(57)【要約】      （修正有）【課題】現像性に優れ、かつ、硬化物の柔軟性、密着性および耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｄ）熱硬化性樹脂とを含む硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）が、（Ｄ−１）下記式（ｄ−１−１）〜（ｄ−１−４）で表される構造の１つ以上を含み、Ｍｎが千以下のもの、および、（Ｄ−２）Ｍｎが千〜３千で２官能のもの。2019172830.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｄ）熱硬化性樹脂とを含む硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）熱硬化性樹脂として、（Ｄ−１）下記式（ｄ−１−１）〜（ｄ−１−４）で表される構造のうちいずれか１つ以上を含み、かつ数平均分子量が１０００以下である熱硬化性樹脂、および、（Ｄ−２）数平均分子量が１０００〜３０００で２官能の熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2019172830.tif 000016
（式（ｄ−１−４）中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ただし、Ｒが全て水素原子である場合を除く。）
【請求項２】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、下記式（１）および（２）で表される少なくとも一方の構造とアルカリ可溶性官能基とを有するアミドイミド樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
2019172830.tif 000017
【請求項３】
請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物が、フィルム上に塗布、乾燥されて得られた樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項４】
請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物または請求項３記載のドライフィルムの樹脂層が硬化されてなることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
請求項４記載の硬化物を備えてなることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品に関する。
【０００２】
プリント配線板などの配線基板としては、コア材と呼ばれる、ガラスなどの繊維にエポキシ樹脂などを含浸させたものに銅などの金属箔を貼って、エッチング法で回路を形成したものや、さらに、絶縁性樹脂組成物を塗工またはシート状の絶縁性樹脂組成物をラミネートすることにより絶縁層を形成した後に、回路を形成したものなどがある。多層プリント配線板の製造方法としては、従来から、回路形成された複数の回路板を、接着絶縁層としてのプリプレグを介して積層プレスし、スルーホールによって各層回路間を接続する方法が知られている。これに対し、多層プリント配線板の製造方法として、内層回路板の導体層上に層間絶縁材と導体層とを交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が注目されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１８２９９１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２０１３−３６０４２号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ウェハ上でパッケージングしてからチップを切り出すウェハレベルパッケージに用いられる層間絶縁材においては、生産効率の観点から、微細なパターンを一挙に形成するために、フォトリソグラフィによるパターン形成が可能なアルカリ現像型の感光性層間絶縁材の要求が高まっている。
【０００５】
また、電子部品の小型化に伴い、層間絶縁材について配線の高密度化の要求があり、配線や部品接続部の信頼性確保のため、プリント配線板の材料には高い耐熱性が求められる。剛直で対称性が優れる骨格を有する硬化性樹脂を用いることで、材料の耐熱性を向上させることはできるが、この方法では材料が固く脆くなり、クラック耐性が低下する問題が生じる。そこで、優れたクラック耐性を付与するために、柔軟性をさらに向上させることが求められている。しかしながら、柔軟性を向上させるために、例えば、分子量の大きい硬化性樹脂を用いると現像性が悪くなり、現像性を維持しつつ、優れたクラック耐性を付与するために柔軟性を向上させることが困難であった。また、信頼性の観点から、高い耐熱性および配線との密着性も求められている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、現像性に優れ、かつ、硬化物の柔軟性、密着性および耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂として、特定の２種の熱硬化性樹脂を配合することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｄ）熱硬化性樹脂とを含む硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）熱硬化性樹脂として、（Ｄ−１）下記式（ｄ−１−１）〜（ｄ−１−４）で表される構造のうちいずれか１つ以上を含み、かつ数平均分子量が１０００以下である熱硬化性樹脂、および、（Ｄ−２）数平均分子量が１０００〜３０００で２官能の熱硬化性樹脂を含むことを特徴とするものである。
2019172830.tif 000002
（式（ｄ−１−４）中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ただし、Ｒが全て水素原子である場合を除く。）
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、下記式（１）および（２）で表される少なくとも一方の構造とアルカリ可溶性官能基とを有するアミドイミド樹脂を含むことが好ましい。
2019172830.tif 000003
【００１０】
本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物が、フィルム上に塗布、乾燥されて得られた樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層が硬化されてなることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の電子部品は、前記硬化物を備えてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、現像性に優れ、かつ、硬化物の柔軟性、密着性および耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。また、硬化物の柔軟性を向上させることで、硬化物に優れたクラック耐性を付与することができる。  
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、分子量の大きい熱硬化性樹脂を配合することによって、柔軟性が向上することを見出したが、分子量の大きさに起因してか、現像性に劣るものであった。また、密着性および耐熱性にも劣るものであった。そこで、分子量を特定の範囲とし、かつ、２官能の熱硬化性樹脂（即ち上記（Ｄ−２））を配合し、さらに、特定の環状骨格を有し、かつ、低分子量の熱硬化性樹脂（即ち上記（Ｄ−１））を併用することによって、現像性に優れ、かつ、硬化物の柔軟性、密着性および耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物が得られることが分かった。また、硬化物の柔軟性を向上させることで、硬化物に優れたクラック耐性を付与することができる。
【００１５】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。
【００１６】
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有する。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、下地との密着性が向上するため好ましい。特に、現像性に優れるため、アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂でも、エチレン性不飽和基を有さないアルカリ可溶性樹脂でもよい。
【００１７】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００１８】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００１９】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２０】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２１】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２２】
（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２３】
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２４】
（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００２５】
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００２６】
（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００２７】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２８】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２９】
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３０】
（１３）上記（１）〜（１２）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。
【００３１】
上記カルボキシル基含有樹脂のうち、上記（７）、（８）、（１０）、（１１）、（１３）に記載のカルボキシル基含有樹脂の少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。更なる絶縁信頼性を向上させる観点からは上記（１０）、（１１）に記載のカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。
【００３２】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物や、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂が挙げられる。
【００３３】
また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。
【００３４】
フェノール樹脂の市販品としては、例えば、ＨＦ１Ｈ６０（明和化成社製）、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１３１（大日本印刷社製）、ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ−５５５、シヨウノールＢＲＧ−５５６（昭和電工社製）、ＣＧＲ−９５１（丸善石油社製）、ポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ−１Ｐ、Ｓ−２Ｐ（丸善石油社製）が挙げられる。
【００３５】
また、アルカリ可溶性樹脂として、下記式（１）または（２）、
2019172830.tif 000004
で表される少なくとも一方の構造と、アルカリ可溶性官能基と、を有するアミドイミド樹脂も好適に用いることができる。シクロヘキサン環またはベンゼン環に直結したイミド結合を有する樹脂を含むことにより、強靭性および耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。特に、（１）で表される構造を有するアミドイミド樹脂は、光の透過性に優れるため、解像性を向上させることができる。前記アミドイミド樹脂は、透明性を有することが好ましく、例えば、前記アミドイミド樹脂の乾燥塗膜２５μｍにおいて、波長３６５ｎｍの光の透過率は７０％以上であることが好ましい。
【００３６】
前記アミドイミド樹脂における、式（１）および（２）の構造の含有量は、１０〜７０質量％が好ましい。かかる樹脂を用いることで、溶剤溶解性に優れ、かつ、耐熱性、引張強度や伸度等の物性および寸法安定性に優れる硬化物が得られることになる。好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【００３７】
式（１）で表される構造を有するアミドイミド樹脂としては、特に、式（３Ａ）、または、（３Ｂ）
2019172830.tif 000005
（式（３Ａ）および（３Ｂ）中、それぞれ、Ｒは１価の有機基であり、Ｈ、ＣＦ３またはＣＨ３であることが好ましく、Ｘは直接結合または２価の有機基であり、直接結合、ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２等のアルキレン基であることが好ましい。）で表される構造を有する樹脂が、引張強度や伸度等の物性および寸法安定性に優れるため好ましい。溶解性や機械物性の観点から、前記アミドイミド樹脂として、式（３Ａ）および（３Ｂ）の構造を１０〜１００質量％有する樹脂を好適に用いることができる。より好ましくは２０〜８０質量％である。
【００３８】
前記アミドイミド樹脂としては、式（３Ａ）および（３Ｂ）の構造を、５〜１００モル％含有するアミドイミド樹脂を、溶解性や機械物性の観点から好ましく用いることができる。より好ましくは５〜９８モル％であり、さらに好ましくは１０〜９８モル％であり、特に好ましくは２０〜８０モル％である。
【００３９】
また、式（２）で表される構造を有するアミドイミド樹脂としては、特に、式（４Ａ）、または（４Ｂ）
2019172830.tif 000006
2019172830.tif 000007
（式（４Ａ）および（４Ｂ）中、それぞれ、Ｒは１価の有機基であり、Ｈ、ＣＦ３またはＣＨ３であることが好ましく、Ｘは直接結合または２価の有機基であり、直接結合、ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２などのアルキレン基であることが好ましい。）で表される構造を有する樹脂が、引張強度や伸度等の機械的物性に優れる硬化物が得られることから好ましい。溶解性や機械物性の観点から、前記アミドイミド樹脂として、式（４Ａ）および（４Ｂ）の構造を１０〜１００質量％有する樹脂を好適に用いることができる。より好ましくは２０〜８０質量％である。
【００４０】
前記アミドイミド樹脂として、式（４Ａ）および（４Ｂ）の構造を２〜９５モル％含有するアミドイミド樹脂も、良好な機械物性を発現する理由から好ましく用いることができる。より好ましくは１０〜８０モル％である。
【００４１】
前記アミドイミド樹脂は、公知の方法により得ることができる。（１）の構造を有するアミドイミド樹脂は、例えば、ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物と、シクロヘキサンポリカルボン酸無水物と用いて得ることができる。
【００４２】
ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジエチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−２，２’−ジエチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジトリフロロメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−２，２’−ジトリフロロメチル−１，１’−ビフェニルなどが挙げられる。その他、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物などを使用してもよい。
【００４３】
シクロヘキサンポリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００４４】
また、（２）の構造を有するアミドイミド樹脂は、例えば、上記ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物と、２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸水物と用いて得ることができる。
【００４５】
２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。
【００４６】
前記アミドイミド樹脂は、上記式（１）、（２）の構造の他に、さらに、アルカリ可溶性の官能基を有している。アルカリ可溶性の官能基を有することで、アルカリ現像が可能な樹脂組成物となる。アルカリ可溶性の官能基としては、カルボキシル基、フェノール系水酸基、スルホ基等を含有するものであり、好ましくはカルボキシル基を含有するものである。
【００４７】
なお、前記アミドイミド樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製ユニディックＶ−８０００シリーズ、ニッポン高度紙工業社製ＳＯＸＲ−Ｕが挙げられる。
【００４８】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価を上記範囲とすることで、良好にアルカリ現像が可能となり、正常な硬化物のパターンを形成することができる。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上の場合、乾燥塗膜のタックフリー性、露光後の塗膜の耐湿性、解像性が良好である。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性と、貯蔵安定性が良好である。より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００４９】
アルカリ可溶性樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ可溶性樹脂として前記アミドイミド樹脂を用いる場合は、樹脂層と基材との密着性が良好なドライフィルムが得られることによって、ドライフィルムの作業性が優れることから、他のアルカリ可溶性樹脂（即ち、式（１）および（２）の構造を含まないアルカリ可溶性樹脂）を併用することが好ましく、他のアルカリ可溶性樹脂としては、エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、ウレタン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂（カルボキシル基含有ウレタン樹脂とも称す。）、不飽和カルボン酸の共重合構造を有するカルボキシル基含有樹脂、フェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、およびそれらカルボキシル基含有樹脂に分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂の少なくともいずれかであることが好ましい。
【００５０】
前記アミドイミド樹脂と前記他のアルカリ可溶性樹脂との配合割合は、前記アミドイミド樹脂と前記他のアルカリ可溶性樹脂の合計量あたり、前記アミドイミド樹脂の割合が３０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８５質量％である。上記の範囲とすることにより、良好な強靭性と耐熱性を有する硬化物を得ることができる。
【００５１】
［（Ｂ）光重合開始剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
光重合開始剤としては、一般式（Ｉ）で表される構造を含むオキシムエステル系、一般式（ＩＩ）で表される構造を含むα−アミノアセトフェノン系、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含むアシルホスフィンオキサイド系、および一般式（ＩＶ）で表される構造のチタノセン系からなる群から選択される１種または２種以上を含有することが好ましい。
【００５３】
2019172830.tif 000008
【００５４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表す。Ｒ２は、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表す。
【００５５】
Ｒ１およびＲ２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ１およびＲ２により表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、アルキル鎖中に１個以上の酸素原子を含んでいてもよい。また、１個以上の水酸基で置換されていてもよい。Ｒ１およびＲ２により表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２により表されるアルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２により表されるベンゾイル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００５７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表し、あるいは２つが結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよい。
【００５８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、またはハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、または炭素数１〜２０のカルボニル基（但し、双方が炭素数１〜２０のカルボニル基である場合を除く。）を表す。
【００５９】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ９およびＲ１０は、各々独立に、ハロゲン原子、アリール基、ハロゲン化アリール基、複素環含有ハロゲン化アリール基を表す。
【００６０】
オキシムエステル系光重合開始剤の具体例としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１等が挙げられる。分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤やカルバゾール構造を有する光重合開始剤も好適に用いることができる。具体的には、下記一般式（Ｖ）で表されるオキシムエステル化合物が挙げられる。
2019172830.tif 000009
（一般式（Ｖ）中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルで表し、ｎは０か１の整数である。）
【００６１】
特に、一般式（Ｖ）中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基またはエチル基であり、Ｚはメチル基またはフェニル基であり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであることが好ましい。
【００６２】
また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式（ＶＩ）で表すことができる化合物を挙げることもできる。
2019172830.tif 000010
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。Ｒ４は、ニトロ基、または、Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基を表す。Ｘは、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式（ＶＩＩ）で示される構造を表す。）
2019172830.tif 000011
【００６３】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤の具体例としては、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３６９、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）９０７、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３７９、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）等の市販の化合物またはその溶液を用いることができる。
【００６４】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１９などが挙げられる。
【００６５】
チタノセン系光重合開始剤としては、ビス（η５−２、４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）７８４などが挙げられる。
【００６６】
他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；キサントン類；３，３’４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等各種パーオキサイド類；１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等が挙げられる。
【００６７】
上記光重合開始剤以外にも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知慣用の光増感剤の１種または２種以上と組み合わせて用いることができる。さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、３−置換クマリン色素、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
【００６８】
光重合開始剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部当り０．０５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらにより好ましくは、０．１〜１５質量部である。光重合開始剤の配合量を上記範囲とすることで反応に必要なラジカルを十分に発生させることができ、また、深部まで光を透過させることができるので、硬化物が脆くなる等の問題を回避することができる。
【００６９】
［（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有してもよい。エチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、樹脂層の照射部をアルカリ水溶液に不溶化し、または不溶化を助けることができる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の感光性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。エチレン性不飽和基を有する化合物として、感光性（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。エチレン性不飽基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、本願明細書において、「エチレン性不飽和基を有する化合物」には、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を含まないものとする。
【００７０】
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加体、プロピレンオキサイド付加体、もしくはε−カプロラクトン付加体などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加体もしくはプロピレンオキサイド付加体などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種などを挙げることができる。
【００７１】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等を挙げることができる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００７２】
エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部当り１〜６０質量部が好ましく、より好ましくは５〜５５質量部であり、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。（Ｄ）成分の配合量を上記範囲とすることで、良好な光反応性を得て、かつ耐熱性を併せ持つことができる。
【００７３】
［（Ｄ）熱硬化性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）熱硬化性樹脂として、（Ｄ−１）下記式（ｄ−１−１）〜（ｄ−１−４）で表される構造のうちいずれか１つ以上を含み、かつ数平均分子量が１０００以下である熱硬化性樹脂、および、（Ｄ−２）数平均分子量が１０００〜３０００で２官能の熱硬化性樹脂を含む。
【００７４】
2019172830.tif 000012
2019172830.tif 000013
（式（ｄ−１−４）中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ただし、Ｒが全て水素原子である場合を除く。）
【００７５】
前記（Ｄ−１）および（Ｄ−２）における熱硬化性樹脂としては、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等の分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミン樹脂とその誘導体、ビスマレイミド、オキサジン、シクロカーボネート化合物、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。なかでも、多官能エポキシ化合物が好ましい。多官能エポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。ただし、前記（Ｄ−２）の熱硬化性樹脂においては２官能である。
【００７６】
前記（Ｄ−１）の熱硬化性樹脂は、上記特定の環状構造、即ち、式（ｄ−１−１）のナフタレン構造、式（ｄ−１−２）のジシクロペンタジエン構造、式（ｄ−１−３）のビフェニル構造、および、式（ｄ−１−４）のメチル基を有するビフェニル構造のいずれか１つ以上を含み、数平均分子量が１０００以下であれば特に限定されない。例えば、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２（ナフタレン型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００Ｌ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｌ（ビフェニル型エポキシ樹脂）、三菱ケミカル社製ＹＸ−４０００（メチル基を有するビフェニル型エポキシ樹脂）、（ＤＩＣ社ＨＰ４７１０（ナフタレン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。前記（Ｄ−１）の熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
前記（Ｄ−１）の熱硬化性樹脂の中でも、解像性の観点から脂環式骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００７８】
前記（Ｄ−２）の熱硬化性樹脂は、数平均分子量が１０００〜３０００で２官能の熱硬化性樹脂であれば特に限定されない。例えば、三菱ケミカル社製ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７等が挙げられる。前記（Ｄ−２）の熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
前記（Ｄ−１）および（Ｄ−２）の熱硬化性樹脂の数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００８０】
前記（Ｄ−１）および（Ｄ―２）の熱硬化性樹脂の配合量は、合計で、アルカリ可溶性樹脂１００質量部当り３０〜２００質量部が好ましく、より好ましくは４０〜１６０質量部であり、さらにより好ましくは、５０〜１４０質量部である。
【００８１】
前記（Ｄ−１）および（Ｄ―２）の熱硬化性樹脂の配合割合は、前記（Ｄ−１）および（Ｄ−２）の熱硬化性樹脂の合計量あたり、（Ｄ−１）の割合が４０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％である。上記の範囲とすることにより、より現像性に優れ、かつ、硬化物の柔軟性、密着性および耐熱性により優れた硬化物を得ることができる。
【００８２】
（（Ｅ）熱硬化促進剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化促進剤を含有してもよい。熱硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
熱硬化促進剤としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、これら以外にも、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。
【００８４】
市販されている熱硬化促進剤としては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）等が挙げられる。
【００８５】
熱硬化促進剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量部である。０．１質量部以上の場合は硬化物の耐熱性が良好となり、１０質量部以下の場合は保存安定性が良好となる。
【００８６】
（（Ｆ）有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の調製のため、または基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
（無機フィラー）
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、雲母粉、ハイドロタルサイト、シリチン、シリコロイド等の公知慣用の無機フィラーを用いることができる。これらの中でも、線膨張係数が小さいシリカを好適に用いることができる。無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
無機フィラーの配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部当り１５０質量部以下が好ましく、より好ましくは１２０質量部以下である。無機フィラーを配合することで線膨張係数の低減効果を十分に得ることができる。１５０質量部以下であると、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性が良好となる。
【００８９】
（硬化剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
（その他の任意成分）
本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、着色剤、光開始助剤、増感剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
【００９１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ｄ−１）および（Ｄ−２）以外の熱硬化性樹脂を含有してもよい。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁性硬化被膜の形成用として好適であり、絶縁性永久被膜の形成用としてより好適であり、カバーレイ、ソルダーレジスト、層間絶縁材の形成用としてさらに好適であり、層間絶縁材の形成用として特に好適である。また、高度な信頼性が求められるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にＦＣ−ＢＧＡ用の永久被膜（特に層間絶縁材）の形成に好適である。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーダムなどの形成に使用することもできる。電子部品としては、プリント配線板以外の用途、例えば、インダクタなど受動部品でもよい。本発明の硬化性樹脂組成物は、液状型でもよく、液状型樹脂組成物を乾燥させて得られるドライフィルム型でもよい。液状型樹脂組成物は、保存安定性の観点から２液型等としてもよいが、１液型としてもよい。また、ネガ型であることが好ましい。
【００９３】
［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物を、フィルム（以下、「キャリアフィルム」とも称す）上に塗布し、その後乾燥して得られた樹脂層を有するものである。本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１２０℃の温度で１〜３０分間乾燥して得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で適宜設定すればよい。フィルムとしては、キャリアフィルムに限らず、カバーフィルムでもよい。
【００９４】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムを好適に用いることができ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００９５】
キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後、さらに、塗膜の表面に塵が付着するのを防ぐ等の目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層してもよい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００９７】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化されてなるもの、および、本発明のドライフィルムの樹脂層が硬化されてなるものである。
【００９８】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、柔軟性に優れた硬化物を得ることができるため、膜厚の薄い硬化物、例えば膜厚１０μｍ以下の硬化物の形成にも好適に用いることができる。
【００９９】
［電子部品］
本発明の電子部品は、本発明の硬化物を備えるものである。本発明の電子部品は、本発明の硬化性樹脂組成物を直接塗布する方法と、本発明のドライフィルムを用いる方法とにより得ることができる。以下、電子部品として、プリント配線板を製造する場合を例として説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１００】
直接塗布する方法でプリント配線板を製造する場合、回路形成されたプリント配線板上に本発明の硬化性樹脂組成物を直接塗布し、樹脂組成物の塗膜を形成した後、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、またはパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線を照射することにより露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成する。さらに、レジストパターンに例えば１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２で活性エネルギー線を照射し、例えば約１４０〜２００℃の温度に加熱して硬化させることにより、硬化物のパターンを有するプリント配線板を製造する。なお、レジストパターンへの活性エネルギー線の照射は、レジストパターンの画像を形成する際の露光で反応しなかった（Ｃ）成分などをほぼ完全に硬化反応させるために行われる。
【０１０１】
ドライフィルムを使用する場合、回路形成されたプリント配線板上に、本発明のドライフィルムを貼り合わせて樹脂層を積層した後、上記と同様に露光後、キャリアフィルムを剥がし、現像する。その後、樹脂層に活性エネルギー線を照射し、例えば約１４０〜２００℃の温度に加熱して硬化させることにより、硬化物のパターンを有するプリント配線板を製造する。なお、硬化被膜のパターンの形成は、フォトリソグラフィ法により形成してもよく、スクリーン印刷法等により形成してもよい。
【０１０２】
活性エネルギー線の照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射できる装置であればよく、さらに、例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接活性エネルギー線で画像を描くダイレクトイメージング装置のような直接描画装置も用いることができる。直接描画装置の光源としては、水銀ショートアークランプ、ＬＥＤ、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーいずれでもよい。レジストパターンの画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１０３】
現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等を採用することができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明の実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１０５】
＜アルカリ可溶性樹脂１の合成例（合成例１）＞
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５３４ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量８０００であった。
【０１０６】
＜アルカリ可溶性樹脂２の合成例（合成例２）＞
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）８４８．８ｇとＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）５７．５ｇ（０．２３モル）、ＤＭＢＰＤＩ（４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル）５９．４ｇ（０．２２５モル）とＴＭＡ（無水トリメリット酸）６７．２ｇ（０．３５モル）とＴＭＡ−Ｈ（シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物）２９．７ｇ（０．１５モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で１時間かけて溶解、反応させ、さらに２時間かけて１６０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。このようにして、２５℃での粘度が７Ｐａ・ｓの固形分１７％で溶液酸価が５．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のカルボキシル基含有アミドイミド樹脂の溶液（樹脂がγ−ブチロラクトンに溶解した樹脂組成物、固形分１７％）を得た。この樹脂は、上記式（１）と式（２）の構造を有するカルボキシル基含有アミドイミド樹脂であった。なお、樹脂の固形分酸価は３１．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、重量平均分子量は３４，０００であった。
【０１０７】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
下記の表１、２中に示す配合に従い、各成分を配合、攪拌して、３本ロールにて分散させて、それぞれ樹脂組成物を調製した。なお、表中の配合量は、質量部を示す。
【０１０８】
＜柔軟性（破断伸び）の評価＞
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ３０μｍのアプリケーターで各樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃２０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、厚さ１８μｍの銅箔に真空ラミネーターにて９０℃、圧力０．４ＭＰａの条件で６０秒間圧着し各組成物の樹脂層をラミネートした。次いで、得られた評価基板に対して、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２で露光して、ＰＥＴフィルムを剥がし、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で１２０秒間現像した。現像後には、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化させ、銅箔を剥がして硬化膜のサンプルを得た。作製した硬化塗膜のサンプルを、３ｍｍ幅×３０ｍｍ長にカットした。この試験片を、ティー・エイ・インスツルメント社製  ＲＳＡ−Ｇ２を用いて、チャック間１０ｍｍ、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。
評価基準は以下のとおりである。
○：伸び１０％以上
△：伸び５％以上、１０％未満
×：伸び５％未満
【０１０９】
＜密着性の評価＞
（工程１）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ３０μｍのアプリケーターで各樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃２０分間乾燥させ、各組成物の樹脂層を形成したフィルムを作製した。
（工程２）
厚さ１．６ｍｍのＦＲ−４銅張積層板に塩化第二鉄を使用したエッチング法にて完全に銅を除去した板（以下、単に「エッチアウト板」という）に、４辺がこの第１のエッチアウト板よりも少し小さい１８μｍ厚の電解銅箔の４辺を耐薬品性粘着テープで固定した。この状態ではテープ貼り付け箇所以外は電解銅箔が露出している状態である。次に、メック社製エッチボンドＣＺ−８１０１で張り付けた電解銅箔を化学研磨し、銅箔付き基板を作製した。
（工程３）
前記工程１で作製したフィルムの樹脂層面を、前記工程２で作製した銅箔付き基板の銅箔面に、真空ラミネーターにて９０℃、圧力０．４ＭＰａの条件で６０秒間圧着し、各組成物の樹脂層をラミネートした。次いで、得られた評価基板に対して、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２で露光して、ＰＥＴフィルムを剥がし、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で１２０秒間現像した。現像後には、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化させて、銅箔付き基板の銅箔上に各組成物の硬化膜が形成された試験片を作製した。
（工程４）
工程３で作製した試験片の硬化膜面に、試験片の銅箔よりも４辺が少し小さい第２のエッチアウト板を２液性エポキシ系接着剤（アラルダイトスタンダード）にて接着し、６０℃４時間硬化させた。硬化後に接着した第２のエッチアウト板の大きさにカッターで切り出して、第１のエッチアウト板から離脱して表裏を逆転し、第２のエッチアウト板に接着された各組成物の硬化膜に化学研磨された銅箔が形成されているピール強度測定用サンプルを作製した。
（測定）
作製したピール強度測定用サンプルを１ｃｍ幅、長さ７ｃｍ以上で切り出し、島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ−ＳＸを使用し、９０°プリントハクリ治具を用いて、９０度の角度での密着強度を求めた。
評価基準は以下のとおりである。
○：密着性５Ｎ／ｃｍ以上
△：密着性４Ｎ／ｃｍ以上、５Ｎ／ｃｍ未満
×：密着性３Ｎ／ｃｍ未満
【０１１０】
＜現像性の評価＞
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ３０μｍのアプリケーターで各樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃２０分間乾燥させ、各組成物の樹脂層を形成したフィルムを作製した。作製したフィルムの樹脂層面を、厚さ１．６ｍｍのＦＲ−４銅張積層板前記工程に、真空ラミネーターにて９０℃、圧力０．４ＭＰａの条件で６０秒間圧着し、各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がした。次いで、得られた評価基板に対して、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で現像した。１０分以下で現像できたサンプルを現像できる。１０分以上の現像でも現像できないサンプルを現像できないとした。
評価基準は以下のとおりである。
○：現像できる
×：現像できない
【０１１１】
＜耐熱性（ガラス転移点）の評価＞
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ３０μｍのアプリケーターで各樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃２０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、厚さ１８μｍの銅箔に真空ラミネーターにて９０℃、圧力０．４ＭＰａの条件で６０秒間圧着し各組成物の樹脂層をラミネートした。次いで、得られた評価基板に対して、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で１２０秒間現像して、ＰＥＴフィルムを剥がした。現像後には、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化させ、銅箔を剥がして硬化膜のサンプルを得た。作製した硬化塗膜のサンプルを、３ｍｍ幅×３０ｍｍ長にカットした。この試験片を、ティー・エイ・インスツルメント社製  ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｑ４００を用いて、引張モードで、チャック間１６ｍｍ、荷重５０ｍＮ、窒素雰囲気下、２０〜３００℃まで５℃／分で昇温し、次いで、３００〜−４０℃まで１０℃／分で降温し、さらに、−４０〜３００℃まで５℃／分で昇温して測定した。−４０〜３００℃まで５℃／分で昇温した時の変曲点からガラス転移点（Ｔｇ）を得た。
評価基準は以下のとおりである。
◎：Ｔｇ１７０℃以上
〇：Ｔｇ１６０℃以上１７０℃未満
△：Ｔｇ１５０℃以上１６０℃未満
×：Ｔｇ１５０℃以下
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
アルカリ可溶性樹脂１：上記で合成したクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂、表中の量はワニス量（固形分６５％）
アルカリ可溶性樹脂２：上記で合成した式（１）と式（２）の構造を有するカルボキシル基含有アミドイミド樹脂、表中の量はワニス量（固形分１７％）
光重合開始剤：Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）ＴＰＯ  ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製
エチレン性不飽和基を有する化合物１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
エチレン性不飽和基を有する化合物２：ジシクロペンタジエンジアクリレート
熱硬化性樹脂１：ナフタレン型エポキシ樹脂  ＨＰ−４０３２（数平均分子量：２３７）ＤＩＣ社製
熱硬化性樹脂２：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂  ＨＰ−７２００Ｌ（数平均分子量：３４７）ＤＩＣ社製
熱硬化性樹脂３：ビフェニル型エポキシ樹脂  ＮＣ−３０００Ｌ（数平均分子量：７００）日本化薬社製
熱硬化性樹脂４：ビフェニル型エポキシ樹脂  ＹＸ−４０００（数平均分子量：２６５）三菱ケミカル社製
熱硬化性樹脂５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ｊＥＲ１００２（２官能、数平均分子量：１２００）三菱ケミカル社製
熱硬化性樹脂６：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ｊＥＲ１００４（２官能、数平均分子量：１６５０）三菱ケミカル社製
熱硬化性樹脂７：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ｊＥＲ１００７（２官能、数平均分子量：２９００）三菱ケミカル社製
熱硬化性樹脂８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ｊＥＲ１００１（数平均分子量：９００）三菱ケミカル社製
熱硬化性樹脂９：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ｊＥＲ１００９（数平均分子量：３８００、軟化点：１４４℃）三菱ケミカル社製
熱硬化性樹脂１０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂  Ｎ−７７５（数平均分子量：６７０）ＤＩＣ社製
熱硬化促進剤：１Ｂ２ＰＺ  四国化成工業社製
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
上記表に示す結果から、実施例の硬化性樹脂組成物は、現像性に優れ、かつ、硬化物の柔軟性、密着性および耐熱性に優れることが分かる。