(57)【要約】【課題】  本発明は、セルロースナノファイバーを解繊した状態で含むゴム組成物であって、特に引張強さが向上するゴム組成物及びゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  ゴム組成物の製造方法は、繊維長の平均値が２００ｎｍ〜４００ｎｍでありかつ繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍのセルロースナノファイバーを含む水分散液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る混合工程と、第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る乾燥工程と、第２の混合物をオープンロール２によって薄通ししてゴム組成物５０を得る分散工程と、を含む。水分散液は、セルロースナノファイバーを０．１質量％〜１０質量％含む。水分散液は、粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓである。ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス及び合成ゴムラテックスを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維長の平均値が２００ｎｍ〜４００ｎｍでありかつ繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍのセルロースナノファイバーを含む水分散液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る混合工程と、
前記第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る乾燥工程と、
前記第２の混合物をオープンロールによって薄通ししてゴム組成物を得る分散工程と、
を含み、
前記水分散液は、セルロースナノファイバーを０．１質量％〜１０質量％含み、
前記水分散液は、粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであり、
前記ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン系ゴムラテックス、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、フッ素ゴムラテックスのいずれか１種以上を含み、
前記分散工程は、ゴム１００質量部に対してセルロースナノファイバーを０．１質量部〜６０質量部含む第２の混合物をロール間隔が０ｍｍ〜０．５ｍｍでロール温度が０℃〜５０℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しする、ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
セルロースナノファイバーは、繊維長の平均値が３００ｎｍ〜３３０ｎｍであり、
前記水分散液は、粘度が５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである、ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記混合工程は、ロール混練法を用いて行う、ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、
前記混合工程と前記乾燥工程との間に、前記第１混合物中のゴムラテックスを凝固する凝固工程をさらに含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムに解繊されたセルロースナノファイバーが分散するゴム組成物であって、
セルロースナノファイバーは、繊維長の平均値が２００ｎｍ〜４００ｎｍでありかつ繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍであり、
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、セルロースナノファイバーを０．１質量部〜６０質量部含み、
前記ゴム組成物の引張強さ変化率が１５％以上１５０％以下である、ゴム組成物。
【請求項６】
請求項５において、
セルロースナノファイバーは、繊維長の平均値が３００ｎｍ〜３３０ｎｍであり、
ゴム１００質量部に対して、セルロースナノファイバーを０．１質量部〜４０質量部含む、ゴム組成物。
【請求項７】
請求項５または６において、
セルロースナノファイバーを含む直径が０．１ｍｍ以上の凝集体を有しない、ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーを用いたゴム組成物及びセルロースナノファイバーを用いたゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然セルロース繊維をナノサイズに解繊したセルロースナノファイバーが注目されている。天然セルロース繊維は、木材などのパルプを原料とするバイオマスであって、これを有効利用することによって、環境負荷低減が期待される。
【０００３】
セルロースナノファイバーを解繊した状態で含むゴム組成物及びそのゴム組成物の製造方法が提案されている（特許文献１）。ゴム組成物は、セルロースナノファイバーを解繊した状態で分散させることで補強され、剛性、強度、及び耐疲労性に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−９８５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、セルロースナノファイバーを解繊した状態で含むゴム組成物であって、特に引張強さが向上するゴム組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、セルロースナノファイバーを解繊した状態で用いるゴム組成物の製造方法であって、特に引張強さが向上するゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することが可能である。
【０００７】
[適用例１]
本適用例に係るゴム組成物の製造方法は、
繊維長の平均値が２００ｎｍ〜４００ｎｍでありかつ繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍのセルロースナノファイバーを含む水分散液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る混合工程と、
前記第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る乾燥工程と、
前記第２の混合物をオープンロールによって薄通ししてゴム組成物を得る分散工程と、
を含み、
前記水分散液は、セルロースナノファイバーを０．１質量％〜１０質量％含み、
前記水分散液は、粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであり、
前記ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン系ゴムラテックス、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、フッ素ゴムラテックスのいずれか１種以上を含み、
前記分散工程は、ゴム１００質量部に対してセルロースナノファイバーを０．１質量部〜６０質量部含む第２の混合物をロール間隔が０ｍｍ〜０．５ｍｍでロール温度が０℃〜５０℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しすることを特徴とする。
【０００８】
本適用例に係るゴム組成物の製造方法によれば、繊維長が短いセルロースナノファイバーを解繊した状態で分散させることで、ゴム組成物の引張強さを向上させることができる。
【０００９】
[適用例２]
本適用例に係るゴム組成物の製造方法において、
セルロースナノファイバーは、繊維長の平均値が３００ｎｍ〜３３０ｎｍであり、
前記水分散液は、粘度が５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることができる。
【００１０】
[適用例３]
本適用例に係るゴム組成物の製造方法において、
前記混合工程は、ロール混練法を用いて行うことができる。
【００１１】
[適用例４]
本適用例に係るゴム組成物の製造方法において、
前記混合工程と前記乾燥工程との間に、前記第１混合物中のゴムラテックスを凝固する凝固工程をさらに含むことができる。
【００１２】
[適用例５]
本適用例に係るゴム組成物は、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムに解繊されたセルロースナノファイバーが分散するゴム組成物であって、
セルロースナノファイバーは、繊維長の平均値が２００ｎｍ〜４００ｎｍでありかつ繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍであり、
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、セルロースナノファイバーを０．１質量部〜６０質量部含み、
前記ゴム組成物の引張強さ変化率が１５％以上１５０％以下であることを特徴とする。
【００１３】
本適用例に係るゴム組成物によれば、繊維長が短いセルロースナノファイバーを解繊した状態で分散することで、ゴム組成物の引張強さを向上させることができる。
【００１４】
[適用例６]
本適用例に係るゴム組成物において、
セルロースナノファイバーは、繊維長の平均値が３００ｎｍ〜３３０ｎｍであり、
ゴム１００質量部に対して、セルロースナノファイバーを０．１質量部〜４０質量部含むことができる。
【００１５】
[適用例７]
本適用例に係るゴム組成物において、
セルロースナノファイバーを含む直径が０．１ｍｍ以上の凝集体を有しないことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施の形態に係るゴム組成物の製造方法における分散工程を模式的に示す図である。
【図２】一実施の形態に係るゴム組成物の製造方法における分散工程を模式的に示す図である。
【図３】一実施の形態に係るゴム組成物の製造方法における分散工程を模式的に示す図である。
【図４】比較例４のゴム組成物の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例６のゴム組成物の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を用いて詳細に説明する。この説明に用いる図面は説明の便宜上のものである。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００１８】
本適用例に係るゴム組成物の製造方法は、繊維長の平均値が２００ｎｍ〜４００ｎｍでありかつ繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍのセルロースナノファイバーを含む水分散液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る混合工程と、前記第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る乾燥工程と、前記第２の混合物をオープンロールによって薄通ししてゴム組成物を得る分散工程と、を含み、前記水分散液は、セルロースナノファイバーを０．１質量％〜１０質量％含み、前記水分散液は、粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであり、前記ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン系ゴムラテックス、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、フッ素ゴムラテックスのいずれか１種以上を含み、前記分散工程は、ゴム１００質量部に対してセルロースナノファイバーを０．１質量部〜６０質量部含む第２の混合物をロール間隔が０ｍｍ〜０．５ｍｍでロール温度が０℃〜５０℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しすることを特徴とする。
【００１９】
本適用例に係るゴム組成物は、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムに解繊されたセルロースナノファイバーが分散するゴム組成物であって、セルロースナノファイバーは、繊維長の平均値が２００ｎｍ〜４００ｎｍでありかつ繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍであり、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、セルロースナノファイバーを０．１質量部〜６０質量部含み、前記ゴム組成物の引張強さ変化率が１５％以上１５０％以下であることを特徴とする。
【００２０】
Ａ．原料
Ａ−１．水分散液
水分散液は、繊維長の平均値が２００ｎｍ〜４００ｎｍでありかつ繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍのセルロースナノファイバーを含む。
【００２１】
セルロースナノファイバーを含む水分散液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程と、を含む製造方法によって得ることができる。
【００２２】
まず、酸化工程は、原料となる天然セルロース繊維に対して水を加え、ミキサー等で処理して、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。
【００２３】
ここで、天然セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ、綿系パルプ、バクテリアセルロース等が含まれる。より詳細には、木材パルプとしては、例えば針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等を挙げることができ、綿系パルプとしては、コットンリンター、コットンリントなどを挙げることができ、非木材系パルプとしては、麦わらパルプ、バガスパルプ等を挙げることができる。天然セルロース繊維は、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。
【００２４】
天然セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリル束とその間を埋めているリグニン及びヘミセルロースから構成された構造を有する。すなわち、セルロースミクロフィブリ
ル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロースが覆い、さらにこれをリグニンが覆った構造を有していると推測される。リグニンによってセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束間は、強固に接着しており、植物繊維を形成している。そのため、植物繊維中のリグニンはあらかじめ除去されていることが、植物繊維中のセルロース繊維の凝集を防ぐことができるという点で好ましい。具体的には、植物繊維含有材料中のリグニン含有量は、通常４０質量％程度以下、好ましくは１０質量％程度以下である。また、リグニンの除去率の下限は、特に限定されるものではなく、０質量％に近いほど好ましい。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により測定することができる。
【００２５】
セルロースミクロフィブリルとしては、幅２〜４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリルが最小単位として存在し、これをシングルセルロースナノファイバーと呼ぶことができる。本発明において、「セルロースナノファイバー」とは、天然セルロース繊維及び／又は酸化セルロース繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたものであり、特に繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍであることができる。すなわち、セルロースナノファイバーは、シングルセルロースナノファイバー単体、またはシングルセルロースナノファイバーが複数本集まった束を含むことができる。ここで、「２ｎｍ〜５ｎｍ」は２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲であり、本明細書において「〜」で示す数値範囲は上限と下限を含む。
【００２６】
セルロースナノファイバーの繊維長の平均値は、２００ｎｍ〜４００ｎｍである。繊維長が２００ｎｍ〜４００ｎｍである短いセルロースナノファイバーを解繊した状態で分散することで、ゴム組成物の引張強さを向上させることができる。さらに、セルロースナノファイバーの繊維長の平均値は、３００ｎｍ〜３３０ｎｍであることができ、特に３００ｎｍ以上３２０ｎｍ未満であることができる。
【００２７】
なお、セルロースナノファイバーの繊維幅及び繊維長の平均値は、例えば、セルロースナノファイバーの０．００１質量％水分散液を調製し、この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測することにより、数平均繊維幅あるいは繊維長として算術平均値として算出することができる。
【００２８】
次に、酸化工程として、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して酸化セルロース繊維を得る。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。
【００２９】
酸化工程後、例えば水洗とろ過を繰り返す精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、スラリー中に含まれる酸化セルロース繊維以外の不純物を除去することができる。酸化セルロース繊維を含む溶媒は、例えば水に含浸させた状態であり、この段階では酸化セルロース繊維はセルロースナノファイバーの単位まで解繊されていない。溶媒は、水を用いることができるが、例えば、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用することができる。
【００３０】
酸化セルロース繊維は、セルロースナノファイバーの水酸基の一部がカルボキシル基を有する置換基で変性され、カルボキシル基を有する。
【００３１】
酸化セルロース繊維は、繊維幅の平均値が１０μｍ〜３０μｍであることができる。なお、酸化セルロース繊維の繊維幅の平均値は、電子顕微鏡の視野内の酸化セルロース繊維
の少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。
【００３２】
酸化セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルの束であることができる。酸化セルロース繊維は、後述する混合工程および乾燥工程において、セルロースナノファイバーの単位まで解繊されることを要しない。酸化セルロース繊維は微細化工程においてセルロースナノファイバーに解繊することができる。
【００３３】
微細化工程は、酸化セルロース繊維を水等の溶媒中で撹拌処理することができ、セルロースナノファイバーを得ることができる。
【００３４】
微細化工程において、分散媒としての溶媒を水とすることができる。また、水以外の溶媒として、水に可溶な有機溶媒、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類等を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００３５】
微細化工程における撹拌処理は、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。
【００３６】
また、微細化処理における酸化セルロース繊維を含む溶媒の固形分濃度は、例えば５０質量％以下とすることができる。この固形分濃度が５０質量％を超えると、分散に高いエネルギーを必要とすることになる。
【００３７】
微細化工程によってセルロースナノファイバーを含む水分散液を得ることができる。繊維長の平均値が２００ｎｍ〜４００ｎｍでありかつ繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍのセルロースナノファイバーを含む水分散液は、セルロースナノファイバーを０．１質量％〜１０質量％含み、かつ、粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓである。水分散液の粘度は、短いセルロースナノファイバーを含むことで長いセルロースナノファイバーを含むものよりも低くなる。セルロースナノファイバーの繊維長の平均値が４００ｎｍよりも短いことにより、引張強さを向上させることができる。繊維長の平均値が２００ｎｍより長いセルロースナノファイバーを含む水分散液であれば、製造することが可能である。セルロースナノファイバーの繊維長が長くなると、水分散液の粘度が高くなる傾向にある。水分散液の粘度の測定方法は、Ｂ型粘度計ＴＶ−１０型粘度計（東機産業社）を用いて、１質量％のカルボキシル化セルロースナノファイバーの水分散液を、２０℃、６０ｒｐｍの条件で測定する。
【００３８】
水分散液におけるセルロースナノファイバーは、繊維長の平均値が３００ｎｍ〜３３０ｎｍであることができ、水分散液の粘度は、５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることができる。繊維長の平均値がより短いセルロースナノファイバーを用いることで引張強さをより向上させることができる。
【００３９】
セルロースナノファイバーを含む水分散液は、無色透明又は半透明な懸濁液であることができる。懸濁液には、表面酸化されると共に解繊されて微細化した繊維であるセルロースナノファイバーが水中に分散されている。すなわち、この水分散液においては、ミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、酸化工程によるカルボキシル基の導入によって弱め、更に微細化工程を経ることで、セルロースナノファイバーが得られる。そして、酸化工程の条件を調整することにより、カルボキシル基含有量、極性、平均繊維幅、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
【００４０】
（短繊維化処理）
短繊維化処理は、アルカリ性溶液中又は酸性溶液中で酸化セルロースを加水分解する処
理である。加水分解処理の反応媒体は、副反応を抑制する観点から水が好ましい。アルカリ性溶液中で加水分解することにより、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低減することができる。この理由は次のように推察される。Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化した酸化セルロースの非晶質領域にはカルボキシル基が散在しており、当該カルボキシル基に隣接しているＣ５位の水素は、カルボキシル基により電子が吸引されているので電荷が欠乏している状態にある。そのため、ｐＨ８〜１４のアルカリ性条件下では当該水素が水酸化物イオンで容易に引き抜かれ、β脱離反応によりグルコシド結合の開裂が生じる。その結果、酸化セルロースが短繊維化されるので、繊維長が短いカルボキシル化セルロースナノファイバーの割合も多くなり、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低下することができる。
【００４１】
アルカリ性溶液中で加水分解する場合、反応における反応液のｐＨ値は、８〜１４が好ましく、９〜１３がより好ましく、１０〜１２がさらに好ましい。ｐＨ値が８未満であると、十分な加水分解が起こらず、酸化セルロースの短繊維化が不十分な場合がある。一方、ｐＨ値が１４超であると、加水分解は進行するが、加水分解後の酸化セルロースが着色し、得られるセルロースナノファイバーも着色するので、透明性が低下し、適用技術が制限されるという問題が生じる場合がある。ｐＨ値の調整に用いるアルカリは水溶性であればよく、製造コストの観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４２】
アルカリ性溶液中で酸化セルロースを加水分解すると、β脱離の際に二重結合が生成することに起因して、酸化セルロースが黄色に着色する場合がある。そのため、得られるセルロースナノファイバーも着色して透明性が低下し、適用技術が制限される場合がある。そのため、加水分解工程は、二重結合の生成を抑制するために、助剤として酸化剤又は還元剤を用いて行うことが好ましい。ｐＨ値が８〜１４のアルカリ性溶液中で加水分解処理する際に、酸化剤や還元剤を用いると、二重結合を酸化又は還元しつつ、酸化セルロースを短繊維化することができる。酸化剤又は還元剤としては、アルカリ性領域で活性を有するものを使用できる。
【００４３】
助剤の添加量は、反応効率の観点から、絶乾した酸化セルロースに対して０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．３質量％〜５質量％がより好ましく、０．５質量％〜２質量％がさらに好ましい。
【００４４】
酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸塩が挙げられる。中でも、酸化剤は、ラジカルを発生し難い、酸素、過酸化水素、次亜塩素酸塩が好ましく、過酸化水素がより好ましい。なお、酸化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロサルファイト、亜硫酸塩が挙げられる。なお、還元剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
加水分解の反応温度は、反応効率の観点から、４０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がより好ましく、６０℃〜９０℃がさらに好ましい。温度が低いと、十分な加水分解が起こらず、酸化セルロースやカルボキシル化セルロースナノファイバーの短繊維化が不十分な場合がある。一方、温度が高いと加水分解は進行するが、加水分解後の酸化セルロースが着色する場合がある。
【００４７】
加水分解の反応時間は、０．５時間〜２４時間が好ましく、１時間〜１０時間がより好ましく、２時間〜６時間がさらに好ましい。
【００４８】
反応効率の観点から、アルカリ性溶液中の酸化セルロースの濃度は、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１５質量％がより好ましく、５質量％〜１０質量％がさらに好ましい。
【００４９】
このようにして得られた水分散液は、例えば、セルロースナノファイバーの固形分１質量％に希釈した水分散液であることができる。さらに、水分散液は、光透過率が４０％以上であることができ、さらに光透過率が６０％以上であることができ、特に８０％以上であることができる。水分散液の透過率は、紫外可視分光光度計を用いて、波長６６０ｎｍでの透過率として測定することができる。
【００５０】
Ａ−２．ゴムラテックス
ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
【００５１】
天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものを用いることができる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエン系ゴム、ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブタジエン系ゴム、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどを乳化重合により製造したものを用いることができる。特に、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムラテックスの内、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）ラテックスを用いることができる。合成ゴムラテックス溶液は、水性分散溶媒中に多数のゴムの微粒子が分散している。
【００５２】
Ｂ．ゴム組成物の製造方法
図１〜図３は、一実施の形態に係るゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【００５３】
ゴム組成物の製造方法は、繊維長の平均値が２００ｎｍ〜４００ｎｍでありかつ繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍのセルロースナノファイバーを含む水分散液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る混合工程と、前記第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る乾燥工程と、前記第２の混合物をオープンロールによって薄通ししてゴム組成物を得る分散工程と、を含む。
【００５４】
Ｂ−１．混合工程
混合工程は、セルロースナノファイバーを含む水分散液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る。混合工程としては、例えばロール混練装置によるロール混練法や、プロペラ式撹拌装置、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、及び電磁撹拌装置による撹拌操作又は手動での撹拌操作などを用いることができる。特に、混合工程は、ロール混練法を用いることができる。
【００５５】
ロール混練法に用いるロール混練装置は、例えばオープンロールを用いることができる。また、ロール混練法に用いるロール混練装置は、例えば二本ロール又は三本ロールを用いることができる。
【００５６】
水分散液とゴムラテックスの混合物は、ロール間距離を所定間隔に設定したロール混練装置に徐々に投入する。ロール間距離は、水分散液とゴムラテックスの混合物がロールに巻き付く程度であって、かつロール間から混合物が落下しない程度の距離に設定することができる。ロール混練装置に投入された混合物は、混練されることによって徐々に粘度が高くなる。混合物の粘度が高くなったら、混合物をロール混練装置から取り出し、ロール間距離をさらに狭く設定して、再びロール混練装置に投入することができる。この工程を
複数回実施することができる。
【００５７】
混合工程を実施することによって、ロール間を通る間に、セルロースナノファイバーがゴムの微粒子の中に入り込むことが予想できる。特に、ロール混練法を用いることによって、他の撹拌操作に比べて、繊維による補強効果がより向上することができる。
【００５８】
混合工程で得られる第１の混合物は、乾燥工程後の質量比で、ゴム固形成分１００質量部に対して、セルロースナノファイバーを０．１質量部〜６０質量部を含むことができ、さらに０．１質量部〜４０質量部であることができ、特に、繊維長の平均値が３１０ｎｍを超え３３０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを含む第１の混合物の場合には５質量部〜２０質量部であることができ、さらに５質量部以上２０質量部未満であることができ、また、繊維長の平均値が３００ｎｍ〜３１０ｎｍのセルロースナノファイバーを含む第１の混合物の場合には５質量部〜２０質量部であることができる。セルロースナノファイバーが０．１質量部以上であると補強効果が得られ、６０質量部以下であれば乾燥工程後の加工も可能である。
【００５９】
Ｂ−２．乾燥工程
乾燥工程は、混合工程で得られた第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る工程である。例えば、第１の混合物は、水分を含むので、水を除去するための一般的な方法を採用することができる。例えば、乾燥工程は、自然乾燥、オーブン乾燥、凍結乾燥、噴露乾燥、パルス燃焼などの公知の乾燥方法を採用することができる。
【００６０】
乾燥工程は、ゴム、セルロースナノファイバーが熱分解しない温度で実施することができ、例えば１００℃で加熱して乾燥することができる。
【００６１】
第２の混合物は、ゴム成分と、セルロースナノファイバーと、を含む。第２の混合物は、ゴム１００質量部に対してセルロースナノファイバーを０．１質量部〜６０質量部含む。さらに、第２の混合物は、セルロースナノファイバーを１質量部〜５０質量部含むことができ、特に、５質量部〜４０質量部含むことができる。第２の混合物中にセルロースナノファイバーを０．１質量部以上含むとゴム組成物の補強効果を得ることができ、溶媒中にセルロースナノファイバーを６０質量部以下含むと容易に加工することができる。
【００６２】
Ｂ−３．分散工程
分散工程は、セルロースナノファイバーを含む第２の混合物をオープンロールで薄通ししてゴム組成物を得ることができる。分散工程は、ゴム１００質量部に対してセルロースナノファイバーを０．１質量部〜６０質量部含む第２の混合物をロール間隔が０ｍｍ〜０．５ｍｍでロール温度が０℃〜５０℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しする。
【００６３】
まず、薄通しの前に、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付けられた第２の混合物３０の素練りを行なうことができ、第２の混合物中のゴムの分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたゴムのフリーラジカルがセルロースナノファイバーと結びつきやすい状態となる。
【００６４】
次に、図２に示すように、第１のロール１０に巻き付けられた第２の混合物３０のバンク３４に、配合剤８０を適宜投入し、混練して中間混合物３６（図３に示す）を得る混練工程を行うことができる。ここで配合剤８０は、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤、受酸剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、混合の過程の適切な時期にゴムに投入することができる。
【００６５】
図１〜図２の中間混合物３６（図３に示す）を得る工程については、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
【００６６】
さらに、図３に示すように、薄通しを行うことができる。薄通しの工程は、ロール間隔が０〜０．５ｍｍのオープンロール２を用いて、ロール温度が０℃〜５０℃で薄通しを行って未架橋のゴム組成物５０を得る工程を行う。この工程では、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、０ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔に設定し、図２で説明した混練によって得られた中間混合物３６をオープンロール２に投入して薄通しを１回〜複数回行なうことができる。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。
【００６７】
このように狭いロール間から押し出されたゴム組成物５０は、ゴムの弾性による復元力で図３のように大きく変形し、その際にゴムと共にセルロースナノファイバーが大きく移動する。薄通しして得られたゴム組成物５０は、ロールで圧延されて所定厚さ、例えば１００μｍ〜５００μｍのシート状に分出しされる。
【００６８】
この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を０℃〜５０℃に設定して行い、さらに５℃〜３０℃の比較的低い温度に設定して行うことができる。ゴム組成物の実測温度も０℃〜５０℃に調整されることができ、さらに５℃〜３０℃に調整されることができる。
【００６９】
このような温度範囲に調整することによって、ゴムの弾性を利用してセルロースナノファイバーを解繊し、解繊されたセルロースナノファイバーをゴム組成物中に分散することができる。
【００７０】
この薄通しの工程における高い剪断力により、ゴムに高い剪断力が作用し、凝集していたセルロースナノファイバーがゴムの分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、ゴム中に分散される。特に、ゴムは、弾性と、粘性と、を有するため、セルロースナノファイバーを解繊し、分散することができる。そして、セルロースナノファイバーの分散性および分散安定性（セルロースナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れたゴム組成物５０を得ることができる。
【００７１】
より具体的には、オープンロールでゴムとセルロースナノファイバーとを混合すると、粘性を有するゴムがセルロースナノファイバーの相互に侵入する。セルロースナノファイバーの表面が例えば酸化処理によって適度に活性が高いと、特にゴムの分子と結合し易くできる。次に、ゴムに強い剪断力が作用すると、ゴムの分子の移動に伴ってセルロースナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるゴムの復元力によって、凝集していたセルロースナノファイバーが分離されて、ゴム中に分散されることになる。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
【００７２】
Ｂ−４．凝固工程
混合工程と乾燥工程との間に、第１の混合物中のゴムラテックスを凝固する凝固工程をさらに含むことができる。
【００７３】
上記Ｂ−１における混合工程で得られた第１の混合物は、そのままでは大量の水分を含むので、上記Ｂ−２における乾燥工程で水分を取り除くために長時間を要することになる
。そこで、凝固工程は、水分散液である第１の混合物に、ゴムラテックスを凝固する公知の凝固剤を所定量投入して、撹拌混合する。第１の混合物中のゴム成分は凝固剤によって凝固する。凝固工程は、この凝固物に対して、脱水と洗浄とを含むことができる。脱水と洗浄は、複数回繰り返し行うことができる。
【００７４】
この工程における脱水は、乾燥工程における乾燥時間を短縮できる程度の水分が取り除ければよく、凝固したゴム成分と水分とをある程度分離するものである。脱水は、例えば、一般的な回転式脱水機（遠心分離）、ゴム被膜ロール、プレス機等を用いて行うことができる。また、この工程における洗浄は、例えば水によって行うことができる。
【００７５】
凝固剤は、第１の混合物中のゴムラテックスの種類に応じて適宜公知のラテックス凝固剤を採用することができる。凝固剤としては、例えば、公知の酸や塩を用いることができ、高分子凝集剤を塩に代えて、または塩と共に用いてもよい。凝固剤に用いる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、炭酸などを用いることができる。凝固剤に用いる塩としては、例えば、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸カルシウムなどを用いることができる。高分子凝集剤としては、アニオン型、カチオン型、ノニオン型の高分子凝集剤のいずれでも用いることができる。
【００７６】
凝固工程において第１の混合物から大量の水分を取り除くことができるので、凝固工程の後に行われる乾燥工程の加熱時間を短縮することができ、作業効率が向上する。
【００７７】
Ｃ．ゴム組成物
ゴム組成物は、ゴムラテックスとして水素化アクリルニトリル−ブタジエンゴムを用いて前記ゴム組成物の製造方法によって得ることができる。
【００７８】
ゴム組成物は、水素化アクリルニトリル−ブタジエンゴムに解繊されたセルロースナノファイバーが分散するゴム組成物であって、セルロースナノファイバーは、繊維長の平均値が２００ｎｍ〜４００ｎｍでありかつ繊維幅の平均値が２ｎｍ〜５ｎｍであり、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、セルロースナノファイバーを０．１質量部〜６０質量部含む。ゴム組成物が５００ｎｍ以下の繊維長が短いセルロースナノファイバーを解繊した状態で分散して含むことで、ゴム組成物の引張強さを向上させることができる。ゴム組成物の引張強さ変化率が１５％以上１５０％以下である。引張強さ変化率とは、ゴム組成物からセルロースナノファイバーを除いて配合が同じ原料ゴムの引張強さ（ＴＳｏ）に対するゴム組成物の引張強さ（ＴＳａ）の変化率［（ＴＳａ−ＴＳｏ）／（ＴＳｏ）×１００（％）］である。引張強さは、ＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片で、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い測定する。
【００７９】
セルロースナノファイバーを含む凝集体は、多数のセルロースナノファイバーが寄り集った状態の塊である。
【００８０】
本実施形態におけるゴム組成物によれば、凝集体を有していないことが望ましく、セルロースナノファイバーが解繊した状態で分散することで補強され、剛性、強度、及び耐疲労性に優れる。特に、ゴム組成物によれば、引張強さを向上させることができる。特に、凝集体を有するゴム組成物は、引張試験において凝集体が破壊起点となり、引張強さを低下させる原因となる。ゴム組成物は、引張強さ向上の観点からセルロースナノファイバーが十分に解繊されて０．１ｍｍ以上の凝集体を含まないことが望ましい。
【００８１】
さらに、ゴム組成物は、ゴム１００質量部に対して、セルロースナノファイバーを０．１質量部〜４０質量部含むことができ、特に、繊維長の平均値が３１０ｎｍを超え３３０
ｎｍ以下のセルロースナノファイバーを含む第１の混合物の場合には５質量部〜２０質量部であることができ、さらに５質量部以上２０質量部未満であることができ、また、繊維長の平均値が３００ｎｍ〜３１０ｎｍのセルロースナノファイバーを含む第１の混合物の場合には５質量部〜２０質量部であることができる。
【００８２】
ここで説明したゴム組成物の製造方法において、通常、ゴムの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。
【００８３】
以上のように、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
（１−１）実施例１〜３のサンプルの作製
水分散液を得る工程：
具体的には、針葉樹の漂白クラフトパルプをイオン交換水で十分に攪拌した後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％を２０℃でこの順で添加した。水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。酸化反応を１２０分行った後に滴下を停止し、ＴＥＭＰＯ酸化した酸化セルロース繊維を１０質量％含む水分散液を得た。酸化セルロース繊維は、元のパルプと同程度の繊維幅１０μｍ〜３０μｍ、繊維長さ１ｍｍ〜５ｍｍであった。
【００８６】
さらに、イオン交換水を用いて酸化セルロース繊維を十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化セルロースの５％（ｗ／ｖ）スラリーに過酸化水素を酸化セルロースに対して１％（ｗ／ｖ）添加し、１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１１．３に調整した。このスラリーを８０℃で、２時間加水分解処理した。その後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗した。その後、加水分解した酸化セルロース繊維をイオン交換水により固形分５質量％に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて微細化処理を行い、セルロースナノファイバーを１質量％含む水分散液を得た。実施例１〜３に用いたセルロースナノファイバーの繊維幅の平均値は３．３ｎｍ、繊維長の平均値は３２０ｎｍであった。
【００８７】
水分散液は、粘度が２３ｍＰａ・ｓであった。水分散液の粘度は、Ｂ型粘度（ｍＰａ・ｓ）であって、ＴＶ−１０型粘度計（東機産業社）を用いて、１質量％のカルボキシル化セルロースナノファイバーの水分散液のＢ型粘度を、２０℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。
【００８８】
混合工程：
このセルロースナノファイバーを１質量％含む水分散液に水素化ニトリルゴム（以下、「Ｈ−ＮＢＲ」という）ラテックス（日本ゼオン社製ＺＬｘ−Ｂ：固形分濃度４０質量％の水分散体）を投入し、ジューサーミキサーを用いて回転数１００００ｒｐｍで混合して、第１の混合物を得た。さらにミキサーの混合の後、ニップを１０μｍに設定したＥＸＡＫＴ社製の三本ロール（Ｍ−５０）に回転数２００ｒｐｍで通して、追加の混合を行い、第１の混合物を得た。
【００８９】
乾燥工程：
第１の混合物を５０℃に設定したオーブン内で４日間加熱乾燥して、第２の混合物を得た。乾燥後の第２の混合物におけるセルロースナノファイバーの配合量は、表１に示した。
なお、表１〜表３における配合量は、質量部（ｐｈｒ）であり、Ｈ−ＮＢＲラテックスの配合量は乾燥体重量である。
【００９０】
分散工程：
第２の混合物をロール間隔１．５ｍｍで素練りし、老化防止剤及び架橋助剤を加えて混合し、ロール間隙０．３ｍｍのオープンロールに投入し、１０℃〜３０℃で薄通しをしてゴム組成物サンプルを得た。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し５回行った。
【００９１】
加硫工程:
薄通しして得られたゴム組成物サンプルに架橋剤としてパーオキサイド８質量部を加えて分出ししたシートを１６５℃、３０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍのシート状の架橋体ゴム組成物サンプルを得た。
【００９２】
（１−２）実施例４〜６のサンプルの作製
１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１２に調整したほかは上記（１−１）の水分散液を得る工程と同様にして、セルロースナノファイバーを１質量％含む水分散液を得た。実施例４〜６に用いたセルロースナノファイバーの繊維幅の平均値は３．３ｎｍ、繊維長の平均値は３１０ｎｍであった。また、水分散液の粘度は、６．５ｍＰａ・ｓであった。
【００９３】
この水分散液を用いて、上記（１−１）の「混合工程」、「乾燥工程」、「分散工程」、及び「加硫工程」を実施して厚さ１ｍｍのシート状の架橋体ゴム組成物サンプルを得た。乾燥後の第２の混合物におけるセルロースナノファイバーの配合量は、表２に示した。
【００９４】
（１−３）比較例１〜４のサンプルの作製
比較例１は、Ｈ−ＮＢＲラテックス（日本ゼオン社製ＺＬｘ−Ｂ）を５０℃に設定したオーブン内で数日間加熱乾燥して得たいわゆる純ゴム配合であった。架橋剤、老化防止剤及び架橋助剤を配合して、上記（１−１）と同様に加硫工程を実施して厚さ１ｍｍのシート状の架橋体ゴム組成物サンプルを得た。
【００９５】
比較例２〜４は、上記（１−１）の実施例１〜３と同様にＴＥＭＰＯ酸化した酸化セルロース繊維を１０質量％含む水分散液を得て、加水分解処理を経ずに、酸化セルロース繊維をイオン交換水により固形分５質量％に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて微細化処理を行い、セルロースナノファイバーを１質量％含む水分散液を得た。比較例２〜４に用いたセルロースナノファイバーの繊維幅の平均値は３．３ｎｍ、繊維長の平均値は５１０ｎｍであった。また、水分散液の粘度は、１２５０ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
この水分散液を用いて、上記（１−１）の「混合工程」、「乾燥工程」、「分散工程」、及び「加硫工程」を実施して厚さ１ｍｍのシート状の架橋体ゴム組成物サンプルを得た。乾燥後の第２の混合物におけるセルロースナノファイバーの配合量は、表３に示した。
【００９７】
（２−１）基本特性試験
ゴム組成物サンプルについて、ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ  Ａ））をＪＩＳ  Ｋ６２５３試験に基づいて測定した。
【００９８】
ゴム組成物サンプルについて、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））、５０％変形時の応力（σ５０（ＭＰａ））及び１００％変形時の応力（σ１００（ＭＰａ））を、ＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片で、島津製作所社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い測定した。
【００９９】
表１〜表３において、「ＴＳ変化率」は、引張強さ変化率のことであり、比較例１の引張強さ（ＴＳ）に対する各実施例１〜６及び各比較例２〜４の変化率であって、ＴＳ変化率（％）＝（ＴＳａ−ＴＳｏ）／（ＴＳｏ）×１００で求めた。ここで、ＴＳａは実施例１〜６及び比較例２〜４の各ＴＳ値であり、ＴＳｏは比較例１のＴＳ値（３３．０ＭＰａ）である。
【０１００】
【表１】
2019172858.tif 000003
【０１０１】
【表２】
2019172858.tif 000004
【０１０２】
【表３】
2019172858.tif 000005
【０１０３】
表１の結果から、実施例１〜３のゴム組成物は、セルロースナノファイバーによって補強され、比較例１の純ゴムに比べて、引張強さ、５０％変形時の応力、及び１００％変形時の応力が向上した。特に、実施例１〜３のゴム組成物は、同じセルロースナノファイバーの配合量である比較例２〜４の各ＴＳ変化率に比べて大きく、引張強さが向上した。
【０１０４】
表２の結果から、実施例４〜６のゴム組成物は、セルロースナノファイバーによって補強され、比較例１の純ゴムに比べて、引張強さ、５０％変形時の応力、及び１００％変形時の応力が向上した。特に、実施例４〜６のゴム組成物は、同じセルロースナノファイバーの配合量である比較例２〜４の各ＴＳ変化率に比べて大きく、引張強さが向上した。
【０１０５】
（２−２）電子顕微鏡観察
実施例１〜６及び比較例２〜４のゴム組成物サンプルの引張試験後の破断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、セルロースナノファイバーの凝集体の有無を確認した。
【０１０６】
図４は、比較例４のゴム組成物のＳＥＭ写真であり、図５は、実施例６のゴム組成物のＳＥＭ写真である。実施例１〜６及び比較例２〜４のゴム組成物のサンプルは、破断面が滑らかで０．１ｍｍ以上の凝集体（凝集体があれば、破断面は凝集体からなる粒子形状が点在する海−島状に見える）は確認できなかった。
【０１０７】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法、及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１０８】
２…オープンロール、１０…第１のロール、２０…第２のロール、３０…第２の混合物、３４…バンク、３６…中間混合物、５０…ゴム組成物、８０…配合剤、Ｖ１，Ｖ２…回転速度
【図１】
2019172858.tif 000006
【図２】
2019172858.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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