(57)【要約】【課題】正極合材層にリン酸三リチウムが添加された非水電解液二次電池であって、リン酸三リチウムにより過充電時の発熱が適切に抑制された非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】ここで開示される非水電解液二次電池は、下記の条件（Ａ）および条件（Ｂ）の少なくとも一方を満たす。（Ａ）リン酸三リチウム粒子の比表面積と、リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０と、正極合材層中におけるリン酸三リチウム粒子の含有割合との積を分母とし、セパレータの透気度を分子とした場合に、分子／分母で表される比が、０．８以上６４．１以下である。（Ｂ）リン酸三リチウム粒子の比表面積と、リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０と、正極合材層中におけるリン酸三リチウム粒子の含有割合との積を分母とし、電極空間に対する非水電解液の体積比を分子とした場合に、分子／分母で表される比が、０．００８以上０．３２１以下である。【選択図】図１
2019021584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極合材層が形成されている正極と、
負極集電体上に負極合材層が形成されている負極と、
前記正極および前記負極との間に介在するセパレータと、
フッ素を含んだリチウム化合物を支持塩として含有する非水電解液と、
を備える非水電解液二次電池であって、
前記正極合材層は、少なくとも正極活物質とリン酸三リチウム粒子とを含有し、
下記の条件（Ａ）および条件（Ｂ）の少なくとも一方を満たす、非水電解液二次電池。
（Ａ）前記リン酸三リチウム粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）と、前記リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０（μｍ）と、前記正極合材層中におけるリン酸三リチウム粒子の含有割合（質量％）との積を分母とし、前記セパレータの透気度（ｓｅｃ／ｍＬ）を分子とした場合に、分子／分母で表される比が、０．８以上６４．１以下である。
（Ｂ）前記リン酸三リチウム粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）と、前記リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０（μｍ）と、前記正極合材層中におけるリン酸三リチウム粒子の含有割合（質量％）との積を分母とし、電極空間に対する非水電解液の体積比を分子とした場合に、分子／分母で表される比が、０．００８以上０．３２１以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。かかる非水電解液二次電池の正極は、例えば、導電性を有する箔体である正極集電体の表面に正極合材層が付与されることによって構成されている。
【０００３】
上記した非水電解液二次電池では、過充電状態（高電圧状態）になった際に生じる種々の問題を抑制するために、従来より、正極合材層にリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）などの無機リン酸化合物を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。かかる無機リン酸化合物は、電池が過充電状態になった際に、非水電解液の分解によって生じた酸（例えばフッ化水素（ＨＦ））を粒子表面に吸着させることによって、過充電時の発熱等を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１０３０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した特許文献１に記載の技術では、リン酸三リチウムなどの無機リン酸化合物の効果を適切に発揮させるために、正極合材層における正極活物質に対する無機リン酸化合物の含有量を規定している。しかしながら、実際にリン酸三リチウムを正極合材層に含有させると、上記した従来の技術のようにリン酸三リチウムの含有量を規定しているにも関わらず、リン酸三リチウムの機能にばらつきが生じて好適な効果が得られないことがあった。そのため、リン酸三リチウムの機能をより適切に発揮させることができる技術が望まれている。
【０００６】
特に、作動電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池（いわゆる４Ｖ級電池）は高電圧状態、特に過充電状態になると発熱量が大きいという性質を有しているため、かかる４Ｖ級電池の分野において、リン酸三リチウムの機能を適切に発揮させて、過充電時の発熱を抑制できる技術の開発が望まれている。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極合材層にリン酸三リチウムが添加された非水電解液二次電池であって、リン酸三リチウムにより過充電時の発熱が適切に抑制された非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の非水電解液二次電池が提供される。
【０００９】
ここで開示される非水電解液二次電池は、正極集電体上に正極合材層が形成されている正極と、負極集電体上に負極合材層が形成されている負極と、前記正極および前記負極との間に介在するセパレータと、フッ素を含んだリチウム化合物を支持塩として含有する非水電解液と、を備える。前記正極合材層は、少なくとも正極活物質とリン酸三リチウム粒子とを含有する。前記非水電解液二次電池は、下記の条件（Ａ）および条件（Ｂ）の少なくとも一方を満たす。
（Ａ）前記リン酸三リチウム粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）と、前記リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０（μｍ）と、前記正極合材層中におけるリン酸三リチウム粒子の含有割合（質量％）との積を分母とし、前記セパレータの透気度（ｓｅｃ／ｍＬ）を分子とした場合に、分子／分母で表される比が、０．８以上６４．１以下である。
（Ｂ）前記リン酸三リチウム粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）と、前記リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０（μｍ）と、前記正極合材層中におけるリン酸三リチウム粒子の含有割合（質量％）との積を分母とし、電極空間に対する非水電解液の体積比を分子とした場合に、分子／分母で表される比が、０．００８以上０．３２１以下である。
【００１０】
上記条件（Ａ）の分子／分母の比が６．４１以下であることにより、過充電時の発熱を抑制することができる。また、上記条件（Ａ）の分子／分母の比が０．８以上であることにより、金属リチウムが析出するような条件下にあっても抵抗上昇を抑えることができる。したがって、上記条件（Ａ）の分子／分母の比が０．８以上６．４１以下であることにより、リン酸三リチウムの機能を適切に発揮させて、過充電時の発熱を抑制することができる。
また、上記条件（Ｂ）の分子／分母の比が０．００８以上であることにより、過充電時の発熱を抑制することができる。また、条件（Ｂ）の分子／分母の比が０．３２１以下であることにより、ハイレートで充放電を繰り返した後であっても抵抗上昇を抑えることができる。したがって、上記条件（Ｂ）の分子／分母の比が０．００８以上０．３２１以下であることにより、リン酸三リチウムの機能を適切に発揮させて、過充電時の発熱を抑制することができる。
すなわち、このような構成によれば、正極合材層にリン酸三リチウムが添加された非水電解液二次電池であって、リン酸三リチウムにより過充電時の発熱が適切に抑制された非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。
【図３】実験Ａにおける過充電時の発熱の評価結果を示すグラフである。
【図４】実験Ａにおける抵抗上昇比の評価結果を示すグラフである。
【図５】実験Ｂにおける過充電時の発熱の評価結果を示すグラフである。
【図６】実験Ｂにおける抵抗上昇比の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、非水電解液二次電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１３】
以下、ここで開示される非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を説明する。図１は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図であり、図２は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示す角形の電池ケース５０の内部に、図２に示す電極体８０が収容されることによって構成される。
【００１４】
（１）電池ケース
電池ケース５０は、上端が開放された扁平なケース本体５２と、その上端の開口部を塞ぐ蓋体５４とから構成されている。蓋体５４には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。図示は省略するが、正極端子７０は、電池ケース５０内に収容された電極体８０の正極１０と電気的に接続され、負極端子７２は負極２０と電気的に接続される。電池ケース５０は、例えばアルミニウム製である。
【００１５】
（２）電極体
次に、上記した電池ケース５０の内部に収容される電極体８０について説明する。図２に示すように、本実施形態における電極体８０は、長尺シート状の正極１０と負極２０を長尺シート状のセパレータ４０とともに積層して捲回することによって作製された捲回電極体である。なお、ここで開示される非水電解液二次電池に用いられる電極体は、図２に示すような捲回電極体に限定されず、例えば、複数枚の正極と負極とをセパレータを介して交互に積層させた積層電極体であってもよい。
【００１６】
（ａ）正極
図２における正極１０では、長尺シート状の正極集電体１２の両面に、正極合材層１４が形成されている。そして、正極１０の幅方向の一方の側縁部には、正極合材層１４が塗工されていない正極合材層非形成部１６が形成されており、この正極合材層非形成部１６が上記した正極端子７０（図１参照）と電気的に接続される。
【００１７】
正極合材層１４は、主成分としての正極活物質と、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粒子とを含有する。
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な化合物であり、少なくともリチウムを含む酸化物（リチウム複合酸化物）から構成されている。本実施形態において、正極活物質の種類は特に制限されず、一般的なリチウムイオン二次電池の正極活物質と同様のものを使用することができる。かかる正極活物質の具体例としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。正極活物質としては、本発明の効果が特に高くなることから、作動電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満のものが好ましく、４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下のものがより好ましく、４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下のものがさらに好ましい。
リン酸三リチウムの正極合材層１４中の含有量は、例えば０．５質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以上６質量％以下である。
また、正極合材層１４には、一般的なリチウムイオン二次電池と同様に、導電剤やバインダ等の添加材が含まれていてもよい。導電剤としては、例えば、カーボンブラック等の炭素材料を用いる事ができる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を好ましく用いることができる。
また、正極合材層１４には、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒなどの金属元素が含まれていてもよい。これらの金属元素は、ペースト状の正極合材を調製する際にリン酸三リチウムの粉末に含まれているものであり、これらの金属元素が正極合材層１４に含まれている場合であっても、過充電時の発熱や金属元素の溶出等を好適に抑制することができるとともに、生産性の低下や反応抵抗の増加などのリン酸三リチウムの添加によって生じ得る問題の発生を防止することができる。
【００１８】
（ｂ）負極
負極２０についても、正極１０と同様に、長尺シート状の負極集電体２２の両面に負極活物質を主成分とする負極合材層２４が形成されている。そして、負極２０の幅方向の一方の側縁部に負極合材層非形成部２６が形成されており、この負極合材層非形成部２６が負極端子７２（図１参照）と電気的に接続される。
【００１９】
負極合材層２４は、負極活物質を含有する。
負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、或いはこれらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料を用いることができる。エネルギー密度の観点から、これらの炭素材料中でも黒鉛系材料（天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等）を用いることが好ましい。負極活物質の負極合材層２４中の含有量は、例えば８５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。
負極合材層２４には、その他の添加材（例えばバインダや増粘剤等）が含まれていてもよい。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等が挙げられる。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００２０】
（ｃ）セパレータ
セパレータ４０には、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材が用いられる。セパレータ４０についても、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができ、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂等ならなるシート材を使用することができる。セパレータ４０の厚さは、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以上３５μｍ以下である。
【００２１】
（３）非水電解液
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の電池ケース５０内には、上記した捲回電極体８０とともに非水電解液が収納（充填）されている。かかる非水電解液としては、典型的には、カーボネート類等の非水溶媒に支持塩を含有させたものが用いられ、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（例えば体積比３：４：３）に、支持塩を所定の濃度（例えば１ｍｏｌ／Ｌ程度）で含有させたものを用いることができる。なお、かかる支持塩としては、フッ素を含んだリチウム化合物が用いられ、その例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００２２】
（４）特定の条件
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、下記の条件（Ａ）および条件（Ｂ）の少なくとも一方を満たす。
条件（Ａ）：リン酸三リチウム粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）と、リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０（μｍ）と、正極合材層１４中におけるリン酸三リチウム粒子の含有割合（質量％）との積を分母とし、セパレータ４０の透気度（ｓｅｃ／ｍＬ）を分子とした場合に、分子／分母で表される比（以下、「条件（Ａ）の比」ともいう）が０．８以上６４．１以下である。
条件（Ｂ）：リン酸三リチウム粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）と、リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０（μｍ）と、正極合材層１４中におけるリン酸三リチウム粒子の含有割合（質量％）との積を分母とし、電極空間に対する非水電解液の体積比を分子とした場合に、分子／分母で表される比（以下、「条件（Ｂ）の比」ともいう）が、０．００８以上０．３２１以下である。
【００２３】
（ａ）条件（Ａ）
条件（Ａ）は、言い換えると、セパレータ４０の透気度（ｓｅｃ／ｍＬ）／｛リン酸三リチウム粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）×リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０（μｍ）×正極合材層１４中におけるリン酸三リチウム粒子の含有割合（質量％）｝で表される比が、０．８以上６４．１以下である。
本発明者らの検討によれば、過充電時のリチウムイオン二次電池１００の発熱は、正極１０のみならず負極２０でも起こることがわかった。負極２０での発熱抑制のメカニズムは、過充電状態になった際に、リン酸三リチウムが非水電解液の分解によって生じた酸（例えばフッ化水素（ＨＦ））と反応したものが、セパレータ４０を経由して負極２０側に移動し、負極２０を構成する物質（特に負極活物質）の粒子表面に被膜を形成することによると考えられる。よって、発熱抑制は、リン酸三リチウムと酸との反応物がセパレータ４０を通過することを伴うものであるから、この反応物が正極１０から負極２０へ移動のし易さは、セパレータ４０の性質により影響を受ける。
したがって、セパレータ４０の透気度を用いた条件（Ａ）の比が、０．８以上６４．１以下であることにより、リン酸三リチウムの機能を適切に発揮させて、過充電時の発熱を抑制することができる。
条件（Ａ）の比が０．８未満だと、金属リチウム析出時に抵抗が増加する。すなわち、リン酸三リチウムの機能が適切に発揮されなくなる。これは、条件（Ａ）の比が０．８未満だと、セパレータ４０を物質が通過し易いため、負極表面に金属リチウムが析出した際にセパレータ４０の内部方向に向かって堆積し易くなるためであると考えられる。この場合、金属リチウムの堆積がさらに進むと、内部短絡が起きる可能性もあり得る。一方、条件（Ａ）の比が６４．１を超えると、過充電時の発熱を抑制することができなくなる。これは、条件（Ａ）の比が６４．１を超えると、リン酸三リチウムと酸との反応物がセパレータ４０を通過し難くなり、その結果、被膜を形成し難くなるためであると考えられる。
なお、セパレータ４０の透気度は、公知方法により測定して求めることができる。例えば、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に記載の方法により測定することができる。
リン酸三リチウム粒子の比表面積は、公知方法に従い測定して求めることができる。例えば、物理ガス吸着法により求めることができる。
リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０は、公知方法に従い測定して求めることができる。例えば、レーザ回折・散乱法により求めることができる。
【００２４】
（ｂ）条件（Ｂ）
条件（Ｂ）は、言い換えると、電極空間に対する非水電解液の体積比／｛リン酸三リチウム粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）×リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０（μｍ）×正極合材層１４中におけるリン酸三リチウム粒子の含有割合（質量％）｝で表される比が０．００８以上０．３２１以下である。
本発明者らの検討によれば、過充電時の発熱抑制について、電極空間量に対する非水電解液体積量の比が少なからず関係していることがわかった。
したがって、電極空間に対する非水電解液の体積比（以下、「ボイド比」ともいう）を用いた条件（Ｂ）の比が、０．００８以上０．３２１以下であることにより、リン酸三リチウムの機能を適切に発揮させて、過充電時の発熱を抑制することができる。
条件（Ｂ）の比が０．００８未満だと、過充電時の発熱を抑制することができなくなる。これは、リン酸三リチウムと反応する非水電解液の量が少なくなり過ぎるためであると考えられる。一方、条件（Ｂ）の比が０．３２１を超えると、ハイレートで充放電を行った際に抵抗が上昇する。すなわち、リン酸三リチウムの機能が適切に発揮されなくなる。これは、ハイレートで充放電を行ったときに、電極体８０に多くの非水電解液が流れ、いわゆる塩濃度ムラが発生するためと考えられる。
なお、上記ボイド比に用いられる電極空間の体積は、正極１０および負極２０のそれぞれに存在する空隙部の体積の合計のことをいう。
また、上記ボイド比に用いられる非水電解液の体積は、リチウムイオン二次電池１００に含まれる非水電解液の全体積である。
【００２５】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。組電池の形態で使用されるときは、リチウムイオン二次電池１００は、適切な拘束圧（例えば、９ｋＮ±１ｋＮ）で拘束されていることが好ましい。
【００２６】
なお、上記した実施形態においては、ここで開示される非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を説明したが、かかる説明は本発明の適用対象を限定することを意図したものではなく、本発明はリチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池に適用することもできる。但し、上記したように、作動電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の正極活物質（例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）を用いたリチウムイオン二次電池（４Ｖ級電池）は、過充電状態になった際の発熱量が大きいという性質を有しており、本発明の効果をより顕著に発揮させることができるため、本発明の適用対象として特に好ましい。
【００２７】
［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、当該試験例の説明は本発明を限定することを意図したものではない。
【００２８】
１．実験Ａ
実験Ａでは、リン酸三リチウム粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）と、リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０（μｍ）と、正極合材層中におけるリン酸三リチウム粒子の含有割合（質量％）との積を分母とし、セパレータ４０の透気度（ｓｅｃ／ｍＬ）を分子とした場合の、分子／分母で表される比（すなわち、条件（Ａ）の比）についての検討を行なった。
【００２９】
（１）試験例１〜試験例１１のリチウムイオン二次電池の作製
正極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）と、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の粒子と、導電材（ＡＢ：アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶＤＦ）とを分散媒（ＮＭＰ：Ｎメチルピロリドン）に分散させてペースト状の正極合材を調製した。このとき、リン酸三リチウム粒子として、表１に示すメジアン径ｄ５０（μｍ）および比表面積（ｍ２／ｇ）を有するものを用い、リン酸三リチウム粒子の配合量（質量％）は、正極合材の全固形分に対して表１の値になるようにした（なお、この配合量は、正極合材層中の含有量に相当する）。そして、調製した正極合材を正極集電体（アルミニウム箔）の両面に塗布し乾燥させた後、所定の圧力でプレスすることによってシート状の正極を作製した。
【００３０】
次に、負極活物質（グラファイト）と、バインダ（ＳＢＲ：スチレンーブタジエン共重合体）と、増粘剤（ＣＭＣ）とを分散媒（水）に混合させてペースト状の負極合材を調製し、当該負極合材をシート状の負極集電体（銅箔）の両面に塗布し乾燥させた後にプレスすることによってシート状の負極を作製した。
そして、厚さ２０±２μｍのセパレータを介して正極と負極を積層させた後に、該積層体を捲回することによって捲回電極体を作製し、該捲回電極体を非水電解液とともに電池ケースに収容して密閉することにより評価試験用の４Ｖ級リチウムイオン二次電池を作製した。このとき、表１に示す透気度を有するセパレータを用いた。なお、非水電解液には、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを約３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩（ＬｉＰＦ６）を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。
【００３１】
（２）評価試験
（ａ）過充電時の発熱評価
各試験例の４Ｖ級のリチウムイオン二次電池に対して、２０Ｃの定電流で５．１Ｖまで充電を行うことによって各電池を過充電状態とし、各電池の電池ケース外側の中心部の温度を測定することによって、過充電時の電池温度を測定した。そして過充電時の電池温度と充電前の電池温度との差を求めた。各電池について求めた温度差について、所定の基準値を１００とした場合の比を算出した。その結果を表１および図３に示す。
【００３２】
（ｂ）Ｌｉ析出試験後の抵抗上昇評価
２５℃の温度環境下で、各試験例の４Ｖ級リチウムイオン二次電池をＳＯＣ２０％の状態に調整した。次に、２５℃の温度環境下で、この電池に対して１２５Ａのレートで１０秒間の定電流放電を行い、電圧降下量を測定した。次に、かかる電圧降下量を放電電流値で除して、ＩＶ抵抗を算出して、これを初期抵抗とした。
次に、各試験例のリチウムイオン二次電池に対して、金属リチウム（Ｌｉ）が析出する条件での低温パルス充放電サイクル試験（Ｌｉ析出試験）を行った。具体的には、各試験例のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ８０％に調整し、−１０℃の温度条件下で、８０Ａの定電流で１０秒間のパルス充電を行い、５秒間休止した後、８０Ａの定電流で１０秒間のパルス放電を行い、５秒間休止するパルス充放電パターンを１０００サイクル繰り返した。
その後、初期抵抗の測定方法と同様にしてＩＶ抵抗を求めた。初期抵抗を１００とした場合のＬｉ析出試験後の抵抗の比を抵抗上昇比として求めた。その結果を表１および図４に示す。
【００３３】
【表１】
2019021584.tif 000003
【００３４】
（３）試験結果
表１および図３の結果が示すように、条件（Ａ）の比が６．４１以下である場合には、過充電時の発熱が抑制されていることがわかる。一方、表１および図４の結果が示すように、条件（Ａ）の比が０．８以上である場合には、Ｌｉ析出試験後であっても抵抗上昇が抑えられていることがわかる。したがって、条件（Ａ）の比が０．８以上６．４１以下であることにより、リン酸三リチウムの機能を適切に発揮させて、過充電時の発熱を抑制することができることがわかる。
【００３５】
２．実験Ｂ
実験Ｂでは、リン酸三リチウム粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）と、リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０（μｍ）と、正極合材層１４中におけるリン酸三リチウム粒子の含有割合（質量％）との積を分母とし、電極空間に対する非水電解液の体積比（ボイド比）を分子とした場合の、分子／分母で表される比（すなわち、「条件（Ｂ）の比」）について調べた。
【００３６】
（１）試験例１２〜試験例２１のリチウムイオン二次電池の作製
正極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）と、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の粒子と、導電材（ＡＢ：アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶＤＦ）とを分散媒（ＮＭＰ：Ｎメチルピロリドン）に分散させてペースト状の正極合材を調製した。このとき、リン酸三リチウム粒子として、表２に示すメジアン径ｄ５０（μｍ）および比表面積（ｍ２／ｇ）を有するものを用い、リン酸三リチウム粒子の配合量（質量％）は、正極合材の全固形分に対して表２の値になるようにした（なお、この配合量は、正極合材層中の含有量に相当する）。そして、調製した正極合材を正極集電体（アルミニウム箔）の両面に塗布し乾燥させた後、所定の圧力でプレスすることによってシート状の正極を作製した。
【００３７】
次に、負極活物質（グラファイト）と、バインダ（ＳＢＲ：スチレンーブタジエン共重合体）と、増粘剤（ＣＭＣ）とを分散媒（水）に混合させてペースト状の負極合材を調製し、当該負極合材をシート状の負極集電体（銅箔）の両面に塗布し乾燥させた後にプレスすることによってシート状の負極を作製した。
そして、厚さ２０±２μｍのセパレータを介して正極と負極を積層させた後に、該積層体を捲回することによって捲回電極体を作製し、該捲回電極体を非水電解液とともに電池ケースに収容して密閉することにより評価試験用の４Ｖ級リチウムイオン二次電池を作製した。なお、非水電解液には、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを約３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩（ＬｉＰＦ６）を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。
なお、正極および負極作製時のプレス条件、および非水電解液の使用量を変更することにより、ボイド比を表２に示す値とした。
【００３８】
（２）評価試験
（ａ）過充電時の発熱評価
各試験例の４Ｖ級のリチウムイオン二次電池に対して、２０Ｃの定電流で５．１Ｖまで充電を行うことによって各電池を過充電状態とし、各電池の電池ケース外側の中心部の温度を測定することによって、過充電時の電池温度を測定した。そして過充電時の電池温度と充電前の電池温度との差を求めた。各電池について求めた温度差について、所定の基準値を１００とした場合の比を算出した。その結果を表２および図５に示す。
【００３９】
（ｂ）ハイレート試験後の抵抗上昇評価
２５℃の温度環境下で、各試験例の４Ｖ級リチウムイオン二次電池をＳＯＣ２０％の状態に調整した。次に、２５℃の温度環境下で、この電池に対して１２５Ａのレートで１０秒間の定電流放電を行い、電圧降下量を測定した。次に、かかる電圧降下量を放電電流値で除して、ＩＶ抵抗を算出して、これを初期抵抗とした。
次に、各試験例のリチウムイオン二次電池に対して、ハイレートでの充放電サイクル試験（ハイレート試験）を行った。具体的には、各試験例のリチウムイオン二次電池を３０Ｃのレートで１０秒間定電流充電を行ってから、１０分間休止し、５Ｃのレートで１分間、定電流放電を行ってから、１０分間休止する充放電サイクルを１００００サイクル繰り返した。
その後、初期抵抗の測定方法と同様にしてＩＶ抵抗を求めた。初期抵抗を１００とした場合の、ハイレート試験後の抵抗の比を抵抗上昇比として求めた。その結果を表２および図６に示す。
【００４０】
【表２】
2019021584.tif 000004
【００４１】
（３）評価結果
表２および図５の結果が示すように、条件（Ｂ）の比が０．００８以上である場合には、過充電時の発熱が抑制されていることがわかる。一方、表２および図６の結果が示すように、条件（Ａ）の比が０．３２１以下である場合には、ハイレート試験後であっても抵抗上昇が抑えられていることがわかる。したがって、条件（Ｂ）の比が０．００８以上０．３２１以下であることにより、リン酸三リチウムの機能を適切に発揮させて、過充電時の発熱を抑制することができることがわかる。
【００４２】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記した実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４３】
１０    正極
１２    正極集電体
１４    正極合材層
１６    正極合材層非形成部
２０    負極
２２    負極集電体
２４    負極合材層
２６    負極合材層非形成部
４０    セパレータ
５０    電池ケース
５２    ケース本体
５４    蓋体
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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