(57)【要約】【課題】高い親水性を有しており、かつ目詰まりが生じにくい親水性多孔質膜の製造方法を提供する。【解決手段】多孔質膜と上記多孔質膜の外面の少なくとも一部を被覆する親水化コーティングとを含む親水性多孔質膜の製造方法であって、上記多孔質膜に、親水化コーティング形成用の親水化液を浸透させること、および親水化液を浸透させた後の多孔質膜を硬化反応に付すことを含み、上記親水化液は重合性モノマーおよび極性有機溶媒と水との混合溶媒を含み、上記混合溶媒の総質量に対して上記極性有機溶媒の総質量が１０質量％未満または６０質量％超であり、上記硬化反応が多孔質膜において親水化液を厚み方向全体に浸透させた部位であって質量が親水化液を浸透させる前の質量の３〜１６倍となっている部位に光照射することにより行われる製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性多孔質膜の製造方法であって、
前記親水性多孔質膜は多孔質膜と前記多孔質膜の外面の少なくとも一部を被覆する親水化コーティングとを含み、
前記製造方法は、
前記多孔質膜に、前記親水化コーティング形成用の親水化液を浸透させること、および
前記親水化液を浸透させた後の前記多孔質膜を硬化反応に付すこと
を含み、
前記親水化液は重合性モノマーおよび極性有機溶媒と水との混合溶媒を含み、
前記混合溶媒の総質量に対して前記極性有機溶媒の総質量が１０質量％未満または６０質量％超であり、
前記硬化反応が、前記多孔質膜において前記親水化液が厚み方向全体に浸透している部位であって質量が前記親水化液を浸透させる前の質量の３〜１６倍となっている前記部位に光照射することにより行われる前記製造方法。
【請求項２】
前記浸透が前記多孔質膜を前記親水化液に浸漬することにより行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記浸漬後に前記多孔質膜が前記親水化液から引き上げられる請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記親水化液の浸透後かつ前記硬化反応前に前記多孔質膜を乾燥して前記混合溶媒の一部を揮発させることを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記光照射が紫外線照射である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記極性有機溶媒が水と混和する有機溶媒である請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記極性有機溶媒が少なくとも１種類の炭素数５以下のアルコールを含む請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記重合性モノマーがアクリル系モノマーである請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記アクリル系モノマーが３官能以上６官能以下のモノマーである請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記アクリル系モノマーのＣｌｏｇＰ値が２．０以下である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記アクリル系モノマーが（メタ）アクリルアミドである請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記親水化液が１官能以上２官能以下のアクリル系モノマーを含む請求項９〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記親水化液における３官能以上６官能以下の前記アクリル系モノマーと１官能以上２官能以下の前記アクリル系モノマーとの質量比が、２０：８０〜８０：２０である請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
１官能以上２官能以下の前記アクリル系モノマーが（メタ）アクリルアミドである請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記多孔質膜がポリスルホンを含む請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記多孔質膜が孔径分布を有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスルホンやポリオレフィン等の各種ポリマーを材料とする多孔質膜は水浄化や血液処理などにおいて濾過膜として使用されている。これらの材料は一般的に疎水性であり水に濡れにくいため、用途に応じて親水化処理して用いられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリスルホン多孔質膜に親水性付与物質を貧溶媒を用いて析出させて付着保持することにより、親水性を付与する方法が開示されている。また、特許文献２には、ポリビニルアルコールのような親水性の有機重合体を用いてポリスルホン多孔質膜に親水性を付与する方法について開示されている。具体的には多孔質膜に、ポリビニルアルコールのような親水性の有機重合体を含む溶液を塗布し、その後加熱乾燥させ、多孔質膜の細孔表面に親水性の有機重合体を付着保持させる方法が開示されている。
【０００４】
一方、特許文献３には、ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一部の細孔表面に多官能（メタ）アクリレートの１種以上からなるモノマー（Ａ）と炭素数５〜２０の炭化水素残基を有する単官能（メタ）アクリレートの１種以上からなるモノマー（Ｂ）との架橋共重合体が保持され、更にその上に親水性重合体が保持されてなる耐熱性親水化多孔質膜が開示されている。特許文献３においては、ポリオレフィン多孔質膜を上記モノマーを含む溶液中に浸漬したあと、溶媒を揮発除去し、その後モノマーを重合することにより架橋共重合体を形成し、さらに同様の手順で親水性重合体を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１３１７９２号公報
【特許文献２】特開平１１−１７９１７６号公報
【特許文献３】特開平５−２１２２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１または２に記載の方法で得られる親水化ポリスルホン多孔質膜においては、親水性の有機重合体の付着保持力が低いため、膜の洗浄などによって親水性が低下しやすいという問題がある。
特許文献３においては多孔質膜に浸透させた組成物から架橋共重合体を形成する親水化処理により、耐熱性と親水性とが同時に実現されている。しかし、長期使用が可能な濾過膜として利用するためには、さらなる改良の余地がある。
本発明は、高い親水性を有しており、かつ目詰まりが生じにくい親水性多孔質膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題の解決のため、多孔質膜表面や膜内の孔の表面の親水化をこれらの表面での親水性モノマーの重合により行うときの手順について、鋭意検討を重ねて、上記課題の解決に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の＜１＞〜＜１６＞を提供するものである。
＜１＞親水性多孔質膜の製造方法であって、
上記親水性多孔質膜は多孔質膜と上記多孔質膜の外面の少なくとも一部を被覆する親水化コーティングとを含み、
上記製造方法は、
上記多孔質膜に、上記親水化コーティング形成用の親水化液を浸透させること、および
上記親水化液を浸透させた後の上記多孔質膜を硬化反応に付すこと
を含み、
上記親水化液は重合性モノマーおよび極性有機溶媒と水との混合溶媒を含み、
上記混合溶媒の総質量に対して上記極性有機溶媒の総質量が１０質量％未満または６０質量％超であり、
上記硬化反応が、上記多孔質膜において上記親水化液が厚み方向全体に浸透している部位であって質量が上記親水化液を浸透させる前の質量の３〜１６倍となっている上記部位に光照射することにより行われる上記製造方法。
【０００９】
＜２＞上記浸透が上記多孔質膜を上記親水化液に浸漬することにより行われる＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞上記浸漬後に上記多孔質膜が上記親水化液から引き上げられる＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞上記親水化液の浸透後かつ上記硬化反応前に上記多孔質膜を乾燥して上記混合溶媒の一部を揮発させることを含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞上記光照射が紫外線照射である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞上記極性有機溶媒が水と混和する有機溶媒である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞上記極性有機溶媒が少なくとも１種類の炭素数５以下のアルコールを含む＜６＞に記載の製造方法。
＜８＞上記重合性モノマーがアクリル系モノマーである＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法。
＜９＞上記アクリル系モノマーが３官能以上６官能以下のモノマーである＜８＞に記載の製造方法。
＜１０＞上記アクリル系モノマーのＣｌｏｇＰ値が２．０以下である＜９＞に記載の製造方法。
【００１０】
＜１１＞上記アクリル系モノマーが（メタ）アクリルアミドである＜９＞または＜１０＞に記載の製造方法。
＜１２＞上記親水化液が１官能以上２官能以下のアクリル系モノマーを含む＜９＞〜＜１１＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１３＞上記親水化液における３官能以上６官能以下の上記アクリル系モノマーと１官能以上２官能以下の上記アクリル系モノマーとの質量比が、２０：８０〜８０：２０である＜１２＞に記載の製造方法。
＜１４＞１官能以上２官能以下の上記アクリル系モノマーが（メタ）アクリルアミドである＜１２＞または＜１３＞に記載の製造方法。
＜１５＞上記多孔質膜がポリスルホンを含む＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１６＞上記多孔質膜が孔径分布を有する＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、新規な親水性多孔質膜の製造方法が提供される。本発明の製造方法により、高い親水性を有しており、かつ目詰まりが生じにくい親水性多孔質膜を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）およびメタクリロイル基（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−）のいずれか一方または双方を表す。「アクリル系モノマー」としては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミドおよびメタクリルアミドのいずれか一方または双方を表す。
【００１３】
＜親水性多孔質膜＞
本明細書において、親水性多孔質膜は基材となる多孔質膜に親水化処理を施した膜を意味する。
親水性多孔質膜は、複数の細孔を有する膜である。孔は例えば膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影画像または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮影画像で確認することができる。
【００１４】
本発明の親水性多孔質膜は、多孔質膜と、この多孔質膜の外面の少なくとも一部を被覆する親水化コーティングとを含む。本明細書において、多孔質膜の外面とは、多孔質膜の膜表面（膜のおもて面または裏面）および多孔質膜内部の各細孔に面している多孔質膜の面（本明細書において「細孔の表面」ということがある）を意味する。本発明の親水性多孔質膜においては、多孔質膜の少なくとも一方の膜表面および多孔質膜内部の複数の細孔の少なくとも一部の細孔に面している多孔質膜の面が親水化コーティングにより被覆されていることが好ましく、多孔質膜の外面の実質的に全てが親水化コーティングにより被覆されていることがより好ましい。
【００１５】
多孔質膜の１つの膜表面が被覆されているというときは、その膜表面の実質的に全面が被覆されていることが好ましい。多孔質膜は、いずれか一方の膜表面が被覆されていても、両膜表面が被覆されていてもよいが、両膜表面が被覆されていることが好ましい。
【００１６】
本発明の親水性多孔質膜において、内部で被覆されている細孔が、多孔質膜内部の複数の細孔の一部であるとき、その一部は、例えば、多孔質膜のいずれか一方の膜表面の近傍であればよい。そのときの膜表面は被覆されている膜表面であることが好ましい。  本発明の一態様として、多孔質膜内部の複数の細孔の全ての細孔に面している多孔質膜の面が被覆されていることが好ましい。
【００１７】
親水化コーティングによる被覆は、親水性多孔質膜の保存時や使用時に容易に剥離しない程度になされていればよい。被覆は、親水化コーティング中の化合物と多孔質膜の外面の残基との共有結合によってなされていてもよいが、後述の硬化物のネットワークが形成されることにより、親水化コーティングが膜表面または細孔に保持された状態であることが好ましい。
親水化コーティングは、基材である多孔質膜に対して、必要な濡れ性や透水性を考慮した任意の質量でなされていればよいが、基材である多孔質膜の質量に対して０．２５〜２０質量％程度であればよく、０．５〜１５質量％程度であることが好ましい。
【００１８】
＜親水性多孔質膜の製造方法＞
本発明において、親水性多孔質膜は基材である多孔質膜に親水化コーティングを形成する親水化処理を行うことにより製造される。
親水化コーティングは、重合性モノマーおよび溶媒を含む親水化液を多孔質膜に浸透させ、その後、親水化液を浸透させた多孔質膜を硬化反応に付すことにより、形成する。親水化コーティングが形成された多孔質膜に、さらに洗浄処理等を行ってもよい。
以下、本発明の製造方法に用いられる各材料および本発明の製造方法における各工程について説明する。
【００１９】
［多孔質膜］
（多孔質膜の構造）
多孔質膜は複数の細孔を有する膜をいう。細孔は例えば膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影画像または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮影画像で確認することができる。
【００２０】
多孔質膜の細孔の孔径は、０．０１μｍ〜１０μｍであればよく、０．０１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ〜２μｍであることがさらに好ましい。孔径は電子顕微鏡によって得られた膜断面の写真から測定すればよい。多孔質膜はミクロトーム等により切断し、断面が観察できる薄膜の切片として、多孔質膜断面の写真を得ることができる。
なお、親水性多孔質膜の細孔の孔径は、親水化処理の結果、基材の多孔質膜の孔径より小さくなっていてもよいが、通常、多孔質膜の孔径と同じであると近似できる。
【００２１】
多孔質膜の構造は、厚み方向に孔径分布を持つ非対称構造、厚み方向に孔径分布を持たない均質構造のいずれでもよい。親水性多孔質膜も同様である。非対称構造の例としては、一方の膜表面から他方の膜表面に向かって厚み方向で孔径が連続的に増加している構造、孔径が最小となる層状の緻密部位を内部に有し、この緻密部位から多孔質膜の少なくとも一方の膜表面に向かって厚み方向で孔径が連続的に増加している構造などが挙げられる。
【００２２】
多孔質膜の厚みは、特に限定されないが、膜強度、取扱性、および濾過性能の観点から、１０μｍ〜１０００μｍであればよく、１０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、３０μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。
なお、親水性多孔質膜の厚みは、親水化処理の結果、基材の多孔質膜の厚みより大きくなっていてもよいが、通常、多孔質膜の厚みとほぼ同じとなる。
【００２３】
（多孔質膜の組成）
多孔質膜はポリマーを含む。多孔質膜は本質的にポリマーから構成されていることが好ましい。ポリマーは数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００，０００であるものが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であるものがより好ましい。
【００２４】
ポリマーの例としては、熱可塑性または熱硬化性のポリマーが挙げられる。ポリマーの具体的な例としては、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、スルホン化ポリエーテルスルホン、セルロースアシレート、ニトロセルロース、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマーのケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、オルガノシロキサン−ポリカーボネートコポリマー、ポリエステルカーボネート、オルガノポリシロキサン、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、６，６−ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、強度、弾性等の観点から、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーやポリマーブレンド、ポリマーアロイとしてもよい。
これらのうち、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＰＶＤＦ、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、６，６−ナイロン、セルロースアシレートが好ましく、ポリスルホンがより好ましい。
【００２５】
多孔質膜はポリマー以外の他の成分を添加剤として含んでいてもよい。
上記添加剤としては、食塩、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の有機酸の金属塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の高分子、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の高分子電解質、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルメチルタウリン酸ナトリウム等のイオン系界面活性剤等を挙げることができる。添加剤は多孔質構造のための膨潤剤として作用していてもよい。
【００２６】
多孔質膜は単一の層として1つの組成物から形成された膜であることが好ましく、複数層の積層構造ではないことが好ましい。
多孔質膜の製造方法については、特開平４−３４９９２７号公報、特公平４−６８９６６号公報、特開平０４−３５１６４５号公報、特開２０１０−２３５８０８号公報等を参照することができる。
多孔質膜としては市販品を使用してもよい。例えば、スミライトＦＳ−１３００（住友ベークライト社製）、マイクロＰＥＳ  １ＦＰＨ（メンブラーナ社製）、Ｄｕｒａｐｏｒｅ（メルクミリポア（Ｍｅｒｋｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）社製）、ＰＳＥＵＨ２０（ポリスルホン膜、富士フイルム株式会社製）、１５４０６（ＰＥＳ膜、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）等が挙げられる。
【００２７】
［親水化液］
親水化液は、重合性モノマーおよび極性有機溶媒と水との混合溶媒を含む。本発明において、混合溶媒の総質量に対して極性有機溶媒の総質量は１０質量％未満または６０質量％超である。
親水化液は、重合性モノマーおよび極性有機溶媒と水との混合溶媒に加えて、重合開始剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【００２８】
（重合性モノマー）
重合性モノマーは、重合性を有する官能基を有する分子量２５００程度以下の化合物である。重合性モノマーの例としては、例えば、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ基を有するモノマーまたはオキセタン基を有するモノマー等が挙げられ、アクリル系モノマーが好ましい。「アクリル系モノマー」は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを意味する。
アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。重合性モノマーは、（メタ）アクリルアミドであることがより好ましい。
【００２９】
重合性モノマーは多官能であることが好ましく、２官能以上６官能以下であることがより好ましく、３官能以上４官能以下であることがさらに好ましい。
親水化液は、重合性モノマーとして、２種以上のモノマーを含んでいてもよい。２種以上のモノマーの組み合わせとしては、３官能以上６官能以下の重合性モノマーと２官能の重合性モノマーとの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【００３０】
親水化液は、重合性モノマーとして、本明細書において「第１のアクリル系モノマー」として説明する所定のアクリル系モノマーを含むことが好ましい。
第１のアクリル系モノマーは、３官能以上６官能以下であって、ＣｌｏｇＰ値は２．０以下であるアクリル系モノマーである。
第１のアクリル系モノマーは３官能以上４官能以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、アクリル系モノマーの官能数は（メタ）アクリロイル基の数を示す。
【００３１】
ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値は親水性指標となる。ＣｌｏｇＰ値の計算には、公知の方法やソフトウェアのいずれを用いてもよいが、本発明においては、特に断らない限り、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  ｓｏｆｔ社の  ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  １３．０に組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いることとする。第１のアクリル系モノマーのＣｌｏｇＰ値は、２．０以下であるが、１．０以下であることがより好ましく、０．０以下であることがさらに好ましい。下限値は−６．０であることが好ましく、−２．０であることがより好ましく、−１．０であることがさらに好ましい。第１のアクリル系モノマーのＣｌｏｇＰ値は、例えば、−６．０以上２．０以下であることが好ましく、−２．０以上１．０以下であることがより好ましく、−１．０以上０．０以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
第１のアクリル系モノマーの好ましい例を以下に示すが、第１のアクリル系モノマーは以下の例に限定されるものではない。なお、括弧内の値は各モノマーのＣｌｏｇＰ値である。
【００３３】
【化１】
2019130481.tif 000002
【００３４】
ＦＡＭ−４０１およびＦＡＭ−３０１は製品名である。ＦＡＭ−４０１およびＦＡＭ−３０１は富士フイルム株式会社より入手可能である。ＡＴＭ−３５Ｅは製品名である。ＡＴＭ−３５Ｅは新中村化学工業株式会社より入手可能である。
【００３５】
第１のアクリル系モノマーを含む親水化液は、さらに、第２のアクリル系モノマーを含むことが好ましい。第２のアクリル系モノマーは１官能以上２官能以下のアクリル系モノマーである。
第２のアクリル系モノマーのＣｌｏｇＰ値は、特に限定されないが、−６．０以上２．０以下であることが好ましく、−２．０以上１．０以下であることがより好ましく、−１．０以上０．０以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
第２のアクリル系モノマーの好ましい例を以下に示すが、第２のアクリル系モノマーは以下の例に限定されるものではない。なお、括弧内の値は各モノマーのＣｌｏｇＰ値である。
【００３７】
【化２】
2019130481.tif 000003
【００３８】
ＦＡＭ−２０１およびＦＡＭ−１０１は製品名である。ＦＡＭ−２０１およびＦＡＭ−１０１は富士フイルム株式会社より入手可能である。Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドは、例えば、東京化成工業株式会社より入手可能である。
【００３９】
親水化液における第１のアクリル系モノマーと第２のアクリル系モノマーとの質量比は、２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００４０】
親水化液における、重合性ポリマーの総質量は、親水化液全質量に対して、０．０５〜１０質量％であることが望ましい。０．０５質量％以上とすることにより、膜に十分に親水成分を定着させることができる。また１０質量％以下とすることにより、定着する親水成分が多すぎて孔に目詰まりを起こし透水性が劣化することを防止できる。
【００４１】
（重合開始剤）
親水化液は重合開始剤を含んでいることが好ましい。重合開始剤は、特に限定されないが、水と極性有機溶媒の混合溶媒に可溶なものが好ましい。また、３００ｎｍ以上の波長に吸収を持つものが好ましい。重合開始剤の好ましい例としては、ＦＡＩ−１０１Ｌ（富士フイルム株式会社製）、Ｉｒｇ２９５９（ＢＡＳＦ社製）、ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ社製）、Ｌ０２９０（東京化成工業株式会社製）、Ｈ１３６１（東京化成工業株式会社製）、Ａ２７３５（東京化成工業株式会社製）、Ａ３０１２（東京化成工業株式会社製）、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＱＴＸ（Ｔｒｏｎｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＡＢＱ（Ｔｒｏｎｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等が挙げられる。
【００４２】
重合開始剤の添加量は親水化液全質量に対して、０．０１〜０．５質量％であることが望ましい。０．０１質量％以上とすることにより重合を開始させることができ、また、０．５質量％以下とすることにより、乾燥過程で重合開始剤が析出し目詰まりすることを防止できる。
【００４３】
（溶媒）
溶媒としては極性有機溶媒と水との混合溶媒が用いられる。
水と極性有機溶媒の混合溶媒において、極性有機溶媒は、混合溶媒の総質量に対して、１０質量％未満または６０質量％超である。極性有機溶媒は、混合溶媒の総質量に対して、０質量％以上１０質量％未満または６０質量％超１００質量％以下であればよい。また、好ましい範囲は０質量％以上１０質量％未満である。本発明者らは、この範囲とすることにより、目詰まりが生じにくい親水性多孔質膜を製造することができることを見出した。多孔質膜の膜表面（例えば、硬化反応において紫外線照射される表面）に近いほど重合度が高く、膜内部ほど重合度の低い構成となって、膜内部での目詰まりが生じにくくなったためと推定される。
【００４４】
極性有機溶媒は水と混和する性質を持つ有機溶媒であればよい。極性有機溶媒は少なくとも１種類以上の低級アルコールを含むことが好ましく、低級アルコールからなることがより好ましい。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の炭素数が５以下のアルコールが挙げられる。低級アルコールとしては、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましく、エタノールがさらに好ましい。
【００４５】
［浸透］
多孔質膜への親水化液の浸透方法は、特に限定されないが、例えば、浸漬法、塗布法、転写法、噴霧法等が挙げられる。多孔質膜内部まで親水化液を効率よく浸透させるために浸漬法や塗布法が好ましく、浸漬法がより好ましい。浸透は、少なくとも後述する光照射に付される部位において、多孔質膜の厚み方向全体に親水化液が浸透するように行う。
浸漬法においては、親水化液中に多孔質膜を浸漬することにより親水化液を多孔質膜に含浸させる。浸漬後は親水化液から、多孔質膜を引き上げることによって余分な親水化液を除去すればよい。
浸漬は加圧下で行ってもよい。加圧により多孔質膜の各細孔内に効率よく親水化液を注入することができる。
【００４６】
浸漬処理あるいは圧入処理する場合の浸漬時間または圧入時間は特に限定されないが一般的には０．５秒〜３０分間程度であればよく、０．５秒〜１０分間程度が好ましい。溶媒等の選択により、浸漬時間の短縮を図ることができる。
多孔質膜の親水化液中への浸漬時間や親水化液中のモノマー濃度を適宜選択することによってモノマーの付着量を適宜調節することができる。
【００４７】
［乾燥］
多孔質膜への親水化液の浸透後、硬化反応の前には、多孔質膜を乾燥させてもよい。乾燥により親水化液中の溶媒の少なくとも一部が揮発除去されることによって、多孔質膜の細孔をふさぐことがなくなり、多孔質膜の細孔表面の全体にわたって組成物を均一に付着させ易くなる。乾燥は半乾燥であればよい。本明細書において、半乾燥は揮発しうる溶媒が残留する程度に溶媒を揮発除去させることを意味する。
乾燥の手段としては、加温、風、減圧、等が挙げられ、特に限定されないが、製造工程の簡便性から風乾燥、加温乾燥が好ましく、風乾燥がより好ましい。乾燥は、単に放置することにより達成されていてもよい。
【００４８】
［硬化反応］
硬化反応は、モノマーの重合により達成される。重合は光重合であればよく、紫外線による光重合が好ましい。
【００４９】
光重合のための光照射で用いられる光源としては、重合開始剤が反応する波長の光を発する光源を任意に選択することができる。例えば、ハロゲンキセノンランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）光源ランプなどを用いることができる。光照射は多孔質膜の少なくとも一方の面から行えばよいが、両面から行うことが好ましい。両膜表面で硬化反応が進み、より親水性の高い膜が得られるからである。また、孔径分布を有する多孔質膜を基材として硬化反応を行うときは、より孔径の小さい膜表面から光照射を行うことが好ましい。
【００５０】
光照射時の雰囲気は、空気または不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで空気を窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
光照射として紫外線照射を行うときの照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。照度は１０ｍＷ／ｃｍ2〜２０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ2〜１５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、４０ｍＷ／ｃｍ2〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
【００５１】
組成物の硬化反応によって、重合と同時に架橋も生じ、多孔質膜の外面の少なくとも一部に架橋重合体のネットワークが形成される。親水化コーティングにおける架橋重合体の重合度（架橋しているものを含む）は特に限定されない。
【００５２】
本発明の製造方法において、硬化反応は、多孔質膜が半乾燥であるときに開始される。具体的には、多孔質膜に親水化液を浸透したあと、多孔質膜が親水化液を保持していることにより、多孔質膜の質量が親水化液を浸透させる前の多孔質膜の質量より一定量以上大きくなっているときに硬化反応を開始する。本発明者らは、特に、多孔質膜において、親水化液が厚み方向全体に浸透している部位であって質量が親水化液を浸透させる前の質量の３〜１６倍となっている部位に光照射する硬化反応により、より透水性が高く、また濡れ性が高い親水性多孔質膜が得られることを見出した。取扱性の観点から、上記質量は、３〜１２倍であることが好ましく、３〜８倍であることがより好ましい。
【００５３】
光照射される上記部位は、製造条件に応じて適宜設定することができ、多孔質膜全面積に対して、一部であってもよいが、全体であってもよい。異なる部位で、上記の質量の条件を満たす複数回の光照射を行うことにより多孔質膜全面積が硬化反応に付されていてもよい。例えば、ロールツーロールで親水性多孔質膜を製造する場合などにおいて、ロール状の多孔質膜のＭＤ（マシンダイレクション）方向の一定の距離の範囲のＴＤ（トランスバースダイレクション）方向全体を上記部位とし、ＭＤ方向で順次光照射されてもよい。この場合、上述の浸透工程および乾燥工程ならびに後述の洗浄工程もＭＤ方向で順次行うことができる。または、一度の光照射が可能な面積の多孔質膜（ロール状ではないシート式のもの）の全体が上記部位として光照射されていてもよい。
【００５４】
多孔質膜がロール状である場合においては、特定部位の質量の比較が困難であることも考えられる。このような場合は、例えば、使用する多孔質膜から一部をサンプリングし、使用する親水化液を浸透後に上記の質量となる半乾燥条件を予め確認すればよい。確認された半乾燥条件で半乾燥後の部位に光照射を行なうことにより、上記の質量の条件を満たす光照射を行うことができる。
【００５５】
同じ部位に光照射を複数回行う場合は、少なくとも最初の光照射を同部位が上記の質量の範囲であるときに開始すればよい。いずれの光照射のときも同部位が上記の質量の範囲であることが好ましい。
多孔質膜に親水化液を浸透したとき（例えば、浸漬後引き上げたとき）にすでに多孔質膜の質量が親水化液を浸透させる前の多孔質膜の総質量の３〜１６倍となっている場合は、溶媒をさらに揮発除去させることなく硬化反応に付すことができる。１６倍を超えている場合は、親水化液を浸透させる前の多孔質膜の総質量の３〜１６倍となるまで半乾燥させて硬化反応に付すことができる。
【００５６】
［洗浄］
硬化反応により架橋重合体のネットワークが形成された後は、洗浄溶媒を用いた洗浄を行うことが好ましい。未反応のモノマーや過剰な架橋重合体などを除去することができるからである。また、洗浄により、原料の多孔質膜に含まれる不要な成分も除去することができる。洗浄方法は特に限定されないが、浸漬あるいは圧入法で親水性多孔質膜の膜表面および細孔表面に洗浄溶媒を浸透させ、その後、除去すればよい。洗浄溶媒としては、親水化液の溶媒として例示した溶媒を例示することができる。２回以上洗浄溶媒の浸透および除去を行ってもよい。このとき２回以上の洗浄において洗浄溶媒は同じであってもよく、異なっていてもよいが、異なっていることが好ましい。洗浄の最後に用いられる洗浄溶媒は水であることが好ましい。特に水に浸漬することが好ましい。アルコールなど有機溶媒成分を除くためである。
【００５７】
＜親水性多孔質膜の用途＞
本発明の親水性多孔質膜は、用途に応じた形状に加工して、種々の用途に用いることができる。親水性多孔質膜の形状としては、平膜状、管状、中空糸状、プリーツ状、繊維状、球状粒子状、破砕粒子状、塊状連続体状などが挙げられる。多孔質膜の親水化処理前に用途に応じた形状に加工してもよく、多孔質膜の親水化処理後に用途に応じた形状に加工してもよい。
【００５８】
親水性多孔質膜は、各種用途に用いられる装置において容易に取り外し可能であるカートリッジに装着されてもよい。カートリッジにおいて親水性多孔質膜は濾過膜として機能しうる形態で保持されていることが好ましい。親水性多孔質膜を保持したカートリッジは、公知の多孔質膜カートリッジと同様に製造することができ、例えば、ＷＯ２００５／０３７４１３号、特開２０１２−０４５５２４号公報を参照することができる。
【００５９】
本発明の親水性多孔質膜は濾過膜として各種用途で使用することができる。濾過膜は、種々の高分子、微生物、酵母、微粒子を含有あるいは懸濁する液体の分離、精製、回収、濃縮などに適用され、特に濾過を必要とする微細な微粒子を含有する液体からその微粒子を分離する必要のある場合に適用することができる。例えば、微粒子を含有する各種の懸濁液、発酵液あるいは培養液などの他、顔料の懸濁液などから微粒子を分離するときに濾過膜を使用することができる。本発明の親水性多孔質膜は、具体的には、製薬工業における薬剤の製造、食品工業におけるビールなどのアルコール飲料製造、電子工業分野での微細な加工、精製水の製造などにおいて必要となる精密濾過膜として使用することがでる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６１】
＜実施例および比較例の親水性多孔質膜の作製＞
［親水化液の調製］
表１に記載の重合性モノマー（親水化液で０．３８質量％となる量）と混合溶媒とを混合し、３０分間撹拌した。その後、重合開始剤（Ｉｒｇ２９５９、ＢＡＳＦ社製）を０．１２質量％となるように混合し、３０分間撹拌して、親水化液とした。
【００６２】
［浸透およびＵＶ照射］
多孔質膜としては表１に記載のとおり、ポリスルホン膜またはポリフッ化ビニリデン膜を使用した。
ポリスルホン膜としては富士フイルム株式会社製のＰＳＥＵＨ２０を用いた。このポリスルホン膜は、孔径０．２μｍ、厚み１３０μｍの非対称構造を有する。実施例において、孔径の大きい膜表面側を１次面、孔径の小さい膜表面側を２次面とする。
ポリフッ化ビニリデン膜としてはメルクミリポア社製のＤｕｒａｐｏｒｅ０．２２を用いた。このＰＶＤＦ膜は、孔径０．２２μｍ、厚み１２５μｍの対称構造を有する。
【００６３】
上記多孔質膜全体を親水化液に２分間浸漬し、多孔質膜を引き上げた。多孔質膜を吊り下げて２５℃において０．８ｍ／秒の風速の風を当てて多孔質膜を０〜１０分半乾燥させた。半乾燥後の膜質量が、上記浸漬前の膜質量に対し表１に記載の質量となった時点で、多孔質膜にＵＶを照射した。ＵＶ照射は両膜表面から行い、一方の面（ポリスルホン膜の例では1次面）においてＵＶ照射を行った後直ぐに他方の面（ポリスルホン膜の例では2次面）においてＵＶ照射を行った。いずれのＵＶ照射も、高圧水銀ランプ（Ｆｕｓｉｏｎ社製、ｌｉｇｈｔｈａｍｍｅｒ１０）によって２００ｍＷ／ｃｍ2、１００ｍＪ／ｃｍ2で行った。
【００６４】
［洗浄および乾燥］
ＵＶ照射後の親水性多孔質膜を、ＩＰＡ７５％水溶液（ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と純水を質量比３：１で混合したＩＰＡ７５％水溶液）を７０℃に加温したものに１０分間浸漬した後、常温の純水に３分間浸漬し、常温で乾燥させた。親水性多孔質膜はさらに、エタノールと純水を質量比３：７で混合した常温のエタノール３０％水溶液に３０分間浸漬した後、純水に５分間浸漬し、最後に７０℃９９％の温湿度環境下で２６時間乾燥させた。
洗浄後の親水性多孔質膜を以下の評価に用いた。なお、洗浄耐性については、上記洗浄工程前後の親水性多孔質膜を用いて評価した。
【００６５】
＜実施例・比較例の親水性多孔質膜の評価＞
［透水性］
親水性多孔質膜を４７ｍｍ直径の円形に切りぬき、容器（メルクミリポア社製、ステンレスプレッシャーフィルターホルダーＸＸ４００４７００）の底部にセットした。容器上部から水を導入し、親水性多孔質膜に１００ｋｐａの圧力がかかるまで昇圧した。この状態で多孔質膜を透過する水の水流量により、透水性を評価した。水を採取し始めてから３０秒間に出た水の質量より、単位面積当たりの水流量［ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎ］を求め、以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
１：１５ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎ未満
２：１５ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎ以上２５ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎ未満
３：２５ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎ以上３５ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎ未満
４：３５ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎ以上５０ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎ未満
５：５０ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎ以上
【００６６】
［コーヒー吸い上げ］
コーヒー吸い上げ試験は以下の手順で行った。親水性多孔質膜の一端を、インスタントコーヒー（ゴールドブレンド、ネスレ社）を１．６質量％の濃度となるように溶かした水溶液中に１０分間浸漬した。浸漬後、常温で乾燥し、コーヒーに浸した液面の位置から親水性多孔質膜がコーヒーによって着色されている部分の高さを測定した。１次面および２次面について、それぞれ測定し、以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
１：１次面／２次面いずれか低い方の高さが３ｃｍ未満
２：１次面／２次面いずれか低い方の高さが３ｃｍ以上４．５ｃｍ未満
３：１次面／２次面いずれか低い方の高さが４．５ｃｍ以上５．５未満
４：１次面／２次面いずれか低い方の高さが５．５ｃｍ以上６．５未満
５：１次面／２次面いずれか低い方の高さが６．５ｃｍ以上
【００６７】
［洗浄耐性］
洗浄耐性として、洗浄前後でのコーヒー吸い上げ高さ変化を評価した。コーヒー吸い上げ高さとしては１次面または２次面のいずれか低い方の高さで比較した。洗浄前の吸い上げ高さをＱｂ、洗浄後の量吸い上げ高さをＱａとして、Ｐ＝Ｑａ／Ｑｂを計算し、下記のような評価基準で洗浄耐性を評価した。結果を表１に示す。
１：０．５未満
２：０．５以上０．８未満
３：０．８以上０．９未満
４：０．９以上０．９５未満
５：０．９５以上１．０未満
【００６８】
【表１】
2019130481.tif 000004
【００６９】
用いたモノマーのＣｌｏｇＰは以下のとおりである。
ＦＡＭ−４０１  （−０．１９２６）
ＦＡＭ−３０１  （−０．１９４）
ＦＡＭ−２０１  （−０．４０３）
ＦＡＭ−１０１  （−５．１６１）
Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド  （−０．９４２６）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（３．４９）