(57)【要約】      （修正有）【課題】分子量が高いオレフィン重合体の製造に有用な遷移金属化合物の提供。【解決手段】式［Ｉ］で表される遷移金属化合物［Ａ］。2019172603.tif 000031［Ｒ1〜Ｒ10は、Ｈ、炭化水素基等；Ｍは第４族遷移金属原子；ｊは１〜４の整数；Ｑはハロゲン等；Ａ及びＢは、Ｓ、Ｏ、Ｎ＝ＣＲ11又はＣＲ11（Ｒ11は、Ｈ、炭化水素基等）；ＡがＳ、Ｏ又はＮ＝ＣＲ11であるならばＢはＣＲ11であり、ＢがＳ、ＯまたはＮ＝ＣＲ11であるならばＡはＣＲ11；Ａ及びＢを含む環は二重結合を有する。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物［Ａ］。
【化１】
2019172603.tif 000030
［式［Ｉ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基であり、
Ｒ1〜Ｒ8のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群から選ばれる原子または置換基であり、
ＡおよびＢは、硫黄原子、酸素原子、Ｎ＝ＣＲ11またはＣＲ11であり、複数個あるＲ11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群から選ばれる原子または置換基であり、Ａが硫黄原子、酸素原子またはＮ＝ＣＲ11である場合、ＢはＣＲ11であり、Ｂが硫黄原子、酸素原子またはＮ＝ＣＲ11である場合、ＡはＣＲ11であり、ＡおよびＢを含む環は二重結合を形成可能な位置に二重結合を有し、
Ｍは周期表第４族遷移金属原子であり、
ｊは１〜４の整数であり、
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素原子数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊが２以上の場合、複数個あるＱはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
一般式［Ｉ］において、Ｒ1がtert−ブチル基または１−アダマンチル基である請求項１に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項３】
請求項１または２に記載の遷移金属化合物［Ａ］を含有するオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
［Ｂ］［B-1］有機金属化合物、
［B-2］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［B-3］遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有する請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
担体［Ｃ］をさらに含有し、前記遷移金属化合物［Ａ］が前記担体［Ｃ］に担持されている請求項３または４に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でエチレンを重合する工程［Ｐ］を含むオレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記工程［Ｐ］が４０℃以上２００℃以下の温度でエチレンを重合する工程である請求項６に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項８】
前記工程［Ｐ］がエチレンを単独重合する工程である請求項６または７に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項９】
前記工程［Ｐ］が、エチレンと共に炭素数３〜２０のα−オレフィンを、前記オレフィン重合体中の前記α−オレフィンから誘導される構成単位の割合が全構成単位に対して５０モル％未満の割合となるように共重合する工程である、請求項６または７に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オレフィン重合用の均一系触媒として、メタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法は、W.Kaminskyらによってアイソタクチック重合が報告されて以来（非特許文献１）、多くの研究がなされている。
【０００３】
メタロセン化合物を用いたα−オレフィンの重合では、メタロセン化合物の配位子のシクロペンタジエニル環に置換基を導入したり、２個のシクロペンタジエニル環を架橋させたりすることにより、得られるα−オレフィン重合体の立体規則性や分子量が大きく変化することが知られている。α−オレフィン重合体の立体規則性を高めたり、分子量を高めたりすることにより、α−オレフィン重合体の機械的強度、耐熱性等の諸特性の向上が図られている。
【０００４】
たとえば、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環が架橋された配位子を有するメタロセン化合物をプロピレンの重合触媒に用いた場合、重合体の立体規則性の観点からみると、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではシンジオタクチックポリプロピレンが（非特許文献２）、シクロペンタジエニル環の３位にメチル基を導入したジメチルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではヘミアイソタクチックポリプロピレンが（特許文献１）、同様に、シクロペンタジエニル環の３位にｔｅｒｔ−ブチル基を導入したジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではアイソタクチックポリプロピレンが得られる（特許文献２）。
【０００５】
また、特許文献３には、下式で表されるメタロセン化合物が開示され、このメタロセン化合物の存在下でのオレフィン重合、特にプロピレン重合を行うことにより、高分子量で、狭分子量分布で、減少した結晶化度を備えたポリマーを製造できることが記載されている。
【０００６】
ＬＧＺＭＸｐ
〔Ｌは分子Ｇ及びＺを架橋する二価の基であり；
Ｚは下式で表され；
【０００７】
【化１】
2019172603.tif 000002
（Ｒ3およびＲ4は、水素、アルキル基等であり、
ＡおよびＢは、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）またはＣＲ5（Ｒ5は、水素、アルキル基等である。）、ＡがＳ又はＯであるならばＢはＣＲ5であるか、又はＢがＳ又はＯであるならばＡはＣＲ5であり、ＡとＢを含む環は可能な位置で二重結合を有する）であり；
Ｇは下式で表され；
【０００８】
【化２】
2019172603.tif 000003
（Ｒ6〜Ｒ9は、水素、アルキル基等である。）
Ｍは、所定の遷移金属原子であり；
Ｘは、ハロゲン原子等であり；
ｐは１〜３の整数である。〕
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−１９３７９６号公報
【特許文献２】特開平６−１２２７１８号公報
【特許文献３】特表２００３−５１９１５６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 110, 6225 (1988)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来のメタロセン化合物を使用したエチレン重合には、分子量を高める点において、さらなる改良の余地があった。
本発明は、分子量が高いオレフィン重合体の製造方法、ならびにこのようなオレフィン重合体の製造に有用なメタロセン化合物およびオレフィン重合用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究した結果、新規なメタロセン化合物を用いることにより上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１３】
［１］
下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物［Ａ］。
【００１４】
【化３】
2019172603.tif 000004
［式［Ｉ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基であり、
Ｒ1〜Ｒ8のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群から選ばれる原子または置換基であり、
ＡおよびＢは、硫黄原子、酸素原子、Ｎ＝ＣＲ11またはＣＲ11であり、複数個あるＲ11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群から選ばれる原子または置換基であり、Ａが硫黄原子、酸素原子またはＮ＝ＣＲ11である場合、ＢはＣＲ11であり、Ｂが硫黄原子、酸素原子またはＮ＝ＣＲ11である場合、ＡはＣＲ11であり、ＡおよびＢを含む環は二重結合を形成可能な位置に二重結合を有し、
Ｍは周期表第４族遷移金属原子であり、
ｊは１〜４の整数であり、
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素原子数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊが２以上の場合、複数個あるＱはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１５】
［２］
一般式［Ｉ］において、Ｒ1がtert−ブチル基または１−アダマンチル基である前記［１］の遷移金属化合物［Ａ］。
［３］
前記［１］または［２］の遷移金属化合物［Ａ］を含有するオレフィン重合用触媒。
［４］
［Ｂ］［B-1］有機金属化合物、
［B-2］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［B-3］遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有する前記［３］のオレフィン重合用触媒。
【００１６】
［５］
担体［Ｃ］をさらに含有し、前記遷移金属化合物［Ａ］が前記担体［Ｃ］に担持されている前記［３］または［４］のオレフィン重合用触媒。
［６］
前記［３］〜［５］のいずれかのオレフィン重合用触媒の存在下でエチレンを重合する工程［Ｐ］を含むオレフィン重合体の製造方法。
【００１７】
［７］
前記工程［Ｐ］が４０℃以上２００℃以下の温度でエチレンを重合する工程である前記［６］のオレフィン重合体の製造方法。
［８］
前記工程［Ｐ］がエチレンを単独重合する工程である前記［６］または［７］のオレフィン重合体の製造方法。
［９］
前記工程［Ｐ］が、エチレンと共に炭素数３〜２０のα−オレフィンを、前記オレフィン重合体中の前記α−オレフィンから誘導される構成単位の割合が全構成単位に対して５０モル％未満の割合となるように共重合する工程である、前記［６］または［７］のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、分子量の高いオレフィン重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る遷移金属化合物等をさらに詳細に説明する。
〔遷移金属化合物［Ａ］〕
本発明に係る遷移金属化合物［Ａ］（以下「成分（Ａ）」と記載することもある。）は、下記一般式［Ｉ］で表される。
【００２０】
【化４】
2019172603.tif 000005
【００２１】
〈Ｒ1からＲ8〉
式［Ｉ］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基である。
【００２２】
Ｒ1からＲ8における炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。
【００２３】
直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
【００２４】
分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００２５】
環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。
【００２６】
環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。
【００２７】
飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1からＲ8におけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式−ＳｉＲ3（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ1からＲ8までの置換基のうち、隣接した２つの置換基（例：Ｒ8とＲ1、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ5、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6、Ｒ5とＲ7、Ｒ6とＲ7;Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6；Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4；Ｒ7とＲ8）が互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。
【００３０】
本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環、ベンゼン環、水素化ベンゼン環およびシクロペンテン環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環、ベンゼン環および水素化ベンゼン環が挙げられる。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
【００３１】
ハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
ハロゲン含有基としては、上述した炭化水素基またはケイ素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。
【００３２】
Ｒ2およびＲ8は、好ましくは水素原子である。
Ｒ1は、炭化水素基、またはケイ素含有基であることが好ましく、炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。
【００３３】
Ｒ1としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基が例示でき、より好ましくはtert−ブチル基、tert−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基等の遊離原子価を有する炭素が３級炭素である置換基であり、特に好ましくは１−アダマンチル基、tert−ブチル基である。
【００３４】
Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、上記で列挙した、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。また、Ｒ4およびＲ5互いに結合して上述した環を形成してもよく、環としては、例えばシクロヘキサン環等の脂環が挙げられる。
Ｒ7は、炭化水素基であることが好ましく、メチル基等のアルキル基であることが特に好ましい。
【００３５】
〈Ｒ9、Ｒ10、ＡおよびＢ〉
Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基である。
【００３６】
ＡおよびＢは、硫黄原子、酸素原子、Ｎ＝ＣＲ11またはＣＲ11であり、複数個あるＲ11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群から選ばれる原子または置換基であり、Ａが硫黄原子、酸素原子またはＮ＝ＣＲ11である場合、ＢはＣＲ11であり、Ｂが硫黄原子、酸素原子またはＮ＝ＣＲ11である場合、ＡはＣＲ11であり、好ましい態様としては、ＡまたはＢが硫黄原子であり、他方がＣＨである態様が挙げられる。ＡおよびＢを含む環は二重結合を形成可能な位置に二重結合を有する。
【００３７】
一般式［Ｉ］の中の
【００３８】
【化５】
2019172603.tif 000006
で表される構造の例としては、以下の構造が挙げられる。
【００３９】
【化６】
2019172603.tif 000007
炭素数１から２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基が例示される。
【００４０】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状飽和炭化水素基であるメチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基など、分岐状飽和炭化水素基であるイソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、t-アミル基、ネオペンチル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-ジプロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などが例示される。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜６である。
【００４１】
炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基としては、環状飽和炭化水素基であるシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基など、環状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１から１７の炭化水素基で置き換えられた基である3-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、4-シクロヘキシルシクロヘキシル基、4-フェニルシクロヘキシル基などが例示される。環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは５〜１１である。
【００４２】
炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基としては、アルケニル基であるエテニル基（ビニル基）、1-プロペニル基、2-プロペニル基（アリル基）、1-メチルエテニル基（イソプロペニル基）など、アルキニル基であるエチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基（プロパルギル基）などが例示される。鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜４である。
【００４３】
炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基としては、環状不飽和炭化水素基であるシクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基など、環状不飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１から１５の炭化水素基で置き換えられた基である3-メチルフェニル基（m-トリル基）、4-メチルフェニル基（p-トリル基）、4-エチルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基（メシチル基）など、直鎖状炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数３から１９の環状飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基であるベンジル基、クミル基などが例示される。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは６〜１０である。
【００４４】
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、エチルメチレン基、1-メチルエチレン基、2-メチルエチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、n-プロピレン基などが例示される。アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜６である。
【００４５】
炭素数６〜２０のアリーレン基としては、o-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、4,4'-ビフェニリレン基などが例示される。アリーレン基の炭素数は好ましくは６から１２である。
【００４６】
アリール基としては、前述した炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、芳香族化合物から誘導された置換基であるフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などが例示される。アリール基としては、フェニル基または2-ナフチル基が好ましい。
【００４７】
前記芳香族化合物としては、芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどが例示される。
【００４８】
置換アリール基としては、前述した炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、前記アリール基が有する１以上の水素原子が炭素数１から２０の炭化水素基、アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基により置換されてなる基が挙げられ、具体的には3-メチルフェニル基（m-トリル基）、4-メチルフェニル基（p-トリル基）、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、ビフェニリル基、4-（トリメチルシリル）フェニル基、4-アミノフェニル基、4-（ジメチルアミノ）フェニル基、4-（ジエチルアミノ）フェニル基、4-モルフォリニルフェニル基、4-メトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、4-フェノキシフェニル基、3,4-ジメトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフェニル基、3-メチル-4-メトキシフェニル基、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル基、3-（トリフルオロメチル）フェニル基、4-（トリフルオロメチル）フェニル基、3-クロロフェニル基、4-クロロフェニル基、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、5-メチルナフチル基、2-(6-メチル)ピリジル基などが例示される。また、置換アリール基としては、後述する「電子供与性基含有置換アリール基」も挙げられる。
【００４９】
ケイ素含有基としては、炭素数１から２０の炭化水素基において、炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基であるトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、t-ブチルジフェニルシリル基等のアリールシリル基、ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。アルキルシリル基の炭素数は１〜１０が好ましく、アリールシリル基の炭素数は６〜１８が好ましい。
【００５０】
窒素含有基としては、アミノ基、ニトロ基、N-モルフォリニル基や、上述した炭素数１から２０の炭化水素基またはケイ素含有基において、=CH-構造単位が窒素原子で置き換えられた基、-CH2-構造単位が炭素数１から２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または-CH3構造単位が炭素数１から２０の炭化水素基が結合した窒素原子またはニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基などが例示される。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、N-モルフォリニル基が好ましい。
【００５１】
酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、-CH2-構造単位が酸素原子またはカルボニル基で置き換えられた基、または-CH3構造単位が炭素数１から２０の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、t-ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、t-ブトキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、n-2-オキサブチレン基、n-2-オキサペンチレン基、n-3-オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基などが例示される。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。
【００５２】
ハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
ハロゲン含有基としては、上述した炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。
【００５３】
〈Ｍ、Ｑ、ｊ〉
Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆである。
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素原子数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊが２以上の場合、複数個あるＱはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
Ｑにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｑにおける炭化水素基としては、Ｒ1からＲ8における炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。
【００５５】
Ｑにおけるアニオン配位子としては、例えば、メトキシ、tert−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基；ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基が挙げられる。
【００５６】
Ｑにおける炭素原子数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエニル基、イソプレニル基（２−メチル−１，３−ブタジエニル基）、ピペリレニル基（１，３−ペンタジエニル基）、２，４−ヘキサジエニル基、１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基が挙げられる。
【００５７】
Ｑにおける孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテルが挙げられる。
Ｑは、少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
【００５８】
以上、前記遷移金属化合物（Ａ）の構成、すなわちＲ1〜Ｒ10、Ｍ、Ｑおよびｊについて、好ましい態様を説明した。本発明では、それぞれの好適態様の任意の組合せも好ましい態様である。
【００５９】
本発明の前記遷移金属化合物（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明において前記遷移金属化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６０】
説明する際の便宜上、前記遷移金属化合物（Ａ）のＭＱｊ（金属部分）を除いたリガンド構造を、ペンタレン誘導体部分（α）とヘテロ環化合物部分（β）との２つに分ける。それぞれの部分構造の具体例を表１および表２Ａから２Ｅに示す。
【００６１】
【表１】
2019172603.tif 000008
【００６２】
【表２Ａ】
2019172603.tif 000009
【００６３】
【表２Ｂ】
2019172603.tif 000010
【００６４】
【表２Ｃ】
2019172603.tif 000011
【００６５】
【表２Ｄ】
2019172603.tif 000012
【００６６】
【表２Ｅ】
2019172603.tif 000013
好ましい前記遷移金属化合物（Ａ）としては、たとえば、下式で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
上記表に従えば、リガンド構造がα９とβ３の組み合わせからなるものであり、金属部分ＭＱｊがＺｒＣｌ2の場合は、下記式で表される遷移金属化合物を例示している。
【００６８】
【化７】
2019172603.tif 000014
また、リガンド構造がα９とβ３の組み合わせからなるものであり、金属部分ＭＱｊがＨｆＣｌ2の場合は、下記式で表される遷移金属化合物を例示している。
【００６９】
【化８】
2019172603.tif 000015
あるいは、リガンド構造がα７とβ３の組み合わせからなるものであり、金属部分ＭＱｊがＺｒＣｌ2の場合は、下記式で表される遷移金属化合物を例示している。
【００７０】
【化９】
2019172603.tif 000016
さらに、リガンド構造がα７とβ３の組み合わせからなるものであり、金属部分ＭＱｊがＨｆＣｌ2の場合は、下記式で表される遷移金属化合物を例示している。
【００７１】
【化１０】
2019172603.tif 000017
【００７２】
《遷移金属化合物［Ａ］の製造方法》
前記遷移金属化合物［Ａ］は、従来公知の方法を利用して製造することができ、代表的な合成経路の例を以下に示すが、特に製造法が限定されるわけではない。以下では、前記遷移金属化合物［Ａ］の製造方法の一例を説明する。なお、以下の各式において、Ｒ1〜Ｒ10、Ｑ、Ｍ、Ｘおよびｊの定義、具体的態様等は、特に断りのない限り、上記一般式［１］に記載されたものと同様である。
【００７３】
前記遷移金属化合物［Ａ］の製造方法は、例えば、一般式（1a）で表されるペンタレン化合物を調製する工程（１）を有する。ペンタレン化合物（1a）においては、目的とする遷移金属化合物［Ａ］の立体配置に応じた異性体を用いることができる。
【００７４】
【化１１】
2019172603.tif 000018
一実施態様は、工程（１）に続いて、ペンタレン化合物（1a）とヘテロ環化合物（2a）とを反応させて、遷移金属化合物［Ｉ］の前駆体化合物（3a）を得る工程（２）、および前駆体化合物（3a）から遷移金属化合物［Ｉ］を得る工程（３）を有する。
【００７５】
前駆体化合物（3a）にはシクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、以下では、各反応はそれらのうちの１種のみを例示してある。前駆体化合物（3a）はシクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。
【００７６】
〈工程（１）〉
ペンタレン化合物（1a）は、たとえば国際公開第２０１４／５０８１７号の段落［００８９］〜［０１００］に記載の方法で製造することができる。
【００７７】
〈工程（２）〉
一実施態様は、工程（１）に続いて、ペンタレン化合物（1a）とヘテロ環化合物（2a）とを反応させて、遷移金属化合物［Ａ］の前駆体化合物（3a）（下式（3a-1）または（3a-2）で表される化合物）を得る工程（２）を有する。
ヘテロ環化合物（2a）は、下式（2a-1）または（2a-2）により表され、従来公知の方法によって得ることができる
【００７８】
【化１２】
2019172603.tif 000019
【００７９】
【化１３】
2019172603.tif 000020
【００８０】
【化１４】
2019172603.tif 000021
【００８１】
上記反応中、Ｌはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。
【００８２】
上記反応で用いることのできる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、tert−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。
【００８３】
ペンタレン化合物（1a）とヘテロ環化合物（2a）との反応は、好ましくはモル量比１０：１〜１：１０、より好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１．２：１〜１：１．２で行う。反応温度は、好ましくは−１００〜１５０℃、より好ましくは−４０〜１２０℃である。
【００８４】
〈工程（３）〉
前駆体化合物（3a）から遷移金属化合物［Ａ］を製造する例を以下に示す。これは、本発明の範囲を制限するものではなく、遷移金属化合物［Ａ］は、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
【００８５】
〈ジアルカリ金属塩の合成〉
前駆体化合物（3a）と、アルカリ金属、水素原子化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属成分とを、有機溶媒中で接触させることで、ジアルカリ金属塩を得る。
【００８６】
上記反応で用いることのできるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ；水素原子化アルカリ金属としては、水素原子化ナトリウム、水素原子化カリウムなどが挙げられ；アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−tert−ブトキシドなどが挙げられ；有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられ；有機アルカリ土類金属としては、メチルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムハライドなどが挙げられ；またはこれらのうち２種以上を併用してもよい。
【００８７】
上記反応で用いられる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、tert−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。
【００８８】
前駆体化合物（3a）と上記金属成分との反応は、好ましくはモル量比（前駆体化合物（3a）：上記金属成分）＝１：１〜１：２０、より好ましくは１：１．５〜１：４、特に好ましくは１：１．８〜１：２．５で行う。反応温度は、好ましくは−１００〜２００℃、より好ましくは−８０〜１２０℃である。
【００８９】
上記反応を促進させるため、テトラメチルエチレンジアミン等に代表されるルイス塩基や、国際公開第２００９／０７２５０５号パンフレットに記載されているようにα−メチルスチレン等を使用することもできる。
【００９０】
〈遷移金属化合物の合成〉
上記反応で得られたジアルカリ金属塩と、一般式（4a）で表される化合物とを、有機溶媒中で反応させることで、遷移金属化合物［Ａ］を合成する。
ＭＺn+2  …（4a）
化合物（4a）としては、例えば、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；またはこれらとテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体が挙げられる。
【００９１】
上記反応で用いられる有機溶媒としては、〈ジアルカリ金属塩の合成〉の欄に記載した有機溶媒が挙げられる。ジアルカリ金属塩と化合物（4a）との反応は、好ましくはモル量比１０：１〜１：１０、より好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１．２：１〜１：１．２で行う。反応温度は、好ましくは−８０〜２００℃、より好ましくは−７５〜１２０℃である。
【００９２】
〈その他の方法〉
その他の方法として、前駆体化合物（3a）を、有機金属試薬、例えばテトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）チタン、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）ジルコニウム、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）ハフニウム、ジベンジルジクロロチタン、ジベンジルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロロハフニウムや、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアミド塩と直接反応させてもよい。
【００９３】
上記反応で得られた遷移金属化合物［Ａ］に対しては、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。このような方法で得られる遷移金属化合物［Ａ］は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析等の分析手法を用いることによって同定される。
【００９４】
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物［Ａ］を含んでいる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、好ましくは、
［Ｂ］［B-1］有機金属化合物、［B-2］有機アルミニウムオキシ化合物、および［B-3］遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「化合物［Ｂ］」ともいう。）
をさらに含有する。
【００９５】
本発明のオレフィン重合用触媒は、必要に応じて、好ましくは、
（Ｃ）担体
をさらに含有する。
本発明のオレフィン重合用触媒は、必要に応じて、
（Ｄ）有機化合物成分
をさらに含有してもよい。
【００９６】
なお、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、後述するエチレンの重合のみならず、他のオレフィン、たとえば炭素数３以上２０以下のα−オレフィンの重合（炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとエチレンとを、オレフィン重合体中のエチレンから誘導される構成単位の割合が全構成単位に対して５０モル％未満の割合となるように行われる共重合を含む。）にも使用することができる。
以下、遷移金属化合物［Ａ］以外の各成分について具体的に説明する。
【００９７】
（化合物［Ｂ］）
化合物［Ｂ］（以下「成分（Ｂ）」と記載することもある。）は、
［B-1］有機金属化合物（以下「成分（B-1）」ともいう。）、好ましくは下記一般式（B-1a）で表される有機アルミニウム化合物［B-1a］、下記一般式（B-1b）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物［B-1b］、または下記一般式（B-1c）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物［B-1c］、
ＲamＡｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq … （B-1a）
〔一般式（B-1a）中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、互
いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
Ｍa ＡｌＲa4  … （B-1b）
〔一般式（B-1b）中、Ｍa はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５（好ましくは１〜４）の炭化水素基を示す。〕
ＲarＭbＲbs Ｘt … （B-1c）
〔一般式（B-1c）中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍb は、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、rは０＜r≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕、
［B-2］有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分（B-2）」ともいう。）、および
［B-3］遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分（B-3）」ともいう。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００９８】
《有機金属化合物［B-1］》
有機アルミニウム化合物［B-1a］としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００９９】
第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物［B-1b］としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が挙げられる。
第２族または第１２族金属のジアルキル化合物［B-1c］としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、エチルｎ−ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
これらの中では、前記有機アルミニウム化合物［B-1a］が好ましい。
有機金属化合物［B-1］は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
《有機アルミニウムオキシ化合物［B-2］》
有機アルミニウムオキシ化合物［B-2］としては、例えば、従来公知のアルミノキサンであってもよく、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば、下記（１）〜（４）の方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【０１０１】
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【０１０２】
（２）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【０１０３】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１０４】
（４）トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウムと、３級アルコール、ケトン、およびカルボン酸等の炭素−酸素結合を持つ有機化合物とを反応させて生成する化合物を、熱分解反応等の非加水分解的転化をする方法。
【０１０５】
なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記アルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１０６】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機アルミニウム化合物［B-1a］として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１０７】
その他、有機アルミニウムオキシ化合物［B-2］としては、例えば、修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製されるアルミノキサンである。このような化合物は、一般にＭＭＡＯと呼ばれている。ＭＭＡＯは、米国特許第４９６０８７８号明細書および米国特許第５０４１５８４号明細書で挙げられている方法で調製することができる。また、東ソー・ファインケム（株）社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された、Ｒがイソブチル基であるアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業生産されている。
【０１０８】
このようなＭＭＡＯは、各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するという特徴を持つ。
【０１０９】
さらに、有機アルミニウムオキシ化合物［B-2］としては、例えば、ホウ素原子を含む有機アルミニウムオキシ化合物や、国際公開第２００５／０６６１９１号、国際公開第２００７／１３１０１０号に例示されているようなハロゲンを含むアルミノキサン、国際公開第２００３／０８２８７９号に例示されているようなイオン性アルミノキサンを挙げることもできる。
有機アルミニウムオキシ化合物［B-2］は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
《遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［B-3］》
遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［B-3］（以下「イオン性化合物［B-3］」ともいう。）としては、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書等に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
イオン性化合物［B-3］としては、一般式（B-3a）で表される化合物が好ましい。
【０１１１】
【化１５】
2019172603.tif 000022
【０１１２】
式（B-3a）中、Ｒe+としては、例えば、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが挙げられる。Ｒf〜Ｒiはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基である。
【０１１３】
カルベニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが挙げられる。
【０１１４】
アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【０１１５】
ホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【０１１６】
Ｒe+としては、例えば、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１１７】
カルベニウム塩としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１１８】
アンモニウム塩としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが挙げられる。
【０１１９】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１２０】
ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが挙げられる。
【０１２１】
イオン性化合物［B-3］としては、その他、特開２００４−５１６７６号公報に開示されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
イオン性化合物［B-3］は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
〈担体［Ｃ］〉
担体［Ｃ］としては、例えば、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体が挙げられる。後述する本発明のオレフィン重合体の製造方法において、遷移金属化合物［Ａ］は、好ましくは担体［Ｃ］に担持された形態で用いられる。
【０１２３】
《無機化合物》
担体［Ｃ］における無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１２４】
多孔質酸化物としては、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等の酸化物、またはこれらを含む複合物もしくは混合物を使用することができる。例えば、天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgOを使用することができる。これらの中でも、SiO2および／またはAl2O3を主成分として含有する多孔質酸化物が好ましい。
【０１２５】
多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なる。本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは３〜１００μｍであり；比表面積が好ましくは５０〜１３００ｍ2／g、より好ましくは２００〜１２００ｍ2／ｇであり；細孔容積が好ましくは０．３〜３．０ｃｍ3／ｇ、より好ましくは０．５〜２．０ｃｍ3／ｇである。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で乾燥および／または焼成して使用される。粒子形状については特に制限はないが、特に好ましくは球状である。
【０１２６】
無機塩化物としては、例えば、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１２７】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能である。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物としては、粘土、粘土鉱物、または六方最密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を例示することができる。
【０１２８】
粘土、粘土鉱物としては、例えば、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、ペクトライト、テニオライトが挙げられる。
【０１２９】
イオン交換性層状化合物としては、例えば、α−Zr（HAsO4）2・H2O、α−Zr（HPO4）2、α−Zr（KPO4）2・3H2O、α−Ti（HPO4）2、α−Ti（HAsO4）2・H2O、α−Sn（HPO4）2・H2O、γ−Zr（HPO4）2、γ−Ti（HPO4）2、γ−Ti（NH4PO4）2・H2O等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【０１３０】
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【０１３１】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
【０１３２】
インターカレーションするゲスト化合物としては、例えば、TiCl4、ZrCl4等の陽イオン性無機化合物、Ti（OR）4、Zr（OR）4、PO（OR）3、B（OR）3等の金属アルコキシド（Rは炭化水素基等）、[Al13O4（OH）24]7+、[Zr4（OH）14]2+、[Fe3O（OCOCH3）6]+等の金属水酸化物イオンが挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si（OR）4、Al（OR）3、Ge（OR）4等の金属アルコキシド（Rは炭化水素基等）などを加水分解して得た重合物、SiO2等のコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。
【０１３３】
ピラーとしては、例えば、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物が挙げられる。
担体［Ｃ］の中でも、SiO2および／またはAl2O3を主成分として含有する多孔質酸化物が好ましい。また、粘土または粘土鉱物も好ましく、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１３４】
《有機化合物》
担体［Ｃ］における有機化合物としては、例えば、粒径が５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１３５】
〈有機化合物成分［Ｄ］〉
本発明において、有機化合物成分［Ｄ］は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物［Ｄ］としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。
【０１３６】
〈各成分の使用法および添加順序〉
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物［Ａ］、化合物［Ｂ］、担体［Ｃ］および有機化合物成分［Ｄ］を、それぞれ「成分（Ａ）〜（Ｄ）」ともいう。
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を
重合器に添加する方法。
【０１３７】
上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【０１３８】
〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、上述のオレフィン重合用触媒の存在下でエチレンを重合する工程［Ｐ］を有する。ここで「重合」とは、単独重合および共重合の総称である。また「オレフィン重合用触媒の存在下でエチレンを重合する」とは、上記（１）〜（５）の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してエチレンを重合する態様を包含する。
【０１３９】
本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
【０１４０】
オレフィン重合用触媒を用いてエチレンの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成し得る各成分の使用量は以下のとおりである。また、オレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに調節することができる。
【０１４１】
成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１×１０-10〜１×１０-2モル、好ましくは１×１０-8〜１×１０-3モルとなるような量で用いられる。
成分（B-1）は、成分（B-1）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-1）/Ｍ〕が通常１〜５０，０００、好ましくは１０〜２０，０００、特に好ましくは５０〜１０，０００となるような量で用いることができる。
【０１４２】
成分（B-2）は、成分（B-2）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ/Ｍ〕が通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いることができる。
【０１４３】
成分（B-3）は、成分（B-3）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-3）/Ｍ〕が通常１〜１０００、好ましくは１〜２００となるような量で用いることができる。
【０１４４】
成分（Ｃ）を用いる場合は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との重量比〔（Ａ）/（Ｃ）〕が好ましくは０．０００１〜１、より好ましくは０．０００５〜０．５、さらに好ましくは０．００１〜０．１となるような量で用いることができる。
【０１４５】
成分（Ｄ）を用いる場合は、
成分（Ｂ）が成分（B-1）の場合には、モル比〔（Ｄ）/（B-1）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、
成分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比〔（Ｄ）/（B-2）〕が通常０．００５〜２、好ましくは０．０１〜１となるような量で、
成分（Ｂ）が成分（B-3）の場合は、モル比〔（Ｄ）/（B-3）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いることができる。
【０１４６】
本発明の製造方法において、エチレンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは４５〜１５０℃であり、重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。得られるオレフィン重合体（エチレン重合体）の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または成分（Ｂ）の使用量により調節することができる。
【０１４７】
特に水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン１モルあたり０．００００１〜１００ＮＬ程度が適当である。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。
【０１４８】
本発明の製造方法で得られたオレフィン重合体（エチレン重合体）に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
【０１４９】
〈オレフィン〉
本発明の製造方法において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンである。
本発明の製造方法においては、エチレンを単独重合してもよく、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとを共重合してもよい。この場合前記α−オレフィンは、得られるオレフィン重合体（エチレン重合体）中の前記α−オレフィンから誘導される構成単位の割合が全構成単位に対して５０モル％未満、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下となるような割合で共重合される。
【０１５０】
前記α−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のα−オレフィンが特に好ましい。
α−オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−イコセンが挙げられる。
【０１５１】
また、本発明の製造方法においては、エチレンと共に、あるいはエチレンと前記炭素数３以上２０以下のα−オレフィンと共に環状オレフィン、極性基を有するオレフィン、末端水酸基化ビニル化合物、および芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種を反応系に共存させて重合を進めることもできる。また、ポリエンを併用することも可能である。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ビニルシクロヘキサン等のその他の成分を共重合してもよい。
【０１５２】
環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。
【０１５３】
極性基を有するオレフィンとしては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の金属塩；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル；
が挙げられる。
【０１５４】
末端水酸基化ビニル化合物としては、例えば、水酸化−１−ブテン、水酸化−１−ペンテン、水酸化−１−ヘキセン、水酸化−１−オクテン、水酸化−１−デセン、水酸化−１−ウンデセン、水酸化−１−ドデセン、水酸化−１−テトラデセン、水酸化−１−ヘキサデセン、水酸化−１−オクタデセン、水酸化−１−エイコセン等の直鎖状の末端水酸基化ビニル化合物；水酸化−３−メチル−１−ブテン、水酸化−３−メチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−エチル−１−ペンテン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ヘキセン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、水酸化−４−エチル−１−ヘキセン、水酸化−３−エチル−１−ヘキセン等の分岐状の末端水酸基化ビニル化合物が挙げられる。
【０１５５】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンが挙げられる。
【０１５６】
ポリエンとしては、ジエンおよびトリエンから選ばれることが好ましい。重合反応に供給される全オレフィンに対して、ポリエンを０．０００１〜１モル％の範囲内で用いることも好ましい態様である。
【０１５７】
ジエンとしては、例えば、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等のα，ω−非共役ジエン；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、α，ω−非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するジエンが好ましい。
【０１５８】
トリエンとしては、例えば、6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6,-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン(EMND)、7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカンジエン等の非共役トリエン；1,3,5-ヘキサトリエン等の共役トリエンが挙げられる。これらの中でも、末端に二重結合を有する非共役トリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン(EMND)が好ましい。
【０１５９】
ジエンまたはトリエンはそれぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジエンとトリエンとを組み合わせて用いてもよい。ポリエンの中でも、特にα，ω−非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するポリエンが好ましい。
【０１６０】
工程［Ｐ］において、エチレンと炭素原子数３以上２０以下のα−オレフィンとを共重合、あるいはエチレンと炭素原子数３以上２０以下のα−オレフィンと他の単量体とを共重合する場合、各成分の供給量は、製造しようとするオレフィン重合体の組成に応じて適宜設定される。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
［各種物性の測定］
〔融点（Ｔｍ）〕
オレフィン重合体の融点（Ｔｍ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ１またはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ７０２０を用い、以下のようにして測定した。
【０１６２】
窒素雰囲気下（窒素流速：２０ｍＬ／分）、試料（約５ｍｇ）を（１）昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持し、（２）降温速度１０℃／分で２０℃まで冷却して２０℃で５分間保持した後、（３）昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温させた。前記（１）および（３）の昇温過程における結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を観測し併記した。なお、実施例および比較例に記載したオレフィン重合体において、複数の結晶溶融ピークが観測された場合には、各ピーク頂点から観測した融点（例えば、低温側ピーク頂点から観測した融点（Ｔｍ１）、高温側ピーク頂点から観測した融点（Ｔｍ２））のうち、最も高温側のピーク頂点から算出した融点をオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）と定義した。
【０１６３】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー社製ゲル浸透クロマトグラフＨＬＣ−８３２１を用い、以下のようにして測定した。分離カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ：２本およびＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ：２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５重量％ＢＨＴ含有）を用い、前記移動相は１．０ｍＬ／分で移動させ、試料濃度は３０ｍｇ／２０ｍＬまたは１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量は４００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製の単分散ポリスチレンを用いた。分子量分布および各種平均分子量は、汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として計算した。
【０１６４】
〔目的物の同定〕
実施例で得られた遷移金属化合物（メタロセン化合物）の構造は、２７０ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製  ＧＳＨ−２７０）およびＦＤ−ＭＳ（日本電子製JMS-T100GC）を用いて決定した。
【０１６５】
＜遷移金属化合物の製造＞
以下の実施例のメタロセン化合物は、特開2016-164264に記載されたメタロセン化合物の製造方法において、フルオレン化合物をジチオフェン化合物に変更することにより、製造することができる。
【０１６６】
［実施例ｃ１］
下式で表される遷移金属化合物（Ａ１）の合成
【０１６７】
【化１６】
2019172603.tif 000023
【０１６８】
（１）配位子（Ａ１）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，５−ジメチル−７H−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ‘］−ジチオフェン１．０３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）および脱水ｔ−ブチルメチルエーテル６５ｍＬを添加した。氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム（５．５０ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（１．５５Ｍ）３．５５ｍＬを徐々に添加し、室温で１時間攪拌した。（１Ｓ,３ｓ）−１−（８−メチル−３ｂ,４,５,６,７,７ａ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ａ］インデン−２−イル）アダマンタン  １．８４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を添加した後、加熱還流下で５時間攪拌した。氷浴で冷却しながら塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを徐々に添加し、得られた二層の溶液を３００ｍＬ分液漏斗に移した。塩化メチレン２００ｍＬを加えて数回振った後水層を除き、有機層を水５０ｍＬで３回、飽和食塩水５０ｍＬで１回洗い、次いで無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体（以下「配位子（Ａ１）」と記載する。）１．１５ｇ（２．２４ｍｍｏｌ、収率：４４．９％）を得た。ＦＤ−ＭＳ測定で配位子（Ａ１）の生成を確認した。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝５１２（Ｍ+）
1Ｈ−ＮＭＲ測定によると、生成物は複数の異性体の混合物だった。
【０１６９】
（２）遷移金属化合物（Ａ１）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンク管に配位子（Ａ１）０．５１３ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、脱水ヘキサン３０ｍＬ、シクロペンチルメチルエーテル１．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、およびα−メチルスチレン２６０ｍｇ（２．２０ｍｍｏｌ）を順次添加した。メタノール／ドライアイス浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム（２．２０ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（１．５５Ｍ）１．４２ｍＬを徐々に添加し、６５℃で４時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル３０ｍＬを添加して橙色溶液とした。メタノール／ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ジルコニウム０．２３３ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら１６時間攪拌したところ、橙色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して濃縮した後、少量のジエチルエーテルを加え、固体を濾別した。この固体を少量のヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、橙色固体を３４０ｍｇ（０．５０５ｍｍｏｌ、収率：５０．５％）得た。目的物（以下「遷移金属化合物（Ａ１）」と記載する。）の同定は1Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：δ／ｐｐｍ  ６．６７（ｄ，Ｊ  ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．３５（ｄ，Ｊ＝  １．４Ｈｚ，１Ｈ），５．６９（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．１７（ｑ，Ｊ＝  ６．５Ｈｚ，１Ｈ），３．０９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．２２（ｄ，Ｊ＝１．１  Ｈｚ，  ３Ｈ），２．１９（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，３Ｈ），２．１９−１．２７（ｍ，２３Ｈ），１．７４（ｓ，３Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：  Ｍ／ｚ  ６７２  （Ｍ+）
【０１７０】
［実施例ｃ２］
下式で表される遷移金属化合物（Ｂ１）の合成
【０１７１】
【化１７】
2019172603.tif 000024
窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンク管に配位子（Ａ１）０．５１３ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、脱水ヘキサン３０ｍＬ、シクロペンチルメチルエーテル１．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、およびα−メチルスチレン２６０ｍｇ（２．２０ｍｍｏｌ）を順次添加した。メタノール／ドライアイス浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム（２．２０ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（１．５５Ｍ）１．４２ｍＬを徐々に添加し、６５℃で４時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル３０ｍＬを添加して橙色溶液とした。メタノール／ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ハフニウム０．３２０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら１６時間攪拌したところ、橙色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して濃縮した後、少量のジエチルエーテルを加え、固体を濾別した。この固体を少量のヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、橙色固体を３０８ｍｇ（０．４０５ｍｍｏｌ、収率：４０．５％）得た。目的物（以下「遷移金属化合物（Ｂ１）」と記載する。）の同定は1Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：  δ／ｐｐｍ  ６．６４（ｄ，  Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．３５（ｄ，  Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），５．６６（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２６（ｑ，Ｊ＝  ７．０  Ｈｚ，１Ｈ），３．１１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．２５（ｄ，Ｊ＝１．１  Ｈｚ，３Ｈ），２．２２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，３Ｈ），２．１０−１．３０（ｍ，  ２３Ｈ），１．７３（ｓ，３Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：  Ｍ／ｚ  ７６０（Ｍ+）
【０１７２】
［実施例ｃ３］
下式で表される遷移金属化合物（Ａ２）の合成
【０１７３】
【化１８】
2019172603.tif 000025
【０１７４】
（１）配位子（Ａ２）の合成
窒素雰囲気下、フラスコに２，５−ジメチル−７H−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ‘］−ジチオフェン１．０３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）および脱水ｔ−ブチルメチルエーテル６５ｍＬを添加した。氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム（５．５８ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（１．５５Ｍ）３．６０ｍＬを徐々に添加し、室温で１時間攪拌した。（１Ｓ,３ｓ）−１−（４,４,６−トリメチル−４,５−ジヒドロペンタレン−２−イル）アダマンタン１．６８ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を添加した後、加熱還流下で５時間攪拌した後、室温で１７時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで洗浄し、目的物を２．１２ｇ（収率８７％）得た。ＦＤ−ＭＳ測定で目的物（以下「配位子（Ａ２）」と記載する。）の生成を確認した。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝４６８（Ｍ+）
1Ｈ−ＮＭＲ測定によると、生成物は複数の異性体の混合物だった。
【０１７５】
（２）遷移金属化合物（Ａ２）の合成
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに配位子（Ａ２）７３０ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン０．４３ｍＬ（３．３０ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル１．７５ｍＬ（１５．００ｍｍｏｌ）、ヘキサン４５ｍＬを装入した。ｎ−ブチルリチウム（３．３０ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（１．５５Ｍ）２．１３ｍＬを添加し、４時間加熱還流した。減圧下で溶媒を留去した後、ヘキサンで洗浄してろ過することによりオレンジ色固体５９５ｍｇを得た。シュレンクフラスコに得られたオレンジ色固体とジエチルエーテル３０ｍＬを添加した。−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウムを３２０ｍｇ（１．３７ｍｍｏｌ）装入し、３０分撹拌した。室温に戻しながら１７時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮しヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥させた。目的物１７５．５ｍｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物（以下「遷移金属化合物（Ａ２）」と記載する。）を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：  δ／ｐｐｍ  ６．８１（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．１８（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），５．４９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．０５（ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５５−２．４７（ｍ，  ７Ｈ），２．０４−１．５４（ｍ，２１Ｈ），１．３２（ｓ，  ３Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ  ：ｍ／Ｚ＝６４４（Ｍ+）
【０１７６】
［実施例ｃ４］
下式で表される遷移金属化合物（Ｂ２）の合成
【０１７７】
【化１９】
2019172603.tif 000026
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに配位子（Ａ２）７３０ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン０．４３ｍＬ（３．３０ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル１．７５ｍＬ（１５．００ｍｍｏｌ）、ヘキサン４５ｍＬを装入した。ｎ−ブチルリチウム（３．３０ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（１．５５Ｍ）２．１３ｍＬを添加し、４時間加熱還流した。減圧下で溶媒を留去した後、ヘキサンで洗浄してろ過することにより薄茶色固体５６０ｍｇを得た。シュレンクフラスコに得られた薄茶色固体とジエチルエーテル４５ｍＬを添加した。−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウムを３６６ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）装入し、３０分撹拌した。室温に戻しながら１７時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮しヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥させた。目的物２７２．４ｍｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物（以下「遷移金属化合物（Ｂ２）」と記載する。）を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：  δ／ｐｐｍ  ６．７８（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），５．４４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．０５（ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５７（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，３Ｈ）, ２．５５（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，３Ｈ）２．４７（ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，１Ｈ），２．１０−１．５６（ｍ，２１Ｈ），１．３３（ｓ，  ３Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ  ：ｍ／Ｚ＝７３４（Ｍ+）
【０１７８】
［比較例ｃ１］
下式で表される遷移金属化合物（ａ１）の合成
【０１７９】
【化２０】
2019172603.tif 000027
Macromol. Chem. Phys. 2005, 206, 1405-1438に記載の方法で遷移金属化合物（ａ１）を合成した。
【０１８０】
［比較例ｃ２］
下式で表される遷移金属化合物（ｂ１）の合成
【０１８１】
【化２１】
2019172603.tif 000028
Macromol. Chem. Phys. 2005, 206, 1405-1438に記載の方法で遷移金属化合物（ｂ１）を合成した。
【０１８２】
＜エチレン重合体の製造＞
［実施例ｐ１］
窒素雰囲気下、シュレンク管に実施例ｃ３で製造した遷移金属化合物（Ａ２）３．３０ｍｇ（５．１０μｍｏｌ）を入れ、修飾メチルアルミノキサン（東ソー（株）製、Ａｌ原子換算で１．５２ｍｍｏｌ）の懸濁液０．５２ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、２．９３Ｍ）を加えた後、脱水ヘプタン９．６ｍＬを加え、室温で６０分間以上攪拌を行って遷移金属化合物（Ａ２）濃度が０．０００５Ｍの触媒液を調製した。
【０１８３】
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（１０μｍｏｌ）のヘプタン溶液０．２ｍＬ（０．０５Ｍ）と、重合溶媒としてヘプタン３．０ｍＬとを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。得られた溶液を６０℃に昇温し、次いでオートクレーブ内をエチレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。
【０１８４】
前記オートクレーブに、前記触媒液０．１ｍＬ（遷移金属化合物（Ａ２）の濃度が０．０００５Ｍ、量が０．０５μｍｏｌ）、次いでヘプタン０．７ｍＬを加えて重合を開始した。６０℃で１０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られた重合体溶液から溶媒を取り除いた後、８０℃で１２時間減圧乾燥してエチレン重合体０．２１ｇを得た。エチレン重合体の物性等を表３に示す。
【０１８５】
［比較例ｐ１］
窒素雰囲気下、シュレンク管に比較例ｃ１で製造した遷移金属化合物（ａ１）３．６０ｍｇ（５．３０μｍｏｌ）を入れ、修飾メチルアルミノキサン（東ソー（株）製、Ａｌ原子換算で１．５８ｍｍｏｌ）の懸濁液０．５４ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、２．９３Ｍ）を加えた後、脱水トルエン１０．０ｍＬを加え、室温で６０分間以上攪拌を行って遷移金属化合物（ａ１）濃度が０．０００５Ｍの触媒液を調製した。
【０１８６】
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（１０μｍｏｌ）のヘプタン溶液０．２ｍＬ（０．０５Ｍ）と、重合溶媒としてヘプタン３．０ｍＬとを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。得られた溶液を６０℃に昇温し、次いでオートクレーブ内をエチレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。
【０１８７】
前記オートクレーブに、前記触媒液０．１ｍＬ（遷移金属化合物（ａ１）の濃度が０．０００５Ｍ、量が０．０５μｍｏｌ）、次いでヘプタン０．７ｍＬを加えて重合を開始した。６０℃で５分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られた重合体液から溶媒を取り除いた後、８０℃で１２時間減圧乾燥してエチレン重合体０．２７ｇを得た。エチレン重合体の物性等を表３に示す。
【０１８８】
［実施例ｐ２］
窒素雰囲気下、シュレンク管に実施例ｃ２で製造した遷移金属化合物（Ｂ１）３．６０ｍｇ（４．７４μｍｏｌ）を入れ、トリイソブチルアルミニウム（０．４７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液０．４７ｍＬ（１．０Ｍ）を加えた後、脱水ヘプタン９．０ｍＬを加え、室温で３０分間以上攪拌を行って遷移金属化合物（Ｂ１）濃度が０．０００５Ｍの触媒液を調製した。
【０１８９】
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（５．０μｍｏｌ）のヘプタン溶液０．１ｍＬ（０．０５Ｍ）と、重合溶媒としてヘプタン２．９ｍＬとを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。得られた溶液を６０℃に昇温し、次いでオートクレーブ内をエチレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。
【０１９０】
前記オートクレーブに、前記触媒液０．１ｍＬ（遷移金属化合物（Ｂ１）の濃度が０．０００５Ｍ、量が０．０５μｍｏｌ）、ヘプタン０．３ｍＬ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．５μｍｏｌ）のトルエン溶液０．１ｍＬ（０．００５Ｍ）、次いでヘプタン０．５ｍＬを順に加えて重合を開始した。６０℃で２０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られた重合体溶液から溶媒を取り除いた後、８０℃で１２時間減圧乾燥してエチレン重合体０．２３ｇを得た。エチレン重合体の物性等を表３に示す。
【０１９１】
［実施例ｐ３］
遷移金属化合物（Ｂ１）を実施例ｃ４で製造した遷移金属化合物（Ｂ２）に変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行い、エチレン重合体０．２９ｇを得た。エチレン重合体の物性等を表３に示す。
【０１９２】
［比較例ｐ２］
窒素雰囲気下、シュレンク管に比較例ｃ２で製造した遷移金属化合物（ｂ１）２．１０ｍｇ（２．７４μｍｏｌ）を入れ、トリイソブチルアルミニウム（０．２７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液０．２７ｍＬ（１．０Ｍ）を加えた後、脱水ヘプタン５．２ｍＬを加え、室温で３０分間以上攪拌を行って０．０００５Ｍの触媒液を調製した。
【０１９３】
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（５．０μｍｏｌ）のヘプタン溶液０．１ｍＬ（０．０５Ｍ）と、重合溶媒としてヘプタン２．９ｍＬとを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。得られた溶液を６０℃に昇温し、次いでエチレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。
【０１９４】
前記オートクレーブに、前記触媒液０．１ｍＬ（遷移金属化合物（ｂ１）の濃度が０．０００５Ｍ、量が０．０５μｍｏｌ）、ヘプタン０．３ｍＬ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．５μｍｏｌ）のトルエン溶液０．１ｍＬ（０．００５Ｍ）、次いでヘプタン０．５ｍＬを順に加えて重合を開始した。６０℃で２０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られた重合体液から溶媒を取り除いた後、８０℃で１２時間減圧乾燥してエチレン重合体０．２４ｇを得た。エチレン重合体の物性等を表３に示す。
【０１９５】
【表３】
2019172603.tif 000029
【０１９６】
実施例ｐ１では、比較例ｐ１と比べて高いＭｗを有するエチレン重合体が得られた。同様に実施例ｐ２および３では、比較例ｐ２と比べて高いＭｗを有するエチレン重合体が得られた。