(57)【要約】【課題】本発明は、塗装品並みの漆黒性及び耐傷付き性を有し、特に単層製品として使用する場合を想定した面衝撃性および表面外観にも優れるメタクリル系樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。【解決手段】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す）が１．８〜６．０であり、ＧＰＣ溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線において、分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積の割合が、微分分子量分布曲線から得られるエリア全面積に対して５％以上である、メタクリル酸エステル単量体単位：７０〜９９．９質量％とその他のビニル単量体単位：０．１〜３０質量％とを含有するメタクリル系樹脂（Ａ）と、平均粒子径が０．０１〜５μｍである硬質系添加剤（Ｂ）と、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであるゴム質共重合体（Ｃ）とを含むことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す）が１．８〜６．０であり、ＧＰＣ溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線において、分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積の割合が、前記微分分子量分布曲線から得られるエリア全面積に対して５％以上である、メタクリル酸エステル単量体単位：７０〜９９．９質量％とその他のビニル単量体単位：０．１〜３０質量％とを含有するメタクリル系樹脂（Ａ）と、平均粒子径が０．０１〜５μｍである硬質系添加剤（Ｂ）と、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであるゴム質共重合体（Ｃ）とを含むことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、染料（Ｄ）０．１〜２質量部をさらに含む、請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬質系添加剤（Ｂ）の含有量が、前記メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、請求項１又は２に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記ゴム質共重合体（Ｃ）の含有量が、前記メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜４０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項５】
表面処理したカーボンブラック（Ｅ）をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項６】
前記表面処理したカーボンブラック（Ｅ）の表面処理に用いられる表面コーティング剤が、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアリルアミド、及びエチレンビスステアリルアミドからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項５に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項７】
前記染料（Ｄ）が、赤系染料、黄系染料、緑系染料、青系染料、及び紫系染料からなる群より選ばれる１種以上の染料を含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
【請求項９】
単層成形体である、請求項８に記載の成形体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、車両外装部材。
【請求項１１】
テールランプガーニッシュ、リアランプガーニッシュ、フロントランプガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、フロントグリル、リアグリル、ライセンスガーニッシュ、ホイールセンターキャップ、ナンバープレートガーニッシュ、及びドアミラーカバー、スライドベルトモールのいずれかである、請求項１０に記載の車両外装部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル系樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の内外装部品向けにハードコート処理が施されたポリカーボネートやＡＢＳ樹脂、漆黒調に塗装されたＡＢＳ樹脂等の成形品が用いられている。しかしながら、ハードコート処理（ＨＣ処理）では、コート斑発生による不良や生産性が低いといった問題があり、塗装では塗料に含まれる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題が挙げられる。こういった問題を背景にコスト削減の観点から、ＨＣ処理や塗装をしない成形品が切望されており、コンパウンドによる樹脂への代替について、近年盛んに検討されている。ここで、重要となる特性としては、漆黒性及び表面の耐擦傷性や耐傷付き性である。さらに、製造コスト削減や軽量化目的で単層製品として使用する場合には、機械強度も要求されており、特に車両内外装部材として使用する場合は、面衝撃性が要求されている。
【０００３】
これらの特性付与のため、例えば、添加剤を熱可塑性樹脂へ混合する（コンパウンドする）方法が古くより用いられている。熱可塑性樹脂としては、主にメタクリル系樹脂が用いられることが近年多くなっている。その理由は、メタクリル系樹脂が耐候性に優れることと、樹脂の中で最も高い表面鉛筆硬度及び耐引掻性を有するためである。また、高い透明性を有するために、特に塗装代替の場合、成形品に良好な着色を発現させることができる。例えば、特許文献１では、メタクリル系樹脂に染料や特殊なカーボンブラックを添加して、漆黒性を発現させる技術が紹介されている。
【０００４】
また、成形体表面の耐傷付き性において、特に高い要求特性が表面に課せられる用途においては、メタクリル系樹脂単体では様々な摩耗現象に耐えることができず、しばしばＨＣ処理をされることが多い。この問題を解決する方法として、例えば、特許文献２では、アクリル系樹脂に無機フィラーを含有させることにより、耐傷付き性を向上させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−３７５１８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／２０００４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１には、耐傷付き性については記載も示唆もなく、従来のアクリル樹脂となんら変わりないと予想される。
【０００７】
また、特許文献２では、無機フィラーの粒径や分散不良による漆黒性の低下や面衝撃強度が低下する懸念があるため、漆黒性を有する単層製品向けの材料として十分とは言えない。
【０００８】
以上のような状況の中、本発明においては、上述の従来技術の問題点に鑑み、塗装品並みの漆黒性及び耐傷付き性を有し、特に単層製品として使用する場合を想定した面衝撃性および表面外観にも優れるメタクリル系樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のメタクリル系樹脂、特定の平均粒子径を有する硬質系添加剤、特定の平均粒子径を有するゴム質共重合体、及び染料を使用することで、上述の従来技術における課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す）が１．８〜６．０であり、ＧＰＣ溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線において、分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積の割合が、前記微分分子量分布曲線から得られるエリア全面積に対して５％以上である、メタクリル酸エステル単量体単位：７０〜９９．９質量％とその他のビニル単量体単位：０．１〜３０質量％とを含有するメタクリル系樹脂（Ａ）と、平均粒子径が０．０１〜５μｍである硬質系添加剤（Ｂ）と、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであるゴム質共重合体（Ｃ）とを含むことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
〔２〕
前記メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、染料（Ｄ）０．１〜２質量部をさらに含む、〔１〕に記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔３〕
前記硬質系添加剤（Ｂ）の含有量が、前記メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、〔１〕又は〔２〕に記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔４〕
前記ゴム質共重合体（Ｃ）の含有量が、前記メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜４０質量部である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔５〕
表面処理したカーボンブラック（Ｅ）をさらに含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔６〕
前記表面処理したカーボンブラック（Ｅ）の表面処理に用いられる表面コーティング剤が、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアリルアミド、及びエチレンビスステアリルアミドからなる群より選ばれる１種以上を含む、〔５〕に記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔７〕
前記染料（Ｄ）が、赤系染料、黄系染料、緑系染料、青系染料、及び紫系染料からなる群より選ばれる１種以上の染料を含む、〔２〕〜〔６〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
〔９〕
単層成形体である、〔８〕に記載の成形体。
〔１０〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、車両外装部材。
〔１１〕
テールランプガーニッシュ、リアランプガーニッシュ、フロントランプガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、フロントグリル、リアグリル、ライセンスガーニッシュ、ホイールセンターキャップ、ナンバープレートガーニッシュ、及びドアミラーカバー、スライドベルトモールのいずれかである、〔１０〕に記載の車両外装部材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塗装品並みの漆黒性及び耐傷付き性を有し、特に単層製品として使用する場合を想定した面衝撃性および表面外観にも優れるメタクリル系樹脂組成物及びこれを用いた成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態のメタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線の一例を示す。
【図２】図１のＧＰＣ溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
なお、本明細書において、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」といい、「単量体」を省略することもある。また、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」及び／又は「〜構造単位」といい、単に「〜単位」と表記することもある。
【００１４】
＜メタクリル系樹脂組成物＞
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す）が１．８〜６．０であり、ＧＰＣ溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線において、分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積の割合が、微分分子量分布曲線から得られるエリア全面積に対して５％以上である、メタクリル酸エステル単量体単位：７０〜９９．９質量％とその他のビニル単量体単位：０．１〜３０質量％とを含有するメタクリル系樹脂（Ａ）と、平均粒子径が０．０１〜５μｍである硬質系添加剤（Ｂ）と、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであるゴム質共重合体（Ｃ）とを含む。
【００１５】
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００１６】
〔メタクリル系樹脂（Ａ）〕
メタクリル系樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜６．０であり、ＧＰＣ溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線において、分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積の割合が、微分分子量分布曲線から得られるエリア全面積に対して５％以上である、メタクリル酸エステル単量体単位：７０〜９９．９質量％とメタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル単量体単位：０．１〜３０質量％とを含有する共重合体である。該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル単量体単位は、以下、単に「他のビニル単量体」ともいう。
【００１７】
以下、メタクリル系樹脂（Ａ）に含まれる単量体単位及び構造単位について詳細に記載する。
【００１８】
（メタクリル酸エステル単量体）
メタクリル系樹脂（Ａ）を構成するメタクリル酸エステル単量体としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に限定されないが、好ましい例としては、下記一般式（１）で示される単量体が挙げられる。
【化１】
2019173011.tif 000002
【００１９】
メタクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられる。このなかでも、取扱いや入手のし易さの観点より、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等がより好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。上記メタクリル酸エステル単量体は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
メタクリル系樹脂（Ａ）を構成する上記メタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、メタクリル系樹脂（Ａ）の総量１００質量％に対して、７０〜９９．９質量％であり、好ましくは８０〜９９．９質量％であり、より好ましくは８８〜９９質量％であり、さらに好ましくは９０〜９８質量％である。メタクリル酸エステル単量体単位の含有量が７０質量％以上であることにより、生産性がより向上する傾向にある。また、メタクリル酸エステル単量体単位の含有量が９９．９質量％以下であることにより流動性がより向上する傾向にある。
【００２１】
（他のビニル単量体）
メタクリル系樹脂（Ａ）を構成する上述した他のビニル単量体としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に限定されないが、好ましい例としては、下記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル単量体が挙げられる。
【化２】
2019173011.tif 000003
【００２２】
上記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられる。このなかでも、取り扱いや入手のし易さの観点より、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル等がより好ましく、アクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２３】
また、上記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、一般式（２）のアクリル酸エステル単量体以外の他のビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等のα，β−不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂皮酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）等のスチレン系単量体；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；マレイミドや、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及び／又はＮ−アリール基置換マレイミド等；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。
特に、単層製品向け材料として耐熱性が重視される用途においては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド系構造単位、及び／又はＮ−アリール基置換マレイミド系構造単位を含む単量体に由来する単位：０．１〜２０質量％を含有することが好ましい。
【００２４】
上記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、一般式（２）のアクリル酸エステル単量体や、一般式（２）のアクリル酸エステル単量体以外のビニル単量体は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記他のビニル単量体の含有量は、メタクリル系樹脂（Ａ）の総量１００質量％に対して、０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．１５〜２５質量％であり、より好ましくは０．２０〜２３質量％であり、さらに好ましくは０．２５〜２０質量％である。他のビニル単量体の含有量が０．１質量％以上であることにより、耐熱分解性や耐熱性がより向上する傾向にある。また、他のビニル単量体の含有量が３０質量％以下であることにより、機械強度が保持される傾向にある。
【００２６】
メタクリル系樹脂（Ａ）においては、光学特性、難燃性、耐候性等の特性を向上させる目的で、上記例示した他のビニル単量体以外のビニル系単量体を適宜添加して共重合させてもよい。
【００２７】
〔メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）について説明する。
【００２８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したメタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００〜３０００００であることが好ましい。メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、流動性、機械的強度、及び耐溶剤性のバランスを図ることができ、良好な成形加工性が維持される傾向にある。
特に、優れた機械的強度及び耐溶剤性を得る観点から、メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００以上が好ましく、６００００以上がより好ましく、７００００以上がさらに好ましく、８００００以上がさらにより好ましく、９００００以上がよりさらに好ましい。
また、メタクリル系樹脂が良好な流動性を示す観点から、メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００００以下であることが好ましく、２５００００以下がより好ましく、２３００００以下がさらに好ましく、２１００００以下がさらにより好ましく、１８００００以下がよりさらに好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以下のメタクリル系樹脂は、成形時にシルバーと呼ばれる発泡様の外観不良の発生を防止する観点から、できる限り少ない方が好ましい。
【００２９】
メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８〜６．０である必要がある。メタクリル系樹脂の分子量分布が上記範囲内であることにより、後述する分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積が５％以上を含有していても、流動性や成形加工性が維持され、添加剤起因によるフローマーク抑制や漆黒性が良化する傾向にある。
メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．９〜５．５であることが好ましく、１．９５〜５．３であることがより好ましく、２．０〜５．０であることがさらに好ましい。  メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御方法としては、後述するメタクリル系樹脂（Ａ）の製造方法に記載の連鎖移動剤やイニファータを段階的に添加する方法や、低分子量成分と高分子量成分を別々に重合して溶融ブレンドする方法が好ましい。
【００３０】
なお、メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
具体的には、あらかじめ単分散の重量平均分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル系樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておき、続いて得られた検量線を元に、所定の測定対象のメタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めることができる。得られた重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から分子量分布を算出することができる。数平均分子量（Ｍｎ）とは、単純な分子１本あたりの分子量の平均であり、系の全重量／系中の分子数で定義される。重量平均分子量（Ｍｗ）とは、重量分率による分子量の平均で定義される。
【００３１】
また、メタクリル系樹脂（Ａ）のＧＰＣ溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線において、分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積の割合が、微分分子量分布曲線から得られるエリア全面積に対して５％以上である必要がある。
硬質系添加剤（Ｂ）の分散性の観点から、ＧＰＣ溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線において、分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積の割合が、微分分子量分布曲線から得られるエリア全面積に対して、６％以上であることが好ましく、７％以上であることがより好ましく、８％以上であることがさらに好ましく、１０％以上であることがさらにより好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂（Ａ）における分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積の割合（％）が５％以上であることより、硬質系添加剤（Ｂ）およびゴム質共重合体（Ｃ）の溶融混練時に適度なせん断力が生じ、分散性が良好な樹脂組成物が得られる。
特に、メタクリル系樹脂組成物において、メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対する硬質系添加剤（Ｂ）とゴム質共重合体（Ｃ）との合計含有量が５質量部以上である場合に有効であり、７質量部以上がより好ましく、９質量部以上がさらに好ましく、１１質量部以上において、さらにより効果的に作用する。結果として、後述する成形体の評価である耐傷付き性、面衝撃性、および表面外観が良化する傾向にある。
なお、前記分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積の割合（％）とは、ＧＰＣ溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線のエリア全面積を１００％とした場合の分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積の割合であり、後述する〔実施例〕に記載する方法により測定することができる。
メタクリル系樹脂（Ａ）のＧＰＣ溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線において、分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積の割合が、微分分子量分布曲線から得られるエリア全面積に対して５％以上となるように制御する方法としては、分子量の異なるメタクリル系樹脂を混合する方法、分子量調整剤を追加添加する方法、原料を２段階で投入する二段重合方法等が挙げられる。
【００３２】
ここで、図１に、本実施形態のメタクリル系樹脂（Ａ）のＧＰＣ溶出曲線の一例を示す。グラフの縦軸はＲＩ（示差屈折）検出強度（ｍＶ）、グラフの横軸は溶出時間（分）である。
具体的には、まず、ＧＰＣ測定で得られた溶出時間とＲＩ（示差屈折検出器）による検出強度とから得られるＧＰＣ溶出曲線１に対してベースライン２を引き、ベースライン２とＧＰＣ溶出曲線１とが交わる点Ａと点Ｂとを定める。点Ａは、溶出時間初期のＧＰＣ溶出曲線１とベースライン２とが交わる点である。点Ｂは、溶出時間終期のＧＰＣ溶出曲線１とベースライン２とが交わる点である。
この点Ａ、Ｂ間のＧＰＣ溶出曲線１と線分ＡＢとで囲まれた斜線部分がＧＰＣ溶出曲線におけるエリア全体である。また、当該エリア内の面積が、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア全体の面積である。高分子量成分から溶出されるカラムを用いることにより、溶出時間初期に高分子量成分が観測され、溶出時間終期に低分子量成分が観測されることになる。
【００３３】
また、図２に、図１のＧＰＣ溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線を示す。グラフの縦軸をｄＷ／ｄ（ｌｏｇＭ）、グラフの横軸をｌｏｇＭとして（Ｗはメタクリル系樹脂（Ａ）の濃度分率（モル分率）、Ｍは分子量を表わす）、図１のＧＰＣ溶出曲線１を規格化したものが微分分子量分布曲線３である。微分分子量分布曲線の作成方法は、具体的には、まず、ＧＰＣ溶出曲線グラフにおいてベースラインを引き、メタクリル系樹脂のピークを指定する。次に、較正曲線を用いて溶出時間を分子量に換算する。続いて、ＧＰＣ溶出曲線のピーク面積（エリア面積）を求めてそれぞれの溶出時間における濃度分率を算出した後、濃度分率を順次積算していき、横軸に分子量の対数値（ｌｏｇＭ）、縦軸に濃度分率の積算値（％）をプロットした積分分子量分布曲線を作成する。最後に、この積分分子量分布曲線の各分子量における微分値（積分分子量分布曲線の傾き）を求め、横軸に分子量の対数値（ｌｏｇＭ）、縦軸に微分値（ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＭ））をプロットすることにより、微分分子量分布曲線を作成することができる。なお、ＧＰＣ溶出曲線グラフにおいてベースラインを引き、ピークを指定する最初の操作以降は、ＧＰＣ機器のソフトウェアによる自動算出で求めることができる。
図１のＧＰＣ溶出曲線及び図２の微分分子量分布曲線において、図１の点Ａは図２の点Ａ’に相当し、図１の点Ｂは図２の点Ｂ’に相当することになり、図１のＧＰＣ溶出曲線１から得られる図２の微分分子量分布曲線３におけるエリア全面積（１００％）は、点Ａ’、Ｂ’間の微分分子量分布曲線３と線分Ａ’Ｂ’とで囲まれた部分の面積となる。このようにＧＰＣ溶出曲線からメタクリル系樹脂のピークのみを選択して微分分子量分布曲線を求めることにより、一定の分子量範囲のメタクリル系樹脂の全体におけるモル割合を、微分分子量分布曲線におけるエリア面積の割合として求めることができる。
ここで、ＧＰＣ溶出曲線１から得られた微分分子量分布曲線３におけるエリア面積全体（１００％）に対する分子量２５００００以上のエリア面積の割合（％）とは、図２の点Ａ’、Ｂ’間の微分分子量分布曲線３と線分Ａ’Ｂ’とで囲まれた部分の面積（１００％）に対する図２の斜線部分の面積の割合（％）となる。
【００３４】
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物におけるメタクリル系樹脂（Ａ）の含有量は、メタクリル系樹脂組成物を１００質量％として、５０質量％以上としてよく、５５質量％以上であることが好ましい。
【００３５】
（メタクリル系樹脂（Ａ）の溶融粘度）
メタクリル系樹脂（Ａ）の溶融粘度は、ツインキャピラリーレオメーターによる２５０℃、シェアレート１００／ｓの条件での測定において、８００Ｐａ・ｓ以上１８００Ｐａ・ｓ以下であることが、硬質系添加剤（Ｂ）およびゴム質共重合体（Ｃ）の分散性の観点で好ましく、例えば、後述する溶融混練時に硬質系添加剤（Ｂ）の分散性が良好となる傾向にある。８００Ｐａ・ｓ以上であることにより、分散性が良化傾向となり、１８００Ｐａ・ｓ以下であることにより、流動性が良好となる傾向にある。より好ましくは、９００Ｐａ・ｓ以上１７００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、９５０Ｐａ・ｓ以上１６００Ｐａ・ｓ以下であり、特に好ましくは、１０００Ｐａ・ｓ以上１５００Ｐａ・ｓ以下である。
【００３６】
〔メタクリル系樹脂（Ａ）の製造方法〕
メタクリル系樹脂（Ａ）は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法もしくは乳化重合法のいずれかの方法により製造することができる。このなかでも、好ましくは、塊状重合、溶液重合、及び懸濁重合法であり、より好ましくは懸濁重合法である。
【００３７】
重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択すればよいが、好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。
【００３８】
メタクリル系樹脂（Ａ）を製造する際には、重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル重合を行う場合は、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのラジカル開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
【００３９】
これらのラジカル重合開始剤及び／又はレドックス系開始剤は、メタクリル系樹脂の重合の際に使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と重合開始剤の半減期を考慮して適宜選択することができる。
【００４０】
メタクリル系樹脂（Ａ）の重合方法として、塊状重合法、キャスト重合法、又は懸濁重合法を選択する場合には、メタクリル系樹脂の着色を防止する観点から、有機過酸化物を重合開始剤として用いて重合することが好ましい。このような有機過酸化物としては、上記と同様のものが挙げられ、このなかでもラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が好ましく、ラウロイルパーオキサイドがより好ましい。
【００４１】
また、メタクリル系樹脂（Ａ）を、９０℃以上の高温下で溶液重合法により重合する場合には、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である有機過酸化物及びアゾビス開始剤等を重合開始剤として用いることが好ましい。このような有機過酸化物及びアゾビス開始剤としては、上記と同様のものが挙げられ、このなかでも１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等が好ましい。
【００４２】
メタクリル系樹脂（Ａ）を製造する際には、必要に応じて、メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量の制御を行ってもよい。メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量を制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合方法又は重合条件を変える方法、重合開始剤の選択、連鎖移動剤やイニファータ等の量を調整する方法等が挙げられる。これらの分子量制御方法は、一種の方法のみを用いてもよく、二種以上の方法を併用してもよい。
【００４３】
イニファータとしては、特に限定されないが、例えば、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等が挙げられる。
【００４４】
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等が挙げられる。このなかでも、取扱性や安定性の観点から、アルキルメルカプタン類が好ましい。当該アルキルメルカプタン類としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
【００４５】
連鎖移動剤及びイニファータは、目的とするメタクリル系樹脂（Ａ）の分子量に応じて適宜添加することができ、連鎖移動剤及びイニファータの添加量を調整することにより、分子量を調整することが可能である。一般的には、メタクリル系樹脂（Ａ）の重合の際に使用する全単量体の総量１００質量部に対して０．００１質量部〜５質量部の範囲で用いられる。
【００４６】
〔平均粒子径が０．０１〜５μｍである硬質系添加剤（Ｂ）〕
平均粒子径が０．０１〜５μｍである硬質系添加剤（Ｂ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、二酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、ガラスビーズ、シリカ、ゼオライト、アルミナ、酸化アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化チタン、ケイ酸、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、酸化鉄、グラファイト、カーボンナノチューブ、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト、グラフェン、シリコンカーバイド等が挙げられる。
漆黒性及び表面硬度等の観点から、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化亜鉛、二酸化ケイ酸、硫酸バリウム、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、シリコンカーバイド等が含まれることが好ましい。
平均粒子径が０．０１〜５μｍである硬質系添加剤（Ｂ）は、一種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、これらの添加剤（Ｂ）は、メタクリル系樹脂（Ａ）とより馴染ませることを目的として、適宜表面処理を施してもよい。
【００４７】
硬質系添加剤（Ｂ）の平均粒子径は、０．０１〜５μｍである必要があり、０．０５〜４μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましく、０．２〜２．５μｍがさらに好ましく、０．３〜２μｍが最も好ましい。
平均粒子径が０．０１μｍ以上であることにより、耐傷付き性が発現し、５μｍ以下であることにより漆黒性が維持できる。
なお、硬質系添加剤（Ｂ）の平均粒子径は、５μｍ未満であれば動的光散乱法で測定することができ、５μｍ以上であればレーザー回折法で測定することができる。本明細書における硬質系添加剤（Ｂ）の平均粒子径は、一次粒子径をあらわす。
【００４８】
また、硬質系添加剤（Ｂ）は、そのビッカース硬度が３ＧＰａ以上であることが、得られる成形体の耐傷付き性および後述する溶融混練時等におけるメタクリル系樹脂（Ａ）中での分散性の観点で好ましい。硬質系添加剤（Ｂ）のビッカース硬度は、５ＧＰａ以上であることがより好ましく、７ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。また、５０ＧＰａ以下であることにより、後述する溶融混練時等におけるメタクリル系樹脂（Ａ）中での分散性が良化傾向にあり、４０ＧＰａ以下がより好ましく、３０ＧＰａ以下がさらに好ましい。
なお、ビッカース硬度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に準拠して室温（２５℃）にて測定された値を、１０２ＨＶ＝１ＧＰａとして換算した値を指す。
【００４９】
また、硬質系添加剤（Ｂ）は、メタクリル系樹脂（Ａ）とより馴染ませることを目的として、適宜表面処理を施してもよい。
表面処理方法は、本発明の効果を損なわない範囲で選択することができ、例えば、界面活性剤によって表面を疎水化するフラッシング法、水性コロイド吸着によるコーティング法、および粒子表面の官能基に有機物を反応させるトポケミカルな手法等が挙げられる。中でも、目的とする官能基を有するシランカップリング剤と硬質系添加剤（Ｂ）の表面とを反応させる方法が好ましい。
上記シランカップリング剤として、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を含有するものが挙げられる。初期の光沢度と耐傷付き性の観点で、メタクリル基を有するシランカップリング剤を用いたメタクリルシラン処理がより好ましい。
硬質系添加剤（Ｂ）に表面処理を行うことにより、メタクリル系樹脂（Ａ）と硬質系添加剤（Ｂ）との界面密着性が良好となり、耐傷付き性や表面外観が良化する傾向にある。
【００５０】
硬質系添加剤（Ｂ）の含有量は、メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１７質量部がより好ましく、０．７〜１５質量部がさらに好ましく、１．０〜１３質量部が特に好ましく、１．０〜１１質量部が最も好ましい。
【００５１】
〔平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであるゴム質共重合体（Ｃ）〕
平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであるゴム質共重合体（Ｃ）としては、本発明の効果を発揮できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、一般的なブタジエン系ＡＢＳゴム、アクリル系、ポリオレフィン系、シリコン系、フッ素ゴム等の有機ゴム粒子を使用することができる。例えば、特公昭６０−１７４０６号公報、特開平８−２４５８５４公報、特公平７−６８３１８号公報に開示されているアクリル系ゴム質重合体等が挙げられる。
【００５２】
ゴム質共重合体（Ｃ）としては、特に、二層以上の多層構造を有するゴム粒子が好ましく、上述したメタクリル系樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、二層以上の多層構造を有するアクリル系多層ゴム粒子がより好ましい。さらに、二層構造のゴム粒子よりも三層構造以上の多層構造を有するゴム粒子を用いることにより、本実施形態の成形体の成形加工時の熱劣化や、加熱によるゴム粒子の変形が抑制され、成形体の耐熱性の維持や熱変形が抑制される傾向にあり、特に好ましい。
【００５３】
三層構造以上の多層構造を有するゴム粒子とは、ゴム状ポリマーからなる軟質層と、ガラス状ポリマーからなる硬質層とが積層した多層構造のゴム粒子を言い、特に限定されないが、例えば、内側から軟質−硬質−軟質−硬質、軟質−硬質−硬質、軟質−軟質−硬質、硬質−軟質−硬質、硬質−硬質−軟質−硬質、硬質−軟質−硬質−硬質等の多層構造が挙げられ、好ましくは、内側から硬質層−軟質層−硬質層の順に形成された三層構造や、硬質−硬質−軟質−硬質、硬質−軟質−硬質−硬質の順に形成された四層構造を有する粒子である。
硬質層を最内層と最外層に有することにより、ゴム粒子の変形が抑制される傾向にあり、中央層に軟質成分を有することにより良好な靭性が付与される傾向にある。
【００５４】
例えば、ゴム質重合体（Ｃ）が三層構造のアクリル系ゴムにより形成されている場合の、最内層（ｂ−ｉ）を形成する共重合体中のアクリル酸エステル単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルが好適なものとして挙げられる。
【００５５】
ゴム質共重合体（Ｃ）の最内層（ｂ−ｉ）が、芳香族ビニル化合物単量体単位を共重合体成分として含む場合、芳香族ビニル化合物単量体単位としては、メタクリル系樹脂（Ａ）に使用される単量体と同様のものを用いることができるが、好ましくは、スチレン又はその誘導体が用いられる。
【００５６】
前記ゴム質共重合体（Ｃ）の最内層（ｂ−ｉ）が、共重合性多官能単量体単位を含む場合、当該共重合性多官能単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上を併用して用いることができる。
上記化合物の中でも特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸アリルである。
【００５７】
ゴム質共重合体（Ｃ）が三層構造のアクリル系ゴム粒子により形成されている場合の、中央層（ｂ−ｉｉ）を形成する共重合体は、メタクリル系樹脂組成物に優れた靭性を付与する観点から、軟質なゴム弾性を示す共重合体であることが好ましい。
【００５８】
中央層（ｂ−ｉｉ）を形成する共重合体を構成する単量体としてアクリル酸エステル単量体単位を有する場合、当該アクリル酸エステル単量体単位としては、特に限定されないが、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等が挙げられ、これらから１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
特に、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルがより好ましい。
【００５９】
また、中央層（ｂ−ｉｉ）を形成する共重合体を構成するアクリル酸エステル単量体と共重合される単量体として、芳香族ビニル化合物単量体を用いる場合、当該芳香族ビニル化合物単量体としては、スチレン又はその誘導体が好ましい。
【００６０】
前記中央層（ｂ−ｉｉ）を形成する共重合体中に、共重合性多官能単量体単位を含む場合、当該共重合性多官能単量体単位としては、上述した最内層（ｂ−ｉ）で用いられる共重合性多官能単量体と同様のものを用いることができ、その含有量としては、中央層（ｂ−ｉｉ）全体に対して０．１質量％以上５質量％以下であると、良好な架橋効果を有し、かつ、架橋が適度でゴム弾性効果が大きくなる傾向にあるため好ましい。
【００６１】
ゴム質共重合体（Ｃ）が三層構造のアクリル系ゴム粒子により形成されている場合の、当該アクリル系ゴム粒子の最外層（ｂ−ｉｉｉ）は、メタクリル酸メチルと、当該メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体との共重合体であることが好ましく、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルが好ましい。
【００６２】
ゴム質共重合体（Ｃ）の平均粒子径は、０．０１〜０．５μｍである必要があり、０．０３〜０．４５μｍが好ましく、０．０５〜０．４μｍがより好ましく、０．１〜０．３５μｍがさらに好ましく、０．１２〜０．３μｍが特に好ましい。ゴム質共重合体の平均粒径が０．０１μｍ未満であると、十分な面衝撃強度が得られ難くなる傾向にあり、０．５μｍを超えると、漆黒性や表面外観を損なう等の不具合が生じるおそれがある。
ゴム質重合体（Ｂ）の平均粒子径は、乳化剤の添加量や重合時の撹拌速度等を調整することにより、０．０１〜０．５μｍに制御することができる。
【００６３】
ゴム質共重合体（Ｃ）の平均粒子径の測定方法は、従来公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、好適な測定方法の具体例としては、以下の方法が挙げられる。
（１）メタクリル系樹脂組成物の一部を丸鋸にて切り出した後、ＲｕＯ4（ルテニウム酸）染色超薄切片法による観察用の試料を作製し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を使用して染色されたゴム質共重合体（Ｃ）の粒子断面を観察後、撮影を行う。高倍率にプリントした代表的な粒子１０個の直径をスケールにて測定し、粒子の直径の平均値を求めることで、ゴム粒子の平均粒子径を求める。
（２）ゴム質共重合体の乳化液をサンプリングして、固形分５００ｐｐｍになるように水で希釈して、ＵＶ１２００Ｖ分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて波長５５０ｎｍでの吸光度を測定し、この値から、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真より粒子径を計測したサンプルについて、同様に吸光度を測定して作成した検量線を用いて平均粒子径を求める。上記具体例においては、いずれもほぼ同等の粒子径測定値を得ることができる。
上記（１）、（２）の測定方法においては、いずれもほぼ同等の粒子径測定値を得ることができる。
【００６４】
ゴム質共重合体（Ｃ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知重合法を適用でき、特に、乳化重合により得ることが好ましい。
【００６５】
ゴム質共重合体（Ｃ）を三層構造のアクリル系ゴム粒子により形成する場合、乳化剤、重合開始剤の存在下で、初めに最内層（ｂ−ｉ）の単量体混合物を添加し重合を完結させ、次に中央層（ｂ−ｉｉ）の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次いで最外層（ｂ−ｉｉｉ）の単量体混合物を添加して重合を完結させることにより、容易に多層構造粒子をラテックスとして得ることができる。
ゴム質共重合体（Ｃ）はラテックスから塩析、噴霧乾燥、凍結乾燥等の公知の方法により粉体として回収できる。
【００６６】
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物におけるゴム質共重合体（Ｃ）の含有量は、メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であることが好ましく、５〜３５質量部がより好ましく、１０〜３０質量部がさらに好ましい。ゴム質共重合体（Ｃ）の含有量を、４０質量部以下にすることにより、漆黒性や表面外観が維持される傾向にあり、０．１質量％以上にすることにより、面衝撃性が良好となる。
【００６７】
〔染料（Ｄ）〕
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、漆黒性が要求される場合には、より漆黒性の深みを増す上で、染料（Ｄ）をメタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部〜２質量部を含むことが好ましい。０．１質量部以上であることにより、隠蔽性が発現し、２質量部以下であることにより、ブリードアウトや耐候性の低下が抑制できる。染料（Ｄ）の含有量は、メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部〜１．７質量部であることがより好ましく、０．２質量部〜１．６質量部であることがさらに好ましく、０．３質量部〜１．５質量部であることがさらにより好ましい。漆黒性が要求されない場合は染料が無くても、その他の効果は発現する。
【００６８】
染料（Ｄ）は、赤系染料、黄系染料、緑系染料、青系染料、及び紫系染料からなる群より選ばれる１種以上の染料を含むことが好ましく、赤系染料、黄系染料、緑系染料、青系染料、及び紫系染料からなる群より選ばれる１種以上の染料であることがより好ましい。
また、さらに深みのある漆黒性を発現させる観点から、染料（Ｄ）は、３種以上の染料を含むことが好ましく、それらの染料は、互いに色相の異なる３種以上の染料であるとより好ましく、赤系染料、黄系染料、緑系染料、青系染料及び紫系染料からなる群より選ばれる３種以上の染料であることが更に好ましい。単純に青系染料と黄系染料との組合せのみ、又は緑系染料と赤系染料との組合せのみという狭い範囲での組合せよりも、所謂光の３原色をまんべんなく含んだ組合せによって漆黒性を発現させる方が、より深みを増した漆黒性を発現させる観点で好ましいからである。そのような組合せとしては、例えば、紫系染料、緑系染料、黄系染料及び青系染料の組合せ；紫系染料、黄系染料、緑系染料及び赤系染料の組合せ；赤系染料、緑系染料及び青系染料の組合せ、といった、複数の系統の染料の適量ずつの組合せが挙げられ、これらの中では、既に多くの市販製品があり、後述する耐候性染料の種類も多いのでより所望の漆黒性を実現しやすいという観点から、赤系染料、緑系染料、黄系染料及び青系染料の組合せが好ましい。
【００６９】
赤系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｒｅｄ  ５２、同１１１、同１３５、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５５、同１７９、同１８０、同１８１、同１９６、同１９７、同２０７、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ２２、同６０、及び同１９１等が挙げられる。青系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、同４５、同７８、同８３、同９４、同９７、同１０４、及び同１０５等が挙げられる。黄系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５４、同１６０、及びＳｏｌｖｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  ３３が挙げられる。緑系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３、同２０、及び同２８等が挙げられる。紫系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２８、同１３、同３１、同３５、及び同３６等が挙げられる。これらの染料は各色毎に、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７０】
なお、染料の種類は特に限定されないが、染料（Ｄ）は、耐候性の観点から、アントラキノン系染料、複素環式化合物系染料、及びペリノン系染料からなる群より選ばれる１種以上の染料を含むことが好ましく、アントラキノン系染料、複素環式化合物系染料、及びペリノン系染料からなる群より選ばれる１種以上の染料のみからなることがより好ましい。
アントラキノン系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３、同２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９４、同９７、及びＤｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ２２等が挙げられる。
複素環式化合物系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６０等が挙げられる。
ペリノン系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｒｅｄ  １７９等が挙げられる。
これらはそれぞれ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７１】
〔表面処理したカーボンブラック（Ｅ）〕
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、表面処理したカーボンブラック（Ｅ）を含むことが好ましく、染料に比べてコスト面や耐候性の観点で、表面コーティング剤によりコーティングされたカーボンブラック（Ｅ）を含むことが好ましい。
【００７２】
表面コーティング剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアリルアミド、及びエチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ）が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸亜鉛及びＥＢＳがより好ましい。このような表面コーティング剤を用いることにより、より深みのある漆黒性を実現できる傾向にある。表面コーティング剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
なお、これらの化合物は、カーボンブラック等の顔料分散剤としても通常用いられるものでもある。ただし、分散剤としてこれらの化合物を用いる場合、カーボンブラックとただ粉体同士を混ぜ合わせただけであるため、カーボンブラックの表面をコーティングする表面コーティング剤としては機能していない状態にある。この状態のカーボンブラックは、上記化合物を表面コーティング剤として用いた場合と比較して、メタクリル系樹脂にコンパウンドした場合の漆黒性が低くなる傾向にある。本発明者らは、表面コーティング剤をその融点以上に加熱した後でカーボンブラックと混ぜ合わせてせん断をかけ、十分撹拌することで、表面コーティング剤のカーボンブラックとの配合比を分散剤として用いる場合と全く同じ組成にした場合であっても、上記化合物が表面コーティング剤として機能し、漆黒性を著しく向上できることを見出した。このメカニズムとして本発明者らは下記を推定している。
すなわち、本発明者らは、カーボンブラック表面とマトリックスである樹脂表面との間に空隙が存在し、ここで入射光による光散乱を生じていることが、漆黒性を十分に発現しにくい状態である「白ボケ」の原因であると考えている。この点において、表面コーティング剤をその融点以上に加熱した後でカーボンブラックと混ぜ合わせて撹拌することにより、そのカーボンブラック表面に存在する微細な凹凸、又は複数のカーボンブラック粒子間に存在する空隙をより容易に埋めることができると推定される。また、溶融樹脂とのコンパウンドの前に、カーボンブラック表面の凹凸又はカーボンブラック粒子間の空隙を表面コーティング剤で埋めておくことにより、コンパウンド時のマトリックスである溶融樹脂がそれらの凹凸や空隙を埋めることができるか否かにかかわらず、「白ボケ」をより十分に抑制するという観点から極めて有効な手段であると考える。
なお、上述の推定メカニズムに基づけば、表面コーティング剤は特に上記で例示した化合物に限定されず、メタクリル系樹脂と相溶性があり、かつその物性に影響を与え難い物質であれば好適に使用できることは容易に類推される。
【００７３】
カーボンブラックと表面コーティング剤の量について、カーボンブラックの質量をＷｃ、表面コーティング剤の質量をＷｓとした場合の比率（Ｗｃ／Ｗｓ）は、好ましくは２０／８０〜６０／４０であり、より好ましくは３０／７０〜５０／５０である。Ｗｃ／Ｗｓが上記範囲内であることにより、より深みのある漆黒性を実現することができる傾向にある。
【００７４】
カーボンブラック（Ｅ）の含有量は、メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．０２質量部〜４質量部であることがより好ましく、０．０３質量部〜３質量部であることがさらにより好ましい。カーボンブラック（Ｅ）の含有量が、０．０１質量部以上であることにより、特に肉厚の薄い成形品であっても遮蔽性を高く維持することができる傾向にある。また、カーボンブラック（Ｅ）の含有量が、５質量部以下であることにより、十分に深みのある漆黒性を発現することができる傾向にある。
【００７５】
また、コーティング前のカーボンブラックの種類として、より具体的には、顕微鏡観察による算術平均粒径が１０〜４０ｎｍ、ＪＩＳ  Ｋ６２１７：２００１で規定される窒素吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、及び９５０℃で７分間加熱した際の揮発分が０．５〜３質量％であることのうち１種以上の条件を満たすカーボンブラックを好適に使用できる。
【００７６】
〔本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の含有し得るその他の材料〕
（その他の樹脂）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物には、必要に応じて、メタクリル系樹脂（Ａ）以外のその他の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂は、特に限定されるものではなく、公知の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好適に使用される。
その他の樹脂の含有量は、メタクリル系樹脂組成物１００質量％に対して５０質量％未満としてよい。
【００７７】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体）、ＡＳ系樹脂（アクリロニトリル−スチレン系共重合体）、ＢＡＡＳ系樹脂（ブタジエン−アクリロニトリル−アクリロニトリルゴム−スチレン系共重合体、ＭＢＳ系樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系共重合体）、ＡＡＳ系樹脂（アクリロニトリル−アクリロニトリルゴム−スチレン系共重合体）、生分解性樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。このなかでも、特に、ＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は、流動性を向上させるために好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は面衝撃性を向上させるために好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるために好ましい。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は難燃性を向上させる効果が期待できるために好ましい。
【００７８】
硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
【００７９】
上述した樹脂は、一種のみを単独で用いても、二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
（添加剤）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加剤を添加してもよい。
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系等の可塑剤；高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、又はトリグリセリド系等の離型剤；ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の帯電防止剤；酸化防止剤、及び紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の安定剤；難燃剤、難燃助剤、硬化剤、硬化促進剤、導電性付与剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、充填剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防黴剤、防汚剤、導電性高分子等が挙げられる。特に、熱安定剤、紫外線吸収剤、及び難燃剤等を添加することが好ましい。
添加剤の含有量は、メタクリル系樹脂組成物１００質量％に対して５質量％以下としてよい。
【００８１】
（（熱安定剤））
上記熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤等が挙げられる。このなかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。このような熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−о−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられ、ペンタエリスリトールテラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
（（紫外線吸収剤））
上記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。このなかでも、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましい。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
また、優れた成形加工性を得る観点から、紫外線吸収剤の２０℃における蒸気圧（Ｐ）は、好ましくは１．０×１０-4Ｐａ以下であり、より好ましくは１．０×１０-6Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０-8Ｐａ以下である。ここで、「優れた成形加工性」とは、例えば射出成形時に、金型表面への紫外線吸収剤の付着が少ないことや、フィルム成形時に、紫外線吸収剤のロールへの付着が少ないこと等を意味する。紫外線吸収剤がロールへ付着すると、最終的に目的とする成形体の表面に紫外線吸収剤が付着してしまい、外観性、光学特性を悪化させるおそれがあるため、成形体を光学用材料として使用する場合は特に上記成形加工性に優れていることが重要である。
【００８４】
また、ブリードアウト防止の観点から、紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１３０℃以上であり、さらにより好ましくは１６０℃以上である。
【００８５】
さらに、ブリードアウト防止の観点から、２３℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の紫外線吸収剤の質量減少率は、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下であり、さらにより好ましくは１０％以下であり、よりさらに好ましくは５％以下である。
【００８６】
（（難燃剤））
上記難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコン系難燃剤、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体、シリカ系難燃剤等が挙げられる。
メタクリル系樹脂組成物と種々の添加剤や、上述した他の樹脂とを混合する場合の混練方法としては、後述する〔メタクリル系樹脂組成物の製造方法〕に記載した方法等に従えばよく、特に限定されるものではない。
【００８７】
（メタクリル系樹脂組成物のビカット軟化温度）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物のビカット軟化温度は、好ましくは８５℃以上であり、より好ましくは９０℃以上であり、さらに好ましくは９５℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。
なお、ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６  Ｂ５０に準拠して測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８８】
＜メタクリル系樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、例えば、メタクリル系樹脂（Ａ）、硬質系添加剤（Ｂ）、及びゴム質共重合体（Ｃ）、必要に応じて染料（Ｄ）、カーボンブラック（Ｅ）、その他の樹脂、添加剤等を撹拌によって十分混合させた後で、溶融混練（コンパウンド）することによって得ることができる。あるいは、硬質系添加剤（Ｂ）及びゴム質共重合体（Ｃ）を用い、メタクリル系樹脂（Ａ）をベースとした高濃度のマスターバッチを溶融混練して調製し、そのマスターバッチを他のメタクリル系樹脂（Ａ）を用いて薄めて溶融混練しても、本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物を得ることができる。
【００８９】
溶融混練方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造する方法が挙げられる。この中でも、特に、押出機による混練が、生産性の観点から好ましく、単軸よりも二軸押出機が好ましい。
さらに、後述する実施例のように、メタクリル系樹脂（Ａ）及び硬質系添加剤（Ｂ）の一部をサイドフィードにより添加することにより、より硬質系添加剤（Ｂ）の分散性に優れる樹脂組成物を得ることができる。結果として、漆黒性、面衝撃性、表面外観に優れる成形体が得られる傾向にある。
混練温度は、メタクリル系樹脂（Ａ）の好ましい加工温度に従えばよく、好ましくは１４０〜３００℃であり、より好ましくは１８０〜２８０℃であり、さらに好ましくは１６０〜２６０℃である。混練温度が３００℃以下であることにより、メタクリル系樹脂（Ａ）の熱分解による残存モノマーの発生をより抑制でき、残存モノマーの可塑化効果による耐熱性等の物性低下及び射出成形時のシルバーをより有効かつ確実に防止することができる傾向にある。また、混練回転数は、メタクリル系樹脂組成物の着色や熱分解を防止する観点から、３００ｒｐｍ以下で行うことが好ましく、より好ましくは２５０ｒｐｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｒｐｍ以下である。
【００９０】
＜メタクリル系樹脂組成物を含む成形体＞
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を含む成形体（以下、単に「成形体」ともいう。）は、上述のメタクリル系樹脂組成物を含む成形体であり、深みのある漆黒性や耐傷付き性、良好な表面外観が求められる。
また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を含む成形体は、面衝撃強度に優れるため、単層成形体とすることができる。
【００９１】
（成形体の漆黒性及び耐傷付き性）
成形体の漆黒性は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９において採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＳＣＥ方式での明度の値（Ｌ＊）で評価できる。「ＳＣＥ方式」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
成形体のＬ＊値は、漆黒性を有する観点で、０．３〜２．５であることが好ましい。Ｌ＊値は、より好ましくは０．４〜２．２であり、さらに好ましくは０．４〜２．０であり、さらにより好ましくは０．５〜１．７であり、特に好ましくは０．５〜１．５である。
さらに、後述する試験方法による耐傷付き性試験前後のＬ＊値の差であるΔＬ＊（ΔＬ＊＝（耐傷付き性試験後のＬ＊）−（耐傷付き性試験前のＬ＊））が２．０以下であることが、耐傷付き性の観点で好ましい。より好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．０以下、さらにより好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．５以下である。ΔＬ＊が２．０以下であることにより、傷が付いていない周辺部との視認による区別が困難となり、傷が目立ち難くなる。
【００９２】
（成形体の表面外観）
成形体の表面外観は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠して測定した入射角２０°での光沢度（Ｇ２０）で評価できる。Ｇ２０は、好ましくは６８％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは７２％以上であり、最も好ましくは７４％以上である。Ｇ２０が６８％以上であることにより、目視での表面ぎらつきが少なくなり、表面外観が良好となる。
【００９３】
〔成形体の製造方法〕
本実施形態の成形体は、例えば、下記のようにして製造することができる。まず、必要に応じてペレットの形態で得られた上記メタクリル系樹脂組成物を射出成形機の金型キャビティ内に投入する。この際、金型としては成形体の形状に対応する形状の金型キャビティを有し、かつ、１点ゲートである金型を用いることが好ましい。また、その金型におけるゲートの位置は、最終的に得られる成形体において別部材によって覆われることで目視にて確認できなくなるような部分と接触する位置であると好ましい。次いで、その射出成形機により所定の条件にてメタクリル系樹脂組成物を射出成形する。こうして本実施形態の射出成形体を得ることができる。
また、射出成形時の金型温度は、金型表面を研磨した場合に研磨された金型表面の転写性をより高める観点、及び、メタクリル系樹脂のガラス転移温度を考慮して過度な冷却を抑制する観点から、５０℃以上１００℃以下であると好ましく、５５℃以上９０℃以下であるとより好ましく、６０℃以上８５℃以下であると更に好ましい。
【００９４】
〔成形体の用途〕
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を含む成形体は、塗装品並みの漆黒性かつ耐傷付き性、面衝撃性、および表面外観が求められる用途に好適に用いることができる。
【００９５】
このような用途としては特に限定されないが、例えば、家具類、家庭用品、収納・備蓄用品、壁・屋根等の建材、玩具・遊具、パチンコ面盤等の趣味用途、医療・福祉用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、船舶、航空機の構造の車体部品、車両用部品等に使用可能であり、特に車体部品や車両用部品等の車両用途や、光学用途、電気・電子用途に好適に用いることができる。光学用途としては、例えば、各種レンズ、タッチパネル等、また、太陽電池に用いられる透明基盤等が挙げられる。
その他、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーＥＬ照明等のカバー等としても利用することができる。
電気・電子用途としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビ、カーナビ、電子ペーパーなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。特に、テレビ、パソコン、カーナビ、電子ペーパー等の筐体の意匠性部品等に好適に用いることができる。
【００９６】
特に、自動車用の意匠材として用いられることが好ましい。自動車用の意匠材としては、例えば自動車外装用意匠材及び自動車内装用意匠材が挙げられるが、本発明による作用効果をより有利に活用する観点から、自動車外装用意匠材が好ましい。本実施形態の自動車外装用意匠材としては、例えば、テールランプガーニッシュ、リアランプガーニッシュ、フロントランプガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、フロントグリル、リアグリル、ライセンスガーニッシュ、ホイールセンターキャップ、ナンバープレートガーニッシュ、及びドアミラーカバー、スライドベルトモールが挙げられ、これらが好適である。これらの用途は総じて、薄肉の長手部品であり、意匠性が重要視されるものである。
【００９７】
さらに、メタクリル系樹脂組成物の機械強度を活かした単層成形体として、好適に使用可能である。通常、メタクリル系樹脂は機械強度が低く、二層成形や二ピース形成による強度担保が必要であるが、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を含む成形体は、これら問題を解決可能である。
単層成形体においては、機械強度と軽量性とのバランスから、厚み３ｍｍ未満が好ましく、厚み２．８ｍｍ以下がより好ましく、厚み２．６ｍｍ以下がさらに好ましい。本実施形態のメタクリル系樹脂組成物により、従来では達成できなかった厚みと強度バランスを有する単層成形体を得ることが可能である。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は、後述する実施例に限定されるものではない。
【００９９】
〔実施例及び比較例において用いた原料〕
〈メタクリル系樹脂（Ａ）の原料〉
メタクリル系樹脂（Ａ）の製造に用いた原料は下記のとおりである。
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：旭化成ケミカルズ製（重合禁止剤として中外貿易製２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール（２，４−ｄｉ−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）を２．５ｐｐｍ添加されているもの）
・アクリル酸メチル（ＭＡ）：三菱化学製（重合禁止剤として川口化学工業製４−メトキシフェノール（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）が１４ｐｐｍ添加されているもの）
・ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＭＩ）：日本触媒製
・スチレン（Ｓｔ）：旭化成製
・ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ｏｃｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ）：アルケマ製
・２−エチルヘキシルチオグリコレート（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）：アルケマ製
・ラウロイルパーオキサイド（ｌａｕｒｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）：日本油脂製
・第三リン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）：日本化学工業製、懸濁剤として使用
・炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｌｂｏｎａｔｅ）：白石工業製、懸濁剤として使用
・ラウリル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｌａｕｒｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）：和光純薬製、懸濁助剤として使用
【０１００】
〔測定、評価方法〕
＜Ｉ．メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量及び分子量分布の測定方法＞
メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｎは数平均分子量）を下記の装置、及び条件で測定した。
測定装置：東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
・測定条件：
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２５００  １本、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ  ２本、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ  １本を順に直列接続して使用した。本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器    ：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度  ：３．０ｍＶ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
サンプル  ：０．０２ｇのメタクリル系樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液
注入量    ：１０μＬ
展開溶媒  ：テトラヒドロフラン、流速；０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検量線用標準サンプルとして、単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のポリメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｋｉｔ  ＰＬ２０２０−０１０１  Ｍ−Ｍ−１０）を用いた。
なお、検量線用標準サンプルに用いた標準試料のポリメタクリル酸メチルは、それぞれ単ピークのものであるため、それぞれに対応するピークをピーク分子量（Ｍｐ）と表記した。この点、一試料についてピークが複数ある場合に算出されるピークトップ分子量と区別した。
ピーク分子量（Ｍｐ）
標準試料１      １，９１６，０００
標準試料２          ６２５，５００
標準試料３          ２９８，９００
標準試料４          １３８，６００
標準試料５            ６０，１５０
標準試料６            ２７，６００
標準試料７            １０，２９０
標準試料８              ５，０００
標準試料９              ２，８１０
標準試料１０                ８５０
上記の条件で、メタクリル系樹脂（Ａ）の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、３次近似式の検量線を基に、解析プログラムを用いて微分分子量分布曲線を作成し、メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積の割合（％）を求めた。
【０１０１】
＜ＩＩ．メタクリル系樹脂（Ａ）構造単位の解析＞
1Ｈ−ＮＭＲ測定により構造単位を同定し、その存在量（質量％）を算出した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定の測定条件は、以下のとおりである。
装置：ＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００
溶媒：ＣＤＣｌ3−ｄ1（重水素化クロロホルム）
試料：成分（Ａ）１５ｍｇをＣＤＣｌ3−ｄ1 ０．７５ｍＬに溶解し、測定用サンプルとした。
【０１０２】
＜ＩＩＩ．漆黒性＞
後述する平板状評価用試料について、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠した分光測色計（コニカミノルタジャパン社製、「ＣＭ−７００ｄ」）を用いて明度Ｌ＊を、ＳＣＥ方式（１０°視野／Ｄ６５光源）にて測定した。
明度Ｌ＊が低いほど黒色となり、漆黒性が良好であると判断した。
【０１０３】
＜ＩＶ．耐傷付き性評価＞
耐傷付き性は、後述する平板状評価用試料について、以下の方法で評価した。
射出成形によって成形された平板状評価用試料を用いて、学振型摩擦試験機（大栄科学精機製作所社製ＲＴ−２００）の１ｃｍ□冶具の先端にスチールウール（品番：ＴＳＷ００００−２００、番手：＃００００超極細）をセットし、荷重０．２ｋｇｆ、試験距離１００ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／ｓの条件で樹脂の流動方向と垂直な方向に５回往復摺動させた。耐傷付き性試験前後の明度Ｌ＊を測定し、次式によりその差ΔＬ＊を算出した。
ΔＬ＊＝耐傷付き性試験後のＬ＊−耐傷付き性試験前のＬ＊
得られたΔＬ＊を次の評価基準で判断した。
◎：ΔＬ＊＜１．０（わずかに摩耗痕が視認できる。）
○：１．０≦ΔＬ＊＜２．０（少し摩耗痕が視認できる。）
×：２．０≦ΔＬ＊（摩耗痕が十分に視認できる。）
【０１０４】
＜Ｖ．耐熱性＞
耐熱性の評価として、後述する実施例及び比較例のメタクリル系樹脂組成物のビカット軟化温度（ＶＳＴ）を、ＨＤＴ試験装置  （ヒートディストーションテスター）（東洋精機製作所社製）を用いて、ＩＳＯ  ３０６  Ｂ５０に準じて、測定した。荷重は５０Ｎとし、昇温速度は５０℃／時間とした。
【０１０５】
＜ＶＩ．面衝撃強度＞
面衝撃強度は、後述する厚み３ｍｍの平板状評価用試料について、２００ｇ荷重／２０ｃｍ高さからのＤｕｐｏｎｔ衝撃試験で評価した。目視にて、次の評価基準で判断した。
◎・・・貫通なし、ヒビなし
○・・・わずかにヒビ割れあり
×・・・貫通破壊、平板割れ発生
また、後述する厚み２．５ｍｍの平板状評価用試料の面衝撃強度についても、同様に、２００ｇ荷重／２０ｃｍ高さからのＤｕｐｏｎｔ衝撃試験で評価し、目視にて、上記の評価基準で判断した。
【０１０６】
＜ＶＩＩ．表面外観＞
表面外観の評価として、２０°光沢度（Ｇ２０）を測定した。後述する平板状評価用試料について、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠し、日本電色（株）社製の光沢計ＶＧ７０００を用いて、表面のＧ２０（％）を測定した。なお、測定は、試料表面の中央付近の３ヵ所で行い、各測定値の平均値を測定結果とした。
【０１０７】
＜ＶＩＩＩ．メタクリル系樹脂（Ａ）の溶融粘度＞
メタクリル系樹脂（Ａ）を８０℃で１６時間乾燥の後、溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を以下の条件で測定した。
装置：ツインキャピラリーレオメーター（ロザンド社製）
温度：２５０℃
シェアレート：１００／ｓ
オリフィス／ロングダイ：Ｌ＝１６ｍｍ、Ｄ＝１φｍｍ、入射角度１８０°
ショートダイ：Ｌ＝０．２５ｍｍ、Ｄ＝１φｍｍ、入射角度１８０°
【０１０８】
〔メタクリル系樹脂組成物〕
後述する実施例及び比較例で、メタクリル系樹脂組成物の構成成分として用いたメタクリル系樹脂（Ａ）、硬質系添加剤（Ｂ）、ゴム質共重合体（Ｃ）、染料（Ｄ）、及びその他の添加剤について、以下記載する。
【０１０９】
（メタクリル系樹脂（Ａ））
メタクリル系樹脂（Ａ）は、下記製造例Ａ１〜Ａ６により製造した（Ａ−１）〜（Ａ−６）のメタクリル系樹脂を使用した。
【０１１０】
＜製造例Ａ１（メタクリル系樹脂（Ａ−１）の製造）＞
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ａ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ａ）、メタクリル酸メチル：２１．２ｋｇ、アクリル酸メチル：０．４３ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、及びｎ−オクチルメルカプタン：６０ｇを投入した。
その後、約７７℃を保って６０分間懸濁重合を行い、次いで約８０℃まで昇温後、６５分間懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット〔メタクリル系樹脂（Ａ−１）〕を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は９．８万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。また、分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積は、６．３％であった。また、構造単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９８．４／１．６質量％であった。また、２５０℃、１００／ｓシェアレートでの溶融粘度は、９３０Ｐａ・ｓであった。
【０１１１】
＜製造例Ａ２（メタクリル系樹脂（Ａ−２）の製造）＞
（ポリマー微粒子Ｉ）
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：４０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．４０ｇを投入し、混合液（ｂ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２５ｋｇを投入して８０℃に昇温し、前記混合液（ｂ）、メタクリル酸メチル：２１．２ｋｇ、アクリル酸メチル：０．２５ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：１１０ｇ、及び２−エチルヘキシルチオグリコレート：３８０ｇを投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した。そして、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入した。次いで、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子Ｉを得た。
（ポリマー微粒子ＩＩ）
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：４０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．４０ｇを投入し、混合液（ｃ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２５ｋｇを投入して８０℃に昇温し、前記混合液（ｃ）、メタクリル酸メチル：１９．４４ｋｇ、アクリル酸メチル：０．９ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２６ｇ、及びｎ−オクチルメルカプタン：２１ｇを投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから１２０分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子ＩＩを得た。
得られたポリマー微粒子Ｉ、ＩＩを、Ｉ／ＩＩ＝３０質量％／７０質量％の質量比でブレンドし、２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット〔メタクリル系樹脂（Ａ−２）〕を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は１７．２万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１５であった。また、分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積は、２２．６％であった。また、構造単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９６．５／３．５質量％であった。また、２５０℃、１００／ｓシェアレートでの溶融粘度は、１１００Ｐａ・ｓであった。
【０１１２】
＜製造例Ａ３（メタクリル系樹脂（Ａ−３）の製造）＞
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ｄ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２３ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ｄ）、メタクリル酸メチル：２２．８ｋｇ、アクリル酸メチル：０．４６ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、及びｎ−オクチルメルカプタン：２７ｇを投入した。その後、約８０℃を保って１００分間懸濁重合を行い、次いで、ｎ−オクチルメルカプタン：１１７ｇを追加投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行った。発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。得られたポリマー微粒子を２３０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット〔メタクリル系樹脂（Ａ−３）〕を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は１２．９万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２１であった。また、分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積は、１５．２％であった。また、構造単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９８／２質量％であった。また、２５０℃、１００／ｓシェアレートでの溶融粘度は、１０００Ｐａ・ｓであった。
【０１１３】
＜製造例Ａ４（メタクリル系樹脂（Ａ−４）の製造）＞
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ｅ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ｅ）、メタクリル酸メチル：１７．３ｋｇ、シクロヘキシルマレイミド：１．７７ｋｇ、スチレン：１．８８ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、及びｎ−オクチルメルカプタン：４３ｇを投入した。その後、約７７℃を保って６０分間懸濁重合を行い、次いで約８０℃まで昇温後、７５分間懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１２０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット〔メタクリル系樹脂（Ａ−４）〕を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は１２．６万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９３であった。また、分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積は、９．７％であった。また、構造単位はＭＭＡ／ＣＭＩ／Ｓｔ＝８３／８／９質量％であった。また、２５０℃、１００／ｓシェアレートでの溶融粘度は、９５０Ｐａ・ｓであった。
【０１１４】
＜製造例Ａ５（メタクリル系樹脂（Ａ−５）の製造）＞
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ｆ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ｆ）、メタクリル酸メチル：２１．６３ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、及びｎ−オクチルメルカプタン：６０ｇを投入した。
約８０℃まで昇温後、１３０分間懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット〔メタクリル系樹脂（Ａ−５）〕を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は８．５万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。また、分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積は、４．３％であった。また、構造単位はＭＭＡ＝１００質量％であった。また、２５０℃、１００／ｓシェアレートでの溶融粘度は、８８０Ｐａ・ｓであった。
【０１１５】
＜製造例Ａ６（メタクリル系樹脂（Ａ−６）の製造）＞
攪拌機を有する容器にイオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ｇ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器にイオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ｇ）、メタクリル酸メチル：２１．２ｋｇ、アクリル酸メチル：１．２ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、及びｎ−オクチルメルカプタン：３４ｇを投入した。
その後、約８０℃を保って１３０分間懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した。その後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を２５０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット〔メタクリル系樹脂（Ａ−６）〕を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は１７万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であった。また、分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積は、１９％であった。また、構造単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９４．５／５．５質量％であった。また、２５０℃、１００／ｓシェアレートでの溶融粘度は、１７００Ｐａ・ｓであった。
【０１１６】
（硬質系添加剤（Ｂ））
Ｂ−１：（株）アドマテックス社製／製品名ＳＣ２５００−ＳＭＪ／シリカ（平均粒径０．５μｍ、ビッカース硬度：９ＧＰａ、メタクリルシラン表面処理）
Ｂ−２：（株）アドマテックス社製／製品名ＳＣ５５００−ＳＭＪ／シリカ（平均粒径１．５μｍ、ビッカース硬度：９ＧＰａ、メタクリルシラン表面処理）
Ｂ−３：日本フリット（株）社製／製品名ＣＦ００９３−０３Ｃ／ガラスビーズ（平均粒径３．０μｍ、ビッカース硬度：８ＧＰａ、アクリルシラン表面処理）
Ｂ−４：ポッターズ・バロティーニ（株）社製／製品名ＥＭＢ−１０／ガラスビーズ（平均粒径５．０μｍ、ビッカース硬度：７ＧＰａ、アクリルシラン表面処理）
Ｂ−５：ポッターズ・バロティーニ（株）社製／製品名ＥＭＢ−２０／ガラスビーズ（平均粒径１０μｍ、ビッカース硬度：７ＧＰａ、アクリルシラン表面処理）
Ｂ−６：備北粉化工業（株）社製／製品名ホワイトンＳＢ／炭酸カルシウム（平均粒径３．５μｍ、ビッカース硬度：３ＧＰａ、表面未処理）
Ｂ−７：（株）アドマテックス社製／製品名３ＳＭ−Ｃ１／シリカ（平均粒径０．３μｍ、ビッカース硬度：９ＧＰａ、メタクリルシラン表面処理）
【０１１７】
（ゴム質共重合体（Ｃ））
ゴム質共重合体（Ｃ）は、下記製造例Ｃ１〜Ｃ３により製造した（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のゴム質共重合体を使用した。
【０１１８】
＜製造例Ｃ１（ゴム質共重合体（Ｃ−１）の製造）＞
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器にイオン交換水：６８６８ｍＬ、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム：１３．７ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。
メタクリル酸メチル：９０７ｇ、アクリル酸ブチル：３３ｇ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール：０．２８ｇ及びアリルメタクリレ−ト：０．９３ｇからなる混合物（Ｉ−１）のうち２２２ｇを一括添加し、５分後に過硫酸アンモニウム０．２２ｇを添加した。
その４０分後から（Ｉ−１）の残りの７１９ｇを２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに６０分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム１．０１ｇを添加した後、アクリル酸ブチル：１０６７ｇ、スチレン：２１９ｇ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール：０．３９ｇ、アリルメタクリレ−ト：２７．３ｇからなる混合物（Ｉ−２）を１４０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに１８０分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム：０．３０ｇを添加した後、メタクリル酸メチル：７３０ｇ、アクリル酸ブチル：２６．５ｇ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール：０．２２ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン：０．７６ｇからなる混合物（Ｉ−３）を４０分間かけて連続的に添加し、添加終了後９５℃に昇温し３０分間保持した。
重合乳化液（ラテックス）を３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩拆・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を５回繰り返したのち乾燥し、ゴム質共重合体（Ｃ−１）を得た。
得られたゴム質共重合体（Ｃ−１）の平均粒子径は０．２３μｍであった。
なお、ゴム質共重合体の平均粒子径は、以下のようにして求めた。まず、得られたゴム質共重合体の乳化液をサンプリングして、固形分５００質量ｐｐｍになるように水で希釈し、ＵＶ１２００Ｖ分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて波長５５０ｎｍでの吸光度を測定した。
透過型電子顕微鏡写真より粒子径をあらかじめ計測したサンプルについて同様に吸光度を測定した値に基づいて作成した検量線を用い、上記ゴム質共重合体の乳化液の吸光度の測定値から平均粒子径を求めた。
【０１１９】
＜製造例Ｃ２（ゴム質共重合体（Ｃ−２）の製造）＞
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器にイオン交換水：４６００ｍＬ、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム：２４ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下８０℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。
次いで、還元剤としてロンガリット還元剤：１．３ｇを加え均一に溶解した。
第一層として、メタクリル酸メチル：１９０ｇ、アクリル酸ブチル：２．５ｇ、アリルメタクリレ−ト：０．２ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド：０．２ｇの単量体混合物（ＩＩ−１）を加え８０℃で重合した。約１５分で重合反応は完了した。
次いで、第二層としてアクリル酸ブチル：１３６０ｇ、スチレン：３２０ｇ、ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト（分子量２００）：４０ｇ、アリルメタクリレ−ト：７．０ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド：１．６ｇ、ロンガリット還元剤：１．０ｇの単量体混合物（ＩＩ−２）を９０分にわたって滴下し、重合した。滴下終了後４０分で重合反応は完了した。
次に、第三層１段として、メタクリル酸メチル：１９０ｇ、アクリル酸ブチル：２．３ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド：０．２ｇの単量体混合物（ＩＩ−３）を５分にわたって滴下し、滴下終了後、この段階の重合反応は約１５分で完了した。
最後に、第三層２段として、メタクリル酸メチル：３８０ｇ、メタクリル酸メチル：４．６ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド：０．４ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン：１．２ｇの単量体混合物（ＩＩ−４）を１０分にわたって加えた。この段階は約１５分で重合反応が完了した。
温度を９５℃に上げ、１時間保持し、得られた重合体乳化液（ラテックス）を０．５％塩化アルミニウム水溶液中に投入して重合体を凝集させ、温水で５回洗浄したのち乾燥し、ゴム質共重合体（Ｃ−２）を得た。
得られたゴム質共重合体（Ｃ−２）の平均粒子径は０．１μｍであった。
【０１２０】
＜製造例Ｃ３（ゴム質共重合体（Ｃ−３）の製造）＞
製造例Ｃ１において、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム：１．７ｇを投入し、２００ｒｐｍの回転数に変更した以外は、同様な製造方法を実施した。
得られたゴム質共重合体（Ｃ−３）の平均粒子径は０．８μｍであった。
【０１２１】
（染料（Ｄ））
染料としては、表１に記載の市販品（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）を用い、それらをコンパウンド原料とした。それぞれの配合量は表３に示す。
【０１２２】
＜その他の添加剤＞
（表面処理したカーボンブラック（Ｅ））
表面処理したカーボンブラック（Ｅ）は、表２に記載の（Ｅ−１）を使用した。
表面処理したカーボンブランク（Ｅ−１）について、表２に記載のカーボンブラック（Ｅ−０）に対して、表面コーティング剤を用いてコーティング処理を施した。
具体的には、まず、カーボンブラック（Ｅ−０）の１．５倍の質量の表面コーティング剤（ステアリン酸亜鉛）を量り取り、それを融点以上に加熱して溶融させた後、所定量のカーボンブラック（Ｅ−０）をその融液の中へ投入し撹拌した。なお、ステアリン酸亜鉛の融点は約１４０℃である。十分撹拌して分散させた後、冷却して、表面がコーティングされたカーボンブラック（Ｅ−１）を得た。
【０１２３】
【表１】
2019173011.tif 000004
【０１２４】
【表２】
2019173011.tif 000005
【０１２５】
〔実施例１〜１７〕〔比較例１〜７〕
表３に記載の配合割合になるよう、メタクリル系樹脂（Ａ）、硬質系添加剤（Ｂ）、ゴム質共重合体（Ｃ）、染料（Ｄ）、及びその他の添加剤をそれぞれ計量した後、質量で７割分のメタクリル系樹脂（Ａ）と、ゴム質共重合体（Ｃ）と、染料（Ｄ）と、その他の添加剤とをヘンシェルミキサーへ投入し、それらを撹拌によって混合し分散させた。十分な撹拌によって混合させた後、サイドフィーダー付き二軸混練押出機ＴＥＭ−２６ＳＳにその混合原料を投入し、このサイドフィーダー付き押出機のサイドから残りのメタクリル系樹脂（Ａ）（質量で３割分）と硬質系添加剤（Ｂ）とを添加し、このサイド添加部のバレル温度を直前（原料投入側）のバレル温度よりも−５０℃となるように設定して、これらの原料を溶融混練（コンパウンド）し、ストランドを生成した。ウォーターバスでそのストランドを冷却した後、ペレタイザーで切断して、メタクリル系樹脂組成物のペレットを得た。なお、コンパウンドの際、押出機のベント部に真空ラインを接続し、−０．０６ＭＰａの条件で水分やモノマー成分等の揮発成分を除去した。また、コンパウンド時の樹脂組成物の温度は、２４０〜２７０℃であり、スクリュー回転数は１００ｒｐｍであった。
一方で、実施例１７のみ、原料を一括で該二軸押出機のトップから投入し、溶融混練およびストランドの生成を同様に行った。
評価結果を表４に示す。
【０１２６】
〔平板状評価用試料〕
（射出成形）
得られたメタクリル系樹脂組成物のペレットを射出成形機に投入し、平板状（１００ｍｍ×１００ｍｍ×ｔ３ｍｍ）に成形し、評価用の平板試料とした。なお、金型は、評価用平板試料の後述の４５°反射測定及び目視評価に用いられる側の金型表面（金型キャビティ内面）が８０００番の磨き番手で研磨されているものを用いた。そして、その８０００番の磨き番手で研磨されている側の金型表面が転写されている成形品表面を、この評価用試料の試験面とした。すなわち、この評価用試料での平滑面の面積は１００ｃｍ2であった。
なお、この評価用平板試料の成形条件は、下記のように設定した。
樹脂温度：  ２３０℃〜２７０℃
金型温度：  ６０〜８０℃
また、実施例１３で得られたメタクリル系樹脂組成物のペレットについては、厚み２．５ｍｍの平板状（１００ｍｍ×１００ｍｍ×ｔ２．５ｍｍ）とした以外は、上記の厚み３ｍｍの平板状評価用試料と同じ条件で評価用試料を成形し、同様に評価に用いた。
評価結果を表４に示す。
【０１２７】
【表３】
2019173011.tif 000006
【０１２８】
【表４】
2019173011.tif 000007
【０１２９】
実施例２、３、５、６、１２、１６においては、メタクリル系樹脂（Ａ）、硬質系添加剤（Ｂ）、ゴム質共重合体（Ｃ）、及び染料（Ｄ）を配合しており、漆黒性、耐傷付き性、面衝撃強度の全てにおいて、実用上良好なレベルに合った。
実施例１、４においては、メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量分布が下限値近傍であったため、実施例２に比べて、硬質系添加剤（Ｂ）の分散性低下により漆黒性や耐傷付き性が低下する傾向にあったが、その他の物性は良好であった。
実施例７、１１は、硬質系添加剤（Ｂ）の平均粒子径がやや大きかったため、実施例２に比べて、漆黒性が低下する傾向にあったが、その他の物性は良好であった。また、実施例８では、漆黒性及び面衝撃強度もやや低下する傾向であったが、その他の物性は良好であった。
実施例９は、ゴム質共重合体（Ｃ）の添加量が好ましい範囲の上限近傍であったため、実施例２に比べて、漆黒性及び耐傷付き性が低下する傾向であったが、その他の物性は良好であった。
実施例１０においては、ゴム質共重合体（Ｃ）の平均粒子径が、やや小さかったため、実施例２に比べて、耐傷付き性及び面衝撃強度がやや低下する傾向にあったが、その他の物性は良好であった。
実施例１３においては、実施例２に比べて、より厚みの薄い平板状（１００ｍｍ×１００ｍｍ×ｔ２．５ｍｍ）に成形し評価を行ったため、面衝撃強度がやや低下する傾向にあったが、その他の物性は良好であった。
実施例１４は、実施例６に比べて、メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量分布が下限値近傍であり、分子量分布及びＧＰＣ溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線の分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積が、５％近傍であったため、各物性がやや低下する傾向にあったが、実用レベルにあった。
実施例１５は、実施例６に比べて、メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量分布が下限値近傍であったため、漆黒性がやや低下する傾向にあったが、その他の物性は実用レベルにあった。
実施例１７は、実施例６に比べて、溶融混練時に原料を一括で二軸押出機のトップより投入したため、漆黒性、耐傷付き性、表面外観がやや低下する傾向にあったが、その他の物性は実用レベルであった。
【０１３０】
一方で、比較例１においては、硬質系添加剤（Ｂ）、ゴム質共重合体（Ｃ）を添加していないため、漆黒性は十分であったが、その他物性は不十分であった。
比較例２においては、ゴム質共重合体（Ｃ）を添加していないため、面衝撃性が不十分であった。また、比較例３では、硬質系添加剤（Ｂ）を添加していないため、耐傷付き性が不十分であった。
また、比較例４においては、硬質系添加剤（Ｂ）の平均粒子径が１０μｍであったため、漆黒性及び面衝撃強度が著しく低下した。
比較例５においては、ゴム質共重合体（Ｃ）の平均粒子径が０．８μｍであったため、漆黒性及び耐傷付き性が著しく低下した。
比較例６においては、メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量分布及びＧＰＣ溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線の分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積が、適切でなかったため、硬質系添加剤（Ｂ）の分散性不良が発生し、漆黒性及び耐傷付き性、表面外観に影響があった。
比較例７においては、ゴム質共重合体（Ｃ）を添加していたため、面衝撃性は良化したが、メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量分布及びＧＰＣ溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線の分子量が２５００００以上の範囲のエリア面積が、適切でなかったため、硬質系添加剤（Ｂ）の分散性不良が発生し、漆黒性及び耐傷付き性、表面外観に影響があった。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の利用に関しては、漆黒性、耐傷付き性、面衝撃強度、および良好な表面外観の要求される用途に対して全般的に産業上利用可能である。
【符号の説明】
【０１３２】
１  ＧＰＣ溶出曲線
２  ベースライン
３  微分分子量分布曲線
４  ベースライン
【図１】
2019173011.tif 000008
【図２】
2019173011.tif 000009