(57)【要約】【課題】架橋パイプの製造時の目ヤニ発生を低減することができ、ゲル分率が高い架橋パイプを製造することが可能な不飽和シラングラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体を提供する。【解決手段】温度溶出分別（ＴＲＥＦ）により測定される積分溶出曲線において、８０℃以下における溶出量積分値が３５質量％以下のエチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和シラン化合物によりグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体であって、該変性エチレン・α−オレフィン共重合体が下記（１）〜（２）を満足することを特徴とする変性エチレン・α−オレフィン共重合体。  （１）  ゲル分率が６５質量％以上  （２）  １９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５ｇ／１０分以上、２ｇ／１０分以下【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度溶出分別（ＴＲＥＦ）により測定される積分溶出曲線において、８０℃以下における溶出量積分値が３５質量％以下のエチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和シラン化合物によりグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体であって、該変性エチレン・α−オレフィン共重合体が下記（１）〜（２）を満足することを特徴とする変性エチレン・α−オレフィン共重合体。
（１）  ゲル分率が６５質量％以上
（２）  １９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５ｇ／１０分以上、２ｇ／１０分以下
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が９２５ｋｇ／ｍ３以上、９５０ｋｇ／ｍ３以下である、請求項１に記載の変性エチレン・α−オレフィン共重合体。
【請求項３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下である、請求項１又は２に記載の変性エチレン・α−オレフィン共重合体。
【請求項４】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンがｎ−ヘキセン及び／又はｎ−オクテンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の変性エチレン・α−オレフィン共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の変性エチレン・α−オレフィン共重合体をシラノール縮合触媒の存在下に架橋反応させてなるシラン架橋エチレン・α−オレフィン共重合体の押出成形である成形体。
【請求項６】
請求項５に記載の成形体よりなるパイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性エチレン・α−オレフィン共重合体に関する。本発明はまた、この変性エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた成形体及びパイプに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料に比べて耐腐食性や施工性に優れたプラスチックが、給水・給湯用の配管材料として用いられている。この中でも、特に耐圧強度や高温度領域での耐クリープ性に優れている不飽和シラン変性ポリエチレンを架橋処理した、いわゆるシラン変性ポリエチレン架橋パイプ（以下架橋パイプという）を用いることが主流となっている。
【０００３】
架橋パイプは一般的に、ポリエチレン、有機不飽和シラン化合物、有機過酸化物及びシラノール縮合触媒を混合して成形して得られるパイプを、水分の存在下で架橋する方法で生産されるが、その製造方法には、上記材料を一度に混合し、パイプを成形するモノシル法と、一旦ポリエチレン、有機不飽和シラン化合物、有機過酸化物を用いてシラン変性ポリエチレンを作成しておき、パイプの成形加工時にシラノール縮合触媒を添加して成形する２段法とがある。
【０００４】
これらの方法において、モノシル法は、溶融成形時にグラフト変性も実施するために、条件調整が難しく、外観不良等の不良率が高いという課題がある。２段法はこの課題を改良した方法であるが、成形加工時にシラノール縮合触媒を存在させる必要があるため、微量の架橋成分の生成を回避し得ず、結果として目ヤニ等の発生を防止し得ないという課題があった。
【０００５】
こういった課題に対して、特許文献１や特許文献２では、特殊なシングルサイト触媒を用いて重合された、コモノマー量及びコモノマー分布を制御したエチレン・α−オレフィン共重合体から不飽和シラングラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体を得る方法が提案されている。しかし、これらの方法は、特殊なシングルサイト系触媒で重合された特殊な材料を入手する必要があり、一般的とは言えない。
また、一般的に入手しやすいシングルサイト系触媒で重合されたポリエチレンは、通常低密度グレード品を主体とする。一方で、架橋ポリエチレン管の規格であるＪＩＳ  Ｋ６７６９や、暖房用ポリエチレン管の規格であるＪＸＰＡ４０１などには、材料密度０．９４〜０．９３ｋｇ／ｍ３が基本として考えられており、これよりも過度に低密度であると、クリープ特性にも影響を及ぼす懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１２２０８号公報
【特許文献２】特開２０１７−６６３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、架橋パイプの製造時の目ヤニ発生を低減することができ、ゲル分率が高い架橋パイプを製造することが可能な不飽和シラングラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体と、これを用いた成形体及び架橋パイプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、温度溶出分別（ＴＲＥＦ）により測定される積分溶出曲線において、特定温度範囲における溶出量積分値が特定量以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和シラン化合物によりグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体であって、特定のメルトフローレート及びゲル分率を有する変性エチレン・α−オレフィン共重合体を用いることによって、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
［１］  温度溶出分別（ＴＲＥＦ）により測定される積分溶出曲線において、８０℃以下における溶出量積分値が３５質量％以下のエチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和シラン化合物によりグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体であって、該変性エチレン・α−オレフィン共重合体が下記（１）〜（２）を満足することを特徴とする変性エチレン・α−オレフィン共重合体。
（１）  ゲル分率が６５質量％以上
（２）  １９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５ｇ／１０分以上、２ｇ／１０分以下
【００１０】
［２］  前記エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が９２５ｋｇ／ｍ３以上、９５０ｋｇ／ｍ３以下である、［１］に記載の変性エチレン・α−オレフィン共重合体。
【００１１】
［３］  前記エチレン・α−オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下である、［１］又は［２］に記載の変性エチレン・α−オレフィン共重合体。
【００１２】
［４］  前記エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンがｎ−ヘキセン及び／又はｎ−オクテンを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の変性エチレン・α−オレフィン共重合体。
【００１３】
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の変性エチレン・α−オレフィン共重合体をシラノール縮合触媒の存在下に架橋反応させてなるシラン架橋エチレン・α−オレフィン共重合体の押出成形体である成形体。
【００１４】
［６］  ［５］に記載の成形体よりなるパイプ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、架橋パイプの製造時の目ヤニ発生を低減することができ、架橋後のゲル分率が高く、外観に優れ、長期耐久性に優れる架橋パイプを製造することが可能な不飽和シラングラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体、及びこれを用いたパイプを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で製造された架橋パイプ（ダイス出口部）の写真である。
【図２】比較例１で製造された架橋パイプ（ダイス出口部）の写真である。
【図３】比較例２で製造された架橋パイプ（ダイス出口部）の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００１８】
〔変性エチレン・α−オレフィン共重合体〕
本発明の変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、温度溶出分別（ＴＲＥＦ）により測定される積分溶出曲線において、８０℃以下における溶出量積分値が３５質量％以下のエチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和シラン化合物によりグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体であって、該変性エチレン・α−オレフィン共重合体が下記（１）〜（２）を満足することを特徴とする。
（１）  ゲル分率が６５質量％以上
（２）  １９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５ｇ／１０分以上、２ｇ／１０分以下
【００１９】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体＞
本発明においては、不飽和シラン化合物によるグラフト変性に供するエチレン・α−オレフィン共重合体として、温度溶出分別（ＴＲＥＦ）により測定される積分溶出曲線において、８０℃以下における溶出量積分値（以下、「８０℃以下のＴＲＥＦ溶出成分量」と称す場合がある。）が３５質量％以下のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる。
【００２０】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテンなどが挙げられる。
【００２１】
汎用性のみならず、パイプ成形時の目ヤニの低減効果に有効であるという観点から、エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。その理由としては以下が挙げられる。
所定密度のエチレン・α−オレフィン共重合体を得るためには、コモノマーのモル量で調整されるが、同じ密度のエチレン・α−オレフィン共重合体を得る場合、炭素数の多いα−オレフィンの方がモル量は少なくて済む。一方、不飽和シラン化合物によるグラフト変性の場合、過酸化物等のラジカル発生剤によるラジカル発生が重要になるが、コモノマー部分が有する３級炭素が最もラジカル発生起因となりやすく、上記の８０℃以下のＴＲＥＦ溶出成分量において炭素数の少ないα−オレフィンをコモノマーとして用いた場合、不飽和シラン化合物によるグラフト変性量が高い成分となってしまい、これらの成分がパイプ成形時の目ヤニとなって発生すると考えられる。上記理由から、少量での密度調整を行いやすい、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００２２】
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレンと１種類のα−オレフィンとの共重合体であってもよく、エチレンと２種類以上のα−オレフィンを組合わせた共重合体であってもよい。
【００２３】
また、エチレンとα−オレフィンを重合させる際に用いる触媒としては、チーグラーナッタ系触媒やメタロセン触媒などを用いることが可能であるが、必要密度範囲の入手可能性を考慮すると、チーグラ−ナッタ系の触媒が好ましい。メタロセン系触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は通常密度の低い材料が主体である。
【００２４】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、８０℃以下のＴＲＥＦ溶出成分量が３５質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。エチレン・α−オレフィン共重合体の８０℃以下のＴＲＥＦ溶出成分量はコモノマーであるα−オレフィン中の含有量が多い成分が主となっており、結晶性が低いために低い温度で溶出してくる。これらの成分は、不飽和シラン化合物によるグラフト変性時にも優先的にラジカル発生剤の作用によりラジカル発生してしまい、結果としてグラフト変性量が高い成分となってしまい、これらの成分がパイプ成形時の目ヤニとなって発生すると考えられる。即ち、８０℃以下のＴＲＥＦ溶出成分量が３５質量％より多いものでは、パイプ成形時の目ヤニ発生量が多くなってしまう。なお、本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の８０℃以下のＴＲＥＦ溶出成分量の下限については特に制限はないが、通常１０質量％以上である。
【００２５】
本発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体の８０℃以下のＴＲＥＦ溶出成分量は下記のように測定される。
【００２６】
<ＴＲＥＦの測定方法>
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）入り、以下同様）に溶解して、溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し、更に続いて１℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、２０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、８０℃の時点での積算溶出量を８０℃以下のＴＲＥＦ溶出成分量とする。
【００２７】
使用装置及び測定条件は、下記のとおりである。
<使用装置及び測定条件>
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００
（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ、４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
【００２８】
<測定条件>
溶媒：オルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
【００２９】
本発明で不飽和シラン化合物によるグラフト変性に供するエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、９２５ｋｇ／ｍ３以上、９５０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ３以上、９４０ｋｇ／ｍ３以下である。
【００３０】
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、主にエチレンと共重合する他のα−オレフィンの導入量等によって調整することができ、おおよそ不飽和シラン化合物によるグラフト変性後の変性エチレン・α−オレフィン共重合体と等しい。
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が９５０ｋｇ／ｍ３以上を超えると、得られる架橋パイプの剛性がかなり高くなってしまい、パイプの配管施工性が悪化する。エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が９２５ｋｇ／ｍ３未満であると、配管施工性はよくなるが、長期耐久性、特に耐クリープ特性や、耐熱性が悪化し、架橋ポリエチレン管、給水給湯管の規格を満足できない可能性が高い。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に記載の方法により測定される。
【００３１】
本発明で不飽和シラン化合物によるグラフト変性に供するエチレン・α−オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上、２ｇ／１０分以下である。
【００３２】
エチレン・α−オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇのＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であると、変性時の粘度が高くなり、変性時の押出特性が悪化するのみならず、得られる変性エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲも大幅に低下してしまい、その結果、パイプ成形時の圧力も大幅に上昇してしまい、例えばトルク異常や、表面性が悪化するメルトフラクチャーの発生等、押出成形性が悪化する。一方、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが５ｇ／１０分を超えると、得られる変性エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲも高くなってしまい、パイプ成形時のドローダウンの発生等、やはり押出成形性が悪化してしまう。
【００３３】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体及び後述の本発明の変性エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に記載の方法により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定される。
【００３４】
本発明において、不飽和シラン化合物によるグラフト変性に供するエチレン・α−オレフィン共重合体としては、市販品を用いることもでき、例えば、ＤＯＷ社製ダウレックスシリーズ等から該当品を選択して用いることもできる。また、エチレン・α−オレフィン共重合体は、１種のみを用いてもよく、コモノマーのα−オレフィンの種類や物性等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
２種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体を混合して用いる場合は、混合物としての８０℃以下のＴＲＥＦ溶出成分量や、ＭＦＲ及び密度が上記範囲内であればよい。
【００３５】
＜変性エチレン・α−オレフィン共重合体＞
本発明の変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、上記のエチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和シラン化合物によりグラフト変性してなり、上記のエチレン・α−オレフィン共重合体に、加水分解可能な有機基を有するオレフィン性不飽和シラン化合物を、ラジカル発生剤の存在下に共重合させることによって得ることができる。この反応において、不飽和シラン化合物は、ベースとなるエチレン・α−オレフィン共重合体相互の架橋点となるようにエチレン・α−オレフィン共重合体にグラフト化されるものである。
【００３６】
ここで、加水分解可能な有機基を有するオレフィン性不飽和シラン化合物としては、下記一般式（１）で表されるシラン化合物が好適に用いられる。
ＲＳｉＲ’ｎＹ３−ｎ                    （１）
（式中、Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基を示し、Ｙは加水分解し得る有機基示し、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じものを示し、ｎは０、１又は２を示す。）
【００３７】
一般式（１）において、Ｒはビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が好ましく、Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基等が好ましく、Ｙはメトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基、アルキルないしアリールアミノ基が好ましい。
【００３８】
また、より好ましい不飽和シラン化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＡ）３            （２）
（式中、Ａは炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示す。）
【００３９】
上記一般式（１）で表される不飽和シラン化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
不飽和シラン化合物としてはまた、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＡ）３
（但し、Ａは上記と同義である。）
で表される化合物も好ましく用いることができ、このような化合物としては、例えばγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
これらの中で、不飽和シラン化合物としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらの不飽和シラン化合物は１種を単独で用いても、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。
【００４１】
グラフト変性に用いる不飽和シラン化合物の添加量は、エチレン・α−オレフィン重合体の全質量を基準にして、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上であり、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。不飽和シラン化合物の添加量が少なすぎると充分なグラフト化が困難となる傾向があり、また多すぎると目ヤニ発生の原因となる傾向があるとともに経済的でなくなる。ここで、不飽和シラン化合物の添加量は、変性エチレン・α−オレフィン共重合体における不飽和シラン化合物に由来する単位と同じ意味をもつものである。
【００４２】
グラフト変性時に使用されるラジカル発生剤としては、重合開始作用の強い種々の有機過酸化物及びパーエステル、例えば、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。これらのラジカル発生剤は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。
【００４３】
ラジカル発生剤の添加量は、得られる変性エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが最終的に以下のＭＦＲの範囲になるよう調整することが必要であるが、得られる変性エチレン・α−オレフィン共重合体の全質量を基準にして、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、通常０．５質量％以下、好ましくは０．４質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。ラジカル発生剤の使用量が少なすぎると充分なグラフト化反応が困難となる傾向があり、また多すぎると得られる変性エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが低下して、押出加工性が低下するとともに成形表面が悪くなる傾向がある。
【００４４】
本発明の変性エチレン・α−オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０５ｇ／１０分以上、２ｇ／１０分以下である。このＭＦＲは好ましくは０．１ｇ／１０分以上で、好ましくは１ｇ／１０分以下である。
変性エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが０．０５ｇ／１０分より低い場合、パイプ成形時の圧力が大幅に上昇してしまい、たとえばトルク異常や、表面性が悪化するメルトフラクチャーの発生等、押出成形性が悪化する。一方、変性エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが２ｇ／１０分を超えると、パイプ成形時のドローダウンの発生等、やはり押出成形性が悪化してしまう。
【００４５】
また、本発明の変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、ゲル分率が６５質量％以上であることが必要である。これは一般的に架橋ポリエチレン管の規格であるＪＩＳ  Ｋ６７６９や、暖房用ポリエチレン管の規格であるＪＸＰＡ４０１にて規定されている。ここで、ゲル分率は、樹脂の架橋度を示す指標となるものであり、ゲル分率が大きければ架橋度が高く、逆にゲル分率が小さければ架橋度は低いといえる。変性エチレン・α−オレフィン共重合体の架橋度が６５質量％より低い場合、最終的に得られる製品の耐熱性、クリープ特性が低下してしまう。この観点から、本発明の変性エチレン・α−オレフィン共重合体のゲル分率は６８質量％以上であることが好ましい。一方、完全にすべての分子を架橋させることは現在の技術上困難であることから、本発明の変性エチレン・α−オレフィン共重合体のゲル分率の上限は通常９０質量％以下である。
【００４６】
ＪＩＳ  Ｋ６７６９やＪＸＰＡ４０１にて規定されているゲル分率測定方法は、実際のパイプ成形を実施した後、パイプ状態で架橋処理を実施したパイプを用いて測定されるが、本発明においては簡便のため、次の方法により変性エチレン・α−オレフィン共重合体のゲル分率を測定するものとする。
【００４７】
<変性エチレン・α−オレフィン共重合体のゲル分率の測定方法>
即ち、変性エチレン・α−オレフィン共重合体にジオクチルスズラウリレートを０．０５質量％添加（実際にはＭＦＲ：１ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンにジオクチルスズラウリレートを１質量％添加したマスターバッチを添加）し、溶融混練後、２１０℃にて０．５ｍｍ厚みに押出したシートを８０℃温水中、２４時間架橋処理したサンプルを用い、１ｍｍ四方に裁断したサンプル約０．５ｇ（試料重量をＧ１（ｇ）とする）を２００メッシュの金網中で、キシレン中、１２０℃で８時間還流した後、金網上に残った沸騰キシレン不溶分を１０Ｔｏｒｒの真空中において８０℃で８時間乾燥させてその重量を精量し（精量した沸騰キシレン不溶分の重量をＧ２（ｇ）とする）、下記式により求める。
ゲル分率（％）＝Ｇ２（ｇ）÷Ｇ１（ｇ）×１００
【００４８】
また、本発明の変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、不飽和シラン化合物に由来する単位の含有量が適当であり、混合物としてのゲル分率及びＭＦＲが前述の規定範囲内であれば、２種以上の変性エチレン・α−オレフィン共重合体をブレンドしたもの、又は、変性エチレン・α−オレフィン共重合体と変性されていないエチレン・α−オレフィン共重合体とをブレンドしたものであってもよい。
【００４９】
［シラノール縮合触媒］
本発明の変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、シラノール縮合触媒の存在下に、架橋反応させてなるシラン架橋エチレン・α−オレフィン共重合体として、押出成形される。
【００５０】
シラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫触媒；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛触媒；カプリル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の亜鉛触媒；ナフテン酸コバルト等のコバルト触媒、チタン酸テトラブチルエステル等のチタン触媒；ステアリン酸カドミウム等のカドミウム触媒；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等のアルカリ土類金属触媒等の有機金属触媒が挙げられる。これらの中で錫触媒が好ましい。これらのシラノール縮合触媒は１種を単独で用いても、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。
【００５１】
シラノール縮合触媒の添加量は、シラノール縮合触媒を添加する変性エチレン・α−オレフィン共重合体の全質量を基準として、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。シラノール縮合触媒の添加量が少なすぎると十分な架橋反応が進まず、また多すぎるとコスト的に不利になる。
【００５２】
なお、シラノール縮合触媒は、一般的にマスターバッチ形式で添加することが簡便である。シラノール縮合触媒のマスターバッチは、例えば、シラノール縮合触媒をエチレン単独重合体（ポリエチレン）やエチレン・α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンの１種又は２種以上に添加して混練することにより製造することができる。
【００５３】
シラノール縮合触媒を、ポリオレフィンにシラノール縮合触媒を配合したマスターバッチとして用いる場合、マスターバッチ中のシラノール縮合触媒の含有量には特に制限は無いが、通常０．１〜５．０質量％程度とすることが好ましい。
【００５４】
シラノール縮合触媒含有マスターバッチには、必要に応じて、混和可能な他の熱可塑性樹脂や、安定剤、滑材、充填剤、着色剤、発泡剤、その他の補助資材を添加することができる。これらの添加剤は、それ自体既知の通常用いられるものであればよい。また、第３成分として、シラノール縮合触媒と共にこれらの添加剤を、本発明の変性エチレン・α−オレフィン共重合体に添加することも可能である。
【００５５】
〔架橋パイプ〕
本発明の変性エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた架橋パイプは、上記原料を押出機に円筒状のダイスを設置した成形機で溶融混練、押出成形することにより成形される。
【００５６】
本成形中に、目ヤニはダイス出口近辺に堆積し、堆積量が多くなるとパイプの外観不良や、異物等の原因となる。また、その対策として掃除が必要であるが、掃除を実施することにより、その間の歩留まりが悪化し、ダイス中心部分の堆積が著しい場合は一度パイプの連続押出を切断しなければならず、歩留まり、ひいてはコストに大きく影響を与えることとなるが、本発明の変性エチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、このような問題は解決される。
【００５７】
得られたパイプは、温水又は水蒸気の存在下でシラン基を架橋させる。架橋条件に関しては、最終的に得られるゲル分率を考慮して決定される。
本発明の変性エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた架橋パイプは目ヤニが低減され、外観や長期耐久性に優れた高品質のパイプであり、本発明によれば、このような架橋パイプを歩留りよく製造することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００５９】
［製造例１］
ＤＯＷ社製ダウレックス２０４２Ｇ（エチレン・ｎ−オクテン共重合体、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、密度：９３０ｋｇ／ｍ３）と、ＱＡＭＡＲ社製ＦＣ１８Ｎ（エチレン・ｎ−ブテン共重合体、ＭＦＲ：２ｇ／１０分、密度：９２０ｋｇ／ｍ３）を７０：３０の質量割合で混合してエチレン・α−オレフィン共重合体混合物１とした。
【００６０】
エチレン・α−オレフィン共重合体混合物１について以下の方法で測定した密度、ＭＦＲ、８０℃以下のＴＲＥＦ溶出成分量を表１に示す。
ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ
密度：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２
８０℃以下のＴＲＥＦ溶出成分量：前述の方法
エチレン・α−オレフィン共重合体混合物１及び後述のエチレン・α−オレフィン共重合体混合物２，３については、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドとビニルトリメトキシシランを含まない配合にて、１５ｍｍ二軸押出機にて２１０℃で混合し、得られたサンプルを用いて測定を行った。
【００６１】
このエチレン・α−オレフィン共重合体混合物１の１００質量部に対してジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを０．０４質量部とビニルトリメトキシシランを２質量部とを添加、混合した後、二軸押出機にて２３０℃で混練押出し、変性エチレン・α−オレフィン共重合体１を得た。
得られた変性エチレン・α−オレフィン共重合体１のＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，１９０℃，２．１６ｋｇ）を測定した。結果を表２に示す。
また、変性エチレン・α−オレフィン共重合体１について、前述の方法でゲル分率を測定し、結果を表２に示した。
【００６２】
［製造例２］
ＱＡＭＡＲ社製ＦＤ１８Ｎ（エチレン・ブテン共重合体、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、密度：９２０ｋｇ／ｍ３）と、日本ポリエチレン社製ＨＹ４３０（エチレン・ブテン共重合体、ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分、密度：９５６ｋｇ／ｍ３）を７５：２５の質量割合で混合したエチレン・α−オレフィン共重合体混合物２を用いた以外は、製造例１と同様の方法で変性エチレン・α−オレフィン共重合体２を得た。エチレン・α−オレフィン共重合体混合物２の密度、ＭＦＲ、８０℃以下のＴＲＥＦ溶出成分量を表１に示す。また、得られた変性エチレン・α−オレフィン共重合体２のＭＦＲ、ゲル分率を表２に示す。
【００６３】
［製造例３］
ＱＡＭＡＲ社製ＦＤ１８Ｎ（エチレン・ブテン共重合体、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、密度：９２０ｋｇ／ｍ３）と、日本ポリエチレン社製ＨＹ４３０（エチレン・ブテン共重合体、ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分、密度：９５６ｋｇ／ｍ３）を７０：３０の質量割合で混合したエチレン・α−オレフィン共重合体混合物３を用いた以外は、製造例１と同様の方法でエチレン・α−オレフィン共重合体混合物３を得た。エチレン・α−オレフィン共重合体混合物３の密度、ＭＦＲ、８０℃以下のＴＲＥＦ溶出成分量を表１に示す。また、得られた変性エチレン・α−オレフィン共重合体３のＭＦＲ、ゲル分率を表２に示す。
【００６４】
［実施例１］
変性エチレン・α−オレフィン共重合体１の１００質量部に対して、シラノール縮合触媒マスターバッチ（１質量％スズ触媒（ジオクチル錫ジラウレート）含有直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ：４ｇ／１０分、密度：９００ｋｇ／ｍ３）マスターバッチ）５質量部をドライブレンドし、ダイ径８ｍｍ、コア径５ｍｍのパイプ用ダイスを備えた５０ｍｍ単軸押出機に供給し、架橋パイプを作成した。目ヤニ状態は、押出をスタートし、１５分パージ後、ダイス出口を清掃し、そのまま４５分連続押出した時のダイス出口の目ヤニ堆積状態を確認して下記基準で評価した。この結果を表２に示す。また、この４５分後のダイス付近の架橋パイプの外観写真を図１に示す。
【００６５】
＜目ヤニ評価基準＞
○：目ヤニは殆どなく、美麗な外観である。
△：目ヤニがわずかにあり、若干外観に劣る。
×：目ヤニが非常に多く、外観が著しく劣る。
【００６６】
［比較例１〜２］
変性エチレン・α−オレフィン共重合体１の代りに、変性エチレン・α−オレフィン共重合体２（比較例１）又は変性エチレン・α−オレフィン共重合体３（比較例２）を用いたこと以外は、実施例１と同様に、架橋パイプを作成し、同様に目ヤニ堆積状態の評価を行った。
結果を表２に示す。
また、比較例１，２における４５分後のダイス付近の架橋パイプの成形時のダイス部分の外観写真を図２，３にそれぞれ示す。
【００６７】
【表１】
2019172896.tif 000003
【００６８】
【表２】
2019172896.tif 000004
【００６９】
以上の結果から、本発明の変性エチレン・α−オレフィン共重合体によれば、架橋パイプの製造時の目ヤニを低減することができ、ゲル分率が高く、外観に優れ、長期耐久性に優れる架橋パイプを製造することができることが分かる。
【図１】
2019172896.tif 000005
【図２】
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【図３】
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