(57)【要約】【課題】高いトナー搬送力と画像濃度変化の抑制とを両立し得る現像ローラを提供する。【解決手段】該現像ローラは、導電性基体と、該導電性基体上の被覆層と、を有し、該被覆層は、バインダー樹脂を含むマトリクスと、該マトリクス中に分散した導電性粒子と、を有し、該被覆層表面の９０μｍ×９０μｍの測定範囲を、所定の条件で電流値を測定した場合に、該電流値の算術平均値が３００ｐＡ以下であり、且つ、該電流値の標準偏差が該電流値の０．１倍以下であり、且つ、該被覆層表面の９９μｍ×９９μｍの範囲を、所定の条件で電位を測定した場合に、得られる電位の標準偏差が３．０Ｖ以上であって、且つ、所定の条件でステンレス鋼製ローラと導電性基体との間の電流値を測定し、測定された電流値から求める体積抵抗率の算術平均値が１０１０Ω・ｃｍ以下、標準偏差が該体積抵抗率の算術平均値の１倍以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、該導電性基体上の被覆層と、を有する現像ローラであって、
該被覆層は、バインダー樹脂を含むマトリクスと、該マトリクス中に分散した導電性粒子と、を有し、
該被覆層の外表面の９０μｍ×９０μｍの正方形の測定領域を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、走査型プローブ顕微鏡の、先端形状が三角錐、先端曲率半径が２５ｎｍ、バネ定数が４２Ｎ／ｍ、のカンチレバーで、該被覆層層厚方向に１０Ｖの電位差を印加しながら、タッピングモードで走査させて電流値を測定したときに、該電流値の算術平均値が３００ｐＡ以下であり、該電流値の標準偏差が該電流値の０．１倍以下であり、
該被覆層の外表面を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、コロナ帯電器を用い、該被覆層表面に対して＋８ｋＶの電位差を設け、該被覆層表面と該コロナ帯電器との距離を１ｍｍとし、該現像ローラの長手方向に４００ｍｍ／ｓｅｃの速度で走査させながら帯電させ、該帯電の１ｍｉｎ後から、該被覆層表面の９９μｍ×９９μｍの正方形の測定領域を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、該被覆層表面と表面電位測定装置のカンチレバーとの距離を５μｍとして走査させながら電位を測定したときに、得られる電位の標準偏差が３．０Ｖ以上であって、
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、直径３０ｍｍ、幅１０ｍｍのステンレス鋼製ローラを、該ステンレス鋼製ローラの軸方向と該現像ローラの軸方向とが直交するように、該ステンレス鋼製ローラの周方向の表面と該現像ローラの周方向の表面とを対向させ、該ステンレス鋼製ローラを該現像ローラ表面にかかる圧が０．１０ＭＰａとなる荷重で当接させ、該ステンレス鋼製ローラと該導電性基体との間に１０Ｖの電位差を印加し、該ステンレス鋼製ローラを該現像ローラ軸方向に５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で転動させながら該ステンレス鋼製ローラと該導電性基体との間の電流値を測定し、該電流値の測定を該現像ローラ周方向に３６か所行ったとき、測定された電流値から求める体積抵抗率の算術平均値が１０１０Ω・ｃｍ以下、標準偏差が該体積抵抗率の算術平均値の１倍以上である、ことを特徴とする現像ローラ。
【請求項２】
前記被覆層の層厚が３．０μｍ以上、３０μｍ以下であり、
前記導電性粒子の球体積相当径の最頻値が３．０μｍ以上、２０μｍ以下であり、
前記被覆層層厚方向に重なりあう該導電性粒子の個数の算術平均値が３個以下であり、
該被覆層の全体積に対する該導電性粒子が占める割合が、２０体積％以上、４５体積％以下であり、
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、前記マトリクスの電位減衰時定数が１．０ｍｉｎ以上であり、
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、前記被覆層表面における該マトリクスのナノインデンター硬さが０．１Ｎ／ｍｍ２以上、３．０Ｎ／ｍｍ２以下であり、
該導電性粒子上のナノインデンター硬さが、１．０Ｎ／ｍｍ２以上、１０．０Ｎ／ｍｍ２以下であり、
該マトリクスのナノインデンター硬さより、該導電性粒子上のナノインデンター硬さの方が大きい、
請求項１に記載の現像ローラ。
【請求項３】
前記導電性粒子が金属粒子、導電性微粒子を表面に付着させた粒子、導電性微粒子を内包させた樹脂粒子、炭素粒子からなる群から選択される少なくとも１つである
請求項１または２に記載の現像ローラ。
【請求項４】
前記導電性粒子が炭素粒子であって、該導電性粒子の比周長が１．１以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の現像ローラ。
【請求項５】
前記バインダー樹脂は、
下記式（１）および（２）で示される構造のいずれか一方または両方の構造と、
下記式（３）および（４）で示される構造のいずれか一方または両方の構造と、
下記式（５）で示される構造と、を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の現像ローラ：
【化１】
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【化２】
2019191580.tif 000017
【化３】
2019191580.tif 000018
【化４】
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【化５】
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（式（５）中、ｌは、１以上の整数を表す。）。
【請求項６】
電子写真装置の本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１〜５のいずれか１項に記載の現像ローラを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
感光体と、該感光体上に形成される静電潜像に対して現像剤を供給する現像ローラと、を有する電子写真画像形成装置であって、該現像ローラが請求項１〜５のいずれか１項に記載の現像ローラであることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は現像ローラ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機や光プリンタ等の画像形成装置の小型化や省エネルギー化が進んでいる。画像形成装置を小型化する方法の一つとして、現像ローラやトナー供給ローラ等の各部材の小径化が挙げられる。また、画像形成装置を省エネルギー化する方法の一つとして、各部材の回転、摺擦時の低トルク化（各部材の侵入量減、周速度差減）が挙げられる。しかしながら、現像ローラおよびトナー供給ローラの小径化や、各部材の侵入量減、周速度差減による回転時の低トルク化を行うと、現像ローラ上に形成されるトナー層の量が不足し、均一な画像が得られないことがある。
【０００３】
特許文献１には、現像部材のトナー搬送力を向上させるために、導電性エラストマー中に分散させた絶縁性粒子の一部を露出させ、帯電させた絶縁性粒子にトナーを電気的に吸着させてトナーを搬送することができる現像ローラが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−８８３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された現像ローラは、表面に露出した絶縁性粒子による絶縁部が帯電し、その帯電した絶縁部と帯電しない導電部との間に局所的な電位差が発生する。局所的に電位差がある場合、この電位差に伴い電界勾配が発生する。電界勾配中に物体が存在する場合、この電界勾配によって生じる力（グラディエント力）によって、優れたトナー搬送力を有する。
【０００６】
一方、近年、画像形成装置に対して、摺擦時の低トルク化と同時に、画像形成装置の高画質化も求められている。本発明者らの検討によれば、前記絶縁部を有する現像ローラの場合、前記絶縁部の帯電により発生する電位が変動し、画像濃度変化を発生させ易いことがわかった。
即ち、前記絶縁部の電位は、画像形成時の感光体の電位や、画像形成を繰り返すことによるトナーや絶縁部の状態の変化などの影響をより受け変化する。この絶縁部の電位の変化に伴って画像形成のための現像電界が変化するため、画像濃度変化が顕在化してくる。従って、絶縁部の電位変化の影響の抑制は、より安定な画像形成を行うために解決すべき課題である。
【０００７】
このような絶縁部の電位の変化に伴う画像濃度変化を抑制するために、例えば絶縁部の電気抵抗値を下げることが考えられる。しかし、この場合、絶縁部の帯電量が不足し、トナー搬送力が低下しやすくなる場合があった。
【０００８】
本発明の一態様は、高いトナー搬送力と画像濃度変化の抑制とを両立し得る現像ローラの提供に向けたものである。また、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。さらに、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を形成することのできる電子写真装置の提供に向けたものである。
【０００９】
本発明の一態様によれば、
導電性基体と、該導電性基体上の被覆層と、を有する現像ローラであって、
該被覆層は、バインダー樹脂を含むマトリクスと、該マトリクス中に分散した導電性粒子と、を有し、
該被覆層の外表面の９０μｍ×９０μｍの正方形の測定領域を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、走査型プローブ顕微鏡の、先端形状が三角錐、先端曲率半径が２５ｎｍ、バネ定数が４２Ｎ／ｍ、のカンチレバーで、該被覆層層厚方向に１０Ｖの電位差を印加しながら、タッピングモードで走査させて電流値を測定したときに、該電流値の算術平均値が３００ｐＡ以下であり、該電流値の標準偏差が該電流値の０．１倍以下であり、
該被覆層の外表面を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、コロナ帯電器を用い、該被覆層表面に対して＋８ｋＶの電位差を設け、該被覆層表面と該コロナ帯電器との距離を１ｍｍとし、該現像ローラの長手方向に４００ｍｍ／ｓｅｃの速度で走査させながら帯電させ、該帯電の１ｍｉｎ後から、該被覆層表面の９９μｍ×９９μｍの正方形の測定領域を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、該被覆層表面と表面電位測定装置のカンチレバーとの距離を５μｍとして走査させながら電位を測定したときに、得られる電位の標準偏差が３．０Ｖ以上であって、
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、直径３０ｍｍ、幅１０ｍｍのステンレス鋼製ローラを、該ステンレス鋼製ローラの軸方向と該現像ローラの軸方向とが直交するように、該ステンレス鋼製ローラの周方向の表面と該現像ローラの周方向の表面とを対向させ、該ステンレス鋼製ローラを該現像ローラ表面にかかる圧が０．１０ＭＰａとなる荷重で当接させ、該ステンレス鋼製ローラと該導電性基体との間に１０Ｖの電位差を印加し、該ステンレス鋼製ローラを該現像ローラ軸方向に５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で転動させながら該ステンレス鋼製ローラと該導電性基体との間の電流値を測定し、該電流値の測定を該現像ローラ周方向に３６か所行ったとき、測定された電流値から求める体積抵抗率の算術平均値が１０１０Ω・ｃｍ以下、標準偏差が該体積抵抗率の算術平均値の１倍以上である、現像ローラが提供される。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、電子写真装置の本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであって、上記の現像ローラを具備するプロセスカートリッジが提供される。
【００１１】
本発明の更に他の態様によれば、感光体と、該感光体上に形成される静電潜像に対して現像剤を供給する現像ローラと、を有する電子写真画像形成装置であって、該現像ローラが、上記の現像ローラである電子写真画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本態様に係る現像ローラの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本態様に係る被覆層の一実施形態を示す断面図である。
【図３】本態様に係るプロセスカートリッジの一実施形態を示す概略構成図である。
【図４】本態様に係る画像形成装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図５】実施例における押圧時の電流値測定に用いられる装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一態様に係る現像ローラは、導電性基体と、該導電性基体上の被覆層と、を有し、該被覆層は、バインダー樹脂を含むマトリクスと、該マトリクス中に分散した導電性粒子と、を有し、下記３つの特性を有する。
【００１４】
特性１；
該被覆層の外表面の９０μｍ×９０μｍの正方形の測定領域を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、走査型プローブ顕微鏡の、先端形状が三角錐、先端曲率半径が２５ｎｍ、バネ定数が４２Ｎ／ｍ、のカンチレバーで、該被覆層層厚方向に１０Ｖの電位差を印加しながら、タッピングモードで走査させて電流値を測定したときに、該電流値の算術平均値が３００ｐＡ以下、標準偏差が該電流値の０．１倍以下。
【００１５】
特性２；
該被覆層の外表面を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、コロナ帯電器を用い、該被覆層表面に対して＋８ｋＶの電位差を設け、該被覆層表面と該コロナ帯電器との距離を１ｍｍとし、該現像ローラの長手方向に４００ｍｍ／ｓｅｃの速度で走査させながら帯電させ、該帯電の１ｍｉｎ後から、該被覆層表面の９９μｍ×９９μｍの正方形の測定領域を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、該被覆層表面と表面電位測定装置のカンチレバーとの距離を５μｍとして走査させながら電位を測定したときに、得られる電位の標準偏差が３．０Ｖ以上。
【００１６】
特性３；
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、直径３０ｍｍ、幅１０ｍｍのステンレス鋼製ローラを、該ステンレス鋼製ローラの軸方向と該現像ローラの軸方向とが直交するように、該ステンレス鋼製ローラの周方向の表面と該現像ローラの周方向の表面とを対向させ、該ステンレス鋼製ローラを該現像ローラ表面にかかる圧が０．１０ＭＰａとなる荷重で当接させ、該ステンレス鋼製ローラと該導電性基体との間に１０Ｖの電位差を印加し、該ステンレス鋼製ローラを該現像ローラ軸方向に５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で転動させながら該ステンレス鋼製ローラと該導電性基体との間の電流値を測定し、該電流値の測定を該現像ローラ周方向に３６か所行ったとき、測定された電流値から求める体積抵抗率の算術平均値が１０１０Ω・ｃｍ以下、標準偏差が該体積抵抗率の算術平均値の１倍以上。
【００１７】
本発明者らは、上記特性１〜３を満たす現像ローラが、画像濃度変化の抑制と高いトナー搬送力とを高いレベルで両立し得ることを見出した。本発明者らはこの理由を以下の２つの理由によると推察している。
【００１８】
１つめの理由は、本態様に係る現像ローラは被覆層表面にグラディエント力が発現することである。
特性１を満たすことは、本態様に係る現像ローラの被覆層表面の略全域が、非押圧時から極軽微な押圧時においては全面に渡って絶縁性を示すことを意味する。本発明において、該電流値の算術平均値が３００ｐＡ以下であると絶縁性が得られやすくなる。また、該標準偏差が該電流値の０．１倍以下であると、部分的な電荷のリークサイトが抑制される。
また、特性２を満たすことは、被覆層が帯電した場合に、局所的な電位差を生じることを意味する。本発明において、該電位の標準偏差が３．０Ｖ以上であると優れたトナー搬送量が得られる。該電位の標準偏差が４．０Ｖ以上であるとより好ましく、５．０Ｖ以上であるとさらに好ましい。このような被覆層を有するローラを現像ローラとして用いた場合、被覆層表面はトナーなどとの摺擦により帯電する。さらに、それに伴い被覆層表面には局所的な電位差が生じる。この局所的な電位差によってグラディエント力が発現し、優れたトナー搬送力が得られると推察している。
【００１９】
２つめの理由は、本態様に係る現像ローラは押圧時に導電性を発現することである。
特性３を満たすことは、非押圧時から極軽微な押圧時においては、全面に渡って絶縁性を示す被覆層が、押圧時には導電性を示すことを意味する。
接触現像方式の現像ローラとして用いた場合、感光体と、感光体に対向して配置される現像ローラとが当接する現像位置において、被覆層は感光体からの押圧を受ける。このとき、現像ローラと感光体との当接状態を安定させるため、現像ローラと感光体との間には約０．１０ＭＰａの当接圧となる荷重がかけられる。
特性３は、本態様に係る現像ローラが、この現像ローラと感光体とにかかる圧と同程度の押圧により導電性を発現することを意味する。
これにより現像位置において現像ローラが導電性を発現することで、帯電していた被覆層表面の電荷が相殺され、現像位置において常に適切な現像電界を形成できると考えられる。本発明において、該体積抵抗率の算術平均値が１０１０Ω・ｃｍ以下であると、該現像位置において現像電界の変化を抑制できる。加えて、該標準偏差が該体積抵抗率の算術平均値の１倍以上であると、押圧時に該被覆層がより均一に導電化できる。したがって、画像形成を繰り返すことによるトナーなど状態変化や環境変化などによって、非押圧時に絶縁性である被覆層表面の電位が変化した場合でも、現像電界の変化を抑制でき、画像濃度の変化を抑制できると推察している。
【００２０】
本態様に係る現像ローラは、非押圧時には被覆層表面が絶縁性であって（特性１）、且つ、被覆層表面が帯電した場合にはその表面に局所的な電位差が生じ（特性２）、且つ、押圧時には被覆層表面が導電化する（特性３）現像ローラである。これらの特性によって、優れたトナー搬送力と画像濃度変化の抑制との両立を実現できると推察される。
【００２１】
ここで、本態様に係る現像ローラの一実施形態を図１に示す。図１に示される現像ローラ１は、導電性基体２と、該導電性基体２上の被覆層３とを有する。さらに、本態様に係る現像ローラは、図１に示される現像ローラ１のように、基体と被覆層との間に導電性弾性層４等の層を１層以上有していても良い。さらに、図１における被覆層３の断面の拡大図を図２に示す。
【００２２】
本態様に係る現像ローラは、下記要件ｉ）〜ｉｘ）の各構成を具備することにより、前記特性１〜３をより好ましく発現するものとなる。
【００２３】
要件ｉ）温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、該マトリクスの電位減衰時定数が１．０ｍｉｎ以上であること；
要件ｉｉ）該導電性粒子の球体積相当径の最頻値が３．０μｍ以上、２０μｍ以下であること；
要件ｉｉｉ）該被覆層の全体積に対する該導電性粒子が占める割合が、２０体積％以上、４５体積％以下であること；
要件ｉｖ）該被覆層の層厚が３．０μｍ以上、３０μｍ以下であること；
要件ｖ）該被覆層層厚方向に重なりあう該導電性粒子の個数の算術平均値が３個以下であること；
要件ｖｉ）温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、該被覆層表面における該マトリクスのナノインデンター硬さが０．１Ｎ／ｍｍ２以上、３．０Ｎ／ｍｍ２以下であること；
要件ｖｉｉｉ）該導電性粒子上のナノインデンター硬さが、１．０Ｎ／ｍｍ２以上、１０．０Ｎ／ｍｍ２以下であること；
要件ｉｘ）該マトリクスのナノインデンター硬さより、該導電性粒子上のナノインデンター硬さの方が大きいこと。
【００２４】
該マトリクス中に分散させる該導電性粒子の球体積相当径の最頻値を３．０μｍ以上とし、さらに、該被覆層の全体積に占める該導電性粒子の体積の割合を４５体積％以下とし、該マトリクスの電位減衰時定数を１．０ｍｉｎ以上とすることで、前記特性１を、より良好に発現させ得る。その理由を以下のように推察している。
【００２５】
上記要件ｉ）は、現像ローラのトナー搬送力の発現に必要な被覆層表面の帯電を可能とする絶縁性を有する、ということを意味する。すなわち、該マトリクスが絶縁性であることを意味する。
上記要件ｉｉ）に記載の、導電性粒子の球体積相当径の最頻値の値は、カーボンブラックの如き一般的な電子導電性付与剤のそれに比べ、１桁から２桁大きい。そのため、該導電性粒子を該マトリクスに分散した場合、導電性粒子同士の凝集や再配列に伴う近接、および、導電性粒子の表面や界面への露出、が起こりにくいと考えられる。このため、該導電性粒子を、上記要件ｉｉｉ）に記載した、該被覆層全体に占める該導電性粒子の体積の割合を２０体積％以上４５体積％以下という、一般的に使用される電子導電性付与剤の場合には被覆層に高い導電性を発現させる量を該マトリクスに分散させた場合にも、導電パスが形成されにくくなっていると考えられる。
以上の理由から、上記要件ｉ）〜ｉｉｉ）を満たす現像ローラは、前記特性１を良好に発現する、と推察される。
【００２６】
また、上記要件ｉｉ）〜ｖ）を満たすことにより、前記特性２を、より良好に発現させ得る。その理由を以下のように推察している。
【００２７】
図２において、該被覆層の表面のＡ点における絶縁層としての層厚はｔ１である。また、Ｂ点における絶縁層としての層厚は、該被覆層の膜厚ｔ２から導電性粒子６の粒子径ｄを引いた、ｔ２−ｄとなり、該被覆層の絶縁層としての層厚には局所的な差が存在する。
クーロンの法則によれば、絶縁体上に電荷Ｑが存在する場合の表面電位Ｖは、Ｖ＝Ｑ／（ε×Ｓ／ａ）である。ここで、εは絶縁体の誘電率、Ｓは絶縁体の面積、ａは絶縁体の厚さである。これは、絶縁体の表面に電荷が存在する場合、その表面電位は絶縁体の厚さに比例することを意味する。
すなわち、本態様に係る被覆層は、非押圧時に絶縁性を示し、且つ、絶縁層としての層厚に局所的な差を有することから、該被覆層表面がトナーとの摺擦などによって帯電した場合、局所的な電位差を発現すると考えられる。
【００２８】
上記要件ｉｉ）及びｉｉｉ）を満たすことにより、被覆層は、絶縁層としての局所的な層厚差が大きくなる。これにより、優れたトナー搬送力、すなわち、グラディエント力を発現するための前記特性２の局所的な電位差を発現しやすくなる。
さらに、要件ｉｉｉ）を満たすことで、該被覆層の非押圧時における絶縁性を保つとともに、一定以上の体積の該マトリクスを存在させることができ、絶縁層としての局所的な層厚差を形成しやすくなるため好ましい。
さらにまた、要件ｖ）を満たすことで、被覆層に、層厚の局所的な差が形成されやすくなる。これは、該被覆層層厚方向に該導電性粒子が多数重なりあうにつれ、該被覆層の絶縁層としての層厚が平均化され、局所的な差が小さくなるためであると推察される。なお、該被覆層層厚方向に重なりあう該導電性粒子の個数の算術平均値は、該被覆層の層厚、該導電性粒子の球体積相当径の最頻値、該被覆層全体に占める該導電性粒子の体積の割合などにより制御することができる。
なお、図２に示したように被覆層の層厚には導電性粒子の存在などによりｔ１やｔ２のような変化が生じるが、本態様においては、後述のように、ｔ１やｔ２を区別せず無作為に測定した層厚の算術平均値を、被覆層の層厚とする。
【００２９】
さらに、要件ｉｉ）〜ｉｖ）及び要件ｖｉ）〜ｉｘ）を満たすことで、前記特性３をより良好に発現し得る。この理由を以下のように推察している。
【００３０】
該マトリクスのナノインデンター硬さが小さい、即ち柔軟であることで、該被覆層が押圧された場合に、該マトリクスが変形しやすいと推察している。また、該導電性粒子上のナノインデンター硬さは、該導電性粒子の硬さを強く反映する。この該導電性粒子上のナノインデンター硬さが大きい、且つ、該マトリクスのナノインデンター硬さがより大きい、即ち該導電性粒子が該マトリクスに比べて硬質であることで、該被覆層が押圧され、該マトリクスが変形した場合に、該導電性粒子の変形は抑制されると考えられる。このような条件下において該被覆層が押圧された場合、該被覆層表面と該導電性粒子、および、該被覆層内において隣接する該導電性粒子同士、および、該導電性粒子と導電性基体、が近接し、該被覆層が導電化される、と推察している。
また、該被覆層全体に占める該導電性粒子の体積の割合を２０体積％以上とすることで、該導電性粒子を介する近接が起こりやすくなると考えられる。
【００３１】
さらにまた、要件ｉｉ）及びｉｖ）を満たすことで、優れたトナー搬送力と画像濃度変化の抑制とを両立できる。
すなわち、要件ｉｉ）を満たすことで、押圧時の該被覆層表面の導電化領域を微細にすることができるためと考えられる。複写機などに用いられる平均粒子径が数μｍ程度の一般的なトナーを用いた場合に、該導電性粒子の球体積相当径の最頻値が２０μｍ以下であれば、押圧時に導電性を発現する該導電性粒子同士の間隔が微細となり、画像濃度変化を抑制できると推察している。この導電化領域の微細さは、後述の測定方法により算出される、押圧時の導電点密度で表すことができる。
該押圧時の導電点密度を、１０個／１００μｍ□以上とすることで、画像濃度変化を抑制しやすいため好ましく、より好ましくは１５個／１００μｍ□以上、さらに好ましくは２０個／１００μｍ□以上である。
さらに、要件ｉｖ）を満たすことで、該導電性粒子の球体積相当径の最頻値が２０μｍ以下の場合に、該被覆層層厚方向への該導電性粒子の重なりあいの個数の算術平均値を小さくしやすく、優れたトナー搬送力を得やすい。
【００３２】
以下、本発明の一態様に係る現像ローラについて詳細に説明する。
［現像ローラ］
現像ローラは、導電性基体と、該導電性基体上の最外層としての被覆層とを有する。さらに、該現像ローラは、図１に示されるように、必要に応じて導電性基体２と被覆層３との間に導電性弾性層４等の層を１層以上有していても良い。
【００３３】
＜基体＞
基体は、導電性を有することができ、その上に設けられる被覆層や導電性弾性層を支持する機能を有する。基体の材質としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属；これらの金属を含むステンレス鋼、ジュラルミン、真鍮および青銅等の合金を挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。基体の表面には、耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理を施すことができる。さらに、樹脂製の基材の表面を金属で被覆して表面を導電性とした基体や、導電性樹脂組成物から製造された基体も使用可能である。
【００３４】
＜被覆層＞
被覆層は、バインダー樹脂を含むマトリクスと、該マトリクス中に分散した導電性粒子とを含む。
【００３５】
基体と被覆層との間に導電性弾性層等の層を設ける場合、被覆層の厚みは３．０μｍ以上、３０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以上、１５μｍ以下がより好ましい。該厚みが３．０μｍ以上であれば、上述の通り、被覆層表面に絶縁層としての局所的な層厚差を形成しやすく、該厚みが３０μｍ以下であれば、該被覆層層厚方向への該導電性粒子の重なりあいの個数の算術平均値を小さくしやすいことで、優れたトナー搬送力を得やすい。なお、被覆層の厚みは後述する方法により測定される値である。
【００３６】
マトリクスはバインダー樹脂を含む。また、図２に示すように、マトリクス５は、被覆層３中の導電性粒子６、及び、後述する絶縁性粒子７を含まない領域を構成する。
該マトリクスは温度２３℃、相対湿度５０％における電位減衰時定数が１．０ｍｉｎ以上であると、被覆層の表面が帯電され易くなり、トナーの搬送性向上の点で好ましい。より好ましくは５．０ｍｉｎ以上、さらに好ましくは１０ｍｉｎ以上である。なお、該電位減衰時定数は後述する方法により測定される値である。
該マトリクスの体積抵抗率が１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上であると、該電位減衰時定数を１．０ｍｉｎ以上に設計しやすいため好ましい。該体積抵抗率は１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上が好ましく、１．０×１０１５Ω・ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上がさらにより好ましい。該体積抵抗率の上限は特に限定されないが、例えば１．０×１０１９Ω・ｃｍ以下であることができる。なお、該マトリクスや後述する導電性粒子の体積抵抗率は、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。
【００３７】
ここで体積抵抗率の具体的な測定例を示す。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（商品名：Ｑ−ｓｃｏｐｅ２５０、Ｑｕｅｓａｎｔ社製）を用いて、導電性モードによって測定する。現像ローラの被覆層を、ミクロトームを用いてシート状に、導電性粒子は粒子の対向する２面が露出するように切り出して測定片とする。切り出した測定片の片面に白金蒸着を施す。次に白金蒸着を施した面に直流電源（商品名：６６１４Ｃ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を接続して１０Ｖを印加し、測定片のもう一方の面にはカンチレバーの自由端を接触させ、ＡＦＭ本体を通して電流像を得る。この測定条件を以下に示す。
測定モード：ｃｏｎｔａｃｔ
カンチレバー：ＣＳＣ１７
測定範囲：１０ｎｍ×１０ｎｍ
スキャンレイト：４Ｈｚ
印加電圧１０Ｖ
測定環境：温度２３℃、相対湿度５０％
【００３８】
この測定を無作為に選んだ１００箇所について行う。測定された個所のうち、電流値の低い上位１０箇所の平均電流値と、測定片の平均膜厚およびカンチレバーの接触面積とから、体積抵抗率を算出する。なお、表面が導電性物質で覆われた導電性粒子の場合は、粒子の表面における平均電流値から体積抵抗率を算出する。測定片の平均膜厚は、切り出した測定片の断面を光学顕微鏡または電子顕微鏡で計１０箇所観察し、その平均値とする。
【００３９】
該マトリクスのナノインデンター硬さは０．１Ｎ／ｍｍ２以上、３．０Ｎ／ｍｍ２以下であると、該被覆層の押圧時にマトリクスが十分変形でき、導電性粒子が近接することにより導電性が発現しやすいため、好ましい。該マトリクスのナノインデンター硬さは、後述するバインダー樹脂の分子構造やシリカなどの添加剤によって制御することができる。なお、該ナノインデンター硬さは後述する方法により測定することができる。
【００４０】
（バインダー樹脂）
前記マトリクスに含まれるバインダー樹脂としては、前記体積抵抗率および前記ナノインデンター硬さの好適な範囲を満たすことができるものであれば、特に限定されない。このようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリアミド、尿素樹脂、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ＮＢＲの水素化物等が挙げられる。これらは、必要に応じて１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもポリウレタン樹脂は、電気的絶縁性および柔軟性に優れ、現像ローラとして要求される高い耐摩耗性を有するため好ましい。該ポリウレタン樹脂としては、例えばエーテル系ポリウレタン樹脂、エステル系ポリウレタン樹脂、アクリル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、電気的絶縁性および柔軟性が得られやすい、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂やポリオレフィン系ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００４１】
特に、前記バインダー樹脂が、下記式（１）および（２）で示される構造のいずれか一方または両方の構造と、下記式（３）および（４）で示される構造のいずれか一方または両方の構造と、下記式（５）で示される構造と、を有することで、高温高湿環境下に於いてもより高いトナー搬送力が得られ、且つ、低温低湿環境下に於いても画像濃度変化をより抑制できるため、より好ましい。
【化１】
2019191580.tif 000003
【化２】
2019191580.tif 000004
【化３】
2019191580.tif 000005
【化４】
2019191580.tif 000006
【化５】
2019191580.tif 000007
式（５）中、ｌは１以上の整数を表し、１０以上の整数であることが好ましい。また、ｌの上限は特に限定されないが、例えば１００以下の整数であることができる。前記バインダー樹脂がこれらの構造を有することにより、高温高湿環境下に於いてもより高いトナー搬送力が得られ、且つ、低温低湿環境下に於いても画像濃度変化をより抑制できるという効果を奏する理由は未だ解明中であるが、本発明者らは以下のように推測している。
【００４２】
前記式（１）〜（４）で示される構造は、極性が低い。そのために、押圧時の圧縮変形に必要な硬さ、即ち、３．０Ｎ／ｍｍ２以下のナノインデンター硬さにまで柔軟化しながらも、環境中の水分の樹脂への侵入が抑制され、高温高湿環境下においても高い電気的絶縁性を維持することができると考えられる。
【００４３】
さらに、前記式（３）および（４）で示される構造は、側鎖にメチル基を有する。これが立体障害として働くことでバインダー樹脂の結晶性が低減し、特に低温低湿環境下におけるバインダー樹脂の硬度上昇を抑制することができると考えられる。
【００４４】
以上のことから、前記バインダー樹脂が、上記式（１）および（２）で示される構造のいずれか一方または両方の構造と、上記式（３）および（４）で示される構造のいずれか一方または両方の構造と、上記式（５）で示される構造と、を有することで、高温高湿環境下におけるより高いトナー搬送力と、低温低湿環境下におけるさらなる画像濃度変化の抑制と、を両立できる、と推察している。
【００４５】
バインダー樹脂中に前記式（１）で示される構造を導入するためには、原料として、例えば前記式（１）で示される構造を分子内に有するポリブタジエンポリオールを用いることができる。該ポリブタジエンポリオールの重量平均分子量は、５００以上５０００以下であることが好ましい。市販品としては、例えば、「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」、「Ｇ−３０００」（いずれも商品名、日本曹達（株）製）、「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」（商品名、出光興産（株）製）、「ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−２０００」、「ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ−３０００」（いずれも商品名、クレイバレー社製）が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４６】
バインダー樹脂中に前記式（２）で示される構造を導入するためには、原料として、例えば前記式（２）で示される構造を分子内に有する水添ポリブタジエンポリオールを用いることができる。該水添ポリブタジエンポリオールの重量平均分子量は、５００以上５０００以下であることが好ましい。市販品としては、例えば、「ＧＩ−１０００」、「ＧＩ−２０００」、「ＧＩ−３０００」（いずれも商品名、日本曹達（株）製）、「ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ  ２０００」、「ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ  ３０００」（いずれも商品名、クレイバレー社製）が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
バインダー樹脂中に前記式（３）で示される構造を導入するためには、原料として、例えば前記式（３）で示される構造を分子内に有するポリイソプレンポリオールを用いることができる。該ポリイソプレンポリオールの重量平均分子量は、５００以上５０００以下であることが好ましい。市販品としては、例えば、「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」（商品名、出光興産（株）製）が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４８】
バインダー樹脂中に前記式（４）で示される構造を導入するためには、原料として、例えば前記式（４）で示される構造を分子内に有する水添ポリイソプレンポリオールを用いることができる。該水添ポリイソプレンポリオールの重量平均分子量は、５００以上５０００以下であることが好ましい。市販品としては、例えば、「エポール」（商品名、出光興産（株）製）が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４９】
バインダー樹脂中に前記式（５）で示される構造を導入するためには、原料として、例えば下記式（６）で示されるＭＥＫオキシム（２−ブタノンオキシム）でブロックされたポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）を使用できる。
【化６】
2019191580.tif 000008
前記式（６）において、Ｌは１以上の整数を示す。Ｌの上限は特に限定されないが、例えば１００以下の整数であることができ、５０以下の整数であることが好ましい。前記ポリメリックＭＤＩを用いることで、イソシアネート基の余剰反応が抑制され、塗工液の安定性が向上する。また、あらかじめポリオールにより鎖延長したプレポリマーを用いてもよい。
【００５０】
前記バインダー樹脂は、例えば、下記ａ）およびｂ）のいずれか一方又は両方と、下記ｃ）およびｄ）のいずれか一方又は両方と、を含むポリオールと、下記ｅ）を含むポリイソシアネートと、の混合物を反応させることによって得ることができる。
ａ）式（１）で示される構造を含む化合物および式（１）で示される構造を含む化合物由来のプレポリマーのいずれか一方または両方；
ｂ）式（２）で示される構造を含む化合物および式（２）で示される構造を含む化合物由来のプレポリマーのいずれか一方または両方；
ｃ）式（３）で示される構造を含む化合物および式（３）で示される構造を含む化合物由来のプレポリマーのいずれか一方または両方；
ｄ）式（４）で示される構造を含む化合物および式（４）で示される構造を含む化合物由来のプレポリマーのいずれか一方または両方；
ｅ）式（６）で示される化合物および式（６）で示される化合物由来のプレポリマーのいずれか一方または両方。
【００５１】
前記混合物における、イソシアネートのモル数と、水酸基のモル数との比、すなわち、イソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．１以上５．０以下であることが好ましい。該イソシアネートインデックスが該範囲内であることによって、バインダー樹脂中の未反応成分の残留を抑えることができ、高温高湿環境下において優れた絶縁性を得ることができる。また、特に該イソシアネートインデックスが５．０以下であることにより、低温低湿環境下におけるマトリクスの硬度を低減することができ、押圧により十分変形することができる。
【００５２】
前記バインダー樹脂の構造は、熱分解ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）等による分析により確認することができる。
【００５３】
（導電性粒子）
前記導電性粒子の球体積相当径の最頻値は３．０μｍ以上、２０μｍ以下が好ましい。該平均粒子径が３．０μｍ以上であることにより、非押圧時における被覆層の絶縁性を維持できる。また、該被覆層の絶縁層としての局所的な層厚差を形成しやすい。また、該球体積相当径の最頻値が２０μｍ以下であることにより、押圧時の導電化領域を微細化でき、画像濃度変化を抑制しやすい。該導電性粒子の球体積相当径の最頻値は５．０μｍ以上、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、該導電性粒子の球体積相当径の最頻値は後述する方法により測定される値である。
【００５４】
該被覆層表面における導電性粒子上のナノインデンター硬さは、１．０Ｎ／ｍｍ２以上、１０Ｎ／ｍｍ２以下が好ましい。また、前記マトリクスのナノインデンター硬さより、該導電性粒子上のナノインデンター硬さの方が大きいことが好ましい。前記導電性粒子に由来する凸部のナノインデンター硬さを前記マトリクスのナノインデンター硬さより大きく、且つ１．０Ｎ／ｍｍ２以上、１０．０Ｎ／ｍｍ２以下とすることにより、上述の通り、押圧時に該被覆層の導電性が得やすいため好ましい。また、前記導電性粒子に由来する凸部のナノインデンター硬さを１０．０Ｎ／ｍｍ２以下とすることにより、被覆層が巨視的に極度に高硬度になることを防ぎ、トナーへのストレスを低減できる。
【００５５】
該導電性粒子上のナノインデンター硬さは、２．０Ｎ／ｍｍ２以上、５．０Ｎ／ｍｍ２以下がより好ましい。前記導電性粒子上のナノインデンター硬さは、前記マトリクスのナノインデンター硬さより０．５Ｎ／ｍｍ２以上大きいことが好ましく、１．０Ｎ／ｍｍ２以上大きいことがより好ましい。なお、該ナノインデンター硬さは後述する方法により測定される値である。該導電性粒子上のナノインデンター硬さは、該マトリクスの硬さの影響を受けるが、後述する方法により測定することで影響を小さくし、本発明の機能性との相関を精度よく見積もることができる。
【００５６】
前記被覆層の全体積に対する前記導電性粒子が占める割合は、２０体積％以上、４５体積％以下が好ましい。該割合が２０体積％以上であることにより、押圧時に、電気的な流路が形成される程に導電性粒子同士が近接でき、画像濃度変化を抑制でき好ましい。また、該割合が４５体積％以下であることにより、非押圧時における被覆層の導電化を抑制でき、また、該被覆層層厚方向への該導電性粒子の重なりあいの個数の算術平均値を小さくしやすく、優れたトナー搬送力を得やすいため好ましい。該割合は３０体積％以上、４０体積％以下がより好ましい。なお、該導電性粒子の体積％は後述する方法により測定することができる。
【００５７】
前記導電性粒子の体積抵抗率は、１．０×１０２Ω・ｃｍ以下であることが、押圧時に速やかに適切な現像電界を形成できるため好ましい。該体積抵抗率は、１．０×１０１Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、１．０×１００Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。該体積抵抗率の下限は特に限定されないが、例えば１．０×１０−８Ω・ｃｍ以上であることができる。なお、該体積抵抗率は上述の方法により測定することができる。
【００５８】
前記導電性粒子は球状であることが、非押圧時に絶縁性が得易い観点から好ましい。ここで、「球状」とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５であることを意味している。該長径／短径の比は、１．０〜１．２であることが好ましく、１．０〜１．１であることがより好ましい。なお、マトリクス中に分散した導電性粒子の長径および短径は、後述する平均粒子径の測定と同様に、イオンビーム加工装置（ＦＩＢ−ＳＥＭ）で観察することにより算出できる。
【００５９】
このような特性を有する導電性粒子としては、例えば以下のような導電性粒子が挙げられる。Ａｕ粉や鉄粉等の金属粒子、Ａｇ等の金属を表面にコートした樹脂粒子、金属を表面にコートした酸化亜鉛等の無機化合物粒子、金属をドープした無機化合物粒子、カーボンブラック等の導電性微粒子を表面に付着させた樹脂粒子、導電性微粒子を表面に付着させた無機化合物粒子、導電性微粒子を内包させた樹脂粒子、４級アンモニウム塩等のイオン導電剤を内包した樹脂粒子、黒鉛粒子、炭素粒子。これらの導電性粒子は、必要に応じて１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、炭素粒子は導電性および硬さに優れるため好ましい。さらに、フェノール樹脂のような樹脂粒子を高温処理することにより炭素化した炭素粒子を用いることが、トナー搬送力が優れるためより好ましい。樹脂粒子を高温処理により炭素化した炭素粒子は、表面が平滑であり、比表面積が小さく、且つ、高温処理によって粒子表面が疎水化している。このために、マトリクス中において炭素粒子同士の凝集や配列が起こりにくく、炭素粒子同士が適度に整列した状態で分散されやすい。このような炭素粒子としては、市販品では、例えばＩＣＢ０５２０（商品名、日本カーボン（株）製）等が挙げられる。
【００６０】
特に、前記バインダー樹脂が、上記式（１）および（２）で示される構造のいずれか一方または両方の構造と、上記式（３）および（４）で示される構造のいずれか一方または両方の構造と、上記式（５）で示される構造と、を有し、且つ、該導電性粒子が炭素粒子であることで、高温高湿環境下においても優れたトナー搬送力を得ることができ、好ましい。これは、上記構造のバインダー樹脂の特性に加え、該バインダー樹脂と該炭素粒子とを組合せて用いた場合、被覆層形成時のマトリクスのうねりが抑制されるためであると考えられる。被覆層形成時のマトリクスのうねりが抑制された場合、上述の絶縁層としての層厚の差が生まれやすくなる。これにより、被覆層表面における局所的な電位差がより急峻になり、優れたトナー搬送力が得られると考えられる。該バインダー樹脂と該導電性粒子との組合せによりマトリクスのうねりが抑制される理由は未だ解明中であるが、本発明者らは以下のように推測している。即ち、上記式（１）および（２）で示される構造のいずれか一方または両方の構造と、上記式（３）および（４）で示される構造のいずれか一方または両方の構造と、上記式（５）で示される構造と、を有するバインダー樹脂と前記炭素粒子との表面自由エネルギーが近く、炭素粒子同士の凝集力が低減されることで、該被覆層表面のうねりが抑制されたと推定している。
【００６１】
さらに、後述の測定方法によって得られる該炭素粒子の比周長が１．１以下であると、高温高湿環境下におけるより優れたトナー搬送力を得ることができ、さらに好ましい。これは、該バインダー樹脂と該比周長を有する炭素粒子との組合せを用いた場合、被覆層形成時のマトリクスのうねりがさらに抑制されるためであると考えられる。該バインダー樹脂と該導電性粒子との組合せによりマトリクスのうねりが抑制される理由は未だ解明中であるが、本発明者らは以下のように推測している。即ち、該比周長が１．０５以下であると該導電性粒子表面は非常に平滑であり、これにより該バインダー樹脂と該炭素粒子との相互作用が低減し、該被覆層表面のうねりがさらに抑制されたと推定している。
【００６２】
（絶縁性粒子）
本態様に係る被覆層は、導電性粒子に加えて、絶縁性粒子をさらに含んでもよい。
【００６３】
前記絶縁性粒子の平均粒子径は３．０μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。該平均粒子径が３．０μｍ以上であることにより、絶縁性粒子が存在する箇所において絶縁層としての厚さが厚くなり、周囲の導電性粒子が存在する領域との間の電位差が大きくなり、より優れたトナー搬送力を発現させることができる。また、該平均粒子径が３０μｍ以下であることにより、押圧時の被覆層の導電化を十分に維持でき、画像濃度変化を抑制しやすい。該平均粒子径は５．０μｍ以上、１５μｍ以下であることがより好ましい。なお、該平均粒子径は後述する方法により測定することができる。
【００６４】
前記絶縁性粒子の体積抵抗率は、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上であることが、周囲の導電性粒子が存在する領域との間の電位差が大きくなり、より優れたトナー搬送力を発現させやすくなるため好ましい。該体積抵抗率は、１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。該体積抵抗率の上限は特に限定されないが、例えば１．０×１０１６Ω・ｃｍ以下であることが、画像濃度変化を抑制しやすいために好ましい。なお、該体積抵抗率は上述の方法により測定することができる。
【００６５】
このような特性を有する絶縁性粒子としては、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂粒子、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素等の無機化合物粒子が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、現像ローラに要求される一般的な機械特性である柔軟性を同時に得易い観点から、樹脂粒子が好ましい。
【００６６】
前記マトリクスの全体積に対する前記絶縁性粒子が占める割合は、１体積％以上、２０体積％以下が好ましい。該割合が１体積％以上であることにより、より優れたトナー搬送力を発現できる。また、該割合が２０体積％以下であることにより、押圧時の被覆層の導電化を維持しやすい。該割合は３体積％以上、１０体積％以下がより好ましい。なお、該割合は後述する方法により測定される値である。
【００６７】
（添加剤）
本態様に係る被覆層は、本発明の特徴を損なわない範囲で、前記バインダー樹脂、前記導電性粒子および前記絶縁性粒子以外の各種添加剤を含むことができる。例えば、被覆層にシリカの如き無機化合物微粒子を配合することで、被覆層へ補強性を付与したり、マトリクスの誘電率を調整したりすることができる。なお、添加剤としての無機化合物微粒子は、平均粒径１．０μｍ未満のものを指す。また、トナー離型性向上や動摩擦係数低減等、現像ローラとして要求される性能向上を目的として、被覆層にシリコーンオイル等の有機化合物系添加剤を配合しても良い。
【００６８】
（被覆層の形成方法）
被覆層の形成方法は特に限定されないが、例えば以下の方法により形成することができる。前記バインダー樹脂、前記導電性粒子、必要に応じて前記絶縁性粒子、前記添加剤を含む被覆層形成用の塗工液を調製する。該塗工液に基体又は導電性弾性層等が形成された基体をディッピングし、乾燥させることにより、基体上に被覆層を形成する。
【００６９】
＜導電性弾性層＞
本発明では、使用される画像形成装置において要求される弾性を現像ローラに付与するために、必要に応じて基体と被覆層との間に導電性弾性層を設けてもよい。導電性弾性層は、中実体、発泡体のいずれであってもよい。また、導電性弾性層は、単層であっても、複数の層からなっていてもよい。例えば、現像ローラは感光体およびトナーと常に圧接しているため、これらの部材間において相互に与えるダメージを低減するために、低硬度および低圧縮永久歪の特性を有する導電性弾性層を設けることができる。導電性弾性層の材質としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
導電性弾性層は、現像ローラに要求される機能に応じて、導電剤、非導電性充填剤、その他成形に必要な各種添加剤成分として、架橋剤、触媒、分散促進剤等を含有してもよい。該導電剤としては、各種導電性金属又はその合金、導電性金属酸化物、これらで被覆された絶縁性物質の微粉末、電子導電剤、イオン導電剤等を用いることができる。これらの導電剤は、粉末状や繊維状の形態で、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、電子導電剤であるカーボンブラックは、導電性の制御が容易であり、また経済的であることから好ましい。該非導電性充填剤としては、例えば、以下のものを例示することができる。珪藻土、石英粉末、乾式シリカ、湿式シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、珪酸アルミニウム、タルク、アルミナ、酸化鉄。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７１】
導電性弾性層の体積抵抗率は、１．０×１０４〜１．０×１０１０Ω・ｃｍであることが好ましい。導電性弾性層の体積抵抗率がこの範囲内であることにより、現像電界の変動を抑制しやすい。該体積抵抗率は１．０×１０４〜１．０×１０９Ω・ｃｍであることがより好ましい。なお、導電性弾性層の体積抵抗率は、導電性弾性層中の前記導電剤の含有量により制御することができる。
【００７２】
導電性弾性層のアスカーＣ硬度は、１０度以上８０度以下であることが好ましい。該アスカーＣ硬度が１０度以上であることにより、現像ローラに対向配置される各部材による圧縮永久歪を抑制できる。また、該アスカーＣ硬度が８０度以下であることにより、トナーへのストレスを抑制することができ、画像形成を繰り返すことによる画質の低下を抑制することができる。なお、該アスカーＣ硬度は、アスカーゴム硬度計（高分子計器（株）製）により測定される値である。導電性弾性層の厚さは、０．１ｍｍ以上５０．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００７３】
導電性弾性層の形成方法としては、例えば、押出成形、プレス成形、射出成形、液状射出成形、注型成形等の各種成形法により、適切な温度および時間で加熱硬化させて基体上に導電性弾性層を成形する方法を挙げることができる。例えば、基体を設置した円筒形金型内に未硬化の導電性弾性層材料を注入し、加熱硬化することによって、基体外周に導電性弾性層を精度よく成形することができる。
【００７４】
［プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置］
本態様に係るプロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着されるプロセスカートリッジであって、本態様に係る現像ローラを有する。また、本態様に係る画像形成装置は、感光体と、該感光体に当接して配置される本態様に係る現像ローラとを有する。本発明によれば、多様な環境下において、高品位な画像を安定して提供し得るプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置を提供できる。
【００７５】
本態様に係るプロセスカートリッジの一実施形態を図３に示す。図３に示されるプロセスカートリッジ１７は、電子写真装置の本体に着脱自在に構成されており、本態様に係る現像ローラ１、現像ブレード２１、トナー２０ａを収容するトナー容器２０、トナー供給ローラ１９を有する現像装置２２を備える。また、図３に示されるプロセスカートリッジ１７は、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電ローラ２４とともに一体化されたオールインワンプロセスカートリッジである。
【００７６】
本態様に係る電子写真画像形成装置の一実施形態を図４に示す。図４に示される電子写真画像形成装置には、現像ローラ１、トナー供給ローラ１９、トナー容器２０および現像ブレード２１を有する現像装置２２が着脱可能に装着されている。また、現像装置２２、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５および帯電ローラ２４を有するプロセスカートリッジが脱着可能に装着されている。なお、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５および帯電ローラ２４は、画像形成装置本体に配備されていてもよい。
【００７７】
感光体１８は矢印方向に回転し、感光体１８を帯電処理するための帯電ローラ２４によって一様に帯電され、感光体１８に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光２３により、その表面に静電潜像が形成される。該静電潜像は、感光体１８に対して接触配置される現像装置２２によってトナー２０ａを付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。該現像は、露光部にトナー像を形成する所謂反転現像である。可視化された感光体１８上のトナー像は、転写部材である転写ローラ２９によって記録媒体である紙３４に転写される。紙３４は、給紙ローラ３５および吸着ローラ３６を経て装置内に給紙され、エンドレスベルト状の転写搬送ベルト３２により感光体１８と転写ローラ２９との間に搬送される。転写搬送ベルト３２は、従動ローラ３３、駆動ローラ２８、テンションローラ３１により稼働している。転写ローラ２９および吸着ローラ３６には、バイアス電源３０から電圧が印加されている。トナー像を転写された紙３４は、定着装置２７により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。一方、転写されずに感光体１８上に残存した転写残トナーは、感光体１８の表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード２６により掻き取られ、廃トナー収容容器２５に収納される。クリーニングされた感光体１８は、上述の操作を繰り返し行う。
【００７８】
現像装置２２は、一成分トナーとしてトナー２０ａを収容したトナー容器２０と、トナー容器２０内の長手方向に延在する開口部に位置し、感光体１８と対向設置されたトナー担持体としての現像ローラ１とを備える。この現像装置２２は感光体１８上の静電潜像を現像して可視化する。また、現像ブレード２１として、金属製の板金にゴム弾性体を固定した部材、ＳＵＳやリン青銅の薄板の様なバネ性を有する部材、またはその表面に樹脂やゴムを積層した部材などが用いられる。また、現像ブレード２１と、現像ローラ１との間に電位差を設けることにより、現像ローラ１上のトナー層を制御することが可能であり、そのためには現像ブレード２１は導電性を有することが好ましい。なお、現像ローラ１および現像ブレード２１にはバイアス電源３０から電圧が印加されており、現像ブレード２１に印加する電圧は、現像ローラ１に印加する電圧に対して、０Ｖから−３００Ｖ程度の差とすることが好ましい。
【００７９】
現像装置２２における現像プロセスを、以下に説明する。回転可能に支持されたトナー供給ローラ１９により現像ローラ１上にトナー２０ａが塗布される。現像ローラ１上に塗布されたトナー２０ａは、現像ローラ１の回転により現像ブレード２１と摺擦される。ここで、現像ブレード２１に印加されたバイアスにより、現像ローラ１上のトナー２０ａが現像ローラ１上に均一にコートされる。現像ローラ１は感光体１８と回転しながら接触し、感光体１８上に形成された静電潜像を、現像ローラ１上にコートされたトナー２０ａにより現像することで、画像が形成される。トナー供給ローラ１９の構造としては、発泡骨格状スポンジ構造や、基体上にレーヨン、ポリアミド等の繊維を植毛したファーブラシ構造が、現像ローラ１へのトナー２０ａ供給および未現像トナーの剥ぎ取りの点から好ましい。例えば、トナー供給ローラ１９としては、基体の周囲にポリウレタンフォームを設けた弾性ローラを用いることができる。
【実施例】
【００８０】
［実施例１］
＜１．導電性弾性ローラの製造＞
基体として、外径６ｍｍ、長さ２７０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の軸芯体にプライマー（商品名：ＤＹ３５−０５１、東レダウコーニング社製）を塗布し、焼付けしたものを用意した。この基体を金型内に配置し、以下の表１に示す材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を、該金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、該金型を加熱することにより、付加型シリコーンゴム組成物を温度１５０℃で１５分間加熱して硬化させ、脱型した。その後、さらに温度１８０℃で１時間加熱して硬化反応を完結させ、基体の外周に厚さ２．７５ｍｍの導電性弾性層を有する導電性弾性ローラ１を製造した。
【表１】
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【００８１】
＜２．塗工液Ｇ−１の調製＞
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００、日本ポリウレタン工業社製）２７質量部に対し、ポリブタジエンポリオール（商品名：Ｇ２０００、日本曹達社製）１００質量部を徐々に滴下した。この時、反応容器内の温度を６５℃に保持した。滴下終了後、６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量が４．３質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーＢ−１を得た。
【００８２】
前記イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１  ５５．０質量部と、水添ポリイソプレンポリオールＡ−１（商品名：エポール、出光興産社製）  ４５．０質量部と、炭素粒子Ｃ−１（商品名：ＩＣＢ０５２０、日本カーボン社製）  ９０．０質量部と、アクリル粒子Ｄ−１（商品名：テクポリマーＭＢＸ−１５、積水化学工業社製）  ５．０質量部とを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に加えた。固形分が４０質量％になるように調整して、混合液１を得た。内容量４５０ｍＬのガラス瓶内に、該混合液１  ２５０質量部と、平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズ２００質量部とを入れ、ペイントシェーカー（東洋精機社製）を用いて３０分間分散させた。その後、ガラスビーズを除去し、被覆層形成用の塗工液Ｇ−１を得た。
【００８３】
＜３．現像ローラの作製＞
前記塗工液Ｇ−１を、前記導電性弾性ローラ１へ１回ディッピングした後、２３℃で３０分間風乾した。次いで１６０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間乾燥させて、導電性弾性ローラ１の外周面上に被覆層が形成された現像ローラＸ−１を製造した。なお、ディッピング塗布浸漬時間は９秒であった。ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓｅｃ、最終速度が２ｍｍ／ｓｅｃになるように調整し、２０ｍｍ／ｓｅｃから２ｍｍ／ｓｅｃの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。
【００８４】
＜４．物性評価＞
（評価４−１．非押圧時の電流値）
ここでは、本発明における、被覆層表面の９０μｍ×９０μｍの測定範囲を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、走査型プローブ顕微鏡を用い、先端形状が三角錐、先端曲率半径が２５ｎｍ、バネ定数が４２Ｎ／ｍ、のカンチレバーで、該被覆層層厚方向に１０Ｖの電位差を印加しながら、タッピングモードで走査させて測定した場合の電流値を、非押圧時の電流値と称する。非押圧時の該被覆層の電流値の測定は、走査型プローブ顕微鏡（商品名：ＭＦＰ−３Ｄ−Ｏｒｉｇｉｎ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いた。測定条件を以下に示す。
カンチレバー：ＡＳＹＥＬＥＣ−０２、オリンパス株式会社製（先端形状：三角錐、先端曲率半径：２５ｎｍ、バネ定数：４２Ｎ／ｍ）
モード：タッピングモード
測定範囲：９０μｍ×９０μｍ
測定点数：２５６点×２５６点
走査速度：０．３Ｈｚ
印加電圧：１０Ｖ
測定環境：温度２３℃、相対湿度５０％
上記測定を、被覆層の軸方向３箇所×円周方向３箇所の計９箇所行った。得られた測定値から、算術平均値および標準偏差を求めた。結果を、非押圧時電流値の「算術平均値」および「標準偏差」として表５に示す。
【００８５】
（評価４−２．押圧時の導電点密度）
押圧時の該被覆層表面の導電点密度の測定は、走査型プローブ顕微鏡を用いて行った。具体的には、ＭＦＰ−３Ｄ−Ｏｒｉｇｉｎ、オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製を用いた。測定条件を以下に示す。
カンチレバー：ＡＳＹＥＬＥＣ−０２、オリンパス株式会社製（先端形状：三角錐、先端曲率半径：２５ｎｍ、バネ定数：４２Ｎ／ｍ）
モード：コンタクトモード
接触圧：２．０μＮ（インパルス：７７ｎｍ／Ｖ）
測定範囲：９０μｍ×９０μｍ
測定点数：２５６点×２５６点
走査速度：０．３Ｈｚ
印加電圧：１０Ｖ
測定環境：温度２３℃、相対湿度５０％
【００８６】
上記測定により測定範囲の電流像を得た。本態様に係る現像ローラの場合、本測定により、該導電性粒子位置において導電性が発現し、大きな電流値が得られる。そのため、該電流像は、該導電性粒子位置が島状の独立領域となって得られる。ここで、該測定において電流値が１μＡ以上となった領域を導電性が発現した領域として、測定範囲において導電性が発現した独立領域の個数を数えた。この独立領域の個数と測定範囲の面積とから、押圧時の導電点密度を、独立領域の個数／測定範囲として算出した。この測定を、被覆層の軸方向３箇所×円周方向３箇所の計９箇所行った。得られた測定値から、押圧時の導電点密度の算術平均値求めた。結果を、「押圧時導電点密度」として表５に示す。
【００８７】
（評価４−３．局所的な電位差）
被覆層表面を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、コロナ放電装置（商品名：ＤＲＡ−２０００Ｌ、ＱＥＡ社製）を用いて帯電させた。該装置にはコロナ放電器と表面電位計のプローブとが一体化されたヘッドが備え付けられており、コロナ放電を行いながら、該ヘッドを移動させることができる。
具体的には、該被覆層表面に対して＋８ｋＶの電位差を設け、該被覆層表面と該コロナ帯電器との距離を１ｍｍとし、該現像ローラの長手方向に４００ｍｍ／ｓｅｃの速度で走査させながら帯電させた。
次いで、前記帯電の１ｍｉｎ後から、該被覆層表面の９９μｍ×９９μｍの範囲を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、高空間分解能表面電位測定装置を用い、該被覆層表面と該高空間分解能表面電位測定装置のカンチレバーとの距離を５μｍとして走査させながら電位を測定した。ここで、得られた電位の標準偏差を、局所的な電位差、と称する。
被覆層の局所的な電位差は、コロナ放電によって帯電させた現像ローラ表面の電位を、静電気力顕微鏡で測定した。測定環境は温度２３℃、相対湿度５０％であった。
なお具体的な操作方法としては、まず、コロナ放電装置内に、現像ローラと同外径を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のマスターを設置し、このマスターをアースに短絡した。ついでマスター表面と表面電位計のプローブとの距離を１．０ｍｍに調整し、表面電位計がゼロとなるように校正した。この校正後、該マスターを取り外し、帯電させる現像ローラを該装置内に設置した。コロナ放電器のバイアス設定を＋８ｋＶ、現像ローラの導電性基体をＧＮＤ、スキャナの移動速度を４００ｍｍ／ｓｅｃとして、現像ローラを帯電させた。
【００８８】
続いて、帯電させた現像ローラの電位を高空間分解能表面電位測定装置（ＭＯＤＥＬ  １１００ＴＮ、トレック・ジャパン  株式会社製）を用いて測定した。また、現像ローラの走査のために、市販の高精度ＸＹステージを用いた。測定条件を以下に示す。
測定環境：温度２３℃、相対湿度５０％；
コロナ放電から測定開始までの時間：１ｍｉｎ；
カンチレバー：商品名：Ｍｏｄｅｌ  １１００ＴＮＣ−ＮＰＲ、トレック・ジャパン社製；
被覆層表面とカンチレバー先端とのギャップ：５μｍ；
測定範囲：９９μｍ×９９μｍ；
測定間隔：３μｍ×３μｍ。
上記測定を、被覆層の軸方向３箇所×円周方向３箇所の計９箇所行った。得られた測定値から、表面電位の算術平均値および標準偏差を求めた。結果を表面電位の「算術平均値」および「標準偏差」として表５に示す。
【００８９】
（評価４−４．押圧時のローラ体積抵抗率）
押圧時の現像ローラの体積抵抗率は、図５に示される装置を用いて測定した。測定は温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
直径３０ｍｍ、幅１０ｍｍのステンレス鋼製ローラ３７を、該ステンレス鋼製ローラ３７の軸方向と現像ローラ１の軸方向とが直交するように、該ステンレス鋼製ローラ３７の周方向の表面と該現像ローラの周方向の表面とを対向させた。
次いで、該ステンレス鋼製ローラ３７を、現像ローラ１の表面にかかる圧が５０ｋＰａとなる荷重３８で当接させた。
次に、導電性基体２との間に高圧電源３９から１０Ｖの電位差を印加した。
次いで、該ステンレス鋼製３７ローラを、不図示の駆動手段により、該現像ローラ軸方向に５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で、現像ローラの軸方向の両端部５ｍｍを除いた範囲を転動させた。
このときの該ステンレス鋼製ローラ３７と、導電性基体２との間の電位差を、レコーダー４１で１０００Ｈｚの間隔で測定した。そして、測定した電位差と抵抗器４０の電気抵抗から電流値を求めた。
上記測定を、現像ローラ周方向の３６か所において行った。
測定された電流値と該ステンレス鋼製ローラ３７から現像ローラ１表面にかかる圧が０．１０ＭＰａとなるときの当接面積と、別途測定される現像ローラの厚みと、から、体積抵抗率を算出し、その算術平均値および標準偏差を算出した。
計算結果を、押圧時ローラ体積抵抗率の「算術平均値」および「標準偏差」として表５に示す。
【００９０】
ここで、該現像ローラ表面にかかる圧が０．１０ＭＰａとなる荷重、および、その時の当接面積は、以下のようにして求めた。該ステンレス鋼製ローラ３７と現像ローラ１との間にプレスケール（富士フィルム社製；微圧用（４ＬＷ））を挟み、該ステンレス鋼製ローラ３７上に重りを載せ、現像ローラ１に対して荷重３８を負荷した。次に、プレスケールの赤色に発色した領域から、光学顕微鏡を用いて当接面積を求めた。この時の荷重と当接面積とから、ステンレス鋼製ローラ３７から現像ローラ１表面にかかる圧を荷重／当接面積として算出した。この操作を重りの重量を変えながら行い、該ステンレス鋼製ローラ３７から該現像ローラ１表面にかかる圧が０．１０ＭＰａとなる荷重を求めた。
【００９１】
（評価４−５．被覆層の厚み）
被覆層の軸方向３箇所×円周方向３箇所の計９箇所の断面を、光学顕微鏡又は電子顕微鏡で観察した。各測定箇所において無作為に１０点ずつ被覆層の層厚を測定した。得られた合計９０点の算術平均値を被覆層の層厚とした。結果を「層厚」として表６に示す。
【００９２】
（評価４−６．ナノインデンター硬さ）
マトリクス、並びに導電性粒子上のナノインデンター硬さは、超微小硬度計（商品名：ピコデンター（ＰＩＣＯＰＤＥＮＴＯＲ）ＨＭ−５００、ヘルムートフィッシャー社製）を用いて測定した。測定条件を以下に示す。
測定圧子：ビッカース圧子、面角１３６、ヤング率１１４０、ポアソン比０．０７；
圧子材料：ダイヤモンド；
測定環境：温度２３℃、相対湿度５０％；
荷重速度：０．１０ｍＮ／１０秒。
【００９３】
本評価においては、下記計算式（１）により算出されるマルテンス硬度をナノインデンター硬さとした。なお、マトリクスに対する測定では導電性粒子間を測定し、導電性粒子上の測定では導電性粒子に由来する凸部の頂点を測定した。該マトリクス、並びに該導電性粒子上のそれぞれについて、軸方向３箇所×円周方向３箇所の計９箇所について測定行い、平均値を求めた。マルテンス硬度は、圧子の先端を当接させ、上記条件に記載の速度で荷重Ｆを負荷していき、荷重Ｆが０．１０ｍＮに到達した時点の押し込み深さｈを求め、下記計算式（１）により算出した。マトリクスのナノインデンター硬さをマトリクスの「硬さ」、導電性粒子上のナノインデンター硬さを導電性粒子の「硬さ」、として表６に示す。
計算式（１）
ナノインデンター硬さ（Ｎ／ｍｍ２）＝Ｆ（Ｎ）／試験荷重下での圧子の表面積（ｍｍ２）＝Ｆ／（２６．４３×ｈ２）
Ｆ：荷重（Ｎ）
ｈ：圧子の押し込み深さ（ｍｍ）
【００９４】
（評価４−７．導電性粒子の球体積相当径の最頻値）
導電性粒子および絶縁性粒子の球体積相当径の最頻値は、ＦＩＢ−ＳＥＭ（商品名：ＮＶｉｓｉｏｎ４０、カールツァイスマイクロスコピー株式会社製）を用いて測定した。
具体的な測定手法を以下に示す。現像ローラに対してカッターの刃を当て、ｘ軸方向（ローラ長手方向）および、ｙ軸方向（ｘ軸に直交するローラの横断面における円形断面の接線方向）に各５ｍｍの長さで切片を切り出した。
切り出した切片について、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置を用い、加速電圧１０ｋＶ、倍率１０００倍で、ｚ方向（ｘ軸に直交するローラの横断面における直径方向）から観察を行った。
次に、ｚ方向に１００ｎｍ間隔でスライスを行い、表面から被覆層のｚ方向全域の断面像を撮影した。得られた断面像を、解析ソフトを用いて、大津法で２値化し、３次元構築し、導電性粒子の体積を算出した。
得られた導電性粒子の体積から、球体積相当径（（３×導電性粒子の体積／４×π）１／３）を算出した。これを現像ローラの軸方向３箇所×円周方向３箇所の計９箇所以上について行い、導電性粒子５００個の体積と、球体積相当径を得た。
得られた結果から、横軸を０．１μｍ間隔の球体積相当径、縦軸を全導電性粒子体積に対する各球体積相当径間隔に含まれる導電性粒子の体積の割合、とするヒストグラムを作成し、最も体積の割合の大きい球体積相当径を、導電性粒子の球体積相当径の最頻値、とした。
なお、例えば最も体積の割合の大きい球体積相当径が７．１μｍ以上７．２μｍ未満に含まれる場合、その最頻値は７．１μｍとした。結果を「粒径」として表６に示す。
【００９５】
（評価４−８．導電性粒子および絶縁性粒子の含有量）
導電性粒子および絶縁性粒子の含有量（体積％）は、ＦＩＢ−ＳＥＭ（商品名：ＮＶｉｓｉｏｎ４０、カールツァイスマイクロスコピー株式会社製）を用いて測定した。
具体的な測定手法を以下に示す。現像ローラに対してカッターの刃を当て、ｘ軸方向（ローラ長手方向）および、ｙ軸方向（ｘ軸に直交するローラの横断面における円形断面の接線方向）に各５ｍｍの長さで切片を切り出した。
切り出した切片について、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置を用い、加速電圧１０ｋＶ、倍率１０００倍で、ｘ方向から観察を行った。次に、ｚ方向に１００ｎｍ間隔でスライスを行い、表面から３０μｍの深さまで計３００枚の断面像を撮影した。
得られた断面像を、解析ソフトを用いて、大津法で２値化し、３次元構築し、被覆層、導電性粒子、絶縁性粒子の体積を算出した。この作業を現像ローラの軸方向３箇所×円周方向３箇所の計９箇所について行った。
各箇所における被覆層の体積に対する導電性粒子の体積の算術平均値、および、被覆層の体積に対する絶縁性粒子の体積の算術平均値を、それぞれ被覆層の全体積に対する導電性粒子および被覆層の全体積に対する絶縁性粒子が占める割合（体積％）とした。結果を「含有量」として表６に示す。
【００９６】
（評価４−９．導電性粒子の重なり）
被覆層層厚方向における導電性粒子の重なりは、ＦＩＢ−ＳＥＭ（商品名：ＮＶｉｓｉｏｎ４０、カールツァイスマイクロスコピー株式会社製）を用いて測定した。
具体的な測定手法を以下に示す。現像ローラに対してカッターの刃を当て、ｘ軸方向（ローラ長手方向）および、ｙ軸方向（ｘ軸に直交するローラの横断面における円形断面の接線方向）に各５ｍｍの長さで切片を切り出した。
切り出した切片について、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置を用い、加速電圧１０ｋＶ、倍率１０００倍で、ｘ方向から観察を行った。次に、ｚ方向に１００ｎｍ間隔でスライスを行い、表面から被覆層のｚ方向全域の断面像を撮影した。得られた断面像を、解析ソフトを用いて、大津法で２値化し、３次元構築した。
得られた３次元像から、ｘｙ平面上を１μｍ×１μｍ間隔で、ｚ方向に重なりあう導電性粒子の個数を数え、その算術平均値を求めた。結果を、「重なり」として表６に示す。
【００９７】
（評価４−１０．マトリクスの電位減衰時定数）
該マトリクスの電位減衰の時定数は、コロナ放電によって帯電させた後の該マトリクス表面の電位の減衰推移を、静電気力顕微鏡で測定し、得られた減衰推移から算出した。該マトリクスの電位は現像ローラ表面の導電性粒子間の位置の表面電位とした。測定環境は温度２３℃、相対湿度５０％で行った。
【００９８】
測定には、コロナ放電装置（商品名：ＤＲＡ−２０００Ｌ、商品名、ＱＥＡ社製）を使用した。該装置にはコロナ放電器と表面電位計のプローブとが一体化されたヘッドが備え付けられており、コロナ放電を行いながら、該ヘッドを移動させることができる。
該装置内に現像ローラと同外径を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のマスターを設置し、このマスターをアースに短絡した。ついでマスター表面と表面電位計のプローブとの距離を１．０ｍｍに調整し、表面電位計がゼロとなるように校正した。
この校正後、該マスターを取り外し、帯電させる現像ローラをＤＲＡ−２０００Ｌ内に設置した。コロナ放電器のバイアス設定を＋８ｋＶ、現像ローラの導電性基体をＧＮＤ、スキャナの移動速度を４００ｍｍ／ｓｅｃとして、現像ローラを帯電させた。
【００９９】
続いて、該マトリクス表面の電位を静電気力顕微鏡（商品名：ＭＯＤＥＬ  １１００ＴＮ、トレック・ジャパン社製）を用いて測定した。また、現像ローラの走査のために、市販の高精度ＸＹステージを用いた。測定条件を以下に示す。
測定環境：温度２３℃、相対湿度５０％；
コロナ放電から測定開始までの時間：１ｍｉｎ；
カンチレバー：ＥＦＭ用カンチレバー  遮光板付；
被覆層表面とカンチレバー先端とのギャップ：５μｍ；
測定時間：１００ｓｅｃ；
測定間隔：１００Ｈｚ。
【０１００】
得られた表面電位の減衰推移から、最小二乗法により下記計算式（２）でフィッティングし、時定数を算出した。
計算式（２）
Ｖ＝Ｖ０×ｅｘｐ（（−ｔ／τ）１／２）
Ｖ：測定電位、Ｖ０：初期電位、ｔ：コロナ放電から測定までの経過時間、τ：時定数。
【０１０１】
この測定を、該現像ローラの軸方向３箇所×円周方向３箇所の計９箇所について行った。
得られた時定数から算術平均値を算出し、該現像ローラの電位減衰時定数とした。結果を「電位減衰時定数」として表６に示す。
【０１０２】
（評価４−１１．粗さ）
レーザー顕微鏡（商品名：ＶＫ−８７００、キーエンス製）に、拡大倍率５０倍の対物レンズを設置して、現像ローラの表面を観察した。次に、得られた観察像の傾き補正を行った。傾き補正は二次曲面補正（自動）モードで行った。その後、表面粗さを測定した。表面粗さは測定した全領域において、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準じて求めた。この測定を現像ローラの軸方向３箇所×円周方向３箇所の計９箇所について行い、その平均値を現像ローラ表面の粗さとした。結果を「粗さ」として表６に示す。
【０１０３】
（評価４−１２．導電性粒子の比周長）
導電性粒子の比周長の測定は、ＦＩＢ−ＳＥＭ（商品名：ＮＶｉｓｉｏｎ４０、カールツァイスマイクロスコピー株式会社製）を用いた。
具体的な測定手法を以下に示す。現像ローラに対してカッターの刃を当て、ｘ軸方向（ローラ長手方向）および、ｙ軸方向（ｘ軸に直交するローラの横断面における円形断面の接線方向）に各５ｍｍの長さで切片を切り出した。切り出した切片について、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置を用い、加速電圧１０ｋＶ、倍率１０００倍で、ｚ方向（ｘ軸に直交するローラの横断面における直径方向）から観察を行った。次に、ｚ方向に１００ｎｍ間隔でスライスを行い、表面から被覆層のｚ方向全域の断面像を撮影した。得られた断面像のうち、被覆層のｚ方向の中心位置の断面像を、解析ソフトを用いて、大津法で２値化した。この２値化された断面像から、自動画像処理解析装置（ルーゼックス、株式会社ニレコ製）を用いて、各導電性粒子の断面積、および、周長を測定した。得られた導電性粒子の断面積から導電性粒子の円面積相当周長（２×π×（４×導電性粒子の断面積／π）１／２）を算出した。得られた周長および円相当径から比周長（周長／円相当径）を算出した。これを導電性粒子５００個について行い、その算術平均値を導電性粒子の比周長とした。結果を表６に示す。
【０１０４】
＜５．画像評価＞
温度２３℃、相対湿度５０％の常温常湿環境下、および、高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８０％）、および、低温低湿環境下（温度１５℃、相対湿度１０％）において以下の画像評価を行った。まず、電子写真用部材の低トルク化を目的として、プロセスカートリッジ（商品名：ＨＰ  ４１０Ｘ  Ｈｉｇｈ  Ｙｉｅｌｄ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｏｒｉｇｉｎａｌ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｔｏｎｅｒ Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ （ＣＦ４１３Ｘ）、ヒューレット・パッカード社製）から、トナー供給ローラのギアを取り外した。本来、トナー供給ローラは、プロセスカートリッジの動作時には現像ローラに対して逆方向に回転する。しかし、該ギアを取り外すことで、トナー供給ローラは現像ローラに対して従動回転する。これにより低トルクとなる一方で、現像ローラへのトナー供給量が減少する。次に、該プロセスカートリッジに作製した現像ローラを組み込み、該プロセスカートリッジを画像形成装置であるレーザービームプリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  Ｐｒｏ  Ｍ４５２ｄｗ、ヒューレット・パッカード社製）に装填した。次に、このレーザービームプリンターを画像評価環境下において２４時間以上４８時間以内エージングした。
【０１０５】
（画像評価５−１．トナー搬送力の評価）
前記エージング後、同環境下において、黒ベタ（濃度１００％）画像をＡ４紙で１枚出力した。得られた黒ベタ画像の画像濃度を、分光濃度計（商品名：５０８、Ｘｒｉｔｅ社製）を用いて計測し、Ａ４紙の搬送方向における画像の先端と後端の濃度差を求めた。画像濃度差の評価基準は以下の通りである。結果を「トナー搬送力」として表７に示す。
ランクＡ：画像濃度差が０．０５未満であり、トナー搬送力が非常に高い。
ランクＢ：画像濃度差が０．０５以上０．１０未満であり、トナー搬送力が高い。
ランクＣ：画像濃度差が０．１０以上０．２０未満であり、トナー搬送力が許容範囲内である。
ランクＤ：画像濃度差が０．２０以上であり、トナー搬送力が低い。
【０１０６】
（画像評価５−２．画像濃度変化の評価）
前記エージング後、同環境下において、ハーフトーン（濃度５０％）画像をＡ４で１枚出力した。得られたハーフトーン画像の画像濃度を、前記分光濃度計を用いて計測した。次いで、白ベタ（濃度０％）画像をＡ４で１０００枚出力後、速やかにハーフトーン（濃度５０％）画像をＡ４で１枚出力した。得られたハーフトーン画像の画像濃度を同様に計測し、１０００枚出力前後の濃度差を求めた。画像濃度差の評価基準は以下の通りである。結果を「画像濃度変化」として表７に示す。
ランクＡ：画像濃度差が０．０５未満であり、画像濃度変化が非常に小さい。
ランクＢ：画像濃度差が０．０５以上０．１０未満であり、画像濃度変化が小さい。
ランクＣ：画像濃度差が０．１０以上０．２０未満であり、画像濃度変化が許容範囲内である。
ランクＤ：画像濃度差が０．２０以上であり、画像濃度変化が大きい。
【０１０７】
［実施例２〜５０、比較例１〜１０］
＜１．導電性弾性ローラの製造＞
基体として、外径６ｍｍ、長さ２６０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の軸芯体にプライマー（商品名：ＤＹ３５−０５１、東レダウコーニング社製）を塗布し、焼付けしたものを用意した。以下の表２に示す材料を混練して未加硫ゴム組成物を調製した。次に、基体の供給機構、未加硫ゴム組成物の排出機構を有するクロスヘッド押出機を用意し、クロスヘッドには内径１０．１ｍｍのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドの温度を３０℃に、基体の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて基体の外周に未加硫ゴム組成物を弾性層として被覆し、未加硫ゴムローラを得た。次に、１７０℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、１５分間加熱した。その後、ＧＣ８０の砥石を使用して回転研磨機（商品名：ＬＥＯ−６００−Ｆ４Ｌ−ＢＭＥ、水口製作所社製）で研磨して、軸芯体の外周に厚さ２．０ｍｍの導電性弾性層を有する導電性弾性ローラ２を製造した。
【表２】
2019191580.tif 000010
【０１０８】
＜２．塗工液Ｇ−２〜Ｇ−５８の調製＞
実施例１において、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１の調製に用いたポリオールを、表３に記載のポリオールに変更した。それ以外は、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１と同様にして、イソシアネート基含有量が４．３モル％であるイソシアネート基末端プレポリマーＢ−２〜Ｂ−５を調製した。また、表３に示される組成に変更し、固形分を狙いの被覆層層厚になるよう調整した以外は、塗工液Ｇ−１と同様にして、塗工液Ｇ−２〜Ｇ−５８を調製した。なお、表３に記載された、ポリオールＡ、イソシアネート基末端プレポリマーＢ、導電性粒子Ｃ、絶縁性粒子Ｄの具体的な材料名を表４に示す。また、表３における「部」は「質量部」を示す。
【０１０９】
＜３．現像ローラの作製＞
被覆層の形成に用いる塗工液を表３に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして現像ローラＸ−２〜Ｘ−４９、Ｙ−２〜Ｙ−９を製造した。また、導電性弾性ローラ１を導電性弾性ローラ２に変更した以外は、実施例１と同様にして現像ローラＸ−５０を製造した。
【０１１０】
また、被覆層の形成に用いる塗工液をＧ−５０に変更した以外は実施例１と同様にして製造したローラの表面を、ゴムロール鏡面加工機（商品名：ＳＺＣ、水口製作所社製）を用いて研磨し、絶縁性粒子の一部を露出させ、現像ローラＹ−１を製造した。
【０１１１】
また、導電性弾性ローラ１のカーボンブラックを、炭素粒子Ｃ−１（商品名：ＩＣＢ０５２０、日本カーボン社製）に変更した以外は導電性弾性ローラ１と同様にして、軸芯体の外周に厚さ２．０ｍｍの被覆層を有する導電性弾性ローラ３（現像ローラＹ−１０）を製造した。
【０１１２】
現像ローラＸ−２〜Ｘ−５０、Ｙ−１〜Ｙ−１０の導電性弾性ローラ、塗工液の組み合わせを表３に記載する。また、現像ローラＸ−２〜Ｘ５０、Ｙ−１〜Ｙ−１０を実施例１と同様に評価した。結果を表５から表７に示す。なお、Ｙ−１、および、Ｙ−３では、導電性粒子であるカーボンブラックの平均一次粒子径が小さく、マトリクスのナノインデンター硬さ、導電性粒子上のナノインデンター硬さ、および、マトリクスの電位減衰時定数の測定が困難であったため、マトリクスと導電性粒子とを区別せずに評価した。結果を、マトリクスの硬さ、電位減衰時定数として表６に記載する。
【０１１３】
【表３】
2019191580.tif 000011
【０１１４】
【表４】
2019191580.tif 000012
【０１１５】
【表５】
2019191580.tif 000013
【０１１６】
【表６】
2019191580.tif 000014
【０１１７】
【表７】
2019191580.tif 000015
【０１１８】
表７に示した通り、本発明の構成を満たす実施例１から５０の現像ローラは、画像濃度変化の抑制とトナー搬送力とを高いレベルで両立することができた。
【符号の説明】
【０１１９】
１      現像ローラ
２      基体
３      被覆層
４      導電性弾性層
５      マトリクス
６      導電性粒子
７      絶縁性粒子
【図１】
2019191580.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
2019191580.tif 000024
【図５】
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