(57)【要約】【課題】耐熱性等の堅牢性に優れる新規なキノフタロン化合物、及び該化合物を用いたカラー液晶表示装置等の用途に有用な顔料組成物を提供すること。【解決手段】下記式（１）2019172848.tif 000012（式（１）中、ｎは１乃至３の整数を、Ｒ1乃至Ｒ4は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基又はスルホ基を表す。）で表されるキノフタロン化合物、該化合物を含有する顔料組成物及び癌顔料組成物を含有するカラーレジスト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2019172848.tif 000011
（式（１）中、ｎは１乃至３の整数を、Ｒ1乃至Ｒ4は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基又はスルホ基を表す。）で表されるキノフタロン化合物。
【請求項２】
Ｒ1乃至Ｒ4が水素原子である請求項１に記載のキノフタロン化合物。
【請求項３】
ｎが１又は２である請求項１又は２に記載のキノフタロン化合物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかの一項に記載のキノフタロン化合物、有機顔料及び樹脂分散剤を含有する顔料組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の顔料組成物、バインダー樹脂及び重合性化合物を含有するカラーレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイや撮像素子などの製造に使用される光学フィルター用レジストに用いられるキノフタロン化合物、並びに該化合物を含有する耐熱性に優れる顔料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
染料は、例えば、繊維材料、液晶表示装置、インクジェット等の分野で反射光又は透過光を利用して色表示するために使用されており、かかる染料として、下記式（Ａ）で表されるキノフタロン化合物が知られている（特許文献１）。
【０００３】
【化１】
2019172848.tif 000002
【０００４】
カラー液晶表示装置は、カラーフィルターの上に蒸着あるいはスパッタリングによって液晶を駆動させるための透明電極が形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成される工程を経て製造されるため、これらの工程において、カラーフィルターは２００℃以上の高温にさらされる。そのためカラー液晶表示装置を構成するカラーフィルター用の色材には、高い耐熱性が求められている。
【０００５】
しかしながら、一般的に上記式（Ａ）で表されるようなキノフタロン化合物を用いた着色体は熱に対する堅牢性が不充分であり、必ずしも市場の要求を満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００７／０５８２０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性等の堅牢性に優れる新規なキノフタロン化合物、及び該化合物を用いたカラー液晶表示装置等の用途に有用な顔料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の本発明により、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）下記式（１）
【０００９】
【化２】
2019172848.tif 000003
【００１０】
（式（１）中、ｎは１乃至３の整数を、Ｒ1乃至Ｒ4は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基又はスルホ基を表す。）で表されるキノフタロン化合物、
（２）Ｒ1乃至Ｒ4が水素原子である前項（１）に記載のキノフタロン化合物、
（３）ｎが１又は２である前項（１）又は（２）に記載のキノフタロン化合物、
（４）前項（１）乃至（３）のいずれかの一項に記載のキノフタロン化合物、有機顔料及び樹脂分散剤を含有する顔料組成物、及び
（５）前項（４）に記載の顔料組成物、バインダー樹脂及び重合性化合物を含有するカラーレジスト、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の式（１）で示されるキノフタロン化合物は耐熱性等の堅牢性に優れるものであり、該化合物を含む顔料組成物は、カラーフィルター用インキ等、堅牢性の要求される幅広い用途に応用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のキノフタロン化合物（以下、便宜上、「本発明のキノフタロン化合物」を、単に「本発明の化合物」と簡略して記載することもある）は下記式（１）で表される構造を有する。
【００１３】
【化３】
2019172848.tif 000004
【００１４】
式（１）中、ｎは下記式（１−１）で表される置換基の数であって、１乃至３の整数を表す。即ち、本発明の化合物は、前記式（Ａ）で表される化合物であって、かつ下記式（１−１）で表される置換基を１乃至３個有する化合物である。式（Ａ）で表される化合物中の式（１−１）で表される置換基の置換位置は、下記式（１−２）中にａ乃至ｋで位置を示した１１個の炭素原子から選ばれる１乃至３個の炭素原子のいずれであってもよい。尚、下記式（１−１）中のＲ1乃至Ｒ4は、式（１）におけるＲ1乃至Ｒ4と同じ意味を表す。
式（１）におけるｎは１又は２であること、即ち、本発明の化合物は、式（１−１）で表される置換基を一つ又は二つ有することが好ましい。
【００１５】
【化４】
2019172848.tif 000005
【００１６】
式（１）中、Ｒ1乃至Ｒ4は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基又はスルホ基を表す。
式（１）のＲ1乃至Ｒ4 が表す炭素数１乃至４のアルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であることが好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。
式（１）のＲ1乃至Ｒ4が表す炭素数１乃至４のアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００１７】
式（１）のＲ1乃至Ｒ4が表すハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子又は塩素原子である。
式（１）におけるＲ1乃至Ｒ4としては、水素原子が好ましい。
【００１８】
本発明の化合物は公知の方法で合成することができる。例えば、濃硫酸のような酸性溶媒中で、パラホルムアルデヒド並びにフタルイミド、置換基を持つフタルイミド、ビス−フタルイミドメチルエーテル、置換基を持つビス−フタルイミドメチルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド又は置換基を持つＮ−ヒドロキシメチルフタルイミドをキノフタロン化合物と反応させる方法が利用できる。
【００１９】
本発明の化合物の具体例を以下に示す。
【００２０】
【化５】
2019172848.tif 000006
【００２１】
【化６】
2019172848.tif 000007
【００２２】
【化７】
2019172848.tif 000008
【００２３】
【化８】
2019172848.tif 000009
【００２４】
本発明の顔料組成物は、本発明の化合物、有機顔料及び樹脂分散剤を含有する。
本発明の顔料組成物が含有する有機顔料は、カラーインデックスに記載されたものなど従来公知のものであれば特に限定されない。例えば、アゾ系、アンサンスロン系、アントラキノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、インダンスロン系、キナクリドン系、キノフタロン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、ペリレン系及び、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、ジケトピロロピロール系の顔料（ジケトピロロピロール骨格を有する顔料）が好ましい。
本発明の顔料組成物における本発明の化合物の含有量は、有機顔料１００質量部に対して通常０．１乃至７０質量部であり、好ましくは０．５乃至６０質量部、より好ましくは１乃至５０質量部である。有機顔料に対する本発明の化合物の添加量を前記の範囲とすることにより、顔料組成物の目的とする分散安定性及び有機顔料の微粒子化が達成される。
【００２５】
本発明の顔料組成物が含有する樹脂分散剤は、公知の樹脂分散剤であれば特に限定されないが、本発明の化合物との親和性を考慮した場合、アニオン系の樹脂分散剤が好ましい。アニオン系の樹脂分散剤としては、例えば、ビッグケミージャパン株式会社のＢＹＫ１０２、１０６、１１１、１１８、１７０、１７４、ＢＡＳＦジャパン社のジョンクリル５８６、６１１、８０４、８１９などが挙げられるが、これらに限定されない。樹脂分散剤の添加量は、有機顔料１００質量部に対して通常５乃至１００質量部、好ましくは１０乃至５０質量部である。有機顔料に対する樹脂分散剤の添加量が５質量部よりも少ない場合は、分散安定性の良好な顔料組成物を得ることができない。
【００２６】
本発明の顔料組成物には、必要により有機溶剤を加えることができる。用い得る有機溶剤は特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。有機溶剤は顔料組成物中に好ましくは９０質量％以下を占める量が用いられる。
【００２７】
本発明のカラーレジストは、前記本発明の顔料組成物、バインダー樹脂及び重合性化合物を含有する。
本発明のカラーレジストが含有するバインダー樹脂は特に限定されないが、例えば、スチレン系（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体、セルロースアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。バインダー樹脂は本発明のカラーレジスト顔料組成物中に５０質量％以下を占める量が用いられる。
【００２８】
本発明のカラーレジストが含有する重合性化合物としては、光重合モノマー、エポキシ化合物及びメラミン系化合物等が挙げられる。これらの重合性化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、９，９−ビス〔４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、カヤラッドＲＰ−１０４０（日本化薬製）、カヤラッドＤＰＣＡ−３０（日本化薬製）、ＵＡ−３３Ｈ（新中村化学製）、ＵＡ−５３Ｈ（新中村化学製）及びＭ−８０６０（東亞合成製）等の（メタ）アクリレートモノマー；ＴＥＭＰＩＣ（堺化学製）、ＴＭＭＰ（堺化学製）、ＰＥＭＰ（堺化学製）及びＤＰＭＰ（堺化学製）等のチオール系重合モノマー；日本化薬製品のＮＣ−６０００、ＮＣ−６３００、ＮＣ−６３００Ｈ、ＮＣ−３０００、ＥＯＣＮ−１０２０、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＮＣ−７３００Ｌ、ダイセル化学製品のセロキサイト２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ３１５０、サイクロマーＭ１００、エポリードＰＢ３６００、ジャパンエポキシレジン製品のエピコート８２８、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ４０００、プリンテック製品のＶＧ−３１０１Ｌ、サイラエースＳ５１０（チッソ）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業）等のエポキシ化合物；並びにメチロール化メラミン及びＭｗ−３０（三和ケミカル）等のメラミン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの重合性化合物には、必要により重合開始剤や硬化促進剤等を併用することが好ましい。
【００２９】
本発明のカラーレジストに必要により加えることのできるその他の添加剤としては、例えばチクソ付与剤、重合開始剤や硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤、有機又は無機フィラー、カップリング剤等が挙げられるが、これらはカラーレジストの具体的な目的用途や用法によって選択すればよく、上記に限定されない。また、その添加量も、具体的な目的用途に合わせて選択すれば良い。
尚、これらの添加剤のうち、チクソ付与剤、有機又は無機フィラー及びカップリング剤等は、必要により本発明の顔料組成物に加えることも出来る。
【００３０】
本発明の顔料組成物は、例えば次のような方法で調整することができる。すなわち、有機顔料及び本発明の化合物の配合の方法としては、従来公知の種々の方法、例えば、それぞれの乾燥粉末やプレスケーキを単に混合する方法やニーダー、ビーズミル、ディゾルバー、アトライター等の各種分散機により機械的に混合する方法、水又は有機溶剤中に有機顔料を懸濁させ、その中に本発明の化合物を添加混合して有機顔料の表面に均一に沈着する方法などが挙げられる。次に、得られた有機顔料及び本発明の化合物の混合物に、樹脂分散剤と必要に応じて各種有機溶剤や各種添加剤等を配合して、サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、所望の顔料組成物を製造することができる。或いは簡便的には、有機顔料、本発明の化合物及び樹脂分散剤と必要に応じてその他の成分を、一括で混合及び分散しても構わない。
また本発明のカラーレジストは、前記で得られた顔料組成物にさらにバインダー樹脂、重合性化合物及び各種添加剤等を配合して、サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより製造することができる。
【００３１】
本発明の顔料組成物の用途は特に限定されず、例えばグラビア印刷インキなどの各種印刷インキ、塗料、電子写真用乾式トナー又は湿式トナー、インクジェット記録用インキ、カラーフィルター用レジストの着色剤などの種々の用途が挙げられる。特に、本発明の顔料組成物は、顔料の微粒子化及び高い安定性が要求されるカラーフィルター用レジストの着色剤として有用である。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。実施例における極大吸収波長は分光光度計「（株）島津製作所製ＵＶ−３１５０」で測定した値である
【００３３】
実施例１（上記具体例化合物のＮｏ．１で示される化合物の合成）
反応容器に上記式（Ａ）で表される化合物３．４部、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド１．８部及び９８％濃硫酸２０部を加え、９０℃で１４時間反応させた後、室温まで冷却し、この反応液を水２００部中に加え、析出した固体をろ過分離した。得られた固体を水洗し、８０℃の熱風乾燥機で乾燥させることにより、具体例化合物Ｎｏ．１で表される化合物を３．０部得た。該化合物の極大吸収波長λｍａｘは４６１ｎｍ（ＤＭＦ）であった。
【００３４】
実施例２（上記具体例化合物のＮｏ．２で示される化合物の合成）
反応容器に下記式（Ａ）で表される化合物３．４部、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド３．５部及び９８％濃硫酸２０部を加え、９０℃で１４時間反応させた後、室温まで冷却し、この反応液を水２００部中に加え、析出した固体をろ過分離した。得られた固体を水洗し、８０℃の熱風乾燥機で乾燥させることにより、具体例化合物Ｎｏ．２で表される化合物を３．３部得た。該化合物の極大吸収波長λｍａｘは４６２ｎｍ（ＤＭＦ）であった。
【００３５】
合成例１
特許文献１に記載の方法に準じて前記式（Ａ）で表される化合物を合成した。
【００３６】
（耐熱性試験）
示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、実施例１、２及び比較例１でそれぞれ得られた化合物の示差走査熱量測定を行った。一回の測定に用いた試料量は３ｍｇであった。窒素雰囲気下において３０℃から毎分１０℃の速度で昇温して５５０℃まで測定を行い、重量減少率が５％となる温度Ｔ５を求めた。結果を表１に示した。
【００３７】
2019172848.tif 000010
【００３８】
表１の結果から明らかなように、実施例１及び２の化合物は、比較例１の化合物と比べて重量減少率が５％となる温度が高く、熱に対する堅牢性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の化合物は高い耐熱堅牢性を有するものであり、該化合物を含む顔料組成物はカラーフィルター用インキ等、牢性の要求される幅広い用途に応用可能である。