(57)【要約】【課題】溶融加工により製造することが可能であり、高周波電気特性にも優れたフッ素樹脂材料を提供すること。【解決手段】溶融加工性のフッ素樹脂を含有し、１２ＧＨｚにおける比誘電率が２．１以下であり、誘電正接が０．０００３０以下であるフッ素樹脂材料を提供する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融加工性のフッ素樹脂を含有し、１２ＧＨｚにおける比誘電率が２．１以下であり、誘電正接が０．０００３０以下であるフッ素樹脂材料。
【請求項２】
前記フッ素樹脂の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数が、６個以下である請求項１に記載のフッ素樹脂材料。
【請求項３】
前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／（パー）フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、および、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体である請求項１または２に記載のフッ素樹脂材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂材料を含有する高周波伝送用フッ素樹脂材料。
【請求項５】
絶縁被覆層として、請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂材料を備え、前記絶縁被覆層が中実の絶縁被覆層である高周波伝送用被覆電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フッ素樹脂材料、高周波伝送用フッ素樹脂材料および高周波伝送用被覆電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
電波を使用した通信手段の発展は目覚しいものがある。使用電波も送信する情報量の増加にともなってますます高周波数領域が使用される傾向にある。たとえば高周波無線ＬＡＮや衛星通信、携帯電話基地局などには３〜３０ＧＨｚのマイクロ波が使用される。
【０００３】
このような高周波を使用する通信機器に使用する資材の材料として、安定して低い比誘電率（εｒ）や、低い誘電正接（ｔａｎδ）といった電気特性を有する材料の開発が進められている。たとえば、特許文献１では、１２ＧＨｚにおける比誘電率が２．２以下で誘電正接が１．９０×１０−４以下の成形品を与える高周波電気特性に優れたテトラフルオロエチレン系樹脂成形用材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２８８２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で提案されたテトラフルオロエチレン系樹脂成形用材料は、非溶融加工性であるため、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、溶融加工して成形品を得ることができない。
【０００６】
そこで、本開示は、溶融加工により製造することが可能であり、高周波電気特性にも優れたフッ素樹脂材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示によれば、溶融加工性のフッ素樹脂を含有し、１２ＧＨｚにおける比誘電率が２．１以下であり、誘電正接が０．０００３０以下であるフッ素樹脂材料が提供される。
【０００８】
本開示のフッ素樹脂材料において、前記フッ素樹脂の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数が、６個以下であることが好ましい。
【０００９】
本開示のフッ素樹脂材料において、前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／（パー）フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、および、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体であることが好ましい。
【００１０】
本開示によれば、また、上記のフッ素樹脂材料を含有する高周波伝送用フッ素樹脂材料が提供される。
【００１１】
本開示によれば、また、絶縁被覆層として、上記のフッ素樹脂材料を備え、前記絶縁被覆層が中実の絶縁被覆層である高周波伝送用被覆電線が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、溶融加工により製造することが可能であり、高周波電気特性にも優れたフッ素樹脂材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
本開示のフッ素樹脂材料は、溶融加工性のフッ素樹脂を含有する。本開示において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分であることが通常である。
【００１５】
特許文献１に記載されているように、溶融加工可能なテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体や、テトラフルオロエチレン／（パー）フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体などは、ヘキサフルオロプロピレンや（パー）フルオロ（アルキルビニルエーテル）が共重合されているため双極子モーメントが大きくなり、その分、周波数の高いマイクロ波領域では電気特性の低下が顕著に現れてしまう。
【００１６】
しかしながら、溶融加工性のフッ素樹脂に対して、適切な照射条件で放射線を照射すると、特異な比誘電率および誘電正接を有するフッ素樹脂材料が得られること、あわせて、このような比誘電率および誘電正接を有するフッ素樹脂材料を用いると、従来の溶融加工性のフッ素樹脂に比べて、高周波信号の減衰率が大きく低減することが、見出された。本開示のフッ素樹脂材料は、この知見に基づき完成された。
【００１７】
本開示のフッ素樹脂材料は、１２ＧＨｚにおける比誘電率が２．１以下であり、誘電正接が０．０００３０以下である。
【００１８】
本開示のフッ素樹脂材料の比誘電率は、２．１以下であり、好ましくは２．１０以下であり、より好ましくは２．０８以下であり、下限は特に限定されないが、好ましくは１．８０以上である。
【００１９】
本開示のフッ素樹脂材料の誘電正接は、０．０００３０以下であり、好ましくは０．０００２０以下であり、下限は特に限定されないが、好ましくは０．００００１以上である。
【００２０】
上記比誘電率および誘電正接は、ネットワークアナライザーＨＰ８５１０Ｃ（ヒューレットパッカード社製）および空洞共振器を用いて、共振周波数および電界強度の変化を２０〜２５℃の温度下で測定して得られる値である。
【００２１】
本開示のフッ素樹脂材料に含有される上記フッ素樹脂の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数は、さらに優れた高周波電気特性が得られることから、好ましくは６個以下であり、より好ましくは４個以下であり、さらに好ましくは２個以下であり、特に好ましくは０個である。上記フッ素樹脂の官能基数は、放射線照射前のフッ素樹脂に放射線を照射することによりフッ素樹脂材料を製造する場合には、放射線照射後のフッ素樹脂の官能基数である。また、放射線照射前のフッ素樹脂の官能基数も上記範囲内にあることが好ましい。放射線照射により官能基が新たに生成することがあるが、この場合であっても、放射線照射により生成した官能基の数を含め、上記の官能基数の範囲内に調整することによって、さらに優れた高周波電気特性を得ることができる。また、放射線照射前のフッ素樹脂の官能基数が上記範囲内にあると、フッ素樹脂に放射線を照射した際に、官能基同士が架橋する反応が抑制され、高周波電気特性が向上するものと推測される。また、官能基数が上記範囲内にあると、上記フッ素樹脂を成形した際に、発泡などの成形不良が生じにくいという利点もある。
【００２２】
上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
【００２３】
官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記フッ素樹脂を３３０〜３４０℃にて３０分間溶融し、圧縮成形して、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記フッ素樹脂の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記フッ素樹脂における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ    （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【００２４】
参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。
【００２５】
【表１】
2019172962.tif 000002
【００２６】
なお、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＯＦ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ  ｆｒｅｅと−ＣＯＯＨ  ｂｏｎｄｅｄ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ−１）低くなる。
従って、たとえば、−ＣＯＦの官能基数とは、−ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ−１の吸収ピークから求めた官能基数と、−ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ−１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
【００２７】
上記官能基は、フッ素樹脂の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。上記官能基数は、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２およびＣＨ２ＯＨの合計数であってよい。
【００２８】
上記官能基は、たとえば、フッ素樹脂を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、フッ素樹脂に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用したり、重合開始剤として−ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用したりした場合、フッ素樹脂の主鎖末端に−ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基がフッ素樹脂の側鎖末端に導入される。
【００２９】
このような官能基を有するフッ素樹脂を、フッ素化処理することによって、上記範囲内の官能基数を有する上記フッ素樹脂を得ることができる。すなわち、本開示のフッ素樹脂材料に含有される上記フッ素樹脂は、フッ素化処理されたものであることが好ましい。また、本開示のフッ素樹脂材料に含有される上記フッ素樹脂は、−ＣＦ３末端基を有することも好ましい。
【００３０】
上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。
【００３１】
上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられる。
【００３２】
上記Ｆ２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し５〜５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５〜３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
【００３３】
上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態のフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、フッ素樹脂の融点以下、好ましくは２０〜２２０℃、より好ましくは１００〜２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１〜３０時間、好ましくは５〜２５時間行う。上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
【００３４】
上記フッ素樹脂は、融点が１９０〜３２２℃であることが好ましい。上記融点としては、より好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２２０℃以上であり、特に好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは３１５℃以下である。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００３５】
上記フッ素樹脂としては、溶融加工性のフッ素樹脂であれば特に限定されないが、さらに優れた高周波電気特性が得られることから、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）と（パー）フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位（ＰＡＶＥ単位）とを含有する共重合体（以下、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（または、ＰＦＡ）という）、および、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレン単位（ＨＦＰ単位）とを含有する共重合体（以下、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（または、ＦＥＰ）という）からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体がより好ましく、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体およびＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が特に好ましい。特に、上記フッ素樹脂がＰＡＶＥ単位を含有する共重合体であると、優れた高周波電気特性を有すると同時に、比較的高い破断強度を有するフッ素樹脂材料が得られることから、好ましい。
【００３６】
（パー）フルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）は、フルオロアルキルビニルエーテルであっても、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であってもよい。本開示において、「パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）」とは、Ｃ−Ｈ結合を含まないアルキルビニルエーテルである。
上記ＰＡＶＥ単位を構成するＰＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ    （１）
（式中、Ｙ１はＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）で表される単量体、および、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１      （２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が１〜６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００３７】
なかでも、上記ＰＡＶＥとしては、一般式（１）で表される単量体が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＰＶＥがさらに好ましい。
【００３８】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体におけるＰＡＶＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１．０〜１０質量％であり、より好ましくは２．０質量％以上であり、さらに好ましくは３．５質量％以上であり、特に好ましくは４．０質量％以上であり、最も好ましくは５．０質量％以上であり、より好ましくは８．０質量％以下であり、さらに好ましくは７．０質量％以下であり、特に好ましくは６．５質量％以下であり、最も好ましくは６．０質量％以下である。なお、上記ＰＡＶＥ単位の量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定する。上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体であってよい。
【００３９】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の融点は、好ましくは２８０〜３２２℃であり、より好ましくは２９０℃以上であり、より好ましくは３１５℃以下である。
【００４０】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７０〜１１０℃であり、より好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以下である。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。
【００４１】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
【００４２】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ単位およびＨＦＰ単位を含有する。上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体にけるＴＦＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは９９．８質量％以下であり、より好ましくは９９質量％以下であり、さらに好ましくは９８質量％以下である。
【００４３】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）が７０〜９９／１〜３０（質量％）であることが好ましい。上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）は、８５〜９５／５〜１５（質量％）がより好ましい。
【００４４】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、さらに、（パー）フルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位を含有することができる。上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体に含まれるＰＡＶＥ単位としては、上述したＰＡＶＥ単位と同様のものを挙げることができる。上述したＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位を含まないので、その点で、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体とは異なる。
【００４５】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、および、ＰＡＶＥ単位を含む共重合体である場合（以下、「ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体」ともいう）、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）が７０〜９９．８／０．１〜２５／０．１〜２５（質量％）であることが好ましい。上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）は、７５〜９８／１．０〜１５／１．０〜１０（質量％）であることがより好ましい。上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位およびＰＡＶＥ単位を合計で１質量％以上含むことが好ましい。
【００４６】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位が全単量体単位の２５質量％以下であることが好ましい。ＨＦＰ単位の含有量は、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１８質量％以下であり、特に好ましくは１５質量％以下である。また、ＨＦＰ単位の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、特に好ましくは２質量％以上である。なお、ＨＦＰ単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定することができる。
【００４７】
ＰＡＶＥ単位の含有量は、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり。特に好ましくは３質量％以下である。また、ＰＡＶＥ単位の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。なお、ＰＡＶＥ単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定することができる。
【００４８】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、さらに、他のエチレン性単量体（α）単位を含んでいてもよい。他のエチレン性単量体（α）単位としては、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＡＶＥと共重合可能な単量体単位であれば特に限定されず、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、エチレン（ＥＴＦＥ）等の含フッ素エチレン性単量体や、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化エチレン性単量体等が挙げられる。他のエチレン性単量体（α）単位の含有量は、好ましくは０〜２５質量％であり、より好ましくは０．１〜２５質量％である。
【００４９】
上記共重合体がＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α）共重合体である場合、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α））は、７０〜９８／０．１〜２５／０．１〜２５／０．１〜２５（質量％）であることが好ましい。上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α）共重合体は、ＴＦＥ単位以外の単量体単位を合計で１質量％以上含むことが好ましい。
【００５０】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の融点は、好ましくは２００〜３２２℃であり、より好ましくは２００℃超であり、さらに好ましくは２２０℃以上であり、より好ましくは３００℃以下であり、さらに好ましくは２８０℃以下である。
【００５１】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは６０〜１１０℃であり、より好ましくは６５℃以上であり、より好ましくは１００℃以下である。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。
【００５２】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、溶液重合や懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
【００５３】
上記フッ素樹脂は、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体および上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体であることも好ましい。すなわち、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体と上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体とを混合して使用することも可能である。上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体と上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、好ましくは１／９〜７／３であり、より好ましくは５／５〜２／８である。
【００５４】
上記混合物は、上記フッ素樹脂を２種以上混合して溶融混合（溶融混練）したり、乳化重合後の樹脂分散液を混合し、硝酸などの酸で凝析して樹脂を回収したりする等の公知の方法により調製するとよい。
【００５５】
上記フッ素樹脂の３７２℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは８０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは４０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが上記範囲内にあると、さらに優れた高周波電気特性が得られるとともに、より一層優れた溶融加工性が得られる。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
【００５６】
本開示のフッ素樹脂材料の破断強度は、好ましくは１３ＭＰａ以上であり、より好ましくは１５ＭＰａ以上であり、上限は特に限定されないが、３０ＭＰａ以下であってよく、２５ＭＰａ以下であってよい。本開示のフッ素樹脂材料は、溶融加工により製造することが可能であると同時に、このような高い破断強度を有し得るものである。本開示のフッ素樹脂材料の破断強度が上記範囲内にあると、本開示のフッ素樹脂材料の破断強度を、高い機械的強度が要求される用途にも適用することができる。
【００５７】
本開示のフッ素樹脂材料は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、架橋剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、発泡剤、発泡核剤、酸化防止剤、界面活性剤、光重合開始剤、摩耗防止剤、表面改質剤等の添加剤等を挙げることができる。
【００５８】
本開示のフッ素樹脂材料は、たとえば、放射線未照射のフッ素樹脂に対して、８０〜２４０℃で、２０〜１００ｋＧｙの放射線を照射する工程を含む製造方法により製造できる。
【００５９】
放射線の照射温度は、優れた高周波電気特性と高い破断強度とを両立させる観点から、８０〜２４０℃であり、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上であり、好ましくは２２０℃以下であり、より好ましくは２００℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以下である。上記照射温度は、上記数値範囲内であって、かつ、放射線を照射する前のフッ素樹脂の融点未満であることが好ましい。
【００６０】
上記照射温度の調整は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。具体的には、上記フッ素樹脂を所定の温度に維持した加熱炉内で保持する方法や、ホットプレート上に載せて、ホットプレートに内蔵した加熱ヒータに通電するか、外部の加熱手段によってホットプレートを加熱する等の方法が挙げられる。
【００６１】
放射線の照射線量は、優れた高周波電気特性と高い破断強度とを両立させる観点から、２０〜１００ｋＧｙであり、好ましくは９５ｋＧｙ以下であり、より好ましくは８０ｋＧｙ以下であり、好ましくは３０ｋＧｙ以上であり、より好ましくは４０ｋＧｙ以上である。
【００６２】
放射線としては、電子線、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が挙げられる。なかでも、透過力が優れており、線量率が高く、工業的生産に好適である点で電子線が好ましい。
【００６３】
放射線を照射する方法としては、特に限定されず、従来公知の放射線照射装置を用いて行う方法等が挙げられる。
【００６４】
放射線の照射環境としては、特に制限されないが、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、酸素不存在下であることがより好ましく、真空中、または、窒素、ヘリウム若しくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中であることが更に好ましい。
【００６５】
上記のフッ素樹脂材料の製造方法は、放射線未照射のフッ素樹脂を成形する工程、または、放射線照射後のフッ素樹脂を成形する工程を、さらに含むことが好ましい。また、成形が容易であることから、放射線を照射する前にフッ素樹脂を成形しておくことが好ましい。すなわち、上記のフッ素樹脂材料の製造方法は、放射線未照射のフッ素樹脂を成形する工程をさらに含むことがより好ましい。上記のフッ素樹脂材料の製造方法が、これらの工程を含むことによって、所望の形状を有するフッ素樹脂材料を製造することができる。
【００６６】
上記フッ素樹脂を成形する方法としては、上記フッ素樹脂を、融点以上に加熱して溶融させ、成形する方法が使用できる。上記フッ素樹脂を成形する方法としては、特に限定されず、押出成形、射出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、圧縮成形等の公知の方法が挙げられる。これらの成形方法は、得られるフッ素樹脂材料の形状に応じて適宜選択すればよい。
【００６７】
本開示のフッ素樹脂材料の形状は、特に限定されず、例えば、ペレット、フィルム、シート、板、ロッド、ブロック、円筒、容器、電線、チューブ等が挙げられる。また、炊飯器の内釜、ホットプレート、フライパンなどの調理具の被覆層や電子写真方式または静電記録方式の複写機、レーザープリンタなどの画像形成装置用の定着ローラのトップコート層などを形成するフッ素樹脂製塗膜であってもかまわない。フッ素樹脂製塗膜は、フッ素樹脂塗料を基材に塗布することにより形成できる。
【００６８】
本開示のフッ素樹脂材料は、比誘電率および誘電正接が低いものであることから、高周波伝送用フッ素樹脂材料として、特に好適に利用することができる。
【００６９】
高周波信号の誘電損失αは、次式で計算することができる。
【数１】
2019172962.tif 000003
【００７０】
上記式において、ｋは定数、εｒは比誘電率、ｔａｎδは誘電正接、ｆは信号周波数、Ａは誘電損失寄与である。本開示のフッ素樹脂材料を用いることによって、高周波信号の誘電損失αの誘電損失寄与Ａを低下させることができるので、高周波の伝送損失が極めて小さい高周波伝送用製品の実現が期待できる。
【００７１】
上記高周波信号伝送用製品としては、高周波信号の伝送に用いる製品であれば特に限定されず、（１）高周波回路の絶縁板、接続部品の絶縁物、プリント配線基板等の成形板、（２）高周波用真空管のベース、アンテナカバー等の成形品、（３）同軸ケーブル、ＬＡＮケーブル等の被覆電線等が挙げられる。
【００７２】
上記高周波信号伝送用製品において、本開示のフッ素樹脂材料は、比誘電率と誘電正接が低い点で、絶縁体として好適に用いることができる。
【００７３】
上記（１）成形板としては、良好な電気特性が得られる点で、プリント配線基板が好ましい。上記プリント配線基板としては特に限定されないが、例えば、携帯電話、各種コンピューター、通信機器等の電子回路のプリント配線基板が挙げられる。上記（２）成形品としては、誘電損失が低い点で、アンテナカバーが好ましい。
【００７４】
上記（１）成形板および（２）成形品を製造するための製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、放射線未照射のフッ素樹脂を成形する工程、および、成形したフッ素樹脂に、上記の照射条件で放射線を照射する工程を含む製造方法が挙げられる。この場合の成形方法としては、圧縮成形、押出圧延成形等が挙げられる。
【００７５】
上記（３）被覆電線としては、良好な電気特性が得られる点で、絶縁被覆層として、本開示のフッ素樹脂材料を備える高周波伝送用被覆電線が好ましい。高周波伝送用被覆電線が、上記フッ素樹脂材料から形成される絶縁被覆層を備えるものであると、極めて小さい高周波伝送損失が得られる。上記高周波伝送用被覆電線は、高周波伝送ケーブルであってよく、上記高周波伝送ケーブルとしては、同軸ケーブルが好ましい。上記同軸ケーブルは、一般に、内部導体、絶縁被覆層、外部導体層および保護被覆層が芯部より外周部に順に積層することからなる構造を有する。上記構造における各層の厚さは特に限定されないが、通常、内部導体は直径約０．１〜３ｍｍであり、絶縁被覆層は、厚さ約０．３〜３ｍｍ、外部導体層は、厚さ約０．５〜１０ｍｍ、保護被覆層は、厚さ約０．５〜２ｍｍである。
【００７６】
上記の絶縁被覆層は、発泡絶縁被覆層であってもよい。しかしながら、本開示のフッ素樹脂材料の比誘電率および誘電正接が低いものであって、発泡させなくても伝送損失が小さい被覆電線が得られることから、上記高周波伝送用被覆電線は、上記フッ素樹脂材料から形成される絶縁被覆層が、中実の絶縁被覆層であってよい。上記高周波伝送用被覆電線が、上記フッ素樹脂材料から形成され、なおかつ、空隙のない中実の絶縁被覆層を備えるものであると、上記高周波伝送用被覆電線の機械的強度が優れる上に、上記高周波伝送用被覆電線を屈曲させても比誘電率の安定性が損なわれにくい。本開示において、中実とは、内部がフッ素樹脂材料で埋められていて、実質的に空隙が存在しないことをいう。なお、成形不良等に起因する意図せずに形成された空隙は含んでもよい。一方、発泡絶縁被覆層には、多くの空隙が存在する。以上のことから、本開示のフッ素樹脂材料は、中実のフッ素樹脂材料であってよい。
【００７７】
上記（３）被覆電線は、たとえば、内部導体上に、放射線未照射のフッ素樹脂を押出成形により被覆して、内部導体上に被覆層を形成する工程、および、上記被覆層に、上記の照射条件で放射線を照射して、上記フッ素樹脂材料を形成することによって、絶縁被覆層として、上記フッ素樹脂材料を備える被覆電線を得る工程を含む製造方法により、製造することができる。
【００７８】
上記高周波信号伝送用製品は、衛星通信機器、携帯電話基地局などのマイクロ波、特に３〜３０ＭＨｚのマイクロ波を利用する機器に、好適に使用することができる。
【００７９】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例】
【００８０】
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【００８２】
（単量体単位の含有量）
各単量体単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定した。
【００８３】
（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
（融点）
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
【００８４】
（官能基数）
試料を３３０〜３４０℃にて３０分間溶融し、圧縮成形して、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ−ＩＲ（商品名：１７６０Ｘ型、パーキンエルマー社製）により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
【００８５】
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ        （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【００８６】
参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。
【００８７】
【表２】
2019172962.tif 000004
【００８８】
（破断強度および強度保持率）
実施例または比較例において得られた試験片（圧縮成形）から、ＡＳＴＭ  Ｖ型ダンベルを用いてダンベル状試験片を切り抜き、得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所社製  ＡＧＳ−Ｊ  ５ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で、２５℃で破断強度を測定した。
強度保持率は次式で求めた。
強度保持率（％）＝（電子線照射後の破断強度／基準とする破断強度）×１００
基準とする破断強度は、フッ素化処理後であって、電子線照射前の試験片の破断強度である。実施例１〜５については、比較例２の破断強度を、基準とする破断強度とした。実施例６〜７については、比較例４の破断強度を、基準とする破断強度とした。実施例８については、比較例６の破断強度を、基準とする破断強度とした。
【００８９】
（誘電正接、比誘電率および誘電損失寄与）
実施例または比較例において得られた試験片（押出成形）の誘電正接および比誘電率を、空洞共振器法により、測定した。ネットワークアナライザー（ヒューレットパッカード社製、ＨＰ８５１０Ｃ）を用いて、共振周波数およびＱ値（電界強度）の変化を２０〜２５℃の温度で測定し、１２ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）および比誘電率（εｒ）を測定した。また、誘電正接および比誘電率から、次式により誘電損失寄与Ａを求めた。
【数２】
2019172962.tif 000005
【００９０】
比較例１
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体のペレットを用いた。
組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５（質量％）
ＭＦＲ：２６．０（ｇ／１０ｍｉｎ）
融点：３０３℃
官能基数：３２１個（ＯＨ／ＣＯＦ／ＣＯＯＨ＝１５０／１７／１５４（個））
【００９１】
（試験片（押出成形）の作成）
上記ペレットを、押出成形機を用いて、押出成形した。６ｇの上記ペレットを、直径１０ｍｍのシリンダーに投入し、３７２℃で５分間加熱溶融した後、５ｋｇの荷重で、口径２ｍｍφ、長さ８ｍｍのダイスから押し出して、長さ１００ｍｍのバー状に成形し、試験片（押出成形）を得た。上記の方法により、得られた試験片（押出成形）の誘電正接、比誘電率および誘電損失寄与を測定した。結果を表３に示す。
【００９２】
（試験片（圧縮成形）の作成）
上記ペレットを、ヒートプレス成形機を用いて、直径１２０ｍｍ、１．５ｍｍ厚の円盤状に成形し、試験片（圧縮成形）を得た。上記の方法により、得られた試験片（圧縮成形）の破断強度および強度保持率を測定した。結果を表３に示す。
【００９３】
比較例２
比較例１で用いたペレットを容器に入れ、窒素ガスで２０質量％に希釈したフッ素ガスを２００℃にて常圧で１０時間通して、フッ素ガス処理をした。フッ素ガス処理をして得られたペレットを用いて、官能基数を測定したところ、官能基は検出されなかった。また、フッ素ガス処理をして得られたペレットを用いる以外は、比較例１と同様にして、試験片（押出成形）および試験片（圧縮成形）を得て、同様に評価した。結果を表３に示す。
【００９４】
実施例１
比較例２で得られた試験片（押出成形）および試験片（圧縮成形）を、電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）の電子線照射容器に収容し、その後窒素ガスを加えて、容器内を窒素雰囲気にした。容器内の温度が表３に記載の照射温度で安定したことを確認した後、電子線加速電圧が３０００ｋＶ、照射線量の強度が２０ｋＧｙ／５ｍｉｎの条件で、各試験片に、表３に記載の照射線量の電子線を照射した。電子線を照射した試験片を用いる以外は、比較例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００９５】
実施例２〜５
表３に記載の条件で電子線を照射した以外は、実施例１と同様にして、試験片を得た。得られた試験片を用いて、比較例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００９６】
比較例３
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＨＦＰ共重合体のペレットを用いた以外は、比較例１と同様にして、試験片を得た。得られた試験片を用いて、比較例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＨＦＰ＝８７．９／１．０／１１．１（質量％）
ＭＦＲ：２４．０（ｇ／１０ｍｉｎ）
融点：２５７℃
官能基数：５１７個（ＣＯＦ／ＣＯＯＨ／ＣＦ２Ｈ＝２２／１２／４８３（個））
【００９７】
比較例４
比較例３で用いたペレットを使用した以外は、比較例２と同様にして、フッ素ガス処理をした。フッ素ガス処理をして得られたペレットを用いて、官能基数を測定したところ、官能基は検出されなかった。また、フッ素ガス処理をして得られたペレットを用いる以外は、比較例１と同様にして、試験片（押出成形）および試験片（圧縮成形）を得て、同様に評価した。結果を表３に示す。
【００９８】
実施例６〜７
比較例４で得られたペレットを用い、表３に記載の条件で電子線を照射した以外は、実施例１と同様にして、試験片を得た。得られた試験片を用いて、比較例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００９９】
比較例５
ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体のペレットを用いた以外は、比較例１と同様にして、試験片を得た。得られた試験片を用いて、比較例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
組成：ＴＦＥ／ＨＦＰ＝８８．９／１１．１（質量％）
ＭＦＲ：２７．０（ｇ／１０ｍｉｎ）
融点：２６６℃
官能基数：４０４個（ＣＯＦ／ＣＯＯＨ／ＣＦ２Ｈ＝２／２８／３７４（個））
【０１００】
比較例６
比較例５で用いたペレットを使用した以外は、比較例２と同様にして、フッ素ガス処理をした。フッ素ガス処理をして得られたペレットを用いて、官能基数を測定したところ、官能基は検出されなかった。また、フッ素ガス処理をして得られたペレットを用いる以外は、比較例１と同様にして、試験片（押出成形）および試験片（圧縮成形）を得て、同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１０１】
実施例８
比較例６で得られたペレットを用い、表３に記載の条件で電子線を照射した以外は、実施例１と同様にして、試験片を得た。得られた試験片を用いて、比較例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
2019172962.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月19日(2019.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融加工性のフッ素樹脂を含有し、１２ＧＨｚにおける比誘電率が２．１以下であり、誘電正接が０．０００３０以下であるフッ素樹脂材料であって、前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／（パー）フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、および、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体であるフッ素樹脂材料。
【請求項２】
前記フッ素樹脂の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数が、６個以下である請求項１に記載のフッ素樹脂材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフッ素樹脂材料を含有する高周波伝送用フッ素樹脂材料。
【請求項４】
絶縁被覆層として、請求項１または２に記載のフッ素樹脂材料を備え、前記絶縁被覆層が中実の絶縁被覆層である高周波伝送用被覆電線。