(57)【要約】【課題】多数枚印刷した場合であっても高画質な画像を形成でき、トナーの流動性を維持でき、スペントを抑制できる現像剤セットを提供する。【解決手段】現像剤セットが、第１現像剤と、第２現像剤とを備える。第１現像剤は、第１トナー粒子を含む第１正帯電性トナーと、第１キャリア粒子を含む第１キャリアとを含む。第２現像剤は、第２トナー粒子を含む第２正帯電性トナーと、第２キャリア粒子を含む第２キャリアとを含む。第１トナー粒子は樹脂外添剤を有し、第２トナー粒子は樹脂外添剤を有しない。第１キャリア粒子はフッ素樹脂を含有する第１コート層を有し、第２キャリア粒子はシリコーン樹脂を含有する第２コート層を有する。【選択図】図１
2019191292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１現像剤と、第２現像剤とを備え、
前記第１現像剤は、第１トナー粒子を含む第１正帯電性トナーと、第１キャリア粒子を含む第１キャリアとを含み、
前記第２現像剤は、第２トナー粒子を含む第２正帯電性トナーと、第２キャリア粒子を含む第２キャリアとを含み、
前記第１トナー粒子は樹脂外添剤を有し、前記第２トナー粒子は前記樹脂外添剤を有さず、
前記第１キャリア粒子はフッ素樹脂を含有する第１コート層を有し、前記第２キャリア粒子はシリコーン樹脂を含有する第２コート層を有する、現像剤セット。
【請求項２】
前記第１現像剤は、現像装置内に収容されている初期現像剤であり、
前記第２現像剤は、前記初期現像剤の使用開始後に前記現像装置内へ補給される補給用現像剤である、請求項１に記載の現像剤セット。
【請求項３】
前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体である、請求項１又は２に記載の現像剤セット。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂は、メチル基を有するシリコーン樹脂である、請求項１〜３の何れか一項に記載の現像剤セット。
【請求項５】
前記樹脂外添剤は、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと、スチレン又はその誘導体と、少なくとも２個のビニル基を有する化合物との共重合体を含有する、請求項１〜４の何れか一項に記載の現像剤セット。
【請求項６】
前記第１コート層は、１種の前記フッ素樹脂のみを含有し、
前記第２コート層は、１種の前記シリコーン樹脂のみを含有する、請求項１〜５の何れか一項に記載の現像剤セット。
【請求項７】
現像剤により静電潜像を現像する現像装置と、
前記現像装置内の前記現像剤を排出する現像剤排出部と、
第２現像剤を前記現像装置内へ補給する第２現像剤補給部と
を備え、
前記現像装置内への前記第２現像剤の補給前において、前記現像剤は、第１現像剤であり、
前記現像装置内への前記第２現像剤の補給後において、前記現像剤は、前記第１現像剤及び前記第２現像剤であり、
前記第１現像剤は、第１トナー粒子を含む第１正帯電性トナーと、第１キャリア粒子を含む第１キャリアとを含み、
前記第２現像剤は、第２トナー粒子を含む第２正帯電性トナーと、第２キャリア粒子を含む第２キャリアとを含み、
前記第１トナー粒子は樹脂外添剤を有し、前記第２トナー粒子は前記樹脂外添剤を有さず、
前記第１キャリア粒子はフッ素樹脂を含有する第１コート層を有し、前記第２キャリア粒子はシリコーン樹脂を含有する第２コート層を有する、画像形成装置。
【請求項８】
現像装置内の第１現像剤による静電潜像の現像を開始した後、前記現像装置内の現像剤の排出と前記現像装置内への第２現像剤の補給とを行いつつ、前記現像装置内の前記現像剤により静電潜像を現像する現像工程を含み、
前記現像装置内への前記第２現像剤の補給前において、前記現像剤は、前記第１現像剤であり、
前記現像装置内への前記第２現像剤の補給後において、前記現像剤は、前記第１現像剤及び前記第２現像剤であり、
前記第１現像剤は、第１トナー粒子を含む第１正帯電性トナーと、第１キャリア粒子を含む第１キャリアとを含み、
前記第２現像剤は、第２トナー粒子を含む第２正帯電性トナーと、第２キャリア粒子を含む第２キャリアとを含み、
前記第１トナー粒子は樹脂外添剤を有し、前記第２トナー粒子は前記樹脂外添剤を有さず、
前記第１キャリア粒子はフッ素樹脂を含有する第１コート層を有し、前記第２キャリア粒子はシリコーン樹脂を含有する第２コート層を有する、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像剤セット、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置を用いて画像を形成する方法としては、以下に示す第１及び第２の画像形成方法が知られている。第１の画像形成方法では、画像形成装置の現像装置内に２成分現像剤（トナー及びキャリア）を投入して、現像装置内で帯電させたトナーにより、感光体ドラムの表面に形成された静電潜像を現像する。現像装置内で２成分現像剤を攪拌することで、摩擦帯電したトナーを得る。静電潜像を現像するたびにトナーは消費され、消費された分を補うだけの新しいトナー（補給用トナー）が現像装置内へ補給される。一方、キャリアは、消費されずに現像装置内に残る。現像装置内のキャリアは、例えば、画像形成装置の定期メンテナンスの際に新品のキャリアに交換される。このような第１の画像形成方法では、現像装置内での攪拌によるストレスで、又は現像装置内でトナー成分がキャリア粒子の表面に付着することで、経時的にキャリアの性能低下（劣化）が生じる。しかし、劣化したキャリアを早期に交換することは難しい。現像装置内のキャリアが劣化した状態で画像の形成が行われると、画像の品質が低下し易くなる。
【０００３】
第２の画像形成方法は、いわゆるトリクル現像方式の画像形成方法である。トリクル現像方式の画像形成装置は、現像装置内の初期現像剤（初期トナー及び初期キャリア）による静電潜像の現像を開始した後、現像装置内の現像剤の排出と現像装置内への現像剤（補給用トナー及び補給用キャリア）の補給とを行いつつ、現像装置内の現像剤で静電潜像を現像する。画像形成中において、現像装置内へトナーと一緒にキャリアも補給し、補給により過剰になった分だけ現像装置内のキャリアを排出することで、現像装置内のキャリアが劣化することを抑制できる。また、キャリアの劣化が抑制されることで、現像装置内のキャリアの交換回数を低減することができる。
【０００４】
特許文献１には、補給用キャリアの帯電量を、初期キャリアの帯電量に対して１．２倍以上に設定し、かつ、補給用キャリアの電気抵抗値を、初期キャリアの電気抵抗値と同等かあるいはそれよりも低く設定する現像方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２０２６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の現像方法では、多数枚印刷した場合に、形成した画像にかぶりが発生することを抑制して高画質な画像を形成し続けることは困難である。また、特許文献１に記載の現像方法では、多数枚印刷した場合に、トナーの流動性を維持することは困難である。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、多数枚印刷した場合であっても高画質な画像を形成でき、トナーの流動性を維持でき、キャリア粒子にトナー成分が付着する現象（スペント）を抑制できる現像剤セット、画像形成装置、及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る現像剤セットは、第１現像剤と、第２現像剤とを備える。前記第１現像剤は、第１トナー粒子を含む第１正帯電性トナーと、第１キャリア粒子を含む第１キャリアとを含む。前記第２現像剤は、第２トナー粒子を含む第２正帯電性トナーと、第２キャリア粒子を含む第２キャリアとを含む。前記第１トナー粒子は樹脂外添剤を有し、前記第２トナー粒子は前記樹脂外添剤を有しない。前記第１キャリア粒子はフッ素樹脂を含有する第１コート層を有し、前記第２キャリア粒子はシリコーン樹脂を含有する第２コート層を有する。
【０００９】
本発明に係る画像形成装置は、現像装置と、現像剤排出部と、第２現像剤補給部とを備える。前記現像装置は、現像剤により静電潜像を現像する。前記現像剤排出部は、前記現像装置内の前記現像剤を排出する。前記第２現像剤補給部は、第２現像剤を前記現像装置内へ補給する。前記現像装置内への前記第２現像剤の補給前において、前記現像剤は、第１現像剤である。前記現像装置内への前記第２現像剤の補給後において、前記現像剤は、前記第１現像剤及び前記第２現像剤である。前記第１現像剤は、第１トナー粒子を含む第１正帯電性トナーと、第１キャリア粒子を含む第１キャリアとを含む。前記第２現像剤は、第２トナー粒子を含む第２正帯電性トナーと、第２キャリア粒子を含む第２キャリアとを含む。前記第１トナー粒子は樹脂外添剤を有し、前記第２トナー粒子は前記樹脂外添剤を有しない。前記第１キャリア粒子はフッ素樹脂を含有する第１コート層を有し、前記第２キャリア粒子はシリコーン樹脂を含有する第２コート層を有する。
【００１０】
本発明に係る画像形成方法は、現像装置内の第１現像剤による静電潜像の現像を開始した後、前記現像装置内の現像剤の排出と前記現像装置内への第２現像剤の補給とを行いつつ、前記現像装置内の前記現像剤により静電潜像を現像する現像工程を含む。前記現像装置内への前記第２現像剤の補給前において、前記現像剤は、前記第１現像剤である。前記現像装置内への前記第２現像剤の補給後において、前記現像剤は、前記第１現像剤及び前記第２現像剤である。前記第１現像剤は、第１トナー粒子を含む第１正帯電性トナーと、第１キャリア粒子を含む第１キャリアとを含む。前記第２現像剤は、第２トナー粒子を含む第２正帯電性トナーと、第２キャリア粒子を含む第２キャリアとを含む。前記第１トナー粒子は樹脂外添剤を有し、前記第２トナー粒子は前記樹脂外添剤を有しない。前記第１キャリア粒子はフッ素樹脂を含有する第１コート層を有し、前記第２キャリア粒子はシリコーン樹脂を含有する第２コート層を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、多数枚印刷した場合であっても高画質な画像を形成でき、トナーの流動性を維持でき、スペントを抑制できる現像剤セット、画像形成装置、及び画像形成方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１実施形態に係る現像剤セットに備えられる第１現像剤を示す図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る現像剤セットに備えられる第２現像剤を示す図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る画像形成装置の構成を示す図である。
【図４】図３に示す画像形成装置の現像装置及びその周辺部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本明細書で用いる用語の意味、及び測定方法を説明する。粉体（より具体的には、トナー母粒子、樹脂外添剤、その他の外添剤、トナー粒子、キャリアコア、キャリア粒子等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、その粉体に含まれる相当数の粒子について測定した値の数平均である。
【００１４】
粉体の粒子径、及び数平均粒子径の各々は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の数平均値である。
【００１５】
粉体の体積中位径（Ｄ50）は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。以下、「体積中位径」を「Ｄ50」と記載することがある。
【００１６】
ガラス転移点（Ｔｇ）、及び融点（Ｍｐ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点の温度が、ガラス転移点（Ｔｇ）に相当する。ガラス転移に起因する変曲点の温度は、詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点の温度である。吸熱曲線中の最大吸熱ピークの温度が、融点（Ｍｐ）に相当する。以下、「ガラス転移点」を「Ｔｇ」と、「融点」を「Ｍｐ」と記載することがある。
【００１７】
酸価及び水酸基価の各々は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従い測定した値である。
【００１８】
帯電性の強さは、何ら規定していなければ、日本画像学会から提供される標準キャリアに対する摩擦帯電のし易さである。例えば、日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ−０１、カチオン性：Ｐ−０１）と測定対象とを攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。例えばＱ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１２ＨＳ」）を用いて、摩擦帯電させる前と後との測定対象の表面電位をそれぞれ測定し、摩擦帯電の前後での電位の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。
【００１９】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。以上、本明細書で用いる用語の意味、及び測定方法を説明した。次に、本発明の実施形態について説明する。
【００２０】
［第１実施形態：現像剤セット］
以下、図１及び図２を参照して、本発明の第１実施形態に係る現像剤セットについて説明する。図１は、第１実施形態に係る現像剤セットに備えられる第１現像剤１００（以下「初期現像剤」と記載することがある）を示す。図２は、第１実施形態に係る現像剤セットに備えられる第２現像剤２００（以下「補給用現像剤」と記載することがある）を示す。
【００２１】
第１実施形態に係る現像剤セットは、初期現像剤１００と、補給用現像剤２００とを備える。初期現像剤１００は、第１正帯電性トナー（以下「初期トナー」と記載することがある）と、第１キャリア（以下「初期キャリア」と記載することがある）とを含む。初期トナーは、第１トナー粒子１０１を含む。初期キャリアは、第１キャリア粒子１０３を含む。補給用現像剤２００は、第２正帯電性トナー（以下「補給用トナー」と記載することがある）と、第２キャリア（以下「補給用キャリア」と記載することがある）とを含む。補給用トナーは、第２トナー粒子２０１を含む。補給用キャリアは、第２キャリア粒子２０３を含む。第１トナー粒子１０１は、樹脂外添剤１０２を有し、第２トナー粒子２０１は樹脂外添剤１０２を有していない。第１キャリア粒子１０３はフッ素樹脂を含有する第１コート層１０４を有し、第２キャリア粒子２０３はシリコーン樹脂を含有する第２コート層２０４を有する。
【００２２】
第１実施形態に係る現像剤セットは、トリクル現像方式の画像形成装置２０（図３参照）で用いられる。詳しくは、第１実施形態に係る現像剤セットは、現像装置１１（図４参照）内の初期現像剤１００による静電潜像の現像を開始した後、現像装置１１内の現像剤Ｄ（図４参照）の排出と現像装置１１内への補給用現像剤２００の補給とを行う画像形成装置２０で用いられる。初期現像剤１００は、未使用の現像装置１１内に収容されている初期現像剤１００である。未使用の現像装置１１とは、例えば、製品販売時の現像装置１１である。補給用現像剤２００は、初期現像剤１００の使用開始後に現像装置１１内へ補給される補給用現像剤２００である。初期現像剤１００と、補給用現像剤２００とは、互いに異なる容器に収容されている。
【００２３】
第１実施形態に係る現像剤セットは、多数枚印刷した場合であっても高画質な画像を形成でき、トナーの流動性を維持でき、スペントを抑制できる。その理由は、以下のように推測される。なお、本明細書において高画質な画像とは、画像濃度が所望値以上であり、かぶり濃度が所望値以下であるような画像をいう。
【００２４】
第１実施形態に係る現像剤セットにおいて、第１トナー粒子１０１は、樹脂外添剤１０２を有している。初期現像剤１００は、補給用現像剤２００と比較して、長期にわたって現像装置１１内で攪拌される。初期現像剤１００に含まれる第１トナー粒子１０１が樹脂外添剤１０２を有することで、樹脂外添剤１０２がスペーサーとして機能する。このため、長期にわたって現像装置１１内で初期現像剤１００が攪拌された場合であっても、トナー（詳しくは、初期トナー、又は初期トナーと補給用トナーとの混合物）の流動性を維持できる。また、初期現像剤１００に含まれる第１トナー粒子１０１が樹脂外添剤１０２を有することで、樹脂外添剤１０２がスペーサーとして機能し、第１トナー粒子１０１の成分が第１キャリア粒子１０３の表面に付着することを抑制できる。その結果、第１キャリア粒子１０３を含む初期キャリアのスペントを抑制できる。初期キャリアのスペントが抑制されると、初期キャリアにより摩擦帯電されたトナー（詳しくは、初期トナー、又は初期トナーと補給用トナーとの混合物）の帯電量を所望値以上に維持でき、形成した画像にかぶりが発生することを抑制できる。
【００２５】
第１実施形態に係る現像剤セットにおいて、第２トナー粒子２０１は樹脂外添剤１０２を有していない。補給用現像剤２００には、初期現像剤１００と比較して、良好な帯電立ち上がり特性が要求される。良好な帯電立ち上がり特性とは、より短い時間で所望値以上の帯電量にトナーを帯電できる特性である。第２トナー粒子２０１が樹脂外添剤１０２を有していないことで、第２トナー粒子２０１を含む補給用トナーに良好な帯電立ち上がり特性を付与できる。このため、補給用トナーを所望値以上の帯電量に迅速に摩擦帯電でき、形成した画像にかぶりが発生することを抑制できる。また、第２トナー粒子２０１が樹脂外添剤１０２を有していないことで、多数枚印刷した場合であっても、トナー（詳しくは、初期トナーと補給用トナーとの混合物）の流動性を維持できる。
【００２６】
第１実施形態に係る現像剤セットにおいて、第１キャリア粒子１０３はフッ素樹脂を含有する第１コート層１０４を有している。初期キャリアには、補給用キャリアと比較して、トナー（詳しくは、初期トナー、又は初期トナーと補給用トナーとの混合物）を正に摩擦帯電し過ぎないことが要求される。フッ素樹脂によって摩擦されたときのトナーの正帯電し易さは、シリコーン樹脂によって摩擦されたときのトナーの正帯電し易さと比較して、低い傾向にある。第１キャリア粒子１０３がフッ素樹脂を含有する第１コート層１０４を有していることで、第１キャリア粒子１０３を含む初期キャリアによって摩擦されたトナー（詳しくは、初期トナー、又は初期トナーと補給用トナーとの混合物）が、正に帯電され過ぎない。このため、所望値以上の画像濃度を有する画像を形成できる。また、トナー成分はフッ素樹脂に付着し難い傾向がある。第１キャリア粒子１０３がフッ素樹脂を含有する第１コート層１０４を有していることで、第１キャリア粒子１０３を含む初期キャリアのスペントを抑制できる。
【００２７】
第１実施形態に係る現像剤セットにおいて、第２キャリア粒子２０３はシリコーン樹脂を含有する第２コート層２０４を有している。既に述べたように、補給用現像剤２００には、初期現像剤１００と比較して、特に良好な帯電立ち上がり特性が要求される。シリコーン樹脂によって摩擦されたときのトナーの正帯電し易さは、フッ素樹脂によって摩擦されたときのトナーの正帯電し易さと比較して、高い傾向にある。第２キャリア粒子２０３がシリコーン樹脂を含有する第２コート層２０４を有していることで、第２キャリア粒子２０３を含む補給用キャリアによって摩擦されたトナーが、正に帯電され易い。このため、補給用キャリアによって所望値以上の帯電量までトナー（詳しくは、初期トナー、又は初期トナーと補給用トナーとの混合物）を迅速に帯電でき、形成した画像にかぶりが発生することを抑制できる。また、第２キャリア粒子２０３がシリコーン樹脂を含有する第２コート層２０４を有していることで、多数枚印刷した場合であっても、トナー（詳しくは、初期トナーと補給用トナーとの混合物）の流動性を維持できる。
【００２８】
現像剤セットを用いて高画質な画像を形成するためには、初期現像剤１００における初期トナーの量が、１００質量部の初期キャリアに対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。同じ理由から、補給用現像剤２００における補給用トナーの量が、１００質量部の補給用キャリアに対して、５００質量部以上１５００質量部以下であることが好ましい。
【００２９】
＜第１及び第２キャリア粒子＞
以下、初期トナーに含まれる第１キャリア粒子１０３、及び補給用トナーに含まれる第２キャリア粒子２０３について説明する。
【００３０】
第１キャリア粒子１０３は、キャリアコア４０と、第１コート層１０４とを有する。第１コート層１０４は、キャリアコア４０の表面上に備えられている。第１コート層１０４は、キャリアコア４０の表面を被覆する。第１コート層１０４は、キャリアコア４０の表面全域を被覆していてもよいし、キャリアコア４０の表面を部分的に被覆していてもよい。第１コート層１０４は、フッ素樹脂を含有する。第１コート層１０４は、実質的にフッ素樹脂から構成されることが好ましい。なお、第１コート層１０４は、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。
【００３１】
第１コート層１０４に含有されるフッ素含有樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下「ＦＥＰ」と記載することがある）、及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下「ＰＦＡ」と記載することがある）が挙げられる。所望値以上の画像濃度を有する画像を形成し、スペントを抑制するためには、フッ素樹脂は、ＰＦＡ、又はＦＥＰであることが好ましい。スペントを特に抑制するためには、フッ素樹脂は、ＰＦＡであることがより好ましい。
【００３２】
第１コート層１０４は、１種のフッ素樹脂のみを含有してもよく、２種以上のフッ素樹脂を含有してもよい。第１コート層１０４は、フッ素樹脂のみを含有してもよく、フッ素樹脂以外の樹脂を更に含有してもよい。第１コート層１０４は、１種のフッ素樹脂のみを含有し得る。つまり、第１コート層１０４は、１種のフッ素樹脂のみを含有し、フッ素樹脂以外の樹脂を含有しなくてもよい。第１キャリア粒子１０３のＤ50は、２５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
第２キャリア粒子２０３は、キャリアコア４０と、第２コート層２０４とを有する。第２コート層２０４は、キャリアコア４０の表面上に備えられている。第２コート層２０４は、キャリアコア４０の表面を被覆する。第２コート層２０４は、キャリアコア４０の表面全域を被覆していてもよいし、キャリアコア４０の表面を部分的に被覆していてもよい。第２コート層２０４は、シリコーン樹脂を含有する。第２コート層２０４は、実質的にシリコーン樹脂から構成されることが好ましい。なお、第２コート層２０４は、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。
【００３４】
形成した画像にかぶりが発生することを抑制し、トナーの流動性を維持するためには、第２コート層２０４に含有されるシリコーン樹脂は、メチル基を有するシリコーン樹脂であることが好ましい。メチル基を有するシリコーン樹脂の一例は、メチル基を有しフェニル基を有しないシリコーン樹脂（以下「メチルシリコーン樹脂」と記載することがある）である。メチル基を有するシリコーン樹脂の別の例は、メチル基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂（以下「メチルフェニルシリコーン樹脂」と記載することがある）である。シリコーン樹脂がメチルシリコーン樹脂である場合、トナーの流動性を特に好適に維持できる。
【００３５】
第２コート層２０４は、１種のシリコーン樹脂のみを含有してもよく、２種以上のシリコーン樹脂を含有してもよい。第２コート層２０４は、シリコーン樹脂のみを含有してもよく、シリコーン樹脂以外の樹脂を更に含有してもよい。第２コート層２０４は、１種のシリコーン樹脂のみを含有し得る。つまり、第２コート層２０４は、１種のシリコーン樹脂のみを含有し、シリコーン樹脂以外の樹脂を含有しなくてもよい。第２キャリア粒子２０３のＤ50は、２５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
（キャリアコア）
第１キャリア粒子１０３及び第２キャリア粒子２０３の各々が有するキャリアコア４０について説明する。キャリアコア４０は、磁性材料を含有することが好ましい。キャリアコア４０に含有される磁性材料としては、例えば、金属酸化物が挙げられ、より具体的には、マグネタイト、マグヘマイト、及びフェライトが挙げられる。キャリアコア４０は、フェライトを含有することが好ましい。フェライトとしては、例えば、バリウムフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｃａ−Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、及びＣｕ−Ｚｎフェライトが挙げられる。キャリアコア４０は、１種類の磁性材料のみを含有してもよいし、２種以上の磁性材料を含有してもよい。キャリアコア４０としては、市販品を使用してもよい。また、磁性材料を粉砕及び焼成してキャリアコア４０を自作してもよい。第１キャリア粒子１０３が有するキャリアコア４０は、第２キャリア粒子２０３が有するキャリアコア４０と、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３７】
＜第１及び第２トナー粒子＞
次に、初期トナーに含まれる第１トナー粒子１０１、及び補給用トナーに含まれる第２トナー粒子２０１について説明する。
【００３８】
第１トナー粒子１０１は、正帯電性を有する。つまり、第１トナー粒子１０１はキャリア（詳しくは、初期キャリア、又は初期キャリアと補給用キャリアとの混合物）との摩擦により正に帯電する。第１トナー粒子１０１は、トナー母粒子３０と、樹脂外添剤１０２とを有する。樹脂外添剤１０２は、トナー母粒子３０の表面に備えられる。第１トナー粒子１０１は、樹脂外添剤１０２に加えて、樹脂外添剤１０２以外の外添剤（不図示、以下「その他の外添剤」と記載する）を更に有していてもよい。第１トナー粒子１０１がその他の外添剤を有する場合、その他の外添剤は、トナー母粒子３０の表面に備えられる。第１トナー粒子１０１のＤ50は、４μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
第２トナー粒子２０１は、正帯電性を有する。つまり、第２トナー粒子２０１はキャリア（詳しくは、初期キャリアと補給用キャリアとの混合物）との摩擦により正に帯電する。第２トナー粒子２０１は、トナー母粒子３０を有し、樹脂外添剤１０２を有していない。第２トナー粒子２０１は、樹脂外添剤１０２を有していないが、その他の外添剤（不図示）を有していてもよい。第２トナー粒子２０１がその他の外添剤を有する場合、その他の外添剤はトナー母粒子３０の表面に備えられる。なお、第２トナー粒子２０１のトナー母粒子３０は、第１トナー粒子１０１のトナー母粒子３０と同一であってもよく異なっていてもよい。第２トナー粒子２０１のＤ50は、４μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
以下、第１トナー粒子１０１が有する樹脂外添剤１０２、第１トナー粒子１０１と第２トナー粒子２０１とが有するトナー母粒子３０、及び第１トナー粒子１０１と第２トナー粒子２０１とが任意に有するその他の外添剤について説明する。
【００４１】
（第１トナー粒子の樹脂外添剤）
樹脂外添剤１０２は、樹脂を含有する。樹脂外添剤１０２は、実質的に樹脂により構成されることが好ましい。樹脂外添剤１０２が含有する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、及びスチレン−アクリル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールモノマーと、１種以上の多価カルボン酸モノマーとの共重合体である。アクリル樹脂は、１種以上のアクリル酸系モノマーの重合体である。スチレン−アクリル樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと、１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。樹脂外添剤１０２を構成する樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂が好ましい。スチレン−アクリル樹脂を合成するためには、例えば以下に示すようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。
【００４２】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、及びｐ−クロロスチレンが挙げられる。
【００４３】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００４４】
樹脂外添剤１０２が含有するスチレン−アクリル樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと、１種以上のアクリル酸系モノマーと、少なくとも２個のビニル基を有する化合物との共重合体であることが好ましい。少なくとも２個のビニル基を有する化合物は、架橋剤として機能するモノマーである。少なくとも２個のビニル基を有する化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、及びエチレングリコールジアクリレートが挙げられる。少なくとも２個のビニル基を有する化合物としては、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００４５】
樹脂外添剤１０２は、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと、スチレン又はその誘導体と、少なくとも２個のビニル基を有する化合物との共重合体を含有することが好ましい。樹脂外添剤１０２は、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと、スチレンと、ジビニルベンゼンとの共重合体を含有することがより好ましい。樹脂外添剤１０２は、メタクリル酸ブチルとスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を含有することが更に好ましい。樹脂外添剤１０２は、質量比（メタクリル酸ブチル：スチレン：ジビニルベンゼン）が１００：２０：８０であるメタクリル酸ブチルとスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を含有することが特に好ましい。樹脂外添剤１０２の量は、１００質量部のトナー母粒子３０に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上１．０質量部以下であることが更に好ましい。樹脂外添剤１０２のＤ50は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４６】
（第１及び第２トナー粒子のトナー母粒子）
第１トナー粒子１０１及び第２トナー粒子２０１の各々が有するトナー母粒子３０は、結着樹脂を含有する。トナー母粒子３０は、必要に応じて、離型剤、着色剤、電荷制御剤のうちの少なくとも１つを更に含有していてもよい。
【００４７】
（結着樹脂）
トナー母粒子３０は、結着樹脂を含有する。低温定着性に優れた初期トナー及び補給用トナーを得るために、トナー母粒子３０は、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂等）、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として使用できる。トナー母粒子３０は、１種の結着樹脂のみを含有してもよく、２種以上の結着樹脂を含有してもよい。
【００４８】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールモノマーと、１種以上の多価カルボン酸モノマーとの重合体である。なお、多価カルボン酸モノマーの代わりに、多価カルボン酸誘導体（より具体的には、多価カルボン酸の無水物、多価カルボン酸ハライド等）を使用してもよい。
【００４９】
多価アルコールモノマーの例としては、ジオールモノマー、ビスフェノールモノマー、及び３価以上のアルコールモノマーが挙げられる。
【００５０】
ジオールモノマーの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００５１】
ビスフェノールモノマーの例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５２】
３価以上のアルコールモノマーの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５３】
多価カルボン酸モノマーの例としては、２価カルボン酸モノマー、及び３価以上のカルボン酸モノマーが挙げられる。
【００５４】
２価カルボン酸モノマーの例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、及びアルケニルコハク酸が挙げられる。アルキルコハク酸の例としては、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、及びイソドデシルコハク酸が挙げられる。アルケニルコハク酸の例としては、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びイソドデセニルコハク酸が挙げられる。
【００５５】
３価以上のカルボン酸モノマーの例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。
【００５６】
ポリエステル樹脂の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００５７】
ポリエステル樹脂のＭｐは、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、７５℃以上１２５℃以下であることがより好ましく、９５℃以上１０５℃以下であることが更に好ましい。
【００５８】
（離型剤）
トナー母粒子３０は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、耐ホットオフセット性に優れた初期トナー及び補給用トナーを得る目的で使用される。離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００５９】
離型剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、植物由来ワックス、動物由来ワックス、鉱物由来ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス、及び脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス（例えば、低分子量ポリエチレン）、ポリプロピレンワックス（例えば、低分子量ポリプロピレン）、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物としては、例えば酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体が挙げられる。植物由来ワックスとしては、例えばキャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスが挙げられる。動物由来ワックスとしては、例えばみつろう、ラノリン、及び鯨ろうが挙げられる。鉱物由来ワックスとしては、例えばオゾケライト、セレシン、及びペトロラタムが挙げられる。脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックスとしては、例えばモンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスが挙げられる。脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスとしては、例えば脱酸カルナバワックスが挙げられる。トナー母粒子３０は、１種の離型剤のみを含有してもよいし、２種以上の離型剤を含有してもよい。
【００６０】
（着色剤）
トナー母粒子３０は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、初期トナー及び補給用トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。トナー母粒子３０は、１種の着色剤のみを含有してもよく、２種以上の着色剤を含有してもよい。
【００６１】
トナー母粒子３０は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００６２】
トナー母粒子３０は、カラー着色剤を含有していてもよい。カラー着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。
【００６３】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００６４】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。
【００６５】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００６６】
（電荷制御剤）
トナー母粒子３０は、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、帯電安定性及び帯電立ち上がり特性に優れた初期トナー及び補給用トナーを得る目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。電荷制御剤として好ましくは、正電荷制御剤が挙げられる。正電荷制御剤は、正帯電性の電荷制御剤である。トナー母粒子３０に正電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーのカチオン性（正帯電性）を強めることができる。トナー母粒子３０は、１種の電荷制御剤のみを含有してもよいし、２種以上の電荷制御剤を含有してもよい。ただし、初期トナー及び補給用トナーにおいて十分な正帯電性が確保される場合には、トナー母粒子３０に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００６７】
なお、トナー母粒子３０のＤ50は、４μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上９μｍ以下であることがより好ましい。なお、説明を容易にするために、図１及び図２では非カプセルのトナー母粒子３０を示している。しかし、図１及び図２で示すトナー母粒子３０をトナーコアとし、そのトナーコアを被覆するシェル層を備えるカプセルトナー母粒子であってもよい。
【００６８】
（その他の外添剤）
トナー母粒子３０の表面には、その他の外添剤が備えられていてもよい。その他の外添剤の量は、１００質量部のトナー母粒子３０に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。その他の外添剤としては、無機外添剤が好ましい。無機外添剤としては、例えば、シリカ、及び金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等）が挙げられる。トナー母粒子３０の表面には、１種のその他の外添剤のみが備えられていてもよいし、２種以上のその他の外添剤が備えられていてもよい。
【００６９】
その他の外添剤は、表面処理されていてもよい。例えば、その他の外添剤としてシリカを使用する場合、表面処理剤によりシリカの表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（より具体的には、鎖状シラザン化合物、環状シラザン化合物等）、及びシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）が挙げられる。表面処理剤としては、シランカップリング剤（より具体的には、トリメチルメトキシシラン、アミノシラン等）及びシラザン化合物が好ましい。
【００７０】
（材料の組合せ）
多数枚印刷した場合であっても高画質な画像を形成し、トナーの流動性を維持し、スペントを抑制するためには、樹脂外添剤１０２と、第１コート層１０４と、第２コート層２０４との各々に含有される材料が、以下の表１に示す組合せ例Ｓ−１〜Ｓ−４の何れかであることが好ましい。
【００７１】
【表１】
2019191292.tif 000003
【００７２】
表１中「ＰＦＡ」はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を示す。「ＦＥＰ」はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を示す。「ＭＳ」はメチルシリコーン樹脂を示す。「ＭＰＳ」はメチルフェニルシリコーン樹脂を示す。「ＳＡ−１」は、スチレンアクリル樹脂を示す。表１の「ＳＡ−１」で示されるスチレンアクリル樹脂は、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと、スチレン又はその誘導体と、少なくとも２個のビニル基を有する化合物との共重合体であることが好ましく、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと、スチレンと、ジビニルベンゼンとの共重合体であることがより好ましく、メタクリル酸ブチルとスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体であることが更に好ましく、質量比（メタクリル酸ブチル：スチレン：ジビニルベンゼン）が１００：２０：８０であるメタクリル酸ブチルとスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体であることが特に好ましい。
【００７３】
［現像剤セットの製造方法］
次に、第１実施形態に係る現像剤セットの製造方法の一例について説明する。第１実施形態に係る現像剤セットの製造方法は、例えば、初期現像剤１００の製造工程と、補給用現像剤２００の製造工程とを含む。
【００７４】
まず、初期現像剤１００の製造工程について説明する。初期現像剤１００の製造工程は、例えば、初期トナーの製造工程と、初期キャリアの製造工程と、初期トナーと初期キャリアとの混合工程とを含む。
【００７５】
＜初期トナーの製造工程＞
初期トナーの製造方法は、粉砕法及び凝集法に大別される。初期トナーの製造方法は、粉砕法であることが好ましい。即ち、初期トナーは、粉砕トナーであることが好ましい。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易に初期トナーを製造できる。以下、粉砕法を用いた初期トナーの製造工程の一例を説明する。初期トナーの製造工程は、例えば、樹脂外添剤１０２の製造工程と、トナー母粒子３０の製造工程と、外添工程とを含む。
【００７６】
（樹脂外添剤の製造工程）
樹脂外添剤１０２の製造工程において、樹脂外添剤１０２を形成する。樹脂外添剤１０２を形成するための方法の一例は、ホモジナイザーを用いて樹脂を有機溶媒中又は水中で細粒化する乳化分散法である。
【００７７】
樹脂外添剤１０２を形成するための方法の別の例は、有機溶媒中又は水中で樹脂原料を重合させることにより、樹脂外添剤１０２の分散液を得る方法である。樹脂原料は、例えば、樹脂を合成するためのモノマー又はプレポリマーである。樹脂原料を重合させる方法としては、例えば、乳化重合法及びソープフリー重合法が挙げられる。樹脂原料を重合させる際に、乳化剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を使用してもよい。樹脂原料の重合は、不活性ガス（例えば、窒素ガス）雰囲気下で行われてもよい。上記樹脂外添剤１０２の分散液を乾燥させることにより、樹脂外添剤１０２が得られる。樹脂外添剤１０２の分散液を乾燥させる方法としては、例えば、熱風受熱式乾燥、伝導伝熱式乾燥、遠赤外線乾燥、及びマイクロ波乾燥が挙げられる。なお、市販の樹脂外添剤１０２を使用する場合には、樹脂外添剤１０２の製造工程を省略することができる。
【００７８】
（トナー母粒子の製造工程）
トナー母粒子３０の製造工程において、結着樹脂及び任意成分（例えば、着色剤、電荷制御剤及び離型剤）を混合して混合物を得る。混合物を溶融しながら混練して、混練物を得る。混練に使用される溶融混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロールミル、及びオープンロール型混練機が挙げられる。得られた混練物を粉砕して、粉砕物を得る。粉砕物を分級して、トナー母粒子３０を得る。
【００７９】
（外添工程）
外添工程において、混合機を用いて、トナー母粒子３０と、樹脂外添剤１０２と、任意のその他の外添剤とを混合する。混合条件は、樹脂外添剤１０２がトナー母粒子３０に完全に埋没しない条件に設定されることが好ましい。混合により、トナー母粒子３０の表面に樹脂外添剤１０２及び任意のその他の外添剤が付着して、第１トナー粒子１０１を含む初期トナーが得られる。なお、樹脂外添剤１０２及びその他の外添剤は、化学的結合ではなく物理的結合（物理的な力）で、トナー母粒子３０の表面に付着している。
【００８０】
＜初期キャリアの製造工程＞
初期キャリアの製造工程は、例えば、第１コート工程を含む。
【００８１】
（第１コート工程）
第１コート工程において、キャリアコア４０の表面に第１コート層１０４を形成する。これにより、第１キャリア粒子１０３を含む初期キャリアを得る。第１コート層１０４を形成する方法の一例は、フッ素樹脂（又は、フッ素樹脂を形成するためのモノマー若しくはプレポリマー）を含む液を、流動層中のキャリアコア４０に噴霧する方法である。第１コート層１０４を形成する方法の別の例は、フッ素樹脂（又は、フッ素樹脂を形成するためのモノマー若しくはプレポリマー）を含む液にキャリアコア４０を浸漬する方法である。
【００８２】
＜初期トナーと初期キャリアとの混合工程＞
初期トナーと初期キャリアとの混合工程において、混合機（例えば、ボールミル）を用いて、初期トナーと初期キャリアとを混合することで、初期現像剤１００を得る。
【００８３】
次に、補給用現像剤２００の製造工程について説明する。補給用現像剤２００の製造工程は、例えば、補給用トナーの製造工程と、補給用キャリアの製造工程と、補給用トナーと補給用キャリアとの混合工程とを含む。
【００８４】
＜補給用トナーの製造工程＞
補給用トナーの製造方法は、粉砕法及び凝集法に大別される。補給用トナーは、粉砕トナーであることが好ましい。以下、粉砕法を用いた補給用トナーの製造工程の一例を説明する。補給用トナーの製造工程は、例えば、トナー母粒子３０の製造工程を含む。
【００８５】
（トナー母粒子の製造工程）
補給用トナーのトナー母粒子３０の製造工程は、初期トナーのトナー母粒子３０の製造工程と同じ方法で行うことができる。必要に応じて、得られた補給用トナーのトナー母粒子３０の表面に、任意のその他の外添剤を外添してもよい。例えば、混合機を用いて、トナー母粒子３０と、任意のその他の外添剤とを混合する。混合により、トナー母粒子３０の表面に任意のその他の外添剤が付着して、第２トナー粒子２０１が得られる。なお、外添処理を行わない場合には、トナー母粒子３０が第２トナー粒子２０１に相当する。このようにして、第２トナー粒子２０１を含む補給用トナーが得られる。
【００８６】
＜補給用キャリアの製造工程＞
補給用キャリアの製造工程は、例えば、第２コート工程を含む。
【００８７】
（第２コート工程）
第２コート工程において、キャリアコア４０の表面に第２コート層２０４を形成する。これにより、第２キャリア粒子２０３を含む補給用キャリアを得る。第２コート層２０４を形成する方法の一例は、シリコーン樹脂（又は、シリコーン樹脂を形成するためのモノマー若しくはプレポリマー）を含む液を、流動層中のキャリアコア４０に噴霧する方法である。第２コート層２０４を形成する方法の別の例は、シリコーン樹脂（又は、シリコーン樹脂を形成するためのモノマー若しくはプレポリマー）を含む液にキャリアコア４０を浸漬する方法である。
【００８８】
＜補給用トナーと補給用キャリアとの混合工程＞
補給用トナーと補給用キャリアとの混合工程において、混合装置（例えば、ボールミル）を用いて、補給用トナーと補給用キャリアとを混合することで、補給用現像剤２００を得る。以上、第１実施形態に係る現像剤セットの製造方法を説明した。
【００８９】
［第２実施形態：画像形成装置］
次に、図３及び図４を参照して、本発明の第２実施形態に係る画像形成装置２０について説明する。図３は、第２実施形態に係る画像形成装置２０の構成を示す。図４は、図３に示す画像形成装置２０の現像装置１１ａ〜１１ｄ及びその周辺部を示す。以下、区別する必要がない場合には、現像装置１１ａ〜１１ｄの各々を現像装置１１と記載する。画像形成装置２０は、トリクル現像方式の画像形成装置の一例である。
【００９０】
図４に示すように、画像形成装置２０は、現像装置１１と、現像剤排出部１１６と、第２現像剤補給部１１５とを備える。現像装置１１は、現像剤Ｄにより静電潜像を現像する。現像剤排出部１１６は、現像装置１１内の現像剤Ｄを排出する。第２現像剤補給部１１５は、補給用現像剤２００を現像装置１１内へ補給する。現像装置１１内への補給用現像剤２００の補給前において、現像剤Ｄは、初期現像剤１００である。現像装置１１内への補給用現像剤２００の補給後において、現像剤Ｄは、初期現像剤１００及び補給用現像剤２００（例えば、初期現像剤１００及び補給用現像剤２００の混合物）である。初期現像剤１００及び補給用現像剤２００は、各々、第１実施形態に係る現像剤セットに含まれる。画像形成装置２０は、第１実施形態に係る現像剤セットが備える初期現像剤１００と補給用現像剤２００とを収容する。このため、第１実施形態で述べた理由と同じ理由により、第２実施形態に係る画像形成装置２０は、多数枚印刷した場合であっても高画質な画像を形成でき、トナーの流動性を維持でき、初期キャリアに対して初期トナーの成分が付着する現象である、所謂スペントの発生を抑制できる。以上、画像形成装置２０の概要を説明した。以下、画像形成装置２０について、詳細に説明する。
【００９１】
画像形成装置２０は、タンデム方式の電子写真装置である。図３に示すように、画像形成装置２０は、帯電装置８ａ〜８ｄと、露光装置９と、現像装置１１ａ〜１１ｄと、感光体ドラム１２ａ〜１２ｄと、転写装置１０と、定着装置１７と、クリーニング装置１８と、制御部１９とを備える。転写装置１０は、転写ベルト１３と、駆動ローラー１４ａと、従動ローラー１４ｂと、テンションローラー１４ｃと、１次転写ローラー１５ａ〜１５ｄと、２次転写ローラー１６とを備える。転写ベルト１３は、駆動ローラー１４ａ、従動ローラー１４ｂ、及びテンションローラー１４ｃに張架されている。以下、区別する必要がない場合には、帯電装置８ａ〜８ｄの各々を帯電装置８と記載し、感光体ドラム１２ａ〜１２ｄの各々を感光体ドラム１２と記載し、１次転写ローラー１５ａ〜１５ｄの各々を１次転写ローラー１５と記載する。画像形成装置２０は、第２現像剤補給部１１５及び現像剤排出部１１６を更に備える。画像形成装置２０を用いて画像を形成する場合には、初期トナー及び初期キャリアを含む初期現像剤１００を、現像装置１１にセットする。また、補給用トナー及び補給用キャリアを含む補給用現像剤２００を、第２現像剤補給部１１５にセットする。
【００９２】
制御部１９は、各種センサーの出力に基づいて、画像形成装置２０の動作を電子制御する。制御部１９は、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）と、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）と、プログラムとを記憶し、かつ、所定のデータを書換え可能に記憶する記憶装置とを備える。ユーザーは、入力部（不図示）を通じて、制御部１９に指示（例えば、電気信号）を与える。入力部は、例えば、キーボード、マウス、又はタッチパネルである。
【００９３】
感光体ドラム１２は、円柱状の外形を有する。感光体ドラム１２は、芯材として金属製の筒体（例えば、筒状の導電性基体）を備える。その芯材の外側に、感光層を備える。感光体ドラム１２は回転可能に支持されている。感光体ドラム１２は、例えばモーター（不図示）によって駆動されて、図４中の矢印の方向に回転する。
【００９４】
帯電装置８は感光体ドラム１２の周面を帯電する。露光装置９は、帯電された感光体ドラム１２の周面を露光して、感光体ドラム１２の周面に静電潜像を形成する。例えば、画像データに基づいて感光体ドラム１２の表層部（感光層）に静電潜像が形成される。現像装置１１が、感光体ドラム１２に形成された静電潜像を、現像装置１１内の現像剤Ｄにより現像する。これにより、感光体ドラム１２の周面にトナー像が形成される。現像装置１１の詳細は、後述する。
【００９５】
転写ベルト１３は、駆動ローラー１４ａにより駆動されて、図３中の矢印で示される方向に回転する。感光体ドラム１２にトナー像が形成された後、１次転写ローラー１５にバイアス（電圧）をかけて、感光体ドラム１２に付着したトナー（トナー像）を転写ベルト１３に１次転写する。複数個の感光体ドラム１２に形成されたトナー像を順次、転写ベルト１３に１次転写することにより、転写ベルト１３上に、複数種のトナー像（例えば、異なる色のトナー像）を重ねることができる。１次転写後、２次転写ローラー１６にバイアス（電圧）をかけることにより、転写ベルト１３上のトナー像を、搬送される記録媒体Ｐに２次転写する。転写ベルト１３上に重ねた複数種のトナー像（例えば、異なる色のトナー像）が記録媒体Ｐに一括して２次転写される。これにより、記録媒体Ｐに画像が形成される。記録媒体Ｐは、例えば印刷用紙である。
【００９６】
２次転写後、定着装置１７が、記録媒体Ｐ上のトナーを加熱及び加圧して、記録媒体Ｐにトナーを定着させる。定着装置１７は、例えば、加熱ローラー及び加圧ローラーを備える。このような定着装置１７は、ニップ定着方式の定着装置１７と呼ばれる。なお、定着方式は任意であり、例えばベルト定着方式であってもよい。クリーニング装置１８は、２次転写後に転写ベルト１３上に残留するトナーを除去する。
【００９７】
＜現像装置、第２現像剤補給部、及び現像剤排出部＞
次に、図４を参照しながら、現像装置１１、第２現像剤補給部１１５、及び現像剤排出部１１６について説明する。現像装置１１は、現像ローラー１１１と、規制ブレード１１２と、第１攪拌シャフト１１３と、第２攪拌シャフト１１４とを備える。また、現像装置１１は、収容部Ｒを有する。収容部Ｒは、第１攪拌シャフト１１３及び第２攪拌シャフト１１４を収容する。現像ローラー１１１は、感光体ドラム１２の近傍に配置される。
【００９８】
現像装置１１は、現像剤Ｄにより静電潜像を現像する。未使用（例えば、製品販売時）の画像形成装置２０において、収容部Ｒは、初期トナー及び初期キャリアを含む初期現像剤１００を収容している。画像形成装置２０の制御部１９は、現像装置１１内の初期現像剤１００による静電潜像の現像を開始した後、現像装置１１内の現像剤Ｄの排出と現像装置１１内への補給用現像剤２００の補給とを行う。このため、画像形成装置２０による印刷を続けると、収容部Ｒ内の初期現像剤１００は少しずつ補給用現像剤２００に入れ替わる。現像装置１１内への補給用現像剤２００の補給前において、現像剤Ｄは、初期現像剤１００である。現像装置１１内への補給用現像剤２００の補給前において、収容部Ｒは、初期現像剤１００を収容している。現像装置１１内への補給用現像剤２００の補給後において、現像剤Ｄは、初期現像剤１００及び補給用現像剤２００（例えば、初期現像剤１００及び補給用現像剤２００の混合物）である。現像装置１１内への補給用現像剤２００の補給後において、収容部Ｒは、初期現像剤１００及び補給用現像剤２００を収容している。なお、現像装置１１内への補給用現像剤２００の補給後とは、現像装置１１内へ第１回目の補給用現像剤２００の補給が行われた後である。
【００９９】
第１攪拌シャフト１１３及び第２攪拌シャフト１１４はそれぞれ、螺旋状の攪拌羽根を有する。第１攪拌シャフト１１３及び第２攪拌シャフト１１４は、収容部Ｒ内の現像剤Ｄを攪拌しながら、互いに逆方向に現像剤Ｄを搬送する。トナーとキャリアとを含む現像剤Ｄが攪拌されることで、キャリアとの摩擦によってトナーが帯電し、帯電したトナーがキャリアに担持される。
【０１００】
現像ローラー１１１は、マグネットロールと、現像スリーブとを備える。マグネットロールは、少なくともその表層部に磁極を有する。磁極は、例えば、永久磁石に基づくＮ極及びＳ極である。現像スリーブは、非磁性の筒体（例えば、アルミニウムパイプ）である。マグネットロールは現像スリーブ内（筒内）に位置し、現像スリーブは現像ローラー１１１の表層部に位置する。非回転のマグネットロールの周りを現像スリーブが回転できるように、マグネットロールのシャフトと現像スリーブとがフランジを介して接続されている。
【０１０１】
現像ローラー１１１（具体的には、現像スリーブ）は、図４中の矢印の方向に回転しながら、収容部Ｒにあるキャリアを磁力により引き付けて、表面に現像剤Ｄ（トナーを担持したキャリア）を担持する。キャリア粒子は、磁気ブラシを形成する。磁気ブラシは、現像ローラー１１１（具体的には、現像スリーブ）の表面に穂立ちしたキャリア粒子クラスターである。穂状に連なったキャリア粒子の表面にはトナー粒子が付着している。磁気ブラシの厚さ（穂の高さ）は、規制ブレード１１２によって所定の厚さに規制される。
【０１０２】
現像ローラー１１１（具体的には、現像スリーブ）が、図４中に示される矢印の方向に回転することで、収容部Ｒにある現像剤Ｄのうちのトナーが感光体ドラム１２に搬送される。現像ローラー１１１にバイアス（電圧）が印加されることで、現像ローラー１１１及び感光体ドラム１２の表面電位の間に電位差が生じる。この電位差によって、現像ローラー１１１に担持された現像剤Ｄに含まれる帯電したトナーが、感光体ドラム１２の表面に移動する。詳しくは、現像ローラー１１１に担持された現像剤Ｄのうちの帯電したトナーが、感光体ドラム１２に形成された静電潜像（例えば、露光によって非露光部位よりも電位の低下した露光部位）に電気的な力で引き付けられて、感光体ドラム１２上の静電潜像に移動する。その結果、感光体ドラム１２の表面にトナー像が形成される。静電潜像の現像時に、現像ローラー１１１上の磁気ブラシが感光体ドラム１２に接触してもよい。ただし、磁気ブラシを感光体ドラム１２に接触させずに、電気的な力で現像ローラー１１１から感光体ドラム１２に向けてトナーを飛翔させてもよい。
【０１０３】
次に、現像装置１１へ補給用現像剤２００を補給するための補給機構について説明する。補給機構である第２現像剤補給部１１５は、補給用現像剤２００を現像装置１１内に補給する。第２現像剤補給部１１５は、現像装置１１の上部に設けられる。第２現像剤補給部１１５は、補給用現像剤コンテナ１１５ｂと、補給量調整部材１１５ａとを備える。補給用現像剤コンテナ１１５ｂは、補給用トナー及び補給用キャリアを含む補給用現像剤２００を現像装置１１内へ補給する。補給用現像剤コンテナ１１５ｂは補給用現像剤２００を収容している。補給用現像剤コンテナ１１５ｂ内の補給用現像剤２００は、現像装置１１の収容部Ｒに供給される。補給量調整部材１１５ａは、現像剤Ｄの補給量を制御する。詳しくは、補給用現像剤コンテナ１１５ｂから現像装置１１へ供給される現像剤Ｄの補給量が、補給量調整部材１１５ａによって制御される。補給量調整部材１１５ａは、例えば、制御部１９により回転動作を制御されるスクリューシャフトから構成される。例えば、スクリューシャフトの回転量に応じて現像剤Ｄの補給量を変更できる。なお、補給用現像剤コンテナ１１５ｂは、補給用現像剤コンテナ１１５ｂ内の補給用現像剤２００を攪拌するための攪拌装置（不図示）を備えてもよい。
【０１０４】
次に、現像装置１１から現像剤Ｄを排出するための排出機構について説明する。排出機構である現像剤排出部１１６は、現像装置１１内の現像剤Ｄを排出する。現像剤排出部１１６は、排出路１１６ａと、回収容器１１６ｂとを備える。現像装置１１の収容部Ｒは、排出路１１６ａを介して、回収容器１１６ｂに連結されている。収容部Ｒにある現像剤Ｄの量が所定の量を超えると、過剰な現像剤Ｄは、排出路１１６ａの上端側の開口から排出路１１６ａ内に入る。所定の量は、例えば、排出路１１６ａの上端位置によって決まる量である。過剰な現像剤Ｄは、例えば、排出路１１６ａの上端位置によって決まる量を超えた分の現像剤Ｄである。過剰な現像剤Ｄが排出路１１６ａ内に入ると、過剰な現像剤Ｄは、重力によって排出路１１６ａの内側を下方に進み、回収容器１１６ｂに流れ込む。
【０１０５】
現像装置１１から現像剤Ｄを排出するための排出機構の一例について説明した。なお、排出機構は、上記に限られず任意である。例えば、排出機構は、次に示す第１〜第４の変形例のように変形して実施することもできる。第１の変形例において、現像剤排出部１１６は、収容部Ｒから排出路１１６ａへ流れ出る流量を調整するための部材（例えば、スクリューシャフト）を更に備える。第２の変形例において、現像剤排出部１１６は、排出口（例えば、排出路１１６ａの上端側の開口）の開口面積を可変とする開閉装置を更に備える。第３の変形例において、収容部Ｒにある現像剤Ｄの量を検出するためのセンサーを、収容部Ｒに設ける。第４の変形例において、収容部Ｒからの現像剤Ｄの排出量を検出するためのセンサーを、回収容器１１６ｂに設ける。
【０１０６】
以上、第２実施形態に係る画像形成装置２０について説明した。なお、第１実施形態に係る現像剤セットを用いる画像形成装置は、上記に限られず任意である。例えば、画像形成装置は、次に示す第５の変形例のように変形して実施することもできる。第５の変形例において、現像ローラー１１１と感光体ドラム１２との間に、他の現像ローラーが更に設けられる。第５の変形例は、タッチダウン方式の画像形成装置に相当する。タッチダウン方式の画像形成装置では、例えば現像ローラー１１１と他の現像ローラーとの間に電位差を生じさせることで、現像ローラー１１１の表面に担持された現像剤Ｄ（キャリア及びトナー）のうちトナーのみを他の現像ローラーに移動させて、他の現像ローラーの表面にトナー層を形成する。そして、他の現像ローラー上のトナー層を感光体ドラム１２に移動させて、感光体ドラム１２上の静電潜像をトナー像に現像する。
【０１０７】
［第３実施形態：画像形成方法］
以下、図３及び図４を引き続き参照して、本発明の第３実施形態に係る画像形成方法について説明する。第３実施形態に係る画像形成方法は、現像装置１１内の初期現像剤１００による静電潜像の現像を開始した後、現像装置１１内の現像剤Ｄの排出と現像装置１１内への補給用現像剤２００の補給とを行いつつ、現像装置１１内の現像剤Ｄにより静電潜像を現像する現像工程を含む。現像装置１１内への補給用現像剤２００の補給前において、現像剤Ｄは、初期現像剤１００である。現像装置１１内への補給用現像剤２００の補給後において、現像剤Ｄは、初期現像剤１００及び補給用現像剤２００（例えば、初期現像剤１００及び補給用現像剤２００の混合物）である。初期現像剤１００及び補給用現像剤２００は、各々、第１実施形態に係る現像剤セットに含まれる。
【０１０８】
第３実施形態に係る画像形成方法は、例えば、第２実施形態に係る画像形成装置２０を用いて行われる。第３実施形態に係る画像形成方法は、第１実施形態に係る現像剤セットを用いて行われる。このため、第１実施形態で述べた理由と同じ理由により、第３実施形態に係る画像形成方法は、多数枚印刷した場合であっても高画質な画像を形成でき、トナーの流動性を維持でき、スペントを抑制できる。
【実施例】
【０１０９】
本発明の実施例について説明する。表２に、実施例又は比較例に係る現像剤セットＡ−１〜Ａ−４及びＢ−１〜Ｂ−８を示す。
【０１１０】
【表２】
2019191292.tif 000004
【０１１１】
表２中「ＳＡ」はスチレンとメタクリル酸ブチルとジビニルベンゼンとの共重合体を示す。樹脂外添剤の欄の「−」は、樹脂外添剤を使用しなかったことを示す。「ＰＦＡ」はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を示す。「ＦＥＰ」はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を示す。「ＭＳ」はメチルシリコーン樹脂を示す。「ＭＰＳ」はメチルフェニルシリコーン樹脂を示す。
【０１１２】
以下、現像剤セットＡ−１〜Ａ−４及びＢ−１〜Ｂ−８の製造方法、評価方法、及び評価結果について、説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の数平均を評価値とした。
【０１１３】
［現像剤セットの製造方法］
＜トナー母粒子の作製＞
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、ポリエステル樹脂（酸価：５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｐ：１００℃）１００質量部と、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、成分：銅フタロシアニン顔料）４質量部と、カルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）５質量部と、電荷制御剤（４級アンモニウム塩、オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）１質量部とを混合した。得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融しながら混練した。得られた混練物を冷却した後、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６．８μｍのトナー母粒子Ｍ−１が得られた。
【０１１４】
＜樹脂粒子の作製＞
攪拌機、冷却管、温度計、及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水６００ｇ、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ、メタクリル酸ブチル１００ｇ、スチレン２０ｇ、ジビニルベンゼン（シグマアルドリッチ社製、ＣＡＳ番号：１０５−０６−６）８０ｇ、及び重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド１５ｇを入れた。窒素ガスを吹き込みながら、攪拌下で、フラスコ内容物を９０℃まで昇温させた。窒素ガスを吹き込みながら、フラスコ内容物を９０℃で３時間攪拌して、反応生成物を得た。反応生成物を冷却した後、洗浄及び脱水を行うことにより、樹脂粒子Ｐ−１を得た。樹脂粒子Ｐ−１は、メタクリル酸ブチルとスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体の粒子であった。樹脂粒子Ｐ−１の数平均粒子径は、８０ｎｍであった。
【０１１５】
＜トナーの作製＞
（トナーＴ−１の作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００．０質量部のトナー母粒子Ｍ−１と、０．５質量部の樹脂粒子Ｐ−１と、１．０質量部のシリカ粒子（トリメチルシリル基とアミノ基とで表面修飾した疎水性シリカ粒子：日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００」、ＢＥＴ比表面積：約１５０ｍ2／ｇ、数平均１次粒子径：約１２ｎｍ、密度：約２．２ｇ／ｃｍ3）と、０．２質量部の導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基材：ＴｉＯ2、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ2膜、数平均１次粒子径：約０．３５μｍ、密度：約３．９ｇ／ｃｍ3）とを混合した。これにより、トナー母粒子Ｍ−１の表面に外添剤（樹脂粒子Ｐ−１、シリカ粒子、及び導電性酸化チタン粒子）を付着させて、粉体を得た。得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、トナーＴ−１が得られた。
【０１１６】
（トナーＴ−２の作製）
０．５質量部の樹脂粒子Ｐ−１を添加しなかったこと以外は、トナーＴ−１の作製と同じ方法で、トナーＴ−２を作製した。
【０１１７】
＜キャリアの作製＞
（キャリアＣ−１の作製）
２質量部のＰＦＡを９８質量部のトルエンに溶解させて、コート液を得た。流動層コーティング装置（フロイント産業株式会社製「スパイラフロー（登録商標）ＳＦＣ−５」）を用いて、１００質量部のノンコートフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５Ｂ」、粒子径：３５μｍ）に対して、コート液の全量（１００質量部）を噴霧により塗布した後、２００℃で６０分間熱処理を行った。これにより、キャリアＣ−１を得た。キャリアＣ−１は、キャリアコアと、キャリアコアを被覆し且つＰＦＡを含有するコート層とを有していた。
【０１１８】
（キャリアＣ−２の作製）
２質量部のＰＦＡを２質量部のＦＥＰに変更したこと以外は、キャリアＣ−１の作製と同じ方法で、キャリアＣ−２を得た。キャリアＣ−２は、キャリアコアと、キャリアコアを被覆し且つＦＥＰを含有するコート層とを有していた。
【０１１９】
（キャリアＣ−３の作製）
４質量部の加熱硬化型シリコーン樹脂溶液（東レダウコーニング株式会社製「ＳＲ２４００」、樹脂：メチルシリコーン樹脂、溶剤：トルエン、不揮発分：５０質量％）を９６質量部のトルエンに溶解させて、コート液を得た。流動層コーティング装置（フロイント産業株式会社製「スパイラフロー（登録商標）ＳＦＣ−５」）を用いて、１００質量部のノンコートフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５Ｂ」、粒子径：３５μｍ）に対して、コート液の全量（１００質量部）を噴霧により塗布した後、２００℃で６０分間熱処理を行った。これにより、キャリアＣ−３を得た。キャリアＣ−３は、キャリアコアと、キャリアコアを被覆し且つメチルシリコーン樹脂を含有するコート層とを有していた。
【０１２０】
（キャリアＣ−４の作製）
２．９質量部の加熱硬化型シリコーン樹脂溶液（東レダウコーニング株式会社製「ＫＲ−２１２」、樹脂：メチルフェニルシリコーン樹脂、溶剤：キシレン、不揮発分：７０質量％）を９７．１質量部のトルエンに溶解させて、コート液を得た。流動層コーティング装置（フロイント産業株式会社製「スパイラフロー（登録商標）ＳＦＣ−５」）を用いて、１００質量部のノンコートフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５Ｂ」、粒子径：３５μｍ）に対して、コート液の全量（１００質量部）を噴霧により塗布した後、２００℃で６０分間熱処理を行った。これにより、キャリアＣ−４を得た。キャリアＣ−４は、キャリアコアと、キャリアコアを被覆し且つメチルフェニルシリコーン樹脂を含有するコート層とを有していた。
【０１２１】
＜現像剤の作製＞
（初期現像剤の作製）
現像剤セットＡ−１〜Ａ−４及びＢ−１〜Ｂ−８に用いるための初期現像剤の各々を調製した。詳しくは、表２の「初期トナー」欄に示す種類の初期トナー８質量部と、表２の「初期キャリア」欄に示す種類の初期キャリア１００質量部とを、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」、混合方式：容器回転揺動方式）を用いて３０分間混合して、各初期現像剤を得た。例えば、現像剤セットＡ−１に用いるための初期現像剤の作製では、トナーＴ−１とキャリアＣ−１とを混合した。
【０１２２】
（補給用現像剤の作製）
現像剤セットＡ−１〜Ａ−４及びＢ−１〜Ｂ−８に用いるための補給用現像剤の各々を調製した。詳しくは、表２の「補給用トナー」欄に示す種類の補給用トナー１００質量部と、表２の「補給用キャリア」欄に示す種類の補給用キャリア１０質量部とを、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー」、混合方式：容器回転揺動方式）を用いて１分間混合して、各補給用現像剤を得た。例えば、現像剤セットＡ−１に用いるための補給用現像剤の作製では、トナーＴ−２とキャリアＣ−３とを混合した。
【０１２３】
［評価方法及び評価結果］
現像剤セットＡ−１〜Ａ−４及びＢ−１〜Ｂ−８について、画像濃度、かぶり濃度、トナーの流動性、及びスペント抑制を以下の方法で評価した。各現像剤セットの評価において、表２の各「現像剤セット」の行に記載の初期現像剤と補給用現像剤とを組み合わせて用いた。例えば、現像剤セットＡ−１の評価においては、表２の現像剤セット「Ａ−１」の行に記載の初期現像剤（トナーＴ−１とキャリアＣ−１とを含む初期現像剤）と、補給用現像剤（トナーＴ−２とキャリアＣ−３とを含む補給用現像剤）とを組み合わせて用いた。
【０１２４】
＜画像濃度、かぶり濃度、及びトナーの流動性の評価＞
評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５１ｃｉ」、現像方式：非磁性２成分乾式タッチダウントリクル現像方式、感光体ドラム：アモルファスシリコンドラム）を用いた。この評価機は、感光体に形成された静電潜像を現像剤（詳しくは、現像剤に含まれるトナー）により現像するように構成される現像装置と、現像装置内の現像剤を排出するように構成される現像剤排出部と、補給用現像剤を現像装置内へ補給するように構成される第２現像剤供給部とを備えていた。現像剤セットの初期現像剤を評価機のシアン用現像装置に投入した。現像剤セットの補給用現像剤を評価機のシアン用第２現像剤供給部の補給用現像剤コンテナに投入した。
【０１２５】
温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境下で、上記評価機を用いて、画像（印字率４％の文字パターン画像）を２０万枚の用紙に連続して印刷した。連続印刷の指示を評価機が受け付けると、評価機は、現像装置内の初期現像剤により感光体の静電潜像を現像して、用紙に対する印刷を行った。その後、評価機は、現像装置内の現像剤の排出と現像装置内への補給用現像剤の補給とを行いつつ現像装置内の現像剤により感光体の静電潜像を現像することにより、用紙に対する印刷を引き続き行った。
【０１２６】
１枚目（初期）の印刷後と、５万枚目の印刷後と、２０万枚目の印刷後とにおいて、画像Ａ（ソリッド画像部と空白部を含む画像）を別途用紙に印刷した。画像Ａが印刷された用紙の各々に対して、画像濃度（ＩＤ）及びかぶり濃度（ＦＤ）を測定した。更に、２０万枚目の印刷後に、上記評価機を用いて、画像Ｂ（印字率１００％の全面ソリッド画像）を１枚の用紙に印刷した。そして、画像Ｂが印刷された用紙に対して、ＩＤばらつきを測定した。
【０１２７】
画像濃度の測定では、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて、画像Ａが印刷された用紙のソリッド画像部の反射濃度（画像濃度）を測定した。画像濃度の測定結果を、表３に示す。また、画像濃度の測定結果から、以下の基準に従って、画像品質を評価した。
良好：画像濃度が、１．３００以上である。
不良：画像濃度が、１．３００未満である。
【０１２８】
かぶり濃度の測定では、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」）を用いて、画像Ａが印刷された用紙の空白部の反射濃度を測定した。そして、式「かぶり濃度＝空白部の反射濃度−未印刷紙の反射濃度」に基づいて、かぶり濃度を算出した。かぶり濃度の測定結果を、表３に示す。また、かぶり濃度の測定結果から、以下の基準に従って、画像品質を評価した。
良好：かぶり濃度が、０．００５以下である。
不良：かぶり濃度が、０．００５超である。
【０１２９】
ＩＤばらつきの測定では、画像Ｂが印刷された用紙の先端から２ｃｍの位置の反射濃度（外側ＩＤ）と、画像Ｂが印刷された用紙の先端から２０ｃｍの位置の反射濃度（内側ＩＤ）とを、それぞれ測定した。なお、用紙の先端は、用紙の搬送方向における用紙の先端であった。そして、式「ＩＤばらつき＝１００×｜外側ＩＤ−内側ＩＤ｜／外側ＩＤ」に基づいて、ＩＤばらつき（単位：％）を算出した。外側ＩＤと内側ＩＤとの差（絶対値）が大きいほど、ＩＤばらつきは大きくなる。ＩＤばらつきが大きいほど、トナーの流動性が不良であることを示す。ＩＤばらつきの測定結果を、表３に示す。また、ＩＤばらつきの測定結果から、以下の基準に従って、トナーの流動性を評価した。
良好：ＩＤばらつきが、１０％以下である。
不良：ＩＤばらつきが、１０％超である。
【０１３０】
＜スペント抑制の評価＞
３ｇの初期現像剤を５００メッシュの篩いに載せた。篩の下から吸引することにより初期現像剤に含まれる初期トナーを除去して、初期キャリアを取り出した。固体炭素分析装置（株式会社堀場製作所製「ＥＭＩＡ−１１０」）を用いて、初期現像剤から取り出した初期キャリア２ｇに含まれるカーボン量（Ｃ1量）を測定した。次いで、固体炭素分析装置（株式会社堀場製作所製「ＥＭＩＡ−１１０」）を用いて、上記＜初期現像剤の作製＞で初期トナーと混合される前の初期キャリア２ｇに含まれるカーボン量（Ｃ0量）を測定した。そして、式「スペント率＝１００×（Ｃ1−Ｃ0）／Ｃ0」に基づいて、スペント率（単位：％）を算出した。スペント率が高いほど、初期キャリアの表面に初期トナーの成分が付着して、初期キャリアのスペントが発生していることを示す。スペント率の測定結果を、表３に示す。また、スペント率の測定結果から、以下の基準に従って、スペントが抑制されているか否かを評価した。
良好（スペントが抑制されている）：スペント率が、０．０５％以下である。
不良（スペントが抑制されていない）：スペント率が、０．０５％超である。
【０１３１】
表３中の「ＮＧ」は評価が不良であったことを示す。表３中の「−」は、１枚目に印刷された用紙の画像濃度の評価が不良であったため、その後の連続印刷を伴う評価、すなわち、５万枚目の印刷後及び２０万枚目の印刷後に画像Ａが印刷された用紙の画像濃度及びかぶり濃度の評価、並びにトナーの流動性の評価を行わなかったことを示す。
【０１３２】
【表３】
2019191292.tif 000005
【０１３３】
表２に示すように、現像剤セットＡ−１〜Ａ−４の各々は、初期現像剤と、補給用現像剤とを備えていた。初期現像剤は、第１トナー粒子を含む初期トナー（トナーＴ−１）と、第１キャリア粒子を含む初期キャリア（キャリアＣ−１又はＣ−２）とを含んでいた。補給用現像剤は、第２トナー粒子を含む補給用トナー（トナーＴ−２）と、第２キャリア粒子を含む補給用キャリア（キャリアＣ−３又はＣ−４）とを含んでいた。初期トナー（トナーＴ−１）に含まれる第１トナー粒子１０１は、樹脂外添剤（樹脂粒子Ｐ−１、詳しくはメタクリル酸ブチルとスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体の粒子）を有していた。補給用トナー（トナーＴ−２）に含まれる第２トナー粒子は樹脂外添剤を有していなかった。初期キャリア（キャリアＣ−１又はＣ−２）に含まれる第１キャリア粒子は、フッ素樹脂（ＰＦＡ又はＦＥＰ）を含有する第１コート層を有していた。補給用キャリア（キャリアＣ−３又はＣ−４）に含まれる第２キャリア粒子は、シリコーン樹脂（メチルシリコーン樹脂又はメチルフェニルシリコーン樹脂）を含有する第２コート層を有していた。
【０１３４】
表３に示すように、現像剤セットＡ−１〜Ａ−４の各々の画像濃度の評価、かぶり濃度の評価、及びトナーの流動性の評価は、何れも良好であった。また、現像剤セットＡ−１〜Ａ−４の各々においては、スペント率が所望値以下であり、スペントが抑制されていた。以上のことから、本発明に係る現像剤セットは、多数枚印刷した場合であっても高画質な画像を形成でき、トナーの流動性を維持でき、スペントを抑制できることが示された。また、本発明に係る画像形成装置、及び画像形成方法によれば、多数枚印刷した場合であっても高画質な画像を形成でき、トナーの流動性を維持でき、スペントを抑制できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明に係る現像剤セット、画像形成装置、及び画像形成方法は、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１３６】
８ａ〜８ｄ      ：帯電装置
９              ：露光装置
１０            ：転写装置
１１ａ〜１１ｄ  ：現像装置
１２ａ〜１２ｄ  ：感光体ドラム
１３            ：転写ベルト
１４ａ          ：駆動ローラー
１４ｂ          ：従動ローラー
１４ｃ          ：テンションローラー
１５ａ〜１５ｄ  ：１次転写ローラー
１６            ：２次転写ローラー
１７            ：定着装置
１８            ：クリーニング装置
１９            ：制御部
２０            ：画像形成装置
３０            ：トナー母粒子
４０            ：キャリアコア
１００          ：第１現像剤（初期現像剤）
１０１          ：第１トナー粒子
１０２          ：樹脂外添剤
１０３          ：第１キャリア粒子
１０４          ：第１コート層
１１１          ：現像ローラー
１１２          ：規制ブレード
１１３          ：第１攪拌シャフト
１１４          ：第２攪拌シャフト
１１５          ：第２現像剤供給部
１１５ａ        ：補給量調整部材
１１５ｂ        ：補給用現像剤コンテナ
１１６          ：現像剤排出部
１１６ａ        ：排出路
１１６ｂ        ：回収容器
２００          ：第２現像剤（補給用現像剤）
２０１          ：第２トナー粒子
２０３          ：第２キャリア粒子
２０４          ：第２コート層
Ｐ              ：記録媒体
Ｒ              ：収容部
Ｄ              ：現像剤
【図１】
2019191292.tif 000006
【図２】
2019191292.tif 000007
【図３】
2019191292.tif 000008
【図４】
2019191292.tif 000009