(57)【要約】【課題】長期間メンテナンスフリーで使用することができ、被検水中の尿素を簡易に検出することができる尿素監視装置と、この尿素監視装置を備える純水製造装置を提供する。【解決手段】被検水中のイオンを除去するイオン除去手段と、該イオン除去手段でイオンが除去された被検水の全有機態炭素（ＴＯＣ）濃度を測定するＴＯＣ測定手段とを有する尿素監視装置。該イオン除去手段が逆浸透膜分離装置と電気脱イオン装置とを含む。この尿素監視装置を備える純水製造装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検水中のイオンを除去するイオン除去手段と、該イオン除去手段でイオンが除去された被検水の全有機態炭素（ＴＯＣ）濃度を測定するＴＯＣ測定手段とを有する尿素監視装置であって、該イオン除去手段が逆浸透膜分離装置と電気脱イオン装置とを含むことを特徴とする尿素監視装置。
【請求項２】
前記イオン除去手段は、前記逆浸透膜分離装置の透過水を前記電気脱イオン装置に導入する手段を有し、該電気脱イオン装置の処理水について前記ＴＯＣ測定手段によりＴＯＣ濃度が測定されることを特徴とする請求項１に記載の尿素監視装置。
【請求項３】
予め測定した前記イオン除去手段による尿素除去率に基づき、前記ＴＯＣ測定手段の測定値を補正する演算手段を更に有する請求項１又は２に記載の尿素監視装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の尿素監視装置を備える純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被検水中の尿素を簡易に検出することができる尿素監視装置と、この尿素監視装置を備える純水製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体洗浄用水として用いられている超純水は、前処理システム、一次純水システム、サブシステム（二次純水システム）から構成される超純水製造装置で、原水（工業用水、市水、井水、半導体工場から排出される使用済み超純水（以下「回収水」と称す。）等）を処理することにより製造される。
【０００３】
凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置などよりなる前処理システムでは、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。また、この過程では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。
【０００４】
逆浸透膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）を備える一次純水システムでは、原水中のイオンや有機成分の除去を行う。なお、逆浸透膜分離装置では、塩類を除去すると共に、イオン性、コロイド性のＴＯＣを除去する。イオン交換装置では、塩類を除去すると共にイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分の除去を行う。脱気装置では無機系炭素（ＩＣ）、溶存酸素（ＤＯ）の除去を行う。
【０００５】
低圧紫外線酸化装置、イオン交換純水装置及び限外濾過膜分離装置を備えるサブシステムでは、一次純水システムで得られた純水の純度をより一層高めて超純水にする。なお、低圧紫外線酸化装置では、低圧紫外線ランプより出される波長１８５ｎｍの紫外線によりＴＯＣを有機酸、さらにはＣＯ２まで分解する。分解により生成した有機物及びＣＯ２は後段のイオン交換純水装置で除去される。限外濾過膜分離装置では、微粒子が除去され、イオン交換純水装置からの流出粒子も除去される。
【０００６】
しかし、上記従来の一般的な超純水製造装置により製造された超純水中には、全有機態炭素（ＴＯＣ）が２〜５μｇ／Ｌ程度存在する。この超純水中のＴＯＣは、原水（市水、工水等）中に数十〜数百μｇ／Ｌ程度存在し、既存の超純水製造装置では除去し得ない尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）に起因することが知られている。
このため、原水中の尿素を低減すると共に、原水やシステム内の水の尿素濃度を監視することが、よりＴＯＣの低減された超純水を得るために重要となる。
【０００７】
特許文献１には、尿素分解処理手段を設けると共に、該尿素分解処理手段の上流位置に被処理水中の尿素濃度を連続的に検出する尿素監視装置を設けた超純水製造装置が提案されている。特許文献１に記載される尿素監視装置は、被処理水に含まれるイオンを除去するイオン除去手段と、イオン除去後の被処理水に含まれる全有機態炭素（ＴＯＣ）を測定するＴＯＣ測定手段を備える。即ち、特許文献１で用いられている紫外線式ＴＯＣ測定手段は、尿素の分解によって生成したＣＯ２或いはＮＯ３による水の電気伝導率の変化から尿素を検出するものであるため、高濃度にイオン成分を含む被検水には適用できないことから、イオン除去手段で被処理水中のイオンを除去した後ＴＯＣ測定手段で測定を行う必要がある。特許文献１にはこのイオン除去手段として、尿素を殆ど除去することがないことから、混床式イオン交換樹脂塔を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−９４５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
イオン除去手段として混床式イオン交換樹脂塔を用いた特許文献１の尿素監視装置では、定期的に混床式イオン交換樹脂塔内のイオン交換樹脂或いは混床式イオン交換樹脂塔自体の交換或いはイオン交換樹脂の再生のための処理が必要であり、長期間メンテナンスフリーで尿素を検出することはできない。
【００１０】
本発明は、特許文献１に記載の尿素監視装置のこの問題を解決し、長期間メンテナンスフリーで使用することができ、被検水中の尿素を簡易に検出することができる尿素監視装置と、この尿素監視装置を備える純水製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、イオン除去手段として、逆浸透膜分離装置と電気脱イオン装置とを組み合わせて用いることにより、上記課題を解決することができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１２】
［１］  被検水中のイオンを除去するイオン除去手段と、該イオン除去手段でイオンが除去された被検水の全有機態炭素（ＴＯＣ）濃度を測定するＴＯＣ測定手段とを有する尿素監視装置であって、該イオン除去手段が逆浸透膜分離装置と電気脱イオン装置とを含むことを特徴とする尿素監視装置。
【００１３】
［２］  前記イオン除去手段は、前記逆浸透膜分離装置の透過水を前記電気脱イオン装置に導入する手段を有し、該電気脱イオン装置の処理水について前記ＴＯＣ測定手段によりＴＯＣ濃度が測定されることを特徴とする［１］に記載の尿素監視装置。
【００１４】
［３］  予め測定した前記イオン除去手段による尿素除去率に基づき、前記ＴＯＣ測定手段の測定値を補正する演算手段を更に有する［１］又は［２］に記載の尿素監視装置。
【００１５】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかに記載の尿素監視装置を備える純水製造装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の尿素監視装置において、イオン除去手段として用いる逆浸透膜分離装置及び電気脱イオン装置は、いずれもイオン交換樹脂のように再生や交換を必要とせず、長期間メンテナンスフリーで使用することができる。このため、本発明の尿素監視装置によれば、長期間メンテナンスフリーで簡易に被検水中の尿素を検出することができる。
また、このような本発明の尿素監視装置を備える本発明の純水製造装置によれば、原水やシステム内の水の尿素濃度を迅速に検出して、これを処理操作に反映させることで、ＴＯＣ濃度がより低減された高水質の純水又は超純水を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１における尿素分析値の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
［尿素監視装置］
本発明の尿素監視装置は、被検水中のイオンを除去するイオン除去手段と、該イオン除去手段でイオンが除去された被検水の全有機態炭素（ＴＯＣ）濃度を測定するＴＯＣ測定手段とを有する尿素監視装置であって、該イオン除去手段が逆浸透膜分離装置と電気脱イオン装置とを含むことを特徴とする。
【００２０】
＜イオン除去手段＞
本発明の尿素監視装置のイオン除去手段は、ＲＯ膜分離装置と電気脱イオン装置を含み、ＲＯ膜分離装置の透過水を電気脱イオン装置で処理し、電気脱イオン装置の処理水をＴＯＣ測定手段に送給するものである。
【００２１】
ＲＯ膜分離装置としては特に制限はなく、一般的な純水製造に用いられるＲＯ膜分離装置をいずれも好適に用いることができる。
【００２２】
電気脱イオン装置としても、陰極と陽極との間に複数のカチオン交換膜とアニオン交換膜とを交互に配列することにより、濃縮室と脱塩室とを交互に形成し、脱塩室或いは脱塩室と濃縮室にイオン交換樹脂等のイオン交換体を充填してなる一般的な電気脱イオン装置を用いることができる。
【００２３】
イオン除去手段としてＲＯ膜分離装置のみを用いた場合には、被検水中のイオンを高度に除去することができず、一方、電気脱イオン装置のみを用いた場合には、負荷が大きくカルシウムやシリカのスケールが発生して運転できなくなる。これに対して、ＲＯ膜分離装置と電気脱イオン装置とを用い、ＲＯ膜分離装置の透過水を更に電気脱イオン装置で処理することにより、被検水中のイオンを高度に除去すると共に後段に設けたＴＯＣ計の給水に適合した水質となる。
【００２４】
なお、後掲の実施例に示されるように、尿素は電気脱イオン装置では除去されないが、ＲＯ膜分離装置で３０〜４０％除去されてしまう。従って、後述の通り、ＲＯ膜分離装置により除去された分の尿素を補正する演算処理を行うことが好ましい。
【００２５】
＜ＴＯＣ測定手段＞
本発明で用いるＴＯＣ測定手段は、イオン除去手段でイオンが除去された被検水に紫外線（ＵＶ）を照射するＵＶ照射装置と、炭酸ガス透過膜と、電気伝導率計とからなる。ＵＶ照射装置は、通常、被検水の通水路の周囲にＵＶランプが設けられ、この通水路を通流する被検水にＵＶが照射される。被検水にＵＶが照射されると、被検水中の尿素が分解してＣＯ２が生成する。尿素の分解で生成したＣＯ２は、炭酸ガス透過膜によって、被検水から電気導電率計内の純水ラインに分離され、分離されたＣＯ２（炭酸根）が電気導電率で測定される。
即ち、尿素の分解で生成したＣＯ２は、透過膜で選択的に分離され、分離したＣＯ２が電気伝導率としてその量が測定される。従って、他のイオンを排除して正確に尿素のＴＯＣを測定することが可能となる。よって、この測定結果を、尿素濃度既知の試料水を用いて予め作成した尿素濃度と電気伝導率との関係を示す検量線にあてはめて、被検水の尿素濃度を求めることができる。
【００２６】
このようなＴＯＣ測定手段は、被検水の連続通水により連続的な測定が可能であり、また、簡易な構造でありかつ省スペースであるため、尿素監視装置のＴＯＣ測定手段として適用し易い。
【００２７】
＜測定値の補正＞
前述の通り、本発明でイオン除去手段として用いるＲＯ膜分離装置では、イオンのみならず、被検水中の尿素も一部除去されてしまう。よって、予めＲＯ膜分離装置による尿素の除去率を求めておき、ＴＯＣ測定手段の測定値をこの尿素除去率で補正することが好ましい。
また、後掲の実施例に示されるように、ＲＯ膜分離装置の前段に活性炭塔を設けた場合、活性炭塔でも被検水中の尿素が除去されてしまうため、この場合には、予め活性炭塔による尿素の除去率を求めておき、ＴＯＣ測定手段の測定値を活性炭塔による尿素除去率とＲＯ膜分離装置による尿素除去率とで補正することが好ましい。
【００２８】
この測定値の補正は、ＲＯ膜分離装置や活性炭塔の尿素除去率を入力した演算手段により自動的に行うことができる。
【００２９】
［純水製造装置］
本発明の純水製造装置は、上記のような本発明の尿素監視装置を備えるものであり、本発明の純水製造装置の尿素監視装置以外の構成部材については特に制限はなく、原水（工業用水、市水、井水、回収水等）から、これらの原水中に含まれる微粒子、イオン、有機物、細菌、ガス等を段階的に除去する手段を有するものが挙げられる。
【００３０】
例えば、前述の通り、凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置などよりなる前処理システムと、逆浸透膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）を備える一次純水システムと、低圧紫外線酸化装置、イオン交換純水装置及び限外濾過膜分離装置を備えるサブシステムとを備える超純水製造装置であってもよく、これらの装置のうちの一部を省略したものであってもよい。
【００３１】
本発明の尿素監視装置は、このような純水製造装置において、原水又は処理水（製造された純水、或いはシステム系内の水であってもよい。）中の尿素を連続的又は間欠的に監視するために設けられる。例えば原水又は処理水の一部を分取して本発明の尿素監視装置により原水又は処理水中の尿素濃度を連続的又は間欠的に測定する。
【００３２】
本発明の純水製造装置では、必要に応じて尿素除去装置を更に設け、尿素監視装置で測定した原水又は処理水の尿素濃度に基づいて次のような制御を行うことが好ましい。
【００３３】
原水又は処理水の尿素濃度を尿素監視装置で連続的又は間欠的に測定し、原水又は処理水の尿素濃度が基準値を超えたときに尿素除去装置を作動させ、原水又は処理水の尿素濃度が基準値を下回ったときに、尿素除去装置の作動を停止する。或いは、尿素除去装置を純水製造装置から分岐して設け、原水又は処理水の尿素濃度が基準値を超えたときに、原水の一部又は全部を純水製造装置で処理した後純水製造装置に給水するようにし、原水又は処理水の尿素濃度が基準値を下回ったときに、原水を直接純水製造装置に給水するか尿素除去装置で処理する原水量を低減する。
【００３４】
上記の尿素除去装置の作動、停止は、尿素監視装置の測定結果が入力され、この入力値に基づいて、尿素除去装置の作動を制御する制御手段を設けることにより、自動的に行うことができる。
また、尿素除去装置への原水の流入量の制御についても、尿素監視装置の測定結果が入力され、この入力値に基づいて、尿素除去装置への原水の流入量を制御する流量調整弁の開度を調整するか、或いは原水の給水先を変更する切替弁を操作する制御手段を設けることにより、自動的に行うことができる。
【００３５】
純水製造装置に尿素除去装置を設けない場合は、原水又は処理水の尿素濃度を尿素監視装置で連続的又は間欠的に測定し、原水又は処理水の尿素濃度が基準値を超えたときには、純水製造装置への原水の給水を停止し、純水製造装置へは別途貯留した予備原水を給水するか、或いは純水製造装置を一時的に停止させる。また、原水又は処理水の尿素濃度が基準値を下回ったときには、原水の給水を再開する。
上記の原水の給水の制御についても、尿素監視装置の測定結果が入力され、この入力値に基づいて原水又は処理水の給水の停止、再開を制御する制御手段を設けることにより、自動的に行うことができる。
【００３６】
なお、上記の「原水又は処理水の尿素濃度の基準値」は、純水製造装置で得られる処理水の用途（尿素濃度の許容値）に応じて適宜決定される。
【００３７】
純水製造装置に尿素除去装置を設ける場合、該尿素除去装置としては特に制限はないが、例えば、ｐＨ４〜８の条件下に下記（１）〜（３）のいずれかの尿素分解剤を添加して水中の尿素を分解するものを用いることができる。
（１）次亜臭素酸塩
（２）臭化アルカリと次亜塩素酸ナトリウム
（３）臭化アルカリとオゾン
また、尿素分解酵素であるウレアーゼを適宜の担体に担持させた酵素分解装置を用いることもできる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３９】
［実施例１］
野木町水を被検水として、活性炭塔、中間タンク、ＲＯ膜分離装置、及び電気脱イオン装置に順次通水して処理した後、ＴＯＣ計でＴＯＣ濃度を測定し、この測定値から、予め作成したＴＯＣ濃度と尿素濃度との関係を示す検量線により、尿素濃度の経時変化を分析した。
なお、活性炭塔は、野木町水に含まれる塩素を除去する目的で使用した。
活性炭塔、ＲＯ膜分離装置、電気脱イオン装置、ＴＯＣ計としては、以下のものを用いた。
活性炭塔：栗田工業（株）製カーボナー  「Ｃ−０７」
ＲＯ膜：ダウ・ケミカル社製「ＤＯＷ  ＦＩＬＭＴＥＣＴＭ  ＴＷ３０−１８１２−７５」
電気脱イオン装置：Ｅｖｏｑｕａ  Ｗａｔｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｇｉｅｓ社製「ＩＯＮＰＵＲＥ（登録商標）  ＭＸ３０」
紫外線式ＴＯＣ計：ＳＵＥＺ社製Ｓｉｅｖｅｒｓ（登録商標）オンラインＴＯＣ計５００ＲＬｅ型
【００４０】
被検水、活性炭塔出口水、ＲＯ膜分離装置出口水（透過水）、電気脱イオン装置出口水（処理水）について、下記仕様の島津製作所製液体クロマトグラフ質量分析計「ＬＣ（ＮｅｘｅｒａＸ２）−ＭＳ（ＬＣＭＳ８０４０）」で尿素濃度を分析した結果を下記表２に示す。表２には、被検水の尿素濃度に対する各出口水の尿素濃度から、尿素除去率を算出した結果を併記した。
【００４１】
＜ＬＣ−ＭＳ仕様＞
カラム：メルクミリポア製  ＳｅＱｕａｎｔ  ＺＩＣ−ＨＩＬＩＣ  ２．１×１００ｍｍ  ３．５μｍ
移動相：５ｍＭ酢酸アンモニウム（ｐＨ６．８）／アセトニトリル
流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：４０μＬ
グラジエント条件：下記表１
【００４２】
【表１】
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オーブン温度：４０℃
測定ｍ／ｚ：６１．００＞−４４．０５
測定モード：ＭＲＭ
ＤＬ温度：１８０℃
ヒートブロック温度：４８０℃
ＣＩＤガス：アルゴン
ネブライザーガス：３Ｌ／分
ドライングガス：１５Ｌ／分
イオン化：ＥＳＩ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
【００４３】
【表２】
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【００４４】
表２より、被検水中の尿素は、活性炭塔で若干量除去されるが、多くはＲＯ膜分離装置で除去され、電気脱イオン装置では尿素は除去されず、活性炭塔、ＲＯ膜分離装置及び電気脱イオン装置の処理で被検水中の尿素の４５％が除去されること、ＲＯ膜分離装置のみの処理では３２．５％が除去されること、電気脱イオン装置出口水の尿素濃度は、被検水の尿素濃度の５５％に相当すること、が分かる。
【００４５】
以上の結果をふまえ、上記のＴＯＣ計による尿素分析を経時的に行い、ＴＯＣ計に基づく尿素濃度の測定結果を、活性炭塔、ＲＯ膜分離装置及び電気脱イオン装置による尿素除去率で補正した値を被検水の尿素分析値として（具体的には、ＴＯＣ計に基づく尿素濃度測定結果を０．５５で除して、被検水の尿素濃度とした。）、結果を図２に示した。
図１には、被検水について、前述の島津製作所製ＬＣ（ＮｅｘｅｒａＸ２）−ＭＳ（ＬＣＭＳ８０４０）で間欠的に分析した尿素分析値を併記した。
図１より、本発明による尿素分析値とＬＣ−ＭＳによる分析値は一致しており、本発明の尿素監視装置により、被検水の尿素濃度を的確に測定できることが分かる。
【図１】
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