(57)【要約】【課題】非水電解液にＬｉＢＯＢが添加された非水電解液二次電池において、負極の表面にリチウムが析出することを確実に防止することができる技術を提供する。【解決手段】ここで開示される非水電解液二次電池は、捲回電極体と、ＬｉＢＯＢを含有する非水電解液とを備えている。かかる非水電解液二次電池の捲回電極体は、表面が平面である２つの平坦部と、表面が曲面である２つのＲ部とを有する扁平形状の捲回電極体であって、平坦部の長さをＡとし、Ｒ部の表面の半径をＤとした場合にＡ＞２Ｄの関係を満たしている。そして、ここで開示される非水電解液二次電池では、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加されており、負極合材層の固形分全体を１００ｗｔ％としたときのバインダ含有量が１．０７ｗｔ％以上１．３０ｗｔ％以下であり、かつ、箔状の負極集電体の厚みが９μｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して捲回された捲回電極体と、リチウムビス（オキサレート）ボレートを含有する非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極は箔状の正極集電体の表面に正極合材層が付与されることによって形成され、かつ、前記負極は箔状の負極集電体の表面に負極合材層が付与ることによって形成されており、
前記捲回電極体は、捲回軸を挟んで両側に形成された表面が平面である２つの平坦部と、該２つの平坦部間に形成された表面が曲面である２つのＲ部とを有する扁平形状の捲回電極体であって、前記捲回軸に垂直な断面における前記平坦部の長さをＡとし、前記Ｒ部の表面の半径をＤとした場合にＡ＞２Ｄの関係を満たしており、
ここで、前記非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加されており、
前記負極合材層の固形分全体を１００ｗｔ％としたときのバインダ含有量が１．０７ｗｔ％以上１．３０ｗｔ％以下であり、かつ、
前記箔状の負極集電体の厚みが９μｍ以下である、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捲回電極体と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解液二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として好ましく用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両に搭載して用いられる高出力電源（例えば、車両の駆動輪に連結されたモータを駆動させる電源）として重要性が高まっている。
【０００３】
かかる非水電解液二次電池の分野では、非水電解液にリチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）を添加する技術が提案されている。かかるＬｉＢＯＢが添加された非水電解液二次電池では、初期の充放電においてＬｉＢＯＢ由来の被膜が負極表面に形成され、非水電解液の分解が抑制されるため、充放電サイクルに伴う内部抵抗の増加を防止することができる。
【０００４】
一方で、上記のように、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加すると、負極の表面にリチウムが析出してしまうことがある。特許文献１には、かかるリチウムの析出を抑制する技術の一例として、高さに対する幅の割合が２以上の捲回電極体を有した非水電解液二次電池において、ＬｉＢＯＢとフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）を含有した非水電解質を用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１４３４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した特許文献１に記載の技術では、リチウムの析出を十分に抑制できているとは言えず、依然として負極の表面にリチウムが析出することがあった。
本発明は、かかる問題を鑑みてなされたものであり、その主な目的は、非水電解液にＬｉＢＯＢが添加された非水電解液二次電池において、負極の表面にリチウムが析出することを確実に防止することができる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の非水電解液二次電池が提供される。
【０００８】
ここで開示される非水電解液二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して捲回された捲回電極体と、リチウムビス（オキサレート）ボレートを含有する非水電解液とを備えている。
かかる非水電解液二次電池の正極は箔状の正極集電体の表面に正極合材層が付与されることによって形成され、かつ、負極は箔状の負極集電体の表面に負極合材層が付与ることによって形成されている。
また、捲回電極体は、捲回軸を挟んで両側に形成された表面が平面である２つの平坦部と、該２つの平坦部間に形成された表面が曲面である２つのＲ部とを有する扁平形状の捲回電極体であって、捲回軸に垂直な断面における平坦部の長さをＡとし、Ｒ部の表面の半径をＤとした場合にＡ＞２Ｄの関係を満たしている。
そして、ここで開示される非水電解液二次電池では、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加されており、負極合材層の固形分全体を１００ｗｔ％としたときのバインダ含有量が１．０７ｗｔ％以上１．３０ｗｔ％以下であり、かつ、箔状の負極集電体の厚みが９μｍ以下である。
【０００９】
本発明者は、種々の実験と検討を行った結果、ＬｉＢＯＢを添加した非水電解液二次電池では、捲回電極体のＲ部にリチウムの析出が発生し易いことを発見し、特許文献１のように非水電解液にフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）を添加しただけでは、かかるＲ部におけるリチウムの析出を抑制することが難しいことを見出した。
そして、Ｒ部においてリチウムが析出し易い原因について本発明者が検討した結果、Ｒ部を有する扁平形状の捲回電極体では、当該Ｒ部の形状を維持することができずに正極と負極との極間が広くなることがあり、このような場合に正極から溶出した金属が負極の表面に堆積してリチウム析出耐性が低下することを見出した。
【００１０】
ここで開示される非水電解液二次電池は、上記知見に基づいて種々の実験を行うことによってなされたものである。
この非水電解液二次電池では、先ず、非水電解液にＦＳＯ３Ｌｉが添加されているため、従来の非水電解液二次電池と同様に、リチウムの析出を抑制できる。
さらに、ここで開示される非水電解液二次電池では、上記のＡ＞２Ｄの関係を満たす扁平形状の捲回電極体において、負極合材層の固形分全体を１００ｗｔ％としたときのバインダ含有量を１．０７ｗｔ％以上にすると共に、負極集電体の厚みを９μｍ以下にしている。これによって、扁平形状の捲回電極体のＲ部の形状を好適に維持することができるため、正負極の極間が広くなることによるリチウム析出耐性の低下を好適に防止できる。
【００１１】
なお、本発明者は、上記した技術に至る実験において、負極合材層のバインダ含有量を多くし過ぎると、負極活物質の反応面積が少なくなって抵抗が増加するため、却ってリチウムが析出し易くなることを発見した。ここで開示される非水電解液二次電池では、かかる点を考慮して、バインダ含有量の上限が１．３０ｗｔ％に定められている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２に示す捲回電極体の捲回軸に垂直な断面図である。
【図４】試験例におけるサンプル１〜６およびサンプル１０〜１３の容量維持率とバインダ含有率との関係を示すグラフであり、縦軸は容量維持率、横軸はバインダ含有量を示している。
【図５】試験例におけるサンプル７〜１１の容量維持率と負極集電体の厚みとの関係を示すグラフであり、縦軸は容量維持率、横軸は負極集電体の厚みを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本発明において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１４】
１．リチウムイオン二次電池の構造
以下、ここで開示される非水電解液二次電池の一実施形態としてリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで開示される非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されない。
図１は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。なお、図１〜図３の各図における符号Ｘはリチウムイオン二次電池の長さ方向を示し、符号Ｙは厚み方向を示し、符号Ｚは高さ方向を示している。
【００１５】
（１）電池ケース
図１に示すように、このリチウムイオン二次電池１００は、扁平な角形の電池ケース５０を備えている。この電池ケース５０は、上面が開放された扁平なケース本体５２と、当該上面の開口部を塞ぐ蓋体５４とから構成されている。また、電池ケース５０の蓋体５４には、正極端子７０と負極端子７２とが設けられている。
【００１６】
（２）捲回電極体
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、図１に示す電池ケース５０の内部に、図２および図３に示す捲回電極体８０が収容されている。図２は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体を模式的に示す斜視図であり、図３は図２に示す捲回電極体の捲回軸に垂直な断面図である。
【００１７】
図２に示すように、本実施形態における捲回電極体８０は、セパレータ４０を介して正極１０と負極２０とを積層させ、当該積層体を捲回することによって形成されている。また、この捲回電極体８０は、捲回後に所定の圧力でプレスすることによって扁平形状に成形されている。図３に示すように、この扁平形状の捲回電極体８０では、捲回軸ＷＬを挟んだ両側に表面が平面である平坦部８２が２つ形成されている。そして、この２つの平坦部８２間には、表面が曲面であるＲ部８４が２つ形成されている。
また、本明細書においては、図３のような捲回軸ＷＬに垂直な断面図における平坦部８２の長さ（高さ方向Ｚの平坦部８２の長さ）をＡとし、Ｒ部８４の表面の半径をＤとしている。そして、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、平坦部８２の長さＡとＲ部８４の表面の半径Ｄとの関係がＡ＞２Ｄを満たすように扁平形状の捲回電極体８０が成形されている。
【００１８】
（ａ）正極
次に、捲回電極体８０を構成する各部材について説明する。
図２に示すように、正極１０は、正極集電体１２の両面に正極合材層１４を付与することによって形成される。なお、正極１０の一方の側縁部には、正極合材層１４が付与されておらず、集電体露出部１６が形成されている。そして、この集電体露出部１６が捲回された正極接続部８０ａには、上述した正極端子７０（図１参照）が接続される。
【００１９】
正極集電体１２は、長尺な箔状の導電性部材である。かかる正極集電体１２には、例えば、アルミニウムなどを用いることができる。正極集電体１２の厚みは、捲回電極体８０のＲ部８４の形状を好適に維持するという観点と、十分な強度を維持するという観点に基づいて設定されると好ましい。かかる正極集電体１２の厚みとしては、例えば４０μｍ〜６０μｍの範囲内に設定すると好ましい。
【００２０】
正極合材層１４には、正極活物質が含まれている。この正極活物質には、リチウムイオンを吸蔵・放出し得るリチウム複合酸化物が用いられる。かかる正極活物質に使用されるリチウム複合酸化物の一例として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ2）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、正極合材層１４には、上述の正極活物質以外に種々の添加物が含まれていてもよい。かかる添加物としては、導電材やバインダ等が挙げられる。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやグラファイト等の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
【００２１】
（ｂ）負極
負極２０は、負極集電体２２の両面に負極合材層２４を付与することによって形成される。上述した正極１０と同様に、負極２０の一方の側縁部には、負極合材層２４が付与されておらず、集電体露出部２６が形成されている。そして、この集電体露出部２６が捲回された負極接続部８０ｂに、上述した負極端子７２（図１参照）が接続される。
【００２２】
負極集電体２２は、長尺な箔状の導電性部材である。かかる負極集電体２２には、例えば、銅などを用いることができる。
また、本実施形態における負極合材層２４には、少なくとも、負極活物質とバインダとが含まれている。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用することができる。また、バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを使用することができる。なお、捲回電極体８０のＲ部８４の形状を好適に維持するためには、負極合材層２４にはＳＢＲとＣＭＣの２種類のバインダが含まれていると好ましい。
また、負極合材層２４には、上述した負極活物質とバインダ以外に、増粘剤等が含まれていてもよい。
【００２３】
（ｃ）セパレータ
セパレータ４０には、例えば、リチウムイオンを通過させる微細な孔を有した多孔質の絶縁シートが用いられる。かかるセパレータ４０には、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、ポリアミド等の絶縁性樹脂を用いることができる。また、これらの樹脂を二層以上積層させた積層シートであってもよい。セパレータ４０の厚みは、例えば５μｍ〜４０μｍ、典型的には１０μｍ〜３０μｍ、好ましくは１５μｍ〜２５μｍである。
【００２４】
（３）非水電解液
図示は省略するが、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、電池ケース５０の内部に非水電解液が収容されている。この非水電解液には、有機溶媒（非水溶媒）に支持塩を含有させたものが用いられる。
非水溶媒としては、例えば、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種の有機溶媒（例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類）を特に限定なく用いることができる。かかる非水電解液の非水溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。
また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。なお、非水電解液に含まれる支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００２５】
そして、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、非水電解液にリチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］；ＬｉＢＯＢ）が添加されている。かかるＬｉＢＯＢは、中心元素であるホウ素（Ｂ）に、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）が配位結合することで形成される錯体化合物である。このＬｉＢＯＢを非水電解液に添加することによって、充放電の初期に負極２０の表面にＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜を形成することができるため、充放電サイクルに伴う内部抵抗の増加を防止することができる。なお、ＬｉＢＯＢの添加量は、負極合材層２４に対して０．０２５Ｍ〜０．０４５Ｍ（好ましくは０．０２５Ｍ〜０．０４Ｍ）の割合で含まれるように調整されていると好ましい。
【００２６】
２．リチウム析出の防止
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、上記したように、非水電解液にＬｉＢＯＢが添加されているが、これによって負極２０の表面にリチウムが析出することがないように、以下の要件を備えている。
【００２７】
（１）フルオロスルホン酸リチウムの添加
先ず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）が添加されている。このＦＳＯ３Ｌｉを非水電解液に添加することによって、ＳＥＩ被膜の形成にむらが生じることを抑制し、ＬｉＢＯＢ由来の被膜を略均一に形成できるため、リチウムの析出を抑制することができる。なお、ＦＳＯ３Ｌｉの添加量は、非水電解液の総量に対して０．１〜４．０ｗｔ％とすることが好ましく、０．３〜１．５ｗｔ％とすることがより好ましい。
【００２８】
（２）バインダ含有量
さらに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、捲回電極体８０のＲ部８４の形状を好適に維持してリチウムの析出を適切に防止するために、負極合材層２４におけるバインダ含有量が調整されている。具体的には、本実施形態では、固形分全体を１００ｗｔ％としたときのバインダ含有量が１．０７ｗｔ％以上に設定されている。このように負極合材層２４に十分な量のバインダを添加することによって、捲回電極体８０のＲ部８４の形状を適切に維持し、正極１０と負極２０との極間が広くなることによるリチウムの析出を好適に防止することができる。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、バインダ含有量の上限が１．３０ｗｔ％以下に設定されている。これは、バインダ含有量を多くし過ぎると、負極活物質の反応面積が少なくなって抵抗が増加し、逆にリチウムの析出が生じ易くなるためである。
【００２９】
（３）負極集電体の厚み
加えて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、捲回電極体８０のＲ部８４の形状を好適に維持するために、負極集電体２２の厚みを９μｍ以下に設定している。すなわち、負極集電体２２の厚みが厚すぎると、Ｒ部８４において負極２０を好適に湾曲させることができずに、正極１０と負極２０との極間が大きくなる恐れがある。本実施形態では、上記のように、厚さ９μｍ以下という薄い負極集電体２２を用いることによって、Ｒ部８４において正極１０と負極２０との極間が大きくなることを防止している。なお、負極集電体２２の強度を十分に確保するという観点から、負極集電体２２の厚みは６μｍ以上であると好ましい。
【００３０】
以上のように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、非水電解液にＦＳＯ３Ｌｉを添加した上で、負極合材層２４におけるバインダ含有量と、負極集電体２２の厚みとが適切に調整されている。これによって、捲回電極体８０のＲ部８４の形状を好適に維持し、負極２０の表面にリチウムが析出することを確実に防止することができる。
【００３１】
［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、かかる試験例の説明は本発明を限定することを意図したものではない。
【００３２】
１．各試験例
本試験例では、下記の１３種類のリチウムイオン二次電池（サンプル１〜１３）を作製した。
【００３３】
（１）サンプル１
サンプル１では、負極合材層におけるバインダ含有量を１．０７ｗｔ％とし、負極集電体の厚みを８μｍとし、かつ、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムを添加したリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３４】
具体的には、先ず、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ2）の粉末と、分散媒（ＮＭＰ：Ｎメチルピロリドン）と、バインダ（ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン）とを混合して正極合材を調製した。そして、シート状の正極集電体（アルミニウム箔）の一方の側縁部に露出部が形成されるように、正極合材を正極集電体の両面に塗布し、当該正極合材を乾燥させて長尺シート状の正極を作製した。
【００３５】
次に、天然黒鉛（グラファイト）を核とした負極活物質の粉末と、水と、バインダとを混合して負極合材ペーストを調製した。このとき、サンプル１では、バインダとして、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用し、固形分全体に対するＳＢＲとＣＭＣの総量（バインダ含有量）を１．０７ｗｔ％に設定した。
そして、負極集電体として厚みが８μｍの長尺シート状の銅箔を使用し、当該銅箔の一方の側縁部に露出部が形成されるように、負極合材ペーストを両面に塗布した後、塗布されたペーストを乾燥させることによって長尺シート状の負極を作製した。
【００３６】
次に、シート状のセパレータを介して上述の正極と負極を積層させた後、積層体を捲回させて扁平状の捲回電極体を作製した。このとき、平坦部の長さＡが５．７ｍｍ、Ｒ部の表面の半径Ｄが３８．０ｍｍとなるように正極と負極とを捲回し、Ａ＞２Ｄの関係を満たす捲回電極体を作製した。
【００３７】
そして、作製した捲回電極体をケースの外部端子と接続した後、非水電解液とともにケース内に収容して密閉することによりサンプル１のリチウムイオン二次電池を構築した。
なお、サンプル１では、電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用しており、当該非水電解液に０．４０％のＬｉＢＯＢと、１．０％のフルオロスルホン酸リチウムとを添加した。
【００３８】
（２）サンプル２〜６
サンプル２〜６では、負極合材中のバインダ含有量をそれぞれ異ならせたことを除いて、サンプル１と同じ条件で試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、後述の表１に示すように、サンプル２ではバインダ含有量を１．１０ｗｔ％に設定し、サンプル３では１．２０ｗｔ％に設定し、サンプル４では１．３０ｗｔ％に設定した。また、サンプル５では１．４０に設定し、サンプル６では１．００ｗｔ％に設定した。
【００３９】
（３）サンプル７〜１１
サンプル７〜１０では、負極集電体の厚みをそれぞれ異ならせたことを除いて、サンプル２と同じ条件で試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、後述の表１に示すように、サンプル７では負極集電体の厚みを６μｍに設定し、サンプル８では７μｍに設定し、サンプル９では８μｍに設定した。また、サンプル１０では９μｍに設定した。また、サンプル１１では、負極集電体の厚みを１０μｍに設定したことを除いて、サンプル１と同じ条件で試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、サンプル１１は、負極の極板の面積がサンプル７〜１０と同じになるように作製した。
【００４０】
（４）サンプル１２、１３
サンプル１２、１３では、フルオロスルホン酸リチウムが添加されていない非水電解液を用いて試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、サンプル１２では、フルオロスルホン酸リチウムが添加されていない点を除いて、サンプル１１と同じ条件で試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。また、サンプル１３では、フルオロスルホン酸リチウムが添加されていない点を除いて、サンプル１と同じ条件で試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４１】
２．評価試験
上記した各サンプルのリチウムイオン二次電池に対して充放電耐久試験を実施し、当該試験の結果に基づいて各サンプルのリチウム析出耐性を評価した。なお、本試験例では、リチウム析出耐性の指標として容量維持率を測定した。
具体的には、先ず、各サンプルのリチウムイオン二次電池をＳＯＣ８０％まで充電した。このとき、電流値は２００Ａに設定し、温度環境は−１０℃に設定し、充電時間は１０分間に設定した。次に、上記した充電条件と同じ条件で、各サンプルのリチウムイオン二次電池をＳＯＣ０％まで放電した。そして、上記した充放電サイクルを５００サイクル繰り返し実施した。そして、充放電耐久試験の前後の電池容量とＩＶ抵抗を測定し、測定結果に基づいて容量維持率を算出した。
【００４２】
本試験の測定結果を表１、図４、図５に示す。図４は本試験例におけるサンプル１〜６およびサンプル１０〜１３の容量維持率とバインダ含有率との関係を示すグラフであり、図５はサンプル７〜１１の容量維持率と負極集電体の厚みとの関係を示すグラフである。
なお、本試験では、容量維持率の算出結果が９９％を下回った場合、負極表面にリチウムが析出し、捲回電極体が劣化していると評価した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
３．評価結果
表１および図４に示すように、サンプル１〜１３のうち、サンプル１〜４、サンプル７〜１０では、９９％を超える容量維持率が得られ、リチウムの析出が確実に抑制されていることが分かった。一方、バインダ含有量が１．３０ｗｔ％を上回ったサンプル５や、１．０７ｗｔを下回ったサンプル６では、容量維持率の若干の低下が確認された。このことから、リチウムの析出を確実に抑制するためには、バインダ含有量を１．０７ｗｔ以上１．３０ｗｔ％以下の範囲に設定する必要があることが分かった。
【００４５】
また、図５に示すように、厚みが９μｍを超えた負極集電体を使用したサンプル１１では、Ｒ部にリチウムが析出して容量維持率が低下することが確認された。このことから、リチウムの析出を確実に抑制するためには、負極集電体の厚みを９μｍ以下に設定する必要があることが分かった。
【００４６】
さらに、サンプル１２、１３で容量維持率の大幅な低下が確認されたことから、リチウムの析出を確実に防止するためには、従来の技術と同様に、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムを添加する必要があることが確認できた。
【００４７】
以上の試験結果より、非水電解液にＬｉＢＯＢが添加されたリチウムイオン二次電池において、リチウムの析出を確実に防止するためには、本試験例におけるサンプル１〜４およびサンプル７〜１０のように、負極合材層のバインダ含有量を１．０７ｗｔ以上１．３０ｗｔ％以下にし、負極集電体の厚みを９μｍ以下にした上で、非水電解液にオロスルホン酸リチウムを添加する必要があることが分かった。
【００４８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４９】
１０                  正極
１２                  正極集電体
１４                  正極合材層
２０                  負極
２２                  負極集電体
２４                  負極合材層
４０                  セパレータ
５０                  電池ケース
５２                  ケース本体
５４                  蓋体
７０                  正極端子
７２                  負極端子
８０                  捲回電極体
８２                  平坦部
８４                  Ｒ部
１００                リチウムイオン二次電池
Ａ                    平坦部の長さ
Ｄ                    Ｒ部の表面の半径
ＷＬ                  捲回軸
Ｘ                    長さ方向
Ｙ                    幅方向
Ｚ                    高さ方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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