(57)【要約】【課題】  本発明は、高粘度で透明度の高いセルロースナノファイバー分散液を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）セルロースを、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化反応を行うことで酸化パルプを得る工程、及び（Ｂ）前記酸化パルプを解繊して、セルロースナノファイバーの分散液を得る工程、を含み、前記工程（Ａ）でセルロースを酸化する際の、酸化反応温度が２０℃以上３０℃以下であることを特徴とする、セルロースナノファイバーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）セルロースを、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化反応を行うことで酸化パルプを得る工程、及び
（Ｂ）前記酸化パルプを解繊して、セルロースナノファイバーの分散液を得る工程、
を含み、
前記工程（Ａ）でセルロースを酸化する際の、酸化反応温度が２０℃以上３０℃以下であることを特徴とする、セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記セルロースが漂白クラフトパルプであることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ）において、導入されたカルボキシル基量が、前記酸化パルプの乾燥重量を基準として、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られるセルロースナノファイバーであって、当該セルロースナノファイバーを固形分１％の分散液とした際の、２５℃におけるＢ型粘度が、６０ｒｐｍで５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、光路長１ｃｍにおける、６６０ｎｍの波長の光線透過率が、分散媒に対して、８０％以上であることを特徴とする、セルロースナノファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース原料を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理すると、セルロースのミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を効率よく導入することができる。カルボキシル基を導入したセルロースを水中にてミキサー等で処理すると、高粘度で透明なセルロースナノファイバーの水分散液が得られる。
【０００３】
上記の通り、セルロースナノファイバーの表面には、カルボキシル基が導入されているため、当該カルボキシル基を起点として自由に改質することができる。また、セルロースナノファイバーは分散液の形態なので、水溶性ポリマーとブレンドすることや、有機・無機系顔料と複合化して改質することもできる。さらに、セルロースナノファイバーをシート化又は繊維化することもできる。このような特性により、セルロースナノファイバーを高機能包装材料、透明有機基板部材、高機能繊維、分離膜、再生医療材料等に応用した新規高機能性商品の開発が検討されている。
【０００４】
そのため、このような商品開発において、得られるセルロースナノファイバーと種々の材料との混合性を考慮し、セルロースナノファイバーの粘度調整は重要な要素となるため、例えば、特許文献１に記載のような粘度調整方法に関する検討が行われてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２１８２９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に提案された方法で得られるセルロースナノファイバーは、低粘度化されたものであり、セルロースナノファイバーを混合した部材が十分な構造特性を持つかは不明である。そのため、安定的に、高粘度のセルロースナノファイバーを得るための製造方法が望まれていた。
【０００７】
そこで、本発明は、高粘度で透明度の高いセルロースナノファイバー分散液を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、セルロース系材料を酸化する際の反応温度を一定にすることで上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
【０００９】
［１］（Ａ）セルロースを、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化反応を行うことで酸化パルプを得る工程、及び
（Ｂ）前記酸化パルプを解繊して、セルロースナノファイバーの分散液を得る工程、を含み、
前記工程（Ａ）でセルロースを酸化する際の、酸化反応温度が２０℃以上３０℃以下であることを特徴とする、セルロースナノファイバーの製造方法。
［２］前記セルロースが漂白クラフトパルプであることを特徴とする、［１］に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
［３］前記工程（Ａ）において、導入されたカルボキシル基量が、前記酸化パルプの乾燥重量を基準として、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法により得られるセルロースナノファイバーであって、当該セルロースナノファイバーを固形分１％の分散液とした際の、２５℃におけるＢ型粘度が、６０ｒｐｍで５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、光路長１ｃｍにおける、６６０ｎｍの波長の光線透過率が、分散媒に対して、８０％以上であることを特徴とする、セルロースナノファイバー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、高粘度で透明度の高いセルロースナノファイバー分散液を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「〜」はその両端の値を含む。すなわち「Ｘ〜Ｙ」はＸおよびＹを含む。
【００１２】
本発明におけるセルロースは、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかまたは組合せであってもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
【００１３】
セルロースナノファイバーとは、数平均繊維長が５００μｍ以下であり、かつ数平均繊維径が２０ｎｍ以下である繊維である。当該繊維径は２〜１０ｎｍであることが好ましい。セルロースナノファイバーの数平均繊維長および数平均繊維径は、セルロースナノファイバーを電子顕微鏡や原子間力顕微鏡等の顕微鏡で観察して測定できる。
【００１４】
原料パルプを、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で、酸化剤を用いて水中で酸化することでカルボキシル基をセルロースに導入した酸化セルロースを得ることができる。
【００１５】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。本発明で用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば限定されない。
【００１６】
Ｎ−オキシル化合物の量は、得られる酸化パルプをナノファイバー化できる程度に十分にパルプを酸化できる触媒量であれば特に限定されない。例えば、絶乾１ｇのパルプに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００１７】
パルプの酸化の際に用いられる臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのパルプに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００１８】
パルプの酸化の際に用いられる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等、公知の酸化剤が使用できる。安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。その量は、例えば、絶乾１ｇのパルプに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。
【００１９】
本発明における酸化反応時の温度は２０℃〜３０℃である。特に、酸化反応時の温度が２０℃未満であると、セルロースにカルボキシル基が導入されにくくなり、解繊処理を行った際にナノファイバー化されにくく、高粘度のセルロースナノファイバーが得られにくくなる。そのため、酸化反応時の温度は２０℃以上であることが好ましい。また、酸化反応時の温度が３０℃より高いと、セルロースが高温・高アルカリ化に晒されることになり短繊維化され、得られるセルロースナノファイバーが低粘度化してしまう。そのため、酸化反応時の温度は３０℃以下であり、２８℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることが更に好ましい。
【００２０】
また、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００２１】
上記の酸化反応によってパルプのセルロースのピラノース環における６位の一級水酸基がカルボキシル基またはその塩に酸化される。ピラノース環とは、５つの炭素と１つの酸素からなる六員環炭水化物である。６位の一級水酸基とは、６員環にメチレン基を介して結合しているＯＨ基である。Ｎ−オキシル化合物を用いたセルロースの酸化反応の際には、この一級水酸基が選択的に酸化される。このように酸化されたセルロースは次の解繊工程で容易にナノ解繊される。この機構は以下のように説明される。天然のセルロースは生合成された時点ではナノファイバーであるが、これらは水素結合により多数収束して、繊維の束を形成する。Ｎ−オキシル化合物を用いてセルロース繊維を酸化すると、ピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、かつこの酸化反応はミクロフィブリルの表面にとどまるので、ミクロフィブリルの表面のみに高濃度にカルボキシル基が導入される。カルボキシル基は負の電荷を帯びているので互いに反発しあい、水中に分散させると、ミクロフィブリル同士の凝集が妨げられ、この結果、繊維の束はミクロフィブリル単位で解れて、セルロースのシングルミクロフィブリルであるセルロースナノファイバーとなる。
【００２２】
前記セルロースのＣ６位に導入されたカルボキシル基は、アルカリ金属等と塩を形成することもある。カルボキシル基およびその塩（以下これらをまとめて「カルボキシル基等」という）の量は、セルロースナノファイバーの乾燥質量に対し０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。カルボキシル基等は極性基であるので、この量が多いと、例えばセルロースナノファイバーを膜や積層体としたときにセルロースナノファイバー同士がより強固に密着しやすく酸素バリア性が向上する。さらに、セルロースナノファイバー同士が強固に密着して平滑な膜となるので、シートとしたときの光沢性も向上する。よって、この量の下限は１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。しかしながら、カルボキシル基量を多く得る条件では、酸化反応時に副反応としてセルロースの切断が起こりやすくなり、収率が低下するため不経済となる。このため、カルボキシル基等の量の上限は、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００２３】
カルボキシル基量は、酸化パルプの０．３質量％スラリーを１００ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化パルプ〕＝ ａ〔ｍｌ〕× ０．０５／酸化パルプ質量〔ｇ〕
を用いて算出した。
【００２４】
セルロースの解繊は、セルロース原料に化学変性を施す前に行ってもよいし、後に行ってもよい。解繊処理は１回行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊の時期はいつでもよい。
【００２５】
解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料または変性セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加することができかつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。
【００２６】
解繊をセルロース原料の分散体に対して行う場合、分散体中のセルロース原料の固形分濃度は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的になる。当該濃度の上限は通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
【００２７】
解繊（好ましくは高圧ホモジナイザーでの解繊）、または必要に応じて解繊前に行う分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
【００２８】
本発明のセルロースナノファイバー分散液の光線透過率は、透明性として評価することができる。光線透過率（透明度）の数値が大きいほど、当該分散液の透明性が高く、解繊されたセルロース繊維が安定して分散している。透明度は、セルロースナノファイバーを固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の、光路長１０ｍｍの角型セルを用いた波長６６０ｎｍにおける光線透過率をいうものとする。
【００２９】
セルロースナノファイバーの透明度は高いことが好ましく、本発明におけるセルロースナノファイバーの透明度は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００３０】
本発明のセルロースナノファイバーのＢ型粘度は、セルロースナノファイバー分散液（固形分１％（ｗ／ｖ））を調製し、撹拌機を用いて３０００ｒｐｍで１分間撹拌して得られたサンプルを、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．４ローター／回転数６０ｒｐｍで３分後の粘度を測定する。Ｂ型粘度の測定時にはＪＩＳ−Ｚ−８８０３の方法に準じる。
【００３１】
本発明のセルロースナノファイバーの６０ｒｐｍにおける粘度（固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体、２５℃）は、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、７０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、８０００ｍＰａ・ｓ以上であることさらに好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［実施例１］
（パルプの酸化）
針葉樹漂白クラフトパルプ（日本製紙株式会社製）１０ｇ（絶乾）を２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）０．２５ｍｍｏｌと臭化ナトリウム２０ｍｍｏｌを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。温度を２０℃にした後、反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（和光純薬社製）６４ｍｍｏｌを添加し、酸化反応を開始した。反応中は２０℃一定に保った。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。３時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化処理したパルプを得た。
【００３３】
（解繊）
上記で得られた酸化パルプの濃度１％（ｗ／ｖ）のスラリーを、超高圧ホモジナイザー（１４０ＭＰａ）で３回処理して、透明なゲル状のセルロースナノファイバーの分散液を得た。
【００３４】
（Ｂ型粘度の測定）
セルロースナノファイバーの分散液を濃度１％（ｗ／ｖ）に調製し、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．４ローター／回転数６０ｒｐｍで３分後の粘度を測定した。
【００３５】
（光線透過率の測定）
解繊処理によって得られた濃度１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計ＵＶ−２６５ＦＳ（島津製作所社）を用いて光路長１ｃｍにおける波長６６０ｎｍの光線透過率を測定し、これを透明度の数値とした。
【００３６】
（カルボキシル基量の測定）
カルボキシル基量は、酸化パルプの０．３質量％スラリーを１００ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化パルプ〕＝ ａ〔ｍｌ〕× ０．０５／酸化パルプ質量〔ｇ〕
を用いて算出した。
【００３７】
（平均繊維長の測定）
セルロースナノファイバーの平均繊維長は、マイカ切片上に固定したセルロースナノファイバーの原子間力顕微鏡像（３０００ｎｍ×３０００ｎｍ）から、繊維長を測定し、数平均繊維長を算出した。繊維長測定は、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事）を用い、長さ１００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲で行った。
【００３８】
［実施例２］
実施例１において酸化反応時の反応中温度を２５℃で一定に保ったこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、セルロースナノファイバーの分散液を得た。
【００３９】
［実施例３］
実施例１において酸化反応時の反応中温度を３０℃で一定に保ったこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、セルロースナノファイバーの分散液を得た。
【００４０】
［比較例１］
実施例１において酸化反応時の反応中温度を１５℃で一定に保ったこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、セルロースナノファイバーの分散液を得た。
【００４１】
［比較例２］
実施例１において酸化反応時の反応中温度を４０℃で一定に保ったこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、セルロースナノファイバーの分散液を得た。
【００４２】
【表１】
2019172825.tif 000002
【００４３】
実施例１〜３のセルロースナノファイバーは、比較例１〜２のセルロースナノファイバーに比べて、６０ｒｐｍ・ｓにおけるＢ型粘度が高く、かつ、濃度１％分散液における透明度が非常に高いことがわかる。