(57)【要約】      （修正有）【課題】正極活物質に吸蔵可能な、または放出可能なリチウムイオンの量を増大させ、二次電池としての容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現する、リチウムマンガン複合酸化物の提供。【解決手段】ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物において、Ｍはリチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンであり、ｘ／（ｙ＋ｚ）＜２、かつｙ＞０、かつｚ＞０、かつ０．２６≦（ｙ＋ｚ）／ｗ＜０．５、を満たし、０．２＜ｚ／ｙ＜１．２、を満たすリチウムマンガン複合酸化物を提供する。このリチウムマンガン複合酸化物は、構造的安定性に優れており、優れた容量特性を示す。【選択図】図３
2019172572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物において、
Ｍはリチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンであり、
ｙ，ｚ，ｗはｙ＞０とｚ＞０とｗ＞０かつ０．２６≦（ｙ＋ｚ）／ｗ＜０．５を満たし、前記リチウムマンガン複合酸化物は層状岩塩型の結晶構造を有することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン
、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に
、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの
駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、二次電池の構
造及びその作製方法に関する。特にリチウムイオン二次電池の正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池としては、ニッケル水素電池や、鉛蓄電池や、リチウムイオン二次電池などが挙
げられる。
【０００３】
これらの二次電池は、携帯電話などで代表される携帯情報端末の電源として用いられてい
る。中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量、且つ、小型化が図れるため、開発が盛
んに行われている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池において、正極活物質として例えば、特許文献１に示されている
、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、
リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４
）などの、リチウムと鉄、マンガン、コバルトまたはニッケルとを含むオリビン構造を有
するリン酸化合物などが知られている。
【０００５】
また、正極活物質として例えばＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３などの層状岩塩型構造を有
する化合物が知られている。また、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル構造を有する化
合物が知られている。これらの化合物は、正極活物質としての電池の挙動のみでなく、例
えば非特許文献１や非特許文献２に示されているように、磁性などの物性についても広く
研究されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２５９８３号公報
【非特許文献１】Ｓａｎｇｈｙｕｎ  Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，”Ａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  ｏｒｄｅｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｌｉ２ＭｎＯ３  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｗｉｔｈ  ａ  ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ  ｌａｔｔｉｃｅ”，ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＨＹＳＩＣＳ：ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ  ＭＡＴＴＥＲ，２０１２，Ｖｏｌ．２４，４５６００４，ｐ１−９
【非特許文献２】Ｋａｚｕｈｉｋｏ  Ｍｕｋａｉ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ｄｅｌｉｔｈｉａｔｅｄ  Ｌｉ（ｘ）Ｍｎ２Ｏ４  ｗｉｔｈ  ０．０７≦ｘ≦１”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，Ｖｏｌ．１８４，ｉｓｓｕｅ  ５，ｐ．１０９６−１１０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ２が用いられている。しかし、Ｌ
ｉＣｏＯ２の原料であるコバルトは、原料価格が高価である。そこで、低コストで作製で
きる正極活物質を提供することを課題の一とする。
【０００８】
または、正極活物質に吸蔵可能な、または放出可能なリチウムイオンの量を増大させ、二
次電池としての容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現することを課題の一と
する。
【０００９】
または、リチウムイオン二次電池の正極活物質として要求される特性として、イオン伝導
度及び電子伝導度が高いことが望まれる。従って、イオン伝導度及び電子伝導度が高い正
極活物質を提供することを課題の一とする。または、新規な物質を提供することを課題の
一とする。または、新規な正極活物質を提供することを課題の一とする。
【００１０】
または、リチウムイオン二次電池の正極として、容量を増大させ、且つ、高いエネルギー
密度を実現することを課題の一とする。または、新規な電池を提供することを課題の一と
する。または、新規なリチウムイオン二次電池を提供することを課題の一とする。
【００１１】
または、リチウムイオン二次電池として、容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を
実現することを課題の一とする。
【００１２】
または、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することを課題の一とする。
【００１３】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一
態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題
は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図
面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンを含む酸化物であり、
その他の金属やシリコンおよびリンなどの元素を含んでいてもよい。また、リチウムマン
ガン複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極材料として用いた場合には、充電により
リチウムが放出されてもよい。
【００１５】
本発明の一態様は、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物におい
て、Ｍはリチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンであり、
ｙ，ｚ，ｗはｙ＞０とｚ＞０とｗ＞０かつ０．２６≦（ｙ＋ｚ）／ｗ＜０．５を満たし、
リチウムマンガン複合酸化物は層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化
物である。
【００１６】
または、本発明の一態様は、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化
物において、Ｍはリチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リン
であり、ｙ，ｚ，ｗはｙ＞０とｚ＞０とｗ＞０かつ０．２６≦（ｙ＋ｚ）／ｗ＜０．５を
満たし、リチウムマンガン複合酸化物は一つの粒子がスピネル型の結晶構造と、該スピネ
ル型の結晶構造と接する層状岩塩型の結晶構造とを有するリチウムマンガン複合酸化物で
ある。
【００１７】
または、本発明の一態様は、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化
物において、Ｍはリチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リン
であり、０≦ｘ／（ｙ＋ｚ）＜２かつｙ＞０かつｚ＞０かつ０．２６≦（ｙ＋ｚ）／ｗ＜
０．５かつ０．２＜ｚ／ｙ＜１．２を満たすリチウムマンガン複合酸化物である。
【００１８】
また、本発明の一態様は、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物
において、Ｍはリチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンで
あり、０≦ｘ／（ｙ＋ｚ）＜２かつｙ＞０かつｚ＞０かつ０．２６≦（ｙ＋ｚ）／ｗ＜０
．５を満たし、リチウムマンガン複合酸化物は、少なくとも層状岩塩型構造である結晶を
有し、前記層状岩塩型構造である結晶は空間群Ｃ１２／ｍ１に属し、前記層状岩塩型構造
である結晶は、２ｂサイトのＭｎの占有率とＭで表される元素の占有率の和が４０％以上
であるリチウムマンガン複合酸化物である。
【００１９】
なお、上記構成において、Ｍで表される元素はＮｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｎ
ｄ、Ｃｏ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、またはＺｎから選ばれた金属元素、Ｓｉ、ま
たはＰのいずれかであることが好ましい。特に、Ｎｉであることが好ましい。
【００２０】
本発明の一態様は、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物にお
いて、０≦ｘ／（ｙ＋ｚ）＜２かつｙ＞０かつｚ＞０かつ０．２６≦（ｙ＋ｚ）／ｗ＜０
．５を満たし、リチウムマンガン複合酸化物は、少なくとも空間群Ｃ１２／ｍ１に属する
層状岩塩型構造である結晶を有し、層状岩塩型構造である結晶のａ軸の格子定数が０．４
９４ｎｍ以上であり、ｂ軸の格子定数が０．８５６ｎｍ以上であるリチウムマンガン複合
酸化物である。
【００２１】
または、本発明の一態様は、ＬｉＤＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化
物において、Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リ
ンであり、１．３５≦Ｄ／（ｙ＋ｚ）＜２かつｙ＞０かつｚ＞０かつ０．２＜ｚ／ｙ＜１
．２を満たすことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物である。また、上記構成にお
いて、前記Ｍで表される元素はＮｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｓｍ
、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、またはＺｎから選ばれた金属元素、Ｓｉ、またはＰのいずれ
かであることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の一態様は、上記リチウムマンガン複合酸化物を用いた正極活物質層を正極
集電体上に設けた正極を含む。
【００２３】
また、本発明の一態様は、上記正極を用いた電気機器を含む。
【発明の効果】
【００２４】
低コストで作製できる正極活物質を提供することができる。
【００２５】
または、正極活物質に吸蔵可能な、または放出可能なリチウムイオンの量を増大させ、二
次電池としての容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現することができる。
【００２６】
または、リチウムイオン二次電池の正極活物質として要求される特性として、イオン伝導
度及び電子伝導度が高いことが望まれる。従って、本発明の一態様によりイオン伝導度及
び電子伝導度が高い正極活物質を提供することができる。
【００２７】
または、リチウムイオン二次電池の正極として、容量を増大させ、且つ、高いエネルギー
密度を実現することができる。
【００２８】
または、リチウムイオン二次電池として、容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を
実現することができる。
【００２９】
または、新規な物質を提供することができる。または、新規な正極活物質を提供すること
ができる。または、新規な電池を提供することができる。または、新規なリチウムイオン
二次電池を提供することができる。
【００３０】
本明細書で開示するリチウムマンガン複合酸化物は、構造的安定性に優れており、優れた
容量特性を示す。また、本明細書で開示するリチウムマンガン複合酸化物の製造工程は、
複数の原料を秤量し、ボールミルなどで粉砕し、混合させた後、焼成するシンプルな工程
で得られるため、原価節減の効果があり、大量生産時の生産性に優れている。
【００３１】
また、本明細書で開示するリチウムマンガン複合酸化物の製造工程において、８００℃以
上の高温で加熱すると、結晶性が高く、サイクル特性に優れている。
【００３２】
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一
態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は
、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面
、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一態様を示す生成エネルギーの計算結果を示す図。
【図２】本発明の比較例を示す結晶構造を示す図。
【図３】本発明の一態様を示す結晶構造を示す図。
【図４】本発明の一態様を示す結晶構造を示す図。
【図５】本発明の一態様を示す結晶構造を示す図。
【図６】本発明の一態様を示す生成エネルギーの計算結果を示す図。
【図７】本発明の一態様を示す結晶構造を示す図。
【図８】本発明の一態様を示す結晶構造を示す図。
【図９】本発明の一態様を示す結晶構造を示す図。
【図１０】本発明の一態様を示す結晶構造を示す図。
【図１１】本発明の一態様を示すリチウムイオン二次電池の充電時の概念図。
【図１２】本発明の一態様を示すリチウムイオン二次電池の放電時の概念図。
【図１３】本発明の一態様を示す放電容量と電圧の関係を示すグラフ及び比較例の放電容量と電圧の関係を示すグラフ。
【図１４】本発明の一態様を示す放電容量と組成の比の関係を示すグラフ。
【図１５】本発明の一態様を示すＸ線回折測定結果を示すグラフ。
【図１６】本発明の一態様を示す原子の占有率と組成の比の関係を示すグラフ。
【図１７】本発明の一態様を示す原子の占有率と組成の比の関係を示すグラフ。
【図１８】本発明の一態様を示す格子定数と組成の比の関係を示すグラフ。
【図１９】本発明の一態様を示す格子定数と組成の比の関係を示すグラフ。
【図２０】本発明の一態様を示す格子定数と組成の比の関係を示すグラフ。
【図２１】本発明の一態様を示すＸ線回折測定結果を示すグラフ。
【図２２】本発明の一態様を示すＸ線回折測定結果を示すグラフ。
【図２３】本発明の一態様を示すＸ線回折測定結果を示すグラフ。
【図２４】本発明の一態様を示すＸ線回折測定結果を示すグラフ。
【図２５】本発明の一態様を示すＸ線回折測定結果を示すグラフ。
【図２６】本発明の一態様を示すＸ線回折測定結果を示すグラフ。
【図２７】本発明の一態様を示すモデル図。
【図２８】本発明の一態様を示すモデル図。
【図２９】本発明の一態様を示す断面ＴＥＭ写真。
【図３０】図２９の一部拡大写真。
【図３１】本発明の一態様を示す放電容量と電圧の関係を示すグラフ。
【図３２】比較例を示すモデル図。
【図３３】本発明の一態様を示す放電容量と電圧の関係を示すグラフ及び比較例の放電容量と電圧の関係を示すグラフ。
【図３４】実施例で得られたリチウムマンガン複合酸化物の放電容量と電圧の関係を示すグラフ。
【図３５】実施例で得られた二次電池の放電容量と電圧の関係を示すグラフ。
【図３６】コイン型の蓄電池を説明する図。
【図３７】円筒型の蓄電池を説明する図。
【図３８】ラミネート型の蓄電池を説明する図。
【図３９】可撓性を有するラミネート型の蓄電池を説明する図。
【図４０】蓄電装置の例を説明するための図。
【図４１】蓄電装置の例を説明するための図。
【図４２】蓄電装置の例を説明するための図。
【図４３】蓄電装置の例を説明するための図。
【図４４】蓄電装置の例を説明するための図。
【図４５】蓄電装置の応用形態を示す図。
【図４６】蓄電池の外観を示す図。
【図４７】蓄電池の外観を示す図。
【図４８】蓄電池の電極及び蓄電池の作製方法を説明するための図。
【図４９】本発明の一態様を示す放電容量と組成の比の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は
以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれ
ば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定
して解釈されるものではない。
【００３５】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様であるリチウムマンガン複合酸化物の一例について説
明する。
【００３６】
［１−１．リチウムマンガン複合酸化物］
本実施の形態では、リチウムマンガン酸化物であるスピネル型の結晶構造を有するＬｉＭ
ｎ２−ＡＭＡＯ４と、層状岩塩型（α−ＮａＦｅＯ２型）の結晶構造であるＬｉ２Ｍｎ１
−ＢＭＢＯ３とを複合させたリチウムマンガン複合酸化物について説明する。なお、Ｍは
Ｌｉ（リチウム）、Ｍｎ（マンガン）以外から選ばれた金属元素、またはＳｉ、Ｐである
。
【００３７】
前記リチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有する一つの粒子の表面の
一部にスピネル型の結晶構造を有する。前記リチウムマンガン複合酸化物をリチウムイオ
ン二次電池の正極活物質として用いた場合、一つの粒子の表面の一部にスピネル型の結晶
構造を有することで、その領域（スピネル型の結晶構造部分）を介して粒子内部のリチウ
ム脱離やリチウム拡散が行われることで高い容量を実現できる。また、前記リチウムマン
ガン複合酸化物は、一つの粒子の表面に点在するように複数箇所にスピネル型の結晶構造
を有することが好ましい。なお、前記リチウムマンガン複合酸化物は、一つの粒子のうち
、層状岩塩型の結晶構造が占める領域は、スピネル型の結晶構造が占める領域よりも多い
ことが好ましい。
【００３８】
また、上記一つの粒子には複数の結晶子が含まれており、結晶子の一つの大きさは一つの
粒子より小さく、具体的には１μｍ以下である。なお、一つの粒子が複数の結晶子を含ん
でいるかどうかは、高分解能型透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で確認することができる。さらに高分解能型
ＴＥＭ像（多波干渉像）を用いた高速フーリエ変換解析パターン（ＦＦＴ（Ｆａｓｔ  Ｆ
ｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）パターン）において、結晶構造を同定す
ることができる。粉末Ｘ線回折パターンにおける標準鉱物データベースであるＪＣＰＤＳ
カードに記載された層状岩塩型のＬｉ２ＭｎＯ３のデータや、スピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ
４のデータと比較することで結晶構造を同定することができる。従って、上記新規材料の
同一粒子内で複数箇所の同定を行えば、少なくともスピネル型の結晶構造に対応するスポ
ットと、層状岩塩型の結晶構造に対応するスポットが観察される。なお、結晶子とは、単
結晶と見なせる最大の集まりを言い、微小な単結晶を指している。なお、結晶子の一つの
大きさは、粉末Ｘ線回折法で得られる回折パターンのピークの広がりから計算（Ｓｃｈｅ
ｒｒｅｒの式）により得ることもできる。
【００３９】
また、前記リチウムマンガン複合酸化物は、ＬｉＭｎ２―ＡＭＡＯ４からなる結晶子（ス
ピネル型の結晶構造を有する結晶子）と、Ｌｉ２Ｍｎ１−ＢＭＢＯ３からなる結晶子（層
状岩塩型の結晶構造を有する結晶子）の複合材料とも言える。前記リチウムマンガン複合
酸化物の一つの粒子のモデル図を図２７に示す。
【００４０】
図２７では、一つの粒子内に、スピネル型の結晶構造の結晶子２０１と、層状岩塩型の結
晶構造の結晶子２０２と、の両方が少なくとも存在していることを示している。図２７に
示すように、前記リチウムマンガン複合酸化物は、一つの粒子がスピネル型の結晶構造と
、該スピネル型の結晶構造と接する層状岩塩型の結晶構造とを有するリチウムマンガン複
合酸化物である。また、前記リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いるリチ
ウム電池を充電または放電する際、一つの粒子の表面に点在するスピネル型の結晶構造の
結晶子２０１を経由して同一粒子内に存在するＬｉ２Ｍｎ１−ＢＭＢＯ３のリチウム脱離
またはリチウム挿入が行われる。
【００４１】
また、図２８に示すように、前記リチウムマンガン複合酸化物は、例えばスピネル型の結
晶構造の結晶子２０１が一つの粒子の表面に広く存在していてもよい。
【００４２】
本実施の形態により得られるリチウムマンガン複合酸化物をＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗ（Ｍは
Ｌｉ（リチウム）、Ｍｎ（マンガン）以外から選ばれた金属元素、またはＳｉ、Ｐ）とあ
らわす。ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗにおいて、Ｍで表される元素としては、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅ
、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、またはＺｎから選ば
れた金属元素、Ｓｉ、またはＰが好ましく、さらにＮｉが最も好ましい。なお、ここでＭ
として選ばれる元素は必ずしも１種類でなくともよく、２種類以上の元素が含まれていて
もよい。
【００４３】
［１−２．リチウムマンガン複合酸化物の合成］
ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を以下に詳述す
る。ここでは元素ＭにＮｉを用いた例を示す。
【００４４】
リチウムマンガン複合酸化物の原料は、例えばＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用い
ることができる。
【００４５】
まず、それぞれの原料を所望のモル比率となるように秤量する。
【００４６】
次に、これらの粉末にアセトンを加えた後、ボールミルで混合して混合粉末を調製する。
【００４７】
次いで、アセトンを揮発させるための加熱を行い、混合原料を得る。
【００４８】
次いで、坩堝に混合原料を入れ、８００℃以上１１００℃以下で第１の焼成を行い、新規
材料を合成する。焼成時間は５時間以上２０時間以下とする。焼成雰囲気は大気とする。
【００４９】
次いで、焼成した粒子の焼結を解くために解砕処理を行う。解砕処理は、アセトンを加え
た後、ボールミルで混合する。
【００５０】
次いで、解砕処理後にアセトンを揮発させるための加熱を行い、その後、真空乾燥を行い
粉末状の新規材料を得る。
【００５１】
また、結晶性を高める目的や、結晶を安定化させる目的のために、第１の焼成を行った後
、更に第２の焼成を行ってもよい。第２の焼成は、例えば５００℃以上８００℃以下の焼
成を行えばよい。
【００５２】
第２の焼成の焼成雰囲気は、例えば窒素雰囲気でもよい。
【００５３】
本実施の形態では、出発材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用いたが、特に
限定されず、他の材料を用いてもよい。
【００５４】
ここで例えば、秤量の割合（原料の仕込み比とも呼ぶ）を異ならせ、層状岩塩型の結晶構
造とスピネル型の結晶構造の複合酸化物を得ることもできる。
【００５５】
秤量の割合とは、用いた原料のモル比である。例えば、原料としてＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣ
Ｏ３：ＮｉＯ＝１：１．５：０．５を用いた場合には、ＭｎＣＯ３とＮｉＯの比は、Ｍｎ
ＣＯ３／ＮｉＯ＝１．５÷０．５＝３である。また、例えば「Ｎｉ／Ｍｎ比（原料仕込み
比）」や、「ＮｉとＭｎの原料仕込み比」と記載した場合には、用いた原料のうち、Ｎｉ
とＭｎのモル比を示すこととする。例えば、原料としてＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：Ｎｉ
Ｏ＝１：１．５：０．５を用いた場合には、Ｌｉ／Ｎｉ比はＬｉ／Ｎｉ＝（１×２）÷０
．５＝４であり、Ｍｎ／Ｎｉ比はＭｎ／Ｎｉ＝１．５÷０．５＝３である。
【００５６】
ここで秤量の割合を異ならせる思想について説明する。
【００５７】
スピネル型構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉとＭｎの原子数比はＬｉ：Ｍｎ＝１：２で
あり、層状岩塩型構造Ｌｉ２ＭｎＯ３のＬｉとＭｎの原子数比はＬｉ：Ｍｎ＝２：１であ
る。よって、Ｌｉに対するＭｎの比を１／２より割合を高めることにより、例えばスピネ
ル型構造の割合を高めることができる。
【００５８】
Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３を出発原料として約２％のスピネル型結晶構造の結晶子２０１
が含まれる例を用いて説明する。
【００５９】
Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３が０．９８：１．０１（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３）となるよ
うに秤量し、ボールミルなどで粉砕し、８００℃以上１１００℃以下の温度で焼成する。
【００６０】
なお、約２％のスピネル型の結晶構造の結晶子２０１が含まれるようにするとは、約９８
％の層状岩塩型の結晶構造の結晶子２０２と等価である。
【００６１】
また、約５％のスピネル型の結晶構造の結晶子２０１が含まれるようにする場合、Ｌｉ２
ＣＯ３とＭｎＣＯ３が０．９５５：１．０３（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３）となるように
秤量し、ボールミルなどで粉砕し、焼成する。
【００６２】
また、約５０％のスピネル型の結晶構造の結晶子２０１が含まれるようにする場合、Ｌｉ
２ＣＯ３とＭｎＣＯ３が０．６４：１．２８（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３）となるように
秤量し、ボールミルなどで粉砕し、焼成する。
【００６３】
上記新規材料は、原料の仕込み比を意図的にずらすことで、約２％以上約５０％以下のス
ピネル型の結晶構造の結晶子２０１が含まれるように秤量し、製造する。
【００６４】
以上が秤量の割合を異ならせる思想である。
【００６５】
ここで、所定の割合のスピネル型構造の結晶子が含まれるように原料を秤量した場合でも
、実際に製造されるリチウムマンガン複合酸化物において、スピネル型構造の結晶子の割
合が異なる場合がある。後の実施例に詳細を示すが、本発明の一態様であるリチウムマン
ガン複合酸化物は、ＬｉＭｎＯ３のＬｉサイトの一部にＭｎが置換された構造を有するこ
とが示唆された。よって、仕込み比をずらす場合、つまりＬｉに対するＭｎの比を高める
場合、増えたＭｎはスピネル型構造の結晶子の形成と、層状岩塩型構造のＬｉＭｎＯ３の
Ｌｉサイトの一部へのＭｎの置換との、両方に寄与する可能性がある。
【００６６】
なお、ここでは簡単のためＮｉを含まない例について説明したが、Ｎｉを含む場合も同様
である。
【００６７】
仕込み比をずらすことによって、層状岩塩型の結晶構造を有する一つの粒子の表面の一部
にスピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を作製する。
【００６８】
本実施の形態を用いて得られる新規材料の断面ＴＥＭ写真を図２９に示す。
【００６９】
また、図２９中に存在する複数の粒子のうち、一つの粒子の拡大図を図３０に示す。図３
０に示すように黒点線で囲んだ領域が、スピネル型の結晶構造の結晶子２０１であり、白
点線で囲んだ領域が層状岩塩型の結晶構造の結晶子２０２である。
【００７０】
図３０中の黒点線で囲んだ領域の一部をＦＦＴ解析の測定範囲とし、ＦＦＴパターンを得
ると、スポットの位置関係（距離、角度）からＪＣＰＤＳカードに記載されたスピネル型
のＬｉＭｎ２Ｏ４のデータ（入射角や回折強度）と対応がとれ、この領域がスピネル型の
結晶構造であると同定することができる。
【００７１】
また、図３０中の白点線で囲んだ領域の一部をＦＦＴ解析の測定範囲とし、得られるＦＦ
Ｔパターンと、ＪＣＰＤＳカードに記載された層状岩塩型のＬｉ２ＭｎＯ３のデータ（入
射角や回折強度）との、スポットの位置関係（距離、角度）を比較し、この領域が層状岩
塩型の結晶構造であると同定することができる。
【００７２】
次に、得られるリチウムマンガン複合酸化物の放電容量を図３１に示す。縦軸が電圧（Ｖ
）であり、横軸が放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。新規材料は、本実施の形態で得られる
リチウムマンガン複合酸化物を示す。
【００７３】
なお、比較例１として図３２（Ａ）と、比較例２として図３２（Ｂ）を示す。上記新規材
料は、これら比較例１、２とは構成が大きく異なっており、また、特性も大きく異なる。
図３２（Ａ）においては、複数の粒子の混合物、即ち、一つの粒子サイズが数μｍのスピ
ネル型の結晶構造の粒子（Ｓｐｉ−ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子２０４）と、一つの粒子サイズが
数μｍの層状岩塩型の結晶構造のＬｉ２ＭｎＯ３粒子２０３の混合物を示している。また
、さらに図３２（Ａ）に示す混合物を高温（例えば１０００℃）で焼結された材料２０５
を図３２（Ｂ）に示す。これらの比較例１、２において、Ｌｉ２ＭｎＯ３粒子２０３を得
る際には、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）とＭｎＣＯ３（炭酸マンガン）を１：１で秤量
し、ボールミルなどで粉砕し、焼成する。また、Ｓｐｉ−ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子２０４を得
る際には、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３が０．５：２（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３）となる
ように秤量し、ボールミルなどで粉砕し、焼成する。
【００７４】
比較例１は図３２（Ａ）に対応する比較例であり、数μｍのスピネル型の結晶構造の粒子
（Ｓｐｉ−ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子２０４）と、一つの粒子サイズが数μｍの層状岩塩型の結
晶構造のＬｉ２ＭｎＯ３粒子２０３とを別々に合成し、それらを混合させたサンプルであ
る。
【００７５】
比較例２は図３２（Ｂ）に対応する比較例であり、比較例１を１０００℃で焼成したサン
プルである。
【００７６】
図３１からわかるように、得られるリチウムマンガン複合酸化物の放電容量は、比較例１
及び比較例２と比べて、優れた値となっている。このように、得られる層状岩塩型の結晶
構造を有する一つの粒子の表面の一部にスピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン
複合酸化物は、高容量を示す。
【００７７】
なお、一般式ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは金属元素またはＳｉ、Ｐ）で表されるスピネル型の結晶
構造と比較して、一般式Ｌｉ２ＭＯ３（Ｍは金属元素またはＳｉ、Ｐ）で表される層状岩
塩型の結晶構造はＭ１つと、Ｌｉを２つ有し、Ｌｉが全て充放電に寄与すれば高い容量が
得られる材料である。しかし比較例１、比較例２に示す通り、ＬｉＭ２Ｏ４やＬｉ２ＭＯ
３の単体を混合した物に比べて、図３１に示すように、本発明の一態様として得られる複
合酸化物としての放電容量の方がはるかに大きい。しかし容量の小さいスピネル型の結晶
構造の配合が多くなり過ぎると、得られるリチウムマンガン複合酸化物の容量も小さくな
る。スピネル型の結晶構造をいかに少なく配合してリチウムマンガン複合酸化物を合成し
、高容量を得るかが重要である。
【００７８】
リチウムマンガン複合酸化物ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗ（ＭはＬｉ（リチウム）、Ｍｎ（マン
ガン）以外から選ばれた金属元素、またはＳｉ、Ｐ）において、スピネル型ＬｉＭｎｙＭ
ｚＯ４（ＭはＬｉ（リチウム）、Ｍｎ（マンガン）以外から選ばれた金属元素、またはＳ
ｉ、Ｐ）が１００％の場合にはｘ＝１，（ｙ＋ｚ）／ｗ＝０．５を満たし、層状岩塩型Ｌ
ｉ２ＭｎＯ３が１００％の場合はｘ＝２，（ｙ＋ｚ）／ｗ＝０．３３３を満たす。なお、
ここでｘは充放電に伴い変化し、正極からのリチウム脱離により増加し、挿入により減少
する。但しここに示したｘ，ｙ、ｚ，ｗの値は理想的な場合であり、例えば合成の過程な
どで遷移金属あるいは酸素のいずれかが少なくなった場合には、２０％程度は変動するこ
ともあり得る。以上より、ｘはｘ≦２．２を満たし、ｙ，ｚ，ｗはｙ＞０とｚ＞０とｗ＞
０かつ０．２６≦（ｙ＋ｚ）／ｗ＜０．５を満たす。また、スピネル型の結晶構造が占め
る割合が少ない方が好ましいことを考慮すると、ｙ，ｚ，ｗは更に好ましくは０．３≦（
ｙ＋ｚ）／ｗ≦０．４５を満たす。
【００７９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００８０】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様であるリチウムマンガン複合酸化物について説明する
。
【００８１】
［２−１．リチウムマンガン複合酸化物：ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗ］
発明者らは、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物をリチウムイ
オン二次電池の正極材料に用いた場合に、高い容量が得られることを見出した。また、容
量はＭｎと元素Ｍの比に依存し、その比がある範囲をとる場合に、より高い容量を発現す
ることが示唆された。
【００８２】
ここで、本発明の一態様であるＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸
化物の元素Ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗについて説明する。元素Ｍは、リチウムおよびマンガン以
外から選ばれた金属元素、シリコンまたはリンであることが好ましく、ｘ，ｙ，ｚ，ｗは
、０≦ｘ／（ｙ＋ｚ）＜２かつｙ＞０かつｚ＞０かつ０．２６≦（ｙ＋ｚ）／ｗ＜０．５
を満たすことが好ましい。また、Ｍｎと元素Ｍの比ｚ／ｙは、好ましくは０．２より大き
く１．２より小さい値であり、より好ましくは０．２より大きく０．９以下であり、さら
に好ましくは０．２５以上０．６以下である。
【００８３】
さらに、本実施の形態に示すリチウムマンガン複合酸化物ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗにおいて
、元素ＭとしてＮｉを用いた場合、Ｍｎに対するＮｉの比（Ｎｉ／Ｍｎ）を０．２７６以
上とすることで、該リチウムマンガン複合酸化物を正極に含まれる正極活物質層に用いた
電池の容量を高めることができる。但し、Ｍｎに対するＮｉの比（Ｎｉ／Ｍｎ）は、原料
の仕込み比である。
【００８４】
また、リチウムマンガン複合酸化物ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗにおいて、リチウムサイトの一
部にＭｎまたはＭが置換している。元素ＭとしてＮｉを用いた場合、Ｍｎに対するＮｉの
比（Ｎｉ／Ｍｎ、但し原料の仕込み比）が０．２より大きい場合、好ましくは０．２７６
以上の場合、２ｂサイト、２ｃサイトおよび４ｈサイトにＮｉあるいはＭｎが占有してい
る。また、２ｂサイトにおけるＮｉの占有率とＭｎの占有率の合計が４０％以上、より好
ましくは４０％以上８５％以下、さらに好ましくは４０％以上７５％以下である。また、
２ｃサイトおよび４ｈサイトにおけるＮｉの占有率と、２ｃサイトおよび４ｈサイトにお
けるＭｎの占有率との合計が０．２％以上、より好ましくは０．５％以上である。
【００８５】
２ｂサイト、２ｃサイトおよび４ｈサイトのうちいずれか、または複数のサイトが、Ｎｉ
またはＭｎに占有されることにより、結晶における歪み、電子状態の変化等が生じ、Ｌｉ
の拡散が起こりやすくなる。この結果、該リチウムマンガン複合酸化物を正極に含まれる
正極活物質層に用いた電池の容量を高めることができる。
【００８６】
なお、ここでは、リチウムマンガン複合酸化物ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗのＭの代表例として
Ｎｉを用いて説明しているが、適宜リチウム及びマンガン以外から選ばれた金属元素、シ
リコン、またはリンを用いても同様の効果を得ることができる。
【００８７】
［２−２．Ｘ線回折］
ここで、リチウムマンガン複合酸化物ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗの一例として、ＭにＮｉを用
い、且つＭｎに対するＮｉの原料仕込み比（Ｎｉ／Ｍｎ）が０．２７６以上の条件を用い
て得られたリチウムマンガン複合酸化物ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗにおいて、Ｘ線回折測定（
ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって特定される結晶構造について説
明する。
【００８８】
［２−３．リートベルト解析１］
リートベルト解析（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析）を用いることにより、リチウムマンガン複合
酸化物の結晶構造データを得ることができる。解析ソフトには、ブルカー・エーエックス
エス社のＴＯＰＡＳ（ＤＩＦＦＲＡＣ  ＰＬＵＳ  ＴＯＰＡＳ  Ｖｅｒｓｉｏｎ３）を用
いる。得られるリチウムマンガン複合酸化物が第一相と第二相を有すると仮定し、Ｘ線回
折測定をもとにリートベルト解析を行う。第一相は、空間群Ｃ１２／ｍ１に属する層状岩
塩型構造のＬｉ２ＭｎＯ３を初期状態とし、第二相は空間群Ｆｄ−３ｍに属するスピネル
構造のＬｉＭｎ２Ｏ４を初期状態としてフィッティングを行う。表１に層状岩塩型構造（
Ｃ１２／ｍ１）のＬｉ２ＭｎＯ３の結晶情報を示す。また表２にスピネル構造（Ｆｄ−３
ｍ）のＬｉＭｎ２Ｏ４の結晶情報を示す。表１に用いた値は非特許文献１から引用し、表
２に用いた値はＴＯＰＡＳ（ＤＩＦＦＲＡＣ  ＰＬＵＳ  ＴＯＰＡＳ  Ｖｅｒｓｉｏｎ３
）のデータベースより引用した。そのため、表現は少し異なるが、非特許文献２に記載の
結晶情報と同様のものを表現している。なお、フィッティングを行った後の座標は、初期
の座標からは変化することがあるが、対称性が大きく崩れるほどには変化しない。なお、
ここで、計算の際に「Ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ」の設定を行い、Ｓ
ｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｈａｒｍｏｎｉｃｓのアルゴリズムを用いた。
【００８９】
【表１】
2019172572.tif 000003
【００９０】
【表２】
2019172572.tif 000004
【００９１】
ここで、Ｂは、デバイ・ワラー因子と呼ばれる温度因子である。リートベルト解析により
、空間群Ｃ１２／ｍ１に属する層状岩塩型構造と空間群Ｆｄ−３ｍに属するスピネル構造
の重量比率を求めたところ、Ｎｉ／Ｍｎの原料仕込み比が０．２７６以上の条件では、ス
ピネル構造の重量比率は約１．１％以下であることがわかった。
【００９２】
［２−４．リートベルト解析２］
次に、各サイトについて原子の占有率をより詳細に調べるため、層状岩塩型構造の２ｂサ
イト、２ｃサイトおよび４ｈサイトの３つのサイトについて、Ｌｉ、ＭｎおよびＮｉの占
有率の計算を行う。なお、表１に示す通り、空間群Ｃ１２／ｍ１に属する層状岩塩型構造
のＬｉ２ＭｎＯ３では、２ｂ、２ｃ、４ｈはいずれもＬｉが占有するサイトである。ここ
では、得られるリチウムマンガン複合酸化物ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗは層状岩塩型構造の単
層であると仮定してリートベルト解析を行い、原子の占有率を求める。ここで占有率とは
、ある原子がそのサイトに存在する確率である。
【００９３】
なお、ＮｉとＭｎは、Ｘ線散乱能の差が小さいため、その区別が難しい。よって、ここで
はＮｉの占有率とＭｎの占有率の和について議論する。
【００９４】
元素Ｘの２ｂの占有率をＡ（Ｘ）２ｂ、２ｃの占有率をＡ（Ｘ）２ｃ、４ｈの占有率をＡ
（Ｘ）４ｈとする。なお２ｃサイトおよび４ｈサイトは、Ｌｉ２ＭｎＯ３において、およ
そ層状に分布しているという特徴がある。よってここでは４ｈサイトと２ｃサイトを合わ
せた占有率を計算することとする。４ｈサイトは２ｃサイトの２倍のサイトが存在するた
め、４ｈサイトと２ｃサイトを合わせた占有率Ａ（Ｘ）２ｃ＋４ｈを式（１）の通り定義
する。
【００９５】
Ａ（Ｘ）２ｃ＋４ｈ＝｛Ａ（Ｘ）２ｃ×１＋Ａ（Ｘ）４ｈ×２｝÷（１＋２）  （１）
【００９６】
ここで例えば、元素Ｍの２ｂの占有率は、Ａ（Ｍ）２ｂのように表すことができる。また
、Ｍｎの２ｂの占有率は、Ａ（Ｍｎ）２ｂのように表すことができる。
【００９７】
ここで、Ｎｉ／Ｍｎの原料仕込み比が０．２７６以上の条件では、Ａ（Ｎｉ）２ｂとＡ（
Ｍｎ）２ｂの和：｛Ａ（Ｎｉ）２ｂ＋Ａ（Ｍｎ）２ｂ｝は５７．８％以上、Ａ（Ｎｉ）２
ｃ＋４ｈとＡ（Ｍｎ）２ｃ＋４ｈの和：｛Ａ（Ｎｉ）２ｃ＋４ｈ＋Ａ（Ｍｎ）２ｃ＋４ｈ
｝は、およそ１％以上と求められた。
【００９８】
［２−５．生成エネルギーの計算］
空間群Ｃ１２／ｍ１に属する層状岩塩型構造のＬｉ２ＭｎＯ３において、各原子位置にＮ
ｉを置換し、その電子状態および生成エネルギーを算出する。Ｎｉ置換の生成エネルギー
の算出には、以下の式（２）を用いる。
【００９９】
Ｌｉ２ＭｎＯ３＋ｘＮｉＯ→Ｌｉ２−ｘＮｉｘＭｎＯ３＋ｘＬｉＣＯ３  （２）
【０１００】
Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＮｉＯ、Ｌｉ２−ｘＮｉｘＭｎＯ３、ＬｉＣＯ３のそれぞれの凝集エネ
ルギーをＥａ、Ｅｂ、Ｅｃ、Ｅｄとすると、生成エネルギーＥｆｏｒｍは以下の式（３）
で表される。
【０１０１】
Ｅｆｏｒｍ＝Ｅａ＋Ｅｂ−（Ｅｃ＋Ｅｄ）  （３）
【０１０２】
表３に示す条件により、電子状態および生成エネルギーについて数値的な評価を行った。
なお、電子状態の評価には、ＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ  Ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌ
ａｔｉｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）を用いて行った。
【０１０３】
【表３】
2019172572.tif 000005
【０１０４】
なお、計算に用いたスーパーセル内の原子の数は、Ｌｉが３２個、Ｍｎが１６個、酸素が
４８個である。ここでスーパーセルとは、単位格子（ユニットセル）を結晶軸方向に自然
数倍し、結晶の周期単位として定義し直した結晶格子を意味する。ここでは単位格子（ユ
ニットセル）に対し、２×１×２のスーパーセルを用いている。ただし、Ｌｉ２ＭｎＯ３
の単位格子（ユニットセル）はＬｉが８個、Ｍｎが４個、Ｏが１２個である。ｋ点とは逆
格子空間における格子点であり、ｋ点サンプリング幅とは、逆格子空間においてサンプリ
ングを行う間隔である。
【０１０５】
［２−５．Ａ．  １サイト置換の場合］
２ｂサイト、２ｃサイトまたは４ｈサイトのいずれかにＮｉが置換した場合を条件（Ａ１
）とする。条件（Ａ１）は、以下の式（４）に示す化学式で表される。
【０１０６】
Ｌｉ３２―１Ｍｎ１６ＮｉＯ４８  （４）
【０１０７】
次に、４ｇサイトにＮｉが置換した場合を条件（Ａ２）とする。条件（Ａ２）は、以下の
式（５）に示す化学式で表される。
【０１０８】
Ｌｉ３２Ｍｎ１６―１ＮｉＯ４８  （５）
【０１０９】
まず、Ｎｉ置換前のＬｉ２ＭｎＯ３の結晶構造を図２に示す。次に、（Ａ１）および（Ａ
２）のそれぞれの生成エネルギーを算出した結果を図１に示す。図１より、（Ａ１）の最
小値と（Ａ２）の最小値を比較すると、（Ａ１）の方が必要とする生成エネルギーが小さ
く、（Ａ２）の方が大きいことが示唆された。よって４ｇサイト、すなわちＬｉ２ＭｎＯ
３におけるＭｎ原子の存在するサイトへのＮｉ置換は、２ｂサイト、２ｃサイトおよび４
ｈサイトへのＮｉ置換と比較して、起こりにくいことが推測される。
【０１１０】
なお、図１の計算結果に対応する結晶構造の図を図３乃至図５に示す。図３および図４は
、いずれも条件（Ａ１）に対応する配置の例を示している。図３は図１に示す（Ａ１）の
生成エネルギーのうち、最もエネルギーが高かった配置を示しており、４ｈサイトにＮｉ
が置換する条件の一つである。また、図４は生成エネルギーが最も低かった配置を示して
おり、２ｂサイトにＮｉが置換する条件の一つである。
【０１１１】
また、図５は、条件（Ａ２）を示す図の一例である。
【０１１２】
［２−５．Ｂ．  ２サイト置換の場合］
２ｂ、２ｃおよび４ｈサイトのいずれかに２つのＮｉ原子が置換した場合を条件（Ｂ１）
とする。条件（Ｂ１）は、以下の式（６）に示す化学式で表される。
【０１１３】
Ｌｉ３２−２Ｍｎ１６Ｎｉ２Ｏ４８  （６）
【０１１４】
次に、２ｂ、２ｃおよび４ｈのいずれかのサイトに１つのＮｉ原子が置換し、４ｇサイト
に１つのＮｉ原子が置換した場合を条件（Ｂ２）とする。条件（Ｂ２）は、以下の式（７
）に示す化学式で表される。
【０１１５】
Ｌｉ３２−１Ｍｎ１６−１Ｎｉ２Ｏ４８  （７）
【０１１６】
次に、４ｇサイトに２つのＮｉ原子が置換した場合を条件（Ｂ３）とする。条件（Ｂ３）
は、以下の式（８）に示す化学式で表される。
【０１１７】
Ｌｉ３２Ｍｎ１６−２Ｎｉ２Ｏ４８  （８）
【０１１８】
図６に、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）に対応する生成エネルギーを計算した結果を
示す。条件（Ｂ３）、すなわち４ｇサイトのＮｉ置換の生成エネルギーはきわめて高いこ
とがわかる。一方、条件（Ｂ２）、すなわち２ｂ、２ｃおよび４ｈサイトのいずれかがＮ
ｉ原子に置換され、かつ４ｇサイトも置換する場合には、Ｎｉ置換の生成エネルギーは低
くなることがわかる。
【０１１９】
なお、図６の計算結果に対応する結晶構造の図の一例を図７乃至図１０に示す。なお、図
７乃至図１０に示す図は、計算に用いたスーパーセルの１単位よりは少し大きい。スーパ
ーセルの１単位は、Ｌｉが３２個、Ｍｎが１６個、酸素が４８個であるが、図７乃至図１
０ではそれよりも多い原子を示す。
【０１２０】
図７および図８は、いずれも条件（Ｂ１）に対応する配置の例を示している。図７は図６
に示す（Ｂ１）の生成エネルギーのうち、最もエネルギーが高かった配置であり、一つの
Ｎｉ原子は２ｂサイトに置換し、もう一つのＮｉは２ｃサイトに置換する条件の一つであ
る。また、図８は生成エネルギーが最も低かった配置であり、２ｂサイトに二つのＮｉ原
子が置換する条件の一つである。なお、図８では置換した原子同士が近くに配置している
のも特徴である。
【０１２１】
次に、図９および図１０は、いずれも条件（Ｂ２）に対応する配置の例を示している。図
９は図６に示す（Ｂ２）の生成エネルギーのうち、最もエネルギーが高かった配置を示し
ており、一つのＮｉ原子は２ｂサイトに置換し、もう一つのＮｉは４ｇサイトに置換する
条件の一つである。
【０１２２】
また、図１０は、図６に示す（Ｂ２）の生成エネルギーのうち生成エネルギーが最も低か
った配置を示す。図１０も図９と同様に、条件（Ｂ２）において、一つのＮｉ原子は２ｂ
サイトに置換し、もう一つのＮｉは４ｇサイトに置換する場合を示すが、図９との違いは
、図１０においてはＮｉ原子が同一層内に配置していることである。
【０１２３】
以上より、Ｌｉ２ＭｎＯ３にＮｉ原子が置換する場合には、１サイト置換においては、Ｌ
ｉ２ＭｎＯ３においてＬｉサイトである、２ｂサイト、２ｃサイト、４ｈサイトのうち、
２ｂサイトをＮｉ原子が置換する場合に生成エネルギーが低いことが示唆される。また、
２サイト置換においては、Ｎｉ原子のうち１つの原子はＬｉ２ＭｎＯ３においてＬｉサイ
トである２ｂサイト、２ｃサイト、４ｈサイトのいずれかを置換し、もう１つの原子はＬ
ｉ２ＭｎＯ３においてＭｎサイトである４ｇサイトを置換する場合に、生成エネルギーが
低いことが示唆される。
【０１２４】
よって、生成エネルギーの計算からも、Ｎｉ原子がＬｉサイトである２ｂサイト、２ｃサ
イト、４ｈサイトのいずれかを置換する可能性が高いことが示唆される。Ｘ線回折のリー
トベルト解析からも、Ｎｉ原子あるいはＭｎ原子がＬｉサイトである２ｂサイト、２ｃサ
イト、４ｈサイトのいずれかを置換する可能性が示唆されている。このことから、得られ
るリチウムマンガン複合酸化物は、２ｂサイト、２ｃサイト、４ｈサイトの少なくともい
ずれかにＮｉ原子あるいはＭｎ原子が占有していると予測される。
【０１２５】
本実施の形態で示すリチウムマンガン複合酸化物をリチウムイオン二次電池に用いること
で、高い容量の電池を得ることができるとともに、電池のエネルギー密度を高めることが
できる。
【０１２６】
［２−６．リチウムマンガン複合酸化物の合成］
ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を以下に詳述す
る。ここでは元素ＭにＮｉを用いた例を示す。
【０１２７】
本実施の形態では、秤量の割合を異ならせ、本発明の一態様であるリチウムマンガン複合
酸化物を得る。
【０１２８】
ここで説明をわかりやすくために、まずｚ＝０、つまりＮｉを用いない場合について説明
する。比較試料となる層状岩塩型構造のＬｉ２ＭｎＯ３を作製したい場合には、リチウム
とマンガンのモル比率は、Ｌｉ：Ｍｎ＝２：１とするのに対し、本発明の一態様における
リチウムマンガン複合酸化物を作製する場合には、例えばマンガンに対してリチウムを少
なめにずらした配合とする。
【０１２９】
次に、ｚ＞０の場合について説明する。このときには、ｚ＝０におけるリチウムとマンガ
ンのモル比率をＬｉ：Ｍｎ＝１．６８：１．１２とした場合には、ｚ＞０では、Ｍｎの一
部をＮｉに置き換えればよい。例えば、ＭｎとＮｉのモル比を０．８０６２：０．３１８
とする場合は、ＬｉとＭｎとＮｉのモル比は、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．６８：０．８０６
２：０．３１８とする。ここで出発材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用い
る場合には、そのモル比率は、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０
６２：０．３１８となるように、それぞれの出発材料を秤量する。
【０１３０】
次に、これらの粉末にアセトンを加えた後、ボールミルで混合して混合粉末を調製する。
【０１３１】
次いで、アセトンを揮発させるための加熱を行い、混合原料を得る。
【０１３２】
次いで、坩堝に混合原料を入れ、８００℃以上１１００℃以下で第１の焼成を行い、新規
材料を合成する。焼成時間は５時間以上２０時間以下とする。焼成雰囲気は大気とする。
【０１３３】
次いで、焼成した粒子の焼結を解くために解砕処理を行う。解砕処理は、アセトンを加え
た後、ボールミルで混合する。
【０１３４】
次いで、解砕処理後にアセトンを揮発させるための加熱を行い、その後、真空乾燥を行い
粉末状の新規材料を得る。
【０１３５】
ここで、得られるＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗの容量をより高くするためのＭｎに対する元素Ｍ
の原料仕込み比（Ｍ／Ｍｎ）は、好ましくは０．２より大きく１．２より小さい値であり
、より好ましくは０．２より大きく０．９以下であり、さらに好ましくは０．２５以上０
．６以下であるとよい。
【０１３６】
また、結晶性を高める目的や、結晶を安定化させる目的のために、第１の焼成を行った後
、更に第２の焼成を行ってもよい。第２の焼成は、例えば５００℃以上８００℃以下の焼
成を行えばよい。
【０１３７】
第２の焼成の焼成雰囲気は、例えば窒素雰囲気でもよい。
【０１３８】
また、本実施の形態では、出発材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用いたが
、特に限定されず、他の材料を用いてもよい。
【０１３９】
以上より、得られたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用い、好ましい正極
を形成することができる。
【０１４０】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１４１】
（実施の形態３）
本実施の形態では、層状岩塩型（α−ＮａＦｅＯ２型）の結晶構造であるＬｉ２ＭｎｙＭ
１−ｙＯ３（ＭはＬｉ（リチウム）、Ｍｎ（マンガン）以外から選ばれた金属元素、また
はＳｉ、Ｐ）を正極活物質に用いる例を示す。
【０１４２】
以下にＬｉ２ＭｎｙＭ１−ｙＯ３の合成方法を示す。本実施の形態ではｙ＝０．９の例に
ついて示す。表４に、比較試料１５０、および試料１５１乃至試料１６６を作製するため
の原料を示す。本実施の形態では、表４に示す原料の組み合わせにより、比較試料１５０
、および試料１５１乃至試料１６６を作製する。ここで、表４に示すＬｉ原料、Ｍｎ原料
、及びＭ原料は、例えばＬｉ、Ｍｎ、およびＭを有する原料であり、例えば異なる元素Ｍ
を有するＭ原料を用いることにより、異なるＭを有するＬｉ２ＭｎｙＭ１−ｙＯ３の合成
することができる。
【０１４３】
【表４】
2019172572.tif 000006
【０１４４】
まず、Ｌｉ原料、Ｍｎ原料、およびＭ原料として表４に示す材料を用いて、それぞれを秤
量する。本実施の形態では、ｙが０．９の試料を作製する。よって、原料の仕込み比を、
出来上がった試料中のＬｉ、Ｍｎ、およびＭのｍｏｌ比が、２：０．９：０．１となるよ
うに調整する。例えば、試料１５１を作製する場合、ｍｏｌ比でＬｉ２ＣＯ３（炭酸リチ
ウム）：ＭｎＣＯ３（炭酸マンガン）：ＮｉＯ（酸化ニッケル）＝１：０．９：０．１と
なるように各原料を秤量する。また、試料１５２を作製する場合、ｍｏｌ比でＬｉ２ＣＯ
３：ＭｎＣＯ３：Ｇａ２Ｏ３（酸化ガリウム）＝１：０．９：０．０５となるように各原
料を秤量する。なお、比較試料１５０、および試料１５１乃至試料１６６の作製方法は、
原料の仕込み比が異なる以外は、ほぼ同じである。
【０１４５】
次に、各原料にアセトンを加えた後、各原料をボールミルにより混合し、混合原料を作製
する。本実施の形態では、ジルコニア製のポットに秤量した各原料、ジルコニア製のφ３
ｍｍのボール、アセトンを入れて湿式による遊星回転ボールミル処理を行う。処理時間は
２時間、処理回転数４００ｒｐｍとする。
【０１４６】
次いで、アセトンを揮発させるための加熱を行い、混合原料を得る。本実施の形態では、
ボールミル処理が終わったスラリーを大気下で５０℃の温度でアセトンを揮発させ、混合
原料を得る。
【０１４７】
次いで、坩堝に混合原料を入れ、５００℃以上１０００℃以下で焼成を行い、新規材料を
合成する。焼成時間は５時間以上２０時間以下とする。焼成雰囲気は大気とする。本実施
の形態では、乾燥した混合原料をアルミナ製坩堝に充填し、９００℃、１０時間の加熱を
行う。
【０１４８】
次いで、焼成した粒子の焼結を解くために解砕処理を行う。本実施の形態では、ジルコニ
ア製のポットに焼成物、ジルコニア製のφ３ｍｍのボール、アセトンを入れて湿式による
遊星回転ボールミル処理を行う。処理時間は２時間、処理回転数２００ｒｐｍとする。
【０１４９】
次いで、解砕処理後にアセトンを揮発させるための加熱を行い、その後、真空乾燥を行い
粉末状の新規材料をそれぞれ得る。本実施の形態では、解砕処理が終わったスラリーを大
気下で５０℃の温度でアセトンを揮発させ、その後１７０℃で真空乾燥する。
【０１５０】
比較試料１５０、および試料１５１乃至試料１６６の放電容量を測定した結果を図３３に
示す。図３３中の右上に、同図中の部位１７０の拡大図を示す。
【０１５１】
図３３に示すように、比較試料１５０と比較して、試料１５１乃至試料１６６は高い放電
容量を示している。特に、ＭとしてＮｉを用いた試料１５１が最も高い放電容量を示して
いる。
【０１５２】
以上より、新規材料（試料１５１乃至試料１６６）を正極活物質として用い、好ましい正
極を形成することができる。
【０１５３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１５４】
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１で示した製造方法により製造した正極活物質を用いた蓄
電池の構造について、図３６乃至図３８を参照して説明する。
【０１５５】
［コイン型蓄電池］
図３６（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図３６（Ｂ）は、そ
の断面図である。
【０１５６】
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３
０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正
極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６に
より形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高める
ための結着剤（バインダ）、正極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有しても
よい。導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレ
ンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン
、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。
【０１５７】
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層
３０９により形成される。負極活物質層３０９は、負極活物質の他、負極活物質の密着性
を高めるための結着剤（バインダ）、負極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を
有してもよい。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０
と、電解質（図示せず）とを有する。
【０１５８】
負極活物質層３０９に用いる負極活物質としては、リチウムの溶解・析出、又はリチウム
イオンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができ、リチウム金属、炭素系材料、合金
系材料等を用いることができる。リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に
対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡ
ｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３）ため、好ましい。
【０１５９】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハー
ドカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
【０１６０】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ
系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
【０１６１】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）に
リチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１以上０．３Ｖ以下  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋
）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、
黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム
金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【０１６２】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可
能な合金系材料も用いることができる。例えば、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ等のうち少なくとも一つを含む材料がある。
このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ
／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このよ
うな元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｓｎ
Ｏ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓ
ｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ
３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここでＳｉＯとは
、ＳｉＯ２と比較してシリコンの組成が多い材料を指す。
【０１６３】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔ
ｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物、（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５
）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いること
ができる。
【０１６４】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつ
Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６
Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示
し好ましい。
【０１６５】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、
正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせ
ることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも
、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質とし
てリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【０１６６】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば
、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウム
と合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反
応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ
３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇ
ｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３
等のフッ化物でも起こる。
【０１６７】
また、正極集電体３０５や負極集電体３０８などの集電体としては、ステンレス、金、白
金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの
合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いること
ができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性
を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコン
と反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサ
イドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニ
オブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。ま
た、集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状
、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが１０μｍ
以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【０１６８】
正極活物質層３０６には、実施の形態１で示した正極活物質を用いることができる。
【０１６９】
セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリ
エチレン等の絶縁体を用いることができる。
【０１７０】
電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例として
は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（
ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解
質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい
。
【０１７１】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金
属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカ
リ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
【０１７２】
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液の溶
媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては
、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また
、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性に対する安全性が
高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表
例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒と
して、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いること
で、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火
などを防ぐことができる。
【０１７３】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、Ｐ
ＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができ
る。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電
池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０１７４】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウ
ム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレ
ス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミ
ニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極
３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０１７５】
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図３６（Ｂ）
に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負
極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介し
て圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
【０１７６】
ここで図３６（Ｃ）を用いてバッテリーの充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用
いたバッテリーを一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ
向きになる。なお、リチウムを用いたバッテリーでは、充電と放電でアノード（陽極）と
カソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反
応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細
書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であって
も、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び
、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応
に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時
とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）や
カソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード
（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、
正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする
。
【０１７７】
図３６（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、蓄電池４００が充電される。蓄電
池４００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図３６（Ｃ）では、蓄電池４０
０の外部の端子から、正極４０２の方へ流れ、蓄電池４００の中において、正極４０２か
ら負極４０４の方へ流れ、負極から蓄電池４００の外部の端子の方へ流れる電流の向きを
正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。
【０１７８】
［円筒型蓄電池］
次に、円筒型の蓄電池の一例について、図３７を参照して説明する。円筒型の蓄電池６０
０は図３７（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び
底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６
０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０１７９】
図３７（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶
６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲
回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲
回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には
、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれら
の合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。
また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等の腐食性金属を被覆する
ことが好ましい。たとえばめっきなどを用いればよい。電池缶６０２の内側において、正
極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９
により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（
図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いるこ
とができる。
【０１８０】
正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン型の蓄電池の正極及び負極と同様に製造す
ればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物
質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接
続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０
３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正
極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗
溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕ
ｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続され
ている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャッ
プ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１
は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を
制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ
Ｏ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１８１】
［ラミネート型蓄電池］
次に、ラミネート型の蓄電池の一例について、図３８（Ａ）を参照して説明する。ラミネ
ート型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部
有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
【０１８２】
図３８（Ａ）に示すラミネート型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質
層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負
極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体
５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されてい
る。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。正極活物質層５０２には
、実施の形態１で示した正極活物質を用いることができる。
【０１８３】
図３８（Ａ）に示すラミネート型の蓄電池５００において、正極集電体５０１および負極
集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集
電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配
置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外
側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集
電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
【０１８４】
ラミネート型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アル
ミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属
薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂
膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造と
することで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液
性を有する。
【０１８５】
また、ラミネート型の蓄電池５００の断面構造の一例を図３８（Ｂ）に示す。図３８（Ａ
）では簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、複数の電極層で
構成する。
【０１８６】
図３８（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６とし
ても蓄電池５００は、可撓性を有する。図３８（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、正
極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図３８（Ｂ）は負極の取
り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、
電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合に
は、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合に
は、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
【０１８７】
ここで、ラミネート型の蓄電池５００の外観図の一例を図４６及び図４７に示す。図４６
及び図４７は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード
電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
【０１８８】
図４８（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０
１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極
５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極
５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成
されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領
域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図４８（Ａ）に示す例に限
られない。
【０１８９】
［ラミネート型蓄電池の作製方法］
ここで、図４６に外観図を示すラミネート型蓄電池の作製方法の一例について、図４８（
Ｂ）、（Ｃ）を用いて説明する。
【０１９０】
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図４８（Ｂ）に積層さ
れた負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を
４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ
領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波接合等を用いれば
よい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リ
ード電極５１１の接合を行う。
【０１９１】
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
【０１９２】
次に、図４８（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その
後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時
、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に
接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
【０１９３】
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８を外装体５０９の内側へ導入
する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の蓄電池であ
る蓄電装置５００を作製することができる。
【０１９４】
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、ラミネート型及び円筒型の蓄電池を
示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができ
る。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレ
ータが捲回された構造であってもよい。
【０１９５】
本実施の形態で示す蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の正極には、本発明の一
態様に係る正極活物質層が用いられている。そのため、蓄電池３００、蓄電池５００、蓄
電池６００の放電容量を高めることができる。
【０１９６】
［電子機器に実装する例］
また、可撓性を有するラミネート型の蓄電池を電子機器に実装する例を図３９に示す。フ
レキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装
置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタ
ルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携
帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機など
の大型ゲーム機などが挙げられる。
【０１９７】
また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車
の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０１９８】
図３９（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１
に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、ス
ピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電
装置７４０７を有している。
【０１９９】
図３９（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４０
０を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置
７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図３９（Ｃ
）に示す。蓄電装置７４０７はラミネート型の蓄電池である。
【０２００】
図３９（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、
筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。
また、図３９（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。
【０２０１】
［蓄電装置の構造例］
蓄電装置（蓄電池）の構造例について、図４０、図４１、図４２、図４３、図４４を用い
て説明する。
【０２０２】
図４０（Ａ）及び図４０（Ｂ）は、蓄電装置の外観図を示す図である。蓄電装置は、回路
基板９００と、蓄電体９１３と、を有する。蓄電体９１３には、ラベル９１０が貼られて
いる。さらに、図４０（Ｂ）に示すように、蓄電装置は、端子９５１と、端子９５２と、
を有し、ラベル９１０の裏にアンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０２０３】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１
、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、
端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子
などとしてもよい。
【０２０４】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及
びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、
平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体
アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は
、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能する
ことができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アン
テナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけ
でなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０２０５】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これによ
り、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０２０６】
蓄電装置は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、蓄電体９１３との間に層９１６を有
する。層９１６は、例えば蓄電体９１３による電磁界の遮蔽を防止することができる機能
を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。層９１６を遮蔽層と
してもよい。
【０２０７】
なお、蓄電装置の構造は、図４０に限定されない。
【０２０８】
例えば、図４１（Ａ−１）及び図４１（Ａ−２）に示すように、図４０（Ａ）及び図４０
（Ｂ）に示す蓄電体９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよ
い。図４１（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図４１（Ａ
−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図４０（Ａ）及び図
４０（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図４０（Ａ）及び図４０（Ｂ）に示す
蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０２０９】
図４１（Ａ−１）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアン
テナ９１４が設けられ、図４１（Ａ−２）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の他方
に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電体９１３によ
る電磁界の遮蔽を防止することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体
を用いることができる。層９１７を遮蔽層としてもよい。
【０２１０】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きく
することができる。
【０２１１】
又は、図４１（Ｂ−１）及び図４１（Ｂ−２）に示すように、図４０（Ａ）及び図４０（
Ｂ）に示す蓄電体９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けても
よい。図４１（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図４１（
Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図４０（Ａ）及び
図４０（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図４０（Ａ）及び図４０（Ｂ）に示
す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０２１２】
図４１（Ｂ−１）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアン
テナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図４１（Ｂ−２）に示すように、蓄電体９１
３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は
、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８に
は、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用するこ
とができる。アンテナ９１８を介した蓄電装置と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ
など、蓄電装置と他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができ
る。
【０２１３】
又は、図４２（Ａ）に示すように、図４０（Ａ）及び図４０（Ｂ）に示す蓄電体９１３に
表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電
気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくて
もよい。なお、図４０（Ａ）及び図４０（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図
４０（Ａ）及び図４０（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０２１４】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表
示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクト
ロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペー
パーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０２１５】
又は、図４２（Ｂ）に示すように、図４０（Ａ）及び図４０（Ｂ）に示す蓄電体９１３に
センサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的
に接続される。なお、センサ９２１は、ラベル９１０の裏側に設けられてもよい。なお、
図４０（Ａ）及び図４０（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図４０（Ａ）及び
図４０（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０２１６】
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光
、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流
量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい
。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ
（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０２１７】
さらに、蓄電体９１３の構造例について図４３及び図４４を用いて説明する。
【０２１８】
図４３（Ａ）に示す蓄電体９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設け
られた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される
。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体
９３０に接していない。なお、図４３（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図
示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２
が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウム
など）又は樹脂材料を用いることができる。
【０２１９】
なお、図４３（Ｂ）に示すように、図４３（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって
形成してもよい。例えば、図４３（Ｂ）に示す蓄電体９１３は、筐体９３０ａと筐体９３
０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５
０が設けられている。
【０２２０】
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナ
が形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、蓄電体９１３による電界の遮
蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０の内部
にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとして
は、例えば金属材料を用いることができる。
【０２２１】
さらに、捲回体９５０の構造について図４４に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正
極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟ん
で負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体
である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複
数重ねてもよい。
【０２２２】
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図４０に示す端子９１１に接続
される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図４０に示す端子９１
１に接続される。
【０２２３】
［電気機器の一例：車両に搭載する例］
次に、蓄電池を車両に搭載する例について示す。蓄電池を車両に搭載すると、ハイブリッ
ド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の
次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０２２４】
図４５において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図４５（Ａ）に示す自動車８
１００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、
走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハ
イブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、走行距離の長い車両を実現す
ることができる。また、自動車８１００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーターを
駆動するだけでなく、ヘッドライト８１０１やルームライト（図示せず）などの発光装置
に電力を供給することができる。
【０２２５】
また、蓄電装置は、自動車８１００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示
装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８１００が有するナビゲ
ーションゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０２２６】
図４５（Ｂ）に示す自動車８２００は、自動車８２００が有する蓄電装置にプラグイン方
式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができ
る。図４５（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８２００に搭載された蓄
電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充
電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜
行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、ま
た家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給に
より自動車８２００に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコ
ンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０２２７】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給
して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組
み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電
の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に
太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触で
の電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０２２８】
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させるこ
とができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よ
って、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば
、車両の軽量化に寄与するため、走行距離を向上させることができる。また、車両に搭載
した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要の
ピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０２２９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０２３０】
本実施例では実施の形態１に従い、リチウムマンガン複合酸化物を合成し、得られたリチ
ウムマンガン複合酸化物の組成をＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅ
ｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）及びＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｅｎｅ
ｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定
した。
【０２３１】
以下にリチウムマンガン複合酸化物の作製手順を詳細に示す。
【０２３２】
ジルコニア製のポットに秤量した原料、３ｍｍφのジルコニアボール、アセトンを入れて
湿式による遊星回転ボールミル処理を行った（ステップ１）。処理時間は２時間、処理回
転数４００ｒｐｍとした。
【０２３３】
次いで、ボールミル処理が終わったスラリーを大気下で５０℃の温度でアセトンを揮発さ
せ、混合原料を得た（ステップ２）。
【０２３４】
次いで、乾燥した混合原料をアルミナ製坩堝に充填し、焼成することで目的物を合成した
（ステップ３）。焼成温度は１０００℃、焼成時間は１０時間、焼成雰囲気は大気を用い
た。
【０２３５】
次いで、焼成した粒子の焼結を解くために解砕処理を行った。ジルコニア製のポットに焼
成物、φ３ｍｍとφ１０ｍｍのジルコニアボール、アセトンを入れて湿式による遊星回転
ボールミル処理を行った。処理時間は２時間、処理回転数４００ｒｐｍとした（ステップ
４）。
【０２３６】
次いで、解砕処理が終わったスラリーを大気下で５０℃の温度でアセトンを揮発させた（
ステップ５）。その後、真空乾燥を行った（ステップ６）。以上のステップにより、リチ
ウムマンガン複合酸化物である電極の正極活物質を得た。得られたリチウムマンガン複合
酸化物を試料Ａとする。作製したリチウムマンガン複合酸化物（すなわち試料Ａ）の組成
をＩＣＰ−ＭＳ及びＴＥＭ−ＥＤＸにより測定した結果を表５の（ａ）に示す。示した数
値は元素組成である。表５においてＭｎ／Ｎｉと表記した値は、Ｍｎ組成をＮｉ組成で割
った値であり、（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ｏと表記した値は、Ｍｎ組成とＮｉ組成の和をＯ組成で
割った値である。なおカッコ内の数値はＭｎの原料仕込み量である０．８０６２で規格化
した数値である。
【０２３７】
【表５】
2019172572.tif 000007
【０２３８】
表５（ａ）より、原料の仕込み比であるＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：
０．８０６２：０．３１８と比較して、Ｍｎに対するＮｉの原子数比が大きくなっている
ことがわかる。
【実施例２】
【０２３９】
本実施例では、実施例１で得られた試料Ａを正極活物質に用いて充放電を行った後、ＴＥ
Ｍ−ＥＤＸを用いてリチウムマンガン複合酸化物のＭｎ，Ｎｉ，Ｏについて組成分析を行
った。
【０２４０】
まず、正極活物質、導電助剤、バインダー、分散媒を用いて、正極ペーストを作製し、当
該正極ペーストを正極集電体上に塗布して、乾燥させることで、正極活物質層を含む正極
を形成した。
【０２４１】
本実施例では、正極活物質として、前記リチウムマンガン複合酸化物を用い、導電助剤と
してアセチレンブラックを用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を
用いた。リン酸鉄リチウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、を８０
：１５：５の割合で混合し、粘度調整のため分散媒としてＮＭＰを添加して、混練するこ
とで正極ペーストを作製した。
【０２４２】
上述の方法で作製した正極ペーストを、正極集電体（膜厚２０μｍのアルミニウム）に塗
布し、８０℃、４０分乾燥させた後、減圧環境下で、１７０℃、１０時間乾燥させること
により、正極活物質層を形成し、正極を得た。
【０２４３】
次に、正極を用いたハーフセルを形成し、充放電を行った。特性の評価はコインセルの形
態で行った。負極としてリチウム金属を用い、セパレータにはポリプロピレン（ＰＰ）、
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積
比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モ
ル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。充電は０．２Ｃ（５時間で充電）のレート
で停止電圧４．８Ｖまで定電流充電した。放電は０．２Ｃ（５時間で放電）のレートで行
い、停止電圧２Ｖまで定電流放電した。環境温度は２５℃に設定して測定を行った。
【０２４４】
１回目の充電および放電を行った後にコインセルを解体し、正極のリチウムマンガン複合
酸化物のＭｎ，Ｎｉ，Ｏの組成をＴＥＭ−ＥＤＸで測定した。結果を表５の（ｂ）に示す
。
【０２４５】
表５の（ｂ）より、合成後と同様に、充放電後においても材料の配合比であるＬｉ２ＣＯ
３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８と比較して、Ｍｎに対す
るＮｉの原子数比が大きくなっていることがわかる。また、表５の（ａ）と（ｂ）を比較
すると、充放電を行うことによりＭｎに対する酸素の比がわずかに減少している可能性が
ある。
【０２４６】
表５の（ａ）、（ｂ）に示す通り、充放電前つまり合成後と、充放電後の組成を得ること
ができた。組成は充放電前後ではやや異なる可能性があることがわかった。
【０２４７】
次に、実施例１で得られた試料Ａを正極活物質に用いてハーフセルを形成し、充放電を２
回行い、得られた２回目の放電特性を図３４に示す。図３４より、充放電の２回目におい
ても良好な放電容量が得られることがわかった。よって、表５の（ｂ）に示した充放電後
の組成を持つリチウムマンガン複合酸化物においても、高容量を発揮できることがわかっ
た。
【実施例３】
【０２４８】
実施の形態１で示したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いて、ラミネート型
蓄電池を作製した。
【０２４９】
以下にリチウムマンガン複合酸化物の作製手順を詳細に示す。
【０２５０】
ジルコニア製のポットに秤量した原料、ジルコニアボールφ３ｍｍのボール、アセトンを
入れて湿式による遊星回転ボールミル処理を行った。処理時間は２時間、処理回転数４０
０ｒｐｍとした。
【０２５１】
次いで、ボールミル処理が終わったスラリーを大気下で５０℃の温度でアセトンを揮発さ
せ、混合原料を得た。
【０２５２】
次いで、乾燥した混合原料をアルミナ製坩堝に充填し、焼成することで目的物を合成した
。焼成温度は１０００℃、焼成時間は１０時間、焼成雰囲気はガスとして空気を用いた。
【０２５３】
次いで、焼成した粒子の焼結を解くために解砕処理を行った。ジルコニア製のポットに焼
成物、φ３ｍｍとφ１０ｍｍのジルコニアボール、アセトンを入れて湿式による遊星回転
ボールミル処理を行った。処理時間は２時間、処理回転数４００ｒｐｍとした。
【０２５４】
次いで、解砕処理が終わったスラリーを大気下で５０℃の温度でアセトンを揮発させた。
その後、空気雰囲気で６００℃３時間の熱処理を行い、粉末状のリチウムマンガン複合酸
化物を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いて、正極５０３を
作製した。得られた正極の膜厚は８５μｍであった。
【０２５５】
次に、負極活物質、導電助剤、バインダー、分散媒を用いて、負極ペーストを作製し、当
該負極ペーストを負極集電体５０４（膜厚１８μｍの銅）上に塗布して、乾燥させること
で、負極活物質層５０５を含む負極５０６を形成した。本実施例では、負極活物質にＧａ
を用いて負極５０６を形成した。得られた負極の膜厚は４５μｍであった。
【０２５６】
次に、得られた正極５０３と負極５０６を用いて、単層のラミネート型蓄電池作製した。
図３８にラミネート型の蓄電池５００を示す。正極集電体５０１および正極活物質層５０
２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０
６と、セパレータ５０７（厚さ２５μｍ）と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有す
る。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設
置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。なお、図３８
では、正極集電体５０１と負極集電体５０４のそれぞれに接続されるリード電極が省略さ
れている。
【０２５７】
図３５に作製したラミネート型蓄電池の放電特性を示す。横軸は、正極、負極及びセパレ
ータの容積の和で規格化した値を示している。本発明で得られたリチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として用い、良好なラミネート型蓄電池を形成することができた。
【実施例４】
【０２５８】
本実施例では、表６に示す原料の仕込み比に基づき、実施の形態１に示した作製方法を用
いて複数のリチウムマンガン複合酸化物を合成した。また、合成したリチウムマンガン複
合酸化物について、Ｘ線回折測定および組成分析を行った。
【０２５９】
［１．リチウムマンガン複合酸化物の合成］
ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物を作製した。表６に、比較
試料１００、および試料１０１乃至試料１０９を作製するための原料およびその仕込み比
を示す。本実施例では、表６に示す原料の組み合わせにより、比較試料１００、および試
料１０１乃至試料１０９を作製した。なお、試料１０５については、同じ配合において、
４回繰り返して作製を行った。４回作製をおこなったそれぞれの試料を試料１０５ａ、試
料１０５ｂ、試料１０５ｃ、試料１０５ｄとする。
【０２６０】
【表６】
2019172572.tif 000008
【０２６１】
まず、出発材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用い、表６に基づいてそれぞ
れを秤量した。表６はモル比率を示す。なお、試料１０１および比較試料１００は、原料
としてＮｉＯを使用しなかった。比較試料１００は、層状岩塩型構造のＬｉ２ＭｎＯ３を
得ることを目的とした原料の混合比である。ここで層状岩塩型構造のＬｉ２ＭｎＯ３を作
製したい場合には、リチウムとマンガンの比率は、Ｌｉ：Ｍｎ＝２：１である。一方、試
料１０１においては、リチウムとマンガンの比率をＬｉ：Ｍｎ＝１．６８：１．１２とし
た。すなわち、マンガンに対してリチウムを少なめにずらした配合を用いた。また、試料
１０２乃至試料１０９は、試料１０１のマンガンの一部を元素Ｍ、すなわちここではＮｉ
に置き換えた。
【０２６２】
次に、これらの粉末にアセトンを加えた後、ボールミルで混合して混合粉末を調製した。
【０２６３】
次いで、アセトンを揮発させるための加熱を行い、混合原料を得た。
【０２６４】
次いで、坩堝に混合原料を入れ、新規材料を合成した。ここでは１０００℃、１０時間の
条件で焼成を行った。焼成ガスに空気を用い、流量は１０Ｌ／ｍｉｎ．とした。
【０２６５】
次いで、焼成した粒子の焼結を解くために解砕処理を行った。解砕処理は、アセトンを加
えた後、ボールミルで混合した。
【０２６６】
次いで、解砕処理後にアセトンを揮発させるための加熱を行い、その後真空乾燥を行った
。
【０２６７】
次に６００℃、３時間の条件で焼成を行った。焼成ガスに空気を用い、流量は１０Ｌ／ｍ
ｉｎ．とした。以上の工程により、粉末状の新規材料を得た。
【０２６８】
なお、比較試料１００、および試料１０１乃至試料１０９の作製方法は、原料の仕込み比
が異なる以外は、同じ工程を用いた。
【０２６９】
［２．Ｘ線回折］
次に、表６の原料を用いて得られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折測定（ＸＲＤ
：Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を行った。図１５にその測定結果を示す。また
、図１５を拡大して表示したものを図２１乃至図２３に示す。
【０２７０】
図１５、図２１、図２２および図２３より、試料１００、試料１０１および試料１０２で
は、２１°近傍と２２°近傍の２つのピークがみえるが、試料１０３以降では弱くなる傾
向がみられる。この二つのピークは空間群Ｃ１２／ｍ１に属する層状岩塩型構造のＬｉ２
ＭｎＯ３に特徴的にみられるピークである。後述するリートベルト解析の結果に示す通り
、Ｍｎに対するＮｉの比（Ｎｉ／Ｍｎ）が大きくなるのに伴い、層状岩塩型構造の２ｂサ
イト、２ｃサイトおよび４ｈサイトの３つのサイトへのＭｎの占有率とＮｉの占有率の和
が増大することが示唆された。空間群Ｃ１２／ｍ１に属する層状岩塩型構造のＬｉ２Ｍｎ
Ｏ３ではＬｉのサイトである２ｂサイト、２ｃサイトおよび４ｈサイトの３つのサイトに
ＮｉまたはＭｎが置換することにより、結晶の周期性に乱れが生じてこれらのピークが弱
くなった可能性がある。
【０２７１】
また、試料１０１および試料１０２では、３７°近傍のピークとは別に、３６°近傍にピ
ークが見られる。これは、空間群Ｆｄ−３ｍに属するスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に起
因する可能性があり、後述するリートベルト解析の結果よりスピネル構造の比率が小さく
なったことが示唆されているため、それに起因してピークが弱くなった可能性がある。
【０２７２】
また、図２４乃至図２６に試料１０２、試料１０３、試料１０５ｃ、試料１０６および試
料１０８のＸ線回折測定結果について、２θが２５°から５０°の範囲を拡大した図を示
す。
【０２７３】
表７および表８に、Ｘ線回折測定の結果から顕著にみられたピークのうちいくつかについ
て、２θの値および強度を示す。表７にはピーク１からピーク５までの５つのピークを、
表８にはピーク６からピーク９までの４つのピークを示した。表７および表８の中に示し
たＩ１は、ピーク強度であり、Ｉ２は、ピーク１に対する各ピークの強度である。データ
がないピークについては必ずしもピークが存在しないわけではなく、強度が弱いため（２
００カウント以下）記載していないものもある。ピーク１は２θが１８．６°以上１８．
８°以下の範囲の最大値とし、（０  ０  １）面に帰属すると考えられる。ピーク２は２
θが２０．６５°以上２０．９０°以下の範囲の最大値とし、（０  ２  ０）面に帰属す
ると考えられる。ピーク３は２θが２１．５°以上２１．８５°以下の範囲の最大値とし
、（１  １  ０）面に帰属すると考えられる。ピーク４は前述する通りスピネル構造に起
因する可能性が考えられる。ピーク５は３６°以上３７．５°以下の範囲の最大値とし、
（１  ３  ０）面に帰属すると考えられる。ピーク６は２θが３７．８°以上３９．３°
以下の範囲の最大値とする。ピーク７は２θが４３．７°以上４４．７°以下の範囲の最
大値とする。ピーク８は２θが４３．８°以上４５．３°以下の範囲の最大値とする。ピ
ーク９は２θが４８°以上４９．５°以下の範囲の最大値とする。
【０２７４】
ピーク６に着目すると、試料１０４、つまりＭｎに対するＮｉの原料仕込み比（Ｎｉ／Ｍ
ｎ比）が０．２７６以上ではピーク１に対する強度比（Ｉ２）が０．０５以上と大きくな
る傾向がみられた。高い容量を得るためには、ピーク６のＩ２は０．０４以上であること
が好ましい。また、ピーク９についても同様に試料１０４以降ではＩ２が０．０５２以上
と大きくなる傾向がみられた。高い容量を得る為には、ピーク９のＩ２は０．０４以上で
あることが好ましい。言い換えれば、Ｘ線回折測定において、２θが１８．６°以上１８
．８°以下の範囲の最大値に対する、２θが３７．８°以上３９．３°以下の範囲の最大
値の比は、０．０４以上であることが好ましい。また、２θが１８．６°以上１８．８°
以下の範囲の最大値に対する、２θが４８°以上４９．５°以下の範囲の最大値の比は、
０．０４以上であることが好ましい。
【０２７５】
【表７】
2019172572.tif 000009
【０２７６】
【表８】
2019172572.tif 000010
【０２７７】
［３．リートベルト解析１］
次に、リートベルト解析（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析）で確認した結晶構造データを以下に示
す。第一相は、空間群Ｃ１２／ｍ１に属する層状岩塩型構造のＬｉ２ＭｎＯ３を初期状態
とし、第二相は空間群Ｆｄ−３ｍに属するスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４を初期状態とし
てフィッティングを行った。解析条件は、実施の形態１に示した条件を用いたため、ここ
では詳細な記述は省く。
【０２７８】
リートベルト解析により、層状岩塩型構造とスピネル構造の重量比を求めた。なお計算の
初期状態については、基本的には表１および表２の値を用いたが、格子定数については、
試料１０５ｃについては表１および表２の値を初期値として計算を開始して格子定数を求
め、その他の試料については試料１０５ｃで求めた格子定数を初期値として計算を開始し
て格子定数を求めた。試料１０５ｃで求めた格子定数の値は、ａ＝０．４９５９ｎｍ、ｂ
＝０．８５８３ｎｍ、ｃ＝０．５０３３ｎｍであった。また、各サイト（ｓｉｔｅ）につ
いて、層状岩塩型構造では２ｂサイトはＬｉまたはＭｎが占有するとして解析を行った。
なお、後述する通り、Ｘ線回折においてはＭｎとＮｉを区別することが難しい。また、初
期値として、２ｂサイトの占有率はＬｉが７０％、Ｍｎが３０％として計算を開始した。
その他のサイトは、表１に記載されている原子（ａｔｏｍ）が１００％占有すると仮定し
た。また、スピネル構造についても、表２に記載されている原子（ａｔｏｍ）が１００％
占有すると仮定した。
【０２７９】
リートベルト解析から求めた第一相および第二相の重量比率を表９に示す。
【０２８０】
【表９】
2019172572.tif 000011
【０２８１】
表９に示す通り、Ｎｉ／Ｍｎ比（原料仕込み比）が０．２７６以上では、スピネル構造の
重量比率は、およそ１．１％以下であった。
【０２８２】
［４．リートベルト解析２］
次に、各サイトについて原子の占有率をより詳細に調べるため、層状岩塩型構造の２ｂサ
イト、２ｃサイト、４ｈサイトおよび４ｇサイトの４つのサイトについて、Ｌｉ、Ｍｎお
よびＮｉの占有率の計算を行う。ここでは層状岩塩型構造の単層と仮定して、リートベル
ト解析を行い、原子の占有率、および格子定数の値を求めた。
【０２８３】
なお計算の初期状態については、基本的には表１および表２の値を用いたが、格子定数に
ついては、試料１０５ｃについては表１および表２の値を初期値として計算を開始して格
子定数を求め、その他の試料については試料１０５ｃで求めた格子定数を初期値として計
算を開始して格子定数を求めた。試料１０５で求めた格子定数の値は、後述する表１０に
示す。
【０２８４】
計算結果の一例として、試料１０５ａ、試料１０５ｂ、試料１０５ｃおよび試料１０５ｄ
についてリートベルト解析により求めた結果を表１０に示す。なお、ＮｉとＭｎは、Ｘ線
散乱能の差が小さいため、その区別が難しい。よって、ここではＮｉの占有率とＭｎの占
有率の和について議論する。
【０２８５】
【表１０】
2019172572.tif 000012
【０２８６】
ここで、Ｒｗｐとは、残差二乗和を観測強度の総和で割ったものである。また、Ｒｐとは
、観測強度の、理論回折強度からのズレである。Ｒｅｘｐとは、Ｒｗｐの期待値であり、
統計的に予想される最小のＲｗｐである。また、ＧＯＦとは、Ｇｏｏｄ  ｏｆ  Ｆｉｔｎ
ｅｓｓの略であり、ＲｗｐをＲｅｘｐで割った値であり、１に近いほどよい。
【０２８７】
ここで、Ｌｉ２ＭｎＯ３においてはＬｉのサイトである２ｂサイト：初期座標（０，０．
５，０）、２ｃサイト：初期座標（０，０，０．５）および４ｈサイト：初期座標（０，
０．６５６０，０）について、Ｎｉの占有率とＭｎの占有率の和に注目して考察を行う。
表１０より、試料１０５ａでは、２ｂサイトの６３．０％が、ＮｉあるいはＭｎに占有さ
れていることがわかる。また、２ｃサイトは１．９％が、４ｈサイトは６．４％が、Ｎｉ
あるいはＭｎが占有していることがわかる。
【０２８８】
次に、試料１０１乃至試料１０９について、第一相である空間群Ｃ１２／ｍ１に属する層
状岩塩型構造について、Ａ（Ｎｉ）２ｂとＡ（Ｍｎ）２ｂの和｛Ａ（Ｎｉ）２ｂ＋Ａ（Ｍ
ｎ）２ｂ｝を図１６に、Ａ（Ｎｉ）２ｃ＋４ｈとＡ（Ｍｎ）２ｃ＋４ｈの和｛Ａ（Ｎｉ）
２ｃ＋４ｈ＋Ａ（Ｍｎ）２ｃ＋４ｈ｝を図１７に、それぞれ示す。横軸は、各試料のＮｉ
／Ｍｎ比（原料仕込み比）である。なお、試料１０７については、解析は行っていない。
【０２８９】
まず、Ｎｉ／Ｍｎ比（原料仕込み比）が＜０．２の領域においては、２ｂサイトがＮｉあ
るいはＭｎに占有されている。次に、０．２＞の領域においては、２ｃサイトおよび４ｈ
サイトの占有率も上昇する。よって、容量の向上が見られ始めるＮｉ／Ｍｎ比（原料仕込
み比）が０．２７５８（すなわち試料１０４の条件）以上において、２ｂサイト、２ｃサ
イトおよび４ｈサイトにＮｉあるいはＭｎが占有している状態と考察できる。ここで、Ａ
（Ｎｉ）２ｂ＋Ａ（Ｍｎ）２ｂは、好ましくは４０％以上、より好ましくは４０％以上８
５％以下、さらに好ましくは４０％以上７５％以下である。また、Ａ（Ｎｉ）２ｃ＋４ｈ
＋Ａ（Ｍｎ）２ｃ＋４ｈは、好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．５％以上であ
る。
【０２９０】
Ｎｉ／Ｍｎ比（原料仕込み比）が０．２７５８（すなわち試料１０４の条件）以上の条件
において、容量の向上がみられた要因について推測を行う。０．２＞の領域において２ｂ
サイトのみならず２ｃサイトおよび４ｈサイトへのＮｉとＭｎの占有率の和が上昇する。
よって、２ｂサイト、２ｃサイトおよび４ｈサイトのうちいずれか、または複数のサイト
がＮｉまたはＭｎに占有されることにより、例えば結晶に歪みなどが生じる、あるいは電
子状態に変化が生じる、などの現象が起きてＬｉの拡散が起こりやすくなる可能性がある
。
【０２９１】
次に、試料１０１乃至試料１０９の格子定数ａ、ｂおよびｃを図１８、図１９および図２
０にそれぞれ示す。横軸は、各試料のＮｉ／Ｍｎ比（原料仕込み比）である。図１８、図
１９、図２０の図中に線形で近似した直線をしめす。なお、線形で近似する際には、Ｎｉ
／Ｍｎ比が０，０．９３５，１．２２１の３点を用いて近似した。直線で格子定数が推移
する例としては、例えばベガード則が成立する場合などが挙げられる。一般に、固溶体に
おいてはベガード則が成立し、固溶している濃度に応じて格子定数が線形に変化する。
【０２９２】
図１８、図１９より、格子定数ａ、ｂについては、容量の向上が見られ始めるＮｉ／Ｍｎ
比（原料仕込み比）が０．２７５８（すなわち試料１０４の条件）近傍において、線形近
似から外れる傾向がみられる。線形近似から外れた領域では、例えばＮｉが固溶していな
いことなどが推測される。格子定数ａは、好ましくは０．４９４ｎｍ以上、より好ましく
は０．４９４ｎｍ以上０．４９７５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．４９４ｎｍ以上０．
４９６５ｎｍ以下である。格子定数ｂは、好ましくは０．８５６ｎｍ以上、より好ましく
は０．８５６ｎｍ以上０．８６４ｎｍ以下、さらに好ましくは０．８５６ｎｍ以上０．８
６２ｎｍ以下である。
【０２９３】
また図２０より、格子定数ｃについてはＮｉ／Ｍｎ比（原料仕込み比）が０．０９１５以
上の条件において、顕著な増大がみられる。格子定数ｃは、好ましくは０．５０２１ｎｍ
以上、より好ましくは０．５０２１ｎｍ以上０．５０３８ｎｍ以下、さらに好ましくは０
．５０２１ｎｍ以上０．５０３５ｎｍ以下である。
【実施例５】
【０２９４】
本実施例では、実施例４で作製したリチウムマンガン複合酸化物を用いてハーフセルを作
製し、放電特性を評価した。
【０２９５】
［１．セルの作製］
実施例４で得られたリチウムマンガン複合酸化物を含む電極を用いてハーフセルを作製し
、充放電特性を測定した。なお、ハーフセルでの測定は、正極にリチウムマンガン複合酸
化物を用い、負極にはリチウム金属を用いた。
【０２９６】
ここで、ハーフセルの動作について説明する。図１１にハーフセルの充電を行う場合につ
いて示し、図１２に、ハーフセルの放電を行う場合について示す。
【０２９７】
図１１に、リチウムイオン二次電池を充電する場合における、リチウムイオン二次電池１
４１と、充電器１４２との接続構成を示す。リチウムイオン二次電池に充電を行う場合、
正極では式（９）の反応が起こる。
【０２９８】
ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗ  →  Ｌｉｘ―ａＭｎｙＭｚＯｗ  ＋  ａＬｉ＋  ＋  ａｅ−  （
９）
【０２９９】
また、負極では、式（１０）の反応が起こる。
【０３００】
ａＬｉ＋  ＋  ａｅ−  →  ａＬｉ  （１０）
【０３０１】
ここで、式（９）および式（１０）において、ａは０＜ａ＜ｘを満たす。
【０３０２】
図１２に、リチウムイオン二次電池を放電する場合における、リチウムイオン二次電池１
４１と、負荷１４３との接続構成を示す。リチウムイオン二次電池の放電を行う場合、正
極では、式（１１）の反応が起こる。
【０３０３】
Ｌｉｘ―ａＭｎｙＭｚＯｗ＋  ａＬｉ＋  ＋  ａｅ−  →  ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗ  （１
１）
【０３０４】
また、負極では、式（１２）の反応が起こる。
【０３０５】
ａＬｉ→  ａＬｉ＋  ＋  ａｅ−  （１２）
【０３０６】
ここで、式（１１）および式（１２）において、ａは０＜ａ＜ｘを満たす。
【０３０７】
まず、表１の原料を用いて得られたリチウムマンガン複合酸化物と、樹脂としてのＰＶｄ
Ｆと、導電助剤としてのＡＢとを極性溶媒の一つであるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン）に溶解させ、混合したスラリーを得た。ここでリチウムマンガン複合酸化物と、Ａ
Ｂと、ＰＶｄＦとの配合比は、重量比でリチウムマンガン複合酸化物：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝
８０：１５：５とした。次に、該スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥させた。なお、
集電体表面には、あらかじめアンダーコートを施した。ここでアンダーコートとは、集電
体上に正極ペーストを塗布する前に、活物質層と集電体との界面抵抗を低減する目的や、
活物質層と集電体との密着性を高める目的で集電体上に形成する膜を指す。なお、アンダ
ーコートは、必ずしも膜状である必要はなく、島状に形成されていてもよい。アンダーコ
ートとしては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては例えば、黒鉛や
、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチュー
ブなどを用いることができる。
【０３０８】
集電体上にアンダーコートを形成することにより、後に形成される活物質層と集電体との
界面抵抗を低減することができる。また、活物質層と集電体との密着性を高めることがで
きる。なお、活物質層と集電体との密着性、電極強度、又は集電体と電極との間の界面抵
抗に問題がなければ、アンダーコートを集電体上に形成する必要はない。
【０３０９】
負極としてＬｉ金属を用い、正極と負極の間に電解液を充填してハーフセルを作製した。
なお、電解液は、塩としてＬｉＰＦ６を用い、非プロトン性有機溶媒であるエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合させた混合溶液を用いた。また
、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
【０３１０】
［２．放電特性評価］
作製した試料１００乃至試料１０９を有するハーフセルの放電容量を図１３に示す。縦軸
が電圧（Ｖ）であり、横軸が放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。充電条件は、電流密度３０
ｍＡ／ｇ、定電流充電、終止電圧４．８Ｖであった。また、放電条件は、３０ｍＡ／ｇ、
定電流放電、終止電圧２．０Ｖであった。充放電測定を行った温度は２５℃であった。
【０３１１】
また、図１３をもとにして横軸にＮｉとＭｎの原料仕込み比、縦軸に放電容量をプロット
したグラフを図１４に示す。なお、ここでは比較試料である試料１００の放電容量のプロ
ットは省く。Ｎｉ／Ｍｎ比（原料仕込み比）が０．２７５８（すなわち試料１０４の条件
）以上の条件において、容量の向上がみられた。
【０３１２】
ＮｉとＭｎの組成の和に対する、Ｌｉ組成の比は、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗにおいてｘ／（
ｙ＋ｚ）で表され、好ましくは２未満、より好ましくは１．６未満である。また、Ｎｉ／
Ｍｎの組成の比はｚ／ｙで表される。また、Ｌｉ／Ｍｎの組成の比はｘ／ｙで表される。
【実施例６】
【０３１３】
本実施例では、表１１に示す原料の仕込み比に基づき、実施の形態１に示した作製方法を
用いて複数のリチウムマンガン複合酸化物を合成した。
【０３１４】
［１．リチウムマンガン複合酸化物の合成］
ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物を作製した。表１１に、試
料１２１乃至試料１３１を作製するための原料およびそのモル比率を示す。原料のリチウ
ムのモル量を、原料のマンガンのモル量と原料のニッケルのモル量の和で割った値をＬｉ
／（Ｍｎ＋Ｎｉ）とし、表１１に記載した。また、原料のニッケルのモル量を原料のマン
ガンのモル量で割った値をＮｉ／Ｍｎとし、表１１に記載した。
【０３１５】
【表１１】
2019172572.tif 000013
【０３１６】
まず、出発材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用い、表１１に基づいてそれ
ぞれを秤量した。
【０３１７】
次に、これらの粉末にアセトンを加えた後、ボールミルで混合して混合粉末を調製した。
【０３１８】
次いで、アセトンを揮発させるための加熱を行い、混合原料を得た。
【０３１９】
次いで、坩堝に混合原料を入れ、新規材料を合成した。ここでは１０００℃、１０時間の
条件で焼成を行った。焼成ガスに空気を用い、流量は１０Ｌ／ｍｉｎ．とした。
【０３２０】
次いで、焼成した粒子の焼結を解くために解砕処理を行った。解砕処理は、アセトンを加
えた後、ボールミルで混合した。
【０３２１】
次いで、解砕処理後にアセトンを揮発させるための加熱を行い、その後真空乾燥を行った
。
【０３２２】
以上の工程により、粉末状の新規材料を得た。
【０３２３】
次に、作製した試料１２１乃至試料１３１を用いてハーフセルを作製し、放電特性を評価
した。
【０３２４】
［２．セルの作製］
得られた試料１２１乃至試料１３１を含む電極を用いてハーフセルを作製し、充放電特性
を測定した。なお、ハーフセルでの測定は、正極にリチウムマンガン複合酸化物を用い、
負極にはリチウム金属を用いた。
【０３２５】
電極の作製方法について説明する。まず、表１１の原料を用いて得られたリチウムマンガ
ン複合酸化物と、樹脂としてのＰＶｄＦと、導電助剤としてのＡＢとを極性溶媒の一つで
あるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解させ、混合したスラリーを得た。ここ
で表１２に、リチウムマンガン複合酸化物（表１２では活物質と表記する）と、ＡＢと、
ＰＶｄＦとの配合比を重量比で示す。次に、該スラリーを集電体上に塗布した。塗布を行
った後、８０℃で乾燥を行い、電極を得た。その後、さらに表１２に記載の温度で電極に
熱処理を行った。
【０３２６】
【表１２】
2019172572.tif 000014
【０３２７】
なお、集電体表面には、あらかじめアンダーコートを施した。ここでアンダーコートとは
、集電体上に正極ペーストを塗布する前に、活物質層と集電体との界面抵抗を低減する目
的や、活物質層と集電体との密着性を高める目的で集電体上に形成する膜を指す。なお、
アンダーコートは、必ずしも膜状である必要はなく、島状に形成されていてもよい。アン
ダーコートとしては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては例えば、
黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノ
チューブなどを用いることができる。
【０３２８】
集電体上にアンダーコートを形成することにより、後に形成される活物質層と集電体との
界面抵抗を低減することができる。また、活物質層と集電体との密着性を高めることがで
きる。なお、活物質層と集電体との密着性、電極強度、又は集電体と電極との間の界面抵
抗に問題がなければ、アンダーコートを集電体上に形成する必要はない。
【０３２９】
負極としてＬｉ金属を用い、正極と負極の間に電解液を充填してハーフセルを作製した。
なお、電解液は、塩としてＬｉＰＦ６を用い、非プロトン性有機溶媒であるエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合させた混合溶液を用いた。また
、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
【０３３０】
［３．放電特性評価］
作製した試料１２１乃至試料１３１を有するハーフセルの放電容量を縦軸に、ＮｉとＭｎ
の原料仕込み比を横軸にプロットしたグラフを図４９に示す。図４９（Ａ）は表１１に示
すＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）の値が１．００、１．２６、及び１．３０の試料を用いた場合に
、得られる放電容量を示す。図４９（Ｂ）は、表１１に示すＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）の値が
１．４２、及び１．５９の場合を示す。また、図４９（Ｂ）に示すＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）
＝１．４９の結果は、実施例５の図１３に示すデータを用いてプロットを行った。図４９
（Ｃ）は、表１１に示すＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）の値が１．６４、及び１．７３の場合を示
す。
【０３３１】
ここで、図４９（Ａ）及び（Ｂ）より、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値が１．３０以下の場合
に比べて、１．４６以上の場合の方がより高い容量が得られるため好ましい。また、図４
９（Ｃ）の結果から、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値が１．６４及び１．７３の場合にも高い
放電容量が得られることがわかった。
【０３３２】
次に、Ｎｉ／Ｍｎの値に着目して考察を行う。図４９（Ｂ）と図４９（Ｃ）を比較すると
、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の値が１．４９の場合には、１．７３の場合と比較して、高い容
量が得られるＮｉ／Ｍｎの値の範囲が広い。
【０３３３】
以上より、ＬｉＤＭｎｙＮｉｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物において、Ｄ
／（ｙ＋ｚ）は１．３５以上２未満が好ましく、１．４以上１．８未満がより好ましく、
１．４以上１．６未満がさらに好ましい。また、０．２＜ｚ／ｙ＜１．２であることが好
ましい。なお、蓄電池の動作では、例えば充電等によりリチウムマンガン複合酸化物から
リチウムが脱離する。ここでＤは、例えば、リチウムが充電等により脱離するより前にリ
チウムマンガン複合酸化物が有するリチウム量、あるいは充電によりリチウムが脱離した
後に放電等により再度リチウムが挿入された後にリチウムマンガン複合酸化物が有するリ
チウム量を指す。
【符号の説明】
【０３３４】
１００    比較試料
１０１    試料
１０２    試料
１０３    試料
１０４    試料
１０５    試料
１０５ａ    試料
１０５ｂ    試料
１０５ｃ    試料
１０５ｄ    試料
１０６    試料
１０７    試料
１０８    試料
１０９    試料
１２１    試料
１２２    試料
１２３    試料
１２４    試料
１２５    試料
１２６    試料
１２７    試料
１２８    試料
１２９    試料
１３０    試料
１３１    試料
１４１    リチウムイオン二次電池
１４２    充電器
１４３    負荷
１５０    比較試料
１５１    試料
１５２    試料
１５３    試料
１５４    試料
１５５    試料
１５６    試料
１５７    試料
１５８    試料
１５９    試料
１６０    試料
１６１    試料
１６２    試料
１６３    試料
１６４    試料
１６５    試料
１６６    試料
１７０    部位
２０１    スピネル型の結晶構造の結晶子
２０２    層状岩塩型の結晶構造の結晶子
２０３    Ｌｉ２ＭｎＯ３粒子
２０４    Ｓｐｉ−ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子
２０５    焼結された材料
３００    蓄電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
４００    蓄電池
４０２    正極
４０４    負極
５００    蓄電池
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
６００    蓄電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１０    ガスケット
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    蓄電体
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９３０    筐体
９３０ａ    筐体
９３０ｂ    筐体
９３１    負極
９３２    正極
９３３    セパレータ
９５１    端子
９５２    端子
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８０２４    蓄電装置
８１００    自動車
８１０１    ヘッドライト
８２００    自動車
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年7月5日(2019.7.5)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗ（Ｍは、Ｌｉ、Ｍｎ以外から選ばれた金属元素、またはＳｉ、Ｐ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を有し、
前記リチウムマンガン複合酸化物は、０≦ｘ／（ｙ＋ｚ）＜２、ｙ＞０、ｚ＞０、０．２６≦（ｙ＋ｚ）／ｗ＜０．５及び０．２＜ｚ／ｙ＜１．２を満たし、
前記リチウムマンガン複合酸化物は、一つの粒子がスピネル型構造と、層状岩塩型構造を有する正極活物質。