(57)【要約】【課題】導電性粒子により電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、初期の接続抵抗を低くすることができ、更に接続構造体が酸の存在下に晒されても、接続抵抗を低く維持することができる導電性粒子を提供する。【解決手段】本発明に係る導電性粒子１は、基材粒子１１と、基材粒子１１の表面上に配置されており、かつ銀又は銅により形成された第１の導電層１２と、第１の導電層１２の外表面上に配置されており、かつニッケルにより形成された第２の導電層１３とを備え、第２の導電層１３が、ニッケルとボロンとタンスグテン又はモリブデンとを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と、
前記基材粒子の表面上に配置されており、かつ銀又は銅により形成された第１の導電層と、
前記第１の導電層の外表面上に配置されており、かつニッケルにより形成された第２の導電層とを備え、
前記第２の導電層が、ニッケルとボロンとタンスグテン又はモリブデンとを含む、導電性粒子。
【請求項２】
前記第２の導電層におけるニッケルの含有量が５０重量％以上、９９重量％以下である、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記第２の導電層におけるタングステン又はモリブデンの含有量が０．１重量％以上、５．０重量％以下である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
前記第２の導電層におけるボロンの含有量が０．１重量％以上、５．０重量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項５】
前記第２の導電層が外表面に複数の突起を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項６】
前記第２の導電層の厚みが、前記第１の導電層の厚みの０．１倍以上、１０倍以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項７】
前記第１の導電層が、銅により形成された銅層である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項８】
前記基材粒子が、樹脂粒子、又は有機無機ハイブリッド粒子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項９】
前記基材粒子が、前記有機無機ハイブリッド粒子である、請求項８に記載の導電性粒子。
【請求項１０】
前記第２の導電層の外表面が防錆処理されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１１】
前記第２の導電層の外表面上に配置された絶縁物質をさらに備える、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
【請求項１３】
第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、  前記接続部が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、
前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有する導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。
【０００４】
上記異方性導電材料に用いられる導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、銅、銅合金、銀又は銀合金により形成された導電層と、該導電層上に形成されており、かつニッケル又はニッケル合金により形成された表面層とを有する導電性粒子が開示されている。また、特許文献１の実施例には、樹脂粒子と、樹脂粒子の表面を被覆しており、かつ銅により形成された導電層と、該導電層上に形成されており、かつニッケルにより形成された表面層とを有し、ニッケルにより形成された表面層が外表面に突起を有する導電性粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２０６８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のような従来の導電性粒子を用いて電極間を接続して接続構造体を得た場合には、接続構造体が酸の存在下に晒されたときに、電極間の接続抵抗が上昇することがある。
【０００７】
また、導電性粒子の表面層がニッケルである場合に、表面層に酸化膜が形成されやすい。さらに、電極の表面にも酸化膜が形成されていることがある。特許文献１に記載のような従来の導電性粒子では、表面層に酸化膜が形成されていたり、電極の表面に酸化膜が形成されていたりすると、電極間の接続時に酸化膜が十分に突き破られず、初期の接続抵抗が高くなることがある。
【０００８】
本発明の目的は、導電性粒子により電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、初期の接続抵抗を低くすることができ、更に接続構造体が酸の存在下に晒されても、接続抵抗を低く維持することができる導電性粒子を提供することである。
【０００９】
また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されており、かつ銀又は銅により形成された第１の導電層と、前記第１の導電層の外表面上に配置されており、かつニッケルにより形成された第２の導電層とを備え、前記第２の導電層が、ニッケルとボロンとタンスグテン又はモリブデンとを含む、導電性粒子が提供される。
【００１１】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第２の導電層におけるニッケルの含有量が５０重量％以上、９９重量％以下である。
【００１２】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第２の導電層におけるタングステン又はモリブデンの含有量が０．１重量％以上、５．０重量％以下である。
【００１３】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第２の導電層におけるボロンの含有量が０．１重量％以上、５．０重量％以下である。
【００１４】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第２の導電層が外表面に複数の突起を有する。
【００１５】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第２の導電層の厚みが、前記第１の導電層の厚みの０．１倍以上、１０倍以下である。
【００１６】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の導電層が、銅により形成された銅層である。
【００１７】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子が、樹脂粒子、又は有機無機ハイブリッド粒子である。
【００１８】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子が、前記有機無機ハイブリッド粒子である。
【００１９】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第２の導電層の外表面が防錆処理されている。
【００２０】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記第２の導電層の外表面上に配置された絶縁物質をさらに備える。
【００２１】
本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。
【００２２】
本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されており、かつ銀又は銅により形成された第１の導電層と、該第１の導電層の外表面上に配置されており、かつニッケルとボロンとタンスグテン又はモリブデンとにより形成された第２の導電層とを備えるので、本発明に係る導電性粒子により電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、初期の接続抵抗を低くすることができ、更に接続構造体が酸の存在下に晒されても、接続抵抗を低く維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第４の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の第５の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２６】
（導電性粒子）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置されており、かつ銀又は銅により形成された第１の導電層と、上記第１の導電層の外表面上に配置されており、かつニッケルにより形成された第２の導電層とを備える。本発明に係る導電性粒子では、上記第２の導電層が、ニッケルとボロンとタンスグテン又はモリブデンとを含む。上記第１の導電層は、銀により形成された銀層、又は、銅により形成された銅層である。上記第２の導電層は、ニッケルにより形成されたニッケル層（ボロンとタングステン又はモリブデンとを含む場合もニッケル層と呼ぶ）であり、具体的にはニッケル−ボロン−タングステン／モリブデン層である。
【００２７】
本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用により、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、初期の接続抵抗を低くすることができる。さらに、得られた接続構造体が酸の存在下に晒されても、接続抵抗を低く維持することができる。特に、導電性粒子を電極間の電気的な接続に用いる場合に、導電性粒子は一般的に圧縮される。導電性粒子が圧縮されることによって、上記第２の導電層に割れが生じることがある。上記第２の導電層に割れが生じたとしても、上記第２の導電層における腐食が抑えられる結果、接続抵抗を効果的に低く維持できる。
【００２８】
また、導電性粒子の表面層がニッケル層である場合に、ニッケル層に酸化膜が形成されやすい。また、電極の表面にも酸化膜が形成されていることがある。本発明では、ニッケル層がニッケルとボロンとタングステン又はモリブデンとを含むために、ニッケル層が硬い。このため、電極間の接続時に上記酸化膜を良好に貫通することができるために、初期の接続抵抗を低くすることができる。
【００２９】
また、本発明に係る導電性粒子において、上記ニッケル層の内側に、銀層又は銅層が配置されており、該銀層及び銅層は比較的柔らかい。銀層又は銅層の外表面上にニッケル層が配置されている導電性粒子では、一般に、突起が酸化膜を十分に貫通することが困難であるという問題がある。これに対して、ニッケルとボロンとタンスグテン又はモリブデンとにより形成されたニッケル層を形成することにより、ニッケル層の内側に銀層又は銅層が配置されていたとしても、電極間の接続時に酸化膜を十分に貫通することができ、初期の接続抵抗を効果的に低くすることができる。銀層又は銅層の外表面上にニッケル層が形成されている場合に、ニッケル層がボロンとタングステン又はモリブデンとを含むことは、本発明の効果を得るために大きな役割を果たす。また、ニッケル層の内側の導電層が銀層又は銅層である場合に、ニッケル層の内側の導電層が銀層又は銅層以外の導電層である場合と比べて、接続抵抗の低減効果がかなり大きくなる。
【００３０】
また、銀層よりも銅層の方が比較的硬い。このため、上記ニッケル層の内側に、銀層よりも銅層がある方が、突起が酸化膜をより一層効果的に貫通し、初期の接続抵抗がより一層低くなる。
【００３１】
また、本発明に係る導電性粒子において、上記第１の導電層の内側に、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子が配置されている場合に、該樹脂粒子及び有機無機ハイブリッド粒子は比較的柔らかい。基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である導電性粒子では、一般に、突起が酸化膜を十分に貫通することが困難であるという問題がある。これに対して、ニッケルとボロンとタングテン又はモリブデンとにより形成されたニッケル層を形成することにより、基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であったとしても、電極間の接続時に酸化膜を十分に貫通することができ、初期の接続抵抗を効果的に低くすることができる。基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、ニッケル層がニッケルとボロンとタングステン又はモリブデンとを含むことは、本発明の効果を得るために大きな役割を果たす。また、基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、基材粒子が樹脂粒子及び有機無機ハイブリッド粒子ではない場合と比べて、接続抵抗の低減効果がかなり大きくなる。
【００３２】
突起により上記酸化膜を貫通させることで、初期の接続抵抗をより一層低くする観点からは、本発明に係る導電性粒子では、上記第２の導電層が外表面に複数の突起を有することが好ましい。突起により上記酸化膜を貫通させることで、初期の接続抵抗をより一層低くする観点からは、本発明に係る導電性粒子では、上記突起の平均高さが、上記第２の導電層の上記突起が無い部分の厚みよりも大きいことが好ましい。
【００３３】
上記突起の平均高さＢが、上記第２の導電層の上記突起が無い部分の厚みＡよりも大きいことが好ましい。但し、上記突起の平均高さＢは、上記第２の導電層の上記突起が無い部分の厚みＡと同等以下であってもよい。上記突起の平均高さＢは、１つの導電性粒子あたりの複数の突起の高さの平均である。上記第２の導電層の上記突起が無い部分の厚みＡは、１つの導電性粒子あたりの上記第２の導電層の上記突起が無い部分の厚みの平均である。
【００３４】
初期の接続抵抗をより一層低くし、かつ酸存在下での接続抵抗の上昇をより一層抑える観点からは、上記突起の平均高さＢは、上記第２の導電層の上記突起が無い部分の厚みＡの１．１倍以上であることがより好ましく、２．２倍以上であることが更に好ましい。突起が過度に折れるのを抑え、接続抵抗のばらつきをより一層少なくし、接続信頼性をより一層高める観点からは、上記突起の平均高さＢは、上記第２の導電層の上記突起が無い部分の厚みＡの６倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがより好ましい。
【００３５】
上記突起の高さは、導電性粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線（図１に示す破線Ｌ１）上における、突起が無いと想定した場合の導電部の仮想線（図１に示す破線Ｌ２）上（突起が無いと想定した場合の球状の導電性粒子の外表面上）から突起の先端までの距離を示す。すなわち、図１においては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から突起の先端までの距離を示す。
【００３６】
初期の接続抵抗をより一層低くし、かつ酸存在下での接続抵抗の上昇をより一層抑える観点からは、上記第２の導電層の厚みが、上記第１の導電層の厚みの０．１倍以上であることが好ましく、０．５倍以上であることがより好ましく、１５倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。
【００３７】
上記第１の導電層の厚みは、１つの導電性粒子あたりの上記第１の導電層全体の厚みの平均である。上記第２の導電層の厚みは、１つの導電性粒子あたりの上記第２の導電層全体の厚みの平均である。
【００３８】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００３９】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００４０】
図１に示す導電性粒子１は、基材粒子１１と、第１の導電層１２と、第２の導電層１３と、複数の芯物質１４と、複数の絶縁物質１５とを備える。第１の導電層１２は、銀又は銅により形成されている。第２の導電層１３は、ニッケルにより形成されており、ニッケルとボロンとタングステン又はモリブデンを含む。導電性粒子１では、多層の導電層が形成されている。基材粒子１１は、例えば、樹脂粒子である。
【００４１】
第１の導電層１２は、基材粒子１１の表面上に配置されている。第１の導電層１２は、基材粒子１１と接している。基材粒子１１と第２の導電層１３との間に、第１の導電層１２が配置されている。第２の導電層１３は、第１の導電層１２の外表面上に配置されている。第２の導電層１３は、第１の導電層１２と接している。導電性粒子１は、基材粒子１１の表面が第１の導電層１２及び第２の導電層１３により被覆された被覆粒子である。
【００４２】
導電性粒子１は、導電性の表面に複数の突起１ａを有する。第１の導電層１２及び第２の導電層１３は外表面に、複数の突起１２ａ，１３ａを有する。複数の芯物質１４が、基材粒子１１の表面上に配置されている。複数の芯物質１４は、第１の導電層１２及び第２の導電層１３内に埋め込まれている。芯物質１４は、突起１ａ，１２ａ，１３ａの内側に配置されている。第１の導電層１２及び第２の導電層１３は、複数の芯物質１４を被覆している。複数の芯物質１４により第１の導電層１２及び第２の導電層１３の外表面が隆起されており、突起１ａ，１２ａ，１３ａが形成されている。このように、本発明に係る導電性粒子は導電性の表面に突起を有する。また、本発明に係る導電性粒子は、第２の導電層の外表面に突起を有する。芯物質は、第２の導電層の内側又は内部に配置されていることが好ましい。芯物質は、第１の導電層の内側又は内部に配置されていてもよい。なお、芯物質が、第１の導電層の内側又は内部に配置されている場合に、芯物質は、第２の導電層の内側に配置されている。
【００４３】
導電性粒子１は、導電性の表面上に配置された絶縁物質１５を有する。導電性粒子１は、第２の導電層１３の外表面上に配置された絶縁物質１５を有する。第２の導電層１３の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁物質１５により被覆されている。絶縁物質１５は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、第２の導電層の外表面上に配置された絶縁物質を有することが好ましい。
【００４４】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００４５】
図２に示す導電性粒子１Ａは、基材粒子１１と、第１の導電層１２Ａと、第２の導電層１３と、複数の絶縁物質１５とを備える。第１の導電層１２Ａは、銀又は銅により形成されている。
【００４６】
導電性粒子１Ａは、芯物質を有さない。第１の導電層１２Ａは、第１の部分と、該第１の部分よりも厚みが厚い第２の部分とを有する。従って、第１の導電層１２Ａは外表面に突起１２Ａａを有する。複数の突起１Ａａ，１２Ａａを除く部分が、第１の導電層１２Ａの上記第１の部分である。複数の突起１Ａａ，１２Ａａは、第１の導電層１２の厚みが厚い上記第２の部分である。
【００４７】
導電性粒子１Ａのように、本発明に係る導電性粒子は、第２の導電層の外表面に複数の突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。
【００４８】
図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００４９】
図３に示す導電性粒子１Ｂは、基材粒子１１と、第１の導電層１２Ｂと、第２の導電層１３Ｂと、複数の芯物質１４とを備える。第１の導電層１２Ｂは、銀又は銅により形成されている。第２の導電層１３Ｂは、ニッケルにより形成されており、ニッケルとボロンとタングステン又はモリブデンを含む。
【００５０】
導電性粒子１Ｂは、導電性の表面に複数の突起１Ｂａを有する。第１の導電層１２Ｂは外表面に、突起を有さない。第１の導電層１２Ｂの外形は球状である。第２の導電層１３Ｂは外表面に、複数の突起１３Ｂａを有する。複数の芯物質１４が、第１の導電層１２Ｂの外表面上に配置されている。複数の芯物質１４は第２の導電層１３Ｂ内に埋め込まれている。芯物質１４は、突起１Ｂａ，１３Ｂａの内側に配置されている。第２の導電層１３Ｂは、複数の芯物質１４を被覆している。複数の芯物質１４により第２の導電層１３Ｂの外表面が隆起されており、突起１Ｂａ，１３Ｂａが形成されている。
【００５１】
導電性粒子１Ｂのように、本発明に係る導電性粒子は、第１の導電層の外表面に突起を有していなくてもよい。
【００５２】
導電性粒子１Ｂは、第２の導電層１３Ｂの外表面上に絶縁物質を有さない。本発明に係る導電性粒子は、第２の導電層の外表面上に配置された絶縁物質を必ずしも有していなくてもよい。
【００５３】
図４は、本発明の第４の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００５４】
図４に示す導電性粒子１Ｃは、基材粒子２１と、第１の導電層１２と、第２の導電層１３と、複数の芯物質１４と、複数の絶縁物質１５とを備える。導電性粒子１Ｃは、導電性の表面に複数の突起１Ｃａを有する。
【００５５】
図１に示す導電性粒子１では、基材粒子１１が用いられているのに対し、図４に示す導電性粒子１Ｃでは、基材粒子２１が用いられている。基材粒子２１は、コア２１Ｘと、コア２１Ｘの表面上に配置されたシェル２１Ｙとを有する。基材粒子２１は、コアシェル粒子である。基材粒子２１は、例えば、有機無機ハイブリッド粒子である。
【００５６】
このように、本発明に係る導電性粒子では、基材粒子を適宜変更することができる。
【００５７】
図５は、本発明の第５の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００５８】
図５に示す導電性粒子１Ｄは、基材粒子１１と、第１の導電層１２Ｄと、第２の導電層１３Ｄと、複数の絶縁物質１５とを備える。第１の導電層１２Ｄは、銀又は銅により形成されている。第２の導電層１３Ｄは、ニッケルにより形成されており、ニッケルとボロンとタングステン又はモリブデンを含む。
【００５９】
導電性粒子１Ｄは、導電性の表面上に配置された絶縁物質１５を有する。導電性粒子１Ｄは、第２の導電層１３Ｄの外表面上に配置された絶縁物質１５を有する。
【００６０】
導電性粒子１Ｄは芯物質を有さない。導電性粒子１Ｄは、球状である。導電性粒子１Ｄは外表面に突起を有さない。第１の導電層１２Ｄ及び第２の導電層１３Ｄの外形は球状である。第１の導電層１２Ｄ及び第２の導電層１３Ｄは外表面に突起を有さない。
【００６１】
導電性粒子１Ｄのように、本発明に係る導電性粒子では、突起は必ずしも形成しなくてもよい。本発明に係る導電性粒子は、球状であってもよい。
【００６２】
以下、導電性粒子の他の詳細を説明する。
【００６３】
［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有していてもよく、コアシェル粒子であってもよい。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。
【００６４】
上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが更に好ましく、樹脂粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。これらの好ましい基材粒子の使用により、電極間の電気的な接続に、より一層適した導電性粒子が得られる。
【００６５】
上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【００６６】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００６７】
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００６８】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００６９】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００７０】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００７１】
上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００７２】
上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。
【００７３】
上記有機コアを形成するための材料としては、上述した樹脂粒子を形成するための樹脂等が挙げられる。
【００７４】
上記無機シェルを形成するための材料としては、上述した基材粒子を形成するための無機物が挙げられる。上記無機シェルを形成するための材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。
【００７５】
上記コアの粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られ、基材粒子を導電性粒子の用途に好適に使用可能になる。例えば、上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【００７６】
上記コアの粒径は、上記コアが真球状である場合には直径を意味し、上記コアが真球状以外の形状である場合には、最大径を意味する。また、コアの粒径は、コアを任意の粒径測定装置により測定した平均粒径を意味する。例えば、レーザー光散乱、電気抵抗値変化、撮像後の画像解析などの原理を用いた粒度分布測定機が利用できる。
【００７７】
上記シェルの厚みは、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。上記シェルの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られ、基材粒子を導電性粒子の用途に好適に使用可能になる。上記シェルの厚みは、基材粒子１個あたりの平均厚みである。ゾルゲル法の制御によって、上記シェルの厚みを制御可能である。
【００７８】
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
【００７９】
上記基材粒子の粒子径は、０．１μｍ以上、５μｍ以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の粒子径が０．１〜５μｍの範囲内であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電層の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。電極間の間隔をより一層小さくしたり、導電層の厚みを厚くしても、より一層小さい導電性粒子を得たりする観点からは、上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、好ましくは３μｍ以下である。
【００８０】
上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
【００８１】
上記基材粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は好ましくは２５００ｍＮ／ｍｍ２以上、より好ましくは５０００ｍＮ／ｍｍ２以上、好ましくは１００００ｍＮ／ｍｍ２以下、より好ましくは７０００ｍＮ／ｍｍ２以下である。上記１０％Ｋ値が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【００８２】
上記基材粒子における上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。
【００８３】
微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、及び最大試験荷重２０ｍＮの条件下で基材粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００８４】
１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：基材粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：基材粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：基材粒子の半径（ｍｍ）
【００８５】
上記圧縮弾性率は、基材粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、基材粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
【００８６】
［導電層］
上記第１の導電層は、銀又は銅により形成されている。上記第１の導電層には、金属として、銀又は銅のみを用いた場合だけでなく、銀と他の金属を用いた場合、並びに銅と他の金属とを用いた場合も含まれる。上記第１の導電層は、銀合金層であってもよく、銅合金層であってもよい。
【００８７】
上記第１の導電層は、銀により形成された銀層であってもよく、銅により形成された銅層であってもよい。本発明の効果がより一層効果的に得られることから、上記第１の導電層は、銅により形成された銅層であることが好ましい。
【００８８】
上記銀層における銀以外の金属並びに上記銅層における銅以外の金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。これらの金属は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８９】
上記第１の導電層は銀又は銅を主金属として含むことが好ましい。上記第１の導電層１００重量％中、銀又は銅の含有量（銀の含有量又は銅の含有量）は５０重量％以上であることが好ましい。上記第１の導電層１００重量％中、銀又は銅の含有量は好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上である。銀又は銅の含有量が上記下限以上であると、電極と導電性粒子とがより一層適度に接触し、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【００９０】
上記第１の導電層と上記第２の導電層との間に、他の導電層が配置されていてもよい。上記第１の導電層の外表面上に、上記第２の導電層が接するように、上記第２の導電層が積層されていることが好ましい。
【００９１】
上記第２の導電層はニッケルにより形成されている。上記第２の導電層には、金属として、ニッケルのみを用いた場合だけでなく、ニッケルと他の金属とを用いた場合も含まれる。上記第２の導電層は、ニッケル合金層であってもよい。
【００９２】
上記第２の導電層におけるニッケル、タングステン及びモリブデン以外の金属としては、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、パラジウム、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。これらの金属は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９３】
上記第２の導電層はニッケルを主金属として含むことが好ましい。上記第２の導電層１００重量％中、ニッケルの含有量は５０重量％以上であることが好ましい。上記第２の導電層１００重量％中、ニッケルの含有量は好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、好ましくは９９重量％以下である。ニッケルの含有量が上記下限以上であると、電極の表面の酸化膜がより一層効果的に除去され、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【００９４】
上記第２の導電層はボロンを含む。上記第２の導電層１００重量％中、ボロンの含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５．０重量％以下である。ボロンの含有量が上記下限及び上記上限以下であると、上記第２の導電層の抵抗がより一層低くなり、上記第２の導電層が接続抵抗の低減により一層寄与する。上記第２の導電層はリンを含んでいてもよい。
【００９５】
上記第２の導電層は、タングステン又はモリブデンを含む。上記第２の導電層は、タングステンを含んでいてもよく、モリブデンを含んでいてもよい。上記第２の導電層がニッケルとボロンとタングステン又はモリブデンとを含むと、上記第２の導電層及び突起をより一層硬くすることができ、初期の接続抵抗を効果的に低くすることができる。
【００９６】
上記第２の導電層１００重量％中、タングステン又はモリブデンの含有量（タングステンの含有量又はモリブデンの含有量）は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下である。タングステン又はモリブデンの含有量が上記下限及び上記上限以下であると、上記第２の導電層が効果的に硬くなり、上記第２の導電層が接続抵抗の低減により一層寄与する。
【００９７】
上記第２の導電層の外表面上に、他の導電層が配置されていてもよい。導電性粒子における導電層の最表面に第２の導電層が配置されていることが好ましい。導電性粒子の導電性の表面層が、第２の導電層であることが好ましい。
【００９８】
導電性粒子における導電層全体１００重量％中並びに上記第１の導電層と上記第２の導電層との全体１００重量％中、ニッケルの含有量は好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、好ましくは９２重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。ニッケルの含有量が上記下限以上であると、導電性粒子の表面及び電極の表面の酸化膜がより一層効果的に除去され、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【００９９】
導電性粒子における導電層全体１００重量％中並びに上記第１の導電層と上記第２の導電層との全体１００重量％中、銀又は銅の含有量（銀の含有量又は銅の含有量）は好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。銀又は銅の含有量が上記下限以上であると、電極と導電性粒子とがより一層適度に接触し、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【０１００】
上記導電層を形成する方法は特に限定されない。上記導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、上記導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
【０１０１】
上記第１の導電層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である。上記第１の導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極と導電性粒子とがより一層適度に接触し、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【０１０２】
上記第２の導電層の厚みは、好ましくは３６ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、好ましくは２９５ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。上記第２の導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極の表面の酸化膜がより一層効果的に除去され、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【０１０３】
上記導電層全体の厚み及び上記第１の導電層と上記第２の導電層との合計の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは４１ｎｍ以上、最も好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、より一層好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは３９５ｎｍ以下、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。上記導電層全体の厚み及び上記第１の導電層と上記第２の導電層との合計の厚みが上記下限以上であると、導電性粒子の導電性がより一層良好になる。上記導電層全体の厚みが及び上記第１の導電層と上記第２の導電層との合計の厚み上記上限以下であると、基材粒子と導電層との熱膨張率の差が小さくなり、基材粒子から導電層が剥離し難くなる。
【０１０４】
上記導電層の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
【０１０５】
上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【０１０６】
上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には、直径を示し、導電性粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
【０１０７】
本発明に係る導電性粒子は、導電性の表面に複数の突起を有することが好ましい。上記第２の導電層は、外表面に複数の突起を有することが好ましい。上記第１の導電層は、外表面に複数の突起を有することが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化膜が形成されていることが多い。導電性の突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁物質を有する場合、又は導電性粒子が樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁物質又は樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【０１０８】
本発明の効果に優れることから、上記導電性粒子１個当たりの上記第２の導電層の外表面の突起（突起個数）は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上、より好ましくは１０個以上、更に好ましくは２０個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。本発明の効果に優れることから、上記導電性粒子１個当たりの上記導電層の外表面の突起は、好ましくは１０００個以下、より好ましくは５００個以下、更に好ましくは３００個以下である。
【０１０９】
上記第２の導電層における複数の上記突起の平均高さは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【０１１０】
［芯物質］
上記芯物質が上記導電層中に埋め込まれていることによって、上記導電層が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、導電性粒子及び導電層の外表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよく、芯物質を用いないことが好ましい。上記導電性粒子は、上記導電層の外表面を隆起させるための芯物質を有さないことが好ましい。上記導電層が、上記導電層の外表面を隆起させるための芯物質を含まないことが好ましい。上記芯物質が用いられる場合に、上記芯物質は、上記導電層の内側又は内部に配置されることが好ましい。
【０１１１】
上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに無電解めっきの途中で芯物質を添加し、無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。
【０１１２】
上記芯物質を配置する方法としては、例えば、基材粒子等の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子等を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子等の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子等の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。
【０１１３】
上記芯物質を構成する物質としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。
【０１１４】
上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金及び炭化タングステン等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。
【０１１５】
上記芯物質の材料は、ニッケルを含まない無機物質であることが好ましい。但し、上記芯物質の材料はニッケルであってもよい。上記芯物質の材料の具体例としては、酸化チタン（モース硬度４）、チタン酸バリウム（モース硬度４．５）、ニッケル（モース硬度５）、シリカ（二酸化珪素、モース硬度６〜７）、ジルコニア（モース硬度８〜９）、アルミナ（モース硬度９）、炭化タングステン（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）等が挙げられる。上記芯物質の材料は、酸化チタン、チタン酸バリウム、ニッケル、シリカ、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、ニッケル、シリカ、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがより好ましく、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが更に好ましい。初期の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記芯物質の材料のモース硬度は銀のモース硬度よりも大きいことが好ましく、銅のモース硬度よりも大きいことがより好ましい。上記第１の導電層が銀層である場合に、上記芯物質の材料のモース硬度は銀のモース硬度よりも大きいことが好ましく、上記第１の導電層が銅層である場合に、上記芯物質の材料のモース硬度は銅のモース硬度よりも大きいことがより好ましい。初期の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記芯物質の材料のモース硬度は好ましくは４以上、より好ましくは５．５以上、更に好ましくは６以上、特に好ましくは７．５以上である。酸の存在下で接続抵抗の上昇をより一層抑える観点からは、上記芯物質は、金属を含まない無機物質により形成されていることが好ましい。
【０１１６】
電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記芯物質の材料のモース硬度は、ニッケルのモース硬度（５）と同等以上であることが好ましく、ニッケルのモース硬度よりも大きいことが好ましい。上記芯物質の材料のモース硬度と上記ニッケルのモース硬度との差の絶対値は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．５以上、特に好ましくは１以上、最も好ましくは２以上である。上記芯物質の材料は、上記芯物質を構成する主材料（５０重量％以上）であり、上記芯物質に最も多く含まれている材料である。
【０１１７】
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
【０１１８】
上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【０１１９】
上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【０１２０】
［絶縁物質］
本発明に係る導電性粒子は、上記導電層の外表面上に配置された絶縁物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁物質を容易に排除できる。導電性粒子が導電層の外表面に複数の突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁物質を容易に排除できる。
【０１２１】
電極間の圧着時に上記絶縁物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。
【０１２２】
上記絶縁物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【０１２３】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【０１２４】
上記導電層の表面上に絶縁物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁物質が脱離し難いことから、上記導電層の表面に、化学結合を介して上記絶縁物質を配置する方法が好ましい。
【０１２５】
上記導電層の外表面、及び絶縁性粒子の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。導電層の外表面と絶縁性粒子の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電層の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁性粒子の表面の官能基と化学結合していても構わない。
【０１２６】
上記絶縁物質の平均径（平均粒子径）は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。絶縁物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電層同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。
【０１２７】
上記絶縁物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。
【０１２８】
［防錆処理］
導電性粒子の腐食を抑え、電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記第２の導電層の外表面は防錆処理されていることが好ましい。
【０１２９】
導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第２の導電層の外表面は、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物により、防錆処理されていることが好ましい。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第２の導電層の外表面は、アルキルリン酸化合物又はアルキルチオールにより、防錆処理されていることが好ましい。防錆処理により、第２の導電層の表面に、防錆膜を形成できる。
【０１３０】
上記防錆膜は、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物（以下、化合物Ａともいう）により形成されていることが好ましい。上記第２の導電層の外表面は、上記化合物Ａにより表面処理されていることが好ましい。上記アルキル基の炭素数が６以上であると、第２の導電層の外表面に錆がより一層生じ難くなる。上記アルキル基の炭素数が２２以下であると、導電性粒子の導電性が高くなる。導電性粒子の導電性をより一層高める観点からは、上記化合物Ａにおける上記アルキル基の炭素数は１６以下であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。上記アルキル基は、直鎖構造を有することが好ましい。
【０１３１】
上記化合物Ａは、炭素数６〜２２のアルキル基を有していれば特に限定されない。上記化合物Ａは、炭素数６〜２２のアルキル基を有するリン酸エステル又はその塩、炭素数６〜２２のアルキル基を有する亜リン酸エステル又はその塩、炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルコキシシラン、炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルキルチオール、及び炭素数６〜２２のアルキル基を有するジアルキルジスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、上記炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物Ａは、リン酸エステル又はその塩、亜リン酸エステル又はその塩、アルコキシシラン、アルキルチオール及びジアルキルジスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましい化合物Ａの使用により、第２の導電層に錆をより一層生じ難くすることができる。錆をより一層生じ難くする観点からは、上記化合物Ａは、上記リン酸エステルもしくはその塩、亜リン酸エステルもしくはその塩、又は、アルキルチオールであることが好ましく、上記リン酸エステルもしくはその塩、又は、亜リン酸エステルもしくはその塩であることがより好ましい。上記化合物Ａは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３２】
上記化合物Ａは、第２の導電層の外表面と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。上記化合物Ａは、上記絶縁物質と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。上記防錆膜は、第２の導電層と化学結合していることが好ましい。上記防錆膜は、上記絶縁物質と化学結合していることが好ましい。上記防錆膜は、上記第２の導電層及び上記絶縁物質の双方と化学結合していることがより好ましい。上記反応性官能基の存在により、及び上記化学結合により、上記防錆膜の剥離が生じ難くなり、この結果、第２の導電層に錆がより一層生じ難くなり、かつ導電性粒子の表面から絶縁物質が意図せずにより一層脱離し難くなる。
【０１３３】
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するリン酸エステル又はその塩としては、例えば、リン酸ヘキシルエステル、リン酸ヘプチルエステル、リン酸モノオクチルエステル、リン酸モノノニルエステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸モノウンデシルエステル、リン酸モノドデシルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸モノテトラデシルエステル、リン酸モノペンタデシルエステル、リン酸モノヘキシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノヘプチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノオクチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノノニルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノウンデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノドデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノトリデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノテトラデシルエステルモノナトリウム塩及びリン酸モノペンタデシルエステルモノナトリウム塩等が挙げられる。上記リン酸エステルのカリウム塩を用いてもよい。
【０１３４】
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有する亜リン酸エステル又はその塩としては、例えば、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸ヘプチルエステル、亜リン酸モノオクチルエステル、亜リン酸モノノニルエステル、亜リン酸モノデシルエステル、亜リン酸モノウンデシルエステル、亜リン酸モノドデシルエステル、亜リン酸モノトリデシルエステル、亜リン酸モノテトラデシルエステル、亜リン酸モノペンタデシルエステル、亜リン酸モノヘキシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノヘプチルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノオクチルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノノニルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノウンデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノドデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノトリデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノテトラデシルエステルモノナトリウム塩及び亜リン酸モノペンタデシルエステルモノナトリウム塩等が挙げられる。上記亜リン酸エステルのカリウム塩を用いてもよい。
【０１３５】
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン及びペンタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１３６】
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルキルチオールとしては、例えば、ヘキシルチオール、ヘプチルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール、ウンデシルチオール、ドデシルチオール、トリデシルチオール、テトラデシルチオール、ペンタデシルチオール及びヘキサデシルチオール等が挙げられる。上記アルキルチオールは、アルキル鎖の末端にチオール基を有することが好ましい。
【０１３７】
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するジアルキルジスルフィドとしては、例えば、ジヘキシルジスルフィド、ジヘプチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジノニルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジウンデシルジスルフィド、ジドデシルジスルフィド、ジトリデシルジスルフィド、ジテトラデシルジスルフィド、ジペンタデシルジスルフィド及びジヘキサデシルジスルフィド等が挙げられる。
【０１３８】
（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電性粒子及び導電材料はそれぞれ、回路接続材料であることが好ましい。
【０１３９】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。
【０１４０】
上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４１】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１４２】
上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１４３】
本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。
【０１４４】
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
【０１４５】
上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、より一層好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【０１４６】
（接続構造体）
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１４７】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が上述した導電性粒子により形成されているか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。
【０１４８】
図６に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に断面図で示す。
【０１４９】
図６に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図６では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ等を用いてもよい。
【０１５０】
第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１５１】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【０１５２】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。
【０１５３】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１５４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１５５】
（実施例１）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）の表面を、ゾルゲル反応による縮合反応を用いてシリカ（無機シェル、厚み２５０ｎｍ）により被覆したコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ａ、１０％Ｋ値：８５００ｍＮ／ｍｍ２）を用意した。
【０１５６】
上記有機無機ハイブリッド粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に有機無機ハイブリッド粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に有機無機ハイブリッド粒子を添加し、パラジウムが付着された有機無機ハイブリッド粒子を得た。
【０１５７】
パラジウムが付着された有機無機ハイブリッド粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、シリカ粒子スラリー（芯物質であるシリカの平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された有機無機ハイブリッド粒子を得た。
【０１５８】
芯物質が付着された有機無機ハイブリッド粒子を用いて、無電解銅めっき処理することにより、有機無機ハイブリッド粒子の表面上に銅層（厚みＸ４０ｎｍ）を形成した。
【０１５９】
次に、硫酸ニッケルとタングステン酸ナトリウムと還元剤であるジメチルアミンボランとを含む無機電解ニッケルめっき液を用いて、無電解ニッケルめっき処理を行うことにより、銅層の外表面上にニッケル層（厚みＹ８０ｎｍ）を形成した。このようにして、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子における突起が無い部分のニッケル層の厚みＡは８０ｎｍ、突起の平均高さＢは１００ｎｍであった。突起個数は７５個であった。
【０１６０】
（実施例２）
粒子径が３．５μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（基材粒子Ｂ、積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」、１０％Ｋ値：７０００ｍＮ／ｍｍ２）を用意した。突起個数は７５個であった。
【０１６１】
基材粒子を上記樹脂粒子に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１６２】
（実施例３）
銅層を形成する際に、無電解銅めっき処理に用いる銅めっき液をチタン酸ナトリウムを含む銅めっき液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１６３】
（実施例４）
ニッケル層を形成する際に、硫酸ニッケルとモリブデン酸ナトリウムと還元剤であるジメチルアミンボランとを含む無電解ニッケルめっき液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１６４】
（実施例５）
ニッケル層の厚みＹ及び突起が無い部分のニッケル層の厚みＡを５０ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１６５】
（実施例６）
ニッケル層の厚みＹ及び突起が無い部分のニッケル層の厚みＡを９５ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１６６】
（実施例７）
銅層の厚みＸを５ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１６７】
（実施例８）
銅層の厚みＸを１０ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１６８】
（実施例９）
銅層の厚みＸを３００ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１６９】
（実施例１０）
シリカ粒子スラリーに含まれる芯物質の平均粒子径を２４０ｎｍに変更し、突起の平均高さＢを２４０ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１７０】
（実施例１１）
シリカ粒子スラリーに含まれる芯物質の平均粒子径を３００ｎｍに変更し、突起の平均高さＢを３００ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１７１】
（実施例１２）
シリカ粒子スラリーを、ニッケル粒子スラリー（芯物質であるニッケルの平均粒子径１００ｎｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１７２】
（実施例１３）
実施例１の有機無機ハイブリッド粒子を用いた。シリカ粒子スラリーを付着させていない有機無機ハイブリッド粒子を用いて、突起を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１７３】
（実施例１４）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。
【０１７４】
絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。
【０１７５】
実施例１で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。
【０１７６】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。
【０１７７】
（比較例１）
ニッケル層を形成しなかったこと、すなわち有機無機ハイブリッド粒子の表面上に銅層のみを形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１７８】
（比較例２）
銅層を形成しなかったこと、すなわち有機無機ハイブリッド粒子の表面上にニッケル層のみを形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１７９】
（比較例３）
ニッケル層を形成しなかったこと、すなわち樹脂粒子の表面上に銅層のみを形成したこと以外は実施例２と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１８０】
（比較例４）
銅層を形成しなかったこと、すなわち樹脂粒子の表面上にニッケル層のみを形成したこと以外は実施例２と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１８１】
（比較例５）
ニッケル層を形成する際に、硫酸ニッケルと還元剤であるジメチルアミンボランとを含み、タングステン酸ナトリウムを含まない無電解ニッケルめっき液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１８２】
（比較例６）
ニッケル層を形成する際に、硫酸ニッケルと還元剤であるジメチルアミンボランとを含み、タングステン酸ナトリウムを含まない無電解ニッケルめっき液を用いたこと以外は実施例２と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１８３】
（実施例１５）
基材粒子Ａのかわりに、粒子径が１．７５μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子の表面を、ゾルゲル反応による縮合反応を用いてシリカ（無機シェル、厚み２５０ｎｍ）により被覆したコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｃ、１０％Ｋ値：６０００ｍＮ／ｍｍ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性粒子を得た。突起個数は４０個であった。
【０１８４】
（実施例１６）
基材粒子Ａのかわりに、粒子径が９．５μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子の表面を、ゾルゲル反応による縮合反応を用いてシリカ（無機シェル、厚み２５０ｎｍ）により被覆したコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｄ、１０％Ｋ値：４５００ｍＮ／ｍｍ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性粒子を得た。突起個数は７５０個であった。
【０１８５】
（実施例１７）
２−エチルヘキシルアジッドホスフェイト中に、実施例１で得られた導電性粒子（防錆処理前）を分散させた後に、導電性粒子を取り出すことにより、外表面が防錆処理された導電性粒子を得た。
【０１８６】
（実施例１８）
得られる導電性粒子におけるニッケルめっき層中のタングステンの含有量を５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性粒子を得た。
【０１８７】
（実施例１９）
得られる導電性粒子におけるニッケルめっき層中のタングステンの含有量を０．１重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性粒子を得た。
【０１８８】
（実施例２０）
得られる導電性粒子におけるニッケルめっき層中のタングステンの含有量を５．５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性粒子を得た。
【０１８９】
（実施例２１）
得られる導電性粒子におけるニッケルめっき層中のタングステンの含有量を０．０５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性粒子を得た。
【０１９０】
（評価）
（０）突起の状態
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、画像倍率を粒子径が４μｍ未満の粒子の場合には２５０００倍、粒子径が４μｍ以上８μｍ未満の粒子の場合には８０００倍、粒子径が８μｍ以上の粒子の場合には３０００倍に設定し、１０個の導電性粒子を無作為に選択し、それぞれの導電性粒子の突起を観察した。突起の個数を計測した。
【０１９１】
（１）銅層１００重量％中の銅の含有量及びニッケル層１００重量％中のニッケル、ボロン又はリン、及びタングステン又はモリブデンの含有量
ＳＩＩ社製「ＦＩＢ（ＳＭＩ５００）」を用いて粒子断面を切り出し、日本電子社製「ＦＥ−ＴＥＭ（ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ）」を用いてＥＤＳ線分析して、銅、ニッケル、ボロン又はリン、及びタングステン又はモリブデンの各含有量を測定した。
【０１９２】
（２）初期の接続抵抗Ａ
接続構造体の作製：
得られた８５℃及び湿度８５％の恒温恒湿槽で、１００時間放置した。放置後の導電性粒子を用いて、以下のようにして、異方性導電ペーストを得た。
【０１９３】
熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ナガセケムテックス社製「ＥＰ−３３００Ｐ」）２０重量部と、熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ」）１５重量部と、熱硬化剤である熱カチオン発生剤（三新化学社製サンエイド「ＳＩ−６０」）５重量部と、フィラーであるシリカ（平均粒子径０．２５μｍ）２０重量部とを配合し、さらに得られた導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストを得た。
【０１９４】
Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのＡｌ−Ｔｉ４％電極パターン（Ａｌ−Ｔｉ４％電極厚み１μｍ）を上面に有するガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの金電極パターン（金電極厚み２０μｍ）を下面に有する半導体チップを用意した。
【０１９５】
上記ガラス基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電材料層を形成した。次に、異方性導電材料層の上面に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電材料層の温度が１７０℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、３．０ＭＰａの圧力をかけて、異方性導電材料層を１７０℃で硬化させ、接続構造体を得た。
【０１９６】
接続抵抗の測定：
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、初期の接続抵抗Ａを下記の基準で判定した。
【０１９７】
［初期の接続抵抗Ａの評価基準］
○○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
○：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
△：接続抵抗が５．０Ωを超え、１０Ω以下
△△：接続抵抗が１０Ωを超え、１５Ω以下
×：接続抵抗が１５Ωを超える
【０１９８】
（３）酸の存在下に晒された後の接続抵抗Ｂ
上記（２）初期の接続抵抗Ａの評価で得られた接続構造体を８５℃及び湿度８５％の恒温恒湿槽で、１００時間放置した。接続構造体を上記条件で放置したことによって、バインダー樹脂中に浸入した水とバインダー樹脂中に含まれる酸との反応によって、接続構造体における電極間の接続部分が酸の存在下に一定期間晒された。放置後の接続構造体において、接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、酸の存在下に晒された後の接続抵抗Ｂを下記の基準で判定した。
【０１９９】
［酸の存在下に晒された後の接続抵抗Ｂの評価基準］
○○○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１倍未満
○○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１倍以上、１．５倍未満
○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１．５倍以上、２倍未満
△：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの２倍以上、５倍未満
△△：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの５倍以上、１０倍未満
×：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１０倍以上
【０２００】
結果を下記の表１に示す。
【０２０１】
【表１】
2019021635.tif 000003
【０２０２】
複数の接続構造体における接続抵抗のばらつきに関しては、実施例１〜１０，１２〜２１の導電性粒子を用いた接続構造体の方が、実施例１１の導電性粒子を用いた接続構造体よりも小さかった。これは、実施例１１では、平均高さＢ／厚みＡが比較的大きいため、接続抵抗のばらつきが生じたと考えられる。
【０２０３】
なお、銅層を形成した具体的な実施例を示したが、銅層にかえて銀層を形成した場合でも、初期の接続抵抗の低減効果及び酸の存在下での接続抵抗の上昇抑制効果が得られることを確認した。但し、銅層を形成した場合には、銀層を形成した場合と比べて、初期の接続抵抗の低減効果及び酸の存在下での接続抵抗の上昇抑制効果は大きかった。
【符号の説明】
【０２０４】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ…導電性粒子
１ａ，１Ａａ，１Ｂａ，１Ｃａ…突起
１１…基材粒子
１２，１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｄ…第１の導電層
１２ａ，１２Ａａ…突起
１３，１３Ｂ，１３Ｄ…第２の導電層
１３ａ，１３Ｂａ…突起
１４…芯物質
１５…絶縁物質
２１…基材粒子
２１Ｘ…コア
２２Ｙ…シェル
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部
【図１】
2019021635.tif 000004
【図２】
2019021635.tif 000005
【図３】
2019021635.tif 000006
【図４】
2019021635.tif 000007
【図５】
2019021635.tif 000008
【図６】
2019021635.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月2日(2018.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と、
前記基材粒子の表面上に配置されており、かつ銀又は銅により形成された第１の導電層と、
前記第１の導電層の外表面上に配置されており、かつニッケルにより形成された第２の導電層とを備え、
前記基材粒子の粒子径が、０．１μｍ以上、５μｍ以下であり、
前記第２の導電層が、ニッケルとボロンとタンスグテン又はモリブデンとを含む、導電性粒子。
【請求項２】
前記第２の導電層が外表面に複数の突起を有する、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
基材粒子と、
前記基材粒子の表面上に配置されており、かつ銀又は銅により形成された第１の導電層と、
前記第１の導電層の外表面上に配置されており、かつニッケルにより形成された第２の導電層とを備え、
前記第２の導電層が、ニッケルとボロンとタンスグテン又はモリブデンとを含み、
前記第２の導電層が外表面に複数の突起を有し、
前記第２の導電層の内部及び内側において、前記第２の導電層の外表面を隆起させるための芯物質を備えていない、導電性粒子。
【請求項４】
前記第２の導電層におけるニッケルの含有量が５０重量％以上、９９重量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項５】
前記第２の導電層におけるタングステン又はモリブデンの含有量が０．１重量％以上、５．０重量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項６】
前記第２の導電層におけるボロンの含有量が０．１重量％以上、５．０重量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項７】
前記第２の導電層の厚みが、前記第１の導電層の厚みの０．１倍以上、１０倍以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項８】
前記第１の導電層が、銅により形成された銅層である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項９】
前記基材粒子が、樹脂粒子、又は有機無機ハイブリッド粒子である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１０】
前記基材粒子が、前記有機無機ハイブリッド粒子である、請求項９に記載の導電性粒子。
【請求項１１】
前記第２の導電層の外表面が防錆処理されている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１２】
前記第２の導電層の外表面上に配置された絶縁物質をさらに備える、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
【請求項１４】
第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、
前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８４】
（参考例１６）
基材粒子Ａのかわりに、粒子径が９．５μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子の表面を、ゾルゲル反応による縮合反応を用いてシリカ（無機シェル、厚み２５０ｎｍ）により被覆したコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｄ、１０％Ｋ値：４５００ｍＮ／ｍｍ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性粒子を得た。突起個数は７５０個であった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０１】
【表１】
2019021635.tif 000010
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０２】
複数の接続構造体における接続抵抗のばらつきに関しては、実施例１〜１０，１２〜１５、参考例１６、実施例１７〜２１の導電性粒子を用いた接続構造体の方が、実施例１１の導電性粒子を用いた接続構造体よりも小さかった。これは、実施例１１では、平均高さＢ／厚みＡが比較的大きいため、接続抵抗のばらつきが生じたと考えられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０３】
なお、銅層を形成した具体的な実施例及び参考例を示したが、銅層にかえて銀層を形成した場合でも、初期の接続抵抗の低減効果及び酸の存在下での接続抵抗の上昇抑制効果が得られることを確認した。但し、銅層を形成した場合には、銀層を形成した場合と比べて、初期の接続抵抗の低減効果及び酸の存在下での接続抵抗の上昇抑制効果は大きかった。