(57)【要約】【課題】加工性および耐久性を従来レベル以上に向上した空気入りタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴムを３０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に、カーボンブラックを９０質量部以上、無機充填剤、有機酸、およびホウ素を含む有機酸コバルト塩を配合し、前記有機酸コバルト塩の配合量がコバルトとして０．０５〜０．５質量部であり、前記有機酸と前記有機酸コバルト塩に含まれる有機酸の合計が３．０質量部以下であるゴム組成物を用いて作成されたビードインシュレーションゴムおよび／またはビードカバーを有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを３０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に、カーボンブラックを９０質量部以上、無機充填剤、有機酸、およびホウ素を含む有機酸コバルト塩を配合し、前記有機酸コバルト塩の配合量がコバルトとして０．０５〜０．５質量部であり、前記有機酸と前記有機酸コバルト塩に含まれる有機酸の合計が３．０質量部以下であるゴム組成物を用いて作成されたビードインシュレーションゴムおよび／またはビードカバーを有する空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記無機充填剤として、窒素吸着比表面積が２０ｍ2／ｇ未満である無機充填剤Ａおよび窒素吸着比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である無機充填剤Ｂを含む請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記無機充填剤を４０質量部以上配合してなる請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記無機充填剤およびカーボンブラックを合計で１４０質量部以上配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性および耐久性を従来レベル以上に向上させた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのビードコアは、タイヤ周方向に巻回されたビードワイヤー（スチールコード）をインシュレーションゴムが被覆し、さらにそれらをビードカバーゴムが被覆するように構成されることが多い。インシュレーションゴムは、ヤング率が大きく異なるビードワイヤーを束ね、一体化するため、高硬度、高破断強度で、ビードワイヤーとの接着性が高く、かつその性能を発現するためインシュレーション加工性に優れることが求められる。特に、鉱山や建設現場で用いられる大型車両に装着される重荷重量用タイヤでは、乗用車用タイヤやトラック・バス用タイヤに比べ、低い空気圧で使用されるので、ビード部に大きな歪みがかかるため、重荷重量用タイヤのビードにはより高い耐久性が要求される。
【０００３】
従来、インシュレーションゴムやビードカバーゴムを形成するゴム組成物には、高硬度、高破断強度という要求特性のため、多量のカーボンブラックを配合することがある。しかし、カーボンブラックを多量に配合すると、ゴム組成物の粘度が増大し押出加工性が悪化するという課題がある。押出加工性を改良するため、カーボンブラックの一部を無機充填剤に置き換えることがあるが、無機充填剤の配合量を増やすと、硬度、破断強度が低下するという課題がある。
【０００４】
特許文献１は、カーボンブラックおよび無機充填剤を配合したゴム組成物に、特定の被覆シリカを配合することにより、弾性率および破断伸びを改良することを記載する。しかし、需要者がタイヤ耐久性の改良に求めるレベルはより高く、また生産性および品質安定性を向上するため、更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−４３９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、加工性に優れ高品質で安定的な生産が可能であり、かつタイヤ耐久性を従来レベル以上に向上した空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明の空気入りタイヤは、天然ゴムを３０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に、カーボンブラックを９０質量部以上、無機充填剤、有機酸、およびホウ素を含む有機酸コバルト塩を配合し、前記有機酸コバルト塩の配合量がコバルトとして０．０５〜０．５質量部であり、前記有機酸と前記有機酸コバルト塩に含まれる有機酸の合計が３．０質量部以下であるゴム組成物を用いて作成されたビードインシュレーションゴムおよび／またはビードカバーを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の空気入りタイヤは、天然ゴムを含むジエン系ゴムに、所定量のカーボンブラックと無機充填剤を配合し、有機酸と有機酸コバルト塩に含まれる有機酸との合計を３．０質量部以下にしたので、ゴム組成物の粘度を下げ加工性を改良すると共に、硬度および破断強度を従来レベル以上に向上させたので、タイヤ耐久性を改良することができる。
【０００９】
本発明の空気入りタイヤは、前記無機充填剤として、窒素吸着比表面積が２０ｍ2／ｇ未満である無機充填剤Ａおよび窒素吸着比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である無機充填剤Ｂを含むとよく、ビード部の耐久性をより優れたものにすることができる。
【００１０】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記無機充填剤を４０質量部以上配合してなることが好ましく、また前記無機充填剤およびカーボンブラックを合計で１４０質量部以上配合してなることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、天然ゴムを必ず含む。天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、３０質量％以上、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％である。天然ゴムの含有量が３０質量％未満であると破断強度を確保することができず、ビード部の耐久性が低下する。
【００１２】
ゴム組成物は、ジエン系ゴムとして天然ゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。なかでもイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムがよい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、７０質量％以下、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【００１３】
ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを９０質量部以上、好ましくは９０〜１６０質量部、より好ましくは９５〜１５０質量部配合する。カーボンブラックが９０質量部未満であると、硬度、破断強度を確保することができず、ビード部の耐久性が低下する。カーボンブラックの配合量の上限は、好ましくは１６０質量部であり、これ以下にすることにより、ゴム組成物の粘度を低くし、加工性を確保することができる。
【００１４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡは、特に制限されないが、好ましくは２０〜６０ｍ2／ｇである。カーボンブラックの窒素吸着比表面積をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物の硬度、破断強度と、加工性とを兼備することができる。本明細書においてカーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−７に準拠して、測定するものとする。
【００１５】
ゴム組成物は、カーボンブラックに加え、無機充填剤を配合する。無機充填剤として、例えばシリカ、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、層状又は板状粘土鉱物、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムなどを挙げることができる。なかでもシリカ、クレー、炭酸カルシウム等が好ましい。これら無機充填剤のうち１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、カーボンブラックは無機充填剤に該当しないものとする。
【００１６】
無機充填剤として、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが２０ｍ2／ｇ未満である無機充填剤Ａおよび窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが２０ｍ2／ｇ以上である無機充填剤Ｂを含むとよい。無機充填剤Ａおよび無機充填剤Ｂを共に含有することにより、硬度および破断強度を改良し、ビード部耐久性を向上することができる。本明細書において無機充填剤のＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−７に準拠して、測定するものとする。
【００１７】
無機充填剤Ａは、Ｎ2ＳＡが２０ｍ2／ｇ未満、好ましくは１５ｍ2／ｇ以下である。無機充填剤Ａとして、例えば、クレー、タルク、マイカ、酸化チタン等を挙げることができる。
【００１８】
無機充填剤Ｂは、Ｎ2ＳＡが２０ｍ2／ｇ以上である。無機充填剤Ｂとして、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ等を挙げることができる。
【００１９】
無機充填剤は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは４０〜１００質量部、特に好ましくは４０〜８０質量部配合するとよい。無機充填剤を３０質量部以上配合することにより、ゴム組成物の粘度を低くし、加工性を改良するので好ましい。無機充填剤を１００質量部以下配合することにより、破断強度を確保することができ好ましい。
【００２０】
無機充填剤およびカーボンブラックの配合量の合計は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは１４０質量部以上、好ましくは１４０〜２００質量部、特に好ましくは１４０〜１８０質量部にするとよい。無機充填剤およびカーボンブラックの合計を１４０質量部以上にすることにより、硬度および破断強度を確保することができ好ましい。また２００質量部以下にすることにより、破断強度の低下を抑制することができ好ましい。
【００２１】
ゴム組成物は、有機酸およびホウ素を含む有機酸コバルト塩を含有する。有機酸として、例えば炭素数６〜２４の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が挙げられ、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。有機酸として、例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、リノール酸、ネオデカン酸、ロジン酸、パルミチン酸、等が挙げられ、好ましくはステアリン酸である。
【００２２】
有機酸の配合量は、ホウ素を含む有機酸コバルト塩が含有する有機酸との合計が、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３．０質量部以下、好ましくは１．５〜３．０質量部、より好ましくは１．８〜２．９質量部になるようにする。有機酸と有機酸コバルト塩中の有機酸の合計が３．０質量部を超えると、破断強度が低下し、ビード部耐久性が悪化する。
【００２３】
ホウ素を含む有機酸コバルト塩とは、ホウ素を含有する脂肪酸コバルト塩及びホウ素を含有する合成酸コバルト塩を包含する。このようなホウ素を含有する有機酸コバルト塩は、オルト結合及びメタ結合のいずれであってもよい。ホウ素を含有する有機酸コバルト塩は、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどの一般に用いられる有機酸コバルト塩と比較して、走行中の破断強度低下を抑えることが可能となり、結果的にビード部の耐久性が向上する。
【００２４】
ホウ素を含有する有機酸コバルト塩は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、コバルトが０．０５〜０．５質量部、より好ましくは０．１〜０．４質量部、更に好ましくは０．１５〜０．３質量部になるように配合する。コバルトとしての配合量が０．０５質量部未満の場合、スチールコードとの接着性が悪化する。また、コバルト量が０．５質量部を超えるとスチールコードに対する耐水接着性が低下すると共に、硬度、破断強度を含む機械的物性が低下する。ホウ素を含有する有機酸コバルト塩としては、例えば、Ｒｈｏｄｉａ社製マノボンド  Ｃ２２．５及びマノボンド  ６８０Ｃ、Ｊｈｅｐｈｅｒｄ社製ＣｏＭｅｎｄ  Ａ及びＣｏＭｅｎｄ  Ｂ、大日本インキ化学工業社製ＤＩＣＮＡＴＥ  ＮＢＣ−ＩＩ等を例示することができる。
【００２５】
ゴム組成物には、加硫剤又は架橋剤、加硫促進助剤、老化防止剤、素練促進剤、各種オイル、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２６】
ゴム組成物は、空気入りタイヤのビードインシュレーションゴム、ビードカバーゴムを構成するのに使用することができる。ビードインシュレーションゴムおよび／またはビードカバーゴムに上述したゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、ビードワイヤ（スチールコード）とビードインシュレーションゴムおよびビードカバーゴムとの剥離を抑制し、ビード部の耐久性を従来レベル以上に向上することができる。これにより、空気入りタイヤの耐久性を従来レベル以上に優れたものにすることができる。またインシュレーション加工性を改良したゴム組成物を使用するため高品質の空気入りタイヤを安定的に得ることができる。
【００２７】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
表３に示す共通配合を含む、表１，２に示す配合からなる１５種類のゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜１０）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合しゴム組成物を得た。表３に記載の共通配合は、表１，２に記載されたジエン系ゴム１００質量部に対する配合量（質量部）である。表１，２に配合した有機酸コバルト塩（有機酸Ｃｏ塩−１および２）のコバルト含量を、表の中段の「コバルト量」の括弧内に記した。また、ステアリン酸および有機酸コバルト塩（有機酸Ｃｏ塩−１および２）が含む有機酸の合計量を、表の中段の「有機酸の合計」の括弧内に記した。無機充填剤Ａ、Ｂ−１およびＢ−２の配合量の合計、並びにこれら無機充填剤およびカーボンブラックの配合量の合計を、表の中段の「無機充填剤の合計」並びに「カーボンブラックと無機充填剤の合計」の括弧内に記した。
【００２９】
得られたゴム組成物について、以下の方法でムーニー粘度（ＭＬ1+4）を測定した。
ムーニー粘度
ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4）を、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠してムーニー粘度計にてＬ型ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、温度１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表１，２の「加工性（ムーニー粘度）」の欄に示した。この指数が小さいほどムーニー粘度が低く、成形加工性が優れ、１０２以下の指数であれば成形加工性が維持されることを意味する。
【００３０】
上記で得られたゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１４８℃、４５分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりゴム硬度および引張り破断強度の評価を行った。
【００３１】
ゴム硬度
ゴム硬度は、得られた試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表１，２の「ゴム硬度」の欄に示した。この指数が大きいほどゴム硬度が大きいことを意味し、指数が９９以上であればよい。
【００３２】
引張り破断強度
得られた試験片を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、室温（２０℃）で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行い、破断したときの引張り破断強度を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表１，２の「破断強度」の欄に記載した。この指数が大きいほど引張り破断強度が大きいことを意味する。
【００３３】
ビード部耐久試験
得られたゴム組成物を使用し、ビードワイヤーへのインシュレーションおよびビードコアカバーの作業を行い、ビードコア部を作製し、これを備えた空気入りタイヤ（サイズ１１Ｒ２２．５）を加硫成形した。得られたタイヤをリム（２２．５×７．５０）に装着し、空気を充填し０．９４ＭＰａ（９．６ｋｇ／ｃｍ2）の空気圧に調整した。このタイヤを、ドラム径１７０７ｍｍで、ＪＩＳ  Ｄ４２３０に準拠する室内ドラム試験機にかけて、荷重４０ｋＮ、速度４５ｋｍ／時の条件で、ビード部が破壊するまでの走行距離を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表１，２の「ビード部耐久性」の欄に記載した。
【００３４】
【表１】
2019172906.tif 000002
【００３５】
【表２】
2019172906.tif 000003
【００３６】
【表３】
2019172906.tif 000004
【００３７】
表１，２および３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＳＴＲ−２０
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  １５０２
・カーボンブラック：新日化社製ニテロン＃ＧＮ（ＧＰＦ）、窒素吸着比表面積が３４ｍ2／ｇ
・無機充填剤Ａ：クレー、山陽クレー工業社製カタルポＹ−Ｋ、窒素吸着比表面積が４．５ｍ2／ｇ
・無機充填剤Ｂ−１：炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製ＭＳＫ−Ｖ、窒素吸着比表面積が２２ｍ2／ｇ
・無機充填剤Ｂ−２：シリカ、ＥＶＯＮＩＫ  ＵＮＩＴＥＤ  ＳＩＬＩＣＡ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＬＴＤ．製Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３ＧＲ、窒素吸着比表面積が１７０ｍ2／ｇ
・有機酸Ｃｏ塩−１：ナフテン酸コバルト、ＤＩＣ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ナフテン酸コバルト（コバルト含量１０．０質量％）
・有機酸Ｃｏ塩−２：ネオデカン酸ホウ酸コバルト、ＤＩＣ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ＤＩＣＮＡＴＥ  ＮＢＣ−ＩＩ（コバルト含量２２．２質量％）
・ステアリン酸：ＮＯＦコーポレーション社製ステアリン酸ＹＲ
・アロマオイル：
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・加硫促進剤：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、大内新興化学社製ノクセラー  ＤＺ
・硫黄：軽井沢製錬所社製油処理イオウ
【００３８】
表２から明らかなように実施例１〜５のゴム組成物は、ムーニー粘度が低く、ゴム硬度および引張り破断強度が高く、ビード部耐久性が比較例１以上に向上することが確認された。
【００３９】
表１，２から明らかなように、比較例２のゴム組成物は、天然ゴムが３０質量％未満であるので、引張り破断強度が低く、ビード部耐久性が劣る。
比較例３のゴム組成物は、カーボンブラックが９０質量部未満であるので、ゴム硬度および引張り破断強度が低く、ビード部耐久性が劣る。
比較例４のゴム組成物は、無機充填剤を配合しないので、ムーニー粘度が高く、成形加工性が劣る。
比較例５のゴム組成物は、ホウ素を含む有機酸コバルト塩を配合しないので、ゴム硬度が低く、ビード部耐久性が劣る。
比較例６のゴム組成物は、ホウ素を含む有機酸コバルト塩がコバルト量で０．５質量部を超えるので、ビード部耐久性が劣る。
比較例７のゴム組成物は、ステアリン酸と有機酸コバルト塩に含まれる有機酸の合計が３．０質量部を超えるので、引張り破断強度が低く、ビード部耐久性が劣る。
承知
比較例８および９のゴム組成物は、有機酸Ｃｏ塩−１がホウ素を含まないので、ビード部耐久性が劣る。
比較例１０のゴム組成物は、ステアリン酸と有機酸コバルト塩に含まれる有機酸の合計が３．０質量部を超えるので、破断強度が落ち、ビード部耐久性が劣る。