(57)【要約】【課題】本発明は、研磨対象物の研磨速度を向上させる新規な手段を提供することを課題とする。【解決手段】砥粒と、分散媒と、電荷制御剤とを含む、研磨対象物を研磨するために用いられる、研磨用組成物であって、  前記研磨用組成物中における前記研磨対象物のゼータ電位Ｙの絶対値が、前記砥粒と、前記分散媒と含む混合物（ただし、前記電荷制御剤は含まない）中における前記研磨対象物のゼータ電位Ｘの絶対値の１／２未満である、研磨用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒と、分散媒と、電荷制御剤とを含む、研磨対象物を研磨するために用いられる、研磨用組成物であって、
前記研磨用組成物中における前記研磨対象物のゼータ電位Ｙの絶対値が、前記砥粒と、前記分散媒と含む混合物（ただし、前記電荷制御剤は含まない）中における前記研磨対象物のゼータ電位Ｘの絶対値の１／２未満である、研磨用組成物。
【請求項２】
前記電荷制御剤が、第８族の金属原子および第１３族の金属原子の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記電荷制御剤が、鉄およびアルミニウムの少なくとも一方を含む化合物である、請求項２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記電荷制御剤が、ペンタンジオナト化合物、グリシン誘導体、アラニン誘導体およびジシクロペンタジエニル錯体の水溶性化合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記砥粒が、シリカである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
ｐＨ調整剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
前記研磨対象物が、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜およびポリシリコン膜からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項８】
電気伝導度が、１２０μＳ／ｃｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項９】
電気伝導度が、５０μＳ／ｃｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項１０】
ｐＨが、４〜７である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項１１】
前記砥粒の含有量が、１０質量％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項１２】
砥粒と、分散媒と、電荷制御剤とを含む、研磨対象物を研磨するために用いられる、研磨用組成物の製造方法であって、
砥粒と、前記電荷制御剤とを前記分散媒中で混合することを有し、
前記研磨用組成物中における前記研磨対象物のゼータ電位Ｙの絶対値が、前記砥粒と、前記分散媒と含む混合物（ただし、前記電荷制御剤は含まない）中における前記研磨対象物のゼータ電位Ｘの絶対値の１／２未満である、製造方法。
【請求項１３】
前記砥粒と、前記分散媒と、含む成分を混合することを有して混合物を調製し、当該混合物中における研磨対象物のゼータ電位Ｘを測定する工程と、
前記混合物に対して、前記ゼータ電位Ｘの絶対値が１／２未満となるように前記電荷制御剤を混合する工程と、を有する、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、あるいは、請求項１２または１３に記載の製造方法を使って研磨用組成物を得、当該研磨用組成物を用いて、研磨対象物を研磨することを有する、研磨方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の研磨方法を有する、半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。
【０００３】
近年では、ＣＭＰプロセスコスト削減のために高生産性が益々求められるようになってきている。生産性を高める効果的な方法の一つとして、研磨対象物の除去能率を向上することが挙げられる。
【０００４】
研磨対象物の除去能率を向上する方法としては、研磨用組成物の電気伝導度を上げ、砥粒表面の静電反発層の厚みを薄くして、砥粒が研磨対象物に接近し易くする作用を利用する方法が知られている（特許文献１  段落「００３３」）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０５７１５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが、更に研究を進めていった過程で、研磨用組成物の電気伝導度を上げると研磨速度が高くなるという当業者の常識に反し、研磨対象物の研磨速度が下がってしまう場合があることが分かった。
【０００７】
そこで、発明が解決しようとする課題は、研磨対象物の研磨速度を向上させる新規な手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
砥粒と、分散媒と、電荷制御剤とを含む、研磨対象物を研磨するために用いられる、研磨用組成物であって、前記研磨用組成物中における前記研磨対象物のゼータ電位Ｙの絶対値が、前記砥粒と、前記分散媒と含む混合物（ただし、前記電荷制御剤は含まない）中における前記研磨対象物のゼータ電位Ｘの絶対値の１／２未満である、研磨用組成物によって、上記課題を解決する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、研磨対象物の研磨速度を向上させる新規な手段を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１１】
＜研磨用組成物＞
本発明は、砥粒と、分散媒と、電荷制御剤とを含む、研磨対象物を研磨するために用いられる、研磨用組成物であって、前記研磨用組成物中における前記研磨対象物のゼータ電位Ｙの絶対値が、前記砥粒と、前記分散媒と含む混合物（ただし、前記電荷制御剤は含まない）中における前記研磨対象物のゼータ電位Ｘの絶対値の１／２未満である、研磨用組成物である。かかる構成によって、研磨対象物の研磨速度を向上させる新規な手段を提供することができる。本発明の別の実施形態は、研磨対象物を研磨するために用いられる、研磨用組成物であって、砥粒と、分散媒と、前記研磨対象物のゼータ電位の絶対値を１／２未満にする電荷制御剤と、を含む、研磨用組成物である。かかる構成によって、研磨対象物の研磨速度を向上させる新規な手段を提供することができる。
【００１２】
（砥粒）
砥粒の種類としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア等の金属酸化物が挙げられる。本発明の所期の効果を効率的に奏するためにはシリカであることが好ましい。好適な例であるシリカの種類は特に限定されるものではないが、例えば、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、ゾルゲル法シリカ等があげられる。これらの中でも、コロイダルシリカが好ましい。
【００１３】
本発明の実施形態においては、砥粒は、スルホン酸や、カルボン酸等で表面が修飾された表面修飾砥粒であってもよいが、砥粒のゼータ電位が過度に負に振れるので、表面が修飾されていない砥粒であることが好ましい。
【００１４】
本発明の実施形態において、前記砥粒の平均一次粒子径が５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、２５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましい。かような下限を有することによって、研磨速度の過度な低下を防ぐ技術的効果がある。本発明の実施形態において、前記砥粒の平均一次粒子径が６０ｎｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４５ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、４０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、３５ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。かような上限を有することによって、エロージョンの抑制など高い平坦性が求められる要求性能を満たす技術的効果がある。なお、本発明において、砥粒の平均一次粒子径の測定方法は、実施例の記載の方法による。
【００１５】
本発明の実施形態において、前記砥粒の平均二次粒子径が３５ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましく、４５ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、５５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、６０ｎｍ以上であることがよりさらに好ましい。かような下限を有することによって、研磨速度の過大な低下を防ぐ技術的効果がある。本発明の実施形態において、前記砥粒の平均二次粒子径が８５ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、７０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。かような上限を有することによって、エロージョンなどの平坦化性能の向上との技術的効果がある。なお、本発明において、砥粒の平均二次粒子径の測定方法は、実施例の記載の方法による。
【００１６】
本発明の実施形態において、研磨用組成物中の砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子質量が全粒子質量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と、全粒子の全粒子質量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０との比（本明細書中、単に「Ｄ９０／Ｄ１０」とも称する）の下限は、１．０以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、１．１５以上であることがさらに好ましい。かような下限を有することによって研磨速度向上の技術的効果がある。本発明の実施形態において、Ｄ９０／Ｄ１０の上限は、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましく、１．５以下であることがよりさらに好ましく、１．３以下であることがよりさらに好ましい。かような上限を有することによって研磨後の表面粗さ低下や表面欠陥の低減の技術的効果がある。
【００１７】
本発明の実施形態において、砥粒の会合度（平均二次粒子径／平均一次粒子径）は、１．６以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましい。かような下限を有することによって研磨速度向上の技術的効果がある。また、本発明の実施形態において、砥粒の会合度（平均二次粒子径／平均一次粒子径）は、４．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．６以下であることがさらに好ましく、２．３以下であることがよりさらに好ましく、２．２以下であることがよりさらに好ましい。かような上限を有することによって研磨後の表面粗さ低下や表面欠陥の低減の技術的効果がある。
【００１８】
前述もしたが、研磨対象物の除去能率を向上する方法として、研磨用組成物の電気伝導度を上げ、砥粒表面の静電反発層の厚みを薄くして、砥粒が研磨対象物に接近し易くする作用を利用する方法が知られている。しかし、本発明者が、更に研究を進めていった過程で、研磨用組成物の電気伝導度を上げると研磨速度が高くなるという当業者の常識に反し、研磨対象物の研磨速度が下がってしまう現象が起きることが分かり、その現象が、低い砥粒濃度で起きるようであることが分かった。一方、研磨用組成物中の砥粒の含有量が少なくなれば少なくなるほど研磨対象物の研磨速度が低下する傾向にあることが技術常識である。よって、現に、特に酸化ケイ素膜（ＴＥＯＳ由来の酸化ケイ素膜）を研磨対象物とする場合、研磨用組成物中の砥粒の含有量を（一般的に高い濃度と認識されている）１０重量％程度にする必要があることが当業者の常識であった。これに対し、本発明は、砥粒と、分散媒と、電荷制御剤とを含む、研磨対象物を研磨するために用いられる、研磨用組成物であって、前記研磨用組成物中における前記研磨対象物のゼータ電位Ｙの絶対値が、前記砥粒と、前記分散媒と含む混合物（ただし、前記電荷制御剤は含まない）中における前記研磨対象物のゼータ電位Ｘの絶対値の１／２未満である、研磨用組成物との構成を有する。かかる構成によって、常識では研磨速度が低下するはずの低い砥粒濃度であっても、かつ、常識では研磨速度が低下するはずの低い電気伝導度であっても、当業者の予想に反し、研磨対象物の研磨速度を顕著に向上させる。
【００１９】
本発明の実施形態において、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましく、７質量％以下であることがよりさらに好ましく、６質量％以下であることがよりさらに好ましく、５質量％以下であることがよりさらに好ましく、４質量％以下であることがよりさらに好ましく、３質量％以下であることがよりさらに好ましく、２質量％以下であることがよりさらに好ましく、１．５質量％以下であることがよりさらに好ましく、１．４質量％以下であることがよりさらに好ましく、１．３質量％以下であることがよりさらに好ましく、１．２質量％以下であることがよりさらに好ましく、１．１質量％以下であることがよりさらに好ましい。本発明の所期の効果はかような上限であることによって効率的に発揮される。研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、特に制限はないが、例えば、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることがよりさらに好ましく、１．０質量％以上であることがよりさらに好ましく、１．５質量％以上であることがよりさらに好ましく、１．８質量％以上であることがよりさらに好ましい。かような下限であることによって、砥粒と、電荷制御剤とが有効に協働し、研磨速度を有意に向上させることができる。
【００２０】
本発明の実施形態において、研磨用組成物中の砥粒のゼータ電位は、好ましくは０ｍＶ未満であり、より好ましくは−５ｍＶ以下であり、さらに好ましくは−１０ｍＶ以下であり、よりさらに好ましくは−１５ｍＶ以下である。かような上限であることによって、砥粒と、電荷制御剤との過度な静電吸着を回避し、研磨後の研磨対象物（特にＴＥＯＳ）に対する砥粒残渣を低減することができる。よって、かかる実施形態の形態によれば、研磨対象物の研磨レートを有意に向上することができ、かつ、砥粒残渣を低減できることによって、基板（特には半導体）の品質の信頼性も向上する。なお、有機残渣の有無は例えば次の様な測定によって確認することができる。ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ）株式会社製の欠陥検出装置（ウエハ検査装置）“Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ２”を用いて、ウェーハ（研磨対象物）全面（ただし外周５ｍｍは除く）上の０．１３μｍ以上の欠陥を検出し、その検出した欠陥を、Ｒｅｖｉｅｗ−ＳＥＭ（ＲＳ−６０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で全数観察した結果を、スクラッチ、砥粒残渣などと分類した後に砥粒残渣の検出個数をカウントする。また、本発明の実施形態において、研磨用組成物中の砥粒のゼータ電位は、好ましくは−３０ｍＶ以上であり、より好ましくは−２８ｍＶ以上、さらに好ましくは−２６ｍＶ以上である。かような下限であることによって、適度なゼータ電位を有する砥粒と、電荷制御剤とが有効に協働し、研磨速度を有意に向上させることができる。
【００２１】
本発明の実施形態において、研磨用組成物の電気伝導度が、１２０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、１１０μＳ／ｃｍ以下であることがより好ましく、１００μＳ／ｃｍ以下であることがさらに好ましく、９０μＳ／ｃｍ以下であることがさらに好ましく、８０μＳ／ｃｍ以下であることがさらに好ましく、７０μＳ／ｃｍ以下であることがさらに好ましく、６０μＳ／ｃｍ以下であることがさらに好ましく、５０μＳ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。かような上限を有することによって研磨対象物の研磨速度を顕著に向上させる。このように本発明の好ましい実施形態においては研磨用組成物の電気伝導度を有意に低く抑える。研磨用組成物中の電気伝導度の下限は、特に制限はないが、例えば、１μＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、５μＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１０μＳ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、２０μＳ／ｃｍ以上であることがよりさらに好ましく、３０μＳ／ｃｍ以上であることがよりさらに好ましく、４０μＳ／ｃｍ以上であることがよりさらに好ましい。かような下限を有することによって本発明の目的とする被研磨面の表面電荷を得ることができる技術的効果がある。本発明における電気伝導度の値は、実施例に記載の条件で測定した値を言うものとする。
【００２２】
ここで、研磨用組成物の電気伝導度は、研磨用組成物に塩化合物を含有させることによって高くなる傾向にある。また、その濃度を高めることによっても研磨用組成物の電気伝導度は高くなる傾向にある。かような塩化合物としては、一般的に、酸の塩、塩基の塩等が含まれ、例えば、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、クエン酸アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウム等が含まれる。本発明の実施形態においては、研磨用組成物は、研磨用組成物の電気伝導度を有意に低く抑えるため、かような塩化合物を実質的に含まない方が好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、研磨用組成物中に全く含まない概念の他、研磨用組成物中に、０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下含む場合を含む。
【００２３】
（分散媒）
本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物を構成する各成分の分散のために分散媒が用いられる。分散媒としては、有機溶媒、水が考えられるが、その中でも水を含むことが好ましい。
【００２４】
研磨対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
【００２５】
（電荷制御剤）
本発明の実施形態において、電荷制御剤とは、前記混合物中における研磨対象物のゼータ電位Ｘの絶対値を１／２未満にするものである。本発明の実施形態において、電荷制御剤とは、ある化合物であって、砥粒と、分散媒とを含む成分（電荷制御剤は含まない）を混合することを有して調製された混合物中における研磨対象物のゼータ電位Ｘの絶対値を、その化合物が当該混合物に添加されることによって１／２未満とする化合物である。
【００２６】
本発明の実施形態によれば、前記混合物は、前記研磨用組成物から前記電荷制御剤を除いたものである。本発明の実施形態において、前記電荷制御剤は、前記混合物１Ｌに対して好ましくは、１ｍＭ以下、より好ましくは０．８ｍＭ以下、さらに好ましくは０．４ｍＭ以下、よりさらに好ましくは０．２ｍＭ以下、混合された場合に、前記ゼータ電位Ｘの絶対値を１／２未満にできる化合物である。
【００２７】
また、本発明の実施形態において、前記電荷制御剤は、好ましくはｐＨが３以上７未満、より好ましくはｐＨ３．１〜６．５、さらに好ましくはｐＨ３．３〜６、よりさらに好ましくはｐＨ３．５〜５．８、よりさらに好ましくは４〜５．５である環境において前記ゼータ電位Ｘの絶対値を１／２未満にできる化合物である。
【００２８】
本発明の実施形態において、研磨用組成物が、電荷制御剤を含むことによって、詳細は不明であるが、前記研磨対象物の表面と、前記電荷抑制剤の官能基とが、他の化合物よりも選択的に結合するメカニズムで本発明の所期の効果を効率的に奏する。なお、本発明の技術的範囲は、明細書中に記載のメカニズムや推測等によって制限されない。
【００２９】
本発明の実施形態において、前記電荷制御剤が、金属原子を含む。かかる実施形態において、電荷制御剤における金属に配位した部分が外れて、−ＯＨ基となり、研磨対象物表面と結合（または吸着）するものと考えられる。なお、結合の形態にも制限はないが、水素結合や配位結合、共有結合のいずれかであると推定できる。
【００３０】
本発明の実施形態において、前記電荷制御剤が、研磨用組成物中で、プラスに帯電する金属原子を含む。かかる実施形態によって、研磨用組成物中で、マイナスに帯電する研磨対象物に結合（または吸着）するものと推測される。その結果、マイナスに帯電する研磨対象物の電荷が０に近づくことになり、本願の所期の効果が奏され易くなると推測される。なお、結合（または吸着）の程度は、金属イオンの価数に依存するものと推測される。金属イオンの価数が＋１〜＋３であるとマイナスに帯電する基材表面に吸着（または結合）しやすくなり、金属イオンの価数が−１〜−３であるとマイナスに帯電する基材と反発する傾向になる。
【００３１】
本発明の実施形態において、前記金属原子が、遷移金属および卑金属の少なくとも一方を含む。かかる実施形態であることによって、上記と同様のメカニズムで本発明の所期の効果を効率的に奏すると考えられる。
【００３２】
本発明の実施形態において、前記電荷制御剤が、第２族の金属原子（マグネシウム）、第５族の金属原子（バナジウム）、第６族の金属原子（クロム）、第７族の金属原子（マンガン）、第８族の金属原子（鉄、ルテニウム）、第９族の金属原子（コバルト、イリジウム）、第１０族の金属原子（プラチナ、パラジウム、ニッケル）、第１２族の金属原子（亜鉛）、第１３族の金属原子（アルミニウム、インジウム）およびランタノイド（プラセオジム）からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含む。かかる実施形態であることによって、上記と同様のメカニズムで本発明の所期の効果を効率的に奏すると考えられる。本発明の実施形態において、前記電荷制御剤が、第８族の金属原子および第１３族の金属原子の少なくとも一方を含む。第２族の金属原子としては、マグネシウムが好ましい。第５族の金属原子としては、バナジウムが好ましい。第６族の金属原子としては、クロムが好ましい。第７族の金属原子としては、マンガンが好ましい。第８族の金属原子としては、鉄またはルテニウムが好ましい。第９族の金属原子としては、コバルトまたはイリジウムが好ましい。第１０族の金属原子としては、ニッケル、パラジウムまたは白金が好ましい。第１２族の金属原子としては、亜鉛が好ましい。第１３族の金属原子としては、アルミニウムまたはインジウムが好ましい。ランタノイドとしては、プラセオジムが好ましい。これらの実施形態であることによって、上記と同様のメカニズムで本発明の所期の効果を効率的に奏すると考えられる。
【００３３】
本発明の実施形態において、前記電荷制御剤が、鉄およびアルミニウムの少なくとも一方を含む化合物である。かかる実施形態において、鉄およびアルミニウムは、研磨用組成物中で、プラスに帯電するため、マイナスに帯電する研磨対象物に対して本発明の所期の効果を効率的に奏する。本発明の実施形態において、前記電荷制御剤が、ケイ素原子を含む。かかる実施形態においては、研磨用組成物中で、−Ｓｉ−ＯＨ基が生成されるため、研磨対象物と配位結合を形成して、本発明の所期の効果を効率的に奏するものと考えられる。
【００３４】
本発明の実施形態において、前記電荷制御剤が、ペンタンジオナト化合物、グリシン誘導体、アラニン誘導体およびジシクロペンタジエニル錯体の水溶性化合物からなる群から選択される。かかる実施形態において、これらの電荷制御剤はプラスに帯電する金属原子を含むため、上記と同様のメカニズムで本発明の所期の効果を効率的に奏するものと思われる。
【００３５】
本発明の実施形態において、ペンタンジオナト化合物は、金属錯体、金属オキシド錯体、金属錯体の水和物等の形態でありうるが、本発明の所期の効果を効率的に奏させるためには、金属錯体であることが好ましい。本発明の実施形態において、ペンタンジオナト化合物が金属錯体である場合、当該金属は、アルミニウム、銅、ジルコニウム、チタンまたは鉄であることが好ましい。本実施形態において、アルミニウムは、クロム、コバルト、ルテニウム、インジウムまたはイリジウムに置換されてもよい。また、本実施形態において、銅は、ニッケル、亜鉛、コバルト、パラジウム、プラチナ、マンガンまたはマグネシウムに置換されてもよい。本発明の実施形態において、ペンタンジオナト化合物におけるペンタン部位の水素原子の一部は、置換基によって置換されてもよい。本実施形態において、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが好適である。
【００３６】
本発明の実施形態において、ペンタンジオナト化合物は、以下：
【００３７】
【化１】
2019172733.tif 000002
【００３８】
で示されるトリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）であり、式中のアルミニウム（ＩＩＩ）カチオンは、鉄（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）等に置換されることも好適である。
【００３９】
本発明の実施形態において、ペンタンジオナト化合物は、以下：
【００４０】
【化２】
2019172733.tif 000003
【００４１】
で示されるビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）であり、式中の銅（ＩＩ）カチオンは、ニッケル（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、プラチナ（ＩＩ）等に置換されることも好適である。
【００４２】
本発明の実施形態において、ペンタンジオナト化合物は、以下：
【００４３】
【化３】
2019172733.tif 000004
【００４４】
で示されるテトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）である。
【００４５】
本発明の実施形態において、ペンタンジオナト化合物は、以下：
【００４６】
【化４】
2019172733.tif 000005
【００４７】
で示されるビス（２，４−ペンタンジオナト）チタン（ＩＶ）オキシドであり、式中のチタン（ＩＶ）カチオンは、バナジウム（ＩＶ）等に置換されることも好適である。
【００４８】
本発明の実施形態において、ペンタンジオナト化合物は、以下：
【００４９】
【化４】
2019172733.tif 000006
【００５０】
で示されるトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）であり、式中の鉄（ＩＩＩ）カチオンは、プラセオジム（ＩＩＩ）等に置換されることも好適である。
【００５１】
本発明の実施形態において、ペンタンジオナト化合物は、以下：
【００５２】
【化５】
2019172733.tif 000007
【００５３】
で示されるビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅（ＩＩ）水和物であり、式中の銅（ＩＩ）カチオンは、ニッケル（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、マグネシウム（ＩＩ）等に置換されることも好適である。
【００５４】
本発明の実施形態において、前記電荷制御剤が、グリシン誘導体またはアラニン誘導体である。本実施形態において、グリシン誘導体またはアラニン誘導体は、金属原子を含む。当該金属原子としては上述したものが挙げられる。本発明の実施形態において、前記電荷制御剤が、グリシン誘導体またはアラニン誘導体である場合、グリシン誘導体またはアラニン誘導体は、アルミニウムを含むことが好ましい。本実施形態において、アルミニウムは、鉄に置換されてもよい。
【００５５】
本発明の実施形態において、グリシン誘導体は、以下：
【００５６】
【化６】
2019172733.tif 000008
【００５７】
で示されるアルミニウムグリシナートが好適であり、式中のアルミニウム（ＩＩＩ）カチオンは、鉄（ＩＩＩ）等に置換されることも好適である。
【００５８】
本発明の実施形態において、前記電荷制御剤が、ジシクロペンタジエニル錯体の水溶性化合物である。本発明の実施形態において、ジシクロペンタジエニル錯体の水溶性化合物は、金属原子を含む。当該金属原子としては上述したものが挙げられる。本発明の実施形態において、前記電荷制御剤が、ジシクロペンタジエニル錯体の水溶性化合物は、鉄を含むことが好ましい。
【００５９】
本発明の実施形態において、ジシクロペンタジエニル錯体は、以下：
【００６０】
【化７】
2019172733.tif 000009
【００６１】
で示される１，１’−フェロセンジカルボン酸であり、式中の鉄（ＩＩ）カチオンは、コバルト（ＩＩ）等に置換されることも好適である。
【００６２】
本発明の実施形態において、ジシクロペンタジエニル錯体は、以下：
【００６３】
【化８】
2019172733.tif 000010
【００６４】
で示されるフェロセンカルボン酸であり、式中の鉄（ＩＩ）カチオンは、コバルト（ＩＩ）等に置換されることも好適である。
【００６５】
本発明の実施形態において、前記電荷制御剤が、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリシリカ鉄、アルミン酸ナトリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ポリ硫酸第二鉄、ケイ酸／アルミニウム共重合体、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、アルミニウムグリシナート、１，１’−フェロセンジカルボン酸、フェロセンカルボン酸トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）またはビス（２，４−ペンタンジオナト）チタン（ＩＶ）オキシドである。ここで、ポリ塩化アルミニウムは、一般式〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ〕ｍ（但し１≦ｎ≦５、ｍ≦１０）で示され、水溶液中では、たとえば、〔Ａｌ６（ＯＨ）１５〕３＋、〔Ａｌ８（ＯＨ）２０〕４＋、〔Ａｌ１３（ＯＨ）３４〕５＋などのイオンの形で存在する。ポリ硫酸第二鉄は、一般式［Ｆｅ２（ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３−ｎ／２］ｍで示され、ｎ＝１〜５０の整数であり、ｍ＝１〜１０の整数である。ポリシリカ鉄は、一般式［ＳｉＯ２］ｎ・［Ｆｅ２Ｏ３］ｍで示され、ｎ＝１〜５０の整数であり、ｍ＝１〜１０の整数である。ケイ酸アルミニウム共重合体は、一般式［ＳｉＯ２］ｎ・［Ａｌ２Ｏ３］ｍで示され、ｎ＝１〜５０の整数であり、ｍ＝１〜１０の整数である。アルミノケイ酸ナトリウムは、ケイ素と酸素が網目状に連なった構造を持つケイ酸塩の中で、Ｓｉ４＋をＡｌ３＋で置き換えることにより失われる陽電荷を補償する形でアルカリ金属イオン（Ｍ＋）などのカチオンを含み、一般式：［Ｎａ２Ｏ］・［Ａｌ２Ｏ３］・［ＳｉＯ２］・［Ｈ２Ｏ］で示される。
【００６６】
本発明の実施形態において、前記電荷制御剤は、前記混合物１Ｌに対して、好ましくは９ｍＭ以下、より好ましくは４ｍＭ以下、さらに好ましくは１ｍＭ以下、よりさらに好ましくは０．９ｍＭ以下、よりさらに好ましくは０．８ｍＭ以下、よりさらに好ましくは０．７ｍＭ以下、よりさらに好ましくは０．６ｍＭ以下、よりさらに好ましくは０．５ｍＭ以下、よりさらに好ましくは０．４ｍＭ以下、よりさらに好ましくは０．３ｍＭ以下、よりさらに好ましくは０．２ｍＭ以下、よりさらに好ましくは０．１５ｍＭ以下含まれる。特に、０．４ｍＭ以下、０．３ｍＭ以下、０．２ｍＭ以下あるいは０．１５ｍＭ以下含まれることによって本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。
【００６７】
本発明の実施形態において、前記電荷制御剤は、前記混合物１Ｌに対して、好ましくは０．０１ｍＭ以上、より好ましくは０．０２ｍＭ以上、さらに好ましくは０．０３ｍＭ以上、よりさらに好ましくは０．０４ｍＭ以上、よりさらに好ましくは０．０５ｍＭ以上、よりさらに好ましくは０．０６ｍＭ以上、よりさらに好ましくは０．０７ｍＭ以上、よりさらに好ましくは０．０８ｍＭ以上、よりさらに好ましくは０．０９ｍＭ以上含まれる。特に、０．０６ｍＭ以上、０．０７ｍＭ以上、０．０８ｍＭ以上、あるいは、０．０９ｍＭ以上含まれることによって本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。
【００６８】
（ｐＨ調整剤）
本発明の実施形態において、特に酸性（ｐＨ７未満）または塩基性（ｐＨ７超）の領域へと調整するために、研磨用組成物中に、ｐＨ調整剤を含有させてもよい。
【００６９】
本発明の実施形態において、酸性の領域に調整するためのｐＨ調整剤の具体例としては、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよいが、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；クエン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸等の有機酸等が挙げられる。また、上記の酸で２価以上の酸（たとえば、硫酸、炭酸、リン酸、シュウ酸など）の場合、プロトン（Ｈ＋）が１つ以上放出できるようであれば、塩の状態でもよい。具体的には、例えば、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウムが好ましい（カウンター陽イオンの種類は基本的に何でもよいが、弱塩基の陽イオン（アンモニウム、トリエタノールアミンなど）が好ましい）。塩基性の領域に調整するためのｐＨ調整剤の具体例としては、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよいが、アルカリ金属の水酸化物またはその塩、第四級アンモニウム、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【００７０】
第四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。水酸化第四級アンモニウムまたはその塩としては、具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００７１】
本発明の実施形態において、研磨用組成物は、酸性または中性に調製されていることが好ましく、好ましくはｐＨが３以上７未満、より好ましくはｐＨ３．１〜６．５、さらに好ましくはｐＨ３．３〜６、よりさらに好ましくはｐＨ３．５〜５．８、よりさらに好ましくは４〜５．５である。なお、本発明におけるｐＨの値は、実施例に記載の条件で測定した値を言うものとする。本発明の実施形態において、研磨対象物として酸化ケイ素膜（ＴＥＯＳ由来の酸化ケイ素膜）を用いる場合、ｐＨは６以下であることが特に好ましい。
【００７２】
（その他の成分）
本発明において、研磨用組成物は、本発明の効果が妨げられない範囲で、酸化剤、キレート剤、水溶性高分子、界面活性剤、防腐剤、または防カビ剤等の、研磨用組成物に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
【００７３】
（研磨対象物）
本発明の実施形態においては、研磨対象物が、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、ポリシリコン膜、単結晶シリコン膜、タングステン膜およびニッケルリン合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。本発明の実施形態においては、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜およびポリシリコン膜からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。研磨対象物としてかようなものを選択することによって本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。本発明の実施形態において、研磨対象物として酸化ケイ素膜のような「−ＯＨ」が含まれるものを使用し、前記電荷抑制剤として「−ＯＨ」が含まれるものを使用すると、互いが、選択的に水素結合または配位結合して、研磨対象物の電位を低くせしめる効果がある。また、本発明の実施形態において、特に、研磨対象物として酸化ケイ素膜を使用し、前記電荷抑制剤としてペンタンジオナト化合物を使用することによって、研磨対象物の電位を低くせしめる効果がある。
【００７４】
本発明の実施形態において、研磨用組成物中の研磨対象物が、酸化ケイ素（特にはＴＥＯＳ由来の酸化ケイ素）である場合、当該研磨対象物のゼータ電位はマイナスであることが好ましい。また、本実施形態において、当該研磨対象物のゼータ電位の絶対値が、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．８以下であることがさらに好ましく、１．６以下であることがよりさらに好ましく、１．５以下であることがよりさらに好ましい。また、本実施形態において、当該研磨対象物のゼータ電位の絶対値が、０．１以上であっても、０．２以上であっても、０．３以上であっても、０．４以上であっても、０．５以上であってもよい。
【００７５】
本実施形態において、研磨用組成物中の研磨対象物が、窒化ケイ素である場合、ゼータ電位はプラスであることが好ましい。また、本実施形態において、当該研磨対象物のゼータ電位の絶対値が、１５以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましく、１３以下であることがさらに好ましく、１２以下であることがよりさらに好ましく、１１以下であることがよりさらに好ましい。また、本実施形態において、当該研磨対象物のゼータ電位の絶対値が、５以上であっても、６以上であっても、７以上であってもよい。
【００７６】
本実施形態において、研磨用組成物中の研磨対象物が、ポリシリコンである場合、ゼータ電位はマイナスであることが好ましい。また、本実施形態において、当該研磨対象物のゼータ電位の絶対値が、１８以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１３以下であることがさらに好ましく、１０以下であることがよりさらに好ましく、９以下であることがよりさらに好ましく、８以下であることがよりさらに好ましい。また、本実施形態において、当該研磨対象物のゼータ電位の絶対値が、２以上であっても、３以上であっても、４以上であってもよい。
【００７７】
＜研磨用組成物の製造方法＞
本発明の研磨用組成物の製造方法は、砥粒と、分散媒と、電荷制御剤とを含む、研磨対象物を研磨するために用いられる、研磨用組成物の製造方法であって、砥粒と、前記電荷制御剤とを前記分散媒中で混合することを有し、前記研磨用組成物中における前記研磨対象物のゼータ電位Ｙの絶対値が、前記砥粒と、前記分散媒と含む混合物（ただし、前記電荷制御剤は含まない）中における前記研磨対象物のゼータ電位Ｘの絶対値の１／２未満である、製造方法である。また、本発明の実施形態においては、砥粒と、分散媒と、必要に応じて他の成分とを、含む成分を混合することを有して混合物を調製し、当該混合物中における研磨対象物のゼータ電位Ｘを測定する工程と、前記混合物に対して、前記ゼータ電位Ｘの絶対値が１／２未満となるように電荷制御剤を混合する工程と、を有する、研磨用組成物の製造方法が提供される。前記ゼータ電位Ｘの絶対値を１／２未満にするように電荷制御剤を混合する方法には特に制限はなく、前記ゼータ電位Ｘの測定結果に応じて、電荷制御剤を選択、添加量を適宜変更すること等によって達成することができる。各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
【００７８】
＜研磨方法＞
本発明においては、前記研磨用組成物を用いて、または前記製造方法によって研磨用組成物を得、当該研磨用組成物を用いて、研磨対象物を研磨する、研磨方法も提供される。
【００７９】
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
【００８０】
前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【００８１】
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、キャリア回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．１〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
【００８２】
＜半導体基板の製造方法＞
本発明においては、上記の研磨方法を有する、半導体基板の製造方法も提供される。本発明の半導体基板の製造方法は、上記の研磨方法を有するので、段差性能が向上した、つまり、高い平坦性を実現した半導体基板を作製することができる。
【実施例】
【００８３】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行われた。
【００８４】
＜研磨用組成物の製造＞
（実施例１〜１７、比較例１〜４）
砥粒としてコロイダルシリカ（平均一次粒子径３０ｎｍ、平均二次粒子径６５ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：１．２）と；ｐＨ調整剤としてＫＯＨおよび硝酸の少なくとも一方と；分散媒（純水）と；の混合物であって、ｐＨが５．５、砥粒濃度が１質量％である混合物を１Ｌ調製した。当該混合物に表１（表１−１と表１−２、以下同様）に記載の電荷調整剤を表１の添加量で添加することによって研磨用組成物を調製した。また、表１に示される一部の実施例等については上記ｐＨ調整剤の少なくとも一方の添加量を変更してｐＨが４である研磨用組成物を上記と同様に作製した。なお、表１中の空白は、研磨用組成物を作製しておらず、評価も行っていないことを意味する。
【００８５】
なお、砥粒の平均一次粒子径は、マイクロメリテックス社製の“Ｆｌｏｗ  ＳｏｒｂＩＩ  ２３００”を用いて測定されたＢＥＴ法による砥粒の比表面積と、砥粒の密度とから算出した。また、砥粒の平均二次粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製の“ＵＰＡ−ＵＴ１５１”を用いて測定された動的光散乱法により算出した。また、研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社  堀場製作所製  型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。
【００８６】
＜研磨用組成物の電気伝導度（ＥＣ）＞
上記で調製した各研磨用組成物の電気伝導度は、卓上型電気伝導度計（株式会社堀場製作所製  型番：ＤＳ−７１）により測定した。
【００８７】
＜砥粒のゼータ電位＞
上記で調製した各研磨用組成物を大塚電子株式会社製ＥＬＳ−Ｚ２に供し、測定温度２５℃でフローセルを用い、レーザードップラー法（電気泳動光散乱測定法）により測定を行った。得られたデータをＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式で解析することにより、各研磨用組成物中の砥粒のゼータ電位を算出した。
【００８８】
＜研磨対象物のゼータ電位＞
２００ｍｍウェハ（ＴＥＯＳ（酸化ケイ素膜））、２００ｍｍウェハ（ＳｉＮ（窒化ケイ素膜））、２００ｍｍウェハ（ＰｏｌｙＳｉ（ポリシリコン膜））の各ウェハのゼータ電位については、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−Ｚ２を使用してレーザードップラー法（電気泳動光散乱測定法）により測定を行った。具体的には、測定温度２５℃の条件下で平板試料用セルユニット（大塚電子株式会社製）のセル上面に、上記の各ウェハを取り付けた。一方、上記で調製した各研磨用組成物において、砥粒としてモニター粒子としてゼータ電位が既知のコロイダルシリカ粒子に変更した以外は同様にして、別途、試験用組成物を調製した。その試験用組成物にセルを満たし、モニター粒子の電気泳動を行い、セル上下面間の７点においてモニター粒子の電気移動度を測定した。得られた電気移動度のデータを森・岡本の式、及びＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式で解析することにより、ゼータ電位を算出した。なお、本実施例の欄において、比較例１のゼータ電位が「ゼータ電位Ｘ」であり、実施例および他の比較例のゼータ電位が「ゼータ電位Ｙ」に相当する。
【００８９】
＜研磨性能評価＞
上記で調製した各研磨用組成物を用いて、各ウェハを以下の研磨条件で研磨し、研磨レートを測定した。
【００９０】
（研磨条件）
研磨機：片面ＣＭＰ研磨機（日本エンギス株式会社製、ＥＪ３８０ＩＮ）
研磨パッド：硬質ポリウレタン製パッド（ニッタ・ハース株式会社製、ＩＣ１０００）
圧力：約２１ｋＰａ（３．０ｐｓｉ）
プラテン（定盤）回転数：６０ｒｐｍ
ヘッド（キャリア）回転数：６０ｒｐｍ
研磨用組成物の流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：１ｍｉｎ．
コンディショニング：ｉｎ−ｓｉｔｕ  ｄｒｅｓｓ
（研磨レート）
研磨レート（Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｒａｔｅ；  ＲＲ）は、以下の式により計算した。
【００９１】
【数１】
2019172733.tif 000011
【００９２】
膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ）株式会社製  型番：ＡＳＥＴ）によって求めて、その差を研磨時間で除することにより評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１−１】
2019172733.tif 000012
【００９４】
【表１−２】
2019172733.tif 000013
【００９５】
＜考察＞
比較例１の組成物は、電荷制御剤を含んでおらず、つまり、研磨用組成物から電荷制御剤を除いた混合物であるが、各実施例の研磨用組成物中における研磨対象物のゼータ電位Ｙの絶対値は、前記混合物における研磨対象物のゼータ電位の絶対値の１／２未満となっている。より平たく言えば、研磨用組成物に電荷制御剤を含有させることによって研磨対象物のゼータ電位Ｙを０に近づけさせている。その結果、常識では研磨速度が低下するはずの低い砥粒濃度であっても、かつ、常識では研磨速度が低下するはずの低い電気伝導度であっても、当業者の予想に反し、研磨対象物の研磨速度を顕著に向上させている。
【００９６】
これに対し、比較例の研磨用組成物中における研磨対象物のゼータ電位Ｙの絶対値は、前記混合物における研磨対象物のゼータ電位の絶対値の１／２未満となっていない。より平たく言えば、研磨用組成物中における研磨対象物のゼータ電位Ｙがあまり０に近づいていない。その結果、何の添加もしていない比較例１に比しても研磨速度が寧ろ低い結果となっている。