(57)【要約】【課題】ポリウレタン樹脂組成物の硬化物の機械物性および表面意匠性の向上を図ることができるポリウレタン樹脂組成物、繊維強化プラスチックおよび繊維強化プラスチックの製造方法を提供すること。【解決手段】ポリウレタン樹脂組成物に、ポリフェニルメタンポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、有機金属触媒と、反応遅延剤と、アニオン系界面活性剤と、を含有させる。そして、アニオン系界面活性剤の含有割合を、ポリオール成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニルメタンポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、
ポリオール成分と、
有機金属触媒と、
反応遅延剤と、
アニオン系界面活性剤と、を含有し、
前記アニオン系界面活性剤の含有割合が、前記ポリオール成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記アニオン系界面活性剤は、炭素数が１０以上１４以下の直鎖飽和炭化水素基を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記アニオン系界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記反応遅延剤１ｍｏｌに対する前記界面活性剤のｍｏｌ比が、０．０５以上４．０以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
繊維と、
前記繊維に含浸されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物の硬化物と、を備えることを特徴とする、繊維強化プラスチック。
【請求項６】
請求項５に記載の繊維強化プラスチックの製造方法であって、ＲＴＭ法、ＨＰ−ＲＴＭ法、ＷＣＭ法、および／または、ＲＩＭ法により製造することを特徴とする、繊維強化プラスチックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物、繊維強化プラスチックおよび繊維強化プラスチックの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含むポリウレタン樹脂組成物を、予め加熱した金型内に注入して硬化させ、所望の形状を有するポリウレタン成形品を製造することが知られている。
【０００３】
そのようなポリウレタン樹脂組成物として、例えば、ポリフェニルメタンポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含み、さらに酸性化合物を含有してもよい硬質ポリウレタン樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０１４１７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、特許文献１に記載の硬質ポリウレタン樹脂組成物を金型に注入するときに、硬質ポリウレタン樹脂組成物に気泡が生じ、ポリウレタン成形品に気孔（ボイド）が含まれる場合がある。
【０００６】
ポリウレタン成形品にボイドが含まれると、ポリウレタン成形品の機械物性が低下するとともに、ポリウレタン成形品の表面に凹凸や曇りが生じて、ポリウレタン成形品の表面意匠性が低下するおそれがある。
【０００７】
そこで、本発明は、ポリウレタン樹脂組成物の硬化物の機械物性および表面意匠性の向上を図ることができるポリウレタン樹脂組成物、繊維強化プラスチックおよび繊維強化プラスチックの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明［１］は、ポリフェニルメタンポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、有機金属触媒と、反応遅延剤と、アニオン系界面活性剤と、を含有し、前記アニオン系界面活性剤の含有割合が、前記ポリオール成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下である、ポリウレタン樹脂組成物を含む。
【０００９】
本発明［２］は、前記アニオン系界面活性剤は、炭素数が１０以上１４以下の直鎖飽和炭化水素基を有する、上記［１］に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む。
【００１０】
本発明［３］は、前記アニオン系界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む、上記［１］または［２］に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む。
【００１１】
本発明［４］は、前記反応遅延剤１ｍｏｌに対する前記界面活性剤のｍｏｌ比が、０．０５以上４．０以下である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む。
【００１２】
本発明［５］は、繊維と、前記繊維に含浸されている、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物の硬化物と、を備える、繊維強化プラスチックを含む。
【００１３】
本発明［６］は、上記［５］に記載の繊維強化プラスチックの製造方法であって、ＲＴＭ法、ＨＰ−ＲＴＭ法、ＷＣＭ法、および／または、ＲＩＭ法により製造する、繊維強化プラスチックの製造方法を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、有機金属触媒を含有する一方、反応遅延剤をも含有しているので、ポリフェニルメタンポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との初期の反応を抑制でき、ポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上を図ることができる。そして、ポリウレタン樹脂組成物を金型に注入したときに気泡が生じても、ポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上が図られており、かつ、ポリウレタン樹脂組成物にアニオン系界面活性剤が含有されているので、ポリウレタン樹脂組成物の硬化前に、気泡を微細化して破泡させることができる。
【００１５】
その結果、ポリウレタン樹脂組成物の硬化物（ポリウレタン樹脂）にボイドが含まれることを抑制でき、ひいては、ポリウレタン樹脂の機械物性および表面意匠性の向上を図ることができる。
【００１６】
また、アニオン系界面活性剤の含有割合が上記下限以上であるので、ポリウレタン樹脂組成物中の気泡を確実に破泡でき、アニオン系界面活性剤の含有割合が上記上限以下であるので、ポットライフの経過後（つまり、ポリウレタン樹脂組成物の流動性が低下し始めた後）において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応を円滑に進行させることができ、ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を図ることができる。そのため、ポリウレタン樹脂の製造効率の向上を図ることができる。
【００１７】
本発明の繊維強化プラスチックは、繊維と、繊維に含浸されている上記のポリウレタン樹脂組成物の硬化物とを備えるので、機械物性の向上を図ることができながら、表面意匠性の向上を図ることができる。
【００１８】
本発明の繊維強化プラスチックの製造方法では、ＲＴＭ法、ＨＰ−ＲＴＭ法、ＷＣＭ法、および／または、ＲＩＭ法により、繊維強化プラスチックを製造する。
【００１９】
つまり、上記した予め成形された繊維を金型内に配置した後、上記のポリウレタン樹脂組成物を金型内の繊維に供給する。しかるに、ポリウレタン樹脂組成物を金型内の繊維に供給するときに、ポリウレタン樹脂組成物に気泡が生じる場合がある。
【００２０】
一方、上記のポリウレタン樹脂組成物は、有機金属触媒、反応遅延剤およびアニオン系界面活性剤を含有しているので、ポリウレタン樹脂組成物の気泡を微細化して破泡させることができながら、ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を図ることができる。
【００２１】
そのため、繊維強化プラスチックにボイドが含まれることを抑制でき、ひいては、繊維強化プラスチックの機械物性および表面意匠性の向上を図ることができながら、繊維強化プラスチックの製造効率の向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜ポリウレタン樹脂組成物＞
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必須成分として、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、有機金属触媒と、反応遅延剤と、アニオン系界面活性剤とを含有する。
【００２３】
１．ポリイソシアネート成分
ポリイソシアネート成分は、少なくともポリフェニルメタンポリイソシアネート（以下、ｐ−ＭＤＩとする。）を含有する。
【００２４】
ｐ−ＭＤＩは、公知の方法で製造され、例えば、アニリンとホルマリンとの縮合反応により得られるポリメリックメチレンジアニリンを、ホスゲン化することによって製造される。なお、ｐ−ＭＤＩは、一般に、ポリメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどとも表記される。
【００２５】
ｐ−ＭＤＩは、通常、ジフェニルメタンジイソシアネート（モノマー、以下、ＭＤＩとする。）と、ＭＤＩの縮合体とを含む。
【００２６】
ＭＤＩとして、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
ＭＤＩの縮合体として、例えば、ＭＤＩのオリゴマー、ＭＤＩのポリマーなどが挙げられる。
【００２８】
さらに、ｐ−ＭＤＩは、好ましくは、ＭＤＩおよび／またはＭＤＩの縮合体のカルボジイミド誘導体（ＭＤＩのカルボジイミド誘導体、および／または、ＭＤＩの縮合体のカルボジイミド誘導体）を含む。
【００２９】
つまり、ｐ−ＭＤＩは、ＭＤＩおよびＭＤＩの縮合体からなってもよく、ＭＤＩ、ＭＤＩの縮合体およびそれらのカルボジイミド誘導体からなってもよい。
【００３０】
ＭＤＩおよび／またはＭＤＩの縮合体のカルボジイミド誘導体は、例えば、上記したＭＤＩおよび／またはＭＤＩの縮合体を、公知の方法で脱炭酸縮合させることにより製造される。
【００３１】
ｐ−ＭＤＩがカルボジイミド誘導体を含有する場合、ｐ−ＭＤＩにおけるカルボジイミド誘導体の含有割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、７０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
【００３２】
このようなｐ−ＭＤＩのイソシアネート基含有率（イソシアネート基濃度）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。なお、イソシアネート基含有率は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１６０３（２００７年）に準拠したｎ−ブチルアミン法により測定できる（以下同様）。
【００３３】
ｐ−ＭＤＩの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
【００３４】
また、ポリイソシアネート成分は、任意成分として、脂環族ポリイソシアネートをさらに含有することができる。つまり、ポリイソシアネート成分は、ｐ−ＭＤＩのみからなってもよく、ｐ−ＭＤＩおよび脂環族ポリイソシアネートからなってもよい。
【００３５】
脂環族ジイソシアネートとして、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネートもしくはその混合物）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンもしくはその混合物（ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ＮＢＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）などが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３６】
脂環族ポリイソシアネートのなかでは、好ましくは、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、イソホロンジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６ＸＤＩ）が挙げられる。
【００３７】
脂環族ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
【００３８】
脂環族ポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下である。
【００３９】
また、ポリイソシアネート成分において、ｐ−ＭＤＩおよび脂環族ポリイソシアネートの総量に対する、脂環族ポリイソシアネートの割合は、例えば、５ｍｏｌ％以上、好ましくは、１０ｍｏｌ％以上、例えば、８０ｍｏｌ％以下、好ましくは、７０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは、５０ｍｏｌ％以下である。
【００４０】
また、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有率は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
【００４１】
２．ポリオール成分
ポリオール成分として、例えば、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールが挙げられる。ポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４２】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量５００以上１００００以下の化合物であって、例えば、国際公開第２０１７／０１４１７８号の［００５２］段落〜［００６７］段落に記載の高分子量ポリオールなどが挙げられる。高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４３】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０以上５００未満、好ましくは、４００以下の化合物であって、例えば、国際公開第２０１７／０１４１７８号の［００６８］段落〜［００７０］段落に記載の低分子量ポリオールなどが挙げられる。低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４４】
ポリオール成分のなかでは、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、低分子量ポリエーテルポリオールが挙げられる。つまり、ポリオール成分は、好ましくは、低分子量ポリエーテルポリオールを含み、より好ましくは、低分子量ポリエーテルポリオールからなる。
【００４５】
具体的には、低分子量ポリエーテルポリオールとして、ポリオキシアルキレン（炭素数（Ｃ）２〜３）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。低分子量ポリエーテルポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４６】
ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールは、アルキレンオキサイドの炭素数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオールであって、例えば、上記の低分子量ポリオールや公知の低分子量アミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）などが挙げられる。
【００４７】
具体的には、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールとして、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのランダムおよび／またはブロック共重合体などが挙げられる。なお、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールの官能基数は、開始剤の官能基数に応じて決定される。
【００４８】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に後述する２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００４９】
このような低分子量ポリエーテルポリオールのなかでは、好ましくは、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールが挙げられる。
【００５０】
低分子量ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、例えば、６０以上、好ましくは、１００以上、例えば、５００未満、好ましくは、４００以下である。
【００５１】
また、ポリオール成分の平均官能基数は、例えば、２．０以上、例えば、５．０以下、好ましくは、４．０以下である。ポリオール成分の平均水酸基価は、例えば、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、ポリオール成分の平均官能基数は、仕込み成分から算出することができ、また、平均水酸基価は、公知の滴定法から求めることができる。
【００５２】
３．有機金属触媒
有機金属触媒は、公知のウレタン化触媒であって、例えば、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機ニッケル化合物、有機銅化合物、有機ビスマス化合物、カリウム塩などが挙げられる。有機金属触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００５３】
有機錫化合物として、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、モノブチル錫トリオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどが挙げられる。
【００５４】
有機鉛化合物として、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられる。有機ニッケル化合物として、例えば、ナフテン酸ニッケルなどが挙げられる。有機コバルト化合物として、例えば、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。有機銅化合物として、例えば、オクテン酸銅などが挙げられる。有機ビスマス化合物として、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどが挙げられる。
【００５５】
カリウム塩として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどが挙げられる。
【００５６】
このような有機金属触媒のなかでは、好ましくは、有機錫化合物およびカリウム塩が挙げられ、さらに好ましくは、有機錫化合物およびカリウム塩の併用が挙げられ、とりわけ好ましくは、モノブチル錫トリオクテートおよびオクチル酸カリウムの併用が挙げられる。
【００５７】
有機錫化合物およびカリウム塩が併用される場合、カリウム塩の含有割合は、有機錫化合物１質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
【００５８】
有機金属触媒（有効成分量１００％換算）の含有割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上、さらに好ましくは、０．１質量部以上、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００５９】
５．反応遅延剤
反応遅延剤として、例えば、下記一般式（１）に示される複素環化合物、ヒドロキシカルボン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスフィン酸などが挙げられ、好ましくは、下記一般式（１）に示される複素環化合物およびヒドロキシカルボン酸が挙げられる。反応遅延剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００６０】
【化１】
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【００６１】
（一般式（１）中、Ａは、脂肪族環または芳香族環を示す。Ｒ１は、環Ａを構成する炭素数１の炭化水素基を示す。Ｒ２は、環Ａに結合する炭素数１の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ３は、環Ａに含まれる窒素原子に結合する水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ４は、環Ａに結合する水素原子またはカルボキシル基を示す。ｍは、１または２であり、ｎは、０または１であり、ｎおよびｍの総和は、２以下である。）
一般式（１）において、Ｒ１は、環Ａを構成する炭素数１の炭化水素基を示し、具体的には、メチレン基（−ＣＨ２−）またはメチン基（−ＣＨ＝）を示す。また、一般式（１）中において、ｍは、１または２である。
【００６２】
そのため、一般式（１）において、Ａは、ｍが１である場合、５員複素脂肪族環（ピロリジン環）または５員複素芳香族環（ピロール環）であり、ｍが２である場合、６員複素脂肪族環（ピペリジン環）または６員複素芳香族環（ピリジン環）である。
【００６３】
一般式（１）において、Ｒ２は、環Ａに結合する炭素数１の脂肪族炭化水素基を示し、具体的には、メチレン基（−ＣＨ２−）を示す。一般式（１）において、Ｒ２は、Ｒ１に結合しており、Ｒ２の結合箇所は、環Ａのα位（２位）またはβ位（３位）である。また、一般式（１）において、ｎは、０または１であり、ｎおよびｍの総和は、２以下である。
【００６４】
そのため、一般式（１）において、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は、ｎが１である場合、環Ａのα位の炭素原子（Ｒ１）に結合するメチレン基（Ｒ２）を介して、環Ａに結合し、ｎが０である場合、環Ａのα位またはβ位の炭素原子（Ｒ１）に直接結合する。
【００６５】
一般式（１）において、Ｒ３は、環Ａに含まれる窒素原子に結合する水素原子またはアルキル基を示す。一般式（１）において、Ｒ３として示されるアルキル基は、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）が挙げられる。一般式（１）において、Ｒ３は、好ましくは、水素原子である。
【００６６】
一般式（１）において、Ｒ４は、環Ａに結合する水素原子またはカルボキシル基を示し、好ましくは、水素原子を示す。
【００６７】
上記一般式（１）に示される複素環化合物として、具体的には、ピコリン酸、２−ピリジニル酢酸、２−ピペリジンカルボン酸、ニコチン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、プロリンなどが挙げられる。このような一般式（１）に示される複素環化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００６８】
ヒドロキシカルボン酸として、例えば、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、酒石酸などが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００６９】
このような好ましい反応遅延剤（上記一般式（１）に示される複素環化合物およびヒドロキシカルボン酸）のなかにおいて、さらに好ましくは、ピコリン酸、ニコチン酸、プロリンおよび乳酸が挙げられる。
【００７０】
また、上記一般式（１）に示される複素環化合物とヒドロキシカルボン酸とを比較すると、好ましくは、上記一般式（１）に示される複素環化合物が挙げられる。そのため、反応遅延剤のなかでは、とりわけ好ましくは、ピコリン酸、ニコチン酸およびプロリンが挙げられ、特に好ましくは、ピコリン酸が挙げられる。
【００７１】
つまり、反応遅延剤は、好ましくは、ピコリン酸、ニコチン酸、プロリンおよび乳酸からなる群から選択される少なくとも１種を含み、さらに好ましくは、ピコリン酸、ニコチン酸およびプロリンからなる群から選択される少なくとも１種を含み、とりわけ好ましくは、ピコリン酸を含み、特に好ましくは、ピコリン酸からなる。
【００７２】
有機金属触媒１ｍｏｌに対する反応遅延剤のｍｏｌ比は、例えば、０．２０以上、好ましくは、０．４５以上、さらに好ましくは、０．８０以上、例えば、３．０以下、好ましくは、２．６以下、さらに好ましくは、２．０以下である。
【００７３】
また、反応遅延剤の含有割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．２０質量部以上、例えば、２．０質量部以下、好ましくは、１．５質量部以下、さらに好ましくは、１．１質量部以下、とりわけ好ましくは、０．８質量部以下である。
【００７４】
６．アニオン系界面活性剤
アニオン系界面活性剤として、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、アミノ酸塩などの有機酸塩が挙げられる。
【００７５】
このようなアニオン系界面活性剤は、好ましくは、直鎖状の炭化水素基（直鎖炭化水素基）を有する。
【００７６】
直鎖炭化水素基の炭素数は、例えば、６以上、好ましくは、１０以上、例えば、１８以下、好ましくは、１４以下である。
【００７７】
直鎖炭化水素基として、例えば、直鎖飽和炭化水素基（例えば、直鎖アルキル基など）、直鎖不飽和炭化水素基（例えば、直鎖アルケニル基など）などが挙げられる。直鎖炭化水素基は、アニオン系界面活性剤に１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。また、各アニオン系界面活性剤が有する直鎖炭化水素基の数は、特に制限されないが、例えば、２以下、好ましくは、１である。
【００７８】
このような直鎖炭化水素基を有するアニオン系界面活性剤として、例えば、直鎖飽和炭化水素基を有するアニオン系界面活性剤（直鎖飽和アニオン系界面活性剤）、直鎖不飽和炭化水素基を有するアニオン系界面活性剤（直鎖不飽和アニオン系界面活性剤）などが挙げられる。
【００７９】
直鎖飽和アニオン系界面活性剤として、例えば、直鎖飽和炭化水素基を有する有機酸塩が挙げられ、好ましくは、直鎖飽和炭化水素基を有するカルボン酸塩（例えば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸カリウムなどの脂肪酸塩）、直鎖飽和炭化水素基を有するスルホン酸塩（例えば、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩）、直鎖飽和炭化水素基を有するアミノ酸塩（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウムなどのＮ−アシルアミノ酸塩）が挙げられる。
【００８０】
直鎖不飽和アニオン系界面活性剤として、例えば、直鎖不飽和炭化水素基を有する有機酸塩が挙げられ、好ましくは、直鎖不飽和炭化水素基を有するカルボン酸塩（例えば、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどの脂肪酸塩）が挙げられる。
【００８１】
このようなアニオン系界面活性剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００８２】
また、アニオン系界面活性剤のなかでは、好ましくは、直鎖炭化水素基を有するアニオン系界面活性剤（直鎖飽和アニオン系界面活性剤および直鎖不飽和アニオン系界面活性剤）が挙げられ、さらに好ましくは、直鎖飽和アニオン系界面活性剤が挙げられ、とりわけ好ましくは、炭素数が１０以上１４以下の直鎖飽和炭化水素を有するアニオン系界面活性剤（以下において、Ｃ１０−１４直鎖飽和アニオン系界面活性剤とする。）が挙げられる。
【００８３】
つまり、アニオン系界面活性剤は、好ましくは、直鎖炭化水素基を有するアニオン系界面活性剤を含み、さらに好ましくは、直鎖飽和アニオン系界面活性剤を含み、とりわけ好ましくは、Ｃ１０−１４直鎖飽和アニオン系界面活性剤を含み、特に好ましくは、Ｃ１０−１４直鎖飽和アニオン系界面活性剤からなる。
【００８４】
アニオン系界面活性剤が直鎖炭化水素基を有するアニオン系界面活性剤（好ましくは、直鎖飽和アニオン系界面活性剤、さらに好ましくは、Ｃ１０−１４直鎖飽和アニオン系界面活性剤）を含むと、ポリウレタン樹脂（繊維強化プラスチック）の機械物性および表面意匠性の向上を確実に図ることができる。
【００８５】
また、Ｃ１０−１４直鎖飽和アニオン系界面活性剤のなかでは、好ましくは、Ｃ１０−１４直鎖飽和炭化水素基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、および、Ｃ１０−１４直鎖飽和炭化水素基を有するＮ−アシルアミノ酸塩が挙げられ、さらに好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびラウロイルサルコシンナトリウムが挙げられ、とりわけ好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００８６】
Ｃ１０−１４直鎖飽和アニオン系界面活性剤が上記のアニオン系界面活性剤であると、ポリウレタン樹脂（繊維強化プラスチック）の機械物性および表面意匠性の向上をより確実に図ることができる。
【００８７】
反応遅延剤１ｍｏｌに対する界面活性剤のｍｏｌ比は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０３以上、さらに好ましくは、０．０５以上、とりわけ好ましくは、０．１０以上、例えば、６．０以下、好ましくは、５．０以下、さらに好ましくは、４．０以下、とりわけ好ましくは、３．６以下である。
【００８８】
反応遅延剤１ｍｏｌに対する界面活性剤のｍｏｌ比の範囲が上記の範囲であれば、ポリウレタン樹脂（繊維強化プラスチック）の機械物性および表面意匠性の向上をより一層確実に図ることができる。
【００８９】
また、アニオン系界面活性剤の含有割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上、さらに好ましくは、０．３質量部以上、５質量部以下、好ましくは、２質量部以下、さらに好ましくは、１質量部以下である。
【００９０】
また、ポリウレタン樹脂組成物は、界面活性剤として、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを併用することができるが、好ましくは、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤のみを含む。
【００９１】
ノニオン系界面活性剤として、例えば、公知のノニオン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなど）、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル（例えば、ポリオキシエチレンジオレートなど）、グリセリン脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレン−ヤシ脂肪酸グリセリルなど）などが挙げられる。
【００９２】
界面活性剤としてアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤が併用される場合、ノニオン系界面活性剤の含有割居は、アニオン系界面活性剤１質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。
【００９３】
なお、カチオン系界面活性剤および両性イオン系界面活性剤は、ポリウレタン樹脂組成物の他の成分との相溶性の観点から、ポリウレタン樹脂組成物に含有されないが、それらの不可避的な混入（ポリウレタン樹脂組成物の総量に対して、例えば、０．５質量％以下）は許容される。
【００９４】
７．添加剤
また、ポリウレタン樹脂組成物は、任意成分として、さらに、公知の添加剤を、適宜の割合で含有することができる。
【００９５】
公知の添加剤として、例えば、国際公開第２０１７／０１４１７８号の［００９０］段落〜［０１３８］段落および［０１４２］段落に記載の添加剤が挙げられ、具体的には、安定剤、離型剤、フィラー、衝撃吸収性微粒子、加水分解防止剤、脱水剤、難燃剤、消泡剤、顔料、染料、滑剤、可塑剤、ブロッキング剤などが挙げられる。
【００９６】
＜繊維強化プラスチック＞
このようなポリウレタン樹脂組成物は、例えば、種々のポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂組成物の硬化物）の製造に用いることができ、好ましくは、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）の製造に好適に用いることができる。
【００９７】
繊維強化プラスチックは、繊維をポリウレタン樹脂中に入れて強化したプラスチックであり、繊維と、繊維に含浸されているポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂組成物の硬化物）とを備え、好ましくは、繊維とポリウレタン樹脂とからなる。
【００９８】
繊維として、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維、セルロースナノファイバー、人工の蜘蛛の糸などが挙げられ、好ましくは、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が挙げられ、さらに好ましくは、炭素繊維が挙げられる。繊維は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９９】
炭素繊維は、特に制限されないが、例えば、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが挙げられる。炭素繊維は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１００】
炭素繊維のなかでは、好ましくは、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維が挙げられる。
【０１０１】
繊維束の形態は、特に制限されず、例えば、ラージトウ、レギュラートウなどが挙げられる。また、繊維の形態は、特に制限されず、例えば、紐状、織物状（平織物、一軸織物、多軸織物、ノンクリンプ織物など）、不織布状などが挙げられ、好ましくは、織物状が挙げられる。また、織物状の繊維を、複数枚（例えば、２〜２０枚）重ねて用いることもできる。
【０１０２】
繊維強化プラスチックにおいて、繊維含有率は、体積基準で、例えば、２０体積％以上、好ましくは、３０体積％以上、例えば、８０体積％以下、好ましくは、７０体積％以下である。
【０１０３】
＜繊維強化プラスチックの製造方法＞
このような繊維強化プラスチックは、例えば、上記の繊維に、上記したポリウレタン樹脂組成物を含浸させ、硬化させることにより製造される。
【０１０４】
繊維強化プラスチックの製造方法として、例えば、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＨＰ−ＲＴＭ（Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＷＣＭ（Ｗｅｔ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＲＩＭ（Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法などが挙げられ、好ましくは、ＨＰ−ＲＴＭ法およびＷＣＭ法が挙げられる。
【０１０５】
言い換えれば、繊維強化プラスチックは、好ましくは、ＲＴＭ法、ＨＰ−ＲＴＭ法、ＷＣＭ法、および／または、ＲＩＭ法により製造され、さらに好ましくは、ＨＰ−ＲＴＭ法またはＷＣＭ法により製造される。
【０１０６】
ＲＴＭ法およびＲＩＭ法は、同様の工程により実施され、ＨＰ−ＲＴＭ法およびＷＣＭ法は、後述するポリウレタン樹脂組成物を繊維に供給する工程を除いて、ＲＴＭ法と同様である。
【０１０７】
そこで、以下において、繊維強化プラスチックがＲＴＭ法（ＲＩＭ法）により製造される態様を主に説明し、ＨＰ−ＲＴＭ法およびＷＣＭ法については、ＲＴＭ法と異なる部分のみ説明する。
【０１０８】
繊維強化プラスチックを製造するには、まず、上記したポリイソシアネート成分を含むＡ剤と、上記したポリオール成分を含むＢ剤とを別々に調製する。なお、有機金属触媒、反応遅延剤、界面活性剤および公知の添加剤のそれぞれは、Ａ剤およびＢ剤のいずれに添加してもよいが、好ましくは、Ｂ剤に上記の含有割合となるように添加する。
【０１０９】
次いで、金型の内寸に合わせて予め裁断および成型した繊維を、金型内に配置し、金型を、必要に応じて予備加熱温度に加熱する。
【０１１０】
金型の予備加熱温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、９０℃以下である。
【０１１１】
次いで、Ａ剤およびＢ剤を混合して調製されるポリウレタン樹脂組成物を、金型内の繊維に含浸させるように供給する。
【０１１２】
このとき、ポリオール成分の水酸基の総和に対する、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の総和の割合（イソシアネートインデックス、（ＮＣＯ／ＯＨ）×１００）は、例えば、７５以上、好ましくは、９０以上、さらに好ましくは、１００以上、例えば、４００以下、好ましくは、３００以下、さらに好ましくは、２５０以下である。
【０１１３】
より詳しくは、ＲＴＭ法（ＲＩＭ法）およびＨＰ−ＲＴＭ法では、ポリウレタン樹脂組成物を金型内に注入して、ポリウレタン樹脂組成物を繊維に供給する。
【０１１４】
例えば、上記したＡ剤および上記したＢ剤を予め混合してポリウレタン樹脂組成物を調製した後、そのポリウレタン樹脂組成物を金型内に注入する。
【０１１５】
なお、ポリウレタン樹脂組成物は、Ａ剤とＢ剤とを一度に混合して調製してもよく（ワンショット法）、Ａ剤とＢ剤の一部とを混合し、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の一部とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを調製した後、イソシアネート基末端プレポリマーとＢ剤の残部とを混合して調製してもよい（プレポリマー法）。
【０１１６】
また、Ａ剤およびＢ剤の混合および金型への注入は、好ましくは、金型に接続されたミキシングヘッドを用いて実施される。具体的には、Ａ剤またはイソシアネート基末端プレポリマーと、Ｂ剤とを、ミキシングヘッド内において衝突混合させながら、金型内に注入する。
【０１１７】
また、ＨＰ−ＲＴＭ法では、金型内を減圧して、加圧したポリウレタン樹脂組成物を高速で金型内に注入する。
【０１１８】
また、ＷＣＭ法では、金型を開放して、金型内に配置した繊維に上記したポリウレタン樹脂組成物を直接滴下した後、金型を閉鎖して所定時間加温・加重する。
【０１１９】
これらによって、ポリウレタン樹脂組成物を繊維に円滑に含浸させる。
【０１２０】
次いで、繊維に含浸したポリウレタン樹脂組成物を、所定の成形温度において、硬化させる。
【０１２１】
成形温度は、例えば、２５℃（室温）以上、好ましくは、３５℃以上、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、９０℃以下である。また、成形時間は、例えば、１０秒以上、好ましくは、２０秒以上、例えば、５分以下、好ましくは、３分以下、さらに好ましくは、１分以下である。
【０１２２】
以上によって、ポリウレタン樹脂組成物が硬化して、所望形状に成形された繊維強化プラスチックが製造される。
【０１２３】
繊維強化プラスチックは、繊維と、繊維に含浸されているポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂組成物の硬化物）を備える。
【０１２４】
このような繊維強化プラスチックは、例えば、乗物（自動車、航空機、自動二輪車、自転車）の部材（例えば、構造部材、内装材、外装材、ホイール、スポークなど）として、好適に用いられる。
【０１２５】
また、繊維強化プラスチックは、上記の他、例えば、ヘルメットの外殻材、ロボット部材、船舶部材、ヨット部材、ロケット部材、事務用いす、ヘルスケア部材（介護用義足、介護用いす、ベッド、アイウェアフレームなど）、ウェアラブル部材の構造材、スポーツ用品（ゴルフクラブのシャフト、テニスラケットのフレーム、スキー板、スノーボードなど）、アミューズメント部材（ジェットコースターなど）、ビル・住宅などの建築資材、製紙用ロール、電子部品（スマートフォン、タブレットなど）の筐体、発電装置（火力発電、水力発電、風力発電、原子力発電）の構造体、タンクローリーなどの構造体などとして、好適に用いられる。
【０１２６】
＜変形例＞
上記した実施形態では、ポリウレタン樹脂組成物が繊維強化プラスチックの製造に用いられたが、ポリウレタン樹脂組成物の用途は、特に限定されない。例えば、ポリウレタン樹脂組成物は、繊維を含有しないポリウレタン樹脂（成形品）の製造に好適に用いることもできる。ポリウレタン樹脂（成形品）は、繊維を金型内に配置しないこと以外は、上記した繊維強化プラスチックと同様の方法により製造できる。
【０１２７】
＜作用効果＞
しかるに、上記した繊維強化プラスチックの製造方法では、金型内の繊維にポリウレタン樹脂組成物を供給するときに、ポリウレタン樹脂組成物に気泡が生じる場合がある。
【０１２８】
とりわけ、ＨＰ−ＲＴＭ法などにおいて、Ａ剤またはイソシアネート基末端プレポリマーとＢ剤とを衝突混合させるときや、ＷＣＭ法において、金型内の繊維にポリウレタン樹脂組成物を直接滴下するときに、ポリウレタン樹脂組成物に気泡が生じやすい。
【０１２９】
しかし、上記したポリウレタン樹脂組成物は、有機金属触媒を含有する一方、反応遅延剤をも含有しているので、ポリフェニルメタンポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との初期の反応を抑制でき、ポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上を図ることができる。
【０１３０】
そして、ポリウレタン樹脂組成物を繊維に供給するときに気泡が生じても、ポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上が図られており、かつ、ポリウレタン樹脂組成物にアニオン系界面活性剤が含有されているので、ポリウレタン樹脂組成物の硬化前に、気泡を微細化して破泡させることができる。
【０１３１】
その結果、ポリウレタン樹脂組成物の硬化物（ポリウレタン樹脂）にボイドが含まれることを抑制でき、ひいては、ポリウレタン樹脂（繊維強化プラスチック）の機械物性および表面意匠性の向上を図ることができる。
【０１３２】
また、アニオン系界面活性剤の含有割合が上記下限以上であるので、ポリウレタン樹脂組成物中の気泡を確実に破泡でき、アニオン系界面活性剤の含有割合が上記上限以下であるので、ポットライフの経過後（つまり、ポリウレタン樹脂組成物の流動性が低下し始めた後）において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応を円滑に進行させることができ、ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を図ることができる。そのため、ポリウレタン樹脂（繊維強化プラスチック）の製造効率の向上を図ることができる。
【０１３３】
また、繊維強化プラスチックは、繊維と、繊維に含浸されているポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂組成物の硬化物）とを備える。そのため、機械物性の向上を図ることができながら、表面意匠性の向上を図ることができる。
【０１３４】
また、繊維強化プラスチックは、例えば、ＲＴＭ法、ＨＰ−ＲＴＭ法、ＷＣＭ法、および／または、ＲＩＭ法により製造される。
【０１３５】
しかし、ポリウレタン樹脂組成物が、有機金属触媒、反応遅延剤およびアニオン系界面活性剤を含有しているので、ポリウレタン樹脂組成物の気泡を微細化して破泡させることができながら、ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を図ることができる。
【０１３６】
そのため、繊維強化プラスチックにボイドが含まれることを抑制でき、ひいては、繊維強化プラスチックの機械物性および表面意匠性の向上を図ることができながら、繊維強化プラスチックの製造効率の向上を図ることができる。
【実施例】
【０１３７】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
【０１３８】
＜原料の準備＞
＜＜ポリイソシアネート成分の準備＞＞
準備例１（イソシアネート（１））
コスモネートＭ−２００（三井化学社製、ＭＤＩおよびＭＤＩの縮合体の混合物、ＭＤＩ含有量＝２０．４質量％、イソシアネート基含有率＝３１．２質量％）を、イソシアネート（１）として準備した。
【０１３９】
準備例２（イソシアネート（２））
コスモネートＬＫ（三井化学社製、ＭＤＩおよびＭＤＩのカルボジイミド誘導体の混合物、ＭＤＩ含有量＝７０．３質量％、イソシアネート基含有率＝２８．３質量％、カルボジイミド基含有率＝３０質量％）を、イソシアネート（２）として準備した。
【０１４０】
準備例３（イソシアネート（３））
国際公開第２００９／０５１１１４号公報の製造例３に記載の方法で得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６ＸＤＩ）を、イソシアネート（３）として準備した。イソシアネート（３）のイソシアネート基含有率は４３．３質量％であった。
【０１４１】
＜＜ポリオール成分の準備＞＞
準備例４（ポリオール（１））
アクトコールＤｉｏｌ−２８０（三井化学社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量＝２８１、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、粘度（２５℃）＝６３ｍＰａ・ｓ）を、ポリオール（１）として準備した。
【０１４２】
＜＜有機金属触媒の準備＞＞
準備例５（有機金属触媒（１））
ＳＣＡＴ−２４（日東化成社製、モノブチル錫トリオクテート、分子量＝６０５．４３、錫含有量＝１．６５ｍｍｏｌ／ｇ）を、有機金属触媒（１）として準備した。
【０１４３】
準備例６（有機金属触媒（２））
Ｋ−１３（東栄化工社製、オクチル酸カリウム、カリウム含有量＝３．３ｍｍｏｌ／ｇ）を、有機金属触媒（２）として準備した。
【０１４４】
＜＜反応遅延剤の準備＞＞
準備例７（反応遅延剤（１））
ピコリン酸を、反応遅延剤（１）として準備した。
【０１４５】
準備例８（反応遅延剤（２））
ニコチン酸を、反応遅延剤（２）として準備した。
【０１４６】
準備例９（反応遅延剤（３））
プロリンを、反応遅延剤（３）として準備した。
【０１４７】
準備例１０（反応遅延剤（４））
乳酸を、反応遅延剤（４）として準備した。
【０１４８】
＜＜界面活性剤の準備＞＞
準備例１１（界面活性剤（１））
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ、アニオン系界面活性剤、Ｃ１０−１４直鎖飽和炭化水素基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、界面活性剤（１）として準備した。
【０１４９】
準備例１２（界面活性剤（２））
ラウロイルサルコシンナトリウム（アニオン系界面活性剤、Ｃ１０−１４直鎖飽和炭化水素基を有するＮ−アシルアミノ酸塩）を、界面活性剤（２）として準備した。
【０１５０】
準備例１３（界面活性剤（３））
オレイン酸カリウム（アニオン系界面活性剤、直鎖不飽和炭化水素基を有する脂肪酸塩）を、界面活性剤（３）として準備した。
【０１５１】
準備例１４（界面活性剤（４））
ノイゲンＴＤＳ−３０（ノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、第一工業製薬社製）を、界面活性剤（４）として準備した。
【０１５２】
準備例１５（界面活性剤（５））
ノイゲンＴＤＳ−８０（ノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、第一工業製薬社製）を、界面活性剤（５）として準備した。
【０１５３】
準備例１６（界面活性剤（６））
ノニオンＤＯ−４（ノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンジオレート、日油社製）を、界面活性剤（６）として準備した。
【０１５４】
準備例１７（界面活性剤（７））
ノニオンＤＯ−６（ノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンジオレート、日油社製）を、界面活性剤（７）として準備した。
【０１５５】
準備例１８（界面活性剤（８））
ユニグリＭＫ−２０７（ノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン−ヤシ脂肪酸グリセリル、日油社製）を、界面活性剤（８）として準備した。
【０１５６】
準備例１９（界面活性剤（９））
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（カチオン系界面活性剤）を、界面活性剤（９）として準備した。
【０１５７】
準備例２０（界面活性剤（１０））
３−［ジメチル（オクタデシル）アンモニオ］プロパン−１−スルホナート（両性イオン系界面活性剤）を、界面活性剤（１０）として準備した。
【０１５８】
＜＜酸性添加物の準備＞＞
準備例２１（酸性添加物（１））
ドデシルベンゼンスルホン酸を、酸性添加物（１）として準備した。
【０１５９】
＜繊維強化プラスチックの製造＞
実施例１〜１９および比較例１〜９
以下のように、上記したミキシングヘッドを用いたＨＰ−ＲＩＭ方法により、繊維強化プラスチックを製造した。
【０１６０】
まず、表１〜４に示した成分（原料）中、ポリイソシアネート成分以外の各成分を秤量し、それらを、表１〜４の配合処方に従って配合し、均一になるように攪拌混合することにより、Ｂ剤を調製した。なお、Ｂ剤の温度を４０℃に調整した。
【０１６１】
なお、界面活性剤が他の成分と相溶したものを溶解性○とし、界面活性剤が他の成分と相溶したものを溶解性×として、表１〜４に示す。
【０１６２】
また、別途用意したポリイソシアネート成分を、表１〜４の配合処方に従って秤量し、それらを均一になるように攪拌混合することにより、Ａ剤を調製した。なお、Ａ剤の温度を４０℃に調整した。
【０１６３】
その後、金型内に炭素繊維織物（ＳＧＬ社製）を配置した後、金型を９０℃に予熱した。次いで、金型内を１ｋＰａに減圧して、Ａ剤およびＢ剤をミキシングヘッドを用いて金型内に注入した。このとき、Ａ剤およびＢ剤は、ミキシングヘッド内において衝突混合されながら、金型内に注入された。これによって、ポリウレタン樹脂組成物が、金型内に注入されて繊維に含浸された。
【０１６４】
その後、９０℃（成形温度）および３分間（成形時間）において、ポリウレタン樹脂組成物を硬化させた。
【０１６５】
以上によって、平板形状を有する繊維強化プラスチックを製造した。
【０１６６】
なお、比較例８および９では、界面活性剤の溶解性が×であったため、繊維強化プラスチックを製造できなかった。
【０１６７】
＜評価＞
＜＜表面意匠性＞＞
各実施例および各比較例の繊維強化プラスチックの光沢度を、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準拠して測定した。なお、鏡面相当を光沢度１００とした。
【０１６８】
また、各実施例および各比較例の繊維強化プラスチックの表面粗度（表面平均粗さＲａおよび最大高さ粗さＲｚ）を、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定した。
【０１６９】
そして、以下の基準により、各実施例および各比較例の繊維強化プラスチックの表面意匠性を評価した。その結果を、表１〜４に示す。
○：光沢度が７５以上、表面平均粗さＲａが０．８μｍ以下、最大高さ粗さＲｚが４．０以下。
△：上記○の基準（光沢度、ＲａおよびＲｚ）のうち、２つを満たし１つを満たさない。
×：上記○の基準（光沢度、ＲａおよびＲｚ）のうち、２つ以上を満たさない。
【０１７０】
＜＜機械物性＞＞
各実施例および各比較例の繊維強化プラスチックの最大衝撃エネルギーおよびパンクチャーエネルギーを、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１１−２に準拠して測定した。
【０１７１】
そして、以下の基準により、各実施例および各比較例の繊維強化プラスチックの機械物性を評価した。その結果を、表１〜４に示す。
○：最大衝撃エネルギーが８．５Ｊ以上、パンクチャーエネルギーが３３Ｊ以上。
△：最大衝撃エネルギーが８．５Ｊ以上、パンクチャーエネルギーが３３Ｊ未満２９Ｊ以上。
×：最大衝撃エネルギーが８．５Ｊ未満および／またはパンクチャーエネルギーが２９Ｊ未満。
【０１７２】
【表１】
2019172870.tif 000003
【０１７３】
【表２】
2019172870.tif 000004
【０１７４】
【表３】
2019172870.tif 000005
【０１７５】
【表４】
2019172870.tif 000006