(57)【要約】      （修正有）【課題】広い濃度範囲においてフロンガスを精度良く検知可能な半導体式ガス検知素子を備えたフロンガスセンサを提供する。【解決手段】半導体式ガス検知素子Ｒｓを備えたフロンガスセンサにおいて、貴金属線１と、貴金属線１を覆い、酸化スズを主成分としてＣｅ、ＷＯ３、Ｍｏを添加した金属酸化物半導体を用いて形成したガス感応部２と、ガス感応部２を加熱する加熱部であるコイル状ヒータ３と、を備える。また、ガス感応部２の外周側に形成される保護層４を設けた。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体式ガス検知素子を備えたフロンガスセンサにおいて、
貴金属線材と、
前記貴金属線材を覆い、酸化スズを主成分としてＣｅ、ＷＯ３、Ｍｏを添加した金属酸化物半導体を用いて形成されるガス感応部と、
前記ガス感応部を加熱する加熱部と、を備えるフロンガスセンサ。
【請求項２】
前記ガス感応部の外周側に形成される保護層を設けた請求項１に記載のフロンガスセンサ。
【請求項３】
前記保護層は、
前記ガス感応部側に形成される第一保護層と、
前記第一保護層の外周側に形成される第二保護層とからなり、
前記第一保護層は、前記第二保護層よりも膜厚が薄く、かつ緻密な層である請求項２に記載のフロンガスセンサ。
【請求項４】
前記Ｃｅの含有量は、０．０５ｗｔ％以上０．６０ｗｔ％以ｗ下である請求項１から請求項３の何れか一項に記載のフロンガスセンサ。
【請求項５】
前記ＷＯ３の含有量は、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である請求項１から請求項４の何れか一項に記載のフロンガスセンサ。
【請求項６】
前記Ｍｏの含有量は、０．０７５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である請求項１から請求項５の何れか一項に記載のフロンガスセンサ。
【請求項７】
前記第一保護層の厚みは、１０〜２００ｎｍである請求項３から請求項６の何れか一項に記載のフロンガスセンサ。
【請求項８】
前記第二保護層の厚みは、０．０２〜０．４０ｍｍである請求項３から請求項７の何れか一項に記載のフロンガスセンサ。
【請求項９】
前記第一保護層は、酸化アルミニウムを主成分とする請求項３から請求項８の何れか一項に記載のフロンガスセンサ。
【請求項１０】
前記第二保護層は、酸化アルミニウムを主成分とする請求項３から請求項９の何れか一項に記載のフロンガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロンガスを検知する半導体式ガス検知素子を備えたフロンガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、焼結体のガス感応部を有するガスセンサとしては、接触燃焼式ガスセンサ、半導体式ガスセンサ、固体電解質式ガスセンサ等が知られている。
【０００３】
例えば、半導体式ガスセンサとしては、フロンガスを検知するフロンガスセンサが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
フロンガスを検知するに際しては、単に高感度化だけではなく、低濃度から高濃度に亘る広い濃度範囲（例えば、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ）において精度良く検知可能なフロンガスセンサが望まれている。特に、従来のフロンガス対応のガスセンサでは高濃度領域においてはよい挙動を示さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１１１５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、広い濃度範囲においてフロンガスを精度良く検知可能な半導体式ガス検知素子を備えたフロンガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
【０００８】
即ち、本発明のフロンガスセンサは、半導体式ガス検知素子を備えたフロンガスセンサにおいて、貴金属線材と、前記貴金属線材を覆い、酸化スズを主成分としてＣｅ、ＷＯ３、Ｍｏを添加した金属酸化物半導体を用いて形成されるガス感応部と、前記ガス感応部を加熱する加熱部と、を備えるものである。
【０００９】
また、本発明のフロンガスセンサは、前記ガス感応部の外周側に形成される保護層を設けたものである。
【００１０】
また、本発明のフロンガスセンサは、前記保護層は、前記ガス感応部側に形成される第一保護層と、前記第一保護層の外周側に形成される第二保護層とからなり、前記第一保護層は、前記第二保護層よりも膜厚が薄く、かつ緻密な層であるものである。
【００１１】
また、本発明のフロンガスセンサは、前記Ｃｅの含有量は、０．０５ｗｔ％以上０．６０ｗｔ％以下であるものである。
【００１２】
また、本発明のフロンガスセンサは、前記ＷＯ３の含有量は、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であるものである。
【００１３】
また、本発明のフロンガスセンサは、前記Ｍｏの含有量は、０．０７５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下であるものである。
【００１４】
また、本発明のフロンガスセンサは、前記第一保護層の厚みは、１０〜２００ｎｍであるものである。
【００１５】
また、本発明のフロンガスセンサは、前記第二保護層の厚みは、０．０２〜０．４０ｍｍであるものである。
【００１６】
また、本発明のフロンガスセンサは、前記第一保護層は、酸化アルミニウムを主成分とするものである。
【００１７】
また、本発明のフロンガスセンサは、前記第二保護層は、酸化アルミニウムを主成分とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、広い濃度範囲においてフロンガスを精度良く検知可能なフロンガスセンサを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係るブリッジ回路を有するフロンガスセンサを示す概略図。
【図２】半導体ガス検知素子の構成を示す模式図。
【図３】被検知ガス濃度とガス感度との関係を示すグラフ。
【図４】図３における実施例を拡大して示すグラフ。
【図５】Ｃｅ、ＷＯ３、Ｍｏの各含有率を変えた場合における、Ｒ３２（１０００ｐｐｍ）に対するガス感度特性を示すグラフ。
【図６】Ｃｅ、ＷＯ３、Ｍｏの各含有率を変えた場合における、Ｒ３２（５０００ｐｐｍ）に対するガス感度特性を示すグラフ。
【図７】Ｃｅ、ＷＯ３、Ｍｏの各含有率を変えた場合における、Ｒ３２（１００００ｐｐｍ）に対するガス感度特性を示すグラフ。
【図８】Ｒ３２に対するフロンガス感度比を示すグラフであり、（ａ）はＲ３２のガス濃度が１０００ｐｍ（５０００ｐｐｍ感度＝１００）のグラフ、（ｂ）はＲ３２のガス濃度が１００００ｐｍ（５０００ｐｐｍ感度＝１００）のグラフ。
【図９】Ｒ３２（８０００ｐｐｍ）に対する各フロンガスセンサの応答時間を比較したグラフ。
【図１０】各フロンガスセンサのガス濃度依存性（ｎ＝３）を比較したグラフ。
【図１１】図１０に基づいてＲ３２のガス濃度２０００ｐｐｍ＝１として規格化したグラフ。
【図１２】実施例に係るフロンガスセンサの温度・湿度依存性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明の一実施形態である半導体式ガス検知素子Ｒｓを備えたフロンガスセンサ１００について図を参照しながら説明する。
【００２１】
本実施形態に係るフロンガスセンサ１００は、図１に示すように、半導体式ガス検知素子Ｒｓ、及び固定抵抗Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２をブリッジ回路に組み込んで構成している。ブリッジ回路は電源Ｅによって常時または間欠的に通電し、半導体式ガス検知素子Ｒｓが検知の際に適した温度となる。また、半導体式ガス検知素子Ｒｓは被検知ガスが吸着すると抵抗値が変化する。このため、本実施形態に係るフロンガスセンサ１００では、半導体式ガス検知素子Ｒｓの抵抗値の変化を偏差電圧として取り出し、これをセンサ出力Ｖとすることで空気中の被検知ガスの濃度を測定することができる。
【００２２】
本実施形態の半導体式ガス検知素子Ｒｓは、図２に示すように、検出電極となる貴金属線材の一例であるコイル状の貴金属線１と、当該貴金属線１を覆うガス感応部２と、ガス感応部２を加熱する加熱部としてのコイル状ヒータ３と、当該ガス感応部２の外周側に形成される保護層４とを備える。ガス感応部２は、被検知ガスと接触自在に設けられ、略球形に形成される。
なお、貴金属線２は、コイル状ヒータ３を兼ねるものであり、これらは一体として構成されている。
【００２３】
貴金属線１及びコイル状ヒータ３の材質としては、例えば、白金、又は白金にロジウム等を添加したもの等を適宜選択して使用することができるが、これらに限定されるものではない。また、コイル状ヒータ３の線径、コイル径や巻き数等については図示したものに限らず必要に応じて適宜設定してよい。
【００２４】
ガス感応部２は、例えば、酸化スズ等の金属酸化物を主成分として含むとともにＣｅ（セリウム）、ＷＯ３（酸化タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）を添加した金属酸化物半導体を用いて形成することができる。ガス感応部２は、被検知ガスの種類によって任意に選択可能である。
なお、ガス感応部２の直径は、０．３０〜０．６０ｍｍであることが好ましい。
【００２５】
Ｃｅの含有量は、０．０５ｗｔ％以上０．６０ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０７ｗｔ％以上０．２０ｗｔ％以下である。Ｃｅの含有量を上記範囲内に設定することで、被検知ガスであるフロンガスの低濃度域（例えば、０〜１０００ｐｐｍ）と高濃度域（例えば１００００ｐｐｍ以上）とのフロンガス感度比が小さくなり（ガス感度曲線の直線性が優れ）、広い濃度範囲においてフロンガスを精度良く検知可能となる。
【００２６】
例えば、Ｃｅの含有量がゼロである場合、フロンガスの低濃度域でガス感度が高いが、高濃度域での感度変化が小さく、使用に向かない。
また、Ｃｅの含有量が１．０ｗｔ％である場合、フロンガスの低濃度域ではガス感度が低すぎ、フロンガスの高濃度域での感度差は大きい。フロンガス以外の可燃性ガスの場合では、さらにガス感度比が悪化する場合がある。
【００２７】
ＷＯ３の含有量は、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることが好ましい。
ＷＯ３の含有量が０．０５ｗｔ％未満の場合、フロンガスに対する感度が十分に得られない。一方、ＷＯ３の含有量が５ｗｔ％を超えると、フロンガスに対する感度が低下する。
また、Ｃｅの場合と同様に、ＷＯ３の含有量を上記範囲内に設定することで、被検知ガスであるフロンガスの低濃度域（例えば、０〜１０００ｐｐｍ）と高濃度域（例えば１００００ｐｐｍ以上）とのフロンガス感度比が小さくなり（ガス感度曲線の直線性が優れ）、広い濃度範囲においてフロンガスを精度良く検知可能となる。
【００２８】
Ｍｏの含有量は、０．０７５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下であることが好ましい。
Ｍｏは含有量が０．０７５ｗｔ％未満の場合、フロンガスに対する感度が十分に得られない。一方、Ｍｏは含有量が３ｗｔ％を超えると、フロンガスに対する感度が低下するとともに、センサのフロンガス選択性が悪化する。
また、Ｍｏをガス感応部２に含有させることで温湿度変動によるＡｉｒ値の変動を抑制することができる。
また、Ｃｅの場合と同様に、Ｍｏの含有量を上記範囲内に設定することで、被検知ガスであるフロンガスの低濃度域（例えば、０〜１０００ｐｐｍ）と高濃度域（例えば１００００ｐｐｍ以上）とのフロンガス感度比が小さくなり（ガス感度曲線の直線性が優れ）、広い濃度範囲においてフロンガスを精度良く検知可能となる。
【００２９】
保護層４は、ガス感応部２側に形成される第一保護層４１と、第一保護層４１の外周側に形成される第二保護層４２とから構成される。第一保護層４１は、第二保護層４２よりも膜厚が薄く、かつ緻密な層である。
【００３０】
第一保護層４１は、ガス感応部２の外周面に設けられる。第一保護層４１は、無定形の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む被覆層である。第一保護層４１の厚みと比表面積は、有機シリコーンガスを選択的に確実に吸着することができ、フロンガスセンサ１００をシリコーン被毒に強いものとし（シリコーン耐久性向上）、第一保護層４１のひび割れや剥離が生じ難く、なおかつ被検知ガスであるフロンガスが留まり難い厚みであれば特に限定されるものではないが、第一保護層４１の厚みは、およそ１０〜２００ｎｍに設定することが好ましく、より好ましくは２０〜９０ｎｍである。
【００３１】
第一保護層４１は、ガス感応部２の重量に対して０．０２ｗｔ％以上０．６ｗｔ％以下であることが好ましい。
第一保護層４１がガス感応部２の重量に対して０．０２ｗｔ％未満である場合、保護層としてシリコーン耐久性を確保することができず、第一保護層４１がガス感応部２の重量に対して０．６ｗｔ％を超えると緻密化が進みすぎるためフロンガスが感応部４内に進入できず、高濃度のフロンガスを検知する際に感度が低下してしまう。
【００３２】
また、第一保護層４１は、第二保護層４２よりも緻密な層であり、すなわち、第二保護層４２は、第一保護層４１よりも隙間が大きいポーラス構造としている。上記の如く、第一保護層４１の厚みと比表面積を設定することで、有機シリコーンガスを選択的に確実に吸着することができ、フロンガスセンサ１００をシリコーン被毒に強いものとすることができる。
【００３３】
第一保護層４１は、無定形の酸化アルミニウムを主成分とするものであり、その他の成分として、結晶構造を有するα及びγ−酸化アルミニウムの少なくともいずれか一方を含むものであってもよい。また、無定形の酸化アルミニウムの表面にパラジウム（Ｐｄ）触媒等の金属触媒を担持させてもよい。
【００３４】
本発明における無定形の酸化アルミニウムとは、α及びγ−酸化アルミニウムのような結晶構造を有しないものであって、その粒子が重合してできた糸状体が三次元的に絡み合うようにして羽毛状態を形成するものを言う。
【００３５】
第二保護層４２は、第一保護層４１の外周面に設けられる。第二保護層４２は、酸化アルミニウム（アルミナ）、シリカアルミナ等を主成分とする金属酸化物の焼結体からなる被覆層であり、第一保護層４１と比較して緻密ではない。第二保護層４２は、第一保護層４１の外周面に設けられることで、第一保護層４１と第二保護層４２との相乗効果として、ガス感応部２へ有機シリコーンガスが進入することを防ぎ、フロンガスセンサ１００をシリコーン被毒に強いものとすることができる。第二保護層４２の厚みは、０．０２〜０．４０ｍｍに設定することが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１５ｎｍである。
【００３６】
被検知ガスとしては、フロンガスの他に、例えば、メタンガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、水素、一酸化炭素、硫化水素、フロンガス、アンモニア、その他の可燃性ガス、毒性ガス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本実施形態のフロンガスセンサ１００では、主にフロンガスを検知することを特徴としているが、フロンガスの他に上記のようなガスを検知することが可能である。例えば、フロンガスセンサ１００では、イソブタンガス等を検知することが可能であり、フロンガスセンサ１００の定期校正の際には、フロンガスの替わりに入手が容易である濃度既知のイソブタンガスを校正用ガスとして用いることができる。
【００３７】
また、本実施形態におけるフロンガスとは、メタンやエタンなどの炭化水素の水素の一部あるいは全部をフッ素や塩素で置換した化合物を総称するものである。また、本実施形態におけるフロンガスとは、その用途の一例として代替冷媒として用いられる。フロン類の冷媒としては、例えば、ハイドロフルオロカーボンとフロオロカーボンがある。また、特定フロン（フロン１１、フロン１２、フロン１１３、フロン１１４、フロン１１５の５種類）に代わる代替フロンとしては、ハイドロクロロフルオロカーボン(ＨＣＦＣ)及びハイドロフルオロカーボン(ＨＦＣ)がある。ハイドロフルオロカーボンとしては、ジフルオロメタン(Ｒ３２)、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ)、1,1,2−トリフルオロエタン(Ｒ１４３)、1,1,1−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ)、1,1−ジフルオロエタン(Ｒ１５２ａ)、モノフルオロエタン（Ｒ１６１）が挙げられる。また、フルオロカーボンとしては、オクタフルオロシクロブタン(Ｃ３１８)がある。これらの中で特に、1,1,1,2−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ)、1,1,1−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ)、は、従来のジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）に近い沸点を持っており、代替冷媒として好ましい。
なお、上記ハイドロクロロフルオロカーボンの一例として、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）が含まれるが、これは代替冷媒としては用いられない。
また、後述するが、Ｒ４０４Ａは、Ｒ１２５、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１４３ａの３成分からなる擬似共沸混合冷媒である。Ｒ４０７Ｃは、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１３４ａの３成分からなる非共沸混合冷媒である。Ｒ４１０Ａは、Ｒ３２とＲ１２５の２成分からなる擬似共沸混合冷媒である。
【００３８】
［ガスセンサ作製方法］
次に、半導体式ガス検知素子Ｒｓの作製方法について説明する。
先ず、貴金属線１のコイル状ヒータ３に、金属酸化物半導体をエチレングリコール等の有機溶媒（バインダー）で混合したペースト状のものを塗布することで球状にし、５５０〜６５０℃（６５０℃付近）で焼成してガス感応部２を形成する。このとき例えば、貴金属線１の線径がおよそ１０〜５０μｍであって、コイル状ヒータ３のコイル径が１００〜５００μｍであり、コイルの巻き数が６〜２０回である場合、ガス感応部２の球径はおよそ２００〜１０００μｍである。
なお、本実施形態においては、線径２０μｍの白金線を用い、コイル径２００μｍ、コイルの巻数９又は１２回にしている。
【００３９】
次に、「Ａｌ２Ｏ３・ＸＨ２Ｏ（Ｘ＞１）」を含む乳白色のゾル溶液を水で希釈する。その希釈ゾル溶液の液滴をガス感応部２の外周面に滴下し、ガス感応部２の外周面を覆って乾燥させた後、５５０℃〜６５０℃（６５０℃付近）で焼成し、無定形Ａｌ２Ｏ３の第一保護層４１を形成する。
【００４０】
次に、アルミナ等の金属酸化物と、エチレングリコール等の有機溶媒（バインダー）とを混合してペースト状にして、このペースト状にしたものを第一保護層４１の外周面に、所定の球径になるように付着させた後、貴金属線１の自己加熱によって焼成して焼結体として形成させることにより半導体式ガス検知素子Ｒｓを作製することができる。
【００４１】
［実施例：ガス検知素子の作製］
白金線のコイル状ヒータ３の部分を酸化スズ中に埋設させて球状に成形する。そして、およそ６５０℃で２時間焼成してガス感応部２を形成した。
【００４２】
次に、上述したように、「Ａｌ２Ｏ３・ＸＨ２Ｏ（Ｘ＞１）」を含む乳白色のゾル溶液を、水で希釈し、この希釈ゾル溶液の液滴を上述のガス感応部２の外周面に滴下して乾燥させた。最後に６５０℃付近で焼成して第一保護層４１を形成した。なお、第一保護層４１は、ガス感応部２の重量に対して０．０２ｗｔ％以上０．６ｗｔ％以下となるように上記希釈ゾル液の濃度が調製される。
【００４３】
本実施例におけるガス検知素子として、第一保護層４１の膜厚が３０ｎｍのものを作製した。
【００４４】
半導体式ガス検知素子Ｒｓの第一保護層４１の表面においては、無定形の酸化アルミニウムの粒子が重合してできた糸状体が、三次元的に互いに絡み合うようにして羽毛状態が形成される。
【００４５】
次に、アルミナ等の金属酸化物と、エチレングリコール等の有機溶媒（バインダー）とを混合してペースト状にして、このペースト状にしたものを第一保護層４１の外周面に、所定の球径になるように付着させた後、貴金属線１の自己加熱によって焼成して焼結体として第二保護層４２を形成させることにより半導体式ガス検知素子Ｒｓを作製した。
【００４６】
また、比較例として、半導体式ガス検知素子Ｒｓにおいて第一保護層４１を設けていない構成の半導体式ガス検知素子（比較例１）と、保護層４（第一保護層４１、第二保護層４２）を設けていない半導体式ガス検知素子（比較例２）を作製した。
【００４７】
［ガスセンサ評価］
図３、図４に、所定ガスのガス濃度とガス感度との関係を示す。
次に、上記実施例、及び比較例１、２に係る半導体式ガス検知素子を備えるフロンガスセンサを用いて、各種のフロンガス及び可燃性ガスに対するガス感度特性を調べた。試験対象のフロンガスとしては、Ｒ３２、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ１３４ａ、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４１０Ａ、Ｒ２２を選択した（図３における上段部分）。また、試験対象の可燃性ガスとしては、メタン、イソブタン、水素、一酸化炭素、エタノールを選択した（図３における下段部分。図３では、比較用にＲ３２も加えている）。これらのガスについてのガス濃度とガス感度との関係を図３、図４に示す。図４に示す実施例によれば、実施例に係るフロンガスセンサでは、フロンガスの低濃度域（１００ｐｐｍ）と高濃度域（５０００ｐｐｍ以上）とのフロンガス感度比が小さくなり（ガス感度曲線の直線性が優れ）、広い濃度範囲においてフロンガスを検知可能であることが分かった。
また、図３、図４に示すように、実施例に係るフロンガスセンサは、検知ガス濃度として１００〜１００００ｐｐｍで各種フロンガス、及び各種可燃性ガスを検知することが可能である。
【００４８】
図９に、Ｒ３２（８０００ｐｐｍ）に対する実施例、及び比較例１、２に係るフロンガスセンサのそれぞれの応答時間を比較したグラフを示す。
図９に示すように、実施例、及び比較例１、２に係るフロンガスセンサにＲ３２を複数回かけて応答時間の試験を行ったところ、比較例１に係るフロンガスセンサは応答速度が遅く、比較例２に係るフロンガスセンサは、感度が徐々に下がったのに対して、実施例に係るフロンガスセンサではこれらの欠点は見当たらなかった。
なお、図１０には、実施例、及び比較例１、２に係るフロンガスセンサによるＲ３２のガス濃度依存性（ｎ＝３）を示している。図１０によれば、実施例に係るフロンガスセンサは、比較例１及び比較例２に係るフロンガスセンサに比べて、ガス濃度１０００〜２０００ｐｐｍにおけるガス濃度依存性が少なく、所定のガス濃度領域において検知感度のバランスが良いフロンガスセンサとなっている。
また、図１１のグラフは、図１０のグラフを用いて、Ｒ３２のガス濃度２０００ｐｐｍ＝１として規格化したものである。
【００４９】
［Ｃｅ、ＷＯ３、Ｍｏ含有による感度への影響］
上述した実施例に係る半導体式ガス検知素子Ｒｓにおいて、ガス感応部２におけるＣｅ、ＷＯ３、Ｍｏのそれぞれの含有率を変えて、フロンガスセンサを作製し、Ｒ３２の各濃度（１０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ）毎に対するガス感度特性を評価した（図５、図６、及び図７参照）。
【００５０】
図６によれば、Ｃｅの含有率が増えることで、Ｒ３２に対する感度は低下傾向となっている。Ｍｏは、含有率が０．１５ｗｔ％において感度のピークがある。Ｍｏの含有率が多い場合（例えば０．７５ｗｔ％以上の場合）、ＷＯ３の含有率の違いによる感度のピークはなくなるが、Ｍｏを含有させていない場合、及び含有率が少ない場合は、ＷＯ３の含有率が３〜５ｗｔ％において感度のピークが存在している。
【００５１】
［フロンガス感度比］
上述した実施例に係る半導体式ガス検知素子Ｒｓにおいて、ガス感応部２におけるＣｅ、ＷＯ３、Ｍｏのそれぞれの含有率を変えて、フロンガスセンサを作製し、フロンガス（Ｒ３２）の低濃度域（例えば１０００ｐｐｍ）と高濃度域（例えば１００００ｐｐｍ）とのフロンガス感度比を比較した（図８参照）。図８においては、ガス濃度５０００ｐｐｍにおける感度を１００として、（ａ）はガス濃度５０００ｐｐｍによる感度に対するガス濃度１０００ｐｐｍの感度を示しており、（ｂ）はガス濃度５０００ｐｐｍによる感度に対するガス濃度１００００ｐｐｍを示している。
【００５２】
図８によれば、Ｍｏの含有率が低い場合（例えば、含有率ゼロ、０．０７５ｗｔ％の場合）、検知ガスであるフロンガス（Ｒ３２）の低濃度域（例えば１０００ｐｐｍ）でのガス感度が低いが、高濃度領域（例えば５０００〜１００００ｐｐｍ）の感度比は良好である（１０００ｐｐｍ未満の精度は良くない）。加えて、ＷＯ３の添加による感度上昇が顕著である。この感度上昇は、特に、ＷＯ３の含有率が３ｗｔ％付近がピークとなっている。フロンガスに対する応答性については、遅くなる（例えば、比較例１に係るフロンガスセンサ）。
【００５３】
また、Ｍｏの含有率が多いほど、フロンガス（Ｒ３２）の低濃度域の感度が出すぎているため、フロンガス（Ｒ３２）の高濃度側の感度比が悪い。フロンガスに対する応答性は、Ｍｏの含有率が低い場合に比べて速い。
【００５４】
［温度・湿度依存性調査］
次に、実施例に係るガス検知素子Ｒｓを組み込んだガスセンサ１００を用いて、温湿度変動に対する安定性を確認した。図１２に示すように、温度を−２０℃〜４０℃、湿度を３５％ＲＨ〜１００％ＲＨの範囲で変動させた際のガス感度特性を調査した。検知するガスとしては、Ｒ３２の１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍの４種類と、Ａｉｒである。結果としては、温湿度変動によらずセンサ出力は略一定の値を示した。具体的には、Ｒ３２の場合、温度、湿度変動に対するガス感度差が非常に少なく、どのような環境でフロンガスセンサを使用した場合でも、感度変化が少なく、フロンガスセンサとして安定して使用可能である。一方、Ａｉｒの場合は、温度、湿度が変動した際、空気中の水分吸着（高湿雰囲気）、水分脱離（低湿雰囲気）の影響がなく、出力変動がほとんどない。これは、Ｃｅ、ＷＯ３、Ｍｏを所定量含有させてガス感応部２を構成したことによるものであり、ガスセンサ１００は温湿度変動に対して非常に高い安定性を有していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、フロンガスを検知するガスセンサ、これを用いた検査機器、警報機等に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１    貴金属線
２    ガス感応部
３    コイル状ヒータ（加熱部）
４    保護層
４１  第一保護層
４２  第二保護層
１００  フロンガスセンサ
Ｒｓ  半導体ガス検知素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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