(57)【要約】【課題】  樹脂と無機材料を含むセパレータを備える電池が高温環境に曝された場合にも、電池の開封を効果的に抑制することができる電池用包装材料を提供する。【解決手段】  セパレータに樹脂と無機材料を含む電池に使用される電池用包装材料であって、  前記電池用包装材料は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、  前記熱融着性樹脂層が単層である場合には、当該熱融着性樹脂層の融解ピーク温度が、１５０℃以上であり、  前記熱融着性樹脂層が複層である場合には、当該熱融着性樹脂層のバリア層とは反対側の表面を構成している層の融解ピーク温度が、１５０℃以上である、電池用包装材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータに樹脂と無機材料を含む電池に使用される電池用包装材料であって、
前記電池用包装材料は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記熱融着性樹脂層が単層である場合には、当該熱融着性樹脂層の融解ピーク温度が、１５０℃以上であり、
前記熱融着性樹脂層が複層である場合には、当該熱融着性樹脂層のバリア層とは反対側の表面を構成している層の融解ピーク温度が、１５０℃以上である、電池用包装材料。
【請求項２】
前記セパレータを構成する樹脂の融解ピーク温度が、１３０℃以上である、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記熱融着性樹脂層が単層である場合には、当該熱融着性樹脂層の融解ピーク温度が、前記セパレータを構成する樹脂の融解ピーク温度よりも高く、
前記熱融着性樹脂層が複層である場合には、当該熱融着性樹脂層のバリア層とは反対側の表面を構成している層の融解ピーク温度が、前記セパレータを構成する樹脂の融解ピーク温度よりも高い、請求項１又は２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記熱融着性樹脂層と前記バリア層との間に、接着層を備えている、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項５】
少なくとも、正極と、負極と、電解質と、樹脂及び無機材料を含むセパレータとを備えた電池素子が、電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている電池であって、
前記電池用包装材料は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記熱融着性樹脂層が単層である場合には、当該熱融着性樹脂層の融解ピーク温度が、１５０℃以上であり、
前記熱融着性樹脂層が複層である場合には、当該熱融着性樹脂層のバリア層とは反対側の表面を構成している層の融解ピーク温度が、１５０℃以上である、電池。
【請求項６】
１２０℃以下の温度で開封しない、請求項５に記載の電池。
【請求項７】
前記セパレータを構成する樹脂の融解ピーク温度が、１３０℃以上である、請求項５または６に記載の電池。
【請求項８】
前記熱融着性樹脂層が単層である場合には、当該熱融着性樹脂層の融解ピーク温度が、前記セパレータを構成する樹脂の融解ピーク温度よりも高く、
前記熱融着性樹脂層が複層である場合には、当該熱融着性樹脂層のバリア層とは反対側の表面を構成している層の融解ピーク温度が、前記セパレータを構成する樹脂の融解ピーク温度よりも高い、請求項５〜７のいずれかに記載の電池。
【請求項９】
前記熱融着性樹脂層と前記バリア層との間に、接着層を備えている、請求項５〜８のいずれかに記載の電池。
【請求項１０】
セパレータに無機材料を含む電池に使用される電池用包装材料の製造方法であって、
少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に積層する工程を備えており、
前記熱融着性樹脂層として、前記熱融着性樹脂層が単層である場合には、当該熱融着性樹脂層の融解ピーク温度が、１５０℃以上であり、また、前記熱融着性樹脂層が複層である場合には、当該熱融着性樹脂層のバリア層とは反対側の表面を構成している層の融解ピーク温度が、１５０℃以上であるものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用包装材料、その製造方法、及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質などの電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
【０００３】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／接着層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。このようなフィルム状の電池用包装材料では、熱融着性樹脂層同士を対向させて周縁部をヒートシールにて熱溶着させることにより電池素子を封止できるように形成されている。
【０００４】
近年、電池には、更なる高エネルギー密度化が求められているが、安全性の確保が技術的な課題となっている。電池の安全性確保においてセパレータの役割は重要であり、電池のシャットダウン機能を有するという観点から、セパレータとしては、一般に、ポリエチレン多孔膜などのポリオレフィンが用いられている。なお、電池のシャットダウン機能とは、電池の温度が上昇したときに、セパレータの多孔が閉塞し電流を遮断する機能であり、この機能により、電池の熱暴走を抑制する。
【０００５】
近年の電池の高エネルギー密度化に伴い、セパレータには、優れた耐熱性も要求されている。セパレータの耐熱性を高める方法としては、セパレータを形成する樹脂に無機材料を配合する手法が知られている（例えば特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−６００６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電池のセパレータを形成する樹脂に無機材料を配合することにより、セパレータの耐熱性を向上させることができる。しかしながら、電池が高温に晒された場合には、電解液に使用されている有機溶剤が分解して可燃性ガスを発生して圧力の上昇を引き起こすことがある。また、電池は、過電圧による充電や過大電流での放電などにより電池内の温度を持続的に上昇させ、電池反応の暴走を引き起こすことがある。さらに、セパレータを構成する樹脂の融解ピーク温度以上の高温環境に電池が晒された場合には、セパレータがメルトダウンして、電池の内部で短絡が発生し、電池温度がさらに上昇する虞もある。
【０００８】
フィルム状の電池用包装材料を使用した電池において、このような電池内の圧力や温度の上昇は、電池用包装材料を開裂させ、可燃性ガスの噴出による発火などを引き起こすことがある。更に、電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行し、電池用包装材料が過剰に膨張した状態で電池反応が暴走すると、電池の爆発を生じさせることもある。このため、樹脂に無機材料を配合して耐熱性の高められたセパレータと正極と負極と電解質とを備えた電池素子が、包装材料で形成された包装体中に収容された電池に使用される電池用包装材料には、高温環境に曝された際にも、電池の開封を抑制することができる、高い密封性が求められる。
【０００９】
特に、車載用電池は、複数個接続され、複雑なモジュール形状をしており、漏液部分から、高電圧線がショートするなど、電池セルが開封し漏液することで、乗員に対して非常に危険な状況を引き起す虞があるという問題がある。
【００１０】
本発明は、樹脂と無機材料を含むセパレータを備える電池が高温環境に曝された場合にも、電池の開封を効果的に抑制することができる電池用包装材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、セパレータに樹脂と無機材料を含む電池に使用される電池用包装材料であって、電池用包装材料が、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、さらに、熱融着性樹脂層が単層である場合には、当該熱融着性樹脂層の融解ピーク温度が、１５０℃以上であり、熱融着性樹脂層が複層である場合には、当該熱融着性樹脂層のバリア層とは反対側の表面を構成している層の融解ピーク温度が、１５０℃以上である電池用包装材料は、電池が高温環境（例えば、１２０℃以上、さらには１４０℃以上）に曝された場合にも、電池の開封を効果的に抑制することができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
【００１２】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の電池用包装材料及び電池を提供する。
項１．  セパレータに樹脂と無機材料を含む電池に使用される電池用包装材料であって、
前記電池用包装材料は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記熱融着性樹脂層が単層である場合には、当該熱融着性樹脂層の融解ピーク温度が、１５０℃以上であり、
前記熱融着性樹脂層が複層である場合には、当該熱融着性樹脂層のバリア層とは反対側の表面を構成している層の融解ピーク温度が、１５０℃以上である、電池用包装材料。
項２．  前記セパレータを構成する樹脂の融解ピーク温度が、１３０℃以上である、項１に記載の電池用包装材料。
項３．  前記熱融着性樹脂層が単層である場合には、当該熱融着性樹脂層の融解ピーク温度が、前記セパレータを構成する樹脂の融解ピーク温度よりも高く、
前記熱融着性樹脂層が複層である場合には、当該熱融着性樹脂層のバリア層とは反対側の表面を構成している層の融解ピーク温度が、前記セパレータを構成する樹脂の融解ピーク温度よりも高い、項１又は２に記載の電池用包装材料。
項４．  前記熱融着性樹脂層と前記バリア層との間に、接着層を備えている、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．  少なくとも、正極と、負極と、電解質と、樹脂及び無機材料を含むセパレータとを備えた電池素子が、電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている電池であって、
前記電池用包装材料は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記熱融着性樹脂層が単層である場合には、当該熱融着性樹脂層の融解ピーク温度が、１５０℃以上であり、
前記熱融着性樹脂層が複層である場合には、当該熱融着性樹脂層のバリア層とは反対側の表面を構成している層の融解ピーク温度が、１５０℃以上である、電池。
項６．  １２０℃以下の温度で開封しない、項５に記載の電池。
項７．  前記セパレータを構成する樹脂の融解ピーク温度が、１３０℃以上である、項５または６に記載の電池。
項８．  前記熱融着性樹脂層が単層である場合には、当該熱融着性樹脂層の融解ピーク温度が、前記セパレータを構成する樹脂の融解ピーク温度よりも高く、
前記熱融着性樹脂層が複層である場合には、当該熱融着性樹脂層のバリア層とは反対側の表面を構成している層の融解ピーク温度が、前記セパレータを構成する樹脂の融解ピーク温度よりも高い、項５〜７のいずれかに記載の電池。
項９．  前記熱融着性樹脂層と前記バリア層との間に、接着層を備えている、項５〜８のいずれかに記載の電池。
項１０．  セパレータに無機材料を含む電池に使用される電池用包装材料の製造方法であって、
少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に積層する工程を備えており、
前記熱融着性樹脂層として、前記熱融着性樹脂層が単層である場合には、当該熱融着性樹脂層の融解ピーク温度が、１５０℃以上であり、また、前記熱融着性樹脂層が複層である場合には、当該熱融着性樹脂層のバリア層とは反対側の表面を構成している層の融解ピーク温度が、１５０℃以上であるものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、樹脂と無機材料を含むセパレータを備える電池が高温環境に曝された場合にも、電池の開封を効果的に抑制することができる電池用包装材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図３】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図４】実施例における電池用包装材料の開封試験の方法を説明するための模式図である。フである。
【図５】開封試験において、成形後のサンプルを折り返す位置を示す模式図である。
【００１５】
本発明の電池用包装材料は、セパレータに樹脂と無機材料を含む電池に使用される電池用包装材料であって、電池用包装材料は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、熱融着性樹脂層が単層である場合には、当該熱融着性樹脂層の融解ピーク温度が、１５０℃以上であり、熱融着性樹脂層が複層である場合には、当該熱融着性樹脂層のバリア層とは反対側の表面を構成している層の融解ピーク温度が、１５０℃以上であることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
【００１６】
なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【００１７】
１．電池用包装材料の積層構造と特性
電池用包装材料は、図１に示すように、少なくとも、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層側となり、熱融着性樹脂層４は最内層側になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【００１８】
本発明の電池用包装材料は、図２及び図３に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着剤層２が設けられていてもよい。また、図３に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４の間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。また、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の外側（基材層１のバリア層３とは反対側）に、表面被覆層（図示を省略する）を設けてもよい。
【００１９】
本発明の電池用包装材料は、セパレータを形成する樹脂に無機材料（例えば、無機粒子）を含む電池に使用されるものである。このような電池においては、セパレータの耐熱性が高められているため、電池が高温環境においても作動するように設計されている。しかしながら、前述の通り、セパレータの耐熱性が高められた電池においても、電池内の圧力や温度の上昇によって、電池用包装材料が開裂するなどの問題が生じる虞がある。したがって、セパレータに無機材料を配合して耐熱性の高められた電池用包装材料には、高温環境に曝された際にも、電池の開封を抑制することができる、高い密封性が求められる。特に、車載用電池は、複数個接続され、複雑なモジュール形状をしており、漏液部分から、高電圧線がショートするなど、電池セルが開封し漏液することで、乗員に対して非常に危険な状況を引き起す虞があるため、特に高い密封性が要求される。
【００２０】
本発明の電池用包装材料においては、熱融着性樹脂層４が単層である場合には、当該熱融着性樹脂層４の融解ピーク温度が、１５０℃以上であり、熱融着性樹脂層４が複層である場合には、当該熱融着性樹脂層４のバリア層３とは反対側の表面を構成している層の融解ピーク温度が、１５０℃以上である（すなわち、熱融着性樹脂層４のバリア層３とは反対側の表面を構成している最内層の融解ピーク温度が１５０℃以上に設定されている）ため、セパレータを形成する樹脂に無機材料が配合された電池が高温環境に曝された場合にも、電池の開封を効果的に抑制することができる。
【００２１】
本発明において、融解ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されたものである。
【００２２】
本発明の電池用包装材料は、このような優れた密封性を備えていることから、セパレータを構成する樹脂の融解ピーク温度が１３０℃以上、さらには１４０℃以上、より好ましくは１３０〜１５０℃程度、さらには１４０〜１５０℃である耐熱性に優れた電池に使用されることが望ましい。また、熱融着性樹脂層４が単層である場合には、当該熱融着性樹脂層４の融解ピーク温度が、セパレータを構成する樹脂の融解ピーク温度よりも高く、熱融着性樹脂層４が複層である場合には、当該熱融着性樹脂層４のバリア層３とは反対側の表面を構成している層の融解ピーク温度が、セパレータを構成する樹脂の融解ピーク温度よりも高いことが好ましい。さらに、本発明の電池用包装材料は、設定温度１２０℃、さらには１３０℃、さらには１４０℃、さらには１５０℃に加熱された場合にも、開封しないように設定された電池に使用されることが好ましい。電池が開封しない当該設定温度は、電池の用途に応じた適切な温度に設定される。なお、本発明において、開封は、電池が大気圧環境に置かれた場合の開封を意味する。
【００２３】
本発明の電池用包装材料が使用される電池が備えるセパレータとしては、樹脂と無機材料を含むものであれば特に制限されないが、前述の通り、セパレータを構成する樹脂の融解ピーク温度が１３０℃以上という耐熱性に優れたものであることが望ましい。セパレータの具体例としては、ポリオレフィン多孔膜に無機材料が配合されたものが挙げられる。このようなセパレータは公知であり、例えば、前述の特許文献１に開示されたものなどが挙げられる。
【００２４】
セパレータを構成しているポリオレフィンの具体例としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体のようなポリオレフィン同士の重合体、及び、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのオレフィン炭化水素と他の単量体との共重合体が挙げられる。ポリオレフィンは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
また、無機材料としては、合成品及び天然産物のいずれでも、特に限定なく用いることができる。天然産物としては、特に限定されないが、例えば、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、オーディナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、サポナイト、ソーコナイト、スインホルダイト、バーミキュライト、バーチェリン、アメサイト、ケリアイト、フレイポナイト、ブリンドリアイト、黒雲母、金雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母、クリントナイト、木下、ビテ雲母、アナンダ石、真珠雲母、クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイトなどが挙げられる。無機材料は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
セパレータ中の樹脂の含有量としては、特に制限されないが、セパレータを形成している樹脂の融解ピーク温度が１３０℃以上という耐熱性に優れたものとする観点から、好ましくは３５〜９６質量％程度、より好ましくは５０〜９５質量％程度が挙げられる。また、セパレータ中の無機材料の含有量としては、特に制限されないが、セパレータを形成している樹脂の融解ピーク温度が１３０℃以上という耐熱性に優れたものとする観点から、好ましくは４〜６５質量％程度、より好ましくは５〜６０質量％程度が挙げられる。
【００２７】
本発明の電池用包装材料を構成する積層体の厚みは、特に制限されないが、厚みを薄くしつつ、セパレータを形成している樹脂に無機材料が配合された電池が高温環境に曝された場合にも、電池の開封を効果的に抑制する観点からは、上限としては、好ましくは約２５０μｍ以下、より好ましくは約２００μｍ以下、さらに好ましくは約１８０μｍ以下が挙げられ、下限としては、好ましくは約６０μｍ以上が挙げられる。また、積層体の厚みの範囲としては、好ましくは、６０〜２５０μｍ程度、６０〜２００μｍ程度、６０〜１８０μｍ程度が挙げられる。
【００２８】
２．電池用包装材料を形成する各層
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は、最外層側に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネート及びこれらの混合物や共重合物などが挙げられる。これらの中でも、基材層１は、ポリエステルにより形成された層及びポリアミドにより形成された層のうち少なくとも一方の層を有していることが好ましい。
【００２９】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルなどが挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）などが挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化などが発生し難いという利点があり、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００３０】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体などの脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）などのヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などの芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）などの脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートなどのイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体などが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００３１】
基材層１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層１として好適に使用される。また、基材層１は、上記の素材をバリア層３上にコーティングして形成されていてもよい。
【００３２】
これらの中でも、基材層１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ナイロンが挙げられる。
【００３３】
基材層１は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルム及びコーティングの少なくとも一方を積層化（多層構造化）することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造、ナイロンフィルムを複数積層させた多層構造、ポリエステルフィルムを複数積層させた多層構造などが挙げられる。基材層１が多層構造である場合、２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体、２軸延伸ナイロンフィルムを複数積層させた積層体、２軸延伸ポリエステルフィルムを複数積層させた積層体が好ましい。例えば、基材層１を２層の樹脂フィルムから形成する場合、ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂を積層する構成、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成、またはポリエステル樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成にすることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを積層する構成、ナイロンとナイロンを積層する構成、またはポリエチレンテレフタレートとナイロンを積層する構成にすることがより好ましい。また、２軸延伸ポリエステルは、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層１が２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体の多層構造である場合、基材層１は、バリア層３側から２軸延伸ナイロンと２軸延伸ポリエステルをこの順に有する積層体であることが好ましい。基材層１を多層構造とする場合、各層の厚みとして、好ましくは３〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００３４】
基材層１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出しラミネート法、サンドイッチラミネート法、サーマルラミネート法などの熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、電子線硬化型や紫外線硬化型などのいずれであってもよい。接着剤の具体例としては、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが挙げられる。また、接着剤の厚みについても、接着剤層２と同様とすることができる。
【００３５】
本発明において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、基材層１側の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
基材層１側の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度２４℃、相対湿度６０％の環境において、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００３７】
基材層１の厚さとしては、電池用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形性に優れた電池用包装材料とする観点からは、好ましくは約４μｍ以上、より好ましくは１０〜７５μｍ程度、さらに好ましくは１０〜５０μｍ程度が挙げられる。
【００３８】
［接着剤層２］
本発明の電池用包装材料において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
【００３９】
接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などのいずれであってもよい。
【００４０】
接着剤層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム；シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
【００４１】
接着剤層２の厚みについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００４２】
［バリア層３］
電池用包装材料において、バリア層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層３は、金属層、すなわち、金属で形成されている層であることが好ましい。バリア層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層３は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム合金箔により形成することがさらに好ましい。電池用包装材料の製造時に、バリア層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）など軟質アルミニウム合金箔により形成することがより好ましい。
【００４３】
バリア層３の厚さは、水蒸気などのバリア機能を発揮すれば特に制限されないが、電池用包装材料の厚さを薄くする観点からは、好ましくは約１００μｍ以下、より好ましくは１０〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０〜８０μｍ程度が挙げられる。
【００４４】
また、バリア層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００４５】
【化１】
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【００４６】
【化２】
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【００４７】
【化３】
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【００４８】
【化４】
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【００４９】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万程度であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。
【００５０】
また、バリア層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、バリア層３の表面に耐酸性皮膜を形成する方法が挙げられる。また、耐酸性皮膜の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
また、耐酸性皮膜を具体的に設ける方法としては、たとえば、一つの例として、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面にリン酸クロム塩、リン酸チタン塩、リン酸ジルコニウム塩、リン酸亜鉛塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、これらとアクリル系樹脂ないしフェノール系樹脂ないしウレタン系樹脂などの水系合成樹脂との混合物からなる処理液（水溶液）をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法などの周知の塗工法で塗工することにより、耐酸性皮膜を形成することができる。たとえば、リン酸クロム塩系処理液で処理した場合は、リン酸クロム、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となり、リン酸亜鉛塩系処理液で処理した場合は、リン酸亜鉛水和物、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となる。
【００５２】
また、耐酸性皮膜を設ける具体的方法の他の例としては、たとえば、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面に周知の陽極酸化処理を施すことにより、耐酸性皮膜を形成することができる。
【００５３】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩系、クロム酸系の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸クロムなどが挙げられ、クロム酸系としては、クロム酸クロムなどが挙げられる。
【００５４】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物などの耐酸性皮膜を形成することによって、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、熱融着時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、エンボスタイプにおいてはプレス成形時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止の効果を示す。耐酸性皮膜を形成する物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗布し、乾燥焼付けの処理が良好である。
【００５５】
また、耐酸性皮膜は、酸化セリウムと、リン酸又はリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを有する層を含み、前記リン酸又はリン酸塩が、前記酸化セリウム１００質量部に対して、１〜１００質量部程度配合されていてもよい。耐酸性皮膜が、カチオン性ポリマー及び該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層をさらに含む多層構造であることが好ましい。
【００５６】
さらに、前記アニオン性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、あるいは（メタ）アクリル酸又はその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５７】
また、前記リン酸又はリン酸塩が、縮合リン酸又は縮合リン酸塩であることが好ましい。
【００５８】
化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロメート処理や、クロム化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせた化成処理などが好ましい。クロム化合物の中でも、クロム酸化合物が好ましい。
【００５９】
耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、及びトリアジンチオールのうち少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜も好ましい。セリウム化合物としては、酸化セリウムが好ましい。
【００６０】
また、耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜なども挙げられる。耐酸性皮膜としては、これらのうち１種類であってもよいし、複数種類の組み合わせであってもよい。さらに、耐酸性皮膜としては、アルミニウム合金箔の化成処理面を脱脂処理した後に、リン酸金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液、又はリン酸非金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液で形成されたものであってもよい。
【００６１】
なお、耐酸性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐酸性皮膜の組成の分析により、例えば、Ｃｅ+及びＣｒ+の少なくとも一方に由来するピークが検出される。
【００６２】
アルミニウム合金箔の表面に、リン、クロム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む耐酸性皮膜を備えていることが好ましい。なお、電池用包装材料のアルミニウム合金箔の表面の耐酸性皮膜中に、リン、クロム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素が含まれることは、Ｘ線光電子分光を用いて確認することができる。具体的には、まず、電池用包装材料において、アルミニウム合金箔に積層されている熱融着性樹脂層、接着剤層などを物理的に剥離する。次に、アルミニウム合金箔を電気炉に入れ、約３００℃、約３０分間で、アルミニウム合金箔の表面に存在している有機成分を除去する。その後、アルミニウム合金箔の表面のＸ線光電子分光を用いて、これら元素が含まれることを確認する。
【００６３】
化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ2当たり、クロム化合物がクロム換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が１．０〜２００ｍｇ程度、好ましくは５．０〜１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
【００６４】
耐酸性皮膜の厚さとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層３や熱融着樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐酸性皮膜の厚さは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
【００６５】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
【００６６】
［熱融着性樹脂層４］
本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４は、最内層側に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
【００６７】
本発明の電池用包装材料においては、熱融着性樹脂層４が単層である場合には、当該熱融着性樹脂層４の融解ピーク温度が、１５０℃以上である。また、熱融着性樹脂層４が複層である場合には、当該熱融着性樹脂層４のバリア層３とは反対側の表面を構成している層（すなわち、最内層）の融解ピーク温度が、１５０℃以上であることを特徴としている。すなわち、本発明の電池用包装材料においては、熱融着性樹脂層４が単層により構成されている場合には、当該単層がバリア層３とは反対側の表面を構成している層となるため、当該単層の熱融着性樹脂層４の融解ピーク温度が１５０℃以上である。また、熱融着性樹脂層４が複層により構成されている場合には、複層のうち、少なくともバリア層３とは反対側の表面を構成している層の熱融着性樹脂層４の融解ピーク温度が１５０℃以上である。
【００６８】
セパレータを形成する樹脂に無機材料が配合された電池が高温環境に曝された場合にも、電池の開封を効果的に抑制する観点からは、熱融着性樹脂層４のバリア層３とは反対側の表面を構成している層（本発明において、「熱融着性樹脂層のバリア層とは反対側の表面を構成している層」は、熱融着性樹脂層が単層である場合には、単層である熱融着性樹脂層を意味し、熱融着性樹脂層が複層である場合には、当該熱融着性樹脂層のバリア層とは反対側の表面を構成している最内層を意味する。）の融解ピーク温度は、下限としては、好ましくは約１５０℃以上、より好ましくは約１５５℃以上、さらに好ましくは約１５８℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上が挙げられ、上限としては、好ましくは約１６３℃以下が挙げられる。熱融着性樹脂層４のバリア層３とは反対側の表面を構成している層の融解ピーク温度の好ましい範囲としては、１５０〜１６３℃程度、１５５〜１６３℃程度、１５８〜１６３℃程度、１６０〜１６３℃程度が挙げられる。本発明の電池用包装材料が、１２０℃以上１３０℃以下で開封しない電池に使用されるものである場合、熱融着性樹脂層４のバリア層３とは反対側の表面を構成している層の融解ピーク温度の好ましい範囲としては、１４０〜１６０℃程度が挙げられる。また、本発明の電池用包装材料が、１２０℃以上１４０℃以下で開封しない電池に使用されるものである場合、熱融着性樹脂層４のバリア層３とは反対側の表面を構成している層の融解ピーク温度の好ましい範囲としては１４５〜１６０℃程度が挙げられる。また、本発明の電池用包装材料が、１２０℃以上１５０℃以下で開封しない電池に使用されるものである場合、熱融着性樹脂層４のバリア層３とは反対側の表面を構成している層の融解ピーク温度の好ましい範囲としては１５３〜１６０℃程度が挙げられる。
【００６９】
また、熱融着性樹脂層４が複層により構成されている場合、バリア層３側に位置する層の融解ピーク温度の下限としては、例えば約１４０℃以上、好ましくは約１５０℃以上、より好ましくは約１５５℃以上、さらに好ましくは約１６０℃以上が挙げられ、上限としては、好ましくは約１６３℃以下が挙げられる。また、バリア層３側に位置する層の融解ピーク温度の好ましい範囲としては、１４０〜１６３℃程度、１５５〜１６３℃程度、１５５〜１６３℃程度、１６０〜１６３℃程度が挙げられる。
【００７０】
なお、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂の融解ピーク温度を上記の値に設定する方法は、特に制限されず、市販品の樹脂から所定の融解ピーク温度を有するものを選択してもよいし、樹脂の分子量などによって融解ピーク温度を調整してもよい。
【００７１】
熱融着性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であり、前記融解ピーク温度を充足することを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００７２】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００７３】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネンなどの環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエンなどの環状ジエンなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００７４】
前記酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【００７５】
前記酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用される酸成分としては、前記ポリオレフィンの変性に使用されるものと同様である。
【００７６】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはポリプロピレンなどのポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン；更に好ましくはポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００７７】
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。前述の通り、熱融着性樹脂層４は、１層のみで構成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で構成されていてもよい。
【００７８】
セパレータを形成する樹脂に無機材料が配合された電池が高温環境に曝された場合にも、電池の開封を効果的に抑制する観点からは、熱融着性樹脂層４のバリア層３とは反対側の表面を構成している層は、ポリプロピレンにより構成されていることが好ましい。また、熱融着性樹脂層が複層により構成されている場合、融着性樹脂層４のバリア層３側に位置する層は、ポリプロピレンにより構成されていることが好ましい。特に、本発明の電池用包装材料が接着層５を備えている場合、融着性樹脂層４のバリア層３側に位置する層は、ポリプロピレンにより構成されていることが好ましい。
【００７９】
本発明において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、熱融着性樹脂層の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、前述のものが挙げられる。
【００８０】
熱融着性樹脂層の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度２４℃、相対湿度６０％の環境において、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００８１】
また、熱融着性樹脂層４のバリア層３とは反対側の表面を構成している層の厚み（すなわち、熱融着性樹脂層が単層である場合には、単層である熱融着性樹脂層の厚みであり、熱融着性樹脂層が複層である場合には、当該熱融着性樹脂層のバリア層とは反対側の表面を構成している最内層の厚み）としては、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、セパレータを形成する樹脂に無機材料が配合された電池が高温環境に曝された場合にも、電池の開封を効果的に抑制する観点からは、上限としては、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは約５５μｍ以下、さらに好ましくは約５０μｍ以下が挙げられ、下限としては、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上、さらに好ましくは約２０μｍ以上が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４のバリア層３とは反対側の表面を構成している層の厚みの好ましい範囲としては、１０〜６０μｍ程度、１０〜５５μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、１５〜６０μｍ程度、１５〜５５μｍ程度、１５〜５０μｍ程度、２０〜６０μｍ程度、２０〜５５μｍ程度、２０〜５０μｍ程度が挙げられる。
【００８２】
また、熱融着性樹脂層が複層により構成されている場合、熱融着性樹脂層４のバリア層３側に位置する層の厚みは、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、セパレータを形成する樹脂に無機材料が配合された電池が高温環境に曝された場合にも、電池の開封を効果的に抑制する観点からは、上限としては、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは約５５μｍ以下、さらに好ましくは約５０μｍ以下が挙げられ、下限としては、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上、さらに好ましくは約２０μｍ以上が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４のバリア層３側に位置する層の厚みの好ましい範囲としては、１０〜６０μｍ程度、１０〜５５μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、１５〜６０μｍ程度、１５〜５５μｍ程度、１５〜５０μｍ程度、２０〜６０μｍ程度、２０〜５５μｍ程度、２０〜５０μｍ程度が挙げられる。
【００８３】
熱融着性樹脂層４が複層により構成されている場合、熱融着性樹脂層４の総厚みとしては、好ましくは２０〜１００μｍ程度、より好ましくは２０〜８５μｍ程度、さらに好ましくは４０〜８０μｍ程度が挙げられる。
【００８４】
［接着層５］
本発明の電池用包装材料において、接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【００８５】
接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、その接着機構、接着剤成分の種類などは、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層５の形成に使用される樹脂としては、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用できる。バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性に優れる観点から、ポリオレフィンとしては、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく、カルボン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。すなわち、接着層５を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００８６】
さらに、電池用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた電池用包装材料とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、熱融着性樹脂層４で例示したカルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンと同じものが例示できる。
【００８７】
また、硬化剤としては、酸変性ポリオレフィンを硬化させるものであれば、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤、多官能イソシアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。
【００８８】
エポキシ系硬化剤は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。
【００８９】
多官能イソシアネート系硬化剤は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
【００９０】
カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【００９１】
オキサゾリン系硬化剤は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン系硬化剤としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【００９２】
接着層５によるバリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。
【００９３】
接着層５を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、０．１〜５０質量％程度の範囲にあることが好ましく、０．１〜３０質量％程度の範囲にあることがより好ましく、０．１〜１０質量％程度の範囲にあることがさらに好ましい。
【００９４】
接着層５の厚みについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、接着剤層２で例示した接着剤を用いる場合であれば、好ましくは１〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合であれば、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは０．１〜２０μｍ程度、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱などにより硬化させることにより、接着層５を形成することができる。
【００９５】
［表面被覆層］
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の外側（基材層１のバリア層３とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層を設けてもよい。
【００９６】
表面被覆層は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層には、添加剤を配合してもよい。
【００９７】
添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物などが挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状などが挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施しておいてもよい。
【００９８】
表面被覆層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の外側の表面に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
【００９９】
表面被覆層の厚みとしては、表面被覆層としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【０１００】
３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されない。すなわち、本発明の電池用包装材料の製造方法は、セパレータに樹脂と無機材料を含む電池に使用される電池用包装材料の製造方法であって、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に積層する工程を備えており、熱融着性樹脂層として、熱融着性樹脂層が単層である場合には、当該熱融着性樹脂層の融解ピーク温度が、１５０℃以上であり、また、熱融着性樹脂層が複層である場合には、当該熱融着性樹脂層のバリア層とは反対側の表面を構成している層の融解ピーク温度が、１５０℃以上であるものを用いる方法が挙げられる。
【０１０１】
本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
【０１０２】
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４をこの順になるように積層させる。例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。
【０１０３】
表面被覆層を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層を積層する。表面被覆層は、例えば表面被覆層を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することに形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層を形成した後、基材層１の表面被覆層とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
【０１０４】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、接着剤層２または接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。
【０１０５】
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。
【０１０６】
４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、正極と、負極と、電解質と、樹脂及び無機材料を含むセパレータとを備えた電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。また、本発明の電池用包装材料は、前述の通り、セパレータに樹脂と無機材料を含む電池に使用されることを特徴としている。本発明の電池用包装材料は、特に、車載用電池などの大型の電池に好適に使用される。
【０１０７】
具体的には、少なくとも正極、負極、電解質、及び、樹脂と無機材料を含むセパレータを備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。
【０１０８】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄畜電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシターなどが挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
＜電池用包装材料の製造＞
実施例１−６、比較例１−５、参考例１−５
表１に示す積層構成を備える電池用包装材料をそれぞれ作製した。表１に示されるように、電池用包装材料の積層構成は、表１の左側から順にコーティング層、基材層、接着剤層、バリア層、接着層、熱融着性樹脂層が積層されている。また、表１に示される層が設けられていない項目には、「−」と表記している。例えば、表１において、実施例１では、熱融着性樹脂層がポリプロピレン（厚さ４０μｍ）により構成された単層であり、当該単層は、バリア層側に位置する層の欄に記載し、表面側は「−」と表記した。実施例４，５，６、比較例１，４，５及び参考例１，４，５についても、同様にして、熱融着性樹脂層の構成を表１に記載した。これら実施例１，４，５，６、比較例１，４，５、及び参考例１，４，５において、表１の「バリア層側」の欄に記載された熱融着性樹脂層は、単層であるため、当該単層がバリア層側でもあり、表面側でもある。
【０１１１】
表１において、コーティング層の項目には、コーティング層を形成している滑剤の種類を表記した。また、実施例１，比較例１，参考例１において、ＰＥＴ層（ポリエチレンテレフタレート層）、接着剤層、ＯＮ層（延伸ナイロン層）は、コーティング層側からこの順に積層されている。また、バリア層と熱融着性樹脂層との間に位置している接着層において、「ＰＰＡ」は無水マレイン酸変性ポリプロピレンを意味し、「ＬＭ」は２液硬化型接着剤を意味する。材質の後ろに記載された数値は、層の厚みを意味している。
【０１１２】
また、表１において、実施例２，３、比較例２，３、及び参考例２，３の熱融着性樹脂層は、バリア層側に位置する層と表面側（すなわち、バリア層とは反対側）に位置する層の２層により構成されている。「ＰＰ」はポリプロピレン、「ＣＰＰ」は未延伸ポリプロピレンを意味する。また、「ＥＣ」はエクストリュージョンコーティング（樹脂溶融押出しラミネート加工）により形成されていることを意味する。
【０１１３】
まず、基材層の一方側の表面に、バリア層として、両面に化成処理を施したアルミニウム箔をドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層を積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、バリア層として使用したアルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥重量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。次いで、前記積層体のバリア層側に、接着層と熱融着性樹脂層を積層して、表１に示す積層構成を備える電池用包装材料を得た。接着層及び熱融着性樹脂層を構成する各層の融解ピーク温度（融点）は、それぞれ、表１に記載のとおりである。
【０１１４】
＜開封試験＞
上記で得られた各電池用包装材料を裁断して、それぞれ、短辺９０ｍｍ、長辺１５０ｍｍのサンプルを用意した。次に、各サンプルを短辺３２ｍｍ、長辺５５ｍｍの口径を有する成形金型（雌型）と、これに対応した成形金型（雄型）を用いて、押さえ圧０．１３ＭＰａで３ｍｍの成形深さで冷間成形を行い、中心部分に凹部（成形部Ｍ）を形成した。この時、雌型と雄型のクリアランスは０．３ｍｍとした。また、サンプルと成型金型の短辺及び長辺が一致するように成形した。次に、成形後のサンプルを図５に示す折り返し位置Ｐで熱融着性樹脂層同士を対向させて折り返し、熱融着性樹脂層同士が重なり合っている３つの周縁部１０ａ（図４（ａ）を参照）を熱融着（１７５℃、３秒、圧力１．４ＭＰａ）させた。この際、短辺３０ｍｍ、長辺５２ｍｍのセパレータ（厚さ３ｍｍ）と、仮想電解液として水０．５ｇを密封して、内部空間（圧力１ａｔｍ）を有するケース状にした。実施例１−６及び比較例１−５において、セパレータは、ポリエチレン多孔フィルムに無機材料（ケイ酸アルミニウム粒子）が配合された市販のものであり、表１に示されるセパレータを構成する樹脂の融解ピーク温度（すなわち、ポリエチレンの融解ピーク温度）１４５℃を有するものを用いた。また、参考例１−５では、ポリエチレン多孔フィルムに無機材料が配合されていない市販のものであり、表１に示されるセパレータシャットダウン温度１２０℃を有するものを用いた。
【０１１５】
次に、熱融着性樹脂層同士が熱融着された部分の幅が３ｍｍとなるように周縁部１０ａをカットして開封試験用電池１０を得た。次に、図４（ａ）に示されるようにして、開封試験用電池１０を２枚のステンレス鋼板２０の間の空間に置き、２枚のステンレス鋼板２０の間隔ｗが、７．０ｍｍとなるように固定用スペーサー２１で調整した。次に、この状態で、温度が１２０℃、１ａｔｍに設定されたオーブン内（ヤマト科学社製のＤＮＦ４０１型）に入れ、大気圧環境において、１０℃／１０分の昇温速度で１５０℃になるまで昇温した。オーブン内の温度上昇に伴い、開封試験用電池１０の内圧が上昇して膨らみ、図４（ｂ）のような状態となる。オーブン内の環境温度が１５０℃に到達した際における、開封、液漏れ、発煙、膨張の有無を表１に示す。なお、温度は、試験オーブン内の設定値である。ステンレス鋼板と固定用スペーサーを用いて電池を押さえたのは、電池は、通常、ケースなどで固定されているからである。また、水を仮想電解液とし、水を電池用包装材料で封止して開封試験を行ったのは、開封試験の安全性の担保の観点と、電解液の代わりに水を用いても、開封性能を評価できるためである。
【０１１６】
【表１】
2019029299.tif 000006
【０１１７】
表１に示すように、実施例１〜６の電池用包装材料を用いた開封試験用電池は、１５０℃に到達した時にも、開封及び液漏れがなかった。
【０１１８】
一方、比較例１〜５の電池用包装材料を用いた開封試験用電池は、１３５℃到達時に開封し、液漏れ、発煙、膨張が認められた。
【０１１９】
また、参考例１〜５の電池用包装材料を用いた開封試験用電池は、１２０℃到達時に開封し、液漏れ、発煙、膨張が認められた。
【符号の説明】
【０１２０】
１  基材層
２  接着剤層
３  バリア層
４  熱融着性樹脂層
５  接着層
１０  開封試験用電池
１０ａ  周縁部
２０  ステンレス鋼板
２１  固定用スペーサー
Ｍ  成形部
Ｐ  折り返し位置
【図１】
2019029299.tif 000007
【図２】
2019029299.tif 000008
【図３】
2019029299.tif 000009
【図４】
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【図５】
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