(57)【要約】      （修正有）【課題】収率及び製造コストに優れたアルコキシシラン基含有イソシアネートの製造方法の提供。【解決手段】以下の工程Ａ）〜Ｄ）を有する、アルコキシシラン基含有イソシアネートの製造方法。Ａ）ハロアルキルアルコキシシランとシアン酸金属塩とアルコールとを反応させて、アルコキシシラノアルキルウレタンを生成させる工程、Ｂ）アルコキシシラノアルキルウレタンから低沸点物、固形物、塩負荷物及び／又は高沸点物を除去し、任意に該ウレタンを精製する工程、Ｃ）工程Ｂ）の後に得られたアルコキシシラノアルキルウレタンを熱解離させて、アルコキシシラン基含有イソシアネート及び副生成物を遊離させるとともに、底部材料が残留する工程、Ｄ）アルコキシシラン基含有イソシアネート及び副生成物を分離させ、前記解離底部材料から分離して、これを回収する工程、ここで前記工程Ｃ）〜Ｄ）の方法操作を連続的に行う方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシラン基含有イソシアネートの製造方法であって、以下の工程Ａ）〜Ｄ）：
Ａ）ハロアルキルアルコキシシランとシアン酸金属塩とアルコールとを反応させて、アルコキシシラノアルキルウレタンを生成させる工程、
Ｂ）アルコキシシラノアルキルウレタンから低沸点物、固形物、塩負荷物および／または高沸点物を除去し、任意で該ウレタンを精製する工程、
Ｃ）工程Ｂ）の後に得られたアルコキシシラノアルキルウレタンを熱解離させて、アルコキシシラン基含有イソシアネートおよび副生成物を遊離させるとともに、底部材料が残留する工程、
Ｄ）アルコキシシラン基含有イソシアネートおよび副生成物を、互いに分離させるとともに前記解離底部材料からも分離して回収する工程
の順序で行う方法において、少なくとも前記工程Ｃ）〜Ｄ）の方法操作を連続的に行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程Ｃ）において、工程Ｂ）の後に得られた精製されたアルコキシシラノアルキルウレタンを熱解離させて、アルコキシシラン基含有イソシアネートおよび副生成物を遊離させるとともに、底部材料が残留し、その際、
ｉ）前記底部材料を完全にまたは部分的に解離装置から排出し、
ｉｉ）熱処理し、かつ／または精製し、かつ／またはアルコールの存在下で後処理に供し、そして
ｉｉｉ）前記熱処理および／または精製および／または後処理の後に取り出した材料を、再度工程Ａ）、Ｂ）またはＣ）に供給する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ハロアルキルアルコキシシランは、式（１）
Ｒ３ｍ（ＯＲ２）３−ｍＳｉ−Ｒ１−Ｘ      （１）
［式中、
Ｒ３、Ｒ２およびＲ１は、それぞれ互いに独立して、炭素原子を１〜６個有する直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基であり、
ｍは、０〜２であり、かつ
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである］を有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記使用されるシアン酸金属塩は、シアン酸のアルカリ金属塩またはシアン酸のアルカリ土類金属塩であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記反応を、非プロトン性溶媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
クラウンエーテルおよびクリプタンドから選択される触媒を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程Ｂ）において、以下の工程ｉ）〜ｉｖ）：
ｉ）Ａ）で得られた生成物流を、ろ過または遠心分離する工程、
ｉｉ）低沸点物を留去する工程、
ｉｉｉ）任意に、高沸点物を液膜式蒸発により分離除去する工程、および
ｉｖ）アルコキシシラノアルキルウレタンを蒸留により精製し、かつ場合によってなおも存在する溶媒残分を分離除去する工程
の順序で行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記液膜式蒸発の工程Ｂ）ｉｉｉ）の残留物を、前記ウレタン合成の工程Ａ）または前記ろ過／遠心分離の工程Ｂ）ｉ）に返送することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記熱解離の工程Ｃ）を、無溶媒でかつ触媒の存在下で、１５０〜２８０℃の温度で０．５〜２００ミリバールの圧力で行うことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒の濃度は、０．５〜１００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
工程Ｃ）において、フィードに対して１〜９０重量％に相当する量の底部材料を底部から排出して、再度工程Ａ）、Ｂ）またはＣ）に添加することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記排出された底部材料を、
−  １５０〜２５０℃の温度で０．２〜４時間にわたって熱処理し、かつ／または
−  減圧下で１５０〜２５０℃の温度で蒸留し、かつ／または
−  式Ｒ２ＯＨ［式中、Ｒ２は、炭素原子を１〜６個有する直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基である］のアルコールの存在下に、２５〜１００℃で、触媒の存在下または非存在下で反応させる
ことを特徴とする、請求項２または１１記載の方法。
【請求項１３】
アルコールとの反応を行わないことを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
得られた留出物を、工程Ｂ）またはＣ）に供給することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
工程Ｄ）における分離は、精留であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシラン基含有イソシアネートの製造方法に関する。
【０００２】
アルコキシシラン基含有イソシアネートは、ヘテロ官能単位として多くの用途で使用することが可能であり、これらの使用分野に限定されるものではないが、例えばコーティング、シーラント、接着剤およびエラストマー材料において使用可能である。
【０００３】
アルコキシシラン基含有イソシアネートの製造方法は公知である。アルコキシシラン基含有イソシアネートは例えば、第三級アミンの存在下でアルコキシシラノアルキルアミンとホスゲンとを反応させることによって得ることができるが（独国特許発明第３５４４６０１号明細書（ＤＥ  ３５４４６０１  Ｃ２）、米国特許第９，３０９，２７１号明細書（ＵＳ  ９，３０９，２７１  Ｂ２））、しかしホスゲンの毒性に加え、塩素含有副生成物および塩が形成される点が不利である。
【０００４】
またアルコキシシラン基含有イソシアネートの入手は、貴金属触媒の存在下でのオレフィン基含有イソシアネートのヒドロシリル化によっても達成可能である（欧州特許第０７０９３９２号明細書（ＥＰ  ０７０９３９２  Ｂ１））。この場合には、総じて選択率が十分でなく、また必要な触媒の量が多いことが欠点である。
【０００５】
米国特許第５，２１８，１３３号明細書（ＵＳ  ５，２１８，１３３  Ａ）には、アルコキシシラノアルキルウレタンの製造方法であって、障害となる化学量論量の塩の形成が回避される方法が記載されている。このために、アルコキシシラノアルキルアミンが、塩基性触媒の存在下で、特に金属アルコキシドの存在下でアルキルカーボネートと反応され、次いで反応混合物が中和される。得られたアルコキシシラノアルキルウレタンの熱解離によりシリルオルガノイソシアネートを生成させることができ、これはさらに三量化触媒の存在下でイソシアヌレートに転化される。
【０００６】
また、ハロゲン含有中和剤を用いて反応混合物中の塩基性触媒の失活を行うことも可能である（国際公開第２００７／０３７８１７号（ＷＯ  ２００７／０３７８１７  Ａ２））。しかしこれには、後述のイソシアネートを製造するための解離反応において、過度に腐食性の高いハロゲン含有物質および中和生成物が生じることによって反応器材料に対して非常に高い要求が課され、したがって投資コストおよび保守コストが増大するという欠点がある。
【０００７】
アルコキシシラン含有イソシアネートへのさらなる経路は、ハロアルキルアルコキシシランとシアン酸金属塩との反応によりアルコキシシラノアルキルウレタンを形成させ、次いで該ウレタンを熱解離させて、対応するイソシアネートを遊離させるというものである（米国特許第３，５９８，８５２号明細書（ＵＳ  ３，５９８，８５２  Ａ）、米国特許第３，８２１，２１８号明細書（ＵＳ  ３，８２１，２１８  Ａ））。この場合には塩の形成が原則的には不利であるにせよ、使用されるハロアルキルアルコキシシランの良好な入手可能性に基づく利点の方が勝る。Ｎ−シリルプロピル−Ｎ’−アシル尿素を経由する合成（独国特許出願公開第３５２４２１５号明細書（ＤＥ  ３５２４２１５  Ａ１））は、比較的手間がかかる。
【０００８】
米国特許第５，３９３，９１０号明細書（ＵＳ  ５，３９３，９１０  Ａ）には、好ましくは米国特許第５，２１８，１３３号明細書（ＵＳ  ５，２１８，１３３  Ａ）に従って製造されたアルコキシシラノアルキルウレタンを気相中、高温で熱解離させる方法が記載されている。この方法の欠点は、高温に対して安定性があり、したがって費用がかかる特別な装置が必要とされる点にある。さらに、シラノイソシアネートには特に関連性のない特許において、必要とされる高温が反応器の炭化を招くことが報告されている。このことは、プラント稼働率が低下することから不利である。
【０００９】
気相中でのウレタン解離の代替法として、熱により誘導されるアルコキシシラン基含有イソシアネートの遊離を、不活性溶媒中に希釈した状態で行うことも可能である（米国特許第５，８８６，２０５号明細書（ＵＳ  ５，８８６，２０５  Ａ）、米国特許第６，００８，３９６号明細書（ＵＳ  ６，００８，３９６  Ａ）参照）。この場合、アルコキシシラノアルキルウレタンが不活性溶媒に添加され、該溶媒の温度は、一方ではウレタン解離が促進されるものの他方では望ましくない副反応が可能な限り回避されるような高温となるように選択される。米国特許第５，８８６，２０５号明細書（ＵＳ  ５，８８６，２０５  Ａ）には、バッチ式でも連続式でも実施可能な反応について、８未満のｐＨ値、３５０℃以下の温度、ならびにＳｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＴｉおよびＰｂから選択される少なくとも１種の金属またはこれらの金属を含む少なくとも１種の金属化合物を含む触媒が開示されている。気相での解離と比較して溶媒の精製にコストを要することや、溶媒の損失が避けられない点が不利である。
【００１０】
米国特許第９，６６３，５３９号明細書（ＵＳ  ９，６６３，５３９  Ｂ２）には、高い貯蔵安定性を示す淡色のアルコキシシラン基含有イソシアネートを得ることを目的とした、アルコキシシラノアルキルウレタンの製造および後続のその熱解離のための方法が記載されている。イソシアナトオルガノシランの製造方法であって、
ａ）アミノオルガノシランを塩基性触媒の存在下で有機炭酸エステルと反応させて、シリルオルガノカルバメートを生成させ、
ｂ）該混合物のｐＨ値を、有機カルボン酸により６．０以上のｐＨ値に調整し、
ｃ）得られた混合物を８０〜１３０℃の温度でストリッピングすることにより、生じたアルコールを分離除去し、そして炭酸エステル含分が約５．０重量％未満となるように調節し、
ｄ）ｃ）で得られた混合物をろ過し、
ｅ）任意で有機カルボン酸を添加して、ｐＨ値を６．０以上に調整し、
ｆ）ｄ）またはｅ）で得られた混合物を熱解離させて、イソシアナトオルガノシランおよび対応する副生成物を得て、
ｇ）前記イソシアナトオルガノシランから、ｆ）で得られた副生成物を分離除去し、そして
ｈ）ｇ）で得られたイソシアナトオルガノシランを回収する
方法が開示されている。
【００１１】
工程ａ）〜ｃ）はそれぞれ、バッチ式でも連続式でも実施可能である。しかし特に工程ｆ）については、連続的な方法操作は開示されていない。記載されたこの方法は特に、選択率が十分でなく、したがって原材料の利用が非効率的であることが欠点である。
【００１２】
したがって本発明の課題は、前述の従来技術の欠点を回避することである。特に本発明の課題は、容易に入手可能な前駆体化合物からアルコキシシラン基含有イソシアネートを高収率で製造するための、選択的で、資源節約型でかつ簡便な方法を提供することである。
【００１３】
驚くべきことに、上述の課題は、アルコキシシラン基含有イソシアネートの本発明による製造方法であって、以下の工程Ａ）〜Ｄ）：
Ａ）ハロアルキルアルコキシシランとシアン酸金属塩とアルコールとを反応させて（低沸点物、固形物、塩負荷物および／または高沸点物の遊離を伴って）アルコキシシラノアルキルウレタンを生成させる工程、
Ｂ）アルコキシシラノアルキルウレタンから低沸点物、固形物、塩負荷物および／または高沸点物を除去し、任意に該ウレタンを精製する工程、
Ｃ）Ｂ）の後に得られたアルコキシシラノアルキルウレタンを熱解離させて、アルコキシシラン基含有イソシアネートおよび副生成物を遊離させるとともに、底部材料が残留する工程、および
Ｄ）アルコキシシラン基含有イソシアネートおよび副生成物を、互いに分離させるとともに前記解離底部材料から分離して回収する工程
の順序で行い、少なくとも前記工程Ｃ）〜Ｄ）の方法操作を連続的に行う方法により解決できることが判明した。
【００１４】
ハロアルキルアルコキシシランとシアン酸金属塩とアルコールとからアルコキシシラン基含有イソシアネートを製造する方法とは、本明細書において以下では、１種または複数種のハロアルキルアルコキシシランおよび１種または複数種のシアン酸金属塩から、１種または複数種のアルコールの存在下で、まず１種または複数種のアルコキシシラノアルキルウレタンを製造し、次いでこれを熱により反応させて、１種または複数種のアルコキシシラン基含有イソシアネートと、１種または複数種の副生成物、特に出発材料として使用したアルコールとを生成させる方法であると理解されるべきである。好ましくは、本発明による方法は、１種のハロアルキルアルコキシシランと１種のシアン酸金属塩と１種のアルコールとからまず１種のアルコキシシラノアルキルウレタンを製造し、これを次いで熱により反応させて、１種のアルコキシシラン基含有イソシアネートと、１種の副生成物、特に当初使用したアルコールとを生成させる方法である。
【００１５】
従来技術で開示されている方法に対する本発明による方法の重要な相違点は、少なくとも方法工程Ｃ）およびＤ）を連続的に行うという点にある。従来、工程Ａ）およびＢ）のみについては連続的に行うことが可能であったが、特に解離工程Ｃ）については不可能であった。したがって前記方法については、工程Ａ）およびＢ）をバッチ式で行って工程Ｃ）およびＤ）を連続的に行う、というように実施することが可能である。工程Ａ）〜Ｄ）をすべて連続的に行うことも可能である。また、工程Ａ）またはＢ）のうちの１つのみをバッチ式で行い、次いで工程Ｃ）およびＤ）を連続的に行うことも考えられる。
【００１６】
この場合、好ましくは、工程Ｃ）において底部材料を完全にまたは部分的に解離装置から排出し、次いでこれを熱処理し、かつ／または精製し、かつ／またはアルコールの存在下で後処理（再ウレタン化）に供し、そして工程Ａ）、Ｂ）またはＣ）に再度供給することによって、工程Ｃ）〜Ｄ）の連続的な方法操作が可能となる。底部材料を排出し、熱処理し、かつ／または精製し、かつ／または底部材料中に存在するイソシアネートを再度アルコールとともに熱によりウレタン化させることにより、底部材料中の高沸点物の割合が低下し、かつ／または有価物の割合が高まる。排出され、熱処理され、かつ／または精製され、かつ／または再ウレタン化された流れは、本プロセスの工程Ａ）、Ｂ）またはＣ）に再循環される。好ましくは、排出、熱処理および／または精製および／またはアルコールによる後処理および底部材料の供給もまた、連続的に行われる。特に好ましくは、底部材料が排出されて精製され、そして底部材料中に存在するイソシアネートが再度アルコールで処理され、この精製された底部材料が、工程Ａ）、Ｂ）またはＣ）に再度供給される。極めて特に好ましくは、底部材料が排出されて熱処理され、精製され、そしてこの精製された底部材料が工程Ａ）、Ｂ）またはＣ）に再度供給される。
【００１７】
したがって、アルコキシシラン基含有イソシアネートの製造方法であって、以下の工程Ａ）〜Ｄ）：
Ａ）ハロアルキルアルコキシシランとシアン酸金属塩とアルコールとを反応させて（低沸点物、固形物、塩負荷物および／または高沸点物の遊離を伴って）アルコキシシラノアルキルウレタンを生成させる工程、
Ｂ）アルコキシシラノアルキルウレタンから低沸点物、固形物、塩負荷物および／または高沸点物を除去し、任意に該ウレタンを精製すること、
Ｃ）Ｂ）の後に得られたアルコキシシラノアルキルウレタンを熱解離させて、アルコキシシラン基含有イソシアネートおよび副生成物を遊離させるとともに、底部材料が残留し、その際、
ｉ）前記底部材料を完全にまたは部分的に解離装置から排出し、
ｉｉ）熱処理し、かつ／または精製し、かつ／またはアルコールの存在下で後処理／再ウレタン化に供し、そして
ｉｉｉ）前記熱処理および／または精製および／または後処理／再ウレタン化の後に取り出した材料を、工程Ａ）、Ｂ）またはＣ）に再度供給する工程、および
Ｄ）アルコキシシラン基含有イソシアネートおよび副生成物を、互いに分離させるとともに前記解離底部材料からも分離して回収する工程
の順序で行う方法が好ましい。
【００１８】
驚くべきことに、対応するハロアルキルアルコキシシランからアルコキシシラン基含有イソシアネートを連続的に製造する場合、ハロアルキルアルコキシシランとシアン酸金属塩とアルコールとの反応によりアルコキシシラノアルキルウレタンを合成した後に、該ウレタンから低沸点物（特にアルコール）および存在し得る固形物、塩負荷物および高沸点物を除去し、そのようにして精製されたアルコキシシラノアルキルウレタンを熱解離させて所望のアルコキシシラン基含有イソシアネートを遊離させ、解離底部材料の一部を解離装置から好ましくは連続的に排出し、これを熱による後処理に供することで、高沸点物の割合を低下させ、かつ材料混合物の有価物の割合を高め、これから高沸点成分を分離除去し、かつ有価物成分をプロセスに再循環させることが有利であることが判明した。このようにして、一方では、ウレタン合成、ウレタン精製およびウレタン解離の全シーケンスにわたって高沸点成分の比較的低い定常濃度が実現され、その結果、特に本質的に比較的高粘度である高沸点成分により促進される堆積物を回避できるとともに、長期にわたって良好なプラント稼働率および良好なプロセス収率が保証されることが判明した。他方では、熱解離反応の後に行われる熱による後処理、例えば反応蒸留による後処理は、後処理を行わない方法と比較して驚くべきことにさらなる収率向上が達成可能であり、このようにして原材料のより効率的な利用が促進される、という利点を有する。
【００１９】
好ましくは、工程Ａ）で使用されるハロアルキルアルコキシシランは、式（１）
Ｒ３ｍ（ＯＲ２）３−ｍＳｉ−Ｒ１−Ｘ      （１）
［式中、
Ｒ３、Ｒ２およびＲ１は、それぞれ互いに独立して、炭素原子を１〜６個有する直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基であり、
ｍは、０〜２であり、かつ
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである］を有する。好ましくは、ｍは０であり、Ｒ１はメチルまたはプロピルであり、Ｒ２はメチルまたはエチルであり、かつＸはＣｌである。
【００２０】
好ましくは、シアン酸金属塩は、シアン酸のアルカリ金属塩またはシアン酸のアルカリ土類金属塩の群から選択される。さらに好ましいのは、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸カルシウムおよびシアン酸バリウムである。
【００２１】
使用されるアルコールは、好ましくは式Ｒ２ＯＨ［式中、Ｒ２は、炭素原子を１〜６個有する直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基である］のアルコールである。
【００２２】
好ましくは、反応は、アルコールの存在下でのみならず非プロトン性溶剤の存在下でも行われる。好ましい非プロトン性溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネートおよびこれらの混合物である。
【００２３】
触媒を使用しなくてもよいが、使用してもよい。触媒を使用することが好ましい。さらに好ましくは、触媒は、クラウンエーテル、特に［１８］クラウン−６およびクリプタンドから選択される。
【００２４】
ハロアルキルアルコキシシランとシアン酸金属塩とのモル比は、好ましくは１：４未満であり、有利には１：２未満である。ハロアルキルアルコキシシランとアルコールとのモル比は、好ましくは１：５未満であり、好ましくは１：３未満である。反応は、好ましくは２０〜１５０℃、有利には３０〜１４０℃の温度で、２〜２０時間、有利には４〜１２時間にわたって行われる。この反応は好ましくは大気圧で行われる。
【００２５】
反応段階Ａ）におけるハロアルキルアルコキシシランの反応は、好ましくは以下のように行われ、すなわち、式（１）のハロアルキルアルコキシシランを、任意で、特に後続の解離反応の底部材料から生じる式（２）
Ｒ３ｍ（ＯＲ２）３−ｍＳｉ−Ｒ１−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ４      （２）
［式中、
Ｒ４、Ｒ３、Ｒ２およびＲ１は、互いに独立して、炭素原子を１〜６個有する直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基であり、かつ
ｍは、０〜２である］のアルコキシシラノアルキルウレタンの混入下に、非プロトン性溶媒の存在下で、かつ触媒としてのクラウンエーテルまたはクリプタンドの存在下で、シアン酸金属塩および式Ｒ２ＯＨのアルコールと、２０〜１５０℃、有利には３０〜１４０℃で２〜２０時間、有利には４〜１２時間にわたって反応させ、その際、ハロアルキルアルコキシシランとシアン酸金属塩とのモル比が、１：４未満、有利には１：２未満であり、かつハロアルキルアルコキシシランとアルコールとのモル比が、１：５未満、有利には１：３未満となるように行われる。
【００２６】
反応混合物へのアルコキシシラノアルキルウレタンの任意の混入は、反応開始の際に行われてもよいし、反応の過程で逐次または連続的に行われてもよい。
【００２７】
反応は、バッチ式反応器内で行われてもよいし、連続運転式カスケード型槽内で行われてもよいし、管状反応器内で行われてもよい。好ましくは、反応は、連続運転式カスケード型槽または管状反応器内で行われる。
【００２８】
工程Ｂ）において、低沸点物、固形物、塩負荷物および／または高沸点物を除去し、そして任意にアルコキシシラノアルキルウレタンを精製する。
【００２９】
低沸点物、固形物、塩負荷物および／または高沸点物の除去を、３つないし４つの別々の部分工程で行うことが好ましい。さらに好ましくは、低沸点物を蒸留によって分離除去し、固形物および／または塩負荷物をろ過または遠心分離によって分離除去し、かつ高沸点物を液膜式蒸発によって分離除去することができる。この場合、まずＡ）で得られた生成物流を固形物の分離除去のためにろ過または遠心分離し、次いで低沸点物を留去し、次に任意に高沸点物を液膜式蒸発により分離除去し、最後に、得られたアルコキシシラノアルキルウレタンを、必要に応じて、存在するアルコキシシラン含有イソシアネートと一緒に蒸留により精製し、かつ場合によってなおも存在する溶媒残分を分離除去することが有利である。
【００３０】
ろ過または遠心分離は、好ましくは３０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜７０℃、極めて特に好ましくは６０℃の温度で行われる。
【００３１】
ろ過は、膜、吸着剤または繊維マットにより、真空ろ過または加圧ろ過によって、３０〜９０℃、有利に５０〜７０℃の温度範囲で、特に好ましくは６０℃で行うことができる。ろ過の代わりに、遠心分離機を用いて固−液相分離を行うことも可能である。
【００３２】
好ましくは溶媒および余剰分のアルコールからなる低沸点物の留去は、好ましくは４０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１８０℃、極めて特に好ましくは５５〜７５℃の温度で減圧下に行われる。
【００３３】
低沸点物は、好ましくは４０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは５５〜７５℃で、２０〜８００ミリバール、好ましくは４０〜６００ミリバールで、留去することができる。こうした留去は、単段で行われても多段で行われてもよい。これは原則として、バッチ式で、上方に設置された蒸留塔を用いて行うことができるが、これをフラッシュ蒸発または液膜式蒸発により行うことが有利である。
【００３４】
ろ過または遠心分離およびそれに続く蒸留によって十分に除去されなかった不純物は、さらなる任意の精製によって除去することができる。この目的のために、混合物が、１〜３０ミリバール、有利には２〜２０ミリバールの圧力で、そして８０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で、ショートパス式蒸発装置または液膜式蒸発装置に通され、これにより、留出物および流出物が、８０重量％超：２０重量％、有利には８５重量％超：１５重量％の比率で生じる。
【００３５】
得られたろ液または透過液の任意の液膜式蒸発は、好ましくは１〜３０ミリバール、有利には２〜２０ミリバールの圧力で、８０重量％超：２０重量％、有利には８５重量％超：１５重量％の留出物／残留物のカット比で行われる。この場合、好ましくは残留物をウレタン合成Ａ）または精製工程Ｂ）に返送することができる。残留物は好ましくはウレタン合成Ａ）またはろ過／遠心分離工程Ｂ）ｉ）へと導かれる。
【００３６】
生成物流の蒸留による精製は好ましくは、頂部を通じて存在し得る溶媒残分を抜き出し、アルコキシシラノアルキルウレタンおよび場合により存在するアルコキシシラン基含有イソシアネートを側方抜出し部で抜き出す、というようにして行われる。好ましくは、そのために蒸留塔が使用される。
【００３７】
側方抜出し流から取り出したアルコキシシラノアルキルウレタンの熱解離Ｃ）において、アルコキシシラン基含有イソシアネートと、副生成物、好ましくはアルコールとが生じる。溶媒を添加せずに熱解離を行うことが好ましい。
【００３８】
工程Ｃ）における熱解離は、好ましくは触媒の存在下で、連続的かつ無溶媒で、１５０〜２８０℃、有利には１６５〜２６５℃の温度で、０．５〜２００ミリバール、有利には１．０〜１００ミリバールの圧力下で行われる。触媒の濃度は、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍであり、有利には１〜６０ｐｐｍであり、特に好ましくは２〜３０ｐｐｍである。
【００３９】
熱解離の際に、反応混合物の一部を、好ましくはフィードに対して１〜９０重量％、有利にはフィードに対して５〜６０重量％を、底部から常に排出することが好ましい。したがって好ましくは、対応する量の底部材料が解離装置から排出される。
【００４０】
この場合、熱解離は好ましくは部分的に行われ、すなわち、工程Ｂ）で得られた生成物／側方抜出し流からアルコキシシラン基含有イソシアネートへの転化率は自由に選択され、通常は、供給量（フィード）の１０〜９５重量％、有利には２０〜８５重量％の範囲である。好ましくは、式（２）の未反応ウレタンに加え、高沸点副生成物ならびに他の再利用可能および再利用不可能な副生成物を含む反応混合物の一部を、底部から連続的に排出する。排出量は、特に所望の転化率および所望の解離反応能力に依存し、実験により容易に求めることができる。排出量は通常は、フィードに対して１〜９０重量％、有利には５〜６０重量％である。
【００４１】
アルコキシシラン基含有ウレタンの化学的解離の触媒としては、例えばウレタン形成を触媒する無機および有機化合物が使用される。亜鉛またはスズの塩化物および亜鉛、マンガン、鉄またはコバルトの酸化物を使用することが有利であり、その際、本質的にウレタンを含む精製工程Ｂ）で得られた物質流、特に工程Ｂ）ｉｖ）で得られた物質流、および任意にさらなる循環流を、０．０１〜２５重量％、有利には０．０５〜１０重量％のアルコール溶液またはアルコール懸濁液として解離に供給する前に、これらの流れに、０．５〜１００ｐｐｍ、有利には１〜６０ｐｐｍ、特に好ましくは２〜３０ｐｐｍの量で触媒が添加される。好ましくはないが原則的に、触媒を添加せずにウレタン解離を行うことも可能である。驚くべきことに、触媒濃度が低いと、目的生成物の遊離を伴う所望の熱解離に有利になるように解離底部で起こる化学反応の選択率が向上し、一方で、触媒濃度が高すぎる場合であっても解離触媒が存在しない場合であっても、副生成物形成の増大を招くことが判明した。この観察に基づいて、最適な触媒濃度を実験により容易に求めることができる。
【００４２】
解離装置としては、好ましくは円筒状解離反応器、例えば管状炉、または有利には蒸発装置、例えば流下液膜式、液膜式またはバルク式蒸発装置、例えばロバート（Ｒｏｂｅｒｔ）蒸発装置、ハーバート（Ｈｅｒｂｅｒｔ）蒸発装置、キャドル式蒸発装置、オスカー（Ｏｓｋａｒ）蒸発装置および加熱カートリッジ式蒸発装置が適している。
【００４３】
基本的に、アルコールの脱保護の際に必然的に遊離されるイソシアネート基の解離ゾーンにおける平均滞留時間をできるだけ短く抑え、それによって望ましくない副反応を最小限に抑えることが重要である。解離と精留とを組み合わせた塔であって、エネルギー供給のために底部には流下液膜式蒸発装置を備え、上部には生成物または粗生成物を抜き出すための設備を備え、頂部には還流およびアルコールの抜出しのための凝縮器を備えた塔において解離を行うことが好ましい。必要に応じてさらに、追加のエネルギー入力のための設備が下方３分の１の箇所に設置されていてもよい。
【００４４】
熱解離の際に形成される解離生成物であって、特にアルコールとアルコキシシラン基含有イソシアネートとから構成されるものを好ましくは、１５０〜２８０℃、有利には１６５〜２６５℃の温度および０．５〜２００ミリバール、有利には１〜１００ミリバールの圧力での精留によって、アルコールとアルコキシシラン基含有イソシアネートとに分離することができ、その際、特にイソシアネートは、場合によっては依然として副次的な割合のウレタンを含有する。この分離は、例えば、上述の解離と精留とを組み合わせた塔の解離塔内で行うことができる。
【００４５】
解離装置の高沸点物を含有する底部材料を、排出後に好ましくは熱処理し、かつ／または精製し、かつ／またはアルコールの存在下で後処理に供することができ、次いでこれを好ましくは工程Ａ）、Ｂ）またはＣ）に再度供給する。それにより、高沸点物の割合を低下させ、かつ材料混合物の有価物の割合を高めることができる。特に好ましくは、底部材料を排出し、精製し、かつ底部材料中に存在するイソシアネートをアルコールで再度処理し、精製された底部材料を工程Ａ）、Ｂ）またはＣ）に再度供給する。極めて特に好ましくは、底部材料を排出し、熱処理し、精製し、精製された底部材料を工程Ａ）、Ｂ）またはＣ）に再度供給する。
【００４６】
特に好ましくは、熱処理され、かつ／または精製され、かつ／またはアルコールで後処理された底部材料を、工程Ｂ）またはＣ）に再度供給する。なぜならば、そうした場合、ウレタン合成における堆積を回避することができ、また収率がより高いためである。
【００４７】
熱による後処理は、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で０．２〜４時間にわたって、さらに好ましくは１９０〜２５０℃で０．５〜１．５時間にわたって、標準圧力で行われる。
【００４８】
精製工程は好ましくは、蒸留により行われる。この場合、排出された底部材料が減圧下で１５０〜２５０℃の温度で次のように蒸留されることが好ましく、すなわち、底部で生じたアルコキシシラノアルキルイソシアネートおよび／またはアルコキシシラノアルキルウレタンから高沸点物が分離除去されるように蒸留されることが好ましい。これを、例えば液膜式蒸発により行うことができる。得られた留出物を、本方法の工程Ａ）、Ｂ）またはＣ）に供給することができる。好ましくは、得られた留出物は、液膜式蒸発工程Ａ）、工程Ｂ）ｉｖ）または解離工程Ｃ）に供給される。
【００４９】
解離段階Ｃ）で得られた底部排出物は、未反応ウレタン以外にさらに、高沸点副生成物ならびに他の再利用可能および再利用不可能な副生成物を含有する。熱による狙い通りの後処理と、蒸留による材料の精製、特に反応蒸留による材料の精製とを組み合わせることによって、材料混合物の再利用可能物質の割合、すなわち有価物の割合を高めることができ、ひいては本方法の全収率を高めることができる。材料は、有価物流と廃棄物流とに分離され、その際、高沸点物に富む廃棄物流は、プロセスから排出されて廃棄または再循環される。好ましくは、熱処理および精製による底部材料の後処理は反応蒸留である。
【００５０】
さらに好ましくは、アルコキシシラノアルキルイソシアネートおよび／またはアルコキシシラノアルキルウレタンを含む排出された底部材料を、先行する精製工程を行うかまたは行わずに、任意にさらなる後処理に供することができ、それにより、材料混合物の有価物の割合が高められる。この目的のために、必要に応じて蒸留された底部材料を、式Ｒ２ＯＨ［式中、Ｒ２は、炭素原子を１〜６個有する直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基である］のアルコールの存在下で、２５〜１００℃で、触媒の存在下または非存在下で反応させる。触媒としては、例えばオクタン酸スズ、ラウリン酸ジブチルスズ、二塩化スズ、二塩化亜鉛またはトリエチルアミンといった、ＮＣＯ／ＯＨ−反応を促進するいずれの固体触媒も対象となる。ＮＣＯ基とＯＨ基とのモル比は、有利には１：１００まで、有利には１：６０まで、特に好ましくは１：３０までである。反応は、触媒の存在下または非存在下で、バッチ式反応器、カスケードまたはさらには管状反応器内で行うことができる。反応をカスケードまたは管状反応器内で行うことが好ましい。この場合、生じたアルコキシシラノアルキルイソシアネートが、対応するウレタンに転化される（「再ウレタン化」）。得られた生成物流を、好ましくはウレタン合成Ａ）および／または精製工程Ｂ）に供給することができる。特に好ましくは、得られた生成物流を、ウレタン合工程Ａ）、蒸留工程Ｂ）ｉｉ）および／または蒸留による精製工程Ｂ）ｉｖ）に供給することができる。その場合には、余剰分のアルコールを、予め好ましくは完全にまたは部分的に分離除去しておく。
【００５１】
熱による後処理の工程、有価物流と廃棄物流とへの分離の工程、および再ウレタン化の工程は、連続して行われてもよいし並行して行われてもよい。熱による後処理には例えばバッチ式反応器が適しており、その際、各成分の分離を、引き続き蒸留塔内で行ってもよいし、流下液膜式、ショートパス式または液膜式蒸発装置を用いて行ってもよく、例えば任意の高沸点物分離除去工程Ｂ）ｉｉｉ）への返送により行ってもよい。さほど好ましくはないが、分離操作を抽出によっても行うこともできる。あるいはこれらの工程を、流下液膜式、液膜式またはショートパス式蒸発装置で行うこともでき、直列または並列に接続された複数の蒸発装置を使用することも可能である。
【００５２】
熱による後処理は、典型的なウレタン化触媒の存在下で行うことも、該触媒の非存在下で行うこともできる。熱による後処理を完全に省くことも可能であるが、この措置によって、収率向上の機会を逃してしまう。
【００５３】
所与の容量で有価物の割合を可能な限り最適に高めるためには、特に熱による後処理の滞留時間および温度のパラメーターが重要であり、その最適条件は、プロセス技術の構成の寸法および基本構造に依存し、当業者はこれを実験により容易に求めることができる。
【００５４】
本発明による特に好ましい変法では、解離段階Ｃ）で得られた底部排出物を、１５０〜２５０℃、有利に１６５〜２３５℃の温度で１〜４０ミリバール、好ましくは２〜２０ミリバールの圧力での液膜式蒸発に供し、その際、有価物を含む留出物をプロセスに再循環させ、本質的に高沸点物を含む液膜式蒸発の流出物をプロセスから排出する。
【００５５】
工程Ｄ）において、アルコキシシラン基含有イソシアネートおよび副生成物、好ましくはアルコールを底部材料から分離して回収する。さらに好ましくは、アルコキシシラン基含有イソシアネートおよび副生成物を、互いに、好ましくは精留により分離する。
【００５６】
さらに好ましくは、精留により得られたイソシアネートを、蒸留によりさらに精製し、そして単離する（「純粋なイソシアネート」）。
【００５７】
有利には精留により得られたアルコキシシラン基含有イソシアネートを、必要に応じて８０〜２２０℃、有利には１００〜２００℃の温度で、０．５〜２００ミリバール、有利には１〜１００ミリバールの圧力下での蒸留によってさらに精製し、高純度の生成物として単離することができる。この場合にも、好ましくは蒸留底部物質の一部を連続的に排出し、これを、解離工程Ｃ）から排出された底部材料と合することができる。
【００５８】
本方法により製造可能なイソシアネートは、好ましくは、式（３）
Ｒ３ｍ（ＯＲ２）３−ｍＳｉ−Ｒ１−ＮＣＯ      （３）
［式中、
Ｒ３、Ｒ２およびＲ１は、互いに独立して、炭素原子を１〜６個有する同一または異なる炭化水素基を表し、ここで、該基は、分岐状であっても環状であってもよく、また一緒になって環式系を形成してもよく、かつ
ｍは、０〜２を表す］を有する。好ましくは、ｍ＝０である。Ｒ１は、好ましくはプロピルである。Ｒ２は、好ましくはメチルまたはエチルである。ｍが０であり、Ｒ１がメチルまたはプロピルであり、かつＲ２がメチルまたはエチルである化合物が、非常に特に好ましい。
【００５９】
本発明による方法は、イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよびイソシアナトプロピルトリエトキシシランの製造に非常に特に適している。
【００６０】
本発明による方法の利点は特に、アルコキシシラン基含有イソシアネートを、高いプラント稼働率で連続運転により高収率で製造できることにある。本発明による多段法での利点は特に、アルコキシシラン基含有イソシアネートの連続的製造の出発材料として式（１）のアルコキシシラノアルキルアミンを使用した場合、特に本質的に比較的高粘度である高沸点成分によって助長される堆積物を大幅に回避することができ、さらに長期にわたって良好なプラント稼働率および良好なプロセス収率が保証されることにある。さらに本発明による多段法の利点は、該方法によって、下流の熱による後処理ゆえに、例えば反応蒸留による後処理ゆえに、プロセス収率をさらに向上させることができ、このようにして原材料のより効率的な利用を促進できる点にある。
【００６１】
底部排出物の熱による後処理、例えば反応蒸留による後処理、有価物と廃棄物とへの分離、有価物のウレタン化、およびウレタン化された有価物流のプロセスへの返送から構成される上述の任意のシーケンスは、原則として以下の順序で行われてもよい：底部排出物のウレタン化、熱による後処理、有価物と廃棄物とへの分離、およびプロセスへの返送。
【００６２】
副生成物を返送および排出させてアルコキシシラン基含有イソシアネートを連続的に製造するための本発明による多段法を用いることにより、高選択率で障害なく進行するプロセスを長期間にわたって保証することができる。本発明による方法は、ケイ素原子とイソシアネート基との間に１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシシラン基含有イソシアネートの製造に適しているが、特にイソシアナトプロピルトリメトキシシランおよびイソシアナトプロピルトリエトキシシランの製造に適している。
【００６３】
製造されたアルコキシシラン基含有イソシアネートは、これらの使用分野に限定されるものではないが、様々な基材へのコーティング、シーラント、接着剤およびエラストマー材料における使用にも、樹脂または離散分子の狙い通りの変性にも適している。
【００６４】
本発明を、以下の実施例によって詳細に説明する。
【００６５】
例１：３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネートの製造  −  底部排出物の再ウレタン化およびウレタン精製への返送
ジメチルホルムアミド中の１４．５ｋｇのクロロプロピルトリメトキシシランおよび６．０ｋｇのシアン酸カリウムおよび５リットルのメタノールの溶液に、２０ｇの［１８］クラウン−６を混合し、これを常圧で還流下に９時間撹拌した。生じた塩をろ別し、溶媒および余剰分のメタノールをフラッシュ蒸発によって大幅に除去した。残留物を、頂部圧力２ミリバールでの分別蒸留に供した。アルコキシシラノアルキルウレタンを側方抜出し部で抜き出して、解離および精留塔の循環部に連続的に搬送し、その際、脱保護反応を、１９２℃の温度で５３ミリバールの底部圧力で、５５ｐｐｍの二塩化スズの定常濃度の存在下で行った。解離ガスであるＩＰＭＳおよびメタノールを、２つの連続した凝縮器で凝縮し、その際、頂部生成物として生じるメタノールを、さらなる蒸留後に原料として再度使用することが可能であり、ＩＰＭＳ（３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート）を、＞９８％の純度で１１．７ｋｇ／ｈの量で側方抜出し部において取り出した。これは、７７％の連続収率に相当する。解離および精留塔内での物質収支を維持し、解離装置の被覆および場合により閉塞を回避し、そして有価物を再生するために、部分流を循環路から連続的に排出し、冷却し、メタノールと合し、そしてこの合した流れ（８．０ｋｇ／ｈ）を、すべてのＮＣＯ基が完全にウレタン化されるまで６５℃において管状反応器内で反応させた。この再ウレタン化物流を、溶媒分離除去に再循環させた。
【００６６】
例２：３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネートの製造  −  底部排出物の熱による後処理および分離ならびにウレタン解離への返送
ジメチルホルムアミド中の１５．８ｋｇのクロロプロピルトリメトキシシランおよび６．５ｋｇのシアン酸カリウムおよび５．５リットルのメタノールの溶液に、１０ｇの［１８］クラウン−６を混合し、これを常圧で還流下に９時間撹拌した。生じた塩をろ別し、溶媒および余剰分のメタノールをフラッシュ蒸発によって大幅に除去した。残留物を、頂部圧力２ミリバールでの分別蒸留に供した。アルコキシシラノアルキルウレタンを側方抜出し部で抜き出して、解離および精留塔の循環部に連続的に搬送し、その際、脱保護反応を、１９３℃の温度で５４ミリバールの底部圧力で、２８ｐｐｍの二塩化スズの定常濃度の存在下で行った。解離ガスであるＩＰＭＳ（３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート）およびメタノールを、異なる温度レベルで運転した２つの連続した凝縮器で凝縮し、その際、頂部生成物として生じるメタノールを、さらなる蒸留後に原料として再度使用することが可能であり、ＩＰＭＳ（３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート）を、＞９８％の純度で１３．１ｋｇ／ｈの量で側方抜出し部において取り出した。これは、７９％の連続収率に相当する。解離および精留塔内での物質収支を維持し、解離装置の被覆および場合により閉塞を回避し、そして有価物を再生するために、部分流を循環路から連続的に排出し、２２０℃で、５５分間の滞留時間で熱により後処理し、次いで５ミリバールで液膜式蒸発装置に通した。留出物流を循環路に再循環させた。
【００６７】
比較例：イソシアナトプロピルトリメトキシシランの非連続的な製造  −  バッチ式での脱保護
ジメチルホルムアミド中の１５．０ｋｇのクロロプロピルトリメトキシシランおよび７．３４ｋｇのシアン酸カリウムおよび５リットルのメタノールの溶液に、２２ｇの［１８］クラウン−６を混合し、これを常圧で還流下に９時間撹拌した。生じた塩をろ別し、溶媒および余剰分のメタノールをフラッシュ蒸発によって大幅に除去した。残留物を、頂部圧力２ミリバールでの分別蒸留に供し、このようにして１５．１ｋｇのウレタンを得た。このウレタン３７８ｇを、上方に設置された蒸留器具、撹拌機および温度計を備えた３リットル丸底フラスコ内で１０５ｐｐｍの二塩化スズの存在下で５０ミリバールの圧力で１９２℃の温度に加熱した。生じる解離ガスを蒸留により分離し、そして凝縮した。６．５時間後、蒸留においてそれ以上生成物流が生じなくなった後に実験を停止した。合計で２２２．３ｇのＩＰＭＳが９７．４％の純度で得られ（収率約６６％）、丸底フラスコには１０６．９ｇの難沸騰性物が残った。