(57)【要約】【課題】優れた難燃性および十分に高い熱伝導性を有する熱伝導シートを提供する。【解決手段】複数の条片を並列接合してなる熱伝導シートであって、熱伝導シートを構成する複数の条片が、フッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂並びに熱伝導性充填材を含有する第一条片と、所定の難燃性基準を満たす材料よりなる第二条片とを含む、熱伝導シートである。ここで、第一条片の厚み方向の熱伝導率は、第二条片の厚み方向の熱伝導率よりも大きいことが好ましい。また、第二条片は、難燃性樹脂を含むことが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の条片を並列接合してなる熱伝導シートであって、
前記複数の条片が、フッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂並びに熱伝導性充填材を含有する第一条片と、所定の難燃性基準を満たす材料よりなる第二条片とを含む、熱伝導シート。
【請求項２】
前記第一条片の厚み方向の熱伝導率が前記第二条片の厚み方向の熱伝導率よりも大きい、請求項１に記載の熱伝導シート。
【請求項３】
前記第二条片が難燃性樹脂を含む、請求項１または２に記載の熱伝導シート。
【請求項４】
前記第二条片が繊維状炭素ナノ材料を更に含む、請求項３に記載の熱伝導シート。
【請求項５】
前記第二条片中の前記繊維状炭素ナノ材料の含有割合が０．０５質量％以上１５．０質量％以下である、請求項４に記載の熱伝導シート。
【請求項６】
前記繊維状炭素ナノ材料のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下である、請求項４または５に記載の熱伝導シート。
【請求項７】
前記第二条片が、体積平均粒子径が２μｍ以上８０μｍ以下の粒子状炭素材料を更に含む、請求項３に記載の熱伝導シート。
【請求項８】
前記第二条片中の前記粒子状炭素材料の含有割合が５体積％以上３０体積％以下である、請求項７に記載の熱伝導シート。
【請求項９】
前記熱伝導性充填材が、体積平均粒子径が５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子状炭素材料である、請求項１〜８の何れかに記載の熱伝導シート。
【請求項１０】
前記第一条片中の前記熱伝導性充填材の含有割合が２０体積％以上５０体積％以下である、請求項１〜９の何れかに記載の熱伝導シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や集積回路（ＩＣ）チップ等の電子部品は、高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、電子部品を用いた電子機器では、電子部品の温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。
【０００３】
電子部品の温度上昇による機能障害対策としては、一般に、電子部品等の発熱体に対し、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることによって、放熱を促進させる方法が採られている。そして、放熱体を使用する際には、発熱体から放熱体へと熱を効率的に伝えるために、通常、熱伝導率が高いシート状の部材（熱伝導シート）を介在させた状態で発熱体と放熱体とを密着させている。
【０００４】
従って、発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用される熱伝導シートには、優れた熱伝導性を発揮することが求められている。
また、熱伝導シートには、安全性の観点から、高い難燃性を発揮することも求められている。
【０００５】
そこで、例えば、特許文献１では、高い熱伝導性および難燃性を有する熱伝導シートとして、フッ素樹脂と膨張化黒鉛とを含む組成物を加圧してシート状に成形してなるプレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、折畳または捲回して得た積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスしてなる熱伝導シートが提案されている。そして、この特許文献１の熱伝導シートは、フッ素樹脂および膨張化黒鉛を含む条片（積層体を構成していたプレ熱伝導シートのスライス片）が並列接合されてなる構成を有しており、各条片がフッ素樹脂および膨張化黒鉛を含有しているので、高い難燃性および熱伝導性を発揮することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１８５６８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来の熱伝導シートには、熱伝導性を確保しつつ難燃性を更に高めるという点において改善の余地があった。
【０００８】
そこで、本発明は、優れた難燃性および十分に高い熱伝導性を有する熱伝導シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、複数の条片を並列接合してなる熱伝導シートにおいて、並列接合される条片として所定の第一条片および第二条片を使用すれば、熱伝導性を確保しつつ難燃性を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートは、複数の条片を並列接合してなる熱伝導シートであって、前記複数の条片が、フッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂並びに熱伝導性充填材を含有する第一条片と、所定の難燃性基準を満たす材料よりなる第二条片とを含むことを特徴とする。このように、熱伝導性充填材を含有する第一条片を使用すれば、十分に高い熱伝導性を確保することができる。また、フッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂を含有する第一条片を使用すると共に所定の難燃性基準を満たす材料よりなる第二条片を使用すれば、熱伝導シートに優れた難燃性を発揮させることができる。
なお、本発明において、「所定の難燃性基準を満たす材料」とは、以下の垂直燃焼試験を実施した際に、試験片全てにおいて、固定用クランプの位置までの試験片の燃焼および脱脂綿の発火が起こらない材料を指す。
＜垂直燃焼試験＞
まず、試験対象の材料からなる試験片（長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍ）を１０枚準備する。次に、得られた１０枚の試験片のうち５枚を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で４８時間保管する。また、残りの試験片５枚を、温度７０℃の環境下で１６８時間保管し、エージング処理を行う。このようにして、５枚１組の試験片を２組用意する。
次に、各組の試験片を１枚ずつ垂直に持ち上げて固定用クランプで支持し、固定用クランプで支持された試験片の約３００ｍｍ下方に脱脂綿を置く。また、ブンゼンバーナーの空気およびガスの流量を調整して高さ２０ｍｍ程度の青色炎をつくり、垂直に支持した試験片の下端にブンゼンバーナーの炎を炎と試験片とが約１０ｍｍ交わるようにあてて２０秒間保った後、試験片からブンゼンバーナーの炎を離す。そして、試験片が固定用クランプの位置まで燃えたか否か、および、脱脂綿を発火させたか否かを確認する。
【００１１】
ここで、本発明の熱伝導シートは、前記第一条片の厚み方向の熱伝導率が前記第二条片の厚み方向の熱伝導率よりも大きいことが好ましい。第一条片の熱伝導率が第二条片の熱伝導率よりも大きければ、熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させることができる。
【００１２】
また、本発明の熱伝導シートは、前記第二条片が難燃性樹脂を含むことが好ましい。難燃性樹脂を含む第二条片を使用すれば、熱伝導シートの柔軟性および被着体に対する密着性を十分に確保しつつ、熱伝導シートの難燃性を更に高めることができる。
【００１３】
更に、本発明の熱伝導シートは、前記第二条片が繊維状炭素ナノ材料を更に含むことが好ましい。繊維状炭素ナノ材料を含む第二条片を使用すれば、熱伝導シートの難燃性を更に高めることができる。
【００１４】
また、本発明の熱伝導シートは、前記第二条片中の前記繊維状炭素ナノ材料の含有割合が０．０５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。第二条片中の繊維状炭素ナノ材料の量が上記範囲内であれば、熱伝導シートの難燃性および被着体に対する密着性を十分に高めることができる。
【００１５】
更に、本発明の熱伝導シートは、前記繊維状炭素ナノ材料のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。繊維状炭素ナノ材料のＢＥＴ比表面積が上記範囲内であれば、熱伝導シートの難燃性を十分に高めることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００１６】
また、本発明の熱伝導シートは、前記第二条片が、体積平均粒子径が２μｍ以上８０μｍ以下の粒子状炭素材料を更に含むことが好ましい。体積平均粒子径が２μｍ以上８０μｍ以下の粒子状炭素材料を含む第二条片を使用すれば、熱伝導シートの難燃性を更に高めることができる。
なお、本発明において、「体積平均粒子径」とは、レーザー回折法を用いて測定された体積基準の粒子径分布における極大値（モード径）を指す。そして、粒子状炭素材料の体積平均粒子径の測定は、特に限定されることなく、例えば第二条片に含まれている樹脂に対する良溶媒を用いて樹脂を溶解させる等の任意の手法を用いて第二条片から粒子状炭素材料を取り出して行うことができる。
【００１７】
更に、本発明の熱伝導シートは、前記第二条片中の前記粒子状炭素材料の含有割合が５体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。第二条片中の粒子状炭素材料の量が上記範囲内であれば、熱伝導シートの難燃性を十分に高めることができる。
【００１８】
また、本発明の熱伝導シートは、前記熱伝導性充填材が、体積平均粒子径が５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子状炭素材料であることが好ましい。熱伝導性充填材として体積平均粒子径が５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子状炭素材料を使用すれば、熱伝導シートの熱伝導性および難燃性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「体積平均粒子径」とは、レーザー回折法を用いて測定された体積基準の粒子径分布における極大値（モード径）を指す。そして、粒子状炭素材料の体積平均粒子径の測定は、特に限定されることなく、例えば第一条片に含まれている樹脂に対する良溶媒を用いて樹脂を溶解させる等の任意の手法を用いて第一条片から粒子状炭素材料を取り出して行うことができる。
【００１９】
そして、本発明の熱伝導シートは、前記第一条片中の前記熱伝導性充填材の含有割合が２０体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。第一条片中の熱伝導性充填材の量が上記範囲内であれば、熱伝導シートの熱伝導性および被着体に対する密着性を十分に高めることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、優れた難燃性および十分に高い熱伝導性を有する熱伝導シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に従う熱伝導シートの一例の平面図である。
【図２】図１に示す熱伝導シートの製造に用いられる積層体の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明の熱伝導シートは、例えば、発熱体に放熱体を取り付ける際に発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用することができる。即ち、本発明の熱伝導シートは、放熱部材として、ヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体と共に放熱装置を構成することができる。
【００２３】
（熱伝導シート）
本発明の熱伝導シートは、複数の条片を並列接合してなる。そして、本発明の熱伝導シートは、熱伝導シートを構成する複数の条片が、フッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂並びに熱伝導性充填材を含有する第一条片と、所定の難燃性基準を満たす材料よりなる第二条片とを含むことを特徴とする。
【００２４】
具体的には、本発明の熱伝導シートは、例えば図１に示すように、第一条片１１と、第二条片１２とを並列接合してなる。そして、図１に示す熱伝導シート１０では、平面視において、第一条片１１および第二条片１２が、隣接する条片同士で長手方向（図示例では上下方向）に延びる辺を共有するように（図示例では左右方向に）接合されている。
なお、図示例では、第一条片１１および第二条片１２の幅が略等しい場合を示しているが、第一条片１１および第二条片１２の幅は異なっていてもよい。また、熱伝導シート１０を構成する第一条片１１および第二条片１２の数および存在比も、適宜変更することができる。更に、熱伝導シート１０は、第一条片１１および第二条片１２以外の条片を含んでいてもよい。但し、熱伝導シートの難燃性および熱伝導性を良好に向上させる観点、および、生産性の観点から、熱伝導シートは、第一条片および第二条片のみからなることが好ましい。
【００２５】
そして、本発明の熱伝導シートは、熱伝導性充填材を含有する第一条片を使用しているので、十分に高い熱伝導性を確保することができる。また、本発明の熱伝導シートは、フッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂を含有する第一条片を使用すると共に所定の難燃性基準を満たす材料よりなる第二条片を使用しているので、熱伝導シートに優れた難燃性を発揮させることができる。
なお、本発明の熱伝導シートでは、熱伝導シートを接炎させた際に、所定の難燃性基準を満たす材料よりなり、特に難燃性に優れている第二条片が支えとなって燃え落ちるのを防止するために、優れた難燃性が発揮されると推察される。
【００２６】
＜第一条片＞
ここで、第一条片は、フッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂と、熱伝導性充填材とを含有する。そして、第一条片は、フッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂を含有しているので、熱伝導シートに難燃性を付与することができる。また、第一条片は、熱伝導性充填材を含有しているので、第一条片を備える熱伝導シートは熱伝導性を確保することができる。
なお、第一条片は、難燃剤や可塑剤などの添加剤を含有していてもよいが、添加剤のブリードアウトまたはブルーミングを防止する観点からは、第一条片は添加剤を含有しないことが好ましい。また、熱伝導シートに含まれる第一条片は、フッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂並びに熱伝導性充填材を含有していれば、１種類の条片のみで構成されていてもよいし、２種類以上の条片で構成されていてもよい。更に、第一条片は、通常、第二条片よりも難燃性が低い材料よりなる。そして、第一条片は、前述した所定の難燃性基準を満たさない材料で形成されていてもよい。
【００２７】
［フッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂］
フッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂は、第一条片のマトリックス樹脂を構成すると共に、熱伝導性充填材を結着する結着材としても機能する。
そして、第一条片は、フッ素樹脂およびシリコン樹脂の双方を含んでいてもよいし、何れか一方のみを含んでいてもよい。中でも、第一条片は、フッ素樹脂を含んでいることが好ましい。
【００２８】
ここで、第一条片の樹脂として好適なフッ素樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、常温常圧下で液体のフッ素樹脂および常温常圧下で固体のフッ素樹脂を用いることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、熱伝導シートの柔軟性を高め、発熱体および放熱体などの被着体との密着性を高める観点からは、フッ素樹脂としては、少なくとも常温常圧下で液体のフッ素樹脂を用いることが好ましく、少なくとも常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂を用いることがより好ましく、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂のみを用いることが更に好ましい。
なお、本明細書において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。
【００２９】
ここで、常温常圧下で液体のフッ素樹脂としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロペンテン−テトラフルオロエチレン３元共重合体、パーフルオロプロペンオキサイド重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体などの、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、市販されている、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、デュポン株式会社製のバイトン（登録商標）ＬＭ、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ−１０１、スリーエム株式会社製のダイニオン（登録商標）ＦＣ２２１０、信越化学工業株式会社製のＳＩＦＥＬシリーズなどが挙げられる。
【００３０】
また、常温常圧下で固体のフッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン−プロピレン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン−パープルオロビニルエーテル系フッ素樹脂等、フッ素含有モノマーを重合して得られるエラストマーなどが挙げられる。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエステル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエポキシ変性物およびポリテトラフルオロエチレンのシラン変性物などの、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、市販されている、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ−３００シリーズ／Ｇ−７００シリーズ／Ｇ−７０００シリーズ（ポリオール加硫・ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン２元系共重合体）、ダイエルＧ−５５０シリーズ／Ｇ−６００シリーズ（ポリオール加硫・ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体）、ダイエルＧ−８００シリーズ（パーオキサイド加硫・ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン２元系共重合体）、ダイエルＧ−９００シリーズ（パーオキサイド加硫・ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体）；ＡＬＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ（登録商標）シリーズ（フッ化ビニリデン系フッ素樹脂）、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ（登録商標）シリーズ（ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体）；ケマーズ社製のＡ−１００（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン２元系共重合体）；などが挙げられる。
【００３１】
そして、第一条片中の樹脂（フッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂）の含有割合は、特に限定されることなく、例えば、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以下であることが好ましく、７５体積％以下であることがより好ましい。フッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂の含有割合が上記下限以上であれば、第一条片の柔軟性および難燃性を高めることができるので、第一条片を用いた熱伝導シートの難燃性および被着体に対する密着性を高めることができるからである。また、フッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂の含有割合が上記上限以下であれば、熱伝導性充填材を十分に含有させて、第一条片および第一条片を用いた熱伝導シートの熱伝導性を十分に高めることができるからである。
【００３２】
［熱伝導性充填材］
熱伝導性充填材は、第一条片に優れた熱伝導性を付与する。そして、熱伝導性充填材としては、特に限定されることなく、金属製充填材や炭素製充填材などの既知の熱伝導性充填材を用いることができる。中でも、熱伝導性充填材としては、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料などの炭素材料を用いることが好ましく、粒子状炭素材料を用いることがより好ましい。
【００３３】
ここで、粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、粒子状炭素材料としては、膨張化黒鉛を用いることが好ましい。膨張化黒鉛を使用すれば、第一条片および第一条片を用いた熱伝導シートの熱伝導性をより向上させることができるからである。
【００３４】
なお、膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００３５】
そして、粒子状炭素材料の体積平均粒子径は、５０μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。粒子状炭素材料の平均粒子径が上記下限以上であれば、第一条片中に粒子状炭素材料の伝熱パスをより良好に形成し、第一条片および第一条片を用いた熱伝導シートに優れた熱伝導性を発揮させ得るからである。また、粒子状炭素材料の平均粒子径が上記上限以下であれば、難燃性を更に高めることができるからである。
【００３６】
また、粒子状炭素材料のアスペクト比（長径／短径）は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、「粒子状炭素材料のアスペクト比」は、第一条片の厚み方向における断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個の粒子状炭素材料について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【００３７】
更に、第一条片が含有し得る繊維状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上述した中でも、繊維状炭素材料としては、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）などの繊維状の炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。
【００３９】
ここで、繊維状炭素材料として好適に使用し得る、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状の炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
なお、繊維状の炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。
【００４０】
そして、繊維状炭素材料のアスペクト比（長径／短径）は、１０超であることが好ましい。
なお、本発明において、「繊維状炭素材料のアスペクト比」は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を使用し、無作為に選択した繊維状炭素材料１００本の最大径（長径）と、最大径に直交する方向の外径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【００４１】
また、繊維状炭素材料の平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。繊維状炭素材料の平均直径（Ａｖ）が上記下限以上であれば、繊維状炭素材料の凝集を抑制して繊維状炭素材料の分散性を高めることができるからである。また、繊維状炭素材料の平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、第一条片および第一条片を用いた熱伝導シートの熱伝導性および強度を十分に高めることができるからである。
なお、「繊維状炭素材料の平均直径（Ａｖ）」は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を使用し、無作為に選択した繊維状炭素材料１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。
【００４２】
更に、繊維状炭素材料の平均長さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、５０００μｍ以下であることが好ましい。
なお、本発明において、「繊維状炭素材料の平均長さ」は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を使用し、無作為に選択した繊維状炭素材料１００本の最大径（長径）を測定し平均値を算出することにより求めることができる。
【００４３】
また、繊維状炭素材料のＢＥＴ比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。繊維状炭素材料のＢＥＴ比表面積が上記下限以上であれば、第一条片および第一条片を用いた熱伝導シートの熱伝導性および強度を十分に高めることができるからである。また、繊維状炭素材料のＢＥＴ比表面積が上記上限以下であれば、繊維状炭素材料の凝集を抑制することができるからである。
【００４４】
更に、上述した性状を有する繊維状炭素材料としては、特に限定されることなく、ＣＮＴ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて製造したＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を用いることが好ましい。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
ここで、スーパーグロース法により製造したＳＧＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。
【００４５】
そして、第一条片中の熱伝導性充填材の含有割合は、特に限定されることなく、例えば、２０体積％以上であることが好ましく、２５体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましい。熱伝導性充填材の含有割合が上記下限以上であれば、熱伝導性充填材を十分に含有させて、第一条片および第一条片を用いた熱伝導シートの熱伝導性を十分に高めることができるからである。また、熱伝導性充填材の含有割合が上記上限以下であれば、第一条片の柔軟性および難燃性を高めることができるので、第一条片を用いた熱伝導シートの難燃性および被着体に対する密着性を高めることができるからである。
【００４６】
［第一条片の性状］
なお、第一条片の幅は、特に限定されることなく、例えば０．１０ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができ、第一条片の長さは、特に限定されることなく、例えば５ｍｍ以上３００ｍｍ以下とすることができる。また、第一条片の厚みは、特に限定されることなく、例えば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることができる。
【００４７】
＜第二条片＞
第二条片は、所定の難燃性基準を満たす材料よりなる。具体的には、第二条片は、前述した垂直燃焼試験を実施した際に、試験片全てにおいて、試験片の固定用クランプの位置までの燃焼および脱脂綿の発火が起こらない材料よりなる。
そして、熱伝導シートに含まれる第二条片は、所定の難燃性基準を満たす材料で形成されていれば、１種類の条片のみで構成されていてもよいし、２種類以上の条片で構成されていてもよい。
【００４８】
ここで、上記所定の難燃性基準を満たす材料としては、特に限定されることなく、例えば、金属、セラミックおよび難燃性樹脂組成物が挙げられる。中でも、第二条片および第二条片を用いた熱伝導シートの熱伝導性の低下を抑制する観点からは、上記所定の難燃性基準を満たす材料としては、金属および難燃性樹脂組成物が好ましい。更に、熱伝導シートの柔軟性および被着体に対する密着性を十分に確保しつつ熱伝導シートの難燃性を高める観点からは、上記所定の難燃性基準を満たす材料としては、難燃性樹脂組成物がより好ましい。
【００４９】
［金属］
そして、第二条片を形成し得る金属としては、特に限定されることなく、銅、銀、アルミニウム、金、および、鉄等を含む合金などが挙げられる。
【００５０】
［難燃性樹脂組成物］
また、第二条片を形成し得る難燃性樹脂組成物としては、特に限定されることなく、難燃性樹脂を含み、任意に、繊維状炭素ナノ材料および／または粒子状炭素材料を更に含有する樹脂組成物が挙げられる。繊維状炭素ナノ材料および／または粒子状炭素材料を含有させれば、第二条片および第二条片を用いた熱伝導シートの難燃性を更に高めることができる。
なお、難燃性樹脂組成物は、難燃剤や可塑剤などの添加剤を含有していてもよいが、添加剤のブリードアウトまたはブルーミングを防止する観点からは、難燃性樹脂組成物は添加剤を含有しないことが好ましい。また、難燃性樹脂組成物は、繊維状炭素ナノ材料および粒子状炭素材料の双方を含有していてもよいし、何れか一方のみを含有していてもよい。
【００５１】
ここで、難燃性樹脂としては、フッ素樹脂や塩化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、並びに、ポリイミド樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
中でも、難燃性樹脂としては、ハロゲン含有樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂が好ましく、フッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂がより好ましく、フッ素樹脂が更に好ましく、常温常圧下で液体のフッ素樹脂が特に好ましい。そして、フッ素樹脂としては、第一条片のフッ素樹脂として例示したものと同様のフッ素樹脂を用いることができる。
【００５３】
そして、第二条片中の難燃性樹脂の含有割合は、特に限定されることなく、例えば、８５．０質量％以上であることが好ましく、９５．０質量％以上であることがより好ましく、９９．９５質量％以下であることが好ましく、９７．０質量％以下であることがより好ましい。また、第二条片中の難燃性樹脂の含有割合は、７０質量％以上９５質量％以下、好ましくは７０質量％以上８０質量％以下とすることもできる。難燃性樹脂の含有割合が上記下限以上であれば、第二条片の柔軟性および難燃性を高めることができるので、第二条片を用いた熱伝導シートの難燃性および被着体に対する密着性を高めることができるからである。また、難燃性樹脂の含有割合が上記上限以下であれば、繊維状炭素ナノ材料および／または粒子状炭素材料を十分に含有させて、第二条片および第二条片を用いた熱伝導シートの熱伝導性を十分に高めることができるからである。
【００５４】
難燃性樹脂組成物が含有し得る繊維状炭素ナノ材料としては、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）などの繊維状の炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。
【００５５】
ここで、繊維状炭素ナノ材料として好適に使用し得る、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状の炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
なお、繊維状の炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。
【００５６】
また、繊維状炭素ナノ材料の平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ材料の平均直径（Ａｖ）が上記下限以上であれば、繊維状炭素ナノ材料の凝集を抑制して繊維状炭素ナノ材料の分散性を高めることができるからである。また、繊維状炭素ナノ材料の平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、第二条片および第二条片を用いた熱伝導シートの熱伝導性および難燃性を十分に高めることができるからである。
なお、「繊維状炭素ナノ材料の平均直径（Ａｖ）」は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を使用し、無作為に選択した繊維状炭素ナノ材料１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。
【００５７】
更に、繊維状炭素ナノ材料の平均長さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、５０００μｍ以下であることが好ましい。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ材料の平均長さ」は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を使用し、無作為に選択した繊維状炭素ナノ材料１００本の長さを測定して平均値を算出することにより求めることができる。
【００５８】
また、繊維状炭素ナノ材料のＢＥＴ比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。繊維状炭素ナノ材料のＢＥＴ比表面積が上記下限以上であれば、第二条片および第二条片を用いた熱伝導シートの熱伝導性および難燃性を十分に高めることができるからである。また、繊維状炭素ナノ材料のＢＥＴ比表面積が上記上限以下であれば、繊維状炭素ナノ材料の凝集を抑制することができるからである。
【００５９】
更に、上述した性状を有する繊維状炭素ナノ材料としては、特に限定されることなく、ＳＧＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を用いることが好ましい。
ここで、スーパーグロース法により製造したＳＧＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。
【００６０】
そして、第二条片を形成する難燃性樹脂組成物中の繊維状炭素ナノ材料の含有割合は、特に限定されることなく、例えば、０．０５質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることがより好ましく、１５．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ材料の含有割合が上記下限以上であれば、第二条片の製造が容易であると共に、第二条片および第二条片を用いた熱伝導シートの難燃性を十分に高めることができるからである。また、繊維状炭素ナノ材料の含有割合が上記上限以下であれば、熱伝導シートの熱伝導性を十分に高めることができると共に、第二条片の柔軟性を高めることができるので、第二条片を用いた熱伝導シートの被着体に対する密着性を高めることができるからである。
【００６１】
なお、第二条片を形成する難燃性樹脂組成物が繊維状炭素ナノ材料を含有する場合、第二条片の繊維状炭素ナノ材料の含有量は、通常、第一条片中に熱伝導性充填材として含まれている繊維状炭素ナノ材料（繊維状炭素材料）の量よりも多い。
【００６２】
また、難燃性樹脂組成物が含有し得る粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、粒子状炭素材料としては、膨張化黒鉛を用いることが好ましい。膨張化黒鉛を使用すれば、第二条片および第二条片を用いた熱伝導シートの熱伝導性および難燃性をより向上させることができるからである。
【００６３】
そして、難燃性樹脂組成物が含有し得る粒子状炭素材料の体積平均粒子径は、２μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上３μｍ以下であることが更に好ましい。粒子状炭素材料の平均粒子径が上記下限以上であれば、第二条片中に粒子状炭素材料の伝熱パスをより良好に形成し、第二条片および第二条片を用いた熱伝導シートに優れた熱伝導性を発揮させ得るからである。また、粒子状炭素材料の平均粒子径が上記上限以下であれば、難燃性樹脂組成物の難燃性を更に高めることができるので、第二条片を用いた熱伝導シートの難燃性を更に高めることができるからである。
【００６４】
なお、第二条片中の粒子状炭素材料の含有割合は、特に限定されることなく、例えば、５体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以上３０体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以上３０体積％以下であることが更に好ましい。粒子状炭素材料の含有割合が上記下限以上であれば、粒子状炭素材料を十分に含有させて、第二条片および第二条片を用いた熱伝導シートの難燃性を十分に高めることができるからである。また、粒子状炭素材料の含有割合が上記上限以下であれば、第二条片の柔軟性および難燃性を高めることができるので、第二条片を用いた熱伝導シートの難燃性および被着体に対する密着性を高めることができるからである。
【００６５】
［第二条片の性状］
そして、第二条片の幅は、特に限定されることなく、例えば０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下とすることができ、第二条片の長さは、特に限定されることなく、例えば１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下とすることができる。また、第二条片の厚みは、特に限定されることなく、例えば０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。なお、第二条片の長さおよび厚みは、通常、第一条片の長さおよび厚みと等しいが、本発明の目的を達成し得る範囲内であれば第一条片と異なっていてもよい。
【００６６】
また、第二条片の厚み方向の熱伝導率は第一条片の厚み方向の熱伝導率よりも小さい（即ち、第一条片の厚み方向の熱伝導率が第二条片の厚み方向の熱伝導率よりも大きい）ことが好ましい。第一条片の厚み方向の熱伝導率が第二条片の厚み方向の熱伝導率よりも大きければ、第二条片により難燃性を十分に向上させつつ、第一条片より熱伝導性を確保することができるからである。
【００６７】
＜熱伝導シートの構造＞
そして、熱伝導シートを構成する上述した第一条片および第二条片は、条片中に含まれている樹脂成分の接着力や、任意に条片間に配置される接着層などの既知の手段を用いて並列接合することができる。
【００６８】
ここで、熱伝導シートを構成する第一条片および第二条片の合計数は、特に限定されることなく、例えば、５本以上とすることが好ましく、１０本以上とすることがより好ましく、１５本以上とすることが更に好ましく、１００本以下とすることが好ましく、５０本以下とすることがより好ましく、３０本以下とすることが更に好ましい。熱伝導シートを構成する第一条片および第二条片の合計数が上記範囲内であれば、熱伝導シートを容易に製造することができるからである。
なお、熱伝導シート中に第二条片が複数本存在する場合、隣り合う２本の第二条片間には少なくとも１本の第一条片が存在していることが好ましい。即ち、第二条片同士は１本以上の第一条片を介して接合されていることが好ましい。
【００６９】
また、平面視における熱伝導シート中の第二条片の面積割合は、第一条片および第二条片の合計面積を１００％として、３％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、８％以上であることが更に好ましく、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。第二条片の面積割合が上記下限以上であれば、熱伝導シートの難燃性を十分に高めることができるからである。また、第二条片の面積割合が上記上限以下であれば、例えば難燃性樹脂組成物からなる第二条片を用いた場合であっても、熱伝導シートの熱伝導性を十分に確保することができるからである。
【００７０】
＜熱伝導シートの製造方法＞
そして、本発明の熱伝導シートは、特に限定されることなく、例えば、上述した第一条片および第二条片を別個に調製した後、接着等の既知の手法を用いて条片同士を並列接合することにより調製してもよいし、フッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂並びに熱伝導性充填材を含有するシート（第一条片用シート）と、所定の難燃性基準を満たす材料よりなるシート（第二条片用シート）との積層体を形成した後、積層体をスライスすることにより調製してもよい。
【００７１】
中でも、製造容易性の観点からは、本発明の熱伝導シートは、例えば図２に示すように、フッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂並びに熱伝導性充填材を含有するシート２１と、所定の難燃性基準を満たす材料よりなるシート２２との積層体２０を形成した後、積層体２０を積層方向にスライスすることにより調製することが好ましい。このようにして調製された熱伝導シートにおいては、シート２１のスライス片が上述した第一条片となり、シート２２のスライス片が上述した第二条片となる。
【００７２】
ここで、フッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂並びに熱伝導性充填材を含有するシートは、フッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂並びに熱伝導性充填材を含有し、任意に添加剤等を更に含有する組成物を加圧してシート状に成形することにより、得ることができる。そして、組成物を加圧してシート状に成形してなるシートでは、熱伝導性充填材が主として面内方向に配列し、特に面内方向の熱伝導性が向上すると推察される。
なお、上述した組成物は、特に限定されることなく、ニーダー、ロール、ミキサー等の既知の混合装置を用いて上述した成分を混合することにより、得ることができる。そして、混合は、有機溶剤等の溶媒の存在下で行ってもよい。
また、上述のようにして調製した組成物は、任意に脱泡および解砕した後に、プレス成形、圧延成形または押出し成形などの既知の成形方法を用いてシート状に成形することができる。なお、混合時に溶媒を用いている場合には、溶媒を除去してからシート状に成形することが好ましく、例えば、真空脱泡を用いて脱泡を行えば、脱泡時に溶媒の除去も同時に行うことができる。
【００７３】
更に、所定の難燃性基準を満たす材料よりなるシートは、所定の難燃性基準を満たす材料が金属またはセラミックである場合には、既知の手法を用いて金属箔またはセラミック箔を調製することにより、得ることができる。
また、所定の難燃性基準を満たす材料よりなるシートは、所定の難燃性基準を満たす材料が難燃性樹脂組成物である場合には、上述したフッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂並びに熱伝導性充填材を含有するシートと同様に、難燃性樹脂組成物を加圧してシート状に成形することにより、得ることができる。
【００７４】
そして、積層体は、フッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂並びに熱伝導性充填材を含有するシートと、所定の難燃性基準を満たす材料よりなるシートとを任意の順番で積層することにより、得ることができる。
ここで、通常、積層体において、シートの表面同士の接着力は、シートを積層する際の圧力により充分に得られる。しかし、接着力が不足する場合や、積層体の層間剥離を十分に抑制する必要がある場合には、シートの表面を溶剤で若干溶解させた状態で積層を行ってもよいし、シートの表面に接着剤を塗布した状態またはシートの表面に接着層を設けた状態で積層を行ってもよいし、シートを積層させた積層体を積層方向に更にプレスしてもよい。
【００７５】
なお、シートを積層して得られる積層体では、熱伝導性充填材などが積層方向に略直交する方向に配列していると推察される。
【００７６】
積層体のスライスによる熱伝導シートの製造は、積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる熱伝導シートを得ることにより行うことができる。ここで、積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。
なお、熱伝導シートの熱伝導性を高める観点からは、積層体をスライスする角度は、積層方向に対して３０°以下であることが好ましく、積層方向に対して１５°以下であることがより好ましく、積層方向に対して略０°である（即ち、積層方向に沿う方向である）ことが好ましい。
また、積層体を容易にスライスする観点からは、スライスする際の積層体の温度は−２０℃以上３０℃以下とすることが好ましい。更に、同様の理由により、スライスする積層体は、積層方向とは垂直な方向に圧力を負荷しながらスライスすることが好ましく、積層方向とは垂直な方向に０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力を負荷しながらスライスすることがより好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、第二条片を形成する材料（第二条片用シート）の難燃性、粒子状炭素材料（膨張化黒鉛）の体積平均粒子径、第一条片および第二条片の熱伝導率、並びに、熱伝導シートの熱伝導性、難燃性および製造容易性は、それぞれ以下の方法を使用して測定および評価した。
【００７８】
＜第二条片を形成する材料の難燃性＞
第二条片用シートを長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍの大きさに裁断し、試験片を１０枚用意した。そして、得られた試験片のうち５枚を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で４８時間保管した。また、残りの試験片５枚を、温度７０℃の環境下で１６８時間保管した。このようにして、５枚１組の試験片を２組用意した。
次に、各組の試験片を１枚ずつ垂直に持ち上げて固定用クランプで支持し、支持した試験片の約３００ｍｍ下方に脱脂綿を置いた。また、ブンゼンバーナーの空気およびガスの流量を調整して高さ２０ｍｍ程度の青色炎をつくり、垂直に支持した試験片の下端にブンゼンバーナーの炎を炎と試験片とが約１０ｍｍ交わるように２０秒間あてた。その後、試験片からブンゼンバーナーの炎を離した。
試験片が固定用クランプの位置まで燃えたか否か、および、試験片が脱脂綿を発火させたか否かを確認し、以下の基準で評価した。
○：試験片全てにおいて、固定用クランプの位置までは燃焼せず、且つ、脱脂綿が発火しない。
×：試験片のうちいずれかにおいて、固定用クランプの位置までの燃焼、或いは、脱脂綿の発火が生じた。
＜粒子状炭素材料の体積平均粒子径＞
条片用シート１ｇをメチルエチルケトン６ｇに添加し、スターラーで５分間撹拌した。目視により、メチルエチルケトン溶媒中にシート状のものが存在しないことを確認した。そして、得られた懸濁液を試験液とした。
レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型式「ＬＡ−９６０」）を使用し、懸濁液中に含まれる粒子状炭素材料（膨張化黒鉛）の粒子径を測定した。そして、横軸を粒子径、縦軸を粒子状炭素材料の体積とした体積基準の粒子径分布曲線を得て、その極大値における粒子径（モード径）を、粒子状炭素材料の体積平均粒子径として求めた。
＜第一条片および第二条片の熱伝導率＞
第一条片用シートおよび第二条片用シートの面内方向（条片にした際に条片の厚み方向に対応する方向）の熱伝導率を測定し、第一条片および第二条片の厚み方向の熱伝導率とした。
なお、熱伝導率の測定は、各シートについて、面内方向の熱拡散率α（ｍ２／ｓ）、定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）および比重ρ（ｇ／ｍ３）を以下の方法で測定した。
［熱拡散率］
熱物性測定装置（株式会社ベテル製、製品名「サーモウェーブアナライザＴＡ３５」）を使用して温度２５℃における熱拡散率を測定した。
［定圧比熱］
示差走査熱量計（Ｒｉｇａｋｕ製、製品名「ＤＳＣ８２３０」）を使用し、１０℃／分の昇温条件下、温度２５℃における比熱を測定した。
［比重］
自動比重計（東洋精機社製、商品名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ」）を用いて測定した。
そして、得られた測定値を用いて下記式（Ｉ）：
λ＝α×Ｃｐ×ρ  ・・・（Ｉ）
より温度２５℃における各シートの面内方向の熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。
＜熱伝導シートの熱伝導性＞
熱伝導シートの熱伝導性は、樹脂材料熱抵抗試験器（株式会社日立テクノロジーアンドサービス製、製品名「Ｃ４７１０８」）を用いて熱抵抗を測定することにより評価した。ここで、１ｃｍ角の略正方形に切り出した熱伝導シートを試料とし、試料温度５０℃において、比較的低圧である０．０５ＭＰａの圧力を加えた時の熱抵抗（℃／Ｗ）を測定した。熱抵抗が小さいほど熱伝導シートが熱伝導性に優れていることを示す。
＜熱伝導シートの難燃性＞
熱伝導シートを長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍの大きさに裁断した試験片を１０枚用意した。そして、得られた試験片のうち５枚を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で４８時間保管した。また、残りの試験片５枚を、温度７０℃の環境下で１６８時間保管した。このようにして、５枚１組の試験片を２組用意した。
次に、各組の試験片を１枚ずつ垂直に持ち上げて固定用クランプで支持し、支持した試験片の約３００ｍｍ下方に脱脂綿を置いた。また、ブンゼンバーナーの空気およびガスの流量を調整して高さ２０ｍｍ程度の青色炎をつくり、垂直に支持した試験片の下端にブンゼンバーナーの炎を炎と試験片とが約１０ｍｍ交わるように１０秒間あてた。その後、試験片からブンゼンバーナーの炎を離した。そして、試験片の炎が消えれば直ちにブンゼンバーナーの炎を試験片に再びあて、更に１０秒間保持した後、試験片とブンゼンバーナーの炎とを離した。そして、１回目の接炎後の残炎時間（炎を立てて燃焼する時間）、２回目の接炎後の残炎時間、２回目の無炎燃焼時間（炎を取り去った後炎を立てずに燃焼する時間）、試験片が固定用クランプの位置まで燃えたか否か、試験片が脱脂綿を発火させる、または試験片が炎をあげながら滴下物を生じたか否か、を確認し、ＵＬ９４規格Ｖ試験（垂直燃焼試験）に準拠して評価した。
具体的には、５枚２組の試験片について、（１）各試験片の１回目、２回目ともに接炎後の残炎時間が１０秒以内であり、（２）５枚の接炎後の残炎時間の合計が５０秒以内であり、（３）固定用クランプの位置まで燃焼または無炎燃焼する試験片が無く、（４）脱脂綿を発火させる滴下物が生じず、且つ、（５）２回目の接炎後の無炎燃焼時間が３０秒以内であるかについて、上記（１）〜（５）の５つの条件を満たすか否かを判定した。そして、上記条件を満たす場合に、Ｖ−０のグレードを満たすものとした。各条件で保管した試験片がいずれもＶ−０のグレードを満たす熱伝導シートは、難燃性に優れていると言える。
○：５枚の試験片全てがＶ−０のグレードを満たす。
△：５枚のうち４枚がＶ−０のグレードを満たす。
×：５枚のうち３枚以下がＶ−０のグレードを満たす。
＜熱伝導シートの製造容易性＞
第二条片用シートを積層する時の作業のし易さを以下の基準で評価した。
○：ハンドリングよく、樹脂などが手につくことがない状態。
×：第二条片用シートに粘着性があり、一部が指に付着する状態。
【００７９】
（実施例１）
＜第一条片用シートの製造＞
熱伝導性充填材としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ−１００」、体積平均粒子径：１９０μｍ）を５０質量部と、フッ素樹脂としての常温で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）１００質量部とをホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型」、容量：５Ｌ）で８０℃に加温し、３０分間混合した。混合して得られた組成物をワンダークラッシュミル（大阪ケミカル株式会社製、商品名「Ｄ３Ｖ−１０」）に投入して、１分間解砕した。
次いで、解砕した組成物５ｇを、サンドブラスト処理を施した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙５５０μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形し、厚さ０．５ｍｍの第一条片用シートを得た。
そして、第一条片用シート中の粒子状炭素材料の体積平均粒子径および第一条片用シートの熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。
＜第二条片用シートの製造＞
難燃性樹脂としての常温で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）９７質量部と、繊維状炭素ナノ材料としてのＳＧＣＮＴ（ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ２／ｇ）３質量部とを混合したものを、加圧ニーダーにて撹拌した。混合して得られた組成物をワンダークラッシュミル（大阪ケミカル株式会社製、商品名「Ｄ３Ｖ−１０」）に投入して、１分間解砕した。
次いで、解砕した組成物５ｇを、サンドブラスト処理を施した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙５５０μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形し、厚さ０．５ｍｍの第二条片用シートを得た。
そして、第二条片用シートの難燃性および熱伝導率を評価した。結果を表１に示す。
＜積層体の形成＞
第二条片用シート１枚の上に第一条片用シート９枚を重ね、高さ約０．５ｃｍとしたものを１セットとし、これを１０セット重ねることで高さ５ｃｍのブロック体（積層体）を得た。
＜熱伝導シートの作製＞
得られた積層体を、０．３ＭＰａの圧力で押し付けながら、木工用スライサー（株式会社丸仲鐵工所製、商品名「超仕上げかんな盤スーパーメカＳ」を用いて、積層方向に対して０度の角度でスライス（換言すれば、積層されたシートの主面の法線方向にスライス）し、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ１５０μｍの熱伝導シートを得た。木工用スライサーのナイフは、２枚の片刃が、切刃の反対側同士で接触し、表刃の刃先の最先端が裏刃の刃先の最先端よりも０．５ｍｍ高くスリット部からの突出長さ０．１１ｍｍに配置され、表刃の刃角２１°である２枚刃のものを用いた。
そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例２）
積層体の形成時に、第二条片用シート１枚の上に第一条片用シート１９枚を重ね、高さ約１ｃｍとしたものを１セットとし、これを５セット重ねることで高さ５ｃｍのブロック体（積層体）を得たこと以外は実施例１と同様にして、第一条片用シートの製造、第二条片用シートの製造、積層体の形成および熱伝導シートの作製を行った。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例３）
積層体の形成時に、第二条片用シート１枚の上に第一条片用シート４枚を重ね、高さ約０．２５ｃｍとしたものを１セットとし、これを２０セット重ねることで高さ５ｃｍのブロック体（積層体）を得たこと以外は実施例１と同様にして、第一条片用シートの製造、第二条片用シートの製造、積層体の形成および熱伝導シートの作製を行った。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例４）
第二条片用シートの製造時に、常温で液体の熱可塑性フッ素樹脂の量を９９質量部とし、ＳＧＣＮＴの量を１質量部とした以外は実施例１と同様にして、第一条片用シートの製造、第二条片用シートの製造、積層体の形成および熱伝導シートの作製を行った。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例５）
第二条片用シートの製造時に、常温で液体の熱可塑性フッ素樹脂の量を９３質量部とし、ＳＧＣＮＴの量を７質量部とした以外は実施例１と同様にして、第一条片用シートの製造、第二条片用シートの製造、積層体の形成および熱伝導シートの作製を行った。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例６）
第二条片用シートの製造時に、常温で液体の熱可塑性フッ素樹脂の量を９０質量部とし、ＳＧＣＮＴの量を１０質量部とした以外は実施例１と同様にして、第一条片用シートの製造、第二条片用シートの製造、積層体の形成および熱伝導シートの作製を行った。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例７）
第二条片用シートの製造時に、常温で液体の熱可塑性フッ素樹脂の量を７０質量部とし、ＳＧＣＮＴ３質量部に替えて粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ−１５００」、体積平均粒子径：３μｍ）３０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、第一条片用シートの製造、第二条片用シートの製造、積層体の形成および熱伝導シートの作製を行った。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。また、第二条片用シート中の粒子状炭素材料の体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例８）
第二条片用シートの製造時に、常温で液体の熱可塑性フッ素樹脂の量を７０質量部とし、ＳＧＣＮＴ３質量部に替えて粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ−１５００」、体積平均粒子径：３μｍ）３０質量部を用いた以外は実施例２と同様にして、第一条片用シートの製造、第二条片用シートの製造、積層体の形成および熱伝導シートの作製を行った。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。また、第二条片用シート中の粒子状炭素材料の体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例１）
第二条片用シートを製造せず、積層体の形成時に、第一条片用シートのみを重ねることで高さ５ｃｍのブロック体（積層体）を得たこと以外は実施例１と同様にして、第一条片用シートの製造、積層体の形成および熱伝導シートの作製を行った。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例２）
第二条片用シートの製造時に、常温で液体の熱可塑性フッ素樹脂の量を９０質量部とし、ＳＧＣＮＴ３質量部に替えて粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ−１５００」、体積平均粒子径：３μｍ）１０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、第一条片用シートの製造、第二条片用シートの製造、積層体の形成および熱伝導シートの作製を行った。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。また、第二条片用シート中の粒子状炭素材料の体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例３）
第二条片用シートの製造時に、常温で液体の熱可塑性フッ素樹脂の量を７０質量部とし、ＳＧＣＮＴ３質量部に替えて粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ−３００」、体積平均粒子径：５０μｍ）３０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、第一条片用シートの製造、第二条片用シートの製造、積層体の形成および熱伝導シートの作製を行った。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。また、第二条片用シート中の粒子状炭素材料の体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2019021687.tif 000003
【００９１】
表１より、実施例１〜８の熱伝導シートは、優れた難燃性および十分に高い熱伝導性を有していることが分かる。一方、表１より、所定の難燃性基準を満たす材料よりなる第二条片を有さない比較例１〜３の熱伝導シートは、難燃性に劣ることが分かる。
また、表１の実施例１〜３および７〜８より、第二条片の面積割合を調整することで熱伝導シートの難燃性および熱伝導性を高いレベルで両立し得ることが分かる。
更に、表１の実施例１および４〜６より、第二条片中の繊維状炭素ナノ材料の含有割合を調整することで熱伝導シートの難燃性および製造容易性、並びに、熱伝導性を高いレベルで並立し得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、優れた難燃性および十分に高い熱伝導性を有する熱伝導シートを提供することができる。
【符号の説明】
【００９３】
１０  熱伝導シート
１１  第一条片
１２  第二条片
２０  積層体
２１  フッ素樹脂およびシリコン樹脂の少なくとも一方からなる樹脂並びに熱伝導性充填材を含有するシート
２２  所定の難燃性基準を満たす材料よりなるシート
【図１】
2019021687.tif 000004
【図２】
2019021687.tif 000005