(57)【要約】      （修正有）【課題】高いプラーク除去効果と、長期間における歯質に対する再石灰化効果、耐酸性向上効果を併せ持つ、歯科用ブラシ毛材を提供する。また、長期間の使用に耐え得る、ブラシ毛材の高い曲げ強度及び抗菌性を有するブラシ毛材を提供すること。【解決手段】歯科用ブラシ毛材が、イオン徐放性ガラス粒子と合成樹脂を含み、イオン徐放性ガラス粒子が、フッ化物イオン、および２〜４価のイオンのうち一種類以上のイオンを徐放する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン徐放性ガラス粒子（a）と合成樹脂（b）を含む歯科用ブラシ毛材であって、
イオン徐放性ガラス粒子（a）が、
フッ化物イオン、および２〜４価のイオンのうち一種類以上のイオンを徐放することを特徴とする歯科用ブラシ毛材。
【請求項２】
前記歯科用ブラシ毛材におけるイオン徐放性ガラス粒子（a）の配合量が、１〜２５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の歯科用ブラシ毛材。
【請求項３】
イオン徐放性ガラス粒子（a）の平均粒子径が、０．０１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の歯科用ブラシ毛材。
【請求項４】
イオン徐放性ガラス粒子（a）が、シリカガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、フルオロボロシリケートガラス、フルオロアルミノボロシリケートガラスから選ばれる一種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３に記載の歯科用ブラシ毛材。
【請求項５】
前記歯科用ブラシ毛材における合成樹脂（b）の配合量が、７５〜９９重量％であることを特徴とする請求項１に記載の歯科用ブラシ毛材。
【請求項６】
合成樹脂（b）がナイロン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の歯科用ブラシ毛材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用ブラシ毛材を備えることを特徴とする歯ブラシ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯ブラシ、歯間ブラシ、歯科用フロス、歯科用研磨ブラシ等の口腔内用ブラシに好適な歯科用ブラシ毛材に関するものである。さらに詳しくは、イオン徐放性ガラス粒子と合成樹脂を含む歯科用ブラシ毛材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
歯科用ブラシには、歯ブラシ、歯間ブラシ、歯科用フロス、歯科用研磨ブラシ等があり、主に口腔内を清掃するために用いられる。従来、歯科用ブラシの植毛する毛の太さ、毛の量、毛のコシ、毛の材質、毛先端の構造、毛の本数、歯ブラシの柄の形状・構造等、物理的な要素によるブラッシングで、口腔内の硬軟組織からプラークを除去し、口腔内の健全化を保持してきた。
【０００３】
口腔内において、歯質からカルシウムイオンとリン酸イオンが溶出する「脱灰」と歯質にカルシウムイオンとリン酸イオンが取り込まれる「石灰化」が平衡状態にある場合、歯質は健康な状態に保たれる。しかしながら、飲食等により口腔内が酸性に傾くと脱灰と石灰化の平衡関係が崩れ、脱灰が有利になり、歯質からカルシウムイオンとリン酸イオンが過剰に溶出し、齲蝕へと進行する。歯科用ブラシを用いて口腔清掃を行う際、ブラッシングにより物理的にプラークを除去するだけではなく、歯質に対する再石灰化効果を高め、歯質の耐酸性を向上させることも求められている。通常、歯科用ブラシを用いて口腔内を清掃する際、通常は歯科用ブラシと併用してＦ−イオンやＣａ２＋イオンを含む歯磨剤を用いることで、歯質に対する再石灰化効果を高めている。しかし、災害時や介護の現場等、歯磨剤を用いることが困難な現場もあり、歯科用ブラシのみの使用で歯質を強化させることが求められている。
【０００４】
歯科用ブラシに新たな機能を付与する様々な試みが行われている。例えば、特許文献１では、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム等のミネラル成分で毛をコーティングした歯ブラシおよびその製造方法が提案されている。特許文献１の記載によれば、長い期間に亘って、ブラシ毛の撥水、雑菌の付着繁殖防止の機能を得ることができるというものである。しかしながら、歯ブラシは毎日複数回使用するものであるため、毛に施したコーティングは使用回数に従い徐々に磨耗していくため、長期間の撥水、雑菌の付着繁殖防止機能を得ることは難しかった。
【０００５】
また、特許文献２には、金、銀、並びに銀イオン及び／又は亜鉛イオンを担持した多孔質担体を含有する樹脂からなるブラシ毛を有する歯ブラシが提案されている。特許文献２の記載によれば、金属イオンの効果により、ブラシ毛に高い抗菌力を付与することが可能であり、また抗菌力が持続することができるというものである。しかしながら、使用されている金属担体は高価な場合があり、また、歯質の再石灰化や耐酸性強化については記載されていない。
【０００６】
特許文献３には、水溶性金属塩を含有する歯ブラシ用毛が提案されている。特許文献３の記載によれば、口腔内のＦ−イオンやＣａ２＋イオンを効率よく歯の内部組織へ取り込むことができ、高い歯の再石灰化効果が得られ、口腔内の健康増進が可能となるというものである。しかしながら、使用されている金属塩は水溶性であるため、長期間の金属イオンを溶出させることは難しかった。また、水溶性金属塩を配合することで、毛材の強度が低下することより、長期間の使用に耐えうる物性を確保することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−０４０３９０号公報
【特許文献２】特開２０１６−０６７５２２号公報
【特許文献３】特開２００９−１４２３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、歯科用ブラシによる口腔清掃では、ブラッシングにより物理的にプラークを除去するだけではなく、歯質に対する再石灰化効果や、耐酸性を向上させることが求められているものの、上記の効果を長期間において継続させることは困難であった。本発明は、高いプラーク除去効果と、長期間における歯質に対する再石灰化効果、耐酸性向上効果を併せ持つ、歯科用ブラシ毛材を提供することを課題とする。また、併せて長期間の使用に耐え得る、ブラシ毛材の高い曲げ強度及び抗菌性を有するブラシ毛材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を克服するために鋭意検討を行った結果、
イオン徐放性ガラス粒子（a）と合成樹脂（b）を含み、
イオン徐放性ガラス粒子（a）が、フッ化物イオン、および２〜４価のイオンのうち一種類以上のイオンを徐放することを特徴とする歯科用ブラシ毛材が上記課題を解決することができることを見出した。
歯科用ブラシ毛材に対するイオン徐放性ガラス粒子（a）の配合量は、１〜９５重量％であることが好ましく、また平均粒子径は、０．０１〜１００μｍであることが好ましい。また、イオン徐放性ガラス粒子（a）は、シリカガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、フルオロボロシリケートガラス、フルオロアルミノボロシリケートガラスから選ばれる一種以上を含むことが好ましい。加えて、合成樹脂（b）の配合量は、５〜９０重量％であることが好ましく、ナイロン系樹脂であることが好ましい。
【００１０】
本発明の歯科用ブラシ毛材は、歯ブラシ、歯間ブラシ、歯科用フロス、歯科用研磨ブラシ等の口腔内清掃器具に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の歯科用ブラシ毛材は、高いプラーク除去効果と、長期間における歯質に対する再石灰化効果、耐酸性向上効果を併せ持つものである。加えて、毛材が高い曲げ強度および抗菌性を示すことにより、本発明のブラシ毛材は長期間衛生的に用いることができる。
具体的には、イオン徐放性ガラス粒子を歯科用ブラシ毛材に含むことによって、毛材に高い曲げ強度を付与することができ、毛材に適度なコシが生まれ、高いプラーク除去効果が得られる。また、毛材の強度が高くなる結果、長期間のブラッシングに耐えうる耐久性を与えることができる。本発明の歯科用ブラシ毛材に含まれるイオン放出性ガラス粒子からは、フッ化物イオンおよび２〜４価のイオンのうち一種類以上のイオンが徐放されることによって、歯質強化、二次齲蝕抑制、脱灰抑制、再石灰化等にも影響を与えるなど口腔内環境の健全化に対して優れた効果を発現することも期待できる。さらに、イオン放出性ガラス粒子からのイオン徐放によって、毛材自体に抗菌効果を付与することができるため、長期間衛生的に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の歯科用ブラシ毛材は、イオン徐放性ガラス粒子（a）と合成樹脂（b）を含む歯科用ブラシ毛材であって、イオン徐放性ガラス粒子（a）が、フッ化物イオン、および２〜４価のイオンのうち一種類以上のイオンを徐放することを特徴する。
【００１３】
イオン徐放性ガラス粒子（a）
イオン徐放性ガラス粒子（a）は、フッ化物イオン、および２〜４価のイオンのうち一種類以上のイオンを徐放することを特徴とする。イオン徐放性ガラス粒子（a）は、シリカガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、フルオロボロシリケートガラス、フルオロアルミノボロシリケートガラスから選ばれる一種以上を含み、ガラス組成に基因したイオンが持続的に徐放されることが好ましい。イオン種は、フッ化物イオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、マンガンイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、バリウムイオン、ホウ酸イオン、ケイ酸イオン、ストロンチウムイオン、ジルコニアイオン、チタニウムイオン等であり、複数のイオンが同時に徐放される。
【００１４】
イオン徐放性ガラス粒子から徐放されるイオンに関して、フッ化物イオンは歯質強化、二次齲蝕抑制、脱灰抑制、再石灰化等にも影響を与えるなど口腔内環境の健全化に対して優れた効果を発現することが期待できる。ストロンチウムイオンあるいはアルミニウムイオンは口腔内に徐放されることで、これらのイオンによる酸中和効果が発現し、口腔内環境が酸性に傾いた場合、中性へと移行させることができ、齲蝕の抑制効果及び酸緩衝能効果が期待される。さらに、ホウ酸イオンは、抗菌、静菌効果により細菌の増殖を抑制することができ、口臭の予防、歯周病の予防等に効果的であり、またブラシ毛自体に抗菌性を付与することができるため、長期間衛生的に使用することが可能である。
【００１５】
本発明に用いるイオン徐放性ガラス粒子（a）は、シリカガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、フルオロボロシリケートガラス、フルオロアルミノボロシリケートガラスから選ばれる一種以上を含むことが好ましく、単独だけでなく複数を組み合わせて用いることができる。これらの中でもガラス骨格形成元素としてシリカ、アルミニウム、ボロンを含み、且つガラス修飾元素としてフッ素、ナトリウム、ストロンチウムを含むことが特に好ましく、具体的にはストロンチウム、ナトリウムを含んだシリカガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、フルオロボロシリケートガラス、フルオロアルミノボロシリケートガラス等が好適に用いられる。さらに、フッ化物イオン、ストロンチウムイオン、アルミニウムイオン、ホウ酸イオンを徐放する観点から、より好ましくはナトリウム、ストロンチウムを含んだフルオロアルミノボロシリケートガラスであり、そのガラス組成範囲はＳｉＯ２  １５〜３５質量％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜３０質量％、Ｂ２Ｏ３  ５〜２０質量％、ＳｒＯ  ２０〜４５質量％、Ｆ  ５〜１５質量％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０質量％となる。このガラス組成は元素分析、ラマンスペクトルおよび蛍光Ｘ線分析等の機器分析を用いることにより確認することができるが、いずれかの分析方法による実測値がこれらの組成範囲に合致していれば何等問題はない。
【００１６】
イオン徐放性ガラス粒子（a）の製造方法においては特に制限はなく、溶融法あるいはゾルーゲル法等の製造方法で製造することができる。その中でも溶融炉を用いた溶融法で製造する方法が原料の選択も含めたガラス組成の設計のし易さから好ましい。
本発明に用いるイオン徐放性ガラス粒子は非晶質構造であるが、一部結晶質構造を含んでいても何等問題はなく、さらにそれらの非晶質構造を有するガラスと結晶構造を有するガラスの混合物であっても何等問題はない。ガラス構造が非晶質であるか否かの判断はX線回折分析や透過型電子顕微鏡等の分析機器を用いて行うことができる。その中でも本発明に用いるイオン徐放性ガラス粒子は外部環境におけるイオン濃度との平衡関係により各種イオンが徐放することから、均質な構造である非晶質構造であることが好ましい。
【００１７】
さらにイオン徐放性ガラス粒子と合成樹脂との親和性を向上させるために、ガラス表面を表面処理することにより機能化してイオン徐放性を向上させることもできる。表面処理に用いる表面処理材を具体的に例示すると界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、モノマー、ポリマー、各種カップリング材、シラン化合物、金属アルコキシド化合物及びその部分縮合物等が挙げられる。好ましくは酸性ポリマー及びシラン化合物を表面処理材として用いることである。
【００１８】
これらの表面処理材の中でも、本発明の歯科用ブラシ毛材について、高いプラーク除去効果と、長期間の使用に耐え得る、ブラシ毛材の高い曲げ強度を得るために、本発明に用いるイオン徐放性ガラス粒子をシランカップリング材により表面処理することができる。そのシランカップリング材を具体的に例示するとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００１９】
また、本発明の本発明に用いるイオン徐放性ガラス粒子を酸性ポリマー及びシラン化合物を用いて複合表面処理を行うこともできる。この複合表面処理はシラン化合物によりイオン徐放性ガラス粒子表面に被覆した後に、酸性ポリマーを用いて表面処理する方法であり、以下において具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
【００２０】
粉砕等により所望の平均粒子径に微粉砕されたイオン徐放性ガラス粒子を含有する水性分散体を調製後、一般式（Ｉ）（式中、ＺはＲＯ-、Ｘはハロゲン、ＹはＯＨ-、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍ、Ｌは０から４の整数で、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）で表されるシラン化合物を添加して混合し、そのシラン化合物を加水分解または部分加水分解・縮合させたポリシロキサンでイオン徐放性ガラス粒子表面を被覆する。
【００２１】
【化１】
2019115430.tif 000002
【００２２】
一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物を具体的に例示すると、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトラキス（２-エチルヘキシロキシ）シラン、トリメトキシクロロシラン、
トリエトキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリメトキシヒドロキシ
シラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、水
酸化ケイ素（酸化ケイ素水和物）等が挙げられ、より好ましくはテトラメトキシシランお
よびテトラエトキシシランである。
【００２３】
また一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の低縮合体であることがより好ましく、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランを部分加水分解して縮合させた低縮合シラン化合物である。これらの化合物は単独または組み合わせて使用することができる。
【００２４】
またガラス粒子の含有量は水性媒体に対して２５〜１００重量部の範囲であり、好ましくは３０〜７５重量部の範囲である。ガラス粒子の含有量が１００重量部を超える場合は縮合によるゲル化速度が速く、均一なポリシロキサン被膜層を形成しにくい。また、２５重量部より少ない場合、撹拌状態下でイオン徐放性ガラス粒子が沈降したり水性媒体中で相分離が発生したりする。また、シラン化合物の添加量はガラス粒子の平均粒子径に依存するが、ガラス粒子に対してＳｉＯ２ 換算で０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜４重量部である。添加量が０．１重量部以下の場合は、ポリシロキサン被膜層形成の効果がなく、一次粒子まで解砕できず凝集したものになる。一方１０重量部以上では乾燥後の固化物が硬すぎて解砕することができず、一次粒子まで戻すことができない。
【００２５】
上記の水性媒体とは水及びアルコールから構成される。アルコールを加えることにより乾燥工程において表面被覆したガラス粒子の凝集性を軽減させ、より解砕性を向上させる多大な効果がある。好ましいアルコールとしては炭素数２〜１０のアルコール類であるが、炭素数が１０以上のアルコールの添加は沸点が高く溶媒を乾燥除去するために長時間を要する。具体的なアルコールを例示するとエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコールｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ドデシルアルコールが挙げられ、より好ましくは炭素数２〜４のアルコール、例えばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールが挙げられる。アルコールの添加量は水に対して５〜１００重量部、好ましくは５〜２０重量部である。添加量が１００重量部以上になると乾燥工程が複雑になる等の問題が生じる。
【００２６】
その後、シラン化合物処理した水性分散体であるスラリーを乾燥し、水性媒体を除去して固化させる。乾燥は、熟成と焼成の２段階からなり、前者はゲル構造の生長と水性媒体の除去を、後者はゲル構造の強化を目的としている。前者はゲル構造にひずみを与えず、かつ水性媒体を除去することから静置で行う必要があり、箱型の熱風乾燥器等の設備が好ましい。
【００２７】
以上のように乾燥により水性媒体を除去し、収縮した固化物が得られる。固化物はイオン徐放性ガラス粒子の凝集状態ではあるが、単なるガラス粒子の凝集物ではなく、個々の微粒子の境界面には縮合により形成されたポリシロキサンが介在している。したがって次の工程としてこの固化物をポリシロキサン処理前のガラス粒子相当に解砕すると、その表面がポリシロキサンで被覆されたガラス粒子が得られる。ここで「ポリシロキサン処理前のガラス粒子相当に解砕する」とは、ポリシロキサンで被覆されたガラス粒子の一次粒子に解砕することであり、元のガラス粒子と異なる点は個々の微粒子がポリシロキサンで被覆されていることである。ただし、問題ない程度であれば２次凝集物を含んでいてもよい。固化物の解砕は、せん断力または衝撃力を加えることにより容易に可能であり、解砕方法としては、例えばヘンシェルミキサー、クロスロータリミキサー、スーパーミキサー等を用いて行いことができる。
【００２８】
前記工程で得られたポリシロキサンで被覆されたガラス粒子は酸性ポリマーと反応させる酸性ポリマー処理を施すことによって本発明の最も好ましい表面処理ガラス粒子を得ることができる。酸性ポリマー処理は酸性ポリマー溶液を含浸や噴霧等により接触させることにより行うことができる。例えばポリシロキサン被覆ガラス粒子を乾式流動させ、その流動させた状態で上部から酸性ポリマー溶液を分散させ、十分撹拌するだけでよい。このとき酸性ポリマー溶液の分散法は特に制限はないが、均一に分散できる滴下またはスプレー方式がより好ましく、その後熱処理を行う。得られた熱処理物は必要に応じて解砕を行い、表面処理ガラス粒子を得ることができる。
【００２９】
反応に用いる酸性ポリマー溶液の調製に用いる溶媒は、酸性ポリマーが溶解する溶媒であれば何等制限はなく、水、エタノール、アセトン等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは水であり、これは酸性ポリマーの酸性基が解離し、ポリシロキサン被覆ガラス粒子と均一に反応することができる。酸性ポリマー溶液中に溶解したポリマーの重量分子量は２０００〜５００００の範囲であり、好ましくは５０００〜４００００の範囲である。また酸性ポリマー溶液中に占める酸性ポリマー濃度は３〜２５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは８〜２０重量部の範囲である。さらにポリシロキサン被覆ガラス粒子に対する酸性ポリマー溶液の添加量は６〜４０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部である。この添加量で換算するとポリシロキサン被覆ガラス粒子に対する酸性ポリマー量は１〜７重量部、また水量は１０〜２５重量部の範囲が最適値となる。
【００３０】
上記の方法によりポリシロキサン被覆ガラス粒子の内側に酸性ポリマー反応相を形成させるために用いることのできる酸性ポリマーは、酸性基として、リン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基、スルホン酸基等の酸性基を有する重合性単量体の共重合体または単独重合体であれば何等問題なく用いることができる。これらの重合性単量体を具体的に例示するとアクリル酸、メタクリル酸、２-クロロアクリル酸、３-クロロアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、グルタコン酸、シトラコン酸、４-(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４-(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、５-(メタ)アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、１１-(メタ)アクリロイルオキシ-１,１-ウンデカンジカルボン酸、２-(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０-(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２０-(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１,３-ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピル-２-ジハイドロジェンホスフェート、２-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２-(メタ)アクリロイルオキシエチル２'-ブロモエチルリン酸、(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、ピロリン酸ジ（２-(メタ)アクリロイルオキシエチル）、２-(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスホスフェート、１０-(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等が挙げられる。これらの重合性単量体を用いて（共）重合された重合体の中でもポリシロキサン被覆ガラス粒子中に含まれる酸反応性元素との酸-塩基反応が比較的遅い、α基反不飽和カルボン酸の単独重合体または共重合体を用いることが好ましく、具体的にはアクリル酸重合体、アクリル酸-マレイン酸共重合体、アクリル酸-イタコン酸共重合体等が挙げられる。
【００３１】
歯科用ブラシ毛材に対するイオン徐放性ガラス粒子（a）の配合量が、１〜２５重量％であることが好ましく、特に好ましくは２〜１５重量％である。１重量％未満であるとイオン徐放量が著しく少なくなるという問題があり、一方２５重量％を越えると合成樹脂にイオン徐放性ガラス粒子が分散しないという問題が懸念される。また、歯科用ブラシ毛材にイオン徐放性ガラス粒子を配合することで、長期間の使用に耐えうる耐久性（曲げ強度）を付与することができ、また高いプラーク除去効果を得ることができる。口腔内使用に適した曲げ強度を付与し、また適度なブラシのコシによる高いプラーク除去効果を得る観点からも、イオン徐放性ガラス粒子（a）の配合量が、１〜２５重量％であることが好ましく、特に好ましくは２〜１５重量％である。
【００３２】
本発明に用いるイオン徐放性ガラス粒子（a）からの各種イオンの徐放はガラスの粒子径によって影響を受けるため湿式又は/及び乾式の粉砕、分級、篩い分け等の方法により粒子径を制御する必要がある。そのため本発明に用いるイオン徐放性ガラス粒子の一次粒子径（５０％）は０．０１〜１００μmの範囲であれば特に制限はないものの、好ましくは一次粒子径が０．２〜４０μｍの範囲、さらに好ましくは１〜５μｍの範囲である。また、ガラスの形状は球状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の形状でよく、特に何等制限はないが、好ましくは球状あるいは破砕状である。
【００３３】
また、イオン徐放性ガラス粒子（a）の粒子径は、歯科用ブラシ毛材の製造工程にも深く関連する。毛材を溶融紡糸する場合、粒子径が１００μmを越える場合、紡糸口金から押し出す際に粒子詰まりが起こり、製造が困難になる場合がある。製造工程上好ましい粒子径は、０．２〜４０μｍである。
【００３４】
合成樹脂（b）
合成樹脂（b）は、ナイロン６、ナイロン６,６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、等のナイロン系樹脂、ポリメチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂のうち１つ以上を含むことが好ましい。特に好ましくは、ナイロン６、ナイロン６,６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、等のナイロン系樹脂である。ナイロン系樹脂はイオン徐放性ガラス粒子を含んだ際の強度が適度であり、吸水量が多く、イオン徐放性ガラス粒子からのイオン徐放が最も起こりやすい。吸水量の高い樹脂はイオンを外界に徐放するまたは系内に取り込むことが容易であり、徐放量の視点で捉えると、水分を吸収した直後から多量のイオンを徐放または取り込むことを可能とする。
【００３５】
歯科用ブラシ毛材に対する合成樹脂（b）の配合量は、７５〜９９重量％であることが好ましく、特に好ましくは８５〜９８重量％である。７５重量％未満であると合成樹脂にイオン徐放性ガラス粒子が分散しないという問題があり、９９重量％を越えるとイオン徐放量が著しく少なくなるという問題が懸念される。所望のイオンが歯科用ブラシ毛材を水中浸漬させた初期から徐放され、且つコシのある適度なブラッシング効果を発現できる通常の口腔内用の歯科用ブラシとしての機能を発現させるためには、８５〜９８重量％が特に好ましい。
【００３６】
歯科用ブラシ毛材の直径は、１０〜５００μｍが好ましく、更に好ましくは５０〜３００μｍである。７５〜２００μｍが特に好ましい。１０μｍ未満であるとコシのない適度なブラッシング効果を発現できないという問題があり、５００μｍ以上であると毛材が硬すぎて口腔内の軟組織の著しい磨耗、軟組織からの出血、感染を引き起こすという問題が懸念される。コシのある適度なブラッシング効果を発現できる通常の口腔内用の歯科用ブラシとしての機能を発現させるためには、７５〜２００μｍ特に好ましい。
【００３７】
歯科用ブラシ毛材の製造方法は、イオン徐放性ガラス粒子（a）を合成樹脂（ｂ）に一旦分散され、コンパウンドにしたものを紡糸し、イオン徐放性ガラス粒子配合の合成樹脂繊維となる。
製造方法は特に限定されないが、例示するとロール式の混練機を用いて所定の合成樹脂にイオン徐放性ガラス粒子を添加しながら、1torrの真空化にて加熱（200〜400℃）・練り込みを行う。
【００３８】
本発明の歯科用ブラシ毛材には、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、微細孔形成剤、カチオン可染剤、着色防止剤、熱安定剤、蛍光増色剤、艶消し剤、着色剤、帯電防止剤、吸湿剤、無機微粒子等の公知の材料を含むことができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例により本発明をより詳細に、且つ具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の実施例において採用した歯科用ブラシ毛材の性能評価は次の通りである。
【００４０】
[イオン徐放性ガラス１粒子の製造]
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、フッ化ナトリウム、炭酸ストロンチウムの各種原料（ガラス組成：ＳｉＯ２  ２３．８質量％、Ａｌ２Ｏ３  １６．２質量％、Ｂ２Ｏ３  １０．５質量％、ＳｒＯ  ３５．６質量％、Ｎａ２Ｏ  ２．３質量％、Ｆ１１．６質量％）をボールミルを用いて均一に混合し原料混合品を調製した後、その原料混合品を溶融炉中で１４００℃にて溶融した。その融液を溶融炉から取り出し冷鋼板上、ロールまたは水中で冷却してガラスを生成した。４連式振動ミルのアルミナポット（内容積３.６リットル）中に直径６ｍｍφのアルミナ玉石４ｋｇを投入後、上記で得たガラスを５００ｇ投入して４０時間粉砕を行った。このイオン徐放性ガラス１の５０％平均粒子径をレーザー回折式粒度測定機（マイクロトラックＳＰＡ：日機装社製）により測定した結果、１．２μｍであった。
【００４１】
[イオン徐放性ガラス粒子２の製造]
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、フッ化ナトリウム、炭酸ストロンチウムの各種原料（ガラス組成：ＳｉＯ２  ２３．８質量％、Ａｌ２Ｏ３  １６．２質量％、Ｂ２Ｏ３  １０．５質量％、ＳｒＯ  ３５．６質量％、Ｎａ２Ｏ  ２．３質量％、Ｆ１１．６質量％）をボールミルを用いて均一に混合し原料混合品を調製した後、その原料混合品を溶融炉中で１４００℃にて溶融した。その融液を溶融炉から取り出し冷鋼板上、ロールまたは水中で冷却してガラスを生成した。４連式振動ミルのアルミナポット（内容積３.６リットル）中に直径６ｍｍφのアルミナ玉石４ｋｇを投入後、上記で得たガラスを５００ｇ投入して４０時間粉砕を行った。前記ガラスを５００ｇ、シラン化合物（予めテトラメトキシシラン５ｇ、水１０００ｇ及びエタノール１００ｇを2時間室温で撹拌し得られたシラン化合物の低縮合物）を万能混合攪拌機に投入し、90分間撹拌混合した。その後、１４０℃にて熱処理を30時間施し、熱処理物を得た。この熱処理物をヘンシェルミキサーを用いて解砕し、ポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスを得た。このポリシロキサンで被覆されたイオン徐放性ガラス５００ｇを撹拌しつつ、酸性ポリマー水溶液（ポリアクリル酸水溶液：ポリマー濃度１３重量％、重量平均分子量２００００；ナカライ社製）をヘンシェルミキサーを用いて噴霧した。その後、熱処理（１００℃３時間）を施し、表面処理したイオン徐放性ガラス２を製造した。このイオン徐放性ガラス１の５０％平均粒子径をレーザー回折式粒度測定機（マイクロトラックＳＰＡ：日機装社製）により測定した結果、１．３μｍであった。
【００４２】
[イオン徐放性ガラス３粒子の製造]
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、フッ化ナトリウム、炭酸ストロンチウムの各種原料を混合後、１４００℃にてその混合物を溶融してガラス（ガラス組成：ＳｉＯ２  １９．８質量％、Ａｌ２Ｏ３  １９．８質量％、Ｂ２Ｏ３  １１．７質量％、ＳｒＯ  ３５．０質量％、Ｎａ２Ｏ  ２．３質量％、Ｆ１１．４質量％）を得た。次に生成したガラスを振動ミルを用いて１０時間粉砕し、ガラス３を得た。このイオン徐放性ガラス３の５０％平均粒子径をレーザー回折式粒度測定機（マイクロトラックＳＰＡ：日機装社製）により測定した結果、３．１μｍであった。
【００４３】
その他粒子
ＳＯＣ５：シリカ粒子（ＳＯ−Ｃ５、平均粒径＝１．６μｍ：アドマテックス社）
ＮａＦ：フッ化ナトリウム粉末（ナカライテスク社）
【００４４】
前記のイオン徐放性ガラス粒子およびその他粒子を用いて、表１に示す組成に従い、ロール式の混練機を用いてイオン徐放性ガラス粒子またはその他粒子を合成樹脂に一旦分散し、コンパウンドにしたものを直径１５０μｍに紡糸することで作製した。実施例４および８については、ガラス粒子の配合量が高くコンパウンドの粘度が高いため、紡糸する際の押し出しが硬く成型に時間を要した。
【００４５】
（１）ＩＣＰ−ＭＳによるイオン徐放量測定
表１に示した組成について直径１５０μｍに紡糸し、繊維状に加工した。歯ブラシ様に１．５ｃｍにカットし、約１，０００本（平均的な歯ブラシの植毛量）をイオン交換水１５ｍＬに２４時間浸漬させ、徐放されたイオン量をＩＣＰ−ＭＳ（株式会社島津製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2019115430.tif 000003
【００４７】
イオン徐放性ガラス粒子を配合したブラシ毛材である実施例１〜１４は、Ｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｎａのイオンが徐放されていることが確認された。フッ化物イオンは歯質強化、二次齲蝕抑制、脱灰抑制、再石灰化等にも影響を与えるなど口腔内環境の健全化に対して優れた効果を発現することが期待できる。ストロンチウムイオンあるいはアルミニウムイオンは口腔内に徐放されることで、これらのイオンによる酸中和効果が発現し、口腔内環境が酸性に傾いた場合、中性へと移行させることができ、齲蝕の抑制効果及び酸緩衝能効果が期待される。さらに、ホウ酸イオンは、抗菌、静菌効果により細菌の増殖を抑制することができ、口臭の予防、歯周病の予防等に効果的であり、またブラシ毛自体に抗菌性を付与することができるため、長期間衛生的に使用することが可能である。
イオン放出性ガラス粒子および合成樹脂の種類別で比較すると、組成中のイオン放出性ガラス粒子の配合量が増加するに従ってイオン徐放量が増加する傾向が確認された。実施例１〜５と実施例６〜１０の比較により、合成樹脂にナイロン６を用いた方がポリブチレンテレフタレートを使用した場合と比較してイオン徐放量が多いことが明らかになった。また、イオン徐放性ガラス粒子に対して、表面処理を行っていない実施例１〜５と、表面処理を行っている実施例１１、１２と比較した場合、表面処理を行っていないガラス粒子の方がイオン徐放量が多い結果となった。
比較例１と比較例２はイオン徐放性ガラス粒子を配合していないため、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒのイオン徐放は確認されなかった。また、ＮａＦ粉末を配合した比較例３、４では、ＦおよびＮａにおいて、高いイオン徐放が確認された。シリカ粒子を配合した比較例５，６においては、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒのイオン徐放は確認されなかった。
【００４８】
（２）ＣＰ−ＭＳによる経時的イオン徐放量測定
（１）と同様の試験方法において、イオン交換水に対する浸漬時間を５分、２４時間として、経時的なイオン徐放量測定を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2019115430.tif 000004
【００５０】
実施例１〜５、１１〜１４については、浸漬時間５分であってもＦ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｎａのイオンが徐放されていることが確認された。イオン徐放量は浸漬時間２４時間と比較すると少ないことから、経時的にイオンが徐放されていることが明らかになった。比較例１においては、浸漬時間５分、２４時間の双方でＦ、Ａｌ、Ｓｒのイオン徐放は確認されなかった。比較例３，４については、浸漬時間５分であってもＦおよびＮａにおいて、高いイオン徐放が確認された。シリカ粒子を配合した比較例５，６においては、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒのイオン徐放は確認されなかった。
【００５１】
（３）使用試験結果
表１に示す実施例１〜５、比較例１、３、５について、直径１５０μmに紡糸して繊維状に加工しブラシ毛を作製した。ナイロン6樹脂に、規定量のイオン徐放性ガラス粒子を分散して紡糸したブラシ毛と、ナイロン6樹脂にＮａＦまたはＳＯＣ５を分散して紡糸したブラシ毛を、歯ブラシの柄に植毛し、ブラシ面が水平になるように毛先を切り揃え歯ブラシを作製した。作製した歯ブラシに対して、口腔内での使用試験を行った。
実施例１〜３の歯ブラシについては、適度に強く、口腔内の軟組織を痛めることなく、ブラシ毛の回復力もあることから歯ブラシそのものの「へたり」が少なく、長持ちする特長が得られた。実施例４の歯ブラシについては、実施例１〜３と比較するとブラシ毛が硬いため口腔内に対するあたりが強いものの、歯ブラシの「へたり」が少ない性状であった。実施例５の歯ブラシについては、イオン徐放性ガラス粒子の充填量が多いため口腔内に対するあたりが強く、またブラシ毛がやや脆性をおび、使用時に中折れする毛材もあった。上記のとおり、実施例１〜５においては、イオン徐放性ガラス粒子の配合量が２、５、１０重量％である実施例１〜３が最も好ましいブラシ毛材の特性を有しており、歯ブラシとしてのコシ、プラーク除去性も特に好ましい結果となった。
イオン徐放性ガラス粒子を配合していない比較例１の歯ブラシについては、ブラシ毛はコシが弱く、毛の変形が大きく歯ブラシとしての「へたり」が早いものであった。また歯面のプラークも、イオン徐放性ガラス粒子を分散したものに比べ除去性が劣り、物理的なかきとり効果も低いと考えられた。ＮａＦを５重量％配合した比較例３の歯ブラシについては、比較例１の歯ブラシと比較して更にコシが弱い性状であり、「へたり」が早く、長期的な使用は困難である性状であった。ＳＯＣ５を５重量％配合した比較例５の歯ブラシについては、ブラシ毛が非常に硬く、コシが強すぎて、口腔内のプラークのみならず軟組織にダメージを与え、歯肉退縮や出血などの弊害が懸念され、歯ブラシとしては適正なものではないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、歯ブラシ、歯間ブラシ、歯科用フロス、歯科用研磨ブラシ等の口腔内用ブラシに好適な歯科用ブラシ毛材として使用することができる。