(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低粘度であり、硬度、耐衝撃性および耐熱衝撃性に優れた塗料用エポキシ樹脂組成物を提供することである。【解決手段】上記課題を解決するために、特定のポリエーテルオール（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フェナルカミン硬化剤（Ｃ）、特定のコアシェルポリマー（Ｄ）および特定の無機充填剤（Ｅ）を含み、成分（Ａ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）を特定量に限定してエポキシ樹脂組成物とすることにより、低い粘度が得られ、またその硬化物は、硬度、耐衝撃性および耐熱衝撃性に優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基当量が３５０〜１１００g／Ｅｑであるポリエーテルポリオール（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フェナルカミン硬化剤（Ｃ）、水酸基を０．０５５〜０．１４０ｍｍｏｌ／ｇ含有するコアシェルポリマー（Ｄ）および硫酸バリウム、マイカ、タルク、酸化鉄、りん酸亜鉛、酸化チタンからなる群より選択される１種以上の無機充填剤（Ｅ）を含有する塗料用エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計量を１００重量％とした場合に、
（Ａ）の含有量が０．５〜５．０重量％、
（Ｄ）の含有量が１．５〜５．０重量％、
（Ｅ）の含有量が３０〜７５重量％、
である塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエーテルポリオール（Ａ）が、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレンジオールおよびポリオキシブチレントリオールからなる群より選択された少なくとも一種である請求項１記載の塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエーテルポリオール（Ａ）の水酸基当量が４５０〜９００ｇ／Ｅｑである請求項１または２のいずれか１項に記載の塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
コアシェルポリマー（Ｄ）が、数平均粒子径が０．０１〜０．６μｍのコアシェルポリマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料用エポキシ樹脂組成物
【請求項５】
コアシェルポリマー（Ｄ）のコア層がジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴム、スチレン系ポリマーおよび（メタ）アクリレート系ポリマーからなる群より選択される１種以上の物質を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
コアシェルポリマー（Ｄ）のシェル層を構成するポリマーのガラス転移温度が−４０〜２０℃である請求項１〜５いずれか一項に記載の塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
コアシェルポリマー（Ｄ）の水酸基含有量が０．０８０〜０．１４０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜６いずれか一項に記載の塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗料用エポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項９】
鉛筆硬度が３Ｈ以上である、請求項８記載の塗料用エポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項１０】
塗膜厚みが１００〜５００μｍである請求項８または９のいずれか１項に記載の塗料用エポキシ樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度であり、硬度、耐衝撃性および耐熱衝撃性に優れた塗料用エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェナルカミンで硬化されるエポキシ樹脂組成物は、優れた機械特性、耐水性、耐薬品性などを有することから、船舶や一般構造物などのプライマー（下塗り）塗料として長年使用されてきた。しかし、近年、より高い特性が求められるようになり、たとえば、温度変化によって生じるクラックや運搬物と塗膜の衝突によって生じるクラックなどを防ぐために、耐熱衝撃性や耐衝撃性の向上が求められている。
【０００３】
クラックを低減させる手法として、エポキシ樹脂にさまざまなゴム成分を改質剤として添加する方法が知られている。ゴム成分としては、末端カルボン酸を有するブタジエン・アクリロニトリル液状ゴム（ＣＴＢＮ）のような反応性液状ゴムやニトリルゴム（たとえば、特許文献１）、コアシェルラバー（たとえば特許文献２）、ポリエーテルポリオール（たとえば特許文献３）、あるいはそれらの組み合わせ（たとえば、特許文献４）などが挙げられる。
【０００４】
上記の方法は、フィラー未充填の組成物では確実に高い強靭化効果を示すが、フィラー充填系ではその強靭化効果は小さい、あるいは見られなくなる場合もある。また、フィラー充填系ではゴム成分の添加で粘度も上昇しやすくなるため、ゴム成分の添加量も制限される。さらに、通常、耐衝撃性と耐熱衝撃性は相関しておらず、両特性を同時に改善することは難しい。さらにフェナルカミン硬化剤は、分子中に長鎖の炭化水素基を有するため、比較的疎水性が強く、ゴム成分によっては、その分散が悪くなり、強靭化するのが難しい場合もある。これらのことから、フェナルカミンで硬化される塗料用エポキシ樹脂組成物において組成物の粘度を低く維持して、その硬化物の硬度を低下させずに耐熱衝撃性や耐衝撃性を向上することは極めて難しい課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許３２０８９８０
【特許文献２】米国特許４７７８８５１
【特許文献３】米国特許４４９７９４５
【特許文献４】米国特許２０１５／０２１８２９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低粘度であり、硬度、耐衝撃性および耐熱衝撃性を有する塗料用エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１）水酸基当量が３５０〜１１００g／Ｅｑであるポリエーテルポリオール（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フェナルカミン硬化剤（Ｃ）、水酸基を０．０５５〜０．１４０ｍｍｏｌ／ｇ含有するコアシェルポリマー（Ｄ）および硫酸バリウム、マイカ、タルク、酸化鉄、りん酸亜鉛、酸化チタンからなる群より選択される１種以上の無機充填剤（Ｅ）を含有する塗料用エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計量を１００重量％とした場合に、
（Ａ）の含有量が０．５〜５．０重量％、
（Ｄ）の含有量が１．５〜５．０重量％、
（Ｅ）の含有量が３０〜７５重量％、
である塗料用エポキシ樹脂組成物関する。
２）ポリエーテルポリオール（Ａ）が、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレンジオールおよびポリオキシブチレントリオールからなる群より選択された少なくとも一種である１）記載の塗料用エポキシ樹脂組成物に関する。
３）ポリエーテルポリオール（Ａ）の水酸基当量が４５０〜９００ｇ／Ｅｑである１）または２）のいずれかに記載の塗料用エポキシ樹脂組成物に関する。
４）コアシェルポリマー（Ｄ）が、数平均粒子径が０．０１〜０．６μｍのコアシェルポリマーである１）〜３）のいずれかに記載の塗料用エポキシ樹脂組成物に関する。
５）コアシェルポリマー（Ｄ）のコア層がジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴム、スチレン系ポリマーおよび（メタ）アクリレート系ポリマーからなる群より選択される１種以上の物質を含有する１）〜４）のいずれかに記載の塗料用エポキシ樹脂組成物に関する。
６）コアシェルポリマー（Ｄ）のシェル層を構成するポリマーのガラス転移温度が−４０〜２０℃である１）〜５）いずれかに記載の塗料用エポキシ樹脂組成物関する。
７）コアシェルポリマー（Ｄ）の水酸基含有量が０．０８０〜０．１４０ｍｍｏｌ／ｇである１）〜６）いずれかに記載の塗料用エポキシ樹脂組成物に関する。
８）１）〜７）のいずれかに記載の塗料用エポキシ樹脂組成物の硬化物に関する。
９）鉛筆硬度が３Ｈ以上である、８）記載の塗料用エポキシ樹脂組成物の硬化物に関する。
１０）塗膜厚みが１００〜５００μｍである請求項８または９のいずれかに記載の塗料用エポキシ樹脂組成物の硬化物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塗料用エポキシ樹脂組成物は、低粘度であり、かつその硬化物は、硬度、耐衝撃性と耐熱衝撃性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の塗料用エポキシ樹脂組成物は、水酸基当量が３５０〜１１００g／Ｅｑであるポリエーテルポリオール（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フェナルカミン硬化剤（Ｃ）、水酸基を０．０５５〜０．１４０ｍｍｏｌ／ｇ含有するコアシェルポリマー（Ｄ）および特定の無機充填剤（Ｅ）を含有し、成分（Ａ）、（Ｄ）および（Ｅ）は特定量を有する。これにより、フェナルカミンによって硬化した高充填エポキシ樹脂組成物は高度な耐衝撃性および耐熱衝撃性を得ることができる。
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳述する。
【００１０】
＜ポリエーテルポリオール（Ａ）＞
本発明で用いるポリエーテルポリオール（Ａ）は、  ポリオキシプロピレンジオールやポリオキシブチレンジオール等のポリオキシアルキレンジオールのように主鎖に複数のエーテル結合を有し、かつ分子中に水酸基を２個以上有する化合物である。ポリエーテルポリオール（Ａ）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等のジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類；ジグリセリン、ペンタエリスリトール等のテトラオール；単糖、オリゴ糖、多糖等の糖類；ソルビトール；アンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン等のアミン類；などの１種又は２種以上の活性水素を含有する開始剤の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を開環重合して得られる化合物である。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの重縮合により合成される重縮合体であってもよい。なお、合成時に複数の種類の成分を用いることで得られる、ランダムまたはブロック共重合体であってもよい。
【００１１】
ポリエーテルポリオール（Ａ）としては、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオールのようなポリオキシアルキレンジオールが好ましく；３官能以上のアルコール（例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類；ジグリセリン、ペンタエリスリトール等のテトラオールなど）の各ヒドロキシ基に前記ポリオキシアルキレンジオールの片端がエーテル結合によって結合し、他端がヒドロキシ基のまま存在している３官能以上の化合物（例えば、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルなど）、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、およびポリオキシ（プロピレン・エチレン）共重合型トリオールのようなポリオキシアルキレントリオールなども好ましい。
【００１２】
好ましいポリエーテルポリオール（Ａ）は、ポリオキシアルキレン単位を有するポリオールであり、耐衝撃性の観点から、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレンジオールおよびポリオキシブチレントリオール
がより好ましい。耐熱衝撃性および低粘度で取り扱いの観点から、ポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオールが特に好ましい。  なお、本発明のポリオキシプロピレンポリオールには、ポリオキシプロピレンポリオール中にオキシエチレン単位が４０重量％未満含むもの、たとえばポリオキシプロピレンポリオール末端にエチレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレンポリオール−エチレンオキサイド付加体など含む。また、ポリオキシブチレンジオールには、オキシ−３−メチルブチレン単位が４０重量％未満有するものも含む。
【００１３】
前記ポリエーテルポリオール（Ａ）の水酸基当量は、３５０〜１１００g／Ｅｑであり、好ましくは４５０〜９００ｇ／Ｅｑである。上記の水酸基価の範囲を有するポリエーテルポリオールを用いると、耐衝撃性および耐熱衝撃性の向上が大きくかつ、配合粘度への影響が小さい傾向がある。すなわち、水酸基当量が低すぎる場合も、高過ぎる場合も、いずれも耐衝撃性、耐熱衝撃性および配合粘度のバランスが悪くなる傾向にある。
【００１４】
ポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量（使用量）は、耐衝撃性および耐熱衝撃性の観点から、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計量を１００重量％とした場合に、０．５〜５．０重量％であり、好ましくは１．０〜４．０重量％である。含有量が少なすぎると耐衝撃性および耐熱衝撃性を十分発揮できない傾向があり、含有量が多いと硬度が低下する傾向がある。
【００１５】
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、任意のものを使用することができる。
【００１６】
例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の環状脂肪族型エポキシ樹脂；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の直鎖脂肪族型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノール、グリシジルアニリンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサンの末端あるいは側鎖にエポキシ基を有するポリシロキサン型エポキシ樹脂あるいは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、テトラフェニルグリシジルエーテルメタン；ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００１７】
また、エポキシ樹脂（Ｂ）に、分子内に１つのエポキシ基を有する反応性希釈剤や分子内にオキセタンを有する反応性希釈剤を添加してもよい。反応性希釈剤は、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げる効果をもつ。反応性希釈剤は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して２０重量部まで使用するのが好ましい。反応性希釈剤をあまりにも多く使用すると、硬化物の機械特性が低くなる。
【００１８】
前記分子内に１つのエポキシ基を有する反応性希釈剤としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、炭素数８〜１４のアルキルグリシジルエーテルなどのアルキルモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテルなどのフェノールモノグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
これらの中で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよび／またはビスフェノールＦジグリシジルエーテルを７０重量％以上含むエポキシ樹脂が、本発明の効果を得やすい点で好ましい。
【００２０】
＜フェナルカミン硬化剤（Ｃ）＞
フェナルカミン硬化剤は、通常、フェノール系化合物、アルデヒド化合物およびアミンのマンニッヒ塩基反応によって得られる。フェノール系化合物の例としては、カシューナッツ殻液から抽出されたカルダノールなど、アルデヒド化合物の例としては、ホルムアルデヒドなど、アミンの例としては、エチレンジアミンやジエチルトリアミンなどを挙げることができる。
【００２１】
フェナルカミン硬化剤は、商業的に入手可能である。たとえば、Ａｒａｄｕｒ３４４０、Ａｒａｄｕｒ３４４１、Ａｒａｄｕｒ３４４２、Ａｒａｄｕｒ３４６０、Ａｒａｄｕｒ３４６２など（以上、いずれもＨｕｎｔｓｍａｎ社製）、ＮＣ−５４１、ＮＣ-５４１ＬＶ、ＮＣ−５５８、ＮＣ−６４１、ＬＴＥ−２００１など（以上、いずれもＣａｒｄｏｌｉｔｅ社製）、ＰＰＡ−７０４１−ＬＶ、ＰＰＡ−７０６２、ＰＰＡ−７０８８、ＰＰＡ−７００９，ＰＰＡ−７０９０、ＰＰＡ−７１０８、ＰＰＡ−７１１５など（以上、いずれもＰａｌａｄｉｎ  Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＲＡＣ９５１ＬＶ、ＲＡＣ９０９５ＬＣなど（Ｒｏｙｃｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を具体例としてあげることができる。これら以外にも各社は品揃えしており、カタログなどに記載さられているものを使用できる。これらは単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。
【００２２】
また、フェナルカミン硬化剤の２０重量％までを他のアミン系硬化剤に置き換えて使用してもよい。その他のアミン系硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に使用されているものであれば特に限定なく使用できる。例えば、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン、等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類等が挙げられる。
また、硬化促進剤を上記フェナルカミン硬化剤（および上記その他のアミン系硬化剤）と一緒に用いてもよい。硬化促進剤の例としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ノニルフェノール、ベンジルアルコールなどの水酸基含有芳香族化合物、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトタフェニルホスフィンブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート等の４級ホスホニウム塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンー７やその有機酸塩類等のジアザビシクロアルケン類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物が挙げられる。更には、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される代表される潜在性硬化促進剤も使用することができる。これらの硬化促進剤は単独又は２種類以上を混合して使用することができる。なお、前記その他のアミン系硬化剤および前記硬化促進剤を用い得る場合は、これらを含めて、フェナルカミン硬化剤（Ｃ）と見なす。
【００２３】
フェナルカミン硬化剤の使用量は、硬化剤の化学的性質、エポキシ樹脂組成物および硬化物の所望の特性に依存する。１エポキシ基当量当り、フェナルカミン硬化剤のアミンの活性水素当量が０．７〜１．３になるようにフェナルカミン硬化剤を使用することが好ましい。
【００２４】
＜コアシェルポリマー（Ｄ）＞
コアシェルポリマー（Ｄ）は、少なくとも２層の構造からなる粒子状ポリマーであり、水酸基を０．０５５〜０．１４０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０８０〜０．１４０ｍｍｏｌ／ｇ含有する。少なすぎても、多すぎても、耐熱衝撃性が低下する傾向にある。
【００２５】
水酸基は、コア層に含有してもよいが、シェル層に含有することが良好な物性バランスを発現することから好ましい。
【００２６】
コアシェルポリマーにおける、コア層の比率としては、機械特性の観点から、７０〜９５重量％が好ましく、８０〜９３重量％がより好ましい。コア層の比率が小さいと、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなる傾向にある。コア層の比率があまりにも大きい場合、コアシェルポリマーの調製が難しくなる（合成自体は、可能であるが、反応液から実用的な形態で取り出すことが難しくなる）。なお、コアシェルポリマー中のコア層の比率は、赤外分光分析のスペクトルの吸光度比などから測定できる。
【００２７】
前記コアシェルポリマー（Ｄ）は、数平均粒子径が０．０１〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．４μｍである。このような平均粒子径を有するコアシェルポリマー（Ｄ）を得るには、乳化重合法が好適であるが、あまりにも小さい場合、あまりにも大きい場合は、経済的かつ工業的な製造が難しくなる。なお、数平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）などを用いて測定することができる。
【００２８】
前記コアシェルポリマー（Ｄ）は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対して不溶分を有することが好ましく、その不溶分量（ＭＥＫ不溶分量）は、９５重量％以上であることが好ましく、さらには９７重量％以上がより好ましく、特には９８重量％以上がより好ましい。９５重量％未満の場合には、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなる傾向があり取り扱いにくくなる。なお、本明細書において、コアシェルポリマー（Ｄ）のＭＥＫ不溶分量を得る方法は下記の通りである。コアシェルポリマーのパウダーあるいはフィルム約２ｇを秤量してＭＥＫ１００ｇに２３℃で２４時間浸漬する。その後、得られたＭＥＫ不溶分を分離し、乾燥して重量を計り、測定に使用したコアシェルポリマーの重量に対する重量分率（％）をＭＥＫ不溶分量として算出する。
【００２９】
前記コアシェルポリマー（Ｄ）は、架橋ポリマーからなるコア層と、これにグラフト重合されたポリマー成分からなるシェル層より構成されるポリマーであることが好ましい。すなわち、シェル層とコア層間に化学結合が存在していることが好ましい。シェル層は、グラフト成分を構成するモノマーをコア成分にグラフト重合することから、コア部の表面の一部もしくは全体を覆う。
【００３０】
前記コア層は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴム、スチレン系ポリマーおよび（メタ）アクリレート系ポリマーよりなる群から選択される１種以上である。なお、本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００３１】
前記コア層は、エポキシ樹脂の強靭化の点から、ゴム状の架橋ポリマーであることが好ましい。コア層が、ゴム状の性質を有するためには、コア層のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と称する場合がある）は、０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−４０℃以下であることが特に好ましい。
前記Ｔｇは、たとえば、動的粘弾性測定法や示差走査熱量分析法により測定できる。
【００３２】
ゴムとしての性質を有する前記コア層を形成し得るポリマーとしては、天然ゴムや、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を５０〜１００重量％、および他の共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマー）を０〜５０重量％含んで構成されるゴムポリマーや、ポリシロキサンゴム、あるいはこれらを併用したものが挙げられる。より高い強靭化効果を得る場合、ジエン系モノマーを用いたジエン系ゴムが好ましい。強靭性、耐候性、経済性などのバランスが要求される場合、（メタ）アクリレート系ゴム（アクリルゴムともいう）が好ましい。また、低温での高い強靭性を得ようとする場合には、コア層はポリシロキサンゴムであることが好ましい。
【００３３】
前記コア層の形成に用いるジエン系ゴムを構成するモノマー（共役ジエン系モノマー）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらのジエン系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
強靭化効果が高い点から、１，３−ブタジエンを用いるブタジエンゴム、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体であるブタジエン−スチレンゴム、１，３−ブタジエンとブチルアクリレートあるいは２−エチルヘキシルアクリレートの共重合体であるブタジエン−アクリレートゴムが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。また、ブタジエン−スチレンゴムは、屈折率の調整により得られるエポキシ樹脂組成物の透明性を高めることができ、良好な外観および強靭性のバランスに優れたものを得る場合には、より好ましい。また、ブタジエン−アクリレートゴムは、アクリレートの導入により、ゴム中でのブタジエンの二重結合濃度が低くなるため、耐候性が良好になり、そのような特性が必要な場合は、好ましい。
【００３５】
また、前記コア層の形成に用いる(メタ)アクリレート系ゴム（アクリルゴムともいう）を構成するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレートなどのアリルアルキル（メタ）アクリレート類；モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくはエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００３６】
上記第１モノマーと共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマー）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーなどが挙げられる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはスチレンである。
【００３７】
また、前記コア層を構成し得るオルガノシロキサン系ゴムとしては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンなどの、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるオルガノシロキサン系ポリマーや、側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシロキサンなどの、アルキル或いはアリール１置換シロキサン単位から構成されるオルガノシロキサン系ポリマーが挙げられる。これらのオルガノシロキサン系ポリマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、（メタ）アクリレート系ゴムと組み合わせた、（メタ）アクリレート系ゴム／オルガノシロキサン系ゴムからなる複合ゴムを用いてもよい。中でも、ジメチルシロキサンゴム、メチルフェニルシロキサンゴム、ジメチルシロキサン／ブチルアクリレート複合ゴムが耐候性、機械特性で好ましく、ジメチルシロキサンゴムおよびジメチルシロキサン／ブチルアクリレート複合ゴムが容易に入手できて経済的でもあることから最も好ましい。
【００３８】
前記コア層がオルガシロキサン系ゴムから形成される態様において、オルガノシロキサン系ポリマー部位は、低温での機械特性を損なわないために、コア層全体を１００重量％としてすくなくとも１０重量％以上含有していることが好ましい。
【００３９】
前記コアシェルポリマー（Ｄ）のエポキシ樹脂中での分散安定性を保持する観点から、コア層は、上記モノマーを重合してなるポリマー成分やオルガノシロキサン系ポリマー成分に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、上記モノマーを重合してなるポリマー成分に架橋構造を導入する方法としては、ポリマー成分を構成するモノマーに多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。また、オルガノシロキサン系ポリマーに架橋構造を導入する方法としては、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用する方法や、ビニル反応性基、メルカプト基、メタクリロイル基などの反応性基をオルガノシロキサン系ポリマーに導入し、その後ビニル重合性のモノマーあるいは有機過酸化物などを添加してラジカル反応させる方法、あるいは、オルガノシロキサン系ポリマーに多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物などの架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。
前記多官能性モノマーとしては、ブタジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼンである。
【００４０】
一方、エポキシ樹脂の強度と弾性率のバランスの良さが求められる場合には、コア層のＴｇは、０℃よりも大きくすることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましく、８０℃以上であることが特に好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。
【００４１】
Ｔｇが０℃よりも大きく、エポキシ樹脂の弾性率を低下させないあるいは向上させる、コア層を形成し得るポリマーとしては、単独重合体のＴｇが０℃よりも大きい少なくとも１種のモノマーを５０〜１００重量％（より好ましくは、６５〜９９重量％）、および単独重合体のＴｇが０℃未満の少なくとも１種のモノマーを０〜５０重量％（より好ましくは、１〜３５重量％）含んで構成されるポリマーが挙げられる。
【００４２】
コア層のＴｇが０℃よりも大きい場合においても、コア層は架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造が導入されることで、Ｔｇが引き上げられる。架橋構造の導入方法としては、前記の方法が挙げられる。
【００４３】
前記単独重合体のＴｇが０℃よりも大きいモノマーは、以下のモノマーの一つ以上を含有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、２−ビニルナフタレン等の無置換ビニル芳香族化合物類；α―メチルスチレン等のビニル置換芳香族化合物類；３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６―トリメチルスチレン等の環アルキル化ビニル芳香族化合物類；４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン等の環アルコキシル化ビニル芳香族化合物類；２−クロロスチレン、３―クロロスチレン等の環ハロゲン化ビニル芳香族化合物類；４−アセトキシスチレン等の環エステル置換ビニル芳香族化合物類；４−ヒトロキシスチレン等の環ヒドロキシル化ビニル芳香族化合物類；ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエート等のビニルエステル類；塩化ビニル等のビニルハロゲン化物類；アセナフタレン、インデン等の芳香族モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類；フェニルメタクリレート等の芳香族メタクリレート；イソボルニルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート等のメタクリレート類；メタクリロニトリル等のメタクリル酸誘導体を含むメタクリルモノマー；イソボルニルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート等のある種のアクリル酸エステル；アクリロニトリル等のアクリル酸誘導体を含むアクリルモノマーを挙げることができる。更に、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート及び１−アダマンチルメタクリレート、等のモノマーが挙げられる。
【００４４】
本発明において、コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。
【００４５】
すなわち、第１のコア層の外側にポリマー組成の異なる第２の層を有する２層からなるコアや、２層からなるコアにさらに、ポリマー組成の異なる第３の層を形成させて、３層からなるコア層であってもよい。２層コアの２層目や３層コアの３層目が、前記記載のトリアリルイソシアヌレートなどの多官能モノマーを主要成分として重合させて得られるポリマーからなる場合、後述するシェルポリマーがグラフトしやすくなるメリットがある。しかし、多層構造コアの形成は、製造工程が複雑になるという欠点がある。
【００４６】
前記コアシェルポリマー（Ｄ）の最も外側に存在するシェル層、すなわちシェルポリマーは、ポリエーテルポリオール（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）やフェナルカミン硬化剤（Ｃ）などとの相溶性を制御し、コアシェルポリマーを効果的に分散させる役割をする。
【００４７】
このようなシェルポリマーは、好ましくは前記コア層にグラフトしている。より正確には、シェルポリマーの形成に用いるモノマー成分が、コア層を形成するコアポリマーにグラフト重合して、実質的にシェルポリマーとコアとが化学結合していることが好ましい。即ち、好ましくは、シェルポリマーは、コアポリマーの存在下に前記シェル形成用モノマーをグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、このコアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックス対して、シェルポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。
【００４８】
また、シェル層形成用モノマーは、良好な物性バランスを有するエポキシ樹脂組成物が得られる点から、シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇともいう）が好ましくは−４０〜２０℃であり、より好ましくは−３５〜１５℃、さらに好ましくは−３０〜１０℃になるように選択される必要がある。
【００４９】
選択したモノマーから得られるポリマーのＴｇは、ハンドブックや各種モノマーの供給者から得られる技術データやハンドブックなどから得ることができる。アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ社から提供されているリファレンス：ポリマープロパティズ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）５２−５３ページは比較的多くのデータがまとまっており使いやすい。しかし、ポリアクリロニトリルのＴｇは８５℃（３５８Ｋ）、ポリアリルメタクリレートのＴｇは、ＢＡＳＦ社の技術資料から５２℃（３２５Ｋ）、ポリ４−ヒドロキシルブチルアクリレートのＴｇは、日本化成（株）社の技術資料から、−４０℃（２３３Ｋ）、ポリグリシジルメタクリレートのＴｇは、サンエステルズ社（ＳＡＮＥＳＴＥＲＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）の技術資料から、４６℃（３１９Ｋ）を使用するのが好ましい。単独重合体のＴｇを用いて共重合体のＴｇを算出することができる。具体的には、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ社出版「ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ」１９８７年、７巻、５３９ページ記載のＦｏｘの式により算出する。すなわち、共重合体のＴｇｃは、ｍ種類のモノマーからなる共重合体を構成する各モノマーの単独重合体のガラス転移温度Ｔｇｎとのその重量分率Ｗｆｎ（重量％／１００の値）とから次の数式（１）により算出した。なお、同式ではＴｇの単位は絶対温度（Ｋ）を用いているので、得られた絶対温度値から２７３を差し引くことでセルシウス温度（℃）に変換する。
数式（１）
【００５０】
【数１】
2019172895.tif 000002
【００５１】
たとえば、スチレン５０重量％、メチルメタクリレート２５重量％、ブチルアクリレート２５重量％からなる共重合体のＴｇは、ポリスチレンのＴｇ３７３（Ｋ）（１００℃）、ポリメチルメタクリレートのＴｇ３７８（Ｋ）（１０５℃）、ポリブチルアクリレートのＴｇ−５４℃（２１９Ｋ）を用いて数式（１）に代入して、３１８（Ｋ）（４５℃）の値が得られる。
【００５２】
本発明の特長である、配合粘度の低減、高い耐衝撃性および耐熱衝撃性を得るには、シェル層形成用モノマーの一部として、水酸基含有ビニルモノマーを使用することが好ましい。これによりコアシェルポリマーに水酸基を特定量含有させることができる。水酸基含有ビニルモノマーと共重合させるモノマーとしては、（メタ）アクリレートモノマー、芳香族ビニルモノマーを用いることが好ましい。
【００５３】
また、シェル層形成用モノマーとして、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用すると、シェル層に架橋構造が導入される。これにより、コアシェルポリマーとエポキシ樹脂（Ｂ）との相互作用が低下し、その結果、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げることができる。このため、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーの使用が好ましい場合がある。一方、エポキシ樹脂の硬化物の伸びが低下する傾向にあるので、伸びを最大限に改善したい場合は、シェル層形成用モノマーとして、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用しないことが好ましい。
多官能性モノマーは、使用する場合、シェル層形成用モノマー中に、０．５〜１０重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００５４】
前記（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００５５】
前記芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００５６】
前記水酸基含有ビニルモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
前記二重結合を２個以上有する多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
シェル層は、上記モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。
【００５８】
前記コアシェルポリマー（Ｄ）における、シェル層の割合は、コアシェルポリマー全体を１００重量％として、５〜３０重量％であり、７〜２０重量％がより好ましい。シェル層の割合が多すぎる場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎる傾向がある。また、少なすぎる場合、コアシェルポリマーのエポキシ樹脂への分散が難しくなる。
【００５９】
≪コアシェルポリマー（Ｄ）の製造方法≫
（コア層の製造方法）
本発明で用いるコアシェルポリマー（Ｄ）を構成するコア層を形成するポリマーが、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法を用いることができる。
【００６０】
また、コア層を形成するポリマーがオルガノシロキサン系ポリマーを含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばＥＰ１３３８６２５号公報に記載の方法を用いることができる。
【００６１】
（シェル層の形成方法）
シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層をコアシェルポリマー（Ｄ）前駆体のエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、ＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法に従って製造することができる。
【００６２】
乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸などに代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸などに代表されるアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸などの各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
コアシェルポリマー（Ｄ）の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られるポリオール組成物への悪影響を容易に防止できる。
【００６４】
乳化重合法の開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、有機化酸化物、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの熱分解型開始剤が良く知られているが、本発明においては、有機過酸化物が特に好ましい。
【００６５】
好ましい有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどを挙げることができる。なかでも、１０時間半減期の熱分解温度（以下、Ｔ10ともいう）が１２０℃以上である、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｔ10：１２４℃）パラメンタンハイドロパーオキサイド（Ｔ10：１２８℃）、クメンハイドロパーオキサイド（Ｔ10：１５８℃）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（Ｔ10：１６７℃）などの有機過酸化物を使用することが、コアシェルポリマー（Ｄ）のＭＥＫ不溶分量を高くできる点で好ましい。
【００６６】
また有機過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することが好ましい。
【００６７】
レドックス型開始剤系を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。
前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。
また、要すれば連鎖移動剤も使用できる。該連鎖移動剤は通常の乳化重合で用いられているものであればよく、とくに限定はされない。
【００６８】
前記連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどがあげられる。
重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。
【００６９】
＜無機充填剤（Ｅ）＞
本発明に使用される無機充填剤（Ｅ）は、基材との密着性や基材の腐食を防ぐとともに、ポリエーテルポリオール（Ａ）とコアシェルポリマー（Ｄ）による耐衝撃性、耐熱衝撃性が発現しやすいものが選ばれる。具体例としては、硫酸バリウム、マイカ、タルク、酸化鉄、りん酸亜鉛、酸化チタンからなる群より選択される一種以上である。これらの中で特に好ましいのが硫酸バリウムであり、無機充填剤中に５０重量％以上含むことが好ましい。炭酸カルシウムやシリカ粉などは、無機充填剤としてよく使用されるが、本発明では耐腐食性を含めた物性バランスが低下する傾向があることから好ましくない。
【００７０】
無機充填剤（Ｅ）の粒子径は、好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜１５μｍである。小さすぎるとエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなる傾向があり、大きすぎると耐衝撃性が低下する傾向がある。
無機充填剤（Ｅ）の配合量は、耐衝撃性および耐熱衝撃性が発現しやすいことから、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計量を１００重量％とした場合に、３０〜７５重量％、好ましくは３５〜７０重量％である。少なすぎても多すぎてもエポキシ樹脂組成物の基材への密着性が低下して耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００７１】
＜その他の配合成分＞
本発明では、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、通常のエポキシ樹脂組成物に使用されるものであれば、特に限定されることなく使用できる。たとえば、溶剤、水、シランカップリング剤、消泡剤、沈降防止剤、チキソ性付与剤、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤（ゲル化防止剤）、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、分散剤等が挙げられる。中でも、溶剤は配合粘度を大きく低下させ、スプレーによるコーティングを可能にすることから、溶剤の使用が好ましい場合がある。溶剤の好ましい具体例は、キシレン、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどを挙げることができる。溶剤を使用する場合、その使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物１００重量部に対して、５〜４０重量部が好ましく、さらには１０〜３０重量部含有するのがより好ましい。また、環境負荷の低減から溶剤の代わりに水を用いてもよい。水の使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、さらには２０〜７０重量部含有するのがより好ましい。シランカップリング剤は、充填剤、接着基材、ガラス繊維や炭素繊維などと樹脂との接着性を改良することから、特に好ましい。具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。使用量は、エポキシ樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜２重量部が好ましい。また、エポキシ樹脂組成物は、気泡を極力減らす必要があるので、消泡剤を配合中に添加することが好ましい。消泡剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、ポリオキシエチレン系、ポリオキシプロピレン系等の消泡剤より適宜選択すればよい。具体的な例としては、ビックケミー社のＢＹＫ−Ａ５００やＢＹＫ−１７９０などを挙げることができる。使用量は、エポキシ樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部を使用することが好ましい。また、エポキシ樹脂組成物に充填剤などを用いた場合、その貯蔵安定性を高めることから、沈降防止剤を配合することが好ましい。沈降防止剤としては、エポキシ樹脂組成物のチキソ性を高める添加剤、例えばヒュームドシリカや微粉末有機ベントナイトなどが好ましい。沈降防止剤の使用量は、エポキシ樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１５重量部使用することが好ましい。難燃剤としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡやその変性体、テトラブロモフタレードなどのハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートおよび反応型ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートなどのリン系難燃剤、シリコーン系難燃剤などを挙げることができる。難燃剤は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１〜２００重量部使用することが好ましい。
【００７２】
＜エポキシ樹脂組成物の製法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、水酸基当量が３５０〜１１００g／Ｅｑであるポリエーテルポリオール（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フェナルカミン硬化剤（Ｃ）、水酸基を０．０５５〜０．１４０ｍｍｏｌ／ｇ含有するコアシェルポリマー（Ｄ）および硫酸バリウム、マイカ、タルク、酸化鉄、りん酸亜鉛、酸化チタンからなる群より選択される１種以上の無機充填剤（Ｅ）を含有する塗料用エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計量を１００重量％とした場合に、
（Ａ）の含有量が０．５〜５．０重量％、
（Ｄ）の含有量が１．５〜５．０重量％、
（Ｅ）の含有量が３０〜７５重量％、
であるものである。
【００７３】
前記配合において、コアシェルポリマー（Ｄ）を１次粒子の状態で前記ポリエーテルポリオール（Ａ）あるいは前記エポキシ樹脂（Ｂ）に、一旦分散させた分散物を用いることが、前記エポキシ樹脂組成物の粘度を制御しやすい点で好ましい。特にコアシェルポリマーをポリエーテルポリオール（Ａ）に分散させることが、高濃度に分散させることができ、また分散物の粘度も低くなることから好ましい。
【００７４】
コアシェルポリマー（Ｄ）を前記ポリエーテルポリオール（Ａ）あるいは前記エポキシ樹脂（Ｂ）に１次粒子の状態で分散させた前記分散物を得る方法は、種々の方法が利用できるが、例えば水性ラテックス状態で得られたコアシェルポリマーをポリエーテルポリオール（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、コアシェルポリマーを一旦有機溶剤に抽出後にポリエーテルポリオール（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）と混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられるが、国際公開ＷＯ２００５／０２８５４６に記載の方法を利用することが好ましい。その具体的な製造方法は、順に、コアシェルポリマーを含有する水性ラテックス（詳細には、乳化重合によってコアシェルポリマーを製造した後の反応混合物）を、２０℃における水に対する溶解度が５％以上４０％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、コアシェルポリマーを凝集させる第１工程と、凝集したコアシェルポリマーを液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、コアシェルポリマーの有機溶媒溶液を得る第２工程と、有機溶媒溶液をさらにポリエーテルポリオール（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程とを含んで調製されることが好ましい。
【００７５】
ポリエーテルポリオール（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）は、２３℃で液状であると、前記第３工程が容易となる為、好ましい。「２３℃で液状」とは、軟化点が２３℃以下であることを意味し、２３℃で流動性を示すものである。
【００７６】
上記の工程を経て得た、ポリエーテルポリオール（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）にコアシェルポリマーが１次粒子の状態で分散した組成物（以下、１次粒子分散組成物ともいう）を用いて、必要があれば、ポリエーテルポリオール（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）を加えて、更に、フェナルカミン硬化剤（Ｃ）および無機充填剤（Ｅ）を追加混合し、また必要があれば前記その他配合成分を混合する事により、本発明のエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００７７】
一方、塩析等の方法により凝固させた後に乾燥させて得た、粉体状のコアシェルポリマーは、３本ペイントロールやロールミル、ニーダー等の高い機械的せん断力を有する分散機を用いて、ポリエーテルポリオール（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）中に再分散することが可能である。この際、ポリエーテルポリオール（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）とコアシェルポリマーの混合物に、高温で機械的せん断力を与えることで、コアシェルポリマーがポリエーテルポリオール（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）中に効率良く分散することを可能にする。分散させる際の温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましく、８０〜１５０℃が更に好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。温度が５０℃よりも小さいと、十分にコアシェルポリマーが分散しない場合があり、２００℃よりも大きいと、ポリエーテルポリオール（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）およびコアシェルポリマー（Ｄ）が熱劣化する場合がある。
【００７８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポリエーテルポリオール（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フェナルカミン硬化剤（Ｃ）、コアシェルポリマー（Ｄ）および無機充填剤（Ｅ）を主成分と硬化成分の２液として混合して調製してもよい。例えば、ポリエーテルポリオール（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、コアシェルポリマー（Ｄ）および無機充填剤（Ｅ）の混合成分を主成分とし、フェナルカミン硬化剤（Ｃ）、必要あれば無機充填剤（Ｅ）を硬化成分に含めてから混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を調製してもよい、ポリエーテルポリオール（Ａ）および／またはコアシェルポリマー（Ｄ）とフェナルカミン硬化剤（Ｃ）の混合成分を硬化剤成分としてから、エポキシ樹脂（Ｂ）および無機充填剤（Ｅ）からなる主成分と混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を調製してもよい。これらは一例であり、これら以外に可能な組み合わせで、主成分と硬化成分に分けて混合してもよい。
【００７９】
＜硬化物＞
本発明には、前記エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が含まれる。前記エポキシ樹脂組成物は、通常のエポキシ硬化条件：−５〜１５０℃、３０分〜１０日の範囲で硬化できる。得られる硬化物の硬度はえんぴつ硬度で、好ましくは３Ｈ以上である。また、硬化して得られる塗膜厚みは１００〜５００μｍであることが好ましい。薄すぎても、厚すぎても硬化物の物性バランスが低下する傾向にある。
【００８０】
＜用途＞
本発明の組成物から得られる硬化物は、優れた、硬度、耐衝撃性および耐熱衝撃性を有することから、下塗り用の塗料などに好適である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」および「％」とあるのは、重量部または重量％を意味する。
【００８２】
なお、以下の合成例、実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
【００８３】
［１］ポリマー粒子の平均粒子径の測定
水性ラテックスに分散しているポリマー粒子の数平均粒子径（Ｍｎ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。
【００８４】
［２］コアシェルポリマーのＭＥＫ不溶分量の測定
ラテックスから乾燥させて得られたコアシェルポリマーの２ｇを２３℃にて、ＭＥＫ１００ｇに２４時間浸漬した後にＭＥＫ不溶分を遠心分離した。得られた不溶分を乾燥させて重量を計り、コアシェルポリマーの重量に対するＭＥＫ不溶分の重量分率（％）を算出した。
【００８５】
［３］粘度測定
粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製コーンプレート型粘度計でコーンプレート３°／２４ｍｍを用いて、２５℃で、５サイクル／秒のせん断速度の粘度値を測定した。
【００８６】
［４］耐衝撃性の評価
ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４に準じて、試験温度２３℃で行った。まず、塗料用エポキシ樹脂組成物を冷間圧延鋼板（厚み０．８ｍｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、室温で３日間以上置いて硬化し、その後６０℃で３時間置くことで十分に硬化した。試験板は２３℃で１日置いてから、塗膜厚みを測定した。その後、この塗膜上に、重さ１ｋｇのおもりを異なる高さから落とし、クラックが入る高さを測定した。これを耐衝撃性指数（ｃｍ）とした。
【００８７】
［５］耐熱衝撃性の評価
塗料用エポキシ樹脂組成物をスプリングワッシャー（サイズ  Ｍ１０）が中心に埋め込まれるようにセットされた型枠に入れて硬化した（硬化条件は、［４］と同じ）。得られた直径２６ｍｍ、厚み５ｍｍを６０℃／３０分〜−３０℃／３０分を１サイクルとするヒートサイクルテストを行った。硬化物にクラックが発生した時のサイクル数を記録し耐熱衝撃性指数とした。
【００８８】
［６］硬度の評価
前記［４］の方法で作製した試験板を用いて、塗膜のえんぴつ硬度を２３℃で評価した。評価は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に準じて行った。
【００８９】
実施例および比較例において用いたポリエーテルポリオール（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、フェナルカミン系硬化剤（Ｃ）、コアシェルポリマー（Ｄ）および無機充填剤（Ｅ）を示す。なお、コアシェルポリマー（Ｄ）がポリエーテルポリオール（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）に分散したものを分散物（Ｆ）とした。
【００９０】
＜ポリエーテルポリオール（Ａ）＞
Ａ−１：ＰＰＤ１０００、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール（三井化学（株）製、アクトコールＤ−１０００：水酸基当量５１０ｇ／Ｅｑ）
Ａ−２：ＰＰＤ１５００、数平均分子量１５００のポリオキシプロピレンジオール（三井化学（株）製、アクトコールＤ−１５００：水酸基当量７４８ｇ／Ｅｑ）
Ａ−３：ＰＰＴ１５００、数平均分子量１５００のポリオキシプロピレントリオール（三井化学（株）製、アクトコールＴ−１５００：水酸基当量５１０ｇ／Ｅｑ）
Ａ−４：ＰＰＤ２０００、数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（三井化学（株）製、アクトコールＤ−２０００：水酸基当量１０２０ｇ／Ｅｑ）
Ａ−５：ＰＰＤ７００、数平均分子量７００のポリオキシプロピレンジオール（三井化学（株）製、アクトコールＤ−７００：水酸基当量３５１ｇ／Ｅｑ）
Ａ−６：ＰＰＤ４００、数平均分子量４００のポリオキシプロピレンジオール（三井化学（株）製、アクトコールＤ−４００：水酸基当量２００ｇ／Ｅｑ）
Ａ−７：ＰＰＤ２４００、数平均分子量２４００のポリオキシプロピレンジオール（三井化学（株）製、アクトコールＤ−２０００とアクトコールＤ３０００の等重量混合物：水酸基当量１２００ｇ／Ｅｑ）
【００９１】
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
Ｂ−１：ＢＰＡＤＧＥ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８ＥＬ）
【００９２】
＜フェナルカミン系硬化剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：ＮＣ−５４１ＬＶ  フェナルカミン（カードライト製ＮＣ−５４１ＬＶ）。
【００９３】
＜コアシェルポリマー（Ｄ）＞  後述の合成例を参照
Ｄ−１〜Ｄ−８：コアの主成分がブタジエンゴムコアであるコアシェルポリマー
【００９４】
＜無機充填剤（Ｅ）＞
Ｅ−１：硫酸バリウム（竹原化学工業（株）製Ｗ−１、平均粒径１．５μｍ）
Ｅ−２：タルク（和光純薬工業（株）製タルク、平均粒径１０〜１５μｍ）
Ｅ−３：酸化鉄（ランクセス社製バイフェロックス（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ）１８０Ｍ、平均粒径１μｍ）
【００９５】
＜分散物（Ｆ）＞後述の合成例を参照
Ｆ−１：コアシェルポリマー（Ｄ−１）４０重量％がポリエーテルポリオール（Ａ−１）に分散した分散物
Ｆ−２：コアシェルポリマー（Ｄ−２）４０重量％がポリエーテルポリオール（Ａ−１）に分散した分散物
Ｆ−３：コアシェルポリマー（Ｄ−３）４０重量％がポリエーテルポリオール（Ａ−１）に分散した分散物
Ｆ−４：コアシェルポリマー（Ｄ−４）４０重量％がポリエーテルポリオール（Ａ−１）に分散した分散物
Ｆ−５：コアシェルポリマー（Ｄ−５）４０重量％がポリエーテルポリオール（Ａ−１）に分散した分散物
Ｆ−６：コアシェルポリマー（Ｄ−６）４０重量％がポリエーテルポリオール（Ａ−１）に分散した分散物
Ｆ−７：コアシェルポリマー（Ｄ−７）４０重量％がポリエーテルポリオール（Ａ−１）に分散した分散物
Ｆ−８：コアシェルポリマー（Ｄ−８）４０重量％がポリエーテルポリオール（Ｂ−１）に分散した分散物
Ｆ−９：コアシェルポリマー（Ｄ−２）４０重量％がポリエーテルポリオール（Ａ−２）に分散した分散物
Ｆ−１０：コアシェルポリマー（Ｄ−２）４０重量％がポリエーテルポリオール（Ａ−３）に分散した分散物
Ｆ−１１：コアシェルポリマー（Ｄ−２）４０重量％がポリエーテルポリオール（Ａ−４）に分散した分散物
Ｆ−１２：コアシェルポリマー（Ｄ−２）４０重量％がポリエーテルポリオール（Ａ−５）に分散した分散物
Ｆ−１３：コアシェルポリマー（Ｄ−２）４０重量％がポリエーテルポリオール（Ａ−６）に分散した分散物
Ｆ−１４：コアシェルポリマー（Ｄ−２）４０重量％がポリエーテルポリオール（Ａ−７）に分散した分散物
【００９６】
＜その他の配合成分＞
Ｇ−１：チキソ付与剤、有機ベントナイト（エレメンティス社製ベントンＳＤ−２）
Ｈ−１：分散剤、Ｕ１００（ＢＹＫ社製、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ１００）
Ｉ−１：溶媒混合物、キシレン（Ｘ）とｎ−ブタノール（Ｂ）を重量比で２：１で混合した溶媒混合物
【００９７】
（合成例  コアシェルポリマー（Ｄ−１）〜（Ｄ−６））
１−１．コア層の形成
合成例１−１−１；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）の調製
耐圧重合機中に、脱イオン水２００部、リン酸三カリウム０．０３部、リン酸二水素カリウム０．２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２部、硫酸第一鉄・７水和塩（Ｆｅ）０．００１部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．２部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（ＢＤ）１００部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０１５部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０４部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、ＳＤＳ０．３部、ＰＨＰ０．０１部、ＥＤＴＡ０．００１５部およびＦｅ０．００１部を投入した。さらに重合から７時間目に、ＳＤＳ０．４部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴム粒子を含むラテックス（Ｒ−１）を得た。重合反応率は９９％以上であった。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の数平均粒子径は０．１４μｍであった。
【００９８】
１−２．コアシェルポリマーの調製（シェル層の形成）
合成例１−２−１；コアシェルポリマー（Ｄ−１）を含有するラテックス（Ｄ−１ＬＸ）の調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、合成例１−１で得たラテックス（Ｒ−１）１５７５部（ポリブタジエンゴム粒子５１８部相当）および脱イオン水３１５部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４部、Ｆｅ０．００６部、ＳＦＳ１．２部を加えた後、グラフトモノマー（ブチルアクリレート（ＢＡ）４２部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４２部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）６部）およびＣＨＰ０．４部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー（Ｄ−１）のラテックス（Ｄ−１ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｄ−１）のゴム成分量は、仕込み量と反応率から８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｄ−１）の数平均粒子径は０．１５μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。なお、シェルポリマーのＴｇは組成比から１℃と算出された。
【００９９】
合成例１−２−２；コアシェルポリマー（Ｄ−２）を含有するラテックス（Ｄ−２ＬＸ）の調製
合成例１−２−１において、グラフトモノマーとして＜ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、４−ＨＢＡ６部＞の代わりに＜ＢＡ４１．４部、ＭＭＡ４１．４部、４−ＨＢＡ７．２部＞を用いたこと以外は合成例１−２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｄ−２）のラテックス（Ｄ−２ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｄ−２）のゴム成分量は、仕込み量と反応率からから８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｄ−２）の数平均粒子径は０．１５μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。なお、シェルポリマーのＴｇは組成比から０℃と算出された。
【０１００】
合成例１−２−３；コアシェルポリマー（Ｄ−３）を含有するラテックス（Ｄ−３ＬＸ）の調製
合成例１−２−１において、グラフトモノマーとして＜ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、４−ＨＢＡ６部＞の代わりに＜ＢＡ３９．６部、ＭＭＡ３９．６部、４−ＨＢＡ１０．８部＞を用いたこと以外は合成例１−２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｄ−３）のラテックス（Ｄ−３ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｄ−３）のゴム成分量は、仕込み量と反応率からから８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｄ−３）の数平均粒子径は０．１５μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。なお、シェルポリマーのＴｇは組成比から−２℃と算出された。
【０１０１】
合成例１−２−４；コアシェルポリマー（Ｄ−４）を含有するラテックス（Ｄ−４ＬＸ）の調製
合成例１−２−１において、グラフトモノマーとして＜ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、４−ＨＢＡ６部＞の代わりに＜ＢＡ３９部、ＭＭＡ３９部、４−ＨＢＡ１２部＞を用いたこと以外は合成例１−２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｄ−４）のラテックス（Ｄ−４ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｄ−４）のゴム成分量は、仕込み量と反応率からから８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｄ−４）の数平均粒子径は０．１５μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。なお、シェルポリマーのＴｇは組成比から−３℃と算出された。
【０１０２】
合成例１−２−５；コアシェルポリマー（Ｄ−５）を含有するラテックス（Ｄ−５ＬＸ）の調製
合成例１−２−１において、グラフトモノマーとして＜ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、４−ＨＢＡ６部＞の代わりに＜ＢＡ３８．１部、ＭＭＡ３８．１部、４−ＨＢＡ１３．８部＞を用いたこと以外は合成例１−２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｄ−５）のラテックス（Ｄ−５ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｄ−５）のゴム成分量は、仕込み量と反応率からから８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｄ−５）の数平均粒子径は０．１５μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。なお、シェルポリマーのＴｇは組成比から−４℃と算出された。
【０１０３】
合成例１−２−６；コアシェルポリマー（Ｄ−６）を含有するラテックス（Ｄ−６ＬＸ）の調製
合成例１−２−１において、グラフトモノマーとして＜ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、４−ＨＢＡ６部＞の代わりに＜ＢＡ２６．８部、ＭＭＡ５６部、４−ＨＢＡ７．２部＞を用いたこと以外は合成例１−２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｄ−６）のラテックス（Ｄ−６ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｄ−６）のゴム成分量は、仕込み量と反応率からから８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｄ−６）の数平均粒子径は０．１５μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。なお、シェルポリマーのＴｇは組成比から２６℃と算出された。
【０１０４】
合成例１−２−７；コアシェルポリマー（Ｄ−７）を含有するラテックス（Ｄ−７ＬＸ）の調製
合成例１−２−１において、グラフトモノマーとして＜ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、４−ＨＢＡ６部＞の代わりに＜ＢＡ４５部、ＭＭＡ４５部＞を用いたこと以外は合成例１−２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｄ−７）のラテックス（Ｄ−７ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｄ−７）のゴム成分量は、仕込み量と反応率からから８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｄ−７）の数平均粒子径は０．１５μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。なお、シェルポリマーのＴｇは組成比から４℃と算出された。
【０１０５】
合成例１−２−８；コアシェルポリマー（Ｄ−８）を含有するラテックス（Ｄ−８ＬＸ）の調製
合成例１−２−１において、グラフトモノマーとして＜ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、４−ＨＢＡ６部＞の代わりに＜ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）６部＞を用いたこと以外は合成例１−２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｄ−８）のラテックス（Ｄ−８ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｄ−８）のゴム成分量は、仕込み量と反応率からから８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｄ−８）の数平均粒子径は０．１５μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。なお、シェルポリマーのＴｇは組成比から７℃と算出された。
上記の合成例のコアシェルポリマーについて、表１にまとめた。
【０１０６】
【表１】
2019172895.tif 000003
【０１０７】
１−３．（コアシェルポリマー（Ｄ−１〜Ｄ−８）がポリエーテルポリオール（Ａ−１〜Ａ−７）またはエポキシ樹脂（Ｂ−１）に分散した分散物（Ｆ−１〜Ｆ−１４）の調製）
２５℃の１Ｌ混合槽にＭＥＫ１００部を導入し、撹拌しながら、それぞれ前記合成例で得られたコアシェルポリマー（Ｄ）のラテックス：コアシェルポリマー３０部相当分を投入した。均一に混合後、水１５０部を６０部／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、水相を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ７０部を追加して均一に混合し、コアシェルポリマーが均一に分散した分散体を得た。この分散体を５００ｍｌのガラス容器に入れ、ポリエーテルポリオール（Ａ）４５部と混合した。ただし、分散物（Ｆ−８）に関しては、ポリエーテルポリオール（Ａ）の代わりにエポキシ樹脂（Ｂ）と混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、ポリエーテルポリオール（Ａ）またはエポキシ樹脂（Ｂ）中にコアシェルポリマー（Ｄ）が４０重量％分散した分散物（Ｆ）を得た。表２に、配合量をまとめた。
【０１０８】
【表２】
2019172895.tif 000004
【０１０９】
（実施例１〜１１、比較例１〜７）
表３〜４に示す処方にしたがってい、まず成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）をそれぞれ計量し、撹拌装置（自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合した。得られた混合物に、成分（Ｃ）および（Ｉ）をそれぞれ計量して加え、撹拌装置を用いて均一に混合してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を冷間圧延鋼板（厚み０．８ｍｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、室温で３日間以上置いて硬化し、その後６０℃で３時間置くことで十分に硬化した。試験板は２３℃で１日置いてから、塗膜厚みを測定して、えんぴつ硬度、耐衝撃性および耐熱衝撃性の評価を行った。
結果を表３および表４に示す。
【０１１０】
【表３】
2019172895.tif 000005
【０１１１】
【表４】
2019172895.tif 000006
【０１１２】
表３〜４から、本発明の塗料用エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、硬度、耐衝撃性および耐熱性に優れることがわかる。