(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電特性に加え、耐熱性と成形性も兼ね備えたポリフェニレンエーテルの提供。【解決手段】特定のフェノールユニットを含む新規なポリフェニレンエーテル樹脂であって、一例として以下に示された構造を有するポリフェニレンエーテル。2019172914.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（６）のいずれかの構造を有するポリフェニレンエーテル。
【化１】
2019172914.tif 000015
式（１）−（６）中、
ｎ、ｍは、繰り返し単位を表し、０〜１００の整数であって、同時に０になることはなく、
Ｘは、２価の任意の連結基である。
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素基、または式（７）で表される炭化水素基を含む置換基であり、Ｒ1のうち少なくとも１つは式（７）で表される炭化水素基を含む。Ｒ3は、Ｃ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基，Ｒ4は水素原子またはＣ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であって、前記飽和又は不飽和の炭化水素基は、Ｃ１−６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
【化２】
2019172914.tif 000016
式（７）中
Ｒ11は、各々独立にＣ１−８のアルキル基であり，
Ｒ12は、各々独立にＣ１−８のアルキレン基であり，ｂは各々独立に０または１であり，
Ｒ13は、水素原子、Ｃ１−８のアルキル基またはフェニル基のいずれかを示し、
前記アルキル基、アルキレン基およびフェニル基は、Ｃ１−８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
【請求項２】
式（７）で表される炭化水素基が、式（１）〜（６）においてＲ1が結合しているベンゼン環と直接結合している，請求項１記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項３】
式（７）におけるＲ11およびＲ13がメチル基である，請求項１または２記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項４】
式（７）で表される炭化水素基が、ｔ−Ｂｕ基である，請求項１から３のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項５】
ポリスチレン換算の数平均分子量が，５００−３００００である，請求項１から４のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルを０．５〜９５質量％含む，ポリフェニレンエーテル組成物。
【請求項７】
下記式（８）で表されるポリフェニレンエーテルと、下記式（１’）〜（６’）のいずれかで表されるフェノール化合物とを反応させる工程を含む、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【化３】
2019172914.tif 000017
式（１’）−（６’）中、
Ｘは、２価の任意の連結基である。
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素基、または式（７）で表される炭化水素基を含む置換基であり、Ｒ1のうち少なくとも１つは式（７）で表される炭化水素基を含む。
【化４】
2019172914.tif 000018
式（７）中
Ｒ11は、各々独立にＣ１−８のアルキル基であり，
Ｒ12は、各々独立にＣ１−８のアルキレン基であり，ｂは各々独立に０または１であり，
Ｒ13は、水素原子、Ｃ１−８のアルキル基またはフェニル基のいずれかを示し、
前記アルキル基、アルキレン基およびフェニル基は、Ｃ１−８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
【化５】
2019172914.tif 000019
式（８）中、Ｒ3は、Ｃ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基，Ｒ4は水素原子またはＣ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であって、前記飽和又は不飽和の炭化水素基は、Ｃ１−６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。ｐは１〜１００の整数である。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルと、その末端フェノールと反応しうる多官能硬化剤を含む硬化剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のフェノールユニットを含む新規なポリフェニレンエーテル樹脂であって電気・電子機器用の材料として好適に利用できるポリフェニレンエーテルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子用途の材料には、高度情報化社会での大量データを高速で処理するための低誘電特性を有する材料が求められている。中でもポリフェニレンエーテルは、誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れ、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電特性が優れていることが知られているため、ポリフェニレンエーテル系ポリマーは、高周波用成形材料として、高周波数帯を利用する電子機器に備えられるプリント
配線板の基材を構成するための基板材料等として使用されている。
【０００３】
一方、基板材料等の成形材料として利用する際には、誘電特性に優れるだけではなく、耐熱性や成形性等に優れていることも求められる。この点、従来のポリフェニレンエーテルは、熱可塑性であり、充分な耐熱性を得ることができない場合があった。このため、ポリフェニレンエーテルに、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を添加したものを用いることや、ポリフェニレンエーテルを変性させたものを用いること等が提案されてきた（特許文献１）。
特許文献１には、所定のポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、ｐ−エテニルベンジル基やｍ−エテニルベンジル基等を少なくとも１つ以上有してなる変性ポリフェニレンエーテル化合物が記載されている。
また、ポリフェニレンエーテルを変性させたものを含有する樹脂組成物としては、例えば、特許文献２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物が挙げられる。特許文献２には、ポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、ｐ−エテニルベンジル基やｍ−エテニルベンジル基等を有し、且つ数平均分子量が１０００〜７０００であるポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤とを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献３にはポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、メタクリル基を有した変性ポリマーについて記載されている。
【０００４】
ポリフェニレンエーテルの有するもう一つの問題として、一般的に比較的高分子量であり、軟化点が高いため、粘度が高く、流動性が低いという傾向があるということがある。このようなポリフェニレンエーテルを用いて、多層プリント配線板等を製造するために使用されるプリプレグを形成し、形成されたプリプレグを用いてプリント配線板を製造すると、製造時、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがある。
そこで、このような問題の発生を抑制するためには、比較的低分子量のポリフェニレンエーテルを用いることが考えられる。このような比較的低分子のポリフェニレンエーテルの合成法としては、テトラメチルビスフェノール等の低分子フェノール存在下に２，６−キシレノール等のモノマーを重合する方法（重合法）か、高分子量のポリフェニレンエーテルをラジカル開始剤と低分子フェノール存在下に再分配反応を行うことにより分子量を低下させたポリフェニレンエーテルを合成する方法（再分配法）がある。
【０００５】
一般に重合法によるポリフェニレンエーテルを製造において低分子量体が生成するような状況の場合には、副生成物の選択率が高くなることや、収率が低下することが知られている。
比較的低分子量のポリフェニレンエーテルの製造方法として、２，４，６−トリメチルフェノールを加えることでその添加量に応じ得られるポリフェニレンエーテルの分子量を変化させる製法（例えば、特許文献４  参照）が提案されており、また同明細書中には、溶媒としてポリフェニレンエーテルの良溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）とポリフェニレンエーテルの貧溶媒（例えばケトン、エーテル、アルコール）の混合溶媒を用い、良溶媒／貧溶媒の比を変えることにより種々の分子量のポリマーが得られる旨の提案がされている。しかしこの方法は不正確で要求する分子量のポリマーを得る方法としては適当なものではないと述べられている。
また、同様にポリフェニレンエーテルの良溶媒として芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒として脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の混合溶媒中で実施された方法が開示されている（例えば、特許文献５  参照）。しかし、同公報明細書中並びに比較例中には生成水やアミン類が反応系内に均一に存在した状態で反応を進めると、オリゴポリフェニレンエーテルが粒子を不均一状態に生じた場合に反応容器などに付着しやすくなる欠点があると記載されており、満足のいくものではなかった。
一方、再分配法の場合、上記の重合法に比べ、比較的容易に低分子量体を得ることが出来るが、低分子量体の生成量の制御が困難であり、極低分子量な成分や開始剤由来の副生物が多量に生成するなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３３９３２８号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０６７６３４号パンフレット
【特許文献３】特許第５１４７３９７号公報
【特許文献４】米国特許第３４４０２１７号明細書
【特許文献５】特公昭５０−６５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、誘電特性に加え、耐熱性と成形性も兼ね備えたポリフェニレンエーテルを提供することを目的とする。
また、本発明は、このようなポリフェニレンエーテルを、開始剤由来副生物や極低分子量体を生成することなく、高純度で製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内に特定の構造を有する新規なポリフェニレンエーテルが耐熱性に優れていることを見出した。
そして、このようなポリフェニレンエーテルを、開始剤由来副生物や極低分子量の成分を大量に生成することなく製造する方法を検討したところ分子内に前記特定構造と同じ構造を有する低分子フェノール化合物を用いて再分配反応を行った場合には、開始剤由来副生物や極低分子量成分を多量に生成させることなく、前記ポリフェニレンエーテルが低分子量で得られることが判明し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
下記式（１）〜（６）のいずれかの構造を有するポリフェニレンエーテル。
【化１】
2019172914.tif 000002
式（１）−（６）中、
ｎ、ｍは、繰り返し単位を表し、０〜１００の整数であって、同時に０になることはなく、
Ｘは、２価の任意の連結基である。
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素基、または式（７）で表される炭化水素基を含む置換基であり、Ｒ1のうち少なくとも１つは式（７）で表される炭化水素基を含む。Ｒ3は、Ｃ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基，Ｒ4は水素原子またはＣ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であって、前記飽和又は不飽和の炭化水素基は、Ｃ１−６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
【化２】
2019172914.tif 000003
式（７）中
Ｒ11は、各々独立にＣ１−８のアルキル基であり，
Ｒ12は、各々独立にＣ１−８のアルキレン基であり，ｂは各々独立に０または１であり，
Ｒ13は、水素原子、Ｃ１−８のアルキル基またはフェニル基のいずれかを示し、
前記アルキル基、アルキレン基およびフェニル基は、Ｃ１−８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
［２］
式（７）で表される炭化水素基が、式（１）〜（６）においてＲ1が結合しているベンゼン環と直接結合している，［１］記載のポリフェニレンエーテル。
［３］
式（７）におけるＲ11およびＲ13がメチル基である，［１］または［２］記載のポリフェニレンエーテル。
［４］
式（７）で表される炭化水素基が、ｔ−Ｂｕ基である，［１］から［３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
［５］
ポリスチレン換算の数平均分子量が，５００−３００００である，［１］から［４］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
［６］
［１］から［５］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルを０．５〜９５質量％含む，ポリフェニレンエーテル組成物。
［７］
下記式（８）で表されるポリフェニレンエーテルと、下記式（１’）〜（６’）のいずれかで表されるフェノール化合物とを反応させる工程を含む、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【化３】
2019172914.tif 000004
式（１’）−（６’）中、
Ｘは、２価の任意の連結基である。
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素基、または式（７）で表される炭化水素基を含む置換基であり、Ｒ1のうち少なくとも１つは式（７）で表される炭化水素基を含む。
【化４】
2019172914.tif 000005
式（７）中
Ｒ11は、各々独立にＣ１−８のアルキル基であり，
Ｒ12は、各々独立にＣ１−８のアルキレン基であり，ｂは各々独立に０または１であり，
Ｒ13は、水素原子、Ｃ１−８のアルキル基またはフェニル基のいずれかを示し、
前記アルキル基、アルキレン基およびフェニル基は、Ｃ１−８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
【化５】
2019172914.tif 000006
式（８）中、Ｒ3は、Ｃ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基，Ｒ4は水素原子またはＣ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であって、前記飽和又は不飽和の炭化水素基は、Ｃ１−６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。ｐは１〜１００の整数である。
［８］
［１］から［７］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルと、その末端フェノールと反応しうる多官能硬化剤を含む硬化剤組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリフェニレンエーテルは、プリプレグ形成等の成形時には適切な流動性を有し、しかも、硬化時には、十分な硬化反応性を有するので、耐熱性の高い硬化物を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られたポリフェニレンエーテル１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、式（１）−（６）の構造を有するポリフェニレンエーテルである。
【化６】
2019172914.tif 000007
式（１）−（６）中、
ｎ、ｍは、繰り返し単位を表し、０〜１００の整数であって、同時に０になることはなく、
Ｘは、任意の２価の連結基である。
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素基、または式（７）で表される炭化水素基を含む置換基であり、Ｒ1のうち少なくとも１つは式（７）で表される炭化水素基を含む。
Ｒ3は、各々独立にＣ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基，Ｒ4は水素原子またはＣ１−６の飽和又は不飽和の炭化水素基であって、前記飽和又は不飽和の炭化水素基は、Ｃ１−６の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
【化７】
2019172914.tif 000008
式（２）中
ｂは、独立に０または１であり、
Ｒ11は、各々独立にＣ１−８のアルキル基であり、
Ｒ12は、各々独立にＣ１−８のアルキレン基であり、ｂは各々独立に０または１で、
Ｒ13は、水素原子、Ｃ１−８のアルキル基またはフェニル基のいずれかを示し、
前記アルキル基、アルキレン基およびフェニル基は、Ｃ１−８の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
【００１４】
Ｘの具体的例としては以下の構造が挙げられる。
【化８】
2019172914.tif 000009
【００１５】
また、Ｘの別の具体例としては、窒素、リン、ケイ素等の原子又はこれらを含む基も挙げられ、その場合の例としては以下のような構造が挙げられる。
【化９】
2019172914.tif 000010
【００１６】
上記式において、Ｒ4〜Ｒ9は同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基を示す。ｋ及びｌは同じでも異なっていてもよく、０〜４の整数である。
Ｒ4〜Ｒ9の具体例としては、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００１７】
本実施形態におけるポリフェニレンエーテルの好ましい分子量範囲に限定はなく、プリント基板の製造に用いる場合には、その際に用いる溶媒に溶解する範囲であれば、どの分子量範囲でも構わないが、良好な成形性を得るためには、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算分子量において数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜３００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは７００〜１５０００、さらに好ましくは７００〜１００００である。
また、分子量分布は、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎで１．１〜５であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは、より好ましくは、１．４〜４、さらに好ましくは、１．５〜３の範囲である。
【００１８】
本実施形態のポリフェニレンエーテルは高い硬化反応性を有し、耐熱性の高い硬化物を得ることが出来る。その理由は明らかではないが、その中心に含まれる特定構造、すなわち式（７）で表される炭化水素基を有するフェノール化合物由来の構造、により溶媒親和性等が高くなっているためと推測される。ただし、機序はこれによらない。
【００１９】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法に限定はないが、式（７）で表される炭化水素基を有するフェノール化合物を用いて、公知の再分配反応法によって製造した場合には、開始剤由来副生物や極低分子量成分を多量に生成させることなく、本実施形態のポリフェニレンエーテルを低分子量で製造できることが分かった。
【００２０】
再分配反応による製造の場合は、公知の反応条件に定められた条件に従い製造することが可能である。この場合、得られるポリマーは、原料となるポリフェニレンエーテルよりも分子量が低くなるため、目的の分子量に合わせ、原料ポリフェニレンエーテルと低分子フェノール化合物の比率を調製する必要がある。
本実施形態において、反応は、不活性ガス雰囲気下、反応溶媒中に、式（７）で表される炭化水素基を有し、式（１）におけるＸを誘導できるフェノール化合物（以下、「低分子フェノール」ということがある。）と、原料ポリフェニレンエーテルを溶媒に所定の比率で溶解させ、反応所定温度に昇温した後、反応溶媒に希釈したラジカル開始剤を反応系内にフィードすることにより、進行させることが出来る。再分配反応に使用する反応溶媒は、原料を溶解可能で、ラジカル開始剤との反応性が低く、ラジカル開始剤を分解しうる温度まで加熱可能な沸点を有することが好ましい。通常、反応は、常圧下沸点以下の温度で行えるが、還流条件下で行ってもかまわない。また、用いる反応溶媒の沸点が低すぎる場合は、オートクレーブ等の加圧反応器中で行うこともできる。
【００２１】
上記低分子フェノールとしては、例えば、下記の式（１’）−（６’）で表されるような、ビスフェノール化合物が挙げられる。なお、下記式中、Ｘ、Ｒ1およびＲ2は、各々、式（１）―（６）のＸ、Ｒ1およびＲ2と同一である。
【化１０】
2019172914.tif 000011
【００２２】
ポリフェニレンエーテルの製造方法に用いる低分子フェノールの具体例としては、６−ｔ−ブチル−３−メチルカテコール、４，６−ジ−ｔ−ブチルベンゼンー１，２，３−トリオール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルコール、１，４−ジヒドロキシ−２−ｔ−ブチルベンゼン、１，５−ジヒドロキシ−２−ｔ−ブチルベンゼン、１，６−ジヒドロキシ−２−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２、５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２，６−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，５−ビス−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−ベンゼン−１，４−ジオール、２，２−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、α２、α２−（２，３，５，６−テトラメチルビス（６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル｛［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルファニル］メチル｝フェノール、６，６−ジ−ｔ−ブチル−４，４−ビ−オルソクレゾール、３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニルスルフィド、３，３，５，５−テトラーｔ−ブチル（１，１−ビフェニル）−４，４、−ジオール、トリエチレングリコールビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２，２−（１，３−フェニレン）ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアクリロニトリル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−  ３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフィエニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン，  ２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、プロブコール、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられ、好ましくは、例えば６−ｔ−ブチル−３−メチルカテコール、４，６−ジ−ｔ−ブチルベンゼンー１，２，３−トリオール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルコール、１，４−ジヒドロキシ−２−ｔ−ブチルベンゼン、１，５−ジヒドロキシ−２−ｔ−ブチルベンゼン、１，６−ジヒドロキシ−２−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２、５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２，６−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，５−ビス−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−ベンゼン−１，４−ジオール、２，２−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４��エチルフェノール）、２，２−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、α２、α２−（２，３，５，６−テトラメチルビス（６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール）、６，６−ジ−ｔ−ブチル−４，４−ビ−オルソクレゾール、３，３，５，５−テトラーｔ−ブチル（１，１−ビフェニル）−４，４−ジオール、トリエチレングリコールビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−  ３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフィエニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン、２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、プロブコールである。
より好ましくは、例えば、６−ｔ−ブチル−３−メチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルコール、１，４−ジヒドロキシ−２−ｔ−ブチルベンゼン、１，５−ジヒドロキシ−２−ｔ−ブチルベンゼン、１，６−ジヒドロキシ−２−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２、５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２，６−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，５−ビス−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−ベンゼン−１，４−ジオール、２，２−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６−ジ−ｔ−ブチル−４，４−ビ−オルソクレゾール、３，３，５，５−テトラーｔ−ブチル（１，１−ビフェニル）−４，４、−ジオール等が挙げられる。
【００２３】
また、原料ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、以下式（８）の構造を有するものが挙げられる。なお、下記式（８）中、Ｒ3およびＲ4は、各々、式（１）のＲ3およびＲ4と同一であり、ｐは１〜１００の整数である。
【化１１】
2019172914.tif 000012
【００２４】
反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、クメン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、オクタン、ヘキサン、シクロペンタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム等が挙げられ、好ましくは、ベンゼン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、オクタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム等が、より好ましくはベンゼン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム等とこれらの混合溶媒系が挙げられる。
【００２５】
原料ポリフェニレンエーテルの分子量に限定はないが、例えば、目的に応じて、Ｍｎ＝１０００００〜５０００、好ましくはＭｎ＝５００００〜５０００、より好ましくはＭｎ＝３００００〜５０００の範囲のものを用いることが出来る。
【００２６】
反応時のポリフェニレンエーテルの濃度は、ポリフェニレンエーテルが溶解し、撹拌可能な濃度であれば構わない。具体的には、例えば、０．５〜７０ｗｔ％、好ましくは５〜６５ｗｔ％、より好ましくは１０〜６０ｗｔ％の範囲である。
【００２７】
低分子フェノールと原料ポリフェニレンエーテルの比は、目的とするポリフェニレンエーテルの分子量によって決定されるため、目的分子量に応じて任意の比に設定することが出来る。
本実施形態において反応時の仕込み比率は、例えば、低分子フェノールと原料ポリフェニレンエーテルの水酸基の比率で示すことが出来る。低分子フェノールの一モルあたりの水酸基量は、その分子構造から求めることが出来、原料ポリフェニレンエーテルの一モルあたりの水酸基量は、その数平均分子量をベースとして算出できる。また、重合方法により、原料ポリフェニレンエーテルに片末端水酸基のポリマーと、両末端水酸基のポリマーが混在する場合は、ＮＭＲ等の測定により、補正を行ってもよい。反応時の低分子フェノールと原料ポリフェニレンエーテルの水酸基の好ましい比率としては、例えば、低分子フェノールの水酸基／原料フェノールの水酸基＝０．５／１００〜８０／１００であり、好ましくは低分子フェノールの水酸基／原料フェノールの水酸基＝１／１００〜５０／１００であり、より好ましくは低分子フェノールの水酸基／原料フェノールの水酸基＝５／１００〜３０／１００である。
【００２８】
低分子フェノールと原料ポリフェニレンエーテルの仕込み方法に限定はなく、通常あらかじめ全量を反応開始前に反応器に仕込むのが一般的であるが、目的に応じて、分割して反応系に添加してもかまわない。また、あらかじめ溶解させた低分子フェノールまたは原料ポリフェニレンエーテル溶液を、反応開始後も反応系中に添加し続けてもかまわない。
【００２９】
溶媒とともに、反応に用いる開始剤としては、例えば、ラジカルを発生することが出来る任意の過酸化物を用いることが出来る。
本実施形態において用いることが出来る過酸化物としては、例えば、ｐ−メンタンハイドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、過酸化ジスクシニック酸、ジイソブチリルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３―メチルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２―エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５―トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、キュメンハイドロペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ジイソブチルベンゼンハイドロペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンジルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヒドロキシペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ―ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ｔ−ヘキシルペルオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオダカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート等とこれらの混合物が挙げられる。
より好ましくは、例えば、ｐ−メンタンハイドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、過酸化ジスクシニック酸、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３―メチルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２―エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５―トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンジルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヒドロキシペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ―ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ｔ−ヘキシルペルオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエートである。
また、反応時にナフテン酸コバルト等の金属触媒を共存させてもかまわない。
【００３０】
反応温度は、原料ポリフェニレンエーテルと低分子フェノールが溶解する温度でかつ、反応時開始剤ラジカルを発生できる温度であれば構わない。目安として、使用する開始剤の一時間半半減期温度の±２０℃の範囲で実施することが好ましい。
また、開始剤添加後、反応を完結させる目的で、加熱条件で撹拌を継続し、反応を継続してもかまわない。
【００３１】
開始剤の添加方法は、反応開始時に一括で添加する方法、反応途中に数回分割して添加する方法、反応開始時から連続でもしくは断続的に添加する方法等があり、目的とするポリマー、開始剤の性質、反応条件のコントロール等の目的に応じて、いずれの方法を取ってもかまわない。また、必要に応じて、事前に、低分子フェノールもしくは低分子フェノールの一部と開始剤を反応させ、これを原料ポリフェニレンエーテルもしくは原料ポリフェニレンエーテルと低分子フェノールを溶解させた反応系中に添加する方法を採用してもよい。或いは、原料ポリフェニレンエーテルもしくは原料ポリフェニレンエーテルの一部と開始剤を反応させ、その後、低分子フェノールもしくは原料ポリフェニレンエーテルと低分子フェノールを溶解させた反応系中に添加する方法を採用することもできる。
【００３２】
反応時間は、反応温度、基質、原料濃度にもよるが、通常、０．５〜６時間程度で反応させることが出来る。
【００３３】
反応後のポリフェニレンエーテル溶液（以下、「ポリマー溶液」ということがある。）の処理方法に限定はなく、例えば、ポリマー溶液を、アルコール等の貧溶媒中に、添加し、再沈殿によりポリマーを析出させ、その後溶媒との分別後乾燥させることができる。再沈殿に用いることが出来る貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、ｎ−ヘキサン等が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等が挙げられる。
また、その他の方法としては、反応後、減圧下に溶媒を留去する方法がある。この場合、必要に応じて溶媒留去前に重合禁止剤等のラジカル安定化剤を添加してもかまわない。
【００３４】
また、ポリフェニレンエーテル回収前に、開始剤由来化合物、反応副生物を除く目的で、ポリマー溶液を洗浄することもできる。ポリマー溶液の洗浄時は、水、もしくは水／アルコール混合溶媒系が好適に用いることが出来る。また必要に応じて、洗浄溶媒に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリを添加してもかまわない。
【００３５】
得られたポリフェニレンエーテルの同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ等によって行うことが出来る。必要に応じて、反応後に、未反応ポリマー、溶媒に不溶な副生物等が生じた場合は、濾過等の操作を実施後、上記操作を行ってもかまわない。
【００３６】
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、低誘電特性を有し、耐熱性に優れるので、各種電気・電子機器用の材料として好適に使用できる。特に、本実施形態のポリフェニレンエーテルは、良好な流動性・成形性も兼ね備えているので、電気・電子部品（プリント配線板基材等）用のプリプレグの製造に好適に使用できる。
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、単独で熱可塑性樹脂として使用してもよいし、公知の各種添加剤と組み合わせてポリフェニレンエーテル樹脂組成物として使用することもできる。この場合、組成物中のポリフェニレンエーテルの含有量は、例えば、０．５〜９５質量％とすることができる。
【００３７】
さらに、本実施形態のポリフェニレンエーテルは、その末端フェノールと反応しうる多官能硬化剤と組み合わせ、硬化剤組成物として使用することもできる。このような多官能硬化剤としては、例えば、エポキシ化合物が挙げられる。このような硬化剤組成物中のポリフェニレンエーテルの含有量に限定はないが、例えば、１０〜６０質量％とすることができる。硬化剤組成物には、その他、Ｂｒ系難燃剤やシリカ、熱可塑性エラストマー等の公知の添加剤を添加することもできる。
本実施形態のポリフェニレンエーテルは高い硬化反応性を有するので、耐熱性の高い硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて、本実施形態を詳細に説明していくが、本実施形態は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
（ポリフェニレンエーテルの合成反応）
反応は、すべて、基本的に不活性ガス雰囲気下で実施した。反応に使用する溶媒は、市販の試薬をそのまま利用した。使用した原料、試薬類は以下のとおりである。
１．溶媒：
トルエン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メチルイソブチルケトン：和光純薬工業株式会社製試薬特級品をそのまま使用した。
メチルエチルケトン：和光純薬工業株式会社製試薬特級品をそのまま使用した。
エチレングリコールジメチルエーテル：和光純薬工業株式会社製試薬特級品をそのまま使用した。
メタノール：和光純薬工業株式会社製試薬特級品をそのまま使用した。
イソプロパノール：和光純薬工業株式会社製試薬特級品をそのまま使用した。
エタノール：和光純薬工業株式会社製試薬特級品をそのまま使用した。
２．開始剤：
ナイパーＢＭＴ：日本油脂株式会社製製品をそのまま使用した。
３．原料ポリフェニレンエーテル：
Ｓ２０２Ａ（ポリスチレン換算数平均分子量１６０００）：旭化成株式会社製製品をそのまま使用した。
Ｓ２０３Ａ（ポリスチレン換算数平均分子量１００００）：旭化成株式会社製製品をそのまま使用した。
Ｓ２０２Ａ及びＳ２０３Ａは、いずれも下記の構造を有する。
【化１２】
2019172914.tif 000013
【００４０】
４．低分子フェノール：
４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）：株式会社ＡＤＥＫＡ製製品（ＡＯ−４０）をそのまま使用した。
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
テトラメチルビスフェノールＡ：旭有機材株式会社製製品をそのまま使用した。
ビスフェノールＡ：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
【００４１】
（ポリフェニレンエーテルの同定、分析）
１．数平均分子量測定
分子量は、クロロホルム溶媒下、ＧＰＣにて測定を行った。分子量は、標準ポリスチレンを用いた検量線をベースにポリスチレン換算法で求めた。
ポリマー中に含まれる低分子量分は、ＧＰＣ測定結果を積分分子量に換算し、全体の分子量分布のうちの低分子領域の面積分として算出した。
２．ＮＭＲ測定
重クロロホルムに、５ｗｔ％濃度となるように試料を溶解し、ＮＭＲ測定を実施した。反応の進行は、低分子フェノールユニットの芳香族のピークと、水酸基のプロトンピークから、低分子フェノールの水酸基のピークが消失することを確認することにより確認した。
生成物のうち８．０ｐｐｍと８．２ｐｐｍ付近に開始剤由来の副生物のピークが存在する。開始剤由来の副生物は、主鎖の２，６位のメチル基のピークを１としたときの８．０ｐｐｍと８．２ｐｐｍ付近に開始剤由来の副生物のピーク面積で算出した。
３．溶液粘度測定
各サンプルの２０質量％メチルエチルケトン溶液２００ｍｌをビーカーに入れ，Ｂ型回転粘度計を用いて２５℃で回転数３０ｒｐｍで粘度を測定した。
【００４２】
（実施例１）
ポリフェニレンエーテル１の合成
５００ｍｌ３つ口フラスコに、３方コックをつけた、ジムロート、等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ポリフェニレンエーテルＳ２０２Ａ１００ｇ、トルエン１５０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇを入れ、低分子フェノールとして４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）１３．４ｇを加えた。フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを９０℃に加熱し、原料ポリフェニレンエーテルを溶解させた。開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシドの混合物の４０質量％メタキシレン溶液（日油製：ナイパーＢＭＴ）の３７．５ｇをトルエン８７．５ｇに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始した時点を反応開始とした。開始剤を２時間かけて滴下し、滴下後、８０℃で４時間撹拌を継続した。反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリフェニレンエーテル１を回収した。その後、これを真空下１００℃で３時間乾燥させた。乾燥させたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示す。
【００４３】
１Ｈ−ＮＭＲにより、反応進行をモニターし、反応進行とともに４．５ｐｐｍ付近にある、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）の水酸基のピークが減少し最終的に消失していることを確認した。また、生成物は、２．１ｐｐｍ付近に、ポリフェニレンエーテルユニットのメチル基に相当するピークが確認され、６．５ｐｐｍ付近に、ポリフェニレンエーテルユニットのメタ位のプロトンのピークが確認された。４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）ユニットに相当するピークは、４．１ｐｐｍ付近のブチリデン炭素のメチンプロトンと、７．１ｐｐｍ付近と６．５ｐｐｍ付近のフェノールユニットの水酸基に対してメタ位、オルト位に相当するプロトンの高磁場側へのシフトが確認された。さらに、１．３ｐｐｍ付近の水酸基に対してオルト位のｔ−ブチルキ基のプロトンがわずかながらシフトし、分裂していることを確認した。これにより原料の４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）がポリマー中に取り込まれていることを確認した。以上の１Ｈ−ＮＭＲの結果から、生成物は以下の構造であると推定された。
【化１３】
2019172914.tif 000014
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１７００であった。
ＧＰＣ測定の結果におけるＭｎ＜５００の成分は約１０質量％であった。１Ｈ−ＮＭＲで測定した主鎖のメチル基に対する開始剤由来副生物のピーク面積比は１３．１ｘ１０-3であった。
また、２０質量％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１２６ｃＰｏｉｓであった。
【００４４】
（実施例２）
ポリフェニレンエーテル２の合成
５００ｍｌ３つ口フラスコに、３方コックをつけた、ジムロート、等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ポリフェニレンエーテルＳ２０３Ａ１００ｇ、トルエン２００ｇを入れ、低分子フェノールとして４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）９．８ｇを加えた。フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを９０℃に加熱し、原料ポリフェニレンエーテルを溶解させた。開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシドの混合物の４０質量％メタキシレン溶液（日油製：ナイパーＢＭＴ）の３７．５ｇをトルエン８７．５ｇに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始した時点を反応開始とした。開始剤を２時間かけて滴下し、滴下後、８０℃で４時間撹拌を継続した。反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリフェニレンエーテル２を回収した。その後、これを真空下１００℃で３時間乾燥させた。
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲにより、低分子フェノール水酸基のピークが消失しており、また、実施例１と同様に、低分子フェノールの芳香族ピークのシフトから、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれていることを確認した。ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１９００であった。
ＧＰＣ測定の結果におけるＭｎ＜５００の成分は９．７質量％であった。１Ｈ−ＮＭＲで測定した主鎖のメチル基に対する開始剤由来副生物のピーク面積比は１２．８ｘ１０-3であった。
また、２０質量％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１５１ｃＰｏｉｓであった。
【００４６】
（実施例３）
ポリフェニレンエーテル３の合成
５００ｍｌ３つ口フラスコに、３方コックをつけた、ジムロート、等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ポリフェニレンエーテルＳ２０２Ａ１００ｇ、メシチレン２００ｇを入れ、低分子フェノールとして４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）９．８ｇを加えた。フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを１５０℃に加熱し、原料ポリフェニレンエーテルを溶解させた。開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシドの混合物の４０質量％メタキシレン溶液（日油製：ナイパーＢＭＴ）の３７．５ｇをトルエン８７．５ｇに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始した時点を反応開始とした。開始剤を１時間かけて滴下し、滴下後、１５０℃で１時間撹拌を継続した。反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリフェニレンエーテル３を回収した。その後、これを真空下１００℃で３時間を乾燥させた。
【００４７】
１Ｈ−ＮＭＲにより、低分子フェノール水酸基のピークが消失しており、また、実施例１と同様に、低分子フェノールの芳香族ピークのシフトから、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれていることを確認した。ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１７００であった。
ＧＰＣ測定の結果におけるＭｎ＜５００の成分は１１．２質量％であった。１Ｈ−ＮＭＲで測定した主鎖のメチル基に対する開始剤由来副生物のピーク面積比は１３．１ｘ１０-3であった。
また、２０質量％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３８ｃＰｏｉｓであった。
【００４８】
（実施例４）
低分子フェノールとして４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）１０．２ｇを用いた以外は実施例３と同様の方法、ポリフェニレンエーテル４を製造した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、低分子フェノール水酸基のピークが消失しており、また、実施例１と同様に、低分子フェノールの芳香族ピークのシフトから、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれていることを確認した。ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１６００であった。
ＧＰＣ測定の結果におけるＭｎ＜５００の成分は１１．５質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲで測定した主鎖のメチル基に対する開始剤由来副生物のピーク面積比は１３．０ｘ１０-3であった。
また、２０質量％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３２ｃＰｏｉｓであった。
【００４９】
（比較例１）
低分子フェノールとしてテトラメチルビスフェノールＡを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリフェニレンエーテル５を製造した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、低分子フェノール水酸基のピークが消失しており、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれていることを確認した。ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１７００であった。
ＧＰＣ測定の結果におけるＭｎ＜５００の成分は１６．２質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲで測定した主鎖のメチル基に対する開始剤由来副生物のピーク面積比は１６．４ｘ１０-3であった。
また、２０質量％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３８ｃＰｏｉｓであった。
【００５０】
（比較例２）
低分子フェノールとしてビスフェノールＡを用いた以外は実施例２と同様の方法でポリフェニレンエーテル６を製造した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、低分子フェノール水酸基のピークが消失しており、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれていることを確認した。ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１６００であった。
ＧＰＣ測定の結果におけるＭｎ＜５００の成分は１７．４質量％であった。
１Ｈ−ＮＭＲで測定した主鎖のメチル基に対する開始剤由来副生物のピーク面積比は１６．８ｘ１０-3であった。
また、２０質量％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３２ｃＰｏｉｓであった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のポリフェニレンエーテルは、誘電特性に優れ、さらに、耐熱性と成形性にも優れるので、電気・電子機器の材料等のあらゆる用途に利用でき、とりわけ、高度情報化社会での大量データを高速で処理するために用いられる材料として有用である。
【図１】
2019172914.tif 000021