(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、高い伸びと、高い弾性率とを高水準で両立できる硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。【解決手段】  ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上であってウレタン結合を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記（メタ）アクリレート（Ａ）が、（メタ）アクリロイルモルホリンを含有し、前記（メタ）アクリレート（Ｂ）が、オキシプロピレン基を必須構成単位として有するポリオキシアルキレングリコール（α１１１）と、ポリイソシアネート（β）との重付加物であるイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーに、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート（γ）を付加してなるウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上であってウレタン結合を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記（メタ）アクリレート（Ａ）が、（メタ）アクリロイルモルホリンを含有し、
前記（メタ）アクリレート（Ｂ）が、オキシプロピレン基を必須構成単位として有するポリオキシアルキレングリコール（α１１１）と、ポリイソシアネート（β）との重付加物であるイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーに、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート（γ）を付加してなるウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート（Ａ）及び（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計重量に基づいて、前記（メタ）アクリレート（Ａ）の重量割合が４０〜７０重量％であり、前記（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量割合が３０〜６０重量％である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機ＥＬディスプレイ等ディスプレイ用の材料として、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物が使用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
近年、上記のようなディスプレイとして、折り曲げ可能ないわゆるフレキシブルディスプレイが開発されている。これに伴い、ディスプレイ用の材料には、折り曲げて破損しない耐折り曲げ特性が要求されている。
しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物では、耐折り曲げ特性が不十分であり、十分な耐折り曲げ特性を実現するために、高い伸びと、高い弾性率とを高水準で両立できることが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１３３４２７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９４２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、高い伸びと、高い弾性率とを高水準で両立できる硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上であってウレタン結合を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記（メタ）アクリレート（Ａ）が、（メタ）アクリロイルモルホリンを含有し、
前記（メタ）アクリレート（Ｂ）が、オキシプロピレン基を必須構成単位として有するポリオキシアルキレングリコール（α１１１）と、ポリイソシアネート（β）との重付加物であるイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーに、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート（γ）を付加してなるウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物；前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、高い伸びと、高い弾性率とを有するという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ホモポリマーのガラス転移温度（以降Ｔｇと略記することがある）が８０℃以上であってウレタン結合を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」の表記は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」の表記は、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル基」の表記は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【０００８】
単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、光硬化物の耐熱性の観点から、ホモポリマーのＴｇは８０℃以上であり、好ましくは８５〜１９０℃、更に好ましくは９０〜１８５℃である。
ここで、ホモポリマーのＴｇとは、そのモノマーを単独重合させた硬化物の動的粘弾性を、下記の方法で測定した際の、損失正接（ｔａｎδ）が最大値を示す温度のことである。
なお、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が複数の成分を含有している場合は、各成分のホモポリマーのＴｇが、それぞれ上記の範囲を満たす。
＜テストピースの作成＞
開始剤として、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］を、モノマーに対して３重量％添加した後、紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、縦幅４０ｍｍ、横幅５ｍｍ、厚み１ｍｍのテストピースを作成する。
＜動的粘弾性測定方法＞
このテストピースを用いて、動的粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、（株）ユービーエム製）により、周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：４℃／分の条件で測定する。
【０００９】
前記のホモポリマーのＴｇが８０℃以上であってウレタン結合を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、炭素数４〜３０の直鎖又は分岐のアルキル（メタ）アクリレートの内、ホモポリマーのＴｇが８０℃以上の化合物［メチル（メタ）アクリレート及びｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等］、炭素数６〜２０の脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートの内、ホモポリマーのＴｇが８０℃以上の化合物［シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレート等］及び複素環式骨格を有する（メタ）アクリレートの内、ホモポリマーのＴｇが８０℃以上の化合物［（メタ）アクリロイルモルホリン及び４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン等］等が挙げられる。
【００１０】
前記の（メタ）アクリレート（Ａ）は、硬化物の伸び及び弾性率の観点から、（メタ）アクリロイルモルホリンを必須成分として含有する。
また、（メタ）アクリロイルモルホリン以外の（Ａ）の内、硬化物の伸び及び弾性率の観点から好ましいのは脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートであり、更に好ましいのはイソボルニル（メタ）アクリレートである。
前記の（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
前記のウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、ポリオール（α）、ポリイソシアネート（β）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）を反応させることにより得られる物等が挙げられる。
【００１２】
ポリオール（α）としては、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族ポリオール（α１）、炭素数６〜２０の脂環式ポリオール（α２）及び炭素数６〜２０の芳香族ポリオール（α３）並びにこれらのアルキレンオキサイド［エチレンオキサイド（以降、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（以降、「１，２−プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある）及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド等］付加物等が挙げられる。
【００１３】
鎖状脂肪族ポリオール（α１）としては、炭素数１〜２０の直鎖の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−ドデカンジオール等）、分岐の脂肪族ジオール（１，２−プロピレングリコール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等）及び鎖状脂肪族３〜８価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）等が挙げられる。
【００１４】
炭素数６〜２０の脂環式ポリオール（α２）としては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及び１，３，５−シクロヘキサントリオール等が挙げられる。
【００１５】
炭素数６〜２０の芳香族ポリオール（α３）としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、ナフタレンジオール及びビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）等が挙げられる。
【００１６】
ポリオール（α）として、前記の鎖状脂肪族ポリオール（α１）、脂環式ポリオール（α２）又は芳香族ポリオール（α３）のアルキレンオキサイド付加物を用いる場合、アルキレンオキサイドの付加モル数は、硬化物の伸びの観点から１〜５０モルであることが好ましく、更に好ましくは４〜２０モルである。
【００１７】
これらのポリオール（α）の内、硬化物の伸びの観点から好ましいのは、前記の鎖状脂肪族ポリオール（α１）のアルキレンオキサイド付加物（α１１）であり、更に好ましいのはオキシプロピレン基を必須構成単位として有するポリオキシアルキレングリコール（α１１１）であり、特に好ましいのは、ポリオキシプロピレングリコールである。
ポリオール（α）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ポリイソシアネート（β）としては、炭素数４〜２０の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（β１）、炭素数６〜２２の脂環式ポリイソシアネート（β２）及び炭素数８〜２２の芳香族ポリイソシアネート（β３）等が挙げられる。
【００１９】
炭素数４〜２０の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（β１）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
炭素数６〜２２の脂環式ポリイソシアネート（β２）としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ。以降、ＭＤＩＨと表記することがある）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数６〜２２の脂環式ポリイソシアネート（β２）の内、硬化物の伸びの観点から好ましいのは、ＩＰＤＩ及びＭＤＩＨである。
【００２１】
炭素数８〜２２の芳香族ポリイソシアネート（β３）としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
炭素数８〜２２の芳香環を有するポリイソシアネート（β３）の内、硬化物の伸びの観点から好ましいのは、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＭＤＩ及びＴＤＩである。
【００２２】
これらのポリイソシアネート（β）の内、硬化物の伸び及び耐光性の観点から好ましいのは、炭素数６〜２２の脂環式ポリイソシアネート（β２）である。
ポリイソシアネート（β）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）として好ましいものとしては、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（γ１）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（γ２）及びアルキロール（メタ）アクリルアミド（γ３）等が挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（γ１）としては、炭素数４〜２０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（γ２）としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
アルキロール（メタ）アクリルアミド（γ３）としては、炭素数４〜２０のアルキロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、具体的には、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２７】
これらの内、ウレタン化反応の反応性及び硬化物の伸びの観点から好ましいのは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（γ１）であり、更に好ましいのはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明における（メタ）アクリレート（Ｂ）は、硬化物の伸びの観点から、オキシプロピレン基を必須構成単位として有するポリオキシアルキレングリコール（α１１１）と、ポリイソシアネート（β）との重付加物であるイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーに、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート（γ）を付加してなるウレタン（メタ）アクリレートを必須成分として含有する。
また、前記の（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記の（メタ）アクリレート（Ｂ）の構成単量体であるポリオール（α）、ポリイソシアネート（β）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）について、ポリイソシアネート（β）が有するイソシアネート基と、ポリオール（α）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）が有する水酸基との当量比［（β）が有するイソシアネート基／（α）が有する水酸基と（γ）が有する水酸基の合計］は、特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から好ましくは１／０．５〜１／１０、更に好ましくは１／０．７〜１／５、特に好ましくは１／１〜１／２である。
【００３０】
前記の（メタ）アクリレート（Ｂ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある。）は、５００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは７００〜２０，０００であり、特に好ましくは１０００〜１０，０００である。
【００３１】
尚、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００３２】
本発明における（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ポリオール（α）、ポリイソシアネート（β）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）を公知の方法で反応させて製造することができる。
中でも、（α）と（β）とを重付加反応させて、イソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを製造した後に、（γ）を付加化反応させて製造することが好ましい。
上記の重付加反応及び付加反応においては、ウレタン化触媒を用いても良い。
ウレタン化触媒としては、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物及び有機チタン化合物等）及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記の（メタ）アクリレート（Ａ）及び（メタ）アクリレート（Ｂ）以外のその他のエチレン性不飽和単量体を含有していてもよい。
その他のエチレン性不飽和単量体としては、前記の（メタ）アクリレート（Ａ）以外の単官能エチレン性不飽和単量体、及び、前記の（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の多官能エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【００３４】
前記の（メタ）アクリレート（Ａ）以外の単官能エチレン性不飽和単量体としては、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記の（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の多官能エチレン性不飽和単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン化合物（Ｃ−１）、アルキルフェノン化合物（Ｃ−２）、アントラキノン化合物（Ｃ−３）、チオキサントン化合物（Ｃ−４）、ベンゾフェノン化合物（Ｃ−５）、ホスフィンオキシド（Ｃ−６）及びオキシムエステル系化合物（Ｃ−７）等が挙げられる。
【００３６】
ベンゾイン化合物（Ｃ−１）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
アルキルフェノン化合物（Ｃ−２）としては、アセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノンアセトフェノン、（２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）、α−アミノアルキルフェノン〔２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等〕、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン及びジエトキシアセトフェノンが挙げられる。
【００３８】
アントラキノン化合物（Ｃ−３）としては、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等が挙げられる。
【００３９】
チオキサントン化合物（Ｃ−４）としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
【００４０】
ベンゾフェノン化合物（Ｃ−５）としては、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４１】
ホスフィンオキシド（Ｃ−６）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフォィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４２】
オキシムエステル系化合物（Ｃ−７）としては、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）及びエタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００４３】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の内、硬化性の観点から好ましいのは、アルキルフェノン化合物（Ｃ−２）であり、更に好ましいのは、α−ヒドロキシアルキルフェノンアセトフェノン及びα−アミノアルキルフェノンである。
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記の（Ａ）〜（Ｃ）及びその他のエチレン性不飽和単量体以外にも、その他の添加剤を含有していても良い。
その他の添加剤としては、スリップ剤（Ｄ）及び重合禁止剤（Ｅ）等が挙げられる。
【００４５】
スリップ剤（Ｄ）としては、シリコン系スリップ剤（Ｄ１）及びフッ素系スリップ剤（Ｄ２）等が挙げられる。また（Ｄ）はラジカル重合反応性基を含有していてもよい。
【００４６】
前記のシリコン系スリップ剤（Ｄ１）としては、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）変性ポリジアルキルシロキサン等が挙げられる。また、ＡＯ変性ポリジアルキルシロキサンとしては、末端がＡＯで変性されたポリジアルキルシロキサン（Ｄ１１）、及び、ポリシロキサンの側鎖がＡＯで変性されたポリジアルキルシロキサン（Ｄ１２）等が挙げられる。
なお、前記のポリジアルキルシロキサン（Ｄ１１）及びポリジアルキルシロキサン（Ｄ１２）は、更に（メタ）アクリロイル変性されたものであってもよい。
【００４７】
前記のポリジアルキルシロキサン（Ｄ１１）としては、末端がＥＯで変性されたポリジメチルシロキサン、末端がＥＯ及びＰＯで変性されたポリジメチルシロキサン、末端がＥＯで変性されたポリジエチルシロキサン、及びこれらの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
前記のポリジアルキルシロキサン（Ｄ１２）としては、側鎖がＰＯで変性されたポリジメチルシロキサン、側鎖がＥＯ及びブチレンオキサイドで変性されたポリジメチルシロキサン、側鎖がＥＯ及びＰＯで変性されたポリジメチルシロキサン、及びこれらの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
これらのシリコン系スリップ剤（Ｄ１）のうち、塗工性の観点から好ましいのは前記のポリジアルキルシロキサン（Ｄ１２）であり、更に好ましいのは側鎖がＥＯ及びＰＯで変性されたポリジメチルシロキサンである。
シリコン系スリップ剤（Ｄ１）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記のフッ素系スリップ剤（Ｄ２）としては、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物としては、末端がアルキレンオキサイドで変性されたパーフルオロ化合物（Ｄ２１）、及び、側鎖がアルキレンオキサイドで変性されたパーフルオロ化合物（Ｄ２２）等が挙げられる。
なお、パーフルオロ化合物（Ｄ２１）及びパーフルオロ化合物（Ｄ２２）は、更に（メタ）アクリロイル変性されたものであってもよい。
フッ素系スリップ剤（Ｄ２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記のスリップ剤（Ｄ）のＭｎは、３００〜５０，０００であることが好ましい。
【００５２】
重合禁止剤（Ｅ）としては、フェノール化合物［ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等］、硫黄化合物（ジラウリルチオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルフォスファイト等）、アミン化合物（フェノチアジン等）等が挙げられる。
重合禁止剤（Ｅ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記の（メタ）アクリレート（Ａ）の重量割合は、硬化物の弾性率の観点から、（メタ）アクリレート（Ａ）及び（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計重量に基づいて、２０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜７０重量％であることが更に好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記の（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量割合は、硬化物の伸び性の観点から、（メタ）アクリレート（Ａ）及び（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計重量に基づいて、１０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることが更に好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記のその他のエチレン性不飽和単量体の重量割合は、（メタ）アクリレート（Ａ）及び（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計重量に基づいて、０〜３０重量％であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記の光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の重量割合は、硬化物の硬化性の観点から、（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレート（Ｂ）及びその他のエチレン性不飽和単量体の合計重量に基づいて、０．１〜１０重量％であることが好ましく、１〜５重量％であることが更に好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記のスリップ剤（Ｄ）の重量割合は、（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレート（Ｂ）及びその他のエチレン性不飽和単量体の合計重量に基づいて、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜３重量％であることが更に好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する重合禁止剤（Ｅ）の重量割合は、活性エネルギー線硬化性組成物の保存安定性及び重合速度の観点から、（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレート（Ｂ）及びその他のエチレン性不飽和単量体の合計重量に基づいて、０．０１〜５重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００５４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法は、特に限定はされない。
例えば、前記の（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、必要に応じて、その他のエチレン性不飽和単量体と、その他の添加剤とを、２０〜８０℃の温度範囲で、公知の機械的混合方法（メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等を用いる方法）を用いることによって均一混合することで、製造することができる。
【００５５】
本発明の硬化物は、前記の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化したものである。すなわち、前記の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線により硬化されて硬化物となる。前記の活性エネルギー線としては、紫外線及び電子線等が挙げられる。
前記の紫外線を照射する場合、高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。紫外線の照射量は、硬化性及び黄変劣化抑制の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
前記の電子線を照射する場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は、硬化性及び硬化物の劣化抑制の観点から好ましくは１〜１０Ｍｒａｄである。
【００５６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、高い伸びと、高い弾性率とを有するため、フレキシブルディスプレイ用の材料として、有用である。
【実施例】
【００５７】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下において部は重量部を表す。
また、実施例におけるＧＰＣは、以下の条件により測定した。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００５８】
また、実施例で用いた（Ａ−１）、（Ａ−２）、フェノキシエチルアクリレート及びベンジルアクリレートそれぞれのホモポリマーのＴｇは、下記の方法で測定した。
＜テストピースの作成＞
開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］を、各モノマーに対して３重量％添加した後、紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、縦幅４０ｍｍ、横幅５ｍｍ、厚み１ｍｍのテストピースを作成した。
＜動的粘弾性測定方法＞
このテストピースを用いて、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、（株）ユービーエム製）により、周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：４℃／分の条件で測定し、損失正接（ｔａｎδ）が最大値を示す温度を、ホモポリマーのＴｇとした。
【００５９】
製造例１［ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の合成］
反応容器にポリプロピレングリコール［商品名「サンニックスＰＰ−１０００」、三洋化成工業（株）製、数平均分子量：１０００］６５８部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５８部及びウレタン化触媒［ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０重量％溶液）以下同じ。］０．１部を仕込み、１１０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート８４部を加え、８０℃で４時間反応させてウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を得た。得られたウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の数平均分子量は３３００であった。
【００６０】
製造例２［ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の合成］
反応容器にポリプロピレングリコール［商品名「サンニックスＰＰ−６００」、三洋化成工業（株）製、数平均分子量：６００］３９４部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５８部及びウレタン化触媒［ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０重量％溶液）以下同じ。］０．１部を仕込み、１１０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート８４部を加え、８０℃で４時間反応させてウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を得た。得られたウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の数平均分子量は２４００であった。
【００６１】
製造例３［ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−３）の合成］
反応容器にポリテトラメチレングリコール［商品名「ＰＴＭＧ１０００」、三菱ケミカル（株）製、数平均分子量：１０００］６５８部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−  ジイソシアネート２５８部及びウレタン化触媒０．１部を仕込み、１１０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート８４部を加え、８０℃で８時間反応させてウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ−３）を得た。得られたウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−３）の数平均分子量は３５００であった。
【００６２】
実施例１〜８及び比較例１〜３
表１に示す配合組成（重量部）を６０℃で均一混合して、実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００６３】
【表１】
2019172785.tif 000002
【００６４】
なお、表１における記号が示す内容は以下の通りである。
（Ａ−１）：アクリロイルモルホリン［商品名「ＡＣＭＯ」、ＫＪケミカルズ（株）製、ホモポリマーのＴｇ：１４５℃］
（Ａ−２）：イソボルニルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＩＢＸＡ」、共栄社化学（株）製、ホモポリマーのＴｇ：９４℃］
フェノキシエチルアクリレート：「商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」、共栄社化学（株）製、ホモポリマーのＴｇ：−２２℃］
ベンジルアクリレート：［商品名「ビスコート＃１６０」、大阪有機化学工業（株）製、ホモポリマーのＴｇ：６℃］
（Ｃ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製］
（Ｃ−２）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名：イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ−１）：アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン［商品名：ＢＹＫ−３３３、ビックケミー・ジャパン（株）製］
（Ｄ−２）：パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物［商品名：メガファックＦ−４４４、ＤＩＣ（株）製］
【００６５】
実施例１〜８の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の及び比較例１〜３の比較用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、各硬化物の室温（２５℃）での伸び性及び引張り弾性率を、下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜試験片の作製＞
ガラス板［商品名：ＧＬＡＳＳ  ＰＬＡＴＥ、アズワン（株）製、タテ２００ｍｍ×ヨコ２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ］上に、ＰＥＴフィルム［商品名：ルミラーＳ、東レ（株）製］を貼り付け、アプリケーターを用いて硬化後の膜厚が１００μｍとなるように活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した。紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、窒素雰囲気下で紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物で被覆されたＰＥＴフィルムを得た。
上記の硬化物で被覆されたＰＥＴフィルムをＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠し、ダンベル状３号形に打ち抜き、その後ＰＥＴフィルムを剥がすことにより、測定用試験片を得た。
【００６７】
＜引張試験＞
得られた測定用試験片を２５℃、５０％ＲＨで５時間静置した後、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠し、オートグラフ［型番「ＡＧ−ＩＳ」（株）島津製作所製］を用いて伸び率を測定した。
この際、チャック間距離は６０ｍｍ、標線間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で引張試験を行い、伸び率及び引張弾性率は下記計算式で算出した。
【００６８】
＜伸び率：硬化物の伸びの評価＞
伸び率（％）＝（破断時の標線間距離−標線間距離）／（標線間距離）×１００
＜引張弾性率：硬化物の弾性率の評価＞
引張弾性率（ＭＰａ）＝［２点間の試験力（Ｎ）の差：１Ｎと３Ｎの点を使用］／［２点間の変位（ｍｍ）の差：１Ｎと３Ｎの点を使用］×（標線間距離：２０ｍｍ）／（ダンベル中央部の断面積ｍｍ２）
【００６９】
表１の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、比較用の活性エネルギー線硬化性組成物と比べ、硬化物の伸び及び弾性率に優れることが分かる。
一方、本発明の必須成分である「オキシプロピレン基を必須構成単位として有するポリオキシアルキレングリコール（α１１１）と、ポリイソシアネート（β）との重付加物であるイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーに、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート（γ）を付加してなるウレタン（メタ）アクリレート」を含有しない比較例１の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化物の弾性率が十分でない。
また、本発明の必須成分である「（メタ）アクリロイルモルホリン」を含有しない比較例２及び比較例３の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化物の弾性率が十分でない。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、高い伸びと、高い弾性率とを有するため、フレキシブルディスプレイ用の材料として、有用である。