(57)【要約】【課題】空洞率が少なく、かつ機械的強度に優れた繊維強化樹脂複合材料及びその積層体、強化繊維束内部まで効率よく含浸させることができ、空洞率が少ない繊維強化樹脂複合材料の製造方法及び繊維強化樹脂複合材料用組成物を提供することを課題とする。【解決手段】熱可塑性樹脂および強化繊維を含有する繊維強化樹脂複合材料であって、  前記繊維強化樹脂複合材料中に有機フィラーが分散しており、前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である繊維強化樹脂複合材料、その積層体、繊維強化樹脂複合材料用組成物及び繊維強化樹脂複合材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂および強化繊維を含有する繊維強化樹脂複合材料であって、
前記繊維強化樹脂複合材料中に有機フィラーが分散しており、前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂であることを特徴とする繊維強化樹脂複合材料。
【請求項２】
前記有機フィラーが、セルロースであることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化樹脂複合材料。
【請求項３】
前記強化繊維が、炭素繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維強化樹脂複合材料。
【請求項４】
前記強化繊維が、一方向に引き揃えられた繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料。
【請求項５】
Ｎａ、Ｋ、アンモニアおよび有機アミン化合物のいずれか一つ以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料を含む積層体であって、
前記繊維強化樹脂複合材料中の熱可塑性樹脂の押込み弾性率ＥＩＴ−Ｂが、２５００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする積層体。
【請求項７】
熱可塑性樹脂および有機フィラーを含有する水分散物を、強化繊維に含浸させた後に、乾燥させる工程を含むことを特徴とする繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記水分散物の２５℃での粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以下１ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂の融点が前記有機フィラーの分解温度より低く、かつ、該熱可塑性樹脂の融点以上有機フィラーの分解温度以下の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂、有機フィラーおよび強化繊維を含有し、該熱可塑性樹脂および有機フィラーがいずれも水分散体であることを特徴とする繊維強化樹脂複合材料用組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の繊維強化樹脂複合材料用組成物から得られてなることを特徴とする繊維強化樹脂複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維強化樹脂複合材料、その積層体、繊維強化樹脂複合材料用組成物および繊維強化樹脂複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、鉄やアルミニウムなどの金属に比べて軽量であり、比強度、比剛性が高い繊維強化樹脂複合材料が、航空宇宙分野、自動車、スポーツ用品、パソコン筐体などの用途に適用されはじめている。繊維強化樹脂は、合成樹脂に炭素繊維やガラス繊維を複合化することで、軽量化と強度を両立するものであるが、さらなる高強度化、高機能化が求められている。
例えば、セルロースナノファイバーやミクロフィブリルセルロースを使用することで、さらなる高強度化や、疲労特性と衝撃特性を改善することが提案（例えば、特許文献１および２参照）されている。
【０００３】
これらの特許文献で使用されているマトリックス樹脂はいずれも熱硬化性樹脂であり、粘度が低く、炭素繊維やガラス繊維にマトリックス樹脂を含浸させることが容易である。
しかしながら、熱硬化性プリプレグは、耐衝撃性に乏しく、熱硬化性樹脂のライフの問題や保管条件を管理する必要があることや、成形時に熱硬化性樹脂の硬化反応を十分に進めるために、成形時間が長時間かかるという問題があった。
【０００４】
近年になって、プリプレグをはじめとする強化繊維の中間基材の長寿命化や成形時間短縮のために、熱可塑性樹脂を使用した熱可塑性プリプレグが注目され始めてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５３９２５９０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱可塑性樹脂を用いた繊維強化樹脂複合材料は、成形時間を短縮できる点に加えて、リサイクル性にも優れている。
しかしながら、熱硬化性樹脂を使用した繊維強化樹脂複合材料に比べて高強度が得られにくいことから、さらなる高強度化の検討が必要である。
これに加えて、熱可塑性プリプレグを形成する場合の最大の問題は、熱可塑性樹脂の粘度が高く、炭素繊維やガラス繊維などの強化繊維にマトリックス樹脂の熱可塑性樹脂を含浸させることが困難であること、さらには、この熱可塑性樹脂とセルロースのような有機フィラーが混ざりにくく、均一な混合が困難であることが最大の問題である。
このため、特許文献１および２などでは、熱硬化性樹脂を使用して評価されているのが実態である。
しかも、特許文献２で使用されている水を含んだミクロフィブリルセルロースでは、脱水工程でミクロフィブリルセルロースが再凝集するため、分散不良になりやすい。
一方、繊維強化樹脂複合材料の高強度化、高機能化のニーズは日進月歩高まっている。
【０００７】
本発明は、上記状況を鑑みたものである。
従って、本発明は、成形時間を短縮でき、リサイクル性にも優れ、しかも材料としての取扱い性がよい熱可塑性樹脂を使用し、以下を課題とするものである。
すなわち、本発明は、マトリクス樹脂中への有機フィラーの分散が効率的に達成でき、マトリクス樹脂と有機フィラーが均質に混合した状態で強化繊維束内部まで効率よく含浸させることができ、空洞率が少ない繊維強化樹脂複合材料の製造方法および繊維強化樹脂複合材料用組成物を提供し、さらに水分散体を使用することで製造コストのみでなく、環境負荷の少ない作業環境の整備や維持まで含めたトータルコストを下げることを課題とする。
さらに、本発明は、空洞率が少なく、耐衝撃性に優れ、曲げ強度や曲げ弾性率に優れた繊維強化樹脂複合材料およびその積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。
特に、熱可塑性樹脂を使用して、強化繊維にマトリックス樹脂の熱可塑性樹脂を含浸させる方法、および熱可塑性樹脂とセルロースのような有機フィラーとを容易に均一に混合させる方法を鋭意、種々検討した。この結果、熱可塑性樹脂と有機フィラーをともに水分散体とすることが重要であることを見出した。
このうち、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン樹脂を使用することで、強化繊維との密着性にも優れ、繊維強化樹脂複合材料およびその積層体として、上記課題を達成できることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づき完成させるに至ったものである。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
【０００９】
＜１＞熱可塑性樹脂および強化繊維を含有する繊維強化樹脂複合材料であって、
前記繊維強化樹脂複合材料中に有機フィラーが分散しており、前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂であることを特徴とする繊維強化樹脂複合材料。
＜２＞前記有機フィラーが、セルロースであることを特徴とする＜１＞に記載の繊維強化樹脂複合材料。
＜３＞前記強化繊維が、炭素繊維であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の繊維強化樹脂複合材料。
＜４＞前記強化繊維が、一方向に引き揃えられた繊維であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料。
＜５＞Ｎａ、Ｋ、アンモニアおよび有機アミン化合物のいずれか一つ以上を含有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂複合材料を含む積層体であって、
前記繊維強化樹脂複合材料中の熱可塑性樹脂部分の押込み弾性率ＥＩＴ−Ｂが、２５００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする積層体。
＜７＞熱可塑性樹脂および有機フィラーを含有する水分散物を、強化繊維に含浸させた後に、乾燥させる工程を含むことを特徴とする繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
＜８＞前記水分散物の２５℃での粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以下１ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする＜７＞に記載の製造方法。
＜９＞前記熱可塑性樹脂の融点が前記有機フィラーの分解温度より低く、かつ、該熱可塑性樹脂の融点以上有機フィラーの分解温度以下の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする＜７＞または＜８＞に記載の製造方法。
＜１０＞熱可塑性樹脂、有機フィラーおよび強化繊維を含有し、該熱可塑性樹脂および有機フィラーがいずれも水分散体であることを特徴とする繊維強化樹脂複合材料用組成物。
＜１１＞前記＜１０＞に記載の繊維強化樹脂複合材料用組成物から得られてなることを特徴とする繊維強化樹脂複合材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、熱可塑性樹脂を使用することで、成形時間を短縮でき、リサイクル性にも優れ、しかも材料としての取扱い性がよい熱可塑性樹脂を使用することで、以下の繊維強化樹脂複合材料およびその積層体、ならびに、繊維強化樹脂複合材料の製造方法および繊維強化樹脂複合材料用組成物を提供することが可能となった。
【００１１】
より具体的には、本発明は、マトリクス樹脂中への有機フィラーの分散が効率的に達成でき、マトリクス樹脂と有機フィラーが均質に混合した状態で強化繊維束内部まで効率よく含浸させることができ、空洞率が少ない繊維強化樹脂複合材料の製造方法および繊維強化樹脂複合材料用組成物を提供することが可能となった。しかも、水分散体を使用することで製造コストのみでなく、環境負荷の少ない作業環境の整備や維持まで含めたトータルコストを下げることが可能となった。
さらに、本発明は、空洞率が少なく、耐衝撃性に優れ、曲げ強度や曲げ弾性率に優れた繊維強化樹脂複合材料およびその積層体、特に、強化繊維との密着性にも優れ、前記性能をも満たすことが可能な繊維強化樹脂複合材料およびその積層体を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、繊維強化樹脂複合材料から順に説明する。
【００１３】
＜＜繊維強化樹脂複合材料＞＞
本発明では、特定の熱可塑性樹脂、強化繊維および有機フィラーをそれぞれ含有する繊維強化樹脂複合材料である（以下、単に「複合材料」ともいう）。
【００１４】
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂〔ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリアミド樹脂（ポリアミド６樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド４６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６１０樹脂等）、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂〕、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ボリブチレンテレフタレート樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂およびポリ乳酸樹脂から選択される１種または２種以上の樹脂が挙げられる。
【００１５】
熱可塑性樹脂は高分子量であることが好ましい。とりわけ、質量平均分子量が５万以上であることが望ましい。なお、質量平均分子量の上限は、２０万以下が好ましい。
質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）の測定値（ポリスチレン換算）である。
【００１６】
熱可塑性樹脂の種類としては、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂のなかでも、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂がより好ましく、ポリプロピレン樹脂がさらに好ましい。
【００１７】
なお、コストと物性（耐酸性、耐水性、耐衝撃性、比重）との兼ね合いから、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく、ポリプロピレン樹脂およびポリエチレン樹脂が特に好ましい。
耐衝撃性、有機フィラー、特にセルロースの耐熱温度よりも加工温度が低い点からポリプロピレン樹脂が特に好ましい。
ただし、ポリアミド樹脂は吸湿性があるために長期特性に乏しいことがあり、経時変化により特性が落ちることがある。
【００１８】
熱可塑性樹脂は、強化繊維との密着性に優れることが好ましく、例えば、ポリプロピレン樹脂のような極性の強い官能基を持たない樹脂を使用する場合には、上記強化繊維との接着性を向上させ、積層体としてのより高い強度を得る点から、変性が施されていることが好ましく、酸変性されていることがより好ましい。
変性はどのような変性でも構わないが、グラフト変性が好ましい。
グラフト変性のような変性が施されていない場合には、繊維との接着が弱く、繊維強化樹脂複合材料としての強度に劣る場合がある。
酸変性熱可塑性樹脂は、後述する水性媒体との親和性を高めることができ、特に好ましい。
【００１９】
変性、特にグラフト変性に用いる化合物としてより具体的には、不飽和カルボン酸またはその無水物などの酸誘導体やエポキシ基を有する化合物を用いることができる。具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、あるいは酸アミドなど酸エステルなどの誘導体、そのほかにはエポキシ基を有する物質や、アクリル基を有する化合物〔例えば、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）〕が挙げられる。
なかでも、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、無水スベリン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸、無水マレイン酸などの酸無水物が好ましい。
酸無水物で変性された熱可塑性樹脂は、樹脂中に酸無水物の環構造を有していても、該環が開環してカルボキシ基もしくはその塩として有していてもよい。
【００２０】
使用する熱可塑性樹脂は、樹脂ペレットのような通常の熱可塑性樹脂でもよいが、使用する有機フィラーが水分散体である場合、熱可塑性樹脂の水分散体が好ましい。
【００２１】
（ポリプロピレン樹脂）
ポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンブロック共重合体（プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、エチレンおよびα−オレフィンから選択されるモノマーの少なくとも１種とプロピレンとを共重合して得られる共重合体成分とからなる共重合体）などが挙げられる。これらのポリプロピレン樹脂は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、本発明においては、エチレン成分とプロピレン成分の両成分を含む樹脂については、ポリプロピレン樹脂に分類するものとする。
【００２２】
ポリプロピレン樹脂に用いられるα−オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンが好ましく、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンがより好ましい。
ポリプロピレン樹脂は、変性されたポリプロピレンを含むものであり、酸変性プロピレン樹脂が好ましい。
【００２３】
使用するポリプロピレン樹脂は、ペレットでもよいが、使用する有機フィラーが水分散体である場合は、ポリプロピレン樹脂の水分散体が好ましい。
【００２４】
繊維強化樹脂複合材料中の熱可塑性樹脂の体積含有率（Ｖｍ）は、２０〜７０％が好ましく、２２〜６０％がより好ましく、２５〜５５％がさらに好ましい。
熱可塑性樹脂の体積含有率が、２０〜７０％の範囲であると、多数製造した場合に各複合材料間での性能のバラつきが少ない点で好ましい。
熱可塑性樹脂の体積含有率は、例えば、繊維強化樹脂複合材料の積層体に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率および空洞率試験方法）の燃焼法に準じて測定した熱可塑性樹脂と有機フィラーの合量の体積含有率に対し、含浸前の水分散物の熱可塑性樹脂の比率から求められる。
【００２５】
＜有機フィラー＞
本発明では、有機フィラーを使用する。有機フィラーは、有機化合物からなる粒子状もしくは繊維状のものである。有機フィラーを構成する有機化合物としては、尿素ホルマリン樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース、ホルムアルデヒド樹脂、クマロンインデン樹脂、リグニン、石油樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ブタジエン樹脂、これらの共重合体等からなる群より適宜選択しうる。これらは１種類を単独または２種類以上を組み合わせて使用される。
このうち、本発明では、セルロースが好ましい。
なお、本発明では、セルロースは変性セルロースをも意味する。
【００２６】
有機フィラーとしては、前述の熱可塑性樹脂の加工温度で分解しないものであることが好ましい。前述の熱可塑性樹脂の加工温度で分解しないものであることで、繊維強化樹脂複合材料の熱可塑性樹脂中で溶解することなく補強効果を発揮し、繊維強化樹脂複合材料としての強度を保つことができる。
これらの中でも有機フィラーとしては、１２０℃以下で分解しないものであることが好ましい。有機フィラーが１２０℃以下で分解しないものであることで、熱可塑性複合材料の熱可塑性樹脂中で溶解することなく補強効果を発揮し、繊維強化樹脂複合材料としての強度を保つことができる。
本発明では、有機フィラーを固形の状態でなく、水分散体として用いることが好ましい。
【００２７】
（セルロース）
有機フィラーとして好ましく使用されるセルロースは、繊維状のセルロースであり、植物繊維のセルロースが好ましく、特に、微細な植物繊維状のセルロース（粉状パルプ）が好ましい。パルプは、紙の原料ともなるもので、植物から抽出される仮道管を主成分とする。化学的に見ると、主成分は多糖類であり、その主成分はセルロースである。
植物繊維のセルロースは、特に限定されるものではないが、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物（例えば、麦や稲などの藁、とうもろこし、綿花などの茎、サトウキビ）、布、再生パルプ、古紙などの植物に由来のものが挙げられるが、本発明では、木材もしくは木材由来のものが好ましく、クラフトパルプが特に好ましい。
なお、クラフトパルプは、木材もしくは植物原料から、苛性ソーダなどの化学処理によって、リグニン・ヘミセルロースを除去し、純粋に近いセルロースを取り出したパルプの総称である。
植物繊維のセルロースは、３０〜４０分子が束となり、直径約３ｎｍ、長さは数百ｎｍから数十μｍの超極細幅で高結晶性のミクロフィブリルを形成し、これらが軟質な非結晶部を介しながら束となった構造を形成している。原料として使用する粉末状セルロース（粉状パルプ）は、この束状の集合体である。
【００２８】
なお、ミクロフィブリルは、構成するセルロース分子鎖が伸びきり鎖結晶となっていることにより、極めて弾性率が高く、理想的には１４０ＧＰａ程度の弾性率を有すると言われている。また、セルロースの弾性率は、線径が小さくなるに従い上昇していくことが知られている。従って、強化樹脂としての性能を向上するためには、熱可塑性合成樹脂中に分散しているセルロースが細径化・微細化しているほど効果的である。
【００２９】
本発明では、微細化されたセルロースは、棒状繊維のセルロースが好ましい。
短辺長（直径）は２μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜２μｍがより好ましく、３ｎｍ〜１μｍがより好ましく、３ｎｍ〜０．５μｍがさらに好ましく、４〜３００ｎｍが特に好ましい。一方、長辺長（長さ）は、０．０３〜５００μｍが好ましく、０．０５〜２００μｍがより好ましい。アスペクト比は５以上が好ましく、１０〜１０００がより好ましい。なお、アスペクト比は平均長さを平均繊維径で割った値である。
また、本発明では、微細化されたセルロースは、含有するセルロース繊維の１５質量％以上が短辺長２μｍ以下であることが好ましい。短辺長２μｍ以下のセルロース繊維の含有量は２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。
【００３０】
セルロースは変性されていてもよく、酸変性セルロースでもセルロース骨格の一部に官能基を導入して修飾したセルロースでも構わない。
酸変性セルロースは、例えば、β−グルコース骨格の水酸基を有する６位の炭素原子から構成される−ＣＨ２ＯＨをＮ−オキシル化合物で−ＣＯＯＨに酸化されたセルロースが挙げられる。
一方、セルロースを修飾する基としては、アルキル基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アリールオキシ基、シリル基、カルボキシ基等の官能基が挙げられる。最も一般的には、β−グルコース骨格の２位、３位、６位に置換する水酸基のいずれかをカルボキシメチル化するものである。
また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースに物理的に吸着する形でセルロースを修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよいが、カチオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３１】
繊維強化樹脂複合材料中の有機フィラーの体積含有率は、０．００１〜２５％が好ましく、０．００５〜１０％がより好ましく、０．０１〜５％がさらに好ましい。
有機フィラーの体積含有率が低すぎると耐衝撃性の向上効果が見られなくなり、有機フィラーの濃度が高すぎると樹脂への分散性が悪くなり、耐衝撃性を損ねることがある。また、有機フィラーの水分散物と熱可塑性樹脂の水分散物を混合する場合は、有機フィラーの水分散物として、特にセルロースナノファイバーの水分散物等の濃度の薄い水分散物を使用するときは、有機フィラーの濃度を高めようとすると水分散物中の固形分が低下することから、強化繊維束に含浸させる際に強化繊維に対する固形分としての塗布量が著しく落ちて、空洞率の増加を招くことがある。空洞率の増加は強度や衝撃吸収性を発揮しにくくなる原因となる場合がある。
有機フィラーの体積含有率は、例えば、繊維強化樹脂複合材料の積層体に対してＪＩＳ  Ｋ  ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率および空洞率試験方法）の燃焼法に準じて測定した熱可塑性樹脂と有機フィラーの合量の体積含有率に対し、含浸前の水分散物の有機フィラーの比率から求めることができる。
【００３２】
＜強化繊維＞
強化繊維の種類については、限定されるものではないが、無機繊維、有機繊維、金属繊維またはそれらの混合からなる繊維材料がある。
無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維、バサルト繊維を挙げられる。
有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維が挙げられる。
この中でも炭素繊維は強度と弾性率の双方に非常に優れることから好適である。炭素繊維にはラージトウやレギュラートウ、アクリロニトリルの重合系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）やピッチ系炭素繊維等があるが、ＰＡＮ系炭素繊維のラージトウを用いることがコストや製造性と強度や弾性率のバランスの観点から好ましい。
【００３３】
繊維束は、フィラメント数の観点からはラージトウやレギュラートウ等に分けられる。レギュラートウはフィラメント数が２４，０００本以下、ラージトウはフィラメント数が４０，０００本以上で、それぞれ、レギュラートウは機械的性能が高いことから航空宇宙分野やスポーツ用品に用いられ、ラージトウは低価格であることから産業資材に用いられる。
【００３４】
繊維束を構成する強化繊維の繊維径については、炭素繊維の強度を下げる要因のひとつに繊維自体の構造欠陥が挙げられるため、細い方が欠陥の生じる可能性が低いことから、繊維径が細い炭素繊維を用いることで繊維強化樹脂複合材料やその積層体の強度を向上につながる。市販されている炭素繊維束の繊維径は一般的に４〜８μｍのものが多く、なかでも、５〜７μｍのものが好ましい。
【００３５】
強化繊維は、織物であっても、繊維束を一方向に配列させてシート状にした、いわゆるＵＤ（Ｕｎｉ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）シートであっても、不織布でも、それらを三次元的に成形した構造体でもよい。
ＵＤシートの場合は、各層の繊維配列方向が互いに交差するよう多層に積層（例えば直交方向に交互に積層）した積層体として使用することもできる。
強化繊維シートとしては、例えば、多数本の強化繊維をＵＤシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙などを挙げることができる。
これらの中でも、強化繊維を連続繊維としてシート状に形成した、ＵＤシートや、二方向織物、多軸織物基材を用いると、より機械特性に優れた繊維強化樹脂複合材料が得られるため好ましい。
【００３６】
繊維強化樹脂複合材料中の強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）は、３０〜８０％が好ましく、４０〜７５％がより好ましく、４５〜７０％がさらに好ましい。
強化繊維の体積含有率が、４５〜７０％の範囲であると、多数製造した場合に各複合材料間での性能のバラつきが少ない点で好ましい。
強化繊維の体積含有率は、繊維強化樹脂複合材料に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率および空洞率試験方法）の燃焼法に準じて測定することで求められる。
【００３７】
＜その他の添加物＞
繊維強化樹脂複合材料は、熱可塑性樹脂、有機フィラーおよび強化樹脂以外の添加物を含んでいてもよい。
このような添加物としては、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、可塑剤、造膜助剤などが挙げられる。
また、熱可塑性樹脂や有機フィラーの水分散体を使用する場合、これらの分散物中に存在する塩基性化合物、乳化剤、界面活性剤を取り込んで含むことになる。
【００３８】
＜繊維強化樹脂複合材料の厚さ・形状＞
繊維強化樹脂複合材料の厚さについては、繊維束のフィラメント径やフィラメント数によるが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。０．０５ｍｍ未満となると１枚当たりが非常に軽く、周囲からの風などにより、ヨレや折れが発生することがありハンドリングが難しく、均一な成形体を得ることが困難となることがあり、１０ｍｍを越えると、成形体の厚さの制御が難しくなることがある。繊維強化樹脂複合材料の厚さは、より好ましくは０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１５ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
繊維強化樹脂複合材料の繊維軸方向に対する断面形状はどのようなものでもよく、円形でも矩形でもよい。
【００３９】
＜＜繊維強化樹脂複合材料の積層体＞＞
成形体は、繊維強化樹脂複合材料を複数枚重ね、熱プレスなどの工程を経て、所望の厚みまで積層一体化した繊維強化樹脂複合材料の積層体である。
なお、積層体における各繊維強化樹脂複合材料間では、強化繊維が同一の方向（並行する方向）に配列されていることが好ましい。
成形体である繊維強化樹脂複合材料の積層体の形状については、部材などにより異なり、これに限定されるものではないが、トレイ形状や円柱形状などが挙げられる。所望の部材の形状に合わせてリブなどの凹凸を含むような複雑な３次元構造とすることも可能である。
【００４０】
繊維強化樹脂複合材料の積層体は、上記のように同一の繊維強化樹脂複合材料の積層体であっても、異なった繊維強化樹脂複合材料との積層体であっても、同一の繊維強化樹脂複合材料の間に別の樹脂層を有してもよい。
【００４１】
＜＜繊維強化樹脂複合材料の製造方法＞＞
繊維強化樹脂複合材料の製造方法は、強化繊維への熱可塑性樹脂を含浸する方法によっても異なった製造方法になる。
【００４２】
（強化繊維へ熱可塑性樹脂を含浸する方法）
強化繊維へ熱可塑性樹脂を含浸する方法は、熱可塑性樹脂を加熱溶融して、抄造した強化繊維に含浸させる方法（溶融含浸法）、粉末状の熱可塑性樹脂を流動床法や懸濁法によって抄造した強化繊維に塗布・融着させる方法（パウダー法）、熱可塑性樹脂を溶液化し、抄造した強化繊維に含浸後に溶媒を除去する方法（溶液含浸法）、熱可塑性樹脂の水分散物を強化繊維間に含浸させる方法（水分散物法）等の何れの方法を用いてもよいが、本発明では水分散物法を用いることが好ましい。
【００４３】
以下に、本発明の繊維強化樹脂複合材料の製造方法を詳細に説明する。
本発明の繊維強化樹脂複合材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂と有機フィラーの少なくともいずれかが水分散体であることが好ましい。
なかでも、熱可塑性樹脂が水分散体であること好ましく、熱可塑性樹脂と有機フィラーのいずれもが水分散体であることが特に好ましい。
マトリクス樹脂として熱可塑性樹脂の分散体を使用することで、マトリクス樹脂中への有機フィラーの分散が効率的に達成でき、マトリクス樹脂と有機フィラーが均質に混合した状態で強化繊維束内部まで効率よく含浸させることができる。これにより、得られた繊維強化樹脂複合材料の空洞率が大幅に低下し、これによって、複合材料中の欠陥となりうる（破壊起点となりうる）箇所が低減して複合材料としての剛性と強度が向上する。
しかも、水分散体を使用することで製造コストのみでなく、環境負荷の少ない作業環境の整備や維持まで含めたトータルコストを下げることが可能となった。
【００４４】
本発明では、特に、（α）繊維強化樹脂複合材料を製造するための組成物（繊維強化樹脂複合材料用組成物）に熱可塑性樹脂の分散体と有機フィラーの分散体を含有すること、または、（β）熱可塑性樹脂および有機フィラーを含有する水分散物を、強化繊維間に含浸させる工程を含む工程で製造することによって、上記の性能、特性もしくは効果を、効果的に奏することができる。
なお、上記の含浸工程後に、通常乾燥工程が行われる。
この乾燥工程での乾燥温度、加熱温度を最低造膜温度（ＭＦＴ）以上にすることで、分散体粒子間での融着が生じ、成膜化することができる。
最低造膜温度は、融点（Ｔｍ）やガラス転移温度（Ｔｇ）で予測することもできる。
ここで、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高い場合、造膜助剤を含有させ、低い温度で造膜させることができる。
【００４５】
＜繊維強化樹脂複合材料用組成物＞
本発明の繊維強化樹脂複合材料用組成物は、少なくとも前述の熱可塑性樹脂、有機フィラーおよび強化繊維をそれぞれ含有する。従って、熱可塑性樹脂、強化繊維および有機フィラーは、いずれも繊維強化樹脂複合材料で説明した好ましい範囲がそのまま適用される。
最も好ましくは、熱可塑性樹脂と有機フィラーをいずれも水分散体として含有するものある。
なお、水分散体は、水分散物もしくは水分散液に含まれる熱可塑性樹脂や有機フィラーの微粒子である。
【００４６】
繊維強化樹脂複合材料用組成物中の熱可塑性樹脂、有機フィラーおよび強化繊維の含有量は、繊維強化樹脂複合材料中の熱可塑性樹脂、有機フィラーおよび強化繊維の体積含有率となるように含有する。
繊維強化樹脂複合材料用組成物の固形分１００質量部に対し、熱可塑性樹脂の固形分含有量は、１１〜５４質量部が好ましく、１４〜４７質量部がより好ましく、１７〜４３質量部がさらに好ましい。有機フィラーの固形分含有量は、０．０００２〜２０質量部が好ましく、０．００５〜８質量部がより好ましく、０．００５〜４質量部がさらに好ましい。また、強化繊維の固形分含有量は、４６〜８９質量部が好ましく、５７〜８５質量部がより好ましく、６２〜８２質量部がさらに好ましい。
なお、固形分とは、繊維強化樹脂複合材料を製造する工程で揮散しない成分であり、実質溶媒以外の成分である。
【００４７】
（溶媒）
本発明では水を含有することが特に好ましい。
水に、水溶性有機溶媒を混合してもよい。併用する水溶性有機溶媒としては、目的に応じて適宜選択することができ、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、スルホキサイド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
エーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
スルホキサイド類としては、ジメチルスルホキサイドなどが挙げられる。
【００４８】
水溶性有機溶媒を併用する場合、強化繊維と熱可塑性樹脂の結合を妨げることが懸念されるため、水溶性有機溶剤の含有量は少ない方が好ましい。
【００４９】
（その他の成分）
本発明の繊維強化樹脂複合材料用組成物は、熱可塑性樹脂、有機フィラー、強化樹脂および溶媒以外の成分を含んでいてもよい。
このような成分としては、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、可塑剤、造膜助剤などの添加剤が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂や有機フィラーの水分散体を使用する場合、これらの分散物中に存在する塩基性化合物、乳化剤、界面活性剤を取り込んで含むことになる。
【００５０】
本発明の繊維強化樹脂複合材料用組成物は、熱可塑性樹脂と有機フィラーをいずれも水分散体として含有することが最も好ましいが、これらを水分散物として配合することが好ましい。
【００５１】
〔熱可塑性樹脂の水分散体および水分散物〕
本発明では、熱可塑性樹脂の水分散体は、熱可塑性樹脂の微粒子が水媒体中に均一に分散されており、しかも長時間放置しても熱可塑性樹脂の微粒子が沈降せず、均一に分散された状態を保ち、安定に存在しているものが好ましい。
熱可塑性樹脂の水分散体を含む水分散物もしくは水分散液（以後、これらを水分散物と称す）は、一般的にエマルションと称されるものが好ましい。
なお、エマルションでは、水相（分散媒）を連続相とし、熱可塑性樹脂の微粒子を分散相とする形態であり、非水溶性の熱可塑性樹脂からなる微粒子が水分散媒中に安定分散した状態にある。
【００５２】
本発明では、熱可塑性樹脂の水分散体を含む水分散物の調製もしくは製造方法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂の製造段階でモノマーをラジカル重合（塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合）などの重合反応において、水分散物を調製もしくは製造してもよい。また、合成された熱可塑性樹脂を使用して、これを微粒子化する段階で、または、この微粒子を用いて、水分散物を調製もしくは製造してもよい。
【００５３】
本発明では、熱可塑性樹脂の微粒子の平均粒径は、５０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがより好ましい。平均粒径は、微粒子をアルコールや水で分散させて、レーザ回折式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。
【００５４】
ここで、熱可塑性樹脂中にセルロースなどの有機フィラーが含まれていてもよい。
【００５５】
（熱可塑性樹脂の水分散物およびその調製方法）
熱可塑性樹脂の水分散体を含む水分散物は、少なくとも微粒子の熱可塑性樹脂および媒体としての水を含み、通常、水分散物を調製するため塩基性物質、高分子分散剤、乳化剤もしくは界面活性剤を含有する。また、必要によっては造膜助剤を含有してもよく、前述のような水溶性有機溶媒を、本発明の効果を損ねない範囲で含有してもよい。
さらに、繊維強化樹脂複合材料およびその積層体（成形体）の製造過程において、これらの材料から、加熱により取り除くことが可能な物質を添加剤として含有していてもよい。
なお、添加剤は、得られた繊維強化樹脂複合材料の積層体（成形体）中からは、極力取り除かれていることが好ましい。
【００５６】
熱可塑性樹脂の水分散物中の熱可塑性樹脂の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜３５質量％がさらに好ましい。熱可塑性樹脂の濃度が５〜５０質量％であると、強化繊維間の隙間への熱可塑性樹脂の含浸性をより向上でき、熱可塑性樹脂の強化繊維への付着量を好適な量に調節できる。
また、熱可塑性樹脂の水分散物の室温（２５℃）での粘度は、３０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、４０〜２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５０〜１００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
なお、粘度は、Ｂ型粘度計（例えば、英弘精機株式会社製）にて、回転数９０ｒｐｍで測定して求められる。
【００５７】
熱可塑性樹脂の水分散物は、公知の方法を用いて調製することができる。例えば、特許第３４０１０８８号公報や特許第４５９４２３１号公報に記載のように、熱可塑性樹脂に、高分子分散剤、乳化剤、水性媒体などを加えて加熱攪拌し、その後冷却することで調製することができる。
加熱温度は、樹脂の融点Ｔｍ〜Ｔｍ＋８０℃が好ましく、樹脂の融点Ｔｍ〜Ｔｍ＋５０℃がより好ましい。
【００５８】
なお、熱可塑性樹脂中にセルロースなどの有機フィラーが含まれていてもよい。
【００５９】
〈１〉分散媒
分散媒としては、水もしくは水を含む水性媒体（以下、これらを併せて「水性媒体」という）を用いる。水性媒体は、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含んでいてもよい。
特開２００８−４４９９９号公報に記載のアセトン溶媒中でのサスペンジョン法においては、サスペンジョンの加熱・乾燥時や、サスペンジョンと強化繊維の付着効率や付着量の均一性を増すための通電処理の際に有機溶媒が揮発することがある。これに対し、本発明では分散媒として水性媒体を用いるため、作業者の安全のための環境の整備や維持のためのコストを抑制することができる。
また、水性媒体と熱可塑性樹脂（例えば、ポリプロピレン樹脂）との親和性を向上させるために、分散媒は、前述のような、少量の水溶性有機溶剤を含有していてもよい。分散媒中に水溶性有機溶剤が存在すると、強化繊維と樹脂の結合を妨げることが懸念されるため、水溶性有機溶剤の含有量は少ない方が好ましい。
【００６０】
（２）塩基性物質
水分散物の調製には、乳化促進や中和のため、塩基性物質を使用することが好ましい。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、有機アミン化合物などのアミン類などが挙げられる。
有機アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。これらは混合して用いてもよい。
塩基性物質は、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび有機アミン化合物であり、水酸化カリウム、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが特に好ましい。
【００６１】
（３）高分子分散剤
高分子分散剤としては、水性媒体と親和性の高い高分子分散剤が好ましい。このような高分子分散剤としては界面活性剤、例えば、ポリエチレンオキシドやポリエチレングリコールに代表されるアルキレンオキシドの重合物、スチレン−無水マレイン酸共重合体および／またはスチレン−マレイン酸共重合体のエステルが挙げられる。これらは１種のみを用いても、２種以上を併用しても、全く含まれなくてもよい。
【００６２】
（４）乳化剤
乳化剤としては、脂肪酸、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤等（ただし、上記塩基性物質を除く）が挙げられる。これらは１種のみを用いて、２種以上を併用しても、全く含まれなくてもよい。また、乳化剤が水分散物中に存在すると、繊維強化樹脂複合材料の積層体（成形体）とした時に強度や弾性率を低下させることがあるため、乳化剤は水分散物中に含まれない方が好ましい場合がある。
【００６３】
（有機フィラーの水分散物およびその調製方法）
本発明では、有機フィラーの水分散体は、有機フィラーの微細繊維が水媒体中に分散されていればよい。
有機フィラーの水分散物中の有機フィラーの濃度は、０．０１〜２５質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。
また、有機フィラーの水分散物の室温（２５℃）での粘度は、１００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜７０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０００〜５０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
なお、粘度は、Ｂ型粘度計（例えば、英弘精機株式会社製）にて、回転数９０ｒｐｍで測定して求められる。
【００６４】
有機フィラーの水分散物の水分散物は、前述の有機フィラーを、前述のような水性媒体に分散して微細有機フィラーの微細繊維の有機フィラーの水分散物を調製する。
分散手段（以下、「解繊手段」と称することもある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、二重円筒型ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、水流対向衝突型分散機、ビーター、ディスク型リファイナー、コニカル型リファイナー、ダブルディスク型リファイナー、グラインダー、二軸混練機、ナノジナイザー、ボールミルなどが挙げられる。これらの分散手段は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
このなかでも、微細化効率の面で、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーが好ましい。
【００６５】
（熱可塑性樹脂と有機フィラーの水分散体を含む水分散物およびその調製方法）
熱可塑性樹脂と有機フィラーの水分散体は、熱可塑性樹脂の水分散体を含む水分散物と有機フィラーの水分散体を含む水分散物を混ぜてもいいし、熱可塑性樹脂と有機フィラーが予め混錬された樹脂を、前述の熱可塑性樹脂の水分散物の調製方法に記載したようにして調製してもよい。
本発明では、熱可塑性樹脂の水分散体を含む水分散物と有機フィラーの水分散体を含む水分散物を混合する方法が好ましい。
【００６６】
熱可塑性樹脂と有機フィラーが予め混錬された樹脂を使用する場合、熱可塑性樹脂中の有機フィラーの濃度は、０．０１質量％以上２５質量％以下が好ましい。この濃度が低すぎると耐衝撃性の向上効果が見られなくなり、高すぎると熱可塑性樹脂への分散性が悪くなり、耐衝撃性を損ねることがある。
一方、熱可塑性樹脂の水分散体を含む水分散物と有機フィラーの水分散体を含む水分散物を混合する場合、熱可塑性樹脂の水分散体を含む水分散物と有機フィラーの水分散体を含む水分散物との合量に対する有機フィラーの水分散体を含む水分散物の比率が、３０質量％を超えると、混合した水分散物中の固形分が低下することから、強化繊維束に含浸させる際に強化繊維に対する熱可塑性樹脂と有機フィラーの付着量が著しく落ちて、空洞率の増加を招くことがある。空洞率の増加は強度や衝撃吸収性を発揮しにくくなる原因となる場合がある。
熱可塑性樹脂の水分散体を含む水分散物に対する有機フィラーの水分散体を含む水分散物の比率は、０．２質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上７質量％以下がさらに好ましい。
【００６７】
熱可塑性樹脂と有機フィラーを含む水分散物の室温（２５℃）での粘度は、１〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５０〜１００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
なお、粘度は、Ｂ型粘度計（例えば、英弘精機株式会社製）にて、回転数９０ｒｐｍで測定して求められる。
【００６８】
＜繊維強化樹脂複合材料用組成物の製造方法および繊維強化樹脂複合材料の製造方法＞
本発明の繊維強化樹脂複合材料用組成物は、好ましくは、前述のように、熱可塑性樹脂および有機フィラーを含有する水分散物を、強化繊維に含浸させることにより製造される。
この含浸工程では、強化繊維と水分散物中の熱可塑性樹脂との接着力をより高めるためには、強化繊維に付着している繊維の集束剤、油剤、糊剤等を、水分散物含浸前に除去しておくことができる。また、必要な場合には、事前に強化繊維の開繊処理や、電解や薬品による表面処理を行っておいてもよい。
【００６９】
（含浸工程）
含浸工程は、以下のように行うのが好ましい。
複数の強化繊維が所定方向に引き揃えられた繊維束を、熱可塑性樹脂および有機フィラーを含有する水分散物の入った容器に浸漬させる。
浸漬時間は１〜５分間であることが好ましい。
なお、水分散物は、上記含浸後または上記調整後の、繊維束の１００ｇに対する熱可塑性樹脂の量が、６０〜１４０ｇとなるように含浸することが好ましい。
【００７０】
繊維強化樹脂複合材料を製造するには、強化繊維に含浸させた後、乾燥させる工程を含むことが好ましい。
【００７１】
本発明では、強化繊維に含浸させて製造した繊維強化樹脂複合材料用組成物を、強化繊維に付着しなかった余分の熱可塑性樹脂および有機フィラーを除去する絞り工程、この工程後に乾燥させる乾燥工程を行って、繊維強化樹脂複合材料を製造することが好ましい。
【００７２】
（絞り工程）
絞り工程は、以下のように行うのが好ましい。
浸漬させた繊維束を、間隔を調整した２本のローラーの間に通す。
【００７３】
（乾燥工程）
乾燥手段としては熱風循環式恒温槽や加熱炉、真空乾燥機やプレス機や加熱ロールなどが挙げられるが、繊維自体のヨレを防止するために、繊維にかかる力を調節できるラボプレスを用いることが好ましい。
また、乾燥温度は水の沸点以上である１００℃以上、水分散物中に含まれる熱可塑性樹脂の融点Ｔｍよりも８０℃高い温度以下に設定することが好ましい。１００℃未満で乾燥した場合には、水の揮発に時間が掛り、製造コストが高くなることがある。また、融点Ｔｍ＋８０℃よりも高い温度で乾燥した場合には、水分散物中に含まれる熱可塑性樹脂の劣化（分解）による分子量低下が起こり、成形体の強度が不足したり、曲げ強度の変動係数が大きくなり製品の強度の均一性が不足したりする場合がある。また、乾燥温度は、熱可塑性樹脂の融点Ｔｍ以上がより好ましく、熱可塑性樹脂が少なくとも部分的に溶融することが好ましい。
ただし、有機フィラーが分解する温度（例えば、セルロースは約２２０℃）以上にすると有機フィラーが分解するため、この分解点以下にすることが必要である。
水分散物中に含まれる熱可塑性樹脂の融点Ｔｍは、これに限られないが、水分散物を乾燥し残った残渣から、示差走査熱量測定により決めることができる。より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７４】
＜＜繊維強化樹脂複合材料の積層体の製造方法＞＞
成形体である繊維強化樹脂複合材料の積層体の製造方法は、特に制限されるものではないが、繊維強化樹脂複合材料を複数枚重ね、熱プレスなどの工程を経て、所望の厚みまで積層一体化して製造することが好ましい。
熱プレスで成形の場合には繊維強化樹脂複合材料を中空状スペーサ―中や雄雌の関係にある金型の間に適宜、積層配置し、所定の温度で予熱の後に圧縮成型することで所望の形状に成形加工することができる。
成形体の作製には、上記の熱プレス成形法以外にも、テーププレースメント法やそのほかにも炭素繊維の成形に用いられるオートクレーブ法やフィラメントワインディング法などの一般的な方法や、熱可塑性樹脂の成形に関わる真空成型やマッチモールド成型など一般的な成形方法をとることができる。
【００７５】
前述の方法で作製した繊維強化樹脂複合材料を成形体（積層体）に加工する際には、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、これらを例えば直交に積層したもの、複合材料を平織や綾織などの織物や不織布等の布帛に加工したもの、編組等のストランド状のものに加工を施してもよい。
【００７６】
成形体の作製時に、特に強度や剛性が必要な個所に対して補強や、成形体のコストや繊維体積含有率の調整のために、市販のＰＰフィルムなどポリプロピレンのフィルムを成形時に積層しても構わない。積層するＰＰフィルムはＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルムやＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルムなどが挙げられる。
【００７７】
＜熱可塑性樹脂の分散体の確認＞
製造された繊維強化樹脂複合材料もしくはその積層体が、熱可塑性樹脂の分散体から得られていることは、以下の方法で推定し、確認することができる。
【００７８】
すなわち、熱可塑性樹脂の分散体から得られている場合、水分散物を調製する段階で、塩基性物質、高分子分散剤や乳化剤もしくは界面活性剤が使用され、水分散物を調製する場合はその含有量が多い。
特に、高分子分散剤や乳化剤もしくは界面活性剤を使用しない場合、熱可塑性樹脂の分子に、塩基性物質で塩形成された酸性基を有している。熱可塑性樹脂の化学構造の解析、酸性基の種類および含有する酸性基の量、検出される塩基性物質の量との関係からも高分子分散剤や乳化剤もしくは界面活性剤がなくても分散できるかどうかが推定できる。
【００７９】
１）分析方法１
繊維強化樹脂複合材料もしくはその積層体を繊維垂直断面で切り出し、エポキシ樹脂に埋め込み研磨した後に、イオンミリングで表面研磨する。その断面をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）（例えば、日本電子株式会社製、ＪＸＡ−８２３０）にて元素マッピングを行うと、繊維の周囲の樹脂部分から、水分散物のｐＨ調整や樹脂の分子中に塩基性物質で塩形成された酸性基を有しているため、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等由来のＫまたは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等由来のＮａを検出することができる。
【００８０】
２）分析方法２
繊維強化樹脂複合材料もしくはその積層体を繊維垂直断面で切り出し、ＧＣ−ＭＳ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）（例えば、日本電子株式会社製、ＪＭＳ−Ｑ１０５０ＧＣ）にて３００℃において１０分間加熱した際の揮発成分を分析すると、水分散物の分散安定剤または樹脂の分子中に塩基性物質で塩形成された酸性基を有しているため、アンモニアまたは有機アミン化合物（例えば、ジメチルアミノエタノール）を検出することができる。
【００８１】
＜繊維強化樹脂複合材料もしくはその積層体の特性＞
本発明の繊維強化樹脂複合材料は、空洞率が低く、衝撃強度が高く、曲げ強度および曲げ弾性率点で機械的強度が高く、優れる特性を有する。
空洞率は１０％以下であり、８％以下が好ましく、６％以下がさらに好ましい。
空洞率の下限は、現実的には０．５％以上である。
衝撃強度は、シャルピー衝撃強度で、８０ｋＪ／ｍ２以上であり、１２０ｋＪ／ｍ２以上が好ましく、１６０ｋＪ／ｍ２以上がさらに好ましい。
曲げ強度は、２５０ＭＰａ以上であり、６００ＭＰａ以上が好ましく、１０００ＭＰａ以上がより好ましい。
曲げ弾性率は、８０ＧＰａ以上であり、１００ＧＰａ以上が好ましく、１２０ＧＰａ以上がより好ましい。
【００８２】
空洞率は、繊維強化樹脂複合材料をＪＩＳ  Ｋ  ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率および空洞率試験方法）の燃焼法に準じて測定して求められる。
【００８３】
空洞率が低いことは、強化繊維にマトリックス樹脂の熱可塑性樹脂を含浸させることによって、熱可塑性樹脂とセルロースのような有機フィラーとが均一に混合され、マトリックス樹脂中に均一に分布していることを意味し、機械的強度が高くなる。
【００８４】
シャルピー衝撃強度は、厚さ２ｍｍの繊維強化樹脂複合材料の積層体から幅（横）１０ｍｍ×縦８０ｍｍに切り出したものを試験片とする。この試験片にノッチは入れず、板の面に垂直な方向（積層体の繊維方向に垂直な方向から）から、デジタル衝撃試験機（例えば、株式会社安田精機製作所製、商品名：ＮＯ．２５８−Ｄ）で３Ｊのハンマーでフラットワイズ衝撃を与えて、シャルピー衝撃試験を行う。試験は室温で行い、支点間距離は６０ｍｍとし、ＪＩＳ  Ｋ７０７７に従いシャルピー衝撃強度を算出する。なお、５個の試験片の結果の算術平均を、シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）とする。
【００８５】
曲げ強度および曲げ弾性率は、厚さ２ｍｍの繊維強化樹脂複合材料の積層体から幅（横）１５ｍｍ×縦１００ｍｍに切り出したものを試験片とする。この試験片に対して、万能材料試験機（例えば、インストロンジャパン  カンパニイリミテッド社製、商品名：インストロン５５６７）を用いて３点曲げ試験を行う。支点間距離は８０ｍｍとし、曲げ速度は５ｍｍ／ｍｉｎとする。そのときに、最大荷重となる点の荷重を読み出し、ＪＩＳ  Ｋ７０７４に従い曲げ強度を算出する。なお、５個の試験片の結果の算術平均を、曲げ強度（ＭＰａ）とし、曲げ曲線の直線状の勾配からＪＩＳ  Ｋ７０７４に従い曲げ弾性率（ＧＰａ）を求める。
【００８６】
押込み弾性率ＥＩＴ−Ｂは、２５００Ｎ／ｍｍ２以上である熱可塑性樹脂が好ましい。
押込み弾性率ＥＩＴ−Ｂは、２５００Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましく、４０００Ｎ／ｍｍ２以上がさらに好ましく、６０００Ｎ／ｍｍ２以上が特に好ましい。
押込み弾性率ＥＩＴ−Ｂの上限は、９０００Ｎ／ｍｍ２以下が現実的である。
押込み弾性率は、繊維強化樹脂複合材料もしくはその積層体を精密低速切断機（例えば、ＢＵＥＨＫＥＲ社製、商品名：ＩＳＯＭＥＴ  １１−１１８０）を用いて、実施例に記載の方法で測定用試料を作製し、ナノインデンター（例えば、エリオニクス社製、商品名：ＥＮＴ―２１００）を用いて、実施例に記載の方法で求めることができる。
【００８７】
＜繊維強化樹脂複合材料もしくはその積層体の用途＞
本発明の繊維強化樹脂複合材料もしくはその積層体は、強度と軽量性等が要求される成形品（半製品、製品もしくは部材も含む。）の製造に、適用することができる。
上記のような特性が求められる製品として、例えば、航空宇宙分野、自動車、スポーツ用品、パソコン筐体等が挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
実施例１
以下の製造方法で、繊維強化樹脂複合材料の積層体を作製した。
【００９０】
（製造例１）
１）繊維強化樹脂複合材料用組成物の調製
連続炭素繊維トウ（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ＰＹＲＯＦＩＬ  ＴＲＨ５０  ６０Ｍ、繊維束中に含まれるフィラメント数：６０，０００、幅１０ｍｍ、複数の強化繊維が一方向に引き揃えられている）を、変性ポリプロピレン（ＰＰ）水分散物にセルロースナノファイバー水分散物を５質量％添加して混合して得られた熱可塑性樹脂および有機フィラーを含有する水分散物（分散物１）に満たされた金属製のバット中に浸漬した。なお、変性ＰＰ水分散物としては、ＤＢ−４０１０（商品名アローベース、ユニチカ株式会社製、無水マレイン酸変性ＰＰ水分散物、融点Ｔｍ＝１５３℃、ＰＰ含有量：２５質量％、平均粒径：２５０ｎｍ）を使用した。セルロースナノファイバー水分散物としては、ＴＣ−０１Ａ（商品名セレンピア、日本製紙株式会社製、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー１％分散液）を使用した。
【００９１】
分散物１の粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
また、分散物１の水を除去して得られた固形物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したところ、融点が１５３℃に観測された。
【００９２】
２）繊維強化樹脂複合材料の作製
次いで、分散物１に含浸された連続炭素繊維トウを、間隔を調整した２本のローラーの間に通すことにより絞り、余分な分散物１を十分に除去した。その後、得られた繊維トウを熱処理（１６５℃、３分間）で乾燥した後に冷却し、連続炭素繊維間の隙間に性ＰＰ樹脂とセルロースナノフィーバが均一に分散されたテープ状の繊維強化樹脂複合材料（幅：１５ｍｍ、厚み：０．２ｍｍ）を作製した。
【００９３】
３）繊維強化樹脂複合材料の積層体の作製
上記のようにして作製したテープ状の繊維強化樹脂複合材料を１０枚用意し、各繊維強化樹脂複合材料の連続強化繊維が同一の方向（並行する方向）に配列されるように、繊維強化樹脂複合材料を重ねて配置した。これを、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４の試験片と同じ大きさの型に入れ、１０分間の予熱後、１８０℃の温度、１０ＭＰａの圧力で５分間、熱プレスし、厚みがおよそ２ｍｍの繊維強化樹脂複合材料の積層体１を作製した。
【００９４】
（製造例２）
製造例１で調製した分散物１のセルロースナノファイバー水分散物の濃度を１０質量％とした以外は分散物１と同様にして分散物２を調製した。この分散物２を使用した以外は製造例１と同様にしてテープ状の繊維強化樹脂複合材料の積層体２を作製した。
なお、分散物２の粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
【００９５】
（製造例３）
製造例１で調製した分散物１のセルロースナノファイバー水分散物の濃度を２５質量％とした以外は分散物１と同様にして分散物３を調製した。この分散物３を使用した以外は製造例１と同様にして繊維強化樹脂複合材料の積層体３を作製した。
なお、分散物３の粘度は８３ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
（製造例４）
１）繊維強化樹脂複合材料用組成物の調製
製造例１で使用した変性ＰＰ水分散物を変性ポリエチレン（ＰＥ）水分散物に変更した以外は分散物１と同様にして分散物４を調製した。
上記の変性ＰＥ水分散物は、融点Ｔｍ＝１０５℃、ＰＥ含有量：３０質量％、平均粒径：３００ｎｍ）を使用した。
なお、分散物４の粘度は４８ｍＰａ・ｓであった。
分散物４の水分を除去し乾燥させて得られた固形物を製造例１と同様にしてＤＳＣで測定したところ、融点が１０５℃に観測された。
【００９７】
２）繊維強化樹脂複合材料の作製
次いで、分散物４に含浸された連続炭素繊維トウを絞り、余分な変性ＰＥ分散物を除去した。その後、得られた繊維トウを熱処理（１６５℃、３分間）で乾燥した後に冷却し、連続炭素繊維間の隙間に変性ＰＥ樹脂とセルロースナノフィーバが均一に分散されたテープ状の繊維強化樹脂複合材料（幅：１５ｍｍ、厚み：０．２ｍｍ）を作製した。
【００９８】
３）繊維強化樹脂複合材料の積層体の作製
上記の繊維強化樹脂複合材料を使用した以外は製造例１と同様にして繊維強化樹脂複合材料の積層体４を作製した。
【００９９】
（製造例５）
製造例１において、セルロースナノファイバー水分散物を添加しない以外は分散物１と同様にして分散物５を調製した。この分散物５を使用した以外は製造例１と同様にして繊維強化樹脂複合材料の積層体５を作製した。
なお、分散物５の粘度は２７ｍＰａ・ｓであった。
【０１００】
（製造例６）
製造例１で調製した分散物１において、変性ＰＰ水分散物を使用せず、セルロースナノファイバー分散物のみのとした以外は分散物１と同様にして分散物６を調製した。この分散物６に、製造例１で使用した連続炭素繊維トウをそのまま含浸した以外は製造例１と同様にして繊維強化樹脂複合材料を作製しようとしたが、炭素繊維とセルロースナノファイバーが一体となった繊維強化樹脂複合材料を得ることができなかった。
なお、分散物６の粘度は４１００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０１】
（製造例７）
変性ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂ペレット（三井化学工業株式会社製、商品名：アドマー  ＱＦ５５１、変性量０．３６質量％、融点１３５℃）にセルロースナノファイバー水分散物（日本製紙株式会社製、商品名：セレンピア  ＴＣ−０１Ａ、セルロース比率：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー１質量％）を１７質量％添加して混合したペレットを乾燥させて水分を除去して得られた固形物１を、二軸押し出し機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ＰＲＩＳＭ  １６  ＴＳ）を用いて１８０℃で混錬した後、ホットプレス（テクノサプライ、卓上型ホットプレス）にてプレスし、厚さ０．１ｍｍのプレスシートを作製した。
【０１０２】
シート状に成形した固形物１と製造例１で用いた連続炭素繊維トウとを強化繊維体積含有率が７０％になるように調節しながら、金型中に積層し、１８０℃に設定したプレス機（テクノサプライ株式会社製、卓上型ホットプレス）に、１０ＭＰａの圧力で６分間加圧し、厚さ０．２ｍｍの繊維強化樹脂複合材料を得た。製造例１と同様に、各繊維強化樹脂複合材料の連続強化繊維が同一の方向（並行する方向）に配列されるように、１０枚積層し、１０分間の予熱後、１８０℃の温度、１０ＭＰａの圧力で５分間、熱プレスし、厚みがおよそ２ｍｍの繊維強化樹脂複合材料の積層体７を作製した。
【０１０３】
（製造例８）
製造例５で用いた分散物５の水分を除去して得られた固形物２を使用した以外は製造例７と同様にして、繊維強化樹脂複合材料の積層体８を作製した。
【０１０４】
上記において、熱可塑性樹脂の融点、熱可塑性樹脂と有機フィラーの混合物の粘度、繊維強化樹脂複合材料中に含有する塩基性物質の種類、ならびに、繊維強化樹脂複合材料中の熱可塑性樹脂、有機フィラーおよび強化繊維の体積含有率は、以下のようにして測定した。
【０１０５】
（１）熱可塑性樹脂の融点
熱可塑性樹脂の融点は、下記１）および２）のいずれによって求めても構わない。
１）水分散物に含まれる熱可塑性樹脂の融点
水分散物を２３℃に管理されたドラフト内で一晩以上、大気中に放置し、水分を自然乾燥させた残渣から５〜１０ｍｇをアルミパンに詰め、示差走査熱量測定（株式会社島津製作所製  ＤＳＣ−６０）を行った。１ｓｔ  ＲＵＮとして２００℃まで昇温した後、５分間保持し、その後４０℃まで急冷した。さらに２ｎｄ  ＲＵＮとして４０℃から１０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃まで昇温を行った。その際に見られる吸熱ピークのピーク温度を融点Ｔｍとした。４０℃から２００℃までの温度範囲に吸熱ピークが複数見られる場合にはより高温側のピーク温度を融点Ｔｍとした。
【０１０６】
２）フィルム状の熱可塑性樹脂の融点
熱可塑性樹脂フィルムをカッターで５〜１０ｍｇの重さになるように切り出したものをアルミパンに詰め、示差走査熱量測定（株式会社島津製作所製  ＤＳＣ−６０）を行った。１ｓｔ  ＲＵＮとして２００℃まで昇温した後、５分間保持し、その後４０℃まで急冷した。さらに２ｎｄ  ＲＵＮとして４０℃から１０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃まで昇温を行った。その際に見られる吸熱ピークのピーク温度を融点Ｔｍとした。４０℃から２００℃までの温度範囲に吸熱ピークが複数見られる場合にはより高温側のピーク温度を融点Ｔｍとした。
【０１０７】
（２）熱可塑性樹脂と有機フィラーの混合水分散物の粘度
各製造例で調製した熱可塑性樹脂水分散物とセルロースナノファイバー水分散物を混合した水分散物を、５００ｍｌのビーカーに注ぎ、Ｂ型粘度計（英弘精機株式会社製）にて、回転数９０ｒｐｍで測定して、室温（２５℃）での粘度を求めた。
【０１０８】
（３）繊維強化樹脂複合材料中に含有する塩基性物質の種類
以下の分析方法１または２で分析した。
なお、水分散体の場合、高分子分散剤や乳化剤もしくは界面活性剤を使用して分散するか、または、熱可塑性樹脂の分子に、塩基性物質で塩形成された酸性基を有しているので水分散体かどうか判別できる。
【０１０９】
１）分析方法１
繊維強化樹脂複合材料もしくはその積層体を繊維垂直断面で切り出し、エポキシ樹脂に埋め込み研磨した後に、イオンミリングで表面研磨した。その断面をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）（日本電子株式会社製、ＪＸＡ−８２３０）にて元素マッピングを行うと、繊維の周囲の樹脂部分から、水分散物のｐＨ調整や樹脂の分子中に塩基性物質で塩形成された酸性基を有しているため、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等由来のＫまたは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等由来のＮａを検出することができる。
【０１１０】
２）分析方法２
繊維強化樹脂複合材料もしくはその積層体を繊維垂直断面で切り出し、ＧＣ−ＭＳ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）（日本電子株式会社製、ＪＭＳ−Ｑ１０５０ＧＣ）にて３００℃において１０分間加熱した際の揮発成分を分析すると、水分散物の分散安定剤または樹脂の分子中に塩基性物質で塩形成された酸性基を有しているため、アンモニアまたは有機アミン化合物（例えば、ジメチルアミノエタノール）を検出することができる。
【０１１１】
（４）繊維強化樹脂複合材料中の各成分の体積含有率
１）強化繊維の体積含有率
強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）は、得られた繊維強化樹脂複合材料の積層体に対してＪＩＳ  Ｋ  ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率および空洞率試験方法）の燃焼法に準じて測定した。
【０１１２】
２）熱可塑性樹脂の体積含有率
熱可塑性樹脂の体積含有率（Ｖｍ）は、得られた繊維強化樹脂複合材料の積層体に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率および空洞率試験方法）の燃焼法に準じて測定した熱可塑性樹脂と有機フィラーの合量の体積含有率に対し、含浸前の水分散物の熱可塑性樹脂の比率から求めた。
３）有機フィラーの体積含有率
有機フィラーの体積含有率は、得られた繊維強化樹脂複合材料の積層体に対してＪＩＳ  Ｋ  ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率および空洞率試験方法）の燃焼法に準じて測定した熱可塑性樹脂と有機フィラーの合量の体積含有率に対し、含浸前の水分散物の有機フィラーの比率から求めた。
【０１１３】
（性能評価１）
上記のようにして作製された繊維強化樹脂複合材料もしくはその積層体に対して、以下のようにして、空洞率を測定し、評価した。
【０１１４】
〔１〕空洞率
繊維強化樹脂複合材料の積層体に対してＪＩＳ  Ｋ  ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率および空洞率試験方法）の燃焼法に準じて測定した。
【０１１５】
得られた結果を、まとめて下記表１に示す。
なお、「−」は未使用であること、「０」であること、または、繊維強化樹脂複材料を得ることができず、測定不可であることを意味する。また、ＤＭＡＥはジメチルアミノエタノールであり、Ｋはカリウムである。
【０１１６】
【表１】
2019172797.tif 000002
【０１１７】
上記表１において、製造例５〜８は比較の製造例である。
【０１１８】
上記表１から、熱可塑性樹脂のペレットと有機フィラーの水分散物を使用した製造例７と比較し、熱可塑性樹脂の水分散物と有機フィラーの水分散物を使用する製造例１〜４では、容易に、かつ均一にこれらが混合でき、しかも空洞率が低い。なお空洞率の低さは、熱可塑性樹脂と有機フィラーの水分散物が均一に混合できたかどうかの目安となる。
一方、熱可塑性樹脂を使用しない製造例６では繊維強化樹脂複合材料を作製することができなかった。
また、有機フィラーを使用しない製造例５および８では、繊維強化樹脂複合材料は作製できるものの、以後の実施例２で示すように、繊維強化樹脂複合材料の機械的強度に劣るものであった。
【０１１９】
上記の結果から、熱可塑性樹脂と有機フィラーを容易に均一するためには、熱可塑性樹脂と有機フィラーがともに水分散体であることが重要であることがわかる。
【０１２０】
実施例２
上記の製造例１〜５および８で得られた繊維強化樹脂複合材料の積層体に対し、以下の性能を評価した。
【０１２１】
（性能評価２）
以下のようにして、曲げ強度および曲げ弾性率、押込み弾性率およびシャルピー衝撃強度を求めた。
【０１２２】
〔２〕曲げ強度および曲げ弾性率
厚さ２ｍｍに成形した上記の各積層体から幅（横）１５ｍｍ×縦１００ｍｍの試験片を切り出した。この試験片に対して、万能材料試験機（インストロンジャパン  カンパニイリミテッド社製、商品名：インストロン５５６７）を用いて３点曲げ試験を行った。支点間距離は８０ｍｍとし、曲げ速度は５ｍｍ／ｍｉｎとした。そのときに、最大荷重となる点の荷重を読み出し、ＪＩＳ  Ｋ７０７４に従い曲げ強度を算出した。なお、５個の試験片の結果の算術平均を、曲げ強度（ＭＰａ）とした。また、曲げ曲線の直線状の勾配からＪＩＳ  Ｋ７０７４に従い曲げ弾性率（ＧＰａ）を求めた。
【０１２３】
〔３〕ナノインデンターによる押込み弾性率
繊維強化樹脂複合材料の積層体を精密低速切断機（ＢＵＥＨＫＥＲ社製、商品名：ＩＳＯＭＥＴ  １１−１１８０）により、強化繊維の繊維束の繊維方向に対して垂直な方向で切断し、繊維方向の幅１０ｍｍの試料を切り出し、エポキシ樹脂に埋め込み、繊維垂直方向断面を研磨し、測定用試料とした。
得られた測定用試料について、ナノインデンター（エリオニクス社製、商品名：ＥＮＴ―２１００）を用い、繊維垂直方向断面を測定面とし、以下の条件により、熱可塑性樹脂における押込み弾性率をそれぞれ１０点ずつ測定し、その平均を押込み弾性率ＥＩＴ−Ｂとした。
【０１２４】
（測定条件）
温度：常温（２５℃）
圧子：稜間角６５．０３°の三角錐圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子）
測定モード：負荷−除荷試験
最大荷重：１ｍＮ
最大荷重に達した時の保持時間：１０００ｍ秒
荷重速度、除荷速度：０．１ｍＮ／ｓｅｃ
解析ソフト：ＥＮＴ−２１００
【０１２５】
〔４〕シャルピー衝撃強度
厚さ２ｍｍに成形した上記の各積層体から幅（横）１０ｍｍ×縦８０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片にノッチは入れず、板の面に垂直な方向（積層体の繊維方向に垂直な方向から）から、デジタル衝撃試験機（株式会社安田精機製作所製、商品名：ＮＯ．２５８−Ｄ）で３Ｊのハンマーでフラットワイズ衝撃を与えて、シャルピー衝撃試験を行った。試験は室温で行い、支点間距離は６０ｍｍとし、ＪＩＳ  Ｋ７０７７に従いシャルピー衝撃強度を算出した。なお、５個の試験片の結果の算術平均を、シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）とした。
【０１２６】
実施例１で測定した各測定値および性能評価とともに、これらの結果をまとめて、下記表２に示す。
【０１２７】
【表２】
2019172797.tif 000003
【０１２８】
上記表２において、積層体４、５および８は比較の積層体である。
【０１２９】
上記表２の積層体１〜４の比較から、熱可塑性樹脂、有機フィラーおよび強化繊維を含む繊維強化樹脂複合材料において、熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂よりもポリプロピレン樹脂の方が、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などの機械的強度に優れていることがわかる。