(57)【要約】【課題】低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性に優れるトナーを提供する。【解決手段】トナーは、トナー粒子１０を含む。トナー粒子１０は、結着樹脂を含むトナーコア１１と、トナーコア１１の表面を覆うシェル層１２とを備える。シェル層１２は、分岐高分子を含有する。分岐高分子は、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む。分岐高分子の絶対分子量４００００における回転半径をｒB（ｎｍ）とし、分岐高分子の主鎖と同一構造の主鎖を有する直鎖高分子の絶対分子量４００００における回転半径をｒL（ｎｍ）としたとき、ｒB／ｒL≦０．８０の関係を満たす。ｒB及びｒLは、何れも多角度レーザー光散乱検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される回転半径である。【選択図】図１
2019191315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含むトナーであって、
前記トナー粒子は、結着樹脂を含むトナーコアと、前記トナーコアの表面を覆うシェル層とを備え、
前記シェル層は、分岐高分子を含有し、
前記分岐高分子は、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含み、
前記分岐高分子の絶対分子量４００００における回転半径をｒB（ｎｍ）とし、前記分岐高分子の主鎖と同一構造の主鎖を有する直鎖高分子の絶対分子量４００００における回転半径をｒL（ｎｍ）としたとき、ｒB／ｒL≦０．８０の関係を満たし、
前記ｒB及び前記ｒLは、何れも多角度レーザー光散乱検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される回転半径である、トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、
前記オキサゾリン基を有する繰返し単位は、下記式（１−１）で表される繰返し単位である、請求項１に記載のトナー。
【化１】
2019191315.tif 000015
（前記式（１−１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基で置換されていてもよいアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂は、テレフタル酸由来の繰返し単位を有し、
前記トナー２ｇと、温度５０℃の蒸留水５０ｇとを攪拌しながら混合した後、遠心分離して得られる上澄み液中のテレフタル酸の含有量が、１００質量ｐｐｍ以下である、請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記分岐高分子の絶対分子量４００００における回転半径は、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記ｒB／ｒLは、０．６０以上である、請求項１〜４の何れか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記分岐高分子は、重合開始基含有化合物に由来する単位を更に含み、
前記重合開始基含有化合物は、下記式（Ａ）で表される重合開始基を分子内に３個以上有する、請求項１〜５の何れか一項に記載のトナー。
【化２】
2019191315.tif 000016
（前記式（Ａ）中、＊は、前記重合開始基含有化合物中の前記重合開始基以外の部分との結合部位を表す。）
【請求項７】
前記重合開始基含有化合物は、下記式（Ａ−１）、下記式（Ａ−２）又は下記式（Ａ−３）で表される化合物である、請求項６に記載のトナー。
【化３】
2019191315.tif 000017
（前記式（Ａ−１）、前記式（Ａ−２）及び前記式（Ａ−３）中、ＲAは、前記式（Ａ）で表される重合開始基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
カプセルトナー粒子を含むトナーが知られている（例えば、特許文献１参照）。カプセルトナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。トナーコアをシェル層で覆うことで、耐熱保存性に優れるトナーを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２９４４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性に優れるトナーを得ることは難しい。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性に優れるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るトナーは、トナー粒子を含む。前記トナー粒子は、結着樹脂を含むトナーコアと、前記トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。前記シェル層は、分岐高分子を含有する。前記分岐高分子は、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む。前記分岐高分子の絶対分子量４００００における回転半径をｒB（ｎｍ）とし、前記分岐高分子の主鎖と同一構造の主鎖を有する直鎖高分子の絶対分子量４００００における回転半径をｒL（ｎｍ）としたとき、ｒB／ｒL≦０．８０の関係を満たす。前記ｒB及び前記ｒLは、何れも多角度レーザー光散乱検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される回転半径である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性に優れるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係るトナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。
【図２】高分子の絶対分子量の常用対数と、高分子の回転半径の常用対数との関係の一例を示すグラフである。
【図３】実施例に係るトナーを高速液体クロマトグラフィーで分析した結果の一例を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。外添剤は、外添剤粒子の集合体（例えば粉体）である。粉体（より具体的には、トナー粒子の粉体等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から粒子を相当数選び取って、それら粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１０】
粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０」）を用いて測定されたメディアン径である。粉体の個数平均一次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した一次粒子の円相当径（ヘイウッド径：一次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の個数平均一次粒子径は、例えば１００個の一次粒子の円相当径の個数平均値である。
【００１１】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（負帯電性トナー用標準キャリア：Ｎ−０１、正帯電性トナー用標準キャリア：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えば帯電量測定装置（Ｑ／ｍメーター）で測定対象の帯電量を測定し、摩擦帯電の前後での帯電量の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。
【００１２】
軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。融点（Ｍｐ）の測定値は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定される吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）中の最大吸熱ピークの温度である。この吸熱ピークは、結晶化部位の融解に起因して現れる。ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点の温度（詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点の温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。
【００１３】
酸価の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従い測定した値である。
【００１４】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。「置換基で置換されていてもよい」とは、有機基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよいことを意味する。「分岐高分子」とは、分枝鎖状の構造を有する高分子をさす。「直鎖高分子」とは、直鎖状の構造を有する高分子をさす。
【００１５】
＜トナー＞
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態に係るトナーは、トナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含有する集合体（例えば粉体）である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤として使用してもよい。
【００１６】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、結着樹脂を含むトナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。シェル層は、分岐高分子を含有する。分岐高分子は、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む。分岐高分子の絶対分子量４００００における回転半径をｒB（ｎｍ）とし、分岐高分子の主鎖と同一構造の主鎖を有する直鎖高分子の絶対分子量４００００における回転半径をｒL（ｎｍ）としたとき、ｒB／ｒL≦０．８０の関係を満たす。ｒB及びｒLは、何れも多角度レーザー光散乱検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法と記載することがある。）で測定される回転半径である。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法による回転半径の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。高分子の回転半径は、高分子の分岐度の指標となる。回転半径が小さい高分子ほど、分岐度が高くなる。なお、本明細書において、「分岐度が高い」とは、高分子の１分子あたりの分岐点の数が多いことを意味する。
【００１７】
本実施形態において、「主鎖」とは、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む直鎖状連鎖をさす。「分岐高分子の主鎖と同一構造の主鎖を有する直鎖高分子」とは、分岐高分子を合成するための単量体と同じ単量体を同じ比率で用いて合成した直鎖高分子をさす。なお、主鎖は、重合開始基含有化合物に由来する単位を含まない。以下、分岐高分子の主鎖と同一構造の主鎖を有する直鎖高分子を、「分岐高分子に対応する直鎖高分子（又は対応する直鎖高分子）」と記載することがある。
【００１８】
本実施形態に係るトナーは、上述の構成を備えるため、低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性に優れる。その理由は、以下のように推測される。
【００１９】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、分岐高分子をシェル層に含む。そして、分岐高分子のｒBと、対応する直鎖高分子のｒLとの比（ｒB／ｒL）が０．８０以下である。このように、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、比較的分岐度の高い分岐高分子をシェル層に含む。分岐度が高い高分子ほど、分子同士の立体反発エネルギーが大きくなる傾向がある。これにより、本実施形態に係るトナーを製造する際のシェル層の形成工程において、分岐高分子が凝集しにくくなるため、トナーコア表面におけるシェル層の被覆率が比較的高くなるものと考えられる。よって、本実施形態に係るトナーは、耐熱保存性に優れる。
【００２０】
また、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子では、シェル層中の分岐高分子が、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む。そのため、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子では、トナーコアに対するシェル層の質量を少なくしても、トナーコア表面を均一にシェル層で覆うことができると考えられる。よって、本実施形態に係るトナーによれば、低温定着性を維持することができる。
【００２１】
低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性により優れるトナーを得るためには、シェル層の質量が、トナーコア１００質量部に対して０．１質量部以上１質量部以下であることが好ましい。
【００２２】
シェル層は、トナーコアの表面全域を完全に覆っている（１００％の面積割合で覆っている）必要はなく、トナーコア中の結着樹脂のブリードアウト（特に、結着樹脂の低分子量成分のブリードアウト）を抑制できる程度に、トナーコアの表面を覆っていればよい。トナーコアの表面において、シェル層で覆われた領域の面積割合（シェル層の被覆率）は、９０％以上１００％以下であることが好ましく、９５％以上１００％以下であることがより好ましい。シェル層の被覆率が９０％以上である場合、耐熱保存性により優れるトナーを得ることができる。
【００２３】
シェル層の被覆率は、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）撮影像を解析することによって測定できる。詳しくは、染色したトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像において、トナーコアの表面領域（外縁を示す輪郭線）のうちシェル層で覆われた領域の割合を測定することにより、シェル層の被覆率が得られる。
【００２４】
トナーコアは、結着樹脂以外の成分として、必要に応じて、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。
【００２５】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、外添剤を備えていてもよい。トナー粒子が外添剤を備える場合には、トナー粒子は、トナーコア及びシェル層を有するトナー母粒子と、外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。
【００２６】
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について、適宜図面を参照しながら説明する。
【００２７】
［トナー粒子の構成］
以下、図１を参照して、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成について説明する。図１は、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。なお、説明の容易化のため、図１に示すトナー粒子１０が外添剤を備えないトナー粒子である場合について説明する。
【００２８】
図１に示すトナー粒子１０は、結着樹脂を含むトナーコア１１と、トナーコア１１の表面を覆うシェル層１２とを備える。シェル層１２は、分岐高分子を含有する。分岐高分子は、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む。分岐高分子のｒBと、対応する直鎖高分子のｒLとの比（ｒB／ｒL）は、０．８０以下である。低温定着性をより容易に維持するためには、上記比（ｒB／ｒL）は、０．６０以上であることが好ましい。
【００２９】
シェル層１２には、分岐高分子以外の成分（例えば電荷制御剤）が含まれていてもよい。ただし、低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性により優れるトナーを得るためには、シェル層１２を構成する全成分中の分岐高分子の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性により優れるトナーを得るためには、シェル層１２の厚さが１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層１２の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、染色したトナー粒子１０の断面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子１０においてシェル層１２の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子１０の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層１２と交差する４箇所）の各々でシェル層１２の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子１０の評価値（シェル層１２の厚さ）とする。
【００３１】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーコア１１の体積中位径（Ｄ50）は、４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
以上、図１を参照しながら、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の一例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、本発明に係るトナーに含まれるトナー粒子は、外添剤（図示せず）を備えてもよい。例えば図１に示すトナー粒子１０をトナー母粒子とし、このトナー母粒子の表面に外添剤が付着したトナー粒子を、本発明に係るトナーに含まれるトナー粒子としてもよい。
【００３３】
［トナー粒子の要素］
次に、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の要素について説明する。
【００３４】
（結着樹脂）
低温定着性に優れるトナーを得るためには、トナーコアは、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として使用できる。
【００３５】
熱可塑性樹脂は、一種以上の熱可塑性単量体を、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性単量体は、単独重合により熱可塑性樹脂になる単量体（より具体的には、アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になる単量体（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になる多価アルコール及び多価カルボン酸の組合せ）である。
【００３６】
低温定着性に優れるトナーを得るためには、トナーコアが、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有することが好ましい。この場合、後述する繰返し単位（１−１）中のオキサゾリン基との反応性を高めるためには、結着樹脂として含有されるポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３７】
また、ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の混合樹脂が好ましい。トナーコアが、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含むと、内添剤の分散性を高めつつ低温定着性に優れるトナーを得ることができる。この場合、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の混合比は、特に限定されず、例えば非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して結晶性ポリエステル樹脂を１質量部以上３０質量部以下の範囲で混合すればよい。
【００３８】
トナーが適度なシャープメルト性を有するためには、トナーコアが、結着樹脂として結晶性指数０．９０以上１．２０以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は、結晶性ポリエステル樹脂を合成するための材料の種類又は使用量（配合比）を変更することで調整できる。なお、樹脂の結晶性指数は、樹脂の融点（Ｍｐ：単位℃）に対する樹脂の軟化点（Ｔｍ：単位℃）の比率（Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。非結晶性樹脂については、明確なＭｐを測定できないことが多い。よって、示差走査熱量計を用いて測定される吸熱曲線において明確に吸熱ピークを判断できない樹脂は、非結晶性樹脂と判断して差し支えない。
【００３９】
ポリエステル樹脂は、一種以上の多価アルコールと一種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、脂肪族ジオール、ビスフェノール等）、及び３価以上のアルコールが挙げられる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、多価カルボン酸ハライド等の縮重合によりエステル結合を形成できる多価カルボン酸誘導体を使用してもよい。
【００４０】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００４１】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００４２】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００４３】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等）、及びアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００４４】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。
【００４５】
結着樹脂がポリエステル樹脂を含む場合、結着樹脂は、ポリエステル樹脂のみから構成されていてもよく、ポリエステル樹脂と他の樹脂とを含んでいてもよい。また、結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含む場合は、更に結着樹脂がスチレン−アクリル酸系樹脂を含むことが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂は、一種以上のスチレン系単量体と一種以上のアクリル酸系単量体との共重合体である。結着樹脂がスチレン−アクリル酸系樹脂を含むと、帯電安定性に優れるトナーを得ることができる。
【００４６】
スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためのスチレン系単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、及びｐ−ｎ−ドデシルスチレンが挙げられる。
【００４７】
スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためのアクリル酸系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、及び（メタ）アクリル酸フェニルが挙げられる。
【００４８】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００４９】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５０】
トナーコアは、カラー着色剤を含有していてもよい。カラー着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。
【００５１】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、並びにＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００５２】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。
【００５３】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、並びにＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００５４】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、耐オフセット性に優れるトナーを得るために使用される。耐オフセット性に優れるトナーを得るためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００５５】
離型剤としては、例えば、エステルワックス、ポリオレフィンワックス（より具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、マイクロクリスタリンワックス、フッ素樹脂ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、及びカスターワックスが挙げられる。エステルワックスとしては、天然エステルワックス（より具体的には、カルナバワックス、ライスワックス等）、及び合成エステルワックスが挙げられる。本実施形態では、一種の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００５６】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００５７】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、帯電安定性又は帯電立ち上がり特性に優れるトナーを得るために使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電させることができるか否かの指標になる。
【００５８】
トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。また、トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。
【００５９】
正帯電性の電荷制御剤の例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、アジンディープブラック３ＲＬ等の直接染料；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等の酸性染料；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩等の４級アンモニウム塩；４級アンモニウムカチオン基を含む樹脂が挙げられる。これらの電荷制御剤の一種のみを使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
負帯電性の電荷制御剤の例としては、キレート化合物である有機金属錯体が挙げられる。有機金属錯体としては、アセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体、及びこれらの塩が好ましい。
【００６１】
電荷制御剤の含有量は、帯電安定性に優れるトナーを得るためには、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００６２】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等）及びその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、二酸化クロム等）、並びに強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）が挙げられる。本実施形態では、一種の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００６３】
（シェル層）
シェル層は、分岐高分子を含有する。分岐高分子は、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む。分岐高分子のｒBと、対応する直鎖高分子のｒLとの比であるｒB／ｒL（以下、単に「ｒB／ｒL」と記載することがある。）は、０．８０以下である。低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性により優れるトナーを得るためには、分岐高分子のｒBは、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、２３ｎｍ以上２７ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
トナーコアの結着樹脂がポリエステル樹脂を含む場合、シェル層をトナーコアの表面に均一に形成するためには、分岐高分子中のオキサゾリン基を有する繰返し単位が下記式（１−１）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１−１）と記載する。）であることが好ましい。以下、繰返し単位（１−１）を含む高分子をオキサゾリン基含有高分子と記載することがある。
【００６５】
【化１】
2019191315.tif 000003
【００６６】
式（１−１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基で置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ1が表わすアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、及びイソプロピル基が挙げられる。Ｒ1が置換基で置換されたアルキル基を表す場合、このような置換基の例としては、フェニル基が挙げられる。Ｒ1の好適な例としては、水素原子、メチル基、エチル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
【００６７】
繰返し単位（１−１）は、未開環のオキサゾリン基を有する。未開環のオキサゾリン基は、環状構造を有し、強い正帯電性を示す。未開環のオキサゾリン基は、カルボキシル基、芳香族性スルファニル基、及び芳香族性ヒドロキシル基と反応し易い。例えば、シェル層中の繰返し単位（１−１）がトナーコア中のポリエステル樹脂のカルボキシル基と反応すると、オキサゾリン基が開環し、下記式（１−２）に示すようにアミド結合及びエステル結合が形成される。こうした結合が形成されることで、トナーコアとシェル層との結合が強固になり、トナーコアからのシェル層の脱離が抑制されることになる。なお、下記式（１−２）中のＲ1は、式（１−１）中のＲ1と同義である。また、下記式（１−２）中の＊は、トナーコア中の原子に結合する部位を表す。
【００６８】
【化２】
2019191315.tif 000004
【００６９】
トナーの正帯電性を高めつつ、トナーコアからのシェル層の脱離を抑制するためには、シェル層中の分岐高分子は、繰返し単位（１−１）と、式（１−２）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１−２）と記載する。）とを有するビニル樹脂であることが好ましい。以下、繰返し単位（１−１）と繰返し単位（１−２）とを有するビニル樹脂を、特定ビニル樹脂と記載することがある。特定ビニル樹脂中の繰返し単位（１−１）の割合（モル比）が高くなるほど、特定ビニル樹脂の正帯電性（ひいてはトナーの正帯電性）が高くなる傾向がある。一方、特定ビニル樹脂中の繰返し単位（１−２）の割合（モル比）が高くなるほど、トナーコアとシェル層との結合が強固になる傾向がある。正帯電性を高めつつ、トナーコアからのシェル層の脱離をより抑制するためには、シェル層が特定ビニル樹脂のみから構成されていることが好ましい。特定ビニル樹脂中の繰返し単位（１−１）と繰返し単位（１−２）とのモル比は、例えばトナーコア中の結着樹脂の酸価、及びシェル層を形成する際の開環剤（例えば酢酸水溶液）の使用量の少なくとも１つを変更することにより調整できる。
【００７０】
シェル層中のオキサゾリン基が開環して繰返し単位（１−２）が形成されたことを確認する方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。詳しくは、所定量のトナー粒子（試料）を溶剤に溶解させる。得られた溶液をＮＭＲ（核磁気共鳴）測定用試験管に入れ、ＮＭＲ装置を用いて1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、化学シフトδ６．５付近に、第２級アミドに由来する三重線（トリプレット）のシグナルが出現する。よって、得られた1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフトδ６．５付近に三重線のシグナルが確認されれば、シェル層中のオキサゾリン基が開環して繰返し単位（１−２）が形成されたと推定される。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件の一例としては、以下に示す条件が挙げられる。
【００７１】
（1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件の一例）
ＮＭＲ装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＡＬ４００」）
ＮＭＲ測定用試験管：５ｍｍ試験管
溶剤：重水素化クロロホルム（１ｍＬ）
試料温度：２０℃
試料質量：２０ｍｇ
積算回数：１２８回
化学シフトの内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
【００７２】
特定ビニル樹脂を形成するための単量体としては、例えば下記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）と記載することがある。）が挙げられる。化合物（１）は、付加重合により繰返し単位（１−１）を形成する。なお、下記式（１）中のＲ1は、式（１−１）中のＲ1と同義である。
【００７３】
【化３】
2019191315.tif 000005
【００７４】
特定ビニル樹脂は、化合物（１）と、他のビニル化合物とを共重合させた重合物であってもよい。なお、ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物（より具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等）である。ビニル化合物は、上記ビニル基等に含まれる炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）により付加重合して、高分子（樹脂）になり得る。
【００７５】
他のビニル化合物としては、アクリル酸アルキルエステル系単量体、及びスチレン系単量体からなる群より選択される一種以上のビニル化合物が好ましい。
【００７６】
アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、例えば下記式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）と記載することがある。）、及び下記式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）と記載することがある。）が挙げられる。
【００７７】
【化４】
2019191315.tif 000006
【００７８】
式（２）中、Ｒ2は、置換基で置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ2が表わすアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。Ｒ2が置換基で置換されたアルキル基を表す場合、このような置換基の例としては、ヒドロキシル基が挙げられる。Ｒ2の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基（例えば２−ヒドロキシエチル基）、ヒドロキシプロピル基、及びヒドロキシブチル基が挙げられる。
【００７９】
【化５】
2019191315.tif 000007
【００８０】
式（３）中、Ｒ3は、置換基で置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ3が表わすアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。Ｒ3が置換基で置換されたアルキル基を表す場合、このような置換基の例としては、ヒドロキシル基が挙げられる。Ｒ3の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基（例えば２−ヒドロキシエチル基）、ヒドロキシプロピル基、及びヒドロキシブチル基が挙げられる。
【００８１】
低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性により優れるトナーを得るためには、シェル層中の分岐高分子は、化合物（１）と、化合物（２）及び化合物（３）の少なくとも一方とを共重合させた重合物であることが好ましい。
【００８２】
トナーコアの結着樹脂が、テレフタル酸由来の繰返し単位を有するポリエステル樹脂を含み、かつ分岐高分子中のオキサゾリン基を有する繰返し単位が繰返し単位（１−１）である場合、以下に示す条件で測定されたテレフタル酸の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。すなわち、本実施形態に係るトナー２ｇと、温度５０℃の蒸留水５０ｇとを攪拌しながら混合した後、遠心分離して得られる上澄み液中のテレフタル酸の含有量（以下、テレフタル酸含有量と記載することがある。）が、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。上澄み液中のテレフタル酸は、ポリエステル樹脂を合成した際に反応しなかった成分（残留した単量体）である。テレフタル酸含有量が１００質量ｐｐｍ以下である場合、トナーコア中の結着樹脂のブリードアウト（特に、結着樹脂の低分子量成分のブリードアウト）を抑制できるため、耐熱保存性により優れるトナーを得ることができる。トナーの製造コストを低減させるためには、テレフタル酸含有量は、１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。なお、トナーコアの結着樹脂が複数種のポリエステル樹脂を含む場合、上記「テレフタル酸由来の繰返し単位を有するポリエステル樹脂」は、複数種のポリエステル樹脂のうちの少なくとも一種である。
【００８３】
テレフタル酸含有量は、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと記載することがある。）により測定して得ることが好ましい。テレフタル酸含有量をＨＰＬＣにより測定する際は、カラムの目詰まりを防ぐために、上澄み液をフィルター（例えば孔径０．４５μｍのフィルター）で濾過した後、得られた濾液中のテレフタル酸の含有量をＨＰＬＣにより測定することが好ましい。以下、テレフタル酸含有量は、上澄み液をフィルターで濾過して得られた濾液を測定する場合、「濾液中のテレフタル酸の含有量」に相当する。また、テレフタル酸含有量は、上澄み液を濾過せずにそのまま測定する場合、「上澄み液中のテレフタル酸の含有量」に相当する。ＨＰＬＣによりテレフタル酸含有量を測定する方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００８４】
ｒB／ｒLを０．８０以下に容易に調整するためには、シェル層中の分岐高分子は、以下に示す特定の重合開始基含有化合物（以下、特定重合開始基含有化合物と記載することがある。）に由来する単位を更に含むことが好ましい。
【００８５】
特定重合開始基含有化合物は、下記式（Ａ）で表される重合開始基（以下、重合開始基（Ａ）と記載することがある。）を分子内に３個以上有する化合物である。
【００８６】
【化６】
2019191315.tif 000008
【００８７】
式（Ａ）中、＊は、特定重合開始基含有化合物中の重合開始基以外の部分との結合部位を表す。
【００８８】
重合開始基（Ａ）は、特定重合開始基含有化合物の存在下、分岐高分子を形成するための単量体を重合（例えばラジカル重合）させる際、重合反応の起点となる基である。よって、特定重合開始基含有化合物の存在下で分岐高分子を形成するための単量体を重合させると、重合開始基（Ａ）に由来する箇所が分岐点となる。その結果、重合開始基（Ａ）に由来する箇所に主鎖（オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む直鎖状連鎖）が結合した分岐高分子が得られる。使用する特定重合開始基含有化合物の分子内の重合開始基（Ａ）の個数が多いほど、得られる分岐高分子の分岐度が高くなる傾向がある。分岐高分子のｒB、及びｒB／ｒLは、何れも特定重合開始基含有化合物の種類、及び単量体の全質量に対する特定重合開始基含有化合物の質量の少なくとも一方を変更することにより調整できる。
【００８９】
低温定着性を容易に維持しつつ、耐熱保存性により優れるトナーを得るためには、特定重合開始基含有化合物としては、重合開始基（Ａ）を分子内に３個以上６個以下の範囲で有する化合物が好ましい。
【００９０】
低温定着性を容易に維持しつつ、耐熱保存性に更に優れるトナーを得るためには、特定重合開始基含有化合物としては、下記式（Ａ−１）、下記式（Ａ−２）又は下記式（Ａ−３）で表される化合物が好ましい。下記式（Ａ−１）、下記式（Ａ−２）及び下記式（Ａ−３）中、ＲAは、重合開始基（Ａ）を示す。以下、下記式（Ａ−１）、下記式（Ａ−２）及び下記式（Ａ−３）で表される化合物を、それぞれ重合開始基含有化合物（Ａ−１）、重合開始基含有化合物（Ａ−２）及び重合開始基含有化合物（Ａ−３）と記載することがある。
【００９１】
【化７】
2019191315.tif 000009
【００９２】
耐熱保存性により優れるトナーを得るためには、シェル層中の分岐高分子は、重合開始基含有化合物（Ａ−１）に由来する単位を更に含む特定ビニル樹脂であることが好ましい。低温定着性を容易に維持するためには、シェル層中の分岐高分子は、重合開始基含有化合物（Ａ−３）に由来する単位を更に含む特定ビニル樹脂であることが好ましい。
【００９３】
なお、分岐高分子が特定ビニル樹脂である場合、特定ビニル樹脂の回転半径は、トナーコアとの反応でアミド結合及びエステル結合が形成される前のビニル樹脂（繰返し単位（１−２）を含まないビニル樹脂）を測定対象として得られた値である。この場合、対応する直鎖高分子の回転半径の測定対象は、トナーコアとの反応でアミド結合及びエステル結合が形成される前の特定ビニル樹脂の主鎖と同一構造の主鎖を有する直鎖高分子である。
【００９４】
（外添剤）
トナー粒子は、外添剤を更に備えてもよい。外添剤の外添方法としては、例えば、図１に示すトナー粒子１０をトナー母粒子として用い、このトナー母粒子（粉体）と外添剤粒子（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させる方法が挙げられる。
【００９５】
外添剤粒子としては、樹脂粒子及び無機粒子が好ましい。無機粒子としては、シリカ粒子、及び金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等）の粒子が好ましい。本実施形態では、一種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。
【００９６】
トナー母粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００９７】
流動性に優れるトナーを得るためには、外添剤粒子として、個数平均一次粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機粒子（粉体）を使用することが好ましい。
【００９８】
外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（より具体的には、鎖状シラザン化合物、環状シラザン化合物等）、及びシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）が挙げられる。表面処理剤としては、シランカップリング剤及びシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン、アミノシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数のヒドロキシル基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、ヒドロキシル基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。
【００９９】
＜トナーの製造方法＞
次に、上述した実施形態に係るトナーの好適な製造方法について説明する。以下、上述した実施形態に係るトナーと重複する構成要素については説明を省略する。
【０１００】
［トナーコアの調製工程］
まず、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを調製する。
【０１０１】
凝集法は、例えば、凝集工程及び合一化工程を含む。凝集工程では、トナーコアを構成する成分を含む微粒子を水性媒体中で凝集させて、凝集粒子を形成する。合一化工程では、凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させてトナーコアを形成する。
【０１０２】
次に粉砕法を説明する。粉砕法によれば、比較的容易にトナーコアを調製できる上、製造コストの低減が可能である。粉砕法でトナーコアを調製する場合、トナーコアの調製工程は、例えば溶融混練工程と、粉砕工程とを備える。トナーコアの調製工程は、溶融混練工程の前に混合工程を更に備えてもよい。また、トナーコアの調製工程は、粉砕工程後に、微粉砕工程及び分級工程の少なくとも一方を更に備えてもよい。
【０１０３】
混合工程では、例えば、結着樹脂と、必要に応じて添加する内添剤とを混合して、混合物を得る。溶融混練工程では、トナー材料を溶融し混練して、溶融混練物を得る。トナー材料としては、例えば混合工程で得られる混合物が用いられる。粉砕工程では、得られた溶融混練物を、例えば室温（２５℃）まで冷却した後、粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程で得られた粉砕物の小径化が必要な場合は、粉砕物を更に粉砕する工程（微粉砕工程）を実施してもよい。また、粉砕物の粒径を揃える場合は、得られた粉砕物を分級する工程（分級工程）を実施してもよい。以上の工程により、粉砕物であるトナーコアが得られる。
【０１０４】
［シェル層の形成工程］
続いて、容器に、得られたトナーコアと、シェル層を形成するための原料（シェル原料）と、水（例えばイオン交換水）とを入れた後、容器内容物を攪拌しながら、容器内温を、設定温度（例えば６０℃以上７０℃以下の温度）になるまで昇温させる。シェル原料としては、例えば、繰返し単位（１−１）と特定重合開始基含有化合物に由来する単位とを含む分岐高分子の水溶液（以下、分岐高分子水溶液と記載することがある。）が挙げられる。以下、トナーコアが結着樹脂としてポリエステル樹脂を含み、かつシェル層を形成するためのシェル原料として、分岐高分子水溶液を用いる場合について説明する。
【０１０５】
容器内温を昇温させる際の昇温速度は、例えば０．４℃／分以上０．６℃／分以下である。昇温中に、シェル原料のオキサゾリン基を開環させる開環剤（例えば、酢酸水溶液）及び／又はシェル原料を添加してもよい。
【０１０６】
容器内温が設定温度に到達した後、設定温度を所定時間（例えば３０分以上９０分以下）保ちつつ、容器内容物を攪拌することにより、分岐高分子のオキサゾリン基の一部が、トナーコアの表面に存在するカルボキシル基（ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基）と反応する。この反応により、オキサゾリン基が開環すると共に、アミド結合及びエステル結合が形成される。これにより、トナーコアの表面を覆うシェル層が形成されると共に、シェル層がトナーコアの表面に固定される。次いで、容器内容物を室温（２５℃）まで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得る。シェル層の被覆率及びシェル層の質量は、何れも分岐高分子水溶液中の分岐高分子の濃度（固形分濃度）、及び分岐高分子水溶液の使用量の少なくとも一方を変更することで調整できる。また、トナーコアの結着樹脂がテレフタル酸由来の繰返し単位を有するポリエステル樹脂を含む場合、シェル層の被覆率が高くなるほど上述したテレフタル酸含有量が少なくなる。
【０１０７】
［洗浄工程及び乾燥工程］
得られたトナー母粒子の分散液をイオン交換水で洗浄した後、例えば連続式表面改質装置を用いてトナー母粒子を乾燥させる。これにより、トナー母粒子の粉体が得られる。
【０１０８】
［外添工程］
その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いて、得られたトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。なお、トナー母粒子に外添剤を付着させずに、トナー母粒子をトナー粒子として使用してもよい。こうして、上述した実施形態に係るトナー（トナー粒子の粉体）が得られる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。
【０１１０】
＜結着樹脂の合成＞
［非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−１の合成］
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）３７０ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）３０５９ｇと、テレフタル酸１１９４ｇと、フマル酸２８６ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）１０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、反応率が９０質量％に達するまで、フラスコ内容物を反応させた。反応率は、式「反応率＝１００×実際の反応生成水量／理論生成水量」に従って計算した。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが８９℃になるまでフラスコ内容物を反応させて、非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−１（酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−１のＴｇは、５０℃であった。
【０１１１】
［非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−２の合成］
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）１２８６ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）２２１８ｇと、テレフタル酸１６０３ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）１０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、反応率が９０質量％に達するまで、フラスコ内容物を反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが１１１℃になるまでフラスコ内容物を反応させて、非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−２（酸価：２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−２のＴｇは、６９℃であった。
【０１１２】
［非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−３の合成］
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）４９０７ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）１９４２ｇと、フマル酸７５７ｇと、ｎ−ドデシルコハク酸無水物２０７８ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）３０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、反応率が９０質量％に達するまで、フラスコ内容物を反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で１時間反応させた。続けて、フラスコ内に無水トリメリット酸５４８ｇを入れて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２２０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが１２７℃になるまでフラスコ内容物を反応させて、非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−３（酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−３のＴｇは、５１℃であった。
【０１１３】
［結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸共重合体との複合樹脂の合成］
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、１，６−ヘキサンジオール２６４３ｇと、１，４−ブタンジオール８６４ｇと、コハク酸２９４５ｇとを入れた後、フラスコ内温を１６０℃に上げてフラスコ内容物を溶解させた。次いで、フラスコ内に、スチレン１８３１ｇとアクリル酸１６１ｇとジクミルパーオキサイド１１０ｇとの混合溶液を、滴下漏斗により１時間かけて滴下した。次いで、窒素雰囲気かつ温度１７０℃の条件で１時間反応させた後、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２００℃の条件で、１時間かけて未反応のスチレン及びアクリル酸を除去した。その後、フラスコ内の圧力を大気圧に戻し、フラスコ内に、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）４０ｇと、没食子酸３ｇとを入れた後、窒素雰囲気かつ温度２１０℃の条件で、フラスコ内容物を８時間反応させた。次いで、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で１時間反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸共重合体との複合樹脂（以下、複合樹脂Ｒ−４と記載する。）を得た。複合樹脂Ｒ−４は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｍが９２℃であり、Ｍｐが９６℃であり、結晶性指数（Ｔｍ／Ｍｐ）が０．９６であった。
【０１１４】
＜高分子水溶液の調製＞
［高分子水溶液ＰＬ−１の調製］
温度計（熱電対）、還流冷却器、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量３００ｍＬの４つ口フラスコを油浴にセットし、このフラスコ内に、イオン交換水１２０ｇと、過硫酸ナトリウム０．５ｇと、単量体としての２−ビニル−２−オキサゾリン１１．６ｇと、単量体としてのアクリル酸２−ヒドロキシエチル１．１ｇとを入れた。次いで、窒素気流下、フラスコ内温を５０℃まで昇温させた後、フラスコ内温を５０℃±１℃に保ち、回転速度２００ｒｐｍでフラスコ内容物を１０時間攪拌することにより、単量体の重合反応を行った。次いで、フラスコ内容物を温度２５℃まで冷却し、直鎖状のオキサゾリン基含有高分子を含む高分子水溶液ＰＬ−１（固形分濃度１０質量％）を得た。
【０１１５】
［高分子水溶液ＰＬ−２の調製］
反応させる単量体を、２−ビニル−２−オキサゾリン１１．６ｇ及びアクリル酸エチル０．９ｇに変更したこと以外は、高分子水溶液ＰＬ−１の調製と同様の方法で、直鎖状のオキサゾリン基含有高分子を含む高分子水溶液ＰＬ−２（固形分濃度１０質量％）を得た。
【０１１６】
［高分子水溶液ＰＬ−３の調製］
反応させる単量体を、２−ビニル−２−オキサゾリン１１．６ｇ及びアクリル酸メチル０．８ｇに変更したこと以外は、高分子水溶液ＰＬ−１の調製と同様の方法で、直鎖状のオキサゾリン基含有高分子を含む高分子水溶液ＰＬ−３（固形分濃度１０質量％）を得た。
【０１１７】
［高分子水溶液ＰＢ−１の調製］
温度計（熱電対）、還流冷却器、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量３００ｍＬの４つ口フラスコ内に、重合開始基含有化合物（Ａ−１）３８１ｍｇと、触媒としての臭化銅（Ｉ）０．２ｇと、脱気したイオン交換水１２０ｍＬとを入れた。次いで、フラスコ内を減圧雰囲気かつ窒素雰囲気とし、このフラスコ内に、単量体としての２−ビニル−２−オキサゾリン１１．６ｇと、単量体としてのアクリル酸２−ヒドロキシエチル１．１ｇとを入れた。次いで、臭化銅（Ｉ）の触媒活性を高めるために、フラスコ内に、脱気したＰＭＤＥＴＡ水溶液（ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、濃度：１０質量％）２ｇを入れた後、フラスコ内容物を回転速度２００ｒｐｍで１５分間攪拌した。次いで、フラスコを油浴にセットし、フラスコ内温を７０℃に保ち、回転速度２００ｒｐｍでフラスコ内容物を２４時間攪拌することにより、単量体の重合反応を行った。次いで、フラスコ内容物を空気に暴露させることで、触媒を失活させ、反応を停止した後、フラスコ内容物を温度２５℃まで冷却し、分枝鎖状のオキサゾリン基含有高分子を含む高分子水溶液ＰＢ−１（固形分濃度１０質量％）を得た。
【０１１８】
［高分子水溶液ＰＢ−２の調製］
重合開始基含有化合物（Ａ−１）３８１ｍｇの代わりに、重合開始基含有化合物（Ａ−２）２４３ｍｇを用いたこと以外は、高分子水溶液ＰＢ−１の調製と同様の方法で、分枝鎖状のオキサゾリン基含有高分子を含む高分子水溶液ＰＢ−２（固形分濃度１０質量％）を得た。
【０１１９】
［高分子水溶液ＰＢ−３の調製］
重合開始基含有化合物（Ａ−１）３８１ｍｇの代わりに、重合開始基含有化合物（Ａ−３）１８８ｍｇを用いたこと以外は、高分子水溶液ＰＢ−１の調製と同様の方法で、分枝鎖状のオキサゾリン基含有高分子を含む高分子水溶液ＰＢ−３（固形分濃度１０質量％）を得た。
【０１２０】
［高分子水溶液ＰＢ−４の調製］
重合開始基含有化合物（Ａ−１）３８１ｍｇの代わりに、下記式（Ｘ−１）で表される重合開始基含有化合物１１９ｍｇを用いたこと以外は、高分子水溶液ＰＢ−１の調製と同様の方法で、分枝鎖状のオキサゾリン基含有高分子を含む高分子水溶液ＰＢ−４（固形分濃度１０質量％）を得た。
【０１２１】
【化８】
2019191315.tif 000010
【０１２２】
［高分子水溶液ＰＢ−５の調製］
重合開始基含有化合物（Ａ−１）３８１ｍｇの代わりに、下記式（Ｘ−２）で表される重合開始基含有化合物７０ｍｇを用いたこと以外は、高分子水溶液ＰＢ−１の調製と同様の方法で、分枝鎖状のオキサゾリン基含有高分子を含む高分子水溶液ＰＢ−５（固形分濃度１０質量％）を得た。
【０１２３】
【化９】
2019191315.tif 000011
【０１２４】
［高分子水溶液ＰＢ−６の調製］
反応させる単量体を、２−ビニル−２−オキサゾリン１１．６ｇ及びアクリル酸エチル０．９ｇに変更したこと以外は、高分子水溶液ＰＢ−１の調製と同様の方法で、分枝鎖状のオキサゾリン基含有高分子を含む高分子水溶液ＰＢ−６（固形分濃度１０質量％）を得た。
【０１２５】
［高分子水溶液ＰＢ−７の調製］
反応させる単量体を、２−ビニル−２−オキサゾリン１１．６ｇ及びアクリル酸メチル０．８ｇに変更したこと以外は、高分子水溶液ＰＢ−１の調製と同様の方法で、分枝鎖状のオキサゾリン基含有高分子を含む高分子水溶液ＰＢ−７（固形分濃度１０質量％）を得た。
【０１２６】
＜高分子水溶液中のオキサゾリン基含有高分子の回転半径の測定＞
上述の手順で得られた高分子水溶液ＰＢ−１〜ＰＢ−７中のオキサゾリン基含有高分子のそれぞれについて、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法によりｒBを測定した。測定装置としては、送液ポンプ（昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＤＳ−４」）、カラム（アジレント・テクノロジー社製「ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ」）及び多角度レーザー光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製「ＤＡＷＮ  ＤＳＰ−Ｆ」）を備えたＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ装置を用いた。測定方法の詳細は、まず、測定対象の高分子水溶液を精製水で希釈し、樹脂（固形分）の濃度が０．２質量％の試料溶液を調製した。次いで、得られた試料溶液を測定試料として用い、下記測定条件で求めた絶対分子量を横軸とし、下記測定条件で求めた回転半径を縦軸とした両対数グラフを得た。
【０１２７】
［測定条件］
移動相：精製水（流量：１．０ｍＬ／分）
試料溶液の濃度：０．２質量％（溶媒：精製水）
試料溶液の注入量：１００μＬ
カラム温度：２５℃
検出器：示差屈折計及び多角度レーザー光散乱検出器
多角度レーザー光散乱検出器のレーザー光の波長：６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅ）
【０１２８】
図２に、上記両対数グラフの一例を示す。図２中、実線は、高分子水溶液ＰＢ−１中のオキサゾリン基含有高分子（以下、分岐高分子ＰＢ−１と記載することがある。）について、絶対分子量Ｍの常用対数（ｌоｇＭ）と、回転半径ｒ（単位：ｎｍ）の常用対数（ｌоｇｒ）との関係を示すグラフである。また、図２中、一点鎖線は、分岐高分子ＰＢ−１に対応する直鎖高分子について、絶対分子量Ｍの常用対数（ｌоｇＭ）と、回転半径ｒ（単位：ｎｍ）の常用対数（ｌоｇｒ）との関係を示すグラフである。分岐高分子ＰＢ−１に対応する直鎖高分子としては、高分子水溶液ＰＬ−１中のオキサゾリン基含有高分子（以下、直鎖高分子ＰＬ−１と記載することがある。）を用いた。直鎖高分子ＰＬ−１の測定条件は、分岐高分子ＰＢ−１の測定条件と同様である。
【０１２９】
分岐高分子ＰＢ−１のｒBは、図２において、破線（絶対分子量４００００を示す線）と実線との交点における回転半径の常用対数値から算出した。また、直鎖高分子ＰＬ−１のｒLは、図２において、破線（絶対分子量４００００を示す線）と一点鎖線との交点における回転半径の常用対数値から算出した。そして、得られたｒB及びｒLからｒB／ｒLを算出した。結果を表１に示す。
【０１３０】
また、高分子水溶液ＰＢ−２〜ＰＢ−７中のオキサゾリン基含有高分子のそれぞれのｒBについても、上述した分岐高分子ＰＢ−１のｒBの測定方法と同様の方法で求めた。更に、高分子水溶液ＰＢ−２〜ＰＢ−７中のオキサゾリン基含有高分子のそれぞれに対応する直鎖高分子（高分子水溶液ＰＬ−１〜ＰＬ−３中のオキサゾリン基含有高分子の何れか）のｒLについても、上述した分岐高分子ＰＢ−１のｒBの測定方法と同様の方法で求めた。そして、高分子水溶液ＰＢ−２〜ＰＢ−７中のオキサゾリン基含有高分子のそれぞれについて、ｒB／ｒLを算出した。結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2019191315.tif 000012
【０１３２】
＜トナーＴＡ−１の作製＞
［トナーコアの調製工程］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、３００ｇの非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−１と、１００ｇの非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−２と、６００ｇの非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ−３と、１００ｇの複合樹脂Ｒ−４と、１２ｇの第１離型剤（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」、成分：カルナバワックス）と、４８ｇの第２離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、成分：合成エステルワックス）と、１４４ｇの着色剤（山陽色素株式会社製「カラーテックス（登録商標）ブルーＢ１０２１」、成分：フタロシアニンブルー）とを、回転速度２４００ｒｐｍで混合した。
【０１３３】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１００℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、Ｔｍ９０℃、Ｔｇ４９℃、体積中位径（Ｄ50）６．７μｍのトナーコアが得られた。
【０１３４】
［シェル層の形成工程］
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れた。そして、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に、１５ｇの高分子水溶液ＰＢ−１を加えた後、フラスコ内容物を攪拌した。続けて、フラスコ内に、上述の手順で得られたトナーコア３００ｇを添加し、回転速度２００ｒｐｍでフラスコ内容物を１時間攪拌した。その後、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを添加した。続けて、回転速度２５０ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を０．５℃／分の速度で６８℃まで昇温させた。続けて、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、その温度（６８℃）に１時間保った。フラスコ内容物の温度を６８℃に保っている間に、トナーコアの表面を覆うシェル層が形成された。シェル層は、分岐高分子ＰＢ−１により形成されていた。次いで、フラスコ内容物を室温（２５℃）まで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１３５】
［洗浄工程］
得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いて濾過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。このウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた後、ブフナー漏斗を用いて濾過した。更に、再分散と濾過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
【０１３６】
［乾燥工程］
次いで、洗浄したトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。
【０１３７】
［外添工程］
乾燥させたトナー母粒子１００質量部と、疎水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２」、疎水化剤：ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）、個数平均一次粒子径：１６ｎｍ）１．５０質量部と、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基体：ＴｉＯ2粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ2膜、個数平均一次粒子径：０．３５μｍ）１．００質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて１０分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（疎水性フュームドシリカ粒子及び導電性酸化チタン粒子）を付着させた。なお、疎水性フュームドシリカ粒子については、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて解砕処理したものを用いた。得られた粉体（外添剤が付着したトナー母粒子の粉体）を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、正帯電性のトナーＴＡ−１が得られた。
【０１３８】
＜トナーＴＡ−２〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−６の作製＞
高分子水溶液ＰＢ−１の代わりに後述する表３に示す高分子水溶液（フラスコへの添加量：１５ｇ）を使用したこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で、トナーＴＡ−２〜ＴＡ−５、ＴＢ−１、ＴＢ−２及びＴＢ−５をそれぞれ作製した。ただし、トナーＴＢ−１、ＴＢ−２及びＴＢ−５については、シェル層の形成工程において高分子水溶液中の高分子が凝集したため、シェル層を形成できなかった。また、高分子水溶液ＰＢ−１の代わりに後述する表３に示す高分子水溶液（フラスコへの添加量：１５ｇ）を使用し、かつ高分子水溶液の添加と同時にノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）１２０」）の１０質量％水溶液１０ｇをフラスコへ添加したこと以外は、トナーＴＡ−１の作製と同様の方法で、トナーＴＢ−３、ＴＢ−４及びＴＢ−６をそれぞれ作製した。シェル層を形成したトナーＴＡ−２〜ＴＡ−５、ＴＢ−３、ＴＢ−４及びＴＢ−６は、何れも正帯電性のトナーであった。
【０１３９】
＜被覆率の測定＞
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５について、以下に示す方法により、シェル層の被覆率を測定した。まず、試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５の何れか）を可視光硬化性樹脂（東亞合成株式会社製「アロニックス（登録商標）Ｄ−８００」）中に分散させた後、可視光照射により樹脂を硬化させて、硬化物を得た。その後、超薄切片作製用ナイフ（住友電気工業株式会社製「スミナイフ（登録商標）」：刃幅２ｍｍ、刃先角度４５°のダイヤモンドナイフ）及びウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて、切削速度０．３ｍｍ／秒で硬化物を切削することで、１５０ｎｍの薄片を作製した。得られた薄片を、銅メッシュ上で四酸化ルテニウム水溶液の蒸気中に１０分間暴露して、Ｒｕ染色した。続けて、染色された薄片試料の断面を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−７１００ＦＡ」）を用いて撮影した。
【０１４０】
上記のようにして得たＴＥＭ撮影像（トナー粒子の断面撮影像）を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて解析した。詳しくは、トナー粒子のＴＥＭ撮影像において、トナーコアの表面領域（外縁を示す輪郭線）のうちシェル層で覆われた領域の割合を測定し、シェル層の被覆率を得た。そして、試料（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子について、それぞれシェル層の被覆率を測定し、得られた１０個の測定値の算術平均を、試料（トナー）の評価値（シェル層の被覆率）とした。
【０１４１】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５では、何れもシェル層の被覆率が９０％以上１００％以下であった。
【０１４２】
＜テレフタル酸含有量の測定＞
１００ｍＬのサンプル管に、評価対象のトナー２ｇと、温度５０℃の蒸留水５０ｇとを入れた後、スターラーを用いてサンプル管の内容物を回転速度２４０ｒｐｍで攪拌しながら３０分間混合した。混合する際は、サンプル管の内容物の温度を５０℃に維持した。次いで、サンプル管の内容物を、その温度が３０℃になるまで冷却した。次いで、遠心法付着力測定装置（株式会社ナノシーズ製「ＮＳ−Ｃ１００」）を用いて、サンプル管の内容物を、回転速度９０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。遠心分離後の上澄み液を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過し、得られた濾液を試料として、ＨＰＬＣにより分析した。詳しくは、下記に示す分析装置及び分析条件で試料を分析し、ＨＰＬＣチャートを得た。図３に、ＨＰＬＣチャートの一例を示す。図３は、トナーＴＡ−１をＨＰＬＣで分析した結果を示すチャートである。
【０１４３】
［分析装置］
分析装置としては、ＨＰＬＣ装置（株式会社島津製作所製「ＬＣ−２０１０Ａ  ＨＴ」）を用いた。カラムとしては、ＨＰＬＣカラム（株式会社島津製作所製「Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＷＳ  Ｃ１８」）を用いた。
【０１４４】
［分析条件］
測定波長：２０７ｎｍ
カラム温度：４０℃
試料の注入量：１０μＬ
Ａ液：リン酸水溶液（濃度０．１質量％）
Ｂ液：アセトニトリル
Ａ液及びＢ液の合計の流量：１．０ｍＬ／分
濃度勾配条件：表２に示す条件
【０１４５】
【表２】
2019191315.tif 000013
【０１４６】
ＨＰＬＣチャートにおいて、保持時間が８分から９分までの間に存在するピークＰ１（図３参照）のピーク面積から試料中のテレフタル酸の含有量（テレフタル酸含有量）を求めた。なお、テレフタル酸含有量を求める際は、標準物質に基づく検量線を用いた。また、図３に示すＨＰＬＣチャートのピークＰ１の画分を分取し、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）による定性分析を行い、ピークＰ１の画分がテレフタル酸であることを確認した。
【０１４７】
＜低温定着性の評価＞
［２成分現像剤の調製］
京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ８０５２ｃｉ」用キャリア（パウダーテック株式会社製キャリア、体積中位径（Ｄ50）：３５μｍ、体積固有抵抗値：１．０×１０7Ω・ｃｍ、３０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）の印加磁場での飽和磁化：７０Ａｍ2／ｋｇ）１００質量部と、評価に用いるトナー８質量部とを、シェーカーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）を用いて３０分間混合して、評価に用いる２成分現像剤を調製した。
【０１４８】
［最低定着温度の測定］
評価機としては、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ８０５２ｃｉ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機のシアン用現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象のトナー）を評価機のシアン用トナーコンテナに投入した。
【０１４９】
温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、評価用紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ（登録商標）」、Ａ４サイズ、坪量９０ｇ／ｍ2）に、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された評価用紙を評価機の定着装置に通した。この際、定着装置の定着温度を１００℃から１℃ずつ上げながら各定着温度について定着の可否を判定し、ソリッド画像（トナー像）を評価用紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となり、且つ画像の中央が折り目となるように半分に折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの真鍮製の分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、評価用紙を広げ、評価用紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１３０℃以下であれば、「低温定着性を維持できている」と評価し、最低定着温度が１３０℃を超える場合、「低温定着性を維持できていない」と評価した。
【０１５０】
＜耐熱保存性の評価＞
ポリエチレン製容器（容量２０ｍＬ）に２ｇのトナー（評価に用いるトナー）を入れて、ポリエチレン製容器を密閉した。次いで、密閉された容器を５８℃に設定された恒温槽内に３時間静置した。その後、容器から取り出したトナーを室温（２５℃）まで冷却して、評価対象を得た。
【０１５１】
得られた評価対象を、質量既知の１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩に載せた。そして、評価対象を含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタ（登録商標）ＰＴ−Ｘ」）に上記篩をセットし、粉体特性評価装置のマニュアルに従い、振幅１．０ｍｍの条件で３０秒間、篩を振動させ、評価対象を篩別した。篩別後、篩を通過しなかったトナーの質量を測定した。そして、篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量とに基づいて、下記式に従って凝集度（単位：質量％）を求めた。凝集度が１０質量％以下の場合、「耐熱保存性に優れている」と評価した。凝集度が１０質量％を超える場合、「耐熱保存性に優れていない」と評価した。なお、下記式における「篩別後のトナーの質量」は、篩を通過しなかったトナーの質量であり、篩別後に篩上に残留したトナーの質量である。
凝集度＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【０１５２】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５及びＴＢ−１〜ＴＢ−６のそれぞれについて、使用した高分子水溶液の種類、テレフタル酸含有量、最低定着温度、及び凝集度を表３に示す。なお、表３において、「−」は、シェル層を形成できなかったため、カプセルトナー粒子を含むトナーとして評価（測定）できなかったことを意味する。
【０１５３】
【表３】
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【０１５４】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５に含まれるトナー粒子では、シェル層が、分岐高分子を含有していた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５に含まれるトナー粒子では、シェル層中の分岐高分子がオキサゾリン基を有する繰返し単位を含んでいた。表１及び表３に示すように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５に含まれるトナー粒子では、シェル層中の分岐高分子のｒBと対応する直鎖高分子のｒLとが、ｒB／ｒL≦０．８０の関係を満たしていた。なお、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５に含まれるトナー粒子では、シェル層の質量が、トナーコア１００質量部に対して０．１質量部以上１質量部以下であった。
【０１５５】
表３に示すように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５では、最低定着温度が１３０℃以下であった。よって、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５は、低温定着性を維持できていた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５では、凝集度が１０質量％以下であった。よって、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５は、耐熱保存性に優れていた。
【０１５６】
トナーＴＢ−１、ＴＢ−２及びＴＢ−５に含まれるトナー粒子では、シェル層を形成することができなかった。トナーＴＢ−６に含まれるトナー粒子では、シェル層が、分岐高分子を含有していなかった。表１及び表３に示すように、トナーＴＢ−３及びＴＢ−４に含まれるトナー粒子では、ｒB／ｒLの値が０．８０を超えていた。
【０１５７】
表３に示すように、トナーＴＢ−３、ＴＢ−４及びＴＢ−６では、凝集度が１０質量％を超えていた。よって、トナーＴＢ−３、ＴＢ−４及びＴＢ−６は、耐熱保存性に優れていなかった。
【０１５８】
以上の結果から、本発明によれば、低温定着性を維持しつつ、耐熱保存性に優れるトナーが得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明に係るトナーは、例えば複合機又はプリンターにおいて画像を形成するために利用することができる。
【符号の説明】
【０１６０】
１０  トナー粒子
１１  トナーコア
１２  シェル層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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