(57)【要約】【課題】高い発消色繰り返し耐久性と良好なメモリー性を有し、素子の透明性を担保可能なエレクトロクロミック化合物を提供する。【解決手段】少なくとも１つのＮ−フェニルフェノチアジンを有する構造単位を含むポリマーを含有する、エレクトロクロミック材料を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換又は非置換のＮ−フェニルフェノチアジン構造を含む構造単位を少なくとも１つ有するエレクトロクロミックポリマー。
【請求項２】
重合性官能基をさらに有する、請求項１に記載のエレクトロクロミックポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエレクトロクロミックポリマーを少なくとも１つ含むエレクトロクロミック材料。
【請求項４】
請求項３記載のエレクトロクロミック材料と、
前記エレクトロクロミック材料とは異なる他の重合性化合物
とを含む、エレクトロクロミック組成物。
【請求項５】
第一の電極と、
第二の電極と、
前記第一の電極及び前記第二の電極の間に充填されている電解質と、
前記第一の電極上であって前記第二の電極側に位置する、請求項１又は２に記載のエレクトロクロミックポリマー、請求項３に記載のエレクトロクロミック材料、及び請求項４に記載のエレクトロクロミック組成物からなる群より選択される１つ以上を含むエレクトロクロミック層
とを有する、エレクトロクロミック表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミックポリマー、エレクトロクロミック組成物及びエレクトロクロミック表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。前記エレクトロクロミズムを示すエレクトロクロミック材料は、一般的に対向する２つの電極間に形成されており、イオン伝導可能な電解質層が電極間に満たされた構成において酸化還元反応する。前記対向する２つの電極のうちの一方の近傍で還元反応が起こる場合、他方の電極の近傍では、逆反応である酸化反応が起こる。
【０００３】
すなわち、エレクトロクロミック材料を用いたデバイスにおいて、電圧印加により両極での発色が起こり、色彩、光学濃度に変化を与える。
【０００４】
前記エレクトロクロミック材料を用いたエレクトロクロミック表示素子において、透明な表示デバイスを作成する場合、またフルカラー表示のため、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３層の発色層を積層させた構成のデバイスを作成する場合、消色状態にて無色透明の材料により構成されていることが必要である。
【０００５】
前記エレクトロクロミック材料としては、中性状態が無色透明状態であり、酸化状態で発色するエレクトロクロミック現象を示すフェノチアジン化合物が利用されている。
【０００６】
デバイスの発色層として前記フェノチアジン化合物を用いる場合、エレクトロクロミック化合物の担持粒子として、酸化チタンもしくは酸化スズ粒子を用いることで、高い光学的濃度や高コントラスト比を実現できることが報告されている。（例えば、非特許文献１参照）
【０００７】
また、前記フェノチアジン化合物を含むポリマー電解質を用いたエレクトロクロミック表示素子が提案されている（例えば、非特許文献２参照）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Phys. Chem. B 2000, 104, 11449-11459
【非特許文献２】Displays 2010, 31, 150-154
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記非特許文献１に開示された、従来のフェノチアジン化合物は、エレクトロクロミック表示素子中に、少なくとも担持粒子の使用が必要となる。担持粒子の光散乱は、透明性の低下、すなわちヘイズ値を増大させることが考えられ、透明性が必須となる透明な表示デバイスへの適用が困難である。
【００１０】
また、前記非特許文献２においては、フェノチアジン化合物を電解質に溶解させるため、使用溶媒が限られる。さらに、フェノチアジン化合物は、電極表面に固定化されていないため電荷保持できず、発色維持が困難である。このメモリー性は、素子の大面積化に伴い、消費電力に大きく影響するため、メモリー性は担保すべき重要な特性の一つとして挙げられる。
【００１１】
さらに、上記課題が、簡便なプロセスを用いて製造されたエレクトロクロミック表示素子において実現できるのがより好ましい。
【００１２】
そこで、本発明者は、特定の構造すなわち、フェノチアジン構造に着目し、エレクトロクロミック現象により、従来化合物と同等の電気的耐久性を有し、さらに透明性に優れ、かつ種々の色彩を得ることができる材料を鋭意検討した。
【００１３】
すなわち、本発明は高い発消色繰り返し耐久性と良好なメモリー性を有し、素子の透明性を担保できるエレクトロクロミック材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、フェノチアジン構造を有するエレクトロクロミック化合物について鋭意検討した結果、少なくとも、少なくとも１つのＮ−フェニルフェノチアジン構造単位を含むエレクトロクロミックポリマーが高い発消色繰り返し耐久性と良好なメモリー性を有し、素子の透明性を担保できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明の一実施形態は、置換又は非置換のＮ−フェニルフェノチアジン構造を含む構造単位を少なくとも１つ有するエレクトロクロミックポリマーを提供する。
【００１６】
本発明の上記エレクトロクロミックポリマーは、重合性官能基をさらに有するものであってもよい。
【００１７】
本発明の別の実施形態は、上記エレクトロクロミックポリマーを少なくとも１つ含むエレクトロクロミック材料を提供する。
【００１８】
本発明のさらに別の実施形態は、
上記エレクトロクロミック材料と、
上記エレクトロクロミック材料とは異なる他の重合性化合物
とを含む、エレクトロクロミック組成物を提供する。
【００１９】
本発明のさらにまた別の実施形態は、
第一の電極と、
第二の電極と、
前記第一の電極及び前記第二の電極の間に充填されている電解質と、
前記第一の電極上であって前記第二の電極側に位置する、上記エレクトロクロミックポリマー、上記エレクトロクロミック材料、及び上記エレクトロクロミック組成物からなる群より選択される１つ以上を含むエレクトロクロミック層
とを有する、エレクトロクロミック表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の実施形態によれば、高い発消色性繰り返し耐久性と良好なメモリー性を有し、素子の透明性を担保できるエレクトロクロミック材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
＜エレクトロクロミックポリマー＞
本発明の実施形態であるエレクトロクロミックポリマーは、少なくとも１つのＮ−フェニルフェノチアジン構造を含む。
【００２３】
上記エレクトロクロミックポリマーは、高い発消色性繰り返し耐久性と良好なメモリー性を有するため、該ポリマーを使用することによって、駆動安定性に優れたエレクトロクロミック表示素子を提供できる。エレクトロクロミック材料は、上記エレクトロクロミックポリマーに加え、さらに他のエレクトロクロミックポリマーを含んでもよい。
【００２４】
本発明におけるエレクトロクロミックポリマーは、直鎖状であっても分岐構造を有していてもよい。上記分岐構造は、例えば３方向以上に分岐した構造であってもよい。分子量の制御が容易である観点では、直鎖状のポリマーが好ましく、耐熱性が高い観点では、３方向以上に分岐した構造を有していることが好ましい。本発明におけるエレクトロクロミックポリマーは、１価の構造単位Ｔ、２価の構造単位Ｌ、及び３価以上の構造単位Ｂのいずれか１つ以上を含み得る。上記直鎖状のエレクトロクロミックポリマーは、置換又は非置換のＮ−フェニルフェノチアジン構造を有する２価の構造単位Ｌ１を含んでいればよく、他の２価の構造単位Ｌ２を含んでいてもよい。上記３方向以上に分岐した構造を有するエレクトロクロミックポリマーは、前記置換又は非置換のＮ−フェニルフェノチアジン構造を有する２価の構造単位Ｌ１を含むものであっても、置換又は非置換のＮ−フェニルフェノチアジン構造を有する３価以上の構造単位Ｂ１を含むものであってもよい。置換又は非置換のＮ−フェニルフェノチアジン構造を有する３価以上の構造単位Ｂ１を含む場合は、末端部を構成する１価の構造単位Ｔを少なくとも含み、さらに２価の構造単位Ｌを含んでもよい。好ましくは、上記特定のエレクトロクロミックポリマーは、少なくとも、置換又は非置換のＮ−フェニルフェノチアジン構造を有する構造単位を含む３価以上の構造単位Ｂ１と、２価の構造単位Ｌと、１価の構造単位Ｔとを含む。本発明におけるエレクトロクロミックポリマーにおいて、Ｎ−フェニルフェノチアジンを有する構造単位が、それぞれ構造単位Ｂ１、Ｌ１、及びＴ１として、構造単位Ｂ、Ｌ、及びＴの少なくとも１つに含まれる。
【００２５】
エレクトロクロミックポリマーは、各構造単位を、それぞれ１種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。エレクトロクロミックポリマーにおいて、各構造単位は、「１価」〜「３価以上」の結合部位において互いに結合している。
【００２６】
上述のように、エレクトロクロミック材料は、上記エレクトロクロミックポリマーに加え、さらに他のエレクトロクロミックポリマーを含んでもよい。上記他のエレクトロクロミックポリマーは、直鎖状であっても、又は、分岐構造を有していてもよい。上記他のエレクトロクロミックポリマーは、好ましくは、電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌ２と末端部を構成する１価の構造単位Ｔ２とを少なくとも含み、分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂ２を更に含んでもよい。
【００２７】
（構造）
上記３方向以上に分岐した構造を有するエレクトロクロミックポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。上記エレクトロクロミックポリマーは以下の部分構造を有するポリマーに限定されない。下記部分構造中、「Ｂ」は構造単位Ｂを、「Ｌ」は構造単位Ｌを、「Ｔ」は構造単位Ｔをそれぞれ表す。「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。下記部分構造中、複数のＬは、互いに同一の構造単位であってもよいし、互いに異なる構造単位であってもよい。「Ｔ」及び「Ｂ」についても、同様である。
【００２８】
直鎖状のエレクトロクロミックポリマー
【化１】
2019172724.tif 000002
分岐構造を有するエレクトロクロミックポリマー
【化２】
2019172724.tif 000003
【００２９】
以下、各構造単位について、より具体的に説明する。
【００３０】
（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、分岐部を構成する３価以上の構造単位である。構造単位Ｂは、エレクトロクロミック表示素子の耐久性向上の観点から、好ましくは６価以下であり、より好ましくは３価又は４価である。構造単位Ｂは、置換又は非置換のＮ−フェニルフェノチアジン構造を有する３価以上の構造単位Ｂ１、及び上記置換又は非置換のＮ−フェニルフェノチアジン構造を有しない３価以上の構造単位Ｂ２を含む。
【００３１】
（構造単位Ｂ１）
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料に用いられるエレクトロクロミックポリマーは、先に示した分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂを任意に含んでよいが、置換又は非置換のＮ−フェニルフェノチアジン構造を有する３価以上の構造単位Ｂ１を含んでいてもよい。
【００３２】
上記Ｎ−フェニルフェノチアジン構造とは、フェノチアジンの窒素原子上の水素部位がフェニル基で置換された構造を意味する。上記窒素原子に結合したフェニル基は、置換基又は連結基を有してよく、置換基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。また、フェノチアジン構造を構成する芳香環も、置換基又は連結基を有してよい。
【００３３】
エレクトロクロミックポリマーが分子内に置換又は非置換のＮ−フェニルフェノチアジン構造を有する３価以上の構造単位Ｂ１を含む場合、エレクトロクロミック表示素子の繰り返し耐久性及びメモリー性を向上させることが容易となる。詳細は不明であるが、分子内に上記Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を含むエレクトロクロミックポリマーが、安定性に優れることに起因すると考えられる。
【００３４】
上記構造単位Ｂ１の具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｂ１は、以下に限定されない。
【化３】
2019172724.tif 000004
【００３５】
（構造単位Ｂ２）
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料に用いられるエレクトロクロミックポリマーは、先に示した分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂを任意に含んでよいが、置換又は非置換のＮ−フェニルフェノチアジン構造を有しない３価以上の構造単位Ｂ２を含んでいてもよい。例えば、構造単位Ｂ２は、エレクトロクロミック表示素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの１種又は２種以上を含有する構造から選択される。
【００３６】
構造単位Ｂ２の具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｂ２は、以下に限定されない。
【化４】
2019172724.tif 000005
【００３７】
Ｗは、３価の連結基を表し、例えば、炭素数２〜３０個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子３個を除いた原子団である。Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Ｙは、２価の連結基を表し、例えば、構造単位ＬにおけるＲ（ただし、重合性官能基を含む基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。
【００３８】
上記構造単位中、ベンゼン環及びＡｒは、１以上の置換基Ｒを有していてもよい。置換基Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す（但し、Ｒ１が水素原子となる場合は除く）。
【００３９】
アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。
【００４０】
Ｒは、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。
【００４１】
芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。
【００４２】
（構造単位Ｌ）
構造単位Ｌは、２価の構造単位である。構造単位Ｌは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。構造単位Ｌは、置換又は非置換のＮ−フェニルフェノチアジン構造を有する２価の構造単位Ｌ１、及び上記置換又は非置換のＮ−フェニルフェノチアジン構造を有しない２価の構造単位Ｌ２を含む。
【００４３】
（構造単位Ｌ１）
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料に用いられるエレクトロクロミックポリマーは、先に示した２価の構造単位Ｌを任意に含んでよいが、一実施形態において、少なくとも、置換又は非置換のＮ−フェニルフェノチアジン構造を有する２価の構造単位Ｌ１を含み得る。
【００４４】
エレクトロクロミックポリマーが分子内に上記構造単位Ｌ１を含む場合、エレクトロクロミック表示素子の繰り返し耐久性、メモリー性を向上させることが容易となる。詳細は不明であるが、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を導入した場合、ポリマーの安定性が向上するためと考えられる。
【００４５】
上記構造単位Ｌ１の好ましい具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｌ１は、以下に限定されない。
【化５】
2019172724.tif 000006
【００４６】
（構造単位Ｌ２）
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料に用いられるエレクトロクロミックポリマーは、先に示した２価の構造単位Ｌを任意に含んでよいが、置換又は非置換のＮ−フェニルフェノチアジン構造を有しない２価の構造単位Ｌ２を含んでいてもよい。構造単位Ｌ２は、電荷を輸送する能力や共役長を伸長する原子団を含んでいてもよく、特に限定されない。例えば、構造単位Ｌ２は、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。
【００４７】
一実施形態において、構造単位Ｌ２は、優れた耐久性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることがより好ましい。ここで、芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。
【００４８】
構造単位Ｌ２の具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｌ２は、以下に限定されない。
【化６】
2019172724.tif 000007
【００４９】
【化７】
2019172724.tif 000008
【００５０】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。Ｒは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。Ａｒは、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子２個を除いた原子団である。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００５１】
芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。
【００５２】
（構造単位Ｔ）
構造単位Ｔは、エレクトロクロミックポリマーの末端部を構成する１価の構造単位である。構造単位Ｔは、特に限定されない。構造単位Ｔは、置換又は非置換のＮ−フェニルフェノチアジン構造を有する１価の構造単位Ｔ１、及び上記置換又は非置換のＮ−フェニルフェノチアジン構造を有しない１価の構造単位Ｔ２を含む。
【００５３】
（構造単位Ｔ１）
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料に用いられるエレクトロクロミックポリマーは、先に示した１価の構造単位Ｔを任意に含んでよいが、一実施形態において、少なくとも１つの置換又は非置換のＮ−フェニルフェノチアジン構造を有する１価の構造単位Ｔ１を含む。
【００５４】
上記構造単位Ｔ１の好ましい具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｔ１は、以下に限定されない。
【化８】
2019172724.tif 000009
【００５５】
（構造単位Ｔ２）
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック材料に用いられるエレクトロクロミックポリマーは、先に示した１価の構造単位Ｌを任意に含んでよいが、置換又は非置換のＮ−フェニルフェノチアジン構造を有しない１価の構造単位Ｔ２を含んでいてもよい。構造単位Ｔ２は、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。構造単位Ｔ２は構造単位Ｌ２と同じ構造を有していてもよい。一実施形態において、構造単位Ｔ２は、エレクトロクロミック特性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。また、他の実施形態において、後述するように、エレクトロクロミックポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位Ｔ２は重合可能な構造（例えば、ピロール−イル基等の重合性官能基）であってもよい。
【００５６】
構造単位Ｔ２の具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｔ２は、以下に限定されない。
【化９】
2019172724.tif 000010
【００５７】
Ｒは、構造単位Ｌ２におけるＲと同様である。エレクトロクロミックポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、好ましくは、Ｒのいずれか少なくとも１つが、重合性官能基を含む基である。
【００５８】
（重合性官能基）
一実施形態において、重合反応により硬化させ、素子中での安定性を向上させる観点から、エレクトロクロミックポリマーは、重合性官能基を少なくとも１つ有することが好ましい。「重合性官能基」とは、熱及び／又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。
【００５９】
重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；ジケテン基；エピスルフィド基；ラクトン基；ラクタム基等）、複素環基（例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基）などが挙げられる。重合性官能基としては、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、オキセタン基、又はエポキシ基がより好ましい。
【００６０】
重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、エレクトロクロミックポリマーの主骨格と重合性官能基とが、アルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ＩＴＯ等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、エレクトロクロミックポリマーは、アルキレン鎖及び／又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び／又は、これらの鎖とエレクトロクロミックポリマーの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。前述の「重合性官能基を含む基」とは、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基とアルキレン鎖等とを合わせた基を意味する。重合性官能基を含む基として、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号に例示された基を好適に用いることができる。
【００６１】
重合性官能基は、エレクトロクロミックポリマーの末端部（すなわち、構造単位Ｔ）に導入されていても、末端部以外の部分（すなわち、構造単位Ｌ又はＢ）に導入されていても、末端部と末端以外との部分の両方に導入されていてもよい。重合性官能基は、硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及びエレクトロクロミック特性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、エレクトロクロミックポリマーが分岐構造を有する場合、重合性官能基は、エレクトロクロミックポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖との両方に導入されていてもよい。
【００６２】
重合性官能基は、硬化率に寄与する観点からは、エレクトロクロミックポリマー中に多く含まれる方が好ましい。一方、エレクトロクロミック特性を妨げない観点からは、エレクトロクロミックポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
【００６３】
例えば、エレクトロクロミックポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、エレクトロクロミック特性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。
【００６４】
エレクトロクロミックポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、エレクトロクロミックポリマーを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量（例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量）、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、エレクトロクロミックポリマーの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、エレクトロクロミックポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、エレクトロクロミックポリマーの重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００６５】
（構造単位Ｂ、Ｌ、及びＴの割合）
エレクトロクロミックポリマーに含まれる構造単位Ｂの割合は、エレクトロクロミック表示素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｂの割合は、粘度の上昇を抑え、エレクトロクロミックポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な耐久性を得る観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。上記割合は、構造単位Ｂ１を含めた構造単位Ｂの総量を意味する。
【００６６】
エレクトロクロミックポリマーに含まれる構造単位Ｌの割合は、十分なエレクトロクロミック特性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｔ及び必要に応じて導入される構造単位Ｂを考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。エレクトロクロミックポリマーが構造単位Ｌ１を含む場合、上記割合は構造単位Ｌ１を含めた全量を意味する。
【００６７】
エレクトロクロミックポリマーに含まれる構造単位Ｔの割合は、エレクトロクロミック表示素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、エレクトロクロミックポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｔの割合は、十分な耐久性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。エレクトロクロミックポリマーが構造単位Ｔ１を含む場合、上記割合は構造単位Ｔ１を含めた全量を意味する。
【００６８】
エレクトロクロミックポリマーが重合性官能基を有する場合、重合性官能基の割合は、エレクトロクロミックポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好なエレクトロクロミック特性を得るという観点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。
【００６９】
エレクトロクロミック特性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位Ｌ及び構造単位Ｔの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ＝１００：７０〜１が好ましく、１００：５０〜３がより好ましく、１００：３０〜５が更に好ましい。また、エレクトロクロミックポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ：Ｂ＝１００：１０〜２００：１０〜１００が好ましく、１００：２０〜１８０：２０〜９０がより好ましく、１００：４０〜１６０：３０〜８０が更に好ましい。
【００７０】
構造単位の割合は、エレクトロクロミックポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、エレクトロクロミックポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００７１】
一実施形態において、３方向以上に分岐する構造を有するエレクトロクロミックポリマーは、３価以上の構造単位Ｂとして、置換又は非置換のＮ−フェニルフェノチアジン構造を有する３価以上の構造単位Ｂ１を少なくとも含み、かつ構造単位Ｌ及び／又はＴとして、少なくとも１つのアルコキシ基を有するトリフェニルアミン構造を有する構造単位Ｌ１及び／又はＴ１を含む。
【００７２】
また、他の実施形態において、上記エレクトロクロミックポリマーは、上記構造単位Ｂ１と、構造単位Ｌ及び／又はＴとして、少なくとも上記構造単位Ｌ１及び／又はＴ１を含む。
【００７３】
さらに他の実施形態において、上記エレクトロクロミックポリマーは、上記構造単位Ｂ１と、上記構造単位Ｌ及び構造単位Ｔとを含み、上記構造単位Ｔとして、少なくとも上記構造単位Ｔ１と重合性官能基を有する構造単位Ｔとを含む。
【００７４】
本発明の実施形態によれば、少なくとも構造単位Ｂ１と、構造単位Ｌ１及び／又は構造単位Ｔ１とを含むエレクトロクロミックポリマーを使用することによって、エレクトロクロミック表示素子の繰り返し耐久性、メモリー性の向上を実現することが可能となる。このような効果を効果的に得る観点から、構造単位Ｂに含まれる構造単位Ｂ１の割合は、構造単位Ｂの全量を基準として構造単位Ｂ１を、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上とする。
【００７５】
また、エレクトロクロミックポリマーが構造単位Ｌ１を含む場合、構造単位Ｌの全量を基準として構造単位Ｌ１を、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上とする。
【００７６】
さらに、エレクトロクロミックポリマーが構造単位Ｔとして構造単位Ｔ１を含む場合、構造単位Ｔの全量を基準として構造単位Ｔ１を、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上とする。
【００７７】
特に、エレクトロクロミックポリマーの耐熱性を向上させる観点から、構造単位Ｌ１及び／又はＴ１の割合は、それぞれポリマーの全構成単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。エレクトロクロミックポリマーが構造単位Ｌ１とＴ１とを含む場合、上記割合はＬ１とＴ１との合計量を意味する。
【００７８】
（数平均分子量）
エレクトロクロミックポリマーの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、エレクトロクロミック特性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、エレクトロクロミック組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。
【００７９】
（重量平均分子量）
エレクトロクロミックポリマーの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、耐久性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、エレクトロクロミック組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましい。
【００８０】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００８１】
（製造方法）
エレクトロクロミックポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、園頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の既知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物との間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、エレクトロクロミックポリマーを簡便に製造できる。
【００８２】
カップリング反応では、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、Ｎｉ化合物等が用いられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。エレクトロクロミックポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【００８３】
＜エレクトロクロミック組成物＞
本発明のエレクトロクロミック組成物は、上記の本発明のエレクトロクロミックポリマーと、このエレクトロクロミックポリマーとは異なる一つ以上の他の重合性化合物を含むものである。
【００８４】
［他の重合性化合物］
前記他の重合性化合物は、本発明のエレクトロクロミックポリマーとは異なる化合物であって、少なくとも１つの重合性官能基を有する化合物である。
【００８５】
前記他の重合性化合物としては、例えば、１官能の重合性化合物、２官能の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、機能性モノマー、重合性オリゴマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、前記他の重合性化合物としては、２官能以上の重合性化合物が特に好ましい。
【００８６】
前記他の重合性化合物における重合性官能基としては、前記本発明における重合性官能基と同様である。
【００８７】
前記１官能の重合性化合物としては、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記２官能の重合性化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
前記３官能以上の重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
なお、上記において、ＥＯ変性はエチレンオキシ変性を表し、ＰＯ変性はプロピレンオキシ変性を表す。
【００９１】
前記機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報に記載のシロキサン繰り返し単位が２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
本発明の一実施形態において、前記本発明のエレクトロクロミックポリマー、及び前記本発明のエレクトロクロミックポリマーとは異なる他の重合性化合物の少なくともいずれか一方が、重合性官能基を２つ以上有していることが、架橋構造体を形成する点から好ましい。
【００９４】
本発明の一実施形態において、前記本発明のエレクトロクロミックポリマーの含有量は、エレクトロクロミック組成物の全量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
【００９５】
前記含有量が、１０質量％以上であると、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック機能が充分に発現でき、加電圧による繰り返しの使用で耐久性が良好であり、発色感度が良好である。
【００９６】
前記含有量が、１００質量％でもエレクトロクロミック機能が可能であり、この場合、厚みに対する発色感度が最も高い。それに相反して、電荷の授受に必要であるイオン液体との相溶性が低くなる場合があるため、加電圧による繰り返しの使用で耐久性の低下などによる電気特性の劣化が現れ得る。使用されるプロセスによって要求される電気特性が異なるため一概には言えないが、発色感度と繰り返し特性との両特性のバランスを考慮すると、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
【００９７】
［重合開始剤］
前記エレクトロクロミック組成物は、前記本発明のエレクトロクロミックポリマーと、前記本発明のエレクトロクロミックポリマーとは異なる他の重合性化合物との重合・架橋反応を効率よく進行させるため、必要に応じて重合開始剤を含有することが好ましい。
【００９８】
前記重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられるが、重合効率の観点からは光重合開始剤が好ましく、硬化プロセスが簡便である観点からは熱重合開始剤が好ましい。
【００９９】
前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２―モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４等のヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０１】
本発明の実施形態において用いることができるその他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
なお、光重合促進効果を有するものを単独又は前記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０３】
前記重合開始剤の含有量は、前記重合性化合物の全量１００質量部に対して、０．５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【０１０４】
［フィラー］
本発明のエレクトロクロミック組成物は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機フィラー、無機フィラーなどが挙げられる。
【０１０５】
前記無機フィラーとしては、例えば、銅、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属粉末；酸化ケイ素（シリカ）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化銅、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性、安定性、及び表面処理の容易性などの点から、金属酸化物が好ましく、シリカ、アルミナ、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）が特に好ましい。
【０１０６】
前記有機フィラーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリオレフィン、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂、脂肪酸等の低分子化合物、フタロシアニン等の顔料が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性及び不溶性の点から、樹脂が好ましい。
【０１０７】
前記フィラーの一次粒径は、１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。前記フィラーの一次粒径が、１μｍ以下であると、粗大粒子が存在せず、得られる膜の表面状態が良好であり、表面平滑性に優れている。
【０１０８】
前記フィラーの含有量は、前記重合性化合物の全量１００質量部に対して、固形分濃度で、０．３質量部以上１．５質量部以下が好ましく、０．６質量部以上０．９質量部以下がより好ましい。
【０１０９】
前記含有量が、０．３質量部以上であると、フィラー添加効果が充分に得られ、成膜性が良好であり、１．５質量部以下であると、フィラーの割合が適切であり作製したエレクトロクロミック表示素子の良好な電気化学特性が得られる。
【０１１０】
［その他の任意成分］
本発明のエレクトロクロミック組成物は、その他の成分を更に含有してもよく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、可塑剤、レベリング剤、増感剤、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
＜エレクトロクロミック表示素子＞
本発明にエレクトロクロミック表示素子は、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に充填されている電解質とを有し、前記第一の電極上であって前記第二の電極側に前記エレクトロクロミックポリマー、前記エレクトロクロミック材料、及び／又は前記エレクトロクロミック組成物を含むエレクトロクロミック層を有し、必要に応じてその他の成分や部材を有する。
【０１１２】
前記エレクトロクロミック層の平均厚みは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
【０１１３】
［第一の電極、及び第二の電極］
前記第一の電極、及び前記第二の電極を構成する材料としては、例えば、透明導電基板などが挙げられる。前記透明導電基板としては、例えば、ガラス、プラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが好ましい。
【０１１４】
前記透明導電薄膜の材料としては、導電性を有する透明材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズをドープした酸化インジウム(以下)、「ＩＴＯ」ともいう）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」ともいう）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」ともいう）、酸化亜鉛等の無機材料などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯが好ましい。
【０１１５】
さらに、前記透明導電薄膜の材料としては、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなど高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。
【０１１６】
前記第一の電極、及び前記の第二の電極の各々の平均厚みは、エレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように適宜調整される。
【０１１７】
前記第一の電極、及び前記第二の電極の材料としてＩＴＯを用いた場合、第一の電極、及び第二の電極の各々の平均厚みは、例えば、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。ＩＴＯ電極の各々の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。
【０１１８】
前記第一の電極、及び第二の電極のその他の形成方法として、塗布法があり、塗布形成できるものあれば特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
【０１１９】
［電解質］
前記電解質は、前記第一の電極と前記第二の電極との間に充填されている。電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩、酸類、アルカリ類等の支持塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
前記電解質の材料としては、イオン液体を用いることもできる。これらの中でも、有機のイオン液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているため、好ましく用いられる。
【０１２１】
前記室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造として、カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩などが挙げられる。また、アニオン成分としては、大気中で安定性の点から、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましく、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
前記電解質の材料としては、前記カチオン成分と前記アニオン成分とを任意に組み合わせたイオン性液体を用いることが好ましい。
【０１２３】
前記イオン性液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかに直接溶解させてもよい。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させた溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかと混合して用いることができる。
【０１２４】
［溶媒］
前記溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；その他、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２５】
前記電解質としては、低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型などの様々な形態をとることができる。電解質は、ゲル状、固体状に形成することで、素子強度向上、信頼性向上などの点から有利である。
【０１２６】
固体化手法としては、高いイオン伝道度と固体強度が得られる点から、電解質と溶媒とをポリマー樹脂中に担持することが好ましい。
【０１２７】
前記ポリマー樹脂としては、低温かつ短時間で素子を製造できる点からは、光硬化可能な樹脂が好ましく、プロセスが簡便であることから、熱硬化可能な樹脂、あるいは溶媒を蒸発させる方法を利用することもできる。
【０１２８】
［その他の部材］
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、その他の部材を有していてもよく、目的に応じて適宜選択することができる。本発明のエレクトロクロミック表示素子に用いることができるその他の部材としては、例えば、支持体、絶縁性多孔質層、劣化防止層、担体、保護層などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２９】
（支持体）
前記支持体としては、各層を支持できる透明材料であれば、既知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
【０１３０】
前記支持体としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板；ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３１】
前記支持体の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、紫外線耐性、及び視認性を高めるために透明絶縁層、ＵＶカット層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。
【０１３２】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、長方形であっても、丸型であってもよい。
【０１３３】
前記支持体としては、複数の基板の重ねあわせでもよく、例えば、２枚のガラス基板でエレクトロクロミック表示素子を挟持する構造にすることで、水蒸気バリア性、及びガスバリア性を高めることができる。
【０１３４】
（絶縁性多孔質層）
前記絶縁性多孔質層としては、第一の電極と第二の電極とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。
【０１３５】
前記絶縁性多孔質層の材料としては、多孔質であれば特に制限はなく、絶縁性、及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料、無機材料、及びそれらの複合体が好ましい。
【０１３６】
前記絶縁性多孔質層の形成方法としては、例えば、焼結琺（バインダ等を添加することにより、高分子微粒子や無機粒子を部分的に融着させ、粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物類又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、発泡させる発泡法、相転換法（良溶媒と貧溶媒とを操作して高分子類の混合物を相分離させる）、放射線照射法（各種放射線を輻射して細孔を形成させる）などが挙げられる。
【０１３７】
（劣化防止層）
前記劣化防止層は、エレクトロクロミック組成物からなるエレクトロクロミック層と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって第一の電極、及び第二の電極が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制することができる。なお、前記逆の化学反応とは、劣化防止層が酸化還元反応する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む意味である。
【０１３８】
前記劣化防止層の材料としては、第一の電極、及び第二の電極の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アンチモン錫、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、又はそれらを複数含む導電性金属酸化物、又は半導体性金属酸化物を用いることができる。
【０１３９】
前記劣化防止層は、電解質の注入を阻害しない程度の多孔質薄膜から構成することができる。例えば、酸化アンチモン錫、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の導電性金属酸化物微粒子又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えば、アクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等のバインダにより第二の電極に固定化することで、電解質の浸透性、及び劣化防止層としての機能を満たす、好適な多孔質薄膜を得ることができる。
【０１４０】
前記劣化防止層として、エレクトロクロミック組成物を構成する導電性ナノ構造体又は半導体性ナノ構造体と同じものを用いると、第一の電極及びエレクトロクロミック組成物の製造工程と、第二の電極及び劣化防止層の製造工程とを一部共有化できるため好ましい。
【０１４１】
（担体）
他のエレクトロクロミック材料と本発明のエレクトロクロミックポリマーを組み合わせる場合、担持粒子を用いることができる。
【０１４２】
例えば、本発明のエレクトロクロミックポリマー以外のエレクトロクロミック化合物が、結合又は吸着構造としてホスホン酸、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等を有するとき、前記エレクトロクロミック化合物は前記ナノ構造体と容易に複合化し、発色画像保持性に優れるエレクトロクロミック組成物となる。前記ホスホン酸基、前記スルホン酸基、前記リン酸基、及び前記カルボキシル基は、エレクトロクロミック化合物中に複数存在していてもよい。また、本発明にエレクトロクロミックポリマーが、シリル基、シラノール基等を有するとき、シロキサン結合を介して前記ナノ構造体と結合されることにより、その結合は強固なものとなり、安定なエレクトロクロミック組成物を得ることができる。前記シロキサン結合とは、ケイ素原子及び酸素原子を介した化学結合をいう。また、前記エレクトロクロミック組成物は、前記エレクトロクロミックポリマー及び／又はエレクトロクロミック化合物と前記ナノ構造体とがシロキサン結合を介して結合した構造をしていればよく、特にその結合方法・形態は限定されない。
【０１４３】
前記導電性ナノ構造体又は半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子又はナノポーラス構造体等のナノスケールの凹凸を有する構造体をいう。
【０１４４】
前記導電性ナノ構造体又は半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の点から、例えば、金属酸化物が挙げられる。
【０１４５】
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケートなどを主成分とするものが挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電気伝導性等の電気的特性、光学的性質等の物理的特性の点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンが好ましく、酸化チタンがより好ましい。前記金属酸化物、又は前記金属酸化物の混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れる。
【０１４６】
前記金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子が好ましい。前記平均一次粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上でき、単位体積あたりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミックポリマー及び／又はエレクトロクロミック組成物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示をすることができる。ナノ構造の比表面積は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００ｍ２／ｇ以上が好ましい。
【０１４７】
（保護層）
前記保護層は、外的応力、及び洗浄工程において用いられる薬品からエレクトロクロミック表示素子を守ることができ、また、前記電解質の漏洩を防ぐことができ、さらに大気中の水分や酸素などのエレクトロクロミック表示素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐことができる。
【０１４８】
前記保護層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
【０１４９】
前記保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などを用いることができ、具体的には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
【０１５０】
＜エレクトロクロミック表示素子の製造方法＞
本発明のエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、第一の電極上に、本発明のエレクトロクロミックポリマー及び／又はエレクトロクロミック組成物を塗布する塗布工程と、塗布したエレクトロクロミックポリマー及び／又はエレクトロクロミック組成物に対し加熱又は光エネルギーを付与して架橋する架橋工程とを含む。
【０１５１】
［塗布工程］
前記塗布工程は、前記第一の電極上に、前記本発明のエレクトロクロミックポリマー及び／又は前記本発明のエレクトロクロミック組成物を塗布する工程である。塗布液は、必要に応じて溶媒により希釈して塗布する。溶媒としては、前記溶媒を用いることができる。
【０１５２】
［架橋工程］
前記架橋工程は、塗布したエレクトロクロミックポリマー及び／又はエレクトロクロミック組成物に対し加熱するか又は光エネルギーを付与して架橋する工程である。
【０１５３】
前記第一の電極上にエレクトロクロミックポリマー及び／又はエレクトロクロミック組成物を塗布後、外部からエネルギーを与え、硬化させて、エレクトロクロミック層を形成する。前記外部エネルギーとしては、例えば、熱、光、放射線などが挙げられる。前記熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素等の気体、蒸気、又は各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上１７０℃以下が好ましい。
【０１５４】
前記光のエネルギーとしては、主に紫外光（ＵＶ）に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。
【０１５５】
ＵＶの照射光量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍＷ／ｃｍ２以上１５，０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましい。
【０１５６】
［その他の工程］
その他の工程としては、例えば、第一の電極を形成する工程、第二の電極を形成する工程、絶縁性多孔質層形成工程、劣化防止層形成工程、保護層形成工程、貼り合わせ工程、などが挙げられる。
【０１５７】
＜用途＞
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、安定動作が可能であり、かつ応答速度と光耐久性に優れているので、例えば、エレクトロクロミックディスプレイ、株価の表示板等の大型表示板、防眩ミラー、調光ガラス等の調光素子、タッチパネル式キースイッチ等の低電圧駆動素子、光スイッチ、光メモリー、電子ペーパー、電子アルバムなどに好適に使用することができる。
【実施例】
【０１５８】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５９】
＜Ｉ＞モノマーの合成
（Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有するモノマー（ＰＴ−１）の合成）
三口フラスコにフェノチアジン（１９．８ｇ、０．１ｍｏｌ）、４−ブロモブチルベンゼン（２１．３ｇ、０．１ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．２２５ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（１４．４ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ｏ−キシレン（３００ｍＬ）を加え、グローブボックス内にフラスコを移動した。溶液を窒素ガスで２０分間バブリングし、脱気した。Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．６０６ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、密栓した。フラスコをグローブボックスから取り出し、冷却管を取り付け窒素フロー下、１５０℃で加熱還流を５時間行った。溶液を冷却後、溶液をセライトろ過し、エバポレーターで濃縮し、黒色固体を得た。得られた固体をトルエンに溶解し、ヘキサン：酢酸エチル（９：１）を展開液に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−（４−ブチルフェニル）フェノチアジンの淡黄色固体を２５．３ｇ得た。収率７６．３％。
【化１０】
2019172724.tif 000011
【０１６０】
三口フラスコにＮ−（４−ブチルフェニル）フェノチアジン（２．１４ｇ、６．４６ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）に溶解した。攪拌下でＮ−ブロモスクシンイミド（４．０２ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、６時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターで濃縮した後、酢酸エチルと純水を加えて、抽出及び水洗を行った。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、濃赤色固体を得た。得られた固体をトルエンに溶解し、ヘキサン：酢酸エチル（４：１）を展開液に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有するモノマー（ＰＴ−１）２．６８ｇを得た。収率８４．７％。
【化１１】
2019172724.tif 000012
【０１６１】
（Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有するモノマー（ＰＴ−２）の合成）
三口フラスコにフェノチアジン（１９．８ｇ、０．１ｍｏｌ）、ブロモベンゼン（１５．７ｇ、０．１ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．２２５ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（１４．４ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ｏ−キシレン（３００ｍＬ）を加え、グローブボックス内にフラスコを移動した。溶液を窒素ガスで２０分間バブリングし、脱気した。Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．６０６ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、密栓した。フラスコをグローブボックスから取り出し、冷却管を取り付け窒素フロー下、１５０℃で加熱還流を５時間行った。溶液を冷却後、溶液をセライトろ過し、エバポレーターで濃縮し、黒色固体を得た。得られた固体をトルエンに溶解し、ヘキサン：酢酸エチル（９：１）を展開液に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−フェニルフェノチアジンの淡黄色固体を１７．３ｇ得た。収率６３．０％。
【０１６２】
【化１２】
2019172724.tif 000013
【０１６３】
三口フラスコにＮ−フェニルフェノチアジン（１．０７ｇ、３．８８ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）に溶解させた。攪拌下でＮ−ブロモスクシンイミド（３．４５ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、６時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターで濃縮した後、酢酸エチルと純水を加えて、抽出及び水洗を行った。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、濃赤色固体を得た。得られた固体をトルエンに溶解し、ヘキサン：酢酸エチル（２：１）を展開液に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有するモノマー（ＰＴ−２）１．４５ｇを得た。収率７３．２％。
【化１３】
2019172724.tif 000014
【０１６４】
（Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有するモノマー（ＰＴ−３）の合成）
三口フラスコにＰＴ−１（４８．９ｇ、０．１ｍｏｌ）、ビスピナコラトジボロン（５５．９ｇ、０．２２ｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（２．２ｇ、３ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（３９．３ｇ、０．４ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（５００ｍＬ）を加え、グローブボックス内にフラスコを移動した。溶液を窒素ガスで２０分間バブリングし、脱気した後、密栓した。フラスコをグローブボックスから取り出し、冷却管を取り付け窒素フロー下、加熱還流を２４時間行った。溶液を冷却後、水（５００ｍＬ）、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加え、溶液をろ過した。ろ過した溶液を酢酸エチル（２００ｍＬ×２）で抽出後、有機層を飽和食塩水（４００ｍＬ×２）で洗浄後、硫酸マグネシウムを加えてしばらく静置し、乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過後、エバポレーターで濃縮し、黒色固体を得た。得られた固体をトルエンに溶解し、ヘキサン：酢酸エチル（９：１）を展開液に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ＰＴ−３の淡黄色固体を３０．９ｇ得た。収率５３．０％。
【化１４】
2019172724.tif 000015
【０１６５】
＜ＩＩ＞エレクトロクロミックポリマーの調製
（Ｐｄ触媒の調製）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍＬ）を加え、５分間攪拌した。これらの溶液を混合し、室温で３０分間攪拌した後、Ｐｄ触媒溶液として使用した。すべての溶媒は３０分間以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。
【０１６６】
（Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有するエレクトロクロミックポリマー１）
三口丸底フラスコに、下記モノマーＰＴ−１（４．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＬ２−１（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ２−１（２．０ｍｍｏｌ）及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。この反応液を３０分間攪拌した後、上記反応液に１０質量％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を加えた。すべての原料は３０分間以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。この混合物を２時間、加熱還流した。ここまでの操作は窒素気流下で行った。
【０１６７】
【化１５】
2019172724.tif 000016
【０１６８】
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過によって回収し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製「Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ  ｏｎ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」、沈殿物１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩攪拌した。攪拌終了後、金属吸着剤及び不溶物をろ過によって取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過によって回収し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、エレクトロクロミックポリマー１を得た。
【０１６９】
得られたエレクトロクロミックポリマー１の数平均分子量は５，３００であり、重量平均分子量は８，６００であった。
【０１７０】
数平均分子量及び重量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。測定条件は以下のとおりである。
送液ポンプ        ：Ｌ−６０５０  株式会社日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００  株式会社日立ハイテクノロジーズ
カラム            ：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）  ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ  日立化成株式会社
溶離液            ：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない）  和光純薬工業株式会社
流速              ：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度        ：室温
分子量標準物質    ：標準ポリスチレン
【０１７１】
（Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有するエレクトロクロミックポリマー２）
三口丸底フラスコに、下記モノマーＰＴ−２（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＬ２−１（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ２−１（４．０ｍｍｏｌ）及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、エレクトロクロミックポリマー１の合成と同様にして、エレクトロクロミックポリマー２の合成を行った。
【０１７２】
得られたエレクトロクロミックポリマー２の数平均分子量は１５，８００であり、重量平均分子量は７８，２００であった。
【０１７３】
【化１６】
2019172724.tif 000017
【０１７４】
（Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有するエレクトロクロミックポリマー３）
三口丸底フラスコに、下記モノマーＰＴ−１（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＬ２−２（４．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ２−１（２．０ｍｍｏｌ）及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、エレクトロクロミックポリマー１の合成と同様にして、エレクトロクロミックポリマー３の合成を行った。
【０１７５】
得られたエレクトロクロミックポリマー３の数平均分子量は５，６００であり、重量平均分子量は１０，４００であった。
【化１７】
2019172724.tif 000018
【０１７６】
（Ｎ−フェニルフェノチアジン構造を有するエレクトロクロミックポリマー４）
三口丸底フラスコに、前記モノマーＰＴ−２（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＬ２−３（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ２−１（４．０ｍｍｏｌ）及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、エレクトロクロミックポリマー１の合成と同様にして、エレクトロクロミックポリマー４の合成を行った。
【０１７７】
得られたエレクトロクロミックポリマー４の数平均分子量は１２，５００であり、重量平均分子量は６３，９００であった。
【化１８】
2019172724.tif 000019
【０１７８】
（Ｎ−フェニルフェニチアジン構造を有するエレクトロクロミックポリマー５）
三口丸底フラスコに、下記モノマーＰＴ−３（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ２−２（４．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＰＴ−２（２．０ｍｍｏｌ）及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、エレクトロクロミックポリマー１の合成と同様にして、エレクトロクロミックポリマー５の合成を行った。
【０１７９】
得られたエレクトロクロミックポリマー５の数平均分子量は１０，７００であり、重量平均分子量は５９，４００であった。
【化１９】
2019172724.tif 000020
【０１８０】
（Ｎ−フェニルフェニチアジン構造を有するエレクトロクロミックポリマー６）
三口丸底フラスコに、下記モノマーＰＴ−３（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＰＴ−１（４．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ２−２（２．０ｍｍｏｌ）及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に、先に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、エレクトロクロミックポリマー１の合成と同様にして、エレクトロクロミックポリマー６の合成を行った。
【化２０】
2019172724.tif 000021
【０１８１】
得られたエレクトロクロミックポリマー６の数平均分子量は６，６００であり、重量平均分子量は１２，８００であった。
【０１８２】
エレクトロクロミックポリマー１〜６の調製に使用したモノマーを以下の表にまとめて示す。
【０１８３】
【表１】
2019172724.tif 000022
【０１８４】
（実施例１）
＜エレクトロクロミック表示素子１の作製＞
＜第一の電極上へのエレクトロクロミック層の形成＞
第一の電極上にエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物を調製した。
【０１８５】
＜組成＞
・Ｎ−フェニルフェニチアジン構造を有するエレクトロクロミックポリマー５：５０質量部
・α−ヒドロキシアルキルフェノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社）：５質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ジアクリレート（以下PEG400DA、日本化薬株式会社製）：５０質量部
・メチルエチルケトン：９００質量部
【０１８６】
得られたエレクトロクロミック組成物を、第一の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｎｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上にスピンコート法により塗布し、得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、６０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、平均厚み４００μｍの架橋したエレクトロクロミック層を形成した。
【０１８７】
＜第二の電極上への劣化防止層の形成＞
第二の電極としてＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）に、劣化防止層として酸化チタンナノ粒子分散液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、厚み１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
【０１８８】
＜電解質の充填＞
以下に示す組成の電解質液を調製した。
・α−ヒドロキシアルキルフェノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８３、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：１００質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（メルク社製）：５０質量部
【０１８９】
得られた電解質液をマイクロピペットで３０ｍｇ測り取り、前記劣化防止層を有するＩＴＯガラス基板に対して滴下した。その上に、電極の引き出し部分があるように、架橋したエレクトロクロミック層を有するＩＴＯガラス基板を貼り合わせ、貼り合わせ素子を作製した。
【０１９０】
得られた貼り合わせ素子をＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射した。以上により、エレクトロクロミック表示素子１を作製した。
【０１９１】
＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック表示素子１の発消色を確認した。具体的には、第一の電極層の引き出し部分と第二の電極層の引き出し部分との間に、−２Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、前記第一の電極層と前記第二の電極層の重なった部分に、エレクトロクロミック架橋層の本発明のエレクトロクロミックポリマーに由来する赤色の発色が確認できた。
【０１９２】
次いで、前記第一の電極層の引き出し部分と前記第二の電極層の引き出し部分との間に、＋２Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、前記第一の電極層と前記第二の電極層の重なった部分が消色し、透明になることが確認できた。
【０１９３】
＜試験１：繰り返し耐久性試験＞
作製したエレクトロクロミック表示素子１について、上記−２Ｖ、５ｓ、上記＋２Ｖ、５ｓの発消色駆動を５００回繰り返した。そのときの可視領域（４００〜８００ｎｍ）の吸収極大をλｍａｘ（この場合５５０ｎｍ）とした。その時の吸光度変化をＯｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社製ＵＳＢ４０００で測定し、下記基準で評価した。
【０１９４】
＜評価基準＞
◎：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて９０％以上である場合
○：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて８０％以上９０％未満である場合
△：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて５０％以上８０％未満である場合
×：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて５０％未満である場合
【０１９５】
＜試験２：メモリー性評価＞
作製したエレクトロクロミック表示素子１について、−２Ｖ、５ｓ印加して発色させ、開放回路にした。回路開放時の可視領域の透過率をＯｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社製ＵＳＢ４０００で測定し、下記基準でメモリー性を評価した。
【０１９６】
＜評価基準＞
◎：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて９０％以上である場合
○：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて８０％以上９０％未満である場合
△：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて５０％以上８０％未満である場合
×：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて５０％未満である場合
【０１９７】
＜試験３：ヘイズ値測定＞
作製したエレクトロクロミック表示素子１について、日本電色製ＮＤＨ５０００を用い、ＪＩＳ規格に則って消色状態のヘイズ値測定を行った。下記基準でヘイズ値を評価した。
【０１９８】
＜評価基準＞
○：ヘイズ値が２％以下の場合
×：ヘイズ値が２％より大きい場合
【０１９９】
試験１〜３の結果を表に示した。
【０２００】
（実施例２）
実施例１におけるエレクトロクロミックポリマー５をエレクトロクロミックポリマー６に変えた以外は同様にして、エレクトロクロミック表示素子２を作製した。実施例１と同様にして、繰り返し耐久性、メモリー性、ヘイズ値を評価した。
【０２０１】
（比較例１）
非特許文献１に記載の、下記式で示される化合物を用いてエレクトロクロミック表示素子を作製した。第一の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）に、酸化スズナノ粒子分散液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、厚み１．０μｍの酸化スズ粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。ここに、２質量％の下記化合物水溶液を０．１５ｍＬ滴下し、スピンコート（１５００ｒｐｍ（１５００ｍｉｎ−１））で色素を吸着させ、純水０．１５ｍＬを同時にスピンコートしてリンスした。これ以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子３を作製した。実施例１と同様にして、繰り返し耐久性、メモリー性、ヘイズ値を評価した。
【０２０２】
【化２１】
2019172724.tif 000023
【０２０３】
（比較例２）
下記構造式で示される化合物を用いて、非特許文献２記載の方法でエレクトロクロミック表示素子を作製した。実施例１と同様にして、繰り返し耐久性、メモリー性、ヘイズ値を評価した。
【化２２】
2019172724.tif 000024
【０２０４】
【表２】
2019172724.tif 000025
【０２０５】
以上、表より、従来の比較化合物を用いた場合では、繰り返し耐久性、メモリー性、透明性を満足するエレクトロクロミック表示素子が提供されないのに対して、本発明のエレクトロクロミックポリマー及び／又はエレクトロクロミック組成物を用いることで、上記特性を兼ね備えたエレクトロクロミック表示素子を提供できることがわかった。