(57)【要約】【課題】出力の向上を図ることができる燃料電池を提供すること。【解決手段】燃料電池１に、電解質層８と、電解質層８の一方側に配置されるアノード電極９と、電解質層８の他方側に配置されるカソード電極１０とを備え、カソード電極１０に、カソード触媒と、陰イオン交換樹脂と、陽イオン交換樹脂とを含有させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、
前記電解質層の一方側に配置されるアノード電極と、
前記電解質層の他方側に配置されるカソード電極と、を備え、
前記カソード電極は、カソード触媒と、陰イオン交換樹脂と、陽イオン交換樹脂とを含有することを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池として、イオン交換樹脂から形成される電解質層と、燃料が供給される燃料側電極（アノード電極）と、酸素が供給される酸素側電極（カソード電極）とを備える燃料電池が知られている。
【０００３】
そのような燃料電池では、電極中のイオン伝導性の向上を図るべく、電解質層のイオン交換樹脂と同種のイオン交換樹脂を電極に添加することが検討される。
【０００４】
例えば、電解質層、燃料側電極および酸素側電極のそれぞれが、陰イオン交換樹脂を含有するアニオン交換形の燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
そのような燃料電池では、発電反応において、酸素側電極で生じるアニオンが、陰イオン交換樹脂が有する陰イオン交換基により、酸素側電極および電解質層を順次通過した後、燃料側電極に到達する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１７４９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の燃料電池では、出力の向上を図るには限度がある。
【０００８】
本発明は、出力の向上を図ることができる燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、電解質層と、前記電解質層の一方側に配置されるアノード電極と、前記電解質層の他方側に配置されるカソード電極と、を備え、前記カソード電極は、カソード触媒と、陰イオン交換樹脂と、陽イオン交換樹脂とを含有する、燃料電池を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料電池では、カソード電極が、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とを含有するので、出力の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図２は、各製造例における電流密度に対する電圧の相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜第１実施形態＞
１．燃料電池
図１に示すように、燃料電池１は、気体燃料または液体燃料が直接供給される固体高分子型燃料電池である。燃料電池１は、プロトン交換形燃料電池であってもよく、アニオン交換型燃料電池であってもよい。第１実施形態では、燃料電池１がプロトン交換形燃料電池１Ａである態様を示し、第２実施形態では、燃料電池１がアニオン交換形燃料電池１Ｂである態様を示す。
【００１３】
プロトン交換形燃料電池１Ａは、膜電極接合体１１と、燃料供給部材１２と、酸素供給部材１３とを備える燃料電池セル（単位セル）が、複数積層されたスタック構造に形成される。なお、図１では、複数の単位セルのうち１つだけを燃料電池１として表し、その他の単位セルについては省略している。
【００１４】
膜電極接合体１１は、プロトン成分が移動可能な電解質層（プロトン交換形電解質層）８と、電解質層８の厚み方向一方側の面に形成されるアノード電極９と、電解質層８の厚み方向他方側の面に形成されるカソード電極１０とを備えている。つまり、燃料電池１は、電解質層８と、アノード電極９と、カソード電極１０とを備えている。
【００１５】
電解質層８は、燃料から生成されるプロトン（Ｈ＋）が移動可能な媒体であって、例えば、プロトン交換形固体高分子膜、ゼオライト、セラミックス、ガラスなどが挙げられ、好ましくは、プロトン交換形固体高分子膜が挙げられる。プロトン交換形固体高分子膜として、具体的には、パーフルオロスルホン酸膜（例えば、商品名Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕ  ｐｏｎｔ社製）など）などのプロトン導電性イオン交換膜などが挙げられる。
【００１６】
アノード電極９は、電解質層８の一方側に配置される。アノード電極９は、例えば、アノード触媒を含有する。アノード触媒として、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表第８〜１０（ＶIII）族元素、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、および、それら金属元素の合金などが挙げられる。アノード触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００１７】
アノード触媒は、使用される燃料により適宜変更される。例えば、燃料がヒドラジン類を含有する液体燃料（詳しくは後述）である場合、アノード触媒は、例えば、ＰｔＮｉ合金と、Ｐｔ単体とを含有し、好ましくは、ＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体のみからなる。
【００１８】
ＰｔＮｉ合金は、ヒドラジン分解触媒であって、白金（Ｐｔ）とニッケル（Ｎｉ）との合金である。Ｐｔ単体は、水素還元触媒であって、白金の金属単体である。
【００１９】
Ｐｔ単体の含有割合は、ＰｔＮｉ合金１質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００２０】
このようなアノード触媒は、好ましくは、触媒担体に担持される。なお、アノード触媒は、触媒担体を用いずに、直接、アノード電極９として形成することもできる。
【００２１】
触媒担体として、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。カーボンとして、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。カーボンのなかでは、好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。触媒担体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２２】
また、アノード電極９は、好ましくは、バインダを含有する。
【００２３】
バインダは、例えば、陽イオン交換樹脂を含有する。陽イオン交換樹脂として、例えば、プロトン交換形アイオノマーが挙げられる。
【００２４】
プロトン交換形アイオノマーは、例えば、スルホ基、リン酸基、カルボキル基などのプロトン交換基を有するアイオノマーであって、具体的には、プロトン交換形炭化水素系アイオノマー、プロトン交換形フッ素系アイオノマー、プロトン交換形ウレタン系アイオノマーなどが挙げられる。プロトン交換形アイオノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２５】
プロトン交換形アイオノマーのなかでは、好ましくは、プロトン交換形フッ素系アイオノマーが挙げられる。
【００２６】
陽イオン交換樹脂（プロトン交換形アイオノマー）の含有割合は、アノード触媒（ＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体の総和）１質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
【００２７】
なお、バインダは、さらに、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などを含むこともできる。
【００２８】
アノード電極９の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【００２９】
また、アノード電極９の表面（電解質層８と接触する一方面に対する他方面）には、アノード側拡散シート４９が積層されている。
【００３０】
アノード側拡散シート４９は、ガスを透過させるための気孔を有するガス拡散層（ＧＤＬ）としてのアノード側ＧＤＬ５１を備えている。
【００３１】
アノード側ＧＤＬ５１は、ガス透過性材料から形成されている。
【００３２】
ガス透過性材料として、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素繊維不織布などが挙げられ、好ましくは、カーボンクロスが挙げられる。また、ガス透過性材料は、必要によりフッ素処理される。
【００３３】
また、アノード側ＧＤＬ５１は、ガスを透過させるための気孔を有している。また、このようなアノード側ＧＤＬ５１は、集電体としても作用する。
【００３４】
アノード側ＧＤＬ５１の厚みは、例えば、０．０５ｍｍ以上、好ましくは、０．１０ｍｍ以上、例えば、０．６０ｍｍ以下、好ましくは、０．５０ｍｍ以下である。
【００３５】
カソード電極１０は、電解質層８の他方側（電解質層８に対してアノード電極９の反対側）に配置される。カソード電極１０は、詳しくは後述するが、カソード触媒と、バインダとを含有する。
【００３６】
カソード電極１０の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
【００３７】
また、カソード電極１０の表面（電解質層８と接触する一方面に対する他方面）には、カソード側拡散シート５０が積層されている。
【００３８】
カソード側拡散シート５０は、ガスを透過させるための気孔を有するガス拡散層（ＧＤＬ）としてのカソード側ＧＤＬ５２を備えている。
【００３９】
カソード側ＧＤＬ５２として、例えば、アノード側ＧＤＬ５１として例示したガス透過性材料などが挙げられ、好ましくは、カーボンクロスが挙げられる。
【００４０】
また、カソード側ＧＤＬ５２は、アノード側ＧＤＬ５１と同様に、ガスを透過させるための気孔を有している。また、カソード側ＧＤＬ５２は、アノード側ＧＤＬ５１と同様に、集電体としても作用する。
【００４１】
カソード側ＧＤＬ５２の厚みは、例えば、０．０５ｍｍ以上、好ましくは、０．１０ｍｍ以上、例えば、０．６０ｍｍ以下、好ましくは、０．５０ｍｍ以下である。
【００４２】
燃料供給部材１２は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面がアノード側拡散シート４９に対向接触されている。燃料供給部材１２には、アノード電極９の全体に燃料を接触させるための燃料側流路１６が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、燃料供給部材１２には、その上流側端部および下流側端部に、燃料側流路１６に連通する供給口１５および排出口１４が形成されている。
【００４３】
酸素供給部材１３は、燃料供給部材１２と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面がカソード側拡散シート５０に対向接触されている。酸素供給部材１３には、カソード電極１０の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１８が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。酸素側流路１８には、その上流側端部および下流側端部に、酸素側流路１８に連通する供給口１９および排出口２０が形成されている。
【００４４】
２．カソード電極の詳細
カソード電極１０は、カソード触媒と、バインダとを含有する。
【００４５】
カソード触媒として、例えば、金属単体、遷移金属錯体などが挙げられる。
【００４６】
金属単体として、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表第８〜１０（ＶIII）族元素、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、例えば、亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられる。金属単体は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４７】
遷移金属錯体は、遷移金属元素（中心金属）に有機化合物が配位した金属錯体である。遷移金属元素として、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が挙げられる。遷移金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４８】
遷移金属元素に配位する有機化合物として、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、ピペミド酸系化合物、アミノベンズイミダゾール、アミノアンチピリン、またはこれらの重合体が挙げられる。このような有機化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４９】
カソード触媒のなかでは、好ましくは、金属単体が挙げられ、好ましくは、白金族元素、さらに好ましくは、白金が挙げられる。
【００５０】
このようなカソード触媒は、好ましくは、触媒担体に担持される。なお、カソード触媒は、触媒担体を用いずに、直接、カソード電極１０として形成することもできる。
【００５１】
触媒担体として、例えば、アノード触媒の触媒担体として例示したカーボンなどの多孔質物質などが挙げられ、好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。触媒担体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５２】
カソード触媒の担持割合は、カソード触媒と触媒担体との総和１００質量％に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、例えば、８０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。
【００５３】
カソード触媒のバインダは、陰イオン交換樹脂と、陽イオン交換樹脂とを含有し、好ましくは、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂のみからなる。つまり、カソード電極は、陰イオン交換樹脂と、陽イオン交換樹脂とを含有する。
【００５４】
カソード触媒のバインダが、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とを含有すれば、燃料電池の出力の向上を図ることができる。また、カソード触媒のバインダが陰イオン交換樹脂のみを含む場合と比較して、燃料電池の耐久性の向上を図ることができる。
【００５５】
陰イオン交換樹脂として、例えば、アニオン交換形アイオノマーなどが挙げられる。
【００５６】
アニオン交換形アイオノマーは、例えば、四級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有するアイオノマーであって、具体的には、アニオン交換形炭化水素系アイオノマー、アニオン交換形フッ素系アイオノマー、アニオン交換形ウレタン系アイオノマーなどが挙げられる。アニオン交換形アイオノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００５７】
アニオン交換形アイオノマーのなかでは、好ましくは、アニオン交換形炭化水素系アイオノマーが挙げられる。
【００５８】
陰イオン交換樹脂（アニオン交換形アイオノマー）の含有割合は、カソード触媒（Ｐｔ単体）１質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上、例えば、０．５質量部以下、好ましくは、０．３質量部以下である。
【００５９】
陽イオン交換樹脂として、例えば、アノード触媒のバインダとして例示したプロトン交換形アイオノマーなどが挙げられ、好ましくは、アノード触媒に含有されるプロトン交換形アイオノマーと同じプロトン交換形アイオノマー、具体的には、プロトン交換形フッ素系アイオノマーが挙げられる。プロトン交換形アイオノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６０】
陽イオン交換樹脂（プロトン交換形アイオノマー）の含有割合は、カソード触媒（Ｐｔ単体）１質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上、例えば、０．５質量部以下、好ましくは、０．３質量部以下である。
【００６１】
陽イオン交換樹脂（プロトン交換形アイオノマー）の含有割合は、陰イオン交換樹脂（アニオン交換形アイオノマー）１質量部に対して、例えば、０．２質量部以上、好ましくは、０．８質量部以上、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、１．２質量部以下である。
【００６２】
陽イオン交換樹脂（プロトン交換形アイオノマー）の含有割合が上記の範囲であれば、燃料電池の出力の向上を安定して図ることができる。
【００６３】
陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂の総和（アニオン交換形アイオノマーおよびプロトン交換形アイオノマーの総和）の含有割合は、カソード触媒（Ｐｔ単体）１質量部に対して、例えば、０．２質量部以上、好ましくは、０．４質量部以上、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．６質量部以下である。
【００６４】
陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂の総和の含有割合が上記の範囲であれば、燃料電池の出力の向上を安定して図ることができる。
【００６５】
このようなカソード電極１０を調製するには、まず、カソード触媒と、陰イオン交換樹脂と、陽イオン交換樹脂とを、上記の割合となるように、溶媒中に分散させてカソード触媒インク（分散液）を調製する。
【００６６】
より具体的には、カソード触媒と陽イオン交換樹脂とが溶媒中に分散するカソード触媒インクＡと、カソード触媒と陰イオン交換樹脂とが溶媒中に分散するカソード触媒インクＢとを調製する。
【００６７】
溶媒として、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフランなど）などの有機溶媒、例えば、水などが挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６８】
陽イオン交換樹脂が分散するカソード触媒インクＡに用いられる溶媒として、好ましくは、アルコール類と水との混合溶媒が挙げられ、陰イオン交換樹脂が分散するカソード触媒インクＢに用いられる溶媒として、好ましくは、アルコール類の単独溶媒が挙げられる。
【００６９】
次いで、カソード触媒インクＡおよびカソード触媒インクＢを、電解質層８の表面（アノード電極９と反対側の表面）に同時に塗工（塗布）して、それらを混合する。
【００７０】
カソード触媒インクＡおよびカソード触媒インクＢを同時に塗工するには、例えば、２つのインクを同時に吐出可能なダブル吐出式スプレー塗工機を用いる。ダブル吐出式スプレー塗工機は、互いに独立する２つの吐出ノズルを有する。
【００７１】
なお、上記では、カソード触媒インクＡおよびカソード触媒インクＢを同時に塗工して混合するが、カソード触媒インクＡおよびカソード触媒インクＢを混合した後、塗工することもできる。また、カソード触媒と、陰イオン交換樹脂と、陽イオン交換樹脂とを一括して、溶媒中に分散させたカソード触媒インクを塗工することもできる。
【００７２】
次いで、電解質層８の表面に塗工されたカソード触媒インクを、乾燥し、必要によりプレスする。
【００７３】
これによって、カソード触媒が電解質層８の表面に担持される。その結果、電解質層８の表面に定着したカソード電極１０が調製される。
【００７４】
カソード触媒（金属換算）の担持量は、電解質層８に対して、例えば、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、例えば、３ｍｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは、２ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００７５】
３．燃料電池による発電
上記したプロトン交換形燃料電池１Ａでは、発電時において、気体燃料または液体燃料が燃料側流路１６に供給され、空気が酸素側流路１８に供給される。
【００７６】
気体燃料の燃料成分として、例えば、水素ガスなどが挙げられる。液体燃料の燃料成分として、例えば、メタノール、ジメチルエーテル、ヒドラジン類などが挙げられる。
【００７７】
このような燃料のなかでは、好ましくは、液体燃料が挙げられ、さらに好ましくは、ヒドラジン類を含む液体燃料が挙げられる。以下では、燃料がヒドラジン類を含む液体燃料である場合について詳述する。
【００７８】
そのような液体燃料は、例えば、ヒドラジン類と、水とを含有している。
【００７９】
ヒドラジン類として、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、塩酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・ＨＣｌ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などが挙げられる。
【００８０】
ヒドラジン類は、単独または２種類以上併用することができる。ヒドラジン類のなかでは、好ましくは、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられ、さらに好ましくは、水加ヒドラジンが挙げられる。
【００８１】
液体燃料に対するヒドラジン類の濃度は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは、３質量％以下である。
【００８２】
また、液体燃料は、好ましくは、支持電解質として、アルカリ金属水酸化物を含有する。
【００８３】
アルカリ金属水酸化物として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ金属水酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。アルカリ金属水酸化物として、好ましくは、水酸化カリウムが挙げられる。
【００８４】
液体燃料に対するアルカリ金属水酸化物の濃度は、例えば、０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、例えば、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００８５】
燃料側流路１６にヒドラジン類を含む液体燃料が供給されると、その液体燃料は、アノード電極９と接触しながら燃料側流路１６を通過する。これにより、アノード電極９において、下記（Ａ）および（Ｂ）に示す電気化学反応が生じる。
【００８６】
具体的には、アノード電極９において、ＰｔＮｉ合金がヒドラジン分解触媒として作用し、下記式（Ａ）に示すように、ヒドラジン類を窒素と水素とに分解する。
【００８７】
（Ａ）Ｎ２Ｈ４→Ｎ２＋２Ｈ２（アノード電極９での反応）
次いで、アノード電極９において、Ｐｔ単体が水素還元触媒として作用し、下記式（Ｂ）に示すように、ヒドラジンの分解により生じた水素を還元する。
【００８８】
（Ｂ）Ｎ２＋２Ｈ２→Ｎ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−（アノード電極９での反応）
一方、酸素側流路１８に供給される空気は、カソード電極１０と接触しながら酸素側流路１８を通過する。これにより、カソード電極１０において、下記（Ｃ）に示す電気化学反応が生じる。
【００８９】
具体的には、上記式（Ａ）および（Ｂ）により生成したプロトン（Ｈ＋）は、電解質層８を通過してカソード電極１０に向かう。また、上記式（Ａ）および（Ｂ）により生成した電子（ｅ−）は、外部回路（図示せず）に流出する。
【００９０】
そして、電解質層８を通過したプロトンＨ＋、および、外部回路を通過した電子ｅ−は、下記（Ｃ）に示すように、カソード電極１０において酸素と反応する。
【００９１】
（Ｃ）Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ（カソード電極１０での反応）
つまり、プロトン交換形燃料電池１Ａ全体として下記式（Ｄ）に示す反応が連続的に生じて、プロトン交換形燃料電池１Ａに起電力が発生する。
【００９２】
（Ｄ）  Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ（燃料電池１Ａ全体での反応）
また、上記式（Ｃ）で示されるように、カソード電極１０では水が生成し、この水は、酸素側流路１８を通過する水を加湿するとともに、カソード電極１０に保持される。
４．作用効果
燃料電池１（プロトン交換形燃料電池１Ａ）では、カソード電極１０が、バインダとして陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とを含有する。これにより、燃料電池１の発電効率の向上を図ることができ、出力の向上を図ることができる。
【００９３】
この効果は、以下のように考察される。
【００９４】
カソード電極１０が陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とを含有すると、カソード電極１０内において、陰イオン交換樹脂の陰イオン交換基と、陽イオン交換樹脂の陽イオン交換基とがイオン架橋を形成する。そのようなイオン架橋は、親水性を有しており、イオン架橋の周囲に水が保持される。そして、イオン架橋の周囲の水が、カソード電極１０内においてイオンを伝導可能なイオンチャネルを形成する。
【００９５】
その結果、発電反応において生じるイオン（例えば、プロトンＨ＋）が、水により形成されるイオンチャネルにより、カソード電極１０内を円滑に移動し、燃料電池１の発電効率が向上する。
【００９６】
＜第２実施形態＞
第２実施形態では、燃料電池１がアニオン交換形燃料電池１Ｂである場合について説明する。
【００９７】
燃料電池１がアニオン交換形燃料電池１Ｂである場合、電解質層８は、アニオン成分が移動可能な電解質層（アニオン交換形電解質層）であり、例えば、アニオン交換形固体高分子膜などが挙げられる。また、アノード電極９に含有されるバインダは、例えば、カソード電極１０のバインダとして例示した陰イオン交換樹脂、好ましくは、アニオン交換形アイオノマーを含有する。
【００９８】
そして、そのようなアニオン交換形燃料電池１Ｂでは、ヒドラジン類を含有する液体燃料が燃料側流路１６に供給され、空気が酸素側流路１８に供給されると、アノード電極９において、下記（Ｅ）および（Ｆ）に示す電気化学反応が生じる。
【００９９】
具体的には、アノード電極９において、ＰｔＮｉ合金がヒドラジン分解触媒として作用し、上記式（Ａ）と同様に、ヒドラジン類を窒素と水素とに分解した後、Ｐｔ単体が水素酸化触媒として作用し、下記式（Ｆ）に示すように、ヒドラジン類の分解により生じた水素を酸化する。
【０１００】
（Ｅ）Ｎ２Ｈ４→Ｎ２＋２Ｈ２（アノード電極９での反応）
（Ｆ）２Ｈ２＋４ＯＨ−→４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−（アノード電極９での反応）
一方、カソード電極１０では、下記（Ｇ）に示す電気化学反応が生じる。
【０１０１】
具体的には、下記（Ｇ）に示すように、酸素と水と電子とが反応し、アニオン（ＯＨ−）を生成する。なお、下記式（Ｇ）により生成したアニオン（ＯＨ−）は、カソード電極１０および電解質層８を順次通過して、アノード電極９に向かう。
【０１０２】
（Ｇ）Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−（カソード電極１０での反応）
つまり、アニオン交換形燃料電池１Ｂ全体として下記式（Ｈ）に示す反応が連続的に生じて、アニオン交換形燃料電池１Ｂに起電力が発生する。
【０１０３】
（Ｈ）  Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ（燃料電池１Ｂ全体での反応）
このような第２実施形態によっても、第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１０５】
調製例１（ＰｔＮｉ担持担体の調製）
カーボン（ケッチェンブラック、商品名ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン社製）０．５ｇを、０．４Ｌの純水に分散させた。次いで、その分散液に、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、キシダ化学社製）と、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｈ２（ＰｔＣｌ６）・６Ｈ２Ｏ、キシダ化学社製）とを、ＮｉとＰｔとの原子数比率が１：１になり、触媒全質量に対して金属質量が２０質量％になるように添加して、２４時間撹拌した。
【０１０６】
次いで、ろ過により、ろ液と触媒原料とに分離した。触媒原料は、カーボンと、硝酸ニッケルと、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸とを含有していた。
【０１０７】
次いで、触媒原料を、純水で洗浄した後、１００℃で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させた触媒原料を、空気中で６００℃、２時間焼成した。
【０１０８】
これにより、ＰｔＮｉ合金がカーボン（触媒担体）に担持されたＰｔＮｉ担持担体を調製した。ＰｔＮｉ合金における白金の含有割合は、白金およびニッケルの総モル数に対して、５０ｍｏｌ％であった。
【０１０９】
調製例２（アノード触媒インクの調製）
Ｐｔ単体がカーボン（触媒担体）に担持されたＰｔ単体担持担体（商品名ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製、Ｐｔ単体の担持割合５０質量％）０．２３ｇと、調製例１のＰｔＮｉ担持担体０．４７ｇとを、ジルコニアボール（アズワン社製、直径５ｍｍ）１００ｇの存在下において混合した。
【０１１０】
次いで、その混合物と、プロトン交換形アイオノマー（陽イオン交換樹脂、商品名２質量％Ｎａｆｉｏｎ分散液、Ｄｕ  ｐｏｎｔ社製）２５ｇと、ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、商品名ネオフロンＮＤ−１１０、ダイキン工業社製）０．５４５６ｇとを混合して、アノード触媒スラリーを調製した。
【０１１１】
次いで、アノード触媒スラリーを、遊星ボールミル（商品名Ｐ−５／４Ｓ、フリッチュ社製）にて、回転数６０ｒｐｍで１０分間混錬した後、回転数２５０ｒｐｍで５０分間混錬した。
【０１１２】
次いで、そのアノード触媒スラリーに混合溶媒（１−プロパノール：２−プロパノール：水＝３６：４４：２０）７．３３ｇを混合して、アノード触媒インクを調製した。
【０１１３】
調製例３（カソード触媒インクＡの調製）
上記のＰｔ単体担持担体（商品名ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）１ｇを、ジルコニアボール（アズワン社製、直径５ｍｍ）１００ｇの存在下において撹拌した。
【０１１４】
次いで、そのＰｔ単体担持担体と、プロトン交換形アイオノマー（陽イオン交換樹脂、商品名２質量％Ｎａｆｉｏｎ分散液、Ｄｕ  ｐｏｎｔ社製）１２．５ｇと、混合溶媒（エタノール：水＝８０：２０）９ｇとを混合して、カソード触媒スラリーを調製した。
【０１１５】
次いで、カソード触媒スラリーを、遊星ボールミル（商品名Ｐ−５／４Ｓ、フリッチュ社製）にて、回転数６０ｒｐｍで１０分間混錬した後、回転数２５０ｒｐｍで５０分間混錬した。
【０１１６】
次いで、そのカソード触媒スラリーに混合溶媒（エタノール：水＝８０：２０）５．５ｇを混合して、カソード触媒およびプロトン交換形アイオノマーを含むカソード触媒インクＡを調製した。
【０１１７】
調製例４（カソード触媒インクＢの調製）
プロトン交換形アイオノマーをアニオン交換形アイオノマー（陰イオン交換樹脂、商品名２質量％ＡＳ４分散液、トクヤマ社製）に変更したこと、および、混合溶媒を１−プロパノールに変更したこと以外は、調製例３と同様にして、カソード触媒およびアニオン交換形アイオノマーを含むカソード触媒インクＢを調製した。
【０１１８】
製造例１（膜電極接合体の製造）
（アノード電極の調製）
ダブル吐出式スプレー塗工機（ノードソン社製）の２つの吐出ノズルの両方からアノード触媒インクが吐出されるように、ダブル吐出式スプレー塗工機に調製例２のアノード触媒インクをセットした。
【０１１９】
また、電解質膜（電解質層、商品名プロトン交換形ナフィオン膜ＮＲ２１１、Ｄｕ  ｐｏｎｔ社製）を、表面温度７０℃に設定した塗工ステージに設置した。
【０１２０】
次いで、電解質膜の一方の表面における５×５ｃｍ２の範囲に、アノード触媒インクを、アノード触媒（ＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体（金属換算））の担持量が２．１８ｍｇ／ｃｍ２となるように、ダブル吐出式スプレー塗工機によって塗工した。
【０１２１】
次いで、塗工されたアノード触媒インクを、１４０℃で３分間、１ＭＰａの圧力でプレスして、アノード電極を形成した。
【０１２２】
アノード電極は、アノード触媒としてのＰｔ単体およびＰｔＮｉ合金と、プロトン交換形アイオノマーとを含有していた。
【０１２３】
（カソード電極の調製）
次いで、ダブル吐出式スプレー塗工機（ノードソン社製）の２つの吐出ノズルのうち、一方の吐出ノズルから調製例３のカソード触媒インクＡが吐出され、他の吐出ノズルから調製例４のカソード触媒インクＢが吐出されるように、ダブル吐出式スプレー塗工機に、カソード触媒インクＡおよびカソード触媒インクＢをセットした。
【０１２４】
また、電解質膜の他方の表面（アノード電極と反対側の表面）が上向きになるように、電解質膜を、表面温度７０℃に設定した塗工ステージに設置した。
【０１２５】
次いで、電解質膜の他方の表面における５×５ｃｍ２の範囲に、カソード触媒インクＡおよびカソード触媒インクＢを、カソード触媒（Ｐｔ単体（金属換算））の担持量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように、ダブル吐出式スプレー塗工機によって塗工した。
【０１２６】
次いで、塗工されたカソード触媒インクＡおよびカソード触媒インクＢを、室温（２５℃）で３０秒間、３．２５ＭＰａの圧力でプレスして、カソード電極を形成した。
【０１２７】
以上によって、膜電極接合体を製造した。
【０１２８】
製造例１のカソード電極は、バインダとして、プロトン交換形アイオノマーおよびアニオン交換形アイオノマーを含有していた。
【０１２９】
製造例２（膜電極接合体の製造）
ダブル吐出式スプレー塗工機（ノードソン社製）の２つの吐出ノズルの両方から調製例３のカソード触媒インクＡが吐出されるように、ダブル吐出式スプレー塗工機にカソード触媒インクＡをセットして、電解質膜の他方の表面にカソード触媒インクＡのみを塗工したこと以外は、製造例１と同様にして、膜電極接合体を製造した。
【０１３０】
製造例２のカソード電極は、バインダとして、プロトン交換形アイオノマーのみを含有していた。
【０１３１】
評価方法
＜セル発電特性の測定＞
製造例１および２の膜電極接合体を、日本自動車研究所（ＪＡＲＩ）標準セルにセットして、セル温度を８０℃、燃料温度を８０℃、空気温度を８０℃、加湿温度を７５℃に設定した。
【０１３２】
次いで、アノード電極に、液体燃料として２質量％水加ヒドラジン水溶液（水酸化カリウム１ｍｏｌ／Ｌ含有）を６．３ｃｃ／ｍｉｎの流速で供給した。また。カソード電極に、酸素および窒素の混合ガス（酸素２０体積％、窒素８０体積％）を４００ｃｃ／ｍｉｎの流速で供給した。
【０１３３】
そして、電子負荷装置で３秒毎に電流密度が４ｍＡ／ｃｍ２ずつ増加するように制御し、その時の電圧を測定した。その結果を図２に示す。
【０１３４】
考察
図２に示す評価結果から、カソード電極がプロトン交換形アイオノマーとアニオン交換形アイオノマーとを含有する製造例１の膜電極接合体は、カソード電極がプロトン交換形アイオノマーのみを含有する製造例２の膜電極接合体と比較して、出力に優れることが確認された。
【符号の説明】
【０１３５】
１      燃料電池
８      電解質層
９      アノード電極
１０    カソード電極
【図１】
2019029180.tif 000003
【図２】
2019029180.tif 000004