(57)【要約】【課題】初期接着性が良好で、湿気硬化後は低弾性率の接着層を形成する湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、（Ｂ）アクリルポリマーを含有し、前記（Ｂ）アクリルポリマーのガラス転移温度が５０℃以上、重量平均分子量が５万以上であり、アクリルポリマーの含有量が組成物全量を基準として、５〜２５質量％である、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、（Ｂ）アクリルポリマーを含有し、前記（Ｂ）アクリルポリマーのガラス転移温度が５０℃以上、重量平均分子量が５万以上であり、アクリルポリマーの含有量が組成物全量を基準として、５〜２５質量％である、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
回転型レオメータを用いた２０℃におけるクリープリカバリ測定において、１００００Ｐａの応力を負荷したときの歪最大値が７０％以下で、応力を解除後の歪回復率が４０％以上である、請求項１に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
貼り合せ５分後の２３℃でのはく離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上で、１２０℃での溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以下である請求項１又は請求項２に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト型接着剤は無溶剤であり、環境又は人体への負荷が少なく、短時間接着が可能なので生産性向上に適した接着剤である。ホットメルト型接着剤は、熱可塑性樹脂を主成分とするものと反応性樹脂を主成分とするものとの２つに大別することができる。これらのうち、反応性樹脂を主成分とするホットメルト型接着剤は、接着後に硬化反応が生じるため、熱可塑性樹脂を主成分とするものに比べて、貼り合せ後の接着強さ、耐熱性等に優れており、接着信頼性を求められる用途に幅広く使用されている。
【０００３】
反応性樹脂を用いる場合、主にイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーが利用されている。ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、接着後、接着剤自体の冷却固化により、短時間である程度の接着強さを発現する。その後、ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基が空気中又は被着体表面の水分と反応することにより高分子量化、架橋が生じる。そして、接着剤の凝集力が増加し、耐熱性が発現することにより、加熱時においても良好な接着強さを示す。このような接着剤としては、初期接着強度を向上させた、ポリウレタンプレポリマーと熱可塑性樹脂と粘着付与剤とからなる反応性ホットメルト接着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０５２０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ホットメルト型接着剤には、物品の用途によって、特に貼り合せ直後の初期接着性が求められることがある。
【０００６】
ホットメルト型接着剤に初期接着性を付与する場合、接着剤の初期凝集力を高めるために、高結晶性ポリオールを原料として用いることがある。しかし、これらの材料を用いることにより、湿気硬化後の接着層の引張弾性率も高くなる傾向にあり、柔軟性が求められる用途の場合は適さない。一方、接着層を柔軟化させるために、ガラス転移温度の低い非結晶性ポリオールを原料として用いた場合、初期接着性は低下する傾向にある。
【０００７】
そこで、本発明は、初期接着性が良好で湿気硬化後は低弾性率の接着層を形成する湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記［１］〜［３］に示す湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を提供する。
【０００９】
［１］（Ａ）イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、（Ｂ）アクリルポリマーを含有し、前記（Ｂ）アクリルポリマーのガラス転移温度が５０℃以上、重量平均分子量が５万以上であり、アクリルポリマーの含有量が組成物全量を基準として、５〜２５質量％である、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
［２］回転型レオメータを用いた２０℃におけるクリープリカバリ測定において、１００００Ｐａの応力を負荷したときの歪最大値が７０％以下で、応力を解除後の歪回復率が４０％以上である、上記［１］に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
［３］貼り合せ５分後の２３℃でのはく離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上で、１２０℃での溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以下である上記［１］又は［２］に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、初期接着性が良好で湿気硬化後は低弾性率の接着層を形成する湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本明細書において、「湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物」とは、空気中又は被着体表面の水分（湿気）と反応することによって、高分子量化し、接着性等の機能を発現するものを意味する。
【００１３】
一実施形態に係る湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」という場合がある。）は、（Ａ）イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、（Ｂ）アクリルポリマーを含有し、前記（Ｂ）アクリルポリマーのガラス転移温度が５０℃以上、重量平均分子量が５万以上であり、アクリルポリマーの含有量が組成物全量を基準として、５〜２５質量％である。
【００１４】
［（Ａ）成分：イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー］
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、通常、ポリオール化合物（分子内に２以上の水酸基を有する化合物）に、ポリイソシアネート化合物（分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物）を反応させて得ることができる。
【００１５】
ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ロジン変性ポリオール、ポリエチレンブチレンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００１６】
ポリイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との混合割合は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）当量／ポリオール化合物の水酸基（ＯＨ）当量で、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．５〜３．０の範囲である。ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との混合割合が１．５以上であると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適切な範囲となるため、作業性を向上させることが可能となる。ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との混合割合が３．０以下であると、湿気硬化反応の際に発泡を抑えることができ、接着性を向上させることが可能となる。
【００１８】
［（Ｂ）成分：アクリルポリマー］
アクリルポリマーは、通常、樹脂改質剤として用いられるものである。アクリルポリマーを接着剤組成物に含有させることによって、高い初期接着性を付与することができる。
【００１９】
アクリルポリマーの含有量は、組成物全量を基準として、５〜２５質量％である。アクリルポリマーの含有量が、組成物全量を基準として、５質量％以上であると、所望の初期接着性が得られ易くなる。また、アクリルポリマーの含有量が、組成物全量を基準として、２５質量％以下であると、接着剤の溶融粘度の上昇を抑えることできる。アクリルポリマーの含有量は、好ましくは２３質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００２０】
アクリルポリマーの市販品としては、例えば、ＤＹＮＡＣＯＬＬ  ＡＣ（エボニックデグサ社製、メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートの共重合体、「ＤＹＮＡＣＯＬＬ」は登録商標）等が挙げられる。具体的には、ＤＹＮＡＣＯＬＬ  ＡＣ１６３１（Ｔｇ（ガラス転移温度）；５７℃、Ｍｗ（重量平均分子量）；６万）、ＤＹＮＡＣＯＬＬ  ＡＣ１６３０（Ｔｇ；６０℃、Ｍｗ；５．５万）、ＤＹＮＡＣＯＬＬ  ＡＣ１６３２（Ｔｇ；５５℃、Ｍｗ；６.５万）、ＤＹＮＡＣＯＬＬ  ＡＣ１７５０（Ｔｇ；６５℃、Ｍｗ；１４万）、ＤＹＮＡＣＯＬＬ  ＡＣ４８３０（Ｔｇ；８２℃、Ｍｗ；６万）、ＤＹＮＡＣＯＬＬ  ＡＣ２７４０（Ｔｇ；７０℃、Ｍｗ；８万）等である。
【００２１】
本実施形態に係る接着剤組成物には、必要に応じて、ポリウレタン、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体等の熱可塑性ポリマー、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂等の粘着付与樹脂、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリオクチルアミン等の触媒、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤などを加えてもよい。
【００２２】
本実施形態に係る接着剤組成物は、回転型レオメータによるクリープリカバリ測定において、２０℃、１００００Ｐａの応力を負荷したときの歪最大値が７０％以下で、応力を解除後の歪回復率が４０％以上であることが好ましい。これらの数値範囲を満たすことにより、接着剤組成物の初期接着性はより高いものとなり得る。
【００２３】
クリープリカバリを測定するための回転型レオメータは、１２０℃で溶融及びセットした試料を、一定速度で２０℃まで降温させ、その後、試料に任意の応力を負荷及び解除した時の歪変化を測定できる装置であれば特に制限されない。
【００２４】
本実施形態に係る接着剤組成物の１２０℃における溶融粘度は、好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。１２０℃における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であると、種々の塗布装置を用いることができ、特に低塗布量で塗布する際に安定した吐出性を得られる傾向にある。
【００２５】
本実施形態に係る初期接着強度は、室温（２３℃）で貼り合せ５分後に好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは５Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。接着強度が３Ｎ／２５ｍｍ以上であると、種々の用途に接着剤として適用できる傾向にある。
【００２６】
本実施形態に係る接着剤組成物は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る工程を備える方法によって製造される。
【００２７】
本実施形態に係る接着剤組成物は、例えば、アクリルポリマーの存在下、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００２８】
湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、本実施形態に係る接着剤組成物を塗布することによって、形成することができる。塗布方法は、特に制限されないが、例えば、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いる方法が挙げられる。小型部品等の狭小な部位へ塗布する場合には、ディスペンサーが適している。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
用いた原料は、以下のとおりである。
【００３１】
ポリオール化合物（ａ）：ポリエステルポリオール（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸とイソフタル酸とのエステル、数平均分子量：２０００）
ポリオール化合物（ｂ）：ポリプロピレングリコール（旭硝子株式会社製、商品名「エクセノール２０２０」（「エクセノール」は登録商標））
ポリオール化合物（ｃ）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＢＰＸ−１１」）
ポリイソシアネート化合物：ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製、商品名「ミリオネートＭＴ」）
アクリルポリマー（ａ）：アクリルポリマー（エボニックデグサ社製、商品名「ＤＹＮＡＣＯＬＬ  ＡＣ１７５０」、重量平均分子量：１４万、ガラス転移温度：６５℃）
アクリルポリマー（ｂ）：アクリルポリマー（エボニックデグサ社製、商品名「ＤＹＮＡＣＯＬＬ  ＡＣ１６３０」、重量平均分子量：５．５万、ガラス転移温度：６０℃）
アクリルポリマー（ｃ）：アクリルポリマー（株式会社クラレ製、商品名「ＬＡ−２１４０」、重量平均分子量：８万、ガラス転移温度：−２２℃）
【００３２】
（実施例１）
アクリルポリマー（ａ）７．３質量部、ポリオール化合物（ｂ）２９．２質量部を１Ｌのガラス製丸底フラスコに投入し、窒素ガス気流下で内温を常温（２５℃）から９５℃まで昇温させながら混合撹拌し、アクリルポリマーを溶解させた。さらに、ポリオール化合物（ａ）４２．３質量部、ポリオール化合物（ｃ）１．５質量部を投入し、撹拌しながら減圧下で１時間脱水した。その後、窒素で常圧に戻し、ジフェニルメタンジイソシアネート１９．７質量部を加えて内温を１１０℃に昇温させ、窒素気流下で１時間反応させた。その後、さらに１１０℃で１時間減圧脱泡することによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００３３】
（実施例２）
アクリルポリマー（ａ）１３．５質量部、ポリオール化合物（ａ）３９．５質量部、ポリオール化合物（ｂ）２７．２質量部、ポリオール化合物（ｃ）１．４質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート１８．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００３４】
（実施例３）
アクリルポリマー（ａ）１９．１質量部、ポリオール化合物（ａ）３６．９質量部、ポリオール化合物（ｂ）２５．５質量部、ポリオール化合物（ｃ）１．３質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート１７．２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００３５】
（実施例４）
アクリルポリマー（ｂ）１３．８質量部、ポリオール化合物（ａ）４１．４質量部、ポリオール化合物（ｂ）２７．６質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート１７．２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００３６】
（比較例１）
アクリルポリマー（ａ）２８．６質量部、ポリオール化合物（ａ）３４．３質量部、ポリオール化合物（ｂ）２２．９質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート１４．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００３７】
（比較例２）
アクリルポリマー（ｃ）１４．０質量部、ポリオール化合物（ａ）４２．１質量部、ポリオール化合物（ｂ）２８．１質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート１５．８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００３８】
（比較例３）
ポリオール化合物（ａ）５０．０質量部、ポリオール化合物（ｂ）３３．３質量部を容量１Ｌのガラス製丸底フラスコに投入し、窒素ガス気流下で内温を９５℃まで昇温させながら混合撹拌し、減圧下で１時間脱水した。その後、窒素で常圧に戻し、ジフェニルメタンジイソシアネート１６．７質量部を加えて内温を１１０℃に昇温させ、窒素気流下で１時間反応させた。その後、さらに１１０℃で１時間減圧脱泡することによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００３９】
［クリープリカバリの測定］
実施例１〜４及び比較例１〜３の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物のクリープリカバリを、回転型レオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＨＲ−２）を用いて下記条件にて測定した。
ジオメトリー：直径２０ｍｍコーン
ＧＡＰ：０．０５７ｍｍ
温度履歴：１２０℃から２０℃まで４０℃／分で冷却し、２０℃で保持
応力：２０℃に到達して５分後に２秒間１００００Ｐａを負荷
その後、応力を解除して２８秒間放置
歪最大値：応力負荷時の歪の最大値
歪回復率：応力負荷時及び解除後の歪最大値及び歪最小値を求め、次式により歪回復率
を算出した。
歪回復率＝（歪最大値−歪最小値）×１００／歪最大値
【００４０】
［接着強度（はく離接着強さ）の測定］
実施例１〜４及び比較例１〜３の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物のはく離接着強さを、引張試験機（株式会社島津製作所製）を用いて下記条件にて測定した。
なお、測定は貼り合せ５分後に行なった。
基材：ポリウレタン生地
接着層の厚み：約０．０８ｍｍ
接着幅：２５ｍｍ
引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
試験温度：２３℃
【００４１】
［溶融粘度の測定］
実施例１〜４及び比較例１〜３の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物の溶融粘度を、ＢＨ−ＨＨ型少量回転粘度計（東機産業株式会社製）を用いて下記条件にて測定した。結果を表１に示す。
ロータ：４号ロータ
試料量：１５ｇ
回転数：１０回転／分（ｒｐｍ）
温度：１２０℃
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１に示すとおり、実施例１〜４の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、いずれもクリープリカバリ測定において歪最大値が７０％以下、かつ歪回復率が４０％以上であり、初期はく離接着強さが３Ｎ／２５ｍｍ以上で、かつ溶融粘度も３０Ｐａ・ｓ／１２０℃以下であった。
これに対して、アクリルポリマー（ａ）の含有量が２５質量％を超える比較例１では、溶融粘度が高く塗布性が劣るため実用的ではない。また、ガラス転移温度が低いアクリルポリマー（ｃ）を含有する比較例２や、アクリルポリマーを含有しない比較例３は、クリープリカバリ測定において歪最大値が７０％以上または歪回復率が４０％以下であり、初期はく離接着強さは３Ｎ／２５ｍｍ未満であった。