(57)【要約】【課題】  活物質層から突出部が飛び出して短絡することを抑制できる電池用電極とその形成方法を提供する。【解決手段】  本発明は、複数の開口が設けられ前記開口の周囲の集電体が突出して突出部を形成している集電体と、前記集電体上に形成された活物質層を備えた電池用電極であって、前記突出部が前記活物質層中または前記活物質層表面で折れ曲がり、前記活物質層上に絶縁層が形成されて前記突出部が露出していないことを特徴とする電池用電極である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の開口が設けられ前記開口の周囲に突出して形成された突出部を備えた集電体と、前記集電体上に形成された活物質層を備えた電池用電極であって、前記突出部が前記活物質層中または前記活物質層表面で折れ曲がり、前記活物質層上に絶縁層が形成されて前記突出部が露出していないことを特徴とする電池用電極。
【請求項２】
前記開口は前記集電体をパンチングすることで形成されている請求項１に記載の電池用電極。
【請求項３】
前記突出部は鈎型に折れ曲がっている請求項１または２に記載の電池用電極。
【請求項４】
前記突出部と前記活物質層は前記集電体の両面に形成されている請求項１から３のいずれか一項に記載の電池用電極。
【請求項５】
前記集電体の周辺部を除いた領域に前記複数の開口と前記突出部が形成された請求項１から４のいずれか一項に記載の電池用電極。
【請求項６】
前記集電体に前記複数の開口と前記突出部のある領域が十字状に形成され、前記十字状の領域の端部の少なくとも一部が前記集電体の周辺部に接続している請求項１から４のいずれか一項に記載の電池用電極。
【請求項７】
前記集電体の周辺部に前記複数の開口と前記突出部が形成され、前記集電体の中央部には前記開口及び前記突出部が形成されていない請求項１から４のいずれか一項に記載の電池用電極。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の電池用電極を用いたことを特徴とする電池。
【請求項９】
複数の開口が設けられ前記開口の周囲の集電体が突出して突出部を形成している集電体上に活物質層が形成されたものをプレスして、前記突出部を前記活物質層中または前記活物質層表面で折り曲げ、その後前記活物質層上に絶縁層を形成して前記突出部が露出しない状態にすることを特徴とする電池用電極の形成方法。
【請求項１０】
前記活物質層を塗工し、乾燥後、前記突出部をプレスする請求項９に記載の電池用電極の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池等に用いられる集電体とその形成方法に関し、特に穴を開けた集電体とその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ等のポータブル機器の電源として、また、車両や家庭用の電源として広く普及している。例えば、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスである。
【０００３】
図７、図８は積層型のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す斜視図である。電池素子４００と、それを電解液とともに封入する外装容器８０１とを備えている。このリチウムイオン二次電池１０における電池素子４００は、図７に示すように、正極８００（カソード）と負極７００（アノード）とがセパレータ３５０によって隔離されながら交互に繰り返し積層された構造を有している。
【０００４】
正極８００は、集電体上に正極用活物質をバインダで固めた活物質層が形成されたものであり、正極活物質形成部８１０と、リード部を設けるために活物質層が形成されていない正極活物質未形成部８２０とを有している。同様に、負極７００も、集電体上に負極用活物質をバインダで固めた活物質層が形成されたものであり、負極活物質形成部７１０と負極活物質未形成部７２０とを有している。
【０００５】
それぞれの正極活物質未形成部は超音波接合等によって束ねられて、図８（ａ）に示すように、正極リード部４６０となっている。同様に、それぞれの負極活物質未形成部２２０も束ねられて負極リード部４８０となっている。正極リード部４６０と負極リード部４８０には、それぞれ正極端子８３０と負極端子８４０とに電気的に接続されている。図８（ｂ）は図８（ａ）を、正極端子８３０を含むように切断した断面図である。
【０００６】
集電体は平坦な主面の金属箔を用いるが、電池を充放電するとリチウムイオンが電極間を移動して正極または負極の活物質層に入り込み、正極または負極が膨張収縮する。特に負極活物質としてグラファイトを用いた場合、充電時にリチウムがグラファイトの相間に侵入しこれを広げるために負極は膨張する。また、シリコンなどの合金を活物質として用いる場合は、充電時にリチウムと結合する際に体積膨張が生じる。これに対して、正極にニッケル酸リチウムなどの層状化合物を用いた場合、充電時にリチウムが抜けても結晶構造を維持するため、殆ど体積は減少せず、放電時にリチウムが正極に戻る際も、殆ど体積増加は見られない。したがって、現在普及している活物質を用いた場合は、負極の活物質層の方が正極のそれより、充放電に伴う体積変化が大きい。また、充放電を繰り返すことにより、この体積変化によるひずみがバインダの劣化を促進するため、活物質層は集電体から剥がれる危険性がある。
【０００７】
活物質層が集電体から剥離するのを防ぐ（剥離耐性を高める）等を目的として、集電体に所定の間隔で穴を開ける技術が知られている。平坦な集電体では、集電体は活物質層と平坦面で接触するだけであるため、活物質層が集電体から剥離することがあるが、穴を開けることにより、活物質層を塗工等で集電体に形成する際に、穴の中つまり平坦面以外にも活物質層が回り込むため、剥離耐性が向上する。また、集電箔の両面に活物質層を形成する場合は、表面の活物質層が裏面の活物質層と一体化することが出来るので、剥離や剥離による脱落が起こりにくくなる。この穴あけ加工の方法にはエッチング加工や打抜き加工の他に、パンチングによる加工方法がある。この方法によれば、穴開け加工で穴の周囲が凸形状（以下突出部と称する）になり除去されずに残るため、活物質層との接合面積が減らない。このため、エッチング加工や打抜き加工に比べ剥離耐性が更に向上する。その結果電池の寿命や安全性が向上する。
【０００８】
特許文献１（特開2014-220042号公報）の電極では、活物質層または、活物質層および集電体に孔を形成することにより、プレス加工により生じた残留応力を取り除くことで、剥離強度を向上し、また、イオン伝導度も向上する技術が開示されている。
【０００９】
特許文献２（特許第5224020号公報）のリチウム二次電池では、箔状集電体に複数の孔を形成するが、集電体の一部に穿孔を施さない部分を残すことにより、集電体自体の強度が増加し、プレス時や折り曲げた際に集電体が切断されることなく、結果電極板が割れにくくなり、内部短絡を防止できるとしている。特許文献２では孔を開けるために集電体にロール加工またはプレス加工しており、孔周辺に突出部が形成される。突出部は合剤層を形成する面側に突出していることが望ましいとしている。
また先端が孔の開口方向より外側に広がる形状あるいは鉤状に曲った形状の突出部を有するものであってもよい、としており、そのような形状にするために、上述の穿孔方法に加えてロールプレスまたは金型プレス加工などの方法を用いることができるとしている（0017段落）。
【００１０】
特許文献３（特開2004-79500号公報）では、交互に表裏に突出するように形成された多数の突起を有する金属板が記載されている。この金属板は、突起の上底の面積をｃ、上底側開口部の面積をｓ、打ち抜きバリの高さをｈ、圧縮前の電極基材全体の厚みをｄとしたときに、ｃ＞ｓ≧０．１ｍｍ２かつ０．２≦ｈ／ｄ≦０．９５としている。このようにすると、開孔部に活物質層のペーストが充填しやすくなり、合剤層の保持能力が高まる、としている（（0018）〜（0019）段落）。
【００１１】
特許文献４（特開20210-80128号公報）では、集電体の突起部と集電体の平坦面とのなす角度が３０〜８０°としている。傾斜する突起部が活物質層に囲まれることによりアンカー効果が発生して集電体と活物質層との密着性が実現できるとしている。
【００１２】
特許文献５（特開平11-67219号公報）の二次電池用集電体では、金属箔の表裏面に塗布された活物質が脱落しにくくするために、集電体に形成する貫通孔の周縁を、複雑な異形形状としている。それによって、活物質等を貫通孔の端縁周に食い込ませ、貫通孔の端縁周と活物質等との密着性を向上させている。特許文献３では、貫通孔の周縁にバリ（ギザギザの出っ張り）が生じている場合には、一対の金属製平滑ロール間に通して端縁周の内壁面に押し込むことにより、貫通孔の周縁に生じたバリを除去することができるとしている（（0015）、（0020）、（0021）段落）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開2014-220042号公報
【特許文献２】特許第5224020号公報
【特許文献３】特開2004-79500号公報
【特許文献４】特開20210-80128号公報
【特許文献５】特開平11-67219号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１では、穿孔により活物質が失われるため、電池の容量が低下してしまう。特許文献２では、突出部をそのままにしている。活物質層から突出部が飛び出ていると、正極と負極を積層する際に、突出部がセパレータを傷付けたり、突き破って隣の電極と短絡したりする。活物質層を厚く塗工すれば突出部が活物質層から飛び出しにくくなるが、集電箔突出部はプレス工程によっても変形せず、剥離強度の改善効果は小さくなる。
【００１５】
また特許文献３では突出部の高さ等のパラメータを規定しているが、多数の開口部を形成するため、全ての開口部について高さ等のパラメータを十分制御できるとはいえず、活物質層から突出部が飛び出てしまう場合があり、短絡等の問題点がある。
【００１６】
また特許文献４では、集電体の突起部と集電体の平坦面とのなす角度が３０〜８０°としているが、多数の開口部を形成するため、角度を全て３０〜８０°に制御できるとは限らず、大きな角度になると活物質層から突出部が飛び出てしまう場合があり、短絡等につながる。特許文献４の実施例３では、突起部の先端のうちの一部が活物質層から突出して電極として使用する際に短絡したことが記載されている。また、このような突起部分は、それ自体が対向極と接触する以外にも、充放電時のリチウム析出の起点となりやすく析出したリチウムが対向極と接触することにより、短絡を引き起こす可能性がある。
【００１７】
また特許文献５では貫通孔の周縁に生じたバリを平滑ロールに通すことで端縁周の内壁面に押し込んでいるが、集電体上に活物質層を形成する前に行っている。そのため薄い活物質層を形成した場合、バリが活物質層から露出する可能性がある。
【００１８】
本発明の目的は、以上述べた問題点を解決し、活物質層から突出部が飛び出して短絡することを抑制できる電池用電極とその形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、複数の開口が設けられ前記開口の周囲の集電体が突出して突出部を形成している集電体と、前記集電体上に形成された活物質層を備えた電池用電極であって、前記突出部が前記活物質層中または前記活物質層表面で折れ曲がり、前記活物質層上に絶縁層が形成されて前記突出部が露出していないことを特徴とする電池用電極である。
【００２０】
また本発明は、複数の開口が設けられ前記開口の周囲の集電体が突出して突出部を形成している集電体上に活物質層が形成されたものをプレスして、前記突出部を前記活物質層中または前記活物質層表面で折り曲げ、その後前記活物質層上に絶縁層を形成して前記突出部が露出しない状態にすることを特徴とする電池用電極の形成方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、活物質層から突出部が飛び出して短絡することを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１の実施形態の電池用電極を説明するための模式的断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態の電池用電極を示す模式的平面図である。（ａ）は開口形成部を十字状に形成した例、（ｂ）は集電箔の周辺部を除いて開口形成部を形成した例、（ｃ）は集電箔の中央部に開口形成部を形成し、しかも中央部と周辺部をつなぐ開口形成部を形成した例、（ｄ）は細長い長方形の開口形成部を数本形成した例、（ｅ）は（ｄ）の開口形成部の一部を集電箔の端部まで到達させた例である。
【図３】本発明の第３の実施形態の電池用電極を示す模式的平面図である。
【図４】本発明の第４の実施形態の電池用電極を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の実施例の電池用電極の開口の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例において剥離強度を測定した結果を実験条件と共に示した図である。
【図７】既存の積層型のリチウムイオン二次電池の一例を示す斜視図である。
【図８】既存の積層型のリチウムイオン二次電池の一例を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（第１の実施形態）
図１は本発明の第１の実施形態の電池用電極１００の断面図である。電池用電極１００は正極でも負極でもよい。図１（ａ）に示すように、集電箔シート１１０(以下集電箔１１０と略す）に穴開け加工（パンチング）して開口１２０を設けた後、ダイコーター等で集電箔１１０の両面に活物質層１３０を塗工して電池用電極１００を形成する。破線は穴開け前の集電箔の断面形状である。開口部による集電箔上の凹凸により、活物質層１３０の両面に窪み１４０および突起が生じる。穴開け加工で開口１２０の周囲に突出部１５０が発生する。なお図１では突出部の大きさを、集電箔の他の部分に比べて強調して示している。本実施形態では集電箔１１０の両側から交互にパンチングするため、突出部１５０は集電箔の両側に交互に形成される。大部分の突出部は先端が集電箔の主面に対して鋭角の角度が付いた状態である。また多数の突出部１５０を形成するため、開口の形状を完全に揃えるのは難しく、所々に活物質層１３０から飛び出した突出部１５３が発生する。
【００２４】
活物質層１３０を塗工して乾燥させた後、図１（ｂ）に示すように、プレス加工を行って、突出部１５０、１５３を変形させ活物質層１３０内に押し込む。プレスによって突出部１５０、１５３は活物質層１３０の奥側に向かって折れ曲る。突出部の先端形状は、集電箔の主面に対して角度が付いていても小さくなるか、平坦（集電箔の主面と平行）あるいは鈎型（集電箔の主面に向かう方向に曲った形状）になる。活物質層１３０から飛び出していない突出部１５０も集電箔の主面に向かって折れ曲がる。活物質層１３０から飛び出していた突出部１５３は、主面に向かって折れ曲がるものの、図１（ｂ）に１５３’で示したように活物質層１３０の表面に露出しており、セパレータに引っかかる可能性がある。
【００２５】
次に、図１（ｃ）に示すように、活物質層１３０の両面に、保護膜となる絶縁層１７０を塗工し乾燥させて、正極用または負極用の電池用電極一枚が形成される。上述のプレスを行っても一部の突出部１５３’は先端が活物質層１３０表面に露出している。しかし絶縁層２７０を塗工して被覆することで、露出しない状態になる。
【００２６】
このようにして正極と負極を形成し、セパレータ（不図示）によって隔離して交互に繰り返し積層し、活物質未形成部を束ねて超音波接合して正極リード部と負極リード部とする。その後電解液とともに外装容器に封入し、外装容器から正負のリード部だけを露出させて正極端子、負極端子と溶接する。
【００２７】
穴開け加工した集電箔１１０に活物質層１３０を塗工した後にプレス加工することで、集電箔１１０の変形による突出部１５０、１５３の高さは低くなり、活物質層から飛び出していた突出部１５３は活物質層１３０内に収まり、その結果、セパレータを傷つけたり、セパレータを突き破って隣接する対極に接触して短絡を起こしたりする可能性は小さくなる。また、突出部の先端の角度が小さくなる、平行になるあるいは鈎型になり、アンカー効果が増して、活物質層の集電箔への接着力が向上する。更に、絶縁層２７０で被覆することにより、プレスしても活物質層から露出していた突出部１５３’は電極の表面に露出することがなくなり、安全性が向上する。突出部の高さと活物質層の厚さのバランスによって、活物質層から飛び出す突出部１５３がなく活物質層内に収まった突出部１５０だけの場合、逆に活物質層から飛び出す突出部１５３だけの場合、両者が混じっている場合がある。本実施形態はいずれの場合にも効果がある。
【００２８】
なお電池のエネルギー密度を高く設計する目的で、単位質量あたりの容量の大きな活物質を用いる場合がある。このような高容量の活物質材料は、負極用の活物質に多く存在し、例えばシリコン金属化合物やシリコン酸化物用いると、負極の塗工厚みが薄くなり、塗工精度を保つのが難しくなるため、活物質層からの突出部の飛び出しは負極でより高頻度で生じる。本実施形態は正極、負極のどちらにも適用できるが、この理由により、負極に適用するとより効果がある。
【００２９】
なお、本実施形態では突出部は集電箔の両面に形成されているが、片面にだけ形成されていてもよい。
【００３０】
本実施形態の電池用電極で構成した電池は電極間の短絡及び集電体からの活物質層の剥離を抑制でき、従って電気自動車等の高信頼性が必要とされる用途にも用いることができる。
（第２の実施形態）
図２は本発明の第２の実施形態を説明するための模式的平面図である。本実施形態では、第１の実施形態で述べた集電箔シートを用い、開口と突出部を集電箔シート全体ではなく一部に設ける。
【００３１】
図８で述べたように、蓄電池は正負の電池用電極を交互に積層して電池素子を形成した後、外装容器に入れ、外装容器の注液口から電解液を注入し、その後封入する。電解液を注入していくと、電解液が活物質層とセパレータの間隙内に毛細管現象で入り込んで、そこに存在する空気を置き換えていく。電解液を十分に浸透させて電池素子全体に電解液が含侵させることが望ましい。ところが、活物質層とセパレータの間隙は非常に狭いため、電池素子の中央には電解液が入りにくい。また浸透するのに時間がかかる。集電箔に開口を形成しておくと電解液の含侵が早くなるが、集電箔シート全体に開口を形成すると電池用電極の強度が低下してしまう。更に、電極の周辺部では、充放電による膨張収縮によって集電箔に亀裂が発生することがある。
【００３２】
そこで本実施形態では、図２（ａ）に示すように、開口と突出部のある領域（開口形成部２０２）を、集電箔２１０のシートに対して十字状に形成する。より具体的には、細長い長方形の開口形成部２０２を、集電箔２１０の正極リード部２１５（または負極リード部）のある側の端部から反対側の端部まで通して形成する。それに交差させて同様の細長い形状の開口形成部２０２を二本、集電箔２１０の別の端部からその反対側の端部まで形成している。
【００３３】
また図２（ｂ）に示すように、集電箔２１０の周辺部を除いた領域に開口を形成してもよい。
【００３４】
図２（ｂ）のように集電箔２１０の周辺部に全く開口形成部がないと、ある場合に比べて、電解液を含侵させる際に、電解液が周辺から中央部分に浸透しにくくなる。そこで、図２（ｃ）に示すように、集電箔中央部に開口形成部２０２を形成し、しかもリード部のない２つの端部と中央部の開口形成部をつなぐ細い開口形成部２２３を形成する。このようにすると電解液が周辺から中央部に入りやすくなる。
【００３５】
また図２（ｄ）のように、細長い長方形の開口形成部２０２を数本、正極リード部（または負極リード部）のない端部から反対側の端部まで、両端部を除いて形成するようにしてもよい。
【００３６】
また図２（ｅ）は図２（ｄ）の開口形成部２０２の一部を集電箔の端部まで達する開口形成部２０４とし、さらに、５本ある開口形成部２０２を開口形成部２０５でつなげている。
【００３７】
本実施形態によれば、活物質層から突出部が飛び出して短絡することを抑制できることに加え、電解液の含侵性を大きくは損なわずに電極の強度を向上させることができる。しかも電極周辺部における活物質層の亀裂の発生を抑制することができる。なお図２（ａ）、（ｃ）、（ｅ）のように開口形成部が集電箔の端部まで達していると、中央部への電解液の浸透が速い。
【００３８】
なお、正極リード部と負極リード部は複数枚束ねて超音波接合し、接合したものをそれぞれ正極端子と負極端子に溶接する。そのため、正極リード部と負極リード部及びそれらの周辺で、接合、溶接に用いる部分及び接合、溶接、使用、運搬等で応力を受ける部分には開口を形成しないことが望ましい。
（第３の実施形態）
図３は本発明の第３の実施形態の電池用電極を説明するための模式的平面図である。本実施形態は、第１の実施形態で述べた集電箔シートを用い、開口を集電箔シート全体ではなく一部に設ける点は第２の実施形態と共通する。しかし本実施形態では負極の集電箔３１０の周辺部に開口形成部３０２を設ける。リチウムイオン電池を例に取ると、負極でのLi金属の析出を防ぐため、負極の容量を正極の容量より大きくすることが多い。負極容量と正極容量の比（Ａ／Ｃバランス：アノード（負極）とカソード（正極）の充電容量比（負極の充電容量／正極の充電容量）が１にあまり近いと、製造時のバラつきなどによって局所的に１以下になることがありうる。また、Ａ/Ｃバランスが１に近いと満充電時の負極の体積膨張が大きくなる。この膨張率は炭素負極では小さいが、シリコンなどの合金系負極活物質の場合、その膨張率は炭素負極の数倍に及び、電極の周辺部では歪が蓄積されるため、集電箔に亀裂が入る恐れがある。
一方Ａ／Ｃバランスをあまり１より大きくしても、充放電に寄与しない無駄な容量を抱えることになる。本実施形態によれば、開口部を設けた電極周辺部において、開口部に活物質が入るためＡ／Ｃバランスに余裕を持たせることができ、最も歪が蓄積される部分で膨張が緩和することができる。
（第４の実施形態）
図４は本発明の第４の実施形態の電池用電極４０１を説明するための模式的平面図である。集電体４１０には複数の開口４２０が設けられ、開口４２０の周囲に突出部４５０がある。集電体４１０上に活物質層４３０が形成されている。突出部４５０は活物質層中または活物質層表面で折れ曲がり、しかも、活物質層４３０上に絶縁層４７０が形成されて突出部４５０が露出していない。
【００３９】
突出部４５０が折れ曲がっていることで、集電体４１０の変形による突出部４５０、４５３の高さは低くなり、活物質層から飛び出していた突出部４５３は活物質層４３０内に収まり、その結果、セパレータを傷つけたり隣接の電極と短絡を起こしたりする可能性は小さくなる。
（電極構成材料）
ここで電極を構成する材料について絶縁層も含めて述べる。以下は例示であり、材料は特に限定されず、既知の材料を用いることができる。
【００４０】
正極用集電体の材料としてはアルミニウム、金、白金等を用いることができる。負極用集電体の材料も正極用材料と同様であるが、特に銅、鉄・ニッケル・クロム系・モリブデン系のステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、白金、金、パラジウム、イリジウム、ロジウム等を用いることができる。
【００４１】
正極活物質としては例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２・・・（式Ａ）（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）を用いることができる。
【００４２】
また例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）なども挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。なおＮｉの含有量を高くすると（例えば０．６を超える）、電池のエネルギー密度を高くすることができるが、本発明はそのような場合でも有効である。
【００４３】
また、上述の（式Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、（式Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００４４】
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００４５】
また負極活物質は金属および／または金属酸化物ならびに炭素を負極活物質として含む。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
【００４６】
金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズもしくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンが、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、金属や金属酸化物を、たとえば蒸着などの方法で、炭素等の導電物質を用いて被覆することでも、同様に電気伝導度を向上させることができる。
【００４７】
炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００４８】
金属および金属酸化物は、リチウムの受容能力が炭素に比べて遥かに大きいことが特徴である。したがって、負極活物質として金属および金属酸化物を多く使用することで電池のエネルギー密度を改善することができる。高エネルギー密度を達成するため、負極活物質中の金属および／または金属酸化物の含有比率が高い方が好ましい。金属および／または金属酸化物は、多いほど負極全体としての容量が増加するので好ましい。金属および／または金属酸化物は、負極活物質の０．１質量％以上の量で負極に含まれることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。しかしながら、金属および／または金属酸化物は、炭素にくらべてリチウムを吸蔵・放出した際の体積変化が大きくなり、電気的な接合が失われる場合があることから、９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下である。上述した通り、負極活物質は、負極中の充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な材料であり、それ以外の結着剤などは含まない。
【００４９】
絶縁層は、耐熱性を有することが好ましく、エンジニアプラスチックなどの耐熱樹脂や、金属酸化物などの無機材料で構成される。これらの材料を絶縁性フィラーとして用い、絶縁性フィラーを結着する結着剤とを含む絶縁層を形成することも可能である。正極上に形成する絶縁層については、正極活物質として、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物を含む正極に設置するばあいは、絶縁層の構成材料は、耐酸化性を有するものが好ましい。
【００５０】
無機材料としては、例えば、金属の酸化物や窒化物、具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられるが、溶融しないため、無機粒子として上記の結着剤と共に用いることが好ましい。有機粒子に比べ、無機粒子は耐酸化性を有するため好ましい。
【００５１】
有機材料としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンやシリコーンゴムなどが挙げられる。有機溶媒に溶融して塗工することが可能な材料については、無機粒子に比べ絶縁層の形成が容易である点で好ましい。また、有機材料は、比重が無機材料に比べ低いため、電池の重量を小さく出来る点で好ましい。
【００５２】
正極活物質、負極活物質、絶縁層に結着剤を用いる場合、特に正極活物質や正極に形成する絶縁層の結着剤については、耐酸化性に優れるものが好ましく、分子軌道計算で得られるＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbit：最高被占軌道）の値が小さいものの方が好ましい。フッ素や塩素などハロゲンを含有するポリマーが耐酸化性に優れるため、本実施形態において使用される結着剤に適している。より具体的には、このような結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルコキシフルオロエチレンなどのフッ素または塩素を含有するポリオレフィンが挙げられる。
【００５３】
この他にも電極合剤層の結着に用いる結着剤を使用してもよい。
【００５４】
正極活物質、負極活物質、絶縁層を集電箔に塗工する際に用いる塗工液（スラリー）が水系の溶媒（結着剤の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）を使用する場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルジョン状に調製したものを用いてもよい。二種以上の結着剤を、それぞれ異なる形態で用いてもよい。
【００５５】
塗工液は、上述した材料以外の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、後述する塗工液の増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）が好ましく用いられる。
【００５６】
上記の正極活物質、負極活物質、絶縁性フィラー及び結着剤を溶媒に混合させる操作は、ボールミル、ホモディスパー、ディスパーミル（登録商標）、クレアミックス（登録商標）、フィルミックス（登録商標）、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。
【００５７】
絶縁層形成用塗工液を塗布する操作は、既存の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、所定量の絶縁層形成用塗料を均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。
【００５８】
その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥（例えば１４０℃以下、例えば３０〜１１０℃）することによって、絶縁層形成用塗料中の溶媒を除去する。
【００５９】
本実施形態に係る電極は、突起形状を持つ集電箔に、活物質、結着剤及び溶媒を含む塗工液を塗布、乾燥後、プレスを行い、さらに絶縁層用の塗工液を塗布、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより作製できる。
【実施例】
【００６０】
以下本発明の実施例を説明する。実施例１−３、比較例１−３は集電箔に活物質層を形成した場合である。また実施例４−６、比較例４−６は集電箔に活物質層を形成し更に絶縁層を形成した場合である。
（実施例１）
以下本発明の実施例を説明する。集電箔は穴開けした厚さ１５μｍのアルミ箔で正極用である。穴開けによる突出部の高さ（集電箔の平坦面からの高さ）は平均２０μｍで、アルミ箔の両面から交互に穴開けして、１平方センチメートあたり約1万個形成されている。
この集電箔上に活物質層を片面に塗工した。材料は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２をカーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンと９３：２：５の質量比で計量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、スラリーとした。ＮＭＰと固形分との質量比は５０：５０とした。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布した。このスラリーが塗布されたアルミニウム箔を１２０℃で５分間加熱してＮＭＰを乾燥し、集電箔を金属ローラにかけて上下からプレスした。プレス速度は１ｍｍ／ｓｅｃとした。このようにして正極を作製した。図５にプレスした後の電極の開口周辺の走査型電子顕微鏡写真を示す。突出部の先端（破線内）が折れ曲がり、鈎型形状または平坦になっていることが分かる。なお図５に示した開口の径は、広がった根元で４０μｍ程度、飛び出した先端で１０μｍ程度である。
【００６１】
図６に合剤層の厚み（電極の断面写真から読み取った値）、目付（合剤層の単位体積当たりの活物質層の重さ）、密度（合剤層の厚みと目付から算出したロールプレス後の活物質層の単位体積当たりの活物質層の重さ）及び剥離強度測定結果を示す。
［比較例１〕
集電箔として、穴あけ加工していないアルミ箔を用いた以外は、実施例１と同じである。図６で実施例１と比較例１を比較すると、集電箔を開口した場合（図６の「穴加工有り」）としない場合（同図「穴加工なし」）を対比している。開口がある場合開口しない場合に比べて剥離強度は６７ｍＮ／ｍｍで、開口しない場合の５０ｍＮ／ｍｍよりも向上した。実施例１の図５より活物質層は突起内部も埋めておりアンカー効果で、剥離強度が向上したと推察した。また集電箔の突出部が穴の中心方向に折れ曲がることで、アンカー効果が更に向上することで合剤層が更に剥離しにくくなったものと推察した。
（実施例２）
集電箔は穴開けした厚さ１０μｍの銅箔で負極用である。穴の形状および穴の数は実施例１と同じである。この集電箔上に活物質層を片面に塗工した。材料は、ＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が７質量％）と、ポリアミック酸溶液（商品名：「Ｕ−ワニスＡ」、宇部興産（株）製、ポリアミック酸２０質量％）と、添加剤とを、それぞれ５０：５０の質量比で計量した。これらと、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混練し、スラリーとした。なおＳｉ単独の材料も用いることができ、より薄くすることができる。このスラリーが塗布された銅箔を１２０℃で５分間加熱してＮＭＰを乾燥し、集電箔を金属ローラにかけて上下からプレスした。続いて、窒素雰囲気下において、１５０℃で２時間加熱し、負極を作製した。図６に測定結果を示した。
［比較例２］
集電箔として、穴あけ加工していない銅箔を用いた以外は、実施例２と同じである。
開口した場合（図６の「穴加工有り」）としない場合（同図「穴加工なし」）を対比して示している。開口がある場合開口しない場合に比べて剥離強度は１４０ｍＮ／ｍｍで、開口しない場合の１００ｍＮ／ｍｍよりも向上した。実施例２の負極においても、実施例１の正極と同様、集電箔の突出部が折れ曲がり、合剤層が剥離しにくくなったものと推察した。
（実施例３）
両面に活物質を塗布した以外、実施例２と同様に負極を作成した。実施例２で得られたスラリーを片面に塗布しＮＭＰを乾燥した電極に、続いてこの裏面にスラリーを塗布しＮＭＰを乾燥し、集電箔を金属ローラにかけて上下からプレスした。続いて、窒素雰囲気下において、１５０℃で２時間加熱し、正極を作製した。図６に測定結果を示した。
［比較例３］
集電箔として、穴あけ加工していない銅箔を用いた以外は、実施例３と同じである。開口した場合（図６の穴加工有り）としない場合（同図穴加工なし）を対比して示している。開口がある場合開口しない場合に比べて剥離強度は２００ｍＮ／ｍｍで、開口しない場合の１１５ｍＮ／ｍｍよりも向上した。
【００６２】
実施例３は穴を経由して両面の合剤層が結合しているためにアンカー効果が更に大きくなり、実施例２よりも剥離強度が向上したものと推定した。
（実施例４）
実施例１の電極上に、絶縁層を塗布した。アルミナ粒子（平均粒径０．１μｍ）をポリフッ化ビニリデンと９０：１０の質量比で計量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、スラリーとし、これを実施例１の電極上に塗布した。スラリーが塗布された正極を１２０℃で５分間加熱してＮＭＰを乾燥し、集電箔を金属ローラにかけて上下からプレスした。絶縁層の乾燥後の目付量は、約１．５ｍｇ/ｃｍ２であった。この時の絶縁層の厚みを断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察したところ、５μｍであった。この電極を１組の平板端子（直径２５ｍｍ）で挟み、絶縁層側の表面と集電箔の間の抵抗を測定したところ絶縁されていた（＞1ｋΩ）。
（実施例５）
絶縁層の厚みを３μｍにした以外は、実施例４と同じである。この電極を平板で挟み、絶縁層側の表面と集電箔の間の抵抗を測定したところ、１ｋΩを超えており、絶縁されていた。
（実施例６）
絶縁層の厚みを２μｍにした以外は、実施例４と同じである。この電極を平板で挟み、絶縁層側の表面と集電箔の間の抵抗を測定したところ、１ｋΩを超えており、絶縁されていた。
［比較例４］
比較例２の電極を実施例４と同じく１組の平板で挟み、合剤層側の表面と集電箔の間の抵抗を測定したところ３６０ｍΩであった。
［比較例５］
実施例１の電極を実施例４と同じく１組の平板で挟み、合剤層側の表面と集電箔の間の抵抗を測定したところ５０ｍΩであった。
［比較例６］
絶縁層の厚みを１μｍにした以外は、実施例４と同じである。この電極を平板で挟み、絶縁層側の表面と集電箔の間の抵抗を測定したところ１００ｍΩであった。
【００６３】
比較例４、５、６の結果は、突起部を有する穴あき集電箔を用いた場合、突起部が集電箔の表面に露出し、絶縁性を維持出来ないことを示している。しかし、実施例４〜６に示したように、合剤層を塗布後にプレス加工し、さらに絶縁コートを施すことにより、絶縁性を維持できた。但し、比較例６に示したように、絶縁層の厚みが１μｍ以下では、十分な絶縁性を保つことが出来ない。
【００６４】
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
（付記１）
複数の開口が設けられ前記開口の周囲の集電体が突出している集電体と、前記集電体上に形成された活物質層を備えた電池用電極であって、前記突出部が前記活物質層中または前記活物質層表面で折れ曲がり、前記活物質層上に絶縁層が形成されて前記突出部が露出していないことを特徴とする電池用電極。
（付記２）
前記開口は前記集電体をパンチングすることで形成されている付記１に記載の電池用電極。
（付記３）
前記突出部は鈎型に折れ曲がっている付記１または２に記載の電池用電極。
（付記４）
前記突出部と前記活物質層は前記集電体の両面に形成されている付記１から３のいずれか一項に記載の電池用電極。
（付記５）
前記集電体の周辺部を除いた領域に前記複数の開口と前記突出部が形成された付記１から４のいずれか一項に記載の電池用電極。
（付記６）
前記集電体に前記複数の開口と前記突出部のある領域が十字状に形成され、前記十字の端部の少なくとも一部が前記集電体の周辺部に接続している付記１から５のいずれか一項に記載の電池用電極。
（付記７）
前記集電体の周辺部に前記複数の開口と前記突出部が形成され、前記集電体の中央部には前記開口及び前記突出部が形成されていない付記１から４のいずれか一項に記載の電池用電極。
（付記８）
前記絶縁層の厚みは２μｍ以上である付記１から７のいずれか一項に記載の電池用電極。
（付記９）
前記絶縁層は無機粒子または耐熱樹脂を含む付記１から８のいずれか一項に記載の電池用電極。
（付記１０）
付記１から７のいずれか一項に記載の電池用電極を用いたことを特徴とする電池。
（付記１１）
付記１０に記載の電池を搭載したことを特徴とする電気自動車。
（付記１２）
複数の開口が設けられ前記開口の周囲の集電体が突出している集電体上に活物質層が形成されたものをプレスして、前記突出部を前記活物質層中または前記活物質層表面で折り曲げ、その後前記活物質層上に絶縁層を形成して前記突出部が露出しない状態にすることを特徴とする電池用電極の形成方法。
（付記１３）
前記活物質層を塗工し、乾燥後、前記突出部をプレスする付記１２に記載の電池用電極の形成方法。
【符号の説明】
【００６５】
１００、４０１    電池用電極
１１０、２１０、３１０    集電箔
１２０    開口
１３０    活物質層
１４０    窪み
１５０、１５３、１５３’    突出部
１７０    絶縁層
２０２、２０４、２０５、２２３、３０２    開口形成部
２１５、４６０    正極リード部
７００    負極
７１０    負極活物質形成部
７２０    負極活物質未形成部
８００    正極
８１０    正極活物質形成部
８２０    正極活物質未形成部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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