(57)【要約】【課題】溶媒を含まず、厚み方向の熱伝導性および接着性に優れた熱伝導シートを形成可能な組成物を得ること。【解決手段】本発明の２成分型熱伝導樹脂組成物は、液状ポリオール（I）と窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）である無機フィラーを含む第１成分と；ポリイソシアネート（II）を含む第２成分と；からなる。この２成分型熱伝導樹脂組成物から形成された熱伝導シートは、面方向だけでなく厚み方向の熱伝導性にも優れ、さらに優れた接着性をも有する。【選択図】図１
2019172935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状ポリオール（I）と窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）である無機フィラーを含む第１成分と；
ポリイソシアネート（II）を含む第２成分と；からなる、
２成分型熱伝導樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオール（I）は、少なくとも１種のポリカーボネートポリオールを含む、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリオール（I）は、少なくとも１種のポリカーボネートジオールを含む、
請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート（II）は、少なくとも１種の無黄変型ポリイソシアネートを含む、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート（II）は、ビウレット構造、アダクト構造、ヌレート構造、または、アロファネート構造のいずれかの構造を有する、
請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート（II）は、複数種類のポリイソシアネートを含み、ビウレット構造、ヌレート構造のいずれかまたは両方の構造を含む、
請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネート（II）は、イソシアネート種としてヘキサメチレンジイソシアネートを含む、
請求項４〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）を、前記液状ポリオール（I）とポリイソシアネート（II）と窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）の総量の４０ｖｏｌ％以下の割合で含む、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記第１成分は、窒化ホウ素、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、コーディエライト、ムライト、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化ケイ素、ダイヤモンド、および、黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの追加フィラーをさらに含む、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記追加フィラーは、前記窒化アルミニウム、および、前記窒化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記窒化ホウ素は、窒化ホウ素ウィスカーであり、
前記窒化アルミニウムは、窒化アルミニウムウィスカーである、
請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記追加フィラーは、前記窒化ホウ素、前記アルミナ、および、前記窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記窒化ホウ素は、鱗辺状であり、
前記アルミナは、球状であり、
前記窒化アルミニウムは、球状である、
請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）および前記追加フィラーは粉末であり、
前記窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）の平均粒径は、１０〜５００μｍであり、
前記窒化ホウ素の鱗辺状粒子の平均粒径は、１〜５０μｍであり、
前記球状アルミナおよび球状窒化アルミニウムの平均粒径は、１〜２００μｍである、
請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）および前記窒化ホウ素の鱗辺状粒子の合計質量と、前記球状アルミナおよび前記球状窒化アルミニウムの合計質量との質量比は、６０：４０〜５：９５である、
請求項１１または１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の２成分型熱伝導樹脂組成物の硬化物からなる、
熱伝導シート。
【請求項１５】
シート状であって、５〜１０００μｍの厚みを有する、
請求項１４に記載の熱伝導シート。
【請求項１６】
金属部材と；
前記金属部材を被覆する、請求項１４または１５に記載の熱伝導シートと；を備える、
金属製品。
【請求項１７】
金属部材と；
電子部品と：
前記金属部材と前記電子部品に挟まれた、請求項１４または１５に記載の熱伝導シートと；を備える、
電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分型熱伝導樹脂組成物に関する。特に、厚み方向の熱伝導性および接着性に優れた熱伝導部材を形成可能な２成分型熱伝導樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発熱する機械・電気部品に取り付けて、熱の放散によって温度を下げることを目的にした部品として、ヒートシンク（heat sink）が知られている。ヒートシンクには、主に熱が伝導しやすいアルミニウムや銅などの金属が材料として用いられることが多い。
放熱の一般的な方法に、半導体パッケージのような発熱体とアルミや銅からなるヒートシンクとの間に樹脂製の熱伝導シートを挟み、発熱体とヒートシンクとを密着させて、発熱体に生じた熱を効率よくヒートシンクに伝達させて放熱する方法がある。
【０００３】
このような熱伝導シートを形成可能な組成物として、特許文献１には、ポリウレタン水分散粒子と、六方晶系の窒化物の結晶が凝集した凝集体と、前記ポリウレタン水分散粒子と前記凝集体が分散した水を含む、熱伝導シート用樹脂組成物が開示されている。この組成物は、分散媒が水（または水性の液体など）であるため取り扱いが容易であり、塗布して乾燥（水分を除去）することにより固化し、容易に熱伝導シートを形成することができる（請求項１、段落００１９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１０５１０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記熱伝導シート用樹脂組成物は溶媒を含むため、シート形成時には溶媒を蒸発させる工程が必要となる。市場においては、より容易にシートを形成できることが望まれ、例えば、比較的容易な常温乾燥や加熱乾燥であっても、蒸発工程自体がないことが望まれている。
そこで本発明は、溶媒を含まず、厚み方向の熱伝導性および接着性に優れた熱伝導シートを形成可能な組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった。その結果、液状ポリオールと窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体とポリイソシアネートを組合せると、溶媒を必要としない組成物から厚み方向においても熱伝導性に優れ、さらに接着性に優れた熱伝導シートを形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の第１の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物は、液状ポリオール（I）と窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）である無機フィラーを含む第１成分と；ポリイソシアネート（II）を含む第２成分と；からなる。「凝集体」とは、典型的に１次粒子が凝集した状態のものであって、１次粒子が複数集まり塊となったものをいう。「窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体」とは、窒化ホウ素の１次粒子の鱗辺状粒子が凝集した状態のものをいう。凝集体の形状は特に限定されず、例えば雪だるま状に丸くなったもの、球状、略球状、扁球状であってもよく、また、ラグビーボールのような形状でもよい。このほか、チョコフレークや砂漠のバラ（Desert Rose；鉱物結晶）、蓑虫の袋状の巣のような他の形状であってもよい。
このように構成すると、厚み方向の熱伝導性および接着性に優れた熱伝導シートを形成可能な無溶媒の組成物を得ることができる。さらに、２成分型熱伝導樹脂組成物は、混合後硬化前の流動性が良好であり、かつ低温硬化が可能であるため、扱いが容易である。なお、本明細書において「溶媒」とは組成物の構成要素であって、蒸発工程（または乾燥工程）を必要とするものをいう。
【０００８】
本発明の第２の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物は、上記本発明の第１の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物において、前記ポリオール（I）は、少なくとも１種のポリカーボネートポリオールを含む。
このように構成すると、ポリウレタンの特性がより優れた熱伝導シートが形成可能な組成物となる。
【０００９】
本発明の第３の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物は、上記本発明の第２の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物において、前記ポリオール（I）は、少なくとも１種のポリカーボネートジオールを含む。
このように構成すると、ポリウレタンの特性が特に優れた熱伝導シートが形成可能な組成物となる。
【００１０】
本発明の第４の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物は、上記本発明の第１の態様〜第３の態様のいずれか１の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物において、前記ポリイソシアネート（II）は、少なくとも１種の無黄変型ポリイソシアネートを含む。
このように構成すると、形成された熱伝導シートは紫外線や熱による黄ばみを抑制することができる。
【００１１】
本発明の第５の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物は、上記本発明の第４の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物において、前記ポリイソシアネート（II）は、ビウレット構造、アダクト構造、ヌレート構造、または、アロファネート構造のいずれかの構造を有する。
このように構成すると、第２成分が、ビウレット構造、または、ヌレート構造を有するポリイソシアネートである場合には、２成分型熱伝導樹脂組成物の混合物に発熱体または冷却体への接着性を付与することができる。また、第２成分が、アダクト構造、または、アロファネート構造を有するポリイソシアネートである場合には、２成分型熱伝導樹脂組成物の混合物により柔軟性が付与され、発熱体や冷却体との接触面の界面熱抵抗が下がることにより、さらに熱を効率的に伝えることができる。
【００１２】
本発明の第６の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物は、上記本発明の第４の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物において、前記ポリイソシアネート（II）は、複数種類のポリイソシアネートを含み、ビウレット構造、ヌレート構造のいずれかまたは両方の構造を含む。
このように構成すると、発熱体または冷却体への接着性を付与することができる。
【００１３】
本発明の第７の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物は、上記本発明の第４の態様〜第６の態様のいずれか１の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物において、前記ポリイソシアネート（II）は、イソシアネート種としてヘキサメチレンジイソシアネートを含む。
このように構成すると、紫外線や熱による黄ばみを抑制し、程よい柔軟性を付与できる。また機械的物性、及び耐薬品性などの化学的物性に優れたウレタン膜を形成できる。
【００１４】
本発明の第８の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物は、上記本発明の第１の態様〜第７の態様のいずれか１の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物において、前記窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）を、前記液状ポリオール（I）とポリイソシアネート（II）と窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）の総量の４０ｖｏｌ％以下の割合で含む。
このように構成すると、窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体の含有量を適量とすることができる。
【００１５】
本発明の第９の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物は、上記本発明の第１の態様〜第８の態様のいずれか１の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物において、前記第１成分は、窒化ホウ素、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、コーディエライト、ムライト、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化ケイ素、ダイヤモンド、および、黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの追加フィラーをさらに含む。
このように構成すると、形成された熱伝導シートの熱伝導性をさらに向上させることができる。
【００１６】
本発明の第１０の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物は、上記本発明の第９の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物において、前記追加フィラーは、前記窒化アルミニウム、および、前記窒化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、前記窒化ホウ素は、窒化ホウ素ウィスカーであり、前記窒化アルミニウムは、窒化アルミニウムウィスカーである。
このように構成すると、フィラーどうしの隙間を繋ぐように熱のパスができるため、形成された熱伝導シートの熱伝導性をさらに向上させることや、高熱伝導率を維持したままフィラーの充填率を下げることができる。
【００１７】
本発明の第１１の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物は、上記本発明の第９の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物において、前記追加フィラーは、前記窒化ホウ素、前記アルミナ、および、前記窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、前記窒化ホウ素は、鱗辺状であり、前記アルミナは、球状であり、前記窒化アルミニウムは、球状である。
このように構成すると、形成された熱伝導シートの熱伝導性をさらに向上させることができる。
【００１８】
本発明の第１２の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物は、上記本発明の第１１の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物において、前記窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）および前記追加フィラーは粉末であり、前記窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）の平均粒径は、１０〜５００μｍであり、前記窒化ホウ素の鱗辺状粒子の平均粒径は、１〜５０μｍであり、前記球状アルミナおよび球状窒化アルミニウムの平均粒径は、１〜２００μｍである。
このように構成すると、窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）の平均粒径が１０μｍ以上であるため、形成されたシートは十分な熱伝導性を有することができる。また、５００μｍ以下であるため、シートの表面に凹凸ができることがない。
【００１９】
本発明の第１３の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物は、上記本発明の第１１の態様または第１２の態様に係る２成分型熱伝導樹脂組成物において、前記窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）および前記窒化ホウ素の鱗辺状粒子の合計質量と、前記球状アルミナおよび前記球状窒化アルミニウムの合計質量との質量比は、６０：４０〜５：９５である。
このように構成すると、凝集体粒子と追加フィラーとの割合を調整することができ、球状アルミナの充填率を上げて２成分型熱伝導樹脂組成物の混合物に剛性を付与したり、窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）および前記窒化ホウ素の鱗辺状粒子の充填率を上げることで、球状アルミナの充填率を下げて２成分型熱伝導樹脂組成物の混合物に軽さとやわらかさを付与したりするなど、２成分型熱伝導樹脂組成物の混合物が有する優れた熱伝導性を維持したままその特性を調整できるため好ましい。
【００２０】
本発明の第１４の態様に係る熱伝導シートは、上記本発明の第１の態様〜第１３の態様のいずれか１の態様に記載の２成分型熱伝導樹脂組成物の硬化物からなる熱伝導シートである。
このように構成すると、熱伝導シートはポリウレタンをベースとするため、アクリルやアクリルシリコーンをベースとした熱伝導シートに比べて、金属表面等への密着性や接着性、耐熱性に優れ、延性の高い熱伝導シートとなり得る。また、シリコーン系をベースとした場合に懸念される、低分子シロキサンによる汚染が生じない。さらに、窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体により、形成されたシート中において、粒子の配向が一定方向に限られず、図１に示すように、厚み（垂直）方向と面（水平）方向に熱伝導性を有することができる。
【００２１】
本発明の第１５の態様に係る熱伝導シートは、上記本発明の第１４の態様に係る熱伝導シートにおいて、シート状であって、５〜１０００μｍの厚みを有する。
このように構成すると、特にエレクトロニクスの分野において熱伝導シート、例えばサーマルインターフェースマテリアル（ＴＩＭ）として使用することができる。
【００２２】
本発明の第１６の態様に係る金属製品は、例えば図３に示すように、金属部材２１と；前記金属部材２１を被覆する、上記本発明の第１４の態様または第１５の態様に係る熱伝導シート１と；を備える。なお、金属部材は、金属製の部材であればよく、例えば金属板も含まれる。
このように構成すると、熱伝導シートを介して、金属部材２１を他の金属等に密着させることができる。
【００２３】
本発明の第１７の態様に係る電子機器は、例えば図３に示すように、金属部材２１と；電子部品２２と：前記金属部材２１と前記電子部品２２に挟まれた、上記本発明の第１４の態様または第１５の態様に係る熱伝導シート１と；を備える。
このように構成すると、電子部品で生じた熱を効率よく金属製の金属部材（例えばヒートシンク）に伝達でき、電子部品の放熱効果を高めることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の２成分型熱伝導樹脂組成物は、溶媒を含まないため乾燥を必要とせず、容易に熱伝導シートを形成することができる。さらに、形成された熱伝導シートは、熱伝導性、耐熱性および接着性に優れる。特に、熱伝導シートが窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体を含有するため、結晶の配向が一定方向に限られず、熱伝導シートは面方向だけでなく厚み方向においても高い熱伝導性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第２の実施の形態に係る熱伝導シート１の断面模式図である。
【図２】フィラーとして鱗片状の窒化ホウ素を含有する熱伝導シートの断面模式図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る熱伝導シート１の使用例を示す図である。
【図４】窒化アルミニウムウィスカーのＳＥＭ画像（１０００倍）である。
【図５】破砕し粒子状とした窒化アルミニウムウィスカーのＳＥＭ画像（１０００倍）である。
【図６】実施例において接着性評価に用いたサンプルの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００２７】
≪２成分型熱伝導樹脂組成物≫
本発明の第１の実施の形態に係る２成分型熱伝導樹脂組成物は、個別に調製され保存される第１成分と第２成分の２種類の成分で構成される。第１成分と第２成分は、混合し硬化させるまでは分離した状態で維持する。第１成分は、液状ポリオール（I）と窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）である無機フィラーを含む。第２成分は、ポリイソシアネート（II）を含む。第１成分と第２成分は、混合し硬化させることにより、窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体を含むウレタン樹脂を形成する。
【００２８】
≪第１成分≫
液状ポリオール（I）
液状ポリオール（I）としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリオール、脂肪族変性ポリオール、芳香族ポリオール、ポリブタジエンポリオール、グリコール類や、それらの誘導体、アクリルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、脂肪族ジオール、脂肪族変性ジオール、芳香族ジオール、ポリブタジエンジオールや、それらの誘導体などを挙げることができる。中でも、ポリカーボネートポリオール、またはポリカーボネートジオールであると、耐熱性に優れ、発熱部品や冷却部品等への接着性が高く、かつ適度な柔軟性を有する２成分型熱伝導樹脂組成物の混合物を形成できる。
【００２９】
液状ポリオール（I）の分子量は、５０〜１００００が好ましい。より好ましくは１００〜５０００であり、特に好ましくは２００〜２０００である。液状ポリオール（I）の分子量が２００以上であると第１成分の粘度が低すぎて、発熱部品や冷却部品に取り付ける際に液垂れが生じることを防ぐことができ、また貯蔵中にフィラーが沈降することによりハードケーキが生じることを防止できる。また、分子量が２０００以下であると、第１成分の粘度が低下し、塗布・製膜時に発熱体や冷却体への追従性およびハンドリングが向上し、接触面の界面熱抵抗が下がり、熱を効率的に伝えることができる。
【００３０】
窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）
窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）は、複数の１次粒子である窒化ホウ素の鱗辺状粒子が集まり凝集体（塊）となって存在するものが好ましい。凝集は、化学的な凝集であっても物理的な凝集であってもよく、シート形成後、ウレタン樹脂中の凝集体が鱗辺状粒子のランダム配向により多方向に熱伝導性を発現できるものが好ましい。
凝集体を構成する粒子の形状は、ランダム配向に有利な形状であればよく、例えば、鱗片状、板状、楕球状または棒状等の非球状を挙げることができる。特に熱伝導率が高く硬度の小さい六方晶系窒化ホウ素は鱗辺状の構造をとりやすいため鱗片状粒子が好ましい。
【００３１】
フィラーとして凝集体を用いる理由を、窒化ホウ素を例に説明する。
窒化ホウ素は鱗片状の粒子構造を有し、その鱗片状の粒子が、重なり合い一定方向に配向した状態で存在する。よって、窒化ホウ素の熱伝導性は、鱗片状の粒子の長軸方向では優れるものの、長軸方向に垂直な方向では劣る。すなわち、窒化ホウ素を含有する熱伝導シートは、粒子の長軸方向に優れた熱伝導性を有する。例えば、図２に示す熱伝導シート２は、鱗片状の粒子１３が面方向（水平方向）に配向しており、面方向の熱伝導率は大きくなるが、厚み方向（垂直方向）の熱伝導率は小さくなる。
本発明の２成分型熱伝導樹脂組成物は、窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）であって、粒子の配向がランダムな凝集体を含有する。そのため、図１に示す熱伝導シート１は、凝集体１１を構成する粒子の長軸方向が多様性に富み、全方向への熱伝導性が確保される。２成分型熱伝導樹脂組成物を硬化させると、形成されたシートは熱伝導性を面方向（水平方向）と厚み方向（垂直方向）とで持つことができると考えられる。
【００３２】
窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）は、粉末、ペースト、ワイヤ状等が好ましい。特に第１成分中において均一な状態が得られることから、粉末を第１成分中に混合することが好ましい。粉末の場合、その平均粒径は、好ましくは１０〜１０００μｍである。より好ましくは１０〜５００μｍである。特に好ましくは、１０〜３００μｍである。１０μｍ以上であると、第１成分の粘度が高くなりすぎることがなく、製膜時の作業性がよい。また形成された熱伝導シートの熱伝導率が悪くなることもない。１０００μｍ以下であると、形成された熱伝導シートの表面に凹凸ができることがない。また、凝集体の沈降が速くて第１成分の保存安定性が悪くなるということがない。なお前記数値は例示であり、凝集体の粒径は、必ずしも前記の範囲である必要はない。熱伝導シートの厚みに応じて、シートの厚みと同じか、少し小さいくらいが最も熱伝達率が高くなるので好ましい。また凝集体は、形態または平均粒径の異なる２種類以上の凝集体を用いてもよい。
【００３３】
なお、本明細書において平均粒径とは、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定に基づく。すなわち、フランホーファー回折理論およびミーの散乱理論による解析を利用して、湿式法により、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量（体積基準）となる径をメジアン径とした。
【００３４】
追加フィラー
窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）に追加する形で、１次粒子を追加フィラーとして加えてもよい。追加フィラーとしては、窒化ホウ素、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、コーディエライト、ムライト、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化ケイ素、ダイヤモンド、および黒鉛の少なくとも１つが好ましい。特に、窒化ホウ素、コーディエライト、ムライト、アルミナ、黒鉛は、形成された熱伝導シートの熱伝導性をより向上させることができるため好ましい。シリカは、チクソ性を付与することができ、第１成分の粘度を調節でき、液垂れ防止効果を有するため好ましい。アルミナは、その粒径が大きい場合、アルミナ粒子間にある窒化物の凝集が壊れにくい（結晶片がバラバラになることを防ぐことができる）ため好ましい。酸化亜鉛は、分散性に優れ、凝集体の結晶配向をさらに乱すことができるため好ましい。追加フィラーは、単一の種類で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００３５】
追加フィラーは、粉末、ペースト、ワイヤ状等であってもよい。第１成分中において均一な状態が得られることから、粉末を混合することが好ましい。追加フィラーの形状は、鱗辺状や球形状に限られず、破砕粒子状、多孔質状、テトラポット状、繊維状など、あらゆる形状、材質のフィラーを用いることができる。追加フィラーの平均粒径は、好ましくは０．００１〜２００μｍである。より好ましくは０．００５〜１００μｍである。特に好ましくは、０．０７〜５０μｍである。０．００１μｍ以上であると、第１成分の粘度が高くなりすぎることがなく、製膜時の作業性がよい。また形成された熱伝導シートの熱伝導率が悪くなることもない。２００μｍ以下であると、形成された熱伝導シートの表面に凹凸ができることがない。また、フィラーの沈降が速くて第１成分の保存安定性が悪くなるということがない。
追加フィラーが球状粒子である場合、凝集体の平均粒径よりも追加フィラーの平均粒径を小さくすると、凝集体の隙間に入り込むことができ、熱伝導性を向上させることができ好ましい。特に、追加フィラーを着色用途で添加する場合、凝集体よりも平均粒径が小さい粒子を用いると、均一に分散し易く、また凝集体どうしの接触を阻害しないため、熱伝導性が損なわれることがなく好ましい。
【００３６】
追加フィラーは、ウィスカー（短繊維）であってもよい。ウィスカーとしては、窒化アルミニウムウィスカー、および、窒化ホウ素ウィスカーの少なくとも１つが好ましい。特に、窒化アルミニウムウィスカーは、高い熱伝導率を有し、また繊維状であるため熱のパスを効率的に形成し、低含有量で高熱伝導率を実現できるため、２成分型熱伝導樹脂組成物の混合物に柔軟性を付与でき、また軽量化も可能であるため好ましい。窒化ホウ素ウィスカーは、高い熱伝導率を有し、また繊維状であるため熱のパスを効率的に形成し、低含有量で高熱伝導率を実現できるため、２成分型熱伝導樹脂組成物の混合物に柔軟性を付与でき、またフィラーの比重が小さいため更なる軽量化も可能であるため好ましい。
ウィスカーの形状は特に限定されない。一般に市販されている繊維状のもの（図４）であってもよく、繊維状のウィスカーを砕いて用いてもよく、粒子状まで破砕されたもの（図５）であってもよい。
【００３７】
追加フィラーは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよく、当然に異なる形状のフィラーを混合して用いてもよい。追加フィラーとして窒化アルミニウムウィスカー、および、窒化ホウ素ウィスカーらなる群から選ばれる少なくとも１つを用いると、高熱伝導化、柔軟性の付与、軽量化が可能であるため好ましい。追加フィラーとして窒化ホウ素の鱗辺状粒子、球状アルミナ、および球状窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いると、形成された熱伝導シートの熱伝導性をさらに向上させることができ、球状アルミナの充填率を上げて２成分型熱伝導樹脂組成物の混合物に剛性を付与したり、窒化ホウ素の鱗辺状粒子の充填率を上げることで、球状アルミナの充填率を下げて２成分型熱伝導樹脂組成物の混合物に軽さとやわらかさを付与したりするなど、２成分型熱伝導樹脂組成物の混合物の優れた熱伝導性を維持したままその特性を調整できる。
【００３８】
第１成分は、液状ポリオール（I）１００重量部に対して窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）５〜１５０重量部を混合させると、形成された熱伝導シートが良好な熱伝導効果を得られる。２成分型熱伝導樹脂組成物から製膜する際の作業効率を考慮すると、凝集体（III）は、液状ポリオール（I）１００重量部に対して１０〜１００重量部であることが好ましい。凝集体（III）が５重量部以上であると、凝集体（III）の熱伝導特性を十分に得ることができる。また、１５０重量部以下であると、第１成分の粘度が上がりすぎて操作性が損なわれるということがなく、凝集体（III）が第１成分中でさらに凝集する等の問題も生じない。さらに、製膜後にポリウレタン樹脂が少なすぎることにより凝集体（III）同士の接着が弱く形成された熱伝導シートにクラックが生じるということを回避できる。また、熱伝導シートが硬くなりすぎ金属表面等への追従性が損なわれる、といった問題も生じない。
なお、含有するフィラーの総量は、上記のとおり、液状ポリオール（I）１００重量部に対して５〜７００重量部である。追加フィラーを追加する場合、追加フィラーは凝集体（III）１００重量部に対して１〜２０００重量部とすることが好ましい。
上記の範囲であれば、硬化後の硬化層からフィラーが突出することなく、ポリウレタン樹脂の層中に埋没する状態で熱伝導シートが得られる。
【００３９】
添加剤
第１成分には添加剤として、さらに分散剤／消泡剤／着色顔料／シランカップリング剤／重合触媒を加えてもよい。
分散剤には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアミドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアミドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ウレア、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシレンモノアルキルエーテル、ステアリルアミンアセテートを用いる。フィラー１００重量部に対して０．１〜３５重量部添加して使用することで、フィラーの凝集を防ぎ、第１成分の保存安定性を向上させることができる。
消泡剤には、シリコーン系消泡剤、変性シリコーン系消泡剤、シリカ系消泡剤、ワックス、ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、破泡性ポリマー、パラフィン系オイル、破泡性脂肪族誘導体などを挙げることができる。第１成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部添加することで消泡性を示し、２成分型熱伝導樹脂組成物から製膜する際の作業性が向上する。
着色顔料には、有機系顔料と無機顔料が使用できる。
シランカップリング剤には、市販のカップリング剤を用いる。その中でも、ＪＮＣ（株）社製のシランカップリング剤サイラエース（登録商標）（Ｓ３３０、Ｓ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０）が好ましい。液状ポリオール（I）１００重量部に対して１〜１０重量部添加して使用することで、金属板と２成分型熱伝導樹脂組成物から形成された熱伝導シートとの密着性を向上させることができる。
重合触媒は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。重合触媒としては、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒等の金属触媒、アミン触媒などを例示できる。有機錫触媒としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機鉛触媒としては、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。有機ビスマス触媒としては、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。アミン触媒としては、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル等が挙げられる。また、重合触媒としては、有機金属化合物、金属錯体化合物等を用いてもよい。また重合触媒は、一種でまたは二種以上混合して用いてもよい。重合触媒の含有量は、第１成分１００重量部に対して０．００００１〜１０重量部添加することで、第２成分と混合した際の硬化反応を促進し、硬化温度を下げることや、硬化時間を短くすることができ、製膜する際の作業性が向上する。
【００４０】
≪第２成分≫
ポリイソシアネート（II）
ポリイソシアネート（II）としては、無黄変型ポリイソシアネートが好ましい。具体的には、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、イソホロンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。さらに、ビウレット構造、アダクト構造、ヌレート構造、または、アロファネート構造のいずれかの構造を有するポリイソシアネートがより好ましい。ポリイソシアネートは、単一の種類で用いても複数種類を混合して用いてもよい。また、ポリイソシアネート（II）は、ビウレット構造、または、ヌレート構造を有するポリイソシアネートのうちのいずれかまたは両方を含有していると、接着性が向上するため好ましい。さらに、ポリイソシアネート（II）は、ヌレート構造を有するポリイソシアネートを少なくとも１種含有していると、耐湿性が向上するためさらに好ましい。
【００４１】
第２成分には、第１成分が含有するフィラーを第１成分に変えて含有させてもよく、第１成分が含有するフィラーの一部を含有させてもよく、第１成分が含有するフィラーにさらに追加するようにフィラーを含有させてもよい。
また、第２成分には、第１成分で説明した構成成分（例えば添加剤）を第１成分に変えて含有させてもよく、その一部を含有させてもよく、さらに追加するように含有させてもよい。
【００４２】
第１成分の調製は、液状ポリオール（I）に窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体（III）を秤量して添加し、自転・公転ミキサー等の攪拌機や混錬装置を用いて、撹拌・脱泡し、フィラーの凝集が解消される程度まで混合させればよい。混合の際、必要に応じて分散剤等の添加剤を加えてもよく、追加フィラーを加えて、第１成分の粘度を製膜方法に応じて調整してもよい。
第２成分の調整は、ポリイソシアネート（II）を秤量し、複数種の混合物を用いる場合は秤量後混合・撹拌すればよい。
【００４３】
以上のとおり、本発明の２成分型熱伝導樹脂組成物は溶媒を含んでおらず、水性溶媒や有機溶媒等を用いた塗料等と比べて取り扱い易く、また、熱伝導シートとなる成分以外の重量を含まないため運搬等も容易となる。さらに、ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds／揮発性有機化合物）対策にもなり得る。本発明の２成分型熱伝導樹脂組成物は、混合後加熱圧縮成形することにより、容易に熱伝導性および接着性に優れた熱伝導シートを形成することができる。
【００４４】
≪熱伝導シート≫
図１に示す本発明の第２の実施の形態に係る熱伝導シートは、本発明の第１の実施の形態に係る２成分型熱伝導樹脂組成物から形成された樹脂をシート状にしたものである。この熱伝導シートは、第１成分と第２成分を混合し、同様に自転・公転ミキサー等の攪拌機や混錬装置を用いて撹拌・脱泡する。混合した２成分型熱伝導樹脂組成物を塗布した後、塗膜を加熱圧縮成形することにより得ることができる。
【００４５】
混合した２成分型熱伝導樹脂組成物を塗布する方法は、均一にコーティングするウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法のうち、少量を作成する場合には高粘度な液体でも製膜が可能であるアプリケーターを用いた塗布方法が好ましい。生産性を重視する場合には、グラビアコート法、ダイコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロッドコート法などが好ましい。ウェットコーティング法は、これらの方法から必要とする膜厚、粘度等に応じて適宜選択することができる。また、混合した２成分型熱伝導樹脂組成物のフィラー含有量が多く、粘度がウェットコーティング法に適さない場合には、ペースト押出法、圧縮成型法、トランスファ成形法、射出成形法、注型法、積層成型法、カレンダー成型法などが好ましい。これらの方法から必要とする膜厚、形状、取り付け箇所等に応じて適宜選択することができる。少量を作成する場合には加熱プレスによる圧縮成型法が好ましい。
【００４６】
なお、硬化後のシートの厚みが５〜１０００μｍとなるように、混合した２成分型熱伝導樹脂組成物を塗布するのが好ましい。より好ましくは、５０〜５００μｍである。特に好ましくは、１００〜４００μｍである。５μｍ以上であると、厚いほど金属表面等の凹凸への追従に優れ十分な密着性を得ることができる。１０００μｍ以下であると、薄いほど熱伝達率が大きくなる。したがって、用途に応じて適切な膜厚を選択する。
塗布後、塗膜を圧縮成形機を用いて加熱プレスして成形し、その後さらに加熱して硬化させればよい。
【００４７】
２成分型熱伝導樹脂組成物の硬化により得られた硬化物の５０℃における硬度は、ＡＳＫＥＲ  Ｃ  ２５〜９５であり、かつ２５℃における硬度はＡＳＫＥＲ  Ｃ  ７０以上であることが好ましい。より好ましくは、５０℃でＡＳＫＥＲ  Ｃ  ２５〜９５であり、かつ２５℃における硬度はＡＳＫＥＲ  Ｃ  ８０以上である。さらに好ましくは、５０℃でＡＳＫＥＲ  Ｃ  ６０〜９５であり、かつ２５℃で、ＡＳＫＥＲ  Ｃ  ８０以上である。硬化物の２５℃における硬度がＡＳＫＥＲ  Ｃ  ８０以上であると、形成された熱伝導シート等の接着強度が維持できるため好ましい。５０℃でＡＳＫＥＲ  Ｃ  ９５以下であると、適度な柔軟性によりクラックの防止効果、および金属表面等の凹凸への追従性が得られるため、界面熱抵抗が低下し好ましい。なお測定は、温度による硬度の変化（ハンドリング性の違い）を考慮し、５０℃における硬度だけでなく、室温（２５℃）での硬度も併せて行なった。
【００４８】
形成された熱伝導シート（硬化物）は、高熱伝導性を有する窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体を含んでいる。そのため、形成されたシートを、ヒートシンク等の熱伝導率の高い金属部材と発熱部を有する電子部品等との間に配置すると、発熱部で生じた熱が、効率よくシート内を伝導して金属部材へ伝達される。
さらに形成された熱伝導シートは、ポリウレタン樹脂を含んでいる。そのため、耐熱性に優れ、５％の質量損失温度は２７０℃以上である。金属表面への密着性にも優れるため、シートが金属部材と電子デバイスの表面の凹凸に追従し、金属部材と電子デバイスを密着させることができる。また、延性にも優れるため、塗装後の加工も可能となる。
このようにポリウレタンは、耐熱性、金属等との密着性に優れているため好ましく、２成分型熱伝導樹脂組成物の硬化により得られるポリウレタンは特に耐熱性や接着性に優れた熱伝導性シートを形成できるため好ましい。これらの中でもポリカーボネートポリウレタンが最も好ましい。ポリカーボネートポリウレタンで形成された熱伝導性シートは特に接着性や耐熱性に優れ、２成分型であるために製膜前は流動性を有するため、金属等の表面の凹凸へ追従した後に硬化させるので、特に密着性および接着性に優れるという利点がある。
【００４９】
上記のとおり、本発明の２成分型熱伝導樹脂組成物から形成された熱伝導シートは、熱伝導膜として機能する。したがって、熱伝導シートを形成した後、図３に示すように、放熱部材として機能する金属部材２１と電子部品２２とで挟むように構成してもよい。すなわち、熱伝導シート１と電子部品２２が直接接触するように配置すればよい。具体的には、図３に示すように金属部材２１は、ヒートシンクのような既存の金属製の放熱部材であってもよい。図３では、ヒートシンクと電子部品２２の間に熱伝導シート１が配置されている。なお、塗布対象となる金属は、特に限られず、銅、鉄、マグネシウム、アルミニウム、およびそれらの合金が例示できる。これらの金属は、熱伝導率が高く特に好ましい。
【００５０】
熱伝導シートを製膜した金属部材（樹脂被膜金属）は、接着剤を用いて電子部品２２に接着させてもよい。接着剤は、アクリル系、シリコーン系、またはエポキシ系の接着剤が好ましい。または、ビス止めや金具等を用いて、樹脂被膜金属を電子デバイス２２に固定してもよい。すなわち、樹脂被膜金属を電子部品２２に密着させて固定できるものであればよい。
【００５１】
金属製品は、金属部材２１が金属板（板状）であって、金属板を有する樹脂被膜金属であってもよい。また電子部品２２は、スマートフォンやＰＣ等の機器のＣＰＵやバッテリー等の自己発熱する器具、機械等であってもよい。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。
【００５３】
本発明の実施例に用いた、放熱部材を構成する成分材料は次のとおりである。
＜ポリカーボネートポリオール＞
ＰＣＤ１：旭化成ケミカルズ（株）／デュラノールＴ５６５０Ｊ
ＰＣＤ２：旭化成ケミカルズ（株）／デュラノールＧ３４５２
ＰＣＤ３：旭化成ケミカルズ（株）／デュラノールＴ５６５０Ｅ
（デュラノールは登録商標）
＜ポリイソシアネート＞
ＨＤＩ１：旭化成ケミカルズ（株）／デュラネート２４Ａ−１００（ビウレット）
ＨＤＩ２：旭化成ケミカルズ（株）／デュラネートＴＫＡ−１００（ヌレート）
ＨＤＩ３：旭化成ケミカルズ（株）／デュラネートＴＳＥ−１００（ヌレート）
ＨＤＩ４：旭化成ケミカルズ（株）／デュラネートＡＥ７００−１００（アダクト）
ＨＤＩ５：旭化成ケミカルズ（株）／デュラネートＤ２０１（アロファネート）
ＨＤＩ６：三井化学（株）／タケネートＤ−１７７Ｎ（ヌレート）
ＨＤＩ７：三井化学（株）／タケネートＤ−１７８ＮＬ（アロファネート）
（デュラネート、タケネートは登録商標）
＜フィラー＞
・窒化ホウ素
ＢＮ１：モメンティブ（合）／ＰＴＸ−２５（凝集体状、平均粒径２５μｍ）
ＢＮ２：モメンティブ（合）／ＰＴＸ−６０（凝集体状、平均粒径６０μｍ）
ＢＮ３：デンカ（株）／ＦＰ−７０（凝集体状、平均粒径７０μｍ）
ＢＮ４：モメンティブ（合）／ＰＴ−３５０（凝集体状、平均粒径１２５−１５０μｍ）
ＢＮ５：３Ｍ／Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ１５／４００（凝集体状、平均粒径１２５−１９０μｍ）
ＢＮ６：モメンティブ（合）／ＰＴ−６７０（凝集体状、平均粒径３００−５００μｍ）
ＢＮ７：３Ｍ／Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ００３（鱗片状、平均粒径３−５μｍ）
ＢＮ８：モメンティブ（合）／ＰＴ−１１０（鱗片状、平均粒径４５μｍ）
・酸化アルミニウム（アルミナ）
ＡＬＯ１：デンカ（株）／ＤＡＷ−７（平均粒径９μｍ）
ＡＬＯ２：デンカ（株）／ＤＡＷ−２０（平均粒径２０μｍ）
ＡＬＯ３：デンカ（株）／ＤＡＷ−４５（平均粒径４５μｍ）
・窒化アルミニウム
ＡＬＮ１：古河電子（株）／ＦＡＮ−ｆ５０−Ａ１（平均粒径５０μｍ）
ＡＬＮ２：ＴＨＲＵＴＥＫ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ／ＡｌＮ３００ＲＦ（平均粒径３０μｍ）
ＡＬＮ３：（株）Ｕ−ＭａＰ／破砕ＡｌＮウィスカー（針状、針長１０−１００μｍ）
・水酸化アルミニウム
ＡＬＯＨ：和光純薬工業（株）／水酸化アルミニウム
・合成コーディエライト
ＣＯ：丸ス釉薬合資会社／ＳＳ−１０００（平均粒径１．７μｍ）
・二酸化ケイ素（シリカ）
ＳＩＯ：日本エアロジル（株）／ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ３００（平均粒径７ｎｍ）
（ＡＥＲＯＳＩＬは登録商標）
・酸化亜鉛
ＺＮＯ：（株）アムテック／パナテトラ  ＷＺ−０５３１
＜添加剤＞
分散剤：エボニック社／ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６９０
分散剤：ビックケミー社／ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５２
（ＴＥＧＯは登録商標）
【００５４】
＜粒度分布の測定法＞
各粒子の平均粒径（メジアン径）の測定は、堀場製作所製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２を用いて測定した。すなわち、フランホーファー回折理論およびミーの散乱理論による解析を利用して、湿式法にて測定を行い、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量（体積基準）となる径をメジアン径とした。測定は湿式法、純水中に測定試料少量（耳かき一杯程度）を加えた後、超音波洗浄機中で３分間処理し、試料が分散した溶液を用いた。測定時のスラリーの濃度はレーザーの透過率が８０％になるように調製した。
【００５５】
＜試料作製方法１＞
ポリカーボネートポリオール、フィラー粉末および添加剤を秤量し、薬さじを用いて予備攪拌を行った後に、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製  あわとり錬太郎  ＡＲＥ−２５０）を使用して、回転数２０００ｒｐｍで９０秒間攪拌した後に、回転数２２００ｒｐｍで６０秒間脱泡を行い、第１成分を調整した。その後、さらに第２成分としてポリイソシアネートを秤量後、添加し、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間攪拌することにより、混合後の２成分型熱伝導樹脂組成物（以下、熱伝導樹脂組成物とする）を調製した。
【００５６】
＜試料作製方法２＞
ポリカーボネートポリオール、フィラー粉末および添加剤を秤量し、薬さじを用いて予備攪拌を行った後に、小型ミキサー（日本コークス工業（株）製  パウダーラボＰＷＢ）を使用して、回転数５００ｒｐｍで１分間攪拌した後、１０００ｒｐｍで１分間、２０００ｒｐｍで５分間、３０００ｒｐｍで５分間さらに攪拌を行い、第１成分を調整した。その後、第２成分としてポリイソシアネートを秤量後、添加し、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製  あわとり錬太郎  ＡＲＥ−２５０）を使用して、回転数２０００ｒｐｍで９０秒間攪拌した後に、回転数２２００ｒｐｍで６０秒間脱泡を行い、再び回転数２０００ｒｐｍで３０秒間攪拌することにより、以下の熱伝導樹脂組成物を調製した。
【００５７】
≪実施例１≫
ＰＣＤ１を１００重量部、ＢＮ１を７２．１重量部、ＨＤＩ１を４４．２重量部それぞれ秤量して、試料作製方法１の手順で調整し、実施例１の試料とした。
≪実施例２〜５≫
フィラーの種類および充填量、またはポリオールの種類が異なる以外は、実施例１と同様に試料を調整し、実施例２〜５の試料とした。
≪比較例１〜５≫
フィラーの種類および充填量が異なる以外は、実施例１と同様に、比較例１〜５の試料とした。
以下、フィラー充填率（ｖｏｌ％）は、熱伝導樹脂組成物中のフィラーの容量比率であり、総充填率（ｖｏｌ％）は、追加フィラーを含む場合の熱伝導樹脂組成物中のフィラーの容量比率である。
【００５８】
【表１】
2019172935.tif 000003
【００５９】
≪実施例６〜１４≫
さらに、粘度の調整や熱伝導性能を高めるために、凝集体フィラーとして凝集体状窒化ホウ素と追加フィラーを添加した。フィラーの混合比とフィラーの充填量の割合を下記に示す。また、実施例１４には、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６９０を樹脂成分に対して４ｗｔ％添加した。試料の作製手順は実施例１と同様である。
【００６０】
【表２】
2019172935.tif 000004
【００６１】
≪比較例６〜９≫
ポリカーボネートジオールＴ５６５０Ｊ、２，２−ジメチロールブタン酸、２４Ａ−１００、２−プロパノールを原料に用い、国際公開第２０１２／１５７６２７号に記載の方法で、カルボキシル基含有ポリオールを合成した。その後に、合成したカルボキシル基含有ポリオール、エポキシ樹脂ｊＥＲ８０７を国際公開第２０１２／１５７６２７号に記載の配合比で秤量し、フィラー粉末を表３に記載の配合になるよう添加した後、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製  あわとり錬太郎  ＡＲＥ−２５０）を使用して、回転数２０００ｒｐｍで９０秒間攪拌した後に、回転数２２００ｒｐｍで６０秒間脱泡を行い、さらに回転数２０００ｒｐｍで３０秒間攪拌することにより、以下の熱伝導樹脂組成物を調製した。
【００６２】
【表３】
2019172935.tif 000005
【００６３】
≪実施例１５、１６、２７〜２９≫
フィラーの種類および充填量、またはイソシアネートの種類が異なる以外は、実施例１と同様に調整を行い、実施例１５、１６、２７〜２９の試料とした。
≪実施例１７〜２６≫
ＰＣＤ１および各種フィラー、およびポリイソシアネートをそれぞれ秤量して、試料作製方法２の手順で調整し、実施例１７〜２６の試料とした。
【００６４】
【表４】
2019172935.tif 000006
【００６５】
≪実施例３０〜３２≫
フィラーの種類および充填量が異なる以外は、実施例１と同様に調整を行い、実施例３０〜３２試料とした。
≪実施例３３≫
ＰＣＤ１および各種フィラー、およびポリイソシアネートをそれぞれ秤量して、試料作製方法２の手順で調整し、実施例３３の試料とした。
【００６６】
【表５】
2019172935.tif 000007
【００６７】
＜熱伝導性評価サンプルの調整＞
実施例１〜３３および比較例１〜５の熱伝導樹脂組成物を、ガラスクロスシート上に塗布し、株式会社東洋精機製作所製の圧縮成形機  ｍｉｎｉ  ｔｅｓｔ  ｐｒｅｓｓ−１０型小型加熱プレスを用いて、表面が平らになるように加重０．１ＭＰａ・常温でシート状に成型した後、１００℃まで昇温し３０分間加熱して硬化させた。クリアランスギャップは、それぞれの実施例ごとに硬化膜が約２００μｍ〜４００μｍになるようにサンプルを調整した。膜厚は、Ｎｉｋｏｎ社製  ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＦＭ−５０１を使用して測定した。
硬化させた熱伝導性樹脂組成物を、ガラスクロスシートから剥離し評価サンプルとした。
また、比較例６〜９については、小型加熱プレスの温度を１５０℃に設定する以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。
【００６８】
＜熱伝導率の評価＞
厚み方向の熱伝導率の測定は、株式会社レスカ製の熱伝導率測定装置ＴＣＭ１０００を用いて測定した。すなわち、一方向熱流定常比較法の測定原理を利用して、厚み方向の熱伝導率の測定を行なった。測定時のサンプルは、膜厚が約２００μｍ〜４００μｍの範囲で作製し、３点の平均を記した。
【００６９】
実施例１〜５および比較例１〜３の試料を用いて、その厚み方向の熱伝導性を評価した。
【００７０】
【表６】
2019172935.tif 000008
【００７１】
表６に示す結果から、硬化させた熱伝導樹脂組成物は厚み方向に優れた熱伝導性を有しており、本発明の熱伝導樹脂組成物を用いた放熱部材はフィラーが低充填率の場合においても優れた放熱性能を示す。実施例１〜５および比較例１の熱伝導樹脂組成物を用いた熱伝導性試験結果から、鱗辺状の窒化ホウ素フィラーよりも凝集体状の窒化ホウ素フィラーが好ましい。また、実施例１〜５および比較例２、３の熱伝導樹脂組成物を用いた熱伝導性試験の結果から、凝集体状の窒化ホウ素フィラーを使用することにより、樹脂に対するフィラーの充填率が小さくても、厚み方向に優れた熱伝導性を示すため、樹脂組成物の軽量化なども可能であり好ましい。
【００７２】
実施例６〜１４および比較例４〜９の試料を用いて、その熱伝導性を評価した。
【００７３】
【表７】
2019172935.tif 000009
【００７４】
【表８】
2019172935.tif 000010
【００７５】
表７の実施例６〜１４に示すように、窒化ホウ素の凝集体フィラーにさらに追加のフィラーを添加した場合においても高い熱伝導率を示している。また、実施例８〜１３と比較例４、５を比較すると、実施例８〜１３の方がフィラーの総充填率が小さく、また充填しているフィラーのうち窒化ホウ素は４０ｗｔ％以下であるにもかかわらず、２倍以上の熱伝導率を示しており好ましい。
また、表８の比較例６のフィラーに鱗辺状の窒化ホウ素粒子を７３．９ｖｏｌ％（８５ｗｔ％）とバインダー樹脂にエポキシウレタンを用いた組成物の場合については、膜が脆く自立しなかったため、熱伝導率の測定が不可能であった。比較例７のフィラーに鱗辺状の窒化ホウ素粒子を３３．３ｖｏｌ％（５０ｗｔ％）とバインダー樹脂にエポキシウレタンを用いた組成物の場合では、熱伝導率が約０．６Ｗ／ｍ・Ｋと非常に小さく、表６に示したフィラーの充填率が３０ｖｏｌ％以下である実施例１〜５と比較しても、大きく性能が劣っていることが分かる。さらに、比較例８、９の、フィラーにアルミナまたは窒化アルミニウムと鱗辺状の窒化ホウ素粒子を、バインダー樹脂にエポキシウレタンを用いた組成物の場合では、実施例８〜１３と比較してフィラーの総充填量は４０ｖｏｌ％と同様であるにもかかわらず、熱伝導率が約１Ｗ／ｍ・Ｋと小さい。
このことより、樹脂組成物に含有されているフィラーの少なくとも１種が窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体である場合、優れた熱伝導率を示すため好ましい。
【００７６】
実施例１５〜２９の試料を用いて、その熱伝導性を評価した。
【００７７】
【表９】
2019172935.tif 000011
【００７８】
表９の実施例１５〜２９に示すように、本発明の樹脂組成物は粒子径が異なる２種以上の窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体を含有してもよい。実施例１５、１６のように凝集体粒子と追加フィラーとの割合を調整することで、実施例１５の様にアルミナの充填率を上げて剛性を付与したり、実施例１６のようにフィラー充填率を下げて軽さとやわらかさを付与したりするなど、樹脂組成物の優れた熱伝導性を維持したままに組成物の特性を調整できるため好ましい。
また、実施例２０、２１、２３〜２６に示すように、第２成分が少なくとも１種のアダクト構造、または、アロファネート構造を有するポリイソシアネートを含有する場合、本発明の樹脂組成物に柔軟性が付与され、発熱体や冷却体との接触面の界面熱抵抗が下がることにより、さらに熱を効率的に伝えることができるため好ましい。
実施例２７、２８に示すように、追加フィラーに窒化アルミニウムを使用すると、さらに熱伝導率が向上するため好ましい。
また実施例２９に示すように、ポリオールの分子量が小さいと、第１成分の粘度が低下し、塗布・製膜時に発熱体や冷却体への追従性およびハンドリングが向上することにより、接触面の界面熱抵抗が下がり熱を効率的に伝えることができるため好ましい。
【００７９】
【表１０】
2019172935.tif 000012
【００８０】
表１０の実施例３０〜３３に示すように、本発明の樹脂組成物の追加フィラーは鱗辺状や球形状のフィラーだけでなく、破砕粒子状、多孔質状、テトラポット状、繊維状など、あらゆる形状、材質のフィラーを用いることができる。実施例３０のようにコーディエライトを添加すると、樹脂組成物に剛性を付与でき、また熱伝導率だけでなく赤外線放射率も向上するため好ましい。また、実施例３１のようにヒュームドシリカを添加すると、硬化前の樹脂組成物の流動性を調節することができ好ましい。実施例３２、３３のように、テトラポット状や、繊維状、針状のフィラーを添加すると、フィラーどうしの隙間を繋ぐように熱のパスができるため、低充填率の場合にも高い熱伝導率を維持できたり、より熱伝導率を高めたりできるため好ましい。特に、ウィスカーを追加フィラーとして使用した場合においては熱伝導率を向上させる効果がより得られやすいため好ましい。
【００８１】
＜接着性評価サンプルの調整＞
実施例５、１５、１７〜１８、２０〜２６、２９の熱伝導樹脂組成物を、厚み０．４ｍｍの銅板に塗布し、さらにその上部に同様の銅板を乗せて熱伝導樹脂組成物を挟みこみ、株式会社東洋精機製作所製の圧縮成形機  ｍｉｎｉ  ｔｅｓｔ  ｐｒｅｓｓ−１０型小型加熱プレスを用いて、加重０.１ＭＰａ・常温で試験片を成型した後、１００℃まで昇温し６０分間加熱して硬化させた。接着面の面積は、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍとなるように図６の形状の試験片を作製した。
また、比較例６〜９については、小型加熱プレスの温度を１５０℃に設定する以外は、実施例５と同様の方法でサンプルを作製した。
【００８２】
＜接着強度の評価＞
接着強度の測定は、株式会社島津製作所製の卓上形精密万能試験機オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＸの引張試験機能を用いて測定した。すなわち、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠し引っ張りせん断強さ試験を実施した。ただし、サンプルは上述のとおり図６の形状の試験片を使用した。
【００８３】
＜湿熱試験後の接着強度の評価＞
接着強度評価と同様に作製した試験片を、温度８５℃、湿度８５％の恒温高湿槽内に１週間静置し、その後、取り出した試験片を用いて接着強度の評価と同様の手順で試験を実施した。
【００８４】
【表１１】
2019172935.tif 000013
【００８５】
表１１の各サンプルの接着強度を比較すると、第２成分が、ビウレット構造、または、ヌレート構造を有するポリイソシアネートである、実施例５、１５、１７〜１８、２２、２９のサンプルはいずれも１Ｎ／ｍｍ２以上の結果が得られているため好ましい。一方、第２成分がアダクト構造、または、アロファネート構造を有するポリイソシアネートから成る実施例２０、２１、２３は膜の硬度が小さいため、試験の際に樹脂の伸びが見られ、接着強度は１Ｎ／ｍｍ２未満となった。
しかし実施例２４〜２６に示すように第２成分が、アダクト構造、または、アロファネート構造を有するポリイソシアネートの少なくとも１種と、ビウレット構造、または、ヌレート構造のいずれかを有するポリイソシアネートの少なくとも１種を含有する場合、いずれも接着強度は１Ｎ／ｍｍ２以上の結果が得られ、樹脂組成物に発熱体または冷却体への接着性が付与され、また表９に示すように熱伝導率も良好であるため好ましい。
それに対して、比較例６〜９に関しては、いずれも引張りせん断強度が１Ｎ／ｍｍ２未満の値を示しており、接着性が劣っていることが分かる。また、比較例６〜９に関しては、硬化温度が１５０℃以上と高いため、サンプル成型時に銅が加熱により赤く酸化している様子が観測された。
【００８６】
同様の方法を用いて湿熱試験後のサンプル片について接着強度を測定した結果、第２成分に、ビウレット構造、または、ヌレート構造を有するポリイソシアネートを含有している、実施例５、１５、１７〜１８、２２、２４〜２６、２９のサンプルはいずれも０．５Ｎ／ｍｍ２以上の結果が得られており、なかでも第２成分がヌレート構造を有するポリイソシアネートを含有している実施例１８、２２、２６は湿熱試験後の接着強度の低下率が小さいため、より好ましい。これに対して、比較例６〜９に関しては、いずれも０．２Ｎ／ｍｍ２以下の値を示しており、湿熱試験前の値と比較しても接着性の低下が著しい。特に、比較例６、８、９については湿熱試験中に接着部分が脱離してしまい、接着力は０Ｎ／ｍｍ２となった。また、銅の一部が青緑色に変色する様子が観測され、樹脂中の反応残基の酸の存在が原因ではないかと考えられる。
【００８７】
以上の結果より、本発明の熱伝導性樹脂は、銅などの基材に熱や反応残基によるダメージを与えることなく接着が可能であり、また銅などの金属への接着性が非常に優れていることが示唆された。また高温高湿環境においても、その接着性は維持されるため、より様々な用途への応用が可能となる。
【００８８】
＜硬度の評価＞
実施例１７〜２３の熱伝導性樹脂組成物を、ゴム・プラスチック硬度計ＧＳ−７０１Ｎ（（株）テクロック社製）を用いて、硬度を測定した。測定方法はＳＲＩＳ  ０１０１に準ずる。表１２に各シートの硬度を示す。なお、温度が５０℃の際の測定は、５２℃に設定したホットプレートの上に設置したシートを用い、通常測定と同様の操作を行った。
【００８９】
【表１２】
2019172935.tif 000014
【００９０】
表１２の実施例１７〜２３は５０℃における硬度がＡＳＫＥＲ  Ｃ  ９５以下であり、適度な柔軟性により金属表面等の凹凸への追従性が得られ熱抵抗が低下するため好ましい。また、実施例１７〜１９、２１、２２は温度が２５℃の際の硬度がＡＳＫＥＲ  Ｃ  ８０以上、かつ５０℃の際の硬度がＡＳＫＥＲ  Ｃ  ６０以上となり、接着強度が維持できるためより好ましい。このように、樹脂組成物の優れた熱伝導性を維持したままに、硬化後の樹脂組成物の硬度を用途に応じて調整できるため好ましい。
【符号の説明】
【００９１】
１      窒化ホウ素の鱗辺状粒子の凝集体を含む熱伝導シート
２      窒化ホウ素の鱗辺状粒子を含む熱伝導シート
１１    凝集体
１２    樹脂
１３    窒化ホウ素の鱗辺状粒子
２１    金属部材
２２    電子部品
【図１】
2019172935.tif 000015
【図２】
2019172935.tif 000016
【図３】
2019172935.tif 000017
【図４】
2019172935.tif 000018
【図５】
2019172935.tif 000019
【図６】
2019172935.tif 000020