(57)【要約】【課題】本発明は、熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料に関する。【解決手段】下記の一般式（１）で示す熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料であって、  （ＭｎＳｉ１．７４０±０．０１５）１−Ｘ（ＭｎＴｅ）Ｘ（１）ここで、ｘは、熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料におけるテルル化マンガンのモル比であり、０＜ｘ≦０．１０を満たし、ＺＴ最大値が０．４０以上である。【選択図】図１
2019029664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で示す熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料であって、
（ＭｎＳｉ１．７４０±０．０１５）１−ｘ（ＭｎＴｅ）ｘ（１）
ここで、ｘは、熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料におけるテルル化マンガンのモル比であり、０＜ｘ≦０．１０を満たし、
ＺＴ最大値が０．４０以上である、熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料。
【請求項２】
テルル化マンガン/高マンガン珪素のナノブロック複合構造を有し、
ＺＴ最大値が０．５５以上である、
請求項１に記載の熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料。
【請求項３】
下記の一般式（１）で示す熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の製造方法であって、
（ＭｎＳｉ１．７４０±０．０１５）１−ｘ（ＭｎＴｅ）ｘ（１）
ここで、ｘは、熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料におけるテルル化マンガンのモル比であり、０＜ｘ≦０．１０を満たし、
熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料は、ＺＴ最大値が０．４０以上であり、
前記製造方法は、
マンガン原料、珪素原料、テルル原料を所定の比率で混合してから、炭素数５〜７の液体アルカンから選ばれる少なくとも一種を媒介として１〜１０時間ボールミル粉砕して、粉末状の混合原料を得る工程と、
粉末状の混合原料を乾燥する工程と、
乾燥後の前記混合原料を焼結することにより、熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を得る工程とを含む、
熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記媒介は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、
請求項３に記載の熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記テルル原料は、Ｔｅナノワイヤであり、前記Ｔｅナノワイヤの直径が２０〜６０ｎｍ範囲に分布されており、アスペクト比が２００以上である、ことを特徴とする
請求項３に記載の熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記Ｔｅナノワイヤは、炭素数１−５のアルコールから選ばれる少なくとも一種により表面変性処理が行われたものである、ことを特徴とする、
請求項５に記載の熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールから選ばれる少なくとも一種である、ことを特徴とする
請求項６に記載の熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記焼結は、無酸素雰囲気で、９５０〜１１００℃で行なわれる、ことを特徴とする
請求項５又は６に記載の熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記焼結は、９５０〜１１００℃で５〜１２０分間行なわれる、ことを特徴とする
請求項３〜７のいずれか一項に記載の熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記焼結は、軸方向圧力が２０〜１００ＭＰａの条件で行なわれる、ことを特徴とする
請求項３〜７のいずれか一項に記載の熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規熱電変換用材料に関する。具体的には、熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
経済の高速発展によって、煤、石油、天然ガス等の伝統的なエネルギーはすでに使い尽くされている。現在、代用の新規エネルギーが強く求められている。人類活動によるエネルギーの利用は、９０%は鉱物資源の燃焼から生成される。ところが、伝統的な化石エネルギーを利用するときに、僅か３０%〜４０%の鉱物エネルギーが変換・利用され、他の大部分のエネルギーは熱として消散される。したがって、伝統的な化石エネルギーを十分に利用できるとする場合、仮に廃熱の１０%を利用するとしても、節約可能なエネルギーは絶対少なくないと考えられる。よって、エネルギー利用効率の向上は、グリーンエネルギーの入手方法の一つである。
【０００３】
熱電変換用材料は、熱エネルギーと電気エネルギーとを互いに変換する機能を有する。熱電変換用材料を使用する素子は、ゼーベック（Seebeck）効果により温度差発電することが可能であるし、あるいは、ペルチエ（Peltier）効果によりエネルギーを分離して、材料の両端に温度差を付け、局部冷却を実現できる。近年、熱電変換用材料に関する研究は益々注目されている。Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＳｉＧｅ合金による熱電変換素子は、例えば自動車排熱発電、工業廃熱発電、宇宙探査機による放射性同位体熱発電、小型化携帯温度差電源、半導体の冷却や温度調節等の技術分野で重要に応用されている。研究によれば、熱電変換用材料に係る性能の優劣は、無次元性能指数ＺＴ（ＺＴ=Ｓ２σＴ/Κ）で評価することができる。ここで、Ｓ、σ、Κ、Ｔは、それぞれ材料に関するゼーベック係数、導電率、熱伝導率及び絶対温度を示す。望ましい熱電変換用材料としては、高ゼーベック係数、高導電率及び低熱伝導率という三つの条件が必要である。しかしながら、上記三つの条件をともに満たすことは至難の課題であり、現時点で商品化されたＢｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ等の材料でもＺＴ値が１.０程度しかない。性能が優れる熱電変換用材料を求めるために、多くの研究がなされてきた。以下、熱電変換用材料について温度帯ごとに分類して説明する。低温帯の熱電変換用材料として、Ｂｉ-Ｓｂ合金材料は超低温帯（５０〜３００Ｋ）に好ましい熱電変換性能を発揮できることが２０世紀１９６０年代のＳｍｉｔｈたちの研究により報告されており、そのメカニズムに関する研究も続けていた。また、室温付近帯の熱電変換用材料として、Ｂｉ-Ｔｅ半導体材料は、３００〜４００ＫにおけるＺＴ値が最高１．０（N型）と１．４（P型）に達したことが報告されており、最も使われている室温付近帯用熱電変換用材料の一つである。また、中温帯（４００〜８００Ｋ）の熱電変換用材料として、Ｐｂ-Ｔｅ材料は多くの科学者に注目されており、すでにアメリカ航空宇宙局により宇宙船の温差発電機に応用されている。高温帯の熱電変換用材料としては、ＳｉＧｅ合金が代表される。ＳｉＧｅ合金は、１０００ＫにおけるＺＴ値が１.０に近いことから、米国ＮＡＳＡの宇宙開発に応用されている。しかしながら、熱電変換用材料はすでに特定の分野に応用されていたが、熱貯蔵量が最大の中温帯においては、ＰｂＴｅだけが小規模で応用されており、ＺＴ値（〜１.０）も好ましくない。また、Ｐｂ元素は劇毒があり、環境に対する危害性が非常に高いから、鉛基材料の大規模の使用が制限されている。したがって、低環境負荷、低価、高熱電変換性能の中温帯半導体材料の開発が望まれている。
【０００４】
高マンガンケイ化物は、良好なＰ型半導体熱電変換用材料であり、中高温帯における廃熱発電が期待されている。高マンガンケイ化物材料に含有されるＭｎ元素やＳｉ元素はいずれも地球に優しい、入手し易い、低コストの元素であり、中温帯ＰｂＴｅ材料の代用として理想的な材料の一つであるから、科学界で広く注目されている。また、高マンガンケイ化物材料は、高機械性、高化学安定性、高酸化防止性、高熱電変換性能等のメリットを有することから、工業化用途に理想的な材料である。純相の高マンガンケイ化物材料の出力因子（ＰＦ＝Ｓ２σ）は、約１.５×１０-３Ｗｍ-１Ｋ-２であり、熱電変換性能のトップと認められるＳｎＳｅ単結晶材料（ＰＦは、約１.０×１０-３Ｗｍ-１Ｋ-２）よりも高いし、純相ＰｂＴｅ材料の出力因子に近いことが知られている。ところが、高マンガンケイ化物による熱電変換用材料のＺＴ値はそれほど高くない。純相高マンガンケイ化物材料は、７７３ＫにおけるＺＴ値が約０.２〜０.４であるが（非特許文献１を参照）、製造工程で、コストや手間がかかる機械的合金化法や固相反応法等のプロセスを採用する一方、最終製品にＭｎＳｉやＳｉ不純物相が存在するため、熱電変換性能に大変悪い影響が与えられている。Ｓhｉ等の研究によれば、高マンガンケイ化物材料に５０〜２００ｎｍのＲｅＳｉ１.７５析出物を添加することでＺＴ値を０.４５から０.５７までに向上できることが確認された（非特許文献２を参照）。しかしながら、Ｒｅ元素は、稀有金属であり、その産出量及び値段がＰｔに相当する。また、高マンガンケイ化物材料に含まれるＭｎＳｉやＳｉ等の不純物相をさらに精製により除去すること（非特許文献３を参照）、元素ドープにより格子欠陥を形成すること（非特許文献４を参照）、結晶粒を微細化により粒境におけるフォノン散乱を向上すること（非特許文献５を参照）、ナノ相を析出することによりナノサイズ効果を向上すること（非特許文献６を参照）などの手段により、ＺＴ値を０.４３〜０.６５まで向上できることが確認された。しかしながら、これらの従来技術でも、プロセスが複雑でコストや手間がかかったり、高価な稀有元素を使用したり、不純物相を完全に除去できないなどの課題が残っている。また、析出物においては、数量、形状やサイズ等を調整できないことが現状である。そのゆえ、高マンガンケイ化物の熱電変換性能をさらに向上することが期待されている。高マンガンケイ化物材料は、固有熱伝導率が３.０Ｗｍ-１Ｋ-１であり、ＳｎＳｅ単結晶に対して約８倍となり、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ等の市販材料に対して約３〜４倍となることから、ＺＴ値が大幅に向上できなかった。よって、熱電変換性能を向上するために、出力因子を維持しながら熱伝導率を大幅に低減できるプロセスが望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｙａｍａｄａ，  Ｔ．；  Ｍｉｙａｚａｋｉ，  Ｙ．；  Ｙａｍａｎｅ，  Ｈ．  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｓｉｌｉｃｉｄｅ  （ＨＭＳ）  ｂｕｌｋ  ａｎｄ  Ｆｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ＨＭＳ  ｂｕｌｋ  ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｎａ−Ｓｉ  Ｍｅｌｔ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２０１１，  ５１９，  ８５２４−８５２７．
【非特許文献２】Ｃｈｅｎ，  Ｘ．；  Ｇｉｒａｒｄ，  Ｓ．  Ｎ．；  Ｍｅｎｇ，  Ｆ．；  Ｃｕｒｚｉｏ，  Ｅ．  Ｌ．；  Ｊｉｎ，  Ｓ．；  Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，  Ｊ．  Ｂ．；  Ｚｈｏｕ，  Ｊ．  Ｓ．；  Ｓｈｉ，  Ｌ．  Ａｐｐｒｏａｃｈｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  Ｒｈｅｎｉｕｍ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｓｉｌｉｃｉｄｅｓ．  Ａｄｖ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．  ２０１４，  ４，  １４００４５２．
【非特許文献３】Ｇｒａｎｇｅｒ，  Ｇ．  Ｂ．；  Ｓｏｕｌｉｅｒ，  Ｍ．；  Ｍｏｕｋｏ，  Ｈ．  Ｉ．；  Ｎａｖｏｎｅ，  Ｃ．；  Ｂｏｉｄｏｔ，  Ｍ．；  Ｌｅｆｏｒｅｓｔｉｅｒ，  Ｊ．；  Ｓｉｍｏｎ，  Ｊ．  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ  Ｐ−Ｔｙｐｅ  Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｓｉｌｉｃｉｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｉｎｔｅｒｅｄ  ｆｒｏｍ  ａ  Ｇａｓ−Ｐｈａｓｅ  Ａｔｏｍｉｚｅｄ  Ｐｏｗｄｅｒ．  Ｊ．  Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐｄ．  ２０１５，  ６１８，  ４０３−４１２．
【非特許文献４】Ｍｉｙａｚａｋｉ，  Ｙ．；  Ｈａｍａｄａ，  Ｈ．；  Ｈａｙａｓｈｉ，  Ｋ．；  Ｙｕｂｕｔａ，  Ｋ．  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌｉｇｈｔｌｙ  Ｖａｎａｄｉｕｍ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｓｉｌｉｃｉｄｅｓ  （Ｍｎ１−ｘＶｘ）Ｓｉγ．  Ｊ．  Ｅｌｅｃ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１７，  ４６，  ２７０５−２７１０．
【非特許文献５】Ｔｒｕｏｎｇ，  Ｄ．  Ｙ．  Ｎ．；  Ｋｌｅｉｎｋｅ，  Ｈ．；  Ｇａｓｃｏｉｎ，  Ｆ．  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｓｉｌｉｃｉｄｅｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｗｅｔ  Ｂａｌｌ  Ｍｉｌｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．  Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１５，  ６６，  １２７−１３２．
【非特許文献６】Ｌｕｏ，  Ｗ．；  Ｌｉ，  Ｈ．；  Ｙａｎ，  Ｙ．；  Ｌｉｎ，  Ｚ．；  Ｔａｎｇ，  Ｘ．；  Ｚｈａｎｇ，  Ｑ．；  Ｕｈｅｒ，  Ｃ．  Ｒａｐｉｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｓｉｌｉｃｉｄｅ  ｗｉｔｈ  ｉｎ−ｓｉｔｕ  Ｆｏｒｍｅｄ  Ｎａｎｏ−Ｐｈａｓｅ  ｏｆ  ＭｎＳｉ．  Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１１，  １９，  ４０４−４０８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、性能が良好な新規熱電変換用材料及びプロセスが簡単な熱電変換用材料製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願の発明者らは、純相の高マンガンケイ化物半導体の熱電変換性能を研究したところ、高マンガンケイ化物が好ましい熱電変換潜在能力を有することを見出した。また、発明者らは、さらに鋭意研究を行ったところ、３００〜８２３Ｋの温度領域におけるゼーベック係数は、ＭｎＴｅ（≧３００μＶ/Ｋ）が高マンガンケイ化物材料（≦２１０μＶ/Ｋ）よりも高いとともに、７７３Ｋにおける熱伝導率は、ＭｎＴｅ（０.５５Ｗｍ-１Ｋ-１）が高マンガンケイ化物材料（３.０Ｗｍ-１Ｋ-１）に比べてずっと低いため、両材料は、熱電変換パラメータにおいて相補性を有することを見出した。そのゆえ、高マンガンケイ化物材料に所定量のＭｎＴｅを含有させることにより、高マンガンケイ化物の熱電変換性能を大幅に向上できる。また、ＭｎＴｅの融点が１１５０℃であり、高マンガンケイ化物の融点に相当しているため、ＭｎＴｅと高マンガンケイ化物とを共存することが可能である。本発明は、上記研究に基づいてなされたものである。
【０００８】
本発明の第一態様によれば、下記の一般式（１）で示す熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料であって、
（ＭｎＳｉ１．７４０±０．０１５）１−Ｘ（ＭｎＴｅ）Ｘ（１）
ここで、ｘは、熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料におけるテルル化マンガンのモル比であり、０＜Ｘ≦０．１０を満たし、前記熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料は、ＺＴ最大値が０．４０以上であることを特徴とする熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料が提供される。
【０００９】
本発明の上記構成によれば、熱電変換性能が優れる新規熱電変換用材料を得ることができる。
上記熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料において、テルル化マンガン/高マンガンケイ化物の「ナノブロック」複合構造を有し、ＺＴ最大値が０．５５以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明の上記構成によれば、さらに熱電変換性能を向上することができる。
本発明の第二態様によれば、下記の一般式（１）で示す熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の製造方法であって、
（ＭｎＳｉ１．７４０±０．０１５）１−Ｘ（ＭｎＴｅ）Ｘ（１）
ここで、ｘは、熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料におけるテルル化マンガンのモル比であり、０＜Ｘ≦０．１０を満たし、前記熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料は、ＺＴ最大値が０．４０以上であり、前記製造方法は、マンガン原料、珪素原料、テルル原料を所定の比率で混合してから、炭素数５〜７の液体アルカンから選ばれる少なくとも一種の媒介として１〜１０時間ボールミル粉砕して、粉末状の混合原料を得る工程と、粉末状の混合原料を乾燥する工程と、乾燥後の前記混合原料を焼結することにより、熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を得る工程と、を含む熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の製造方法によれば、炭素数５〜７の液体アルカンから選ばれる少なくとも一種を媒介として１〜１０時間でボールミル粉砕することで粉末状の混合原料が得られる。これにより、成分が均一かつ細化された粉体が得られ、製造された前記熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の熱電変換性能が高くなる。
【００１２】
本発明の製造方法において、前記媒介は、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン及びｎ-ヘプタンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記Ｔｅ原料がＴｅナノワイヤであり、前記Ｔｅナノワイヤの直径が２０〜６０ｎｍ範囲に分布されており、アスペクト比が２００以上であることが好ましい。
【００１３】
上記構成によれば、製造された熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料は、テルル化マンガン/高マンガンケイ化物「ナノブロック」複合構造を有し、さらに熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の熱電変換性能を向上することができる。
【００１４】
本発明の製造方法において、前記Ｔｅナノワイヤが、炭素数１〜５のアルコールから選ばれる少なくとも一種のアルコールにより表面変性処理されたものであることが好ましい。
【００１５】
上記構成によれば、表面変性処理されたＴｅナノワイヤを媒介に均一に分散させることができ、均一相に分布されるテルル化マンガン/高マンガンケイ化物「ナノブロック」複合構造を製造することができるので、上記製造方法により製造された熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の熱電変換性能を向上することができる。
【００１６】
本発明の製造方法において、前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記焼結は、無酸素雰囲気で９５０〜１１００℃で行なわれることが好ましい。
【００１７】
前記焼結は、９５０〜１１００℃で、５〜１２０分間行なわれることが好ましい。
この構成によれば、粉末状の混合原料の酸化を防止することができ、ナノワイヤ構造が焼結プロセスを経ても維持されることから、そのナノサイズ効果であるフォノン散乱を好ましく利用することが可能である。また、この方法によれば、さらに熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の熱伝導率を低減することができる。
【００１８】
本発明の製造方法において、前記焼結は、軸方向圧力が２０〜１００ＭＰａの条件で行なわれることが好ましい。
この構成によれば、さらにサンプル内部の空孔率及び複合材料の密度を制御することによって、高導電率を確保するとともに空孔によりフォノン散乱を向上させることで、熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の熱伝導率を低減することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料は、熱電変換性能が優れる新規熱電変換用材料を得ることができる。
本発明の好ましい態様及び利点について、以下の説明により理解し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】比較例１で製造された純相高マンガンケイ化物（線ｃ）及び実施例２で製造された熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料のＸ線の回折プロファイル（線ｂ）である。なお、線ａと線dは、それぞれＭｎＴｅと高マンガンケイ化物の粉末回折標準カードである。
【図２】図２Ａは、本発明の実施例２で製造されたテルル化マンガン/高マンガンケイ化物複合材料を電界放射型走査電子顕微鏡で観察されたトポグラフィー図である。図２Ｂは、本発明の実施例２で製造されたテルル化マンガン/高マンガンケイ化物複合材料を透過電子顕微鏡で観察されたトポグラフィー図である。
【図３】図３Ａは、本発明の実施例４で製造された単体Ｔｅナノワイヤを示す。図３Ｂは、その分散効果を示す。
【図４】図４Ａは、本発明の実施例４で製造された「ナノブロック」複合構造を有する熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を電界放射型走査電子顕微鏡で観察されたトポグラフィー図である。図４Ｂは、本発明の実施例４で製造された「ナノブロック」複合構造を有する熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を透過電子顕微鏡で観察されたトポグラフィー図である。
【図５】比較例１で製造された純相の高マンガンケイ化物及び実施例２と実施例４で製造されたテルル化マンガン/高マンガンケイ化物複合材料、テルル化マンガン/高マンガンケイ化物「ナノブロック」複合材料のＺＴ値と温度との関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。前記実施例の示例は図面に示す。なお、最初から最後まで相同または類似の符号は、相同または類似の素子あるいは相同または類似性能を有する素子を示す。以下、図面を参酌しつつ実施例を説明する。これらの実施例は、本発明を解釈するために用いる例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００２２】
本発明は、熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料に関する。該熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料は、下記の一般式で示す化学組成からなる（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）１-ｘ（ＭｎＴｅ）ｘ。ここで、ｘは、熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料におけるテルル化マンガンのモル比を示し、０＜ｘ≦０.１０を満たす。
【００２３】
高マンガンケイ化物半導体は、優れる熱電変換潜在能力を有するが、ＭｎＴｅの含有量によって、高マンガンケイ化物材料の熱電変換性能に顕著に影響される。ＭｎＴｅの含有量が多すぎると、材料の導電率が急に低下してくるため、ＺＴ値式における分子も小さくなる。その結果、高マンガンケイ化物材料の熱電変換性能は、顕著に低下される。しかしながら、熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料におけるＭｎＴｅのモル比が０より大きく且つ０.１０以下であると、熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の熱電変換性能を向上できる。その理由として、ＭｎＴｅ半導体は、高い固有ゼーベック係数（≧３００μＶＫ-１）を有するとともに、低い熱伝導率（≦０.５５Ｗｍ-１Ｋ-１）を有することが考えられる。Ｔｅ元素を適量に含ませることにより、ゼーベック係数を向上できるとともに、高マンガンケイ化物材料の熱伝導率を有効に低減できるため、熱電変換性能を大幅に向上できる。また、上記Ｔｅ単体ミクロン粉末をＴｅナノワイヤに置き換えると、均一に分散された「ナノブロック」構造を有する最終製品が得られる。これにより、エネルギーフィルター効果がさらに増加しつつ、ゼーベック係数が大きくなる。さらに、ＭｎＴｅのナノ析出物の生成により、フォノン散乱の波長範囲が広くなるため、熱伝導率をさらに低下でき、熱電変換性能の高い熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を得ることができる。
【００２４】
熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料としては、例えば（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９９５（ＭｎＴｅ）０.００５、（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９９０（ＭｎＴｅ）０.０１０、（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９８０（ＭｎＴｅ）０.０２０、（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９７０（ＭｎＴｅ）０.０３０、（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９６０（ＭｎＴｅ）０.０４０、（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９５０（ＭｎＴｅ）０.０５０、（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９２５（ＭｎＴｅ）０.０７５、（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９０（ＭｎＴｅ）０.１０等が挙げられる。
【００２５】
また、「ナノブロック」構造を有する熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料としては、例えば（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９９５（ＭｎＴｅＮＷｓ）０.００５、（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９９０（ＭｎＴｅＮＷｓ）０.０１０、（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９８０（ＭｎＴｅＮＷｓ）０.０２０、（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９７０（ＭｎＴｅＮＷｓ）０.０３０、（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９６０（ＭｎＴｅＮＷｓ）０.０４０、（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９５０（ＭｎＴｅＮＷｓ）０.０５０、（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９２５（ＭｎＴｅＮＷｓ）０.０７５、（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９０（ＭｎＴｅＮＷｓ）０.１０等が挙げられる。なお、ＮＷｓは、ナノワイヤ（Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）の略称である。
【００２６】
本発明の具体的な実施例によれば、０＜ｘ≦０．１０を満たす場合、前記熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の化学組成にはＭｎＴｅが含有されるため、室温から５５０℃の温度範囲内におけるＺＴ最大値が０．４０〜０．６０である。
【００２７】
本発明の一実施形態によれば、前記熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料がテルル化マンガン/高マンガンケイ化物「ナノブロック」複合構造を有する場合、その最低熱伝導率が１．８５Ｗｍ−１Ｋ−１以下までに低減でき、ＺＴ最大値が０．５５〜０．７０までに向上できる。
【００２８】
以下、本発明について具体的な実施例を参照しながら説明する。なお、これらの実施例は例示であって、本発明を限定するものではない。
<熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の製造>
以下の工程で、熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を製造する。
【００２９】
（１）混合工程：分析用試薬レベルのＭｎ原料とＳｉ原料とＴｅ原料を、１０.９９９０：１０.１１３４〜９.１０２１：０〜２.５５２２の重量比で秤量して、混合を行う。
（２）湿式ボールミル粉砕工程：混合された上記混合原料をボールミルに入れて、炭素数５〜７の液体アルカンを媒介として、１〜１０時間ボールミル粉砕する。
【００３０】
（３）乾燥工程：粉末状の混合原料を真空乾燥器に入れて、４０〜１００℃の温度で２〜１２時間乾燥する。
（４）仮焼結工程：充分に乾燥された粉体を金型に充填して、粉体が充填された金型を放電プラズマ焼結機に入れて、２０〜１００ＭＰａ軸方向圧力で３００〜４００℃まで加熱して、真空雰囲気で５〜１２０分間仮焼結する。
【００３１】
（５）高温焼結工程：仮焼結されたサンプルを引き続き２０〜１００ＭＰａ軸方向圧力で、無酸素雰囲気で９５０〜１１００℃まで加熱して、５〜１２０分間焼結する。このようにして、一般式（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）１-Ｘ（ＭｎＴｅ）ｘで示す熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を調製する。ここで、０＜ｘ≦０.１０を満たす。
【００３２】
Ｍｎ原料及びＳｉ原料として、分析用試薬レベルのＭｎ単体粉末、Ｓｉ単体粉末であればよく、特に限定されていない。
上記Ｔｅ原料としては、例えば、Ｔｅ単体ミクロン粉末またはＴｅナノワイヤが挙げられる。ここで、Ｔｅナノワイヤが好ましい。
【００３３】
Ｔｅナノワイヤは、従来の化学方法で製造されてもよい。好ましくは、Ｔｅナノワイヤは、炭素数１〜５のアルコールから選ばれる少なくとも一種のアルコールにより表面変性処理されたものである。アルコールにより表面変性処理される場合、Ｔｅナノワイヤを媒介に均一に分散させることができるため、ＭｎＴｅが高マンガンケイ化物に均一に分布される熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を製造できる。
【００３４】
また、Ｔｅナノワイヤの直径が２０〜６０ｎｍ、アスペクト比が２００：１以上であることが好ましい。ナノワイヤの直径が上記範囲内である場合、フォノンの平均自由行程とほぼ一致するため、粒子回折現象の発生、フォノン散乱効果の向上、材料晶格熱伝導率の低下に有利である。ナノワイヤの直径が６０ｎｍを超える場合、ナノサイズ効果が十分に発揮できず、電荷担体の移動度が低下することから、材料導電率が大幅に低下され、材料の出力因子が低減されるため、好ましくない。ナノワイヤのアスペクト比が２００以上である場合、材料内部における網状構造の形成に有利となり、フォノンの輸送に対して直線性捕獲作用を有効に発揮させることにより、晶格熱伝導率をさらに低下することができる。
【００３５】
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはペンタノールが挙げられ、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ-ブタノール、ｎ-ペンタノールが好ましい。これらのアルコールは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
炭素数５〜７の液体アルカンとしては、例えば、ｎ-ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ-ヘキサン、２-メチルペンタン、３-メチルペンタン、２,３-ジメチルブタン、２,２-二ジメチルブタン、ｎ-ヘプタン、２-メチルヘキサン、３-メチルヘキサン、２,２-ジメチルペンタン、３,３-ジメチルペンタン、２,３-ジメチルペンタン、２,４-ジメチルペンタン、３-エチルペンタン、２,２,３-トリメチルブタンが挙げられる。媒介としては、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ここで、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが好ましい。
【００３７】
上記媒介の存在下でボールミル粉砕することにより、Ｍｎ粉末、Ｓｉ粉末、Ｔｅ粉末またはＴｅナノワイヤ等の単体原料の酸化を防止するとともに、成分が均一かつ細化された粉体を得ることができる。また、Ｔｅナノワイヤを使用する場合、均一相に分布されるテルル化マンガン/高マンガンケイ化物「ナノブロック」複合構造を得ることができる。したがって、熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の熱電変換性能をさらに向上できる。
【００３８】
上記高温焼結は、無酸素雰囲気で９５０〜１１００℃で焼結することが好ましい。また、上記高温焼結は、９５０〜１１００℃温度で５〜１２０分間焼結することがより好ましい。それは、無酸素雰囲気で焼結することにより、粉末状の混合原料の酸化を防止することができ、ナノワイヤ構造が焼結プロセスを経ても維持されるからである。また、９５０〜１１００℃で焼結する場合、産出物の純度が高くなる。焼結温度が９５０℃未満である場合、反応が十分に進んでおらず、不純物相のＭｎＳｉ及び/またはＳｉ単体を生成し易くなる。しかも、該不純物相をアニーリング法によっても除去することができないことから、熱電変換性能に大変悪い影響を与えるため、好ましくない。焼結温度が１１００℃を超える場合、高マンガンケイ化物粒子は熔融して、粒径が大きくなり、結晶粒界が減少するため、結晶粒界や格子欠陥によるフォノン散乱が十分ではない。その結果、熱伝導率が顕著に増加するとともに、ＺＴ値が低下するため、好ましくない。
【００３９】
上記高温焼結は、軸方向圧力が２０〜１００ＭＰａで行うことが好ましい。軸方向圧力が上記範囲内である場合、さらにサンプル内部の空孔率及び複合材料の密度を制御できる。したがって、高導電率を確保するとともに空孔を利用してフォノン散乱を向上することにより、熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の熱伝導率を低下できる。軸方向圧力が２０Ｍｐａより低い場合、空孔率が大きくなり、材料の緻密性が十分でないため、導電率が大幅に低下する。軸方向圧力が１００Ｍｐａよりも高い場合、材料の密度が大きくなるとともに、空孔率が低下するため、効率的に空孔を利用してフォノンを散乱させることができない。その結果、材料熱伝導率が高くなるため、好ましくない。
【００４０】
<熱電変換性能の測定>
上記製造方法で直径６〜２０ｍｍ且つ厚さ６〜１０ｍｍの円形シート状の熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を製造した。次に、円形シートに対して切削、研磨処理を行うことにより、直径６ｍｍまたは１０ｍｍ且つ厚さ１〜１.５ｍｍの円形シート（焼結圧力方向に垂直）を得た。そして、温度範囲が３００〜８２３Ｋの条件で熱伝導率（κ）を測定した。
【００４１】
上記製造方法により得られた円形シートを切削、研磨処理を行うことにより、長さ×高さ×幅が７×２.５×２.５ｍｍ３の直方体サンプル（焼結圧力方向に平行）を得た。そして、温度範囲が３００〜８２３Ｋの条件で材料の導電率（σ）及びゼーベック係数（Ｓ）などの電気的性能を測定した。
【００４２】
次に、上記のように測定したパラメーターを数学式ＺＴ=Ｓ２σT/κに導入して、材料のＺＴ値を算出した。ここで、Ｓ、σ、T及びκは、それぞれ、材料のゼーベック係数、導電率、温度及び導電率を示す。このように、材料熱電変換性能の評価を行った。
【００４３】
以下、本発明の各実施例及び比較例を説明する。各実施例及び比較例において使用されるＭｎ粉末、Ｓｉ粉末、及びＴｅ単体ミクロン粉末は、何れも上海アラジンバイオテック株式会社（Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd）の製品である。
【００４４】
比較例１
原料：１０.９９９０ｇのＭｎ粉末と１０.１１３４ｇのＳｉ粉末。
製造方法：秤量されたＭｎ粉末とＳｉ単体粉末を２５０ｍｌのボールミルに入れて、５０ｍｌのｎ-ヘキサンを添加し、２時間ボールミル粉砕した。次に、粉末状の混合原料を真空乾燥器に加えて、６０℃温度で２時間乾燥した。そして、充分に乾燥された粉体を放電プラズマ焼結機に入れて３５０℃まで加熱して真空雰囲気で２０分間仮焼結した。仮焼結で得られたミックス粉体を６０ＭＰａ軸方向圧力で、引き続き１０５０℃まで加熱して１０分間焼結した。最後に、直径１５ｍｍ、厚さ７ｍｍの円形シートを得た。このように、一般式ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５で示す高マンガンケイ化物熱電変換用材料を調製した。また、当該高マンガンケイ化物熱電変換用材料は、７７３Ｋの温度でＺＴ値が最大になったが、０.４０であった。
【００４５】
実施例１
原料：１０.９９９０ｇのＭｎ粉末と、１０.１１３４ｇのＳｉ粉末と、０.１２７６ｇのＴｅ単体ミクロン粉末。
【００４６】
製造方法：比較例１と同様にして試料を調製した。このように、一般式（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９９５（ＭｎＴｅ）０.００５で示す熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を調製した。また、当該熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料は、７７３Ｋの温度でＺＴ値が最大になったが、０.４４であった。
【００４７】
実施例２
原料：１０.９９９０ｇのＭｎ粉末と、９.８１００ｇのＳｉ粉末と、０.７６５７ｇのＴｅ単体ミクロン粉末。
【００４８】
製造方法：実施例１と同様にして試料を調製した。このように、一般式（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９７（ＭｎＴｅ）０.０３で示す熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を調製した。また、該熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料は、７７３Ｋ及び８２３Ｋの温度でＺＴ値が最大になったが、０．６０であった。
【００４９】
実施例３
原料：１０.９９９０ｇのＭｎ粉末と、９.１０２０ｇのＳｉ粉末と、２.５５２２ｇのＴｅ単体ミクロン粉末。
【００５０】
製造方法：実施例１と同様にして試料を調製した。このように、一般式（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９０（ＭｎＴｅ）０.１０で示す熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を調製した。また、該熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料は、８２３Ｋの温度でＺＴ値が最大になったが、０．５０であった。
【００５１】
実施例４
原料：１０.９９９０ｇのＭｎ粉末と、９.８１００ｇのＳｉ粉末と、０.７６５７ｇのＴｅナノワイヤ。
【００５２】
Ｔｅナノワイヤの製造方法は、以下のとおりである。容積５００ｍｌの三口フラスコに、２.８７２８ｇのＴｅＯ２と３.６ｇのポリビニルピロリドンを３００ｍｌのエチレングリコール溶媒に分散させ、マグネチックスターラーで攪拌しながら１７０℃まで加熱した。その後、１ｍｌのヒドラジン水和物を添加して４５分間反応させてから、遠心分離することにより、Ｔｅナノワイヤのコロイドを得た。そして、上記のコロイドに対して脱イオン水とエタノールとで交代に３回洗浄し、最後に乾燥させることにより、Ｔｅナノワイヤ粉体を得た。上記の方法で製造されたＴｅナノワイヤは、直径が大体３５ｎｍ程度であり、アスペクト比が２００：１以上であった。
【００５３】
熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料の製造方法は、以下に示す。秤量されたＭｎ単体粉末とＳｉ単体粉末を２５０ｍｌのボールミルに入れて、５０ｍｌのｎ-ヘキサンを添加し、２時間ボールミル粉砕することにより、Ｍｎ単体とＳｉ単体との混合物を得た。そして、Ｔｅナノワイヤに対して表面変性処理を行うために、秤量されたＴｅナノワイヤを予め２０ｍｌの無水エタノールに分散させて、超音波で２０分間分散させた。その後、３０ｍｌのｎ-ヘキサンを添加して、引き続き超音波で２０分間分散させることにより、均一相Ｔｅナノワイヤのコロイド溶液を形成した。そして、Ｔｅナノワイヤのコロイド溶液を上記Ｍｎ単体とＳｉ単体との混合物に添加して、もう一度２０分間ボールミル粉砕した。ボールミル粉砕した後、混合原料を真空乾燥器に加えて、６０℃温度で２時間乾燥した。そして、充分に乾燥され粉体をカラム状の石墨金型に充填して、石墨金型を放電プラズマ焼結機に入れて６０ＭＰａ軸方向圧力で３５０℃まで加熱して真空雰囲気で２０分間仮焼結した。仮焼結で得られたサンプルを引き続き６０ＭＰａ軸方向圧力で１０５０℃まで加熱して１０分間焼結した。最後に、直径１５ｍｍ、厚さ７ｍｍの円形シートを得た。このように、一般式（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９７（ＭｎＴｅＮＷｓ）０.０３で表され、「ナノブロック」構造を有する熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を調製した。また、該熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料は、７７３Ｋ及び８２３Ｋの温度でＺＴ値が最大になったが、０．７０であった。
【００５４】
実施例５
原料：１０.９９９０ｇのＭｎ粉末と、１０.０１２３ｇのＳｉ粉末と、０.２５５２ｇのＴｅナノワイヤ。
【００５５】
製造方法：実施例４と同様にして試料を調製した。このように、一般式（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９９（ＭｎＴｅＮＷｓ）０.０１で示す熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を調製した。また、該熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料は、８２３Ｋの温度でＺＴ値が最大になったが、０．５５であった。
【００５６】
実施例６
原料：１０.９９９０ｇのＭｎ粉末と、９.６０７７ｇのＳｉ粉末と、１.２７６１ｇＴｅナノワイヤ。
【００５７】
製造方法：実施例４と同様にして試料を調製した。このように、一般式（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９５（ＭｎＴｅＮＷｓ）０.０５で示す熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を調製した。また、該熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料は、８２３Ｋの温度でＺＴ値が最大になったが、０．６２であった。
【００５８】
実施例７
原料：１０.９９９０ｇのＭｎ粉末と、９.８１００ｇのＳｉ粉末と、０.７６５７ｇのＴｅナノワイヤ。
【００５９】
製造方法：Ｔｅナノワイヤを分散させる無水エタノールの代わりにメタノールを用いる以外は、実施例５と同様にして試料を調製した。このように、一般式（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９７（ＭｎＴｅＮＷｓ）０.０３で示す熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を調製した。また、該熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料は、８２３Ｋの温度でＺＴ値が最大になったが、０．６９であった。
【００６０】
実施例８
原料：１０.９９９０ｇのＭｎ粉末と、９.８１００ｇのＳｉ粉末と、０.７６５７ｇのＴｅナノワイヤ。
【００６１】
製造方法：Ｔｅナノワイヤを分散させる無水エタノールの代わりにｎ-プロパノールを用いる以外は、実施例５と同様にして試料を調製した。このように、一般式（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９７（ＭｎＴｅＮＷｓ）０.０３で示す熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を調製した。また、該熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料は、８２３Ｋの温度でＺＴ値が最大になったが、０．６８であった。
【００６２】
実施例９
原料：１０.９９９０ｇのＭｎ粉末と、９.８１００ｇのＳｉ粉末と、０.７６５７ｇのＴｅナノワイヤ。
【００６３】
製造方法：Ｔｅナノワイヤを分散させる無水エタノールの代わりにｎ-ブタノールを用いる以外は、実施例５と同様にして試料を調製した。このように、一般式（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９７（ＭｎＴｅＮＷｓ）０.０３で示す熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を調製した。また、該熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料は、８２３Ｋの温度でＺＴ値が最大になったが、０．６８であった。
【００６４】
実施例１０
原料：１０.９９９０ｇのＭｎ粉末と、９.８１００ｇのＳｉ粉末と、０.７６５７ｇのＴｅナノワイヤ。
【００６５】
製造方法：Ｔｅナノワイヤを分散させる無水エタノールの代わりにｎ-ペンタノールを用いる以外は、実施例５と同様にして試料を調製した。このように、一般式（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９７（ＭｎＴｅＮＷｓ）０.０３で示す熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を調製した。また、該熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料は、８２３Ｋの温度でＺＴ値が最大になったが、０．６７であった。
【００６６】
実施例１１
原料：１０.９９９０ｇのＭｎ粉末と、９.８１００ｇのＳｉ粉末と、０.７６５７ｇのＴｅ単体ミクロン粉末。
【００６７】
製造方法：焼結温度を９５０℃とする以外は、実施例１と同様にして試料を製造した。このように、一般式（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９７（ＭｎＴｅ）０.０３で示す熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を調製した。また、該熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料は、７７３Ｋの温度でＺＴ値が最大になったが、０．５８であった。
【００６８】
実施例１２
原料：１０.９９９０ｇのＭｎ粉末と、９.８１００ｇのＳｉ粉末と、０.７６５７ｇのＴｅ単体ミクロン粉末。
【００６９】
製造方法：焼結圧力を１００ＭＰａとする以外は、実施例１と同様にして試料を製造した。このように、一般式（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９７（ＭｎＴｅ）０.０３で示す熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を調製した。また、該熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料は、７７３Ｋの温度でＺＴ値が最大になったが、０．５９であった。
【００７０】
実施例１３
原料：１０.９９９０ｇのＭｎ粉末と、９.８１００ｇのＳｉ粉末と、０.７６５７ｇのＴｅ単体ミクロン粉末。
【００７１】
製造方法：ボールミル粉砕時間を１０時間とする以外は、実施例１と同様にして試料を製造した。このように、一般式（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９７（ＭｎＴｅ）０.０３で示す熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を調製した。また、該熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料は、７７３Ｋの温度でＺＴ値が最大になったが、０．５５であった。
【００７２】
実施例１４
原料：１０.９９９０ｇのＭｎ粉末と、９.８１００ｇのＳｉ粉末と、０.７６５７ｇのＴｅ単体ミクロン粉末。
【００７３】
製造方法：ｎ-ヘキサンの代わりにｎ-ペンタンを用いる以外は、実施例１と同様にして試料を製造した。このように、一般式（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９７（ＭｎＴｅ）０.０３で示す熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を調製した。また、該熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料は、７７３Ｋの温度でＺＴ値が最大になったが、０．５８であった。
【００７４】
実施例１５
原料：１０.９９９０ｇのＭｎ粉末と、９.８１００ｇのＳｉ粉末と、０.７６５７ｇのＴｅ単体ミクロン粉末。
【００７５】
製造方法：ｎ-ヘキサンの代わりにｎ-ヘプタンを用いる以外は、実施例１と同様にして試料を製造した。このように、一般式（ＭｎＳｉ１.７４０±０.０１５）０.９７（ＭｎＴｅ）０.０３で示す熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料を調製した。また、該熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料は、７７７３Ｋの温度でＺＴ値が最大になったが、０．５７であった。
【００７６】
本発明における上記実施列は以下のように変更してもよい。
上記実施形態において、低温仮焼結を行うが、低温仮焼結を省略して高温焼結だけで行ってもよい。
【００７７】
本明細書において記載された用語、例えば「一つの実施例」、「複数の実施例」、「示例」、「具体的な示例」、あるいは「複数の示例」等は、該実施例や示例に記載される具体的な特徴、構造、材料または特徴が本発明の少なくとも一つの実施例や示例に含まれることを意図している。また、本明細書において、上記用語は、必ず同じ実施例や示例に限定したことを意図していない。さらに、記載される具体的な特徴、構造、材料または特徴は、何れの一つや複数の実施例・示例に適当に組み合わせることができる。本発明の実施例はすでに上記のように開示されているが、例示を目的として提供されたものであり、本発明の限定を意図したものではないと理解されたい。本発明の原理や趣旨を逸脱しない本発明の範囲内で、当業者が上記の実施例を変更、修正、置換、変形を行うことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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