(57)【要約】【課題】本開示は、フッ素系溶媒を含む非水電解液を用いた場合に、電解液の還元分解を抑制し、自己放電量の増加を抑制することができる二次電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示は、負極活物質を有する負極活物質層と、正極活物質を有する正極活物質層と、上記負極活物質層および上記正極活物質層の間に形成され、非水電解液を有する電解質層と、を有する二次電池であって、上記非水電解液はフッ素系溶媒を含み、上記負極活物質は炭素材料であり、上記負極活物質の表面が、金属有機構造体で被覆されていることを特徴とする二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を有する負極活物質層と、正極活物質を有する正極活物質層と、前記負極活物質層および前記正極活物質層の間に形成され、非水電解液を有する電解質層と、を有する二次電池であって、
前記非水電解液はフッ素系溶媒を含み、
前記負極活物質は炭素材料であり、
前記負極活物質の表面が、金属有機構造体で被覆されていることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、いわゆるポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等に好ましく利用されている。このような二次電池では、性能向上の一環として更なる高エネルギー密度化が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、負極活物質粒子の表面に金属塩を含有する粒子被覆膜が形成された二次電池について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０２１２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二次電池では、非水電解液中にフッ素系溶媒を含ませて非水電解液の酸化電位を高め、高電位状態において酸化分解を抑制する技術が知られている。しかしながら、フッ素系溶媒を含む非水電解液を用いた場合には、電解液が還元分解され、自己放電量が増加するという問題がある。
【０００６】
本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、フッ素系溶媒を含む非水電解液を用いた場合に、電解液の還元分解を抑制し、自己放電量の増加を抑制することができる二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本開示においては、負極活物質を有する負極活物質層と、正極活物質を有する正極活物質層と、上記負極活物質層および上記正極活物質層の間に形成され、非水電解液を有する電解質層と、を有する二次電池であって、上記非水電解液はフッ素系溶媒を含み、上記負極活物質は炭素材料であり、上記負極活物質の表面が、金属有機構造体で被覆されていることを特徴とする二次電池を提供する。
【０００８】
本開示によれば、負極活物質の表面が、金属有機構造体で被覆されていることで、電解液の還元分解を抑制し、自己放電量の増加を抑制できる。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の二次電池は、耐還元性の低い電解液を用いた場合であっても、電解液の還元分解を抑制し、自己放電量の増加を抑制することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例、比較例および参考例１〜２で得られた二次電池の高温保存前後の電圧差を示すグラフである。
【図３】実施例、比較例および参考例１〜２で得られた二次電池の充電抵抗を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の実施形態における二次電池について、詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本開示の二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される二次電池１０は、負極活物質を有する負極活物質層１と、正極活物質を有する正極活物質層２と、負極活物質層１および正極活物質層２の間に形成され、非水電解液を有する電解質層３と、を有し、また、非水電解液はフッ素系溶媒を含み、負極活物質は炭素材料であり、負極活物質の表面が、金属有機構造体で被覆されている。さらに、図１に示される二次電池１０は、負極活物質層１の集電を行う負極集電体４と、正極活物質層２の集電を行う正極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。
【００１３】
本開示によれば、負極活物質の表面が、金属有機構造体で被覆されていることで、電解液の還元分解を抑制し、自己放電量の増加を抑制できる。本開示の二次電池は、このような効果を奏することで、非水電解液にフッ素系溶媒を用いた二次電池に特有の課題を解決することができる。ここで、非水電解液にフッ素系溶媒を用いた二次電池に特有の課題とは、次のような課題である。
【００１４】
従来、二次電池では、非水電解液中にフッ素系溶媒を含ませて非水電解液の酸化電位を高め、高電位状態において酸化分解を抑制する技術が知られている。そこで、非水電解液にフッ素系溶媒を含ませた二次電池について検討したところ、非水電解液に非フッ素系溶媒を含ませた二次電池（非水電解液がフッ素系溶媒を含まない二次電池）に比べて、電解液が還元分解されやすく、自己放電量が著しく増加することが分かった。なお、このような問題は、後述する実施例および参考例２の高温保存試験の結果（図２）からも明らかである。本開示は、上述のように、非水電解液にフッ素系溶媒を用いた二次電池に特有の課題を有する。
【００１５】
本開示は、負極活物質を有する負極活物質層と、正極活物質を有する正極活物質層と、上記負極活物質層および上記正極活物質層の間に形成され、非水電解液を有する電解質層と、を有する二次電池であって、上記非水電解液はフッ素系溶媒を含み、上記負極活物質は炭素材料であり、上記負極活物質の表面が、金属有機構造体で被覆されていることを特徴とする二次電池を提供することで、上記課題を解決することができる。その理由としては、以下のようなことが推測される。
【００１６】
金属有機構造体（MOF:Metal Organic Frameworks）は、金属と有機リガンドが相互作用することで、高表面積を有する多孔質の配位ネットワーク構造を有する。このような金属有機構造体を負極活物質の表面に被覆させることで、電子絶縁性およびイオン伝導性を付与することができ、これにより負極活物質層上での分解反応を抑制することができると推測される。また、本開示においては、金属有機構造体により電子絶縁性およびイオン伝導性を付与することができるとともに、電池性能の低下を抑えることができる。これは、金属有機構造体が上述のような所定の構造を有するため、二次電池の正極および負極をリチウムイオンが移動する場合に、負極活物質の表面に被覆された金属有機構造体が良好なＬｉ吸蔵能力を発揮することに起因すると考えられる。具体的には、金属有機構造体が良好なＬｉ吸蔵能力を発揮すると、例えば充電時にＬｉ＋が負極活物質へ挿入する際に、Ｌｉ＋の移動が速まることに起因すると考えられる。なお、電池性能の低下を抑制できることは、図３に示すように後述する充電抵抗の結果からも明らかである。
【００１７】
なお、特許文献１では、負極活物質層が導電材を含んでいるため、負極の電子伝導性が向上する一方で、自己放電量が大幅に増加することが予想される。また、金属有機構造体を形成するには有機配位子が対象である必要がある。ここで、特許文献１には、フタル酸ジリチウムやナフタレンジカルボン酸ジリチウムが開示されているものの、特許文献１に開示された上記化合物は有機配位子が対象ではないため、特許文献１では金属有機構造体を形成することは困難であると思われる。
【００１８】
以下、本開示の二次電池について、各構成に分けて説明する。
【００１９】
１．負極活物質層
本開示における負極活物質層は負極活物質を含む。
【００２０】
本開示における負極活物質は、炭素材料であり、負極活物質の表面が、金属有機構造体で被覆されている。金属有機構造体としては、例えば、テレフタル酸ジリチウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウム、４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウム等が挙げられる。
【００２１】
負極活物質の表面に被覆された金属有機構造体の厚みは、例えば、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることができ、また、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内とすることができる。金属有機構造体の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（TEM）による観察（例えば、ｎ≧１００）等により測定し、平均値として算出することができる。
【００２２】
金属有機構造体の被覆率は、より高いことが好ましく、例えば、５０％以上であり、８０％以上であることが好ましい。また、金属有機構造体の被覆率は、１００％であってもよい。金属有機構造体の被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（TEM）、Ｘ線光電子分光法（XPS）等を用いて測定することができる。
【００２３】
負極活物質の表面を金属有機構造体で被覆する方法としては、後述する実施例の項に記載したため、ここでの記載は省略する。
【００２４】
本開示における負極活物質としては、例えば、黒鉛材料、つまり、グラファイトが挙げられる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛および人造黒鉛の混合物、人造黒鉛で被覆した天然黒鉛等が挙げられる。
【００２５】
負極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば球状が挙げられる。負極活物質の形状が球状である場合、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。
【００２６】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％以上９９重量％以下であってもよく、７０重量％以上９５重量％以下であってもよい。負極活物質層は、負極活物質以外にも、必要に応じて結着剤や増粘剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００２７】
負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。
【００２８】
負極活物質層は、その他の成分として、例えば、バインダや増粘剤を含んでいてもよい。
【００２９】
２．電解質層
本開示における電解質層は、負極活物質層および正極活物質層の間に形成され、非水電解液を有する層である。
【００３０】
非水電解液は、非水電解液は、負極活物質層および正極活物質層の間の金属イオン伝導を行う。非水電解液は、典型的には常温（例えば２５℃）において液状を呈し、好ましくは使用温度域内（例えば−３０〜６０℃）において常に液状を呈する。本開示における非水電解液は、フッ素系溶媒を含み、その他にも通常、支持塩を含有する。
【００３１】
フッ素系溶媒としては、例えばフッ素化カーボネートが挙げられる。具体的なフッ素化カーボネートとしては、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等が挙げられる。このようなフッ素系溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３２】
支持塩は、目的とする二次電池の種類に応じて適宜選択される例えばリチウムイオン電池の場合、支持塩である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。また、例えばナトリウムイオン電池の場合、支持塩であるナトリウム塩としては、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４およびＮａＡｓＦ６等の無機ナトリウム塩；およびＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機ナトリウム塩等を挙げることができる。
【００３３】
非水電解液における支持塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。支持塩の濃度が低すぎると、ハイレート時の容量が低下する可能性があり、一方、支持塩の濃度が高すぎると、粘性が高くなり低温での容量が低下する可能性があるからである。なお、本開示においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００３４】
非水電解液は、その他の成分として、例えば、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。なお、これらの添加剤については、一般的な材料を用いることができるため、ここでの記載は省略する。
【００３５】
３．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、正極活物質を含む。なお、本開示における正極活物質層については、一般的な二次電池に用いられるものと同様とすることができ、特に限定されない。
【００３６】
本開示における正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４およびＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。また、正極層に用いられる結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。正極活物質層は、必要に応じて導電材を含んでいてもよい。
【００３７】
正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。
【００３８】
４．二次電池
本開示の二次電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層の他に、例えば、負極集電体、正極集電体、セパレータ、電池ケース、スペーサおよびウェーブワッシャ等を有する。
【００３９】
本開示における負極集電体は、一般的な二次電池に用いられる負極集電体と同様のものを用いることができる。負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル等の金属を板状に加工した箔等が挙げられる。また、本開示における正極集電体としては、例えばアルミニウム、ステンレス等の金属を板状に加工した箔等を挙げることができる。
【００４０】
本開示におけるセパレータは、負極活物質層と正極活物質層とを分離し、非水電解液を保持する機能を有する部材である。なお、本開示におけるセパレータについては、一般的な二次電池に用いられるものと同様とすることができ、特に限定されない。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜等が挙げられる。
【００４１】
本開示における電池ケース、スペーサおよびウェーブワッシャ等については、一般的な二次電池に用いられる部材と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００４２】
本開示の二次電池は、例えばリチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池およびカルシウムイオン電池等を挙げることができる。
【００４３】
本開示の二次電池は、繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用である。なお、本開示でいう二次電池には、一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。
【００４４】
本開示の二次電池の形状としては、特に限定されないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型等が挙げられる。
【００４５】
本開示の二次電池の製造方法については、一般的な二次電池の製造方法と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００４６】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
【００４８】
[実施例]
＜負極の作製＞
負極活物質として天然黒鉛を用意した。次に、テレフタル酸および水酸化リチウムを水に溶解させ、そこに天然黒鉛を投入した。オイルバス（温度：１００℃）にて３０分程度還流させた後、エバポレータを用いて溶媒を除去した。このようにして、負極活物質（天然黒鉛）の表面を、金属有機構造体（テレフタル酸ジリチウム）で被覆した。次に、得られた負極活物質と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比となるよう秤量し、水と混合して、負極スリラーを調製した。この負極スリラーを負極集電体（銅箔）の表面に塗布し、乾燥させた後にプレスして、負極集電体上に負極活物質層を有する負極を作製した。
【００４９】
＜正極の作製＞
正極活物質としてＮｉＭｎスピネル（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬＮＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比となるように秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極スリラーを調製した。この正極スリラーを正極集電体（アルミニウム箔）の表面に塗布し、乾燥させた後にプレスして、正極集電体上に正極活物質層を有する正極を作製した。
【００５０】
＜非水電解液の調製＞
フッ素系溶媒として、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）と、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）とを、ＭＦＥＣ：ＴＦＥＭＣ＝５０：５０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した。
【００５１】
＜二次電池の作製＞
得られた負極と正極とを、セパレータシートを介在させた状態で対向させ、上述のように調製した非水電解液とともに、ラミネート製の電池ケースに収容して封止した。このようにして、本開示の二次電池を作製した。
【００５２】
[比較例]
負極活物質の表面に、金属有機構造体を被覆しなかったこと以外は、実施例と同様にして二次電池を作製した。
【００５３】
[参考例１]
非水電解液に含まれる溶媒として、非フッ素系溶媒を用いたこと以外は、実施例と同様にして非水電解液を作製した。なお、非フッ素系溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒を用いた。
【００５４】
[参考例２]
非水電解液に含まれる溶媒として、非フッ素系溶媒を用いたこと以外は、比較例と同様にして非水電解液を作製した。なお、非フッ素系溶媒としては、ＥＣ、ＥＭＣ、およびＤＭＣの混合溶媒を用いた。
【００５５】
【表１】
2019029089.tif 000003
【００５６】
[評価]
（高温保存試験）
実施例、比較例および参考例１〜２で得られた二次電池について、高温保存試験を行い、保存前後の電圧差を測定した。保存前後の電圧差が大きいと、自己放電量が多いことを意味し、一方で保存前後の電圧差が小さいと、自己放電量が少ないことを意味する。なお、高温保存試験は、電池ＳＯＣ１００％の状態で、温度６０℃の環境下にて保存し、保存前の電圧と保存して１週間後の電圧との差（電圧降下）を測定して評価した。結果は、図２に示す。
【００５７】
（充電抵抗）
実施例、比較例および参考例１〜２で得られた二次電池について、充電時の抵抗を評価した。具体的には、ＳＯＣ６０％の状態から、５Ｃ、１０秒通電させ、１０秒後の抵抗値を算出した。実施例、比較例および参考例１〜２で得られた二次電池に対し、２５℃で容量の６０％まで充電した状態から低電流で放電し、そのときの電圧降下から抵抗を算出した。結果は、図３に示す。
【００５８】
実施例および比較例の自己放電量について比較したところ、図２に示すように、負極活物質の表面を金属有機構造体（ＭＯＦ）で被覆した実施例は、負極活物質の表面を金属有機構造体により被覆しなかった比較例に比べて、自己放電量の増加を抑制することができた。また、非水電解液にフッ素系溶媒を用いた実施例および比較例と、非水電解液に非フッ素系溶媒を用いた参考例１および参考例２とを比較した。その結果、非水電解液にフッ素系溶媒を用いた場合に、自己放電量は増加する傾向にあることが分かった。また、実施例および比較例と同様に、非水電解液に非フッ素系溶媒を用いた参考例１および参考例２についても、負極活物質の表面を金属有機構造体で被覆した参考例１の方が、負極活物質の表面を金属有機構造体により被覆しなかった参考例２に比べて、自己放電量の増加を抑制することができたが、非水電解液にフッ素系溶媒を用いた場合に、その効果が顕著になることが分かった。
【００５９】
実施例、比較例および参考例１〜２で得られた二次電池を用いて、負極活物質の表面を金属有機構造体で被覆したときの電池性能への影響（抵抗増加）を確認した。その結果、図３に示すように、負極活物質の表面を金属有機構造体で被覆することによる抵抗増加は僅かしか見られず、電池性能への影響を抑えることができた。
【符号の説明】
【００６０】
１    …  負極活物質層
２    …  電解質層
３    …  正極活物質層
４    …  負極集電体
５    …  正極集電体
１０  …  二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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