(57)【要約】【課題】容易に製造することが可能で、貯蔵安定性、塗装作業性および塗膜の仕上がり性に優れ、ひび割れやブツが発生しにくい塗膜を形成できる、水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムを含む水性塗料組成物を提供すること。【解決手段】水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）、カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）、アルカリ金属化合物（Ｃ）、アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）、並びに水を含有し、さらに増粘剤及び／又はバインダー樹脂（Ｅ）を含有してもよい水性塗料組成物であって、上記カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）、アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）、増粘剤及びバインダー樹脂（Ｅ）に含まれる酸基１モルに対して、上記アルカリ金属化合物（Ｃ）が０．１〜２．０モルの範囲内で含まれることを特徴とする、水性塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）、カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）、アルカリ金属化合物（Ｃ）、アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）、並びに水を含有し、さらに増粘剤及び／又はバインダー樹脂（Ｅ）を含有してもよい水性塗料組成物であって、
上記カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）、アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）、増粘剤及びバインダー樹脂（Ｅ）に含まれる酸基１モルに対して、上記アルカリ金属化合物（Ｃ）が０．１〜２．０モルの範囲内で含まれることを特徴とする、水性塗料組成物。
【請求項２】
前記カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）の酸価が、４〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）の含有量が、前記水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１５．０質量部の範囲内である、請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
さらにチタン白を含み、その含有量が水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）の合計１００質量部に対して、２０〜１５０質量部の範囲内である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
バインダー樹脂（Ｅ）を含み、その含有量が水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）の合計１００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲内である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
前記アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）の含有量が、前記水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１５．０質量部の範囲内である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
前記カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）、アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）、増粘剤及びバインダー樹脂（Ｅ）に含まれる酸基１モルに対して、前記アルカリ金属化合物（Ｃ）が０．２〜１．５モルの範囲内で含まれることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
前記アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）がアミノ基とカルボキシ基とを有する化合物（Ｄ’）を含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
被塗物に、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の水性塗料組成物を塗装する、塗装方法。
【請求項１０】
被塗物に、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の水性塗料組成物を塗装してなる、塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムを塗膜形成成分として含む水性塗料組成物、及び水性塗料組成物から形成される塗膜を有する塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
漆喰やドロマイトプラスターは、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムを含む被覆剤として古くから知られている。これらの被覆材料は、落ち着きのある重厚な仕上がり感に加えて、調湿性、防カビ性、抗菌性、抗ウィルス性、消臭性、ホルマリン分解性および防火性といった機能に優れているため、近年は環境改善用塗材として見直されてきている。
【０００３】
しかしながら、漆喰やドロマイトプラスターの被覆施工には熟練した人の技術を要すること、また、被覆施工後の漆喰やドロマイトプラスターは、乾燥過程でひび割れを発生しやすく、乾燥後においても被覆物上で割れたり、剥離したりすることがあった。
【０００４】
これらの欠点を補うべく、天然の又は合成の樹脂成分を配合し、漆喰やドロマイトプラスターの主要成分を含む水性組成物が提案されている。こうした水性組成物は、樹脂成分の配合により流動性が改善されてローラー塗装や刷毛塗りが可能なために、水性コーティング組成物、又は水性塗料組成物と表現されることもある。
【０００５】
例えば、特許文献１においては、消石灰、結合剤、極性アミノ酸を含む水性コーティング組成物が提案されている。上記水性コーティング組成物は、熟練した人の手によらずとも塗装が可能であり、塗膜の仕上がり性に優れ、塗膜のひび割れが生じにくいものである。そのため、従来の漆喰やドロマイトプラスターでは被覆することが困難であった被塗物にも、上記水性コーティング剤が適用されるようになってきた。
【０００６】
一方、近年の環境改善意識の高まりから、消石灰を含む水性コーティング組成物の抗菌性や抗ウィルス性の機能が広く認識されるようになり、居室の壁や天井だけでなく、高級感や高意匠性が要求される家具や装飾品にも上記水性コーティン組成物が塗装されるようになってきた。こうした被塗物への適用に伴って、消石灰を含む水性コーティング組成物による塗膜に対して、脆弱性や付着性をさらに改善すること、及び、ひび割れやブツの発生をさらに抑制すること、などが要求されるようになってきた。
【０００７】
また、上記水性コーティング組成物は、漆喰やドロマイトプラスターよりも大幅に流動性が改善されているものの、貯蔵中に組成物の流動性が変化して塗装作業性が低下することがあり、その改良が求められている。
【０００８】
さらに、上記水性コーティング組成物の製造は、製造ロット間の粘度のブレ幅を小さくするために厳重な製造工程管理が必要であるが、品質管理の観点で、より容易に製造できる組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１１５３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、容易に製造することが可能で、貯蔵安定性、塗装作業性および塗膜の仕上がり性に優れ、ひび割れやブツが発生しにくい塗膜を形成できる、水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムを含む水性塗料組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、上記水性塗料組成物が塗装、被覆された、抗菌性および抗ウィルス性を有する塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち典型的な実施形態において、本発明は、
項１．水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）、カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）、アルカリ金属化合物（Ｃ）、アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）、並びに水を含有し、さらに増粘剤及び／又はバインダー樹脂（Ｅ）を含有してもよい水性塗料組成物であって、
上記カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）、アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）、増粘剤及びバインダー樹脂（Ｅ）に含まれる酸基１モルに対して、上記アルカリ金属化合物（Ｃ）が０．１〜２．０モルの範囲内で含まれることを特徴とする、水性塗料組成物。
項２．前記カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）の酸価が、４〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である、項１に記載の水性塗料組成物。
項３．前記カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）の含有量が、前記水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１５．０質量部の範囲内である、項１又は２に記載の水性塗料組成物。
項４．さらにチタン白を含み、その含有量が水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）の合計１００質量部に対して、２０〜１５０質量部の範囲内である、項１乃至３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
項５．バインダー樹脂（Ｅ）を含み、その含有量が水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）の合計１００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲内である、項１乃至４のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
項６．前記アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）の含有量が、前記水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１５．０質量部の範囲内である、項１乃至５のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
項７．前記カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）、アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）、増粘剤及びバインダー樹脂（Ｅ）に含まれるに含まれる酸基１モルに対して、前記アルカリ金属化合物（Ｃ）が０．２〜１．５モルの範囲内で含まれることを特徴とする、項１乃至６のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
項８．前記アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）がアミノ基とカルボキシ基とを有する化合物（Ｄ’）を含む、項１乃至７のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
項９．被塗物に、項１乃至８のいずれか一項に記載の水性塗料組成物を塗装する、塗装方法。
項１０．被塗物に、項１乃至８のいずれか一項に記載の水性塗料組成物を塗装してなる、塗装物品。
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性塗料組成物は、容易に製造することが可能で、貯蔵安定性、塗装作業性および塗膜の仕上がり性に優れ、ひび割れやブツが発生しにくい塗膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の水性塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
典型的な実施形態において、本発明の水性塗料組成物は、水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）、カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）、アルカリ金属化合物（Ｃ）、アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）、並びに水を含有し、さらに増粘剤及び／又はバインダー樹脂（Ｅ）を含有してもよい水性塗料組成物であって、上記カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）、アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）、増粘剤及びバインダー樹脂（Ｅ）に含まれる酸基１モルに対して、上記アルカリ金属化合物（Ｃ）が０．１〜２．０モルの範囲内で含まれることを特徴とする。
【００１４】
＜水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）＞
水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）は、本発明の水性塗料組成物により得られた塗膜の防かび性、抗菌性、抗ウィルス性、消臭性、調湿性等の機能を発現するための成分である。以下、「水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）」を「成分（Ａ）」と記すことがある。
【００１５】
また、成分（Ａ）は、得られた塗膜に落ち着きのある重厚な仕上がり感を与える役割だけでなく、塗膜表面における大気中の二酸化炭素との反応により該塗膜に物理的強度を与える役割も有している。得られた塗膜が、成分（Ａ）に起因する上記機能と役割を十分に発揮するためには、本発明の水性塗料組成物に含まれる全固形分の質量を基準として、成分（Ａ）が７０〜２０質量％の範囲内で含まれることが好ましく、さらに６０〜３０質量％の範囲内で含まれることがより好ましい。
【００１６】
成分（Ａ）の配合量が、２０質量％よりも少ない場合、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムに起因する優れた機能（防かび性、抗菌性、消臭性、調湿性）を十分に発揮できないことがあり、また、落ち着きのある重厚な仕上がり感が不足することがある。また、７０質量％よりも多い場合、得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性や塗装作業性が低下することがある。
【００１７】
上記水酸化カルシウムは、水酸化カルシウム又は消石灰として工業的に生産されているものを用いることができる。本明細書において「水酸化カルシウム」を「消石灰」と記すことがある。水酸化カルシウムは、石灰石を原料として製造されるものを使用できるが、貝殻、珊瑚、卵の殻、動物の骨等を原料として製造されるものを使用してもよい。本発明の水性塗料組成物の製造原料として、水酸化カルシウムを主成分として含有するものを用いてもよく、例えば、他成分として炭酸カルシウム、生石灰、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等を含むものや、不純物として、鉄、アルミニウム、リン等の酸化物やシリカを含んでいるものを製造原料として用いてもよい。
【００１８】
上記水酸化マグネシウムは、工業的に生産されているものを用いることができる。水酸化マグネシウムを含む工業原料として、水酸化ドロマイトを用いてもよい。水酸化ドロマイトは、一般に軽焼ドロマイトと水との反応により製造されるものであり、主成分として水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムとを含むものである。ドロマイトの産地や製造工程により、水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムとの成分比は異なることあるが、例えば、６３：３７（質量比）の水酸化ドロマイトを用いることができる。
【００１９】
本発明の水性塗料組成物は、水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムとを任意の割合で含むことができる。消石灰を原料として配合する場合には、水酸化マグネシウムを実質的に含有しなくてもよい。また、消石灰および水酸化ドロマイトを原料として配合する場合には、水性塗料組成物に含まれる水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムとの合計質量に対して、水酸化マグネシウムの含有量を０．１〜４０質量％の範囲内で調整してもよい。
【００２０】
＜カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）＞
本発明におけるカルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）は、前記成分（Ａ）の分散と、本発明の水性塗料組成物の良好な、貯蔵安定性、塗装作業性、仕上がり性等を確保することを目的として用いられる。
【００２１】
カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）は、カルボキシ基を有している限り、樹脂の種類や構造は限定されない。カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）としては、例えば、カルボキシ基を有する、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等、及びこれらの樹脂の変性樹脂、並びに、任意の２種類以上の樹脂の複合したものや混合したものを挙げることができる。また、カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、グラジェントコポリマー、デンドリマー、分岐ポリマー、超分岐ポリマー、テレケリックポリマー、片末端に官能基を有するポリマー等に構造上分類されるものであってもよい。
【００２２】
カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）の酸価は、限定されないが、例えば、４〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。ここで酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性遊離官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を、アルカリ中和滴定に基づく常法により求めたものである。カルボキシ基含有樹脂（Ｂ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さい場合、得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性が劣ることがあり、また、得られた塗膜にブツが発生することがある。該酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合、得られた水性塗料組成物の粘度が高くなることがある。また、カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）の水酸基価も限定されないが、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。水酸基価の測定は、ＪＩＳＫ−００７０（１９９２）に準拠して行うことができる。具体的には、試料にアセチル化試薬（無水酢酸２５ｇにピリジンを加えて全体が１００ｍｌになるように調整した無水酢酸ピリジン溶液）を５ｍｌ加えてグリセリン浴中で加熱した後、水酸化カリウム溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、下記式により算出することができる。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｖ×５６．１×Ｃ／ｍ〕＋Ｄ
Ｖ：滴定量（ｍｌ）、
Ｃ：滴定液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）、
ｍ：試料の固形分質量（ｇ）、Ｄ：試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００２３】
また、カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、限定されないが、例えば、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜８０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４５，０００の範囲内である。重量平均分子量が１０００よりも小さい場合、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性が劣ることがあり、また、得られた塗膜にブツが発生することがある。一方、重量平均分子量が１００，０００よりも大きい場合、本発明の水性塗料組成物の粘度が高くなることがある。
【００２４】
尚、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
【００２５】
カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）の配合量は、限定されないが、例えば、成分（Ａ）の質量を基準として、０．５〜１５．０質量％、好ましくは０．７〜１２．０質量％、さらに好ましくは１．０〜１０．０質量％の範囲内である。
【００２６】
カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）の配合量が０．５質量％よりも少ない場合、得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性が劣ることがあり、また、得られた塗膜にブツが発生することがある。カルボキシ基含有樹脂（Ｂ）の配合量が１５質量％よりも多い場合、水性塗料組成物の粘度が高くなることがある。
【００２７】
カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）の種類に特に制限はないが、アクリル樹脂（ｂ−１）、ポリオレフィン樹脂（ｂ−２）およびポリウレタン樹脂（ｂ−３）からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。  
【００２８】
上記アクリル樹脂（ｂ−１）としては、通常、カルボキシ含有重合性不飽和モノマー及び該カルボキシ基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中で重合開始剤を用いた溶液重合法等の方法により共重合させることによって製造することができる。上記重合開始剤は、アゾ系化合物、過酸化物、金属化合物等の公知の重合開始剤を用いてよい。また、重合反応においては必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。アクリル樹脂（ｂ−１）の構造は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、グラジェント共重合体等の何れであってもよく、公知の重合方法により製造することができる。なお、アクリル樹脂（ｂ−１）を溶液重合法により製造した場合は、溶媒を除去してからを用いてもよい。
【００２９】
上記カルボキシ含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル等のカルボキシル基含有モノマーなどを挙げることができる。
【００３０】
一方、上記カルボキシ基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジメチルアンモニウムメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジメチルアンモニウムベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジエチルアンモニウムメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジエチルアンモニウムベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸トリメチルアンモニウムメチルサルフェート塩、（メタ）アクリル酸トリエチルアンモニウムメチルサルフェート塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジメチルアンモニウムメチルサルフェート塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジメチルアンモニウムエチルサルフェート塩、（メタ）アクリル酸トリメチルアミノエチルｐ−トルエンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート塩等の４級アンモニウム基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の含窒素重合性不飽和モノマー；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルコキシ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有重合性不飽和モノマー；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールとのモノエステル化物；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００３２】
前記ポリオレフィン樹脂（ｂ−２）としては、公知のカルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂を用いることができ、例えば、ポリオレフィン樹脂をカルボキシ基含有不飽和化合物により変性したもの、及びオレフィンモノマーとカルボキシ基含有重合性不飽和モノマーとの共重合体等のカルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂を挙げることができる。
【００３３】
前記ポリウレタン樹脂（ｂ−３）としては、例えば、ポリイソシアネートとカルボキシ基含有ポリオールとの重付加反応により得られたものを挙げることができる。
【００３４】
＜アルカリ金属化合物（Ｃ）＞
アルカリ金属化合物（Ｃ）は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属の化合物を挙げることができる。アルカリ金属化合物（Ｃ）としては、具体的には、上記金属の水酸化物、アルコキシ化物、酸化物、ハロゲン化物、カルボキシ基を有する有機基との塩等を挙げることができるが、特に上記金属の水酸化物が好適である。
【００３５】
アルカリ金属化合物（Ｃ）は、カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）、アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）、増粘剤及びバインダー樹脂（Ｅ）（増粘剤及び成分（Ｅ）については、これらの成分が塗料組成物に含まれる場合）に含まれる全ての酸基１モルに対して、０．１〜２．０モルの範囲内、好ましくは０．２〜１．５モルの範囲内で含まれることにより、得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性が向上し、得られた塗膜に発生するブツを大幅に抑制することができ、水性塗料組成物製造を容易に行うことができる。アルカリ金属化合物（Ｃ）の配合量が上記酸基１モルに対して、０．１モルよりも少ない場合、得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性が不足することがあり、２．０モルよりも多い場合、塗膜の耐水性が損なわれることがある。
【００３６】
本発明の水性塗料組成物は、前記の範囲内でアルカリ金属化合物（Ｃ）を含む限りにおいて、他の塩基性化合物、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の有機アミン化合物、アンモニア、４級アンモニウム化合物等を含んでいてもよい。
【００３７】
＜アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）＞
アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）を配合することにより、本発明の水性塗料組成物製造を容易に行うことができ、得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性が向上し、得られた塗膜に発生するひび割れやブツを大幅に抑制することができる。
【００３８】
上記化合物（Ｄ）の配合量は、限定されないが、例えば、前記水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１５．０質量部、好ましくは０．２〜１２．０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０．０質量部の範囲内である。化合物（Ｄ）の配合量が０．１質量部よりも少ない場合、塗膜に発生するひび割れやブツの抑制が十分でないことがあり、１５．０質量部よりも多い場合、得られた塗膜の表面にタック感が残ることがある。
【００３９】
アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）において、該酸基は、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等を挙げることができる。
【００４０】
化合物（Ｄ）のうち、酸基としてカルボキシ基を有する化合物としては、具体的には、グリシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、テアニン、トリコロミン酸、カイニン酸、シスチン、ヒドロキシプロリン、ヒドロキシリシン、サイロキシン、ホスホセリン、デスモシン、β−グリシン、β-アラニン、サルコシン、Ｎ−メチルグリシン、オルニチン、シトルリン、クレアチン、γ-アミノ酪酸、オパイン、トリメチルグリシン、７−アミノヘプタン酸、６−アミノヘキサン酸、１２−アミノラウリン酸、５−アミノペンタン酸、アミノ安息香酸等のアミノ酸；上記アミノ酸の重合物（ジペプチド、トリペプチド、オリゴペプチド、ポリペプチド等）；ニトリル三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミンコハク酸、ジエチレントリアミノ五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、Ｌ−グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、Ｌ−アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、ジメルカプトールコハク酸（ＤＭＳＡ）、及びメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＥＧ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸（ＨＥＩＤＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）、及び１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、ビス（２−アミノエチル）エチレングリコール四酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸等のアミノカルボン酸を挙げることができる。化合物（Ｄ）のうち酸基としてスルホン酸を有する化合物としては、例えば、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、ヒポタウリン、５−アミノ−１−ペンタンスルホン酸、２−（ブチルアミノ）エタンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸等が挙げられる。化合物（Ｄ）のうち酸基としてスルフィン酸を有する化合物としては、例えば、３−アミノ−１−プロパンスルフィン酸、１−アミノ−２−プロパンスルフィン酸等が挙げられる。化合物（Ｄ）のうち酸基としてホスホン酸を有する化合物としては、２−アミノエチルホスホン酸、アミノフェニルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、４−アミノブチルホスホン酸、２−（メチルアミノ）エチルホスホン酸、１−アミノブチルホスホン酸、１−アミノエチルホスホン酸等が挙げられる。化合物（Ｄ）のうち酸基としてホスフィン酸を有する化合物としては、メチル（３−アミノプロピル）ホスフィン酸、（２−アミノエチル）ホスフィン酸、ブチル（３−アミノプロピル）ホスフィン酸等が挙げられる。これらのうち、酸基としてカルボキシ基を有する化合物が好ましい。
【００４１】
＜顔料＞  
本発明の水性塗料組成物は、着色顔料や体質顔料を含んでいてもよい。着色顔料としてチタン白を配合することにより、得られた塗膜の隠ぺい性が向上して塗り継ぎむらを抑制することができる。上記チタン白は、ルチル型、アナタース型及びブルッカイト型のいずれの結晶型のものを使用してもよい。上記チタン白は塩素法、硫酸法等の何れの方法で製造されたものを使用してもよい。また、上記チタン白は、アルミニウム、ジルコニウム、ケイ素等の金属の酸化物や、ヒドロキシアパタイト等のリン酸カルシウム化合物によって、表面処理されていてもよい。
【００４２】
上記チタン白としては、塗膜の着色力や仕上がり性の点から、平均粒径１０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内のものを使用すること好ましく、さらに平均粒径１５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内のものを好適に使用することができる。ここで、チタン白顔料の平均粒径は、電子顕微鏡による観察により測定される平均粒子径である。チタン白顔料は略球状なので直径を測定する。具体的には、透過型電子顕微鏡画像から粒子を１００個選び、米国ＮＩＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）製フリーソフト：ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ １．６３を使用して平均粒径を求める。
【００４３】
上記チタン白の配合量は、限定されないが、例えば、隠ぺい性の観点から、水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）の合計１００質量部に対して、１５０質量部以下、好ましくは２０〜１５０質量部、さらに好ましくは２５〜１２５質量部の範囲内である。チタン白を上記範囲内で配合することにより、塗膜の隠ぺい性が向上して塗り継ぎむらの抑制に効果があり、白色以外の色と混合した場合の発色や着色安定性を良好なものにすることができる。
【００４４】
上記チタン白以外の白色顔料としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、硫酸鉛、鉛白、酸化アンチモン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び酸化ジルコニウム等を挙げることができ、これらは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４５】
上記白色以外の着色顔料としては、有機顔料及び無機顔料の何れを用いてもよく、例えば、複合酸化物系顔料、カーボンブラック、酸化鉄系顔料、鉛丹、朱、群青、クロムイエロー、カドミウムイエロー、ジンククロメート、カドミウムレッド、アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料、紺青等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げることができる。
【００４７】
＜バインダー樹脂（Ｅ）＞
本発明の水性塗料組成物は、塗装作業性の向上、被塗物への塗膜の付着性の向上、及び、ひび割れ抑制の観点から、バインダー樹脂（Ｅ）を配合することができる。
【００４８】
上記バインダー樹脂（Ｅ）の酸価は、貯蔵安定性の観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。該酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合、得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性や塗装作業性が低下したり、被塗物への付着性が低下したりすることがある。
【００４９】
バインダー樹脂（Ｅ）の配合量は、限定されないが、例えば、前記水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）の合計１００質量部に対して、１００質量部以下、好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは２０〜７０質量部の範囲内である。上記配合量が１００質量部よりも多い場合、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムに起因する防かび性、抗菌性、消臭性、調湿性等の機能を十分に発揮できないことがあり、また、落ち着きのある重厚な仕上がり感が不足することがある。
【００５０】
バインダー樹脂（Ｅ）としては、本発明の水性塗料組成物に使用できるものであれば、天然樹脂及び合成樹脂の何れを用いてもよい。
【００５１】
上記天然樹脂としては、例えば、多糖類、デンプン、天然ゴム、タンパク質、ゼラチン、カゼイン、ポリグルタミン酸、キサンタンガム、ヒアルロン酸、セルロース、海藻から抽出される樹脂等を挙げることができ、これらは化学的に変性されたものを用いてもよい。
【００５２】
上記合成樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシアルキレン、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリブタジエン、及びこれらの樹脂の変性樹脂又は複合樹脂等を挙げることができる。これらの天然樹脂及び合成樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５３】
バインダー樹脂（Ｅ）は、水溶化または水分散した樹脂を用いることが好ましい。水溶化した樹脂としては、例えば、公知の方法により樹脂にカルボキシ基又はポリオキシエチレン基等の親水性基を導入したものを挙げることができる。また、上記水分散した樹脂は、乳化重合法、分散重合法、分散剤又は乳化剤を用いた水分散による方法など、公知の方法によって得られたものを挙げることができる。
【００５４】
本発明の水性塗料組成物の塗装作業性、及び塗膜の付着性と割れ抑制の観点から、バインダー樹脂（Ｅ）としては、アクリル樹脂（ｅ−１）、ポリオレフィン樹脂（ｅ−２）、ポリウレタン樹脂（ｅ−３）、及びこれらの樹脂から選択された２種類以上の樹脂を構成成分とする複合樹脂（ｅ−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好適である。
【００５５】
バインダー樹脂（Ｅ）は、特に塗膜の付着性と割れ抑制の観点から、例えば、その重量平均分子量が１０，０００以上、好ましくは２１，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上のものを用いることができる。上記バインダー樹脂（Ｅ）は水溶性又は水分散性のどちらの樹脂を用いてもよい。また、バインダー樹脂（Ｅ）は水分散性の架橋樹脂粒子であってもよい。
【００５６】
アクリル樹脂（ｅ−１）としては、水溶性アクリル樹脂または水分散性アクリル樹脂を用いることができる。水溶性アクリル樹脂は、例えば、溶液重合により製造することができる。また、水分散性アクリル樹脂は、例えば、乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合等の重合方法により製造することができる。
【００５７】
前記重合に用いることのできる重合性不飽和モノマーとしては、アクリル樹脂（ｂ−１）の製造に使用可能な重合性不飽和モノマーとして挙げたものと同様のものを挙げることができる。また、必要に応じて、同一分子内に２個以上の重合性不飽和基を有するモノマーや、自己または相補的に反応して化学結合を形成しうる官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いてもよい。
【００５８】
上記乳化重合、ミニエマルション重合及び懸濁重合は、それぞれ常法により行うことができる。乳化重合は、具体的には、界面活性剤及び／又は分散樹脂、及び重合開始剤を使用して重合性不飽和モノマーの混合物を水中で乳化重合することにより行うことができる。
【００５９】
上記乳化重合においては、コア／シェル型などの２層以上の多層構造を有するエマルション粒子や、粒子中心部から粒子外周に向かって、構成モノマー組成の濃度分布に傾斜を持たせたエマルション粒子等を、公知の方法により製造することができる。
【００６０】
前記ポリオレフィン樹脂（ｅ−２）としては、当該分野で公知の、水溶解性又は水分散性のポリオレフィン樹脂を用いることができる。該ポリオレフィン樹脂としてはカルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリオレフィン樹脂をカルボキシ基含有不飽和化合物により変性したもの、及びオレフィンモノマーとカルボキシ基含有重合性不飽和モノマーとの共重合体等を挙げることができる。
【００６１】
上記カルボキシ基含有ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、及び１−ブテン、１−ヘキセン、1−オクテン等のα―オレフィンを挙げることができる。
【００６２】
本発明の水性塗料組成物においては、例えば、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、公知の方法で製造されたポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸で変性したポリオレフィン樹脂等を好適に用いることができる。
【００６３】
前記ポリウレタン樹脂（ｅ−３）としては、当該分野で公知のものを使用することができ、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール及びカルボキシル基含有ジオールを反応させてなるウレタンプレポリマーを水中に分散することにより得られるエマルションを挙げることができる。上記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールや、エチレングリコール、グリセリン等の低分子量ポリオール等を挙げることができる。また、上記ウレタンプレポリマーは水中で分散したものをポリウレタン樹脂（ｅ−３）として、そのまま用いてもよいが、必要に応じて、ジオール、ジアミン等の１分子中に少なくとも２個の活性水素を持つ化合物を鎖伸長剤として使用して、さらに反応させて鎖伸長反応することにより得られるものをポリウレタン樹脂（ｅ−３）として使用してもよい。
【００６４】
前記複合樹脂（ｅ−４）としては、例えば、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂との複合樹脂、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂との複合樹脂、ポリウレタン樹脂とポリオレフィン樹脂との複合樹脂、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂との複合樹脂等を挙げることができる。上記複合樹脂は、該複合樹脂を構成する種類の異なる樹脂が共有結合、イオン結合、水素結合、疎水結合、ファンデルワールス力、金属結合等により、互いに化学的に結合したものを意味する。複合樹脂（ｅ−４）は、当該分野で公知のものを使用することができる。
【００６５】
＜その他の成分＞
本発明の水性塗料組成物は、前記成分以外に、必要に応じて、キレート剤、有機溶剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、骨材、樹脂ビーズ、防錆顔料、表面調整剤、シランカップリング剤、乳化剤、分散剤、撥水剤、湿潤剤、光触媒、エチレン尿素、グラフェン、カーボンナノチューブ、ナノセルロース等を配合してもよい。本発明の水性塗料組成物は、本発明の効果が得られる範囲内で、酢酸等の一価カルボン酸、シュウ酸等の多価カルボン酸等を含んでいてもよい。
【００６６】
別の実施形態において、本発明は、水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）、カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）、アルカリ金属化合物（Ｃ）、アミノ基とカルボキシ基とを有する化合物（Ｄ’）、並びに水を含有し、さらに増粘剤及び／又はバインダー樹脂（Ｅ）を含有してもよい水性塗料組成物であって、上記カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）、アミノ基とカルボキシ基とを有する化合物（Ｄ’）、増粘剤及びバインダー樹脂（Ｅ）に含まれるカルボキシ基１モルに対して、上記アルカリ金属化合物（Ｃ）が０．１〜２．０モル（好ましくは０．２〜１．５モル）の範囲内で含まれる水性塗料組成物；被塗物に、当該水性塗料組成物を塗装する、塗装方法；ならびに被塗物に、当該水性塗料組成物を塗装してなる、塗装物品も提供する。当該実施形態における塗料組成物の各成分、配合量等は、上記成分（Ｄ’）を含有する点、成分（Ｃ）の配合量を成分（Ｂ）、成分（Ｄ’）、増粘剤及び成分（Ｅ）に含まれるカルボキシ基１モルを基準に調整される点以外は、前述の実施形態について例示されたものを同様に採用できる。
【００６７】
本発明の塗料組成物は、前記成分を混合、攪拌して製造することができる。配合組成や製造のスケールにより、仕込み方法や攪拌方法は適宜選択することができる。また、必要に応じて、窒素雰囲気で製造を行ってもよい。
【００６８】
＜塗装、被塗物＞
本発明の水性塗料組成物の塗装は、公知の塗装方法で行うことができる。具体的には、例えば、ディップ塗装、刷毛塗り、流し塗り、コテ塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、エアレススプレー塗装、フローコーター塗装、ロールコーター塗装、またはバキュームコーター等を挙げることができる。上記塗装方法や被塗物に応じて、本発明の水性塗料組成物は、水又は有機溶剤を配合して濃度を調整すること、及び増粘剤の添加や異なる種類の増粘剤を組み合わせて配合すること等により、該水性塗料組成物のレオロジーを適宜調製して塗装することができる。
【００６９】
本発明の水性塗料組成物の固形分濃度は、貯蔵安定性の観点から、４０〜６５質量％の範囲内であることが好適である。なお、固形分は、ＪＩＳ Ｋ５６０１に規定されている、所定条件下で蒸発によって得られる残さの質量分率である加熱残分として求めることができる。
【００７０】
乾燥膜厚は、所望に応じて設定してもよいが、例えば、約１μｍ〜１０，０００μｍとなるように本発明の塗料組成物を塗装することができる。
【００７１】
被塗物表面に塗装された本発明の水性塗料組成物の乾燥は、自然乾燥法、通風乾燥法、減圧乾燥法、強制乾燥法または加熱乾燥法等の何れの方法で行ってもよい。またコーティング組成物に結被塗物が紙、繊維、多孔質素材などの場合、本発明の水性塗料組成物を上記素材に含浸させたあと、被塗物の性質に応じた乾燥方法を選択して乾燥することができる。なお、上記乾燥法により得られた塗膜の乾燥状態は、ＪＩＳ Ｋ５６００−１−１に規定された指触乾燥、半硬化乾燥、硬化乾燥の何れの状態であってもよい。上記乾燥は、得られた塗膜中の水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムと二酸化炭素との反応の程度を意味するのもではない。
【００７２】
本発明の水性塗料組成物は、洋紙、和紙、ダンボール等の紙類、セメント、コンクリート、モルタル、石膏等の無機材、木材、合成樹脂、不織布、布帛、繊維、有機無機複合材等の公知の材料に適用でき、これらの材料から作られたクロス、ボード、パネル、シート、袋などに塗装することができる。より具体的な被塗物としては、例えば、建築物の壁面や天井、建具、カーテン、カーペット、タペストリィ、マグネットシート、椅子張地、寝具、枕カバー、靴の中敷、マスク、エプロン、衣服、ロッカー、タンス、引き出し、ごみ箱、書棚および下駄箱などの家具、水周り品、パーティション、エアコン又は空気清浄機のフィルター部材や空気流路部材等を挙げることができる。本発明の水性塗料組成物から得られる塗膜は調湿性、防カビ性、抗菌性、抗ウィルス性、消臭性、ホルマリン分解性などの機能を有するため、衛生性や環境改善が求められる、家屋、公共施設、倉庫、畜舎や養鶏施設、災害時の避難所、仮設テント、トイレ用品等に対して本発明の水性塗料組成物を用いることができる。また、本発明と水性塗料組成物を塗布した袋やシートを、食品産業廃棄物、排泄物、嘔吐物、死体等の処理に利用してもよい。
【００７３】
本発明の水性塗料組成物は、上記被塗物に直接塗装することができるが、塗装前に被塗物に付着したゴミや汚れを予め除去しておいてもよい。また、被塗物の表面に、シーラー、プライマー、防錆塗料などを塗装して下塗り塗膜を形成してから、本発明の水性塗料組成物を塗装してもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
【００７５】
＜カルボキシ基含有分散樹脂（ｂ−１）〜（ｂ−４）の製造＞
製造例１
加熱装置を備えた容量１０００ｍｌの加圧式反応容器に、大気圧下でプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を仕込んだ後、反応容器を密閉し、２００ｒｐｍで攪拌しながら内部の液相温度を２００℃に保持した状態で、スチレン３０部、２―エチルヘキシルアクリレート３２部、アクリル酸３８部、及びジ−ｔ−アミルパーオキシド１部を含むモノマー混合物を反応容器内に５時間かけて供給した。モノマー混合物の供給を終了してから１時間の間、内部の液相温度を２００℃に保持した後、室温まで冷却した。内容物を別の反応容器に移し、攪拌しながら約１２０〜１７０℃の温度で減圧しながら、反応容器内部の揮発性物質を留去し、カルボキシ基含有分散樹脂（ｂ−１）を得た。カルボキシ基含有分散樹脂（ｂ−１）の重量平均分子量（以下Ｍｗと記す）は７９００であり、酸価は、２９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
製造例２〜４
下記表１に記したモノマー混合物の組成以外は製造例１と同様にして、製造例２〜５のカルボキシ基含有分散樹脂（ｂ−２）〜（ｂ−４）を得た。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
＜バインダー樹脂の製造＞
製造例５
アクリル樹脂（ｅ−１ａ）の製造
コア／シェル型アクリル樹脂の水分散体を乳化重合法により下記のとおり製造した。
【００７９】
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、及び「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
【００８０】
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂（ｅ−１ａ）の水分散体を得た。得られたアクリル樹脂水分散体は、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このアクリル樹脂（ｅ−１ａ）は、モノマーとしてメチレンビスアクリルアミドを使用して分散体粒子内部が架橋しているため、分子量の測定はできなかった。
【００８１】
コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
【００８２】
シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸３．１部、メチルメタクリレート８．０部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９．０部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
【００８３】
製造例６
ポリウレタン樹脂（ｅ−３ａ）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）２１１．９部、α、α−ジメチロールプロピオン酸１１．５部、トリメチロールプロパン６．９部、イソホロンジイソシアネート１１２．２部及びメチルエチルケトン２９８．５部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、撹拌下８０℃で反応させ遊離イソシアネート基含有量３．２％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。得られた該メチルエチルケトン溶液を４０℃に冷却しトリエチルアミン５．２部を含む脱イオン水４９３．２ｇを加え乳化後、これに５％エチレンジアミン水溶液１５９．２部を添加し、６０分間撹拌後、メチルエチルケトンを減圧加熱下に留去し、脱イオン水で濃度調整して、固形分３５％、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径１２０ｎｍのポリウレタン樹脂（ｅ−３ａ）の水分散液を得た。このウレタン樹脂（ｅ−３ａ）は、分散体粒子内部が架橋しているため、分子量の測定はできなかった。
【００８４】
塗料の作成（水性塗料組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３７））
実施例１
水酸化カルシウム１００部、製造例２で得られたカルボキシ基含有樹脂（ｂ−２）５．０部、水酸化カリウム０．８５部、グリシン１．５０部、ニューコール７０７（注３）：１部、ＳＮデフォーマー７７７（注４）：２部、ＨＥＣ  ＡＬ−１５Ｆ（注５）：１部、及び水を、攪拌装置を備えた容器内で分散混合して、固形分５２％の水性塗料組成物（Ｓ−１）を得た。
【００８５】
実施例２
水酸化カルシウム１００部、製造例２で得られたカルボキシ基含有樹脂（ｂ−２）５．０部、水酸化カリウム１．１３部、グリシン１．５０部、製造例５で得られた固形分３０％のアクリル樹脂（ｅ−１ａ）の水分散体１１６．７部、ニューコール７０７（注３）：１部、ＳＮデフォーマー７７７（注４）：２部、ＨＥＣ  ＡＬ−１５Ｆ（注５）：１部、及び水を、攪拌装置を備えた容器内で分散混合して、固形分５２％の水性塗料組成物（Ｓ−２）を得た。
【００８６】
実施例３
水酸化カルシウム１００部、製造例２で得られたカルボキシ基含有樹脂（ｂ−２）５．０部、水酸化カリウム１．１３部、グリシン１．５０部、製造例５で得られた固形分３０％のアクリル樹脂（ｅ−１ａ）の水分散体１１６．７部、チタン白１００部、ニューコール７０７（注３）：１部、ＳＮデフォーマー７７７（注４）：２部、ＨＥＣ  ＡＬ−１５Ｆ（注５）：１部、及び水を、攪拌装置を備えた容器内で分散混合して、固形分５２％の水性塗料組成物（Ｓ−３）を得た。
【００８７】
実施例４
水酸化カルシウム７３部、焼成ドロマイト（水酸化カルシウム：水酸化マグネシウム＝６３：３７（質量比））２７部、製造例２で得られたカルボキシ基含有樹脂（ｂ−２）５．０部、水酸化カリウム１．１３部、グリシン１．５０部、製造例５で得られた固形分３０％のアクリル樹脂（ｅ−１ａ）の水分散体１１６．７部、チタン白１００部、ニューコール７０７（注３）：１部、ＳＮデフォーマー７７７（注４）：２部、ＨＥＣ  ＡＬ−１５Ｆ（注５）：１部、及び水を、攪拌装置を備えた容器内で分散混合して、固形分５２％の水性塗料組成物（Ｓ−４）を得た。
【００８８】
実施例５
焼成ドロマイト（水酸化カルシウム：水酸化マグネシウム＝６３：３７（質量比））１００部、製造例２で得られたカルボキシ基含有樹脂（ｂ−２）５．０部、水酸化カリウム１．１３部、グリシン１．５０部、製造例５で得られた固形分３０％のアクリル樹脂（ｅ−１ａ）の水分散体１１６．７部、チタン白１００部、ニューコール７０７（注３）：１部、ＳＮデフォーマー７７７（注４）：２部、ＨＥＣ  ＡＬ−１５Ｆ（注５）：１部、及び水を、攪拌装置を備えた容器内で分散混合して、固形分５２％の水性塗料組成物（Ｓ−５）を得た。
【００８９】
実施例６〜３２、比較例１〜５（水性塗料組成物（Ｓ−６）〜（Ｓ−３７））
下記表２及び表３に示す配合とする以外は、水性塗料組成物（Ｓ−３）と同様の方法にて水性塗料組成物（Ｓ−６）〜（Ｓ−３７）を得た。なお、水の仕込み量により水性塗料組成物の固形分は５２％に調整した。なお、表２及び表３における配合の数値は固形分質量である。
【００９０】
【表２】
2019172783.tif 000003
【００９１】
【表３】
2019172783.tif 000004
【００９２】
表２と表３中の注記は以下のとおりである。
（注１）三洋化成社製のポリオキシエチレンセチルエーテル
（注２）ユニチカ社製の酸変性ポリオレフィン樹脂、重量平均分子量６５，０００、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ  
（注３）日本乳化剤社製のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩
（注４）サンノプコ社製の消泡剤
（注５）住友精化社製の増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース）
（注６）成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、増粘剤及び成分（Ｅ）に含まれる酸基１モルに対するアルカリ金属（Ｃ）のモル数
（注７）エチレンジアミン四酢酸
【００９３】
試験塗板の調製
スレート板（９０×３００×４ｍｍ）上に「アレスシックイシーラー」（関西ペイント社製水性シーラー）を約１２０ｇ／ｍ２となるようにローラー塗装し、２４時間２０℃にて乾燥させた。片面に水性塗料組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３７）を乾燥膜厚が約３０μｍとなるように刷毛で塗装し、７日間２０℃にて乾燥して試験塗板を作成した。なお、スレート板の裏面および周囲面は「アレスレタン」（関西ペイント社製２液形ポリウレタン樹脂塗料）を塗装した。
【００９４】
塗膜又は塗料の評価 
試験塗板の塗装面について、(ａ)〜（ｇ）の試験を行った。評価結果を表２に記す。評価が◎、○のものは合格、△、×のものは不合格とする：
（ａ）塗料の貯蔵安定性
密閉容器にて上記水性塗料組成物を４０℃１ヶ月間貯蔵した後、塗料状態を評価した。
◎：粘度の上昇や凝集等の異常は認められない。
○：わずかに粘度の上昇が認められる。
△：粘度が少し上昇し、凝集物がわずかに認められる。
×：粘度が上昇し、凝集物が認められる。
【００９５】
（ｂ）塗装作業性（刷毛ムラを目視評価）
◎：刷毛ムラは認められない。
○：極わずかに刷毛ムラが認められる。
△：少し刷毛ムラが認められる。
×：刷毛ムラが目立つ。
【００９６】
（ｃ）仕上がり性：各試験塗板の塗膜表面のブツ（塗膜表面に存在する約1ミリ以下の小さい粒状の突起を塗板１枚について評価）の個数で評価した。
◎：ブツは認められない。
○：１〜５個のブツが認められる。
△：６〜１０個のブツが認められる。
×：１１個以上のブツが認められる。
【００９７】
（ｄ）仕上がり性：各試験塗板の塗膜表面の１〜２ｍｍ程度の長さの筋状のひび割れについて目視にて評価した
◎：ひび割れは認められない。
△：１〜３箇所にひび割れが認められる。
×：４箇所以上にひび割れが認められる。
【００９８】
（ｅ）消臭機能
容量２０Ｌの密封可能な容器内に、試験板１枚と、５％酢酸水溶液を１ｇ染み込ませた１枚のティッシュペーパーとを入れて密封し、２０℃２４時間後に蓋を開けて、容器内の臭いを調べた。
◎：酢酸臭気は感じられない。
○：酢酸臭気が極わずかに認められる。
△：酢酸臭気が少し認められる。
×：強い酢酸臭気が認められる。
【００９９】
（ｆ）付着性：試験板の塗膜表面にカッターナイフでクロス状に切り傷を付けて、傷のクロスする箇所にセロハンテープを貼り、垂直に強く引っ張って塗膜面からセロハンテープを剥がしてから、塗膜表面の傷のクロスする箇所を目視で評価した。
◎：塗膜剥離は認められない。
○：クロス部にわずかに塗膜剥離が認められる。
△：クロス部周辺の数箇所に塗膜剥離が認められる。
×：クロス部周辺で大きく塗膜剥離する箇所が認められる。
【０１００】
（ｇ）没水試験後の付着性：試験板を２０℃の脱イオン水に１週間浸漬した後、２０℃で１週間乾燥させた。その後、塗膜の付着性を（ｆ）と同様の方法にて評価した。
◎：塗膜剥離は認められない。
○：カット部にわずかに塗膜剥離が認められる。
△：カット部周辺の数箇所に塗膜剥離が認められる。
×：カット部周辺で大きく塗膜剥離する箇所が認められる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月2日(2018.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）、カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）、アルカリ金属化合物（Ｃ）、アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）、チタン白並びに水を含有し、さらに増粘剤及び／又はバインダー樹脂（Ｅ）を含有してもよい水性塗料組成物であって、
上記カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）、アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）、増粘剤及びバインダー樹脂（Ｅ）に含まれる酸基１モルに対して、上記アルカリ金属化合物（Ｃ）が０．１〜２．０モルの範囲内で含まれ、
チタン白の含有量が水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）の合計１００質量部に対して、２０〜１５０質量部の範囲内であることを特徴とする、水性塗料組成物。
【請求項２】
前記カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）の酸価が、４〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）の含有量が、前記水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１５．０質量部の範囲内である、請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
バインダー樹脂（Ｅ）を含み、その含有量が水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）の合計１００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲内である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
前記アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）の含有量が、前記水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム（Ａ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１５．０質量部の範囲内である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
前記カルボキシ基含有分散樹脂（Ｂ）、アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）、増粘剤及びバインダー樹脂（Ｅ）に含まれる酸基１モルに対して、前記アルカリ金属化合物（Ｃ）が０．２〜１．５モルの範囲内で含まれることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
前記アミノ基と酸基とを有する化合物（Ｄ）がアミノ基とカルボキシ基とを有する化合物（Ｄ’）を含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
被塗物に、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の水性塗料組成物を塗装する、塗装方法。
【請求項９】
被塗物に、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の水性塗料組成物を塗装してなる、塗装物品。