(57)【要約】【課題】高品位の電子写真画像の形成に資する電子写真用部材を提供する。【解決手段】該電子写真用部材は、導電性の基体と、最外層としての導電層とを有し、該導電層は、含窒素複素環カチオン構造を有する樹脂と、アニオンと、特定のカーボンブラックとを含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基体と、最外層としての導電層を有する電子写真用部材であって、
該導電層は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有していることを特徴とする電子写真用部材：
（Ａ）含窒素複素環カチオン構造を有する樹脂；
（Ｂ）アニオン；
（Ｃ）ＤＢＰ吸収量が４５ｍｌ／１００ｇ以上９０ｍｌ／１００ｇ以下かつ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラック。
【請求項２】
前記導電層中の、前記（Ｂ）のアニオンの質量をＸ（ｇ）、前記（Ｃ）のカーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積をＹ（ｍ２／ｇ）、前記（Ｃ）のカーボンブラックの質量をＺ（ｇ）としたとき、Ｘ，Ｙ，Ｚが、下記式（１）を満たす請求項１に記載の電子写真用部材：
【数１】
2019191581.tif 000052
。
【請求項３】
前記（Ｂ）のアニオンが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミドアニオンのうちいずれかである請求項１または２に記載の電子写真用部材。
【請求項４】
前記カーボンブラックの揮発分が１．５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用部材。
【請求項５】
前記（Ａ）の構造が、構造式（１）または（２）で示される構造のうちいずれか一方または、両方を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用部材：
【化１】
2019191581.tif 000053
（Ｒ１１〜１５，Ｒ２１〜２６は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれる何れかであって、かつ、Ｒ１１〜１５，Ｒ２１〜２６のうちの少なくとも一つが、（ｃ）である。（ａ）水素原子（ｂ）炭素数１〜６の、飽和炭化水素基（ｃ）樹脂と結合している部分を含む構造）。
【請求項６】
前記（Ａ）の構造が、構造式（３）または（４）で示される構造のうち一方または、両方を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用部材：
【化２】
2019191581.tif 000054
（Ｒ３１〜３５，Ｒ４１〜４６は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれる何れかであって、かつ、Ｒ３１〜３５，Ｒ４１〜４６のうちの二つが、（ｃ）である。（ａ）水素原子（ｂ）炭素数１〜６の、飽和炭化水素基（ｃ）樹脂と結合している部分を含む構造）。
【請求項７】
導電性の基体と、最外層としての導電層と、を有する電子写真用部材であって、該導電層は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有していることを特徴とする電子写真用部材：
（Ａ）カチオン構造を有する樹脂；
（Ｂ）アニオン；
（Ｃ）ＤＢＰ吸収量が４５ｍｌ／１００ｇ以上９０ｍｌ／１００ｇ以下かつ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラック。
【請求項８】
電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであって、帯電部材、現像部材およびクリーニング部材からなる群から選択される少なくとも１つを有し、該帯電部材、該現像部材及び該クリーニング部材のうち少なくとも１つが、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真用部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
帯電部材、現像部材およびクリーニング部材からなる群より選択される少なくとも１つを有し、帯電部材、該現像部材及び該クリーニング部材のうち少なくとも１つが、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真用部材であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置に用いられる電子写真用部材、該電子写真用部材を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用部材は、様々な用途、例えば、現像剤担持体（以下、現像ローラと記す）、転写ローラ、帯電ローラ、クリーニングブレード、現像剤層厚規制部材（以下、現像ブレードと記す）、現像剤供給部材（以下、トナー供給ローラと記す）として使用されている。このような電子写真用部材は、周囲の環境に影響を受けることなく、電気抵抗値が１０３〜１０１０Ω・ｃｍにあることが好ましい。さらに、電子写真用部材の抵抗は部材全体にわたって均一で、経時的に安定であることが好ましい。
【０００３】
これらの電子写真用部材では、導電性を付与するために、イオン導電剤が用いられている。また、イオン導電剤による導電性の環境依存性を低減するために、導電剤として、イオン導電剤とカーボンブラックの如き電子導電剤を併用することも提案されている。
【０００４】
特許文献１では、水酸基を２つ有するイオン液体と、ポリオールとイソシアネートを配合したウレタン樹脂組成物からなるウレタンコート層を有する導電性ローラが提案されている。そして、該ウレタンコート層に、カーボンブラックを配合してもよいことが記載されている。
【０００５】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されている、イミダゾリウムカチオンを固定化した樹脂とアニオンとを含む最外層を備えた現像ローラを電子写真画像の形成に供したところ、例えば、白ベタ画像を出力した際にも、現像剤が現像される、所謂「かぶり」が生じる場合があった。電子写真画像への「かぶり」の発生は、電子写真画像の形成を、例えば、温度０℃の如き低温環境下（以降、極低温環境下と記す）で行った場合に顕著に認められた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１１８１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一態様は、極低温環境下での画像形成に供した場合にも高品位な電子写真画像を形成し得る電子写真用部材の提供に向けたものである。
【０００８】
また本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真装置の提供に向けたものである。さらに、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像の安定した形成に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
【０００９】
本発明の一態様によれば、導電性の基体と、最外層としての導電層と、を有し、該導電層は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有している電子写真用部材が提供される：
（Ａ）含窒素複素環カチオン構造を有する樹脂；
（Ｂ）アニオン；
（Ｃ）ＤＢＰ吸収量が４５ｍｌ/１００ｇ以上９０ｍｌ／１００ｇ以下でかつ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０ｍ２/ｇ以上１００ｍ２/ｇ以下であるカーボンブラック。
【００１０】
また、本発明の他の態様によれば、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであって、帯電部材、現像部材およびクリーニング部材からなる群から選択される少なくとも１つを有し、該帯電部材、該現像部材及び該クリーニング部材のうち少なくとも１つが、上記の電子写真用部材であるプロセスカートリッジが提供される。
【００１１】
帯電部材、現像部材およびクリーニング部材からなる群より選択される少なくとも１つを有し、帯電部材、該現像部材及び該クリーニング部材上記の電子写真用部材を有する電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、高品位の電子写真画像の形成に資する電子写真用部材を得ることができる。
また、本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできる電子写真装置を得ることができる。
さらに、本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資するプロセスカートリッジを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一態様に係る電子写真用部材を示す概念図である。
【図２】本発明の一態様に係るプロセスカートリッジを示す概念図である。
【図３】本発明の一態様に係る電子写真装置を示す概念構成図である。
【図４】本発明の一態様に係る電子写真用部材である導電性ローラの緩和時間を測定する測定装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
イミダゾリウムカチオンを固定化した樹脂とアニオンとを含む最外層を備えた現像ローラを、極低温環境下で電子写真画像の形成に用いた場合に、上記したような「かぶり」を生じさせる理由を本発明者らは以下のように推測している。
【００１５】
イオン導電剤は、アニオンとカチオンとの移動により導電性を発現する。ここで、カチオンが、樹脂に固定されている場合、カチオンの移動度が低下し、それに伴ってアニオンの移動度も低下する。このことにより、イオン導電剤に由来する導電性の経時変化の抑制、および、最外層の外表面へのイオンのブリードの抑制を図ることができる。一方、アニオンの移動度が低下することで、最外層における電荷の緩和時間が長くなる。その結果、例えば、極低温環境下で電子写真画像を形成したような場合に、現像ローラの表面における電荷の減衰が追い付かず、現像ローラの表面に電荷が蓄積され易くなる。上記の「かぶり」は、現像ローラの表面が過剰に帯電したことによって生じたものと考えられる。なお、電荷の緩和時間とは、電荷が１／ｅに減衰するまでの時間である。
【００１６】
そこで、本発明者らは、特許文献１の記載に従って、上記現像ローラの最外層中にさらにカーボンブラックを含有させることを検討した。すなわち、カーボンブラックの如き電子導電剤による導電性は、電子導電剤が接触または近接することにより形成される導電パスを電子が流れることで発現する。そのため、イオン導電剤と相補的に作用することで、電荷の緩和時間の短縮が期待されたためである。しかしながら、本発明者らの予測に反して、イミダゾリウムカチオンを固定した樹脂と、アニオンと、カーボンブラックとを含む最外層を備えた現像ローラは、当該最外層の電荷の緩和時間が顕著に長くなり、上記した「かぶり」を解消することができなかった。このような現像ローラにおいて、最外層の電荷の緩和時間が予想に反して、長くなった理由を以下のように推察した。
【００１７】
すなわち、電子導電剤による導電パスの形成状態は、電子導電剤の分散状態に依存し、分散状態が不十分な場合には、導電パスが不完全である場合があり得る。このような状況においても、イオン導電剤が併存している場合には、イオン導電剤が、導電パスの不完全な部分の導電性を補うことで、高い導電性を発現するとともに、電荷の緩和時間も短縮できるものと考えられる。しかしながら、本発明者らの実験結果によれば、両者を併存させてなる最外層であっても、その電荷の緩和時間は、電子導電剤のみを含む最外層と殆ど差異がみられない場合があった。すなわち、イオン導電剤の寄与が見られない場合があった。そこで、本発明者らは、最外層中のイオンが、カーボンブラックに吸着されることにより、イオン導電剤の作用が弱められているものと推定し、用いるカーボンブラックの物性に着目して更なる検討を重ねた。その結果、カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積およびＤＢＰ吸収量が、カーボンブラックによるイオンの吸着の程度に大きく影響していることを見出した。
【００１８】
ＣＴＡＢ吸着比表面積に関して、アニオンの分子断面積の大きさが関与していると考えられる。イオン導電剤のアニオンサイズは、一般的に、窒素分子よりも大きい。そのため、比表面積の測定によく用いられる窒素分子（０．１６２ｎｍ２）よりも大きいＣＴＡＢ分子（セチルトリメチルアンモニウムブロミド  ０．６１６ｎｍ２）の吸着比表面積が、カーボンブラックによるアニオンの吸収性に関わるパラメータとなり得ると考えられる。
【００１９】
また、ＤＢＰ吸収量は、カーボンブラックが保持できるＤＢＰ（ジブチルフタレート）量を表し、樹脂の如き高分子化合物を保持できる量と相関を有するパラメータであると考えられる。樹脂にカチオン構造が固定されている場合、樹脂がカーボンブラックに保持されることによって、カチオンもカーボンブラックに拘束される。そして、最外層中のアニオンは、通常、カチオン構造の近傍に存在しているため、アニオンもカーボンブラックに近接し、カーボンブラック表面の細孔に吸着されやすくなると考えられる。したがって、ＤＢＰ吸収量も、カーボンブラックによるアニオンの拘束力を表す一つの指標となり得ると考えられる。
【００２０】
このような考察に基づき、本発明者らは、最外層中に含有させるカーボンブラックについて検討を行った。その結果、ＤＢＰ吸収量が、４５〜９０ｍｌ／１００ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が、５０〜１００ｍ２／ｇであるカーボンブラックが、カチオン構造を導入してなる樹脂およびアニオンと併存させた場合にも、アニオンの吸着および樹脂の保持を有効に抑制し得ること、その結果として、極低温環境下での電子写真画像の形成時においても、現像部材の電荷の緩和時間を短縮し得ることを見出した。
【００２１】
かかるカーボンブラックの使用は、樹脂中に導入するカチオン構造が、含窒素複素環カチオンの場合においては特に有効である。すなわち、樹脂が有するカチオンが、４級アンモニウムの如き非環状カチオンである場合、カチオン部分の分子運動性が高く、含窒素複素環カチオンと比較するとカチオン部分の排除体積が大きい。一方、樹脂が有するカチオンが、含窒素複素環カチオンである場合は、構造が剛直であるため、分子運動性は非環状カチオンと比較すると小さく、排除体積も小さい。そのため、含窒素複素環カチオンは、非環状カチオンと比較して、カーボンブラックの表面に接近し易く、保持され易い。また、含窒素複素環カチオンが、芳香環を有している含窒素複素芳香環カチオンである場合、芳香環のπ電子と、カーボンブラック表面に存在する、環状炭化水素由来のπ電子とが相互作用し、カーボンブラックにより保持されやすいと考えられる。しかしながら、上記した特定のＤＢＰ吸収量およびＣＴＡＢ吸着比表面積を有するカーボンブラックは、含窒素複素環カチオンまたは含窒素複素芳香環カチオンの吸着/保持を有効に抑制し得る。
【００２２】
なお、ＤＢＰ吸収量は、カーボンブラックのストラクチャー構造の発達の程度を表すパラメータとしても用いられる。本態様に係る、ＤＢＰ吸収量が、４５〜９０ｍｌ／１００ｇであるような、ＤＢＰ吸収量の小さいカーボンブラックは、それ自体は、ストラクチャー構造が発達しにくく、このようなカーボンブラックのみを配合した最外層においては、電荷の緩和時間の短縮効果を得にくい。
【００２３】
以下、本発明に係る電子写真用部材について詳細に説明する。本発明において、電子写真用部材とは、現像ローラ、転写ローラ、帯電ローラ、トナー供給ローラなどの導電性ローラ、現像ブレード、および、クリーニングブレードを指す。
【００２４】
本発明の一態様に係る電子写真用部材を導電性ローラとして用いた場合の一実施形態を図１に示す。導電性ローラ１１の構成は、例えば、図１（ａ）に示すように、導電性の基体１２とその外周に設けられた導電層１４からなる。また、導電性ローラ１１は、図１（ｂ）に示すように、導電性の基体１２の外周に弾性層１３を有し、弾性層１３の外周に導電層１４が形成されていても良い。導電層１４は複数形成されていても良い。導電性ローラ１１の最外層は導電層であり、含窒素複素環カチオン構造を有する樹脂と、アニオンと、特定のカーボンブラックを含む。
【００２５】
＜基体＞
基体１２は、電子写真用部材の支持部材、および場合によっては電極として機能する。基体１２は、例えば、アルミニウム、銅などの金属または、ステンレス鋼などの合金、クロム、またはニッケルで鍍金処理を施した鉄、導電性を有する合成樹脂などの導電性の材料で構成される。電子写真用部材がローラ形状である場合、基体１２は、中実円柱状または、中空円筒状のものであり、電子写真用部材がブレード形状である場合、基体１２は板状である。
【００２６】
＜弾性層＞
弾性層１３は、特に、電子写真用部材がローラ形状である場合において、該電子写真用部材と当接されている部材との当接部において、所定の幅のニップを形成するために必要な弾性を電子写真用部材に与えるものである。
【００２７】
弾性層１３は、ゴム材料の成型体であることが好ましい。ゴム材料として、例えば、以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水酸化物、ウレタンゴム。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、圧縮永久歪み、柔軟性の観点から特にシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体が挙げられる。
【００２８】
弾性層１３の成型方法としては、液状ゴム材料を型成型する方法、混練ゴム材料を押し出し成型する方法等が挙げられる。
【００２９】
弾性層１３の中には、弾性層に導電性を付与するために、導電性付与剤が適宜配合される。
導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅などの導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンなどの導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。このうち、比較的容易に入手でき良好な導電性が得られるカーボンブラックが特に好ましい。導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム１００質量部に対して２〜５０質量部配合されることが好ましい。
【００３０】
弾性層１３には、非導電性充填剤、架橋剤、触媒などの各種添加剤が適宜配合されていても良い。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛または炭酸カルシウムが挙げられる。
架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンまたはジクミルパーオキサイドが挙げられる。
弾性層の厚さは、０．３ｍｍ以上４．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
＜導電層＞
以下、電子写真用部材の一実施形態における導電層１４の構成について、詳細に説明する。
【００３２】
最外層に位置する導電層は、含窒素複素環カチオン構造を有する樹脂と、アニオンと、カーボンブラックを含有する。該カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が４５ｍｌ/１００ｇ以上９０ｍｌ／１００ｇ以下でかつ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０ｍ２/ｇ以上１００ｍ２/ｇ以下である。
【００３３】
含窒素複素環カチオン構造を有する樹脂と、アニオンは、イオン導電剤と、該イオン導電剤と反応可能な化合物との反応によって得られる。これらの反応は、モノマーを重合させてポリマーを得る一般的な反応を用いることができる。イオン導電剤と該イオン導電剤と反応可能な化合物との反応によって得られる樹脂構造としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂またはメラミンなどのアミノ樹脂が挙げられる。耐摩耗性の観点から、ウレタン樹脂が好ましい。ウレタン樹脂は、例えば、含窒素複素環カチオン構造中に水酸基、アミノ基、グリシジル基を少なくとも１個有するイオン導電剤と、ポリイソシアネートを反応させることにより得られる。
【００３４】
なお、イオン導電剤とは、最外層に含まれる樹脂を合成するための材料の一つをさし、カチオンと反応可能な化合物と反応する前の状態のものを言う。また、カチオンとは、イオン導電剤に含まれるカチオンを指す。
【００３５】
含窒素複素環カチオン構造は、構造式（１）または（２）で示される構造のうちいずれか一方または両方を有することが導電性の観点から好ましい。
【００３６】
さらに、構造式（３）または（４）で示される構造のうちいずれか一方または両方を有することが、電荷の緩和時間の安定性から好ましい。構造式（３）、（４）は樹脂との結合点が２つあり、樹脂の主鎖に組み込まれた構造となる。そのため、末端や側鎖に位置する結合点が１つの場合と比較すると分子運動の自由度が制限され、カーボンブラックに吸着されにくくなる。その結果、アニオンがカーボンブラックに接近しにくくなり、電荷の緩和時間が安定したと考えられる。結合点が３つ以上では、カチオンの分子運動の自由度がさらに制限される。そのため、カチオンに束縛されているアニオンの移動度が過度に制限され、結合点が２つの場合よりも電荷の緩和時間が長くなったと考えられる。
【化１】
2019191581.tif 000003
（Ｒ１１〜１５，Ｒ２１〜２６は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれる何れかであって、かつ、Ｒ１１〜１５，Ｒ２１〜２６のうちの少なくとも一つが、（ｃ）である。（ａ）水素原子（ｂ）炭素数１〜６の、飽和炭化水素基（ｃ）樹脂と結合している部分を含む構造。）
【化２】
2019191581.tif 000004
（Ｒ３１〜３５，Ｒ４１〜４６は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれるいずれかであって、かつ、Ｒ３１〜３５，Ｒ４１〜４６のうち二つが、（ｃ）である。（ａ）水素原子（ｂ）炭素数１〜６の、飽和炭化水素基（ｃ）樹脂と結合している部分を含む構造。）
【００３７】
なお、構造式（１）〜（４）中、（ｃ）の構造は、各々独立に、下記構造式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）で示される構造である。構造式（Ｚ−１）は、例えば、含窒素複素環カチオンに導入された水酸基と、該樹脂の原料のイソシアネート基を有する化合物とが反応して形成される残基である。構造式（Ｚ−２）は、例えば、含窒素複素環カチオンに導入されたアミノ基と、該樹脂の原料のイソシアネート基を有する化合物とが反応して形成される残基である。構造式（Ｚ−３）は、例えば、カチオン基に導入されたグリシジル基と、該樹脂の原料のイソシアネート基を有する化合物とが反応して形成される残基である。
【化３】
2019191581.tif 000005
【化４】
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【化５】
2019191581.tif 000007
（Ｒ５１〜５３は、各々独立に、直鎖または分岐を有する２価の炭化水素基を表し、記号「＊」は、構造式（１）〜（４）の窒素原子または炭素原子との結合部位を示し、記号「＊＊」は、該樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部位を示す。）
【００３８】
例えば以下の材料を混合し、反応させることにより、含窒素複素環カチオン構造を有する樹脂とアニオンを得ることができる。
・ポリエーテルポリオール等の公知のポリオール  
・公知のポリイソシアネート
・含窒素複素環骨格を有し、水酸基、アミノ基、グリシジル基から選ばれる少なくとも１つを有するカチオンとアニオンからなるイオン導電剤
【００３９】
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。中でも、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、これらとイソシアネートを反応させたウレタンプレポリマーポリオールが、イオン導電剤との相溶性の観点から好ましい。
【００４０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００４１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分や、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸などのジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４２】
ポリカーボネートポリオールとしては例えば以下のものが挙げられる。１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオール成分と、ホスゲン、ジメチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、または、エチレンカーボネートの如き環式カーボネートとの縮合反応により得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００４３】
これらのポリオール成分は必要に応じて、あらかじめ２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしても良い。
【００４４】
イソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネートおよびこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体等のイソシアネート化合物が挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネートが反応性の観点から好ましい。
【００４５】
含窒素複素環構造を有し、水酸基、アミノ基、グリシジル基から選ばれる少なくとも１つを有するカチオンとアニオンからなるイオン導電剤の例としては、イミダゾリウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、イミダゾリジニウム、イミダゾリニウム、ピペラジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、ピペリジニウム、アゼパニウム、ピロリウム、アゼパニウムイミダゾリウム、ピラジニウム、ピリミジニウムなどが挙げられる。
【００４６】
構造式（１）で示される構造を与える、水酸基を有するカチオンの例として具体的には、１−メチル−３−ヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−（３−ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−（４−ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−（６−ヒドロキシヘキシル）イミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１−ｎ−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−（４−ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−４−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオンとこれらの誘導体が挙げられる。
【００４７】
構造式（２）で示される構造を与える、水酸基を有するカチオンの例として具体的には、１−メチル−２（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム、１−エチル−３（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム、１−メチル−４（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム、１−メチル−４ヒドロキシメチルピリジニウム、１−メチル−４（２−ヒドロキシイソブチル）ピリジニウム，１，５ジエチル−２（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウムが挙げられる。
【００４８】
構造式（３）で示される構造を与える、水酸基を二つ有するカチオンの例として具体的には、１，３−ビスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、２−メチル−１，３−ビスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、２−メチル−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、４−メチル−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、２−エチル−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、４−エチル−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、２−ｎ−ブチル−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムカチオン、１，３−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）イミダゾリウムカチオン、１，３−ビス（８−ヒドロキシオクチル）イミダゾリウムカチオン、１−メチル−２，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１―メチル−３，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１−メチル−３，５−ビス（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオンとこれらの誘導体が挙げられる。
【００４９】
構造式（４）で示される構造を与える、水酸基を二つ有するカチオンの例として具体的には、１，２−ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，３−ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，４−ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，２−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ピリジニウムカチオン、１，３−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ピリジニウムカチオン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ピリジニウムカチオン、１，２−ビス（８−ヒドロキシオクチル）ピリジニウムカチオン、１，３−ビス（８−ヒドロキシオクチル）ピリジニウムカチオン、１，４−ビス（８−ヒドロキシオクチル）ピリジニウムカチオン、２−メチル−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、２−エチル−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、５−メチル−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、５−エチル−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオンとこれらの誘導体が挙げられる。
【００５０】
アミノ基、グリシジル基を有するカチオンの例としては、上記カチオン中の水酸基を、アミノ基、グリシジル基で置換した構造のカチオンが挙げられる。
【００５１】
イオン導電剤のアニオンの例としては、フルオロアルキルスルホニルイミドアニオンおよび、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フルオロアルキルカルボン酸アニオン、フルオロホウ酸アニオン、ジシアナミドアニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、チオシアネートアニオン、フルオロリン酸アニオン、フルオロアルキルメチドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００５２】
フルオロアルキルスルホニルイミドアニオンの例としては、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ドデカフルオロペンチルスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロヘキシルスルホニルイミド）アニオンなどの、炭素数１以上６以下のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、および、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミドなどの環状フルオロアルキルスルホニルイミドアニオンが挙げられる。
【００５３】
フルオロアルキルスルホネートアニオンの例としては、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロエチルスルホン酸アニオン、パーフルオロブチルスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００５４】
これらのアニオンの中でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミドアニオンが、多量に印刷を実施しても、電荷の緩和時間が短い状態を維持できるため、特に好ましい。これらのアニオンは、サイズが大きいため、カーボンブラック表面の細孔にトラップされにくい。また、仮にトラップされると、カーボン表面を覆う面積が大きくなるため、カーボンブラックにトラップされるアニオンの総数として少なくなるため、経時安定性に優れていると推測している。
【００５５】
ポリオール成分と、イソシアネート化合物とは、水酸基１．０に対し、イソシアネート基の比率が１．０以上２．０以下の範囲となるように混合させることで、未反応成分を抑制できるため、好ましい。
【００５６】
なお、これらの反応によって、三次元架橋したウレタン樹脂と、含窒素複素環カチオンがウレタン結合によって結合した樹脂を得ることができ、さらに該樹脂中にアニオンを存在させることができる。これらの状態は、例えば、熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ等の公知の手段で分析することにより確認することができる。
【００５７】
最外層としての導電層は、該含窒素複素環カチオン構造を有する樹脂の他に、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、またはメラミンなどのアミノ樹脂等の樹脂を含んでいても良い。
【００５８】
最外層としての導電層はＤＢＰ吸収量が４５ｍｌ/１００ｇ以上９０ｍｌ／１００ｇ以下であり、かつ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０ｍ２/ｇ以上１００ｍ２/ｇ以下であるカーボンブラックを含有する。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、カーボンブラックのアグリゲート間の空隙率を示す指標である。ＤＢＰ吸収量とは、一定質量のカーボンブラックにＤＢＰ（ジブチルフタレート）を吸収させ、粘度状になる過程で所定のトルクに達するまでに必要とするＤＢＰ量のことである。このＤＢＰ吸収量は、アグリゲートの発達度合である、ストラクチャーの評価手段としても用いられる。ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＣＴＡＢ（臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）を吸着させた時の比表面積（ｍ２／ｇ）であり、カーボンブラックの微細孔を含まない外部表面積を判断する一つの指標である。
【００５９】
ＤＢＰ吸収量を４５ｍｌ／１００ｇ以上にすることにより、カーボンブラックを添加することによる電荷移動速度向上効果を得ることができ、ＤＢＰ吸収量を９０ｍｌ／１００ｇ以下にすることで、カーボンブラックに吸着される樹脂を低減することができる。添加するカーボンブラックのＤＢＰ吸収量が４５ｍｌ／１００ｇ以上であれば、カーボンブラックのストラクチャーが十分に発達し、カーボンブラック同士が接触または近接しやすい。そのため、電子導電の経路が増加することによる電荷移動速度向上効果が、樹脂とカーボンブラックの界面が増加することで生じる電荷移動遅延効果よりも大きくなる。そのため、電荷の緩和時間の延長が生じない。また、添加するカーボンブラックのＤＢＰ吸収量が９０ｍｌ／１００ｇ以下であれば、カーボンブラック近傍に樹脂が吸着されにくく、カチオン構造やアニオンもカーボンブラックに束縛されにくい。その結果、カーボンブラックを添加したことによる電荷移動速度向上効果が、カーボンブラックによるカチオンやアニオンの束縛効果よりも大きくなる。そのため、電荷の移動速度のムラが小さくなり、全体としての電荷の緩和時間が延長しない。
【００６０】
ＣＴＡＢ吸着比表面積は、カーボンブラックのアニオンとの相互作用に対する影響が大きい。ＣＴＡＢ吸着比表面積を５０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２/ｇ以下とすることで、アニオンとの電荷授受のしやすさと、アニオンの吸着量の抑制を両立することができる。ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であれば、アニオンと電荷授受できる面積が十分に大きくなる。電荷移動速度向上効果は、アニオンと電荷授受することが必須であることから、電荷授受できる面積を十分に大きくすることにより、電荷の移動速度向上効果が得られたと考えらえる。一方、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ２/ｇ以下であれば、アニオンをトラップする効果が十分に小さくなる。そのため、電荷のキャリアであるアニオン量を減少させず、電荷の緩和時間を延長させない。
【００６１】
該カーボンブラックはさらに、９５０℃で７分間加熱した際の重量減少割合である、揮発分が１．５％以上であることが、長期間の通電に対する電荷の緩和時間の安定性に優れるため特に好ましい。カーボンブラックの揮発成分は表面に縮合している含酸素官能基が主体である。そのため、揮発分が１．５％以上であると、カーボンブラック表面の含酸素官能基量が多くなる。該含酸素官能基は、周囲の水分などによって電離するため、アニオンがカーボン表面にトラップされたとしても、電離した該含酸素官能基と静電反発を生じ、アニオンが脱離しやすくなると考えられる。
【００６２】
最外層としての導電層からカーボンブラック成分を取り出し単離する方法としては、一般的に知られている方法を用いればよい。例えば、導電層片をロータリーキルン中で窒素気流下に一定時間にわたり高温加熱して樹脂成分を分解し、その残渣よりカーボンブラック成分を回収する方法が挙げられる。該導電層が、ウレタン樹脂である場合、例えば、ピリジンや、ジエタノールアミンなどのアミン等で加熱することで分解することができる。
【００６３】
残渣に、カーボンブラックの他に、石英、タルク等の無機添加剤等が含まれる場合は、比重の違いを利用して分離できる。なお、該導電層からカーボンブラック成分を取り出し単離する方法としては、これに限らず一般的に用いられる方法を用いればよい。
【００６４】
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量、ＣＴＡＢ吸着比表面積、揮発分の測定は、上記方法で樹脂からカーボンブラックを単離して行うことができる。ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４（２００８年）ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部：オイル吸収量の求め方に基づいて行うことができる。ＣＴＡＢ吸着比表面積は  ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−３（２００８年）ゴム用カーボンブラック−基本特性−第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法に基づいて行うことができる。揮発分の測定は  ＪＩＳ  Ｋ  ６２２１（１９８２年）ゴム用カーボンブラック試験方法に基づいて行うことができる。
【００６５】
カーボンブラックは、市販品であっても、市販品を処理したものであっても、あるいは新規に製造されたものであっても良く、特に制限されない。オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラックやチャンネルタイプのカーボンブラック、これらのカーボンブラックに対し酸化処理を施したものなどを用いることができる。市販品として具体的には、ＳＵＮＢＬＡＣＫ  ６０５、ＳＵＮＢＬＡＫ  Ｘ５５（旭カーボン社製）、＃２５、＃５０、ＭＡ１１（三菱化学社製）、トーカブラック＃７３６０ＳＢ、＃７４００（東海カーボン社製）、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２５，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０（オリオンエンジニアドカーボン社製）、ＲＥＡＧＡＬ  ３５０（キャボット社製）などが挙げられる。なお、導電層から単離したカーボンブラックのＤＢＰ吸収量、ＣＴＡＢ吸着比表面積、揮発分が先述した範囲内に入っていればよく、カーボンブラックを複数種類使用してもよい。
【００６６】
電荷の緩和時間の安定性の観点から、最外層としての導電層に含まれるアニオンの質量をＸ（ｇ）、カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積をＹ（ｍ２／ｇ）、カーボンブラックの質量をＺ（ｇ）としたとき、Ｘ，Ｙ，Ｚが下記式（１）を満たすことが好ましい。
【数１】
2019191581.tif 000008
ここで、アニオンの質量、カーボンブラックの質量は、任意の質量の導電層片に含まれる各成分の質量であり、同一の質量の導電層片を測定に使用していればよい。
【００６７】
式（１）中、ＹＺは、アニオンをトラップすることができる、カーボンブラックの総比表面積である。この総比表面積と、アニオンの比が式（１）の範囲内となることで、通電によりアニオンとカーボンブラックの電子の授受が多数回起こったとしても、アニオンがトラップされにくいため、電荷の緩和時間が変化しにくい。
【００６８】
導電層からアニオン成分を取り出し、定量する方法としては、一般的に知られている方法を用いればよい。例えば、臭化リチウムなどの塩を溶解させた濃度既知の溶液に導電層片を浸漬させ、導電層中に含まれるアニオンと、臭化物アニオンを交換させる。その後、浸漬していた溶液中の臭化物アニオンを、例えばＬＣ／ＭＳなどによって定量化し、アニオン交換によって失われた臭化物アニオン量を、導電層中に含まれるアニオン量として算出することができる。
【００６９】
該導電層は、種々の添加材を必要に応じて添加することができる。例えば、電子写真用部材としてある程度の表面粗度が求められる場合は、粗さ制御のための微粒子を導電層に添加しても良い。粗さ制御用微粒子は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、またはフェノール樹脂の微粒子を用いることができる。表面の凸部の強度の観点から、架橋樹脂であることが好ましい。
【００７０】
架橋樹脂として、ウレタン樹脂の微粒子を用いる場合、樹脂粒子のガラス転移温度は、樹脂粒子の脱落の抑制の観点から、−１０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。樹脂粒子のガラス転移温度が−１０℃以下の場合、低温でも樹脂粒子表面の分子運動性が抑制されにくく、含窒素複素環カチオン構造を有する樹脂との相互作用が働きやすいものと考えられる。
【００７１】
粗さ制御用微粒子の体積平均粒径は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。導電層中の粗さ制御用粒子の含有量は、樹脂１００質量部に対し、１質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。
【００７２】
その他の添加材として、一般に用いられているものが使用可能である。例えば、非導電性充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、液状ゴムなどが挙げられる。
【００７３】
添加材として、樹脂と化学結合を形成せず、常温（２５℃）で液体の、イオン液体を含むこともできるが、導電層中に含まれる総アニオン質量に対する、イオン液体由来のカチオン質量の比率が３０％未満であることが好ましい。該イオン液体は、カチオンもアニオンもマトリックス樹脂に束縛されていないため、電荷の移動速度が速く、添加することによって本発明の効果を阻害しない。しかし、束縛を受けていないため、表面にブリードするといった別の弊害を誘発する可能性があることを考慮し、３０％未満で含有することが好ましい。なお、導電層中に含まれる総アニオン質量は、前記導電層中に含まれるアニオン質量の定量と同様にして測定することができ、含窒素複素環カチオン構造を有する樹脂のカウンターアニオンと、イオン液体に由来するアニオンの質量の総和である。イオン液体に由来するカチオン質量は、導電層片を浸漬させイオン液体を溶出させた溶出液から定量することができる。
【００７４】
該導電層の電荷の緩和時間は、高速プロセスへの対応の観点から、短いことが好ましい。
例えば、ローラ形状として使用した場合、回転速度はおおよそ０．２秒／１回転であることから、０．１秒以下であると、さらに回転速度が上昇したとしても、１周するまでの間に電荷が減衰するため、高速プロセスへの対応の観点から好ましい。
【００７５】
電荷の緩和時間は、後述する測定方法により測定することができる。初期電位をＶ０とした時、Ｖ０／ｅに低下するまでの時間を電荷の緩和時間とする。なお、ｅは自然対数の底である。
【００７６】
なお、初期電位は、放電から０．０６２５秒後の表面電位である。初期電位を放電から０．０６２５秒後としたのは、コロナ放電直後の表面電位を計測することが困難であり、測定のばらつきを許容できる範囲内に安定化するために必要な時間であるためである。
【００７７】
導電層１４の形成方法としては特に限定されるものではないが、塗料によるスプレー、浸漬、またはロールコートが挙げられる。特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗工方法は、導電層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。
【００７８】
本発明の一態様に係る電子写真用部材は、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いた非接触型現像装置および接触型現像装置や、二成分現像剤を用いた現像装置等いずれにも適用することができる。
【００７９】
本発明の一態様に係るプロセスカートリッジは、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであって、帯電部材、現像部材およびクリーニング部材からなる群から選択される少なくとも１つを有する。
【００８０】
図２は、本発明の一態様に係るプロセスカートリッジを示す断面図である。図２に示したプロセスカートリッジ１７は、現像ローラ１６、現像ブレード２１、および現像装置２２、電子写真感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、および、帯電ローラ２４が一体化されている。また、プロセスカートリッジ１７は、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。現像装置２２は、トナー容器２０を含み、トナー容器２０中には、トナー１５が充填されている。トナー１５は、トナー供給ローラ１９によって現像ローラ１６の表面に供給され、現像ブレード２１によって、現像ローラ１６の表面に所定の厚みのトナー１５の層が形成される。
【００８１】
本発明の一態様にかかる電子写真装置は、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段を有する。
【００８２】
図３は、本発明の一態様に係る電子写真用部材を現像ローラとして用いた電子写真装置を示す断面図である。図３の電子写真装置には、現像ローラ１６、トナー供給ローラ１９、トナー容器２０および現像ブレード２１からなる現像装置２２が脱着可能に装着されている。現像装置２２は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の各色トナーに用意されており、カラー印刷を可能としている。
【００８３】
また、電子写真感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電ローラ２４からなるプロセスカートリッジ１７が脱着可能に装着されている。また、電子写真感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電ローラ２４は電子写真装置本体に配備されていても良い。
【００８４】
電子写真感光体１８は矢印方向に回転し、電子写真感光体１８を帯電処理するための帯電ローラ２４によって一様に帯電され、電子写真感光体１８に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光２３により、その表面に静電潜像が形成される。上記静電潜像は、電子写真感光体１８に対して接触配置される現像装置２２によってトナー１５を付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。
【００８５】
現像は露光部にトナー像を形成する所謂反転現像を行っている。可視化された電子写真感光体１８上のトナー像は、転写部材である転写ローラ２９によって記録媒体である紙３４に転写される。紙３４は、給紙ローラ３５および吸着ローラ３６を経て装置内に給紙され、エンドレスベルト状の転写搬送ベルト３２により電子写真感光体１８と転写ローラ２９の間に搬送される。転写搬送ベルト３２は従動ローラ３３、駆動ローラ２８、テンションローラ３１により稼働している。転写ローラ２９および吸着ローラ３６には、バイアス電源３０から電圧が印加されている。トナー像を転写された紙３４は、定着装置２７により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。
【００８６】
一方、転写されずに電子写真感光体１８上に残存した転写残トナーは、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材である、クリーニングブレード２６により掻き取られ廃トナー収容容器２５に収納され、クリーニングされた電子写真感光体１８は上述動作を繰り返し行う。
【００８７】
現像装置２２は、一成分現像剤としてトナー１５を収容したトナー容器２０と、トナー容器２０内の長手方向に延在する開口部に位置し電子写真感光体１８と対向設置された現像剤担持体としての現像ローラ１６とを備えている。この現像装置２２は電子写真感光体１８上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。
【実施例】
【００８８】
以下に具体的な実施例および比較例について示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８９】
＜イオン導電剤の合成＞
含窒素複素環カチオンを有する樹脂を得るために用いるイオン導電剤は、例えば、メンシュトキン反応の如き求核置換反応を一段階または複数の段階によって前駆体を合成した後、イオン交換反応を行うことによって得ることができる。
【００９０】
求核置換反応に用いる、求核剤、求電子剤、およびイオン交換反応に用いるアルカリ金属を所望の組み合わせに変更することで、目的のイオン導電剤を合成することができる。
【００９１】
＜イオン導電剤Ｃ−１〜Ｃ−５の合成材料＞
イオン導電剤Ｃ−１〜Ｃ−５の合成に用いる求核剤、求電子剤およびイオン交換塩として下記表１〜表３に示す材料を用意した。
【００９２】
【表１】
2019191581.tif 000009
【００９３】
【表２】
2019191581.tif 000010
【００９４】
【表３】
2019191581.tif 000011
【００９５】
＜イオン導電剤Ｃ−１の合成＞
ジムロート冷却器を取り付けた、撹拌子を入れたナスフラスコに、５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（関東化学社製）を入れ、ＴＨＦ中に、水素化ナトリウム（関東化学社製）２４．５ｇ（１．０４ｍｏｌ）を分散させ、ナスフラスコを氷浴で冷却した。
次いで、求核剤Ｎｏ．「Ｎ−１」１７．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた溶液を、フラスコに滴下した。その後、氷浴を取り外して、室温（温度２３℃）で２時間撹拌した。
次に、求電子剤Ｎｏ．「Ｑ−１」７８．１ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）を、フラスコに加え後、温度７０℃で８時間加熱還流して反応させた。
反応液をろ過し、不溶分をＴＨＦで洗浄し、得られたろ液の溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物を再びジクロロメタンに溶解させ、ろ過し、ろ液を回収後、ジクロロメタンを減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥し、イオン導電剤Ｃ−１の前駆体を得た。
続いて、イオン導電剤Ｃ−１の前駆体の全量を、メタノール１００ｍｌに溶解させた。溶液を撹拌しながら、純水１００ｍｌに溶解させたイオン交換塩Ｎｏ．「Ｉ−１」の１１１．２ｇを添加し、室温で２４時間撹拌した。反応後メタノールを減圧留去し、ジクロロメタン／水で分液後、有機層を回収した。回収した有機層を、純水で２回洗浄し、溶媒を減圧留去し、乾燥後、白色粉末としてイオン導電剤Ｃ−１を得た。
【００９６】
＜イオン導電剤Ｃ−２〜Ｃ−４、Ｃ−８〜Ｃ−１４の合成＞
求核剤、求電子剤、イオン交換塩の種類および配合量を、表４に記載の通り変更した以外は、イオン導電剤Ｃ−１と同様にして、イオン導電剤Ｃ−２〜Ｃ−４、Ｃ−８〜Ｃ−１４を合成した。
【００９７】
【表４】
2019191581.tif 000012
【００９８】
＜イオン導電剤Ｃ−５の合成＞
ジムロートを取り付けたフラスコに、以下の材料を加え、一晩加熱還流させた。
・求核剤であるＮ−１（イミダゾール、東京化成工業社製）６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）
・求電子剤であるＱ−３（２−[２−（２−クロロエトキシ）エトキシ]エタノール、東京化成工業社製）２５．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）
・炭酸カリウム（関東化学社製）２７．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）
・アセトン２００ｍｌ
反応後、反応液をろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製し、求核剤が三級化された化合物を得た。続いて得られた化合物をジクロロメタン５０ｍｌに溶解させ、求電子剤であるＱ−１（２−ブロモ−エタノール、東京化成工業社製）１８．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、４０℃で２０時間加熱還流した。反応後溶液を減圧留去し、ジエチルエーテルで洗浄し、減圧下乾燥させ、四級化されたイオン導電剤前駆体を得た。続いて、アニオンを目的のアニオンとするために、得られたイオン導電剤前駆体の全量を、メタノール１００ｍｌに室温で溶解させた。溶液を撹拌しながら、純水５０ｍｌに溶解させたイオン交換塩Ｉ−１（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、関東化学社製）４３．１ｇを添加し、室温で２４時間撹拌した。反応後溶液のメタノールを減圧留去し、ジクロロメタン／水で分液後、有機層を回収した。回収液を純水で２回洗浄し、溶媒を減圧留去し、乾燥後、白色粉末としてイオン導電剤Ｃ−５を得た。
【００９９】
＜イオン導電剤Ｃ−６、Ｃ−７の合成＞
原料となる求核剤、求電子剤の種類および配合量を、表５に記載の通り変更した以外は、イオン導電剤Ｃ−５の合成と同様にして、Ｃ−６、Ｃ−７を得た。
【表５】
2019191581.tif 000013
【０１００】
＜イオン導電剤Ｃ−１５の合成＞
ジムロート冷却器を取り付けたナスフラスコに撹拌子と、ＴＨＦ５０ｍｌを入れ、求核剤であるＮ−６（１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、東京化成工業社製）２０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を溶解させた。ナスフラスコ内を窒素置換し、氷冷した後、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた求電子剤Ｑ−５（ヨウ化メチル、東京化成工業社製）３５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、４０℃で２０時間加熱還流した。反応後、純水１００ｍｌを加え、溶媒を減圧留去した。その後、エタノール１００ｍｌに室温で溶解させ、不要物をセライトろ過により除いた後、再び溶媒を減圧留去し、イオン導電前駆体を得た。
続いて、アニオンを目的のアニオンとするために、得られたイオン導電剤前駆体の全量を、メタノール１００ｍｌに室温で溶解させた。溶液を撹拌しながら、純水５０ｍｌに溶解させたイオン交換塩Ｉ−１（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、関東化学社製）１７．３ｇを添加し、室温で２４時間撹拌した。反応後溶液のメタノールを減圧留去し、ジクロロメタン／水で分液後、有機層を回収した。回収液を純水で２回洗浄し、溶媒を減圧留去し、乾燥後、白色粉末としてイオン導電剤Ｃ−１５を得た。
【０１０１】
＜イオン導電剤Ｃ−１６の合成＞
ジムロート冷却器を取り付けたナスフラスコに撹拌子と、ジクロロメタン１００ｍｌ（東京化成工業社製）を入れ、求核剤であるＮ−１（イミダゾール、東京化成工業社製）１７．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を溶解させた。ジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた求電子剤Ｑ−６（エピクロロヒドリン、東京化成工業社製）５０．９ｇ（０．５５ｍｏｌ）を室温化で３０分かけて滴下した後、５０℃で７時間加熱還流した。室温まで冷却した後、炭酸ナトリウム５質量％水溶液３００ｍｌを加え、３０分撹拌した。反応液を分液し、ジクロロメタン層を、純水で２回洗浄作業を行い、溶媒を減圧留去しイオン導電剤前駆体を得た。
得られた前駆体をアセトン７５．０ｇに溶解させた後、純水１５０．０ｇに溶解させたイオン交換塩Ｉ−１（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、関東化学社製）６９．６ｇを３０分かけて滴下し、３０℃で２時間撹拌した。得られた溶液を分液し、有機層を純水で３回洗浄した後、アセトンを減圧留去して、イオン導電剤Ｃ−１６を得た。
【０１０２】
得られたイオン導電剤の構造を、以下に示す。
【化６】
2019191581.tif 000014
【化７】
2019191581.tif 000015
【化８】
2019191581.tif 000016
【化９】
2019191581.tif 000017
【化１０】
2019191581.tif 000018
【化１１】
2019191581.tif 000019
【化１２】
2019191581.tif 000020
【化１３】
2019191581.tif 000021
【化１４】
2019191581.tif 000022
【化１５】
2019191581.tif 000023
【化１６】
2019191581.tif 000024
【化１７】
2019191581.tif 000025
【化１８】
2019191581.tif 000026
【化１９】
2019191581.tif 000027
【化２０】
2019191581.tif 000028
【化２１】
2019191581.tif 000029
【０１０３】
＜ポリオールの準備＞
＜＜ポリオールＡ−１〜Ａ−３として下記の化合物を準備した。＞＞
【０１０４】
【表６】
2019191581.tif 000030
【０１０５】
＜硬化剤としてのイソシアネート化合物の準備＞
＜＜イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−１の合成＞＞
反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００  東ソー社製）４６．３質量部に対し、ポリプロピレングリコール（商品名：ポリプロピレングリコール２０００  和光純薬社製）１００質量部を徐々に滴下した。滴下は窒素雰囲気下で、反応容器内の温度を６５℃に保ちつつ行った。
滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を６０質量部で希釈し、イソシアネート基含有量４．３％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−１を２０２．５ｇ得た。
【０１０６】
<<硬化剤Ｂ−２およびＢ−３の準備>>
硬化剤Ｂ−２およびＢ−３として各々下記のイソシアネート化合物を準備した。
【表７】
2019191581.tif 000031
【０１０７】
＜カーボンブラックの準備＞
＜＜カーボンブラックＥ−１〜Ｅ−１２の準備＞＞
カーボンブラックＥ−１〜Ｅ−１２として下記のカーボンブラックを準備した。
【０１０８】
【表８】
2019191581.tif 000032
【０１０９】
＜＜現像ローラ＞＞
＜実施例１＞
（弾性ローラＤ−１の作製）
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名：ＤＹ３５−０５１、東レダウコーニング社製）を塗布し、温度１８０℃に加熱したオーブンで２０分間焼き付け、基体とした。
弾性層形成用の液状材料として、液状シリコーンゴム材料（商品名ＳＦ６９０５Ａ／Ｂ、東レ・ダウコーニング社製）１００質量部に、カーボンブラック（商品名トーカブラック＃４５００、東海カーボン社製）１５質量部を分散させた。基体を金型に配置し、金型内に形成されたキャビティに該液状材料を充填し、温度１４０℃に加熱したオーブンで２０分間加熱して硬化させた。金型を冷却後、シリコーンゴム層が形成された軸芯体を金型から脱型し、温度１９０℃に加熱したオーブンで３時間加熱し、シリコーンゴムの硬化反応を完了させた。基体の外周に直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラＤ−１を作製した。
【０１１０】
（導電層形成用塗料の調製）
導電層形成用塗料として、以下の材料を撹拌混合した。
・ポリオールＡ−１（商品名：ＰＰＧ２０００、和光純薬工業社製）５２．３質量部
・イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−１  ９４．２質量部
・イオン導電剤Ｃ−１  ３．６４質量部
・カーボンブラックＥ−１（商品名：ＳＵＮＢＬＡＣＫ  Ｘ５５、旭カーボン社製）３．６４質量部
・粗し粒子としてウレタン樹脂微粒子（商品名：アートパールＣ−８００Ｔ、根上工業社製）１２．２質量部
次に、総固形分比が２５質量％となるようにＭＥＫを加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、さらに、ＭＥＫで粘度１０〜１２ｃｐｓに調整して導電層形成用塗料を調製した。
先に作製した弾性ローラＤ−１を、該塗料に浸漬して、弾性ローラＤ−１の弾性層の表面に該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１５０℃にて１時間加熱処理することで、弾性層外周に膜厚１５μｍの導電層を設け、実施例１に係る現像ローラを作製した。
実施例１に含まれる含窒素複素環カチオン構造を構造式１０に示す。なお、波線はウレタン樹脂骨格に結合していることを表している。
【化２２】
2019191581.tif 000033
得られた実施例１に係る現像ローラについて、以下の項目について評価を行った。現像ローラとしての評価の結果を表１２に示す。
【０１１１】
＜導電層に含まれるカーボンブラックの採取＞
ジムロートを取り付けたフラスコに、実施例１に係る現像ローラから剥離した導電層を３２ｇ、分解剤である、ジエタノールアミン（東京化成工業社製）を３２０ｍｌ、純水１．５ｍｌを加え、撹拌しながら１６０℃で２０時間加熱還流した。反応後の溶液にＭＥＫを３００ｍｌ加え、遠心分離を行った。さらに、ＭＥＫ２００ｍｌで２回洗浄、遠心分離後、減圧乾燥し、導電層３２ｇ中に含まれるカーボンブラックを１．４ｇ得た。
【０１１２】
＜ＤＢＰ吸収量の評価＞
導電層に含まれるカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」の規則に従って測定した。
【０１１３】
＜ＣＴＡＢ吸着比表面積の評価＞
導電層に含まれるカーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−３「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」の規定に従って測定した。
【０１１４】
＜揮発分の評価＞
導電層に含まれるカーボンブラックの揮発分は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１（１９８２）「ゴム用カーボンブラック試験方法」の規定に従って測定した。
【０１１５】
＜ＹＺ／Ｘの算出＞
・導電層に含まれるアニオンの質量の測定
２００ｍｌの密閉容器に、メタノール  ５０ｍｌ（高速液体クロマトグラフ用  関東化学社製）、純水  ５０ｍｌ、臭化リチウム０．５ｇ  （東京化成工業社製）を加え、完全に溶解させた。その後、溶液４０μｌを取り出し、２ｍｌのアセトニトリルで希釈し、標準試料を調製した。
次に、実施例１に係る現像ローラから剥離した導電層３２ｇを、先ほど調製した１００ｍｌの溶液に加え、撹拌しながら２４時間浸漬させた。浸漬後の溶液を回収し、ろ過した後、ろ液２０μｌをアセトニトリル１ｍｌで希釈し、分析試料を調製した。
続いて、検量線を描くため、基準溶液を、１００ｐｐｍ、７５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２５ｐｐｍとなるように段階的に希釈し、ＬＣ／ＭＳを用い、下記条件で濃度を測定し、臭素イオンの検量線を作成した。
・Ｃｏｌｕｍｎ: Ａｃｃｌａｉｍ Ｔｒｉｎｉｔｙ Ｐ１、 ２．１×１００ｍｍ、３μｍ
・Ｍｏｂｉｌｅ  Ｐｈａｓｅ：ＡＣＮ／ＨＣＯＯＮＨ４（２０ｍＭ，ｐＨ４．９）＝７５・２５（Ｖ／Ｖ）
・Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：３０℃
・Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
・Ｉｎｊ．Ｖｏｌｕｍｅ：２μＬ
・Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：Ｃｏｒｏｎａ  Ｖｅｏ（Ｎｅｂ  Ｔｅｍｐ＝５０℃、１００ＨＺ／３．６ｓ）
先ほど調製した標準試料、分析試料を、検量線作成用の試料と同様の条件で測定し、先に作成した検量線から臭素イオンの濃度を算出した。また分析試料中に含まれる、臭化物イオン以外のアニオン（溶出によって得られたアニオン）の分子量を得た。
【０１１６】
抽出作業により、臭化リチウムのアニオンと、導電層中に含まれるアニオンとが、交換されるため、導電層中に含まれるアニオン量と同量の臭化物イオンが消費される。そこで、下記式（２）を用いて分析試料中のアニオン濃度を求め、導電層に含まれるアニオンの質量を算出した。下記式（２）中、標準試料中の臭化物イオン濃度をαi（ｇ／ｌ）、分析試料中の臭化物イオン濃度をαｆ（ｇ／ｌ）、検出されたアニオンの分子量をＭ（ｇ／ｍｏｌ）とした。
【数２】
2019191581.tif 000034
上記により求められた、実施例１に係る現像ローラの導電層３２ｇに含まれるアニオン量は０．５６６ｇであった。
算出したアニオンの質量および、カーボンブラックの質量、ＣＴＡＢ吸着比表面積を用いて、導電層中に含まれる、アニオンに対するカーボンブラックの総ＣＴＡＢ吸着表面積の割合であるＹＺ／Ｘを求めた。
【０１１７】
＜緩和時間の評価＞
実施例１に係る現像ローラの電荷減衰を以下の方法で行った。評価装置としては、ＤＲＡ−２０００Ｌ（商品名、ＱＥＡ社製）を使用した。この装置の概略を図４に基づいて説明する。装置にはコロナ放電器８１と表面電位計のプローブ８２が一体化されたヘッド８３が備え付けられている。また、ヘッド８３内でのコロナ放電器による放電が行われる位置から表面電位計のプローブ中心までの距離が２５ｍｍあるため、ヘッドの移動速度に応じて放電終了から測定までの間に遅延時間が生じる。このヘッド８３は設置した現像ローラ１６の長手方向に対して平行に移動することが可能である。また、コロナ放電器８１から発生した電荷は現像ローラ１６の表面に向けて放射される。
【０１１８】
コロナ放電を行った後、ヘッド８３を放電点まで移動させて、以下の要領で測定する。（１）コロナ放電器８１から現像ローラ１６の表面に電荷が放射される。
（２）表面電位計のプローブ８２が測定位置に移動するまでの遅延時間の間に現像ローラ１６の表面の電荷が導電性の基体１２を通じてアースに落ちる。
（３）表面電位計のプローブ８２を測定位置で停止させ、現像ローラ１６の表面の残留電荷の時間に対する変化を、電位計で測定する。
この評価装置および、実施例１に係る現像ローラを０℃環境に２４時間以上放置し、該環境で測定を実施した。
【０１１９】
ＤＲＡ−２０００Ｌ内に実施例１に係る現像ローラと同外径を有するＳＵＳ３０４製のマスターを設置し、このマスターをアースに短絡させた。ついでマスター表面と表面電位計のプローブとの距離を０．７６ｍｍに調製し、表面電位計がゼロとなるよう校正した。校正後、マスターを取り外し、測定する現像ローラをＤＲＡ−２０００Ｌ内に設置した。
【０１２０】
測定条件は、コロナ放電器のバイアス設定を８ｋＶ、ヘッド８３の移動速度を４００ｍｍ/ｓｅｃとし電位の測定時間は１０秒間とした。本測定条件における、表面電位計のプローブ８２が測定位置に移動するまでの遅延時間は、０．０６２５秒間である。そのため、コロナ放電を行ってから０．０６２５秒後に得られた電位を初期電位とした。さらに、１０秒間の電位の測定によって得られた減衰曲線から、初期電位の１／ｅの値になるまでにかかる時間を算出し、緩和時間とした。
測定点は弾性層の両端から２７．５ｍｍの範囲を除いた中央部の任意の３点とし、３点の平均値を用いた。
【０１２１】
＜かぶり評価＞
上記測定を行った後、同環境にて、ＨＰ製レーザープリンター（商品名：ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍ５５３ｄｎ）の排出スピードを６０枚/分となるように改造を行った評価機に、実施例１に係る現像ローラを組み込んだシアンカートリッジを装填し、かぶり評価を実施した。
印字率１％の画像を出力した後、白ベタ画像を出力した。白べた画像の出力中にプリンターを停止させ、感光体上に付着した現像剤をテープ（商品名：ＣＴ１８、ニチバン社製）ではがし取り、反射濃度計（商品名：ＴＣ−６ＤＳ/Ａ、東京電色社製）にて反射率を測定した。テープの反射率を基準としたときの反射率の低下量（％）を測定し、これをかぶり値とした。
印字率１％の画像を１００枚出力した後に測定したかぶり値を初期かぶり値、１５０００枚出力した後に測定したものを耐久試験後かぶり値とした。
【０１２２】
＜耐久試験後の緩和時間＞
上記耐久試験後かぶり評価を実施した後、該カートリッジに装填していた現像ローラを取り出し、エアブローにて現像ローラ表面上に残存している現像剤を除去した。その後、上記現像ローラの減衰評価と同様にして、耐久試験後の緩和時間を算出した。
【０１２３】
＜実施例２〜１９＞
現像ローラの作製に用いたポリオール、硬化剤、イオン導電剤、カーボンブラック、粗し粒子の種類と使用量を、表９に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１９に係る現像ローラを作製した。
【０１２４】
＜比較例１〜１１＞
現像ローラの作製に用いたポリオール、硬化剤、イオン導電剤、カーボンブラック、粗し粒子の種類と使用量を、表１０に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１〜１１に係る現像ローラを作製した。
【０１２５】
【表９】
2019191581.tif 000035
【０１２６】
【表１０】
2019191581.tif 000036
【０１２７】
上記実施例２〜１９および比較例１〜１１に係る現像ローラについて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１１〜１３に示す。
【０１２８】
【表１１】
2019191581.tif 000037
【０１２９】
【表１２】
2019191581.tif 000038
【０１３０】
【表１３】
2019191581.tif 000039
【０１３１】
比較例１〜４は、実施例１と同じ含窒素複素環カチオン構造とアニオンを有する。しかし、含有するカーボンブラックのＤＢＰ吸収量または、ＣＴＡＢ吸着比表面積がそれぞれ４５ｍｌ／１００ｇ以上９０ｍｌ／１００ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲に入っていなかった。
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が４５ｍｌ／１００ｇよりも小さい比較例１と、該カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積が５０ｍ２／ｇよりも小さい比較例２では、カーボンブラックを含まない比較例１１とほぼ同じ電荷の緩和時間となった。そのため、カーボンブラックを添加した効果が得られなかった。
また、比較例１、２、１１は、比較例３、４と比較すると、緩和時間が短いものの、実施例１よりも長くなった。さらに、印刷速度を６０枚／分となるように改造した評価機で評価した今回の評価方法においては、耐久試験後でかぶりが４％以上と実施例１よりも大きくなった。これは、より高速になった印刷速度によって、現像ローラの単位時間当たりの回転数が増えたことで、電荷の緩和が追い付かなくなり、現像ローラの導電層に電荷が重畳されることが要因であると思われる。
導電層に含まれるカーボンブラックが、ＤＢＰ吸収量が９０ｍｌ／１００ｇよりも大きい、比較例３、８では、実施例１よりも初期から緩和時間が長くなった。これは、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が大きいため、含窒素複素環カチオン構造を有する樹脂がカーボンブラックに吸着される量が増加する。そのため、カチオンに束縛を受けるアニオンもカーボンブラック近傍に存在することになり、電荷の移動速度ムラが発生しやすくなったためと思われる。
導電層に含まれるカーボンブラックが、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ２／ｇよりも大きい、比較例４では、比較例３、８と同様に実施例１よりも緩和時間が長くなった。これは、アニオンを吸着することができるサイズの比表面積が大きく、より多くのアニオンをカーボンブラックがトラップすることにより、電荷のキャリアが減少したためと考えられる。
比較例３と同様に、導電層に含まれるカーボンブラックが、ＤＢＰ吸収量が９０ｍｌ／１００ｇよりも大きい、比較例５，６，９は、同じ含窒素複素環カチオン構造を有する樹脂とアニオンからなる実施例１２、１５、１１よりも緩和時間が長くなった。
導電層に含まれるカーボンブラックが、ＤＢＰ吸収量が９０ｍｌ／１００ｇよりも大きく、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ２／ｇよりも大きい、比較例７は、実施例１４よりも緩和時間が長くなった。また、いずれの比較例よりも緩和時間が長くなった。このことは、ＤＢＰ吸収量が大きいことによる効果と、ＣＴＡＢ吸着比表面積が大きいことによる効果の両者が働いたことで、緩和時間がより長くなったと思われる。
なお、含窒素複素環カチオン構造を有する樹脂と、アニオンを有していない比較例１０は、初期の緩和時間が同様のカーボンブラックを有している実施例１と比較して長くなった。このことは、導電層に電荷を移送するアニオンを有していないことで、電荷の移動速度ムラが生じたためであると思われる。
【０１３２】
ＹＺ／Ｘが２１０〜５４００の範囲内にある実施例１〜３に係る現像ローラは、ＹＺ／Ｘが上記数値範囲外である実施例１６〜１７に係る現像ローラと比較して、耐久試験後の緩和時間が短く、また、耐久試験後のかぶりも少なかった。同様に、実施例７〜９に係る現像ローラは、実施例１８〜１９に係る現像ローラと比較して、耐久試験後の緩和時間が短く、かぶりも少なかった。
導電層に含まれているアニオンが、フルオロメタンスルホン酸アニオンである実施例１４に対し、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンである実施例１２は、耐久試験後の緩和時間がより短くなった。
また、含窒素複素環カチオン骨格が、ピペラジニウム骨格の実施例１５、ピロリジニウム骨格の実施例１２に対し、構造式（３）のイミダゾリウム骨格を有する実施例２は緩和時間が初期、耐久試験後ともに短い。さらに、かぶりが１．５％未満と、実施例１２，１５よりも良好な結果を示した。
導電層に含まれるカーボンブラックの揮発分が１．５％の実施例１０は、該揮発分が１．０％の実施例１３と比較すると、耐久試験後の緩和時間がより短く良好な結果を示した。
【０１３３】
＜＜帯電ローラ＞＞
＜実施例２０＞
（弾性ローラＤ−２の作製）
表１４に示す材料を加圧式ニーダーで混合し、Ａ練りゴム組成物１を得た。
【表１４】
2019191581.tif 000040
【０１３４】
さらに、該Ａ練りゴム１６６質量部と、表１５の材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物１を得た。
【表１５】
2019191581.tif 000041
未加硫ゴム組成物１を、クロスヘッド押し出し機により、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の直径６ｍｍの芯金上に未加硫ゴム弾性層を設け、温度１６０℃に加熱したオーブンで７０分間加熱して未加硫ゴム弾性層の架橋反応を完了させた。その後弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって中央部直径が８．５ｍｍ、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．４ｍｍの弾性ローラＤ−２を得た。
【０１３５】
ポリオール、硬化剤、イオン導電剤、カーボンブラックを表１６に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、導電層形成用塗料を調製した。先に作製した弾性ローラＤ−２を、該塗料に浸漬して、弾性ローラＤ−２の弾性層の表面に該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１６０℃にて１時間加熱処理することで、弾性層外周に膜厚１５μｍの導電層を設け、実施例２０に係る帯電ローラを作製した。
【０１３６】
得られた実施例２０に係る帯電ローラについて、以下の項目について評価を行った。帯電ローラとしての評価の結果を表１９に示す。
【０１３７】
導電層に含まれるカーボンブラックの採取および、ＤＢＰ吸収量の評価、ＣＴＡＢ吸着比表面積の評価、揮発分の評価、ＹＺ／Ｘの算出、緩和時間は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１３８】
＜横スジ画像評価＞
帯電ローラの導電層の緩和時間が長くなることで、ハーフトーン画像に細かいスジ状の濃度ムラが発生することがある。これを横スジ画像と呼ぶ。この横スジ画像は、帯電ローラと感光体とのニップ通過後の帯電ローラの表面電位が上昇するほど悪化する傾向にあり、長期利用に伴い目立つ傾向がある。表面電位の上昇は、緩和時間の寄与が大きく、緩和時間が長いほど、表面電位が上昇し、横スジ画像を引き起こしやすくなる。
【０１３９】
緩和時間の測定を行った後、同環境にて、レーザープリンター（商品名：ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍ５５３ｄｎ、HP社製）の排出スピードを６０枚／分となるように改造を行った評価機に、実施例２０に係る帯電ローラを組み込んだブラックカートリッジを装填し、横スジ評価を実施した。
【０１４０】
印字率１％の画像を連続画像出力する耐久試験を行った。１００枚、１５０００枚の画像出力後に画像チェックのためにハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力した。得られた画像を目視にて観察し、以下の基準で横スジを評価した。なお、１００枚出力後の画像を初期の画像、１５０００枚出力後の画像を耐久試験後の画像とした。
Ａ：横スジが認められない
Ｂ：横スジが画像端部のみに軽微に発生している
Ｃ：横スジが画像のほぼ半分の領域に発生し目立つ
【０１４１】
＜耐久試験後の緩和時間＞
上記耐久試験後横スジ評価を実施した後、該カートリッジに装填していた帯電ローラを取り出し、先に記載の減衰評価と同様にして、耐久試験後の緩和時間を算出した。
【０１４２】
＜実施例２１〜３５＞
帯電ローラの作製に用いたポリオール、硬化剤、イオン導電剤、カーボンブラックの種類と使用量を表１６に記載の通り変更した以外は実施例２０と同様にして、実施例２１〜３５に係る帯電ローラを作製した。
【０１４３】
＜比較例１２〜１５＞
帯電ローラの作製に用いたポリオール、硬化剤、イオン導電剤、カーボンブラックの種類と使用量を表１７に記載の通り変更した以外は実施例２０と同様にして、比較例１２〜１５に係る帯電ローラを作製した。
【０１４４】
【表１６】
2019191581.tif 000042
【０１４５】
【表１７】
2019191581.tif 000043
【０１４６】
上記実施例２１〜３５および比較例１２〜１５に係る帯電ローラについて、実施例１８と同様にして評価した。評価結果を表１８，１９に示す。
【０１４７】
【表１８】
2019191581.tif 000044
【０１４８】
【表１９】
2019191581.tif 000045
【０１４９】
比較例１２〜１５は導電層にカーボンブラックを有しているものの、ＤＢＰ吸収量または、ＣＴＡＢ吸着比表面積が、それぞれ４５ｍｌ／１００ｇ以上９０ｍｌ／１００ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲にない。そのため、比較例１２は実施例２１と、比較例１３は実施例２２、２３と、比較例１４は実施例２５、２６〜２８と、比較例１５は実施例２９とそれぞれ比較すると、初期、耐久試験後の緩和時間がともに長くなった。比較例１２〜１５は、初期の緩和時間が０．１５秒以上であり、初期から横スジ画像が発生した。ＹＺ／Ｘが２１０よりも小さい実施例３４、５４００よりも大きい実施例３５は、実施例２６〜２８と比較すると、耐久試験後の緩和時間が長くなった。導電層に含まれるカーボンブラックの揮発分が１．５％以上の実施例２２、２３は、揮発分が１．０未満の実施例３１〜３３と比較すると、初期と耐久試験後の緩和時間が短く、良好な結果を示した。含窒素複素環カチオン構造が（１）の構造である実施例２９は、ピロリジニウム構造である実施例３０よりも緩和時間が短くなった。さらに、含窒素複素環カチオン構造が（３）、（４）である実施例２０〜２２，２４，２５は、実施例２９と比較すると、さらに緩和時間が短くなった。
【０１５０】
＜＜現像ブレード＞＞
＜実施例３６＞
（ブレード弾性層形成用塗料の調製）
現像ブレードの弾性層の材料として、以下の材料を撹拌混合して、ブレード弾性層形成用塗料を調製した。
・アミン系ポリオール（商品名：エクセノール５００ＥＤ、旭硝子社製）２５．５質量部
・ポリイソシアネート（商品名：コロネートＬ、東ソー社製）１１２．６質量部
・イオン導電剤（商品名：ＰＥＬ−２０Ａ、日本カーリット社製）１．５質量部
・シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、日本アエロジル社製）１０．０質量部
・メチルエチルケトン１５０．８質量部
【０１５１】
（導電層形成用塗料の調製）
ポリオール、硬化剤、イオン導電剤、カーボンブラックを表２０に記載の通りに変更し、粗し粒子を除いた以外は実施例１と同様にして、導電層形成用塗料を調製した。
【０１５２】
（現像ブレードの作製）
支持基体として、厚さ０．０８ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、日新製鋼社製）の板を、長さ２００ｍｍ、幅２３ｍｍの寸法にプレス切断して、ステンレス鋼製のシートを用意した。次に、切断したステンレス鋼製のシートの長手側端部から１．５ｍｍを、ブレード弾性層形成用塗料に浸漬して、当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１２０℃にて３０分間加熱処理することにより、支持基体の長手側端部表面に膜厚が１０μｍの弾性層を設けた。
その後、弾性層と同様にして、導電層形成用塗料にブレードの弾性層形成部を浸漬し、塗膜を形成した後、室温にて１０分間乾燥させた。さらに、さらに温度１６０℃にて０．５時間加熱処理を行うことで、実施例３６に係る現像ブレードを作製した。導電層の膜厚は２０μｍであった。
得られた実施例３６に係る現像ブレードについて、以下の項目について評価を行った。現像ブレードとしての評価の結果を表２２に示す。
【０１５３】
導電層に含まれるカーボンブラックの採取および、ＤＢＰ吸収量の評価、ＣＴＡＢ吸着比表面積の評価、揮発分の評価、ＹＺ／Ｘの算出、緩和時間は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１５４】
＜規制不良の発生の有無の評価＞
現像ローラ上のトナーが過剰に帯電し、静電的に凝集する現象を規制不良と称する。規制不良が発生すると、電子写真画像には、例えば非印字部に斑点状のムラや、トナー塊などが発生する場合がある。
現像ローラ上のトナーの過剰帯電は、現像ブレードからの電荷の過供給によっても引き起こされる。特に、緩和時間の長い導電層を使用すると、現像ローラとトナーとの摺擦によって発生した電荷をため込むことになり、過剰に帯電したトナーの電荷を逃がすことができず、規制不良が発生しやすい。
【０１５５】
緩和時間の測定を行った後、同環境にて、次のように規制不良の評価を実施した。まずＨＰ製レーザープリンター（商品名：ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍ５５３ｄｎ）の排出スピードを６０枚/分となるように改造を行った評価機を用意した。該評価機に、実施例３６に係る現像ブレードを組み込んだブラックカートリッジを装填した。
【０１５６】
印字率１％の画像を連続画像出力する耐久試験を行った。１００枚、１５０００枚の画像出力後に現像ローラ表面のトナーコートの状態を目視で観察し、規制不良の有無を観察した。この観察結果を以下の基準で評価した。１００枚出力後の画像を初期の画像、１５０００枚出力後の画像を耐久試験後の画像とした。
Ａ：トナーコート上に規制不良が存在しない
Ｂ：トナーコート上には規制不良が存在するが、画像に出ていない
Ｃ：規制不良が画像に現れる
【０１５７】
＜耐久試験後の緩和時間＞
上記耐久試験後規制不良評価を実施した後、該カートリッジに装填していた現像ブレードを取り出し、先に記載の減衰評価と同様にして、耐久試験後の緩和時間を算出した。
【０１５８】
＜実施例３７〜４４＞
現像ブレードの作製に用いたポリオール、硬化剤、イオン導電剤、カーボンブラックの種類と使用量を表２０に記載の通り変更した以外は実施例３６と同様にして、実施例３７〜４４に係る現像ブレードを作製した。
【０１５９】
＜比較例１６〜１９＞
現像ブレードの作製に用いたポリオール、硬化剤、イオン導電剤、カーボンブラックの種類と使用量を表２０に記載の通り変更した以外は実施例３６と同様にして、比較例１６〜１９に係る現像ブレードを作製した。
【０１６０】
【表２０】
2019191581.tif 000046
【０１６１】
上記実施例３７〜４４および比較例１６〜１９に係る現像ブレードについて、実施例３６と同様にして評価した。評価結果を表２１、２２に示す。
【０１６２】
【表２１】
2019191581.tif 000047
【０１６３】
【表２２】
2019191581.tif 000048
【０１６４】
比較例１６〜１９は、導電層にカーボンブラックを有しているものの、ＤＢＰ吸収量または、ＣＴＡＢ吸着比表面積が、それぞれ４５ｍｌ／１００ｇ以上９０ｍｌ／１００ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲にない。そのため、比較例１６は実施例４０〜４４と、比較例１７は実施例３７と、比較例１８は実施例３８と、比較例１９は実施例３９とそれぞれ比較すると、初期、耐久試験後の緩和時間がそれぞれ長くなり、規制不良が画像に現れた。
ＹＺ／Ｘが２１０よりも小さい実施例４３、５４００よりも大きい実施例４４は、実施例４０〜４２と比較すると、耐久試験後の緩和時間が長くなり、耐久試験後にトナーコート上に軽微な規制不良が発生した。構造式（３）の構造を有する実施例３６〜３８は、構造式（１）中の（ｃ）が一つである実施例３９と比較すると、初期と耐久試験後の緩和時間がさらに短くなった。
【０１６５】
＜＜トナー供給ローラ＞＞
＜実施例４５＞
＜トナー供給ローラの作製＞
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の直径５ｍｍの芯金を金型に配置し、以下の材料を混合したウレタンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・ポリエーテルポリオールＡ−３（商品名：アクトコールＥＰ５５０Ｎ）８５．０質量部
・硬化剤  Ｂ−３（商品名：コスモネートＴＭ２０）  ２３．９質量部
・イオン導電剤  Ｃ−１  １．０９質量部
・シリコーン整泡剤（商品名：ＳＲＸ２７４Ｃ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．４質量部
・アミン触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー社製）０．３質量部
・アミン触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−Ｌ３３、東ソー社製）０．５質量部
・水  １．５質量部
・カーボンブラックＥ−１  １６．３質量部
続いて金型を加熱して、ウレタンゴム組成物を温度５０℃で２０分間加硫し発泡硬化させ、周面にポリウレタンフォーム層が形成された軸芯体を金型から脱型した。上記により、軸芯体の外周に直径１６．１ｍｍのポリウレタンフォーム層を形成し、実施例４５に係るトナー供給ローラを作製した。
【０１６６】
得られた実施例４５に係るトナー供給ローラについて、以下の項目について評価を行った。現像ブレードとしての評価の結果を表２４に示す。
導電層に含まれるカーボンブラックの採取および、ＤＢＰ吸収量の評価、ＣＴＡＢ吸着比表面積の評価、揮発分の評価、ＹＺ／Ｘの算出、緩和時間は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【０１６７】
＜ベタ追従性不良の有無の評価＞
高印字画像の印刷が行われた際に、出力した紙の先端と後端での濃度差が発生したり、画像抜けの如き現象がベタ追従性不良である。この現象は、トナー供給ローラから現像ローラ上に供給されるトナーの供給量が不足することで発生することが分かっている。トナー供給ローラから供給されるトナー量は、トナーの帯電量に依存することが分かっており、帯電量が大きくなると、供給量が少なくなる。トナー供給ローラの緩和時間が長くなると、過剰帯電したトナーの電荷を逃がしきれなくなり、トナーの帯電量が増加し、トナーの供給量が低下しやすくなる。その結果、ベタ追従性不良が発生しやすい。
【０１６８】
ベタ追従性不良の評価は以下の方法で行った。
先の緩和時間の測定を行った後、同環境にて、次のようにして規制不良の評価を実施した。まず、レーザープリンター（商品名：ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍ５５３ｄｎ、HP社製）の排出スピードを６０枚/分となるように改造を行った評価機を用意した。前記評価機に、実施例４５に係るトナー供給ローラを組み込んだマゼンタカートリッジを装填した。
続いて、印字率１％の画像を連続画像出力する耐久試験を行った。１００枚、１５０００枚の画像出力後に、ベタ黒画像を連続３枚出力し、３枚目のベタ黒画像の出力先端の濃度差を分光光度計（商品名:ＳＰＥＣＴＯＲＤＥＳＩＴＯＭＥＴＥＲ  ５１８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定した。この測定結果を以下の基準で評価した。１００枚出力後の画像を初期の画像、１５０００枚出力後の画像を耐久試験後の画像とした。
Ａ：全ベタ画像において、紙先端と紙後端での濃度差が０．２未満
Ｂ：全ベタ画像において、紙先端と紙後端での濃度差が０．２〜０．３未満
Ｃ：全ベタ画像において、紙先端と紙後端での濃度差が０．３以上
【０１６９】
＜耐久試験後の緩和時間＞
上記耐久試験後ベタ追従性不良評価を実施した後、該カートリッジに装填していたトナー供給ローラを取り出し、実施例１に記載の減衰評価と同様にして、耐久試験後の緩和時間を算出した。
【０１７０】
＜実施例４６〜５５＞
トナー供給ローラの作製に用いたポリオール、硬化剤、イオン導電剤、カーボンブラックの種類と使用量を表２３に記載の通り変更した以外は実施例４５と同様にして、実施例４６〜５５に係るトナー供給ローラを作製した。
【０１７１】
＜比較例２０〜２３＞
トナー供給ローラの作製に用いたポリオール、硬化剤、イオン導電剤、カーボンブラックの種類と使用量を表２３に記載の通り変更した以外は実施例４５と同様にして、比較例２０〜２３に係るトナー供給ローラを作製した。
【０１７２】
【表２３】
2019191581.tif 000049
【０１７３】
上記実施例４６〜５５および比較例２０〜２３に係るトナー供給ローラについて、実施例４５と同様にして評価した。評価結果を表２４，２５に示す。
【０１７４】
【表２４】
2019191581.tif 000050
【０１７５】
【表２５】
2019191581.tif 000051
【０１７６】
比較例２０〜２３は導電層にカーボンブラックを有しているものの、ＤＢＰ吸収量または、ＣＴＡＢ吸着比表面積が、それぞれ４５ｍｌ／１００ｇ以上９０ｍｌ／１００ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲にない。そのため、比較例２０は実施例５１〜５５と、比較例２１は実施例４６と、比較例２２は実施例４９、５０と、比較例２３は実施例４７とそれぞれ比較すると、初期と耐久試験後の緩和時間が長くなり、ベタ追従性不良が発生した。
ＹＺ／Ｘが２１０よりも小さい実施例５４、５４００よりも大きい実施例５５は、実施例５１〜５３と比較すると、耐久試験後の緩和時間が長くなった。含窒素複素環カチオン構造が、ピロリジニウム骨格である実施例５２に対し、構造式（１）の構造を有する実施例４９、５０は初期と耐久試験後の緩和時間がより短くなった。導電層に含まれるカーボンブラックの揮発分が１．５％以上の実施例４９に対し、揮発分が１．０％である、実施例５０は、初期と耐久試験後の緩和時間が長くなった。含窒素複素環カチオン構造が構造式（３）の構造である、実施例４５〜４７、構造式（４）の構造である、実施例４８は、構造式（１）の（ｃ）が三つである実施例４９と比較すると、さらに緩和時間が短く、良好な結果を示した。
【符号の説明】
【０１７７】
１１  導電性ローラ
１２  基体
１４  導電層
１６  現像ローラ
１７  プロセスカートリッジ
１９  トナー供給ローラ
２１  現像ブレード
２４  帯電ローラ
【図１】
2019191581.tif 000055
【図２】
2019191581.tif 000056
【図３】
2019191581.tif 000057
【図４】
2019191581.tif 000058