで得られる。
【００４４】
ポリエステル樹脂は公知の重合方法により得られるが、通常は、エステル化反応もしくはエステル交換反応、ならびに縮合反応を経て得られる。一般的に、エステル化反応およびエステル交換反応は、反応系から水の留出がなくなるまで行われる。その後引き続き重縮合反応を実施するが、このとき反応装置内を徐々に減圧し、１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）以下、好ましくは１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）以下の真空下で揮発性モノマー成分を留出除去させながら重縮合を行う。一方、縮合反応は、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで行い、その後反応を終了させる。なお、反応を終了させるとは、重合装置の攪拌を停止し、重合装置内部を常圧とした後、窒素等の不活性ガスにより重合装置内部を加圧して重合装置下部より反応物（ポリエステル樹脂）を取り出して１００℃以下に冷却することをいう。
【００４５】
重合温度は、１８０〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。重合温度が、１８０℃以上であれば生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下であればポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、上限値は２７０℃以下がより好ましい。
【００４６】
エステル化反応、エステル交換反応、縮合反応の際には、重合触媒を用いてもよい。重合触媒としては、チタンアルコキシド化合物（例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等）、酸化チタン、ジブチル錫オキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどが挙げられる。このうち、環境負荷低減の観点から、チタンアルコキシド化合物、酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、酢酸カルシウムが好ましい。
【００４７】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、離型剤の存在下で前記反応を行ってもよい。離型剤の存在下で前記反応を行うことにより、トナー用樹脂として使用した際に定着性、ワックス分散性が向上する傾向にある。離型剤としては、後述するトナーの配合物として使用できるワックスと同様のものが挙げられ、いずれか１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
さらに、ポリエステル樹脂の重合安定性を高める目的で、安定剤の存在下で前記反応を行ってもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
【００４９】
以上説明した本発明のポリエステル樹脂は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）からなる群から選択される化合物を構成単位として含むため、紙、ＰＥＴ、ＰＰ等の多様な基材に対して従来のポリエステル樹脂よりも高い密着性を持つ。この理由は定かではないが、本発明のポリエステル樹脂は、直線状のポリエステル樹脂と比較して分岐構造が多くなり、基材表面の分子との絡み合いが良くなっていることが推察される。
【００５０】
さらに、本発明のポリエステル樹脂は溶剤溶解性に優れるため、インクジェット用インクの結着樹脂として適用可能である。本樹脂を含むインクは、ＰＥＴ基材やＰＰ基材への高い密着性を有する。
【００５１】
［トナー］
本発明のトナーは、上述した本発明のポリエステル樹脂を含有する。
【００５２】
本発明のトナーは、必要に応じて着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤、磁性体、本発明のポリエステル樹脂以外の樹脂（他の結着樹脂）などの配合物を含んでいてもよい。本発明におけるトナーは、上述した本発明のポリエステル樹脂以外の材料の種類によって制限されるものではない。
【００５３】
本発明のトナーの着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などが挙げられる。これらの染料や顔料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。カラートナーとして用いる場合、イエロー系着色剤としてはベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料などが挙げられ、マゼンタ系着色剤としてはキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料などが挙げられ、シアン系着色剤としてはフタロシアニンブルーなどが挙げられる。着色剤の含有量は特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度に優れる点から、トナーおよび液体現像剤の粒子の総質量に対して、２〜２０質量％が好ましい。
【００５４】
荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等の正帯電性の荷電制御剤；金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等の負帯電性の荷電制御剤が挙げられる。トナーをカラートナーとして用いる場合、荷電制御剤としては無色ないし淡色で、トナーへの色調障害が少ないものが適しており、このような荷電制御剤としては、例えばサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、などが挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。また、液体現像剤の場合、荷電制御剤は、キャリア液中に添加して使用することも可能である。荷電制御剤の含有量は、トナーおよび液体現像剤の粒子の総質量に対して、０．５〜５質量％が好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以上であれば荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
【００５５】
離型剤としては、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、エチレン−アクリル系ワックス、エチレンーマレイン酸系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。離型剤の融点は、上記トナーおよび液体現像剤性能を考慮して適宜決定すればよい。離型剤の含有量は特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナーの総質量に対して、０．３〜１５質量％が好ましい。離型剤の含有量の下限値は、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。
【００５６】
流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤；マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末；スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤；滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。これらの添加剤の含有量は、トナーの総質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上であれば性能改質効果が十分に得られる傾向にあり、１０質量％以下であれば画像安定性が良好となる傾向にある。
【００５７】
他のバインダー樹脂としては、例えばポリエステル樹脂（ただし、本発明のトナー用ポリエステル樹脂を除く。）、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン―アクリル樹脂、オレフィンーアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
【００５９】
本発明のトナーを磁性１成分現像剤として用いる場合、トナーは磁性体を含有する。磁性体としては、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金；化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金（例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む、所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等）などが挙げられる。磁性体の含有量は特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナーの総質量に対して、３〜７０質量％が好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下であればトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
【００６０】
本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合、本発明のトナーはキャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、例えば鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリアなどが挙げられる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などが挙げられる。キャリアの使用量は、トナー１００質量部に対して、５００〜１０００質量部が好ましい。キャリアの使用量が５００質量部以上であればかぶり等が発生しにくくなる傾向にあり、１０００質量部以下であれば定着画像の濃度が十分なものとなる傾向にある。
【００６１】
以下、トナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーを製造する方法としては特に制限されず、粉砕法、ケミカル法のいずれの方法も採用できる。本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、トナー用ポリエステル樹脂を混練する工程を含む粉砕法に特に適している。
【００６２】
粉砕法では、例えば本発明のトナー用ポリエステル樹脂と、上述した配合物とを混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って、トナーを製造する。ケミカル法では、例えば本発明のトナー用ポリエステル樹脂と配合物とを溶剤に溶解または分散させ、得られた液を、分散安定剤が溶解または分散した水系媒体に分散させて造粒した後に溶剤を除去し、造粒物を洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って、トナーを製造する。また、例えば本発明のトナー用ポリエステル樹脂を溶剤に溶解させ、得られた液を、分散安定剤が溶解または分散した水系媒体中で乳化した後に溶剤を除去し、得られたポリエステル乳化液と、配合物を分散した水系媒体とを混合して、微粒子を凝集、融合させた後、凝集物を分離し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行うことでもトナーを製造できる。
【００６３】
本発明のトナーの平均粒子径は特に制限されないが、３〜１５μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。トナーの平均粒子径が３μｍ以上であれば、生産性が良好となる傾向にある、また、塵肺の問題も生じにくい傾向にある。一方、トナーの平均粒子径が１５μｍ以下であれば、高画質な画像を安定して形成できる傾向にある。なお、平均粒子径は粒度分布測定装置で測定できる。
【００６４】
本発明のトナーは、上述した本発明のトナー用ポリエステル樹脂を含有するので、多様な基材への密着性に優れる。
【００６５】
［液体現像剤］
次に、本発明の液体現像剤について説明する。本発明の液体現像剤は、請求項１記載のポリエステル樹脂を含んでいれば、必要に応じて着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤、磁性体、本発明のポリエステル樹脂以外の樹脂（他の結着樹脂）、絶縁性液体（キャリア液）および分散剤を含んでもよい。本発明における液体現像剤は、ポリエステル樹脂以外の材料の種類によって制限されるものではない。
【００６６】
本発明の液体現像剤の着色剤としては、前述のトナーで用いられるものと同様の着色剤が用いられる。着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。着色剤の含有量は特に制限されないが、色調や画像濃度に優れる点から、液体現像剤の粒子の総質量に対して、５〜３０質量％が好ましい。
【００６７】
本発明の液体現像剤の荷電制御剤としては、前述のトナーに用いられるものに加え、水添レシチン等の公知のものを用いることができる。
【００６８】
本発明の液体現像剤に用いられる離型剤、流動改質剤などの添加剤としては、前述のトナーと同様のものを用いることができ、これ以外にも、公知の離型剤、流動改質剤が用いられる。
【００６９】
本発明の液体現像剤に用いられる他のバインダー樹脂としては、例えばポリエステル樹脂（ただし、本発明のトナー用ポリエステル樹脂を除く。）、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン―アクリル樹脂、オレフィンーアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明の液体現像剤用キャリア液としては、主に絶縁性液体が用いられる。具体的には、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＨ、アイソパーＭ、モレスコホワイトＰ−４０、モレスコホワイトＰ−６０、モレスコホワイトＰ−７０、モレスコホワイトＰ−８０等のパラフィン系液体、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０等のナフテン系液体などが用いられる。キャリア液は、揮発成分の取扱い性や臭気の観点から、初留点１６０℃以上のものを用いるのが好ましく、粒子の電気泳動の速度を維持する観点から、４０℃における動粘度（ｍｍ２／ｓ）が１０以下であることが好ましい。具体的には、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、モレスコホワイトＰ−４０、モレスコホワイトＰ−６０が好ましい。
【００７１】
本発明の液体現像剤には、必要に応じて任意の分散剤が用いられる。ポリエステル樹脂への吸着力の観点から、塩基性分散剤が好ましい。塩基性分散剤は、結着樹脂であるポリエステル分子末端に存在するカルボキシル基と酸・塩基対をつくることで、ポリエステル樹脂粒子の表面に吸着して効果を発揮する。具体的には、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０等（いずれもビックケミー社）や、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ９０００、１１２００、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００（日本ルーブリゾール社）などがあげられるが、粒子の分散安定性の観点から、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１１２００、１３９４０が好ましい。
【００７２】
以下、液体現像剤の製造方法について説明する。
本発明の液体現像剤を製造する方法としては特に制限されず、湿式粉砕法、コアセルベーション法などのいずれの公知の方法を採用できる。
【００７３】
湿式粉砕法では、例えば本発明のポリエステル樹脂粉末と、上述した配合物とを混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粉砕・分級して平均粒子径１ｍｍ以下まで小さくする。これを、キャリア液、分散剤、ジルコニアビーズとともにアトライター等にて湿式粉砕を行い、粒子径１μｍ程度まで小さくする。その後、ジルコニアビーズを取り除き、遠心分離器によりキャリア中に粒子を沈殿させ、粒子径が小さく沈殿しなかった粒子をデカンテーションにより取り除く。残った粒子に再びキャリア液を加え、帯電制御剤を添加して液体現像剤を製造する。
コアセルベーション法では、例えば本発明のポリエステル樹脂と配合物とをＴＨＦ等の溶剤に溶解させる工程の後に、ホモミキサー等で激しく攪拌しながら、溶剤よりも高沸点のキャリア液をゆっくりと滴下する工程と攪拌しながら溶剤を減圧留去する工程を経て、キャリア中で顔料を含んだ樹脂粒子が析出させ、必要に応じて帯電制御剤、分散剤等を加え、液体現像剤を製造する方法である。
【００７４】
本発明の液体現像剤に含まれる粒子の平均粒子径は特に制限されないが、０．５〜５μｍが好ましく、１〜３μｍがより好ましい。トナーの平均粒子径が５μｍ以下であれば、トナーよりも高精細な印刷が可能になる。一方、トナーの平均粒子径が１μｍ以上であれば、紙などの繊維質で粗い表面にも印刷が可能となる。なお、平均粒子径は粒度分布測定装置で測定できる。
【００７５】
本発明の液体現像剤は、前述の本発明のポリエステル樹脂を含有するので、多様な基材への密着性に優れる。
【００７６】
［インクジェット用インク］
本発明のインクジェット用インクは、本発明のポリエステル樹脂を含んでいれば、必要に応じて、溶剤、着色剤、分散剤、本発明のポリエステル樹脂以外の樹脂（他の結着樹脂）を使用することができる。さらに、これらの材料で不足している性能を補うために、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。本発明におけるインクジェット用インクは、ポリエステル樹脂以外の材料の種類によって制限されるものではない。
【００７７】
本発明のインクジェット用インクには、任意の溶剤が使用できる。溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、流動パラフィン（アイソパーＧ、Ｌ、Ｈ等（いずれもエクソンモービル社））等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
本発明のインクジェット用インクに用いられる着色剤には、前述のトナーに用いられる顔料に加えて、各種染料も含まれる。顔料を用いる場合は、顔料分散後の安定性を高める目的で、顔料の粒子径は１〜１００ｎｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００７９】
本発明のインクジェット用インクには、任意の分散剤が使用できる。分散剤としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９、１３０、１１６、１１８（ビックケミー社）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、９０００、１１２００、１３９４０、２４０００などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
本発明のインクジェット用インクに用いられる他のバインダー樹脂としては、例えばポリエステル樹脂（ただし、本発明のトナー用ポリエステル樹脂を除く。）、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン―アクリル樹脂、オレフィンーアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
本発明のインクジェット用インクには、可塑剤、酸化防止剤等を添加できるが、補完したい性能以外の性能を損ねないために、添加量は５％未満であることが好ましい。
【００８２】
続いて、インクジェット用インクの製造方法について説明する。
本発明のインクジェット用インクを製造する方法としては特に制限されず、公知の方法を採用できる。
【００８３】
以下、インク製造方法の例を述べる。
激しく攪拌した溶剤中に、請求項１記載の樹脂、顔料、分散剤を加えよく攪拌する。ここに、ガラスビーズを加え、ペイントシェーカーにて振とうして顔料を分散させる。ガラスビーズを取り除き、その他の樹脂を添加し所望の粘度に調整した後、可塑剤、酸化防止剤を加えることでインクジェット用インクを製造する。
【００８４】
本発明のインクジェット用インクは、前述の本発明のポリエステル樹脂を含有するので、多様な基材への密着性に優れる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走差熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ−６０」）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いた。
【００８７】
＜軟化温度（Ｔ４）の測定＞
ポリエステル樹脂の軟化温度は、フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定し、これを軟化温度とした。
【００８８】
＜酸価の測定＞
溶融混練後のポリエステル樹脂の酸価は、以下のようにして測定した。二軸押出機を用い、設定温度１２０℃、滞在時間３分の条件でポリエステル樹脂を溶融混練した。測定サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に秤量し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し測定サンプルを溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って酸価を算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／Ａ
【００８９】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、以下のようにして測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した測定サンプルについて、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって溶出曲線を測定し、標準ポリスチレンによる検量線を基に測定サンプルの数平均分子量および質量平均分子量を算出した。
【００９０】
＜ＰＥＴ密着性評価（碁盤目剥離試験）＞
ＰＥＴ基材への密着性は、碁盤目剥離試験にて評価した。まず、ポリエステル樹脂３０質量部、ＴＨＦ７０質量部を混合し、ポリエステル樹脂のＴＨＦ溶液を得た。この溶液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ、Ｘ５３ルミラー#１００）へと塗布し、ＰＥＴフィルム上に厚さ２４μｍの塗膜を得た。塗膜表面に１ｍｍ間隔で基材まで達する切り溝をカッターナイフで入れ、１ｍｍ２の碁盤目を１００個作り、その上にセロテープ（登録商標）を貼りつけ、基材面と垂直方向に急激にはがした。このとき、ＰＥＴフィルム上に残存した塗膜マス目の数を数えた。評価基準は、以下のようにした。
○：８０個以上
△：６０〜８０個
×：６０個以下
【００９１】
＜ＰＰ密着性評価（１８０°剥離試験）＞
ＰＰ基材への密着性は、１８０°剥離試験にて評価した。まず、ポリエステル樹脂３０質量部、ＴＨＦ７０質量部を混合し、ポリエステル樹脂のＴＨＦ溶液を得た。この溶液を、バーコーターを用いてＰＰフィルム（東洋紡社、パイレンフィルムＰ２１０８、４０μｍ厚）へと塗布し、ＰＰフィルム上に厚さ２４μｍの塗膜を得た。この上にＰＰフィルムを重ね、ヒートシーラーにて１２０℃で接着を行い、接着面を１５ｍｍ幅にカットした。この切片を、剥離試験器（テンシロン）を用いて、速度２５０ｍｍ／秒で１８０°方向に剥離を行い、剥離時にかかった力の大きさの最大値を測定した。測定は３回行い、その平均値について、次の基準で評価した。なお、剥離試験中にフィルムが破れたものについては、回数に含めないこととした。
○：４．５Ｎ以上
△：３．６Ｎ以上４．５Ｎ未満
×：３．６Ｎ未満。
【００９２】
＜実施例１＞
表１に示す仕込み組成で化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）とともに、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタンを蒸留塔備え付けの重合装置に投入した。なお、重合触媒の量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）のカルボン酸成分の全量に対して１０００ｐｐｍとした。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２７０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２４５℃とし、重合装置内を１ｋＰａ以下まで減圧し、反応系から多価アルコールを留出させながら、攪拌翼（２００ｒｐｍ）のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。その後、重合装置の攪拌を停止し、重合装置内部を常圧とした後、窒素により重合装置内部を加圧して重合装置下部より反応物を取り出し、１００℃以下に冷却し、トナー用ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂について、ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度（Ｔ４）、酸価および数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果は表１に示す。
【００９３】
＜実施例２、３、４、比較例１、２＞
表１記載の通りに仕込み組成を変更したこと以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られたポリエステル樹脂について、実施例１と同様に各種物性を測定し、結果を表１に示した。
【００９４】
【表１】
2019172982.tif 000014
【００９５】
実施例１、２、３、４および比較例１、２の樹脂について、ＰＥＴ密着性評価とＰＰ密着性評価を行った。結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2019172982.tif 000015
【００９７】
表２に示す結果から、実施例１、２、３、４は、ＰＥＴ基材およびＰＰ基材に対して高い密着性を示した。一方、比較例１は化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含まないため、ＰＥＴ密着性は良好であるものの、ＰＰ密着性は低位であった。比較例２は、化合物（Ｃ）を含まないため、ＰＥＴ密着性は良好であるものの、ＰＰ密着性は低位であった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、ＰＥＴ基材およびＰＰ基材に対して高い密着性を持つポリエステル樹脂とその製造方法、およびトナー、液体現像剤、インクジェット用インクが得られる。