(57)【要約】      （修正有）【課題】最適化されたＮＭＣ組成物及び高度の電池性能を有し、高可逆容量が、良好なサイクル安定性及び安全性と共に得られる、カソード材料の提供。【解決手段】一般式Ｌｉ１＋ａ（（ＮｉＺ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｙＣｏｘ）１−ｋＡｋ）１−ａＯ２（Ａは微量の添加不純物であり、−０．０２５≦ａ≦０．０２５、０．１８≦ｘ≦０．２２、０．４２≦ｚ≦０．５２、１．０７５＜ｚ／ｙ＜１．６２５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及びｋ≦０．０１である）を有するリチウム遷移金属系酸化物粉末からなる、リチウムイオン電池のための正極材料。リチウム遷移金属系酸化物粉末は、≦１０００ｐｐｍ又は平均≦４００ｐｐｍの炭素含有量を有し、リチウム遷移金属系酸化物粉末は、０．０５〜１．０重量％のイオウ含有量を有し、粉末は、０．１５〜５重量％のＬｉＮａＳＯ４の二次位相を更に含む。【選択図】図１
2019021623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ１＋ａ（（ＮｉＺ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｙＣｏｘ）１−ｋＡｋ）１−ａＯ２を有するリチウム遷移金属系酸化物粉末を含む、リチウムイオン電池のための正極材料であって、
Ａが微量の添加不純物であり、−０．０２５≦ａ≦０．０２５、０．１８≦ｘ≦０．２２、０．４２≦ｚ≦０．５２、１．０７５＜ｚ／ｙ＜１．６２５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及びｋ≦０．０１である、正極材料。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属系酸化物粉末が≦１０００ｐｐｍの炭素含有量を有する、請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属系酸化物粉末が≦４００ｐｐｍの炭素含有量を有する、請求項１に記載の正極材料。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属系酸化物粉末が０．０５〜１．０重量％のイオウ含有量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極材料。
【請求項５】
前記粉末が０．１５〜５重量％のＬｉＮａＳＯ４の二次位相を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極材料。
【請求項６】
前記粉末が、前記リチウム遷移金属系酸化物、及びＬｉＮａＳＯ４の二次位相を含むコーティングを含むコアからなる、請求項５に記載の正極材料。
【請求項７】
前記二次位相が、１重量％以下のＡｌ２Ｏ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＭｇＯ及びＬｉ２ＴｉＯ３のうちいずれか１つ以上を更に含む、請求項５又は６に記載の正極材料。
【請求項８】
前記微量の添加不純物Ａが、Ａｌ、Ｃａ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒのうちいずれか１つ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極材料。
【請求項９】
前記粉末が、前記リチウム遷移金属系酸化物、並びにリチウム及び遷移金属を含む表面層を含むコアからなり、前記表面層が外側及び内側の界面により範囲を定められ、前記内側界面が前記コアに接触しており、Ａが少なくとも１つの微量の添加不純物でありかつＡｌを含み、前記コアが０．３〜３モル％のＡｌ含有量を有し、また前記表面層が、前記内側界面における前記コアの前記Ａｌ含有量から前記外側界面における少なくとも１０モル％へと増大するＡｌ含有量を有し、前記Ａｌ含有量がＸＰＳにより決定される、請求項８に記載の正極材料。
【請求項１０】
前記表面層が、Ｎｉ、Ｃｏ及びМｎ、並びにＡｌ２Ｏ３、並びにＬｉＦ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３及びＶ２Ｏ５からなる群からの１つ以上の化合物のいずれかの前記コアの前記遷移金属の均質混合物からなる、請求項９に記載のリチウム金属酸化物粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の組成物を有する、高Ｎｉ−超過「ＮＭＣ」カソード材料に関する。「ＮＭＣ」とは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを意味する。高Ｎｉ−超過ＮＭＣ粉末は、好ましくは、充電式リチウムイオン電池におけるカソード活性材料として使用することが可能である。本発明のカソード材料を含有する電池は、高い可逆容量、高温保存時の向上した熱安定性、及び高い充電電圧にてサイクルさせた場合の良好な長期サイクル安定性などの、優れた性能を示す。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池技術は、現在では、電子モビリティ及び固定動力装置両方のための、最も有望なエネルギー蓄電手段である。以前はカソード材料として最も一般的に使用されていたＬｉＣｏＯ２（ドープされている、又はされていない−以後、「ＬＣＯ」と称される）は、良好な性能を有しはするが、高価である。なお、コバルト資源が徐々に枯渇してきている故に、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物又はニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以後、それぞれ「ＮＣＡ」及び「ＮＭＣ」と称される−両方ともドープされ得ることに留意されたい）は、ＬＣＯに取って代わる、見込みのある候補となってきた。これらの材料は、高可逆容量、比較的高い容積エネルギー密度、良好なレート容量、長期のサイクル安定性、及び低コストを有する。
【０００３】
ＮＭＣカソード材料は、一般式Ｌｉ１＋ａ［Ｎｉｚ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｙＣｏｘ］１−ａＯ２（式中、以下で定義されるように、「ｚ」はいわゆるＮｉ−超過を表わし、ＮｉはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２における１００％の二価（Ｎｉ２＋）であり、またＮｉはＬｉＮｉＯ２における１００％の三価（Ｎｉ３＋）である）に対応する、固体状態のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２及びＬｉＮｉＯ２として理解され得る。４．３Ｖにおいて、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の公称容量は約１６０ｍＡｈ／ｇであり、対して、ＬｉＮｉＯ２の公称容量は２２０ｍＡｈ／ｇである。典型的なＮＭＣ系材料は、ＬｉＭ’Ｏ２、（ここでＭ’＝Ｎｉｘ’Ｍｎｙ’Ｃｏｚ’である）として表され、またＭ’＝Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３を伴う「１１１」材料、Ｍ’＝Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２を伴う「４４２」、Ｍ’＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２を伴う「５３２」、又はＭ’＝Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２を伴う「６２２」と称される場合もある。Ｍ’は、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、及びＳｉなどの「Ａ」によってドープされ得、式Ｌｉ１−ａ（（Ｎｉｚ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｙＣｏｘ）１−ｋＡｋ）１＋ａＯ２をもたらす。
【０００４】
（ドープされていない）ＮＭＣカソード可逆容量は、これらの容量から概算することができる。例えば、ＮＭＣ  ６２２は、０．２ＬｉＣｏＯ２＋０．４ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２＋０．４ＬｉＮｉＯ２として理解することができる。期待容量は、０．２×１６０＋０．４×１６０＋０．４×２２０＝１８４ｍＡｈ／ｇに等しい。「Ｎｉ−超過」により、容量が増大する。例えば、Ｎｉ−超過はＮＭＣ  ６２２では０．４である。リチウム化学量論をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０と見なす場合、次に、「Ｎｉ−超過」は３−価数Ｎｉの関数である。図１は、Ｎｉ−超過の関数としての期待容量を示す。ここで、ｘ−軸はＮｉ−超過（「Ｚ」）であり、またｙ−軸は計算された可逆容量である。
【０００５】
更に、Ｎｉ及びＭｎの価格は、Ｃｏのものよりもかなり低い。従って、Ｃｏの代わりにＮｉ及びＭｎを使用することによって、送達されるエネルギー単位当たりのカソードのコストが非常に低減される。大規模な適用のための、‘２０２０カソード材料の価格競争コンペティション、及び２０１４年５月２７日開催のＯＲＥＢＡ１．０会議において告知された、ｋＷｈ’当たりの価格の観点における前途有望なＬＦＰ部門最高パフォーマーによれば、ＬＣＯのカソード容量当たりの金属価格は３５＄／ｋＷｈであるが、一方でＮＭＣ１１１に関しては２２＄／ｋＷｈである。Ｎｉの価格はＭｎの価格より高い故に、ＮＭＣのＮｉ含有量が増大するのでカソード容量当たりの金属の価格もまた増大するが、ＬＣＯの価格には達しない。従って、高エネルギー密度及び低い処理コスト（ＬＣＯとの対照による）を伴うＮｉ−超過ＮＭＣは、今日の電池市場においてより好ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＮＭＣの大規模製造は、調製が容易でありかつ高品質のカソード材料を生成する、ということを要求する。カソード材料におけるＮｉ−超過が増大するので（これは、容量の観点から所望される）、製造がより困難となる。一例として、ＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である）のような非常に高いＮｉ−過剰カソード材料を空気中で調製することができない、又はリチウム源としてＬｉ２ＣＯ３を使用して調製することができない。リチウム前駆体としてＬｉ２ＣＯ３が使用される場合、分解のためにカーボネートが必要とされ、かつＣＯ２が気相へと放出される。しかし、非常に高いＮｉ−超過カソード材料のＣＯ２均衡分圧は、非常に小さい。従って、たとえ純酸素においてであっても、ＣＯ２の気相輸送は反応速度論を制限し、かつＣｏ３の分解が非常にゆっくりと発生する。なお、非常に高いＮｉ−超過カソードは、低い熱力学的安定性を有する。完全に反応し、かつ完全にリチウム化した非常に高いＮｉ−超過カソードは、正常な空気にて加熱された場合に、更に分解する。空気のＣＯ２均衡分圧は十分に高く、これにより、ＣＯ２が結晶構造からリチウムを抽出してＬｉ２ＣＯ３を形成する。従って、非常に高いＮｉ−超過カソードの製造の間、ＣＯ２の遊離ガス、典型的には酸素が必要とされる。これは、より高い製造コストの原因となる。更に、リチウム源としてＬｉ２ＣＯ３の使用が不可能である故に、より安価なＬｉ２ＣＯ３の代わりに、製造コストを更に増大させるＬｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ又はＬｉＯＨ同様のリチウム前駆体が適用されることが必要である。なお、遷移金属前駆体（例えば、混合遷移金属水酸化物）は、カーボネートを有さないことが必要である。
【０００７】
最終的に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ又はＬｉＯＨ）を使用した場合、水酸化リチウムの低い融点が、考慮される項目である。Ｌｉ２ＣＯ３が溶融する前に反応する傾向にあるのに対して、水酸化リチウムは反応する前に溶融する傾向がある。これは、生成物の不均質性、溶融したＬｉＯＨを伴うセラミックサガーの浸透などと同様の、量産プロセス中の多くの不必要な影響の原因となる。なお、高Ｎｉ−超過ＮＭＣの製造中、厳格に実容量を限定するＬｉ部位内へとＮｉイオンが移動する傾向にあり、よって適切な化学量論を有することが困難である。本問題はまた、挿入機構の可逆性にも影響を及ぼし、容量減退をもたらす。ＮＣＡ同様の非常に高いＮｉ−超過カソード材料の増大した容量は、かなりの製造コストに達する、ということが要約できる。
【０００８】
非常に高いＮｉ−超過カソードの別の問題は、可溶性塩基の含有量である。「可溶性塩基」の概念は、例えば、国際公開第２０１２−１０７３１３号に明瞭に記載されている（Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉＯＨ同様の表面不純物を意味する可溶性塩基）。Ｎｉ−超過カソード材料におけるＬｉの低い熱力学的安定性故に、残留するカーボネートが非常にゆっくりと分解する、又は空気中に存在するＣＯ２が容易に吸着して、カソードの表面上にＬｉ２ＣＯ３を形成する。更に、水分又は湿気の存在下において、Ｌｉはバルクから容易に抽出され、ＬｉＯＨの形成をもたらす。従って、好ましくない「可溶性塩基」は、ＮＣＡ同様の非常に高いＮｉ−超過カソードの表面上で、容易に発生する。
【０００９】
非常に高いＮｉ−超過の場合には、多くのカーボネート不純物源が存在する可能性がある。具体的には、可溶性塩基は、生産において遷移金属源として使用される混合遷移金属水酸化物から生じ得る。混合遷移金属水酸化物は、通常、遷移金属硫酸塩と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの工業グレードの塩基との共沈によって得られる。従って、水酸化物はＣｏ３２−不純物を含有することができる。リチウム源を用いて焼結する間、残留物Ｃｏ３２−はリチウムと反応してＬｉ２ＣＯ３を生じさせる。焼結の間にＬｉＭ’Ｏ２結晶子が成長するので、Ｌｉ２ＣＯ３塩基がこれらの結晶子の表面上に蓄積される。従って、高いＮｉ−超過ＮＭＣにおける高温での焼結後に、ＮＭＣ  ６２２同様のカーボネート組成物が最終生成物の表面上に残る。この塩基は水に溶解し、また従って、可溶性塩基含有量は、米国特許第７，６４８，６９３号に記載されているように、ｐＨ滴定と呼ばれる技術によって測定することができる。
【００１０】
それらがリチウムイオン電池における不十分なサイクル安定性の原因である故に、可溶性塩基、特に残留物Ｌｉ２ＣＯ３は主要な懸念材料である。また、前駆体として使用される材料が空気に対して敏感である故に、大規模調製中に非常に高いＮｉ−超過を維持できるかどうかは、明らかではない。従って、増大する温度にて、ＣＯ２を有しない酸化ガス（典型的にはＯ２）において非常に高いＮｉ−超過カソード材料の調製を実施して、可溶性塩基含有量を減少させる。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏはまた、Ｌｉ２ＣＯ３の代わりにリチウム源としても使用され、可溶性塩基含有量を減少させる。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを使用して高いＮｉ−超過ＮＭＣを調整するための典型的なプロセスは、例えば米国特許第２０１５／００１０８２４号にて適用されている。低いＬｉ２ＣＯ３不純物を伴う、リチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、目的とする組成物にて混合遷移金属水酸化物とブレンドし、かつ大気雰囲気下にて高温で焼結する。本プロセスでは、高いＮｉ−超過ＮＭＣ最終生成物（ＮＭＣ  ６２２と同様）の塩基含有量が、更に減少する。
【００１１】
ＮＭＣにおけるＮｉ−超過により高いエネルギー密度を得る、２つの主要な傾向が存在する。１つの傾向は、正常な充電電圧にて高容量を得るために、Ｎｉ−超過を非常に高い値まで増大させることである。第２の傾向は、より少ないＮｉ−超過にて高容量を得るために、電荷容量を増大させることである。ＮＣＡは、例えば、全てのＮｉが３−価数である故に、約０．８の非常に高いＮｉ−超過を有する。ＮＣ９１（ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２）では、Ｎｉ−超過はちょうど０．９である。これらのカソード材料は、たとえ比較的低い電荷容量であっても非常に高い容量を有する。一例として、−ＮＣ９１は、対極としてリチウムを用いたコイン電池試験において、４．３Ｖにて２２０ｍＡｈ／ｇほど高い容量を有する。前述のように、このようなカソード材料を適切な価格にて量産プロセスで生成することは、困難である。更に、不十分な安全性の問題が観察された。
【００１２】
充電した電池の安全性の問題は、一般的な懸念材料である。安全性は、熱暴走と称するプロセスに関係している。発熱反応故に、電池は昇温して電池内の反応速度が増大し、熱暴走により電池の爆発が引き起こされる。熱暴走は、ほとんどの場合、電解質の燃焼により引き起こされる。電池が完全に充電されており、かつカソードが脱リチウム化した状態にある場合、得られたＬｉ１−ｘＭ’Ｏ２における「ｘ」の値は高い。これらの高度に脱リチウム化したカソードは、電解質と接触した場合に非常に危険である。脱リチウム化したカソードは酸化剤であり、かつ還元剤として作用する電解質と反応することができる。本反応は非常に発熱性であり、かつ熱暴走を引き起こす。究極的な場合では、電池が爆発し得る。単純な方法では、脱リチウム化したカソードから得られる酸素を使用して電解質が燃焼すると、説明することができる。一度、電池にて特定の温度に達していると、カソードが分解して電解質を燃焼させる酸素を送達する。反応後−二価の状態でＮｉが安定しており、かつ高いＮｉ−超過が存在するので−ほとんどの遷移金属は二原子価である。概略的に−カソードの各モルは１モルの酸素を送達して電解質を燃焼させることができる：ＮｉＯ２＋電解質→ＮｉＯ＋燃焼生成物（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２）。
【００１３】
高いエネルギー密度を得るその他の傾向は、Ｎｉ−超過をより中間値で設定するが、高電荷容量を適用することである。Ｎｉ−超過に関する典型的な値は、約０．４〜約０．６の範囲で変動する。この領域を、「高Ｎｉ−超過」と称する。４．２又は４．３Ｖの高Ｎｉ−超過ＮＭＣにおける可逆容量は、「非常に高い」Ｎｉ−超過化合物（Ｎｉ−超過＞０．６を伴う）の可逆容量未満である。非常に高いＮｉ−超過カソード（ｆｘ．ＮＣＡ）同様の、同一の充電状態（即ち、脱リチウム化したカソードにおいて残留するＬｉ）を得るために、高Ｎｉ−超過カソード（ｆｘ．ＮＭＣ６２２）を伴う電池は、より高い電圧へと充電される必要がある。類似の充電状態は、例えば、ＮＣＡに関しては４．２Ｖ、またＮＭＣ６２２を使用して４．３５Ｖにて得ることができる。従って、「高Ｎｉ−超過」ＮＭＣの容量を向上させるために、より高い充電電圧が適用される。
【００１４】
高充電電圧においてでさえも、得られた脱リチウム化した高Ｎｉ−超過カソードは、前述の脱リチウム化した非常に高いＮｉ−超過カソードよりも、より低い電圧にて安全である。Ｎｉ系カソードが酸素燃焼反応中にＮｉＯを形成する傾向にあるのに対して、Ｎｉ−Ｍ’は脱リチウム化プロセス中により安定したＭ’３Ｏ４化合物を形成する傾向にある。これらの化合物はより高い最終酸素化学量論を有し、このように、より少ない酸素にて電解質を燃焼させることが可能である。Ｎｉ−超過を伴わないカソードに関する概略実施例は、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２→Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２＋電解質→０．５ＮｉＭｎＯ３＋燃焼生成物（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２）である。この場合、燃焼反応後に５０％のみの遷移金属が二価である故に、０．５の酸素が電解質を燃焼させるのに有効である。これは、上述の非常に高いＮｉ−超過カソードの場合とは異なり、ほぼ１モルが有効である。
【００１５】
原則では、依然としてより低いＮｉ−超過カソードへと第２の傾向を継続させることができる。小さいＮｉ−超過のみを伴うカソード材料を、依然としてより高い電圧へと充電することができる。一例として、ＮＭＣ５３２を約４．４５Ｖへと充電する、又はＮＭＣ４４２を約４．５５Ｖへと充電して、類似の容量を得ることができる。この場合−より低いＮｉ含有量故に、脱リチウム化したカソードの安全性が更に向上すると予測され、また製造プロセスも簡略化される。しかし、現在の電解質がこれらの非常に高い充電電圧にて良好に作用しないので、本アプローチは実行可能ではなく、また従って、不十分なサイクル安定性が観察される。
【００１６】
本発明は、非常に高い（＞０．６）Ｎｉ−超過は有さないが、高いＮｉ−超過（０．４〜０．６）のみを有するカソード材料に、より高い充電電圧を適用する、第２の傾向を意味する。Ｎｉ含有量及び充電電圧の両方が増大するので、良好な安全性及び安価な調製プロセスを得ることが困難である。先行技術から、このように、Ｌｉイオン電池における首尾の良い調製及び適用に関する多くの問題を、高Ｎｉ−超過材料が有していることが、知られている。従って、許容できる高Ｎｉ超過材料を作製するために、最適化されたＮＭＣ組成物及び高度の電池性能を有し、高可逆容量が良好なサイクル安定性及び安全性と共に得られる、このようなカソード材料が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
第１の態様から考察するに、本発明は、一般式Ｌｉ１＋ａ（（ＮｉＺ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｙＣｏｘ）１−ｋＡｋ）１−ａＯ２（Ａは微量の添加不純物であり、−０．０２５≦ａ≦０．０２５、０．１８≦ｘ≦０．２２、０．４２≦ｚ≦０．５２、１．０７５＜ｚ／ｙ＜１．６２５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及びｋ≦０．０１である）を有するリチウム遷移金属系酸化物粉末からなる、リチウムイオン電池のための正極材料を提供することができる。組み合わせ可能な異なる実施例は、次の特徴を提供し得る。
−リチウム遷移金属系酸化物粉末は、≦１０００ｐｐｍの炭素含有量を有し、
−リチウム遷移金属系酸化物粉末は、≦４００ｐｐｍの炭素含有量を有し、
−リチウム遷移金属系酸化物粉末は、０．０５〜１．０重量％のイオウ含有量を有し、
−リチウム遷移金属系酸化物粉末は、０．１〜０．３重量％のイオウ含有量を有し、
−粉末は、０．１５〜５重量％のＬｉＮａＳＯ４二次位相を更に含み、またここで、粉末は、リチウム遷移金属系酸化物を含むコア及びＬｉＮａＳＯ４二次位相を含むコーティングからなってよい。二次位相は、１重量％以下のＡｌ２Ｏ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＭｇＯ及びＬｉ２ＴｉＯ３のうちいずれか１つ以上を更に含んでもよい。
−微量の添加不純物Ａは、Ａｌ、Ｃａ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒのうちいずれか１つ以上である。
−粉末は、リチウム遷移金属系酸化物、並びにリチウム及び遷移金属を含む表面層を含むコアからなり、表面層は外側及び内側の界面により範囲を定められ、内側界面はコアに接触しており、Ａは少なくとも１つの微量の添加不純物でありかつＡｌを含み、コアは０．３〜３モル％のＡｌ含有量を有し、また表面層は、内側界面におけるコアのＡｌ含有量から外側界面における少なくとも１０モル％へと増大するＡｌ含有量を有し、Ａｌ含有量はＸＰＳにより決定される。本実施形態では、表面層は、コアのＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎ、Ａｌ２Ｏ３、並びにＬｉＦ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３及びＶ２Ｏ５からなる群のうちのいずれか１種以上の化合物の完全混合物からなってよい。
【００１８】
本発明は、優れた高容量、長いサイクル安定性、及び熱安定性などの高度の電池性能をもたらす、制限された範囲での最適化された組成物を有する高Ｎｉ−超過ＮＭＣ材料について、開示している。これらのカソード材料を、優位性のあるプロセスにより生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｎｉ−超過関数としての、計算されたＮＭＣ材料の可逆容量。
【図２】三元Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ組成物三角形における、特定の組成物の種類。
【図３】コイン電池試験方法１におけるＮＭＣ化合物の、初期放電容量の等高線図。
【図４】コイン電池試験方法１におけるＮＭＣ化合物の、容量減退の等高線図。
【図５ａ】コイン電池試験方法２におけるＮＭＣ化合物の、勾配結果。
【図５ｂ】図５ａの分解図。
【図６】コイン電池試験方法２におけるＮＭＣ化合物の、勾配結果の等高線図。
【図７】コイン電池試験方法３におけるＮＭＣ化合物の、回復容量の等高線図。
【図８】ＮＭＣ化合物のＤＳＣスペクトル。
【図９】ｘ−軸がサイクル数であり、かつｙ−軸が相対的放電容量である、充電池サイクル寿命の試験結果。
【図１０】コイン電池試験方法１からの容量減退と、充電池サイクルの寿命との間の相関。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、充電式リチウム電池におけるカソード材料として使用される、リチウム遷移金属酸化物に焦点をあてている。カソード材料は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選択される１つ以上の遷移金属であるＭ’を伴うＬｉＭ’Ｏ２である、ＮＭＣ組成物を有するが、Ｍ’はまた、その他の元素によってドープされてもよい。本発明のカソード材料は、最適な性能の達成を可能にする組成物の特定の種類を有する。
【００２１】
中でも、良好なサイクル安定性及び安全性と共に、高可逆容量が達成される。Ｃｏの容量が０．１８〜０．２２の範囲であり、かつＮｉ及びＭｎが狭い範囲内で変化する場合に、向上した性能が得られる。このＮｉ−Ｍｎの範囲は、互いに関連する２つの関係（Ｎｉ−Ｍｎ及びＮｉ／Ｍｎ）によって表すことができる。１＋２＊ｚ／ｙにより表されるＮｉ／Ｍｎのモル比はまた、「Ｉｏｎｉｃｓ，２０，１３６１〜１３６６（２０１４）」に記載されているように、容量及びサイクル安定性などの性能に影響を与え得る。Ｎｉ／Ｍｎ比率の増大に伴って総放電容量が増大するが、比率が大きくなり過ぎる場合に、電極材料の安定性が低下する。他方では、Ｎｉ含有量に対してＭｎ含有量が増大する場合、容量は減少する。Ｎｉ含有量がＮｉ超過「ｚ」（＝ＮｉマイナスＭｎ）の両方を増大させるので、Ｍｎに対するＮｉの化学量論比も同様に増大する。Ｎｉ−超過が０．４２〜０．５２の範囲で変化する場合、またＭｎに対するＮｉの化学量論比が３．１５〜４．２５の範囲で変化する場合、向上した性能が得られる。図２は、三元Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ組成物三角形の範囲にある、本特定の組成物を示す。好ましい化学量論領域は、（１）０．６１５／０．１９５／０．１８９、（２）０．６２２／０．１９８／０．１８０、（３）０．６６４／０．１５６／０．１８、（４）０．６３１／０．１４９／０．２２、（５）０．６０／０．１８／０．２２の、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ端を伴う五角形内である。
【００２２】
通常、本発明にて開示されたカソード材料は、混合金属水酸化物Ｍ’（ＯＨ）２、オキシ水酸化物Ｍ’ＯＯＨ、又は中間体Ｍ’Ｏａ（ＯＨ）２−ａ（Ｍ’＝Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを伴い、かつ０＜ａ＜１）同様の混合遷移金属前駆体を使用した複数の焼結法により、製造される。以下の説明では、用語「Ｍ’−水酸化物」は、これらの異なる前駆体組成物を包含する。Ｍ’−水酸化物は、典型的には沈殿プロセスにより調製される。酸性溶液を含有する金属の供給材料（複数可）を、撹拌反応器内へと供給する。同時に、塩基の供給材料（複数可）を、反応器へと追加する。なお、粒子の成長をより良好に制御するために、アンモニア又はシュウ酸塩などの添加剤を、反応器内へと供給する。通常使用される金属酸は遷移金属サルフェート溶液であり、また典型的な塩基はＮａＯＨである。従って、沈殿反応「Ｍ’ＳＯ４＋２ＮａＯＨ→Ｍ’（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＳＯ４」が生じる。多くの沈殿装置設計が可能である。連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）プロセスは、供給溶液を供給し、かつ継続的に過剰流量を集水する両方の連続プロセスを提供する。
【００２３】
あるいは、設計は、反応器が充填された後に沈殿が停止するバッチプロセスであり得る。液体（沈澱又は濾過後）が取り除かれるが、プロセス中に固体の大部分が反応器内に残留する故に、反応器内でより多くの沈殿物が蓄積するバッチプロセスと沈殿濃縮プロセスとの組み合わせでも可能である。本方法では、反応器へのＭ’ＳＯ４及びＮａＯＨの供給を、より長時間継続させることができる。
【００２４】
ＲＰＭ撹拌器同様の沈殿反応状態の間、タンクのｐＨ、流量及び流量率、滞留時間及び温度などは良好に維持されて、高品質の混合遷移金属水酸化物生成物を得るために制御される。沈殿後に、得られた混合遷移金属水酸化物を濾過し、洗浄して乾燥させる。このように、混合遷移金属水酸化物が得られる。混合遷移前駆体は、以下の焼結プロセスのための前駆体となる。
【００２５】
混合遷移金属を沈殿方法により調製してもよいので、沈殿したＭ’−水酸化物中の目的の遷移金属組成物Ｍ’は０．１８〜０．２２モルのＣｏ含有量を有し、かつ０．４２〜０．５２のＮｉ−超過（＝Ｎｉ−Ｍｎ）を含有する。なお、Ｍｎに対するＮｉの比率は３．１５〜４．２５である。遷移金属組成物は、このように、Ｎｉｚ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｙＣｏｘとして記載することができ、ここで０．４２≦ｚ≦０．５２、０．１８≦ｘ≦０．２２及び３．１５＜（２＊ｚ／ｙ）＋１＜４．２５である。
【００２６】
本発明のカソード材料を、費用効果の高い焼結プロセスにより調製することができる。酸素含有ガスにて、焼結を実施する。純酸素同様のＣＯ２自由大気にて調製されることを必要とする、非常に高いＮｉ−超過カソード材料を伴うカソード材料に対して、本発明のカソード材料は空気中で焼結させることができ、これは、調製プロセスのコストを減少させることを可能にする。典型的には、カソード材料は複数の焼結アプローチにより調製される。再焼結が適用される場合、第１焼結プロセスは、１未満のＬｉ／Ｍ’化学量論比を有する生成物を送達する。また第２焼結プロセスは、１の数に近いＬｉ／Ｍ’の化学量論比を有する、完全にリチウム化した生成物を送達する。このようなプロセスが、国際公開第２０１７−０４２６５４号に開示されている。
【００２７】
第１焼結工程では、混合遷移金属前駆体はリチウム源とブレンドされる。典型的には、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ又はＬｉ２ＣＯ３はリチウム源として使用される。Ｎｉ−超過が高すぎる場合にＬｉ２ＣＯ３を使用することができない、という点を除いて、Ｌｉ２ＣＯ３は可能であり、かつ調製コストを減少させることができる。酸素含有ガス（例えば、空気の流れで）にてブレンドを焼結し、リチウム欠損中間材料を得る。典型的な焼結温度は６５０℃より高いが、９５０℃未満である。中間材料は、１の数未満のＬｉ／Ｍ’の化学量論比、典型的には０．７〜０．９５の範囲を有する。
【００２８】
第２焼結プロセスでは、最終のＬｉ／Ｍ’目的組成物を得るために、第１焼結工程からのリチウム欠損中間体がＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと混合される。目的の比率は、化学量論Ｌｉ／Ｍ’＝１．００の値に近い。酸素含有ガス（例えば、空気の流れ又は酸素で）にてブレンドを焼結し、最終カソード材料を得る。典型的な焼結温度は８００℃より高いが、８８０℃未満である。典型的には、焼結後に後処理工程（ミリング、ふるい分け、等）が続く。２段階の焼結プロセスを適用する代わりに、その他の好適なプロセスによりカソード材料を調製することもできる。従来の単一工程焼結が、代替として可能である。単一焼結を適用する場合、典型的なＬｉ源はＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏである。
【００２９】
得られたカソード材料は、良好な結晶構造を有し、また低い可溶性塩基を有する。特に可溶性カーボネート塩基の含有量が低い。典型的な炭素含有量（可溶性カーボネートとして存在している）に関する値は、１５０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲で変動するが、好ましくは４００ｐｐｍを超過しない。炭素含有量が高すぎる場合、より小さい容量が得られ、かつサイクル安定性が低下する。更に、バルジング特性が低下する。バルジングは、充電したパウチ電池が熱に曝された場合に、電池内でガスが放出される故に電池容積が増大する、不必要な特性である。最終的に、カソードはイオウを含有してよい。少なくとも０．０５質量％、好ましくは少なくとも０．１質量％のイオウが存在してよい。イオウの存在は、サイクル安定性を向上させて、可逆容量を増大させる。結果は、イオウが多結晶カソード材料における粒界を最適化するのに重要である、ということを示している。イオウ含有量が幾分少ない場合、次に粒界が非常に狭く、かつ可逆容量が低下する。イオウ含有量は１質量％を超えるべきではなく、さもなければ可逆容量が失われてしまう。
【００３０】
第２焼結プロセス後に、得られた材料を充電式リチウムイオン電池におけるカソード材料として使用することができる。本特定の組成物を伴うカソードの性能を表面処理により更に高めることができ、それによって、性能を低下させることなく充電電圧を増大させることが可能であり、従って、高エネルギー密度を得ることができる。表面処理は、サイクル中又は充電中に電池にて生じる望ましくない反応に対して表面を安定させ、かつ延長されたサイクリング中の粒子の亀裂（これが、望ましくない副反応を強める新たな表面を誘発し得る故に）を防止するのに有効であり得る。充電−放電中のカソードにおけるＬｉ含有量の変化は、ひずみを生じさせる体積変化を引き起こす。表面コーティングは、表面におけるひずみを減少させることに寄与し得、かつクラック核生成を遅らせる。その機構は、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６４，Ａ６１１６−Ａ６１２２（２０１７）」に記載されている。典型的な表面処理アプローチでは、全ての表面又は表面部分は、好適な化学物質によって被覆される。現時点では、Ａｌ及びＺｒ系化合物が普及しているが、多くの化学物質を表面処理に使用することができ、それらの幾つかは「Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，７，１３７７９（２０１６）」に列挙されている。化学物質の適用は、湿式又は乾式処理により行われる。通常、表面処理に関する化学物質の量は少なく、１質量％以下の範囲である。本発明では、Ａｌ及び／若しくはＬｉＦ、又はＬｉＮａＳＯ４を表面に適用する、表面コーティング法が使用されてきた。これらの方法は、米国特許第６，７５３，１１１号、国際公開第２０１６−１１６８６２号、及び欧州特許第３１１１４９４（Ａ１）号に記載されてきた。化学物質を含有する、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、等を適用するその他の表面処理方法が知られている。
【００３１】
Ｎｉ−超過が０．５２よりも高い場合、表面処理の性能を向上させる効果はより少ない。Ｎｉ−超過が０．４２未満の場合、次に、表面処理は性能を向上させるが、容量は不十分となる。表面処理の組み合わせ及び適切なＮｉ−超過は、共同作用する。通常、化学物質を表面へと適用した後に、熱処理が続く。典型的な熱処理温度は、
（ａ）１００〜２５０℃：プロセスが、溶融又は乾燥による古典的なコーティングプロセスである場合、
（ｂ）３００〜４５０℃：表面反応が所望されるが、バルクが反応するべきではない場合、及び
（ｃ）６００〜８００℃：特定の固体状態の拡散又はバルク反応を伴う場合。
【００３２】
本発明の実施例は（１）Ａｌ系コーティングを適用してよく、続いて（ｃ）の範囲の温度にて熱処理を適用してよい、又は（ｂ）の温度範囲を使用した（２）Ａｌ及びＬｉＦ系コーティング若しくはＡｌ及びＬｉＮａＳＯ４系コーティングを適用してよい。
【００３３】
本発明では、狭い組成範囲のみが、高容量と同時に良好なサイクル安定性及び安全性を得ることを可能にする、ということが観察されている。組成物が最適な領域から逸脱している場合、次にサイクル安定性の低下が観察される。最適な領域内にて、比較的高い充電電圧を適用することにより、十分な高容量が達成され得る。この狭い最適化された領域内のカソード材料は、大型電池及び４．１５Ｖ超える充電電圧を適用する電池での使用に特に好適である。本カソード材料は、典型的には、高温で４．３Ｖあるいは４．３５Ｖにて良好な性能を示す。また、最適化された組成物を伴うカソード材料は、ＮＭＣ  ８１１又はＮＣ  ９１などの非常に高いＮｉ−超過ＮＭＣと比較して、大いに良好な安全特性及びサイクル安定性を示す。
【００３４】
組成物が上記の値からわずかに逸脱しているだけの場合であっても、性能は悪化する。Ｎｉ−超過がより低い場合、同様に一定電圧での容量も減少し、またより高い充電電圧を適用して目的の容量を達成する必要がある。この電圧が高すぎるので、不十分なサイクル安定性が観察される。Ｃｏ含有量がより高い場合、カソードのコストが増大し、かつ一定電圧での容量が減少する。Ｃｏ含有量がより低い場合、サイクリング中の構造的不安定性が観察される。構造的不安定性は、基準と比較して悪化したサイクル安定性により、それ自体を証明する。非常に高いＮｉ−超過カソードに関してより典型的であるこのような不安定性が、より少ないＣｏ含有量を伴う中間高Ｎｉ−超過カソードに関して観察される、ということは、驚くべきことである。著者は、カソード材料において良好な性能を達成するために、正確なＣｏ濃度の制御が非常に重要である、と結論づけている。Ｎｉ−超過がより高い場合、調製における困難が増大する。また、一定電圧から得られる容量は予測されるものよりも低く、また目的の容量を得るためにより高い電圧にて充電される場合、得られる性能はより低い。特に、安全性は低下し、かつ目的の組成物と比較してサイクル安定性はより低い。
【００３５】
カソード材料の金属に対するリチウムの比率は、１の数に近い（ゼロに近い「ａ」を伴うＬｉ１＋ａＭ’１−ａＯ２）。リチウムの濃度がより高い場合、次に、可溶性塩基の含有量は増大し、かつ容量は低下する。リチウムの濃度がより少ない場合、容量は低下する。著者は、約０．９５〜１．０５の範囲内での、遷移金属に対するリチウムの化学量論比の制御が良好な性能を得るために非常に重要である、と結論づけている。
【００３６】
結論は以下の通りである。組成物が最適な組成物と異なる場合、全体の性能が悪化する。詳細には：
−Ｃｏが０．２２より多い場合、容量が低下する
−Ｃｏが０．１８未満の場合、サイクル安定性が低下する
−Ｎｉ−超過が０．４２未満の場合、容量が不十分である
−Ｎｉ−超過が０．５２より多い場合、サイクル安定性及び安全性特性が低下する
−Ｎｉ／Ｍｎ（＝（ｚ＋（０．５＊ｙ））／０．５＊ｙ）の比率が４．２５より大きい場合、サイクル安定性は低下する
−Ｎｉ／Ｍｎ比率が３．１５未満の場合、容量が低下する
−Ｌｉ／Ｍ’の化学量論量が１．０５を著しく超過する場合、容量が低下し、かつ
可溶性塩基の含有量が多くなり過ぎ、また
−Ｌｉ／Ｍ’の化学量論量がより少なく０．９５未満の場合、容量及びサイクル安定性が低下する。
【００３７】
分析方法の説明
Ａ）コイン電池試験
ａ）コイン電池の作製
正極の作製に関しては、電気化学的活性材料、コンダクタ（スーパーＰ、Ｔｉｍｃａｌ）、結合剤（ＫＦ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ）−重量比９０：５：５の配合−を溶媒（ＮＭＰ、三菱）中にて含有するスラリーを、高速ホモジェナイザーにより調製する。均質化したスラリーを、２３０μｍのギャップを伴うドクターブレードコータを用いて、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングしたホイルをオーブン内で１２０℃にて乾燥させて、次にカレンダー工具を使用して加圧する。次に、真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に取り除く。コイン電池は、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２３２０）を、正極と、負極としてのリチウム箔との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６を電解質として使用し、かつセパレータと電極との間に滴下する。次に、コイン電池を完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
【００３８】
ｂ）試験方法１
方法１は、従来の「一定のカットオフ電圧」試験である。本発明における従来のコイン電池試験は、表１に示した手順に従う。各電池を、Ｔｏｓｃａｔ−３１００コンピュータ制御ガルバノスタティックサイクリングステーション（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ  ｃｙｃｌｉｎｇ  ｓｔａｔｉｏｎ）（東洋製）を用いて、２５℃でサイクルする。本コイン電池試験手順は、１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用し、かつ以下のように２つの部分で構成される。
【００３９】
パートＩは、４．３〜３．０Ｖ／Ｌｉの金属窓範囲での０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び３Ｃにおけるレート性能評価である。初期電荷容量ＣＱ１及び放電容量ＤＱ１が定電流モード（ＣＣ）で測定される第１のサイクルを除いて、全ての後続サイクルは、０．０５Ｃの終止電流基準を有する充電の間、定電流−定電圧の特徴を示す。第１のサイクルに関する３０分間の積分時間、及び全ての後続サイクルに関する１０分間の積分時間が、各充電と放電との間で許容される。
【００４０】
パートＩＩは、１Ｃにおけるサイクル寿命の評価である。充電カットオフ電圧は、４．５Ｖ／Ｌｉの金属として設定される。４．５Ｖ／Ｌｉの金属における放電容量は、サイクル７及び３４において０．１Ｃであり、またサイクル８及び３５において１Ｃで測定される。
【００４１】
パートＩＩＩは、４．５〜３．０Ｖ／Ｌｉ金属間の、充電に関する１Ｃレート及び放電に対する１Ｃレートを用いた、加速サイクル寿命の実験である。容量減退は、以下のように計算される。
【００４２】
【数１】
2019021623.tif 000003
【００４３】
【表１】
2019021623.tif 000004
【００４４】
ｃ）試験方法２
異なるカソード材料の特定の容量が異なる場合、異なるカソード材料のサイクリング安定性を比較することは容易ではない。１つのサンプルが低い容量を有して良好に循環し、かつその他が高容量を有して循環が悪くなる場合、適性な比較を行うことは容易ではない。従って、「試験方法２」は、一定の電荷容量手順を使用する。試験方法２は、同一容量でのサイクル安定性を比較している。２００ｍＡｈ／ｇの一定の電荷容量を選択する。一般的に、可逆容量が失われるので、サイクリング中に減退が観察される。従って、２００ｍＡｈ／ｇで固定された電荷容量を維持するために、充電電圧が持続的に増大する。充電終止電圧のモニタリングは、固定された充電電圧条件下でサイクリング中の減退率を数量化する、高感度の手法である。電圧の増大が速くなると、サイクル安定性が悪化する。最大電圧を４．７Ｖにて確定する。電解質の安定性が高電圧で劇的に低下するので、より高い電圧での試験では、感度はわずかである。従って、電荷容量が４．７Ｖを超える場合、定電圧（Ｖ＝４．７Ｖ）の試験タイプへと試験を切り替える。一定のＱから一定のＶへの転換サイクルは、サイクル数の関数として容量をグラフで計算する場合に、容易に検知される。これは、サイクル安定性の特性を決定するための良好な参照である。その後に転換が起こり、サイクル安定性がより良好となる。
【００４５】
最終的に、「正規」（一定のＶ）試験の間、必ずしも第１サイクルのように全容量が達成されるとは限らない。時々、最初の何回かのサイクルの間に、容量が増大する。この作用は、「負の減退」又は「活性化」と呼ばれている。このような作用を最小限に抑えるために、２００ｍＡｈ／ｇの固定電荷容量を適用する前に、低電圧にて１０サイクルを実施する。活性化の間の構造的損傷により引き起こされる容量損失を防止することが可能である故に、「穏やかな」試験条件である低電圧が選択される。従って、２００ｍＡｈ／ｇの固定電荷容量を使用することで、次の「強すぎる」サイクルの間に容量減退が発生することを意図する。表２は、詳細な試験手順を示す。本コイン電池試験手順は、２２０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用し、かつ以下のように２つの部分で構成される。
【００４６】
パートＩ（活性化）は、４．１〜３．０Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲における０．５Ｃでの、第１から第１０サイクルまでのサイクル寿命の評価である。サイクルは、０．０５Ｃの終電流基準を伴う充電の間の、定電流−低電圧を特徴とする。全てのサイクルに関して、各充放電の間に２０分間の休憩時間を設けることが許容される。
【００４７】
パートＩＩ（一定のＱサイクリング）は、固定電荷容量（Ｑ）下での、サイクル寿命の評価である。本パートにおける第１サイクルに関して、電荷容量及び放電容量は、４．３Ｖ〜３．０／Ｌｉの金属窓範囲にて０．２Ｃで測定される。次の９サイクルの間に、試験を実施して固定電荷容量を達成する。充電時間は、２００ｍＡｈ／ｇの電荷容量が得られる場合に限定される。一定の容量を獲得するために、充電終止電圧を増大させる。また、電荷容量が４．７Ｖを超える場合、定電圧（Ｖ＝４．７Ｖ）の試験タイプへと試験を切り替える。本手順を４回繰り返す。最終的に、１サイクルを０．２Ｃにて更に測定する。
【００４８】
以下の通り計算された勾配（Ｓ）により、サイクル安定性を測定する。
【００４９】
【数２】
2019021623.tif 000005
【００５０】
式中、Ｎは４．７Ｖに到達するまでのサイクル数（１４サイクル後）である、又は４．７Ｖの電圧がサイクル５１にて到達されない場合に、Ｎは３７である。より低い勾配Ｓにて、より安定したサイクリング材料が観察される。
【００５１】
【表２】
2019021623.tif 000006
【００５２】
ｄ）試験方法３
「試験方法３」は、蓄電特性の試験である。本試験では、高温での蓄電前後の容量を測定する。上述のようにコイン電池を作製する。容量を、４．３〜３．０Ｖ／Ｌｉの金属窓範囲にて、０．１Ｃで測定する。表３は、適用した試験手順の詳細についてまとめている。
【００５３】
【表３】
2019021623.tif 000007
【００５４】
第１サイクルにおける放電容量ＤＱ１を基準値として使用し、蓄電特性を評価する。第２サイクルを帯電させて、蓄電の準備を行う。１９０ｍＡｈ／ｇまでコイン電池を充電した後、コイン電池を分解する。電極が「湿って」いるために、ＤＭＣで洗浄することにより過剰な電解質を取り除き、かつ電極をＡＩパウチバッグ内で密封する。これらのパウチを、８０℃にて２週間保存する。蓄電後、これらの電極及び新鮮な電解質を用いて新しいコイン電池を組み立てる。電池の循環装置内に挿入させた後、事後サイクリング工程を適用して残存容量を測定する。表４は、適用した事後試験手順の詳細についてまとめている。ここで、保持容量（ＤＱ２”）＝第２サイクルでの放電容量、を選択して、蓄電特性を評価する。蓄電期間の前後の放電容量の変化により、特性を決定する。回復容量（Ｒ．Ｑ）は、以下のように計算される。
【００５５】
【数３】
2019021623.tif 000008
【００５６】
【表４】
2019021623.tif 000009
【００５７】
Ｂ）炭素分析
カソード材料の炭素含有量を、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ炭素／イオウ分析器により測定する。カソード材料１ｇを、高周波誘導電気炉内のセラミック坩堝の中に置いた。タングステン１．５ｇ及びスズ０．３ｇを、促進剤として坩堝中へと添加する。プログラム可能な温度にて、材料を加熱する。燃焼の間に発生したガスを、次に、４つの赤外線検出器により分析する。ＣＯ２含有量及びＣＯ含有量の分析により、炭素濃度を測定する。
【００５８】
Ｃ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析
コイン電池電極を、前述したように作製した。約３．３ｍｇの活性材料を含有する小形電極を押込んで、コイン電池に組み立てる。Ｃ／２４レートを使用して電池を４．３Ｖまで充電し、続いて少なくとも１時間定電圧充電する。コイン電池の分解後、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いて電極を繰り返し洗浄して、残留する電解質を除去する。ＤＭＣの蒸発後、電極をステンレス鋼の缶内へと埋めて、かつ約１．３ｍｇの電解質を加え、続いて電池を密封して閉じる（圧着）。電解質は、上記のコイン電池の作製に使用されるものと同一である。ＴＡインストルメントＤＳＣ  Ｑ１０装置を用いて、ＤＳＣ測定を実施する。５℃／ｍｉｎの加熱速度を使用して、５０〜３５０℃にてＤＳＣスキャンを実施する。ＤＳＣ電池及び圧縮装置もまた、ＴＡにより供給された。１００〜３２０℃の基準以上のピーク面積の総和を示すことにより、発熱容量を推定する。
【００５９】
Ｄ）充電池試験
６５０ｍＡｈのパウチ型電池を次のように作製する。カソード材料、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（Ｔｉｍｃａｌから市販されているＳｕｐｅｒ−ＰＴＭ  Ｌｉ）、正極導電剤としてグラファイト（Ｔｉｍｃａｌから市販されているＫＳ−６）、及び正極結合剤としてポリフッ化ビニリデン（Ｋｕｒｅｈａから市販されているＰＶＤＦ  １７１０）を分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加え、これにより、正極活性材料粉末、正極導電剤ｓｕｐｅｒ−Ｐ及びグラファイト、並びに正極結合剤の質量比が９２／３／１／４となるようにした。その後、混合物を混練して正極混合スラリーを調製する。次いで、得られた正極混合スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布する。適用領域の幅は４３ｍｍであり、また長さは４５０ｍｍである。典型的なカソード活性材料の充填量は１３．９ｍｇ／ｃｍ２である。電極を次に乾燥させて、１００Ｋｇｆ（９８１Ｎ）の圧力を使用してカレンダー（Ｃａｌｅｎｄａｒ，つや出しロール機械）にかける。典型的な電極密度は３．２ｇ／ｃｍ３である。また、正極の端部には、正極集電体タブとして働くアルミニウム板がアーク溶接されている。
【００６０】
市販の負極が用いられる。要するに、グラファイト、カルボキシ−メチル−セルロース−ナトリウム（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との質量比９６／２／２の混合物を、銅箔の両面に塗布する。負極の端部には、負極集電体タブとして機能するニッケル板がアーク溶接されている。電池平衡化に使用される典型的なカソード及びアノード放電容量比は０．７５である。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：２の混合溶媒中に、１．０モル／Ｌの濃度にてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）塩を溶解させることにより、非水成電解質を得る。
【００６１】
螺旋状に巻かれた電極アセンブリを得るために、正極シート、及び負極シート、並びにそれらの間に差し込まれた、厚さ２０μｍの微多孔性ポリマーフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄから市販のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０）から作られたセパレータシートを、巻線コアロッドを用いて螺旋状に巻いた。アセンブリ及び電解質は、次に、風乾室内で−５０℃の露点にてアルミニウム積層されたパウチ内に入れられ、これにより、平坦なパウチ型のリチウム二次電池が作製される。二次電池の設計容量は、４．２０Ｖまで充電する場合に６５０ｍＡｈである。
【００６２】
非水成電解質の水溶液を、室温で８時間含浸させる。電池はその理論容量の１５％にて予備充電され、室温で１日充電される。電池を次に脱気させて、アルミニウムパウチを密閉する。以下の通り、使用するための電池を作製する：ＣＣモードにて０．５Ｃレートで放電して２．７Ｖのカットオフ電圧まで下がる前に、ＣＣモード（定電流）にて０．２Ｃ（１Ｃ＝６５０ｍＡ）の電流を用いて４．２Ｖまで、次にＣＶモード（定電圧）にてＣ／２０のカットオフ電流に到達するまで、電池を充電する。
【００６３】
下記条件下で４５℃にて、作製したセル型充電池を充電し、かつ数回放電して、それらの充電−放電サイクルの性能を測定する。
−ＣＣモードにて１Ｃレート下で４．２Ｖまで、次にＣＶモードにてＣ／２０に到達するまで、充電を実施する。
−電池を次に、１０分間休止設定する。
−ＣＣモードにて１Ｃレートで、２．７Ｖに下がるまで放電を行う。
−電池を次に、１０分間休止設定する。
−充電−放電サイクルを、電池が約８０％の保持容量に到達するまで続けて行なう。１００サイクルの全てにおいて、ＣＣモードにて０．２のＣレートで、２．７Ｖまでの放電を一度行う。
【００６４】
８０％の回復容量（８０％のＲ．Ｑでのサイクル＃）でのサイクル数を得て、サイクルにおける放電容量が初期放電容量の８０％に達する場合のサイクル数を計算する。１０００サイクル以内で放電容量が初期の放電容量の８０％に到達しない場合、放電容量が線形に減少し続けると想定される最新の５０サイクルを使用して、８０％のＲ．Ｑ．でのサイクル＃を外挿する。
【００６５】
製造実施例
以下の説明は、再焼結プロセスを通しての高Ｎｉ−超過ＮＭＣ粉末の製造手順の実施例を提供し、これは前述のように、通常はＬｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏであるリチウム源と、通常は混合遷移金属水酸化物Ｍ’（ＯＨ）２又はオキシ水酸化物Ｍ’ＯＯＨ（Ｍ’＝Ｎｉ、Ｍｎ及びＣＯを伴う）であるがこれらの水酸化物に限定されない混合遷移金属源との間の、固体状態反応ある。再焼結プロセスとしては、とりわけその他の２つの焼結工程が挙げられる。
１）第１ブレンド：リチウムが欠損した焼結前駆体、リチウム及び混合遷移金属源を、ヘンシェルミキサー（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ  Ｍｉｘｅｒ）（登録商標）にて３０分間、均質にブレンドする。
２）第１焼結：第１ブレンド工程からのブレンドを、７００〜９５０℃にて５〜３０時間、炉内における酸素を含有した環境下で焼結する。第１の焼結後に焼結ケークを粉砕し、第２のブレンド工程のために準備ができた状態となるように分類してふるいにかける。本工程から得られた生成物は、リチウムが欠損した焼結前駆体であり、ＬｉＭ’Ｏ２におけるＬｉ／Ｍ’の化学量論比が１未満であることを意味する。
３）第２ブレンド：リチウムが欠損した焼結前駆体を、Ｌｉ化学量論を補正するためにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドする。ブレンドを、ヘンシェルミキサー（登録商標）にて３０分間実施する。
４）第２焼結：第２ブレンド工程からのブレンドを、８００〜９５０℃にて５〜３０時間、炉内における酸素を含有した環境下で焼結する。
５）後処理工程：第２焼結後に、焼結ケークを粉砕し、非アグロメレート化ＮＭＣ粉末を得るために、分類してふるいにかける。
【００６６】
実施例１
前述の「製造実施例」に従って、サンプルＥＸ１．１を作製する。ニッケル−マンガン−コバルトの混合水酸化物（Ｍ’（ＯＨ）２）は前駆体として使用され、Ｍ’（ＯＨ）２は大規模な持続的攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）にて、ニッケル−マンガン−コバルトの混合サルフェート、水酸化ナトリウム及びアンモニアを用いて共沈プロセスにより調製される。第１ブレンド工程では、５．５ｋｇのＭ’（ＯＨ）２混合物（ここでＭ’＝Ｎｉ０．６２５Ｍｎ０．１７５Ｃｏ０．２０（Ｎｉ−超過＝０．４５）である）及び０．８５のＬｉ／Ｍ’比率を伴うＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを調製する。チャンバ炉内の酸素環境下にて、８００℃で１０時間、第１ブレンドを焼結する。Ｌｉ／Ｍ’が１．０１である５０ｇの第２ブレンドを調製するために、得られたリチウム欠乏性焼結前駆体をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドする。チャンバ炉内の乾燥空気環境下にて、８４０℃にて１０時間第２ブレンドを焼結する。上記の調製したＥＸ１．１は、式Ｌｉ１．００５Ｍ’０．９９５Ｏ２（Ｌｉ／Ｍ’＝１．０１）を有する。
【００６７】
Ｌｉ０．９７５Ｍ’１．０２５Ｏ２（Ｌｉ／Ｍ’＝０．９５）を有するサンプルＥＸ１．２を、第１及び第２焼結温度がそれぞれ７２０℃及び８４５℃であることを除いて、ＥＸ１．１におけるような同一方法に従って調製する。
【００６８】
Ｌｉ１．０１５Ｍ’０．９８５Ｏ２（Ｌｉ／Ｍ’＝１．０３）を有するサンプルＥＸ１．３を、第２焼結温度が８３５℃であることを除いて、ＥＸ１．１におけるような同一方法に従って調製する。
【００６９】
Ｌｉ１．０２４Ｍ’０．９７６Ｏ２（Ｌｉ／Ｍ’＝１．０５）を有するサンプルＥＸ１．４を、第２焼結温度が８３５℃であることを除いて、ＥＸ１．１におけるような同一方法に従って調製する。
【００７０】
リチウムイオン電池用の正極として実施例を評価するために、前述の「コイン電池作製」によりコイン電池を作製する。前述の「試験方法１」により、実施例の、従来のコイン電池試験を実施する。初期の放電容量（ＤＱ１）を、４．３〜３．０Ｖ／Ｌｉの金属窓範囲にて、０．１Ｃで測定する。充電及び放電に関して、容量減退（１Ｃ／１Ｃ  ＱＦａｄ．）を、４．５〜３．０Ｖ／Ｌｉの金属にて、１Ｃで測定する。一定の充電状態にて実施例のサイクル安定性を調査するために、前述の「試験方法２」によりコイン電池を評価し、かつ２００ｍＡｈ／ｇの一定の電荷容量を使用する。転換点までサイクル数の関数として充電終止電圧を使用して、サイクルの安定性を意味する勾配（複数）を評価する。前述の「試験方法３」により、８０℃にて２週間、実施例の蓄電特性を推定する。蓄電特性を示す回復容量（Ｒ．Ｑ）を、（ＤＱ１’）前及び（ＤＱ２”）後の容量の変化を観察することにより評価する。
【００７１】
前述の「炭素分析」により、サンプルの炭素含有量を測定する。５０〜３５０℃にてサンプルが燃焼する間に発生したガス（ＣＯ２及びＣＯ）を検出することにより、炭素濃度を測定する。前述の「ＤＳＣ分析」により、実施例の熱安定性を調査する。ＤＳＣの結果における１００〜３２０℃の基準以上のピーク面積の総和を示すことにより、発熱容量を推定する。
【００７２】
ＥＸ１．１〜ＥＸ１．４の初期の放出容量、容量減退、勾配、回復容量、炭素含有量、及び発熱容量を、表５に示す。
【００７３】
比較実施例１
Ｌｉ１．０３４Ｍ’０．９６６Ｏ２（Ｌｉ／Ｍ’＝１．０７）を有するサンプルＣＥＸ１を、第１及び第２焼結温度がそれぞれ７２０℃及び８３０℃であることを除いて、ＥＸ１．１におけるような同一方法に従って調製する。
【００７４】
比較実施例２
組成物Ｌｉ１．００５Ｍ’０．９９５Ｏ２（Ｌｉ／Ｍ’＝１．０１）を伴うサンプルＣＥＸ２を、Ｍ’（ＯＨ）２におけるＭ’がＮｉ０．６５Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．２５（Ｎｉ−超過＝０．５５）であり、かつ第２焼結温度が８００℃であることを除いて、ＥＸ１．１におけるような同一方法に従って得る。
【００７５】
比較実施例３
組成物Ｌｉ１．００５Ｍ’０．９９５Ｏ２（Ｌｉ／Ｍ’＝１．０１）を伴うＣＥＸ３を、Ｍ’（ＯＨ）２におけるＭ’がＮｉ０．６５Ｍｎ０．１７５Ｃｏ０．１７５（Ｎｉ−超過＝０．４８）であり、かつ第２焼結温度が８２５℃であることを除いて、ＥＸ１．１におけるような同一方法に従って調製する。
【００７６】
比較実施例４
組成物Ｌｉ１．００５Ｍ’０．９９５Ｏ２（Ｌｉ／Ｍ’＝１．０１）を伴うＣＥＸ４を、Ｍ’（ＯＨ）２におけるＭ’がＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２（Ｎｉ−超過＝０．４）であり、かつ第２焼結温度が８６０℃であることを除いて、ＥＸ１．１におけるような同一方法に従って得る。
【００７７】
比較実施例５
組成物ＬｉＭ’Ｏ２（Ｌｉ／Ｍ’＝１．００）を伴うＣＥＸ５を、前駆体として使用されるＭ’（ＯＨ）２におけるＭ’がＮｉ０．６８Ｍｎ０．１２Ｃｏ０．２（Ｎｉ−超過＝０．５６）であり、かつ第２焼結温度が８２０℃であることを除いて、ＥＸ１．１におけるような同一方法に従って得る。
【００７８】
比較実施例６
組成物Ｌｉ０．９９５Ｍ’１．００５Ｏ２（Ｌｉ／Ｍ’＝０．９９）を伴うＣＥＸ６を、Ｍ’（ＯＨ）２におけるＭ’がＮｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５（Ｎｉ−超過＝０．５５）であり、かつ第２焼結温度が８３０℃であることを除いて、ＥＸ１．１におけるような同一方法に従って得る。
【００７９】
比較実施例ＣＥＸ１〜６の初期の放出容量及び容量減退を、ＥＸ１におけるような同一方法に従って測定する。８０℃にて２週間でのサイクル安定性、蓄電特性、及び炭素含有量を意味する実施例の勾配もまた、同様である。初期の放出容量、容量減退、勾配、回復容量、及び炭素含有量を、表５に示す。
【００８０】
実施例２
工業規模の生成物であるＥＸ２．１を、前述の「製造実施例」に従って調製する。ニッケル−マンガン−コバルトの混合水酸化物（Ｍ’（ＯＨ）２）は前駆体として使用され、Ｍ’（ＯＨ）２は大規模な持続的攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）にて、ニッケル−マンガン−コバルトの混合サルフェート、水酸化ナトリウム及びアンモニアを用いて共沈プロセスにより調製される。第１ブレンド工程では、５．５ｋｇのＭ’（ＯＨ）２混合物（ここでＭ’＝Ｎｉ０．６２５Ｍｎ０．１７５Ｃｏ０．２０（Ｎｉ−超過＝０．４５）である）及び０．８のＬｉ／Ｍ’比率を伴うＬｉ２ＣＯ３を調製する。チャンバ炉内の乾燥空気環境下にて、８８５℃にて１０時間第１ブレンドを焼結する。Ｌｉ／Ｍ’が１．０４５である４．５ｋｇの第２ブレンドを調製するために、得られたリチウム欠乏性焼結前駆体をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドする。チャンバ炉内の乾燥空気環境にて、８４０℃にて１０時間第２ブレンドを焼結する。上記の調製したＥＸ２．１は、式Ｌｉ１．０２２Ｍ’０．９７８Ｏ２（Ｌｉ／Ｍ’＝１．０４５）を有する。
【００８１】
以下のプロセスにより、アルミニウムでコーティングされたリチウム遷移金属酸化物ＥＸ２．２を作製する。１．３ｋｇのＥＸ２．１を、０．２６ｇの酸化アルミニウムとブレンドする。チャンバ炉内にて、７５０℃にて７時間ブレンドを加熱する。アルミニウムでコーティングした加熱されたリチウム遷移金属酸化物を、２７０メッシュ（ＡＳＴＭ）ふるいでふるいにかける。
【００８２】
以下のプロセスにより、アルミニウムでコーティングされた、二次位相としてＬｉＮａＳＯ４を含有するリチウム遷移金属酸化物ＥＸ２．３を作製する。４．０ｋｇのＥＸ２．１を８．０ｇの酸化アルミニウムとブレンドして、第１ブレンドを調製する。高ＲＰＭ（毎分回転数）混合機により、第１ブレンドをＮａ２Ｓ２Ｏ８溶液（１４０ｍＬの水中にてＮａ２Ｓ２Ｏ８粉末が４８ｇ）とブレンドして、第２ブレンドを調整する。第２ブレンドを、３７５℃にて６時間加熱する。アルミニウムでコーティングされ加熱された、二次位相としてＬｉＮａＳＯ４を含有するリチウム遷移金属酸化物を、２７０メッシュ（ＡＳＴＭ）ふるいでふるいにかける。
【００８３】
ＥＸ２．１、ＥＸ２．２及びＥＸ２．３の初期の容量及び容量減退を、ＥＸ１におけるような同一方法に従って測定し、かつ表５に示す。ＥＸ２．１、ＥＸ２．２及びＥＸ２．３の充電池試験を前述の充電池試験方法に従って実施し、表５にて所与される８０％の回復容量にてサイクル数を得る。
【００８４】
比較実施例７
工業規模の生成物であるＣＥＸ７．１を、前述の「製造実施例」に従って調製する。ニッケル−マンガン−コバルトの混合水酸化物（Ｍ’（ＯＨ）２）は前駆体として使用され、Ｍ’（ＯＨ）２は大規模な持続的攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）にて、ニッケル−マンガン−コバルトの混合サルフェート、水酸化ナトリウム及びアンモニアを用いて共沈プロセスにより調製される。第１ブレンド工程では、５．５ｋｇのＭ’（ＯＨ）２混合物（ここでＭ’＝Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２（Ｎｉ−超過＝０．４０）である）及び０．８５のＬｉ／Ｍ’比率を伴うＬｉ２ＣＯ３を調製する。チャンバ炉内の乾燥空気環境下にて、９００℃にて１０時間第１ブレンドを焼結する。１．０５５のＬｉ／Ｍ’比率を伴う３．０ｋｇの第２ブレンドを調製するために、得られたリチウム欠乏性焼結前駆体をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドする。チャンバ炉内の乾燥空気環境下にて、８５５℃にて１０時間第２ブレンドを焼結する。上記の調製したＣＥＸ７．１は、式Ｌｉ１．０２７Ｍ’０．９７３Ｏ２（Ｌｉ／Ｍ’＝１．０５５）を有する。
【００８５】
以下のプロセスにより、アルミニウムでコーティングされたリチウム遷移金属酸化物ＣＥＸ７．２を作製する。１．３ｋｇのＥＸ７．１を、０．２６ｇの酸化アルミニウムとブレンドする。チャンバ炉内にて、７５０℃にて５時間ブレンドを加熱する。アルミニウムでコーティングした加熱されたリチウム遷移金属酸化物を、２７０メッシュ（ＡＳＴＭ）ふるいでふるいにかける。
【００８６】
比較実施例８
工業規模の生成物であるＣＥＸ８を、前述の「製造実施例」に従って調製する。ニッケル−マンガン−コバルトの混合水酸化物（Ｍ’（ＯＨ）２）は前駆体として使用され、Ｍ’（ＯＨ）２は大規模な持続的攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）にて、ニッケル−マンガン−コバルトの混合サルフェート、水酸化ナトリウム及びアンモニアを用いて共沈プロセスにより調製される。第１ブレンド工程では、５．５ｋｇのＭ’（ＯＨ）２混合物（ここでＭ’＝Ｎｉ０．７０Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５（Ｎｉ−超過＝０．５５）である）及び０．８５のＬｉ／Ｍ’比率を伴うＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを調製する。８００℃で１０時間、ＲＨＫ（ローラーハース窯）内の酸素環境下で第１ブレンドを焼結する。０．９９のＬｉ／Ｍ’比率を伴う３．０ｋｇの第２ブレンドを調製するために、得られたリチウム欠乏性焼結前駆体をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドする。チャンバ炉内の酸素環境下にて、８３０℃で１０時間、第２ブレンドを焼結する。上記の調製したＣＥＸ８は、式Ｌｉ０．９９５Ｍ’１．００５Ｏ２（Ｌｉ／Ｍ’＝０．９９）を有する。
【００８７】
ＣＥＸ７．１、ＣＥＸ７．２及びＣＥＸ８の初期の容量及び容量減退を、ＥＸ１におけるような同一方法に従って測定し、かつ表５に示す。ＣＥＸ７．１、ＣＥＸ７．２及びＣＥＸ８の充電池試験を前述の充電池試験方法に従って実施し、表５及び図９にて所与される８０％の回復容量にてサイクル数を得る。
【００８８】
【表５】
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【００８９】
表５にて示すように、より高いＣｏ含有量及びより低いＣｏ含有量を用いた実施例と、ＥＸ１．１とを比較する。第１に、例えばＣＥＸ２に関してなどのＣｏ含有量がより高い場合、その低いＭｎ含有量故にサイクル安定性が減少する。逆に、例えばＣＥＸ３に関してなどのＣｏ含有量がより低い場合、サイクリング中の構造的安定性は低下する。ＣＥＸ３は０．４８の高いＮｉ−超過を有するにもかかわらず、低い放電容量及び不十分なサイクル安定性を有して一定の電荷容量を持続する。
【００９０】
次に、低いＮｉ−超過及び高いＮｉ−超過を用いた実施例と、ＥＸ１．１とを比較する。ＣＥＸ４に関してなどのＮｉ−超過がより低い場合、一定電圧における容量はより低い。追加的に、高い電荷容量（２００ｍＡｈ／ｇ）を達成するためにより高い充電電圧が適用され、不十分なサイクル安定性という結果をもたらす。逆に、ＣＥＸ５及びＣＥＸ６などのＮｉ−超過がより高い場合、それらはより高い放電容量を有する。従って、高い電荷容量を得るために、より低い充電電圧が適用される。しかし、安全性は依然として低下し、かつサイクル安定性はＥＸ１．１と比較してより低い。なお、より高いＮｉ−超過ＮＭＣ化合物（ＣＥＸ５）は不十分な熱安定性を示す。
【００９１】
更により高いモル比及びより低いモル比のＮｉ／Ｍｎを用いた実施例と、ＥＸ１．１とを比較する。表５にて示すように、ＣＥＸ２に関してなどのＮｉ／Ｍｎ比率が高すぎる場合、放電容量は高いがサイクル安定性は低下する。逆に、ＣＥＸ４などのＮｉ／Ｍｎ比率が低すぎる場合、高電圧にもかかわらず放電容量は低い。従って、ＥＸ１．１などの３．１５〜４．２５のＮｉ／Ｍｎを伴うＮＭＣ化合物は、より高い容量及びより良好なサイクル安定性を示す。
【００９２】
図３は、「試験方法１」により測定された実施例の放電容量を示す。ＤＱ１の値は、市販のソフトウェア源９．１−等高線図を使用して、異なる領域で次第に変化させることにより示される。本図では、ｘ−軸はＮＭＣ化合物におけるＮｉ−超過（ｚ）に関し、またｙ−軸はＮＭＣ化合物におけるＣｏ／Ｍ’（モル／モル％）に関する。Ｎｉ−超過が増大するので、容量もまた増大する。約１８０ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を有するＮＭＣ化合物は、高い容量を伴う組成物に対応する。Ｃｏ／Ｍ’＝２０モル／モル％にて最適な容量が観察され、より少ないＮｉ−超過にてより高い容量が達成される。
【００９３】
次に、図４は、「試験方法１」により測定された実施例の容量減退率を示す。１００サイクル当たりの％での１Ｃ／１Ｃ  ＱＦａｄ．の値は、市販のソフトウェア源９．１−等高線図を使用して、異なる領域で次第に変化させることにより示される。本図では、ｘ−軸はサンプルにおけるＮｉ−超過（ｚ）に関し、またｙ−軸はサンプルにおけるＣｏ／Ｍ’含有量（モル／モル％）に関する。約２０モル％未満の容量減退を有するサンプルは、向上したサイクル寿命を伴う組成物を有する。特定の最適なＣｏ組成物が観察される。Ｎｉ−超過の増大を伴い、約２０モル／モル％Ｃｏ／Ｍ’にてより良好なサイクル安定性が観察される。
【００９４】
なお、図５ａ、５ｂ（図５ａの上部左側角部の分解図）及び６は、「試験方法２」により測定された実施例の勾配を示す。図５ａ及び５ｂでは、ｘ−軸はサイクル数を所与し、また左及び右のｙ−軸はそれぞれ放電容量及び実際のカットオフ充電電圧に関する。これらの図では、「試験方法２」における次式に従って、勾配値（ｍＶ／サイクル）を計算した。例えば、ＥＸ１．１はサイクル１４にて４．６３１７Ｖを有し、かつそのサイクル数（Ｎ）は４．７Ｖに到達するまで２３である。ＥＸ１．１のサイクル安定性は、以下の通り計算される勾配（Ｓ）により、測定される。
【００９５】
【数４】
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【００９６】
なお、ＣＥＸ３はサイクル１４にて４．６０４５Ｖを有し、かつそのサイクル数は４．７Ｖに到達するまで１９である。ＣＥＸ３の勾配は以下のように計算される。
【００９７】
【数５】
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【００９８】
図６では、勾配値（ｍＶ／サイクル）は、市販のソフトウェア源９．１−等高線図を使用して、異なる領域で次第に変化させることにより示される。本図では、ｘ−軸はサンプルにおけるＮｉ−超過（ｚ）に関し、またｙ−軸はサンプルにおけるＣｏ／Ｍ’含有量（モル／モル％）に関する。図にて示すように、約１６ｍＶ未満の勾配を有するサンプルは、高度のサイクル安定性を伴う組成物を有する。Ｎｉ−超過が０．４２未満でかつＣｏが０．１８未満又は０．２２を超えて勾配が高すぎる場合、Ｎｉ−超過が減少するので、勾配がより好ましくなくなることが観察される。
【００９９】
更に、図７は、「試験方法３」により測定された実施例の回復容量を示す。％でのＲ．Ｑ．の値は、市販のソフトウェア源９．１−等高線図を使用して、異なる領域で次第に変化させることにより示される。本図では、ｘ−軸はＮｉ−超過（ｚ）に関し、またｙ−軸はＣｏ／Ｍ’含有量（モル／モル％）に関する。約７０％を超える回復容量を有するサンプルは、高温にて良好な蓄電特性を有する組成物を有する。
【０１００】
上記の全ての基準が本組成物により満たされるので、最適化された組成物の最良のものは、２０モル／モル％のＣｏ／Ｍ’含有量を有するｚ＝０．４５のサンプルであることが、図３〜７から推論することができる。
【０１０１】
図８は、ＥＸ１．１、ＣＥＸ４及びＣＥＸ５のＤＳＣスペクトルを示す。本図では、ｘ軸は温度（℃）に関し、またｙ軸は熱流（Ｗ／ｇ）に関する。約１８０℃から開始して最大約２５０℃〜２６４℃に到達する主な発熱ピークは、酸素放出及び酸素によるその後の電解質の燃焼を伴う脱リチウム化カソードの構造変化からもたらされる。特に、ＮＭＣにおけるＮｉ含有量が増大するので、主な発熱ピークの温度が持続的に低下し、かつ放出される発熱が持続的に増大するが、これは不十分な安全性を示している。Ｎｉ−超過（０．５６）を伴うＣＥＸ５は、その他の実施例よりもより低い発熱ピーク温度及びより高い発熱反応エンタルピーを有する。これらのサンプルは、Ｎｉ−超過が増大するので、充電カソード材料の熱安定性が著しく低下することを示す。従って、増大した容量はサイクル安定性を低下させるだけでなく、安全性をも低下させる。従って、これらの実施例から、ＥＸ１．１は、高度の電池性能及び高い熱安定性を伴う最適化された組成物を有する。
【０１０２】
実施例１のサンプルの電気化学的特性を更に確認するために、種々のＬｉ／Ｍ’比率を有するＮＭＣのサンプルは、「試験方法１」及び「炭素分析」により調査される。表５に記載されているように、ＣＥＸ１などのＬｉ／Ｍ’比率が高すぎる場合、混合遷移金属源とリチウム源との間の反応が終了せず、また未反応の溶融したリチウム源という結果をもたらす。従って、残留するリチウムは、最終ＮＭＣ生成物中に大量の炭素の存在を引き起こし、かつ低い放電容量という結果をもたらす。
【０１０３】
他方では、Ｌｉ／Ｍ’比率が低すぎる場合、即ち０．９５未満の場合、結晶構造内のリチウムの化学量論は所望のもの未満である。ＸＲＤ回折データ（図示せず）は、Ｌｉ／Ｍ’の結果としてより多くの遷移金属がリチウム部位上に位置し、これによりＬｉの拡散通路を遮断するという推論を可能にする。これは、不十分なサイクル寿命と同様に、より低い可逆容量を引き起こす。従って、０．９５〜１．０５のＬｉ／Ｍ’を伴うＥＸ１におけるサンプルは、高容量、良好なサイクル安定性及び高い熱安定性などの、高度の電気化学的性能を伴う特定の組成物を有する。
【０１０４】
ＥＸ２．１、ＣＥＸ７．１、７．２及びＣＥＸ８を、工業生成物と適合するプロセスを使用した規模にて調製する。試験方法１によるコイン電池試験及び完全な充電池試験（図９を参照）の結果は、最適化されたＮＭＣ組成物の中でも最良である０．４５のＮｉ−超過に関する上記の推論が、工業生成物において依然として有効であることを示す。図９及び表５は、アルミニウムコーティングなどの表面改質技術により電気化学的性能が更に向上され得ることを示す電気化学的特性を、ＥＸ２．２及びＥＸ２．３が有することを更に示す。
【０１０５】
図１０は、コイン電池試験方法１からの容量減退（１Ｃ／１Ｃ  ＱＦａｄ．）と充電池サイクルの寿命との間の相関を示す。ｘ−軸は、コイン電池試験方法１からの％／１００サイクルにおける容量減退（１Ｃ／１Ｃ  ＱＦａｄ．）であり、またｙ−軸は、８０％の初期充電池放電容量でのサイクル数である。これは、コイン電池試験方法１からもたらされる結果が、実際の電池の電気化学的特性を表すことができる、ということを示している。
【図１】
2019021623.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2019021623.tif 000021
【図９】
2019021623.tif 000022
【図１０】
2019021623.tif 000023
【外国語明細書】
2019021623000001.pdf