(57)【要約】      （修正有）【課題】シリカなどの充填剤を配合した際における加工性に優れ、かつ、低発熱性、ウエットグリップ性、耐摩耗性および操縦安定性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系ゴムを製造するための方法を提供する。【解決手段】不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第１工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シリカに対して相互作用可能な官能基を有する変性剤を反応させることで、末端に変性基を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第２工程と、ラジカル開始剤を用いて、前記末端に変性基を有する共役ジエン系重合体鎖に、アルキルチオール化合物を反応させる第３工程と、を備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第１工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シリカに対して相互作用可能な官能基を有する変性剤を反応させることで、末端に変性基を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第２工程と、
ラジカル開始剤を用いて、前記末端に変性基を有する共役ジエン系重合体鎖に、アルキルチオール化合物を反応させる第３工程と、を備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記変性剤が、ケイ素化合物である請求項１に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴム。
【請求項４】
請求項３に記載の変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部と、シリカ１０〜２００重量部とを含有してなるゴム組成物。
【請求項５】
架橋剤をさらに含有してなる請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系ゴムおよびその製造方法に関し、より詳しくは、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性に優れ、かつ、低発熱性、ウエットグリップ性、耐摩耗性および操縦安定性に優れたゴム架橋物を与えることのできる変性共役ジエン系ゴムおよびその製造方法に関する。また、本発明は、該変性共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物およびそのゴム架橋物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や資源問題から、自動車用のタイヤにも低発熱性が強く求められている。シリカを配合したゴム組成物から得られるタイヤは、通常使用されるカーボンブラックを配合したゴム組成物から得られるタイヤに比べて低発熱性に優れるため、これを用いることにより低燃費なタイヤを製造することができる。しかしその一方で、通常使用されているゴムをシリカと配合しても、シリカとの親和性が劣るため分離しやすく、結果として低燃費性が劣るおそれがあった。
【０００３】
このようなゴム組成物においては、ゴムとシリカとの親和性を高めるために、ゴムの重合活性末端等に変性剤を反応させることにより、シリカに対する親和性の高い官能基を導入する技術が知られている。たとえば、特許文献１には、溶液重合法によりゴムの重合体を得る際に、重合体の活性末端に変性剤を反応させることにより、ゴム自体にシリカとの親和性を持たせる技術が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９０３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方で、近年の自動車用タイヤに対する要求性能の高まりを鑑みると、今後新しく開発されるタイヤには、特許文献１に記載されたゴムなど従来のゴムを用いた場合と比べ、低発熱性およびウエットグリップ性により一層優れるとともに、耐摩耗性や操縦安定性に優れていることが求められている。
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性に優れ、かつ、低発熱性、ウエットグリップ性、耐摩耗性および操縦安定性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系ゴムを製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シリカに対して相互作用可能な官能基を有する変性剤を反応させ、次いで、ラジカル開始剤を用いて、変性剤を反応させた共役ジエン系重合体鎖に、アルキルチオール化合物をさらに反応させることにより得られる変性共役ジエン系ゴムが、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性に優れ、しかも、低発熱性、ウエットグリップ性、耐摩耗性および操縦安定性に優れたゴム架橋物を与えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第１工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シリカに対して相互作用可能な官能基を有する変性剤を反応させることで、末端に変性基を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第２工程と、ラジカル開始剤を用いて、前記末端に変性基を有する共役ジエン系重合体鎖に、アルキルチオール化合物を反応させる第３工程と、を備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法において、前記変性剤が、ケイ素化合物であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明によれば、上記いずれかの製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムが提供される。
さらに、本発明によれば、上記変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなるゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなるものであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性に優れ、かつ、低発熱性、ウエットグリップ性、耐摩耗性および操縦安定性に優れたゴム架橋物を与えることのできる変性共役ジエン系ゴム、ならびに、該変性共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られ、低発熱性、ウエットグリップ性、耐摩耗性および操縦安定性に優れたゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜変性共役ジエン系ゴムの製造方法＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法は、
不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第１工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シリカに対して相互作用可能な官能基を有する変性剤を反応させることで、末端に変性基を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第２工程と、
ラジカル開始剤を用いて、前記末端に変性基を有する共役ジエン系重合体鎖に、アルキルチオール化合物を反応させる第３工程と、を備える。
【００１３】
＜第１工程＞
まず、本発明の製造方法における、第１工程について説明する。本発明の製造方法における第１工程は、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程である。
【００１４】
第１工程において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るために、重合に用いる共役ジエン化合物としては、特に限定されず、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、および１，３−シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、およびイソプレンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
また、本発明の製造方法においては、第１工程において製造する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖としては、共役ジエン化合物に加えて、芳香族ビニル化合物を共重合してなるものであってもよい。芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。なお。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。第１工程において製造する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン単量体単位４５〜１００重量％を含むものが好ましく、５０〜１００重量％を含むものがさらに好ましく、５５〜９５重量％を含むものが特に好ましく、また、芳香族ビニル単量体単位０〜５５重量％を含むものが好ましく、０〜５０重量％を含むものがさらに好ましく、５〜４５重量％を含むものが特に好ましい。
【００１６】
また、本発明の製造方法においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、本発明の目的を損なわない範囲において、所望により、共役ジエン化合物、および芳香族ビニル化合物に加えて、これら以外の他の単量体を共重合してなるものであってもよい。他の単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などを挙げることができる。これらの他の単量体は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中に、単量体単位として、１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのがより好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法の第１工程において用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；等が挙げられる。これらの不活性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、たとえば、１〜５０重量％となる量であり、好ましくは１０〜４０重量％となる量である。
【００１８】
重合開始剤としては、上述した各単量体を重合させることにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
重合開始剤の使用量は、目的とする重合体の分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常、１〜５０ミリモル、好ましくは１．５〜２０ミリモル、より好ましくは２〜１５ミリモルの範囲である。
【００２０】
本発明の製造方法の第１工程における、重合温度は、通常、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が、２種以上の単量体単位から構成されている場合、その結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができるが、ランダム状の結合様式であることが好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物は特に低発熱性に優れたものとなる。
【００２２】
また、本発明の製造方法においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．０１〜１０モルである。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００２３】
以上のようにして、本発明の製造方法における第１工程によれば、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。
【００２４】
本発明の製造方法の第１工程で得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量（ビニル結合単位量）は、好ましくは５〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜７０重量％である。ビニル結合量が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物が特に低発熱性に優れたものとなる。また、共役ジエン単量体単位中のビニル結合部分は、後述する第３工程において、アルキルチオール化合物と反応する部分となるため、ビニル結合量を上記範囲とすることで、後述する第３工程における、アルキルチオール化合物による変性反応をより好適に行うことができ、これにより、アルキルチオール化合物による変性効果、すなわち、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性、ならびに、得られるゴム架橋物の低発熱性、ウエットグリップ性、耐摩耗性および操縦安定性をより適切に高めることができる。
【００２５】
本発明の製造方法の第１工程で得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣとも言う）により検出されるピークトップ分子量は、ポリスチレン換算の値として、１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜９００，０００であることがより好ましく、１５０，０００〜８００，０００であることが特に好ましい。なお、共役ジエン系重合体鎖のピークが複数認められる場合は、ＧＰＣにより検出される共役ジエン系重合体鎖に由来する、分子量の最も小さいピークのピークトップ分子量を、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖のピークトップ分子量とする。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖のピークトップ分子量が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物が特に低発熱性と耐摩耗性に優れたものとなる。
【００２６】
本発明の製造方法の第１工程で得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物が特に低発熱性とウエットグリップ性に優れたものとなる。
【００２７】
＜第２工程＞
本発明の製造方法における第２工程は、上述した第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シリカに対して相互作用可能な官能基を有する変性剤を反応させることで、末端に変性基を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程である。
【００２８】
本発明の第２工程で用いる変性剤としては、シリカに対して相互作用可能な官能基を有する化合物であればよく、特に限定されないが、得られる変性共役ジエン系ゴムを、シリカなどの充填剤に対する親和性により優れたものとすることができ、これにより、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性や、ゴム架橋物とした場合における、低発熱性、ウエットグリップ性、耐摩耗性および操縦安定性をより向上させることができるという点より、ケイ素化合物が好ましい。
【００２９】
このような変性剤としてのケイ素化合物としては、たとえば、シロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有するシロキサン化合物を挙げることができ、シロキサン化合物のなかでも、シロキサン構造に加えて有機基を有するオルガノシロキサンが好ましく、シリカなどの充填剤に対する親和性をより高めることができるという観点より、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンがより好ましい。
【化１】
2019172807.tif 000002
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、Ｘ２が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは１〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。
【００３０】
上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ８、Ｘ１およびＸ４を構成し得る炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００３１】
また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得る炭素数１〜５のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
【００３２】
さらに、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、たとえば、下記一般式（２）で表される基が挙げられる。
−Ｚ１−Ｚ２−Ｅ      （２）
上記一般式（２）中、Ｚ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。
【００３３】
上記一般式（２）で表される基としては、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００３４】
また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。さらに、Ｘ１およびＸ４が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ２がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００３５】
また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（３）で表される基が好ましい。
【化２】
2019172807.tif 000003
上記一般式（３）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｘ５は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ９は水素原子またはメチル基であり、Ｘ６は炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｘ５が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ９が水素原子であり、かつ、Ｘ６がメトキシ基であるものが好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは１〜２００の整数、好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが１〜２００であると、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。
【００３７】
また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。ｍ、ｎおよびｋの合計数は１以上であり、１〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎおよびｋの合計数が１以上であると、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンと活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖との反応が進行し易く、さらに、ｍ、ｎおよびｋの合計数が４００以下であると、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
【００３８】
また、本発明の製造方法の第２工程で用いる変性剤としては、上述したシロキサン化合物の他、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−（ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどのアルコキシシラン化合物；なども挙げることができる。
【００３９】
本発明の製造方法の第２工程において、上述した第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、変性剤を反応させる方法としては、特に限定されないが、上述した第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の溶液に、溶媒に溶解した変性剤を添加して、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した共役ジエン系重合体鎖の重合に用いる溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、上述した第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を、その重合に用いた重合溶液のままの状態とし、ここに変性剤を添加する方法が簡便であり好ましい。さらに、この際においては、変性剤は、上述した重合に用いる不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。第２工程における反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜１２０℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常、１分〜１時間である。
【００４０】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、変性剤を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤を添加することが望ましい。変性剤の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
【００４１】
なお、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、変性剤を反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、カップリング剤を重合系内に添加して、共役ジエン系重合体鎖の活性末端の一部を、カップリング反応させてもよい。
【００４２】
この際の用いるカップリング剤としては、特に限定されないが、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素などが挙げられる。このようなカップリング剤を用いたカップリング反応を行うことにより、得られる変性共役ジエン系ゴムに分岐構造（好ましくは、３分岐以上の分岐構造）を導入することができ、変性共役ジエン系ゴムの形状安定性をより高めることができる。
【００４３】
ハロゲン化錫としては、たとえば、四塩化錫、トリフェニルモノクロル錫、下記一般式（４）で表される化合物などが挙げられる。これらの中でも、四塩化錫が好ましい。
【化３】
2019172807.tif 000004
上記一般式（４）中、Ｒ１０は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｘ７はハロゲン基を表す。上記一般式（４）中、Ｒ１０は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ１０となりうる２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基などが挙げられる。これらのなかでも、１，２−エチレン基および１，６−ヘキシレン基が好ましい。また、Ｘ７となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。
【００４４】
また、ハロゲン化珪素としては、たとえば、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、トリフェノキシクロロシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジフェノキシジクロロシラン、下記一般式（５）で表される化合物などが挙げられる。これらのなかでも、四塩化ケイ素が好ましい。
【化４】
2019172807.tif 000005
上記一般式（５）中、Ｒ１１は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｘ８はハロゲン基を表す。上記一般式（５）中、Ｒ１１は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ１１となりうる２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基などが挙げられる。これらのなかでも、１，２−エチレン基および１，６−ヘキシレン基が好ましい。また、Ｘ８となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。上記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどが挙げられる。
【００４５】
本発明の製造方法において、カップリング剤の使用量は、特に限定されないが、反応させる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端１モルに対する量として、０．００１〜０．２モルであることが好ましく、０．００５〜０．１モルであることがより好ましく、０．０１〜０．０７モルであることが特に好ましい。このような量で、カップリング剤を用いることで、得られる変性共役ジエン系ゴムの形状安定性をより高めることができる。
【００４６】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖端の一部を、カップリング剤と反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した共役ジエン系重合体鎖の重合に用いる溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、上述した第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を、その重合に用いた重合溶液のままの状態とし、ここに変性剤を添加する方法が簡便であり好ましい。さらに、この際においては、カップリング剤は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常０〜１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常１分〜１時間である。
【００４７】
また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、カップリング剤を添加する時期も、変性剤の場合と同様に、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態にて添加することが望ましい。
【００４８】
本発明の製造方法の第２工程においては、共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、変性剤、および所望により、カップリング剤を反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
【００４９】
＜第３工程＞
本発明の製造方法における第３工程は、ラジカル開始剤を用いて、上述した第２工程で得られた末端に変性基を有する共役ジエン系重合体鎖に、アルキルチオール化合物を反応させる工程である。本発明の製造方法における第３工程において、アルキルチオール化合物は、主として、末端に変性基を有する共役ジエン系重合体鎖を構成する、共役ジエン単量体単位中のビニル結合部分と反応する。
【００５０】
本発明の製造方法によれば、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シリカに対して相互作用可能な官能基を有する変性剤と反応させ（第２工程）、次いで、ラジカル開始剤を用いて、変性剤を反応させた共役ジエン系重合体鎖に、アルキルチオール化合物を反応させる（第３工程）ものであり、これにより、得られる変性共役ジエン系ゴムを、重合体鎖末端に、シリカに対して相互作用可能な官能基を有する変性剤による変性構造を備え、かつ、アルキルチオール化合物に由来の基を有するものとすることができる。そして、これにより、シリカなどの充填剤を配合した際におけるムーニー粘度の上昇を抑制することができ、これにより、シリカなどの充填剤を良好に分散させることができ、さらには、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性を優れたものとすることができるものである。さらには、シリカなどの充填剤を良好に分散させることができることから、シリカなどの充填剤による補強性を十分に発揮させることができるものであり、その結果として、ゴム架橋物とした場合に、得られるゴム架橋物を低発熱性、ウエットグリップ性、耐摩耗性および操縦安定性に優れたものとすることができるものである。
【００５１】
アルキルチオール化合物としては、特に限定されないが、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、２−メチル−１−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、２，２−ジメチル−１−プロパンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、２−エチルヘキサンチオール、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ペンタデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘプタデカンチオール、１−オクタデカンチオール、１−ノナデカンチオール、１−エイコサンチオールなどのアルキルモノチオール；などが挙げられる。これらの中でも、アルキルモノチオールが好ましく、第１級チオール基を有するアルキルモノチオール（すなわち、第１級炭素原子に、チオール基が１個結合してなるアルキルチオール化合物）がより好ましく、第１級チオール基を有する炭素数４〜１８のアルキルモノチオールがさらに好ましい。なお、これらのアルキルチオール化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
アルキルチオール化合物の使用量は、特に限定されず、得られる変性共役ジエン系ゴム中における、アルキルチオール化合物由来のアルキル基導入量が、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１３重量％となる量とすればよい。具体的には、上述した第２工程で得られた末端に変性基を有する共役ジエン系重合体鎖１００重量部に対する、アルキルチオール化合物の使用量は、好ましくは０．５〜３５重量部の範囲であり、より好ましくは１．０〜２５重量部の範囲、さらに好ましくは３〜１５重量部の範囲である。アルキルチオール化合物由来のアルキル基導入量を上記範囲とすることにより、アルキルチオール化合物による変性効果、すなわち、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性、ならびに、得られるゴム架橋物の低発熱性、ウエットグリップ性、耐摩耗性および操縦安定性をより適切に高めることができる。なお、アルキルチオール化合物由来のアルキル基導入量は、たとえば、変性共役ジエン系ゴムについて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から、下記式にしたがって求めることができる。
アルキルチオール化合物由来のアルキル基導入量（重量％）＝（アルキルチオール化合物に由来するアルキル基の重量基準での含有量／変性共役ジエン系ゴムの重量）×１００
【００５３】
また、本発明の製造方法の第３工程において、末端に変性基を有する共役ジエン系重合体鎖に、アルキルチオール化合物を反応させる際に用いる、ラジカル開始剤としては特に限定されないが、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物系のラジカル開始剤；ハイドロパーオキサイド（例えばジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等）、パーオキシエステル（例えばイソブチリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等）、ジアシルパーオキサイド（例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等）、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の有機過酸化物系のラジカル開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物系のラジカル開始剤；などが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点より、アゾ化合物系のラジカル開始剤が好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが特に好ましい。
【００５４】
ラジカル開始剤の使用量は、使用するラジカル開始剤の種類によって適宜選択すればよいが、アルキルチオール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。ラジカル開始剤の使用量を上記範囲とすることにより、末端に変性基を有する共役ジエン系重合体鎖と、アルキルチオール化合物との反応をより適切に進行させることができる。
【００５５】
本発明の製造方法の第３工程において、ラジカル開始剤を用いて、上述した第２工程で得られた末端に変性基を有する共役ジエン系重合体鎖に、アルキルチオール化合物を反応させる方法としては、特に限定されないが、上述した第２工程で得られた末端に変性基を有する共役ジエン系重合体鎖の溶液に、アルキルチオール化合物およびラジカル開始剤を添加して、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した共役ジエン系重合体鎖の重合や、変性剤による反応に用いる溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、上述した第２工程で得られた末端に変性基を有する共役ジエン系重合体鎖を、その反応に用いた溶液のままの状態とし、ここにアルキルチオール化合物およびラジカル開始剤を添加する方法が簡便であり好ましい。さらに、この際においては、アルキルチオール化合物およびラジカル開始剤は、溶媒に溶解して重合系内に添加してもよく、その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。第３工程における反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常、１分〜６００分である。
【００５６】
末端に変性基を有する共役ジエン系重合体鎖に、アルキルチオール化合物を反応させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより重合溶液から重合溶媒を分離して、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。
【００５７】
変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、変性共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
【００５８】
本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値で、好ましくは１００，０００〜３，０００，０００、より好ましくは１５０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２００，０００〜１，５００，０００である。変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、変性共役ジエン系ゴムへのシリカの配合がより容易となり、ゴム組成物の加工性がより優れたものとなり、得られるゴム架橋物の低発熱性と耐摩耗性をより向上させることができる。
【００５９】
本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。変性共役ジエン系ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性とウエットグリップ性をより向上させることができる。
【００６０】
また、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜９０、特に好ましくは３５〜８０である。なお、変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【００６１】
このようにして、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムは、シリカなどの充填剤を配合した際における加工性に優れるものであり、また、充填剤および架橋剤などの配合剤を添加した上で、種々の用途に好適に用いることができる。特に、充填剤としてシリカを配合した場合に、低発熱性、ウエットグリップ性、耐摩耗性および操縦安定性に優れたゴム架橋物を得るために好適に用いられるゴム組成物を与えることができる。
【００６２】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなる組成物である。
【００６３】
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを含有してもよい。その他のゴムとしては、たとえば、天然ゴム（エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、グラフト化天然ゴムなどの改質天然ゴムであってもよい。）、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、クロロプレンゴム、ニトリルクロロプレンゴム、およびニトリルイソプレンゴム、などのうち、上述した本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは、天然ゴムとポリブタジエンゴム、天然ゴムとスチレン−ブタジエン共重合ゴム等、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
本発明のゴム組成物において、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れたゴム架橋物を得ることができる。
【００６５】
本発明で用いるシリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは８０〜１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、５〜１０であることが好ましい。
【００６６】
本発明で用いるシリカとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値が、好ましくは約１００〜約４００の範囲、特に約１５０〜約３００の範囲にあるものが好ましい。
【００６７】
本発明で用いるシリカとしては、電子顕微鏡による測定で０．０１〜０．０５μｍの範囲の平均極限粒径を有するものが好ましいが、シリカの平均極限粒径はこの範囲に限定されず、さらに小さくても又はさらに大きくてもよい。
【００６８】
本発明で用いるシリカとしては、たとえば、様々な市販シリカが使用できる。例えば、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＨｉ−Ｓｉｌ、２１０、Ｈｉ−Ｓｉｌ２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ２４３ＬＤ；ソルベイ社製のＺｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ１６５ＧＲ、Ｚｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ；エボニック社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ２、ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３；などが挙げられる。
【００６９】
本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部であり、より好ましくは１５〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１３０重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性、低発熱性および操縦安定性をより高めることができる。
【００７０】
本発明のゴム組成物には、低発熱性をさらに改良するという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、種々のシランカップリング剤を用いることができるが、本発明においては、スルフィド系、メルカプト系、保護化メルカプト系（例えば、カルボニルチオ基を持つもの）、チオシアネート系、ビニル系、アミノ系、メタクリレート系、グリシドキシ系、ニトロ系、エポキシ系またはクロロ系のシランカップリング剤を好適に用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−［ エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール、３−オクタノイルチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、および３−クロロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ、エボニック社製のＳｉ６９、Ｓｉ７５、ＶＰ  Ｓｉ３６３なども用いることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの１種または２種以上を予めオリゴマー化させて、オリゴマー化させた状態にて用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００７１】
また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。
【００７２】
なお、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に、シリカを添加する方法としては特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）や変性共役ジエン系ゴムを含む溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
【００７３】
また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【００７４】
さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、相溶化剤、界面活性化剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００７５】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【００７６】
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００７７】
また、本発明のゴム組成物には、ゴム成分以外に樹脂を配合してもよい。樹脂を配合することにより、ゴム組成物に粘着性を付与させたり、ゴム組成物中の充填剤の分散性を高めることができる。その結果、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性や耐摩耗性の向上が期待できる。また、可塑剤と同様な効果として、ゴム組成物の加工性を向上させることもできる。樹脂としては、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、アルキルフェノール−アセチレン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、インデン系樹脂、インデンを含有するＣ９系樹脂、α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂、クマロン−インデン樹脂、ファルネセン系樹脂、ポリリモネン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、変性されていたり、水素添加されていたりするものであってもよい。これらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。樹脂の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２５重量部以下である。
【００７８】
本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と変性共役ジエン系ゴムとを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と変性共役ジエン系ゴムとの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
【００７９】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【００８０】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００８１】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００８２】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムを用いて得られるものであるため、低発熱性、ウエットグリップ性、耐摩耗性および操縦安定性に優れるものである。特に、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムは、重合体鎖末端に、シリカに対して相互作用可能な官能基を有する変性剤による変性構造を備え、かつ、アルキルチオール化合物に由来の基を有するものであるため、シリカなどの充填剤を配合した際に、これにより得られるゴム組成物の粘度の上昇を抑えることができ、これにより、シリカなどの充填剤を良好に分散させることができ、その結果として、シリカなどの充填剤による補強性を十分に発揮させることができるものである。したがって、このような本発明の変性共役ジエン系ゴムを用いて得られる、本発明のゴム架橋物は、低発熱性、ウエットグリップ性、耐摩耗性および操縦安定性に優れたものとなる。
【００８３】
そのため、本発明のゴム架橋物は、その優れたウエットグリップ性、低発熱性および操縦安定性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、ウエットグリップ性、低発熱性および操縦安定性に優れることから、タイヤの材料、特に低燃費タイヤの材料として好適に用いることができ、トレッド用途に最適である。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
【００８５】
［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量のとして求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８３２０」）
カラム：東ソー社製ポリスチレン系カラム、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器：示差屈折計
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
【００８６】
［スチレン単位含有量およびビニル結合含有量］
スチレン単位含有量、およびビニル結合含有量は、ブルカー・バイオスピン社製ＦＴ−ＮＭＲ装置（製品名：ＡＤＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００８７】
［アルキルチオール化合物由来のアルキル基導入量］
変性共役ジエン系ゴムのアルキルチオール化合物由来のアルキル基導入量は、ブルカー・バイオスピン社製ＦＴ−ＮＭＲ装置（製品名：ＡＤＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００）を用いて１３Ｃ−ＮＭＲにより測定を行うことで、アルキルチオール化合物由来のアルキル基の量を定量し、下記式にしたがって求めた。
アルキルチオール化合物由来のアルキル基導入量（重量％）＝（アルキルチオール化合物に由来するアルキル基の重量基準での含有量／変性共役ジエン系ゴムの重量）×１００
【００８８】
［加工性］
架橋剤などの配合剤を配合する前の変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー、ＭＬ１＋４、１００℃）と、変性共役ジエン系ゴムに、シリカや架橋剤などの配合剤を配合した後の架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー、ＭＬ１＋４、１００℃）とを、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所社製、製品名「ＳＭＶ−３００」）を用いて測定し、架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンドムーニー粘度）から、変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー粘度）を引いた値ΔＭＬを求め、これを加工性の指標とした。ΔＭＬの値が低いほど、加工性に優れると判断できる。
【００８９】
［シリカ分散性］
架橋性ゴム組成物中におけるシリカ分散性は、架橋性ゴム組成物を用い、粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、製品名「ＲＰＡ−２０００」）により、６０℃、１Ｈｚの条件で、動的歪み１％および動的歪み１０％における貯蔵弾性率Ｇ’を測定し、動的歪み１％における貯蔵弾性率Ｇ’（１％）と動的歪み１０％における貯蔵弾性率Ｇ’（１０％）との差分（ΔＧ’＝Ｇ’（１％）−Ｇ’（１０％））を算出することにより求めた。得られた差分ΔＧ’について、比較例２を基準サンプルとして１００とする指数で示した。この指数が小さいほど、シリカなどの充填剤の分散性に優れるため、加工性に優れる。
【００９０】
［低発熱性］
架橋性ゴム組成物を、１６０℃、２０分間プレス架橋することで、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。そして得られた試験片について、ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。このｔａｎδの値について、比較例２を基準サンプルとして１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際の低燃費性に優れる。
【００９１】
［ウエットグリップ性］
架橋性ゴム組成物を、１６０℃、２０分間プレス架橋することで、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。そして得られた試験片について、ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。このｔａｎδの値について、比較例２を基準サンプルとして１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際のウエットグリップ性に優れる。
【００９２】
［耐摩耗性］
架橋性ゴム組成物を、１６０℃、２５分間プレス架橋することで、外径５０ｍｍ、内径１５ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試験片を作製し、この試験片について、ＦＰＳ摩耗試験機（商品名「ＡＢ−２０１２」、上島製作所製）を用い、路面温度３０℃、荷重１０Ｎ、試料と摩耗ホイールとの間に発生する摩擦力（接線力）５Ｎで測定した。得られた摩耗速度（ｍｍ／１０００ｋｍ）について、比較例２を基準サンプルとして１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際の耐摩耗性に優れる。
【００９３】
［操縦安定性］
架橋性ゴム組成物を、１６０℃、２０分間プレス架橋することで、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１にしたがって、引張試験を行い、伸び３００％における引張応力を測定した。伸び３００％における引張応力が大きいほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際の操縦安定性に優れる。
【００９４】
［製造例１］
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．２８ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン９４．８ｇ、およびスチレン２５．２ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．７１ｍｍｏｌを加え、６０℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化スズ０．０４ｍｍｏｌを添加し、１０分間反応させた。なお、四塩化スズを添加する前の重合体について、その一部をサンプリングし、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６８，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。
【００９５】
次いで、下記式（６）で表されるポリオルガノシロキサンを、ポリオルガノシロキサン中に含まれるエポキシ基の量が、使用したｎ−ブチルリチウムの０．３１倍モルに相当する量となるように、２０％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、末端変性基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−１）を含有する溶液を得た。
【化５】
2019172807.tif 000006
【００９６】
得られた末端変性基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−１）を含有する溶液の一部をサンプリングし、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、末端変性基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−１）１００部に対して０．２０部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥することで、末端変性基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−１）を得た。得られた末端変性基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−１）中におけるスチレン単位の含有量は２１．０重量％であり、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は６４．４重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。
【００９７】
［製造例２］
製造例１と同様にして得られた末端変性基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−１）を含有する溶液に、末端変性基を有する変性共役ジエン系重合体１００部当たり、１−ブタンチオール４．６部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５６部を加え、７０℃で５時間攪拌することで、反応させた。反応終了後、溶液の一部を分取し、メタノールに注いでゴム状の重合体を沈殿させた。得られたゴム状の重合体を、６０℃、２４時間真空乾燥した後、上記した方法にしたがって、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、重合体中に１−ブタンチオールに由来する基が導入されていることが確認された。すなわち、得られた溶液は、末端変性基および１−ブタンチオール由来のアルキル基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−２）を含む溶液であることが確認された（後述する製造例３〜６においても、同様に使用したアルキルチオール化合物に由来する基が導入されていることが確認された。）。なお、変性共役ジエン系ゴム（Ａ−２）中における、１−ブタンチオール由来のアルキル基の導入量は、３．６重量％であった。
【００９８】
次いで、末端変性基および１−ブタンチオール由来のアルキル基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−２）を含む溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、変性共役ジエン系ゴム（Ａ−２）１００部に対して０．２０部添加した。その後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、末端変性基および１−ブタンチオール由来のアルキル基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−２）を得た。また、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示すとおりであった。
【００９９】
［製造例３］
１−ブタンチオール４．６部に代えて、１−ドデカンチオール１０．４部を使用した以外は、製造例２と同様にして、末端変性基および１−ドデカンチオール由来のアルキル基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−３）を得た。なお、変性共役ジエン系ゴム（Ａ−３）中における、１−ドデカンチオール由来のアルキル基の導入量は、７．７重量％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示すとおりであった。
【０１００】
［製造例４］
１−ブタンチオール４．６部に代えて、１−オクタデカンチオール１４．７部を使用した以外は、製造例２と同様にして、末端変性基および１−オクタデカンチオール由来のアルキル基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−４）を得た。なお、変性共役ジエン系ゴム（Ａ−４）中における、１−オクタデカンチオール由来のアルキル基の導入量は、１０．７重量％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示すとおりであった。
【０１０１】
［製造例５］
１−ブタンチオール４．６部に代えて、１−ドデカンチオール２９．７部を使用した以外は、製造例２と同様にして、末端変性基および１−ドデカンチオール由来のアルキル基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−５）を得た。なお、変性共役ジエン系ゴム（Ａ−５）中における、１−ドデカンチオール由来のアルキル基の導入量は、１９．０重量％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示すとおりであった。
【０１０２】
［製造例６］
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．２８ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン９４．８ｇ、およびスチレン２５．２ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．７１ｍｍｏｌを加え、６０℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化スズ０．０４ｍｍｏｌを添加し、１０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、末端変性基を有しない共役ジエン系ゴム（Ａ−６）を含有する溶液を得た。
【０１０３】
得られた共役ジエン系ゴム（Ａ−６）を含有する溶液の一部をサンプリングし、老化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」）を、共役ジエン系ゴム（Ａ−６）１００部に対して０．２０部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥することで、共役ジエン系ゴム（Ａ−６）を得た。得られた共役ジエン系ゴム（Ａ−６）中におけるスチレン単位の含有量は２２．０重量％であり、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は６２．２重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５４であった。
【０１０４】
次いで、末端変性基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−１）を含有する溶液に代えて、共役ジエン系ゴム（Ａ−６）を含有する溶液を使用した以外は、製造例３と同様にして、１−ドデカンチオール由来のアルキル基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−７）を得た。なお、変性共役ジエン系ゴム（Ａ−７）中における、１−ドデカンチオール由来のアルキル基の導入量は、７．８重量％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示すとおりであった。
【０１０５】
［実施例１］
容量２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、製造例２で得られた末端変性基および１−ブタンチオール由来のアルキル基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−２）１０３．４部を素練りした。次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ソルベイ社製）４６．５部、シランカップリング剤（商品名「Ｓｉ６９」、エボニック社製）５．４部、およびプロセスオイル（商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」、ＪＸＴＧエネルギー社製）１５．５部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。この混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ソルベイ社製）２０．７部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３．１部、ステアリン酸（商品名「ビーズステアリン酸つばき」、日油社製）２．１部、および老化防止剤としてのＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２．１部を添加し、３分間混練して、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。混練終了時のゴム組成物の温度は１５０℃であった。この混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練し、その後、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールを用いて、得られた混練物と、硫黄１．７部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．４部と、ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．４部との混合物）２．８部とを混練した後、シート状の架橋性ゴム組成物を取り出した。得られた架橋性ゴム組成物を用いて、加工性、シリカ分散性、低発熱性、ウエットグリップ性、耐摩耗性、加工性および操縦安定性の各測定・評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０６】
［実施例２］
末端変性基および１−ブタンチオール由来のアルキル基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−２）に代えて、製造例３で得られた末端変性基および１−ドデカンチオール由来のアルキル基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−３）１０３．４部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
［実施例３］
末端変性基および１−ブタンチオール由来のアルキル基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−２）に代えて、製造例４で得られた末端変性基および１−オクタデカンチオール由来のアルキル基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−４）１０３．４部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
［実施例４］
末端変性基および１−ブタンチオール由来のアルキル基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−２）に代えて、製造例５で得られた末端変性基および１−ドデカンチオール由来のアルキル基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−５）１０３．４部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
［比較例１］
末端変性基および１−ブタンチオール由来のアルキル基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−２）に代えて、製造例１で得られた末端変性基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−１）１０３．４部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
［比較例２］
末端変性基および１−ブタンチオール由来のアルキル基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−２）に代えて、製造例６で得られた１−ドデカンチオール由来のアルキル基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ａ−７）１０３．４部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2019172807.tif 000007
実施例１〜４、比較例２（変性共役ジエン系ゴム（Ａ−２）〜（Ａ−５）、（Ａ−７））における、スチレン単位含有量およびビニル結合含有量は、アルキルチオール化合物を反応させる前のゴムにおける含有量である。
【０１１２】
表１より、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シリカに対して相互作用可能な官能基を有する変性剤と反応させ、次いで、ラジカル開始剤を用いて、変性剤を反応させた共役ジエン系重合体鎖に、アルキルチオール化合物を反応させることにより得られる変性共役ジエン系ゴムによれば、シリカなどの充填剤を配合した際におけるムーニー粘度の上昇が小さく、加工性に優れるものであり、しかも、これを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性、ウエットグリップ性、耐摩耗性および操縦安定性に優れるものであった（実施例１〜４）。
【０１１３】
一方、シリカに対して相互作用可能な官能基を有する変性剤による変性反応を行ったものの、アルキルチオール化合物による反応を行わなかった場合には、得られる変性共役ジエン系ゴムを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性、ウエットグリップ性、耐摩耗性および操縦安定性の改善効果が十分なものではなかった（比較例１）。
さらに、シリカに対して相互作用可能な官能基を有する変性剤による変性反応を行わずに、アルキルチオール化合物による反応のみを行った場合には、得られる変性共役ジエン系ゴムは、シリカなどの充填剤を配合した際におけるムーニー粘度の上昇が大きく、加工性に劣るものであり、しかも、これを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性、ウエットグリップ性、耐摩耗性および操縦安定性に劣るものであった（比較例１）。