(57)【要約】【課題】目標の色調を維持し、温度特性を改善したハイブリッド蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を準備する工程、（Ｂ）ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を溶液に分散させる工程、（Ｃ）Ｙ、Ｇｄ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む第１の金属塩と、Ａｌ及び／又はＧａを含む第２の金属塩と、Ｃｅを含む第３の金属塩とを混合した溶液を準備する工程、（Ｄ）ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を分散させた溶液に、（Ｃ）工程で得られた溶液を混合し、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の表面にＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体前駆体を付着させてハイブリッド蛍光体前駆体を形成する工程、（Ｅ）ハイブリッド蛍光体前駆体を固液分離する工程、（Ｆ）ハイブリッド蛍光体前駆体を焼成して、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の表面がＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体で被覆されたハイブリッド蛍光体を得る工程を含む、ハイブリッド蛍光体の製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子を準備する工程、
（Ｂ）Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子を、炭酸塩を含む溶液に分散させる工程、
（Ｃ）イットリウム、ガドリニウム及びテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む第１の金属塩と、アルミニウム及び／又はガリウムを含む第２の金属塩と、セリウムを含む第３の金属塩とを混合した溶液を準備する工程、
（Ｄ）（Ｂ）工程で得られたＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子を分散させた溶液に、（Ｃ）工程で得られた溶液を混合し、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子の表面に（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体前駆体を付着させてハイブリッド蛍光体前駆体を形成する工程、
（Ｅ）ハイブリッド蛍光体前駆体を固液分離する工程、
（Ｆ）ハイブリッド蛍光体前駆体を焼成して、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子の表面が（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体で被覆されたハイブリッド蛍光体を得る工程を含む、ハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項２】
工程（Ｃ）において、イットリウム及び／又はガドリニウムを含む第１の金属塩と、アルミニウム及び／又はガリウムを含む第２の金属塩と、セリウムを含む第３の金属塩とを混合した溶液を準備し、
工程（Ｄ）において、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子の表面に（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体前駆体を付着させ、
工程（Ｅ）において、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子の表面が（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体で被覆されたハイブリッド蛍光体を得る、請求項１に記載のハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｃ）において、テルビウムを含む第１の金属塩と、アルミニウムを含む第２の金属塩と、セリウムを含む第３の金属塩とを混合した溶液を準備し、
工程（Ｄ）において、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子の表面にＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体前駆体を付着させ、
工程（Ｅ）において、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子の表面がＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体で被覆されたハイブリッド蛍光体を得る、請求項１に記載のハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｃ）において、第１の金属塩、第２の金属塩及び第３の金属塩が、硝酸塩、硫酸塩及び塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項５】
工程（Ｆ）において、還元性雰囲気で焼成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項６】
工程（Ｂ）において、炭酸塩が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項７】
工程（Ｂ）において、炭酸塩が、炭酸水素アンモニウムを含む溶液又は炭酸アンモニウムである、請求項６に記載のハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項８】
工程（Ｆ）において、ハイブリッド蛍光体前駆体とフラックスとを混合する工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項９】
フラックスが、フッ素化合物である、請求項８に記載のハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
工程（Ｆ）において、焼成温度が１４００〜１６００℃である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
工程（Ａ）において、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子の体積平均粒径が、５〜２５μｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子がＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体で被覆されたハイブリッド蛍光体であり、４９０ｎｍ以下の波長の光を励起源から照射されたときに発光する色が、ＣＩＥ色度座標上のｘ値が０．４００〜０．４７０の範囲にあり、ｙ値が０．５１０〜０．５５０の範囲にある、ハイブリッド蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド蛍光体の製造方法及びハイブリッド蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Light emitting diode：ＬＥＤ）は、窒化ガリウム（ＧａＮ）のような金属化合物から生産される半導体発光素子であり、この半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色や電球色、橙色等に発光する発光装置が開発されている。青色を発光する発光素子と、黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式の発光装置は、一般照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で利用されている。
【０００３】
発光素子から青色光を受けて励起されることにより、黄色光を発光する蛍光体として、ガーネット構造を有するＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Yttrium Aluminium Garnet）が用いられている。このようなＹＡＧ蛍光体として、湿式化学法及び反復焼成によって形成される金属、遷移金属又は半金属の酸化物で被覆されたＹＡＧ蛍光体粒子が提案されている（特許文献１、２）。また、ガーネット構造を有する蛍光体として、蛍光体表面の屈折率を変換させ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物の粒子又はこれらの酸化物のコーティングを有する蛍光体が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１１−５０３２６６号公報
【特許文献２】特表２０１２−５０５２６６号公報
【特許文献３】特許第５３１３１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＹＡＧ蛍光体は、蛍光体の温度が上昇すると輝度が低下し、温度消光が大きいという問題があり、ＹＡＧ蛍光体の温度特性を改善することが求められていた。
そこで、本発明は、目標の色調を維持するとともに、温度の上昇による輝度の低下を抑制（以下、「温度特性を改善」などともいう。）したハイブリッド蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、
（Ａ）Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（以下、「ＬｕＡＧ：Ｃｅ」ともいう。）蛍光体粒子を準備する工程、
（Ｂ）Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子を溶液に分散させる工程、
（Ｃ）イットリウム、ガドリニウム及びテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む第１の金属塩と、アルミニウム及び／又はガリウムを含む第２の金属塩と、セリウムを含む第３の金属塩とを混合した溶液を準備する工程、
（Ｄ）（Ｂ）工程で得られたＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子を分散させた溶液に、（Ｃ）工程で得られた溶液を混合し、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子の表面に（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ（以下、「ＹＡＧ：Ｃｅ系」ともいう。）蛍光体前駆体を付着させてハイブリッド蛍光体前駆体を形成する工程、
（Ｅ）ハイブリッド蛍光体前駆体を固液分離する工程、
（Ｆ）ハイブリッド蛍光体前駆体を、焼成してＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子の表面が（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体で被覆されたハイブリッド蛍光体を得る工程を含む、ハイブリッド蛍光体の製造方法である。
【０００７】
本発明の第二の態様は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子が（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ（以下、「ＹＡＧ：Ｃｅ」ともいう。）蛍光体で被覆されたハイブリッド蛍光体であり、４９０ｎｍ以下の波長の光を励起源から照射されたときに発光する色が、ＣＩＥ色度座標上のｘ値が０．３７０〜０．４００の範囲にあり、ｙ値が０．５５０〜０．５８０の範囲にある、ハイブリッド蛍光体である。
【０００８】
本発明の第三の態様は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子がＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（以下、「ＴＡＧ：Ｃｅ」ともいう。）蛍光体で被覆されたハイブリッド蛍光体であり、４９０ｎｍ以下の波長の光を励起源から照射されたときに発光する色が、ＣＩＥ色度座標上のｘ値が０．４００〜０．４７０の範囲にあり、ｙ値が０．５１０〜０．５５０の範囲にある、ハイブリッド蛍光体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、目標の色調を維持するとともに、温度特性を改善したハイブリッド蛍光体の製造方法及びハイブリッド蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１に係り、（ａ）は、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の表面にＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体前駆体を付着させたハイブリッド蛍光体前駆体のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、（ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１に係り、（ａ）は、図２に示すハイブリッド蛍光体前駆体を焼成して得たハイブリッド蛍光体のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、（ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１に係り、（ａ）は、ハイブリッド蛍光体の断面を示すＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、（ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１〜４及び比較例１〜２の各蛍光体の相対発光輝度（％）と温度（℃）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係るハイブリッド蛍光体の製造方法及びハイブリッド蛍光体を実施の形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、ハイブリッド蛍光体の製造方法及びハイブリッド蛍光体を例示するものであって、本発明は、以下のものに限定されない。
なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１２】
＜ハイブリッド蛍光体の製造方法＞
本発明の第一の態様によるハイブリッド蛍光体の製造方法は、以下の工程（Ａ）〜（Ｆ）を含む。
（Ａ）Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子を準備する工程、
（Ｂ）Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子を溶液に分散させる工程、
（Ｃ）イットリウム、ガドリニウム及びテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む第１の金属塩と、アルミニウム及び／又はガリウムを含む第２の金属塩と、セリウムを含む第３の金属塩とを混合した溶液を準備する工程、
（Ｄ）（Ｂ）工程で得られたＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子を分散させた溶液に、（Ｃ）工程で得られた溶液を混合し、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子の表面に（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体前駆体を付着させたハイブリッド蛍光体前駆体を形成する工程、
（Ｅ）ハイブリッド蛍光体前駆体を固液分離する工程、
（Ｆ）ハイブリッド蛍光体前駆体を、焼成してＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子の表面が（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体で被覆されたハイブリッド蛍光体を得る工程。
【００１３】
〔（Ａ）工程〕
（Ａ）工程は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子を準備する工程である。ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの組成で表されるセリウムで賦活されたルテチウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体粒子であり、Ｃｅの賦活の量は限定されない。
ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子は、特に限定されないが、平均粒径が５〜２５μｍであるものが好ましく、７〜２０μｍであるものがより好ましい。蛍光体粒子の平均粒径は、体積平均粒径であり、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ  ３０００）により測定される粒径（メジアン径）である。
【００１４】
［（Ａ）工程：原料混合物］
まず、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで示される組成の構成元素を含む酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を原料として準備し、化学量論比を考慮しながらそれらを秤量する。あるいは、化学量論比を考慮しながら、上述した組成の構成元素を含む化合物を秤量した後、酸に溶解し、その溶解液を例えばシュウ酸で共沈させて共沈物を得る。その共沈物を焼成して得た酸化物と、必要に応じて他の原料、例えば酸化アルミニウム又はガリウムを秤量して、それらの原料を、後述する混合機を用いて湿式又は乾式で混合する。
ルテチウム（Ｌｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）の元素を含む酸化物、又は高温で容易に酸化物となる化合物としては、上記元素を含む酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。酸化物としては、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）酸化セリウム（ＣｅＯ２）等が挙げられる。
【００１５】
混合機は、工業的に通常用いられているボールミル、振動ミル、ロールミル、ジェットミル等を用いることができる。さらに必要に応じて、粉砕機を用いて粉砕することで比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定の範囲とするため、これも必要に応じて、工業的に通常用いられる沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離機等の湿式分離機、サイクロン、エアセパレータ等の乾式分離機を用いて分級することもできる。
【００１６】
原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。原料にフラックスを添加することにより、固相反応を促進させて均一な大きさの粒子を得ることができる。フラックスを含有する時期は、特に限定されないが、目的の組成となるように各原料を混合した後、フラックスを添加する形態で原料混合物に含有させることが好ましい。
フラックスとしては、アルカリ土類ハロゲン化物、ホウ素化合物等が挙げられる。
アルカリ土類ハロゲン化物として、フッ化物、塩化物、臭化物等が挙げられる。中でも、フッ化物が好ましく、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）等が挙げられる。フッ化物の中でも、フッ化バリウム（ＢａＦ２）が好ましい。
ホウ素化合物としては、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）等が挙げられる。フラックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
原料混合物は、熱処理することによりＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの組成を有する焼成物が得られる。原料混合物は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、石英、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）等の坩堝に投入し、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、水素を含む還元性雰囲気、又は大気中の酸化性雰囲気にて焼成を行なう。熱処理は、例えば、ガス加圧電気炉等を使用することができる。熱処理温度は、好ましくは１０００℃以上２１００℃以下の範囲で行なうことができ、より好ましくは１２００℃以上２０００℃以下であり、さら好ましくは１３００℃以上１８００℃以下であり、よりさらに好ましくは１４００℃以上１６００℃以下である。
熱処理時間は、昇温速度や焼成時間、焼成雰囲気等によって異なるが、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１８時間以下、さらに好ましくは１５時間以下である。
【００１８】
得られた焼成物は、湿式ふるい工程を行い、次いで脱水、乾燥し、乾式ふるいを経て、所望の平均粒径を有するＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子を得ることができる。
【００１９】
〔（Ｂ）工程〕
（Ｂ）工程は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子を溶液に分散させる。
溶液は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭酸塩を含有する溶液であることが好ましい。中でも、炭酸水素アンモニウム又は炭酸アンモニウムが好ましい。溶液は、炭酸水素アンモニウムを含む溶液又は炭酸アンモニウムを含む溶液を用いることが好ましい。
溶液は、少なくとも水を含み、蛍光体の材料と反応を起こさない極性溶媒、例えば、アセトンやアルコール（エタノール、メタノール）を含んでいてもよい。
溶液中の炭酸水素アンモニウム又は炭酸アンモニウムの濃度は、特に限定されないが、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは８〜２０質量％である。ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を分散させる溶液の量は特に限定されないが、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の質量に対して、５〜１０倍の質量の溶液に蛍光体粒子を分散させることが好ましい。
沈殿剤として用いる炭酸水素アンモニウム又は炭酸アンモニウムの濃度が上記範囲であると、蛍光体粒子を溶液中に略均一に分散させることができ、共沈法により後述する蛍光体被膜前駆体を蛍光体粒子の表面のほぼ全域に付着させることができる。
【００２０】
〔（Ｃ）工程〕
（Ｃ）工程は、イットリウム、ガドリニウム及びテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む第１の金属塩と、アルミニウム及び／又はガリウムを含む第２の金属塩と、セリウムを含む第３の金属塩とを混合した溶液を準備する工程である。
第１の金属塩、第２の金属塩及び第３の金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩及び塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を用いることが好ましい。
イットリウム（Ｙ）元素を含む金属塩としては、硝酸イットリウム（Ｙ２（ＮＯ３）３）、硫酸イットリウム（Ｙ２（ＳＯ４）３）、塩化イットリウム（ＹＣｌ３）等が挙げられる。これらのイットリウム原子を含む金属塩は水和物の形態であってもよい。中でも、水への溶解度の高い硝酸イットリウム（Ｙ２（ＮＯ３）３）が好ましい。
ガドリニウム（Ｇｄ）元素を含む金属塩としては、硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ３）３）、硫酸ガドリニウム（Ｇｄ２（ＳＯ４）３）、塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ３）等が挙げられる。これらのガドリニウム原子を含む金属塩は水和物の形態であってもよい。中でも、水への溶解度の高い硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ３）３）が好ましい。
テルビウム（Ｔｂ）元素を含む金属塩としては、硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ３）３）、硫酸テルビウム（Ｔｂ２（ＳＯ４）３）、塩化テルビウム（ＴｂＣｌ３）等が挙げられる。これらのテルビウム原子を含む金属塩は水和物の形態であってもよい。中でも、水への溶解度の高い硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ３）３）が好ましい。
第１の金属塩は、イットリウム、ガドリニウム及びテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の原子を含み、水に溶解する金属塩であれば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物に限定されず、例えば臭素酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＢｒＯ３）３）、臭素酸テルビウム（Ｔｂ（ＢｒＯ３）３）のように臭素酸塩を用いることもできる。
第１の金属塩は、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を被覆する蛍光体の組成となるように、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
アルミニウムを含む金属塩として、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）が挙げられる。これらのアルミニウムを含む金属塩は水和物の形態であってもよい。
ガリウムを含む金属塩として、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３）、硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）が挙げられる。これらのガリウムを含む金属塩は水和物の形態であってもよい。
第２の金属塩は、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を被覆する蛍光体の組成となるように、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
第３の金属塩である、セリウムを含む金属塩として、具体的には、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、硫酸セリウム（Ｃｅ２（ＳＯ４）３）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）が挙げられる。これらのセリウムを含む金属塩は水和物の形態であってもよい。
【００２３】
（Ｃ）工程において、セリウムで賦活されたイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体前駆体を形成するために、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅで表される組成の構成元素を含む各金属塩を準備し、化学量論比を考慮しながら、それらを秤量し、水中に秤量した各金属塩を溶解して、各金属塩を含む溶液を準備することができる。
【００２４】
〔（Ｄ）工程〕
（Ｄ）工程は、（Ｂ）工程で得られたＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を分散させた水溶液に、（Ｃ）工程で得られた溶液を供給し、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の表面にＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体前駆体を付着させてハイブリッド蛍光体前駆体を形成する工程である。具体的には、（Ｂ）工程で得られたＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を分散させた溶液を撹拌しつつ、（Ｃ）工程で準備した溶液を滴下し、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の表面に、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子よりも粒子径の小さい粒子状のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体前駆体を晶析により付着させた沈殿物を得ることができる。
沈殿剤として炭酸塩を含有する溶液を用いた湿式の共沈法を用いることにより、これらの沈殿剤を含む溶液中にＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を均一に分散させ、さらに第１の金属塩、第２の金属塩及び第３の金属塩を含む溶液を供給することにより、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の表面全体にＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体前駆体を付着させて、ハイブリッド蛍光体前駆体を形成することができる。
【００２５】
ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体前駆体を形成するための溶液中の第１の金属塩、第２の金属塩及び第３の金属塩の合計の含有量は、金属塩の形態によって異なるが、（Ｂ）工程における溶液中に分散されたＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子１００質量部に対して、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が１〜２５質量部付着するように、第１の金属塩、第２の金属塩及び第３の金属塩が含まれていることが好ましい。
【００２６】
〔（Ｅ）工程〕
（Ｅ）工程は、（Ｄ）工程で得られたハイブリッド蛍光体前駆体を固液分離する工程である。具体的には、（Ｄ）工程で得られたハイブリッド蛍光体前駆体の沈殿物を濾別により脱水、乾燥し、乾式ふるいを経て、所望の平均粒径を有するハイブリッド蛍光体前駆体を得ることができる。
【００２７】
〔（Ｆ）工程〕
（Ｆ）工程は、（Ｅ）工程で得られたハイブリッド蛍光体前駆体を焼成して、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子の表面が（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体で被覆されたハイブリッド蛍光体を得る工程である。ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅの組成で表されるセリウムで賦活されたイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体粒子であり、Ｃｅの賦活の量は限定されない。
【００２８】
（Ｆ）工程において、焼成はハイブリッド蛍光体前駆体とフラックスを混合する工程を含んでいることが好ましい。
【００２９】
フラックスとしては、酸化物、ハロゲン化物等を用いることができ、ハロゲン化物の中でもフッ化物が好ましい。ハロゲン化物には、希土類、アルカリ土類、アルカリ金属、アンモニウムのハロゲン化物を用いることができ、ハロゲン化アンモニウムが好ましい。
ハロゲン化アンモニウムとして、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等が挙げられる。中でも、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）が好ましい。
フラックスを添加することによって、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の表面に付着した蛍光体前駆体の反応がより促進され、固相反応が均一に進行するため、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の表面のほぼ全体を覆う被膜状にＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を形成することができる。ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の表面を覆うＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の厚さは均一である必要はなく、不均一であってもよい。また、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子のほぼ全体を覆うことが好ましいが、所望の色調を有するものであれば、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の一部にＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体で覆われていない部分があってもよい。
【００３０】
ハイブリッド蛍光体前駆体は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、石英、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）等の坩堝に投入し、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、水素を含む還元性雰囲気、又は大気中の酸化性雰囲気にて焼成を行なう。好ましくは、還元性雰囲気で焼成を行なう。
焼成温度は、好ましくは１０００℃以上２１００℃以下の範囲で行なうことができ、より好ましくは１２００℃以上２０００℃以下であり、さら好ましくは１３００℃以上１８００℃以下であり、よりさらに好ましくは１４００℃以上１６００℃以下である。
熱処理時間は、昇温速度や焼成時間、焼成雰囲気等によって異なるが、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１８時間以下、さらに好ましくは１５時間以下である。
【００３１】
〔（Ｇ）工程：後処理工程〕
ハイブリッド蛍光体の製造方法は、焼成後のハイブリッド蛍光体を湿式分散し、湿式ふるい、脱水、乾燥、乾式ふるいを経て所望の平均粒径を有するハイブリッド蛍光体を得る後処理工程を含んでもよい。
焼成後のハイブリッド蛍光体は、非水有機溶媒又は水性溶媒中に分散させ、分散させた焼成物をふるい上において、ふるいを介して種々の振動を加えながら溶媒流を流して、焼成物をメッシュ通過させて湿式ふるいを行い、次いで脱水、乾燥し、乾式ふるいを経て、所望の平均粒径を有するＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の表面がＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体で被覆されたハイブリッド蛍光体を得ることができる。
焼成後のハイブリッド蛍光体を水性媒体中に分散させることによって、フラックスの焼成残留分等の不純物や原料の未反応成分を除くことができる。湿式分散には、アルミナボールやジルコニアボール等の分散媒を用いてもよい。
【００３２】
本発明のハイブリッド蛍光体の製造方法において、後処理工程（Ｇ）を経た後、得られたハイブリッド蛍光体を炭酸水素アンモニウムを含む溶液又は炭酸アンモニウムを含む溶液に分散させて、（Ｄ）〜（Ｇ）工程を繰り返し行なうことにより、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の表面のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の被膜の付着量を増大させ、所望の色調を有するハイブリッド蛍光体を得てもよい。
【００３３】
＜ハイブリッド蛍光体＞
本発明の第二の態様において、ハイブリッド蛍光体は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子の表面が（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体で被覆されたものである。
本発明の第三の態様において、ハイブリッド蛍光体は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子の表面がＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体で被覆されたものである。
一般に、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体やＴＡＧ：Ｃｅ蛍光体に比較して、温度特性には優れるが、色調が異なる。そこで、本発明のハイブリッド蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体やＴＡＧ：Ｃｅ蛍光体の色調を得ることを前提に、比較的大きな体積となりやすい内側に温度特性に優れるＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を用い、その表面をＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体やＴＡＧ：Ｃｅ蛍光体で被覆している。これにより、内側にあるＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体に起因して、全体として温度特性に優れたハイブリッド蛍光体とすることができる。また、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体の表面をＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体やＴＡＧ：Ｃｅ蛍光体で被覆しているので、色調も単体のＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体を用いる場合に比較して、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体やＴＡＧ：Ｃｅ蛍光体に近づけることができる。さらに、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子にも励起源からの光が到達して発光するため、一定の光出力を維持することもできる。
【００３４】
ハイブリッド蛍光体は、平均粒径が、好ましくは５．１〜３５μｍであり、より好ましくは５．２〜３０μｍである。ハイブリッド蛍光体の平均粒径は、体積平均粒径であり、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ  ３０００）により測定される粒径（メジアン径）である。
【００３５】
ハイブリッド蛍光体は、所望の色調を有するものであれば、ハイブリッド蛍光体中のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の含有量は特に制限されないが、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の含有量は、ハイブリッド蛍光体中、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１８質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％である。
ハイブリッド蛍光体中、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の含有量が１〜２０質量％であると、目標の色調を維持できるとともに、温度特性に優れたハイブリッド蛍光体を提供することができる。
【００３６】
ハイブリッド蛍光体のＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の表面を被覆したＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の厚さは、所望の色調を有するものであれば特に制限されないが、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の平均直径の０．１〜４５％程度の厚さであることが好ましい。ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の厚さは、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の平均直径に対して、より好ましくは０．２〜４０％、さらに好ましくは０．３〜３５％、よりさらに好ましくは０．４〜３０％の厚さである。
すなわちＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の平均粒径（直径）に対するＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の厚さの比（ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体被膜の厚さ／ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の平均粒径）が、好ましくは０．００１〜０．４５、より好ましくは０．００２〜０．４０、さらに好ましくは０．００３〜０．３５、よりさらに好ましくは０．００４〜０．３０である。
ハイブリッド蛍光体の蛍光体被膜は、ハイブリッド蛍光体が所望の色調を有するものであれば、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の厚さがほぼ均一の厚さである必要はなく、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の厚さにばらつきがあってもよい。例えば、ＬｕＡＧ蛍光体粒子の表面を被覆したＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の被膜の厚さの一部がＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の平均直径の４５％程度の厚さであり、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の被膜の厚さの他の一部がＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の平均直径の０．１％程度の厚さであってもよい。また、ハイブリッド蛍光体は、所望の色調を有するものであれば、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の表面の一部にＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が被覆されていない部分があってもよい。
【００３７】
本発明の第二の態様のハイブリッド蛍光体は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子の表面が（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体で被覆されたものであり、４９０ｎｍ以下の波長の光を励起源から照射されたときに発光する色が、ＣＩＥ色度座標上のｘ値が０．３７０〜０．４００の範囲にあり、ｙ値が０．５５０〜０．５８０の範囲にあることが好ましい。また、ハイブリッド蛍光体は、４９０ｎｍ以下の波長の光を励起源から照射されたときに発光する色が、ＣＩＥ色度座標上のｘ値が０．３７５〜０．３９５の範囲にあり、ｙ値が０．５５５〜０．５７５の範囲にあることがより好ましい。ハイブリッド蛍光体のＣＩＥ色度座標上のｘ値及びｙ値が上記範囲であると、目標とする色調を得ることができる。
【００３８】
本発明の第三の態様のハイブリッド蛍光体は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子の表面がＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体で被覆されたものであり、４９０ｎｍ以下の波長の光を励起源から照射されたときに発光する色が、ＣＩＥ色度座標上のｘ値が０．４００〜０．４７０の範囲にあり、ｙ値が０．５１０〜０．５５０の範囲にあることが好ましい。また、ハイブリッド蛍光体は、４９０ｎｍ以下の波長の光を励起源から照射されたときに発光する色が、ＣＩＥ色度座標上のｘ値が０．４０５〜０．４６５の範囲にあり、ｙ値が０．５１５〜０．５４５の範囲にあることがより好ましい。ハイブリッド蛍光体のＣＩＥ色度座標上のｘ値及びｙ値が上記範囲であると、目標の色調を得ることができる。
【００３９】
本発明のハイブリッド蛍光体は、波長変換部材の構成要素として、ハイブリッド蛍光体と、励起光源とを備える発光装置に用いることができる。励起光源は、４９０ｎｍ以下の光を発する光源であることが好ましく、より好ましくは３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する光源である。発光装置は、必要に応じて、その他の構成部材を含んでいてもよい。
【００４０】
ハイブリッド蛍光体を用いる発光装置は、他の蛍光体を含んでいてもよい。本発明のハイブリッド蛍光体は、励起源から４９０ｎｍ以下の光を照射された場合には、緑色から黄緑色の蛍光を発する。他の蛍光体は、励起源から４９０ｎｍ以下の光を照射された場合に黄赤色から赤色の範囲の蛍光を発するものであることが好ましい。
他の発光体としては、以下の式（Ｉ）〜（III）に示される蛍光体が挙げられる。
（Ｃａ１−ｐ−ｑＳｒｐＥｕｑ）ＡｌＳｉＮ３      （I）
（式中、ｐ、ｑは、０≦ｐ≦１．０、０＜ｑ＜１．０であり、ｐ＋ｑ＜１．０を満たす。）
（Ｃａ１−ｒ−ｓ−ｔＳｒｒＢａｓＥｕｔ）２Ｓｉ５Ｎ８      （II）
（式中、ｒ、ｓ、ｔは、それぞれ０≦ｒ≦１．０、０≦ｓ≦０．１、０＜ｔ＜１．０であり、ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．０を満たす。）
Ａ２［Ｍ１−ｕＭｎ４＋ｕＦ６］      （III）
（式中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｕは、０＜ｕ＜０．２を満たす。）
【００４１】
発光装置の形式は特に制限されず、通常用いられる形式から適宜選択することができる。発光装置の形式としては、砲弾型、表面実装型等を挙げることができる。発光装置は、白色に発光する照明や液晶バックライト等に使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（製造例１）
Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粒子の製造
酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をＬｕ：Ｃｅ：Ａｌ＝２．９３５：０．０６５：５の組成比となるように、それぞれ計量して原料混合物とし、フラックスとしてフッ化バリウムを添加し、原料混合物及びフラックスをボールミルで混合した。この混合物をアルミナルツボに入れ、還元性雰囲気下、１５００℃で１０時間焼成して焼成物を得た。
得られた焼成物を、純水中に分散させ、ふるいを介して種々の振動を加えながら溶媒流を流して、湿式ふるいを通過させ、次いで脱水、乾燥し、乾式ふるいを通過させて分級し、平均粒径１１μｍのＬｕ２．９３５Ｃｅ０．０６５Ａｌ５Ｏ１２蛍光体粒子を準備した。ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体の平均粒径は、体積平均粒径であり、後述する評価方法によって測定した。
【００４４】
（実施例１）
（Ａ）工程：製造例１で製造されたＬｕ２．９３５Ｃｅ０．０６５Ａｌ５Ｏ１２蛍光体粒子を準備した。
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で準備したＬｕ２．９３５Ｃｅ０．０６５Ａｌ５Ｏ１２蛍光体粒子５０ｇを、１７．５質量％の炭素水素アンモニウムを含む炭酸水素アンモニウム水溶液１５０ｍＬに分散させた。
（Ｃ）工程：１２．５質量％の硝酸イットリウム（Ｙ２（ＮＯ３）３）を含む硝酸イットリウム水溶液１６．９ｇ、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１５．５ｇ、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ）０．４６ｇを、５０ｍＬの水に溶解して水溶液を準備した。
（Ｄ）工程：（Ｂ）工程で得られたＬｕ２．９３５Ｃｅ０．０６５Ａｌ５Ｏ１２蛍光体粒子を含む炭酸水素アンモニウム水溶液１５０ｍＬに、（Ｃ）工程で得られた水溶液５０ｍＬを５分かけて滴下し、Ｌｕ２．９３５Ｃｅ０．０６５Ａｌ５Ｏ１２蛍光体粒子の表面にＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体前駆体が付着したハイブリッド蛍光体前駆体を得た。
（Ｅ）工程：沈降したハイブリッド蛍光体前駆体を濾別し、乾燥後、乾式ふるいを通過させて分級した。
（Ｆ）工程：（Ｅ）工程において乾式ふるいを行なったハイブリッド蛍光体前駆体１００質量部に対して、フラックスとしてフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）０.１６質量部（０．０８ｇ）を混合し、この混合物をアルミナルツボに入れ、還元性雰囲気下、１５００℃で１０時間焼成してハイブリッド蛍光体を得た。
（Ｇ）工程：得られたハイブリッド蛍光体を、アルミナボールを分散媒体として、湿式分散させ、その後、湿式ふるいを通過させ、次いで脱水、乾燥し、乾式ふるいを通過させて分級し、平均粒径が１３μｍであり、表１に示すＬｕ２．９３５Ｃｅ０．０６５Ａｌ５Ｏ１２蛍光体粒子の表面がＹ２．８５０Ｃｅ０．１５０Ａｌ５Ｏ１２蛍光体で被覆されたハイブリッド蛍光体を得た。ハイブリッド蛍光体中、Ｙ２．８５０Ｃｅ０．１５０Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の含有量は５質量％であった。
【００４５】
（実施例２）
（Ｃ）工程において、Ｙ２（ＮＯ３）３水溶液：１６．５ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：１５．５ｇ、塩化セリウム：ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ：０．６２ｇを溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、平均粒径が１３μｍであり、表１に示すＬｕ２．９３５Ｃｅ０．０６５Ａｌ５Ｏ１２蛍光体粒子の表面がＹ２．８００Ｃｅ０．２００Ａｌ５Ｏ１２蛍光体で被覆されたハイブリッド蛍光体を得た。ハイブリッド蛍光体中、Ｙ２．８００Ｃｅ０．２００Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の含有量は５質量％であった。
【００４６】
（実施例３）
（Ｃ）工程において、Ｙ２（ＮＯ３）３水溶液：１６．１ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：１５．５ｇ、ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ：０．７７ｇを溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、平均粒径が１３μｍであり、表１に示すＬｕ２．９３５Ｃｅ０．０６５Ａｌ５Ｏ１２蛍光体粒子の表面がＹ２．７５０Ｃｅ０．２５０Ａｌ５Ｏ１２蛍光体で被覆されたハイブリッド蛍光体を得た。ハイブリッド蛍光体中、Ｙ２．７５０Ｃｅ０．２５０Ａｌ５Ｏ１２系蛍光体の含有量は５質量％であった。
【００４７】
（実施例４）
（Ｃ）工程において、Ｙ２（ＮＯ３）３水溶液：９．１ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：１４．５ｇ、ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ：２．９ｇを溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、平均粒径が１３μｍであり、表１に示すＬｕ２．９３５Ｃｅ０．０６５Ａｌ５Ｏ１２蛍光体粒子の表面がＹ２．０００Ｃｅ０．１００Ａｌ５Ｏ１２蛍光体で被覆されたハイブリッド蛍光体を得た。Ｙ２．０００Ｃｅ０．１００Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の含有量は５質量％であった。
【００４８】
（比較例１）
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３をＹ：Ｃｅ：Ａｌ：ＧＡ＝２．９４５：０．０５５：４：１の組成比となるように、それぞれ計量して原料混合物とし、フラックスとしてホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）を添加し、原料混合物及びフラックスをボールミル混合した。
この混合物をアルミナルツボに入れ、還元性雰囲気下、１５００℃で１０時間焼成して焼成物を得た。
得られた焼成物は、湿式ふるいを通過させ、次いで脱水、乾燥し、乾式ふるいを通過させて分級し、平均粒径が１２μｍであり、表１に示すＹ２．９４５Ｃｅ０．０５５Ａｌ４ＧａＯ１２蛍光体粒子を得た。
【００４９】
（比較例２）
Ｌｕ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３をＬｕ：Ｃｅ：Ａｌ＝２．９３５：０．０６５：５の組成比となるように、それぞれ計量して原料混合物とし、原料混合物１００質量部に対して、フラックスとしてＢａＦ２を添加し、原料混合物及びフラックスをボールミルで混合した。
この混合物をアルミナルツボに入れ、還元性雰囲気下、１５００℃で１０時間焼成して焼成物を得た。
得られた焼成物を、湿式ふるいを通過させ、次いで脱水、乾燥し、乾式ふるいを通過させて分級し、平均粒径が１２μｍであり、表１に示すＬｕ２．９３５Ｃｅ０．０６５Ａｌ５Ｏ１２蛍光体を得た。
次に、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３をＹ：Ｃｅ：Ａｌ＝２．８９０：０．１１０：５の組成比となるように、それぞれ計量して原料混合物として、フラックスとしてＨ３ＢＯ３、ＢａＦ２を添加し、原料混合物及びフラックスをボールミルで混合した。
この混合物をアルミナルツボに入れ、還元性雰囲気下、１５００℃で１０時間焼成して焼成物を得た。
得られた焼成物を、湿式ふるいを通過させ、次いで脱水、乾燥し、乾式ふるいを通過させて分級し、平均粒径が１３μｍであり、表１に示すＹ２．８９０Ｃｅ０．１１０Ａｌ５Ｏ１２蛍光体粒子を得た。
得られたＹ２．８９０Ｃｅ０．１１０Ａｌ５Ｏ１２蛍光体粒子とＬｕ２．９３５Ｃｅ０．０６５Ａｌ５Ｏ１２蛍光体粒子とを、質量比で１：５（ＹＡＧ：ＬｕＡＧ）の割合で混合し、所望の色調に合わせたものを比較例２の蛍光体とした。
【００５０】
＜評価＞
（平均粒径）
実施例及び比較例の蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ  ３０００）により体積平均粒径（メジアン径）を測定した。
【００５１】
（組成分析）
実施例及び比較例の蛍光体について、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ(パーキンエルマー)社製）による組成分析を行なった。結果を表１に示す。
【００５２】
（相対発光輝度）
実施例及び比較例の蛍光体について、相対発光輝度を測定した。相対発光輝度は、励起波長４６０ｎｍである励起光源からの光を反射させて、分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、製品名：Ｆ−４５００）を用いて、室温（２５℃±５℃）における各蛍光体の輝度を測定し、比較例１の輝度を基準とする相対値として表した。結果を表２に示す。
【００５３】
（ＣＩＥ色度座標におけるｘ値、ｙ値）
実施例及び比較例の蛍光体について、ＣＩＥ色度座標におけるｘ値、ｙ値は、発光ピーク波長が４６０ｎｍである励起光源を用いて、分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、製品名：Ｆ−４５００）で測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
（温度と輝度の関係）
実施例及び比較例の各蛍光体について、室温（２５℃±５℃）、５０℃、１００℃、２００℃、３００℃の温度における輝度を、励起波長４６０ｎｍである励起光源からの光を反射させて、分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、製品名：Ｆ−４５００）を用いて測定した。各蛍光体の室温における輝度の数値を１００として、各温度における各蛍光体の輝度を、室温の各蛍光体の輝度を基準とする相対値（相対発光輝度）で表した。各蛍光体は、各温度で５分保持した。結果を表３及び図４に示す。
【００５５】
（ＳＥＭ画像）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１のハイブリッド蛍光体前駆体（図１）、実施例１のハイブリッド蛍光体（図２）、実施例１のハイブリッド蛍光体の断面（図３）のＳＥＭ画像を得た。
【００５６】
【表１】
2019173035.tif 000003
【００５７】
【表２】
2019173035.tif 000004
【００５８】
【表３】
2019173035.tif 000005
【００５９】
図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、（Ｄ）工程後のハイブリッド蛍光体前駆体は、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の表面に、細かい粒子状のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体前駆体が晶析により付着していた。
図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、（Ｆ）工程の後、焼成して得られたハイブリッド蛍光体は、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の表面のほぼ全体が被覆されたＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が形成されていた。
図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、実施例１のハイブリッド蛍光体の断面ＳＥＭ写真より、ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の表面のほぼ全面が被覆されたＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が形成されていた。ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を被覆したＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、一部の厚さが３．５μｍ（ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の平均粒径の３２％）であり、他の一部の厚さが１．３μｍ（ＬｕＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子の平均粒径の１４％）であった。
【００６０】
表２に示すように、実施例１〜４のハイブリッド蛍光体は、比較例１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とほぼ同様に色調が得られており、相対発光輝度も良好な値を示した。
表３及び図４に示すように、実施例１〜４のハイブリッド蛍光体は、比較例１及び２の蛍光体と比べて、１００〜３００℃の高温でも温度上昇による輝度の低下が少なく、温度特性に優れていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係るハイブリッド蛍光体の製造方法によれば、目標の色調を維持するとともに、温度特性が改善されたハイブリッド蛍光体を得ることができる。本発明に係るハイブリッド蛍光体は、温度特性が改善されるため、高効率、高出力の窒化系化合物半導体を使用した発光素子を用いた、照明用光源、バックライト光源、ＬＥＤディスプレイ等に適用される発光装置に好適に用いることができ、産業上有用である。
【図１】
2019173035.tif 000006
【図２】
2019173035.tif 000007
【図３】
2019173035.tif 000008
【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年8月7日(2019.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ルテチウム（Ｌｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びセリウム（Ｃｅ）の元素を含む酸化物または熱処理により前記酸化物となる化合物を含む原料混合物を、１０００℃以上２１００℃以下の温度で熱処理することにより、蛍光体粒子を準備する工程、
（Ｂ）（Ａ）工程で得られた蛍光体粒子を、炭酸塩を含む溶液に分散させる工程、
（Ｃ）イットリウム、ガドリニウム、及びテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む第１の金属塩と、アルミニウム及び／又はガリウムを含む第２の金属塩と、セリウムを含む第３の金属塩とを混合した溶液を準備する工程、
（Ｄ）（Ｂ）工程で得られた蛍光体粒子を分散させた溶液に、（Ｃ）工程で得られた溶液を混合し、（Ａ）工程で得られた蛍光体粒子の表面に蛍光体前駆体を付着させてハイブリッド蛍光体前駆体を形成する工程、
（Ｅ）ハイブリッド蛍光体前駆体を固液分離する工程、
（Ｆ）ハイブリッド蛍光体前駆体を焼成して、（Ａ）工程で得られた蛍光体粒子の表面が（Ｄ）工程で付着した蛍光体前駆体に由来する蛍光体で被覆されたハイブリッド蛍光体を得る工程を含む、ハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項２】
工程（Ｃ）において、イットリウム及び／又はガドリニウムを含む第１の金属塩と、アルミニウム及び／又はガリウムを含む第２の金属塩と、セリウムを含む第３の金属塩とを混合した溶液を準備する、請求項１に記載のハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｃ）において、テルビウムを含む第１の金属塩と、アルミニウムを含む第２の金属塩と、セリウムを含む第３の金属塩とを混合した溶液を準備する、請求項１に記載のハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｃ）において、第１の金属塩、第２の金属塩及び第３の金属塩が、硝酸塩、硫酸塩及び塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項５】
工程（Ｆ）において、還元性雰囲気で焼成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項６】
工程（Ｂ）において、炭酸塩が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項７】
工程（Ｆ）において、ハイブリッド蛍光体前駆体とフラックスとを混合する工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項８】
フラックスが、フッ素化合物である、請求項７に記載のハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項９】
工程（Ｆ）において、焼成温度が１４００〜１６００℃である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
工程（Ａ）において、蛍光体粒子の体積平均粒径が、５〜２５μｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のハイブリッド蛍光体の製造方法。