(57)【要約】【課題】有機ケイ素化合物の新たな製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】有機塩基の存在下、下記式（ａ）で表されるハロシラン類と下記式（ｂ）で表される炭化水素基を含む化合物を反応させて下記式（ｃ）で表される有機ケイ素化合物を生成する反応工程（Ｉ）を含むことを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。2019172636.tif 000020（式（Ｉ）中、ｎ＝０〜３の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を表し、Ｘはブロモ基（−Ｂｒ）、又はクロロ基（−Ｃｌ）を表し、Ｒ２は炭化水素基を含む化合物を表す。）【選択図】図１
2019172636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩基の存在下、下記式（ａ）で表されるハロシラン類と下記式（ｂ）で表される炭化水素基を含む化合物を反応させて下記式（ｃ）で表される有機ケイ素化合物を生成する反応工程（Ｉ）を含むことを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。
【化１】
2019172636.tif 000019
（式（Ｉ）中、ｎ＝０〜３の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を表し、Ｘはブロモ基（−Ｂｒ）、又はクロロ基（−Ｃｌ）を表し、Ｒ２は炭化水素基を含む化合物を表す。）
【請求項２】
式（Ｉ）中、Ｒ２は、２５℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中において酸解離定数ｐＫａが１０以上３０以下である、請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項３】
前記有機塩基は、２５℃のアセトニトリル中で、その共役酸の酸解離定数ｐＫａが１９以上３５以下である、請求項１又は２に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項４】
前記反応工程に用いられる溶媒が、トルエン、１，４−ジオキサン及びアセトニトリルの少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項５】
前記反応工程の温度が、４０℃以上１５０℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロシラン類を原料に用いる有機ケイ素化合物の製造方法に関し、より詳しくは、有機塩基の存在下、ハロシラン類への有機基の導入による有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ケイ素化合物は、有機合成上有用な合成中間体である。例えば、ケイ素原子上に電子求引性のヘテロ原子を有する有機ケイ素化合物は、檜山クロスカップリングや玉尾酸化などの基質として用いられる。例えば、ヒドロシランはシランカップリング剤やヒドロシリル化剤に、アルキニルシランは有機ケイ素高分子材料に使用することも可能である。
市場に流通している有機ケイ素化合物の多くはクロロシランなどのハロシランを出発原料として使用している。
例えば、クロロシラン類の場合、Ｓｉ−Ｃｌ結合をＳｉ−Ｃ結合へと変換することで合成している。クロロシラン類のＳｉ−Ｃｌ結合をＳｉ−Ｃ結合へと変換する手法としては、有機金属試薬を当量用いた合成法がよく知られている(例えば、特許文献１)。しかしながら、この方法では、量論以上の有機金属試薬が必要である、発火性試薬であるためにハンドリングに困難性がある、合成できる化合物が限られる、保護−脱保護が必要になるなどの問題がある。
一方、有機金属試薬を使用せず、Ｓｉ−Ｃｌ結合をＳｉ−Ｃ結合へと変換することが報告されている。例えば、ニッケル触媒と銅触媒を使用したクロロシラン類とアセチレン類との反応によるアルキニルシランの合成反応が報告されている（非特許文献１〜５）。また、アセチレンの代わりにアルケンを使用したアルケニルシランの合成反応が報告されている(非特許文献６〜９)。しかしながら、目的物質に応じた反応設計が個別に必要であり、即ち、クロロシラン類に対し、導入する有機化合物群(アセチレン、アルケンなど)に応じて触媒の選定が必要であり、導入できる有機基は限られたものしか報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３４５７８９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｉ．  Ｋｏｗｎａｃｋｉ，  Ｂ．  Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ，  Ｂ．  Ｄｕｄｚｉｅｃ，  Ｍ．  Ｋｕｂｉｃｋｉ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１１，  ３０，  ２５３９−２５４５．
【非特許文献２】Ｒ．  Ｊ．  Ｒａｈａｉｍ  Ｊｒ，  Ｊ．  Ｔ．  Ｓｈａｗ  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００８，  ７３，  ２９１２−２９１５．
【非特許文献３】Ｉ．  Ｋｏｗｎａｃｋｉ，  Ｂ．  Ｏｒｗａｔ，  Ｂ．  Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１４，  ３３，  ３０５１−３０５９．
【非特許文献４】Ｇ．  Ｄ．  Ｊ．  Ｄｕｎｏｇｕｅｓ，  Ｒ．  Ｃａｌａｓ  Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．  １９７４，  ８０，  Ｃ４５−Ｃ４６．
【非特許文献５】Ｙ．  Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，  Ｊ．  Ｉｎａｎａｇａ，  Ｍ．  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．  １９８１，  ５４，  ３２２９−３２３０．
【非特許文献６】Ｈ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ， Ｔ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ， Ｍ．Ｔａｎａｋａ， Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ． １９９１， ７６１−７６２．
【非特許文献７】Ｊ．Ｒ．ＭｃＡｔｅｅ， Ｓ．Ｅ．Ｓ．Ｍａｒｔｉｎ， Ｄ．Ｔ．Ａｈｎｅｍａｎ， Ｋ．Ａ．Ｊｏｈｎｓｏｎ， Ｄ．Ａ．Ｗａｔｓｏｎ， Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ． ２０１２， ５１， ３６６３−３６６７．
【非特許文献８】Ｓ．Ｅ．Ｓ．Ｍａｒｔｉｎ， Ｄ．Ａ．Ｗａｔｓｏｎ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２０１３， １３５， １３３３０−１３３３３．
【非特許文献９】Ｊ．Ｒ．ＭｃＡｔｅｅ， Ｓ．Ｅ．Ｓ．Ｍａｒｔｉｎ， Ａ．Ｐ．Ｃｉｎｄｅｒｅｌｌａ， Ｗ．Ｂ．Ｒｅｉｄ， Ｋ．Ａ．Ｊｏｈｎｓｏｎ， Ｄ．Ａ．Ｗａｔｓｏｎ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２０１４， ７０， ４２５０−４２５６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のように有機ケイ素化合物は、様々な用途に用いることができる非常に有用な化合物であり、このような化合物をより効率的に製造することができれば、シリコーン樹脂等のコスト低減に繋がる優れた技術になり得る。
即ち、本発明は、有機ケイ素化合物の新たな製造方法を提供することを目的とする。
より具体的には、本発明は、ハロシラン類を原料に用い、様々な有機基を導入可能でハンドリング性に優れる有機ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ハロシラン類及び炭化水素を含む化合物を原料に用い、有機塩基の存在下で反応させることによって、容易にハンドリングでき、様々な有機基を導入して有機ケイ素化合物を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を提供する。
【０００７】
［１］  有機塩基の存在下、下記式（ａ）で表されるハロシラン類と下記式（ｂ）で表される炭化水素基を含む化合物を反応させて下記式（ｃ）で表される有機ケイ素化合物を生成する反応工程（Ｉ）を含むことを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。
【化１】
2019172636.tif 000003
（式（Ｉ）中、ｎ＝０〜３の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を表し、Ｘはブロモ基（−Ｂｒ）、又はクロロ基（−Ｃｌ）を表し、Ｒ２は炭化水素基を含む化合物を表す。）
［２］  式（Ｉ）中、Ｒ２は、２５℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中において酸解離定数ｐＫａが１０以上３０以下である、［１］の有機ケイ素化合物の製造方法。
［３］  前記有機塩基は、２５℃のアセトニトリル中で、その共役酸の酸解離定数ｐＫａが１９以上３５以下である、［１］又は［２］に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
［４］  前記反応工程に用いられる溶媒が、トルエン、１，４−ジオキサン及びアセトニトリルの少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
［５］  前記反応工程の温度が、４０℃以上１５０℃以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ハロシラン類を原料に用い、様々な有機基を導入可能でハンドリング性に優れる有機ケイ素化合物の新たな製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実験例１の生成物の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実験例５の生成物の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実験例９の生成物の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実験例１及び実験例１２の生成物の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１１】
＜有機ケイ素化合物の製造方法＞
本発明の一態様である有機ケイ素化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、有機塩基の存在下、下記式（ａ）で表されるハロシラン類と下記式（ｂ）で表される炭化水素基を含む化合物とを反応させて下記式（ｃ）で表される有機ケイ素化合物を生成する反応工程（Ｉ）を含むことを特徴とする。
【００１２】
【化２】
2019172636.tif 000004
（式（Ｉ）中、ｎ＝０〜３の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を表し、Ｘはブロモ基（−Ｂｒ）、又はクロロ基（−Ｃｌ）を表し、Ｒ２は炭化水素基を含む化合物を表す。）
【００１３】
本発明者らは、有機塩基の存在下、ハロシラン類と炭化水素を含む化合物のＣ−Ｈ結合シリル化反応が効率良く進行することを見出したのである。
本発明の製造方法は、複数のハロゲン基を有するハロシラン類に対して、選択的に有機基を導入することもできる。また、有機金属試薬を用いる方法では困難であった、ジハロシラン、トリハロシラン、テトラハロシラン、アルキルハロシラン、芳香環を含むハロシランにも適用可能である。また、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬など空気や水に対し不安定な有機金属を使用することなく、有機塩基を用いることで、ハンドリング性に非常に優れる。また、本発明の製造方法は、ニッケルや銅などの金属触媒などの触媒などを使用する必要もなく、有機塩基の存在下、アセチレンや芳香環など様々な有機基を導入でき、工業的に優れる。
以下、「式（ａ）で表されるハロシラン」、「式（ｂ）で表される炭化水素基を含む化合物」、「有機塩基」及び「反応工程」の条件等について詳細に説明する。
【００１４】
「式（ａ）で表されるハロシラン類」は、製造目的である有機ケイ素化合物に応じて適宜選択されるべきであるが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）の何れかで表される化合物が挙げられる。以下、「式（Ａ−１）〜（Ａ−４）の何れかで表される化合物」について詳細に説明する。
【００１５】
【化３】
2019172636.tif 000005
式中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を、Ｘはブロモ基（−Ｂｒ）、又はクロロ基（−Ｃｌ）表す。
【００１６】
式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中のＲ１は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」又は水素原子を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヘテロ原子、即ち、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ１の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ１が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）等が挙げられる。
Ｒ１としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
また、Ｘはブロモ基（−Ｂｒ）、又はクロロ基（−Ｃｌ）表すが、好ましくは、製造コストの観点から、クロロ基（−Ｃｌ）である。また、クロロ基の置換数が多い程、自己反応性が高く、クロロシラン同士で反応する。その観点から、（Ａ−１）〜（Ａ−３）が好ましい。
【００１７】
「式（ａ）で表されるハロシラン類」の具体的種類としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１８】
【化４】
2019172636.tif 000006
【００１９】
【化５】
2019172636.tif 000007
【００２０】
「式（ｂ）で表される炭化水素基を含む化合物」は、製造目的である有機ケイ素化合物に応じて適宜選択されるべきであるが、好ましくは、２５℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中においてｐＫａが１０以上、より好ましくは１３以上、好ましくは３５以下、より好ましくは３２以下である。ｐＫａとは、酸解離定数Ｋａの負の常用対数値である。
「式（ｂ）で表される炭化水素基を含む化合物」の具体例として、例えば以下の化合物が挙げられる。各化合物の下に示した数値は、その化合物の２５℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中のｐＫａである。
【００２１】
【化６】
2019172636.tif 000008
【００２２】
また、「式（ｂ）で表される炭化水素基を含む化合物」としては、下記式（ｂ１）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００２３】
【化７】
2019172636.tif 000009
（式（ｂ１）中、Ｒ３はホウ素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子を表す。）
【００２４】
式（ｂ１）中のＲ３は、「ホウ素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、又は「水素原子」を表しているが、「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
また、「ホウ素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子が、ホウ素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子がホウ素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子、を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ３の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ３が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ３に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、ボロキシ基（−ＢＯ−）、ボロジオキシ基（−Ｂ（−Ｏ−）２）、トリアルキルシリル基、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）等が挙げられる。
Ｒ３としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、トリル基（−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、ジフェニル基（−Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）、メトキシフェニル基（−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、ピナコールボラニルフェニル基等が挙げられる。
【００２５】
「式（ｂ１）で表される炭化水素基を含む化合物」の具体的種類としては、下記式で表
されるものが挙げられる。
【００２６】
【化８】
2019172636.tif 000010
【００２７】
反応工程における「式（ｂ）で表される炭化水素基を含む化合物」の使用量（仕込量）は、「式（ａ）で表されるハロシラン類のハロゲン１当量」に対して物質量換算で、好ましくは０．２５当量以上、より好ましくは０．３当量以上であり、通常１０当量以下、好ましくは４当量以下、より好ましくは３当量以下である。前記範囲内であると、より効率良く有機ケイ素化合物を生成することができる。「式（ａ）で表されるハロシラン類のハロゲン」とは、式（ａ）中のＸを意味する。
【００２８】
「有機塩基」とは、水素イオン（Ｈ+）を受領する性質を有する有機化合物であるが、
具体的種類は特に限定されない。好ましくは、２５℃のアセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）中
において、その化合物の共役酸のｐＫａが１９以上、より好ましくは１９．５以上、好ましくは３５以下、より好ましくは３２以下である。
【００２９】
「有機塩基」の具体例として、例えば、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカン−５−エン（ＴＢＤ）などの二環性グアニジン型有機塩基；１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリス（ジメチルアミノ）−Ｎ−フェニルフォスファゼン（ＰｈＰ１（ｄｍａ））、Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリピロリジン−Ｎ−フェニルフォスファゼン（ＰｈＰ１（ｐｙｒｒ））、Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリピロリジン−Ｎ−（ｔ−ブチル）フォスファゼン（ｔ-ＢｕＰ1（ｐｙｒｒ））、Ｐ，Ｐ−ビス（ジメチルアミノ）−Ｐ−ジメチルアミノ−Ｎ−（ｔ−ブチル）フォスファゼン（ＰｈＰ３（ｄｍａ））、などのホスファゼン類などが挙げられる。
有機塩基とその共役酸のｐＫａの具体例を以下に示す。各化合物の下に示した数値は、２５℃のアセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）中のｐＫａである。有機塩基の共役酸ｐＫａにつ
いては、例えば、J. Org. Chem., 2005, 70, 1019を参照することが出来る。
【００３０】
【化９】
2019172636.tif 000011
【００３１】
反応工程における「有機塩基」の使用量（仕込量）は、「式（ａ）で表されるハロシラン類のハロゲン１当量」に対して物質量換算で、好ましくは０．３当量以上、より好ましくは０．５当量以上、好ましくは５当量以下、より好ましくは３当量以下、さらに好ましくは２当量以下である。前記範囲内であると、より効率良く有機ケイ素化合物を生成することができる。
「式（ａ）で表されるハロシラン類」、「式（ｂ）で表される炭化水素基を含む化合物」、「有機塩基」は、公知の方法で合成してもよいし、市販品を入手して用いてもよい。
【００３２】
反応工程は、溶媒を使用しても、無溶媒であってもよい。溶媒を使用する場合の溶媒の種類は、特に限定されないが、原料や触媒が反応しない化合物であるヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等の溶媒等が挙げられる。溶媒は、効率良く有機ケイ素化合物を生成する観点から、トルエン、１，４−ジオキサン及びアセトニトリルの少なくとも１種を含むことが好ましく、トルエン、１，４−ジオキサン及びアセトニトリルの少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３３】
反応工程の温度は、通常４０℃以上、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは９０℃以上であり、通常１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。前記範囲内であると、より効率良く有機ケイ素化合物を生成することができる。
反応工程の反応時間は、通常１時間以上、好ましくは１０時間以上であり、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
【００３４】
反応工程によって生成する「式（ｃ）で表される有機ケイ素化合物」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的に応じて適宜選択することができるが、例えば下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）の何れかで表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１０】
2019172636.tif 000012
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を、Ｒ３はホウ素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子を表す。）
なお、Ｒ１及びＲ３は、「式（ａ）で表されるハロシラン類」、「式（ｂ１）で表される炭化水素基を含む化合物」のものと同義である。
【００３６】
「式（ｃ）で表される有機ケイ素化合物」としては、具体的には、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１１】
2019172636.tif 000013
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３９】
［実験例１］
耐圧用試験管に、トリメチルクロロシラン（２１７．３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン（１０２．１ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジアザビシクロウンデセン（１５２．１ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）及びフェニルトリメチルシラン（３０．１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（０．５ｍＬ）を調製した。この反応溶液に関して、アルゴン雰囲気下、反応温度１４０℃で１６時間反応させた。１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲとＧＣ−ＭＳの測定により目的化合物の生成を確認した。なお目的化合物のＮＭＲ収率は９３％であった。生成物の２９ＳｉＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００４０】
【化１２】
2019172636.tif 000014
【００４１】
［実験例２］
（ａ）ハロシラン類を表１に記載のものに変更し、エチニルベンゼンの量及びジアザビシクロウンデセンの量を変更した以外は、実験例１と同様の方法により反応を行った。１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲとＧＣ−ＭＳの測定により目的化合物の生成を確認した。原料及び有機塩基の使用量並びに（ｃ）有機ケイ素化合物の収率を表１に示す。
【００４２】
［実験例３］
（ａ）ハロシラン類を表１に記載のものに変更した以外は、実験例１と同様の方法により反応を行った。１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲとＧＣ−ＭＳの測定により目的化合物の生成を確認した。原料及び有機塩基の使用量並びに（ｃ）有機ケイ素化合物の収率を表１に示す。
【００４３】
［実験例４］
（ａ）ハロシラン類を表１に記載のものに変更した以外は、実験例１と同様の方法によ
り反応を行った。１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲとＧＣ−ＭＳの測定により目的化合物の生成を確認した。原料及び有機塩基の使用量並びに（ｃ）有機ケイ素化合物の収率を表１に示す。
【００４４】
［実験例５］
耐圧用試験管に、ジメチルジクロロシラン（１２９．０６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン（３０６．３ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）、ジアザビシクロウンデセン（３０４．２ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）及びフェニルトリメチルシラン（３０．１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（０．２ｍＬ）を調製した。この反応溶液に関して、アルゴン雰囲気下、反応温度１３５℃で１４時間反応させた。１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲとＧＣ−ＭＳの測定により目的化合物の生成を確認した。目的化合物のＮＭＲ収率は７４％であった。生成物のＮＭＲスペクトルを図２に示す。なお、クロロシランは全て転化し、目的化合物以外の化合物としてＤ４が４％生成したことがわかった。原料及び有機塩基の使用量並びに（ｃ）有機ケイ素化合物の収率を表１に示す。
【００４５】
【化１３】
2019172636.tif 000015
【００４６】
［実験例６］
耐圧用試験管に、メチルトリクロロシラン（１４９．４７ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン（４５９．６１ｍｇ，４．５ｍｍｏｌ）、ジアザビシクロウンデセン（６８５．０８ｍｇ，４．５ｍｍｏｌ）及びフェニルトリメチルシラン（３０．１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（１．０ｍＬ）を調製した。この反応溶液に関して、アルゴン雰囲気下、反応温度１４０℃で１６時間反応させた。１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲとＧＣ−ＭＳの測定により目的化合物の生成を確認した。なお目的化合物のＮＭＲ収率は７８％であった。原料及び有機塩基の使用量並びに（ｃ）有機ケイ素化合物の収率を表１に示す。
【００４７】
［実験例７］
耐圧用試験管に、テトラクロロシラン（８４．９４ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン（３０６．４１ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、ジアザビシクロウンデセン（３０４．４８ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）及びフェニルトリメチルシラン（３０．１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（０．５ｍＬ）を調製した。この反応溶液に関して、アルゴン雰囲気下、反応温度１４０℃で１６時間反応させた。１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲとＧＣ−ＭＳの測定により目的化合物の生成を確認した。なお目的化合物のＮＭＲ収率は１６％であった。原料及び有機塩基の使用量並びに（ｃ）有機ケイ素化合物の収率を表１に示す。
【００４８】
［実験例８］
耐圧用試験管に、トリメチルクロロシラン（３２５．９５．３ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）、フルオレン（１６６．２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジアザビシクロウンデセン（２２８．３６ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）及びフェニルトリメチルシラン（３０．１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（０．５ｍＬ）を調製した。この反応溶液に関して、アルゴン雰囲気下、反応温度１４０℃で１６時間反応させた。１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲとＧＣ−ＭＳの測定により以下に示す目的化合物の生成を確認した。なお目的化合物のＮＭＲ収率は６５％であった。原料及び有機塩基の使用量並びに（ｃ）有機ケイ素化合物の収率を表１に示す。
【００４９】
【化１４】
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【００５０】
［実験例９］
（ｂ）炭化水素基を含む化合物を表１に記載のものに変更した以外は、実験例８と同様の方法により反応を行った。１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲとＧＣ−ＭＳの測定により以下に示す目的化合物の生成を確認した。（ｃ）有機ケイ素化合物の収率を表１に示す。生成物のＮＭＲスペクトルを図３に示す。生成物に関しては、ＧＣ−ＭＳの測定より対応する化合物の親イオンを確認した。原料及び有機塩基の使用量並びに（ｃ）有機ケイ素化合物の収率を表１に示す。
【００５１】
【化１５】
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【００５２】
［実験例１０］
溶媒として１，４−ジオキサンを用いた以外は、実験例１と同様の条件で反応を行った。１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲとＧＣ−ＭＳの測定により目的化合物の生成を確認した。原料及び有機塩基の使用量並びに（ｃ）有機ケイ素化合物の収率を表１に示す。
【００５３】
［実験例１１］
溶媒としてトルエンを用いた以外は、実験例１と同様の条件で反応を行った。１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲとＧＣ−ＭＳの測定により目的化合物の生成を確認した。原料及び有機塩基の使用量並びに（ｃ）有機ケイ素化合物の収率を表１に示す。
【００５４】
［実験例１２］
耐圧用試験管に、メチルトリクロロシラン（２９８．９４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン（１０２．１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２０２．３８ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）及びフェニルトリメチルシラン（３０．１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（０．５ｍＬ）を調製した。この反応溶液に関して、アルゴン雰囲気下、反応温度１４０℃で１６時間反応させた。１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲとＧＣ−ＭＳの測定により目的化合物の生成を確認したところ、アルキニルシランのＮＭＲ収率は１％未満であった。実験例１２の反応後の２９ＳｉＮＭＲスペクトルを実験例１の生成物の２９ＳｉＮＭＲスペクトルと併せて図４に示す。原料及び有機塩基の使用量並びに（ｃ）有機ケイ素化合物の収率を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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※表１中、式（ｂ）で表される炭化水素基を含む化合物及び有機塩基の使用量は、それぞれ式（ａ）で表されるハロシラン類のハロゲンを１当量として換算した値である。
【００５６】
以上から、有機金属試薬を使用せず、有機塩基の存在下、有機ケイ素化合物を製造できることが示された。また、ハロシラン類として、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランに適用可能であることが示された。また、アルキルクロロシランや芳香環を含むクロロシランにも適用可能であることが示された。また、ジクロロシラン等の複数のハロゲン基を有するハロシラン類に対して、選択的に有機基を導入できることが示された。また、表１には記載していないが、式（ｂ）で表される炭化水素基を含む化合物として、２，４−ペンタンジオン（ｐＫａ  １３．３）、ベンゾオキサゾール（ｐＫａ  ２４．４）等も適用可能であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の製造方法は、ハンドリングに困難性のある有機金属を使用せずに、入手が容易なハロシラン類に様々な有機基を簡便に導入でき、工業的に優れ、産業上有用である。本発明の製造方法によって製造された有機ケイ素化合物は、例えば有機無機ハイブリッド素材や機能性有機分子等の材料の原料として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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