(57)【要約】【課題】本発明は、ハンドリング性に優れ、低目付けの低密度炭素繊維紙を提供することを目的とする。【解決手段】高融点合成樹脂を芯成分とし、かつ低融点合成樹脂を鞘成分とする複合繊維と炭素繊維を必須成分とし、これらの繊維を含有する水性スラリーを湿式抄紙法によりウェブ化する工程、鞘成分の融点より高く芯成分の融点より低い温度で乾燥し、炭素繊維と複合繊維を融着させる工程、得られたウェブを乾燥温度より高く、複合繊維の芯成分の融点より低い温度で熱処理する工程を経て得られ、低密度炭素繊維紙における炭素繊維の含有量が５０〜９７質量％であり、目付けが１０〜３００ｇ／ｍ２であり、且つ密度が０．０８ｇ／ｃｍ３以下である低密度炭素繊維紙の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高融点合成樹脂を芯成分とし、かつ低融点合成樹脂を鞘成分とする複合繊維と炭素繊維を必須成分とし、これらの繊維を含有する水性スラリーを湿式抄紙法によりウェブ化する工程、鞘成分の融点より高く芯成分の融点より低い温度で乾燥し、炭素繊維と複合繊維を融着させる工程、得られたウェブを乾燥温度より高く、複合繊維の芯成分の融点より低い温度で熱処理する工程を経て得られ、低密度炭素繊維紙における炭素繊維の含有量が５０〜９７質量％であり、目付けが１０〜３００ｇ／ｍ２であり、且つ密度が０．０８ｇ／ｃｍ３以下である低密度炭素繊維紙の製造方法。
【請求項２】
低密度炭素繊維紙が、潜在捲縮性繊維、高収縮性繊維、顕在捲縮繊維及び異形断面繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繊維を含有する請求項１に記載の低密度炭素繊維紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低密度炭素繊維紙の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維はその優れた機械的性能（高比強度、高比弾性率）と、炭素質であることから得られる特徴（低密度、低熱膨張率、耐熱性、化学的安定性、自己潤滑性、導電性など）とを併せ持ち、幅広い産業分野で様々な用途に広く使われている。
【０００３】
炭素繊維は、単独又は目的に合致した形状において、樹脂・セラミックス・金属などをマトリックス材とする複合材料の強化及び機能性付与材料などに加工されて利用される場合が多い。
【０００４】
フィラメント・トウ（連続繊維）、ファブリック（織物・編物）、一方向（ＵＤ）ウェブの形状においては、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化熱硬化性樹脂）、ＣＦＲＴＰ（炭素繊維強化熱可塑性樹脂）又はＣ／Ｃコンポジットの強化材料として、軽量化、高性能化が必要とされる航空宇宙用途、スポーツ用途、自動車などの産業用途に利用されている。
【０００５】
チョップド繊維状、ミルド状（粉状）においては、樹脂、ゴム、セメントなどに混練した成形物において、機械的性能、摺動性、導電性、耐熱性の改良や、Ｃ／Ｃコンポジット基材などに利用されている。
【０００６】
ステープル（短繊維）状においては、乾式法（カーディング）によりウェブ化されたものを、積層・ニードルパンチ加工によりウェブ化した、比較的高目付けで低密度なフェルト・マット形状のシート形状物が、断熱材、成形断熱材基材、耐熱保護材、耐蝕フィルター基材などに利用されている。
【０００７】
または、湿式抄紙法により、比較的低目付けで、均一にウェブ化された高密度シート形状により、除電シート、電極、スピーカーコーン、面状発熱体などに利用されている。
【０００８】
これら既存の技術を単純に流用しただけでは、低目付け（坪量）で、低密度のシートを得ることは難しい状況にある。
【０００９】
乾式法で得られたシート形状物は低密度ではあるが、目付け分布の均一性が悪く、低目付けのウェブを得ることが難しい。炭素繊維をカーディング（開繊）する工程では、繊維が折れたり、ワイヤーの針間に繊維がもぐりこんだりするため、生産速度を落とす必要があり、生産性が悪いという問題点がある。
【００１０】
湿式抄紙法は、乾式法に比べ、低目付けのウェブを得ることができ、その目付けムラが小さく、均一であることが特長である（例えば非特許文献１）。また、生産性が高く、炭素繊維の歩留まりも良い。
【００１１】
しかしながら、炭素繊維には自着性がないため、ウェブ化したものをハンドリングするためには、繊維間を繋ぎとめるバインダーを必要とする。炭素繊維のバインダーとしては種々の溶剤型やエマルジョン型の液状バインダー及び繊維状バインダーが一般的である。
【００１２】
これらのバインダーを使った場合、従来の方法では、低目付けで、ハンドリング性に優れたシート状物を得ることができても、低密度のシート状物を得ることは困難であり、用途が限定されていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】奥恭行、井口裕二、「湿式スパンレース技術を利用した“ダイヤスパンレース”の開発と特長」Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ｒｅｖ、１０巻、１号、３３−３８頁、１９９９年０４月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、従来困難であった、低目付けで、ハンドリング性に優れた密度炭素繊維紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、以下の低密度炭素繊維紙を発明するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は以下の構成からならなる。
（１）高融点合成樹脂を芯成分とし、かつ低融点合成樹脂を鞘成分とする複合繊維と炭素繊維を必須成分とし、これらの繊維を含有する水性スラリーを湿式抄紙法によりウェブ化する工程、鞘成分の融点より高く芯成分の融点より低い温度で乾燥し、炭素繊維と複合繊維を融着させる工程、得られたウェブを乾燥温度より高く、複合繊維の芯成分の融点より低い温度で熱処理する工程を経て得られ、低密度炭素繊維紙における炭素繊維の含有量が５０〜９７質量％であり、目付けが１０〜３００ｇ／ｍ２であり、且つ密度が０．０８ｇ／ｃｍ３以下である低密度炭素繊維紙の製造方法。
（２）低密度炭素繊維紙が、潜在捲縮性繊維、高収縮性繊維、顕在捲縮繊維及び異形断面繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繊維を含有する上記（１）に記載の低密度炭素繊維紙の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の低密度炭素繊維紙の製造方法では、炭素繊維と熱接着性を有する複合繊維を含有するウェブを湿式抄紙法で製造し、特定の熱処理を行うことによって、低密度炭素繊維紙を得ることができる。本発明では、湿式抄紙法によりウェブが作られるので、材料の歩留まりがよく、ウェブが低目付けで低密度であるという特長を有する。また、潜在捲縮性繊維、高収縮性繊維、捲縮繊維及び異形断面繊維からなる群から選ばれた少なくとも１種類の繊維を含有させることでも、本発明の目的を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の低密度炭素繊維紙を具体的に説明する。
【００１９】
従来、繊維状バインダーを含有する炭素繊維紙は、湿式抄紙法によりウェブ化する工程の後に乾燥工程を経ることが一般的である。強度アップを図る目的で、さらに、熱カレンダー又は熱処理等を行うが、本発明では、熱処理温度を特定の範囲で行った。その結果、炭素繊維と高融点合成樹脂を芯成分とし、かつ低融点合成樹脂を鞘成分とする複合繊維とを必須成分とし、これらの繊維を含有する水性スラリーを湿式抄紙法によりウェブ化する工程、鞘成分の融点より高く芯成分の融点より低い温度で乾燥し、炭素繊維と複合繊維を融着させる工程、得られたウェブを乾燥温度より高く、複合繊維の芯成分の融点より低い温度で熱処理する工程を経て得られる低密度炭素繊維紙においては、強度がアップしているだけでなく、密度が大幅に低下していることを見出した。また、さらに潜在捲縮性繊維、高収縮性繊維、顕在捲縮繊維及び異形断面繊維からなる群から選ばれた１種類以上の繊維を含有し、同様の熱処理を行うことでも、同様の低密度炭素繊維紙が得られることが見出された。
【００２０】
以上により、湿式抄紙法の利点である生産性の高さ、歩留まりの高さ、ハンドリング性に優れた、他の製法では困難な低目付け領域においても、低密度炭素繊維紙が得られることが見出された。
【００２１】
本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の詳細な説明を行う。
【００２２】
炭素繊維は、前駆体繊維の種類がＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ピッチ（等方ピッチ、異方ピッチ）系、フェノール系、レーヨン系などが工業化されているが、本発明で用いられる炭素繊維は用途目的に応じて選択でき、水に分散するものであればよい。分散しにくい場合は、粘剤や分散剤を適宜添加し攪拌すればよい。繊維長は、好ましくは３ｍｍ〜２０ｍｍであり、より好ましくは５ｍｍ〜１５ｍｍである。繊維長が３ｍｍより短いと、炭素繊維紙が緻密（高密度）になる場合があり、２０ｍｍより長いと、水中での分散が悪くなり、均一なシートを得ることが難しくなる場合がある。平均繊維径は、好ましくは５μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは１５μｍ以上である。炭素繊維が５μｍより細いと、炭素繊維紙が緻密になる場合があり、炭素繊維が３０μｍより太いと、ウェブ形成後に抄紙ワイヤーからのピックアップが難しくなり、均一なシートが得られ難くなる。
【００２３】
本発明で用いられる複合繊維としては、芯成分にはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド等の各種合成樹脂が使用され、鞘成分の合成樹脂としては、芯成分の合成樹脂より少なくとも４０℃以下低い融点を持つ樹脂が望ましい。また、これら複合繊維は、ストレート形状であっても良く、捲縮形状であっても良い。さらに、加熱することにより捲縮を発現するものであってもよい。
【００２４】
複合繊維の平均繊度は、好ましくは１５ｄｔｅｘ以下である。平均繊度が１５ｄｔｅｘを超えると、低密度炭素繊維紙内の複合繊維本数が少なくなり、融着部分が少なくなり、ハンドリング強度を発現させるために、複合繊維の添加量を増やす必要があり、炭素繊維の含有量が減少するため、好ましくない。複合繊維の繊維長は、好ましくは３ｍｍ〜２０ｍｍであり、より好ましくは５ｍｍ〜１５ｍｍである。複合繊維が３ｍｍより短いと、炭素繊維紙が緻密になる場合があり、複合繊維が２０ｍｍより長いと、水中での分散が悪くなり、均一なシートが得られない場合がある。
【００２５】
低密度炭素繊維紙における炭素繊維の含有量は、５０質量％〜９７質量％である。炭素繊維と複合繊維のみを含有する低密度炭素繊維紙の場合、複合繊維の含有量は、低密度炭素繊維紙に対し、３質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。複合繊維が３質量％より少ないと、低密度炭素繊維紙の強度が弱くなり、複合繊維が５０質量％より多いと、溶融した樹脂で炭素繊維紙が緻密になる場合がある。
【００２６】
次に本発明の低密度炭素繊維紙の製造方法を具体的に示す。まず、炭素繊維と複合繊維を水中に均一に混合分散し、湿式抄紙機で抄紙、乾燥する。乾燥は、シリンダードライヤーやエアードライヤーを用いることができる。乾燥温度は複合繊維の鞘成分の融点より高く、芯成分の融点より低い温度で行う。
【００２７】
次に得られたウェブに対し、乾燥温度より高く、複合繊維の芯成分の融点より低い温度で熱処理を行う。
【００２８】
熱処理はヤンキードライヤーやエアードライヤーを用いることができるが、エアードライヤーを用いるのが好ましい。エアードライヤーの風速は、好ましくは３ｍ／秒〜２０ｍ／秒である。
【００２９】
エアードライヤー中では、ウェブのばたつきを抑えるため、上からの風速を強めで行うのが好ましい。ヤンキードライヤーを用いる場合は、ウェブの厚み方向になるべく荷重がかからないよう、ウェブのテンションに留意する必要がある。
【００３０】
また、本発明では、低密度炭素繊維紙に、さらに潜在捲縮性繊維、高収縮性繊維、顕在捲縮繊維及び異形断面繊維の群から選ばれた１種類以上の繊維を含有させることもできる。
【００３１】
潜在捲縮繊維としては、特開平２−９１２１７号公報、特開平２−８４５１２号公報、特開平２−５３９１６号公報、特開平２−６８３１１号公報、特開平１−３２１９１６号公報に例示されているように、異なる２成分が平行又は偏芯的に複合してなるもので、加熱乾燥あるいは熱処理により、捲縮を発現又は捲縮数を増加する繊維を言う。高収縮性繊維とは、乾燥又は加熱により収縮し、その収縮率が３０％以上の繊維を言う。
【００３２】
捲縮や収縮の発現温度は、乾燥工程における乾燥温度より高いことが好ましく、熱処理工程における熱処理温度より低いことと、複合繊維の芯成分の融点より低いことが必要とされる。顕在捲縮繊維としては、自然に又は機械的に捲縮が与えられており、分散、抄紙する以前から捲縮している繊維を言う。
【００３３】
異形断面繊維としては、繊維断面がいわゆる円形、楕円形ではない繊維である。例えばＴ型、Ｙ型、Ｕ型、星型等の断面を有する繊維であるが、断面形状に関してはこの限りではない。
【００３４】
上記の潜在捲縮性繊維、高収縮性繊維、顕在捲縮繊維、異形断面繊維の平均繊度は、好ましくは１５ｄｔｅｘ以下であるが、この限りではない。繊維長は、好ましくは３ｍｍ〜２０ｍｍであり、より好ましくは５ｍｍ〜１５ｍｍである。３ｍｍより短いと、炭素繊維紙が緻密になる場合がある。２０ｍｍより長いと、水中での分散が悪くなり、均一なシートが得られない場合がある。
【００３５】
潜在捲縮性繊維、高収縮性繊維、顕在捲縮繊維及び異形断面繊維の群から選ばれた１種類以上の繊維の含有量は、低密度炭素繊維紙に対し、好ましくは１〜４８質量％であり、より好ましくは３〜４０質量％である。１質量％未満であると、繊維を新たに混合した効果は少ない。４８質量％を超えると、ウェブの強度を充分に維持できる範囲では、炭素繊維の含有量が少なくなり過ぎる場合がある。これらの繊維が含有されていても、炭素繊維の低密度炭素繊維紙内での含有量は変わらず、５０質量％〜９７質量％である。しかし、複合繊維の量が同じ場合、ウェブの強度がアップするので、複合繊維の含有量を減じることが可能である。すなわち、低密度炭素繊維紙に対し、炭素繊維は５０〜９７質量％であり、複合繊維は、好ましくは２〜４９質量％である。
【００３６】
また、潜在捲縮性繊維、高収縮性繊維、顕在捲縮繊維及び異形断面繊維の群から選ばれた１種類以上の繊維は、それぞれ単独又は二種類以上の特徴を併せ持ったものであってもよく、また二種類以上の繊維を混合して用いることも可能である。
【００３７】
潜在捲縮性繊維、高収縮性繊維、顕在捲縮繊維及び異形断面繊維の群から選ばれた１種類以上の繊維を含有する低密度炭素繊維紙も、炭素繊維と複合繊維を含有する低密度炭素繊維紙と同様の製造方法で製造することができる。すなわち、炭素繊維と複合繊維、さらに潜在捲縮性繊維、高収縮性繊維、顕在捲縮繊維及び異形断面繊維の群から選ばれた１種類以上の繊維を水中に均一に混合分散し、湿式抄紙機で抄紙し、複合繊維の鞘成分の融点より高く、芯成分の融点より低い温度で乾燥して融着を行い、ウェブを得ることができる。得られたウェブを、ヤンキードライヤーやエアードライヤー等を用い熱処理を行う。熱処理温度は複合繊維の鞘成分の融点より低く、シート形成温度より低い温度、かつ捲縮又は収縮が発現する温度以上で熱処理を行うことで、本発明の低密度炭素繊維紙が得られる。
【００３８】
本発明において、低密度炭素繊維紙の目付けは、１０〜３００ｇ／ｍ２である。また、密度は、０．０８ｇ／ｃｍ３以下である。目付けが１０ｇ／ｍ２未満の低密度炭素繊維紙は、湿式抄紙法の技術上困難である。目付けが３００ｇ／ｍ２を超えると、ウェブ化後、乾燥工程での負荷が大きく、熱処理を行っても、低密度化が困難である。
【００３９】
本発明で製造される低密度炭素繊維紙は、必要であれば、ＣＦＲＰやＣＦＲＴＰ化時の表面改質効果があるサイジング剤などをスプレー、塗布又は含浸加工することもできる。これらサイジング剤などをスラリーに混合し、抄紙してもよい。また、熱処理の工程前に付与してもよい。本発明では、必要であれば、他の天然繊維、合成繊維、無機繊維、無機填料などを混合し、抄紙することも可能である。
【００４０】
ただし、これらの物質を含有量が、本発明の低密度炭素繊維紙の性能を阻害する範囲であってはならない。
【００４１】
なお、低密度炭素繊維紙の目付けは１０〜３００ｇ／ｍ２であるが、あくまで１度の本発明の製造方法で製造される範囲である。製造後、これを積層して用いることに制限はない。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。実施例において記載の部、％はすべて質量部、質量％によるものである。
【００４３】
（実施例１〜３）
ピッチ系炭素繊維（繊維長３．３ｍｍ、平均繊維径１３μｍ）を水中に添加し、０．３％濃度に調製し、ＳＶ型往復反転式攪拌機（高崎製作所製、アジター）で分散後、複合繊維として融着温度１１０℃の芯鞘タイプのポリエステルバインダー繊維（商品名：メルテイー（登録商標）４０８０、２．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、ユニチカ社製）をアジターで攪拌しながら添加混合した。このとき、炭素繊維／複合の混合比を９０／１０（実施例１）、８０／２０（実施例２）、６０／４０（実施例３）の３水準調製した。ついで、該スラリーに水を加え、各々０．１％に希釈し、乾燥質量で１５０ｇ／ｍ２のウェブを角型手抄装置で湿式抄紙後、プレス（脱水）、１１０℃でシリンダードライヤーを用い乾燥した。その後、エアードライヤーを使用して、１９０℃、風速５ｍ／秒の条件で熱処理を１分間行い、低密度炭素繊維紙を得た。
【００４４】
（実施例４〜７）
実施例２と同じ方法で、目付け３００ｇ／ｍ２（実施例４）、７５ｇ／ｍ２（実施例５）、３０ｇ／ｍ２（実施例６）、１０ｇ／ｍ２（実施例７）の低密度炭素繊維紙を得た。
【００４５】
（比較例１及び２）
実施例２と同じ方法で、目付け３５０ｇ／ｍ２（比較例１）、９ｇ／ｍ２（比較例２）の低密度炭素繊維紙を作製した。
【００４６】
（比較例３）
実施例２と同様の方法で作製したが、シリンダードライヤーの乾燥のみ（１１０℃）を行い、熱処理は行わなかった。
【００４７】
（比較例４）
比較例３と同様の方法で、シリンダードライヤーの乾燥を１９０℃で行った。
【００４８】
（実施例８）
実施例１〜３と同じ方法で、炭素繊維及び複合繊維と、さらに潜在捲縮繊維（ポリエステル繊維、２．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、帝人フロンティア社製）（実施例８）を混合し、目付け１６５ｇ／ｍ２の低密度炭素繊維紙を得た。炭素繊維／複合繊維／潜在捲縮繊維の配合比は６０／２０／２０である。
【００４９】
（実施例９〜１１）
実施例８と同じ方法で、低密度炭素繊維紙を作製した。ただし、潜在捲縮繊維のかわりに、高収縮繊維（アクリル繊維、１．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、三菱ケミカル社製）（実施例９）、顕在捲縮繊維（ポリエステル繊維、１３ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、帝人フロンティア社製）（実施例１０）、Ｙ型繊維（ビニロン繊維、２．２ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、クラレ社製）（実施例１１）を用いた。目付けは表１に記載した。
【００５０】
（比較例５）
実施例２と同じ配合で湿式抄紙し、エアードライヤーを用いて乾燥を行い、熱処理は行わなかった。乾燥温度は１９０℃で行った。
【００５１】
表１に結果を示す。本発明の低密度炭素繊維紙の製造方法によれば、ハンドリング性に優れ、低目付けの低密度炭素繊維紙を得ることができた。
【００５２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の低密度炭素繊維紙は、低密度であり、マトリックス材の浸み込みやすさも期待できることから、樹脂・セラミックス・金属などをマトリックス材とする複合材料の強化材、加工して得られる機能性付与材料に適用できる。ＣＦＲＰ、ＣＦＲＴＰ又はＣ／Ｃコンポジットの強化材料として、軽量化、高性能化が必要とされる航空宇宙用途、スポーツ用途、自動車などの産業用途への利用が期待される。断熱材、成形断熱材基材、耐熱保護材の利用においては、シートが均一であることから、低目付けでも十分な性能発揮が期待され、軽量化、ダウンサイジングを図ることが可能である。低密度で構造上通気性が低く、良好なフィルター基材として有効に利用できる可能性がある。