(57)【要約】【課題】不可逆容量が少ない負極活物質を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極活物質は、炭素材料を含む。炭素材料は、第１相および第２相を含む。第１相および第２相は、それぞれ、炭素六角網面が積層された結晶構造を含む。第１相は、エッジ面が露出している。第２相は、エッジ面が露出していない。第１相および第２相の合計に対する第１相の比率は、１０質量％以上３０質量％以下である。【選択図】図５
2019021503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料
を含み、
前記炭素材料は、第１相および第２相を含み、
前記第１相および前記第２相は、それぞれ、炭素六角網面が積層された結晶構造を含み、
前記第１相は、エッジ面が露出しており、
前記第２相は、エッジ面が露出しておらず、
前記第１相および前記第２相の合計に対する前記第１相の比率は、１０質量％以上３０質量％以下である、
リチウムイオン二次電池用負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池用負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平１０−１０６５６７号公報（特許文献１）は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、ベーサル面に由来するピークの強度に対する、エッジ面に由来するピークの強度の比が所定値以上である炭素材料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１０６５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
図１は、炭素材料の結晶構造を示す概念図である。リチウムイオン二次電池用負極活物質（以下「負極活物質」と略記されることがある）としての炭素材料は、炭素六角網面が積層された結晶構造を含む。この結晶構造において、炭素六角網面の積層方向の端面は、「ベーサル面（ｂａｓａｌ  ｐｌａｎｅ）」と称される。積層方向と交差する方向の端面であり、炭素六角網面同士の隙間が露出した端面は、「エッジ面（ｅｄｇｅ  ｐｌａｎｅ）」と称される。
【０００５】
リチウム（Ｌｉ）イオンは、エッジ面から炭素六角網面同士の隙間に挿入されると考えられる。リチウムイオン二次電池では、初回の充電時（初回のＬｉイオン挿入時）、炭素材料の表面において、電解液溶媒が還元分解することにより、被膜が形成される。被膜に一部のＬｉイオンが取り込まれるため、初回の充電容量に対して、初回の放電容量が少なくなると考えられる。充電容量と放電容量との差が不可逆容量である。
【０００６】
本開示の目的は、不可逆容量が少ない負極活物質の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
リチウムイオン二次電池用負極活物質は、炭素材料を含む。炭素材料は、第１相および第２相を含む。第１相および第２相は、それぞれ、炭素六角網面が積層された結晶構造を含む。第１相は、エッジ面が露出している。第２相は、エッジ面が露出していない。第１相および第２相の合計に対する第１相の比率は、１０質量％以上３０質量％以下である。
【０００８】
後述の実施例に示されるように、メカニズムは不明であるが、第１相および第２相の合計に対する第１相の比率（以下「第１相比率」とも記される）が１０質量％以上３０質量％以下である場合に、不可逆容量が顕著に減少する実験結果が得られている。従来、このような実験結果は報告されていない。不可逆容量の減少により、たとえばリチウムイオン二次電池の高容量化が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、炭素材料の結晶構造を示す概念図である。
【図２】図２は、ＰＣＮＦを示す概念図である。
【図３】図３は、ＧＰＣＮＦを示す概念図である。
【図４】図４は、ＮＡ−ＧＰＣＮＦを示す概念図である。
【図５】図５は、第１相比率と不可逆容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１１】
＜リチウムイオン二次電池用負極活物質＞
本実施形態の負極活物質は、炭素材料を含む。炭素材料は、第１相および第２相を含む。第１相および第２相は、それぞれ、炭素六角網面が積層された結晶構造を含む。第１相は、エッジ面が露出している。第２相は、エッジ面が露出していない。第１相および第２相の合計に対する第１相の比率（第１相比率）は、１０質量％以上３０質量％以下である。本実施形態の負極活物質は、不可逆容量が少ないことが期待される。
【００１２】
第１相比率は、たとえば、２０質量％以上３０質量％以下であってもよい。これにより、不可逆容量の減少が期待される。
【００１３】
本実施形態の負極活物質は、実質的に１種の炭素材料のみを含んでもよい。たとえば、１種の炭素材料が第１相および第２相を含み、第１相比率が１０質量％以上３０質量％以下であってもよい。
【００１４】
本実施形態の負極活物質は、２種以上の炭素材料を含んでもよい。本実施形態の負極活物質は、たとえば、実質的に第１相のみからなる第１炭素材料と、実質的に第２相のみからなる第２炭素材料とを含んでもよい。この場合、第１炭素材料および第２炭素材料の合計に対する第１炭素材料の比率が１０質量％以上３０質量％以下とされる。
【００１５】
本実施形態の炭素材料は、たとえば、炭素繊維であってもよい。炭素繊維では、炭素六角網面が繊維の軸方向（すなわち一方向）に積層され得る。そのため、炭素繊維では合成条件等により、エッジ面の露出量が制御され得る。
【００１６】
炭素繊維は、たとえば、１ｎｍ〜１μｍの数平均繊維径を有してもよい。本明細書の繊維径は、繊維の２次元平面への投影像における繊維直径（幅）を示す。繊維径は、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ）等により測定され得る。繊維径は、たとえば、繊維がその長さ方向に二等分される位置で測定され得る。数平均繊維径は、たとえば、１００本の繊維の平均値であり得る。
【００１７】
炭素繊維は、たとえば、０．１〜１０μｍの数平均繊維長を有してもよい。本明細書の繊維長は、繊維の２次元平面への投影像において、末端間の距離を示す。繊維長も、ＳＥＭ、ＴＥＭおよびＡＦＭ等により測定され得る。数平均繊維長は、たとえば、１００本の繊維の平均値であり得る。
【００１８】
炭素繊維は、各種の結晶構造を有し得る。炭素繊維は、たとえば、ＰＣＮＦ（ｐｌａｔｅｌｅｔ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）、ＨＣＮＦ（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）、ＴＣＮＦ（ｔｕｂｕｌａｒ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）、ＡＣＮＦ（ａｃｃｏｒｄｉｏｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）等であってもよい。
【００１９】
図２は、ＰＣＮＦを示す概念図である。炭素繊維１１はＰＣＮＦである。ＰＣＮＦは、炭素六角網面１０が積層されることにより構成される。炭素六角網面１０の積層状態は、たとえば、ＴＥＭ等により観察され得る。炭素六角網面１０同士の間隔は、たとえば、０．３３４〜０．３３６ｎｍ程度であり得る。炭素六角網面１０同士の間隔は、たとえば、ＸＲＤにおける（００２）面の平均面間隔（ｄ002）として測定され得る。ＰＣＮＦ１１には、黒鉛化が不十分であり、炭素六角網面１０が十分発達していない部分も含まれる。ＰＣＮＦに各種処理が施されることにより、第１相比率が制御され得る。
【００２０】
図３は、ＧＰＣＮＦを示す概念図である。炭素繊維１２はＧＰＣＮＦ（ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ  ＰＣＮＦ）である。ＧＰＣＮＦは、黒鉛化処理されたＰＣＮＦである。黒鉛化処理により、炭素六角網面１０の末端同士がループ状に連結され得る。これによりエッジ面が覆われ、エッジ面の露出が減少する。黒鉛化処理の条件によっては、ＧＰＣＮＦが実質的に第２相（エッジ面が露出していない相）のみからなる炭素材料となり得る。その場合、ＧＰＣＮＦは、実質的にベーサル面のみを含むとも解される。黒鉛化処理の条件が制御されることにより、ＧＰＣＮＦにおいて、第１相比率が１０質量％以上３０質量％以下とされてもよい。すなわち一部の炭素六角網面１０同士が連結されてもよい。
【００２１】
図４は、ＮＡ−ＧＰＣＮＦを示す概念図である。炭素繊維１３はＮＡ−ＧＰＣＮＦ（ｎｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ−ＧＰＣＮＦ）である。ＮＡ−ＧＰＣＮＦは、硝酸処理されたＧＰＣＮＦである。硝酸処理により、炭素六角網面１０同士が連結されていた部分が切断され、エッジ面が露出する。黒鉛化処理および硝酸処理の条件によっては、ＮＡ−ＧＰＣＮＦが実質的に第１相（エッジ面が露出している相）のみからなる炭素材料となり得る。その場合、ＮＡ−ＧＰＣＮＦは、実質的にエッジ面のみを含むとも解される。黒鉛化処理および硝酸処理の条件が制御されることにより、ＮＡ−ＧＰＣＮＦにおいて、第１相比率が１０質量％以上３０質量％以下とされてもよい。たとえばＮＡ−ＧＰＣＮＦが再度黒鉛化されることにより、一部の炭素六角網面１０同士が再度連結されてもよい。
【００２２】
本実施形態の負極活物質は、たとえば、ＮＡ−ＧＰＣＮＦおよびＧＰＣＮＦの混合物であってもよい。たとえば、実質的に第１相のみからなるＮＡ−ＧＰＣＮＦと、実質的に第２相のみからなるＧＰＣＮＦとが、ＮＡ−ＧＰＣＮＦおよびＧＰＣＮＦの合計に対するＮＡ−ＧＰＣＮＦの比率が１０質量％以上３０質量％以下となるように混合されてもよい。
【００２３】
すなわち本実施形態の負極活物質は、たとえば、以下の構成を含んでもよい。
負極活物質は、第１炭素材料および第２炭素材料を含む。第１炭素材料および第２炭素材料は、それぞれ、炭素六角網面が積層された結晶構造を含む。第１炭素材料は、エッジ面が露出している。第２炭素材料は、エッジ面が露出していない。第１炭素材料および第２炭素材料の合計に対する第１炭素材料の比率は、１０質量％以上３０質量％以下である。
【００２４】
第１炭素材料は、たとえば、実質的に第１相のみからなるＮＡ−ＧＰＣＮＦであり得る。第２炭素材料は、たとえば、実質的に第２相のみからなるＧＰＣＮＦであり得る。
【００２５】
本実施形態の負極活物質の製造方法は、たとえば、以下の構成を含んでもよい。
第１炭素材料を調製する。
第２炭素材料を調製する。
第１炭素材料および第２炭素材料を混合することにより、負極活物質を製造する。
第１炭素材料および第２炭素材料は、それぞれ、炭素六角網面が積層された結晶構造を含むように調製される。
第１炭素材料は、エッジ面が露出するように調製される。
第２炭素材料は、エッジ面が露出しないように調製される。
負極活物質は、第１炭素材料および第２炭素材料の合計に対する第１炭素材料の比率が１０質量％以上３０質量％以下となるように製造される。
【実施例】
【００２６】
以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２７】
＜ＧＰＣＮＦおよびＮＡ−ＧＰＣＮＦの合成＞
《触媒の調製》
共沈法により、ＰＣＮＦの合成に用いられる触媒が調製された。
まず、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕および硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕が、原子比でＦｅ：Ｎｉ＝６：４となるように、秤量された。硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物および硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物が純水に溶解された。これにより水溶液が調製された。
【００２８】
水溶液が攪拌されながら、沈殿物が生成されるまで、水溶液に炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）が滴下された。沈殿物および水溶液が８時間静置された。静置後、沈殿物が濾別され、洗浄された。洗浄後の固形物が８０℃で１２時間乾燥された。乾燥後の固形物が、メノウ乳鉢において十分粉砕された。これにより粉末が調製された。
【００２９】
上記で得られた粉末に、酸化処理（４００℃、４時間、空気雰囲気）、還元処理〔５００℃、２０時間、混合ガス雰囲気（Ｈ2：Ａｒ＝５：９５）〕、および不動態形成処理〔室温、１時間、混合ガス雰囲気（Ａｒ：Ａｉｒ＝９０：１０）〕が順次実施された。これらの処理を経た粉末が再度粉砕された。以上より、ＦｅＮｉ（６／４）の粉末が調製された。ＦｅＮｉ（６／４）は、ＰＣＮＦ合成反応の触媒となり得る。
【００３０】
《ＰＣＮＦの合成》
化学気相成長（ＣＶＤ）法によりＰＣＮＦが調製された。
石英製のボートが準備された。５０ｍｇの触媒〔ＦｅＮｉ（６／４）〕がボートに入れられた。石英製のチューブ炉が準備された。ボートがチューブ炉内に配置された。チューブ炉に２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で混合ガス（Ａｒ：Ｈ2＝４：１）が導入された。３℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃までチューブ炉が昇温された。
【００３１】
６００℃に到達後、１時間に亘って還元処理〔６００℃、混合ガス雰囲気（Ａｒ：Ｈ2＝４：１）〕が実施された。次いで、チューブ炉内が６００℃に維持された状態で、チューブ炉に炭素源ガス（ＣＯ：Ｈ2＝８：２）が２時間流通された。以上より、ＰＣＮＦが合成された。
【００３２】
なお、ここでは大型チューブ炉が使用された。設定温度は、小型チューブ炉が使用される場合に比して、高めに設定されている。大型チューブ炉は、小型チューブ炉に比し、炉内空間が大きいため、触媒温度と設定温度との間にずれが生じる可能性があるためである。
【００３３】
《触媒の除去》
１０質量％の塩化水素（ＨＣｌ）水溶液が準備された。上記で合成されたＰＣＮＦがＨＣｌ水溶液に投入された。ＰＣＮＦがＨＣｌ水溶液中で３日間攪拌された。攪拌後、上澄み液が除去された。沈殿物に１０質量％のＨＣｌ水溶液が追加され、１日間攪拌された。攪拌後、上澄み液が除去された。ＨＣｌ水溶液の追加、１日間の攪拌および上澄み液の除去が合計３回繰り返された。その後、沈殿物が濾別された。これにより固形物が得られた。固形物が純水により洗浄された。洗浄は濾液が中性になるまで繰り返された。最後に、固形物が実質的に完全乾燥された。以上より、ＰＣＮＦから触媒が実質的に除去された。
【００３４】
《ＰＣＮＦの黒鉛化》
触媒が除去されたＰＣＮＦが以下の条件で黒鉛化された。これによりＧＰＣＮＦが調製された。このＧＰＣＮＦでは、実質的に全てのエッジ面が覆われていると考えられる。すなわちＧＰＣＮＦは、実質的に第２相のみからなると考えられる。
【００３５】
（黒鉛化条件）
ガス：Ａｒ
流量：総量２００ｍｌ／ｍｉｎ
昇温速度：１５℃／ｍｉｎ
温度：２８００℃
保持時間：１０ｍｉｎ
【００３６】
なおこのＧＰＣＮＦは、１００ｎｍ程度の繊維径および２μｍ程度の繊維長を狙い値として合成されたものである。
【００３７】
《ＧＰＣＮＦの硝酸処理》
１０質量％の硝酸（ＨＮＯ3）水溶液が準備された。ＧＰＣＮＦがＨＮＯ3水溶液に投入された。ＧＰＣＮＦがＨＮＯ3水溶液中で３日間攪拌された。その後、固形物が濾別された。固形物が純水により洗浄された。洗浄は濾液が中性になるまで繰り返された。最後に、固形物が実質的に完全乾燥された。以上より、ＮＡ−ＧＰＣＮＦが調製された。
【００３８】
このＮＡ−ＧＰＣＮＦでは、実質的に全てのエッジ面が露出していると考えられる。すなわちＮＡ−ＧＰＣＮＦは、実質的に第１相のみからなると考えられる。
【００３９】
なおこのＮＡ−ＧＰＣＮＦは、１００ｎｍ程度の繊維径および２μｍ程度の繊維長を狙い値として合成されたものである。
【００４０】
＜電極（負極）の製造＞
以下の材料が準備された。
負極活物質：ＧＰＣＮＦ（上記で得られたもの）
バインダ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
バインダ：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
溶媒：水
集電体：銅箔（厚さ２０μｍ）
【００４１】
攪拌機により、ＣＭＣおよび水が混合された。これにより２質量％のＣＭＣ水溶液が調製された。攪拌機により、負極活物質がＣＭＣ水溶液中に分散された。これにより分散液が調製された。分散液にＳＢＲおよび水が追加された。分散液がさらに攪拌された。分散液が脱泡された。以上より負極合材ペーストが調製された。
【００４２】
塗工機により、負極合材ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより集電体の表面に負極合材層が形成された。圧延機により、負極合材層が圧延された。これにより負極が製造された。負極から３０ｍｍ×８０ｍｍサイズの試料が切り出された。
以上より、試料Ｎｏ．１が製造された。
【００４３】
ＮＡ−ＧＰＣＮＦ（上記で得られたもの）およびＧＰＣＮＦの混合物が負極活物質として使用されることを除いては、試料Ｎｏ．１と同様に、試料Ｎｏ．２〜６が製造された。各試料におけるＮＡ−ＧＰＣＮＦおよびＧＰＣＮＦの混合比率は、下記表１に示されている。ＧＰＣＮＦに代えて、ＮＡ−ＧＰＣＮＦが負極活物質として使用されることを除いては、試料Ｎｏ．１と同様に、試料Ｎｏ．７が製造された。
【００４４】
＜不可逆容量の測定＞
以下の構成を備えるハーフセルが製造された。
【００４５】
（ハーフセルの構成）
作用極：上記で得られた負極
対極：金属Ｌｉ
電解液：ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／ｌ）  ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ｖ：ｖ）
外装材：アルミラミネートフィルム製のパウチ
【００４６】
ここで「ＥＣ」はエチレンカーボネートを示す。「ＤＥＣ」はジエチルカーボネートを示す。
【００４７】
充放電装置が準備された。以下のＣＣＣＶ充電、休止およびＣＣＣＶ放電が順次実施されることにより、初回の充電容量および放電容量が測定された。充電容量から放電容量が差し引かれることにより、不可逆容量が算出された。結果は下記表１および図５に示されている。
【００４８】
（充放電条件）
ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝０．１Ｃ、ＣＶ電圧＝０Ｖ、カット電流＝０．０１Ｃ
休止：１０分
ＣＣＣＶ放電：ＣＣ電流＝０．１Ｃ、ＣＶ電圧＝１．５Ｖ、カット電流＝０．０１Ｃ
【００４９】
ここで「ＣＣＣＶ充電（放電）」は定電流−定電圧方式充電（放電）を示す。「ＣＣ電流」は定電流方式充電（放電）時の電流を示す。「ＣＶ電圧」は定電圧方式充電（放電）時の電圧を示す。０．１Ｃ等における「Ｃ」は、電流レートの単位である。「１Ｃ」の電流レートでは、負極の理論容量が１時間で放電される。
【００５０】
【表１】
2019021503.tif 000003
【００５１】
図５は、第１相比率と不可逆容量との関係を示すグラフである。図５に示されるように、第１相比率が１０質量％以上３０質量％以下の範囲で、不可逆容量が顕著に低下している。
【００５２】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【００５３】
１０  炭素六角網面、１１  炭素繊維（ＰＣＮＦ）、１２  炭素繊維（ＧＣＮＦ）、１３  炭素繊維（ＮＡ−ＧＰＣＮＦ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2019021503.tif 000007
【図５】
2019021503.tif 000008