(57)【要約】      （修正有）【課題】曲げ加工性に優れた高強度な中空成形体及びその製造方法の提供。【解決手段】熱可塑性樹脂と連続強化繊維とを含むことを特徴とする、屈曲部を有する中空成形体であって、連続強化繊維を３０質量％以上含む組紐を用いることが好ましく、筒体を屈曲させる方法として使用する曲げ加工器では、筒体を予め屈曲させる部分を加熱軟化するようにし、更に筒体の内部に中芯を挿入して屈曲するのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と連続強化繊維とを含むことを特徴とする、屈曲部を有する中空成形体。
【請求項２】
前記連続強化繊維が組紐状である、請求項１に記載の中空成形体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、及び熱可塑性フッ素系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の中空成形体。
【請求項４】
前記連続強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、超高強力ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール系繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリケトン繊維、金属繊維、及びセラミック繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空成形体。
【請求項５】
前記連続強化繊維の含有量が、３０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の中空成形体。
【請求項６】
熱可塑性樹脂と連続強化繊維とを含む筒体を用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の中空成形体の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維とを含む組紐を用いる、請求項６に記載の中空成形体の製造方法。
【請求項８】
前記筒体を屈曲させる工程を更に含む、請求項６又は７に記載の中空成形体の製造方法。
【請求項９】
前記筒体を屈曲させる工程が、曲げ加工機を用いて前記筒体を屈曲させる工程を含む、請求項８に記載の中空成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記筒体を屈曲させる工程が、前記筒体を加熱軟化する工程を含む、請求項８又は９に記載の中空成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記筒体の内部に中芯を挿入する工程を含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の中空成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記曲げ加工機の前記筒体と接触する部分を予め温めておく工程を含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の中空成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種機械、自動車、及び器具等に使用される中空状の機械部品及び構造物等として、強化繊維と熱硬化性樹脂とからなる中空体が使用されている。このような中空体の製造方法としては、強化繊維糸条からなる直線状の筒状組紐をマンドレルから引き抜き、中空体の金型に設置し、熱硬化性樹脂を含浸硬化させる方法が知られている。しかしながら、当該方法では、中空体が屈曲した部分を有する場合に、対応する金型の屈曲部分に設置した組紐の形状維持が困難であること等から、生産性に問題があった。そこで、特許文献１では、強化繊維糸条による組紐を湾曲したマンドレルの周囲に組成することにより、予め湾曲した形状を有する曲がり組紐を組成する方法が考案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１１５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、屈曲部分が様々な角度や方向を有する場合や複数存在する場合には、こうした屈曲部分に対応したマンドレルを準備し、このマンドレルの周囲に筒状組紐を組成して引き抜くことは困難である。
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、本発明の目的は、曲げ加工性に優れた高強度な中空成形体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、連続強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む中空成形体とすることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記に示すとおりである。
【０００６】
［１］熱可塑性樹脂と連続強化繊維とを含むことを特徴とする、屈曲部を有する中空成形体。
［２］前記連続強化繊維が組紐状である、［１］に記載の中空成形体。
［３］前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、及び熱可塑性フッ素系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の中空成形体。
［４］前記連続強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、超高強力ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール系繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリケトン繊維、金属繊維、及びセラミック繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかに記載の中空成形体。
［５］前記連続強化繊維の含有量が、３０質量％以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の中空成形体。
［６］熱可塑性樹脂と連続強化繊維とを含む筒体を用いることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の中空成形体の製造方法。
［７］熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維とを含む組紐を用いる、［６］に記載の中空成形体の製造方法。
［８］前記筒体を屈曲させる工程を更に含む、［６］又は［７］に記載の中空成形体の製造方法。
［９］前記筒体を屈曲させる工程が、曲げ加工機を用いて前記筒体を屈曲させる工程を含む、［８］に記載の中空成形体の製造方法。
［１０］前記筒体を屈曲させる工程が、前記筒体を加熱軟化する工程を含む、［８］又は［９］に記載の中空成形体の製造方法。
［１１］前記筒体の内部に中芯を挿入する工程を含む、［８］〜［１０］のいずれかに記載の中空成形体の製造方法。
［１２］
前記曲げ加工機の前記筒体と接触する部分を予め温めておく工程を含む、［９］〜［１１］のいずれかに記載の中空成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、曲げ加工性に優れた高強度な中空成形体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について、詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【０００９】
＜中空成形体＞
本実施形態の中空成形体は、熱可塑性樹脂と連続強化繊維とを含むことを特徴とする、屈曲部を有する中空成形体である。
なお、本開示で、「屈曲部」とは、中空成形体の折れ曲がった部分のうち、内径の潰れや連続強化繊維の破断がほとんどないか、内径の潰れや連続強化繊維の破断はあるが中空空間が残っている部分をいう。
【００１０】
［熱可塑性樹脂］
本実施形態の中空成形体に含まれる熱可塑性樹脂は、特に制限はなく、通常のものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアセタール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエーテルケトン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルスルフォン；ポリフェニレンサルファイド；熱可塑性ポリエーテルイミド；テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等の熱可塑性フッ素系樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を溶融紡糸して得られた連続繊維であることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、及び熱可塑性フッ素系樹脂が好ましく、機械的物性、汎用性の観点から、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂がより好ましく、熱的物性の観点を加えると、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂が更に好ましい。また、繰り返し荷重負荷に対する耐久性の観点から、ポリアミド系樹脂がより更に好ましく、ポリアミド６６を好適に用いることができる。
【００１１】
−ポリエステル系樹脂−
ポリエステル系樹脂とは、主鎖に−ＣＯ−Ｏ−（エステル）結合を有する高分子化合物を意味する。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
その他のポリエステル系樹脂の詳細に関しては、適宜特開２０１５−１０１７９２号公報に記載のものを用いることができる。
【００１２】
−ポリアミド系樹脂−
ポリアミド系樹脂とは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ポリアミドとしては、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
その他の上記のラクタム、ジアミン（単量体）、ジカルボン酸（単量体）の詳細に関しては、適宜特開２０１５−１０１７９２号公報に記載のものを用いることができる。
【００１３】
ポリアミドの具体例としては、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
【００１４】
共重合ポリアミドとしては、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物が挙げられる。
【００１５】
本実施形態の中空成形体に含まれる連続強化繊維及び熱可塑性樹脂は、連続強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む混繊糸、連続強化繊維に熱可塑性樹脂をコーティングしたコーティング糸、又は連続強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸させた含浸糸等の複合糸の形態を採ることができる。組物を作成する工程の作りやすさの観点からは、混繊糸であることが好ましい。
【００１６】
熱可塑性樹脂繊維の単糸数Ｆ（本）は、混繊工程における開繊性、及び取扱い性の観点から、３０〜２０，０００本であることが好ましい。
また、熱可塑性樹脂繊維の繊度Ｔ（ｄｔｅｘ）は、中空成形体の強度の観点から、１００〜５００００ｄｔｅｘであることが好ましい。
【００１７】
中空成形体における熱可塑性樹脂の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８５質量％、更に好ましくは４０〜８０質量％である。
【００１８】
［連続強化繊維］
本実施形態の中空成形体に含まれる連続強化繊維は、通常の繊維強化複合材料として使用されるものを用いることができ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、超高強力ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール系繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリケトン繊維、金属繊維、セラミック繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。機械的物性、熱的物性、汎用性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が好ましく、価格の観点からガラス繊維がより好ましい。
【００１９】
連続強化繊維としてガラス繊維を選択した場合、集束剤を用いてもよく、集束剤としては、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなることが好ましい。
ガラス繊維及びガラス繊維に用いる集束剤の種類については、特に制限はなく公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、特開２０１５−１０１７９２号公報に記載のものを用いることができる。
【００２０】
また、連続強化繊維として炭素繊維を選択した場合も同様に、集束剤を用いてもよく、集東剤としては、潤滑剤及び結束剤からなることが好ましい。
炭素繊維に用いる集束剤の種類については、特に制限はなく公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、特開２０１５−１０１７９２号公報に記載のものを用いることができる。
【００２１】
その他の連続強化繊維を用いる場合においても、連続強化繊維の特性に応じて、ガラス繊維、炭素繊維に用いることが可能な集束剤の種類、付与量を適宜選択して用いることができ、炭素繊維に用いる集束剤に準じた集束剤の種類、付与量とすることが好ましい。
【００２２】
連続強化繊維の単糸数Ｆ（本）は、混繊工程における開繊性、及び取扱い性の観点から、３０〜１５，０００本であることが好ましい。
また、連続強化繊維の繊度Ｔ（ｄｔｅｘ）は、中空成形体の強度の観点から、１００〜５００００ｄｔｅｘであることが好ましい。
【００２３】
連続強化繊維の単糸径Ｒ（μｍ）と密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）の積ＲＤは、好ましくは５〜１００μｍ・ｇ／ｃｍ3、より好ましくは１０〜５０μｍ・ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは１５〜４５μｍ・ｇ／ｃｍ3、より更に好ましくは２０〜４５μｍ・ｇ／ｃｍ3である。
連続強化繊維の積ＲＤが５μｍ・ｇ／ｃｍ3以上であれば、混繊時に連続強化繊維が損傷を受けにくく、混繊の加工工程性に優れ、組紐より得られる複合材料成型体が十分な力学特性を発揮する。
連続強化繊維の積ＲＤが１００μｍ・ｇ／ｃｍ3以下であれば、連続強化繊維が開繊しやすく、両繊維が連続して均一に混じり合いやすい。そのため、短時間の成形で、十分な力学特性を発揮した複合材料成形体が得られる。
【００２４】
連続強化繊維の積ＲＤが５〜１００μｍ・ｇ／ｃｍ3であれば、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の両繊維を混繊する際に、連続強化繊維に損傷を与えることなく、連続強化繊維が開繊し易くなり、両繊維が連続して均一に混じり合うことが可能である。理由は必ずしも明確ではないが、以下の理由によると推量される。すなわち、連続強化繊維に混繊するための外力が作用した際、単糸１本には周径、つまり、単糸径に比例した外力が加わると推察される。一方、単糸１本当たりの単位長さあたりの慣性質量は単糸径の自乗と密度の積に比例する。運動方程式によれば、単糸に発生する加速度は外力を慣性質量で除した値に比例するため、混繊時の連続強化繊維の単糸に発生する加速度は単糸径と密度の積ＲＤに反比例すると推量される。従って、積ＲＤが一定範囲より過小になると、加速度が過大となるために、連続強化繊維が損傷を受けやすくなると推量される。一方、積ＲＤが一定範囲より過大になると、加速度が過小となるために、連続強化繊維が開繊し難くなると推量される。
【００２５】
本実施形態において、連続強化繊維の密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）はカタログ値を用いて、単糸径Ｒ（μｍ）は連続強化繊維の繊度Ｔ（ｄｔｅｘ）、単糸数Ｆ（本）、密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）を用い、下記式（１）で算出する。
Ｒ＝２０×（Ｔ／π・Ｆ・Ｄ）0.5            （１）
【００２６】
連続強化繊維の積ＲＤを所定の範囲とするには、市販で入手可能な連続強化繊維について、連続強化繊維の有する密度に応じて、繊度Ｔ（ｄｔｅｘ）及び単糸数Ｆ（本）を適宜選択すればよい。例えば、連続強化繊維としてガラス繊維を用いる場合、密度が約２．５ｇ／ｃｍ3であるから、単糸径が２〜４０μｍのものを選べばよい。具体的には、ガラス繊維の単糸径が９μｍである場合、繊度６６０ｄｔｅｘで単糸数４００本のガラス繊維を選択することにより、積ＲＤは、２３となる。また、ガラス繊維の単糸径が１７μｍである場合、繊度１１，５００ｄｔｅｘで単糸数２，０００本のガラス繊維を選択することにより、積ＲＤは、４３となる。連続強化繊維として炭素繊維を用いる場合、密度が約１．８ｇ／ｃｍ3であるから、単糸径が２．８〜５５μｍのものを選べばよい。具体的には、炭素繊維の単糸径が７μｍである場合、繊度２，０００ｄｔｅｘで単糸数３，０００本の炭素繊維を選択することにより、積ＲＤは、１３となる。連続強化繊維としてアラミド繊維を用いる場合、密度が約１．４５ｇ／ｃｍ3であるから、単糸径が３．４〜６８μｍのものを選べばよい。具体的には、アラミド繊維の単糸径が１２μｍである場合、繊度１，６７０ｄｔｅｘで単糸数１，０００本のアラミド繊維を選択することにより、積ＲＤは、１７となる。
積ＲＤを好ましい範囲とするには、例えば、ガラス繊維の単糸径が９μｍであり、繊度６６０ｄｔｅｘで単糸数４００本のガラス繊維を用いればよい。
【００２７】
また、本実施形態の中空成形体に含まれる連続強化繊維は、組紐状、織物状、又は編物状等であってもよい。中でも、組紐状であることが好ましい。
なお、本開示において、組紐とは、繊維が３単位以上交互に交差した紐となっているものを意味し、交差時点におけるそれぞれの繊維の交差角度が斜めになっているものである。
組紐の交差角度は、特に限定されず、必要とする物性に応じて適宜設定すればよい。組紐の長手方向に高強度を要する場合は、交差角度を小さく設定すればよく、例えば、好ましくは０〜６０°、より好ましくは１０〜４５°、更に好ましくは１０〜３０°である。また、組紐の周方向に高強度を要する場合は、交差角度を大きく設定すればよく、例えば、好ましくは１５〜９０°、より好ましくは３０〜８０°、更に好ましくは４５〜８０°である。
【００２８】
また、本実施形態の組紐は、中空成形体を成形するため、中心糸を含まず、組糸からなる中空状の組紐であることが好ましい。この組糸には、連続強化繊維単独、連続熱可塑性樹脂繊維単独、及び連続強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを含む複合糸条のいずれを用いてもよい。複合糸条を用いて組紐を組成すると、組紐において複合糸条が連続構造として存在し、連続強化繊維が複合糸条として連続して存在する形態をとるため、中空成形体に成形した際に、複合材料成形体として優れた力学特性を発揮することができる。
中空状の組紐の内径（ｍｍ）は、所望される中空成形体の形状に依存するが、例えば、Φ１〜Φ５００ｍｍであることが好ましく、より好ましくはΦ５〜Φ４００ｍｍである。
【００２９】
中空成形体における連続強化繊維の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８５質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％である。
【００３０】
［マイクロドロップレット試験による界面接着強度］
集束剤は連続強化繊維と熱可塑性樹脂の接着性を向上させる機能を果すため、連続強化繊維の単糸に連続熱可塑性樹脂繊維を構成する樹脂を付着させて測定したマイクロドロップレット試験による界面接着強度は、好ましくは９ＭＰａ以上、より好ましくは１３ＭＰａ以上、更に好ましくは１５ＭＰａ以上である。界面接着強度は、集束剤の種類、付着量を適宜選択することにより調節できる。界面接着強度は大きいほど好ましいが、界面接着強度が大きくなりすぎると連続強化繊維の単糸が測定中に切断する等の問題が発生するので、１００ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００３１】
マイクロドロップレット試験による界面接着強度は、複合材料界面特性評価装置を使用し、マイクロドロップレット試験により測定する。連続強化繊維より単糸を取り出し、複合材料界面特性評価装置にセッティングする。装置上で連続熱可塑性樹脂繊維の原料となる熱可塑性樹脂を溶融させたドロップを連続強化繊維単糸上に形成させ、室温で十分に冷却し、測定用の試料を得る。再度測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、連続強化繊維単糸を装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、ドロップを引き抜く際の最大引抜荷重ｆ（Ｎ）を測定し、下記式（２）により界面接着強度τを算出する。
界面接着強度τ＝ｆ／π・Ｒ・ｌ            （２）
（ｆ：最大引抜荷重（Ｎ）、Ｒ：連続強化繊維単糸径（ｍ）、ｌ：ドロップの引抜方向の粒子径（ｍ））
なお本開示で、界面接着強度は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３２】
〔連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の積ＲＤの比〕
本実施形態において、連続強化繊維の単糸径Ｒ（μｍ）と密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）の積ＲＤ（連続強化繊維）と連続熱可塑性樹脂繊維の単糸径Ｒ（μｍ）と密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）の積ＲＤ（連続熱可塑性樹脂繊維）の比、ＲＤ（連続強化繊維）／ＲＤ（連続熱可塑性樹脂繊維）は、好ましくは０．３〜５、より好ましくは０．５〜４、更に好ましくは０．６〜２である。
混繊工程において、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維はお互いに開繊、混合することが好ましく、そのためには、混繊時に作用する外力により、両繊維に発生する加速度が略同等であることが好ましいと推量される。両繊維の積ＲＤの比が前記範囲であれば、各繊維に発生する加速度が略同等になると推察され、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維がお互いに混合し易くなり好ましい。
なお本開示で、積ＲＤの比は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３３】
〔複合糸条の製造方法〕
上記混繊糸の製造方法は、特に制限されず、公知の混繊方法を利用することができる。例えば、静電気力や流体噴霧による圧力、ローラー等に押し付ける圧力等による外力によって開繊した後、連続強化繊維と熱可塑性樹脂繊維を開繊したままの状態で合糸・引き揃える開繊合糸法、又は流体交絡（インターレース）法が挙げられる。なかでも、連続強化繊維の損傷が抑制でき、開繊性に優れ、かつ均一に混合可能な流体交絡法が好ましい。流体交絡（インターレース）法としては、空気、窒素ガス及び水蒸気等の流体による渦流乱流帯域を糸軸とほぼ平行に２個又はそれ以上作り、この帯域に繊維を導いてループや捲縮を生じない程度の張力下で非嵩高性の糸条とする方法や、連続強化繊維のみ開繊した後、又は連続強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを共に開繊した後に流体交絡させる方法（開繊後流体交絡法）等が挙げられる。特に、熱可塑性樹脂繊維に単独で熱加工を含む工程で仮撚加工を施した後、同一の装置で連続して、流体交絡法で混繊することが好ましい。
その他、混繊法の詳細については、適宜特開２０１５−１０１７９２号公報に記載の方法を用いることができる。
また、上記コーティング糸及び含浸糸の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を利用することができる。コーティング及び含浸は、連続強化繊維の製造時に行ってもよく、連続強化繊維を製造した後に別工程で行ってもよい。
【００３４】
［その他の添加剤］
本実施形態の中空成形体には、必要に応じて添加剤を含有させてもよい。本実施形態の中空成形体は、例えば、老化防止剤、酸化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、防菌・防黴剤、防臭剤、導電性付与剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、難燃剤、制振剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤等の添加剤を含有してもよい。
添加剤の含有量は、熱可塑性樹脂を１００質量部として、２０質量部以下が好ましい。
【００３５】
＜中空成形体の内径、外径、厚み＞
本実施形態の中空成形体は、内径の最大値／最小値が、中空成形体の全長に亘って１．０〜５．０であることが好ましい。なお、本実施形態の中空成形体では、ストレート部の内径が中空成形体全体の内径の最大値、屈曲部の内径が中空成形体全体の内径の最小値となっていることが多い。
本実施形態の中空成形体のストレート部の内径（ｍｍ）は、Φ１〜Φ５００ｍｍであることが好ましく、より好ましくはΦ５〜Φ４００ｍｍ、更に好ましくはΦ１０〜Φ３００ｍｍである。
本実施形態の中空成形体のストレート部の外径（ｍｍ）は、Φ１〜Φ５００ｍｍであることが好ましく、より好ましくはΦ５〜Φ４００ｍｍ、更に好ましくはΦ１０〜Φ３００ｍｍである。
本実施形態の中空成形体のストレート部の厚み（ｍｍ）は、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｍ、更に好ましくは１〜３ｍｍである。
【００３６】
本実施形態の中空成形体の屈曲部の内径（ｍｍ）は、中空成形体のストレート部の内径（ｍｍ）の３０〜１００％であることが好ましく、４０〜９０％であることがより好ましく、５０〜８０％であることが更に好ましい。
本実施形態の中空成形体の屈曲部の外径（ｍｍ）は、中空成形体のストレート部の外径（ｍｍ）の３０〜１００％であることが好ましい。
本実施形態の中空成形体の屈曲部の厚み（ｍｍ）は、中空成形体のストレート部の厚み（ｍｍ）の３０〜１００％であることが好ましい。
なお、本開示で、中空成形体の内径及び外径は、中空成形体の長さ方向に対する断面の形状が円形でない場合には、その最大径を指す。
【００３７】
＜中空成形体の曲げ弾性率＞
本実施形態の中空成形体のストレート部における曲げ弾性率は、１０００〜８００００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは５０００〜７００００ＭＰａであり、更に好ましくは１００００〜６００００ＭＰａであり、更により好ましくは１５０００〜４００００ＭＰａである。中空成形体のストレート部における曲げ弾性率が１０００〜８００００ＭＰａであると、技術的には、屈曲部を加工するときにストレート部の変形が少なく、用途的には、高強度の部品への展開を狙うことができる。
なお本開示で、成形体の曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８に準拠して測定される値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
曲げ弾性率を上記範囲に調整する方法としては、強化繊維の含有量を増やす、成形時間を増やす、成形圧力を適正化する等が挙げられる。
【００３８】
＜中空成形体の製造方法＞
本実施形態の中空成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂と連続強化繊維とを含む筒体を用いることを特徴とする。
【００３９】
上記筒体の製造は、熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維とを含む中空状の組紐を製紐し、引抜成形により熱可塑性樹脂繊維を溶融固化させて製造してもよく、また、熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維とを含む糸条、組紐、織物、又は編物を心棒に巻き付けて筒状にしたものを引抜成形して、熱可塑性樹脂繊維を溶融固化させることにより製造してもよい。或いは、連続強化繊維を含む中空状の組紐、又は、連続強化繊維を含む糸条、組紐、織物、若しくは編物を心棒に巻き付けることにより筒状に形成したものに、熱可塑性樹脂を含浸させ、引抜成形により熱可塑性樹脂を溶融固化させて製造してもよい。中でも、熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維とを含む中空状の組紐を製紐し、この中空状の組紐を引抜成形して熱可塑性樹脂繊維を溶融固化させることにより、筒体を製造することが好ましい。
上記の糸条、組紐、織物、又は編物の作製に用いる方法及び装置は、特に限定されず、用途、目的に応じて選定した適切な組紐、織物、又は編物を作製することができる公知の方法及び装置を用いることができる。
また、引抜成形方法及び引抜成形に用いる引抜成形機は、特に限定されず、用途、目的に応じて選定した適切な筒体を製造する公知の方法及び装置を使用することができる。
引抜成形速度（ｍｍ／分）は、所望される中空成形体の形状に依存するが、５〜５００ｍｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜４００ｍｍ／分である。
また、引抜成形温度（℃）は、所望される中空成形体の形状に依存するが、２６５〜３５０℃であることが好ましく、より好ましくは２８０〜３２０℃である。
【００４０】
更に、本実施形態の中空成形体の製造方法は、上記筒体を屈曲させる工程を含むことが好ましい。
筒体を屈曲させる方法としては、例えば、曲げ加工機を用いて曲げることにより、所望の角度に屈曲させることができる。
【００４１】
筒体を曲げるのに用いる曲げ加工機としては、特に限定されず、３／４”レバー式ベンダー、手動・電動・油圧（手動・電動）式チューブベンダー、１／４”、５／１６”、３／８”、７／１６”、１／２”、５／８”スプリングベンダー等のパイプベンダー等が挙げられる。
【００４２】
更に、上記の筒体を屈曲させる工程は、筒体を加熱軟化する工程を含んでいてもよい。筒体を加熱軟化することにより、より容易に筒体を屈曲させることができる。
筒体を加熱軟化する際の加熱温度は、熱可塑性樹脂の融点±１５０℃以内であることが好ましく、より好ましくは融点±１００℃以内、更に好ましくは融点±５０℃以内である。
【００４３】
また、筒体を屈曲させる際に、筒体中に中芯を挿入した状態で行うと、屈曲部分の径が潰れ難くなるため、好ましい。
筒体中に挿入する中芯としては、柔軟に屈曲し、径が潰れ難いものであれば特に限定されず、ワイヤー、蛇腹状のチューブ、屈曲可能な金属パイプ、棒等が挙げられる。屈曲後の中芯の引抜の観点から、特にワイヤーが好ましい。
また、中芯の直径（ｍｍ）は、Φ１〜Φ５００ｍｍであることが好ましく、より好ましくはΦ５〜Φ４００ｍｍ、更に好ましくはΦ１０〜Φ３００ｍｍである。
【００４４】
更に、上記曲げ加工機は、曲げやすさの観点から、筒体と接触する部分を予め加熱して温めておくことが好ましい。加熱方法は、特に限定されず、バーナーで炙る方法、曲げ加工機にヒータを装備して加熱する方法等が挙げられる。加熱により、筒体と接触する部分の温度が、５０〜３５０℃となることが好ましく、１００〜３００℃となることがより好ましい。
また、この曲げ加工機の筒体と接触する部分の熱により、筒体を加熱軟化させてもよい。その場合、筒体と接触する部分を、熱可塑性樹脂の融点±１５０℃以内まで加熱することが好ましく、より好ましくは融点±１００℃以内、更に好ましくは融点±５０℃以内である。
【００４５】
＜屈曲させた筒体の断面内径短軸半径＞
上記で屈曲させた筒体は、ストレート部の断面内径短軸半径（断面で中空空間を示す部分についての径である内径のうち、短軸方向における内径の半分の値）Ｃ１に対する曲げた部分（曲がり角の中心部分）の断面内径短軸半径Ｃ２の割合（（Ｃ２／Ｃ１）×１００）が、３％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、５３％以上であることが更に好ましい。この割合が３％未満であると、曲げた部分は、内径の潰れ又は連続強化繊維の破断により中空空間がほとんどない状態となるため、屈曲させた筒体が屈曲部を有する中空成形体とはならない。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
＜材料＞
実施例及び比較例で使用した材料は以下の通りである。
【００４８】
［熱可塑性樹脂］
・ポリアミド６６繊維（ＰＡ６６）（商品名：レオナ（登録商標）４７０／１３６ＢＡＰ、旭化成せんい（株）製、密度：１．１ｇ／ｃｍ3、繊度：４７０ｄｔｅｘ、単糸数：１３６本、融点：２６５℃）
・ポリアミド６１０繊維（ＰＡ６１０）（密度：１．１ｇ／ｃｍ3、繊度：４７０ｄｔｅｘ、単糸数：１３６本、融点：２１５℃）
【００４９】
［熱硬化性樹脂］
・エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ（登録商標）樹脂、三菱ケミカル社製）
【００５０】
［連続強化繊維］
・ガラス繊維（ＧＦ）（日本電気硝子〈株〉製、密度：２．５ｇ／ｃｍ3、繊度：６８０ｄｔｅｘ、単糸数：４００本）
・炭素繊維（繊度：１９８０ｄｔｅｘ、単糸数：３０００本）
【００５１】
［集束剤］
・集束剤Ａ：以下の組成（固形分換算）を有する。
・シランカップリング剤：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％（商品名：ＫＢＥ−９０３、信越化学工業（株）製）
・潤滑剤：ワックス０．１質量％（商品名：カルナウバワックス、（株）加藤洋行製）
・結束剤：アクリル酸／マレイン酸共重合体塩５質量％（商品名：アクアリックＴＬ、日本触媒（株）製）
【００５２】
・パイプベンダー：３／４”レバー式チューブベンダー（商品名：チューブベンダー、株式会社スーパーツール社製）
・中芯ワイヤー：玉掛けワイヤーロープ（長さ０．５ｍ、直径１４ｍｍ）
【００５３】
＜測定及び評価方法＞
実施例及び比較例において使用した測定及び評価方法は、以下の通りである。
【００５４】
（１）連続強化繊維及び連続熱可塑性樹脂繊維の単糸径Ｒ
連続強化繊維及び連続熱可塑性樹脂繊維の単糸径Ｒ（μｍ）は、カタログ値の密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）、繊度Ｔ（ｄｔｅｘ）、単糸数Ｆ（本）を用い、下記式（１）により算出した。
Ｒ＝２０×（Ｔ／π・Ｆ・Ｄ）0.5            （１）
なお、一般に、連続強化繊維には、集束剤が付着されており、カタログ値としての密度Ｄは、カタログにおいて集束剤を含まない密度である旨等の特段の記載がされていない限り、集束剤が付着された状態の連続強化繊維としての密度を意味する。すなわち、カタログ値をそのまま密度Ｄとして用い、仮に、集束剤を含まない状態の連続強化繊維の密度として記載されている場合には、その値を密度Ｄとし、集束剤を含む状態の連続強化繊維の密度として記載されている場合には、その値を密度Ｄとする。
また、本実施例において、連続強化繊維に関する評価方法及び測定方法については、集束剤が付着された状態の値であってよい。
上記で得られた単糸径Ｒの値から、単糸径Ｒ（μｍ）と密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）の積ＲＤ、連続強化繊維及び連続熱可塑性樹脂繊維の積ＲＤの比「ＲＤ（連続強化繊維）／ＲＤ（連続熱可塑性樹脂繊維）」を更に算出した。
【００５５】
（２）マイクロドロップレット試験による界面接着強度
界面接着強度は複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業（株）製）を使用し、マイクロドロップレット試験により測定した。
連続強化繊維より単糸を取り出し、複合材料界面特性評価装置にセッティングした。装置上で連続熱可塑性樹脂繊維の原料となる熱可塑性樹脂を溶融させたドロップを連続強化繊維単糸上に形成させ、室温で十分に冷却し、測定用の試料を得た。測定試料を装置に再度セッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、連続強化繊維単糸を装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、ドロップを引き抜く際の最大引抜荷重ｆ（Ｎ）を測定し、下記式（２）により界面接着強度τを算出した。
界面接着強度τ＝ｆ／π・Ｒ・ｌ            （２）
（ｆ：最大引抜荷重（Ｎ）、Ｒ：連続強化繊維単糸径（ｍ）、ｌ：ドロップの引抜方向の粒子径（ｍ））
【００５６】
（３）中空成形体の曲げ弾性率
中空成形体のストレート部の曲げ弾性率（ＭＰａ）は、ＩＳＯ１７８に準拠して、以下の条件にて測定した。
４点曲げ試験
・試験環境：２３℃５０ＲＨ％
・支点間距離３００ｍｍ
・荷重点間距離１００ｍｍ
・試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ
・使用機器：インストロン５０ｋＮ（インストロン社製）
中空成形体のストレート部の曲げ弾性率は、５箇所の測定値を平均して求めた。
【００５７】
（４）中空成形体の屈曲部の形成
中空成形体の屈曲部の形成について、屈曲させた筒体のストレート部の断面内径短軸半径Ｃ１に対する曲げた部分（曲がり角の中心部分）の断面内径短軸半径Ｃ２の割合（（Ｃ２／Ｃ１）×１００）（％）により評価した。評価基準は以下の通りである。
＜評価基準＞
◎（優れる）：ストレート部の断面内径短軸半径Ｃ１に対する曲げた部分の断面内径短軸半径Ｃ２の割合が５３〜１００％であり、内径及び中空空間の変化がほとんどない屈曲部を形成できた。且つ、連続強化繊維の破断がない。
○（良好）：ストレート部の断面内径短軸半径Ｃ１に対する曲げた部分の断面内径短軸半径Ｃ２の割合が５３〜１００％であり、内径及び中空空間の変化がほとんどない屈曲部を形成できた。一部、連続強化繊維の破断がある。
△（可能）：ストレート部の断面内径短軸半径Ｃ１に対する曲げた部分の断面内径短軸半径Ｃ２の割合が３％以上５３％未満であり、内径の潰れや連続強化繊維の破断はあるが中空空間が残っている屈曲部を形成できた。
×（不可）：ストレート部の断面内径短軸半径Ｃ１に対する曲げた部分の断面内径短軸半径Ｃ２の割合が０〜３％未満であり、内径の潰れ又は連続強化繊維の破断により中空空間がほとんどない状態となり、屈曲部を形成できなかった。
【００５８】
［実施例１］
集束剤Ａを１．０質量％付着させたガラス繊維２束とポリアミド６６繊維２束とを合糸し、引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸（ガラス繊維の含有量：６０％、ポリアミド６６繊維の含有量：４０％）を得た。
・流体交絡ノズル：京セラ製ＫＣ−ＡＪＩ−Ｌ（１．５ｍｍ径、推進型）
・空気圧：２ｋｇ／ｃｍ2
・加工速度：３０ｍ／分
上記で得られた複合糸を３本引き揃えて組糸として用い、８打の管状の組紐機により内径１５ｍｍ、組角度３０°で製紐し、中空状の組紐を得た。
続いて、引抜成形により中空パイプを得た。引抜成形は、内径１８ｍｍ、クリアランス０．１ｍｍ、温度２９０℃の予備加熱金型に組紐を引張りながら挿入し、引抜速度１５０ｍｍ／分で組紐を移動させ、組紐中のポリアミド６６繊維を溶融させた。その後、連続して、内径１８ｍｍ、クリアランス１．５ｍｍ、温度５０℃の成型金型に挿入して、同じく引抜速度１５０ｍｍ／分で組紐を移動させ、冷却とクリアランスによる加圧を連続的に行い、外径１８ｍｍ、内径１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、長さ２ｍｍの筒体を得た。
得られた筒体に中芯ワイヤーを挿入し、ＩＲヒータを用いて筒体を約２８０℃に加熱した。バーナーで炙ることにより筒体と接触する部分を予め２００℃に温めておいたパイプベンダーを用い、筒体の端から１００ｍｍを曲がり角の中心として、曲がり角度３０°で筒体を屈曲させて、屈曲部を有する中空成形体を得た。
実施例１の各物性を表１に示す。
【００５９】
［実施例２〜５］
実施例２〜５は、表１のように原料組成、製造条件等を変更したこと以外は実施例１と同様にして、屈曲部を有する中空成形体を製造した。
実施例２〜５の各物性を表１に示す。
【００６０】
［比較例１］
比較例１は、中芯ワイヤー及びパイプベンダーを用いずに手作業で筒体を曲げたこと以外は、実施例１と同様にして、中空成形体を製造した。
比較例１の各物性を表１に示す。
【００６１】
［比較例２］
集束剤Ａを１．０質量％付着させたガラス繊維のみからなる糸条で組紐を作製し、得られた組紐にエポキシ樹脂を含浸（ガラス繊維の含有量：６０％、エポキシ樹脂の含有量：４０％）させた後、引抜成形を行ったこと以外は、実施例１と同様にして中空成形体を製造した。
比較例２の各物性を表１に示す。
【００６２】
［比較例３］
比較例３は、表１のように原料組成、製造条件等を変更したこと以外は比較例１と同様にして、中空成形体を製造した。
比較例３の各物性を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2019130691.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の中空成形体は、曲げ加工性に優れた高強度であるため、複雑な形状を有し、高レベルでの機械的物性が要求される各種機械、自動車、及び器具等に使用される中空状の機械部品及び構造物等として好適に使用することができる。