(57)【要約】【課題】簡便な方法で不純物を除去できるＴｉＣｌ4の製造方法を提供すること。【解決手段】ＴｉＣｌ4の製造方法であって、    塩化反応炉において粗ＴｉＣｌ4ガスを生成する粗ＴｉＣｌ4ガス生成工程と、    生成した前記粗ＴｉＣｌ4ガスを液化して第一粗ＴｉＣｌ4液を得る液化工程と、    前記第一粗ＴｉＣｌ4液に有機物オイルを混合し第二粗ＴｉＣｌ4液を得るオイル混合工程と、    前記第二粗ＴｉＣｌ4液を予備加熱する予備加熱工程と、    予備加熱した前記第二粗ＴｉＣｌ4液を脱気する脱気工程と、および、    精留塔にて前記第二粗ＴｉＣｌ4液を精留する精留工程と、を含む、ＴｉＣｌ4の製造方法。【選択図】        図１
2019172543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＣｌ4の製造方法であって、
塩化反応炉において粗ＴｉＣｌ4ガスを生成する粗ＴｉＣｌ4ガス生成工程と、
生成した前記粗ＴｉＣｌ4ガスを液化して第一粗ＴｉＣｌ4液を得る液化工程と、
前記第一粗ＴｉＣｌ4液に有機物オイルを混合し第二粗ＴｉＣｌ4液を得るオイル混合工程と、
前記第二粗ＴｉＣｌ4液を予備加熱する予備加熱工程と、
予備加熱した前記第二粗ＴｉＣｌ4液を脱気する脱気工程と、および、
精留塔にて前記第二粗ＴｉＣｌ4液を精留する精留工程と、
を含む、ＴｉＣｌ4の製造方法。
【請求項２】
前記有機物オイルが下記群の中から選ばれる１つ以上を含む、請求項１に記載のＴｉＣｌ4の製造方法。
群：石油系オイル、動物油脂、植物油、ろう、および多環芳香族化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、前記予備加熱工程が、９０〜１３０℃で加熱することを含む、ＴｉＣｌ4の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載のＴｉＣｌ4の製造方法を工程として含むスポンジチタンの製造方法であって、
前記ＴｉＣｌ4をマグネシウムにより還元し、スポンジチタンを得る工程をさらに含む
スポンジチタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＴｉＣｌ4の製造方法及びスポンジチタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スポンジチタンの製造方法としてクロール法が知られている。原料鉱石から四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を得る塩化反応の際、コークス等に由来する不可避的な不純物がＴｉＣｌ4中に混入する。この不純物は元素としてＣ、Ｏ、Ｖ等を含んでいる。
【０００３】
なお、Ｖ除去を目的として、上記塩化反応後に有機物オイルを粗ＴｉＣｌ4液に添加する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４７−２３７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
粗ＴｉＣｌ4液に有機物オイルを混合すると効果的にＶを除去できることが公開されている。一方で混合した上記有機物オイルに由来するＣ不純物の除去は容易でない。よって、有機物オイルの利点であるＶ除去効果を得ながら簡便にＣ不純物量を低減するＴｉＣｌ4製造方法が要望されていた。
【０００６】
以上より、簡便にＴｉＣｌ4中のＣ、Ｏ、Ｖ不純物を低減できるＴｉＣｌ4の製造方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討を重ね、有機物オイルと予備加熱と脱気を組み合わせることで簡便にＴｉＣｌ4中のＣ、Ｏ、Ｖ不純物を低減できることを見出した。
【０００８】
まず、有機物オイルを使用すると粗ＴｉＣｌ4液中のＶ不純物を効果的に低減できる。しかし、このままでは有機物オイルに由来するＣ含有量が増加するため、次はＣ含有量を低減する措置が必要になる。
【０００９】
粗ＴｉＣｌ4液の精留回数を増やせば不純物量の低減は可能であるが、これでは加熱および冷却のコストが高いため本発明者等は他の手法により不純物を低減する方法を模索した。
【００１０】
その結果、意外にも、ＴｉＣｌ4の沸点以下の予備加熱と脱気の組み合わせが有効であるとの結論に至った。予備加熱により、有機物オイルに由来すると思われるＣ量や、低減対象であるＯ量を十分に低減できることを本発明者等は見出した。なお、この予備加熱により加熱されたＴｉＣｌ4中に含まれる不純物は脱気により除去できる。以上より、精留工程前において不純物量を効果的に低減でき、簡便かつ有効なＴｉＣｌ4の製造方法を実現した。
【００１１】
本発明は以上の知見に基づき完成したものである。本発明は、一側面において以下の発明を包含する。
【００１２】
（発明１）
ＴｉＣｌ4の製造方法であって、
塩化反応炉において粗ＴｉＣｌ4ガスを生成する粗ＴｉＣｌ4ガス生成工程と、
生成した前記粗ＴｉＣｌ4ガスを液化して第一粗ＴｉＣｌ4液を得る液化工程と、
前記第一粗ＴｉＣｌ4液に有機物オイルを混合し第二粗ＴｉＣｌ4液を得るオイル混合工程と、
前記第二粗ＴｉＣｌ4液を予備加熱する予備加熱工程と、
予備加熱した前記第二粗ＴｉＣｌ4液を脱気する脱気工程と、および、
精留塔にて前記第二粗ＴｉＣｌ4液を精留する精留工程と、
を含む、ＴｉＣｌ4の製造方法。
（発明２）
前記有機物オイルが下記群の中から選ばれる１つ以上を含む、発明１に記載のＴｉＣｌ4の製造方法。
群：石油系オイル、動物油脂、植物油、ろう、および多環芳香族化合物。
（発明３）
発明１又は２に記載の方法であって、前記予備加熱工程が、９０〜１３０℃で加熱することを含む、ＴｉＣｌ4の製造方法。
（発明４）
発明１〜３いずれか１つに記載のＴｉＣｌ4の製造方法を工程として含むスポンジチタンの製造方法であって、
前記ＴｉＣｌ4をマグネシウムにより還元し、スポンジチタンを得る工程をさらに含む
スポンジチタンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、有機物オイルの混合と第二粗ＴｉＣｌ4液の予備加熱・脱気という簡便な手法によりＴｉＣｌ4中のＣ、Ｏ、Ｖ不純物を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る、ＴｉＣｌ4を製造するための設備を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００１６】
＜１．概要＞
一実施形態において、本発明は、ＴｉＣｌ4の製造方法を包含する。前記製造方法は、以下の工程を含む：
・塩化反応炉において粗ＴｉＣｌ4ガスを生成する工程
・生成した粗ＴｉＣｌ4ガスを液化して第一粗ＴｉＣｌ4液を得る工程
・第一粗ＴｉＣｌ4液に有機物オイルを混合し第二粗ＴｉＣｌ4液を得る工程
・第二粗ＴｉＣｌ4液を予備加熱する工程
・予備加熱した第二粗ＴｉＣｌ4液を脱気する工程
・精留塔にて前記第二粗ＴｉＣｌ4液を精留する工程
以下、上述した各工程の具体例、及び関連する用語の定義について説明する。
【００１７】
＜２．定義＞
本明細書において「精留」とは、第二粗ＴｉＣｌ4液を加熱して気化し、その後、精留塔にて冷却して純度の高いＴｉＣｌ4液を製造することを指す。
【００１８】
本明細書において、「第二粗ＴｉＣｌ4液」とは、特記しない限り、有機物オイルを混合した粗ＴｉＣｌ4液を便宜的に指す。
【００１９】
本明細書において、「予備加熱」とは、後述する精留塔にＴｉＣｌ4液を導入する前（好ましくは直前）に、ＴｉＣｌ4液を加熱することを指す。
【００２０】
＜３．製造方法＞
（ＴｉＣｌ4ガス生成工程）
チタン材料は、クロール法によって製造されるのが一般的である。クロール法では、塩化反応炉（図１、１０）において、チタン鉱石、コークス、及び塩素ガスを投入して、粗ＴｉＣｌ4ガスが生じる。ＴｉＣｌ4は、沸点が低いため、粗ＴｉＣｌ4ガスは、塩化反応炉では気体状態である。そして、気化した粗ＴｉＣｌ4ガスは、気流に乗って、コンデンサ（図１、２０）等に送られる。塩化反応の諸条件は、当分野で公知の条件を採用すればよい。
【００２１】
（液化工程）
コンデンサ等に送られた粗ＴｉＣｌ4ガスは、いったん冷却され、液体状態（第一粗ＴｉＣｌ4液）になる。冷却の手段としては、伝熱流体及び熱交換器を利用して、粗ＴｉＣｌ4ガスの熱を伝熱流体に移動させてもよい。この第一粗ＴｉＣｌ4液には、原料鉱石やコークス等に由来する様々な不純物が含まれている。不純物としての元素は、Ｖ、Ｏ、Ｃ等が挙げられる。また、不純物としての化合物は、ＣＯ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯＳ、ＳＯ2、ＣＯＣｌ2、ＣＣｌ4、ＰＯＣｌ3、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3などが挙げられる。ＣＯＳ、ＳＯ2、ＣＯ、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯＣｌ2はガス成分として第一粗ＴｉＣｌ4液中に存在する可能性がある。一方で、ＣＣｌ4、ＰＯＣｌ3、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3などは、液体成分として第一粗ＴｉＣｌ4液中に存在する可能性がある。
【００２２】
（オイル混合工程）
次に、前記第一粗ＴｉＣｌ4液をオイル混合タンクに送液する。当該タンクにて、前記第一粗ＴｉＣｌ4液に有機物オイルを混合し（図１、３０）、第二粗ＴｉＣｌ4液を得ることができる。有機物オイルの成分と反応するとＶ含有物は難揮発性物質として析出するため、第二粗ＴｉＣｌ4液から容易に分離できる。
【００２３】
本発明の有機物オイルは特に限定されず、第一粗ＴｉＣｌ4液中のＶ量を低減できる成分を使用可能である。有機物オイルの混合手法も特に限定されず、当分野で公知の手法を適宜採用すればよい。
【００２４】
有機物オイルとして、例えば、特開２０１０−２５４４８６号公報に開示された配合油を使用できる。
【００２５】
また、本発明の有機物オイルは単独で第一粗ＴｉＣｌ4液に混合されてもよいし、無機物オイルなど他の成分とともに第一粗ＴｉＣｌ4液に混合されてもよい。第一粗ＴｉＣｌ4液製造後に有機物オイル以外の成分を混合する場合、有機物オイルおよび他の成分の混合順序は特に限定されず、適宜決定すればよい。
【００２６】
本発明の有機物オイルの一例として、さらに、下記群に挙げる成分がある。
群：石油系オイル、動物油脂、植物油、ろう、および多環芳香族化合物。
上記群に記載の成分は１以上を選択して使用可能である。良好なＶ低減効果確保、および不純物混入低減の観点より、有機物オイルは石油系オイル、ろう、および多環芳香族化合物から選ばれる１以上が好ましく、石油系オイルがさらに好ましい。
石油系オイルの例としては、特開２０１０−２５４４８６号公報に開示された鉱油系基油が挙げられる。
【００２７】
動物油脂の例としては、ラードが挙げられる。
【００２８】
植物油の例としては、コーン油が挙げられる。
【００２９】
ろうの例としては、パラフィンワックスが挙げられる。
【００３０】
多環芳香族化合物を多く含む組成物の例としては、タール、ピッチが挙げられる。
【００３１】
なお、いくつかの化合物は、石油系オイル、動物油脂、植物油、ろう、および多環芳香族化合物のいずかれ２つ以上に属するものも存在する。留意されたい点として、これらの各用語（即ち、石油系オイル、動物油脂、植物油、ろう、および多環芳香族化合物）は、他の用語に重複して含まれる概念を排除するものではない。例えば、「ろう」という用語は、パラフィンワックスを包含するが、当該パラフィンワックスは石油系オイルにも含まれる。そして、このことを理由として、「ろう」という用語がパラフィンワックスを包含することを排除するものではなく、その逆もまた然りである。同様の例として、鯨蝋も「ろう」に含まれると同時に、動物性油脂にも含まれる。鯨蝋が動物性油脂に属することを理由として、「ろう」という用語が鯨蝋を包含することを排除するものではない。
【００３２】
（予備加熱及び脱気）
【００３３】
次に、上記で得られた第二粗ＴｉＣｌ4液を予備加熱（図１、４０）および脱気（図１、５０）に供することができる。予備加熱および脱気を行うことで、チタン鉱石やコークス由来のＣ不純物、上述の有機物オイル由来の揮発性成分を効率的に除くことができる。また、不純物元素Ｏについても、除去することができる。
【００３４】
予備加熱工程で使用される予備加熱器は特に限定されない。例えば、スパイラル熱交換器、シェルアンドチューブ式熱交換器、プレート式熱交換器等の機器を使用できる。また、予備加熱の熱源としては、後述する精留工程の際に生じる廃熱を再利用してもよい。これにより、加熱に必要なコストを抑制することができる。
【００３５】
予備加熱工程では第二粗ＴｉＣｌ4液がＴｉＣｌ4の沸点以下に加熱される。予備加熱工程の好ましい上限側加熱温度は１３０℃以下であり、より好ましい上限側加熱温度は１２５℃以下であり、さらに好ましい上限側加熱温度は１２０℃以下である。一方、予備加熱工程の好ましい下限側加熱温度は９０℃以上であり、この範囲内とすることでＣ不純物除去能力がより好ましいものとなる。
【００３６】
予備加熱により気化した不純物は脱気により除去される。脱気方法は適宜選択可能である。脱気方法として、例えば、ブロワーを利用する気液分離法、真空ポンプを利用する真空脱気法、減圧脱泡、又はストリッピング法等がある。
【００３７】
本発明において、予備加熱工程と脱気工程は別々に行われてもよいし、同時に行われてもよい。また、予備加熱工程を、連続式で実施し、特定のタイミングで脱気工程をバッチ式で行ってもよい。
【００３８】
このように予備加熱工程と脱気工程を実施することで、ＴｉＣｌ4の気化と液化を多数回繰り返さずとも良好に不純物を低減できる。そして、精留工程前において簡便かつ効果的に不純物量を低減させることができる。
【００３９】
（精留工程）
予備加熱工程および脱気工程後（好ましくは直後）、第二粗ＴｉＣｌ4液は、液体または気体で精留塔（図１、６０）に供給することができる。そして、精留塔にて精留を行い、更に純度を高めたＴｉＣｌ4液を得ることができる。精留工程の条件は、当分野に公知の条件を適宜選択可能である。なお、精留塔に気体で供給する場合、図示省略の蒸発釜を使用して粗ＴｉＣｌ4液を気化すればよい。
【００４０】
＜４．スポンジチタン＞
一実施形態において、本発明は、スポンジチタンの製造方法を提供する。
前記スポンジチタンの製造方法は、上述したＴｉＣｌ4の製造方法における各工程を包む。そして、前記スポンジチタンの製造方法は、前記ＴｉＣｌ4をマグネシウムにより還元し、スポンジチタンを得る工程を更に含む。
【００４１】
スポンジチタンを得る工程については、公知の方法で実施することができる。例えば、還元反応容器の中に溶融マグネシウムを投入し、更にＴｉＣｌ4を投入してもよい。これにより、ＴｉＣｌ4側の塩素は、Ｍｇと反応してＭｇＣｌ2を形成することができる。その一方で、ＴｉＣｌ4の塩素が除去されることで、スポンジチタンが還元反応容器中に生成される。スポンジチタンは回収され、不純物の多い周辺部を除去して、製品として出荷することができる。また、スポンジチタンは、更に粉砕され、チタンインゴット等に鋳造されてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明の実施例を説明する。本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されない。
【００４３】
塩化反応炉においてチタン鉱石、コークスと塩素ガスを混合し、生成したガスを液化して第一粗ＴｉＣｌ4液を得た。
【００４４】
製造した第一粗ＴｉＣｌ4液に表１に記載の有機物オイルを混合し第二粗ＴｉＣｌ4液を作製した。比較例１では有機物オイルを混合していないが、以降、説明の便宜上比較例１も第二粗ＴｉＣｌ4液と称する場合がある。なお、使用した石油系オイルはＪＸＴＧエネルギー株式会社製、製品名ＤＥＶＡＬ−ＴＴである。
【００４５】
上記混合作業後、スパイラル熱交換器を使用し、第二粗ＴｉＣｌ4液を１００℃にて予備加熱し、その後気液分離にて脱気した。気液分離の際、脱気容器内は０．０５ＭＰａ程度、ブロワーを使用した排気側は−０．０１ＭＰａ程度とし、脱気容器の内外で圧力差を設けて脱気した。なお、比較例２ではこの予備加熱処理および脱気処理を行わなかった。
【００４６】
上記予備加熱処理および脱気処理後、第二粗ＴｉＣｌ4液を加熱して気化後、冷却した。すなわち、第二粗ＴｉＣｌ4液を精留した。精留後のＴｉＣｌ4液を原料としてＭｇ還元にてスポンジチタンを作製した。
【００４７】
上記スポンジチタンの不純物量を以下の条件により測定した。
Ｖ量：ＩＣＰ発光分光法（使用機器：株式会社日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ３０００）
Ｏ量：不活性ガス溶融赤外吸収法（使用機器：ＬＥＣＯ社製ＴＣＨ６００）
Ｃ量：燃焼赤外吸収法（使用機器：堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ２）
その結果を表１に示す。なお、不純物量の単位は質量％である。
【００４８】
【表１】
2019172543.tif 000003
【００４９】
発明例１では、Ｃ、Ｏ、Ｖ量がいずれも良好に低減されている。すなわち、第二粗ＴｉＣｌ4液の予備加熱および脱気という簡便な手法によりＴｉＣｌ4中のＣ、Ｏ、Ｖ不純物を良好に低減できた。
【００５０】
比較例１は有機物オイルを混合しなかったため、Ｖ量が多く、不十分な結果であった。
【００５１】
比較例２は有機物オイルを混合したが予備加熱および脱気を行わなかったため、O量及びＣ量が多く、不十分な結果であった。
【符号の説明】
【００５２】
１０  塩化炉
２０  コンデンサ
３０  オイル混合タンク
４０  予備加熱器
５０  脱気装置
６０  精留塔
【図１】
2019172543.tif 000004