(57)【要約】【課題】遷移金属化合物と固体状アルミノキサンを含むオレフィン重合触媒を用いて製造されたオレフィン重合体中に含まれるアルミニウムを効率的に除去する方法を提供する。【解決手段】オレフィン重合体、遷移金属化合物および固体状アルミノキサンを含有する重合体組成物と、アセチルアセトン、アセチルアセトン誘導体および２'−ヒドロキシアセトフェノンから選ばれる少なくとも１種の化合物とを接触させる工程を有することを特徴とするオレフィン重合体の精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合体、遷移金属化合物および固体状アルミノキサンを含有する重合体組成物と、アセチルアセトン、アセチルアセトン誘導体および２'−ヒドロキシアセトフェノンから選ばれる少なくとも１種の化合物とを接触させる工程を有することを特徴とするオレフィン重合体の精製方法。
【請求項２】
前記オレフィン重合体が、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの重合体である請求項１に記載のオレフィン重合体の精製方法。
【請求項３】
前記オレフィン重合体が、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位を有する請求項１または２に記載のオレフィン重合体の精製方法。
【請求項４】
前記遷移金属化合物が、メタロセン化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の精製方法。
【請求項５】
前記固体状アルミノキサンが、固体状ポリメチルアルミノキサンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の精製方法。
【請求項６】
前記重合体組成物が、遷移金属化合物が固体状アルミノキサンに担持されたオレフィン重合触媒を用いて製造されたオレフィン重合体を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の精製方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の精製方法によりアルミニウム量が３０ｗｔｐｐｍ以下のオレフィン重合体を製造することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒由来のアルミニウム量を低減するオレフィン重合体の精製方法、およびオレフィン重合触媒由来のアルミニウム量が低減されたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルアルミニウム等の部分加水分解物であるアルミノキサンは、オレフィン重合体の製造において、主触媒である遷移金属化合物を活性化する助触媒として働くことが知られている。
【０００３】
ここで、粒子形状が良好で安定生産可能なオレフィン重合体の製造方法として、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウム等の固体状無機担体に、遷移金属化合物および／またはアルミノキサンを担持した担持触媒を用いる製造方法が知られているが、重合活性をより向上させるため、アルミノキサン自体を担体として使用する（すなわち固体状アルミノキサンを使用する）ことも検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
遷移金属化合物を用いて製造されるオレフィン重合体中には、主触媒や助触媒に由来する金属成分が異物として残留しやすく、重合体物性の悪化をもたらすことがある。このため、必要に応じて、オレフィン重合体中に含まれる微量の金属成分を除去することが行われる（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１２３２１２号
【特許文献２】特開２００５−０７５８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によれば、遷移金属化合物と固体状アルミノキサンを含むオレフィン重合触媒、特に、主触媒である遷移金属化合物、および助触媒かつ担体として固体状アルミノキサンを含むオレフィン重合触媒を用いた場合、アルコール洗浄等の従来の方法では、製造されたオレフィン重合体から固体状アルミノキサン由来の残留アルミニウムを効率的に除去することが困難であることが判明した。
【０００７】
本発明の課題は、遷移金属化合物と固体状アルミノキサンを含むオレフィン重合触媒を用いて製造されたオレフィン重合体、特に、主触媒である遷移金属化合物の担体として固体状アルミノキサンを用いて製造されたオレフィン重合体中に含まれるアルミニウムを効率的に除去する方法、および、アルミニウム量が低減されたオレフィン重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討した。その結果、以下の方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば以下の［１］〜［７］に関する。
【０００９】
［１］オレフィン重合体、遷移金属化合物および固体状アルミノキサンを含有する重合体組成物と、アセチルアセトン、アセチルアセトン誘導体および２'−ヒドロキシアセトフェノンから選ばれる少なくとも１種の化合物とを接触させる工程を有することを特徴とするオレフィン重合体の精製方法。
［２］前記オレフィン重合体が、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの重合体である前記［１］に記載のオレフィン重合体の精製方法。
［３］前記オレフィン重合体が、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位を有する前記［１］または［２］に記載のオレフィン重合体の精製方法。
［４］前記遷移金属化合物が、メタロセン化合物である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の精製方法。
［５］前記固体状アルミノキサンが、固体状ポリメチルアルミノキサンである前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の精製方法。
［６］前記重合体組成物が、遷移金属化合物が固体状アルミノキサンに担持されたオレフィン重合触媒を用いて製造されたオレフィン重合体を含有する前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の精製方法。
［７］前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の精製方法によりアルミニウム量が３０ｗｔｐｐｍ以下のオレフィン重合体を製造することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、遷移金属化合物と固体状アルミノキサンを含むオレフィン重合触媒を用いて製造されたオレフィン重合体、特に、主触媒である遷移金属化合物の担体として固体状アルミノキサンを用いて製造されたオレフィン重合体中に含まれるアルミニウムを効率的に除去する方法、および、アルミニウム量が低減されたオレフィン重合体を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
【００１２】
本発明のオレフィン重合体の精製方法は、オレフィン重合体、遷移金属化合物および固体状アルミノキサンを含有する重合体組成物と、アセチルアセトン、アセチルアセトン誘導体および２'−ヒドロキシアセトフェノンから選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「化合物α」ともいう）とを接触させる工程を有する。また、本発明の製造方法は、前記精製方法により、アルミニウム量が３０ｗｔｐｐｍ以下のオレフィン重合体を製造する方法である。
【００１３】
本発明において、化合物αはいわゆる脱灰剤である。
本発明では、前記重合体組成物と化合物αとを接触させて、前記重合体組成物に含まれるアルミニウム量を低減する。本発明では、この接触処理を「脱灰処理」ともいう。例えば、前記重合体組成物と化合物αとを混合する。一実施態様では、重合反応が終了して得られた、オレフィン重合体を含む液を収容する重合反応器中に、化合物αを添加する。
【００１４】
前記重合体組成物は、通常は、オレフィン重合体、遷移金属化合物および固体状アルミノキサンを含有するスラリーである。前記スラリーにおけるオレフィン重合体の含有割合は、通常は５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。
【００１５】
前記スラリーにおいて、分散媒としては、例えば、不活性炭化水素媒体、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００１６】
例えば、オレフィン重合体、遷移金属化合物、固体状アルミノキサンおよび上記分散媒を含有するスラリーと、化合物αとを接触させることにより、オレフィン重合体粒子中に残留している触媒成分のアルミニウム等を、分散媒側に移行させることができる。よって、後述する分離処理により、アルミニウムを除去することができる。
【００１７】
前記重合体組成物と化合物αとの接触において、化合物αの使用量の下限は、前記重合体組成物中に含有されるアルミニウム（Ａｌ）１モルに対して、好ましくは５モル、より好ましくは５０モル、さらに好ましくは２００モルである。化合物αの使用量の上限は特に限定されないが、アルミニウム（Ａｌ）１モルに対して、例えば２０００モルである。このような態様であると、残留アルミニウムの除去性、および化合物αのコストの観点から好ましい。
【００１８】
前記重合体組成物と化合物αとを接触させる温度は、通常は２５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、また、通常は１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは９０℃以下である。このような態様であると、残留アルミニウムの除去性、およびオレフィン重合体の回収率の観点から好ましい。
【００１９】
前記接触は、上述したように例えば前記重合体組成物と化合物αとを混合することにより行われるが、脱灰効率を向上させる観点から、得られた混合物を撹拌することが好ましい。撹拌時間は、例えば０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
【００２０】
前記重合体組成物と化合物αとを接触させた後は、例えば、デカンテーション、加圧濾過、減圧濾過、遠心分離操作等の方法により、前記重合体組成物と化合物αとの混合物からオレフィン重合体を分離する（分離処理）。この際、必要に応じて、不活性炭化水素媒体による洗浄や、乾燥処理など、公知の精製処理を行ってもよい。
【００２１】
以上のようにして分離されたオレフィン重合体は、アルミニウム量が低減されている。脱灰処理後のオレフィン重合体中のアルミニウム量（重合体１ｇ当たりのＡｌ量）は、通常は３０ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは２．５ｗｔｐｐｍ以下である。
【００２２】
本発明では、上記脱灰処理後により、特に、オレフィン重合体中の固体状アルミノキサン由来の残留アルミニウムを効率よく除去することができる。例えば、上記脱灰処理により、固体状アルミノキサン由来のアルミニウムの脱灰率＝３０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上を達成することができる。ここで脱灰率は、１００−（固体状アルミノキサン由来の脱灰後残留Ａｌ［ｗｔｐｐｍ］／固体状アルミノキサン由来の脱灰前Ａｌ［ｗｔｐｐｍ］×１００）により定義される。
【００２３】
＜化合物α＞
本発明では、アセチルアセトン、アセチルアセトン誘導体および２'−ヒドロキシアセトフェノンから選ばれる少なくとも１種の化合物αを用いることにより、オレフィン重合体から、固体状アルミノキサン由来のアルミニウムを効率的に除去することができる。
【００２４】
以下、アセチルアセトンおよびアセチルアセトン誘導体を併せて「アセチルアセトン系化合物」ともいう。アセチルアセトン系化合物としては、例えば、下記式に示す化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2019172740.tif 000002
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に炭化水素基であり、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基である。
【００２６】
前記炭化水素基の炭素数は、通常は６以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００２７】
アセチルアセトン系化合物としては、具体的には、アセチルアセトン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３，５−ヘプタンジオンが好ましい。
化合物αは１種または２種以上用いることができる。
【００２８】
＜オレフィン重合体＞
本発明において、脱灰処理対象のオレフィン重合体は、１種または２種以上のオレフィンを重合して得られる重合体であり、単独重合体であっても共重合体であってもよい。
オレフィンは、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチレンおよび炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００２９】
α−オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセンが挙げられる。これらの中でも、４−メチル−１−ペンテンを少なくとも用いることが好ましい。
【００３０】
また、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種とともに、環状オレフィン、極性基を有するオレフィン、末端水酸基化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物およびポリエンから選ばれる少なくとも１種を反応系に共存させて重合を進めることもできる。
【００３１】
オレフィン重合体は、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位を有する重合体であることが好ましく、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、４−メチル−１−ペンテンと、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種との共重合体がより好ましい。
【００３２】
オレフィン重合体の一態様としては、全モノマー由来の構成単位中、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位を５０〜１００モル％、好ましくは５５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含む重合体が挙げられる。前記含有割合は、核磁気共鳴分光法や、基準となる物質がある場合には赤外分光法等により測定することができる。
【００３３】
前記重合体組成物におけるオレフィン重合体は、以下に説明するように、オレフィン重合触媒を用いて製造されたオレフィン重合体である。前記オレフィン重合触媒は、遷移金属化合物および固体状アルミノキサンを含有する。遷移金属化合物は、固体状アルミノキサンに担持されていることが好ましい。
【００３４】
重合時に前記オレフィン重合触媒を用いると、固体状アルミノキサン（特に、当該アルミノキサン由来のアルミニウム）がオレフィン重合体中に残留することから、本発明では上述した脱灰処理を行う。脱灰処理を行うことにより、アルミニウム量が低減されたオレフィン重合体が容易に得られる。
【００３５】
＜遷移金属化合物＞
本発明では、遷移金属化合物としては、メタロセン化合物が好ましい。
メタロセン化合物としては、例えば、国際公開第２００５／１２１１９２号、国際公開第２０１４／０５０８１６号、国際公開第２０１４／０５０８１７号、国際公開第２０１４／１２３２１２号、国際公開第２０１７／１５０２６５号等で開示の化合物が例示される。国際公開第２０１４／０５０８１６号、国際公開第２０１４／０５０８１７号、国際公開第２０１４／１２３２１２号、国際公開第２０１７／１５０２６５号等で開示の架橋メタロセン化合物が好適に挙げられるが、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
メタロセン化合物は、一般式［Ａ１］で表される化合物が好ましい。
【００３６】
【化２】
2019172740.tif 000003
式［Ａ１］中、Ｒ1a〜Ｒ14aはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ1a〜Ｒ14aの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３７】
式［Ａ１］中、Ｍは周期表第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。
メタロセン化合物は、重合活性が高く、また立体規則性および分子量が高いオレフィン重合体が得られることから、式［Ａ２］で表される化合物がより好ましい。
【００３８】
【化３】
2019172740.tif 000004
式［Ａ２］中、Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ1〜Ｒ16の置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３９】
式［Ａ２］中、Ｍは周期表第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。
【００４０】
〈Ｒ1a〜Ｒ14aおよびＲ1〜Ｒ16〉
Ｒ1a〜Ｒ14aおよびＲ1〜Ｒ16におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1a〜Ｒ14aおよびＲ1〜Ｒ16における炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常は１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。
【００４１】
直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
【００４２】
分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００４３】
環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。
【００４４】
環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。
【００４５】
飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ1a〜Ｒ14aおよびＲ1〜Ｒ16におけるヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フリル基などの酸素原子含有炭化水素基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等のアミノ基、ピリル基などの窒素原子含有炭化水素基；チエニル基などの硫黄原子含有炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基の炭素数は、通常は１〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１５である。ただし、ヘテロ原子含有炭化水素基からはケイ素含有基を除く。
【００４７】
Ｒ1a〜Ｒ14aおよびＲ1〜Ｒ16におけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式−ＳｉＲ3（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ1a〜Ｒ14aおよびＲ1〜Ｒ16までの置換基のうち、隣接した２つの置換基（例：Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ6、Ｒ5とＲ7、Ｒ6とＲ8、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ16）が互いに結合して環を形成していてもよく、また、例えば、Ｒ4およびＲ5が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ6およびＲ7が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ1およびＲ8が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ3およびＲ5が互いに結合して環を形成していてもよい。前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。
【００４９】
本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環；ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
【００５０】
以下、式［Ａ２］で表される化合物の好適態様を説明する。
Ｒ1およびＲ3は、立体規則性の観点から、水素原子であることが好ましい。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7から選ばれる少なくとも１つは、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、Ｒ5が炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ5が直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等の炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、Ｒ5が炭素数２以上のアルキル基であることがとりわけ好ましい。また、合成上の観点からは、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7は水素原子であることも好ましい。
【００５１】
あるいは、Ｒ5およびＲ7が互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の６員環であることが特に好ましい。この場合、Ｒ4およびＲ6は例えば水素原子である。
【００５２】
Ｒ8は、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ2は、高い立体規則性および高い分子量のオレフィン重合体を製造することが可能であることから、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。
【００５３】
Ｒ2としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基が例示でき、より好ましくはtert−ブチル基、tert−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基等の遊離原子価を有する炭素が３級炭素である置換基であり、特に好ましくは１−アダマンチル基、tert−ブチル基である。
【００５４】
式［Ａ２］において、フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13およびＲ16は、立体規則性、分子量の観点から、好ましくは水素原子である。
【００５５】
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14およびＲ15は、好ましくは水素原子、炭化水素基、酸素原子含有炭化水素基または窒素原子含有炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００５６】
Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成し、かつＲ14とＲ15が互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ［b,h］フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基である。なお、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンを「オクタメチルフルオレン」とも記載する。
【００５７】
〈Ｍ、Ｑ、ｊ〉
Ｍは、周期表第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
Ｑでのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｑにおける炭化水素基としては、Ｒ1a〜Ｒ14aおよびＲ1〜Ｒ16における炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。
【００５８】
Ｑにおけるアニオン配位子としては、例えば、メトキシ、tert−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基；ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基が挙げられる。
【００５９】
Ｑにおける炭素数１０以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、例えば、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００６０】
Ｑにおける孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテルが挙げられる。
【００６１】
Ｑは、少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
ｊは、好ましくは２である。
以上、遷移金属化合物の構成、すなわちＲ1a〜Ｒ14a、Ｒ1〜Ｒ16、Ｍ、Ｑおよびｊについて、好ましい態様を説明した。本発明では、それぞれの好適態様の任意の組合せも好ましい態様である。
【００６２】
＜固体状アルミノキサン＞
固体状アルミノキサンは、オレフィン重合触媒の助触媒かつ触媒担体として機能する。
「固体状」とは、固体状アルミノキサンが用いられる反応環境下において、当該アルミノキサンが実質的に固体状態を維持することを意味する。より具体的には、例えばオレフィン重合触媒を構成する各成分を接触させてオレフィン重合固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエン等の不活性炭化水素媒体中、特定の温度・圧力環境下において前記アルミノキサンが固体状態であることを表す。また、例えばオレフィン重合触媒を用いてスラリー重合を行う際に、不活性炭化水素媒体中、特定の温度・圧力環境下において重合触媒中に含まれるアルミノキサンが固体状態であることを表す。前記媒体の代わりに液化オレフィン中で重合を行うバルク重合や、オレフィンガス中で重合を行う気相重合でも同様である。
【００６３】
固体状アルミノキサンは、好ましくは式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を有するアルミノキサンを含有し、より好ましくは式（１）で表される構成単位を有するアルミノキサンを含有し、さらに好ましくは式（１）で表される構成単位のみからなるポリメチルアルミノキサンを含有する。
【００６４】
【化４】
2019172740.tif 000005
式（１）中、Ｍｅはメチル基である。
式（２）中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基、好ましくは炭素数２〜１５の炭化水素基、より好ましくは炭素数２〜１０の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル等のアルキル基；シクロヘキシル、シクロオクチル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル等のアリール基が挙げられる。
【００６５】
固体状アルミノキサンの構造は必ずしも明らかにされておらず、通常は、式（１）および／または式（２）で表される構成単位が２〜５０程度繰り返されている構成を有すると推定されるが、当該構成に限定されない。また、その構成単位の結合態様は、例えば、線状、環状またはクラスター状と種々であり、アルミノキサンは、通常、これらのうちの１種からなるか、または、これらの混合物であると推定される。また、アルミノキサンは、式（１）または式（２）で表される構成単位のみからなってもよい。
【００６６】
固体状アルミノキサンとしては、固体状ポリメチルアルミノキサンが好ましく、式（１）で表される構成単位のみからなる固体状ポリメチルアルミノキサンがより好ましい。
固体状アルミノキサンは、通常は粒子状であり、体積統計値でのＤ５０が好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。体積統計値でのＤ５０は、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩを利用し、レーザー回折・散乱法により求めることができる。
【００６７】
固体状アルミノキサンは、比表面積が好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは３００〜８００ｍ2／ｇである。比表面積は、ＢＥＴ吸着等温式を用い、固体表面におけるガスの吸着および脱着現象を利用して求めることができる。
【００６８】
固体状アルミノキサンは、触媒担体として機能する。このため、固体状アルミノキサンの他に、触媒担体として、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウム等の固体状無機担体、またはポリスチレンビーズ等の固体状有機担体を用いる必要はない。
【００６９】
固体状アルミノキサンは、例えば、国際公開第２０１０／０５５６５２号および国際公開第２０１４／１２３２１２号に記載された方法により調製することができる。一例を以下に記載する。
【００７０】
まず、芳香族炭化水素溶媒中で、トリメチルアルミニウム等のＡｌＲａ3で表される有機アルミニウム化合物（後述する一般式(B-1a)で表される有機アルミニウム化合物として具体例を例示する）と含酸素有機化合物とを反応させ、アルミニウム−酸素−炭素結合を有するアルミニウム化合物を得て、これを熱分解させる。含酸素有機化合物の酸素原子１モルに対する、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル量は、通常は０．５〜３．０モル、好ましくは１．０〜１．７である。熱分解の反応条件は、例えば、加熱温度が通常は２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃、加熱時間が通常は５〜１００時間である。
【００７１】
次いで、得られた反応溶液を例えば室温程度まで冷却し、再度加熱することにより、固体状アルミノキサンを析出させる。加熱条件は、例えば、加熱温度が通常は８０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃、加熱時間が通常は５分〜２４時間、好ましくは１〜２０時間である。析出した固体状アルミノキサンを非芳香族炭化水素溶媒で洗浄してもよい。
【００７２】
芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。非芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等のｎ−アルカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のシクロアルカンが挙げられる。
【００７３】
含酸素有機化合物としては、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられ、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、トルイル酸、およびこれらの酸無水物が好ましい。また、その他の具体例としては、例えば、国際公開第２０１０／０５５６５２号の段落［００４１］〜［００４２］に記載された化合物が挙げられる。
【００７４】
＜他の助触媒＞
前記オレフィン重合触媒は、さらに、有機金属化合物(B-1)、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物(B-2)から選ばれる少なくとも１種の他の助触媒を含有することができる。
【００７５】
有機金属化合物(B-1)としては、例えば、一般式(B-1a)で表される有機アルミニウム化合物、一般式(B-1b)で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物等の有機アルミニウム化合物；一般式(B-1c)で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物が挙げられる。
【００７６】
(B-1a)：ＲａmＡｌ（ＯＲｂ）nＨpＸq
式(B-1a)中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦n＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。前記炭化水素基は、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である。
【００７７】
有機アルミニウム化合物(B-1a)としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリ（ｎ−アルキル）アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルブチル）アルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（３−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（４−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（２−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（３−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウムのトリアルキルアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウムが挙げられる。
【００７８】
(B-1b)：Ｍ２ＡｌＲａ4
式(B-1b)中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒａは炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。錯アルキル化物(B-1b)としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が挙げられる。
【００７９】
(B-1c)：ＲａＲｂＭ３
式(B-1c)中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。化合物(B-1c)としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、エチルｎ−ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
【００８０】
遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物(B-2)としては、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ５３２１１０６号公報等に記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００８１】
＜各成分の使用量＞
オレフィン重合触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、オレフィン重合触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに設定することができる。
【００８２】
遷移金属化合物は、オレフィン重合に用いられる反応容積１リットル当り、通常は１０-10〜１０-2モル、好ましくは１０-8〜１０-3モルとなるような量で用いられる。
固体状アルミノキサンは、当該固体状アルミノキサン中のアルミニウム原子と遷移金属化合物中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が通常は１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いることができる。
【００８３】
有機金属化合物(B-1)は、化合物(B-1)と遷移金属化合物中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（(B-1)／Ｍ）が通常は１〜５０，０００、好ましくは１０〜２０，０００となるような量で用いることができる。
遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物(B-2)は、化合物(B-2)と遷移金属化合物中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（(B-2)／Ｍ）が通常は１〜１０００、好ましくは１〜２００となるような量で用いることができる。
【００８４】
オレフィン重合触媒は、遷移金属化合物、固体状アルミノキサン、および必要に応じて他の助触媒を前記重合触媒に含ませるように作製するが、例えば、遷移金属化合物、固体状アルミノキサン、および必要に応じて他の助触媒等の各成分同士を接触させることにより得ることができる。
【００８５】
オレフィン重合触媒を構成する各成分の添加および接触順序は任意に選ばれるが、例えば、以下の方法が挙げられる。以下では、遷移金属化合物を「成分（Ａ）」、固体状アルミノキサンを「担体」、他の助触媒を「成分（Ｂ）」ともいう。
・成分（Ａ）および担体をそれぞれ重合反応器に添加する方法。
・成分（Ａ）、成分（Ｂ）および担体をそれぞれ重合反応器に添加する方法。
・成分（Ａ）を担体に担持した担持触媒を重合反応器に添加する方法。
・成分（Ａ）を担体に担持した担持触媒と、成分（Ｂ）とを重合反応器に添加する方法。
・成分（Ａ）および成分（Ｂ）を担体に担持した担持触媒を重合反応器に添加する方法。
【００８６】
以上の方法において、添加、接触順序は特に限定されない。また、オレフィン重合触媒を構成する各成分は、前述した不活性炭化水素媒体中に溶解または分散させた状態で、添加、接触してもよい。
【００８７】
また、上記担体または担持触媒において、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。前記オレフィンとしては、上述した、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンが挙げられる。
【００８８】
＜オレフィン重合体の製造条件＞
脱灰処理対象のオレフィン重合体の好ましい製造条件を以下に記載する。
重合は、スラリー重合法および気相重合法のいずれにおいても実施でき、スラリー重合法が好ましい。スラリー重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
【００８９】
オレフィンの重合温度は、通常は−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１８０℃であり；重合圧力は、通常は常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。
【００９０】
水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン１モルあたり０．００００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００９１】
［用途］
本発明の製造方法で得られたオレフィン重合体は、例えば、射出成形法、押出成形法、射出延伸ブロー成形法、ブロー成形法、キャスト成形法等の各種成形法により、目的とする成形体、例えばフィルム、シート、シーラント、ブロー成形体、射出延伸ブロー成形体、射出成形体、繊維等に加工することができる。
【００９２】
この際、前記オレフィン重合体には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤、種々の合成樹脂等の各種添加剤を必要に応じて配合することもできる。
本発明の製造方法で得られたオレフィン重合体は、アルミニウム量が低減されていることから、電気特性が重要である用途に好適である。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
物性の測定方法は、以下のとおりである。
【００９４】
［元素分析］
株式会社島津製作所製ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法装置：ＩＣＰＳ−８１００型を用いて測定を行った。アルミニウム、ジルコニウムの定量、定性分析には、試料を硫酸および硝酸にて湿式分解後、定容（必要に応じてろ過および希釈含む）したものを検液とした。
【００９５】
［合成例１］
８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３,３ｂ,４,５,６,７,７ａ,８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライドは国際公開第２０１４／１２３２１２号の予備実験５に記載の方法に従って合成した。
【００９６】
【化５】
2019172740.tif 000006
【００９７】
［合成例２］
オレフィン重合触媒の製造
３０℃下、充分に窒素置換した１００ｍＬの攪拌機を付けた三つ口フラスコ中に、窒素気流下で精製デカン３２ｍＬおよび固体状ポリメチルアルミノキサン（東ソーファインケム社製、以下「固体状ＭＡＯ」ともいう）をアルミニウム原子換算で１４．６５ｍｍｏｌ装入し、懸濁液とした。その懸濁液に、合成例１に記載の遷移金属化合物（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３,３ｂ,４,５,６,７,７ａ,８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド）２７．９ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）を３．２ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液として撹拌しながら加えた。１時間後攪拌を止め、得られた混合物をデカンテーション法によりデカン５０ｍＬで３回洗浄し、スラリー液とした（Ｚｒ担持率１００％）。
【００９８】
［合成例３］
予備重合触媒成分の調製
合成例２で調製したスラリー液に、水素（１．５Ｌ／ｈｒ）と窒素（１５Ｌ／ｈｒ）との混合気体を流通して内部を置換した後、ジイソブチルアルミニウムハイドライドのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を２．３ｍＬ、さらに３−メチル−１−ペンテンを２．２ｍＬ装入した。１時間後攪拌を止め、得られた混合物をデカンテーション法によりデカン５０ｍＬで３回洗浄した。予備重合触媒成分はデカンスラリー（５ｇ／Ｌ、０．３１ｍｍｏｌ−Ｚｒ／Ｌ）とした。
【００９９】
［重合例１］
室温、窒素気流下で、内容積１Ｌの攪拌機を付けたガラス製重合器に、精製デカン２００ｍＬ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．１５ｍＬ装入した。次いで、合成例３で調製した予備重合触媒成分のデカンスラリーをジルコニウム原子換算で０．０００２５ｍｍｏｌ加え、水素を２．５Ｌ／ｈｒ、窒素を１．５Ｌ／ｈｒで重合器に流通した。次いで、４−メチル−１−ペンテン１００ｍＬと１−デセン１．３ｍＬとの混合液を２時間かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。装入開始時点を重合開始とした。重合開始から３０分かけて４５℃へ昇温した後、４５℃で４時間保持した。重合開始から４．５時間経過後、室温まで降温した。
【０１００】
重合によりポリマー１ｇ当たり固体状ＭＡＯ由来のＡｌを３５．９ｗｔｐｐｍ、Ｚｒを０．４７５ｗｔｐｐｍ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）由来のＡｌを８４．４ｗｔｐｐｍ含むデカンスラリーを得た。
【０１０１】
［実施例１］
Ｎ2雰囲気下にて、重合例１で得られたポリマー２４．０ｇを含むデカンスラリー１１０ｍＬにアセチルアセトン２．１８ｍＬ（前記デカンスラリー中の全Ａｌに対して２００当量）を加え、５０℃で１時間撹拌した。スラリーを静置後、上澄み液を除去し、残分をデカン１００ｍＬで２回洗浄した。スラリーをろ過することでポリマー粉末を採取し、ヘキサン洗浄および加熱乾燥を行った。得られたポリマーのＩＣＰ分析を行い、Ａｌ量＝１．２ｗｔｐｐｍ、Ｚｒ量＜０．０２ｗｔｐｐｍを確認した。これより、固体ＭＡＯ由来のＡｌの脱灰率は９６．７％となった。
【０１０２】
脱灰率は以下の様に定義される。なお、ＴＥＡＬはデカンに溶解し、容易に定量的に脱灰可能であるため、脱灰後残留Ａｌは固体状ＭＡＯ由来のＡｌであると考えることができる。
脱灰率＝１００−（脱灰後残留Al[wtppm] / 固体状MAO由来の脱灰前Al[wtppm]×100）
【０１０３】
［実施例２〜１１、比較例１］
実施例１において、脱灰剤の種類、脱灰剤／Ａｌ比（モル比）、接触温度、および接触時間から選ばれる１以上の条件を表１に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。
以上の脱灰処理の結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2019172740.tif 000007