(57)【要約】【課題】短時間で酸化薄片化黒鉛を製造することができ、かつ環境負荷が小さい酸化薄片化黒鉛の製造方法、及び構造欠陥の少ない酸化薄片化黒鉛を提供する。【解決手段】オゾンのウルトラファインバブルを含む液体に、黒鉛を添加して混合液を調製する工程と、前記混合液に、超音波処理及び機械的せん断処理からなる群から選択される１以上の処理を施す工程と、を含む酸化薄片化黒鉛の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンのウルトラファインバブルを含む液体に、黒鉛を添加して混合液を調製する工程と、
前記混合液に、超音波処理及び機械的せん断処理からなる群から選択される１以上の処理を施す工程と、を含む
酸化薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項２】
前記液体が、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物である請求項１に記載の酸化薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項３】
前記液体中のオゾン濃度が５〜５０質量ｐｐｍである請求項１又は２に記載の酸化薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項４】
前記混合液中の黒鉛の割合が０．０１〜１０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の酸化薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項５】
前記超音波処理における超音波の周波数が２０〜８０ｋＨｚである請求項１〜４のいずれかに記載の酸化薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項６】
Ｘ線光電子分光法による元素分析で測定される酸素原子の割合が０．１〜２０原子％である酸化薄片化黒鉛。
【請求項７】
前記酸素原子の割合が０．１〜１０原子％である請求項６に記載の酸化薄片化黒鉛。
【請求項８】
ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドのピーク強度ＩＤとＧバンドのピーク強度ＩＧとの強度比ＩＤ／ＩＧが０．１〜１．０である請求項６又は７に記載の酸化薄片化黒鉛。
【請求項９】
前記強度比ＩＤ／ＩＧが０．３〜１．０である請求項８に記載の酸化薄片化黒鉛。
【請求項１０】
Ｘ線光電子分光法による元素分析で測定されるフッ素原子の割合が０．１〜１０原子％である請求項６〜９のいずれかに記載の酸化薄片化黒鉛。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかに記載の酸化薄片化黒鉛を含む組成物。
【請求項１２】
請求項６〜１０のいずれかに記載の酸化薄片化黒鉛を含む放熱シート。
【請求項１３】
請求項６〜１０のいずれかに記載の酸化薄片化黒鉛を含む電極材料。
【請求項１４】
請求項６〜１０のいずれかに記載の酸化薄片化黒鉛を含むエレクトロニクス材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化薄片化黒鉛の製造方法、酸化薄片化黒鉛、組成物、放熱シート、電極材料及びエレクトロニクス材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェン材料は、マンチェスター大学のＡｎｄｒｅ  Ｋ．Ｇｅｉｍらによって２００４年に調製されて以来、その独特の構造及び光電性質によって注目されている。グラフェン材料の中でも、酸化グラフェンは電子特性、光学特性、熱的特性、化学的特性及び機械的特性において既存の材料には見られない特異的な性質を示すことから大きく注目されており、様々な分野で研究開発が進められている。
【０００３】
酸化グラフェンを製造する方法として、原料に黒鉛を用いたＨｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法が従来から広く用いられている。黒鉛は、六角形の格子状に並んだ炭素原子で構成された炭素シートの積層体である。Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法では、黒鉛を酸化して各炭素シートを酸化し、それに伴って嵩高となることを利用して各炭素シートを個々に分離して酸化グラフェンとしている。当該方法では、一般的に、硝酸ナトリウムと、硫酸と、過マンガン酸カリウムとからなる混合液に粉末状の黒鉛を投入することで黒鉛を酸化し、酸化薄片化黒鉛を生成する。
【０００４】
Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法では、具体的に下記の４工程を経て酸化グラフェンを製造するが（特許文献１）、第１工程だけでも７日以上の日数を要するため、生産効率が極めて低く、実用性に乏しい。
＜第１工程＞
硝酸ナトリウムと、硫酸と、過マンガン酸カリウムとからなる混合液に粉末状の黒鉛を投入して１次液を作製し、約２０℃で７日間緩やかに撹拌する。
＜第２工程＞
１次液を５質量％硫酸水溶液に約１時間かけて撹拌しながら投入し、さらに２時間撹拌して、１次液を薄めた２次液を作製する。
＜第３工程＞
２次液に３０質量％過酸化水素水溶液を加えて２時間撹拌し、遠心分離を行って上澄みを除去し、水を加えて液量を調整した３次液を作製する。３次液は、酸化薄片化黒鉛の分散液である。
＜第４工程＞
３次液について、３質量％硫酸と０．５質量％過酸化水素の混合水溶液を用いた遠心分離を行い、さらに水を用いた遠心分離を繰り返し行って、上澄みの導電率が３００μＳ／ｃｍなるまで精製して酸化グラフェンの分散液とする。
【０００５】
Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法よりも短時間な製造方法として、下記の前処理を黒鉛に施して炭素シートを分離しやすくした方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
＜前処理１＞
粉末状の黒鉛に硫酸と過硫酸塩（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）を加えて８０℃に昇温した前処理１次液を作製する。
＜前処理２＞
前処理１次液にリン酸（Ｐ２Ｏ５）を少しずつ加え、８０℃で３時間撹拌して前処理２次液を作製する。
＜前処理３＞
発熱に注意しながら、前処理２次液を水に注いで前処理３次液を作製する。
＜前処理４＞
前処理３次液の濾過及び洗浄を行って乾燥し、酸化処理した粉末状黒鉛とする。
【０００６】
上記の前処理によって得られた黒鉛（酸化処理済み黒鉛）を、下記の本処理によって酸化グラフェンの分散液とする（特許文献２）。
＜本処理１＞
酸化処理済み黒鉛をビーカーに入れ、硫酸を加えて４℃に冷却して、本処理１次液を作製する。
＜本処理２＞
本処理１次液に硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）を少しずつ加えて本処理２次液を作製する。
＜本処理３＞
本処理２次液に過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を加えて、１０分間撹拌して、本処理３次液を作製する。
＜本処理４＞
本処理３次液の温度を３５℃とし、その温度を維持しながら２時間撹拌し、その後、ビーカーを水で冷却して、本処理３次液を撹拌しながら水を１滴ずつ所定量加えて、本処理４次液を作製する。
＜本処理５＞
本処理４次液を３０分間撹拌し、所定量の水を加え、さらに過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を少しずつ加えて本処理５次液を作製する。
＜本処理６＞
本処理５次液を９０℃で３０分間撹拌し、所定量の水を加えて希釈しながら遠心分離を繰り返し行って上澄みが中性になったところで終了する。
【０００７】
上記の方法は、前処理をすることで製造時間の大幅な削減が可能であるが、依然として２時間以上の時間を必要とし、かつ煩雑な複数のプロセスを必要とするため実用性に問題があった。
【０００８】
上記の他にも、例えば特許文献３にグラフェンを化学修飾する方法が提案されているが、当該方法では、一旦、酸化グラフェンを作製し、その後にさらにフッ化処理を行うため、２時間以上の反応時間と煩雑な工程を必要とし、実用性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−０７９７００号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１２９４８号公報
【特許文献３】特表２０１４−５０４２４８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｙｕｘｉ  Ｘｕら、「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｆｉｌｍｓ  ｖｉａ  ｔｈｅ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｎｏｎｃｏｖａｌｅｎｔ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｓｈｅｅｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００８、１３０（１８）、ｐ．５８５６−５８５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、従来の酸化グラフェン（酸化薄片化黒鉛）の製造方法は長時間の処理時間を必要とし、また、硫酸等の強酸化剤を用いるため中和処理や残留する強酸成分を水洗する必要があり、環境負荷が大きいという問題があった。また、強酸化剤による長時間処理が必要であるため、酸化反応の進行を制御することが困難であり、結果物に著しい構造欠陥が生じるという問題があった。
【００１２】
本発明の目的は、短時間で酸化薄片化黒鉛を製造することができ、かつ環境負荷が小さい酸化薄片化黒鉛の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、構造欠陥の少ない酸化薄片化黒鉛を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、ウルトラファインバブルの特徴に注目して鋭意検討した結果、液体中で黒鉛をオゾンのウルトラファインバブルに接触させ、超音波処理及び／又は機械的せん断処理を行うことにより、極めて短時間で酸化薄片化黒鉛を製造できることを見出し、本発明を完成した。
本発明によれば、以下の酸化薄片化黒鉛の製造方法等が提供される。
１．オゾンのウルトラファインバブルを含む液体に、黒鉛を添加して混合液を調製する工程と、
前記混合液に、超音波処理及び機械的せん断処理からなる群から選択される１以上の処理を施す工程と、を含む
酸化薄片化黒鉛の製造方法。
２．前記液体が、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物である１に記載の酸化薄片化黒鉛の製造方法。
３．前記液体中のオゾン濃度が５〜５０質量ｐｐｍである１又は２に記載の酸化薄片化黒鉛の製造方法。
４．前記混合液中の黒鉛の割合が０．０１〜１０質量％である１〜３のいずれかに記載の酸化薄片化黒鉛の製造方法。
５．前記超音波処理における超音波の周波数が２０〜８０ｋＨｚである１〜４のいずれかに記載の酸化薄片化黒鉛の製造方法。
６．Ｘ線光電子分光法による元素分析で測定される酸素原子の割合が０．１〜２０原子％である酸化薄片化黒鉛。
７．前記酸素原子の割合が０．１〜１０原子％である６に記載の酸化薄片化黒鉛。
８．ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドのピーク強度ＩＤとＧバンドのピーク強度ＩＧとの強度比ＩＤ／ＩＧが０．１〜１．０である６又は７に記載の酸化薄片化黒鉛。
９．前記強度比ＩＤ／ＩＧが０．３〜１．０である８に記載の酸化薄片化黒鉛。
１０．Ｘ線光電子分光法による元素分析で測定されるフッ素原子の割合が０．１〜１０原子％である６〜９のいずれかに記載の酸化薄片化黒鉛。
１１．６〜１０のいずれかに記載の酸化薄片化黒鉛を含む組成物。
１２．６〜１０のいずれかに記載の酸化薄片化黒鉛を含む放熱シート。
１３．６〜１０のいずれかに記載の酸化薄片化黒鉛を含む電極材料。
１４．６〜１０のいずれかに記載の酸化薄片化黒鉛を含むエレクトロニクス材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、短時間で酸化薄片化黒鉛を製造することができ、かつ環境負荷が小さい酸化薄片化黒鉛の製造方法が提供できる。また、本発明によれば構造欠陥の少ない酸化薄片化黒鉛が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で製造した酸化薄片化黒鉛のＸＰＳ測定の結果を示す図である。
【図２】実施例１で製造した酸化薄片化黒鉛のラマン分光測定の結果を示す図（ラマンスペクトル）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。尚、以下の実施形態により本発明が限定されるものではない。
本明細書において、「酸化薄片化黒鉛」とは、１層の炭素シートの酸化物（即ち酸化グラフェン）及び２層以上の炭素シートが積層した積層体の酸化物を包含する意味の用語であり、これらの混合物も含む。黒鉛を酸化させる場合、必ずしも１層の炭素シートの状態で酸化されるとは限らず、複数の炭素シートが重なったままの状態で、その表面が酸化される場合もある。
本明細書において、「黒鉛」は２層以上のグラフェンが積層したグラフェン積層体を含む。
本明細書において「ｘ〜ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。
【００１７】
［酸化薄片化黒鉛の製造方法］
本発明の一態様に係る酸化薄片化黒鉛の製造方法は、オゾンのウルトラファインバブルを含む液体に、黒鉛を添加して混合液を調製する工程と、当該混合液に、超音波処理及び機械的せん断処理からなる群から選択される１以上の処理を施す工程と、を含む。
【００１８】
上記の製造方法は、オゾンのウルトラファインバブルを用いることにより、極めて短時間（例えば１時間以内）で、かつ簡便な方法により酸化薄片化黒鉛を製造することができる。また、硫酸等の強酸化剤を用いる必要がないため、環境負荷も少ない。さらに、ウルトラファインバブルの濃度や処理時間を適宜調製することで酸化反応を容易に制御できるため、所望の物性を有する酸化薄片化黒鉛を製造することができる。
以下、各工程について説明する。
【００１９】
（オゾンのウルトラファインバブル）
ウルトラファインバブルとは、粒径が１μｍ未満の微小気泡である。
液体中の気泡は、サイズが小さいほど表面張力による内部圧力が高くなるため、通常、ウルトラファインバブルは極めて高い内部圧力を有する（自己加圧効果）。また、ウルトラファインバブルは可視光波長よりも直径が小さく、可視光の散乱が生じないため、当該バブルが含まれる液体を目視してもその存在は確認できない。特に空気をウルトラファインバブル化した場合は、通常、液体中に浮遊した状態で長時間（例えば数か月）存在する。
本発明の一態様に係る製造方法は、オゾン（Ｏ３）のウルトラファインバブルが有する酸化作用と自己加圧効果を利用し、さらに超音波処理及び／又は機械的せん断処理を組み合わせることで、効率的な酸化処理及びせん断処理を実現できる。
【００２０】
液体中のオゾン濃度は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量ｐｐｍである。オゾン濃度が５〜５０質量％であればウルトラファインバブルの効果を十分に得ることができる。オゾン濃度が１０〜３０質量％であれば、急激な酸化反応を生じず、より穏やかな反応とすることができ、酸化の進行をより制御しやすくなる。
オゾン濃度はウルトラファインバブルの導入時間等により調整可能である。液体中のオゾン濃度は、実施例に記載の方法により測定する。
【００２１】
液体中のウルトラファインバブルの気泡密度は、好ましくは１，０００個〜６億個／ｍＬであり、より好ましくは３，０００個〜３億個／ｍＬであり、例えば１万個〜３億個／ｍＬ、１，０００万個〜３億個／ｍＬ、又は１億個〜３億個／ｍＬとしてもよい。気泡密度が上記の範囲であれば、ウルトラファインバブルの効果を十分に得ることができる。気泡密度は、ウルトラファインバブルの導入時間等により調整可能である。
液体中のウルトラファインバブルの気泡密度は、実施例に記載の方法により測定する。
【００２２】
オゾンのウルトラファインバブルは、例えば、ウルトラファインバブル発生装置を用いてオゾンガスを液体中に導入することで調製できる。ウルトラファインバブル発生装置は市販のものを使用でき、例えば、株式会社富喜製作所製「ミクロスター」シリーズが挙げられる。
【００２３】
（フッ化酸化薄片化黒鉛の製造方法）
また、オゾンに加えて、フッ素原子含有ガスをウルトラファインバブルとして液体中に導入することにより、フッ素原子が付加した酸化薄片化黒鉛を製造することができる。また、ウルトラファインバブル発生装置へのオゾンガスの供給ライン中に、フッ素原子を含有する樹脂部材、又はテフロン加工された部材を導入することで、これらの表面がオゾンガスに暴露して生成されるフッ化物を介して、フッ素原子が付加した酸化薄片化黒鉛を製造することができる。尚、フッ素原子の導入を望まない場合は、ＳＵＳ配管等のオゾンガス耐性のある金属配管を用いることができる。
【００２４】
従来のフッ化酸化グラフェンの製造方法は、酸化グラフェンを製造した後にフッ化工程を行い、また、長時間の反応を必要とするため実用的ではなかったが、上記の方法によれば、一工程の簡便な方法でフッ化酸化薄片化黒鉛を製造することができる。
【００２５】
フッ素原子含有ガスとしては、例えば、フッ素ガス、フッ化炭素、四フッ化メタン等が挙げられる。
フッ素原子を含有する樹脂部材の樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）等が挙げられる。
【００２６】
（液体）
液体は、好ましくは、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物である。
有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−プロパンジオール、トルエン、テトラリン、テトラデカン、エチレングリコールモノエチルエーテルを挙げることができ、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、混合割合は、水：有機溶媒（質量比）＝７：１〜１：７であると好ましく、水：有機溶媒（質量比）＝６：２〜２：６であるとより好ましい。
【００２８】
（黒鉛）
黒鉛は、公知のものを用いることができ、例えば、天然黒鉛、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張化黒鉛、膨張黒鉛、カーボンファイバー等が挙げられる。また、グラフェン、グラフェンが数層積層した積層体やグラフェンナノシート、カーボンナノチューブ、これらの混合物等も挙げられる。
黒鉛の形状は特に限定されないが、表面積の大きい粒子状や繊維状であると好ましい。
黒鉛は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
（混合液の調製）
上記のオゾンのウルトラファインバブル含有液に黒鉛を加えて混合液を調製する。混合液中の黒鉛の割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００３０】
後述する超音波処理及び／又は機械的せん断処理の前に混合液を予備混合すると好ましい。
予備混合の方法としては、例えば、メカニカルスターラー、マグネティックスターラー、超音波分散機、分散撹拌機、遊星ミル、ボールミル、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００３１】
（超音波処理）
超音波処理は、混合液に超音波振動が加えられる装置等により行うことが好ましい。装置には特に制限はなく、市販のものを用いることができる。
超音波の周波数は、２０〜８０ｋＨｚが好ましく、２０〜５０ｋＨｚがより好ましい。
超音波処理の時間は、３０秒間〜２０分間が好ましく、１〜１５分間がより好ましい。
【００３２】
（機械的せん断処理）
機械的せん断処理は、せん断ミキサー、石臼式粉砕機、グラインダー、薄膜旋回型高速ミキサー等により行うことが好ましく、薄膜旋回型高速ミキサーで行うことがより好ましい。
【００３３】
機械的せん断処理のせん断ギャップは、２μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、２μｍ〜２ｍｍがより好ましい。せん断ギャップが当該範囲内である場合、処理時間をより短時間とすることができる。
【００３４】
機械的せん断処理に薄膜旋回型高速ミキサーを用いる場合、ミキサータービン速度は、１〜１００ｍ／ｓが好ましく、１〜４０ｍ／ｓがより好ましい。また、処理時間は、例えば５〜１８０秒である。
【００３５】
超音波処理と機械的せん断処理は、いずれか一方のみを行ってもよいし、両方行ってもよい。
【００３６】
［酸化薄片化黒鉛］
本発明の一態様に係る酸化薄片化黒鉛は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による元素分析で測定される酸素原子の割合が０．１〜２０原子％であり、好ましくは０．１〜１０原子％である。本発明の一態様に係る酸化薄片化黒鉛は、上述した本発明の一態様による製造方法により製造することができる。
【００３７】
上述したように、従来の酸化薄片化黒鉛（酸化グラフェン）の製造方法は急激な酸化反応が生じるため、酸化の進行を制御することが困難であった。しかしながら、酸化薄片化黒鉛は酸化の度合いにより物性（例えば導電性）が異なり、適用分野ごとに要求される物性値も異なる。本発明の酸化薄片化黒鉛の製造方法は、酸化の進行具合を適宜調整できるため、所望の物性を達成しやすい。
本発明の一態様に係る酸化薄片化黒鉛は、ＸＰＳ測定による酸素原子の割合が０．１〜２０質量％であり、当該数値範囲は従来の酸化薄片化黒鉛よりも低いものである。当該酸化薄片化黒鉛はグラフェンの性質も一部残存している場合もあり、具体的には導電性を示す場合もある。また、本発明の一態様に係る酸化薄片化黒鉛は、グラフェン又はグラフェン積層体と、酸化グラフェンとの混合物である場合もある。
ＸＰＳによる元素分析測定は、実施例に記載の方法により行う。
【００３８】
また、Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法のような従来の酸化薄片化黒鉛の製造方法では、黒鉛を強酸化剤で長時間をかけて酸化を行うため、グラフェン（１層の炭素シート）の全ての箇所、即ち表裏面及び周辺部に均等に酸素原子が置換した酸化グラフェンが得られる。一方、本発明の酸化薄片化黒鉛の製造方法は上記のような工程を経ないため、積層状態で酸化処理を受け（酸化薄片化黒鉛）、その後せん断されて生成した酸化グラフェンも多く含まれるものと考えられる。そのような酸化グラフェンは、炭素シートの表裏面及び周辺部のうち、表裏面での酸化度合いは低く、周辺部により多くの酸素原子が置換した状態であると推測される。
【００３９】
本発明の一態様に係る酸化薄片化黒鉛は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による元素分析で測定されるフッ素原子の割合が０．１〜１０原子％であり、好ましくは０．１〜５原子％である。酸化グラフェンは、通常、空気中における安定性が比較的低いが、フッ素原子を含むことで安定性を向上させることができる。
ＸＰＳによる元素分析測定は、実施例に記載の方法により行う。
【００４０】
本発明の一態様に係る酸化薄片化黒鉛は、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドのピーク強度ＩＤとＧバンドのピーク強度ＩＧとの強度比ＩＤ／ＩＧが０．１〜１．０であり、好ましくは０．３〜１．０である。また、０．２超１．０以下、又は０．２５以上１．０以下としてもよい。
【００４１】
Ｄバンドは、グラフェン構造中の格子欠陥等の無秩序構造に由来する１３５０ｃｍ−１付近のピークであり、Ｇバンドは、グラフェン構造の面内構造に由来する１５９０ｃｍ−１付近のピークである。酸化グラフェンのラマンスペクトルにおけるＤバンドの強度とＧバンドの強度の強度比（ＩＤ／ＩＧ）が上記範囲にあることは、酸化薄片化黒鉛の層構造に構造欠陥が少ないことを意味する。
【００４２】
［組成物、放熱シート、電極材料、エレクトロニクス材料］
本発明の一態様に係る酸化薄片化黒鉛は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、燃料電池、太陽電池等の電極の材料、デバイス内部に発生する熱を効率的に放熱する放熱シート、及びエレクトロニクス材料として好適に用いることができる。
これらの材料とするときは、酸化薄片化黒鉛を含む組成物として用いるとよい。当該組成物に用いる他の材料としては、プラスチック樹脂、ゴム、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【実施例】
【００４３】
実施例１
［オゾンウルトラファインバブル水の調製］
ウルトラファインバブル発生装置（株式会社富喜製作所製「ミクロスターＦＳ１００−ＤＣ」）を用いて、オゾンガス生成装置（株式会社富喜製作所製）から供給されたオゾンガスを純水中に混合し撹拌することで、オゾンのウルトラファインバブルを含む水（オゾンウルトラファインバブル水）を調製した。尚、オゾンガス生成装置とウルトラファインバブル発生装置とを接続するオゾンガス供給ラインは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のものとした。
【００４４】
オゾンウルトラファインバブル水の調製条件は以下の通りである。
循環水量：１６Ｌ／分
ウルトラファインバブル生成方式：インバーター（電源ＡＣ２００Ｖ  ５０Ｈｚ）回転制御による剪断方式
バブル径：１００〜１２０ｎｍ
オゾン化ガス量：０．５Ｌ／分
水温：１２〜１３℃
オゾン水濃度計（オキトロテック有限会社製「ＵＶ  ＯＺＯＮＥ  ＭＯＮＩＴＯＲ  ＯＺＭ−５０００Ｌ」）にてオゾンガス濃度を測定しながらオゾンウルトラファインバブル水を調製した。
【００４５】
得られたオゾンウルトラファインバブル水の気泡密度を、ナノ粒子解析装置（マルバーン  パナリティカル社製「ナノサイトＮＳ５００」）を用いてナノ粒子トラッキング解析法により測定した（室温１５℃）。その結果、オゾンウルトラファインバブル（粒径１μｍ未満のオゾン気泡）の数密度は１億８千万個／ｍＬであった。また、オゾンウルトラファインバブルの気泡数やサイズは製造後１日間は大きな変化がなく、水中に存在していた。
【００４６】
また、得られたオゾンウルトラファインバブル水中のオゾン濃度をオゾン水濃度計（オキトロテック有限会社製「ＵＶ  ＯＺＯＮＥ  ＭＯＮＩＴＯＲ  ＯＺＭ−５０００Ｌ」）により測定したところ、２３質量ｐｐｍであった。
【００４７】
［超音波処理（酸化薄片化黒鉛の調製）］
天然黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製「鱗片状黒鉛  Ｘ−１００」、株式会社セイシン企業製「ＳＫレーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−３５０」にて測定した平均粒径は５２μｍ）０．５ｇと、上記で得られたオゾンウルトラファインバブル水１０ｇとを混合し、マグネティックスターラーで１分間撹拌して混合液を得た。得られた混合液について、超音波洗浄器（アズワン株式会社製「ＡＳＵ−６Ｄ」）を用いて超音波処理を行った。周波数は２８ｋＨｚ、処理時間は５分間とした。超音波処理後の混合液を真空濾過して結果物を分離した。
【００４８】
［ＸＰＳ測定］
得られた結果物について下記条件でＸＰＳ測定を行った。また、原料の天然黒鉛についても同じ条件でＸＰＳ測定を行った。結果を図１に示す。結果物の解析結果に酸素原子由来のピークが見られることから、原料黒鉛が酸化して酸化薄片化黒鉛が生成したことが確認された。また、フッ素原子由来のピークも見られるためフッ化反応が生じたことも確認された。フッ素原子は、オゾンガス供給ラインのＰＴＦＥに由来するものと考えられる。
酸化薄片化黒鉛中の酸素原子の割合は４．０原子％であり、フッ素原子の割合は１．８原子％であった。
【００４９】
ＸＰＳ測定は以下のようにして行った。即ち、ＸＰＳ装置（アルバック・ファイ株式会社製「ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ」）を使用し、試料にＸ線を照射して炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）及びフッ素（Ｆ）のナロースキャンを行い、各元素の原子比をピーク面積から求めた。
【００５０】
［ラマン分光測定］
得られた結果物について下記条件でラマン分光測定を行った。結果を図２に示す。
得られたラマンスペクトルのＤバンド（１３６０ｃｍ−１付近）におけるピーク強度（ＩＤ）と、Ｇバンド（１５９０ｃｍ−１付近）におけるピーク強度（ＩＧ）との比（ＩＤ／ＩＧ）を求めたところ、０．７２あった。
【００５１】
ラマン分光測定の条件は以下の通りである。
顕微ラマンマイクロスコープシステム（ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製「ｉｎＶｉａＲｅｆｌｅｘ」）を用いて試料を２０倍の対物レンズで拡大し、波長５３２ｎｍのＹＡＧレーザー光を試料に照射し、ラマン散乱光を積算回数１０回、測定範囲５００〜３０００ｃｍ−１で測定した。得られたラマン分光スペクトルのＤバンドとＧバンドの強度比（ＩＤ／ＩＧ）を求めた。
【００５２】
実施例２
超音波処理の周波数を４０ｋＨｚとした以外は実施例１と同じ操作を行って結果物を得た。また、実施例１と同じ方法で評価した。その結果、ＸＰＳ測定により原料黒鉛の酸化が確認され、酸化薄片化黒鉛が生成したことを確認した。また、フッ素原子由来のピークも見られるためフッ化反応が生じたことも確認された。
酸化薄片化黒鉛中の酸素原子の割合は８．３原子％であり、フッ素原子の割合は３．１原子％であった。また、ラマン分光測定の結果、ピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）は０．８６であった。
【００５３】
実施例１及び２より、本発明の製造方法によれば、極めて短時間、かつ環境負荷の小さい方法により酸化薄片化黒鉛を製造できることが分かる。
【図１】
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【図２】
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