(57)【要約】【課題】簡便な一次処理で、白色度の高いアルミニウム部材を提供すること。【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金からなる母材と、母材の表面上にバリア層とバリア層上にポーラス層とを有する陽極酸化被膜とを有するアルミニウム部材であって、陽極酸化被膜はＰおよびＳを含有しかつ１００μｍ以下の厚さを有し、陽極酸化被膜の表面から母材に向かう深さ方向における前記表面から深さが５００ｎｍよりも深い領域におけるＳが最大含量となる深さは、Ｐが最大含量となる深さよりも大きく、かつ（Ｓの最大含量）＞（Ｐの最大含量）である、アルミニウム部材。【選択図】図３
2019173100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる母材と、
前記母材の表面上にバリア層と、前記バリア層上にポーラス層と、を有する陽極酸化被膜と、
を有するアルミニウム部材であって、
前記陽極酸化被膜は、ＰおよびＳを含有し、かつ１００μｍ以下の厚さを有し、
前記陽極酸化被膜の表面から母材に向かう深さ方向において、前記表面からの深さが５００ｎｍ以上の領域におけるＳの最大含量となる深さは、前記表面からの深さが０ｎｍ以上の領域におけるＰの最大含量となる深さよりも大きく、かつ（前記Ｓの最大含量）＞（前記Ｐの最大含量）である、アルミニウム部材。
【請求項２】
前記陽極酸化被膜中の前記深さ方向にわたって存在するＳおよびＰの量をそれぞれＴＳおよびＴＰとし、前記陽極酸化被膜の表面からの深さが１００μｍを超え２００μｍ以下の母材中に存在するＳおよびＰの量をそれぞれＭＳおよびＭＰとした時、
ＴＳ／ＭＳ＝１．５〜１５００、
ＴＰ／ＭＰ＝１０〜９０００
である、請求項１に記載のアルミニウム部材。
【請求項３】
０．９×ＴＰの量のＰは、前記陽極酸化被膜の表面から１μｍまでの深さの領域に存在する、請求項２に記載のアルミニウム部材。
【請求項４】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる母材を準備する工程と、
前記母材に対して、（ａ）無機酸である第１の酸又は第１の酸の塩と、（ｂ）二リン酸、三リン酸及びポリリン酸からなる群から選択された少なくとも一種の第２の酸又は第２の酸の塩と、を含む電解液中で、陽極酸化処理を行う工程と、
を有する、請求項１から３までの何れか１項に記載のアルミニウム部材の製造方法。
【請求項５】
前記陽極酸化処理を行う工程において、
前記電解液中の第１の酸又は第１の酸の塩の濃度が０．０１〜２．０ｍｏｌ・ｄｍ−３であり、
前記電解液中の第２の酸又は第２の酸の塩の濃度が０．０１〜５．０ｍｏｌ・ｄｍ−３である、請求項４に記載のアルミニウム部材の製造方法。
【請求項６】
前記陽極酸化処理を行う工程において、
電流密度が５〜３０ｍＡ・ｃｍ−２および電解時間が１０〜６００分の条件で陽極酸化処理を行う、請求項４または５に記載のアルミニウム部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建材や電子機器の筐体等の意匠性が要求される用途において、不透明白色を有するアルミニウム部材が望まれている。不透明白色は、アルミニウム部材の陽極酸化処理において使用される一般的な染色および着色方法によっては達成することが困難な色調である。そこで、従来から、不透明白色を有するアルミニウム部材の製造方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１は、温度・濃度条件を制御したリン酸または硫酸を含む電解液を用いて陽極酸化処理を行うことにより、乳白色を有するアルミニウム部材を製造する方法を開示する。
特許文献２は、陽極酸化処理により形成された細孔内に顔料を充填することによりアルミニウム部材を着色する方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２２６６９４号公報
【特許文献２】特開２０１７−２５３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の不透明白色を有するアルミニウム部材を製造する方法は、二次処理以上の処理工程が必要であるなど複雑な電解工程が必要である場合があった。また、従来のアルミニウム部材の製造方法では、いまだ十分な白色度のアルミニウム部材が得られていなかった。
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、陽極酸化被膜が硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）を含有し、陽極酸化被膜の深さ方向におけるＳおよびＰの分布（原子組成プロファイル）を制御することにより、アルミニウム部材の白色度を高くできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、特定組成の電解液を用いてアルミニウム部材の陽極酸化処理を行うことにより、簡便な一次処理で、白色度の高いアルミニウム部材を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本願発明は以下の各実施態様を有する。
［１］アルミニウム又はアルミニウム合金からなる母材と、
前記母材の表面上にバリア層と、前記バリア層上にポーラス層と、を有する陽極酸化被膜と、
を有するアルミニウム部材であって、
前記陽極酸化被膜は、ＰおよびＳを含有し、かつ１００μｍ以下の厚さを有し、
前記陽極酸化被膜の表面から母材に向かう深さ方向において、前記表面からの深さが５００ｎｍ以上の領域におけるＳの最大含量となる深さは、前記表面からの深さが０ｎｍ以上の領域におけるＰの最大含量となる深さよりも大きく、かつ（前記Ｓの最大含量）＞（前記Ｐの最大含量）である、アルミニウム部材。
［２］前記陽極酸化被膜中の前記深さ方向にわたって存在するＳおよびＰの量をそれぞれＴＳおよびＴＰとし、前記陽極酸化被膜の表面からの深さが１００μｍを超え２００μｍ以下の母材中に存在するＳおよびＰの含量をそれぞれＭＳおよびＭＰとした時、
ＴＳ／ＭＳ＝１．５〜１５００、
ＴＰ／ＭＰ＝１０〜９０００
である、上記［１］に記載のアルミニウム部材。
［３］０．９×ＴＰの量のＰは、前記陽極酸化被膜の表面から１μｍまでの深さの領域に存在する、上記［２］に記載のアルミニウム部材。
［４］アルミニウム又はアルミニウム合金からなる母材を準備する工程と、
前記母材に対して、（ａ）無機酸である第１の酸又は第１の酸の塩と、（ｂ）二リン酸、三リン酸及びポリリン酸からなる群から選択された少なくとも一種の第２の酸又は第２の酸の塩と、を含む電解液中で、陽極酸化処理を行う工程と、
を有する、上記［１］から［３］までの何れか１つに記載のアルミニウム部材の製造方法。
［５］前記陽極酸化処理を行う工程において、
前記電解液中の第１の酸又は第１の酸の塩の濃度が０．０１〜２．０ｍｏｌ・ｄｍ−３であり、
前記電解液中の第２の酸又は第２の酸の塩の濃度が０．０１〜５．０ｍｏｌ・ｄｍ−３である、上記［４］に記載のアルミニウム部材の製造方法。
［６］前記陽極酸化処理を行う工程において、
電流密度が５〜３０ｍＡ・ｃｍ−２および電解時間が１０〜６００分の条件で陽極酸化処理を行う、上記［４］または［５］に記載のアルミニウム部材の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
簡便な一次処理で、白色度の高いアルミニウム部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態のアルミニウム部材を模式的に表す図である。
【図２】実施例３における、陽極酸化被膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真である。
【図３】実施例３における、アルミニウム部材を表面から深さ方向に、深さ方向分析法（グロー放電発光分光分析法／ＧＤ−ＯＥＳ）により測定した結果を表す図である。
【図４】実施例３における、陽極酸化被膜中のＳおよびＰが存在する領域の厚さを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．アルミニウム部材
アルミニウム部材は、母材と、母材の表面上に陽極酸化被膜とを有する。陽極酸化被膜は、母材の表面上にバリア層と、バリア層上にポーラス層とを有する。すなわち、陽極酸化被膜は、母材の表面から陽極酸化被膜の表面に向かって順に、バリア層およびポーラス層を有する。以下では、一実施形態に係るアルミニウム部材を構成する各部を説明する。
【００１１】
（母材）
母材は、アルミニウムから構成されていてもよく、アルミニウム合金から構成されていてもよい。母材の材質は、アルミニウム部材の用途に応じて適宜、選択することができる。例えば、アルミニウム部材の強度を高くする観点からは、５０００系アルミニウム合金または６０００系アルミニウム合金を母材とすることが好ましい。また、陽極酸化処理後の白色度をより高くする観点からは、陽極酸化処理による着色が起こりにくい１０００系アルミニウム合金または６０００系アルミニウム合金を母材とすることが好ましい。
【００１２】
（陽極酸化被膜）
陽極酸化被膜は、母材の表面上に形成されたバリア層と、バリア層上に形成されたポーラス層とを有する。陽極酸化被膜は、ＰおよびＳを含有し、かつ１００μｍ以下の厚さを有する。また、陽極酸化被膜の表面から母材に向かう深さ方向において、表面からの深さが５００ｎｍ以上の陽極酸化被膜の領域におけるＳの最大含量となる深さは、表面からの深さが０ｎｍ以上の陽極酸化被膜の領域におけるＰの最大含量となる深さよりも大きく、かつ表面からの深さが５００ｎｍ以上の陽極酸化被膜の領域における（Ｓの最大含量）＞表面からの深さが０ｎｍ以上の陽極酸化被膜の領域における（Ｐの最大含量）、となっている。なお、このＳおよびＰの最大含量は、グロー放電発光分光分析法（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＧＤ−ＯＥＳ）によって測定することができる。グロー放電発光分光分析法では、グロー放電によって生成された放電プラズマによって、試料の表面からその深さ方向に徐々にスパッタリングを行い、スパッタリングされた試料中の原子を該放電プラズマ内で励起・発光させる。この発光により放出された光は原子固有の波長を有するため、放出された光を検出することにより原子の同定・含量を測定することができる。このようにグロー放電発光分光分析法により陽極酸化被膜の表面から深さ方向の原子組成を測定することができる。また、グロー放電発光分光分析法により陽極酸化被膜中のＳ含量を測定した場合に、陽極酸化被膜の表面からの深さが５００ｎｍ未満の領域にＳ含量のピークが見出される時がある。しかし、このような陽極酸化被膜のＳ含量は電解液成分の影響を受けたものと考えられ、陽極酸化被膜中の実際のＳ含量を表していないと考えられる。このため、陽極酸化被膜の表面からの深さが５００ｎｍ未満の領域に存在するＳ含量のピークは、上記の（Ｓの最大含量）には相当しない。一方で、グロー放電発光分光分析法により陽極酸化被膜中のＰ含量を測定した場合、陽極酸化被膜の表面からの深さが０ｎｍ以上の、陽極酸化被膜の全ての領域におけるＰの最大含量を測定する。陽極酸化被膜の表面近傍のＰ含量の測定結果は電解液成分の影響を受けず、陽極酸化被膜中の実際のＰ含量を表しているものと考えられるためである。
【００１３】
陽極酸化被膜の厚さが１００μｍを超えると、陽極酸化被膜形成のための電解時間が長くなり生産性の低下を招く上に、不均一成長に伴うムラが発生して外観不良となる。また、陽極酸化被膜の一例ではその深さ方向にＳおよびＰが上記のように分布するため、ポーラス層のバリア層側に、バリア層の表面に対して略垂直に伸びる第１の孔が位置し、ポーラス層の表面側に第２の孔が位置する。第２の孔は、ポーラス層の表面側に向かって放射状に広がって伸びる逆樹枝状の形態となっている。これは、第１および第２の孔を形成する際に、ポーラス層中のＳおよびＰの含量が大きく影響し、Ｓが多い領域では第１の孔を囲む側壁がバリア層の表面に対して略垂直となるように優先的に形成され、Ｐが多い領域では第２の孔を囲む側壁がバリア層の表面に対して傾いた角度となるように形成されるためであると考えられる。このようなアルミニウム部材はポーラス層中に第２の孔を有することによって、ポーラス層内に入射した光の乱反射による光の拡散が起こり、アルミニウム部材の白色度を高くすることができる。一方、アルミニウム部材が第２の孔を有さない場合、バリア層表面に対して略垂直に伸長する規則的な第１の孔のみを有するポーラス層がされる。このため、光を乱反射する被膜構造が得られず、アルミニウム部材の白色度が低下し、所望の白色度が得られない。
【００１４】
陽極酸化被膜の厚さは６〜１００μｍが好ましい。陽極酸化被膜の厚さがこれらの範囲内であることによって、アルミニウム部材にはムラなく均一な陽極酸化被膜が得られ、優れた意匠性を有することができる。ポーラス層の厚さは６μｍ以上１００μｍ未満が好ましく、８〜７５μｍがより好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましい。ポーラス層の厚さがこれらの範囲内であることによって、アルミニウム部材は好適な不透明白色を有し、優れた意匠性を有することができる。バリア層の厚さは１０〜１５０ｎｍが好ましい。バリア層がこれらの厚さを有することにより、干渉による着色を抑制し、白色度を高くすることができる。
【００１５】
図１は、一実施形態のアルミニウム部材を表す概略図である。図１に示すように、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる母材１の表面上に、陽極酸化被膜２が形成されている。陽極酸化被膜２は、母材１の表面上のバリア層３と、バリア層３上のポーラス層４とを有する。なお、図１は概略図であり、図１ではポーラス層４の孔構造は模式的に示している。従って、図１のポーラス層４中には第１および第２の孔が存在するが、図１では該第１および第２の孔の構造を詳細に示していない。
【００１６】
図２は、後述する実施例３における、陽極酸化被膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真である。図２に示されるように、ポーラス層４のバリア層側には、バリア層３の表面に対して垂直に伸びる第１の孔６が位置する。また、ポーラス層４の表面側には、第２の孔５が位置する。なお、第１の孔６のそれぞれに連通するように第２の孔５が存在する。第２の孔５は、放射状に広がって伸びる逆樹枝状の形態となっている。
【００１７】
アルミニウム部材を陽極酸化被膜の表面側から測定した時のハンター白色度は６０〜９０であることが好ましく、７５〜９０であることがより好ましく、８０〜９０であることが更に好ましい。なお、ハンター白色度とは、ＪＩＳ  Ｐ８１２３に準拠して得られる数値を意味する。ハンター白色度が大きいほど、白色性が高くなる。アルミニウム部材のハンター白色度が６０〜９０であることにより、アルミニウム部材は好適な不透明白色を有し、優れた意匠性を有することができる。
【００１８】
陽極酸化被膜中の深さ方向にわたって存在するＳおよびＰの量をそれぞれＴＳおよびＴＰとし、陽極酸化被膜の表面からの深さが１００μｍを超え２００μｍ以下の母材中に存在するＳおよびＰの含量をそれぞれＭＳおよびＭＰとした時、
ＴＳ／ＭＳ＝１．５〜１５００、
ＴＰ／ＭＰ＝１０〜９０００
であることが好ましい。
なお、このＴＳ、ＭＳ、ＴＰ、およびＭＰは、上記のグロー放電発光分光分析法（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＧＤ−ＯＥＳ）によって測定することができる。グロー放電発光分光分析法によるＴＳ、ＭＳ、ＴＰ、およびＭＰの測定法については実施例で詳述する。陽極酸化被膜の厚さは１００μｍ以下である。このため、グロー放電発光分光分析法により、アルミニウム部材における陽極酸化被膜の表面からの深さが１００μｍを超え２００μｍ以下の領域を測定した場合、この領域は、母材の領域となる。
【００１９】
ＴＳ／ＭＳ、およびＴＰ／ＭＰが上記のような数値範囲であることによって、第１の孔および第２の孔が安定的に形成される。この結果、アルミニウム部材の第２の孔内での光の乱反射をより効果的に行わせることができ、アルミニウム部材の白色度を効果的に向上させることができる。ＴＳ／ＭＳ＝８０〜８００であることがより好ましい。また、ＴＰ／ＭＰ＝５０〜５００であることがより好ましい。ＴＳ／ＭＳおよびＴｐ／Ｍｐが上記の数値範囲内であることにより、ポーラス層を一定の膜厚まで十分に成長させることができ、かつポーラス層上に十分な枝分かれ構造をもつ逆樹枝状層および規則的な第２の孔を形成させることができ、白色度を効果的に向上させることができる。また、ＴＳは５００〜１００００００質量％であることが好ましく、１０００〜５００００質量％であることがより好ましく、５０００〜２００００質量％であることがさらに好ましい。Ｔｐは３５〜９００００質量％であることが好ましく、５０〜４５０００質量％であることがより好ましく、８００〜２５０００質量％であることがさらに好ましい。ＭＳは５０〜１０００質量％であることが好ましい。Ｍｐは４〜２０質量％であることが好ましい。なお、実施例で後述するように、ＴＳ、ＭＳ、ＴＰ、およびＭＰはＳまたはＰの含量の深さ方向における積算値で表されるため、それぞれ１００質量％を超えることがあり得る。
【００２０】
０．９×ＴＰの量のＰは、陽極酸化被膜の表面から１μｍまでの深さの領域に存在することが好ましい。このように陽極酸化被膜の表面近傍に大部分のＰが存在することにより、陽極酸化被膜は入射光の乱反射に好適な内部構造を有することができる。この結果、アルミニウム部材の白色度をより向上させることができる。
【００２１】
２．アルミニウム部材の製造方法
一実施形態のアルミニウム部材の製造方法は、母材を準備する工程、及び母材に対して陽極酸化処理を行う工程を有する。従来は、陽極酸化処理を行うために、一次処理と、該一次処理とは異なる電解液を用いた二次処理を行う必要があった。また、場合によっては更に、異なる電解液を用いた三次以上の処理を行う必要があった。これに対して、一実施形態のアルミニウム部材の製造方法では、従来よりも簡便な一次処理で白色度の高いアルミニウム部材を提供することができる。以下では、各工程について、詳細に説明する。
【００２２】
（母材を準備する工程）
最初に、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる母材を準備する。アルミニウム合金としては特に限定されないが、１０００系アルミニウム合金、５０００系アルミニウム合金、または６０００系アルミニウム合金を挙げることができる。
【００２３】
（母材に対して陽極酸化処理を行う工程）
陽極酸化処理の条件は、母材の表面上にバリア層と、バリア層上にポーラス層とを有する、１００μｍ以下の厚さの陽極酸化被膜が形成される条件に設定する。なお、この陽極酸化被膜はＰおよびＳを含有し、陽極酸化被膜の表面から母材に向かう深さ方向において、陽極酸化被膜の表面からの深さが５００ｎｍ以上の領域におけるＳの最大含量となる深さは、陽極酸化被膜の表面からの深さが０ｎｍ以上の領域におけるＰの最大含量となる深さよりも大きく、かつ陽極酸化被膜の表面からの深さが５００ｎｍ以上の領域における（Ｓの最大含量）＞陽極酸化被膜の表面からの深さが０ｎｍ以上の領域における（Ｐの最大含量）、となるものである。この際、一実施形態のアルミニウム部材の製造方法では、ポーラス層中に第１および第２の孔が形成される。第１の孔は、バリア層側に位置し、ポーラス層の厚さ方向に伸びる孔である。また、第２の孔は、ポーラス層の表面側に位置し、ポーラス層の厚さ方向をポーラス層の表面に向かって放射状に分岐して伸びる孔である。
【００２４】
陽極酸化処理を行う前に、必要に応じて、母材に対して脱脂処理や研磨処理等の下地処理を行ってもよい。例えば、下地処理としてアルカリ脱脂処理を行うことにより、陽極酸化被膜のグロス値を低くし、艶のない白色を呈するアルミニウム部材を得ることができる。また、下地処理として化学研磨、機械研磨及び電解研磨等の研磨処理を行うことにより、陽極酸化処理のグロス値を高くし、艶のある白色を呈するアルミニウム部材を得ることができる。アルミニウム部材の白色度及びグロス値をより高くする観点からは、陽極酸化処理を行う前に、母材に電解研磨処理を行うことが好ましい。
【００２５】
陽極酸化処理には、無機酸である第１の酸又は第１の酸の塩と、二リン酸、三リン酸及びポリリン酸からなる群から選択された少なくとも一種の第２の酸又は第２の酸の塩と、を含む電解液を用いる。無機酸である第１の酸又は第１の酸の塩は、バリア層表面の凹部上で被膜の形成と溶解を行い、被膜の厚み方向に略垂直に伸びる孔を形成する作用を有する。このように、アルミニウム素地と陽極酸化被膜の界面で反応が進むため、第１の酸に含まれるＳがアルミニウム素地側に存在するポーラス層中の陽極酸化被膜内に取り込まれつつ陽極酸化被膜が成長する。従って、陽極酸化被膜中のＳの最大含量となる深さは母材側に位置するようになる。
【００２６】
一方で、二リン酸、三リン酸及びポリリン酸からなる群から選択された第２の酸又は第２の酸の塩は、凹部の壁面上に繊維状に伸びる構造を形成する作用を有する。このように、陽極酸化被膜の表面で反応が進むため、第２の酸に含まれるＰがアルミニウム部材表面に見られるポーラス層の陽極酸化被膜の表面側に取り込まれる。従って、陽極酸化被膜中のＰの最大含量となる深さは陽極酸化被膜の表面側に位置するようになる。結果的に、陽極酸化被膜中において、Ｓが最大含量となる深さは、Ｐが最大含量となる深さよりも大きく、かつ（Ｓの最大含量）＞（Ｐの最大含量）となる。そして、一実施形態のアルミニウム部材の製造方法では、第１の酸又はその塩、並びに第２の酸又は第２の酸を含む電解液を用いることにより、これらの物質が相乗的に作用し、第１及び第２の孔を有するポーラス層が形成されるものと考えられる。
【００２７】
第１の酸である無機酸及びその塩としては特に限定されないが、亜硫酸、硫酸、チオ硫酸及び二硫酸等の無機酸及びその塩、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等の硫酸塩からなる群より選択された少なくとも一種の物質を挙げることができる。
【００２８】
第２の酸である無水酸とその塩として、規則的な形状の第２の孔を安定的に形成できることから、二リン酸、三リン酸、ポリリン酸、及びこれらの塩からなる群から選択された少なくとも一種の物質を用いることが好ましい。
【００２９】
電解液中の第１の酸又は第１の酸の塩の濃度は０．０１〜２．０ｍｏｌ・ｄｍ−３が好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５ｍｏｌ・ｄｍ−３である。第１の酸又は第１の酸の塩の濃度が０．０１ｍｏｌ・ｄｍ−３以上であると母材の陽極酸化処理を有効に行うことができ、２．０ｍｏｌ・ｄｍ−３以下であると電解液の溶解力が高くならず、ポーラス層を効果的に成長させることができる。
【００３０】
電解液中の第２の酸又は第２の酸の塩の濃度は０．０１〜５．０ｍｏｌ・ｄｍ−３が好ましく、より好ましくは０．１〜２．５ｍｏｌ・ｄｍ−３である。第２の酸又は第２の酸の塩の濃度が、０．０１ｍｏｌ・ｄｍ−３以上であることによりポーラス層内に有効に第２の孔を形成することができ、５．０ｍｏｌ・ｄｍ−３以下であると第２の孔を周期的に形成することができ、有効な厚さのポーラス層を形成することができる。このため、第２の酸又は第２の酸の塩の濃度を０．０１〜５．０ｍｏｌ・ｄｍ−３とすることにより、ポーラス層を一定の膜厚まで十分に成長させると共にポーラス層上に周期的に第２の孔を形成することができ、アルミニウム部材の白色度を向上させることができる。
【００３１】
陽極酸化処理時の電流密度は５〜３０ｍＡ・ｃｍ−２が好ましく、より好ましくは５〜２０ｍＡ・ｃｍ−２であり、さらに好ましくは１０〜２０ｍＡ・ｃｍ−２である。電流密度を５ｍＡ・ｃｍ−２以上とすることにより、ポーラス層の成膜速度を早くして十分な膜厚を得ることができる。また、電流密度を３０ｍＡ・ｃｍ−２以下とすることにより、陽極酸化反応が均一に起こるため、焼けや白色ムラの発生を防止できる。
【００３２】
陽極酸化処理時の電解液の温度は０〜８０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜６０℃である。電解液の温度が、０℃以上であることにより第２の孔を形成しやすくなり、８０℃以下であるとポーラス層が適度な速度で溶解するため膜厚が厚くなり、アルミニウム部材の白色度を向上させることができる。
【００３３】
また、陽極酸化処理時の電解時間は１０〜６００分が好ましく、より好ましくは３０〜３００分であり、３０〜１２０分がさらに好ましい。電解時間が１０分以上であると陽極酸化被膜を有効な厚さとすることができ、６００分以下であると、生産効率が高くなる。
なお、母材に対して陽極酸化処理を行った後、必要に応じて封孔処理等の後処理を行ってもよい。
【実施例】
【００３４】
以下では、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜、その構成を変更することができる。
【００３５】
下記表１に示す条件で、アルミニウム合金からなる母材を準備し陽極酸化処理を行い、実施例１〜３２及び比較例１〜３のアルミニウム部材を作成した。
【００３６】
【表１】
2019173100.tif 000003
【００３７】
この後、実施例１〜３２及び比較例１〜３のアルミニウム部材について、各種測定を行った後、測定結果の評価を行った。これらの測定および評価結果を表２に示す。なお、ハンター白色度、白色ムラ、第１および第２の孔の確認、アルミニウム部材の原子組成の深さ方向分析、Ｓが存在する領域の厚さ、及びＰが存在する領域の厚さは、以下のように測定した。また、表２の「判定」については、第２の孔が存在し、かつ白色ムラが「△」または「○」であるものを「○」とし、それ以外のものを「×」とした。
【００３８】
＜ハンター白色度＞
ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４：２０１３規定の国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊を測色計で測定し、下記式によりハンター白色度に換算したものを用いて評価した。
ハンター白色度＝１００−｛（１００−Ｌ＊）２＋a＊２＋ｂ＊２｝１／２
【００３９】
＜白色ムラ＞
陽極酸化処理後のサンプルを目視で外観観察し、均一に陽極酸化されているものを「○」、白色ムラの程度が低いものを「△」、多くの白色ムラが発生したもの又は陽極酸化されていないもの「×」とした。
【００４０】
＜第１および第２の孔の確認＞
バリア層、ポーラス層、ポーラス層中の第１の孔および第２の孔が存在するかどうか、についてはＦＥ−ＳＥＭ（ＳＵ−８２３０：日立製作所製）を使用して、陽極酸化被膜の表面及び断面の観察を行った結果を利用して測定した。断面の観察には、陽極酸化処理後のサンプルをＶ字曲げすることで生じた被膜の割れにたいして傾斜をつけて観察した。
【００４１】
＜アルミニウム部材の原子組成の深さ方向分析＞
アルミニウム部材の原子組成の深さ方向分析はグロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）を用いて測定した。測定用の機種にはＳＰＥＣＴＲＵＭＡ製ＧＤＡ７５０を用い、アノード径２．５ｍｍ、出力２５Ｗで、アルゴンガス（ガス圧３５０Ｐａ）にてスパッタリングを行い、各種（Ａｌ，Ｏ，Ｓ，Ｐ，Ｈ）元素からの発光強度を測定した。データ取得時間は０．００５秒／１データであった。得られた発光強度ｖｓ．スパッタ速度のグラフを表面・デプスプロファイル（ＳＤＰＡ）分析アプリケーションを用いて変換すると、質量パーセント濃度ｖｓ．深さのグラフが得られる。得られたグラフを用いて以下に、（Ｓの最大含量）、（Ｐの最大含量）、ＴＳ、ＭＳ、ＴＰ、およびＭＰの測定手順について詳述する。
【００４２】
グロー放電発光分光分析法により、陽極酸化被膜における表面から、その深さ方向に向かって、少なくとも２００μｍまでの深さのアルミニウム部材の原子組成の測定を行った。そして、陽極酸化被膜において、表面からの深さが５００ｎｍ以上の領域における（Ｓの最大含量）および表面からの深さが０ｎｍ以上の領域における（Ｐの最大含量）を測定した。また、陽極酸化被膜の表面から母材との界面までのＰの含量の積算値をＴＰとした。一方、上述したように、測定された、陽極酸化被膜の表面近傍のＳ含量は電解液成分の影響を受けたものと考えられる。このため、陽極酸化被膜の表面から深さが１ｎｍ以上の領域に見られるＳ含量のピークの最初の下に凸な変曲点から母材との界面までの、陽極酸化被膜の深さ方向のＳ含量の積算値をＴＳとした。例えば、図４（ａ）において、陽極酸化被膜の最初に凸な変曲点はＧで表され、ＴＳは陽極酸化被膜中のＧよりも深い領域の全体にわたって存在するＳの含量の積算値となる。すなわち、ＴＳは陽極酸化被膜中における、Ｇから母材との界面までの深さ方向の全体にわたって存在するＳ含量の積算値となる。また、陽極酸化被膜の表面から１００μｍを超え２００μｍ以下の母材の領域におけるＳおよびＰの含量の積算値をそれぞれ、ＭＳおよびＭＰとした。上記のようにして得られたＴＳ、ＭＳ、ＴＰ、およびＭＰから、ＴＳ／ＭＳ、およびＴＰ／ＭＰを算出した。そして、得られたＰの深さ方向分析の結果より、０．９×ＴＰが陽極酸化被膜の表面から１μｍまでの深さの領域に存在する場合を「○」、０．９×ＴＰが陽極酸化被膜の表面から１μｍまでの深さの領域に存在しない場合を「×」と評価した。この評価結果を表２の「０．９×ＴＰ」欄に記載する。
【００４３】
図３は、実施例３における、アルミニウム部材を表面から深さ方向に向かって、深さ方向分析法（グロー放電発光分光分析法／ＧＤ−ＯＥＳ）により原子組成を測定した結果を表す図であり、陽極酸化被膜の表面から２０μｍまでのアルミニウム部材の原子組成の測定結果を表す図である。図３において、Ｓの含量が大きくなるピークは、陽極酸化被膜の表面近傍の第１のピークと、陽極酸化被膜の表面から約７５００ｎｍの深さに位置する第２のピークの、二つのピークが存在する。しかし、上記のように（Ｓの最大含量）は、陽極酸化被膜の表面からの深さが５００ｎｍ以上の領域におけるＳについての最大含量と定義されるため、第１のピークは除外され、第２のピークが（Ｓの最大含量）となるピークとなる。（Ｓの最大含量）となるピークを図３中において、Ａで示す。一方、Ｐの最大含量は、陽極酸化被膜の深さ方向の全領域で測定するため、Ｐの最大含量のピークは陽極酸化被膜の表面近傍に位置する。このＰが最大含量となるピークを、図３中においてＢで示す。
【００４４】
＜陽極酸化被膜中のＳが存在する領域の厚さ及びＰが存在する領域の厚さ＞
上記のようにして、グロー放電発光分光分析法により、陽極酸化被膜における表面から、その深さ方向に向かって、母材との界面までの原子組成のプロファイルを測定した。
この後、「陽極酸化被膜中のＳが存在する領域の厚さ」は、該原子組成のプロファイルにおいてＳの含量のピークから接線を引き、該接線とＳのベースラインとが交わる２つの交点を測定する。次に、該２つの交点間の距離を「陽極酸化被膜中のＳが存在する領域の厚さ」として算出した。
また、「陽極酸化被膜中のＰが存在する領域の厚さ」は、該原子組成のプロファイルにおいてＰの含量のピークから接線を引き、該接線とＰのベースラインとが交わる２つの交点を測定する。次に、該２つの交点間の距離を「陽極酸化被膜中のＰが存在する領域の厚さ」として算出した。
上記のようにして算出した「陽極酸化被膜中のＳが存在する領域の厚さ」および「陽極酸化被膜中のＰが存在する領域の厚さ」から、（陽極酸化被膜中のＳが存在する領域の厚さ）−（陽極酸化被膜中のＰが存在する領域の厚さ）を算出した。
図４（ａ）および（ｂ）はそれぞれ、図３においてＳが最大含量となるピークおよびＰが最大含量となるピークを表す図である。図４（ａ）に示すように、ベースラインＣとピークからの接線Ｄ、Ｅとの２つの交点を算出し、これら２つの交点間の距離として（陽極酸化被膜中のＳが存在する領域の厚さ）Ｌｓが算出される。また、図４（ｂ）に示すように、ベースラインＦとピークからの接線Ｇとの交点を算出し、陽極酸化被膜の表面とこの交点間の距離として（陽極酸化被膜中のＰが存在する領域の厚さ）Ｌｐが算出される。そして、Ｌｓ−Ｌｐとすることにより、（陽極酸化被膜中のＳが存在する領域の厚さ）−（陽極酸化被膜中のＰが存在する領域の厚さ）を算出する。なお、ＬｓおよびＬｐの算出は、ＳＰＥＣＴＲＵＭＡ製ＧＤＡ７５０に付属のソフトウェアにより行うことができる。
【００４５】
【表２】
2019173100.tif 000004
【００４６】
図２は、実施例３で作成したアルミニウム部材の断面をＳＥＭにより撮影した写真である。図２より、実施例３のアルミニウム部材では、バリア層３と、バリア層３上にポーラス層４とを有する陽極酸化被膜が形成されていることが分かる。また、陽極酸化被膜内には、第１の孔６及び第２の孔５が形成されていることが分かる。
【００４７】
実施例１〜３２では、アルミニウム合金からなる母材と、母材の表面上に１００μｍ以下の厚さの陽極酸化被膜とを有するアルミニウム部材を作成した。実施例１〜３２の陽極酸化被膜は、母材の表面上に形成されたバリア層と、バリア層上に形成されたポーラス層を有し、ポーラス層は第１及び第２の孔を有していた。また、実施例１〜３２のアルミニウム部材の原子組成の深さ方向分析結果によれば、陽極酸化被膜の表面からの深さが５００ｎｍ以上の領域におけるＳの最大含量となる深さは、該表面からの深さが０ｎｍ以上の領域におけるＰの最大含量となる深さよりも大きく、かつ（前記Ｓの最大含量）＞（前記Ｐの最大含量）であった。また、実施例１〜３２では、準備したアルミニウム合金からなる母材に対して、無機酸である第１の酸又は第１の酸の塩と、二リン酸、三リン酸およびポリリン酸からなる群から選択された第２の酸又は第２の酸の塩と、を含む電解液中で、陽極酸化処理を行うことにより、本発明のアルミニウム部材を作成することができた。このため、実施例１〜３２のアルミニウム部材は、ＳとＰが陽極酸化被膜内に存在し、白色ムラについても「△」または「○」であり、かつ高いハンター白色度を有することから外観特性に優れたアルミニウム部材を得ることができた。
【００４８】
これに対して、比較例１では、母材に対して、硫酸および二リン酸の液中において陽極酸化処理を行わなかったためポーラス層が形成されず、白色ムラが「×」でありハンター白色度も低かった。
同様に、比較例２では、電解液が硫酸（第１の酸又は第１の酸の塩）を含有しないため、母材の陽極酸化処理を行うことができなかった。このため、ポーラス層が形成されず、白色ムラが「×」でありハンター白色度も低かった。
比較例３では、電解液が二リン酸（第２の酸又は第２の酸の塩）を含有しないため、ポーラス層中に第２の孔が形成されず、白色ムラは「○」であったものの低いハンター白色度となった。
【符号の説明】
【００４９】
１  母材
２  陽極酸化被膜
３  バリア層
４  ポーラス層
５  第２の孔
６  第１の孔
【図１】
2019173100.tif 000005
【図２】
2019173100.tif 000006
【図３】
2019173100.tif 000007
【図４】
2019173100.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月9日(2019.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
下記表１に示す条件で、アルミニウム合金からなる母材を準備し陽極酸化処理を行い、実施例１〜３２及び比較例１〜２のアルミニウム部材を作成した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
【表１】
2019173100.tif 000009
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
この後、実施例１〜３２及び比較例１〜２のアルミニウム部材について、各種測定を行った後、測定結果の評価を行った。これらの測定および評価結果を表２に示す。なお、ハンター白色度、白色ムラ、第１および第２の孔の確認、アルミニウム部材の原子組成の深さ方向分析、Ｓが存在する領域の厚さ、及びＰが存在する領域の厚さは、以下のように測定した。また、表２の「判定」については、第２の孔が存在し、かつ白色ムラが「△」または「○」であるものを「○」とし、それ以外のものを「×」とした。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
【表２】
2019173100.tif 000010
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
これに対して、比較例１では、母材に対して、硫酸および二リン酸の液中において陽極酸化処理を行わなかったためポーラス層が形成されず、白色ムラが「×」でありハンター白色度も低かった。
同様に、比較例２では、電解液が硫酸（第１の酸又は第１の酸の塩）を含有しないため、母材の陽極酸化処理を行うことができなかった。このため、ポーラス層が形成されず、白色ムラが「×」でありハンター白色度も低かった。
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月13日(2019.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる母材と、
前記母材の表面上にバリア層と、前記バリア層上にポーラス層と、を有する陽極酸化被膜と、
を有するアルミニウム部材であって、
前記陽極酸化被膜は、ＰおよびＳを含有し、かつ１００μｍ以下の厚さを有し、
前記陽極酸化被膜の表面から母材に向かう深さ方向において、前記表面からの深さが５００ｎｍ以上の領域におけるＳの最大含量となる深さは、前記表面からの深さが０ｎｍ以上の領域におけるＰの最大含量となる深さよりも大きく、かつ（前記Ｓの最大含量）＞（前記Ｐの最大含量）であり、
前記ポーラス層のバリア層側に、バリア層の表面に対して垂直に伸びる第１の孔が位置し、
前記ポーラス層の表面側に、ポーラス層の表面側に向かって放射状に広がって伸びる第２の孔が位置し、
前記第２の孔は前記第１の孔に連通する、アルミニウム部材。
【請求項２】
前記陽極酸化被膜中の前記深さ方向にわたって存在するＳおよびＰの量をそれぞれＴＳおよびＴＰとし、前記陽極酸化被膜の表面からの深さが１００μｍを超え２００μｍ以下の母材中に存在するＳおよびＰの量をそれぞれＭＳおよびＭＰとした時、
ＴＳ／ＭＳ＝１．５〜１５００、
ＴＰ／ＭＰ＝１０〜９０００
である、請求項１に記載のアルミニウム部材。
【請求項３】
０．９×ＴＰの量のＰは、前記陽極酸化被膜の表面から１μｍまでの深さの領域に存在する、請求項２に記載のアルミニウム部材。
【請求項４】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる母材を準備する工程と、
前記母材に対して、（ａ）無機酸である第１の酸又は第１の酸の塩と（ｂ）二リン酸、三リン酸及びポリリン酸からなる群から選択された少なくとも一種の第２の酸又は第２の酸の塩と、を含む電解液中で、陽極酸化処理を行う工程と、
を有し、
前記陽極酸化処理を行う工程において、
前記電解液中の第１の酸又は第１の酸の塩の濃度が０．０１〜２．０ｍｏｌ・ｄｍ−３であり、
前記電解液中の第２の酸又は第２の酸の塩の濃度が０．０１〜５．０ｍｏｌ・ｄｍ−３である、請求項１から３までの何れか１項に記載のアルミニウム部材の製造方法。
【請求項５】
前記陽極酸化処理を行う工程において、
電流密度が５〜３０ｍＡ・ｃｍ−２および電解時間が１０〜６００分の条件で陽極酸化処理を行う、請求項４に記載のアルミニウム部材の製造方法。