(57)【要約】【課題】調整可能な酸化物：ポリシリコン及び酸化物：窒化物の除去速度比を示し、絶縁体（例えばＴＥＯＳ）除去速度を有意に低下させることなく、窒化ケイ素及びポリシリコン両方の除去速度を低下させるＣＭＰ研磨組成物を提供する。【解決手段】アミンアルコキシレート、アンモニウムアルコキシレート又はそれらの混合物から選択される一つ以上の界面活性剤と、少なくとも一つのカチオン種を有するコロイダルシリカ粒子との混合物を含む水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物であって、コロイダルシリカ粒子が、組成物の総重量に基づき固形分として１乃至３０重量％の量で存在し、組成物が２乃至６の範囲のｐＨを有する水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミンアルコキシレート、アンモニウムアルコキシレート又はそれらの混合物から選択される疎水性アルキル又はアリール置換アルキル（アラルキル）基を有する一つ以上の界面活性剤と、少なくとも一つのカチオン性窒素原子含有基をコロイダル粒子上又はコロイダル粒子内に有するコロイダルシリカ粒子の一つ以上の分散体との混合物を含む水性化学的機械的平坦化平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物であって、
前記コロイダルシリカ粒子の一つ以上の分散体が、組成物の総重量に基づき固形分として１乃至３０重量％の量で存在し、
組成物が２乃至６の範囲のｐＨを有し、
前記コロイダルシリカ粒子の一つ以上の分散体の少なくとも一つが＋５乃至＋５０ｍＶのゼータ電位を有する、
水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項２】
前記一つ以上の界面活性剤が、
（ｉ）疎水性Ｃ８−Ｃ３２Ｎ−アルキルアミンを有し、１乃至２個のＮ−アルコキシエーテル基を更に含むアミンアルコキシレート、又は
（ｉｉ）Ｎ−アルキルアンモニウム基を有し、１乃至３個のＮ−アルコキシエーテル基を更に含むアンモニウムアルコキシレート、又は
（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の両方
を含む、請求項１記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤の少なくとも一つが、前記Ｎ−アルコキシエーテル基として、２乃至５０のエーテル反復単位を有するＮ−エトキシエーテルオリゴマー又はＮ−プロポキシオリゴマーを含む、請求項２記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項４】
前記一つ以上の界面活性剤がアミンアルコキシレートを含むとき、前記一つ以上のアミンアルコキシレートの量は、組成物の総重量に基づき固形分として０．００１乃至１重量％の範囲であり、
前記界面活性剤がアンモニウムアルコキシレート又はアンモニウムアルコキシレート及びアミンアルコキシレートを含有する界面活性剤の混合物であるとき、前記一つ以上のアンモニウムアルコキシレートの量は、組成物の総重量に基づき固形分として０．０００５乃至１重量％の範囲である、
請求項１記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項５】
二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物を更に含む、請求項１記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項６】
前記二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物が、ヘキサブチルＣ１−Ｃ８アルカンジアンモニウム二水酸化物又はその塩から選択される、請求項５記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項７】
アミノシランを更に含み、前記コロイダルシリカ粒子が、アミノシラン処理されたコロイダルシリカ粒子であり、前記コロイダルシリカ粒子の分散体又はその混合物中、前記アミノシランの７５重量％以上がシリカ粒子上にある、請求項１記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項８】
前記コロイダルシリカ粒子が、少なくとも一つのカチオン性窒素原子を内部又は粒子内に含有する細長い、曲がった、又はこぶ状のコロイダルシリカ粒子、好ましくはアルキルアンモニウム水酸化物、アルキルアミン、アルコキシアルキルアミン、アルコキシアルキルアンモニウム水酸化物、アリールアミンもしくはアリールアンモニウム水酸化物基であるか、又は球形コロイダルシリカ粒子とのそれらの混合物である、請求項１記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項９】
前記コロイダルシリカ粒子が、球形コロイダルシリカ粒子と、細長い、曲がった、又はこぶ状のシリカ粒子との混合物であり、前記細長い、曲がった、又はこぶ状のシリカ粒子の量が、水性ＣＭＰ研磨組成物中のシリカ固形分の総重量に基づいて３０乃至９０重量％の範囲である、請求項８記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項１０】
酸化剤化合物を含まない、請求項１記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン又はアンモニウムアルコキシレートから選択される疎水性アルキル又はアラルキル基を有する一つ以上の界面活性剤と、少なくとも一つのカチオン性窒素原子を有するコロイダルシリカ粒子（例えばアミノシラン処理されたコロイダルシリカ粒子）、又は好ましくは少なくとも一つの内部カチオン性窒素原子を含有するコロイダルシリカ粒子の少なくとも一つの分散体との混合物を含む水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フロントエンド（ＦＥＯＬ）半導体加工において、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）は、（例えばポリシリコン中のトランジスタの形成に先立つ）集積回路作製におけるゲート（例えばドープされたポリシリコンゲート）の形成にとってきわめて重要である。更に、層間絶縁膜（ＩＬＤ）形成は、最終半導体製品又はその層における金属配線の形成に先立つ層間又はウェーハスケールの配線の形成にとってきわめて重要である。
【０００３】
ＳＴＩにおいては、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）又は二酸化ケイ素のような絶縁体を、窒化ケイ素（ＳｉＮ）バリヤを用いたキャッピングによって集積回路の残りの部分から分離されるトレンチ又は分離区域に過剰に堆積させる。ＣＭＰ加工は、その後、過剰な絶縁体を除去するために使用され、所定のパターンの絶縁体がシリコンウェーハ内にはめ込まれた構造を得る。ＳＴＩのためのＣＭＰは、分離区域から余剰の二酸化ケイ素を除去し、平坦化することを要し、下にある窒化物層上にハードストップを示し、トレンチにおけるディッシングを安定的に最小化することが望ましい。後続の加工において、窒化ケイ素膜表面はウェットエッチングによって一掃され、後続のトランジスタ作製のための分離されたトレンチの形成を可能にする。望ましくない形体依存の不均一性を防ぐためには、許容可能な酸化物：窒化物除去速度選択性が必要である。許容可能な酸化物：窒化物除去速度比は、下にあるシリコン導電性又は活性区域への損傷を防ぐためにも、全パターン密度からの酸化物の除去を確保するための過剰研磨マージンを提供するためにも必要である。更に、後に完成するゲートにおける閾値電圧リークの低下を防ぐためには、トレンチにおける酸化物のディッシングを回避しなければならない。
【０００４】
ポリオープンプロセスにおいて、トランジスタは一般に金属ゲート電極を用いて作製されるが、エッチストップ層（例えば窒化ケイ素）上の絶縁体層及びストップを除去し、実質的に均一なダイ内、ウェーハ内、又はウェーハ間トポグラフィーでダミー（閉）ポリシリコンゲート電極を露出させるＣＭＰ加工が必要とされる。ダミーポリシリコンゲート電極には、自己整列ソース及びドレインの形成における用途であって超小型トランジスタ形成のための用途がある。その後、ダミーポリシリコンゲート電極はエッチングで除去され、所望の電気的特性を有する高誘電率金属酸化物電極によって置き換えることができる。一部は先進トランジスタの小型化の理由で、残存するエッチストップ層及び／又は他の構造層（例えばハードマスク）を研磨貫通してトランジスタゲート内の一時的な部品（例えばポリシリコンゲート）を露出させる、調整可能な高選択性酸化物：ポリシリコンスラリーを用いる精密に制御されたＣＭＰプロセスに対するニーズがまだある。
【０００５】
現在、ＣＭＰ研磨パッドとともに使用して基板を研磨するための水性化学的機械的平坦化研磨（ＣＭＰ研磨）組成物のユーザーは、シリカ含有ＣＭＰ研磨組成物を使用することを望んでいる。シリカスラリー調合物は、より低コストで欠陥のない解決手段を提供するが、今日まで、フロントエンド（ＦＥＯＬ）用途における使用には不満足な酸化物ディッシング制御及び不適切な酸化物：ポリシリコン選択性の欠点をかかえている。
【０００６】
Ｇｒｕｍｂｉｎｅらへの米国特許公開公報第２０１５／０２５９５７４Ａ１は、タングステン層を有する基板を研磨するための化学的機械的研磨組成物であって、水系液体キャリヤ、永久正電荷を有するコロイダルシリカ砥粒及びポリカチオン性アミン化合物（例えばポリ第四級アミン）を水性液キャリヤ中の溶液として含む組成物を開示している。この組成物は、２乃至４個の第四級アンモニウム基を有するものから選択されるアミン化合物を含むことができる。この組成物は、ＳＴＩ、ポリオープン又は層間絶縁膜（ＩＬＤ）用途における使用に対して許容可能な酸化物：ポリシリコン選択性を示さない。
【０００７】
水性シリカスラリーのＣＭＰ用途（例えばＳＴＩ及びＩＬＤ用途）においてポリシリコン及び窒化物の除去速度を更に低下させるニーズが依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、ＳＴＩ用途における使用のために許容可能な酸化物：ポリシリコン選択性を可能にする水性シリカスラリー及びそのスラリーを使用する方法を提供するという課題を解決しようと尽力してきた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１．本発明によれば、アミンアルコキシレート、アンモニウムアルコキシレート又はそれらの混合物から選択される疎水性アルキル又はアリール置換アルキル（アラルキル）基を有する一つ以上の界面活性剤と、少なくとも一つのカチオン性窒素原子含有基をコロイダル粒子上又はコロイダル粒子内に有するコロイダルシリカ粒子の分散体（好ましくは内部カチオン性窒素原子基を含有するコロイダルシリカ粒子の分散体）との混合物を含む水性化学的機械的平坦化平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物であって、
前記コロイダルシリカ粒子の分散体が、組成物の総重量に基づき固形分として１乃至３０重量％（又は好ましくは１０乃至２４重量％）の量で存在し、
組成物が２乃至６（又は好ましくは３乃至５、又は好ましくは３．２乃至４．５）の範囲のｐＨを有し、
前記コロイダルシリカ粒子の一つ以上の分散体の少なくとも一つが＋５乃至＋５０ｍＶ（又は好ましくは＋１０乃至＋３０ｍＶ）の平均ゼータ電位を有する、
水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【００１０】
２．前記一つ以上の界面活性剤が、
（ｉ）疎水性Ｃ８−Ｃ３２Ｎ−アルキルアミン（好ましくはＣ８−Ｃ２４Ｎ−アルキルアミン）を有し、１乃至２個のＮ−アルコキシエーテル基を更に含むアミンアルコキシレート、又は
（ｉｉ）Ｎ−アルキルアンモニウム基を有し、１乃至３個のＮ−アルコキシエーテル基（好ましくは２又は３個のＮ−アルコキシエーテル基）を更に含むアンモニウムアルコキシレート、又は
（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の両方
を含む、項目１記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【００１１】
３．前記界面活性剤の少なくとも一つが、（ｉ）Ｃ８−Ｃ３２又は好ましくはＣ８−Ｃ２４Ｎ−アルキルアミン基として、第二級アミン又は第三級アミン、好ましくは第三級アミンを有するアミンアルコキシレート、（ｉｉ）Ｃ８−Ｃ３２又は好ましくはＣ８−Ｃ２４Ｎ−アルキルアンモニウム基を有するアンモニウムアルコキシレート、又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の両方を含み、より好ましくは、前記界面活性剤の少なくとも一つが二つのＮ−アルコキシエーテル基を有し、更に好ましくは、（ｉｉ）アンモニウムアルコキシレートがＣ１−Ｃ６Ｎ−アルキル基を含む、項目２記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【００１２】
４．前記アミンアルコキシレート、アンモニウムアルコキシレート又は両方の少なくとも一つが、前記Ｎ−アルコキシエーテル基として、２乃至５０のエーテル反復単位（又は好ましくは４乃至２４のエーテル反復単位）を有するＮ−エトキシエーテルオリゴマー又はＮ−プロポキシオリゴマーを含む、上記項目２又は３記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【００１３】
５．前記界面活性剤がアミンアルコキシレートであるとき、前記一つ以上のアミンアルコキシレートの量は、組成物の総重量に基づき固形分として０．００１乃至１重量％（又は好ましくは０．００２５乃至０．０５重量％）の範囲であり、
前記界面活性剤がアンモニウムアルコキシレート又はアンモニウムアルコキシレート及びアミンアルコキシレートを含有する界面活性剤の混合物であるとき、前記一つ以上のアンモニウムアルコキシレートの量は、組成物の総重量に基づき固形分として０．０００５乃至１重量％（又は好ましくは０．００１５乃至０．０５重量％）の範囲である、
上記項目１、２、３又は４記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【００１４】
６．二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物［例えばヘキサブチルＣ１−Ｃ８アルカンジアンモニウム二水酸化物又はその塩（例えば二ハロゲン化物）から選択されるもの、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ヘキサブチル−１，６−ヘキサンジアンモニウム二水酸化物、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ヘキサブチル−１，４−ブタンジアンモニウム二水酸化物（ＨＢＢＡＨ）］を更に含む、上記項目１、２、３、４又は５記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【００１５】
７．前記二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物の量が、組成物中のシリカ固形分の総重量に基づき固形分として、１乃至２０００ｒｐｍ（又は好ましくは５乃至５００ｒｐｍ、又はより好ましくは１０ｐｐｍ乃至２００ｐｐｍ）の範囲である、上記項目６記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【００１６】
８．アミノシランを更に含み、コロイダルシリカ粒子の分散体がアミノシラン処理されたコロイダルシリカ粒子を含有し、好ましくは前記アミノシランは一つ以上の第三級アミン基を含有するアミノシラン（例えばＮ，Ｎ−（ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン（ＤＥＡＭＳ））、又は一つ以上の第二級アミン基を含有するアミノシラン（例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）もしくはＮ−アミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＥＡＰＳ、ＤＥＴＡＰＳとも呼ばれる））を含有する、項目１、２、３、４、５、６又は７記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【００１７】
９．前記アミノシランの量が、組成物の総重量に基づき固形分として、水性ＣＭＰ研磨組成物中の全シリカ固形分に基づいて０．００１０乃至０．２５重量％（又は好ましくは０．００３乃至０．１重量％、又はより好ましくは０．００３乃至０．０２重量％）の範囲である、上記項目８記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【００１８】
１０．前記コロイダルシリカ粒子の分散体又はその混合物中、前記アミノシランの７５重量％以上（又は好ましくは８０乃至１００重量％）がシリカ粒子上にある、項目８又は９記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【００１９】
１１．前記コロイダルシリカ粒子の分散体が、球形コロイダルシリカ粒子を含み、又は好ましくは細長い、曲がった、又はこぶ状のコロイダルシリカ粒子を含み、又はより好ましくはそれらの混合物を含む、上記項目１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【００２０】
１２．前記コロイダルシリカ粒子の一つ以上の分散体が少なくとも一つのカチオン性窒素原子を内部又は粒子内に含有する細長い、曲がった、又はこぶ状のコロイダルシリカ粒子を含有し、好ましくはアルキルアンモニウム水酸化物、アルキルアミン、アルコキシアルキルアミン、アルコキシアルキルアンモニウム水酸化物、アリールアミンもしくはアリールアンモニウム水酸化物基、又はそれらの混合物を、球形コロイダルシリカ粒子の分散体と共に含有する、上記項目１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【００２１】
１３．前記コロイダルシリカ粒子の一つ以上の分散体が、球形コロイダルシリカ粒子の分散体と、細長い、曲がった、又はこぶ状のシリカ粒子の分散体との混合物であり、前記細長い、曲がった、又はこぶ状のシリカ粒子の量が、水性ＣＭＰ研磨組成物中のシリカ固形分の総重量に基づいて３０乃至９９．９９重量％（又は好ましくは４０乃至９０重量％、又は好ましくは５０乃至８５重量％）の範囲である、上記項目１２記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【００２２】
１４．３乃至７のｐＫａ（又は好ましくは３乃至６のｐＫａ）を有するカルボキシレート又は（ジ）カルボン酸である緩衝液を、例えば全（湿）組成物１ｋｇあたり０乃至５０ミリモル（ｍｍ／ｋｇ）（又は好ましくは０．１乃至１０ｍｍ／ｋｇ）の量で、更に含む、上記項目１乃至１３のいずれか一項記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【００２３】
１５．酸化剤化合物を含まない、上記項目１乃至１４のいずれか一項記載の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。
【００２４】
１６．本発明の別個の態様によれば、上記項目１乃至１５のいずれか一項記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する方法は、
水性アミノシランを、コロイダルシリカ粒子、又は細長い、曲がった、又はこぶ状のシリカ粒子、又は好ましくはそれらの混合物の一つ以上の分散体（シリカ粒子の少なくとも３０重量％（又は好ましくは少なくとも５０重量％）は内部カチオン性窒素原子を含有し、前記一つ以上の分散体は、得られる水性組成物の総重量に基づき固形分として１０乃至３０重量％（又は好ましくは１５乃至２４重量％）の量のシリカ固形分を含有する）と合わせ、それを５乃至６００分（例えば１２０分まで）放置し、その後、得られる水性組成物のｐＨを酸（例えば（ジ）カルボン酸、強酸又はその塩）によって２乃至６（好ましくは３乃至５）に剪断を加えつつ調節して水性シリカスラリーを形成する工程；
得られたｐＨ調節された水性組成物に剪断を加えて、アミノシラン基含有コロイダルシリカ組成物を形成する工程；及び
前記アミノシラン基含有コロイダルシリカ組成物を、一つ以上のアミンアルコキシレート、アンモニウムアルコキシレート又はそれらの混合物（及び、所望により、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物）と合わせて、水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する工程
を含む。
【００２５】
１６．前記ＣＭＰ研磨組成物が、疎水性Ｃ８−Ｃ３２Ｎ−アルキルアミン基（好ましくは第二級アミン、第三級アミンであるＣ８−Ｃ２４Ｎ−アルキルアミン基）を含む一つ以上のアミンアルコキシレート界面活性剤、又はＣ８−Ｃ３２Ｎ−アルキルアンモニウム基を有するアンモニウムアルコキシレート界面活性剤、又は両方を含み、アミンアルコキシレート界面活性剤は、１乃至２個のＮ−アルコキシエーテル基（例えば２乃至５０のエーテル反復単位、又は好ましくは４乃至２４のエーテル反復単位を有するＮ−エトキシエーテルオリゴマー又はＮ−プロポキシオリゴマー）を含み、アンモニウムアルコキシレート界面活性剤は、１乃至３個（好ましくは２又は３個）のＮ−アルコキシエーテル基（例えば２乃至５０のエーテル反復単位、又は好ましくは４乃至２４のエーテル反復単位を有するＮ−エトキシエーテルオリゴマー又はＮ−プロポキシオリゴマー）を含む、項目１５記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する方法。
【００２６】
１７．前記水性アミノシランが、一つ以上の第三級アミン基を含有するアミノシラン（例えばＮ，Ｎ−（ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン（ＤＥＡＭＳ））又は一つ以上の第二級アミン基を含有するアミノシラン（例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）もしくはＮ−アミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＥＡＰＳ、ＤＥＴＡＰＳとも呼ばれる））を含む、項目１５又は１６記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する方法。
【００２７】
１８．前記二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物が、ヘキサブチルＣ１−Ｃ８アルカンジアンモニウム二水酸化物又はその塩（例えば二ハロゲン化物）、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ヘキサブチル−１，４−ブタンジアンモニウム二水酸化物（ＨＢＢＡＨ）から選択される、項目１５、１６又は１７記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する方法。
【００２８】
１９．前記コロイダルシリカ粒子の一つ以上の水性分散体と合わせる前に、前記水性アミノシランのｐＨを、（ジ）カルボン酸又は強酸又はその塩によって３．５乃至８に調節し、それを１０乃至１８０分放置して、前記アミノシラン中のシリケート結合を加水分解させ、アミノシラン分子１個あたり一つ以上のカチオン性窒素原子を含有する、加水分解された水性アミノシランを形成する工程を含む、上記項目１５乃至１８のいずれか一項記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する方法。
【００２９】
２０．水性ＣＭＰ研磨組成物を、組成物の総重量に基づいて１乃至１０重量％の全シリカ含有率まで希釈する工程を更に含む、項目１５乃至１９のいずれか一項記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する方法。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
別段指示されない限り、温度及び圧力の条件は周囲温度及び標準圧力である。記載されるすべての範囲は閾値を含み、かつ組み合わせ可能である。
【００３１】
別段指示されない限り、括弧を含む用語は、択一的に、括弧が存在しない場合の用語全体及び括弧書きのない用語ならびに各選択肢の組み合わせを指す。例えば、用語「（ポリ）アミン」は、アミン、ポリアミン又はそれらの混合物を指す。
【００３２】
すべての範囲は閾値を含み、かつ組み合わせ可能である。例えば、範囲「５０乃至３０００ｃＰの範囲又は１００ｃＰ以上」は、５０乃至１００ｃＰ、５０乃至３０００ｃＰ及び１００乃至３０００ｃＰのそれぞれを含む。
【００３３】
本明細書の中で使用される語「ＡＳＴＭ」とは、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ）の刊行物をいう。
【００３４】
本明細書の中で使用される語「カチオン性窒素原子」とは、溶液のｐＨがアミンのプロトン化形態のｐＫａ未満である水性組成物中の第四級アンモニウム窒素又はアミン窒素をいう。
【００３５】
本明細書の中で使用される語「コロイド的に安定」とは、所与の組成物が、所与の温度で所与の時間後に目視検査したとき、ゲル化又は沈殿せず、明澄なままであることをいう。
【００３６】
本明細書の中で使用される語「硬い塩基」とは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＣａ（ＯＨ）2のようなアルカリ（土類）金属水酸化物を含む金属水酸化物をいう。
【００３７】
本明細書の中で使用される語「ＩＳＯ」とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ（Ｇｅｎｅｖａ，ＣＨ）の刊行物をいう。
【００３８】
本明細書の中で使用される語「実質的に除去されない」とは、窒化ケイ素の場合、除去される材料の量が厚みで表して２００Å以下、又は好ましくは１５０Å以下であることを意味し、トレンチ形体中の酸化ケイ素又は絶縁体の場合、除去される材料の量が厚みで表して２５０Å以下、又は好ましくは２１５Å以下であることを意味する。
【００３９】
本明細書の中で使用される語「粒子径（ＣＰＳ）」とは、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）ディスク遠心システムによって求められた組成物の重量平均粒子径をいう。粒子は、溶媒中、遠心力によって粒子径ごとに分けられ、光学的光散乱を用いて定量化される。
【００４０】
本明細書の中で使用される語「シリカ粒子固形分」又は「シリカ固形分」は、所与の組成物について、正帯電シリカ粒子の全量＋負帯電シリカ粒子の全量＋その他のシリカ粒子の全量（それらの粒子の処理に用いられているものを含む）を意味する。
【００４１】
本明細書の中で使用される語「固形分」は、その物理的状態を問わず使用条件下で揮発しない、水又はアンモニア以外の物質を意味する。したがって、使用条件下で揮発しない液体シラン又は添加物は「固形分」と考えられる。
【００４２】
本明細書の中で使用される語「強酸」とは、２以下のｐＫａを有するプロトン酸、例えば硫酸又は硝酸のような無機酸をいう。
【００４３】
本明細書の中で使用される語「使用条件」は、所与の組成物が使用されるときの温度及び圧力（使用中の温度及び圧力の上昇を含む）を意味する。
【００４４】
本明細書の中で使用される語「重量分率シリカ」は、組成物の全重量／１００％に基づくシリカの全重量％を意味する。したがって、３０重量％シリカは重量分率０．３に等しい。
【００４５】
本明細書の中で使用される語「重量％」は重量百分率の略である。
【００４６】
本明細書の中で使用される語「ゼータ電位」とは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ計器によって計測される所与の組成物の電荷をいう。すべてのゼータ電位計測は、例に記載されるように（希釈）スラリー組成物に対して実施した。報告された値は、各指定組成物について上記計器によって読み取られた＞２０獲得値を使用してゼータ値の平均化計測から得た。
【００４７】
本発明者らは、疎水性アミン基と、アミン窒素に接続した一つ以上のＮ−アルコキシレート鎖とを有するアミン又はアンモニウムアルコキシレート界面活性剤を含有する酸性水性シリカ粒子スラリーが、ポリシリコン及び窒化ケイ素（ＳｉＮ）の除去速度（ＲＲ）を同時に抑制するということを見出した。これらの界面活性剤の添加は、界面活性剤濃度に依存してＳｉＮ  ＲＲを５０％まで低下させ、ポリシリコンＲＲを一桁分（１０×）抑制した。しかも、本発明による水性スラリー組成物は、１５重量％固形分で数日間、目に見える沈降又は沈殿に抗して安定である。これに対して、ポリシリコン除去速度を抑制するために使用される従来から公知の添加物はアニオン性界面活性剤であり、これらは、カチオン性砥粒を含むスラリー、又は材料がその等電点未満であり、したがって正電荷又は正電位を有する低ｐＨスラリーと併用できない。窒化ケイ素及びポリシリコン除去速度を同時に抑制するためには、公知の添加物、例えば、ポリプロピレングリコール又はアミノシラン及びポリアクリル酸等は、コロイド安定性において互いに両立せず、ゲル化する、又は、併用すると研磨性能において互いに打ち消し合う。本発明によれば、アミンアルコキシレート界面活性剤が、絶縁体（例えばＴＥＯＳ）除去速度を有意に低下させることなく、窒化ケイ素及びポリシリコン両方の除去速度を有意に低下させる。
【００４８】
本発明によれば、好適なアミンアルコキシレートは、例えば、Ｎ−アルコキシ化された脂肪アミンを含む。例えば、好適なアミンアルコキシレートは、第四級Ｎ，Ｎ，Ｎトリ（オリゴ）エトキシオクタデシルアンモニウム化合物を得るべく三つのエトキシレートオリゴマーでエトキシ化されたオクタデシルアミンを含む。
【００４９】
本発明による好適なアミンアルコキシレートは、以下の二つの構造のいずれかを有するアミンアルコキシレートとすることができる。
【００５０】
【化１】
2019029660.tif 000002
【００５１】
式中、Ｒ１はＣ８−Ｃ３２アルキル基であり；Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ２−Ｃ４ｎ−アルキル、ｓｅｃ−アルキル、イソアルキル又はｔｅｒｔ−アルキル基であり；ｘ及びｙは、それぞれが２乃至５０である整数である。
【００５２】
本発明による好適なアミンアルコキシレートは、以下の構造のいずれかを有するジアミンアルコキシレートとすることができる。
【００５３】
【化２】
2019029660.tif 000003
【００５４】
式中、Ｒ１はＣ８−Ｃ３２アルキル基であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｃ２−Ｃ４ｎ−アルキル、ｓｅｃ−アルキル、イソアルキル又はｔｅｒｔ−アルキル基であり；ｘ、ｙ及びｚは、それぞれが２乃至５０である整数である。
【００５５】
本発明による好適なアンモニウムアルコキシレートは、以下の構造のいずれかを有することができる。
【００５６】
【化３】
2019029660.tif 000004
【００５７】
式中、Ｒ１はＣ８−Ｃ３２アルキル基であり；Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ２−Ｃ４ｎ−アルキル、ｓｅｃ−アルキル、イソアルキル又はｔｅｒｔ−アルキル基であり；ｘ、ｙ及びｚは、それぞれが２乃至５０である整数である。
【００５８】
本発明によれば、好適なコロイダルシリカ組成物は、従来のゾル・ゲル重合又は水ガラスの懸濁重合によって作られたシリカの分散体を含むことができる。そのようなシリカ分散体は、球形又は細長い、曲がった、もしくはこぶ状のシリカ粒子のような任意の形態を有することができる。
【００５９】
好ましくは、本発明のシリカ組成物は、球形コロイダルシリカ粒子の分散体と、細長い、曲がった、又はこぶ状のシリカ粒子の分散体との混合物を含む。
【００６０】
好ましくは、球形コロイダルシリカ粒子の分散体、及び細長い、曲がった、又はこぶ状のシリカ粒子の分散体の少なくとも一方又は両方は、カチオン性窒素原子をシリカ粒子内に含有する。より好ましくは、本発明のコロイダルシリカ粒子組成物は、カチオン性窒素原子基を含有する細長い、曲がった、又はこぶ状のシリカ粒子の分散体と、球形コロイダルシリカ粒子の分散体との混合物とすることができる。
【００６１】
細長い、曲がった、又はこぶ状のシリカ粒子の好適な分散体は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）のような従来の前駆体から公知の方法で形成されるシラノールの加水分解縮合によって懸濁重合から製造される。細長い、曲がった、又はこぶ状のシリカ粒子を製造する方法は公知であり、例えば、Ｈｉｇｕｃｈｉらへの米国特許第８，５２９，７８７号に見出すことができる。加水分解縮合は、前駆体を、水性懸濁液中、塩基性触媒（例えばアルキルアンモニウム水酸化物、アルキルアミン、アルコキシアルキルアミン（例えばエトキシプロピルアミン（ＥＯＰＡ））又はＫＯＨ）、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウムの存在下に反応させる工程を含み；その加水分解縮合法は、一つ以上のカチオン性窒素原子を細長い、曲がった、又はこぶ状のシリカ粒子の中に含めることができる。好ましくは、細長い、曲がった、又はこぶ状のシリカ粒子はｐＨ４でカチオン性である。
【００６２】
球形の水性コロイダルシリカ分散体もまた、塩基性触媒（例えばアルキルアンモニウム水酸化物、アルキルアミン、アルコキシアルキルアミン（例えばエトキシプロピルアミン（ＥＯＰＡ））又はＫＯＨ）、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウムの存在下に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）のような従来の前駆体の加水分解縮合から形成することができ；その加水分解縮合法は、一つ以上のカチオン性窒素原子又は他のカチオン種をシリカ粒子の中に含めることができる。球形コロイダルシリカは、細長い、曲がった、又はこぶ状のシリカ粒子よりも複雑でない、ｐＨを徐々に上げてシリカ粒子を形成する方法で形成される。
【００６３】
好ましくは、シリカ粒子の分散体、すなわち細長い、曲がった、又はこぶ状のシリカ粒子の分散体中の少なくとも一つのカチオン性窒素原子は、塩基性触媒（例えば、アルキルアンモニウム水酸化物、アルキルアミン、アルコキシアルキルアミン、アルコキシアルキルアンモニウム水酸化物、アリールアミン又はアリールアンモニウム水酸化物）に由来する。そのようなコロイダルシリカ粒子組成物は、内部カチオン性窒素原子を有する。
【００６４】
曲がった、又はこぶ状のシリカ粒子の好適な分散体は、Ｆｕｓｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，ＪＰ（Ｆｕｓｏ）からＨＬ−２、ＨＬ−３、ＨＬ−４、ＰＬ−２、ＰＬ−３、ＰＬ−３Ｃ又はＢＳ−２及びＢＳ−３スラリーの商品名で入手可能である。Ｆｕｓｏ製ＨＬ及びＢＳシリーズ粒子は、ｐＨ４でカチオン電荷を付与する一つ以上の窒素原子を含有する。そのような窒素原子は、アルキルアンモニウム水酸化物、アルキルアミン、アルコキシアルキルアミン、又はアルコキシアルキルアンモニウム水酸化物基に含まれる。
【００６５】
内部窒素を含有しない、曲がった、又はこぶ状のシリカ粒子の好適な分散体としては、例えば、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（商標）１６３０スラリー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）が挙げられる。本発明の水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物中のシリカ粒子分散体は、１０ｎｍ乃至２５０ｎｍ、又は好ましくは１２ｎｍ乃至１５０ｎｍの範囲のｚ平均粒子径（ＣＰＳ）を有することができる。
【００６６】
本発明の組成物によれば、アミノシランは、比較的小さなシリカ粒子（より多くの表面積を有する）とは相対的に多くのアミノシランが使用され、比較的大きなシリカ粒子とは相対的に少ないアミノシランが使用されるような量で使用される。アミノシランの適量は、水性ＣＭＰ研磨組成物中の全シリカ固形分に基づいて、０．００２０乃至０．２５重量％、又は好ましくは０．００３乃至０．１重量％、又はより好ましくは０．００３乃至０．０２重量％の範囲である。
【００６７】
アミノシラン（アンモニウムシラン）化合物は、本発明の組成物のｐＨでは、粒子表面との静電引力によってシリカ粒子表面に物理吸着することができる。その後、それらは縮合反応によってシリカ表面と反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することができる。一般に、アミノシラン化合物の少なくとも７５重量％がシリカ表面に結合する。すなわち、連続水相中を浮遊するものではない。
【００６８】
本発明のＣＭＰ研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子の分散体は、正のゼータ電位を有し、又は、コロイダルシリカ粒子の二つ以上の分散体の混合物ならば、正の平均ゼータ電位を有する。コロイド安定性を制御するためには、５未満のｐＨ範囲におけるシリカ粒子の単位表面積あたりのアミノシラン中のカチオン性窒素原子の数は低いままとしなければならず、かつ、シリカ粒子が正のゼータ電位を有するようにしなければならない。しかし、シリカ粒子の表面積あたりのカチオン性窒素原子が多すぎると、ＴＥＯＳウェーハの除去速度によって計測されるスラリーの研磨能力の損失を招くことがあり得る。シリカ単位表面積に対するカチオン性窒素原子の数はまた、シリカ粒子表面の気孔率、密度及びシラノール濃度の関数でもあり；シリカ粒子の気孔率が上がっても、シリカ粒子の密度が下がっても、更にはシリカが表面に有するシラノール基が増えても、より多くのアミノシランが必要となろう。水中のシリカ粒子のシラノール密度は、ＢＥＴ計測によって計測される表面積に基づいて、表面積の１．８乃至２シラノール／ｎｍ２から７乃至８シラノール／ｎｍ２程度まで変化することは当該技術分野において周知である。
【００６９】
アミノシランは、本発明の組成物のコロイド安定性を改善することができ；そのような安定性は、正帯電原子又はカチオンの存在に関連し得る。一つのアミン基を有する第三級及び第二級アミノシランは、本発明のｐＨ（２乃至６）でアミノシラン分子１個あたり一つの正電荷又はカチオン性窒素原子を与える。アミノ基がプロトン化されるためである。
ビス（アミノ）シラン及び二つのアミン基を含有するアミノシラン（例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシラン）は、本発明の組成物のｐＨでアミノシラン分子１個あたり約二つの正電荷又はカチオン性窒素原子を与える。
【００７０】
本発明のアミノシラン基含有シリカ粒子分散体を製造するための使用に適したアミノシランは、第三級アミン基及び第二級アミン基を含有するアミノシランである。本発明の組成物中のアミノシランは、初期混合中には加水分解された水性アミノシランとして存在するが、すぐにシリカ粒子の表面に収着される。
【００７１】
本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物における使用に適したアミノシランは、一つ以上の第三級アミン基を含有するアミノシラン（例えば、Ｎ，Ｎ−（ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン（ＤＥＡＭＳ））、又は一つ以上の第二級アミン基を含有するアミノシラン（例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）もしくはＮ−アミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＥＡＰＳ、ＤＥＴＡＰＳとも呼ばれる））を含む。
【００７２】
本発明の加水分解された水性アミノシラン及びそれらを含有するＣＭＰ研磨組成物を製造する方法によれば、水性アミノシラン組成物は、貯蔵中に形成されたシリケート結合を加水分解するように静置する。一つ以上の第二級アミン基を含有するアミノシランについては、そのような水性アミノシランのｐＨは、７乃至８で５乃至６００分間、例えば５乃至１２０分間維持された後、強酸によって３．５乃至５に調節される。第三級アミン基を含有するアミノシランは、本発明の水性シリカＣＭＰ研磨組成物の所望のｐＨ範囲（ｐＨ３乃至５）では、第一級及び第二級アミン基を含有するアミノシランよりも容易に加水分解される。加水分解工程の後、小さな比率のアミノシランが短鎖オリゴマーとして存在することもある。
【００７３】
一つ以上の第二級アミン基を有するアミノシランは好ましくないため、それらを使用する方法は、一つ以上の第三級アミノ基を有する本発明の水性アミノシランのｐＨを３．５乃至４．５に調節する工程、及びそれを５乃至６００分間又は５乃至１２０分間静置する工程を含む加水分解された水性アミノシランを製造する工程を含む。
【００７４】
本発明によれば、アミノシランの適量は、水性ＣＭＰ研磨組成物中の全シリカ固形分に基づいて０．００１０乃至０．２５重量％、又は好ましくは０．００３乃至０．１重量％、又はより好ましくは０．００３乃至０．０２重量％の範囲とすることができる。
【００７５】
本発明によれば、二つの第四級アンモニウム基を含有する好適な化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ヘキサブチル−１，４−ブタンジアンモニウム二水酸化物（ＨＢＢＡＨ）を含むことができる。そのような化合物は、高い除去速度を維持しつつ、貯蔵、輸送及び熱老化について水性ＣＭＰ研磨組成物の安定性を高める。
【００７６】
本発明によれば、二つの第四級アンモニウム基を含有する好適な化合物は、ヘキサブチルＣ１−Ｃ８アルカンジアンモニウム二水酸化物又はその塩（例えば二ハロゲン化物）、又は好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ヘキサブチル−１，４−ブタンジアンモニウム二水酸化物（ＨＢＢＡＨ）を含むことができる。
【００７７】
本発明によれば、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物の適量は、組成物中のシリカ固形分の総重量に基づいて１乃至２０００ｐｐｍ、又は好ましくは５乃至５００ｐｐｍ、又はより好ましくは１０ｐｐｍ乃至２００ｐｐｍの範囲である。その量は、安定化効果を確保するのに十分な量とすべきである。より高いシリカ濃度及び／又はより低いアミノシラン濃度を有する濃縮物及び組成物を安定化するためには、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物がより多く必要になる。また、より小さい平均粒子径の粒子を安定化させる場合にも、ゲル化又はオリゴマー化のための表面積及び電位の増大のせいで、より多く必要になる。
【００７８】
本発明によれば、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物の適量は、１乃至３０重量％、又は好ましくは１０乃至２４重量％のシリカ固形分を有するスラリーの５乃至２０００ｐｐｍ、又は好ましくは１０乃至２０００ｐｐｍの範囲である。その量は、安定化効果を確保するのに十分な量とすべきである。より高いシリカ濃度及び／又はより低いアミノシラン濃度を有する濃縮物及び組成物を安定化するためには、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物がより多く必要になる。また、より小さい平均粒子径の粒子を安定化させる場合にも、ゲル化又はオリゴマー化のための表面積及び電位の増大のせいで、より多く必要になる。
【００７９】
本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物のコロイド安定性を確保するため、組成物は、２乃至６、又は好ましくは３乃至５、又はより好ましくは３．２乃至４．５の範囲のｐＨを有する。組成物は、所望のｐＨ範囲よりも上ではその安定性を失う傾向がある。
【００８０】
本発明による水性化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物は、過酸、過酸化物、酸化鉄又はヨウ素酸塩のような酸化剤化合物を含むことなく、絶縁体又は酸化物含有基板を研磨する際に有用である。
【００８１】
本発明によるＣＭＰ研磨は従来のＣＭＰ研磨法を含む。ＣＭＰ研磨は、プラテン又はテーブルを有するＣＭＰ研磨装置を用意する工程；研磨する基板（例えば、二酸化ケイ素のような絶縁体の層が上に堆積し、好ましくは、窒化ケイ素の層も上に堆積しているケイ素又はポリシリコン基板）を用意する工程；研磨面を有するＣＭＰ研磨パッド（例えば、ポリウレタンフォームパッド）を用意する工程；ＣＭＰ研磨パッドをプラテン又はテーブル上に設置する工程；ＣＭＰ研磨パッドの研磨面と基板との間の界面に本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物を提供する工程；及びＣＭＰ研磨パッド表面と基板との間に動的接触を生じさせて、ポリシリコン（好ましくは、これと窒化ケイ素）の層を実質的に除去せずに露出させる（好ましくは、下層区域又はトレンチ中に残る絶縁体又は酸化ケイ素が前記ポリシリコン及び窒化ケイ素の縁とほぼ同じレベルにする）工程を含む。
【００８２】
本発明の方法によれば、その方法は、ＣＭＰ研磨パッド表面と基板との間に動的接触を生じさせる工程が、基板を回転させること、研磨層を有するＣＭＰ研磨パッドを回転させること、又は両方を回転させることにより可能であるＣＭＰ研磨を含む。
【００８３】
本発明の方法によれば、その方法は、ＣＭＰ研磨パッドを用いてＣＭＰ研磨する工程、及び、別個に又は同時に、ＣＭＰ研磨パッドの研磨面を、コンディショニングパッドを用いて、研磨面が表面マクロテキスチャを有するようにコンディショニングする工程を含む。
【００８４】
本発明によれば、基板はポリシリコン及び二酸化ケイ素又はテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を含み、好ましくは、窒化ケイ素、例えばＳｉＮもしくはＳｉ３Ｎ４又はそれらの混合物を含み、その研磨により、少なくとも３：１、例えば３：１乃至２５：１、又は好ましくは８：１乃至２０：１、例えば少なくとも８：１の酸化物：ポリシリコン除去速度比、及び好ましくは２：１乃至１０：１の酸化物：窒化物除去速度比が得られる。この酸化物：ポリシリコン除去速度比、及び酸化物：窒化物除去速度比は調整することができ、例えば、アンモニウムアルコキシレート又はアミンアルコキシレート界面活性剤をより多く含めることによって増大させることができる。
【００８５】
望ましくは、本発明のＣＭＰ研磨は、本発明のＣＭＰ研磨組成物を用いるＳＴＩ又はＩＬＤにおいて、好ましくは、ポリシリコン及び窒化ケイ素は実質的に除去されず、二酸化ケイ素は十分に平坦化され、かつトレンチ又は他の下層区域内の絶縁体又は二酸化ケイ素の過度なエロージョン又はディッシングを起こすことなく実施される。
【００８６】
使用時には、ウェーハ基板のＳＴＩ加工は、窒化ケイ素の層が上に堆積しているシリコン基板を提供することを含む。フォトリソグラフィーの後、窒化ケイ素の被覆層を含む基板上にトレンチをエッチングし、過剰量の絶縁体（例えば、二酸化ケイ素）をその上に堆積させる。次いで、基板を、窒化ケイ素の表面層が実質的に除去されることなく露出するまで平坦化に供して、トレンチ中に残る絶縁体又は酸化ケイ素が窒化ケイ素の縁とほぼ同じ水準になるようにする。
【００８７】
使用中、ウェーハ基板のＩＬＤ又はバルク絶縁体加工は、ドープされたケイ素活性形体をそれらの間の低い区域及びそれらの中の窒化ケイ素トレンチとともに有し、二酸化ケイ素又はＴＥＯＳのような絶縁体の充填層を上に堆積されている形体含有シリコン基板を提供することを含む。次いで、基板を、ケイ素及び窒化ケイ素の表面層が、露出はするが、実質的に除去はされないまで平坦化に付して、低い区域及びトレンチ中に残る絶縁体又は酸化ケイ素がケイ素形体及び窒化ケイ素の縁とほぼ同じレベルになるようにする。
【実施例】
【００８８】
以下の例は本発明の様々な特徴を説明するものである。
【００８９】
以下の例においては、別段指示されない限り、温度及び圧力の条件は周囲温度及び標準圧力である。
【００９０】
以下の例においては以下の材料を使用した。
【００９１】
Ｄｉｑｕａｔ又はＨＢＢＡＨ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ヘキサブチル−１，４−ブタンジアンモニウム二水酸化物（Ｓａｃｈｅｍ，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）。
ＤＥＡＭＳ＝（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン、９８％（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）；
第四級アミンアルコキシレート：Ｅｔｈｏｑｕａｄ（商標）Ｃ／２５ココアルキルメチルエトキシ化（１５）第四級アンモニウム塩（ＣＡＳ：６１７９１−１０−４）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）
【００９２】
【化４】
2019029660.tif 000005
【００９３】
アミンアルコキシレート１：第三級アミンを有するＥｔｈｏｍｅｅｎ（商標）１８／１２エトキシ化（２）オクタデシルアミン（ＣＡＳ：１０２１３−７８−２、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）；
アミンアルコキシレート２：Ｅｔｈｏｍｅｅｎ（商標）Ｃ／２５：第三級アミンを有するエトキシ化（商標）（１５）ココアルキルアミン（ＣＡＳ：６１７９１−１４−８、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）；
ジアミンアルコキシレート：Ｅｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎ（商標）Ｔ−２５エトキシ化（１５）Ｎ−タロウ−１，３−ジアミノプロパン（ＣＡＳ：６１７９０−８５−０、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）；及び
ＣＴＡＣ：塩化セチルトリメチルアンモニウム
【００９４】
例において使用した様々なシリカ粒子を下表Ａに列挙する。
【００９５】
【表１】
2019029660.tif 000006
【００９６】
以下の例においては以下の略号を使用した。
【００９７】
ＰＯＵ：使用時点；ＲＲ：除去速度；ＳＡ：表面積；ＳＳＡ：比表面積。
【００９８】
以下の例において別段指示されない限り、スラリーは、いずれも上記表Ａからの、スラリーＢ中の細長い、曲がった又はこぶ状のシリカ粒子とスラリーＡのシリカ粒子との固形分として重量比３：１の混合物から１５重量％固形分スラリー組成物として調合した。約０．０８重量％固形分のｐＨ約７．５の水中アミノシランのＤＥＡＭＳ溶液を、指定のシリカ粒子スラリー組成物に加えて、アミン処理されたコロイダルシリカ粒子を形成した。スラリーのｐＨを約７．５で１時間維持した。得られた組成物は、アミノシランを粒子上に含有するシリカ粒子を約９０重量％含む。組成物を、固形分として０．００６２５重量％のＤｉｑｕａｔと合わせ、別段指示されない限り、室温で老化させた。シリカスラリー組成物はコハク酸を使用して指定のｐＨに調節した。
【００９９】
以下の例において単にスラリーＡ又はスラリーＢとのみ指定されている場合は、それは１５重量％固形分組成物として出発して使用され、上記のように指定のシリカ粒子スラリーをＤＥＡＭＳと合わせた。
【０１００】
調合例：上記調合物を２重量％固形分まで希釈し、指定の界面活性剤と合わせて、下表Ｂ及びＣにおけるような水性ＣＭＰ研磨組成物を得た。下表Ｄ中の調合物は、下表Ｄ中の調合物においては一時にスラリーＡ又はスラリーＢの一つだけが調合され、試験されることを除き、上記調合物と同様に扱われる。下表Ｅ中の調合物は、アミノシラン又はＤｉｑｕａｔを含有しなかったことを除き、下表Ｄ中の調合物と同様に扱われた。ＰＯＵにおいて、試験されたスラリーは正のゼータ電位を示した。
【０１０１】
【表２】
2019029660.tif 000007
【０１０２】
以下の例においては以下の試験法を使用した。
【０１０３】
ＰＯＵのｐＨ：使用時点のｐＨ（ＰＯＵのｐＨ）とは、指定の濃縮組成物を指定の固形分まで水で希釈した後の除去速度試験中に計測されたｐＨである。
【０１０４】
除去速度：指定の基板に対する研磨からの除去速度試験は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（商標）３００ｍｍ研磨機もしくは「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＲＲ」（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を、指示どおりに、指定のダウンフォースならびにテーブル及びキャリヤ回転速度（ｒｐｍ）で、指定のＣＭＰ研磨パッド及び砥粒スラリーを所与の砥粒スラリー流量３００ｍＬ／ｍｉｎで使用して実施した。Ｓａｅｓｏｌ  ８０３１Ｃ１ダイアモンドパッドコンディショナ（Ｓａｅｓｏｌ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｉｎｄ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｋｏｒｅａ）を使用して研磨パッドをコンディショニングした。ＣＭＰ研磨パッドは、パッドコンディショナにより、６．３５ｋｇ（１４．０  ｌｂ）のダウンフォースを使用して２０分間ならし運用し、その後、更に、研磨に先立ち、４．１ｋｇ（９  ｌｂ）のダウンフォースを使用して１０分間コンディショニングした。ＣＭＰ研磨パッドは、４．１ｋｇ（９  ｌｂ）のダウンフォースを用いて研磨パッドの中心から１０スイープ／分で、研磨中に原位置で更にコンディショニングした。除去速度は、エッジ除外領域３ｍｍで４９点スパイラルスキャンを使用するＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｆ５Ｘ計測ツール（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ，Ｍｉｌｐｉｔａｓ，ＣＡ）を使用して、研磨前後の膜厚を計測することにより求めた。
【０１０５】
Ｚ平均粒子径：指定の組成物のＺ平均粒子径は、製造者の推奨にしたがって校正されたＭａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｍａｌｖｅｒｎ，ＵＫ）を使用して動的光散乱法（ＤＬＳ）により計測した。Ｚ平均粒子径は、ＩＳＯ法（ＩＳＯ１３３２１：１９９６又はそのより新しい付録ＩＳＯ２２４１２：２００８）によって計算される直径である、強度重み付け調和平均径である。粒子径の計測は、各例に記載されるｐＨで希釈粒子サンプルに対して実施した。
【０１０６】
ゼータ電位：指定の組成物のゼータ電位は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ計器により、上記規定方法で計測した。ゼータ電位の計測は、ｐＨ４．５の溶液によって２％ｗ／ｗシリカに希釈された、４．５又はその近傍のｐＨの組成物に対して実施した。
【０１０７】
除去速度試験：スラリー濃縮物は、除去速度試験のために水中２％ｗ／ｗに希釈し、その後のｐＨ調節はしなかった。別段指示されない限り、ＡＭＡＴ  Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（商標）ＬＫ研磨機（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）は、６．９ｋＰａ（１ｐｓｉ）及び２０．７ｋＰａ（３ｐｓｉ）のダウンフォース、９３ｒｐｍのテーブル速度及び８７ｒｐｍの基板キャリヤ速度である。性能を試験するために、ＴＥＯＳ／ＳｉＮ／ポリＳｉウェーハを３００ｍＬ／ｍｉｎの流量で研磨した。別段指示されない限り、Ｋ７＋Ｒ３２溝パターンを有する、厚さ８０ｍｉｌ、ショアーＤ硬さ５７のＩＣ１０００（商標）ウレタンパッド（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，（Ｄｏｗ））を使用した。
【０１０８】
例１：除去速度に対するアミンエトキシレートの効果
上記表Ｂに示されたスラリー組成物の除去速度試験を下表１に示す。
【０１０９】
【表３】
2019029660.tif 000008
【０１１０】
上記表１に示すように、本発明のアミンアルコキシレート界面活性剤の添加、窒化ケイ素（ＳｉＮ）及びポリシリコン（ポリＳｉ）除去速度（ＲＲ）は、ＳｉＮにおいては６０％までの減少、ポリＳｉにおいては９５％までの減少に減少する。例３、４、５、６、７、８及び９に示すように、ポリＳｉ  ＲＲは、アミンアルコキシレート（例えば好ましい第四級アンモニウムアルコキシレート）により、それらの濃度に依存して減少した。ＳｉＮ  ＲＲは、それほど濃度依存性ではなかったが、特に例６におけるｐＨ４では安定して認められた。比較のポリ（プロピレングリコール）添加剤は、ポリＳｉ  ＲＲに対しては多少のレベルの抑制を示したが、対照（比較例１）と比べてＳｉＮ  ＲＲを低下させなかった。
【０１１１】
例２：研磨除去速度結果対カチオン性界面活性剤
下表Ｃに示す組成物の更なる除去速度試験を下表２に示す。調合物は、上記と同じ方法で、スラリーＢ：スラリーＡの３：１固形分重量ブレンドで調製した。上記のように除去速度を試験した。
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
【表５】
2019029660.tif 000010
【０１１４】
上記表２に示すように、比較例１４における、アルコキシ化側鎖を含有しないカチオン性界面活性剤ＣＴＡＣ（Ｃ１６アルキル末端）は、許容可能なＳｉＮ  ＲＲ抑制を示したが、ポリＳｉ  ＲＲ抑制を示さなかった。
【０１１５】
例３：単一のコロイダルシリカ組成物を用いた研磨除去速度結果
各調合物中に単一のシリカ組成物のみを配合する以外は、上記のようにスラリーを調合した。下表Ｄに示す組成物の更なる除去速度試験を下表３に示す。除去速度は、上記のように試験した。
【０１１６】
【表６】
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【０１１７】
【表７】
2019029660.tif 000012
【０１１８】
上記表３に示すように、比較例１６及び１７における、アミンアルコキシレートを有しない同じ粒子は、許容可能なＳｉＮ  ＲＲ抑制を示したが、ポリＳｉ  ＲＲ抑制を示さなかった。例１８と１６（比較）、例１９と１７（比較）をそれぞれ比較すること。例１８及び１９における本発明のスラリーＡ及びＢの各々は、ＳｉＮ及びポリＳｉ両方のＲＲ抑制を示した。好ましい例１８の組成物は、内部カチオン性窒素原子を有する細長い、曲がった又はこぶ状のシリカ粒子のコロイダルシリカ組成物を有するため、最高の性能を示した。
【０１１９】
例４：ジ第四級アンモニウム化合物又はアミノシランを用いず、単一のコロイダルシリカ組成物を用いる研磨除去速度結果
上記表ＡからのスラリーＢ中に内部カチオン性窒素原子を有する細長い、曲がった又はこぶ状のシリカ粒子から、１５重量％固形分スラリー組成物として、ただしアミノシラン処理なしで、スラリーを調合した。シリカスラリー組成物は、硝酸を使用して指定のｐＨに調節した。
【０１２０】
下表Ｅに示す組成物の更なる除去速度試験を下表４に示す。除去速度は、上記のように試験した。
【０１２１】
【表８】
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【０１２２】
【表９】
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【０１２３】
第四級アミンアルコキシレート界面活性剤を含有する本発明調合物は、改善された除去速度及び酸化物：窒化物選択性を与え、酸化物：ポリシリコン選択性を劇的に改善した。すべての改善は、第四級アミンアルコキシレートの存在に対して用量依存性である。
【０１２４】
例５：ジ第四級アンモニウム化合物又はアミノシランを用いない研磨除去速度結果
上記表ＡからのスラリーＢ：スラリーＡの３：１固形分重量混合物から、１５重量％固形分スラリー組成物として、ただしアミノシラン処理なしで、スラリーを調合した。シリカスラリー組成物は、コハク酸を使用して指定のｐＨに調節した。
【０１２５】
下表Ｆに示す組成物の更なる除去速度試験を下表５に示す。除去速度は、上記のように試験した。
【０１２６】
【表１０】
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【０１２７】
【表１１】
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【０１２８】
ジアミンアルコキシレート界面活性剤を含有する本発明調合物は、同程度の除去速度及び同程度ないし改善された酸化物：窒化物選択性ならびに劇的に改善された酸化物：ポリシリコン選択性を与える。すべての改善は、ジアミンアルコキシレートの存在に対して用量依存性である。
【外国語明細書】
2019029660000001.pdf