(57)【要約】【課題】低トラクション係数のワックス異性化油の製造方法を提供すること。【解決手段】エチレン重合体ワックスを準備する工程と、前記エチレン重合体ワックスを水素化分解触媒により水素化分解して分解生成物を得る工程と、前記分解生成物を水素化異性化触媒により異性化脱ろうしてワックス異性化油を得る工程と、を備える、ワックス異性化油の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン重合体ワックスを準備する工程と、
前記エチレン重合体ワックスを水素化分解触媒により水素化分解して分解生成物を得る工程と、
前記分解生成物を水素化異性化触媒により異性化脱ろうしてワックス異性化油を得る工程と、
を備える、ワックス異性化油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワックス異性化油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、潤滑油基油として、鉱油系基油の他に、ワックス異性化油がある。ワックス異性化油の原料であるワックスとしては、炭化水素油を溶剤脱ろうして得られる石油スラックワックスなどの天然ワックス、あるいは合成ガスを使用するＦｉｓｃｈｅｒ  Ｔｒｏｐｓｃｈ合成により生成されたもの（ＦＴワックス）などの合成ワックスなどが挙げられる。また、高品質な潤滑油基油を製造する方法として、例えば、上記ワックス等に由来する原料油の水素化処理及び脱ろう処理を行う方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５１０７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、従来の原料ワックス等を用いて製造される潤滑油基油は、燃費の向上や排出量の低減等の要求をある程度満たすことができるが、本発明者らの検討によれば、当該潤滑油基油であってもトラクション係数の低減の点で未だ改善の余地があることが判明した。
【０００５】
そこで本発明は、低トラクション係数のワックス異性化油を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エチレン重合体ワックスを準備する工程と、エチレン重合体ワックスを水素化分解触媒により水素化分解して分解生成物を得る工程と、分解生成物を水素化異性化触媒により異性化脱ろうしてワックス異性化油を得る工程と、を備える、ワックス異性化油の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低トラクション係数のワックス異性化油を製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【０００９】
本実施形態に係るワックス異性化油の製造方法は、エチレン重合体ワックスを準備する工程（第一工程）と、エチレン重合体ワックスを水素化分解触媒により水素化分解して分解生成物を得る工程（第二工程）と、分解生成物を水素化異性化触媒により異性化脱ろうしてワックス異性化油を得る工程（第三工程）と、を備える。
【００１０】
本実施形態に係る製造方法により得られるワックス異性化油が低トラクション係数を示す理由は、その炭素数分布の特異性にあると本発明者等は推察する。
【００１１】
すなわち、まず、従来のワックス異性化油の場合、ＦＴ合成により得られるワックス等の原料ワックスは、通常、偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物（炭素数２ｎの炭化水素化合物；ｎは１以上の整数を示す。以下同様である。）と奇数個の炭素数を有する炭化水素化合物（炭素数２ｎ＋１の炭化水素化合物）との混合物であり、両者の比率はほぼ同じである。そして、例えば特許文献１に記載の製造方法等、従来の基油の製造方法によって得られるワックス異性化油においても、分解や異性化により各炭化水素化合物の分子構造は変化し得るが、全体として炭素数２ｎの炭化水素化合物又は炭素数２ｎ＋１の炭化水素化合物の一方の割合が極端に大きくなることはない。
【００１２】
これに対し、本実施形態における原料ワックスは、エチレン重合体ワックス（すなわちエチレンの重合体であるワックス）であり、その大部分は偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物（炭素数２ｎの炭化水素化合物）である。そして、当該エチレン重合体ワックスを原料ワックスとして、上記本実施形態に係るワックス異性化油の製造方法によりワックス異性化油を製造すると、異性化により分子構造の変化（例えば炭素数２ｎのノルマルパラフィンの異性化による炭素数２ｎ＋１のイソパラフィンの生成）は起こり得るが、得られるワックス異性化油は、偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物又は奇数個の炭素数を有する炭化水素化合物の一方の割合が大きいという特異な炭素数分布を示す。本実施形態に係るワックス異性化油が、粘度や粘度指数が同程度である従来のワックス異性化油と比較して、低トラクション係数を示すのは、このような炭素数分布の特異性に起因していると考えられる。
【００１３】
なお、水素化分解して得られた分解生成物を脱ろうする際に、水素化異性化触媒を用いて異性化脱ろうするのは、上記の特異な炭素数分布をなるべく維持するためである。これは、分解生成物の脱ろうの際に、例えば溶剤脱ろうでは、分子間力の強い偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物が多く分離されてしまうことが考えられるが、水素化異性化触媒を用いて異性化脱ろうすることで、このような分離を抑制できるためと考えられる。
【００１４】
第一工程において準備されるエチレン重合体ワックスとしては、例えば、エチレンをオリゴマー化して得られるエチレンオリゴマーワックスが挙げられる。なお、本実施形態において「オリゴマー」とは、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以下の重合体を意味する。エチレンオリゴマーのＭｎは、好ましくは３０００以下、より好ましくは１０００以下である。また、エチレンオリゴマーのＭｎの下限値は特に制限はないが、例えば２００以上であってよく、２５０以上であってよく、３００以上であってよい。また、分子量分布の度合（分散度）を示すＭｗ／Ｍｎは、例えば１．０〜５．０であってよく、１．１〜３．０であってよい。エチレンオリゴマーのＭｎが３０００以下であれば、当該オリゴマーを原料として目標とする粘度の基油を得るために、例えば反応温度を上げる等、異性化の条件を厳しくする必要がなく、所望の基油を効率よく得ることができる。また、過度の異性化によるトラクション係数の増加を防ぐことも可能となる。一方、エチレンオリゴマーのＭｎが２００以上であれば、目標とする粘度の基油を効率よく得ることができる。
【００１５】
オリゴマーのＭｎ及びＭｗは、例えば、ＧＰＣ装置を用い、標準ポリスチレンから作成した検量線に基づき、ポリスチレン換算量として求めることができる。
【００１６】
原料ワックスとして用いられるエチレン重合体ワックスには、通常、ノルマルパラフィンが含まれる。エチレン重合体ワックスにおけるノルマルパラフィンの含有量は、特に制限はないが、例えば、エチレン重合体ワックス全量基準で、４０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよく、６０質量％以上であってよい。ノルマルパラフィンの含有量の上限についても特に制限はなく、例えば、１００質量％以下であってよく、９０質量％以下であってよく、８５質量％以下であってよい。
【００１７】
エチレン重合体ワックスに含まれる炭化水素化合物の構成において、偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の含有量は、エチレン重合体ワックス全量基準で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、得られるワックス異性化油のトラクション係数をより効果的に低減できる観点から、奇数個の炭素数を有する炭化水素化合物を実質的に含まないことが更に好ましい。
【００１８】
なお、上記ノルマルパラフィンの含有量及び偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の含有量は、エチレン重合体ワックスについて、以下の条件でガスクロマトグラフィー分析を行い、エチレン重合体ワックス全量におけるノルマルパラフィン及び偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の割合を測定・算出した値を意味する。なお、測定の際には、標準試料として炭素数５〜５０のノルマルパラフィンの混合試料が用いられ、上記各割合は、クロマトグラムの全ピーク面積値に対するノルマルパラフィンに相当するピーク面積値の合計、或いは偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物に相当するピーク面積値の合計の割合として求められる。なおここで、同じ炭素数の炭化水素化合物の場合、最も沸点の高い（最も留出時間の長い）炭化水素化合物はノルマルパラフィンであることから、炭素数の算出に際しては、上記標準試料を測定したときのｎ個の炭素数を有するノルマルパラフィンの留出時間に相当するピークと、ｎ−１個の炭素数を有するノルマルパラフィンの留出時間に相当するピークの間に存在するピークは、ｎ個の炭素数を有する非ノルマルパラフィンに相当するものとし、同じ炭素数におけるノルマルパラフィンと非ノルマルパラフィンとを区別するものとする。
【００１９】
（ガスクロマトグラフィー条件）
カラム：液相無極性カラム（長さ：２５ｍｍ、内径：０．３ｍｍφ、液相膜厚：０．１μｍ）
昇温条件：５０〜４００℃（昇温速度：１０℃／分）
キャリアガス：ヘリウム（線速度：４０ｃｍ／分）
スプリット比：９０／ｌ
試料注入量：０．５μＬ（二硫化炭素で２０倍に希釈した試料の注入量）
検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）
【００２０】
エチレン重合体ワックスの製造方法としては特に制限されないが、例えば、エチレン重合触媒の存在下でエチレンを重合させる（オリゴマー化させる）ことにより得ることができる。具体的な一態様としては、例えば、触媒が充填された反応装置に、エチレンを導入する方法が挙げられる。エチレンの反応装置への導入方法は特に限定されない。
【００２１】
また、重合反応の際に、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラリン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒に触媒を溶解して、溶液重合、スラリー重合等を行うことができる。
【００２２】
重合反応における反応温度は、特に制限されないが、触媒効率の観点から、例えば、−５０℃〜１００℃であってもよく、−３０℃〜８０℃であってもよく、−２０℃〜７０℃であってもよく、０℃〜５０℃であってもよく、５℃〜３０℃であってもよく、５℃〜１５℃であってもよい。反応温度が−５０℃以上であれば、触媒活性を維持したまま生成した重合体の析出を抑制することができ、１００℃以下であれば、触媒の分解を抑制することができる。また、反応圧力についても特に限定されないが、例えば、１００ｋＰａ〜５ＭＰａであってもよい。反応時間についても特に限定されないが、例えば、１分〜２４時間であってもよく、５分〜６０分であってもよく、１０分〜４５分であってもよく、２０分〜４０分であってもよい。
【００２３】
エチレン重合触媒としては、特に制限されないが、例えば下記一般式（１）で表される鉄化合物を含む触媒が挙げられる。
【００２４】
【化１】
2019172726.tif 000002
【００２５】
式（１）中、Ｒは炭素数１〜６のヒドロカルビル基又は炭素数６〜１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒ’は酸素原子及び／又は窒素原子を有する遊離基を示し、同一分子中の複数のＲ’は同一でも異なっていてもよい。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【００２６】
炭素数１〜６のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基等が挙げられる。ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。さらに、ヒドロカルビル基は、直鎖状又は分岐鎖状のヒドロカルビル基と環状のヒドロカルビル基とが結合した一価の基であってもよい。
【００２７】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、分岐鎖状ペンチル基（全ての構造異性体を含む）、分岐鎖状ヘキシル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数３〜６の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の環状アルキル基などが挙げられる。
【００２８】
炭素数２〜６のアルケニル基としては、エテニル基（ビニル基）、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖アルケニル基；ｉｓｏ−プロペニル基、ｉｓｏ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、分岐鎖ペンテニル基（全ての構造異性体を含む）、分岐鎖ヘキセニル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数２〜６の分岐鎖アルケニル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基等の炭素数２〜６の環状アルケニル基などが挙げられる。
【００２９】
炭素数６〜１２の芳香族基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３０】
式（１）において、同一分子中の複数のＲ及びＲ’は同一又は異なっていてもよいが、化合物の合成を単純化する観点から同一であってもよい。
【００３１】
酸素原子及び／又は窒素原子を有する遊離基は、酸素原子及び／又は窒素原子を有する炭素数０〜６の遊離基であってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３２】
このような鉄化合物として具体的には、下記式（１ａ）〜（１ｈ）で表される化合物が挙げられる。これら鉄化合物は、１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３３】
【化２】
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【００３４】
【化３】
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【００３５】
【化４】
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【００３６】
【化５】
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【００３７】
【化６】
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【００３８】
【化７】
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【００３９】
【化８】
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【００４０】
【化９】
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【００４１】
一般式（１）で表される鉄化合物において、配位子を構成する化合物（以下、ジイミン化合物ということもある）は、例えば、ジベンゾイルピリジン及びアニリン化合物を、酸の存在下、脱水縮合することで得ることができる。
【００４２】
上記ジイミン化合物の製造方法の好ましい態様は、２，６−ジベンゾイルピリジン、アニリン化合物及び酸を溶媒に溶解し、溶媒加熱還流下で脱水縮合させる第１工程と、第１工程後の反応混合物について分離・精製処理を行い、ジイミン化合物を得る第２工程と、を備える。
【００４３】
第１工程で用いられる酸としては、例えば有機アルミニウム化合物を用いることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００４４】
第１工程で用いられる酸としては、上記有機アルミニウム化合物のほかに、プロトン酸を用いることもできる。プロトン酸は、プロトンを供与する酸触媒として用いられる。用いるプロトン酸は、特に制限されないが、好ましくは有機酸である。このようなプロトン酸としては、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。これらのプロトン酸を使用する場合、水の副成を抑制する観点から、ディーンスタークウォーターセパレーター等で水を除去することが好ましい。また、モレキュラーシーブス等の吸着剤の存在下で反応を行うことも可能である。プロトン酸の添加量は特に制限されず、触媒量であればよい。
【００４５】
また、第１工程で用いられる溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００４６】
第１工程における反応条件は、原料化合物、酸及び溶媒の種類ならびに量に応じて、適宜選択することができる。
【００４７】
また、第２工程における分離・精製処理としては、特に制限されず、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶法等が挙げられる。特に、酸として上述した有機アルミニウム化合物を使用する場合は、反応溶液を塩基性水溶液と混合し、アルミニウムを分解・除去したのち、精製することが好ましい。
【００４８】
上記ジイミン化合物と、鉄との混合方法は特に限定されず、例えば、
（ｉ）ジイミン化合物を溶解させた溶液に鉄の塩（以下、単に「塩」ということもある）を添加、混合する方法、
（ｉｉ）ジイミン化合物と塩とを、溶媒を用いずに物理的に混合する方法、
などが挙げられる。
【００４９】
また、ジイミン化合物と鉄との混合物から錯体を取り出す方法としては、特に制限されず、例えば、
（ａ）混合物に溶媒を使用した場合には溶媒を留去し、固形物をろ別する方法、
（ｂ）混合物から生じた沈殿をろ別する方法、
（ｃ）混合物に貧溶媒を加えて沈殿を精製させ、ろ別する方法、
（ｄ）無溶媒混合物をそのまま取り出す方法、
などが挙げられる。この後、ジイミン化合物を溶解可能な溶媒による洗浄処理、金属を溶解可能な溶剤による洗浄処理、適当な溶媒を用いた再結晶処理等を施してもよい。
【００５０】
鉄の塩としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、等が挙げられる。これらの塩に溶媒、水等の配位子を有するものを用いてもよい。これらの中でも、鉄（ＩＩ）の塩が好ましく、塩化鉄（ＩＩ）がより好ましい。
【００５１】
また、ジイミン化合物と鉄とを接触させる溶媒としては、特に制限されず、無極性溶媒及び極性溶媒のいずれも使用できる。無極性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。極性溶媒としては、アルコール溶媒等の極性プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン等の極性非プロトン性溶媒などが挙げられる。アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。特に混合物をそのまま触媒として使用する場合には、エチレン重合反応に実質的に影響がない炭化水素系溶媒を使用することが好ましい。
【００５２】
また、ジイミン化合物と鉄とを接触させる際の両者の混合比は、特に制限されない。ジイミン化合物／鉄の比は、モル比で、０．２／１〜５／１としてもよく、０．３／１〜３／１としてもよく、０．５／１〜２／１としてもよく、１／１としてもよい。
【００５３】
ジイミン化合物における二つのイミン部位は、いずれもＥ体であることが好ましいが、いずれもＥ体であるジイミン化合物が含まれていれば、Ｚ体を含むジイミン化合物を含んでいてもよい。Ｚ体を含むジイミン化合物は、金属と錯体を形成しにくいことから、系内で錯体を形成させた後、溶媒洗浄等の精製工程で容易に除去することが可能である。
【００５４】
上記一般式（１）で表される鉄化合物を含むエチレン重合触媒は、重合反応をより効率よく進行させるため、有機アルミニウム化合物を更に含有してもよい。有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、メチルアルミノキサン等が挙げられる。このとき、一般式（１）で表される鉄化合物と有機アルミニウム化合物との含有割合は、当該鉄化合物のモル数をＧ、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数をＨとした場合、モル比でＧ：Ｈ＝１：１０〜１：１０００であってもよく、１：１０〜１：８００であってもよく、１：２０〜１：６００であってもよく、１：２０〜１：５００であってもよい。上記範囲内であれば、より十分な重合活性を発現しつつ、コストアップの要因を抑制することができる。
【００５５】
有機アルミニウム化合物としてメチルアルミノキサンを用いる場合、メチルアルミノキサンは、溶媒で希釈された市販品を使用することができるほか、溶媒中でトリメチルアルミニウムを部分加水分解したものも使用できる。また、トリメチルアルミニウムの部分加水分解の際に、トリイソブチルアルミニウムのようなトリメチルアルミニウム以外のトリアルキルアルミニウムを共存させ、共部分加水分解した修飾メチルアルミノキサンを使用することもできる。さらに、上記部分加水分解の際に、未反応のトリアルキルアルミニウムが残存している場合には、当該未反応のトリアルキルアルミニウムを、減圧下で留去するなどして除去してもよい。また、メチルアルミノキサンをフェノールやその誘導体等の活性プロトン化合物で変性させた変性メチルアルミノキサンを用いてもよい。
【００５６】
なお、有機アルミニウム化合物として、トリメチルアルミニウム及びメチルアルミノキサンを併用する場合、エチレン重合触媒におけるトリメチルアルミニウムとメチルアルミノキサンとの含有割合は、トリメチルアルミニウムのモル数をＨ１、メチルアルミノキサンにおけるアルミニウム原子のモル数をＨ２とした場合、モル比でＨ１：Ｈ２＝１００：１〜１：１００であってもよく、５０：１〜１：５０であってもよく、１０：１〜１：１０であってもよい。上記範囲内であれば、より十分な触媒効率を発現しつつ、コストアップの要因を抑制することができる。
【００５７】
また、上記一般式（１）で表される鉄化合物を含むエチレン重合触媒は、さらに任意の成分として、ホウ素化合物を含んでいてもよい。
【００５８】
ホウ素化合物は、エチレン重合反応において、上記式（１）で表される鉄化合物の触媒活性を更に向上させる助触媒としての機能を有する。
【００５９】
ホウ素化合物としては、例えば、トリスペンタフルオロフェニルボラン等のアリールホウ素化合物が挙げられる。また、ホウ素化合物は、アニオン種を有するホウ素化合物を用いることができる。例えば、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアリールボレートなどが挙げられる。アリールボレートの具体例としては、リチウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ナトリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、リチウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート又はトリチルテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレートが好ましい。これらホウ素化合物は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６０】
エチレン重合触媒において、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物を併用する場合、有機アルミニウム化合物とホウ素化合物との含有割合は、有機アルミニウム化合物のモル数をＨ、ホウ素化合物のモル数をＪとした場合、モル比でＨ：Ｊ＝１０００：１〜１：１であってもよく、８００：１〜２：１であってもよく、６００：１〜１０：１であってもよい。上記範囲内であれば、より十分な触媒効率を発現しつつ、コストアップの要因を抑制することができる。
【００６１】
上記式（１）で表される鉄化合物を含むエチレン重合触媒は、より十分な触媒効率を確保する観点から、さらに下記一般式（２）で表される化合物（以下、リガンドということもある）を含有してもよい。
【００６２】
【化１０】
2019172726.tif 000011
【００６３】
式（２）中、Ｒ’’は炭素数１〜６のヒドロカルビル基又は炭素数６〜１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲ’’は同一でも異なっていてもよく、Ｒ’’’は酸素原子及び／又は窒素原子を有する炭素数０〜６の遊離基を示し、同一分子中の複数のＲ’’’は同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
炭素数１〜６のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基等が挙げられる。ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。さらに、ヒドロカルビル基は、直鎖状又は分岐鎖状のヒドロカルビル基と環状のヒドロカルビル基とが結合した一価の基であってもよい。
【００６５】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、分岐鎖状ペンチル基（全ての構造異性体を含む）、分岐鎖状ヘキシル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数３〜６の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の環状アルキル基などが挙げられる。
【００６６】
炭素数２〜６のアルケニル基としては、エテニル基（ビニル基）、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖アルケニル基；ｉｓｏ−プロペニル基、ｉｓｏ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、分岐鎖ペンテニル基（全ての構造異性体を含む）、分岐鎖ヘキセニル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数２〜６の分岐鎖アルケニル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基等の炭素数２〜６の環状アルケニル基などが挙げられる。
【００６７】
炭素数６〜１２の芳香族基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６８】
式（２）において、同一分子中の複数のＲ’’及びＲ’’’は同一又は異なっていてもよいが、化合物の合成を単純化する観点から同一であってもよい。
【００６９】
酸素原子及び／又は窒素原子を有する遊離基は、酸素原子及び／又は窒素原子を有する炭素数０〜６の遊離基であってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７０】
このようなリガンドとして具体的には、下記式（２ａ）〜（２ｄ）で表される化合物が挙げられる。これらリガンドは、１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００７１】
【化１１】
2019172726.tif 000012
【００７２】
【化１２】
2019172726.tif 000013
【００７３】
【化１３】
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【００７４】
【化１４】
2019172726.tif 000015
【００７５】
また、本実施形態に係るエチレン重合触媒に含まれる上記一般式（１）で表される鉄化合物及び上記一般式（２）で表される化合物において、一般式（１）のＲと一般式（２）のＲ’’、及び一般式（１）のＲ’と一般式（２）のＲ’’’とは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、一般式（１）で表される鉄化合物と同様の性能を維持させる観点から、同一であることが好ましい。
【００７６】
本実施形態に係るエチレン重合触媒に上記リガンドが含まれる場合、鉄化合物とリガンドとの含有割合は、特に制限されない。リガンド／鉄化合物の比は、モル比で、好ましくは１／１００〜１００／１、より好ましくは１／２０〜５０／１、さらに好ましくは１／１０〜１０／１、特に好ましくは１／５〜５／１、非常に好ましくは１／３〜３／１である。リガンド／鉄化合物の比が１／１００以上であれば、リガンドの添加効果を十分に発揮させることができ、１００／１以下であれば、リガンドの添加効果を発揮しつつコストを抑えることができる。
【００７７】
なお、上記のエチレン重合触媒の製造方法は、特に制限されず、例えば、エチレン重合触媒が、上述した一般式（１）で表される鉄化合物及び有機アルミニウム化合物を含む場合、一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液に有機アルミニウム化合物を含む溶液を添加、混合する方法、及び、有機アルミニウム化合物を含む溶液に一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液を添加、混合する方法等が挙げられる。また、例えば、一般式（１）で表される鉄化合物及び有機アルミニウム化合物のほかに、上述したホウ素化合物及び一般式（２）で表される化合物をさらに含む場合には、これらの全ての成分を一括して接触させてもよいし、任意の順序で接触させてもよい。本実施形態に係るエチレン重合触媒の製造方法としては、例えば、
（Ａ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液とホウ素化合物を含む溶液とを混合した後、有機アルミニウム化合物を接触させる方法
（Ｂ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液と有機アルミニウム化合物を含む溶液とを混合した後、ホウ素化合物を接触させる方法
（Ｃ）ホウ素化合物を含む溶液と有機アルミニウム化合物を含む溶液とを混合した後、一般式（１）で表される鉄化合物を接触させる方法
（Ｄ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、有機アルミニウム化合物を接触させる方法
（Ｅ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液と有機アルミニウム化合物を含む溶液とを混合した後、リガンドを接触させる方法
（Ｆ）有機アルミニウム化合物を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、一般式（１）で表される鉄化合物を接触させる方法
（Ｇ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液とホウ素化合物を含む溶液とを混合した後、有機アルミニウム化合物を含む溶液を添加、混合し、その後リガンドを接触させる方法
（Ｈ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液とホウ素化合物を含む溶液とを混合した後、リガンドを含む溶液を添加、混合し、その後有機アルミニウム化合物を接触させる方法
（Ｉ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液と有機アルミニウム化合物を含む溶液とを混合した後、ホウ素化合物を含む溶液を添加、混合し、その後リガンドを接触させる方法
（Ｊ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液と有機アルミニウム化合物を含む溶液とを混合した後、リガンドを含む溶液を添加、混合し、その後ホウ素化合物を接触させる方法
（Ｋ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、有機アルミニウム化合物を含む溶液を添加、混合し、その後ホウ素化合物を接触させる方法
（Ｌ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、ホウ素化合物を含む溶液を添加、混合し、その後有機アルミニウム化合物を接触させる方法
（Ｍ）ホウ素化合物を含む溶液と有機アルミニウム化合物を含む溶液とを混合した後、一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液を添加、混合し、その後リガンドを接触させる方法
（Ｎ）ホウ素化合物を含む溶液と有機アルミニウム化合物を含む溶液とを混合した後、リガンドを含む溶液を添加、混合し、その後一般式（１）で表される鉄化合物を接触させる方法
（Ｏ）ホウ素化合物を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液を添加、混合し、その後有機アルミニウム化合物を接触させる方法
（Ｐ）ホウ素化合物を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、有機アルミニウム化合物を含む溶液を添加、混合し、その後一般式（１）で表される鉄化合物を接触させる方法
（Ｑ）有機アルミニウム化合物を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液を添加、混合し、その後ホウ素化合物を接触させる方法
（Ｒ）有機アルミニウム化合物を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、ホウ素化合物を含む溶液を添加、混合し、その後一般式（１）で表される鉄化合物を接触させる方法
（Ｓ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液にホウ素化合物を接触させた後、有機アルミニウム化合物を含む溶液を添加、混合する方法
（Ｔ）一般式（１）で表される鉄化合物を含む溶液にホウ素化合物を接触させた後、トリメチルアルミニウムを含む溶液を添加、混合し、メチルアルミノキサンを接触させる方法
などが挙げられる。
【００７８】
上述したエチレン重合体ワックスを原料とし、第二工程において該原料を水素化分解触媒により水素化分解して分解生成物を得ることができる。水素化分解触媒としては、６族金属、８−１０族金属、及びそれらの混合物を含有する触媒などが挙げられる。好ましい金属としては、ニッケル、タングステン、モリブデン、コバルト及びそれらの混合物が挙げられる。水素化分解触媒は、これらの金属を耐熱性金属酸化物担体上に担持した態様で用いることができ、通常、金属は担体上で酸化物又は硫化物として存在する。また、金属の混合物を用いる場合は、金属の量が触媒全量を基準として３０質量％以上であるバルク金属触媒として存在してもよい。金属酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ又はチタニアなどの酸化物が挙げられ、中でもアルミナが好ましい。好ましいアルミナは、γ型又はβ型の多孔質アルミナである。金属の担持量は、触媒全量を基準として、０．５〜３５質量％の範囲であることが好ましい。また、９−１０族金属と６族金属との混合物を用いる場合には、９族又は１０族金属のいずれかが、触媒全量を基準として、０．１〜５質量％の量で存在し、６族金属は５〜３０質量％の量で存在することが好ましい。金属の担持量は、原子吸収分光法、誘導結合プラズマ発光分光分析法又は個々の金属について、ＡＳＴＭで指定された他の方法によって測定されてもよい。
【００７９】
金属酸化物担体の酸性は、添加物の添加、金属酸化物担体の性質の制御（例えば、シリカ−アルミナ担体中へ組み込まれるシリカの量の制御）などによって制御することができる。添加物の例には、ハロゲン、特にフッ素、リン、ホウ素、イットリア、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類酸化物、及びマグネシアが挙げられる。ハロゲンのような助触媒は、一般に金属酸化物担体の酸性を高めるが、イットリア又はマグネシアのような弱塩基性添加物はかかる担体の酸性を弱くする傾向がある。
【００８０】
水素化分解処理条件に関し、処理温度は、好ましくは１５０〜４５０℃、より好ましくは２００〜４００℃であり、水素分圧は、好ましくは１４００〜２００００ｋＰａ、より好ましくは２８００〜１４０００ｋＰａであり、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜１０ｈｒ−１、より好ましくは０．１〜５ｈｒ−１であり、水素／油比は、好ましくは５０〜１７８０ｍ３／ｍ３、より好ましくは８９〜８９０ｍ３／ｍ３である。なお、上記の条件は一例であり、水素化分解処理条件は、原料、触媒、装置等の相違に応じて適宜選定することが好ましい。
【００８１】
第三工程では、上記第二工程において得られた分解生成物を異性化脱ろうして、ワックス異性化油である潤滑油基油を得ることができる。異性化脱ろうとは、水素（分子状水素）の存在下、エチレン重合体ワックスを水素化異性化触媒に接触させることで、原料を水素化異性化により脱ろうさせることである。なお、ここでの水素化異性化には、ノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化のほかに、水素添加によるオレフィンのパラフィンへの転化や脱水素基によるアルコールのパラフィンへの転化等も含まれる。
【００８２】
水素化異性化触媒は、結晶質又は非晶質のいずれの材料を含んでいてもよい。結晶質材料としては、例えば、アルミノシリケート（ゼオライト）又はシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）を主成分とする、１０又は１２員環通路を有するモレキュラーシーブが挙げられる。ゼオライトの具体例としては、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、ＩＴＱ−１３、ＭＣＭ−６８、ＭＣＭ−７１などが挙げられる。また、アルミノホスフェートの例としては、ＥＣＲ−４２が挙げられる。モレキュラーシーブの例としては、ゼオライトベータ、及びＭＣＭ−６８が挙げられる。これらの中でも、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましく、ＺＳＭ−４８が特に好ましい。モレキュラーシーブは好ましくは水素形にある。水素化異性化触媒の還元は、水素化異性化の際にその場で起こり得るが、予め還元処理が施された水素化異性化触媒を水素化異性化に供してもよい。
【００８３】
また、水素化異性化触媒の非晶質材料としては、３族金属でドープされたアルミナ、フッ化物化アルミナ、シリカ−アルミナ、フッ化物化シリカ−アルミナなどが挙げられる。
【００８４】
水素化異性化触媒の好ましい態様としては、二官能性、すなわち、少なくとも１つの６族金属、少なくとも１つの８−１０族金属、又はそれらの混合物である金属水素添加成分が装着されたものが挙げられる。好ましい金属は、Ｐｔ、Ｐｄ又はそれらの混合物などの９−１０族貴金属である。これらの金属の装着量は、触媒全量を基準として好ましくは０．１〜３０質量％である。触媒調製及び金属装着方法としては、例えば分解性金属塩を用いるイオン交換法及び含浸法が挙げられる。
【００８５】
なお、モレキュラーシーブを用いる場合、水素化異性化条件下での耐熱性を有するバインダー材料と複合化してもよく、又はバインダーなし（自己結合）であってもよい。バインダー材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカとチタニア、マグネシア、トリア、ジルコニアなどのような他の金属酸化物との二成分の組合せ、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−マグネシアなどのような酸化物の三成分の組合せなどの無機酸化物が挙げられる。水素化異性化触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒全量を基準として、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは３５〜１００質量％である。水素化異性化触媒は、噴霧乾燥、押出などの方法によって形成される。水素化異性化触媒は、硫化物化又は非硫化物化した態様で使用することができ、硫化物化した態様が好ましい。
【００８６】
水素化異性化条件に関し、温度は好ましくは２５０〜４００℃、より好ましくは２７５〜３５０℃であり、水素分圧は好ましくは７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）、より好ましくは１４８０〜１７３３９ｋＰａ（２００〜２５００ｐｓｉｇ）であり、液空間速度は好ましくは０．１〜１０ｈｒ−１、より好ましくは０．１〜５ｈｒ−１であり、水素／油比は好ましくは４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、より好ましくは８９〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）である。なお、上記の条件は一例であり、水素化異性化条件は、原料、触媒、装置等の相違に応じて適宜選定することが好ましい。
【００８７】
本実施形態に係る製造方法は、エチレン重合体ワックスを上述した第二工程に供する前に、原料ワックスを分留する工程（原料蒸留工程）を備えてもよい。原料蒸留工程を経て得られた留分を、被処理油として第二工程及び第三工程に供することで、目的とする粘度グレードのワックス異性化油を効率よく得ることができる。
【００８８】
原料蒸留工程における留分の沸点範囲は適宜調整できる。留分の沸点範囲としては、例えば、沸点範囲が２５０〜５００℃の留分を分留することができる。さらに、７０Ｐａｌｅ、ＳＡＥ１０又はＶＧ６に相当するワックス異性化油を得る場合は、例えば、それぞれ留分の沸点範囲を下記のようにすることができる。
【００８９】
７０Ｐａｌｅ：沸点範囲が３００〜４６０℃の留分
ＳＡＥ１０：沸点範囲が３６０〜５００℃の留分
ＶＧ６：２５０〜４４０℃の留分
【００９０】
なお、例えば沸点範囲が２５０〜５００℃とは、初留点及び終点が２５０〜５００℃の範囲内にあることを示す。
【００９１】
原料蒸留工程における蒸留条件は、エチレン重合体ワックスから目的の留分を分留できる条件であれば特に限定されない。例えば、原料蒸留工程は、減圧蒸留により分留する工程であってもよく、常圧蒸留（又は加圧下での蒸留）及び減圧蒸留を組み合わせて分留する工程であってもよい。また、例えば、原料蒸留工程において、エチレン重合体ワックスから単一の留分として分留されてもよく、粘度グレードに応じた複数の留分として分留されてもよい。
【００９２】
上述した第三工程により、分解生成物に含まれるノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化されたワックス異性化油は、所望により水素化精製に供されてもよく、所望の粘度グレードを有する留分に分留されてもよい。
【００９３】
水素化精製によって、例えば、ワックス異性化油中のオレフィンが水素化され、潤滑油の酸化安定性及び色相が改善される。水素化精製は、例えば、水素化精製触媒を用いて実施することができる。
【００９４】
水素化精製触媒は、６族金属、８−１０族金属又はそれらの混合物を金属酸化物担体に担持させたものであることが好ましい。好ましい金属としては、貴金属、特に白金、パラジウム及びそれらの混合物が挙げられる。金属の混合物を用いる場合、金属の量が触媒を基準にして３０質量％もしくはそれ以上であるバルク金属触媒として存在してもよい。触媒の金属含有率は、非貴金属については２０質量％以下、貴金属については１質量％以下が好ましい。また、金属酸化物担体としては、非晶質又は結晶質酸化物のいずれであってもよい。具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ又はチタニアのような低酸性酸化物が挙げられ、アルミナが好ましい。芳香族化合物の飽和の観点からは、多孔質担体上に比較的強い水素添加機能を有する金属が担持された水素化精製触媒を用いることが好ましい。
【００９５】
好ましい水素化精製触媒として、Ｍ４１Ｓクラス又は系統の触媒に属するメソ細孔性材料を挙げることができる。Ｍ４１Ｓ系統の触媒は、高いシリカ含有率を有するメソ細孔性材料であり、具体的には、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８及びＭＣＭ−５０が挙げられる。かかる水素化精製触媒は１５〜１００Åの細孔径を有するものであり、ＭＣＭ−４１が特に好ましい。ＭＣＭ−４１は、一様なサイズの細孔の六方晶系配列を有する無機の多孔質非層化相である。ＭＣＭ−４１の物理構造は、ストローの開口部（細孔のセル径）が１５〜１００オングストロームの範囲であるストローの束のようなものである。ＭＣＭ−４８は、立方体対称を有し、ＭＣＭ−５０は、層状構造を有する。ＭＣＭ−４１は、メソ細孔性範囲の異なるサイズの細孔開口部で製造することができる。メソ細孔性材料は、８族、９族又は１０族金属の少なくとも１つである金属水素添加成分を有してもよく、金属水素添加成分としては、貴金属、特に１０族貴金属が好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ又はそれらの混合物が最も好ましい。
【００９６】
水素化精製の条件に関し、温度は好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃であり、全圧は好ましくは２８５９〜２０７８６ｋＰａ（約４００〜３０００ｐｓｉｇ）であり、液空間速度は好ましくは０．１〜５ｈｒ−１、より好ましくは０．５〜３ｈｒ−１であり、水素／油比は好ましくは４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）である。なお、上記の条件は一例であり、水素化精製条件は、原料や処理装置の相違に応じて適宜選定することが好ましい。
【００９７】
ワックス異性化油を所望の粘度グレードを有する留分に分留する場合、蒸留条件としては特に限定されないが、例えば、ワックス異性化油から軽質留分を留去する常圧蒸留（又は加圧下での蒸留）と、該常圧蒸留のボトム油から所望の留分を分留する減圧蒸留と、により行われることが好ましい。
【００９８】
蒸留においては、複数のカットポイントを設定して、ワックス異性化油を常圧蒸留（又は加圧下での蒸留）して得たボトム油を減圧蒸留することにより、複数の潤滑油留分を得ることができる。例えば、ＡＴＦやショックアブソーバーの潤滑油基油として好適な７０Ｐａｌｅに相当するワックス異性化油を取得するため、１００℃における動粘度２．７ｍｍ２／ｓを目標値として、常圧での沸点範囲が３３０〜４１０℃の留分を回収する方法；ＡＰＩグループＩＩＩの規格を満たすエンジン油の潤滑油基油として好適なＳＡＥ−１０に相当する潤滑油基油を取得するため、１００℃における動粘度４．０ｍｍ２／ｓを目標値として、常圧での沸点範囲が４１０〜４６０℃の留分を回収する方法；ＶＧ６に相当するワックス異性化油を取得するため、１００℃における動粘度２．０ｍｍ２／ｓを目標値として、沸点範囲が３３０℃以下の留分を回収する方法等が挙げられる。
【００９９】
本実施形態に係るワックス異性化油は、粘度や粘度指数が同程度である従来のワックス異性化油と比較して、低トラクション係数を示す。
【０１００】
本実施形態に係るワックス異性化油の粘度グレードについては、特に制限されないが、その１００℃における動粘度が、好ましくは１．５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１．８ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは２．０ｍｍ２／ｓ以上である。一方、１００℃における動粘度の上限値も特に制限はないが、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは４ｍｍ２／ｓ以下である。
【０１０１】
本実施形態においては、１００℃における動粘度が下記の範囲にあるワックス異性化油を蒸留等により分取し、使用することができる。
（Ｉ）１００℃における動粘度が１．５ｍｍ２／ｓ以上２．３ｍｍ２／ｓ未満、より好ましくは１．８ｍｍ〜２．１ｍｍ２／ｓのワックス異性化油
（ＩＩ）１００℃における動粘度が２．３ｍｍ２／ｓ以上３．０ｍｍ２／ｓ未満、より好ましくは２．４〜２．８ｍｍ２／ｓのワックス異性化油
（ＩＩＩ）１００℃における動粘度が３．０〜２０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３．２〜１１ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは３．５〜５ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは３．６〜４ｍｍ２／ｓのワックス異性化油
【０１０２】
本実施形態において、ワックス異性化油のトラクション係数は、試験片として鋼球とスチールディスクを用い、荷重２０Ｎ、試験油温度２５℃、周速０．５２ｍ／ｓ、すべり率３％の条件下で測定される。
【０１０３】
本実施形態に係るワックス異性化油は低トラクション係数を達成することができる。本実施形態に係るワックス異性化油のトラクション係数は、その粘度グレードに応じて適宜選択することができるが、例えば、上記ワックス異性化油（Ｉ）のトラクション係数は、好ましくは０．００２６以下、より好ましくは０．００２４以下である。上記ワックス異性化油（ＩＩ）のトラクション係数は、好ましくは０．００２６以下、より好ましくは０．００２５以下である。上記ワックス異性化油（ＩＩＩ）のトラクション係数は、好ましくは０．００２７以下、より好ましくは０．００２５以下である。トラクション係数が上記数値範囲内であれば、低摩擦性を確保することができるため、省エネルギー性の観点から好ましい。一方、トラクション係数の下限値は特に制限されるものではないが、例えば０．００１以上であってよい。
【０１０４】
本実施形態に係るワックス異性化油の粘度指数は、その粘度グレードに応じて適宜選択することができる。例えば、上記異性化油（Ｉ）の粘度指数は、好ましくは１０５〜１５０、より好ましくは１１０〜１４０、更に好ましくは１１５〜１３５である。上記異性化油（ＩＩ）の粘度指数は、好ましくは１２０〜１６０、より好ましくは１２５〜１５０、更に好ましくは１３０〜１５０である。上記異性化油（ＩＩＩ）の粘度指数は、好ましくは１４０〜１８０、より好ましくは１４５〜１７０である。粘度指数が上記範囲内であれば、優れた粘度−温度特性を確保することができるため、省エネルギー性の観点から好ましい。なお、本発明でいう粘度指数とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３−１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味する。
【０１０５】
本実施形態に係るワックス異性化油の１５℃における密度（ρ１５、単位：ｇ／ｃｍ３）は、その粘度グレードに応じて適宜選択することができる。例えば、上記異性化油（Ｉ）のρ１５は、好ましくは０．８２０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８１０ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．８００ｇ／ｃｍ３以下である。上記異性化油（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のρ１５は、好ましくは０．８４０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８３０ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．８２０ｇ／ｃｍ３以下である。１５℃における密度が上記範囲内であれば、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、更には揮発防止性及び低温粘度特性に優れ、また、ワックス異性化油に添加剤が配合された場合に、当該添加剤の効き目を十分に確保することができる。なお、本発明でいう１５℃における密度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９−１９９５に準拠して１５℃において測定された密度を意味する。
【０１０６】
本実施形態に係るワックス異性化油の流動点は、その粘度グレードに応じて適宜選択することができる。例えば、上記異性化油（Ｉ）の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、更に好ましくは−３０℃以下である。上記異性化油（ＩＩ）の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１５℃以下、更に好ましくは−２０℃以下である。上記異性化油（ＩＩＩ）の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１５℃以下である。異性化油の流動点が上記数値範囲内であれば、当該異性化油を用いた潤滑油の低温流動性を十分に確保することができるため、省エネルギー性の観点から好ましい。なお、本発明でいう流動点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９−１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。
【０１０７】
本実施形態に係るワックス異性化油の曇り点は、その粘度グレードにもよるが、例えば、上記ワックス異性化油（Ｉ）の曇り点は、好ましくは−１５℃以下、より好ましくは−１７．５℃以下である。上記ワックス異性化油（ＩＩ）の曇り点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１２．５℃以下である。上記ワックス異性化油（ＩＩＩ）の曇り点は、好ましくは−１０℃以下である。ワックス異性化油の曇り点が上記数値範囲内であれば、当該ワックス異性化油を用いた潤滑油の低温流動性を十分に確保することができるため、省エネルギー性の観点から好ましい。なお、本発明でいう曇り点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９−１９８７の「４．曇り点試験方法」に準拠して測定された曇り点を意味する。
【０１０８】
さらに、本実施形態に係るワックス異性化油についてガスクロマトグラフィー分析を行った場合、当該ワックス異性化油に含まれる炭化水素化合物の炭素数分布は、その粘度グレードに応じて適宜選択することができる。例えば、上記ワックス異性化油（Ｉ）における炭素数分布は、好ましくは１０〜３５、より好ましくは１５〜３０である。上記ワックス異性化油（ＩＩ）における炭素数分布は、好ましくは１２〜４０、より好ましくは１５〜３５である。上記ワックス異性化油（ＩＩＩ）における炭素数分布は、好ましくは１５〜５０、より好ましくは１８〜４５である。
【０１０９】
また、本実施形態に係るワックス異性化油についてガスクロマトグラフィー分析を行った場合、当該ワックス異性化油に含まれる炭化水素化合物の平均炭素数は、その粘度グレードに応じて適宜選択することができる。例えば、上記ワックス異性化油（Ｉ）における平均炭素数は、好ましくは１５〜２５、より好ましくは１８〜２２である。上記ワックス異性化油（ＩＩ）における平均炭素数は、好ましくは１５〜３０、より好ましくは２０〜２５である。上記ワックス異性化油（ＩＩＩ）における平均炭素数は、好ましくは２０〜４０、より好ましくは２５〜３０である。炭素数分布及び／又は平均炭素数が上記数値範囲内であれば、低トラクション係数をより良好に達成することができ、省エネルギー性の観点から好ましい。
【０１１０】
本実施形態に係るワックス異性化油は、上述したようにエチレン重合体ワックスを原料として得られるものであり、エチレン重合体ワックスは、その構成炭化水素化合物の大部分が偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物である。したがって、当該ワックス異性化油は、偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物と奇数個の炭素数を有する炭化水素化合物の含有バランスが均等ではない。当該ワックス異性化油に含まれる炭化水素化合物の構成において、偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の具体的な含有量は特に制限されるものではないが、ワックス異性化油全量基準で、例えば、５０質量％未満であってもよく、４５質量％以下であってもよく、４３質量％以下であってもよい。
【０１１１】
上述した炭素数分布、平均炭素数及び偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の含有量は、ワックス異性化油について、上記原料ワックスと同様の条件でガスクロマトグラフィー分析を行うことにより求められる値である。測定の際には、基準試料として炭素数５〜５０のノルマルパラフィンの混合試料を同一条件で測定し、得られたクロマトグラムを参照してワックス異性化油の炭素数分布及び炭素数毎の成分比率を測定する。この測定結果から、炭素数毎の成分比率と炭素数との積の総和を求め、これを平均炭素数とする。なお、炭素数の算出に際しては、上述したように、同じ炭素数の炭化水素化合物の場合、最も沸点の高い（最も留出時間の長い）炭化水素化合物はノルマルパラフィンであることから、上記基準試料を測定したときのｎ個の炭素数を有する炭化水素化合物の留出時間に相当するピークと、ｎ−１個の炭素数を有する炭化水素化合物の流出時間に相当するピークの間に存在するピークは、ｎ個の炭素数を有する非ノルマルパラフィンとして定義されるものとする。
【０１１２】
本実施形態に係るワックス異性化油は、省エネルギー性に優れるものであり、種々の用途の潤滑油基油として好ましく用いることができる。本実施形態に係るワックス異性化油の用途としては、具体的には、乗用車用ガソリンエンジン、二輪車用ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、ガスヒートポンプ用エンジン、船舶用エンジン、発電エンジン等の内燃機関に用いられる潤滑油（内燃機関用潤滑油）、自動変速機、手動変速機、無段変速機、終減速機等の駆動伝達装置に用いられる潤滑油（駆動伝達装置用油）、緩衝器、建設機械等の油圧装置に用いられる油圧作動油、圧縮機油、タービン油、工業用ギヤ油、冷凍機油、さび止め油、熱媒体油、ガスホルダーシール油、軸受油、抄紙機用油、工作機械油、すべり案内面油、電気絶縁油、切削油、プレス油、圧延油、熱処理油などが挙げられる。本実施形態に係るワックス異性化油をこれらの用途に用いることで、各潤滑油の省エネルギー性等の特性の向上を達成することができるようになる。
【０１１３】
上記の用途においては、潤滑油基油として、本実施形態に係るワックス異性化油を単独で用いてもよく、また、本実施形態に係るワックス異性化油を他の基油の１種又は２種以上と併用してもよい。なお、本実施形態に係るワックス異性化油と他の基油とを併用する場合、それらの混合基油中に占める本実施形態に係るワックス異性化油の割合は、３０質量％であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
【０１１４】
本実施形態に係るワックス異性化油と併用される他の基油としては、特に制限されないが、鉱油系基油としては、例えば、ＡＰＩ分類のグループＩ〜グループＩＩＩに分類される鉱油等が挙げられる。
【０１１５】
また、合成系基油としては、ポリα−オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、ポリα−オレフィンが好ましい。ポリα−オレフィンとしては、典型的には、炭素数２〜３２、好ましくは６〜１６のα−オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー（１−オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンコオリゴマー等）及びそれらの水素化物が挙げられる。
【０１１６】
ポリα−オレフィンの製法は特に制限されないが、例えば、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素と、水、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール等）、カルボン酸又はエステルとの錯体を含むフリーデル・クラフツ触媒のような重合触媒の存在下、α−オレフィンを重合する方法が挙げられる。
【０１１７】
また、必要に応じて、本実施形態に係るワックス異性化油又は当該ワックス異性化油と他の基油との混合基油に、各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、特に制限されず、潤滑油の分野で従来使用される任意の添加剤を配合することができる。かかる潤滑油添加剤としては、具体的には、酸化防止剤、無灰分散剤、金属系清浄剤、極圧剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、油性剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、シール膨潤剤、消泡剤、着色剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１９】
［数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
高温ＧＰＣ装置（ポリマーラボラトリーズ社製、商品名：ＰＬ−２０）にカラム（ポリマーラボラトリーズ社製、商品名：ＰＬ  ｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ＬＳ）を２本連結し、示差屈折率検出器とした。試料５ｍｇにオルトジクロロベンゼン溶媒５ｍｌを加え、１４０℃で約１時間加熱撹拌した。このように溶解した試料を流速１ｍｌ／分、カラムオーブンの温度を１４０℃に設定して、測定を行った。分子量の換算は、標準ポリスチレンから作成した検量線に基づいて行い、ポリスチレン換算分子量を求めた。
【０１２０】
［触媒効率の算出］
得られたオリゴマーの重量を、仕込んだ触媒のモル数で割ることにより、触媒効率を算出した。
【０１２１】
［実施例１］
窒素気流下で、５００ｍＬナスフラスコに、式（１ａ）で表される鉄化合物（５０ｍｇ）及び式（２ａ）で表されるリガンド（１９ｍｇ）を導入し、乾燥トルエン（２００ｍＬ）を加えた。このトルエン溶液にメチルアルミノキサンのヘキサン溶液（３．６４Ｍ溶液、１１ｍＬ）を加えて溶液（Ａ）を作製した。
【０１２２】
あらかじめ減圧下、１１０℃で十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付きの２０Ｌオートクレーブに、窒素気流下で、乾燥トルエン（８Ｌ）及びメチルアルミノキサンのヘキサン溶液（３．６４Ｍ溶液、２．８ｍＬ）を導入し、温度を３０℃に調整した。
【０１２３】
上記オートクレーブに、溶液（Ａ）を導入し、エチレン重合触媒を作製した。得られたエチレン重合触媒におけるメチルアルミノキサンの含有割合は、鉄化合物のモル数に対して５００当量であった。
【０１２４】
溶液（Ａ）を導入したオートクレーブに、３０℃で１ＭＰａのエチレンを連続的に導入した。９時間後にエチレンの導入を止め、未反応のエチレンを除去し、エタノール（１００ｍＬ）を加えてエチレン重合触媒を不活性化した。オートクレーブを開放し、内容物を２０Ｌナスフラスコに移して、溶媒を減圧留去することで、半固形物のエチレンオリゴマーワックス（ＷＡＸ１）を得た。触媒効率（Ｃ．Ｅ．）は６０８２４ｋｇ  Ｏｌｉｇ／Ｆｅ  ｍｏｌであった。また、得られたＷＡＸ１のＭｎは４９０、Ｍｗは８９０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。得られたＷＡＸ１のノルマルパラフィン含有量及び偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の含有量（偶数炭素数含有量）について、ガスクロマトグラフィー分析によって得られた結果を表１に示す。
【０１２５】
上記で得られたＷＡＸ１を蒸留により分離し、沸点範囲３５０〜４５０℃留分を得た。得られた留分を、水素化分解触媒の存在下、反応温度３５０℃、水素分圧５ＭＰａ、空間速度１．０ＬＨＳＶの条件で水素化分解を行い、分解生成物を得た。水素化分解触媒としては、アモルファス系シリカ・アルミナ担体（シリカ：アルミナ＝２０：８０（質量比））にニッケル３質量％及びモリブデン１５質量％が担持された触媒を硫化した状態で用いた。得られた分解生成物を、貴金属含有量０．１〜５質量％に調整されたゼオライト系水素化異性化触媒を用いて、反応温度３３０℃、水素分圧５ＭＰａ、空間速度１．０ＬＨＳＶの条件で水素化異性化し、ワックス異性化油を得た。続いて、得られたワックス異性化油を減圧蒸留することにより、７０Ｐａｌｅ相当のワックス異性化油を得た。得られたワックス異性化油の性状を表２に示す。なお、表２中、「炭素数分布」、「平均炭素数」及び「偶数炭素数含有量」は、得られたワックス異性化油についてガスクロマトグラフィー分析を実施することによって得られたものであり、「トラクション係数」は、試験片として鋼球とスチールディスクを用い、荷重２０Ｎ、試験油温度２５℃、周速０．５２ｍ／ｓ、すべり率３％の条件下で測定した値である（以下同様である）。
【０１２６】
［比較例１−１］
パラフィン含量が９３質量％であり、１８から６０までの炭素数分布を有するＦＴワックス（ＷＡＸ２）を原料ワックスとして用いた。ＷＡＸ２のノルマルパラフィン含有量及び偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の含有量（偶数炭素数含有量）について、ガスクロマトグラフィー分析によって得られた結果を表１に示す。
【０１２７】
上記ＷＡＸ２を用いて、実施例１と同様の方法によりワックス異性化油を得た。得られたワックス異性化油の性状を表２に示す。
【０１２８】
［比較例１−２］
ＷＡＸ１を蒸留により分離し、沸点範囲２５０〜５００℃留分を得た。得られた留分を、水素化分解触媒の存在下、反応温度３５０℃、水素分圧５ＭＰａ、空間速度１．０ＬＨＳＶの条件で水素化分解を行い、分解生成物を得た。水素化分解触媒としては、アモルファス系シリカ・アルミナ担体（シリカ：アルミナ＝２０：８０（質量比））にニッケル３質量％及びモリブデン１５質量％が担持された触媒を硫化した状態で用いた。続いて、得られた分解生成物を減圧蒸留することにより、７０Ｐａｌｅ相当の留分を得た。当該留分について、メチルエチルケトン−トルエン１：１の混合溶剤を用いて、溶剤／油比４倍、ろ過温度−２５℃の条件で溶剤脱ろうを行い、ワックス異性化油を得た。得られたワックス異性化油の性状を表２に示す。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
【表２】
2019172726.tif 000017
【０１３１】
［実施例２］
実施例２では、ＷＡＸ１を蒸留により分離し、沸点範囲４２０〜５００℃留分を用いたこと、及び、得られたワックス異性化油の減圧蒸留においてＳＡＥ１０相当のワックス異性化油を得たこと以外は実施例１と同様の方法によりワックス異性化油を得た。実施例２で得られたワックス異性化油の性状を表３に示す。
【０１３２】
［比較例２−１］
比較例２−１では、ＷＡＸ２を用いたこと以外は実施例２と同様の方法によりワックス異性化油を得た。比較例２−１で得られたワックス異性化油の性状を表３に示す。
【０１３３】
［比較例２−２］
比較例２−２では、分解生成物の減圧蒸留においてＳＡＥ１０相当の留分を得たこと以外は、比較例１−２と同様の方法によりワックス異性化油を得た。比較例２−２で得られたワックス異性化油の性状を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
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【０１３５】
［実施例３］
実施例３では、ＷＡＸ１を蒸留により分離し、沸点範囲３００〜４４０℃留分を用いたこと、及び得られたワックス異性化油を減圧蒸留することにより、ＶＧ６相当のワックス異性化油を得たこと以外は実施例１と同様の方法によりワックス異性化油を得た。実施例３で得られたワックス異性化油の性状を表４に示す。
【０１３６】
［比較例３−１］
比較例３−１では、ＷＡＸ２を用いたこと以外は実施例３と同様の方法によりワックス異性化油を得た。比較例３−１で得られたワックス異性化油の性状を表４に示す。
【０１３７】
［比較例３−２］
比較例３−２では、分解生成物の減圧蒸留においてＶＧ６相当の留分を得たこと以外は、比較例１−２と同様の方法によりワックス異性化油を得た。比較例３−２で得られたワックス異性化油の性状を表４に示す。
【０１３８】
【表４】
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