(57)【要約】【課題】結晶品質が良好な半導体積層物または窒化物結晶基板を製造することができる技術を提供する。【解決手段】少なくとも表層がＩＩＩ族窒化物半導体からなり、該表層が洞を含む種結晶基板を用意する工程と、種結晶基板の少なくとも表層のうちの露出部を気相中でエッチングする工程と、種結晶基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層を気相成長法によりエピタキシャル成長させる工程と、を有し、エッチングする工程では、種結晶基板を用意する工程で種結晶基板の洞内に残留した残留不純物を、種結晶基板の少なくとも表層を構成するＩＩＩ族窒化物半導体とともに除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表層がＩＩＩ族窒化物半導体からなり、該表層が洞を含む種結晶基板を用意する工程と、
前記種結晶基板の少なくとも前記表層のうちの露出部を気相中でエッチングする工程と、
前記種結晶基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層を気相成長法によりエピタキシャル成長させる工程と、
を有し、
前記エッチングする工程では、
前記種結晶基板を用意する工程で前記種結晶基板の前記洞内に残留した残留不純物を、前記種結晶基板の少なくとも前記表層を構成する前記ＩＩＩ族窒化物半導体とともに除去する
半導体積層物の製造方法。
【請求項２】
前記種結晶基板を用意する工程は、
所定のインゴットをスライスし、前記種結晶基板を作製する工程と、
前記種結晶基板を研磨する工程と、
前記種結晶基板を洗浄する工程と、
のうち少なくともいずれかの結晶の加工工程を含み、
前記エッチングする工程では、
前記加工工程で使用するワックス、切削液、研磨液、研磨材および洗浄液のうち少なくともいずれかに由来する前記残留不純物を除去する
請求項１に記載の半導体積層物の製造方法。
【請求項３】
前記エッチングする工程では、
前記表層の上面のうち結晶欠陥部を除く領域が平滑となる条件下で、前記表層の前記露出部をエッチングする
請求項１又は２に記載の半導体積層物の製造方法。
【請求項４】
前記エッチングする工程では、
前記種結晶基板の前記洞内から前記残留不純物の少なくとも一部を気化させ、気化した前記残留不純物の少なくとも一部を前記表層の上面に析出させ、
該表層の上面に析出した前記残留不純物の少なくとも一部を前記ＩＩＩ族窒化物半導体とともに除去する
請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体積層物の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶基板を用意する工程の後で前記エッチングする工程の前に、前記種結晶基板を所定の温度以上に加熱し、前記種結晶基板の前記洞内から前記残留不純物の少なくとも一部を気化させる工程を有する
請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体積層物の製造方法。
【請求項６】
前記残留不純物の少なくとも一部を気化させる工程では、
気化した前記残留不純物の少なくとも一部を前記表層の上面に析出させ、
前記エッチングする工程では、
前記表層の上面に析出した前記残留不純物の少なくとも一部を前記ＩＩＩ族窒化物半導体とともに除去する
請求項５に記載の半導体積層物の製造方法。
【請求項７】
前記残留不純物の少なくとも一部を気化させる工程では、
前記種結晶基板を所定の温度以上に加熱した後、前記種結晶基板の温度を一定時間保持する
請求項５又は６に記載の半導体積層物の製造方法。
【請求項８】
前記残留不純物の少なくとも一部を気化させる工程では、
前記種結晶基板に対して所定のガスを供給し、
前記残留不純物の少なくとも一部を気化させる工程で前記種結晶基板の上面上に流れる前記所定のガスの流速を、前記エッチングする工程で前記種結晶基板の上面上に流れるガスの流速よりも高くする
請求項５〜７のいずれか１項に記載の半導体積層物の製造方法。
【請求項９】
前記残留不純物の少なくとも一部を気化させる工程での前記種結晶基板の最高温度を前記エッチングする工程での前記種結晶基板の温度よりも高くする
請求項５〜８のいずれか１項に記載の半導体積層物の製造方法。
【請求項１０】
前記残留不純物の少なくとも一部を気化させる工程では、
前記種結晶基板を収容する処理室内の圧力を上下に変動させる
請求項５〜９のいずれか１項に記載の半導体積層物の製造方法。
【請求項１１】
前記残留不純物の少なくとも一部を気化させる工程での前記種結晶基板を収容する処理室内の最低圧力を前記エッチングする工程での前記処理室内の圧力よりも低くする
請求項５〜１０のいずれか１項に記載の半導体積層物の製造方法。
【請求項１２】
前記半導体層をエピタキシャル成長させる工程は、
前記種結晶基板上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる第１層を成長させる工程と、
前記第１層上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる第２層を成長させる工程と、
を有し、
前記第１層を成長させる工程での成長温度を、前記第２層を成長させる工程での成長温度よりも低くする
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体積層物の製造方法。
【請求項１３】
前記種結晶基板を用意する工程では、
前記種結晶基板として、前記表層がインクルージョンを含む基板を用意し、
前記第１層を成長させる工程では、
成長温度を前記インクルージョンの爆発が抑制される臨界温度以下とする
請求項１２に記載の半導体積層物の製造方法。
【請求項１４】
前記種結晶基板を用意する工程では、
前記種結晶基板として、前記表層がインクルージョンを含む基板を用意し、
前記第１層を成長させる工程では、
前記第１層の厚さを、前記種結晶基板の温度が前記第２層を成長させる工程での成長温度に加熱されたときに前記インクルージョンの爆発が抑制される臨界厚さ以上とする
請求項１２又は１３に記載の半導体積層物の製造方法。
【請求項１５】
前記エッチングする工程と前記半導体層をエピタキシャル成長させる工程とを、同一の処理室内で連続的に行う
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の半導体積層物の製造方法。
【請求項１６】
前記種結晶基板を用意する工程では、
前記種結晶基板として、少なくとも前記表層が液相成長法により形成された基板を用意する
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の半導体積層物の製造方法。
【請求項１７】
少なくとも結晶内部にインクルージョンを含む結晶の表層に研磨加工を施したＩＩＩ族窒化物半導体からなる種結晶基板を用意する工程と、
前記種結晶基板の少なくとも前記表層のうちの露出部を気相中でエッチングする工程と、
前記種結晶基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層を気相成長法によりエピタキシャル成長させる工程と、
を有し、
前記エッチングする工程では、
前記種結晶基板を用意する工程で前記種結晶基板の少なくとも前記表層に残留した前記インクルージョンを含む残留不純物を、前記種結晶基板の少なくとも前記表層を構成する前記ＩＩＩ族窒化物半導体とともに除去する
半導体積層物の製造方法。
【請求項１８】
少なくとも表層がＩＩＩ族窒化物半導体からなり、該表層が洞を含む種結晶基板を用意する工程と、
前記種結晶基板の少なくとも前記表層のうちの露出部を気相中でエッチングする工程と、
前記種結晶基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層を気相成長法によりエピタキシャル成長させる工程と、
前記半導体層をスライスし、窒化物結晶基板を作製する工程と、
を有し、
前記エッチングする工程では、
前記種結晶基板を用意する工程で前記種結晶基板の前記洞内に残留した残留不純物を、前記種結晶基板の少なくとも前記表層を構成する前記ＩＩＩ族窒化物半導体とともに除去する
窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項１９】
少なくとも結晶内部にインクルージョンを含む結晶の表層に研磨加工を施したＩＩＩ族窒化物半導体からなる種結晶基板を用意する工程と、
前記種結晶基板の少なくとも前記表層のうちの露出部を気相中でエッチングする工程と、
前記種結晶基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層を気相成長法によりエピタキシャル成長させる工程と、
前記半導体層をスライスし、窒化物結晶基板を作製する工程と、
を有し、
前記エッチングする工程では、
前記種結晶基板を用意する工程で前記種結晶基板の少なくとも前記表層に残留した前記インクルージョンを含む残留不純物を、前記種結晶基板の少なくとも前記表層を構成する前記ＩＩＩ族窒化物半導体とともに除去する
窒化物結晶基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体積層物の製造方法および窒化物結晶基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体積層物または窒化物結晶基板を製造する方法として、所定の種結晶基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層を気相成長法によりエピタキシャル成長させる方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２３６２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年では、従来方法よりもさらに結晶品質が良好な半導体積層物または窒化物結晶基板を製造することが望まれている。
【０００５】
本発明の目的は、結晶品質が良好な半導体積層物または窒化物結晶基板を製造することができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
少なくとも表層がＩＩＩ族窒化物半導体からなり、該表層が洞を含む種結晶基板を用意する工程と、
前記種結晶基板の少なくとも前記表層のうちの露出部を気相中でエッチングする工程と、
前記種結晶基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層を気相成長法によりエピタキシャル成長させる工程と、
を有し、
前記エッチングする工程では、
前記種結晶基板を用意する工程で前記種結晶基板の前記洞内に残留した残留不純物を、前記種結晶基板の少なくとも前記表層を構成する前記ＩＩＩ族窒化物半導体とともに除去する
半導体積層物の製造方法、およびそれに関連する技術が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、結晶品質が良好な半導体積層物または窒化物結晶基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１実施形態に係る半導体積層物の製造方法または窒化物結晶基板の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の第１実施形態に係る製造方法に用いられる液相成長装置の概略構成図である。
【図３】（ａ）〜（ｅ）は、基板用意工程を示す概略断面図である。
【図４】（ａ）は、スライス工程後の種結晶基板を示す概略断面図であり、（ｂ）は、研磨工程での種結晶基板を示す概略断面図であり、（ｃ）は、洗浄工程後の種結晶基板を示す概略断面図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係る製造方法に用いられる気相成長装置の概略構成図である。
【図６】第１実施形態のエッチング工程から気相成長工程までの種結晶基板の温度変化を示す図である。
【図７】（ａ）は、種結晶基板の洞内から残留不純物を気化させる様子を示す概略断面図であり、（ｂ）は、種結晶基板の上面に析出した残留不純物をＧａＮとともに除去する様子を示す概略断面図であり、（ｃ）は、エッチング工程後の種結晶基板を示す概略断面図である。
【図８】（ａ）は、気相成長工程での半導体積層物を示す概略断面図であり、（ｂ）は、スライス工程で作製される窒化物結晶基板を示す概略断面図である。
【図９】（ａ）は、第１実施形態の変形例１のエッチング工程から気相成長工程までの種結晶基板の上面上に流れるガスの流速変化を示す図であり、（ｂ）は、第１実施形態の変形例２のエッチング工程および気相成長工程での処理室内の圧力変化を示す図である。
【図１０】本発明の第２実施形態に係る半導体積層物の製造方法または窒化物結晶基板の製造方法を示すフローチャートである。
【図１１】（ａ）は、第２実施形態の気化工程から気相成長工程までの種結晶基板の温度変化を示す図であり、（ｂ）は、第２実施形態の気化工程から気相成長工程までの種結晶基板の上面上に流れるガスの流速変化を示す図である。
【図１２】第２実施形態の変形例１の気化工程から気相成長工程までの種結晶基板の温度変化を示す図である。
【図１３】（ａ）は、第２実施形態の変形例３の気化工程から気相成長工程までの処理室内の圧力変化を示す図であり、（ｂ）は、第２実施形態の変形例４の気化工程から気相成長工程までの処理室内の圧力変化を示す図である。
【図１４】本発明の第３実施形態に係る半導体積層物の製造方法または窒化物結晶基板の製造方法を示すフローチャートである。
【図１５】第３実施形態のエッチング工程から気相成長工程までの種結晶基板の温度変化を示す図である。
【図１６】（ａ）は、種結晶基板の断面の微分干渉像であり、（ｂ）は、種結晶基板の断面の蛍光像である。
【図１７】種結晶基板の断面のＳＥＭ像である。
【図１８】種結晶基板の断面のＳＥＭ像およびカソードルミネッセンス像である。
【図１９】種結晶基板の断面のカソードルミネッセンス像である。
【図２０】（ａ）は、種結晶基板の上面の微分干渉像であり、（ｂ）は、気化工程後の比較例１の種結晶基板の上面の微分干渉像であり、（ｃ）は、エッチング工程後の比較例１の種結晶基板の上面の微分干渉像である。
【図２１】（ａ）は、気化工程後の実施例１の種結晶基板の上面の微分干渉像であり、（ｂ）は、エッチング工程後の実施例１の種結晶基板の上面の微分干渉像である。
【図２２】（ａ）は、実施例２の半導体積層物の外観を示す写真であり、（ｂ）は、実施例２の半導体積層物のカソードルミネッセンス像であり、（ｃ）は、比較例２の半導体積層物の外観を示す写真であり、（ｄ）は、比較例２の半導体積層物のカソードルミネッセンス像である。
【図２３】（ａ）は、実施例３の半導体積層物の外観を示す写真であり、（ｂ）は、実施例３の半導体積層物のカソードルミネッセンス像であり、（ｃ）は、実施例４の半導体積層物の外観を示す写真であり、（ｄ）は、実施例４の半導体積層物のカソードルミネッセンス像である。
【図２４】（ａ）は、比較例３の半導体積層物の外観を示す写真であり、（ｂ）は、比較例３の半導体積層物のカソードルミネッセンス像であり、（ｃ）は、比較例４の半導体積層物の外観を示す写真であり、（ｄ）は、比較例４の半導体積層物のカソードルミネッセンス像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜発明者等の得た知見＞
まず、発明者等の得た知見について説明する。
【００１０】
ＩＩＩ族窒化物半導体からなる結晶を成長させる方法として、例えば、液相成長法および気相成長法が知られている。液相成長法では、熱力学的に平衡状態に近い状態で結晶成長が進むことから、低転位密度の結晶が得られる。現在では、少なくとも部分的に転位密度が１０３個／ｃｍ２程度である結晶を得ることが可能である。しかしながら、液相成長法では、成長レートを高くすることが困難となる傾向がある。一方で、気相成長法では、成長レートを高くすることができるものの、結晶中の転位密度を低くすることが困難となる傾向がある。
【００１１】
そこで、これらの課題を解決するため、液相成長法と気相成長法とをこの順で用いた方法が知られている（例えば、上述の特許文献１）。液相成長法と気相成長法とをこの順で用いることにより、低転位密度を有する結晶を得ることができるとともに、その生産性を向上させることができる。
【００１２】
発明者等は、鋭意検討により、液相成長法および気相成長法をこの順で用いた従来の方法では、結晶品質をさらに向上させる上で、以下のような課題が生じる可能性があることを見出した。
【００１３】
ここで、液相成長法および気相成長法等による結晶成長過程について説明する。結晶成長過程では、まず、原料の分子または原子が基板の上面に付着する。基板の上面に付着した原料の分子または原子は、基板の上面上を移動（マイグレーション）する。基板上を移動する原料の分子または原子のうち一部は基板から脱離し、他部は基板上で集まってクラスタ化し、結晶核となる。結晶核のエッジ（キンク）には原料の分子または原子がさらに付着し、結晶核が大きくなっていく。結晶核の面積が所定以上となったときに、当該結晶核は基板から脱離し難くなる。結晶核は、基板の沿面方向に拡大し、原子状ステップを形成する。その間、原子状ステップのテラス上にも結晶核が形成される。これらを繰り返すことにより、結晶がステップフロー成長していく。
【００１４】
液相成長法では、結晶がステップフロー成長する際に、複数の原子状ステップのそれぞれの成長速度に差が生じると、複数の原子状ステップが集合し、ミクロンオーダーのステップバンチングが生じることがある。結晶中にステップバンチングが生じると、液相成長法の原料が当該ステップバンチングの端部に溜まり始める。結晶中に液相成長法の原料が溜まったまま結晶成長が継続されると、溜まった原料上にせり出すように結晶が成長し、当該溜まった原料が閉じ込められる。このため、液相成長法の原料に由来するインクルージョンが形成される。結晶成長がさらに進行すると、インクルージョン上にせり出すように成長した結晶部分と、インクルージョンに隣接して基板の沿面方向に成長した結晶部分との間に、インクルージョンが閉じ込められながら、基板の法線方向に対して斜めの方向に延びていく。このため、当該結晶中には、インクルージョンによって、複雑に入り組んだ洞（キャビティ、ボイド、溝等を含む）が形成されることとなる。
【００１５】
このような洞が形成された結晶からなるインゴットを得た後、当該インゴットを所定の支持部材にワックスで固定した状態で切削液を用いスライスして複数の種結晶基板を作製すると、種結晶基板の上面または下面に洞が開口し、種結晶基板の洞内にワックスまたは切削液が浸入し残留してしまう可能性がある。また、当該種結晶基板を所定の支持部材にワックスで固定した状態で研磨液および研磨材を用い研磨すると、種結晶基板の洞内にワックス、研磨液または研磨材が浸入し残留してしまう可能性がある。また、当該種結晶基板を所定の洗浄液で洗浄すると、種結晶基板の洞内に洗浄液が浸入し残留してしまう可能性がある。また、洗浄が不充分であると、種結晶基板の洞内にインクルージョン等が残留してしまう可能性がある。
【００１６】
その後、上記工程を経た種結晶基板上に半導体層を気相成長法により成長させると、種結晶基板の洞内に残留したインクルージョン、ワックス、切削液、研磨液、研磨材および洗浄液のうち少なくともいずれかを含む残留不純物（汚染物質）から、アウトガスが生じうる。アウトガスとなって種結晶基板の洞から排出された残留不純物の少なくとも一部は、種結晶基板の上面で再付着して析出しうる。
【００１７】
種結晶基板の上面で析出した残留不純物の表面エネルギーは、種結晶基板の上面の表面エネルギーと異なる。このため、種結晶基板の上面で析出した残留不純物を起点として、結晶核が種結晶基板の結晶方位と異なる方位に成長する可能性がある。このように結晶核の成長方位に変化が生じると、ステップフロー成長した原子状ステップの会合部では、会合する結晶面同士に傾きが生じたり、会合する結晶の格子同士がずれたりする可能性がある。その結果、当該会合部において、転位が発生する可能性がある。
【００１８】
また、種結晶基板の上面で析出した残留不純物上には、優先的に結晶核が形成される可能性がある。このため、当該析出した残留不純物を起点として、半導体層が異常成長する可能性がある。
【００１９】
一方で、種結晶基板の上面で析出した残留不純物上には、結晶核が形成され難くなる可能性がある。このため、当該析出した残留不純物を起点として、半導体層が成長しない非成長領域が形成される可能性がある。
【００２０】
また、種結晶基板の上面に残留不純物が析出すると、通常のステップフロー成長が阻害され、３次元島状成長が生じうる。このため、結晶核が大きくなって島状結晶同士が会合する際に、その会合面で引張応力が生じる可能性がある。その結果、半導体層の結晶面に反りが生じてしまう可能性がある。なお、島状結晶の会合時に引張応力が導入されるモデルについては、Ｒ．Ｗ．  Ｈｏｆｆｍａｎ，  Ｓｕｒｆ．  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ａｎａｌ．，  ３  （１９８１）  ６２に記載されている。
【００２１】
半導体層の成長中における上記現象を抑制するため、半導体層の成長前に、種結晶基板の洞内に残留した残留不純物を直接的にエッチング（除去）することが考えられる。しかしながら、残留不純物を直接的にエッチングしようとしても残留不純物を完全に除去することは困難である。
【００２２】
というのも、種結晶基板の洞内に残留した残留不純物には、上述のように様々な材料が含まれている可能性がある。このため、残留不純物を構成する材料を事前に特定することが困難であり、その適したエッチング方法や条件を選択することが困難である。また、種結晶基板の洞は複雑に入り組んでいるため、その洞の奥に残留した残留不純物までエッチング媒体（溶媒またはエッチングガス）を行き届かせることが困難である。これらの結果、残留不純物を直接的にエッチングしようとしても残留不純物を完全に除去することが困難となる。
【００２３】
以下で説明する本発明は、本発明者等が見出した上記新規課題に基づくものである。
【００２４】
＜本発明の第１実施形態＞
以下、本発明の第１実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２５】
（１）半導体積層物の製造方法または窒化物結晶基板の製造方法
図１〜図８を用い、本実施形態に係る半導体積層物の製造方法または窒化物結晶基板の製造方法について説明する。図１は、本実施形態に係る半導体積層物の製造方法または窒化物結晶基板の製造方法を示すフローチャートである。なお、ステップをＳと略している。図２は、本実施形態に係る製造方法に用いられる液相成長装置の概略構成図である。図３（ａ）〜（ｅ）は、基板用意工程を示す概略断面図である。図４（ａ）は、スライス工程後の種結晶基板を示す概略断面図であり、（ｂ）は、研磨工程での種結晶基板を示す概略断面図であり、（ｃ）は、洗浄工程後の種結晶基板を示す概略断面図である。図５は、本実施形態に係る製造方法に用いられる気相成長装置の概略構成図である。図６は、本実施形態のエッチング工程から気相成長工程までの種結晶基板の温度変化を示す図である。図７（ａ）は、種結晶基板の洞内から残留不純物を気化させる様子を示す概略断面図であり、（ｂ）は、種結晶基板の表面に析出した残留不純物をＧａＮとともに除去する様子を示す概略断面図であり、（ｃ）は、エッチング工程後の種結晶基板を示す概略断面図である。図８（ａ）は、気相成長工程での半導体積層物を示す概略断面図であり、（ｂ）は、スライス工程で作製される窒化物結晶基板を示す概略断面図である。
【００２６】
なお、以下では、本実施形態で用いられる各種基板等において、上側主面（表面）を「上面」といい、下側主面（裏面）を「下面」という。
【００２７】
本実施形態では、ＩＩＩ族窒化物半導体として、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる半導体積層物１または窒化物結晶基板２を製造する場合について説明する。
【００２８】
（Ｓ１１０：基板用意工程）
まず、少なくとも表層がＩＩＩ族窒化物半導体からなり、該表層が洞２０ａを含む種結晶基板２０（以下、「基板２０」と略す）を用意する基板用意工程Ｓ１１０を行う。本実施形態では、一例として、少なくとも表層が液相成長法により形成されたＩＩＩ族窒化物半導体からなる基板２０を用意する。
【００２９】
本実施形態の基板用意工程Ｓ１１０は、例えば、液相成長工程Ｓ１１２と、スライス工程Ｓ１１４と、研磨工程Ｓ１１６と、洗浄工程Ｓ１１８と、を有している。なお、スライス工程Ｓ１１４と、研磨工程Ｓ１１６と、洗浄工程Ｓ１１８と、は結晶の加工工程を構成している。本実施形態では、例えば、以下のようにして、マルチポイントシード結合法により基板２０を作製する。
【００３０】
（Ｓ１１２：液相成長工程）
まず、図３（ａ）に示すように、例えば、マルチポイントシード基板１０（ＭＰＳ基板１０）を用意する。ＭＰＳ基板１０は、支持基板１１と、ポイントシード部１２（ＰＳ部１２）と、を有している。支持基板１１は、例えば、サファイアからなっている。ＰＳ部１２は、支持基板１１上に所定の間隔で配置されている。ＰＳ部１２は、例えば、気相成長法により形成されている。また、ＰＳ部１２の上面は、例えば、（０００１）面（＋ｃ面）、或いは、（０００１）面に対して所定のオフ角を有する面である。なお、オフ角の大きさ（オフ量）は、例えば、２°以内である。また、ＰＳ部１２の上面における転位密度（平均転位密度）は、例えば、１×１０７個／ｃｍ２以上１×１０９個／ｃｍ２以下である。
【００３１】
次に、図２に示す液相成長装置３００を用い、ＭＰＳ基板１０上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる液相成長層１４を成長させる。
【００３２】
本実施形態の液相成長装置３００は、例えば、フラックス法による成長装置として構成されている。液相成長装置３００は、ステンレス（ＳＵＳ）等からなり、加圧室３０１が内部に構成された耐圧容器３０３を備えている。加圧室３０１内は、例えば５ＭＰａ程度の高圧状態に昇圧させることが可能なように構成されている。加圧室３０１内には、坩堝３０８と、坩堝３０８内を加熱するヒータ３０７と、加圧室３０１内の温度を測定する温度センサ３０９と、が設けられている。坩堝３０８は、例えばアルカリ金属または遷移金属を溶媒（フラックス）としたＩＩＩ族原料溶液を収容するとともに、基板（例えばＭＰＳ基板１０）を、その主面（結晶成長面）を上向きとした状態で原料溶液中に浸漬させることが可能なように構成されている。耐圧容器３０３には、加圧室３０１内へ窒素（Ｎ２）ガスやアンモニア（ＮＨ３）ガス（あるいはこれらの混合ガス）を供給するガス供給管３３２が接続されている。ガス供給管３３２には、上流側から順に、圧力制御装置３３３、流量制御器３４１、バルブ３４３が設けられている。液相成長装置３００が備える各部材は、コンピュータとして構成されたコントローラ３８０に接続されており、コントローラ３８０上で実行されるプログラムによって、後述する処理手順や処理条件が制御されるように構成されている。
【００３３】
液相成長工程Ｓ１１２は、上述の液相成長装置３００を用い、例えば以下の処理手順で実施することができる。
【００３４】
ＭＰＳ基板１０を用意したら、坩堝３０８内に、例えば、フラックス原料としてのナトリウム（Ｎａ）と、ＩＩＩ族原料としてのＧａと、上記のＭＰＳ基板１０とを収容し、耐圧容器３０３を封止する。そして、ヒータ３０７による加熱を開始することで坩堝３０８内に原料溶液（Ｎａを媒体としたＧａ溶液）を生成し、原料溶液中にＭＰＳ基板１０を浸漬させた状態を生成する。この状態で、加圧室３０１内にＮ２ガス（あるいはＮＨ３ガスとＮ２ガスとの混合ガス）を供給し、原料溶液中に窒素（Ｎ）を溶け込ませ、この状態を所定時間維持する。
【００３５】
これにより、図３（ｂ）に示すように、ＭＰＳ基板１０のＰＳ部１２上に、ＧａＮからなる液相成長層１４がエピタキシャル成長する。成長初期では、液相成長層１４は、互いに離間した島状結晶となって成長する。液相成長層１４の成長が進むにつれて、島状結晶が大きくなり、隣接する結晶同士が会合することで、連続膜としての液相成長層１４が形成される（図３（ｃ））。
【００３６】
所定の厚さの液相成長層１４の成長が完了したら、耐圧容器３０３内を大気圧に復帰させ、液相成長層１４が形成されたＭＰＳ基板１０を坩堝３０８内から取り出す。
【００３７】
このとき、ＭＰＳ基板１０の温度を低下させる際に、図３（ｄ）に示すように、支持基板１１と液相成長層１４との線膨張係数差を起因とした応力によって、支持基板１１から液相成長層１４が自発的に剥離する。その結果、液相成長層１４で構成されるインゴット１６が作製されることとなる。
【００３８】
液相成長工程Ｓ１１２を実施する際の処理条件としては、以下が例示される。
成膜温度（原料溶液の温度）：６００〜１２００℃、好ましくは、８００〜９００℃
成膜圧力（加圧室内の圧力）：０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは、１〜６ＭＰａ
原料溶液中のＧａ濃度〔Ｇａ／（Ｎａ＋Ｇａ）〕：５〜７０％、好ましくは、１０〜５０％
【００３９】
このとき、上記条件で液相成長工程Ｓ１１２を行うことにより、熱力学的に平衡状態に近い状態で液相成長層１４の成長が進むことから、ＭＰＳ基板１０のＰＳ部１２よりも低転位密度の液相成長層１４を得ることができる。具体的には、液相成長層１４の上面における転位密度を、例えば、１×１０６個／ｃｍ２以下、好ましくは５×１０５個／ｃｍ２以下とすることができる。なお、液相成長層１４の上面における転位密度の下限値は、低ければ低いほどよいため限定されるものではない。しかしながら、ＰＳ部１２が１つにつき、液相成長層１４に少なくとも１つの貫通転位が形成される可能性があるため、例えば、ＰＳ部１２のピッチが５００μｍであるＭＰＳ基板１０を用いた場合では、液相成長層１４の上面における転位密度の下限値は、例えば、４００個／ｃｍ２程度となると考えられる。
【００４０】
一方で、このとき、上記条件で液相成長工程Ｓ１１２を行うと、原料溶液へのＮの溶解量が少ないことから、液相成長法による液相成長層１４の成長レートは、気相成長法による成長レートよりも低くなる。具体的には、液相成長層１４の成長レートは、例えば、３μｍ／ｈ以上３０μｍ／ｈ以下となる。
【００４１】
このように液相成長層１４の成長レートは低いため、仮に液相成長層１４のみから最終的な窒化物結晶基板２を多数枚得ようとすると、かなりの成長時間を要してしまうことになる。そこで、本実施形態では、後述のスライス工程Ｓ１１４において、液相成長工程Ｓ１１２で形成される液相成長層１４から、基板２０を１枚以上５枚以下切り出すこととする。したがって、液相成長工程Ｓ１１２で形成される液相成長層１４の厚さは、例えば、液相成長層１４から基板２０を１枚以上５枚以下切り出すことが可能な厚さとする。具体的には、液相成長層１４の厚さを、例えば、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下とする。
【００４２】
（Ｓ１１４：スライス工程）
次に、図３（ｅ）に示すように、インゴット１６をワックスで固定した状態で切削液を用いてスライスし（切り出し）、ＧａＮ自立基板としての基板２０を複数枚作製する。
【００４３】
このとき、液相成長層１４からスライスされる基板２０の厚さは、基板２０の直径に依存するが、例えば、３００μｍ以上１ｍｍ以下とする。典型的には、基板２０の直径が２インチの場合には、基板２０の厚さを３００μｍ以上４５０μｍ以下とする。
【００４４】
上述のように、ＭＰＳ基板１０の上面上にエピタキシャル成長させた液相成長層１４からスライスして基板２０を作製することにより、基板２０の上面は、ＭＰＳ基板１０のＰＳ部１２の上面と同様に、（０００１）面、或いは、（０００１）面に対して所定のオフ角を有する面となる。
【００４５】
なお、上記した液相成長工程Ｓ１１２では液相成長層１４は成長が進むほど低転位密度となることから、基板２０をスライスした部分が液相成長層１４の上層であるほど、基板２０の転位密度は低くなる。したがって、スライス工程Ｓ１１４以降の工程では、液相成長層１４の最上層からスライスした基板２０を用いることとする。
【００４６】
当該基板２０の上面における転位密度は、例えば、１×１０６個／ｃｍ２以下、好ましくは５×１０５個／ｃｍ２以下とすることができる。なお、基板２０の上面における転位密度の下限値は、低ければ低いほどよいため限定されるものではないが、液相成長層１４の上面における転位密度の下限値と同様に、例えば、４００個／ｃｍ２程度となると考えられる。
【００４７】
ここで、図４（ａ）に示すように、基板２０には、液相成長法を用いた結晶成長時に生じるインクルージョンによって、複雑に入り組んだ洞２０ａ（溝等を含む）が形成されうる。洞２０ａの少なくとも一部は、基板２０の上面または下面に開口している。また、洞２０ａは、基板２０の上面側から下面側に向けて凹んでいたり、これと反対に基板２０の下面側から上面側に向けて凹んでいたり、または、基板２０の下面から上面に向けて貫通していたりすることがある。また、複数の洞２０ａが組み合わさって形成されることがある。このような洞２０ａは、後工程で結晶品質を低下させる原因となる可能性がある。
【００４８】
（Ｓ１１６：研磨工程）
スライス工程Ｓ１１４後の基板２０の上面および下面は荒れているため、所定の研磨装置を用い、基板２０の少なくとも上面を研磨する。
【００４９】
具体的には、まず、図４（ｂ）に示すように、基板２０を所定の支持部材５００にワックス３０で固定する。基板２０が支持部材５００に固定された状態で、支持部材５００を回転させ、研磨液および研磨材を用いて基板２０の上面を研磨する。これにより、基板２０の上面をエピレディ面（鏡面）とする。具体的には、基板２０の上面の表面粗さを、例えば、５ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下とする。
【００５０】
ここで、図４（ｂ）に示すように、例えば、基板２０を支持部材５００にワックス３０で固定させるとき、ワックス３０が基板２０の洞２０ａ内に毛細管現象によって入り込む。このため、洞２０ａ内の細部に亘ってワックス３０が満たされることとなる。
【００５１】
（Ｓ１１８：洗浄工程）
次に、研磨工程Ｓ１１６後の基板２０を洗浄する。具体的には、所定の有機溶媒からなる洗浄液を用い基板２０を洗浄することで、研磨工程Ｓ１１６で用いたワックス３０を除去する。また、所定の酸溶媒またはアルカリ溶媒からなる洗浄液を用い基板２０を洗浄することで、基板２０の上面に露出したり、基板２０の洞２０ａ内に残留したりしたフラックス原料の残留物を除去する。
【００５２】
しかしながら、図４（ｃ）に示すように、基板２０に形成された洞２０ａは複雑に入り組んでいることから、上記した洗浄工程Ｓ１１８において所定の洗浄液でウエット洗浄を行ったとしても、基板２０の洞２０ａの細部に残留不純物３１が残留してしまう。
【００５３】
ここでいう「残留不純物３１」は、例えば、液相成長工程Ｓ１１２で基板２０内に形成されたインクルージョンの一部（ＮａまたはＧａ／Ｎａ合金）、スライス工程Ｓ１１４で用いたワックスまたは切削液に由来する不純物、研磨工程Ｓ１１６で用いたワックス３０、研磨液または研磨材に由来する残留物、洗浄工程Ｓ１１８で用いた洗浄液に由来する残留物のうち少なくともいずれかを含んでいる。
【００５４】
また、ここでいう「洞２０ａ」は、上述のように、少なくとも一部が基板２０の上面または下面に開口した洞だけでなく、開口を有さずに閉ざされた洞も含んでいる。また、「洞２０ａ」は、少なくとも一部に残留不純物３１を含む洞、内部全体が残留不純物３１で満たされている洞、または空の洞を含んでいる。
【００５５】
このように基板２０の洞２０ａ内に残留不純物３１が残留した状態で、基板２０に半導体層４０を気相成長法により成長させると、残留不純物３１からアウトガスが生じうる。アウトガスとなって基板２０の洞２０ａから排出された残留不純物３１の少なくとも一部は、基板２０の上面で再付着して析出しうる。このため、基板２０の上面で析出した残留不純物３１を起点として、結晶核が基板２０の結晶方位と異なる方位に成長する可能性がある。その結果、ステップフロー成長した原子状ステップの会合部において、結晶格子のずれ等を起因として、転位が発生する可能性がある。または、基板２０の上面で析出した残留不純物３１を起点として、半導体層４０が異常成長してしまったり、逆に半導体層４０が成長しない非成長領域が形成されてしまったりする可能性がある。または、基板２０の上面に残留不純物３１が析出すると、ステップフロー成長が阻害され、３次元島状成長が生じうる。このため、島同士が会合する際に、その会合面で引張応力が生じ、半導体層４０の結晶面（ｃ面）に反りが生じてしまう可能性がある。
【００５６】
そこで、本実施形態では、気相成長工程Ｓ１４０の前に、以下のエッチング工程Ｓ１３０を行う。
【００５７】
（Ｓ１３０：エッチング工程）
本実施形態では、例えば、図５に示す気相成長装置４００を用い、基板２０のうちの露出部を気相中でエッチングするエッチング工程Ｓ１３０を行う。
【００５８】
気相成長装置４００は、例えば、ハイドライド気相成長装置（ＨＶＰＥ装置）として構成されている。気相成長装置４００は、石英等の耐熱性材料からなり、処理室４０１が内部に構成された気密容器４０３を備えている。処理室４０１内には、基板２０を保持するサセプタ４０８が設けられている。サセプタ４０８は、回転機構４１６が有する回転軸４１５に接続されており、該サセプタ４０８上に載置される基板２０を周方向（上面に沿った方向）に回転可能に構成されている。気密容器４０３の一端には、後述するガス生成器４３３ａ内へ塩化水素（ＨＣｌ）ガスを供給するガス供給管４３２ａ、処理室４０１内へ成膜ガスとしてのＮＨ３ガスを供給するガス供給管４３２ｂ、処理室４０１内へエッチングガスとしてのＨＣｌガスを供給するガス供給管４３２ｃがそれぞれ接続されている。なお、ガス供給管４３２ａ〜４３２ｃは、ＨＣｌガスやＮＨ３ガスに加えて、キャリアガスまたはエッチングガスとしての水素（Ｈ２）ガス、および、不活性ガス、キャリアガスまたはパージガスとしてのＮ２ガスを供給可能なようにも構成されている。ガス供給管４３２ａ〜４３２ｃは、流量制御器とバルブと（いずれも図示しない）を、これらガスの種別毎にそれぞれ備えており、各種ガスの流量制御や供給開始／停止を、ガス種別毎に個別に行えるように構成されている。ガス供給管４３２ａの下流には、原料としてのＧａ融液を収容するガス生成器４３３ａが設けられている。ガス生成器４３３ａには、ＨＣｌガスとＧａ融液との反応により生成された成膜ガスとしての塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを、サセプタ４０８上に保持された基板２０に向けて供給するノズル４４９ａが接続されている。ガス供給管４３２ｂ，４３２ｃの下流側には、これらのガス供給管から供給されたガスをサセプタ４０８上に保持された基板２０に向けて供給するノズル４４９ｂ，４４９ｃがそれぞれ接続されている。ノズル４４９ａ〜４４９ｃは、基板２０の上面に対して平行な方向（上面に沿った方向）にガスを流すよう配置されている。一方、気密容器４０３の他端には、処理室４０１内を排気する排気管４３０が設けられている。排気管４３０には圧力調整器（ＡＰＣ）４２９を介してポンプ４３１が設けられている。気密容器４０３の外周にはガス生成器４３３ａ内やサセプタ４０８上に保持された基板２０を所望の温度に加熱するゾーンヒータ４０７が、気密容器４０３内には処理室４０１内の温度を測定する温度センサ４０９が、それぞれ設けられている。気相成長装置４００が備える各部材は、コンピュータとして構成されたコントローラ４８０に接続されており、コントローラ４８０上で実行されるプログラムによって、後述する処理手順や処理条件が制御されるように構成されている。
【００５９】
エッチング工程Ｓ１３０は、上述の気相成長装置４００を用い、例えば以下の処理手順で実施することができる。
【００６０】
まず、基板２０を、気密容器４０３内へ投入（搬入）し、サセプタ４０８上に保持する。なお、このとき、後述の気相成長工程Ｓ１４０で用いられる原料としてのＧａ融液をガス生成器４３３ａ内に収容しておく。次に、ガス供給管４３２ａ〜４３２ｃのうちの少なくともいずれかから処理室４０１内へＮ２ガスを供給し、処理室４０１内の加熱および排気を実施する。このとき、サセプタ４０８の回転も開始する。
【００６１】
図６に示すように、処理室４０１内の加熱によって基板２０の温度が徐々に上昇する。基板２０の温度が所定の温度Ｔｅに到達し、処理室４０１内の圧力が所定の圧力に到達したら、基板２０の上面に対して所定のエッチングガスを供給する。
【００６２】
これにより、基板２０のうちの露出部を気相中でエッチングすることができる。ここでいう基板２０のうちの露出部とは、基板２０の外側雰囲気に露出し、該外側雰囲気（例えばエッチングガス）に触れることが可能な部分のことを意味している。具体的には、基板２０の露出部は、基板２０の上面および基板２０の側面を含んでおり、基板２０の洞２０ａの内壁の少なくとも一部を含んでいてもよい。
【００６３】
このとき、エッチング工程Ｓ１３０では、例えば、以下のメカニズムにより、基板２０の上面に開口された洞２０ａ内に残留した残留不純物３１を、基板２０を構成するＧａＮとともに除去する。
【００６４】
図７（ａ）に示すように、エッチング工程Ｓ１３０で基板２０を所定の温度Ｔｅに加熱することで、基板２０の洞２０ａ内から残留不純物３１の少なくとも一部を気化させる（湧き出させる）。洞２０ａ内で気化された残留不純物３１の少なくとも一部は、洞２０ａを通って洞２０ａの開口まで到達する。洞２０ａの開口に到達した残留不純物３１の少なくとも一部は、エッチングガスによって基板２０の外側に排出される。一方で、残留不純物３１の他部は、基板２０の上面のうちの洞２０ａの開口から噴出して、該開口付近などに再付着し析出される。なお、残留不純物３１の他部は、基板２０の上面のうち洞２０ａの開口付近以外の部分にも再付着し析出される可能性がある。
【００６５】
また、図７（ｂ）に示すように、エッチング工程Ｓ１３０で供給したエッチングガスにより、基板２０の露出部をエッチングする。基板２０の上面のエッチングが進むと、基板２０の上面に析出した残留不純物３１の少なくとも一部と、基板２０の上面との間にもエッチングガスが入り込む。基板２０の上面のうち残留不純物３１と接する部分がエッチングされると、基板２０の上面から残留不純物３１が徐々に剥離していく。剥離された残留不純物３１は、基板２０の上面に対するエッチングガスの流れにしたがって基板２０の外側に除去（排出）される。
【００６６】
このように、本実施形態では、図７（ａ）および（ｂ）に示す上記プロセスが連続的または同時に生じることで、基板２０の洞２０ａ内の残留不純物３１を減少させ、後述の気相成長工程Ｓ１４０において洞２０ａからアウトガスを放出しない程度に枯れさせることができる。また、基板２０の上面に析出した残留不純物３１を、基板２０のマトリクスを構成するＧａＮとともに除去することができる。
【００６７】
なお、基板１０のマトリクスとともに残留不純物３１を除去する上記プロセスでは、半導体プロセスにおいて金属膜等のパターニングに用いられる、いわゆる「リフトオフ」に似た原理で、残留不純物３１がＧａＮとともに除去されると考えてもよい。
【００６８】
本実施形態のエッチング工程Ｓ１３０では、例えば、基板２０の上面のうち結晶欠陥部を除く領域が平滑となる条件下で、基板２０の露出部をエッチングする。なお、ここでいう基板２０の「結晶欠陥部」とは、転位、ピットなどのことである。また、ここでいう「基板２０の上面のうち結晶欠陥部を除く領域が平滑となる条件」とは、基板２０の上面のうち結晶欠陥部を除く領域において、すなわち、エッチピットを含まない視野（例えば１μｍ角の視野）において比較したときに、エッチング工程Ｓ１３０前の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）と、エッチング工程Ｓ１３０後の表面粗さとの差が１０ｎｍ以内、好ましくは５ｎｍ以内となる条件のことである。なお、上記条件下でエッチングを行った場合であっても、基板２０の上面のうちの結晶欠陥部では、所定のファセットが生じることがある。このようなマイルドなエッチング条件により基板２０の上面を平滑に維持することで、後述の気相成長工程Ｓ１４０において、基板２０の上面上に半導体層４０を平滑にエピタキシャル成長させることができる。
【００６９】
具体的なエッチング条件としては、例えば、エッチングガスとしてＨＣｌガスおよびＨ２ガスを含む雰囲気下でエッチングを行う。例えば、ガス供給管４３２ｃから基板２０の上面に対して、エッチングガスとしてのＨＣｌガスおよびＨ２ガスを供給する。ＨＣｌガスを含む雰囲気でエッチングを行うことで、以下の反応式（１）により、基板２０を構成するＧａＮをエッチングすることができる。
２ＧａＮ＋２ＨＣｌ→２ＧａＣｌ＋Ｈ２＋Ｎ２  ・・・（１）
このとき、反応式（１）以外の反応による副生成物として、Ｇａドロップレットが生じることがある。ここでは、上述のようにマイルドなエッチング条件を適用することから、上記のＧａドロップレットが生じ易い。そこで、ＨＣｌガスに加えＨ２ガスを含む雰囲気下でエッチングを行うことで、副生成物としてのＧａドロップレットを、Ｇａの水素化物であるガラン（ＧａＨ３）として気化させて除去することができる。
【００７０】
また、例えば、上記したエッチングガスとしてのＨＣｌガスおよびＨ２ガスに加え、不活性ガス（希釈ガス）としてのＮ２ガスを含む雰囲気下でエッチングを行い、Ｎ２ガスの分圧をＨＣｌガスおよびＨ２ガスのそれぞれの分圧よりも高くする。これにより、基板２０の露出部をマイルドにエッチングし、基板２０の上面のうち結晶欠陥部を除く領域を平滑に維持することができる。
【００７１】
このとき、Ｎ２ガスの分圧に対するＨＣｌガスおよびＨ２ガスのそれぞれの分圧の比率（分圧比率）を、例えば、１％以上１０％以下とする。分圧比率が１％未満であると、基板２０を構成するＧａＮのエッチング速度が低くなるため、残留不純物３１が除去されるまでの時間が過剰に長くなる可能性がある。これに対し、分圧比率を１％以上とすることにより、基板２０を構成するＧａＮのエッチング速度を所定値以上に確保し、残留不純物３１が除去されるまでの時間の長期化を抑制することができる。一方で、分圧比率が１０％超であると、基板２０を構成するＧａＮが過剰にエッチングされるため、基板２０の上面が荒れてしまう可能性がある。これに対し、分圧比率を１０％以下とすることにより、基板２０の露出部をマイルドにエッチングし、基板２０の上面のうち結晶欠陥部を除く領域を平滑に維持することができる。
【００７２】
また、例えば、ＮＨ３ガスを非含有とした雰囲気下でエッチングを行う。ＮＨ３ガスを含む雰囲気下でエッチングを行うと、基板２０を構成するＧａＮと、ＨＣｌガスおよびＨ２ガスのそれぞれとの反応により生成したＧａ含有ガス（ＧａＣｌまたはＧａＨ３）と、ＮＨ３ガスとが反応して、基板２０の露出部にＧａＮが再成長してしまう。再成長したＧａＮは不規則な形状で形成されるため、基板２０の上面が荒れてしまう可能性がある。これに対し、ＮＨ３ガスを非含有とした雰囲気下でエッチングを行うことで、ＧａＮの再成長を抑制することができる。これにより、基板２０の上面を平滑に維持することができる。
【００７３】
また、エッチング工程Ｓ１３０での基板２０の温度（エッチング温度）Ｔｅを、例えば、基板２０を構成するＧａＮがエッチングされ始める臨界温度以上とする。これにより、基板２０のマトリクスを構成するＧａＮをエッチングしつつ、基板２０の洞２０ａ内の残留不純物３１を除去することができる。
【００７４】
一方で、図６に示すように、エッチング工程Ｓ１３０での基板２０のエッチング温度Ｔｅを、例えば、後述の気相成長工程Ｓ１４０での基板２０の温度（成膜温度）Ｔｇよりも低くする。これにより、基板２０の露出部をマイルドにエッチングし、基板２０の上面のうち結晶欠陥部を除く領域を平滑に維持することができる。
【００７５】
エッチング工程Ｓ１３０のより詳細なエッチング条件としては、以下が例示される。
エッチング温度Ｔｅ：５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃
処理室４０１内の圧力：９０〜１０５ｋＰａ、好ましくは、９０〜９５ｋＰａ
ＨＣｌガス分圧／Ｎ２ガス分圧：１〜１０％、好ましくは１〜５％
Ｈ２ガス分圧／Ｎ２ガス分圧：１〜１０％、好ましくは３〜７％
ガスの流速：５〜１５ｃｍ／ｓ
（なお、ガスの流速は、加熱による体積膨張を考慮せず、ガスの供給量から算出した値である。）
エッチング時間：１〜１０ｈ、好ましくは２〜５ｈ
エッチングレート：０．１〜１０μｍ／ｈ、好ましくは０．５〜３μｍ／ｈ
【００７６】
以上のエッチングにより、図７（ｃ）に示すように、基板２０の洞２０ａ内の残留不純物３１を除去することができる。
【００７７】
基板２０の洞２０ａ内の残留不純物３１を除去したら、処理室４０１内へのエッチングガスとしてのＨＣｌガスおよびＨ２ガスの供給を停止し、エッチング工程Ｓ１３０を終了させる。
【００７８】
なお、エッチング工程Ｓ１３０では、基板２０の洞２０ａ内の残留不純物３１が、後述の気相成長工程Ｓ１４０において洞２０ａからアウトガスを放出しない程度に枯れるとともに、基板２０の上面に析出した残留不純物３１が基板２０のマトリクスを構成するＧａＮとともに除去されれば充分である。つまり、基板２０の洞２０ａ内の残留不純物３１が完全に除去されていなくてもよい。
【００７９】
（Ｓ１４０：気相成長工程）
次に、基板２０の上面上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層（気相成長層）４０を気相成長法によりエピタキシャル成長させる気相成長工程Ｓ１４０を行う。例えば、上述の気相成長装置４００を用い、ＨＶＰＥ法により半導体層４０をエピタキシャル成長させる。
【００８０】
本実施形態では、例えば、上述のエッチング工程Ｓ１３０の終了後、気相成長装置４００の処理室４０１を大気開放することなく、また処理室４０１内から基板２０を搬出することなく、そのまま同一の気相成長装置４００の処理室４０１内で、以下の気相成長工程Ｓ１４０を連続的に行う。その意味において、上述のエッチング工程Ｓ１３０は、その場エッチング工程（ｉｎ−ｓｉｔｕエッチング工程）と考えることができる。
【００８１】
具体的には、気相成長工程Ｓ１４０は、例えば以下の処理手順で実施することができる。
【００８２】
エッチング工程Ｓ１３０で、処理室４０１内へのエッチングガスとしてのＨＣｌガスおよびＨ２ガスの供給を停止した後、処理室４０１内へのＮ２ガスの供給と、処理室４０１内の排気と、サセプタ４０８による基板２０の保持および回転とを継続させた状態で、ガス供給管４３２ｂから処理室４０１内の基板２０の上面に対してＮＨ３ガスを供給する。すなわち、処理室４０１内の雰囲気をエッチングガス非含有の雰囲気、すなわちＮＨ３ガスおよびＮ２ガスを含む雰囲気に切り替える。これにより、昇温時において、基板２０を構成するＧａＮの分解を抑制し、基板１０の表面の荒れを抑制することができる。処理室４０１内へＮＨ３ガスを供給したら、処理室４０１内をさらに加熱する。
【００８３】
図６に示すように、処理室４０１内の加熱によって基板２０の温度がエッチング工程Ｓ１３０での基板２０の温度Ｔｅよりも上昇する。基板２０の温度が所定の温度Ｔｇに到達し、処理室４０１内の圧力が所定の圧力に到達したら、基板２０の上面に対してＮＨ３ガスを供給した状態で、ガス供給管４３２ａからガス生成器４３３ａ内にＨＣｌガスを供給し、基板２０の上面に対してＧａＣｌガスを供給する。なお、このとき、処理室４０１内にＨ２ガスを供給してもよい。
【００８４】
これにより、図８（ａ）に示すように、基板２０の上面上に、ＧａＮからなる半導体層４０がエピタキシャル成長する。
【００８５】
このとき、上述のように、エッチング工程Ｓ１３０において基板２０の洞２０ａ内の残留不純物３１を、アウトガスを放出しない程度に枯れさせたことで、気相成長工程Ｓ１４０において半導体層４０を成長させる際に、基板２０の上面への残留不純物３１の析出を抑制することができる。これにより、半導体層４０中の転位の形成、半導体層４０の異常成長、半導体層４０の非成長領域の形成、または半導体層４０の結晶面の反りの発生を抑制することができる。
【００８６】
また、このとき、上述のように、エッチング工程Ｓ１３０において基板２０の露出部をマイルドにエッチングしたことで、基板２０の上面上に半導体層４０を平滑にエピタキシャル成長させることができる。このとき、該半導体層４０の上面を構成する結晶面（（０００１）面）以外のファセットの発生を抑制することができる。また、このとき、基板２０の洞２０ａ上に半導体層４０が横方向成長することで、基板２０の洞２０ａを、半導体層４０によって塞ぐことができる。これらにより、平滑な半導体層４０を形成することができる。
【００８７】
また、このとき、液相成長法による低転位密度の基板２０の結晶性を引き継ぎつつ、基板２０の上面上に半導体層４０を気相成長法によりエピタキシャル成長させることができる。これにより、半導体層４０の上面における転位密度を、基板２０の上面における転位密度と同等とすることができる。具体的には、半導体層４０の上面における転位密度を、例えば、１×１０６個／ｃｍ２以下、好ましくは５×１０５個／ｃｍ２以下とすることができる。なお、半導体層４０の上面における転位密度の下限値は、基板２０の上面における転位密度の下限値と同等程度である。
【００８８】
また、このとき、気相成長法による半導体層４０の成長レートを、上述の液相成長工程Ｓ１１２での液相成長法による液相成長層１４の成長レートよりも高くすることができる。具体的には、気相成長法による半導体層４０の成長レートを、例えば、１００μｍ／ｈ以上１０００μｍ／ｈ以下とすることができる。
【００８９】
また、このとき、基板２０としてＧａＮ自立基板を用い、当該基板２０上に、基板２０の格子定数と等しい格子定数を有するＧａＮからなる半導体層４０をホモエピタキシャル成長させることで、低応力の状態で半導体層４０を形成することができる。また、基板２０の線膨張係数と半導体層４０の線膨張係数とを等しくすることで、半導体層４０の成長後に基板２０の温度を下げた際であっても、基板２０および半導体層４０におけるクラックの発生を抑制することができる。これらの結果、半導体層４０を厚膜に形成することができる。具体的には、半導体層４０の厚さを、例えば、４５μｍ以上５ｍｍ以下、好ましくは１５０μｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。
【００９０】
気相成長工程Ｓ１４０を実施する際の成長条件としては、以下が例示される。
成長温度Ｔｇ：９８０〜１１００℃、好ましくは１０５０〜１１００℃
処理室４０１内の圧力：９０〜１０５ｋＰａ、好ましくは９０〜９５ｋＰａ
ＧａＣｌガスの分圧：１．５〜１５ｋＰａ
ＮＨ３ガスの分圧／ＧａＣｌガスの分圧：２〜６
Ｎ２ガスの流量／Ｈ２ガスの流量：１〜２０
ガスの流速：５〜１５ｃｍ／ｓ
（なお、ガスの流速は、加熱による体積膨張を考慮せず、ガスの供給量から算出した値である。）
本実施形態では、気相成長工程Ｓ１４０で基板２０の上面上に流れるガスの流速を、例えば、エッチング工程Ｓ１３０で基板２０の上面上に流れるガスの流速と等しくする。
【００９１】
以上の成長条件で半導体層４０を成長させることで、基板２０および半導体層４０を有する半導体積層物１を作製することができる。
【００９２】
半導体層４０の成長が完了したら、処理室４０１内へＮＨ３ガスおよびＮ２ガスを供給しつつ、処理室４０１内を排気した状態で、ガス生成器４３３ａ内へのＨＣｌガスの供給、処理室４０１内へのＨ２ガスの供給、ヒータ４０７による加熱をそれぞれ停止する。処理室４０１内の温度が５００℃以下となったらＮＨ３ガスの供給を停止し、その後、処理室４０１内の雰囲気をＮ２ガスへ置換して大気圧に復帰させるとともに、処理室４０１内を搬出可能な温度にまで低下させた後、処理室４０１内から半導体積層物１を搬出する。
【００９３】
（Ｓ１５０：スライス工程）
次に、図８（ｂ）に示すように、半導体積層物１の半導体層４０をスライスし、ＧａＮ自立基板としての窒化物結晶基板２を複数枚作製する。
【００９４】
その後、窒化物結晶基板２の少なくとも上面を研磨し、窒化物結晶基板２の上面をエピレディ面とする。窒化物結晶基板２の研磨が完了後、窒化物結晶基板２に対して所定の洗浄を行う。
【００９５】
以上により、本実施形態の窒化物結晶基板２が製造される。
【００９６】
このように製造された窒化物結晶基板２の上面は、基板２０と同様に、（０００１）面、或いは、（０００１）面に対して所定のオフ角を有する面となる。また、窒化物結晶基板２の上面における転位密度は、上記した半導体層４０の上面における転位密度と同様に、例えば、１×１０６個／ｃｍ２以下、好ましくは５×１０５個／ｃｍ２以下となる。なお、窒化物結晶基板２の上面における転位密度の下限値は、上記した半導体層４０の上面における転位密度の下限値と同等程度である。
【００９７】
なお、窒化物結晶基板２をスライスした後に残された半導体積層物１や、スライスした窒化物結晶基板２を用いて、上述の気相成長工程Ｓ１４０を再実施してもよい。これにより、結晶品質が良好な窒化物結晶基板２を繰り返し製造することができる。
【００９８】
（２）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
【００９９】
（ａ）エッチング工程Ｓ１３０では、基板用意工程Ｓ１１０で基板２０の洞２０ａ内に残留した残留不純物３１の少なくとも一部を気化させ、気化した残留不純物３１の少なくとも一部を基板２０の上面に析出させる。そして、基板２０の上面に析出した残留不純物３１の少なくとも一部を、基板２０のマトリクスを構成するＧａＮとともに除去する。これにより、基板２０の洞２０ａ内の残留不純物３１を減少させ、気相成長工程Ｓ１４０において洞２０ａからアウトガスを放出しない程度に枯れさせることができる。エッチング工程Ｓ１３０において基板２０の洞２０ａ内の残留不純物３１を枯れさせることで、気相成長工程Ｓ１４０において半導体層４０を成長させる際に、基板２０の上面への残留不純物３１の析出を抑制することができる。基板２０の上面への残留不純物３１の析出を抑制することで、基板２０の上面で析出した残留不純物３１を起因とした結晶方位のずれ等の発生を抑制することができ、半導体層４０中の転位の形成を抑制することができる。また、基板２０の上面への残留不純物３１の析出を抑制することで、基板２０の上面で析出した残留不純物３１を起因とした、半導体層４０の異常成長や、半導体層４０が成長しない非成長領域の形成を抑制することができる。また、基板２０の上面への残留不純物３１の析出を抑制することで、半導体層４０をステップフロー成長させ、３次元島状成長の発生を抑制することができる。これにより、半導体層４０の成長時に引張応力が生じることを抑制し、半導体層４０の結晶面に反りが生じることを抑制することができる。これらの結果、結晶品質が良好な半導体積層物１または窒化物結晶基板２を製造することが可能となる。つまり、半導体積層物１または窒化物結晶基板２の結晶品質を従来の方法よりもさらに向上させることが可能となる。
【０１００】
（ｂ）エッチング工程Ｓ１３０では、残留不純物３１を直接エッチングするのではなく、残留不純物３１が付着した基板１０のマトリクスをエッチングすることで、残留不純物３１を除去する。これにより、たとえ、残留不純物３１を構成する材料、残留不純物３１の量、または残留不純物３１の位置等が不明であったとしても、残留不純物３１を基板１０のマトリクスとともに確実に除去することができる。また、残留不純物３１が加熱により炭化されたり窒化されたりして、いかなる溶媒でも容易に溶けない状態となったとしても、残留不純物３１を基板１０のマトリクスとともに確実に除去することができる。
【０１０１】
（ｃ）本実施形態のエッチング工程Ｓ１３０では、基板２０の洞２０ａ内から残留不純物３１の少なくとも一部を気化させ、気化した残留不純物３１の少なくとも一部を基板２０の上面に析出させる。つまり、基板２０の洞２０ａ内に残留した残留不純物３１を、基板２０のうちエッチングガスに触れ易い位置に移動させる。基板２０の上面に残留不純物３１を析出させたら、基板２０の上面に析出した残留不純物３１の少なくとも一部をＧａＮとともに除去する。このような二段階のプロセスを経ることにより、たとえエッチングガスが基板２０の洞２０ａ内に入り込まなかったとしても、また、エッチング条件がマイルドな条件であったとしても、基板２０の洞２０ａ内に残留した残留不純物３１を確実に除去することができる。
【０１０２】
（ｄ）基板２０に洞２０ａが形成されていると、基板用意工程Ｓ１１０のうち、スライス工程Ｓ１１４、研磨工程Ｓ１１６または洗浄工程Ｓ１１８で使用した、ワックス、切削液、研磨液、研磨材および洗浄液のうち少なくともいずれかに由来する残留不純物３１が基板２０の洞２０ａ内に残留し易い。そこで、上記したエッチング工程Ｓ１３０を行うことで、上述の残留不純物３１を確実に除去することができる。これにより、基板用意工程Ｓ１１０のプロセスで生じた残留不純物３１の影響が、後工程としての気相成長工程Ｓ１４０に及ばないようにすることができる。
【０１０３】
（ｅ）液相成長法を用いて基板用意工程Ｓ１１０を行い、エッチング工程Ｓ１３０を経て気相成長工程Ｓ１４０を行うことで、液相成長法による低転位密度の基板２０の結晶性を引き継ぎつつ、基板２０の上面上に半導体層４０をエピタキシャル成長させることができる。これにより、半導体層４０の上面における転位密度を、基板２０の上面における転位密度と同等とすることができる。一方で、このとき、気相成長工程Ｓ１４０において気相成長法により半導体層４０をエピタキシャル成長させることで、気相成長法による半導体層４０の成長レートを、液相成長法による液相成長層１４の成長レートよりも高くすることができる。これにより、厚膜の半導体層４０を容易に形成することができる。これらの結果、半導体積層物１または窒化物結晶基板２の結晶品質を向上させつつ、それらの生産性を向上させることができる。つまり、液相成長法および気相成長法をこの順で用いた方法による効果を、従来よりもさらに向上させることが可能となる。
【０１０４】
（ｆ）エッチング工程Ｓ１３０では、基板２０の上面のうち結晶欠陥部を除く領域が平滑となる条件下で、基板２０の露出部をエッチングする。このようなマイルドなエッチング条件により基板２０の上面を平滑に維持することで、気相成長工程Ｓ１４０において、基板２０の上面上に半導体層４０を平滑にエピタキシャル成長させることができる。また、このとき、該半導体層４０の上面を構成する結晶面以外のファセットの発生を抑制することができる。仮に半導体層４０の成長時に半導体層４０の上面を構成する結晶面以外のファセットが生じた場合、半導体層４０中への不純物の取り込みが増加することとなる。これに対し、本実施形態では、このようなファセットの発生を抑制することで、半導体層４０中への不純物の取り込みを抑制することができる。
【０１０５】
（ｇ）エッチング工程Ｓ１３０と気相成長工程Ｓ１４０とを、気相成長装置４００の処理室４０１を大気開放することなく、同一の処理室４０１内で連続的に行う。これにより、エッチング工程Ｓ１３０から気相成長工程Ｓ１４０までの間に、基板２０と半導体層４０との界面の汚染（コンタミネーション）を抑制することができる。つまり、エッチング工程Ｓ１３０によって浄化された基板２０の上面上に、直接、半導体層４０を成長させることができる。このように基板２０と半導体層４０との界面の汚染を抑制することで、基板２０の結晶性を低下させずに半導体層４０に引き継ぐことができる。
【０１０６】
（ｈ）基板用意工程Ｓ１１０では、例えば、ＭＰＳ基板１０を用いて基板２０を作製する。このようなＭＰＳ基板１０を用いて作製した基板２０では、液相成長工程Ｓ１１２での島状結晶の会合部等に多くの洞２０ａが形成される傾向がある。このため、基板２０の洞２０ａ内に残留不純物３１が残留し易い。そこで、当該基板２０に対して上述の実施形態のエッチング工程Ｓ１３０を適用することで、多くの洞２０ａを有する基板２０を用いた場合であっても、洞２０ａ内の残留不純物を除去することができる。これにより、気相成長工程Ｓ１４０において半導体層４０中への結晶欠陥部の形成を抑制することができる。したがって、本実施形態は、ＭＰＳ基板１０により作製された基板２０のように多くの洞２０ａを有する基板２０を用いて半導体積層物１または窒化物結晶基板２を製造する場合に特に有効である。
【０１０７】
（３）本実施形態の変形例
上述の実施形態のエッチング工程Ｓ１３０は、必要に応じて、以下に示す変形例のように変更することができる。なお、本変形例は、エッチング工程Ｓ１３０が後述する気化工程Ｓ１２０を兼ねる場合に相当する。以下、上述の実施形態と異なる要素についてのみ説明し、上述の実施形態で説明した要素と実質的に同一の要素には、同一の符号を付してその説明を省略する。
【０１０８】
（変形例１）
図９は、本実施形態の変形例１のエッチング工程から気相成長工程までの種結晶基板の上面上に流れるガスの流速変化を示す図である。
図９に示す変形例１のように、エッチング工程Ｓ１３０で基板２０の上面上に流れるガスの流速Ｖｅを、例えば、気相成長工程Ｓ１４０で基板２０の上面上に流れるガスの流速Ｖｇよりも高くしてもよい。これにより、ベンチュリ効果により、基板２０の洞２０ａ内の残留不純物３１を洞２０ａの外へ吸い出すことができる。
【０１０９】
具体的には、気相成長工程Ｓ１４０でのガスの流速Ｖｇに対する、エッチング工程Ｓ１３０でのガスの流速Ｖｅの比率（流速比率）を、例えば、１．１倍以上５倍以下、好ましくは、１．５倍以上３倍以下とする。流速比率が１．１倍未満であると、ベンチュリ効果が充分に得られない可能性がある。これに対し、流速比率を１．１倍以上とすることにより、ベンチュリ効果を充分に得ることができる。さらに、流速比率を１．５倍以上とすることにより、ベンチュリ効果を確実に得ることができる。一方で、流速比率が５倍超であると、エッチングガスが基板２０の上面に強く吹き付けられるため、基板２０の上面が荒れる可能性がある。これに対し、流速比率を５倍以下とすることにより、エッチングガスが基板２０の上面に対して強く吹き付けられることを抑制することができ、基板２０の上面の荒れを抑制することができる。さらに、流速比率を３倍以下とすることにより、基板２０の上面の荒れを確実に抑制することができる。
【０１１０】
例えば、気相成長工程Ｓ１４０でのガスの流速Ｖｇを５ｃｍ／ｓ以上１０ｃｍ／ｓ以下としたとき、エッチング工程Ｓ１３０でのガスの流速Ｖｅを、５．５ｃｍ／ｓ以上５０ｃｍ／ｓ以下、好ましくは７．５ｃｍ／ｓ以上３０ｃｍ／ｓ以下とする。
【０１１１】
変形例１によれば、エッチング工程Ｓ１３０で基板２０の上面上に流れるガスの流速Ｖｅを、気相成長工程Ｓ１４０で基板２０の上面上に流れるガスの流速Ｖｇよりも高くすることで、ベンチュリ効果を生じさせ、基板２０の洞２０ａ内の圧力を洞２０ａの外の圧力よりも低下させることができる。これにより、基板２０の洞２０ａ内の残留不純物３１を、洞２０ａの外へ吸い出すことができる。その結果、エッチング工程Ｓ１３０での残留不純物３１の除去効率を向上させることができる。
【０１１２】
（変形例２）
図９（ｂ）は、本実施形態の変形例２のエッチング工程および気相成長工程での処理室内の圧力変化を示す図である。
図９（ｂ）に示す変形例２のように、エッチング工程Ｓ１３０での処理室４０１内の圧力を上下に変動させてもよい。つまり、エッチング工程Ｓ１３０での処理室４０１内の圧力を低下させることと、該圧力を上昇させることとを含むサイクルを繰り返し行ってもよい。これにより、基板２０の洞２０ａ内の雰囲気の入れ替えを行うことができる。
【０１１３】
このとき、エッチング工程Ｓ１３０での処理室４０１内の最低圧力Ｐｅ１を、例えば、気相成長工程Ｓ１４０での処理室４０１内の圧力Ｐｇよりも低くする。これにより、基板２０の洞２０ａ内の雰囲気の入れ替えを効率よく行うことができる。
【０１１４】
なお、エッチング工程Ｓ１３０での処理室４０１内の最高圧力Ｐｅ２は、特に限定されるものではないが、例えば、気相成長工程Ｓ１４０での処理室４０１内の圧力Ｐｇと等しくすることができる。なお、エッチング工程Ｓ１３０での処理室４０１内の最高圧力Ｐｅ２を、気相成長工程Ｓ１４０での処理室４０１内の圧力Ｐｇよりも高くしてもよい。
【０１１５】
また、このとき、エッチング工程Ｓ１３０での処理室４０１内の最高圧力Ｐｅ２に対する最低圧力Ｐｅ１の比率（圧力比率：Ｐｅ１／Ｐｅ２）を、例えば、１／１０以上１／２以下とする。圧力比率が１／１０未満であると、最低圧力Ｐｅ１を過剰に低く設定することとなり、エッチング速度が低下してしまう可能性がある。また、当該圧力比率で処理室４０１内の圧力を変動させるための時間が長くなってしまう可能性がある。これに対し、圧力比率を１／１０以上とすることにより、エッチング速度の低下を抑制することができる。また、当該圧力比率で処理室４０１内の圧力を変動させるための時間を短くすることができる。一方で、圧力比率が１／２超であると、基板２０の洞２０ａ内の雰囲気の入れ替えを充分に行うことができない可能性がある。これに対し、圧力比率を１／２以下とすることにより、基板２０の洞２０ａ内の雰囲気の入れ替えを充分に行うことができる。
【０１１６】
また、このとき、エッチング工程Ｓ１３０において処理室４０１内の圧力を変動させるサイクルの繰り返し回数を、例えば、６回以上２０回以下とする。繰り返し回数が６回未満であると、基板２０の洞２０ａ内の雰囲気の入れ替えを充分に行うことができない可能性がある。これに対し、繰り返し回数を６回以上とすることにより、基板２０の洞２０ａ内の雰囲気の入れ替えを充分に行うことができる。一方で、繰り返し回数が２０回超であると、当該繰り返し回数で処理室４０１内の圧力を変動させるための時間が長くなってしまう可能性がある。これに対し、繰り返し回数を２０回以下とすることにより、当該繰り返し回数で処理室４０１内の圧力を変動させるための時間を短くすることができる。つまり、基板２０の洞２０ａ内の雰囲気の入れ替えを効率よく行うことができる。
【０１１７】
変形例２によれば、エッチング工程Ｓ１３０での処理室４０１内の圧力を上下に変動させることで、基板２０の洞２０ａ内から外側に残留不純物３１のアウトガスを排出し、一方で、基板２０の洞２０ａの外側の清浄な雰囲気を洞２０ａ内に取り込むことができる。これにより、基板２０の洞２０ａ内の雰囲気の入れ替えを行うことができる。つまり、基板２０の洞２０ａ内において、いわゆるサイクルパージを行うことができると考えてもよい。その結果、基板２０の洞２０ａ内の残留不純物３１のアウトガスを速く減少させることができる。
【０１１８】
＜本発明の第２実施形態＞
上述の実施形態では、基板用意工程Ｓ１１０の後すぐにエッチング工程Ｓ１３０を行う場合について説明したが、以下の第２実施形態のように、これらの工程の間に、残留不純物３１を気化（蒸発）させる気化工程Ｓ１２０を行ってもよい。本実施形態においても、上述の実施形態と異なる要素についてのみ説明する。
【０１１９】
（１）半導体積層物の製造方法または窒化物結晶基板の製造方法
図１０および図１１を用い、本実施形態に係る半導体積層物の製造方法または窒化物結晶基板の製造方法について説明する。図１０は、本実施形態に係る半導体積層物の製造方法または窒化物結晶基板の製造方法を示すフローチャートである。図１１（ａ）は、本実施形態の気化工程から気相成長工程までの種結晶基板の温度変化を示す図であり、（ｂ）は、本実施形態の気化工程から気相成長工程までの種結晶基板の上面上に流れるガスの流速変化を示す図である。
【０１２０】
（Ｓ１２０：気化工程）
本実施形態では、基板用意工程Ｓ１１０の後でエッチング工程Ｓ１３０の前に、基板２０を所定の温度以上に加熱し、基板２０の洞２０ａ内における残留不純物３１の少なくとも一部を気化させる気化工程Ｓ１２０を行う。なお、ここでいう「残留不純物３１の少なくとも一部を気化させる」処理とは、残留不純物３１の少なくとも一部を基板２０の洞２０ａ内から湧き出させる処理であると考えてもよい。
【０１２１】
気化工程Ｓ１２０は、上述の気相成長装置４００を用い、例えば以下の処理手順で実施することができる。
【０１２２】
まず、基板２０を、気密容器４０３内へ投入（搬入）し、サセプタ４０８上に保持する。なお、このとき、気相成長工程Ｓ１４０で用いられる原料としてのＧａ融液をガス生成器４３３ａ内に収容しておく。次に、ガス供給管４３２ａ〜４３２ｃのうちの少なくともいずれかから処理室４０１内へ所定のガス（以下、排出ガス）を供給し、処理室４０１内の加熱および排気を実施する。なお、このとき、サセプタ４０８の回転も開始する。
【０１２３】
このとき、処理室４０１内へ供給する排出ガスとしては、例えば、主にＮ２ガスとする。これにより、基板２０を構成するＧａＮのエッチングを抑制することができる。なお、排出ガスとして、Ｈ２ガスを含んでいてもよい。これにより、基板２０を構成するＧａＮからのＮ抜けによってＧａドロップレットが生じた場合に、該ＧａドロップレットをＧａＨ３として気化させて除去することができる。ただし、基板２０を構成するＧａＮのエッチングを抑制する観点から、排出ガスとしては、エッチングガスとしてのＨＣｌガスを含まないことが好ましい。つまり、エッチングガス非含有の雰囲気下で気化工程Ｓ１２０を行うことが好ましい。
【０１２４】
図１１（ａ）に示すように、処理室４０１内の加熱によって基板２０の温度が徐々に上昇する。本実施形態では、基板２０の温度を所定の温度Ｔｄに到達させるとともに、処理室４０１内の圧力を所定の圧力に到達させ、その後、所定時間、基板２０の温度および処理室４０１内の圧力をそれぞれ一定に維持させる。
【０１２５】
これにより、上述の図７（ａ）に示したように、気化工程Ｓ１２０で基板２０を所定の温度Ｔｄに加熱することで、基板２０の洞２０ａ内における残留不純物３１の少なくとも一部を気化させる（湧き出させる）。洞２０ａ内で気化された残留不純物３１の少なくとも一部は、洞２０ａを通って洞２０ａの開口まで到達する。洞２０ａの開口に到達した残留不純物３１の少なくとも一部は、排出ガスによって基板２０の外側に排出される。一方で、残留不純物３１の他部は、基板２０の上面のうちの洞２０ａの開口から噴出して、該開口付近に析出される。なお、残留不純物３１の他部は、基板２０の上面のうち洞２０ａの開口付近以外の部分にも再付着し析出される可能性がある。
【０１２６】
このとき、図１１（ａ）に示すように、気化工程Ｓ１２０での基板２０の温度Ｔｄを、例えば、エッチング工程Ｓ１３０での基板２０の温度Ｔｅと等しくし、気相成長工程Ｓ１４０での基板２０の温度Ｔｇよりも低くする。これにより、気化工程Ｓ１２０において、基板２０を構成するＧａＮの熱分解を抑制することができる。
【０１２７】
また、このとき、図１１（ａ）に示すように、基板２０を所定の温度Ｔｄに加熱した後、基板２０の温度を一定時間保持する。これにより、気化工程Ｓ１２０において、基板２０の洞２０ａ内における所定量の残留不純物３１を安定的に気化させることができる。
【０１２８】
また、このとき、図１１（ｂ）に示すように、気化工程Ｓ１２０で基板２０の上面上に流れるガスの流速Ｖｄを、例えば、エッチング工程Ｓ１３０で基板２０の上面上に流れるガスの流速Ｖｅよりも高くする。これにより、ベンチュリ効果により、基板２０の洞２０ａ内の残留不純物３１を洞２０ａの外へ吸い出すことができる。
【０１２９】
具体的には、エッチング工程Ｓ１３０でのガスの流速Ｖｅに対する、気化工程Ｓ１２０でのガスの流速Ｖｄの比率（流速比率）を、例えば、１．１倍以上、好ましくは１．５倍以上とする。流速比率を１．１倍以上とすることにより、ベンチュリ効果を充分に得ることができる。さらに、流速比率を１．５倍以上とすることにより、ベンチュリ効果を確実に得ることができる。なお、気化工程Ｓ１２０での流速比率の上限値は、高ければ高いほどよいため限定されるものではないが、気相成長装置４００の典型的な排気能力を考慮すれば、例えば、５倍程度である。
【０１３０】
例えば、エッチング工程Ｓ１３０でのガスの流速Ｖｅを５ｃｍ／ｓ以上１０ｃｍ／ｓ以下としたとき、気化工程Ｓ１２０でのガスの流速Ｖｄを、５．５ｃｍ／ｓ以上５０ｃｍ／ｓ以下、好ましくは７．５ｃｍ／ｓ以上３０ｃｍ／ｓ以下とする。
【０１３１】
また、このとき、気化工程Ｓ１２０の時間を、例えば、エッチング工程Ｓ１３０の時間よりも長くする。これにより、エッチング工程Ｓ１３０の前に、残留不純物３１を排出ガスによって基板２０の外側に排出するか、或いは、残留不純物３１を基板２０の上面に析出させることができる。その結果、基板２０の洞２０ａ内の奥に入り込んだ残留不純物３１を少なくすることができる。なお、気化工程Ｓ１２０でのガスの流速Ｖｄの調整により短時間で残留不純物３１を排出できる場合などには、気化工程Ｓ１２０の時間をエッチング工程Ｓ１３０の時間以下としてもよい。
【０１３２】
所定時間経過後、基板２０の洞２０ａ内における残留不純物３１の所定量を排出ガスにより基板２０から排出したら、基板２０の温度および処理室４０１内の圧力をそれぞれ一定に維持しつつ、処理室４０１内へ供給する排出ガスとしてのＮ２ガス等の流量を少なくし、ガスの流速をエッチング工程Ｓ１３０でのガスの流速Ｖｅとなるように調整する。これにより、気化工程Ｓ１２０を終了させる。なお、処理室４０１内へのＮ２ガス等の供給は継続させる。
【０１３３】
（エッチング工程１３０以降の工程）
次に、エッチング工程Ｓ１３０および気相成長工程Ｓ１４０を行う。
【０１３４】
エッチング工程Ｓ１３０では、上述の図７（ｂ）に示したように、気化工程Ｓ１２０で基板２０の上面に析出した残留不純物３１の少なくとも一部を、基板２０のマトリクスを構成するＧａＮとともに除去する。
【０１３５】
本実施形態では、気相成長装置４００の処理室４０１を大気開放することなく、また処理室４０１内から基板２０を搬出することなく、そのまま同一の気相成長装置４００の処理室４０１内で、気化工程Ｓ１２０、エッチング工程Ｓ１３０および気相成長工程Ｓ１４０を連続的に行う。これにより、気化工程Ｓ１２０から気相成長工程Ｓ１４０までの間において、基板２０と半導体層４０との界面の汚染（コンタミネーション）を抑制することができる。
【０１３６】
気相成長工程Ｓ１４０以降の工程は、第１実施形態と同様である。
【０１３７】
（２）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
【０１３８】
（ａ）気化工程Ｓ１２０では、基板用意工程Ｓ１１０の後でエッチング工程Ｓ１３０の前に、基板２０を所定の温度以上に加熱し、基板２０の洞２０ａ内における残留不純物３１の少なくとも一部を気化させ、気化した残留不純物３１の少なくとも一部を基板２０の上面に析出させる。つまり、エッチング工程Ｓ１３０の前に、基板２０の洞２０ａ内に残留した残留不純物３１を、基板２０のうちエッチングガスに触れ易い位置に移動させる。これにより、基板２０の洞２０ａ内の奥に入り込んだ残留不純物３１を少なくすることができる。その結果、エッチング工程Ｓ１３０において、たとえエッチングガスが基板２０の洞２０ａ内に入り込まなかったとしても、また、エッチング条件がマイルドな条件であったとしても、基板２０の洞２０ａ内に残留した残留不純物３１を確実に除去することができる。
【０１３９】
（ｂ）本実施形態では、残留不純物３１を気化させる気化工程Ｓ１２０と、残留不純物３１をＧａＮとともに除去するエッチング工程Ｓ１３０とを別々に行う。これにより、それぞれの工程の作用に適したガスおよび温度等の条件を選択することができる。例えば、気化工程Ｓ１２０に用いる排出ガスにＨＣｌガスが含まれないようにしたり、気化工程Ｓ１２０の時間を長くしたりすることができる。これにより、基板２０の洞２０ａ内の残留不純物３１を確実に気化させることができる。その結果、基板２０の洞２０ａ内の奥に入り込んだ残留不純物３１を、洞２０ａの奥から少なくとも洞２０ａの開口よりも外側に確実に排出することができる。
【０１４０】
（ｃ）気化工程Ｓ１２０で基板２０の上面上に流れるガスの流速Ｖｄを、エッチング工程Ｓ１３０で基板２０の上面上に流れるガスの流速Ｖｅよりも高くする。これにより、ベンチュリ効果を生じさせ、基板２０の洞２０ａ内の圧力を洞２０ａの外の圧力よりも低下させることができる。これにより、基板２０の洞２０ａ内の残留不純物３１を洞２０ａの外へ吸い出すことができる。その結果、気化した残留不純物３１の少なくとも一部を基板２０の洞２０ａの外に排出し易くすることができる。
【０１４１】
（３）本実施形態の変形例
上述の実施形態の気化工程Ｓ１２０は、必要に応じて、以下に示す変形例のように変更することができる。以下の変形例においても、上述の実施形態と異なる要素についてのみ説明する。
【０１４２】
（変形例１）
図１２は、本実施形態の変形例１の気化工程から気相成長工程までの種結晶基板の温度変化を示す図である。
図１２に示す変形例１のように、気化工程Ｓ１２０での基板２０の温度Ｔｄを、例えば、エッチング工程Ｓ１３０での基板２０の温度Ｔｅよりも高くしてもよい。なお、本変形例では、例えば、気化工程Ｓ１２０での基板２０の温度Ｔｄを一定に維持する。このように気化工程Ｓ１２０での基板２０の温度Ｔｄを高くすることで、エッチング工程Ｓ１３０前に、基板２０の洞２０ａ内における残留不純物３１を気化させ易くすることができる。
【０１４３】
なお、気化工程Ｓ１２０での基板２０の温度Ｔｄは、気相成長工程Ｓ１４０での基板２０の温度Ｔｇよりも低いことが好ましい。これにより、気化工程Ｓ１２０において、基板２０を構成するＧａＮの熱分解を抑制することができる。
【０１４４】
具体的には、気化工程Ｓ１２０での基板２０の温度Ｔｄを、例えば、７００℃以上９００℃以下とする。温度Ｔｄを７００℃以上とすることにより、基板２０の洞２０ａ内における残留不純物３１の重量減少を加熱によって促すことができる。一方で、温度Ｔｄを９００℃以下とすることにより、基板２０を構成するＧａＮの熱分解を抑制することができる。
【０１４５】
変形例１によれば、気化工程Ｓ１２０での基板２０の温度Ｔｄをエッチング工程Ｓ１３０での基板２０の温度Ｔｅよりも高くすることで、エッチング工程Ｓ１３０前に、基板２０の洞２０ａ内における残留不純物３１を気化させ易くすることができる。その結果、エッチング工程Ｓ１３０において、エッチング条件がマイルドな条件であっても、基板２０の洞２０ａ内における残留不純物３１を確実に除去することができる。
【０１４６】
（変形例２）
図１３（ａ）は、本実施形態の変形例２の気化工程から気相成長工程までの処理室内の圧力変化を示す図である。
図１３（ａ）に示す変形例２のように、気化工程Ｓ１２０での処理室４０１内の圧力Ｐｄを、例えば、エッチング工程Ｓ１３０での処理室４０１内の圧力Ｐｅよりも低くしてもよい。なお、本変形例では、例えば、気化工程Ｓ１２０での処理室４０１内の圧力Ｐｄを一定に維持する。このように気化工程Ｓ１２０での処理室４０１内の圧力Ｐｄを低くすることで、エッチング工程Ｓ１３０前に、基板２０の洞２０ａ内における残留不純物３１の少なくとも一部の気化を促すことができる。
【０１４７】
具体的には、気化工程Ｓ１２０での処理室４０１内の圧力Ｐｄを、例えば、１ｋＰａ以下とする。これにより、基板２０の洞２０ａ内における残留不純物３１の少なくとも一部の気化を促すことができる。なお、気化工程Ｓ１２０での処理室４０１内の圧力Ｐｄの下限値は、低ければ低いほどよいため限定されるものではないが、気相成長装置４００の典型的な排気能力を考慮すれば、例えば、９０Ｐａ程度である。
【０１４８】
変形例２によれば、気化工程Ｓ１２０での処理室４０１内の圧力Ｐｄをエッチング工程Ｓ１３０での処理室４０１内の圧力Ｐｅよりも低くすることで、エッチング工程Ｓ１３０前に、基板２０の洞２０ａ内における残留不純物３１の少なくとも一部の気化を促すことができる。その結果、エッチング工程Ｓ１３０において、エッチング条件がマイルドな条件であっても、基板２０の洞２０ａ内における残留不純物３１を確実に除去することができる。
【０１４９】
（変形例３）
図１３（ｂ）は、本実施形態の変形例３の気化工程から気相成長工程までの処理室内の圧力変化を示す図である。
図１３（ｂ）に示す変形例３のように、気化工程Ｓ１２０での処理室４０１内の圧力を上下に変動させてもよい。つまり、気化工程Ｓ１２０での処理室４０１内の圧力を低下させることと、該圧力を上昇させることとを含むサイクルを繰り返し行ってもよい。これにより、第１実施形態の変形例２のエッチング工程Ｓ１３０と同様に、基板２０の洞２０ａ内の雰囲気の入れ替えを行うことができる。
【０１５０】
このとき、気化工程Ｓ１２０での処理室４０１内の最低圧力Ｐｄ１を、例えば、エッチング工程Ｓ１３０や気相成長工程Ｓ１４０での処理室４０１内の圧力Ｐｅ，Ｐｇよりも低くする。これにより、基板２０の洞２０ａ内の雰囲気の入れ替えを効率よく行うことができる。なお、この場合、エッチング工程Ｓ１３０での処理室４０１内の圧力Ｐｅは、気相成長工程Ｓ１４０での処理室４０１内の圧力Ｐｇと等しいものする。
【０１５１】
なお、気化工程Ｓ１２０での処理室４０１内の最高圧力Ｐｄ２は、特に限定されるものではないが、例えば、エッチング工程Ｓ１３０や気相成長工程Ｓ１４０での処理室４０１内の圧力Ｐｅ，Ｐｇと等しくすることができる。なお、気化工程Ｓ１２０での処理室４０１内の最高圧力Ｐｄ２を、エッチング工程Ｓ１３０や気相成長工程Ｓ１４０での処理室４０１内の圧力Ｐｅ，Ｐｇよりも高くしてもよい。
【０１５２】
また、このとき、気化工程Ｓ１２０での処理室４０１内の最高圧力Ｐｄ２に対する最低圧力Ｐｄ１の比率（圧力比率：Ｐｄ１／Ｐｄ２）を、例えば、１／１０以上１／２以下とする。圧力比率が１／１０未満であると、当該圧力比率で処理室４０１内の圧力を変動させるための時間が長くなってしまう可能性がある。これに対し、圧力比率を１／１０以上とすることにより、当該圧力比率で処理室４０１内の圧力を変動させるための時間を短くすることができる。一方で、圧力比率が１／２超であると、基板２０の洞２０ａ内の雰囲気の入れ替えを充分に行うことができない可能性がある。これに対し、圧力比率を１／２以下とすることにより、基板２０の洞２０ａ内の雰囲気の入れ替えを充分に行うことができる。
【０１５３】
また、このとき、気化工程Ｓ１２０において処理室４０１内の圧力を変動させるサイクルの繰り返し回数を、例えば、６回以上２０回以下とする。繰り返し回数が６回未満であると、基板２０の洞２０ａ内の雰囲気の入れ替えを充分に行うことができない可能性がある。これに対し、繰り返し回数を６回以上とすることにより、基板２０の洞２０ａ内の雰囲気の入れ替えを充分に行うことができる。一方で、繰り返し回数が２０回超であると、当該繰り返し回数で処理室４０１内の圧力を変動させるための時間が長くなってしまう可能性がある。これに対し、繰り返し回数を２０回以下とすることにより、当該繰り返し回数で処理室４０１内の圧力を変動させるための時間を短くすることができる。つまり、基板２０の洞２０ａ内の雰囲気の入れ替えを効率よく行うことができる。
【０１５４】
変形例３によれば、気化工程Ｓ１２０での処理室４０１内の圧力を上下に変動させることで、基板２０の洞２０ａ内から外側に残留不純物３１のアウトガスを排出し、一方で、基板２０の洞２０ａの外側の清浄な雰囲気を洞２０ａ内に取り込むことができる。これにより、基板２０の洞２０ａ内の雰囲気の入れ替えを行うことができる。つまり、基板２０の洞２０ａ内において、いわゆるサイクルパージを行うことができると考えてもよい。その結果、基板２０の洞２０ａ内の残留不純物３１のアウトガスを速く減少させることができる。
【０１５５】
＜本発明の第３実施形態＞
上述の実施形態では、気相成長工程Ｓ１４０において所定の成長温度Ｔｇで半導体層４０を成長させる場合について説明したが、以下の第３実施形態のように気相成長工程Ｓ１４０での成長温度を変化させてもよい。本実施形態においても、上述の実施形態と異なる要素についてのみ説明する。
【０１５６】
（１）発明者等の得た知見
上述の実施形態のようにエッチング工程Ｓ１３０を行うことにより、基板用意工程Ｓ１１０で基板２０の洞２０ａ内に残留したインクルージョン、ワックス、切削液、研磨液、研磨材および洗浄液のうち少なくともいずれかを含む残留不純物３１を、基板２０のマトリクスを構成するＧａＮとともに除去することができる。しかしながら、基板２０中のインクルージョンの状態によっては、以下のような課題が生じる可能性がある。
【０１５７】
ここで、液相成長法等により形成された基板２０中には、インクルージョンがランダムに分布していることがある。基板２０を研磨すると、基板２０中のインクルージョンの位置や深さが、無作為に決まってしまう可能性がある。
【０１５８】
基板２０の上面に洞２０ａの開口が形成されている場合には、上述のようにエッチング工程Ｓ１３０を行うことにより、洞２０ａ内の残留不純物３１としてのインクルージョンを除去することができる。しかしながら、例えば、基板２０の上面に洞２０ａの開口が形成されていない場合や、基板２０における洞２０ａの開口が小さい場合などには、（たとえエッチング工程Ｓ１３０を行ったとしても、）残留不純物３１としてのインクルージョンが内包されたままとなる可能性がある。
【０１５９】
基板２０中にインクルージョンが内包されたまま、気相成長工程Ｓ１４０において基板２０の温度を所定の成長温度（例えば、１０５０℃以上１１００℃以下）まで上昇させると、基板２０中のインクルージョンは、当該成長温度に加熱され、熱膨張することとなる。このとき、液相成長法等により形成された基板２０中のインクルージョンは、気相成長工程Ｓ１４０の成長温度よりも低温（例えば８５０℃以上９５０℃以下）で閉じ込められたものである。このため、基板２０中にインクルージョンが閉じ込められたときの温度と、気相成長工程Ｓ１４０の成長温度との差に応じて、基板２０中のインクルージョンの圧力が上昇する。インクルージョンの圧力が過剰に上昇すると、基板２０のうちインクルージョンの上部を塞いでいた結晶部分が破壊され、インクルージョンが爆発する可能性がある。
【０１６０】
また、インクルージョンが爆発すると、基板２０のうちインクルージョンを塞いでいた結晶部分に塑性変形が生じる可能性がある。このため、当該基板２０の塑性変形が生じた部分上に成長した半導体層４０中に転位が導入される可能性がある。
【０１６１】
また、インクルージョンが爆発すると、基板２０のうちインクルージョンを塞いでいた結晶部分が破片となって飛び散る可能性がある。破片は、ランダムな向きで基板２０の上面上に載ってしまう可能性がある。このため、破片の大きさに関わらず、基板２０の上面上にランダムに載った破片上には、半導体層４０が異常成長する可能性がある。
【０１６２】
なお、上述のインクルージョンの爆発に関する課題は、基板２０が洞２０ａを含む場合に限られない。すなわち、基板２０がインクルージョンのみ（インクルージョンで満たされた洞２０ａのみ）を含む場合であっても、上述と同様の課題を生じうる。
【０１６３】
以下で説明する本実施形態は、本発明者等が見出した上記新規課題に基づくものである。
【０１６４】
（２）半導体積層物の製造方法または窒化物結晶基板の製造方法
図１４および図１５を用い、本実施形態に係る半導体積層物の製造方法または窒化物結晶基板の製造方法について説明する。図１４は、本実施形態に係る半導体積層物の製造方法または窒化物結晶基板の製造方法を示すフローチャートである。図１５は、本実施形態のエッチング工程から気相成長工程までの種結晶基板の温度変化を示す図である。
【０１６５】
（Ｓ１１０：基板用意工程）
まず、基板２０を用意する。基板２０は、例えば、インクルージョンを含んでいる。また、基板２０の表面には、研磨加工が施されている。このため、基板２０中のインクルージョンの位置や深さが、無作為に決まっている。例えば、上述のように、基板２０の上面に洞２０ａの開口が形成されている場合だけでなく、基板２０の上面に洞２０ａの開口が形成されていない場合、基板２０における洞２０ａの開口が小さい場合、基板２０中に洞２０ａが形成されずにインクルージョンが形成されている場合などがある。つまり、基板２０中のインクルージョンの上部が塞がっている場合がある。
【０１６６】
（Ｓ１３０：エッチング工程）
次に、気相成長装置４００を用い、基板２０のうちの露出部を気相中でエッチングするエッチング工程Ｓ１３０を行う。これにより、基板２０の洞２０ａ内に残留したインクルージョンを含む残留不純物３１の少なくとも一部を気化させ、気化した残留不純物３１の少なくとも一部を基板２０の上面に析出させる。そして、基板２０の上面に析出した残留不純物３１の少なくとも一部を、基板２０のマトリクスを構成するＧａＮとともに除去することができる。
【０１６７】
ただし、エッチング工程Ｓ１３０を行ったとしても、基板２０の上面に洞２０ａの開口が形成されていない場合などには、インクルージョンを含む残留不純物３１が内包されたままとなる可能性がある。
【０１６８】
（Ｓ１４０：気相成長工程）
次に、基板２０の上面上に半導体層４０を気相成長法によりエピタキシャル成長させる気相成長工程Ｓ１４０を行う。本実施形態では、気相成長工程Ｓ１４０は、例えば、２段階成長工程により構成され、第１層成長工程（爆発抑制層成長工程）Ｓ１４２と、第２層成長工程（本格成長工程）Ｓ１４４と、を有している。
【０１６９】
（Ｓ１４２：第１層成長工程）
エッチング工程Ｓ１３０の終了後、基板２０の温度をエッチング工程Ｓ１３０での基板２０の温度Ｔｅよりも上昇させる。基板２０の温度が所定の成長温度Ｔｇ１に到達したら、基板２０の上面上に、ＩＩＩ族窒化物半導体として、例えばＧａＮからなる第１層（爆発抑制層）を成長させる。
【０１７０】
このとき、例えば、第１層成長工程Ｓ１４２での成長温度Ｔｇ１を、後述の第２層成長工程Ｓ１４４での成長温度Ｔｇ２よりも低くする。これにより、第１層によって、インクルージョンの爆発を抑制するように基板２０中のインクルージョンの上部を塞ぐ（厚くする）ことができる。すなわち、第１層を、インクルージョンの上部の蓋またはインクルージョンの爆発抑制層として機能させることができる。
【０１７１】
また、このとき、第１層成長工程Ｓ１４２での成長温度Ｔｇ１を、例えば、インクルージョンの爆発が抑制される臨界温度以下とする。これにより、第１層成長工程Ｓ１４２において、インクルージョンの爆発を抑制しつつ、第１層を成長させることができる。
【０１７２】
具体的には、第１層成長工程Ｓ１４２での成長温度Ｔｇ１を、例えば、９４０℃以上１０５０℃未満とする。成長温度Ｔｇ１が９４０℃未満であると、第１層を単結晶成長させることができない（第１層が多結晶となってしまう）可能性がある。これに対し、成長温度Ｔｇ１を９４０℃以上とすることにより、第１層を単結晶成長させることができる。一方で、成長温度Ｔｇ１が１０５０℃以上であると、第１層成長工程Ｓ１４２中にインクルージョンが爆発してしまう可能性がある。これに対し、成長温度Ｔｇ１を１０５０℃未満とすることにより、第１層成長工程Ｓ１４２でのインクルージョンの爆発を抑制することができる。  
【０１７３】
また、このとき、第１層の厚さを、例えば、基板２０の温度が後述の第２層成長工程Ｓ１４４での成長温度Ｔｇ２に加熱されたときに、インクルージョンの爆発が抑制される臨界厚さ以上とする。これにより、基板２０の温度が第２層成長工程Ｓ１４４での成長温度Ｔｇ２に加熱され、基板２０中のインクルージョンの圧力が上昇したとしても、インクルージョンの上部における第１層が破壊されることを抑制することができる。
【０１７４】
具体的には、第１層の厚さを、例えば、１０μｍ以上１０００μｍ以下とする。第１層の厚さが１０μｍ未満であると、第２層成長工程Ｓ１４４において、第１層が破壊され、インクルージョンが爆発する可能性がある。これに対し、第１層の厚さを１０μｍ以上とすることにより、第２層成長工程Ｓ１４４において、第１層の破壊を抑制し、インクルージョンの爆発を抑制することができる。一方で、第１層の厚さが１０００μｍ超であると、すなわち、比較的結晶品質が低い第１層の厚さが大きくなると、その影響を受けて第２層の結晶品質も低下する可能性がある。これに対し、第１層の厚さを１０００μｍ以下とすることにより、比較的結晶品質が低い第１層の厚さに起因して第２層の結晶品質が低下することを抑制することができる。
【０１７５】
（Ｓ１４４：第２層成長工程）
第１層成長工程Ｓ１４２の終了後、基板２０の温度を第１層成長工程Ｓ１４２での基板２０の温度Ｔｇ１よりも上昇させる。基板２０の温度が所定の成長温度Ｔｇ２に到達したら、第１層の上面上に、ＩＩＩ族窒化物半導体として、例えばＧａＮからなる第２層（本格成長層）を成長させる。
【０１７６】
このとき、基板２０の温度が成長温度Ｔｇ２に加熱されたとしても、上述の第１層によって蓋をした状態で第２層を成長させることで、インクルージョンの爆発を抑制しつつ、結晶品質が良好な第２層を安定的に成長させることができる。
【０１７７】
また、このとき、第２層成長工程Ｓ１４４での成長温度Ｔｇ２を、例えば、１０５０℃以上１１００℃以下とする。成長温度Ｔｇ２が１０５０℃未満であると、第２層の結晶品質が低下する可能性がある。これに対し、成長温度Ｔｇ２を１０５０℃以上とすることにより、結晶品質が良好な第２層を得ることができる。一方で、成長温度Ｔｇ２が１１００℃超であると、第２層の表面が荒れる可能性がある。これに対し、成長温度Ｔｇ２を１１００℃以下とすることにより、第２層の表面荒れを抑制することができる。
【０１７８】
（３）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
【０１７９】
（ａ）気相成長工程Ｓ１４０は、第１層成長工程Ｓ１４２と、第２層成長工程Ｓ１４４と、を有する。また、第１層成長工程Ｓ１４２では、成長温度Ｔｇ１を、第２層成長工程Ｓ１４４での成長温度Ｔｇ２よりも低くする。これにより、第１層によって、インクルージョンの爆発を抑制するように基板２０中のインクルージョンの上部を塞ぐ（厚くする）ことができる。その後、第２層成長工程Ｓ１４４において、第１層で蓋をした状態で第２層を成長させることによって、インクルージョンの爆発を抑制しつつ、結晶品質が良好な第２層を安定的に成長させることができる。具体的には、インクルージョンの爆発を抑制することで、インクルージョンの上部を塞ぐ結晶部分における塑性変形を抑制することができる。これにより、インクルージョンの上部に転位が生じることを抑制することができる。また、インクルージョンの爆発を抑制することで、インクルージョンの上部を塞ぐ結晶部分の破片の飛散を抑制することができる。これにより、破片を起因とする半導体層４０の異常成長を抑制することができる。これらの結果、結晶品質が良好な半導体積層物１または窒化物結晶基板２を製造することが可能となる。つまり、半導体積層物１または窒化物結晶基板２の結晶品質を従来の方法よりもさらに向上させることが可能となる。
【０１８０】
（ｂ）第１層成長工程Ｓ１４２での成長温度Ｔｇ１を、インクルージョンの爆発が抑制される臨界温度以下とする。これにより、第１層成長工程Ｓ１４２において、インクルージョンの爆発を抑制しつつ、第１層を成長させることができる。その結果、第１層によって、基板２０中のインクルージョンの上部を安定的に塞ぐことができる。
【０１８１】
（ｃ）第１層の厚さを、基板２０の温度が第２層成長工程Ｓ１４４での成長温度Ｔｇ２に加熱されたときに、インクルージョンの爆発が抑制される臨界厚さ以上とする。これにより、基板２０の温度が第２層成長工程Ｓ１４４での成長温度Ｔｇ２に加熱され、基板２０中のインクルージョンの圧力が上昇したとしても、インクルージョンの上部における第１層が破壊されることを抑制することができる。その結果、第２層成長工程Ｓ１４４において、インクルージョンの爆発を抑制することができる。
【０１８２】
（ｄ）第２層成長工程Ｓ１４４において第１層によってインクルージョンの爆発を抑制しつつ第２層を成長させることで、第２層成長工程Ｓ１４４での成長温度を、ＩＩＩ族窒化物半導体の良好な結晶品質が得られる温度まで上昇させることができる。これにより、第２層の上面におけるピットの形成を抑制することができる。
【０１８３】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１８４】
上述の実施形態では、種結晶基板２０および窒化物結晶基板２のそれぞれがＧａＮ自立基板である場合について説明したが、種結晶基板２０および窒化物結晶基板２のそれぞれは、ＧａＮ自立基板に限らず、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムインジウムガリウム（ＡｌＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物半導体、すなわち、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の組成式で表されるＩＩＩ族窒化物半導体からなる自立基板であってもよい。
【０１８５】
また、種結晶基板２０は、少なくとも表層がＩＩＩ族窒化物半導体からなる基板であればよく、例えば、サファイア等からなる支持基板と、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の組成式で表されるＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層とを有するＩＩＩ族窒化物半導体テンプレートであってもよい。
【０１８６】
上述の実施形態では、液相成長工程Ｓ１１２においてＭＰＳ基板１０を用いる場合について説明したが、液相成長工程Ｓ１１２の下地基板として、ＩＩＩ族窒化物半導体自立基板や、ＩＩＩ族窒化物半導体テンプレートを用いてもよい。
【０１８７】
上述の実施形態では、液相成長工程Ｓ１１２において液相成長法としてフラックス法を用いる場合について説明したが、液相成長工程Ｓ１１２では、例えば、アモノサーマル法または高温高圧合成法を用いてもよい。
【０１８８】
上述の実施形態では、基板用意工程Ｓ１１０において液相成長法により形成された種結晶基板２０を用意する方法について説明したが、基板用意工程Ｓ１１０では、他の方法により形成された種結晶基板２０を用意してもよい。例えば、特許第３５３３９３８号公報に記載の方法などにより形成された種結晶基板２０を用意してもよい。
【０１８９】
上述の実施形態では、表層が洞２０ａを含む種結晶基板２０を用いる場合について説明したが、表層がインクルージョンのみ（インクルージョンで満たされた洞２０ａのみ）を含む種結晶基板２０を用いてもよい。この場合、基板２０の温度を所定の成長温度まで上昇させると、インクルージョンが爆発する可能性がある。したがって、このような場合には、上述の第３実施形態を適用することが有効となる。
【０１９０】
上述の実施形態では、エッチング工程Ｓ１３０において、気化した残留不純物３１の少なくとも一部を基板２０の上面に析出させ、基板２０の上面に析出した残留不純物３１の少なくとも一部をエッチングガスによりＧａＮとともに除去する場合について説明したが、基板２０の上面に対して供給されたエッチングガスが基板２０の洞２０ａ内に入り込んでもよい。この場合、基板２０の洞２０ａ内に入り込んだエッチングガスは、洞２０ａの内壁をエッチングする。このとき、洞２０ａ内に残留した残留不純物３１は、エッチングガスによってエッチングされなくてもよい。洞２０ａの内壁のエッチングが進むと、洞２０ａの内壁と残留不純物３１との間にもエッチングガスが入り込む。洞２０ａの内壁のうち残留不純物３１と接する部分が全てエッチングされると、洞２０ａの内壁から残留不純物３１が剥離する。剥離された残留不純物３１は、基板２０の上面に対するエッチングガスの流れにしたがって基板２０の外側に除去（排出）される。このような場合であっても、基板２０の洞２０ａ内に残留した残留不純物３１を、基板２０のマトリクスを構成するＧａＮとともに除去することができる。
【０１９１】
上述の実施形態では、気相成長工程Ｓ１４０において気相成長法としてＨＶＰＥ法を用いる場合について説明したが、気相成長工程Ｓ１４０では、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ：Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）を用いてもよい。ただし、半導体層４０の成長レートを高くする必要がある場合では、ＨＶＰＥ法を用いたほうが好ましい。
【０１９２】
上述の実施形態では、気相成長工程Ｓ１４０でのドーピングに関して説明しなかったが、半導体層４０に所定の導電性または絶縁性を付与するために、気相成長工程Ｓ１４０において半導体層４０に不純物をドーピングしてもよい。
【０１９３】
上述の第１実施形態および第３実施形態では、エッチング工程Ｓ１３０と気相成長工程Ｓ１４０とを同一の気相成長装置４００の処理室４０１内で連続的に行う場合について説明したが、エッチング工程Ｓ１３０と気相成長工程Ｓ１４０とをそれぞれ別の装置で行ってもよい。ただし、エッチング工程Ｓ１３０と気相成長工程Ｓ１４０とを同一の気相成長装置４００の処理室４０１内で連続的に行うほうが、基板２０と半導体層４０との界面の汚染を抑制できる点で好ましい。
【０１９４】
上述の第２実施形態では、気化工程Ｓ１２０から気相成長工程Ｓ１４０までを同一の気相成長装置４００の処理室４０１内で連続的に行う場合について説明したが、気化工程Ｓ１２０、エッチング工程Ｓ１３０および気相成長工程Ｓ１４０をそれぞれ別の装置で行ってもよい。ただし、気化工程Ｓ１２０から気相成長工程Ｓ１４０までを同一の気相成長装置４００の処理室４０１内で連続的に行うほうが、基板２０と半導体層４０との界面の汚染を抑制できる点で好ましい。
【０１９５】
上述の第３実施形態では、第１層および第２層がそれぞれＧａＮからなる場合について説明したが、第１層および第２層は、互いに異なるＩＩＩ族窒化物半導体からなっていてもよい。
【０１９６】
上述の実施形態では、半導体積層物１をスライスして窒化物結晶基板２を製造する際に、エッチング工程Ｓ１３０を有する本発明の製造方法を適用する場合について説明したが、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）、高移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）または発光素子などのデバイスを製造するための半導体積層物１を製造する際に、本発明の製造方法を適用してもよい。
【実施例】
【０１９７】
以下、本発明の効果を裏付ける各種実験結果について説明する。
【０１９８】
＜１＞エッチング工程の効果の確認
＜１−１＞種結晶基板について
液相成長法としてフラックス法を用い、ＧａＮ自立基板からなる種結晶基板を作製した。作製した種結晶基板を劈開し、その断面を微分干渉顕微鏡、蛍光顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、またはカードルミネッセンス（ＣＬ）法により観察した。
【０１９９】
図１６〜図１９を用い、結果について説明する。図１６（ａ）は、種結晶基板の断面の微分干渉像であり、（ｂ）は、種結晶基板の断面の蛍光像である。図１７は、種結晶基板の断面のＳＥＭ像である。図１８は、種結晶基板の断面のＳＥＭ像およびカソードルミネッセンス像である。図１９は、種結晶基板の断面のカソードルミネッセンス像である。
【０２００】
図１６（ａ）の微分干渉像に示すように、種結晶基板中には、インクルージョンによって、様々な形状の洞が形成されていることを確認した。また、洞の一部が種結晶基板の上面まで到達し、種結晶基板の上面には溝が形成されていることを確認した。
【０２０１】
また、図１６（ｂ）の蛍光像に示すように、種結晶基板の奥行方向（紙面に垂直な方向）の結晶の状態を蛍光像により観察することにより、種結晶基板中の複数の洞が組み合わさり、その洞の一部が種結晶基板の上面に開口していることを確認した。
【０２０２】
また、図１７のＳＥＭ像に示すように、種結晶基板中に形成された洞は、種結晶基板の厚さ方向に数百μｍに亘って延在していることを確認した。また、この部分では、種結晶基板中に形成された洞は、種結晶基板の上面側から下面側に向けて凹んでいたり、これと反対に種結晶基板の下面側から上面側に向けて凹んでいたりすることを確認した。
【０２０３】
また、図１８のＳＥＭ像およびＣＬ像に示すように、種結晶基板中のステップバンチング端には、該ステップバンチング端の延在方向に沿って、複数の洞が形成されていることを確認した。
【０２０４】
また、図１９のＣＬ像に示すように、種結晶基板中のステップバンチングは入り組んで形成されており、ステップバンチング端に形成された洞は、例えれば鍾乳洞や洞窟のようであることを確認した。
【０２０５】
このように、液相成長法により作製した種結晶基板中には、複雑な形状を有する洞が形成されていることを確認した。
【０２０６】
＜１−２＞残留不純物について
種結晶基板（以下、基板と略すことがある）を加熱したときの残留不純物の影響を確認するため、以下のような実験を行った。
【０２０７】
（比較例１）
種結晶基板：＜１−１＞と同じ
気化工程：
ガス：ＮＨ３ガス、温度：６００℃
エッチング工程１：
溶媒：アセトン、方法：超音波洗浄、時間：５分
エッチング工程２：
溶媒：硝酸、温度：８５℃、時間：３０分
【０２０８】
（実施例１）
種結晶基板：比較例１と同じ
気化工程：
ガス：ＮＨ３ガス、温度：６００℃
エッチング工程：
装置：ＨＶＰＥ装置
エッチング温度：６５０℃
処理室内圧力：一定（９５ｋＰａ）
ガス：Ｎ２ガス、ＨＣｌガス、Ｈ２ガス
ＨＣｌガス分圧／Ｎ２ガス分圧：３％
Ｈ２ガス分圧／Ｎ２ガス分圧：５％
エッチング時間：３ｈ
【０２０９】
図２０および図２１を用い、結果について説明する。図２０（ａ）は、種結晶基板の上面の微分干渉像であり、（ｂ）は、気化工程後の比較例１の種結晶基板の上面の微分干渉像であり、（ｃ）は、エッチング工程後の比較例１の種結晶基板の上面の微分干渉像である。図２１（ａ）は、気化工程後の実施例１の種結晶基板の上面の微分干渉像であり、（ｂ）は、エッチング工程後の実施例１の種結晶基板の上面の微分干渉像である。
【０２１０】
図２０（ａ）に示すように、使用した基板の上面には、複数の洞が開口していた。
【０２１１】
図２０（ｂ）に示すように、比較例１では、基板の加熱により、該基板の洞内における残留不純物の少なくとも一部が気化していた。また、気化した残留不純物の少なくとも一部は、該基板の洞の開口から噴出し、洞の開口付近に析出していた。
【０２１２】
図２０（ｃ）に示すように、気化工程後の比較例１の基板に対して、アセトンや硝酸による洗浄を行ったものの、基板の洞の開口付近に析出した残留不純物を除去することは出来なかった。残留不純物を構成する材料が不明であったため、エッチング工程でのエッチング方法や条件がその材料に適していなかったと考えられる。または、残留不純物が加熱により炭化されたり窒化されたりしたため、残留不純物がいかなる溶媒でも容易に溶けない状態となったとも考えられる。
【０２１３】
これに対し、実施例１の基板では、以下のように残留不純物が除去されることを確認した。
【０２１４】
図２１（ａ）に示すように、実施例１の基板においても、気化した残留不純物の少なくとも一部が、該基板の洞の開口から噴出し、洞の開口付近に析出していた。
【０２１５】
図２１（ｂ）に示すように、実施例１では、気相中でのエッチング工程により、基板の上面に析出した残留不純物を、基板のマトリクスを構成するＧａＮとともに除去することができることを確認した。基板中のインクルージョンパターンがエッチング工程の前後で一致していることから、析出した残留不純物が除去されていることは明らかである。このように、本発明のエッチング工程を行うことにより、基板の上面に析出した残留不純物を除去し、基板の上面を平滑に維持することができることを確認した。
【０２１６】
＜１−３＞半導体積層物について
（１）半導体積層物の製造
以下の条件下で、比較例２の半導体積層物と実施例２の半導体積層物とを製造した。
【０２１７】
（比較例２）
種結晶基板：＜１−１＞および＜１−２＞と同じ
エッチング工程：不実施
気相成長工程：
方法：ＨＶＰＥ法
半導体層の材質：ＧａＮ
成長温度：１０５０℃
処理室内圧力：一定（９５ｋＰａ）
ＮＨ３ガスの分圧／ＧａＣｌガスの分圧：３
Ｎ２ガスの流量／Ｈ２ガスの流量：５
半導体層の厚さ：２００μｍ
【０２１８】
（実施例２）
種結晶基板：比較例２と同じ
エッチング工程：実施（＜１−２＞の実施例１と同じ）
装置：気相成長工程と同じＨＶＰＥ装置
エッチング温度：６５０℃
処理室内圧力：一定（９５ｋＰａ）
ガス：Ｎ２ガス、ＨＣｌガス、Ｈ２ガス
ＨＣｌガス分圧／Ｎ２ガス分圧：３％
Ｈ２ガス分圧／Ｎ２ガス分圧：５％
エッチング時間：３ｈ
気相成長工程：
比較例２と同じ
【０２１９】
（２）評価
比較例２および実施例２の半導体積層物について、カソードルミネッセンス法により半導体層の上面における転位密度を測定した。なお、これと同様の方法により種結晶基板の上面における転位密度も測定した。
【０２２０】
また、種結晶基板、比較例２の半導体積層物、および実施例２の半導体積層物の上面内において、（０００２）面（ｃ面）の回折ピークついてのＸ線ロッキングカーブの測定を行った。その結果、種結晶基板または半導体積層物の上面での位置に対する回折ピークの角度（ω値）の分布に基づいて、種結晶基板におけるｃ面の曲率半径、および半導体積層物の半導体層におけるｃ面の曲率半径を求めた。
【０２２１】
（３）結果
図２２を用い、結果について説明する。図２２（ａ）は、実施例２の半導体積層物の外観を示す写真であり、（ｂ）は、実施例２の半導体積層物のカソードルミネッセンス像であり、（ｃ）は、比較例２の半導体積層物の外観を示す写真であり、（ｄ）は、比較例２の半導体積層物のカソードルミネッセンス像である。なお、ＣＬ像での黒い点は転位を示している。
【０２２２】
今回用いた基板の上面における転位密度は、０．５×１０５〜３×１０５個／ｃｍ２であった。また、基板におけるｃ面の曲率半径は、３０ｍであった。
【０２２３】
しかしながら、比較例２の半導体積層物では、図２２（ｃ）に示すように、半導体層の上面が荒れていた。比較例２の半導体積層物では、気相成長工程中に基板の上面に析出した残留不純物を起点として、半導体層が異常成長したり、逆に半導体層が成長しない非成長領域が形成されたりしたため、半導体層の上面が荒れていたと考えられる。なお、比較例２の半導体積層物では、基板中におけるインクルージョンの爆発も生じていたと考えられる。
【０２２４】
また、比較例２の半導体積層物では、図２２（ｄ）に示すように、半導体層中に多くの転位が生じていた。比較例２の半導体積層物では、半導体層の上面における転位密度は、種結晶基板の上面における転位密度よりも高く、１×１０７個／ｃｍ２であった。
【０２２５】
また、比較例２の半導体積層物では、半導体層におけるｃ面の曲率半径は、３ｍであった。
【０２２６】
比較例２では、気相成長工程において基板の洞内から上面への残留不純物の析出が生じていたと考えられる。このため、比較例２では、気相成長工程において、基板の上面で析出した残留不純物に起因して、結晶方位のずれ等が生じ、半導体層に多くの転位が形成されてしまったと考えられる。また、比較例２では、基板の上面に析出した残留不純物に起因して、ステップフロー成長が阻害され、３次元島状成長が生じていたと考えられる。このため、半導体層の成長時に引張応力が生じ、半導体層のｃ面に反りが生じてしまったと考えられる。
【０２２７】
これに対し、実施例２の半導体積層物では、図２２（ａ）に示すように、半導体層の上面は、平滑な鏡面となり、その表面状態が比較例２と比較して顕著に改善されていた。
【０２２８】
また、実施例２の半導体積層物では、図２２（ｂ）に示すように、半導体層中の転位が比較例２と比較して顕著に減少していた。実施例２の半導体積層物では、半導体層の上面における転位密度は、基板の上面における転位密度とほぼ同等であり、０．５×１０５〜３×１０５個／ｃｍ２であった。
【０２２９】
また、実施例２の半導体積層物では、半導体層におけるｃ面の曲率半径は、８０ｍであった。
【０２３０】
実施例２では、以下のようなメカニズムにより上記結果が得られたと考えられる。すなわち、実施例２では、基板の洞内に残留した残留不純物の少なくとも一部を気化させ、気化した残留不純物の少なくとも一部を基板の上面に析出させることができた。そして、基板の上面に析出した残留不純物の少なくとも一部を、基板のマトリクスを構成するＧａＮとともに除去することができた。これにより、基板の洞内の残留不純物を減少させ、気相成長工程において洞からアウトガスを放出しない程度に枯れさせることができた。エッチング工程において基板の洞内の残留不純物を枯れさせることで、気相成長工程において半導体層を成長させる際に、基板の上面への残留不純物の析出を抑制することができた。基板の上面への残留不純物の析出を抑制することで、基板の上面で析出した残留不純物を起因とした結晶方位のずれ等の発生を抑制することができ、半導体層中の転位の形成を抑制することができた。また、基板の上面への残留不純物の析出を抑制することで、基板の上面で析出した残留不純物を起因とした、半導体層の異常成長や、半導体層が成長しない非成長領域の形成を抑制することができた。また、基板の上面への残留不純物の析出を抑制することで、半導体層をステップフロー成長させ、３次元島状成長の発生を抑制することができた。これにより、半導体層の成長時に引張応力が生じることを抑制し、半導体層のｃ面に反りが生じることを抑制することができた。
【０２３１】
以上のように、実施例２では、結晶品質が良好な半導体積層物を製造することができることを確認した。
【０２３２】
＜２＞気相成長工程における２段階成長の効果の確認
（１）半導体積層物の製造
以下の条件下で、比較例３〜４の半導体積層物と実施例３〜４の半導体積層物とを製造した。
【０２３３】
（比較例３）
種結晶基板：＜１−１＞の種結晶インゴットからスライスした基板
エッチング工程：不実施
気相成長工程：
方法：ＨＶＰＥ法
２段階成長：不実施
半導体層の材質：ＧａＮ
処理室内圧力：一定（９５ｋＰａ）
成長温度：１０５０〜１１００℃の範囲内の所定の温度
半導体層の厚さ：６００μｍ
【０２３４】
（比較例４）
種結晶基板：比較例３と同じ
エッチング工程：不実施
気相成長工程：
方法：ＨＶＰＥ法
２段階成長：不実施
半導体層の材質：ＧａＮ
処理室内圧力：一定（９５ｋＰａ）
成長温度：比較例３よりも低く、９４０〜１０５０℃の範囲内の所定の温度
半導体層の厚さ：６００μｍ
【０２３５】
（実施例３）
種結晶基板：比較例３と同じ
エッチング工程：実施（＜１−２＞の実施例１と同じ）
気相成長工程：
方法：ＨＶＰＥ法
２段階成長：不実施
半導体層の材質：ＧａＮ
処理室内圧力：一定（９５ｋＰａ）
成長温度：９４０〜１０５０℃の範囲内の所定の温度
半導体層の厚さ：６００μｍ
【０２３６】
（実施例４）
種結晶基板：比較例３と同じ
エッチング工程：実施（＜１−２＞の実施例１と同じ）
気相成長工程：
方法：ＨＶＰＥ法
２段階成長：実施
第１層の材質：ＧａＮ
第１処理室内圧力：一定（９５ｋＰａ）
第１成長温度：第２層成長温度よりも低く、９４０〜１０５０℃の範囲内の所定の温度
第１層の厚さ：２００μｍ
第２層の材質：ＧａＮ
第２処理室内圧力：一定（９５ｋＰａ）
第２成長温度：第１層成長温度よりも高く、１０５０〜１１００℃の範囲内の所定の温度
第２層の厚さ：６００μｍ
【０２３７】
（２）評価
比較例３〜４および実施例３〜４の半導体積層物について、カソードルミネッセンス法により半導体層の上面における転位密度を測定した。なお、これと同様の方法により種結晶基板の上面における転位密度も測定した。
【０２３８】
（３）結果
図２３および図２４を用い、結果について説明する。図２３（ａ）は、実施例３の半導体積層物の外観を示す写真であり、（ｂ）は、実施例３の半導体積層物のカソードルミネッセンス像であり、（ｃ）は、実施例４の半導体積層物の外観を示す写真であり、（ｄ）は、実施例４の半導体積層物のカソードルミネッセンス像である。図２４（ａ）は、比較例３の半導体積層物の外観を示す写真であり、（ｂ）は、比較例３の半導体積層物のカソードルミネッセンス像であり、（ｃ）は、比較例４の半導体積層物の外観を示す写真であり、（ｄ）は、比較例４の半導体積層物のカソードルミネッセンス像である。
【０２３９】
今回用いた基板の上面における転位密度は、０．５×１０５〜３×１０５個／ｃｍ２であった。
【０２４０】
比較例３の半導体積層物では、図２３（ａ）に示すように、半導体層の上面が荒れていた。比較例３の半導体積層物では、気相成長工程での成長温度が高かったため、インクルージョンの爆発等が生じていたと考えられる。このため、比較例３の半導体積層物では、気相成長工程において、インクルージョンの爆発で生じた結晶の破片を起点として、半導体層が異常成長したため、半導体層の上面が荒れていたと考えられる。
【０２４１】
また、比較例３の半導体積層物では、図２３（ｂ）に示すように、半導体層中に多くの転位が生じていた。比較例３の半導体積層物では、半導体層の上面における転位密度は、基板の上面における転位密度よりも高く、７．７×１０６個／ｃｍ２であった。
【０２４２】
比較例３の半導体積層物では、気相成長工程において、インクルージョンの爆発等が生じ、基板のうちインクルージョンを塞いでいた結晶部分に塑性変形が生じていたと考えられる。このため、基板の塑性変形が生じた部分上に成長した半導体層中に多くの転位が形成されてしまったと考えられる。
【０２４３】
比較例４の半導体積層物では、図２３（ｃ）に示すように、比較例３と比較して、半導体層の上面が平坦であった。比較例４の半導体積層物では、比較例３よりも気相成長工程での成長温度が低かったため、インクルージョンの爆発が抑制されていたと考えられる。このため、比較例４の半導体積層物では、半導体層の上面が平坦であったと考えられる。
【０２４４】
しかしながら、比較例４の半導体積層物では、図２３（ｄ）に示すように、半導体層の上面における転位密度は低減されていなかった。具体的には、比較例４の半導体積層物では、半導体層の上面における転位密度は、基板の上面における転位密度よりも高く、１．６×１０６個／ｃｍ２であった。
【０２４５】
比較例４の半導体積層物では、気相成長工程において基板の洞内から上面への残留不純物の析出が生じていたと考えられる。このため、比較例４では、気相成長工程において、基板の上面で析出した残留不純物に起因して、結晶方位のずれ等が生じ、半導体層に多くの転位が形成されてしまったと考えられる。
【０２４６】
これに対し、実施例３の半導体積層物では、図２２（ａ）に示すように、比較例３と比較して、半導体層の上面が平坦であった。実施例３の半導体積層物では、エッチング工程において基板の洞内の残留不純物を枯れさせることで、気相成長工程中に残留不純物が基板の上面に析出することを抑制することができた。これにより、基板の上面で析出した残留不純物を起因とした、半導体層の異常成長や、半導体層が成長しない非成長領域の形成を抑制することができた。また、実施例３の半導体積層物では、比較例３よりも気相成長工程での成長温度が低かったため、インクルージョンの爆発を抑制することができ、インクルージョンの上部を塞ぐ結晶部分の破片の飛散を抑制することができた。これにより、破片を起因とする半導体層の異常成長を抑制することができた。
【０２４７】
また、実施例３の半導体積層物では、図２２（ｂ）に示すように、比較例３および４と比較して、半導体層中の転位が顕著に減少していた。実施例３の半導体積層物では、半導体層の上面における転位密度は、基板の上面における転位密度と同等以下であり、５×１０４個／ｃｍ２であった。
【０２４８】
実施例３の半導体積層物では、基板の上面への残留不純物の析出を抑制することで、基板の上面で析出した残留不純物を起因とした結晶方位のずれ等の発生を抑制することができ、半導体層中の転位の形成を抑制することができた。また、実施例３の半導体積層物では、上述のように、比較例３よりも気相成長工程での成長温度を低くし、インクルージョンの爆発を抑制することで、インクルージョンの上部を塞ぐ結晶部分における塑性変形を抑制することができ、インクルージョンの上部に転位が生じることを抑制することができた。これらの結果、半導体層の上面における転位密度を、基板の上面における転位密度と同等以下とすることができた。
【０２４９】
ただし、実施例３の半導体積層物では、図２２（ａ）に示すように、半導体層の上面にピットが生じることがあった。実施例３のように成長温度が低いと、成長界面に吸着した原子または分子のマイグレーションが活発にならず、沿面成長（横方向成長）が起こり難くなる。つまり、横方向成長速度が比較的遅くなる。フラックス成長させた種結晶基板の表面には、ステップバンチング端や埋め残し穴などによる洞が高頻度で存在するため、例えば種結晶基板の表面における洞を起点として生じたピットが埋まり難くなることが考えられる。その結果、実施例３の半導体積層物では、半導体層の上面にピットが観察されたと考えられる。
【０２５０】
実施例４の半導体積層物では、図２２（ｃ）に示すように、比較例３と比較して、第２層の上面が平坦であった。実施例４の半導体積層物では、実施例３と同様に、エッチング工程において基板の洞内の残留不純物を枯れさせることで、気相成長工程中に残留不純物が基板の上面に析出することを抑制することができた。これにより、基板の上面で析出した残留不純物を起因とした、半導体層の異常成長や、半導体層が成長しない非成長領域の形成を抑制することができた。さらに、実施例４の半導体積層物では、低温での第１層成長工程の後に第２層成長工程を行うことで、インクルージョンの爆発を抑制しつつ、結晶品質が良好な第２層を安定的に成長させることができた。これにより、インクルージョンの上部を塞ぐ結晶部分の破片の飛散を抑制することができた。その結果、破片を起因とする半導体層の異常成長を抑制することができた。
【０２５１】
また、実施例４の半導体積層物では、図２２（ｄ）に示すように、比較例３および４と比較して、半導体層中の転位が顕著に減少していた。実施例４の半導体積層物では、第２層の上面における転位密度は、基板の上面における転位密度と同等以下であり、４．３×１０４個／ｃｍ２であった。
【０２５２】
実施例４の半導体積層物では、実施例３と同様に、基板の上面への残留不純物の析出を抑制することで、基板の上面で析出した残留不純物を起因とした結晶方位のずれ等の発生を抑制することができ、半導体層中の転位の形成を抑制することができた。また、実施例４の半導体積層物では、第２層の成長時に第１層によってインクルージョンの爆発を抑制することで、インクルージョンの上部を塞ぐ結晶部分における塑性変形を抑制することができ、インクルージョンの上部に転位が生じることを抑制することができた。これらの結果、半導体層の上面における転位密度を、基板の上面における転位密度と同等以下とすることができた。
【０２５３】
さらに実施例４の半導体積層物では、第２層成長工程での成長温度をＩＩＩ族窒化物半導体の良好な結晶品質が得られる温度まで上昇させることで、第２層での沿面成長を維持し、第２層の上面におけるピットの形成を抑制することができた。
【０２５４】
（まとめ）
以上のように、実施例３および４では、結晶品質が良好な半導体積層物を製造することができることを確認した。そのなかでも、２段階成長を行った実施例４では、実施例３よりもさらに結晶品質が良好な半導体積層物を得ることができることを確認した。
【０２５５】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０２５６】
（付記１）
少なくとも表層がＩＩＩ族窒化物半導体からなり、該表層が洞を含む種結晶基板を用意する工程と、
前記種結晶基板の少なくとも前記表層のうちの露出部を気相中でエッチングする工程と、
前記種結晶基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層を気相成長法によりエピタキシャル成長させる工程と、
を有し、
前記エッチングする工程では、
前記種結晶基板を用意する工程で前記種結晶基板の前記洞内に残留した残留不純物を、前記種結晶基板の少なくとも前記表層を構成する前記ＩＩＩ族窒化物半導体とともに除去する
半導体積層物の製造方法。
【０２５７】
（付記２）
前記種結晶基板を用意する工程は、
所定のインゴットをスライスし、前記種結晶基板を作製する工程と、
前記種結晶基板を研磨する工程と、
前記種結晶基板を洗浄する工程と、
のうち少なくともいずれかの結晶の加工工程を含み、
前記エッチングする工程では、
前記加工工程で使用するワックス、切削液、研磨液、研磨材および洗浄液のうち少なくともいずれかに由来する前記残留不純物を除去する
付記１に記載の半導体積層物の製造方法。
【０２５８】
（付記３）
前記エッチングする工程では、
前記表層の上面のうち結晶欠陥部を除く領域が平滑となる条件下で、前記表層の前記露出部をエッチングする
付記１又は２に記載の半導体積層物の製造方法。
【０２５９】
（付記４）
前記エッチングする工程では、
塩化水素ガスおよび水素ガスを含む雰囲気下で前記エッチングを行う
付記１〜３のいずれか１つに記載の半導体積層物の製造方法。
【０２６０】
（付記５）
前記エッチングする工程では、
前記塩化水素ガス、前記水素ガスおよび不活性ガスを含む雰囲気下で前記エッチングを行い、
前記不活性ガスの分圧を前記塩化水素ガスおよび前記水素ガスのそれぞれの分圧よりも高くする
付記４に記載の半導体積層物の製造方法。
【０２６１】
（付記６）
前記エッチングする工程では、
前記不活性ガスの分圧に対する前記塩化水素ガスおよび前記水素ガスのそれぞれの分圧の比率を、１％以上１０％以下とする
付記５に記載の半導体積層物の製造方法。
【０２６２】
（付記７）
前記エッチングする工程では、
アンモニアガスを非含有とした雰囲気下で前記エッチングを行う
付記１〜６のいずれか１つに記載の半導体積層物の製造方法。
【０２６３】
（付記８）
前記エッチングする工程での前記基板の温度を、前記半導体層をエピタキシャル成長させる工程での前記基板の温度よりも低くする
付記１〜７のいずれか１つに記載の半導体積層物の製造方法。
【０２６４】
（付記９）
前記エッチングする工程では、
前記種結晶基板の前記洞内から前記残留不純物の少なくとも一部を気化させ、気化した前記残留不純物の少なくとも一部を前記表層の上面に析出させ、
該表層の上面に析出した前記残留不純物の少なくとも一部を前記ＩＩＩ族窒化物半導体とともに除去する
付記１〜８のいずれか１つに記載の半導体積層物の製造方法。
【０２６５】
（付記１０）
前記種結晶基板を用意する工程の後で前記エッチングする工程の前に、前記種結晶基板を所定の温度以上に加熱し、前記種結晶基板の前記洞内から前記残留不純物の少なくとも一部を気化させる工程を有する
付記１〜８のいずれか１つに記載の半導体積層物の製造方法。
【０２６６】
（付記１１）
前記残留不純物の少なくとも一部を気化させる工程では、
気化した前記残留不純物の少なくとも一部を前記表層の上面に析出させ、
前記エッチングする工程では、
前記表層の上面に析出した前記残留不純物の少なくとも一部を前記ＩＩＩ族窒化物半導体とともに除去する
付記１０に記載の半導体積層物の製造方法。
【０２６７】
（付記１２）
前記残留不純物の少なくとも一部を気化させる工程では、
前記種結晶基板を所定の温度以上に加熱した後、前記種結晶基板の温度を一定時間保持する
付記１０又は１１に記載の半導体積層物の製造方法。
【０２６８】
（付記１３）
前記残留不純物の少なくとも一部を気化させる工程では、
前記種結晶基板に対して所定のガスを供給し、
前記残留不純物の少なくとも一部を気化させる工程で前記種結晶基板の上面上に流れる前記所定のガスの流速を、前記エッチングする工程で前記種結晶基板の上面上に流れるガスの流速よりも高くする
付記１０〜１２のいずれか１つに記載の半導体積層物の製造方法。
【０２６９】
（付記１４）
前記残留不純物の少なくとも一部を気化させる工程での前記種結晶基板の最高温度を前記エッチングする工程での前記種結晶基板の温度よりも高くする
付記１０〜１３のいずれか１つに記載の半導体積層物の製造方法。
【０２７０】
（付記１５）
前記残留不純物の少なくとも一部を気化させる工程では、
前記種結晶基板を収容する処理室内の圧力を上下に変動させる
付記１０〜１４のいずれか１つに記載の半導体積層物の製造方法。
【０２７１】
（付記１６）
前記残留不純物の少なくとも一部を気化させる工程での前記種結晶基板を収容する処理室内の最低圧力を前記エッチングする工程での前記処理室内の圧力よりも低くする
付記１０〜１５のいずれか１つに記載の半導体積層物の製造方法。
【０２７２】
（付記１７）
前記エッチングする工程で前記種結晶基板の上面上に流れるガスの流速を、前記半導体層をエピタキシャル成長させる工程で前記種結晶基板の上面上に流れるガスの流速よりも高くする
付記１〜１６のいずれか１つに記載の半導体積層物の製造方法。
【０２７３】
（付記１８）
前記エッチングする工程では、
前記種結晶基板を収容する処理室内の圧力を上下に変動させる
付記１〜１７のいずれか１つに記載の半導体積層物の製造方法。
【０２７４】
（付記１９）
前記半導体層をエピタキシャル成長させる工程は、
前記種結晶基板上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる第１層を成長させる工程と、
前記第１層上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる第２層を成長させる工程と、
を有し、
前記第１層を成長させる工程での成長温度を、前記第２層を成長させる工程での成長温度よりも低くする
付記１〜１８のいずれか１つに記載の半導体積層物の製造方法。
【０２７５】
（付記２０）
前記種結晶基板を用意する工程では、
前記種結晶基板として、前記表層がインクルージョンを含む基板を用意し、
前記第１層を成長させる工程では、
前記第１層によって、前記インクルージョンの爆発を抑制するように前記種結晶基板中の前記インクルージョンの上部を塞ぐ
付記１９に記載の半導体積層物の製造方法。
【０２７６】
（付記２１）
前記種結晶基板を用意する工程では、
前記種結晶基板として、前記表層がインクルージョンを含む基板を用意し、
前記第１層を成長させる工程では、
成長温度を前記インクルージョンの爆発が抑制される臨界温度以下とする
付記１９又は２０に記載の半導体積層物の製造方法。
【０２７７】
（付記２２）
前記種結晶基板を用意する工程では、
前記種結晶基板として、前記表層がインクルージョンを含む基板を用意し、
前記第１層を成長させる工程では、
前記第１層の厚さを、前記種結晶基板の温度が前記第２層を成長させる工程での成長温度に加熱されたときに前記インクルージョンの爆発が抑制される臨界厚さ以上とする
付記１９〜２１のいずれか１つに記載の半導体積層物の製造方法。
【０２７８】
（付記２３）
前記エッチングする工程と前記半導体層をエピタキシャル成長させる工程とを、同一の処理室内で連続的に行う
付記１〜２２のいずれか１つに記載の半導体積層物の製造方法。
【０２７９】
（付記２４）
前記種結晶基板を用意する工程では、
前記種結晶基板として、少なくとも前記表層が液相成長法により形成された基板を用意する
付記１〜２３のいずれか１つに記載の半導体積層物の製造方法。
【０２８０】
（付記２５）
少なくとも結晶内部にインクルージョンを含む結晶の表層に研磨加工を施したＩＩＩ族窒化物半導体からなる種結晶基板を用意する工程と、
前記種結晶基板の少なくとも前記表層のうちの露出部を気相中でエッチングする工程と、
前記種結晶基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層を気相成長法によりエピタキシャル成長させる工程と、
を有し、
前記エッチングする工程では、
前記種結晶基板を用意する工程で前記種結晶基板の少なくとも前記表層に残留した前記インクルージョンを含む残留不純物を、前記種結晶基板の少なくとも前記表層を構成する前記ＩＩＩ族窒化物半導体とともに除去する
半導体積層物の製造方法。
【０２８１】
（付記２６）
少なくとも表層がＩＩＩ族窒化物半導体からなり、該表層が洞を含む種結晶基板を用意する工程と、
前記種結晶基板の少なくとも前記表層のうちの露出部を気相中でエッチングする工程と、
前記種結晶基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層を気相成長法によりエピタキシャル成長させる工程と、
前記半導体層をスライスし、窒化物結晶基板を作製する工程と、
を有し、
前記エッチングする工程では、
前記種結晶基板を用意する工程で前記種結晶基板の前記洞内に残留した残留不純物を、前記種結晶基板の少なくとも前記表層を構成する前記ＩＩＩ族窒化物半導体とともに除去する
窒化物結晶基板の製造方法。
【０２８２】
（付記２７）
少なくとも結晶内部にインクルージョンを含む結晶の表層に研磨加工を施したＩＩＩ族窒化物半導体からなる種結晶基板を用意する工程と、
前記種結晶基板の少なくとも前記表層のうちの露出部を気相中でエッチングする工程と、
前記種結晶基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層を気相成長法によりエピタキシャル成長させる工程と、
前記半導体層をスライスし、窒化物結晶基板を作製する工程と、
を有し、
前記エッチングする工程では、
前記種結晶基板を用意する工程で前記種結晶基板の少なくとも前記表層に残留した前記インクルージョンを含む残留不純物を、前記種結晶基板の少なくとも前記表層を構成する前記ＩＩＩ族窒化物半導体とともに除去する
窒化物結晶基板の製造方法。
【符号の説明】
【０２８３】
１  半導体積層物
２  窒化物結晶基板
２０  種結晶基板（基板）
３１  残留不純物
４０  半導体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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