(57)【要約】【課題】ビール、ワイン、醤油等の発酵液のろ過中の目詰まりが発生しにくい上、洗浄による膜性能の回復性、更にはその持続性に優れた中空糸膜を提供すること。【解決手段】発酵液ろ過用の中空糸膜であって、前記中空糸膜は、フッ素樹脂系疎水性高分子と少なくとも親水性高分子を含有し 、前記親水性高分子は、２種類以上のモノマー単位から構成される共重合体を含有し、下記式（１）に基づいて算出される前記親水性高分子の水和エネルギー密度が、４０〜７０ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３であることを特徴とする中空糸膜を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性高分子と疎水性高分子を含有する中空糸膜であって、
前記親水性高分子は、Ｎ種類のモノマー単位１，２，・・・ｉ・・・Ｎから構成される共重合体を含有し、下記式（１）に基づいて算出される前記親水性高分子の水和エネルギー密度が、４０〜７０ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３であることを特徴とする中空糸膜。
【数１】
2019130522.tif 000014
［式（１）中、任意のモノマー単位ｉの水和エネルギーは、モノマー単位ｉの水中のエネルギーからモノマー単位ｉの真空中のエネルギーを引いた値の絶対値であり、Ｎは、共重合体を構成するモノマー種の総数を表し、ｉは、１以上Ｎ以下の整数を表し、Ｎは２以上の整数である。］
【請求項２】
前記親水性高分子は、下記式（２）に基づいて算出される水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位について、下記式（３）に基づいて算出される体積分率が、３５〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜。
任意のモノマー単位ｉの水和エネルギー密度（ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３）＝（当該モノマー単位ｉの水和エネルギー）／（当該モノマー単位ｉの体積）  ・・・式（２）
【数２】
2019130522.tif 000015
［式（３）中、Ｎ及びｉは、前記定義に同じである。］
【請求項３】
前記親水性高分子は、下記式（４）で算出される水和エネルギー密度の差が、１０〜１００ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３であることを特徴とする請求項２に記載の中空糸膜。
水和エネルギー密度の差（ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３）＝（水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位ｊの水和エネルギー密度）−（水和エネルギー密度の最も小さいモノマー単位ｋの水和エネルギー密度）  ・・・式（４）
【請求項４】
前記中空糸膜は、疎水性高分子としてフッ素系樹脂、スルホン系樹脂から構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸膜。
【請求項５】
前記疎水性高分子がポリフッ化ビニリデンから構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中空糸膜。
【請求項６】
前記中空糸膜の広角Ｘ線回折法で得られる回折パターンにおいて、中空糸長手方向を水平に置き測定したときの回折角度（２θ）が３９±３°の範囲に含まれるγ晶の割合が、全結晶の０．５％以上１５%以下であることを特徴とする請求項５に記載の中空糸膜。
【請求項７】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により算出した、前記中空糸膜断面の内表層、中間層における酸素原子／フッ素原子の値が、外表層の酸素原子／フッ素原子の値に対して、０．８以上１．２以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の中空糸膜。
【請求項８】
前記中空糸膜の親水性高分子の含有量（Ｃ１）と、前記中空糸膜を９０℃の熱水に３０分間浸漬した後の親水性高分子の含有量（Ｃ２）とが、（Ｃ１−Ｃ２／Ｃ１）≦０．１がを満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の中空糸膜。
【請求項９】
前記中空糸膜は、平均孔径０．０１〜１０μｍの範囲の細孔、かつ平均直径が０．５〜１５μｍの範囲の球状構造を有し、かつ前記球状構造は１０３〜１０８個／ｍｍ２の範囲の密度範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の中空糸膜。
【請求項１０】
空隙率が４０〜８０％の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の中空糸膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の中空糸膜が、
（ａ）疎水性高分子を含有する溶液を相分離することにより中空糸を形成する工程、
（ｂ）前記中空糸を熱処理する工程、
（ｃ）前記熱処理した中空糸に親水性高分子を導入することを特徴とする、
中空糸膜の製造方法
【請求項１２】
請求項１１に記載の親水性高分子の導入方法が、親水性高分子を溶解した水溶液を中空糸膜に通液、もしくは浸漬後、放射線照射や熱処理を行うことを特徴とする、請求項１１に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２に記載の中空糸膜により発酵液をろ過する工程を有する、
ビール、ワインまたは日本酒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビール、ワイン、醤油等の発酵液のろ過中の目詰まりが発生しにくい上、洗浄による膜性能の回復性、更にはその持続性に優れた中空糸膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特に、食品分野における発酵液の処理においては、従来、発酵後のビール、ワイン中の酵母、固形物、コロイド等の除去するために珪藻土が利用されていたが、珪藻土自体の安全性や使用済みの珪藻土は焼却処分できず、また、大量に使用するため廃棄にかかるコスト高の問題があった。そこで、近年、装置の小型化に優れる限外濾過膜や精密濾過膜等の中空糸膜による発酵液の処理が注目されている。
【０００３】
ビールおよびワイン等の発酵液を中空糸膜モジュールで処理する際には、除去された微生物類やその破砕物等からなる層が膜面上で形成されて膜が目詰まりして、ろ過圧の上昇やろ過速度の経時的な減少が起きやすいという問題があった。
【０００４】
膜面が目詰まりしにくく、ろ過性を発揮できる膜構造として、中空糸膜の片側の表面孔径が除去したい物質よりも大きく、もう一方の表面または膜厚部のいずれかの範囲に最小孔径層を持ち、膜の内部に不純物を捕捉する、いわゆるデプス濾過が可能な膜が開発されている。
【０００５】
特許文献１、２には、中空糸膜の外表面から内表面に向けて徐々に孔径が大きくなる、傾斜構造の膜が提案されている。また、特許文献３、４において、親水性高分子を含有し、非対称構造を持つ、ビールろ過用中空糸膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００２／０５８８２８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０３５７９３号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１６／１８２０１５号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１７／１５５０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発酵液のろ過において、膜におけるさらなる目詰まりの抑制が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、次の［１］〜［１１］の構成を特徴とするものである。
［１］ 親水性高分子と疎水性高分子を含有する 中空糸膜であって、前記親水性高分子は、Ｎ種類のモノマー単位１，２，・・・ｉ・・・Ｎから構成される共重合体を含有し、下記式（１）に基づいて算出される前記親水性高分子の水和エネルギー密度が、４０〜７０ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３であることを特徴とする中空糸膜。
【０００９】
【数１】
2019130522.tif 000002
【００１０】
［式（１）中、モノマー単位ｉの水和エネルギーは、モノマー単位ｉの水中のエネルギーからモノマー単位ｉの真空中のエネルギーを引いた値の絶対値であり、Ｎは、共重合体を構成するモノマー種の総数を表し、ｉは、１以上Ｎ以下の整数を表し、Ｎは２以上の整数である。］
［２］ 前記親水性高分子は、下記式（２）に基づいて算出される水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位ｊについて、下記式（３）に基づいて算出される体積分率が、３５〜９０％であることを特徴とする［１］に記載の中空糸膜。
【００１１】
モノマー単位の水和エネルギー密度（ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３）＝（モノマー単位の水和エネルギー）／（モノマー単位の体積）  ・・・式（２）
【００１２】
【数２】
2019130522.tif 000003
【００１３】
［式（３）中、Ｎ及びｉは、前記定義に同じである。］
［３］ 前記親水性高分子は、下記式（４）で算出される水和エネルギー密度の差が、１０〜１００ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３であることを特徴とする［２］に記載の中空糸膜。
【００１４】
水和エネルギー密度の差（ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３）＝（水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位ｊの水和エネルギー密度）−（水和エネルギー密度の最も小さいモノマー単位ｋの水和エネルギー密度）  ・・・式（４）
［４］ 前記中空糸膜は、疎水性高分子としてフッ素系樹脂、スルホン系樹脂から構成されていることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の中空糸膜。
［５］ 前記疎水性高分子がポリフッ化ビニリデンから構成されていることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の中空糸膜。
［６］ 前記中空糸膜の広角Ｘ線回折法で得られる回折パターンにおいて、中空糸長手方向を水平に置き測定したときの回折角度（２θ）が３９±３°の範囲に含まれるγ晶の割合が、全結晶の０．５％以上１５%以下であることを特徴とする［５］に記載の中空糸膜。
［７］ Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により算出した、前記中空糸膜断面の内表層、中間層における酸素原子／フッ素原子の値が、外表層の酸素原子／フッ素原子の値に対して、０．８以上１．２以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の中空糸膜。
［８］ 前記中空糸膜の親水性高分子の含有量（Ｃ１）と、前記中空糸膜を９０℃の熱水に３０分間浸漬した後の親水性高分子の含有量（Ｃ２）とが、（Ｃ１−Ｃ２／Ｃ１）≦０．１がを満たすことを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の中空糸膜。
［９］ 前記中空糸膜は、平均孔径０．０１〜１０μｍの範囲の細孔、かつ平均直径が０．５〜１５μｍの範囲の球状構造を有し、かつ前記球状構造は１０３〜１０８個／ｍｍ２の範囲の密度範囲であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の中空糸膜。
［１０］ 空隙率が４０〜８０％の範囲であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の中空糸膜。
［１１］ ［１］〜［１０］に記載の中空糸膜が、
（ａ） 疎水性高分子を含有する溶液を相分離することにより中空糸を形成する工程、
（ｂ）前記中空糸を熱処理する工程、
（ｃ）前記熱処理した中空糸に親水性高分子を導入することを特徴とする、
中空糸膜の製造方法
［１２］ ［１１］に記載の親水性高分子の導入方法が、親水性高分子を溶解した水溶液を中空糸膜に通液、もしくは浸漬後、放射線照射や熱処理を行うことを特徴とする、［１１］に記載の中空糸膜の製造方法。
［１３］ ［１］〜［１０］に記載の中空糸膜により発酵液をろ過する工程を有する、ビール、ワインまたは日本酒の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、中空糸膜の目詰まりが抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】液−液型相分離における相図である。
【図２】固−液型相分離における相図である。
【図３】ポリフッ化ビニリデン系樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．中空糸膜
本発明の中空糸膜は、疎水性高分子と親水性高分子を含有する。
【００１８】
（１）親水性高分子
中空糸膜は、Ｎ種類のモノマー単位から構成される共重合体を含有し、前記式（１）に基づいて算出される親水性高分子の水和エネルギー密度が、４０〜７０ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３である親水性高分子を含む。
【００１９】
下記式（３）に基づいて算出される水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位の体積分率が、３５〜９０％であり、下記式（４）で算出される水和エネルギー密度の差が、１０〜１００ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３であることを特徴としている。
【００２０】
水和エネルギー密度の差（ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３）＝（モノマー単位の水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位の水和エネルギー密度）−（モノマー単位の水和エネルギー密度の最も小さいモノマー単位の水和エネルギー密度）  ・・・式（４）
「モノマー単位」とは、モノマーを重合して得られる単独重合体又は共重合体の中の繰り返し単位を指す。例えば、疎水性モノマー単位とは、疎水性モノマーを重合して得られる単独重合体又は共重合体の中の繰り返し単位を指す。
【００２１】
「Ｎ種類のモノマー単位を含有する」とは、共重合体がＮ種類の繰り返し単位（つまりモノマー単位）を含むことを意味する。Ｎは２以上の整数であり、モノマー単位ｉとは、Ｎ種類のモノマー単位のうちの任意の１種を指す。例えば、ビニルピロリドン／デカン酸ビニルランダム共重合体は、ビニルピロリドン及びデカン酸ビニルの２種類のモノマー単位を含有している。
【００２２】
「共重合体」とは、２種類以上のモノマー単位から構成される重合体を意味する。
【００２３】
「水和エネルギー」とは、溶質を水溶液に入れたときに系が得られるエネルギー変化を意味する。
【００２４】
「モノマー単位の水和エネルギー」は、モノマー単位の水中のエネルギーから当該モノマー単位の真空中のエネルギーを引いた値の絶対値を意味する。
【００２５】
「水和エネルギー密度」とは、単位体積当たりの水和エネルギーを意味する。例えば、モノマーの場合、下記式（２）で定義される数値である。
【００２６】
任意のモノマー単位ｉの水和エネルギー密度（ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３）＝（当該モノマー単位ｉの水和エネルギー）／（当該モノマー単位ｉの体積）  ・・・式（２）
「水和エネルギー密度の差」とは、前記式（４）で定義される数値を意味する。
【００２７】
「水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位ｊ」とは、親水性高分子を構成するモノマー単位の中で、前記式（２）で定義される前記水和エネルギー密度が最も大きいモノマー単位を意味する。
【００２８】
「水和エネルギー密度の最も小さいモノマー単位ｋ」とは、親水性高分子を構成するモノマー単位の中で、前記式（２）で定義される前記水和エネルギー密度が最も小さいモノマー単位を意味する。
【００２９】
前記モノマー単位の分子モデルについては、例えば、モノマー単位が次式（Ｉ）の化学式で示される構造である場合、次式（ＩＩ）の化学式で示される構造を計算対象とする。すなわち、側鎖Ｒが結合した側の炭素末端はメチル基（次式（ＩＩ）中（ａ））でターミネートし、側鎖Ｒが結合していない側の炭素末端は水素原子（次式（ＩＩ）中（ｂ））でターミネートした構造を用いる。
【００３０】
【化１】
2019130522.tif 000004
【００３１】
【化２】
2019130522.tif 000005
【００３２】
前記式（１）中のモノマー単位の真空中のエネルギー及び水中のエネルギーは、以下の方法で計算することができる。
【００３３】
はじめに、前記モノマー単位の分子モデルを構造最適化する。構造最適化には、密度汎関数理論を使用する。汎関数にはＢ３ＬＹＰ、基底関数には６―３１Ｇ（ｄ，ｐ）を使用する。さらにインプットファイルに記載するキーワードとして、ｏｐｔを設定する。
【００３４】
次に、前記構造最適化された構造に対して、真空中のエネルギー及び水中のエネルギーを計算する。
【００３５】
真空中のエネルギー算出は、密度汎関数理論を使用する。汎関数にはＢ３ＬＹＰ、基底関数には６―３１Ｇ（ｄ，ｐ）を使用する。
【００３６】
水中のエネルギー算出は、密度汎関数理論を使用する。汎関数にはＢ３ＬＹＰ、基底関数には６―３１Ｇ（ｄ，ｐ）を使用する。さらに水中のエネルギーを算出するために、連続誘電体モデルを利用し、キーワードとして、以下を使用する。
ＳＣＲＦ＝（ＰＣＭ、Ｇ０３Ｄｅｆａｕｌｔｓ、Ｒｅａｄ、Ｓｏｌｖｅｎｔ＝Ｗａｔｅｒ）
Ｒａｄｉｉ＝ＵＡＨＦ
Ａｌｐｈａ＝１．２０
真空中及び水中のＳＣＦエネルギーを求めることで前記モノマー単位の水和エネルギーが決定する。ここで、ＳＣＦエネルギーとは、”ＳＣＦ  Ｄｏｎｅ：”と記載された行に書かれたＥの値である。
【００３７】
前記エネルギー計算には、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の量子化学計算ソフトＧａｕｓｓｉａｎ０９（登録商標）を使用する。
【００３８】
前記親水性高分子において、前記親水性高分子の水和エネルギー密度は、下記式（１）に基づいて定義される。
【００３９】
【数３】
2019130522.tif 000006
【００４０】
［前記式（１）中、モノマー単位ｉの水和エネルギーは、モノマー単位ｉの水中のエネルギーからモノマー単位ｉの真空中のエネルギーを引いた値の絶対値であり、Ｎは、前記親水性高分子を構成するモノマー種の総数を表し、ｉは、１以上Ｎ以下の整数を表す。］
前記モノマー単位の体積は、例えば、ＢＩＯＶＩＡ製のＭａｔｅｒｉａｌｓＳｔｕｄｉｏ（登録商標）のＣｏｎｎｏｌｌｙｓｕｒｆａｃｅ法を利用して算出することができる。その際、設定したパラメータは以下の通りである。
Ｇｒｉｄｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ＝Ｃｏａｒｓｅ
Ｇｒｉｄｉｎｔｅｒｖａｌ＝０．７５Å
ｖｄＷｆａｃｔｏｒ＝１．０
Ｃｏｎｎｏｌｌｙｒａｄｉｕｓ＝１．０Å
前記式（１）中の前記モノマー単位の体積は、前記構造最適化された構造とする。
【００４１】
前記親水性高分子の水和エネルギー密度は、４０〜７０ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３であり、好ましくは、４３〜６０ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３であり、より好ましくは、４５〜５５ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３である。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。
【００４２】
前記親水性高分子を構成するモノマー種の総数Ｎは、特に上限として制限はないが、２〜５が好ましく、２〜３がより好ましく、２が最も好ましい。
【００４３】
前記親水性高分子全体の水和エネルギー密度が４０ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３以上、７０ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３以下であることにより、前記親水性高分子と前記親水性高分子の吸着水が発酵液中の不純物と前記発酵液中の不純物の吸着水の構造が安定すると考えられる。その結果、中空糸膜表面に存在する前記親水性高分子と発酵液中の不純物との静電相互作用、あるいは疎水性相互作用等が小さくなり、発酵液中の不純物の中空糸膜への付着が抑制される。
【００４４】
前記式（１）及び下記式（３）のモノマー単位のモル分率は、親水性高分子を構成するモノマー単位の総数における各種モノマー単位の数の占める割合である。後述のとおり、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置で測定してピーク面積から算出する。ピーク同士が重なる等の理由でＮＭＲ測定による前記モル分率の算出ができない場合は、元素分析により前記モル分率を算出してもよい。
【００４５】
【数４】
2019130522.tif 000007
【００４６】
［前記式（３）中、Ｎ及びｉは、前記定義に同じである。］
中空糸膜は、後述のように疎水性高分子の相分離と、その後の親水性高分子の導入で形成されることで、疎水性高分子で構成された球状構造の集合体と、その球状構造の表面に付着した親水性高分子と、を有する。
【００４７】
前記親水性高分子の数平均分子量は、小さすぎると材料表面へ親水性高分子を導入した場合に効果が十分発揮されにくくなる場合があり、発酵液中の不純物の付着が抑制されにくくなる場合があることから、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。一方、前記共重合体の数平均分子量の上限については特に制限はないが、数平均分子量が大きすぎると材料表面への導入効率が低下する場合があることから、１,０００,０００以下が好ましく、２００,０００以下がより好ましく、１００,０００以下がさらに好ましい。
【００４８】
前記親水性高分子において、前記式（２）に基づいて算出される水和エネルギー密度が最も大きいモノマー単位（説明の便宜上モノマー単位ｊと称する）の体積分率は、３５％〜９０％であり、４０％〜８０％であることが好ましく、４０％〜７５％であることがより好ましく、４０％〜７０％であることがさらに好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。
【００４９】
前記体積分率が前記範囲にある場合、親水性モノマー単位と疎水性モノマー単位の両方の効果によって、中空糸膜表面に存在する前記親水性高分子と前記親水性高分子の吸着水が発酵液中の不純物と発酵液中の不純物の吸着水に及ぼす相互作用が適切な大きさとなると考えられ、結果として発酵液中の不純物の付着が抑制される。
【００５０】
また、前記親水性高分子において、水和エネルギー密度の差は、下記式（４）で算出される。
（水和エネルギー密度の差）ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３＝
（水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位ｊの水和エネルギー密度）−（水和エネルギー密度の最も小さいモノマー単位ｋの水和エネルギー密度）  ・・・式（４）
前記水和エネルギー密度の差は、１０〜１００ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３であり、１０〜８０ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３であることが好ましく、１０〜６０ｃａｌ・ｍｏｌ−１・Å−３であることがより好ましい。
【００５１】
前記水和エネルギー密度の差が前記範囲にある場合、中空糸膜表面に存在する親水性高分子の親水性モノマー単位が吸着水保持の役割を担い、疎水性モノマー単位が吸着水の運動性制御の役割を担うことができると考えられる。その結果、材料表面に存在する前記親水性高分子と前記親水性高分子の吸着水が発酵液中の不純物と発酵液中の不純物の吸着水に及ぼす相互作用が適切な大きさとなると考えられ、結果として発酵液中の不純物の付着が抑制される。
【００５２】
前記２種類以上のモノマー単位は、疎水性モノマー単位及び親水性モノマー単位であることが好ましい。
【００５３】
「疎水性モノマー単位」とは、水和エネルギー密度が親水性モノマー単位より小さいモノマー単位を意味し、例えば、カルボン酸ビニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及びスチレン誘導体からなる群から選択されるモノマーを重合して得られる、単独重合体又は共重合体の中の繰り返し単位が好適に用いられる。これらのうち、親水性モノマー単位とのバランスがとりやすく、材料表面に存在する吸着水の運動性を制御しやすいことから、カルボン酸ビニルを重合して得られる単独重合体又はカルボン酸ビニルを共重合して得られる共重合体の中の繰り返し単位がより好ましく、カルボン酸ビニルを重合して得られる単独重合体の繰り返し単位がさらに好ましい。
【００５４】
「親水性モノマー単位」とは、疎水性モノマー単位より水和エネルギー密度が大きいモノマー単位を意味し、例えば、アリルアミン、ビニルアミン、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム及びＮ−アクリロイルモルホリンからなる群から選択されるモノマーを重合して得られる、単独重合体又は共重合体の中の繰り返し単位が好適に用いられる。これらのうち、材料表面に存在する吸着水との相互作用が強すぎず、疎水性モノマー単位とのバランスが取りやすいことから、Ｎ−ビニルラクタムを重合して得られる単独重合体又はＮ−ビニルラクタムを共重合して得られる共重合体の中の繰り返し単位が好ましく、Ｎ−ビニルラクタムを重合して得られる単独重合体の繰り返し単位がより好ましい。その中でも、ビニルピロリドンを重合して得られる単独重合体又はビニルピロリドンを共重合して得られる共重合体の中の繰り返し単位がさらに好ましく、ビニルピロリドンを重合して得られる単独重合体が最も好ましい。
【００５５】
なお、前記親水性高分子の作用・機能を阻害しない程度、すなわち前記（１）〜（８）を満たす範囲において、他のモノマー、例えば、グリシジル基のような反応性基を含むモノマーが共重合されていてもよい。
【００５６】
前記親水性高分子における親水性モノマー単位と疎水性モノマー単位の配列としては、例えば、グラフト共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体等が挙げられる。これらのうち、発酵液中の不純物の付着抑制機能が高い点において好ましいのは、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体であり、１分子の中で親水性と疎水性の適度なバランスを有する点においてより好ましいのは、ランダム共重合体又は交互共重合体である。ブロック共重合体や交互共重合体、ランダム共重合体が、グラフト共重合体、例えば主鎖が親水性モノマー単位、側鎖が疎水性モノマー単位からなるグラフト共重合体よりも発酵液中の不純物の付着抑制機能が高い理由は、グラフト共重合体では、主鎖にグラフトしたモノマー単位部分がタンパク質等と接触する機会が多いため、共重合ポリマーとしての特性よりも、グラフト鎖部分の特性が大きく影響するためと考えられる。また、交互共重合体、ランダム共重合体が、ブロック共重合体より親水性と疎水性の適度なバランスの点でより好ましいのは、ブロック共重合体では、それぞれのモノマー単位の特性がはっきり分かれるためではないかと考えられる。
【００５７】
上記親水性高分子は、例えば、アゾ系開始剤を用いたラジカル重合法に代表される連鎖重合法により合成できるが、合成法はこれに限られるものではない。
【００５８】
上記親水性高分子は、例えば、以下の製造方法により製造されるが、この方法に限られるものではない。
【００５９】
親水性モノマー、疎水性モノマーをそれぞれ所定量と、重合溶媒及び重合開始剤とを混合し、窒素雰囲気下で所定温度にて所定時間、攪拌しながら混合し、重合反応させる。親水性モノマー、疎水性モノマーの量比は、共重合体における親水性モノマー単位のモル分率に応じて決めることができる。反応液を室温まで冷却して重合反応を停止し、ヘキサン等の溶媒に投入する。析出した沈殿物を回収し、減圧乾燥することで、親水性高分子を得ることができる。
【００６０】
上記重合反応の反応温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、７０〜８０℃がさらに好ましい。
【００６１】
上記重合反応の圧力は、常圧であることが好ましい。
【００６２】
上記重合反応の反応時間は、反応温度等の条件に応じて適宜選択されるが、１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましく、５時間以上がさらに好ましい。反応時間が短いと、共重合体に大量の未反応モノマーが残存しやすくなる場合がある。一方、反応時間は２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。反応時間が長くなると、二量体の生成等副反応が起こりやすくなり、分子量の制御が困難になる場合がある。
【００６３】
上記重合反応に用いる重合溶媒は、モノマーと相溶する溶媒であれば特に限定はされず、例えば、ジオキサン若しくはテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、ベンゼン若しくはトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アミルアルコール若しくはヘキサノール等のアルコール系溶媒又は水等が用いられるが、毒性の点から、アルコール系溶媒又は水を用いることが好ましい。
【００６４】
上記重合反応の重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤や熱重合開始剤が用いられる。ラジカル、カチオン又はアニオンのいずれを発生する重合開始剤を用いてもよいが、モノマーの分解を起こさないという点で、ラジカル重合開始剤が好適に使用される。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル若しくはアゾビス(イソ酪酸)ジメチル等のアゾ系開始剤又は過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド若しくはジクミルペルオキシド等の過酸化物開始剤が使用される。
【００６５】
重合反応停止後、重合反応溶液を投入する溶媒としては、共重合体が沈殿する溶媒であれば得に限定はされず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン若しくはデカンのような炭化水素系溶媒又はジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル若しくはジフェニルエーテルのようなエーテル系溶媒が用いられる。
【００６６】
（２）親水性高分子の含有量
中空糸膜の親水性高分子の含有量は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）、全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ）、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）、等によって定量可能である。以下では、ＸＰＳを用いた中空糸膜がフッ素樹脂系疎水性高分子を含有する場合を例に説明する。ＸＰＳで親水性高分子の導入量を定量する方法は、中空糸膜を長さ方向に対して垂直にカットした後、断面を深さ方向に外表層部、中央部、内表層部、と３等分し、各部分における酸素原子、およびフッ素原子の原子百分率（ａｔｍ％）をＸＰＳにて測定する。本測定を中空糸膜の任意の５点で行い、各部位（外表層部、中央部、内表層部）における酸素原子／フッ素原子の平均値を算出し、フッ素樹脂系疎水性高分子に対する親水性高分子の含有量を求める。親水性高分子の含有量は、疎水性高分子１００重量部に対し、親水性高分子を、０．２重量部以上、１．０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３以上、０．９以下であり、更に好ましくは０．４以上、０．８以下である。親水性高分子の含有量が０．２重量部より小さい場合は、ろ過中の目詰まり抑制効果が小さく、洗浄による膜性能の回復性も小さい。また１．０重量部より大きい場合は、親水性高分子により流路が狭まり、液体の透過性が低下してしまう。
【００６７】
本発明の中空糸膜は、前記外表層部の酸素原子／フッ素原子の値に対する、中央部、内表層部の酸素原子／フッ素原子の値、すなわち（中央部or内表層部の酸素原子／フッ素原子）／（外表層部の酸素原子／フッ素原子）が０．８以上１．２以下であることが好ましい。より好ましくは、０．８５以上１．１５以下であり、更に好ましくは０．９以上、１．１以下である。
【００６８】
本発明の中空糸膜に含まれる親水性高分子の含有量（Ｃ１）に対し、前記中空糸膜を９０℃の熱水に３０分間浸漬した後の親水性高分子の含有量（Ｃ２）の変化の割合（Ｃ１−Ｃ２／Ｃ１）が０．１以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０８以下であり、更に好ましくは０．０５以下である。含有量変化の割合は、洗浄前後の中空糸膜の前記ＸＰＳ、ＡＴＲ−ＩＲ、もしくは１Ｈ−ＮＭＲ測定から算出することができる。０．１より大きい場合は、親水性高分子が溶出しやすいため、目詰まりが発生しやすくなる上、洗浄による膜性能の回復性、更にはその持続性が低下してくる。
【００６９】
以上に説明した中空糸膜は、ビール、ワイン、醤油等の発酵液からの酵母、固形物、コロイド等の除去において、ろ過性能が高く、ろ過中の目詰まりが少なく、さらに洗浄による膜性能の回復性とその持続性に優れた性能を有する。
【００７０】
（３−１）疎水性高分子
本発明において、疎水性高分子とは、耐熱性、耐薬品性等に優れた疎水性の樹脂成分を表し、この樹脂成分としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、もしくは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂が挙げられる。この中でも特に、溶媒との相溶性が高く、均一な製造原液を容易に作製できる、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。フッ化ビニリデン樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびフッ化ビニリデン共重合体のうちの少なくとも１つを含有する樹脂を意味する。フッ化ビニリデン樹脂は、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有してもよい。
【００７１】
フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。このような共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。
【００７２】
また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていてもよい。
【００７３】
また、フッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量は、要求される高分子分離膜の強度と透水性能によって適宜選択すればよいが、重量平均分子量が大きくなると透水性能が低下し、重量平均分子量が小さくなると強度が低下する。このため、重量平均分子量は５万以上１００万以下が好ましい。高分子分離膜が薬液洗浄に晒される水処理用途の場合、重量平均分子量は１０万以上７０万以下が好ましく、さらに１５万以上６０万以下が好ましい。
【００７４】
中空糸膜は、フッ化ビニリデン樹脂を主成分として含有することが好ましく、中空糸膜においてフッ化ビニリデン樹脂が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。
【００７５】
前記中空糸膜の広角Ｘ線回折法で得られる回折パターンにおいて、中空糸長手方向を水平に置き測定したときの回折角度（２θ）が３９±３°の範囲に含まれるフッ化ビニリデン樹脂のγ晶の割合が、全結晶の０．５％以上１５%以下であることが膜の強度と透水性、更には親水性高分子の導入量を兼備する上で好ましく、その結果、ビール、ワイン、醤油等の発酵液からの酵母、固形物、コロイド等を除去する際に、ろ過性能が高く、ろ過中の目詰まりが少なく、さらに洗浄による膜性能の回復性とその持続性に優れた性能を発揮する。３９±３°の範囲に含まれるフッ化ビニリデン樹脂のγ晶の割合は、１％以上１２％以下がより好ましく、２％以上１０％以下がもっとも好ましい。
【００７６】
（３−２）平均孔径
本発明の中空糸膜は、平均孔径が０．０１〜１０μｍの範囲の細孔を有することが好ましい。細孔の平均孔径は、より好ましくは０．０５〜５μｍの範囲であり、更に好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。平均孔径が０．０１μｍ以上であると、透過抵抗が大きくなりにくく、ろ過に要する圧力が高くなることを防止でき、例えば微生物粒子を含む液をろ過する場合、微生物粒子の破壊、変形による膜面閉塞、ろ過効率の低下等が起ることを防止できる。また、３μｍ以下であると、十分な分画性が得られる。
【００７７】
なお、細孔は、どのような形状であってもよく、水銀圧入法により細孔径を測定する。水銀圧入法では、前記ポリスルホン膜の連通孔に水銀が圧入されるように水銀に圧力ｐをかけ、圧力の増分ｄｐに対するセル内の水銀の体積変化ｄＶを測定することによって、次式（５）から、細孔分布関数Ｆ（ｒ）を求める。
【００７８】
【数５】
2019130522.tif 000008
【００７９】
（ここで、ｒは細孔半径，σは水銀の表面張力（０.４８０Ｎ／ｍ），θは接触角（１４０°）を表す。）平均孔径は、次式によって求めることができる。
【００８０】
【数６】
2019130522.tif 000009
【００８１】
（３−３）球状構造
本発明の中空糸膜は、平均直径が０．５〜１５μｍの範囲、好ましくは０．６〜１０μｍの範囲、さらに好ましくは、０．８〜８μｍの範囲の球状構造を有する。特に、中空糸膜の内部が、該球状構造を有していることが好ましい。中空糸膜の内部が、前記の平均直径の範囲の球状構造が連結され、その間隙に空隙を有する構造からなることにより、従来の網目状の構造に比べて、強度を高くでき、しかも透水性能も高くできる。ここで、中空糸膜の内部とは、外表面を除いた、中空糸膜の実質的な内部および／または内表面をいう。
【００８２】
前記球状構造の直径は、中空糸膜の断面および／または内表面を球状構造が明瞭に確認できる倍率で走査型電子顕微鏡等を用いて写真を撮り、１０個以上、好ましくは２０個以上の任意の球状構造の直径を測定し、平均して求める。写真を画像処理装置で解析し、等価円直径の平均を求めることも好ましく採用できる。球状構造の密度は１０３〜１０８個／ｍｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは１０４〜１０６個／ｍｍ２の範囲である。球状構造の密度が１０３個／ｍｍ２以上であることで発酵液処理に求められる高い強度が実現でき、１０８個／ｍｍ２以下であることで高い純水透過性能が得られる。
【００８３】
なお、球状構造の密度は、直径の測定と同様に写真を撮り、単位面積あたりの球状構造の個数を計測する。球状構造は、略球形乃至は楕円形であり、真円率（短径／長径）は好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。
【００８４】
（３−４）空隙率
本発明の中空糸膜は、高い純水透過性能と高い強度を両立するために、空隙率は４０％以上８０％以下が好ましく、４５％以上７５％以下がより好ましく、５０％以上７０％以下がさらに好ましい。空隙率が、４０％以上であることで高い純水透過性能が得られ、８０％以下であることで発酵液処理に求められる高い強度を実現することができる。
【００８５】
空隙率は、水銀圧入法により、連通孔に水銀が圧入される前の嵩密度Ｄａを求め、次式によって求める。
Ｄａ＝（ｍ０−ｍ１）／ρ ・・・式（７）
（ここで、ｍ０は空の測定セル内に水銀を満たしたときの水銀の重量，ｍ１は試料をセル内に入れ、水銀をセル内に導入したときの水銀の重量，ρは水銀の密度を表す。）
更に水銀が圧入されて連通孔が完全に水銀で置換される前と後の体積変化Ｖ１から、真密度Ｄｔを次式によって求め、
Ｄｔ＝Ｗ／（Ｗ／Ｄａ−Ｖ１）・・・式（８）
（ここで、Ｗは試料重量を表す。）
空隙率は
空隙率＝（Ｄｔ−Ｄａ）×１００／Ｄｔ ・・・式（９）
をもって算出される値である。
【００８６】
（３−５）その他
中空糸膜の外径と膜厚は、膜の強度を損なわない範囲で、中空糸膜内部長手方向の圧力損失を考慮し、膜モジュールとして透水量が目標値になるように決めればよい。即ち、外径が、太ければ圧力損失の点で有利になるが、充填本数が減り、膜面積の点で不利になる。一方、外径が細い場合は充填本数を増やせるので膜面積の点で有利になるが、圧力損失の点で不利になる。また、膜厚は強度を損なわない範囲で薄い方が好ましい。従って、おおよその目安を示すならば、中空糸膜の外径は、好ましくは０．３〜３ｍｍ、より好ましくは０．４〜２．５ｍｍ、更に好ましくは、０．５〜２．０ｍｍである。また、膜厚は、好ましくは外径の０．０８〜０．４倍、より好ましくは０．１〜０．３５倍、更に好ましくは０．１２〜０．３倍である。
【００８７】
本発明の中空糸膜は実質上、マクロボイドを有しないことが好ましい。ここで、マクロボイドとは、中空糸膜横断面において、膜実質部分に観察される長径が５０μｍ以上の空孔である。実質上有しないとは、横断面において１０個／ｍｍ２以下、より好ましくは５個／ｍｍ２以下、であり、全く有しないことが、もっとも好ましい。
【００８８】
本発明の中空糸膜は、１０ｋＰａ，２５℃における透水性能が０．１〜１０ｍ３／ｍ２・ｈ 、好ましくは０．５〜９ｍ３／ｍ２・ｈ、更に好ましくは１〜８ｍ３／ｍ２・ｈの範囲にあり、破断強度が０．３〜３ｋｇ／本、好ましくは０．４〜２．５ｋｇ／本、更に好ましくは０．５〜２ｋｇ／本の範囲にあり、かつ、破断伸度が２０〜１０００％、好ましくは４０〜８００％、更に好ましくは６０〜５００％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあることにより、通常の使用条件で、十分な透水性能を発揮するとともに、中空糸膜の破断を起こさない。
【００８９】
２．中空糸膜の製造方法
上述の中空糸膜の製造方法の一例について、以下に説明する。以下に説明する製造方法は、
（ａ）疎水性高分子を含有する溶液を相分離することにより中空糸を形成する工程、
（ｂ）前記中空糸膜を熱処理する工程
（ｃ）前記熱処理した中空糸に親水性高分子を導入する工程
を有する。
【００９０】
（１）中空糸の形成工程
疎水性高分子の種類は、上述したとおりである。疎水性高分子および該疎水性高分子の貧溶媒を含有し、温度が相分離温度以上である疎水性高分子溶液を相分離温度以下の冷却浴に吐出することにより、中空糸を形成することができる。疎水性高分子がポリフッ化ビニリデン系樹脂である場合、貧溶媒とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を６０℃未満の低温では５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以下（例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％ 以上溶解させることができる溶媒のことである。
【００９１】
また、貧溶媒に対し、６０℃未満の低温でもポリフッ化ビニリデン系樹脂を５重量％以上溶解させることが可能な溶媒を良溶媒、フッ素樹脂系疎水性高分子の融点または液体の沸点まで、フッ素樹脂系疎水性高分子を溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒と定義する。
【００９２】
ここで貧溶媒としては、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステル及び有機カーボネート等が挙げられる。これらの中でシクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、フタル酸ジメチルが好ましく、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが更に好ましい。
【００９３】
また良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等が挙げられる。
【００９４】
さらに非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体等が挙げられる。
【００９５】
本工程における、まずフッ素樹脂系疎水性高分子の濃度は、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％である。
【００９６】
なお、本製造方法は、本工程の前にフッ素樹脂系疎水性高分子の貧溶媒に相分離温度以上の温度、すなわち８０〜１７５℃、好ましくは１００〜１７０ ℃の温度範囲で溶解し、フッ素樹脂系疎水性高分子溶液を調製する工程を含んでもよい。
【００９７】
ポリマー濃度は高くなれば高い強伸度特性を有する中空糸膜が得られるが、高すぎると製造した中空糸膜の空孔率が小さくなり、透水性能が低下する。また、調製したポリマー溶液の粘度が適正範囲に無ければ、中空糸状に成型することが困難である。なお、前記ポリマー溶液の調製において、複数の貧溶媒を用いても良い。また、ポリマーの溶解性に支障が生じない範囲内で、前記貧溶媒に良溶媒、非溶媒、造核剤、酸化防止剤、可塑剤、成型助剤、滑剤等を必要に応じて添加することができる。これら配合物を加熱攪拌溶解することにより、製膜ポリマー原液を得る。
【００９８】
従来法の湿式溶液法では、透水性能を発現させるためポリマー濃度は１０〜２０重量％程度であり、強伸度が大きい膜は得られていなかった。これに対して、本書で述べる製造方法では、ポリマー濃度を前記の通り高濃度にすることで、高い強伸度特性を発現している。また、該ポリマー溶液を８０〜１７５℃の相分離温度以上の範囲から、冷却液体などを用いて相分離温度以下に冷却することで凝固させると、球状構造が連結されて、その間に空隙を有する構造の中空糸膜を得ることができる。
【００９９】
球状構造とは、専ら、球晶であると推定される。球晶とは、フッ素樹脂系疎水性高分子溶液が相分離して多孔構造を形成する際に、フッ素樹脂系疎水性高分子が球状に析出、固化した結晶のことである。このような構造を有する中空糸膜は、従来の湿式溶液法で得られる網目構造を有する中空糸膜と比べて、強度を高くでき、しかも透水性能も高くすることができる。一方で、このような貧溶媒を用いた高濃度のポリマー溶液は、温度変化に対する溶解性の変化、すなわちポリマー溶液の粘度変化が大きく、中空糸状に成型することが非常に困難であった。つまり、ポリマー溶液の粘度が低くなり過ぎ、ポリマー溶液が乾式部もしくは冷却浴中で連続的につながらずに切れてしまい中空糸を得ることができなかったり、ポリマー溶液の粘度が高くなり過ぎ、ポリマー溶液がなめらかに口金から吐出されないため中空糸を得ることができなかったりした。発明者らは鋭意検討した結果、ポリマー溶液温度とその冷却方法で、前記の球状構造を制御できることを見出し、本発明に至った。すなわち、（１）ポリマー溶液の温度が低すぎると、球状構造が発達する以前にゲル化し、固化するため、多孔構造を発現せず、透水性が得られないこと、（２）ポリマー溶液温度が高すぎると、冷却、ゲル化、固化に時間を要し、球状構造が充分発達してしまうため、球状構造が大きくなり、また、球状構造と球状構造を連結するポリマー分子の凝集体が減るため、強度的に低い膜構造になることを見出した。本発明の原理について次に詳細に説明する。
【０１００】
相分離法による多孔質膜の製造方法は、非溶媒の接触により相分離を誘起する非溶媒誘起相分離法と温度変化により相分離を誘起する熱誘起相分離法の２つに大別できるが、熱誘起相分離法により製造する場合、主に２種類の熱誘起相分離機構が利用される。一つは高温時に均一に溶解したポリマー溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因でポリマー濃厚相と希薄相に分離する液−液相分離法、もう一つが高温時に均一に溶解したポリマー溶液が、降温時にポリマーの結晶化が起こりポリマー固体相とポリマー希薄溶液相に相分離する固−液相分離法である（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １１７（１９９６）１−３１）。前者であるか後者であるかは、ポリマーと溶液の相図により決定される。
【０１０１】
図１に典型的な液−液型相分離を示す場合の相図を示す。製膜原液の融点Ｔｍ（℃）、結晶化温度Ｔｃ（℃）は後述する手法により求めることができる。Ｔｍ、Ｔｃ共、特に記述がない場合、本発明においては示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）においてＤＳＣ昇降温速度１０℃／ｍｉｎにて測定した値を採用する。バイノーダル曲線は曇点測定より得られる相分離温度をプロットすることにより求める。液−液型相分離の場合、結晶化曲線よりもバイノーダル曲線が高温側にあり、ポリマー溶液を降温すると、溶液をＴｍから徐々に降温していくと、余熱により均一に溶解しているものがバイノーダル曲線に到達した時点でバイノーダル分解がおこり、ポリマー濃厚相と希薄相に相分離し、結晶化温度に到達するまで分離がおこる。最終的に溶媒を除去した多孔質構造は、ポリマー溶液組成や降温速度にも依存するが、海島構造である。
【０１０２】
図２に典型的な固−液型相分離を示す場合の相図を示す。この場合、バイノーダル曲線より結晶化曲線が高温側にある。この場合、ポリマー溶液を降温すると、結晶化温度に到達した時点でポリマーの結晶化がおこる。さらに降温すると結晶の成長がおこる。最終的に溶媒を除去した多孔質構造は、ポリマー溶液組成や降温速度にも依存するが、球晶構造が多くみられる。例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂／貧溶媒系の相図はどれも結晶化温度曲線に隠れてバイノーダル曲線が観察されない固−液型である。バイノーダル曲線の相対位置はポリマーに対して親和性が低い溶媒ほど高温シフトするが、液−液型を発現する溶媒は未だ報告されていない。
【０１０３】
本発明における結晶化温度Ｔｃの定義を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を例にとり、以下に説明する。ポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶媒など製膜ポリマー原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、ＤＳＣ装置を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し、５分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度をＴｃとする（図３）。このポリマー溶液の結晶化温度と、熱誘起相分離により得られる膜構造との間には、密接な関係が存在する。製膜因子を積極的に結晶化温度が高くなるように制御する事、すなわち結晶化温度Ｔｃ（℃）が４０℃以上１２０℃ 以下であるポリマー溶液を用いる事で、膜構造、すなわち球晶粒径を微小化できる。膜構造が微小であるということは、すなわち分離性能に優れた膜を得ることができることを意味する。製膜原液の結晶化温度に影響を及ぼす製膜因子としては、例えばポリマー溶液中のポリマー濃度、ポリマーグレード（分子量、分岐形状、共重合体の種類）、溶媒の種類、結晶形成に影響を与える添加剤などがある。例えばポリマー濃度については、ポリマー濃度が高くなる程、Ｔｃは高くなり、球晶粒径が小さくなる。Ｔｃそのものと球晶粒径にも相関があり、Ｔｃが高温になるほど球晶粒径が小さくなるという関係を見いだした。また、ポリマーの分子量の影響については分子量の高いもの程、球晶粒径が小さくなるという関係を見いだした。分子量とＴｃには相関は少なく、それよりもホモポリマーであるかコポリマーであるか、あるいは分岐形状の違いがＴｃに影響を及ぼしている。分子量の近い場合、分岐や共重合体の違いでＴｃが高いポリマーグレードを用いると球晶粒径が小さくなる傾向がある。ポリマー溶液のポリマー濃度を上げたり、ポリマー溶液のＴｃが高くなるようにポリマーグレードを選択することは本発明にとって好ましく、同じように製膜原液のＴｃを高温シフトさせるような無機、有機塩などの添加物を添加することも好ましく選択できる。球晶構造形成過程は、Ｘ線回折の結果などから結晶生成過程であることがわかる。結晶生成過程は発熱過程である。一般にポリフッ化ビニリデン系樹脂などの結晶性高分子が結晶化する際に初めに生成する結晶を一次核という。この一次核が成長し、１つの球晶になる。この一次核生成速度が遅いと、初めに生成した一次核の結晶成長に伴う発熱のため、その周辺の新たな一次核生成が抑制され、初めに発生した結晶が大きな結晶に成長する。球晶の成長は球晶同士が衝突するまで続き、衝突により成長が停止するので、最終的な球晶粒径は最初に生成する一次核の数に依存する。すなわち小さな微小球晶構造を得るには多数の一次核を生成する必要がある。Ｔｃが高いポリマー溶液は、結晶化が起こりやすいポリマー溶液であり、一次核生成時に瞬時に多数の場所で一次核の生成がおこり、微小な球晶構造が得られると考えられる。逆にＴｃが低いポリマー溶液は結晶化が起こりにくいポリマー溶液であり、一次核生成時に最初に生成した一次核成長に伴う発熱で周囲の一次核生成が抑制され、結果的に球晶数が少なく大きな球晶構造が得られると考えられる。本発明に用いるポリマー溶液のＴｃは４０℃以上１２０��以下である。より好ましくは４５℃以上１０５℃以下、さらに好ましくは４８℃以上９５℃以下である。Ｔｃが４０℃よりも低いと微小構造膜を得ることができない。Ｔｃが１２０℃よりも高いとポリマー溶液の結晶化が容易に起こりやすく、溶解槽、製膜原液配管、降温条件など製膜条件を高温で制御する必要があり、エネルギー的ロスが多い。また、ポリマー濃度を高くする必要があり、空孔率の高い膜を得にくい。
【０１０４】
本発明に用いるポリマー溶液中のフッ素樹脂系疎水性高分子濃度は前述したとおり中空糸膜の強度特性と透水性能のバランスの観点と中空糸状への成形性の観点から２０〜６０重量％であることが好ましく、３０〜５０重量％の範囲がさらに好ましいが、結晶化温度の観点からもポリマー濃度が２０重量％に満たない場合、ポリマー溶液のＴｃが低くなり、微小構造が得られにくく好ましくない。フッ素樹脂系疎水性高分子濃度を３０重量％以上６０重量％以下に制御することにより透過性が高く、微小構造をもつ膜が得られ、かつ製膜安定性も良好になる。ここで製膜原液中のフッ素樹脂系疎水性高分子の重量平均分子量は２×１０５以上であることが好ましい。分子量が２×１０５未満では溶液粘度が低くなり、製膜安定性が悪く、得られる膜強度も弱くなる傾向がある。またポリマーが高分子量の場合は、ポリマー溶液の溶液粘度が高くなるので高分子鎖の運動が抑制され結晶成長速度が遅くなり、多数の球晶核が生成するので微小構造をもつ膜が得られ易い。本発明におけるフッ素樹脂系疎水性高分子の重量平均分子量は、好ましくは３×１０５〜３×１０６である。
【０１０５】
本発明では、ポリマー溶液を二重管状吐出口等から吐出し、中空糸状に成形後冷却してゲル状成形体を得る。本発明において吐出口温度Ｔｓ（℃）は、ポリマー溶液を吐出する口金の吐出口における温度である。本発明においては、Ｔｃ≦Ｔｓ≦Ｔｃ＋９０の関係を満たすようにＴｓを制御する。好ましくはＴｃ＋１０≦Ｔｓ≦Ｔｃ＋８５、さらに好ましくはＴｃ＋２０≦Ｔｓ≦Ｔｃ＋８０である。
【０１０６】
ＴｓがＴｃ以上であることで、吐出口でのポリマーの結晶化、およびそれに伴うポリマー溶液の伴うゲル化を抑制することができる。従って、ＴｓがＴｃ以上であることで、口金からのポリマー溶液の吐出量が安定する。一方で、ＴｓがＴｃ＋９０以下であることで、膜自体の余熱を除くことができるので、冷却工程による十分な効果を得ることができる。その結果、微小構造が得られる。
【０１０７】
ＴｓがＴｃ以上であることで、吐出口でのポリマーの結晶化、およびそれに伴うポリマー溶液の伴うゲル化を抑制することができる。従って、ＴｓがＴｃ以上であることで、口金からのポリマー溶液の吐出量が安定する。一方で、ＴｓがＴｃ＋９０以下であることで、膜自体の余熱を除くことができるので、冷却工程による十分な効果を得ることができる。その結果、微小構造が得られる。
【０１０８】
冷却工程は、例えば、中空糸膜紡糸用の二重管式口金から吐出されたポリマー溶液を、所定の長さの乾式部を通過させた後、冷却浴中に導いて凝固させる。二重管式口金を用いる場合、口金から吐出する前に、ポリマー溶液を、５〜１００μｍのステンレス製フィルター等で濾過することが好ましい。使用する前記口金の寸法は、製造する中空糸膜の寸法と膜構造により適宜選択すればよいが、おおよそスリット外径０．７〜１０ｍｍ、スリット内径０．５〜４ｍｍ、注入管内径０．２５〜２ｍｍの範囲であることが好ましい。また、紡糸ドラフト（引取り速度／原液の口金吐出線速度）は０．８〜１００、好ましくは０．９〜５０、更に好ましくは１〜３０、乾式長１０〜１０００ｍｍの範囲であることが好ましい。また吐出口温度Ｔｓと溶解温度が異なっても構わない。溶解温度については、溶解を短時間に均一に行うという点から、Ｔｓより高い温度に設定することも好ましく採用できる。前記の通り、中空糸状に成形されたポリマーは、凝固し中空糸膜とするが、この際温度が０〜５０℃、好ましくは５〜３０℃ であり、濃度が６０〜１００重量％、好ましくは７５〜９０重量％の範囲で貧溶媒を含有する液体を用いて凝固させることが好ましい。貧溶媒は、複数のものを混合して用いても良い。また、前記の濃度範囲を外れない限りにおいて、貧溶媒に、良溶媒や非溶媒を混合しても良い。ポリマー溶解温度から大きい温度差を与えて急冷することで、球状構造が微少になると同時に、適度に球状構造間にポリマー分子の凝集体が存在し、高い透水性と高い強伸度特性を有する膜構造を発現する。また、冷却液体にある程度高い濃度の貧溶媒を含有させることで、非溶媒誘起相分離を抑制し、膜表面に緻密層を形成することなく、中空糸膜状に成型することが可能となる。冷却液体に水等の非溶媒を高い濃度で含有する液体を用いると、膜表面に緻密層を形成してしまい、例え延伸しても透水性能は発現しない。また、中空糸膜の中空部形成には、通常気体もしくは液体をポリマー溶液に随伴させるが、本発明においては、濃度が６０〜１００重量％の範囲で貧溶媒を含有する液体を用いることが好ましく採用できる。貧溶媒の濃度は、より好ましくは７０〜１００重量％更に好ましくは８０〜 １００重量％の範囲である。冷却浴同様、高い濃度の貧溶媒を含有させることで、非溶媒誘起相分離を抑制し、微細な球状構造を形成することが可能となる。貧溶媒は、複数のものを混合して用いても良い。また、前記の濃度範囲を外れない限りにおいて、貧溶媒に、良溶媒や非溶媒を混合しても良い。冷却浴に用いる液体と中空部形成用の液体は、同一であっても良いし、異なっていても良く、目的とする中空糸膜の特性等に応じて適宜選択すればよい。製造工程の観点からは、ポリマー溶液、冷却浴に用いる液体、および中空部形成用の液体に用いる貧溶媒が同一種である場合、製造過程における溶媒の回収等で利便性が高いが特に限定されるものではない。なお、前記冷却浴の形態としては、冷却液体と膜状に成形されたポリマー溶液とが十分に接触して冷却等が可能であるならば、特に限定されるものではなく、文字通り冷却液体が貯留された液槽形態であっても良いし、さらに必要により前記液槽は、温度や組成が調��された液体が循環乃至は更新されても良い。前記液槽形態が最も好適ではあるが、場合によっては、冷却液体が管内を流動している形態であっても良いし、空中を走行している膜に冷却液体が噴射される形態であっても良い。
【０１０９】
本発明では、ポリマー溶液の冷却に際して、ポリマー溶液が結晶化温度Ｔｃを通過する時
に２×１０３ ℃／ｍｉｎ以上１０６℃／ｍｉｎ以下の平均降温速度Ｖｔで冷却することが
特徴である。平均降温速度Ｖｔは、好ましくは５×１０３℃／ｍｉｎ以上６×１０５℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは１０４℃／ｍｉｎ以上３×１０５℃／ｍｉｎ以下である。この範囲の平均降温速度Ｖ ｔ で冷却相分離させることにより、さらに微小構造をもつ微多孔膜を製造することが可能となる。
【０１１０】
本発明における製膜時の平均降温速度Ｖｔは以下のａ、ｂいずれかの方法により求められ
る。
ａ ．結晶化温度Ｔｃ到達時にポリマー溶液が空気中にあるとき
Ｖｔ＝（Ｔｓ−Ｔｃ）／ｔ（ｓｃ）
Ｔｓ：吐出口温度（℃）、Ｔｃ：結晶化温度（℃） 、
ｔ（ｓｃ）：製膜原液吐出後Ｔｃ到達までの経過時間（ｍｉｎ）
ｔ（ｓｃ）の測定において、気中の膜温度がどの時点でＴｃに達しているかはサーモグラフィー等により測定することができる。吐出口からＴｃ到達点までの距離と、製膜速度とからｔ（ｓｃ）を計算することができる。
ｂ．結晶化温度Ｔｃ到達時にポリマー溶液が冷却浴中にあるとき
Ｖｔ＝（Ｔｓ−Ｔａ）／ｔ（ｓａ）
Ｔｓ：吐出口温度（℃）、Ｔａ：冷却浴温度（℃）
ｔ（ｓａ）：製膜原液吐出後冷却浴到達までの経過時間（ｍｉｎ）
ｔ（ｓａ）の測定において、ポリマー溶液の温度は冷却浴中に浸漬された時点で、瞬時に冷却浴の温度に等しくなるとみなす。したがって、吐出口から冷却浴の液面までの距離と、製膜速度とからｔ（ｓａ）を計算することができる。平均降温速度が２×１０３℃／ｍｉｎ未満であると多孔構造が肥大化し分離性能の良い膜が得られない。一方、平均降温速度を１０６℃／ｍｉｎよりも大きくするためには、非常に早い速度で冷却する必要がある。例えば、冷却浴で冷却する方式を用いた場合には、非常に早い吐出速度で吐出して、冷却浴に浸漬する必要があり、吐出ムラ、冷却ムラの問題があり、安定した性能の膜を得られない。結晶化温度Ｔｃ通過時の冷却速度を大きくすると微小構造が得られる理由は、結晶成長の原因である降温による一次核生成時の発熱が急激な冷却により除去されるので、同時に多数の一次核が生成し微小構造が得られることによると考えられる。
【０１１１】
上記のような製造方法で得られた本発明の微多孔膜は、微小な球晶構造が連結され、その間隙に空隙を有する構造からなることにより、従来の微多孔膜に比べて、強度を高くでき、透水性能も高くでき、かつ分離性能も高くできる。冷却され、ゲル化した膜は、次に抽出溶媒に浸漬されることにより、あるいは膜乾燥により溶媒の抽出を行い、多孔質膜が得られる。以上までの製造工程に加えて、球晶同士の接触部の引き伸ばしまたは引き裂きによる空孔性向上および細孔径向上、延伸配向による膜強度強化を目的として延伸を行うことも有用であり好ましいものである。発明者らは、この延伸の方法について鋭意検討し、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは５５〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃の温度範囲で、好ましくは１．１〜５倍、より好ましくは１．１〜４倍、更に好ましくは１．１〜３倍に延伸することで、より透水性能に優れた中空糸膜が得られることを見出した。５０℃未満の低温雰囲気で延伸した場合、安定して均質に延伸することが困難であり、構造的に弱い部分のみが破断する。５０〜１４０℃の温度で延伸した場合、球状構造の一部および球状構造と球状構造を連結するポリマー分子の凝集体が均質に延伸され、微細で細長い細孔が多数形成され、強伸度特性を維持したまま透水性能が著しく向上する。１４０℃を超える温度で延伸した場合、フッ素樹脂系疎水性高分子の融点に近くなるため、球状構造が融解してしまい、細孔が形成されずに延伸されるため、透水性能が向上しない。また、延伸は液体中で行う方が温度制御が容易であり好ましいが、スチームなどの気体中で行っても構わない。液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコールなどを用いることも好ましく採用できる。さらに水とポリエチレングリコールの混合液体等、複数の液体の混合液体中で延伸することも採用できる。一方、このような延伸を行なわなかった場合は、延伸を行なった場合と比べて、透水性能は低下するが、ろ過性能が高くなる。したがって、延伸工程の有無については、中空糸膜の用途に応じて適宜設定することができる。
【０１１２】
（２）熱処理工程
中空糸膜の熱処理工程としては、乾燥状態で熱を加える方法、水蒸気などの湿潤下で熱を加える方法などが挙げられる。熱処理を行うことで疎水性高分子の構造が活性化され、次の工程における親水性高分子が導入しやすくなり、目詰まりを抑制できると共に、薬品洗浄による性能の回復率も向上する。したがって、熱処理温度が低すぎると十分な量の親水性高分子が導入されない。疎水性高分子がポリフッ化ビニリデン系樹脂である場合、熱処理の温度としては、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上がもっとも好ましい。一方、熱処理温度が高すぎると前記工程で作製した微小構造をもつ中空糸膜の微多孔が閉塞してしまい、透水性が低下してしまう。そのため、熱処理温度としては、１４５℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましく、１３０以下がもっとも好ましい。熱処理工程の温度については、中空糸膜を構成する疎水性高分子の融点やＴｇに応じて適宜設定することができる。
【０１１３】
（３）親水性高分子の導入工程
親水性高分子の種類は中空糸膜の欄で説明したとおりである。親水性高分子を導入する方法として、親水性高分子を溶解した水溶液を中空糸膜に通液、もしくは浸漬後、放射線照射や熱処理を行い、親水性高分子を不溶化させる方法、または中空糸膜に存在する反応性基との化学反応により共有結合を形成する方法が挙げられる。
【０１１４】
親水性高分子水溶液の濃度は、小さすぎると十分な量の親水性高分子が表面に導入されない。したがって、上記水溶液中の共重合体濃度は１０ｐｐｍ以上が好ましく、１００ｐｐｍ以上がより好ましく、５００ｐｐｍ以上がもっとも好ましい。ただし、水溶液の親水性高分子の濃度が大きすぎると、モジュールからの溶出物の増加が懸念されるため、上記水溶液中の共重合体濃度は１００，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０，０００ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、上記親水性高分子の数平均分子量は、後述のとおり、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。
【０１１５】
なお、上記親水性高分子が水に難溶又は不溶である場合は、中空糸を溶解しない有機溶媒又は水と相溶し、かつ中空糸を溶解しない有機溶媒と水との混合溶媒に親水性高分子を溶解させてもよい。上記有機溶媒又は上記混合溶媒に用いうる有機溶媒の具体例として、メタノール、エタノール又はプロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
また、上記混合溶媒中の有機溶媒の割合が多くなると、中空糸が膨潤し、中空糸膜の孔径等が変化してしまう可能性がある。したがって、上記混合溶媒中の有機溶媒の重量分率は６０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、１％以下が最も好ましい。
【０１１７】
前記放射線照射にはα線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線又は電子線等を用いることができる。ここで、安全性や簡便さの点から、γ線や電子線を用いた放射線法が好ましい。放射線の照射線量は１５ｋＧｙ以上が好ましく、２５ｋＧｙ以上がより好ましい。１５ｋＧｙ以上にすることで親水性高分子を効果的に導入することができる。また、上記照射線量は１００ｋＧｙ以下が好ましい。照射線量が１００ｋＧｙを超えると、共重合体が３次元架橋やカルボン酸ビニルモノマー単位のエステル基部分の分解等を起こしやすくなり場合があるためである。
【０１１８】
放射線を照射する際の架橋反応を抑制するため、抗酸化剤を用いてもよい。抗酸化剤とは、他の分子に電子を与えやすい性質を持つ物質のことを意味し、例えば、ビタミンＣ等の水溶性ビタミン類、ポリフェノール類又はメタノール、エタノール若しくはプロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの抗酸化剤は単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。抗酸化剤を用いる場合、安全性を考慮する必要があるため、エタノールやプロパノール等、毒性の低い抗酸化剤が好適に用いられる。
【０１１９】
また、反応性基との化学反応により共有結合を形成する方法として、具体的には、材料の基材表面のアミノ基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基等の反応性基と、共重合体の主鎖の末端や側鎖に導入された反応性基とを反応させることによって達成される。
【０１２０】
材料表面に、反応性基を導入する方法としては、例えば、反応性基を有するモノマーを重合して表面に反応性基を有する基材を得る方法や、重合後、オゾン処理、プラズマ処理によって反応性基を導入する方法等が挙げられる。
【０１２１】
上記共重合体の主鎖の末端に反応性基を導入する方法としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］や４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のような反応性基を有する開始剤を使用する方法等が挙げられる。
【０１２２】
上記共重合体の側鎖に反応性基を導入する方法としては、上記共重合体の作用・機能を阻害しない程度において、メタクリル酸グリシジルのような反応性基を有するモノマーを共重合する方法等が挙げられる。
【０１２３】
前記親水性高分子の中空糸膜への導入量は、前述のとおり、全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ）により定量可能である。また、必要に応じて、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）等によっても定量可能である。
【０１２４】
さらに、前記製造方法で製造された中空糸膜は、中空糸膜モジュールとして用いることができる。モジュールとは、中空糸膜を複数本束ねて円筒状の容器に納め、両端または片端をポリウレタンやエポキシ樹脂等で固定し、透過水を集水できるようにしたものや、平板状に中空糸膜の両端を固定して透過水を集水できるようにしたもののことである。この中空糸膜モジュールの原液側にポンプや水位差などの加圧手段を設けたり、透過液側にポンプまたはサイフォン等による吸引手段を設けたりすることにより、原液である発酵液の膜ろ過を行う分離装置として用いることができる。この分離装置を用いて、発酵液から、精製された透過液を製造することができる。
【０１２５】
３．中空糸膜の利用
上述の中空糸膜は、この中空糸膜を用いて発酵液をろ過する工程を有する、ビール、ワインまたは日本酒の製造方法に好適に利用される。ろ過によって、発酵液の濁質等、製品に不要な成分を除去することができる。
【０１２６】
上述の中空糸膜は、目詰まりを起こしにくいろ過中の目詰まりが発生しにくいので、これらの用途に好適である。
【実施例】
【０１２７】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものはない。
なお、実施例及び比較例において、以下の略号を用いる。
ＰＶＰ：ポリピニルピロリドン
ＰＶＰ/ＰＶＡｃ：ビニルピロリドン／酢酸ビニルランダム共重合体
ＰＶＰ/ＰＶＰｒ：ビニルピロリドン／プロパン酸ビニルランダム共重合体
ＰＶＰ/ＰＶＡ：ビニルピロリドン／ビニルアルコールランダム共重合体
（平均孔径、空隙率）
長さ１００ｍｍの中空糸膜１０本を切り出し、精秤の後、重ならないように測定用セルに入れ、減圧下に水銀を注入した。次に本試料をマイクロメリテック社製ポアサイザー９３２０で平均孔径、空隙率を測定した。測定回数は１回とした。
【０１２８】
（球状構造の平均直径、密度）
中空糸膜を凍結割断法で切断して膜断面観察サンプルを作成し、このサンプルに白金を薄くコーティング後、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡）を用いて３〜６ｋＶの加速電圧で断面写真を撮影した。SＥＭにより撮影した断面写真を画像解析ソフトImage Proに取り込み、解析を行い、球状構造の平均直径、密度を求めた。
【０１２９】
（親水性高分子の水和エネルギー密度）
量子化学計算から得られるモノマー単位の水和エネルギーは、以下に示すモノマー単位の分子モデルによって定義する。
【０１３０】
上記モノマー単位の分子モデルは、繰り返し単位が次式（Ｖ）の化学式に示される構造である場合、次式（ＶＩ）の化学式で示される構造を計算対象とした。例として、プロパン酸ビニルの場合を記述した。
【０１３１】
【化３】
2019130522.tif 000010
【０１３２】
【化４】
2019130522.tif 000011
【０１３３】
量子化学計算には、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ０９（登録商標）、ＣｏｎｎｏｌｌｙｓｕｒｆａｃｅにはＢＩＯＶＩＡ製のＭａｔｅｒｉａｌｓＳｔｕｄｉｏ（登録商標）を使用した。
【０１３４】
上記モノマー単位の水和エネルギーは以下の方法で算出した。
【０１３５】
はじめに、真空中のモノマー単位を構造最適化し、その後、構造最適化された構造に対して、真空中のエネルギー及び水中のエネルギーを算出した。
【０１３６】
構造最適化工程では、密度汎関数理論を使用した。汎関数にはＢ３ＬＹＰ、基底関数には６―３１Ｇ（ｄ，ｐ）を使用した。さらにインプットファイルに記載されるキーワードとして、ｏｐｔを設定した。
【０１３７】
真空中のエネルギーは、密度汎関数理論を使用して算出した。汎関数にはＢ３ＬＹＰ、基底関数には６―３１Ｇ（ｄ，ｐ）を使用した。
【０１３８】
水中のエネルギーは、密度汎関数理論を使用して算出した。汎関数にはＢ３ＬＹＰ、基底関数には６―３１Ｇ（ｄ，ｐ）を使用した。さらに水中のエネルギーを算出するために、連続誘電体モデルを利用し、キーワードとして、以下を使用した。
ＳＣＲＦ＝（ＰＣＭ、Ｇ０３Ｄｅｆａｕｌｔｓ、Ｒｅａｄ、Ｓｏｌｖｅｎｔ＝Ｗａｔｅｒ）
Ｒａｄｉｉ＝ＵＡＨＦ
Ａｌｐｈａ＝１．２０
また、モノマー単位の体積は、Ｃｏｎｎｏｌｌｙｓｕｒｆａｃｅ法を利用して算出した。その際、設定したパラメータは以下の通りとした。
Ｇｒｉｄｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ＝Ｃｏａｒｓｅ
Ｇｒｉｄｉｎｔｅｒｖａｌ＝０．７５Å
ｖｄＷｆａｃｔｏｒ＝１．０
Ｃｏｎｎｏｌｌｙｒａｄｉｕｓ＝１．０Å
前記親水性高分子の水和エネルギー密度は、上記水和エネルギー及びＣｏｎｎｏｌｌｙｓｕｒｆａｃｅ法で計算した体積をもとに、上記式（１）で定義される。上記式（１）中の上記モノマー単位の体積は、前記構造最適化された構造とした。
【０１３９】
（モノマー単位ｉの水和エネルギー密度）
上記モノマー単位ｉの水和エネルギー密度は、上記式（２）に基づいて算出した。
【０１４０】
（水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位の体積分率）
水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位の体積分率は、上記式（３）に基づいて算出した。
【０１４１】
（水和エネルギー密度の差）
水和エネルギー密度の差は、上記式（４）によって算出した。
【０１４２】
以下の実施例及び比較例において算出した、親水性高分子の水和エネルギー密度、水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位の体積分率及び水和エネルギー密度の差を、表１に示す。
【０１４３】
（モジュールの作製）   
複数本の中空糸膜を約３０ｃｍの長さに切断し、ポリエチレンフィルムで巻いて中空糸膜束とした。この中空糸膜束を円筒型のポリカーボネート製モジュールケースに挿入し、両末端をエポキシポッティング剤で固めた。端部を切断して、両末端が開口したモジュールを得た。中空糸膜の本数は、中空糸膜内径基準の膜面積が１００〜２００ｃｍ２となるよう適宜設定した。なお、円筒状のモジュールケースには両端部付近の２箇所にポートを設け、中空糸膜の外面を流体が灌流できるようにし、両末端には液の出入り口を有するエンドキャップを装着して、中空糸膜の中空部を流体が灌流できるようにした。  
【０１４４】
（ビール透過性の測定）   
ビール酵母を含有した市販の無ろ過ビール「銀河高原ビール」を（以下、評価用ビールと呼称する）使用した。モジュール内にＲＯ水を充填し１時間以上放置した後、中空糸膜の外側のＲＯ水を排出した後、中空部に存在する水を評価用ビールで置換した。容器内に０℃を維持した評価用ビール２Ｌを用意し、この容器からポンプを介して評価用ビールが中空糸膜の外面を灌流して容器に戻ると同時に、中空糸膜によってろ過されたろ液は評価用ビールが入っている容器とは異なる容器で採取するよう回路を組んだ。その際、モジュールへの評価用ビールの入口圧と出口圧およびろ過側の圧を測定できるようにした。モジュール入口を、評価用ビールが１．５ｍ／ｓｅｃの流速で流れるように、評価用ビールを導入した。また、ろ過速度は、１００［Ｌ／ｍ２／ｈ］になるように調整した。この状態で、中空糸膜外面に評価用ビールを５±３℃で灌流、一部をろ過するクロスフローろ過を継続して実施した。所定の時間毎に入口圧、出口圧およびろ過側の圧力を測定し、膜間圧力差（ＴＭＰ）が１．０ｋＰａまで上昇する時間［ｈ］を測定して、ビール処理量を算出した。   
ＴＭＰ＝（Ｐｉ＋Ｐｏ）／２−Ｐｆ とした。
ここで、Ｐｉは入口圧、Ｐｏは出口圧およびＰｆはろ過側の圧である。   
ビール処理量［Ｌ／ｍ２］＝ろ過速度１００［Ｌ／ｍ２／ｈ］×圧力１．０ｋＰａまで上昇する時間［ｈ］。
【０１４５】
（ビール処理量回復率の算出）   
ビールの定速ろ過を実施し、１回目のビール処理量をビール処理量（１回目）とした。ろ過後のモジュールを５０℃の０．０４％ＮａＯＨ水溶液に２０分浸漬後、引き続き５０℃の０．３％次亜塩素酸Ｎａ水溶液（ｐＨ１２）で中空糸膜の内側から外側に向かって２００［Ｌ／ｍ２／ｈ］となる条件で逆ろ過を１５分行なった後、水に置換し、再度ビールの定速ろ過測定を行った。前記操作を繰り返し、合計で９回のビールの定速ろ過測定を行った。その後、前記と同様の洗浄操作を行なった後、最後に中空糸膜の内側と外側を水に置換し、ビールの定速ろ過を実施した。この時の５回目と１０回目のビール処理量を、ビール処理量（５回目）、ビール処理量（１０回目）とし、下記の方法でビール処理量回復率を求めた。
ビール処理量回復率（Ａ）（％）＝ビール処理量（５回目）／ビール処理量（１回目）×１００
ビール処理量回復率（Ｂ）（％）＝ビール処理量（１０回目）／ビール処理量（１回目）×１００  
（フッ化ビニリデン樹脂のγ晶の割合の算出）
中空糸膜を長さ方向に対して垂直にカットした後、広角Ｘ線回折法分析で得られる回折パターンにおいて、中空糸長手方向を水平に置き測定したときの回折角度（２θ）が３９±３°の範囲に含まれるγ晶の割合を測定した。本測定を中空糸膜の任意の５点で行い、平均値を算出した。なお、広角Ｘ線回折法の評価条件は以下の通りである。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ（封入管型）
・Ｘ線源：ＣｕＫ 線（Ｎｉフィルター使用）
・出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
・検出器：シンチレーションカウンター
・スキャン方式：２θ/θ連続スキャン
・測定範囲：２〜９０°
・ステップ幅：０．０２°
・計数時間：５秒／ステップ
γ晶の割合は、結晶性ピークの全散乱強度（結晶性ピーク＋非晶性ピーク）に対する比率から求めた。最初にベースラインを引いて、試料のバックグラウンドから機器のバックグラウンドを差し引いた。結晶反射は、ＰＶＤＦの結晶学的構造（試料の結晶構造組成から規定される、αＰＶＤＦ、βＰＶＤＦ、またはγＰＶＤＦのいずれか）で定義されるピーク位置にあてはめた。
【０１４６】
（酸素原子／フッ素原子の測定）
中空糸膜を長さ方向に対して垂直にカットした後、断面を深さ方向に外表層部、中央部、内表層部、と３等分し、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）分析から各部分における酸素原子、およびフッ素原子の原子百分率（ａｔｍ％）を測定した。本測定を中空糸膜の任意の５点で行い、各部位（外表層部、中央部、内表層部）における酸素原子／フッ素原子の平均値を算出し、外表層部に対する中央部または内表層部の割合、すなわち（中央部または内表層部の酸素原子／フッ素原子）／（外表層部の酸素原子／フッ素原子）、並びに中空糸断面における酸素原子／フッ素原子の平均値（すなわち、中空糸膜の親水性高分子含有量）をそれぞれ求めた。なお、ＸＰＳの測定条件は以下の通りである。
・装置：ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ
・励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ Ｋ α １，２線（１４８６．６ｅＶ）
・Ｘ線径：１ｍｍ
・光電子脱出角度： ９０°
（熱水洗浄による親水性高分子の含有量変化）
中空糸膜を９０℃で３０分間洗浄し、洗浄前後における親水性高分子の含有量変化の割合を前記ＸＰＳ分析による酸素原子の原子百分率変化から求めた。
【０１４７】
（参考例１）
分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー４０重量％とγ−ブチロラクトン６０重量％を１５０℃ で溶解させて均一溶液を得た。このポリマー溶液を１１０℃で静置、脱泡後、吐出口温度１００℃の中空糸成型用二重管状口金の外側の管から吐出し、更に二重管状口金の内側の管から、中空部に１００重量％のγ−ブチロラクトン注入液を注入した。乾式長４ｃｍで、液温５℃のγ−ブチロラクトン８０重量％および水２０重量％からなる冷却浴に、押出速度６．０ｍ／ｍｉｎ、製膜平均降温速度１４２５０℃／ｍｉｎで吐出し、冷却浴中でゲル化させ、８０℃の熱水浴中で１．５倍延伸し、中空糸膜を得た。この中空糸膜の膜構造は平均孔径０．６μｍ、空隙率６０％、更に平均直径１．８μｍ、密度５ｘ１０５／ｍｍ２の球状構造を有していた。
【０１４８】
（参考例２）
分子量３５．８万のフッ化ビニリデンホモポリマー５５重量％とプロピレンカーボネート４５重量％を１７０℃ で溶解させて均一溶液を得た。このポリマー溶液を１６５℃で静置、脱泡後、吐出口温度１６０℃の中空糸成型用二重管状口金の外側の管から吐出し、更に二重管状口金の内側の管から、中空部に１００重量％のプロピレンカーボネート注入液を注入した。乾式長０．５ｃｍで、液温２０℃のプロピレンカーボネート８５重量％および水１５重量％からなる冷却浴に、押出速度１５．０ｍ／ｍｉｎ、製膜平均降温速度４６５００℃／ｍｉｎで吐出し、冷却浴中でゲル化させ、８０℃の熱水浴中で１．８倍延伸し、中空糸膜を得た。この中空糸膜の膜構造は平均孔径０．６５μｍ、空隙率４３％、更に平均直径１．９μｍ、密度４ｘ１０５／ｍｍ２の球状構造を有していた。
【０１４９】
（参考例３）
分子量４４．４万のフッ化ビニリデンホモポリマー２５重量％とγ−ブチロラクトン７５重量％を１３０℃ で溶解させて結晶化温度５７℃の均一溶液を得た。このポリマー溶液を１１０℃で静置、脱泡後、吐出口温度１００℃の中空糸成型用二重管状口金の外側の管から吐出し、更に二重管状口金の内側の管から、中空部に１００重量％のγ−ブチロラクトン注入液を注入した。乾式長１０ｃｍで、液温４０℃のγ−ブチロラクトン８０重量％および水２０重量％からなる冷却浴に、押出速度４．０ｍ／ｍｉｎ、製膜平均降温速度１６００℃／ｍｉｎで吐出し、冷却浴中でゲル化させ、８０℃の熱水浴中で１．５倍延伸し、中空糸膜を得た。この中空糸膜の膜構造は平均孔径１．０μｍ、空隙率７９％、更に平均直径４．３μｍ、密度２ｘ１０３／ｍｍ２の球状構造を有していた。
【０１５０】
（実施例１）
親水性高分子として、ビニルピロリドン／プロパン酸ビニルランダム共重合体を用いた。
【０１５１】
親水性高分子（ビニルピロリドン／プロパン酸ビニルランダム共重合体）の水和エネルギー密度／水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位（ビニルピロリドン）の体積分率／ビニルピロリドンとプロパン酸ビニルとの水和エネルギー密度差＝４３．６／６０／１８であった。
【０１５２】
この親水性高分子を以下の方法で作製した。ビニルピロリドンモノマー１９．５ｇ、プロパン酸ビニルモノマー１７．５ｇ、重合溶媒としてｔ−アミルアルコール５６ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１７５ｇを混合し、窒素雰囲気下、７０℃にて６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却して反応を停止し、濃縮後、ヘキサンに投入した。析出した白色沈殿物を回収し、減圧乾燥して、共重合体２１．０ｇを得た。１Ｈ―ＮＭＲの結果から、ビニルピロリドンモノマー単位のモル分率は６０％であることがわかった。また、ＧＰＣの測定結果から、数平均分子量Ｍｎが１６，５００であった。
【０１５３】
作製したビニルピロリドン／プロパン酸ビニルランダム共重合体からなる親水性高分子１０００ｐｐｍを溶解した１．０重量％エタノール水溶液に、参考例１で作製した中空糸膜を２時間浸漬させた後、２５ｋＧｙのγ線を照射して中空糸膜にビニルピロリドン／プロパン酸ビニルランダム共重合体を導入した。
【０１５４】
得られた中空糸膜の広角Ｘ線回折法から算出した回折角度（２θ）が３９±３°の範囲に含まれるγ晶の割合、ＸＰＳの測定結果（外表層部に対する、中央部、内表層部の酸素原子／フッ素原子）、製膜後（すなわち、熱水洗浄前）でのビニルピロリドン／プロパン酸ビニルランダム共重合体含有量、熱水洗浄前後でのビニルピロリドン／プロパン酸ビニルランダム共重合体含有量の変化、ビール処理量、ビール処理量回復率は表１、２に示すとおりであった。
【０１５５】
（実施例２）
ビニルピロリドン／プロパン酸ビニルランダム共重合体の代わりに、ビニルピロリドン／酢酸ビニルランダム共重合体（コリドンＶＡ６４；ＢＡＳＦ社製、）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でビニルピロリドン／酢酸ビニルランダム共重合体を含有する中空糸膜を作製した。
【０１５６】
モノマー単位の比は６／４であり、親水性高分子の水和エネルギー密度／水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位（ビニルピロリドン）の体積分率／ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの水和エネルギー密度差は、４５．２／６０／１４である。得られた中空糸膜のＸＰＳの測定結果（外表層部に対する、中央部、内表層部の酸素原子／フッ素原子）、製膜後（すなわち、熱水洗浄前）でのビニルピロリドン／酢酸ビニルランダム共重合体含有量、熱水洗浄前後でのビニルピロリドン／酢酸ビニルランダム共重合体含有量の変化、ビール処理量、ビール処理量回復率は表１、２に示すとおりであった。
【０１５７】
（実施例３）
ビニルピロリドン／酢酸ビニルランダム共重合体（コリドンＶＡ６４；ＢＡＳＦ社製、）を用いた０．２％のＮａＯＨ水溶液で加水分解を行い、ビニルピロリドン／ビニルアルコールランダム共重合体を得た。ビニルピロリドン／ビニルアルコールランダム共重合体を用いた以外は、実施例２と同様の方法で製膜を行い、表１、２の結果を得た。
【０１５８】
親水性高分子の水和エネルギー密度／水和エネルギー密度の最も大きいモノマー単位（ビニルピロリドン）の体積分率／ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの水和エネルギー密度差は、６１．３／６０／５．０である。
【０１５９】
（実施例４）
中空糸膜として、参考例１の代わりに参考例２を用いた以外は、実施例２と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表１、２の結果を得た。
【０１６０】
（実施例５）
親水性高分子水溶液への浸漬時間を４５分に変更した以外は、実施例２と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表１、２の結果を得た。
【０１６１】
（実施例６）
親水性高分子水溶液への浸漬時間を１５分に変更した以外は、実施例５と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表１、２の結果を得た。
【０１６２】
（実施例７）
γ線照射による固定化を行わなかった以外は実施例２と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表１、２の結果を得た。
【０１６３】
（実施例８）
参考例１で作製した中空糸膜を、１３５℃の水蒸気で１時間熱処理後に、実施例２と同様の方法で親水性高分子の導入、表１、２の結果を得た。
【０１６４】
（実施例９）
参考例１で作製した中空糸膜を、１２５℃の水蒸気で１時間熱処理後に、実施例２と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表１、２の結果を得た。
【０１６５】
（実施例１０）
参考例１で作製した中空糸膜を、８０℃の水蒸気で１時間熱処理後に、実施例２と同様の方法で親水性高分子を導入し、表１、２の結果を得た。
【０１６６】
（実施例１１）
参考例１で作製した中空糸膜を、４０℃のオーブンで２４時間乾燥後、さらに１２０℃のオーブンで２時間熱処理した後、実施例８と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表１、２の結果を得た。
【０１６７】
（実施例１２）
参考例２で作製した中空糸膜を用いた以外は実施例９と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表１、２の結果を得た。
【０１６８】
（実施例１３）
参考例２で作製した中空糸膜を用いた以外は実施例１１と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表１、２の結果を得た。
【０１６９】
（実施例１４）
参考例１で作製した中空糸膜を、１５０℃の水蒸気で１時間熱処理した後、実施例２と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表１、２の結果を得た。
（実施例１５）
実施例２と同様の方法で得られた膜を１２５℃の水蒸気で１時間熱処理を行い、表１，２の結果得た。
（実施例１６）
中空糸膜として、参考例１の代わりに参考例３を用いた以外は、実施例２と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表１、２の結果を得た。
【０１７０】
（比較例１）
中空糸膜として参考例１を用い、親水性高分子を導入しない状態での、ビール処理量、ビール処理量回復率の測定を行い、表１、２の結果を得た。
【０１７１】
（比較例２）
親水性高分子として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ３０；ＢＡＳＦ社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で製膜を行い、表１、２の結果を得た。なお、親水性高分子の水和エネルギー密度／ビニルピロリドンの体積分率／水和エネルギー密度差は、５１．０／１００／０である。
【０１７２】
（比較例３）
実施例１と同様の方法で、ビニルピロリドン／酪酸ビニルランダム共重合体を合成した。ただし、親水性高分子の水和エネルギー密度／エネルギー密度の最も大きいモノマー単位（ビニルピロリドン）の体積分率／ビニルピロリドンと酪酸ビニルとの水和エネルギー密度差＝３９．３／５０／２３とした。
【０１７３】
親水性高分子として、このビニルピロリドン／酪酸ビニルランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法でビニルピロリドン／酪酸ビニルランダム共重合体を含有する中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜のＸＰＳの測定結果（外表層部に対する、中央部、内表層部の酸素原子／フッ素原子）、製膜後（すなわち、熱水洗浄前）でのビニルピロリドン／酪酸ビニルランダム共重合体含有量、熱水洗浄前後でのビニルピロリドン／酪酸ビニルランダム共重合体含有量の変化、ビール処理量、ビール処理量回復率は表１、２に示すとおりであった。
【０１７４】
（参考例４）
参考例１で作製した中空糸膜を、１２５℃の水蒸気で熱処理を行い、表１、２の結果を得た。
【０１７５】
【表１】
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【０１７６】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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