(57)【要約】【課題】引張応力が小さく、柔軟性に優れた膜状成形体を製造するための方法を提供すること。【解決手段】重合体ラテックスと、平均粒子径が１５０μｍ以下の非水溶性無機塩とを含有し、前記重合体ラテックス中の重合体成分１００重量部に対する、前記非水溶性無機塩の含有割合が３０〜２０００重量部であるラテックス組成物を調製する調製工程と、ラテックス組成物を基材上に塗布することで、重合体および非水溶性無機塩を含有する膜状成形層を得る塗布工程と、前記膜状成形層に含まれる前記非水溶性無機塩のうち、少なくとも一部を除去する除去工程とを有する膜状成形体の製造方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体ラテックスと、平均粒子径が１５０μｍ以下の非水溶性無機塩とを含有し、前記重合体ラテックス中の重合体成分１００重量部に対する、前記非水溶性無機塩の含有割合が３０〜２０００重量部であるラテックス組成物を調製する調製工程と、
ラテックス組成物を基材上に塗布することで、重合体および非水溶性無機塩を含有する膜状成形層を得る塗布工程と、
前記膜状成形層に含まれる前記非水溶性無機塩のうち、少なくとも一部を除去する除去工程とを有する膜状成形体の製造方法。
【請求項２】
前記除去工程が、前記膜状成形層にｐＨ調整剤を接触させる工程である請求項１に記載の膜状成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張応力が小さく、柔軟性に優れた膜状成形体を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ素子用基板、あるいはＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の電子光学素子用基板や、太陽電池用基板等においては、重合体フィルムが用いられており、このような用途に用いられる重合体フィルムには、曲げなどに追従できるという観点より、柔軟性に優れていることが求められている。
【０００３】
重合体材料の柔軟性を向上させる方法として、重合体材料を多孔化する方法が検討されており、たとえば、特許文献１には、ポリウレタン樹脂、溶剤および無水塩化カルシウムを含有する混合物と、水と溶剤の重量比が水／溶剤＝１０／９０〜７５／２５からなる混合液とを混練し混練組成物を得る工程、前記混練組成物を成形する工程、得られた成形体を凝固させる工程、および凝固された成形体から無水塩化カルシウムを水抽出して除去し、その後乾燥する工程を有する、ポリウレタン多孔質体の製造方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、この特許文献１の技術は、重合体フィルムなどの膜状成形体に係る技術ではなく、また、特許文献１の技術においては、有機溶剤を使用する必要があることから、環境負荷の観点より、有機溶剤の使用を抑制しながら、柔軟性に優れた膜状成形体を得る方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５６８７８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、引張応力が小さく、柔軟性に優れた膜状成形体を製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、重合体ラテックスに対し、所定の平均粒径を有する非水溶性無機塩を所定の割合で含有するラテックス組成物を基材上に塗布することで、重合体および非水溶性無機塩を含有する膜状成形層を得て、得られた膜状成形層に含まれる非水溶性無機塩のうち、少なくとも一部を除去することにより得られる膜状成形体が、引張応力が小さく、優れた柔軟性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、重合体ラテックスと、平均粒子径が１５０μｍ以下の非水溶性無機塩とを含有し、前記重合体ラテックス中の重合体成分１００重量部に対する、前記非水溶性無機塩の含有割合が３０〜２０００重量部であるラテックス組成物を調製する調製工程と、
ラテックス組成物を基材上に塗布することで、重合体および非水溶性無機塩を含有する膜状成形層を得る塗布工程と、
前記膜状成形層に含まれる前記非水溶性無機塩のうち、少なくとも一部を除去する除去工程とを有する膜状成形体の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の製造方法において、前記除去工程が、前記膜状成形層にｐＨ調整剤を接触させる工程であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、引張応力が小さく、柔軟性に優れた膜状成形体を製造するための方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の膜状成形体の製造方法は、
重合体ラテックスと、平均粒子径が１５０μｍ以下の非水溶性無機塩とを含有し、前記重合体ラテックス中の重合体成分１００重量部に対する、前記非水溶性無機塩の含有割合が３０〜２０００重量部であるラテックス組成物を調製する調製工程と、
ラテックス組成物を基材上に塗布することで、重合体および非水溶性無機塩を含有する膜状成形層を得る塗布工程と、
前記膜状成形層に含まれる前記非水溶性無機塩のうち、少なくとも一部を除去する除去工程とを有するものである。
【００１２】
＜調製工程＞
まず、本発明の製造方法における、調製工程について説明する。本発明の製造方法の調製工程は、重合体ラテックスと、平均粒子径が１５０μｍ以下の非水溶性無機塩とを含有するラテックス組成物を調製する工程であり、この際に、重合体ラテックス中の重合体成分１００重量部に対する、非水溶性無機塩の含有割合が３０〜２０００重量部となるように、ラテックス組成物の調製を行うものである。
【００１３】
本発明で用いる、重合体ラテックスを構成する重合体としては、その重合体の種類に特に限定はなく、天然ゴム；ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンを含む単量体を重合してなる共役ジエン系ゴム；等が挙げられる。これらの中でも、共役ジエン系ゴムが好ましい。共役ジエン系ゴムとしては、ニトリル基含有単量体を共重合してなるいわゆるニトリルゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等が挙げられ、これらの中でも、ニトリルゴムが特に好ましい。
【００１４】
ニトリルゴムとしては、特に限定されないが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体、ならびに必要に応じて用いられる共重合可能なその他の単量体を共重合したものを用いることができる。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されないが、ニトリル基を有し、炭素数が、好ましくは３〜１８であるエチレン性不飽和化合物を用いることができる。このようなα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置換アクリロニトリルなどが挙げられ、これらの中でも、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
ニトリルゴムにおけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られる膜状成形体を、柔軟性に優れたものとしながら引張強度に優れたものとすることができる。
【００１７】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン単量体は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ニトリルゴムにおける共役ジエン単量体単位の含有割合は、ニトリルゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは３０〜８９重量％、より好ましくは４０〜８４重量％、さらに好ましくは５０〜７８重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られる膜状成形体を、柔軟性に優れたものとしながら引張強度に優れたものとすることができる。
【００１９】
また、ニトリルゴムとしては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体に加えて、エチレン性不飽和酸単量体を共重合してなるものであることが好ましい。エチレン性不飽和酸単量体を共重合することにより、得られる膜状成形体の引張強度をより高めることができる。
【００２０】
エチレン性不飽和酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
【００２１】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。
【００２２】
スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００２３】
リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。
【００２４】
これらのエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもでき、また、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のエチレン性不飽和酸単量体のなかでも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸またはアクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００２５】
ニトリルゴムにおけるエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合は、ニトリルゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。エチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる膜状成形体の引張強度の向上効果をより高めることができる。
【００２６】
また、ニトリルゴムとしては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、および必要に応じて含有されるエチレン性不飽和酸単量体に加えて、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。
【００２７】
共重合可能なその他の単量体としては、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸−１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸−３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；などが挙げられる。これらの共重合可能なその他の単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
ニトリルゴムにおける共重合可能なその他の単量体の単位の含有割合は、ニトリルゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００２９】
本発明で用いる重合体ラテックスが、ニトリルゴムなどの共役ジエン系ゴムである場合、本発明で用いる重合体ラテックスは、たとえば、上記の単量体を含有してなる単量体混合物を乳化重合することにより得ることができる。乳化重合に際しては、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でもよい。
【００３０】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。これらの乳化剤は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３１】
重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
なお、過酸化物開始剤は、重合体ラテックスを安定して製造することができ、しかも、機械的強度が高く、風合いが柔らかなディップ成形物が得られるので好ましく用いられる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００３２】
また、過酸化物開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のカルボン酸化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１００重量部に対して３〜１０００重量部であることが好ましい。
【００３３】
乳化重合する際に使用する水の量は、使用する全単量体１００重量部に対して、８０〜６００重量部が好ましく、１００〜２００重量部が特に好ましい。
【００３４】
単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
【００３５】
さらに、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができ、これらは種類、使用量とも特に限定されない。
【００３６】
乳化重合を行う際の重合温度は、特に限定されないが、通常、５〜９５℃、好ましくは３０〜７０℃である。重合時間は５〜４０時間程度である。
【００３７】
以上のように単量体混合物を乳化重合し、所定の重合転化率に達した時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９３重量％以上である。
【００３８】
重合停止剤としては、特に限定されないが、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ならびに、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００３９】
重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整することで、重合体ラテックスを得ることができる。
【００４０】
そして、本発明の製造方法の調製工程においては、このようにして得られる重合体ラテックスに、平均粒子径が１５０μｍ以下の非水溶性無機塩を添加することで、ラテックス組成物を調製するものである。
【００４１】
本発明の製造方法においては、重合体ラテックスに対し、平均粒子径が１５０μｍ以下の非水溶性無機塩を含有させてなるラテックス組成物を調製し、該ラテックス組成物を用いて、膜状成形層を形成した後、膜状成形層に含まれる非水溶性無機塩のうち少なくとも一部を除去することにより、最終的に得られる膜状成形体を多孔化させるものであり、これにより、最終的に得られる膜状成形体を引張応力が小さく、柔軟性に優れたものとすることができるものである。そのため、本発明の製造方法において、非水溶性無機塩は、その一部が後に除去されることにより、得られる膜状成形体を多孔化するために用いられる。
【００４２】
非水溶性無機塩としては、実質的に水溶性を示さない無機化合物の塩であればよく特に限定されないが、２５℃における水溶解度、すなわち、２５℃において、ｐＨ７．０の１Ｌの水に溶解する量（重量）が、０．１ｇ／Ｌ以下であるものが好ましく、０．０７ｇ／Ｌ以下であるものがより好ましく、０．０５ｇ／Ｌ以下であるものがさらに好ましい。２５℃における水溶解度を上記範囲とすることで、重合体ラテックスに、非水溶性無機塩を添加した際に、非水溶性無機塩の影響により重合体ラテックス中に含まれる重合体粒子が不安定となり、凝固等してしまうことを適切に防止しながら、重合体ラテックス中に、良好に分散させることができる。
【００４３】
非水溶性無機塩の具体例としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物塩、硫酸バリウム、硫酸鉛などの硫酸塩などが挙げられる。たとえば、ラテックス組成物のｐＨを比較的高くする場合（たとえば、ｐＨ＝８．０〜１１．５とする場合）には、高いｐＨにおいて安定な非水溶性無機塩を用いればよく、この場合には、高いｐＨにおいて安定であり、かつ、後述する除去工程における除去が容易にできるという観点から、炭酸塩が好ましく、炭酸カルシウムが特に好ましい。一方、ラテックス組成物のｐＨを比較的低くする場合（たとえば、ｐＨ＝６．０〜２．０とする場合）には、低いｐＨにおいて安定な非水溶性無機塩を用いればよく、この場合には、低いｐＨにおいて安定であり、かつ、後述する除去工程における除去が容易にできるという観点から、硫酸塩が好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法において用いる非水溶性無機塩の平均粒子径は、１５０μｍ以下であり、好ましくは１００〜０．１μｍ、より好ましくは５０〜０．１μｍである。非水溶性無機塩の平均粒子径が大きすぎると、得られるラテックス組成物中における凝集の発生が顕著となり、膜状に成形できないものとなってしまう。なお、非水溶性無機塩の平均粒子径は、たとえば空気透過法によって求めることができる。
【００４５】
また、本発明の製造方法において、ラテックス組成物中における、非水溶性無機塩の含有割合は、重合体ラテックス中の重合体成分１００重量部に対して、３０〜２０００重量部であり、好ましくは１００〜２０００重量部、より好ましくは１００〜１５００重量部である。非水溶性無機塩の含有割合が低すぎると、膜状成形体の空隙率を十分に高めることができず、これにより、多孔化による効果、すなわち、引張応力の低減効果を十分に得ることができなくなってしまう。一方、非水溶性無機塩の含有割合が高すぎると、得られるラテックス組成物が塗布に適さないものとなり、膜状に成形できないものとなってしまう。
【００４６】
本発明の製造方法において用いるラテックス組成物は、重合体ラテックス、および非水溶性無機塩に加えて、分散剤を含有していることが好ましく、分散剤を含有していることにより、ラテックス組成物中における、非水溶性無機塩の分散性をより高めることができ、結果として、得られる膜状成形体の均一性をより高めることができる。分散剤としては、特に限定されないが、ＮＡＳＦ（β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ロジン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。ラテックス組成物中における、分散剤の含有割合は、重合体ラテックス中の重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜９重量部、さらに好ましくは０．５〜７重量部である。
【００４７】
また、本発明の製造方法において用いるラテックス組成物は、架橋剤をさらに含有するものであることが好ましい。
【００４８】
架橋剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類；などが挙げられる。これらの架橋剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
ラテックス組成物中における、架橋剤の含有割合は、重合体ラテックス中の重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５０】
また、架橋剤として硫黄を使用する場合には、架橋促進剤（加硫促進剤）や、酸化亜鉛を併用することが好ましい。
架橋促進剤（加硫促進剤）としては、特に限定されないが、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホリニル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられ、これらの中でも、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの架橋促進剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
また、本発明の製造方法において用いるラテックス組成物には、所望により、架橋助剤、充填剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、軟化剤等を配合してもよい。
【００５２】
本発明の製造方法において用いるラテックス組成物は、たとえば、重合体ラテックスに、非水溶性無機塩、および必要に応じて用いられる上記各成分を添加し、混合することにより調整することができる。
【００５３】
本発明の製造方法において用いるラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％であり、さらに好ましくは、２０〜５５重量％である。なお、本発明の製造方法において用いるラテックス組成物は、重合体ラテックスを含有するものであるため、通常、分散媒としての水を含むものであり、そのため、分散媒としての水を除いた固形分の濃度が上記範囲であることが好ましい。
【００５４】
＜塗布工程＞
次いで、本発明の製造方法における、塗布工程について説明する。本発明の製造方法の塗布工程は、上記にて得られたラテックス組成物を基材上に塗布することで、重合体および非水溶性無機塩を含有する膜状成形層を形成する工程である。
【００５５】
ラテックス組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されないが、バーコーターを用いる方法や、スピンコート法、ディップ法などが挙げられる。
【００５６】
本発明の製造方法の塗布工程において用いる基材としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロンなどの各種樹脂のフィルムなどが挙げられる。
【００５７】
また、本発明の製造方法においては、ラテックス組成物を基材上に塗布した後、乾燥を行うことにより、ラテックス組成物中に含まれる分散媒としての水などの揮発成分を除去することが好ましい。さらに、本発明の製造方法においては、ラテックス組成物を基材上に塗布した後、上記乾燥を行った後、あるいは、上記乾燥と同時に、ラテックス組成物中に含まれる重合体成分の架橋を行ってもよい。この際の架橋条件としては、特に限定されないが、加熱温度は、好ましくは１００〜１５０℃、加熱時間は、好ましくは１０〜１２０分である。
【００５８】
＜除去工程＞
次いで、本発明の製造方法における、除去工程について説明する。本発明の製造方法の除去工程は、上述した塗布工程において得られた膜状成形層に含まれる非水溶性無機塩のうち、少なくとも一部を除去する工程である。
【００５９】
本発明の製造方法の除去工程において、膜状成形層に含まれる非水溶性無機塩のうち、少なくとも一部を除去する方法としては特に限定されず、膜状成形層に含まれる非水溶性無機塩の種類に応じて適宜選択すればよいが、膜状成形層に、ｐＨ調整剤を接触させる方法が好ましい。
【００６０】
たとえば、非水溶性無機塩として、炭酸塩などの高いｐＨにおいて安定な非水溶性無機塩を使用した場合には、ｐＨ調整剤として、ｐＨを低くするようなものを用い、非水溶性無機塩を溶解させる方法を採用することが好ましい。この際に用いるｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられ、これらは水溶液の状態で用いることが好ましい。より具体的には、塩酸、硝酸、硫酸などの水溶液中に、膜状成形層を浸漬させ、これにより、非水溶性無機塩を溶解させた後、必要に応じて水洗および乾燥を行う方法が好適である。
【００６１】
あるいは、非水溶性無機塩として、硫酸鉛塩などの低いｐＨにおいて安定な非水溶性無機塩を使用した場合には、ｐＨ調整剤として、ｐＨを高くするようなものを用い、非水溶性無機塩を溶解させる方法を採用することが好ましい。この際に用いるｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、これらは水溶液の状態で用いることが好ましい。より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液中に、膜状成形層を浸漬させ、これにより、非水溶性無機塩を溶解させた後、必要に応じて水洗および乾燥を行う方法が好適である。
【００６２】
また、本発明の製造方法の除去工程においては、膜状成形層に含まれる非水溶性無機塩のうち、少なくとも一部を除去すればよいが、得られる膜状成形体の柔軟性をより高めることができるという観点より、膜状成形層に含まれる非水溶性無機塩のうち、実質的に全量を除去することが好ましい。
【００６３】
本発明の膜状成形体の厚みは、特に限定されず、その使用用途に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは５〜８００μｍ、さらに好ましくは５〜５００μｍである。なお、膜状成形体の厚みは、ラテックス組成物を、基材上に塗布する際における塗布厚みを調整する方法や、ラテックス組成物の固形分濃度を調整する方法などにより、調整することができる。
【００６４】
また、本発明の膜状成形体の空隙率は、好ましくは３０〜９０％であり、より好ましくは４０〜９０％、さらに好ましくは５０〜９０％である。空隙率が上記範囲にあることにより、膜状成形体を、引張強度などの機械特性を十分なものとしながら、引張応力がより小さく、柔軟性により優れたものとすることができる。
【００６５】
以上、本発明の製造方法によれば、引張応力が小さく、柔軟性に優れた膜状成形体を得ることができる。そして、このような本発明の製造方法により得られる膜状成形体は、引張応力が小さく、柔軟性に優れたものであることから、その特性を活かし、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ素子用基板、あるいはＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の電子光学素子用基板や、太陽電池用基板等に好適に用いることができ、特に、曲げて使用されるフィルム材料として好適に用いることができるものである。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
【００６７】
＜引張応力＞
得られた重合体フィルムから、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準じてダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製した。次いで、この試験片を、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、伸び率が１００％の時の引張応力（ＭＰａ）を測定した。１００％引張応力が小さいほど、柔軟性に優れていると判断できる。
【００６８】
＜実施例１＞
重合反応器に、アクリロニトリル３０部、１，３−ブタジエン６５部、メタクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、イオン交換水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（ＮＡＳＦ）０．５部、過硫酸カリウム０．３部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部を仕込み、重合温度を３７℃に保持して重合を開始した。重合転化率が６０％になった時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を添加して、重合温度を４０℃に昇温し、重合転化率が９４％に達するまで反応させた。その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。そして、得られた重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、重合体ラテックスのｐＨおよび固形分濃度を調整することで、固形分濃度４０重量％、ｐＨ８のカルボキシル基含有共役ジエンゴムのラテックス（Ａ−１）を得た。
【００６９】
また、上記とは別に、硫黄１部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、亜鉛華１．５部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（ＮＡＳＦ）０．１部、水酸化カリウム０．０３部、および水１．６３部を混合して、加硫剤分散液（Ｂ−１）を調製した。
【００７０】
次いで、上記にて得られたカルボキシル基含有共役ジエンゴムのラテックス（Ａ−１）２５０部（カルボキシル基含有共役ジエンゴム換算で１００部）に、上記にて調製した加硫剤分散液（Ｂ−１）を硫黄換算で１部添加し、次いで、５重量％の水酸化カリウム水溶液、およびイオン交換水をさらに添加することで、ｐＨ１０．０、固形分濃度３０重量％に調整した後、温度３０℃、２４時間の条件で攪拌して均一に分散させることで、混合分散液（Ｃ−１）を得た。
【００７１】
次いで、炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製、ＢＦ２００  空気透過法による平均粒子径：５．０μｍ（粒子径ｄ５０：１７．５ μｍ、マイクロトラックＭＴ3300測定）、２５℃における水溶解度：０．０１５ｇ／Ｌ）１０８７部に、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（ＮＡＳＦ）の１重量％水溶液８０部を添加し、これらを攪拌した後、上記にて得られた混合分散液（Ｃ−１）３３３．３部（カルボキシル基含有共役ジエンゴム換算で１００部）を添加して再度攪拌することで、ラテックス組成物（Ｄ−１）を得た。
【００７２】
そして、得られたラテックス組成物（Ｄ−１）を、クリアランス１２０μｍのバーコーターを用いて、基材としてゼオノアフィルム（ＺＦ１４−０６０、日本ゼオン社製）の上に塗布し、次いで、１２０℃のオーブンで２０分間加熱することにより、カルボキシル基含有共役ジエンゴムおよび炭酸カルシウムを含有する膜状成形層を得た。次いで、得られた膜状成形層を、５重量％の塩酸水溶液に２４時間浸漬させ、炭酸カルシウムを完全に溶解させた後、蒸留水による洗浄を繰り返し行い、乾燥させ、基材から剥離することで、多孔化された重合体フィルムを得た。得られた重合体フィルムについて、炭酸カルシウムの比重を２．７１とし、カルボキシル基含有共役ジエンゴムの比重を１．００とし、これらの体積を求め、これらの体積から、「重合体フィルムの空隙率（％）＝炭酸カルシウムの体積／（炭酸カルシウムの体積＋カルボキシル基含有共役ジエンゴム成分の体積）×１００」にしたがって、重合体フィルムの空隙率を求めたところ、重合体フィルムの空隙率は８０％であった。そして、得られた重合体フィルムについて、上記方法にしたがって、引張応力の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
＜実施例２＞
ラテックス組成物（Ｄ−１）を、基材としてゼオノアフィルム（ＺＦ１４−０６０、日本ゼオン社製）の上に塗布する際に、バーコーターとして、クリアランスが６０μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔化された重合体フィルムを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
＜実施例３＞
炭酸カルシウムの使用量を１０８７部から、１８２部に変更し、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（ＮＡＳＦ）の１重量％水溶液の使用量を８０部から、１３．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物（Ｄ−２）を得た。
そして、ラテックス組成物（Ｄ−１）に代えて、上記にて得られたラテックス組成物（Ｄ−２）を使用したこと、基材としてゼオノアフィルム（ＺＦ１４−０６０、日本ゼオン社製）の上に塗布する際に、バーコーターとして、クリアランスが１００μｍであるものを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、多孔化された重合体フィルムを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
＜比較例１＞
ラテックス組成物（Ｄ−１）の代わりに、炭酸カルシウムを配合していない混合分散液（Ｃ−１）を使用したこと、基材としてゼオノアフィルム（ＺＦ１４−０６０、日本ゼオン社製）の上に塗布する際に、バーコーターとして、クリアランスが１００μｍであるものを使用したこと、さらには、５重量％の塩酸水溶液による処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体フィルムを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
＜比較例２＞
炭酸カルシウム１０８７部に代えて、水酸化マグネシウム（ナイカイ塩業製、６０％水マグ、平均粒径１９０μｍ）９４２部を使用するとともに、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（ＮＡＳＦ）の１重量％水溶液の使用量を８０部から、７０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物（Ｄ−３）を得た。
そして、ラテックス組成物（Ｄ−１）に代えて、上記にて得られたラテックス組成物（Ｄ−３）を使用して、基材としてゼオノアフィルム（ＺＦ１４−０６０、日本ゼオン社製）の上に塗布しようとしたところ、ラテックス組成物（Ｄ−３）中における凝集の発生が顕著であったため、塗布できず、重合体フィルムを得ることができなかった。
【００７７】
＜比較例３＞
炭酸カルシウムの使用量を１０８７部から、３５９０部に変更し、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（ＮＡＳＦ）の１重量％水溶液の使用量を８０部から、２６６部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物（Ｄ−４）を得た。
そして、ラテックス組成物（Ｄ−１）に代えて、上記にて得られたラテックス組成物（Ｄ−４）を使用して、基材としてゼオノアフィルム（ＺＦ１４−０６０、日本ゼオン社製）の上に塗布しようとしたところ、ラテックス組成物（Ｄ−４）中における凝集の発生が顕著であったため、塗布できず、重合体フィルムを得ることができなかった。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１に示すように、重合体ラテックスに、平均粒子径が１５０μｍ以下の非水溶性無機塩を、重合体ラテックス中の重合体成分１００重量部に対して、３０〜２０００重量部で配合してなるラテックス組成物を用い、これを塗布して得られる膜状成形層について、非水溶性無機塩を除去して得られる重合体フィルムは、引張応力が小さく、柔軟性に優れたものであった（実施例１〜３）。
【００８０】
一方、非水溶性無機塩を添加しなかった場合には、得られる重合体フィルムが多孔化されていないことから、引張応力が高く、柔軟性に劣るものであった（比較例１）。
さらに、非水溶性無機塩として、平均粒子径が大きすぎるものを用いた場合、さらには、非水溶性無機塩の含有割合が多すぎるものを用いた場合には、得られるラテックス組成物中における凝集の発生が顕著であったため、塗布できず、重合体フィルムを得ることができなかった（比較例２，３）。