(57)【要約】【課題】新規なポリカーボネートジオール、ならびに、ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンおよびポリウレタンの製造方法の提供。【解決手段】下記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール；式［Ｉ］中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表す。2019172940.tif 000024【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール；
【化１】
2019172940.tif 000022
式［Ｉ］中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表す。
【請求項２】
前記式［Ｉ］におけるＲ3が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項３】
前記式［Ｉ］におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す、請求項１または２に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項４】
前記式［Ｉ］におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基またはアリール基である、請求項１または２に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項５】
前記式［Ｉ］におけるＲ3が、水素原子であり、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立にエチル基、メチル基またはフェニル基である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項６】
前記式［Ｉ］におけるＲ3が、水素原子であり、Ｒ1およびＲ2がエチル基である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項７】
前記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を、前記ポリカーボネートジオールが有する全繰り返し単位中、１〜７０ｍｏｌ％有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項８】
前記繰り返し単位以外に含まれる成分として、下記式［ＩＩ］で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール；
【化２】
2019172940.tif 000023
【請求項９】
前記式［ＩＩ］で表される繰り返し単位を、前記ポリカーボネートジオールが有する全繰り返し単位中、３０〜９９ｍｏｌ％有する、請求項８に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項１０】
数平均分子量が４００以上６，０００未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタン。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを反応させる工程を含む、ポリウレタンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーを得る工程と、該プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程と、を有するか、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを一括に混合した後に反応させる工程を有する、請求項１２に記載のポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートジオール、ポリウレタンおよびポリウレタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性エラストマーなどのポリウレタンに用いられるソフトセグメントには、主に分子末端が水酸基であるポリエステルやポリエーテルが用いられている。このうち、アジペートに代表されるポリエステルは耐加水分解性に劣るため、例えば、これを用いたポリウレタンは比較的短期間に表面に亀裂などを生じたり、表面に黴が生えたりすることがある。したがって、そのようなポリウレタンはその使用が限定されてしまう。一方、ポリエーテルを用いたポリウレタンは、耐加水分解性は良好であるが、耐候性、耐熱性に劣る場合がある。さらに、ポリエステル系の熱可塑性エラストマー等についても、近年、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐黴性および耐油性などの要求が高度化してきているため、ポリウレタンと同様の問題点を有している。
【０００３】
これらの問題を解決するため、ポリマー鎖中のカーボネート結合が極めて安定である観点から、ソフトセグメントとして分子末端が水酸基であるポリカーボネートジオールが用いられている。具体的には、特許文献１には、下記に表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオールが開示されている。
【０００４】
【化１】
2019172940.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１８６５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のとおり、ポリウレタンの原料となるポリカーボネートジオールは検討されている。しかしながら、ポリウレタンの需要は高まっており、それに応じ、色々な要求に耐えるため、さらに新たなポリカーボネートジオールが求められる傾向にある。特に、より耐熱性に優れたポリカーボネートジオールが求められる。
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、新規なポリカーボネートジオール、ならびに、前記ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンおよびポリウレタンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題のもと、本発明者は、新規化合物であるジスピログリコール（ＤＳＧ）をポリカーボネートジオールの原料に用いることにより、新規なポリカーボネートジオールを提供できることを見出した。そして、かかる新規なポリカーボネートジオールは、耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１３＞により、上記課題は解決された。
＜１＞下記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール；
【化２】
2019172940.tif 000003
式［Ｉ］中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表す。
＜２＞前記式［Ｉ］におけるＲ3が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、＜１＞に記載のジオールのポリカーボネートジオール。
＜３＞前記式［Ｉ］におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す、＜１＞または＜２＞に記載のポリカーボネートジオール。
＜４＞前記式［Ｉ］におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基またはアリール基である、＜１＞または＜２＞に記載のポリカーボネートジオール。
＜５＞前記式［Ｉ］におけるＲ3が、水素原子であり、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立にエチル基、メチル基またはフェニル基である、＜１＞に記載のポリカーボネートジオール。
＜６＞前記式［Ｉ］におけるＲ3が、水素原子であり、Ｒ1およびＲ2がエチル基である、＜１＞に記載のポリカーボネートジオール。
＜７＞前記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を、前記ポリカーボネートジオールが有する全繰り返し単位中、１〜７０ｍｏｌ％有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポリカーボネートジオール。
＜８＞前記繰り返し単位以外に含まれる成分として、下記式［ＩＩ］で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール；
【化３】
2019172940.tif 000004
＜９＞前記式［ＩＩ］で表される繰り返し単位を、前記ポリカーボネートジオールが有する全繰り返し単位中、３０〜９９ｍｏｌ％有する、＜８＞に記載のポリカーボネートジオール。
＜１０＞数平均分子量が４００以上６，０００未満である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のポリカーボネートジオール。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタン。
＜１２＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを反応させる工程を含む、ポリウレタンの製造方法。
＜１３＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーを得る工程と、前記プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程と、を有するか、
＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを一括に混合した後に反応させる工程を有する、＜１２＞に記載のポリウレタンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、新規なポリカーボネートジオール、ならびに、前記ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンおよびポリウレタンの製造方法を提供可能になった。特に、耐熱性に優れたポリカーボネートジオールを提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
本発明のポリカーボネートジオールは、下記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオールであることを特徴とする。
【化４】
2019172940.tif 000005
式［Ｉ］中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表す。
このような構成とすることにより、耐熱性に優れたポリカーボネートジオールとすることができる。
【００１１】
式［Ｉ］におけるＲ1およびＲ2としては、それぞれ独立に、炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基がさらに好ましい。
本発明におけるＲ1およびＲ2の好ましい実施形態の一例は、エチル基、メチル基またはフェニル基である。
【００１２】
炭素数１〜７の直鎖のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
炭素数３〜７の分岐したアルキル基は、炭素数３〜５の分岐したアルキル基であることが好ましく、炭素数３または４の分岐したアルキル基であることがより好ましく、炭素数３の分岐したアルキル基であることがさらに好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基がさらに好ましく、フェニル基が一層好ましい。
【００１３】
式［Ｉ］におけるＲ1およびＲ2としては、それぞれ独立に、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，５−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１―エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、２−プロピルブチル基、３−プロピルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−２−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、および１，２，３−トリメチルブチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
これらの中ではＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基またはフェニル基がさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが一層好ましく、エチル基であることがより一層好ましい。
【００１４】
式［Ｉ］におけるＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基（好ましくはハロゲン原子）、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表し、水素原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基または炭素数３〜６の分岐したアルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましく、水素原子が一層好ましい。
ヘテロ原子を含む基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が例示される。
ヘテロ原子を含む基は、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アミノ基、ニトロ基が好ましい例として挙げられる。また、アルコキシ基またはアルキルチオエーテル基を構成するアルキル鎖は、炭素数１〜６の直鎖のアルキル鎖が好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル鎖がより好ましい。
炭素数１〜６の直鎖のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
炭素数３〜６の分岐したアルキル基は、炭素数３〜５の分岐したアルキル基であることが好ましく、炭素数３または４の分岐したアルキル基であることがより好ましく、炭素数３の分岐したアルキル基であることがさらに好ましい。
アリール基を含む炭素数が６〜１２である基は、フェニル基、フェニル基で置換されたアルキル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基で置換されたアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００１５】
上記式［Ｉ］におけるＲ3としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、メチルチオエーテル基、エチルチオエーテル基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基、およびベンジル基が挙げられる。
これらの中ではＲ3は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基であるとより好ましい。また、工業的に入手が容易であるという観点から、Ｒ3が水素原子である場合が特に好ましい。
【００１６】
式［Ｉ］で表される繰り返し単位の好ましい実施形態として、式［Ｉ］におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ3が水素原子であるジオールが例示される。また、式［Ｉ］で表される繰り返し単位の好ましい他の実施形態として、式［Ｉ］におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基またはメチル基であり、Ｒ3が水素原子である繰り返し単位が例示される。
【００１７】
式［Ｉ］で表される繰り返し単位のうち、アルコール残基の部分は、下記式［Ｉ−Ｉ］で表される化合物（以下、「ＤＳＧ」ということがある）に由来する。
【化５】
2019172940.tif 000006
式［Ｉ−Ｉ］における、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、式［Ｉ］におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００１８】
以下に、本発明で好ましく用いられる式［Ｉ−Ｉ］で表される化合物を示す。本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を表す。
【化６】
2019172940.tif 000007
【化７】
2019172940.tif 000008
【００１９】
【化８】
2019172940.tif 000009
【化９】
2019172940.tif 000010
【化１０】
2019172940.tif 000011
【００２０】
式［Ｉ−Ｉ］で表されるジオールの分子量は、３００〜５５０が好ましく、３００〜５００がより好ましい。
【００２１】
式［Ｉ−Ｉ］で表されるジオールは、下記式（２）で表される１，４−シクロヘキサンジオン誘導体と、下記式（３）で表されるトリオールを脱水環化反応させることによって得られる。式（２）で表される１，４−シクロヘキサンジオン誘導体および式（３）で表されるトリオールは、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【化１１】
2019172940.tif 000012
式（２）中、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基または、アリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表す。
式（２）におけるＲ4は、式［Ｉ−Ｉ］におけるＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【化１２】
2019172940.tif 000013
式（３）中、Ｒ5は、炭化水素基を表す。
炭化水素基は、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す。一実施形態としては、Ｒ5は、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基または炭素数３〜７の分岐したアルキル基を表す。但し、Ｒ5としての炭化水素基は、エーテル結合を含まない。
式（３）におけるＲ5としては、式［Ｉ−Ｉ］におけるＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２２】
本発明では、式（２）で表される１，４−シクロヘキサンジオン誘導体が、１，４−シクロヘキサンジオンであり、式（３）で表されるトリオールが、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびトリス（ヒドロキシメチル）トルエンの少なくとも１種（好ましくは、トリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタンの少なくとも１種）である場合が特に好ましい。
【００２３】
本発明のポリカーボネートジオールは、式［Ｉ］で表される繰り返し単位を、そのポリカーボネートジオールが有する全繰り返し単位（１００ｍｏｌ％）中、１〜７０ｍｏｌ％有することが好ましい。上記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を１ｍｏｌ％以上有することにより、耐候性および耐熱性にさらに優れたポリウレタンを得ることができる。同様の観点から、式［Ｉ］で表される繰り返し単位を、上記全繰り返し単位中、５ｍｏｌ％以上含むことがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上含んでいてもよい。一方、式［Ｉ］で表される繰り返し単位を７０ｍｏｌ％以下有することにより、ポリカーボネートジオールの溶媒への溶解性が低下するのを一層抑制したり、その融点が高くなるのを防いで操作性がより良好になったりする。同様の観点から、式［Ｉ］で表される繰り返し単位を、上記全繰り返し単位中、５０ｍｏｌ％以下有することがより好ましく、３０ｍｏｌ％以下含むことがより好ましい。式［Ｉ］で表される繰り返し単位は、１種から構成されても、２種以上から構成されてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリカーボネートジオールは、式［Ｉ］で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位は、全繰り返し単位の３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、他の繰り返し単位は、全繰り返し単位の９９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以下であってもよい。他の繰り返し単位は、１種から構成されても、２種以上から構成されてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
他の繰り返し単位の割合を上記範囲とすることにより、より機械的強度に優れたものが得られる。
【００２５】
本発明のポリカーボネートジオールで用いられる式［Ｉ］で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の種類には特に制限はなく、本発明の目的を損なわない範囲で、必要な特性に応じて、ポリカーボネートジオールの原料として使用できる全てのジオールを原料とした繰り返し単位を用いることができる。
【００２６】
式［Ｉ］で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の原料となるジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メタキシリレングリコール、パラキシリレングリコール、オルトキシリレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノールおよび３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどの脂環族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジオール類が挙げられる。また、本発明のポリカーボネートジオールは、３官能以上のポリオールを原料とした繰り返し単位を、少量有してもよい。３官能以上のポリオールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、本発明のよる作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、脂肪族ジオール（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐の脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖脂肪族ジオールである。）および脂環族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールは、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐の脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖脂肪族ジオールである。
脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，３−シクロヘキサンジメタノールが例示される。
さらに、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールがさらに好ましく、１，６−ヘキサンジオールが一層好ましい。
【００２８】
すなわち、本発明のポリカーボネートジオールは、式［Ｉ］で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、脂肪族ジオール由来の構成単位を有することが一層好ましく、下記式［ＩＩ］で表される繰り返し単位を有することがより一層好ましい。
【化１３】
2019172940.tif 000014
【００２９】
本発明のポリカーボネートジオールは、さらに、本発明の効果を逸脱しない範囲で他の繰り返し単位を有していてもよい。具体的には、３価以上の多価アルコールと炭酸エステルに由来する構造を含む繰り返し単位が例示される。よって、本発明のポリカーボネートジオールは、末端が３つ以上ある場合もあろう。尚、ポリカーボネートジオールは、その末端がすべて、水酸基を有することを意味するものではない。通常、原料モノマーの９７モル％以上がジオールと炭酸ジエステルから合成されるポリカーボネートをポリカーボネートジオールと称する。
【００３０】
本発明のポリカーボネートジオールを製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。一般的には、ジオール化合物と炭酸エステルとのエステル交換により製造することができる。
ジオール化合物と炭酸エステルは、仕込み比（モル比）で、１：０．５０〜２．００であることが好ましく、１：０．５０〜１．００であることがより好ましい。
【００３１】
本発明のポリカーボネートジオールを製造する際には、原料（モノマー）として上記式［Ｉ−Ｉ］で表されるジオール化合物（ＤＳＧ）を用いることができる。これに加えて、本発明のポリカーボネートジオールが、式［Ｉ］で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合は、その繰り返し単位を与える化合物（モノマー）も用いることができる。
【００３２】
本発明のポリカーボネートジオールを製造する際に用いられる炭酸エステルとしては、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネートおよびジアリールカーボネートが挙げられる。このうち、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−ジエチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン−２−オンおよび５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オンが挙げられる。また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジ−ｎ−ブチルカーボネートが挙げられ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸エステルのなかでも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートを用いるのが好ましい。
【００３３】
本発明のポリカーボネートジオールを製造する際の反応温度は、１２０℃〜２８０℃であると好ましく、１９０℃〜２８０℃であるとより好ましい。また、反応圧力は、常圧で行うこともできるが、副生するアルコール成分を留去させる必要があるため、反応後半には減圧条件とすることが望ましい。減圧条件は常圧〜０.１Ｐａであると好ましいが、ポリカーボネートジオールの原料となる炭酸エステルおよびジオール化合物の沸点および分解性によって適宜調整される。本発明のポリカーボネートジオールを製造する際に、反応速度を高めるために触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、テトライソプロポキシチタンおよびテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイドおよびジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛および酢酸鉛などの酢酸の金属塩、並びに、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムメトキシドなどの金属アルコキシドが挙げられる。
【００３４】
本発明のポリカーボネートジオールを製造する際の触媒が、後の反応に影響を与えないように、必要に応じて触媒失活剤を反応系内に添加することができる。触媒失活剤としては、特に制限はなく、従来公知の物質を用いることができる。触媒失活剤としては、例えば、リン酸および亜リン酸などの無機リン酸、リン酸ジブチル、リン酸トリブチルおよび亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル、スルホン酸、並びにスルホン酸エステルが挙げられる、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明のポリカーボネートジオールは、未反応モノマー、副生する環状カーボネート、または添加した触媒などを除去する目的で、製造後に必要に応じて精製してもよい。精製の方法としては、例えば蒸留のような、従来公知の一般的な方法を用いることができる。例えば、軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用でき、水溶性の不純物を除くためには、反応生成物を水やアルカリ性水、酸性水などで洗浄してもよい。
【００３６】
本発明のポリカーボネートジオールは、特に両末端に水酸基を有するので、ポリウレタンの製造原料として有用である。すなわち、末端に水酸基を有するポリマーまたはオリゴマー（例えば、数平均分子量５００〜５０，０００程度のもの）、ポリイソシアネートおよび必要に応じて鎖延長剤を反応させてポリウレタンを製造する際に、末端が水酸基のポリマーまたはオリゴマーの少なくとも一部に本発明のポリカーボネートジオールを採用することにより、両末端に位置する水酸基中のそれぞれ１個の水素原子を除いた形の構成単位を主鎖中に含むポリウレタンが製造される。また、ポリウレタンの製造原料において、末端に水酸基を有するポリマーまたはオリゴマーのうちの５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上が本発明のポリカーボネートジオールであることが望ましい。
【００３７】
本発明のポリカーボネートジオールと併用できる末端に水酸基を有するポリマーまたはオリゴマーとしては、通常のポリウレタンの製造原料として用いられるものを採用でき、例えば、両末端に水酸基を有する２官能のポリマーまたはオリゴマー、３つ以上の末端に水酸基を有する３官能以上のポリマーまたはオリゴマーを用いることができる。より具体的には、末端に水酸基を有するポリエステルとして、例えば、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリトリメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、ポリエチレンセバケート、ポリトリメチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリネオペンチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリネオペンチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリネオペンチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、およびポリカプロラクトンジオール等の公知のポリエステルが挙げられる。また、市販品としては、豊国製油社製あるいは伊藤製油製のポリエステルポリオールなども例示される。一方、末端に水酸基を有するその他のポリカーボネートジオールとして、例えば、１，９−ノナンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，３−シクロヘキサンジメタノールを直鎖、分岐または環状アルキレングリコール成分とするポリアルキレンカーボネートジオールが挙げられる。さらに、末端に水酸基を有するポリエーテルとして、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。また、市販品として、旭化成せんい社製、高性能ポリエーテルグリコール  ＰＴＸＧも例示される。
【００３８】
本発明のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、下限値としては、４００以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましく、１０００以上であることがさらに好ましく、１５００以上であってもよい。上限値は、１００００以下であることが好ましく、６０００未満であることがより好ましく、５０００以下、さらには４０００以下であってもよい。
本発明のポリカーボネートジオールの重量平均分子量は、下限値としては、好ましくは４００以上であり、より好ましくは５００以上であり、さらに好ましくは８００以上であり、一層好ましくは１，０００以上であり、より一層好ましくは１，５００以上であり、２，０００以上であってもよい。上限値としては、好ましくは、２０，０００以下であり、より好ましくは１５，０００以下であり、さらに好ましくは１０，０００未満であり、８，０００以下、７，０００以下、６，０００以下であってもよい。
上記平均分子量は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
【００３９】
本発明のポリカーボネートジオールの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下が好ましく、１．９以下がより好ましく、１．７以下であってもよい。下限値は、１．０が理想であるが、１．１以上であっても実用レベルである。
ポリカーボネートジオールの分子量は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。実施例で用いている機器等が廃番等の理由により入手困難な場合は、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。以下、他の測定方法について同じである。
【００４０】
本発明のポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度を−６０℃以上とすることができ、また、２５℃以下とすることができる。
ガラス転移温度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４１】
本発明のポリカーボネートジオールは、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。水酸基価の上限は、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。
【００４２】
本発明のポリウレタンの製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
好ましくは、本発明のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを反応させる工程を含む、ポリウレタンの製造方法が挙げられる。
より好ましくは、本発明のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーを得る工程と、前記プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程と、を有するか、本発明のポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを一括に混合した後に反応させる工程を有する、ポリウレタンの製造方法が挙げられる。
さらに好ましくは、本発明のポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを一括に混合した後に反応させる、ポリウレタンの製造方法が挙げられる。
具体的には、本発明のポリカーボネートジオールを含む両末端が水酸基のポリカーボネートジオールと、必要に応じて２個以上の活性水素原子を有する低分子化合物（鎖延長剤）等とを均一に混合して、約６０〜１２０℃に予熱した後、これら混合物中の活性水素原子とイソシアネート基とのモル比が１：０．９５〜１：１．０５になる量のポリイソシアネートを加え、回転ミキサーで短時間撹拌しながら二軸スクリューを有する連続重合装置に供給し、連続的に反応させることによりポリウレタンを製造することができる。また、本発明のポリカーボネートジオールを含む両末端が水酸基のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを予め反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを製造し、その後、鎖延長剤を反応させることにより、ポリウレタンを製造することもできる。
【００４３】
これらの製造においては、三級アミンや錫、チタンなどの有機金属塩等に代表される公知の重合触媒を用いることも可能である。また、これらの反応は、通常、無溶媒で行われるが、溶媒を用いて行ってもよい。好ましい溶剤として、例えば、ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、およびエチルグライムが挙げられる。
【００４４】
本発明のポリウレタンを製造するに当たり、イソシアネート基に反応する活性水素を１つだけ含有する化合物、例えば、エチルアルコールおよびプロピルアルコール等の１価のアルコール、並びに、ジエチルアミンおよびジｎ−プロピルアミン等の二級アミン等を末端停止剤として用いることができる。
【００４５】
ポリウレタンには、熱安定剤（例えば酸化防止剤）や光安定剤などの安定剤を添加することが望ましい。また、ポリウレタンに、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤および難燃剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００４６】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル）、および２，４−トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、並びに、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。本発明の一実施形態は、芳香族ジイソシアネートを用いる形態である。これらのポリイソシアネートは１種を単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。
【００４７】
鎖延長剤としては、特に限定されず、例えば、２個以上の活性水素原子を有するジオールまたはジアミン等の低分子化合物を用いることができる。鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜１０のジオール類、並びに、ブロピレンジアミンおよびイソホロンジアミン等の炭素数２〜１０のジアミン類が挙げられる。鎖延長剤は、１種を単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。鎖延長剤として、ジオールまたはジアミンのような活性水素原子を２個有する化合物を用いると、熱可塑性ポリウレタンをより製造しやすい点で好ましい。
【００４８】
鎖延長剤の使用量は、特には限定されないが、本発明のポリカーボネートジオールを含む末端に水酸基を有するポリマーの使用量に対して、好ましくは、０．１〜２０倍（モル比）である。さらに、必要により、メタノールおよびエタノール等の１価の低分子アルコール、並びに、メチルアミンおよびエチルアミン等の１価の低分子アミンを変性剤として用いてもよい。
【００４９】
ポリウレタンを製造する際の反応温度および反応圧力は、ポリウレタンを合成できる範囲であれば特に限定されず、例えば、反応温度は４０〜１５０℃であってもよく、反応圧力は、常圧〜０．１ｈＰａであってもよい。
【００５０】
本発明のポリウレタンの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは、１０,０００〜１,０００，０００であり、より好ましくは、５０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００〜３００，０００である。重量平均分子量は、後述の実施例における数平均分子量の測定と同様にして測定することができる。
本発明のポリウレタンの数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは、１０,０００〜１,０００，０００であり、より好ましくは、５０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００〜３００，０００である。数平均分子量は、後述の実施例における数平均分子量の測定と同様にして測定することができる。
本発明のポリウレタンの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．５であることが好ましく、１．８〜２．５であることがより好ましく、１．９〜２．３であることがさらに好ましい。
【００５１】
ポリウレタンを得るための重合反応を無溶媒で行った場合、得られたポリウレタンは、重合後、直ちに成形加工に付すことができる。重合条件により、ポリウレタン中に未反応のポリイソシアネートが０．２質量％以上存在する場合、必要により６０〜１２０℃で４〜３０時間の熟成を行い、反応を完結させた後、成形加工に付すことができる。
【００５２】
ポリウレタンを得るための重合反応を溶媒中で行った場合、重合溶媒を留去させて回収すること、または、そのまま型に流し込んで乾燥させることで目的の形に成形することができる。あるいは、反応溶液をポリウレタンの貧溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の炭素数６〜１０の脂肪族飽和炭化水素、または、メタノール、エタノール等を添加混合してポリウレタンを凝集析出させ、ろ過分離し、乾燥した後、成形加工に付すことができる。
【００５３】
本発明のポリウレタンを種々の方法で成形加工することにより、成形加工品を得ることができる。成形加工の方法としては、例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法およびブロー成形法が挙げられる。
【００５４】
本発明のポリカーボネートジオールを用いて得られた本発明のポリウレタンは、適正温度の融点を有し、柔軟性、耐加水分解性、低温特性、耐寒性および機械物性のような力学的性質等に優れた特性を保持すると共に、特に耐候性および耐熱性に優れており、ポリウレタンエラストマー、塗料、接着剤、コーティング剤、フォーム、バインダー、弾性繊維、合成皮革、人工皮革、シーリング材、防水材および床材等に利用することができる。
【００５５】
本発明のポリカーボネートジオールは、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、被覆材および封止材などの構成材料の他、高分子改質剤および高分子可塑剤などとして用いることもできる。
【００５６】
本発明のポリウレタンは、柔軟性、耐熱性（特に、耐熱老化性）、機械物性等に優れており、ポリウレタンエラストマー、塗料、接着剤、コーティング剤、フォーム、バインダー、弾性繊維、合成皮革、人工皮革、シーリング材、防水材、床材等に利用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例中の物性等の分析方法は以下の通りである。
（１）ＤＳＧの反応収率および生成物の純度
ＤＳＧの反応収率および生成物の純度はガスクロマトグラフィー（装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８５０、アジレント社製）もしくは高速液体クロマトグラフィー（装置名：Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ、日立ハイテクサイエンス社製）にて、内部標準法で定量した。
（２）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）
ＤＳＧの構造決定にはＮＭＲを使用した（日本電子社製、型式：ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）。使用した重溶媒および測定周波数は各化合物の帰属中に記載した。
【００５９】
（３）ＤＳＧの高分解能質量分析
ＤＳＧの高分解能質量（ミリマス、ＭＳ）分析は、ＬＣ−ＭＳのダイレクトインジェクション法、もしくはＤＡＲＴ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｒｅａｌ  Ｔｉｍｅ）法にて行った。
ＨＰＬＣ（High-performance liquid chromatography）装置：Ｕ３０００（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
ＤＡＲＴ装置：ＤＡＲＴ−Ｏｓ（エーエムアール社製）
ＭＳ装置：ＬＴＱ  Ｏｒｂｉｔｒａｐ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
ＨＰＬＣ使用時の測定条件
カラム：なし
移動相：０．１質量％のギ酸水溶液：アセトニトリル（体積比５０：５０）の混合液
流速：０．２ｍＬ／分
試料濃度：１００質量ｐｐｍ
注入量：１０μＬ
ＭＳ測定条件（ＬＣ−ＭＳダイレクトインジェクション時）
イオン化法：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ＥＳＩ
キャピラリ−温度：３００℃
キャピラリ−電圧：２２Ｖ
チューブレンズ電圧：１００Ｖ
ＤＡＲＴ使用時の測定条件
イオン源温度：４００℃
ＭＳ測定条件（ＤＡＲＴ時）
イオン化法：ＤＡＲＴ
キャピラリ−温度：２００℃
キャピラリ−電圧：３５Ｖ
チューブレンズ電圧：１００Ｖ
【００６０】
（４）ガラス転移温度（Ｔｍｇ）および融点（Ｔｍ）
ポリカーボネートジオールおよびポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｍｇ）は示差走査型熱量計を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／分）気流中昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温して溶融した後、−１００℃まで、−１０℃／分の速度で降温し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温して測定した。ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
示差走査型熱量計は、株式会社島津製作所製、型式：ＤＳＣ／ＴＡ−６０ＷＳを用いた。
【００６１】
ポリウレタンの融点（Ｔｍ）は、示差走査型熱量計を用いて、上記と同条件で測定し、ＤＳＣ曲線の吸熱ピークのトップを融点とした。
【００６２】
（５）水酸基価
ポリカーボネートジオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した。
測定装置は、平沼産業社製の自動滴定装置（型式：ＣＯＭ−１６００）を用いた。
【００６３】
（６）共重合ポリカーボネートジオールの共重合モル比および末端水酸基割合
ポリカーボネートジオールの共重合比は、核磁気共鳴装置を使用して、重クロロホルム溶媒中でプロトンの核磁気共鳴を測定し、各モノマーのメチレンプロトンシグナルの積分値より求めた。また、同様にして、合成して得られたポリカーボネートにおける末端の水酸基の割合を測定して求めた。
核磁気共鳴装置は、日本電子株式会社製、型式：ＪＮＭ−ＥＣＡ５００を使用した。
【００６４】
（７）ポリカーボネートジオールの分子量の測定
ポリカーボネートジオールの分子量はＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）装置を用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器で測定した。ポリスチレンを標準物質として数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ、カラム：ＸＴ１２５  ２．５μｍ  １本、ＸＴ４５  １．７μｍ  ２本を用いた。
【００６５】
（８）引張物性
ポリウレタンの引張試験は、精密万能試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じて行った。フィルムをダンベル３号の打抜き刃型で打ち抜き、２３±２℃で２４時間静置後、引張速度５ｍｍ／分で引張強さ（ＭＰａ）および引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。
精密万能試験機は、島津製作所社製、オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓを用いた。
引張強度については、以下の通り評価した。
Ａ：３ＭＰａ以上
Ｂ：３ＭＰａ未満
【００６６】
また、引張弾性率については、以下の通り評価した。
Ａ：１００ＭＰａ以上
Ｂ：１００ＭＰａ未満
【００６７】
（実施例Ａ  化合物Ａの合成）
１，４−シクロヘキサンジオン（東京化成工業社製、試薬）１０．０ｇと、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）２５．１ｇと、トルエン（和光純薬工業社製、特級試薬）３００ｇと、メタンスルホン酸（東京化成工業社製、試薬）０．２６ｇとを、３００ｍＬの丸底フラスコに収容し、常圧下で釜内温度が９０℃〜１１２℃となるように加熱して脱水環化反応を行った。その温度にて、反応によって生成した水をトルエンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系内から系外へ除去して、水の留出が止まるまで１０時間反応させた。水を除去した後の反応系内は生成物がスラリー状になっていた。反応スラリー液を２５℃まで冷却したのち、生成物をろ過、苛性ソーダ水にて中和洗浄、水にて洗浄、減圧乾燥をすることで化合物Ａ３０．３ｇを得た（ＧＣ純度９８．４％、単離収率９７％）。
下記に実施例Ａの反応スキームを示す。
【化１４】
2019172940.tif 000015
【００６８】
実施例Ａで得られた化合物Ａの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＤＥＰＴ、Ｈ−ＨＣＯＳＹ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した。
【化１５】
2019172940.tif 000016
13Ｃ ＮＭＲのδ２５．７と３０．４は、ＤＥＰＴ１３５およびＨＭＱＣスペクトルから、シクロヘキサン環の４つのメチレン基が２つずつ非等価に観測されていると帰属した。
【００６９】
さらにＬＣ−ＭＳ分析（エレクトロスプレー法［ＥＳＩポジティブモード］、高分解能質量分析［ミリマス］）を用いて、化合物Ａの分子量を測定した。エレクトロスプレー法に従った質量分析では、分子をほとんどフラグメント化させずにイオン化して質量分析するため、分子量の情報を得ることができ、同時に高分解能質量分析することで組成式として検証することができる。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］+の質量数（分子量Ｍ＋１）が３４５．２２６２０（Ｃ18Ｈ33Ｏ6）であったことから、化合物Ａの組成式はＣ18Ｈ32Ｏ6と求められた。
【００７０】
（実施例Ｂ  化合物Ｂの合成）
トリメチロールプロパン２５．１ｇをトリメチロールエタン（三菱ガス化学社製）２２．５ｇに変更した以外は実施例Ａと同様の条件にて、釜内温度９５℃〜１１２で脱水環化反応を行った。減圧乾燥後に得られた化合物Ｂは２７．１ｇ（ＧＣ純度９８．２％、単離収率９４％）であった。
下記に実施例Ｂの反応スキームを示す。
【化１６】
2019172940.tif 000017
【００７１】
実施例Ｂで得られた化合物Ｂの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＤＥＰＴ、Ｈ−ＨＣＯＳＹ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した。
【化１７】
2019172940.tif 000018
13Ｃ ＮＭＲのδ２５．８と３０．３は、ＤＥＰＴ１３５およびＨＭＱＣスペクトルから、シクロヘキサン環の４つのメチレン基が２つずつ非等価に観測されていると帰属した。
【００７２】
さらにＬＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ｂの分子量を測定した。プロトン化された［Ｍ＋Ｈ］+の質量数（分子量Ｍ＋１）が３１７．１９４８９（Ｃ16Ｈ29Ｏ6）であったことから、化合物Ｂの組成式はＣ16Ｈ28Ｏ6と求められた。
【００７３】
（実施例Ｃ  化合物Ｃの合成）
１，４−シクロヘキサンジオン（東京化成工業社製、試薬）１．４７ｇと、α、α、α−トリス（ヒドロキシメチル）トルエン（ＴＯＲＯＮＴＯ ＲＥＳＥＡＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）５．０ｇと、トルエン（和光純薬工業社製、特級試薬）１００ｇと、パラトルエンスルホン酸１水和物（和光純薬工業社製、特級試薬）０．０８ｇとを、３００ｍＬの丸底フラスコに収容し、常圧下で釜内の設定温度が９０℃〜１１２℃となるように加熱して脱水環化反応を行った。その温度にて、反応によって生成した水をトルエンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系内から系外へ除去して、水の留出が止まるまで４時間反応させた。水を除去した後の反応系内は生成物がスラリー状になっていた。反応スラリー液を２５℃まで冷却したのち、生成物をろ過、苛性ソーダ水にて中和洗浄、水にて洗浄、減圧乾燥をすることで化合物Ｃ５．０ｇを得た（ＨＰＬＣ純度９８．５％、単離収率８６％）。
下記に実施例Ｃの反応スキームを示す。
【化１８】
2019172940.tif 000019
【００７４】
実施例Ｃで得られた化合物Ｃの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＤＥＰＴ、Ｈ−ＨＣＯＳＹ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した。
【化１９】
2019172940.tif 000020
13Ｃ ＮＭＲのδ２５．１と３１．３は、ＤＥＰＴ１３５およびＨＭＱＣスペクトルから、シクロヘキサン環の４つのメチレン基が２つずつ非等価に観測されていると帰属した。
【００７５】
実施例Ｃで得られた化合物Ｃは、ＤＡＲＴ−ＭＳ分析を用いて、ミリマスを測定することによって同定した。プロトン化された［Ｍ＋Ｈ］+の質量数（分子量Ｍ＋１）が４４１．２２７１７（Ｃ26Ｈ33Ｏ6）であったことから、化合物Ｃの組成式はＣ26Ｈ32Ｏ6と求められた。
【００７６】
（実施例１  ポリカーボネートジオールの合成）
ＤＳＧ由来の単位として化合物Ａと１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）を用い、ポリカーボネートジオールを合成した。
撹拌翼、コールドトラップ、温度計、加熱装置及び窒素ガス導入管を備えた内容積５００ｍＬのセパラブルフラスコに、炭酸ジフェニル（ジフェニルカーボネート、三菱ケミカル社製）１７１．４ｇ（０．８００ｍｏｌ）、ＤＳＧ３５．８３ｇ（０．１０４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業社製）１１０．６ｇ（０．９３６ｍｏｌ）、及び酢酸マグネシウム四水和物（和光純薬工業社製）５．２ｍｇ（０．０２４０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換後、窒素雰囲気下で、２０５℃で１時間エステル交換反応を行った。その後、系内を徐々に減圧しながら昇温し、反応温度を２４０℃まで昇温しつつ徐々に減圧し、最終的には１ｋＰａ以下で留出液量より大概の分子量を判断し、目標分子量になったと判断した時点で反応を終了し、ポリカーボネートジオール（１）を得た。得られたポリカーボネートジオールの物性等を表１に示す。なお、得られたポリカーボネートジオール（１）を含む混合物において、末端に水酸基が９０％以上存在することを確認した。得られたポリカーボネートジオールの物性等を表１に示す。なお、得られたポリカーボネートジオール（１）を含む混合物において、ＮＭＲで、末端に水酸基が９０％以上存在することを確認した。
得られたポリカーボネートジオールについて、ガラス転移温度（Ｔｍｇ）、Ｍｎ、Ｍｗ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００７７】
上記で得られたポリカーボネートジオールと、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル（ＭＤＩ、和光純薬工業社製）を用いてポリウレタンを合成した。
具体的には、攪拌翼、及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬフラスコに、実施例１で得られたポリカーボネートジオール（１）４７．２ｇを仕込み、８０℃、減圧下で２時間、水分を除いた。次いで、超脱水Ｎ，Ｎ’-ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製）  ８０ｇを加えて溶解後、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル（和光純薬工業社製）２６．４ｇ、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール（和光純薬工業社製をモレキュラーシーブスで脱水）６．４ｇを添加し、適度な粘度となったところで生成物を取り出した。
バーコーターにて、ウェット状態で厚みが約１５０μｍのフィルムを作製後、一晩室温で乾燥させ、さらに７０℃に熱した真空乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型式：ＤＲＶ６２３ＤＡ）内で一晩乾燥させてポリウレタンフィルムを得た。得られたフィルムについて、引張強度および弾性率を測定した。
【００７８】
（実施例２）
撹拌翼、コールドトラップ、温度計、精留塔、加熱装置及び窒素ガス導入管を備えた内容積５００ｍＬのセパラブルフラスコに、炭酸ジエチル（和光純薬工業社製）１１８．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、ＤＳＧ３７．５４ｇ（０．１０９ｍｏｌ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（和光純薬工業社製）１６４．４ｇ（１．３９ｍｏｌ）、及びチタン（ＩＶ）テトラブトキシド, モノマー（和光純薬工業社製）３．２ｍｇ（０．０９５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換後、窒素雰囲気下で徐々に１６０℃まで昇温した後、２００℃まで徐々に昇温しながらエタノールと炭酸ジエチルを共沸させ、９時間後、留出がなくなったところで系内を徐々に減圧しながら反応温度を２１３℃まで昇温し、最終的には１ｋＰａ以下で留出液量より大概の分子量を判断し、目標分子量になったと判断した時点で反応を終了し、ポリカーボネートジオール（２）を得た。得られたポリカーボネートジオールの物性等を表１に示す。なお、得られたポリカーボネートジオール（２）を含む混合物において、ＮＭＲで、末端に水酸基が９０％以上存在することを確認した。
得られたポリカーボネートジオールを用いて、ガラス転移温度（Ｔｍｇ）、Ｍｎ、Ｍｗ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。また、ポリウレタンを合成した。
【００７９】
（比較例１、実施例３〜実施例５  ポリカーボネートジオールの合成）
実施例１において、表１に示す通りジオールの種類を変更し、他は同様に行ってポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカートートジオールについて、ガラス転移温度（Ｔｍｇ）、Ｍｎ、Ｍｗ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。得られたポリカーボネートジオールのいずれについても、ポリカーボネートを含む混合物において、ＮＭＲで、末端に水酸基が９０％以上存在することを確認した。
なお、表１および表２において、ＳＰＧは、スピログリコール（三菱ガス化学社製）を、１，６−ＨＤは、１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業社製）を、ＭＰＤは、３−メチル−１，５−ペンタンジオール）（和光純薬工業社製）を、ＤＥＧは、ジエチレングリコール（和光純薬工業社製）を示している。また、ポリウレタンを合成した。
なお、弾性率は一部の例のみ測定した。
【００８０】
【表１】
2019172940.tif 000021
上記実施例１と比較例１の比較から明らかなとおり、スピログリコールを化合物として用いた場合と比較して、ジスピログリコール（ＤＳＧ）を化合物として用いた場合、得られるポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が高かった。さらに、かかるポリカーボネートジオールから得られたポリウレタンは、引張強度および弾性率に優れていた。
また、実施例２〜５に示す通り、ジオールの種類やＤＳＧと他のジオールの比率を変えても、ガラス転移温度が高いポリカーボネートジオールが得られた。さらに、引張強度などの機械的強度にも優れたポリウレタンが得られた。
【００８１】
また、実施例１において、ＤＳＧとしての化合物Ａを、それぞれ、化合物Ｂまたは化合物Ｃに変えた場合も、優れたポリカーボネートジオール、さらには、ポリウレタンが製造できた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のポリウレタンは、塗料、接着剤、コーティング剤、フォーム、バインダー、弾性繊維、合成皮革、人工皮革、シーリング材、防水材、床材等に利用することができる。