(57)【要約】      （修正有）【課題】疎水性に優れる（メタ）アクリル酸エステルの提供。【解決手段】式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル。2019172650.tif 000029Ｒ１はＨまたはメチル；Ｒ３はアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル；Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は夫々独立にＨ、アルキル又はシクロアルキルで少なくとも２つはＨでない；Ｚ１はＣ１〜２０で置換／無置換の２価の鎖式炭化水素、Ｃ１〜２０で置換／無置換のヘテロ含有／不含の２価の環式炭化水素又は単結合；Ｚ２はＣ１〜１２の２価の鎖式炭化水素、Ｚ３は（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合するＣと共にＣ３〜１０のヘテロ含有／不含の環式炭化水素を形成する原子団；ｎは０〜３の整数；ｍは１〜１８の整数【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル。
【化１】
2019172650.tif 000020
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ３は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基であり、少なくとも２つは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｚ１は、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の２価の鎖式炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合、Ｚ２は、炭素数１〜１２の２価の鎖式炭化水素基、Ｚ３は、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜１８の整数である。］
【請求項２】
下記式（２）で表されるケトン化合物に、下記式（３）で表されるアルキル金属化合物を反応させて、下記式（４）で表されるヒドロキシ化合物を得て、
前記ヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得る、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化２】
2019172650.tif 000021
［式中、Ｒ３は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｚ３は、酸素原子が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団、ｍは１〜１８の整数である。］
【化３】
2019172650.tif 000022
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基であり、少なくとも２つは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｍ１はＬｉまたはＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）である。］
【化４】
2019172650.tif 000023
［式中、Ｒ３、Ｚ３、ｍは式（２）と同じであり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は式（３）と同じである。］
【化５】
2019172650.tif 000024
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３、Ｚ３、ｍは式（２）と同じであり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は式（３）と同じである。］
【請求項３】
下記式（６）で表されるエステル化合物に、下記式（７）で表される化合物を反応させて、下記式（４）で表されるヒドロキシ化合物を得て、
前記ヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得る、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化６】
2019172650.tif 000025
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基であり、少なくとも２つは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ１１は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基である。］
【化７】
2019172650.tif 000026
［式中、Ｒ３は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｙ１は炭素数２〜９の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、またはシクロアルキレン基、Ｍ２、Ｍ３はそれぞれ独立にＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）、ｍは１〜１８の整数である。]
【化８】
2019172650.tif 000027
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は式（６）と同じであり、Ｒ３、ｍは式（７）と同じであり、Ｚ３は、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団である。］
【化９】
2019172650.tif 000028
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は式（６）と同じであり、Ｒ３、ｍは式（７）と同じであり、Ｚ３は式（４）と同じである。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性に優れる新規（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に（メタ）アクリル酸エステルは、プラスチック、塗料、粘着剤、紙加工処理剤、繊維油剤、潤滑油添加剤、建築用シーラント、インキなどの多岐にわたる用途において有用である。また、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられるレジスト用重合体として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。近年、照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となる重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発および改良が進められている。酸脱離性基を有する単量体として有用である第三級（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロアルキル（メタ）アクリレートが知られている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１４１３５３号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、リソグラフィーによるパターン形成の微細化が急速に進んでおり、パターン形成性およびラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）等の種々のリソグラフィー特性をこれまで以上に改善できるレジスト材料の開発が切望されている。レジスト材料の疎水性を高めることで、リソグラフィーによるレジストパターンの形成時におけるパターン形成性やＬＷＲを改善でき、そのためには、より疎水性の大きな単量体が有用である。
本発明は、疎水性に優れる（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル。
【０００６】
【化１】
2019172650.tif 000002
【０００７】
［式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ３は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基であり、少なくとも２つは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｚ１は、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の２価の鎖式炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合、Ｚ２は、炭素数１〜１２の２価の鎖式炭化水素基、Ｚ３は、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜１８の整数である。］
［２］下記式（２）で表されるケトン化合物に、下記式（３）で表されるアルキル金属化合物を反応させて、下記式（４）で表されるヒドロキシ化合物を得て、
前記ヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得る、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【０００８】
【化２】
2019172650.tif 000003
【０００９】
【化３】
2019172650.tif 000004
【００１０】
【化４】
2019172650.tif 000005
【００１１】
【化５】
2019172650.tif 000006
【００１２】
式（２）中、Ｒ３は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｚ３は、酸素原子が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団、ｍは１〜１８の整数である。
式（３）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基であり、少なくとも２つは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｍ１はＬｉまたはＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）である。
式（４）中、Ｒ３、Ｚ３、ｍは式（２）と同じであり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は式（３）と同じである。
式（５）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３、Ｚ３、ｍは式（２）と同じであり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は式（３）と同じである。
［３］下記式（６）で表されるエステル化合物に、下記式（７）で表される化合物を反応させて、下記式（４）で表されるヒドロキシ化合物を得て、
前記ヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得る、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【００１３】
【化６】
2019172650.tif 000007
【００１４】
【化７】
2019172650.tif 000008
【００１５】
【化８】
2019172650.tif 000009
【００１６】
【化９】
2019172650.tif 000010
【００１７】
式（６）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基であり、少なくとも２つは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ１１は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基である。
式（７）中、Ｒ３は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｙ１は炭素数２〜９の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、またはシクロアルキレン基、Ｍ２、Ｍ３はそれぞれ独立にＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）、ｍは１〜１８の整数である。
式（４）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は式（６）と同じであり、Ｒ３、ｍは式（７）と同じであり、Ｚ３は、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成する原子団である。
式（５）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は式（６）と同じであり、Ｒ３、ｍは式（７）と同じであり、Ｚ３は式（４）と同じである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、疎水性に優れる（メタ）アクリル酸エステルが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
本明細書において、式（１）で表される化合物を、化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００２０】
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは下記式（１）で表される化合物（１）である。化合物（１）は、酸脱離性基を有する単量体として有用である。
【００２１】
【化１０】
2019172650.tif 000011
【００２２】
式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。ｍは１〜１８の整数である。
Ｒ３はＺ３を構成する炭素原子と結合している置換基であり、ｍはＺ３に結合している置換基（Ｒ３）の数である。ｍが２以上である場合、Ｚ３に結合している複数のＲ３は互いに同一でもよく、異なってもよい。２個のＲ３が同一の炭素原子に結合していてもよい。
Ｒ３としての直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。アリール基は、フェニル基、４−メチルフェニル基などのアルキルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アラルキル基は、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
ｍは、合成容易性の観点から１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００２３】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基であり、少なくとも２つは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはシクロアルキル基である。
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。
これらの中でも、合成容易性の観点からＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうちの１つが水素原子で残りの２つがメチル基、またはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３の全部がメチル基であることが好ましい。
【００２４】
Ｚ１は、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の、２価の鎖式炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合である。
Ｚ１が２価の鎖式炭化水素基であるとき、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。２価の鎖式炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。置換基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＰＨ−が挙げられる。炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｚ１が２価の環式炭化水素基であるとき、単環式でもよく、多環式でもよい。環式炭化水素基としては環式の飽和炭化水素基が好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。環を構成する炭素原子に置換基が結合していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｚ１は、レジスト溶媒に用いられる有機溶剤への良好な溶解性を確保しつつ疎水性を高める点で単結合が好ましい。
【００２５】
Ｚ２は、炭素数１〜１２の２価の鎖式炭化水素基である。直鎖状でもよく、分岐状でもよい。鎖式炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。
【００２６】
Ｚ３は、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０のヘテロ原子を有していてもよい環式炭化水素基を形成している原子団である。環式炭化水素基は単環式でもよく、多環式でもよい。環式炭化水素基は、炭化水素からなる（ヘテロ原子を有さない）環式炭化水素基が好ましい。
環式炭化水素基の炭素数には（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子も含まれる。
炭素数３〜１０の単環の炭化水素からなる環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の観点からシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
炭素数３〜１０の多環の炭化水素からなる環式炭化水素基としては、例えばビシクロ［４．３．０］ノナニル基、ナフタレニル基、デカヒドロナフタレニル基、ボルニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の観点からノルボルニル基、アダマンチル基が好ましい。
【００２７】
化合物（１）の好ましい態様として以下が挙げられる。
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｚ３は（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子とともに、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基またはアダマンチル基を形成する原子団であり、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基からなる群から選ばれる１種以上であり、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうちの１つが水素原子で残りの２つがメチル基、またはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３の全部がメチル基であり、Ｚ１が単結合であり、ｎ＝０である化合物。
【００２８】
＜（メタ）アクリル酸エステルの製造方法＞
［第１の態様］
下記式（２）で表されるケトン化合物（２）に、下記式（３）で表されるアルキル金属化合物（３）を反応させて、下記式（４）で表されるヒドロキシ化合物（４）を得て、ヒドロキシ化合物（４）と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル（５）を得る、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【００２９】
【化１１】
2019172650.tif 000012
【００３０】
【化１２】
2019172650.tif 000013
【００３１】
【化１３】
2019172650.tif 000014
【００３２】
【化１４】
2019172650.tif 000015
【００３３】
式（２）〜（５）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｚ３、ｍは、好ましい態様も含めて式（１）におけるＲ１、Ｒ３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｚ３、ｍと同じである。
式（２）、（４）において、酸素原子と結合している炭素原子は、式（１）において、（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３）Ｃ−が結合している炭素原子に相当する。
式（３）において、Ｍ１はＬｉまたはＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）である。
式（５）は式（１）において、Ｚ１が単結合であり、ｎ＝０である化合物に相当する。
【００３４】
化合物（２）と化合物（３）との反応において、化合物（３）の使用量は、特に限定されないが、化合物（４）を収率よく得る点から、化合物（２）の１モル当たり０．５モル以上が好ましく、０．８モル以上がより好ましく、１．０モル以上がさらに好ましい。また、副反応や反応後の処理工程への負荷を抑制する点から、化合物（２）の１モル当たり２モル以下が好ましく、１．８モル以下がより好ましく、１．５モル以下がさらに好ましい。
【００３５】
化合物（２）と化合物（３）との反応において、化合物（４）を収率よく得る点から、無機化合物を添加してもよい。無機化合物の例としては、塩化リチウム、塩化亜鉛、塩化セリウム、塩化鉄、ランタントリクロリドビスリチウムクロリド錯体等が挙げられる。
無機化合物の使用量としては、反応収率の点から、ケトン化合物（２）の１モル当たり、０．０１モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましい。また反応後の処理工程への負荷を抑制する点から、２．０モル以下が好ましく、１．５モル以下がより好ましい。
【００３６】
化合物（２）と化合物（３）との反応において、溶媒を用いることが好ましい。溶媒は化合物（３）と反応しない溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒：ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は適宜設定できる。
化合物（２）と化合物（３）との反応温度は、アルキル金属化合物を用いる通常の反応における反応温度でよい。反応時間を短縮する点から、−１００℃以上が好ましく、−８０℃以上がより好ましい。副反応等の問題を抑制する点から、６５℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。
反応時間は、反応温度等によって異なるため適宜決めればよい。例えば、０．５〜２０時間程度が好ましい。
【００３７】
化合物（２）と化合物（３）との反応で得た化合物（４）を精製してもよい。化合物（４）の精製方法は、生成物の物性、原料、アルキル金属化合物（３）および無機化合物の種類及び量、溶剤の種類等を考慮して、アルカリ水洗、水洗、蒸留、晶析、濾過等の公知の精製方法を、適宜組み合わせることができる。
【００３８】
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて化合物（５）が得られる。
（メタ）アクリル酸塩化物は、市販品でも別途合成したものを使用してもよい。（メタ）アクリル酸塩化物の使用量は、特に限定されないが、化合物（５）を収率よく得る点から、化合物（４）の１モル当たり０．５モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましく、０．９モル以上がさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸塩化物由来の重合を防止する点では、化合物（４）の１モル当たり３モル以下が好ましく、２．５モル以下がより好ましく、２モル以下がさらに好ましい。
【００３９】
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物との反応において、化合物（５）を収率よく得る点から、塩基を添加してもよい。塩基の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
塩基の使用量としては、反応収率の点から、化合物（４）の１モル当たり０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また反応後の処理工程への負荷を抑制する点から、化合物（４）の１モル当たり３モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。
【００４０】
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物との反応において、溶媒を用いてもよい。溶媒は、（メタ）アクリル酸塩化物と反応しない溶媒であれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒：ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は適宜設定できる。
【００４１】
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物との反応において、重合を抑制するため、反応系内に重合禁止剤を存在させてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、フェノチアジン、銅塩等が挙げられる。これらは１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させる工程における反応温度は、通常のエステル化で用いられる温度であればよい。反応時間を短縮する点で、−１００℃以上が好ましく、−８０℃以上がより好ましい。また副反応や重合等の問題を抑制する点で、６５℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。
反応時間は、反応温度等によって異なるため適宜決めればよい。例えば、０．５〜２０時間程度が好ましい。
【００４３】
化合物（４）と、（メタ）アクリル酸塩化物との反応で得られた化合物（５）を精製することが好ましい。化合物（５）の精製方法は、生成物の物性、原料、塩基の種類及び量、溶剤の種類等を考慮して、アルカリ水洗、水洗、蒸留、晶析、濾過等の公知の精製方法を、適宜組み合わせることができる。
【００４４】
［第２の態様］
下記式（６）で表されるエステル化合物（６）に、下記式（７）で表される化合物（７）を反応させて、前記式（４）で表されるヒドロキシ化合物（４）を得て、ヒドロキシ化合物（４）と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、前記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステル（５）を得る、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【００４５】
【化１５】
2019172650.tif 000016
【００４６】
【化１６】
2019172650.tif 000017
【００４７】
式（６）、（７）において、Ｒ３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、ｍは、好ましい態様も含めて式（１）におけるＲ３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、ｍと同じである。
式（６）において、Ｒ１１は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の点からメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００４８】
式（７）において、Ｙ１は炭素数２〜９の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、またはシクロアルキレン基であり、Ｍ２、Ｍ３はそれぞれ独立にＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）である。
Ｙ１のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらの中でも入手容易性の点からブチレン基、ペンチレン基が好ましい。
【００４９】
化合物（６）と化合物（７）との反応において、化合物（７）の使用量は、特に限定されないが、化合物（４）を収率よく得る点から、化合物（６）の１モル当たり０．５モル以上が好ましく、０．８モル以上がより好ましく、１．０モル以上がさらに好ましい。また、副反応や反応後の処理工程への負荷を抑制する点から、化合物（６）の１モル当たり５モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましく、３モル以下がさらに好ましい。
【００５０】
化合物（６）と化合物（７）との反応において、溶媒を用いてもよい。溶媒は、化合物（７）と反応しない溶媒であれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒：ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は適宜設定できる。
【００５１】
化合物（６）と化合物（７）との反応温度は、化合物（７）を用いる通常の環化反応における温度でよい。反応時間を短縮する点で、−１００℃以上が好ましく、−８０℃以上がより好ましい。また副反応等の問題を抑制する点で、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
反応時間は、反応温度等によって異なるため適宜決めればよい。例えば０．５〜３０時間程度が好ましい。
【００５２】
化合物（６）と化合物（７）との反応で得た化合物（４）を精製してもよい。
精製方法は、生成物の物性、原料の種類及び量、溶剤の種類等を考慮して、アルカリ水洗、水洗、蒸留、晶析、濾過等の公知の精製方法を、適宜組み合わせることができる。
化合物（４）と（メタ）アクリル酸塩化物とを反応させて、化合物（５）を得る工程は第１の態様と同様に行うことができる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。反応追跡はガスクロマトグラフィーにより実施した。
【００５４】
＜合成例１：化合物（４）の合成＞
本例では、化合物（３）としてｔ−ブチルマグネシウムクロリドを用い、化合物（２）と反応させて化合物（４）を合成した。
ガラス製のフラスコに、塩化セリウム５．４６８４ｇ（２２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１２．２ｍＬを加え、窒素フロー下、室温にて１．８時間撹拌した。０℃に冷却し、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド１２．２ｍＬ（２３質量％テトラヒドロフラン溶液、２４ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。続いて−４０℃に冷却し、２−メチルシクロペンタノン２．１８１５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を滴下し、２．５時間撹拌した後、−２５℃で２１時間撹拌した。反応収率は４８％であった。飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬ、酢酸エチル２０ｍＬを加え分液した後、水層を酢酸エチル２０ｍＬで２回抽出した。有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬ、続いて飽和食塩水１０ｍＬを加え洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去した。得られた粗生成物を蒸留し、２−メチル−ｔ−ブチルシクロペンタノール３９９．３ｍｇを得た。
【００５５】
＜合成例２：化合物（４）の合成＞
本例では、化合物（３）としてｔ−ブチルリチウムを用い、化合物（２）と反応させて化合物（４）を合成した。
ガラス製のフラスコに、ｔ−ブチルリチウム８．０ｍＬ（１８質量％ペンタン溶液、１５ｍｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５ｍＬを加え、窒素フロー下、−５０℃に冷却した。続いてテトラヒドロフラン２．５ｍＬに溶解させた２−メチルシクロペンタノン５０４．２ｍｇ（５．１ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。２−メチル−ｔ−ブチルシクロペンタノールの収率は３０％であった。
【００５６】
＜合成例３：化合物（４）の合成＞
本例では、化合物（６）と化合物（７）を反応させて化合物（４）を合成した。
ガラス製のフラスコに、削り状マグネシウム６．０２９０ｇ（２４８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、室温にて、テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた１，４−ジブロモペンタン１２．５ｍＬ（９２ｍｍｏｌ）を１．２時間で滴下した。その後、２．８時間撹拌した。−５℃に冷却し、テトラヒドロフラン８４ｍＬに溶解させたピバル酸メチル１０．９ｍＬ（８２ｍｍｏｌ）を１時間で滴下した。続いて０℃に昇温し、０．６時間撹拌した後、室温にて終夜撹拌した。２−メチル−ｔ−ブチルシクロペンタノールの収率は７２％であった。
【００５７】
＜合成例４：化合物（４）の合成＞
合成例１において、２−メチルシクロペンタノンの代わりに３−メチルシクロペンタノンを用いた以外は合成例１と同様に実施し、３−メチル−ｔ−ブチルシクロペンタノールを得た。
【００５８】
＜合成例５：１，４−ジブロモ−２−メチルブタンの合成＞
２−メチル−１，４−ブタンジオールは特開２０１１−１１１３９９号公報の段落００３２〜００３３に記載の方法で合成した。
ガラス製のフラスコに、メチルコハク酸１０１．２ｇ（７６６ｍｍｏｌ）を加え、塩化アセチル４００ｍＬを滴下した。２時間撹拌した後、濃縮後減圧蒸留にて精製し、メチルコハク酸無水物８３．６ｇを得た。
ガラス製のフラスコに、水素化リチウムアルミニウム２６．３ｇ（７０５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８００ｍＬを加え、テトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解させたメチルコハク酸無水物４１．０ｇ（３５９ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。２日間撹拌した後、テトラヒドロフラン１００ｍＬと水１００ｍＬの混合物を滴下し、得られたスラリーにテトラヒドロフラン５００ｍＬを加えた。硫酸ナトリウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去した。得られた粗生成物を蒸留し、２−メチル−１，４−ブタンジオール２８．５ｇを得た。
ガラス製のフラスコに、２−メチル−１，４−ブタンジオール５．５６９８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）、４８％臭化水素酸７２．１８ｇ（４２８ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で５時間撹拌した。トルエン１００ｍＬを加え分液した後、水層をトルエン１００ｍＬで１回抽出した。有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬ、続いて飽和食塩水２５ｍＬを加え洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去し、１，４−ジブロモ−２−メチルブタン８．２６９０ｇを得た。
【００５９】
＜合成例６：化合物（４）の合成＞
合成例３において、１，４−ジブロモペンタンの代わりに１，４−ジブロモ−２−メチルブタンを用いた以外は合成例３と同様に実施し、３−メチル−ｔ−ブチルシクロペンタノールを得た。
【００６０】
＜合成例７：化合物（４）の合成＞
合成例３において、ピバル酸メチルの代わりにイソ酪酸メチルを用いた以外は合成例３と同様に実施し、２−メチル−イソプロピルシクロペンタノールを得た。
【００６１】
＜実施例１：化合物（５）の製造＞
本例では、化合物（４）とメタクリル酸塩化物とを反応させて化合物（５）を製造した。
ガラス製のフラスコに、合成例３で得た２−メチル−ｔ−ブチルシクロペンタノール１９９．３ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２．６ｍＬを加え、窒素フロー下、−４０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．１２ｍＬ（１５質量％ヘキサン溶液、１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で１時間撹拌した。再び−４０℃に冷却し、メタクリル酸クロライド２２５μＬ（２．３ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃で２時間撹拌した。１０質量％水酸化リチウム水溶液１．１ｇを加え５０℃で１時間撹拌した後、分液した。水層を酢酸エチル５ｍＬで２回抽出し、有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬ、続いて飽和食塩水５ｍＬを加え洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的の化合物２３４．０ｍｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ分析により得られた化合物が２−メチル−ｔ−ブチルシクロペンチルメタクリレート（表１に構造式を示す。）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）：δ６．０５ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、５．４８ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、１．９４ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．６８−１．３０ｐｐｍ（ｍ、７Ｈ）、１．０１ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、０．９８ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）。
【００６２】
＜実施例２：化合物（５）の製造＞
実施例１において、２−メチル−ｔ−ブチルシクロペンタノールの代わりに、合成例４で得た３−メチル−ｔ−ブチルシクロペンタノールを用いた以外は実施例１と同様に実施し、目的の化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ分析により得られた化合物が３−メチル−ｔ−ブチルシクロペンチルメタクリレート（表１に構造式を示す。）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）：δ６．０２ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、５．４７ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、１．９２ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．７８−１．４１ｐｐｍ（ｍ、７Ｈ）、０．９９ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、１．０６、０．９８ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）。
【００６３】
＜実施例３：化合物（５）の製造＞
実施例１において、２−メチル−ｔ−ブチルシクロペンタノールの代わりに、合成例７で得た２−メチル−イソプロピルシクロペンタノールを用いた以外は実施例１と同様に実施し、目的の化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ分析により得られた化合物が２−メチル−イソプロピルシクロペンチルメタクリレート（表１に構造式を示す。）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）：δ５．６０ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、５．４５ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、１．９０ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．５７−１．２３ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、１．０３ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）、０．９８（ｄ、３Ｈ）、０．９５ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）。
【００６４】
＜比較例１＞
特開２０１５−１４１３５３号公報の段落０４０５〜０４０９に記載の方法で、ｔ−ブチルシクロペンチルメタクリレート（表１に構造式を示す。）を合成した。
三口フラスコにシクロペンタノン（８．４ｇ）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を加え０℃に冷却した。ランタントリクロリドビスリチウムクロリド錯体（０．６ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液）１６６ｍＬを０℃で滴下し、３０分時間攪拌した。次いでｔ−ブチルマグネシウムブロミド（１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液）１００ｍＬを０℃で滴下し２時間攪拌した。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬを添加し、水相を酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出し、有機相をまとめ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、１−ｔ−ブチルシクロペンタノール１２．６ｇ得た（収率８８％）。
１−ｔ−ブチルシクロペンタノール（１２．６ｇ）をテトラヒドロフラン２００ｍＬに加え、−４０℃に冷却した。ノルマルブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）５５ｍＬを−４０℃で滴下し、０℃で１時間攪拌した。反応液を再び−４０℃に冷却した後、メタクリル酸クロライド８．４ｇを滴下し、室温まで昇温した。１時間攪拌後、０℃まで冷却し、水１００ｍＬを添加した。水相を酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出し、有機相をまとめ、水、飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ｔ−ブチルシクロペンチルメタクリレート（１３．２ｇ）を得た（収率８６％）。
【００６５】
＜比較例２＞
比較例１において、ｔ−ブチルマグネシウムブロミドの代わりに、イソプロピルマグネシウムブロミドを用いた以外は比較例１と同様に実施し、イソプロピルシクロペンチルメタクリレート（表１に構造式を示す。）を得た。
【００６６】
【表１】
2019172650.tif 000018
【００６７】
＜試験例：疎水性の評価＞
上記実施例および比較例で得たメタクリル酸エステルを試料とし、炭素数１８の炭化水素基で表面処理したシリカゲルをカラム充填材として用いて、逆相液体クロマトグラフィー測定を、下記の条件で行った。
［測定条件］
装置：ウォーターズ社製、液体クロマトグラフィーシステム  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  Ｈ−Ｃｌａｓｓ（製品名）。
カラム：ウォーターズ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８（製品名）、１．７μｍ（粒径）。
移動層：アセトニトリル／水＝３／１。
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ。
ＵＶ検出波長：２２０ｎｍ。
【００６８】
ＯＥＣＤ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ  １（Ｔｅｓｔ  Ｎｏ．１１７）によると、長鎖炭化水素基（例えばＣ８、Ｃ１８）で表面処理したシリカゲルを充填材として用いる逆相液体クロマトグラフィーでは、試料は移動相の溶媒によって炭化水素シリカゲル（固定相）上を移動する。試料は固定相（炭化水素基）と移動相（水）との分配係数によって固定相上に保持される。したがって、親水性化合物ほど早く溶出し、疎水性化合物ほど遅く溶出する。すなわち、保持時間がより長い試料の方が疎水性に優れると判定できる。
保持時間の測定結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2019172650.tif 000019
【００７０】
表２に示すように、実施例１で得られた２−メチル−ｔ−ブチルシクロペンチルメタクリレートを試料とする液体クロマトグラフィーでは、２つの異性体（表には（ｉ）（ｉｉ）と記載する）が分離し、保持時間はそれぞれ１．７９分、１．９３分であった。
実施例１、２で得た２−メチル−ｔ−ブチルシクロペンチルメタクリレート、３−メチル−ｔ−ブチルシクロペンチルメタクリレートは、比較例１で得たｔ−ブチルシクロペンチルメタクリレートより保持時間が長く、疎水性に優れることが認められた。
同様に、実施例３で得た２−メチル−イソプロピルシクロペンチルメタクリレートは、比較例２で得たイソプロピルシクロペンチルメタクリレートより保持時間が長く、疎水性に優れることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明にて提供される（メタ）アクリル酸エステルは疎水性に優れ、プラスチック、塗料等多岐に渡る用途に有用である。また、半導体レジスト用の原料としてリソグラフィー特性の改善に有用である。