(57)【要約】【課題】有機層との密着性が良好で、美観に優れた色味を付与することができる安定性に優れた黒色組成物の提供。【解決手段】少なくとも２種類以上の有機顔料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、および光重合性単量体（Ｄ）を含有する黒色組成物であって、有機顔料（Ａ）が、少なくとも赤色顔料および青色顔料を含み、赤色顔料の含有量が、有機顔料（Ａ）の合計量に対して４５重量％以上であり、該シランカップリング剤（Ｃ）が、エポキシ基、またはイソシアノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ１）を含有し、該光重合性単量体（Ｄ）が、ウレタン結合を有する光重合性単量体（Ｄ１）およびカプロラクトンで変性した構造を有する光重合性単量体（Ｄ２）からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類以上の有機顔料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、シランカップリング
剤（Ｃ）、および光重合性単量体（Ｄ）を含有する黒色組成物であって、
有機顔料（Ａ）が、少なくとも赤色顔料および青色顔料を含み、
赤色顔料の含有量が、有機顔料（Ａ）の合計量に対して４５重量％以上であり、該シランカップリング剤（Ｃ）が、エポキシ基、またはイソシアノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ１）を含有し、該光重合性単量体（Ｄ）が、ウレタン結合を有する光重合性単量体（Ｄ１）およびカプロラクトンで変性した構造を有する光重合性単量体（Ｄ２）からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有し、
該黒色組成物を膜厚２．０μｍとなる条件で塗膜を形成したときに、波長４００〜７００ｎｍの全ての波長範囲における光透過率が２５％以下であり、
かつ該黒色組成物からなる黒色塗膜層に対する有機層の密着性が、碁盤目付着性試験方法による碁盤目１００個中の剥離個数で１０個未満であり、
前記有機層が、アクリル系樹脂を膜厚２．００μｍで２３０℃２０分加熱した層であることを特徴とする黒色組成物。
【請求項２】
シランカップリング剤（Ｃ１）の含有量が、黒色組成物の固形分合計１００重量％中、０．１重量％以上５重量％未満であることを特徴とする請求項１記載の黒色組成物。
【請求項３】
バインダー樹脂（Ｂ）の含有量［Ｐ］と、光重合性単量体（Ｄ）の含有量［Ｍ］との比率（［Ｍ］／［Ｐ］）が、０．３０〜０．８０であることを特徴とする請求項１または２記載の黒色組成物。
【請求項４】
さらに、オキシムエステル系光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の黒色組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の黒色組成物を用いて形成されてなることを特徴とする黒色塗膜。
【請求項６】
膜厚１．０μｍ以上であることを特徴とする請求項５記載の黒色塗膜。
【請求項７】
タッチパネル加飾用であることを特徴とする請求項５または６に記載の黒色塗膜。
【請求項８】
請求項５〜７いずれか１項に記載の黒色塗膜からなる黒色塗膜層と、前記黒色塗膜層の少なくとも片面に接する有機層とを有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばスマートフォンやデジタル音楽プレーヤーといった電子機器などに使用できる操作パネルの加飾に使用される黒色組成物と、該黒色組成物を用いて形成される黒色塗膜、特にタッチパネル加飾用に適した塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやデジタル音楽プレーヤーなどの電子機器には、内部に静電容量方式タッチパネルと呼ばれる入力デバイスが多く搭載されるようになってきた。静電容量方式タッチパネルとは、指が電極に近づくと電極の静電容量が変化する現象を利用したスイッチである。
【０００３】
静電容量方式タッチパネルにおいては、特許文献１に記載されるように遮光部に十分な隠蔽性を備えつつ静電容量スイッチに誤動作や不動作を生じさせないよう、操作パネルを製造する際に加飾が施される。携帯電話等では使用者側から液晶表示部を見ると、透明ガラス全面に情報や画像が表示されるのでなく、ガラス基板の外周部分に、表示部を区画するように黒塗りの部分があり、この内側で表示がなされている。この枠部分（加飾部）は、表示部分を４角形状に規定するとともに見えると都合が悪い部分（タッチパネル用の配線部分等）を視認されないように隠蔽する機能がある。
【０００４】
また、タッチパネルの構造としては、カラーフィルタ基板製造に用いるブラックマトリックス用の樹脂材料等を使用してカバーグラス上に加飾部を形成し、次いで加飾部上に、脱ガス防止、絶縁性の確保、平坦性向上の目的で、透明絶縁材料からなるオーバーコート層を設け、さらにその上にタッチパネルセンサーを形成してゆく加飾カバーグラス一体型タッチパネルセンサー構造等が知られている（例えば特許文献２）。
このように、ガラス基板上に加飾部が形成された上にタッチパネルを作製するためには、加飾部からの出ガス防止、被塗布面としての平坦性向上等の目的でオーバーコート層を形成することが必要であるが、従来のカラーフィルタ基板製造に用いられるブラックマトリックス用の樹脂材料を転用しただけでは、有機層であるオーバーコート層との密着性が悪いために、界面ではがれが発生するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０１２３４５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５５６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、表示デバイスとして使用するに当たり、有機層との密着性が良好で、美観に優れた色味、およびパターンの直線性を付与することができる、安定性に優れた黒色組成物を提供することを目的とする。さらに、該黒色組成物を用いた、タッチパネル加飾用に適した高品質の黒色塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも２種類の有機顔料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、特定のシランカップリング剤（Ｃ）、および特定の光重合性単量体を含有し、かつ特定の分光特性を有する黒着色組成物により、少なくとも片面が有機層である積層体に用いた場合に、該有機層との密着性、及び基材への密着性に優れ、パターン形状も良好であり、特にタッチパネル加飾用に適した高品質の黒色塗膜が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、少なくとも２種類以上の有機顔料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、および光重合性単量体（Ｄ）を含有する黒色組成物であって、
有機顔料（Ａ）が、少なくとも赤色顔料および青色顔料を含み、
赤色顔料の含有量が、有機顔料（Ａ）の合計量に対して４５重量％以上であり、該シランカップリング剤（Ｃ）が、エポキシ基、またはイソシアノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ１）を含有し、該光重合性単量体（Ｄ）が、ウレタン結合を有する光重合性単量体（Ｄ１）およびカプロラクトンで変性した構造を有する光重合性単量体（Ｄ２）からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有し、
該黒色組成物を膜厚２．０μｍとなる条件で塗膜を形成したときに、波長４００〜７００ｎｍの全ての波長範囲における光透過率が２５％以下であり、
かつ該黒色組成物からなる黒色塗膜層に対する有機層の密着性が、碁盤目付着性試験方法による碁盤目１００個中の剥離個数で１０個未満であり、
前記有機層が、アクリル系樹脂を膜厚２．００μｍで２３０℃２０分加熱した層であることを特徴とする黒色組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、シランカップリング剤（Ｃ１）の含有量が、黒色組成物の固形分合計１００重量％中、０．１重量％以上５重量％未満であることを特徴とする前記黒色組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、さらにバインダー樹脂（Ｂ）の含有量［Ｐ］と、光重合性単量体（Ｄ）の含有量［Ｍ］との比率（［Ｍ］／［Ｐ］）が、０．３０〜０．８０であることを特徴とする前記黒色組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、さらに、オキシムエステル系光重合開始剤を含有することを特徴とする前記黒色組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記黒色組成物を用いて形成されてなることを特徴とする黒色塗膜に関する。
【００１３】
また、本発明は、膜厚１．０μｍ以上であることを特徴とする前記黒色塗膜に関する。
【００１４】
また、本発明は、タッチパネル加飾用であることを特徴とする前記黒色塗膜に関する。
【００１５】
また、本発明は、前記黒色塗膜からなる黒色塗膜層と、前記黒色塗膜層の少なくとも片面に接する有機層とを有することを特徴とする積層体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の黒色組成物は、安定性に優れ、有機層との密着性及び基材への密着性が良好で、美観に優れた色味、およびパターンの直線性を付与することができるために、該黒色組成物を用いた黒色塗膜は、特にタッチパネル加飾用に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】パターンの線幅の最大値（ＰＷ１）と最小値（ＰＷ２）の差ＰＷ１−ＰＷ２    を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、本明細書に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデクッス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００１９】
まず、本発明における黒色組成物について具体的に説明する。
《黒色組成物》
本発明の黒色組成物は、少なくとも２種類の有機顔料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、およびシランカップリング剤（Ｃ）を含有する黒色組成物であって、該黒色組成物を膜厚２．０μｍとなる条件で塗膜を形成したときに、波長４００〜７００ｎｍの全ての波長範囲における光透過率が２５％以下であり、かつ該黒色組成物からなる黒色塗膜層の有機層に対する密着性が、碁盤目付着性試験方法による碁盤目１００個中の剥離個数で１０個未満であることを特徴とする。
【００２０】
＜着色剤＞
（有機顔料（Ａ））
本発明の黒色組成物は、少なくとも２種の有機顔料（Ａ）を含む。これにより、遮光性・美観に優れた黒色塗膜とすることができる。
用いることの出来る有機顔料としては、本発明の作用効果を損なわない範囲で、さまざまな顔料が使用可能であり、たとえば以下のものが挙げられる。
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２６６、２７２、２７６などが挙げられる。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３などが挙げられる。
橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、８１などが挙げられる。
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、５８などが挙げられる。
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０などが挙げられる。
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０などが挙げられる。
黒色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントブラック  １，３１，３２などが挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、赤色顔料、青色顔料、黄色顔料、および黒色顔料からなる群より選ばれる少なくとも２種の顔料を含む組合せ、あるいは、ピグメントブラック３１や３２のようなペリレンブラックとペリレンブラック以外の有機顔料の組合せが好ましい。より好ましくは、遮光性・美観の観点から、少なくとも赤色顔料および青色顔料を含む場合である。
【００２２】
より具体的には、中でも、赤色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、または２５４、青色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６または１５：３を含むことが好ましい。その他の顔料としては、黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントエロー１３８、１３９、１５０、または１８５、黒色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、または３２を含むことが好ましいものである。
【００２３】
有機顔料（Ａ）中のそれぞれの含有量は、有機顔料（Ａ）の合計を基準（１００重量％）として、赤色顔料が２０〜６０重量％、青色顔料が２０〜６０重量％、その他の顔料が０〜４０重量％が好ましい。
また、有機顔料（Ａ）の含有量は、黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは合計して５〜５０重量％、より好ましくは合計して１０〜４０重量％の量で用いることができる。
【００２４】
（カーボンブラック）
本発明の黒色組成物は、タッチパネルの配線部の隠蔽に必要な遮光性を付与することを目的として、カーボンブラックを含有させることができる。カーボンブラックは特に規定がなくどのようなカーボンブラックを使用してもよく、樹脂などで表面処理されていてもよい。カーボンブラックの種類は単独でもよく、２種類以上のカーボンブラックを併用して用いてもよい。
【００２５】
カーボンブラックとしては、例えば、ＣＡＢＯＴ製のＭＯＮＡＲＣＨ、あるいは、ＢＬＡＣＫ ＰＥＲＬＳ（１４００、１３００、１１００、１０００、９００、８８０、８００、７００、Ｌ、５７０、５２０、４９０、４８０、４７０、４６０、４５０、４３０、４２０、４１０）、ＶＵＬＣＡＮ（Ｐ、９Ａ３２、ＸＣ７２Ｒ、ＸＣ７２）、ＭＯＧＵＬＬ、ＲＥＧＡＬ（６６０Ｒ、６６０、５００Ｒ、３３０Ｒ、３３０、３００Ｒ、２５０Ｒ、２５０、９９Ｒ、９９Ｉ）、ＥＬＦＴＥＸ（５、８、１２、ＰＥＬＬＥＴＳ１１５）、三菱化学製のＭＡ（７７、７、８、１１、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２３０、２００ＲＢ、１４）、＃（２７００Ｂ、２６５０、２６００、２４５０Ｂ、２４００Ｂ、２３５０、２３００、１０００、９９０、９８０、９７０、９６０、９５０、９００、８５０７５０Ｂ、６５０Ｂ、５２、５０、４７、４５、４５Ｌ、４４、４０、３３、３２、３０、９５、８５、２６０、３２３０Ｂ、３３５０Ｂ）、ＣＦ９、ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ（ＦＷ２０００、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１、ＦＷ１８、Ｓ１７０、Ｓ１６０）、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ（４、４Ａ、５５０、３５０、６、５）、Ｐｒｉｎｔｅｘ（９５、９０、８５、８０、７５、４０、６０、１５０Ｔ、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、５５、４５、Ｐ、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、ＥＳ２３、３、ＥＳ２２、３５、ＸＥ２）、ＮＩＰｅｘ３５、東海カーボン製のシースト（９Ｈ ＳＡＦ−ＨＳ、９ ＳＡＦ、［６ＩＳＡＦ、６００ＩＳＡＦ−ＬＳ、５Ｈ−ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＫＨ（Ｎ３３９）、３Ｈ ＨＡＦ−ＨＳ、ＮＨ（Ｎ３５１）、３ ＨＡＦ、３Ｍ、ＮＬＩ−ＨＡＦ、３００ ＨＡＦ−ＬＳ、１１６ ＭＡＦ］）、旭カーボン製の旭＃８０、旭＃７５、旭＃７０（−ＩＨ、−ＩＮ、−Ｌ）、旭ＨＳ−５００、旭Ｆ−２００、コロンビヤン・カーボン製のＲＯＹＡＬ ＳＰＥＣＴＲＡ、ＮＥＯ ＳＰＥＣＴＲＡ ＭＡＲＫ（ＩおよびＩＩ）、ＮＥＯ ＳＰＥＣＴＲＡ ＡＧ、ＳＵＰＥＲＢＡ（ＮＥＯ ＭＫ ＩＩＩ）、ＮＥＯ ＳＰＥＣＴＲＡ ＭＡＲＫ ＩＶ、ＲＡＶＥＮ（５０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、３２００、２０００、１５００）、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ（４０−２２０、ＳＣ）、ＲＡＶＥＮ Ｃ ＢＥＡＤＳ、ＲＡＶＥＮ（１２５５、１２５０、１２００、１１７０、１０４０、１０３５、１０３０ ＢＥＡＤＳ、１０２０、１０００、８９０ＰＯＷＤＷＥ、８９０ＨＰＯＷＤＥＲ、８５０、８２５ＢＥＡＤＳ）、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ（９７５ＢＥＡＤＳ、９００ＢＥＡＤＳ）などを挙げることができる。好ましくはＣＡＢＯＴ製のＭＯＮＡＲＣＨ（１１００、８００）、ＢＬＡＣＫ ＰＥＲＬＳ（１１００、８００）、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＰｒｉｎｔｅＸ ９５、三菱化学製の＃８５０、ＣＡＢＯＴ製のＲＥＧＡＬ（３００Ｒ、２５０Ｒ、２５０、９９Ｒ、９９Ｉ）、三菱化学製のＭＡ（７、１１、１００Ｒ）、＃（４７、４５、４５Ｌ）、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＰｒｉｎｔｅｘ５５、ＮＩＰｅｘ３５、特に好ましくはＣＡＢＯＴ製のＭＯＮＡＲＣＨ１１００、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＰｒｉｎｔｅＸ ９５、三菱化学製の＃４７、ＣＡＢＯＴ製のＲＥＧＡＬ ２５０Ｒ、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＰ���ｉｎｔｅＸ５５、ＮＩＰｅｘ３５を用いることができる。上記カーボンブラックは、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
また、カーボンブラックを用いる場合、その含有量は、黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、遮光性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは、１〜３０重量％の量で用いることができる。
【００２７】
＜バインダー樹脂（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物に含まれるバインダー樹脂（Ｂ）は、着色剤（Ａ）を分散するものであって、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂（Ｂ）は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の透明樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型感光性着色組成物の形態で用いる場合には、酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
【００２８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２９】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
【００３０】
酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性置換基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性置換基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性置換基を有するアクリル樹脂、およびスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性置換基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【００３１】
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(ｉ)や(ｉｉ)の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
【００３２】
[方法(ｉ)]
方法(ｉ)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【００３３】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３４】
不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【００３５】
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
【００３６】
方法(ｉ)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【００３７】
[方法(ｉｉ)]
方法(ｉｉ)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【００３８】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレ
ート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、ポリγ−バレロラクトン、ポリε−カプロラクトン、及び／又はポリ１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールメタアクリレートが好ましい。
【００３９】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【００４０】
有機顔料（Ａ）を好ましく分散させるためには、バインダー樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲である。また数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。
【００４１】
また、上記着色剤の分散性、安定性、現像性、及び耐熱性の観点から、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶性基として働くカルボキシル基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料の分散性、塗膜における現像液浸透性、未硬化部分の現像液溶解性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。また３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、微細パターンが残らなくなる場合がある。
【００４２】
バインダー樹脂（Ｂ）の含有量は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤の全重量１００重量部に対して、３０重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、５００重量部以下の量で用いることが好ましい。より好ましくは１００〜４００重量部。さらに好ましくは１６０〜３２０重量部である。このような顔料の構成比率により色度領域を広げることができる。
【００４３】
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞  
本発明の黒色組成物は、有機層に良好な密着性を付与することを目的として、シランカップリング剤（Ｃ）として、エポキシ基、またはイソシアノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ１）を含有する。最も好ましくはエポキシ基を有するシランカップリング剤である。
【００４４】
シランカップリング剤（Ｃ１）として具体的には、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を有するシランカップリング剤、
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアノ基を有するシランカップリング剤などがあげられる。
これらのシランカップリング剤（Ｃ１）は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００４５】
また、シランカップリング剤（Ｃ１）以外の公知のシランカップリング剤（Ｃ２）を組み合わせて併用してもよい。シランカップリング剤（Ｃ２）の具体例としてはビニル基、スチリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基等を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００４６】
このようなシランカップリング剤（Ｃ２）として具体的には、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤、
p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を有するシランカップリング剤、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤、
３-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシランカップリング剤、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤、
ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィト゛等のスルフィド基を有するシランカップリング剤、等が挙げられる。
【００４７】
シランカップリング剤（Ｃ１）の含有量は、感度および安定性の観点から、黒色組成物の全固形分量を基準（１００重量％）として０．１重量％以上５重量％未満であることが好ましい。より好ましくは、密着性の観点から０．５重量％以上４．５重量％以下である。
また、シランカップリング剤（Ｃ２）を含む場合、（Ｃ２）の含有量は感度および安定性の観点から、黒色組成物の全固形分量を基準（１００重量％）として０．１重量％以上５重量％未満であることが好ましい。より好ましくは、密着性の観点から０．５重量％以上４．５重量％以下である。
【００４８】
＜光重合性単量体（Ｄ）＞
本発明の黒色組成物は、光重合性単量体（Ｄ）として、ウレタン結合を有する光重合性単量体（Ｄ１）およびカプロラクトン構造を有する光重合性単量体（Ｄ２）からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する。
【００４９】
光重合性単量体（Ｄ１）および光重合性単量体（Ｄ２）は、有機層との密着性を向上するとともに、良好なパターン形状を付与することにより基材への密着性を付与することを目的として紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成する。これらの光重合性単量体は、その他の光重合性単量体に比べ、光重合により架橋した架橋基間の距離が長くなるため、黒色組成物塗膜に柔軟性を付与することができる。
その結果、積層する有機層との界面における応力を緩和することが可能となるため、有機層との密着性に優れた黒色組成物塗膜を得ることが可能となる。また、黒色組成物のパターンを形成する際の熱処理工程において、熱ダレを誘発し順テーパーの形状を得ることが可能となる。
【００５０】
（ウレタン結合を有する光重合性単量体（Ｄ１））
ウレタン結合を有する光重合性単量体（Ｄ１）としては、ウレタン結合を有してさえいれば、制限なく用いることができ、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。なお、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとの組み合わせは任意であり、特に限定されるものではない。
【００５１】
光重合性単量体（Ｄ１）の例としては、特開２００６-２５９３５１に記載された公知のウレタン（メタ）アクリレートやケーエスエム株式会社製ＫＵＡ-４１、ＫＵＡ-６１、ＫＵＡ−Ｃ２１、ＫＵＡ−ＰＣ２１、ＫＵＡ-ＰＥＡ２１、ＫＵＡ-ＰＥＢ２１、ＫＵＡ-ＰＥＣ２１、ＫＵＡ-１０Ｈ、ＫＵＡ-９Ｎ、ＫＵＡ-１５Ｎ、共栄化学株式会社製ＡＴ-６０６、ＵＡ-３０６Ｈ、ＵＡ-３０６Ｔ、ＵＡ-３０６Ｉ、ＵＡ-５１０Ｈ、ＵＡ-８００１Ｇ、ＤＡＵＡ-１６７、新中村化学株式会社製などのウレタン（メタ）アクリレートＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、Ｕ−１１００Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−２９０ＴＭ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−１２２Ｐが挙げられる。
これらのウレタン結合を有する光重合性単量体（Ｄ１）は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００５２】
（カプロラクトン構造を有する光重合性単量体（Ｄ２））
カプロラクトン構造を有する光重合性単量体（Ｄ２）としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【００５３】
一般式（１）
【化１】
2019191549.tif 000003
[一般式（１）中、６個のＲは全てが下記式（２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記式（２）で表される基であり、残余が下記式（３）で表される基である。] 
【００５４】
一般式（２）
【化２】
2019191549.tif 000004
[一般式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。]
【００５５】
一般式（３）
【化３】
2019191549.tif 000005
[一般式（３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。]
【００５６】
このようなカプロラクトン構造を有する光重合性単量体（Ｄ２）としては、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記一般式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
これらのカプロラクトン構造を有する光重合性単量体（Ｄ２）は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００５７】
本発明の黒色組成物に含まれる光重合性単量体（Ｄ）としては、ウレタン結合を有する光重合性単量体（Ｄ１）およびカプロラクトン構造を有する光重合性単量体（Ｄ２）以外のその他の光重合性単量体を含んでいてもよい。その他の光重合性単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびこはく酸とのモノエステル化物、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
これらの光重合性単量体は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００５８】
光重合性単量体（Ｄ）の含有量は、着色剤の合計１００重量部に対し、５〜２５０重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜２００重量部であることがより好ましい
光重合性単量体（Ｄ）として、光重合性単量体（Ｄ１）または（Ｄ２）のいずれかを単独で使用する場合、いずれの含有量とも、着色剤の合計１００重量部に対し、３〜２５０重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から５〜１５０重量部であることがより好ましい。光重合性単量体（Ｄ１）、（Ｄ２）を併用して使用する場合、（Ｄ１）、（Ｄ２）２種類の光重合性単量体の含有量は着色剤の合計１００重量部に対し、３〜２５０重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から５〜１５０重量部であることがより好ましい。
【００５９】
光重合性単量体（Ｄ）の含有量は、バインダー樹脂（Ｂ）の含有量［Ｐ］と、光重合性単量体（Ｄ）の含有量［Ｍ］との比率（［Ｍ］／［Ｐ］）が、０．３０〜０．８０であることが好ましく、０．３５〜０．７であることがより好ましい。（［Ｍ］／［Ｐ］）がこの範囲であれば、パターン形状の直線性・密着性により優れたものとなるために好ましい。
【００６０】
また、本発明の黒色組成物は、フォトリソ方式や印刷方式等により塗膜を形成することが可能である。フォトリソ方式で塗膜を形成する場合、黒色組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）以外に光重合開始剤（Ｅ）、増感剤、連鎖移動剤、溶剤等を含むことが好ましい。
以下、これらの材料について例示する。
【００６１】
＜光重合開始剤（Ｅ）＞
光重合開始剤（Ｅ）としては、フォトリソ方式で使用する露光装置から発生する光を吸収してラジカルまたはイオンを発生する化合物であれば特に限定しない。
光重合開始剤（Ｅ）としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のト
リアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４'−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００６２】
中でもオキシムエステル系光重合開始剤が、一般に感度が高く、直線性に優れたパターンを形成することができるため好ましい。オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えばフェノール系やカルバゾール系が挙げられるが、本発明においてはカルバゾール系が好ましい。
【００６３】
さらに、下記一般式（４）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましく、特に、下記化学式（５）で表される化合物であることがより好ましい。
【化４】
2019191549.tif 000006
[一般式（４）中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基、または置換基を有しても良いフェニル基を示す。]
【００６４】
置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。
【００６５】
【化５】
2019191549.tif 000007
【００６６】
光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、感度の観点から、感光性黒色組成物の全固形分量を基準（１００重量％）として０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。
【００６７】
＜増感剤＞
さらに、本発明の黒色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系化合物を併用することもできる。これらの増感剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
また、増感剤の中でも４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、より好ましくは４，４'−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノンである。
これらの増感剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００６８】
増感剤の含有量は、黒色組成物中に含まれる光重合開始剤（Ｅ）１００重量部に対し、３〜６０重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０重量部であることがより好ましい。
【００６９】
＜連鎖移動剤＞
さらに、本発明の感光性黒色組成物には、感度を調整する目的で連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては多官能チオールが好ましい。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００７０】
連鎖移動剤の含有量は、黒色組成物の全固形分量を基準(１００重量％)として０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。０．１質量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０質量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する場合がある。
＜酸化防止剤＞
さらに、本発明の感光性黒色組成物には、光や熱による塗膜の劣化を抑制するために酸化防止剤を含有させることもできる。
【００７１】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。 
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。 
【００７２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、２，２’−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチル−フェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミル−ヒドロキノン、２，２’チオジエチルビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，１，３−トリス−（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、２，２’−メチレン−ビス−（６−（１−メチル−シクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、２，４−ジメチル−６−（１−メチル−シクロヘキシル）−フェノール、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等が挙げられる。 
【００７３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤として具体的には、ヨシノックスＢＨＴ（＝２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、トミノックスＴＴ（＝テトラキス−［メチレン−３−（３，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）、ヨシノックスＳＲ、ヨシノックスＢＢ、ヨシノックス２２４６Ｇ、ヨシノックス４２５、ヨシノックス２５０、ヨシノックス９３０、トミノックスＳＳ、トミノックス９１７、ＧＳＹ−３１４（以上、エーピーアイコーポレーション製）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（以上、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、旭電化工業社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＰ−１０１、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＰ−７６、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＰ−１０１（以上、住友化学社製）が挙げられる。 
【００７４】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ′−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等が挙げられる。 
【００７５】
ヒンダードアミン系酸化防止剤として具体的には、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−６２２ＬＤ、キマソープ９４４（以上、三共株式会社）、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３３４６（以上、サンケミカル株式会社製）、ノックラック２２４、ノックラックＣＤ、Ｕｖａｓｉｌ２９９−２９９ＬＭ（以上、大内新興化学工業社製）、ＭＡＲＫ ＬＡー６３、ＭＡＲＫＬＡ−６８（以上、旭電化工業社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ ３１２（以上、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）が挙げられる。 
【００７６】
リン系酸化防止剤としては、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリフォスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ソジウム−２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスファイト、１，３−ビス（ジフェノキシフォスフォニロキシ）−ベンゼン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等が挙げられる。 
【００７７】
リン系酸化防止剤として具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、ＩＲＧＡＦＯＳ１２、ＩＲＧＡＦＯＳ３８、ＩＲＧＡＦＯＳＥＰＱ、（以上、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＰ−１６（住友化学社製）、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８Ｆ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−４５、アデカスタブＰＥＰ−１１Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブＰ、アデカスタブＣ、アデカスタブＱＬ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ３０１０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブＴＰＰ（以上、旭電化工業社製）、ＧＳＹ−２０２（以上、エーピーアイコーポレーション製）、ＳＡＮＫＯＨＣＡ（三光株式会社製）、ＪＰＨ１２００、ＪＰ３０２、ＪＰＭ３１３、ＪＰ３０４、ＪＰ３０８、ＪＰＰ１００、ＪＰ３３３Ｅ、ＪＰ３１８Ｅ、ＪＰ３１２（以上、エーピーアイコーポレーション製）が挙げられる。 
【００７８】
イオウ系酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等が挙げられる。 
【００７９】
イオウ系酸化防止剤として具体的には、ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８００ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８０２ＦＤ（以上、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（以上、旭電化工業社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＬ−Ｒ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＳ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＬ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＭＢ（以上、住友化学社製）、ＤＬＴＰ「ヨシトミ」、ＤＳＴＰ「ヨシトミ」，ＤＭＴＰ「ヨシトミ」、ＤＴＴＰ「ヨシトミ」（以上、エーピーアイコーポレーション製）が挙げられる。 
【００８０】
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等が挙げられる。 
【００８１】
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤として具体的には、トミソープ６００（吉富ファインケミカル製）、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８（以上、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ＶＩＯＳＯＲＢ５８３、ＶＩＯＳＯＲＢ５９０（共同薬品社製）が挙げられる。 
【００８２】
ベンゾフェノン系酸化防止剤としては、ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等が挙げられる。 
【００８３】
ベンゾフェノン系酸化防止剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５スルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、ＬＡ−５１（以上、旭電化工業社製）等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等が挙げられる。 
【００８４】
ベンゾフェノン系酸化防止剤として具体的には、トミソープ８００（エーピーアイコーポレーション製）、ＬＡ−５１（旭電化工業社製）が挙げられる。 
【００８５】
トリアジン系酸化防止剤としては、２，４−ビス（アリル）−６−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等が挙げられる。 
【００８６】
トリアジン系酸化防止剤として具体的には、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−１１６４（サンケミカル株式会社製）が挙げられる。 
【００８７】
ヒドロキシルアミン系酸化防止剤として、具体的には、ＩＲＧＡＳＴＡＢＦＳ０４２（以上、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）等の化合物が挙げられる。 
【００８８】
サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等が挙げられる。
【００８９】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。 
【００９０】
また酸化防止剤の含有量は、黒色組成物の固形分重量を基準として、０．００1〜５．０重量％の場合、紫外線で硬化させる場合に十分な感度が得られ、尚且つ光・熱による塗膜の劣化を抑制することが可能であるため好ましい。 
【００９１】
＜溶剤＞
黒色組成物には、色素を充分に色素担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布してフィルタセグメントやブラックマトリクスを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いることができる。
【００９２】
溶剤は、黒色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚の着色膜を形成できることから、着色剤１００重量部に対して、５００〜４０００重量部の量で用いることが好ましい。
【００９３】
＜黒色組成物の製造方法＞
黒色組成物は、各有機顔料を、バインダー樹脂などの色素担体および／または溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。
【００９４】
（分散助剤）
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は粘度安定性等が良好になる。
【００９５】
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報、特開２００１−３３５７１７号公報、特開２００３−１２８６６９号公報、特開２００４−０９１４９７号公報、特開２００７−１５６３９５号公報、特開２００８−０９４８７３号公報、特開２００８−０９４９８６号公報、特開２００８−０９５００７号公報、特開２００８−１９５９１６号公報、特許第４５８５７８１号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。
【００９６】
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤１００重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上、最も好ましくは３重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３５重量部以下である。
【００９７】
樹脂型顔料分散剤としては、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、樹脂や溶剤と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料が樹脂や溶剤へ分散するのを安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００９８】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００９９】
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤の合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５５重量部、さらに好ましくは０．１〜４５重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、０．１重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が５５重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
【０１００】
黒色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
貯蔵安定剤は、着色剤１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【０１０１】
《黒色塗膜》
本発明の黒色塗膜は、黒色組成物を膜厚２．０μｍとなる条件で塗膜を形成したときに、波長４００〜７００ｎｍの全ての波長範囲における光透過率が２５％以下であり、かつ該黒色組成物からなる黒色塗膜層の有機層に対する密着性が、碁盤目付着性試験方法による碁盤目１００個中の剥離個数で１０個未満であることを特徴とする。
【０１０２】
膜厚２．０μｍとなる条件のときに、４００〜７００ｎｍの光線透過率の最大値が２５％を上回ると、タッチパネルの加飾塗膜として使用したときに遮光性が不足し、タッチパネルの配線を十分に隠蔽できず好ましくない。
【０１０３】
また、黒色塗膜からなる黒色塗膜層は、前記黒色塗膜層の少なくとも片面に接する有機層とを有することを特徴とする積層体に用いることが好ましい。本発明の黒色塗膜は、剥離層、接着層、オーバーコート層などの有機層に対する密着性に優れている。そのため、少なくとも片面が有機層である、黒色塗膜を有する積層体として用い、タッチパネルのカバーガラスや保護フィルム基板の外周部に枠状に形成することにより遮光性・美観に優れたタッチパネルの加飾用として使用することができる。
碁盤目付着性試験方法による碁盤目の剥離個数は、黒色塗膜上にアクリル系樹脂等の有機層を塗布し、得られた塗布基板を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じた碁盤目付着性試験方法により、碁盤目１００個中の剥離個数を数えることで得られる。
この剥離個数が、１０個未満であることにより、特にタッチパネルのカバーガラスや保護フィルム基板の外周部に枠状に形成することにより遮光性・美観に優れたタッチパネルの加飾用として適したものとすることができる。より好ましくは３個未満であり、最も好ましくは剥離個数が０個の場合である。
【０１０４】
オーバーコート剤としては、例えば、アクリル系，ウレタン系，エポキシ系等の有機系樹脂が一般的に使用され、その他光硬化性、熱硬化性、または熱可塑性の透明樹脂材料を用いることができる。
【０１０５】
また、黒色塗膜からなる黒色塗膜層のパターン形状は順テーパー形状であることが好ましい。パターン形状を順テーパー形状とすることによりパターンの端部において基材と黒色塗膜が接触させることが可能となり基材への密着性に優れた塗膜を得ることが可能となる。
【０１０６】
黒色塗膜の乾燥膜厚は、１．０〜１０μｍで用いることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましい。１．０μｍ以上の場合、遮光部の隠蔽性がより優れたものとできる。
塗膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。
【０１０７】
黒色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【０１０８】
本発明の黒色組成物により形成される黒色塗膜は、ガラス基板・プラスチック基板などの基材上に、スクリーン印刷などの印刷法やフォトリソグラフィー法により形成し、遮光膜として用いることができる。
【０１０９】
フォトリソグラフィー法による黒色塗膜の形成は、例えば下記の方法で行うことができる。すなわち、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した感光性黒色組成物を、基材上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より位置合わせ精度の高い黒色塗膜が形成できる。
【０１１０】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【実施例】
【０１１１】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。また、「ＰＧＭＡＣ」とはメトキシプロピルアセテートを意味する。
【０１１２】
また、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は以下の通りである。
【０１１３】
（樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ））
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０１１４】
続いて、実施例および比較例で用いたバインダー樹脂溶液の製造方法、光重合性単量体の製造方法、微細化顔料の製造方法、色素誘導体の構造、および顔料分散体の製造方法について説明する。
【０１１５】
＜バインダー樹脂溶液の製造方法＞
（アクリル樹脂溶液１の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン１９６部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート２０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート１７．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．９部、メタクリル酸１２．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２０．７部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにＰＧＭＡＣを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００であった。
【０１１６】
（アクリル樹脂溶液２の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン２０７部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸２０部、ベンジルメタクリレート２０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ１１０）２０部、メタクリル酸メチル２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８．５部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．３３部の混合物を２時間かけて
滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を１時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＭＯＩ）６．５部、ラウリン酸ジブチル錫０．０８部、シクロヘキサノン２６部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液２を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。
【０１１７】
＜光重合性単量体の製造方法＞
（光重合性単量体（Ｄ１−１））
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）４３２部、ヘキサメチレンジイソシアネート８４部を仕込み、６０℃で８時間反応させ、（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート（UA）を含む生成物（光重合性単量体（Ｄ１−１））を得た。生成物中、多官能ウレタンアクリレート（UA）の占める割合は、７０重量％であり、残部を他のウレタンアクリレート以外の光重合性モノマーで占めている。なお、ＩＲ分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【０１１８】
＜微細化顔料の製造方法＞
（赤色微細化顔料（Ｒ１））
ジケトピロロピロール系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ２５４（ＰＲ２５４、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＺＩＮ  ＲＥＤ  ２０３０」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、１９０部のジケトピロロピロール系の赤色微細化顔料（Ｒ１）を得た。
【０１１９】
（赤色微細化顔料（Ｒ２））
アントラキノン系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １７７（ＰＲ１７７、ＢＡＳＦ社製「クロモフタルレッド Ａ２Ｂ」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、１９０部のアントラキノン系の赤色微細化顔料（Ｒ２）を得た。
【０１２０】
（青色微細化顔料（Ｂ１））
フタロシアニン系青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：６（ＰＢ１５：６、トーヨーカラー株式会社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＥＳ」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、青色微細化顔料（Ｂ１）を得た。
【０１２１】
（青色微細化顔料（Ｂ２））
フタロシアニン系青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３（ＰＢ１５：３、トーヨーカラー株式会社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５１」２００部、塩化ナトリウム６００部、およびジエチレングリコール６００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、１２０℃に加熱しながら８時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、１９０部の青色微細化顔料（Ｂ２）を得た。
【０１２２】
（黄色微細化顔料（Ｙ１））
イソインドリノン系黄色顔料３Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １３９（ＰＹ１３９、ＢＡＳＦ社製「ＰＡＬＩＯＴＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｄ１８１９」）１００部、粉砕した食塩８００部、及びジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で４時間混練した。この混合物を温水３０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、９６部の黄色微細化顔料（Ｙ１）を得た。
【０１２３】
（黄色微細化顔料（Ｙ２））
イソインドリン系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １８５（ＰＹ１８５、ＢＡＳＦ社製「パリオゲンイエロー Ｄ１１５５」）１００部、粉砕した食塩８００部、及びジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で４時間混練した。この混合物を温水３０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、９６部の黄色微細化顔料（Ｙ２）を得た。
【０１２４】
（黄色微細化顔料（Ｙ３））
アゾ系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １５０（ＰＹ１５０、ランクセス社製「Ｅ−４ＧＮ」）１００部、粉砕した食塩５００部、及びジエチレングリコール２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で４時間混練した。この混合物を温水５０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、４９０部の黄色微細化顔料（Ｙ３）を得た。
【０１２５】
（黄色微細化顔料（Ｙ４））
キノフタロン系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １３８（ＰＹ１３８、ＢＡＳＦ社製「パリオトールイエロー  Ｋ０９６０−ＨＤ」）：５００部、塩化ナトリウム：５００部、およびジエチレングリコール：２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、１２０℃で２時間混練した。次に、この混練物を５リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、４９０部の黄色微細化顔料（Ｙ４）を得た。
【０１２６】
（緑色微細化顔料（Ｇ１））
フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ３６（ＰＧ３６、トーヨーカラー株式会社製「リオノールグリーン  ６ＹＫ」）５００部、塩化ナトリウム１５００部、及びジエチレングリコール２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、８０℃で８時間混練した。次に、この混練物を５リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、緑色微細化顔料（Ｇ１）を得た。
【０１２７】
（緑色微細化顔料（Ｇ２））
フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７（ＰＧ７、トーヨーカラー株式会社製「リオノールグリーン  ＹＳ−０７」）５００部、塩化ナトリウム１５００部、及びジエチレングリコール２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、８０℃で８時間混練した。次に、この混練物を５リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、緑色微細化顔料（Ｇ２）を得た。
【０１２８】
（黒色微細化顔料（Ｋ１））
ペリレン系黒色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  ３１（ＢＡＳＦ社製「ＰａｌＩｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ００８４」））を、５００部、塩化ナトリウム２５００部、及びジエチレングリコール：２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、８０℃で５時間混練した。次に、この混練物を５リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、黒色微細化顔料（Ｋ１）を得た。  
【０１２９】
＜色素誘導体の構造＞
顔料分散体の作製に用いた色素誘導体の構造式を表１に記載した。
【表１】
2019191549.tif 000008
【０１３０】
＜顔料分散体の製造方法＞
（顔料分散体（ＲＰ−１）の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）で５時間分散した。その後メトキシプロピルアセテートを３０．０部加えた後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体（ＲＰ−１）を得た。
赤色微細化顔料（Ｒ１） ：１０．８部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ２５４ 
色素誘導体(Ａ−１) ：  １．２部
アクリル樹脂溶液１ ：４０．０部
メトキシプロピルアセテート ：１８．０部
【０１３１】
（顔料分散体（ＲＰ−２、ＢＰ−１〜２、ＹＰ１〜４、ＧＰ−１〜２、ＫＰ−１）の作製）
表２記載の組成、および配合量（重量部）に変更した以外は、顔料分散体（ＲＰ−１）と同様にして、顔料分散体（ＲＰ−２、ＢＰ−１〜２、ＹＰ−１〜４、ＧＰ−１〜２、ＫＰ−１）を得た。
【０１３２】
【表２】
2019191549.tif 000009
【０１３３】
＜カーボンブラック分散体の製造方法＞
（カーボンブラック分散体（ＣＰ−１）の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）で５時間分散した。その後メトキシプロピルアセテートを３０．０部加えた後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体（ＣＰ−１）を得た。
カーボンブラック（ＣＢ−１） ：１２．６部
ＣＡＢＯＴ社製「Ｒｅｇａｌ２５０Ｒ」
色素誘導体（Ａ−４） ：  １．４部
アクリル樹脂溶液１ ：３０．０部
メトキシプロピルアセテート ：２６．０部
【０１３４】
［実施例１］
（感光性黒色組成物（ＢＬＫ−１）の製造）
下記の混合物(合計１００部)を均一になるように攪拌混合した後、１．０μmのフィル
タで濾過して、感光性黒色組成物（ＢＬＫ−１）を得た。
顔料分散体（ＲＰ−１） ：２５．２１部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ２５４ 
顔料分散体（ＢＰ−１） ：２５．２１部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  ＰＢ１５：６ 
シランカップリング剤（Ｃ−１） ：  ０．６６部
３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
アクリル樹脂溶液２ ：２７．１０部
光重合性単量体（Ｄ１−１） ：  ５．１６部
光重合開始剤 ：  ０．６６部
ＢＡＳＦ社製「イルガキュア  ＯＸＥ−０２」
（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ
−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム））
レベリング剤溶液 ：  ２．００部
東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ−２１２２」  （（不揮発分１００重量％）１部をシクロヘキサノン９９部で希釈した溶液）
溶剤 ：１４．０１部
メトキシプロピルアセテート 
【０１３５】
［実施例２〜３５、比較例１］
（感光性黒色組成物（ＢＬＫ−２〜３６）の製造）  
表３〜６記載の組成、および配合量（重量部）に変更した以外は、感光性黒色組成物（ＢＬＫ−１）と同様にして、感光性黒色組成物（ＢＬＫ−２〜３６）を得た。
【０１３６】
【表３】
2019191549.tif 000010
【０１３７】
【表４】
2019191549.tif 000011
【０１３８】
【表５】
2019191549.tif 000012
【０１３９】
【表６】
2019191549.tif 000013
【０１４０】
表３〜６における略語について下記に記す。
《連鎖移動剤》
・昭和電工社製「カレンズＭＴＰＥ１」（ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート））
光重合開始剤
・ＢＡＳＦ社製「イルガキュア  ＯＸＥ−０２」（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム））
・ＢＡＳＦ社製「イルガキュア３７９」（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）
【０１４１】
《重合性単量体》
・新中村化学社製「Ｕ−６ＬＰＡ」（ウレタンアクリレート化合物）
・日本化薬社製「ＤＰＣＡ３０」（一般式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）
・日本化薬社製「ＤＰＣＡ６０」（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1
が全て水素原子である化合物）
・共栄化学社製「ＤＡＵＡ１６７」（カルボキシル基を有するウレタンアクリレートの５３％カルビトールアセテート溶液）
・東亞合成株式会社製「アロニクスＭ４０２」
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ペンタアクリレート混合物）
【０１４２】
《レベリング剤溶液》
・東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ−２１２２」
（（不揮発分１００重量％）１部をシクロヘキサノン９９部で希釈した溶液。）
【０１４３】
《シランカップリング剤》
・シランカップリング剤（Ｃ−１）；エポキシ基を有するシランカップリング剤
３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
・シランカップリング剤（Ｃ−２）；（メタ）アクリロキシ基を有するシランカップリング剤
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
・シランカップリング剤（Ｃ−３）；イソシアノ基を有するシランカップリング剤
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
・シランカップリング剤（Ｃ−４）；ビニル基を有するシランカップリング剤
ビニルトリメトキシシラン
・シランカップリング剤（Ｃ−５）；アミノ基を有するシランカップリング剤  
３−アミノプロピルトリメトキシシラン
【０１４４】
＜光透過率測定評価＞
得られた黒色組成物の膜厚２．０μｍとなる条件で塗膜を形成したときに、波長４００〜７００ｎｍの光線透過率の最大値（Ｔｍａｘ）を表６に示す。
【０１４５】
［塗膜作製］
実施例・比較例の黒色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に７０℃のオーブンで２０分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算露光量１５０ｍJ/ｃｍ２で紫外線露光を行い、２３℃のアルカリ現像液で現像を行いイオン交換水で洗浄し、ついで２２０℃で３０分間加熱、放冷後し、膜厚２．０μｍの塗膜基板を得た。
［光透過率測定］
得られた塗膜基板について、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて波長４００〜７００ｎｍの光透過率を測定し光透過率の最大値（Ｔｍａｘ）を求めた。
【０１４６】
＜感光性着色組成物の評価＞
実施例および比較例で得られた黒色組成物について、安定性、直線性、パターン形状および有機層に対する密着性、を下記のように評価した。評価結果を表７に示す。
【０１４７】
［安定性の評価］
実施例および比較例で得られた黒色組成物について、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、作製後２４時間後の粘度（Ｖ１）と２３度の条件で３０日保存後の粘度（Ｖ２）を評価し、粘度変化率（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１を評価した。
粘度変化率  ０．０５未満  安定性優良（◎）
粘度変化率  ０．０５以上、０．１０未満  安定性良好（○）
粘度変化率  ０．１０以上、０．２０未満  安定性可（△）
粘度変化率  ０．２０以上  安定性不良（×）
【０１４８】
［有機層に対する密着性評価］
実施例・比較例の黒色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に７０℃のオーブンで２０分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算露光量１３０ｍJ/ｃｍ２で紫外線露光を行い、２３℃のアルカリ現像液で現像を行いイオン交換水で洗浄し、ついで２３０℃で３０分間加熱、放冷後し、膜厚２．５μｍの塗膜基板を得た。作製した黒色基板上に、膜厚が２.００μｍとなるように、ＪＳＲ社製「オプトマーＳＳ６６９９Ｇ」を塗布した後、２３０℃で２０分加熱した。その後、得られた塗布基板をＪＩＳ  Ｋ５４００に準じた碁盤目付着性試験方法により塗膜の密着性を評価し、碁盤目１００個中の剥離個数を数えた。
【０１４９】
密着性評価：
◎；碁盤目の剥離個数  ０個
○；碁盤目の剥離個数  １個以上３個未満
△；碁盤目の剥離個数  ３個以上１０個未満
×；碁盤目の剥離個数  １０個以上
【０１５０】
［直線性評価（ＰＷ１-ＰＷ２）］
実施例および比較例で得られた黒色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板上に塗布し、７０℃で２０分乾燥したあとの膜厚が、２．５μｍとなる塗膜を作製した。
超高圧水銀ランプを用いて、フォトマスクを介し積算光量１３０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線露光を行ったあと、未露光部分を２３℃のアルカリ現像液で現像を行いイオン交換水で洗浄した。作製した黒色パターン形成部分の直線性を顕微鏡にて確認し、直線性の良否を評価した。直線性の良否は顕微鏡にて図１に示すパターンの線幅の最大値（ＰＷ１）と最小値（ＰＷ２）の差ＰＷ１−ＰＷ２を評価することにより判定した。ＰＷ１−ＰＷ２の優劣により下記の判定基準により直線性を評価した。
ＰＷ１−ＰＷ２≦２μｍの場合は精密加工されたタッチパネルの電極配線パターンを精度良く被覆することができると判定し、より優れた組成物であるということがいえる。
１μｍ以下であれば直線性優良（◎）
１μｍより大きく、２μｍ以下であれば直線性良好（○）
２μｍより大きい場合は直線性不良（×）
【０１５１】
［パターン形状評価］
上記直線性評価において作製した黒色パターン形成部分について、直線パターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、テーパー形状を評価した。
テーパー形状が順テーパーであれば基材への密着性に優れた塗膜であることがいえる。
パターン形状評価：
◎；テーパー角度が７０°未満
○；テーパー角度が７０°以上８０°未満
△；テーパー角度が８０°以上９０°以下
×；テーパー角度が９０°より大きい。
【０１５２】
【表７】
2019191549.tif 000014
【０１５３】
表７に示すように、本発明の黒色組成物は、少なくとも２種類の有機顔料（Ａ）を含み、かつ膜厚２．０μｍとなる条件のときに、４００〜７００ｎｍの光線透過率の最大値が２５％以下であるために、遮光性・美観に優れ、タッチパネルの加飾塗膜として使用した場合にも遮光性が高く、タッチパネルの配線を十分に隠蔽できる。かつ、特定のシランカップリング剤（Ｃ１）とウレタン結合を有する光重合性単量体（Ｄ１）、またはカプロラクトン構造を有する光重合性単量体（Ｄ２）とを含有することで、該黒色組成物からなる黒色塗膜層の有機層に対する密着性が、碁盤目付着性試験方法による碁盤目１００個中の剥離個数で１０個未満であり、密着性・パターン形状に優れているだけでなく、増粘率が低く安定性が良好であり、直線性も良好であった。
【０１５４】
特に、光重合性単量体の組成が異なる組成物を比較すると、ウレタン結合を有する光重合性単量体（Ｄ１）または、カプロラクトン構造を有する光重合性単量体（Ｄ２）を多く含む組成物ほどパターン形状に優れている結果が得られた。
【０１５５】
また、シランカップリング剤の種類だけ異なる組成物（実施例１、１１、１２、１８、１９）を比較すると、エポキシ基を含むシランカップリング剤、または（メタ）アクリロキシ基を含むシランカップリング剤、またはイソシアノ基を含むシランカップリング剤を多く含む黒色組成物（実施例１、１１、１２）は、より有機層への密着性が良好な結果であった。
【０１５６】
また、感光性組成物の固形分合計１００重量％中の該シラン化合物（Ｃ１）の含有量が０．１重量％以上５重量％未満である黒色組成物では、０．１重量％未満の実施例２０に対して密着性に優れており、および５重量％以上の実施例２１と比較して黒色組成物の安定性が良好な結果であった。
【０１５７】
また、透明樹脂の重量（Ｐ）と透明樹脂の前駆体の重量（Ｍ）との比率（Ｍ／Ｐ）が、０．３０〜０．８０である黒色組成物の直線性は、０．３以下の実施例２２、および０．８０以上の実施例１７と比較して良好な結果であった。
【０１５８】
また、実施例１と２３を比較すると、光重合開始剤としてオキシムエステル系化合物を使用した黒色組成物においてはアセトフェノン系化合物を使用した黒色組成物よりも、光重合開始剤の含有量が少なくても、密着性が良好であり、形状も優れていた。
【０１５９】
一方、シランカップリング剤（Ｃ）を含まない比較例１の黒色組成物においては碁盤目の剥離個数が１０個より多く、密着性評価において有機層との密着性が悪かった。
【０１６０】
以上の結果より、本発明の黒色組成物により、表示デバイスとして使用するに当たり、特に有機層との密着性が良好で、美観に優れた色味を付与することができる安定性に優れ、特にタッチパネル加飾用に適した高品質の黒色塗膜であることが確認できた。
【図１】
2019191549.tif 000015