(57)【要約】【課題】優れた充電受入性と優れた低温高率放電性能との両立が可能な鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】負極材を有する負極を備え、負極材は、負極活物質及びビスフェノール系樹脂を含有し、且つ、炭素材料を含有しない、鉛蓄電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極材を有する負極を備え、
前記負極材は、負極活物質及びビスフェノール系樹脂を含有し、且つ、炭素材料を含有しない、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記ビスフェノール系樹脂は、ビスフェノール系化合物と、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物との縮合物である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記負極材は硫酸バリウムを含有しない、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記負極材は、前記負極材の全質量を基準として、０．０１〜２質量％の硫酸バリウムを更に含有する、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車においては、大気汚染防止又は地球温暖化防止のため、様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、例えば、エンジンの動作時間を短くするアイドリングストップ車（以下、「ＩＳＳ車」という。）、エンジンの動力によるオルタネータの発電を低減する発電制御車等のマイクロハイブリッド車が検討されている。
【０００３】
ＩＳＳ車では、エンジンの始動回数が多くなるため、鉛蓄電池の大電流放電が繰り返される。また、ＩＳＳ車及びマイクロハイブリッド車では、オルタネータによる発電量が少なくなり、鉛蓄電池の充電が間欠的に行われるため充電が不充分となる。そのため、ＩＳＳ車及びマイクロハイブリッド車で使用される鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる部分充電状態で使用されることになる。鉛蓄電池がＰＳＯＣ下で使用されると、満充電状態で使用される場合よりも寿命が短くなる。
【０００４】
また、近年、欧州では、マイクロハイブリッド車の制御に則した充放電サイクル中における鉛蓄電池の充電性能が重要視されており、充放電サイクル中における鉛蓄電池の充電性能の評価規格として、ＤＣＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｃｈａｒｇｅ  Ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）評価が規格化されつつある。つまり、ＩＳＳ車及びマイクロハイブリッド車に使用される鉛蓄電池の充電性能は重要視されてきている。
【０００５】
これに対し、サイクル寿命特性（以下、「サイクル特性」という。）及び充電性能を向上させるための手段として、下記特許文献１には、中空シェル構造を有するカーボン、及び、ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を含む負極活物質を備えた鉛蓄電池に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３３８２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、完全な充電が行われず充電が不足した状態で鉛蓄電池が使用される場合には、電池内の電極（極板等）における上部と下部との間で、電解液である希硫酸の濃淡差が生じる成層化現象が起こる。これは、充電反応の際に極板上部から生じる硫酸イオンが下部に落ちることから生じる。また、完全な充電が行われる場合には、その充電末期のガス発生（ガッシング）により電解液の撹拌が行われる。しかし、部分充電ではそのようなガッシングが起こらないので、電解液の上部と下部の撹拌が不充分になることから濃度が不均一になり、成層化が更に進行する。この場合、電極下部の希硫酸の濃度が高くなりサルフェーションが発生する。サルフェーションは、放電生成物である硫酸鉛が充電状態となっても電解液中に溶解しにくくなる現象である。そのため、サルフェーションが発生すると、電極下部の反応性が低下し、電極上部のみが集中的に反応するようになる。その結果、電極上部において、活物質間の結びつきが弱くなる等の劣化が進み、集電体から活物質が剥離して早期寿命に至る。
【０００８】
そのため、最近の鉛蓄電池においては、ＰＳＯＣ下で使用された場合の電池の寿命性能を向上させるため、充電受入性を向上させることが極めて重要な課題となっている。
【０００９】
また、比較的深い充放電が繰り返された場合、鉛蓄電池の高率放電性能が不十分であると、アイドリングストップ後のエンジン再始動時にバッテリ電圧が低下し、再始動できなくなる。特に、氷点下で使用されるような低温地域においても対応できるように、低温高率放電性能を向上させることが求められている。ここで、低温高率放電性能とは、低温条件下における放電時間の持続性を意味し、低温高率放電性能に優れることは、低温条件下における放電持続時間が長いことを意味する。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、優れた充電受入性と優れた低温高率放電性能との両立が可能な鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
特許文献１に記載されているように、従来の鉛蓄電池においては、鉛蓄電池の寿命性能の向上等の観点から、負極材に炭素材料を添加することが慣習的に行われている。しかしながら、本発明者らの検討の結果、驚くべきことに、炭素材料を用いないことで充電受入性及び低温高率放電性能を向上させることができることが明らかとなった。本発明は、上記知見に基づきなされたものである。
【００１２】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、負極材を有する負極を備える。この負極材は、負極活物質及びビスフェノール系樹脂を含有し、且つ、炭素材料を含有しない。この鉛蓄電池によれば、優れた充電受入性と優れた低温高率放電性能との両立が可能である。
【００１３】
一態様において、ビスフェノール系樹脂は、ビスフェノール系化合物と、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物との縮合物である。
【００１４】
一態様において、負極材は硫酸バリウムを含有しない。
【００１５】
一態様において、負極材は、負極材の全質量を基準として、０．０１〜２質量％の硫酸バリウムを更に含有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた充電受入性と優れた低温高率放電性能との両立が可能な鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。
【図２】一実施形態に係る鉛蓄電池の電極群を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
＜鉛蓄電池＞
図１は、一実施形態の鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示す鉛蓄電池１は液式鉛蓄電池である。図１に示すように、本実施形態に係る鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。電槽２及び蓋３は、例えばポリプロピレンで形成されている。蓋３には、負極端子４と、正極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とが設けられている。
【００２０】
電槽２の内部には、電極群７と、電極群７を負極端子４に接続する負極柱８と、電極群７を正極端子５に接続する正極柱（図示せず）と、希硫酸等の電解液とが収容されている。
【００２１】
図２は、電極群７を示す斜視図である。図２に示すように、電極群７は、板状の負極（負極板）９と、板状の正極（正極板）１０と、負極９と正極１０との間に配置されたセパレータ１１と、を備えている。
【００２２】
電極群７は、複数の負極９と正極１０とが、セパレータ１１を介して、電槽２の開口面と略平行方向に交互に積層された構造を有している。すなわち、負極９及び正極１０は、それらの主面が電槽２の開口面と垂直方向に広がるように配置されている。
【００２３】
電極群７において、複数の負極９の耳部９ａ同士は、負極側ストラップ１２で集合溶接されている。同様に、複数の正極１０の耳部１０ａ同士は、正極側ストラップ１３で集合溶接されている。そして、負極側ストラップ１２及び正極側ストラップ１３のそれぞれが、負極柱８及び正極柱を介して負極端子４及び正極端子５に接続されている。
【００２４】
負極９は、集電体（負極集電体）と、当該集電体に保持された負極材と、を有している。正極１０は、集電体（正極集電体）と、当該集電体に保持された正極材と、を有している。本実施形態において、負極材は、化成後（例えば満充電状態）の負極材であり、正極材は、化成後（例えば満充電状態）の正極材である。電極材（負極材及び正極材）が未化成である場合、未化成の電極材（未化成の負極材及び未化成の正極材）は、電極活物質（負極活物質及び正極活物質）の原料等を含有している。
【００２５】
次に、負極材、正極材、集電体及びセパレータの詳細について説明する。
【００２６】
（負極材）
負極材は、（Ａ）負極活物質（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）及び（Ｂ）ビスフェノール系樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を含有し、且つ、（Ｃ）炭素材料（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有しない。そのため、本実施形態の鉛蓄電池によれば、優れた充電受入性と優れた低温高率放電性能とを両立できる。ここで、「炭素材料を含有しない」とは、負極材中の炭素材料の含有量を測定した場合に、炭素材料の含有量が０．０１質量％未満であることを意味する。
【００２７】
［（Ａ）成分：負極活物質］
（Ａ）成分としては、海綿状鉛（ｓｐｏｎｇｙ  ｌｅａｄ）等が挙げられる。海綿状鉛は、電解液中の硫酸と反応して、次第に硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）に変わる傾向がある。（Ａ）成分は、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の負極活物質を含む未化成の負極材を得た後に、該負極材を化成することで得ることができる。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。未化成の負極材は、例えば、塩基性硫酸鉛及び金属鉛、並びに、低級酸化物から構成される。
【００２８】
（Ａ）成分の含有量は、電池特性（電池容量、放電特性（低温高率放電特性等）、充電受入性、サイクル特性等）に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、９３質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよく、９８質量％以上であってよく、９９質量％以上であってよく、９９．５質量％以上であってよい。（Ａ）成分の含有量は、負極材の全質量を基準として、９９．９９質量％以下であってよく、９９．９５質量％以下であってよく、９９．９０質量％以下であってよい。
【００２９】
［（Ｂ）成分：ビスフェノール系樹脂］
（Ｂ）成分は、ビスフェノール系化合物由来の構造単位を有する樹脂である。（Ｂ）成分は、優れた充電受入性と優れた低温高率放電性能とをバランスよく向上させることができる観点から、スルホン基（スルホン酸基、スルホ基）及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有することが好ましい。このような観点から、（Ｂ）成分としては、（ｂ１）ビスフェノール系化合物（以下、「（ｂ１）成分」ともいう。）と、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「（ｂ２）成分」ともいう。）と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「（ｂ３）成分」ともいう。）との縮合物が好ましく用いられる。
【００３０】
（ｂ１）成分は、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。（ｂ１）成分としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という。）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、「ビスフェノールＳ」という。）等が挙げられる。（ｂ１）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｂ１）成分としては、充電受入性に更に優れる観点からはビスフェノールＡが好ましく、放電特性（例えば低温高率放電性能）に更に優れる観点からはビスフェノールＳが好ましい。
【００３１】
（ｂ１）成分としては、サイクル特性、放電特性及び充電受入性がバランス良く向上しやすい観点から、ビスフェノールＡとビスフェノールＳとを併用することが好ましい。この場合、ビスフェノール系樹脂を得るためのビスフェノールＡの配合量は、サイクル特性、放電特性及び充電受入性がバランス良く向上しやすい観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、７０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。ビスフェノールＡの配合量は、サイクル特性、放電特性及び充電受入性がバランス良く向上しやすい観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、９９モル％以下が好ましく、９８モル％以下がより好ましく、９７モル％以下が更に好ましい。
【００３２】
（ｂ２）成分であるアミノアルキルスルホン酸としては、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸等が挙げられる。
【００３３】
（ｂ２）成分であるアミノアルキルスルホン酸誘導体としては、アミノアルキルスルホン酸の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノアルキルスルホン酸のスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）で置換されたアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）などが挙げられる。
【００３４】
（ｂ２）成分であるアミノアリールスルホン酸としては、アミノベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００３５】
アミノベンゼンスルホン酸としては、２−アミノベンゼンスルホン酸（別名「オルタニル酸」）、３−アミノベンゼンスルホン酸（別名「メタニル酸」）、４−アミノベンゼンスルホン酸（別名「スルファニル酸」）等が挙げられる。
【００３６】
アミノナフタレンスルホン酸としては、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ｐ−体）、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ａｎａ−体）、１−アミノ−６−ナフタレンスルホン酸（ε−体、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸）、６−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ε−体）、６−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（ａｍｐｈｉ−体）、７−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、８−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ｐｅｒｉ−体）、１−アミノ−７−ナフタレンスルホン酸（ｋａｔａ−体、８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸）等のアミノナフタレンモノスルホン酸；１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、７−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、６−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸等のアミノナフタレンジスルホン酸；７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸等のアミノナフタレントリスルホン酸などが挙げられる。
【００３７】
（ｂ２）成分であるアミノアリールスルホン酸誘導体としては、アミノベンゼンスルホン酸誘導体、アミノナフタレンスルホン酸誘導体等が挙げられる。
【００３８】
アミノベンゼンスルホン酸誘導体としては、アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノベンゼンスルホン酸のスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）で置換されたアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）などが挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基で置換された化合物としては、４−（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸、４−（エチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−（エチルアミノ）−４−メチルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸のスルホン基の水素原子がアルカリ金属で置換された化合物としては、２−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００３９】
アミノナフタレンスルホン酸誘導体としては、アミノナフタレンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノナフタレンスルホン酸のスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）で置換されたアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）などが挙げられる。
【００４０】
（ｂ２）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｂ２）成分としては、サイクル特性及び充電受入性が更に向上する観点から、４−アミノベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００４１】
（Ｂ）成分を得るための（ｂ２）成分の配合量は、放電特性が更に向上する観点から、（ｂ１）成分１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、０．６モル以上がより好ましく、０．８モル以上が更に好ましく、０．９モル以上が特に好ましい。（ｂ２）成分の配合量は、サイクル特性及び放電特性が更に向上しやすい観点から、（ｂ１）成分１モルに対して、１．３モル以下が好ましく、１．２モル以下がより好ましく、１．１モル以下が更に好ましい。
【００４２】
（ｂ３）成分であるホルムアルデヒドとしては、例えば、ホルマリン（例えばホルムアルデヒド３７質量％の水溶液）中のホルムアルデヒドを用いてもよい。（ｂ３）成分であるホルムアルデヒド誘導体としては、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン等が挙げられる。（ｂ３）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド誘導体とを併用してもよい。
【００４３】
（ｂ３）成分としては、優れたサイクル特性が得られやすくなる観点から、ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、パラホルムアルデヒドがより好ましい。パラホルムアルデヒドは、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
ＨＯ（ＣＨ２Ｏ）ｎ１Ｈ  …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、ｎ１は２〜１００の整数を示す。］
【００４４】
ビスフェノール系樹脂を得るための（ｂ３）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（ｂ２）成分の反応性が向上する観点から、（ｂ１）成分１モルに対して、２モル以上が好ましく、２．２モル以上がより好ましく、２．４モル以上が更に好ましい。（ｂ３）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、得られるビスフェノール系樹脂の溶媒への溶解性に優れる観点から、（ｂ１）成分１モルに対して、３．５モル以下が好ましく、３．２モル以下がより好ましく、３モル以下が更に好ましい。
【００４５】
（Ｂ）成分は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００４６】
【化１】
2019029319.tif 000002
［式（ＩＩ）中、Ｘ２は、２価の基を示し、Ａ２は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ２１、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ２２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、ｎ２１は、１〜１５０の整数を示し、ｎ２２は、１〜３の整数を示し、ｎ２３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００４７】
【化２】
2019029319.tif 000003
［式（ＩＩＩ）中、Ｘ３は、２価の基を示し、Ａ３は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ３２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、ｎ３１は、１〜１５０の整数を示し、ｎ３２は、１〜３の整数を示し、ｎ３３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００４８】
式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。ビスフェノール系樹脂としては、式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。
【００４９】
前記Ｘ２及びＸ３としては、例えば、アルキリデン基（メチリデン基（メチレン基）、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基等）、シクロアルキリデン基（シクロヘキシリデン基等）、フェニルアルキリデン基（ジフェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基等）などの有機基；スルホニル基が挙げられ、充電受入性に更に優れる観点からはイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）基が好ましく、放電特性に更に優れる観点からはスルホニル基（−ＳＯ２−）が好ましい。前記Ｘ２及びＸ３は、フッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。前記Ｘ２及びＸ３がシクロアルキリデン基である場合、炭化水素環はアルキル基等により置換されていてもよい。
【００５０】
Ａ２及びＡ３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価のアリーレン基が挙げられる。前記アリーレン基は、アルキル基等により置換されていてもよい。
【００５１】
Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３４のアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。ｎ２１及びｎ３１は、サイクル特性に更に優れる観点及びビスフェノール系樹脂の溶媒への溶解性に優れる観点から、１〜１５０が好ましく、１０〜１５０がより好ましい。ｎ２２及びｎ３２は、サイクル特性、放電特性及び充電受入性がバランス良く向上しやすい観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎ２３及びｎ３３は、製造条件により変化するが、サイクル特性に更に優れる観点及びビスフェノール系樹脂の保存安定性に優れる観点から、０が好ましい。
【００５２】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、鉛蓄電池において電極から（Ｂ）成分が電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、１５０００以上が好ましく、３００００以上がより好ましく、４００００以上が更に好ましく、５００００以上が特に好ましい。（Ｂ）成分の重量平均分子量は、（Ｂ）成分の電極活物質に対する吸着性が低下して電極活物質の分散性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、７００００以下が好ましく、６５０００以下がより好ましく、６２０００以下が更に好ましい。
【００５３】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）により測定することができる。
｛ＧＰＣ条件｝
装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２２００  Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）
【００５４】
（Ｂ）成分の含有量は、放電特性に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、樹脂固形分換算で０．０１質量％以上であってよく、０．０５質量％以上であってよく、０．１質量％以上であってよい。（Ｂ）成分の含有量は、充電受入性に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、樹脂固形分換算で２質量％以下であってよく、１質量％以下であってよく、０．５質量％以下であってよい。
【００５５】
（Ｂ）成分は、例えば、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分を反応溶媒中で反応させることにより得ることができる。反応溶媒は、水（例えばイオン交換水）であることが好ましい。反応を促進させるために、有機溶媒、触媒、添加剤等を用いてもよい。
【００５６】
（Ｂ）成分は、充分量のビスフェノール系樹脂が得られやすい観点から、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分を塩基性条件（アルカリ性条件）で反応させることにより得ることが好ましい。塩基性条件に調整するためには、塩基性化合物を用いてもよい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。塩基性化合物の中でも、反応性に優れる観点から、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
【００５７】
［（Ｃ）成分：炭素材料］
炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。
【００５８】
［その他の成分］
負極材は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のその他の成分（（Ｃ）成分は除く。）を更に含有していてもよい。その他の成分としては、硫酸バリウム、補強用短繊維等が挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等が挙げられる。
【００５９】
更に優れた充電受入性を得る観点では、負極材は硫酸バリウムを含有しないことが好ましい。一方、更に優れた低温高率放電性能を得る観点では、負極材は、負極材の全質量を基準として、０．０１〜２質量％の硫酸バリウムを更に含有することが好ましい。すなわち、硫酸バリウムの含有量は、０．０１質量％以上であってよく、２質量％以下であってよい。ここで、硫酸バリウムを含有しないとは、負極材中の硫酸バリウムの含有量を測定した場合に、硫酸バリウムの含有量が０．０１質量％未満であることを意味する。
【００６０】
更に優れた充電受入性を得る観点では、負極材は補強用短繊維を含有しないことが好ましい。一方、優れたサイクル特性を得る観点では、負極材は、負極材の全質量を基準として、１〜３質量％の補強用短繊維を更に含有することが好ましい。すなわち、補強用短繊維の含有量は、１質量％以上であってよく、３質量％以下であってよい。ここで、補強用短繊維を含有しないとは、負極材中の補強用短繊維の含有量を測定した場合に、補強用短繊維の含有量が０．０１質量％未満であることを意味する。
【００６１】
（正極材）
正極材は、正極活物質を含有している。正極活物質は、β−二酸化鉛（β−ＰｂＯ２）を含むことが好ましく、α−二酸化鉛（α−ＰｂＯ２）を更に含んでいてもよい。正極活物質は、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の正極活物質を含む未化成の正極材を得た後に、該正極材を化成することで得ることができる。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いてもよい。未化成の正極材は、主成分として、三塩基性硫酸鉛を含む未化成正極活物質を含有することが好ましい。
【００６２】
正極活物質の含有量は、電池特性（容量、放電特性（低温高率放電特性等）、充電受入性、サイクル特性等）に更に優れる観点から、正極材の全質量を基準として、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。
【００６３】
正極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、炭素材料（炭素質導電材）、補強用短繊維等が挙げられる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（例えば、ケッチェンブラック（登録商標）等のオイルファーネスブラック）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等が挙げられる。
【００６４】
（集電体）
集電体は、電極材からの電流の導電路を構成する。集電体としては、鋳造方式、エキスパンド方式等の方法で製造される集電体が挙げられる。集電体の材料としては、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金及び鉛−アンチモン系合金が挙げられる。これらにセレン、銀、ビスマス等を微量添加することができる。負極及び正極の集電体は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６５】
（セパレータ）
セパレータは、負極と正極との電気的な接続を阻止し、電解液の硫酸イオンを透過させる機能を有する。セパレータを形成する材料の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。セパレータは、これらの材料で形成された織布、不織布、多孔質膜等にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機系粒子を付着させたものであってよい。セパレータの形状は特に限定されず、例えば、袋状であってよく、負極又は正極を袋状のセパレータ内に収容してよい。
【００６６】
＜鉛蓄電池の製造方法＞
本実施形態に係る鉛蓄電池１の製造方法は、例えば、電極（負極９及び正極１０）を得る電極製造工程と、電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池１を得る組み立て工程とを備えている。
【００６７】
電極製造工程では、例えば、電極材ペースト（負極材ペースト及び正極材ペースト）を集電体（例えば、鋳造格子体及びエキスパンド格子体）に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極を得る。負極材ペーストは、負極活物質の原料（鉛粉等）及び（Ｂ）成分を含有しており、上述した他の成分を更に含有していてもよい。正極材ペーストは、例えば、正極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、他の添加剤を更に含有していてもよい。
【００６８】
負極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、負極活物質（（Ａ）成分）の原料に（Ｂ）成分及び場合により添加される他の成分（補強用短繊維、硫酸バリウム等）を添加して乾式混合することにより混合物を得る。次に、この混合物に溶媒（イオン交換水等の水、有機溶媒など）を加えて混練する。そして、硫酸（希硫酸等）を加えて混練することにより負極材ペーストが得られる。この負極材ペーストを集電体に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の負極を得ることができる。
【００６９】
本実施形態では、負極材ペーストの製造に用いる添加剤として炭素材料を配合しない。
【００７０】
（Ｂ）成分の配合量は、放電特性に更に優れる観点から、負極活物質の原料の全質量を基準として、樹脂固形分換算で０．０１質量％以上であってよく、０．０５質量％以上であってよく、０．１質量％以上であってよい。（Ｂ）成分の含有量は、充電受入性に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、樹脂固形分換算で２質量％以下であってよく、１質量％以下であってよく、０．５質量％以下であってよい。
【００７１】
本実施形態では、更に優れた充電受入性を得る観点では、硫酸バリウムを配合しないことが好ましい。一方、更に優れた低温高率放電性能を得る観点では、負極活物質の原料の全質量を基準として、０．０１〜２質量％の硫酸バリウムを更に配合することが好ましい。すなわち、硫酸バリウムの配合量は、０．０１質量％以上であってよく、２質量％以下であってよい。
【００７２】
本実施形態では、更に優れた充電受入性を得る観点では、補強用短繊維を配合しないことが好ましい。一方、優れたサイクル特性を得る観点では、負極活物質の原料の全質量を基準として、１〜３質量％の補強用短繊維を更に配合することが好ましい。すなわち、補強用短繊維の配合量は、１質量％以上であってよく、３質量％以下であってよい。
【００７３】
未化成の負極を得るための熟成条件としては、温度４５〜６５℃、湿度７０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜３０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜６０℃で１５〜３０時間が好ましい。
【００７４】
正極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、正極活物質の原料に添加剤（補強用短繊維等）及び水を加える。次に、希硫酸を加えた後、混練して正極材ペーストが得られる。正極材ペーストを作製するに際しては、化成時間を短縮できる観点から、正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いてもよい。この正極材ペーストを集電体に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極を得ることができる。
【００７５】
未化成の正極を得るための熟成条件としては、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間が好ましい。
【００７６】
組み立て工程では、例えば、未化成の負極及び未化成の正極を、セパレータ１１を介して交互に積層し、同極性の電極の集電部（耳部）をストラップで連結（溶接等）させて電極群７を得る。この電極群７を電槽２内に配置して未化成の電池を作製する。次に、未化成の電池に電解液（希硫酸等）を注入した後、直流電流を通電して電槽化成する。化成後の電解液の比重を適切な比重に調整して鉛蓄電池１が得られる。
【００７７】
化成条件及び硫酸の比重は、電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極製造工程における熟成及び乾燥後の多数の電極をまとめて化成槽に浸漬して実施されてもよい（タンク化成）。
【００７８】
以上、本発明の一実施形態の鉛蓄電池について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、図１に示す鉛蓄電池は液式鉛蓄電池であるが、これに限定されず、本実施形態の鉛蓄電池は、例えば、制御弁式鉛蓄電池、密閉式鉛蓄電池等であってもよい。鉛蓄電池の基本構成としては、従来の鉛蓄電池と同様の構成を用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
［負極板の作製］
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。ビスパーズＰ２１５（ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、商品名、日本製紙株式会社製）と、硫酸バリウムとの混合物を鉛粉に添加した後に乾式混合した（前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である）。次に、水を加えた後に混練した。続いて、希硫酸（比重：１．２８０）を少量ずつ添加しながら混練して、負極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体にこの負極材ペーストを充填した。次いで、負極材ペーストが充填された格子体を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の負極板を作製した。なお、ビスフェノール系樹脂及び硫酸バリウムは、負極活物質の原料（鉛粉）の全質量を基準とした配合量（質量％）が表１に示す値となるように配合した。
【００８１】
［正極板の作製］
正極活物質の原料として、鉛粉と鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いた（鉛粉：鉛丹＝９１：９（質量比））。正極活物質の原料と、正極活物質の原料の全質量を基準として０．０７質量％の補強用短繊維（アクリル繊維）と、水とを加えて混練した。続いて、希硫酸（比重：１．２８０（２０℃換算、以下同様））を少量ずつ添加しながら混練し、正極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体にこの正極材ペーストを充填した。次いで、正極材ペーストが充填された格子体を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の正極板を作製した。
【００８２】
［電池の組み立て］
未化成の負極板及び未化成の正極板が交互に積層されるように、ポリエチレン製のセパレータを介して６枚の未化成負極板及び５枚の未化成正極板を積層した後に、同極性の集電部同士をストラップで溶接させて電極群を作製した。電極群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池を組み立てた。この電池に希硫酸（比重１．２４（２０℃換算））を注液した後に、４０℃の水槽中、通電電流１０．０Ａで１５時間の条件で化成した。化成終了後、比重１．２８（２０℃換算）の希硫酸となるように調整して実施例１の鉛蓄電池を得た。ビスフェノール系樹脂及び硫酸バリウムの含有量（化成後の負極材の全質量を基準とした含有量）は、それぞれ、０．２０質量％及び１．００質量％であった。
【００８３】
（実施例２）
負極板の作製において、硫酸バリウムを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００８４】
（比較例１〜４）
負極板の作製において、ビスフェノール系樹脂及び硫酸バリウムに加えて、表１に示す配合量で炭素材料を配合したこと、ビスフェノール系樹脂及び硫酸バリウムの配合量を表１に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００８５】
（比較例５）
負極板の作製において、ビスフェノール系樹脂及び硫酸バリウムを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
【００８６】
＜電池特性の評価＞
下記の手順で、実施例１〜３及び比較例１〜５の鉛蓄電池の充電受入性（５秒目充電受入性）及び低温高率放電性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
［充電受入性］
充電受入性として、電池の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）が９０％になった状態（つまり、満充電状態から電池容量の１０％を放電した状態）において、２５℃下、２．３３Ｖで定電圧充電し、充電開始から５秒経過した時点での電流値を測定した。比較例１の測定値を１００として、充電受入性を評価した。この電流値が大きいほど充電受入性が良い電池であると評価される。評価の基準を下記に示す。
◎＝１１０以上
〇＝１０５以上１１０未満
△＝９５以上１０５未満
×＝９５未満
【００８８】
［低温高率放電性能］
−１５℃において５Ｃで定電流放電し、電池電圧が１．０Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。比較例１の測定値を１００として、低温高率放電性能を評価した。放電持続時間が長いほど低温高率放電性能に優れる電池であると評価される。評価の基準を下記に示す。
◎＝１１０超
〇＝１００超１１０以下
△＝９５超１００以下
×＝９５以下
【００８９】
【表１】
2019029319.tif 000004
【符号の説明】
【００９０】
１…鉛蓄電池、９…負極、１０…正極、１１…セパレータ。
【図１】
2019029319.tif 000005
【図２】
2019029319.tif 000006