(57)【要約】【課題】  負極の炭素材料の性質を最適化することで、リチウムイオン二次電池用負極のエネルギー密度と充放電効率を向上させること。【解決手段】  本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体の少なくとも一面に負極活物質を含む負極活物質層が設けられたリチウムイオン二次電池用負極である。ここで負極活物質は炭素材料を含み、負極活物質層に対してＰ（メガパスカル）の圧力をかけた後に測定した該負極活物質層の密度Ｄ（グラム／ｃｍ３）が、以下の式：［数１］  ０．８≦Ｄ≦０．００３Ｐ＋１．１  （０＜Ｐ＜３６６）を満たす値であることを特徴とする。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体の少なくとも一面に負極活物質を含む負極活物質層が設けられたリチウムイオン二次電池用負極であって、
該負極活物質が炭素材料を含み、
該負極活物質層に対してＰ（メガパスカル）の圧力をかけた後に測定した該負極活物質層の密度Ｄ（グラム／ｃｍ３）が、以下の式：
［数１］
０．８≦Ｄ≦０．００３Ｐ＋１．１  （０＜Ｐ＜３６６）
を満たす値であることを特徴とする、前記リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
該負極活物質層に対してＰ（メガパスカル）の圧力をかけた後に測定した該負極活物質層の密度Ｄ（グラム／ｃｍ３）が、以下の式：
［数２］
０．９≦Ｄ≦０．００３Ｐ＋１．１  （０＜Ｐ≦３５０）
を満たす値であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
該負極活物質層に対してＰ（メガパスカル）の圧力をかけた後に測定した該負極活物質層の密度Ｄ（グラム／ｃｍ３）が、以下の式：
［数３］
０．９２≦Ｄ≦０．００３Ｐ＋１．１  （０＜Ｐ≦３００）
を満たす値であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
該負極活物質層に対してＰ（メガパスカル）の圧力をかけた後に測定した該負極活物質層の密度Ｄ（グラム／ｃｍ３）が、以下の式：
［数４］
０．００３Ｐ＋０．８≦Ｄ≦０．００３Ｐ＋１．１  （０＜Ｐ＜３６６）
を満たす値であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
該炭素材料が、黒鉛を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
該黒鉛が、非晶質炭素により被覆された天然黒鉛である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
該負極活物質層が、さらにスチレン−ブタジエンラバーを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
正極集電体の少なくとも一面に正極活物質を含む正極活物質層が設けられたリチウムイオン二次電池用正極と、
セパレータと、
電解液と、
を含む発電要素を、外装体内部に含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に使用する負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池は、出力特性、エネルギー密度、容量、寿命、高温安定性等の種々の特性を併せ持つことが要求されている。特に電池の入出力特性を改善するために、電極について様々な改良が図られている。たとえば、電池の充放電効率を向上させるために、負極材料の高密度化が試みられている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、つぶれやすさが等しく、粉体の吸油量および円形度の異なる２種類の黒鉛粉末を混合して負極活物質として用いることが提案されている。特許文献１は、２種類の黒鉛を使用することで、電極密度が高く、電解液の浸透性に優れ、充放電による容量損失が少なく、サイクル性能の良いリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することができると説明する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６０２９２００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、負極材料は、その密度を高くすると電解液の浸透性が低下し、電解液の浸透性を向上させるべく電極密度を低くすると充放電効率等の電池性能が低下するという問題がある。特許文献１の負極は、２種類の黒鉛を混合して用いることで、この問題を解決しようとしている。しかしながら望ましい負極性能に見合う黒鉛の混合比率を決定するのが困難であり、混合比率に関する何らかの目安が必要であった。また１種類の炭素材料のみで高い電極密度と高い電解液の浸透性とを両立することができれば、負極の製造をより容易にすることができると考えられる。
そこで、本発明は、負極の炭素材料の性質を最適化することで、リチウムイオン二次電池用負極のエネルギー密度と充放電効率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体の少なくとも一面に負極活物質を含む負極活物質層が設けられたリチウムイオン二次電池用負極である。ここで負極活物質は炭素材料を含み、負極活物質層に対してＰ（メガパスカル）の圧力をかけた後に測定した該負極活物質層の密度Ｄ（グラム／ｃｍ３）が、以下の式：
［数１］
０．８≦Ｄ≦０．００３Ｐ＋１．１  （０＜Ｐ＜３６６）
を満たす値であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質層の密度が高く、エネルギー密度が高く、耐久性にも優れている。本発明のリチウムイオン二次電池用負極を使用したリチウムイオン二次電池は、充放電効率が高く耐久性に優れ、長寿命である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、負極活物質層に対する圧力（単位はメガパスカル）と、当該圧力をかけた後に測定した負極活物質層の密度（単位はグラム／ｃｍ３）との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、負極活物質層に対する圧力（単位はメガパスカル）と、当該圧力をかけた後に測定した負極活物質層の密度（単位はグラム／ｃｍ３）との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、負極活物質層に対する圧力（単位はメガパスカル）と、当該圧力をかけた後に測定した負極活物質層の密度（単位はグラム／ｃｍ３）との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、負極活物質層に対する圧力（単位はメガパスカル）と、当該圧力をかけた後に測定した負極活物質層の密度（単位はグラム／ｃｍ３）との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、負極活物質層に対する圧力（単位はメガパスカル）と、当該圧力をかけた後に測定した負極活物質層の密度（単位はグラム／ｃｍ３）との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、実施形態のリチウムイオン電池の断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態を以下に説明する。本明細書においてリチウムイオン二次電池とは、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池である。ここでリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう。）は、負極活物質層が負極集電体に配置されたものである。具体的には、負極とは、負極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。負極活物質層は、負極集電体の少なくとも一面に設けられている。負極活物質層が負極集電体の両面（二面）に設けられていてもよい。
【００１０】
ここで負極活物質として、炭素材料を用いることが好ましい。特に炭素材料は、黒鉛を含むことができる。各実施形態において用いられる黒鉛は、負極活物質層に含まれていると、電池の残容量（ＳＯＣ）が低いときにも電池の出力を向上させることができるというメリットがある。黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形態であることが好ましい。
【００１１】
黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛がある。天然黒鉛は安価に大量に入手することができ、構造が安定し耐久性に優れている。人造黒鉛とは人工的に生産された黒鉛のことであり、純度が高い（同素体などの不純物がほとんど含まれていない）ため電気抵抗が小さい。実施形態における炭素材料として、天然黒鉛、人造黒鉛とも好適に用いることができる。
【００１２】
ここで黒鉛として人造黒鉛を用いる場合、層間距離ｄ値（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以上であることが好ましい。人造黒鉛の結晶の構造は、一般的に天然黒鉛よりも薄い。人造黒鉛をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いる場合は、リチウムイオンが挿入可能な層間距離を有していることが条件となる。リチウムイオンの挿脱が可能な層間距離はｄ値（ｄ００２）で見積もることができ、ｄ値が０．３３７ｎｍ以上であれば問題なくリチウムイオンの挿脱が行われる。
【００１３】
炭素材料として、非晶質炭素を用いることができる。非晶質炭素とは、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことである。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。実施形態で用いられる非晶質炭素の被覆層を有する黒鉛粒子とは、非晶質炭素による被覆層を有する天然黒鉛粒子、または非晶質炭素による被覆層を有する人造黒鉛のいずれであっても良い。これらを負極活物質の炭素材料として用いると、電解液の分解が抑制されて負極の耐久性が向上する上、電池の充電時のガスの発生が抑制されるため電池自体の耐久性も向上する。
【００１４】
炭素材料として、非晶質炭素の被覆層を有する黒鉛粒子を用いることもできる。ここで「非晶質炭素の被覆層を有する黒鉛粒子」とは、先に説明した黒鉛の粒子の表面が非晶質炭素で被覆されていることを意味する。黒鉛粒子の表面の一部が非晶質炭素で被覆されていればよく、黒鉛粒子の表面全体が非晶質炭素で被覆されている必要はない。また「被覆層」の語は、必ずしも均一な厚みを有する層を意味するものではない。
【００１５】
負極活物質として、タップ密度が１．０〜１．５グラム／ｃｍ３、嵩密度０．５〜１．０グラム／ｃｍ３である炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料は、一般にその内部に空隙を含んでいるが、この空隙の割合が２５〜３５％であることが好ましい。炭素材料の空隙の割合を好適な範囲に維持することにより、負極活物質への電解液の浸透性を高めることができる。
【００１６】
負極活物質層には、バインダが含まれていてよい。バインダは、負極活物質層のつぶれを抑制し、負極活物質層の構造を維持する役割を果たす。バインダとして、水系バインダを用いることが非常に好ましい。バインダは、負極活物質である炭素材料の粒子同士や、負極活物質層と金属箔とを接着する役割を果たす。好ましい水系バインダとして、たとえばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を挙げることができる。特に水系バインダとしてＳＢＲ、ＣＭＣおよびこれらの混合物を用いると、上記の炭素材料間の接着力を向上させることができ、かつ形成した負極活物質層の強度を向上させることができる。これらのうちＳＢＲは弾性が比較的高いため、負極活物質層の空孔率を適度に維持することができ、負極活物質層への電解液の浸透性を高めることに貢献することができる。またＳＢＲは、電池の充放電時に生じうる負極活物質層の膨張・収縮時に負極活物質同士が接触して割れることを防ぐこともできる。一方、ＣＭＣは、電解液の濡れ性が高いため、ＳＢＲと同様、負極活物質層への電解液の浸透性を高める。
【００１７】
この他、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることもできる。バインダにＰＶＤＦを用いると、水ではなくＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として使用することができるので、残留水分に起因するガスの発生を防ぐことができる。バインダとして、ＰＶＤＦのほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマーを用いることもできる。
【００１８】
バインダは、負極活物質層全体の重量を基準として０．２〜３重量％程度用いることが好ましい。バインダの含有量を当該範囲とすると、負極材料の結着力を確保し、かつ負極の抵抗を低く保つことができる。
【００１９】
負極活物質層には、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。導電助剤は、負極活物質層全体の重量を基準として０．１〜０．５重量％程度用いることが好ましい。導電助剤の含有量を当該範囲とすると、負極導電率が向上し、弾性体として機能することで活物質層内の空隙の均一性が維持される。導電助剤としてカーボンブラックを用いると、負極活物質層の電解液の濡れ性が向上し、負極活物質層への電解液の浸透性を高めることができる。
【００２０】
実施形態において負極活物質層は、負極活物質である炭素材料、バインダ、および導電助剤を溶媒（水またはＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する。）等）に適切な割合で混合してスラリーを形成し、これを金属箔（銅箔等）からなる負極集電体に塗布または圧延し、加熱して溶媒を蒸発させることにより形成することができる。この際、スラリーの塗布量を変化させることにより、溶媒蒸発後の負極活物質層の目付量、空孔率（負極活物質層に存在する空隙部の存在割合）等を適宜調整することができる。溶媒蒸発後に負極活物質層全体をプレスして所望の密度および空孔率を有する負極活物質層を形成する。ここで、完成した負極活物質層に対して特定の圧力をかけたときに、特定の範囲の電極密度になるように、負極活物質層は形成されている。具体的には、完成した負極活物質層に対してＰメガパスカルの圧力をかけたときに、負極活物質層の密度Ｄ（グラム／ｃｍ３）が、以下の式：
［数２］
０．８≦Ｄ≦０．００３Ｐ＋１．１  （０＜Ｐ＜３６６）
を満たす値となる。完成した負極活物質層は、所定の密度と空孔率をもってその形態を維持している。その負極活物質層に対して所定の圧力をかけると、負極活物質層は圧縮され、完成後の負極活物質層の形態からは変形する。この際、完成後の負極活物質層が、所定の範囲の圧力に対する耐久性を有し、ある程度その形態を維持できるものであることが好ましい。すなわち、完成後の負極活物質層が所定の範囲の圧力の負荷に対して「脆く潰れやすいもの」であることは、本実施形態においては不都合である。負極活物質層を形成する上で、負極活物質層がそのような不都合なものではないことの指標が必要である。本発明者らが、負荷圧力とそれにより得られる負極電極密度との関係を鋭意検討したところ、上記の関係式を満たす負極活物質層が好適であることがわかった。
【００２１】
図１は、負極活物質層に対する圧力（単位はメガパスカル）と、当該圧力をかけた後に測定した負極活物質層の密度（単位はグラム／ｃｍ３）との関係を示すグラフである。グラフ中、横軸は負極活物質層に対して負荷する圧力（ＭＰａ）であり、縦軸は当該圧力をかけた後に測定した電極密度（ｇ／ｃｍ３）である。実線はＤ＝０．００３Ｐ＋１．１の直線である。負極活物質層の表面に対して０を超え３６６ＭＰａ未満のプレス圧力をかけると、負極活物質層は幾ばくか変形し、電極密度は圧力負荷の前よりも高くなる。圧力負荷後の電極密度が、当該実線よりも下（グラフ中、左斜め斜線で示される範囲）となるような負極活物質層が好ましい。負極活物質層に対して負荷圧力０＜Ｐ＜３６６（ＭＰａ）の範囲の所定の圧力をかけた時に電極密度ＤがＤ＝０．００３Ｐ＋１．１の直線を上回る（すなわち、Ｄ＝０．００３Ｐ＋１．１の直線よりも上にプロットされる）ことは、負極活物質層が軟らかく、圧力の負荷によりその表面が選択的に高密度化して必要以上に変形してしまうことを意味する。このような負極活物質層は強度が不足しているため、このリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性に劣り、寿命が短くなる。
【００２２】
負極活物質層に対してＰ（メガパスカル）の圧力をかけた後に測定した負極活物質層の密度Ｄ（グラム／ｃｍ３）が、以下の式：
［数３］
０．９≦Ｄ≦０．００３Ｐ＋１．１  （０＜Ｐ≦３５０）
を満たす値となることが好ましい。当該式で表される範囲は、図２で説明される。図２のグラフ中、右斜め斜線で示される範囲が好ましい範囲である。
【００２３】
さらに、負極活物質層に対してＰ（メガパスカル）の圧力をかけた後に測定した負極活物質層の密度Ｄ（グラム／ｃｍ３）が、以下の式：
［数４］
０．９２≦Ｄ≦０．００３Ｐ＋１．１  （０＜Ｐ≦３００）
を満たす値となることが特に好ましい。当該式で表される範囲は、図３で説明される。図２のグラフ中、縦線で示される範囲が特に好ましい範囲である。
【００２４】
さらに負極活物質層に対してＰ（メガパスカル）の圧力をかけた後に測定した負極活物質層の密度Ｄ（グラム／ｃｍ３）が、以下の式：
［数５］
０．００３Ｐ＋０．８≦Ｄ≦０．００３Ｐ＋１．１  （０＜Ｐ＜３６６）
を満たす値となることが非常に好ましい。当該式で表される範囲は、図４で説明される。図２のグラフ中、横線で示される範囲が非常に好ましい範囲である。
【００２５】
負極活物質層に対してかける圧力Ｐと、電極密度Ｄとの関係が、上に説明する範囲に入るように負極活物質層を形成することができる。負極活物質混合物スラリーを負極集電体に塗布する際は、負極活物質層の単位面積当たりの重量（目付量）が２．５〜１０ｍｇ／ｃｍ２となるように該スラリーを配置することが好ましい。負極集電体の片面あたりの目付量は、スラリーの濃度、スラリーの配置量と配置厚み、溶媒蒸発のための加熱時間等を適宜変更して調整することができる。負極活物質層の目付量を少なくすると、負極の抵抗が小さくなるため好ましいが、片面あたりの目付量を２．５ｍｇ／ｃｍ２とすることは非常に困難である。そこで負極活物質層の目付量は、片面あたり２．５〜１５ｍｇ／ｃｍ２となるようにすることが好ましい。最後に負極活物質層をプレスして、負極活物質層の空孔率を調整して負極活物質層を完成させる。負極活物質層の空孔率は、２５〜３５体積％であることが好ましい。負極活物質層の空孔率を適切な範囲に保つことにより、負極活物質層の耐久性を向上させることができる。
【００２６】
このようにして、適切な負極活物質層を施した負極をリチウムイオン二次電池用負極として用い、リチウムイオン二次電池を作製することができる。上記の通り、本明細書においてリチウムイオン二次電池とは、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池である。そこでリチウムイオン二次電池は、負極の他に、正極、セパレータおよび電解液を含む発電要素と、これらを包む外装体とから構成されている。負極以外の構成部品を以下に説明する。
【００２７】
実施形態のリチウムイオン二次電池において正極とは、正極活物質と、バインダと、導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｅ（１−ｙ）Ｏ２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。
【００２８】
実施形態において用いることができる正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極を含む。好ましくは、正極は、正極活物質、バインダおよび場合により導電助剤の混合物をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。各実施形態において、正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｅ（１−ｙ）Ｏ２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。
【００２９】
正極活物質層は、さらにリチウム・マンガン系複合酸化物を正極活物質として含むことができる。リチウム・マンガン系複合酸化物は、たとえばジグザグ層状構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を挙げることができる。リチウム・マンガン系複合酸化物を併用することで、より安価に正極を作製することができる。特に、過充電状態での結晶構造の安定度の点で優れるスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いることが好ましい。
【００３０】
正極活物質層は、特に、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として含むことが好ましい。ここで、一般式中のｘは１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．５以下である。なお、マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、１−ｙ−ｚ≦０．４とすることが望ましい。また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、ｚ＜ｙ、ｚ＜１−ｙ−ｚとすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、ｙ＞１−ｙ−ｚ、ｙ＞ｚとすることが特に好ましい。
【００３１】
正極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、正極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。
【００３２】
正極活物質層に用いられるバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。
【００３３】
実施形態のリチウムイオン二次電池においてセパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。実施形態において用いられるセパレータは、オレフィン系樹脂層から構成される。オレフィン系樹脂層は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα−オレフィンを重合または共重合させたポリオレフィンから構成される層である。実施形態において、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンから構成される層であることが好ましい。オレフィン系樹脂層がこのような構造を有していることにより、万一電池温度が上昇しても、セパレータが閉塞して（シャットダウンして）、イオン流を寸断することができる。シャットダウン効果を発揮するためには、多孔質のポリエチレン膜を用いることが非常に好ましい。セパレータは、場合により耐熱性微粒子層を有していてよい。この際、電池の異常発熱を防止するために設けられた耐熱性微粒子層は、耐熱温度が１５０℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子から構成される。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。このように、耐熱性樹脂層を有するセラミックセパレータを用いることもできる。
【００３４】
実施形態のリチウムイオン二次電池において電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことである。実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して積層されて、この積層物が電解液に浸漬されている。
【００３５】
本明細書の実施形態において用いる電解液は、非水電解液であって、ジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」と称する。）、ジエチルカーボネート（以下「ＤＥＣ」と称する。）、エチルメチルカーボネート（以下「ＥＭＣ」と称する。）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」と称する。）等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のリチウム塩を溶解させたものである。
【００３６】
電解液は、環状カーボネートであるＰＣとＥＣと、鎖状カーボネートであるＤＭＣとＥＭＣとを必須の成分として含む。特にＰＣは、凝固点が低い溶媒であり、電池の低温時の出力の向上のために欠かすことができない。ただしＰＣは負極として用いられる黒鉛との相性がやや低いことが知られている。ＥＣは極性が高く誘電率が高い溶媒であり、リチウムイオン二次電池用電解液の構成成分として欠かすことができない。ただしＥＣは融点（凝固点）が高く、室温で固体であるため、これを混合溶媒にしても、低温下では凝固および析出するおそれがある。ＤＭＣは拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。ただしＤＭＣは融点（凝固点）が高いため、電解液が低温下で凝固するおそれがある。ＥＭＣもＤＭＣと同様拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。このように、電解液の構成成分はそれぞれに異なる特性を有しており、電池の低温時の出力を向上させるためにはこれらのバランスを考慮することが重要である。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの含有割合を調整することにより、常温での粘度が低く、低温下においても性能を失わない電解液を得ることができる。
【００３７】
電解液は、このほか、添加剤として環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。添加剤として用いられる環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）が挙げられる。また、添加剤としてハロゲンを有する環状カーボネート化合物を用いてもよい。これらの環状カーボネートも、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する化合物である。特に、上記のジスルホン酸化合物またはジスルホン酸エステル化合物のような硫黄を含む化合物による、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる化合物である。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。ハロゲンを有し不飽和結合を有する環状カーボネート化合物であるフルオロエチレンカーボネートは特に好ましく用いられる。
【００３８】
また、電解液は、添加剤としてジスルホン酸化合物をさらに含んでいてもよい。ジスルホン酸化合物とは、一分子内にスルホ基を２つ有する化合物であり、スルホ基が金属イオンと共に塩を形成したジスルホン酸塩化合物、あるいはスルホ基がエステルを形成したジスルホン酸エステル化合物を包含する。ジスルホン酸化合物のスルホ基の１つまたは２つは、金属イオンと共に塩を形成していてもよく、アニオンの状態であってもよい。ジスルホン酸化合物の例として、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、およびこれらの塩（メタンジスルホン酸リチウム、１，３−エタンジスルホン酸リチウム等）、およびこれらのアニオン（メタンジスルホン酸アニオン、１，３−エタンジスルホン酸アニオン等）が挙げられる。またジスルホン酸化合物としてはジスルホン酸エステル化合物が挙げられ、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、またはビフェニルジスルホン酸のアルキルジエステルまたはアリールジエステル等の鎖状ジスルホン酸エステル；ならびにメチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステルが好ましく用いられる。メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）は特に好ましく用いられる。
【００３９】
実施形態のリチウムイオン二次電池は、外装体の内部に該発電要素が含まれて成り、好ましくは、発電要素は該外装体内部に封止されている。封止されているとは、発電要素が外気に触れないように、外装体材料により包まれていることを意味する。すなわち外装体は、発電要素をその内部に封止することが可能な袋形状をしている。外装体としてアルミニウムラミネートを用いることができる。
【００４０】
実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を図６に示す。図６においてリチウムイオン二次電池１０は、主な構成要素として、負極集電体１１、負極活物質層１３、セパレータ１７、正極集電体１２、正極活物質層１５を含む。図６では、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が設けられ、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が設けられているが、各々の集電体の片面上のみに活物質層を形成することもできる。負極集電体１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、正極活物質層１５、及びセパレータ１７が一つの電池の構成単位、すなわち発電要素である（図中、単電池１９）。このような単電池１９を、セパレータ１７を介して複数積層する。各負極集電体１１から延びる延出部を負極リード２５上に一括して接合し、各正極集電体１２から延びる延出部を正極リード２７上に一括して接合してある。なお正極リードとしてアルミニウム板、負極リードとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属（たとえばニッケル、スズ、はんだ）または高分子材料による部分コーティングを有していてもよい。正極リードおよび負極リードはそれぞれ正極および負極に溶接される。このように複数の単電池を積層してできた電池は、溶接された負極リード２５および正極リード２７を外側に引き出す形で、外装体２９により包装される。外装体２９の内部には電解液３１が注入されている。外装体２９は、２枚の積層体を重ね合わせ、周縁部を熱融着した形状をしている。
【実施例】
【００４１】
＜負極活物質の調製＞
平均粒径６０μｍに粉砕したピッチと、平均粒径１７μｍの球形化黒鉛を重量比８：９２で乾式混合した。窒素雰囲気下、１１００℃で１５時間焼成した。この焼成物を解砕し、４００メッシュのふるいに通し、平均粒径１７μｍの炭素材料（非晶質炭素による被覆層を有する黒鉛）を得た。
一方、焼成温度を１２００℃とした以外は上記と同様にして、もう１種類の炭素材料（非晶質炭素による被覆層を有する黒鉛）を得た。表１では、各実施例で用いた炭素材料の焼成時間をそれぞれ記載した。
【００４２】
＜負極活物質混合物スラリーの塗工＞
負極活物質として炭素材料と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇのカーボンブラック粉末（以下、「ＣＢ」と称する。）（ＩＭＥＲＹＳ  ＧＣ製、Ｓｕｐｅｒ−Ｃ６５）と、バインダ樹脂としてカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と称する。）の２重量％水溶液、およびスチレンブタジエン共重合体ラテックス（以下、「ＳＢＲ」と称する。）の４０重量％水溶液とを、固形分質量比で炭素材料：ＣＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６．６：０．４：１．０：２．０の割合で混合し、イオン交換水に添加して撹拌し、これらの材料を均一に混合・分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み８μｍの銅箔上に乾燥後重量が片面あたり１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。次いで、１００℃にて１０分間、電極を加熱し、水を蒸発させることにより負極活物質層を形成した。
【００４３】
＜負極の圧縮成形＞
上記のように得られた負極活物質層を形成した負極をロールプレスにて電極密度１．５５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成形し、実施例１の負極とした。
電極密度１．９０ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成形したこと以外は実施例１と同様に負極を作製した（実施例２）
電極密度１．２０ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成形したこと以外は実施例１と同様に負極を作製した（実施例３）
負極活物質混合物スラリー作製時の固形分質量比を、炭素材料：ＣＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９５．６：０．４：１．０：３．０とし、電極密度２．１／ｃｍ３となるように圧縮成形したこと以外は実施例１と同様に負極を作製した（実施例４）
負極活物質混合物スラリー作製時の固形分質量比を、炭素材料：ＣＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９５．６：０．４：１．０：３．０とし、電極密度を１．００ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成形したこと以外は実施例１と同様に負極を作製した（実施例５）。
電極密度を１．５５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成形したこと以外は実施例５と同様に負極を作製した（実施例６）。
負極活物質炭素材料の焼成温度を１２００℃とし、電極密度を１．９０ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成形したこと以外は実施例１と同様に負極を作製した（実施例７）。
負極活物質混合物スラリー作製時の固形分質量比を、炭素材料：ＣＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７．６：０．４：１．０：１．０とし、電極密度を１．７０ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成形したこと以外は実施例５と同様に負極を作製した（比較例１）。
表１では、上記の負極活物質の混合比率を「負極混合比率」の欄に記載し、負極活物質層の形成の際に負荷した圧力を「製造時プレス圧」の欄に記載し、出来上がった負極活物質層の密度を「負極密度＊製造時」の欄に記載した。
【００４４】
＜正極の作製＞
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）と水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）と、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）とを、焼成後のＬｉＯＨ量、Ｌｉ２ＣＯ３量がそれぞれ１．０重量％となるように、所定のモル比で混合し、乾燥雰囲気下７５０℃で２０時間焼成した。このリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を粉砕して、平均粒径９μｍのリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＮＣＭ＝５２３、リチウム／メタル比＝１．０４、ＢＥＴ比表面積２２ｍ２／ｇ）を得た。このＮＣＭ５２３とリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とを８０：２０で混合した混合酸化物を正極活物質の材料とした。この混合酸化物と、ＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇのＣＢ、ＢＥＴ比表面積２２ｍ２／ｇの黒鉛粉末（以下、「ＧＲ」と称する。）ならびにバインダ樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製、＃７２００）とを、固形分質量比でＣＢ：ＧＲ：ＰＶＤＦが３：１：３の割合となるように混合したものとを９０：１０となるように混合し、溶媒であるＮＭＰに添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で遊星方式の分散混合を３０分間実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、電極をプレスして、正極集電体の片面上に厚さ１４０μｍの正極活物質層を塗布した正極を作製した。
【００４５】
＜セパレータ＞
耐熱微粒子としてアルミナを用いた耐熱微粒子層とポリプロピレンからなる厚さ２５μｍのセラミックセパレータを使用した。
【００４６】
＜電解液＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、３０：６０：１０（体積比）で混合した混合非水溶媒に電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、次いで、添加剤としてメチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を合計濃度が１重量％となるように溶解させた。この非水混合溶媒を電解液として各々用いた。
【００４７】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した正極板および負極板を所定のサイズの矩形に切り出した。正極端子を接続するための未塗布部にアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接した。同様に負極端子を接続するための未塗布部にニッケル製の負極リード端子を超音波溶接した。ポリプロピレン多孔質セパレータの両面に上記負極板と正極板とを両活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して電極積層体を得た。この電極積層体を２枚のアルミニウムラミネートフィルムで包み、長辺の一方を除いて三辺を熱融着により接着した。電解液を電極積層体とセパレータの空孔に対して１４０％の液量となるように注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により封止することによって、積層型リチウムイオン電池を作成した。この積層型リチウムイオン電池の初充電を行った後、４５℃でエージングを数日間行い、積層型リチウムイオン二次電池を得た。
【００４８】
＜負極への電解液の浸透性＞
得られた各負極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、露点−３０℃の雰囲気下で、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１マイクロリットルを負極活物質層上に滴下した。表面の光沢がなくなった時点を目視で観測し、この時点でＰＣが負極活物質層に浸透したと判断した。負極活物質層へのＰＣの滴下から浸透までの時間を測定した。測定した値は、表１中、「電解液浸透時間」の欄に記載した。
【００４９】
＜負極のプレス特性＞
得られた各負極に、２５０ＭＰａ、３００ＭＰａ、あるいは３５０ＭＰａの圧力をかけた後の負極活物質層密度を測定した。測定した値は、表１中、「負極密度＊２５０ＭＰａプレス後」、「負極密度＊３００ＭＰａプレス後」および「負極密度＊３５０ＭＰａプレス後」の欄にそれぞれ記載した。
【００５０】
＜初回充放電＞
上記の通り作製した積層型リチウムイオン二次電池を用いて初回充放電を行った。初回充放電は、まず雰囲気温度２５℃で、１００ｍＡ電流、上限電圧４．２Ｖでの定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電を行い、その後、４５℃で数日間エージングを行った。その後、２．５Ｖまで２０ｍＡ電流での定電流放電を行った。
【００５１】
＜サイクル特性試験＞
上記の通り初回充放電を実施した積層型リチウムイオン二次電池を用いて、サイクル特性試験を実施した。サイクル条件は、温度２５℃環境下で、充電：１００ｍＡ、上限電圧４．１５Ｖ、終止電流１ｍＡでの定電流定電圧充電、放電：１００ｍＡ、下限電圧２．５Ｖ終止で定電流放電の充放電を１サイクルとして５００サイクル（５００回）繰り返した。このとき測定した１サイクル目の放電容量と、５００サイクル目の放電容量を用い、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の維持率（％）（＝５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００（％））を算出し、これを電池の耐久性の目安とした。
【００５２】
上記の実施例ならびに比較例の負極を用いた積層型リチウムイオン二次電池のサイクル特性（放電容量維持率）を表１に示す。なお表１に記載された値は、実施例１にて測定された放電容量維持率を１００としたときの相対値となっている。
【００５３】
【表１】
2019029158.tif 000003
【００５４】
負極活物質層に対する圧力（単位はメガパスカル）と、当該圧力をかけた後に測定した負極活物質層の密度（単位はグラム／ｃｍ３）との関係が所定の条件を満たす負極活物質層を有する負極を用いた電池は、サイクル特性に優れていることがわかる。電池のサイクル特性は、負極活物質層の製造直後の密度ではなく、製造後に特定の圧力でプレスしたときにどのくらいの密度の値になるかに関連している。負極活物質層に所定の圧力をかけた時に負極活物質層密度が高くなりすぎるものは、すなわち、負極活物質層が圧力により変形しやすいものであることを意味する。このように強度が不足した負極活物質層を有する負極を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性が低下すると考えられる。
【００５５】
以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。
【符号の説明】
【００５６】
１  リチウムイオン二次電池用負極
１０１  負極集電体
１０２  負極活物質
１０３  導電助剤
１０４バインダ
１０  リチウムイオン二次電池
１１  負極集電体
１２  正極集電体
１３  負極活物質層
１５  正極活物質層
１７  セパレータ
２５  負極リード
２７  正極リード
２９  外装体
３１  電解液
【図１】
2019029158.tif 000004
【図２】
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【図３】
2019029158.tif 000006
【図４】
2019029158.tif 000007
【図５】
2019029158.tif 000008
【図６】
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