(57)【要約】【課題】電極への良好な結着性を確保しつつ、優れたイオン透過性を有する蓄電デバイス電極用樹脂組成物の提供。【解決手段】本開示は、一態様において、ポリマー粒子を含む蓄電デバイス電極用樹脂組成物であって、前記ポリマー粒子は、イオン透過性を有し、前記ポリマー粒子の電解液による処理前後における弾性変化率［（処理後弾性率）／（処理前弾性率）］が、３０％以下である、蓄電デバイス電極用樹脂組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー粒子を含む蓄電デバイス電極用樹脂組成物であって、
前記ポリマー粒子は、イオン透過性を有し、
前記ポリマー粒子の電解液による処理前後における弾性変化率［（処理後弾性率）／（処理前弾性率）］が、３０％以下である、蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリマー粒子は、エステル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む、請求項１に記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【請求項３】
界面活性剤を実質的に含まない、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【請求項４】
水性媒体をさらに含有し、
前記樹脂組成物の形態が、前記ポリマー粒子が前記水性媒体に分散したポリマー粒子分散体である、請求項１から３のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【請求項５】
正極用バインダーである、請求項１から４のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【請求項６】
負極用バインダーである、請求項１から４のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、蓄電デバイス電極用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のスマートフォンの普及や自動車市場でのゼロエミッション規制、さらには自然エネルギー活用の拡大等により、蓄電デバイスの需要は大きくなってきている。そのため、蓄電デバイスには、小型、軽量、大容量化が望まれ、自動車等においてはさらに高出力、高エネルギー密度を求める声が大きくなっている。このような要求において、リチウムイオン二次電池やアルカリイオン二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの開発が進められている。
【０００３】
このような蓄電デバイスは、一般的に金属箔上に活物質等を含む合材層が塗布された電極を備えており、合材層の剥落を防止するために蓄電デバイス電極用樹脂（バインダー）が合材層に添加されているが、バインダー自体が絶縁性かつイオン透過性に乏しい材料であるために、電池の容量や入出力特性に対して阻害要因となっている。特に低温下や圧密した極板ではイオン伝導性が大きく損なわれることが知られており、耐久性の悪化や容量低下を招く原因となっていた。
【０００４】
このような問題を解決するため、電池特性を向上可能なバインダーが提案されている（例えば、特許文献１、２及び３）。
【０００５】
特許文献１には、カルボキシル基含有単量体（ａ−１）０．０１〜３０質量％と、アクリロニトリル（ａ−２）２０〜６０質量％とを含み、残部が共重合可能な単量体（ａ−３）からなるモノマー混合物を共重合して得られる樹脂を含むリチウム二次電池電極用バインダーが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、バインダー樹脂１００重量部当たりに、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体１〜８０重量部と、（ｂ）不飽和カルボン酸系単量体１〜２０重量部、及び（ｃ）ビニル系単量体０．００１〜４０重量部の重合により得られた樹脂粒子を含んでなるバインダーが開示されている。
【０００７】
特許文献３には、弾性率の異なる２種の高分子を用いた電極用バインダーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−４２２９号公報
【特許文献２】特表２００８−５３７８４１号公報
【特許文献３】特開２００９−２２４２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３で提案されているような従来の蓄電デバイス電極用樹脂（バインダー）は、電解液への溶解性が高く、あるいは電解液との親和性に乏しく、このような従来の蓄電デバイス電極用樹脂を用いた電極は、電解液に含まれるアルカリイオンが樹脂内部を透過する性能を備えておらず、電池のイオン抵抗を低減するのに十分な効果が得られにくいものであった。すなわち、従来の蓄電デバイス電極用樹脂を用いた電極の電池特性は十分ではなかった。
従来の蓄電デバイス電極用樹脂（バインダー）を用いた電極の電池特性が十分ではない理由としては、イオン抵抗があるためと考えられる。そして、電極の電池特性を改善するため、新たな特性を有する蓄電デバイス電極用樹脂が求められている。
【００１０】
本開示は、電極への良好な結着性を確保しつつ、優れたイオン透過性を示す蓄電デバイス電極用樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示は、ポリマー粒子を含む蓄電デバイス電極用樹脂組成物であって、前記ポリマー粒子は、イオン透過性を有し、前記ポリマー粒子の電解液による処理前後における弾性変化率［（処理後弾性率）／（処理前弾性率）］が、３０％以下である、蓄電デバイス電極用樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、電極への良好な結着性を確保しつつ、優れたイオン透過性を有する蓄電デバイス電極用樹脂組成物を提供できるという効果を奏し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、蓄電デバイス電極用バインダーに、イオン透過性を有し、かつ、電解液による処理前後における弾性変化率［（処理後弾性率）／（処理前弾性率）］が所定の範囲内であるポリマー粒子を含有させることで、バインダーとして良好な結着性を確保しつつ、優れたイオン透過性を付与できるという知見に基づく。
【００１４】
すなわち、本開示は、一態様において、ポリマー粒子を含む蓄電デバイス電極用樹脂組成物であって、前記ポリマー粒子は、イオン透過性を有し、前記ポリマー粒子の電解液による処理前後における弾性変化率［（処理後弾性率）／（処理前弾性率）］が、３０％以下である、蓄電デバイス電極用樹脂組成物（以下、「本開示に係る樹脂組成物」ともいう）に関する。本開示によれば、電極への良好な結着性を確保しつつ、優れたイオン透過性を有する樹脂組成物を提供できる。
【００１５】
本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のことが推定される。
本開示に係る樹脂組成物は、所定の弾性変化率を有するポリマー粒子を有することで、バインダーとして良好な結着性を有するとともに、弾性を大幅に減少させることにより電極間のイオン流路を確保することができ、低温時など電荷移動等の運動性の落ちた場面であってもイオン移動を阻害することが抑制されるものと考えられる。
但し、これらは推定であって、本開示はこれらメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１６】
以下、本開示に係る樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１７】
［ポリマー粒子］
本開示に係る樹脂組成物は、イオン透過性を有するポリマー粒子（以下、「本開示のポリマー粒子」ともいう）を含む。イオン透過性は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いた測定方法にて評価でき、具体的には、実施例に記載の方法により評価できる。
【００１８】
本開示のポリマー粒子は、電解液による処理前後における弾性変化率［（処理後弾性率）／（処理前弾性率）］が、低温でのイオン透過性の観点から、３０％以下であって、１０％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、そして、バインダーの安定性の観点から、０．０１％以上が好ましく、０．０５％以上が好ましい。弾性率及び弾性変化率は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。弾性率を調整する方法としては、例えば、ポリマーがアクリレート系ポリマーの場合、低級アルキル基を多く有するモノマー量を増やすことや、アクリレートエステルやアクリルアミドのモル比を増やすことが挙げられる。
【００１９】
本開示において、電解液は、蓄電デバイスに用いられる電解液であり、例えば、溶解度パラメータｓｐが８．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の電解液が挙げられる。電解液としては、通常、有機溶媒に電解質を溶解した溶液やイオン液体類が用いられうる。
有機溶媒としては、例えば、エステル類が挙げられ、具体的には、炭酸エチレン（ＥＣ、ｓｐ：１１．０）、炭酸プロピレン（ＰＣ、ｓｐ：１０．１９）等の環状炭酸エステル；炭酸ジメチル（ＤＭＣ、ｓｐ：８．５１）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ、ｓｐ：８．５２）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ、ｓｐ：８．５３）等の鎖状炭酸エステル；プロピオン酸エチル（ｓｐ：８．７２）等の鎖状カルボン酸エステル；環状ラクトン類；から選ばれる１種、２種又は３種以上の組合せが挙げられる。特に、酸化・還元に対する安定性の観点からは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒が好ましい。混合溶媒の具体例としては、例えば、ＥＣとＤＥＣとを体積比１／１で含有する混合溶媒（ｓｐ：１０．１２）、ＥＣとＤＥＣとを体積比３／７で含有する混合溶媒（ｓｐ：９．６１）、ＥＣとＭＥＣとを体積比３／７で含有する混合溶媒（ｓｐ：９．５０）、ＰＣとＤＥＣとを体積比２／８で含有する混合溶媒（ｓｐ：９．１８）、ＥＣとＤＥＣとＤＭＣとを体積比１／１／１で含有する混合溶媒（ｓｐ：９．５８）、ＥＣとＤＥＣとＥＭＣとを体積比１／１／１で含有する混合溶媒（ｓｐ：９．６５）等が挙げられる。
電解質とは、有機溶媒に溶解して電気を伝導する働きを有するイオン性化合物を示す。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ等のリチウム塩を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いるのが好ましい。
その他のイオン液体類としては、例えば、ビス（フルオロスルフォニル）アミド（ＦＳＡ）、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミド（ＴＦＳＡ）のアルキル塩；Ｎ−メチルプロピルピロリジニウム（Ｐ１３）；ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム（ＤＥＭＥ）；トリグライム（Ｇ３）等が挙げられる。
【００２０】
本開示のポリマー粒子は、電解液に対し安定に存在するために溶解度が低い方が好ましい。本開示のポリマー粒子の電解液に対する溶解度は、電解液中での安定性の観点から、３質量％未満が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、１質量％未満が更に好ましい。溶解度は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２１】
本開示のポリマー粒子の溶解度パラメータｓｐは、電解液との親和性の観点から、９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上が好ましく、９．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上がより好ましく、９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下が好ましく、１０．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下がより好ましく、１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下が更に好ましい。本開示において、溶解度パラメータｓｐは、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ．Ｐｏｌｙｍ.Ｅｎｇ.Ｓｃｉ.，１４，１４７(１９７４)］により計算される値である。本開示のポリマー粒子が上記の範囲内の溶解度パラメータを有する場合、本開示に係る樹脂組成物と電解液との親和性が良好となり、電解液の透過をスムーズに行うことができる。溶解度パラメータｓｐの調整は、例えば、ポリマーがアクリレート系ポリマーの場合、モノマーに用いられる原料の親水性官能基と疎水性官能基の割合やその極性の強さを考慮することにより行うことができる。
【００２２】
本開示において、ポリマー粒子と電解液との溶解度パラメータの差Δｓｐが、電解液との親和性の観点から、１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下が好ましく、０．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下がより好ましく、０．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下が更に好ましく、０．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下がより更に好ましい。Δｓｐの値を一定値範囲内にすることにより、電解液を透過しやすくすることができる。
【００２３】
本開示のポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、結着性及びイオン透過性の観点から、一定範囲内にあることが好ましい。本開示のポリマー粒子のＴｇは、電解液の透過性を阻害せず、電極との結着性の観点から、一定値以下であることが好ましく、具体的には、６０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。本開示のポリマー粒子のＴｇは、電解液中での安定性の観点から、一定値以上であることが好ましく、具体的には、−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましい。ポリマー粒子自体のＴｇの違いにより、電解液中での温度によるバインダーの形状変化によって電解液の通液及び結着力を左右するためであると考えられる。Ｔｇの調整は、既知の各種ホモポリマーにおけるＴｇを参考にモノマー組成比や分子量を適宜選択することにより行うことができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２４】
本開示のポリマー粒子としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリルアミド、酸性基を有する単官能モノマー、スチレン系の単官能モノマー、及び窒素含有複素環を有する単官能モノマーから選ばれる少なくとも１種の単官能モノマー由来の構成単位を含むポリマーが挙げられる。本開示において、単官能モノマーとは、不飽和結合を１個有するモノマーをいう。単官能モノマーは１種単独でもよいし、２種以上の組合せでもよい。本開示において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
【００２５】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エステル（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、アルキルエステル（メタ）アクリレート、シクロアルキル基含有エステル（メタ）アクリレート、芳香族基含有エステル（メタ）アクリレート、水酸基含有エステル（メタ）アクリレート、及び窒素原子含有エステル（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上の組合せが挙げられる。
【００２６】
アルキルエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、セカンダリーブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ノルマルペンチル（メタ）アクリレート、ノルマルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
シクロアルキル基含有エステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロベンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
芳香族基含有エステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
水酸基含有エステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
窒素原子含有エステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アミノ基含有エステル（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ'−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
単官能（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ'−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３２】
酸性基を有する単官能モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、硫酸基、及びスルホン酸基から選ばれる１種以上の酸性基を含む単官能モノマーが挙げられる。カルボン酸基を有する単官能モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、不飽和二塩基酸等が挙げられる。スルホン酸基を有する単官能モノマーとしては、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３３】
スチレン系の単官能モノマーとしては、例えば、スチレン等が挙げられる。
【００３４】
窒素含有複素環を有する単官能モノマーとしては、例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００３５】
本開示のポリマー粒子の一実施形態としては、合成の容易性、結着性及びイオン透過性の観点から、単官能（メタ）アクリレート（以下、「モノマー（Ａ）」ともいう）由来の構成単位（以下、「構成単位（Ａ）」ともいう）を含むポリマーが好ましく挙げられる。
本開示のポリマー粒子のその他の実施形態としては、同様の観点から、単官能（メタ）アクリレートのモノマー（Ａ）由来の構成単位（Ａ）と酸性基を有する単官能モノマー（以下、「モノマー（Ｂ）」ともいう）由来の構成単位（以下、「構成単位（Ｂ）」ともいう）とを含むポリマーが好ましく挙げられる。モノマー（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３６】
モノマー（Ａ）の単官能（メタ）アクリレートとしては、合成の容易性、結着性及びイオン透過性の観点から、上述した単官能（メタ）アクリレートの中でも、エステル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１以上８以下のアルキルエステル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上の組合せがより好ましい。
【００３７】
本開示のポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量は、合成の容易性、結着性及びイオン透過性の観点から、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上がより更に好ましく、そして、同様の観点から、１００質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。構成単位（Ａ）が複数種類のモノマー（Ａ）由来の構成単位からなる場合、構成単位（Ａ）の含有量は、それらの合計量をいう。
【００３８】
モノマー（Ｂ）の酸性基を有する単官能モノマーとしては、合成の容易性、結着性及びイオン透過性の観点から、上述した酸性基を有する単官能モノマーの中でも、カルボン酸基を有する単官能モノマーが好ましい。カルボン酸基を有する単官能モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸；マレイン酸、イタコン酸及びこれらの塩等の不飽和二塩基酸；等が挙げられ、合成の容易性、結着性及びイオン透過性の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上の組合せが挙げられる。塩としては、合成の容易性、結着性及びイオン透過性の観点から、アンモニウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩及びカリウム塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、リチウム塩及びナトリウム塩の少なくとも一方がより好ましい。モノマー（Ｂ）が（メタ）アクリル酸の塩である場合、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方のモノマーを、アルカリ（アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等）で中和したものであってもよいし、少なくともどちらか一方のモノマーを重合したポリマーの構成単位となってから中和されたものでもあってもよい。重合反応制御の観点から重合後にポリマーの構成単位となってから中和されたものであることが好ましい。
【００３９】
本開示のポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量は、合成の容易性、結着性及びイオン透過性の観点から、０質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、そして、同様の観点から、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。構成単位（Ｂ）が複数種類のモノマー（Ｂ）由来の構成単位からなる場合、構成単位（Ｂ）の含有量は、それらの合計量をいう。
【００４０】
本開示のポリマー粒子中の構成単位（Ｂ）に対する構成単位（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、合成の容易性、結着性及びイオン透過性の観点から、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１００以下が好ましく、７０以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい。
【００４１】
本開示のポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量は、合成の容易性の観点から、８０質量％超が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００４２】
本開示のポリマー粒子は、本開示の効果を損なわない範囲で、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）等の単官能モノマー由来の構成単位以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位としては、上述した単官能モノマーと共重合可能なモノマー（以下、「モノマー（Ｃ）」ともいう）由来の構成単位（以下、「構成単位（Ｃ）」ともいう）が挙げられる。モノマー（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４３】
モノマー（Ｃ）としては、例えば、多官能モノマーが挙げられ、具体的には、ビニル基を２個以上有する架橋性モノマーが挙げられる。ビニル基を２個以上有する架橋性モノマーとしては、例えば、多官能（メタ）アクリレート、芳香族ジビニル系化合物等が挙げられる。本開示において、多官能モノマーとは、不飽和結合を２個以上有するモノマーをいう。本開示のポリマー粒子が多官能モノマー（Ｃ）由来の構成単位（Ｃ）をさらに含む場合、吸液による膨張を抑制できる。また、多官能モノマー（Ｃ）由来の構成単位（Ｃ）を含むポリマー粒子を用いて作製した電池は、電池の内部抵抗をより抑制でき、とりわけ高容量の電池に好適である。
【００４４】
多官能（メタ）アクリレートのモノマー（Ｃ）としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2019029177.tif 000002
【００４５】
前記式（Ｉ）中、Ｒ10は、合成の容易性及び吸液膨張抑制の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｘは、吸液膨張抑制の観点から、−Ｏ−又は−ＮＨ−が好ましい。ｎは、吸液膨張抑制の観点から、１以上２０以下の整数が好ましい。
【００４６】
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００４７】
その他の多官能（メタ）アクリレートのモノマー（Ｃ）としては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００４８】
芳香族ジビニル系化合物のモノマー（Ｃ）としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００４９】
本開示のポリマー粒子が多官能モノマー（Ｃ）由来の構成単位を含む場合、本開示のポリマー粒子中の構成単位（Ｃ）の含有量は、吸液膨張抑制の観点から、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計モル数に対し、０．００１モル％以上が好ましく、０．０１モル％以上がより好ましく、０．０５モル％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１モル％以下が好ましく、０．９モル％以下がより好ましく、０．８モル％以下が更に好ましい。構成単位（Ｃ）が２種以上のモノマー（Ｃ）由来の構成単位からなる場合、構成単位（Ｃ）の含有量はそれらの合計含有量をいう。
【００５０】
［ポリマー粒子の製造方法］
本開示のポリマー粒子は、例えば、モノマー（Ａ）、並びに必要に応じてモノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を重合させることによって製造できる。すなわち、本開示は、一態様において、モノマー（Ａ）、並びに必要に応じてモノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を含むモノマー混合物を重合させる重合工程を含む、ポリマー粒子の製造方法に関する。重合法としては、例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合法が挙げられ、ポリマーの製造容易性の観点から、乳化重合法が好ましい。
【００５１】
本開示において、ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量は、重合に用いるモノマー全量に対する、モノマー（Ａ）の使用量の比と見なすことができる。ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量は、重合に用いるモノマー全量に対する、モノマー（Ｂ）の使用量の比と見なすことができる。構成単位（Ｂ）に対する構成単位（Ａ）の含有量の比（Ａ／Ｂ）は、重合に用いるモノマー全量における、モノマー（Ｂ）の使用量に対するモノマー（Ａ）の使用量の比と見なすことができる。ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の合計含有量は、重合に用いるモノマー全量に対する、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計使用量の比と見なすことができる。ポリマー粒子中の構成単位（Ｃ）の含有量は、重合に用いるモノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計モル数に対する、モノマー（Ｃ）の使用量の比と見なすことができる。
【００５２】
乳化重合法としては、乳化剤を使用する公知の方法及び乳化剤を実質的に使用しない方法（いわゆる、ソープフリー乳化重合法）が挙げられ、電池特性の観点から、ソープフリー乳化重合法が好ましい。本開示のポリマー粒子としては、例えば、モノマー（Ａ）を含有するモノマー混合物を乳化重合、好ましくはソープフリー乳化重合させてなるポリマー粒子が挙げられる。
【００５３】
前記重合工程で乳化剤を用いる場合、乳化剤としては、合成の容易性の観点から、水溶性の乳化剤が好ましい。水溶性の乳化剤としては、合成の容易性の観点から、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、及び反応性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤が挙げられ、結着性及びイオン透過性の観点から、反応性界面活性剤が好ましい。反応性界面活性剤とは、重合中にポリマーに取り込まれる界面活性剤をいう。界面活性剤の種類は、１種でもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５４】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、アルキルアリルポリエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００５５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド類、ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドと脂肪酸アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。
【００５６】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニクムクロライド等が挙げられる。
【００５７】
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
高分子界面活性剤としては、変性でんぷん、変性セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、これらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体又は他の単量体との共重合体等が挙げられる。
【００５９】
乳化重合に用いられる乳化剤量は、結着性及びイオン透過性の観点から、モノマー全量に対して、０．０５質量％以下が好ましい。
【００６０】
前記重合工程では、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、重合安定性の観点から、水溶性の重合開始剤が好ましい。水溶性の重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。前記重合工程における重合開始剤の使用量は、適宜設定できるが、モノマー全量に対し、０．０１質量％以上２質量％以下が好ましい。
【００６１】
前記重合工程では、イオン交換水等の水を溶媒として用いることができる。前記重合工程における水の使用量は、適宜設定できるが、例えば、モノマー全量１００質量部に対し、４０質量部以上１５００質量部以下（重合固形分で６．２５〜７１．４質量％）とすることができる。
【００６２】
重合条件としては、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって適宜設定すればよい。例えば、重合反応は、窒素雰囲気下、６０〜１００℃の温度範囲で行うことができ、重合時間は、例えば、０．５〜２０時間と設定できる。
【００６３】
本開示におけるポリマー粒子を構成する各構成単位の配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでもよい。ポリマーの組成分析は、例えば、ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル、ＩＲスペクトル、アフィニティクロマトグラフィー等によって行うことができる。
【００６４】
本開示のポリマー粒子の形態としては、粉体であってもよいし、ポリマー粒子を水に分散させたポリマー粒子分散体であってもよい。
【００６５】
本開示のポリマー粒子の平均粒径は、電池特性、結着性及びイオン透過性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、そして、１μｍ以下が好ましく、０．９μｍ以下がより好ましく、０．８μｍ以下が更に好ましく、０．７μｍ未満が更により好ましい。
【００６６】
本開示のポリマー粒子は、電池特性の観点から、電解液に対して吸液する性質を有することが好ましい。すなわち、本開示のポリマー粒子の電解液に対する吸液量（以下、「電解液吸液量」ともいう）は、電池特性の観点から、１３０％以上が好ましく、２００％以上がより好ましく、３００％以上が更に好ましく、５００％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１００００％以下が好ましく、８０００％以下がより好ましく、５０００％以下が更に好ましい。本開示において、電解液吸液量は、実施例に記載の方法により測定できる。本開示のポリマー粒子の電解液吸液量が所定値以上の場合、本開示に係る樹脂組成物は、極板内で樹脂組成物の充填によって電解液の通液が困難な部分であっても樹脂内部を電解液とともにアルカリイオンが透過しあるいは内部に保持され、活物質表面のイオンの出入りを容易にするものと考えられる。そして、本開示に係る樹脂組成物を用いて作製された電極を蓄電デバイスに使用すると、電池特性の向上につながると考えられる。
【００６７】
本開示に係る樹脂組成物中のポリマー粒子の含有量は、電池特性の観点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、そして、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
【００６８】
［水性媒体］
本開示に係る樹脂組成物は、水性媒体をさらに含有することができる。水性媒体としては、イオン交換水等が挙げられる。本開示に係る樹脂組成物が水性媒体を含有する場合、本開示に係る樹脂組成物の形態としては、例えば、上記ポリマー粒子が水性媒体に分散されたポリマー粒子分散体が挙げられる。ポリマー粒子分散体としては、例えば、上述した乳化重合法で得られるポリマー粒子を含む混合液をそのまま使用できる。本開示に係る樹脂組成物中の水性媒体の含有量は、上記ポリマー粒子及び後述するその他の任意成分の残余とすることができる。
【００６９】
［その他の任意成分］
本開示に係る樹脂組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、上記ポリマー粒子及び水性媒体以外にその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、及び中和剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００７０】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤が挙げられ、例えば、上述した乳化剤として用いられうる界面活性剤であってもよい。本開示に係る樹脂組成物において、界面活性剤の含有量は、電池特性の観点から、樹脂組成物の全固形分量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、実質的に０質量％がより更に好ましい。すなわち、本開示に係る樹脂組成物は、結着性及びイオン透過性と電池特性向上の観点から、界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。本開示において、樹脂組成物中の界面活性剤の含有量には、乳化重合で使用される乳化剤由来の界面活性剤も含まれる。
【００７１】
［樹脂組成物の製造方法］
本開示に係る樹脂組成物は、上述したポリマー粒子、並びに必要に応じて上述した水性媒体及び任意成分を公知の方法で配合することにより製造できる。すなわち、本開示は、少なくともポリマー粒子を配合する配合工程を含む、樹脂組成物の製造方法（以下、「本開示に係る製造方法」ともいう）に関する。前記配合は、例えば、スターラー、ディスパー、ホモミキサー等の公知の混合装置を用いて行うことができる。前記配合工程における各成分の配合量は、上述の樹脂組成物中の各成分の含有量と同様とすることができる。
【００７２】
本開示に係る製造方法は、少なくともモノマーＡを含むモノマー混合物を重合させてポリマー粒子を得る重合工程を含むことができる。本開示に係る製造方法の重合工程における、重合方法、重合に用いうる各成分の種類及びその使用量については、上述したポリマー粒子の製造方法の重合工程と同様とすることができる。
【００７３】
本開示に係る樹脂組成物は、例えば、蓄電デバイス電極材料、蓄電デバイス電極用バインダー等として使用できる。また、本開示に係る樹脂組成物は、例えば、正極用バインダーであってもよいし、負極用バインダーであってもよい。好ましくは負極のバインダーである。蓄電デバイスとしては、二次電池、キャパシタ等が挙げられる。本開示に係る樹脂組成物は、例えば、リチウムイオン二次電池の材料に好適に用いられる。
【００７４】
［蓄電デバイス用電極］
本開示に係る樹脂組成物は、蓄電デバイス用電極（正極及び／又は負極）の合材層の作製に使用されうる。すなわち、本開示は、一態様において、集電体、及び前記集電体上に形成された合材層を含む蓄電デバイス用電極であって、前記合材層が、活物質、及び本開示に係る樹脂組成物を含む、蓄電デバイス用電極（以下、「本開示に係る電極」ともいう）に関する。
【００７５】
前記合材層は、例えば、活物質、本開示に係る樹脂組成物、及び溶媒を含むスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、スラリー中の溶媒を乾燥除去することにより得られる。活物質としては、蓄電デバイスの種類等に応じて適宜選択できる。例えば、本開示に係る電極がリチウムイオン二次電池用負極である場合、活物質としては、炭素材料、珪素材料、チタン材料、スズ材料等が挙げられる。本開示に係る電極がリチウムイオン二次電池用正極である場合、活物質としては、金属酸化物、金属リン酸塩、硫黄材料等が挙げられる。溶媒としては、本開示に係る樹脂組成物を分散できる溶媒であればよく、例えば、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。集電体としては、導電性を有する材料から選ぶことができ、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００７７】
１．ポリマー粒子分散体の調製（実施例１〜４及び比較例１）
表１に示す実施例１〜４及び比較例１のポリマー粒子分散体の調製には、下記原料を用いた。表１及び以下の実施例に用いた原料の略号は次の通りである。
【００７８】
＜モノマー（Ａ）＞
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業製）
ＥＡ：エチルアクリレート（和光純薬工業製）
ＢＡ：ブチルアクリレート（和光純薬工業製）
２−ＥＨＡ：２エチルへキシルアクリレート
＜モノマー（Ｂ）＞
ＡＡ：アクリル酸（和光純薬工業製）
＜モノマー（Ｃ）＞
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート（和光純薬工業製）
＜重合開始剤＞
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
＜中和塩＞
Ｎａ：ナトリウム
Ｌｉ：リチウム
ＮＨ4：アンモニウム
＜乳化剤＞
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
【００７９】
［実施例１のポリマー粒子分散体］
モノマー（Ａ）としてＥＡ  １９４ｇ、モノマー（Ｂ）としてＡＡ  ６ｇ、モノマー（Ｃ）としてＥＧＤＭＡ  ０．２０ｇ［モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計モル数に対して０．１モル％］、及びイオン交換水３４０ｇを、内容量１Ｌのガラス製４つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間（０．５時間）攪拌した。そして、フラスコ内の反応溶液を７０℃付近まで昇温した後、イオン交換水  １０ｇにＡＰＳ  １ｇを溶解した重合開始剤溶液をフラスコ内に添加し、フラスコ内の反応溶液を７０〜７５℃付近で６時間保持することで重合・熟成し、ポリマー粒子分散体を得た。その後、フラスコ内のポリマー粒子分散体を室温まで冷却し、１ＮのＬｉＯＨ水溶液  ２９．１４ｇを加えて中和した後、２００メッシュ濾布を用いて凝集物を除去し、濃度が３０〜３５質量％程度になるまで濃縮し、実施例１のポリマー粒子分散体を得た。実施例１のポリマー粒子分散体の調製に用いた各成分の量及び種類を表１に示す。
【００８０】
［実施例２のポリマー粒子分散体］
モノマー（Ｃ）の使用量を１．０ｇ［モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計モル数に対して０．５モル％］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のポリマー粒子分散体を得た。実施例２のポリマー粒子分散体の調製に用いた各成分の量及び種類を表１に示す。
【００８１】
［実施例３のポリマー粒子分散体］
モノマー（Ｃ）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のポリマー粒子分散体を得た。実施例３のポリマー粒子分散体の調製に用いた各成分の量及び種類を表１に示す。
【００８２】
［実施例４のポリマー粒子分散体］
モノマー（Ａ）の種類及び配合量を、ＭＭＡ  ６０ｇ及びＢＡ  １２０ｇに変更したこと、モノマー（Ｂ）の種類及び配合量を、ＡＡ  ２０ｇに変更したこと、モノマー（Ｃ）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のポリマー粒子分散体を得た。実施例４のポリマー粒子分散体の調製に用いた各成分の量及び種類を表１に示す。
【００８３】
［比較例１のポリマー粒子分散体］
モノマー（Ａ）として２-ＥＨＡ  ６９ｇ、モノマー（Ｂ）としてＡＡ  ３．７５ｇ、モノマー（Ｃ）としてＥＧＤＭＡ  ２．２５ｇ［モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計モル数に対して２．６６モル％］、イオン交換水  １８３ｇ、及び乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）  １．５ｇを、内容量１Ｌのガラス製４つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間（０．５時間）攪拌した。そして、フラスコ内の反応溶液を７０℃付近まで昇温した後、イオン交換水  １０ｇにＫＰＳ  ０．２３ｇを溶解した重合開始剤溶液をフラスコ内に添加し、フラスコ内の反応溶液を６０〜６５℃付近で６時間保持することで重合・熟成し、ポリマー粒子分散体を得た。その後、フラスコ内のポリマー粒子分散体を室温まで冷却し、１０％アンモニア水を加えてｐＨ６に調製した後、２００メッシュ濾布を用いて凝集物を除去し、濃度が３０〜３５質量％程度になるまで濃縮し、比較例１のポリマー粒子分散体を得た。比較例１のポリマー粒子分散体の調製に用いた各成分の量及び種類を表１に示す。
【００８４】
２．ポリマー粒子の物性について
実施例１〜４及び比較例１の各ポリマー粒子の弾性率、弾性変化率、溶解度、ガラス転移温度、平均粒径、及び吸液量を下記のようにして求め、これらの結果を表２に示す。さらに、各ポリマー粒子のｓｐ及び各ポリマー粒子とＥＣ／ＤＥＣ（体積比１／１）とのΔｓｐを表２にまとめて示す。
【００８５】
［弾性率及び弾性変化率］
ポリマー粒子分散体を平板上で乾燥して得られた皮膜状となったポリマー（以下、ポリマー粒子皮膜）  １ｇを電解液  １００ｇに浸し、常温（２５℃）で７２時間放置した。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒（体積比１／１）を用いた。浸漬後のポリマー粒子皮膜を取出し、余分な電解液を拭き取った後、１ｃｍ角に裁断した。Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製レオメーター「ＭＣＲ３０２」を用い、測定温度２５℃、治具ＰＰ０８、ノーマルフォース１Ｎ、周波数２Ｈｚ、ひずみ０．０１〜１０００％の条件で測定し、角速度０．０１（１／ｓ）の貯蔵弾性率を弾性変化率算出に用いた。電解液浸漬前のポリマー粒子皮膜についても同様の条件で測定した。
弾性変化率（％）＝浸漬後の皮膜の貯蔵弾性率／浸漬前の皮膜の貯蔵弾性率×１００
【００８６】
［溶解度］
溶解度は、物質固有の既存の測定テーブルを用いて算出した。混合物の場合は配合割合により按分により算出した。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒（体積比１／１）、ＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒（体積比３／７）を用いた。
【００８７】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ガラス転移温度Ｔｇは、Fox式［T.G.Fox、Bull.Am.Physics Soc.、第1巻、第3号、123ページ(1956)］に従って、ポリマーを構成する各々のモノマーの単独重合体のＴｇｎより、下記式(Ｉ)から計算により求めた。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）      (Ｉ)
式（Ｉ）中、Ｔｇｎは、各モノマー成分の単独重合体の絶対温度で表したＴｇを示し、Ｗｎは各モノマー成分の質量分率を示す。
【００８８】
［ポリマー粒子の平均粒径］
ポリマー粒子の平均粒径は、レーザー回折法の粒径測定器（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて、室温下、機器の所定の光量範囲になるまで分散媒（水）で希釈し、測定した。
【００８９】
［吸液量］
ポリマー粒子分散体を乾燥して得られたポリマー粒子皮膜  １ｇを電解液  ３００ｇに浸し、常温（２５℃）で７２時間放置した。沈殿物をメンブランフィルターで濾別し、重量を測定し、下記式により吸液量を算出した。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒（体積比１／１）を用いた。
吸液量（％）＝[電解液を吸液した沈殿物の重量（ｇ）−浸漬前のポリマー重量（ｇ）]／浸漬前のポリマーの重量（ｇ）×１００
【００９０】
３．イオン透過性の評価
［誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いた評価］
まず、リチウム（Ｌｉ）塩を含まないＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒（体積比１／１）Ｉと、過塩素酸リチウムをＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒（体積比１／１）に溶解させたリチウム含有溶媒ＩＩ（１ｍｏｌ／Ｌ：ＬｉＣｌＯ4）を準備した。次に、ポリマー粒子分散体を、テフロン(登録商標)シートを備えたトレイに、乾燥後の厚みが０．７ｍｍになる量を流し込み、１０５℃で２４時間乾燥を行うことで、ポリマー皮膜（厚さ：０．７ｍｍ）を作製した。そして、ポリマー皮膜の一方の面にＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒Ｉを接触させ、他方の面にリチウム含有溶媒ＩＩを接触させた状態で８時間振盪した。その後、ＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒Ｉ中のＬｉの有無を誘導結合プラズマ質量分析計ＩＣＰ−ＭＳで確認した。結果を表２に示す。Ｌｉが検出された場合、イオン透過性があると判断し、表２では「Ａ」と表記する。Ｌｉが検出されなかった場合、イオン透過性は無いと判断し、表２では「Ｂ」と表記する。
【００９１】
［交流インピーダンス法による評価］
＜測定用電極の作製＞
負極活物質としてグラファイト（日立化成社製、「ＳＭＧ」）  ９４．８重量部、導電助材としてアセチレンブラック（デンカ社製、「ＨＳ−１００」）  １．７質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業製）  １．５質量部、バインダーを２質量部と、水  １２２質量部を混合したスラリーを厚さ２０μｍの銅箔上に、塗布し、乾燥、プレスして２７μｍ厚の負極活物質層を形成した後、１８ｍｍΦの大きさに打ち抜いて測定用電極とした。
＜測定用セルの組み立て＞
３極式セル（東陽テクニカ製「ＴＳＢ−１」）の作用極に上記測定用電極をセットし、参照極および補助極には金属Ｌｉをセットした。そして、非水電解液として濃度１ＭのＬｉＰＦ6溶液［溶媒：ＥＣ／ＥＭＣ混合溶媒（体積比３／７）、キシダ化学社製］を注入し、測定セルとした。
＜交流インピーダンスの測定＞
ソーラトロン社製のポテンショ・ガルバノスタット「ＳＩ １２８７」を用いて、２５℃で上記参照極に対して、電圧が０．１Ｖになるまで定電流（０．４５ｍＡ）で充電した。その後、−１０℃までセルを冷却したのち、ソーラトロン社製のインピーダンスゲインアナライザー（ＦＲＡ）「１２６０Ａ」を用いて、交流インピーダンス法（１０ｍＶ、周波数０．０５Ｈｚ〜１００ＫＨｚ）の測定を行った。得られたコールコールプロットの円弧幅より抵抗値を算出した。測定結果を表２に示す。抵抗値が小さいほど、イオン透過性が良好であると判断できる。
【００９２】
【表１】
2019029177.tif 000003
【００９３】
【表２】
2019029177.tif 000004
【００９４】
表２に示すように、実施例１〜４のポリマー粒子は、比較例１に比べて、弾性変化率が顕著に低減されていた。比較例１では、電解液の浸潤前の弾性率は実施例１〜４と近しいものの、浸潤後の弾性率が高いままであることがわかった。
【００９５】
３．電極の作製及び評価（実施例５〜６）
［負極の作製］
表３に示す組成で実施例５〜６の負極ペーストを調製し、各負極ペーストを用いて負極を以下のようにして作製した。負極ペーストに用いた材料は以下の通りである。
樹脂組成物：実施例１、２及び比較例１のポリマー粒子分散体
負極活物質：グラファイト、昭和電工製、「ＡＦ−Ｃ」
負極導電材：カーボンファイバー、昭和電工製、「ＶＧＣＦ−Ｈ」
負極増粘剤：カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ダイセル製、「＃２２００」
【００９６】
まず、負極活物質  ２８８ｇ、負極導電材  ３ｇ及び負極増粘剤  ３ｇを混合した後、最終固形分濃度が５０〜５５質量％となるのに必要な量の蒸留水を徐々に加えてディスパーを用いて混練した。そして、混練物に樹脂組成物をポリマー固形分として６ｇを加え、さらにディスパーで混練を行った。その後、撹拌脱泡機（シンキー製「あわとり練太郎」）で脱泡を行い、１５０メッシュ濾布で粗大粒子を除去し、実施例５〜６の負極ペーストを得た。ここで、負極ペーストの固形分濃度（質量％）とは、負極ペーストが含有する、負極活物質、負極導電材、負極増粘剤及び樹脂組成物からなる材料の固形分の合計量（質量％）である。負極ペーストおよび樹脂組成物の固形分濃度は、１０５℃で２４時間乾燥し重量減量を測定することにより算出した。負極ペーストの粘度は、Ｂ型粘度計（温度２５℃、回転速度６ｒｐｍ、ローターＮｏ.３）を用いて測定した。
【００９７】
次に、実施例５〜６の負極ペーストをそれぞれ、集電体である銅箔上に乾燥後８０ｇ／ｍ2となるように厚さを調節してバーコーターで塗工した。塗膜は、送風乾燥器を用いて８０℃で５分乾燥し、さらに１５０℃で１０分乾燥した。その後、ロールプレスにより電極密度が１．３〜１．４ｇ／ｃｍ3に調整し、ドライルームにて１晩以上放置し、負極合材層を有する負極を作製した。
【００９８】
［負極の結着性の評価］
負極を４５ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜き、角と角を合わせて三角形に谷折りにしたのち、指で折り目を付け、再度開いた際に塗膜（負極合材層）の剥がれのないものをＡ、剥がれが見られるものをＢとした。結果を表３に示した。
【００９９】
【表３】
2019029177.tif 000005
【０１００】
表３に示すように、リチウムイオン透過量及びリチウムイオン保持量に優れる実施例１又は２の樹脂組成物を用いた実施例５〜６の負極は、結着性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
以上説明したとおり、電極への良好な結着性を確保しつつ、優れたイオン透過性を有する本開示の樹脂組成物は、リチウムイオン電池を始め、リチウムイオンキャパシタやその他の蓄電デバイスにおいて有用である。