(57)【要約】【課題】良好なサイクル特性を実現する二次電池用電解質およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様に係る二次電池用電解質は、リチウム塩と化学式（１）で表される化合物（Ａ）とを含有することを特徴とする。［化１］2019021622.tif 000017（式中、ｎは１〜２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して置換又は無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基であり、Ｒ３は水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルキル基である。）【選択図】図１
2019021622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と
化学式（１）で表される化合物（Ａ）と
を含有することを特徴とする二次電池用電解質。
【化１】
2019021622.tif 000016
（式中、ｎは１〜２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して置換又は無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基であり、Ｒ３は水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルキル基である。）
【請求項２】
前記リチウム塩の含有量が、前記化合物（Ａ）に対して０．２５〜３倍モルであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電解質。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の二次電池用電解質を有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電解質および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。しかしながら、二次電池は、高温下におかれると、熱安定性に問題があった。
二次電池においては、安全性の確保のため、難燃性の材料を用いることが検討されている。特許文献１には、ハロゲン置換リン酸エステル化合物を含む電解液溶媒は、自己消化作用を示すことが記載されている。特許文献２には、特定のリン化合物にフッ素化カーボネート化合物と、リチウムに対して１．０Ｖ以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンを含有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−８８０２３号公報
【特許文献２】特開２０１５−９７１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の電解液は、炭素を含む負極を備えた二次電池に用いると、リン酸エステル化合物が負極上で分解してしまい、電池動作できない、あるいは、サイクル特性が著しく悪くなるといった問題がある。難燃性材料であるリン酸エステル化合物の含有量が多くなると、この問題は特に顕著であった。この問題を解決するため、特許文献１に記載の電解液でサイクル特性の改善を図っているものの、まだその改善効果は不十分であった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、良好なサイクル特性を実現する二次電池用電解質およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、リチウムイオンと安定な錯体構造を形成することが出来る特定な構造を有する化合物（Ａ）用いる場合、得られた二次電池用電解質を用いる二次電池が良好なサイクル特性を実現することができることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【０００７】
［１］  リチウム塩と化学式（１）で表される化合物（Ａ）とを含有することを特徴とする二次電池用電解質。
【０００８】
【化１】
2019021622.tif 000003
【０００９】
（式中、ｎは１〜２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して置換又は無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基であり、Ｒ３は水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルキル基である。）
【００１０】
［２］  前記リチウム塩の含有量が、前記化合物（Ａ）に対して０．２５〜３倍モルであることを特徴とする［１］に記載の二次電池用電解質。
［３］  ［１］又は［２］に記載の二次電池用電解質を有する二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
リチウムイオンと安定な錯体構造を形成することが出来る本発明の化合物（Ａ）より、電気化学的な安定性が高まり、サイクル特性に優れる二次電池用電解質を提供する。
本発明の一実施態様の化合物（Ａ）は、フッ素化カーボネート化合物や、リチウムに対して１．０Ｖ以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンなどの添加剤を必要することなくサイクル特性を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１４】
［二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウム二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解質が、ケース５０内に収容されている。
【００１５】
積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。
【００１６】
正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。
【００１７】
「二次電池用電解質」
本実施形態にかかる二次電池用電解質（以下、単に「電解質」という。）は、リチウム塩と化学式（１）で表される化合物（Ａ）とを含有することを特徴とする。
【００１８】
【化２】
2019021622.tif 000004
（式中、ｎは１〜２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して置換又は無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基であり、Ｒ３は水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルキル基である。）
【００１９】
（リチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、電解質中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２（ＣＦ２）ｐＦ）２（ただし、ｐは０〜５の整数を示す。）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉおよび下記化合物（２）（ただし、ｑは１〜５の整数を示す。）からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらのリチウム塩は、リチウムイオン二次電池用のリチウム塩として知られる化合物である。
リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ｐが０である化合物）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ｐが１である化合物）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ｐが２である化合物）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰＦ６および化合物（２）（ただし、ｑは１〜５の整数を示す。）からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２０】
【化３】
2019021622.tif 000005
【００２１】
化合物（２）としては、下記化合物（２−１）〜（２−５）が挙げられる。
【００２２】
【化４】
2019021622.tif 000006
【００２３】
化合物（２）としては、電導度の高い電解質が得られやすい点から、ｑが２である化合物（２−２）が好ましい。
【００２４】
前記リチウム塩の含有量が、前記化合物（Ａ）に対して０．２５〜３倍モルであることが好ましく、０．３〜１．０倍モルであることが更に好ましい。モル比が０．２５倍の時、リチウムイオンと化合物（Ａ）は１：４で安定な錯体構造を形成する。０．２５倍モルを下回ると、リチウムイオンに配位できない化合物（Ａ）が生じるため、電気化学的な安定性が低下する。また、１倍モル以上では、リチウムイオンと化合物（Ａ）は１：１で安定な錯体構造を形成する。３倍モルを超えると、未溶解のリチウム塩が生じるため、インピーダンスが高くなり電池特性が低下する。
【００２５】
（化合物（Ａ））
本実施態様の化合物（Ａ）は、下記化学式（１）で表される化合物である。
【００２６】
【化５】
2019021622.tif 000007
【００２７】
ｎは１〜２の整数である。ｎは１の整数であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して置換又は無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基である。
無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
置換炭素数１〜２のアルコキシ基とは、置換基を有する炭素数１〜２のアルコキシ基である。この置換基は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではなく、例えば、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、炭素数２〜３のアルキルアミノ基、具体的には、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。中でも、メチル基若しくはエチル基が好ましい。また、置換基としては、フッ素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン原子でも良い。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２としては、メトキシ基若しくはエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００３０】
Ｒ３は水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルキル基である。無置換の炭素数１〜２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。置換炭素数１〜２のアルキル基とは、置換基を有する炭素数１〜２のアルキル基である。
Ｒ３は水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子もしくはメチル基であることがより好ましい。Ｒ３はメチル基であることが特に好ましい。
【００３１】
本実施態様の化合物（Ａ）としては、上記化学式（１）で表される化合物であって、式中、ｎは１〜２の整数であり；Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してメトキシ基もしくエトキシ基であり；Ｒ３は水素原子、メチル基もしくはエチル基である化合物がより好ましい。
本実施態様の化合物（Ａ）としては、上記化学式（１）で表される化合物であって、式中、ｎは１〜２の整数であり；Ｒ１、Ｒ２は、メトキシ基であり；Ｒ３はメチル基である化合物が特に好ましい。
【００３２】
化合物（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記リチウム塩の含有量が、前記化合物（Ａ）に対して０．２５〜３倍モルであることが好ましく、０．３〜１．０倍モルであることが更に好ましい。かかる構成によれば、選択された濃度により解離性が良好となり、サイクル特性が改善される。
【００３３】
（化合物（Ａ）の含有効果）
特定な構造を有する本発明の化合物（Ａ）を含む電解質が優れたサイクル特性を示す。その理由は、次のとおりである。特定な構造を有する化合物（Ａ）とリチウムイオンを含む本発明の電解質において、リチウムイオンにＰ＝Ｏ構造の酸素原子と、エーテル構造の酸素原子が配位するものと考えられる。この時、メチレン基の数ｎが１〜２であれば５〜６員環構造を取ることになり、化学的により安定となる。また、上記環構造を得るには、Ｒ３の分子サイズも重要となり、Ｒ３の炭素数が１〜２の場合は、熱運動による揺らぎが小さく、リチウムイオンとエーテル酸素との結合が安定となり、安定な配位構造を取る（式３）。
【００３４】
【化６】
2019021622.tif 000008
【００３５】
一方、式（４）のＲ３’の炭素数が３を超えると熱運動による揺らぎが大きくなりすぎて、リチウムイオンとエーテル酸素との結合が不安定となり、安定な配位構造を取れなくなる。その場合、このような電解質を用いる電池のサイクル特性が低下する。
【００３６】
【化７】
2019021622.tif 000009
【００３７】
（その他の溶媒）
本発明の電解質は、該電解質が相分離しない範囲内であれば、前記リチウム塩、前記化合物（Ａ）以外にその他の溶媒が含まれていてもよい。
その他の溶媒としては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホン酸アルキルエステル、リン酸アルキルエステル、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
前記その他の溶媒の含有量は、該電解質に用いる全溶媒量を１００体積％としたとき、１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましい。
【００３８】
（その他の成分）
また、本発明の電解質は、機能を向上させるために、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
【００３９】
過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
電解質が過充電防止剤を含有する場合、電解質中の過充電防止剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましい。電解質に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
【００４０】
脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、塩化カルシウム、金属ナトリウム等が挙げられる。本発明の電解質に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
【００４１】
特性改善助剤としては、たとえば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
電解質が特性改善助剤を含有する場合、電解質中の特性改善助剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明の電解質は、実用上充分な電導度を得る点から、電導度が０．２５Ｓ・ｍ−１以上であることが好ましい。また、回転型粘度計により測定した粘度（２０℃）は、０．１〜２００ｃＰであることが好ましい。
【００４３】
（フッ素化カーボネート化合物等を含まない本発明のその他の実施態様）
本発明のその他の実施態様にかかる二次電池用電解質は、リチウム塩と化学式（１）で表される化合物（Ａ）とを含有し、フッ素化カーボネート化合物や、リチウムに対して１．０Ｖ以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンなどの添加剤を実質的に含まないことを特徴とする。
【００４４】
【化８】
2019021622.tif 000010
【００４５】
（式中、ｎは１〜２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して置換又は無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基であり、Ｒ３は水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルキル基である。）
【００４６】
本発明のその他の実施態様の二次電池用電解質は、フッ素化カーボネート化合物や、リチウムに対して１．０Ｖ以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンなどの添加剤を実質的に含まないことができる。これらの添加剤を実質的に含まなくてもサイクル特性を改善できる。本発明の「実質的に含まない」とは、それぞれの添加物が単に不純物として少量を含む場合、或いは、例えば、特許文献２の開示通り、それぞれの添加剤が、その本来期待する効果を発揮するための最小添加量よりも少ない量の場合も含む。
【００４７】
例えば、フッ素化カーボネート化合物の合計含有率は、電解液中、０．０１ｖｏｌ％未満であり、好ましくは０．０５ｖｏｌ％以下であり、より好ましくは０．００１ｖｏｌ％以下である。例えば、リチウムに対して１．０Ｖ以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンなどの添加剤の場合、電解液中に含まれるこれらの金属イオンの塩の合計濃度は、０．０１ｗｔ％未満であり、好ましく０．００５ｗｔ％以下、より好ましく０．００１ｗｔ％以下である。
【００４８】
前記のフッ素化カーボネート化合物は、特許文献２に開示されているフッ素化環状カーボネート化合物でもフッ素化鎖状カーボネート化合物でもよい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの全部または一部の水素原子をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。フッ素化カーボネート化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせ場合も含む。
【００４９】
前記のリチウムに対して、１．０Ｖ以上高い電位に酸化還元電位をもつ金属イオンとしては、特許文献２に開示されているものがよく、例えば、Ｂｅ２＋，Ａｌ３＋，Ｍｎ２＋，Ｃｒ２＋，Ｚｎ２＋，Ｇａ３＋，Ｆｅ２＋，Ｃｄ２＋，Ｉｎ３＋，Ｔｉ＋，Ｃｏ２＋，Ｓｎ２＋，Ｎｉ２＋，Ｐｂ２＋，Ｂｉ３＋，Ｃｕ２＋，Ｒｈ３＋，Ａｇ＋，Ｐｄ２＋，Ｐｔ２＋，Ａｕ３＋が挙げられる。これらの金属イオンを電解液中に含ませる方法として、これらの金属イオンを含む塩を電解液中に溶解させることが挙げられる。金属イオンを含む塩としては、例えば、ＮｉＳＯ４、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＡｌＰＯ４、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＡｇＰＦ６等があげられる。
【００５０】
「正極」
（正極活物質層）
正極活物質層２４は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００５１】
（正極活物質）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
【００５２】
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００５３】
正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９０％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電助剤の構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましい。
【００５４】
（正極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体２２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００５５】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００５６】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。
【００５７】
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００５８】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤は、正極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００５９】
「負極」
（負極活物質層）
負極は、負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質を有し、必要に応じて負極バインダーと負極用導電助剤とをさらに有する。
【００６０】
（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウム二次電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００６１】
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００６２】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００６３】
（負極バインダー）
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
【００６４】
負極活物質層３４中の負極活物質、導電助剤及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質２６の構成比率は、質量比で７０％以上９８％以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電助剤の構成比率は、質量比で１％以上２０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で１％以上１０％以下であることが好ましい。
【００６５】
負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた負極活物質層３４において、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００６６】
「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００６７】
「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解質を密封するものである。ケース５０は、電解質の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
【００６８】
例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００６９】
「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解質と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。
【００７０】
［二次電池の製造方法］
本実施形態にかかるリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。
【００７１】
まず正極活物質、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電助剤を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。正極活物質、導電助剤、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９８ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。
【００７２】
塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、同様に負極集電体３２上に塗料を塗布する。
【００７３】
続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００７４】
そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、正極活物質層２４の密度が所定の値となるように調整する。正極活物質層２４の密度と線圧との関係は、正極活物質層２４を構成する材料比率との関係を踏まえた事前検討により求めることができる。
【００７５】
次いで、正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解質と、をケース５０内に封入する。
【００７６】
例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、予め作製した袋状のケース５０に、積層体４０を入れる。
【００７７】
最後に本実施態様の電解質をケース５０内に注入し、ケース５０を真空封止することにより、リチウム二次電池が作製される。なお、ケースに電解質を注入するのではなく、積層体４０を電解質に含浸させてもよい。正極活物質層２４は所定の密度に調整されているため、電解質は正極活物質層２４内に形成される空隙Ｋ内に充分含浸する。
【００７８】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００７９】
以下に示す手順により、実施例１〜３９および比較例１〜４の二次電池用電解質を作製し、その電解質を用いる二次電池を作製した。充電サイクルなどの評価を行った。
なお、実施例１〜３９に用いた化合物について、表１〜２に示した。具体的には、化学式（１）で表される化合物（Ａ）としては、化合物Ｎｏ．と、化学式（１）のｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３にそれぞれ該当する構造式を記載した。
【００８０】
【化９】
2019021622.tif 000011
【００８１】
（式中、ｎは１〜２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２のアルコキシ基であり、Ｒ３は水素原子、メチル基、又はエチル基である。）
【００８２】
また、比較例１〜４に用いた化合物について、表２に示した。具体的には、化学式（１）で表される化合物（Ａ’）としては、化合物Ｎｏ．と、化学式（１）のｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３にそれぞれ該当する構造式を記載した。
【００８３】
【化１０】
2019021622.tif 000012
（式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２はメトキシ基であり、Ｒ３はメチル基、プロピル基又はｎ−ペンチル基である。）
【００８４】
「化合物（Ａ）の合成」
（合成例１）
化合物Ｎｏ．１の合成方法を以下に示す。
【００８５】
【化１１】
2019021622.tif 000013
【００８６】
（合成例２〜１５）
化合物Ｎｏ．１と同様の方法で化合物Ｎｏ．２〜１５を合成した。それぞれの構造は表１〜２に示す。
【００８７】
「二次電池のサイクル特性の評価方法」
＜充放電評価＞
二次電池のサイクル特性の評価を、以下に示す方法により行う。
作製したコインセル型二次電池を用いて充放電評価を行った。２５℃において、０．１Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電することで行った。２サイクル目の充電容量に対する２サイクル目の放電容量の割合を求め、「２サイクル目の充放電効率」とした。
【００８８】
「二次電池電解質と評価用二次電池の作製と評価」
（実施例１）
＜電解質の作製＞
化合物Ｎｏ．１とリチウム塩であるＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２とをモル比１：０．５で混合して電解質を作成した。
【００８９】
＜電極の作製＞
正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物系材料（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、正極導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工（株）製）、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを準備した。これらを混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状とし、該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上に均一に塗布した。正極活物質と導電助剤とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。その後正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして直径１２ｍｍφの正極を作製した。
【００９０】
負極活物質としての人造黒鉛と、負極用結着剤としてのスチレンブタジエンゴムとを９５：５（人造黒鉛：スチレンブタジエンゴム）の質量比で混合し、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１ｗｔ％水に溶解したものを溶媒として、負極スラリーを作製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる正極集電体上に均一に塗布した後に乾燥した。これから、直径１３ｍｍφの負極を作製した。
【００９１】
＜評価用二次電池の作製＞  
上記で作製した直径１２ｍｍφの正極および直径１３ｍｍφの負極と、それらの間にポリプロピレンセパレータを挟んでケースに入れ、このケースに、上記で調整した電解質を注入した後、真空シールし、評価用のコインセル型リチウムイオン二次電池を作製した。＜二次電池のサイクル特性の評価＞
前述の評価方法を用いて、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例２〜１１）
合成例２〜１１で得られた化合物Ｎｏ．２〜１１をそれぞれ用いる以外は、実施例１と同様に、実施例２〜１１の電解質を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例１２〜１９）
合成例１で得られた化合物Ｎｏ．１を用い、化合物Ｎｏ．１とリチウム塩との混合モル比が表１に示す値であること以外は、実施例１と同様に電解質を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例２０〜２６）
合成例１で得られた化合物Ｎｏ．１を用い、表１〜２に示すリチウム塩を用い、化合物Ｎｏ．１と該リチウム塩との混合モル比が表１〜２に示すこと以外は、実施例１と同様に電解質を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表１〜２に示す。
【００９５】
（実施例２７〜３１）
表２に示す正極活物質用いること以外は、実施例１と同様に電解質を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表２に示す。
【００９６】
（実施例３２〜３９）
表２に示すリチウム塩を用い、化合物Ｎｏ．１と該リチウム塩との混合モル比が表２に示すこと以外は、実施例１と同様に電解質を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表２に示す。
【００９７】
（比較例１〜４）
化合物Ｎｏ．１２〜化合物Ｎｏ．１５をそれぞれ用いる以外は、実施例１と同様に、電解質を作製し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様の方法で、得られたリチウムイオン二次電池を評価した。それぞれの結果を表２に示す。
【００９８】
表１〜２に、実施例１〜３９および比較例１〜４の二次電池のサイクル特性の評価結果をまとめた。
表１〜２に示すように、本発明の化合物（Ａ）を含む電解質を備える実施例１〜３９の二次電池は、比較例１〜４の二次電池よりもサイクル特性に優れる。
【００９９】
【表１】
2019021622.tif 000014
【０１００】
【表２】
2019021622.tif 000015
【符号の説明】
【０１０１】
１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウム二次電池。
【図１】
2019021622.tif 000018