(57)【要約】【課題】半導体として好ましいギャップ内準位と電子の状態密度を備えた酸化物半導体薄膜を提供すること。【解決手段】以下の構成Ａ、Ｂ、Ｃのいずれかを満たす酸化物半導体薄膜。構成Ａ：価電子帯からフェルミ準位までのギャップ内準位と電子の状態密度のスペクトルをアーバックテイル関数で近似した場合、アーバックテイル定数Ｅ0が３２０ｍｅＶ以下。構成Ｂ：酸素欠損型のドナー性不純物準位に対応する結合エネルギーでの電子の状態密度が、当該結合エネルギーに対するテイル型準位の電子の状態密度に対し、対数表示で１／２０以下。構成Ｃ：フェルミ準位における電子の状態密度が、フェルミ準位におけるテイル型準位の電子の状態密度に対し、対数表示で１／２０以下。  テイル型準位は、価電子帯からフェルミ準位までのギャップ内準位と電子の状態密度の関係を示すスペクトルをアーバックテイル関数で近似した関数。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
価電子帯からフェルミ準位までのギャップ内準位と電子の状態密度の関係を示すスペクトルをアーバックテイル関数で近似した場合に、アーバックテイル定数Ｅ0の値が３２０ｍｅＶ以下であることを特徴とする酸化物半導体薄膜。
【請求項２】
Ｘ線回折で(００９)回折ピークを有することを特徴とする、請求項１に記載の酸化物半導体薄膜。
【請求項３】
前記アーバックテイル定数Ｅ0が３２０ｍｅＶ超の酸化物半導体薄膜に比べ、２モル％以上、１０モル％以下の範囲から選択される１種の濃度のシュウ酸水溶液でエッチングした場合のエッチングレートが１／２以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化物半導体薄膜。
【請求項４】
酸素欠損型のドナー性不純物準位に対応する結合エネルギーでの電子の状態密度が、前記結合エネルギーでのテイル型準位の電子の状態密度に対し、対数表示で１／２０以下の値であることを特徴とする、酸化物半導体薄膜。
ただし、前記テイル型準位は、価電子帯からフェルミ準位までのギャップ内準位と電子の状態密度の関係を示すスペクトルをアーバックテイル関数で近似した関数で表される。
【請求項５】
Ｘ線回折で(００９)回折ピークを有することを特徴とする、請求項４に記載の酸化物半導体薄膜。
【請求項６】
酸素欠損型のドナー性不純物準位に対応する結合エネルギーでの電子の状態密度が、前記結合エネルギーでの前記テイル型準位の電子の状態密度に対し、対数表示で１／２０超の酸化物半導体薄膜と比べ、２モル％以上、１０モル％以下の範囲から選択される１種の濃度のシュウ酸水溶液でエッチングした場合のエッチングレートが１／２以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の酸化物半導体薄膜。
【請求項７】
フェルミ準位における電子の状態密度が、フェルミ準位におけるテイル型準位の電子の状態密度に対し、対数表示で１／２０以下の値であることを特徴とする酸化物半導体薄膜。
ただし、前記テイル型準位は、価電子帯からフェルミ準位までのギャップ内準位と電子の状態密度の関係を示すスペクトルをアーバックテイル関数で近似した関数で表される。
【請求項８】
Ｘ線回折で(００９)回折ピークを有することを特徴とする、請求項７に記載の酸化物半導体薄膜。
【請求項９】
フェルミ準位における電子の状態密度が、フェルミ準位における前記テイル型準位から形成される状態密度の成分に対し、対数表示で１／２０超の酸化物半導体薄膜に比べ、２モル％以上、１０モル％以下の範囲から選択される１種の濃度のシュウ酸水溶液でエッチングした場合のエッチングレートが１／２以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の酸化物半導体薄膜。
【請求項１０】
価電子帯からフェルミ準位までのギャップ内準位と電子の状態密度の関係を示すスペクトルをアーバックテイル関数で近似した場合に、アーバックテイル定数Ｅ0の値が３２０ｍｅＶ以下であり、
酸素欠損型のドナー性不純物準位に対応する結合エネルギーでの電子の状態密度が、前記結合エネルギーでのテイル型準位の電子の状態密度に対し、対数表示で１／２０以下の値であり、さらに、
フェルミ準位における電子の状態密度が、フェルミ準位における前記テイル型準位の電子の状態密度に対し、対数表示で１／２０以下の値であることを特徴とする酸化物半導体薄膜。
ただし、前記テイル型準位は、価電子帯からフェルミ準位までのギャップ内準位と電子の状態密度の関係を示すスペクトルをアーバックテイル関数で近似した関数で表される。
【請求項１１】
Ｘ線回折で(００９)回折ピークを有することを特徴とする、請求項１０に記載の酸化物半導体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物半導体薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という。）で駆動する方式の液晶ディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイなどの表示装置では、ＴＦＴのチャネル層に非晶質シリコン膜または結晶質シリコン膜を採用したものが主流であった。
【０００３】
一方で、近年では、ディスプレイの高精細化の要求に伴い、ＴＦＴのチャネル層に使用される材料として酸化物半導体薄膜が注目されている。
【０００４】
酸化物半導体薄膜は、シリコン単結晶とは異なり、バンドギャップ内にもギャップ内準位と呼ばれるエネルギー準位を有する。これは、酸化物半導体薄膜はアモルファス構造を有しており、価電子帯および伝導帯から禁制帯に向けて伸びる「バンド裾」と呼ばれるエネルギー準位があるためである。また酸化物半導体薄膜は、酸素欠損等に由来する局在準位をバンドギャップ内に有するためである。
【０００５】
特に、局在準位や価電子帯側の「バンド裾」に電子が存在する場合、液晶ディスプレイのバックライトや有機ＥＬの発光による光を吸収して電子が伝導帯準位に励起される場合がある。励起が生じると、膜内での電子の移動度や、ＴＦＴの閾値電圧（Ｖth）が変動する。そのため、酸化物半導体薄膜をＴＦＴに適用する場合、ギャップ内準位およびギャップ内準位における電子の状態密度（Density of state, ＤＯＳ）を把握し、制御する必要がある。
【０００６】
ギャップ内準位における電子の状態密度を測定する方法としては、硬Ｘ線光電子分光法（Hard X-ray PhotoElectron Spectroscopy, ＨＸ−ＰＥＳ）を用いた方法が知られている（非特許文献１、２）。
【０００７】
硬Ｘ線光電子分光法の他には、紫外線光電子分光法（Ultraviolet Photoemission Spectroscopy, ＵＰＳ）が知られている（非特許文献３、４）。
【０００８】
非特許文献３には、ヘリウムランプを光源として、酸化物半導体のサブギャップ準位を測定した旨が記載されている。
【０００９】
非特許文献４にはキセノンランプや重水素ランプを光源として、有機半導体のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップ内準位を測定した結果が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Kenji Nomura, Toshio Kamiya, Hiroshi Yanagi, Eiji Ikenaga, Ke Yang, Keisuke Kobayashi, Masahiro Hirano, and Hideo Hosono, "Subgap states in transparent amorphous oxide semiconductor, In-Ga-Zn-O, observedby bulk sensitive x-ray photoelectron spectroscopy ", Applied Physics Letters 92, 202117 2008.
【非特許文献２】Kenji Nomura, Toshio Kamiya, Eiji Ikenaga, Hiroshi Yanagi, Keisuke Kobayashi, and Hideo Hosono, "Depth analysis of subgap electronic states in amorphous oxide semiconductor, a-In-Ga-Zn-O, studied by hard x-ray photoelectron spectroscopy", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 109, 073726 (2011).
【非特許文献３】Shawn Sallis, Nicholas F. Quackenbush, Deborah S. Williams, Mikell Senger, Joseph C. Woicik,Bruce E. White, and Louis F. J. Piper," Deep subgap feature in amorphous indium gallium zinc oxide: Evidence against reduced indium", Phys. Status Solidi A 212, No. 7, 1471-1475 (2015).
【非特許文献４】Tomoya Sato, Hiroumi Kinjo, Junki Yamazaki, and Hisao Ishii, "10^15cm^-3eV^-1level detection of density of states of a p-type polymerby hν-dependent high-sensitivity ultraviolet photoemission spectroscopy", Applied Physics Express 10, 011602 (2017).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、非特許文献１から４に記載の方法は、酸化物半導体薄膜のギャップ内準位を測定する方法として、以下の問題があった。
【００１２】
非特許文献１、２に記載の方法は、ギャップ内準位の存在は確認できるものの、電子密度を定量的に求めるのが困難であった。
これは、ＨＸ−ＰＥＳでは、酸化物半導体のバンドギャップの２００倍近いエネルギーの硬Ｘ線を半導体膜に照射するため、ギャップ内準位における電子の励起確率が低すぎて、検出精度が不十分なためと考えられる。
【００１３】
非特許文献３に記載の方法は、光源としてヘリウム共鳴線を用いるが、ヘリウムの共鳴線にはβ線という不純物線があり、この不純物線の影響を受け、フェルミ準位側のギャップ内準位の測定精度が不十分であるという問題があった。
【００１４】
非特許文献４に記載の方法は、酸化物半導体薄膜に適用すると、ギャップ内準位の内、ある程度フェルミ準位に近い一部のギャップ内準位しか測定できないという問題があった。これは、キセノンランプや重水素ランプの紫外光のエネルギーは、有機半導体のバンドギャップよりは大きいものの、酸化物半導体のバンドギャップより小さいため、価電子帯側のギャップ内準位の電子を励起できないためである。
【００１５】
また、非特許文献４に記載の方法は、計数した励起光のカウント数からギャップ内準位の電子の状態密度を、分子軌道計算と比較し、決定している。しかしながら、フェルミ準位側のギャップ内準位は価電子帯と比べて欠陥或いは不純物由来のものとなるので、計算自体が難しく、酸化物半導体薄膜に適用すると、電子の状態密度の計算精度が不十分となる恐れがあった。
【００１６】
このように、従来の方法は、酸化物半導体薄膜のギャップ内準位における電子の状態密度を定量的に測定できなかった。そのため、半導体として好ましいギャップ内準位と電子の状態密度の関係も明らかではなく、光信頼性や移動度等の半導体特性に優れるＴＦＴを得るために、どのような物性を持つ酸化物半導体を用いればよいかが分からなかった。
例えば、酸化物半導体を微結晶化することのみでは光信頼性の課題解決には至らず、ＤＯＳの形状依存を検討した結果、アーバックテイルという指数関数型のＤＯＳが大きく影響することが今回判明した。なお微結晶化は酸素欠損型の局在準位或いはフェミル準位のＤＯＳ形状に影響を与える。
【００１７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、半導体特性に優れた酸化物半導体薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によれば、以下の酸化物半導体薄膜が提供される。
１．価電子帯からフェルミ準位までのギャップ内準位と電子の状態密度の関係を示すスペクトルをアーバックテイル関数で近似した場合に、アーバックテイル定数Ｅ0の値が３２０ｍｅＶ以下であることを特徴とする酸化物半導体薄膜。
２．Ｘ線回折で(００９)回折ピークを有することを特徴とする、１に記載の酸化物半導体薄膜。
３．前記アーバックテイル定数Ｅ0が３２０ｍｅＶ超の酸化物半導体薄膜に比べ、２モル％以上、１０モル％以下の範囲から選択される１種の濃度のシュウ酸水溶液でエッチングした場合のエッチングレートが１／２以下であることを特徴とする、１または２に記載の酸化物半導体薄膜。
４．酸素欠損型のドナー性不純物準位に対応する結合エネルギーでの電子の状態密度が、前記結合エネルギーでのテイル型準位の電子の状態密度に対し、対数表示で１／２０以下の値であることを特徴とする、酸化物半導体薄膜。
ただし、前記テイル型準位は、価電子帯からフェルミ準位までのギャップ内準位と電子の状態密度の関係を示すスペクトルをアーバックテイル関数で近似した関数で表される。
５．Ｘ線回折で(００９)回折ピークを有することを特徴とする、４に記載の酸化物半導体薄膜。
６．酸素欠損型のドナー性不純物準位に対応する結合エネルギーでの電子の状態密度が、前記結合エネルギーでの前記テイル型準位の電子の状態密度に対し、対数表示で１／２０超の酸化物半導体薄膜と比べ、２モル％以上、１０モル％以下の範囲から選択される１種の濃度のシュウ酸水溶液でエッチングした場合のエッチングレートが１／２以下であることを特徴とする４または５に記載の酸化物半導体薄膜。
７．フェルミ準位における電子の状態密度が、フェルミ準位におけるテイル型準位の電子の状態密度に対し、対数表示で１／２０以下の値であることを特徴とする酸化物半導体薄膜。
ただし、前記テイル型準位は、価電子帯からフェルミ準位までのギャップ内準位と電子の状態密度の関係を示すスペクトルをアーバックテイル関数で近似した関数で表される。
８．Ｘ線回折で(００９)回折ピークを有することを特徴とする、７に記載の酸化物半導体薄膜。
９．フェルミ準位における電子の状態密度が、フェルミ準位における前記テイル型準位から形成される状態密度の成分に対し、対数表示で１／２０超の酸化物半導体薄膜に比べ、２モル％以上、１０モル％以下の範囲から選択される１種の濃度のシュウ酸水溶液でエッチングした場合のエッチングレートが１／２以下であることを特徴とする７または８に記載の酸化物半導体薄膜。
１０．価電子帯からフェルミ準位までのギャップ内準位と電子の状態密度の関係を示すスペクトルをアーバックテイル関数で近似した場合に、アーバックテイル定数Ｅ0の値が３２０ｍｅＶ以下であり、
酸素欠損型のドナー性不純物準位に対応する結合エネルギーでの電子の状態密度が、前記結合エネルギーでのテイル型準位の電子の状態密度に対し、対数表示で１／２０以下の値であり、さらに、
フェルミ準位における電子の状態密度が、フェルミ準位における前記テイル型準位の電子の状態密度に対し、対数表示で１／２０以下の値であることを特徴とする酸化物半導体薄膜。
ただし、前記テイル型準位は、価電子帯からフェルミ準位までのギャップ内準位と電子の状態密度の関係を示すスペクトルをアーバックテイル関数で近似した関数で表される。
１１．Ｘ線回折で(００９)回折ピークを有することを特徴とする、１０に記載の酸化物半導体薄膜。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、半導体特性に優れた酸化物半導体薄膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る電子の状態密度を測定する方法のフロー図。
【図２】図１のＳ１で求めたＵＰＳスペクトルの例を示す図。
【図３】図１のＳ２で求めたＵＰＳスペクトルの例を示す図。
【図４】図１のＳ１およびＳ２で求めたスペクトルを重ね合わせた図。
【図５】ＵＰＳスペクトルの重複部分を実線として記載したもの、および重複部分をアーバックテイル関数で近似した例を点線で示す図。
【図６】酸化物半導体薄膜の（００９）回折ピークの例を示す図。
【図７】アーバックテイル関数の電子の状態密度の近似値と、電子の状態密度の実測値を比較したグラフの例。
【図８】ＵＰＳスペクトルの重複部分を実線として記載したもの、および重複部分をアーバックテイル関数で近似した例を点線で示す図。
【図９】ＵＰＳスペクトルの重複部分を実線として記載したもの、および重複部分をアーバックテイル関数で近似した例を点線で示す図。
【図１０】電子の状態密度を測定する方法に用いられる装置を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面に基づき、本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。
まず、本発明の実施形態に係る酸化物半導体薄膜について、説明する。
【００２２】
＜組成＞
本実施形態の酸化物半導体薄膜は、膜の状態で半導体としての特性を示す酸化物であれば、特に限定されない。酸化物半導体の例としては、インジウム、ガリウム、亜鉛、および酸素からなるアモルファス酸化物半導体（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、以下「ＩＧＺＯ」と略記）が挙げられる。ただし、ＩＧＺＯには限定されない。Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ（以下「ＺＴＯ」と略記）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ（以下「ＩＴＺＯ」と略記）でもよい。Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｎ−Ｏ（以下「ＩＧＴＯ」と略記）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ（以下「ＩＧＯ」と略記）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ、（以下「ＩＧＺＴＯ」と略記）でもよい。また、結晶質酸化物半導体薄膜でも良い。
【００２３】
＜構成＞
本実施形態の酸化物半導体薄膜は、以下の構成Ａ、Ｂ、Ｃのいずれか１つ以上を満たす。
構成Ａ：価電子帯からフェルミ準位までの、ギャップ内準位と電子の状態密度の関係を示すスペクトルを、アーバックテイル関数で近似した場合に、アーバックテイル定数Ｅ0の値が３２０ｍｅＶ以下である。
構成Ｂ：酸素欠損型のドナー性不純物準位に対応する結合エネルギーでの、電子の状態密度が、当該結合エネルギー値に対するテイル型準位の電子の状態密度に対し、対数表示で１／２０以下の値である。
構成Ｃ：フェルミ準位における電子の状態密度が、フェルミ準位におけるテイル型準位の電子の状態密度に対し、対数表示で１／２０以下の値である。
以下、構成Ａ、Ｂ、Ｃについて詳細に説明する。
【００２４】
＜構成Ａ＞
構成Ａはアーバックテイル定数Ｅ0を規定するものである。
アーバックテイル定数とは、アーバックテイルの結合エネルギーＥと電子密度の関係を、減衰指数関数（ｅｘｐ（−Ｅ／Ｅ0））で近似した場合の定数Ｅ0である。Ｅ0はアーバックテイルの結合エネルギーと電子状態密度の関係を、電子状態密度を対数表示としたグラフにおける傾きの絶対値の逆数である。
【００２５】
アーバックテイルとは、ここでは、酸化物半導体薄膜において、価電子帯からバンドギャップに、単調減少するように延びるエネルギー準位（ギャップ内準位）を意味する。シリコン単結晶のような理想的な真性半導体では、バンドギャップ内は禁制帯であり、エネルギー準位が実質的に存在しないので、１／Ｅ0は無限大に近くなる。酸化物半導体薄膜はアモルファス構造を含んでおり、バンドギャップ内にもエネルギー準位が伸びるため、ギャップ内準位を有する（１／Ｅ0が所定の値を有する）。
【００２６】
伝導帯側にもアーバックテイルは存在するため、価電子帯と伝導帯のギャップ内準位の畳み込みを行った関数を、アーバックテイルと称する場合もある。ただし、本明細書では、価電子帯側のギャップ内準位のみをアーバックテイルと称する。これは、伝導帯は電子が存在しない空準位なので、占有状態のみを調べることができるＵＰＳでは、価電子帯側からフェルミ準位にいたるギャップ内準位を問題（検討対象）とするためである。
【００２７】
Ｅ0が３２０ｍｅＶ以下であると、ギャップ内準位の電子密度が小さくなる。そのため、ＴＦＴのチャネル層に用いた際に、液晶ディスプレイのバックライトや有機ＥＬの発光による光を吸収して、電子が伝導帯に励起する頻度が非常に少なくなり、移動度、光信頼性などの半導体特性に優れる。
【００２８】
また、Ｅ0は酸化物半導体薄膜のアーバックテイルを測定すれば求められる。そのため、酸化物半導体薄膜をトランジスタに組み込まなくても、トランジスタに組み込んだ際の移動度、光信頼性等を評価できる。
【００２９】
Ｅ0は、２５０ｍｅＶ以下がより好ましく、２００ｍｅＶ以下がさらに好ましい。
Ｅ0は、光電子分光法等により、ギャップ内準位の結合エネルギーと電子の状態密度の関係を求め、求めた関係を減衰指数関数（ｅｘｐ（−Ｅ／Ｅ0））で近似することにより、求められる。
【００３０】
なお、酸化物半導体薄膜は、ｎ型半導体としての特性を得るために酸素欠損が必要であるが、酸素欠損は、バンドギャップ内に、局在準位（ドナー性不純物準位）と呼ばれるギャップ内準位を形成する。局在準位とアーバックテイル準位（以下、テイル型準位と略記）の電子の励起確率は実質的に同一である。よって光電子分光法等により、ギャップ内準位の結合エネルギーと電子の状態密度の関係を求めると、ギャップ内準位とテイル型準位の電子の状態密度を足し合わせた関係が得られる。ただし、局在準位はアーバックテイル準位と比べて、存在する結合エネルギーの幅が非常に狭いため、Ｅ0に大きく影響しない。よって、ギャップ内準位とテイル型準位の電子の状態密度を足し合わせた関係を、減衰指数関数（ｅｘｐ（−Ｅ／Ｅ0））で近似してＥ0を求めてよい。
【００３１】
アーバックテイル定数の求め方は特に限定しないが、ＵＰＳを用いた以下の方法が例示できる。
【００３２】
まず、酸化物半導体薄膜にＨｅ（Ｉ）等の比較的エネルギーの高い紫外光を照射して、価電子帯の電子準位の電子を励起させ、光電子分光法により、結合エネルギーと電子のカウント数の関係を測定する（図１のＳ１）。求めたスペクトルの例を図２に示す。
【００３３】
ここで測定するスペクトルは、価電子帯の電子のスペクトルであり、測定するギャップ範囲において、価電子帯の第１ピークの電子のスペクトルであるのが好ましい。例えば、ＩＧＺＯ系酸化物半導体においては、図２に示すように、結合エネルギー６．５ｅＶに対応するピークのカウント数を、価電子帯の第１ピークの電子のカウント数とする。
【００３４】
次に、キセノンランプや重水素ランプのような、Ｈｅ（Ｉ）よりエネルギーの低い紫外光源から、異なる励起波長で紫外光を複数照射してギャップ内の電子を励起させ、光電子分光法により、結合エネルギーと電子のカウント数の関係を測定する（図１のＳ２）。照射する紫外光は、迷光が１０-9以下の紫外光である。具体的なエネルギーは、重水素ランプあるいはキセノンランプの３．５〜８．５ｅＶ程度である。
【００３５】
測定するスペクトルは、価電子帯の最高（Valance band maximum、ＶＢＭ）エネルギー準位（図２参照）から、フェルミ準位までのギャップ内準位の電子のスペクトルであり、測定するギャップ範囲において、Ｓ１で求めたエネルギー準位よりも、フェルミ準位に近いエネルギー準位の電子のスペクトルである。求めたスペクトルの例を図３に示す。
迷光が１０-9以下の紫外光とする理由は、異なる励起波長で複数照射するため、迷光により励起波長が変わると、測定精度が低下するためである。
Ｓ２では、例えばｈνが０．１ｅＶ以上、０．２ｅＶ以下の間隔になるように、紫外光の励起波長を変化させ、ｈν毎に結合エネルギーと電子のカウント数の関係を測定する。
【００３６】
次に、Ｓ１で求めたスペクトルのピークのカウント数を、バンド計算により電子の状態密度に変換する（図１のＳ３）。
具体的には、Ｓ１で求めたスペクトルのピークのエネルギー準位の電子密度をＤＦＴ（Density Functional Theory、密度汎関数理論）計算により、求め、測定したカウント数に対応する電子状態密度とする。
【００３７】
次に、Ｓ３で得られたカウント数と電子の状態密度の関係をもとに、Ｓ２で得られたカウント数を電子の状態密度に変換する（図１のＳ４）。具体的にはＳ２で求めた光電子スペクトルのカウント数が相対的なＤＯＳであるとして、カウント数を電子の状態密度に変換する。
【００３８】
次に、求めた全ての結合エネルギーと電子の状態密度の関係を重ね合わせて、重複部分を関数で近似して、ギャップ内準位の結合エネルギーと電子の状態密度の関係を示すスペクトルとする（図１のＳ５）。重ね合わせは、Ｓ３、Ｓ４の前に行ってもよい。具値的には、重ね合せる各波長（周波数）の光に含まれる光子数が等しくなるように強度補正して、各スペクトルにおいて、高結合エネルギー側の二次電子の立ち上がり部分（最初の０．５ｅＶ）を除いて、図４に示すようにグラフにプロットし、不連続な飛び値を取り除く操作を行う。図５（Ａ）および（Ｂ）の実線部分に、重ね合わせて求めたスペクトルの例を示す。
なお、結合エネルギーとカウント数の関係を示すスペクトルを重ね合わせてから、カウント数を状態密度に変換してもよい。
【００３９】
最後に、重ね合わせて求めたスペクトルをアーバックテイル関数、ここでは減衰指数関数（ｅｘｐ(-Ｅ／Ｅ0)）で近似して、減衰指数関数の定数Ｅ0を求めて、アーバックテイル定数とする。
【００４０】
図５（Ａ）および（Ｂ）の点線部分にアーバックテイル関数の例を示す。
以上が測定方法の説明である。
【００４１】
構成Ａにおいては、さらに、酸化物半導体薄膜が、Ｘ線回折で(００９)回折ピークを有することが好ましい。Ｘ線回折で(００９)回折ピークを有するということは、酸化物半導体薄膜の少なくとも一部が結晶化していることを意味する。結晶化すると、アーバックテイル定数はより小さくなり、テイル型準位の電子の状態密度がより小さくなるため、好ましい。
Ｘ線回折は公知のＸＲＤにより求められる。求めた例を図６に示す。
【００４２】
構成Ａにおいては、さらに、酸化物半導体薄膜が、アーバックテイル定数Ｅ0が３２０ｍｅＶ超の酸化物半導体薄膜に比べ、２モル％以上、１０モル％以下の範囲から選択される、１種の濃度のシュウ酸水溶液でエッチングした場合のエッチングレートが、１／２以下であるのが好ましい。具体的なエッチャントとしては、関東化学製のＩＴＯ−０６Ｎが挙げられる。なお、この時のお互いの酸化物半導体薄膜の原子組成比は同様であることを条件とする。
この条件を満たすということは、膜の緻密性が高いことを意味する。緻密性が高い薄膜は、ＴＦＴのチャネル層に用いた場合に光信頼性が高くなるので、好ましい。ここでいう光信頼性とは、例えば、酸化物半導体薄膜をトランジスタに組み込んでチャネル領域とした場合に、光の照射による閾値電圧Ｖthのサイクル安定性である。
【００４３】
エッチングレートの測定は、例えば以下の手順で行う。まず、所定のエッチャントの中に、あらかじめ膜厚の測定を行なった酸化物半導体薄膜を一定時間浸漬する。その後、酸化物半導体薄膜を取出し、膜厚測定を行う。この浸漬と膜厚測定を、例えば酸化物半導体薄膜の膜厚が１０ｎｍ程度以下となるまで繰り返し、横軸を浸漬時間、縦軸を膜厚として、その関係をプロットして、傾き（ｎｍ/sec）をエッチングレートとする。
以上が構成Ａの説明である。
【００４４】
＜構成Ｂ＞
構成Ｂは、酸素欠損型のドナー性不純物準位に対応する結合エネルギーでの電子の状態密度の実測値が、当該結合エネルギー値におけるテイル型準位の電子の状態密度に対し、対数表示で１／２０以下の値と規定するものである。
【００４５】
ここでいうテイル型準位とは、価電子帯からフェルミ準位までのギャップ内準位と、電子の状態密度の関係を示すスペクトルを、アーバックテイル関数で近似した関数で表される。
より具体的には、＜構成Ａ＞の説明で述べたように、ギャップ内準位とテイル型準位の電子の状態密度を足し合わせた関係を、アーバックテイル関数、ここでは減衰指数関数（ｅｘｐ（−Ｅ／Ｅ0））で近似した関数である。
ここでいう「対数表示で差が１／２０以下」とは、電子の状態密度を常用対数目盛にプロットした場合に、アーバックテイル関数の電子の状態密度の近似値と、０から電子の状態密度までの高さとの差が１／２０以下という意味である。より具体的には、図７に示すように、アーバックテイル関数の電子の状態密度の近似値をＰ1、電子の状態密度の実測値をＰ2、電子の状態密度を常用対数で示したグラフにおける０からＰ1までの距離をＬ1、０からＰ2までの距離をＬ2とした場合に、以下の式（１）で表される。
（Ｌ2−Ｌ1／Ｌ1）≦１／２０  ・・・（１）
【００４６】
構成Ｂを満たすということは、酸素欠損型のドナー性不純物準位の電子の状態密度が、テイル型準位の電子の状態密度に対して無視できる程度の値であることを意味する。
酸化物半導体薄膜に光が照射されると、酸素欠損型のドナー性不純物準位の電子が伝導帯に励起され、光信頼性に影響を与える可能性がある。よって、酸素欠損型のドナー性不純物準位の電子の状態密度が、テイル型準位の電子の状態密度に対して、無視できる程度に小さいほうが、ＴＦＴのチャネル層に用いた場合に半導体特性に優れる。
【００４７】
酸素欠損型のドナー性不純物準位は、薄膜の組成や結晶構造によって異なる。ＩＧＺＯ１１１をターゲットとしてマグネトロンスパッタ法により成膜された膜であれば、結合エネルギーが２．５〜３．０ｅＶ付近が酸素欠損型のドナー性不純物準位である。
【００４８】
酸素欠損型のドナー性不純物準位の電子の状態密度とテイル型準位の電子の状態密度の比較方法は、以下の方法を例示できる。
まず、構成Ａと同じ方法で、ギャップ内準位の結合エネルギーと電子の状態密度の関係（実測値）を求める。
次に、求めた関係をアーバックテイル関数で近似する。
次に、酸素欠損型のドナー性不純物準位の結合エネルギーおける、電子の状態密度の実測値と、アーバックテイル関数から求めた電子の状態密度との差をグラフから読み取る。
【００４９】
酸素欠損型のドナー性不純物準位の電子の状態密度と、同一の結合エネルギー値に対する、テイル型準位の電子の状態密度を比較した例を、図５および図８に示す。
図８では結合エネルギーが２．７ｅＶの位置において、実測値がアーバックテイル関数より大きくなっており、差が１／２０超とみなせる。
一方で、例えば図５（Ａ）では、結合エネルギーが２．７ｅＶの位置において、実測値とアーバックテイル関数の差が見られず、差が１／２０以下とみなせる。
【００５０】
構成Ｂにおいては、さらに、酸化物半導体薄膜が、Ｘ線回折で(００９)回折ピークを有することが好ましい。理由は構成Ａで述べた通りである。測定方法も同様である。
【００５１】
構成Ｂにおいては、さらに、酸化物半導体薄膜が、酸素欠損型のドナー性不純物準位に対応する結合エネルギーでの電子の状態密度が、当該結合エネルギー値に対するテイル型準位の電子の状態密度に対し、対数表示で１／２０超の酸化物半導体薄膜に比べ、２モル％以上、１０モル％以下の範囲から選択される、１種の濃度のシュウ酸水溶液でエッチングした場合のエッチングレートが、１／２以下であるのが好ましい。具体的なエッチャントとしては、構成Ａと同じものが挙げられる。なお、この時のお互いの酸化物半導体薄膜の原子組成比は同様であることを条件とする。
理由は、構成Ａで述べた通りである。エッチングレートの測定方法も同様である。
以上が構成Ｂの説明である。
【００５２】
＜構成Ｃ＞
構成Ｃは、フェルミ準位における電子の状態密度の実測値が、フェルミ準位におけるテイル型準位の電子の状態密度に対し、対数表示で差が１／２０以下の値と規定するものである。
構成Ｃにおける「テイル型準位」は、＜構成Ｂ＞のテイル型準位と同じ意味である。
構成Ｃにおける「対数表示で差が１／２０以下」とは、＜構成Ｂ＞と同じ意味である。
【００５３】
構成Ｃを満たす必要がある理由について、説明する。
酸化物半導体薄膜のフェルミ準位は、結晶化が進む等の原因により、伝導帯側にシフトする場合がある。フェルミ準位がシフトすると、シフト前に空準位であった伝導帯のボトム準位に電子が励起されて、移動度を下げる原因になる。
【００５４】
なお、伝導帯のボトム準位に電子が励起されると、シフト前のフェルミ準位における電子の状態密度が大きくなったように見える。よって、構成Ｃを満たす方が、ＴＦＴのチャネル層として用いた場合に、移動度に優れる。
なお、構成Ｃにおける「フェルミ準位における電子の状態密度」とは、シフト前のフェルミ準位における電子の状態密度である。フェルミ準位は、結合エネルギーが０ｅＶの準位である。
【００５５】
フェルミ準位における電子の状態密度とテイル型準位の比較方法は、以下の方法を例示できる。
まず、構成Ａと同じ方法で、ギャップ内準位の結合エネルギーと電子の状態密度の関係（実測値）を求める。
次に、求めた関係をアーバックテイル関数で近似する。
次に、フェルミ準位における、実測値とアーバックテイル関数との差をグラフから読み取る。
【００５６】
フェルミ準位における状態密度と、同一の結合エネルギー値に対する、テイル型準位の電子の状態密度を比較した例を、図５および図９に示す。
【００５７】
図５（Ａ）では、フェルミ準位において、実測値とアーバックテイル関数の差が見られず、差が１／２０以下とみなせる。
図９（Ｂ）では、フェルミ準位において、実測値がアーバックテイル関数より大きくなっており、差が１／２０超とみなせる。
【００５８】
構成Ｃにおいては、さらに、酸化物半導体薄膜が、Ｘ線回折で(００９)回折ピークを有することが好ましい。理由は構成Ａで述べた通りである。測定方法も同様である。
【００５９】
構成Ｃにおいては、酸化物半導体薄膜のフェルミ準位における電子の状態密度が、テイル型準位の電子の状態密度に対し、対数表示で１／２０超の酸化物半導体薄膜に比べ、２モル％以上、１０モル％以下の範囲から選択される、１種の濃度のシュウ酸水溶液でエッチングした場合のエッチングレートが、１／２以下であるのが好ましい。具体的なエッチャントとしては、構成Ａと同じものが挙げられる。なお、この時のお互いの酸化物半導体薄膜の原子組成比は同様であることを条件とする。
理由は、構成Ａで述べた通りである。測定方法も同様である。
以上が構成Ｃの説明である。
【００６０】
＜その他の構成＞
酸化物半導体薄膜は、構成（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に、以下の構成をさらに有してもよい。
【００６１】
酸化物半導体薄膜の厚さや面積は特に限定しない。膜厚は通常１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である。
【００６２】
酸化物半導体薄膜のキャリア濃度は、通常１０１９／ｃｍ３以下であり、好ましくは１０１３以上、１０１８／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１０１４以上、１０１８／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは１０１５以上、１０１８／ｃｍ３以下である。
【００６３】
酸化物層のキャリア濃度が１０１９ｃｍ−３以下であると、薄膜トランジスタ等の素子を構成した際の漏れ電流、ノーマリーオンや、ｏｎ−ｏｆｆ比の低下を防ぐことができ、良好なトランジスタ性能が発揮できる。キャリア濃度が１０１３ｃｍ−３以上であると、ＴＦＴとして問題なく駆動する。
酸化物半導体薄膜のキャリア濃度は、ホール効果測定方法により測定することができる。
【００６４】
＜製造方法＞
酸化物半導体薄膜の製造方法は、少なくとも構成Ａ、Ｂ、Ｃのいずれかを満たす酸化物半導体薄膜が製造できる方法であれば特に限定されない。例えばＤＣスパッタリング法により製造できる。
【００６５】
ＤＣスパッタリング法に代えて、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、またはパルスＤＣスパッタリング法でも製造できる。
酸化物半導体薄膜は、スパッタリング法の他に、蒸着法、イオンプレーティング法、またはパルスレーザー蒸着法等によっても製造できる。
【００６６】
スパッタリングガス（雰囲気）としては、アルゴン等の希ガス原子と酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。酸化性ガスとはＯ２、ＣＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ等が挙げられる。スパッタリングガスは、希ガス原子と、水分子、酸素分子および亜酸化窒素分子から選ばれる一種以上の分子を含有する混合気体が好ましく、希ガス原子と、少なくとも水分子を含有する混合気体であることがより好ましい。
【００６７】
スパッタリング成膜時の酸素分圧比は０％以上４０％未満とすることが好ましい。酸素分圧比が４０％未満の条件であれば、作製した薄膜のキャリア濃度が大幅に低減することがなく、キャリア濃度が１０１３ｃｍ−３未満となることを防ぐことができる。
好ましくは、酸素分圧比は０％以上、３０％以下、より好ましくは０％以上、２０％以下である。
【００６８】
本実施形態における酸化物薄膜堆積時のスパッタガス（雰囲気）に含まれる水分子の分圧比、即ち、［Ｈ２Ｏ］／（［Ｈ２Ｏ］＋［希ガス］＋［その他の分子］）は、０．１％以上、２５％以下であることが好ましい。
水の分圧比が２５％以下であると、膜密度の低下を防ぐことができ、Ｉｎの５ｓ軌道の重なりを大きく保つことができ、移動度の低下を防ぐことができる。
【００６９】
スパッタリング時の雰囲気中の水の分圧比は０．７％以上、１３％以下がより好ましく、１％以上、６％以下がさらに好ましい。
【００７０】
スパッタリングにより成膜する際の成膜温度は、酸化物により異なるが、薄膜が結晶性を有する温度が好ましい。例えば２５℃以上、４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上、３００℃以下、さらに好ましくは１００℃以上、２００℃以下である。この範囲に成膜温度を制御することにより、膜中にアモルファスから結晶性への遷移を生じさせ、ギャップ内の酸素欠損等の不純物準位の電子状態密度を臨界値以下にでき、光信頼性を向上させられる。結晶化の有無は、Ｘ線回折で(００９)回折ピークを有するか否かで判断できる。
また、成膜時の成膜温度が４００℃以下であると、成膜時に導入する酸素等を十分に取り込むことができ、加熱後の薄膜のキャリア濃度の過度な増加を防ぐことができる。また、成膜時の基板温度が２５℃以上であると、薄膜の膜密度が低下せず、ＴＦＴの移動度が低下することを防ぐことができる。
【００７１】
薄膜が結晶性を有するためには、スパッタリングによって得られた酸化物薄膜を、さらに１５０℃以上、８００℃以下に１５分以上、５時間以下保持してアニール処理を施すことが好ましい。成膜後のアニール処理温度は、酸化物の種類や基板温度によって異なるが、結晶性発現温度以上であるのが好ましい。具体的には２００℃以上６００℃以下であることがより好ましく、２５０℃以上４５０℃以下であることがさらに好ましい。ＩＧＺＯの場合、基板温度が２００℃程度の場合は、アニール温度は６００℃程度である。上記アニールを施すことにより、膜中にアモルファスから結晶性への遷移を生じさせ、ギャップ内の酸素欠損等の不純物準位の電子状態密度を臨界値以下にでき、光信頼性を向上させられる。
【００７２】
また、加熱時の雰囲気は、特に限定されるわけではないが、キャリア制御性の観点から、大気雰囲気、酸素流通雰囲気が好ましい。
【００７３】
酸化物薄膜の後処理アニール工程においては、酸素の存在下または不存在下でランプアニール装置、レーザーアニール装置、熱プラズマ装置、熱風加熱装置、接触加熱装置等を用いることができる。
【００７４】
スパッタリング時におけるターゲットと基板との間の距離は、基板の成膜面に対して垂直方向に好ましくは１ｃｍ以上、１５ｃｍ以下であり、さらに好ましくは２ｃｍ以上、８ｃｍ以下である。
この距離が１ｃｍ以上であると、基板に到達するターゲット構成元素の粒子の運動エネルギーが大きくなりすぎず、良好な膜特性を得ることができる。また、膜厚および電気特性の面内分布等を防ぐことができる。一方、ターゲットと基板との間隔が１５ｃｍ以下であると、基板に到達するターゲット構成元素の粒子の運動エネルギーが小さくなりすぎず、緻密な膜を得ることができる。また、良好な半導体特性を得ることができる。
【００７５】
酸化物薄膜の成膜は、磁場強度が３００ガウス以上、１５００ガウス以下の雰囲気下でスパッタリングすることが望ましい。磁場強度が３００ガウス以上であると、プラズマ密度の低下を防ぐことができ、高抵抗のスパッタリングターゲットの場合でも、問題なくスパッタリングを行うことができる。一方、１５００ガウス以下であると、膜厚および膜中の電気特性の制御性の悪化を抑制することができる。
【００７６】
気体雰囲気の圧力（スパッタ圧力）は、プラズマが安定して放電できる範囲であれば特に限定されないが、好ましくは０．１Ｐａ以上、３．０Ｐａ以下であり、より好ましくは０．１Ｐａ以上、１．５Ｐａ以下であり、さらに好ましくは０．１Ｐａ以上、１．０Ｐａ以下である。
【００７７】
スパッタ圧力が３．０Ｐａ以下であると、スパッタ粒子の平均自由工程が短くなりすぎず、薄膜密度の低下を防ぐことができる。また、スパッタ圧力が０．１Ｐａ以上であると、成膜時に膜中に微結晶が生成することを防ぐことができる。
なお、スパッタ圧力とは、アルゴン等の希ガス原子、水分子、酸素分子等を導入した後のスパッタ開始時の系内の全圧をいう。
【００７８】
また、酸化物半導体薄膜の成膜を、次のような交流スパッタリングで行ってもよい。
真空チャンバ内に所定の間隔を置いて並設された３枚以上のターゲットに対向する位置に、基板を順次搬送し、各ターゲットに対して交流電源から負電位および正電位を交互に印加して、ターゲット上にプラズマを発生させて基板表面上に成膜する。
【００７９】
このとき、交流電源からの出力の少なくとも１つを、分岐して接続された２枚以上のターゲットの間で、電位を印加するターゲットの切替を行いながら行う。即ち、上記交流電源からの出力の少なくとも１つを分岐して２枚以上のターゲットに接続し、隣り合うターゲットに異なる電位を印加しながら成膜を行う。
【００８０】
なお、交流スパッタリングによって酸化物半導体薄膜を成膜する場合も、例えば、希ガスと、水蒸気、酸素ガスおよび亜酸化窒素ガスから選ばれる、１以上のガスとを含有する混合気体の雰囲気下において、スパッタリングを行うことが好ましい。水蒸気を含有する混合気体の雰囲気下においてスパッタリングを行うことが特に好ましい。
【００８１】
ＡＣスパッタリングで成膜した場合、工業的に大面積均一性に優れた酸化物層が得られるとともに、ターゲットの利用効率の向上が期待できる。
また、１辺が１ｍを超える大面積基板にスパッタ成膜する場合には、例えば特開２００５−２９０５５０号公報記載のような、大面積生産用のＡＣスパッタ装置を使用することが好ましい。
【００８２】
ＡＣスパッタで、酸化物ターゲットを用いる場合の交流パワー密度は、３Ｗ／ｃｍ２以上、２０Ｗ／ｃｍ２以下が好ましい。パワー密度が３Ｗ／ｃｍ２以上であると、成膜速度が遅くなりすぎず、生産経済性を担保できる。２０Ｗ／ｃｍ２以下であると、ターゲットの破損を抑制することができる。より好ましいパワー密度は３Ｗ／ｃｍ２以上、１５Ｗ／ｃｍ２以下である。
【００８３】
ＡＣスパッタの周波数は１０ｋＨｚ以上、１ＭＨｚ以下の範囲が好ましい。１０ｋＨｚ以上であると、騒音の問題が生じない。１ＭＨｚ以下であると、プラズマが広がりすぎて、所望のターゲット位置以外でスパッタが行われることを、防ぐことができ、均一性を保てる。より好ましいＡＣスパッタの周波数は２０ｋＨｚ以上、５００ｋＨｚ以下である。
上記以外のスパッタリング時の条件等は、上述したものから適宜選択すればよい。
【００８４】
＜測定装置＞
構成Ａ、Ｂ、Ｃの説明で述べた通り、ギャップ内準位の結合エネルギーと電子の状態密度の関係は、ＵＰＳを用いて求めるのが好ましい。ここでは図１０に装置を例示する。
図１０に示すように、測定装置１は、光電子検出計３と、励起用光学系５を備える。
【００８５】
光電子検出計３は、測定対象７から放出される光電子を検出するとともに、光源の１部も備える部分である。
具体的には、光電子検出計３は、測定チャンバ９、ロードロックチャンバ１１、ホルダ１３、第１の紫外光源１５、および計数部１７を備える。
【００８６】
測定チャンバ９は測定対象７を収納する真空チャンバである。ロードロックチャンバ１１は、測定対象７を測定チャンバ９内に装入する際に入口となるチャンバであり、装入の際に測定チャンバ９が大気開放されるのを防ぐために設けられる。
ホルダ１３は、測定チャンバ９内の測定対象７を固定する部材である。
【００８７】
第１の紫外光源１５は価電子帯の電子を励起する光源である。第１の紫外光源１５のエネルギー（第１のエネルギー）は、測定対象７の価電子帯の１つのピーク、例えば第１ピークの結合エネルギーに、測定対象７の仕事関数を加えた値、さらに光電子スペクトルに現れる二次電子の寄与を極力避けるために、エネルギー的に余裕を持って、１１ｅＶ以上であることが好ましい。このような光源としては、ヘリウム共鳴線或いは放電管、ネオン共鳴線或いは放電管、アルゴン共鳴線或いは放電管から選択される１種が挙げられる。ヘリウム共鳴線或いは放電管が好ましい。これは、ヘリウムが、α、β、γといった不純物、さらに一価の陽イオン等のラインの強度が弱く、純粋な励起光源だからである。第１の紫外光源１５はランプに限定されない。例えばレーザーでもよい。レーザーとしては例えば、ＹＡＧの第四高調波を利用した深紫外(波長２６６ｎｍ)レーザー、さらにレーザー光の強度を落とす目的で、Neutral Density(ＮＤ)フィルターを有するレーザーを用いることがある。レーザーは通常のランプ光源よりも集光しやすいため、薄膜トランジスタなどのデバイスに用いられる、酸化物半導体のみのギャップ内準位を計測することが可能である。
【００８８】
計数部１７は、測定対象７である酸化物半導体薄膜内で励起した電子を計数する部材であり、ここでは半球型分析器が例示されている。
【００８９】
励起用光学系５は、光源の１部を備える部分であり、第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂ、セレクタ２３、モノクロメータ２５Ａ、２５Ｂ、増幅部２７を備える。
【００９０】
第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂはバンド端以下のギャップ内準位の電子を励起する光源である。第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂのエネルギーは、第１の紫外光源１５のエネルギー以下で、かつ測定対象７のギャップ内準位の結合エネルギーに、仕事関数を加えた値以上であることが好ましい。このような光源としては、重水素（Ｄ2）ランプおよびキセノン（Ｘｅ）ランプが挙げられる。図１０では、第２の紫外光源２１Ａとして重水素ランプを、第２の紫外光源２１Ｂとしてキセノンランプを例示している。重水素ランプとキセノンランプのうち、測定対象のバンドギャップにエネルギーが近い方を測定で使用する。第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂもランプに限定されない。例えばレーザーでもよい。レーザーとしては例えば、ＹＡＧの第四高調波を利用した深紫外(波長２６６ｎｍ)レーザー、さらにレーザー光の強度を落とす目的で、Neutral Density(ＮＤ)フィルターを用いることがある。レーザーは通常のランプ光源よりも集光しやすいため、薄膜トランジスタなどのデバイスに用いられる、酸化物半導体のみのギャップ内準位を計測することが可能である。
【００９１】
セレクタ２３は、第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂのいずれか一方のみを選択的にモノクロメータ２５Ａに導く装置であり、第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂに光学的に接続される。セレクタ２３は、回転式ミラー２３Ａを備える。回転式ミラー２３Ａの回転角を調整することにより、第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂから照射された紫外光の一方のみをモノクロメータ２５Ａ側に反射する。
【００９２】
モノクロメータ２５Ａ、２５Ｂは、第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂから照射された紫外光の周波数を調整する光学装置である。モノクロメータ２５Ａ、２５Ｂは、紫外光の光学経路上に位置するように、セレクタ２３に光学的に接続される。ここではモノクロメータ２５Ａ、２５Ｂは直列に接続された、ダブルモノクロメータである。
【００９３】
増幅部２７は紫外光の強度を調整する部分であり、モノクロメータ２５Ｂと測定チャンバ９を光学的に接続するように、紫外光の光路上に設けられる。強度を測定できるように、内部に光電子増幅管２７Ａを備える。
【００９４】
測定装置１は、第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂから測定対象７（酸化物半導体薄膜）までの光学経路に窒素ガスが充填されている。ここでは、セレクタ２３、モノクロメータ２５Ａ、２５Ｂ、および増幅部２７に窒素ガスが充填されている。これは、光学経路の雰囲気に酸素等の他元素が含まれていると、第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂから照射された紫外線が光学経路上で他元素に吸収されるためである。
以上が測定装置１の説明である。
【００９５】
＜薄膜トランジスタおよび表示装置＞
本実施形態の酸化物半導体薄膜は、薄膜トランジスタに使用できる。特にチャネル層として好適に使用できる。本実施形態の酸化物半導体薄膜をチャネル層に用いた薄膜トランジスタは、電界効果移動度１５ｃｍ２／Ｖｓ以上の高移動度、かつ高信頼性を示す。
【００９６】
本実施形態の薄膜トランジスタは、上記の酸化物薄膜をチャネル層として有していれば、その素子構成は特に限定されず、公知の各種の素子構成を採用することができる。
【００９７】
本実施形態の薄膜トランジスタにおけるチャネル層の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である。
【００９８】
チャネル層の膜厚が１０ｎｍ以上であると、大面積に成膜した際でも膜厚が不均一になり難く、作製したＴＦＴの特性を面内で均一とすることができる。一方、膜厚が３００ｎｍ以下であると、成膜時間が長くなりすぎない。
【００９９】
本実施形態の薄膜トランジスタにおけるチャネル層は、通常、Ｎ型領域で用いられるが、Ｐ型Ｓｉ系半導体、Ｐ型酸化物半導体、Ｐ型有機半導体等の種々のＰ型半導体と組合せて、ＰＮ接合型トランジスタ等の各種の半導体デバイスに利用できる。
【０１００】
本実施形態の薄膜トランジスタのチャネル層は、アニール処理後に少なくともゲート電極と重なる領域において一部、結晶化していてもよい。ここで結晶化とは、非晶質の状態から結晶核が生成すること、または結晶核が生成された状態から結晶粒が成長することをいう。特にバックチャネル側の一部を結晶化させたときは、プラズマプロセス（ＣＶＤプロセス等）に対して、耐還元性が向上しＴＦＴの信頼性が改善する。
【０１０１】
結晶化した領域は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の電子線回折像から確認することができる。
【０１０２】
チャネル層に適用される酸化物半導体薄膜は、有機酸系エッチング液（例えば蓚酸エッチング液）でウェットエッチングでき、かつ無機酸系ウェットエッチング液（例えばリン酸／硝酸／酢酸の混酸ウェットエッチング液：ＰＡＮ）には溶けにくく、電極に使用するＭｏ（モリブデン）やＡｌ（アルミニウム）等とのウェットエッチングの選択比が大きい。そのため、本実施形態の酸化物薄膜をチャネル層に用いることで、チャネルエッチ型の薄膜トランジスタを作製することができる。
【０１０３】
薄膜トランジスタを製造するフォトリソグラフィ工程において、レジストを塗布する前に、酸化物半導体薄膜表面に、膜厚が数ｎｍ程度の絶縁膜を形成してもよい。この工程により、酸化物半導体薄膜とレジストとが直接接触することを回避でき、レジストに含まれている不純物が酸化物半導体薄膜中に侵入するのを防止できる。
【０１０４】
本実施形態の薄膜トランジスタは、上記チャネル層上に保護膜を備えることが好ましい。本実施形態の薄膜トランジスタにおける保護膜は、少なくともＳｉＮｘを含有することが好ましい。ＳｉＮｘはＳｉＯ２と比較して緻密な膜を形成できるため、ＴＦＴの劣化抑制効果が高いという利点を有する。
【０１０５】
保護膜は、ＳｉＮｘの他に例えばＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｒｂ２Ｏ，Ｓｃ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，ＨｆＯ２，ＣａＨｆＯ３，ＰｂＴｉＯ３，ＢａＴａ２Ｏ６，Ｓｍ２Ｏ３，ＳｒＴｉＯ３またはＡｌＮ等の酸化物等を含むことができる。
【０１０６】
保護膜を形成する前に、チャネル層に対し、オゾン処理、酸素プラズマ処理、二酸化窒素プラズマ処理もしくは亜酸化窒素プラズマ処理を施すことが好ましい。このような処理は、チャネル層を形成した後、保護膜を形成する前であれば、どのタイミングで行ってもよいが、保護膜を形成する直前に行うことが望ましい。このような前処理を行うことによって、チャネル層における酸素欠陥の発生を抑制することができる。
【０１０７】
また、ＴＦＴ駆動中に酸化物半導体薄膜中の水素が拡散すると、閾値電圧のシフトが起こりＴＦＴの信頼性が低下するおそれがある。チャネル層に対し、オゾン処理、酸素プラズマ処理もしくは亜酸化窒素プラズマ処理を施すことにより、薄膜構造中でＩｎ−ＯＨの結合が安定化され、酸化物半導体薄膜中の水素の拡散を抑制できる。
【０１０８】
薄膜トランジスタを製造する過程において、半導体基板のＣｕ等による金属汚染を除去すること、およびゲート絶縁膜表面のダングリングボンド等に起因する表面準位を低減させるために、半導体基板やゲート絶縁膜表面の洗浄を行うことが好ましい。
【０１０９】
上記の洗浄に用いる洗浄溶液としては、シアン（ＣＮ）含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以上、１ｐｐｍ以下を上限とし、水素イオン濃度指数（ｐＨ）９以上、１４以下のシアン含有溶液を用いることができる。当該シアン含有溶液を加熱して、５０℃以下（好ましくは３０℃以上、４０℃以下）の温度とし、半導体基板やゲート絶縁膜表面の洗浄処理することが好ましい。
【０１１０】
シアン含有溶液、例えばＨＣＮ水溶液を用いることで、シアン化物イオン（ＣＮ−）が、基板表面上の銅と反応して［Ｃｕ（ＣＮ）２］−を形成して、汚染銅を除去できる。［Ｃｕ（ＣＮ）２］−はＨＣＮ水溶液中のＣＮ−イオンと反応し、ｐＨ１０では［Ｃｕ（ＣＮ）４］３−として安定に存在する。ＣＮ−イオンの錯イオン形成能は極めて大きく、極低濃度のＨＣＮ水溶液であっても、ＣＮ−イオンが有効に反応して汚染銅の除去が可能である。
【０１１１】
洗浄に用いるシアン（ＣＮ）含有溶液は、例えば、シアン化水素（ＨＣＮ）を純水または超純水，アルコール系溶媒およびケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、エーテル系溶媒、脂肪族アルカン系溶媒、またはこれらの混合溶媒から選ばれる少なくとも１つの溶媒に溶解し、さらに所定濃度に希釈するとともに、アンモニア水溶液等で、溶液中の水素イオン濃度指数、いわゆるｐＨ値を好ましくは９以上、１４以下の範囲に調整して用いることが好適である。
【０１１２】
薄膜トランジスタは、通常、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層（チャネル層）、ソース電極およびドレイン電極を備える。チャネル層については上述した通りであり、基板については公知の材料を用いることができる。
【０１１３】
本実施形態の薄膜トランジスタにおけるゲート絶縁膜を形成する材料にも特に制限はなく、一般に用いられている材料を任意に選択できる。具体的には、例えば、ＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ａｌ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｒｂ２Ｏ，Ｓｃ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，ＨｆＯ２，ＣａＨｆＯ３，ＰｂＴｉＯ３，ＢａＴａ２Ｏ６，ＳｒＴｉＯ３，Ｓｍ２Ｏ３，ＡｌＮ等の化合物を用いることができる。これらのなかでも、好ましくはＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，ＨｆＯ２，ＣａＨｆＯ３であり、より好ましくはＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，ＨｆＯ２，Ａｌ２Ｏ３である。
【０１１４】
ゲート絶縁膜は、例えばプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相成長）法により形成することができる。
【０１１５】
プラズマＣＶＤ法によりゲート絶縁膜を形成し、その上にチャネル層を成膜した場合、ゲート絶縁膜中の水素がチャネル層に拡散し、チャネル層の膜質低下やＴＦＴの信頼性低下を招くおそれがある。チャネル層の膜質低下やＴＦＴの信頼性低下を防ぐために、チャネル層を成膜する前にゲート絶縁膜に対してオゾン処理、酸素プラズマ処理、二酸化窒素プラズマ処理もしくは亜酸化窒素プラズマ処理を施すことが好ましい。このような前処理を行うことによって、チャネル層の膜質の低下やＴＦＴの信頼性低下を防ぐことができる。
【０１１６】
なお、上記の酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよく、例えば、ＳｉＯ２でもＳｉＯｘでもよい。
【０１１７】
ゲート絶縁膜は、異なる材料からなる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。また、ゲート絶縁膜は、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれでもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質または非晶質であることが好ましい。
【０１１８】
本実施形態の薄膜トランジスタにおけるドレイン電極、ソース電極およびゲート電極の各電極を形成する材料に特に制限はなく、一般に用いられている材料を任意に選択することができる。例えば、ＩＴＯ，ＩＺＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ２等の透明電極や、Ａｌ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｔａ等の金属電極、またはこれらを含む合金の金属電極を用いることができる。
【０１１９】
ドレイン電極、ソース電極およびゲート電極の各電極は、異なる２層以上の導電層を積層した多層構造とすることもできる。特にソース・ドレイン電極は低抵抗配線への要求が強いため、ＡｌやＣｕ等の良導体を、ＴｉやＭｏ等の密着性に優れた金属でサンドイッチして、使用してもよい。
【０１２０】
本実施形態の薄膜トランジスタは、好ましくはＳ値が０．８Ｖ／ｄｅｃ以下であり、０．５Ｖ／ｄｅｃ以下がより好ましく、０．３Ｖ／ｄｅｃ以下がさらに好ましく、０．２Ｖ／ｄｅｃ以下が特に好ましい。０．８Ｖ／ｄｅｃ以下であると、駆動電圧が小さくなり消費電力を低減できる可能性がある。特に、有機ＥＬディスプレイで用いる場合は、直流駆動のため、Ｓ値を０．３Ｖ／ｄｅｃ以下にすると、消費電力を大幅に低減できるため好ましい。
【０１２１】
Ｓ値は、トランスファ特性の結果から、Ｌｏｇ（Ｉｄ）−Ｖｇのグラフを作製し、この傾きの逆数から導出することができる。Ｓ値の単位は、Ｖ／ｄｅｃａｄｅであり、小さな値であることが好ましい。
【０１２２】
Ｓ値（ＳｗｉｎｇＦａｃｔｏｒ）とは、オフ状態からゲート電圧を増加させた際に、オフ状態からオン状態にかけてドレイン電流が急峻に立ち上がるが、この急峻さを示す値である。下記式で定義されるように、ドレイン電流が１桁（１０倍）上昇するときのゲート電圧の増分をＳ値とする。
Ｓ値＝ｄＶｇ／ｄｌｏｇ（Ｉｄｓ）
Ｓ値が小さいほど急峻な立ち上がりとなる（「薄膜トランジスタ技術のすべて」、鵜飼育弘著、２００７年刊、工業調査会）。Ｓ値が大きいと、オンからオフに切り替える際に高いゲート電圧をかける必要があり、消費電力が大きくなるおそれがある。
【０１２３】
本実施形態の薄膜トランジスタは、電界効果型トランジスタ、論理回路、メモリ回路、差動増幅回路等各種の集積回路にも適用できる。さらに、電界効果型トランジスタ以外にも静電誘起型トランジスタ、ショットキー障壁型トランジスタ、ショットキーダイオード、抵抗素子にも適応できる。
【０１２４】
本実施形態の薄膜トランジスタの構成は、ボトムゲート、ボトムコンタクト、トップコンタクト等公知の構成を制限なく採用することができる。
【０１２５】
特にボトムゲート構成が、アモルファスシリコンやＺｎＯの薄膜トランジスタに比べ、高い性能が得られるので有利である。ボトムゲート構成は、製造時のマスク枚数を削減しやすく、大型ディスプレイ等の用途の製造コストを低減しやすいため好ましい。
【０１２６】
本実施形態の薄膜トランジスタは、表示装置に好適に用いることができる。
大面積のディスプレイ用としては、チャンネルエッチ型のボトムゲート構成の薄膜トランジスタが特に好ましい。チャンネルエッチ型のボトムゲート構成の薄膜トランジスタは、フォトリソ工程時のフォトマスクの数が少なく、低コストでディスプレイ用パネルを製造できる。中でも、チャンネルエッチ型のボトムゲート構成、およびトップコンタクト構成の薄膜トランジスタが、移動度等の特性が良好で工業化しやすいため特に好ましい。
【０１２７】
このように、本実施形態によれば、酸化物半導体薄膜が構成Ａ、Ｂ、Ｃの少なくとも一つを満たす。そのため、酸化物半導体薄膜は、半導体として好ましいギャップ内準位と電子の状態密度を備えている。
【０１２８】
また、構成Ａ、Ｂ、Ｃは、酸化物半導体薄膜をトランジスタに組み込まなくても評価できるため、薄膜の状態でトランジスタの特性を評価できる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例には限定されない。
実施形態における構成Ａ、構成Ｂ、および構成Ｃの条件を満たす酸化物半導体薄膜の作製を試みた。具体的な手順は以下の通りである。
【０１３０】
成膜方法は反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法を採用した。
ターゲットはＩＧＺＯ１１１（原子比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１）ターゲットを用意した。次に、このターゲットを用い、導電性のｎ型シリコンウェハ上に５０ｎｍの厚さで酸化物半導体薄膜を成膜した。雰囲気は酸素を１０モル％含むＡｒガス雰囲気、成膜温度は２００℃とし、成膜後にアニール処理した。
この際アニール処理温度を大気雰囲気温度で以下の通りにした。
実施例１：６００℃
実施例２：８００℃
比較例１：３００℃
比較例２：４５０℃
【０１３１】
次に、作製した酸化物半導体膜薄膜のアーバックテイル定数Ｅ0を、測定装置１を用いて以下の手順で求めた。
【０１３２】
まず、測定装置１の測定チャンバ９を図示しない真空ポンプで、２．７×１０-7Ｐａ（２．０×１０-9Torrを換算）に減圧した。
【０１３３】
次に、ロードロックチャンバ１１を経由して酸化物半導体薄膜を測定チャンバ９に装入し、ホルダ１３に保持させた。
【０１３４】
この状態で、まず、第１の紫外光源１５として、Ｈｅ光源から２１．２２ｅＶの紫外光を照射してＵＰＳスペクトルを求め、価電子帯におけるピーク強度を求めた。ＩＧＺＯ１１１をターゲットとして製膜した半導体膜の、仕事関数は４．０ｅＶ程度であるため、結合エネルギー３．７ｅＶのピークを観測するために必要な、紫外光のエネルギーは、二次電子の立ち上がり部分にスペクトルが重ならないように余裕をみて、１１ｅＶ以上である。
【０１３５】
次に、第２の紫外光源２１Ａとして重水素（Ｄ2）ランプから、迷光が１０-9以下の紫外光を、異なる励起波長（ｈνが７．５ｅＶから４．７ｅＶまで、０．２ｅＶ刻み）で複数照射してギャップ内準位の電子を励起させ、光電子分光法により、結合エネルギーと電子のカウント数の関係を測定した。
【０１３６】
次に、価電子帯第１ピークおよびバンド端（ＶＢＭ）からフェルミ準位までの結合エネルギーにおける各スペクトルを、以下の手順で電子の状態密度に変換した。
【０１３７】
まず、酸化物半導体薄膜の組成をＩｎＧａＺｎＯ4と仮定すると、単位格子の体積は、基本単位格子の体積の三倍であるため、単位格子はＩｎＧａＺｎＯ4を３分子含む。
次に、単位格子の価電子帯の部分電子の状態密度は２ｐ軌道の電子数である。単位格子の酸素原子数は４×３＝１２個、酸素原子１つの２ｐ軌道の電子数は４つであるため、部分電子の状態密度は、４×３×４＝４８個から構成される。
次に、単位格子の体積は１．６６×１０-21ｃｍ3である。
次に、ＤＦＴ計算により、バンド端の単位格子あたりの電子数は４．９個に相当することがわかった。
よって、単位体積当たりの電子の状態密度（ｅＶ-1・ｃｍ-3）は、４．９／１．６６×１０-21＝２．９５×１０21であった。
次に、得られたすべてのスペクトルを重ね合わせ、価電子帯の第一ピーク強度との比率から、各スペクトルの強度を電子の状態密度に変換した。
【０１３８】
最後に、スペクトルが重なった部分を減衰指数関数（ｅｘｐ(−Ｅ／Ｅ0)）で近似して、減衰指数関数の定数Ｅ0を求めた。また、結合エネルギーが２．７ｅＶ（酸素欠損型のドナー性不純物準位）における、実測値と、アーバックテイル関数の差を比較した。さらに、フェルミ準位における電子の状態密度と、テイル型準位から形成される状態密度とを比較した。
結果を図５および図９に示す。
【０１３９】
図５（Ａ）および（Ｂ）に示すように、アニール温度が６００℃（実施例１）および８００℃（実施例２）の試料は、アーバックテイル定数が３２０ｍｅＶ以下であった。そのため、半導体として使用した際に、液晶ディスプレイのバックライトや有機ＥＬの発光による光を吸収して、電子が伝導帯に励起する頻度が非常に少なくなり、移動度、光信頼性などの半導体特性に優れると推察された。
また、実施例１および実施例２の試料は、結合エネルギーが２．７ｅＶにおける、実測値と、アーバックテイル関数に差が無いため、差が１／２０以下とみなせた。よって、ＴＦＴのチャネル層に用いた場合に、光信頼性に優れると推察された。
さらに、実施例１および実施例２の試料は、フェルミ準位における電子の状態密度が、テイル型準位から形成される状態密度の成分に対し、対数表示で１／２０以下であった。よって、ＴＦＴのチャネル層に用いた場合に半導体特性に優れることが推察された。
図９（Ａ）および（Ｂ）に示すように、アニール温度が３００℃（比較例１）および４５０℃（比較例２）の試料は、アーバックテイル定数が３２０ｍｅＶを超えていた。
また、比較例２の試料は、結合エネルギーが２．７ｅＶにおける、実測値と、アーバックテイル関数の差が、対数表示で１／２０超であった。
さらに、比較例２の試料は、フェルミ準位における電子の状態密度が、テイル型準位から形成される状態密度の成分に対し、対数表示で１／２０超であった。
【０１４０】
次に、ＸＲＤを用い、以下の条件で、試料の（００９）ピークの有無を確認した。
・装置：（株）リガク製Ｓｍａｒｔｌａｂ
・Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４１８×１０-10ｍ、グラファイトモノクロメータにて単色化）
・２θ−θ反射法、連続スキャン（２．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
・発散スリット（Divergence Slit、ＤＳ）：１．０ｍｍ
・散乱スリット（Scattering Slit、ＳＳ）：１．０ｍｍ
・受光スリット（Receiving Slit、ＲＳ）：１．０ｍｍ
その結果、実施例１および実施例２の試料は（００９）回折ピークを有していた。比較例１および比較例２の試料は（００９）回折ピークを有していなかった。
【符号の説明】
【０１４１】
１…測定装置、３…光電子検出計、５…励起用光学系、７…測定対象、９…測定チャンバ、１１…ロードロックチャンバ、１３…ホルダ、１５…第１の紫外光源、１７…計数部、２１Ａ、２１Ｂ…第２の紫外光源、２３…セレクタ、２３Ａ…回転式ミラー、２５Ａ、２５Ｂ…モノクロメータ、２７…増幅部、２７Ａ…光電子増幅管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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