(57)【要約】【課題】下記化学式１で表される、ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質、その製造方法及びそれを含む全固体リチウム二次電池を提供する。［化学式１］  ＬｉｘＧａｙＬａｚＺｒｗＯ１２（５≦ｘ≦９、０＜ｙ≦４、２≦ｚ≦４、１≦ｗ≦３）【解決手段】本発明の固体電解質及びその製造方法は、出発物質のガリウム（Ｇａ）含有量及びリチウム（Ｌｉ）含有量を調節し、原料供給流速の制御によって高精度の立方（Ｃｕｂｉｃ）構造を形成するとともに、焼結特性の向上によって固体電解質のイオン伝導度を向上させることができるという効果があり、前記固体電解質を含むリチウム二次電池は、優れた充放電特性とサイクル特性を示すという効果がある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される、ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質。
［化学式１］
ＬｉｘＧａｙＬａｚＺｒｗＯ１２（５≦ｘ≦９、０＜ｙ≦４、２≦ｚ≦４、１≦ｗ≦３）
【請求項２】
前記ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質は、イオン伝導度が１．２×１０−３乃至１．６×１０−３であり、単相の立方構造を持つことを特徴とする、請求項１に記載のガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質。
【請求項３】
（ａ）ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びガリウム（Ｇａ）を含む金属水溶液と、錯化剤と、ｐＨ調整剤とが混合された混合溶液を共沈反応させて固体電解質前駆体スラリーを製造する段階と、
（ｂ）前記固体電解質前駆体スラリーを洗浄し、乾燥させて固体電解質前駆体を製造する段階と、
（ｃ）前記固体電解質前駆体をリチウム源と混合して混合物を製造する段階と、
（ｄ）前記混合物を６００乃至１０００℃でか焼（calcination）して、下記化学式１
で表される、ガリウムがドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物（lithium lanthanum zirconium oxide、ＬＬＺＯ）固体電解質を製造する段階とを含み、
前記段階（ａ）がクエット・テイラー渦流反応器で行われる、ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質の製造方法。
［化学式１］
ＬｉｘＧａｙＬａｚＺｒｗＯ１２（５≦ｘ≦９、０＜ｙ≦４、２≦ｚ≦４、１≦ｗ≦３）
【請求項４】
段階（ｃ）のリチウム源のリチウム元素のモル数（Ｍ１）に対する段階（ａ）の金属水溶液のガリウム元素のモル数（Ｍ２）の比（Ｍ１：Ｍ２）を調節して、前記化学式１のリチウム元素のモル数（ｍ１）に対するガリウム元素のモル数（ｍ２）の比（ｍ１：ｍ２）を６．７：０．１乃至５．８：０．４となるように制御することを特徴とする、請求項３に記載のガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質の製造方法。
【請求項５】
段階（ｃ）のリチウム源のリチウム元素のモル数（Ｍ１）に対する段階（ａ）の金属水溶液のガリウム元素のモル数（Ｍ２）の比（Ｍ１：Ｍ２）を調節して、前記化学式１のリチウム元素のモル数（ｍ１）に対するガリウム元素のモル数（ｍ２）の比（ｍ１：ｍ２）を６．５５：０．１５乃至６．２５：０．２５となるように制御することを特徴とする、請求項３に記載のガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質の製造方法。
【請求項６】
段階（ｄ）の後に、前記化学式１で表される固体電解質を１０００乃至１３００℃で焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）する段階（ｅ）をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載のガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記金属水溶液がランタン硝酸塩水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）、ジルコニウム塩酸塩水和物（ＺｒＯＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）及びガリウム硝酸塩水和物（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）を含み、ｘはそれぞれ独立して１〜９の整数のいずれかであることを特徴とする、請求項３に記載のガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記錯化剤が水酸化アンモニウム（ＮＨ４・ＯＨ）であることを特徴とする、請求項３に記載のガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記ｐＨ調整剤が水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であることを特徴とする、請求項３に記載のガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記リチウム源が水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）であることを特徴とする、請求項３に記載のガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質は、イオン伝導度が１．２×１０−３乃至１．６×１０−３であり、単相の立方構造であることを特徴とする、請求項３に記載のガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
第１リチウムランタンジルコニウム酸化物（第１ＬＬＺＯ）、第１伝導性高分子、陽極活物質、第１リチウム塩および導電材を含む陽極と、
リチウム金属を含む陰極と、
前記陽極と陰極との間に配置され、第２リチウムランタンジルコニウム酸化物（第２ＬＬＺＯ）、第２伝導性高分子及び第２リチウム塩を含む複合固体電解質層とを含み、
前記第１ＬＬＺＯ及び第２ＬＬＺＯは、それぞれ独立して、ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質であり、
前記ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質は下記化学式１で表される、全固体リチウム二次電池。
［化学式１］
ＬｉｘＧａｙＬａｚＺｒｗＯ１２（５≦ｘ≦９、０＜ｙ≦４、２≦ｚ≦４、１≦ｗ≦３）
【請求項１３】
前記ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質は、イオン伝導度が１．２×１０−３乃至１．６×１０−３であり、単相の立方構造であることを特徴とする、請求項１２に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項１４】
前記陽極が前記陽極活物質１００重量部に対して、前記第１ＬＬＺＯ ５〜７０重量部、前記第１伝導性高分子５〜２５重量部及び前記導電材５〜２５重量部を含み、
前記複合固体電解質層が前記第２ＬＬＺＯ １００重量部に対して前記伝導性高分子１〜３００重量部を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項１５】
前記第１伝導性高分子及び第２伝導性高分子が、それぞれ独立して、ポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）、ポリエチレングリコール（Polyethylene glycol）、ポリプロピレンオキシド（Polypropylene oxide）、ポリホスファゼン(Polyphosphazene）、ポリシロキサン（Polysiloxane）、及びそれらの共重合体の中から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項１６】
前記第１伝導性高分子及び第２伝導性高分子がそれぞれ独立して平均分子量５００乃至１，０００，０００のポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）であることを特徴とする、請求項１２に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項１７】
前記陽極活物質が、下記化学式３で表されるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの三成分系リチウム金属酸化物（ＮＣＭ）であることを特徴とする、請求項１２に記載の全固体リチウム二次電池。
［化学式３］
ＬｉＮｉｐＣｏｑＭｎｒＯ２
（式中、０＜ｐ＜０．９、０＜ｑ＜０．５、０＜ｒ＜０．５、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。）
【請求項１８】
前記導電材が、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックの中から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項１９】
前記第１リチウム塩および第２リチウム塩が、それぞれ独立して、リチウムペルクロラート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホナート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ４）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）の中から選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項２０】
前記第１伝導性高分子及び第２伝導性高分子がポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）であり、
前記陽極活物質がＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの三成分系リチウム金属酸化物（ＮＣＭ）であり、
前記第１リチウム塩および第２リチウム塩がリチウムペルクロラート（ＬｉＣｌＯ４）であり、
前記導電材がカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１２に記載の全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム二次電池用固体電解質、その製造方法、及びそれを含む全固体リチウム二次電池に関し、より詳細には、出発物質のガリウム（Ｇａ）含有量およびリチウム（Ｌｉ）含有量を調節し、テイラー反応工法によって共沈反応を行うが、混合物質の流動制御（乱流制御）によって高精度の立方（Cubic）構造を形成するとともに焼結特性の向上によって固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる、全固体リチウム二次電池用固体電解質、その製造方法、及びそれを含む全固体リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、大きい電気化学容量、高い作動電位及び優れた充放電サイクル特性を持つため、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターサイクル、電気自動車、ハイブリッド車などの用途でその需要が増加している。このような用途の広がりに伴い、リチウム二次電池の安全性向上及び高性能化が求められている。
【０００３】
従来のリチウム二次電池は、液体電解質を使用することにより、空気中の水に晒される場合に容易に発火してしまい、安定性の問題が常に提起されてきた。このような安定性の問題は、電気自動車が商業的に実現可能になってくるにつれて、さらに重要な問題となっている。
【０００４】
これにより、最近、安全性の向上を目的に、不燃材料である無機材料からなる固体電解質を用いた全固体二次電池（All-Solid-State Secondary Battery）の研究が盛んに行われている。全固体二次電池は、安定性、高エネルギー密度、高出力、長寿命、製造工程の単純化、電池の大型化／コンパクト化及び低コスト化などの観点から、次世代二次電池として注目されている。
【０００５】
全固体リチウム二次電池は、陽極／固体電解質層／陰極から構成されるが、このうち、固体電解質層の固体電解質には、高いイオン伝導度及び低い電子伝導度が要求される。また、電極層である陽極及び陰極層の構成要素にも固体電解質が含まれるが、電極層で使用される固体電解質には、イオン伝導度と電子伝導度の両方が高い混合伝導性材料が有利である。
【０００６】
全固体二次電池の固体電解質層の要求条件を満足する固体電解質には、硫化物系や酸化物系などがある。このうち、硫化物系固体電解質は、陽極活物質または陰極活物質との界面反応によって抵抗成分が生成され、吸湿性が強く、有毒ガスである硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスが発生するという問題点がある。
【０００７】
日本国特許第4779988号には、陽極／固体電解質層／陰極の積層構造を有し、硫化物系固体電解質層からなる全固体リチウム二次電池が開示されている。
【０００８】
酸化物系固体電解質には、ＬＬＴＯ（Ｌｉ３ｘＬａ２／（３-ｘ）ＴｉＯ３）系、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）などが広く知られており、ＬＬＴＯ系に比べて比較的粒界抵抗が高いものの、電位窓特性に優れると知られているＬＬＺＯが有望な材料として注目されている。
【０００９】
前記ＬＬＺＯは、高いイオン伝導度、電極材料との低い反応性、広い電位窓（Potential Window、０〜６Ｖ）などの利点にも拘らず、焼結（sintering）工程におけるリチウム（Ｌｉ）の揮発により処理条件をコントロールすることが難しく、難焼結性によりその製造工程が複雑で厄介であるから、実際適用するには困難がある。また、結晶構造によってイオン伝導度が大きく異なるため、出発物質の組成や焼結特性などを調節してＬＬＺＯの結晶構造を制御する技術の開発が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第4779988号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するためのもので、その目的は、出発物質のガリウム（Ｇａ）及びリチウム（Ｌｉ）含有量を調節し、テイラー反応工法の原料混合物質の流動制御（乱流制御）によって高精度の立方構造を形成するとともに焼結特性の向上によってイオン伝導度を向上させることができる固体電解質及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の固体電解質を適用した全固体リチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するための本発明の一態様は、下記化学式１で表される、ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質に関する。
［化学式１］
ＬｉｘＧａｙＬａｚＺｒｗＯ１２（５≦ｘ≦９、０＜ｙ≦４、２≦ｚ≦４、１≦ｗ≦３）
【００１３】
前記ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質は、イオン伝導度が１．２×１０−３乃至１．６×１０−３であり、単相の立方構造を持つことができる。
本発明の他の態様によれば、（ａ）ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びガリウム（Ｇａ）を含む金属水溶液と、錯化剤と、ｐＨ調整剤とが混合された混合溶液を共沈反応させて固体電解質前駆体スラリーを製造する段階と、（ｂ）前記固体電解質前駆体スラリーを洗浄し、乾燥させて固体電解質前駆体を製造する段階と、（ｃ）前記固体電解質前駆体をリチウム源と混合して混合物を製造する段階と、（ｄ）前記混合物を６００乃至１０００℃でか焼（calcination）して、下記化学式１で表される、ガリウムがドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物（lithium lanthanum zirconium oxide、ＬＬＺＯ）固体電解質を製造する段階とを含み、前記段階（ａ）がクエット・テイラー渦流反応器で行われる、ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質の製造方法に関する。
［化学式１］
ＬｉｘＧａｙＬａｚＺｒｗＯ１２（５≦ｘ≦９、０＜ｙ≦４、２≦ｚ≦４、１≦ｗ≦３）
【００１４】
また、段階（ｃ）のリチウム源のリチウム元素のモル数（Ｍ１）に対する段階（ａ）の金属水溶液のガリウム元素のモル数（Ｍ２）の比（Ｍ１：Ｍ２）を調節して、前記化学式１のリチウム元素のモル数（ｍ１）に対するガリウム元素のモル数（ｍ２）の比（ｍ１：ｍ２）を６．７：０．１乃至５．８：０．４となるように制御することができる。
また、段階（ｃ）のリチウム源のリチウム元素のモル数（Ｍ１）に対する段階（ａ）の金属水溶液のガリウム元素のモル数（Ｍ２）の比（Ｍ１：Ｍ２）を調節して、前記化学式１のリチウム元素のモル数（ｍ１）に対するガリウム元素のモル数（ｍ２）の比（ｍ１：ｍ２）を６．５５：０．１５乃至６．２５：０．２５となるように制御することができる。
【００１５】
また、段階（ｄ）の後に、前記化学式１で表される固体電解質を１０００乃至１３００℃で焼結（sintering）する段階（ｅ）をさらに含むことができる。
前記金属水溶液がランタン硝酸塩水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）、ジルコニウム塩酸塩水和物（ＺｒＯＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）及びガリウム硝酸塩水和物（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）を含み、ｘはそれぞれ独立して１〜９の整数のいずれかであり得る。
また、前記錯化剤が水酸化アンモニウム（ＮＨ４・ＯＨ）であり得る。
また、前記ｐＨ調整剤が水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であり得る。
また、前記リチウム源が水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）であり得る。
前記ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質は、イオン伝導度が１．２×１０−３乃至１．６×１０−３であり、単相の立方構造であり得る。
【００１６】
本発明の別の態様によれば、第１リチウムランタンジルコニウム酸化物（第１ＬＬＺＯ）、第１伝導性高分子、陽極活物質、第１リチウム塩および導電材を含む陽極；リチウム金属を含む陰極；及び前記陽極と陰極との間に配置され、第２リチウムランタンジルコニウム酸化物（第２ＬＬＺＯ）、第２伝導性高分子及び第２リチウム塩を含む複合固体電解質層；を含み、
前記第１ＬＬＺＯ及び第２ＬＬＺＯは、それぞれ独立して、ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質であり、前記ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質は、下記化学式１で表される全固体リチウム二次電池に関する。
［化学式１］
ＬｉｘＧａｙＬａｚＺｒｗＯ１２（５≦ｘ≦９、０＜ｙ≦４、２≦ｚ≦４、１≦ｗ≦３）
【００１７】
前記ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質は、イオン伝導度が１．２×１０−３乃至１．６×１０−３であり、単相の立方構造であり得る。
【００１８】
本発明の一実施形態による全固体リチウム二次電池において、前記陽極は、前記陽極活物質１００重量部に対して、第１ＬＬＺＯ ５〜７０重量部、第１伝導性高分子５〜２５重量部、導電材５〜２５重量部を含み、前記複合固体電解質層は、第２ＬＬＺＯ １００重量部に対して伝導性高分子１〜３００重量部を含むことができる。
【００１９】
また、前記第１伝導性高分子及び第２伝導性高分子は、それぞれ独立して、ポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）、ポリエチレングリコール（Polyethylene glycol）、ポリプロピレンオキシド（Polypropylene oxide）、ポリホスファゼン（Polyphosphazene）、ポリシロキサン（Polysiloxane）、及びそれらの共重合体の中から選ばれた１種以上を含むことができる。
また、前記第１伝導性高分子及び第２伝導性高分子は、それぞれ独立して、平均分子量５００乃至１，０００，０００のポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）であり得る。
【００２０】
また、前記陽極活物質は、下記の化学式３で表されるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの三成分系リチウム金属酸化物（ＮＣＭ）であり得る。
［化学式３］
ＬｉＮｉｐＣｏｑＭｎｒＯ２
式中、０＜ｐ＜０．９、０＜ｑ＜０．５、０＜ｒ＜０．５、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。
また、前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックの中から選ばれた１種以上を含むことができる。
【００２１】
また、前記第１リチウム塩および第２リチウム塩は、それぞれ独立して、リチウムペルクロラート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホナート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ４）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）の中から選ばれた１種以上であり得る。
【００２２】
また、前記全固体リチウム二次電池は、前記第１伝導性高分子及び第２伝導性高分子がポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）であり、前記陽極活物質がＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの三成分系リチウム金属酸化物（ＮＣＭ）であり、前記第１リチウム塩および第２リチウム塩がリチウムペルクロラート（ＬｉＣｌＯ４）であり、前記導電材がカーボンブラックであり得る。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の固体電解質の製造方法は、出発物質のガリウム（Ｇａ）含有量及びリチウム（Ｌｉ）含有量を調節し、テイラー反応工法によって共沈反応を行うが、原料供給流速の制御によって高精度の立方（Ｃｕｂｉｃ）構造を形成するとともに、焼結特性の向上によって固体電解質のイオン伝導度を向上させることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】クエット・テイラー渦流反応器の概略図である。
【図３】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２によって製作されたペレット焼結体に対してＥＩＳ方法で測定された抵抗値のグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１の温度によるイオン伝導度の変化を示すグラフである。
【図５】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のか焼条件で固体電解質粉末の表面に対するＳＥＭ観察結果である。
【図６】実施例１、比較例１及び比較例２によって製造されたペレット焼結体の断面に対するＳＥＭ観察結果である。
【図７】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２によって製造されたペレット焼結体に対するＸＲＤ分析結果である。
【図８】実施例１、比較例１及び比較例２によって製造された固体電解質粉末に対するＸＲＤ分析結果である。
【図９】本発明の全固体リチウム二次電池の概略図である。
【図１０】製造例１によって製造された複合固体電解質フィルムシートである。
【図１１】製造例１によって製造された複合固体電解質フィルムと製造例２によって製造されたポリエチレンオキシド膜のインピーダンスを測定した結果である。
【図１２】製造例１によって製造された複合固体電解質層を適用した電気化学セルの酸化還元挙動を測定した結果である。
【図１３ａ】素子実施例１〜４によって製造された全固体リチウム二次電池コインセルと素子比較例１によって製造された全固体リチウム二次電池コインセルに対して０．１Ｃの電流密度、７０℃で充放電実験を実施した結果である。
【図１３ｂ】素子実施例１〜４によって製造された全固体リチウム二次電池コインセルと素子比較例１によって製造された全固体リチウム二次電池コインセルの１０サイクルの放電容量特性を０．１Ｃの電流密度、７０℃で測定して示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、様々な変換を加えることができ、様々な実施形態を有することができるので、特定の実施形態を例示し、詳細な説明に詳細に説明する。ところが、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変換、均等物ないし代替物を含むものと理解されるべきである。本発明を説明するにあたり、関連した公知の技術についての具体的な説明が本発明の要旨を不明確にするおそれがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００２６】
また、以下で使用される「第１」、「第２」などの序数を含む用語は様々な構成要素を説明するために使用できるが、前記構成要素はこれらの用語により限定されるものではない。これらの用語は、ある構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。例えば、本発明の権利範囲から逸脱することなく、第１構成要素は第２構成要素と命名することができ、これと同様に、第２構成要素も第１構成要素と命名することができる。
【００２７】
また、ある構成要素が「他の構成要素上に」、「他の構成要素上に形成され」または「他の構成要素上に積層され」ていると記載されたときは、その他の構成要素の表面上の全面または一面に直接付着形成されているか積層されていることもあるが、それらの間に他の構成要素がさらに介在することもあると理解されるべきである。
【００２８】
単数の表現は、文脈上明らかに別の意味を有しない限り、複数の表現を含む。本出願において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらの組み合わせが存在することを指定するもので、一つまたはそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらの組み合わせの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。
【００２９】
本発明は、下記化学式１で表される、ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質を提供する。
［化学式１］
ＬｉｘＧａｙＬａｚＺｒｗＯ１２（５≦ｘ≦９、０＜ｙ≦４、２≦ｚ≦４、１≦ｗ≦３）
【００３０】
前記ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質は、下記化学式２で表されることができる。
［化学式２］
Ｌｉ７−３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．１≦ｘ≦０．４）
【００３１】
前記ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質は、イオン伝導度が１．２×１０−３乃至１．６×１０−３であり、単相の立方構造を持つことができる。
【００３２】
図１は本発明に係るガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。
以下、図１を参照して、本発明のガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質の製造方法について詳細に説明する。但し、これは例示として提示されるものであり、これに本発明が制限されない。本発明は、後述する請求の範囲の範疇によってのみ定められる。
【００３３】
本発明のガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質の製造方法は、（ａ）ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びガリウム（Ｇａ）を含む金属水溶液と、錯化剤と、ｐＨ調整剤が混合された混合溶液を共沈反応させて固体電解質前駆体スラリーを製造する段階と、（ｂ）前記固体電解質前駆体スラリーを洗浄し、乾燥させて固体電解質前駆体を製造する段階と、（ｃ）前記固体電解質前駆体をリチウム源と混合して混合物を製造する段階と、（ｄ）前記混合物を６００乃至１０００℃でか焼（calcination）して、化学式１で表される、ガリウムがドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物（lithium lanthanum zirconium oxide、ＬＬＺＯ）固体電解質を製造する段階とを含み、前記段階（ａ）がクエット・テイラー渦流反応（Couette-Taylor vortices reaction）器で行われ得る。
［化学式１］
ＬｉｘＧａｙＬａｚＺｒｗＯ１２（５≦ｘ≦９、０＜ｙ≦４、２≦ｚ≦４、１≦ｗ≦３）
【００３４】
また、前記ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質は、下記化学式２で表される。
［化学式２］
Ｌｉ７−３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．１≦ｘ≦０．４）
【００３５】
まず、ランタン、ジルコニウム及びガリウムを含む金属水溶液と、錯化剤と、ｐＨ調整剤とが混合された混合溶液を共沈反応させ、固体電解質前駆体スラリーを製造する（段階ａ）。
前記金属水溶液がランタン硝酸塩水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）、ジルコニウム塩酸塩水和物（ＺｒＯＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）及びガリウム硝酸塩水和物（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）を含み、ｘはそれぞれ独立して１〜９の整数のいずれかであり得る。
また、前記錯化剤は、水酸化アンモニウム（ＮＨ４・ＯＨ）、水酸化ナトリウムなどが使用可能である。
【００３６】
また、前記ｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウム、アンモニアなどを含むことができるが、これに限定されるものではない。イオン伝導性固体酸化物の物性に影響を与えることなく混合溶液のｐＨを調整することができる他のいずれのｐＨ調整剤も使用可能である。
段階（ａ）がクエット・テイラー渦流反応（Couette-Taylor vortices reaction）器で行われ得る。
【００３７】
図２はテイラー渦流反応器の概略図である。
図２を参照すると、クエット・テイラー渦流反応を行うことが可能なクエット・テイラー渦流反応器は、外部固定円筒と、その内部で回転する内部回転円筒とを含んでなる。内部回転円筒は、外部固定円筒の縦軸と一致する回転軸を有する。内部回転円筒と外部固定円筒は、所定の間隔で互いに離隔するように設置され、内部回転円筒と外部固定円筒との間には、反応液体の流れる流体通路が形成される。内部回転円筒が回転すると、流体通路における内部回転円筒側に位置していた流体が遠心力によって外部固定円筒方向に出ようとする傾向を持ち、これにより流体が不安定になり、回転軸に沿って規則的で互いに反対方向に回転するリングペアアレイの渦流が形成される。これをテイラーあるいはクエット・テイラー渦流という。クエット・テイラー渦流は、共沈反応を促進させることにより、従来の共沈反応器よりもさらに有利に前駆体を製造することができる。
【００３８】
このとき、クエット・テイラー反応器は、無次元変数であるテイラー数（Taylor number、Ｔａ）を用いて流体流れの特徴を区別し、各特徴別に当該領域に対する定義を示すことができる。テイラー数（Ｔａ）は、レイノルズ数（Reynolds number、Ｒｅ）の関数で示され、次のとおり式１で表される。
【数１】
2019029353.tif 000003
【００３９】
式中、ｗは内部シリンダーの角速度を示し、ｒｉは内部シリンダーの半径、ｄは二つのシリンダー間の平行距離、ｖは動粘度をそれぞれ示す。一般に、内部シリンダーの角速度で表現される分あたりの回転数（ＲＰＭ）を用いてテイラー数（Ｔａ）の値を調節する。一般に、二枚の平板の間に流体が流れる場合、せん断応力によってクエット流れが発生し、これと同様に二つのシリンダーの間でも、低いＲＰＭの場合にクエット流れが発生する。しかし、内部シリンダーのＲＰＭが一定のしきい値を越えると、クエット流れは、新しい定常状態であるクエ−テイラー流れになり、クエット流れでは見られなかったテイラー渦流が生じることになる。テイラー渦流は二つの渦流が１対からなり、線対称の特徴を持ってトロイダル（toroidal）方向に位置する。よって、時計回りに回転する渦流の両側には、反時計回りに回転する渦流が存在し、それぞれの渦流には互いに影響を及ぼす。クエット・テイラー流れにおいて一定の大きさのＲＰＭを増加させると、テイラー渦流の不安定性の増加により、新たな流れに変わる。この時、テイラー渦流は方位波数（azimuthal wavenumber）を持つ。この流れは、Ｗａｖｙ渦流れと呼ばれ、このときの混合効果はクエット・テイラー流れよりも増加することができる。
【００４０】
次に、前記固体電解質前駆体スラリーを洗浄し、乾燥させて固体電解質前駆体を製造する（段階ｂ）。
前記固体電解質前駆体スラリーを水で洗浄して、前記固体電解質前駆体のｐＨは約７になれる。
【００４１】
次に、前記洗浄し、乾燥させた固体電解質前駆体をリチウム源と混合して混合物を製造する（段階ｃ）。
段階（ｃ）のリチウム源のリチウム元素のモル数（Ｍ１）に対する段階（ａ）の金属水溶液のガリウム元素のモル数（Ｍ２）の比（Ｍ１：Ｍ２）を調節して、前記化学式１のリチウム元素のモル数（ｍ１）に対するガリウム元素のモル数（ｍ２）の比（ｍ１：ｍ２）を６．７：０．１〜５．８：０．４となるように制御することができ、好ましくは６．５５：０．１５〜６．２５：０．２５となるように制御することができる。
ここで、前記段階（ｃ）のリチウム源のリチウム元素のモル数（Ｍ１）に対する段階（ａ）の金属水溶液のガリウム元素のモル数（Ｍ２）の比（Ｍ１：Ｍ２）を調節して、固体電解質の結晶構造を制御するとともに焼結性を向上させることができる。モル数の比（Ｍ１：Ｍ２）が６．７：０．１未満であれば、立方（Cubic）構造の形成に必要なＧａドーピング量が不足して焼結性の制御が困難であり、イオン伝導度が低くなるおそれがあり、５．８：０．４を超えても、Ｇａが過剰であってペレット焼結密度が減少する現象が発生し、イオン伝導度が低くなるおそれがある。
【００４２】
また、前記リチウム源は、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、コバルトリチウム（ＬＯｉＣＯ３）などであり得る。
前記リチウム源のリチウム含有量は、か焼または焼結の際に蒸発するリチウム量を考慮して、過剰に添加でき、最終生成物であるガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質のリチウム含有量１００重量部に対して、前記リチウム源のリチウム含有量１０１乃至１２５重量部、好ましくは１０３乃至１２０重量部、さらに好ましくは１０５乃至１１５重量部を含むように前記混合物に含まれ得る。
つまり、リチウム源のリチウム含有量は、最終生成される固体電解質においてリチウム元素が占める含有量よりも１〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％過量のリチウムを含むように、前記混合物に含まれ得る。
【００４３】
前記固体電解質は、リチウム含有量が高いほど好ましい。また、構造的に立方構造であることがイオン伝導度の面で有利であり、正方（tetragonal）構造の場合、イオン伝導度が低くなるおそれがある。
場合によっては、前記前駆体と前記リチウム源とを混合する前に、前記前駆体を粉砕することができる。
前記粉砕及び混合は、ボールミル工程で行われ得る。
【００４４】
最後に、前記の混合物を６００乃至１０００℃でか焼（calcination）して、下記化学式１で表される、ガリウムがドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物（lithium lanthanum zirconium oxide、ＬＬＺＯ）固体電解質を製造する（段階ｄ）。
［化学式１］
ＬｉｘＧａｙＬａｚＺｒｗＯ１２（５≦ｘ≦９、０＜ｙ≦４、２≦ｚ≦４、１≦ｗ≦３）
【００４５】
また、前記ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質は、下記化学式２で表される。
［化学式２］
Ｌｉ７−３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．１≦ｘ≦０．４）
前記ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質は、イオン伝導度が１．２×１０−３乃至１．６×１０−３であり、単相の立方構造であり得る。
【００４６】
前記か焼は、６００〜１０００℃で行うことができ、好ましくは８００〜９５０℃、さらに好ましくは８８０〜９２０℃で行う。
前記か焼は、１〜２０時間、好ましくは１〜７時間行うことができる。しかし、か焼時間が必ずしもこれに限定されるものではなく、か焼温度に応じて変わり得る。
【００４７】
場合によっては、段階（ｄ）の後に、前記化学式１で表される固体電解質を１０００乃至１３００℃で焼結（sintering）する段階（ｅ）をさらに含むことができる。
前記焼結は、１０００〜１３００℃で行うことができ、好ましくは１１００〜１２５０℃、さらに好ましくは１１５０〜１２２０℃で行うことができる。
前記焼結は３〜７時間行うことができ、好ましくは４時間〜６時間行う。しかし、焼結時間が必ずしもこれに限定されるものではなく、焼結温度に応じて変わり得る。
【００４８】
前記固体電解質及び前記固体電解質焼結体は、立方（cubic）構造及び正方（tetragonal）構造から選ばれた１種以上の構造を含み、好ましくは、前記固体電解質及び前記固体電解質焼結体は、単相の立方構造である。
上述したように、前記固体電解質は、立方構造であることがイオン伝導度の面で有利であり、正方構造の場合にはイオン伝導度が低くなるおそれがある。
【００４９】
図９は本発明の全固体リチウム二次電池の概略図である。ここで、伝導性高分子がＰＥＯであり、陽極活物質がＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの三成分系リチウム金属酸化物（ＮＣＭ）であり、リチウム金属陰極が積層されたものと例示したが、本発明の範囲はこれに限定されない。
以下、図９を参照して、本発明の全固体リチウム二次電池について詳細に説明する。但し、これは例示として提示されるものであり、これにより本発明が制限されず、本発明は、後述する請求の範囲の範疇によってのみ定められる。
【００５０】
図９を参照すると、本発明の全固体リチウム二次電池１００は、第１リチウムランタンジルコニウム酸化物（第１ＬＬＺＯ）、第１伝導性高分子、陽極活物質、第１リチウム塩及び導電材を含む陽極１０と、リチウム金属を含む陰極３０と、前記陽極１０と陰極３０との間に配置され、第２リチウムランタンジルコニウム酸化物（第２ＬＬＺＯ）、第２伝導性高分子及び第２リチウム塩を含む複合固体電解質層２０とを含む。ここで、前記第１ＬＬＺＯ及び第２ＬＬＺＯは、それぞれ独立して、ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質であり、前記ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質は、下記化学式１で表される。
［化学式１］
ＬｉｘＧａｙＬａｚＺｒｗＯ１２（５≦ｘ≦９、０＜ｙ≦４、２≦ｚ≦４、１≦ｗ≦３）
【００５１】
また、前記ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質は、下記化学式２で表される。
［化学式２］
Ｌｉ７−３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．１≦ｘ≦０．４）
また、前記ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質は、イオン伝導度が１．２×１０−３乃至１．６×１０−３であり得る。
【００５２】
本発明において、前記ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質は、立方（cubic）構造または正方（tetragonal）構造を含むことができ、好ましくは、単相として立方構造を含むことができる。
【００５３】
本発明に係る全固体リチウム二次電池１００において、前記陽極１０は、前記陽極活物質１００重量部に対して、第１ＬＬＺＯ ５〜７０重量部、第１伝導性高分子５〜２５重量部、及び導電材５〜２５重量部を含むことができる。前記陽極１０は、好ましくは、前記陽極活物質１００重量部に対して第１伝導性高分子１０〜２０重量部を含むことができる。
前記陽極１０に含まれる陽極活物質の含有量に応じて全固体リチウム二次電池のサイクル特性が改善でき、好ましくは、前記陽極活物質１００重量部に対して第１ＬＬＺＯ １０〜４０重量部を含むことができる。
【００５４】
また、前記複合固体電解質層２０は、第２ＬＬＺＯ １００重量部に対して第２伝導性高分子１〜３００重量部を含むことができ、好ましくは、第２ＬＬＺＯ １００重量部に対して第２伝導性高分子１〜２５０重量部を含むことができる。
【００５５】
本発明において、前記第１伝導性高分子及び第２高分子電解質は、それぞれ独立して、ポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）、ポリエチレングリコール（Polyethylene glycol）、ポリプロピレンオキシド（Polypropylene oxide）、ポリホスファゼン（Polyphosphazene）、ポリシロキサン（Polysiloxane）、及びそれらの共重合体などが使用可能であるが、好ましくは、平均分子量５００乃至１，０００，０００のポリエチレンオキシドである。さらに好ましくは、平均分子量が１、０００乃至６００，０００である。
【００５６】
本発明によれば、前記陽極１０と前記複合固体電解質層２０に、ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯと高分子電解質の両方が含まれることにより、活物質／活物質粒子間、固体電解質粒子間、電解質層／電極間の界面特性が向上して全固体リチウム二次電池の放電容量及びサイクル特性が向上し得る。
【００５７】
前記高分子電解質についてより詳細に説明すると、一般に、高分子電解質は、伝導率１０−７Ｓｃｍ−１（半導体以上の値）以上の値を表示する伝導性高分子を意味し、ほとんどの場合は、電子受容体または電子供与体を高分子に塗布することにより、高い伝導率が得られる。塗布されたポリエチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが代表的な伝導性高分子として知られている。本発明では、リチウム塩と複合化して最適のイオン伝導性を持つことができる伝導性高分子を選択することが好ましく、ポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）が好ましい。
【００５８】
前記陽極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの、層状化合物もしくは１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、 ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である。）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３；Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの三成分系リチウム金属酸化物（ＮＣＭ）であるＬｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＮｎｘＯ］２（０＜ｘ＜０．５）で表されるＬｉ［Ｎｉｌ／３Ｃｏｌ／３Ｎｎｌ／３Ｏ］２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
本発明において、前記陽極活物質は、好ましくは、下記化学式３で表されるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの三成分系リチウム金属酸化物（ＮＣＭ）であり得る。
［化学式３］
ＬｉＮｉｐＣｏｑＭｎｒＯ２
式中、０＜ｐ＜０．９、０＜ｑ＜０．５、０＜ｒ＜０．５、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。
【００６０】
また、前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどが使用可能であり、好ましくはカーボンブラックである。
本発明において、前記第１リチウム塩及び第２リチウム塩としては、それぞれ独立して、リチウムペルクロラート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホナート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ４）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）の中から選ばれた１種以上を含むことができる。
【００６１】
本発明において、前記全固体リチウム二次電池１００は、前記第１伝導性高分子及び第２伝導性高分子がポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）であり、前記陽極活物質がＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの三成分系リチウム金属酸化物（ＮＣＭ）であり、前記第１リチウム塩および第２リチウム塩がリチウムペルクロラート（ＬｉＣｌＯ４）であり、前記導電材がカーボンブラックであり得る。
【００６２】
本発明の一実施形態によれば、前記全固体リチウム二次電池１００は、好ましくは、ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質、ポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの三成分系リチウム金属酸化物（ＮＣＭ）、リチウムペルクロラート（ＬｉＣｌＯ４）、及びカーボンブラックを含む陽極；リチウム金属を含む陰極；及び前記陽極と陰極との間に配置され、ガリウム（Ｇａ）がドープされたＬＬＺＯ固体電解質、ポリエチレンオキシド（Polyethylene oxide）及びリチウムペルクロラート（ＬｉＣｌＯ４）を含む複合固体電解質層；を含むことができる。
【００６３】
以下、本発明の好適な実施例を挙げて説明する。しかし、これは例示のためのものであって、これにより本発明の範囲が限定されるのではない。
【実施例】
【００６４】
実施例１：Ｇａが０．２モルドープされた固体電解質のペレット焼結体の製造
出発物質であるランタン硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、ジルコニウム塩酸塩（ＺｒＯＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）及びガリウム硝酸塩（Ｇａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を、それらの金属元素であるＬａ：Ｚｒ：Ｇａのモル比が３：２：０．２となるように蒸留水に溶解させて、出発物質が１モル濃度である出発物質溶液を製造した。
【００６５】
図２を参照すると、クエット・テイラー渦流反応器を用いて固体電解質を製造した。前記クエット・テイラー渦流反応器は、溶液注入部１、温度調節溶液吐出部２、温度調節溶液注入部３、反応溶液ドレイン部４、反応物（スラリー状）吐出部５、攪拌棒６、溶液反応部７、反応溶液温度調節部８を含む。前記クエット・テイラー渦流反応器の溶液注入部１を介して、前記出発物質溶液、錯化剤としてのアンモニア水０．６モル、及び水酸化ナトリウム水溶液を適量添加して、ｐＨが１１に調整された混合溶液となるようにし、反応温度は２５℃、反応時間は４時間、撹拌棒の攪拌速度は１３００ｒｐｍにして共沈させ、液相スラリー状の前駆体スラリーを反応物吐出部５から吐出した。
【００６６】
前記前駆体スラリーを精製水で洗浄した後、２４時間乾燥した。乾燥した前駆体をボールミルで粉砕した後、これにリチウム源ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯのＬｉと前記ガリウム硝酸塩（Ｇａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）のＧａとのモル比（Ｌｉ：Ｇａ）が７．０４：０．２０となるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加し、ボールミルで混合して混合物を製造した。前記混合物のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ含有量は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ中のＬｉ含有量が、生成される固体電解質中のＬｉ１００重量部に対して１１０重量部となるように（１０ｗｔ％過剰）投入した。前記混合物を９００℃で２時間か焼した後、粉砕して、ガリウム（Ｇａ）が０．２モルドープされたＬｉ６．４Ｇａ０．２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２固体電解質を製造した。
次に、前記か焼された粉末に対して成形型でペレットを作製した後、１２００℃で５時間焼結してペレット焼結体を製造した。
【００６７】
実施例２：Ｇａが０．２モルドープされた固体電解質のペレット焼結体の製造
焼成温度を８００℃にした以外は、実施例１と同様にして固体電解質のペレット焼結体を製造した。
【００６８】
比較例１：Ａｌが０．２５モルドープされた固体電解質のペレット焼結体の製造
出発物質であるランタン硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、ジルコニウム塩酸塩（ＺｒＯＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）及びアルミニウム硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を、それらの金属元素であるＬａ：Ｚｒ：Ａｌのモル比が３：２：０．２５となるように蒸留水に溶解させて、出発物質が１モル濃度である出発物質溶液を製造した。
【００６９】
図２を参照すると、クエット・テイラー渦流反応器を用いて固体電解質を製造した。前記クエット・テイラー渦流反応器は、溶液注入部１、温度調節溶液吐出部２、温度調節溶液注入部３、反応溶液ドレイン部４、反応物（スラリー状）吐出部５、攪拌棒６、溶液反応部７、及び反応溶液温度調節部８を含む。前記クエット・テイラー渦流反応器の溶液注入部１を介して、前記出発物質溶液、錯化剤としてのアンモニア水０．６モル、及び水酸化ナトリウム水溶液を適量添加して、ｐＨが１１に調整された混合溶液となるようにし、反応温度は２５℃、反応時間は４時間、撹拌棒の攪拌速度は１３００ｒｐｍにして共沈させ、液相スラリー状の前駆体スラリーを反応物吐出部５から吐出した。
【００７０】
前記前駆体スラリーを精製水で洗浄した後、２４時間乾燥させた。乾燥した前駆体をボールミルで粉砕した後、これにリチウム源ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯのＬｉと前記アルミニウム硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）のＡｌとのモル比（Ｌｉ：Ａｌ）が６．４４：０．２５となるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加し、ボールミルで混合して混合物を製造した。前記混合物のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ含有量は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ中のＬｉ含有量が、生成される固体電解質中のＬｉ１００重量部に対して１０３重量部となるように（３ｗｔ％過剰）投入した。前記混合物を９００℃で２時間か焼した後、粉砕して、アルミニウム（Ａｌ）が０．２５モルドープされたＬｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２固体電解質を製造した。
次いで、前記か焼された粉末に対して成形型でペレットを作製した後、１２００℃で５時間焼結してペレット焼結体を製造した。
【００７１】
比較例２：バッチ式反応による、Ｇａが０．２モルドープされた固体電解質のペレット焼結体の製造
クエット・テイラー渦流反応器の代わりにバッチ式共沈反応器を用いて固体電解質を製造した。その製造工程は次のとおりである。
出発物質であるランタン硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、ジルコニウム塩酸塩（ＺｒＯＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）及びガリウム硝酸塩（Ｇａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を、それらの金属元素であるＬａ：Ｚｒ：Ｇａのモル比が３：２：０．２となるように蒸留水に溶解させて、出発物質が１モル濃度である出発物質溶液を製造した。
【００７２】
前記出発物質溶液、錯化剤としてのアンモニア水０．６モル、及び水酸化ナトリウム水溶液を適量添加して、ｐＨが１１に調整された混合溶液となるようにし、反応温度は２５℃、反応時間は２４時間にして、撹拌しながら共沈させて液相スラリー状の前駆体スラリーを得た。
【００７３】
前記前駆体スラリーを精製水で洗浄した後、２４時間乾燥させた。乾燥した前駆体をボールミルで粉砕した後、これにリチウム源ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯのＬｉと前記ガリウム硝酸塩（Ｇａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）のＧａとのモル比（Ｌｉ：Ｇａ）が６．４０：０．２０となるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加し、ボールミルで混合して混合物を製造した。前記混合物のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ含有量は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ中のＬｉ含有量が、生成される固体電解質中のＬｉ１００重量部に対して１１０重量部となるように（１０ｗｔ％過剰）投入した。前記混合物を９００℃で２時間か焼した後、粉砕して固体電解質を製造した。
次に、前記焼成された粉末に対して成形型でペレットを作製した後、１２００℃で５時間焼結してペレット焼結体を製造した。
【００７４】
［全固体リチウム二次電池の製造］
製造例１：複合固体電解質層の製造
図１０は本発明の複合固体電解質フィルムシートである。図１０を参照すると、実施例１によって製造されたＧａ−ＬＬＺＯ及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、溶融温度：６５℃）全体重量（Ｇａ−ＬＬＺＯ＋ＰＥＯ）に対してＧａ−ＬＬＺＯの含有量が７０ｗｔ％となるようにＧａ−ＬＬＺＯとＰＥＯ固体電解質バインダーを秤量し、シンキーミキサー（Thinky mixer）を用いて２，０００ｒｐｍで５分間撹拌して混合物を製造した。
このとき、前記ＰＥＯ固体電解質バインダーは、ＰＥＯ、ＡＣＮ及びＬｉＣｌＯ４を含む混合溶液であり、また、前記ＰＥＯ固体電解質バインダーは、イオン伝導性を持つように設計し、ＰＥＯとＬｉＣｌＯ４の含有量比が［ＥＯ］：［Ｌｉ］＝１５：１となるようにした。
【００７５】
前記混合物にＡＣＮを混合し、シンキーミキサーで攪拌して適切な粘度に調節した。次に、２ｍｍのジルコンボールを添加し、シンキーミキサーによって２，０００ｒｐｍで５分間攪拌してスラリーを製造した。前記スラリーは、ＰＥＴ（polyethylene terephthalate）フィルム上にキャストし、常温乾燥させた。その厚さが１５０μｍとなるように調節して、複合固体電解質層を製造した。
【００７６】
製造例２：ポリエチレンオキシド膜の製造
実施例１によって製造されたＧａ−ＬＬＺＯを添加していない以外は、製造例１と同様にしてポリエチレンオキシド膜を製造した。
【００７７】
製造例３：陽極の製造（Ａ）
陽極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、ＮＣＭ）１００重量部に対して、実施例１によって製造されたＧａ−ＬＬＺＯ ０重量部、ＰＥＯバインダー１２．５重量部、導電材（Ｓｕｐｅｒ−ｐ）１２．５重量部を混合した。（ＮＣＭ：Ｇａ−ＬＬＺＯ：ＰＥＯ：Ｓｕｐｅｒ−ｐ＝８０：０：１０：１０（ｗｔ％））
このとき、前記ＰＥＯバインダーは、ＰＥＯ（Polyethylene Oxide、溶融温度：６５℃）、ＡＣＮ及びＬｉＣｌＯ４を含む混合溶液であり、また、前記ＰＥＯバインダーは、イオン伝導性を持つように設計し、ＰＥＯとＬｉＣｌＯ４の含有量比が［ＥＯ］：［Ｌｉ］＝１５：１となるようにした。
【００７８】
具体的には、まず、ＮＣＭ、実施例１によって製造されたＧａ−ＬＬＺＯ及びＳｕｐｅｒ−ｐを前記重量比で秤量した後、乳鉢を用いて３０分間混合して混合粉末を製造した。前記混合粉末をシンキーミキサー（Thinky mixer）専用の容器に移し入れた後、前記重量比でＰＥＯバインダーを混合し、ミキサーに装着して１回２０００ｒｐｍで５分間３回混合することにより混合物を製造した。次に、前記混合物にＡＣＮ（acetonitrile）を混合して適切な粘度に調節し、ジルコンボールを入れた後、２０００ｒｐｍで５分間混合してスラリーを製造した。最後に、前記スラリーをアルミニウム箔上にキャストし、真空オーブンによって６０℃で２４時間乾燥させた後、圧着して陽極（Ａ）を製造した。
【００７９】
製造例４：陽極の製造（Ｂ）
製造例３で陽極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、ＮＣＭ）１００重量部に対して、実施例１によって製造されたＧａ−ＬＬＺＯ ０重量部、ＰＥＯバインダー１２．５重量部、導電材（Ｓｕｐｅｒ−ｐ）１２．５重量部を混合する代わりに、陽極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、ＮＣＭ）１００重量部に対して、実施例１によって製造されたＧａ−ＬＬＺＯ １４．３重量部、ＰＥＯバインダー１４．３重量部、導電材（Ｓｕｐｅｒ−ｐ）１４．３重量部を混合した以外は、製造例３と同様にして陽極（Ｂ）を製造した。（ＮＣＭ：Ｇａ−ＬＬＺＯ：ＰＥＯ：Ｓｕｐｅｒ−ｐ＝７０：１０：１０：１０（ｗｔ％））
【００８０】
製造例５：陽極の製造（Ｃ）
製造例３で陽極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、ＮＣＭ）１００重量部に対して、実施例１によって製造されたＧａ−ＬＬＺＯ ０重量部、ＰＥＯバインダー１２．５重量部、導電材（Ｓｕｐｅｒ−ｐ）１２．５重量部を混合する代わりに、陽極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、ＮＣＭ）１００重量部に対して、実施例１によって製造されたＧａ−ＬＬＺＯ ２３．１重量部、ＰＥＯバインダー１５．４重量部、導電材（Ｓｕｐｅｒ−ｐ）１５．４重量部を混合した以外は、製造例３と同様にして陽極（Ｃ）を製造した。（ＮＣＭ：Ｇａ−ＬＬＺＯ：ＰＥＯ：Ｓｕｐｅｒ−ｐ＝６５：１５：１０：１０（ｗｔ％））
【００８１】
製造例６：陽極の製造（Ｄ）
製造例３で陽極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、ＮＣＭ）１００重量部に対して、実施例１によって製造されたＧａ−ＬＬＺＯ ０重量部、ＰＥＯバインダー１２．５重量部、導電材（Ｓｕｐｅｒ−ｐ）１２．５重量部を混合する代わりに、陽極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、ＮＣＭ）１００重量部に対して、実施例１によって製造されたＧａ−ＬＬＺＯ ３３．３重量部、ＰＥＯバインダー１６．７重量部、導電材（Ｓｕｐｅｒ−ｐ）１６．７重量部を混合する以外は、製造例３と同様にして陽極（Ｄ）を製造した。（ＮＣＭ：Ｇａ−ＬＬＺＯ：ＰＥＯ：Ｓｕｐｅｒ−ｐ＝６０：２０：１０：１０（ｗｔ％））
【００８２】
製造例７：陽極の製造（Ｅ）
製造例３で陽極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、ＮＣＭ）１００重量部に対して、実施例１によって製造されたＧａ−ＬＬＺＯ ０重量部、ＰＥＯバインダー１２．５重量部、導電材（Ｓｕｐｅｒ−ｐ）１２．５重量部を混合する代わりに、陽極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、ＮＣＭ）１００重量部に対して、実施例１によって製造されたＧａ−ＬＬＺＯ ６０重量部、ＰＥＯバインダー２０重量部、導電材（Ｓｕｐｅｒ−ｐ）２０重量部を混合する以外は、製造例３と同様にして陽極（Ｅ）を製造した。（ＮＣＭ：Ｇａ−ＬＬＺＯ：ＰＥＯ：Ｓｕｐｅｒ−ｐ＝５０：３０：１０：１０（ｗｔ％））
【００８３】
素子実施例１
製造例４によって製造された陽極（Ｂ）と製造例１によって製造された複合固体電解質層をそれぞれφ１６サイズにパンチングした後、積層した。次に、約５０〜６０℃で加熱しながら加圧して積層体を製造した。前記積層体上にリチウム金属をのせ、２０３２規格のコインセルに全固体リチウム二次電池を製造した。
【００８４】
素子実施例２
製造例４によって製造された陽極（Ｂ）の代わりに、製造例５によって製造された陽極（Ｃ）を用いる以外は、素子実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を製造した。
【００８５】
素子実施例３
製造例４によって製造された陽極（Ｂ）の代わりに、製造例６によって製造された陽極（Ｄ）を用いる以外は、素子実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を製造した。
【００８６】
素子実施例４
製造例４によって製造された陽極（Ｂ）の代わりに、製造例７によって製造された陽極（Ｅ）を用いる以外は、素子実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を製造した。
【００８７】
素子比較例１
製造例４によって製造された陽極（Ｂ）の代わりに、製造例３によって製造された陽極（Ａ）を用いる以外は、素子実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を製造した。
【００８８】
［試験例］
試験例１：イオン伝導度及びインピーダンスの測定
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２によって製造されたペレット焼結体に対してＥＩＳ（Electrochemical Impedance Spectroscopy）方法でイオン伝導度、インピーダンスを測定した結果を、それぞれ表１、図３及び図４に示す。
【表１】
2019029353.tif 000004
【００８９】
図３は最終製作されたペレット焼結体に対してＥＩＳ方法で測定された抵抗値を示す。これを用いてイオン伝導度を計算した結果を、図４及び表１にまとめて示した。ＧａをドープしたＬＬＺＯの場合は、Ａｌをドープした場合よりも優れたイオン伝導特性が確認された。同じ組成でテイラー反応の場合よりも優れた伝導特性が確認された。特にテイラー反応によるＧａ０．２０モルドーピング及び９００℃か焼条件で最も優れたイオン伝導性（１．４９×１０−３Ｓ／ｃｍ＠Ｒ．Ｔ）が確認された。このような結果は、共沈反応による酸化物ベースの固体電解質として最も優れたイオン伝導特性を示している。
【００９０】
試験例２：ドーピング及び合成工程によるＬＬＺＯ粉末の微細構造特性（ＳＥＭ）
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のか焼条件で固体電解質粉末の表面のモルフォロジー状態のＳＥＭ観察結果を図５に示した。実施例１及び実施例２の場合は、約５０ｎｍレベルの均一で球状のナノ粒子を形成していた。ところが、比較例１及び比較例２の場合は、粉末が凝集し、粒子サイズが約２００ｎｍのレベルに増加した。よって、実施例１及び２によるナノ粒子形成がペレット焼結特性に影響を与えるものと推定される。
【００９１】
試験例３：ドーピング及び合成工程によるＬＬＺＯペレットの焼結特性（ＳＥＭ）
実施例１、比較例１及び比較例２で製造されたペレット焼結体の断面に対するＳＥＭ観察結果を図６に示した。テイラー反応による実施例１が比較例２のバッチ式反応による共沈法よりも焼結性に優れて粒子間の粒界が見えないためイオン伝導性の向上に寄与したものと推定される。また、比較例１のように同じテイラー反応でＡｌドーピングによるペレットの断面は、比較例２と類似するから、最終的にはテイラー反応とＧａドーピングの同時効果によって緻密な高密度焼結特性が得られることが分かる。
【００９２】
試験例４：ドーピング及び合成工程によるＬＬＺＯ素材の結晶構造特性（ＸＲＤ）
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２によって製造されたペレット焼結体に対するＸＲＤ分析結果を図７に示した。また、実施例１、比較例１及び比較例２によって製造された固体電解質粉末に対するＸＲＤ分析結果を図８に示した。図７及び図８から分かるように、すべてのサンプルに対して典型的な立方構造を示していた。ところが、Ａｌドーピングの場合、ＬａＡｌＯ３のような不純物が形成されることが分かった。ＬＬＺＯ素材の立方（Ｃｕｂｉｃ）構造がイオン伝導性の向上に寄与することが報告されており、本発明のすべてのサンプルはこのような特性と一致している。しかし、立方特性は、一定以上のイオン伝導特性を与える条件であるが、粒子間の抵抗を制御する焼結特性には大きく寄与していないものと推定される。
【００９３】
試験例５：複合固体電解質層及びポリエチレンオキシド膜のインピーダンス測定
図１１は製造例１によって製造された複合固体電解質層と製造例２によって製造されたポリエチレンオキシド膜をそれぞれ常温でＳＵＳジグに装着し、７０℃、７ＭＨｚ〜１００ｍＨｚ、１０ｍＶの条件でインピーダンス測定を実施した結果である。
図１１を参照すると、製造例１によって製造された複合固体電解質層のインピーダンスは、約１０００Ω・ｃｍ２（１．３５×１０−４Ｓ／ｃｍ）であり、ＬＬＺＯが含有されていない製造例２によって製造されたポリエチレンオキシド膜は、インピーダンスが約４０，０００Ω・ｃｍ２（〜１０−７Ｓ／ｃｍ）であって、複合固体電解質層のインピーダンスが約４０倍以上減少することが分かった。
【００９４】
試験例６：酸化還元挙動の測定
図１２は製造例１によって製造された複合固体電解質層を適用した電気化学セルの酸化還元挙動を測定した結果である。
前記酸化還元挙動を測定して電気化学的電位安定性を評価するために、前記複合固体電解質層を適用した電気化学セルを製造し、サイクリック・ボルタンメトリー（Cyclic Voltammetry）で測定した。前記電気化学セルの作用電極は金でコートされたＳＵＳを適用し、相手電極はリチウム金属を適用し、７０℃にて１ｍＶ／ｓで印加して測定した。
【００９５】
図１２を参照すると、製造例１によって製造された複合固体電解質層を適用した電気化学セルは、０Ｖの周りでリチウムの酸化還元される挙動を除いては、約５Ｖまでは電気化学的な反応性が安定することが分かった。
【００９６】
試験例７：陽極の陽極活物質／ＬＬＺＯ含有量によるコインセルの充放電特性の測定
図１３ａは素子実施例１〜４によって製造された全固体リチウム二次電池コインセル（図１３ａにＢ乃至Ｅで表示）と素子比較例１によって製造された全固体リチウム二次電池コインセル（図１３ａにＡで表示）を０．１Ｃの電流密度、７０℃で充放電実験を行った。
図１３ａを参照すると、素子実施例２（Ｃ）によって製造された全固体リチウム二次電池コインセルの１サイクルの初期放電容量は、約１２６ｍＡｈ／ｇと最も優れていることが分かった。
【００９７】
また、素子比較例１（Ａ）によって製造された全固体リチウム二次電池コインセルは、素子実施例１〜４によって製造された全固体リチウム二次電池に比べて、１サイクルの初期容量が少ないことを確認することができた。
よって、陽極にＧａ−ＬＬＺＯを含まない素子比較例１によって製造された全固体リチウム二次電池に比べて、陽極にＧａ−ＬＬＺＯを含む素子実施例１〜４によって製造された全固体リチウム二次電池の充放電特性が大きく改善されることが分かった。
【００９８】
試験例８：陽極の陽極活物質／ＬＬＺＯ含有量によるコインセルのサイクルによる放電容量の測定
図１３ｂは素子実施例１〜４によって製造された全固体リチウム二次電池コインセルと素子比較例１によって製造された全固体リチウム二次電池コインセルの１０サイクルの放電容量特性を０．１Ｃの電流密度、７０℃で測定して示したものである。
図１３ｂを参照すると、素子実施例２によって製造された全固体リチウム二次電池コインセルの１０サイクルの放電容量は、１サイクルの初期放電容量から少しずつ減少してから、約１２０ｍＡｈ／ｇを維持することが分かった。その結果、陽極活物質１００重量部に対してＧａ−ＬＬＺＯ ２３．１重量部の場合（陽極活物質：Ｇａ−ＬＬＺＯ＝６５：１５（ｗｔ％））に最も優れた初期放電容量及びサイクル特性を有することが分かった。
【００９９】
また、素子比較例１によって製造された全固体リチウム二次電池コインセルは、素子実施例１〜４によって製造された全固体リチウム二次電池に比べてサイクル容量が減少することを確認することができた。
したがって、陽極にＧａ−ＬＬＺＯを含まない素子比較例１によって製造された全固体リチウム二次電池コインセルに比べて、陽極にＧａ−ＬＬＺＯを含む素子実施例１〜４によって製造された全固体リチウム二次電池コインセルのサイクル特性が大きく改善されることが分かった。
【０１００】
以上で本発明の好適な実施形態について説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された本発明の思想から逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除または追加などによって本発明を多様に修正及び変更させることができ、これも本発明の権利範囲内に含まれるものといえる。例えば、単一型と説明されている各構成要素は分散して実施されてもよい、これと同様に、分散したものと説明されている構成要素も結合された形態で実施されてもよい。本発明の範囲は、上述した詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導き出されるすべての変更または変形形態が本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
【符号の説明】
【０１０１】
１    溶液注入部
２    温度調節溶液吐出部
３    温度調節溶液注入部
４    反応溶液ドレイン部
５    反応物（スラリー状）吐出部
６    攪拌棒
７    溶液反応部
８    反応溶液温度調節部
１０    陽極
２０    複合固体電解質層
３０    陰極
１００    全固体リチウム二次電池
【図１】
2019029353.tif 000005
【図２】
2019029353.tif 000006
【図３】
2019029353.tif 000007
【図４】
2019029353.tif 000008
【図５】
2019029353.tif 000009
【図６】
2019029353.tif 000010
【図７】
2019029353.tif 000011
【図８】
2019029353.tif 000012
【図９】
2019029353.tif 000013
【図１０】
2019029353.tif 000014
【図１１】
2019029353.tif 000015
【図１２】
2019029353.tif 000016
【図１３ａ】
2019029353.tif 000017
【図１３ｂ】
2019029353.tif 000018