(57)【要約】【課題】酸化物半導体膜のギャップ内準位における電子状態密度を定量的に精度よく求めること。【解決手段】酸化物半導体膜に、第１のエネルギーを有する紫外光を照射して、価電子帯の１つのピークの、結合エネルギーと電子のカウント数の関係を示すスペクトルを測定する第１の測定工程Ｓ１と、第１のエネルギーよりも低いエネルギーを有し、迷光が１０-9以下の紫外光を、異なる励起波長で複数照射して、結合エネルギーと電子のカウント数の関係を示すスペクトルを測定する第２の測定工程Ｓ２と、Ｓ１のカウント数を、バンド計算により第１の電子状態密度に変換する第１の変換工程Ｓ３と、Ｓ３で得られたスペクトルをもとに、Ｓ２で得られたカウント数を電子状態密度に変換する第２の変換工程Ｓ４と、Ｓ３およびＳ４で求めたスペクトルを重ね合わせて、ギャップ内準位の結合エネルギーと電子状態密度の関係を示すスペクトルとする近似工程Ｓ５を実施する。【選択図】図２
2019029482.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物半導体膜に、第１の紫外光源から第１のエネルギーを有する紫外光を照射して価電子帯から選択される少なくとも１つのピークの電子準位の電子を励起させ、光電子分光法により、結合エネルギーと電子のカウント数の関係を示すスペクトルを測定する第１の測定工程と、
前記酸化物半導体膜に、第２の紫外光源から、前記第１のエネルギーよりも低いエネルギーを有し、迷光が１０-9以下の紫外光を、異なる励起波長で複数照射してギャップ内準位の電子を励起させ、光電子分光法により、結合エネルギーと電子のカウント数の関係を示すスペクトルを測定する第２の測定工程と、
前記第１の測定工程のカウント数を、バンド計算により第１の電子状態密度に変換する第１の変換工程と、
前記第１の変換工程で得られたカウント数と電子状態密度の関係をもとに、前記第２の測定工程で得られたカウント数を電子状態密度に変換する第２の変換工程と、
前記第１および第２の変換工程で求めた、前記結合エネルギーと電子状態密度の関係を示すスペクトルを重ね合わせて、ギャップ内準位の結合エネルギーと電子状態密度の関係を示すスペクトルとする近似工程と、
を実施することを特徴とする、酸化物半導体膜のギャップ内準位における電子状態密度の測定方法。
【請求項２】
前記近似工程は、前記ギャップ内準位の結合エネルギーと電子状態密度の関係を示すスペクトルを減衰指数関数で近似して、求めた関数をアーバックテイル関数とする工程であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物半導体膜のギャップ内準位における電子状態密度の測定方法。
【請求項３】
前記第１の測定工程は、前記第１の紫外光源としてヘリウムランプ、ネオンランプ、およびアルゴンランプの希ガスの共鳴線から選択される１種を用い、価電子帯の第１、第２、第３ピークの少なくとも一つから価電子帯の最高エネルギー準位までの結合エネルギーにおける電子のカウント数を測定する工程であることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化物半導体膜のギャップ内準位における電子状態密度の測定方法。
【請求項４】
前記第２の測定工程は、前記第２の紫外光源として重水素ランプまたはキセノンランプを用いる工程であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化物半導体膜のギャップ内準位における電子状態密度の測定方法。
【請求項５】
前記第２の測定工程は、
前記第２の紫外光源から前記酸化物半導体膜までの光学経路に窒素ガスを充填した状態で紫外光を照射する工程であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化物半導体膜のギャップ内準位における電子状態密度の測定方法。
【請求項６】
前記第２の測定工程は、価電子帯の最高エネルギー準位からフェルミ準位側のギャップ内準位までの結合エネルギーにおける電子のカウント数を測定する工程であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の酸化物半導体膜のギャップ内準位における電子状態密度の測定方法。
【請求項７】
酸化物半導体膜のギャップ内準位における電子状態密度を測定する装置であって、
前記酸化物半導体膜を保持するホルダーを有する測定チャンバと、
前記測定チャンバ内に設けられ、第１のエネルギーを有する紫外光を前記酸化物半導体膜に照射する第１の紫外光源と、
前記第１のエネルギーよりも低い第２のエネルギーを有し、迷光が１０-9以下の紫外光を前記酸化物半導体膜に照射する第２の紫外光源と、
前記第２の紫外光源から照射される紫外光の光学経路上に設けられ、前記紫外光の励起波長を調整する光学装置と、
前記酸化物半導体膜内で励起した電子を計数する計数部と、
を備えることを特徴とする、酸化物半導体膜のギャップ内準位における電子状態密度の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物半導体膜のギャップ内準位における電子状態密度の測定方法および測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という。）で駆動する方式の液晶ディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイなどの表示装置では、ＴＦＴのチャネル層に非晶質シリコン膜または結晶質シリコン膜を採用したものが主流であった。
一方で、近年では、ディスプレイの高精細化の要求に伴い、ＴＦＴのチャネル層に使用される材料として酸化物半導体膜が注目されている。
【０００３】
酸化物半導体膜は、シリコン単結晶膜とは異なり、バンドギャップ内にもギャップ内準位と呼ばれるエネルギー準位を有する。これは、酸化物半導体膜はアモルファス構造を有しており、価電子帯および伝導帯からバンドギャップ側に向けて伸びる、「バンド裾」と呼ばれるエネルギー準位があるためである。また酸化物半導体膜は、酸素欠損等に由来する局在準位をバンドギャップ内に有するためである。
【０００４】
特に、局在準位や価電子帯側の「バンド裾」に電子が存在する場合、液晶ディスプレイのバックライトや有機ＥＬの発光による光を吸収して電子が伝導帯準位に励起される場合がある。励起が生じると、膜内での電子の移動度や、ＴＦＴの閾値電圧（Ｖth）が変動する。そのため、酸化物半導体膜をＴＦＴに適用する場合、ギャップ内準位およびギャップ内準位における電子状態密度（Density of state, ＤＯＳ）を把握し、制御する必要がある。
【０００５】
ギャップ内準位における電子状態密度を測定する方法としては、硬Ｘ線光電子分光法（Hard X-ray PhotoElectron Spectroscopy, ＨＸ−ＰＥＳ）を用いた方法が知られている（非特許文献１、２）。
【０００６】
硬Ｘ線光電子分光法の他には、紫外線光電子分光法（Ultraviolet Photoemission Spectroscopy, ＵＰＳ）が知られている（非特許文献３、４）。
非特許文献３には、ヘリウムを光源として、酸化物半導体膜のサブギャップ準位を測定した旨が記載されている。
非特許文献４にはキセノンや重水素を光源として、有機半導体膜のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップ内準位を測定した結果が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Kenji Nomura, Toshio Kamiya, Hiroshi Yanagi, Eiji Ikenaga, Ke Yang, Keisuke Kobayashi, Masahiro Hirano, and Hideo Hosono, "Subgap states in transparent amorphous oxide semiconductor, In-Ga-Zn-O, observedby bulk sensitive x-ray photoelectron spectroscopy ", Applied Physics Letters 92, 202117 2008.
【非特許文献２】Kenji Nomura, Toshio Kamiya, Eiji Ikenaga, Hiroshi Yanagi, Keisuke Kobayashi, and Hideo Hosono, "Depth analysis of subgap electronic states in amorphous oxide semiconductor, a-In-Ga-Zn-O, studied by hard x-ray photoelectron spectroscopy", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 109, 073726 (2011).
【非特許文献３】Shawn Sallis, Nicholas F. Quackenbush, Deborah S. Williams, Mikell Senger, Joseph C. Woicik,Bruce E. White, and Louis F. J. Piper," Deep subgap feature in amorphous indium gallium zinc oxide: Evidence against reduced indium", Phys. Status Solidi A 212, No. 7, 1471-1475 (2015).
【非特許文献４】Tomoya Sato, Hiroumi Kinjo, Junki Yamazaki, and Hisao Ishii, "10^15cm^-3eV^-1level detection of density of states of a p-type polymerby hν-dependent high-sensitivity ultraviolet photoemission spectroscopy", Applied Physics Express 10, 011602 (2017).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１〜４に記載の方法は、酸化物半導体膜のギャップ内準位を測定する方法として、以下の問題があった。
【０００９】
非特許文献１、２に記載の方法は、ギャップ内準位の存在は確認できるものの、電子状態密度を定量的に求めるのが困難であった。
これは、ＨＸ−ＰＥＳでは、酸化物半導体膜のバンドギャップの２００倍近いエネルギーの硬Ｘ線を酸化物半導体膜に照射するため、ギャップ準位における電子の励起確率が低すぎて、検出精度が不十分なためと考えられる。
【００１０】
非特許文献３に記載の方法は、光源としてヘリウム共鳴線を用いるが、ヘリウムの共鳴線にはβ線という不純物線があり、この不純物線の影響を受け、フェルミ準位側のギャップ内準位の測定精度が不十分であるという問題があった。
非特許文献４に記載の方法は、酸化物半導体膜に適用すると、ギャップ内準位の内、ある程度フェルミ準位に近い一部のギャップ内準位しか測定できないという問題があった。これは、キセノンや重水素の紫外光のエネルギーは、有機半導体のバンドギャップよりは大きいものの、酸化物半導体のバンドギャップより小さいため、価電子帯側のギャップ内準位の電子を励起できないためである。
また、非特許文献４に記載の方法は、計数した励起光のカウント数からギャップ内準位の電子状態密度を、分子軌道計算と比較し、決定している。しかしながら、フェルミ準位側のギャップ内準位は価電子帯と比べて欠陥或いは不純物由来のものとなるので、計算自体が難しく酸化物半導体膜に適用すると、電子状態密度の計算精度が不十分となる恐れがあった。
また、容量-電圧(C-V)測定、マイクロ波光導電減衰(μ―PCD)法等の電気測定もあるが、いずれも間接的な測定手法である。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ギャップ内準位における電子状態密度を定量的に求められる、酸化物半導体膜のギャップ内準位における電子状態密度の測定方法および測定装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、以下の方法が提供される。
１．酸化物半導体膜に、第１の紫外光源から第１のエネルギーを有する紫外光を照射して価電子帯から選択される少なくとも１つのピークの電子準位の電子を励起させ、光電子分光法により、結合エネルギーと電子のカウント数の関係を示すスペクトルを測定する第１の測定工程と、
前記酸化物半導体膜に、第２の紫外光源から、前記第１のエネルギーよりも低いエネルギーを有し、迷光が１０-9以下の紫外光を、異なる励起波長で複数照射してギャップ内準位の電子を励起させ、光電子分光法により、結合エネルギーと電子のカウント数の関係を示すスペクトルを測定する第２の測定工程と、
前記第１の測定工程のカウント数を、バンド計算により第１の電子状態密度に変換する第１の変換工程と、
前記第１の変換工程で得られたカウント数と電子状態密度の関係をもとに、前記第２の測定工程で得られたカウント数を電子状態密度に変換する第２の変換工程と、
前記第１および第２の変換工程で求めた、前記結合エネルギーと電子状態密度の関係を示すスペクトルを重ね合わせて、ギャップ内準位の結合エネルギーと電子状態密度の関係を示すスペクトルとする近似工程と、
を実施することを特徴とする、酸化物半導体膜のギャップ内準位における電子状態密度の測定方法。
２．前記近似工程は、前記ギャップ内準位の結合エネルギーと電子状態密度の関係を示すスペクトルを減衰指数関数で近似して、求めた関数をアーバックテイル関数とする工程であることを特徴とする、１に記載の酸化物半導体膜のギャップ内準位における電子状態密度の測定方法。
３．前記第１の測定工程は、前記第１の紫外光源としてヘリウムランプ、ネオンランプ、およびアルゴンランプの希ガスの共鳴線から選択される１種を用い、価電子帯の第１、第２、第３ピークの少なくとも一つから価電子帯の最高エネルギー準位までの結合エネルギーにおける電子のカウント数を測定する工程であることを特徴とする、１または２に記載の酸化物半導体膜のギャップ内準位における電子状態密度の測定方法。
４．前記第２の測定工程は、前記第２の紫外光源として重水素ランプまたはキセノンランプを用いる工程であることを特徴とする、１から３のいずれか一つに記載の酸化物半導体膜のギャップ内準位における電子状態密度の測定方法。
５．前記第２の測定工程は、
前記第２の紫外光源から前記酸化物半導体膜までの光学経路に窒素ガスを充填した状態で紫外光を照射する工程であることを特徴とする、１から４のいずれか一つに記載の酸化物半導体膜のギャップ内準位における電子状態密度の測定方法。
６．前記第２の測定工程は、価電子帯の最高エネルギー準位からフェルミ準位側のギャップ内準位までの結合エネルギーにおける電子のカウント数を測定する工程であることを特徴とする、１から５のいずれか一つに記載の酸化物半導体膜のギャップ内準位における電子状態密度の測定方法。
【００１３】
本発明によれば、以下の装置が提供される。
７．酸化物半導体膜のギャップ内準位における電子状態密度を測定する装置であって、
前記酸化物半導体膜を保持するホルダーを有する測定チャンバと、
前記測定チャンバ内に設けられ、第１のエネルギーを有する紫外光を前記酸化物半導体膜に照射する第１の紫外光源と、
前記第１のエネルギーよりも低い第２のエネルギーを有し、迷光が１０-9以下の紫外光を前記酸化物半導体膜に照射する第２の紫外光源と、
前記第２の紫外光源から照射される紫外光の光学経路上に設けられ、前記紫外光の励起波長を調整する光学装置と、
前記酸化物半導体膜内で励起した電子を計数する計数部と、
を備えることを特徴とする、酸化物半導体膜のギャップ内準位における電子状態密度の測定装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ギャップ内準位における電子状態密度を定量的に求められる、酸化物半導体のギャップ内準位における電子状態密度の測定方法および測定装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る電子状態密度を測定する方法に用いられる装置を示す概略図。
【図２】本発明の実施形態に係る電子状態密度を測定する方法のフロー図。
【図３】図１のＳ１で求めたＵＰＳスペクトルの例を示す図。
【図４】図１のＳ２で求めたＵＰＳスペクトルの例を示す図であって、紫外線のエネルギーが７．７ｅＶの場合の励起光の結合エネルギーとカウント数の関係を示すスペクトルの例。
【図５】紫外線のエネルギーが異なる複数のＵＰＳスペクトルを重ね合わせた状態を示す図。
【図６】図５から、ギャップ内準位の結合エネルギーと電子状態密度の関係を示すスペクトルを実線で記載したもの、および実線で示すスペクトルをアーバックテイル関数で近似した例を点線で示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面に基づき、本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。
まず、本発明を創出するに至った背景について説明する。
【００１７】
ＵＰＳを用いた酸化物半導体膜のギャップ内準位の測定法では、ヘリウムのみを光源にすると、ギャップ内準位の励起エネルギーに対して光源のエネルギーが大きすぎる問題があり、かえってギャップ内準位の励起断面積が小さくなることが問題であった。また、キセノンや重水素のみを光源とすると、光源のエネルギー不足により価電子帯側のギャップ内準位の電子を励起できないこと、および電子状態密度の計算精度が不十分なことが問題であった。
【００１８】
本発明者らは上記問題に対して、光源として、キセノンや重水素でフェルミ準位側のギャップ内準位の電子を励起し、より照射エネルギーが高い紫外光源で、価電子帯側のギャップ内準位の電子を励起すれば、ギャップ内準位全体の電子が励起できると考えた。
【００１９】
本発明者はさらに、より照射エネルギーが高い紫外光源で励起すれば、量子化学的な考察等により、例えば、酸素２ｐ電子など、帰属の明確な、価電子帯の第１ピークなど特徴的な構造となる電子のスペクトルを用いて、電子状態密度を計算できるのではないかと考えた。一方、低エネルギーのキセノンや重水素の励起では、エネルギーギャップの大きな酸化物半導体では、上記のような帰属が明確でバンド計算等の確度も上がる、価電子帯の電子を励起できないと考えた。
【００２０】
以上の検討を基に、本発明者は、以下の方法でギャップ内準位と電子状態密度の関係を求めることにした。
（１）照射エネルギーが高い紫外光源で価電子帯の電子を励起する。
（２）照射エネルギーが低い紫外光源でギャップ内準位の電子を励起する。
（３）価電子帯における、バンド計算等と照合しやすい価電子帯の第１ピークなどの、スペクトル構造の電子に基づき電子状態密度を計算する。
以上が本発明を創出するに至った背景である。
【００２１】
次に、本実施形態に係る電子状態密度を測定する方法について、より具体的に説明する。
【００２２】
＜測定対象＞
まず、測定対象および測定装置について、簡単に説明する。
本実施形態に係る方法の測定対象は、酸化物半導体であれば、特に限定されない。酸化物半導体の例としては、インジウム、ガリウム、亜鉛、および酸素を含むアモルファス酸化物半導体（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、以下「ＩＧＺＯ」と略記）が挙げられる。ただし、測定対象はＩＧＺＯには限定されない。Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ（以下「ＺＴＯ」と略記）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ（以下「ＩＴＺＯ」と略記）でもよい。
測定対象の寸法も、測定装置で測定可能な範囲であれば特に限定しない。膜厚は例えば５〜３００ｎｍ程度である。
【００２３】
＜測定装置＞
測定装置としては、図１に示す構造を例示できる。
具体的には、図１に示す測定装置１は、光電子検出計３と、励起用光学系５を備える。
【００２４】
光電子検出計３は、測定対象７から放出される光電子を検出するとともに、光源の１部も備える部分である。
具体的には、光電子検出計３は、測定チャンバ９、ロードロックチャンバ１１、ホルダー１３、第１の紫外光源１５、および計数部１７を備える。
【００２５】
測定チャンバ９は測定対象７を収納する真空チャンバである。ロードロックチャンバ１１は、測定対象７を測定チャンバ９内に装入する際に入口となるチャンバであり、装入の際に測定チャンバ９が大気開放されるのを防ぐために設けられる。
ホルダー１３は、測定チャンバ９内の測定対象７を保持する部材である。
【００２６】
第１の紫外光源１５は価電子帯の電子を励起する光源である。第１の紫外光源１５のエネルギー（第１のエネルギー）は、測定対象７の価電子帯の１つのピーク、例えば第１ピークの結合エネルギーに、測定対象７の仕事関数を加えた値が必要である。さらに高結合エネルギー側の第２或いは第３ピークの観測の必要がある場合、それらピークにサンプル中の飛行時に、エネルギーを失った二次電子の成分が重なってくるため、それら二次電子の寄与を極力避けるために、励起光にはエネルギー的に余裕を持ったがものが好ましい。
例えば、ＩＧＺＯ１１１（原子比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１）をターゲットとして製膜した、半導体膜の仕事関数は４．０ｅＶ程度、価電子帯の第１ピークの結合エネルギーは６．５ｅＶ程度であるため、第１ピークを観測するために必要な、紫外光のエネルギーは、１１ｅＶ以上であることが好ましい。このような光源としては、ヘリウムランプ、ネオンランプ、アルゴンランプ等の希ガスの共鳴線から選択される１種が挙げられる。ヘリウムランプが好ましい。これはヘリウムが、α、β、γといった不純物、さらに一価の陽イオン等のラインの強度が弱く、純粋な励起光源だからである。第１の紫外光源１５はランプに限定されない。例えばレーザーでもよい。レーザーとしては例えば、ＹＡＧの第四高調波を利用した深紫外(波長２６６ｎｍ)レーザー、さらにレーザー光の強度を落とす目的で、Neutral Density(ＮＤ)フィルターを用いることがある。レーザーは通常のランプ光源よりも集光しやすいため、薄膜トランジスタなどのデバイスに用いられる酸化物半導体のみの、ギャップ内準位を計測することが可能である。
【００２７】
計数部１７は、測定対象７である酸化物半導体内で励起した電子を計数する部材であり、ここでは半球型分析器が例示されている。
【００２８】
励起用光学系５は、光源の１部を備える部分であり、第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂ、セレクタ２３、モノクロメータ２５Ａ、２５Ｂ、増幅部２７を備える。
第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂはフェルミ準位側のバンド端（ＶＢＭ:Valence Band Maximum）以下のギャップ内準位の電子を励起する光源である。第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂのエネルギーは、第１の紫外光源１５のエネルギー以下で、かつ測定対象７のギャップ内準位の結合エネルギーに、仕事関数を加えた値以上であることが好ましい。このような光源としては、重水素（Ｄ2）ランプおよびキセノン（Ｘｅ）ランプが挙げられる。図１では、第２の紫外光源２１Ａとして重水素ランプを、第２の紫外光源２１Ｂとしてキセノンランプを例示している。第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂもランプに限定されない。例えばレーザーでもよい。
レーザーとしては例えば、ＹＡＧの第四高調波を利用した深紫外(波長２６６ｎｍ)レーザー、さらにレーザー光の強度を落とす目的でNeutral Density(ＮＤ)フィルターを用いることがある。レーザーは通常のランプ光源よりも集光しやすいため、薄膜トランジスタなどのデバイスに用いられる酸化物半導体のみのギャップ内準位を計測することが可能である。
【００２９】
セレクタ２３は、第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂのいずれか一方のみを選択的にモノクロメータ２５Ａに導く装置であり、第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂに光学的に接続される。セレクタ２３は、回転式ミラー２３Ａを備える。回転式ミラー２３Ａの回転角を調整することにより、第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂから照射された紫外光の一方のみをモノクロメータ２５Ａ側に反射する。
【００３０】
モノクロメータ２５Ａ、２５Ｂは、第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂから照射された紫外光の励起波長を調整する光学装置である。モノクロメータ２５Ａ、２５Ｂは、紫外光の光学経路上に位置するように、セレクタ２３に光学的に接続される。ここではモノクロメータ２５Ａ、２５Ｂは直列に接続された、ダブルモノクロメータである。
【００３１】
増幅部２７は紫外光の強度を調整する部分であり、モノクロメータ２５Ｂと測定チャンバ９を光学的に接続するように、紫外光の光路上に設けられる。強度を測定できるように、内部に光電子増幅管２７Ａを備える。
【００３２】
測定装置１は、第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂから測定対象７（酸化物半導体膜）までの光学経路に窒素ガスが充填されている。ここでは、セレクタ２３、モノクロメータ２５Ａ、２５Ｂ、および増幅部２７に窒素ガスが充填されている。これは、光学経路の雰囲気に酸素等の他元素が含まれていると、第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂから照射された紫外線が光学経路上で他元素に吸収されるためである。
以上が測定装置１の説明である。
【００３３】
＜測定方法＞
次に、測定方法について、図２も参照して具体的に説明する。
まず、測定対象７である酸化物半導体膜に、第１の紫外光源１５から紫外光を照射して、価電子帯から選択される少なくとも１つのピークの電子準位の電子を励起させ、光電子分光法により、結合エネルギーと電子のカウント数の関係を示すスペクトルを測定する（図２のＳ１、第１の測定工程）。
【００３４】
具体的には、Ｓ１では図３に示すようなスペクトルを求める。ここで測定するスペクトルは、価電子帯の電子のスペクトルであり、価電子帯の少なくとも１つのピークから価電子帯の最高（Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＶＢＭ)エネルギー準位までのスペクトルが好ましい。ここでいう少なくとも１つのピークとは、価電子帯における特徴あるピークであり、例えば価電子帯の第１、第２、第３ピークの少なくとも１つである。ピーク強度を考慮すると、第１ピークが好ましい。例えば、ＩＧＺＯ系酸化物半導体においては、図３に示すように、結合エネルギー６．５ｅＶに対応するピークのカウント数を、第１ピークの電子のカウント数とする。
【００３５】
次に、第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂのいずれかから、紫外光を、異なる励起波長で複数照射してギャップ内の電子を励起させ、光電子分光法により、結合エネルギーと電子のカウント数の関係を示すスペクトルを測定する（図２のＳ２、第２の測定工程）。照射する紫外光は、第１の紫外光源１５よりも低いエネルギー（第２のエネルギー）を有し、迷光が１０-9以下の紫外光である。ここでいう低いエネルギーとは、例えば重水素ランプあるいはＸｅランプの紫外光のエネルギーである、３．５〜８．５ｅＶ程度である。
測定するスペクトルは、価電子帯の最高エネルギー準位から、フェルミ準位までのギャップ内準位の電子のスペクトルであり、測定するギャップ範囲において、Ｓ１で求めたエネルギー準位よりも、フェルミ準位に近いエネルギー準位の電子のスペクトルである。
【００３６】
迷光が１０-9以下の紫外光とする理由は、異なる励起波長で複数照射するため、迷光により励起波長が変わると、測定精度が低下するためである。第２の紫外光源２１Ａ、２１Ｂのどちらを使用するかは、測定対象７のギャップ内準位の結合エネルギーに、紫外光のエネルギーが近い方を選ぶ。
【００３７】
Ｓ２では、例えばｈνが０．１〜０．２ｅＶ間隔になるように、紫外光の励起波長をモノクロメータ２５Ａ、２５Ｂおよび増幅部２７で変化させ、ｈν毎に結合エネルギーと電子のカウント数の関係を示すスペクトルを測定する。求めたスペクトルの１つの例を図４に示す。
【００３８】
次に、Ｓ１で求めたスペクトルのピークのカウント数を、バンド計算により第１の電子状態密度に変換する（図２のＳ３、第１の変換工程）。
具体的には、Ｓ１で求めたスペクトルのピークのエネルギー準位の電子状態密度をＤＦＴ（Density Functional Theory、汎関数密度理論）計算により、求め、測定したカウント数に対応する電子状態密度とする。
次に、Ｓ３で得られたカウント数と電子状態密度の関係をもとに、Ｓ２で得られたカウント数を電子状態密度に変換する（図２のＳ４、第２の変換工程）。具体的にはＳ２で求めた光電子スペクトルのカウント数が相対的なＤＯＳであるとして、カウント数を電子状態密度に変換する。
【００３９】
最後に、求めた全ての結合エネルギーと電子状態密度の関係を重ね合わせて、ギャップ内準位の結合エネルギーと電子状態密度の関係を示すスペクトルとする（図２のＳ５、関数近似工程）。具値的には、重ね合せる各波長（周波数）の光に含まれる光子数が等しくなるように強度補正して、各スペクトルにおいて、高結合エネルギー側の二次電子の立ち上がり部分（最初の０．５ｅＶ程度）を除いて、各スペクトルの概ねなだらかな変化をする部分を重ね合せ、図５に示すようにグラフにプロットし、不連続な飛び値を取り除く操作を行う。重ね合わせは、Ｓ３、Ｓ４の前に行ってもよい。具値的には、結合エネルギーとカウント数の関係を示すスペクトルを重ね合わせてから、カウント数を状態密度に変換してもよい。
また、ギャップ内準位の結合エネルギーと電子状態密度の関係を示すスペクトルを、減衰指数関数（exp(-Ｅ/Ｅ0)）で近似して、減衰指数関数の定数Ｅ0を求めて、求めた関数をアーバックテイル関数とするのが好ましい。減衰指数関数におけるＥは結合エネルギー、Ｅ0はアーバックテイル定数である。
Ｓ５で求めた、ギャップ内準位の結合エネルギーと電子状態密度の関係を示すスペクトルの例を、図６の実線に示す。アーバックテイル関数の例を図６の点線に示す。
以上が測定方法の説明である。
【００４０】
このように、本実施形態では、エネルギーが高い紫外光で価電子帯の特徴ある第一ピーク等の電子を励起し、エネルギーが低い紫外光でギャップ内準位の電子を励起し、価電子帯の励起電子に基づき電子状態密度を計算する。
そのため、酸化物半導体膜のギャップ内準位における、電子状態密度を定量的に精度よく求めることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例には限定されない。
【００４２】
本実施形態に係る方法を用いて、酸化物半導体膜の価電子帯からフェルミレベルまでのギャップ内準位における、電子状態密度の測定を試みた。具体的な手順は以下の通りである。
【００４３】
まず、測定対象７として、酸化物半導体膜を製造した。
具体的には、ターゲットとしてＩＧＺＯ１１１ターゲットを用意した。次に、このターゲットを用い、反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法で、導電性のｎ型シリコンウェハ上に酸化物半導体膜を成膜した。膜厚は５０ｎｍとした。雰囲気は酸素を１０モル％含むＡｒガス雰囲気、成膜温度は室温とし、成膜後には熱処理をしなかった。
【００４４】
次に、成膜した酸化物半導体膜のギャップ内準位を、測定装置１を用いて、以下の手順で求めた。
まず、測定装置１の測定チャンバ９を、図示しない真空ポンプで２．７×１０-7Ｐａ（２．０×１０-9ＴｏｒｒをＳＩ単位に換算）に減圧、維持した。
次に、ロードロックチャンバ１１から酸化物半導体膜を挿入し、真空度を５．０×１０-5Ｐａ程度まで排気した後、ホルダー１３ごと、測定チャンバ９に挿入し、ホルダー１３を上記、超高真空中にセットした。
【００４５】
この状態で、まず第１の紫外光源１５として、ヘリウム光源から２１．２２ｅＶの紫外光を照射して、ＵＰＳスペクトルを求め、価電子帯の第１ピークにおけるピーク強度を求めた。
【００４６】
次に、第２の紫外光源２１Ａとして重水素ランプから、迷光が１０-9以下の紫外光を、異なる励起波長（ｈνが７．５ｅＶ〜４．７ｅＶまで、０．２ｅＶ刻み）で複数照射してギャップ内準位の電子を励起させ、光電子分光法により、結合エネルギーと電子のカウント数の関係を示すスペクトルを測定した。紫外光の照射は、光学経路上を窒素で満たした状態で行った。
【００４７】
次に、価電子帯第一ピークおよびバンド端から、フェルミ準位の結合エネルギーにおける各スペクトルを、以下の手順で電子状態密度に変換した。
まず、酸化物半導体の組成をＩｎＧａＺｎＯ4と仮定すると、単位格子の体積は、基本単位格子の体積の三倍であるため、単位格子はＩｎＧａＺｎＯ4を３分子含む。
次に、単位格子の価電子帯の部分電子状態密度は２ｐ軌道の電子数である。単位格子の酸素原子数は４×３＝１２個、酸素原子１つの２ｐ軌道の電子数は４つであるため、部分電子状態密度は、４×３×４＝４８個から構成される。
次に、単位格子の体積は１．６６×１０-21ｃｍ3である。
次に、ＤＦＴ計算により、バンド端の単位格子あたりの電子数は４．９個であった。
よって、単位体積当たりの電子状態密度（ｅＶ-1・ｃｍ-3）は、４．９／１．６６×１０-21＝２．９５×１０21であった。
次に、ヘリウム光源および重水素ランプを用いて得られたすべてのスペクトルを重ね合わせ、各ピークの最初の０．５ｅＶを除いて、グラフにプロットし、不連続な飛び値を取り除く操作を行って、１つのスペクトルを得た。価電子帯の第１ピーク強度と電子状態密度の比率から、各スペクトルの強度を電子状態密度に変換した。
最後に、スペクトルが重なった部分を減衰指数関数（exp(−Ｅ/Ｅ0)）で近似して、減衰指数関数の定数Ｅ0を求めた。Ｅ0＝２４５ｍｅＶであった。
【００４８】
以上の結果から、本実施形態に係る測定方法を用いれば、酸化物半導体膜の価電子帯からフェルミ準位までの、ギャップ内準位における電子状態密度を、定量的に求められることがわかった。
【符号の説明】
【００４９】
１…測定装置、３…光電子検出計、５…励起用光学系、７…測定対象、９…測定チャンバ、１１…ロードロックチャンバ、１３…ホルダー、１５…第１の紫外光源、１７…計数部、２１Ａ、２１Ｂ…第２の紫外光源、２３…セレクタ、２３Ａ…回転式ミラー、２５Ａ、２５Ｂ…モノクロメータ、２７…増幅部、２７Ａ…光電子増幅管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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