(57)【要約】【課題】正極合材層にリン酸三リチウムが添加された非水電解液二次電池であって、抵抗が小さく、高い生産性で製造可能な非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】ここで開示される非水電解液二次電池は、正極集電体上に正極合材層が形成されている正極と、負極と、非水電解液と、を備える。前記正極合材層は、少なくとも正極活物質とリン酸三リチウム粒子とを含有する。前記リン酸三リチウム粒子の最大径（μｍ）と、前記リン酸三リチウム粒子の圧壊力（ｍＮ）との積は、１．２以上３１５０以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極合材層が形成されている正極と、
負極と、
非水電解液と、
を備える非水電解液二次電池であって、
前記正極合材層は、少なくとも正極活物質とリン酸三リチウム粒子とを含有し、
前記リン酸三リチウム粒子の最大径（μｍ）と、前記リン酸三リチウム粒子の圧壊力（ｍＮ）との積が、１．２以上３１５０以下である、
非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。かかる非水電解液二次電池の正極は、例えば、導電性を有する箔体である正極集電体の表面に正極合材層が付与されることによって構成されている。
【０００３】
上記した非水電解液二次電池では、高電圧状態になった際に生じる種々の問題を抑制するために、従来より、正極合材層にリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）などの無機リン酸化合物を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。かかる無機リン酸化合物は、電池が高電圧状態になった際に、非水電解液の分解によって生じた酸（例えばフッ化水素（ＨＦ））を粒子表面に吸着させることによって、正極活物質からの遷移金属の溶出を防止して、非水電解液二次電池の劣化を抑制する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１０３０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、その普及に伴い、さらなる高性能化（例えば、小さい電池抵抗など）が望まれている。また、高い生産性で製造できることが望まれている。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極合材層にリン酸三リチウムが添加された非水電解液二次電池であって、抵抗が小さく、高い生産性で製造可能な非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の非水電解液二次電池が提供される。
【０００８】
ここで開示される非水電解液二次電池は、正極集電体上に正極合材層が形成されている正極と、負極と、非水電解液と、を備える。前記正極合材層は、少なくとも正極活物質とリン酸三リチウム粒子とを含有する。前記リン酸三リチウム粒子の最大径（μｍ）と、前記リン酸三リチウム粒子の圧壊力（ｍＮ）との積は、１．２以上３１５０以下である。
【０００９】
上記の積が１．２以上であることにより、非水電解液二次電池の抵抗を十分に小さくすることができる。一方、上記の積が３１５０以下であることにより、製造時に（特に正極合材塗工工程前の不純物除去工程において）フィルターの目詰まりを抑制することができ、非水電解液二次電池を高い生産性で製造することができる。
したがって、このような構成によれば、正極合材層にリン酸三リチウムが添加された非水電解液二次電池であって、抵抗が小さく、高い生産性で製造可能な非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。
【図３】試験例における抵抗増加比の評価結果を示すグラフである。
【図４】試験例におけるフィルタートラップ率の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、非水電解液二次電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１２】
以下、ここで開示される非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を説明する。図１は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図であり、図２は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示す角形の電池ケース５０の内部に、図２に示す電極体８０が収容されることによって構成される。
【００１３】
（１）電池ケース
電池ケース５０は、上端が開放された扁平なケース本体５２と、その上端の開口部を塞ぐ蓋体５４とから構成されている。蓋体５４には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。図示は省略するが、正極端子７０は、電池ケース５０内に収容された電極体８０の正極１０と電気的に接続され、負極端子７２は負極２０と電気的に接続される。電池ケース５０は、例えばアルミニウム製である。
【００１４】
（２）電極体
次に、上記した電池ケース５０の内部に収容される電極体８０について説明する。図２に示すように、本実施形態における電極体８０は、長尺シート状の正極１０と負極２０を長尺シート状のセパレータ４０とともに積層して捲回することによって作製された捲回電極体である。なお、ここで開示される非水電解液二次電池に用いられる電極体は、図２に示すような捲回電極体に限定されず、例えば、複数枚の正極と負極とをセパレータを介して交互に積層させた積層電極体であってもよい。
【００１５】
（ａ）正極
図２における正極１０では、長尺シート状の正極集電体１２の両面に、正極合材層１４が形成されている。そして、正極１０の幅方向の一方の側縁部には、正極合材層１４が塗工されていない正極合材層非形成部１６が形成されており、この正極合材層非形成部１６が上記した正極端子７０（図１参照）と電気的に接続される。
【００１６】
正極合材層１４は、主成分としての正極活物質と、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粒子とを含有する。
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な化合物であり、少なくともリチウムを含む酸化物（リチウム複合酸化物）から構成されている。本実施形態において、正極活物質の種類は特に制限されず、一般的なリチウムイオン二次電池の正極活物質と同様のものを使用することができる。かかる正極活物質の具体例としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。正極活物質としては、本発明の効果が特に高くなることから、作動電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満のものが好ましく、４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下のものがより好ましく、４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下のものがさらに好ましい。
リン酸三リチウムの平均粒子径には特に制限はないが、例えば０．２μｍ以上７５μｍ以下である。なお、リン酸三リチウムの平均粒子径は、公知方法に従い測定して求めることができる。例えば、レーザ回折・散乱法により求めることができる。
リン酸三リチウムの正極合材層１４中の含有量は、例えば０．５質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以上６質量％以下である。
また、正極合材層１４には、一般的なリチウムイオン二次電池と同様に、導電剤やバインダ等の添加材が含まれていてもよい。導電剤としては、例えば、カーボンブラック等の炭素材料を用いる事ができる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を好ましく用いることができる。
また、正極合材層１４には、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒなどの金属元素が含まれていてもよい。これらの金属元素は、ペースト状の正極合材を調製する際にリン酸三リチウムの粉末に含まれているものであり、これらの金属元素が正極合材層１４に含まれている場合であっても、過充電時の発熱や金属元素の溶出等を好適に抑制することができるとともに、生産性の低下や反応抵抗の増加などのリン酸三リチウムの添加によって生じ得る問題の発生を防止することができる。
【００１７】
正極は、例えば、正極活物質、リン酸三リチウム等を含有するペースト状の正極合材を調製し、所定の目開き（例えば５０μｍ以下）を有するフィルターを用いた濾過により不純物を除去した後、当該正極合材を正極集電体１２上に塗工し、乾燥した後、適宜プレス処理することにより作製することができる。
【００１８】
（ｂ）負極
負極２０についても、正極１０と同様に、長尺シート状の負極集電体２２の両面に負極活物質を主成分とする負極合材層２４が形成されている。そして、負極２０の幅方向の一方の側縁部に負極合材層非形成部２６が形成されており、この負極合材層非形成部２６が負極端子７２（図１参照）と電気的に接続される。
【００１９】
負極合材層２４は、負極活物質を含有する。
負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、或いはこれらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料を用いることができる。エネルギー密度の観点から、これらの炭素材料中でも黒鉛系材料（天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等）を用いることが好ましい。負極活物質の負極合材層２４中の含有量は、例えば８５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。
負極合材層２４には、その他の添加材（例えばバインダや増粘剤等）が含まれていてもよい。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等が挙げられる。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００２０】
（ｃ）セパレータ
セパレータ４０には、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材が用いられる。セパレータ４０についても、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができ、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂等ならなるシート材を使用することができる。
【００２１】
（３）非水電解液
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の電池ケース５０内には、上記した捲回電極体８０とともに非水電解液が収納（充填）されている。かかる非水電解液としては、典型的には、カーボネート類等の非水溶媒に支持塩を含有させたものが用いられ、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（例えば体積比３：４：３）に、支持塩を所定の濃度（例えば１ｍｏｌ／Ｌ程度）で含有させたものを用いることができる。支持塩としては、典型的にはフッ素を含んだリチウム化合物が用いられ、その例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００２２】
（４）リン酸三リチウム粒子の最大径とリン酸三リチウム粒子の圧壊力との積
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００においては、リン酸三リチウム粒子の最大径（μｍ）と、リン酸三リチウム粒子の圧壊力（ｍＮ）との積が、１．２以上３１５０以下である。
上記の積が１．２未満だと、粒子が微小になり、粒子の比表面積が大きくなって抵抗の上昇を招く。よって、上記の積が１．２以上であることにより、リチウムイオン二次電池１００の抵抗（特に低ＳＯＣ領域での抵抗）を十分に小さくすることができる。また、上記の積が１．２未満であることにより、ペースト状の正極合材の過度の粘度上昇を抑制することができる。
一方、正極合材層１４を形成する際には、正極活物質、リン酸三リチウム等を含有するペースト状の正極合材を、正極集電体１２上に塗工する。塗工の前には正極合材から不純物を除去するために濾過が行われるが、上記の積が３１５０を超えると、濾過に使用されるフィルターの目詰まりが生じ易くなり、生産性が低下する。よって、上記の積が３１５０以下であることにより、リチウムイオン二次電池１００を高い生産性で製造することが可能となる。
したがって、上記の積が１．２以上３１５０以下であることにより、小さい電池抵抗と高い生産性とを両立することができる。
【００２３】
リン酸三リチウム粒子の最大粒子径は、公知方法に従い測定して求めることができる。例えば、レーザ回折・散乱法により求めることができる。
リン酸三リチウム粒子の圧壊力は、粒子一個の圧壊力であり、公知方法に従い測定して求めることができる。例えば、公知の微小粒子圧壊力測定装置を用いて測定することができる。
【００２４】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００２５】
なお、上記した実施形態においては、ここで開示される非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を説明したが、かかる説明は本発明の適用対象を限定することを意図したものではなく、本発明はリチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池に適用することもできる。但し、上記したように、作動電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の正極活物質（例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）を用いたリチウムイオン二次電池（４Ｖ級電池）は、過充電状態になった際の発熱量が大きいという性質を有しており、本発明の効果をより顕著に発揮させることができるため、本発明の適用対象として特に好ましい。
【００２６】
［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、当該試験例の説明は本発明を限定することを意図したものではない。
【００２７】
（１）試験例１〜試験例１３のリチウムイオン二次電池の作製
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の粒子と、導電材（ＡＢ：アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶＤＦ）とを分散媒（ＮＭＰ：Ｎメチルピロリドン）に分散させてペースト状の正極合材を調製した。このとき、リン酸三リチウム粒子として、表１に示す最大粒子径（μｍ）および圧壊力（ｍＮ）を有するものを用いた。なお、圧壊力は、市販の微小粒子圧壊力測定装置により測定した。そして、調製した正極合材を、目開き５０μｍのフィルターで濾過した後、正極集電体（アルミニウム箔）の両面に塗布した。その後、乾燥し、所定の圧力でプレスすることによってシート状の正極を作製した。
【００２８】
次に、負極活物質（グラファイト）と、バインダ（ＳＢＲ：スチレンブタジエンラバー）と、増粘剤（ＣＭＣ）とを分散媒（水）に混合させてペースト状の負極合材を調製した。そして、調製した負極合材をシート状の負極集電体（銅箔）の両面に塗布し乾燥させた後にプレスすることによってシート状の負極を作製した。
【００２９】
そして、セパレータを介して正極と負極を積層させた後に、該積層体を捲回することによって捲回電極体を作製し、該捲回電極体を非水電解液とともに電池ケースに収容して密閉することにより試験例１〜試験例１３のリチウムイオン二次電池を作製した。これらのリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級リチウムイオン二次電池である。なお、非水電解液には、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩（ＬｉＰＦ６）を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。
【００３０】
（２）評価試験
（ａ）電池抵抗評価
２５℃の温度環境下で、各試験例の４Ｖ級リチウムイオン二次電池をＳＯＣ２０％の状態に調整した。次に、２５℃の温度環境下で、この電池に対して１２５Ａのレートで１０秒間の定電流放電を行い、電圧降下量を測定した。次に、かかる電圧降下量を放電電流値で除して、ＩＶ抵抗を算出した。各電池について求めたＩＶ抵抗について、所定の基準値を１００とした場合の比を算出した。その結果を表１ならびに図３に示す。
【００３１】
（ｂ）フィルタートラップ率
調製した正極合材を、目開き５０μｍのフィルターで濾過した際に、フィルターが目詰まりを起こす頻度（割合）を算出した。結果を表１および図４に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
（３）試験結果
表１および図３の結果が示すように、リン酸三リチウム粒子の最大粒子径（μｍ）と圧壊力（ｍＮ）の積が１．２以上であることにより、リチウムイオン二次電池１００の抵抗を十分に小さくすることができることがわかる。一方で、表１および図４の結果が示すようにリン酸三リチウム粒子の最大粒子径（μｍ）と圧壊力（ｍＮ）の積が３１５０以下であることにより、製造時に（特に正極合材塗工工程前の不純物除去工程において）フィルターの目詰まりが抑制されてリチウムイオン二次電池１００を高い生産性で製造できることがわかる。
したがって、リン酸三リチウム粒子の最大粒子径（μｍ）と圧壊力（ｍＮ）の積の積が１．２以上３１５０以下であることにより、小さい電池抵抗と高い生産性とを両立することができることがわかる。
【００３４】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記した実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３５】
１０    正極
１２    正極集電体
１４    正極合材層
１６    正極合材層非形成部
２０    負極
２２    負極集電体
２４    負極合材層
２６    負極合材層非形成部
４０    セパレータ
５０    電池ケース
５２    ケース本体
５４    蓋体
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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