(57)【要約】【課題】本発明は低温短時間での不溶化が可能な、正孔注入輸送能が高く、耐久性の高い重合体及び該重合体を含む有機電界発光素子用組成物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の重合体は、下記式（１）で表される架橋性基を有する。【化１】2019173032.tif 000064（式（１）中の１，２−ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレン環は置換基を有していてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される架橋性基を有し、部分構造として、トリアリールアミン構造、３環以上の芳香族環構造、芳香族複素環構造、または金属錯体構造を有する電荷輸送性重合体。
【化１】
2019173032.tif 000059
（式（１）中の１，２−ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレン環は置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
下記式（２）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の電荷輸送性重合体。
【化２】
2019173032.tif 000060
（式（２）中、ｐは０以上、３以下の整数を表し、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ３〜Ａｒ５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
但し、Ａｒ１及びＡｒ２のいずれもが、直接結合であることはない。）
【請求項３】
下記式（３）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の電荷輸送性重合体。
【化３】
2019173032.tif 000061
（式（３）中、ｑは０以上、３以下の整数を表し、
Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ６及びＡｒ７は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ８〜Ａｒ１２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
但し、Ａｒ６及びＡｒ７のいずれもが、直接結合であることはない。）
【請求項４】
下記式（４）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の電荷輸送性重合体。
【化４】
2019173032.tif 000062
（式（４）中、ｒは０以上、３以下の整数を表し、
Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１６及びＡｒ１７は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ１５は、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
【請求項５】
重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電荷輸送性重合体。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電荷輸送性重合体を含有する、有機電界発光素子用組成物。
【請求項７】
基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子であって、
該有機層が、請求項６に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法で形成された層を含む、有機電界発光素子。
【請求項８】
前記湿式成膜法で形成された層が、正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくとも一つである、請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
陽極と陰極の間に正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を含み、前記正孔注入層、正孔輸送層及び発光層は、全て湿式成膜法により形成されたものである、請求項７又は請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
請求項７〜請求項９のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を有する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１１】
請求項７〜請求項９のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を有する有機ＥＬ照明。
【請求項１２】
下記式（５）で表される化合物。
【化５】
2019173032.tif 000063
（式（５）中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体に関し、特に、有機電界発光素子の正孔注入層及び正孔輸送層として有用な重合体、該重合体を含有する有機電界発光素子用組成物、並びに、この有機電界発光素子を有する有機ＥＬ（Electro Luminescence）表示装置及び有機ＥＬ照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子における有機層の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。真空蒸着法は積層化が容易であるため、陽極及び／又は陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。一方で、湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、様々な機能をもった複数の材料を混合した塗布液を用いることにより、容易に、様々な機能をもった複数の材料を含有する層を形成できる等の利点がある。しかしながら、湿式成膜法は積層化が困難であるため、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。
【０００３】
そこで、湿式成膜法による積層化を行うために、塗布後に不溶化する架橋性基を有する電荷輸送性重合体が所望され、またその開発が行われている。具体的には、特許文献１〜４には、架橋性基として耐久性に優れるベンゾシクロブテン、電荷輸送性部位として輸送性に優れるアリールアミン構造を有する重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／１２３２６９号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０７８３８７号
【特許文献３】国際公開第２０１１／０９３４２８号
【特許文献４】国際公開第２０１３／１９１１３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によると、特許文献１〜４に記載のベンゾシクロブテンを含有する重合体を不溶化させるためには、大きなエネルギーが必要であり、高温長時間の焼成を必要とするため、問題が生じることがわかってきた。具体的には、基板や隔壁、絶縁膜、表示装置においてはＴＦＴなどの部材の耐熱性を高めなければならないことや、焼成に長い時間を要するために素子を少量ずつしか製造できないことがわかってきた。
【０００６】
そこで、本発明は、低温短時間での不溶化が可能な、正孔注入輸送能が高く、耐久性の高い重合体及び該重合体を含む有機電界発光素子用組成物を提供することを課題とする。また本発明は、簡便に製造可能な、輝度が高く、駆動寿命が長い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の架橋性基を有する重合体を用いることで、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［１２］の構成を有する。
［１］下記式（１）で表される架橋性基を有する重合体。
【０００９】
【化１】
2019173032.tif 000002
【００１０】
（式（１）中の１，２−ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレン環は置換基を有していてもよい。）
［２］下記式（２）で表される繰り返し単位を含む前記［１］に記載の重合体。
【００１１】
【化２】
2019173032.tif 000003
【００１２】
（式（２）中、ｐは０以上、３以下の整数を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ３〜Ａｒ５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、但し、Ａｒ１及びＡｒ２のいずれもが、直接結合であることはない。）
［３］下記式（３）で表される繰り返し単位を含む前記［１］に記載の重合体。
【００１３】
【化３】
2019173032.tif 000004
【００１４】
（式（３）中、ｑは０以上、３以下の整数を表し、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ６及びＡｒ７は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ８〜Ａｒ１２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、但し、Ａｒ６及びＡｒ７のいずれもが、直接結合であることはない。）
［４］下記式（４）で表される繰り返し単位を含む前記［１］に記載の重合体。
【００１５】
【化４】
2019173032.tif 000005
【００１６】
（式（４）中、ｒは０以上、３以下の整数を表し、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１６及びＡｒ１７は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ１５は、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
［５］重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の重合体。
【００１７】
［６］前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の重合体を含有する、有機電界発光素子用組成物。
［７］基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層が、前記［６］に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法で形成された層を含む、有機電界発光素子。
［８］前記湿式成膜法で形成された層が、正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくとも一つである、前記［７］に記載の有機電界発光素子。
［９］陽極と陰極の間に正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を含み、前記正孔注入層、正孔輸送層及び発光層は、全て湿式成膜法により形成されたものである、前記［７］又は［８］に記載の有機電界発光素子。
［１０］前記［７］〜［９］のいずれか一つに記載の有機電界発光素子を有する有機ＥＬ表示装置。
［１１］前記［７］〜［９］のいずれか一つに記載の有機電界発光素子を有する有機ＥＬ照明。
［１２］下記式（５）で表される化合物。
【００１８】
【化５】
2019173032.tif 000006
【００１９】
（式（５）中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明の重合体を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜することにより得られる層は、クラックなどが生じることがなく、平坦である。本発明における有機電界発光素子によれば、輝度が高く、駆動寿命が長い。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
また、本明細書において、「質量」で表される百分率や部は「重量」で表される百分率や部と同義である。
【００２３】
＜重合体＞
本発明の重合体は、下記式（１）で表される架橋性基を有する。
【００２４】
【化６】
2019173032.tif 000007
【００２５】
（式（１）中の１，２−ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレン環は置換基を有していてもよい。）
【００２６】
式（１）中の１，２−ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレン環が有していてもよい置換基としては、架橋反応の妨げになりにくいものが好ましく、具体的には、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２７】
式（１）で表される架橋性基は熱により、下記反応式（６）のように開環する。下記反応式（６）の開環反応の活性化エネルギーは、従来、架橋性基として用いられてきたベンゾシクロブテンの開環反応の活性化エネルギーよりも小さい。
【００２８】
【化７】
2019173032.tif 000008
【００２９】
開環後は、下記反応式（７）のような付加反応が進行する。
【００３０】
【化８】
2019173032.tif 000009
【００３１】
一連の架橋反応において、通常、開環反応の方が、付加反応に比べて大きな活性化エネルギーを必要とする。そのため、開環反応の活性化エネルギーが小さい、１，２−ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレンを架橋性基とする式（１）を含む重合体では、低温短時間での不溶化が可能となるのである。
つまり、上記式（１）で表される架橋性基を有する重合体の低温での不溶化速度は、上記式（１）で表される架橋性基に依存するものであり、上記メカニズムから本発明の重合体は、低温での不溶化が短時間で達成できるものである。
【００３２】
電荷輸送に適した部分構造としては、トリアリールアミン構造；フルオレン環、アントラセン環、ピレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、フェノキサジン環、フェナントロリン環などの３環以上の芳香族環構造；ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、チオフェン環、シロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾチアジアゾール環などの芳香族複素環構造；金属錯体構造等が挙げられ、正孔輸送性に優れる点でトリアリールアミン構造が好ましい。
【００３３】
本発明の重合体は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが、電荷輸送性が向上する点で好ましい。
【００３４】
【化９】
2019173032.tif 000010
【００３５】
（式（２）中、ｐは０以上、３以下の整数を表し、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ３〜Ａｒ５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
但し、Ａｒ１及びＡｒ２のいずれもが、直接結合であることはない。）
【００３６】
式（２）中の架橋性基は、トリアリールアミン構造から少なくとも一つの単結合を介して存在し、架橋性基は電荷輸送の妨げとなりにくいため、電荷輸送性がより向上する。
【００３７】
本発明の重合体は、下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことが、電荷輸送性が向上する点、より温和な条件で不溶化する点で好ましい。
【００３８】
【化１０】
2019173032.tif 000011
【００３９】
（式（３）中、ｑは０以上、３以下の整数を表し、
Ｒ１は、置換基を有していてもよい１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ６及びＡｒ７は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ８〜Ａｒ１２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
但し、Ａｒ６及びＡｒ７のいずれもが、直接結合であることはない。）
【００４０】
式（３）中のｓｐ３混成軌道の中心となる炭素原子は、π共役系に関与しないため、ｓｐ３混成軌道の中心となる炭素原子に結合する側鎖である架橋性基は電荷輸送の妨げとなりにくいため、電荷輸送性がより向上する。
ｓｐ３混成軌道の中心である原子は、ｓｐ２混成軌道の中心である原子に比べ、周りの結合の回転が起こりやすいため、重合体における架橋性基は効率よく反応するため、架橋性基の数が少なくても、又は、架橋反応の条件が穏和であっても有機溶剤に対して難溶とすることができる。
【００４１】
本発明の重合体は、下記式（４）で表される繰り返し単位を含むことが、電荷輸送性が向上する点で好ましい。
【００４２】
【化１１】
2019173032.tif 000012
【００４３】
（式（４）中、ｒは０以上、３以下の整数を表し、
Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１６及びＡｒ１７は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ１５は、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
【００４４】
式（４）中の架橋性基は、主鎖のアリーレン基から少なくとも一つの単結合を介して存在し、架橋性基は電荷輸送の妨げとなりにくいため、電荷輸送性がより向上する。
【００４５】
［Ａｒ１〜Ａｒ１７］
式（２）〜（４）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ６、Ａｒ７及びＡｒ１５はそれぞれ、直接結合、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表す。前記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、複数個、結合したものでもよい。
【００４６】
Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０及びＡｒ１４はそれぞれ、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表す。前記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、複数個、結合したものでもよい。
【００４７】
Ａｒ１３は置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい３価の芳香族複素環基を表す。前記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、複数個、結合したものでもよい。
【００４８】
Ａｒ５、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１６及びＡｒ１７はそれぞれ、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。前記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、複数個、結合したものでもよい。
【００４９】
芳香族炭化水素環基としては、炭素数６〜３０が好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環の１価または２価の基が挙げられる。
【００５０】
芳香族複素環基としては、炭素数３〜３０が好ましく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環の１価または２価の基が挙げられる。
【００５１】
電荷輸送性が優れる点、耐久性に優れる点から、芳香族炭化水素環基が好ましく、中でもベンゼン環、フルオレン環の２価の基、すなわち、フェニレン基、フルオレニレン基がより好ましく、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，７−フルオレニル基が更により好ましい。
【００５２】
芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が複数個、結合した基である場合、電荷輸送性が優れる点、耐久性に優れる点から、それらの基が２〜６個連結されていることが好ましい。連結される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、１種であっても、複数種であってもよい。
【００５３】
また、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が複数個、結合した基である場合、連結基を介して結合していてもよい。この場合、連結基としては、−ＣＲ２Ｒ３−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれる基、及びそれらを２〜１０連結した基が好ましい。また、２以上連結される場合、連結基は１種であっても、複数種であってもよい。ここでＲ２〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。連結基としては、−ＣＲ２Ｒ３−、及び、２〜６連結した−ＣＲ２Ｒ３−が特に好ましく、−ＣＲ２Ｒ３−がより好ましい。
【００５４】
芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、本重合体の特性を著しく低減させないものであれば特に制限はないが、例えば、下記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００５５】
［置換基群Ｚ］
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基などの、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下である、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基；
例えばビニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルケニル基；
例えばエチニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキニル基；
例えばメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシ基；
例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４であるアリールオキシ基；
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシカルボニル基；
例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるジアルキルアミノ基；
例えばジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下のジアリールアミノ基；
例えばフェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常７以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールアルキルアミノ基；
例えばアセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアシル基；
例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
例えばトリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常１２以下、好ましくは６以下のハロアルキル基；
例えばメチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下のアルキルチオ基；
例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールチオ基；
例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシリル基；
例えばトリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシロキシ基；
シアノ基；
例えばフェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族炭化水素環基；
例えばチエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族複素環基。
【００５６】
これらの置換基の中でも、溶解性の点から、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
【００５７】
また、上記各置換基がさらに置換基を有していてもよく、その例としては前記［置換基群Ｚ］の項に例示した基から選択される。
【００５８】
［Ｒ１］
式（３）において、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。アルキル基は、直鎖、分岐、又は環状の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下のアルキル基であり、好ましくは１２以下である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基があげられる。Ｒ１が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基である場合、具体例、好ましい例は、Ａｒ５、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１６及びＡｒ１７と同様である。
【００５９】
式（２）〜（４）において、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ、０以上、３以下の整数である。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ、２以下が好ましい。
【００６０】
［重合体の分子量］
本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下であり、また通常２，５００以上、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、特に好ましくは３０，０００以上である。
【００６１】
重合体の重量平均分子量が上記上限値を超えると、溶媒に対する溶解性が低下するため、成膜性が損なわれるおそれがある。また、重合体の重量平均分子量が上記下限値を下回ると、重合体のガラス転移温度、融点及び気化温度が低下するため、耐熱性が低下する場合がある。
【００６２】
また、本発明の重合体における数平均分子量（Ｍｎ）は、通常２，５００，０００以下、好ましくは７５０，０００以下、より好ましくは４００，０００以下であり、また通常２，０００以上、好ましくは４，０００以上、より好ましくは８，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上である。
【００６３】
さらに、本発明の重合体における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。尚、分散度の下限値は１である。該重合体の分散度が、上記上限値以下であると、溶媒に対する溶解性や電荷輸送能が良好である。
【００６４】
本発明において、本発明の重合体は、重量平均分子量が２０，０００以上であり、かつ分散度が２．５以下であることが好ましい。重量平均分子量と分散度が前記範囲を満たす重合体は低分子量の成分が少なく、十分に不溶化しやすいため好ましい。
【００６５】
通常、重合体の重量平均分子量及び分散度はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量及び分散度が算出される。
【００６６】
［架橋性基の数］
本発明の重合体が有する架橋性基は、架橋することにより十分に不溶化し、その上に湿式成膜法で他の層を形成しやすくなる点では、多い方が好ましい。一方で、形成された層にクラックが生じ難く、未反応架橋性基が残りにくく、有機電界発光素子が長寿命になりやすい点では、架橋性基は少ないことが好ましい。
本発明の重合体における、１つの重合体鎖の中に存在する架橋性基は、通常平均１以上、好ましくは平均２以上、また通常２００以下、好ましくは１００以下である。
【００６７】
また、本発明の重合体が有する架橋性基の数は、重合体の分子量１０００あたりの数で表すことができる。重合体の分子量１０００あたりの架橋性基の数は、重合体からその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出することができる。例えば、後述の実施例で合成した重合体１の場合で説明すると、重合体１において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は平均８４０．７１であり、また架橋性基は、１繰り返し単位当たり平均０．１１１個である。これを単純比例により計算すると、分子量１０００あたりの架橋性基の数は、０．１３個と算出される。
【００６８】
【化１２】
2019173032.tif 000013
【００６９】
本発明の重合体が有する架橋性基の数を、重合体の分子量１０００あたりの数で表した場合、分子量１０００あたり、通常３．０個以下、好ましくは２．０個以下、さらに好ましくは１．０個以下、また通常０．０１個以上、好ましくは０．０５個以上である。
【００７０】
架橋性基の数が上記範囲内であると、クラックなどが起き難く、平坦な膜が得られ易い。また、架橋密度が適度であるため、架橋反応後の層内に残る未反応の架橋性基が少なく、得られる素子の寿命に影響し難い。
【００７１】
さらに、架橋反応後の、有機溶媒に対する難溶性が十分であるため、湿式成膜法での多層積層構造が形成し易い。
【００７２】
［具体例］
以下に、本発明の重合体の具体例を列挙する。
これらの重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体などのいずれでもよく、単量体の配列順序には限定されない。
【００７３】
【化１３】
2019173032.tif 000014
【００７４】
【化１４】
2019173032.tif 000015
【００７５】
本発明の重合体は、樹脂からなる絶縁膜を有する有機電界発光素子に用いることが好ましい。その理由は、樹脂からなる絶縁膜は比較的耐熱性が低いため、有機電界発光素子を作製する際の温度が低い方が樹脂からなる絶縁膜の分解やガスの放出が抑えられるためである。ここで、樹脂からなる絶縁膜とは、基板上の陽極、補助電極、何らかの凹凸を覆う平坦化膜、または電極を区画する膜などであり、画素や発光領域を区画する隔壁などが含まれる。何らかの凹凸とは、例えば、光を散乱するための粒子含有層や、表示装置に設けられるＴＦＴなどである。絶縁膜用樹脂としては、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。また、本発明の重合体は、樹脂からなる絶縁膜が用いられている有機ＥＬ表示装置用の有機電界発光素子に用いることがより好ましい。
【００７６】
＜合成方法＞
本発明の重合体中の、式（１）で表される架橋性基を有する単量体は、式（５）で表されるハロゲン化物を経由して合成することができる。
【００７７】
【化１５】
2019173032.tif 000016
【００７８】
（式（５）中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００７９】
式（５）において、ハロゲン原子としては、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等が挙げられ、次の反応が進行しやすい観点からＩ、Ｂｒ、Ｃｌが好ましい。
【００８０】
式（５）で表されるハロゲン化物は、下記反応式（８）のように、１，２−ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレンに、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミドなどのカルボン酸イミドのＮ−ハロゲン化物を作用させることで、４−位が選択的にハロゲン化され、効率よく得ることができる。
【００８１】
【化１６】
2019173032.tif 000017
【００８２】
（上記反応式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００８３】
従来の架橋性基であるベンゾシクロブテンのハロゲン化物を得る方法としては、下記反応式（９）のように、臭素が用いられてきた（欧州特許第３４６９５９号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１年，１３３号，４９巻，１９８６４頁）。しかし、１，２−ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレンに臭素を作用させた場合、４−位以外も臭素化されてしまうため、目的物を効率良く得ることができない。
【００８４】
【化１７】
2019173032.tif 000018
【００８５】
式（５）で表されるハロゲン化物から、単量体へ誘導する方法としては、公知のカップリング手法が適用可能である。例えば、下記式のようにＳｕｚｕｋｉ反応によって合成される。
【００８６】
【化１８】
2019173032.tif 000019
【００８７】
（上記反応式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｇは、ポリマー化の際に反応をする基を表し、ＢＲ２はボロン酸基又はボロン酸エステル基を表し、Ａｒ１、Ａｒ４及びＡｒ１３は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
【００８８】
【化１９】
2019173032.tif 000020
【００８９】
（上記反応式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｇは、ポリマー化の際に反応をする基を表し、ＢＲ２はボロン酸基又はボロン酸エステル基を表し、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基環基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基環基を表す。Ａｒ６、Ａｒ８及びＡｒ１０は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
【００９０】
本発明の重合体の製造方法は特には制限されず、本発明の重合体が得られる限り任意である。例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応による重合方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応による重合方法、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応による重合方法、Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法等などによって製造できる。
【００９１】
Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法及びＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法の場合、例えば、式（１ａ）で表される１級アミノアリール（Ａｒ４は上記と同義である）と、式（２ａ）で表されるジハロゲン化アリール（ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン原子を表し、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ５は上記と同義であり、ｐは０以上、３以下の整数である。）を反応させることにより、本発明の重合体が合成される。
【００９２】
【化２０】
2019173032.tif 000021
【００９３】
また、式（３ａ）で表されるジハロゲン化アリール（ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ａｒ６、Ａｒ８及びＡｒ１０は上記と同義である。）と、式（４ａ）で表される１級又は２級アミノアリール（Ａｒ９、Ａｒ１１、Ａｒ１２は上記と同義であり、ｑは０以上、３以下の整数である。）を反応させることにより、本発明の重合体が合成される。
【００９４】
【化２１】
2019173032.tif 000022
【００９５】
なお前記の重合方法において、通常、Ｎ−アリール結合を形成する反応は、例えば炭酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。また、例えば銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。
【００９６】
Ｓｕｚｕｋｉ反応のよる重合方法の場合、例えば、式（１ｂ）で表されるホウ素誘導体（ＢＲ２はボロン酸基または又はボロン酸エステル基を表し、Ａｒ１、Ａｒ４及びＡｒ１３は上記と同義である。）と式（２ｂ）で表されるジハロゲン化アリール（ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン原子を表し、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ５は上記と同義であり、ｐは０以上、３以下の整数である。）を反応させることにより、本発明の重合体が合成される。
【００９７】
【化２２】
2019173032.tif 000023
【００９８】
また、式（３ｂ）で表されるホウ素誘導体（ＢＲ２はボロン酸基または又はボロン酸エステル基を表し、Ｒ１、Ａｒ６、Ａｒ８及びＡｒ１０は上記と同義である。）と式（４ｂ）で表されるジハロゲン化アリール（ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン原子を表し、Ａｒ９、Ａｒ１０及びＡｒ１２は上記と同義であり、ｐは０以上、３以下の整数である。）を反応させることにより、本発明の重合体が合成される。
【００９９】
【化２３】
2019173032.tif 000024
【０１００】
なお前記の重合方法において、通常、ホウ素誘導体とジハロゲン化物との反応工程は、例えば炭酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。また、必要に応じて、例えば銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。さらにホウ素誘導体との反応工程では、例えば、炭酸カリウム、りん酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基、及び、パラジウム錯体等の遷移金属触媒の存在下で行うことができる。
【０１０１】
また、本発明の電荷輸送性ポリマーは、上述した重合方法以外にも、日本国特開２００１−２２３０８４号公報に記載の重合方法、日本国特開２００３−２１３００２号公報に記載の重合方法、日本国特開２００４−２７４０号公報に記載の重合方法、さらには、不飽和二重結合を有する化合物のラジカル重合、エステル結合やアミド結合を形成する反応による逐次重合などを用いることができる。
【０１０２】
その他、公知のカップリング反応が使用可能である。公知のカップリング手法としては、具体的には、「Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｉｎ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ  ｇｕｉｄｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔ」（第二版、２００２、Ｊｉｅ  Ｊａｃｋ  Ｌｉ  ａｎｄ  Ｇｏｒｄｏｎ  Ｗ．Ｇｒｉｂｂｌｅ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ社）、「遷移金属が拓く有機合成  その多彩な反応形式と最新の成果」（１９９７年、辻二郎、化学同人社）、「ボルハルト・ショアー現代有機化学  下」（２００４年、Ｋ．Ｐ．Ｃ．Ｖｏｌｌｈａｒｄｔ、化学同人社）などに記載又は引用されている、ハロゲン化アリールとアリールボレートとのカップリング反応などの、環同士の結合（カップリング）反応を用いることができる。
【０１０３】
なお、前記式（１）で表される部分構造は、前述したように、予め本発明の重合体の原料である単量体に結合させておき、これを重合することにより本発明の重合体を得てもよいし、また、本発明の重合体の主鎖にあたる部分を合成した後に、所望の部分に式（１）で表される部分構造を結合してもよい。
【０１０４】
化合物の精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」（１９９３年、（財）日本化学会編）、「化学変換法による微量成分及び難精製物質の高度分離」（１９８８年、（株）アイ  ピー  シー発行）、あるいは「実験化学講座（第４版）１」（１９９０年、（財）日本化学会編）の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出（懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む）、吸着、吸蔵、融解、晶析（溶剤からの再結晶、再沈殿を含む）、蒸留（常圧蒸留、減圧蒸留）、蒸発、昇華（常圧昇華、減圧昇華）、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー（形状分類：カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー、移動相分類：ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構：吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー）などが挙げられる。
【０１０５】
生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速アミノ酸分析計（有機化合物）、キャピラリー電気泳動測定（ＣＥ）、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、交差分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）、質量分析（ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ，ＧＣ／ＭＳ，ＭＳ／ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ（１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ））、フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視近赤外分光高度計（ＵＶ．ＶＩＳ，ＮＩＲ）、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ-ＥＤＸ）電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、金属元素分析（イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）原子吸光分析（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ））、非金属元素分析、微量成分分析（ＩＣＰ−ＭＳ，ＧＦ−ＡＡＳ，ＧＤ−ＭＳ）等を必要に応じ、適用可能である。
【０１０６】
［有機電界発光素子用組成物］
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の重合体を含有するものである。なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の重合体を１種類含有するものであってもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で含有するものであってもよい。
【０１０７】
｛重合体の含有量｝
本発明の有機電界発光素子用組成物中の本発明の重合体の含有量は、通常０．０１〜７０質量％、好ましくは０．１〜６０質量％、さらに好ましくは０．５〜５０質量％である。
上記範囲内であると、形成した有機層に欠陥が生じ難く、また膜厚ムラが生じ難いため好ましい。
【０１０８】
本発明における有機電界発光素子用組成物は、本発明に係る重合体以外に溶媒等を含むことができる。
【０１０９】
｛溶媒｝
本発明の有機電界発光素子用組成物は、通常、溶媒を含有する。この溶媒は、本発明の重合体を溶解するものが好ましい。具体的には、本発明の重合体を、室温で通常０．０５質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上溶解する溶媒が好適である。
【０１１０】
溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等のエステル系溶媒；などの有機溶媒、その他、後述の正孔注入層形成用組成物や正孔輸送層形成用組成物に用いられる有機溶媒が挙げられる。
【０１１１】
なお、溶媒は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
中でも、本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、２０℃における表面張力が、通常４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶媒が好ましい。
【０１１２】
本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により塗膜を形成し、本発明の重合体を架橋させて有機層を形成する場合、溶媒と下地の親和性が高いことが好ましい。これは、膜質の均一性が有機電界発光素子の発光の均一性及び安定性に大きく影響するためである。従って、湿式成膜法に用いる有機電界発光素子用組成物には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。そこで前記のような低い表面張力を有する溶媒を使用することにより、本発明の重合体を含有する均一な層を形成することができ、ひいては均一な架橋層を形成することができることから、好ましい。
【０１１３】
低表面張力の低い溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、アニソール等のエーテル系溶媒、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３−（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。
【０１１４】
また一方で、本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、２５℃における蒸気圧が、通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下であり、通常０．１ｍｍＨｇ以上であるものが好ましい。このような溶媒を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適で、本発明の重合体の性質に適した有機電界発光素子用組成物を調製することができる。
このような溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が挙げられる。
【０１１５】
ところで、水分は有機電界発光素子の性能劣化を引き起こす可能性があり、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性がある。そこで、湿式成膜中に残留する水分をできる限り低減するために、前記の溶媒の中でも、２５℃における水の溶解度が１質量％以下であるものが好ましく、０．１質量％以下である溶媒がより好ましい。
【０１１６】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒の含有量は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。溶媒の含有量が上記下限以上であることにより、形成される層の平坦さ及び均一さを良好にすることができる。
【０１１７】
＜電子受容性化合物＞
本発明の有機電界発光素子用組成物は、正孔注入層を形成するために用いる場合、低抵抗化する点で、さらに電子受容性化合物を含有することが好ましい。
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、本発明の重合体から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上である化合物がさらに好ましい。
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、及び、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。
【０１１８】
具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開第２００５／０８９０２４号）；塩化鉄（ＩＩＩ）（日本国特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（日本国特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体及びヨウ素等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、上記のような電子受容性化合物の１種を単独で含んでいてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ、及び比率で含んでいてもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物が電子受容性化合物を含む場合、本発明の有機電界発光素子用組成物の電子受容性化合物の含有量は通常０．０００５質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上で、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。また、有機電界発光素子用組成物中の本発明の重合体に対する電子受容性化合物の割合は、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上で、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
有機電界発光素子用組成物中の電子受容性化合物の含有量が上記下限以上であると重合体から電子受容体が電子を受容し、形成した有機層が低抵抗化するため好ましく、上記上限以下であると形成した有機層に欠陥が生じ難く、また膜厚ムラが生じ難いため好ましい。
【０１２０】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は更にカチオンラジカル化合物を含有していてもよい。
【０１２１】
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。正孔輸送性化合物として好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、及び溶解性などの点から好適である。
【０１２２】
ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と前述の電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と前述の電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。
【０１２３】
本発明の有機電界発光素子用組成物がカチオンラジカル化合物を含む場合、本発明の有機電界発光素子用組成物のカチオンラジカル化合物の含有量は通常０．０００５質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上で、通常４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。カチオンラジカル化合物の含有量が上記下限以上であると形成した有機層が低抵抗化するため好ましく、上記上限以下であると形成した有機層に欠陥が生じ難く、また膜厚ムラが生じ難いため好ましい。
【０１２４】
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極と、該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が、本発明の重合体を含む本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成された層であることが好ましい。
本発明の有機電界発光素子において、湿式成膜法により形成された層は、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方であることが好ましく、特に、この有機層が正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を備え、これら正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法により形成された層であることが好ましい。
【０１２５】
本発明において湿式成膜法とは、成膜方法、即ち、塗布方法として、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等の湿式で成膜させる方法を採用し、この塗布膜を乾燥させて膜形成を行う方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法などが好ましい。
【０１２６】
以下に、本発明の有機電界発光素子の層構成及びその一般的形成方法等の実施の形態の一例を、図１を参照して説明する。
図１は本発明の有機電界発光素子１０の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。これらの構造に適用する材料は、公知の材料を適用することができ、特に制限はないが、各層に関しての代表的な材料や製法を一例として以下に記載する。また、公報や論文等を引用している場合、当該内容を当業者の常識の範囲で適宜、適用、応用することができるものとする。
【０１２７】
｛基板｝
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、通常、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。これらのうち、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。基板は、外気による有機電界発光素子の劣化が起こり難いことからガスバリア性の高い材質とするのが好ましい。このため、特に合成樹脂製の基板等のようにガスバリア性の低い材質を用いる場合は、基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を上げるのが好ましい。
【０１２８】
｛陽極｝
陽極２は、発光層５側の層に正孔を注入する機能を担う。
陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック及びポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【０１２９】
陽極２の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式法により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより形成することもできる。また、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１３０】
陽極２は、通常、単層構造であるが、適宜、積層構造としてもよい。陽極２が積層構造である場合、１層目の陽極上に異なる導電材料を積層してもよい。
陽極２の厚みは、必要とされる透明性と材質等に応じて、決めればよい。特に高い透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が６０％以上となる厚みが好ましく、８０％以上となる厚みが更に好ましい。陽極２の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下とするのが好ましい。一方、透明性が不要な場合は、陽極２の厚みは必要な強度等に応じて任意の厚みとすればよく、この場合、陽極２は基板と同一の厚みでもよい。
陽極２の表面に他の層を成膜する場合は、成膜前に、紫外線／オゾン、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等の処理を施すことにより、陽極２上の不純物を除去すると共に、そのイオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させておくことが好ましい。
【０１３１】
｛正孔注入層｝
陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層は、通常、正孔注入輸送層又は正孔輸送層と呼ばれる。そして、陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層が２層以上ある場合に、より陽極側に近い方の層を正孔注入層３と呼ぶことがある。正孔注入層３は、陽極２から発光層５側に正孔を輸送する機能を強化する点で、形成することが好ましい。正孔注入層３を形成する場合、通常、正孔注入層３は、陽極２上に形成される。
【０１３２】
正孔注入層３の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。
正孔注入層の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層３は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。
以下に、一般的な正孔注入層の形成方法について説明するが、本発明の有機電界発光素子において、正孔注入層は、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成されることが好ましい。
【０１３３】
＜正孔輸送性化合物＞
正孔注入層形成用組成物は、通常、正孔注入層３となる正孔輸送性化合物を含有する。また、湿式成膜法の場合は、通常、更に溶媒も含有する。正孔注入層形成用組成物は、正孔輸送性が高く、注入された正孔を効率よく輸送できるのが好ましい。このため、正孔移動度が大きく、トラップとなる不純物が製造時や使用時等に発生し難いことが好ましい。また、安定性に優れ、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光に対する透明性が高いことが好ましい。特に、正孔注入層が発光層と接する場合は、発光層からの発光を消光しないものや発光層とエキサイプレックスを形成して、発光効率を低下させないものが好ましい。
【０１３４】
正孔注入層３には、正孔輸送性化合物の酸化により、正孔注入層の導電率を向上させることができるため、前述の電子受容性化合物や、前述のカチオンラジカル化合物を含有していることが好ましい。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）することによっても生成する。
【０１３５】
ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
【０１３６】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜法により正孔注入層３を形成する場合、通常、正孔注入層となる材料を可溶な溶媒（正孔注入層用溶媒）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥させることにより形成する。
【０１３７】
正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点では、低い方が好ましく、また、一方、正孔注入層に欠陥が生じ難い点では、高い方が好ましい。具体的には、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのが更に好ましく、０．５質量％以上であるのが特に好ましく、また、一方、７０質量％以下であるのが好ましく、６０質量％以下であるのが更に好ましく、５０質量％以下であるのが特に好ましい。
【０１３８】
溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル及び１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。
【０１３９】
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イソプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【０１４０】
これらの他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
正孔注入層３の湿式成膜法による形成は、通常、正孔注入層形成用組成物を調製後に、これを、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより行われる。
正孔注入層３は、通常、成膜後に、加熱や減圧乾燥等により塗布膜を乾燥させる。例えば、日本国特開２００９−２１２５１０公報等に開示されている従来の方法を適用することができる。
【０１４１】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着法により正孔注入層３を形成する場合には、通常、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種類又は２種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ）、真空容器内を真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、坩堝を加熱して（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して）、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ）、坩堝に向き合って置かれた基板上の陽極上に正孔注入層を形成する。なお、２種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。真空蒸着法は、従来の方法を適用することができる。
なお、正孔注入層３は、後述の正孔輸送層４と同様に架橋されていてもよい。
【０１４２】
｛正孔輸送層｝
正孔輸送層４は、陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層である。正孔輸送層４は、本発明の有機電界発光素子では、必須の層では無いが、陽極２から発光層５に正孔を輸送する機能を強化する点では、この層を形成することが好ましい。正孔輸送層４を形成する場合、通常、正孔輸送層４は、陽極２と発光層５の間に形成される。また、上述の正孔注入層３がある場合は、正孔注入層３と発光層５の間に形成される。
【０１４３】
正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
正孔輸送層４の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。
以下に一般的な正孔輸送層の形成方法について説明するが、本発明の有機電界発光素子において、正孔輸送層は、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成されることが好ましい。
【０１４４】
正孔輸送層４は、通常、正孔輸送性化合物を含有する。正孔輸送層４に含まれる正孔輸送性化合物としては、特に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（日本国特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（日本国特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等も好ましく使用できる。
【０１４５】
＜湿式成膜法による正孔輸送層の形成＞
湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに正孔輸送層形成用組成物を用いて形成させる。
湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、通常、正孔輸送層形成用組成物は、更に溶媒を含有する。正孔輸送層形成用組成物に用いる溶媒は、上述の正孔注入層形成用組成物で用いる溶媒と同様の溶媒を使用することができる。
正孔輸送層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度と同様の範囲とすることができる。
正孔輸送層の湿式成膜法による形成は、前述の正孔注入層成膜法と同様に行うことができる。
【０１４６】
＜真空蒸着法による正孔輸送層の形成＞
真空蒸着法で正孔輸送層を形成する場合についても、通常、上述の正孔注入層を真空蒸着法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに正孔輸送層形成用組成物を用いて形成させることができる。蒸着時の真空度、蒸着速度及び温度などの成膜条件などは、前記正孔注入層の真空蒸着時と同様の条件で成膜することができる。
【０１４７】
｛発光層｝
発光層５は、一対の電極間に電界が与えられた時に、陽極２から注入される正孔と陰極９から注入される電子が再結合することにより励起され、発光する機能を担う層である。発光層５は、陽極２と陰極９の間に形成される層であり、発光層は、陽極の上に正孔注入層がある場合は、正孔注入層と陰極の間に形成され、陽極の上に正孔輸送層がある場合は、正孔輸送層と陰極の間に形成される。
【０１４８】
発光層５の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜に欠陥が生じ難い点では厚い方が好ましく、また、一方、薄い方が低駆動電圧としやすい点で好ましい。このため、３ｎｍ以上であるのが好ましく、５ｎｍ以上であるのが更に好ましく、また、一方、通常２００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。
発光層５は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、電荷輸送性を有する材料（電荷輸送性材料）とを含有する。
【０１４９】
＜発光材料＞
発光材料は、所望の発光波長で発光し、本発明の効果を損なわない限りは特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。発光材料は、蛍光発光材料でも、燐光発光材料でもよいが、発光効率が良好である材料が好ましく、内部量子効率の観点から燐光発光材料が好ましい。
蛍光発光材料としては、例えば、以下の材料が挙げられる。
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光発光材料）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光発光材料）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
【０１５０】
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光発光材料）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光発光材料）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１５１】
また、燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表の第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体等が挙げられる。周期表の第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
有機金属錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【０１５２】
好ましい燐光発光材料として、具体的には、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム等のフェニルピリジン錯体及びオクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等のポルフィリン錯体等が挙げられる。
【０１５３】
高分子系の発光材料としては、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（１，４−ベンゾ−２｛２，１’−３｝−トリアゾール）］などのポリフルオレン系材料、ポリ［２−メトキシ−５−（２−ヘチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などのポリフェニレンビニレン系材料が挙げられる。
【０１５４】
＜電荷輸送性材料＞
電荷輸送性材料は、正電荷（正孔）又は負電荷（電子）輸送性を有する材料であり、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。
電荷輸送性材料は、従来、有機電界発光素子の発光層に用いられている化合物等を用いることができ、特に、発光層のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
【０１５５】
電荷輸送性材料としては、具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物等の正孔注入層の正孔輸送性化合物として例示した化合物等が挙げられる他、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等の電子輸送性化合物等が挙げられる。
【０１５６】
また、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（日本国特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール系化合物等の正孔輸送層の正孔輸送性化合物として例示した化合物等も好ましく用いることができる。また、この他、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等も挙げられる。
【０１５７】
＜湿式成膜法による発光層の形成＞
発光層の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよいが、成膜性に優れることから、湿式成膜法が好ましく、スピンコート法及びインクジェット法が更に好ましい。特に、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて、発光層の下層となる正孔注入層又は正孔輸送層を形成すると、湿式成膜法による積層化が容易であるため、湿式成膜法を採用することが好ましい。湿式成膜法により発光層を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに、発光層となる材料を可溶な溶媒（発光層用溶媒）と混合して調製した発光層形成用組成物を用いて形成する。
【０１５８】
溶媒としては、例えば、正孔注入層の形成について挙げたエーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒の他、アルカン系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族アルコール系溶媒、脂環族アルコール系溶媒、脂肪族ケトン系溶媒及び脂環族ケトン系溶媒などが挙げられる。以下に溶媒の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。これらのうち、アルカン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒が特に好ましい。
【０１５９】
｛正孔阻止層｝
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【０１６０】
このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（日本国特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（日本国特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（日本国特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５／０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。
【０１６１】
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１６２】
｛電子輸送層｝
電子輸送層７は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層５と電子注入層８との間に設けられる。
電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し、注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０１６３】
電子輸送層に用いる電子輸送性化合物としては、具体的には、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（日本国特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号公報）、キノキサリン化合物（日本国特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（日本国特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１６４】
電子輸送層７の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
電子輸送層７は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０１６５】
｛電子注入層｝
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率よく、電子輸送層７又は発光層５へ注入する役割を果たす。
電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（日本国特開平１０−２７０１７１号公報、日本国特開２００２−１００４７８号公報、日本国特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことも、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。
【０１６６】
電子注入層８の膜厚は通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
電子注入層８は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層５又はその上の正孔阻止層６や電子輸送層７上に積層することにより形成される。
湿式成膜法の場合の詳細は、前述の発光層の場合と同様である。
【０１６７】
｛陰極｝
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層又は発光層など）に電子を注入する役割を果たす。
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なう上では、仕事関数の低い金属を用いることが好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金などが用いられる。具体例としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数の合金電極などが挙げられる。
【０１６８】
素子の安定性の点では、陰極の上に、仕事関数が高く、大気に対して安定な金属層を積層して、低仕事関数の金属からなる陰極を保護することが好ましい。積層する金属としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられる。
陰極の膜厚は通常、陽極と同様である。
【０１６９】
｛その他の層｝
本発明の有機電界発光素子は、本発明の効果を著しく損なわなければ、更に他の層を有していてもよい。すなわち、陽極と陰極との間に、上述の他の任意の層を有していてもよい。
【０１７０】
｛その他の素子構成｝
本発明の有機電界発光素子は、上述の説明とは逆の構造、即ち、基板上に陰極、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能である。
本発明の有機電界発光素子を有機電界発光装置に適用する場合は、単一の有機電界発光素子として用いても、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成にして用いても、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成にして用いてもよい。
【０１７１】
［有機ＥＬ表示装置］
本発明の有機電界発光素子表示装置（有機ＥＬ表示装置）は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬ表示装置を形成することができる。
【０１７２】
［有機ＥＬ照明］
本発明の有機電界発光素子照明（有機ＥＬ照明）は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０１７３】
（モデル化合物の合成）
【０１７４】
【化２４】
2019173032.tif 000025
【０１７５】
窒素気流中、３−（１−ピレニル）フェニルボロン酸、２．１１ｇ（６．５６ｍｍｏｌ）、４−ブロモシクロブテン、１．２０ｇ（６．５６ｍｍｏｌ）、トルエン：エタノール（３０ｍｌ：１５ｍｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５ｍｌを、６０℃に加熱下、４０分間撹拌し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、０．１５ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を加え、６時間還流した。室温まで放冷した後、反応液にトルエン（１００ｍｌ）および水（１２０ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層をトルエン（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製することにより、化合物１（１．８０ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ３．２３（ｓ、４Ｈ）；７．１３（ｄ、１Ｈ）；７．３８（ｓ、１Ｈ）；７．５１〜７．６８（ｍ、４Ｈ）；７．８２〜８．０４（ｍ、４Ｈ）；８．１０（ｓ、２Ｈ）；８．１５〜８．２５（ｍ、４Ｈ）。
【０１７６】
【化２５】
2019173032.tif 000026
【０１７７】
１，２−ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレン、１．００ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１５ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１．１５ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して室温で滴下した。室温で９８時間反応させた。反応液に純水を入れ、塩化メチレンで分液を行った。有機層を濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトニトリル：テトラヒドロフラン＝９：１）で精製することにより、化合物２（０．５６ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ３．２８〜３．３５（ｍ、４Ｈ）；７．４９〜７．５３（ｍ、２Ｈ）；７．５６（ｓ、１Ｈ）；７．６６〜７．７０（ｍ、１Ｈ）；８．２６〜８．３０（ｍ、１Ｈ）。
【０１７８】
【化２６】
2019173032.tif 000027
【０１７９】
窒素気流中、３−（１−ピレニル）フェニルボロン酸、２．３８ｇ（７．３９ｍｍｏｌ）、化合物２、２．０７ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）、トルエン：エタノール（６０ｍｌ：３０ｍｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２２ｍｌを、６０℃に加熱下、４０分間撹拌し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、０．２６ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。室温まで放冷した後、反応液にトルエン（２００ｍｌ）および水（２４０ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層をトルエン（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝６：１）で精製することにより、化合物３（３．２０ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ３．３３〜３．４５（ｍ、４Ｈ）；７．３１（ｓ、１Ｈ）；７．３９〜７．４８（ｍ、２Ｈ）；７．５７〜７．７７（ｍ、５Ｈ）；７．９５〜８．３０（ｍ、１０Ｈ）。
【０１８０】
（参考例）
島津製作所社製ＤＳＣ−５０を用いて、化合物１の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、架橋反応に伴う発熱が観測され、ピークトップは２６２℃であった。同様にして、化合物３の示差走査熱量測定を行ったところ、架橋反応に伴う発熱が観測され、ピークトップは２３５℃であり、化合物１の測定結果よりも２７℃低かった。
【０１８１】
これらの結果から、化合物３に含まれる１，２−ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレンは、化合物１に含まれるベンゾシクロブテンよりも、２７℃低い温度で架橋反応することが確認された。よって、本発明の１，２−ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレンを架橋基として有する重合体は、従来のベンゾシクロブテンを架橋基として有する重合体に比べて、低い温度で溶剤に対して不溶になると考えられる。
【０１８２】
（モノマーの合成）
【０１８３】
【化２７】
2019173032.tif 000028
【０１８４】
窒素気流下、１００mlのジメチルスルホンキシド、化合物２、４．８ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン５．７５ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム６．１ｇ（６１．８ｍｍｏｌ）を、６０℃で３０分間攪拌した。１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン０．５１ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）を加え、８２℃で４時間撹拌した。反応液を減圧濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、活性白土により粗精製した。更に、アセトニトリルで洗浄し、無色固体の化合物４を得た（収量４．０ｇ、収率６９．３％）。
【０１８５】
【化２８】
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【０１８６】
窒素気流下、３−ブロモアニリン０．７８ｇ（４．５４ｍｍｏｌ）、化合物４、１．４０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２．４１ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌ、エタノール１５ｍｌ、及び水１２ｍｌを、６５℃まで加温した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２６ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を加え、窒素下で６時間加熱還流した。放冷後、酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製することにより、化合物５（０．５９ｇ）を得た。
【０１８７】
【化２９】
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【０１８８】
窒素気流下、１，３，５−トリブロモベンゼン、３．００ｇ（９．５３ｍｍｏｌ）、化合物４、１．３４ｇ（４．７７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２．５３ｇ、２３．８５ｍｍｏｌ）、及びトルエン８０ｍｌ、エタノール４０ｍｌ、及び水１２ｍｌを、６５℃まで加温した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１１ｇ、０．０９５ｍｍｏｌ）を加え、窒素下で４．５時間加熱還流した。放冷後、トルエンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することにより、化合物６（１．００ｇ）を得た。
【０１８９】
【化３０】
2019173032.tif 000031
【０１９０】
窒素気流下、４，４’−［１−（４−ブロモフェニル）エチリデン］ビスフェノール４．６７ｇ（１２．６５ｍｍｏｌ）、化合物４、３．９０ｇ（１３．９２ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン８０ｍｌを室温で攪拌した。これに、２Ｍ炭酸カリウム水溶液２２ｍｌを加えた。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱還流した。放冷後、酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製することにより、化合物７（５．５０ｇ）を得た。
【０１９１】
【化３１】
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【０１９２】
−５℃で、化合物７、５．５０ｇ（１２．４３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（９０ｍｌ）、トリエチルアミン６．３０ｇ（６２．１５ｍｍｏｌ）に溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１０．５ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）を１７ｍｌの塩化メチレンに溶解させた溶液を滴下した。４時間撹拌し、反応液を氷水に注いだ。塩化メチレンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝３：１）で精製することにより、化合物８（７．３ｇ）を得た。
【０１９３】
【化３２】
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【０１９４】
窒素気流下、化合物８、７．１ｇ（１０．０５ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン６．１ｇ（２４．１１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム５．９０ｇ（６０．３ｍｍｏｌ）ジメチルスルホキシド１００ｍｌを６０℃で３０分間攪拌した。１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン０．４１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で３．５時間撹拌した。反応液を減圧濾過し、濾液をトルエンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾液を濃縮して、メタノールを加え、析出した無色固体を濾取し、化合物９（３．６ｇ）を得た。
【０１９５】
【化３３】
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【０１９６】
窒素気流下、化合物９、３．６ｇ（５．４３ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン３．３８ｇ（１１．９６ｍｍｏｌ）、トルエン１２０ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、２Ｍリン酸カリウム水溶液１８ｍｌを入れて加熱し、３０分間攪拌した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を加え、４．５時間還流した。反応液に水を加え、トルエンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウム及び活性白土を加え、濾液を濃縮した。吸着シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：トルエン＝４：１）により精製し、無色固体の化合物１０（２．１ｇ）を得た。
【０１９７】
（ポリマーの合成）
【０１９８】
【化３４】
2019173032.tif 000035
【０１９９】
２，７−ビス（４−ブロモフェニル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（３．５００ｇ、５．４３ｍｍｏｌ）、２−アミノ−９，９−ジヘキシルフルオレン（３．８０ｇ、１０．８７ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（４．０２ｇ、４１．９ｍｍｏｌ）、トルエン（８０．７ｍｌ）を仕込み、系内を窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム錯体（０．１００ｇ、０．１０９ｍｍｏｌ）のトルエン６．５ｍｌ溶液に、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．２３１ｇ、０．８６８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１時間、加熱還流反応した。２，７−ビス（４−ブロモフェニル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（２．４５０ｇ、３．８０ｍｍｏｌ）を添加し、１時間加熱還流した。さらに、化合物１０（０．７８３ｇ、１．０８７ｍｍｏｌ）を添加し、１時間加熱還した後、ブロモベンゼン（０．８５ｇ、５．４３ｍｍｏｌ）を添加し１．５時間加熱還流反応した。反応液を放冷し、トルエン１００ｍｌ添加してエタノール／水（５００ｍｌ／９０ｍｌ）溶液に滴下し、粗ポリマーを得た。
【０２００】
粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾取した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールに再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、重合体１（４．３ｇ）を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４４１００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３０２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４６
【０２０１】
【化３５】
2019173032.tif 000036
【０２０２】
４，４’−ジブロモビフェニル（２．６７８ｇ、８．５８ｍｍｏｌ）、２−アミノ−９，９−ジヘキシルフルオレン（６．００ｇ、１７．１７ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（５．５３ｇ、５７．５０ｍｍｏｌ）、トルエン（９０ｍｌ）を仕込み、系内を窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム錯体（０．１５８ｇ、０．１７２ｍｍｏｌ）のトルエン１２ｍｌ溶液に、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．３６５ｇ、１．３７６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１．０時間、加熱還流反応した。化合物６（０．３３３ｇ、０．８５８ｍｍｏｌ）、３０分間加熱還流後４，４’−ジブロモビフェニル（２．２７６ｇ、７．２９４ｍｍｏｌ）を添加した。１．０時間加熱還流後、ブロモベンゼン（２．０２ｇ、１２．８７ｍｍｏｌ）を添加した。１．５時間加熱還流反応した。反応液を放冷し、トルエン１００ｍｌ添加してエタノール／水（５００ｍｌ／９０ｍｌ）溶液に滴下し、粗ポリマーを得た。
【０２０３】
粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾取した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールに再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、重合体２（０．７ｇ）を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０３００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３６４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３８
【０２０４】
【化３６】
2019173032.tif 000037
【０２０５】
４，４’−ジブロモビフェニル（２．５００ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、２−アミノ−９，９−ジヘキシルフルオレン（５．６０ｇ、１６．００ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（５．９３ｇ、６１．８ｍｍｏｌ）、トルエン（５７．７ｍｌ）を仕込み、系内を窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム錯体（０．１４７ｇ、０．１６０ｍｍｏｌ）のトルエン９．５ｍｌ溶液に、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．３４０ｇ、１．２８２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１時間、加熱還流反応した。４，４’−ジブロモビフェニル（２．０１５ｇ、６．４６ｍｍｏｌ）を添加し、１時間加熱還流した。さらに、化合物１０（０．７１６ｇ、０．９９４ｍｍｏｌ）を添加し、１時間加熱還した後、ブロモベンゼン（１．２６ｇ、８．０２ｍｍｏｌ）を添加し１．５時間加熱還流反応した。反応液を放冷し、トルエン１００ｍｌ添加してエタノール／水（５００ｍｌ／９０ｍｌ）溶液に滴下し、粗ポリマーを得た。
【０２０６】
粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾取した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールに再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、重合体３（１．１ｇ）を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７１００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２７７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３４
【０２０７】
【化３７】
2019173032.tif 000038
【０２０８】
４，４’−ジブロモビフェニル（３．８３ｇ、１２．２２ｍｍｏｌ）、化合物５（０．２９９ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）、２−アミノ−９，９−ジヘキシルフルオレン（８．１０ｇ、２３．１８ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（７．８６ｇ、８１．７４ｍｍｏｌ）、トルエン１２０ｍｌを仕込み、系内を窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム錯体（０．２２ｇ、０．２４４ｍｍｏｌ）のトルエン１５ｍｌ溶液に、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．５１８ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１．０時間、加熱還流反応した。１，４−ジブロモビフェニル（２．６６ｇ、８．５４ｍｍｏｌ）を添加した。１．０時間加熱還流後、４，４’−ジブロモビフェニル（０．８８ｇ、２．８３ｍｍｏｌ）を追添加した。１．０時間加熱還流後、ブロモベンゼン（２．８８ｇ、１８．３４ｍｍｏｌ）を添加した。１．５時間加熱還流反応した。反応液を放冷し、トルエン１５０ｍｌ添加してエタノール／水（５００ｍｌ／９０ｍｌ）溶液に滴下し、粗ポリマーを得た。
【０２０９】
粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾取した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールに再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、重合体４（４．１ｇ）を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４６７００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３３８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３８
【０２１０】
〔不溶化率の測定〕
（実施例１）
以下の方法にて膜厚Ｌ１及びＬ２を各々測定し、Ｌ２／Ｌ１を不溶化率とした。
【０２１１】
＜成膜方法、及び膜厚Ｌ１の測定方法＞
重合体１（Ｍｗ＝４４１００、Ｍｎ＝３０２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６）の４質量％シクロヘキシルベンゼン溶液（組成物）を調製し、該組成物をガラス基板にスピンコートして膜を形成した。
【０２１２】
【化３８】
2019173032.tif 000039
【０２１３】
スピンコートは、窒素中で、スピナ回転数２４００ｒｐｍ、スピナ回転時間１２０秒として行った。スピンコート後、窒素中、ホットプレート上で２１０℃にて、１０分間加乾燥した。得られた膜の一部を掻き取り、段差計（テンコールＰ−１５）で膜厚Ｌ１（ｎｍ）を測定した。
【０２１４】
＜膜厚Ｌ２の測定方法＞
膜厚Ｌ１測定後の基板をスピナにセットし、シクロヘキシルベンゼンを膜厚測定した場所に垂らし、３０秒静置後に、スピンアウトした。シクロヘキシルベンゼンを蒸発させるため、ホットプレート上でベークした後、再び同じ場所の膜厚Ｌ２（ｎｍ）を測定し、シクロヘキシルベンゼンのスピン処理後の不溶化率Ｌ２／Ｌ１を算出した。
【０２１５】
Ｌ１＝５８．０ｎｍ、Ｌ２＝４９．９ｎｍであり、重合体１の不溶化率は８６％であった。
【０２１６】
（実施例２）
実施例１と同様にして、重合体２（Ｍｗ＝５０３００、Ｍｎ＝３６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８）の不溶化率を測定した。
【０２１７】
【化３９】
2019173032.tif 000040
【０２１８】
Ｌ１＝５１．２ｎｍ、Ｌ２＝４１．５ｎｍであり、重合体２の不溶化率は８１％であった。
【０２１９】
（実施例３）
実施例１と同様にして、重合体３（Ｍｗ＝３７１００、Ｍｎ＝２７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４）の不溶化率を測定した。
【０２２０】
【化４０】
2019173032.tif 000041
【０２２１】
Ｌ１＝５０．７ｎｍ、Ｌ２＝４６．６ｎｍであり、重合体３の不溶化率は９２％であった。
【０２２２】
（実施例４）
実施例１と同様にして、重合体４（Ｍｗ＝４６７００、Ｍｎ＝３３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８）の不溶化率を測定した。
【０２２３】
【化４１】
2019173032.tif 000042
【０２２４】
Ｌ１＝５２．２ｎｍ、Ｌ２＝４８．６ｎｍであり、重合体４の不溶化率は９３％であった。
【０２２５】
（比較例１）
実施例１と同様にして、重合体５（Ｍｗ＝５００００、Ｍｎ＝３３３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０）の不溶化率を測定した。
【０２２６】
【化４２】
2019173032.tif 000043
【０２２７】
Ｌ１＝７８．８ｎｍ、Ｌ２＝０ｎｍであり、重合体５の不溶化率は０％であった。
【０２２８】
（比較例２）
実施例１と同様にして、重合体６（Ｍｗ＝３８９００、Ｍｎ＝２７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１）の不溶化率を測定した。
【０２２９】
【化４３】
2019173032.tif 000044
【０２３０】
Ｌ１＝５０．４ｎｍ、Ｌ２＝０ｎｍであり、重合体６の不溶化率は０％であった。
【０２３１】
（比較例３）
実施例１と同様にして、重合体７（Ｍｗ＝４８０００、Ｍｎ＝３３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５）の不溶化率を測定した。
【０２３２】
【化４４】
2019173032.tif 000045
【０２３３】
Ｌ１＝５２．６ｎｍ、Ｌ２＝０ｎｍであり、重合体７の不溶化率は０％であった。
【０２３４】
実施例１〜４及び比較例１〜３の不溶化率の測定結果を、表１にまとめた。
【０２３５】
【表１】
2019173032.tif 000046
【０２３６】
表１に示した通り、１，２−シクロブタ〔ａ〕ナフタレンを架橋性基として有する本願の重合体は不溶化した。一方、従来の架橋性基であるベンゾシクロブテンを有する重合体は不溶化しなかった。
【０２３７】
〔有機電界発光素子〕
（実施例５）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜をスパッタ成膜により堆積したものを、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして膜厚７０ｎｍの陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
次に、前記の重合体７、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を陽極２上にスピンコートにより成膜して、下記条件で加熱し、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。
【０２３８】
【化４５】
2019173032.tif 000047
【０２３９】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒                  安息香酸エチル
塗布液濃度            重合体７：２．５質量％
Ａ１：０．５質量％
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピンコート雰囲気    大気中
加熱条件              大気中  ２４０℃  １０分
【０２４０】
引き続き、下記重合体１を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件で正孔注入層３上にスピンコートにより成膜、加熱して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０２４１】
【化４６】
2019173032.tif 000048
【０２４２】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒                  シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度            １．５質量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピンコート雰囲気    窒素中
加熱条件              窒素中  ２２０℃  １０分
【０２４３】
次に、以下の構造式に示す、化合物（Ｈ１）、（Ｈ２）、および（Ｄ１）を含有する発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚５０ｎｍの発光層を正孔輸送層４上に形成した。
【０２４４】
【化４７】
2019173032.tif 000049
【０２４５】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒                  シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度            Ｈ１：１．２質量％
Ｈ２：３．６質量％
Ｄ１：０．４８質量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピンコート雰囲気    窒素中
加熱条件              窒素中  １３０℃  １０分
【０２４６】
ここで、発光層までを成膜した基板を、真空蒸着装置内に移し、下記に示す構造を有する有機化合物（Ｅ１）を真空蒸着法にて、発光層５の上に積層させ、膜厚１５ｎｍの正孔阻止層６を形成した。
【０２４７】
【化４８】
2019173032.tif 000050
【０２４８】
次に、下記に示す構造を有する有機化合物（Ｅ２）を真空蒸着法にて、正孔阻止層６の上に積層させ、膜厚２０ｎｍの電子輸送層７を形成した。
【０２４９】
【化４９】
2019173032.tif 000051
【０２５０】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を別の真空蒸着装置に移し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させた。電子注入層８として、先ず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いた真空蒸着法により、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、真空蒸着法により、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２５１】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（スリーボンドファインケミカル株式会社製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０２５２】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の特性を表２に示す。
【０２５３】
（比較例４）
正孔輸送層４を、重合体５を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、スピンコートにより成膜、加熱して形成した以外は、実施例５と同様に有機電界発光素子を作成した。この素子の特性を表２に示す。
【０２５４】
【化５０】
2019173032.tif 000052
【０２５５】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒                  シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度            １．５質量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピンコート雰囲気    窒素中
加熱条件              窒素中  ２２０℃  １０分
【０２５６】
【表２】
2019173032.tif 000053
【０２５７】
表２から明らかなように、本発明の重合体を使用した有機電界発光素子は電圧が低いことがわかった。
【０２５８】
（実施例６）
下記条件にて、重合体２、前記式（Ａ１）に示した４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を陽極２上にスピンコートにより成膜して、下記条件で加熱し、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を形成したこと以外は、実施例５と同様に有機電界発光素子を作成した。この素子の特性を表３に示す。
【０２５９】
【化５１】
2019173032.tif 000054
【０２６０】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒                  安息香酸エチル
塗布液濃度            重合体２：２．５質量％
Ａ１：０．５質量％
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピンコート雰囲気    大気中
加熱条件              大気中  ２２０℃  １０分
【０２６１】
（実施例７）
正孔注入層形成用塗布液に用いる重合体を、重合体２から重合体３に代えたこと以外は、実施例６と同様に有機電界発光素子を作成した。この素子の特性を表３に示す。
【０２６２】
【化５２】
2019173032.tif 000055
【０２６３】
（実施例８）
正孔注入層形成用塗布液に用いる重合体を、重合体２から重合体４に代えたこと以外は、実施例６と同様に有機電界発光素子を作成した。この素子の特性を表３に示す。
【０２６４】
【化５３】
2019173032.tif 000056
【０２６５】
（比較例５）
正孔注入層形成用塗布液に用いる重合体を、重合体２から重合体７に代え、正孔輸送層形成用塗布液に用いる重合体を、重合体１から重合体５に代えたこと以外は、実施例６と同様に有機電界発光素子を作成した。この素子の特性を表３に示す。
【０２６６】
【化５４】
2019173032.tif 000057
【０２６７】
【表３】
2019173032.tif 000058
【０２６８】
表３から明らかなように、本発明の重合体を使用した有機電界発光素子は電圧が低いことがわかった。
【０２６９】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１４年３月３日出願の日本特許出願（特願２０１４−０４０７６９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２７０】
本発明の重合体は、電気化学的安定性に優れる為、該重合体を用いて形成された層を含む素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【図１】
2019173032.tif 000065
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月19日(2019.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される架橋性基を有し、部分構造として、トリアリールアミン構造、３環以上の芳香族環構造、芳香族複素環構造、または金属錯体構造を有する電荷輸送性重合体と、有機溶媒とを含む組成物を、湿式成膜法により塗膜を形成し、前記電荷輸送性重合体を架橋させて有機層を形成する、有機層形成方法。
【化１】
2019173032.tif 000066
（式（１）中の１，２−ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレン環は置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記電荷輸送性重合体が下記式（２）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の有機層形成方法。
【化２】
2019173032.tif 000067
（式（２）中、ｐは０以上、３以下の整数を表し、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ３〜Ａｒ５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
但し、Ａｒ１及びＡｒ２のいずれもが、直接結合であることはない。）
【請求項３】
前記電荷輸送性重合体が下記式（３）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の有機層形成方法。
【化３】
2019173032.tif 000068
（式（３）中、ｑは０以上、３以下の整数を表し、
Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ６及びＡｒ７は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ８〜Ａｒ１２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
但し、Ａｒ６及びＡｒ７のいずれもが、直接結合であることはない。）
【請求項４】
前記電荷輸送性重合体が下記式（４）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の有機層形成方法。
【化４】
2019173032.tif 000069
（式（４）中、ｒは０以上、３以下の整数を表し、
Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１６及びＡｒ１７は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ１５は、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
【請求項５】
前記電荷輸送性重合体が重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の有機層形成方法。
【請求項６】
基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子の形成方法であって、
該有機層を、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機層形成方法により形成する、有機電界発光素子形成方法。
【請求項７】
前記湿式成膜法で形成する層が、正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくとも一つである、請求項６に記載の有機電界発光素子形成方法。
【請求項８】
陽極と陰極の間に正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を含み、前記正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を、全て湿式成膜法により形成する、請求項６又は請求項７に記載の有機電界発光素子形成方法。
【請求項９】
請求項６〜請求項８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子形成方法を含む、有機ＥＬ表示装置形成方法。
【請求項１０】
請求項６〜請求項８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子形成方法を含む、有機ＥＬ照明形成方法。