(57)【要約】【課題】  高温多湿条件での耐水性と耐冷熱衝撃性を両立する被覆電線シール用組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）アルキル−２−シアノアクリレート、（ｂ）硬化物のショアＤ硬度が６０以下の多官能（メタ）アクリレート及び（ｃ）エステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレートを含有してなり、（ｂ）の含有量は、組成物の全量を基準にして、３５〜５５質量％であり、（ｃ）の含有量は、組成物の全量を基準にして、１０質量％未満であることを特徴とする被覆電線シール用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルキル−２−シアノアクリレート、
（ｂ）硬化物のショアＤ硬度が６０以下の多官能（メタ）アクリレート
及び（ｃ）エステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレート
を含有してなり、
（ｂ）の含有量は、組成物の全量を基準にして、３５〜５５質量％であり、（ｃ）の含有量は、組成物の全量を基準にして、１０質量％未満であることを特徴とする被覆電線シール用組成物。
【請求項２】
（ｃ）を含まないことを特徴とする請求項１の被覆電線シール用組成物。
【請求項３】
（ｂ）として、ポリエステル型多官能（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１又は２の被覆電線シール用組成物。
【請求項４】
（ｂ）として、カプロラクトン付加物含有多官能（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１乃至３の被覆電線シール用組成物。
【請求項５】
（ｂ）として、カプロラクトン付加物含有多官能（メタ）アクリレート及びアルキレンオキサイド変性ポリエステル型多官能（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする請求項１乃至４の被覆電線シール用組成物。
【請求項６】
重合開始剤をさらに含有させてなる請求項１乃至５に記載の被覆電線シール用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−シアノアクリレートを主成分とする被覆電線シール用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、高温多湿の条件下においても被覆電線のシール性に優れる被覆電線シール用組成物に関するものであり、自動車、家電製品及びＯＡ機器等の各種電気系統の配線における被覆電線のシール剤として広く利用されるものである。なお、本明細書においては、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を（メタ）アクリロイルオキシ基、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレート、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸という。
【０００３】
自動車、家電製品及びＯＡ機器等には、各種電気系統が電線により配線されており、そのハーネス部は従来加締だけであったが、この方法では、導線と被覆物との隙間にガスや水分が侵入し、導線自身が腐食により断線を起こしたり、さらに電線に連結されている精密部品を劣化させ、上記機器の誤動作を引き起こすことがあった。
従って、これらトラブルを回避するために、被覆電線の被覆部と露出部の境界部に被覆電線シール用組成物を施し、その隙間を充填固着して気密性を高める方法が採用されている。この場合、被覆電線シール用組成物は、作業性の面から、その性能として導線と被覆物との間に浸透した後、速硬化することが望まれている。
【０００４】
このような性能を満たす被覆電線シール用組成物として、特許文献１には、低粘度で速硬化性の２−シアノアクリレートを主成分とするシアノアクリレート系組成物が開示されている。
しかしながら、従来のシアノアクリレート系組成物の硬化物は柔軟性に乏しいため、該組成物を使用してシールした被覆電線は、無理に折り曲げると導線が断線したり、組成物硬化物が破壊したりして、配線に支障が生じたり、被覆電線のシール性がなくなったりする場合があった。
【０００５】
これを解決するために、特許文献２には、アルキル−２−シアノアクリレート、エステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレート及び（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレートからなる被覆電線シール用組成物が提案されている。
当該文献では、アルキル−２−シアノアクリレートとして、エチル−２−シアノアクリレート及びイソブチル−２−シアノアクリレートが、エステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレートとして、エトキシエチル−２−シアノアクリレートが使用されている。また、組成物全量を基準にして、アルキル−２−シアノアクリレートが１０〜４０質量％、アルコキシアルキル−２−シアノアクリレートが３０〜８０質量％及び（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する（メタ）アクリレートが１〜５０質量％からなる組成物が柔軟性及び耐水性に優れていることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４９−３３１８６号公報
【特許文献２】特開平９−１１８８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、高温多湿条件での耐水性や冷熱衝撃性の要求性能の高まりに伴って、特許文献２に記載されたようなアルコキシアルキル−２−シアノアクリレートを多く含む組成物では前記高温多湿条件での耐水性を満足できないことがあった。一方、アルコキシアルキル−２−シアノアクリレートの添加量を減らした場合は、柔軟性が十分ではなく耐冷熱衝撃性で不具合を生じることがあった。
本発明者は、検討の結果、前記の高い要求性能を満足するためには、アルコキシアルキル−２−シアノアクリレートはできるだけ含有させるべきでないことを見出した。一方、この成分を除いた場合の耐冷熱衝撃性を補う手段の検討が必要になった。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高温多湿条件での耐水性と耐冷熱衝撃性を両立する被覆電線シール用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
（ａ）アルキル−２−シアノアクリレート、
（ｂ）硬化物のショアＤ硬度が６０以下の多官能（メタ）アクリレート
及び（ｃ）エステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレート
を含有してなり、
（ｂ）の含有量は、組成物の全量を基準にして、３５〜５５質量％であり、（ｃ）の含有量は、組成物の全量を基準にして、１０質量％未満であることを特徴とする被覆電線シール用組成物。
＜２＞
（ｃ）を含まないことを特徴とする＜１＞の被覆電線シール用組成物。
＜３＞
（ｂ）として、ポリエステル型多官能（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞の被覆電線シール用組成物。
＜４＞
（ｂ）として、カプロラクトン付加物含有多官能（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする＜１＞乃至＜３＞の被覆電線シール用組成物。
＜５＞
（ｂ）として、カプロラクトン付加物含有多官能（メタ）アクリレート及びアルキレンオキサイド変性ポリエステル型多官能（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする＜１＞乃至＜４＞の被覆電線シール用組成物。
＜６＞
重合開始剤をさらに含有させてなる＜１＞乃至＜５＞の被覆電線シール用組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温多湿条件での耐水性と耐冷熱衝撃性を両立する被覆電線シール用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
【００１２】
〇アルキル−２−シアノアクリレート
（ａ）成分のアルキル−２−シアノアクリレートとしては、種々のものが使用可能である。
具体例としては、メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、ｎ−プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレート、ｎ−ブチル−２−シアノアクリレート、イソブチル−２−シアノアクリレート、ｎ−ペンチル−２−シアノアクリレート、ｎ−ヘキシル−２−シアノアクリレート、ｎ−ヘプチル−２−シアノアクリレート、１−メチルペンチル−２−シアノアクリレート、ｎ−オクチル−２−シアノアクリレート、２−オクチル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノアクリレート、ｎ−ノニル−２−シアノアクリレート、イソノニル−２−シアノアクリレート、ｎ−デシル−２−シアノアクリレート、イソデシル−２−シアノアクリレート、ｎ−ウンデシル−２−シアノアクリレート、ｎ−ドデシル−２−シアノアクリレート、シクロヘキシル−２−シアノアクリレート、シクロヘキシル−２−メチルシアノアクリレート等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。
【００１３】
これらの中でも主鎖の炭素数２〜５のアルキル基を有するアルキル−２−シアノアクリレートが、高温多湿条件下での耐水性及び耐冷熱衝撃性に優れるので好ましく、更に好ましくは、エチル−２−シアノアクリレート、ｎ−プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレート、ｎ−ブチル−２−シアノアクリレート及びイソブチル−２−シアノアクリレートである。これらの中でも、イソプロピル−２−シアノアクリレート及びイソブチル−２−シアノアクリレートを使用することが、耐冷熱衝撃性を付与させるため特に好ましい。
【００１４】
アルキル−２−シアノアクリレートの配合割合は、組成物の全量を基準にして、４５〜６５質量％が好ましく、より好ましくは、５０〜６０質量％である。この割合が４５質量％より少ないと、硬化性不良を引き起こすことがあり、一方６５質量％を超えると組成物の硬化物の柔軟性が十分でないことがある。
【００１５】
〇硬化物のショアＤ硬度が６０以下の多官能（メタ）アクリレート
本発明において多官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレートであって、種々のものが使用できるが、２−シアノアクリレートの接着性に悪影響を及ぼすアミン等の官能基を含有しないものが好ましい。
【００１６】
多官能（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル構造であるポリエステル型多官能（メタ）アクリレート、多官能エポキシ（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート、多官能ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート及び多官能ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
このうち、ポリエステル型多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに多価アルコールと（メタ）アクリル酸の間にオキシアルキレン鎖を有するアルキレンオキサイド変性ポリエステル型多官能（メタ）アクリレート及びカプロラクトン付加物含有多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１８】
アルキレンオキサイド変性ポリエステル型多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−（メタ）アクリル酸付加物、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
カプロラクトン付加物含有多官能（メタ）アクリレートとしては、下記式（１）で示される化合物等が挙げられる。
【化１】
2019057404.tif 000002
式（１）において、ｍ＋ｎの平均値は、２〜４である。
【００２０】
本発明の（ｂ）成分は、これら多官能（メタ）アクリレートのうち、硬化物のショアＤ硬度が６０以下のものである。
なお、（ｂ）成分として、２種以上の多官能（メタ）アクリレートを含有させる場合は、含有させたものと同じ種類と量の多官能（メタ）アクリレートの混合物についての硬化物のショアＤ硬度が６０以下であればよい。
【００２１】
ショアＤ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従って測定する。試験片は、（ｂ）成分の多官能（メタ）アクリレートを硬化後の厚さが８ｍｍになるよう光照射（照度２００ｍＷ／cm2）によって重合硬化させたものを用いた。試験機は、タイプＤデュロメータを用い、温度２５℃、湿度５０％の環境下、３回測定し平均値を採用したものである。
【００２２】
多官能（メタ）アクリレートの中でも、ポリエステル型多官能（メタ）アクリレートでかつ硬化物のショアＤ硬度が６０以下のものを使用すると、得られる組成物の硬化物が適度な柔軟性を示し、高温多湿条件での耐水性と耐冷熱衝撃性にも優れるため好ましい。
さらに、ポリエステル型多官能（メタ）アクリレートのうち、カプロラクトン付加物含有多官能（メタ）アクリレートは、高温多湿条件での耐水性と耐冷熱衝撃性をより向上させるので好ましい。
また、カプロラクトン付加物含有多官能（メタ）アクリレートと他のポリエステル型多官能（メタ）アクリレートを併用すると、多官能（メタ）アクリレートの硬化性がよくなるので好ましく、カプロラクトン付加物含有多官能（メタ）アクリレートとアルキレンオキサイド変性ポリエステル多官能（メタ）アクリレートとの併用が特に好ましい。
【００２３】
（ｂ）成分である硬化物のショアＤ硬度が６０以下の多官能（メタ）アクリレートの含有量は、高温多湿条件での耐水性及び耐冷熱衝撃性の観点から、組成物の全量を基準にして、３５〜５５質量％であり、好ましくは、４０〜５０質量％である。この割合が３５質量％より少ないと柔軟性が十分に得られない場合があり、一方５５質量％を超えると硬化性不良を引き起こすことがある。
【００２４】
〇エステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレート
本発明組成物には、メトキシエチル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シアノアクリレート等のエステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレートを含有させることができる。前述のとおり、エステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレートは、組成物の硬化物に柔軟性を付与する特長を有する半面、当該硬化物は高温多湿条件での耐水性を満足できないことがある。
従って、その含有量は、組成物の全量を基準にして、１０質量％未満が好ましい。
本発明は、エステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレートを含まない代わりに、（ｂ）成分の多官能（メタ）アクリレートを特定割合で含有させることにより、高温多湿条件での耐水性及び耐冷熱衝撃性の改良されたシール剤組成物を提供するものであるので、本発明において（ｃ）成分は含まない方がより好ましい。
【００２５】
〇重合開始剤
本発明の組成物には、前記多官能（メタ）アクリレート成分の重合を促進させるための重合開始剤を含有させることが好ましい。この開始剤としては、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド及びパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。
含有量は、貯蔵安定性の観点から、組成物の全量を基準にして０．１〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜０．６質量％である。
【００２６】
○その他の成分
本発明の組成物には、所望成分として下記に示す安定剤、重合促進剤、増粘剤及びその他の添加剤が、通常使用される範囲内で適宜含有させてもよい。
［安定剤］組成物の貯蔵安定性向上させるためのもので、重合抑制剤であり、例えばハイドロキノンや亜硫酸ガス等が挙げられる。
［重合促進剤］組成物の接着速度を速めるためのもので、アニオン重合促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体、クラウンエーテル及びその誘導体、シラクラウンエーテル及びその誘導体、シクロデキストリン、並びにカリックスアレーン及びその誘導体等が挙げられる。
[増粘剤］２−シアノアクリレートは、本来無色透明の低粘度液状のものであるが、これに増粘剤として、（ｂ）成分以外の各種（メタ）アクリレートのホモポリマー或いはコポリマー、アクリルゴム、セルロース誘導体及びシリカ等を溶解又は分散させ、組成物に粘度又はチクソ性を付与することもできる。
［その他添加剤］これら以外にも、染料、顔料、可塑剤及び希釈剤等を含有させることもできる。
【００２７】
○使用方法
本発明の被覆電線シール用組成物は、１本の導線が絶縁性の被覆物で被覆されているもの、数本の導線をよったより線が絶縁性の被覆物で被覆されているもの等、種々の被覆電線に使用可能である。
具体的には、被覆電線の露出部及びその周辺を本発明の組成物で被覆し、該組成物を硬化させることにより、被覆電線露出部周辺のシールが可能である。
被覆方法としては、種々の方法が採用でき、例えば、被覆電線の露出部及びその周辺に本発明の組成物を塗布或いは注入する方法、又は被覆電線の露出部及びその周辺を本発明の組成物に浸す方法等を挙げることができる。
被覆した組成物の硬化方法としては、シアノアクリレート系接着剤で通常採用される方法が適用でき、通常は放置することにより空気中の水分により硬化し、又、組成物の硬化速度が充分でないときは、被覆部分を、アニオン重合開始剤であるアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルアニリン、トリエタノールアミン〔市販品としては、ａａアクセラレータ（東亞合成（株））等がある〕等を噴霧し、硬化促進させることもできる。
本発明の組成物のうち低粘度の組成物は、これが導線と被覆物の隙間に容易に浸透し、被覆電線を充分にシールすることができ、また作業性にも優れるため好適であり、被覆電線の露出部及びその周辺を本発明の組成物に浸す方法を採用することが好ましい。
より具体的には、被覆電線の被覆物を剥がした導線を特定の部品と加締め、この被覆電線の露出部及びその周辺を、本発明の組成物に浸す。被覆電線の露出部及びその周辺を浸す時間としては、使用する組成物の種類によって適宜選択すればよいが、通常は数秒〜３０秒程度である。
この方法において、硬化速度が速すぎ、組成物が導線と被覆物の隙間内部に十分浸透しない場合には、前記した重合抑制剤の割合を増加させた組成物を使用すればよい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例により、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜６、比較例１〜９
各実施例、比較例においては、表１に示す組成の化合物及びこれらの合計量１００質量部に対して１質量部のジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド〔パーブチルＺ（日油（株）製）〕を配合し、常法により被覆電線シール用組成物を調製した。
【００２９】
○評価
得られた組成物について、以下の評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００３０】
・電線シール性試験
軟質塩ビ被覆銅線（導線の直径：３０本の銅線がよられたものの直径２．５ｍｍ，被覆塩ビの外径３．５ｍｍ）の被覆塩ビを先端から１５ｍｍ剥ぎ、その先端から３０ｍｍを組成物に約２秒浸した後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下１日以上養生して硬化させた。
前記シールした被覆電線について、８０℃、湿度９５％の湿熱環境下に、５０時間暴露したものについて、電線シール性試験を行った（湿熱試験）。
一方、前記シールした被覆電線について、−４０℃３０分〜１２０℃３０分の冷熱衝撃に５０サイクル供したものについても、上記と同様に電線シール性試験を行った（冷熱衝撃試験）。
電線シール性試験は、被覆電線のシール処理していない側から所定の圧力の圧縮空気を送り、被覆電線の先端を水につけて空気漏れの有無を確認した。
表において、〇、×は以下の意味を示す。
○：気密圧０．３kg/cm2以上
△：気密圧０．１kg/cm2以上、０．３kg/cm2未満
×：気密圧０．１kg/cm2未満
【００３１】
表１から明らかなように、各実施例の組成物の硬化物は、湿熱試験及び冷熱衝撃試験共良好で、気密圧０．１kg/cm2以上であり、シール性は良好であった。
【００３２】
一方、硬化物のショアＤ硬度が６０以下の多官能（メタ）アクリレートを含有しない比較例１は、湿熱試験は良好だが、冷熱衝撃試験後はシール性が不十分であった。
比較例２は、硬化物のショアＤ硬度が６０以下の多官能（メタ）アクリレートと６０を超える多官能（メタ）アクリレートを併用するものだが、多官能（メタ）アクリレート全体として硬化物のショアＤ硬度が６０を超えるため、比較例１と同様、湿熱試験は良好だが、冷熱衝撃試験ではシール性が不十分であった。
比較例３〜４は、硬化物のショアＤ硬度が６０以下の多官能（メタ）アクリレートを用いているが、エステル残基にエーテル結合を有する２−シアノアクリレートが、組成物の全量を基準にして６０質量％及び１５質量％であったため、冷熱衝撃試験は良好であったが、湿熱試験が不十分であった。
【００３３】
比較例５は、硬化物のショアＤ硬度が６０以下の多官能（メタ）アクリレートを用いているが、含有量が組成物の全量を基準にして、３０質量％であったため、湿熱試験は良好だが、冷熱衝撃試験後はシール性が不十分であった。
一方、比較例６は、硬化物のショアＤ硬度が６０以下の多官能（メタ）アクリレートを用いているが、含有量が組成物の全量を基準にして、６０質量％であったため、硬化性不良を引き起こした。
比較例７〜９は、硬化物のショアＤ硬度が６０以下の多官能（メタ）アクリレートを用いない例で、２−シアノアクリレートの種類に応じ、冷熱衝撃試験又は湿熱試験後のシール性の何れかが不十分であった。
【００３４】
【表１】
2019057404.tif 000003
【００３５】
ここで、略称化した化合物は次の通り。  
多官能（メタ）アクリレートＡ：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート
多官能（メタ）アクリレートＢ：ジグリセリンＥＯ変性アクリレート
多官能（メタ）アクリレートＣ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
（ＰＯ：プロピレンオキサイド、ＥＯ：エチレンオキサイド）
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の被覆電線シール用組成物は、作業性に優れ、かつその硬化物は、厳しい高温多湿等の条件下や冷熱サイクルの条件下においても電線シール性を維持することができるため、自動車、家電製品、ＯＡ機器等の各種電気系統の配線の電線シール剤として広く利用され得るものである。