(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明の課題は、出力画像が重なり合うことによる貼り付き現象を確実に抑制することができる画像形成方法を提供することである。【解決手段】トナーが、ビニル系樹脂を主成分とした非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有したトナー母体粒子と、外添剤とを含み、記録媒体上の定着画像層の断面画像において、定着画像層の表面から記録媒体の表面までの厚さ方向における、隣接するトナー母体粒子間の連続した境界線の全長をＬ、当該連続した境界線上に存在する各外添剤粒子の長さと、隣り合う当該各外添剤粒子間の連結線の長さと、を合わせた各外添剤粒子の連続長さの合計をＬｘ１＋Ｌｘ２＋・・・＋Ｌｘｎとしたとき、式（１）及び（２）の関係を満たす。式（１）：Ｘ＝｛（Ｌｘ１＋Ｌｘ２＋・・・＋Ｌｘｎ）／Ｌ｝×１００［ｎ＝１以上の整数である。Ｌｘ１、Ｌｘ２・・・は、各外添剤粒子の連続長さである。］式（２）：Ｘ≧５５（％）【選択図】図２
2019191324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像現像用トナーを用いて画像記録媒体上に定着画像層を形成する画像形成方法であって、
前記静電荷像現像用トナーが、ビニル系樹脂を主成分とした非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有したトナー母体粒子と、外添剤とを含み、かつ、
前記定着画像層を電界放出形走査電子顕微鏡観察（透過電子像モード；倍率１万倍）して得られる前記定着画像層の断面画像において、当該定着画像層の表面から前記画像記録媒体の表面までの厚さ方向における、隣接するトナー母体粒子間の連続した境界線の全長をＬとし、当該連続した境界線上に存在する各外添剤粒子の長さと、相互に隣り合う当該各外添剤粒子間の連結線の長さと、を合わせた各外添剤粒子の連続長さの合計をＬｘ１＋Ｌｘ２＋・・・＋Ｌｘｎとしたとき、
前記境界線の全長Ｌに対する前記外添剤粒子の前記連続長さの合計の割合Ｘが、下記式（１）及び式（２）の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法。
式（１）：Ｘ＝｛（Ｌｘ１＋Ｌｘ２＋・・・＋Ｌｘｎ）／Ｌ｝×１００
［ｎ＝１以上の整数である。Ｌｘ１、Ｌｘ２・・・は、各外添剤粒子の連続長さである。］
式（２）：Ｘ≧５５（％）
【請求項２】
前記定着画像層の断面画像中に、前記式（１）及び式（２）の関係を満たした前記境界線が、２本以上存在することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記静電荷像現像用トナーについて、蛍光Ｘ線分析をしたとき、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）の検出強度（ＮＥＴ強度）を、それぞれＩＡｌ、ＩＴｉ及びＩＳｉとしたとき、下記式（３）又は下記式（４）で表される関係を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
式（３）：ＩＴｉ／ＩＳｉ≧０．９７
式（４）：ＩＡｌ／ＩＳｉ≧０．５２
【請求項４】
前記トナー母体粒子が、コア・シェル構造を有し、
シェルが、非晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記境界線上における前記外添剤が存在する部分のうち、各外添剤粒子が互いに連続して存在する部分の連続長さの合計の最大長さをＬ’としたとき、前記境界線の全長Ｌに対する割合（Ｌ’／Ｌ）が、下記式（５）で表される関係を満たすことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
式（５）：Ｌ’／Ｌ≧１５（％）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関し、特に、出力画像が重なり合うことで静電的に紙同士が貼り付く貼り付き現象を確実に抑制することができる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの観点から、従来品よりも少ないエネルギーでトナー画像を定着できる低温定着トナーの開発が進められている。トナーの定着温度を低くするためには、トナーを構成する結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を低くすることが必要である。
そこで、ある程度の溶融性を高めることで低温定着を可能にするだけではなく、比較的弾性率の高いトナーになることで、定着画像における光沢を抑制することができること等から、ビニル系結着樹脂を用いることが良いとされている。
【０００３】
しかしながら、ビニル系結着樹脂は静電貼り付きという問題が生じていた。貼り付き現象とは、プロダクションプリント領域においては、ポスターなどのトナーの付着量が多くのった紙全体両面の画像の出力が多く、排紙時にドキュメント同士が静電的に貼り付いてしまうことである。両面印字の際には、１面目に定着した画像が２面目を転写する際、転写電流により１面目の定着画像に電荷がたまり、定着時下ローラーに触れた際に電荷漏洩しきらず電荷が残存してしまう。このような画像が積層することによって対抗する電荷が引き合い、画像が静電的に貼り付いてしまうと考えている。
この問題に対して、特許文献１に開示されている技術では、バインダー樹脂としてビニル系結着樹脂を用い、かつ、当該結着樹脂よりも抵抗の低い結晶性樹脂を導入した静電荷像現像用トナーを作製することにより、貼り付き現象を抑制しているが、満足した品質に到達するまで改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−０５４０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、出力画像が重なり合うことで静電的に紙同士が貼り付く貼り付き現象を確実に抑制することができる画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、排紙時における紙同士の貼り付き現象を確実に抑制することができる画像形成方法を提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．静電荷像現像用トナーを用いて画像記録媒体上に定着画像層を形成する画像形成方法であって、
前記静電荷像現像用トナーが、ビニル系樹脂を主成分とした非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有したトナー母体粒子と、外添剤とを含み、かつ、
前記定着画像層を電界放出形走査電子顕微鏡観察（透過電子像モード；倍率１万倍）して得られる前記定着画像層の断面画像において、当該定着画像層の表面から前記画像記録媒体の表面までの厚さ方向における、隣接するトナー母体粒子間の連続した境界線の全長をＬとし、当該連続した境界線上に存在する各外添剤粒子の長さと、相互に隣り合う当該各外添剤粒子間の連結線の長さと、を合わせた各外添剤粒子の連続長さの合計をＬｘ１＋Ｌｘ２＋・・・＋Ｌｘｎとしたとき、
前記境界線の全長Ｌに対する前記外添剤粒子の前記連続長さの合計の割合Ｘが、下記式（１）及び式（２）の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法。
式（１）：Ｘ＝｛（Ｌｘ１＋Ｌｘ２＋・・・＋Ｌｘｎ）／Ｌ｝×１００
［ｎ＝１以上の整数である。Ｌｘ１、Ｌｘ２・・・は、各外添剤粒子の連続長さである。］
式（２）：Ｘ≧５５（％）
【０００７】
２．前記定着画像層の断面画像中に、前記式（１）及び式（２）の関係を満たした前記境界線が、２本以上存在することを特徴とする第１項に記載の画像形成方法。
【０００８】
３．前記静電荷像現像用トナーについて、蛍光Ｘ線分析をしたとき、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）の検出強度（ＮＥＴ強度）を、それぞれＩＡｌ、ＩＴｉ及びＩＳｉとしたとき、下記式（３）又は下記式（４）で表される関係を満たすことを特徴とする第１項又は第２項に記載の画像形成方法。
式（３）：ＩＴｉ／ＩＳｉ≧０．９７
式（４）：ＩＡｌ／ＩＳｉ≧０．５２
【０００９】
４．前記トナー母体粒子が、コア・シェル構造を有し、
シェルが、非晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００１０】
５．前記境界線上における前記外添剤が存在する部分のうち、各外添剤粒子が互いに連続して存在する部分の連続長さの合計の最大長さをＬ’としたとき、前記境界線の全長Ｌに対する割合（Ｌ’／Ｌ）が、下記式（５）で表される関係を満たすことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
式（５）：Ｌ’／Ｌ≧１５（％）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記手段により、出力画像が重なり合うことで静電的に紙同士が貼り付く、貼り付き現象を確実に抑制することができる画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
前記貼り付き現象を抑制するため、静電的な力のかかり方に着目した。定着画像層上に、転写時印加された電荷が定着後も残存しており、排紙画像が積み重なることで対抗電荷（逆電荷）同士が引き合っていると仮定する。そのとき、定着画像層に蓄積した電荷の移動を容易にし、プラス電荷とマイナス電荷同士で打消し合わせることができれば、定着画像層上の静電的な力は減少し、貼り付き現象を抑制できると考えた。
そこで、定着画像層の状態におけるトナー母体粒子表面に存在する外添剤粒子の状態が上記式（１）及び式（２）の関係を満たすことにより、すなわち、定着画像層内において、トナー母体粒子表面に存在する外添剤粒子同士が繋がり合う状態だった際に、貼り付く現象を抑えることができる。したがって、トナーを定着画像にしたときに、定着画像層の表面側から記録媒体側の間に存在する、隣接するトナー母体粒子間の境界線について、境界線全長の中で外添剤粒子が繋がり合う部分の割合が５５％以上となる状態とすることで、定着画像層表面に蓄積した電荷が、比較的抵抗の低い定着画像層表面を移動する。これによって、対抗する電荷が打消し合い、静電的力が弱くなり、貼り付き現象を抑制することができると推察される。
また、トナー母体粒子は、ビニル系樹脂を主成分とした非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有するので、結晶性樹脂はビニル系樹脂よりも電気抵抗が低いことから、結晶性樹脂を含有させることで定着画像層とした際に、画像上に蓄積した電荷が移動しやすくなる。その結果、貼り付き現象の抑制につながる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】定着画像層の断面画像を示した図（本発明のトナー（５）を用いた際の定着画像層の電子顕微鏡写真）
【図２】図１における拡大模式図
【図３】定着画像層の断面画像を示した図（本発明のトナー（１）を用いた際の定着画像層の電子顕微鏡写真）
【図４】定着画像層の断面画像を示した図（比較例のトナー（７）を用いた際の定着画像層の電子顕微鏡写真）
【図５】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の構成の一例を示す概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の画像形成方法は、静電荷像現像用トナーを用いて画像記録媒体上に定着画像層を形成する画像形成方法であって、前記静電荷像現像用トナーが、ビニル系樹脂を主成分とした非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有したトナー母体粒子と、外添剤とを含み、かつ、前記定着画像層を電界放出形走査電子顕微鏡観察（透過電子像モード；倍率１万倍）して得られる前記定着画像層の断面画像において、当該定着画像層の表面から前記画像記録媒体の表面までの厚さ方向における、隣接するトナー母体粒子間の連続した境界線の全長をＬとし、当該連続した境界線上に存在する各外添剤粒子の長さと、相互に隣り合う当該各外添剤粒子間の連結線の長さと、を合わせた各外添剤粒子の連続長さの合計をＬｘ１＋Ｌｘ２＋・・・＋Ｌｘｎとしたとき、前記境界線の全長Ｌに対する前記外添剤粒子の前記連続長さの合計の割合Ｘが、前記式（１）及び前記式（２）の関係を満たすことを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００１４】
本発明の実施態様としては、前記定着画像層の断面画像中に、前記式（１）及び式（２）の関係を満たした前記境界線が、２本以上存在することが、電荷移動しやすいルートが多くなり、定着画像層に電荷が蓄積しにくくなる点で好ましい。
【００１５】
また、前記静電荷像現像用トナーについて、蛍光Ｘ線分析をしたとき、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）の検出強度（ＮＥＴ強度）を、それぞれＩＡｌ、ＩＴｉ及びＩＳｉとしたとき、前記式（３）又は前記式（４）で表される関係を満たすことが、外添剤中において抵抗の低いもの同士が繋がり合うことで、より電荷移動のしやすい状態となる点で好ましい。
【００１６】
前記トナー母体粒子が、コア・シェル構造を有し、シェルが、非晶性ポリエステル樹脂を含有することが、定着時に熱がかかってもトナー母体粒子表面に存在する外添剤粒子が埋没しにくくなり、外添剤粒子同士が繋がり合う状態となり、境界線を明確にすることができる点で好ましい。
【００１７】
前記境界線における前記外添剤が存在する部分のうち、各外添剤粒子が互いに連続して存在する部分の最大長さをＬ’としたとき、前記境界線の全長Ｌに対する割合（Ｌ’／Ｌ）が、上記式（３）の関係を満たすことが好ましい。すなわち、外添剤同士が不連続な状態の場合、電荷移動時に抵抗がかかり電荷移動が困難となるが、連続した箇所が多いほど、電荷移動が容易になり、貼り付き現象をより確実に抑制できる。
【００１８】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１９】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、静電荷像現像用トナーを用いて画像記録媒体上に定着画像層を形成する画像形成方法であって、前記静電荷像現像用トナーが、ビニル系樹脂を主成分とした非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有したトナー母体粒子と、外添剤とを含み、かつ、前記定着画像層を電界放出形走査電子顕微鏡観察（透過電子像モード；倍率１万倍）して得られる前記定着画像層の断面画像において、当該定着画像層の表面から前記画像記録媒体の表面までの厚さ方向における、隣接するトナー母体粒子間の連続した境界線の全長をＬとし、当該連続した境界線上に存在する各外添剤粒子の長さと、相互に隣り合う当該各外添剤粒子間の連結線の長さと、を合わせた各外添剤粒子の連続長さの合計をＬｘ１＋Ｌｘ２＋・・・＋Ｌｘｎとしたとき、前記境界線の全長Ｌに対する前記外添剤粒子の前記連続長さの合計の割合Ｘが、下記式（１）及び式（２）の関係を満たすことを特徴とする。
式（１）：Ｘ＝｛（Ｌｘ１＋Ｌｘ２＋・・・＋Ｌｘｎ）／Ｌ｝×１００
［ｎ＝１以上の整数である。Ｌｘ１、Ｌｘ２・・・は、各外添剤粒子の連続長さである。］
式（２）：Ｘ≧５５（％）
【００２０】
＜定着画像層＞
本発明に係る定着画像層は、静電荷像現像用トナーを用いた画像記録媒体（以下、単に、記録媒体ともいう。）上に形成される。
本発明に係る定着画像層を形成するための具体的な定着条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）を改造し、調製した現像剤を充填した現像器２本をそれぞれマゼンタ位置及びシアン位置にセットする。その際、イエロー位置とブラック位置には現像器をセットしない。常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ３のＯＫトップコート紙（王子製紙社製、坪量：１５７ｇ／ｍ２、表面抵抗値：５．２×１０１１Ω）の片面にトナー付着量８ｇ／ｍ２でベタ画像を形成し、定着手段の加熱ローラー温度を１５０〜１６０℃、加圧ローラー温度を６０〜８０℃の範囲内に設定した状態で当該ベタ画像を定着し、本発明に係る定着画像層を形成する。
【００２１】
＜定着画像層の断面画像における外添剤粒子の連続長さの合計の割合の算出方法＞
定着画像層の断面画像における外添剤粒子の連続長さの合計の割合の算出方法としては、上述したようにして記録媒体上に得られた定着画像層を電解放出形走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ４８００８  日立ハイテク株式会社製）において、透過電子像モードとし、倍率１万倍で観察する。そのときの、当該定着画像層の断面画像において、当該定着画像層の表面から前記画像記録媒体の表面までの厚さ方向における、隣接するトナー母体粒子間の連続した境界線の全長をＬとする。さらに、当該連続した境界線上に存在する各外添剤粒子の長さと、相互に隣り合う当該各外添剤粒子間の連結線の長さと、を合わせた各外添剤粒子の連続長さの合計をＬｘ１＋Ｌｘ２＋・・・＋Ｌｘｎとしたとき、前記境界線の全長Ｌに対する前記外添剤粒子の前記連続長さの合計の割合Ｘが、前記式（１）及び式（２）の関係を満たす。
【００２２】
ここで、トナー母体粒子はルテニウム染色を行っていない状態とする。
本願において、「境界線」とは、図１に示すように、得られた定着画像層２００の断面画像において、隣接するトナー母体粒子１０１，１０１間に存在する線１０２である。
「境界線の全長Ｌ」とは、定着画像層の表面Ａ（図１中、上部側）に始点となる箇所Ａ１、Ａ２、・・・から、それぞれ最短距離と思われるルートで記録媒体１０３の表面Ｂ（図１中、紙側）に、終点となる箇所Ｂ１、Ｂ２・・・を設定し、当該始点Ａ１、Ａ２、・・・から終点Ｂ１、Ｂ２・・・までの長さである。
なお、始点が異なれば、他ルートと同一部分を通過して終点が同一となっても構わない。図１の場合、始点Ａ１の終点Ｂ１と、始点Ａ２の終点Ｂ２とは同じ箇所になっている。また、画像からはみ出ているルートはカウントしないこととする。そして、１種のトナーについて、４視野測定を行う。
【００２３】
「各外添剤粒子の長さ」とは、図２に示すように、前記境界線１０２上に存在する設定コントラストの際の黒い部分の長さをいう。すなわち、前記境界線１０２上に存在する外添剤粒子部分の当該境界線１０２に沿った長さをいう。
具体的に説明すると、外添剤粒子ｍｘ１自体は、図２中、点線部分を示すが、この外添剤粒子ｍｘ１の長さは、境界線１０２上に沿った長さである黒太線部分の長さＭｘ１となり、境界線１０２上からはみ出た部分（黒太線部分以外の点線部分の内側等）は、当該長さに考慮しないものとする。
また、同様に、外添剤粒子ｍｘ２の長さは、境界線１０２上に沿った長さである黒太線部分の長さＭｘ２である。
当該黒い部分は、コントラストを調整し適宜見やすくしてもよい。ただし、トナー母体粒子の断面内部に存在する物質と、トナー母体粒子表面の外添剤とは異なるものであると判別できるような条件とする。
【００２４】
「各外添剤粒子間の連結線の長さ」とは、図２に示すように、前記境界線１０２上において隣り合う各外添剤粒子間の最短長さであって、当該最短長さが１００ｎｍ未満である場合に各外添剤粒子間が連続しているものとみなし、当該１００ｎｍ未満の最短長さをいう。なお、前記最短長さが１００ｎｍ以上の場合には、各外添剤粒子間が連続していないとみなし、この場合の各外添剤粒子間の長さは、前記連結線の長さに含まないものとする。具体的に、図２に示す場合、外添剤粒子ｍｘ１と外添剤粒子ｍｘ２との間の長さが、１００ｎｍ未満であれば、当該長さが、外添剤粒子ｍｘ１と外添剤粒子ｍｘ２との間の連結線の長さｎｘ１となる。また、外添剤粒子ｍｘ２と外添剤粒子ｍｘ３との間の長さが、１００ｎｍ未満であれば、当該長さが、外添剤粒子ｍｘ２と外添剤粒子ｍｘ３との間の連結線の長さｎｘ２となる。
【００２５】
「各外添剤粒子の連続長さ（Ｌｘ１、Ｌｘ２・・・）」とは、各外添剤粒子の長さと、各外添剤粒子間の連結線の長さの合計である。具体的には、図２に示す場合、外添剤粒子ｍｘ１の連続長さＬｘ１は、外添剤粒子ｍｘ１と外添剤粒子ｍｘ２間の最短長さが１００ｎｍ未満である場合には、外添剤粒子ｍｘ１と外添剤粒子ｍｘ２間を連結線ｎｘ１とし、外添剤粒子ｍｘ１の長さＭｘ１と、前記連結線ｎｘ１の長さＮｘ１の合計を、外添剤粒子ｍｘ１の連続長さＬｘ１とする。なお、前記最短長さが１００ｎｍ以上である場合には、外添剤粒子ｍｘ１の長さＭｘ１のみを外添剤粒子ｍｘ１の連続長さＬｘ１とする。
同様に、外添剤粒子ｍｘ２の場合にあっては、外添剤粒子ｍｘ２と外添剤粒子ｍｘ３間の最短長さが１００ｎｍ未満である場合には、外添剤粒子ｍｘ２と外添剤粒子ｍｘ３間を連結線ｎｘ２とし、外添剤粒子ｍｘ２の長さＭｘ２と、前記連結線ｎｘ２の長さＮｘ２の合計を、外添剤粒子ｍｘ２の連続長さＬｘ２とする。
したがって、「各外添剤粒子の連続長さの合計（Ｌｘ１＋Ｌｘ２＋・・・＋Ｌｘｎ）」とは、各外添剤粒子間の連結線の長さが１００ｎｍ未満である場合には、各外添剤粒子の長さ（Ｌｘｎ（ｎ＝１、２・・・））と、当該１００ｎｍ未満である各連結線の長さと、を合計したものをいう。
なお、長さの計算は、ＳＥＭ写真をＡ３用紙に全面プリントアウトし、定規で測定を行うこととする。
【００２６】
前記式（２）において、前記割合Ｘは７０％以上であることがさらに好ましい。前記割合Ｘの下限値としては、９９％以下であることが好ましい。
なお、前記割合Ｘを５５％以上とした理由は以下のとおりである。
Ｘ＝５５％のとき、定着画像層に蓄積した電荷が移動し、かつ、プラス・マイナスの対向電荷同士が打ち消し合うことができる最低限の値である。
５５＜Ｘ＜７０のとき、比較的容易に電荷移動が可能となり、対抗電荷同士の打ち消し合いが起こる。
７０≦Ｘのとき、外添剤同士の連続部分が多くなることで、別の境界線同士でも繋がり合い、導通経路が増えることで、より電荷移動の可能な場所が増える。
【００２７】
また、前記式（１）及び式（２）の関係を満たした前記境界線が、２本以上存在することが、電荷移動しやすいルートが多くなり、定着画像層に電荷が蓄積しにくくなる点で好ましい。
【００２８】
また、前記境界線上における前記外添剤が存在する部分のうち、各外添剤粒子が互いに連続して存在する部分の連続長さの合計の最大長さをＬ’としたとき、前記境界線の全長Ｌに対する割合（Ｌ’／Ｌ）が、下記式（５）で表される関係を満たすことが好ましい。すなわち、外添剤同士が不連続な状態の場合、電荷移動時に抵抗がかかり電荷移動が困難となるが、連続した箇所が多いほど、電荷移動が容易になり、貼り付き現象をより確実に抑制できる。
式（５）：Ｌ’／Ｌ≧１５（％）
前記各外添剤粒子が互いに連続して存在する部分は、上述した条件で定着画像層の断面画像を観察した際に、前記境界線上において隣り合う各外添剤粒子間の最短長さが１００ｎｍ未満である場合には各外添剤粒子間が連続しているものとみなし、前記最短長さが１００ｎｍ以上の場合には、各外添剤粒子間が連続していないとみなして測定する。
なお、Ｌ’／Ｌは、より好ましくは、２７％以上である。
【００２９】
前記定着画像層の断面画像中に、前記式（１）及び式（２）の関係を満たした前記境界線が、少なくも１本以上存在するためには、外添剤の添加量や外添剤の混合時間を制御することによって、トナー母体粒子への被覆率を一定状態以上にすることで達成することができる。このように、トナー母体粒子表面の外添剤被覆率を高めることで、外添剤同士が連続しあい、外添剤の連続部分が５５％以上となるような境界線を構成する要素となる。さらに、上記式（１）及び式（２）の関係を満たした前記境界線が２本以上存在するためには、外添剤の添加部数をある程度増やすことで達成することができる。一方で、外添剤の混合時間を延ばすと、トナー母体粒子表面に外添剤が埋没することから、外添剤の連続部分が少なくなる。
具体的に、後述する低抵抗の外添剤の添加量としては、トナー母体粒子１００質量部に対して、１．１〜３質量部の範囲内であることが好ましく、１．３〜２．５質量部の範囲内であることがより好ましい。シリカ粒子に関しては０．５〜２．５質量部の範囲内であることが好ましく、１．０〜２．１質量部の範囲内であることがより好ましい。外添剤の混合時間としては、１２〜１５分であることが好ましい。
また、前記式（１）及び式（２）の関係を満たした前記境界線が少なくとも１本以上存在するためのその他の手段としては、外添剤の種類や外添剤添加時の温度、外添剤添加時のトナー母体粒子量、外添剤添加時の回転翼の周速などが挙げられる。
外添剤の種類としては、例えば、後述するチタン、チタニア、アルミ、アルミナ等の低抵抗材料が挙げられる。
また、外添剤添加時の温度については、高温なほど、外添剤がトナー母体粒子表面に埋め込まれ、定着画像にした際に、連続長さが短くなることから、２５〜３５℃の範囲内とすることが好ましい。
さらに、外添剤添加時のトナー母体粒子量としては、２３０〜５００ｇの範囲内が好ましい。
外添剤添加時の回転翼の周速としては、３０〜３５ｍｍ／秒の範囲内が好ましい。
【００３０】
＜金属元素のＮＥＴ強度測定法＞
前記静電荷像現像用トナーについて、蛍光Ｘ線分析をしたとき、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）の検出強度（ＮＥＴ強度）を、それぞれＩＡｌ、ＩＴｉ及びＩＳｉとしたとき、下記式（３）又は下記式（４）で表される関係を満たすことが、外添剤中において抵抗の低いもの同士が繋がり合うことで、より電荷移動のしやすい状態となる点で好ましい。
式（３）：ＩＴｉ／ＩＳｉ≧０．９７
式（４）：ＩＡｌ／ＩＳｉ≧０．５２
なお、ＩＴｉ／ＩＳｉは、より好ましくは１．１３〜１．４４の範囲内であり、ＩＡｌ／ＩＳは、より好ましくは０．５７〜０．７４の範囲内である。
【００３１】
本発明における前記ＮＥＴ強度の測定法としては、加圧してペレット化したトナー３ｇのサンプルを蛍光Ｘ線分析装置ＸＲＦ−１７００（島津製作所社製）にセットし、測定条件を管電圧４０ｋＶ、管電流９０ｍＡ、スキャン速度８ｄｅｇ．／ｍｉｎ、ステップ角０．１ｄｅｇ．として測定した。測定には、２θテーブルより測定したい金属元素のＫαピーク角度を決定して用いた。金属元素Ｔｉ、Ａｌ及びＳｉの各金属イオンが存在することを示すピーク角度におけるＸ線強度から、バックグラウンド強度を差し引いたＸ線強度を、各金属元素Ｔｉ、Ａｌ、ＳｉのＮＥＴ強度ＩＴｉ、ＩＡｌ及びＩｓｉとして得た。
【００３２】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、ビニル系樹脂を主成分とした非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有したトナー母体粒子と、外添剤とを有する。
【００３３】
なお、本発明におけるトナーとは、トナー粒子の集合体をいう。また、トナー粒子とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをいう。本発明においては、トナー母体粒子とトナー粒子とを区別する必要がない場合には、単にトナー粒子と称することがある。
【００３４】
＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、ビニル系樹脂を主成分とした非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有する。また、本発明に係るトナー母体粒子は、その他必要に応じて、離型剤（ワックス）、着色剤及び荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。
本発明において、主成分とは、結着樹脂中に５０質量％以上含有することをいう。本発明では、結着樹脂全体に対してビニル系樹脂を５０〜７０質量％、結晶性樹脂を５〜１０質量％の範囲内で含有することが好ましい。
【００３５】
＜結晶性樹脂＞
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００３６】
結晶性樹脂の融点Ｔｍｃは、十分な高温保存性を得る観点から６０℃以上であることが好ましく、十分な低温定着性を得る観点から８５℃以下であることが好ましい。
【００３７】
結晶性樹脂の融点Ｔｍｃは、ＤＳＣにより測定することができる。具体的には、結晶性樹脂の試料０．５ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３」に封入し、熱分析装置「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を結晶性樹脂の融点（Ｔｍｃ）として測定する。
【００３８】
トナー母体粒子に対する結晶性樹脂の含有量は、十分な低温定着性を得る観点から、５〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、７〜１５質量％の範囲内であることがより好ましい。
当該含有量が５質量％以上である場合、十分な可塑効果が得られ、低温定着性が十分となる。また、当該含有量が２０質量以下である場合、トナーとしての熱的安定性や物理的なストレスに対する安定性が十分となる。
【００３９】
結晶性樹脂としては、特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂、ポリジエン系樹脂及びポリエステル系樹脂が挙げられる。これらの中でも十分な低温定着性及び光沢均一性を得ることができ、かつ、使い易さの観点から結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００４０】
また、結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、上述したとおり２５００〜５０００の範囲内であることが好ましく、３０００〜４５００の範囲内であることがより好ましい。これらの範囲内とすることで、結晶性樹脂の溶液粘度を上述した好適範囲に調整することができる。また、定着画像の強度が不足することがなく、現像液撹拌中に結晶性樹脂が粉砕されたり、過度な可塑効果によりトナーのガラス転移温度Ｔｇが低下して、トナーの熱的安定性が低下することもない。また、シャープメルト性が発現し、低温定着が可能となる。
上記Ｍｎは、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めることができる。
【００４１】
試料を濃度０．１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、４０℃まで加温して溶解させた後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてＴＨＦを流速０．６ｍＬ／分で流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１００μＬをＧＰＣ装置内に注入し、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出する。そして、単分散のポリスチレン標準粒子の１０点を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。このとき、データ解析において、上記フィルター起因のピークが確認された場合には、当該ピーク前の領域をベースラインとして設定した。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。
【００４３】
多価カルボン酸の例には、ジカルボン酸が含まれる。このジカルボン酸は、１種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸をさらに含んでいてもよい。脂肪族ジカルボン酸は、直鎖型であることが、結晶性ポリエステルの結晶性を高める観点から好ましい。
【００４４】
脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、これらの低級アルキルエステル、及び、これらの酸無水物、が含まれる。中でも、低温定着性及び転写性の両立との効果が得られやすい観点から、炭素数６〜１６の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数１０〜１４の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【００４５】
芳香族ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４′−ビフェニルジカルボン酸が含まれる。中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸又はｔ−ブチルイソフタル酸が好ましい。
【００４６】
結晶性ポリエステル樹脂における上記ジカルボン酸由来の構成単位に対する脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性を十分に確保する観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００４７】
多価アルコール成分の例には、ジオールが含まれる。ジオールは、１種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジオールであることが好ましく、それ以外のジオールをさらに含んでいてもよい。脂肪族ジオールは、結晶性ポリエステルの結晶性を高める観点から、直鎖型であることが好ましい。
【００４８】
脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオールが含まれる。中でも、低温定着性及び転写性の両立との効果が得られやすい観点から、炭素数が２以上かつ１２０以下の脂肪族ジオールが好ましく、さらに炭素数が４以上かつ６以下の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００４９】
その他のジオールの例には、二重結合を有するジオール、及び、スルホン酸基を有するジオール、が含まれる。具体的には、二重結合を有するジオールの例には、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオールが含まれる。
【００５０】
結晶性ポリエステル樹脂におけるジオール由来の構成単位に対する脂肪族ジオール由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性及び最終的に形成される画像の光沢性を高める観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００５１】
結晶性ポリエステル樹脂のモノマーにおける上記ジオールと上記ジカルボン酸との割合は、ジオールのヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］で２．０／１．０〜１．０／２．０の範囲内であることが好ましく、１．５／１．０〜１．０／１．５の範囲内であることがより好ましく、１．３／１．０〜１．０／１．３の範囲内であることが特に好ましい。
【００５２】
結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーは、直鎖脂肪族モノマーを５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましい。芳香族モノマーを用いた場合には、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなる傾向が高く、分岐型の脂肪族モノマーを用いた場合には、結晶性が低くなる傾向が高い。したがって、上記モノマーに直鎖脂肪族モノマーを用いることが好ましい。
トナー中において結晶性ポリステル樹脂の結晶性を維持する観点から、直鎖脂肪族モノマーを５０質量％以上使用することが好ましく、８０質量％以上使用することがより好ましい。
【００５３】
結晶性ポリエステル樹脂は、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより合成することができる。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能な触媒は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及び、アミン化合物；が含まれる。
【００５５】
具体的には、スズ化合物の例には、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、及びこれらの塩が含まれる。チタン化合物の例には、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；及び、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートが含まれる。ゲルマニウム化合物の例には、二酸化ゲルマニウムが含まれ、アルミニウム化合物の例には、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシド、及び、トリブチルアルミネート、が含まれる。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂の重合温度は、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は、０．５〜１０時間であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００５７】
本発明に係る結晶性樹脂は、１種でもよいが、２種であってもよい。
【００５８】
＜非晶性樹脂＞
本発明に係る非晶性樹脂は、上記の結晶性を有さない樹脂である。例えば、非晶性樹脂は、非晶性樹脂又はトナー粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。
【００５９】
なお、上記非晶性樹脂のＴｇは、３５〜８０℃の範囲内であることが好ましく、特に４５〜６５℃の範囲内であることが好ましい。
【００６０】
ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定することができる。測定には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ（パーキンエルマー社製）などを用いることができる。
【００６１】
非晶性樹脂は、１種でもそれ以上でもよい。非晶性樹脂の例には、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂及びスチレン・アクリル変性ポリエステルなどの非晶性ポリエステル樹脂が含まれる。
本発明では、非晶性樹脂は、熱可塑性を制御しやすい観点から、ビニル樹脂を結着樹脂における主成分として含有することが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂も含有することが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂は、トナー母体粒子をコア・シェル構造とした際に、シェルに用いることが、耐熱性に優れる点で好ましい。
【００６２】
上記ビニル樹脂は、例えばビニル化合物の重合体であり、その例には、アクリル酸エステル樹脂、スチレン・アクリル酸エステル樹脂、及び、エチレン−酢酸ビニル樹脂が含まれる。中でも、熱定着時の可塑性の観点から、スチレン・アクリル酸エステル樹脂（スチレン・アクリル樹脂）が好ましい。
【００６３】
スチレン・アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成される。スチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有するスチレン誘導体を含む。
【００６４】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ（Ｒ１）＝ＣＨＣＯＯＲ２（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数が１〜２４のアルキル基を表す）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、これらのエステルの構造中に公知の側鎖や官能基を有するアクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体を含む。
【００６５】
スチレン単量体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン及びｐ−ｎ−ドデシルスチレンが含まれる。
【００６６】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート及びフェニルアクリレートなどのアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；が含まれる。
【００６７】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」との総称であり、それらの一方又は両方を意味する。例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は、「アクリル酸メチル」及び「メタクリル酸メチル」の一方又は両方を意味する。
【００６８】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種でもそれ以上でもよい。例えば、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、及び、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成すること、のいずれも可能である。
【００６９】
上記非晶性樹脂の可塑性を制御する観点から、上記非晶性樹脂におけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、上記非晶性樹脂における（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、１０〜６０質量％の範囲内であると好ましい。
【００７０】
上記非晶性樹脂は、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の他の単量体に由来する構成単位をさらに含有していてもよい。他の単量体は、多価アルコール由来のヒドロキシ基（−ＯＨ）又は多価カルボン酸由来のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）とエステル結合する化合物であることが好ましい。すなわち、非晶性樹脂は、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物（両性化合物）がさらに重合してなる重合体であることが好ましい。
【００７１】
上記両性化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等などのカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有する化合物；が含まれる。
【００７２】
上記非晶性樹脂における上記両性化合物に由来する構成単位の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７３】
上記スチレン・アクリル樹脂は、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法によって合成することができる。油溶性の重合開始剤の例には、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤、及び、過酸化物系重合開始剤、が含まれる。
【００７４】
上記アゾ系又はジアゾ系重合開始剤の例には、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリルが含まれる。
【００７５】
過酸化物系重合開始剤の例には、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及びトリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンが含まれる。
【００７６】
また、乳化重合法でスチレン・アクリル樹脂の樹脂粒子を合成する場合には、重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤の例には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸とその塩、及び、過酸化水素、が含まれる。
【００７７】
非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、非晶性樹脂の可塑性を制御しやすい観点から、５０００〜１５００００の範囲内であることが好ましく、１００００〜７００００の範囲内であることがより好ましい。
【００７８】
（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。また、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、例えば、ＮＭＲ等の分析によって結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。
【００７９】
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。具体的な非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられ得る。
【００８０】
非晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法は、特に限られるものではなく、公知のエステル化触媒を利用して、多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。
製造の際に使用可能な触媒、重縮合（エステル化）の温度、重縮合（エステル化）の時間は特に限定されるものではなく、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様である。
【００８１】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、例えば、５０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜５００００の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であると、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、１０００００以下であると、低温定着性をより向上させることができる。上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記した方法により測定することができる。
【００８２】
非晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸及び多価アルコールの例としては、特に制限されないが、以下が挙げられる。
【００８３】
《多価カルボン酸》
多価カルボン酸としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、及びこれらの誘導体を用いることが好ましい。非晶性の樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用しても良い。
【００８４】
上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸等の不飽和脂肪族トリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等の不飽和脂肪族テトラカルボン酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００８５】
上記芳香族多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸等の芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸；メリト酸等の芳香族ヘキサカルボン酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００８６】
上記多価カルボン酸は、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００８７】
《多価アルコール》
多価アルコールとしては、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性制御の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール及びこれらの誘導体を用いることが好ましい。非晶性の樹脂を得ることができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用しても良い。
【００８８】
上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオール等の不飽和脂肪族ジオール等が挙げられる。また、これらの誘導体を用いることもできる。
【００８９】
上記芳香族多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、これらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特に熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ化合物を用いることが好ましい。
【００９０】
また、３価以上の多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数３〜２０の範囲内であることが好ましい。
【００９１】
上記多価アルコールは、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００９２】
（ハイブリッド樹脂）
本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
より詳細には、非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したグラフト共重合体構造を有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
このようなハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂をシェルに用い、かつ、ハイブリッド率（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対する非晶性ポリエステル重合セグメントの質量％）が７０〜９９質量％の範囲内である場合、コア粒子に対する被覆が容易となる。したがって、定着画像にした際にもトナー母体粒子表面に存在する外添剤が埋没しづらく、隣接するトナー母体粒子同士の境界線上に外添剤の存在を保つことができる。そして、このように境界線上に存在する外添剤同士の繋がりが電荷の移動ルートとなり、さらに貼り付き現象を抑制することができる。
なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の各セグメントの構成成分及び含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００９３】
非晶性ポリエステル重合セグメントは、非晶性ポリエステル樹脂と同様の多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められない重合セグメントをいう。
【００９４】
上記多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、６−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などのジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などが挙げられる。これら多価カルボン酸は、単独でも又は２種以上混合しても用いることができる。これらの中でも、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸や、イソフタル酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、トリメリット酸を用いることが好ましい。
【００９５】
また、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどが挙げられる。これら多価アルコール成分は、単独でも又は２種以上混合しても用いることができる。これらの中でも、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコールが好ましい。
【００９６】
非晶性ポリエステル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークが認められないものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂に該当する。
【００９７】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントの他に、スチレン由来の構成単位を含むビニル重合セグメントを含む。ビニル重合セグメントとしては、スチレン由来の構成単位を含むものであれば特に制限されないが、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合セグメント（スチレン・アクリル重合セグメント）が好ましい。
【００９８】
スチレン・アクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を付加重合させて形成されるものである。スチレン・アクリル重合セグメントの形成が可能な単量体の具体例としては、上記スチレン・アクリル樹脂で説明した単量体と同様のものが挙げられるため、ここでは説明を省略する。
【００９９】
ビニル重合セグメント中のスチレン由来の構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、４０〜９５質量％の範囲内であると好ましい。また、ビニル重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、５〜６０質量％の範囲内が好ましい。
【０１００】
さらに、ビニル重合セグメントは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記非晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシ基［−ＯＨ］又は多価カルボン酸成分由来のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、ビニル重合セグメントは、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【０１０１】
このような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。
【０１０２】
ビニル重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％の範囲内が好ましい。
【０１０３】
スチレン・アクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。重合開始剤の具体例は、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の項で説明したものと同様である。
【０１０４】
ビニル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中２〜２５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１０５】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
【０１０６】
（１）ビニル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル重合セグメントの存在下で非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
（２）非晶性ポリエステル重合セグメント及びビニル重合セグメントをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
（３）非晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下でビニル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
【０１０７】
＜離型剤＞
本発明に係る離型剤には、公知のものを使用することができる。
離型剤は１種でもそれ以上でもよい。離型剤の例には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；及び、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス；が含まれる。
上記離型剤は、ビニル系樹脂と相溶化しやすい。このため、上記離型剤の可塑効果により、上記トナーのシャープメルト性を高め、十分な低温定着性を得ることができる。上記離型剤は、十分な低温定着性を得る観点から、エステル系ワックス（エステル系化合物）であることが好ましく、さらに耐熱性及び低温定着性を両立させる観点から、直鎖状エステル系ワックス（直鎖状エステル系化合物）であることがより好ましい。
【０１０８】
上記離型剤の融点Ｔｍｒは、十分な高温保存性を得る観点から、６０℃以上であることが好ましく、６５℃以上であることがより好ましい。また、上記離型剤の融点Ｔｍｒは、十分なトナーの低温定着性を得る観点から、９０℃以下であることが好ましく、７５℃以下であることがより好ましい。
また、本発明のトナーにおける離型剤の含有量は、１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１０９】
本発明のトナーは、本実施の形態に係る効果を奏する範囲において、前述の結晶性樹脂、非晶性樹脂及び離型剤以外の他の成分をさらに含有していてもよい。例えば、上記トナー母体粒子が含有していてもよい上記他の成分の例には、着色剤及び荷電制御剤が含まれる。
【０１１０】
＜着色剤＞
本発明に係る着色剤は、１種でもそれ以上でもよい。典型的な着色剤の例には、マゼンタ、イエロー、シアン及びブラックの各色用の着色剤が含まれる。
【０１１１】
マゼンタ用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８及び同２６９が含まれる。
【０１１２】
イエロー用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０及び同１８５が含まれる。
【０１１３】
シアン用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７が含まれる。
【０１１４】
ブラック用の着色剤の例には、カーボンブラック及び磁性体粒子が含まれる。カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びランプブラックが含まれる。磁性体粒子の磁性体の例には、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属；これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物；二酸化クロム；及び、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金；が含まれる。熱処理により強磁性を示す合金の例には、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金が含まれる。
【０１１５】
上記トナー母体粒子中における上記着色剤の含有量は、適宜に、そして独立して決めることができ、例えば画像の色再現性を確保する観点から、１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、２〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
また、着色剤の粒子の大きさは、体積平均粒径で、例えば１０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、８０〜３００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。
当該体積平均粒径は、カタログ値であってもよく、また、例えば着色剤の体積平均粒径（体積基準のメジアン径）は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック・ベル株式会社製）によって測定することができる。
【０１１６】
＜荷電制御剤＞
本発明に係る荷電制御剤には公知のものを利用することができ、その例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、及び、サリチル酸金属塩、が含まれる。
本発明のトナーにおける荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部の範囲内であり、好ましくは０．５〜５質量％の範囲内である。
また、荷電制御剤の粒子の大きさは、数平均一次粒径で例えば１０〜１０００ｎｍの範囲内であり、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲内である。
【０１１７】
＜外添剤＞
本発明に係る外添剤は、１種でもそれ以上でもよい。外添剤は、上述のトナー母体粒子の表面に付着してトナーとしての帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる。
本発明に係る外添剤は、比較的低抵抗な材料であることが好ましい。定着画像層中に含まれるチタン、チタニア、アルミ、アルミナ等の比較的低抵抗な材料が多いほど、外添剤同士のつながりにおいて電荷の移動が容易となり、貼り付き抑制に効果があるためである。具体的には、室温２０℃湿度５０％の環境における抵抗値が１．０×１０１１［Ω］以下の外添剤であることが好ましい。
【０１１８】
上記の低抵抗の外添剤としては、例えばアルミナ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の組み合わせを行った場合、例えば、チタンを含有する粒子とアルミニウムを含有する粒子の２種を用いた場合、蛍光Ｘ線によるＮＥＴ強度の算出は、ＩＴｉ及びＩＡｌの合計値として行う。
その他、含有可能な無機粒子の外添剤としては、例えばシリカ粒子が挙げられる。
【０１１９】
これら無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の向上の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理が行われていることが好ましい。
【０１２０】
前記低抵抗の外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、１．１〜３．０質量部の範囲内であることが好ましく、１．３〜２．５質量部の範囲内であることがより好ましい。シリカ粒子に関しては０．５〜２．５質量部の範囲内であることが好ましく、１．０〜２．１質量部の範囲内であることがより好ましい。
【０１２１】
また、上記無機微粒子の大きさは、数平均一次粒径で２０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、７０〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１２２】
また、外添剤の例には、有機微粒子及び滑剤が含まれる。
【０１２３】
上記有機微粒子には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。上記有機微粒子の大きさは、数平均一次粒径で１０〜２０００ｎｍ程度であり、その粒子形状は、例えば球形である。
【０１２４】
上記滑剤は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用される。
上記滑剤の例には、高級脂肪酸の金属塩が挙げられ、より具体的には、
ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩；
オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩；
パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩；
リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩；リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩；
が含まれる。
上記滑剤の大きさは、体積基準のメジアン径（体積平均粒径）で０．３〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１２５】
上記滑剤の体積基準のメジアン径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２０１３年）に準じて決定されうる。
【０１２６】
上記外添剤の粒径は、カタログ値であってもよく、実測値であってもよい。
当該外添剤の体積平均粒径は、トナー母体粒子上の外添剤の一次粒子１００個を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ））装置により観察し、観察された一次粒子の画像解析によって外添剤ごとの最長径及び最短径を測定し、この中間値から球相当径を求め、得られた球相当径の累積頻度における５０％の径（Ｄ５０）として求めることができる。外添剤の体積平均粒径は、例えば粗大品の粉砕、分級又は分級品の混合によって調整することが可能である。
【０１２７】
上記外添剤は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用してトナー母体粒子に添加することができる。
【０１２８】
＜トナー母体粒子の形態＞
トナー母体粒子は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア・シェル構造（コア粒子の表面にシェル層を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよく、低温定着性がより良好となる点で、コア・シェル構造を有するものであることが好ましい。
なお、コア・シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
また、高温高湿環境下における帯電性を向上させるという観点から、本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂がトナー母体粒子表面に露出せず、トナー母体粒子の内部に含有されるとともに、非晶性樹脂がトナー母体粒子表面に露出した形態であると好ましい。
【０１２９】
上述のトナー母体粒子の形態（コア・シェル構造の断面構造や結晶性ポリエステル樹脂の存在位置）は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
【０１３０】
＜トナー母体粒子の平均円形度＞
低温定着性を向上させるという観点から、トナー母体粒子の平均円形度は０．９２０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。
ここで、上記平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数４０００個の適正濃度で測定を行う。円形度は下記式で計算される。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【０１３１】
＜トナー母体粒子の粒径＞
トナー母体粒子の粒径について、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３〜１０μｍであると好ましい。体積基準のメジアン径を上記範囲とすることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できるとともに、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保できる。
ここで、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、又は融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。
【０１３２】
［トナーの製造方法］
本発明に係るトナーの製造方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、コア・シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【０１３３】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、乳化によって製造された樹脂の粒子（以下、「樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望の粒径となるまで凝集させ、さらに樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。ここで、樹脂粒子は、離型剤や必要に応じて荷電制御剤などを含有していてもよい。
【０１３４】
上述したように、乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂粒子の分散液を、必要に応じて着色剤粒子などのトナー母体粒子の構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望の粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー母体粒子を形成する方法である。
例えば、結晶性樹脂粒子の水系分散液と、離型剤含有ビニル樹脂微粒子の水系分散液と、着色剤粒子の水系分散液とを混合し、それぞれの粒子を凝集し、次いで、融着させることによって、本発明に係るトナー母体粒子とすることができる。
また、離型剤含有ビニル樹脂微粒子の水系分散液ではなく、離型剤粒子の水系分散液とビニル樹脂微粒子の水系分散液とを別々に作製し混合してもよい。
【０１３５】
トナー母体粒子を乳化凝集法によって製造する場合、例えば、以下の各工程を含む製造方法が採用される。
ここで、以下の例は、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂（ビニル樹脂）を用いた場合で、詳細には、ビニル樹脂微粒子が離型剤を含有するものであり、結晶性樹脂粒子が結晶性ポリエステル樹脂微粒子であり、さらにトナー母体粒子が着色剤を含有するものである場合について記載したものであり、得られるトナーを用いて形成された定着画像層の断面において、上記式（１）及び式（２）の関係を満たせば、これに限定されるものではない。
【０１３６】
（Ａ）分散液調製工程
（Ａ−１）離型剤を含有するビニル樹脂微粒子を含む分散液を調製する工程
（Ａ−２）結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、水系分散媒中に乳化分散させ、有機溶媒を除去することにより結晶性ポリエステル樹脂微粒子を含む分散液を調製する工程
（Ａ−３）必要に応じて着色剤粒子分散液を調製する工程
（Ｂ）前記離型剤含有ビニル樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、さらに必要に応じて着色剤粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）
【０１３７】
以下、工程（Ａ）〜（Ｂ）、及びこれらの工程以外に任意で行われる工程（Ｃ）〜（Ｇ）について詳述する。
【０１３８】
（Ａ）分散液調製工程
（Ａ−１）離型剤を含有するビニル樹脂微粒子を含む分散液を調製する工程
本工程は、トナー母体粒子を構成するビニル樹脂を合成し、このビニル樹脂を水系媒体中に粒子状に分散させ、さらに離型剤を添加してビニル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
ビニル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、ビニル樹脂を得るための単量体からビニル樹脂微粒子を形成し、当該ビニル樹脂微粒子の水系分散液を調製する方法（Ｉ）や、ビニル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解又は分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（II）などが挙げられる。これらの方法（I）及び（II）において、ビニル樹脂単量体（又はビニル樹脂）とともに、離型剤を添加すると好ましい。
【０１３９】
方法（Ｉ）では、まず、ビニル樹脂を得るための単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該基礎粒子が分散している分散液中に、ビニル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体及び重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。このラジカル重合性単量体及び重合開始剤を添加する際に、離型剤も同時に添加することが好ましい。
このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
また、ビニル樹脂微粒子を得るためのシード重合反応系には、ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、スチレンダイマーなどを用いることができる。
【０１４０】
方法（II）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４１】
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、ビニル樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部である。
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０１４２】
また、水系媒体中には、分散安定剤、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、湿式乳化分散機、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、ビニル樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。又は、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０１４３】
方法（II）においては、得られたビニル樹脂微粒子を含む分散液中に、別途作製した離型剤の水系分散液（離型剤粒子分散液）を添加し、離型剤含有ビニル樹脂粒子分散液を調製する。
離型剤の水系分散液において用いられる水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。より好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
さらに、水系媒体中には、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるために、アミンやアンモニアが溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、ビニル樹脂による油滴の分散安定性に優れ、また、温度変化に対する安定性が得られることから、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、公知のものを用いることができ、所望に応じて、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【０１４４】
離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止及び分離性確保の効果が得られる。
上記方法（Ｉ）又は（II）によって準備されたビニル樹脂粒子分散液におけるビニル樹脂微粒子（油滴）の分散径は、体積基準のメジアン径（体積平均粒径）で、６０〜１０００ｎｍが好ましい。なお、この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
また、ビニル樹脂粒子分散液におけるビニル樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
ここで、ビニル樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【０１４５】
（離型剤のみを含有する分散液）
上記の（１）離型剤含有ビニル樹脂粒子分散液を調製する工程では、ビニル樹脂微粒子が離型剤を含有するものであるとしたが、離型剤をビニル樹脂微粒子に含有させずに、離型剤のみを含有する分散液を使用してもよい。
【０１４６】
（Ａ−２）結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、水系分散媒中に乳化分散させ、有機溶媒を除去することにより結晶性ポリエステル樹脂微粒子を含む分散液を調製する工程
本工程は、下記工程を含んで構成されることが好ましい。
（Ａ−２−１）結晶性ポリエステル樹脂合成工程
（Ａ−２−２）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
【０１４７】
（Ａ−２−１）結晶性ポリエステル樹脂合成工程
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、上述したため、ここでは詳細な説明は省略する。
多価アルコールと多価カルボン酸との使用比率は、多価アルコールのヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５であることが好ましく、１．２／１〜１／１．２であることがより好ましい。また、重合温度や重合時間は特に限定されるものではなく、重合中には必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【０１４８】
（Ａ−２−２）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程は、上記で合成した結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製方法としては、例えば、（ｉ）溶媒を用いることなく、水系媒体中において結晶性ポリエステル樹脂の分散処理を行う方法、又は（ii）結晶性ポリエステル樹脂を酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う（脱溶剤工程）方法などが挙げられる。
上記（ｉ）及び（ii）で用いられる水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤としては、上記（Ａ−１）の工程で説明した有機溶剤と同様のものを挙げることができる。
【０１４９】
さらに、水系媒体中には、上記（Ａ−１）の工程で説明したように、アミンやアンモニアが溶解されていてもよく、また、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。界面活性剤や樹脂微粒子としては、上記（Ａ−１）の工程で説明したものと同様のものを使用することができる。
【０１５０】
上記（ii）では、合成した結晶性ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、結晶性ポリエステル樹脂溶液を調製する。その後、当該結晶性ポリエステル樹脂溶液を、水系媒体中に乳化分散させることにより、結晶性ポリエステル溶液よりなる油滴を形成する。この工程においては、転相乳化法により調製されたものを用いると、ポリエステルのカルボキシ基の安定性を変化させることによって油滴を均一分散させることができ、機械乳化法のように無理矢理せん断力で分散させない点で優れている。
「転相乳化法」では、有機溶媒に樹脂を溶解し、樹脂溶解液を得る溶解工程と、樹脂溶解液に中和剤を投入する中和工程と、中和後の樹脂溶解液を水系分散媒中に乳化分散させ、樹脂乳化液を得る乳化工程と、樹脂乳化液から有機溶媒を除去する脱溶媒工程と、を経ることで、樹脂微粒子の分散液が得られる。
【０１５１】
上記（ｉ）及び（ii）における分散処理（乳化分散）は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（Ａ−１）の工程で説明したものと同様の分散機を使用することができる。
なお、分散液中の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の粒径は、中和剤添加量を調整する、すなわち中和度を調整することによって制御可能である。中和剤添加量が少ない、すなわち、中和度が低いほど、分散液中の樹脂粒子の粒径は大きくなる傾向が見られる。
【０１５２】
上記（ii）の方法においては、形成された油滴から、有機溶剤を留去することにより、結晶性ポリエステル樹脂の粒子が生成され、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液が調製される。
有機溶剤の留去は、具体的には、真空度が４００〜５００００Ｐａの範囲内とされた状態において、かつ、３０〜５０℃の範囲内の温度において行うことが好ましい。
このように準備された結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子（油滴）の分散径は、体積基準のメジアン径（体積換算径：測定された粒子体積を球相当径に変換）で、３０〜５００ｎｍが好ましい。なお、この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによってもコントロールすることができる。結晶性ポリエステル樹脂微粒子（油滴）の分散径は、例えば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
【０１５３】
また、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１５４】
（Ａ−３）着色剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。
当該水系媒体は上記（Ａ−２−２）で説明したとおりであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。また、着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（Ａ−１）の工程において説明したものを用いることができる。
【０１５５】
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、例えば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
【０１５６】
着色剤粒子分散液を調製する際の分散方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用してもよく、なんら制限されるものではない。
必要に応じて、界面活性剤を使用して着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用して着色剤の有機溶剤分散液を調製したりしてもよい。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いてもよい。
また、原料分散液を調製する際に、着色剤分散液は、その他の粒子を分散させた分散液とともに一度に混合してもよいし、分割して多段回で添加混合してもよい。
着色剤分散液に含まれる着色剤の含有量は、通常、５〜５０質量％の範囲内であってもよく１０〜４０質量％の範囲内であってもよい。含有量が前記範囲内にあると、着色剤粒子の粒度分布が広がることがなくなり、特性が良好となる。
【０１５７】
（Ｂ）凝集・融着工程
凝集・融着工程は、水系媒体中で、前記結晶性ポリエステル樹脂粒子、離型剤含有ビニル樹脂微粒子、及び必要に応じて添加される着色剤、離型剤、荷電制御剤、その他トナー母体粒子の構成成分を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させる工程である。
【０１５８】
この工程では、まず、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、離型剤含有ビニル樹脂粒子分散液、さらに必要に応じて着色剤粒子分散液等を混合し、水性媒体中にこれら粒子を分散させる。クリアトナーを製造する場合には、着色剤粒子分散液を添加せずに凝集・融着工程を行う。
【０１５９】
次に、凝集剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０１６０】
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩や第２族の金属の塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価又は三価の金属塩を用いることが特に好ましい。これら凝集剤は単独でも、又は２種以上を組み合わせても用いることができる。
前記凝集剤の使用量は、特に制限されないが、トナー母体粒子を構成する結着樹脂の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部の範囲内であり、より好ましくは１〜１５質量部の範囲内である。
【０１６１】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．０５℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
さらに、凝集用分散液が所望の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持して、融着を継続させることが肝要である。
【０１６２】
なお、コア・シェル構造のトナー母体粒子を得る場合には、本工程において、シェルを形成する樹脂の水系分散液（例えば、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液）をさらに添加し、上記で得られた単層構造の樹脂粒子（コア粒子）の表面にシェルを形成する樹脂を凝集、融着させる。これにより、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子が得られる（シェル化工程）。
この際、シェル化工程に引き続き、コア粒子表面へのシェルの凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理、すなわち後述の（Ｃ）熟成工程を行うとよい。この反応系の加熱処理は、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。
【０１６３】
（Ｃ）熟成工程
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集・融着工程によって得られた会合粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー母体粒子を形成させる熟成処理が行われる。
熟成処理は、具体的には、会合粒子が分散された系を加熱撹拌し、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などを調整することにより、行われる。
【０１６４】
（Ｄ）冷却工程
この工程は、トナー母体粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／分の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【０１６５】
（Ｅ）濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。
【０１６６】
（Ｆ）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー母体粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１６７】
（Ｇ）外添剤の添加工程
この工程は、トナー母体粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、サンプルミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。外添剤添加時の回転翼の周速としては、３０〜３５ｍｍ／秒であることが好ましい。
また、外添剤の混合時間は、１２〜１５分であることが好ましく、外添剤添加時の温度としては、２５〜３５度であることが好ましい。
【０１６８】
＜現像剤＞
本発明に係るトナーは、磁性又は非磁性の１成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。トナーを２成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
【０１６９】
キャリアの体積平均粒径としては２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内であることがより好ましい。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定することができる。
２成分現像剤は、上記のキャリアとトナーとを、混合装置を用いて混合することにより作製することができる。混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合器等が挙げられる。
２成分現像剤を作製する際のトナーの配合量は、キャリアとトナーとの合計１００質量％に対して、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１７０】
＜記録媒体＞
本発明の画像形成方法で用いられる記録媒体（記録材、記録紙、記録用紙等ともいう）は、一般に用いられているものでよく、例えば、画像形成装置等による公知の画像形成方法により形成したトナー像を保持するものであれば特に限定されるものではない。使用可能な画像支持体として用いられるものには、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、又は、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、いわゆる軟包装に用いられる各種樹脂材料、又はそれをフィルム状に成形した樹脂フィルム、ラベル等が挙げられる。
【０１７１】
［画像形成装置］
本発明の画像形成方法は、従来公知の電子写真方式の画像形成装置を用いることで行うことができる。
【０１７２】
画像形成装置としては、感光体、当該感光体に静電潜像を形成する手段、当該静電潜像をトナーによって現像してトナー像を形成する手段、形成されたトナー像を用紙に転写する手段、転写されたトナー像を用紙上に定着する手段等を有する。
【０１７３】
図５は、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の構成の一例を示す概略構成図である。
【０１７４】
図５に示す画像形成装置１００は、それぞれイエロー、マゼンタ、シアン又は黒のトナー像を形成する画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、これらの画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋにおいて形成された各色のトナー像を用紙Ｐ上に転写する中間転写ユニット７と、用紙Ｐに対してトナー像を定着させる定着手段２４とを備える画像形成装置本体１００Ａを有する。また、当該画像形成装置本体１００Ａの上部に、原稿を光学的に走査して画像情報をデジタルデータ（原稿画像データ）として読み取るための原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１７５】
画像形成ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、各々、イエロートナーに代えて、マゼンタトナー、シアントナー、黒トナーによってトナー像を形成するものであり、基本的には画像形成ユニット１０Ｙと同様の構成を有するものである。したがって、以下、画像形成ユニット１０Ｙを例に取って説明し、画像形成ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの説明を省略する。
【０１７６】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体であるドラム状の感光体１Ｙの周囲に、当該感光体１Ｙの表面に一様な電位を与える帯電手段２Ｙ、一様に帯電された感光体１Ｙ上に露光用画像データ信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する露光手段３Ｙ、トナーを感光体１Ｙ上に搬送して静電潜像を顕像化する現像手段４Ｙ、一次転写後に感光体１Ｙ上に残留した残留トナーを回収するクリーニング手段６Ｙが配置されてなり、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。なお、現像手段４Ｙには、形成される画像の温度変化法による７０℃の画像表面抵抗値が５×１０１３Ω以下となるように、例えば外添剤含有量が調整されたトナーが装填されている。
【０１７７】
帯電手段２Ｙとしては、コロナ放電型の帯電器が用いられている。
【０１７８】
露光手段３Ｙとしては、露光光源として発光ダイオードを用いた、例えば感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光ダイオードからなる発光素子が配列されたＬＥＤ部と結像素子とから構成される光照射装置や、露光光源として半導体レーザーを用いた、レーザー光学系のレーザー照射装置等よりなる。図５に示す画像形成装置１００においては、レーザー照射装置が設けられている。
【０１７９】
露光手段３Ｙにおいては、発振波長が３５０〜８５０ｎｍの半導体レーザー又は発光ダイオードを、露光光源として用いた装置からなることが望ましい。このような露光光源を、書き込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込んで用い、感光体１Ｙ上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉから２４００ｄｐｉ、又はそれ以上の高解像度の電子写真画像を得ることができる。
【０１８０】
露光手段３Ｙにおける露光方法としては、半導体レーザーを用いた走査光学系であっても良く、ＬＥＤによる固体型であっても良い。
【０１８１】
中間転写ユニット７は、複数の支持ローラー７１〜７４により張架され、循環移動可能に支持された無端ベルト状の中間転写体７０と、それぞれ画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋによって形成されたトナー像を中間転写体７０に転写するための一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋと、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋによって中間転写体７０上に転写されたトナー像を用紙Ｐ上に転写する二次転写ローラー５ｂと、中間転写体７０上に残留した残留トナーを回収するクリーニング手段６ｂとを有する。
【０１８２】
中間転写ユニット７における一次転写ローラー５Ｂｋは、画像形成処理中の常時、感光体１Ｂｋに当接されており、他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃは、カラー画像を形成する場合にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接される。
【０１８３】
また、二次転写ローラー５ｂは、ここを用紙Ｐが通過して二次転写が行われるときにのみ、中間転写体７０に当接される。
【０１８４】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラー２４１、この加熱ローラー２４１に定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラー２４２等を備えて構成されている。
【０１８５】
以上のような画像形成装置１００においては、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面が帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋにより帯電される。そして、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋが、原稿画像読み取り装置ＳＣによって得られた原稿画像データに各種の画像処理等が施されて得られた各色の露光用画像データ信号に従って動作される。具体的には、当該露光用画像データ信号に対応して変調されたレーザー光が露光光源から出力され、このレーザー光によって当該感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋが走査露光される。これにより、原稿画像読み取り装置ＳＣにより読み取られた原稿に対応したイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に対応した静電潜像が各感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ上にそれぞれ形成される。
【０１８６】
次いで、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ上に形成された静電潜像が、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋにより各色のトナーで現像されることにより各色のトナー像が形成される。そして、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより各色のトナー像が中間転写体７０上に逐次転写されて重ね合わされて合成され、カラートナー像が形成される。
【０１８７】
さらに、カラートナー像の形成に同期して、給紙カセット２０内に収容された用紙Ｐが、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ及びレジストローラー２３を経て、二次転写ローラー５ｂに搬送される。そして、当該用紙Ｐ上に、二次転写ローラー５ｂによって中間転写体７０上に転写されたカラートナー像が一括して転写される。
【０１８８】
用紙Ｐ上に転写されたカラートナー像は、定着手段２４により加熱及び加圧が施されることで定着され、可視画像（トナー層）が形成される。その後、可視画像が形成された用紙Ｐが、排紙ローラー２５によって排出口２６から機外に排出されて排紙トレイ２７上に載置される。
【０１８９】
また、両面印刷を行う場合には、定着手段２４から搬送された１面目に画像が形成された用紙Ｐを切換ゲート３１から反転搬送経路３２内に搬送し、用紙Ｐの表裏を反転した上で中間ローラー２２Ｄ近傍に再給紙し、用紙Ｐの２面目に画像形成を行う。このとき、用紙Ｐの１面目に形成された表面画像は、温度変化法による７０℃の画像表面抵抗値が５×１０１３Ω以下であるため、表面画像が定着手段２４の加圧ローラー２４２に接触したときに蓄積された電荷が逃げ、用紙同士の静電的な貼り付きが効果的に抑制される。
【０１９０】
各色のトナー像を中間転写体７０に転写させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋは、それぞれクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋにより当該感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋに残留したトナーが除去された後に、次の各色のトナー像の形成に供される。
一方、二次転写ローラー５ｂにより用紙Ｐ上にカラートナー像を転写し、用紙Ｐが曲率分離された後の中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより当該中間転写体７０上に残留したトナーが除去された後に、次のトナー像の中間転写に供される。
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜コア用ビニル系樹脂微粒子の調製＞
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、あらかじめアニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
スチレン                                        ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ２７０質量部
メタクリル酸                                      ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          １７質量部
からなる溶液（１）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することで重合（第１段重合）を行い「樹脂粒子（ａ１）の分散液」を調製した。
【０１９２】
（第２段重合：中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン                                          ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ６０質量部
メタクリル酸                                      １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            ５質量部
からなる溶液（２）に、離型剤としてエステルワックス（融点：７６℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて「単量体溶液（２）」を調製した。ここで、アニオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温した。この界面活性剤溶液に「樹脂粒子（ａ１）の分散液」を、樹脂粒子（ａ１）の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液（２）を４時間、混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。
当該分散液に、重合開始剤ＫＰＳ ２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行って「樹脂粒子（ａ２）の分散液」を調製した。
【０１９３】
（第３段重合：外層の形成）
上記の「樹脂粒子（ａ２）の分散液」に、重合開始剤ＫＰＳ ２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン                                        ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                        ５．２質量部
からなる溶液（３）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。
その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にコア用樹脂粒子が分散した「コア用ビニル系樹脂粒子分散液」を調製した。ワックス含有量は樹脂１００質量部に対して９．８％である。
【０１９４】
＜着色剤粒子分散液の調製＞
ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス（登録商標）（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。当該分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。
【０１９５】
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、テトラデカン二酸２８１質量部及び１，６−ヘキサンジオール２０６質量部を仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃まで昇温させた。均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてのＴｉ（ＯＢｕ）４を、テトラデカン二酸の仕込み量１００質量％に対して０．００３質量％の量で投入した。
その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続することによって重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１９６】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製＞
次に、得られた結晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、４００質量部のメチルエチルケトンに溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。
その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながらメチルエチルケトンを完全に除去して、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。当該分散液中の結晶性樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０１９７】
＜シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の合成＞
下記スチレン・アクリル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂及びスチレン・アクリル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン                                      ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ２０．０質量部
アクリル酸                                    １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）    １６．０質量部
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  
２８５．７質量部
テレフタル酸                                  ６６．９質量部
フマル酸                                      ４７．４質量部
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。
その後、エステル化触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１９８】
＜シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製＞
上記で得られた、シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂７２質量部をメチルエチルケトン７２質量部に、７０℃で３０分撹拌し、溶解させた。
次に、この溶解液に２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．０質量部を添加した。この溶解液を、撹拌器を有する反応容器に入れ撹拌しながら、７０℃に温めた水２５２質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、シェル用非晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液を調製した。
【０１９９】
＜トナー母体粒子（１）の作製＞
（乳化凝集工程）
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、上記で調製した「コア用ビニル系樹脂粒子分散液」を１７０質量部（固形分換算）、「着色剤粒子分散液」を１０質量部（固形分換算）、イオン交換水２００質量部を投入し、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０（２５℃）に調整した。さらに、塩化マグネシウム・六水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌しながら、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８２℃まで昇温させた。その後、「結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液」２７質量部（固形分換算）を１５分間かけて添加し、反応液の上澄みが透明になった時点で、粒径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整し、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が５．８μｍになった時点で、撹拌速度を調整し、粒径成長を停止させた。
次いで、「シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液」６８質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム８０質量部をイオン交換水３２０質量部に溶解させた水溶液を添加し、粒径の成長を停止させた。
次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、平均円形度が０．９７０になった時点で反応液を１０℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、「トナー母体粒子（１）」の分散液を得た。
【０２００】
（洗浄工程）
得られた分散液を固液分離し、脱水したトナーケーキを３５℃のイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、「トナー母体粒子（１）」（体積基準のメジアン径５．８μｍ）を得た。
【０２０１】
＜トナー母体粒子（２）の作製＞
前記トナー母体粒子（１）の作製において、「結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液」を添加しないことの他は、同様にしてトナー母体粒子（２）を作製した。
【０２０２】
＜トナー母体粒子（３）の作製＞
前記トナー母体粒子（１）の作製において、「シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液」を添加しないことの他は、同様にしてトナー母体粒子（３）を作製した。
【０２０３】
【表１】
2019191324.tif 000003
【０２０４】
＜トナー（１）の作製＞
（外添工程）
上記で得られたトナー母体粒子（１）１００質量部に、疎水性シリカ粒子（数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．７質量部、疎水性酸化チタン粒子（数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．１質量部及びゾル・ゲルシリカ（数平均一次粒径：１１０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で１５分間混合させた。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、「トナー（１）」を得た。
【０２０５】
＜トナー（２）の作製＞
トナー（１）の作製における外添工程において、疎水性酸化チタン粒子の添加部数を表IIのとおりに変更した以外は、同様にしてトナー（２）を得た。
【０２０６】
＜トナー（３）の作製＞
トナー（１）の作製における外添工程において、疎水性酸化チタン粒子の代わりに酸化アルミニウム粒子を用い、表IIのとおり１．３質量部を添加した以外は、同様にしてトナー（３）を得た。
【０２０７】
＜トナー（４）の作製＞
トナー（３）の作製における外添工程において、ヘンシェルミキサーによる混合時間を表IIとおりに変更した以外は、同様にしてトナー（４）を得た。
【０２０８】
＜トナー（５）〜（８）の作製＞
トナー（１）の作製における外添工程において、疎水性酸化チタン粒子の添加部数及び疎水性シリカ粒子の添加部数を表IIのとおりに変更した以外は、同様にしてトナー（５）〜（８）を得た。
【０２０９】
＜トナー（９）作製＞
トナー（１）の作製における外添工程において、ヘンシェルミキサーによる混合時間を表IIのとおりに変更した以外は、同様にしてトナー（９）を得た。
【０２１０】
＜トナー（１０）及び（１１）の作製＞
トナー（１）の作製において、トナー母体粒子を表IIのとおりに変更した以外は、同様にしてトナー（１０）及び（１１）を得た。
【０２１１】
＜トナー（１２）の作製＞
トナー（１）の作製における外添工程において、疎水性酸化チタン粒子の代わりに酸化アルミニウム粒子を用い、表IIのとおり１．１質量部を添加した以外は、同様にしてトナー（１２）を得た。
【０２１２】
【表２】
2019191324.tif 000004
【０２１３】
＜現像剤の作製＞
上記で得られたトナー（１）〜（１２）の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、前記トナーの濃度が６質量％になるよう混合し、それぞれ現像剤（１）〜（１２）を作製した。
【０２１４】
［評価］
＜定着条件＞
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）を改造し、上記調製した現像剤を充填した現像器２本をそれぞれマゼンタ位置及びシアン位置にセットした。その際、イエロー位置とブラック位置には現像器をセットしなかった。常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ３のＯＫトップコート紙（王子製紙社製、坪量：１５７ｇ／ｍ２、表面抵抗値：５．２×１０１１Ω）の片面にトナー付着量８ｇ／ｍ２でベタ画像を形成し、定着手段の加熱ローラー温度を１５０〜１６０℃、加圧ローラー温度を６０〜８０℃に設定した状態で当該ベタ画像を定着し、定着画像層を形成した。
【０２１５】
＜定着画像層の断面画像における外添剤粒子の連続長さの合計の割合等の算出＞
上記で得られた定着画像層を、電解放出形走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ４８００）において、透過電子像モードとし、倍率１万倍で観察した。そのときの、当該定着画像層の断面画像において、当該定着画像層の表面から前記画像記録媒体の表面までの厚さ方向における、隣接するトナー母体粒子間の連続した境界線の全長をＬとする。さらに、当該連続した境界線上に存在する各外添剤粒子の長さと、相互に隣り合う当該各外添剤粒子間の連結線の長さと、を合わせた各外添剤粒子の連続長さの合計をＬｘ１＋Ｌｘ２＋・・・＋Ｌｘｎとしたとき、前記境界線の全長Ｌに対する前記外添剤粒子の前記連続長さの合計の割合Ｘを下記式（１）より算出し、下記表IIIに示した。
式（１）：Ｘ＝｛（Ｌｘ１＋Ｌｘ２＋・・・＋Ｌｘｎ）／Ｌ｝×１００
［ｎ＝１以上の整数である。Ｌｘ１、Ｌｘ２・・・は、各外添剤粒子の長さである。］
なお、境界線の全長Ｌ、外添剤粒子の連続長さ等は、前述した方法により測定した。
長さの計算は、ＳＥＭ写真をＡ３用紙に全面プリントアウトし、定規で測定を行った。また、トナー母体粒子はルテニウム染色を行っていない状態とする。
また、前記割合Ｘが５５％以上である境界線の本数を下記表IIIに示した。
さらに、前記境界線上における前記外添剤が存在する部分のうち、各外添剤粒子が互いに連続して存在する部分の連続長さの合計の最大長さをＬ’としたとき、前記境界線の全長Ｌに対する割合（Ｌ’／Ｌ）を算出し、算出した値を下記表IIIに示した。
【０２１６】
なお、上記で得られた定着画像層について、前記電解放出形走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ４８００）（透過電子像モード、倍率１万倍）で観察した際の電子顕微鏡写真を図１、図３及び図４に示す。
図１は、トナー（５）を用いた場合であり、図３は、トナー（１）を用いた場合であり、図４は、トナー（７）を用いた場合の写真である。
【０２１７】
＜貼り付き力＞
紙同士が静電的に貼り付きている度合を測定するために、物理的に紙を引きはがす際に要する力、すなわち「貼り付き力」を測定した。
測定方法としては、まず、両面出力モードにてそれぞれ５枚出力した。出力された５枚の用紙束の上にＡ３のコニカミノルタＪペーパーを５００枚載せ、２時間放置した。その後、当該用紙束を平坦なテーブルの上に置き、一番上の用紙の先端にテープを貼り付け、当該テープを水平方向にゆっくり滑らせた。このとき、用紙束の上から２枚目以降の用紙は動かないように、テーブルに固定しておいた。一番上の用紙を滑らせるのに要する力をばねはかりで測定した。この操作を用紙束の上から４枚に対して順に行い、測定値の平均値を求めた。当該平均値が２．８Ｎ以下である場合を実用可能レベルとした。
【０２１８】
＜金属元素のＮＥＴ強度の測定＞
加圧してペレット化したトナー３ｇのサンプルを蛍光Ｘ線分析装置ＸＲＦ−１７００（島津製作所社製）にセットし、測定条件を管電圧４０ｋＶ、管電流９０ｍＡ、スキャン速度８ｄｅｇ．／ｍｉｎ、ステップ角０．１ｄｅｇ．として測定した。測定には、２θテーブルより測定したい金属元素のＫαピーク角度を決定して用いた。金属元素Ｔｉ、Ａｌ及びＳｉの各金属イオンが存在することを示すピーク角度におけるＸ線強度から、バックグラウンド強度を差し引いたＸ線強度を、各金属元素Ｔｉ、Ａｌ、ＳｉのＮＥＴ強度ＩＴｉ、ＩＡｌ及びＩｓｉとして得た。そして、各ＮＥＴ強度から、ＩＴｉ／ＩＳｉ又はＩＡｌ／ＩＳｉを算出した。
【０２１９】
【表３】
2019191324.tif 000005
【０２２０】
上記結果に示されるように、本発明の画像形成方法によれば、比較例の画像形成方法に比べて、貼り付き力が小さく、紙同士の貼り付き現象を確実に抑制できることが認められる。
【符号の説明】
【０２２１】
１０１  トナー母体粒子
１０２  境界線
１０３  記録媒体
２００  定着画像層
Ｌ  境界線の全長
Ａ  定着画像層の表面Ａ
Ａ１、Ａ２  始点
Ｂ  記録媒体の表面
Ｂ１、Ｂ２  終点
ｍｘ１  外添剤粒子
Ｍｘ１  外添剤粒子ｍｘ１の長さ
ｎｘ１  連結線
Ｎｘ１  連結線の長さ
Ｌｘ１  外添剤粒子ｍｘ１の連続長さ
ｍｘ２  外添剤粒子
ｍｘ３  外添剤粒子
Ｍｘ２  外添剤粒子ｍｘ２の長さ
ｎｘ２  連結線
Ｎｘ２  連結線の長さ
Ｌｘ２  外添剤粒子ｍｘ２の連続長さ
７      中間転写ユニット
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
２４    定着手段
１００  画像形成装置
２４１  加熱ローラー
２４２  加圧ローラー
【図１】
2019191324.tif 000006
【図２】
2019191324.tif 000007
【図３】
2019191324.tif 000008
【図４】
2019191324.tif 000009
【図５】
2019191324.tif 000010