(57)【要約】【課題】レーザー光に対する吸光度が一定未満である樹脂からなる成形品の表面へレーザー光を照射してマーキングすることにより被マーキング部材を製造する方法を提供する。【解決手段】波長１０６４ｎｍのレーザー光に対する肉厚１ｍｍの成形品における吸光度が０．６未満の樹脂からなる成形品の表面に着色剤を塗布し、レーザー光を照射することで着色剤を成形品表面に固定することを含む方法により、被マーキング部材を製造する。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長１０６４ｎｍのレーザー光に対する肉厚１ｍｍの成形品における吸光度が０．６未満の樹脂からなる成形品の表面に着色剤を塗布し、レーザー光を照射することで着色剤を成形品表面に固定することを含む、被マーキング部材の製造方法。
【請求項２】
レーザー光の出力が１Ｗ以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
レーザー光の波長が７００ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
樹脂が結晶性熱可塑性樹脂である、請求項１から３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
樹脂が非晶性熱可塑性樹脂である、請求項１から３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
着色剤が、顔料である、請求項１から５の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
着色剤が、ＤＩＮ  ＥＮ  １２８７７に準拠して求められる耐熱性が１５０℃以上の耐熱性を有するものである、請求項１から６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
着色剤が油性溶剤中に分散されたものである、請求項１から７の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
着色剤塗布面の一部にレーザー光を照射する、請求項１から８の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
レーザー光の照射エネルギーが０．０１〜１００Ｊ／ｍｍ２である、請求項１から９の何れか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂からなる成形品の表面へレーザー光を照射してマーキングすることにより被マーキング部材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザー光を照射して熱可塑性樹脂にマーキングを行う方法として既に多くの方法が提案されており、（１）照射部分の蝕刻による表面状態の変化（粗面化、凹み）によりマーキングを行う方法、（２）変色及び脱色可能な充填物を添加することによりマーキングを行う方法が知られている。また、樹脂成形品の表面にインクを塗布し、樹脂の吸光度が一定以上である波長のレーザー光で塗布部を照射することによりマーキングする方法も知られている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、これらのレーザーマーキング方法は、樹脂がレーザー光に対して一定未満の吸光度を示す場合には適用できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１１６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の問題に鑑みて、レーザー光に対する吸光度が一定未満である樹脂からなる成形品の表面へレーザー光を照射してマーキングすることにより被マーキング部材を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、波長１０６４ｎｍのレーザー光に対する肉厚１ｍｍの成形品における吸光度が０．６未満の樹脂からなる成形品の表面に着色剤を塗布し、レーザー光を照射することで着色剤を成形品表面に固定することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００７】
（１）波長１０６４ｎｍのレーザー光に対する肉厚１ｍｍの成形品における吸光度が０．６未満の樹脂からなる成形品の表面に着色剤を塗布し、レーザー光を照射することで着色剤を成形品表面に固定することを含む、被マーキング部材の製造方法。
【０００８】
（２）レーザー光の出力が１Ｗ以上である、（１）に記載の製造方法。
【０００９】
（３）レーザー光の波長が７００ｎｍ以上である、（１）又は（２）に記載の製造方法。
【００１０】
（４）樹脂が結晶性熱可塑性樹脂である、（１）から（３）の何れかに記載の製造方法。
【００１１】
（５）樹脂が非晶性熱可塑性樹脂である、（１）から（３）の何れかに記載の製造方法。
【００１２】
（６）着色剤が、顔料である、（１）から（５）の何れかに記載の製造方法。
【００１３】
（７）着色剤が、ＤＩＮ  ＥＮ  １２８７７に準拠して求められる耐熱性が１５０℃以上の耐熱性を有するものである、（１）から（６）の何れかに記載の製造方法。
【００１４】
（８）着色剤が油性溶剤中に分散されたものである、（１）から（７）の何れかに記載の製造方法。
【００１５】
（９）着色剤塗布面の一部にレーザー光を照射する、（１）から（８）の何れかに記載の製造方法。
【００１６】
（１０）レーザー光の照射エネルギーが０．０１〜１００Ｊ／ｍｍ２である、（１）から（９）の何れかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、レーザー光に対する吸光度が一定未満である樹脂からなる成形品の表面へレーザー光を照射してマーキングすることによりマーキングされた被マーキング部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の製造方法により製造した被マーキング部材の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２０】
［被マーキング成形品の製造方法］
本実施形態に係る被マーキング部材の製造方法は、波長１０６４ｎｍのレーザー光に対する肉厚１ｍｍの成形品における吸光度が０．６未満の樹脂からなる成形品の表面に着色剤を塗布し、レーザー光を照射することで着色剤を成形品表面に固定することを含む。
【００２１】
（樹脂）
本実施形態の樹脂として、波長１０６４ｎｍのレーザー光に対する肉厚１ｍｍの成形品における吸光度が０．６未満、０．５未満又は０．４未満である汎用プラスチックやエンジニアリング・プラスチックを使用することができ、結晶性熱可塑性樹脂や非晶性熱可塑性樹脂が好適に用いられる。結晶性熱可塑性樹脂は、化学的に安定であるため、それからなる成形品が強度や耐薬品性に優れ、油性溶剤の塗布や高出力レーザー光での照射に対して劣化しにくい点で有利である。また、非晶性熱可塑性樹脂は透明性が高いため、光学部品や包装・容器に好適に用いることができる。レーザーマーキングは、樹脂がレーザー光を吸収する際の発熱を利用するものであるため、通常、透明性が高くレーザー光の吸光度が低い非晶性熱可塑性樹脂はレーザーマーキングが困難だが、本実施形態のレーザーマーキング方法を用いることで、そのような非晶性熱可塑性樹脂に対しても、効果的にレーザーマーキングを施すことが可能である。結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）等が挙げられるが、特にポリアセタール樹脂が好適に用いられる。ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、又はオキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、これ以外に他の構成単位、例えばエチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール等のコモノマー単位を少量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックポリマーのいずれでもよい。また、ポリアセタール樹脂は、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよく、他の有機基を導入した公知の変性ポリオキシメチレンであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、その重合度に関しても特に制限はなく、溶融成形加工性を有するもの（例えば、１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのメルトフロー値（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下）であればよい。非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、環状オレフィン（共）重合体（ＣＯＰ、ＣＯＣ）等が挙げられるが、耐熱性面で特にポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、環状オレフィン（共）重合体が好適に用いられる。
【００２２】
レーザー光に対する吸光度は、「−ｌｏｇ１０（透過光強度／入射光強度）」、すなわち透過率の自然対数に負号を付した値で定義され、同じ材質であっても、レーザー光の波長や成形品の肉厚によって変化するが、波長１０６４ｎｍのレーザー光に対する肉厚１ｍｍの成形品における吸光度は、着色されていない非強化のポリアセタール樹脂では０．２〜０．６であり、着色されていない非強化のポリブチレンテレフタレート樹脂では０．２〜０．６、着色されていない非強化のポリフェニレンサルファイド樹脂では０．３〜０．６、着色されていない非強化の環状オレフィン（共）重合体では０．０００１〜０．５である。なお、本実施形態の樹脂には、本発明の目的を阻害しない範囲で、公知の添加剤（強化用充填剤、離型剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、結晶化促進剤、結晶核剤、各種酸化防止剤、熱安定剤、耐候性安定剤、腐食防止剤、耐加水分解性向上剤、流動性改良剤、靱性改良剤等）が含まれていてもよい。
【００２３】
（レーザー光）
本実施形態で照射するレーザー光としては、如何なるものでもよく、波長が１００〜２００００ｎｍのレーザー光を用いることができ、例えば波長が１００〜４００ｎｍの紫外レーザー光又は７００〜２００００ｎｍの赤外レーザー光等を用いることができる。
レーザー光源としては、特に制限されず、例えば、色素レーザー、気体レーザー（炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー等）、固体レーザー（ＹＶＯ４レーザー、ＹＡＧレーザー等）、半導体レーザー等が利用できるが、ＹＶＯ４レーザー（波長１０６４ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（基本波長１０６４ｎｍ）、炭酸ガスレーザー（波長１０６００ｎｍ）等を好適に用いることができる。特に、紫外レーザー光は、樹脂に与えられるエネルギー量が比較的高いことから、透明性の高い樹脂に対してもレーザーマーキングしやすい点で有利であるが、一般的に装置が高額である。一方、本実施形態のレーザーマーキング方法を用いれば、樹脂に与えられるエネルギー量が比較的低い赤外領域のレーザー光であっても、効果的にレーザーマーキングを施すことができるため、コスト面から、赤外領域のレーザー光（赤外レーザー光）を好適に用いることができる。特に、設備の汎用性面では、波長が７００ｎｍ以上の赤外レーザーを用いることができ、８００〜１２００ｎｍの赤外レーザー光を好適に用いることができる。
レーザー光の照射方法は、マーキングする箇所にのみレーザー光を照射する方法と全面に照射する方法から選択することができる。マーキングする箇所にのみレーザー光を照射する方法としては、例えば文字及び／又は図形を描画するようにレーザー光を走査することやマーキングする箇所以外に、レーザー光を透過しない部材からなるマスクを配置した状態でレーザー光を照射することで達成される。レーザー光の焦点径は、上記照射方法に応じて適宜選択することができる。
レーザー光の出力は、１〜１００Ｗであることが好ましく、２〜５０Ｗであることがより好ましく、３〜３０Ｗであることがさらに好ましい。レーザー光の出力を１Ｗ以上とすることで印字性が良好となり、レーザー光の出力を１００Ｗ以下とすることで樹脂の過剰な発熱による不必要な変色や劣化を抑制することができる。
レーザー光の照射時間は、レーザーの出力、スキャン速度、照射面積等を考慮して適宜選択できる。
レーザー光のスキャン速度は、生産性を考慮しつつ、レーザーの出力等に応じて適宜選択することができる。例えば、スキャン照射するレーザー光は、スキャン速度を１〜５００、５〜４００又は１０〜３００ｍｍ／秒とすることが好ましい。スキャン速度を一定以上にすることで、印字速度が高くなり生産性を向上することができる一方、スキャン速度を一定以下にすることで、低出力の装置でも印字に必要なエネルギーを与えられるため、設備コストを抑えることができる。
これらレーザー光の焦点径、出力、スキャン速度は、照射対象の成形品の形状や、印字したい文字や図形の形状、保有する装置の仕様等に応じて適宜選択することができ、これらから求められる照射エネルギー量は、成形品の表面付近のみを発熱させるような範囲として、例えば０．０１〜１００、０．１〜５０又は０．５〜３０Ｊ／ｍｍ２に制御することが好ましい。照射エネルギー量を一定以下とすることで、成形品の内部まで必要以上に加熱されることを避けやすくなるため、成形品の全体形状が変形することを抑制できる。照射エネルギー量を一定以上とすることで、成形品の表面での十分な発熱を得やすくなるため、マーキングが不十分となることを抑制できる。
レーザー光の照射は、市販のレーザーマーキング装置を用いることができる。
【００２４】
（着色剤）
本実施形態で用いられる着色剤は、レーザー光を吸収して発熱し、マーキングに用いた場合に一定以上の視認性が得られるものであれば如何なるものでもよい。例えば顔料及び染料を用いることができるが、例えば、レーザー光に曝されても変色あるいは脱色等を起こしにくい耐熱性の高い（ＤＩＮ  ＥＮ  １２８７７に準拠して求められる耐熱性が１５０、２００又は２５０℃以上の耐熱性を有する）着色剤を用いることで、白色及び黒色以外の（即ち、赤色、青色、黄色等の有彩色の）マーキングも可能となる。
【００２５】
顔料としては一般的なものが使用可能であり、黒色顔料の他、非黒色顔料も含まれ、また、有機顔料であっても無機顔料であってもよい。例えば、アゾ系、アゾメチン系、メチン系、インダスロン系、アントラキノン系、ピランスロン系、フラバンスロン系、ベンゼンスロン系、フタロシアニン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ピルールピロール系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、ガスブラック、オイルブラック等）、グラファイト、チタンブラック、黒色酸化鉄等の黒色顔料等が挙げられる。これらのうち、分散性、発色性、コストの面からカーボンブラックが特に望ましい。また、白色顔料（例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等）、黄色顔料（例えば、カドミイエロー、黄鉛、チタンイエロー、ジンククロメート、黄土、黄色酸化鉄等）、赤色顔料（例えば、赤口顔料、アンバー、赤色酸化鉄、カドミウムレッド等）、青色顔料（例えば、紺青、群青、コバルトブルー等）、緑色顔料（例えば、クロムグリーン等）等が挙げられる。本実施形態では、耐熱性の観点から有機顔料がより好ましく、例えばアントラキノン系、ペリレン系、イソインドリノン系、フタロシアニン系、ポリアゾ系顔料が挙げられる。
【００２６】
染料としては、分散染料、昇華性染料、カチオン染料、塩基性染料等が挙げられ、レーザー光に曝されても変色あるいは脱色等を起こしにくいものとして、疎水性繊維を染色するために開発された疎水性染料（分散染料）が好ましい。
【００２７】
これらの着色剤のうち、染料よりも顔料の方がレーザー光を吸収しやすいため、レーザー光の照射による発熱を得やすい観点では、顔料の方が好ましい。
【００２８】
また、着色剤は、それ自体を直接成形品表面に塗布することもできるが、油性又は水性の溶剤に、分散もしくは溶解して用いることで、よりムラのない均一な状態で塗布することができる。油性の溶剤としては、揮発性有機溶剤が用いられ、ケトン、アルコール、酢酸エチル等が挙げられる。水性の溶剤としては、水が好ましく用いられる。本実施形態においては、耐熱性や疎水性の樹脂への塗布しやすさの観点から油性の溶剤に分散した顔料が好ましい。
【００２９】
本実施形態の一態様において、着色剤の塗布は、成形品の表面全体もしくはマーキングする箇所を覆う範囲に行うことができる。
また、別の態様において、レーザー光を全面に照射することを前提に、インクジェット等のプリント技術を用いることで、着色剤をマーキングする箇所にのみ塗布することもできる。
【００３０】
（被マーキング部材）
本実施形態の製造方法で得られる被マーキング部材は、波長１０６４ｎｍのレーザー光に対する肉厚１ｍｍの成形品における吸光度が０．６未満の樹脂からなる成形品の表面に視認可能にマーキングされている。視認性は、マーキングされた箇所とマーキングされていない箇所との色差ΔＥで表すことができ、本実施形態においては、例えばΔＥが５、１０又は１５以上である場合に視認可能であると判定される。
また、本実施形態の被マーキング部材は、成形品表面のマーキング部において樹脂が溶融し、着色剤が取り込まれることでマーキングされたものであり、マーキング部を溶媒で拭いてもマーキングは視認可能な状態を維持する。
【００３１】
［成形品のマーキング方法］
本実施形態に係る成形品のマーキング方法は、波長１０６４ｎｍのレーザー光に対する肉厚１ｍｍの成形品における吸光度が０．６未満の樹脂からなる成形品の表面に着色剤を塗布し、レーザー光を照射することで着色剤を成形品表面に固定することを含む。
本実施形態に係る成形品のマーキング方法では、波長１０６４ｎｍのレーザー光に対する肉厚１ｍｍの成形品における吸光度が０．６未満の樹脂からなる成形品の表面に視認可能にマーキングすることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
着色されていないポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス（株）製、ジュラコン（登録商標）Ｍ９０ＬＶ（非強化、耐候安定剤添加）：波長１０６４ｎｍのレーザー光に対する肉厚１ｍｍの成形品における吸光度０．３）を射出成形し、７ｃｍ×５ｃｍで厚さ３ｍｍの平板を成形した。次に、この平板に着色剤ａを全面塗布し、下記条件にてレーザーマーキングを行った。具体的には、レーザー光吸収性樹脂の面において文字を描画するようにレーザー光を走査し、着色剤と同色（この場合は黒）のマーキング文字を得た。また、下記の着色剤を用いた場合についても同様に行ったところ、着色剤と同色（ｂの場合は赤、ｃの場合は青）のマーキング文字を得た。
【００３４】
尚、マーキング条件は下記の通りである。
【００３５】
装置：  （株）キーエンス製、３−Ａｘｉｓ  ＹＶＯ４レーザマーカ  ＭＤ−Ｖ９９００Ａ、レーザー波長：１０６４ｎｍ、平均出力：１３Ｗ
レーザーの種類：  Ｎｄ：ＹＶＯ４  レーザー
マーキング方式：  一筆書き方式（スキャン方式）
焦点径：  ０．０６ｍｍφ
マーキング部での出力：  １１．７Ｗ（１３Ｗに対し９０％設定）
スキャン速度：  １０〜２００ｍｍ／ｓｅｃ
照射エネルギー量：  １．０〜１９．５Ｊ／ｍｍ２
Ｑスイッチ周波数：  ０ｋＨｚ
また、実施例に使用した着色剤ａ〜ｃを以下に示す。
【００３６】
ａ：カーボンブラックを成形品に直接塗布
ｂ：カーボンブラックを油性溶剤中に分散させたもの（プラス株式会社ジョインテックスカンパニー製油性ツインマーカーＨ０２７Ｊ−ＢＫ）を成形品に塗布
ｃ：カーボンブラックを水性溶剤に分散させたもの（株式会社サクラクレパス製サクラサインペン  エコフィール（登録商標）ＷＫ−Ｅ＃４９）を成形品に塗布
【００３７】
得られた被マーキング部材の表面をアセトンで拭い、余分な着色剤を除去した後に、マーキング部の状態を目視で観察した。なお、上記の通りレーザー光の照射は同一の成形品に対し、条件（スキャン速度）を変更しながら行ったため、場所によってマーキング状態に差が見られるが、条件を変えた中で最も良好なマーキング性が得られている箇所の状態についての評価結果を以下に示す。
ａ：良好なマーキング状態が得られているが、濃淡のムラが若干見られた
ｂ：ムラのない良好なマーキング状態が得られた
ｃ：成形品が水性溶剤をはじいてしまい、着色剤のレーザー吸収による発熱が不足し、ａ、ｂに比べ十分なマーキング状態が得られなかった
【図１】
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