(57)【要約】【課題】高い通気度を有しながら、洗濯後の耐水圧が低下しにくい多孔質膜および積層体を提供する。【解決手段】微粒子と樹脂とを含む多孔質膜であって、前記樹脂は、第１のポリウレタン樹脂および第２のポリウレタン樹脂を含み、第１のポリウレタン樹脂は、水を貧溶媒とする凝固価Ｃ１を有し、第２のポリウレタン樹脂は、水を貧溶媒とする凝固価Ｃ２を有し、凝固価Ｃ１と凝固価Ｃ２とは、Ｃ１＜Ｃ２を満たし、凝固価Ｃ１と凝固価Ｃ２との差は、３以上、１０以下であり、第２のポリウレタン樹脂の多孔質膜に含まれる樹脂の総量に占める割合は、５１質量％以上、８０質量％以下であり、通気度は、０．０６ｃｍ３／ｃｍ２／秒以上、１ｃｍ３／ｃｍ２／秒以下であり、初期の耐水圧に対する１０回洗濯を行った後の耐水圧の維持率は、５０％以上である、多孔質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子と樹脂とを含む多孔質膜であって、
前記樹脂は、第１のポリウレタン樹脂および第２のポリウレタン樹脂を含み、
前記第１のポリウレタン樹脂は、水を貧溶媒とする凝固価Ｃ１を有し、
前記第２のポリウレタン樹脂は、水を貧溶媒とする凝固価Ｃ２を有し、
前記凝固価Ｃ１と前記凝固価Ｃ２とは、Ｃ１＜Ｃ２を満たし、
前記凝固価Ｃ１と前記凝固価Ｃ２との差は、３以上、１０以下であり、
前記第２のポリウレタン樹脂の前記樹脂の総量に占める割合は、５１質量％以上、８０質量％以下であり、
通気度は、０．０６ｃｍ３／ｃｍ２／秒以上、１ｃｍ３／ｃｍ２／秒以下であり、
初期の耐水圧に対する１０回洗濯を行った後の耐水圧の維持率は、５０％以上である、多孔質膜。
【請求項２】
前記多孔質膜同士の動摩擦係数は、１以下である、請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記微粒子のＢＥＴ比表面積ＳＢは、０．５ｍ２／ｇ以上、４０ｍ２／ｇ以下である、請求項１または２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記微粒子のメディアン径を直径とする仮想的な球体の１ｇ当たりの表面積ＳＭに対する、前記微粒子の前記ＢＥＴ比表面積ＳＢの比：ＳＢ／ＳＭは、１以上、２０以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項５】
前記微粒子は、前記多孔質膜に１０質量％以上、５０質量％以下含まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項６】
前記微粒子は、炭酸カルシウムを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項７】
前記凝固価Ｃ２は、１１．５以上、２５以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項８】
前記初期の耐水圧は、２１ｋＰａ以上、３００ｋＰａ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項９】
布帛と、
前記布帛の少なくとも一方の面に積層された請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔質膜と、を備える積層体。
【請求項１０】
前記多孔質膜は、コーティング層である、請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記多孔質膜は、前記布帛に接着剤を介して接着されている、請求項９に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子とポリウレタン樹脂とを含む多孔質膜および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水滴を通さない一方、空気を通す性能を有する衣料が知られている。このような衣料は、例えば、防水通気膜と布帛とが積層された積層体である。防水通気膜には、衣料外部からの雨や霧等に由来する水の浸入を防ぐ、耐水圧（あるいは防水性）が要求される。防水通気膜には、衣料内部の汗等の湿気を含んだ空気を衣料外に逃がして蒸れを抑制する、通気性（あるいは透湿性）も要求される。
【０００３】
防水通気膜として、ポリウレタン樹脂の多孔質膜が知られている。ポリウレタン樹脂は、柔軟性を有し、さらに多孔を形成しやすい。多孔質膜の孔径によって、膜の耐水圧、通気度等は変化する。例えば、多孔質膜の孔径を大きくすると、通気度は向上する一方、耐水圧は低下する。そのため、孔径の制御によって、耐水圧および通気度をともに向上させることは困難である。
【０００４】
これらの相反する性能の両立を目的とした防水通気膜について、例えば、特許文献１は、凝固価の異なるポリウレタン樹脂の混合液から形成される多孔構造を有するコーティング布帛を教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１１５９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、多孔質膜の耐水圧は、洗濯によって低下しやすい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、微粒子と樹脂とを含む多孔質膜であって、前記樹脂は、第１のポリウレタン樹脂および第２のポリウレタン樹脂を含み、前記第１のポリウレタン樹脂は、水を貧溶媒とする凝固価Ｃ１を有し、前記第２のポリウレタン樹脂は、水を貧溶媒とする凝固価Ｃ２を有し、前記凝固価Ｃ１と前記凝固価Ｃ２とは、Ｃ１＜Ｃ２を満たし、前記凝固価Ｃ１と前記凝固価Ｃ２との差は、３以上、１０以下であり、前記第２のポリウレタン樹脂の前記多孔質膜に含まれる前記樹脂の総量に占める割合は、５１質量％以上、８０質量％以下であり、通気度は、０．０６ｃｍ３／ｃｍ２／秒以上、１ｃｍ３／ｃｍ２／秒以下であり、初期の耐水圧に対する１０回洗濯を行った後の耐水圧の維持率は、５０％以上である、多孔質膜に関する。
【０００８】
また、本発明は、布帛と、前記布帛の少なくとも一方の面に積層された前記多孔質膜と、を備える積層体に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い通気度を有しながら、洗濯後の耐水圧が低下しにくい多孔質膜および積層体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態に係る多孔質膜は、微粒子と樹脂とを含む。樹脂は、第１のポリウレタン樹脂および第２のポリウレタン樹脂を含む。第１のポリウレタン樹脂は、水を貧溶媒とする凝固価Ｃ１を有し、第２のポリウレタン樹脂は、水を貧溶媒とする凝固価Ｃ２を有する。
【００１１】
第１のポリウレタン樹脂の凝固価Ｃ１と第２のポリウレタン樹脂の凝固価Ｃ２とがＣ１＜Ｃ２を満たし、かつ、凝固価Ｃ１と凝固価Ｃ２との差が３以上、１０以下であり、多孔質膜に含まれる樹脂の総量に占める第２のポリウレタン樹脂の割合が５１質量％以上、８０質量％以下であるとき、多孔質膜の表面の開孔率（表面開孔率）は高くなる。よって、多孔質膜の通気度が高くなる。
【００１２】
多孔質膜は、０．０６ｃｍ３／ｃｍ２／秒以上の高い通気度を有する。通気度が０．０６ｃｍ３／ｃｍ２／秒以上であれば、衣服内の蒸れを抑制して快適性を高めることができる。通気度は、０．１ｃｍ３／ｃｍ２／秒以上であってよい。一方、通気度が１ｃｍ３／ｃｍ２／秒以下であれば、風による衣服内の温度低下を抑制できる。
【００１３】
通気度は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  Ａ法またはＣ法に準じて測定される。通気度が０．２ｃｍ３／ｃｍ２／秒より小さい場合、Ｃ法に準じて測定するか、あるいは、Ａ法と同じ構成の測定装置を用いて、透過空気量を測定する。これにより、測定精度が向上する。Ｃ法に準じて測定する場合、測定圧力は１２５Ｐａで行う。通気度は、１つの試料について、異なる５か所から試験片をそれぞれ採取し、それぞれの試験片の測定値を平均化する。
【００１４】
さらに、本実施形態に係る多孔質膜は、洗濯後にも耐水圧は高く維持される。多孔質膜において、初期の耐水圧に対する１０回洗濯を行った後の耐水圧の維持率は、５０％以上である。耐水圧の維持率は６０％以上であってよい。
【００１５】
耐水圧の維持率は、下記のように測定される。
布帛（例えば、織物）と多孔質膜とを含む積層体から試料を５枚採取し、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２  Ｂ法（高水圧法）に準じて耐水圧を測定し、平均化する。ついで、５枚の試料を、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に準じて、１０回洗濯する。具体的には、５枚の試料を、洗濯液で２５分間洗濯する。その後、１０分間、注水を行いながらすすいだ後、脱水する。このすすぎおよび脱水を２回繰り返して行う。ここまでの一連の操作、つまり、洗濯液中における２５分間の洗濯、１０分間のすすぎ、脱水、１０分間のすすぎ、および、脱水を、洗濯５回分とする。この一連の操作を２回繰り返すことで、洗濯を１０回行ったとみなすことができる。１０回洗濯後の５枚の試料について、洗濯前と同様に耐水圧を測定して、平均化する。洗濯前の平均の耐水圧に対する洗濯後の平均の耐水圧の百分率を算出し、洗濯後の耐水圧維持率とする。
【００１６】
上記の通り、本実施形態に係る微粒子と第１のポリウレタン樹脂と第２のポリウレタン樹脂とを含む多孔質膜は、高い通気度を有しながら、洗濯後にも耐水圧が低下しにくい。
【００１７】
以下、本実施形態に係る多孔質膜、および多孔質膜と布帛とを備える積層体について、より詳細に説明する。
【００１８】
［多孔質膜］
本実施形態に係る多孔質膜は、微粒子と、第１のポリウレタン樹脂と、第２のポリウレタン樹脂とを含む。
多孔質膜の初期の耐水圧は、２１ｋＰａ以上であってよい。これにより、多孔質膜を衣料に用いる場合、雨や霧の衣服内への浸入が抑制されやすくなる。一方、上記耐水圧は３００ｋＰａ以下であってよく、１５０ｋＰａ以下であってよい。これにより、通気性が損なわれにくくなる。耐水圧は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２  Ｂ法（高水圧法）に準じて測定される。
【００１９】
多孔質膜の厚さは特に限定されないが、風合いが柔らかくなる点で、１００μｍ以下であってよく、７０μｍ以下であってよい。一方、多孔質膜の厚さは、５μｍ以上であってよく、２０μｍ以上であってよい。耐水圧が高くなりやすく、また、布帛との積層体として用いる場合、布帛の繊維が多孔質膜を貫通しにくくなるためである。
【００２０】
多孔質膜の少なくとも一方の主面の表面開孔率は、０．５％以上であってよい。一方、表面開孔率が小さいほど耐水圧が高くなるため、多孔質膜の表面開孔率は、３０％以下であってよい。
【００２１】
多孔質膜の表面開孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影された多孔質膜の主面の画像から算出できる。例えば、一方の主面を、法線方向から１０００倍の倍率で撮影した画像を、多孔質膜の構造部分と孔の部分とにわけて二値化する。このとき、画像で確認できる孔は、当該主面に形成された孔である。そのため、測定面積中に対する孔の部分の合計の面積の百分率は、当該主面の開孔率である。他方の主面の開孔率も同様にして算出できる。後述するように多孔質膜と布帛とが積層されている場合、布帛に対向する主面の表面開孔率は、多孔質膜に粘着テープを貼り、粘着テープとともに多孔質膜を布帛から剥離した後、上記方法により算出すればよい。
【００２２】
多孔質膜を構成する成分の引張弾性率は特に限定されないが、風合いが柔らかくなる点で、２００ＭＰａ以下であってよい。引張弾性率は１００ＭＰａ以下であってよく、５０ＭＰａ以下であってよく、３０ＭＰａ以下であってよい。一方、多孔質膜を構成する成分の引張弾性率は、０．１ＭＰａ以上であってよく、１ＭＰａ以上であってよい。これにより、多孔質膜の表面の滑り性が高くなりやすいとともに、また、耐水圧が維持されやすくなる。
【００２３】
多孔質膜を構成する成分の引張弾性率は、例えば、多孔質膜を溶媒で溶かし、得られた溶液を乾固および成形して得られる無孔質膜の引張弾性率として得ることができる。引張弾性率は、引張試験で得られる応力−ひずみ線図の初期（伸度が０％以上、５％以下である領域）の直線の傾きである。引張試験は、温度２２℃、湿度６５％の環境で行われる。
【００２４】
多孔質膜表面同士の動摩擦係数は、例えば、１以下である。多孔質膜表面同士の動摩擦係数は、多孔質膜表面の滑り性の指標である。多孔質膜表面同士の動摩擦係数が１以下であれば、滑り性がよく、着用しやすい。そのため、多孔質膜の両面をそれぞれ覆うように、２枚の布帛を積層することを要しない。また、縫製工程における作業性も高くなる。多孔質膜表面同士の動摩擦係数は、０．８以下であってよい。多孔質膜表面同士の動摩擦係数は、０．１以上であってもよい。
【００２５】
多孔質膜は、製膜方法によって、一方の主面（以下、第１主面と称す場合がある。）と第１主面とは反対側の主面（以下、第２主面と称す場合がある。）とで表面開孔率が異なる場合がある。このような場合、多孔質膜表面同士の動摩擦係数は、第１主面と第２主面で異なる数値となる。本実施形態の多孔質膜において、第１主面同士の第１動摩擦係数、第２主面同士の第２動摩擦係数および第１主面と第２主面との第３動摩擦係数は、いずれも１以下になり得る。
【００２６】
動摩擦係数は、下記のようにして測定する。
布帛（例えば、織物）と多孔質膜とを含む積層体から試料を２枚採取し、一方は平板に貼り付け、もう一方は直方体に貼り付ける。直方体は、長さ１０ｃｍ、幅６ｃｍの長方形である面を備えており、当該面に多孔質膜が貼り付けられる。平板の大きさは特に限定されず、多孔質膜同士を接触させて測定する際に、直方体が移動しても多孔質膜同士の接触面積が変わらない程度に大きければよい。
【００２７】
平板を水平になるように固定し、上面に多孔質膜を測定面が露出するように貼り付ける。その上に、もう一方の多孔質膜を貼り付けた直方体を、多孔質膜同士が接するように載せる。直方体には、直方体と重りの総質量が１ｋｇとなるように重りを載せる。直方体にワイヤーの一方の端部（第１端部）を繋げ、他方の端部（第２端部）を引張試験機（商品名「オートグラフＡＧ−ＩＳ型」、株式会社島津製作所製）でつかんで、水平方向に引張速度３０ｍｍ／分で引っ張る。ただし、ワイヤーの途中には滑車が配置されており、ワイヤーの第２端部を垂直方向に引っ張ることにより、ワイヤーの第１端部は水平方向に引っ張られる。直方体が動いている間に負荷された力の平均値を動摩擦力とし、垂直効力９．８Ｎを除することで、動摩擦係数を算出する。この引張り試験を、試料を変えて５回測定し、平均値を多孔質膜の動摩擦係数とする。
【００２８】
（ポリウレタン樹脂）
多孔質膜は、水を貧溶媒としたとき、凝固価Ｃ１を有する第１のポリウレタン樹脂と、凝固価Ｃ２を有する第２のポリウレタン樹脂とを含み、凝固価Ｃ１と凝固価Ｃ２とは、Ｃ１＜Ｃ２を満たす。多孔質膜に含まれる樹脂の総量に占める第２のポリウレタン樹脂の割合は、５１質量％以上、８０質量％以下である。これにより、多孔質膜の表面開孔率を高くすることができる。この理由は、以下のように説明できる。
【００２９】
多孔質膜の構造は、多孔質膜を製造する際に用いられる製膜原液に含まれる樹脂のうち、配合量が多く凝固価の高い第２のポリウレタン樹脂の影響を強く受ける。例えば、湿式製膜法において、貧溶媒の濃度の上昇によってポリウレタン樹脂の相分離が誘起されて、製膜原液の凝固が進行する。凝固価の異なる第１のポリウレタン樹脂と第２のポリウレタン樹脂とを用いると、まず、凝固価の低い第１のポリウレタン樹脂が凝固する。第１のポリウレタン樹脂は配合量が少ないため、多孔質構造を形成することなく、例えば粒子状に凝固して、製膜原液から除かれる。その後、ポリウレタン樹脂濃度が低くなった溶液において、凝固価の高い第２のポリウレタン樹脂の相分離が誘起されて、第２のポリウレタン樹脂が凝固する。湿式製膜法では、樹脂濃度が低いほど、表面開孔率の大きい多孔質膜が得られる。しかしながら、製膜原液中の樹脂濃度が低いと粘度が低くなり製膜性が低下する。本実施形態では、製膜原液中の樹脂全体の濃度を低くすることなく、凝固価の高い第２のポリウレタン樹脂の濃度を比較的低くすることにより、通気度の高い多孔質膜を得ることができる。
【００３０】
ここで、凝固価は、以下のようにして求められる。攪拌されている樹脂濃度１質量％のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液２５ｇに、貧溶媒である水を一定量ずつ滴下する。このとき、ＤＭＦ溶液が白濁する曇点までに要した水の滴下量（ｇ）と、樹脂が凝固してＤＭＦ溶液の白濁が消失する凝固点までに要した水の滴下量（ｇ）と、の平均値をＡ（ｇ）として、下記の式に当てはめると、凝固価が算出される。
凝固価＝［Ａ（ｇ）／｛Ａ（ｇ）＋２５（ｇ）｝］×１００
凝固価は、樹脂の分子量および官能基数、樹脂が共重合体の場合はその共重合比等を変更することで、制御することができる。
【００３１】
凝固価の異なる樹脂の混合物から、それぞれの樹脂の凝固価を測定することもできる。この場合、凝固価の低い樹脂の凝固価は、上記と同様にして調製された初期のＤＭＦ溶液２５ｇにおいて、曇点を経た後に、初めて樹脂が凝固し始めるまでの水の滴下量から算出される。その後、１ｇの水を追加して樹脂を凝固させ、その凝固物をろ過で除去する。凝固物がろ過されたろ過後のＤＭＦ溶液について、凝固価の測定を継続する。凝固価の高い樹脂の凝固価は、ろ過後のＤＭＦ溶液において、曇点を経た後に、初めて樹脂が凝固し始めるまでの水の滴下量の総量から算出できる。水の総量とは、初期のＤＭＦ溶液およびろ過後のＤＭＦ溶液に滴下された水の合計である。
【００３２】
多孔質膜に含まれる樹脂の総量に占める第１のポリウレタン樹脂の割合は、２０質量％以上、４９質量％以下であってよく、３０質量％以上、４０質量％以下であってよい。一方、多孔質膜に含まれる樹脂の総量に占める第２のポリウレタン樹脂の割合は、５１質量％以上、８０質量％以下であってよく、６０質量％以上、７０質量％以下であってよい。これにより、多孔質膜の表面開孔率はさらに高まりやすい。
【００３３】
第１のポリウレタン樹脂と第２のポリウレタン樹脂との配合割合は、多孔質膜から算出してもよい。例えば、多孔質膜をＤＭＦに溶解して、上記した樹脂混合物の凝固価を決定する方法と同様にして、水を滴下していく。初期のＤＭＦ溶液からろ過により除去された第１のポリウレタン樹脂の凝固物と、凝固価測定の最後に残った第２のポリウレタン樹脂の凝固物とを乾燥させて、それぞれの質量を測定し、配合割合を求める。
【００３４】
第１のポリウレタン樹脂の凝固価Ｃ１と第２のポリウレタン樹脂の凝固価Ｃ２との差は、３以上である。これにより、湿式製膜法において、各ポリウレタン樹脂の凝固が段階的に起こりやすくなって、多孔質膜の表面開孔率が大きくなる。凝固価Ｃ１と凝固価Ｃ２との差は、５以上であってよい。一方、凝固価の差は１０以下である。これにより、第１のポリウレタン樹脂と第２のポリウレタン樹脂との相溶性が向上する。凝固価Ｃ１と凝固価Ｃ２との差は、９以下であってよい。
【００３５】
第２のポリウレタン樹脂の凝固価Ｃ２は、例えば、８．５以上、３０以下であってよく、１１．５以上、２５以下であってよく、１１．５以上、１５以下であってよい。湿式製膜法において、凝固価Ｃ２が高いと、凝固するまでに長い時間がかかるため、高い通気度を有する積層体が得られる。凝固過程において、凝固した第１のポリウレタン樹脂が製膜原液から除去された後、引き続き、貧溶媒と製膜原液中の良溶媒との置換が起こる。この置換速度は、製膜原液中の貧溶媒濃度上昇にともなって減速する。第２のポリウレタン樹脂の凝固価Ｃ２が１１．５以上であれば、第１のポリウレタン樹脂の凝固が開始してから、第２のポリウレタン樹脂の凝固が開始するまでの時間が長くなり、第１のポリウレタン樹脂の除去が充分に進行するため、多孔質膜の表面開孔率が高くなる。一方、第２のポリウレタン樹脂の凝固価Ｃ２が２５以下であれば、凝固液の流れが凝固前の製膜原液に影響することにより生じる多孔質膜表面のムラを抑制することができる。
【００３６】
第１のポリウレタン樹脂および第２のポリウレタン樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエーテルエステルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、または、アミノ酸、シリコーン成分、フッ素モノマー等とウレタン成分とを共重合させた変性ポリウレタン樹脂等から選択される。第１のポリウレタン樹脂と第２のポリウレタン樹脂とは、同種であってよく、異種であってよい。
【００３７】
多孔質膜には、第１のポリウレタン樹脂および第２のポリウレタン樹脂以外の第３のポリウレタン樹脂を含ませてもよい。第３のポリウレタン樹脂の凝固価Ｃ３は、凝固価Ｃ１より小さくてもよいし、凝固価Ｃ２より大きくてもよいし、Ｃ１＜Ｃ３＜Ｃ２を満たしてもよい。第３のポリウレタン樹脂の多孔質膜に含まれる樹脂の総量に占める割合は、２９質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
多孔質膜には、ポリウレタン樹脂以外の第３の樹脂を１種以上含ませてもよい。第３の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル系共重合体、ポリスチレン系共重合体、ポリオレフィン系共重合体、ナイロン系共重合体、ポリエステル系共重合体等が挙げられる。第３の樹脂の多孔質膜に含まれる樹脂の総量に占める割合は、２９質量％以下であることが好ましい。第３の樹脂の凝固価は特に限定されない。
【００３９】
なかでも、水を貧溶媒とする湿式製膜において多孔質膜の表面開孔率がより高まりやすくなる点で、セルロース誘導体であってよい。表面開孔率が高まる理由は不明であるが、湿式製膜において、親水性樹脂であるセルロース誘導体と貧溶媒である水との間で相互作用が生じ、相分離による孔の形成に影響を与えると考えられる。
【００４０】
セルロースはβ−グルコースの重合体であって、セルロース誘導体は、１つのグルコース単位に含まれる３つのＯＨ基のうちの少なくとも一つが他の官能基に置換された化合物である。他の官能基としては特に限定されず、例えば、−Ｏ−ＣＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＯＣ３Ｈ７、−Ｏ−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｏ−ＮＯ２等が挙げられる。具体的なセルロース誘導体としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、硝酸セルロース等が挙げられる。
【００４１】
多孔質膜中のセルロール誘導体の含有量は、０．１質量％以上であってよく、０．５質量％以上であってよく、３質量％以上であってよい。上記含有量は、２０質量％以下であってよく、１５質量％以下であってよい。セルロース誘導体の含有量がこの範囲であれば、多孔質膜の柔軟性を損なうことなく、表面開孔率がより高くなり易い。
【００４２】
（微粒子）
本実施形態に係る多孔質膜は、微粒子を含む。
微粒子は、多孔質膜を製膜する際の造孔剤として作用する。そのため、多孔質膜の原料に微粒子を配合することにより、表面開孔率が高まって、通気性が向上しやすくなる。
【００４３】
ところが、微粒子に起因して、洗濯後の耐水圧が低下することが判明した。微粒子によって、洗濯後の耐水圧が低下する理由については、以下のように推察される。多孔質膜の表面開孔率を高くするため、造孔剤として、通常、シリカのようなＢＥＴ比表面積の大きい微粒子が添加される。湿式製膜法により多孔質膜を製造する際、ＢＥＴ比表面積の大きい微粒子は溶媒を吸着しやすく、相分離時に溶媒相の核となるためである。しかし、多孔質膜を洗濯する際、ＢＥＴ比表面積の大きい微粒子の表面には洗剤も吸着しやすい。洗剤の主成分は界面活性剤であるため、洗濯を繰り返す度に多孔質膜の耐水圧は低下していく。
【００４４】
本実施形態では、例えば、ＢＥＴ比表面積ＳＢが０．５ｍ２／ｇ以上、４０ｍ２／ｇ以下の微粒子（以下、第１微粒子と称する）を用いる。これにより、洗濯後の耐水圧は高く維持されやすくなる。ＢＥＴ比表面積ＳＢは、ＢＥＴ法で測定した比表面積である。
【００４５】
第１微粒子のＢＥＴ比表面積ＳＢは０．５ｍ２／ｇ以上であってよく、１ｍ２／ｇ以上であってよく、５ｍ２／ｇ以上であってよい。一方、洗濯後の耐水圧維持の観点から、ＢＥＴ比表面積ＳＢは４０ｍ２／ｇ以下であってよく、２０ｍ２／ｇ以下であってよく、１５ｍ２／ｇ以下であってよい。
【００４６】
第１微粒子の粒径は、特に限定されない。第１微粒子のメディアン径は、例えば、０．１μｍ以上、２０μｍ以下であってよく、１μｍ以上、１０μｍ以下であってよい。メディアン径とは、レーザー回折法によって測定される、体積基準の累積粒度分布の５０％における粒径である。
【００４７】
耐水圧維持率の観点から、第１微粒子の多孔度は小さいことが望ましい。
多孔度の指標として、第１微粒子のメディアン径を直径とする仮想的な球体の１ｇ当たりの表面積ＳＭに対する、第１微粒子のＢＥＴ比表面積ＳＢの比：ＳＢ／ＳＭを用いることができる。この値が小さいほど、多孔度は低い。第１微粒子のメディアン径を直径とする仮想的な球体の１ｇ当たりの表面積ＳＭは、下記の式によって算出される。第１微粒子の密度とは、第１微粒子の組成から算出される真の密度である。
表面積ＳＭ（ｍ２／ｇ）＝６÷［メディアン径（ｍ）×第１微粒子の密度（ｇ／ｍ３）］
【００４８】
第１微粒子によって、多孔質膜の表面の滑り性も高くなる。多孔質膜の原料である製膜原液において、微粒子は分散しており、微粒子の孔内部は樹脂溶液で満たされていると考えられる。しかし、第１微粒子はＳＢ／ＳＭが小さいため、多孔質膜の形成後に第１微粒子の孔内部に残存するポリウレタン樹脂は少ない。よって、第１微粒子の表面が露出しやすく、多孔質膜の表面の滑り性が高くなる。
【００４９】
多孔質膜表面の滑り性が高くなる点で、比：ＳＢ／ＳＭは１以上、２０以下であってよく、１以上、１５以下であってよく、５以上、１２以下であってよい。
【００５０】
第１微粒子としては特に限定されないが、滑り性の観点から、無機微粒子であってよい。無機微粒子は、一般に樹脂成分よりも硬いためである。具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硼酸アルミニウム、硼酸亜鉛、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。なかでも、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムが好適に用いられ、特に炭酸カルシウムが安価であり好ましい。多孔質膜に含まれる第１微粒子は、１種でもよく、２種以上であってもよい。
【００５１】
多孔質膜に含まれる第１微粒子の量は、通気度および表面の滑り性が高くなる点で、多孔質膜の１０質量％以上であってよく、２０質量％以上であってよい。一方、多孔質膜の機械的強度が高くなる点で、多孔質膜に含まれる第１微粒子の量は、多孔質膜の５０質量％以下であってよく、４０質量％以下であってよい。
【００５２】
多孔質膜には、第１微粒子以外の第２微粒子が含まれていてもよい。第２微粒子としては、特に限定されないが、例えば、ＢＥＴ比表面積ＳＢが０．５ｍ２／ｇ未満の微粒子およびＢＥＴ比表面積ＳＢが４０ｍ２／ｇを超える微粒子が挙げられる。第２微粒子としては、例えば、シリカ等が用いられる。第２微粒子は、多孔質膜中に、１種含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
【００５３】
多孔質膜に含まれる全微粒子に占める第１微粒子の割合は９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であってよい。洗濯後の耐水圧維持率が高くなるためである。各微粒子の配合量は、多孔質膜の製膜原液の調製時に制御できる。
【００５４】
多孔質膜に、第１微粒子および第２微粒子の混合物が含まれている場合、ＢＥＴ比表面積ＳＢおよびメディアン径は、第１微粒子および第２微粒子の混合物から求められる、見かけのＢＥＴ比表面積およびメディアン径である。
【００５５】
（多孔質膜の製造方法）
一般的に、多孔質膜の製造方法は、乾式製膜法と湿式製膜法に大別される。多孔質膜の好適な製造方法は、湿式製膜法である。
【００５６】
湿式製膜法は、例えば、多孔質膜の構造成分および良溶媒を含む製膜原液を用いて膜状物を形成する工程と、形成された膜状物を、構造成分に対する貧溶媒を含む凝固液に浸漬させて凝固させる凝固工程と、を備える。この場合、凝固工程において、膜状物に多数の孔が形成され、多孔質膜を得ることができる。膜状物を形成する工程の後、凝固工程の前に、得られた膜状物を貧溶媒を含む雰囲気下に置く曝露工程を行ってよい。
【００５７】
湿式製膜法について、さらに詳細に説明する。
（１）膜状物を形成する工程
製膜原液は、上記第１のポリウレタン樹脂と上記第２のポリウレタン樹脂と上記微粒子とを含む多孔質膜の構造成分、および、良溶媒を含む。
【００５８】
良溶媒は、多孔質膜の構造成分に応じて適宜選択すればよい。良溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、シクロヘキサノン等が用いられる。なかでも、溶解性および揮発性の観点から、良溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく用いられる。
【００５９】
膜状物を形成する方法は特に限定されず、例えば、製膜原液をダイから膜状に吐出する方法（ダイキャスト法）、製膜原液を離型基板上に膜状に塗付する方法、製膜原液を多孔質膜との積層体に用いる布帛上に膜状に塗付する方法等がある。なかでも、湿式製膜法によって多孔質膜を製造する場合、製膜原液を離型基板または布帛上に塗布する方法が好ましく用いられる。この方法によれば、凝固前の膜状物の形状が、離型基板または布帛によって保持されるため、生産性が向上する。
【００６０】
離型基板としては特に限定されず、例えば、フィルムや織物が用いられる。なかでも、取扱い性の観点から、離型基板としては、ポリエチレンテレフタレート製フィルム、ナイロン製平織物、ポリエステル製平織物等が好ましい。離型性が向上する点で、表面にシリコーン樹脂等の離型剤が塗布された離型基板を用いることが好ましい。
【００６１】
（２）曝露工程
膜状物を形成する工程の後、凝固工程の前に、曝露工程が行われてもよい。
曝露工程では、得られた膜状物を、貧溶媒を含む雰囲気下に置く。これにより、貧溶媒が膜状物内に供給され、膜状物内の貧溶媒の濃度が上昇する。そのため、溶媒に溶解していた多孔質膜の構造成分の溶解性が低下し、構造成分が当該溶媒から分離する相分離が進行する。凝固工程においても同様のメカニズムにより相分離が進行するが、曝露工程を経ることで、孔径が大きくなりやすくなって、高い表面開孔率を有する多孔質膜が得られやすくなる。
【００６２】
貧溶媒を含む雰囲気とは、例えば、貧溶媒を含む気体中、貧溶媒がミスト状に浮遊する空間等である。貧溶媒は、多孔質膜の構造成分の溶解度が低い限り特に限定されない。貧溶媒としては、水、低級アルコール類等が挙げられる。なかでも、取扱い性の点で、水であってよい。
【００６３】
膜状物を貧溶媒を含む雰囲気下に置く時間（曝露時間）は特に限定されず、製膜原液の組成、空気中の貧溶媒の濃度およびその温度、凝固液中の貧溶媒の濃度およびその温度等に応じて適宜設定すればよい。なかでも、上記雰囲気の温度が２０℃以上、３０℃以下である場合、表面開孔率が大きくなる点で、曝露時間は１０秒以上であってよい。膜厚ムラが抑制され易くなる点で、上記雰囲気の温度が２０℃以上、３０℃以下である場合の曝露時間は３００秒以下であってよい。曝露時間は、膜状物を貧溶媒を含む雰囲気下に置いてから、貧溶媒を含む凝固液に浸漬するまでの時間である。
【００６４】
上記雰囲気の温度は特に限定されず、例えば、２０℃以上、３０℃以下である。上記温度が高いと、膜状物中への貧溶媒の供給速度が速くなるため、相分離は誘起されやすくなって、表面開孔率はより高くなりやすい。
【００６５】
上記雰囲気における貧溶媒の濃度は、例えば曝露時間が１０秒以上、３００秒以下であるときに、孔径の拡大が進行するような濃度であればよい。貧溶媒が水である場合、上記雰囲気における水の濃度は露点で表わすことができる。露点は、１０℃以上であってよく、２０℃以上であってよい。膜状物の表面の凝固が抑制されやすい点で、露点は、５０℃以下であってよく、４０℃以下であってよい。
【００６６】
（３）凝固工程
凝固工程において膜状物が貧溶媒を含む凝固液に浸漬されると、上記のように、凝固液中の貧溶媒と膜状物内の良溶媒との置換が生じ、膜状物内の貧溶媒の濃度が上昇する。そのため、溶媒に溶解していた多孔質膜の構造成分の溶解性が低下し、構造成分が当該溶媒から分離する。このとき、膜状物には多数の孔が形成される。その後、膜状物内の貧溶媒の濃度が凝固点を超えると、膜状物が凝固して多孔質膜が得られる。
【００６７】
凝固工程において用いられる貧溶媒は、多孔質膜の構造成分の溶解度が低いものであれば特に限定されず、水、低級アルコール類等が挙げられる。なかでも、取り扱い性の観点から、貧溶媒は水であってよい。この場合、凝固液の水の濃度は、８０質量％以上が好ましい。
【００６８】
［積層体］
本実施形態に係る積層体は、布帛と、その少なくとも一方の面に積層された上記多孔質膜とを備える。多孔質膜は、布帛の両面に積層されてもよい。また、多孔質膜の両面に、布帛が積層されてもよい。なかでも、生産性およびコストの点で、多孔質膜の片面にのみ布帛が積層されていてよい。
【００６９】
布帛としては、織物、編物および不織布等の繊維構造体が挙げられる。繊維構造体の材質は特に限定されず、例えば、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、アクリル、レーヨン、アセテート、ポリ乳酸等の化学繊維、大豆蛋白、絹、羊毛、綿、麻等の天然繊維等があげられる。繊維構造体は、これらの繊維を、混繊、混紡、交織、交編等の手法により２種以上含んでいてもよい。また、布帛は、染色加工、捺染加工、撥水加工、制電加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、消臭加工、紫外線遮蔽加工、防炎加工、カレンダー加工等の各種加工が施されていてもよい。
【００７０】
布帛の通気度は、１．１ｃｍ３／ｃｍ２／秒以上、１０００ｃｍ３／ｃｍ２／秒以下であってよい。布帛の通気度がこの範囲であれば、多孔質膜の通気度が阻害されず、通気性に優れる積層体が得られる。
【００７１】
多孔質膜は、コーティング層であってもよいし、布帛に接着剤を介して接着されていてもよい。コーティング層は、布帛に多孔質膜の製膜原液を塗布した後、例えば湿式製膜法により形成される。
【００７２】
接着剤を介して布帛と多孔質膜とを積層させるには、離型基板に多孔質膜の製膜原液を塗布して、湿式製膜法で多孔質膜を得た後、布帛と多孔質膜とを接着剤で貼り合わせ、離型基板を除去すればよい。離型基板としては、膜状物を形成する工程で挙げたフィルムや織物が用いられる。接着剤としては、ホットメルト接着剤、溶剤系接着剤等が挙げられる。なかでも、多孔質膜の溶解が起こりにくい点で、ホットメルト接着剤が好適に用いられる。接着剤の塗布は布帛に行ってもよく、多孔質膜に行ってもよい。
【００７３】
接着剤を所望の面積率で塗布する方法としては、グラビアコーティング法や、スクリーン印刷法等がある。剥離強度および積層体の通気度の観点から、布帛または多孔質膜に対する接着剤の塗布面積は、５％以上、８０％以下であってよく、１０％以上、５０％以下であってよい。多孔質膜の両面に布帛を積層する場合、接着剤の上記塗布面積は、両面ともに５％以上、８０％以下であってよく、１０％以上、５０％以下であってよい。
【００７４】
［評価方法］
以下、ポリウレタン樹脂の凝固価、多孔質膜および積層体の性能を評価する方法について、まとめて記載する。
（１）凝固価
凝固価は、多孔質膜の原料であるポリウレタン樹脂溶液を用いて評価する。
ポリウレタン樹脂溶液から溶媒を完全に揮発させ、樹脂の乾固物を得る。乾固物を１ｇ量り取り、ＤＭＦを９９ｇ加えて、乾固物に含まれる樹脂成分を溶解させ、１質量％のＤＭＦ溶液を調製する。ＤＭＦ溶液２５ｇをスターラーで攪拌しながら、ビュレットから蒸留水を滴下する。ＤＭＦ溶液が白濁する曇点までに要した水の滴下量（ｇ）と、樹脂が凝固してＤＭＦ溶液の白濁が消失する凝固点までに要した水の滴下量（ｇ）と、を測定する。これらの平均値をＡ（ｇ）とし、下記式から凝固価を算出する。測定を３回行い、平均値を求める。
凝固価＝［Ａ（ｇ）／｛Ａ（ｇ）＋２５（ｇ）｝］×１００
【００７５】
（２）多孔質膜を構成する成分の引張弾性率
上記引張弾性率は、例えば、積層体をＤＭＦに浸漬して、多孔質膜を溶解させて得た溶液を用いて評価する。
得られた溶液を、隙間１００μｍのアプリケーターを用いて、離型フィルム（例えば、材質：ポリエチレンテレフタレート、商品名「フィルムバイナ７５−ＮＴ−２ＡＳ」、藤森工業株式会社製）の上にコーティングする。このコーティング層を１２０℃で１分間乾燥させた後、離型フィルムを剥離して、無孔質の測定用フィルムを作製する。測定用フィルムの作製において、多孔質膜がＤＭＦに溶解しない場合や、溶媒が布帛を溶解する場合には、布帛を溶解せず、かつ、多孔質膜を溶解する溶媒に適宜変更すればよい。
【００７６】
測定用フィルムから幅５０ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を切り出す。測定用フィルムを引張試験機（例えば、商品名「オートグラフＡＧ−ＩＳ型」、株式会社島津製作所製）につかみ間隔５０ｍｍで取り付けた後、引張速度１５０ｍｍ／分で引張試験を行う。測定温度は２２℃、測定湿度は６５％とする。得られた応力−ひずみ曲線の初期の直線の傾きを試験片の断面積（ｍｍ２）で除し、多孔質膜の成分の引張弾性率（ＭＰａ）を算出する。上記測定を５回行い、これらの平均値を引張弾性率とする。
【００７７】
（３）通気度
多孔質膜の通気度は、積層体を用いて評価してよい。積層体に含まれる布帛の通気度は、多孔質膜の通気度よりも十分に大きいため、積層体の通気度は、多孔質膜の通気度と見なすことができる。
試料から試験片を５枚採取し、ＪＩＳ Ｌ１０９６  Ａ法またはＣ法に準じ、それぞれの試験片の通気度を測定する。測定圧力は１２５Ｐａとする。これらの通気度の平均値を、多孔質膜の通気度とする。
【００７８】
（４）耐水圧
多孔質膜の耐水圧は、積層体を用いて評価してよい。積層体に含まれる布帛の耐水圧は、多孔質膜の耐水圧よりも十分に小さいため、積層体の耐水圧は、多孔質膜の耐水圧と見なすことができる。
試料から試験片を５枚採取し、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２  Ｂ法（高水圧法）に準じ、それぞれの試験片の耐水圧を測定する。これらの耐水圧の平均値を、多孔質膜の耐水圧とする。
【００７９】
（５）耐水圧維持率
耐水圧の評価（４）で用いた５枚の試験片を、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に準じて、１０回洗濯する。具体的には、５枚の試験片を、洗濯用合成洗剤（商品名「アタック高活性バイオＥＸ」、花王株式会社製）を１ｇ／Ｌ添加した洗濯液で２５分間洗濯する。その後、１０分間注水を行いながら、すすぎと脱水を２回繰り返して行う。この一連の操作を洗濯５回とし、操作を２回繰り返すことで洗濯１０回とみなす。最後に、試験片を吊り干しして、乾燥させる。洗濯後の５枚の試験片について、耐水圧の評価（４）と同様にして耐水圧を測定し、平均化する。洗濯前の耐水圧に対する洗濯後の耐水圧の百分率を算出し、洗濯後の耐水圧維持率とする。
【００８０】
（６）動摩擦係数
動摩擦係数は、上記した方法により、積層体、平板および直方体を用いて測定する。平織物に対向する面とは反対側の露出面同士の動摩擦係数を５回測定し、各平均値を求める。平均値が最大であった動摩擦係数を、多孔質膜の動摩擦係数とする。
【００８１】
（７）表面開孔率
表面開孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影された画像から算出する。多孔質膜の一方の主面を、法線方向から１０００倍の倍率で撮影した画像を、多孔質膜の構造部分と孔の部分とにわけて二値化する。測定面積中に対する孔の部分の合計の面積の百分率が、当該主面の開孔率である。
【００８２】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いたポリウレタン樹脂の凝固価、多孔質膜および積層体の性能は、上記の（１）〜（７）の方法に従い評価した。
【００８３】
（実施例１）
積層体の布帛として、経糸に８０ｄｔｅｘ／２４フィラメントの６ナイロンマルチフィラメント糸、緯糸に８０ｄｔｅｘ／３４フィラメントの６ナイロンマルチフィラメント糸を用いて製織された、経糸密度１２０本／２．５４ｃｍ、緯糸密度９０本／２．５４ｃｍである平織物を用いた。
【００８４】
この平織物に対し、常法により精練、染色を行った。次いで、平織物をフッ素系撥水剤（商品名：アサヒガードＡＧ７０００、旭硝子株式会社製）を５質量％含む水分散液に浸漬し、マングルにてピックアップ率４０％に絞った後、１００℃で３分間乾燥させた。その後、１６０℃で１分間熱処理しカレンダー加工機を用いて、温度１７０℃、圧力３５ｋｇ／ｃｍ２、速度２５ｍ／分の条件にてカレンダー加工を施した。カレンダー加工された平織物の通気度は１．９９ｃｍ３／ｃｍ２／秒であった。
【００８５】
下記処方１に示す組成の製膜原液を、カレンダー加工された平織物の上にナイフオーバーロールコータを用いて、製膜原液が湿潤状態で８０ｇ／ｍ２となるようにコーティングした。製膜原液がコーティングされた平織物を、温度２３℃、露点１５℃の雰囲気下に１５秒間置いた後、３０℃の水浴に１．５分間入れて製膜原液を凝固させた。凝固液の水濃度は８０質量％以上であった。その後、５０℃の水浴に５分間浸漬して水洗し、マングルで水分を絞った後、１３０℃で１分間熱風乾燥して、平織物と多孔質膜の積層体を得た。
【００８６】
〈処方１〉
１）第１のポリウレタン樹脂溶液Ａ１；３０質量部
ポリカーボネートポリウレタン樹脂（凝固価（Ｃ１）６．０）のＤＭＦ溶液（固形分濃度３０質量％）
２）第２のポリウレタン樹脂溶液Ｂ１；７０質量部
ポリエステルポリウレタン樹脂（凝固価（Ｃ２）１１．６）のＤＭＦ溶液（固形分濃度２０質量％）
３）微粒子Ｘ；１３質量部
炭酸カルシウム粒子、メディアン径２．１μｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＢ）９．７ｍ２／ｇ、密度２．７ｇ／ｃｍ３
４）ＤＭＦ；３０質量部
【００８７】
第１のポリウレタン樹脂と第２のポリウレタン樹脂の凝固価の差は５．６であり、比：ＳＢ／ＳＭは９．１、多孔質膜中の微粒子の含有率は３６．１質量％であった。積層体中、多孔質膜の露出面の表面開孔率は１．２％であった。得られた積層体について、評価（２）〜（６）を行った結果を表１に示す。得られた積層体は、通気度および耐水圧が高く、多孔質膜表面の動摩擦係数は低かった。また、高い耐水圧維持率および柔軟性を有していた。
【００８８】
（実施例２）
製膜原液を下記処方２にした以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
〈処方２〉
１）第１のポリウレタン樹脂溶液Ａ２；３０質量部
ポリエステルポリウレタン樹脂（凝固価（Ｃ１）８．１）のＤＭＦ溶液（固形分濃度２５質量％）
２）第２のポリウレタン樹脂溶液Ｂ１；７０質量部
３）微粒子Ｘ；１３質量部
４）ＤＭＦ；３０質量部
【００８９】
第１のポリウレタン樹脂と第２のポリウレタン樹脂の凝固価の差は３．５であり、比：ＳＢ／ＳＭは９．１、多孔質膜中の微粒子の含有率は３７．７質量％であった。積層体中、多孔質膜の露出面の表面開孔率は１．６％であった。得られた積層体について、評価（２）〜（６）を行った結果を表１に示す。得られた積層体は、通気度および耐水圧が高く、多孔質膜表面の動摩擦係数は低かった。また、高い耐水圧維持率および柔軟性を有していた。
【００９０】
（実施例３）
製膜原液を下記処方３にした以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
〈処方３〉
１）第１のポリウレタン樹脂溶液Ａ３；３０質量部
ポリエーテルポリウレタン樹脂（凝固価（Ｃ１）３．２）のＤＭＦ溶液（固形分濃度３０質量％）
２）第２のポリウレタン樹脂溶液Ｂ１；７０質量部
３）微粒子Ｘ；１３質量部
４）ＤＭＦ；３０質量部
【００９１】
第１のポリウレタン樹脂と第２のポリウレタン樹脂の凝固価の差は８．４であり、比：ＳＢ／ＳＭは９．１、多孔質膜中の微粒子の含有率は３６．１質量％であった。積層体中、多孔質膜の露出面の表面開孔率は１．５％であった。得られた積層体について、評価（２）〜（６）を行った結果を表１に示す。得られた積層体は、通気度および耐水圧が高く、多孔質膜表面の動摩擦係数は低かった。また、高い耐水圧維持率および柔軟性を有していた。
【００９２】
（実施例４）
製膜原液を下記処方４にした以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
〈処方４〉
１）第１のポリウレタン樹脂溶液Ａ３；３０質量部
２）第２のポリウレタン樹脂溶液Ｂ２；７０質量部
ポリエステルポリウレタン樹脂（凝固価（Ｃ２）８．９）のＤＭＦ溶液（固形分濃度２５質量％）
３）微粒子Ｘ；１３質量部
４）ＤＭＦ；３０質量部
【００９３】
第１のポリウレタン樹脂と第２のポリウレタン樹脂の凝固価の差は５．７であり、比：ＳＢ／ＳＭは９．１、多孔質膜中の微粒子の含有率は３１．８質量％であった。積層体中、多孔質膜の露出面の表面開孔率は１．０％であった。得られた積層体について、評価（２）〜（６）を行った結果を表１に示す。得られた積層体は、通気度および耐水圧が高く、多孔質膜表面の動摩擦係数は低かった。また、高い耐水圧維持率および柔軟性を有していた。
【００９４】
（実施例５）
下記処方５に示す組成の製膜原液を、離型フィルム（材質：ポリエチレンテレフタレート、商品名「フィルムバイナ７５−ＮＴ−２ＡＳ」、藤森工業株式会社製）の上にナイフオーバーロールコータを用いて製膜原液が湿潤状態で８０ｇ／ｍ２となるようにコーティングした。製膜原液がコーティングされた離型フィルムを、温度２３℃、露点１５℃の雰囲気下に１５秒間置いた後、３０℃の水浴に１．５分間入れて製膜原液を凝固させた。凝固液の水濃度は８０質量％以上であった。その後、５０℃の水浴に５分間浸漬して水洗し、マングルで水分を絞った後、１３０℃で１分間熱風乾燥して、離型フィルム上に多孔質膜を形成した。
【００９５】
１３０℃に加熱したホットメルト接着剤を、多孔質膜にグラビアロールを用いてドット柄（接着剤の塗布面積３０％）に塗布して、布帛に接着した。その後、離型フィルムを剥離して、積層体を得た。積層体の布帛として、実施例１で用いたのと同じカレンダー加工された平織物を用いた。
【００９６】
〈処方５〉
１）第１のポリウレタン樹脂溶液Ａ２；３０質量部
２）第２のポリウレタン樹脂溶液Ｂ１；７０質量部
３）第１微粒子Ｘ；７質量部
４）ＤＭＦ；３０質量部
【００９７】
第１のポリウレタン樹脂と第２のポリウレタン樹脂の凝固価の差は３．５であり、比：ＳＢ／ＳＭは９．１、多孔質膜中の微粒子の含有率は２４．６質量％であった。離型フィルムと接していた多孔質膜の表面開孔率は７．５％、離型フィルムと接していなかった多孔質膜の表面開孔率は１．７％であった。得られた積層体について、評価（２）〜（６）を行った結果を表１に示す。得られた積層体は、通気度および耐水圧が高く、多孔質膜表面の動摩擦係数は低かった。また、高い耐水圧維持率および柔軟性を有していた。
【００９８】
（実施例６）
製膜原液を下記処方６にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
〈処方６〉
１）第１のポリウレタン樹脂溶液Ａ４；３０質量部
ポリエステルポリウレタン樹脂（凝固価（Ｃ１）８．７）のＤＭＦ溶液（固形分濃度２５質量％）
２）第２のポリウレタン樹脂溶液Ｂ３；７０質量部
ポリエステルポリウレタン樹脂（凝固価（Ｃ２）１２．２）のＤＭＦ溶液（固形分濃度３０質量％）
３）微粒子Ｘ；１８質量部
４）ＤＭＦ；４０質量部
【００９９】
第１のポリウレタン樹脂と第２のポリウレタン樹脂の凝固価の差は３．５であり、比：ＳＢ／ＳＭは９．１、多孔質膜中の微粒子の含有率は３８．７質量％であった。積層体中、多孔質膜の露出面の表面開孔率は０．７％であった。得られた積層体について、評価（２）〜（６）を行った結果を表１に示す。得られた積層体は、通気度および耐水圧が高く、多孔質膜表面の動摩擦係数は低かった。また、高い耐水圧維持率および柔軟性を有していた。
【０１００】
（実施例７）
製膜原液を下記処方７にしたことと、曝露工程を温度２０℃、露点２０℃で３０秒間にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
〈処方７〉
１）第１のポリウレタン樹脂溶液Ａ４；３０質量部
２）第２のポリウレタン樹脂溶液Ｂ３；７０質量部
３）微粒子Ｘ；１８質量部
４）ＤＭＦ；４０質量部
５）第３の樹脂溶液Ｃ：２０重量部
酢酸酪酸セルロースのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（固形分濃度２５重量％）
【０１０１】
第１のポリウレタン樹脂と第２のポリウレタン樹脂の凝固価の差は３．５であり、比：ＳＢ／ＳＭは９．１、多孔質膜中の微粒子の含有率は３５．０質量％であった。積層体中、多孔質膜の露出面の表面開孔率は１．４％であった。得られた積層体について、評価（２）〜（６）を行った結果を表１に示す。得られた積層体は、通気度および耐水圧が高く、多孔質膜表面の動摩擦係数は低かった。また、高い耐水圧維持率および柔軟性を有していた。第３の樹脂（セルロース誘導体）を添加し、さらに、曝露工程における露点を上げて曝露時間を長くしたことにより、実施例６と比較して、表面開孔率が高まり、多孔質膜の通気度がより高まった。
【０１０２】
（比較例１）
製膜原液を下記処方８にした以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
〈処方８〉
１）第２のポリウレタン樹脂溶液Ｂ２；１００質量部
２）第３の樹脂溶液Ｃ；８質量部
３）微粒子Ｙ；１６質量部
疎水性シリカ、メディアン径２．２μｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＢ）８５ｍ２／ｇ、密度２．２ｇ／ｃｍ３
４）ＤＭＦ；７６質量部
【０１０３】
比：ＳＢ／ＳＭは６８．６、多孔質膜中の微粒子の含有率は３５．５質量％であった。積層体中、多孔質膜の露出面の表面開孔率は１．４％であった。得られた積層体について、評価（２）〜（６）を行った結果を表１に示す。用いた微粒子は、比：ＳＢ／ＳＭが大きく、ＢＥＴ比表面積が大きい。また、多孔質膜に含まれる樹脂として、ポリウレタン樹脂を１種類のみを用いた。そのため、得られた積層体は、通気度に優れるものの耐水圧維持率が低く、多孔質膜表面の動摩擦係数が大きかった。
【０１０４】
（比較例２）
製膜原液を下記処方９にした以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
〈処方９〉
１）第２のポリウレタン樹脂溶液Ｂ２；１００質量部
２）微粒子Ｘ；１３質量部
３）ＤＭＦ；３０質量部
【０１０５】
比：ＳＢ／ＳＭは９．１、多孔質膜中の微粒子の含有率は３２．５質量％であった。得られた積層体について、評価（２）〜（６）を行った結果を表１に示す。積層体中、多孔質膜の露出面の表面開孔率は０％であった。つまり、１０００倍の倍率でＳＥＭによって確認できる程度の大きさの開孔は、膜の表面に形成されていなかった。これは、用いたポリウレタン樹脂が１種類のみであり、微粒子のＢＥＴ比表面積が小さかったことによると考えられる。その結果、得られた積層体の耐水圧維持率は高いものの、通気度が低かった。
【０１０６】
（比較例３）
製膜原液を下記処方１０にした以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
〈処方１０〉
１）第１のポリウレタン樹脂溶液Ａ２；３０質量部
２）第２のポリウレタン樹脂溶液Ｂ１；７０質量部
３）微粒子Ｙ；１３質量部
４）ＤＭＦ；７０質量部
【０１０７】
第１のポリウレタン樹脂と第２のポリウレタン樹脂の凝固価の差は３．５であり、比：ＳＢ／ＳＭは６８．６、多孔質膜中の微粒子の含有率は３７．７質量％であった。積層体中、多孔質膜の露出面の表面開孔率は３．１％であった。得られた積層体について、評価（２）〜（６）を行った結果を表１に示す。用いた微粒子は、比：ＳＢ／ＳＭが大きく、ＢＥＴ比表面積が大きい。そのため、得られた積層体は、通気度に優れるものの耐水圧維持率が低く、多孔質膜表面の動摩擦係数が大きかった。
【０１０８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の多孔質膜および積層体は、高い通気度を有しながら、洗濯後の耐水圧が低下しにくいため、特に、衣料品の生地として好適に用いられる。