(57)【要約】【課題】  従来よりも効率的な表面改質や微細化が可能で、材料毎に分散に適した表面改質や微粒化を行うことができる湿式微粒化方法及び湿式微粒化装置を提供する。【解決手段】  チャンバー４０内に設けられた高圧ノズル４１から高圧噴射する高圧噴射処理装置１５２と、液中プラズマ発生装置１６０とが組み合わされ、チャンバー４０内に前記液中プラズマ発生装置１６０の中空形状の電極３１，３２が対向配置され、前記電極からチャンバー４０内にガスを供給するためのガス供給手段１８０が配置されている構成であり、前記高圧噴射処理装置１５２の高圧ノズル４１から原料溶液１０を噴射させるとともに、前記ガス供給手段により前記ガスを供給して前記電極内を通過させ、対向する電極に向けて前記ガスを噴射させてから、前記電極にパルス電圧を印加させて液中プラズマを発生させ、プラズマ発生区域に前記高圧噴射によるキャビテーションを及ばせる湿式微粒化方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバー内に設けられた高圧ノズルから高圧噴射する高圧噴射処理装置と、液中プラズマ発生装置とが組み合わされ、チャンバー内に前記液中プラズマ発生装置の中空形状の電極が対向配置され、前記電極からチャンバー内にガスを供給するためのガス供給手段が配置されている構成であり、前記高圧噴射処理装置の高圧ノズルから原料溶液を噴射させるとともに、前記ガス供給手段により前記ガスを供給して前記電極内を通過させ、対向する電極に向けて前記ガスを噴射させてから、前記電極にパルス電圧を印加させて液中プラズマを発生させ、プラズマ発生区域に前記高圧噴射によるキャビテーションを及ばせることを特徴とする湿式微粒化方法。
【請求項２】
電極間距離を１ｍｍ以上１０ｍｍ以下として前記電極を配置してプラズマを発生させることを特徴とする請求項１記載の湿式微粒化方法。
【請求項３】
前記ガスは、空気または窒素とすることを特徴とする請求項１または２記載の湿式微粒化方法。
【請求項４】
前記高圧噴射し前記液中プラズマ処理する作業を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の湿式微粒化方法。
【請求項５】
前記電極間距離を１ｍｍ〜１０ｍｍ間で変更することにより、前記原料溶液に応じてＯラジカルおよびＯＨラジカルのそれぞれの発生量を制御することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の湿式微粒化方法。
【請求項６】
前記電極を同軸上に対向配置して、前記ガスが中空形状の前記電極内を通過するようにし、前記ガスが前記同軸上を通るようにして互いに対向噴射させ、対向衝突させてから、前記電極にパルス電圧を印加させて前記同軸上に液中プラズマを発生させ、プラズマ発生区域に前記高圧噴射によるキャビテーションを及ばせることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項記載の湿式微粒化方法。
【請求項７】
粒子の凝集体が含有された原料溶液を高圧噴射するための高圧ノズルと、電極を備えたプラズマ発生装置とから構成され、前記高圧ノズルはチャンバー内に設けられ、前記電極は前記チャンバー内に対向配置され、かつ前記高圧噴射によるキャビテーションが前記電極間のプラズマ発生区域に及ぶ位置に配置される湿式微粒化装置であり、前記電極には、対向する電極に向けてガスを供給・噴射するガス供給手段を備えることを特徴とする湿式微粒化装置。
【請求項８】
対向する両側の電極からガスを供給するガス供給手段を備えることを特徴とする請求項７記載の湿式微粒化装置。
【請求項９】
前記電極は中空管であることを特徴とする請求項７または８記載の湿式微粒化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料の湿式微粒化方法及び湿式微粒化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子、特にナノ粒子は、そのサイズがナノメートル（ｎｍ）オーダーであることで比表面積が極めて大きくなり、量子サイズ効果によって特有の物性を示すことなどから、様々な分野で研究され利用が進められている。その一方で、ナノ粒子は凝集し易いことからナノ粒子の特性を有効活用するためには、ナノ粒子の性質に合った適切な分散処理が必要となる。
その一方で、化学物質の安全性が議論になっている。特に化粧品、医薬品、食品の場合、微粒子が人体に直接触れ、又は人体内に直接投与されることから、微粒子の微粒化に際して不純物が微粒子に付着し、また不純物が混入すると、安全性が保障されず大きな問題となる。また、電子材料においては、微粒子への不純物混入は電気特性や磁気特性に少なからず悪影響を及ぼすこととなる。
【０００３】
粒子を微粒化させる方法としては、超音波振動による分散、ビーズミルなどの粉砕用媒体を使用した湿式の機械的接触式粉砕や同体摩擦粉砕による方法（機械的接触式粉砕法）が一般に知られている。しかし、ビーズミルなどを用いた機械的接触式粉砕では、粉砕用媒体と粒子とが点接触するため粉砕のためのエネルギー密度が高くなりすぎて、粒子の構造自体が壊れ易く、粉砕用媒体と粒子との点接触箇所における過剰な温度上昇（発熱）によって、粒子の所望の機能性が劣化してしまう不具合が生じる。さらにビーズミルなどの粉砕用媒体から発生するｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ（汚染物質：コンタミとも呼ばれる）が混入する不具合がある。
【０００４】
これに対して、ウォータージェット技術を用いた湿式ジェットミルは、原料溶液を高圧ノズルから高圧噴射することで粒子自体を壊さずコンタミの混入がない微粒化工法として開発されたものであり、粒子の湿式微粒化工法として有望視され実用化が進んでいる。しかし、高圧湿式噴射型微粒化装置による微粒化、すなわち噴射や衝突のような物理的作用による分散のみでは、電気的凝集を分散するには限界があり、ナノサイズの粒子を得ることが難しい。そこで、上記のような電気的凝集体を分散させるため、無機酸・無機塩基あるいは有機酸・有機塩基を原料液に添加することにより凝集体の表面電荷を調整し、高圧湿式噴射型微粒化装置により分散する方法がある。この方法を用いればナノサイズの粒子を得ることが出来るが、前述した酸・塩基の添加が必要なため、全体的な原料の純度低下が問題となる場合がある。
【０００５】
近年、各種プラズマ処理によって微粒子を水中に分散させる方法が検討されている。従来の高圧湿式噴射型微粒化装置で行う凝集体の微粒化は、凝集体が含有された原料液をチャンバーノズルから所定圧力で高圧噴射することで微粒化を行っているが、液中プラズマでは、この微粒子の凝集体が含有された原料液中でプラズマを発生させることで粒子のプラスマイナスの電荷を調節して凝集体の分散と表面改質を行い、凝集体が分散しやすい環境を作っている。本願出願人は、これら高圧湿式噴射型微粒化装置および液中プラズマ発生装置を１つの装置に複合させた微粒化装置を特許文献１として提案している。
【０００６】
特許文献１には「チャンバー４０内に設けられた高圧ノズル４１から高圧噴射する高圧噴射処理装置１５２とプラズマ発生装置とを組み合わせ、前記チャンバー４０内に前記プラズマ発生装置の電極３１，３２を対向配置した構成であり、微粒子の凝集体が含有された原料溶液１０を高圧ノズル４１から所定圧力で高圧噴射し前記チャンバー４０内で直ちに液中プラズマ処理を行う湿式微粒化装置１００（図１）。」が記載されている。
【０００７】
特許文献２には「液体中でプラズマを発生させる液中プラズマ用電極であって、導電線１２と、導電線１２の外周を覆う絶縁部材１４とを備え、前記絶縁部材１４は、該絶縁部材１４の先端面１４ａが前記導電線１２の先端面１２ａよりも先端側に突出するように形成されており、前記絶縁部材１４の内周面１４ｂと前記導電線１２の外周面１２ｂとの間には、前記導電線１２が摺動可能な間隔ｄが設けられている、液中プラズマ用電極１０Ａ（図２）。」が記載され、「液中プラズマ用電極１０Ａの導電線１２の先端面１２ａと、対向電極１０Ｂの導電線１２の先端面１２ａとは、所定の間隔Ｌ３を開けて配置されている。この間隔Ｌ３を電極間距離Ｌ３とする。電極間距離Ｌ３は例えば０．５ｍｍ〜３ｍｍであることが好ましい。」との記述がある（００２６段落を参照）。
【０００８】
特許文献３には、「第１の電極１０４は、両端が開口している形状（より具体的には円筒状のような筒状）であり、一方の端部の開口部には気体供給装置としてのポンプ１０５が接続される。ポンプ１０５により、第１の電極１０４の他方の端部の開口部より処理槽１０９内に気体が供給される。処理槽１０９の外部から供給される気体は、空気、Ｈｅ、Ａｒ、またはＯ２などである。（００１１段落）」との記載や、図６の説明において「第２の電極２０２の一部が気泡２０６に接するか、第２の電極２０２の一部が気泡２０６の内部に位置するように配置されている（００５６段落）」との記載がある。
【０００９】
非特許文献１は、高圧ノズルに関し「スタンドオフ距離の増大により、壊食量はノズル近傍（第１ピーク）と下流側（第２ピーク）の二つのピークを有する」との記述がある（図１４を参照）。
非特許文献２には高圧ノズルに関し「スタンドオフ距離ｓをノズル出口直径ｄで無次元化した量ｓ／ｄを横軸にとり、各スタンドオフ距離におけるアルミニウム試験片のキャビテーションジェットによる質量減少量を測定した」との記述がある（図１５を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１６−１０７１９６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６７８８０号公報
【特許文献３】特許第５３６２９３４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】祖山  均、“キャビテーション噴流による材料試験・表面改質における支配因子”日本ウォータージェット学会  編，噴流工学第１５巻第２号（１９９８年）３１−３７頁
【非特許文献２】小林  陵二，他、“キャビテーションジェット特性に対するノズル仕上げ精度の影響”日本ウォータージェット学会  編，噴流工学第１５巻第３号（１９９８年）４−８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１，２，３、非特許文献１，２記載の方法であっても、ナノ粒子を安定して得るには未だ解決すべき課題が多い。すなわち、高圧湿式噴射型微粒化装置および液中プラズマ発生装置を備えた複合微粒化装置では、高圧湿式噴射によって材料の分散を行い、液中プラズマによって材料の表面改質を行うことで効率的な微粒化を行っているが、その表面改質作用や微細化効果は限定的である。また分散に最適な表面状態は材料の種類によって異なるため、表面改質法もそれに応じて変更する必要があった。
【００１３】
そこで本発明は、液中プラズマ発生装置により発生するプラズマが、微粒子の凝集体が含有された原料液中で凝集体の表面改質を行い、表面改質後の粒子表面は、電気的に反発しやすい状態となる性質を利用し、液中プラズマによる表面改質を付加した高圧湿式微粒化装置を提供する。
【００１４】
本発明の目的は、高圧湿式噴射によるキャビテーション気泡を主に用いる液中プラズマチャンバーにおいて、表面改質を行うとともに、液中プラズマを効率よく発生することができ、材料の分散を促進し、効率的な微粒化を行うことができる方法及び装置を提供することにある。
また、材料毎に分散に適した表面改質を行うことで、従来よりも効率的な微粒化を行うことができる方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願発明者は、キャビテーションの気泡だけによるプラズマ発生だけでなく、他からの空気供給も追加することでプラズマがより多く発生し、粒子分散の効率が上がる事実から、高圧噴射する高圧噴射処理装置と液中プラズマ発生装置とが組み合わされた湿式微粒化装置に関し、電極間距離や原料溶液温度の制御に加えて、ガス供給を行うことで、従来装置よりも、液中プラズマの発生効率を高めることができ、材料毎に分散に適した表面改質や微粒化の向上が図られる知見を得て、本願発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明の湿式微粒化装置は、粒子の凝集体が含有された原料溶液を高圧噴射するための高圧ノズルと、電極を備えたプラズマ発生装置とから構成され、高圧ノズルはチャンバー内に設けられ、電極はチャンバー内に対向配置され、かつ高圧噴射によるキャビテーションが電極間のプラズマ発生区域に及ぶ位置に配置される湿式微粒化装置であり、電極には、対向する電極に向けてガスを供給・噴射するガス供給手段を備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、液中プラズマを効率よく発生することができ、材料の分散、表面改質を行うことで効率的な微粒化を行うことができる。
本発明によれば高圧式噴射型微粒化装置による微粒化だけでは得られないナノサイズ粒子の獲得を行うことができる。本発明によれば微粒化速度が上昇し、生産効率を上昇させることができる。
本発明によれば化粧品、食品および医薬品原料の微粒化においては、微粒化と同時にプラズマによる菌の不活化、滅菌効果が期待できる。
本発明の湿式微粒化装置及び方法は、高圧噴射し前記液中プラズマ処理する作業を複数回繰り返すことが好ましく、これにより上記の効果を向上させることができる。
【００１８】
本発明の湿式微粒化装置は、電極は中空管であることを特徴とする。
本発明の湿式微粒化方法は、チャンバー内に設けられた高圧ノズルから高圧噴射する高圧噴射処理装置と、液中プラズマ発生装置とが組み合わされ、チャンバー内に液中プラズマ発生装置の中空形状の電極が対向配置され、電極からチャンバー内にガスを供給するためのガス供給手段が配置されている構成であり、高圧噴射処理装置の高圧ノズルから原料溶液を噴射させるとともに、ガス供給手段によりガスを供給して電極内を通過させ、対向する電極に向けてガスを噴射させてから、電極にパルス電圧を印加させて液中プラズマを発生させ、プラズマ発生区域に高圧噴射によるキャビテーションを及ばせることを特徴とする。
本発明の湿式微粒化方法は、ガスは、空気または窒素とすることを特徴とする。
【００１９】
本発明によれば電極が中空管となっており、対向配置された中空形状（パイプ状）の電極内をガスが通過する構成であり、対向する電極に向けて前記ガスを噴射させ、電極にパルス電圧を印加させて液中プラズマを発生させるため、プラズマ発生部位と同じ箇所に効率的にガスが供給することができ、表面改質を効率的に行うことができる。
本発明によればガスの種類を変更することで微粒化時の粒子のメジアン径（粒子サイズ）を調節可能である。
本発明によればガスの種類を変更することで所望の表面改質を行うことができる。例えば、ガスとして窒素を使用することで窒素プラズマ化を行うことができる。窒素プラズマは、物質表面を窒化することで物質表面の硬化作用が期待できる。また、酸素を使用する酸素プラズマでは、物質表面の親水化作用が期待できる。またフッ素化合物系のガスを使用することでフッ素を含むプラズマ処理が可能となり、物質表面の疎水化作用が期待できる。
【００２０】
本発明の湿式微粒化方法は、電極間距離を１ｍｍ以上１０ｍｍ以下としてプラズマを発生させることを特徴とする。
本発明の湿式微粒化方法は、電極間距離を１ｍｍ〜１０ｍｍ間で変更することにより、原料溶液に応じてＯラジカルおよびＯＨラジカルのそれぞれの発生量を制御することを特徴とする。
【００２１】
本発明によれば、プラズマ発生部にある電極間距離の制御で生成するラジカル種をコントロールし、材料毎に分散に適した表面改質を行うことで、従来よりも効率的な微粒化を行うことができる。
【００２２】
本発明の湿式微粒化装置は、対向する両側の電極からガスを供給するガス供給手段を備えることを特徴とする。
本発明の湿式微粒化方法は、電極を同軸上に対向配置して、ガスが中空形状の電極内を通過するようにし、ガスが同軸上を通るようにして互いに対向噴射させ、対向衝突させてから、電極にパルス電圧を印加させて同軸上に液中プラズマを発生させ、プラズマ発生区域に高圧噴射によるキャビテーションを及ばせることを特徴とする。
【００２３】
本発明によれば、対向する両側の電極からガスを供給することで分散効果が向上する。また電極を同軸上に対向配置して、ガスを中空形状の電極内を通過させることで、ガスが同軸上を通るように対向噴射され、ガスが対向衝突するのでより効果的に分散を行うことができる。さらに同軸上に液中プラズマを発生させて高圧噴射によるキャビテーションを及ばせることができるので分散効果が向上する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高圧湿式噴射によるキャビテーション気泡を主に用いる液中プラズマチャンバーにおいて、液中プラズマを効率よく発生することができ、材料の分散、表面改質を行うことで効率的な微粒化を行うことができる。
本発明によれば、供給するガスに応じて、窒素プラズマ化、親水化、疎水化等の表面改質を行うことができる。
本発明によれば、プラズマ発生部にある電極間距離の制御で、生成するラジカル種をコントロールし、材料毎に分散に適した表面改質を行うことで、従来よりも効率的な微粒化を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態の湿式微粒化装置の概略構成を例示するブロック図である。
【図２】上記実施形態に係る高圧ノズル及びチャンバーを例示する構造図である。
【図３】上記実施形態に係る高圧ノズル及びチャンバーの傾斜角度を例示する構造図である。
【図４】上記実施形態に係るチャンバーの要部拡大図である。
【図５】上記実施形態に係る間隔調整手段と電極間距離調整方法を説明する要部拡大図である。
【図６】上記実施形態に係る液中プラズマ発生装置が金属製の場合に生じる液中プラズマ発生箇所を例示する要部拡大図である。
【図７】上記実施形態に係る別の高圧ノズル及びチャンバーを例示する構造図である。
【図８】上記実施形態に係る別の高圧ノズル及びチャンバーを例示する構造図である。
【図９】本発明の実施形態の製造手順を例示する製造工程フロー図である。
【図１０】実施例２に係る各実験条件で処理された試料の粒度分布図である。
【図１１】実施例３に係る各実験条件で処理された試料の粒度分布図である。
【図１２】実施例５に係る電極対を原料ＩＮ側に向けて斜向配置した高圧ノズル及びチャンバーを例示する構造図である。
【図１３】実施例５に係る電極対を原料ＯＵＴ側に向けて斜向配置した高圧ノズル及びチャンバーを例示する構造図である。
【図１４】正規化スタンドオフ距離と壊食量との関係を示すグラフである。
【図１５】正規化スタンドオフ距離と壊食量との関係を示す別のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明を実施するための形態を以下に説明する。
【００２７】
（実施の形態）
本実施の形態の原料について説明する。本発明において、原料は微粒子の凝集体である。原料としては、金属微粒子、金属酸化物微粒子、ナノファイバー、その他既知の微粒子が挙げられる。金属酸化物の原料としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、フェライト、アルミナ、シリカ、ジルコニア、その他既知の金属酸化物微粒子の凝集体が挙げられる。ナノファイバーとしては、バイオマス原料（生物由来の高分子、特に水に難溶性の高分子原料）であるセルロース、キチン、キトサン、シルク、その他既知のバイオマスナノファイバーが挙げられる。その他既知の微粒子としては、例えばカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＣＮＴ）が挙げられる。また本発明の微粒化方法及び装置の用途としては、医薬品、電子部品、顔料、化粧品、食品、農薬等、各種材料分野の原料の微粒化などがある。例えば医薬品原料としては、フェニトイン、水酸化マグネシウム、カフェイン、炭酸カルシウム、ビドロキシプロピルセルロース、ステアリン酸マグネシウム、アセトアミノフェインの凝集体が挙げられる。また微粒子に対して少なくとも静電反発作用または立体障害作用のいずれか一方の作用を有する添加剤を添加してもよい。
本発明に係る高圧噴射処理装置で原料を高圧噴射処理すると、例えばバイオマス原料は繊維の長さを保ったまま繊維同士の絡まりがほどけて細くなる。そして、前記高圧噴射処理装置の噴射圧力や処理回数などの処理条件を変えることで、繊維の切断もしくは分子量を低下させることが可能である。本発明において、ナノファイバーとは、繊維の幅がナノサイズになったものを意味する。
【００２８】
本発明において、原料溶液１０は粒子の凝集体が含有された液体である。原料溶液１０の溶媒は水、ＩＰＡ若しくは既知の水溶液である。
【００２９】
本実施の形態の湿式微粒化装置１００について説明する。図１は、本発明の実施形態の湿式微粒化装置１００の概略構成を示すブロック図である。
【００３０】
本実施形態の湿式微粒化装置１００は、粒子の凝集体が含有された原料溶液１０を高圧噴射するための高圧ノズル４１と、電極３１，３２を備えたプラズマ発生装置１６０とから構成され、高圧ノズル４１はチャンバー４０内に設けられ、電極３１，３２はチャンバー４０内に対向配置され、かつ高圧噴射によるキャビテーションが電極３１，３２間のプラズマ発生区域に及ぶ位置に配置される湿式微粒化装置１００であり、電極３１，３２には、それぞれ対向する電極３２，３１に向けてガスを供給・噴射するガス供給手段１８０を備える（図１）。ガス供給手段１８０は、バルブ１８１を有し、バルブ１８１の開動作により対向する両側の電極３１，３２からガスを供給する。使用するガスは特に限定はされず、例えば空気または窒素等である。なお符号８０は液中プラズマ処理を行った溶液を還流させるポンプである。
【００３１】
高圧噴射処理装置１５２は、高圧ポンプ１０２を油圧駆動及び制御する油圧発生及び制御部１０１と、原料溶液１０を投入する原料タンク１０３と、原料溶液１０を加圧する高圧ポンプ１０２と、投入され加圧された原料溶液１０内の粒子１ａを噴射させ加速して衝突させることで粒子１ａを微細化するとともに分散させるチャンバー４０と、処理液を冷却する熱交換器１０５からなる。なお高圧噴射処理装置１５２としては、例えば株式会社スギノマシンが開発したウォータージェットを用い、高圧噴射の圧力を１００〜２４５ＭＰａとし、噴射速度は、４４０〜７００ｍ／ｓとして、前記原料溶液１０を高圧ノズル４１より高圧噴射することによって、微粒化と分散を行うことが考えられるが、これに限定はされない。
【００３２】
プラズマ発生装置１６０は、プラズマ発生電源３０と電極３１，３２とを備える。チャンバー４０の液中にはプラズマ電極３１，３２が対向配置され、それぞれプラズマ発生電源３０と電気接続されている。
【００３３】
（本実施形態の湿式微粒化方法）
本実施形態は、チャンバー４０と、該チャンバー４０内に設けられた高圧ノズル４１から高圧噴射する高圧噴射処理装置１５２と、液中プラズマ発生装置１６０とを組み合わせている（図１）。そして、高圧噴射によるキャビテーションが電極３１，３２間のプラズマ発生区域に及ぶようにチャンバー４０内に液中プラズマ発生装置１６０の中空形状の電極３１，３２が対向配置されており、前記電極３１，３２からチャンバー４０内にガスを供給するためのガス供給手段１８０が配置された構成とされている。本実施形態の湿式微粒化方法では、高圧噴射処理装置１５２の高圧ノズル４１から原料溶液１０を噴射させるとともに、ガス供給手段１８０によりガスを供給して電極３１，３２内を通過させる。
【００３４】
図２は、本実施形態に係る湿式微粒化装置１００の高圧ノズル４１及びチャンバー４０の構造図である。チャンバー４０内では原料溶液１０の液中プラズマ処理が行われる。
【００３５】
電極３１，３２は中空管とされており、電極３１と電極３２とは同軸Ａ上に対向配置されている（図２）。図１に示したガス供給手段１８０から供給されたガスは二手に分かれて、中空形状の電極３１，３２内を通過するように構成されている（図２）。その後、対向する電極３２，３１に向けてガスを噴射させる。すなわち電極３１内を通過したガスは、電極３１の中空管出口から電極３２へ向けて噴射されることでチャンバー内に供給され、電極３２内を通過したガスは、電極３２の中空管出口から電極３１へ向けて噴射されることでチャンバー内に供給される。電極３１，３２内から対向噴射されたガスは、共に同軸Ａ上を通るようにして噴射され、プラズマ発生区域で対向衝突する。そして、電極３１，３２にパルス電圧を印加させて液中プラズマを発生させ、プラズマ発生区域に前記高圧噴射によるキャビテーションを及ばせる。このようにして、高圧ノズル４１から原料溶液１０を高圧噴射することでキャビテーションを生じさせるとともに、ガス供給されているプラズマ発生区域にそのキャビテーションを及ばせることで原料溶液１０を液中プラズマ処理する。ガス供給下で液中プラズマ処理された原料溶液１０は、噴流受け４０ａで受け止められた後、出口４２から排出される。高圧噴射して液中プラズマ処理する作業は複数回繰り返す。なお符号Ｐ１はプラズマ放電を模式的に示している。符号Ｃ１はキャビテーションの気泡であり、符号Ｄ１は供給されたガスの気泡である。
【００３６】
図３は湿式微粒化装置１００の高圧ノズル４１及びチャンバー４０の構造図であり、高圧ノズル４１から噴射される原料溶液１０の噴射方向について説明するための図である。
【００３７】
湿式微粒化装置１００の高圧ノズル４１の噴射方向は、好ましくは傾斜角度αが５度から２０度、より好ましくは傾斜角度αが１０〜１５度とする。傾斜角度αとは水平面Ｌと噴射方向Ｍとのなす角であり、例えば水平面Ｌと噴射方向Ｍが同じであれば０度であり、水平面Ｌと噴射方向Ｍが垂直であれば９０度である。
【００３８】
キャビテーション噴流の支配因子であるキャビテーション係数σは、キャビテーション噴流のようなノズル（オリフィス流）の場合には、ノズル上流側圧力（チャンバー４０内の上流側圧力）Ｐｏ、ノズル下流側圧力（チャンバー４０内の下流側圧力）Ｐａ、および原料溶液１０の飽和蒸気圧Ｐｖから以下の式１のように定義される。
【００３９】
（式１）
σ＝（（Ｐａ−Ｐｖ）／（Ｐｏ−Ｐａ））≒Ｐａ／Ｐｏ
【００４０】
なおキャビテーション噴流では、Ｐｏ＞＞Ｐａ＞＞Ｐｖであるため、式１のように、キャビテーション係数σ≒ノズル下流側圧力Ｐａ／ノズル上流側圧力Ｐｏと簡略化できる。
【００４１】
傾斜角度αを９０度（垂直方向）として噴射方向Ｍを傾けた場合、流体がチャンバー内から抜けにくくなるため圧力がこもる。すなわち、傾斜角度αが大きくなるとノズル下流側圧力Ｐａが大きくなり、キャビテーション係数が大きくなる。このようにしてキャビテーションが発生しにくくなるため気泡が発生しにくくなる。一方で傾斜角度αを０度（水平方向）とした場合、流体は流れやすく水雰囲気において発生するはずの気泡が発生しにくくなる。以上のような理由から傾斜角度αは好ましくは５度から２０度、より好ましくは１０〜１５度とする。
【００４２】
（本実施形態の電極配置について）
本発明の湿式微粒化装置１００は、図２に示すように電極間距離Ｓ１を制御することができる間隔調整手段３３，３４を備えることが好ましい。プラズマ発生部にある電極間距離Ｓ１の制御により、生成するラジカル種をコントロールし、材料毎に分散に適した表面改質を行うことで、従来よりも効率的な微粒化を行うことができる。
【００４３】
プラズマ電極３１には間隔調整手段３３が備えられ、対向配置されたプラズマ電極３２との電極間距離Ｓ１を調節することができる（図２）。同様にして、プラズマ電極３２には間隔調整手段が備えられ、対向配置されたプラズマ電極３１との電極間距離Ｓ１を調節することができる。これにより原料溶液１０に応じた微粒化を行うことができる。
【００４４】
電極間距離Ｓ１は１ｍｍ以上１０ｍｍ以下として電極を配置してプラズマを発生させ、プラズマ発生区域に、ＨラジカルおよびＯＨラジカルを生成させる。電極間距離Ｓ１を１ｍｍ〜１０ｍｍ間で変更することにより、原料溶液１０の種類に応じてＯラジカルおよびＯＨラジカルのそれぞれの発生量を制御し、最適な微粒化条件とする。ＯラジカルおよびＯＨラジカルの発生量は制御されることが好ましく、これによって、原料溶液１０のｐＨを制御でき、微粒化が促進されるため、原料溶液１０の各種特性が変化する効果がある。セルロース溶液では原料の粒度、粘度、ｐＨなどを変化させることができる。また酸化チタンやシリカやカーボンナノチューブでは原料の粒度、ゼータ電位、ｐＨを変化させることができる。また、例えば、凝集力の強い粒子間や濡れ性の乏しい粒子であっても、高圧噴射し液中プラズマ処理する作業を複数回繰り返して段階的に微粒化することでナノサイズ粒子とすることが容易となる。
【００４５】
原料溶液１０がセルロースの場合、電極３１，３２の電極間距離Ｓ１を２ｍｍ以上１０ｍｍ以下としてＯＨラジカルを生成させ、ＯＨラジカル主体の反応によりセルロースの低分子化が起こることで微粒化させることが好ましい。
セルロース（セルロースナノファイバー）のような水素結合により高分子を形成している材料には、ＯＨラジカルが有効であるため、液中プラズマの電極間距離Ｓ１は２ｍｍ以上が望ましい。
【００４６】
原料溶液１０が酸化チタンの場合、電極３１，３２の電極間距離Ｓ１を１ｍｍ以上２ｍｍ以下としてＨラジカルを生成させ、原料溶液１０のｐＨが酸化チタンの等電点から酸性側にシフトさせることで酸化チタンの粒子表面が正電荷を帯びた状態に変化させ、粒子間に静電反発力が生じさせることで微粒化させることが好ましい。
原料溶液１０がシリカの場合、電極３１，３２の電極間距離Ｓ１を２ｍｍ以上１０ｍｍ以下としてＯＨラジカルを生成させ、原料溶液１０のｐＨがシリカの等電点から塩基性側にシフトさせることでシリカの粒子表面が負電荷を帯びた状態に変化させ、粒子間に静電反発力が生じさせることで微粒化させることが好ましい。
酸化チタンやシリカのような金属酸化物は、材料固有の等電点毎に微粒化に効果的なラジカルが異なる。等電点をｐＨ６に持つ酸化チタンでは微粒化には、Ｈラジカルが有効であるため、液中プラズマの電極間距離Ｓ１は２ｍｍ以下が望ましい。等電点をｐＨ２〜３付近に持つシリカでは微粒化には、ＯＨラジカルが有効であるため、液中プラズマの電極間距離Ｓ１は２ｍｍ以上とすることが望ましい。
【００４７】
原料溶液１０がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の場合、電極３１，３２の電極間距離Ｓ１を１ｍｍ以上２ｍｍ以下としてＨラジカルを生成させ、Ｈラジカルとカーボンナノチューブの間でラジカル置換反応を生じさせることで微粒化させることが好ましい。
材料表面に極性を持たず、水となじみが悪いＣＮＴのような材料では、Ｈラジカルによる親水化が微粒化に有効であるため、液中プラズマの電極間距離Ｓ１は２ｍｍ以下が望ましい。
【００４８】
図４は本実施の形態のチャンバー４０の要部を拡大した図である。チャンバー４０（プラズマチャンバー）は原料溶液１０を高圧ノズル４１から液中に噴射させ粒子を加速してキャビテーションＣ１を発生させ、出口から懸濁液２０を排出させる構成であって、特に限定はされないが、好ましくは、高圧ノズル４１としてオリフィスノズルを内蔵した高圧噴射処理装置１５２の一端と、液中プラズマ発生装置１６０の要部とを組み合わせてなるチャンバーとし、電極対３１，３２の電極間距離Ｓ１と、位置の調節をするための観察窓６０を備える（図４）。
【００４９】
図５は本実施の形態の電極間距離調整手順を一例として示した図である。電極間距離調整手順は、まず高圧噴射処理装置１５２と液中プラズマ発生装置１６０が停止している状態で、懸濁液２０のＯＵＴ側から中空形状の電極対３１，３２に向けてスケールバー７０（基準棒）を挿入する。そして、観察窓６０を覗きながらスケールバー７０を電極対３１，３２の中間位置に配置し、スケールバー７０に向けて電極対３１，３２を押圧する。そして、スケールバーを引き抜く。なお本実施の形態の間隔調整手段と電極間距離調整手順はこの内容に特に限定はされず、例えば、間隔調整手段により電極をスライドさせたり、間隔調整手段をノズル式としたりして電極間距離を調整してもよく、手動の他、モータにより電動式で駆動して電極間距離を調整する方法としてもよい。
【００５０】
図６は本実施形態の液中プラズマ発生装置１６０が金属製の場合に生じる液中プラズマを示した図である。液中プラズマ発生装置１６０が金属製の場合、特に電極間距離が大きい場合、正常なプラズマＰ１の発生の他、意図しないプラズマＰ２として、電極３１または電極３２と液中プラズマ発生装置１６０の間にもプラズマが発生する可能性がある（図６）。液中プラズマ発生装置１６０への通電が起きると、装置操作者に感電の危険性がある。したがって液中プラズマ発生装置１６０は感電防止のため、絶縁物質であることが好ましく、より好ましくは樹脂（ＰＴＦＥ）とする。なお、高圧ノズル４１（オリフィスノズル）は高圧噴射に耐えるため例えば単結晶ダイヤモンドとし、高圧噴射処理装置１５２はステンレスとすることが好ましい（図４，５）。
【００５１】
チャンバー４０は、シングルノズルチャンバー、斜向衝突チャンバー、又はボールチャンバー等が用いられる。シングルノズルチャンバーは、図１，２に示すように原料溶液１０を１つのノズル４１から液中に噴射させ粒子１ａを加速し、出口４２から懸濁液２０を排出するタイプのチャンバーである。シングルノズルチャンバーでは、ノズル４１を粒子が通過するときの剪断力と、液中噴射によるキャビテーション衝撃力によって、微粒化と分散を行う。斜向衝突チャンバーは、原料溶液を斜向衝突させるように対向配置された一対のノズルから液中に噴射させ粒子を加速して互いに斜向衝突（対面衝突）させ、出口から懸濁液を排出するタイプである。ボールチャンバーは、原料溶液をノズルから液中に噴射させ粒子を加速して窒化珪素等からなるセラミックボールに衝突させ、出口から懸濁液を排出するタイプである。
【００５２】
図７は、高圧ノズル４１が直結されたチャンバー４０に中空形状のプラズマ電極３１（３１ａ，３１ｂ，３１ｃ）と、中空形状のプラズマ電極３２（３２ａ，３２ｂ，３２ｃ）が所定間隔で複数対向配置されている構成を示している。この複数のプラズマ電極３１，３２を備えたシングルノズルチャンバー４０は、プラズマ電極３１，３２を複数対向配置させることにより、図２の単一のプラズマ電極対を備えたシングルノズルチャンバー４０よりも効率的に微粒化を行う。
【００５３】
各プラズマ電極３１（３１ａ，３１ｂ，３１ｃ）は、各々間隔調整手段３３（３３ａ，３３ｂ，３３ｃ）を備え、各プラズマ電極３１（３１ａ，３１ｂ，３１ｃ）と対をなすプラズマ電極３２（３２ａ，３２ｂ，３２ｃ）も、各々間隔調整手段３４（３４ａ，３４ｂ，３４ｃ）を備える。原料溶液１０の種類に応じて複数の電極間距離Ｓ１を調節し、原料溶液１０の種類に応じたＨラジカルおよびＯＨラジカルの発生量の制御をする。したがって複数の間隔調整手段３３（３３ａ，３３ｂ，３３ｃ），３４（３４ａ，３４ｂ，３４ｃ）を持つことで、プラズマ電極対が一つしかない図２のチャンバー４０よりも最適な微粒化の制御を行う。
【００５４】
例えば、原料溶液１０がセルロースまたはシリカの場合、複数の電極間距離Ｓ１を全て２ｍｍ以上１０ｍｍ以下としてより効果的に微粒化を行う。またセルロースや酸化チタンやＣＮＴなどの複数の溶液が混合した原料溶液１０であれば、電極対ごとに電極間距離Ｓ１を変えることで効率的に微粒化を行う。例えば、間隔調整手段３３ａ，３４ａによって、プラズマ電極３１ａ，３２ａの電極間距離を酸化チタンやＣＮＴの微粒化に最適な電極間距離である１ｍｍ以上２ｍｍ以下とし、間隔調整手段３３ｂ，３４ｂによって、プラズマ電極３１ｂ，３２ｂの電極間距離をセルロースの最適な電極間距離である２ｍｍ以上１０ｍｍ以下とする。なお間隔調整手段３３，３４は対向配置された電極同士を同期駆動させても良いし、独立駆動させても良い。またプラズマ電極３１，３２は、チャンバー４０の側壁付近に位置させてプラズマを発生させても良いし、間隔調整手段を持たなくとも良い。
【００５５】
図８は、本実施形態に係る別の高圧ノズル及びチャンバーを例示する構造図であり、電極対３１，３２の高圧ノズル噴射口からの距離と、距離を制御するための機構を示す図である。電極対３１，３２は、原料溶液の噴流の向き（電極対の軸Ａに対して垂直な方向）に沿って移動させることができる。図８における電極対３１，３２の横方向への移動は、間隔調整手段３３，３４が行うようにしても良いし、別の制御機構を設けることで行ってもよい。間隔調整手段３３，３４によって電極対３１，３２を縦方向に移動させて電極対３１，３２同士の間隔を調整するとともに、間隔調整手段３３，３４によって電極対３１，３２を横方向へも移動できるようにすることで装置の小型化が可能である。
【００５６】
非特許文献１と非特許文献２には、高圧ノズルに関し、スタンドオフ距離ｓ（ノズル噴射口から加工試料までの距離）、ノズル出口直径ｄとして、スタンドオフ距離ｓをノズル出口直径ｄで無次元化した量である、正規化スタンドオフ距離（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  ｓｔａｎｄｏｆｆ  ｄｉｓｔａｎｃｅ：ｓ／ｄ）と壊食量の関係がグラフ化されて示されている（図１４，図１５を参照）。これらの文献によると、「スタンドオフ距離の増大により、壊食量はノズル近傍（第１ピーク）と下流側（第２ピーク）の二つのピークを有する」。第１ピークでは、主に噴出のエネルギーにより壊食が高く、第２ピークでは発生したキャビテーションにより壊食している。このことから本発明では、高圧ノズルの配置に関し、これらピークを外した位置に、プラズマ電極３１，３２を配すると当該電極の損傷を抑えることができる。
【００５７】
ただし第２ピークの壊食は、発生したキャビテーションにより生じるものであるため、第２ピークには気泡が多く発生している。そのため第２ピークを外した位置に、プラズマ電極３１，３２を配すると当該電極３１，３２の損傷を抑えることはできるものの、プラズマ発生効率が低下し、微粒化効率が低下する。
【００５８】
そのためプラズマ発生効率や微粒化効率を考えて、プラズマ電極３１，３２をキャビテーションの第１ピーク及び第２ピークに配置した構成としてもよい。特に第２ピークの位置に電極３１，３２を配置し、プラズマを発生させてもよい。第２ピークには気泡が多く発生しているため、気泡の多い第２ピークでプラズマ発生させることで、プラズマ発生効率の低下が抑えられ、微粒化効率の低下が抑えられる。
【００５９】
さらに、第２ピークに電極３１，３２を配置する場合、電極３１，３２を壊食耐性素材や壊食耐性形状としたり、壊食防止用部材を電極３１，３２に装着したりすることで、プラズマ電極３１，３２の損傷を抑えるとともに、プラズマ発生効率の低下を抑制して、微粒化効率の低下を抑制した、湿式微粒化装置を提供可能である。なお壊食耐性素材とは壊食を抑える電極素材のことであり、例えばチタン、ステンレス、タングステンなどである。壊食耐性形状とは壊食を抑える電極形状のことであり、例えば円柱状や多角形状などである。壊食防止用部材とは電極３１，３２の壊食を防止するための部材であり、例えば超硬、ジルコニア、アルミナなどである。
【００６０】
本実施の形態の分散液の製造方法を説明する。図９は、本発明を適用した実施形態の微粒子を分散させた分散液の製造手順を示す製造工程フロー図である。本発明の分散液の製造方法は、ステップＳ１２とステップＳ２０からなる。本実施形態では、微粒子の凝集体が含有された原料溶液１０を図１に示す高圧噴射処理装置１５２の高圧ノズル４１から所定圧力で高圧噴射し直ちに前記チャンバー４０内でキャビテーションを及ばせながらガス供給下にて液中プラズマ処理を行う（ステップＳ１２）。そして、微粒子の分散度合いに応じて、前記高圧噴射処理装置１５２の高圧ノズル４１から前記原料溶液１０を所定圧力で高圧噴射し前記チャンバー４０内で液中プラズマ処理を行う作業を複数回繰り返す（ステップＳ２０）。
【実施例】
【００６１】
本発明の実施例を以下に説明する。
【００６２】
本実施例の湿式微粒化装置１００については図１，２に示した通りである。高圧噴射処理装置１５２（略称：ＳＢＳ）は、硬質球体に対してスラリー溶液噴流を衝突させる方式の、スターバーストＨＪＰ２５００５（５．５ｋｗ）（株式会社スギノマシン製）を用いた。噴射圧力は２４５ＭＰａとした。プラズマ発生用電源３０（略称：ＳＰ）は、パルスプラズマ用のＭＰＰ−ＨＶ０１（株式会社栗田製作所製）を用いた。最大電圧は６ｋＶ、周波数は３０ｋＨｚ、パルス幅は１．５μｓとした。チャンバー４０は液中プラズマチャンバーであって、チャンバー４０に備えられた高圧ノズル４１はシングルノズルであり、ノズル径はφ０．１４ｍｍとした。チャンバー４０の中空形状の電極対３１，３２は液中に位置し、電極間距離Ｓ１は１ｍｍとした。ガス供給手段１８０に供給するガスは窒素、空気、アルゴン、酸素のいずれかから選択した。
【００６３】
本実施例の湿式微粒化方法及び／又は分散液の製造方法は以下の手順により行う。１）溶媒（イオン交換水等）と溶質（酸化チタン粉末又はジルコニア粉末）を懸濁し、よく攪拌して原料溶液１０を調整する。２）プラズマチャンバー４０の電極間距離Ｓ１を１ｍｍの間隔にセットする。３）原料溶液１０をスターバースト１５２の原料タンク１０３に入れ、所定の設定圧力値でスターバースト１５２を稼働させる。４）チャンバー４０内の中空形状の電極３１，３２が液で満たされた状態であることを目視で確認し、ガス供給（噴射）を行い、所定の設定値でプラズマ発生電源３０を稼働させる。この間、装置内デッドボリュームである初期吐出液２００ｍＬは廃棄する。５）廃棄後、処理済み試料を別タンクに溜めていき、原料タンク１０３が空になるのと同時に別タンクの試料を原料タンク１０３に戻す。６）戻した後、処理済み試料を溜めていき、デッドボリューム分（約２００ｍＬ）に達した後、これを原料タンクへ戻すことで１パス処理完了と判断する。７）上述の手順５）と手順６）に要した合計時間を測定し、以降のパス回数を時間で管理する。８）１０パスの際に処理済み試料を別容器にサンプリング（１０ｍＬ程度）する。９）３０パス目に原料を別容器に回収する。１０）０パス、１０パス、３０パスの各サンプリング液を使用し、粒度分布測定、メジアン径、ｐＨ測定を実施する。
【００６４】
（実施例１）
液中プラズマチャンバー４０は、図１のように中空形状の電極３１，３２を通して外部からプラズマ発生部に気体（ガス）を送り込めるようになっている。本実施例では、プラズマ発生部に送り込む気体の種類で分散性がどのように変化するのかを調査することで、液中プラズマチャンバー４０に最適な気体を選定した。送り込む気体としてアルゴン、酸素、窒素、空気を用意し、酸化チタン粒子とジルコニア粒子を原料として分散効果を検証した。なお空気の成分は、窒素７８．０８％、酸素２０．９５％、アルゴン０．９３％、二酸化炭素０．０３％である。
【００６５】
表１は、液中プラズマチャンバー４０に送り込む気体の種類による各原料のメジアン径である。サンプリング液としてはパス回数が３０パス処理されたものを測定に使用した。その結果、気体の種類に応じてメジアン径に変化が生じた。
【表１】
2019130448.tif 000003
【００６６】
（実施例２）
液中プラズマでは、発生するプラズマと各種気体の反応によって様々な活性種が生成する。例えば、プラズマと酸素の反応ではオゾンや過酸化水素などの活性酸素種が生成され、プラズマと窒素と酸素の反応では一酸化窒素が生成される。今回の試験では、液中プラズマチャンバー４０にＮ２を送り込みながら処理することで、各種分析結果がどのように変化するかを調査した。
実施例２として酸化チタン粉末の微粒化を実施した。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５で用いられた原料溶液１０（微粒化材料）は、溶質を酸化チタンＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）６ｇ、溶媒をイオン交換水５９４ｇとして懸濁した、濃度１ｗｔ％、処理量６００ｍＬの酸化チタン溶液を用いた。液中プラズマ及び高圧噴射の処理条件は、噴射圧力２４５ＭＰａ、パス回数３０回（０パス、１０パス、３０パス時に処理済み試料のサンプリングを行ない、各サンプリング液を使用して測定を実施）、電極間距離１ｍｍ、パルス幅１．５μｓ、ガス流量２Ｌ／ｍｉｎ、チャンバーのノズル径φ０．１４ｍｍとした。また、試験回路は図１に示す。
【００６７】
表２に各種ガスを供給しながら微粒化処理を行った場合の、粒度分布測定結果とｐＨ測定結果を示す。測定値は処理前後の酸化チタンのメジアン径（ｎｍ）とｐＨ変化であり、動的散乱式粒度分布装置（ゼータサイザーナノＺＳ、スペクトリス社製）により測定した。なお０パスは、粒子の沈降が早いのでメジアン径が安定せず、約４００〜４０００ｎｍの間でばらつきが生じる。
【００６８】
【表２】
2019130448.tif 000004
【００６９】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４まではガス供給手段１８０に各種ガスを供給し、供給するガスは窒素（Ｎｏ．１）、空気（Ｎｏ．２）、アルゴン（Ｎｏ．３）、酸素（Ｎｏ．４）とした。空気の成分は、窒素７８．０８％、酸素２０．９５％、アルゴン０．９３％、二酸化炭素０．０３％である。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４のチャンバーは液中プラズマチャンバーとした。Ｎｏ．５は、ガスを無供給とし、高圧噴射のみ行いプラズマを発生させなかった比較例である。具体的には高圧噴射処理装置１５２は使用し、チャンバー４０としてプラズマ発生装置１６０は使用せず、ボールチャンバーを使用した場合の例である。
【００７０】
実施例２では、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４に示すようにそれぞれのガスで粒子の微粒化が確認され、ガス供給により微粒化が進むことが確認された。また液中プラズマチャンバーに供給するガスの種類を変えることで分散効果の違いを得られることが確認された。このことから供給するガスの種類を選択することにより微粒化サイズの調節が可能であることが確認された。
【００７１】
また、各条件の３０パスサンプルの粒度分布図を図１０に示す。ＳＢＳ単体処理およびＳＢＳ−液中プラズマ複合処理の粒度分布図であり、測定には動的散乱式粒度分布計を用いた。表２や図１０に示すように、本実施例では、液中プラズマチャンバーに送り込む気体の種類を変えることでの分散効果の違いを確認した。それぞれの気体で、粒子の微粒化が確認された。
【００７２】
（実施例３）
実施例３としてジルコニア粉末の微粒化を実施した。Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１０で用いられた原料溶液１０（微粒化材料）は、溶質をジルコニアナノ粉末６ｇ、溶媒をイオン交換水５９４ｇとして懸濁した、濃度１ｗｔ％、処理量６００ｍＬのジルコニア溶液を用いた。液中プラズマ及び高圧噴射の処理条件は、噴射圧力２４５ＭＰａ、パス回数３０回（０パス、１０パス、３０パス時に処理済み試料のサンプリングを行ない、各サンプリング液を使用して測定を実施）、電極間距離１ｍｍ、パルス幅１．５μｓ、ガス流量２Ｌ／ｍｉｎ、チャンバーのノズル径φ０．１４ｍｍとした。また、試験回路は図１に示す。
【００７３】
表３に各種ガスを供給しながら微粒化処理を行った場合の、粒度分布測定結果とｐＨ測定結果を示す。測定値は処理前後のジルコニアのメジアン径（ｎｍ）とｐＨ変化であり、動的散乱式粒度分布装置（ゼータサイザーナノＺＳ、スペクトリス社製）により測定した。なお０パスは、粒子の沈降が早いのでメジアン径が安定せず、約４００〜４０００ｎｍの間でばらつきが生じる。
【００７４】
【表３】
2019130448.tif 000005
【００７５】
Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９まではガス供給手段１８０に各種ガスを供給し、供給するガスは窒素（Ｎｏ．６）、空気（Ｎｏ．７）、アルゴン（Ｎｏ．８）、酸素（Ｎｏ．９）とした。空気の成分は、窒素７８．０８％、酸素２０．９５％、アルゴン０．９３％、二酸化炭素０．０３％である。Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９のチャンバーは液中プラズマチャンバーとした。Ｎｏ．１０は、ガスを無供給とし、高圧噴射のみ行いプラズマを発生させなかった比較例である。具体的には高圧噴射処理装置１５２は使用し、チャンバー４０としてプラズマ発生装置１６０は使用せず、ボールチャンバーを使用した場合の例である。
【００７６】
実施例３でも、Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９に示すようにそれぞれのガスで粒子の微粒化が確認され、ガス供給により微粒化が進むことが確認された。また液中プラズマチャンバーに供給するガスの種類を変えることで分散効果の違いを得られることが確認された。このことから供給するガスの種類を選択することにより微粒化サイズの調節が可能であることが確認された。実施例３のジルコニア粉末の場合も、実施例２の酸化チタン粉末の場合と同様の結果を得たことにより、微粒化材料を変更しても微粒化促進効果や微粒化サイズ調節効果を得られることが確認された。
【００７７】
また、各条件の３０パスサンプルの粒度分布図を図１１に示す。ＳＢＳ単体処理およびＳＢＳ−液中プラズマ複合処理の粒度分布図であり、測定には動的散乱式粒度分布計を用いた。表３や図１１に示すように、本実施例では、液中プラズマチャンバーに送り込む気体の種類を変えることでの分散効果の違いを確認した。それぞれの気体で、粒子の微粒化が確認された。
【００７８】
（実施例４）
実施例４としてガス供給方法及びガス供給量を変更して微粒化を実施した。本実施例により、液中プラズマチャンバー４０内の中空形状の電極３１，３２の使用方法とガス供給量の関係を確認し、液中プラズマチャンバー４０の最適な分散条件を確認した。
【００７９】
実施例４ではＮｏ.１１〜Ｎｏ．１６の全ての試料において高圧噴射処理装置１５２及びプラズマ発生装置１６０を使用した。液中プラズマ及び高圧噴射の処理条件は、噴射圧力２４５ＭＰａ、パス回数３０回（１０パス毎に処理済み試料のサンプリングを行ない、各サンプリング液を使用して測定を実施）、パルス幅１．５μｓ、チャンバーのノズル径φ０．１４ｍｍとした。ガス供給手段１８０に供給するガスは空気とした。空気の成分は、窒素７８．０８％、酸素２０．９５％、アルゴン０．９３％、二酸化炭素０．０３％である。Ｎｏ.１１〜Ｎｏ．１６のチャンバーは液中プラズマチャンバー４０とした。試験回路は図１に示す。
【００８０】
酸化チタン溶液の場合
表４に原料溶液１０（微粒化材料）として酸化チタン溶液を使用し、ガス供給方法、供給量の変更をしながら液中プラズマチャンバー４０による微粒化処理を行った場合の、粒度分布測定結果とｐＨ測定結果を示す。Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１３で用いられた原料溶液１０の酸化チタン溶液は、具体的には、溶質を酸化チタンＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）６ｇ、溶媒をイオン交換水５９４ｇとして懸濁した、濃度１ｗｔ％、処理量６００ｍＬの酸化チタン溶液を用いた。電極間距離は１ｍｍとした。測定値は処理前後の酸化チタンのメジアン径（ｎｍ）とｐＨ変化であり、動的散乱式粒度分布装置（ゼータサイザーナノＺＳ、スペクトリス社製）により測定した。なお０パスは、粒子の沈降が早いのでメジアン径が安定せず、約４００〜４０００ｎｍの間でばらつきが生じる。
【００８１】
【表４】
2019130448.tif 000006
【００８２】
ガス供給方法及びガス流量は、Ｎｏ.１１〜Ｎｏ．１３で変更した。ガス供給方法の変更は、ガス供給するプラズマ電極を片方（電極対のうち一方）にするか両方（電極対）にするかで行った。Ｎｏ.１１では片方の電極（電極３１又は電極３２のいずれか一方の電極）からのみガス供給を行い、ガス流量は１．５Ｌ／ｍｉｎとした。Ｎｏ．１２では両方の電極（電極３１，３２の両方）からガス供給を行い、ガス流量は１．５Ｌ／ｍｉｎとした。Ｎｏ．１３では両方の電極（電極３１，３２の両方）からガス供給を行い、ガス流量は３．０Ｌ／ｍｉｎとした。
【００８３】
表４に示したように、Ｎｏ．１１とＮｏ．１２において、いずれのパス回数においてもメジアン径はＮｏ．１１よりもＮｏ．１２の方が小さい。ガス供給を両方の電極３１，３２から行なうことによって液中プラズマチャンバー４０の分散効果を向上させることができる。Ｎｏ．１２とＮｏ．１３を比較すると、メジアン径はＮｏ．１２よりもＮｏ．１３の方が小さい。ガス供給量を２倍にすることで液中プラズマチャンバー４０の分散効果を更に向上させることができる。ガス供給量を増加させることによって液中プラズマの発生に必要な気泡が多くなり、液中プラズマの発生率が上昇したものと考えられる。
【００８４】
ジルコニア溶液の場合
表５に原料溶液１０としてジルコニア溶液を使用し、ガス供給方法、供給量の変更をしながら液中プラズマチャンバー４０による微粒化処理を行った場合の、粒度分布測定結果とｐＨ測定結果を示す。Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１６で用いられた原料溶液１０（微粒化材料）のジルコニア溶液は、具体的には、溶質をジルコニアナノ粉末６ｇ、溶媒をイオン交換水５９４ｇとして懸濁した、濃度１ｗｔ％、処理量６００ｍＬのジルコニア溶液を用いた。電極間距離は５ｍｍとした。測定値は処理前後のジルコニアのメジアン径（ｎｍ）とｐＨ変化であり、動的散乱式粒度分布装置（ゼータサイザーナノＺＳ、スペクトリス社製）により測定した。なお０パスは、粒子の沈降が早いのでメジアン径が安定せず、約４００〜４０００ｎｍの間でばらつきが生じる。
【００８５】
【表５】
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【００８６】
ガス供給方法及びガス流量は、Ｎｏ.１４〜Ｎｏ．１６で変更した。ガス供給方法の変更は、ガス供給するプラズマ電極を片方（電極対のうち一方）にするか両方（電極対）にするかで行った。Ｎｏ.１４では片方の電極（電極３１又は電極３２のいずれか一方の電極）からのみガス供給を行い、ガス流量は１．５Ｌ／ｍｉｎとした。Ｎｏ．１５では両方の電極（電極３１，３２の両方）からガス供給を行い、ガス流量は１．５Ｌ／ｍｉｎとした。Ｎｏ．１６では両方の電極（電極３１，３２の両方）からガス供給を行い、ガス流量は３．０Ｌ／ｍｉｎとした。
【００８７】
表５に示したように、Ｎｏ．１４とＮｏ．１５において、メジアン径はＮｏ．１４よりもＮｏ．１５の方が小さい。ガス供給を両方の電極３１，３２から行なうことによって液中プラズマチャンバー４０の分散効果を向上させることができる。Ｎｏ．１５とＮｏ．１６を比較すると、メジアン径はＮｏ．１５よりもＮｏ．１６の方が小さい。ガス供給量を２倍にすることで液中プラズマチャンバー４０の分散効果を更に向上させることができる。そして表４の酸化チタンの場合で得た結果は、酸化チタン特有の現象ではないことを確認した。以上のように、ガス供給は両方の電極から行い、供給量を多くすることが分散には好ましい。
【００８８】
（実施例５）
実施例５として中空形状の電極３１，３２の配置角度を変更して微粒化を実施した。本実施例により、液中プラズマチャンバー４０に使用する中空形状の電極３１，３２の配置角度によって分散効果が変化するのかを確認し、液中プラズマチャンバー４０の最適な分散条件を確認した。
【００８９】
実施例５ではＮｏ.１７〜Ｎｏ．２２の全ての試料において高圧噴射処理装置１５２及びプラズマ発生装置１６０を使用した。液中プラズマ及び高圧噴射の処理条件は、噴射圧力２４５ＭＰａ、パス回数３０回（１０パス毎に処理済み試料のサンプリングを行ない、各サンプリング液を使用して測定を実施）、パルス幅１．５μｓ、チャンバーのノズル径φ０．１４ｍｍとした。ガス供給手段１８０に供給するガスは空気とした。空気の成分は、窒素７８．０８％、酸素２０．９５％、アルゴン０．９３％、二酸化炭素０．０３％である。Ｎｏ.１７〜Ｎｏ．２２のチャンバーは液中プラズマチャンバー４０とした。試験回路は図１に示す。
【００９０】
酸化チタン溶液の場合
表６に原料溶液１０（微粒化材料）として酸化チタン溶液を使用し、電極３１，３２の配置変更をしながら液中プラズマチャンバー４０による微粒化処理を行った場合の、粒度分布測定結果とｐＨ測定結果を示す。Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．１９で用いられた原料溶液１０の酸化チタン溶液は、具体的には、溶質を酸化チタンＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）６ｇ、溶媒をイオン交換水５９４ｇとして懸濁した、濃度１ｗｔ％、処理量６００ｍＬの酸化チタン溶液を用いた。電極間距離は１ｍｍとした。測定値は処理前後の酸化チタンのメジアン径（ｎｍ）とｐＨ変化であり、動的散乱式粒度分布装置（ゼータサイザーナノＺＳ、スペクトリス社製）により測定した。Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．１９では両方の電極（電極３１，３２の両方）からガス供給を行い、ガス流量は３．０Ｌ／ｍｉｎとした。なお０パスは、粒子の沈降が早いのでメジアン径が安定せず、約４００〜４０００ｎｍの間でばらつきが生じる。
【００９１】
【表６】
2019130448.tif 000008
【００９２】
電極３１，３２の配置は、Ｎｏ.１７〜Ｎｏ．１９で変更した。Ｎｏ．１７では電極対３１，３２の其々を原料ＩＮ側に１０度、角度をつけて斜向配置した（図１２）。すなわち、図１２に示すように高圧ノズル４１から噴射される噴流の向きに対して垂直な方向を０度として、電極３１，３２の先端を噴流の上流側（チャンバー内４０での原料溶液１０の供給口方向）へ向けて１０度傾けて配置した。Ｎｏ．１８では電極対３１，３２を対向配置した（図２）。Ｎｏ．１９では電極対３１，３２を原料ＯＵＴ側に１０度、角度をつけて斜向配置した（図１３）。すなわち、図１３に示すように原料ＯＵＴ側に１０度、角度をつけて斜向配置するとは、高圧ノズル４１から噴射される噴流の向きに対して垂直な方向を０度として、電極３１の先端を噴流の下流側（チャンバー内４０での原料溶液１０の排出口方向）へ向けて１０度傾けて配置した。
【００９３】
表６に示したように、Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．１９において、メジアン径はＮｏ．１８が最小となった。電極３１，３２は対向配置することで効果的に分散が可能である。Ｎｏ．１７が効果的でなかった原因は、ガスの噴出口がＩＮ側に向いているため、原料の噴射がガスの噴射の抵抗となり、Ｎｏ．１８に比べて電極３１，３２間の気泡量が少なく、液中プラズマの発生頻度が落ちたためだと考えられる。また、Ｎｏ．１９が効果的でなかった原因は、ガスの噴出口がＯＵＴ側に向いているため、原料の噴射がガスの噴射を加速するようになり、気泡が電極３１，３２間を覆う前に出口側へ流出する頻度が増え、液中プラズマの発生頻度も落ちたためだと考えられる。
【００９４】
ジルコニア溶液の場合
表７に原料溶液１０（微粒化材料）としてジルコニア溶液を使用し、電極３１，３２の配置変更をしながら液中プラズマチャンバー４０による微粒化処理を行った場合の、粒度分布測定結果とｐＨ測定結果を示す。Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２２で用いられた原料溶液１０の酸化チタン溶液は、具体的には、溶質を酸化チタンＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）６ｇ、溶媒をイオン交換水５９４ｇとして懸濁した、濃度１ｗｔ％、処理量６００ｍＬの酸化チタン溶液を用いた。電極間距離は５ｍｍとした。測定値は処理前後の酸化チタンのメジアン径（ｎｍ）とｐＨ変化であり、動的散乱式粒度分布装置（ゼータサイザーナノＺＳ、スペクトリス社製）により測定した。Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２２では両方の電極（電極３１，３２の両方）からガス供給を行い、ガス流量は３．０Ｌ／ｍｉｎとした。なお０パスは、粒子の沈降が早いのでメジアン径が安定せず、約４００〜４０００ｎｍの間でばらつきが生じる。
【００９５】
【表７】
2019130448.tif 000009
【００９６】
電極３１，３２の配置は、Ｎｏ.２０〜Ｎｏ．２２で変更した。Ｎｏ．２０では電極対３１，３２の其々を原料ＩＮ側に１０度、角度をつけて斜向配置した（図１２）。Ｎｏ．２１では電極対３１，３２を対向配置した（図２）。Ｎｏ．２２では電極対３１，３２を原料ＯＵＴ側に１０度、角度をつけて斜向配置した（図１３）。
【００９７】
表７に示したように、Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２２において、メジアン径はＮｏ．２１が最小となった。電極３１，３２は対向配置することで効果的に分散が可能である。ジルコニア溶液を用い電極を斜向配置させたＮｏ．２０およびＮｏ．２２が効果的ではなかった原因は、酸化チタンを用い電極を斜向配置させたＮｏ．１７およびＮｏ．１９が効果的ではなかった原因と同様と考えられる。以上のように電極は対向配置することが分散には好ましい。
【符号の説明】
【００９８】
１００                  湿式微粒化装置、
１０                    原料溶液、
２０                    分散液、
１ａ                    粒子、
３０                    プラズマ発生電源、
３１（３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄ）、３２（３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄ）    電極、
３３（３３ａ、３３ｂ、３３ｃ）、３４（３３ａ、３３ｂ、３３ｃ）      間隔調整手段、
４０                    チャンバー、
４１                    高圧ノズル、
５２                    容器、
８０                    ポンプ、
１５２                  高圧噴射処理装置、
１６０                  液中プラズマ発生装置、
１８０                  ガス供給手段、
１８１                  バルブ、
Ｃ１                    キャビテーションの気泡、
Ｄ１                    ガス供給手段の気泡
Ｐ１                    液中プラズマ発生箇所、
Ｓ１                    電極間距離
【図１】
2019130448.tif 000010
【図２】
2019130448.tif 000011
【図３】
2019130448.tif 000012
【図４】
2019130448.tif 000013
【図５】
2019130448.tif 000014
【図６】
2019130448.tif 000015
【図７】
2019130448.tif 000016
【図８】
2019130448.tif 000017
【図９】
2019130448.tif 000018
【図１０】
2019130448.tif 000019
【図１１】
2019130448.tif 000020
【図１２】
2019130448.tif 000021
【図１３】
2019130448.tif 000022
【図１４】
2019130448.tif 000023
【図１５】
2019130448.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月17日(2019.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバー内に設けられた高圧ノズルから高圧噴射する高圧噴射処理装置と、液中プラズマ発生装置とが組み合わされ、チャンバー内に前記液中プラズマ発生装置の中空形状の電極が対向配置され、前記中空形状の電極からチャンバー内にガスを供給するためのガス供給手段が配置されている構成であり、前記高圧噴射処理装置の高圧ノズルから高圧噴射の圧力を１００〜２４５ＭＰａ、噴射速度４４０〜７００ｍ／ｓで原料溶液を噴射させて、プラズマ発生区域に前記高圧噴射によるキャビテーションを及ばせるとともに、前記ガス供給手段により前記ガスを供給して前記中空形状の電極内を通過させ、対向する前記中空形状の電極に向けて前記ガスを噴射させてから、前記中空形状の電極にパルス電圧を印加させて液中プラズマを発生させる原料の湿式微粒化方法であって、
正規化スタンドオフ距離（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  ｓｔａｎｄｏｆｆ  ｄｉｓｔａｎｃｅ：ｓ／ｄ）と電極の壊食量の関係について、スタンドオフ距離ｓ（ノズル噴射口から加工試料までの距離）につき、ノズル出口直径ｄとして、スタンドオフ距離ｓをノズル出口直径ｄで無次元化した量であり、スタンドオフ距離ｓの増大により、壊食量がピークとなるノズル近傍の第１ピークと下流側の第２ピークの二つのピークを外した位置に、前記中空形状の電極を配置するか、前記中空形状の電極を移動させるか、又は、前記中空形状の電極対を原料ＯＵＴ側に角度をつけて斜向することを特徴とする原料の湿式微粒化方法。
【請求項２】
チャンバー内に設けられた高圧ノズルから高圧噴射する高圧噴射処理装置と、液中プラズマ発生装置とが組み合わされ、チャンバー内に前記液中プラズマ発生装置の中空形状の電極が対向配置され、前記中空形状の電極からチャンバー内にガスを供給するためのガス供給手段が配置されている構成であり、前記高圧噴射処理装置の高圧ノズルから高圧噴射の圧力を１００〜２４５ＭＰａ、噴射速度４４０〜７００ｍ／ｓで原料溶液を噴射させて、プラズマ発生区域に前記高圧噴射によるキャビテーションを及ばせるとともに、前記ガス供給手段により前記ガスを供給して前記中空形状の電極内を通過させ、対向する前記中空形状の電極に向けて前記ガスを噴射させてから、前記中空形状の電極にパルス電圧を印加させて液中プラズマを発生させる原料の湿式微粒化方法であって、
正規化スタンドオフ距離（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  ｓｔａｎｄｏｆｆ  ｄｉｓｔａｎｃｅ：ｓ／ｄ）と電極の壊食量の関係について、スタンドオフ距離ｓ（ノズル噴射口から加工試料までの距離）につき、ノズル出口直径ｄとして、スタンドオフ距離ｓをノズル出口直径ｄで無次元化した量であり、スタンドオフ距離ｓの増大により、ノズル近傍の第１ピークと下流側の第２ピークの二つのピークのうち、前記第２ピークの壊食が発生したキャビテーションにより生じるものであるときは第２ピークには気泡が多く発生していることから、前記第２ピークの位置に、前記中空形状の電極を配置するか、前記中空形状の電極を移動させるか、又は、前記中空形状の電極対を原料ＯＵＴ側に角度をつけて斜向することを特徴とする原料の湿式微粒化方法。
【請求項３】
チャンバー内で前記中空形状の電極に原料溶液で満たした状態にし、かつ、溶液を還流させるポンプを備えて、前記高圧噴射処理装置の高圧ノズルの高圧噴射し前記液中プラズマ処理する作業を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の原料の湿式微粒化方法。
【請求項４】
チャンバー内に設けられた高圧ノズルから高圧噴射する高圧噴射処理装置と、液中プラズマ発生装置とが組み合わされ、チャンバー内に前記液中プラズマ発生装置の中空形状の電極が対向配置され、前記中空形状の電極からチャンバー内にガスを供給するためのガス供給手段が配置されている構成であり、
前記高圧噴射処理装置の高圧ノズルから原料溶液を噴射させて、プラズマ発生区域に前記高圧噴射によるキャビテーションを及ばせるとともに、前記ガス供給手段により前記ガスを供給して前記中空形状の電極内を通過させ、対向する前記中空形状の電極に向けて前記ガスを噴射させてから、前記中空形状の電極にパルス電圧を印加させて液中プラズマを発生させるものであり、
チャンバー内で前記中空形状の電極に原料溶液で満たした状態にし、かつ、溶液を還流させるポンプを備えて、前記高圧噴射処理装置の高圧ノズルの高圧噴射し前記液中プラズマ処理する作業を複数回繰り返すことを特徴とする原料の湿式微粒化装置。
【請求項５】
前記高圧噴射処理装置の高圧ノズルから高圧噴射の圧力を１００〜２４５ＭＰａ、噴射速度４４０〜７００ｍ／ｓで原料溶液を噴射させるとともに、
正規化スタンドオフ距離（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  ｓｔａｎｄｏｆｆ  ｄｉｓｔａｎｃｅ：ｓ／ｄ）と電極の壊食量の関係について、スタンドオフ距離ｓ（ノズル噴射口から加工試料までの距離）につき、ノズル出口直径ｄとして、スタンドオフ距離ｓをノズル出口直径ｄで無次元化した量であり、スタンドオフ距離ｓの増大により、壊食量がピークとなるノズル近傍の第１ピークと下流側の第２ピークの二つのピークを外した位置に、前記中空形状の電極を配置するか、前記中空形状の電極を移動させるか、又は、前記中空形状の電極対を原料ＯＵＴ側に角度をつけて斜向することを特徴とする請求項４記載の原料の湿式微粒化装置。
【請求項６】
前記高圧噴射処理装置の高圧ノズルから高圧噴射の圧力を１００〜２４５ＭＰａ、噴射速度４４０〜７００ｍ／ｓで原料溶液を噴射させるとともに、
正規化スタンドオフ距離（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  ｓｔａｎｄｏｆｆ  ｄｉｓｔａｎｃｅ：ｓ／ｄ）と電極の壊食量の関係について、スタンドオフ距離ｓ（ノズル噴射口から加工試料までの距離）につき、ノズル出口直径ｄとして、スタンドオフ距離ｓをノズル出口直径ｄで無次元化した量であり、スタンドオフ距離ｓの増大により、ノズル近傍の第１ピークと下流側の第２ピークの二つのピークのうち、前記第２ピークの壊食が発生したキャビテーションにより生じるものであるときは第２ピークには気泡が多く発生していることから、前記第２ピークの位置に、前記中空形状の電極を配置するか、前記中空形状の電極を移動させるか、又は、前記中空形状の電極対を原料ＯＵＴ側に角度をつけて斜向することを特徴とする請求項４記載の原料の湿式微粒化装置。
【請求項７】
前記第２ピークに前記中空形状の電極を配置する場合、その電極は、壊食耐性素材として、チタン、ステンレス、タングステンとするか、壊食防止用部材として、超硬、ジルコニア、アルミナとするか、及び／又は、壊食耐性形状として、円柱状、多角形状とすることを特徴とする請求項６記載の原料の湿式微粒化装置。
【請求項８】
前記中空形状の電極について、原料溶液の噴流の向き（電極対の軸Ａに対して垂直な方向）に沿って移動させることができる制御機構が設けられていることを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項記載の原料の湿式微粒化装置。
【請求項９】
前記高圧ノズルの噴射方向を水平面Ｌと噴射方向Ｍとのなす角（傾斜角度α）が５度から２０度の範囲、より好ましくは１０〜１５度の範囲で調整することを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項記載の原料の湿式微粒化装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の湿式微粒化装置は、チャンバー内に設けられた高圧ノズルから高圧噴射する高圧噴射処理装置と、液中プラズマ発生装置とが組み合わされ、チャンバー内に前記液中プラズマ発生装置の中空形状の電極が対向配置され、前記中空形状の電極からチャンバー内にガスを供給するためのガス供給手段が配置されている構成であり、前記高圧噴射処理装置の高圧ノズルから原料溶液を噴射させて、プラズマ発生区域に前記高圧噴射によるキャビテーションを及ばせるとともに、前記ガス供給手段により前記ガスを供給して前記中空形状の電極内を通過させ、対向する前記中空形状の電極に向けて前記ガスを噴射させてから、前記中空形状の電極にパルス電圧を印加させて液中プラズマを発生させるものであり、チャンバー内で前記中空形状の電極に原料溶液で満たした状態にし、かつ、溶液を還流させるポンプを備えて、前記高圧噴射処理装置の高圧ノズルの高圧噴射し前記液中プラズマ処理する作業を複数回繰り返すことを特徴とする。