(57)【要約】【課題】本開示は、充放電容量が良好なフッ化物イオン電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、上記正極活物質は、フッ化脱フッ化電位が０．３Ｖ以上（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）の金属元素を含み、上記正極活物質層は、０．３Ｖ以上（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）１．３Ｖ以下（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）の電位で作動し、上記正極活物質層は、ＰｂＦ２またはＰｂＭＦｘ（Ｍは、フッ化脱フッ化電位が０Ｖ以下（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）である金属元素である。また、ｘは、０よりも大きい実数である。）で表される固体電解質を含むことを特徴とするフッ化物イオン電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、
前記正極活物質は、フッ化脱フッ化電位が０．３Ｖ以上（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）の金属元素を含み、
前記正極活物質層は、０．３Ｖ以上（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）１．３Ｖ以下（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）の電位で作動し、
前記正極活物質層は、ＰｂＦ２またはＰｂＭＦｘ（Ｍは、フッ化脱フッ化電位が０Ｖ以下（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）である金属元素である。また、ｘは、０よりも大きい実数である。）で表される固体電解質を含むことを特徴とするフッ化物イオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フッ化物イオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、固体電解質としてＰｂＳｎＦ４を用いたフッ化物イオン電池が開示されている。また、特許文献２には、Ｐｂ（１−ｘ）Ｓｎ（１−ｙ）Ｚｒ（ｘ＋ｙ）Ｆ（４＋２ｘ＋２ｙ）（０＜ｘ＋ｙ≦０．１６）で表されるフッ化物イオン伝導体が開示されている。さらに、特許文献３には、液系フッ化物イオン電池の正極活物質として、ＭＦｘ（Ｍは金属であり、ｘは金属Ｍの価数である）を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−３２５９７３号公報
【特許文献２】特開平０４−２３８８１５号公報
【特許文献３】特開２０１７−０１０８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されているように、正極活物質層に含まれる固体電解質としてＰｂＳｎＦ４を用いたフッ化物イオン電池は、充放電容量が低いという課題がある。
【０００６】
本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充放電容量が良好なフッ化物イオン電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本開示においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、上記正極活物質は、フッ化脱フッ化電位が０．３Ｖ以上（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）の金属元素を含み、上記正極活物質層は、０．３Ｖ以上（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）１．３Ｖ以下（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）の電位で作動し、上記正極活物質層は、ＰｂＦ２またはＰｂＭＦｘ（Ｍは、フッ化脱フッ化電位が０Ｖ以下（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）である金属元素である。また、ｘは、０よりも大きい実数である。）で表される固体電解質を含むことを特徴とするフッ化物イオン電池を提供する。
【０００８】
本開示によれば、正極活物質層が、ＰｂＦ２またはＰｂＭＦｘで表される固体電解質を含むことで、充放電容量が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本開示は、充放電容量が良好なフッ化物イオン電池とすることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】正極活物質層に含まれる固体電解質としてＰｂＳｎＦ４を用いたときの、本開示の課題を説明するための模式図である。
【図３】実施例１〜４および比較例で作製したフッ化物イオン電池を用いた評価セルの構成を示す概略断面図である。
【図４】実施例１および比較例で得られた二次電池の充放電試験の結果である。
【図５】実施例１および比較例で得られた二次電池の充放電試験の結果である。
【図６】実施例１〜４および比較例で得られた二次電池の充放電試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の実施形態におけるフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質を有する正極活物質層１と、負極活物質を有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、を有する。また、正極活物質は、フッ化脱フッ化電位が０．３Ｖ以上（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）の金属元素を含み、正極活物質層１は、０．３Ｖ以上（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）１．３Ｖ以下（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）の電位で作動し、正極活物質層１は、ＰｂＦ２またはＰｂＭＦｘ（Ｍは、フッ化脱フッ化電位が０Ｖ以下（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）である金属元素である。また、ｘは、０よりも大きい実数である。）で表される固体電解質を含む。さらに、図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。
【００１３】
本開示によれば、正極活物質層が、ＰｂＦ２またはＰｂＭＦｘで表される固体電解質を含むことで、充放電容量が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。本開示のフッ化物イオン電池がこのような効果を奏する理由としては、以下のようなことが推測できる。
【００１４】
まず、引用文献１に記載されているＰｂＳｎＦ４は、フッ化物イオン伝導性が高いという利点がある。そこで、正極活物質層に含まれる固体電解質としてＰｂＳｎＦ４を用いたフッ化物イオン電池の性能について検討した。その結果、本開示の発明者等は、ＰｂＳｎＦ４を用いたフッ化物イオン電池の充放電容量が、正極理論容量の５０％程度しか得られないという新規な課題を発見した。なお、上記課題は、後述する比較例により明らかである。
【００１５】
本開示の発明者等は、上記課題が生じる理由について検討した。これまで、ＰｂＳｎＦ４は、正極活物質の充放電電位において化学変化しにくいと認識されていた。一方、本開示の発明者等は、ＰｂＳｎＦ４は単体でほとんど反応しないものの、正極活物質の充放電時に、正極活物質層中の正極活物質（例えばＣｕ）や導電化材（例えばＣ）と接触することで、Ｓｎが副反応することを新たに知見した。Ｓｎの副反応が進行した場合には、正極活物質の正反応が阻害されることで、充放電容量が低くなると推測される。ここでいう副反応としては、ＰｂＳｎＦ４→ＰｂＳｎＦ６、またはＰｂＳｎＦ４→ＳｎＦ４で表される不可逆反応が考えられる。すなわち、副反応が進行した場合、例えば図２（ａ）、（ｂ）に示すように、正極活物質（図２（ａ）、（ｂ）においてはＣｕ）と固体電解質（ＰｂＳｎＦ４）との界面において、比較的イオン伝導性が低い４価のＳｎＩＶが生成され、副反応成分であるＳｎＩＶが正極活物質（Ｃｕ）の正反応（０．７Ｖ）を阻害することが、充放電容量が低くなる要因の一つであると推測される。なお、図２（ａ）、（ｂ）は、正極活物質層に含まれる固体電解質としてＰｂＳｎＦ４を用いたときの、上記課題を説明するための模式図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）における破線で囲った領域の拡大図である。また、図２におけるＡＢは、アセチレンブラックを示す。
【００１６】
そこで、本開示によれば、フッ化物イオン伝導性が高く、かつＳｎを含まないＰｂＦ２またはＰｂＭＦｘで表される固体電解質を、正極活物質層に用いることで、上述した課題を解消し、充放電容量が良好なフッ化物イオン電池を得ることができるという効果を奏する。
【００１７】
以下、本開示のフッ化物イオン電池について、各構成に分けて説明する。
【００１８】
１．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、０．３Ｖ以上（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）１．３Ｖ以下（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）の電位で作動し、正極活物質層は、ＰｂＦ２またはＰｂＭＦｘ（Ｍは、フッ化脱フッ化電位が０Ｖ以下（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）である金属元素である。また、ｘは、０よりも大きい実数である。）で表される固体電解質を含む。また、正極活物質層は、正極活物質および固体電解質の他にも、導電化材および結着材を含んでいてもよい。
【００１９】
ここで、本開示において「正極活物質層は、０．３Ｖ以上（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）１．３Ｖ以下（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）の電位で作動（し）する」とは、正極活物質層において、０．３Ｖ以上（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）１．３Ｖ以下（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）の範囲内における少なくともいずれかの電位で電極反応が生じることをいう。また、本開示において「フッ化脱フッ化電位」とは、サイクリックボルタンメトリ法により測定されるフッ化電位および脱フッ化電位の平均電位である。
【００２０】
本開示において、正極活物質層が作動する電位、いわゆる正極活物質層の作動電位は、０．３Ｖ以上（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）１．３Ｖ以下（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）であればよく、中でも０．６Ｖ以上（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）１Ｖ以下（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）であってもよい。
【００２１】
（１）正極活物質
本開示における正極活物質は、通常、放電時に脱フッ化する活物質である。正極活物質には、負極活物質よりも高い電位を有する任意の活物質が選択され得る。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物が挙げられる。
【００２２】
正極活物質は、フッ化脱フッ化電位が０．３Ｖ（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上の金属元素を含む。具体的には、正極活物質は、フッ化脱フッ化電位が０．６Ｖ（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上の金属元素を含んでいてもよい。なお、フッ化脱フッ化電位は、例えば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により求めることができる。フッ化脱フッ化電位の説明は、上述した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。
【００２３】
正極活物質に含まれる金属元素は、上述したフッ化脱フッ化電位を有していればく、一般的なフッ化物イオン電池に用いられるものと同様とすることができる。具体的な金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｖ、Ｒｕ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ等が挙げられる。中でも、正極活物質は、Ｃｕ、ＣｕＦｘ、Ｂｉ、ＢｉＦｘ、Ａｇ、ＡｇＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。
【００２４】
本開示における正極活物質は、上述した特定の金属元素のみを含有していてもよく、他の金属元素をさらに含有していてもよい。他の金属元素としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド金属等が挙げられる。また、本開示における正極活物質としては、例えば、上述した特定の金属の単体、上述した特定の金属の合金、上述した特定の金属および他の金属を含む合金等が挙げられる。
【００２５】
また、本開示における正極活物質の他の例として、炭素材料、および、そのフッ化物を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。また、正極活物質のさらに他の例として、ポリマー材料を挙げることができる。ポリマー材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン等を挙げることができる。
【００２６】
正極活物質中の金属の割合は、例えば、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、中でも８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、とくに９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、正極活物質中の金属の割合は、１００ｍｏｌ％であってもよい。なお、上述した金属の割合は、正極活物質全体に対する金属の割合であり、金属が二種以上含まれている場合には、正極活物質全体に対する二種以上の金属の合計の割合である。
【００２７】
正極活物質の形状は、例えば、粒子状であってもよい。具体的な正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内、中でも２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）におる観察（例えば、ｎ≧１００）等により測定することができる。また、ＢＥＴ比表面積の測定値から算出することもできる。
【００２８】
正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば２０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
【００２９】
（２）固体電解質
本開示における正極活物質層は、ＰｂＦ２またはＰｂＭＦｘ（Ｍは、フッ化脱フッ化電位が０Ｖ以下（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）である金属元素である。また、ｘは、０よりも大きい実数である。）で表される固体電解質を含む。
【００３０】
ＰｂＭＦｘにおいてＭで表す金属元素は、フッ化脱フッ化電位が０Ｖ（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下である金属元素であるため、正極活物質の充放電電位において化学反応を起こしにくい。そのため、例えば固体電解質としてＰｂＳｎＦ２を用いたときのように、Ｓｎの副反応により正反応が阻害されることを抑制し、十分に正反応を進行させることができる。したがって、充放電容量が良好なフッ化物イオン電池を得ることができる。
【００３１】
ＰｂＭＦｘにおいてＭで表す金属元素としては、例えば、アルカリ金属、２族〜４族元素、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｚｒ等が挙げられる。また、ＰｂＭＦｘにおけるｘは、０より大きい実数であり、カチオン部の電荷に応じて適宜変更される。ＰｂＭＦｘにおけるｘは、例えば、１．５以上３以下であることが好ましい。ＰｂＭＦｘの具体例としては、例えば、ＰｂＣｓＦ３、ＰｂＲｂＦ３、Ｐｂ０．９Ｚｒ０．１Ｆ２．２等が挙げられる。なお、従来用いられているＰｂＳｎＦ２は、ＰｂＭＦｘにおけるＭがＳｎであるが、Ｓｎのフッ化脱フッ化電位は０Ｖより大きい。そのため、本開示におけるＰｂＭＦｘにおけるＭは、Ｓｎを含まない。
【００３２】
正極活物質層に含まれる固体電解質は、フッ化物イオンをイオン伝導させることが可能な材料である。したがって、固体電解質は良好なイオン伝導性を示すことが好ましい。固体電解質のイオン伝導度は、例えば、２５℃の条件下にて１０−６Ｓ／ｃｍ以上を示すことが好ましく、中でも１０−５Ｓ／ｃｍ以上を示すことが好ましい。
【００３３】
正極活物質層中の固体電解質の含有量としては、例えば１０重量％以上８０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
（３）正極活物質層
本開示における正極活物質層は、上述した正極活物質および固体電解質を含有していればよいが、必要に応じて、例えば導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。
【００３５】
導電化材としては、所望の電子伝導性を有することが好ましく、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００３６】
結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、ポリイミド等の炭化水素系結着剤、シリコーン系結着剤を挙げることができる。
【００３７】
正極活物質層の厚みは、フッ化物イオン電池の構成によって大きく異なり、特に限定されない。
【００３８】
２．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。また、本開示における固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む層である。
【００３９】
本開示における固体電解質は、フッ化物イオン電池に用いることが可能な材料であればよく、特に限定されない。本開示における固体電解質としては、例えば、少なくともＰｂ、Ｓｎ、およびＦを含有する材料が挙げられる。この場合、Ｆは、通常、キャリアであるフッ化物イオン（Ｆ−）として機能する。Ｐｂ、Ｓｎ、およびＦを含有する材料（ＰＳＦ）は、フッ化物イオン伝導度が高く、また柔らかいため電池の充填率を良好にすることができるといった利点を有する。
【００４０】
本開示における固体電解質中の全ての元素の合計に対する、Ｐｂ元素、Ｓｎ元素およびＦ元素の合計の割合は、例えば、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、中でも８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、特に９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。さらに、固体電解質中の全ての元素の合計に対する、Ｐｂ元素、Ｓｎ元素およびＦ元素の合計の割合は、１００ｍｏｌ％であってもよい。なお、上記Ｐｂ元素、Ｓｎ元素およびＦ元素の合計の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により求めることができる。さらにまた、固体電解質中のＰｂ元素のモル数およびＳｎ元素のモル数の合計に対する、Ｓｎ元素のモル数の割合（Ｓｎ／Ｐｂ＋Ｓｎ）の値は、通常、０より大きければよく、中でも０．２５以上であることが好ましい。また、上記Ｓｎ／Ｐｂ＋Ｓｎの値は、例えば、１．５以下であることが好ましい。また、上記Ｓｎ／Ｐｂ＋Ｓｎの値は、１以下であってもよい。
【００４１】
本開示における固体電解質は、例えば、一般式Ｐｂ２−ｘＳｎｘＦ４（０＜ｘ＜２）で表される組成を有することが好ましい。上記一般式におけるｘの値は、通常、０よりも大きく、０．４以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。また、上記一般式におけるｘの値は、通常、２よりも小さく、１．２以下であることが好ましい。より具体的な固体電解質としては、ＰｂＳｎＦ４（ｘ＝１）、Ｐｂ１．２Ｓｎ０．８Ｆ４（ｘ＝０．８）が好ましい。なお、本開示における固体電解質が上記組成を有することは、例えば、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析を行うことで確認することができる。
【００４２】
固体電解質層の厚みは、電池の構成によって大きく異なり、特に限定されない。
【００４３】
３．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、負極活物質を含有する層である。
【００４４】
本開示における負極活物質は、通常、放電時にフッ化する活物質である。負極活物質には、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物が挙げられる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃａ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。
【００４５】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることが好ましい。
【００４６】
本開示における負極活物質層は、上述した負極活物質を含有していればよいが、必要に応じて、例えば導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。なお、導電化材および結着材については、上記「１．正極活物質層」の項に記載した導電化材および結着材と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００４７】
負極活物質層の厚みは、フッ化物イオン電池の構成によって大きく異なり、特に限定されない。
【００４８】
４．その他の構成
本開示のフッ化物イオン電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等が挙げられる。
【００４９】
本開示のフッ化物イオン電池は、充放電を制御する制御部を有していてもよい。制御部としては、例えば、正極活物質層の電位が、０．３Ｖ（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）未満とならないように、放電を制御する制御部であることが好ましい。また正極活物質層の電位が、１．３Ｖ（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）よりも大きくならないように、充電を制御する制御部であることが好ましい。
【００５０】
制御部としては、例えば、ＥＣＵ（Electronic Control Unit）と、ＰＣＵ（Power Control Unit）とを有していてもよい。ＥＣＵとは、外部からの要求（例えば、充電要求または放電要求）と、フッ化物イオン電池の電圧および電流とに基づいて、ＰＣＵに充放電の指示（例えば、開始指示または停止指示）を行う。ＰＣＵは、放電時には、負荷に対して電力を供給し、充電時には、電源から電力を受給する。
【００５１】
５．フッ化物イオン電池
本開示のフッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、本開示のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等が挙げられる。
【００５２】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
【００５４】
（固体電解質の合成）
原料フッ化物（ＰｂＦ２、ＳｎＦ２、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＺｒＦ４）を化学量論比で秤量し、遊星ボールミルで撹拌後、４００℃で焼成した。これにより、ＰｂＦ２、ＰｂＣｓＦ３、ＰｂＲｂＦ３、Ｐｂ０．９Ｚｒ０．１Ｆ２．２を合成した。
【００５５】
[実施例１]
（正極活物質材料の合成）
正極活物質として、Ｃｕナノ粒子を準備し、さらに、導電化材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を準備した。上述した正極活物質：固体電解質（ＰｂＦ２）：ＡＢ＝２５：７０：５の重量比（ｗｔ％）で、遊星ボールミルで混合して正極活物質材料を調製した。
【００５６】
（二次電池（ハーフセル）の作製）
正極集電体、および負極集電体としてそれぞれＰｔ箔を準備した。１ｃｍ２のセラミックス製の型に固体電解質（ＰｂＳｎＦ４）を２５０ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２（１０３ｋｇ／ｃｍ２）でプレスして固体電解質層を作製した。得られた固体電解質層の片側に、上述の正極活物質材料を１０ｍｇ入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで正極活物質層を作製した。正極活物質層および固体電解質層の表面にＰｔ箔を配置した。その後、全体を４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。以上により、１ｃｍ２のペレット状の二次電池を得た。上記二次電池は、構成として、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、および負極集電体の順に積層された構成を有する。なお、負極活物質層は、固体電解質と負極集電体の界面で自己形成される。具体的には、図３に示す構成を有する。
【００５７】
[実施例２]
正極活物質材料に含まれる固体電解質として、ＰｂＣｓＦ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００５８】
[実施例３]
正極活物質材料に含まれる固体電解質として、ＰｂＲｂＦ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００５９】
[実施例４]
正極活物質材料に含まれる固体電解質として、Ｐｂ０．９Ｚｒ０．１Ｆ２．２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００６０】
[比較例]
正極活物質材料に含まれる固体電解質として、ＰｂＳｎＦ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００６１】
[評価]
（充放電試験）
実施例１〜４および比較例で得られた二次電池に対して、それぞれ１４０℃または６０℃に加熱したセル中で、真空引きしながら充放電試験を実施した（図３）。充放電試験の条件は、０．３Ｖ以上（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）１．３Ｖ以下（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）、充電容量：０．０４ｍＡ／ｃｍ２、放電容量：０．０２ｍＡ／ｃｍ２、０．０３ｍＡの定電流充放電とした。その結果を、図４〜図６に示す。
【００６２】
１４０℃に加熱したセル中で充放電試験を実施したときの、実施例１および比較例の結果を図４に示す。図４に示すように、正極活物質層に含まれる固体電解質としてＰｂＳｎＦ４を用いた比較例では、副反応による不可逆容量が大きく、充放電容量は、正極理論容量（８４３ｍＡ／ｇ）の５０％以下であった。一方、正極活物質層に含まれる固体電解質としてＰｂＦ２を用いた実施例１では、比較例に比べて充放電容量が大幅に向上した。なお、図５に示すように、６０℃に加熱したセル中で充放電試験を実施した場合にも、同様の結果が得られた。
【００６３】
１４０℃に加熱したセル中で充放電試験を実施したときの、実施例１〜４および比較例の結果を図６に示す。図６に示すように、正極活物質層に含まれる固体電解質として、ＰｂＦ２またはＰｂＭＦｘ（Ｍは、フッ化脱フッ化電位が０Ｖ以下（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）である金属元素である。また、ｘは、０よりも大きい実数である。）で表される固体電解質を用いた実施例１〜４では、比較例に比べて充放電容量が大幅に向上した。
【符号の説明】
【００６４】
１    …  正極活物質層
２    …  固体電解質層
３    …  負極活物質層
４    …  正極集電体
５    …  負極集電体
１０  …  フッ化物イオン電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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