(57)【要約】【課題】  作業性に優れ、且つ、可撓性も優れるエポキシ樹脂を提供すること。【解決手段】  下記式（１）で表されるエポキシ樹脂を用いることで、上記課題を解決する。【化１】2019172998.tif 000009（ｎは１〜２０の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜３のアルキル基、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ１およびＧ２はグリシジル基または水素原子、ただし、Ｇ１およびＧ２がともに水素原子であることはない、Ｒ１はアルキレン基、アルキリデン基、スルホニル基、酸素原子または原子団の存在しない直接結合を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
2019172998.tif 000007
（ｎは１〜２０の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜３のアルキル基、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ１およびＧ２はグリシジル基または水素原子、ただし、Ｇ１およびＧ２がともに水素原子であることはない、Ｒ１はアルキレン基、アルキリデン基、スルホニル基、酸素原子または原子団の存在しない直接結合を示す。）
【請求項２】
式（１）のａおよびｂが０であり、かつＲ１が式（２）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂。
2019172998.tif 000008
（Ｙはメチル基、又は水素原子）
【請求項３】
数平均分子量が４５０〜７２０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂及び式（１）以外のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、カチオン重合開始剤、ポリフェノール系硬化剤、潜在性硬化剤からなる群より選ばれる１種以上の硬化剤（Ｂ）を備えることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂および当該エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械物性および電気特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築材料、電気電子部品の絶縁材料、炭素繊維強化複合材料等の様々な分野で使用されている。常温又は熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。
【０００３】
エポキシ樹脂は、様々な化学構造と優れた性能を有する樹脂である。しかし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂は柔軟性に乏しく、傷や亀裂を起点にクラックが進展しやすく容易に破壊される。また、接着剤として用いた場合は剥離強度が低いといった問題点がある。クラックの発生や剥離強度は、可撓性に優れるエポキシ樹脂を併用することで改善されることが知られている。
【０００４】
可撓性に優れるエポキシ樹脂として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの様に分子内にエーテル結合を有するエポキシ樹脂などが知られている（非特許文献１、２）。
【０００５】
また、エポキシ樹脂自体の可撓性を改良する目的で、ε−カプロラクトンから得られる長鎖の脂環式ジエポキシドが提案されている（特許文献１）。しかし、この脂環式ジエポキシドは可撓性に優れた硬化物が得られるが、作業性が悪くなるという欠点を有している。
【０００６】
そのため、作業性と可撓性を両立させたエポキシ樹脂の開発が望まれてきた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】総説  エポキシ樹脂  第１巻  基礎編Ｉ、Ｐ２９９−３００
【非特許文献２】入門  エポキシ樹脂、Ｐ１１３−１１５
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０４−０３６２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって本発明は、作業性に優れ、且つ、可撓性も優れるエポキシ樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ネオペンチルグリコールのグリシジルエーテルとフェノール類化合物の反応物が主成分であるエポキシ樹脂を用いることで、上記課題を解決するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、作業性及び可撓性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることが出来る。そのため本発明のエポキシ樹脂は、建築材料、炭素繊維複合材料、接着剤、コーティング剤、シーリング剤、封止剤等の広範な用途で使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を実施するための形態をより詳細に説明するが、本発明の範囲は、この実施形態に限定するものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で変更等が加えられた形態も本発明に属する。なお、範囲を表す表記の「〜」は、上限と下限を含むものである。
【００１３】
本発明は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂である。
2019172998.tif 000002
（ｎは１〜２０の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜３のアルキル基、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ１およびＧ２はグリシジル基または水素原子、ただし、Ｇ１およびＧ２がともに水素原子であることはない、Ｒ１はアルキレン基、アルキリデン基、スルホニル基、酸素原子または原子団の存在しない直接結合を示す。）
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂を合成するフェノール類化合物としては、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが用いられる。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂の数平均分子量は、作業性および硬化後の機械物性、接着性の観点から、４５０〜７２０が好ましく、４８０〜６５０が特に好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法にて、標準ポリスチレンを用いた較正曲線から算出される値であり、ＧＰＣ法としては以下の条件を用いることができる。
（ＧＰＣ法）
システム：１５１５アイソクラティックＨＰＬＣポンプ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器：２４１４示差屈折率（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０２、ＫＦ−Ｇ（何れも昭和電工社製）
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂の多分散度は、２．５〜４．０が好ましい。多分散度がこの範囲であるエポキシ樹脂は、より経時的に安定であり、且つ、機械物性や接着性に優れる硬化物が得られる。なお、多分散度は上述したＧＰＣ法にて、同様の方法で算出する。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂の２５℃における粘度は、１２，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。本発明のエポキシ樹脂の２５℃における粘度が１２，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓであれば、硬化物を作る際の作業性が良好で、且つ、機械物性や接着性に優れる硬化物が得られる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分における式（１）で示される化合物の配合割合は、硬化物の機械物性および接着性の観点から、５０〜１００重量％であることが好ましく、７０〜１００重量％であることがより好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分における式（１）以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性 ３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、反応性希釈剤であるアルキルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、反応性希釈剤はエポキシ樹脂の粘度を調整するために用いられる。
【００２０】
硬化剤は特に限定されず、顕在性硬化剤または潜在性硬化剤の何れを用いても良い。顕在性硬化剤としては、重付加型の酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、触媒型のカチオン重合開始剤などが好ましい。潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、アミンアダクトなどが好ましい。
【００２１】
本発明における酸無水物系硬化剤の具体例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等が挙げられる。これらの中でも、配合樹脂組成物の取り扱いの作業性や硬化後の特性、汎用性等を考慮すると、常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物が好ましい。
【００２２】
酸無水物系硬化剤の含有量は（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、硬化性や硬化物の物性を考慮すると０．７〜１．１当量の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
酸無水物系硬化剤を使用する場合、必要に応じて硬化促進剤を併用してもよい。
【００２４】
硬化促進剤として使用できる化合物としては特に限定されないが、具体的には、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン２，３−ジヒドロ−１−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−５等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物等の公知の化合物が挙げられる。これら促進剤は硬化に要する時間やポットライフなど樹脂組成物に対する要求に対して適切に選択される。
【００２５】
硬化促進剤の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜１重量部であることが好ましく、好ましくは０．３〜０．７重量部であることがより好ましい。
【００２６】
本発明におけるポリフェノール系硬化剤の具体例としては、各種フェノールを原料とするフェノールノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、テルペン骨格含有フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。上記で使用される各種フェノールとしてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ナフトール類等が挙げられる。
【００２７】
ポリフェノール系硬化剤の配合割合は、（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、硬化性や硬化物の物性を考慮すると０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲であることがより好ましい。
【００２８】
カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウムなどから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ４、ＰＦ６、ＳｂＦ６等から選ばれる少なくとも１種のアニオンから構成されるオニウム塩等が挙げられる。このようなカチオン重合開始剤は、１種を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００２９】
芳香族スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラフルオロボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３０】
芳香族ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３１】
芳香族ジアゾニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３２】
芳香族アンモニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３３】
カチオン重合開始剤の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、硬化性や硬化物の物性を考慮すると０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜６重量部の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
カチオン重合開始剤を使用する場合、必要に応じてラジカル重合開始剤を併用してもよい。
【００３５】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物及びオキシムエステル系化合物等を好ましいものとして例示することができる。アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。オキシムエステル系化合物としては、例えば、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００３６】
ラジカル重合開始剤の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、硬化性や硬化物の物性を考慮すると０．１〜５重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜３重量部の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
本発明におけるアミン系硬化剤は常温型および加熱型硬化剤ともに使用できる。本発明におけるアミン系硬化剤の具体例としては、ポリアミノアミド、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミンＣ−２６０等の脂肪族アミンや、４，４−ジアミノ−３，３−メチルジフェニルメタン、ジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の芳香族アミンが挙げられる。また、これらの変性物、例えばＭＸＤＡ変性物、ＩＰＤＡ変性物等を用いても良い。
【００３８】
アミン系硬化剤の配合割合は、（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、硬化性や硬化物の物性を考慮すると０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
本発明における潜在性硬化剤としては、加熱により硬化作用を発揮する通常の硬化剤で、一般に８０〜２５０℃の温度範囲で活性化するものが使用できる。潜在性硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン誘導体等が挙げられる。
【００４０】
潜在性硬化剤の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、硬化性や硬化物の物性を考慮すると３〜２５重量部であることが好ましく、５〜１０重量部の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
本発明は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤に限定されるものではなく、発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、酸化防止剤、レベリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、濡れ性改良剤、消泡剤、光安定剤、熱安定剤、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維等の繊維類、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー等を配合することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また、実施例中の表の単位は特に断らない限り「重量部」とした。
【００４３】
（合成例１）
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を備えた２Ｌ容四つ口フラスコにネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル５５０ｇとビスフェノールＡ２５１ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド０．２ｇを仕込み、窒素ガスパージを施しながら１５０℃で５時間反応させ、エポキシ樹脂（ａ−１）を得た。
【００４４】
（合成例２）
ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルの仕込み量を５５６ｇ、ビスフェノールＡの仕込み量を２４５ｇ、反応時間を６時間に変更した以外は合成例１と同操作を行い、エポキシ樹脂（ａ−２）を得た。
【００４５】
（合成例３）
ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルの仕込み量を５７４ｇ、ビスフェノールＡの仕込み量を２４０ｇに変更した以外は合成例１と同操作を行い、エポキシ樹脂（ａ−３）を得た。
【００４６】
（合成例４）
ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルの仕込み量を５７６ｇ、ビスフェノールＡの仕込み量を２２８ｇに変更した以外は合成例１と同操作を行い、エポキシ樹脂（ａ−４）を得た。
【００４７】
（合成例５）
ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルの仕込み量を５７０ｇ、ビスフェノールＡの仕込み量を２１５ｇに変更した以外は合成例１と同操作を行い、エポキシ樹脂（ａ−５）を得た。
【００４８】
（合成例６）
ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルの仕込み量を５７０ｇ、ビスフェノールＡの仕込み量を２０６ｇに変更した以外は合成例１と同操作を行い、エポキシ樹脂（ａ−６）を得た。
【００４９】
（合成例７）
ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルの仕込み量を５９５ｇ、ビスフェノールＡの仕込み量を２０５ｇに変更した以外は合成例１と同操作を行い、エポキシ樹脂（ａ−７）を得た。
【００５０】
（合成例８）
ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルの仕込み量を５７０ｇ、ビスフェノールＡの仕込み量を１８８ｇに変更した以外は合成例２と同操作を行い、エポキシ樹脂（ａ−８）を得た。
【００５１】
合成例１〜８で得られたエポキシ樹脂（ａ−１）〜（ａ−８）のエポキシ当量、数平均分子量、多分散度、粘度を表１に示した。
【００５２】
【表１】
2019172998.tif 000003
【００５３】
（実施例１）
合成例１で得られたエポキシ樹脂（ａ−１）１００重量部、硬化剤としてポリアミノアミド１７重量部を２分間均一になるまで撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を減圧下で脱泡した後、シリコーン製の鋳型に注型し、２３℃で２０時間、次いで８０℃で５時間硬化し、硬化物を得た。
【００５４】
（実施例２〜８、比較例１，２）
主剤のエポキシ樹脂を（ａ−１）から（ａ−２）〜（ａ−８）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを併用系に変更した以外は、実施例１と同操作を行い、硬化物を得た。なお、硬化剤はエポキシ基１当量に対して０．９当量配合した。
【００５５】
以下に、実施例および比較例における評価方法を挙げ、評価結果を表２に示した。
【００５６】
引張試験（破断点伸び率）
上記の様に作製したエポキシ樹脂硬化物の引張試験をＪＩＳ Ｋ７１６１に準じて測定した。測定機器には、オートグラフＡＧ−ＩＳ １ｋＮ 卓上型（（株）島津製作所製）を用い、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて破断点伸び率を測定した。破断点伸び率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００５７】
接着試験（Ｔ型剥離強度）
試験片の被着体は、アルミ板Ａ１０５０Ｐ（３００×２５×０．２ｍｍ）を用い、アセトンで脱脂した。実施例１〜８および比較例１、２に記載したエポキシ樹脂組成物を厚みが均一になるように被着体に塗布して貼り合わせ、２３℃で２０時間、次いで、８０℃で５時間硬化した。これを試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じて測定した。測定機器には、オートグラフＡＧ−ＩＳ １ｋＮ 卓上型（（株）島津製作所製）を用い、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、Ｔ型剥離強度を測定した。Ｔ型剥離強度は、８７Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、９０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００５８】
【表２】
2019172998.tif 000004
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂（ａ−１）〜（ａ−８）は適度な粘度を有しており、硬化物作成時の作業性に優れていた。中でも、粘度が８０，０００ｍＰａ・ｓ以下である（ａ−３）〜（ａ−８）は顕著に作業性に優れるものであった。さらに、本発明のエポキシ樹脂（ａ−１）〜（ａ−８）は、いずれも経時的に安定なものであった。
硬化剤としてアミン系硬化剤を用いた場合、本発明のエポキシ樹脂（ａ−１）〜（ａ−８）を用いた実施例１〜８は、比較例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、比較例２のポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを併用したエポキシ樹脂の硬化物に比べて破断点伸び率が高く、Ｔ型剥離強度も大きかった。中でも、数平均分子量が４８０以上であるエポキシ樹脂を用いた実施例１〜６の硬化物は、破断点伸び率およびＴ型剥離強度が特に良好であった。
以上より、本発明のエポキシ樹脂は作業性に優れ、且つ、硬化した際の機械物性および接着性に優れるものであった。中でも、エポキシ樹脂（ａ−３）〜（ａ−６）は、作業性と硬化時の機械物性・接着性を両立する極めて優れたものであった。
【００６０】
（実施例９）
合成例４で得られたエポキシ樹脂（ａ−４）１００重量部、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸３４重量部、硬化促進剤として１−ベンジル−２−メチルイミダゾール０．５重量部を２分間均一になるまで撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を減圧下で脱泡した後、ダイス鋼製の鋳型に注型し、２３℃で２０時間、次いで８０℃で５時間硬化し、硬化物を得た。
【００６１】
（比較例３〜４）
主剤のエポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを併用系に変更した以外は、実施例９と同操作を行い、硬化物を得た。なお、硬化剤はエポキシ基１当量に対して０．９当量配合した。
【００６２】
以下に、実施例および比較例における評価方法を挙げ、評価結果を表３に示した。
【００６３】
曲げ試験（曲げ歪み）
実施例９、比較例３〜４で作製したエポキシ樹脂硬化物の曲げ試験をＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎにて曲げ歪みを測定した。
【００６４】
引張試験（破断点伸び率）
実施例９、比較例３〜４で作製したエポキシ樹脂硬化物の引張試験をＪＩＳ Ｋ７１６１に準じて、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて破断点伸び率を測定した。
【００６５】
接着試験（引張せん断強度）
試験片の被着体は、冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢ（１００×２５×１．６ｍｍ）を用い、アセトンで脱脂した。実施例９および比較例３，４に記載したエポキシ樹脂組成物を厚みが均一になるように被着体に塗布して貼り合わせ、１００℃で２時間、次いで、１５０℃で３時間硬化した。これを試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準じて、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎにて、引張せん断強度を測定した。
【００６６】
【表３】
2019172998.tif 000005
【００６７】
硬化剤として酸無水物系硬化剤を用いた場合、本発明のエポキシ樹脂（ａ−４）を用いた実施例９は、比較例３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、比較例４のポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを併用したエポキシ樹脂の硬化物に比べて、曲げ試験において測定限界点まで破断せず、且つ、破断点伸び率が１４０％を超え、引張せん断強度も大きかった。
【００６８】
（実施例１０）
合成例４で得られたエポキシ樹脂（ａ−４）１００重量部、光カチオン重合開始剤としてトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１重量部を４分間均一になるまで撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を減圧下で脱泡した後、ダイス鋼製の鋳型に膜厚が２ｍｍになるように注型した。光源に高圧水銀灯（大気下）を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の照射、８０℃で１時間の熱処理で硬化し、硬化物を得た。
【００６９】
（実施例１１，１２）
カチオン重合開始剤の添加量を変更した以外は、実施例１０と同操作を行い、硬化物を得た。
【００７０】
（実施例１３）
合成例４で得られたエポキシ樹脂（ａ−４）１００重量部、光カチオン重合開始剤としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート６重量部、ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１重量部を４分間均一になるまで撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を減圧下で脱泡した後、ダイス鋼製の鋳型に膜厚が２ｍｍになるように注型した。光源に高圧水銀灯（大気下）を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の照射、８０℃で１時間の熱処理で硬化し、硬化物を得た。
【００７１】
（実施例１４，１５）
カチオン重合開始剤の添加量を変更した以外は、実施例１３と同操作を行い、硬化物を得た。
【００７２】
（比較例５，６）
主剤のエポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを併用系に変更した以外は、実施例１３と同操作を行い、硬化物を得た。
【００７３】
（実施例１６）
合成例４で得られたエポキシ樹脂（ａ−４）１００重量部、熱カチオン重合開始剤としてベンジルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート０．５重量部を４分間均一になるまで撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を減圧下で脱泡した後、ダイス鋼製の鋳型に膜厚が２ｍｍになるように注型し、１００℃で２時間、次いで１５０℃で３時間加熱し、硬化物を得た。
【００７４】
（実施例１７，１８）
カチオン重合開始剤の添加量を変更した以外は、実施例１６と同操作を行い、硬化物を得た。
【００７５】
以下に、実施例および比較例における評価方法を挙げ、評価結果を表４に示した。
【００７６】
引張試験（破断点伸び率）
実施例１０〜１８、比較例５〜６で作製したエポキシ樹脂硬化物の引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準じた採寸になるように裁断機にて打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて破断点伸び率を測定した。
【００７７】
【表４】
2019172998.tif 000006
【００７８】
硬化剤としてカチオン重合開始剤やラジカル重合開始剤を用いた場合、本発明のエポキシ樹脂（ａ−４）を用いた実施例１０〜１８は、比較例５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、比較例６のポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを併用したエポキシ樹脂の硬化物に比べて、破断点伸び率が高く、可撓性に優れたものであった。