(57)【要約】【課題】蓄電デバイスの電極の製造のために使用されるカーボンスラリーであって、良好なサイクル寿命を有する蓄電デバイスへと導くカーボンスラリーを提供する。【解決手段】導電性を有する酸化処理カーボンと、該酸化処理カーボンとは別の導電性カーボンとを含み、上記酸化処理カーボンが上記別の導電性カーボンの表面を被覆している導電性カーボン混合物と、バインダと、分散媒とを含む、蓄電デバイスの電極の製造のためのカーボンスラリーであって、温度２５℃、角振動数６．２８ｒａｄ／ｓ、応力が５Ｐａから５００Ｐａまで増加する条件下での動的粘弾性試験において、応力が増加するにつれて、貯蔵弾性率が損失弾性率より大きい性質から、貯蔵弾性率が損失弾性率より小さい性質へと変化することを特徴とするカーボンスラリーである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する酸化処理カーボンと、該酸化処理カーボンとは別の導電性カーボンとを含み、前記酸化処理カーボンが前記別の導電性カーボンの表面を被覆している導電性カーボン混合物と、
バインダと、
分散媒と、
を含む、蓄電デバイスの電極の製造のためのカーボンスラリーであって、
温度２５℃、角振動数６．２８ｒａｄ／ｓ、応力が５Ｐａから５００Ｐａまで増加する条件下での動的粘弾性試験において、応力が増加するにつれて、貯蔵弾性率が損失弾性率より大きい性質から、貯蔵弾性率が損失弾性率より小さい性質へと変化する
ことを特徴とするカーボンスラリー。
【請求項２】
前記酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状である、請求項１に記載のカーボンスラリー。
【請求項３】
前記酸化処理カーボンが親水性部分を含み、該親水性部分の含有量が酸化処理カーボン全体の１０質量％以上である、請求項１又は２に記載のカーボンスラリー。
【請求項４】
導電性カーボンと、電極活物質と、バインダと、分散媒とを含む、蓄電デバイスの電極の製造のための活物質スラリーであって、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンスラリーと電極活物質との混合物であり、温度２５℃、角振動数６．２８ｒａｄ／ｓ、応力が５Ｐａから５００Ｐａまで増加する条件下での動的粘弾性試験において、すべての応力領域で貯蔵弾性率が損失弾性率より小さい
ことを特徴とする活物質スラリー。
【請求項５】
前記電極活物質が金属酸化物である、請求項４に記載の活物質スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスの電極の製造のために使用されるカーボンスラリー及び該カーボンスラリーと電極活物質とから製造される活物質スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスは、携帯電話やノート型パソコンなどの情報機器の電源、電気自動車やハイブリッド自動車などの低公害車のモーター駆動電源やエネルギー回生システム等のために広く応用が検討されているデバイスであるが、これらの蓄電デバイスにおいて、高性能化、小型化の要請に答えるために、エネルギー密度及びサイクル寿命の向上が望まれている。
【０００３】
これらの蓄電デバイスでは、電解質（電解液を含む）中のイオンとの電子の授受を伴うファラデー反応或いは電子の授受を伴わない非ファラデー反応により容量を発現する電極活物質が、エネルギー貯蔵のために利用される。そして、これらの電極活物質は一般に導電剤との複合材料の形態で使用される。導電剤としては、通常、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンが使用される。これらの導電性カーボンは、導電性の低い活物質と併用されて、複合材料に導電性を付与する役割を果たすが、これだけでなく、活物質の反応に伴う体積変化を吸収するマトリックスとしても作用し、また、活物質が機械的な損傷を受けても電子伝導パスを確保するという役割も果たす。
【０００４】
ところで、これらの活物質と導電性カーボンとの複合材料は、一般に活物質粒子と導電性カーボン粒子を混合する方法により製造される。導電性カーボンは基本的に蓄電デバイスのエネルギー密度の向上に寄与しないため、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスを得るためには、単位体積あたりの導電性カーボン量を減少させて活物質量を増加させる必要がある。しかしながら、活物質粒子間に導電性カーボン粒子を効率よく進入させることが困難であり、したがって活物質粒子間の距離を接近させて単位体積あたりの活物質量を増加させることが困難であるという問題が存在していた。
【０００５】
この問題に対し、出願人は、特許文献１（特開２０１６−９６１２５号公報）において、蓄電デバイスの電極の製造のためのカーボンスラリーを提案している。このカーボンスラリーは、空隙を有するカーボン原料に強い酸化処理を施すことによって得られた酸化処理カーボンと、上記酸化処理カーボンとは別の導電性カーボンと、の乾式混合により得られた導電性カーボン混合物と、バインダと、分散媒とを含む。強い酸化処理を施した酸化処理カーボンは、圧力を受けると少なくとも一部が糊状に変化する性質を有するが、乾式混合の過程で上記酸化処理カーボンに及ぼされる圧力により、上記酸化処理カーボンの糊状化が進行し、この少なくとも一部が糊状に変化した酸化処理カーボンが上記別の導電性カーボンの表面に付着する。
【０００６】
上記カーボンスラリーにおける導電性カーボン混合物は電極活物質となじみが良く、このカーボンスラリーと電極活物質とを混合することにより活物質スラリーを製造する過程で、導電性カーボン混合物のうちの少なくとも一部が糊状の酸化処理カーボンが電極活物質の表面をも被覆する。そして、集電体上にこの活物質スラリーを用いて活物質層を形成し、活物質層に圧力を印加して電極を製造すると、その圧力により、酸化処理カーボンの糊状化がさらに進行し、糊状化した酸化処理カーボンによる電極活物質の表面の被覆がさらに進行するとともに、糊状化した酸化処理カーボンとこれに被覆された別の導電性カーボンとが共に接近した電極活物質の粒子間に押し出されて緻密化する。その結果、活物質層における電極活物質の含有量を増加させることができ、高い電極密度を有する電極が得られる。また、得られた電極を用いて蓄電デバイスを構成すると、蓄電デバイス中の電解液の電極内への含浸が抑制されないにもかかわらず、導電性カーボン混合物が電極活物質の電解液への溶解を抑制することがわかっている。したがって、上記カーボンスラリー及びこれを用いた活物質スラリーにより、蓄電デバイスのエネルギー密度及びサイクル寿命の向上がもたらされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−９６１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
蓄電デバイスには、常にサイクル寿命のさらなる向上が要請されている。そこで、本発明の目的は、特許文献１の知見を基にして、蓄電デバイスのサイクル寿命をさらに長期化させることができるカーボンスラリー及び活物質スラリーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、酸化処理カーボンと該酸化処理カーボンとは別の導電性カーボンとの乾式混合条件を広範囲に変更することにより得られた導電性カーボン混合物と、バインダと、分散媒とを混合したカーボンスラリー、及び、このカーボンスラリーと電極活物質とを混合することにより得られた活物質スラリーについて、以下の条件下で動的粘弾性試験を行った。なお、「酸化処理カーボン」とは、導電性を有するカーボン原料に強い酸化処理を施すことによって得られた、圧力を受けると少なくとも一部が糊状に変化する性質を有するカーボンを意味し、「糊状」とは、倍率２５０００倍で撮影したＳＥＭ写真において、カーボン一次粒子の粒界が認められず、非粒子状の不定形なカーボンがつながっている状態を意味する。
動的粘弾性試験条件
パラレルプレートギャップ：１ｍｍ
パラレルプレート直径：６０ｍｍ
測定温度：２５℃
角振動数：６．２８ｒａｄ／ｓ
応力：５Ｐａから開始して５００Ｐａまで増加
【００１０】
そして、発明者らは、鋭意検討した結果、乾式混合の過程で上記酸化処理カーボンと上記別の導電性カーボンとを十分に混合することにより、酸化処理カーボンによる上記別の導電性カーボンの表面の被覆状態を改善した導電性カーボン混合物を得、この導電性カーボン混合物と、バインダと、分散媒とからカーボンスラリーを調製すると、上記動的粘弾性試験において、応力が増加するにつれて、貯蔵弾性率が損失弾性率より大きい性質から貯蔵弾性率が損失弾性率より小さい性質へと変化する特性を示すカーボンスラリーが得られることを発見し（図１参照）、さらに、このカーボンスラリーと電極活物質とを混合して活物質スラリーを調製すると、上記動的粘弾性試験において、すべての応力領域において貯蔵弾性率が損失弾性率より小さい活物質スラリーが得られ（図２参照）、この活物質スラリーを用いて蓄電デバイスの電極を形成すると、蓄電デバイスのサイクル寿命が長期化することを発見した。
【００１１】
したがって、本発明はまず、
導電性を有する酸化処理カーボンと、該酸化処理カーボンとは別の導電性カーボンとを含み、上記酸化処理カーボンが上記別の導電性カーボンの表面を被覆している導電性カーボン混合物と、
バインダと、
分散媒と、
を含む、蓄電デバイスの電極の製造のためのカーボンスラリーであって、
温度２５℃、角振動数６．２８ｒａｄ／ｓ、応力が５Ｐａから５００Ｐａまで増加する条件下での動的粘弾性試験において、応力が増加するにつれて、貯蔵弾性率が損失弾性率より大きい性質から、貯蔵弾性率が損失弾性率より小さい性質へと変化する
ことを特徴とするカーボンスラリーに関する。このカーボンスラリーにおいて、上記酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状であるのが好ましい。
【００１２】
本発明はさらに、導電性カーボンと、電極活物質と、バインダと、分散媒とを含む、蓄電デバイスの電極の製造のための活物質スラリーであって、
本発明のカーボンスラリーと電極活物質との混合物であり、温度２５℃、角振動数６．２８ｒａｄ／ｓ、応力が５Ｐａから５００Ｐａまで増加する条件下での動的粘弾性試験において、すべての応力領域で貯蔵弾性率が損失弾性率より小さい
ことを特徴とする活物質スラリーに関する。
【００１３】
上記導電性カーボン混合物に代えて、酸化処理カーボンで被覆されていないカーボン、例えば、蓄電デバイスの電極の製造において導電剤として頻繁に使用されているアセチレンブラックを用いてカーボンスラリーを調製すると、上記動的粘弾性試験において、すべての応力領域で貯蔵弾性率が損失弾性率より小さいカーボンスラリーが得られ（図１参照）、このカーボンスラリーと電極活物質とを混合して活物質スラリーを調製すると、上記動的粘弾性試験において、応力が増加するにつれて貯蔵弾性率が損失弾性率より大きい性質から貯蔵弾性率が損失弾性率より小さい性質へと変化する活物質スラリーが得られ（図２参照）、本発明のカーボンスラリー及び活物質スラリーとは、上記動的粘弾性試験における評価結果が顕著に相違する。この顕著な相違により、本発明のカーボンスラリー及び活物質スラリーを用いて製造された電極を有する蓄電デバイスのサイクル寿命の長期化がもたらされると考えられる。すなわち、本発明のカーボンスラリーと電極活物質とを混合して活物質スラリーを調製する過程で、導電性カーボン混合物が電極活物質の表面を特に良好に被覆するため、得られる活物質スラリーは流動性に富むようになり、すべての応力領域で貯蔵弾性率が損失弾性率より小さい特性を示すようになると考えられる（図３参照）。そして、本発明の活物質スラリー中の導電性カーボン混合物が電極活物質の表面を特に良好に被覆しているため、蓄電デバイスのサイクル寿命の長期化がもたらされると考えられる。なお、乾式混合における上記酸化処理カーボンと上記別の導電性カーボンとの混合が十分でなく、酸化処理カーボンによる上記別の導電性カーボンの表面の被覆状態が満足のいくものではない場合にも、アセチレンブラックを使用した場合と類似した動的粘弾性試験結果が得られる。
【００１４】
本発明のカーボンスラリーにおいて、上記導電性カーボン混合物における酸化処理カーボンが、親水性部分を含み、該親水性部分の含有量が酸化処理カーボン全体の１０質量％以上であるのが好ましい。ここで、カーボンの「親水性部分」とは、以下の意味を有する。すなわち、ｐＨ１１のアンモニア水溶液２０ｍＬに０．１ｇのカーボンを添加し、１分間の超音波照射を行ない、得られた液を５時間放置して固相部分を沈殿させる。沈殿せずにｐＨ１１のアンモニア水溶液に分散している部分が「親水性部分」である。また、親水性部分のカーボン全体に対する含有量は、以下の方法により求められる。上記固相部分の沈殿後、上澄み液を除去した残余部分を乾燥させ、乾燥後の固体の重量を測定する。乾燥後の固体の重量を最初のカーボンの重量０．１ｇから差し引いた重量が、ｐＨ１１のアンモニア水溶液に分散している「親水性部分」の重量である。そして、「親水性部分」の重量の最初のカーボンの重量０．１ｇに対する重量比が、カーボンにおける「親水性部分」の含有量である。
【００１５】
従来の蓄電デバイスの電極において導電剤として使用されているカーボンブラック、天然黒鉛、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンにおける親水性部分の割合は全体の５質量％以下である。しかし、カーボン原料に酸化処理を施すと、カーボン粒子の表面から酸化され、カーボンにヒドロキシ基、カルボキシ基やエーテル結合が導入され、またカーボンの共役二重結合が酸化されて炭素単結合が生成し、部分的に炭素間結合が切断され、粒子表面に親水性部分が生成する。そして、酸化処理の強度を強めていくと、カーボン粒子における親水性部分の割合が増加して親水性部分がカーボン全体の１０質量％以上を占めるようになる。そして、このような酸化処理カーボンは、圧力を受けると一体的に圧縮されて糊状に広がりやすく且つ緻密化しやすいため、本発明のカーボンスラリーにおける導電性カーボン混合物のために好適に使用することができる。
【００１６】
本発明の活物質スラリーにおいて、電極活物質としては、従来の蓄電デバイスにおいて正極活物質又は負極活物質として使用されている活物質を特に限定なく使用することができるが、カーボンスラリー中の導電性カーボン混合物は特に金属酸化物となじみが良く、金属酸化物の表面を良好に被覆するため、上記電極活物質が金属酸化物であるのが好ましい。ここで、金属酸化物は一種以上の金属を含むことができ、本発明では、複合酸化物や固溶体も金属酸化物の範囲に含まれ、さらに、リン酸塩、ケイ酸塩のようなオキソ酸イオン構造が認められるものも金属酸化物の範囲に含まれる。
【発明の効果】
【００１７】
乾式混合の過程で酸化処理カーボンとこれとは別の導電性カーボンとを十分に混合して上記酸化処理カーボンによる上記別の導電性カーボンの表面の被覆状態を改善した導電性カーボン混合物と、バインダと、分散媒とからカーボンスラリーを調製すると、上記動的粘弾性試験において、応力が増加するにつれて貯蔵弾性率が損失弾性率より大きい性質から貯蔵弾性率が損失弾性率より小さい性質へと変化する特性を示すカーボンスラリーが得られ、このカーボンスラリーと電極活物質とを混合して活物質スラリーを調製すると、上記動的粘弾性試験において、すべての応力領域で貯蔵弾性率が損失弾性率より小さい特性を示す活物質スラリーが得られ、この活物質スラリーを用いて蓄電デバイスの電極を形成すると、蓄電デバイスのサイクル寿命が長期化する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例のカーボンスラリーと比較例のカーボンスラリーの動的粘弾性試験結果を比較した図である。
【図２】実施例の活物質スラリーと比較例の活物質スラリーの動的粘弾性試験結果を比較した図である。
【図３】実施例のカーボンスラリーと電極活物質との混合前後の状態、及び、比較例のカーボンスラリーと電極活物質との混合前後の状態、の相違を説明するためのモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のカーボンスラリーの製造のために使用される導電性カーボン混合物についてまず説明し、次いでカーボンスラリー及び活物質スラリーについて説明する。
【００２０】
（１）導電性カーボン混合物
本発明のカーボンスラリーの製造のために使用される導電性カーボン混合物は、導電性を有する酸化処理カーボンと、上記酸化処理カーボンとは別の導電性カーボンと、を含み、上記酸化処理カーボンが上記別の導電性カーボンの表面を被覆している。好ましくは上記酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状である。
【００２１】
上記別の導電性カーボンとの混合の過程で少なくとも一部が糊状に変化する酸化処理カーボンは、導電性を有するカーボン原料に比較的強い酸化処理を施すことにより得ることができる。使用されるカーボン原料には特に制限がないが、酸化の容易性の点から、多孔質炭素粉末、ケッチェンブラック、空隙を有するファーネスブラック、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブのような空隙を有するカーボンが好ましく、また、ＢＥＴ法で測定した比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の空隙を有するカーボンが好ましい。中でも、特にケッチェンブラックや空隙を有するファーネスブラックなどの球状の粒子が好ましい。
【００２２】
カーボン原料の酸化処理のためには、公知の酸化方法を特に限定なく使用することができる。例えば、酸又は過酸化水素の溶液中でカーボン原料を処理することにより、酸化処理カーボンを得ることができる。酸としては、硝酸、硝酸硫酸混合物、次亜塩素酸水溶液等を使用することができる。また、カーボン原料を酸素含有雰囲気、水蒸気、二酸化炭素中で加熱することにより、酸化処理カーボンを得ることができる。さらに、カーボン原料をアルカリ金属水酸化物と混合して酸素含有雰囲気中で加熱し、水洗などによりアルカリ金属を除去することにより、酸化処理カーボンを得ることができる。また、カーボン原料の酸素含有雰囲気中でのプラズマ処理、紫外線照射、コロナ放電処理及びグロー放電処理、オゾン水又はオゾンガスによる処理、水中での酸素バブリング処理により、酸化処理カーボンを得ることができる。
【００２３】
カーボン原料、好ましくは空隙を有するカーボン原料に酸化処理を施すと、カーボン粒子の表面から酸化され、カーボンにヒドロキシ基、カルボキシ基やエーテル結合が導入され、またカーボンの共役二重結合が酸化されて炭素単結合が生成し、部分的に炭素間結合が切断され、粒子表面に親水性に富む部分が生成する。このような親水性部分を有する酸化処理カーボンは、電極活物質の表面に付着しやすく、電極活物質の凝集を効果的に抑制する。そして、酸化処理の強度を強めていくと、カーボン粒子における親水性部分の割合が増加し、上記別の導電性カーボンと混合の過程で少なくとも一部が糊状に変化する酸化処理カーボンが得られる。酸化処理カーボンにおける親水性部分の含有量は、酸化処理カーボン全体の１０質量％以上であるのが好ましい。このような酸化処理カーボンは、圧力を受けると一体的に圧縮されて糊状に広がりやすく且つ緻密化しやすい。親水性部分の含有量が全体の１２質量％以上３０質量％以下であるのが特に好ましい。
【００２４】
全体の１０質量％以上の親水性部分を含む酸化処理カーボンは、
（ａ）空隙を有するカーボン原料を酸で処理する工程、
（ｂ）酸処理後の生成物と遷移金属化合物とを混合する工程、
（ｃ）得られた混合物を粉砕し、メカノケミカル反応を生じさせる工程、
（ｄ）メカノケミカル反応後の生成物を非酸化雰囲気中で加熱する工程、及び、
（ｅ）加熱後の生成物から、上記遷移金属化合物及び／又はその反応生成物を除去する工程
を含む製造方法によって、好適に得ることができる。
【００２５】
（ａ）工程では、空隙を有するカーボン原料、好ましくはケッチェンブラック、を酸に浸漬して放置する。この浸漬の際に超音波を照射しても良い。酸としては、硝酸、硝酸硫酸混合物、次亜塩素酸水溶液等のカーボンの酸化処理に通常使用される酸を使用することができる。浸漬時間は酸の濃度や処理されるカーボン原料の量などに依存するが、一般に５分〜５時間の範囲である。酸処理後のカーボンを十分に水洗し、乾燥した後、（ｂ）工程において遷移金属化合物と混合する。
【００２６】
（ｂ）工程においてカーボン原料に添加される遷移金属化合物としては、遷移金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機金属塩、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等の有機金属塩、或いはこれらの混合物を使用することができる。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。異なる遷移金属を含む化合物を所定量で混合して使用しても良い。また、反応に悪影響を与えない限り、遷移金属化合物以外の化合物、例えば、アルカリ金属化合物を共に添加しても良い。酸化処理カーボンは、蓄電デバイスの電極の製造において、電極活物質と混合されて使用されることから、電極活物質を構成する元素の化合物をカーボン原料に添加すると、電極活物質に対して不純物となりうる元素の混入を防止することができるため好ましい。
【００２７】
（ｃ）工程では、（ｂ）工程で得られた混合物を粉砕し、メカノケミカル反応を生じさせる。遷移金属化合物がメカノケミカル反応によりカーボン原料の酸化を促進するように作用し、この工程でカーボン原料の酸化が迅速に進む。この反応のための粉砕機の例としては、ライカイ器、石臼式摩砕機、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ハイブリダイザー、メカノケミカル複合化装置及びジェットミルを挙げることができる。粉砕時間は、使用する粉砕機や処理されるカーボンの量などに依存し、厳密な制限が無いが、一般には５分〜３時間の範囲である。（ｄ）工程は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの非酸化雰囲気中で行われる。加熱温度及び加熱時間は使用される遷移金属化合物に応じて適宜選択される。続く（ｅ）工程において、加熱後の生成物から遷移金属化合物及び／又はその反応生成物を酸で溶解する等の手段により除去した後、十分に洗浄し、乾燥する。これらの工程を介して、全体の１０質量％以上、好ましくは全体の１２質量％以上３０質量％以下の親水性部分を含む酸化処理カーボンを得ることができる。
【００２８】
本発明のカーボンスラリーの製造において使用される導電性カーボン混合物は、得られた酸化処理カーボンと、この酸化処理カーボンとは別の導電性カーボンと、を乾式混合することにより、得ることができる。
【００２９】
上記酸化処理カーボンと混合される別の導電性カーボンとしては、従来の蓄電デバイスの電極のために使用されている導電性カーボンを特に限定なく使用することができ、例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素、気相法炭素繊維が挙げられる。これらは、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。少なくとも一部が糊状である酸化処理カーボンより高い導電率を有する導電性カーボンが使用されるのが好ましく、特にアセチレンブラックの使用が好ましい。
【００３０】
上記酸化処理カーボンと上記別の導電性カーボンとの割合は、質量比で、３：１〜１：３の範囲が好ましく、２．５：１．５〜１．５：２．５の範囲がより好ましい。乾式混合のために、ライカイ器、石臼式摩砕機、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ハイブリダイザー、メカノケミカル複合化装置及びジェットミルを使用することができる。乾式混合の時間は、混合に処される上記酸化処理カーボン及び上記別の導電性カーボンの合計量や使用する混合装置により変化するが、一般には１０分〜１時間の間である。
【００３１】
乾式混合の過程で酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に変化して、上記別の導電性カーボンの表面を被覆するため、別の導電性カーボンの凝集を抑制することができる。そして、例えば、ボールミルの振動数を増やす、混合時間を長くする、などの方法によって混合強度を高めると、少なくとも一部が糊状の酸化処理カーボンによる上記別の導電性カーボンの表面の被覆が進行した導電性カーボン混合物を得ることができ、この被覆が進行した導電性カーボン混合物が以下に示すカーボンスラリーの調製のために使用される。乾式混合条件は、簡単な予備実験により定めることができる。
【００３２】
（２）カーボンスラリー
上記酸化処理カーボンによる上記別の導電性カーボンの表面の被覆が進行した導電性カーボン混合物と、バインダと、分散媒とを湿式混合することにより、本発明のカーボンスラリーが調製される。
【００３３】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロースなどの公知のバインダが使用される。分散媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール、水等の他の構成要素に悪影響を及ぼさない分散媒を特に限定なく使用することができる。
【００３４】
上記導電性カーボン混合物は、カーボンスラリーの総量に対して５〜１５質量％の範囲で使用されるのが好ましく、バインダは、カーボンスラリーに対して５〜１５質量％の範囲で使用されるのが好ましい。
【００３５】
上記導電性カーボン混合物と、バインダと、分散媒との湿式混合方法には特別な限定がなく、乳鉢を用いて手混合により行っても良く、攪拌機、ホモジナイザー等の公知の混合装置を用いて行っても良い。均一なカーボンスラリーが得られれば混合時間には特別な限定がなく、混錬時間は混合される材料の量や使用する混合装置によって変化するが、一般には１０分〜１時間の間である。
【００３６】
このカーボンスラリーは、上記動的粘弾性試験において、応力が増加するにつれて貯蔵弾性率が損失弾性率より大きい性質から貯蔵弾性率が損失弾性率より小さい性質へと変化する測定結果を与える。そして、このカーボンスラリーが以下に示す本発明の活物質スラリーのために使用される。
【００３７】
（３）活物質スラリー
本発明のカーボンスラリーは、二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスの電極の製造のために、蓄電デバイスの電解質中のイオンとの電子の授受を伴うファラデー反応或いは電子の授受を伴わない非ファラデー反応により容量を発現する電極活物質と混合され、活物質スラリーか調製される。
【００３８】
本発明の活物質スラリーのための電極活物質としては、従来の蓄電デバイスにおいて正極活物質又は負極活物質として使用されている活物質を特に限定なく使用することができる。これらの活物質は、単独の化合物であっても良く、２種以上の化合物の混合物であっても良い。本発明のカーボンスラリーにおける導電性カーボン混合物は、特に金属酸化物となじみが良く、金属酸化物の表面を良好に被覆するため、上記電極活物質が金属酸化物であるのが好ましい。
【００３９】
二次電池の正極活物質の例としては、まず、層状岩塩型ＬｉＭＯ２、層状Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２固溶体、及びスピネル型ＬｉＭ２Ｏ４（式中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組み合わせを意味する）が挙げられる。これらの具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ４／５Ｃｏ１／５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ３／２Ｎｉ１／２Ｏ４が挙げられる。また、イオウ及びＬｉ２Ｓ、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＶＳ２、Ｃｒ１／２Ｖ１／２Ｓ２などの硫化物、ＮｂＳｅ３、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などのセレン化物、Ｃｒ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８、ＶＯ２、Ｖ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの酸化物の他、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＶ３Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、ＭｏＶ２Ｏ８、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１／２Ｍｎ１／２ＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３などの複合酸化物が挙げられる。
【００４０】
二次電池の負極活物質の例としては、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＲｕＯ２、ＷＯ、ＷＯ２、ＺｎＯ等の酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの複合酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎなどの窒化物が挙げられる。
【００４１】
電気二重層キャパシタの分極性電極における活物質としては、比表面積の大きな活性炭、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、フェノール樹脂炭化物、ポリ塩化ビニリデン炭化物、微結晶炭素などの炭素材料が例示される。ハイブリッドキャパシタでは、二次電池のために例示した正極活物質を正極のために使用することができ、この場合には負極が活性炭等を用いた分極性電極により構成される。また、二次電池のために例示した負極活物質を負極のために使用することができ、この場合には正極が活性炭等を用いた分極性電極により構成される。レドックスキャパシタの正極活物質としてはＲｕＯ２、ＭｎＯ２、ＮｉＯなどの金属酸化物を例示することができ、負極はＲｕＯ２等の活物質と活性炭等の分極性材料により構成される。
【００４２】
電極活物質の粒子形状や粒径には限定がないが、活物質の平均粒径が２μｍより大きく２５μｍ以下であるのが好ましい。この比較的大きな平均粒径を有する活物質は、それ自体で電極密度を向上させる上に、電極材料及び電極の製造の過程で、その押圧力により、導電性カーボン混合物のうちの少なくとも一部が糊状の酸化処理カーボンの糊状化及び緻密化を促進させる。また、活物質が、０．０１〜２μｍの平均粒径を有する微小粒子と、該微小粒子と同じ極の活物質として動作可能な２μｍより大きく２５μｍ以下の平均粒径を有する粗大粒子と、から構成されていても良い。粒径が小さい粒子は凝集しやすいといわれているが、導電性カーボン混合物のうちの少なくとも一部が糊状の酸化処理カーボンが粗大粒子の表面ばかりでなく微小粒子の表面にも付着して表面を覆うため、活物質の凝集を抑制することができ、活物質と導電性カーボン混合物との混合状態を均一化させることができる。
【００４３】
混合される電極活物質とカーボンスラリーとの質量比には厳密な制限がないが、カーボンスラリー中の導電性カーボン混合物は電極活物質の表面を特に良好に被覆しつつ緻密化するため、電極活物質を増量させることができ、電極活物質とカーボンスラリー中の導電性カーボン混合物との割合が、質量比で、９５：５〜９９．５：０．５の範囲であるのが好ましく、９７：３〜９９．５：０．５の範囲であるのが特に好ましい。導電性カーボン混合物の割合が上述の範囲より少ないと、活物質層の導電性が不足し、また導電性カーボン混合物による活物質の被覆率が低下してサイクル寿命が低下する傾向がある。
【００４４】
カーボンスラリーと電極活物質との湿式混錬方法には特別な限定がなく、乳鉢を用いて手混合により行っても良く、攪拌機、ホモジナイザー等の公知の混合装置を用いて行っても良い。均一な活物質スラリーが得られれば混合時間には特別な限定がなく、混合時間はやはり混合される材料の量や使用する混合装置によって変化するが、一般には１０分〜１時間の間である。
【００４５】
活物質スラリーの調製の過程で、カーボンスラリー中の導電性カーボン混合物が電極活物質の表面を特に良好に被覆するため、流動性に富む活物質スラリーが得られ、この活物質スラリーを上記動的粘弾性試験により評価すると、すべての応力領域で貯蔵弾性率が損失弾性率より小さくなっている。
【００４６】
（４）蓄電デバイスの電極の形成
本発明の活物質スラリーを、蓄電デバイスの正極又は負極を構成するための集電体上に塗布することにより活物質層を形成し、必要に応じてこの活物質層を乾燥した後、活物質層に圧延処理により圧力を印加して電極を得ることができる。得られた活物質スラリーを必要に応じて乾燥して所定形状に成形し、集電体上に圧着した後、圧延処理を施しても良い。
【００４７】
蓄電デバイスの電極のための集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボンなどの導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。活物質層の乾燥は、必要に応じて減圧・加熱して溶媒を除去すれば良い。圧延処理により活物質層に加えられる圧力は、一般には５００００〜１００００００Ｎ／ｃｍ２、好ましくは１０００００〜５０００００Ｎ／ｃｍ２の範囲である。また、圧延処理の温度には特別な制限がなく、処理を常温で行っても良く加熱条件下で行っても良い。
【００４８】
集電体上の活物質層に圧力を加えていくと、活物質スラリーにおける導電性カーボン混合物のうちの少なくとも一部が糊状の酸化処理カーボンがさらに糊状に広がって、活物質粒子の表面を覆いながら緻密化し、活物質粒子が互いに接近し、これに伴って糊状に変化した酸化処理カーボンが活物質粒子の表面を覆いながら隣り合う活物質粒子の間に形成される間隙部ばかりでなく活物質粒子の表面に存在する孔の内部にも押し出されて緻密に充填される。そのため、電極における単位体積あたりの活物質量が増加し、電極密度が増加する。また、緻密に充填された導電性カーボン混合物は、導電剤として機能するのに十分な導電性を有する上に、電極活物質の電解液への溶解を抑制する。
【００４９】
上述した電極は、二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスの電極のために使用される。蓄電デバイスは、一対の電極（正極、負極）とこれらの間に配置された電解質とを必須要素として含むが、正極及び負極の少なくとも一方が本発明の活物質スラリーにより形成される。
【００５０】
蓄電デバイスにおいて正極と負極との間に配置される電解質は、セパレータに保持された電解液であっても良く、固体電解質であっても良く、ゲル状電解質であっても良く、従来の蓄電デバイスにおいて使用されている電解質を特に限定なく使用することができる。以下に、代表的な電解質を例示する。リチウムイオン二次電池のためには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を溶解させた電解液が、ポリオレフィン繊維不織布、ガラス繊維不織布などのセパレータに保持された状態で使用される。この他、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等の無機固体電解質、リチウム塩とポリエチレンオキサイド、ポリメタクリレート、ポリアクリレート等の高分子化合物との複合体からなる有機固体電解質、電解液をポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等に吸収させたゲル状電解質も使用される。電気二重層キャパシタ及びレドックスキャパシタのためには、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４等の第４級アンモニウム塩をアクリロニトリル、プロピレンカーボネート等の溶媒に溶解させた電解液が使用される。ハイブリッドキャパシタのためには、リチウム塩をプロピレンカーボネート等に溶解させた電解液や、第４級アンモニウム塩をプロピレンカーボネート等に溶解させた電解液が使用される。
【００５１】
但し、正極と負極との間の電解質として、固体電解質又はゲル状電解質が使用される場合には、活物質層におけるイオン伝導パスを確保する目的で、活物質スラリーの調製において、上述した各構成要素に固体電解質を加えて調製する。
【実施例】
【００５２】
本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００５３】
実施例
６０％硝酸３００ｍＬにケッチェンブラック（商品名ＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックインターナショナル社製、ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ）１０ｇを添加し、得られた液に超音波を１０分間照射した後、ろ過してケッチェンブラックを回収した。回収したケッチェンブラックを３回水洗し、乾燥することにより、酸処理ケッチェンブラックを得た。この酸処理ケッチェンブラック０．５ｇと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２１．９８ｇと、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．７７ｇと、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ１．１０ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＨ１．３２ｇと、Ｈ３ＰＯ４１．３１ｇと、蒸留水１２０ｍＬとを混合し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させて混合物を採集した。次いで、得られた混合物を振動ボールミル装置に導入し、２０ｈｚで１０分間の粉砕を行なった。粉砕後の粉体を、窒素中７００℃で３分間加熱し、ケッチェンブラックにＬｉＦｅＰＯ４が担持された複合体を得た。
【００５４】
濃度３０％の塩酸水溶液１００ｍＬに、得られた複合体１ｇを添加し、得られた液に超音波を１５分間照射させながら複合体中のＬｉＦｅＰＯ４を溶解させ、残った固体をろ過し、水洗し、乾燥させた。乾燥後の固体の一部を、ＴＧ分析により空気中９００℃まで加熱し、重量損失を測定した。重量損失が１００％、すなわちＬｉＦｅＰＯ４が残留していないことが確認できるまで、上述の塩酸水溶液によるＬｉＦｅＰＯ４の溶解、ろ過、水洗及び乾燥の工程を繰り返し、ＬｉＦｅＰＯ４フリーの酸化処理カーボンを得た。
【００５５】
次いで、得られた酸化処理カーボンの０．１ｇをｐＨ１１のアンモニア水溶液２０ｍＬに添加し、１分間の超音波照射を行なった。得られた液を５時間放置して固相部分を沈殿させた。固相部分の沈殿後、上澄み液を除去した残余部分を乾燥させ、乾燥後の固体の重量を測定した。乾燥後の固体の重量を最初の酸化処理カーボンの重量０．１ｇから差し引いた重量の最初の酸化処理カーボンの重量０．１ｇに対する重量比を、酸化処理カーボンにおける「親水性部分」の含有量とした。親水性部分の含有量は、１５．２質量％であった。
【００５６】
得られた酸化処理カーボンとアセチレンブラック（平均粒径４０ｎｍ）とを１：１の質量比で振動ボールミル装置に導入し、２０ｈｚでの１０分間の乾式混合を行い、導電性カーボン混合物を得た。得られた導電性カーボン混合物の２質量部と、２質量部のポリフッ化ビニリデンと、１４．７質量部のＮ−メチルピロリドンとを、ホモジナイザーを用いて２００００ｒｐｍの条件下で混合し、カーボンスラリーを得た。得られたカーボンスラリーを上記動的粘弾性試験により評価した。
【００５７】
次いで、得られたカーボンスラリーと、電極活物質としての市販のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粒子（平均粒径５μｍ）とを、カーボンスラリー中の導電性カーボン混合物と電極活物質との質量比が２：９６になるように測量して遊星ミキサー内に導入し、１００ｒｐｍの条件下で１時間混合し、活物質スラリーを得た。得られた活物質スラリーを上記動的粘弾性試験により評価した。以下、活物質スラリーを得る工程を「固練り」と表す。
【００５８】
次いで、得られた活物質スラリーにこのスラリーに対して４質量％のＮ−メチルピロリドンを３回に分けて添加して希釈し、希釈後のスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。また、黒鉛９３質量部と、アセチレンブラックの１質量部と、６質量部のポリフッ化ビニリデンと、適量のＮ−メチルピロリドンとを湿式混合してスラリーを形成し、得られたスラリーを銅箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の負極を得た。正極の容量と負極の容量は、容量比が１：１．２になるように調整した。この正極と負極とを用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート１：１溶液に１質量％のビニレンカーボネートを添加した液を電解液として、リチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、２５℃、１Ｃの充放電レートの条件下、４．２〜３．０Ｖの範囲で充放電を繰り返し、２００サイクル経験後の容量維持率を求めた。
【００５９】
比較例
実施例におけるカーボンスラリーを得るための導電性カーボン混合物の２質量部をアセチレンブラックの２質量部に変更した点を除いて、実施例の手順を繰り返した。
【００６０】
図１に、実施例及び比較例のカーボンスラリーの動的粘弾性試験結果を示す。実施例のカーボンスラリーは、応力（τ）が増加するにつれて、貯蔵弾性率（Ｇ′）が損失弾性率（Ｇ″）より大きい性質から貯蔵弾性率が損失弾性率より小さい性質へと変化する特性を示す。貯蔵弾性率が損失弾性率より大きい性質は一般的に「固体的性質」といわれ、貯蔵弾性率が損失弾性率より小さい性質は一般的に「液体的性質」といわれるが、実施例のカーボンスラリーは、応力が増加するにつれて、固体的性質から液体的性質へと変化する特性を示す。これに対し、比較例のカーボンスラリーは、すべての応力領域で貯蔵弾性率が損失弾性率より小さい性質、すなわち液体的性質を示す。比較例のカーボンスラリーでは、アセチレンブラックの粒子間の相互作用が小さいため、すべての応力領域で液体的性質が認められるのに対し、実施例のカーボンスラリーでは、導電性カーボン混合物の粒子間の相互作用が比較的大きく、応力が小さい領域では、粒子どうしの接触によりスラリーの流動性が悪くなるため、固体的性質が認められるものと考えられる。
【００６１】
図２に、実施例及び比較例の活物質スラリーの動的粘弾性試験結果を示す。実施例の活物質スラリーは、すべての応力領域で貯蔵弾性率が損失弾性率より小さい性質、すなわち液体的性質を示す。これに対し、比較例の活物質スラリーは、応力が増加するにつれて、貯蔵弾性率が損失弾性率より大きい性質から貯蔵弾性率が損失弾性率より小さい性質へと変化する特性、すなわち、固体的性質から液体的性質へと変化する特性を示す。
【００６２】
図３は、実施例のカーボンスラリーと電極活物質との固練り前後の状態、及び、比較例のカーボンスラリーと電極活物質との固練り前後の状態、の相違を説明するためのモデル図である。実施例のカーボンスラリー中の導電性カーボン混合物は、固練りの過程で電極活物質の表面を特に良好に被覆し、導電性カーボン混合物で被覆された電極活物質の粒子間の相互作用が小さいため、固練り後の活物質スラリーは高い流動性を示し、すべての応力領域で液体的性質を示すと考えられる。これに対し、比較例のカーボンスラリー中のアセチレンブラックは、固練りの過程で実施例の導電性カーボン混合物のように電極活物質の表面を被覆する性質を示さず、電極活物質及びアセチレンブラックの粒子間の相互作用が比較的大きいため、固練り後の活物質スラリーは低い流動性を示し、応力が大きくならないと液体的性質を示さないと考えられる。
【００６３】
表１に、実施例の活物質スラリーを用いたリチウムイオン二次電池及び比較例の活物質スラリーを用いたリチウムイオン二次電池について、２００サイクルの充放電の経験後の容量維持率をまとめて示す。
【表１】
2019021427.tif 000003
【００６４】
表１から、実施例のカーボンスラリー及び活物質スラリーの使用により、リチウムイオン二次電池の容量維持率が約２０％も向上し、したがって、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命の長期化が達成されたことが分かる。これは、実施例の活物質スラリー中の導電性カーボン混合物が電極活物質の表面を特に良好に被覆しているためである。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のカーボンスラリー及び活物質スラリーの使用により、良好なサイクル寿命を有する蓄電デバイスが得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019021427.tif 000006