(57)【要約】      （修正有）【課題】全固体電池、ハイブリッド構造固体電解質膜及び製造方法を提供する。【解決手段】ハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法Ｓ１００は、電解液及びリチウム塩が加熱混合されることにより形成される液体溶液が製造される工程Ｓ１１０と、第一モノマー及び第二モノマーが液体溶液中に順に混合され、ハイブリッド構造が形成される工程Ｓ１２０と、ハイブリッド構造が硬化され、ハイブリッド構造固体電解質膜が形成される工程Ｓ１３０と、を含む。ハイブリッド構造は有機−無機ハイブリッド構造であり、第１モノマーは有機材料であり、第２モノマーは無機材料である。また、ハイブリッド構造固体電解質膜を備える全固体電池及び全固体電池の製造方法を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液及びリチウム塩が加熱混合されることにより形成される液体溶液を製造する工程と、
第一モノマー及び第二モノマーが前記液体溶液中に順に混合され、ハイブリッド構造が形成される工程と、
前記ハイブリッド構造が硬化され、ハイブリッド構造固体電解質膜が形成される工程とを含むことを特徴とする、ハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記ハイブリッド構造は有機-無機ハイブリッド構造であり、前記第一モノマーは有機材料であり、前記第二モノマーは無機材料であることを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記ハイブリッド構造は固体ゲルハイブリッド構造であり、前記第一モノマーは液体溶液またはコロイド溶液であり、前記第二モノマーは固体材料であることを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記固体材料の形状は粉状、層状、または塊状を呈することを特徴とする、請求項３に記載のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記第一モノマーは熱可塑性ポリマーであり、前記第二モノマーは無機電解質、固体電解質または無機固体電解質であり、前記ハイブリッド構造は加熱塗布技術により形成され、前記加熱塗布技術の工程は、
前記熱可塑性ポリマーが提供される工程と、
前記熱可塑性ポリマーが前記液体溶液中に添加され、前記熱可塑性ポリマーが前記液体溶液中で占める重量比は１％〜８０％である工程と、
前記液体溶液が加熱され、前記熱可塑性ポリマーが前記液体溶液に溶解されてコロイド溶液が形成される工程と、
前記第二モノマーが前記コロイド溶液に混合されて前記ハイブリッド構造が形成され、前記第二モノマーが前記コロイド溶液中で占める重量比は１％〜９８％である工程とを含むことを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記ハイブリッド構造の硬化は冷却工程であることを特徴とする、請求項５に記載のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記第一モノマーは紫外線硬化ポリマーであり、前記第二モノマーは無機電解質、固体電解質または無機固体電解質であり、前記ハイブリッド構造は光硬化技術により形成され、前記光硬化技術の工程は、
前記紫外線硬化ポリマーが提供される工程と、
前記紫外線硬化ポリマーが前記液体溶液中に添加され、混合溶液が形成され、前記紫外線硬化ポリマーが前記液体溶液中で占める重量比は１％〜８０％である工程と、
前記第二モノマーが前記混合溶液中に混合され、前記第二モノマーが前記混合溶液中で占める重量比は１％〜９８％である工程とを含むことを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記ハイブリッド構造の硬化は紫外線照射による硬化工程であることを特徴とする、請求項７に記載のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記電解液は炭酸エチレン(Ethylene carbonate)、炭酸プロピレン(Polypropylene carbonate)、ジメトキシエタン(Dimethoxyethane)、炭酸ジメチル(Dimethyl carbonate)、炭酸エチルメチル（Ethyl Methyl Carbonate）、スルホラン(Sulfolane)、及びスクシノニトリル(Succinonitirle)で構成されるグループから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記リチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、及びリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(SO2CF3)2)で構成されるグループから選択され、前記リチウム塩の前記液体溶液中における濃度は１Ｍであることを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記第二モノマーは、
La0.51Li0.34TiO2(LLTO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3Al0.3Ti7(PO4)3(LATP)、LUn1-xGe04(LISI(3)N)、Li2S、Li2S-P2S5^Li2S-SiS2'Li2S-GeS2'Li2S-B2S5^Li2S-Al2S5^Li3.25Ge0.25P0.75S4(硫黄-LISICON)、Li3N、及びLi3+yPO4-xNx(LIPON)で構成されるグループから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法で製造されることを特徴とする、ハイブリッド構造固体電解質膜。
【請求項１３】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法でハイブリッド構造固体電解質膜が製造される工程と、
第一電極及び第二電極が前記ハイブリッド構造固体電解質膜の両面にそれぞれ貼り合わせられ、前記第一電極及び前記第二電極は極性が互いに反対の電極である貼り合わせ工程とを含むことを特徴とする、全固体電池の製造方法。
【請求項１４】
ハイブリッド構造が硬化されることにより形成され、前記ハイブリッド構造は第一モノマー及び第二モノマーからなり、前記ハイブリッド構造は第一モノマー及び第二モノマーが液体溶液中に順に混合されることにより形成され、前記液体溶液は電解液及びリチウム塩が加熱混合されることにより形成されるハイブリッド構造固体電解質膜と、
前記固体電解質薄膜の両面にそれぞれ貼り合わせられ、極性が互いに反対の電極である第一電極及び第二電極とを備えることを特徴とする、全固体電池。
【請求項１５】
前記ハイブリッド構造は有機-無機ハイブリッド構造であり、前記第一モノマーは有機材料であり、前記第二モノマーは無機材料であることを特徴とする、請求項１４に記載の全固体電池。
【請求項１６】
前記ハイブリッド構造は固体ゲルハイブリッド構造であり、前記第一モノマーは液体溶液またはコロイド溶液であり、前記第二モノマーは固体材料であることを特徴とする、請求項１４に記載の全固体電池。
【請求項１７】
前記固体材料の形状は粉状、層状、または塊状を呈することを特徴とする、請求項１４に記載の全固体電池。
【請求項１８】
前記第一モノマーは熱可塑性ポリマーまたは紫外線硬化ポリマーであることを特徴とする、請求項１４に記載の全固体電池。
【請求項１９】
前記第二モノマーは無機電解質、固体電解質、または無機固体電解質であることを特徴とする、請求項１４に記載の全固体電池。
【請求項２０】
前記第一電極及び前記第二電極は集電層及び活性物質をそれぞれ含むことを特徴とする、請求項１４に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池、ハイブリッド構造固体電解質膜及び製造方法（all-solid-state battery、hybrid structure solid electrolyte membrane and their manufacturing methods thereof）に関し、より詳しくは、室温で使用可能な大容量の全固体電池、ハイブリッド構造固体電解質膜及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル装置は日進月歩で進化し、大容量で高速充電可能な電池の開発が人々の目標となっている。メーカーは誠心誠意開発を進めているが、電池の不具合によりモバイル装置が爆発する事件が重なったこともあり、人々はなお警戒心を抱いている。また、新エネルギー自動車の勃興以来、リチウム電池が爆発したというニュースが間断なく報じられている。このため、リチウム電池産業に関わる各大企業、研究機関や大学等の業界ではこの「大きな」問題を解決するために心血を注いでいる。全固体リチウム電池の研究開発は業界に新たな発想と方法を提案するものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の技術では、全固体リチウム電池は、すなわち、電池の各ユニットは正極及び負極を含み、電解質には全て固体材料によるリチウム二次電池が採用され、その作動原理は従来の液体電解質リチウムイオン電池の原理と同じである。全固体リチウム電池の構成方式には様々な種類があるが、現在全固体電池の産業化の実現を妨げる２つの主要な問題が存在している。(１)固体電解質は室温ではイオンの導電率が高くない。(２)固体電解質と正極及び負極との間の中間層インピーダンスが大きい。従来の技術で使用されるポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質には全て上述の問題が存在する。具体的には、ポリマー自体は耐熱性が不十分であり、中間層インピーダンスの問題が多少軽減されるが、但し電位窓が狭く、安定性が低く、イオン電導度が低い。酸化物自体は中間層インピーダンスが大きく、イオン電導度も低い。硫化物自体はイオン電導度がやや高いが、但し、中間層のイオン輸送性能が低く、且つ材料自体の安定性も低い。よって、上述の材料で製造された全固体電池は、室温では充放電を行えない。
【０００４】
なお、従来の技術では、メーカーが全固体リチウム電池を開発したが、しかしながらこの固体電解質は適用範囲が狭く、ゆえに前記メーカーが開発した全固体リチウム電池には別途加熱部材が必要であった。電池を摂氏８０度まで加熱しなければ起動できず、温度が上昇した後に電池の導電性が向上する。しかしながら、電池の温度を上げることは面倒であるばかりか、エネルギーも消費せねばならず、電池全体にパック(pack)される有効なエネルギー密度が顕著に低下した。また、ポリマー固体電池は出力性能が低く、実際に使用する場合、大出力のスーパーキャパシタを組み合わせて使用せねばならなかった。
【０００５】
そこで、本発明者は上記の欠点が改善可能と考え、鋭意検討を重ねた結果、室温で使用可能な「大容量ハイブリッド全固体電池構造及びその製造方法」により、少なくとも全固体電池素子の産業化を妨げる上述の２つの問題を解決できることを見出した。
【０００６】
かかる従来の実情に鑑みて、本発明は、ハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法を提供することにある。すなわち、有機高分子ポリマー固体電解質及び無機セラミック固体電解質が混合されてハイブリッド構造固体電解質膜が形成される。また、製造方法では、高速に成膜でき、且つ成膜品質も安定しており、大規模生産に適する。
【０００７】
また、本発明は、ハイブリッド構造固体電解質膜を提供することにある。すなわち、有機高分子ポリマー固体電解質のイオン導電率を高め、且つ無機セラミック固体電解質の高い安全性も有する。
【０００８】
さらに、本発明は、全固体電池の製造方法を提供することにある。すなわち、製造される電池は安全性と高いエネルギー密度性とを兼ね備える。製造されるハイブリッド構造固体電解質膜により従来の技術リチウム電池構造の隔離膜及び液体電解質を代替させ、電池素子のコストを有効的に低下させる。また、ハイブリッド構造固体電解質膜が正極及び負極の間に直接貼り合わせられ、電池装設の利便性が向上する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る全固体電池の特徴は、室温で全固体電池の充放電が行えるようになる。また、ハイブリッド構造固体電解質膜の正極及び負極の間の中間層インピーダンスを有効的に低下させる。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態に係るハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法は、以下の工程を含む。
電解液及びリチウム塩が加熱混合されることにより形成される液体溶液が製造される。第一モノマー及び第二モノマーが液体溶液中に順に混合され、ハイブリッド構造が形成される。ハイブリッド構造が硬化され、ハイブリッド構造固体電解質膜が形成される。
【００１１】
好ましい実施形態において、上述のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法に係るハイブリッド構造は固体ゲルハイブリッド構造であり、第一モノマーは液体溶液またはコロイド溶液であり、第二モノマーは固体材料である。
【００１２】
好ましい実施形態において、実施形態では、上述のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法に係る固体材料の形状は粉状、層状、または塊状を呈する。
【００１３】
好ましい実施形態において、上述のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法に係る第一モノマーは熱可塑性有機高分子ポリマーであり、第二モノマーは無機セラミック固体電解質、固体電解質、または無機固体電解質である。ハイブリッド構造は加熱塗布技術により形成され、加熱塗布技術の工程は、以下の工程を含む。熱可塑性ポリマーが提供される。熱可塑性ポリマーが液体溶液中に添加され、熱可塑性ポリマーが液体溶液中で占める重量比は１％〜８０％である。液体溶液が加熱され、熱可塑性ポリマーが液体溶液に溶解されてコロイド溶液が形成される。第二モノマーがコロイド溶液に混合されてハイブリッド構造が形成され、第二モノマーがコロイド溶液中で占める重量比は１％〜９８％である。
【００１４】
好ましい実施形態において、上述のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法に係るハイブリッド構造の硬化は冷却工程である。
【００１５】
好ましい実施形態において、上述のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法に係る第一モノマーは紫外線硬化ポリマーであり、第二モノマーは無機セラミック固体電解質、固体電解質、または無機固体電解質である。ハイブリッド構造は光硬化技術により形成され、光硬化技術の工程は、以下の工程を含む。紫外線硬化ポリマーが提供される。紫外線硬化ポリマーが液体溶液中に添加され、混合溶液が形成され、紫外線硬化ポリマーが液体溶液中で占める重量比は１％〜８０％である。第二モノマーが混合溶液中に混合され、第二モノマーが混合溶液中で占める重量比は１％〜９８％である。
【００１６】
好ましい実施形態において、上述のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法に係るハイブリッド構造の硬化は紫外線照射による硬化工程である。
【００１７】
好ましい実施形態において、上述のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法に係る電解液は、炭酸エチレン(Ethylene carbonate)、炭酸プロピレン(Polypropylene carbonate)、ジメトキシエタン(Dimethoxyethane)、炭酸ジメチル(Dimethyl carbonate)、炭酸エチルメチル（Ethyl Methyl Carbonate）、スルホラン(Sulfolane)、及びスクシノニトリル(Succinonitirle)で構成されるグループから選択される。
【００１８】
好ましい実施形態において、上述のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法に係るリチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、及びリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(SO2CF3)2)で構成されるグループから選択され、リチウム塩の液体溶液における濃度は１Ｍである。
【００１９】
好ましい実施形態において、上述のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法における第二モノマーは、La0.51Li0.34TiO2(LLTO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3Al0.3Ti7(PO4)3(LATP)、LUn1-xGe04(LISI(3)N)、Li2S、Li2S-P2S5^Li2S-SiS2'Li2S-GeS2'Li2S-B2S5^Li2S-Al2S5^Li3.25Ge0.25P0.75S4(硫黄-LISICON)、Li3N、及びLi3+yPO4-xNx(LIPON)で構成されるグループから選択される。
【００２０】
本発明の実施形態において、上述のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法により製造されるハイブリッド構造固体電解質膜を提供する。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態に係る全固体電池の製造方法は、以下の工程を含む。ハイブリッド構造固体電解質膜が製造され、ハイブリッド構造固体電解質膜は上述のハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法で製造される。第一電極及び第二電極がハイブリッド構造固体電解質膜の両面にそれぞれ貼り合わせられ、第一電極及び第二電極は極性が互いに反対の電極である貼り合わせ工程。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態に係る全固体電池は、ハイブリッド構造固体電解質膜と、第一電極と、第二電極とを備える。ハイブリッド構造固体電解質膜はハイブリッド構造が硬化されることにより形成され、ハイブリッド構造は第一モノマー及び第二モノマーを含む。ハイブリッド構造は第一モノマー及び第二モノマーが液体溶液中に順に混合されることにより形成され、液体溶液は電解液及びリチウム塩が加熱混合されることにより形成される。第一電極及び第二電極が固体電解質薄膜の両面にそれぞれ貼り合わせられ、第一電極及び第二電極は極性が互いに反対の電極である。
【００２３】
好ましい実施形態において、上述の全固体電池に係るハイブリッド構造は有機-無機ハイブリッド構造であり、第一モノマーは有機材料であり、第二モノマーは無機材料である。
【００２４】
好ましい実施形態において、上述の全固体電池に係るハイブリッド構造は固体ゲルハイブリッド構造であり、第一モノマーは液体溶液またはコロイド溶液であり、第二モノマーは固体材料である。
【００２５】
好ましい実施形態において、上述の全固体電池に係る固体材料の形状は粉状、層状、または塊状を呈する。
【００２６】
好ましい実施形態において、上述の全固体電池に係る第一モノマーは熱可塑性ポリマーまたは紫外線硬化ポリマーである。
【００２７】
好ましい実施形態において、上述の全固体電池に係る第二モノマーは無機電解質、固体電解質、または無機固体電解質である。
【００２８】
好ましい実施形態において、上述の全固体電池に係る第一電極及び第二電極は集電層及び活性物質をそれぞれ備える。
【発明の効果】
【００２９】
上述したように、本発明に係る全固体電池、ハイブリッド構造固体電解質膜及び製造方法では、ハイブリッド構造固体電解質膜はイオン導電率が1x10-4S/cmとなる効果を提供する以外、ハイブリッド構造固体電解質膜は全固体電池中の正極及び負極を有効的に隔離させ、従来の技術におけるリチウム電池構造の隔離膜及び液体電解質を代替させる。これにより、本発明のハイブリッド構造固体電解質膜は隔離膜及び電解質層の特性を兼ね備え、電池素子の製造コストを有効的に低下させる。
【００３０】
また、ハイブリッド構造固体電解質膜は熱力学的な安定性が好ましい電位窓が広い等の良好な電気化学的性能を有し、液体電解質の安全性及び高電圧で作動する場合の不足の問題を解決させるほか、無機セラミック材料の固体電解質のイオン導電率が低いという欠点が改善される。これにより、本発明は高いイオン伝導性を有する無機固体電解質により、リチウムイオンをスムーズに伝導拡散させる経路を提供し、室温で全固体電池の充放電が可能になる。
【００３１】
なお、本発明は柔軟な有機ポリマーにより電池素子の正極及び負極と固体電解質との間の接触がより緊密になり、固体電解質と正極及び負極との間の中間層インピーダンスが有効的に低下する。
【００３２】
さらに、本発明に係るハイブリッド構造固体電解質膜は無機固体電解質及び有機ポリマーが混合され、有機高分子ポリマー固体電解質のイオン導電率が更に向上する以外、同時に無機セラミック固体電解質の安全性も高まる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係ハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の一実施形態に係るハイブリッド構造の製造方法を示す。
【図４】本発明の一実施形態に係るハイブリッド構造の製造方法を示す。
【図５】本発明の一実施形態に係る全固体電池を示す概略図である。
【図６】有機ポリマー電解質を電池素子とする充/放電を示す試験図である。
【図７】本発明によるハイブリッド構造固体電解質膜を電池素子とする充/放電を示す試験図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明における好適な実施の形態について、添付図面を参照して説明する。尚、以下に説明する実施の形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を限定するものではない。また、以下に説明される構成の全てが、本発明の必須要件であるとは限らない。
―実施形態―
【００３５】
以下、図１〜７を参照しながら、本発明をさらに詳しく説明する。図１は本発明の一実施形態に係る全固体電池の製造方法を示すフローチャートである。全固体電池の製造方法Ｓ１０は、以下の工程Ｓ１２〜Ｓ１４を含む。
【００３６】
先ず、工程Ｓ１２が実行され、ハイブリッド構造固体電解質膜が製造される。更に詳しくは、図２は本発明の一実施形態に係ハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法を示すフローチャートである。本発明に係るハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法Ｓ１００は以下の工程Ｓ１１０〜Ｓ１３０を含む。
【００３７】
工程Ｓ１１０が実行される。電解液及びリチウム塩が加熱混合されることにより形成される液体溶液が製造される。実施形態での応用では、電解液及びリチウム塩がマントルヒーター及び機械撹拌機により加熱撹拌されて混合されることにより液体溶液が形成され、リチウム塩が電解液中に溶解される。リチウム塩の液体溶液における濃度は例えば１Ｍであり、これは実際の製造上の需要に応じて製造に必要なリチウム塩及び電解液の両者の含量を調整可能である。
【００３８】
本実施形態において、電解液は、炭酸エチレン(Ethylene carbonate)、炭酸プロピレン(Polypropylene carbonate)、ジメトキシエタン(Dimethoxyethane)、炭酸ジメチル(Dimethyl carbonate)、炭酸エチルメチル（Ethyl Methyl Carbonate）、スルホラン(Sulfolane)、及びスクシノニトリル(Succinonitirle)で構成されるグループから選択される。これは実際の製造上の需要に応じて製造に必要な電解液を選択可能である。
【００３９】
本実施形態において、リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、及びリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(SO2CF3)2)で構成されるグループから選択される。実際の製造上の需要に応じて製造に必要なリチウム塩を選択可能である。
【００４０】
工程Ｓ１２０が実行される。第一モノマー及び第二モノマーが液体溶液中に順に混合され、ハイブリッド構造(hybrid structure)が形成される。ちなみに、好ましい実施形態において、第一モノマーは有機材料であり、第二モノマーは無機材料である。換言すれば、ハイブリッド構造は有機-無機ハイブリッド構造(organic-inorganic hybrid structure)である。他の実施形態において、第一モノマーは液体溶液またはコロイド溶液であり、第二モノマーは固体材料である。固体材料の形状は粉状、層状、塊状、または任意の形態の形状を呈する。換言すれば、ハイブリッド構造は固体ゲルハイブリッド構造(solid and gel hybrid structure)である。
【００４１】
本実施形態において、第二モノマーは例えば無機固体電解質であり、無機固体電解質は、La0.51Li0.34TiO2(LLTO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3Al0.3Ti7(PO4)3(LATP)、LUn1-xGe04(LISI(3)N)、Li2S、Li2S-P2S5^Li2S-SiS2'Li2S-GeS2'Li2S-B2S5^Li2S-Al2S5^Li3.25Ge0.25P0.75S4(硫黄-LISICON)、Li3N、及びLi3+yPO4-xNx(LIPON)で構成されるグループから選択される。これは実際の製造上の需要に応じて製造に必要な無機固体電解質が選択可能である。
【００４２】
また、好ましい実施形態において、第二モノマーが無機固体電解質粉末である場合、無機固体電解質粉末は約１０ｎｍから約２０００ｎｍの範囲の平均的な粒径を有する。無機固体電解質充填材料は円形、楕円形、または不規則な形状を有する。他の実施形態において、第二モノマーは塊状或いは層状の無機固体電解質であり、塊状或いは層状の無機固体電解質の厚さの範囲は０.０１ｍｍから１ｍｍの間であり、加圧または加熱されることにより成形される。当然ながら、第二モノマーは無機電解質または固体電解質でもよく、実際の製造上の需要に応じて製造に必要な第二モノマーの材料が選択可能である。
【００４３】
本実施形態において、第一モノマーは熱可塑性ポリマー、熱固性ポリマー、紫外線硬化ポリマー、またはそれらのコポリマーにより形成されるポリマホスト(polymer host)であるが、実際の製造上の需要に応じて製造に必要な第一モノマーの材料が選択可能である。本実施形態では前述の第一モノマーに使用される材料について、ハイブリッド構造が加熱塗布技術或いは光硬化技術により形成される。加熱塗布技術について、図３は本発明の一実施形態に係るハイブリッド構造の製造方法を示す。ハイブリッド構造の製造方法Ｓ２０は以下の工程Ｓ２１〜Ｓ２４を含む。
【００４４】
工程Ｓ２１が実行され、熱可塑性ポリマーが提供される。
【００４５】
熱可塑性ポリマー(thermoplastic)とは加熱後に軟化し、冷却されると硬化し、再度軟化できる等の特性を有するプラスチック材料を指し、換言すれば、熱可塑性ポリマーは熱されて軟化して液体に変化する際に可塑性を有し、冷却すると固体に戻る。本実施形態に係る熱可塑性ポリマーは、例えばポリエチレンオキシド(PEO)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、またはポリアクリロニトリル(Polyacrylonitrile)であり、メタクリル酸メチル（methyl methacrylate、MMA）、ポリフッ化ビニリデン(Polyvinylidene fluoride)、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重(Poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene))であるが、本発明はこれらに限定されない。加熱塗布技術に合わせて加熱塗布技術に必要な熱可塑性特性を有する材料を選択可能である。
【００４６】
工程Ｓ２２が実行され、熱可塑性ポリマーが液体溶液中に添加される。実施応用例において、熱可塑性ポリマーが液体溶液中で占める重量比は１％〜８０％であり、実際の状況に応じて熱可塑性ポリマーが液体溶液中で占める重量比を選択可能である。
【００４７】
工程Ｓ２３が実行され、液体溶液が加熱され、熱可塑性ポリマーが液体溶液に溶解されてコロイド溶液が形成される。
【００４８】
好ましい実施形態において、熱可塑性ポリマーが液体溶液(liquid solution)中に持続的に添加され、且つ５０。Ｃ〜１５０。Ｃの加熱温度の範囲で加熱撹拌され、熱可塑性ポリマーが溶解されると共に液体溶液に均等に分散され、液体溶液が加熱撹拌される過程でコロイド溶液(colloidal solution)が徐々に形成される。ちなみに、加熱温度の範囲は上述の液体溶液を一定の粘度(viscosity)に調整する等の実際の状況に応じて加熱に必要な温度の範囲を選択可能である。
【００４９】
工程Ｓ２４が実行され、第二モノマーがコロイド溶液に混合されてハイブリッド構造が形成される。第二モノマーがコロイド溶液中で占める重量比は１％〜９８％である。上述の工程Ｓ２１〜工程Ｓ２４を経た後、加熱塗布技術によりハイブリッド構造が形成される。また、上述の第一モノマーとして熱可塑性を有する有機材料(熱可塑性を有する有機高分子ポリマー等)が選択され、第二モノマーとして無機固体電解質(無機セラミック固体電解質等)が選択され、ハイブリッド構造は有機-無機ハイブリッド構造である。或いは、上述の第一モノマーとして熱可塑性を有する材料が選択され、加熱後に液体溶液またはコロイド溶液が形成される。第二モノマーとして固体電解質等の固体材料が選択され、ハイブリッド構造が固体ゲルハイブリッド構造となる。これは実際の製造上の需要に応じて選択可能である。
【００５０】
光硬化技術については、第一モノマーは紫外線硬化ポリマーであり、第二モノマーは無機電解質、固体電解質、または無機固体電解質である。図４は本発明の一実施形態に係るハイブリッド構造の製造方法を示す。ハイブリッド構造の製造方法Ｓ３０は以下の工程Ｓ３１〜Ｓ３３を含む。
【００５１】
工程Ｓ３１が実行され、紫外線硬化ポリマーが提供される。
【００５２】
紫外線硬化ポリマー(UV light curing polymer)とは紫外光が照射された後に硬化するものを指す。本実施形態に係る紫外線硬化ポリマーとして、例えばアクリル系、トリメチロールプロパントリアクリラート、ビニル系（Vinyl base）、非ビニル系（Non-vinyl base）、トリメチロ-ルプロパンEO付加トリアクリレ-ト(Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate、ETPTA)等の紫外線により硬化するポリマー構造が採用される。
【００５３】
工程Ｓ３２が実行され、紫外線硬化ポリマーが液体溶液中に添加され、混合溶液が形成される。
実施形態の応用においては重量比に基づき、液体溶液及び紫外線硬化ポリマーが重量比１ｗｔ％〜９９ｗｔ％：９９ｗｔ％〜１ｗｔ％で混合され、混合溶液が形成される。具体的な実施形態において、紫外線硬化ポリマーが液体溶液中で占める重量比は１％〜８０％である。
【００５４】
工程Ｓ３３が実行され、第二モノマーが混合溶液中に混合される。第二モノマーが混合溶液中で占める重量比は１％〜９８％である。また、上述の第一モノマーとして紫外線硬化特性を有する有機材料が選択され、第二モノマーとして例えば無機固体電解質が選択され、ハイブリッド構造係が有機-無機ハイブリッド構造となる。或いは、上述の第一モノマーとして紫外線硬化特性を有する材料が選択され、それ自体は液体溶液またはコロイド溶液である。第二モノマーとして例えば固体電解質の固体材料が選択され、ハイブリッド構造が固体ゲルハイブリッド構造となる。これは実際の製造上の需要に応じて選択可能である。
【００５５】
上述の２つの方式によりハイブリッド構造が形成された後、図２を参照し、工程Ｓ１３０が実行され、ハイブリッド構造が硬化されてハイブリッド構造固体電解質膜が形成される。
【００５６】
図３に示されるように、加熱塗布技術により形成されるハイブリッド構造は、ハイブリッド構造の硬化は冷却工程である。換言すれば、上述の工程Ｓ２１〜工程Ｓ２４を経てハイブリッド構造が得られた後、実施例において、ナイフ塗布によりハイブリッド構造が剥離紙に塗布され、ハイブリッド構造が冷却された後にハイブリッド構造固体電解質膜が形成される。当然ながら、続いて真空排気により水分が除去され、ハイブリッド構造固体電解質膜が不活性環境中に置かれて、ハイブリッド構造固体電解質膜の酸素が除去される。これは後続の応用状況に応じて調整可能である。
【００５７】
図４に示されるように、加熱塗布技術により形成されるハイブリッド構造は、ハイブリッド構造の硬化は紫外線照射による硬化工程である。換言すれば、上述の工程Ｓ３１〜工程Ｓ３３を経てハイブリッド構造が得られた後、実施例において、紫外線が約２０秒間照射される方式によりポリマーの硬化が行われ、ハイブリッド構造固体電解質膜が形成される。
【００５８】
図１を参照し、次に工程Ｓ１４が実行され、貼り合わせ工程が行われる。前述の貼り合わせ工程では、第一電極及び第二電極がハイブリッド構造固体電解質膜の両面にそれぞれ貼り合わせられる。第一電極及び第二電極は極性が互いに反対の電極である。貼り合わせ工程において、実際の需要に応じて前述のハイブリッド構造固体電解質膜が異なる大きさ及び形状に剪断されることにより、全固体電池の製造が便利になる。
【００５９】
図５は本発明の一実施形態に係る全固体電池を示す概略図である。全固体電池１０はハイブリッド構造固体電解質膜１２と、第一電極１４と、第二電極１６とを備える。前述のハイブリッド構造固体電解質膜１２の製造方法は前述の図２乃至図４を参照し、ここでの詳述は省く。
第一電極１４及び第二電極１６は極性が互いに反対の電極であり、例えば、第一電極１４は正極の電極であり、第二電極１６は負極の電極である。本実施形態では、第一電極１４及び第二電極１６は例えば複合電極であり、第一電極１４及び第二電極１６は活性物質１４ａと、活性物質１６ａと、集電層１４ｂと、集電層１６ｂと、導体と、接着剤(adhesive)と、無機固体電解質顆粒とをそれぞれ備える。換言すれば、第一電極１４及び第二電極１６は適切な構成比で十分に混合され、電極内に沈殿する正極または負極の活性物質顆粒、導体(例えば、カーボン導体)及び接着剤で獲得される混合物により形成される。
【００６０】
具体的な実施形態において、正極または負極の活性物質顆粒、導体(例えば、カーボン導体)及び接着剤で構成される構成比は約９０ｗｔ％〜９９ｗｔ％：０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％：０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％であるが、実際の製造上の需要に応じて製造に必要な複合電極内の構成物の含量を調整可能であり、これは正極及び負極の活性物質が電位差を発生させるものであればよい。
【００６１】
本実施形態において、活性物質１４ａ、１６ａは、正極とする第一電極１４及び負極とする第二電極にそれぞれ組み合わせられる。活性物質１４ａについては、正極の活性物質であり、正極の活性物質として、例えばリチウムコバルト系複合酸化物(lithium cobalt-based compositeoxide)、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムバナジウム系複合酸化物、またはリチウム鉄系複合酸化物が採用され、酸化還元反応により電気化学的に挿入(嵌入、inserted)または除去されるリチウムの材料を含む。実際の製造上の需要に応じて製造に必要な正極の活性物質を選択可能である。活性物質１６ａについては、負極の活性物質であり、負極の活性物質として、例えば金属リチウム、リチウム合金、硬質炭素、ソフトカーボン、フラーレン、T12、またはSnO2が採用される。実際の製造上の需要に応じて製造に必要な負極の活性物質を選択可能である。
【００６２】
本実施形態において、集電層１４ｂ、１６ｂは、銀、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ステンレス、金、及びプラチナ等の導電材料で形成される。これは実際の需要に応じて必要な集電層の材料を選択可能である。
【００６３】
本実施形態において、導体は、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック(Ketjen black)、活性炭、Super P、KS6、気相成長炭素繊維(VGCF)、または前述の２種類或いはより多くの材料が混合されるハイブリッド繊維(hybrid fiber)形式が使用されか、導体として導電性カーボン(例えば、VGCF)が採用される。これは実際の需要に応じて必要な導体の材料を選択可能である。
【００６４】
本実施形態において、接着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、及びポリイミドで構成されるグループの１つまたは複数を含む。これは実際の需要に応じて必要な接着剤の材料を選択可能である。
【００６５】
具体的な実施形態において、第一電極１４及び第二電極１６には無機固体電解質顆粒が採用され、電極の間のイオン導電率が高まる。無機固体電解質顆粒として、例えばLa0.51Li0.34TiO2(LLTO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3Al0.3Ti7(PO4)3(LATP)、LUn1-xGe04(LISI(3)N)、Li2S、Li2S-P2S5^Li2S-SiS2'Li2S-GeS2'Li2S-B2S5^Li2S-Al2S5^Li3.25Ge0.25P0.75S4(硫黄-LISICON)、Li3N、及びLi3+yPO4-xNx(LIPON)で構成されるグループから選択される。これは実際の需要に応じて必要な無機固体電解質の材料を選択可能である。
【００６６】
性能試験の実施形態において、約１ｃｍ２のハイブリッド構造固体電解質膜が切り取られ、ハイブリッド構造固体電解質膜が電池ケース中に入れられて製造に用いられる材料の交流抵抗の試験が行われた。インピーダンススペクトルによれば、室温下でのハイブリッド構造固体電解質膜の導電率は１×１０-４Ｓ／ｃｍであり、ステンレス作用電極及び金属リチウム基準電極を用いて測定された電位窓は５Ｖであり、本発明により製造されるハイブリッド構造固体電解質膜は熱力学的安定性が高く、電位窓が広い等の良好な電気化学的性能を有することが証明された。よって、ハイブリッド構造固体電解質膜が２つの電極の間に貼り合わせられることにより形成される全固体電池は、室温でも正常に充放電を行える。また、単純な有機ポリマー電解質と比較すると、本発明に係るハイブリッド構造固体電解質膜はより好ましいイオン導電度及び安定性を有する。
【００６７】
図６は有機ポリマー電解質を電池素子とする充/放電を示す試験図であり、図７は本発明によるハイブリッド構造固体電解質膜を電池素子とする充/放電を示す試験図である。図６はLiFePO2の有機ポリマー電解質のリチウム電池を例とし、図７はLiFePO2のハイブリッド構造固体電解質膜のリチウム電池を例とする。１ｃｍ２の電極面積では、０．２Ｃの充放電速度の循環で、１グラムあたりの電気容量はそれぞれ約１３０ｍＡｈ／ｇに達し、本発明に係るハイブリッド構造固体電解質膜で製造される全固体電池が低い電池の過電圧を有することが証明された。すなわち、本発明の全固体電池の電気抵抗は小さく、且つ何度も充放電された後にも、本発明の全固体電池の充電及び放電は有機ポリマー電解質の電池素子に比べて安定しており、本発明に係るハイブリッド構造固体電解質膜の全固体電池は安定した充放電性能を有することが証明された。
【００６８】
結論として、本発明に係る全固体電池、ハイブリッド構造固体電解質膜及び製造方法において、ハイブリッド構造固体電解質膜はイオン導電率が１ｘ１０-４Ｓ／ｃｍとなる効果を提供する以外、全固体電池中の正極及び負極を有効的に隔離させ、従来の技術によるリチウム電池構造の隔離膜及び液体電解質を代替させる。よって、本発明に係るハイブリッド構造固体電解質膜は隔離膜及び電解質層の特性を兼ね備え、電池素子の製造コストを有効的に低下させる。
【００６９】
また、ハイブリッド構造固体電解質膜は熱力学的安定性が好ましく、電位窓が広い等の良好な電気化学的性能を有する。このため、液体電解質の安全性及び高電圧での作動では不足するという問題を解決する以外、無機セラミック材料の固体電解質のイオン導電率が低いという欠点を更に改善させる。これにより、本発明は高いイオン伝導性の無機固体電解質により、リチウムイオンがスムーズに伝導拡散される経路が提供され、室温でも全固体電池の充放電が行えるようになる。
【００７０】
また、本発明は柔軟な有機ポリマーにより電池素子の正極及び負極と固体電解質との間での接触がより緊密になり、固体電解質と正極及び負極との間の中間層インピーダンスを効果的に低下させる。
【００７１】
さらに、本発明に係るハイブリッド構造固体電解質膜は無機固体電解質と有機ポリマーとが混合される。これにより、有機高分子ポリマー固体電解質のイオン導電率が向上する以外、同時に無機セラミック固体電解質の安全性も高まる。
【００７２】
なお、本発明は実際の需要に応じて様々な形状のハイブリッド構造固体電解質膜として製造可能である。また、ロールｔｏロール(roll-to-roll)方式の製造が容易になり、且つ無機固体電解質材料は高い機械強度を有し、易燃性及び易揮発性成分を含まず、液漏れが発生せず、耐熱性能も良好である等の高い安全性を有することを特徴とする。
【００７３】
このほか、本発明は電池の装設において、ハイブリッド構造固体電解質膜を製造することにより、ハイブリッド構造固体電解質膜が正極と負極との間に直接貼り合わせられ、電池装設の利便性が向上する。
【００７４】
また、上述のハイブリッド構造固体電解質膜は体積が小さく、エネルギー密度が高く、寿命が長い全固体薄膜リチウムイオン電池の生産に適用される。高いエネルギー密度の電極(例えば、リチウムリッチ材料及びリチウム−硫黄電池材料等)にも応用可能である。これにより、リチウム電池のエネルギー密度の向上という目的を更に達成させる。
【００７５】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
【符号の説明】
【００７６】
１０  全固体電池
１２  ハイブリッド構造固体電解質膜
１４  第一電極
１４ａ  活性物質
１４ｂ  集電層
１６ａ  活性物質
１６ｂ  集電層
１６  第二電極
Ｓ１０  全固体電池の製造方法
Ｓ１２  工程
Ｓ１３  工程
Ｓ１４  工程
Ｓ２０  ハイブリッド構造の製造方法
Ｓ３０  ハイブリッド構造の製造方法
Ｓ２１  工程
Ｓ２２  工程
Ｓ２３  工程
Ｓ２４  工程
Ｓ３１  工程
Ｓ３２  工程
Ｓ３３  工程
Ｓ１００  ハイブリッド構造固体電解質膜の製造方法
Ｓ１１０  工程
Ｓ１２０  工程
Ｓ１３０  工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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