(57)【要約】【課題】限界感度波長を拡大し、２８０ｎｍ以上とする。【解決手段】キュプロニッケルを圧延処理する（Ｓ１０１）。圧延処理されたキュプロニッケルの表面に銅を成膜し（Ｓ１０２）、成膜された銅（銅メッキ）にキュプロニッケル中のニッケルを拡散させる（Ｓ１０３）。この場合、銅の方が仕事関数が小さいため、銅からニッケルに電子が移動する。その結果、ニッケルと接している部分の銅の電子染み出し量が少なくなり、銅からの電子放出の障壁が小さくなって、仕事関数が小さくなる。これにより、限界感度波長を拡大し、２８０ｎｍ以上とすることが可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極とカソード電極との間の放電によって生じる電流に基づいて紫外線を検出する紫外線センサのカソード電極の製造方法であって、
第１の金属を圧延処理する圧延工程と、
前記圧延工程によって圧延処理された前記第１の金属の表面にこの第１の金属よりも仕事関数が小さい第２の金属を成膜する成膜工程と、
前記成膜工程によって成膜された前記第２の金属へ前記第１の金属を粒界拡散させる粒界拡散工程と
を備えることを特徴とする紫外線センサのカソード電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された紫外線センサのカソード電極の製造方法において、
前記粒界拡散工程は、
前記第２の金属へ前記第１の金属を粒界拡散させる前に熱処理を行って前記第１の金属を再結晶集合組織とする
ことを特徴とする紫外線センサのカソード電極の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載された紫外線センサのカソード電極の製造方法において、
前記粒界拡散工程は、
前記熱処理された前記第１の金属および前記第２の金属に対して再加熱を行って前記第２の金属へ前記第１の金属を粒界拡散させる
ことを特徴とする紫外線センサのカソード電極の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載された紫外線センサのカソード電極の製造方法において、
前記第１の金属は、ニッケルと銅の合金であり、
前記第２の金属は、銅であり、
前記熱処理は、１０００℃、０分の条件で、急加熱後に常温まで急冷却し、
前記再加熱は、約５００℃で放電を行い、
前記粒界拡散工程は、
前記第１の金属中のニッケルを前記第２の金属へ粒界拡散させる
ことを特徴とする紫外線センサのカソード電極の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載された紫外線センサのカソード電極の製造方法において、
前記第１の金属は、ニッケルと銅の合金であり、
前記第２の金属は、銅であり、
前記熱処理は、１０００℃、０分の条件で、急加熱後に常温まで急冷却し、
前記再加熱は、約５００℃で熱処理を行い、
前記粒界拡散工程は、
前記第１の金属中のニッケルを前記第２の金属へ粒界拡散させる
ことを特徴とする紫外線センサのカソード電極の製造方法。
【請求項６】
アノード電極とカソード電極との間の放電によって生じる電流に基づいて紫外線を検出する紫外線センサであって、
前記カソード電極は、
請求項１〜５の何れか１項に記載された紫外線センサのカソード電極の製造方法で製造されている
ことを特徴とする紫外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード電極とカソード電極との間の放電によって生じる電流に基づいて紫外線を検出する紫外線センサのカソード電極の製造方法および紫外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車のボディーや部品の塗装ラインの乾燥炉、アルミや亜鉛ダイキャストの溶解炉、および金属部品の焼き入れ用の熱処理炉などの各種工業炉において、燃焼安全装置の火炎検出センサとして紫外線センサが用いられている。
【０００３】
図１５を参照して、火炎検出センサとして用いられている紫外線センサの構成について説明する（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００４】
図１５において、１１はホウ珪酸ガラスで構成されたガラスパッケージである。ガラスパッケージ１１は、内部空間に特殊な混合ガス（ＮｅとＨ２の混合ガス）が一定圧で封入されている。また、ガラスパッケージ１１の上面には天板１２が設けられており、この天板１２には紫外線を透過できるガラスが使用されている。また、ガラスパッケージ１１の内部に、所定の間隙を隔てて互いの面（電極面）を対向させた円板状のカソード電極１３およびアノード電極１４が設けられている。
【０００５】
アノード電極１４には、このアノード電極１４をカソード電極１３が設けられている方向から支える複数の導電性の支柱１５（１５−１〜１５−３）の一端部がレーザ溶接されており、この導電性の支柱１５（１５−１〜１５−３）の他端部はガラスパッケージ１１の外部に引き出されている。また、アノード電極１４には、複数の貫通孔１４ａが網目状に形成されている。
【０００６】
カソード電極１３にも、アノード電極１４と同様、カソード電極１３を支える複数の導電性の支柱１６（１６−１〜１６−３）の一端部がレーザ溶接されており、この導電性の支柱１６（１６−１〜１６−３）の他端部はガラスパッケージ１１の外部に引き出されている。
【０００７】
このように構成された紫外線センサ１では、天板１２を通過した紫外線がアノード電極１４の貫通孔１４ａを通ってカソード電極１３に到達すると、光電効果により電子が放出され、その後、封入ガス・電圧により電子なだれが発生して放電が開始される。すなわち、アノード電極１４とカソード電極１３との間に電流が流れ、このアノード電極１４とカソード電極１３との間に流れる電流に基づいて、天板１２を通過した特定波長の紫外線のみが紫外線センサ１によって検出される。
【０００８】
なお、光電効果とは、物質が光を吸収した際に内部の電子が励起され、それに伴って電子が飛び出す現象を言う。この光電効果において、物質表面から電子を１つ取り出すのに必要なエネルギーは仕事関数と呼ばれ、入射される光のエネルギーをｈν、仕事関数をｗ、物質から飛び出す電子の運動エネルギーをＥとした場合（図１６参照）、Ｅ＝ｈν−ｗと表される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−２５５７３０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１５２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の紫外線センサでは、カソード電極の電極材料として、タングステン（Ｗ）が用いられている。このＷ電極タイプの紫外線センサでは、火炎を検出することができないフィールド（化学プラントの反応炉、製油所の硫黄回収炉、廃液処理プラント等）がある。このようなフィールドでは、カソード電極の電極材料を変更して、例えば２６０ｎｍ〜３００ｎｍというように、限界感度波長（カットオフ波長）を拡大することが望まれる。
【００１１】
紫外線センサの限界感度波長は、カソード電極の仕事関数によって決まり、仕事関数は電極の材質や面方位によって定まる。図１７に、金属の種類毎に定められている仕事関数および限界感度波長を示す。同じ金属であっても、仕事関数や限界感度波長は１つの値ではなく、ばらつき幅を持っている。
【００１２】
これは金属の面方位が（２００）、（２２０）、（１１１）というように複数あり、面方位毎に仕事関数や限界感度波長が異なる所定の値をとるが（図１８参照）、通常、金属の中で（２００）面、（２２０）面、（１１１）面などがランダムに混ざって存在するため、同種の金属でもその面方位の混ざり具合（分布）が違うので結果的に異なった値となるからである。なお、面方位（２００），（２２０）は、原子密度が面方位（１００），（１１０）と同じであり、仕事関数や限界感度波長も面方位（１００），（１１０）と同じ値となる。
【００１３】
金属は、結晶構造によって、体心立方構造（Ｗ：タングステンなど）と面心立方構造（Ｃｕ，Ｎｉ：銅，ニッケルなど）に分類される。体心立方構造の金属と、面心立方構造の金属とでは、（２００）面、（２２０）面、（１１１）面の各面での仕事関数の大小関係は異なり、体心立方構造の金属の仕事関数の大小関係は、（１１１）面＜（２００）面＜（２２０）面であるが、面心立方構造の金属の仕事関数の大小関係は、（２２０）面＜（２００）面＜（１１１）面である。
【００１４】
また、圧延のような強い加工を行うと、その金属の面方位は特定の面方位に配向する（図１９（ａ），（ｂ）参照）。この組織を圧延集合組織という。ＣｕやＮｉの圧延集合組織の面方位は（２２０）を示す。加熱を行うと再結晶が起こり、別の面方位に面方位が配向する（図１９（ｂ），（ｃ）参照）。この組織を再結晶集合組織という。ＣｕやＮｉの再結晶集合組織の面方位は（２００）を示す。
【００１５】
図１８に示した関係から、カソード電極の電極材料としてＣｕを用い、Ｃｕを圧延集合組織（（２２０）面）とすれば、限界感度波長を２７７ｎｍとすることができる。しかしながら、化学プラントの反応炉、製油所の硫黄回収炉、廃液処理プラント等では、さらに限界感度波長を拡大したいという要望がある。
【００１６】
本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、限界感度波長を拡大し、２８０ｎｍ以上とすることが可能な紫外線センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
このような目的を達成するために本発明は、アノード電極（１４）とカソード電極（１３）との間の放電によって生じる電流に基づいて紫外線を検出する紫外線センサ（１）のカソード電極の製造方法であって、第１の金属を圧延処理する圧延工程（Ｓ１０１）と、圧延工程によって圧延処理された第１の金属の表面にこの第１の金属よりも仕事関数が小さい第２の金属を成膜する成膜工程（Ｓ１０２）と、成膜工程によって成膜された第２の金属へ第１の金属を粒界拡散させる粒界拡散工程（Ｓ１０３）とを備えることを特徴とする。
【００１８】
本発明では、例えば、第１の金属をニッケルとし、第２の金属を銅とする。すなわち、ニッケルに銅を成膜する。この場合、粒界拡散工程によって、成膜された銅へニッケルが粒界拡散する。仕事関数の異なる２つの物質を接触させると、仕事関数の小さい物質から大きい物質に電子が移動する。銅とニッケルの場合、銅の方が仕事関数が小さいため、銅からニッケルに電子が移動する。その結果、ニッケルと接している部分の銅の電子染み出し量が少なくなり、銅からの電子放出の障壁が小さくなって、仕事関数が小さくなる。これにより、限界感度波長を拡大し、２８０ｎｍ以上とすることが可能となる。なお、第１の金属を、ニッケルと銅の合金（キュプロニッケル）とし、粒界拡散工程によって、キュプロニッケル中のニッケルを成膜された銅へ粒界拡散させるようにしてもよい。ニッケルよりもキュプロニッケルの方が入手し易い。
【００１９】
なお、上記説明では、一例として、発明の構成要素に対応する図面上の構成要素を、括弧を付した参照符号によって示している。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したことにより、本発明によれば、第１の金属を圧延処理し、圧延処理された第１の金属の表面にこの第１の金属よりも仕事関数が小さい第２の金属を成膜し、成膜された第２の金属へ第１の金属を粒界拡散させるようにしたので、例えば、第１の金属をニッケルとし、第２の金属を銅とした場合、銅にニッケルを粒界拡散させるようにして、銅からの電子放出の障壁を小さくし、限界感度波長を拡大し、２８０ｎｍ以上とすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明に係る紫外線センサのカソード電極の製造方法の一実施の形態を説明するための工程図である。
【図２】図２は、圧延処理されたキュプロニッケルのＸ線回折測定結果を示す図である。
【図３】図３は、圧延処理されたキュプロニッケルの断面イメージを示す図である。
【図４】図４は、銅メッキされたキュプロニッケルの表面のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図５】図５は、銅メッキされたキュプロニッケルの断面イメージを示す図である。
【図６】図６は、銅の面方位（１１１）の仕事関数および限界感度波長を示す図である。
【図７】図７は、熱処理後の銅メッキされたキュプロニッケルの表面のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図８】図８は、熱処理後の銅メッキされたキュプロニッケルの断面イメージを示す図である。
【図９】図９は、銅の面方位（２００）の仕事関数および限界感度波長を示す図である。
【図１０】図１０は、銅メッキへキュプロニッケル中のニッケルが粒界拡散した状態を模式的に示す図である。
【図１１】図１１は、銅メッキからニッケルへの電子の移動を説明する図である。
【図１２】図１２は、金属の表面から電子が染み出している様子を説明する図である。
【図１３】図１３は、銅（Ｃｕ）にニッケル（Ｎｉ）が粒界拡散した状態における電子染み出し量変化のイメージ図である。
【図１４】図１４は、本願と（２２０）面としたＣｕ電極の分光測定結果を示す図である。
【図１５】図１５は、紫外線センサの要部を示す斜視図である。
【図１６】図１６は、光電効果によって飛び出す電子の運動エネルギーと入射される光のエネルギーと仕事関数との関係を説明する図である。
【図１７】図１７は、金属の種類毎に定められている仕事関数および限界感度波長を例示する図である。
【図１８】図１８は、金属材料毎の各面方位がとる仕事関数および限界感度波長を例示する図である。
【図１９】図１９は、未処理状態からの圧延集合組織および再結晶集合組織への結晶構造の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２３】
本実施の形態では、図１に示すように、第１の金属としてキュプロニッケル（ニッケルと銅の合金（この例では、ニッケル（３０％）、銅（７０％））を圧延処理し（ステップＳ１０１）、次に、この圧延処理されたキュプロニッケルの表面に、キュプロニッケルよりも仕事関数が小さい第２の金属として銅を成膜する（ステップＳ１０２）。そして、この成膜された銅（銅メッキ）へ、キュプロニッケル中のニッケルを粒界拡散させる（ステップＳ１０３）。
【００２４】
なお、本実施の形態では、第１の金属をキュプロニッケルとしているが、ニッケルとしてもよい。本実施の形態では、ニッケルよりも入手し易いので、第１の金属としてキュプロニッケルを用いている。
【００２５】
ステップＳ１０１において、キュプロニッケルを圧延処理すると、キュプロニッケルの面方位が（２２０）に配向させられる。図２に、圧延処理されたキュプロニッケルのＸ線回折測定結果を示す。このＸ線回折測定結果から分かるように、圧延処理されたキュプロニッケルの面方位は、（２２０）が最大となっている。
【００２６】
図３に、圧延処理されたキュプロニッケルの断面イメージを示す。この図では、圧延処理されたキュプロニッケルを符号２１で示している。なお、このキュプロニッケルの圧延処理は、キュプロニッケルの納入前に行われていてもよい。すなわち、キュプロニッケルを供給するメーカ側で行われていてもよい。
【００２７】
ステップＳ１０２では、圧延処理されたキュプロニッケル２１の表面に銅メッキ（１０μｍ）を施す。図４に、銅メッキされたキュプロニッケルの表面のＸ線回折測定結果を示す。このＸ線回折測定結果から分かるように、銅メッキされたキュプロニッケルの表面の面方位は、（１１１）が最大となっている。図５に、銅メッキされたキュプロニッケルの断面イメージを示す。この図では、キュプロニッケル２１の表面に施された銅メッキを符号２２で示している。
【００２８】
なお、銅の面方位（１１１）は、図６に示されるように、仕事関数が４．９４であり、限界感度波長が２５２ｎｍであるので、キュプロニッケルに銅メッキを施したままでは、限界感度波長の拡大は期待できない。
【００２９】
ステップＳ１０３では、銅メッキ２２へキュプロニッケル２１中のニッケルを粒界拡散させるが、この粒界拡散の前に熱処理を行って、キュプロニッケル２１を再結晶集合組織とする。この熱処理は、１０００℃、０分の条件で行う。すなわち、１０００℃、０分の条件で、急加熱後に常温まで急冷却する。
【００３０】
この熱処理によって、キュプロニッケル２１の面方位は（２００）に配向し、銅メッキ２２はその影響で面方位（２００）ができる。図７に、熱処理後の銅メッキされたキュプロニッケルの表面のＸ線回折測定結果を示す。図８に、熱処理後の銅メッキされたキュプロニッケルの断面イメージを示す。
【００３１】
次に、ステップＳ１０３では、熱処理されたキュプロニッケル２１および銅メッキ２２に対して放電処理もしくは熱処理により再加熱を行って、銅メッキ２２へキュプロニッケル２１中のニッケルを粒界拡散させる。
【００３２】
この再加熱を放電処理により行う場合、放電で付着するスパッタ粒は（１１１）であるが、粒界に付着する傾向があり、熱処理によってできた（２００）が残るため、銅メッキ２２の表面の仕事関数は（２００）が支配的となる。銅メッキ２２の表面の仕事関数が（２００）となると、図９に示すように、仕事関数は４．５９、限界感度波長は２７１ｎｍとなる。
【００３３】
また、この放電によるプラズマの温度（約５００℃）で、銅メッキ２２へのニッケルの拡散が促進される。図１０に、銅メッキ２２へキュプロニッケル２１中のニッケルが粒界拡散した状態を模式的に示す。図１０では、銅メッキ２２へ粒界拡散したニッケルを符号２３で示している。
【００３４】
仕事関数の異なる２つの物質を接触させると、仕事関数の小さい物質から大きい物質に電子が移動する。図１０に示された状態において、銅メッキ２２の方がニッケル２３よりも仕事関数が小さいため、銅メッキ２２からニッケル２３に電子が移動する（図１１参照）。その結果、ニッケル２３と接している部分の銅メッキ２２の電子染み出し量が少なくなり、銅メッキ２２からの電子放出の障壁が小さくなる。
【００３５】
図１２に、金属の表面から電子が染み出している様子を示す。図１２中、左の図は固体内部から表面を横切って真空への断面における電子分布、右の図はその断面における原子核の正電荷と電子の電荷密度のグラフである。表面付近の電子はバルクとは異なり、プラス電荷を持つ原子核に引き付けられる力が弱く、真空中に染み出している。電子が表面から真空中に染み出しているために、固体側にプラス、真空側にマイナスの電気双極子が発生する。この電気双極子が物質から出てくる電子と相互作用を起こすため、仕事関数は表面の電子状態の影響を受ける。染み出している電子は、内部電子取り出しの際の障壁となるため、染み出し量が多い場合、仕事関数は大きくなり、少ない場合、小さくなる。
【００３６】
図１３に、銅（Ｃｕ）にニッケル（Ｎｉ）が粒界拡散した状態における電子染み出し量変化のイメージ図を示す。染み出している電子がＮｉに引っ張られるため、Ｎｉと接している部分のＣｕの電子染み出し量が少なくなり、Ｃｕからの電子放出の障壁が小さくなる。
【００３７】
このようにして、本実施の形態では、銅メッキ２２へキュプロニッケル２１中のニッケル２３を粒界拡散させることによって、ニッケル２３と接している部分の銅メッキ２２の電子染み出し量が少なくなり、銅メッキ２２からの電子放出の障壁が小さくなり、仕事関数が小さくなる。この銅メッキ２２へキュプロニッケル２１中のニッケル２３を粒界拡散させた電極を、図１５に示した紫外線センサ１のカソード電極（Ｃｕ電極）１３として用いることにより、紫外線センサ１の限界感度波長を拡大させ、２８０ｎｍ以上とすることができるようになる。
【００３８】
図１４に、本願と（２２０）面としたＣｕ電極の分光測定結果を示す。なお、図１４において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は放電回数を示し、Ｉは本願のＣｕ電極の分光測定結果、IIは（２２０）面としたＣｕ電極の分光測定結果を示す。（２２０）面としたＣｕ電極では、限界感度波長が２７７ｎｍとなるが、本願のＣｕ電極では限界感度波長が２８０ｎｍ以上となる。
【００３９】
なお、ステップＳ１０３での粒界拡散処理（熱処理＋再加熱）は、銅メッキ２２が施されたキュプロニッケル２１を紫外線センサ１のカソード電極として組み込んだ状態で行うようにしてもよく、カソード電極として組み込む前の状態で行うものとしてもよい。
【００４０】
〔実施の形態の拡張〕
以上、実施の形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の技術思想の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【００４１】
１…紫外線センサ、１１…ガラスパッケージ、１３…カソード電極（Ｃｕ電極）、１４…アノード電極、２１…圧延処理されたキュプロニッケル、２２…銅メッキ、２３…ニッケル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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