(57)【要約】【課題】内部短絡が生じにくい電極構造体と、この電極構造体を含む二次電池、電池パック、及び車両とを提供する。【解決手段】実施形態によると、電極構造体５００が提供される。電極構造体５００は、電極５０と、セパレータ５１とを含んでいる。電極５０は、活物質含有層を含んでいる。活物質含有層は、活物質粒子を含んでいる。セパレータ５１は、有機繊維の層５１ａと、無機固体粒子５１ｂとを含んでいる。無機固体粒子５１ｂは、有機繊維の層５１ａに担持されている。無機固体粒子５１ｂは、セパレータ５１の電極側とは反対の表面側に偏って存在している。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子を含む活物質含有層を含む電極と、
前記活物質含有層上に設けられた有機繊維の層、及び、前記有機繊維の層に担持された無機固体粒子を含むセパレータとを含み、
前記無機固体粒子は、前記セパレータの前記電極側とは反対の表面側に偏って存在している電極構造体。
【請求項２】
前記セパレータの主面に対して垂直方向の断面は、前記電極側とは反対の表面側領域と、前記表面側領域と対向する電極側領域とを含み、前記表面側領域中の前記無機固体粒子の面積が占める割合Ｂは、前記電極側領域中の前記無機固体粒子の面積が占める割合Ａよりも高い請求項１に記載の電極構造体。
【請求項３】
前記セパレータの主面に対して垂直方向の断面は、前記表面側領域と前記電極側領域との間に位置する中間領域を含み、前記中間領域中の前記無機固体粒子の面積が占める割合Ｃは、前記割合Ａよりも高く、かつ、前記割合Ｂよりも低い請求項２に記載の電極構造体。
【請求項４】
前記割合Ｂは、５０％以上１００％以下である請求項２又は３に記載の電極構造体。
【請求項５】
前記割合Ａは、０％以上１０％以下である請求項２乃至４の何れか１項に記載の電極構造体。
【請求項６】
前記割合Ｃは、１０％以上４０％以下である請求項３乃至５の何れか１項に記載の電極構造体。
【請求項７】
前記無機固体粒子は、２５℃において１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有する固体電解質粒子を含む請求項１乃至６の何れか１項に記載の電極構造体。
【請求項８】
前記有機繊維の層は、イオン伝導性ポリマーを更に含む請求項１乃至７の何れか１項に記載の電極構造体。
【請求項９】
前記活物質粒子は、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である化合物を含む請求項１乃至８の何れか１項に記載の電極構造体。
【請求項１０】
前記活物質粒子は、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、単斜晶型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、斜方晶型チタン含有複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物を含む請求項１乃至９の何れか１項に記載の電極構造体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の電極構造体と、
前記電極構造体と対向する電極と、
電解質と
を具備する二次電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の二次電池を具備する電池パック。
【請求項１３】
通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項１２に記載の電池パック。
【請求項１４】
複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１２又は１３に記載の電池パック。
【請求項１５】
請求項１２乃至１４の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１６】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１５に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電極構造体、二次電池、電池パック及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、電子機器用電源及び車載用電源として、広く用いられている。リチウムイオン二次電池などの二次電池は、電極である負極及び正極と、セパレータと、電解質とを含んでいる。電極は、集電体と、集電体上に設けられた活物質粒子を含む活物質含有層とを含んでいる。
【０００３】
セパレータは、一対の電極間に位置し、電極が互いに接触して内部短絡が生じるのを防ぐ。セパレータとしては、例えば、不織布や多孔質フィルムなどの自立膜が用いられている。また、セパレータとして、固体電解質などの無機固体粒子を薄板状に形成してなる自立膜を用いることも検討されている。しかしながら、このような自立膜型セパレータは、ある程度の機械的強度を要するため、膜厚を薄くすることが難しい。それゆえ、自立膜型セパレータを用いると、二次電池のエネルギー密度を高め難いという問題があった。
【０００４】
そこで、電極一体型セパレータの使用が検討されている。電極一体型セパレータとしては、例えば、活物質含有層上に有機繊維を直接堆積させることにより形成された有機繊維の集合体や、又は、活物質含有層上に無機固体粒子を含むスラリーを塗布し、乾燥させることにより形成された無機固体粒子膜などを用いることができる。電極一体型セパレータは、上述した方法により活物質含有層上に直接形成されるため、機械的強度を要しない。それゆえ、電極一体型セパレータの膜厚は、自立膜型セパレータの膜厚よりも薄くすることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０１７５６７号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実施形態の目的は、内部短絡が生じにくい電極構造体と、この電極構造体を含む二次電池、電池パック、及び車両とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によると、電極構造体が提供される。電極構造体は、電極と、セパレータとを含んでいる。電極は、活物質含有層を含んでいる。活物質含有層は、活物質粒子を含んでいる。セパレータは、有機繊維の層と、無機固体粒子とを含んでいる。無機固体粒子は、有機繊維の層に担持されている。無機固体粒子は、セパレータの電極側とは反対の表面側に偏って存在している。
【０００８】
他の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は実施形態に係る電極構造体と、電極構造体と対向する電極と、電解質とを含んでいる。
【０００９】
他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る二次電池を含んでいる。
【００１０】
他の実施形態によると、車両が提供される。車両は、実施形態に係る電池パックを含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来の電極構造体の一例を概略的に示す断面図。
【図２】第１の実施形態に係る電極構造体の一例を概略的に示す断面図。
【図３】測定領域の一例を説明するための説明図。
【図４】図３に示す測定領域を拡大した断面図。
【図５】測定領域の他の例を説明するための説明図。
【図６】第２の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図７】図６に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。
【図８】第２の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図９】図８に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。
【図１０】第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図１１】第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図１２】図１１に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図１３】第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図１４】第５の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上述したように、電極一体型セパレータは、機械的強度を高める必要がないため、その膜厚を薄くすることができる。しかしながら、電極一体型セパレータを用いた場合、セパレータの内部に活物質含有層の一部が混入することがある。セパレータの膜厚が薄い場合、このセパレータ内に混入した活物質含有層の一部が表層に現れることにより、内部短絡が生じるという問題がある。
【００１３】
この問題について、図１を参照しながらより詳細に説明する。図１は、従来の電極構造体の一例を概略的に示す断面図である。図１に示す電極構造体５００は、電極５０と、セパレータ５１とを含んでいる。セパレータ５１は、複数の無機固体粒子５１ｂからなる。セパレータ５１は、電極５０の活物質含有層上に、無機固体粒子５１ｂを含むスラリーを直接塗布し、乾燥させることにより設けられた電極一体型セパレータである。
【００１４】
電極５０の活物質含有層の表面は、図示していないが、微細な凹凸を有することがある。活物質含有層がこのような凹凸を有している場合、凸部において、活物質含有層の一部が剥がれ易い傾向にある。また、電極構造体５００は、電極一体型セパレータ５１を形成後、電極５０を所定の形状へと裁断することにより形成され得る。その際、裁断面である端部において活物質含有層の表面が剥がれ易い傾向にある。このようにして電極５０から剥がれた活物質含有層の一部５０ａ、及び活物質含有層に含まれ得る導電剤５０１は、図１に示すように、無機固体粒子５１ｂ間の隙間に入り込むことがある。そして、活物質含有層の一部５０ａ及び導電剤５０１の少なくとも一方が、セパレータ５１の表層に達すると、これらが対向する電極と接触し易くなり、内部短絡を生じ易くなる。
【００１５】
以上のことから、無機固体粒子からなる電極一体型セパレータを用いた場合、このような短絡を防止するために、セパレータ５１の膜厚を厚くして、活物質含有層の一部５０ａ及び導電剤５０１の少なくとも一方が、セパレータ５１の表層に達することを防ぐ必要があった。
【００１６】
このような問題は、電極一体型セパレータとして、無機固体粒子５１ｂからなる膜ではなく、活物質含有層上に有機繊維を直接堆積させて形成した有機繊維の層を用いることにより改善され得る。すなわち、有機繊維の層は、１本以上のひも（紐）状の有機繊維を含み得る。このようなひも状の有機繊維の接触面積は、無機固体粒子の接触面積と比較して大きいため、活物質含有層の一部が剥離し、セパレータ内に侵入することを抑制することができると考えられる。
【００１７】
しかしながら、有機繊維の層に空隙が多い場合、この空隙に活物質含有層の一部が入り込み、セパレータの表層に達することがある。したがって、有機繊維の層からなる電極一体型セパレータとして用いた場合にも、内部短絡の抑制について改善の余地があった。
［第１の実施形態］
第１の実施形態によると、電極構造体が提供される。電極構造体は、電極と、セパレータとを含んでいる。電極は、活物質含有層を含んでいる。活物質含有層は、活物質粒子を含んでいる。セパレータは、有機繊維の層と、無機固体粒子とを含んでいる。無機固体粒子は、有機繊維の層に担持されている。無機固体粒子は、セパレータの電極側とは反対の表面側（以下便宜上「表面側」という場合もある。）に偏って存在している。
【００１８】
第１の実施形態に係る電極構造体に含まれるセパレータにおいて、表面側の有機繊維の層に含まれる、及び、有機繊維の層上に堆積する無機固体粒子の存在比率は、電極側の有機繊維の層に含まれる無機固体粒子の存在比率よりも高い。このようにセパレータの表面側に電極側よりも多くの無機固体粒子が存在すると、活物質含有層の剥がれを抑制することができるとともに、剥がれた活物質含有層の一部がセパレータの表層に到達することを抑制することができる。したがって、第１の実施形態に係る電極構造体では、活物質含有層の剥がれに起因する短絡が生じにくい。それゆえ、第１の実施形態に係る電極構造体では、セパレータの厚さを薄くすることが可能となる。これにより、第１の実施形態に係る電極構造体を備えた電池は、高容量化、軽量化及び低コスト化を実現することができる。
【００１９】
図２は、第１の実施形態に係る電極構造体の一例を概略的に示す断面図である。図２に示す電極構造体５００は、セパレータ５１が、有機繊維の層５１ａを含み、有機繊維の層５１ａの表面側に複数の無機固体粒子５１ｂが配置されていること以外は、図１に示す従来の電極構造体５００と同様のものである。
【００２０】
図２に示すセパレータ５１は、電極側とは反対の表面側層Ｌｂと、表面側層Ｌｂと対向し、かつ、電極５０の活物質含有層と接する電極側層Ｌａと、表面側層Ｌｂと電極側層Ｌａとの間に位置する中間層Ｌｃとの３つの層に分けることができる。図２に示すセパレータ５１において、電極側層Ｌａは、有機繊維の層５１ａを含んでいる。表面側層Ｌｂは、有機繊維の層５１ａと、有機繊維の層５１ａに担持された無機固体粒子５１ｂとを含んでいる。中間層Ｌｃは、有機繊維の層５１ａと、有機繊維の層５１ａに担持された無機固体粒子５１ｂとを含んでいる。
【００２１】
図２から明らかなように、表面側層Ｌｂに多くの無機固体粒子５１ｂが存在しているのに対し、電極側層Ｌａには無機固体粒子５１ｂがほぼ存在しない。すなわち、表面側層Ｌｂにおける無機固体粒子５１ｂの存在比率は、電極側層Ｌａにおける無機固体粒子５１ｂの存在比率よりも高い。このような構成を採用した場合、有機繊維の層５１ａが電極５０の表面と接するため、活物質含有層が剥がれることを抑制することができる。また、セパレータ５１において表面側に位置する無機固体粒子５１ｂは、有機繊維の層５１ａの隙間を塞ぎ得る。したがって、活物質含有層の一部５０ａ及び導電剤５０１が、有機繊維の層５１ａを抜けてセパレータ５１の表層へと進出することを抑制することができる。更に、この電極５０と向き合う対向電極において、活物質含有層の一部が剥がれた場合、この一部がセパレータ５１内に侵入することを抑制することができる。したがって、図２に示す電極構造体５００は、図１に示す電極構造体と比較して、活物質含有層の剥がれを抑制し、内部短絡を生じにくくすることができる。
【００２２】
以下、第１の実施形態に係る電極構造体に含まれる電極及びセパレータについて詳細を説明する。
【００２３】
（電極）
電極は、集電体と活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、活物質粒子と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。電極は、負極であってもよく、正極であってもよい。すなわち、第１実施形態に係る電極構造体は、負極構造体又は正極構造体であり得る。
【００２４】
（負極）
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【００２５】
負極集電体は、負極活物質にリチウムイオンが挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００２６】
また、集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
【００２７】
負極活物質としては、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である化合物を用いることが好ましい。
【００２８】
負極活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、斜方晶型チタン含有複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が挙げられる。
【００２９】
上記斜方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。斜方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
【００３０】
上記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、−０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
【００３１】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｔｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、−０．３≦δ≦０．３である。
【００３２】
負極活物質の一次粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１ｎｍ以上の負極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の負極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【００３３】
負極活物質の比表面積は、３ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。３ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。２００ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する負極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００３４】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
【００３５】
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【００３６】
活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００３７】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。
【００３８】
或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。
【００３９】
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【００４０】
（正極）
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【００４１】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００４２】
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
【００４４】
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
【００４５】
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
【００４６】
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
【００４７】
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
【００４８】
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【００４９】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００５０】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【００５１】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
【００５２】
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００５３】
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
【００５４】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００５５】
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
【００５６】
正極は、例えば、上述した負極と同様の方法により作製することができる。
【００５７】
（セパレータ）
セパレータは、電極の活物質含有層上に直接設けられている。活物質含有層が集電体の両面に設けられている場合、セパレータは、一方の活物質含有層上に設けられていてもよく、両方の活物質含有層上に設けられていてもよい。
【００５８】
有機繊維の層は、電極の活物質含有層上に堆積した有機繊維の集合体である。有機繊維の層は、活物質含有層上に直接設けられていてもよい。有機繊維の層は、１本以上の有機繊維を含んでいる。有機繊維の層は、１本の有機繊維、又は複数の有機繊維同士が、網の目状に交差した三次元的な網目状構造を有し得る。
【００５９】
有機繊維は、例えば、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる群から選択される少なくとも１つの有機材料を含む。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられる。ポリイミドおよびＰＶｄＦは、一般的に、繊維状とすることが困難な材料であるとされている。後述するエレクトロスピニング法を採用すると、こうした材料も繊維として層を形成することが可能である。有機繊維の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。有機材料としては、ポリアミドイミド、及びＰＶｄＦの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００６０】
有機繊維において、長さ方向に対して垂直方向の断面形状は、特に限定されない。有機繊維の断面形状は、円状でもよく、楕円状でもよく、三角形状でもよく、あるいは、四角形以上の多角形状でもよい。
【００６１】
有機繊維において、長さ方向に対して垂直方向の断面の平均直径、すなわち、有機繊維の太さは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。有機繊維の太さがこの範囲内にあると、セパレータのイオン伝導性及び電解質含浸性が向上する傾向にある。有機繊維の太さは、３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。有機繊維の太さは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy：走査電子顕微鏡）観察により測定することができる。
【００６２】
有機繊維の１本当たりの平均的な長さは、例えば、７００μｍ以上であり、１ｍｍ以上であることが好ましい。有機繊維の長さが長いと、活物質含有層の剥がれがより生じにくくなる傾向にある。有機繊維の長さに上限値は特にないが、一例によると、１０ｍｍである。有機繊維の長さは、ＳＥＭ観察により測定することができる。
【００６３】
活物質含有層の単位面積当たりの有機繊維の質量、すなわち、有機繊維の目付は、１×１０-5ｇ／ｃｍ2以上５×１０-3ｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。有機繊維の目付がこの範囲内にあると、セパレータのイオン伝導性及び電解質含浸性が向上する傾向にある。有機繊維の目付は、１×１０-4ｇ／ｃｍ2以上１×１０-3ｇ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。有機繊維の目付は、ＳＥＭ観察により測定することができる。
【００６４】
無機固体粒子は、有機繊維の層に担持されている。無機固体粒子は、有機繊維の層の電極側と比較して有機繊維の層の表面側に多く存在するように偏在している。無機固体粒子は、有機繊維の層の内部に位置していてもよく、有機繊維の層上に位置していてもよい。また、無機固体粒子の一部が内部に位置し、他の部分が有機繊維の層上に位置していてもよい。無機固体粒子は、有機繊維の層内の空隙の一部を埋めるように存在していることが好ましい。
【００６５】
セパレータにおいて、無機固体粒子が表面側に偏在していることは、例えば、以下の方法により確認することができる。先ず、電池を解体して、電極構造体を取り出す。次いで、電極構造体の端部を除く領域の一部を切り出し、電極構造体の厚さ方向の断面を含む試験片を得る。次いで、この試験片をイオンミリング装置に設置し、電極構造体の厚さ方向の断面を平滑に加工して加工面を得る。次いで、セパレータに電子伝導性を持たせるために、電極構造体の厚さ方向の断面に、電子伝導性材料を蒸着、又は、スパッタ法により電子伝導性材料を堆積させることにより観察面を得る。電子伝導性材料としては、例えば、炭素、又は、パラジウム及び金−パラジウム合金などの金属を挙げることができる。次いで、この観察面を、ＳＥＭで観察する。
【００６６】
次に、観察面において、無機固体粒子の存在率を測定するための測定領域を定める。図３は、測定領域の一例を説明するための説明図である。図３に示す点線で囲まれた部分は、測定領域ＭＲである。図３に示すように、測定領域ＭＲの形状は、電極の主面に対して平行方向の長さを横幅Ｗａとし、電極の主面を下端とし、主面に対して垂直方向の高さを高さＨａとする長方形とする。横幅Ｗａの長さは、高さＨａの高さの３倍以上の長さとする。高さＨａの高さは、観察面におけるセパレータの断面において、電極の主面からの距離が最も高い部分の高さを１としたときに、０．９５以上となるようにする。高さＨａの高さは、例えば、１３．５８μｍとする。
【００６７】
次いで、図４に示すように、測定領域ＭＲを、電極側領域Ｒ１、表面側領域Ｒ２、及び中間領域Ｒ３の３つの領域に、測定領域ＭＲの長辺と平行な２本の分割線ＤＬ１及びＤＬ２に沿って分割する。図４は、図３に示す測定領域を拡大した断面図である。
【００６８】
電極側領域Ｒ１は、３つの領域のうち最も電極（活物質含有層）の近くに位置している領域である。電極側領域Ｒ１の高さＨ１は、例えば、測定領域ＭＲの高さＨａにおいて、測定領域ＭＲの電極側に位置する長辺の位置を０％とし、測定領域ＭＲの表面側に位置する長辺の位置を１００％としたときに、０％から５％までを占める高さとする。電極側領域Ｒ１の面積は、横幅Ｗａと高さＨ１との積から求められる。
【００６９】
表面側領域Ｒ２は、３つの領域のうち表面の最も近くに位置している領域である。表面側領域Ｒ２の高さＨ２は、例えば、測定領域ＭＲの高さＨａにおいて、測定領域ＭＲの電極側に位置する長辺の位置を０％とし、測定領域ＭＲの表面側に位置する長辺の位置を１００％としたときに、９０％から１００％までを占める高さとする。表面側領域Ｒ２の面積は、横幅Ｗａと高さＨ２との積から求められる。
【００７０】
中間領域Ｒ３は、電極側領域Ｒ１と表面側領域Ｒ２との間に位置する領域である。中間領域Ｒ３は、典型的には、電極側領域Ｒ１及び表面側領域Ｒ２のそれぞれよりも大きい。中間領域Ｒ３の高さＨ３は、測定領域ＭＲの高さＨａにおいて、測定領域ＭＲの電極側に位置する長辺の位置を０％とし、測定領域ＭＲの表面側に位置する長辺の位置を１００％としたときに、５％から９０％までを占める高さとする。中間領域Ｒ３の面積は、横幅Ｗａと高さＨ３との積から求められる。電極側領域Ｒ１の面積と、表面側領域Ｒ２の面積と、中間領域Ｒ３の面積との比は、例えば、５：１０：８５とする。
【００７１】
次いで、分割した３つの領域において、それぞれ、画像解析ソフト等を用いて無機固体粒子の断面の面積を算出する。この測定を、電極において３か所の異なる位置で行い、その平均値を、分割した各領域における無機固体粒子の面積とする。次いで、電極側領域Ｒ１の全面積において無機固体粒子の面積が占める割合Ａ、表面側領域Ｒ２の全面積において無機固体粒子の面積が占める割合Ｂ、及び中間領域Ｒ３の全面積において無機固体粒子の面積が占める割合Ｃを算出する。
【００７２】
第１の実施形態に係る電極構造体に含まれるセパレータにおいて、表面側領域Ｒ２中の無機固体粒子の面積が占める割合Ｂは、電極側領域Ｒ１中の無機固体粒子の面積が占める割合Ａよりも高い。割合Ｂが割合Ａよりも高いと、無機固体粒子が、セパレータ内において表面側に偏って存在しているということができる。
【００７３】
また、割合Ｂは、中間領域Ｒ３中の無機固体粒子の面積が占める割合Ｃよりも高いことが好ましい。割合Ｂが割合Ｃよりも高いと、電池の内部短絡がより生じにくくなる。また、割合Ｂは、割合Ａと割合Ｃとの合計値よりも高いことが好ましい。
【００７４】
また、割合Ａは、割合Ｃよりも低いことが好ましい。割合Ａが割合Ｃよりも低いと、電池の内部短絡がより生じにくくなる。
【００７５】
セパレータにおいて、割合Ｂが割合Ｃより高く、かつ、割合Ｃが割合Ａより高いことが特に好ましい。このようなセパレータは、電極側から表面側へと向かうに従って、無機固体粒子の存在比率が高まるということができる。セパレータがこのような構成を有していると、活物質含有層の一部がセパレータの表層により到達しにくくなり、電池の内部短絡が生じにくくなる傾向にある。
【００７６】
割合Ａと割合Ｂとの比Ａ／Ｂは、０．１１以下であることが好ましく、０．０９以下であることがより好ましく、０．０７以下であることが更に好ましい。比Ａ／Ｂが低いと、無機固体粒子が、セパレータ内において表面側により偏在しているということができる。この比Ａ／Ｂの下限値は、例えば、０である。
【００７７】
割合Ａと割合Ｃとの比Ａ／Ｃは、０以上０．２２以下であることが好ましい。比Ａ／Ｃがこの範囲内にあると、電池の内部短絡がより生じにくい傾向にある。比Ａ／Ｃは、０以上０．１９以下であることがより好ましい。
【００７８】
割合Ｂと割合Ｃとの比Ｂ／Ｃは、１．９以上７．３以下であることが好ましい。比Ｂ／Ｃがこの範囲内にあると、電池の内部短絡がより生じにくい傾向にある。比Ｂ／Ｃは、２．０５以上３．６以下であることがより好ましい。
【００７９】
電極側領域Ｒ１には、無機固体粒子が存在していてもよく、存在していなくてもよい。電極側領域Ｒ１の全面積において無機固体粒子の面積が占める割合Ａは、例えば、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることが好ましく、５％以下であることが更に好ましい。割合Ａが低いと、セパレータの質量が低下し、電池の質量エネルギー密度を高めることができる。電極側領域Ｒ１に存在する割合Ａの下限値は、一例によると、０％である。
【００８０】
表面側領域Ｒ２には、無機固体粒子が存在している。表面側領域Ｒ２の全面積において無機固体粒子の面積が占める割合Ｂは、例えば、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。割合Ｂが高いと、電池の内部短絡がより生じにくい傾向にある。すなわち、表面側領域Ｒ２に存在する無機固体粒子は、活物質含有層の一部がセパレータの表層に現れるのを抑制する。また、表面側領域Ｒ２に存在する無機固体粒子は、対向電極の活物質含有層から剥がれた活物質含有層の一部が、セパレータ内に侵入するのを抑制する。割合Ｂの上限値は、一例によると、１００％である。
【００８１】
中間領域Ｒ３には、無機固体粒子が存在していなくてもよいが、存在していることが好ましい。中間領域Ｒ３の全面積において無機固体粒子の面積が占める割合Ｃは、１０％以上４０％以下であることが好ましい。割合Ｃがこの範囲内にあると、セパレータの質量の低さと、内部短絡の生じにくさとを両立することができる。すなわち、中間領域Ｒ３に無機固体粒子が存在すると、剥がれた活物質含有層の一部が、表面側領域Ｒ２に侵入しにくくなる。一方、中間領域Ｒ３に過剰に無機固体粒子が存在すると、セパレータの質量が高くなる傾向にある。割合Ｃは２０％以上４０％以下であることがより好ましい。
【００８２】
上述した方法では、図３に示すように、領域全体がセパレータ内に位置する測定領域ＭＲを用いたが、測定領域ＭＲは、セパレータでない外部領域を含んでいてもよい。このような測定方法について、図５を参照しながら説明する。図５は、測定領域の他の例を説明するための説明図である。
【００８３】
先ず、ＳＥＭの観察面において、セパレータにおいて電極から最も離れた箇所に位置する点Ｐを確認する。次いで、この点Ｐを通り電極の主面と水平方向な線を一辺とするように、測定領域ＭＲを定める。図５に示す点線で囲まれた部分は、測定領域ＭＲを示している。次いで、測定領域ＭＲにおいて、セパレータ５１の最表面を確認する。図５に示す実線Ｌｓは、セパレータ５１の表面を概略的に示している。図５に示すセパレータ５１の表面は、無機固体粒子５１ｂが連なることで形成されている。図５において、点線と実線Ｌｓとで囲まれた領域のうち、実線Ｌｓの上側に位置する領域は、有機繊維及び無機固体粒子を含まない外部領域Ｖを示している。また、実線Ｌｓの下側に位置する領域は、セパレータ５１を示している。
【００８４】
次いで、図４を参照しながら説明した方法と同様の方法で、測定領域ＭＲを領域Ｒ１乃至Ｒ３に分割する。次いで、表面側領域Ｒ２の全面積から外部領域Ｖが占める面積を除いた面積Ｒ２ａを算出する。次いで、この面積Ｒ２ａに占める無機固体粒子の面積を算出し、割合Ｂとする。電極側領域Ｒ１及び中間領域Ｒ３においても、それぞれ、外部領域Ｖが存在していた場合、全面積から外部領域Ｖが占める面積を除いた面積Ｒ１ａ及びＲ３ａを算出する。次いで、この面積Ｒ１ａ及びＲ３ａに占める無機固体粒子の面積を算出し、割合Ａ及び割合Ｃを得る。
【００８５】
無機固体粒子としては、特に限定はされないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ゲルマニウム（Ｇe）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）などの元素を含む酸化物を用いることができる。無機固体粒子の一例としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）又はこれらの混合物が挙げられる。また、無機固体粒子として、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウムなどの金属酸化物や、酸化ランタンなどのランタイノド系酸化物などを用いても同様の効果が得られる。
【００８６】
無機固体粒子としては、無機固体電解質粒子を用いることが好ましい。無機固体電解質粒子を用いると、セパレータのイオン伝導性が高まる傾向にある。無機固体電解質粒子は、２５℃において１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有することが好ましい。
【００８７】
このリチウムイオン伝導率は、例えば、交流インピーダンス法により測定することができる。具体的には、先ず、錠剤成形器を用いて無機固体粒子を成形して、圧粉体を得る。次いで、圧粉体の両面に金（Ａｕ）を蒸着して、測定試料を得る。次いで、インピーダンス測定装置を用いて、測定試料の交流インピーダンスを測定する。測定装置としては、例えば、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１２６０型を用いることができる。測定に際しては、測定周波数を５Ｈｚ乃至３２ＭＨｚとし、測定温度を２５℃とし、アルゴン雰囲気下で行う。
【００８８】
次いで、測定された交流インピーダンスに基づいて、複素インピーダンスプロットを作成する。複素インピーダンスプロットは、横軸を実数成分として、縦軸に虚数成分をプロットしたものである。次いで、以下の式により、無機固体粒子のイオン伝導率σLiを算出する。なお、下記式において、ＺLiは複素インピーダンスプロットの円弧の直径から算出される抵抗値であり、Ｓは面積であり、ｄは厚みである。
【００８９】
【数１】
2019057358.tif 000003
【００９０】
無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（Sodium (Na) Super Ionic Conductor）型構造を有し、一般式ＬｉＭ2（ＰＯ4）3で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭは、例えば、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素である。一般式ＬｉＭ2（ＰＯ4）3で表されるリチウムリン酸固体電解質のイオン伝導率は、例えば、１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上１×１０-3Ｓ／ｃｍ以下である。
【００９１】
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ1+x+yＡｌx(Ｔｉ,Ｇｅ)2-xＳｉyＰ3-yＯ12；０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜３）、Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3；０≦ｘ≦２、及び、Ｌｉ1+xＡｌxＺｒ2-x（ＰＯ4）3；０≦ｘ≦２、Ｌｉ1+2xＺｒ1-xＣａx（ＰＯ4）3；０≦ｘ＜１を挙げることができる。Ｌｉ1+2xＺｒ1-xＣａx（ＰＯ4）3は、耐水性が高く、還元性及びコストが低いことから、無機固体電解質粒子として用いることが好ましい。
【００９２】
また、酸化物系固体電解質としては、上記リチウムリン酸固体電解質の他にも、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）、ガーネット型構造のＬａ5+ｘＡxＬａ3-ｘＭ2Ｏ12（ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，ＭはＮｂ，Ｔａ）、Ｌｉ3Ｍ2-ｘＬ2Ｏ12（ＭはＴａ，Ｎｂ、ＬはＺｒ）、Ｌｉ7-3ｘＡｌxＬａ3Ｚｒ3Ｏ12、及びＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）が挙げられる。固体電解質は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。ＬＩＰＯＮのイオン伝導率は、例えば、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上５×１０−６Ｓ／ｃｍ以下である。ＬＬＺのイオン伝導率は、例えば、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上５×１０−４Ｓ／ｃｍ以下である。
【００９３】
また、固体電解質粒子としては、ナトリウム含有固体電解質を用いてもよい。ナトリウム含有固体電解質は、ナトリウムイオンのイオン伝導性に優れている。ナトリウム含有固体電解質としては、β−アルミナ、ナトリウムリン硫化物、及びナトリウムリン酸化物などを挙げることができる。ナトリウムイオン含有固体電解質は、ガラスセラミックスの形態にあることが好ましい。
【００９４】
無機固体粒子の形状は特に限定されないが、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、又は繊維状などにすることができる。
【００９５】
無機固体粒子の平均粒径は、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましい。無機固体粒子の平均粒径が小さいと、電池内部の抵抗が低い傾向にある。
【００９６】
無機固体粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。無機固体粒子の平均粒径が大きいと、粒子同士の凝集が抑制される傾向にある。
【００９７】
なお、無機固体粒子の平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。この粒度分布測定を行う際の試料としては、無機固体粒子の濃度が０．０１質量％乃至５質量％となるようにエタノールで希釈した分散液を用いる。
【００９８】
セパレータにおける無機固体粒子の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。無機固体粒子の含有量が多いと、内部短絡がより生じにくくなる。
【００９９】
セパレータにおける無機固体粒子の含有量は、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９．３質量％以下であることがより好ましい。無機固体粒子の含有量が少ないと、セパレータの質量を低めることができ、電池の質量エネルギー密度を高め、軽量化することができる。
【０１００】
セパレータの膜厚は、６０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。セパレータの膜厚が薄いと、電池のエネルギー密度を高めることができる。
【０１０１】
セパレータの膜厚は、５μｍ以上であることが好ましく、６μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であることが更に好ましい。セパレータの膜厚が厚いと、内部短絡がより生じにくい傾向にある。
【０１０２】
セパレータの膜厚は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、上述した方法により得られた電極構造体の厚さ方向の断面のＳＥＭ画像について、セパレータに係る部分の厚みを測定する。この測定を、電極構造体の任意の５つの箇所で得られたＳＥＭ画像について行い、これらの平均値をセパレータの膜厚とする。
【０１０３】
セパレータは、有機繊維の層及び無機固体粒子の他に、結着剤やイオン伝導性ポリマーなどを含んでいてもよい。
【０１０４】
結着剤は、無機固体粒子を有機繊維の層に結着させる役割を果たす。結着剤としては、上述した電極で用いるものと同様のものを用いることができる。セパレータにおける結着剤の含有量は、１質量％以上７質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【０１０５】
イオン伝導性ポリマーは、セパレータのイオン伝導性を高める。イオン伝導性ポリマーは、有機繊維の少なくとも一部を被覆していることが好ましく、また、無機固体粒子の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。イオン伝導性ポリマーが有機繊維を被覆していると、有機繊維の層が活物質含有層から剥がれにくくなる。また、イオン伝導性ポリマーが有機繊維及び無機固体粒子を被覆していると、無機固体粒子が有機繊維の層から剥がれにくくなる。イオン伝導性ポリマーは、セパレータ内に均一に含まれていてもよく、電極側又は表面側に偏在していてもよい。
【０１０６】
イオン伝導性ポリマーは、固体状であってもよく、ゲル状であってもよい。イオン伝導性ポリマーは、ポリマーと非水電解質とを含んでいる。イオン伝導性ポリマーは、非水電解質を含浸するポリマーであってもよく、非水電解質とポリマーとの複合体であってもよい。非水電解質の詳細については、後述する。
【０１０７】
ポリマーの例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。また、ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレートなどのカーボネート類とゲル化する高分子材料を用いることができる。
【０１０８】
セパレータは、例えば、以下の方法により製造することができる。  
先ず、電極を準備する。次いで、電極上に有機繊維の層を形成する。具体的には、先ず、上述した有機材料を有機溶媒に溶解させて、原料溶液を準備する。有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水、又はアルコール類など、任意の溶媒を用いることができる。原料溶液における有機繊維の濃度は、例えば、５質量％以上６０質量％以下の範囲内とする。
【０１０９】
次いで、エレクトロスピニング法により、原料溶液を電極の表面に塗布し、有機繊維の層を直接形成する。具体的には、先ず、エレクトロスピニング装置を準備する。エレクトロスピニング装置は、紡糸ノズルと、紡糸ノズルを印加するための高電圧発生器と、紡糸ノズルに原料溶液を供給する定量ポンプとを備えている。次いで、高電圧発生器を用いて紡糸ノズルに電圧を印加しつつ、紡糸ノズルから電極の表面に向かって原料溶液を吐出する。これにより、電極の表面上にひも状の有機繊維が堆積して有機繊維の層が形成される。
【０１１０】
エレクトロスピニング法において、印加電圧は、溶媒・溶質種、溶媒の沸点・蒸気圧曲線、溶液濃度、温度、ノズル形状、及びサンプル−ノズル間距離などに応じて適宜決定される。ノズルとワーク間との電位差は、例えば、０．１ｋＶ以上１００ｋＶ以下とする。原料溶液の供給速度もまた、溶液濃度、溶液粘度、温度、圧力、印加電圧、及びノズル形状などに応じて適宜決定される。ノズル形状がシリンジタイプの場合には、例えば、１ノズルあたり０．１μｌ／ｍｉｎ以上５００μｌ／ｍｉｎ以下とする。また、ノズル形状が多ノズルやスリットの場合には、その開口面積に応じて供給速度を決定することができる。
【０１１１】
なお、有機繊維の層は、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、又はスプレー塗布法などを用いて形成してもよい。
【０１１２】
次に、有機繊維の層上に、無機固体粒子の層を設ける。具体的には、先ず、無機固体粒子と結着剤と溶剤とを混合して、分散液を得る。分散液における無機固体粒子の濃度は、例えば、１０質量％以上４０質量％以下とする。溶剤としては、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水、又はアルコール類などを用いることができる。次いで、この分散液を、有機繊維の層上に塗布する。なお、分散液の流動性が十分に高い場合、スプレー又はマイクログラビア法などを用いて分散液を塗布することができる。
【０１１３】
次いで、無機固体粒子を塗布後の有機繊維の層を乾燥させることにより、電極一体型セパレータを得ることができる。ここで、このようにして得られた電極一体型セパレータを、プレス処理に供してもよい。プレス処理を行うことにより、活物質含有層と有機繊維の層との密着性、及び、有機繊維と無機固体粒子との密着性を高めることができる。
【０１１４】
セパレータ内における無機固体粒子の偏りは、無機固体粒子の粒径、有機繊維の層の目付、及び有機繊維の太さ、及びプレス処理時の荷重などにより調整することができる。
【０１１５】
また、セパレータの膜厚は、有機繊維の層の厚さ及び無機固体粒子の層の厚さや、プレス処理時の荷重などにより調整することができる。有機繊維の層の厚さは、例えば、原料溶液の吐出量や有機繊維の太さにより調整することができる。無機固体粒子の層の厚さは、例えば、分散液の塗布量や無機固体粒子の粒径により調整することができる。
【０１１６】
次に、イオン伝導性ポリマーを含むセパレータの製造方法について説明する。先ず、上述したのと同様の方法で、電極一体型セパレータを準備する。
【０１１７】
次いで、上述したポリマーのモノマーと、電解質塩と、有機溶媒とを混合して、混合液を調製する。電解質塩及び有機溶媒としては、後述する非水電解質で説明するものと同じものを用いることができる。
【０１１８】
次いで、電極一体型セパレータに、混合液を含浸させる。次いで、例えば、このセパレータを加熱することにより、電解質塩を加水分解して酸触媒を生成し、モノマーを重合させる。酸触媒としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）などの無機酸、スルホン酸、カルボン酸及びこれらの混合物を用いることができる。このようにして、イオン伝導性ポリマー、すなわち、ゲル状非水電解質と一体化したセパレータを得ることができる。なお、酸触媒を用いる代わりに、重合開始剤を用いてもよい。
【０１１９】
以上説明した第１の実施形態によれば、電極構造体が提供される。電極構造体は、電極と、セパレータとを含んでいる。電極は、活物質含有層を含んでいる。活物質含有層は、活物質粒子を含んでいる。セパレータは、有機繊維の層と、無機固体粒子とを含んでいる。無機固体粒子は、有機繊維の層に担持されている。無機固体粒子は、セパレータの表面側に偏って存在している。したがって、第１の実施形態に係る電極構造体を用いると、活物質含有層の剥がれに起因する短絡が生じにくくすることができる。
【０１２０】
［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、第１の実施形態に係る電極構造体と、対向電極と、電解質とを含む二次電池が提供される。
【０１２１】
電極構造体及び対向電極は、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。なお、第２の実施形態に係る二次電池は、電極構造体と対向電極との間に配された自立膜型セパレータを更に具備してもよい。
【０１２２】
また、第２の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【０１２３】
さらに、第２の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
【０１２４】
第２の実施形態に係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
【０１２５】
以下、対向電極、電解質、自立膜型セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【０１２６】
（対向電極）
対向電極は、第１の実施形態に係る電極構造体と向き合っている。以下、第１の実施形態に係る電極を第１電極、対向電極を第２電極として説明する。
【０１２７】
第１電極が負極である場合、第２電極は正極であり得る。第１電極が正極である場合、第２電極は負極であり得る。
【０１２８】
第２電極は、第１の実施形態と同様に、電極一体型セパレータを含む電極構造体であってもよい。この場合、第１電極及び第２電極は、互いのセパレータを介して向き合っていてもよく、電極とセパレータとが、交互に並ぶように配置されていてもよい。
【０１２９】
（電解質）
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１３０】
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１３１】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【０１３２】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。ゲル状非水電解質としては、上述したイオン伝導性ポリマーと同様のものを用いることができる。
【０１３３】
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
【０１３４】
また、電解質は、水系電解質であってもよい。水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、液状であってもよい。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩としては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１３５】
水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。ここで、水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
【０１３６】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１３７】
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【０１３８】
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１３９】
（自立膜型セパレータ）
自立膜型セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
【０１４０】
（外装部材）
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
【０１４１】
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１４２】
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
【０１４３】
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１４４】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１４５】
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
【０１４６】
（負極端子）
負極端子は、上述の負極活物質のリチウムイオンの吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【０１４７】
（正極端子）
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１４８】
次に、第２の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
【０１４９】
図６は、第２の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図７は、図６に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
【０１５０】
図６及び図７に示す二次電池１００は、図６に示す袋状外装部材２と、図６及び図７に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
【０１５１】
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１５２】
図６に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図７に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
【０１５３】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図７に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
【０１５４】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
【０１５５】
図６に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
【０１５６】
第２の実施形態に係る二次電池は、図６及び図７に示す構成の二次電池に限らず、例えば図８及び図９に示す構成の電池であってもよい。
【０１５７】
図８は、第２の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図９は、図８に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
【０１５８】
図８及び図９に示す二次電池１００は、図８及び図９に示す電極群１と、図８に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
【０１５９】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１６０】
電極群１は、図９に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【０１６１】
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
【０１６２】
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図９に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１６３】
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１６４】
第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極構造体を含んでいる。そのため、第２の実施形態に係る二次電池は、内部短絡が生じにくい。したがって、第２の実施形態に係る二次電池は、高容量化及び軽量化を実現することができる。
【０１６５】
［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【０１６６】
第３の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１６７】
次に、第３の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１６８】
図１０は、第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図１０に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。
【０１６９】
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図１０の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０１７０】
図５に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
【０１７１】
第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、第３の実施形態に係る組電池は、高容量化及び軽量化を実現することができる。
【０１７２】
［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【０１７３】
第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０１７４】
また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１７５】
次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１７６】
図１１は、第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１２は、図１１に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１７７】
図１１及び図１２に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１７８】
図１１に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１７９】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【０１８０】
単電池１００は、図１１及び図１２に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図１２に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１８１】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１８２】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０１８３】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１８４】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０１８５】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０１８６】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０１８７】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０１８８】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０１８９】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０１９０】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０１９１】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０１９２】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０１９３】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０１９４】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０１９５】
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池又は第３の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、第４の実施形態に係る電池パックは、高容量化及び軽量化を実現することができる。
【０１９６】
［第５の実施形態］
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０１９７】
第５の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。第５の実施形態に係る車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む。
【０１９８】
第５の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【０１９９】
第５の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０２００】
第５の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【０２０１】
次に、第５の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０２０２】
図１３は、第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０２０３】
図１３に示す車両４００は、車両本体４０と、第４の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１３に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
【０２０４】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０２０５】
図１３では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０２０６】
次に、図１４を参照しながら、第５の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【０２０７】
図１４は、第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図１４に示す車両４００は、電気自動車である。
【０２０８】
図１４に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【０２０９】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１４に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【０２１０】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【０２１１】
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【０２１２】
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【０２１３】
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【０２１４】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０２１５】
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０２１６】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１４に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【０２１７】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【０２１８】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０２１９】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【０２２０】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
【０２２１】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
【０２２２】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０２２３】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０２２４】
第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第５の実施形態に係る車両は、高い信頼性と高い性能とを実現することができる。
【実施例】
【０２２５】
以下、本発明の実施例を説明する。本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０２２６】
＜実施例１＞
（正極の作製）
以下のようにして正極を作製した。  
先ず、正極活物質、導電剤及び結着剤を、溶媒に分散してスラリーを調製した。正極活物質、導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、９３質量％、５質量％及び２質量％であった。正極活物質としては、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を用いた。導電剤としては、アセチレンブラックとカーボンブラックとの混合物を用いた。混合物におけるアセチレンブラックとカーボンブラックとの質量比は、２：１であった。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
【０２２７】
次いで、調製したスラリーを、正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることで正極活物質含有層を形成した。正極集電体としては、厚さ１２μｍのアルミニウム合金箔を用いた。次いで、正極集電体と正極活物質含有層とをプレスして、正極を作製した。
【０２２８】
（負極の作製）
以下のようにして負極を作製した。  
先ず、負極活物質、導電剤及び結着剤を、溶媒に分散してスラリーを調製した。負極活物質、導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、９５質量％、３質量％及び２質量％とした。負極活物質としては、リチウムチタン酸化物ＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末を用いた。リチウムチタン酸化物のリチウムイオン吸蔵放出電位は、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であった。導電剤としては、アセチレンブラックとカーボンブラックとの混合物を用いた。混合物におけるアセチレンブラックとカーボンブラックとの質量比は、２：１であった。結着剤としては、ＰＶｄＦを用いた。溶媒としては、ＮＭＰを用いた。
【０２２９】
次いで、得られたスラリーを、負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることで負極活物質含有層を形成した。負極集電体としては、厚さ１２μｍのアルミニウム合金箔を用いた。次いで、負極集電体と負極活物質含有層とをプレスして、負極を得た。
【０２３０】
（セパレータの作製）
先ず、負極活物質含有層の全体に、エレクトロスピニング法を用いて有機繊維の層を形成した。具体的には、先ず、有機材料を有機溶媒に溶解させて、原料溶液を調製した。原料溶液における有機材料の濃度は、１５質量％とした。有機材料としては、ポリアミドイミドを用いた。有機溶媒としては、ジメチルアセトアミドを用いた。次いで、高電圧発生器を用いてエレクトロスピニング装置の紡糸ノズルに１５．５ｋＶの電圧を印加した。次いで、定量ポンプを用いて、５μｌ／ｍｉｎの供給速度で、紡糸ノズルに原料溶液を供給し、紡糸ノズルから負極表面に向かって原料溶液を吐出した。紡糸ノズルを負極表面上で移動させることにより、負極表面上に有機繊維の層を形成した。次いで、もう一方の面の負極活物質含有層上にも、同様の方法で有機繊維の層を形成した。なお、有機繊維の太さは３８０ｎｍとし、有機繊維の目付は、１．１×１０-4ｇ／ｃｍ2とした。
【０２３１】
次に、有機繊維の層に、無機固体粒子を担持させた。具体的には、先ず、無機固体粒子及び結着剤を、溶媒に分散させて分散液を調製した。無機固体粒子及び結着剤の割合は、それぞれ、３０質量％及び１．５質量％とした。無機固体粒子としては、平均粒径が１．８μｍのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を用いた。アルミナの２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、０Ｓ／ｃｍであった。結着剤としては、カルボキシメチルセルロースを用いた。次いで、スプレーを用いて、この分散液を有機繊維の層上に塗布した。この分散液の塗布は、もう一方の面の有機繊維の層上にも同様に行った。次いで、分散液を塗布した有機繊維の層を乾燥させて、電極一体型セパレータを得た。このようにして、負極活物質含有層の両面にセパレータが形成された負極構造体を得た。
【０２３２】
（非水電解質の調製）
電解質塩を有機溶媒に溶解させて、液状非水電解質を得た。電解質塩としては、ＬｉＰＦ6を用いた。非水電解質におけるＬｉＰＦ6のモル濃度は、１５ｍｏｌ／Ｌとした。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒を用いた。ＰＣとＤＥＣとの体積比は、１：２であった。
【０２３３】
（二次電池の作製）
先ず、正極と負極構造体とを、正極と負極との間にセパレータが位置するように積層して積層体を得た。次に、この積層体を渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを加熱プレスすることにより、偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、薄型の金属缶に収納した。次いで、電極群を収容した先の金属缶容器に、液状非水電解質を注液して二次電池を作製した。
【０２３４】
＜実施例２＞
無機固体粒子として、アルミナを用いる代わりにＬｉＬａＺｒＯ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。ＬｉＬａＺｒＯの平均粒径は、１．８μｍであり、２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０２３５】
＜実施例３＞
無機固体粒子として、アルミナを用いる代わりに、ＬｉＡｌＴｉＰＯ（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ２Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＴｉＯ2）を用いたこと、及び、無機固体粒子を含む分散液の塗布量を増加したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。ＬｉＡｌＴｉＰＯの平均粒径は、１．０μｍであり、２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０２３６】
＜実施例４＞
有機繊維の太さを３８０ｎｍから３００ｎｍに変更したこと以外は、実施例３に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２３７】
＜実施例５＞
有機繊維の太さを３８０ｎｍから３００ｎｍに変更したこと、及び、有機繊維の目付を１．１×１０-4ｇ／ｃｍ2から２．５×１０-4ｇ／ｃｍ2に変更したこと以外は、実施例３に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２３８】
＜実施例６＞
有機繊維の太さを３８０ｎｍから３００ｎｍに変更したこと、及び、有機繊維の目付を１．１×１０-4ｇ／ｃｍ2から３．０×１０-4ｇ／ｃｍ2に変更したこと以外は、実施例３に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２３９】
＜実施例７＞
非水電解質の有機溶媒を、ＰＣ及びＤＥＣの混合溶媒から、ＰＣ及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒に変更したこと以外は、実施例２に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。なお、ＰＣとＥＭＣとの体積比は、１：２であった。
【０２４０】
＜実施例８＞
非水電解質の有機溶媒を、ＰＣ及びＤＥＣの混合溶媒から、ＰＣ及びＥＭＣの混合溶媒に変更したこと以外は、実施例３に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２４１】
＜実施例９＞
先ず、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極構造体、及び液状非水電解質を準備した。次いで、液状非水電解質に、モノマーを加えて混合液を得た。混合液におけるモノマーの濃度は、２質量％とした。モノマーとしては、メチルメタクリレートを用いた。次いで、外装缶内に電極群及び混合液を収納し、６０℃の温度で２４時間にわたって加熱することにより、液状非水電解質をゲル化させた。このようにしてイオン伝導性ポリマーを含む二次電池を得た。
【０２４２】
＜実施例１０＞
先ず、アルミナを用いる代わりにジルコニア（ＺｒＯ2）を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極構造体を得た。ジルコニアの平均粒径は、１．８μｍであり、２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、０Ｓ／ｃｍであった。次いで、この負極構造体を用いたこと以外は、実施例９に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２４３】
＜実施例１１＞
先ず、実施例３に記載したのと同様の方法で負極構造体を準備した。次いで、この負極構造体を用いたこと以外は、実施例９に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２４４】
＜実施例１２＞
先ず、ＬｉＡｌＴｉＰＯの平均粒径を１．０μｍから０．４μｍに変更したこと、有機繊維の太さを３８０ｎｍから１７０ｎｍに変更したこと、及び、有機繊維の目付を１．１×１０-4ｇ／ｃｍ2から３．０×１０-4ｇ／ｃｍ2に変更したこと以外は、実施例１１に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２４５】
＜実施例１３＞
先ず、アルミナを用いる代わりに、ＬｉＺｒＣａＰＯ（Ｌｉ1.2Ｚｒ1.9Ｃａ0.1Ｐ3Ｏ12）を用いたこと、有機繊維の太さを３８０ｎｍから３００ｎｍに変更したこと無機固体粒子を含む分散液の塗布量を増加したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で負極構造体を得た。ＬｉＺｒＣａＰＯの平均粒径は、２．８μｍであり、２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、１．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。次いで、この負極構造体を用いたこと以外は、実施例９に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２４６】
＜実施例１４＞
先ず、有機繊維の太さを３８０ｎｍから３００ｎｍに変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、有機繊維の層を得た。次いで、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の代わりに、ＬｉＺｒＣａＰＯを用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で無機固体粒子を含む分散液を調製した。次いで、スプレーを用いて、分散液を有機繊維の層上に塗布した。この分散液の塗布は、もう一方の面の有機繊維の層上にも同様に行った。なお、分散液の塗布量は、実施例１の分散液の塗布量よりも多かった。次いで、分散液を塗布した有機繊維の層を乾燥させた後、セパレータ全体にプレス処理を施した。このようにして、負極活物質含有層の両面にセパレータが形成された負極構造体を得た。次いで、この負極構造体を用いたこと以外は、実施例９に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２４７】
＜実施例１５＞
先ず、有機繊維の太さを３８０ｎｍから３００ｎｍに変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、有機繊維の層を得た。次いで、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の代わりに、ＬｉＺｒＣａＰＯを用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で無機固体粒子を含む分散液を調製した。次いで、スプレーを用いて、分散液を有機繊維の層上に塗布した。この分散液の塗布は、もう一方の面の有機繊維の層上にも同様に行った。次いで、分散液を塗布した有機繊維の層を乾燥させた後、セパレータ全体にプレス処理を施した。次いで、乾燥後のセパレータの表面上に、スプレーを用いて分散液を塗布した。この分散液の塗布は、もう一方の面のセパレータの表面上にも同様に行った。なお、分散液の塗布量は、実施例１の分散液の塗布量よりも多かった。このようにして、負極活物質含有層の両面にセパレータが形成された負極構造体を得た。次いで、この負極構造体を用いたこと以外は、実施例９に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２４８】
＜実施例１６＞
有機材料としてポリアミドイミドの代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いたこと、有機繊維の太さを３８０ｎｍから３００ｎｍに変更したこと、及び、有機繊維の目付を１．１×１０-4ｇ／ｃｍ2から３．０×１０-4ｇ／ｃｍ2に変更したこと以外は、実施例２に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２４９】
＜実施例１７＞
ＬｉＡｌＴｉＰＯの平均粒径を１．０μｍから０．４μｍに変更したこと、有機材料としてポリアミドイミドの代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いたこと、有機繊維の太さを３８０ｎｍから１７０ｎｍに変更したこと、及び、有機繊維の目付を１．１×１０-4ｇ／ｃｍ2から３．０×１０-4ｇ／ｃｍ2に変更したこと以外は、実施例３に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２５０】
＜実施例１８＞
負極活物質として、リチウムチタン酸化物の代わりにナトリウムニオブチタン複合酸化物（Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14）を用いたこと以外は、実施例１２に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。ナトリウムニオブチタン酸化物のリチウムイオン吸蔵放出電位は、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であった。
【０２５１】
＜実施例１９＞
負極活物質として、リチウムチタン酸化物の代わりにナトリウムニオブチタン複合酸化物を用いたこと、ＬｉＺｒＣａＰＯの平均粒径を２．８μｍから１．０μｍに変更したこと、有機繊維の目付を１．１×１０-4ｇ／ｃｍ2から３．０×１０-4ｇ／ｃｍ2に変更したこと以外は、実施例１３に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２５２】
＜実施例２０＞
負極活物質として、リチウムチタン酸化物の代わりにニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ2ＴｉＯ7）を用いたこと以外は、実施例１２に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。ニオブチタン複合酸化物のリチウムイオン吸蔵放出電位は、１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であった。
【０２５３】
＜実施例２１＞
負極活物質として、ナトリウムニオブチタン酸化物の代わりにニオブチタン複合酸化物を用いたこと、及び、有機繊維の太さを３００ｎｍから１７０ｎｍに変更したこと以外は、実施例１９に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２５４】
＜実施例２２＞
負極活物質として、ナトリウムニオブチタン酸化物の代わりにニオブチタン複合酸化物を用いたこと、スプレーの代わりにマイクログラビア法により有機繊維の層上に無機固体粒子の層を形成したこと、及び、無機固体粒子の層を形成後、セパレータにプレス処理を行ったこと以外は、実施例１９に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２５５】
＜比較例１＞
先ず、負極活物質として、リチウムチタン酸化物の代わりにニオブチタン複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で負極を作製した。次いで、無機固体粒子及び結着剤を、溶媒に分散してスラリーを調製した。無機固体粒子及び結着剤の割合は、それぞれ、３０質量％及び１．５質量％とした。無機固体粒子としては、ＬｉＡｌＴｉＰＯを用いた。結着剤としては、カルボキシメチルセルロースを用いた。次いで、負極活物質含有層上に、このスラリーを塗布し、乾燥させて、無機固体粒子の膜からなる電極一体型セパレータを得た。無機固体粒子の膜の膜厚は、１４μｍであった。このようにして負極構造体を得た。
【０２５６】
次いで、この負極構造体を用いたこと以外は、実施例９に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２５７】
＜比較例２＞
無機固体粒子として、ＬｉＡｌＴｉＰＯの代わりにＬｉＡｌＧｅＰＯ（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5Ｐ3Ｏ12）を用いたこと、及び、無機固体粒子の膜の厚さを１４μｍから５６μｍに変更したこと以外は、比較例１に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。ＬｉＡｌＧｅＰＯの平均粒径は、１．７μｍであり、２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、４×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【０２５８】
＜比較例３＞
有機繊維の層上への無機固体粒子を含む分散液の塗布を省略したこと以外は、実施例９に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２５９】
＜比較例４＞
有機繊維の層の形成と無機固体粒子を含む分散液のスプレー塗布とを同時に実施したこと以外は、実施例９に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２６０】
＜比較例５＞
有機繊維の層の代わりにポリエチレンフィルムを用いたこと以外は、実施例１３に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２６１】
＜比較例６＞
ポリエチレンフィルムの代わりにセルロース製不織布を用いたこと以外は、比較例５に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２６２】
＜評価方法＞
（セパレータの断面における無機固体粒子の存在率）
実施例１乃至２２並びに比較例１、２、及び４乃至６に係るセパレータについて、上述した方法で、セパレータの厚さ方向の断面の領域Ｒ１乃至Ｒ３において無機固体粒子が占める割合Ａ、Ｂ及びＣを測定した。その結果を、表１に示す。
【０２６３】
（セパレータの膜厚）
実施例１乃至２２及び比較例１乃至６に係るセパレータについて、上述した方法で膜厚を測定した。その結果を、表１に示す。
【０２６４】
（自己放電率）
実施例１乃至２２及び比較例１乃至６に係る二次電池について、自己放電率を測定した。具体的には、先ず、二次電池を２５℃の温度で、充電状態ＳＯＣ（State of Charge）が１００％となるまで充電し、その後、ＳＯＣが０％となるまで放電した。次いで、放電後の電池をＳＯＣが５０％となるまで充電し、充電直後の電池電圧をテスターを用いて測定した。このときの電池電圧を初期電圧Ｖとした。次いで、この電池を室温で７日間にわたって静置した後、テスターを用いて電池電圧を測定した。このときの電池電圧を試験後電圧ΔＶとした。次いで、試験後電圧ΔＶを初期電圧Ｖで除することにより、自己放電率ΔＶ／Ｖを算出した。なお、比較例１に係る二次電池は、内部短絡が生じたため、充電することができなかった。この結果を表２に示す。
【０２６５】
（レート特性）
実施例１乃至２２及び比較例１乃至６に係る二次電池について、レート特性を測定した。具体的には、先ず、二次電池を１ＣのレートでＳＯＣが１００％となるまで定電流充電を行った。その後、レートが１／２０Ｃとなるまで定電圧充電を行った。次いで、二次電池を５Ｃのレートで、ＳＯＣが０％となるまで放電した。このときの放電容量を５Ｃ放電容量とした。次いで、この二次電池を、再び１Ｃのレートで、ＳＯＣが１００％となるまで充電した。その後、レートが１／２０Ｃとなるまで定電圧充電を行った。次いで、二次電池を１Ｃのレートで、ＳＯＣが０％となるまで放電した。このときの放電容量を１Ｃ放電容量とした。次いで、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除することにより、容量比５Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量を算出した。この結果を表２に示す。
【０２６６】
下記表１に、実施例１乃至２０及び比較例１乃至６に係るセパレータに関するデータをまとめる。
【０２６７】
【表１】
2019057358.tif 000004
【０２６８】
上記表１において、「構成成分」という見出しの下方の列において、「無機固体粒子」という見出しの更に下方の列のうち、「種類」と表記した列には、無機固体粒子として用いた化合物の種類を記載している。また、「平均粒径（μｍ）」と表記した列には、無機固体粒子の平均粒径を記載している。
【０２６９】
また、「有機繊維」という見出しの下方の列のうち、「有機材料」と表記した列には、有機繊維として用いた化合物の種類を記載している。また、「太さ（ｎｍ）」と表記した列には、有機繊維の長さ方向と垂直な断面の平均直径を記載している。また、「有機繊維の目付（ｇ／ｃｍ2）」と表記した列には、活物質含有層の単位面積当たりの有機繊維の質量を記載している。
【０２７０】
また、「イオン伝導性ポリマー」と表記した列には、セパレータが、イオン伝導性ポリマー、すなわち、ゲル状非水電解質を含浸しているかいないかを記載している。
【０２７１】
また、「セパレータ」という見出しの下方の列において、「無機固体粒子の存在率」という見出しの更に下方の列のうち、「割合Ａ（%)」と表記した列には、電極側領域の全面積において無機固体粒子の面積が占める割合を記載している。「割合Ｃ（%)」と表記した列には、中間領域の全面積において無機固体粒子の面積が占める割合を記載している。「割合Ｂ（%)」と表記した列には、表面側領域の全面積において無機固体粒子の面積が占める割合を記載している。
【０２７２】
また、「厚さ（μｍ）」と表記した列には、セパレータの膜厚を記載している。
【０２７３】
下記表２に、実施例１乃至２０及び比較例１乃至６に係る二次電池に関するデータをまとめる。
【０２７４】
【表２】
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【０２７５】
上記表２において、「正極」という見出しの下方の「正極活物質」と表記した列には、正極活物質の種類を記載している。また、「負極」という見出しの下方の「負極活物質」と表記した列には、負極活物質の種類を記載している。
【０２７６】
また、「電解質」という見出しの下方の列のうち、「電解質塩」と表記した列には、電解質塩の種類を記載している。また、「溶媒」と表記した列には、溶媒の種類を記載している。
【０２７７】
また、「電池特性」という見出しの下方の列のうち、「自己放電率（％）」と表記した列には、試験後電圧ΔＶを初期電圧Ｖで除することにより得られた自己放電率ΔＶ／Ｖを記載している。「レート特性（％）」と表記した列には、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除することにより得られた容量比５Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量を記載している。
【０２７８】
表１及び表２に示すように、有機繊維の層と無機固体粒子とを含み、無機固体粒子が表面側に偏っているセパレータを用いた実施例１乃至２２に係る二次電池の自己放電率及びレート特性は、有機繊維の層を含まない比較例１及び２、無機固体粒子を含まない比較例３、無機固体粒子が均一に存在している比較例４、並びに、有機繊維の層の代わりに自立膜型セパレータを用いた比較例５及び６に係る自己放電率及びレート特性よりも優れていた。
【０２７９】
また、実施例１乃至３の比較から明らかなように、２５℃において１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を有する固体電解質粒子を用いた場合、無機固体粒子を用いた場合と比較して、自己放電率が低下し、レート特性が高まる傾向が見られた。
【０２８０】
また、実施例１及び実施例９、並びに、実施例３及び実施例１１から明らかなように、イオン伝導性ポリマーを用いた場合、液状非水電解質を用いた場合と比較して、自己放電率が低下し、レート特性が高まる傾向が見られた。
【０２８１】
表１及び表２に示すように、負極活物質の種類、及び非水電解質の種類を変更した場合にも、優れた自己放電率を実現することができた。
【０２８２】
以上説明した少なくとも１つの実施形態によれば、電極構造体が提供される。電極構造体は、電極と、セパレータとを含んでいる。電極は、活物質含有層を含んでいる。活物質含有層は、活物質粒子を含んでいる。セパレータは、有機繊維の層と、無機固体粒子とを含んでいる。無機固体粒子は、有機繊維の層に担持されている。無機固体粒子は、セパレータの表面側に偏って存在している。したがって、実施形態に係る電極構造体を用いると、活物質含有層の剥がれに起因する短絡が生じにくくすることができる。
【０２８３】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２８４】
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、５０…電極、５０ａ…活物質含有層の一部、５１…セパレータ、５１ａ…有機繊維の層、５１ｂ…無機固体粒子、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、５００…電極構造体、５０１…導電剤、ＤＬ１…分割線、ＤＬ２…分割線、Ｈａ…高さ、Ｈ１…電極側領域の高さ、Ｈ２…表面側領域の高さ、Ｈ３…中間領域の高さ、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｌａ…電極側層、Ｌｂ…表面側層、Ｌｃ…中間層、Ｌｓ…セパレータの表面、ＭＲ…測定領域、Ｐ…点、Ｒ１…電極側領域、Ｒ２…表面側領域、Ｒ３…中間領域、Ｖ…外部領域、Ｗ…駆動輪、Ｗａ…横幅。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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