(57)【要約】【課題】  粘着力、耐熱性、保持力および透明性の特性が共に優れ、ラベル、粘着テープもしくはシート等に使用されるポリエステル系粘着剤を提供すること。【解決手段】  下記（１）〜（５）を満足する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）。（１）多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とする。（２）共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸成分の含有量が３０モル％以下である。（３）共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、脂環族ジカルボン酸成分の含有量が４０モル％以上である。（４）共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分を１００モル％としたとき、側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分の含有量が３０モル％未満である。（５）共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が２５００〜１５０００の範囲である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（５）を満足する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）。
（１）多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とする。
（２）共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸成分の含有量が３０モル％以下である。
（３）共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、脂環族ジカルボン酸成分の含有量が４０モル％以上である。
（４）共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分を１００モル％としたとき、側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分の含有量が３０モル％未満である。
（５）共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が２５００〜１５０００の範囲である。
【請求項２】
脂環族ジカルボン酸成分が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸または１，２−シクロヘキサンジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項３】
分岐構造を含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系粘着剤組成物に関するものである。詳しくは、粘着性、耐熱性、保持力および透明性に優れるポリエステル系粘着剤組成物および該粘着剤組成物からなる層を設けてなる粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、電子工業、シール、塗装、印刷、医療など様々な分野で多種多様な粘着テープの形状で使用されている。粘着テープは取り扱いが容易であり、かつ使用直後から粘着剤としての実用性能を発現するため、産業界において欠かせない製品となっている。
【０００３】
粘着剤に使用される樹脂材料としては、天然ゴムを中心としたゴム系、アクリル酸エステル共重合体からなるアクリル系、シリコーンゴムとシリコーンレジンからなるシリコーン系に大別されるが、優れた粘着特性・耐熱性・耐候性を持つアクリル系樹脂が最も広く用いられている。
【０００４】
アクリル系樹脂を用いた粘着剤として、例えば、特許文献１のようにアクリル酸ｎ−ブチルを主体にカルボン酸含有モノマーやヒドロキシル基含有モノマーを使用し、少量の架橋剤と反応させた粘着剤が知られている。また、特許文献２のようにアクリレート化した樹脂をアクリルモノマー中に溶解させ、活性エネルギー線硬化させた粘着剤が知られている。
【０００５】
アクリル系粘着剤は様々な基材への密着性が要求されており、例えばポリエステルやステンレスといった極性基材に対してはアクリル酸を共重合させ、密着性を上昇させる方法が一般的には知られている。
【０００６】
ポリプロピレンやポリオレフィンといった非極性基材に対しては特許文献３のように長鎖の炭化水素基を持つアクリレートモノマーを主体とした粘着剤が使用されているが、極性基材と非極性基材の両方に良好な密着性を示す粘着剤をアクリル樹脂組成物のアクリレートモノマーだけで設計することは困難であった。
【０００７】
この問題を解決するために、例えば特許文献４ではロジンエステル系の添加物を含んだアクリル系粘着剤が検討されている。ロジンエステル系添加物はアクリル樹脂と良好な相溶性を示すため、粘着剤の透明性を維持しながら様々な基材への密着性を改善することが可能であり、ポリプロピレンやポリオレフィンといった非極性基材に対しても良好な密着性を示すことが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２６７２３０８号公報
【特許文献２】特許第４８６８６５４号公報
【特許文献３】特開平９−１８８８５４号公報
【特許文献４】特開２００９−２２７９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながらロジンエステル系化合物は粘着剤中の硬化剤との反応点に乏しく、密度の高い硬化体を形成することが困難であるため、ロジンエステルの軟化点を超える温度では耐熱性が低くなる場合があった。
【００１０】
また、ロジンエステル系化合物は粘着剤の表面に析出することで被着体との密着性を上昇させているが、ロジンエステル系化合物自体が硬い化合物であるため、常温でボールタックの低下が起こる場合や、剥離時にジッパーピールとなる問題があった。さらに耐候性に乏しく着色が起こりやすい問題があった。
【００１１】
本発明の目的は、従来のアクリル系粘着剤とロジンエステル系化合物が有していた上記の課題を解決するものである。すなわち、本発明の目的は、粘着性、耐熱性、保持力および透明性の特性が共に優れたラベル、粘着テープもしくはシート等に使用される粘着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の方法により粘着性、耐熱性、保持力、および透明性の著しく向上した粘着剤組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
【００１３】
下記（１）〜（５）を満足する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）。
（１）多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とする。
（２）共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸成分の含有量が３０モル％以下である。
（３）共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、脂環族ジカルボン酸成分の含有量が４０モル％以上である。
（４）共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分を１００モル％としたとき、側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分の含有量が３０モル％未満である。
（５）共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が２５００〜１５０００の範囲である。
【００１４】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、脂環族ジカルボン酸成分が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸または１，２−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましく、また分岐構造を含むことが好ましい。
【００１５】
前記いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む粘着剤組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は特定構造および物性を有する共重合ポリエステル樹脂である。そのため、該共重合ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物は、指圧程度の圧力で十分な粘着力を発揮するとともに、耐熱性、保持力および透明性にすぐれた効果を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜共重合ポリエステル樹脂（Ａ）＞
【００１８】
以下、本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。本発明における共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、下記の（１）〜（５）を満足する。
【００１９】
＜要件（１）＞
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分と、２価以上の多価アルコール化合物からなるアルコール成分とが重縮合して得られる化学構造の共重合ポリエステル樹脂であり、多価カルボン酸化合物および多価アルコール化合物の少なくとも一方が２種類以上の成分からなる共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、多価カルボン酸化合物および多価アルコール化合物は、主としてジカルボン酸成分とグリコール成分からなる共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで主としてとは、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全多価カルボン酸成分と全多価アルコール成分の合計に対して、ジカルボン酸成分とグリコール成分それぞれの合計がモル基準で５０モル％以上を占めるものであることが好ましい。ジカルボン酸成分とグリコール成分それぞれの合計は７０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であっても差し支えない。
【００２０】
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価カルボン酸成分としては、特に限定はされないが、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸の脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。
【００２１】
さらに必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸およびその無水物等を含んでも良い。これらカルボン酸を単独でまたは２種以上併用して使用することができる。これら３価以上の多価カルボン酸成分は、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４モル％以下であり、さらに好ましくは３モル％以下である。多すぎると、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の重合中に三次元構造形成によるゲル化が発生することがある。
【００２２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価アルコール成分としては、特に限定はされないが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族グリコールを挙げることができる。また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰおよび４，４’−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコールを挙げることができる。
【００２３】
多価アルコール成分として、特に好ましいのはエチレングリコールである。エチレングリコールの含有量は多価アルコール成分を１００モル％としたとき、７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％であり、１００モル％であっても差し支えない。少なすぎるとアルコキシ（メタ）アルキルアクリレートを主原料にして得られたアクリル樹脂との相溶性が悪化し、粘着剤組成物の透明性が悪くなる場合がある。
【００２４】
さらに必要に応じて、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオール、およびテトラオールを併用しても良い。これら多価アルコール成分を単独でまたは２種以上併用して使用することができる。これら３価以上の多価アルコール成分は、全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４モル％以下であり、さらに好ましくは３モル％以下である。多すぎると、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の重合中に三次元構造形成によるゲル化が発生することがある。
【００２５】
＜要件（２）＞
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸成分の含有量が３０モル％以下である。好ましくは２５モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下であり、さらに好ましくは１５モル％以下であり、特に好ましくは１０モル％以下であり、最も好ましくは５モル％以下である。下限は特に限定されず、０モル％であっても差し支え無いが、１モル％含まれていても構わない。３０モル％を超えるとアクリル樹脂（Ｂ）との相溶性が悪化し、粘着剤組成物の透明性が悪くなる場合がある。
【００２６】
芳香族ジカルボン酸成分としては、特に限定されず、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナルタレンジカルボン酸等が挙げられる。これら芳香族ジカルボン酸成分を単独でまたは２種以上併用して使用することができる。好ましくはテレフタル酸またはイソフタル酸である。
【００２７】
＜要件（３）＞
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、脂環族ジカルボン酸成分の含有量が４０モル％以上である。好ましくは４５モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上であり、特に好ましくは６０モル％以上であり、最も好ましくは７０モル％以上である。上限は特に限定されず、１００モル％であっても差し支え無いが、好ましくは９９モル％以下であり、より好ましくは９５モル％以下であり、さらに好ましくは９０モル％以下であり、特に好ましくは８５モル％以下である。脂環族ジカルボン酸成分の含有量が４０モル％未満の場合は共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の機械的強度が不足し、粘着剤組成物の密着性と耐熱性が不足する場合がある。
【００２８】
脂環族ジカルボン酸成分としては、特に限定されず、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これら脂環族ジカルボン酸成分を単独でまたは２種以上併用して使用することができる。好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸または１，２−シクロヘキサンジカルボン酸である。
【００２９】
＜要件（４）＞
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分を１００モル％としたとき、側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分の含有量が３０モル％未満である。好ましくは２５モル％以下であり、さらに好ましくは２０モル％以下である。また、０モル％であっても差し支え無い。側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分の含有量が３０モル％以上の場合は、アクリル樹脂（Ｂ）の中でもアルコキシ（メタ）アルキルアクリレートを主原料にして得られたアクリル樹脂との相溶性が悪化し、粘着剤組成物の透明性が悪くなる場合がある。
【００３０】
ここで、側鎖とは２個の水酸基をつなぐ炭化水素基（炭素鎖）を主鎖とし、該主鎖から枝分かれしている炭化水素基をいう。主鎖から枝分かれしている側鎖の数は特に限定されず、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。側鎖の炭素数の合計は１〜４であることが好ましく、より好ましくは２〜３である。また、主鎖の炭素数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは３〜５である。上記範囲内とすることで共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性による初期粘着力の低下が発生せず、さらに共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の耐加水分解性の向上が期待できる。
【００３１】
側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分としては、特に限定されず、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。これら側鎖に炭化水素基を有するグリコール成分を単独でまたは２種以上併用して使用することができる。好ましくはプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジールまたは３−メチル−１，５−ペンタンジオールである。
【００３２】
＜要件（５）＞
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が２５００〜１５０００の範囲である。好ましくは３０００以上であり、より好ましくは４０００以上である。また、１５０００未満であることが好ましく、より好ましくは１２０００以下であり、さらに好ましくは１００００以下である。共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が２５００未満の場合は樹脂末端ＯＨ基の数が多すぎて硬化剤を多く消費してしまい、粘着剤の耐熱性が悪化する場合がある。１５０００を超える場合はアクリル樹脂（Ｂ）の中でもアルコキシ（メタ）アルキルアクリレートを主原料にして得られたアクリル樹脂との相溶性が悪化し、粘着剤組成物の透明性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、共重合成分としてダイマー酸またはダイマージオールを含んでも構わない。これらは疎水性の高い高分子量モノマーであるため、ダイマー酸またはダイマージオールを共重合成分として組成に含むことで共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の非極性基材への密着性を上昇させることができる。
【００３４】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００以上であることが好ましく、より好ましくは６０００以上であり、さらに好ましくは８０００以上である。重量平均分子量が小さすぎると樹脂末端ＯＨ基の数が多すぎて硬化剤を多く消費してしまい、粘着剤組成物の耐熱性が悪化する場合がある。また、３５０００以下であることが好ましく、より好ましくは３００００以下であり、さらに好ましくは２５０００以下である。大きすぎるとアクリル樹脂（Ｂ）との相溶性が悪化し、粘着剤組成物の透明性が低下する場合がある。
【００３５】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、タックおよび粘着力のバランスの観点から、−３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは−２０℃以上であり、さらに好ましくは−１５℃以上である。また、５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以下である。
【００３６】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は５当量／１０６ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０当量／１０６ｇ以上である。酸価が小さすぎると、硬化剤（Ｃ）との架橋が不足し、粘着力が低下することがある。また、１００当量／１０６ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは８０当量／１０６ｇ以下である。酸価が大きすぎると得られる粘着剤組成物の耐湿熱性が低下することがある。
【００３７】
一般的に共重合ポリエステル樹脂を製造する反応は、エステル化反応工程および重縮合反応工程からなる。エステル化反応工程とは、全モノマーおよび／または低重合体から、所望の組成の低重合体を作製する工程あり、重縮合反応工程とは、エステル化反応工程で生成された低重合体からグリコール成分を留去させ、所望の分子量の重合物を得る工程である。
【００３８】
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の製造においても、一般的な共重合ポリエステル樹脂を製造する方法を用いることができる。
【００３９】
ここで、共重合ポリエステル樹脂の製造方法の例について説明する。
【００４０】
エステル化反応工程では、全モノマー成分および／またはその低重合体を、加熱熔融して反応させる。エステル化温度は、１８０〜２５０℃が好ましく、２２０〜２５０℃がより好ましく、反応時間は２．５〜１０時間が好ましく、２．５時間〜６時間がより好ましい。なお、反応時間は所望の反応温度になってから、つづく重縮合反応までの時間とする。
【００４１】
重縮合反応工程では、減圧下、２２０〜２８０℃の温度で、エステル化反応工程で得られたエステル化物から、グリコール成分を留去させ、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める。重縮合の反応温度は、２２０〜２７０℃が好ましく、２２０〜２５０℃がより好ましい。減圧度は、０．１Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。減圧度が低いと、重縮合時間が長くなる傾向があるので好ましくない。大気圧から０．１Ｔｏｒｒ以下に達するまでの減圧時間としては、１５〜６０分かけて徐々に減圧することが好ましい。
【００４２】
エステル化反応および重縮合反応の際には、必要に応じて、テトラブチルチタネートなどの有機チタン酸化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機錫化合物を用いて重合を行う。その際の触媒使用量は、生成する樹脂質量に対し、１．０質量％以下で用いるのが好ましい。
【００４３】
また、一般的に共重合ポリエステル樹脂に所望の酸価や水酸基価を付与する場合には、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸成分や多価グリコール成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合を行うことができる。
【００４４】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に酸価を付与するために、例えば、ポリエステル樹脂を重合した後に、常圧、窒素雰囲気下で酸無水物を添加し付加反応させる方法や、ポリエステルオリゴマーに酸無水物を投入し次いで減圧下の重縮合反応により高分子量化することでポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法などがある。目標とする酸価が得られやすいとして前者の方法が好ましい。これらの反応に適した酸無水物としては、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水−１，８−ナフタル酸、無水−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができ、またこれらの１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００４５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の製造においても、一般的な共重合ポリエステル樹脂を製造する場合と同様に解重合を行い、所望の酸価や水酸基価を付与することができる。
【００４６】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は特に限定されないが、アクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上である。１質量部よりも少ないと、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の効果がほとんど得られず、粘着性が改善しない場合がある。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。４０質量部を超えると、アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性が悪化し、塗膜（粘着剤層）の透明性が悪化する場合や粘着剤としてのタックが失われ、基材への良好な密着性を示さない場合がある。
【００４７】
＜アクリル樹脂（Ｂ）＞
【００４８】
本発明に用いるアクリル樹脂（Ｂ）は、アルコキシ（メタ）アルキルアクリレートを主な原料モノマーとして合成されるものであることが好ましい。このようなアルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばエトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシ-ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、等が用いられ、好ましくは２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートが用いられる。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用しても構わない。ここで、（メタ）アルキルアクリレートとは、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートの総称を指す。
【００４９】
本発明において、主な原料モノマーの組成とは、アクリル樹脂（Ｂ）を構成するモノマー組成の中で重量比として５０％を超えるもの、あるいは構成するモノマー組成の中で最も重量割合の大きなモノマーを示す。
【００５０】
アルコキシ（メタ）アルキルアクリレートは、粘着力発現のためのモノマーであり、アクリル樹脂（Ｂ）１００質量％中、アルコキシ（メタ）アルキルアクリレートを５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。少なすぎると、粘着剤組成物の粘着性が低下する場合や共重合ポリエステル（Ａ）との相溶性が低下する場合があり、好ましくない。また、アルコキシ（メタ）アルキルアクリレートが１００質量％でも差し支えないが、好ましくは９９．５質量％以下であり、より好ましくは９９質量％以下である。
【００５１】
アクリル樹脂（Ｂ）の原料モノマーとして、粘着剤層の基材への粘着性や共重合ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性を改善する目的で、アルキル（メタ）アクリレートを併用しても構わない。アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数４〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、具体的には、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なかでもブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートおよびイソオクチルアクリレートがより好ましい。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用しても構わない。
【００５２】
アルキル（メタ）アクリレートは、アクリル樹脂（Ｂ）１００質量％中、０質量％でもよいが、０．５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上である。また、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【００５３】
アクリル樹脂（Ｂ）の原料モノマーとして、前記アルコキシ（メタ）アルキルアクリレートおよびアルキル（メタ）アクリレートの他に、官能基を含有するモノマー（以下、官能基含有モノマーともいう）を使用しても構わない。硬化剤（Ｃ）との反応点をアクリル樹脂（Ｂ）に導入することで、粘着剤組成物の凝集力を高めることができる。このような官能基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有モノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、脂環エポキシ基含有モノマーである「サイクロマー（登録商標）」シリーズ（ダイセル化学工業社製）等のエポキシ基含有モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有モノマー、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー、β−クロロ（またはブロモ）エチルビニルエーテル、モノクロロ（またはブロモ）酢酸ビニル、α−クロロ（またはブロモ）アクリル酸メチル、３−クロロ（またはブロモ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のハロゲン基含有モノマー、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有モノマーが挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用しても構わない。
【００５４】
官能基含有モノマーは、アクリル樹脂（Ｂ）１００質量％中、０質量％でもよいが、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上である。少なすぎると、硬化剤（Ｃ）との反応点が不足して凝集力が低下する場合がある。また、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下である。多すぎると、硬化剤（Ｃ）との反応点が過剰に存在するために架橋密度が高くなり、凝集力が高すぎて粘着力を低下する場合があるため好ましくない。さらにアクリル樹脂（Ｂ）を重合する時にゲル化することがある。
【００５５】
アクリル樹脂（Ｂ）の原料モノマーとして、粘着剤層の機械的物性の向上や基材への粘着性を改善する目的で、前記アルキル（メタ）アクリレートや官能基含有モノマーの他に芳香族基を含有するモノマー（以下、芳香族基含有モノマーともいう）を使用しても構わない。アクリル樹脂（Ｂ）に芳香族基を含有するモノマーを導入することで、粘着剤組成物の凝集力を高めることができる。このような芳香族基含有モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用しても構わない。
【００５６】
芳香族基を含有するモノマーは、アクリル樹脂（Ｂ）１００質量％中、０質量％でもよいが、０．５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上である。また、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【００５７】
アクリル樹脂（Ｂ）には、上記アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、官能基含有モノマー、および芳香族基を含有するモノマー以外に、その他のビニルモノマーを用いることもできる。その他のモノマーの具体例としては、スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族系モノマー、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等のビニルエステル、Ｎ−ビニルピロリドンやアクリロイルモルホリン等の窒素（Ｎ基）含有モノマー、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー、（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロールアクリルアミド等のアミド系モノマー等が挙げられるが、特に限定されない。これらのその他のモノマーは、アクリル樹脂（Ｂ）１００質量％中、０〜２０質量％とすることが好ましい。２０質量％を超えると、アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、粘着力が低下する場合があるため好ましくない。  
【００５８】
アクリル樹脂（Ｂ）は、アルコシキ（メタ）アルキルアクリレートを主原料にして得られたものであることが好ましい。アクリル樹脂（Ｂ）１００質量％中、アルコキシ（メタ）アルキルアクリレートが９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９３質量％であり、さらに好ましくは９５質量％である。
【００５９】
本発明のアクリル樹脂（Ｂ）は、常温（約２３℃）で粘着性を有していることが好ましい。アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、タックおよび粘着力のバランスの観点から、−８０〜０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは−７０〜−２０℃の範囲であり、さらに好ましくは−７０〜−４０℃の範囲である。ＴｇはＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）やＴＭＡ（熱機械測定装置）によって求めることができる。
【００６０】
アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、タック性および粘着性のバランスの観点から、１０００００〜３０００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１２００００〜２０００００の範囲である。
【００６１】
アクリル樹脂（Ｂ）の酸価は特に制限されないが、カルボン酸と反応する硬化剤（Ｃ）を使用する場合や極性基材への高い粘着力が必要となる場合は５０当量／１０６ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１００当量／１０６ｇ以上であり、さらに好ましくは２００当量／１０６ｇ以上である。酸価が小さすぎると、硬化剤（Ｃ）との架橋が不足し、粘着力が低下することがある。また、５００当量／１０６ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは４００当量／１０６ｇ以下であり、さらに好ましくは３００当量／１０６ｇ以下である。酸価が大きすぎると得られる粘着剤組成物の耐湿熱性が低下することがある。
【００６２】
アクリル樹脂（Ｂ）は、溶液重合法や塊状重合法など、既存の重合方法を使用して重合することができる。重合方法は特に限定されないが、重合中の反応熱を除去することが容易であるため溶液重合法が好ましい。用いる溶剤は特に制限されないが、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチルや酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、ヘキサンやペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いても構わない。
【００６３】
重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等の公知のラジカル重合開始剤を利用することができる。また、残存モノマー量の低減を目的として、重合後期に後添加用開始剤（ブースター）を添加してもよい。  
【００６４】
重合開始剤量は合計で、原料モノマーの質量に対して、０．０１〜３質量％となるように使用することが好ましい。３質量％を超えると粘着特性の優れた高分子量のアクリル樹脂（Ｂ）が得られないことがある。粘着特性の点からは、アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、溶液重合では２００万を超えるポリマー合成が難しいため、２００万以下が好ましく、１５０万以下がより好ましい。また、必要に応じてメルカプト化合物等の公知の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００６５】
重合温度や重合時間等の重合条件は、例えば、原料モノマー混合物の組成や、重合溶媒、重合開始剤の種類、または得られるアクリル樹脂（Ｂ）の要求特性、粘着剤組成物の用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【００６６】
＜硬化剤（Ｃ）＞
【００６７】
本発明の粘着剤組成物は、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）を架橋するために硬化剤（Ｃ）を含有する。硬化剤（Ｃ）としては、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に導入された官能基とアクリル樹脂（Ｂ）に導入された官能基の両方に反応性を有する官能基を有する化合物であることが好ましい。硬化剤（Ｃ）は、１分子中に２個以上の官能基を有する化合物を用いることができる。このような官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基、金属キレート基、アジリジニル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能メラミン化合物、金属架橋剤、多官能アジリジン化合物等が挙げられる。  
【００６８】
多官能イソシアネート化合物は、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物である。多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，８−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。あるいは「スミジュール（登録商標）Ｎ」（住化バイエルウレタン社製）等のビュレットポリイソシアネート化合物、「デスモジュール（登録商標）ＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれもバイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネート（登録商標）ＥＨ」（日本ポリウレタン工業社製）等として知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物、あるいは「スミジュールＬ」（住化バイエルウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物、「コロネートＬ」および「コロネートＬ−４５Ｅ」（いずれも日本ポリウレタン工業社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用しても構わない。また、これらの化合物のイソシアネート基に対して活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化したブロックイソシアネートを使用することも可能である。
【００６９】
多官能エポキシ化合物としては、１分子当たりエポキシ基を２個以上有する化合物を使用することができる。具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用しても構わない。
【００７０】
多官能メラミン化合物としては、メチロール基、アルコキシメチル基またはイミノ基を合計で１分子当たり２個以上有する化合物を使用することができる。具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用しても構わない。
【００７１】
金属架橋剤としては、具体例としては、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウム、クロム、錫等の金属に、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル等が配位した金属キレート化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００７２】
多官能アジリジン化合物は、１分子当たりアジリジン基を２個以上有する化合物である。多官能アジリジン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフォンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等を使用することができる。
【００７３】
硬化剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、アクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であり、さらに好ましい０．５質量部以上であり、特に好ましくは１質量部以上である。０．０５質量部よりも少ないと、硬化が不充分となって架橋密度が低く、凝集力不足となり、耐熱性が不足する場合がある。また、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは８質量部以下であり、特に好ましくは５質量部以下である。１５質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて粘着剤組成物のタックが悪化し、粘着力が低くなることがある。
【００７４】
＜粘着剤組成物＞
本発明の粘着剤組成物は、前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含有する組成物である。粘着剤組成物の固形分１００質量％中、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）の合計が８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。少なすぎると、本発明の効果である粘着性、耐熱性、保持力および透明性を奏しないことがある。本発明の粘着剤組成物には、公知の架橋剤、湿潤剤、粘性調節剤、増粘剤、消泡剤、改質剤、顔料、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で加えてもよい。
【００７５】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との架橋により粘着剤組成物として良好な機能を発現するためには、架橋処理後の溶剤不溶成分（ゲル分率）が、４０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは５０重量％以上である。溶剤不溶成分が４０重量％未満であると、粘着剤組成物の凝集力が不足して機械的強度が低下し、十分な耐熱性が得られない場合がある。また、溶剤不溶成分の上限は８５重量％であることが好ましく、より好ましくは７５重量％以下である。溶剤不溶分が８５重量％を越えると、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）の架橋体の柔軟性が損なわれ、粘着性が低下しやすくなる。
【００７６】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）の他に、必要により、酸化防止剤、上記各種添加剤、溶剤等を混合して調製された粘着剤組成物は、例えば、粘着シート、粘着ラベル、粘着テープ、両面テープ等の各種粘着製品の製造に好適に用いることができる。このような粘着製品は、基材レスで、または基材に粘着剤組成物の層を形成し、架橋反応させることにより製造される。  
【００７７】
基材としては、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙類、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、セロファン等のプラスチックあるいはこれらのプラスチックにアルミニウム（Ａｌ）等の金属蒸着膜を形成したもの、または織布、不織布等の繊維製品等を利用できる。基材の形状は、例えば、フィルム状、シート状、テープ状、板状、発泡体等が挙げられるが、特に限定されるものではない。基材の片面に粘着剤組成物を公知の方法で塗布することによって、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル等を得ることができる。また、紙、合成紙、プラスチックフィルム等のシート状物に離型剤が塗布されている離型紙等に粘着剤組成物を塗布することにより、基材レス（単層構造）の粘着剤層が得られ、基材レスの両面テープとして使用することもできる。また、上記基材の両面に同種または異種の粘着剤組成物を塗布して、両面テープとしても構わない。
【００７８】
粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法を採用することができるが、特に限定されない。粘着剤組成物を基材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも採用可能である。
【００７９】
粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させることにより、基材上に粘着剤層が形成される。乾燥温度は、特に限定されるものではない。なお、用途によっては、粘着剤組成物を被着体に直接、塗布してもよい。粘着剤層が形成された粘着製品は、養生することが好ましい。養生条件は、適宜、温度・湿度・時間を定めて行えばよい。
【００８０】
基材上に形成された粘着剤層の表面には、例えば、離型紙を貼着してもよい。粘着剤層表面を好適に保護・保存することができる。剥離紙は、粘着製品を使用する際に、粘着剤層表面から引き剥がされる。なお、シート状やテープ状等の基材の片面に粘着剤層が形成されている場合は、この基材の背面に公知の離型剤を塗布して離型剤層を形成しておけば、粘着剤層を内側にして、粘着シート（テープ）をロール状に巻くことにより、粘着剤層は、基材背面の離型剤層と当接することとなるので、粘着剤層表面が保護・保存される。
【００８１】
粘着剤層の厚みは、通常１〜５００μｍであり、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜２００μｍである。小さすぎると粘着力が不足することがある。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、単に部とあるのは質量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００８３】
（１）共重合ポリエステル樹脂（Ａ）組成
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の組成及び組成比の決定は共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定（プロトン型核磁気共鳴分光測定）にて行った。測定装置はＶＡＲＩＡＮ社製ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用い、溶媒には重クロロホルム（トリフルオロ酢酸添加）を用いた。
【００８４】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）・重量平均分子量（Ｍｗ）
試料（共重合ポリエステル樹脂（Ａ）またはアクリル樹脂（Ｂ））を、試料濃度が０．５質量％となるようにテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０ｃを用い、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にて、各試料の平均分子量および重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー法で分析した。カラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０６を直列に連結したものを用いた。分子量標準には単分散標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。但し、試料がテトラヒドロフランに溶解しない場合は、テトラヒドロフランに変えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。数平均分子量１０００未満の低分子化合物（オリゴマー等）はカウントせずに省いた。
【００８５】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査型熱量計（ＳＩＩ社、ＤＳＣ−２００）により測定した。試料（共重合ポリエステル樹脂（Ａ）またはアクリル樹脂（Ｂ））５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプして密封したものを用いた。まず、液体窒素を用いて−１００℃まで冷却し、次いで１５０℃まで２０℃／分にて昇温させた。その過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前（ガラス転移温度以下）のベースラインの延長線と、吸熱ピークに向かう接線（ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線）との交点の温度をもって、ガラス転移温度とした。
【００８６】
（４）酸価
試料（共重合ポリエステル樹脂（Ａ）またはアクリル樹脂（Ｂ））０．２ｇを精秤し、クロロホルム４０ｍｌに溶解した。次いで、０．０１Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定を行った。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。共重合ポリエステル樹脂（Ａ）またはアクリル樹脂（Ｂ）に対して、水酸化カリウム当量を求め、当量／１０６ｇ単位に換算し求めた。
【００８７】
（５）粘着テープの作製方法
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を酢酸エチルに溶解させ、固形分濃度３０％の粘着剤組成物を得た。ポリエステルフィルム（東洋紡製Ｅ５１０１、厚み５０μｍ、コロナ処理面）に粘着剤組成物をドライ膜厚（乾燥後の膜厚）が２５μｍになるようにアプリケーターで塗布し、溶剤を揮発させた後、シリコーンコートフィルムを、ドライラミネーターを用いて圧着させた。ドライラミーションは、ロール温度２５℃、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ、被圧着物速度１ｍ／分、で行った。次いで、４０℃、７２時間のエージングを行なって粘着剤層を硬化させ、更にシリコーンコートフィルムを剥離させ、ポリエステルフィルム／粘着剤層の積層体を得た。以下、この積層体を粘着シートＡとする。
【００８８】
（６）ゲル分率
粘着シートＡを縦２．５ｃｍ横１０ｃｍの短冊状に切り取って重量を測定し（この重量をＡとする）、酢酸エチル溶液に１時間浸漬させた。短冊状の粘着シートＡを取り出して１時間熱風乾燥機で乾燥させ、重量を測定した（この重量をＢとする）。その後短冊状の粘着シートＡに残留している粘着剤層を削り取り、ポリエステルフィルムのみの重量を測定した（この重量をＣとする）。以下の式で算出した数値を硬化度（％）とした。評価結果を表３に示した。
ゲル分率（％）＝｛（Ｂ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ）｝×１００
【００８９】
（７）粘着力
室温（２３℃）にて、粘着シートＡを幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、粘着剤層面を下記基材に貼り付け、上から２ｋｇのゴムローラーで２０ｍｍ／秒の速度で２往復させ、粘着シートＡを基材に圧着させた。２４時間経過後に、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離粘着力を測定し、粘着力とした。また、剥がれた基材の状態を界面剥離か凝集剥離か確認した。粘着力の総合評価として、基材Ａへの粘着力が１２．０Ｎ／２．５ｍｍ以上、基材Ｂへの粘着力が７．０Ｎ／２．５ｍｍ以上であり、かついずれの剥離状態も界面剥離の水準を○とし、それ以外を×とした。
基材は、下記のものを使用した。
基材Ａ：ステンレス基材  （ＳＵＳ３０４鋼板  厚み１．５ｍｍ）
基材Ｂ：ＰＥＴフィルム  （東洋紡社製  Ｐ２１６１  厚み５０μｍ）
【００９０】
（８）保持力および耐熱性
室温（２３℃）にて、粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、粘着剤層面のうち幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍをステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、上から２ｋｇのゴムローラーで２０ｍｍ／秒の速度で２往復させ、粘着シートとステンレス板を圧着した。２３℃にて３０分放置後、室温（２３℃）５０ＲＨ％、８０℃、１５０℃の条件で荷重を１．０ｋｇかけ、２４時間後、粘着シートがステンレス板よりずれた距離（ｍｍ）を測定した。ずれが０．５ｍｍ未満の場合を◎、０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の場合を○、１．０ｍｍ以上の場合を△、完全に粘着剤層が剥がれて落下した場合を×とした。
【００９１】
（９）透明性
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を酢酸エチルに溶解させ、固形分濃度３０％の粘着剤組成物を得た。シリコーンコートフィルムに粘着剤組成物をドライ膜厚（乾燥後の膜厚）が２５μｍになるようにアプリケーターで塗布し、溶剤を揮発させた後、さらに別のシリコーンコートフィルムを、ドライラミネーターを用いて圧着させた。ドライラミーションは、ロール温度２５℃、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ、被圧着物速度１ｍ／分、で行った。次いで、４０℃、７２時間のエージングを行なって粘着剤層を硬化させ、更に片方のシリコーンコートフィルムを剥離させ、シリコーンコートフィルム／粘着剤層の積層体を得た。以下、この積層体を粘着シートＢとする。
粘着シートＢを幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍに切断し、粘着シートＢの粘着層面を厚み１．１ｍｍのガラス板に張り付けシリコーンコートフィルムを剥離させてガラス板／粘着剤の積層体を得た。この積層体を、日本電色工業製ＮＤＨ７０００を用いてヘイズの測定を行った。ヘイズの値が１．０％以下のものを○と判断した。
【００９２】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成
撹拌機、温度計、加熱ヒーター、冷却装置、溜出用冷却器を装備した反応缶内に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸８６質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸７７質量部、エチレングリコール１２４質量部およびテトラブチルチタネート０．１０質量部を仕込み、２３０℃まで昇温しつつ４時間かけてエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、系内を２５０℃まで昇温しながら３０分かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、さらに１ｔｏｒｒ以下の真空下まで減圧して２５０℃で２０分間重縮合反応を行った。その後、系内に窒素を流し、真空破壊することで重縮合反応を終了させた。反応終了後、共重合ポリエステル樹脂を取り出し、冷却することにより共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）はＮＭＲ分析の結果、カルボン酸成分がモル比で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝５０／５０であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール＝１００であった。樹脂物性の測定結果を表１に示す。
【００９３】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１０）の合成
共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成例と同様にして、組成が表１に示される共重合ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を合成した。樹脂物性の測定結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2019172811.tif 000002
【００９５】
アクリル樹脂（Ｂ−１）の合成
撹拌機、温度計、加熱ヒーター、冷却装置を装備した反応缶内に、２−メトキシエチルアクリレート９６質量部、アクリル酸２質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２質量部、アゾビスイソブチロニトリルをアクリルモノマーの総量に対して０．３重量％となる０．３質量部および酢酸エチル１５０質量部を仕込み、系内に窒素を流し、７０℃まで昇温し４時間かけてラジカル重合反応を行った。得られたアクリル樹脂の重量比での仕込み組成と樹脂物性と併せて測定結果を表２に示す。
【００９６】
アクリル樹脂（Ｂ−２）の合成
アクリル樹脂（Ｂ−１）の合成例と同様にして、組成が表２に示されるアクリル樹脂（Ｂ−２）を合成した。樹脂物性の測定結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2019172811.tif 000003
【００９８】
実施例１〜１０および比較例１〜７においては、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）を酢酸エチルに固形分濃度が３０質量％となるように溶解した。この溶解物に表３の量に従い硬化剤（Ｃ）を配合し、粘着剤組成物とした。表３にある樹脂量は、樹脂固形分としての値を示す。尚、イソシアネート硬化剤は下記のものを使用した。
硬化剤Ｃ：東ソー社製  コロネートＬ−４５Ｅ
【００９９】
【表３】
2019172811.tif 000004
【０１００】
実施例１〜１０においては、得られた粘着剤組成物はいずれも基材への良好な粘着力を示し、剥離状態も界面剥離であった。また、高温環境下でも保持力が良好であり、透明性も高く、粘着剤として優れた性能を示した。
【０１０１】
比較例１では、全ての基材への粘着力は良好であるものの、１５０℃での保持力がやや劣る結果となった。また、透明性も悪い結果となった。共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の芳香族ジカルボン酸成分が多いため、アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性が悪化し、透明性が悪化したと考えられる。また、高温での保持力は共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に分岐構造が無いためやや劣る結果になったと考えられる。
【０１０２】
比較例２では、透明性は良好であり、界面剥離ではあるものの、全ての基材への粘着力が劣る結果となった。また、高温での保持力が劣る結果となった。共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の脂環族ジカルボン酸成分の含有量が少ないため、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の機械的強度が低下し、密着性と耐熱性が不足したと考えられる。
【０１０３】
比較例３では、全ての基材への粘着力が良好で、高温での保持力も良好であるものの、透明性に劣る結果となった。共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の側鎖に炭化水素基を有するグリコールの含有量が多いため、アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性が悪化したことが原因と考えられる。
【０１０４】
比較例４では、全ての基材への粘着力が良好で、高温での保持力も良好であるものの、透明性に劣る結果となった。共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量が高すぎるために、アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性が悪化したことが原因と考えられる。
【０１０５】
比較例５では、透明性は良好であるものの、基材からの剥離状態が凝集剥離となり、保持力も劣る結果となった。共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量が低すぎるため、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の末端ＯＨ基の数が多くなって硬化剤と十分な反応ができなくなり、粘着剤層が硬化不足となったためと考えられる。
【０１０６】
比較例６および比較例７では、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を含有していないため、全ての基材への粘着力と高温での保持力が劣る結果となった。
【０１０７】
実施例１〜１０、比較例１〜７より明らかなように、本発明の共重合ポリエステル樹脂およびこれを含む粘着剤組成物は基材への良好な粘着力を示し、高温環境下でも保持力が良好であり、透明性も高く、粘着剤として優れた性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のポリエステル樹脂は、粘着剤の樹脂原料として有用であり、かかるポリエステル系樹脂を含有してなる粘着剤は、粘着力と耐熱性、保持力や透明性等の特性に優れるためにさまざまな用途の粘着剤として好適に用いることができる。