(57)【要約】【課題】  適度な材料分離抵抗性を付与するとともに、増粘剤と減水剤を一液型減水剤として好適に利用可能な水硬性組成物用増粘剤を提供することを目的とする。【解決手段】  リグニン、好ましくは重量平均分子量が３万以上であるリグニンを含む水硬性組成物用増粘剤として利用することにより、安定した分散性を有する一液型減水剤を作製でき、この一液型減水剤の使用はブリーディング抑制等に優れた水硬性組成物を製造することを可能にする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンを含む水硬性組成物用増粘剤。
【請求項２】
前記リグニンが、重量平均分子量が３万以上である請求項１に記載の水硬性組成物用増粘剤。
【請求項３】
前記リグニンが、重量平均分子量が８万以上５００万以下である請求項１ないし２に記載の水硬性組成物用増粘剤。
【請求項４】
前記リグニンが、リグニンをアルデヒド縮合反応処理、エポキシ型架橋反応処理、ウレタン型架橋反応処理から選択される１種以上の方法により高分子化処理された高分子量リグニンである請求項２〜３のいずれかに記載の水硬性組成物用増粘剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の水硬性組成物用増粘剤と、減水剤を含む一液型減水剤。
【請求項６】
前記減水剤が、ポリカルボン酸系共重合体及び／又はその塩である請求項５に記載の一液型減水剤。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の一液型減水剤と、水硬性物質、骨材、水を混合することを含む水硬性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニンを含む水硬性組成物用増粘剤、一液型減水剤及びこれを含む水硬性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高流動コンクリート（加振機を用いることなく自己充填できるコンクリート）は、ＲＣ、ＰＣ、ＳＲＣ構造などあらゆる構造物に適用されているが、その自己充填性を最も有効に利用できる構造物として、加振機の使用が困難な過密配筋部材、大部分が閉鎖された合成構造部材、などに使用されている。
【０００３】
高流動コンクリートには、高い流動性及び適度な材料分離抵抗性が要求されており、高い流動性はセメント分散剤（高性能ＡＥ減水剤など）の使用により発揮し、適度な材料分離抵抗性は増粘剤の添加により発揮させている。
【０００４】
特許文献１には、疎水化変性ヒドロキシエチルセルロースを増粘剤に使用した高流動性コンクリート（セメント組成物）が記載されている。また、特許文献２には、ダイユータンガムを増粘剤として使用した高流動性コンクリートが記載されている。さらに、特許文献３には、水溶液セルロースエーテルと減水剤、消泡剤を予め混合した一液型減水剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−１８３６４４号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０９９０８号公報
【特許文献３】特開２００８−１３７８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、増粘剤として疎水化変性ヒドロキシエチルセルロースを用いることで、水中における材料分離抵抗性を付与することは可能であるが、打設現場にて粉末の増粘剤を減水剤と混合する必要があり、添加時にママコとなりやすい、又は粉末増粘剤の飛散に伴う作業安全性の悪化などの問題があった。従って、このような粉末系の増粘剤を用いた場合には、水硬性組成物用増粘剤として十分な効果を得ることができなかった。
【０００７】
また、特許文献２の方法では、特許文献１と同様、増粘剤として用いる水溶性セルロースエーテルやダイユータンガムは、一般に粉末で使用されるため、粉末増粘剤の飛散による所望量の添加が困難であった。また、材料分離抵抗性の向上のため、水溶性セルロースエーテルやダイユータンガムなどの増粘剤の使用量を増やした場合に、水硬性組成物中の空気量が増加してしまい、製造した水硬性組成物の強度に悪影響を及ぼす可能性があった。
【０００８】
特許文献３の方法では、増粘剤である水溶性セルロースエーテルと減水剤を予め一液型減水剤として作製しているため、増粘剤の飛散などの作業安全面での懸念は無いものの、増粘剤と減水剤を混合した場合、塩析により一液型減水剤自体が分離して、水硬性組成物に所定量を添加することは困難であった。一液型減水剤の固形分濃度を低下させることにより、一液型減水剤自体の分離は低減することが可能ではあるが、それに伴い水硬性組成物への添加量は大幅に増大することから、経済性には劣るという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、適度な材料分離抵抗性を付与するとともに、増粘剤と減水剤を一液型減水剤として好適に利用可能な水硬性組成物用増粘剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意研究を行った結果、リグニンを含む水硬性組成物用増粘剤に、更に減水剤を含む安定した分散性を有する一液型減水剤を用いることにより、材料分離抵抗性に優れた水硬性組成物が得られることに想到し、本発明に至った。本発明の主な構成は以下の通りである。
（１）  リグニンを含む水硬性組成物用増粘剤。
（２）  前記のリグニンが、重量平均分子量が３万以上である（１）に記載の水硬性組成物用増粘剤。
（３）  前記のリグニンが、重量平均分子量が８万以上５００万以下である（１）ないし（２）に記載の水硬性組成物用増粘剤。
（４）  前記のリグニンが、リグニンをアルデヒド縮合反応処理、エポキシ型架橋反応処理、ウレタン型架橋反応処理から選択される１種以上の方法により高分子化処理された高分子量リグニンである（２）〜（３）のいずれかに記載の水硬性組成物用増粘剤。
（５）  （１）〜（４）のいずれか１項記載の水硬性組成物用増粘剤と、減水剤を含む一液型減水剤。
（６）  前記減水剤が、ポリカルボン酸系共重合体及び／又はその塩である（５）に記載の一液型減水剤。
（７）  （５）又は（６）に記載の一液型減水剤と、水硬性物質、骨材、水を混合することを含む水硬性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リグニンを含む水硬性組成物用増粘剤により、使用した水硬性組成物に適度な材料分離抵抗性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１３】
＜リグニン＞
本発明のリグニンとしては、固形分あたりのメトキシル基含量が３〜２０質量％であることが好ましい。メトキシル基含量が３％以下の場合、含有されるリグニン量が少ないため増粘効果が認められない。一般にリグニンには芳香核に結合したメトキシル基が存在するため、該メトキシル基含量がリグニン含量の指標となる。通常、木質バイオマスの種類によってメトキシル基含量が異なり、針葉樹由来のリグニンでは固形分あたり３〜１２％、広葉樹由来のリグニンでは固形分あたり８〜２０％のメトキシル基が存在する。
【００１４】
本発明において、メトキシル基含有量は、ＶｉｅｂｏｃｋおよびＳｃｈｗａｐｐａｃｈ法によるメトキシル基の定量法（「リグニン化学研究法」Ｐ．３３６〜３４０、平成６年  ユニ出版（株）発行、参照）によって測定した値である。
【００１５】
本発明にかかる水硬性組成物用増粘剤に用いるリグニンは、木質バイオマスの処理方法によって、得られるリグニンが異なり、いくつかの種類が存在する。
【００１６】
本発明に用いるリグニンとしては、下記のリグニンが挙げられる。例えば、リグニンスルホン酸、クラフトリグニン、ソーダリグニン、ソーダ−アントラキノンリグニン、オルガノソルブリグニン、爆砕リグニン、硫酸リグニンなどがある。これらのうち、リグニンスルホン酸、クラフトリグニンを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いるリグニンとしては、上記したリグニンの内１種または２種以上を併用した混合物としても良い。
【００１８】
以下、本発明に用いるリグニンスルホン酸、クラフトリグニンについて詳細に説明するが、これらのリグニンに限定されるものではない。
（リグニンスルホン酸）
リグニンスルホン酸は、リグニン又はその分解物の少なくとも一部がスルホン酸（塩）基で置換されている化合物をいう。本発明のリグニンスルホン酸は、スルホン酸（塩）基のＳ含量が通常１．０〜６．０質量％である。
【００１９】
リグニンスルホン酸のスルホン酸（塩）基のＳ含量とは、リグニンスルホン酸の固形物量に対するスルホン酸（塩）基に含有されるＳ含有量をいう。具体的には、下記数式（１）より算出する値である。
数式（１）：スルホン酸（塩）基のＳ含量（質量％）＝全Ｓ含量（質量％）−無機体Ｓ含量（質量％）
（数式（１）中、Ｓ含量はいずれもリグニンスルホン酸の固形物量に対するＳ含量を示す。）
【００２０】
数式（１）中、全Ｓ含量は、ＩＣＰ発光分光分析法により定量することができる。また、無機体Ｓ含量は、イオンクロマト法により定量したＳＯ３含量及びＳＯ４含量の合計量として算出することができる。
【００２１】
本発明のリグニンスルホン酸は、還元性糖類を含む。還元性糖類は一般的に、木質バイオマスを亜硫酸蒸解する過程で残留する。還元性糖類は通常０．０１〜２０．０質量％含有される。
【００２２】
還元性糖とは、還元性を示す糖をいい、塩基性溶液中でアルデヒド基又はケトン基を生じる糖をいう。還元性糖としては、例えば、全ての単糖、マルトース、ラクトース、アラビノース、スクロースの転化糖等の二糖、及び多糖が挙げられる。アルカリ処理排液中に含まれる還元性糖としては、通常、セルロース、ヘミセルロース、及びそれらの分解物を含む。セルロース及びヘミセルロースの分解物としては、例えば、ラムノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、グルコース、マンノース、フルクトース等の単糖；キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖等のオリゴ糖が挙げられる。還元性糖の測定は、Ｓｏｍｏｇｙｉ−Ｓｃｈａｆｆｅｒ法によって測定し、測定値をグルコース量に換算して還元性糖の含有量を求めることができる。
【００２３】
リグニンスルホン酸は、電離していない状態であってもよく、スルホン酸基の水素原子がカウンターイオンで置換されていてもよい。カウンターイオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンが挙げられる。なお、カウンターイオンは、１種単独のカウンターイオンであってもよく、２種以上のカウンターイオンを組み合わせてもよい。
【００２４】
本発明のリグニンスルホン酸は、通常、無機塩が含有される。無機塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。リグニンスルホン酸中の無機塩の含有量は、通常１〜２５質量％である。
【００２５】
本発明の増粘剤に用いるリグニンスルホン酸としては、調製したものを使用してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、サンエキスＰ２０２、サンエキスＰ２５２、サンエキスＰ３２１、サンエキスＳＣＰ、サンフローＲＨ、バニレックスＨＷ、バニレックスＮ、バニレックスＲＮ、パールレックスＮＰ、パールレックスＤＰ（いずれも日本製紙製）を挙げることができる。また、以下に調製方法を例示するが、下記の調製方法で調製されたものに限定されるものではない。
【００２６】
（リグニンスルホン酸の調製方法）
低スルホン化度のリグニンスルホン酸は、例えば、以下のようにして調製することができる。リグノセルロース原料を亜硫酸処理して調製することができる。中でも、リグノセルロース原料を亜硫酸蒸解処理して調製することが好ましい。
【００２７】
リグノセルロース原料は、構成体中にリグノセルロースを含むものであれば特に限定されるものではない。例えば、木材、非木材等のパルプ原料が挙げられる。木材としては、エゾマツ、アカマツ、スギ、ヒノキ等の針葉樹木材、シラカバ、ブナ等の広葉樹木材が例示される。木材の樹齢、採取部位は問わない。そのため、互いに樹齢の異なる樹木から採取された木材や、互いに樹木の異なる部位から採取された木材を組み合わせて用いてもよい。非木材としては、竹、ケナフ、葦、稲が例示される。リグノセルロース原料は、これらの材料を１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
亜硫酸処理は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかをリグノセルロース原料に接触させて行うことができ、中間生成物を得る処理である。亜硫酸処理の条件は、特に限定されず、リグノセルロース原料に含まれるリグニンの側鎖のα炭素原子にスルホン酸（塩）基が導入され得る条件であればよい。
【００２９】
亜硫酸処理は、亜硫酸蒸解法により行うことが好ましい。これにより、リグノセルロース原料中のリグニンをより定量的にスルホ化することができる。亜硫酸蒸解法は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液（例えば、水溶液：蒸解液）中で、リグノセルロース原料を高温下で反応させる方法である。当該方法は、サルファイトパルプの製造方法として工業的に確立されており、実施されている。そのため、亜硫酸処理を亜硫酸蒸解法により行うことにより、経済性及び実施容易性を高めることができる。
【００３０】
亜硫酸塩の塩としては、亜硫酸蒸解を行う場合、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００３１】
亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液における亜硫酸（ＳＯ２）濃度は、特に限定されないが、反応薬液１００ｍＬに対するＳＯ２の質量（ｇ）の比率が、１ｇ／１００ｍＬ以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には２ｇ／１００ｍＬ以上がより好ましい。上限は、２０ｇ／１００ｍＬ以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１５ｇ／１００ｍＬ以下がより好ましい。ＳＯ２濃度は、１ｇ／１００ｍＬ〜２０ｇ／１００ｍＬが好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には２ｇ／１００ｍＬ〜１５ｇ／１００ｍＬがより好ましい。
【００３２】
亜硫酸処理のｐＨ値は特に限定されないが、１０以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には５以下がより好ましい。ｐＨ値の下限は、０．１以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には０．５以上がより好ましい。亜硫酸処理の際のｐＨ値は、０．１〜１０が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には０．５〜５がより好ましい。
【００３３】
亜硫酸処理の温度は特に限定されないが、１７０℃以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１５０℃以下がより好ましい。下限は、７０℃以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１００℃以上がより好ましい。亜硫酸処理の温度条件は、７０〜１７０℃が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１００℃〜１５０℃がより好ましい。
【００３４】
亜硫酸処理の処理時間は特に限定されなく、亜硫酸処理の諸条件にもよるが、０．５〜２４時間が好ましく、１．０〜１２時間がより好ましい。
【００３５】
亜硫酸処理においては、カウンターカチオン（塩）を供給する化合物を添加することが好ましい。カウンターカチオンを供給する化合物を添加することにより、亜硫酸処理におけるｐＨ値を一定に保つことができる。カウンターカチオンを供給する化合物としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３が挙げられる。カウンターカチオンは、マグネシウムイオンであることが好ましい。
【００３６】
亜硫酸処理において、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液を用いる場合、溶液には必要に応じて、ＳＯ２及びカウンターカチオン（塩）のほかに、蒸解浸透剤（例えば、アントラキノンスルホン酸塩、アントラキノン、テトラヒドロアントラキノン等の環状ケトン化合物）を含ませてもよい。
【００３７】
亜硫酸処理を行う際に用いる設備に限定はなく、例えば、一般に知られている溶解パルプの製造設備等を用いることができる。
【００３８】
亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液から中間生成物を分離するには、常法に従って行えばよい。分離方法としては、例えば、亜硫酸蒸解後の亜硫酸蒸解排液の分離方法が挙げられる。
【００３９】
亜硫酸蒸解処理によると、高スルホン化度のリグニンスルホン酸が得られることがあり、その場合、部分脱スルホン化処理により低スルホン化度のリグニンスルホン酸を得ることができる。部分脱スルホン化方法としては、特開昭５８−４５２８７号公報に記載されている方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００４０】
また特開２０１６−１３５８３４に記載されている方法によっても低スルホン化度のリグニンスルホン酸を得ることができる。
【００４１】
一般にリグニンスルホン酸は、日本製紙社製サンフローＲＨに示されるように減水剤として用いられることが多いが、上記のような低スルホン化度のリグニンスルホン酸や後述の高分子量化反応により得られる高分子量リグニンを活用することで、減水剤としての性能を抑制し、増粘剤として好適に利用することが可能となる。
【００４２】
（クラフトリグニン）
本発明のリグニン又はリグニン誘導体として、クラフトリグニン（ＫｒａｆｔＬｉｇｎｉｎ）を用いることができる。上記クラフトリグニンは別名としてチオリグニン（ＴｈｉｏＬｉｇｎｉｎ）、サルフェートリグニン（ＳｕｌｐｈａｔｅＬｉｇｎｉｎ）とも呼ばれる。クラフトリグニンとしては、調製したものを使用してもよく、市販品を用いてもよい。調整方法としては、クラフトリグニンのアルカリ溶液や、クラフトリグニンのアルカリ溶液をスプレードライして粉末化した粉末化クラフトリグニン、クラフトリグニンのアルカリ溶液を酸で沈殿させた酸沈殿クラフトリグニンを用いることができる。
【００４３】
クラフトリグニンのアルカリ溶液は、例えば特開２０００−３３６５８９に記載されているような公知の方法により得られるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００４４】
クラフトリグニンには通常、還元性糖類、無機塩が含有される。それぞれの含有量は上記したリグニンスルホン酸の項目で例示した通りである。
【００４５】
クラフトリグニンのアルカリ溶液を酸で沈殿させた酸沈殿クラフトリグニンとしては、ＷＯ２００６／０３８８６３、ＷＯ２００６／０３１１７５、ＷＯ２０１２／００５６７７に記載されている方法などにより得られる粉末状の酸沈殿クラフトリグニンを用いることができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００４６】
上記のクラフトリグニンをスルホン化したスルホン化リグニンを用いてもよい。例えば、「リグニンの利用に関する研究（第３報）チオリグニンのスルホメチル化について；老田靖、中野準三、右田伸彦：木材学会誌,第１２巻,第５号,２３９−２４４（１９６６）」に記載されている方法により、スルホメチル化したスルホメチル化クラフトリグニン、ＵＳ５０４９６６１に記載されているスルホン化リグニンが挙げられる。
【００４７】
スルホン化したリグニンとしては、調製したものを用いても良く、市販品を用いても良い。市販品としては例えば、ＰＯＬＹＦＯＮ、ＲＥＡＸ（いずれもIngevity製）が挙げられる。
【００４８】
（高分子量リグニンの調製方法）
本発明の水硬性組成物用増粘剤として、上記に示したようなリグニンスルホン酸、低スルホン化度リグニンスルホン酸、クラフトリグニン、スルホメチル化クラフトリグニン、スルホン化リグニンなどのリグニンをそのまま用いることが可能であるが、より優れた効果を発揮させるために、リグニンを高分子化処理によって分子量を増大させた高分子量リグニンを用いることも可能である。
【００４９】
高分子化処理としては、例えばホルムアルデヒドやグリオキサールなどを用いたアルデヒド縮合反応や、ジグリシジルエーテル化合物によるエポキシ型架橋反応、イソシアネート化合物によるウレタン型架橋反応などが挙げられ、その中でもホルムアルデヒドによるアルデヒド縮合反応やジグリシジルエーテル化合物によるエポキシ型架橋反応が好ましい。
【００５０】
高分子化処理により得られるリグニンの重量平均分子量の下限値は３万以上であり、５万以上が好ましく、８万以上がより好ましい。上限値は１０００万以下であり、８００万以下が好ましく、５００万以下が好ましい。下限値が３万以下の場合には、増粘剤を使用した水硬性組成物の材料分離抵抗性が格段には発揮されず、また上限値が１０００万以上の場合には、樹脂状の形態を持ち、水への溶解性が低下するため、一液型減水剤として混合することが困難となる。
【００５１】
重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算の公知の方法にて測定することができる。ＧＰＣの測定条件は特に限定されるものではなく、例えば、以下の条件を挙げることができる。なお、後段の実施例における重量平均分子量は、この条件で測定した値である。
【００５２】
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＨ−ｐａｋ  ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ
−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル  ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー社製又はＧＬサイエンス社製）
検出器；示差屈折計（東ソー社製）
検量線；ポリエチレングリコール基準
【００５３】
本発明の水硬性組成物用増粘剤として用いるリグニンの形態としては、固体状、粉末状、液体状いずれでもよく、これらをそのまま水硬性組成物の製造現場で混合することも可能であるが、本発明の優位性を鑑みると、これら水硬性組成物用増粘剤と減水剤を予め混合することで一液型減水剤として調整したものを使用するほうがより好適である。
【００５４】
一液型減水剤におけるリグニン増粘剤の添加量は、好ましくは０．２〜５０．０質量％、より好ましくは０．５〜３５．０質量％、更に好ましくは１．０〜２０．０質量％である。減水剤成分と前述のリグニン増粘剤成分との合計量が１００質量％であることが好ましい。
【００５５】
＜減水剤＞
本発明の一液型減水剤に用いる減水剤としては、水硬性組成物の減水効果が得られるという点において、ポリカルボン酸系減水剤、メラミン系減水剤、ナフタレンスルホン酸系減水剤が挙げられ、特に、減水効果、流動性・流動保持性の点からポリカルボン酸系の減水剤を使用することが好ましい。ポリカルボン酸系減水剤としては、ポリカルボン酸系共重合体及び／ 又はその塩が好ましく、ポリカルボン酸系共重合体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸から選ばれる不飽和モノ又はジカルボン酸と、ポリアルキレングリコールモノ（ メタ） アクリレート、スチレン及び不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜１００モル付加した化合物から選ばれる不飽和単量体との共重合体が挙げられる。また、メラミン系減水剤としては、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩縮合物、メラミンスルホン酸塩ポリオール縮合物等が挙げられる。更に、ナフタレンスルホン酸系減水剤としては、ナフタレンスルホン酸塩及びその誘導体等が挙げられる。
【００５６】
一液型減水剤における減水剤の添加量は、好ましくは５０．０〜９９．８質量％、より好ましくは６５．０〜９９．５質量％、更に好ましくは８０〜９９．０質量％である。減水剤成分と前述のリグニン増粘剤成分との合計量が１００質量％であることが好ましい。なお、減水剤は好ましくは減水率４〜３０％のものを適宜、希釈して用いることができる。
【００５７】
本発明の水硬性組成物の製造方法は、上記水硬性組成物用増粘剤を含む一液型減水剤の他に、少なくとも水硬性物質、骨材を混合することを含むものである。予めリグニンを減水剤と混合して一液型減水剤にすることにより、リグニンを微量添加した場合でもリグニンの飛散を抑制できる。その結果、所望のリグニンが添加されるため、材料分離抵抗性等に優れた水硬性組成物を提供することができる。
【００５８】
この場合、水硬性組成物における一液型減水剤の添加量は、水硬性物質の重量に対し、り、好ましくは０．１〜５．０％、より好ましくは０．３〜４．０％、更に好ましくは０．５〜３．０ｋｇである。
【００５９】
水硬性物質としては、セメント等が挙げられる。例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、超早強ポルトランドセメント等が挙げられる。
【００６０】
水硬性組成物における水硬性物質の添加量は、水硬性組成物１ｍ３当り、好ましくは１００〜６００ｋｇ、より好ましくは２００〜５００ｋｇ、更に好ましくは２２０〜４００ｋｇである。
【００６１】
骨材としては、粗骨材及び細骨材を含有する。粗骨材は川砂利、山砂利、陸砂利、砕石等が好ましく、粒径は、好ましくは４０ｍｍ以下、更に好ましくは２５ｍｍ以下である。細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、珪砂、砕砂等が好ましく、粒径は、好ましくは１０ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下である。
【００６２】
水硬性組成物中における骨材（粗骨材と細骨材の合計量）の添加量は、水硬性組成物１ｍ３当り、好ましくは１，２００〜２，０００ｋｇ、より好ましくは１，５００〜１，９００ｋｇである。また、骨材中の細骨材の割合は細骨材比率で表され、好ましくは３０〜５５容積％、更に好ましくは３５〜５０容積％である。水硬性組成物における水の添加量は、水硬性組成物１ｍ３当り、好ましくは１２０〜２４０ｋｇ、より好ましくは１４０〜２００ｋｇ、更に好ましくは１５０〜１７５ｋｇである。
【００６３】
本発明においては、例えば所定の空気量を確保し、コンクリートの耐久性を得るために、消泡剤及びＡＥ剤を必要に応じて用いることができる。
【００６４】
消泡剤としては、オキシアルキレン系、シリコーン系、アルコール系、鉱油系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系等が使用される。オキシアルキレン系消泡剤としては、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類や炭素原子数８以上の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類等が挙げられる。シリコーン系消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等が挙げられる。アルコール系消泡剤としては、例えば、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等が挙げられる。鉱油系消泡剤としては、例えば、灯油、流動パラフィン等が挙げられる。脂肪酸系消泡剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。脂肪酸エステル系消泡剤としては、例えば、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等が挙げられる。これらの消泡剤の中で、一液型減水剤の分散安定性の点で、オキシアルキレン系消泡剤、鉱油系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤が特に好ましい。
【００６５】
ＡＥ剤としては、陰イオン界面活性剤系、陽イオン界面活性剤系、非イオン界面活性剤系、両性界面活性剤系等が使用される。陰イオン界面活性剤系としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型等が挙げられる。陽イオン界面活性剤系としては、アミン塩型、第１級アミン塩型、第２級アミン塩型、第３級アミン塩型、第４級アミン塩型等が挙げられる。非イオン界面活性剤系としては、エステル型、エステル・エーテル型、エーテル型、アルカノールアミド型等が挙げられる。両性界面活性剤系としては、アミノ酸型、スルホベタイン型等が挙げられる。本発明においては、空気連行性の点から陰イオン界面活性剤系のＡＥ剤を使用することが好ましい。
また、本発明においては、練混ぜ直後のフレッシュの物性を管理するため、塩化カルシウム、塩化リチウム、蟻酸カルシウム等の凝結促進剤や、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等の凝結遅延剤も常用量使用することができる。
【００６６】
更に、本発明においては、硬化・乾燥による収縮ひび割れ、セメントの水和反応熱による温度応力に伴うひび割れ防止のために、乾燥収縮低減剤として、アルキレンオキシド付加物、ポリエーテル、ポリグリコール等が、また、膨張材を必要に応じた常用量、用いることができる。膨張材として、（３ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4）、ＣａＯ等を挙げることができる。
【００６７】
各添加剤の添加量は、水硬性物質に対して、消泡剤では好ましくは０．００１〜０．０１質量％、ＡＥ剤では好ましくは０．００１〜０．０１質量％、凝結促進剤及び凝結遅延剤では好ましくは０．０１〜１０質量％、乾燥収縮低減剤では好ましくは０．１〜１０質量％、膨張材では好ましくは０．１〜１０質量％である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、例中特に断りの無い限り％は重量％を、また、部は重量部を示す。
【００６９】
＜リグニン＞
以下に、実施例で用いたリグニンの製造例を記す。
【００７０】
＜製造例１＞
ＷＯ２０１２／００５６７７の実施例に記載されている方法に従い、針葉樹クラフト蒸解黒液から沈殿クラフトリグニン（ＫＬ１）を得た。ＫＬ１を４８％ＮａＯＨで溶解し、ｐＨ１０、固形分濃度２０％溶液のクラフトリグニン溶液（Ｌ−１）を得た。得られたＬ−１の重量平均分子量は、４，５００であった。
【００７１】
＜製造例２＞
特開２０１６−１３５８３４に記載されている実施例２の方法に従い、低スルホン化度のリグニンスルホン酸塩（ＬＬＳ２）を得た。ＬＬＳ２を４８％ＮａＯＨで溶解し、ｐＨ１０、固形分濃度２０％として低スルホン化度リグニンスルホン酸塩溶液（Ｌ−３）を得た。得られたＬ−２の重量平均分子量は、１１，２００であった。
【００７２】
＜製造例３＞
日本製紙社製リグニンスルホン酸サンフローＲＨを、分画分子量２万の限外濾過装置（旭化成ケミカル社ペンシル型モジュール）を用い分画し、濃縮液側分画液を得た。得られた濃縮液側分画液を加水によって濃度調整し、ｐＨ８、固形分濃度２０％のリグニンスルホン酸塩溶液（Ｌ−３）を得た。得られたＬ−３の重量平均分子量は、４０，５００であった。
【００７３】
＜製造例４＞
温度計、攪拌装置、還流装置を備えたステンレス製反応容器に、沈殿クラフトリグニン（ＫＬ１）を１４０部、イオン交換水１００部、ジオキサン１００部、ジグリシジルエーテル化合物デナコールＥＸ８１０（エポキシ基数：２、分子量：２２６、ナガセケムテックス社製）５０部を仕込み、攪拌下で８０℃に昇温した。昇温後８０℃に保持した状態で２時間反応させた。ジオキサンを留去後冷却し、ｐＨ１０、加水調製により固形分濃度２０％の高分子量リグニン溶液（Ｌ−４）を得た。得られたＬ−４の重量平均分子量は、２５３，４００であった。
【００７４】
＜製造例５＞
温度計、攪拌装置、還流装置を備え、ガラスライニングが施されたステンレス製反応容器に、リグニンスルホン酸であるサンエキスＰ３２１（日本製紙社製、固形分量９７．０％）を１０５部、イオン交換水２７０部、３７％ホルムアルデヒド液（和光純薬製）２７部、７２％硫酸（和光純薬製）６５部を仕込み、攪拌下で１００℃に昇温した。昇温後１００℃に保持した状態で５時間反応させた。その後冷却し、水酸化カルシウムでｐＨ７に中和した後、中和により生じた石膏を濾過により除去した。加水調製により固形分濃度２０％の高分子量リグニン溶液（Ｌ−５）を得た。得られたＬ−５の重量平均分子量は、５８１，１００であった。
【００７５】
＜製造例６＞
温度計、攪拌装置、還流装置を備え、ガラスライニングが施されたステンレス製反応容器に、リグニンスルホン酸であるサンフローＲＨ（日本製紙社製、固形分量４０．０％）を２５０部、イオン交換水２５部、３７％ホルムアルデヒド液（和光純薬製）７部、７２％硫酸（和光純薬製）３８部を仕込み、攪拌下で１００℃に昇温した。昇温後１００℃に保持した状態で５時間反応させた。その後冷却し、水酸化カルシウムでｐＨ７に中和した後、中和により生じた石膏を濾過により除去した。加水調製により固形分濃度２０％の高分子量リグニン溶液（Ｌ−６）を得た。得られたＬ−６の重量平均分子量は、２８１，５００であった。
【００７６】
＜製造例７＞
温度計、攪拌装置、還流装置を備えたステンレス製反応容器に、低スルホン化度のリグニンスルホン酸塩（ＬＬＳ２）を１０８部、イオン交換水２９０部、ジグリシジルエーテル化合物デナコールＥＸ８１０（エポキシ基数：２、分子量：２２６、ナガセケムテックス社製）３５部を仕込み、攪拌下で８０℃に昇温した。昇温後８０℃に保持した状態で３時間反応させた。その後冷却し加水調製により、ｐＨ１０、固形分濃度２０％の高分子量リグニン溶液（Ｌ−７）を得た。得られたＬ−７の重量平均分子量は、４６３，７００であった。
【００７７】
＜減水剤＞
以下に、実施例で用いた減水剤を記す。
（Ｆ−１）ポリカルボン酸系減水剤ＳＦ−５００Ｓ（フローリック社製）
（Ｆ−２）ポリカルボン酸系減水剤ＳＦ−５００Ｒ（フローリック社製）
【００７８】
＜セルロース系増粘剤＞
以下に、比較例で用いたセルロース系増粘剤を記す。
（Ｃ−１）ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製）
（Ｃ−２）ヒドロキシエチルセルロース（和光純薬社製）
【００７９】
＜一液型減水剤＞
＜実施例１〜１４および比較例１〜４＞
増粘剤として、リグニン系増粘剤Ｌ−１〜Ｌ−７、セルロース系Ｃ−１、Ｃ−２、と、減水剤として、Ｆ−１、Ｆ−２とを、表１に示す組み合わせで配合して、ホモミキサー（ＨＭ−３１０ＡＳＯＮＥ社製）を用いて５，０００ｒｐｍで１分間混合することにより、一液型減水剤（水硬性組成物用混和剤、コンクリート用混和剤）を調製した。得られた一液型減水剤について、下記に示す評価方法により沈降体積を測定した。
【００８０】
＜沈降体積の評価方法＞
得られた一液型減水剤を活栓付のメスシリンダーに１００ｍｌ採取し、４０℃の恒温乾燥機に通常３日間放置して、水溶性セルロースエーテル分の沈降体積を観測した。なお、３日間放置したのは、通常、生コンプラントでは減水剤をタンクに静置し、必要に応じてコンクリートミキサーに送るため、実際に一液型減水剤が添加されて水硬性組成物が得られるまでに要する時間を考慮したためである。沈降体積の評価は、塩析がなく、均一に分散した状態を１００％とし、時間経過とともに徐々にメスシリンダー上部に透明部分が現れ始め、透明部分と分散した部分の境界線のメスシリンダーの目盛を読み取ることにより行われる。例えば、３日後の透明部分と分散した部分の境界線のメスシリンダーの目盛が９０ｍｌの場合、沈降体積は９０％となる。
【００８１】
表１に、一液型減水剤としての安定性の評価結果を示す。
【００８２】
【表１】
2019172538.tif 000002
【００８３】
表１中、添加量は、一液型減水剤の総量１００ｇに対するリグニンまたは減水剤の固形分添加量である。
【００８４】
表１に示した通り、リグニン及び減水剤を添加した一液型減水剤では、沈降が少なく、良好な安定化を示した（実施例１〜１４）。また、実施例８〜１２は、リグニンおよび減水剤の添加量を増加させたサンプルであるが、この場合においても、一液型減水剤は良好な安定状態を保っていた。
【００８５】
一方、比較例１〜４の、セルロース系増粘剤と減水剤とを混合した一液型減水剤では、沈降体積は小さくなり、安定性で大きく劣っていた。比較例５は、増粘剤をなにも添加していないため、安定性は非常に良好であった。
【００８６】
＜コンクリート試験＞
＜実施例１５〜４２及び比較例６〜１５＞
実施例１〜１４及び比較例１〜５の一液型減水剤を添加したコンクリート（セメント組成物、水硬性組成物）を下記手順により調製し、得られたコンクリートについて、スランプ試験、空気量測定、粘性評価、及びブリーディング評価を行った。
【００８７】
＜コンクリート試験の手順及び評価法＞
環境温度（２０℃）において、表２（Ｗ／Ｃ＝５５％）及び表４（Ｗ／Ｃ＝４５％）のように配合した粗骨材、細骨材、セメント、水および表１に示すセメント混和剤を投入して強制二軸ミキサによる機械練りにより９０秒間練混ぜた（セメント混和剤は水に混合させて投入した）。その後、コンクリートの排出直後にフレッシュコンクリート試験（スランプ試験ＪＩＳ  Ａ  １１０１（フレッシュコンクリートの広がりをフロー値として測定）、空気量ＪＩＳ  Ａ  １１２８、コンクリート粘性評価）を行った。結果を表３（Ｗ／Ｃ＝５５％）及び表５（Ｗ／Ｃ＝４５％）に示す。
【００８８】
＜ブリーディング評価＞
ＪＩＳ  Ａ１１２３に定める方法にて評価を行った。ブリーディング量が少ないほど、
セメント組成物が材料分離抵抗性を有することを示す。結果を表３（Ｗ／Ｃ＝５５％）及び表５（Ｗ／Ｃ＝４５％）に示す。
【００８９】
【表２】
2019172538.tif 000003
【００９０】
Ｃ：以下のセメント３種を等重量混合
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製、比重３．１６）
Ｗ：水道水
Ｓ１：大分県津久見産石灰砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｓ２：山口県周南産砕石砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｇ１、Ｇ２：山口県岩国産砕石（粗骨材、比重２．７３、２．６６）
セメント混和剤（有姿換算）        表１参照
【００９１】
【表３】
2019172538.tif 000004
【００９２】
表３中、セメント混和剤の「添加率」は、セメントに対する混和剤の有姿添加率を示す。
【００９３】
【表４】
2019172538.tif 000005
【００９４】
Ｃ：以下のセメント３種を等重量混合
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製、比重３．１６）
Ｗ：水道水
Ｓ１：大分県津久見産石灰砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｓ２：山口県周南産砕石砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｇ１、Ｇ２：山口県岩国産砕石（粗骨材、比重２．７３、２．６６）
セメント混和剤（有姿換算）        表１参照
【００９５】
【表５】
2019172538.tif 000006
【００９６】
表５中、セメント混和剤の「添加率」は、セメントに対する混和剤の有姿添加率を示す。
【００９７】
表３及び表５から明らかなように、各実施例のコンクリートは、各比較例のコンクリートと比較して、同等のスランプ値及び同等の空気量が測定され、減水剤の分散性能及び空気連行性を全く阻害しないことがわかる。また、ブリーディング量に関しては、リグニンを添加した一液型減水剤を用いた実施例の場合、いずれも比較例６〜９、１１〜１４に記載の結果と比較して、有意にブリーディング量の低減ができた。とりわけ表５における実施例２９〜４２の結果は、Ｗ／Ｃ＝４５％の一般強度領域においても材料分離抵抗性が極めて良好な高流動コンクリートを作製できることを示す。これは、安定性に優れた一液型減水剤を用いることで、分散状態にあるリグニン系増粘剤がコンクリートに混合され、材料分離抵抗性が発現されたと考えられる。他方、比較例６〜９、１１〜１４に記載のセルロース系増粘剤では、一液型減水剤が分離し、増粘剤自体が凝集構造を取っていると推定され、コンクリートに添加しても所望の材料分離抵抗性が付与できなかったと考えられる。また、比較例１０、１５に記載の増粘剤を添加していない減水剤を使用した場合、ブリーディング量が大きく、材料分離抵抗性が乏しいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のリグニンを含む水硬性組成物用増粘剤は、貯蔵安定性に非常に優れ、夏場等の高温環境下でも、従来品の保管の際必要とされていた冷却装置の設置など温度調整対策を省略でき、経済性を向上させることが可能である。更に液状での管理が容易となるため、粉末増粘剤を用いた場合の撹拌溶解作業の煩雑性が除去され、混合作業が極めて簡略化できる。また、本発明のリグニンを含む水硬性組成物用増粘剤は、長期保管後も水硬性組成物に対し、良好な流動性や適当な粘性を付与することができるため、水及び粉体を含む分散組成物の液状レオロジーの改質に利用することができる。中でも、コンクリート等の水硬性組成物に添加し、コンクリートに骨材分離抵抗性を付与することで、高流動コンクリートの調製も容易となり、施工時のワーカビリティーを劇的に改善できる。