(57)【要約】【課題】水素製造等の触媒の担体等に有用な微粒（ナノオーダー）のカルシウムアルミネート粉末の効率的な製造方法の提供。【解決手段】カルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物又はカルシウムアルミネート化合物を、高周波熱プラズマ処理することを特徴とする粒子径が１０００ｎｍ未満のカルシウムアルミネート粉末の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物又はカルシウムアルミネート化合物を、高周波熱プラズマ処理することを特徴とする粒子径が１０００ｎｍ未満のカルシウムアルミネート粉末の製造方法。
【請求項２】
得られるカルシウムアルミネート粉末のＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
得られるカルシウムアルミネート粉末のＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇ以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
カルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物が、酸化カルシウム／酸化アルミニウム換算のモル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が１．０〜３．０の範囲に調整された混合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
カルシウムアルミネート化合物が、酸化カルシウム／酸化アルミニウム換算モル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が１．０〜３．０のカルシウムアルミネート化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒のカルシウムアルミネート粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルシウムアルミネートは酸化カルシウムと酸化アルミニウムからなる組成物であるが、その化合物の一つである１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3は、特異な結晶構造を有する化合物であることが知られており、その結晶構造内に酸素イオンラジカルを高濃度に含み、酸化触媒、イオン伝導体などの用途に有用であることが報告されている（特許文献１、２、３）。
【０００３】
触媒用の担体として利用される場合、高い比表面積を有することが有効である。高い比表面積の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物（マイエナイト型化合物）粉末を得る製造法として、水熱処理による合成法が紹介されている（特許文献４、５）。しかしながら、その比表面積は２０〜６０ｍ2／ｇ程度であった。
【０００４】
一方、近年、水素がクリーンエネルギーとして着目され、燃料電池の燃料としても注目されており、今後その使用量は増大することが想定される。水素の製造方法としては様々な方法があるが、メタン等の炭化水素と水蒸気を反応させて、水素を製造する水蒸気改質法が一般的に用いられている。この水蒸気改質法に用いられる触媒としては、Ｎｉ等の金属を担持したアルミナ触媒が工業的に利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２１８号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８４１５号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８２２２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／０３４４７３号
【特許文献５】国際公開第２０１４／０４５７８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、水素製造等の触媒の担体等に有用な微粒（ナノオーダー）のカルシウムアルミネート粉末の効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者は、粒子径が小さく、高い比表面積を有するカルシウムアルミネート粉末の製造方法について検討してきたところ、原料混合物又は粒子径の大きなカルシウムアルミネート化合物を高周波熱プラズマ処理することにより、粒子径が小さく、高比表面積のカルシウムアルミネート粉末を効率良く製造できることを見出すとともに、これを触媒担体として利用した場合、高性能の触媒が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔５〕を提供するものである。
【０００９】
〔１〕カルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物又はカルシウムアルミネート化合物を、高周波熱プラズマ処理することを特徴とする粒子径が１０００ｎｍ未満のカルシウムアルミネート粉末の製造方法。
〔２〕得られるカルシウムアルミネート粉末のＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である〔１〕記載の製造方法。
〔３〕得られるカルシウムアルミネート粉末のＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇ以上である〔１〕記載の製造方法。
〔４〕カルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物が、酸化カルシウム／酸化アルミニウム換算のモル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が１．０〜３．０の範囲に調整された混合物である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕カルシウムアルミネート化合物が、酸化カルシウム／酸化アルミニウム換算モル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が１．０〜３．０のカルシウムアルミネート化合物である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粒子径が小さく、高い比表面積のカルシウムアルミネート粉末を効率良く製造することができる。本発明方法により得られたカルシウムアルミネート粉末は触媒の担体として、特に水素製造用の触媒の担体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ガス流通触媒反応管の模式図を示す。
【図２】カルシウムアルミネート粉末の電子顕微鏡による二次電子像を示す（試験例２）。
【図３】カルシウムアルミネート粉末の電子顕微鏡による二次電子像を示す（試験例３）。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の粒子径が１０００ｎｍ未満のカルシウムアルミネート粉末の製造方法は、カルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物、又は粒子径の大きなカルシウムアルミネート化合物を、高周波熱プラズマ処理することを特徴とする。ここで、カルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物を用いる方法では、高周波熱プラズマ処理により、カルシウムアルミネート粉末が合成される。一方、カルシウムアルミネート化合物を用いる方法では、高周波熱プラズマ処理により、カルシウムアルミネートが微粒子化される。
【００１３】
カルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物を原料として合成処理する方法において、原料として用いるカルシウム化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウムが挙げられる。酸化アルミニウムの結晶構造はα型、γ型のいずれでもよい。また、これらのカルシウム化合物及びアルミニウム化合物は、粉末、固体焼結物、固体単結晶など形状を問わない。
原料の混合比率は、触媒用担体として良好な性能を得る観点から、酸化カルシウム／酸化アルミニウム換算（酸化物換算）のモル比〔（ＣａＯ）／（Ａｌ2Ｏ3）〕で、１．０〜３．０である。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物に相当する組成物を得る点から、１．５〜２．０が好ましい。
カルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合原料は、高周波磁場内で発生する熱プラズマに供給される。ここで熱プラズマとは、気体温度がプラズマの電子温度である約１万Ｋと等しい熱平衡プラズマのことであり、プラズマガスとして例えばアルゴンと酸素の混合ガスが用いられる。熱プラズマに供給された原料物質は一瞬のうちに蒸発し、その後冷却過程を経て、カルシウムアルミネートのナノ粒子を生成する。熱プラズマにおける酸素濃度は１〜４０％が好ましい。なお、冷却過程の雰囲気は還元条件となることを防ぐため酸素濃度１０パーセント以上が望ましく、またカルシウムアルミネート粒子の水和を防ぐため水蒸気を極力含まないことが望ましい。
【００１４】
カルシウムアルミネート化合物を原料として微粒化処理する方法では、まず、カルシウムアルミネートの化合物を製造する。製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、酸化カルシウム／酸化アルミニウム換算（酸化物換算）のモル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）が１．０〜３．０、好ましくは１．５〜２．０の範囲に調整されたカルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物を、１４００℃以上の温度に加熱し、得られた溶融物を冷却し、次いで得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の固化物を粉砕して得ることができる。固化物は、結晶質およびガラス質のいずれでも構わない。
このカルシウムアルミネートの化合物の原料を、高周波磁場内で発生する熱プラズマ内に供給する。熱プラズマ内に供給された原料物質は一瞬のうちに蒸発し、その後冷却過程を経て、カルシウムアルミネートのナノ粒子を生成する。熱プラズマにおける酸素濃度は１〜４０％が好ましい。なお、冷却過程の雰囲気は還元条件となることを防ぐため酸素濃度１０パーセント以上が望ましく、またカルシウムアルミネート粒子の水和を防ぐため水蒸気を極力含まないことが望ましい。
【００１５】
このようにして生成したカルシウムアルミネートのナノ粒子は非常に細かく、比較的粒子径の揃ったナノ粒子である。
【００１６】
本発明方法により得られるカルシウムアルミネート粉末の酸化カルシウム／酸化アルミニウム換算のモル比（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）は１．０〜３．０であり、好ましくは１．５〜２．０であり、さらに好ましくは１．５〜１．９である。最も好ましくは１２ＣａＯ７Ａｌ２Ｏ3に相当するモル比である。
【００１７】
本発明方法により得られるカルシウムアルミネート粉末の粒子径は、１０００ｎｍ未満であり、好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。この粒子径は、透過型電子顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡などによって測定できる。
【００１８】
本発明方法により得られるカルシウムアルミネート粉末のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは４０ｍ2／ｇであり、より好ましくは７０ｍ2／ｇ以上であり、さらに好ましくは７０〜１２０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、ガス吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積測定装置により測定できる。
【００１９】
本発明方法により製造されたカルシウムアルミネート粉末は、比表面積が大きいこと、かつ粒子径が均一なことから触媒担体として非常に優れており、特に、炭化水素の分解による水素製造用触媒に好適である。
【００２０】
なお、このようにして得られたカルシウムアルミネート粒子は、通常非晶質構造を有することから、適宜、熱処理によって、結晶質のカルシウムアルミネート粒子に改質処理することができる。例えば、９００〜１２００℃の温度で１〜１０時間保持した後、徐冷することによって改質処理が行える。熱処理によって、比表面積は低下するものの、結晶化することによって、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物のカルシウムアルミネート粒子が得られることから、触媒として利用したときの性能を向上させることができる。
【００２１】
本発明方法により得られるカルシウムアルミネート粉末を担体とし、これに金属を担持させて触媒とすることができる。金属としては、遷移金属が好ましい。具体的には、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ等の８族、９族及び１０族から選ばれる元素の１種又は２種以上が挙げられる。例えば、二元系、三元系等の不均一触媒でもよい。水素製造活性の点から、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈがより好ましく、Ｎｉが特に好ましい。
遷移金属の粒子径は、水素製造活性の点、担体表面への高い分散度を確保する点から、小さいことが好ましく、メジアン径として１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がさらに好ましい。ここで、メジアン径は、動的光散乱法による累積頻度が５０％となる粒径値である。
【００２２】
カルシウムアルミネート粉末の担体への金属の担持は、例えば有機溶媒を用いた含浸法で行うことができる。具体的には、金属のヘキサン等の有機溶媒分散液中に担体を投入後、撹拌し、溶媒を蒸発させればよい。ここで、金属の担持量は、担体に対して、０．１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００２３】
前記の触媒を用いれば、炭化水素ガスを直接分解して水素を製造することができる。すなわち、前記の触媒に炭化水素ガスを接触させれば、炭化水素が分解して水素ガスが得られる。反応は、メタンガスの場合を例にとれば、ＣＨ4→Ｃ＋２Ｈ2となる。
炭化水素ガスとしては、飽和炭化水素ガスが好ましく、炭素数１〜４の飽和炭化水素ガスがより好ましく、メタンガスがさらに好ましい。
炭化水素ガスの反応温度は、４００℃以上が好ましく、高転化率を維持するためには６００℃以上がより好ましい。また反応温度の上限は１０００℃で十分である。
【００２４】
より具体的には、図１に示すようなガス流通触媒反応管を用いて炭化水素ガスから水素を製造することができる。すなわち、触媒を設置した反応管中で炭化水素ガス（メタンガス等）を流通させて反応ガスを回収すればよい。反応管は加熱炉により４００℃以上に加熱する。
【実施例】
【００２５】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２６】
（試験例１）
酸化カルシウムとα型酸化アルミニウムがモル比［ＣａＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］＝１．６３となる混合粉末を酸化マグネシウム坩堝に入れ、酸素濃度２１％の乾燥空気中で昇温速度４００℃／時間で１４４０℃まで昇温し、溶融させた状態で３時間保持した後降温速度１５０℃／時間で室温まで徐冷し固化物を作製した。得られた固化物は、黄色がかった白色の固体であって粉末Ｘ線回折より１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3を主相とする回折パターンが確認された。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の純度は９０．１％であった。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の純度は粉末Ｘ線回折で確認された結晶相と蛍光Ｘ線分析で得られた化学成分比より計算した。得られた凝固物をジェットミルにて粉砕し、粉砕後のＢＥＴ比表面積が３．５ｍ2／ｇのカルシウムアルミネート粉末を得た。
【００２７】
（試験例２）
試験例１で製造したカルシウムアルミネート粉末を原料とし、プラズマ処理装置（日清エンジニアリング社製）を用いて、熱プラズマ処理を行った。処理条件は、高周波電源を用いた高周波誘導結合型熱プラズマ発生装置にアルゴンおよび酸素の混合ガス（Ａｒ：Ｏ2＝８０：２０）をプラズマガスとして用いた。熱プラズマ処理後の冷却過程の雰囲気は、酸素濃度２１％の乾燥空気とした。
回収されたカルシウムアルミネート粉末のＢＥＴ比表面積が７２．２ｍ2／ｇであった。図２にカルシウムアルミネート粉末の二次電子像を示す。粒子径は大半が１００ｎｍ以下であり、粒子径が揃っていることが分かる。このカルシウムアルミネート粉末は非晶質相であった。
【００２８】
（試験例３）
酸化カルシウムとα型酸化アルミニウムの混合粉末を原料とし、試験例２と同様のプラズマ処理装置を用いて熱プラズマ処理を行った。熱プラズマ処理後のモル比［ＣａＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］＝１．６９であった。
回収されたカルシウムアルミネート粉末のＢＥＴ比表面積が９９．５ｍ２／ｇであった。図３にカルシウムアルミネート粉末の二次電子像を示す。粒子径は大半が１００ｎｍ以下であり、粒子径が揃っていることが分かる。このカルシウムアルミネート粉末は非晶質相であった。
【００２９】
（触媒の調製）
試験例で作製したカルシウムアルミネート粉末の担体に活性金属触媒を担持するため、担持量が５質量％となるようＮｉナノ粒子（メジアン径５．０ｎｍ）のヘキサン分散液中に担体粉末を投入後、スターラーで２４時間撹拌しヘキサン溶媒を蒸発させＮｉ触媒を作製した。
【００３０】
（触媒性能評価）
図１の模式構成図に示すガス流通触媒反応管を用いて、メタンの直接分解による水素生成に対する触媒活性を調べた。
石英反応管内に触媒試料を設置し、窒素ガス流通雰囲気にて７００℃まで昇温した後５０００ｍＬ／ｈｒの流速でメタンガスを流し１時間保持した。その後、反応ガスを回収してガスクロマトグラフィーにてメタンガス濃度及び水素ガス濃度を測定し、メタン転化率ならびに水素収率を算出して触媒活性を評価した。
その結果、試験例１のカルシウムアルミネート粉末を使用した触媒は、初期メタン転化率が２２％、水素収率が３１％であった。
一方、試験例２の高比表面積のカルシウムアルミネート粉末を使用した触媒は、初期メタン転化率が５０％、水素収率が４５％であった。
高比表面積のカルシウムアルミネート粉末は、高いメタン転化率および水素収率が得られた。
【図１】
2019172540.tif 000002
【図２】
2019172540.tif 000003
【図３】
2019172540.tif 000004