(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン化室内で生成されたイオンを極力少ない損失で後段へと送出するとともに、送出されるイオンビームの径や拡がり角度等の特性の調整の自由度を高めることで、質量分析装置の高い分析感度を達成できるイオン化装置を提供する。【解決手段】イオン化室１０は、イオン導出口１０ｄが形成された集束電極１０ｃと、それ以外の五面を構成するイオン化室本体１０ｂと、両者の間隙に設けられた絶縁性のスペーサ１０ｅと、から成る。正イオン測定時には、イオン化室本体よりも高い電圧を集束電極に印加する。また、イオン輸送光学系２を構成する第１、第３レンズ電極２１、２３にはイオン化室本体よりも低い電圧を印加し、第２レンズ電極２２にはイオン化室本体よりも高い電圧を印加する。これにより、イオン化室内で生成されたイオンをイオン導出口に集束しつつ引き出す電場が形成され、また、各電極への印加電圧を適宜に調整ができる。【選択図】図１
2019021550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガスに含まれる試料成分をイオン化するイオン化装置であって、
a)イオン導出口を有する集束電極と、該集束電極と電気的に絶縁され、該集束電極と共にその内部に外部とは略区画された空間を形成するイオン化室本体と、から成り、その内部の空間で試料成分をイオン化し、生成されたイオンを前記イオン導出口を通して外部へと送り出すイオン化室と、
b)前記イオンの極性が正であるとき、前記集束電極にその電位が前記イオン化室本体の電位よりも高くなる直流電圧を印加し、イオンの極性が負であるとき、前記集束電極にその電位が前記イオン化室本体の電位よりも低くなる直流電圧を印加する集束電圧発生部と、
を備えることを特徴とするイオン化装置。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン化装置であって、
前記イオン化室の内部で、電子イオン化法、化学イオン化法、又は負化学イオン化法によるイオン化を行うことを特徴とするイオン化装置。
【請求項３】
請求項２に記載のイオン化装置であって、
前記集束電極と前記イオン化室本体とは絶縁部材から成るスペーサを介して接続されていることを特徴とするイオン化装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン化装置であって、
前記イオン化室の内部に、イオンを前記イオン導出口の方向に押す押し出し電場を形成するためのリペラ電極をさらに備えることを特徴とするイオン化装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン化装置であって、
前記イオン導出口を通して前記イオン化室から出射したイオンを案内するためのイオン通過開口を有する第１レンズ電極と、
イオンの極性が正であるとき、前記第１レンズ電極にその電位が前記イオン化室本体の電位よりも低くなる直流電圧を印加し、イオンの極性が負であるとき、前記第１レンズ電極にその電位が前記イオン化室本体の電位よりも高くなる直流電圧を印加するレンズ電圧発生部と、
をさらに備えることを特徴とするイオン化装置。
【請求項６】
請求項５に記載のイオン化装置であって、
前記集束電極と前記第１レンズ電極とは絶縁部材から成るスペーサを介して接続されていることを特徴とするイオン化装置。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン化装置であって、
前記イオン導出口を通して前記イオン化室から出射したイオンを後段に案内するものであって、それぞれイオン通過開口を有する、該イオン化室側から第１、第２、及び第３なる少なくとも三つのレンズ電極を含むイオン輸送光学系と、
イオンの極性が正であるとき、前記第１及び第３レンズ電極にその電位が前記イオン化室本体の電位よりも低くなる同一の直流電圧を、前記第２レンズ電極にその電位が前記イオン化室本体の電位よりも高くなる直流電圧を印加し、イオンの極性が負であるとき、前記第１及び第３レンズ電極にその電位が前記イオン化室本体の電位よりも高くなる同一の直流電圧を、前記第２レンズ電極にその電位が前記イオン化室本体の電位よりも低くなる直流電圧を印加するレンズ電圧発生部と、
をさらに備えることを特徴とするイオン化装置。
【請求項８】
請求項５又は６に記載のイオン化装置であって、
前記第１レンズ電極のイオン通過開口を通過してきたイオンを後段に案内するものであって、それぞれイオン通過開口を有する、該第１レンズ電極側から、第２及び第３なる少なくとも二つのレンズ電極を含むイオン輸送光学系をさらに備え、
前記レンズ電圧発生部は、前記第１レンズ電極に印加する直流電圧と同一の直流電圧を前記第３レンズ電極に印加し、イオンの極性が正であるとき、前記第２レンズ電極にその電位が前記イオン化室本体の電位よりも高くなる直流電圧を印加し、イオンの極性が負であるとき、前記第２レンズ電極にその電位が前記イオン化室本体の電位よりも低くなる直流電圧を印加することを特徴とするイオン化装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のイオン化装置と、
前記イオン化装置で生成されたイオンを質量電荷比に応じて分離する四重極マスフィルタと、
前記四重極マスフィルタで分離されたイオンを検出する検出器と、
を備えることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のイオン化装置と、
前記イオン化装置で生成されたイオンを質量電荷比に応じて分離する前段四重極マスフィルタと、
前記前段四重極マスフィルタで選択されたイオンを解離させるイオン解離部と、
前記イオン解離部での解離により生成されたプロダクトイオンを質量電荷比に応じて分離する後段四重極マスフィルタと、
前記後段四重極マスフィルタで分離されたイオンを検出する検出器と、
を備えることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のイオン化装置と、
前記イオン化装置で生成されたイオンを質量電荷比に応じて分離する垂直加速方式の飛行時間型質量分離部と、
前記飛行時間型質量分離部で分離されたイオンを検出する検出器と、
を備えることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のイオン化装置と、
前記イオン化装置で生成されたイオンを質量電荷比に応じて分離する四重極マスフィルタと、
前記四重極マスフィルタで選択されたイオンを解離させるイオン解離部と、
前記イオン解離部での解離により生成されたプロダクトイオンを質量電荷比に応じて分離する垂直加速方式の飛行時間型質量分離部と、
前記飛行時間型質量分離部で分離されたイオンを検出する検出器と、
を備えることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のイオン化装置と、
前記イオン化装置で生成されたイオンを質量電荷比に応じて分離する、扇形磁場と扇形電場とを有する二重収束型質量分離部と、
前記二重収束型質量分離部で分離されたイオンを検出する検出器と、
を備えることを特徴とする質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料分子や原子をイオン化するためのイオン化装置及び該装置を用いた質量分析装置に関し、更に詳しくは、電子イオン化（ＥＩ＝Electron Ionization））法、化学イオン化（ＣＩ＝Chemical Ionization）法、或いは、負化学イオン化（ＮＣＩ＝Negative Chemical Ionization）法によるイオン化装置、及びそれを用いた質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）における質量分析装置では、試料ガス中の化合物をイオン化するために、電子イオン化（ＥＩ）法や化学イオン化（ＣＩ）法、或いは、負化学イオン化（ＮＣＩ）法などのイオン化法が利用されている。真空チャンバ内に配置されたイオン化室内に導入された試料ガス中の化合物は、上記のような適宜のイオン化法によりイオン化される。そして、生成されたイオンは四重極マスフィルタなどの質量分離部へと輸送され、質量電荷比に応じて分離されて検出される。したがって、こうした装置において高い検出感度を達成するには、イオン化室内で生成されたイオンを質量分離部へ輸送する効率を向上させることが重要である。
【０００３】
図１１、図１２は、ＥＩ法による従来のイオン化装置の概略構成図である（例えば特許文献１、非特許文献１など参照）。これらイオン化装置では、真空雰囲気に維持されるチャンバ（図示せず）内に配置された導電性部材から成る箱状のイオン化室１０の内部に、試料成分を含む試料ガスを導入する。イオン化室１０は接地されてグラウンド電位（０Ｖ）になっている。イオン化室１０の外側にはフィラメント１１とトラップ電極１２とが対向して配置され、図中に点線矢印で示すように、フィラメント１１で生成した熱電子を加速してトラップ電極１２まで移動させる。これにより、イオン化室１０内に熱電子流が形成される。イオン化室１０内に供給された試料ガス中の試料成分（化合物）は熱電子に接触してイオン化される。
【０００４】
図１１に示したイオン化装置では、イオン化室１０の内部に平板状のリペラ電極１３が配置され、測定対象のイオンが正イオンである場合、該リペラ電極１３には正極性の所定の直流電圧（＋Ｖ1）が印加される。リペラ電極１３にこの電圧が印加されることで、リペラ電極１３とイオン化室１０のイオン導出口１０ａとの間には、イオンをリペラ電極１３から遠ざける方向に押す力を有する押し出し電場が形成される。この電場の作用で、イオン化室１０内で生成されたイオンはイオン導出口１０ａの方向に押され、イオン導出口１０ａを通してイオン化室１０の外側に押し出される。イオン導出口１０ａの外側には、複数の円環状電極から成るイオン輸送光学系２０１が配置されており、このイオン輸送光学系２０１によりイオンの拡がりが抑えられつつ輸送されて、例えば四重極マスフィルタ等の質量分離部に導入される。
【０００５】
図１１に示したイオン化装置では、イオン化室１０内で生成されたイオンはリペラ電極１３による押し出し電場によってのみイオン化室１０の外側に取り出される。これに対し、図１２に示したイオン化装置では、イオン化室１０の外側に引き出し電極２００が配置され、この引き出し電極２００に測定対象のイオンとは逆極性の所定の直流電圧（−Ｖ2）が印加される。引き出し電極２００にこの電圧が印加されることで形成される引き出し電場はイオン導出口１０ａを通してイオン化室１０の内部に侵入する。この引き出し電場によって、イオン化室１０内で生成されたイオンは誘引され、イオン導出口１０ａを通してイオン化室１０の外側に引き出される。また、この引き出し電場と、図１２中に示すようにリペラ電極１３による押し出し電場との組み合わせもしばしば用いられる。
【０００６】
なお、図１２ではイオン輸送光学系２０１とイオン化室１０との間に引き出し電極２００を設けているが、イオン輸送光学系２０１を構成する複数のレンズ電極のうちの初段のレンズ電極が引き出し電極として用いられる場合もあるが、基本的な動作は実質的に同じである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１５７５２３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「Agilent 5977 Series EI Source Selection Guide、Technical Overview」、米国アジレント・テクノロジーズ（Agilent Technologies）、［online］、［平成２９年５月１８日検索］、インターネット＜URL:  http://cn.agilent.com/cs/library/technicaloverviews/public/5991-6551EN.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した、リペラ電極による押し出し電場、引き出し電極による引き出し電場、或いはその両方の電場を組み合わせたいずれの構成でも、イオン化室内で生成されたイオンはイオン導出口に向かうが、イオンをイオン導出口へと集束させる作用は弱いか或いは殆どない。そのため、一部のイオンはイオン導出口の周りのイオン化室壁面や引き出し電極などに衝突して消滅してしまう。その結果、生成されたイオンの利用効率が下がり、それが検出感度の向上を阻む一因となっている。
【００１０】
また、上述した従来のイオン化装置の構成では、イオン化室から出射するイオンビームのサイズ（径）や拡がり角度などのビーム特性を調整する自由度は殆どない。そのため、後段の質量分離部におけるイオンビームのアクセプタンス特性に合わせたイオンビームを形成することが難しく、イオンの損失につながるおそれがある。
【００１１】
本発明はこうした課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、イオン化室内で生成されたイオンをできるだけ少ない損失で以て後段へと送出することができるとともに、そのイオンビームのビーム特性の調整の自由度を上げることができるイオン化装置及び該装置を用いた質量分析装置を提供することにある。
【００１２】
なお、「イオン化装置」との用語はイオン化を行う構成要素のみを指す場合もあるが、本明細書において「イオン化装置」は、生成されたイオンによるイオンビームを形成するための構成要素、具体的には質量分析装置においてはイオン輸送光学系、を含むものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために成された本発明は、試料ガスに含まれる試料成分をイオン化するイオン化装置であって、
a)イオン導出口を有する集束電極と、該集束電極と電気的に絶縁され、該集束電極と共にその内部に外部とは略区画された空間を形成するイオン化室本体と、から成り、その内部の空間で試料成分をイオン化し、生成されたイオンを前記イオン導出口を通して外部へと送り出すイオン化室と、
b)前記イオンの極性が正であるとき、前記集束電極にその電位が前記イオン化室本体の電位よりも高くなる直流電圧を印加し、イオンの極性が負であるとき、前記集束電極にその電位が前記イオン化室本体の電位よりも低くなる直流電圧を印加する集束電圧発生部と、
を備えることを特徴としている。
【００１４】
本発明に係るイオン化装置は、前記イオン化室の内部で、電子イオン化（ＥＩ）法、化学イオン化（ＣＩ）法、又は負化学イオン化（ＮＣＩ）法のいずれかによるイオン化を行うものとする。
【００１５】
本発明に係るイオン化装置におけるイオン化法が例えばＥＩ法である場合、イオン化室内に導入された試料ガス中の試料成分はイオン化室内に供給される熱電子に接触することでイオン化される。測定対象イオンが正イオンである場合、イオン導出口が形成されている集束電極には集束電圧印加部からその電位がイオン化室本体の電位よりも高くなる所定の直流電圧が印加される。一般にイオン化室本体はグラウンド電位とされるため、集束電極には正の直流電圧が印加される。
【００１６】
例えばイオン化室内に配置されたリペラ電極により形成される押し出し電場、又はイオン導出口の外側に配置された電極により形成される引き出し電場のいずれか一方又はその両方の作用で、イオン化室内で生成されたイオンが集束電極の方向に向かって進行すると、集束電極により形成される電場はイオンを反発させる電場であるためイオンはイオン導出口の方向に集まる。それにより、イオン化室内で生成されたイオンは、集束電極自体に接触せずにイオン導出口を効率良く通過してイオン化室の外側に送り出される。
【００１７】
なお、本発明に係るイオン化装置において、好ましくは、前記集束電極と前記イオン化室本体とは絶縁部材から成るスペーサを介して接続されている構成とするとよい。
この構成では、集束電極とイオン化室本体との間の間隙がスペーサで塞がれてイオン化室の密閉性が向上する。それにより、イオン化室内で生成された試料成分由来のイオンやＣＩ法によるイオン化時のバッファイオンがイオン化室から外側に漏れにくくなり、イオンの利用効率やイオンの生成効率を向上させることができる。
【００１８】
また、本発明に係るイオン化装置において、好ましくは、前記イオン化室の内部に、イオンを前記イオン導出口の方向に押す押し出し電場を形成するためのリペラ電極をさらに備える構成とするとよい。
【００１９】
この構成によれば、イオン化室内で生成された試料由来のイオンは、リペラ電極により形成される押し出し電場によってイオン導出口の方向に押される。リペラ電極を用いない場合、イオン化室の外側に設けた電極により形成する引き出し電場をイオン化室の内部の、イオン導出口から見て奥深くまで行き届かせる必要がある。これに対し、リペラ電極による押し出し電場を利用してイオン化室内で生成されたイオンをイオン導出口の方向に向かわせることで、引き出し電場により無理にイオンを引き出す必要がなくなるので、電極への印加電圧の調整が容易になる。
【００２０】
また本発明に係るイオン化装置の第１の実施態様は、
前記イオン導出口を通して前記イオン化室から出射したイオンを案内するためのイオン通過開口を有する第１レンズ電極と、
イオンの極性が正であるとき、前記第１レンズ電極にその電位が前記イオン化室本体の電位よりも低くなる直流電圧を印加し、イオンの極性が負であるとき、前記第１レンズ電極にその電位が前記イオン化室本体の電位よりも高くなる直流電圧を印加するレンズ電圧発生部と、
をさらに備えることを特徴としている。
【００２１】
この第１の実施態様の構成において、測定対象イオンが正イオンである場合、第１レンズ電極には、イオン化室本体の電位よりも低くなる直流電圧が印加されるから、第１レンズ電極には負の直流電圧が印加される。この第１レンズ電極への印加電圧の絶対値を集束電極への印加電圧の絶対値に比べて或る程度以上大きくしておくと、第１レンズ電極により形成される電場はイオン導出口を通してイオン化室内へと入り込む。この電場と上述した集束電極に印加される電圧によって形成される電場とにより、イオン化室内で生成されたイオンをイオン導出口を通して効率良くイオン化室の外側に引き出すことができる。
【００２２】
この構成では、前記集束電極と前記第１レンズ電極とが絶縁部材から成るスペーサを介して接続されている構成とすることができる。
この構成によれば、集束電極と第１レンズ電極との間の間隙がスペーサで塞がれるため、イオン化室の密閉性が向上する。それにより、イオン化室内で生成された試料成分由来のイオンやＣＩ法によるイオン化時のバッファイオンがイオン化室から外側に漏れにくくなり、イオンの利用効率やイオンの生成効率を向上させることができる。
【００２３】
また本発明に係る第２の実施態様のイオン化装置は、
前記イオン導出口を通して前記イオン化室から出射したイオンを後段に案内するものであって、それぞれイオン通過開口を有する、該イオン化室側から第１、第２、及び第３なる少なくとも三つのレンズ電極を含むイオン輸送光学系と、
イオンの極性が正であるとき、前記第１及び第３レンズ電極にその電位が前記イオン化室本体の電位よりも低くなる同一の直流電圧を、前記第２レンズ電極にその電位が前記イオン化室本体の電位よりも高くなる直流電圧を印加し、イオンの極性が負であるとき、前記第１及び第３レンズ電極にその電位が前記イオン化室本体の電位よりも高くなる同一の直流電圧を、前記第２レンズ電極にその電位が前記イオン化室本体の電位よりも低くなる直流電圧を印加するレンズ電圧発生部と、
をさらに備えることを特徴としている。
【００２４】
この実施態様の構成においても、第１レンズ電極により形成される電場がイオン導出口を通してイオン化室内へと入り込む。そのため、この電場と集束電極に印加される電圧によって形成される電場とにより、イオン化室内で生成されたイオンをイオン導出口を通して効率良くイオン化室の外側に引き出すことができる。
【００２５】
また、このときイオン導出口を通過するイオンビームの径は、主として集束電極に印加される電圧に依存する。また、イオン輸送光学系を構成する第１及び第３のレンズ電極で挟まれる第２レンズ電極には、正極性のイオンについて、その電位がイオン化室の電位よりも高くなる直流電圧が印加される。そのため、イオン輸送光学系を通過する際のイオンビームの径は主として、第１及び第３レンズ電極に印加される電圧と第２レンズ電極に印加される電圧との関係で決まる。したがって、それら各電極に印加される電圧を適宜調整することで、イオン輸送光学系から送り出されるイオンビームの拡がり角度を適宜調整することができ、例えば四重極マスフィルタといった後段に配置されるイオン光学素子のアクセプタンス特性に合わせた適切な特性のイオンビームを形成することができる。
【００２６】
一般的には、電圧発生部により各電極に印加される電圧は、このイオン化装置が搭載される質量分析装置等の装置においてイオン検出器で検出されるイオン強度が最大又はそれに近い状態になるように調整されるようにするとよい。
【００２７】
また上記第１の実施態様のイオン化装置においても第２の実施態様と同様に、前記第１レンズ電極のイオン通過開口を通過してきたイオンを後段に案内するものであって、それぞれイオン通過開口を有する、該第１レンズ電極側から、第２及び第３なる少なくとも二つのレンズ電極を含むイオン輸送光学系をさらに備え、
前記レンズ電圧発生部は、前記第１レンズ電極に印加する直流電圧と同一の直流電圧を前記第３レンズ電極に印加し、イオンの極性が正であるとき、前記第２レンズ電極にその電位が前記イオン化室本体の電位よりも高くなる直流電圧を印加し、イオンの極性が負であるとき、前記第２レンズ電極にその電位が前記イオン化室本体の電位よりも低くなる直流電圧を印加する構成とすることができる。
【００２８】
また上記本発明に係るイオン化装置は、様々な形式の質量分析装置に利用することができる。
本発明に係る質量分析装置の第１の実施態様は、上記本発明に係るイオン化装置と、前記イオン化装置で生成されたイオンを質量電荷比に応じて分離する四重極マスフィルタと、前記四重極マスフィルタで分離されたイオンを検出する検出器と、を備えることを特徴としている。この質量分析装置はシングルタイプの四重極型質量分析装置である。
【００２９】
また本発明に係る質量分析装置の第２の実施態様は、上記本発明に係るイオン化装置と、前記イオン化装置で生成されたイオンを質量電荷比に応じて分離する前段四重極マスフィルタと、前記前段四重極マスフィルタで選択されたイオンを解離させるイオン解離部と、前記イオン解離部での解離により生成されたプロダクトイオンを質量電荷比に応じて分離する後段四重極マスフィルタと、前記後段四重極マスフィルタで分離されたイオンを検出する検出器と、を備えることを特徴としている。上記イオン解離部は典型的には衝突誘起解離によりイオンを解離させるコリジョンセルである。この質量分析装置はトリプル四重極型質量分析装置である。
【００３０】
また本発明に係る質量分析装置の第３の実施態様は、上記本発明に係るイオン化装置と、前記イオン化装置で生成されたイオンを質量電荷比に応じて分離する垂直加速方式の飛行時間型質量分離部と、前記飛行時間型質量分離部で分離されたイオンを検出する検出器と、を備えることを特徴としている。この質量分析装置は飛行時間型質量分析装置である。
【００３１】
また本発明に係る質量分析装置の第４の実施態様は、上記本発明に係るイオン化装置と、前記イオン化装置で生成されたイオンを質量電荷比に応じて分離する四重極マスフィルタと、前記四重極マスフィルタで選択されたイオンを解離させるイオン解離部と、前記イオン解離部での解離により生成されたプロダクトイオンを質量電荷比に応じて分離する垂直加速方式の飛行時間型質量分離部と、前記飛行時間型質量分離部で分離されたイオンを検出する検出器と、を備えることを特徴としている。上記第２の実施態様と同様に、イオン解離部は典型的には衝突誘起解離によりイオンを解離させるコリジョンセルである。この質量分析装置は四重極−飛行時間型（ｑ−ＴＯＦ型）質量分析装置である。
【００３２】
また本発明に係る質量分析装置の第５の実施態様は、上記本発明に係るイオン化装置と、前記イオン化装置で生成されたイオンを質量電荷比に応じて分離する、扇形磁場と扇形電場とを有する二重収束型質量分離部と、前記二重収束型質量分離部で分離されたイオンを検出する検出器と、を備えることを特徴としている。この質量分析装置は電場磁場二重収束型質量分析装置である。
【００３３】
これら質量分析装置ではいずれも、質量分析に供されるイオンの量が従来よりも増加するため、高い分析感度を実現できる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係るイオン化装置によれば、従来のイオン化装置に比べて、イオン化室内で生成された試料成分由来のイオンをより効率的にイオン化室から取り出して四重極マスフィルタ等の後段のイオン光学系等に送り込むことができる。それにより、本発明に係るイオン化装置を用いた質量分析装置では、質量分析対象のイオンの量が増加し分析感度の向上を図ることができる。
【００３５】
また、本発明に係るイオン化装置によれば、集束電極及びイオン輸送光学系の各レンズ電極に印加する電圧を適宜に調整することで、イオン輸送光学系から送り出されるイオンビームの拡がり角度を適宜調整することができる。それにより、例えば四重極マスフィルタといった後段に配置されるイオン光学素子のアクセプタンス特性に合わせた適切な特性のイオンビームを形成することができ、イオンの利用効率を改善して分析感度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施例によるイオン化装置の概略構成図。
【図２】図１に示したイオン化装置を用いた質量分析装置の一実施例である四重極型質量分析装置の全体構成図。
【図３】本実施例のイオン化装置におけるイオン軌道のシミュレーション結果を示す図。
【図４】本実施例のイオン化装置と従来のイオン化装置との信号強度の差異の実験結果を示す図。
【図５】本実施例によるイオン化装置の変形例の概略構成図。
【図６】本実施例によるイオン化装置のさらに別の変形例の概略構成図。
【図７】図６に示したイオン化装置を用いた他の実施例であるトリプル四重極型質量分析装置の全体構成図。
【図８】図６に示したイオン化装置を用いた他の実施例である飛行時間型質量分析装置の全体構成図。
【図９】図６に示したイオン化装置を用いた他の実施例である四重極−飛行時間型質量分析装置の全体構成図。
【図１０】図６に示したイオン化装置を用いた他の実施例である磁場電場二重収束型質量分析装置の全体構成図。
【図１１】押し出し電場を利用した従来のイオン化装置の概略構成図。
【図１２】引き出し電場、又は押し出し電場及び引き出し電場の両方を利用した従来のイオン化装置の概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の一実施例であるイオン化装置及びこのイオン化装置を用いた質量分析装置の一実施例である四重極型質量分析装置について、添付図面を参照して説明する。
図１は本実施例によるイオン化装置の概略構成図、図２は図１に示したイオン化装置を用いた本実施例の四重極型質量分析装置の全体構成図である。図１において、すでに説明した図１１、図１２に示した従来のイオン化装置と同じ構成要素には同じ符号を付してある。
【００３８】
図１に示すように、本実施例のイオン化装置におけるイオン源１は、略直方体形状であるイオン化室１０、フィラメント１１、及びトラップ電極１２などを含む。イオン化室１０は全体が一つの部材で構成されているのではなく、略直方体の五面を構成する導電性のイオン化室本体１０ｂと、その略中央に円形状のイオン導出口１０ｄを有し、略直方体の一面を構成する集束電極１０ｃと、イオン化室本体１０ｂと集束電極１０ｃとの間の空隙を埋めるセラミック等の絶縁部材であるスペーサ１０ｅと、が一体化されたものである。このイオン化室１０の内部には、熱電子流を中心とするイオン生成領域Ａを挟んでイオン導出口１０ｄと対向してリペラ電極１３が配置されている。イオン化室１０のイオン導出口１０ｄの外側には、第１レンズ電極２１、第２レンズ電極２２、及び第３レンズ電極２３を含むイオン輸送光学系２が配置されている。これらレンズ電極２１、２２、２３はいずれもイオン通過開口２１ａ、２２ａ、２３ａを有する。
【００３９】
第１レンズ電極２１のイオン通過開口２１ａの径はイオン導出口１０ｄの径よりも小さくなっており、それにより、第１レンズ電極２１により形成される引き出し電場はイオン導出口１０ｄを通してイオン化室１０内部へと入り込み易くなっている。
【００４０】
リペラ電極１３にはリペラ電圧発生部４から所定の直流電圧（＋Ｖ1）が印加され、集束電極１０ｃには集束電圧発生部５から所定の直流電圧（＋Ｖ2）が印加され、第１レンズ電極２１及び第３レンズ電極２３にはベース電圧発生部６から同じ直流電圧（−Ｖ3）が印加され、 第２レンズ電極２２には調整電圧発生部７から所定の直流電圧（＋Ｖ4）が印加される。これら各電圧発生部４、５、６、７はいずれも制御部８により制御される。なお、ここで記載してある電圧の極性は、測定対象のイオンが正イオンである場合を想定したものであり、測定対象のイオンが負イオンである場合には、全ての印加電圧の極性が逆である。
【００４１】
図２に示すように、本実施例の四重極型質量分析装置は、図示しない真空ポンプにより真空排気されるチャンバ１００の内部に、図１に示したイオン源１及びイオン輸送光学系２と、質量分離器としての四重極マスフィルタ１０１と、イオン検出器１０２と、を備える。
【００４２】
本実施例のイオン化装置及び四重極型質量分析装置の動作について説明する。
例えばガスクロマトグラフのカラムにおいて時間的に分離された試料成分を含む試料ガスが試料ガス導入管１４を経てイオン化室１０内に導入される。フィラメント１１には図示しない電源から電流が供給され、それによってフィラメント１１は加熱されて熱電子が生成される。熱電子はフィラメント１１とトラップ電極１２との電位差によって加速され、トラップ電極１２に向って進行する。即ち、フィラメント１１とトラップ電極１２との間に電子流が形成される。試料成分はこの熱電子に接触してイオン化される。リペラ電極１３にはリペラ電圧発生部４から直流電圧＋Ｖ1が印加されており、それにより生成される電場は主としてイオン生成領域Ａ付近で生成されたイオン（正イオン）をイオン導出口１０ｄの方向に押す作用を有する。
【００４３】
また、ベース電圧発生部６から第１レンズ電極２１にはイオンとは逆極性の直流電圧−Ｖ3が印加されており、それにより生成される電場はイオン導出口１０ｄを経てイオン化室１０の内部に及ぶ。この電場はイオンを引き寄せる作用を有する。一方、イオン導出口１０ｄの周りの集束電極１０ｃには集束電圧発生部５からイオンと同極性の直流電圧＋Ｖ2が印加される。この集束電極１０ｃにより生成される電場はイオンを遠ざけるように作用するため、この電場と第１レンズ電極２１により生成される電場とが合わさって、イオン化室１０内のイオンをイオン導出口１０ｄに集束させつつイオン化室１０内から引き出す作用を有する電場が形成される。主としてイオン生成領域Ａ付近で生成されたイオンはリペラ電極１３による押し出し電場と、上述した集束作用を有する引き出し電場とによってイオン導出口１０ｄに集束され、該イオン導出口１０ｄを通して引き出されてイオン輸送光学系２へと送られる。
【００４４】
イオン輸送光学系２において、第１、第３レンズ電極２１、２３にはイオンを引き寄せる電圧が印加されているのに対し、それらレンズ電極２１、２３に挟まれた第２レンズ電極２２にはイオンを遠ざけるような電圧が印加されている。そのため、引き出し電場の作用で第１レンズ電極２１のイオン通過開口２１ａを通り抜けたイオンは第２レンズ電極２２により形成されている電場の作用でイオン光軸付近に一旦集束され、さらに加速されて第３レンズ電極２３のイオン通過開口２３ａを通り抜けて出ていくことになる。このとき、イオン輸送光学系２から送り出されるイオンビームの径や拡がり角度、さらにはその速度は、集束電極１０ｃ及び各レンズ電極２１、２２、２３にそれぞれ印加される電圧（ここでは、＋Ｖ2、−Ｖ3、＋Ｖ4）に依存する。
【００４５】
このイオン輸送光学系２の後段に配置されている四重極マスフィルタ１０１では特定の質量電荷比を有するイオンのみが通り抜けることが可能であるが、その特定の質量電荷比を有するイオンであっても、中心軸からの変位と速度とが一定の関係をもつイオンのみが四重極マスフィルタ１０１の内部を安定した軌道で以て通過し得る。そのため、質量分析装置全体に亘り高いイオン透過率を得るには、イオン化室１０内から多くのイオンを送り出すだけでなく、イオン源１とそれに続くイオン輸送光学系２において、変位と速度に関するイオンビーム特性を、四重極マスフィルタ１０１内を安定に通過できる条件に収めるように調整することが重要である。本実施例のイオン化装置では、上述したように、集束電極１０ｃ及び各レンズ電極２１、２２、２３への印加電圧を調整することで、イオン輸送光学系２から送り出されるイオンビームの径や拡がり角度、さらにはその速度を制御することができる。そこで、例えば標準試料などをイオン化室１０内に導入しつつイオン検出器１０２で検出されるイオン強度が最も高くなるように各印加電圧を調整することで、四重極マスフィルタイオンビーム特性を調整すればよい。
【００４６】
図３は、本実施例の四重極型質量分析装置におけるイオン化室１０から四重極マスフィルタ１０１までの間のイオンの軌道のシミュレーション結果を示す図である。四重極マスフィルタ１０１の内部にまで到達し得たイオンの軌道を濃い色の線で示し、途中で電極等との衝突により消失したイオンの軌道を薄い色の線で示している。なお、ここでは、イオン化室１０の電位を０Ｖ、リペラ電極１３の電位を＋０．５Ｖ、集束電極１０ｃの電位を＋０．１Ｖ、第１、第３レンズ電極２１、２３の電位を−１０Ｖ、第２レンズ電極２２の電位を＋２Ｖに設定している。
【００４７】
図３から、イオン化室１０の内部でｘ方向に広い範囲（図中の有効範囲）に亘る初期位置から出発したイオンがイオン輸送光学系２を経て四重極マスフィルタ１０１の内部まで到達できていることが分かる。これは、集束電極１０ｃ及び第１レンズ電極２１により形成される電場の作用でイオン化室１０からのイオンの取り出し効率が向上していること、及び、四重極マスフィルタ１０１の入口において該四重極マスフィルタ１０１のアクセプタンス特性に適合する特性を有するイオンビームを形成できていることによるもの、と推測できる。これらはいずれも、イオン化室１０のイオン出口側に設けられた集束電極１０ｃの存在の効果である。
【００４８】
また、一般に、集束電極を用いない従来のイオン化装置において、イオンビームの特性の自由度を上げようとすると、イオン輸送光学系に含まれるレンズ電極を複雑な形状としたり、電極数を多くして各電極に印加する電圧をそれぞれ適切に設定したりする必要があった。これに対し、本発明に係るイオン化装置では、集束電極や各レンズ電極の形状は単純でよく、しかも各電極に印加する電圧の種類も従来と同程度で済む。そのため、電極の製造に要するコストを抑えるとともに、電極に印加する電圧発生部の数も抑えることができ、装置のコストを抑制しつつ質量分析装置の高感度が可能であるという利点もある。
なお、図３に示したシミュレーションでは、第３レンズ電極２３の後方に電位が０Ｖであってイオン通過開口を有する隔壁を設けているが、これは後段からの電場を遮蔽するものであり、イオンの通過効率には直接関係しない。
【００４９】
図４は、本発明に係るイオン化装置の効果を検証した実験結果であり、従来のイオン化装置を用いたガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）と、本実施例のイオン化装置を用いたＧＣ−ＭＳとで、トータルイオンクロマトグラムにおける所定の成分由来のピークの信号強度を比較したものである。この実験結果から、本実施例のイオン化装置を用いたＧＣ−ＭＳでは、従来のイオン化装置を用いたＧＣ−ＭＳに比べて３倍近い高い信号強度が得られていることが分かる。これは、イオン検出器に到達したイオンの量が増加していることを示しており、本発明に係るイオン化装置を用いることで分析の高感度化が達成されることが実験結果からも確かめられた。
【００５０】
なお、上記説明では、ＥＩ法によるイオン化を行う場合について述べたが、本発明に係るイオン化装置はＣＩ法やＮＣＩ法によるイオン化を行うものにも適用可能であることは当然である。
【００５１】
図１に示したイオン化装置では、イオン化室１０を構成するイオン化室本体１０ｂと集束電極１０ｃとの間に絶縁性のスペーサ１０ｅを設けており、これによりイオン化室１０の密閉性を高めているが、スペーサ１０ｅは必須ではない。図５は本発明に係るイオン化装置の変形例の概略構成図である。この例では、イオン化室本体１０ｂと集束電極１０ｃとを所定間隔離して配置している。イオン化室本体１０ｂと集束電極１０ｃとの電位差はそれほど大きくないので、それらの間隔は小さくてもよく、その間隙から漏れ出すイオンはごく僅かで済む。したがって、こうした構成でも、上記実施例のイオン化装置とほぼ同等の効果を達成することができる。
【００５２】
図６は本発明に係るイオン化装置のさらに別の変形例の概略構成図である。
このイオン化装置では、イオン化室１０を構成するイオン化室本体１０ｂと集束電極１０ｃとの間に絶縁性のスペーサ１０ｅを設けるだけでなく、集束電極１０ｃと第１レンズ電極２１との間にも別の絶縁性のスペーサ２４を設け、集束電極１０ｃと第１レンズ電極２１との空隙を埋めている。
【００５３】
この構成では、この第１レンズ電極２１もイオン化室１０（つまりはイオン源１）の一部とみなすことができ、該第１レンズ電極２１のイオン通過開口２１ａを実質的なイオン導出口であるとみなすことができる。この実質的なイオン導出口（つまりはイオン通過開口２１ａ）は、前段の集束電極１０ｃにより集束されたイオンビームを通過させるものであるため、従来の集束電極を備えていないイオン化装置に比べてイオン通過開口２１ａの内径を小さくしても良好なイオン透過率を達成することができる。したがって、図６に示したように、イオン化室本体１０ｂと集束電極１０ｃとの間の空隙、及び、集束電極１０ｃと第１レンズ電極２１との間の空隙をそれぞれスペーサ１０ｅ、２４で埋め、実質的なイオン導出口であるイオン通過開口２１ａの内径を小さくすることで、イオン化室１０内の密閉性がより向上し、イオンの利用効率及び生成効率をより向上させることができるという利点がある。
【００５４】
上記実施例は本発明に係るイオン化装置を四重極型質量分析装置に適用したものであるが、本発明に係るイオン化装置は様々な種類、方式の質量分析装置に適用することができる。その例を図７〜図１０に示す。
【００５５】
図７は、図６に示したイオン化装置を用いたトリプル四重極型質量分析装置の全体構成図である。
図７に示すように、真空排気されるチャンバ１００の内部には、図６に示したイオン源１及びイオン輸送光学系２と、前段四重極マスフィルタ１１０と、内部に多重極イオンガイド１１２を有するコリジョンセル１１１と、後段四重極マスフィルタ１１３と、イオン検出器１０２と、を備える。
【００５６】
このトリプル四重極型質量分析装置において、イオン化室１０内で生成されたイオンはイオン輸送光学系２を経て前段四重極マスフィルタ１１０の内部に導入され、例えば所定の質量電荷比を有するイオンのみが前段四重極マスフィルタ１１０を通過しプリカーサイオンとしてコリジョンセル１１１に導入される。コリジョンセル１１１には例えばアルゴン等の所定のＣＩＤガスが供給され、プリカーサイオンはＣＩＤガスに接触して衝突誘起解離により開裂する。開裂により生成された各種プロダクトイオンが後段四重極マスフィルタ１１３の内部に導入され、所定の質量電荷比を有するプロダクトイオンのみが後段四重極マスフィルタ１１３を通過してイオン検出器１０２に到達する。
【００５７】
このトリプル四重極型質量分析装置では、上述した四重極型質量分析装置と同様に、前段四重極マスフィルタ１１０の内部にイオンが到達するようにイオンビームの特性を調整すればよいから、集束電極１０ｃや各レンズ電極２１、２２、２３への印加電圧の条件は四重極型質量分析装置とほぼ同じでよい。
【００５８】
図８は、図６に示したイオン化装置を用いた直交加速方式飛行時間型四重極型質量分析装置の全体構成図である。
図８に示すように、真空排気されるチャンバ１００の内部には、図６に示したイオン源１及びイオン輸送光学系２と、直交加速部１３０と、複数の反射電極が配置された反射器１３２を含む飛行空間１３１と、イオン検出器１３３と、が配置されている。
【００５９】
この飛行時間型四重極型質量分析装置において、イオン化室１０内で生成されたイオンはイオン輸送光学系２を経て直交加速部１３０に導入される。直交加速部１３０では、所定のタイミングで以て、導入されたイオンをその進行方向に略直交する方向にパルス的に加速して飛行空間１３１に投入する。イオンは飛行空間１３１中を飛行し、反射器１３２で折り返されて最終的にイオン検出器１３３に到達する。直交加速部１３０から射出されたイオンはその質量電荷比に応じた飛行速度を有する。そのため、イオンが飛行してイオン検出器１３３に到達するまでの間に、イオンは質量電荷比に応じて分離され、時間差を有してイオン検出器１３３に到達する。
【００６０】
この飛行時間型質量分析装置では、直交加速部１３０においてイオン光軸から径方向に離れた位置にイオンがあると飛行の初期位置のずれになるから、イオンビームはできるだけイオン光軸（イオン輸送光学系２の中心軸）に近い位置に集まっていることが望ましい。そこで、イオン輸送光学系２から出射するイオンビームの径ができるだけ小さく、且つその拡がり角度ができるだけ小さいように、つまりイオンビームができるだけ平行ビームになるようにその特性を調整すればよい。本実施例のイオン化装置では、こうしたイオンビームの径や拡がり角度の調整が柔軟に行えるので、高い質量精度、質量分解能と高い分析感度とを両立させることができる。
【００６１】
図９は図６に示したイオン化装置を用いた四重極−飛行時間型（ｑ−ＴＯＦ型）質量分析装置の全体構成図である。
図９に示すように、真空排気されるチャンバ１００の内部には、図６に示したイオン源１及びイオン輸送光学系２と、四重極マスフィルタ１１０と、内部に多重極イオンガイド１１２を有するコリジョンセル１１１と、直交加速部１３０と、複数の反射電極が配置された反射器１３２を含む飛行空間１３１と、イオン検出器１３３と、が配置されている。
【００６２】
このｑ−ＴＯＦ型質量分析装置において、イオン化室１０内で生成されたイオンはイオン輸送光学系２を経て四重極マスフィルタ１１０の内部に導入され、例えば所定の質量電荷比を有するイオンのみが前段四重極マスフィルタ１１０を通過しプリカーサイオンとしてコリジョンセル１１１に導入される。コリジョンセル１１１においてプリカーサイオンはＣＩＤガスに接触して衝突誘起解離により開裂する。開裂により生成された各種プロダクトイオンが直交加速部１３０に導入される。直交加速部１３０では、所定のタイミングで以て、導入されたプロダクトイオンをその進行方向に略直交する方向にパルス的に加速して飛行空間１３１に投入する。プロダクトイオンは飛行空間１３１中を飛行し、反射器１３２で折り返されて最終的にイオン検出器１３３に到達する。
【００６３】
このｑ−ＴＯＦ型質量分析装置では、上述した四重極型質量分析装置やトリプル四重極型質量分析装置と同様に、四重極マスフィルタ１１０の内部にイオンが到達するようにイオンビームの特性を調整すればよいから、集束電極１０ｃや各レンズ電極２１、２２、２３への印加電圧の条件は四重極型質量分析装置とほぼ同じでよい。
【００６４】
図１０は図６に示したイオン化装置を用いた磁場電場二重収束型質量分析装置の全体構成図である。
図１０に示すように、真空排気されるチャンバ１００の内部には、図６に示したイオン源１及びイオン輸送光学系２と、扇形電場を形成する電場セクタ１２０と、扇形磁場を形成する磁場セクタ１２１と、イオン検出器１２２と、が配置されている。電場セクタ１２０と磁場セクタ１２１とは位置を入れ替えることもできる。
【００６５】
この磁場電場二重収束型質量分析装置では、上述した飛行時間型質量分析装置と同様に、イオンビームの径ができるだけ小さく且つ平行化されたものを電場セクタ１２０に導入するようにイオンビームの特性を調整すればよい。
【００６６】
また、本発明に係るイオン化装置は質量分析装置以外の、例えばイオン注入装置などのイオンを利用した他の装置に利用することができる。
また、上記実施例はいずれも本発明の一例であって、上記記載の例以外に、本発明の趣旨の範囲で適宜修正、変更、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
【符号の説明】
【００６７】
１…イオン源
１０…イオン化室
１０ｂ…イオン化室本体
１０ｃ…集束電極
１０ｄ…イオン導出口
１０ｅ、２４…スペーサ
１１…フィラメント
１２…トラップ電極
１３…リペラ電極
１４…試料ガス導入管
２…イオン輸送光学系
２１、２２、２３…レンズ電極
２１ａ、２２ａ、２３ａ…イオン通過開口
３…集束電極
３ａ…イオン通過開口
４…リペラ電圧発生部
５…集束電圧発生部
６…ベース電圧発生部
７…調整電圧発生部
８…制御部
９…イオン化室
Ａ…イオン生成領域
１００…チャンバ
１０１、１１０、１１３…四重極マスフィルタ
１０２、１２２、１３３…イオン検出器
１１１…コリジョンセル
１１２…多重極イオンガイド
１２０…電場セクタ
１２１…磁場セクタ
１３０…直交加速部
１３１…飛行空間
１３２…反射器
【図１】
2019021550.tif 000003
【図２】
2019021550.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019021550.tif 000009
【図８】
2019021550.tif 000010
【図９】
2019021550.tif 000011
【図１０】
2019021550.tif 000012
【図１１】
2019021550.tif 000013
【図１２】
2019021550.tif 000014