(57)【要約】【課題】耐酸化性に優れ、電解液に対する濡れ性に優れた無機酸化物の特性をバインダーでの被覆によって損なうことがなく、各種の溶媒や溶液中に溶出するバインダーを有さず、また無機酸化物の脱落が抑制されている、親水化不織布親水化不織布を提供する。【解決手段】不織布が親水化処理された親水化不織布を、不織布を構成する繊維とグラフト共重合体と無機酸化物を有し、無機酸化物がグラフト共重合体を介して不織布を構成する繊維に保持されている構成とする。【選択図】図１
2019173227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布が親水化処理された親水化不織布であって、
前記不織布を構成する繊維と、
グラフト共重合体と、
無機酸化物を有し、
前記無機酸化物が、前記グラフト共重合体を介して、前記不織布を構成する繊維に保持されている
ことを特徴とする親水化不織布。
【請求項２】
前記不織布を構成する繊維が、ポリオレフィン繊維であることを特徴とする請求項１に記載の親水化不織布。
【請求項３】
前記無機酸化物が、酸化チタン、又は酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の親水化不織布。
【請求項４】
前記グラフト共重合体が疎水性の主鎖と親水性の側鎖とからなり、前記グラフト共重合体の前記主鎖がオレフィン系単量体から構成されており、かつ前記グラフト共重合体の前記側鎖がカルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する単量体から構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の親水化不織布。
【請求項５】
前記グラフト共重合体の側鎖である重合体が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びエテンスルホン酸から選択される少なくとも１種類の単量体からなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の親水化不織布。
【請求項６】
前記グラフト共重合体の主鎖である重合体が、プロピレン、エチレン及びメチルペンテンから選択される少なくとも１種類の単量体からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の親水化不織布。
【請求項７】
正負両電極間にセパレータを介在させ、電解液を保持させてなるアルカリ蓄電池であって、
前記セパレータとして、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の親水化不織布が用いられている
ことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布が親水化処理された親水化不織布、及び、親水化不織布をセパレータに用いたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成繊維からなる不織布は、ワイパー、ウェットティッシュ、衛生用品（紙おむつ等）の表面材といった各種日用品や、フィルター、電気化学素子用セパレータといった工業部材まで、多岐に渡って使用されている。
これらの用途に、機械的特性や耐薬品性の観点から、ポリオレフィン繊維からなる不織布が広く採用されている。親水性が要求される場合は、種々の処理により不織布に親水性を付与して用いるのが一般的である。
【０００３】
親水化不織布の用途の一つである蓄電池には、様々な種類があるが、漏液に対する安全性や取り扱いの簡便さなどから、密閉型蓄電池が主に使用されている。密閉性蓄電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池（ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池など）、リチウムイオン電池が例示される。これらの中でも、容量と環境問題に対する配慮から、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池が、各利用分野で採用されている。
特に、ニッケル水素電池は、その安全性からハイブリッド電気自動車にも搭載されており、その需要が大きく伸びている。
【０００４】
ニッケル水素電池には、正極と負極との間に介在して短絡を防止すると共に、電池反応に必須の水酸化カリウム水溶液系電解液（以下単に電解液と記載する場合がある）を保持するために、親水化ポリオレフィン製不織布セパレータが使用されている。疎水性であるポリオレフィン製不織布に親水性を付与するために、スルホン化処理、フッ素処理あるいはアクリル酸による表面グラフト共重合処理等が施されている。
【０００５】
近年、電池性能に対する要求は高まる一方であり、従来以上の、より過酷な条件下で充分な性能を発揮することも求められている。例えばハイブリッド電気自動車のように、ニッケル水素電池が従来以上に高温になるような状態で充放電される場合や、過充電時に正極で発生する酸素に触れる時間が従来以上に長いなど、過酷な状態におかれた場合、従来のセパレータでは電解液の保持性が不十分となり、十分なサイクル特性が得られない。
これは、親水化ポリオレフィン製不織布の親水基が、正極で発生した酸素による酸化により分解脱離することや、充放電時の温度により分解脱離が促進されることにより、親水性が維持できないことが原因である。
この問題を解決するために、耐酸化性と電解液に対する濡れ性に優れた無機化合物を不織布に複合化させる技術が多数提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−１５４０４３号公報
【特許文献２】特開平２−２１３０４７号公報
【特許文献３】特開平８−６４１９３公報
【特許文献４】特開平１１−３１５４７２号公報
【特許文献５】特開２００１−２５０５２９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１において、微粉末状の酸化チタン、バインダーとしてカルボキシル変性スチレンブタジエン共重合体ラテックス、及び増粘剤としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する場合がある）からなる、ペースト状物をポリオレフィン不織布の両面に塗着してなる、アルカリ蓄電池用セパレータが提案されており、電池反応に伴い発生するデンドライトがセパレータを貫通することを防止している。
しかしながら、親水性という点では、特許文献１に記載のセパレータでは、無機粉末の表面がラテックス（バインダー）で被覆されて、電解液に対する濡れ性が向上しない可能性がある。
【０００８】
特許文献２には、一次粒子径５００Å以下、比表面積１００ｍ２／ｇ以上の非晶質の酸化チタンからなる微粒子を、バインダー（ＰＶＡ及びカルボキシメチルセルロース）により不織布等のセパレータ基材に含有させることで、セパレータ基材の電解液保持能力や耐アルカリ性等を改良したセパレータが提案されている。
特許文献２に記載のセパレータでは、バインダーとしてＰＶＡ等の水溶性樹脂を使用しており、十分な親水性を示すと思われる。しかし、これらの水溶性樹脂は、電解液中に溶出するので、電池反応に悪影響を及ぼすリスクがある。
【０００９】
特許文献３には、ポリオレフィン製不織布に、自己結合性を有するコロイド状無機酸化物粒子を含む無機酸化物ゾルを付着処理し、不織布を構成する繊維上に無機酸化物粒子を析出、付着させてなる、アルカリ蓄電池セパレータが開示されている。特許文献３では、ゴムロールや減圧処理で強制的に不織布の空隙部にゾルを浸透させる、あるいは界面活性剤をゾルに添加することにより不織布との親和性を持たせ、それを熱風乾燥させゲル化させている。この結果、この電池セパレータの表面に、コロイド状無機酸化物粒子による緻密な膜が、バインダーを使用せずに形成される。
しかしながら、特許文献３のセパレータでは、自己結合性の無機微粒子同士は結合するが、無機微粒子と不織布とが結合しているわけではない。そのため、電池製造時や電池使用時の充放電サイクルを経るに従い無機微粒子が脱落し、親水性が失われサイクル特性が低下するリスクがある。
【００１０】
特許文献４において、不織布の表面に、微粒子の集合により形成された多孔質層を備える不織布が提案されており、この不織布をセパレータとして用いたアルカリ蓄電池が提案されている。特許文献４では、微粒子を有機溶剤に分散させて不織布に塗工することで、バインダーを使用することなく不織布表面に無機酸化物微粒子多孔質層形成させて、電解液保持性を向上させている。
しかしながら、特許文献３のセパレータと同様に、特許文献４に記載のセパレータも、不織布表面と無機酸化物微粒子の接着が弱く、充放電のサイクルを経るに従い無機酸化物微粒子が脱落し、サイクル特性が低下するリスクがある。加えて、無機酸化物微粒子の塗工に際して有機溶媒を使用するため、防爆対策、人体への曝露対策、溶媒回収を含めた環境対策（排ガス処理）を講じる必要もある。
【００１１】
特許文献５では、セパレータの正極側又は正極に無機物が存在することを特徴とするアルカリ蓄電池が提案されている。具体的には、セパレータに存在する無機物の範囲が負極から１０μｍ以上正極側であることが提案されている。良好な自己放電特性を得るために、自己放電特性抑制機能を持つセパレータ基布を使用することも提案されている。
特許文献５に記載のセパレータでは、セパレータの正極側又は正極に無機物が存在するだけでは、無機物が存在していないセパレータの負極側部分の親水性が劣化し、セパレータの厚さ方向で電解液の保持が不十分な部分が発生することで内部抵抗が悪化するリスクがあり、近年求められる過酷な条件では十分なサイクル特性が得られないリスクがある。また、無機物の塗工に際して有機溶媒を使用するので、有機溶媒対策を講じる必要もある。
【００１２】
以上、電池用セパレータを例に説明したが、フィルターやその他の用途においても、バインダーによる機能低下が発生するなど電池用セパレータと同様の問題があった。
【００１３】
本発明は、上述した問題点を鑑みてなされたものであり、耐酸化性に優れ、電解液に対する濡れ性に優れた無機酸化物の特性をバインダーでの被覆によって損なうことがなく、各種の溶媒や溶液中に溶出するバインダーを有さず、また無機酸化物の脱落が抑制されている、親水化不織布、並びにこの親水化不織布をセパレータとして用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した問題点を解決し、上述した目的を達成する手段として、本発明は、以下の構成を備える。
即ち、本発明の親水化不織布は、不織布が親水化処理された親水化不織布であり、不織布を構成する繊維とグラフト共重合体と無機酸化物を有し、無機酸化物が、グラフト共重合体を介して、不織布を構成する繊維に保持されていることを特徴とする。
【００１５】
そして、好ましくは、不織布を構成する繊維が、ポリオレフィン繊維であることを特徴とする。
また、好ましくは、無機酸化物が、酸化チタン、及び／又は酸化ジルコニウムであることを特徴とする。
また、好ましくは、グラフト共重合体が疎水性の主鎖と親水性の側鎖とからなり、グラフト共重合体の主鎖がオレフィン系単量体から構成されており、かつグラフト共重合体の側鎖がカルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する単量体から構成されていることを特徴とする。
また、好ましくは、グラフト共重合体の側鎖である重合体が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びエテンスルホン酸から選択される少なくとも１種類の単量体からなることを特徴とする。
また、好ましくは、グラフト共重合体の主鎖である重合体が、プロピレン、エチレン及びメチルペンテンから選択される少なくとも１種類の単量体からなることを特徴とする。
【００１６】
本発明のアルカリ蓄電池は、正負両電極間にセパレータを介在させ、電解液を保持させてなるアルカリ蓄電池であって、上述した本発明の親水化不織布をセパレータとして用いた構成である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の親水化不織布の構成によれば、耐酸化性に優れ、電解液に対する濡れ性に優れた無機酸化物の特性をバインダーでの被覆によって損なうことなく、各種の溶媒、溶液中に溶出するバインダーを有さずに、無機酸化物の脱落を抑制した親水化不織布を提供することができる。
【００１８】
また、本発明のアルカリ蓄電池は、本発明の親水化不織布をセパレータとして用いているので、セパレータが耐酸化性に優れていて、かつセパレータの親水化不織布の無機酸化物の脱落が抑制される。これにより、アルカリ蓄電池が従来以上の過酷な条件で使用されたとしても、サイクル特性の劣化の抑制に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の親水化不織布の繊維の表面の拡大イメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の親水化不織布は、不織布が親水化処理された親水化不織布であり、不織布を構成する繊維とグラフト共重合体と無機酸化物を有し、無機酸化物がグラフト共重合体を介して不織布を構成する繊維に保持されている構成としている。
【００２１】
ここで、本発明の親水化不織布の繊維の表面の拡大イメージ図を、図１に示す。
図１に示す親水化不織布１０は、ポリオレフィン繊維製の不織布に、親水性単量体を表面グラフト共重合処理した後で、無機微粒子を塗布した例である。
【００２２】
図１に示すように、不織布を構成する繊維１（本例ではポリオレフィン繊維）と、グラフト共重合体２と、無機酸化物３を有して、親水化不織布１０が構成されている。
そして、繊維１の表面では、無機酸化物３の粒子を、グラフト共重合体２の主鎖２Ａから分枝しているグラフト共重合体２の複数の側鎖２Ｂが保持している。図示していないが、側鎖２Ｂは、一つ一つが複数の酸性官能基を有しており、側鎖２Ｂと無機酸化物３の粒子も強固に一体化している。
また、繊維１を構成しているポリオレフィンが、グラフト共重合体２の主鎖２Ａとなるので、繊維１とグラフト共重合体２が剥離等することはない。
また、このような表面の繊維１が複数堆積することで、本発明の親水化不織布１０を構成している。
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００２４】
グラフト共重合体は、不織布を構成する繊維と一体化が可能な、疎水性の主鎖と、無機酸化物と相互作用して無機酸化物を強固に保持できる、親水性の側鎖とからなる。
このグラフト共重合体の側鎖により、不織布は適度な親水性を有する。このため、有機溶媒を使用することなく、不織布に無機微粒子を塗布することが可能になる。
そして、グラフト共重合体は、不織布と無機酸化物の双方に強固に結着し、無機酸化物の脱落と散逸を防止する。
【００２５】
無機酸化物は、耐熱性、耐酸化性及び水溶液や電解液に対する濡れ性が良好であり、近年求められる従来以上の過酷な酸化条件下においても、不織布の親水性を保つことができる。
本発明の親水化不織布の無機酸化物は、不織布を構成する繊維と一体化したグラフト共重合体によって、強固に保持されているため、脱落や散逸することがなく、耐久性のある親水性を示す。
【００２６】
（不織布）
本発明の親水化不織布において、不織布を構成する繊維は、特に限定はないが、素材の化学的安定性から、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等からなる、ポリオレフィン繊維が好ましい。
不織布を構成する繊維の形態も、特に限定はなく、単一断面繊維、芯鞘型複合繊維、並列型複合繊維、分割型複合繊維、合成パルプ状の形態（ファイブリッド）等の種々の形態が使用できる。また、繊維断面形状や繊維径、繊維長は、不織布の緻密性や強度等を考慮して任意のものを採用できる。
不織布の製造方法については限定されないが、機械特性が良好であるため、スパンボンド法が好ましい。
【００２７】
（グラフト共重合体）
本発明の親水化不織布において、グラフト共重合体の側鎖を構成する単量体は、不織布に親水性を付与する観点と無機酸化物と相互作用する観点から、アクリル酸、メタクリル酸、エテンスルホン酸、マレイン酸、無水マレイン酸といった、酸性官能基であるカルボン酸基やスルホン酸基を有する単量体が好ましい。
本発明の親水化不織布において、グラフト共重合体の主鎖を構成する単量体は、エチレン、プロピレン、メチルペンテン等のオレフィン系単量体が好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
また、グラフト共重合体の側鎖や主鎖は、複数種の単量体からなる重合体であってもよい。
例えば、上述したポリオレフィン繊維からなる不織布に、親水性単量体を用いて表面をグラフト共重合処理することで、グラフト共重合体を構成できる。この場合、不織布を構成する繊維が、グラフト共重合体の主鎖を構成する重合体となり、不織布からグラフト共重合体の主鎖が剥離等するおそれがない。
【００２８】
目的とする側鎖が得られれば、表面グラフト共重合の具体的な手法には限定はないが、不織布を単量体溶液に浸漬した後に電子線等を照射してグラフト共重合反応させる後照射法や、不織布に電子線等を照射して活性化した後に単量体溶液に浸漬してグラフト共重合させる前照射法等が採用できる。また、水素引抜型光開始剤と紫外線を併用した光グラフト法を採用してもよい。
【００２９】
また、繊維からなる不織布とグラフト共重合体の構成は、繊維の表面グラフト共重合処理に限定されるものではなく、表面グラフト共重合処理と同等の構成を得られる別の方法を採用してもよい。例えば、別途作製したグラフト共重合体を、不織布の繊維に熱接着する方法などを採用してもよい。この場合であっても、不織布の繊維とグラフト共重合体の主鎖はともにオレフィン系重合体であり、接着性が良好であるため、不織布からグラフト共重合体の主鎖が剥離等するおそれがない。
グラフト共重合体の側鎖の親水性の酸性官能基の量に限定はなく、無機酸化物水分散液の塗工が可能な程度に親水化できればよい。
例えば、親水化不織布のグラフト共重合体の側鎖の官能基量は、カリウムイオン交換量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３０】
グラフト共重合体の主鎖がオレフィン系単量体であり、不織布を構成する繊維がポリオレフィン繊維である構成とすることにより、グラフト共重合体と不織布を構成するポリオレフィン繊維とを強固に一体化することができる。このため、この不織布を電解液のような水溶液に浸漬しても、グラフト共重合体が水溶液に溶出することがない。
そして、ポリオレフィン繊維の表面を被覆したグラフト共重合体は、側鎖が親水性であり、疎水性であるポリオレフィン繊維の表面を親水化する。このため、ポリオレフィン繊維製の不織布への水分散液での塗工処理が可能となる。
【００３１】
また、酸性官能基であるカルボン酸基やスルホン酸基を有する単量体で構成されたグラフト共重合体の側鎖は、一つの側鎖に複数の酸性官能基（カルボン酸基、スルホン酸基）を有する。そして、複数のこのような側鎖が、無機酸化物の粒子に対して相互作用して、強固に一体化する。すなわち、グラフト共重合体を介して、無機酸化物粒子が、不織布を構成する繊維の表面に強固に保持され、脱落・散逸することなく保持される。加えてこの側鎖は、親水性であるので、無機物の親水性を阻害しない。
このため、仮にグラフト共重合体の側鎖が一つ主鎖から切断されたとしても、複数の箇所で無機酸化物微粒子と相互作用しているため、電解液に脱落・溶出し難い。
以上のように、ポリオレフィン繊維製の不織布に、グラフト共重合体を介することによって、無機酸化物微粒子が強固に保持される。
【００３２】
（無機酸化物）
本発明の親水化不織布において、無機酸化物としては、耐熱性、耐酸化性及び電解液に対する濡れ性に優れた、酸化チタン又は／及び酸化ジルコニウムが好ましい。これらの無機酸化物は、１種類のみで使用しても、２種類を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００３３】
無機酸化物の一次粒子径は、繊維表面に均質に保持される粒径であれば、特に限定されないが、実用上は０．００５μｍ〜１μｍであることが好ましい。無機酸化物の一次粒子径を、繊維の径に応じて選択することも可能である。
【００３４】
本発明の不織布は、グラフト共重合体を有するため、適度な親水性をもつ。このため、従来のような有機溶媒を用いることなく、水分散液での塗布乾燥が可能である。
本発明の親水化不織布の無機酸化物付着率は、３質量％〜１８質量％であることが好ましい。
【００３５】
以上のように、不織布を構成するポリオレフィン繊維の表面にグラフト共重合体を介して耐酸化性、水溶液への濡れ性に優れた無機酸化物を強固に保持することによって、耐酸化性に優れた親水化不織布を得ることができる。
【００３６】
本発明のアルカリ蓄電池は、本発明の親水化不織布をセパレータとして使用することで、アルカリ蓄電池が従来以上に高温になるような状態で充放電される場合や、過充電時に正極で発生する酸素に触れる時間が長いなど過酷な状態におかれた場合でも、不織布を構成するポリオレフィン繊維表面に強固に保持された無機酸化物によって親水性を保つことができ、電解液の保持性が劣化しない。
これらの特性により、本発明のアルカリ蓄電池は、従来以上の高温環境下で大電流を必要とする用途、例えば電動工具や電気自動車などに適していると考えられる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態について、実施例と共にさらに具体的に説明するが、本発明の実施の形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
本発明の実施の形態に係る電池用セパレータを作製して、特性を調べた結果を、以下に示す。特性の具体的な測定は、以下の条件及び方法で行った。
【００３９】
（坪量）
得られた親水化不織布を、長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍの短冊状に切り出してサンプルとした。このサンプルの質量を０．１ｍｇの単位まで測定し、サンプル面積で除算して、坪量（ｇ／mした。
【００４０】
（厚さ）
坪量を測定したサンプルを、ＩＳＯ５３４準拠のデッドウェイトマイクロメータによって測定して、親水化不織布の厚さ（μｍ）とした。
【００４１】
（カリウムイオン交換容量）
約０．１（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化カリウム水溶液Ｖ０（ｍＬ）にサンプルＷ（ｇ）を浸し、６０℃で３０分間保管した。同時にブランクテストも実施した。サンプルを浸した水酸化カリウム溶液からＶ１（ｍＬ）を取り、フェノールフタレインを指示薬にして、塩酸（濃度０．１ ｍｏｌ／Ｌ、ファクターｆ既知のもの）で中和滴定量ｔｓ（ｍＬ）を求めた。同時にブランクの中和滴定量ｔｂ（ｍＬ）を求めた。そして、下記の式１により、カリウムイオン交換容量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
カリウムイオン交換容量（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝｛０．１・ｆ・（ｔｂ−ｔｓ）／Ｗ｝・（Ｖ０／Ｖ１）  ・・・  （式１）
【００４２】
（一次粒子径）
無機酸化物粒子の一次粒子径は、レーザー回折・散乱光法によって測定した。
【００４３】
（無機酸化物付着率）
無機酸化物を付着させた後の不織布Ｗ１（ｇ）を、質量が既知の磁製坩堝に入れて電気炉（８５０℃）で６時間焼いて灰化し、灰分量Ｗ２（ｇ）から、下記の式２により無機酸化物付着率（以下、単に付着率と記載する場合がある）を算出した。
無機酸化物付着率（質量％）＝  Ｗ２／（Ｗ１−Ｗ２）×１００  ・・・  （式２）
【００４４】
（定着率）
下記の式３により、定着率を算出した。
定着率（質量％）＝  Ｍ２／Ｍ１×１００  ・・・  （式３）
ここで、定着率は、Ｍ１として無機酸化物を付着した不織布の初期無機酸化物付着率（質量％）を用いて、Ｍ２としてアルカリ処理後の不織布の無機酸化物付着率（質量％）を用いて計算した。
なお、アルカリ処理は、Ｍ１測定後の不織布を３０質量％水酸化カリウム水溶液中に６０℃にて１５分間浸漬し、純水洗浄し、６０℃にて乾燥して実施した。
【００４５】
以下に示す方法で各例の親水化不織布を作製し、以上の測定方法によって特性を測定した。
【００４６】
（従来例１）
基布として、坪量５０ｇ／ｍ２のポリプロピレン製スパンボンド不織布を用いた。
基布を鉄製の反応容器に入れ、容器内を真空状態にした後、フッ素ガス５％、亜硫酸ガス１０％、窒素ガス８５％からなる反応ガスを導入した。室温で５分間放置した後、反応ガスを排気し、ｐＨが一定になるまで水洗し、８０℃で乾燥して、フッ素処理親水化不織布を作製した。
【００４７】
（従来例２）
基布として、坪量５０ｇ／ｍ２のポリプロピレン製スパンボンド不織布を用いた。
基布を１０５℃で１時間予備乾燥し、これを反応容器に入れ、硫黄を燃焼させて生成させた二酸化硫黄ガスを接触酸化して得られた三酸化硫黄ガスを８０〜１１０℃に加熱し、乾燥空気に対して８％の濃度となるように、反応容器に導入し、基布をスルホン化した。冷却後、ｐＨが一定になるまで水洗し、８０℃で乾燥して、スルホン化処理親水化不織布を作製した。
【００４８】
（従来例３）
基布として、坪量５０ｇ／ｍ２のポリプロピレン製スパンボンド不織布を用いた。
単量体溶液は、アクリル酸２０質量％、界面活性剤０．５質量％、及び水素引抜型光開始剤としてベンゾフェノン０．５質量％の水溶液を使用した。
基布１００質量部に対して単量体溶液２００質量部を含浸させ、ステンレス板上に置き、さらに厚さ５０μｍのポリエステルフィルムで覆った。次いで１６０Ｗ／ｃｍの紫外線照射装置によって、表面をグラフト共重合処理し、水洗・乾燥して表面グラフト共重合処理親水化不織布を作製した。
【００４９】
（従来例４）
基布として、坪量５０ｇ／ｍ２のポリプロピレン製スパンボンド不織布を用いた。
固形分組成において、酸化ジルコニウム（一次粒子径２０〜２００ｎｍ）：７５質量％、カルボオキシルスチレンブタジエン共重合体（バインダー）：２５質量％の水分散液を準備した。純水で所定の濃度に調製し、基布に塗工して１３０℃で乾燥し、無機酸化物付着率１０質量％の親水化不織布を得た。
【００５０】
（従来例５）
基布として、坪量５０ｇ／ｍ２のポリプロピレン製スパンボンド不織布を用いた。
固形分組成において、酸化ジルコニウム（一次粒子径２０〜２００ｎｍ）：４４質量％、ＰＶＡ（バインダー）：４４質量％、カルボキシメチルセルロース１２％の水分散液を準備した。純水で所定の濃度に調製し、基布に塗工して１３０℃で乾燥し、無機酸化物付着率１０質量％の親水化不織布を得た。
【００５１】
（従来例６）
基布として、坪量５０ｇ／ｍ２のポリプロピレン製スパンボンド不織布を用いた。
純水で所定の濃度に調製した、酸化ジルコニウム（一次粒子径２０〜２００ｎｍ）のゾルに、ノニオン系界面活性剤を濃度１質量％となるように混合し、基布に塗工して１３０℃で乾燥し、無機酸化物付着率１０質量％の親水化不織布を得た。
【００５２】
（比較例１）
従来例１と同様のフッ素処理親水化不織布に、従来例６と同様の方法（但し、界面活性剤は使用しない）で酸化ジルコニウム（一次粒子径２０〜２００ｎｍ）を塗工して、無機酸化物付着率１０質量％の親水化不織布を得た。
【００５３】
（比較例２）
従来例２と同様のスルホン化処理親水化不織布に、従来例６と同様の方法（但し、界面活性剤は使用しない）で酸化ジルコニウム（一次粒子径２０〜２００ｎｍ）を塗工して、無機酸化物付着率１０質量％の親水化不織布を得た。
【００５４】
（比較例３）
基布として、坪量５０ｇ／ｍ２のポリプロピレン製スパンボンド不織布を用いた。
純水で所定の濃度に調製したポリアクリル酸に、ノニオン系界面活性剤を濃度１質量％となるように混合し、基布に塗工して１０５℃で乾燥して、ポリアクリル酸塗工親水化不織布を得た。これに、従来例６と同様の方法で酸化ジルコニウム（一次粒子径２０〜２００ｎｍ）を塗工して、無機酸化物付着率１０質量％の親水化不織布を得た。
【００５５】
（実施例１）
基布として、坪量５０ｇ／ｍ２のポリプロピレン製スパンボンド不織布を用いた。
従来例３と同様にして、表面グラフト共重合処理親水化不織布を作製した。これに、従来例６と同様の方法（但し界面活性剤は使用しない）で酸化ジルコニウム（一次粒子径２０〜２００ｎｍ）を塗工して、無機酸化物付着率１０質量％の親水化不織布を得た。
【００５６】
（実施例２）
基布として、坪量５０ｇ／ｍ２のポリプロピレン製スパンボンド不織布を用いた。
実施例１と同様にして、表面グラフト共重合処理親水化不織布を作製し、酸化ジルコニウム（一次粒子径２０〜２００ｎｍ）を塗工して、無機酸化物付着率１８質量％の親水化不織布を得た。
【００５７】
（実施例３）
基布として、坪量５０ｇ／ｍ２のポリプロピレン製スパンボンド不織布を用いた。
実施例１と同様にして、表面グラフト共重合処理親水化不織布を作製し、酸化ジルコニウム（一次粒子径２０〜２００ｎｍ）を塗工して、無機酸化物付着率３質量％の親水化不織布を得た。
【００５８】
（実施例４）
基布として、坪量５０ｇ／ｍ２のポリプロピレン製スパンボンド不織布を用いた。
実施例１と同様にして、表面グラフト共重合処理親水化不織布を作製し、酸化チタン（一次粒子径５〜１００ｎｍ）を塗工して、無機酸化物付着率１０質量％の親水化不織布を得た。
【００５９】
（実施例５）
基布として、坪量５０ｇ／ｍ２のポリプロピレン／ポリエチレン芯鞘複合繊維から成る湿式不織布を用いた。実施例１と同様にして、表面グラフト共重合処理親水化不織布を作製し、酸化ジルコニウム（一次粒子径２０〜２００ｎｍ）を塗工して、無機酸化物付着率１０質量％の親水化不織布を得た。
【００６０】
（実施例６）
基布として、坪量５０ｇ／ｍ２のポリプロピレン製スパンボンド不織布を用いた。これにグラフト共重合体の分散液を塗工し、１３５℃で熱処理した後に、酸化ジルコニウム（一次粒子径２０〜２００ｎｍ）を塗工して、無機酸化物付着率１０質量％の親水化不織布を得た。
なお、グラフト共重合体の分散液は、以下のように調整した。
濃度３０％のポリプロピレン分散液に、ポリプロピレン１００質量部に対して１５質量部のアクリル酸、５質量部のエテンスルホン酸を添加した。これに開始剤としてベンゾフェノンをポリプロピレン１００質量部に対して１質量部添加して、ポリエチレン袋に封入し、１６０Ｗ／ｃｍの紫外線照射装置によってグラフト共重合を行った後、これに界面活性剤を加えた。
【００６１】
以上の各例で得られた親水化不織布のうち、無機酸化物塗工を行ったもの（従来例４〜６、比較例１〜３、実施例１〜６）について、無機酸化物の定着率を測定した。
各実施例、比較例、従来例の親水化不織布の特性を、表１に示す。
【００６２】
【表１】
2019173227.tif 000003
【００６３】
グラフト共重合処理もしくはグラフト共重合体塗工をしたポリオレフィン製不織布に、無機酸化物を塗工した、実施例１〜６は、優れた定着率（９９％）を示した。
これに対して、親水性の酸性官能基がポリオレフィン繊維の表面に直接化学結合しているフッ素処理や、スルホン化処理したポリオレフィン製不織布に無機酸化物を塗工した、比較例１、２では、定着率が０％であり、無機酸化物が不織布に定着しなかった。また、グラフト重合処理によって付与される構造とよく似たポリアクリル酸を、バインダーとして使用した、比較例３でも、定着率は４０％と低かった。
このことより、不織布を構成するポリオレフィン繊維の表面と一体化しているグラフト共重合体を介することで、無機酸化物を不織布に強固に保持させることが可能となることが分かる。
【００６４】
ポリオレフィン製不織布にバインダーを使用せずに無機酸化物を塗工した、従来例６では、当然ながら無機酸化物は定着しなかった。バインダーを使用して無機酸化物を塗工した、従来例４、５では、高い定着率を示した。ただし、従来例５は、バインダーが水溶性であるため、従来例４と比べると定着率が若干低かった。
【００６５】
次に、上記の各例で得られた親水化不織布をセパレータとして用いて、ニッケル水素電池を作製し、その電池特性を調べた。
なお、電池の作製及び特性の測定は、以下の条件及び方法で行った。
【００６６】
（電池作製方法）
電池の部材としては、正極には水酸化ニッケルを、負極には水素吸蔵合金を、電解液には３０質量％の水酸化カリウム水溶液をそれぞれ用いた。
作製したそれぞれのニッケル水素電池に対して、充電０．１Ｃ率１２時間、休止０．５時間、放電０．１Ｃ率で終止電圧１．０Ｖとして、１０サイクル充放電を繰り返し、活性化を行った。
【００６７】
（１００サイクル後の容量維持率）
活性化後のニッケル水素電池に対して、５５℃下、１．０Ｃ率で１．１時間充電、１時間休止後、１．０Ｃ率で終止電圧１．０Ｖまで放電、というサイクルを１００回繰り返した。これは、通常（４５℃）より高い保持温度（５５℃）で過充電して充放電を繰り返すことで、酸化劣化に対するセパレータの耐久性を調べる試験である。
１００サイクル後の容量維持率（％）＝Ｃ２／Ｃ１×１００  ・・・  （式４）
活性化直後の初期放電容量（Ｃ１）に対する１００サイクル経過後の放電容量（Ｃ２）を容量維持率として求めた。
【００６８】
（内部抵抗）
上記サイクル試験時に、インピーダンス測定にて内部抵抗（ｍΩ）を測定した。測定周波数は１ｋＨｚ、測定は充電完了してから１０分後に実施した。
酸化劣化によってセパレータの親水性が失われることで、内部抵抗が増大する。上記のサイクル試験時の初期と１００サイクル後の内部抵抗を測定することで、酸化劣化に対するセパレータの耐久性を調べる試験である。
なお、正負両電極は同一であるので、電極の劣化による抵抗、容量の悪化は、電池間で同等である。
【００６９】
従来例１〜６、比較例１〜５、実施例１〜６のセパレータを組み込んだ電池の特性を、表２に示す。
【００７０】
【表２】
2019173227.tif 000004
【００７１】
実施例１〜６との比較において、従来例１〜３は、初期の内部抵抗はほぼ同等であったが、１００サイクル後の内部抵抗は増大した。内部抵抗増大により放電電圧が下がったので、１００サイクル後の容量維持率も低くなっている。このように、実施例１〜６は、従来例１〜３と比べ酸化劣化に対する耐久性が向上している。
【００７２】
従来例１〜３において、１００サイクル後の内部抵抗、容量維持率は、ともに従来例３（グラフト共重合処理）が最も劣っている。この理由は、次のように考えられる。
従来例１（スルホン化処理）や従来例２（フッ素処理）では、親水性の酸性官能基がポリオレフィン繊維表面に直接無数に化学結合している。
一方、従来例３（グラフト共重合処理）では、ポリオレフィン繊維表面（ポリオレフィン主鎖）を起点として、アクリル酸（親水性の酸性官能基を持つ単量体）が重合してできたポリアクリル酸側鎖が伸びている、化学構造になっている。従来例３（グラフト共重合処理）の耐酸化性が劣る理由は、化学的安定性がポリオレフィン（主鎖）に劣る、ポリアクリル酸側鎖の化学結合開裂が一回発生するたびに、複数個の親水性の酸性官能基が同時にポリオレフィン表面から離脱して失われるため、親水性が一気に低下してしまうからである。
これは、親水化処理セパレータに無機酸化物微粒子の塗工を考えた場合、耐酸化性を念頭に置けば、フッ素処理セパレータやスルホン化処理セパレータが第一の選択肢となることを示す結果である。
【００７３】
そして、既に述べたように、比較例１（フッ素処理）、比較例２（スルホン化処理）では、無機酸化物が不織布に定着しなかった。従って、フッ素処理セパレータや、スルホン化処理セパレータへの無機酸化物の塗工では、無機酸化物の優れた特徴を活かすことができない。実際、従来例１、２と比較例１、２を比べると、内部抵抗も容量維持率も良くはなっているが、ほとんど同じ結果である。
また、比較例３は、初期の内部抵抗は従来品並みであったが、無機酸化物の定着率が低いため、１００サイクル時の内部抵抗と１００サイクル時の容量維持率も、悪い値となった。この結果からわかるように、ポリアクリル酸のような親水性の分子鎖が不織布繊維に固定されていることが、重要である。
【００７４】
以上のように、セパレータに無機酸化物を塗工することによって、酸化に対する耐久性を向上することができる。しかし、どのようなセパレータにでも効果があるわけではなく、不織布を構成するポリオレフィン繊維表面と一体化しているグラフト共重合体を持つ、グラフト共重合処理セパレータのようなセパレータにおいてのみ、その効果が得られることがわかる。
【００７５】
ポリオレフィン製不織布にバインダーを使用せずに、無機酸化物を塗工した、従来例６は、初期の内部抵抗は従来品並みであったが、無機酸化物が脱落し、基布自体も濡れ性がないため、１００サイクル時の内部抵抗と１００サイクル時の容量維持率も悪い値となった。
【００７６】
従来例４は、バインダーが無機酸化物の親水性を阻害しているため、初期の内部抵抗が高くなり過ぎているので、以降の評価は実施しなかった。
従来例５は、親水性の高いバインダーを使用しているため、従来例４より初期の内部抵抗は低いが、バインダーが溶出しため、１００サイクル時の内部抵抗は、実施例１〜６より悪化している。容量維持率も、実施例１〜６よりも低くなっている。
従来例６は、無機酸化物が定着しなかったし、無機酸化物塗工前に親水化もされていないので、１００サイクル時の内部抵抗は、実施例１〜６よりかなり高く、容量維持率も、実施例１〜５よりも低くなっている。
【００７７】
一方、実施例１〜６は、初期と１００サイクル後の内部抵抗が、共に優れた数値を示し、１００サイクル後の容量維持率もよく、耐酸化性に優れている。
【００７８】
実施例４より、無機酸化物を酸化ジルコニウムから酸化チタンに変えても、同様の効果を得ることができる。
【００７９】
実施例５より、基布は、耐酸化性に優れたポリオレフィンであればよく、ポリプロピレン以外にポリエチレンを使っても良いことがわかる。
【００８０】
実施例６より、グラフト共重合体の塗工によっても、グラフト共重合体処理と同様の効果が得られることがわかる。
【００８１】
以上より、本発明の実施の形態によれば、耐酸化性に優れた親水化不織布を得ることができる。
また、この親水化不織布を、アルカリ蓄電池のセパレータに適用することで、アルカリ蓄電池が従来以上に高温になるような状態で充放電される場合や、充電方式により過充電時に正極で発生する酸素に触れる時間が長いなど過酷な状態におかれた場合でも、内部抵抗を悪化させず、高い放電容量を維持することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１  繊維、２  グラフト重合体、２Ａ  主鎖、２Ｂ  側鎖、３  無機酸化物、１０  親水化不織布
【図１】
2019173227.tif 000005