(57)【要約】【課題】負極活物質粒子に割れが生じるのを低減することができる負極シートの製造方法を提供する。【解決手段】黒鉛粒子からなる複数の負極活物質粒子１３の表面をフッ素化処理することで、負極活物質粒子１３の表面にフッ化黒鉛からなる被膜１２を形成するフッ素化処理工程（Ｓ１）と、フッ素化処理した負極活物質粒子１３と結着材と溶媒である水とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６を作製する負極合材作製工程（Ｓ２）と、負極合材６を対向する一対のロール１，２の間隙に通すことによって、負極合材６を圧縮しつつ膜状にし、膜状にした負極合材６を集電箔７の表面上に付着させて、集電箔７の表面上に膜状負極合材８を有する膜状負極合材付き集電箔９を作製する成膜工程（Ｓ３）と、集電箔７の表面上の膜状負極合材８を乾燥させることで、集電箔７の表面上に負極合材層１８を形成する乾燥工程（Ｓ５）とを備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電箔の表面上に負極合材層を有する負極シートを製造する負極シートの製造方法において、
黒鉛粒子からなる複数の負極活物質粒子の表面をフッ素化処理することで、前記負極活物質粒子の表面にフッ化黒鉛からなる被膜を形成するフッ素化処理工程と、
前記フッ素化処理した前記負極活物質粒子と結着材と溶媒である水とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる負極合材を作製する負極合材作製工程と、
前記負極合材を対向する一対のロールの間隙に通すことによって、前記負極合材を圧縮しつつ膜状にし、膜状にした前記負極合材を前記集電箔の表面上に付着させて、前記集電箔の表面上に膜状負極合材を有する膜状負極合材付き集電箔を作製する成膜工程と、
前記集電箔の表面上の前記膜状負極合材を乾燥させることで、前記集電箔の表面上に前記負極合材層を形成する乾燥工程と、を備える
負極シートの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の負極シートの製造方法であって、
前記成膜工程の後、前記乾燥工程の前に、電気絶縁性を有する絶縁粒子と結着材と溶媒である水とを含む塗布液を、前記膜状負極合材付き集電箔の前記膜状負極合材の表面上に塗布する塗布工程を備え、
前記乾燥工程では、前記膜状負極合材を乾燥させると共に、前記塗布液を乾燥させて、前記集電箔の表面上に前記負極合材層を形成すると共に、前記負極合材層の表面上に前記塗布液を乾燥させた絶縁層を形成する
負極シートの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の負極シートの製造方法であって、
前記フッ素化処理工程では、厚みが５０〜１１０ｎｍの範囲内である前記被膜を、前記負極活物質粒子の表面に形成する
負極シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池を構成する負極シートを製造する方法に関する。詳細には、集電箔の表面上に負極合材層を形成した構造の負極シートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極シートとして、集電箔の表面上に負極合材層を形成した構造の負極シートが知られている。このような構造の負極シートの製造方法としては、例えば、特許文献１，２に開示されている方法が知られている。具体的には、まず、負極活物質粒子と結着材と溶媒とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる負極合材を作製する。次いで、この負極合材を対向する一対のロールの間隙に通すことによって、負極合材を圧縮しつつ膜状にし、膜状にした負極合材を前記集電箔の表面上に付着させて、集電箔の表面上に膜状負極合材を有する膜状負極合材付き集電箔を作製する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−７７５６０号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０１３１８号公報
【０００４】
より具体的には、集電箔に負極合材を転写するための第２ロールと、これに対向する第１ロールと、からなる一対のロールの間隙に負極合材を通すことによって、負極合材を圧縮しつつ膜状にすると共に、膜状にした負極合材を第２ロールに付着させる。その後、第２ロールに付着している膜状の負極合材（膜状負極合材）を、集電箔の表面上に転写する（付着させる）。その後、集電箔の表面上の膜状負極合材を乾燥させることで、集電箔の表面上に負極合材層を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、湿潤造粒体からなる負極合材を対向する一対のロールの間隙に通すことによって、負極合材を圧縮しつつ膜状にするとき、負極合材に含まれる負極活物質粒子に剪断応力が発生し、負極活物質粒子に割れが生じることがあった。負極活物質粒子に割れが発生することで負極活物質の比表面積が増加すると、当該負極活物質粒子を含む負極シートを用いた二次電池について初期充電を行ったとき、電池内において多量のガスが発生してしまうことがあった。
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、負極活物質粒子に割れが生じるのを低減することができる負極シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、集電箔の表面上に負極合材層を有する負極シートを製造する負極シートの製造方法において、黒鉛粒子からなる複数の負極活物質粒子の表面をフッ素化処理することで、前記負極活物質粒子の表面にフッ化黒鉛からなる被膜を形成するフッ素化処理工程と、前記フッ素化処理した前記負極活物質粒子と結着材と溶媒である水とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる負極合材を作製する負極合材作製工程と、前記負極合材を対向する一対のロールの間隙に通すことによって、前記負極合材を圧縮しつつ膜状にし、膜状にした前記負極合材を前記集電箔の表面上に付着させて、前記集電箔の表面上に膜状負極合材を有する膜状負極合材付き集電箔を作製する成膜工程と、前記集電箔の表面上の前記膜状負極合材を乾燥させることで、前記集電箔の表面上に前記負極合材層を形成する乾燥工程と、を備える負極シートの製造方法である。
【０００８】
上述の製造方法では、フッ素化処理工程において、黒鉛粒子からなる複数の負極活物質粒子の表面をフッ素化処理することで、負極活物質粒子の表面にフッ化黒鉛からなる被膜を形成する。その後、負極合材作製工程において、フッ素化処理した負極活物質粒子と結着材と溶媒である水とを混合して造粒することで、複数の湿潤造粒体からなる負極合材を作製する。その後、成膜工程において、負極合材を対向する一対のロールの間隙に通すことによって、負極合材を圧縮しつつ膜状にし、膜状にした負極合材を集電箔の表面上に付着させて、集電箔の表面上に膜状負極合材を有する膜状負極合材付き集電箔を作製する。
【０００９】
このように、上述の製造方法では、負極活物質粒子の表面にフッ化黒鉛からなる被膜を形成した状態で、成膜工程を行っている。これにより、成膜工程において、負極活物質粒子を含む負極合材を一対のロール間の間隙に通すことによって、負極合材を圧縮しつつ膜状にするとき、負極活物質粒子が割れ難くなる。フッ化黒鉛からなる被膜が保護膜として機能するからである。従って、上述の製造方法によれば、負極活物質粒子に割れが生じるのを低減することができる。
【００１０】
さらに、前記の負極シートの製造方法であって、前記成膜工程の後、前記乾燥工程の前に、電気絶縁性を有する絶縁粒子と結着材と溶媒である水とを含む塗布液を、前記膜状負極合材付き集電箔の前記膜状負極合材の表面上に塗布する塗布工程を備え、前記乾燥工程では、前記膜状負極合材を乾燥させると共に、前記塗布液を乾燥させて、前記集電箔の表面上に前記負極合材層を形成すると共に、前記負極合材層の表面上に前記塗布液を乾燥させた絶縁層を形成する負極シートの製造方法とすると良い。
【００１１】
上述の製造方法では、成膜工程の後で乾燥工程の前に、塗布工程を備える。この塗布工程では、電気絶縁性を有する絶縁粒子と溶媒である水とを含む塗布液（例えば、ペースト）を、膜状負極合材付き集電箔の膜状負極合材の表面上に塗布する。
【００１２】
ところで、従来のように、負極活物質粒子の表面をフッ素化処理することなく、負極活物質粒子と結着材と溶媒である水とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる負極合材を用いて、成膜工程において膜状負極合材付き集電箔を作製した場合は、その後、絶縁粒子と溶媒である水とを含む塗布液を、膜状負極合材付き集電箔の膜状負極合材の表面上に塗布すると、多量の塗布液が膜状負極合材の内部に浸透して（染み込んで）しまい、膜状負極合材の表面上に塗布液の膜を適切に形成することができないことがあった。
【００１３】
これに対し、上述の製造方法では、前述のように、フッ素化処理工程において、負極活物質粒子の表面をフッ素化処理することで負極活物質粒子の表面にフッ化黒鉛からなる被膜を形成した後、このフッ素化処理した負極活物質粒子と結着材と溶媒である水とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる負極合材を用いて、成膜工程において膜状負極合材付き集電箔を作製している。
【００１４】
フッ素化処理工程において、負極活物質粒子の表面をフッ化黒鉛からなる被膜で覆うことで、負極活物質粒子の表面に撥水性が付与される。上述の製造方法では、このような撥水性を有する負極活物質粒子を含む負極合材を用いて、成膜工程において膜状負極合材付き集電箔を作製しているので、作製された膜状負極合材付き集電箔の膜状負極合材の表面も撥水性を有することになる。これにより、塗布工程において、絶縁粒子と溶媒である水とを含む塗布液を、膜状負極合材付き集電箔の膜状負極合材の表面上に塗布したとき、塗布液が膜状負極合材の表面ではじかれ易くなり、塗布液が膜状負極合材の内部に浸透し難くなる（染み込み難くなる）。これにより、膜状負極合材の表面上に塗布液の膜を適切に形成することができる。
【００１５】
また、上述の製造方法では、乾燥工程において、膜状負極合材を乾燥させると共に、塗布液を乾燥させて、集電箔の表面上に負極合材層を形成すると共に、負極合材層の表面上に絶縁層（塗布液を乾燥させたもの）を形成している。このように、乾燥工程において、膜状負極合材と塗布液の両方を同時に乾燥させるので、膜状負極合材と塗布液とを個別に乾燥させる場合に比べて、効率が良い。
なお、絶縁粒子としては、例えば、ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）粒子を挙げることができる。
【００１６】
さらに、前記いずれかの負極シートの製造方法であって、前記フッ素化処理工程では、厚みが５０〜１１０ｎｍの範囲内である前記被膜を、前記負極活物質粒子の表面に形成する負極シートの製造方法とすると良い。
【００１７】
上述の製造方法では、フッ素化処理工程において、負極活物質粒子の表面に形成する被膜（フッ化黒鉛からなる被膜）の厚みを、５０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下の範囲内の厚み寸法とする。フッ化黒鉛からなる被膜の厚みを５０ｎｍ以上とすることで、成膜工程において、当該被膜で被覆された負極活物質粒子を含む負極合材を、一対のロール間の間隙に通すことによって圧縮しつつ膜状にするとき、負極活物質粒子が極めて割れ難くなる。このため、負極活物質粒子に割れが生じるのを、より一層低減することができる。
【００１８】
ところで、負極活物質粒子の表面に形成する被膜の厚みを厚くするほど、成膜工程において、負極活物質粒子を割れ難くすることができる。しかしながら、負極活物質粒子の表面に形成する被膜を厚くし過ぎると、当該負極活物質を用いて作製した電池において、内部抵抗（ＩＶ抵抗）が大きくなる。このため、被膜を厚くし過ぎるのは好ましくない。これに対し、上述の製造方法では、フッ化黒鉛からなる被膜の厚みを１１０ｎｍ以下に抑制している。これにより、負極活物質粒子に割れが生じるのをより一層低減しつつ、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）の増加も抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態にかかる負極シートの断面図（概略図）である。
【図２】被膜付き負極活物質粒子の断面図（概略図）である。
【図３】実施形態にかかる負極シートの製造方法の流れを示すフローチャートである。
【図４】実施形態にかかる負極シート製造装置の概略図である。
【図５】同負極シート製造装置のうちロール成膜装置の概略図である。
【図６】同ロール成膜装置の斜視概略図である。
【図７】塗布工程を説明する図である。
【図８】乾燥工程を説明する図である。
【図９】塗布液の浸透厚みを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を具体化した実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。本実施形態は、リチウムイオン二次電池の負極シートの製造に、本発明を適用したものである。本実施形態では、集電箔７と、この集電箔７の表面上に形成された負極合材層１８と、この負極合材層１８の表面上に形成された絶縁層３５とを有する負極シート１９を製造する（図１参照）。
【００２１】
本実施形態では、フッ素化処理工程において、黒鉛粒子からなる複数の負極活物質粒子１３の表面をフッ素化処理することで、負極活物質粒子１３の表面にフッ化黒鉛からなる被膜１２を形成する。これにより、負極活物質粒子１３と、その表面を被覆する被膜１２とを有する、被膜付き負極活物質粒子１１を得る（図２参照）。その後、負極合材作製工程において、フッ素化処理した負極活物質粒子１３（すなわち、被膜付き負極活物質粒子１１）と、結着材と、溶媒である水とを混合して造粒することで、複数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６を作製する。
【００２２】
その後、成膜工程において、負極合材６を対向する一対のロール１，２の間隙に通すことによって、負極合材６を圧縮しつつ膜状にし、膜状にした負極合材６（これを膜状負極合材８という）を集電箔７の表面上に付着させて、集電箔７の表面上に膜状負極合材８を有する膜状負極合材付き集電箔９を作製する。その後、塗布工程において、電気絶縁性を有する絶縁粒子３１と結着材と溶媒である水とを含む塗布液３０を、膜状負極合材付き集電箔９の膜状負極合材８の表面上に塗布する。
【００２３】
その後、乾燥工程において、膜状負極合材８を乾燥させると共に、塗布液３０を乾燥させて、集電箔７の表面上に負極合材層１８を形成すると共に、負極合材層１８の表面上に絶縁層３５（塗布液３０を乾燥させたもの）を形成する。これにより、集電箔７と、この集電箔７の表面上に形成された負極合材層１８と、この負極合材層１８の表面上に形成された絶縁層３５と、を有する負極シート１９を得る。
【００２４】
ここで、本実施形態にかかる負極シート１９の製造方法について、詳細に説明する。図１は、本実施形態の製造方法により製造した負極シート１９の断面の概略図である。図２は、負極活物質粒子１３の表面にフッ化黒鉛からなる被膜１２を形成した被膜付き負極活物質粒子１１の断面の概略図である。図３は、実施形態にかかる負極シート１９の製造方法の流れを示すフローチャートである。図４は、実施形態にかかる負極シート製造装置５０の概略図である。図４に示すように、負極シート製造装置５０は、ロール成膜装置２０とグラビア塗工装置６０と乾燥装置７０とを組み合わせた装置である。図５は、負極シート製造装置５０の一部であるロール成膜装置２０の概略図である。図６は、ロール成膜装置２０の斜視概略図である。
【００２５】
図３に示すように、まず、ステップＳ１（フッ素化処理工程）において、黒鉛粒子からなる複数の負極活物質粒子１３の表面をフッ素化処理することで、負極活物質粒子１３の表面にフッ化黒鉛からなる被膜１２を形成する。具体的には、３５０〜４００℃の範囲内の温度にしたチャンバー内に、黒鉛粒子からなる複数の負極活物質粒子１３を配置し、さらに、触媒として、ＨＦガスとＬｉＦを導入した状態で、このチャンバー内にフッ素ガスを供給して、所定時間放置した。
【００２６】
このようにすることで、黒鉛粒子からなる負極活物質粒子１３の表層がフッ素と反応してフッ化黒鉛の被膜となり、黒鉛粒子からなる負極活物質粒子１３の表面にフッ化黒鉛(Ｃ2Ｆ)nからなる被膜１２が形成される（図２参照）。これにより、図２に示すように、負極活物質粒子１３と、その表面を被覆する被膜１２とを有する、被膜付き負極活物質粒子１１を得ることができる。なお、フッ化黒鉛からなる被膜１２の厚み寸法は、チャンバー内にフッ素ガスを供給した後の放置時間（フッ素ガスとの反応時間）により調整することができる。
【００２７】
次に、ステップＳ２（負極合材作製工程）において、ステップＳ１においてフッ素化処理した負極活物質粒子１３（すなわち、被膜付き負極活物質粒子１１）と、結着材と、溶媒である水と、を混合して造粒することで、多数の湿潤造粒体１６を作製すると共に、多数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６を作製する。具体的には、公知の攪拌造粒機（図示なし）内に、被膜付き負極活物質粒子１１と結着材と溶媒である水を投入し、攪拌することで、被膜付き負極活物質粒子１１と結着材と溶媒である水を混合（分散）しつつ造粒して、多数の湿潤造粒体１６にする。これにより、多数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６が得られる。
【００２８】
なお、本実施形態では、湿潤造粒体１６（負極合材６）を作製する際、固形分である膜付き負極活物質粒子１１と結着材との混合比を、重量比で９９：１としている。また、湿潤造粒体１６（負極合材６）の固形分率が７３ｗｔ％となるように、溶媒である水を加えている。なお、本実施形態では、結着材として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。また、湿潤造粒体１６は、溶媒である水が、複数の膜付き負極活物質粒子１１と結着材に保持（吸収）された状態で、これらが集合（結合）した物質（粒状体）である。負極合材６は、このような湿潤造粒体１６の集合体である。
【００２９】
次に、ステップＳ３（成膜工程）に進み、負極合材６を対向する一対のロール１，２の間隙に通すことによって、負極合材６を圧縮しつつ膜状にし、膜状にした負極合材６（これを膜状負極合材８という）を集電箔７の表面上に付着させて、集電箔７の表面上に膜状負極合材８を有する膜状負極合材付き集電箔９を作製する。具体的には、図５及び図６に示すロール成膜装置２０を用いて、ステップＳ３（成膜工程）の処理を行う。なお、ロール成膜装置２０は、負極シート製造装置５０の一部である（図４参照）。
【００３０】
ロール成膜装置２０は、図５及び図６に示すように、第１ロール１と第２ロール２と第３ロール３の、３つのロールを有している。第１ロール１と第２ロール２とは水平方向（図５において左右方向）に並んで配置されている。一方、第２ロール２と第３ロール３とは、垂直方向（図５において上下方向）に並んで配置されている。また、第１ロール１と第２ロール２とは、わずかに間隔を置いて対面している。同様に、第２ロール２と第３ロール３とも、わずかに間隔を置いて対面している。さらに、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所の上側には、仕切り板４と５が、ロールの幅方向（軸方向、図５において紙面に直交する方向）に離間して配置されている。
【００３１】
また、これら３つのロール１〜３の回転方向は、図５及び図６において矢印で示すように、隣り合う（対面する）２つのロールの回転方向が互いに逆方向となるように、すなわち、対面する２つのロールが互いに順方向回転となるように設定されている。そして、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所では、これらのロールの表面が回転により下向きに移動するようになっている。また、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所では、これらのロールの表面が回転により右向きに移動するようになっている。また、回転速度に関して、回転によるロールの表面の移動速度が、第１ロール１において最も遅く、第３ロール３において最も速く、第２ロール２ではそれらの中間となるように設定されている。
【００３２】
このようなロール成膜装置２０では、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所の上に位置する仕切り板４と５の間の収容空間内に、ステップＳ２（負極合材作製工程）において作製した負極合材６が投入される。また、第３ロール３には、集電箔７が掛け渡されている。集電箔７は、金属箔（銅箔）であり、第３ロール３の回転と共に、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所を通って、第３ロール３の左下から右上へと搬送されるようになっている。また、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所には、集電箔７が通されている状態で、さらに第２ロール２と集電箔７との間に若干の隙間があるようにされている。すなわち、第２ロール２と第３ロール３との間の隙間（集電箔７が存在していない状態での隙間）は、集電箔７の厚さより少し広い。
【００３３】
このステップＳ３（成膜工程）では、ロール成膜装置２０の仕切り板４と５の間の収容空間内に、ステップＳ２（負極合材作製工程）において作製した負極合材６を投入する。投入された負極合材６は、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所の隙間内に供給され、第１ロール１及び第２ロール２の回転により、両ロールの間の隙間を通過することによって、圧縮されて膜状となる（図５参照）。このとき、第１ロール１よりも第２ロール２のほうが回転速度が速いので、負極合材６に含まれる湿潤造粒体１６は、第１ロール１の表面よりも第２ロール２の表面においてより大きく引き伸ばされると共に、第２ロール２の表面に担持される。
【００３４】
第２ロール２の表面に担持された膜状の負極合材６（これを膜状負極合材８という）は、第２ロール２の回転と共に搬送されてゆく（図５及び図６参照）。すると、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所において、集電箔７と膜状負極合材８とが出会う。これにより、膜状負極合材８が、第２ロール２から、より移動速度の速い第３ロール３と共に回転している集電箔７の表面上に転写される（付着する）。これにより、集電箔７上に膜状負極合材８が成膜された、膜状負極合材付き集電箔９が得られる。
【００３５】
ところで、従来、湿潤造粒体からなる負極合材を対向する一対のロールの間隙に通すことによって、負極合材を圧縮しつつ膜状にするとき、負極合材に含まれる負極活物質粒子に剪断応力が発生し、負極活物質粒子に割れが生じることがあった。負極活物質粒子に割れが発生することで負極活物質の比表面積が増加すると、当該負極活物質粒子を含む負極シートを用いた二次電池について初期充電を行ったとき、電池内において多量のガスが発生してしまうことがあった。
【００３６】
これに対し、本実施形態の製造方法では、先のステップＳ１（フッ素化処理工程）において、負極活物質粒子１３の表面をフッ素化処理することで、負極活物質粒子１３の表面にフッ化黒鉛からなる被膜１２を形成している。そして、負極活物質粒子１３の表面にフッ化黒鉛からなる被膜１２が形成されている状態で、ステップＳ３（成膜工程）を行っている。これにより、ステップＳ３（成膜工程）において、負極活物質粒子１３を含む負極合材６を一対のロール（第１ロール１と第２ロール２）の間隙に通すことによって、負極合材６を圧縮しつつ膜状にするとき、負極活物質粒子１３が割れ難くなる。フッ化黒鉛からなる被膜１２が保護膜として機能するからである。従って、本実施形態の製造方法によれば、負極活物質粒子１３に割れが生じるのを低減することができる。
【００３７】
次に、ステップＳ４（塗布工程）において、電気絶縁性を有する絶縁粒子３１と結着材と溶媒である水とを含む塗布液３０を、膜状負極合材付き集電箔９の膜状負極合材８の表面上に塗布する。具体的には、図４に示すように、グラビア塗工装置６０を用いて、ステップＳ４（塗布工程）の処理を行う。なお、グラビア塗工装置６０は、負極シート製造装置５０の一部である（図４参照）。
【００３８】
グラビア塗工装置６０は、図４に示すように、塗布液供給部６１と、グラビアロール６５と、補助ロール６６，６７とを有する。塗布液供給部６１は、グラビアロール６５の外周面に、塗布液３０を供給する。グラビアロール６５は、回転軸部６５ｂと、これより径大の塗布部６５ｃとを有する。なお、図７に示すように、グラビアロール６５の塗布部６５ｃの外周面は、塗布液３０を保持するため、凹凸形状（彫刻版目）になっている。図７は、グラビアロール６５の塗布部６５ｃと膜状負極合材付き集電箔９の膜状負極合材８とが接触して、グラビアロール６５の塗布部６５ｃの外周面に付着している塗布液３０が膜状負極合材付き集電箔９の膜状負極合材８の表面に塗布される位置の拡大図である。
【００３９】
このグラビア塗工装置６０では、グラビアロール６５が、回転軸部６５ｂの中心軸の回りに一定の速度で回転することにより、塗布液供給部６１から供給される塗布液３０を、グラビアロール６５の塗布部６５ｃの外周面に順次付着させてゆく。そして、図７に示すように、グラビアロール６５の塗布部６５ｃの外周面に付着している塗布液３０が、グラビアロール６５の回転動作により、負極シート製造装置５０の搬送ロール５１，５２，５３，５４，５５，５６によって搬送される膜状負極合材付き集電箔９の膜状負極合材８の表面に順次塗布されてゆく。これにより、膜状負極合材８の表面上に、塗布液３０の膜を形成する。
【００４０】
なお、本実施形態では、絶縁粒子３１として、ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）粒子を用いている。また、結着材として、アクリル樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを用いている。また、塗布液３０の固形分である絶縁粒子３１（ベーマイト）とアクリル樹脂とＣＭＣとの混合比は、重量比で、９７：２：１としている。また、塗布液３０の固形分率が４５ｗｔ％となるように、溶媒である水を加えている。
【００４１】
ところで、従来のように、負極活物質粒子の表面をフッ素化処理することなく、負極活物質粒子と結着材と溶媒である水とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる負極合材を用いて、成膜工程において膜状負極合材付き集電箔を作製した場合は、その後、絶縁粒子と溶媒である水とを含む塗布液を、膜状負極合材付き集電箔の膜状負極合材の表面上に塗布すると、多量の塗布液が膜状負極合材の内部に浸透して（染み込んで）しまい、膜状負極合材の表面上に塗布液の膜を適切に形成することができないことがあった。
【００４２】
これに対し、本実施形態の製造方法では、前述のように、フッ素化処理工程（ステップＳ１）において、負極活物質粒子１３の表面をフッ素化処理することで負極活物質粒子１３の表面にフッ化黒鉛からなる被膜１２を形成している。その後、負極合材作製工程（ステップＳ２）において、このフッ素化処理した負極活物質粒子１３（被膜付き負極活物質粒子１１）と結着材と溶媒である水とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６を作製し、当該負極合材６を用いて、成膜工程（ステップＳ３）において膜状負極合材付き集電箔９を作製している。
【００４３】
フッ素化処理工程（ステップＳ１）において、負極活物質粒子１３の表面をフッ化黒鉛からなる被膜１２で覆うことで、負極活物質粒子１３の表面に撥水性が付与される。本実施形態の製造方法では、このような撥水性を有する負極活物質粒子１３を含む負極合材６を用いて、成膜工程（ステップＳ３）において膜状負極合材付き集電箔９を作製しているので、作製された膜状負極合材付き集電箔９の膜状負極合材８の表面も撥水性を有することになる。これにより、塗布工程（ステップＳ４）において、絶縁粒子３１と結着材と溶媒である水とを含む塗布液３０を、膜状負極合材付き集電箔９の膜状負極合材８の表面上に塗布したとき、塗布液３０が膜状負極合材８の表面ではじかれ易くなり、塗布液３０が膜状負極合材８の内部に浸透し難くなる（染み込み難くなる）。これにより、膜状負極合材８の表面上に塗布液３０の膜を適切に形成することができる。
【００４４】
その後、ステップＳ５（乾燥工程）に進み、膜状負極合材８の表面上の塗布液３０の膜を乾燥させると共に、膜状負極合材付き集電箔９の膜状負極合材８を乾燥させる。これにより、塗布液３０の膜が絶縁層３５になると共に、膜状負極合材８が負極合材層１８となる。これにより、集電箔７と、この集電箔７の表面上に形成された負極合材層１８と、この負極合材層１８の表面上に形成された絶縁層３５と、を有する負極シート１９（図１参照）を得る。
【００４５】
具体的には、図４に示すように、乾燥装置７０を用いて、ステップＳ５（乾燥工程）の処理を行う。なお、乾燥装置７０は、負極シート製造装置５０の一部であり（図４参照）、図８に示すように、塗布液３０が塗布された膜状負極合材付き集電箔９（以下、プレ負極シート１９Ａという）の搬送方向ＤＭ（図８において左から右に向かう方向）に沿って延びる乾燥炉である。本実施形態では、図８に示すように、乾燥装置７０の内部の乾燥エリアＡは、乾燥初期エリアＡ１と乾燥中期エリアＡ２と乾燥終期エリアＡ３の３つのエリアに区分される。なお、図８は、乾燥装置７０の内部の概略図であって、乾燥装置７０の内部をプレ負極シート１９Ａが通過して乾燥される乾燥工程を説明する図である。
【００４６】
本実施形態では、乾燥初期エリアＡ１では、プレ負極シート１９Ａの温度が１００℃となるように（詳細には、塗布液３０の温度が溶媒である水の沸点となるように）、プレ負極シート１９Ａを加熱する。さらに、乾燥中期エリアＡ２でも、プレ負極シート１９Ａの温度が１００℃（塗布液３０及び負極合材６の溶媒である水の沸点）となるように、プレ負極シート１９Ａを加熱する。また、乾燥終期エリアＡ３では、プレ負極シート１９Ａの温度が１２０℃となるように、プレ負極シート１９Ａを加熱する。
【００４７】
このように、本実施形態のステップＳ５（乾燥工程）では、乾燥初期エリアＡ１において、塗布液３０の温度が１００℃（すなわち、溶媒である水の沸点）となるように、プレ負極シート１９Ａを加熱することで、塗布液３０に含まれている溶媒（水）を、乾燥初期において速やかに除去する（蒸発させる）ようにしている。これにより、乾燥初期において、塗布液３０の流動性を低下（あるいは、流動性を消失）させると共に、塗布液３０が膜状負極合材８の表面ではじかれるのを緩和（あるいは消失）させることができる。これにより、ステップＳ５（乾燥工程）において、負極合材層１８の表面上に、均一な厚みの絶縁層３５を形成することが可能となる。
【００４８】
なお、乾燥初期エリアＡ１において、本実施形態とは異なり、塗布液３０の温度が７０℃（すなわち、溶媒である水の沸点より３０℃低い温度）となるように、プレ負極シート１９Ａを加熱し、その後、乾燥中期エリアＡ２と乾燥終期エリアＡ３において、本実施形態と同様に加熱した場合には、均一な厚みの絶縁層を形成することができないことがあった。具体的には、乾燥中に、膜状負極合材８の表面において、塗布液３０がはじかれて、塗布液３０（絶縁層３５）の厚みが薄くなる（あるいは、塗布液３０が存在しなくなる）微小な部位が発生することがあった。従って、乾燥工程の初期段階（乾燥初期エリアＡ１）では、塗布液３０の温度が１００℃（すなわち、溶媒である水の沸点）となるように、プレ負極シート１９Ａを加熱するのが好ましいといえる。
【００４９】
なお、負極合材層１８と絶縁層３５は、集電箔７の片面のみに形成する（すなわち、片面塗工負極シートを製造する）ようにしても良いし、両面に形成する（すなわち、両面塗工負極シートを製造する）ようにしても良い。集電箔７の両面に負極合材層１８と絶縁層３５を形成する場合は、集電箔７の片面に負極合材層１８と絶縁層３５を形成した片面塗工負極シートを製造した後、当該片面塗工負極シートの集電箔７のうち負極合材層１８及び絶縁層３５を形成していない面に対し、ステップＳ３，Ｓ４，Ｓ５の処理を行うようにすれば良い。
【００５０】
上述のようにして作製した負極シート１９は、その後、正極シート及びセパレータと組み合わされて、電極体を形成する。次いで、この電極体に端子部材を取り付けた後、電池ケース内に電極体及び電解液を収容する。これにより、リチウムイオン二次電池が完成する。
【００５１】
（実施例１〜５）
実施例１〜５では、ステップＳ１（フッ素化処理工程）の表面処理時間のみを異ならせ、その他は同様にして、負極シート１９を製造した。具体的には、実施例１〜５では、ステップＳ１（フッ素化処理工程）において、チャンバー内にフッ素ガスを供給した後の放置時間（フッ素ガスとの反応時間）のみを異ならせることで、負極活物質粒子１３の表面に形成する被膜１２の厚みを異ならせた。なお、実施例１〜５では、集電箔７の両面に、負極合材層１８及び絶縁層３５を形成している。すなわち、実施例１〜５では、集電箔７の両面に負極合材層１８及び絶縁層３５を有する負極シート１９を製造している。
【００５２】
さらに、実施例１〜５では、各々の負極シート１９を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例１〜５のリチウムイオン二次電池は、互いに、負極シート１９のみが異なり、その他は同等としている。
【００５３】
実施例１では、被膜１２の厚みを４３．８ｎｍとした。実施例２では、被膜１２の厚みを５０．２ｎｍとした。実施例３では、被膜１２の厚みを７６．３ｎｍとした。実施例４では、被膜１２の厚みを１００．６ｎｍとした。実施例５では、被膜１２の厚みを１１２．６ｎｍとした。
【００５４】
また、比較例１として、実施例１と比較して、ステップＳ１（フッ素化処理工程）の処理を行わない点のみを異ならせ、その他は同様にして、負極シートを作製した。すなわち、負極活物質粒子１３の表面に被膜１２を形成することなく、負極シートを作製した。さらに、この負極シートを用いて、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、比較例１のリチウムイオン二次電池は、実施例１と比較して、負極シートのみが異なり、その他は同等としている。
【００５５】
（初期充電時のガス発生量の比較試験）
上述のようにして作製した実施例１〜５及び比較例１のリチウムイオン二次電池について、初期充電を行い、各々のリチウムイオン二次電池について、初期充電期間中に発生したガス量を測定した。なお、本試験では、各々のリチウムイオン二次電池について、ガス発生量を、負極シートのうち負極合材層が形成されている部位（塗工部）の単位面積当たりの重量（ｍｇ／ｃｍ２）として取得した。これらの結果を、表１に示す。
【００５６】
【表１】
2019057431.tif 000003
【００５７】
表１に示すように、比較例１では、ガス発生量が、２３．９（ｍｇ／ｃｍ２）となった。これに対し、実施例１〜５では、いずれも、ガス発生量が１０（ｍｇ／ｃｍ２）未満となり、比較例１に比べて、初期充電時のガス発生量を大幅に低減することができた。具体的には、実施例１では、ガス発生量が８．４（ｍｇ／ｃｍ２）となった。実施例２では、ガス発生量が６．１（ｍｇ／ｃｍ２）となった。実施例３では、ガス発生量が５．９（ｍｇ／ｃｍ２）となった。実施例４では、ガス発生量が３．２（ｍｇ／ｃｍ２）となった。実施例５では、ガス発生量が２．２（ｍｇ／ｃｍ２）となった。
【００５８】
このように、実施例１〜５においてガス発生量を低減することができた理由は、以下のように考えることができる。
具体的には、比較例１では、負極活物質粒子１３の表面に被膜１２を形成していないため、ステップＳ３（成膜工程）において、負極活物質粒子１３を含む負極合材６を一対のロール（第１ロール１と第２ロール２）の間隙に通すことによって、負極合材６を圧縮しつつ膜状にしたとき、負極合材６に含まれる負極活物質粒子１３に大きな剪断応力が発生し、負極活物質粒子１３に割れが生じたと考えられる。比較例１では、このように負極活物質粒子１３に割れが発生することで負極活物質粒子１３の比表面積が増加したために、当該負極活物質粒子１３を含む負極シートを用いたリチウムイオン二次電池について初期充電を行ったとき、電池内において多量のガスが発生したと考えられる。
【００５９】
これに対し、実施例１〜５では、ステップＳ１（フッ素化処理工程）において、負極活物質粒子１３の表面をフッ素化処理することで、負極活物質粒子１３の表面にフッ化黒鉛からなる被膜１２を形成し、負極活物質粒子１３の表面にフッ化黒鉛からなる被膜１２が形成された状態で、ステップＳ３（成膜工程）を行っている。これにより、ステップＳ３（成膜工程）において、負極活物質粒子１３を含む負極合材６を一対のロール（第１ロール１と第２ロール２）の間隙に通すことによって、負極合材６を圧縮しつつ膜状にするとき、負極活物質粒子１３が割れ難くなったと考えられる。フッ化黒鉛からなる被膜１２が保護膜として機能するからである。従って、実施例１〜５では、比較例１に比べて、負極活物質粒子１３に割れが生じるのを低減することができ、ガス発生量を低減することができたと考えられる。
【００６０】
なお、実施例１〜５のガス発生量を比較すると、被膜１２の厚みが最も薄い実施例１において最も多く、被膜１２の厚みが厚い実施例ほど、ガス発生量が少なくなることがわかる。詳細には、フッ化黒鉛からなる被膜１２の厚みを４３．８ｎｍとした実施例１では、ガス発生量が８．４（ｍｇ／ｃｍ２）となり、他の実施例２〜５に比べて多くなった。一方、フッ化黒鉛からなる被膜１２の厚みを５０ｎｍ以上とした実施例２〜５では、ガス発生量を６．１（ｍｇ／ｃｍ２）以下に抑制することができた。
【００６１】
この結果より、フッ化黒鉛からなる被膜１２の厚みを５０ｎｍ以上とすることで、ステップＳ３（成膜工程）において、当該被膜１２で被覆された負極活物質粒子１３を含む負極合材６を、一対のロール（第１ロール１と第２ロール２）の間隙に通すことによって圧縮しつつ膜状にするとき、負極活物質粒子１３が極めて割れ難くなり、負極活物質粒子１３に割れが生じるのを、より一層低減することができるといえる。従って、フッ化黒鉛からなる被膜１２の厚みは、５０ｎｍ以上とするのがより好ましいといえる。
【００６２】
（ＩＶ抵抗値の測定試験）
また、上述のようにして作製した実施例１〜５及び比較例１のリチウムイオン二次電池について、ＩＶ抵抗値を測定した。具体的には、各リチウムイオン二次電池について、ＳＯＣ８０％の状態に調整し、２５℃の温度環境下で、１Ｃの一定電流値で、１０秒間放電を行い、放電終了時の電池電圧値を測定した。さらに、放電電流値のみを、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃと異ならせて、それ以外は上記と同様の条件で放電を行って、それぞれの放電電流値による１０秒間放電終了時の電池電圧値を測定した。
【００６３】
その後、各リチウムイオン二次電池について、横軸を放電電流値、縦軸を放電終了時の電池電圧値とした座標平面に、上記の放電により得られたデータをプロットした。そして、各リチウムイオン二次電池について、これらのプロットデータに基づいて、最小二乗法により近似直線（一次式）を算出した。その傾きを各リチウムイオン二次電池の内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）として得た。これらの結果を、表１に示す。
【００６４】
表１に示すように、実施例１では、ＩＶ抵抗値が２．７ｍΩとなった。また、実施例２では、ＩＶ抵抗値が２．８ｍΩとなった。また、実施例３では、ＩＶ抵抗値が３．１ｍΩとなった。また、実施例４では、ＩＶ抵抗値が３．２ｍΩとなった。また、比較例１では、ＩＶ抵抗値が２．６ｍΩとなった。これに対し、実施例５では、ＩＶ抵抗値が４．７ｍΩとなり、実施例１〜４及び比較例１に比べて、やや大きくなった。このような結果となった理由は、以下のように考えることができる。
【００６５】
具体的には、実施例１〜５の結果から、負極活物質粒子１３の表面に形成する被膜１２を厚くするほど、当該負極活物質粒子１３を用いて作製したリチウムイオン二次電池において、内部抵抗（ＩＶ抵抗）が大きくなることがわかる。被膜１２が厚くなるほど、負極活物質粒子１３におけるリチウムイオンの挿入・脱離が、し難くなるためと考えられる。このため、フッ化黒鉛からなる被膜１２の厚みを１１０ｎｍよりも厚くした実施例５では、被膜１２の厚みを１１０ｎｍ以下にした実施例１〜４に比べて、ＩＶ抵抗値が大きくなったと考えられる。この結果より、フッ化黒鉛からなる被膜１２の厚みは、１１０ｎｍ以下とするのがより好ましいといえる。
【００６６】
（塗布液の浸透厚みの調査）
また、実施例１〜４及び比較例１の負極シートについて、塗布液３０の浸透厚みを調査した。なお、塗布液３０の浸透厚みとは、塗布工程（ステップＳ４）において膜状負極合材付き集電箔９の膜状負極合材８の表面上に塗布した塗布液３０が、膜状負極合材８内に浸透した厚み（膜状負極合材８の表面からの浸透深さ）をいう。なお、本調査では、実施例１〜４及び比較例１の各々の負極シートについて、塗布液３０（絶縁層３５）の浸透厚みの最大値Ｔ２（最大深さ）と膜状負極合材８の層の厚みＴ１との比率（以下、浸透厚み比率ともいう）＝（Ｔ２／Ｔ１）×１００％を求めた（図９参照）。これらの結果を表２に示す。
【００６７】
また、実施例１〜４及び比較例１について、塗布液３０の接触角を調査した。具体的には、膜状負極合材付き集電箔９の膜状負極合材８の表面上に塗布液３０を滴下したときの、膜状負極合材８の表面に対する塗布液３０の接触角を測定した。これらの結果も表２に示す。
【００６８】
【表２】
2019057431.tif 000004
【００６９】
表２に示すように、比較例１では、浸透厚み比率が６０％となり、膜状負極合材８の表面に塗布した塗布液３０が、膜状負極合材８の厚み全体の６０％の深さまで浸透した。
これに対し、実施例１〜４では、いずれも、浸透厚み比率が１０％未満となり、比較例１に比べて、膜状負極合材８内への塗布液３０の浸透厚み（深さ）を大幅に低減することができた。
【００７０】
具体的には、実施例１では、浸透厚み比率が７％となり、膜状負極合材８の表面に塗布した塗布液３０の浸透厚み（深さ）を、膜状負極合材８の厚み全体の７％の厚み（深さ）に抑制することができた。また、実施例２では、浸透厚み比率が３％となり、膜状負極合材８の表面に塗布した塗布液３０の浸透厚み（深さ）を、膜状負極合材８の厚み全体の３％の厚み（深さ）に抑制することができた。
【００７１】
また、実施例３では、浸透厚み比率が１％となり、膜状負極合材８の表面に塗布した塗布液３０の浸透厚み（深さ）を、膜状負極合材８の厚み全体の１％の厚み（深さ）に抑制することができた。また、実施例４では、浸透厚み比率が０％となり、膜状負極合材８の表面に塗布した塗布液３０が膜状負極合材８の内部に浸透するのを防止することができた。このように、実施例１〜４では、比較例１に比べて、塗布液３０を膜状負極合材８の内部に浸透し難くする（染み込み難くする）ことができた。
【００７２】
このように、実施例１〜４において、塗布液３０を膜状負極合材８の内部に浸透し難くする（染み込み難くする）ことができた理由は、以下のように考えることができる。
具体的には、実施例１〜４では、前述のように、フッ素化処理工程（ステップＳ１）において、負極活物質粒子１３の表面をフッ素化処理することで負極活物質粒子１３の表面にフッ化黒鉛からなる被膜１２を形成している。このように、負極活物質粒子１３の表面をフッ化黒鉛からなる被膜１２で覆うことで、負極活物質粒子１３の表面に高い撥水性を付与することができたと考えることができる。
【００７３】
実施例１〜４では、このような高い撥水性を有する負極活物質粒子１３を含む負極合材６を用いて、成膜工程（ステップＳ３）において膜状負極合材付き集電箔９を作製しているので、作製された膜状負極合材付き集電箔９の膜状負極合材８の表面も高い撥水性を有することになる。これにより、塗布工程（ステップＳ４）において、絶縁粒子３１と結着材と溶媒である水とを含む塗布液３０を、膜状負極合材付き集電箔９の膜状負極合材８の表面上に塗布したとき、塗布液３０が膜状負極合材８の表面ではじかれ易くなり、塗布液３０が膜状負極合材８の内部に浸透し難くなった（染み込み難くなった）と考えることができる。
【００７４】
一方、比較例１では、負極活物質粒子１３の表面に、フッ化黒鉛からなる撥水性の被膜１２を形成していないため、塗布液３０を膜状負極合材付き集電箔９の膜状負極合材８の表面上に塗布したとき、塗布液３０が膜状負極合材８の表面ではじかれ難く、塗布液３０が膜状負極合材８の内部に浸透し易くなった（染み込み易くなった）と考えることができる。
【００７５】
なお、膜状負極合材８の表面に対する塗布液３０の接触角の大きさが、膜状負極合材８の内部への塗布液３０の浸透のし易さ（浸透のし難さ）に関連しているといえる。そこで、調査結果を検討すると、表２に示すように、浸透厚み比率が６０％と大きくなった比較例１では、膜状負極合材８の表面に対する塗布液３０の接触角が８０．３°であった。これに対し、浸透厚み比率を１０％未満にまで抑制することができた実施例１〜４では、膜状負極合材８の表面に対する塗布液３０の接触角が１００°以上であった。
【００７６】
この結果から、膜状負極合材８の内部に塗布液３０を浸透し難くするためには、膜状負極合材８の表面に対する塗布液３０の接触角が１００°以上となるように、先のフッ素化処理工程（ステップＳ１）において、負極活物質粒子１３の表面をフッ素化処理することで負極活物質粒子１３の表面にフッ化黒鉛からなる被膜１２を形成し、ステップＳ２（負極合材作製工程）において、フッ素化処理した負極活物質粒子１３と結着材と溶媒である水とを混合して造粒して、多数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６を作製するようにするのが好ましいといえる。
【００７７】
なお、実施例１〜４のうち、膜状負極合材８の表面に対する塗布液３０の接触角が１６０°を上回る実施例４では、乾燥工程（ステップＳ５）を行って塗布液３０を乾燥させてなる絶縁層３５において、他の部位に比べて厚みが薄くなることで負極合材層１８が透けて見える微小な部位（直径０．２ｍｍ程度の部位）が発生することがあった。これは、膜状負極合材８の表面に対する塗布液３０の接触角が１６０°を上回るほど大きいためであると考えることができる。このため、膜状負極合材８の表面に対する塗布液３０の接触角が１６０°以下となるように負極活物質粒子１３の表面をフッ素化処理するのが、より好ましいといえる。
【００７８】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００７９】
１  第１ロール
２  第２ロール
６  負極合材
７  集電箔
８  膜状負極合材
９  膜状負極合材付き集電箔
１１  被膜付き負極活物質粒子
１２  被膜
１３  負極活物質粒子
１６  湿潤造粒体
１８  負極合材層
１９  負極シート
２０  ロール成膜装置
３０  塗布液
３１  絶縁粒子
３５  絶縁層
５０  負極シート製造装置
６０  グラビア塗工装置
７０  乾燥装置
Ｓ１  フッ素化処理工程
Ｓ２  負極合材作製工程
Ｓ３  成膜工程
Ｓ４  塗布工程
Ｓ５  乾燥工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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