(57)【要約】【課題】充放電特性及びサイクル特性に優れた二次電池を提供すること。【解決手段】１つの実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極と、アルカリ金属イオンを含有する水系電解質とを含む。水系電解質は、カルボキシル基又はカルボキシレート基、及び水酸基を含んだ有機化合物を含有しており、ｐＨが０以下である。水系電解質の重量に占める有機化合物の重量の割合は、０．０１重量％〜６．５重量％の範囲内にある。有機化合物は、炭素数が５以上である。【選択図】  図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、アルカリ金属イオンを含有する水系電解質とを含み、
前記水系電解質は、カルボキシル基又はカルボキシレート基、及び水酸基を含んだ有機化合物を含有しており、ｐＨが０以下であり、
前記水系電解質の重量に占める前記有機化合物の重量の割合は、０．０１重量％〜６．５重量％の範囲内にあり、
前記有機化合物は、炭素数が５以上である二次電池。
【請求項２】
前記負極は負極集電体を含み、
前記負極集電体は亜鉛を含む請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記有機化合物が含むカルボキシル基又はカルボキシレート基の数ＮＣに対する、前記有機化合物が含む水酸基の数ＮＨの比ＮＨ／ＮＣは、０．３〜５の範囲内にある請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記有機化合物は、炭素数が７以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記アルカリ金属イオンはリチウムイオンであり、
前記水系電解質中の前記リチウムイオンのモル濃度は９Ｍ以上である請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記有機化合物は、グルコノ−δ−ラクトン及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池を具備した電池パック。
【請求項８】
通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項７に記載の電池パック。
【請求項９】
複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７又は８に記載の電池パック。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１１】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１０に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二次電池、電池パック及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として炭素材料又はリチウムチタン酸化物を、正極活物質としてニッケル、コバルト及びマンガン等を含有する層状酸化物用いた非水電解質電池、特にリチウム二次電池が、幅広い分野における電源として既に実用化されている。このような非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたる。これらリチウム二次電池の電解液には、ニッケル水素電池又は鉛蓄電池と異なり、エチレンカーボネートやメチルエチルカーボネートなどが混合された非水系の有機溶媒が用いられている。これらの溶媒を用いた電解液は、水溶液電解液よりも耐酸化性および耐還元性が高く、溶媒の電気分解が起こりにくい。そのため、非水系のリチウム二次電池では、２Ｖ〜４．５Ｖの高い起電力を実現することができる。
【０００３】
一方で、有機溶媒の多くは可燃性物質であるため、有機溶媒を用いた二次電池の安全性は、水溶液を用いた二次電池に比べて原理的に劣りやすい。有機溶媒を含む電解液を用いたリチウム二次電池の安全性を向上させるために種々の対策がなされているものの、必ずしも十分とはいえない。また、非水系のリチウム二次電池は、製造工程において、ドライ環境が必要になるため、製造コストが必然的に高くなる。そのほか、有機溶媒を含む電解液は導電性が劣るので、非水系のリチウム二次電池の内部抵抗が高くなりやすい。このような課題は、電池安全性及び電池コストが重要視される電気自動車又はハイブリッド電気自動車、更には電力貯蔵向けの大型蓄電池用途においては、大きな欠点となっている。
【０００４】
これらの課題を解決するために、電解液の水溶液化の検討がなされている。水系電解液では、電池の充放電を実施する電位範囲を、溶媒として含まれている水の電気分解反応が起こらない電位範囲に留める必要がある。例えば、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物及び負極活物質としてリチウムバナジウム酸化物を用いることで、水の電気分解を回避できる。これらの組み合わせでは、１〜１．５Ｖ程度の起電力が得られるものの、電池として十分なエネルギー密度は得られにくい。
【０００５】
正極活物質にリチウムマンガン酸化物、負極活物質としてＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などといったリチウムチタン酸化物を用いると、理論的には２．６〜２．７Ｖ程度の起電力が得られ、エネルギー密度の観点からも魅力的な電池になりうる。このような正負極材料の組み合わせを採用した非水系のリチウム二次電池では優れた寿命性能が得られ、このような電池は既に実用化されている。しかしながら、水系電解液においては、リチウムチタン酸化物のリチウム挿入脱離の電位は、リチウム電位基準にて約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるため、水の電気分解が起こりやすい。特に負極においても、負極集電体、又は負極と電気的に接続されている金属製の外装缶の表面での電気分解による水素発生が激しく、その影響で集電体から活物質が容易に剥離し得る。そのため、このような電池では動作が安定せず、満足な充放電が不可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２３４２５０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０９４６８９号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１３／００４５４２８号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１６／１１４１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされ、充放電特性及びサイクル寿命特性に優れた二次電池、この二次電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極と、アルカリ金属イオンを含有する水系電解質とを含む。水系電解質は、カルボキシル基又はカルボキシレート基、及び水酸基を含んだ有機化合物を含有しており、ｐＨが０以下である。水系電解質の重量に占める有機化合物の重量の割合は、０．０１重量％〜６．５重量％の範囲内にある。有機化合物は、炭素数が５以上である。
【０００９】
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を含む。
【００１０】
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図２】図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。
【図３】第１の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図４】図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。
【図５】第１の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図６】第２の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す斜視図。
【図７】図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図８】第３の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図９】第３の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
【図１０】実施例及び比較例に係る充放電効率の結果を示すグラフ。
【図１１】実施例及び比較例に係る放電容量の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１３】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極と、アルカリ金属イオンを含有する水系電解質とを含む。水系電解質は、カルボキシル基又はカルボキシレート基、及び水酸基を含んだ有機化合物を含有しており、ｐＨが０以下である。水系電解質の重量に占める有機化合物の重量の割合は、０．０１重量％〜６．５重量％の範囲内にある。有機化合物は、炭素数が５以上である。
【００１４】
実施形態に係る二次電池が含む水系電解質は、そのｐＨが０以下となるような含有量で、カルボキシル基又はカルボキシレート基、及び水酸基を含んだ有機化合物（第１化合物とも呼ぶ）を含んでいる。
【００１５】
ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）の電離度は比較的低いため、ＣＯＯＨ基を含んだ化合物は、通常、水に溶解して弱酸性を示す。しかしながら、実施形態に係る水系電解質は、アルカリ金属イオンを含んでいる。この場合、第１化合物が含むＣＯＯＨ基の電離が促進され、水系電解質のプロトン（Ｈ+）の濃度は高まる。そして、解離したＣＯＯ-基（カルボキシレート基）のうちの一部は、アルカリ金属イオンに配位して錯体を形成している。第１化合物が含むＣＯＯＨ基の解離と、解離したＣＯＯ-基及びアルカリ金属イオンの錯体形成の反応とは、平衡反応である。
【００１６】
ＣＯＯ-基は種々の金属と錯体を形成するため、解離したＣＯＯ-基の他の一部は、後述する負極表面において固体電解質界面（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）を形成する。負極表面とは、例えば、負極活物質粒子の表面及び／又は負極集電体の表面を意味する。
【００１７】
上述したように、第１化合物のＣＯＯＨ基の電離が促進されることに起因して、ｐＨが０以下になると共に、水系電解質中のＣＯＯ-基の濃度は高まる。その結果、十分な数のＣＯＯ-基が負極表面において金属との錯体を形成する。ＣＯＯ-基と金属との錯体は、電気分解によって、負極表面においてＳＥＩを生成する。これにより、充放電特性及びサイクル寿命特性が向上する。水系電解質のｐＨが０を超えている場合、ＣＯＯＨ基が十分に電離していないため、ＳＥＩを形成するためのＣＯＯ-基の数が不足する可能性がある。
【００１８】
また、第１化合物は水酸基を含んでいるため、水分子が水酸基と水素結合して、充放電の際の水分解が抑制される。その結果、負極から水素が発生しにくくなり、充放電特性及びサイクル寿命特性が向上する。
【００１９】
実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配置されたセパレータを更に具備することができる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。水系電解質は、電極群に保持され得る。二次電池は、電極群及び水系電解質を収容可能な外装部材を更に具備することができる。
【００２０】
また、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
【００２１】
以下、水系電解質、負極、正極、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【００２２】
（１）水系電解質
水系電解質は、水を含んだ溶媒と、アルカリ金属イオンと、カルボキシル基又はカルボキシレート基、及び水酸基を含んだ有機化合物とを含んでいる。この有機化合物は、カルボキシル基及びカルボキシレート基の双方を含んでいてもよい。
【００２３】
水を含んだ溶媒は、純水であってもよく、水と水以外の物質との混合溶液及び／又は混合溶媒であってもよい。
【００２４】
アルカリ金属イオンは、例えば、電解質塩に由来するカチオンである。アルカリ金属イオンの例は、リチウムイオン及びナトリウムイオンなどを含む。水系電解質は、リチウムイオン及びナトリウムイオンの双方を含んでいてもよい。アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであることが好ましい。
【００２５】
電解質塩としては、例えば、リチウム塩及びナトリウム塩を挙げることができる。  
リチウム塩の例は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2（ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、及びＬｉＢ[(ＯＣＯ)2]2（ＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサレートボラート）などを含む。使用するリチウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【００２６】
ナトリウム塩の例は、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＯＨ、ＮａＮＯ3及びＮａＴＦＳＡ（ナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド）などを含む。使用するナトリウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【００２７】
水系電解質は、リチウム又はナトリウムを含んでいない電解質塩を含んでいてもよい。このような電解質塩としては、例えば、ＺｎＳＯ4を挙げることができる。
【００２８】
水系電解質は、液体（水系電解液）であってもよく、水系電解液と高分子材料とを複合化したゲル状であってもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００２９】
水系電解質は、溶質である電解質塩１ｍｏｌに対し、水溶媒量（例えば水を含んだ溶媒中の水量）が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。電解質塩１ｍｏｌに対して溶媒量が３．５ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
【００３０】
水系電解質は、例えば、電解質塩を６〜１２ｍｏｌ／Ｌの濃度で水を含んだ溶媒に溶解することにより調製される。水系電解質中の電解質塩のモル濃度は、９Ｍ以上であることが好ましい。この場合、水の電気分解反応に対して、キャリアイオンであるアルカリ金属イオンの活物質への挿入脱離反応が優位になるため好ましい。
【００３１】
水系電解質中の電解質塩のモル濃度が過度に低いと、電荷担体が不足するか、又は、負極へのアルカリ金属イオンの挿入よりも水分解が優先的に生じることにより、二次電池として動作しない可能性がある。
【００３２】
水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量の算出は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。
【００３３】
水系電解質のｐＨは、ｐＨメーターによって測定する。ｐＨの測定は、例えば以下のように行う。
【００３４】
＜水系電解質のｐＨ測定方法＞
この測定には、例えばＨＯＲＩＢＡ製のＬＡＱＵＡ  ｔｗｉｎを使用する。まず、ｐＨ４．０、７．０及び９．０の標準液を用意する。次に、これら標準液を用いて、ｐＨメーターの校正を行う。測定対象の水系電解質を、センサー部に適量滴下し、ｐＨを測定する。ｐＨの測定後に、ｐＨメーターのセンサー部を洗浄する。別の測定対象の水系電解質を測定する際は、上述した手順、即ち、校正、測定及び洗浄をその都度実施する。
【００３５】
水系電解質の重量に占める第１化合物の重量の割合は、０．０１重量％〜６．５重量％の範囲内にあり、好ましくは１重量％〜３重量％の範囲内にある。この割合が過度に低いと、上述したＳＥＩの形成量が不足したり、水素発生を抑制する効果が不十分になったりする可能性がある。また、この割合が過度に高いと、粘度が過度に上昇し、イオン伝導度も低下するため、充放電特性及びサイクル寿命特性が劣る傾向にある。
【００３６】
水系電解質の重量に占める第１化合物の重量の割合は、例えば高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ：high performance liquid chromatography）分析により求めることができる。電解液のＨＰＬＣ測定を行い、クロマトグラムを取得する。次いで、第１化合物の標準品を用いて検量線を作成し、これを用いて電解液中の第１化合物の濃度を算出する。ＨＰＬＣ分析の条件としては、例えば下記表１に示す通りとする。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
第１化合物が含むカルボキシル基又はカルボキシレート基の数ＮＣに対する、第１化合物が含む水酸基の数ＮＨの比ＮＨ／ＮＣは、例えば０．１〜１０の範囲内にある。比ＮＨ／ＮＣは、好ましくは０．３〜５の範囲内にある。
【００３９】
なお、第１化合物が含むカルボキシル基又はカルボキシレート基の数ＮＣは、第１化合物１分子中のカルボキシル基又はカルボキシレート基の数ＮＣであることを意味している。第１化合物が含む水酸基の数ＮＨは、第１化合物１分子中の水酸基の数ＮＨであることを意味している。第１化合物が、１分子中にカルボキシル基及びカルボキシレート基の双方を有する場合、数ＮＣは、第１化合物１分子中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の合計数を意味する。
【００４０】
比ＮＨ／ＮＣが０．３〜５の範囲内にあると、そうでない場合と比較して、カルボキシル基又はカルボキシレート基、及び水酸基による水の捕獲と、金属の活物質または電極への被覆が効率的に起こるため、負極からの水素の発生をより抑制することができる。
【００４１】
第１化合物が含むカルボキシル基又はカルボキシレート基の数ＮＣ及び水酸基の数ＮＨは、プロトン核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）により決定できる。プロトンＮＭＲを行うと、第１化合物を同定することができる。即ち、第１化合物が含むカルボキシル基又はカルボキシレート基の数ＮＣ及び水酸基の数ＮＨが判明する。
【００４２】
プロトンＮＭＲは、以下の手順で行うことができる。  
試料をＮＭＲ試料管に入れ、これを核磁気共鳴装置に投入し、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定する。試料は、解析に適したスペクトルが得ることができるように、適宜濃縮してもよい。測定時の条件は、例えば下記表２に示したものが用いられる。化学シフトの指標としては、例えば重水素化した4,4-dimethyl-4-silapentane-1-sulfonic acid (DSS-d6)の１重量％重水溶液を、内部標準、または外部標準として用いることができる。得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトルと、既知の化合物のスペクトルとを照合することにより、第１化合物を同定することができる。その結果、第１化合物が含むカルボキシル基又はカルボキシレート基の数ＮＣ、及び水酸基の数ＮＨを決定することができる。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
水系電解質のイオン伝導度は、好ましくは１３．０Ｓ／ｍ〜１４．３Ｓ／ｍの範囲内にある。イオン伝導度がこの範囲内にあると、電解液中でのキャリアイオンの拡散が効率良く行われるため好ましい。
【００４５】
第１化合物は、ヒドロキシ酸であることが好ましい。  
第１化合物は、また、水に溶けやすい化合物であることが好ましい。
【００４６】
第１化合物の炭素数は、５以上である。第１化合物の炭素数が４以下であると、第１化合物の金属への配位力が強すぎて、集電箔を腐食する可能性があるため好ましくない。
【００４７】
第１化合物の炭素数が多すぎると水への溶解度が低下してしまうため、第１化合物の炭素数は、例えば１０以下であり、好ましくは７以下である。
【００４８】
第１化合物の例は、リンゴ酸、リンゴ酸水素ナトリウム、酒石酸、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸水素カリウム、クエン酸、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、２−ヒドロキシコハク酸メチルエステル、３−ヒドロキシ−３−メチルグルタル酸、第二クエン酸アンモニウム、１，２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸三カリウム塩、ヒドロキシクエン酸カリウム、グルコン酸（グルコノ−δ−ラクトン）、Ｄ−グルクロン酸、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、ムチン酸、Ｄ−グルカロ−１，４−ラクトン、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸ナトリウム塩、Ｌ−イダリン酸−１，４−ラクトン、カリウムビサッカレート、１−Ｏ−メチル−β−Ｄ−グルクロン酸ナトリウム塩、及び、エチルβ−Ｄ−グルクロニドを含む。第１化合物として、１種のみの化合物を使用してもよく、２種以上の化合物を混合して使用してもよい。
【００４９】
第１化合物は、グルコノ−δ−ラクトン及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。第１化合物としてこれら化合物を使用した場合、水酸基及びカルボキシル基による水の捕獲と、金属の活物質または電極への被覆が、効率的に起こると考えられる。
【００５０】
ここで、ラクトンが水溶液中で酸性を示す機構を説明する。ここでは一例として、グルコノ−δ−ラクトンが酸性を示す機構を説明する。
【００５１】
まず、水溶液中で、水は下記式１に示す解離平衡を形成している。
【００５２】
【化１】
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【００５３】
水の解離で生成した水酸化物イオン（ＨＯ-）は、ラクトン環の酸素原子に隣接する炭素原子に求核攻撃し、ラクトン環が開環してカルボキシレートを生成する。この平衡反応を下記式２に示す。
【００５４】
【化２】
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【００５５】
実施形態に係る水系電解質はアルカリ金属イオンを含んでおり、カルボキシレートはこのアルカリ金属イオンと強く相互作用する。それ故、上記式２の平衡反応は、カルボキシレートを生成する方向、即ち、ラクトン環が開環する方向に進行する。ラクトン環が開環するために水酸化物イオンが消費されることにより、式１に示す水の解離平衡は、水酸化物イオンが生成する方向、即ち水が解離する方向に進行する。従って、水系電解質中のプロトン濃度が高まり、水系電解質は酸性を示す。
【００５６】
本実施形態では、水系電解質が炭素数５以上の第１化合物を含んでおり、ｐＨが０以下であり、水系電解質の重量に占める第１化合物の重量の割合は０．０１重量％〜６．５重量％の範囲内にある。その結果、上述したように充放電特性及びサイクル寿命特性が向上する。
【００５７】
しかしながら、水系電解質が第１化合物を含む代わりに、後述する第２化合物及び第３化合物の双方を含んでいる場合でも、二次電池のクーロン効率及びサイクル特性が向上し得る。水系電解質は、第２化合物及び第１化合物の双方を含んでいてもよい。水系電解質は、第３化合物及び第１化合物の双方を含んでいてもよい。
【００５８】
第２化合物は、構造中にカルボキシル基又はカルボキシレート基を含むが、水酸基を含まない化合物である。
【００５９】
第２化合物としては、例えば、吉草酸、酪酸、プロピオン酸、酢酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸などを挙げることができる。
【００６０】
第３化合物は、構造中に水酸基を含むが、カルボキシル基もカルボキシレート基も含まない化合物である。
【００６１】
第３化合物としては、例えば、アロース、タロース、グロース、グルコース（ブドウ糖）、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドースリボース、リキソース、キシロース、アラビノース、アピオース、エリトロース、トレオース、グリセルアルデヒド、セドヘプツロース、コリオース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、リブロース、キシルロース、エリトルロース、ジヒドロキシアセトン、トレハロース、イソトレハロース、コージビオース、ソホロース、ニゲロース、ラミナリビオース、マルトース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオースフルクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、乳果オリゴ糖、デオキシリボース、フコース、ラムノース、グルコサミン、ガラクトサミン、グリセリン、キシリトール、ソルビトール、アスコルビン酸、グルクロノラクトン、グルコノラクトン、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、ペクチン及びグルコマンナンなどを挙げることができる。
【００６２】
水系電解質が第２化合物及び第３化合物を含んでいると、それぞれの化合物が含むカルボキシル基又はカルボキシレート基、及び水酸基が、第１化合物について上述した作用と同様の作用を示す。その結果、この場合にも充放電特性及びサイクル寿命特性が向上し得る。この効果は、水系電解質が第２化合物及び第１化合物の双方を含む場合にも得られ得る。また、この効果は、水系電解質が第３化合物及び第１化合物の双方を含む場合にも得られ得る。
【００６３】
（２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持され、活物質、導電剤及び結着剤を含む負極活物質含有層とを有する。
【００６４】
負極集電体は、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム合金箔は、これら元素を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。負極集電体は、多孔体又はメッシュなどの他の形態であってもよい。
【００６５】
負極活物質含有層は、負極集電体の少なくとも１つの面上に配置されている。例えば、負極集電体上の１つの面に負極活物質含有層が配置されていてもよく、負極集電体上の１つの面とその裏面とに負極活物質含有層が配置されていてもよい。
【００６６】
負極活物質としては、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブチタン酸化物、斜方晶型チタン複合酸化物などのチタン含有酸化物を使用することができる。チタン含有酸化物のＬｉ吸蔵電位は、例えば、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である。チタン含有酸化物のＬｉ吸蔵電位は、好ましくは、１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である。負極活物質は、これらチタン含有酸化物を１種、又は２種以上含むことができる。
【００６７】
チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ2、充電後の組成をＬｉxＴｉＯ2（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ2（Ｂ）と表すことができる。
【００６８】
リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ1+xＴｉ2Ｏ4（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ1.1+xＴｉ1.8Ｏ4（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ1.07+xＴｉ1.86Ｏ4（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＴｉＯ2（０＜ｘ≦１）などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。チタン複合酸化物の一例として、ホランダイト型チタン複合酸化物を挙げることができる。
【００６９】
ニオブチタン酸化物は、例えば、ＬｉaＴｉＭbＮｂ2±βＯ7±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものを含む。
【００７０】
斜方晶型チタン含有複合酸化物、例えば、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物を含む。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つでる。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。斜方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
【００７１】
実施形態に係る二次電池は、水系電解液が第１化合物を含んでおり且つｐＨが０以下であるため、第１化合物が含むＣＯＯ-基が、負極表面においてＳＥＩを形成する。それ故、負極活物質として上記のような作動電位の低いチタン含有酸化物を使用した場合にも、水素発生を抑制することができる。
【００７２】
負極活物質は、例えば粒子の形態で負極に含まれている。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
【００７３】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
【００７４】
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【００７５】
負極活物質含有層中の負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極活物質が７０質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上２０質量％以下、結着剤が２質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合割合が３質量％以上であると、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の配合割合が２質量％以上であると、十分な電極強度が得られ、１０質量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
【００７６】
負極集電体は、負極活物質にアルカリ金属イオンが挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、負極集電体は、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。
【００７７】
負極集電体として、実質的にＺｎからなる集電体を使用すると、Ｚｎの電解析出が促進されるため好ましい。本実施形態に係る水系電解質は、ｐＨが０以下である。ｐＨが０以下の水系電解質中では、上述したようにＣＯＯＨ基の多くが解離し、ＣＯＯ-基として存在していると推測される。Ｚｎからなる集電体が、この状態の水系電解質と接触すると、Ｚｎからなる集電体からＺｎ2+の溶出が促進される。溶出したＺｎ2+は、負極表面で還元されて金属Ｚｎとして析出する。金属Ｚｎは最終的には酸化され、ＺｎＯとして負極表面に堆積すると考えられる。その結果、水素過電圧が高くなり、水分解が抑制される。従って、負極集電体として実質的にＺｎからなる集電体を使用すると、充放電特性及びサイクル寿命特性はより一層向上する。
【００７８】
負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００７９】
また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
【００８０】
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と水系電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【００８１】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。
【００８２】
或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
【００８３】
（３）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【００８４】
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、アルカリ金属又はアルカリ金属イオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
【００８５】
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
【００８６】
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
【００８７】
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
【００８８】
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【００８９】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００９０】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【００９１】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
【００９２】
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００９３】
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
【００９４】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００９５】
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
【００９６】
正極集電体は、チタン、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金であることが好ましい。
【００９７】
正極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。
【００９８】
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
【００９９】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。
【０１００】
（４）セパレータ
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。
【０１０１】
セパレータは、イオン交換膜又は固体電解質であってもよい。
【０１０２】
イオン交換膜は、例えば１価選択制の陽イオン交換膜である。これを用いると、アルカリ金属イオンのみが選択的にイオン交換膜を透過し得る。水系電解質に含まれている他のイオン、例えば、アニオン種は、この陽イオン交換膜を透過しない。アルカリ金属イオンの例は、リチウムイオン及び／ナトリウムイオンを含む。
【０１０３】
固体電解質は、例えば、アルカリ金属イオン伝導度が１０-10Ｓ／ｃｍ以上の化合物を含む。アルカリ金属イオン伝導度が１０-10Ｓ／ｃｍ以上である化合物は、例えば、硫化物系のＬｉ2ＳｅＰ2Ｓ5系ガラスセラミックス、ペロブスカイト型構造を有する無機化合物、ＬｉＳＩＣＯＮ型構造を有する無機化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有する無機化合物（例えば、後述するＬＡＴＰ）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ、及びガーネット型構造を有する無機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである。
【０１０４】
固体電解質は、好ましくは、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3）（０．１≦ｘ≦０．４）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）などの酸化物である。
【０１０５】
固体電解質は、これらの中でもガーネット型構造を有する無機化合物を含むことが好ましい。ガーネット型構造を有する無機化合物は、Ｌｉイオン導電性及び耐還元性が高く、電気化学窓が広いため好ましい。ガーネット型構造を有する無機化合物としては、例えば、Ｌｉ5+xＡyＬａ3-yＭ2Ｏ12（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ3Ｍ2-xＺｒ2Ｏ12（ＭはＴａ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ7-3xＡｌxＬａ3Ｚｒ3Ｏ12、及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）が挙げられる。上記において、ｘは、例えば０〜０．８であり、好ましくは、０〜０．５である。ｙは、例えば０〜２である。ガーネット型構造を有する無機化合物は、これら化合物のうちの１種からなっていてもよく、これら化合物の２種以上を混合して含んでいてもよい。これらの中でもＬｉ6.25Ａｌ0.25Ｌａ3Ｚｒ3Ｏ12及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12はイオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。
【０１０６】
（５）外装部材
正極、負極及び水系電解質が収容される外装部材としては、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなる樹脂製容器を使用することができる。
【０１０７】
金属製容器としては、ニッケル、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。
【０１０８】
樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。
【０１０９】
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【０１１０】
本実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。
【０１１１】
（６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のアルカリ金属イオン吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、亜鉛又は亜鉛合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【０１１２】
（７）正極端子
正極端子は、アルカリ金属の酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、チタン、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１１３】
次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図１は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
【０１１４】
図１及び図２に示す二次電池１００は、図１に示す袋状外装部材２と、図１及び図２に示す電極群１と、図示しない水系電解質とを具備する。電極群１及び水系電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。水系電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
【０１１５】
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１１６】
図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。電極群１は、図２に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
【０１１７】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
【０１１８】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
【０１１９】
図１に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
【０１２０】
実施形態に係る二次電池は、図１及び図２に示す構成の二次電池に限らず、例えば図３及び図４に示す構成の電池であってもよい。
【０１２１】
図３は、実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
【０１２２】
図３及び図４に示す二次電池１００は、図３及び図４に示す電極群１と、図３に示す外装部材２と、図示しない水系電解質とを具備する。電極群１及び水系電解質は、外装部材２内に収納されている。水系電解質は、電極群１に保持されている。
【０１２３】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１２４】
図４に示す電極群１は、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【０１２５】
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
【０１２６】
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図４に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１２７】
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１２８】
実施形態に係る二次電池は、組電池を構成していてもよい。組電池は、本実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【０１２９】
実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１３０】
実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１３１】
図５は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図５に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、実施形態に係る二次電池である。
【０１３２】
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、この単電池１００ａの隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図５の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０１３３】
図５に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
【０１３４】
第１の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、アルカリ金属イオンを含有する水系電解質とを含む。水系電解質は、カルボキシル基又はカルボキシレート基、及び水酸基を含んだ有機化合物を含有しており、ｐＨが０以下である。水系電解質の重量に占める有機化合物の重量の割合は、０．０１重量％〜６．５重量％の範囲内にある。有機化合物は、炭素数が５以上である。それ故、第１の実施形態に係る二次電池は、充放電特性及びサイクル寿命特性に優れている。
【０１３５】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を具備している。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を１つ具備していてもよく、複数個の二次電池で構成された組電池を具備していてもよい。
【０１３６】
実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０１３７】
また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１３８】
次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１３９】
図６は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１４０】
図６及び図７に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１４１】
図６に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１４２】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【０１４３】
単電池１００は、図１及び図２に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図７に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１４４】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１４５】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０１４６】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１４７】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０１４８】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０１４９】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０１５０】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０１５１】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０１５２】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０１５３】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０１５４】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０１５５】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０１５６】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０１５７】
このような電池パックは、例えば、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０１５８】
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を備えている。それ故、この電池パックは、優れた充放電特性及びサイクル寿命特性を達成できる。
【０１５９】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０１６０】
実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。
【０１６１】
車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。
【０１６２】
車両における電池パックの搭載位置は、特に限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０１６３】
車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【０１６４】
実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。  
図８は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０１６５】
図８に示す車両４００は、車両本体４０と、第２の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図８に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
【０１６６】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０１６７】
図８では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０１６８】
次に、図９を参照しながら、実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【０１６９】
図９は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図９に示す車両４００は、電気自動車である。
【０１７０】
図９に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【０１７１】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図９に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【０１７２】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【０１７３】
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【０１７４】
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【０１７５】
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【０１７６】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０１７７】
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０１７８】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図９に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【０１７９】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【０１８０】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０１８１】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、例えば、車両用電源４１が備える電池パックに入力される。
【０１８２】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
【０１８３】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
【０１８４】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０１８５】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０１８６】
第３の実施形態に係る車両は、第２の実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、優れた充放電特性及びサイクル寿命特性を達成できる電池パックを搭載した車両を提供することができる。
【０１８７】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０１８８】
（実施例１）
＜正極の作製＞
以下のようにして正極を作製した。  
プラスチック製軟膏容器に、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4（Ｌ＆Ｆ社製  ＴＬＭ−０１）を２．０ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製  デンカブラック５０％プレス品）を０．１０ｇ、及び、結着剤（バインダー樹脂）としてＰＶＤＦ分散液（クレハ社製  ＃５１３０；固形分率８％のＮＭＰ溶液）を２．５ｇ入れた。この混合物を、混練機を用いて３分間混合して、黒色の粘稠性スラリーを得た。このスラリーを、ギャップ厚が２８０μｍのアプリケーターを用いて、厚さ２０μｍのＴｉ箔の片面上に塗布した後、１２０℃のホットプレート上で溶媒を留去して積層体を得た。次いで、この積層体を、小型ロールプレスを用いて、初期荷重０．５ｋＮ／ｃｍ2、延伸速度０．５ｍｍ／ｓｅｃで圧延した。その後、この積層体を１２０℃の真空オーブン中で１６時間に亘り乾燥させた後、直径１０ｍｍの円形に打ち抜いた。得られた正極の目付は、１４５ｇ／ｍ2であり、密度は２．４ｇ／ｃｍ3であった。
【０１８９】
＜負極の作製＞
以下にようにして負極を作製した。  
プラスチック製軟膏容器に、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12(チタン工業社製  ＴＴ−Ｍ)を１０．０ｇ、導電剤としてグラファイト（Ｔｉｍｃａｌ社製  ＫＳ−６）を１．０ｇ、結着剤（バインダー樹脂）としてＰＴＦＥ分散液（固形分４０重量％）を１．０ｇ、及び、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）８．０ｇを入れた。この混合物を、混練機を用いて３分間混合して、灰色のスラリーを得た。このスラリーを、ギャップ厚が１２０μｍのアプリケーターを用いて、厚さ５０μｍのＺｎ箔の片面上に塗布した後、１２０℃のホットプレート上で溶媒を留去して積層体を得た。次いで、この積層体を、小型ロールプレスを用いて、初期荷重１０ｋＮ／ｃｍ2、挿引速度０．５ｍｍ／ｓｅｃで圧延した。その後、この積層体を１２０℃の真空オーブン中で３時間乾燥させた後、直径１０ｍｍの円形に打ち抜いた。得られた負極の目付は、７１ｇ／ｍ2であり、密度は２．１ｇ／ｃｍ3であった。
【０１９０】
＜電極群の作製＞
通電体であるＴｉ板、及び、表面を陽極酸化処理したアルミニウム板は、電解液との接触を防ぐため、プラスチック製テープで被覆した。次に、正極及び負極をセルロース製ろ紙（精密ろ過用  Ｎｏ．５Ｃ）を介して対向させ、正極はＴｉ板に、負極は、表面が陽極酸化処理されたアルミニウム板にそれぞれ圧着させ、プラスチック板とネジで固定した。
【０１９１】
＜電解液の調製＞
磁気撹拌子を入れたビーカー（５００ｍＬ）に、純水３００ｍＬを入れた。純水を撹拌しながら、ここに１９０．７ｇ（４．５ｍｏｌ）の塩化リチウムを少しずつ添加すると、穏やかな発熱を伴って完全に溶解した。この溶液をメスフラスコ（５００ｍＬ）に移し、純水を標線まで添加することで、９ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム溶液を得た。この溶液に、第１化合物としてのグルコノ−δ−ラクトンを３．２重量％になるように加えて電解液を作製した。
【０１９２】
＜定電流充放電試験＞
先に作製した電極群をボルタンメトリーセルに入れ、セル内を上記電解液で満たした。セル内に参照電極を挿入し、定電流充放電試験を行った。試験は、充電及び放電のいずれも１Ｃレートで行った。また、充電時は、電流値が０．５Ｃとなるまで又は２０分間のいずれか早い方を終止条件とした。放電時は２０分後を終止条件とした。
【０１９３】
得られた結果から、下記式（１）に従って充放電効率を算出した。  
充放電効率（％）＝１００×｛放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／充電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝・・・（１）
【０１９４】
また、充放電試験後の電解液のｐＨを、ＨＯＲＩＢＡ製のＬＡＱＵＡ  ｔｗｉｎを使用して、第１の実施形態に記載した方法に従って測定したところ、ｐＨは０以下であった。
【０１９５】
以上の結果を後述する表３にまとめる。表３には、後述する実施例２及び比較例１〜５の結果も記載している。
【０１９６】
表３中、「第１化合物」の列には、水系電解質に添加した第１化合物の種類を示している。「比ＮＨ／ＮＣ」の列には、第１化合物１分子中のカルボキシル基の数ＮＣに対する水酸基の数ＮＨの比を示している。「炭素数」の列には、第１化合物１分子中の炭素原子の数を示している。「分子量（ｇ／ｍｏｌ）」の列には、第１化合物１ｍｏｌ当たりの質量を示している。「添加剤濃度（ｗｔ％）」の列には、水系電解質の重量に占める第１化合物の重量の割合を示している。「電解液ｐＨ」の列には、定電流充放電試験後の水系電解液のｐＨを示している。「充放電効率（％）」の列には、定電流充放電試験において算出された、１５サイクル目の充放電効率の値を示している。「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」の列には、定電流充放電試験において測定された、１５サイクル目の放電容量の値を示している。
【０１９７】
後述する表４には、１サイクル目から１５サイクル目までの各サイクルにおける充放電効率の値を示している。図１０は、この表４をグラフで示した図である。図１０のグラフでは、横軸をサイクル数、縦軸を充放電効率として、実施例１及び２並びに比較例１〜５に係る充放電効率を示している。
【０１９８】
後述する表５には、１サイクル目から１５サイクル目までの各サイクルにおける放電容量の値を示している。図１１は、この表５をグラフで示した図である。図１１のグラフでは、横軸をサイクル数、縦軸を放電容量として、実施例１及び２並びに比較例１〜５に係る放電容量を示している。
【０１９９】
（実施例２）
第１化合物としてクエン酸を３重量％添加したことを除いて、実施例１において記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、定電流充放電試験を行った。得られた結果から、式１に従って充放電効率を算出した。
【０２００】
（比較例１）
第１化合物を添加しなかったことを除いて、実施例１において記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、定電流充放電試験を行った。得られた結果から、式１に従って充放電効率を算出した。
【０２０１】
（比較例２）
第１化合物としてキシリトールを１重量％添加したことを除いて、実施例１において記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、定電流充放電試験を行った。得られた結果から、式１に従って充放電効率を算出した。
【０２０２】
（比較例３）
第１化合物としてコハク酸を、ＬｉＣｌ９Ｍに対して飽和濃度以上（約０．５重量％）添加したことを除いて、実施例１において記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、定電流充放電試験を行った。得られた結果から、式１に従って充放電効率を算出した。
【０２０３】
（比較例４）
第１化合物としてりんご酸を２重量％添加したことを除いて、実施例１において記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、定電流充放電試験を行った。得られた結果から、式１に従って充放電効率を算出した。
【０２０４】
（比較例５）
第１化合物の添加剤濃度を７重量％に変更したことを除いて、実施例１において記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、定電流充放電試験を行った。得られた結果から、式１に従って充放電効率を算出した。
【０２０５】
【表３】
2019057388.tif 000007
【０２０６】
【表４】
2019057388.tif 000008
【０２０７】
【表５】
2019057388.tif 000009
【０２０８】
表３から明らかなように、水系電解質がカルボキシル基又はカルボキシレート基、及び水酸基を含んだ第１化合物を含有しており、そのｐＨが０以下であり、水系電解質中の第１化合物の濃度が０．０１重量％〜６．５重量％の範囲内にあり、炭素数が５以上である実施例１及び２は、充放電効率及び放電容量の双方が優れていた。
【０２０９】
実施例１及び２と、比較例２との対比から、第１化合物が水酸基のみを含んでいる場合（カルボキシル基もカルボキシレート基も含んでいない場合）、充放電効率及び放電容量の双方が実施例よりも劣ることがわかる。
【０２１０】
また、実施例１及び２と、比較例３との対比から、第１化合物がカルボキシル基又はカルボキシレート基のみを含んでいる場合（水酸基を含んでいない場合）、充放電効率及び放電容量の双方が実施例よりも劣ることがわかる。
【０２１１】
実施例１及び２と比較例４との比較から、比ＮＨ／ＮＣが０．３〜５の範囲内であっても、炭素数が４であると充放電効率及び放電容量が劣ることがわかる。
【０２１２】
比較例５から明らかなように、第１化合物の濃度が高いと、充放電効率及び放電容量に優れない。
【０２１３】
以上述べた少なくとも１つの実施形態によれば、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極と、アルカリ金属イオンを含有する水系電解質とを含む。水系電解質は、カルボキシル基又はカルボキシレート基、及び水酸基を含んだ有機化合物を含有しており、ｐＨが０以下である。水系電解質の重量に占める有機化合物の重量の割合は、０．０１重量％〜６．５重量％の範囲内にある。有機化合物は、炭素数が５以上である。それ故、集電体からの水素の発生を抑制することができ、優れた充放電特性及びサイクル寿命特性を達成することができる。
【０２１４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２１５】
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年2月14日(2018.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０５】
【表３】
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