(57)【要約】【課題】  サイドマージン領域のクラックを抑制することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージン領域において、前記内部電極層の端部から２０μｍの範囲における主成分セラミックの平均粒径をＤａとし、表層から２０μｍの範囲の主成分セラミックの平均粒径をＤｂとした場合に、１．５≦Ｄｂ／Ｄａ≦１０．０であることを特徴とする。【選択図】  図４
2019029422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、
前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージン領域において、前記内部電極層の端部から２０μｍの範囲における主成分セラミックの平均粒径をＤａとし、表層から２０μｍの範囲の主成分セラミックの平均粒径をＤｂとした場合に、１．５≦Ｄｂ／Ｄａ≦１０．０であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記サイドマージン領域の主成分セラミックは、チタン酸バリウムであることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記サイドマージン領域におけるＭｎとＭｇの総和は、０．３ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項２記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記平均粒径Ｄｂと比較して、前記平均粒径Ｄａが、前記積層構造の異なる端面に露出する内部電極層同士が対向する容量領域の主成分セラミックの平均粒径に近いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
主成分セラミック粒子を含むグリーンシート上に、金属導電ペーストのパターンを配置する第１工程と、
前記第１工程によって得られた積層単位を、前記パターンの配置位置が交互にずれるように複数積層して得られたセラミック積層体を得る第２工程と、
前記セラミック積層体を焼成することで、誘電体層と内部電極層とが交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を得る第３工程と、を含み、
前記第３工程において、積層された複数の内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージン領域の表層部の粒成長を内部の粒成長よりも促進することで、前記内部電極層の端部から２０μｍの範囲における主成分セラミックの平均粒径をＤａとし、表層から２０μｍの範囲の主成分セラミックの平均粒径をＤｂとした場合に、１．５≦Ｄｂ／Ｄａ≦１０．０となるようにすることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型で大容量の積層セラミックコンデンサに対する要求が強まっている。寸法を大きくせずに大容量化を実現する方法としては、（１）誘電体材料の比誘電率を大きくする、（２）誘電体層厚を薄くする、（３）誘電体層数を多くする、（４）誘電体部の有効交差面積（内部電極と内部電極とが対向する面積）を大きくする、といった方法がある。定格電圧の低い積層セラミックコンデンサではいずれの方法でも大容量化は可能といえる。
【０００３】
一例として、積層セラミックコンデンサは、平滑回路に用いられる。平滑回路では、ＤＣバイアス特性が重要視される。これは、強誘電体材料を用いたコンデンサでは、ＤＣ成分により、実質的な容量値が低下する現象が生じ得るからである（例えば、特許文献１参照）。実効的な容量が減少すると、平滑用途のコンデンサとしては有効ではないことになる。
【０００４】
（１）の手法で誘電体材料の誘電率を上昇させると、バイアス特性が悪化するため、平滑用途を目的としたコンデンサでは好ましくない。（２）の手法で誘電体層厚を薄くすると、内部電極間に加わる電界強度が増加し、バイアス特性を悪化させるため、好ましい方法ではない。（３）の手法では、単に積層数を増やすことは積層コンデンサの高さを増す必要があり、形状が大型化してしまう。以上のことから、寸法を大きくすることなく、大容量化、特に実効容量を重視した積層コンデンサとしては、（４）の手法が最も効果的といえる。
【０００５】
有効交差面積を大きくする具体的な方法として、例えば、グリーンシートを積層した後で、サイドマージン領域を形成するためのスラリーを塗布する手法を採用することができる（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３２３３１５号公報
【特許文献２】特開平３−１０８３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
強誘電体材料を用いた積層セラミックコンデンサでは、電圧を印加すると、容量領域が逆圧電効果により積層方向に伸びる性質を有している。一方、サイドマージン領域には電圧が印加されないため、サイドマージン領域自体に自己変位はなく、容量領域の変位により、引張応力が発生する。容量領域の拡大のためにサイドマージン領域を薄く形成すると、サイドマージン領域が引張応力に耐え切れず、クラックが発生する。したがって、低電圧印加にて故障が生じ、信頼性の低下につながる。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、サイドマージン領域のクラックを抑制することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージン領域において、前記内部電極層の端部から２０μｍの範囲における主成分セラミックの平均粒径をＤａとし、表層から２０μｍの範囲の主成分セラミックの平均粒径をＤｂとした場合に、１．５≦Ｄｂ／Ｄａ≦１０．０であることを特徴とする。
【００１０】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記サイドマージン領域におけるＭｎとＭｇの総和は、０．３ａｔｍ％以下としてもよい。
【００１１】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記サイドマージン領域の主成分セラミックは、チタン酸バリウムとしてもよい。
【００１２】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記平均粒径Ｄｂと比較して、前記平均粒径Ｄａが、前記積層構造の異なる端面に露出する内部電極層同士が対向する容量領域の主成分セラミックの平均粒径に近くてもよい。
【００１３】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、主成分セラミック粒子を含むグリーンシート上に、金属導電ペーストのパターンを配置する第１工程と、前記第１工程によって得られた積層単位を、前記パターンの配置位置が交互にずれるように複数積層して得られたセラミック積層体を得る第２工程と、前記セラミック積層体を焼成することで、誘電体層と内部電極層とが交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を得る第３工程と、を含み、前記第３工程において、積層された複数の内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージン領域の表層部の粒成長を内部の粒成長よりも促進することで、前記内部電極層の端部から２０μｍの範囲における主成分セラミックの平均粒径をＤａとし、表層から２０μｍの範囲の主成分セラミックの平均粒径をＤｂとした場合に、１．５≦Ｄｂ／Ｄａ≦１０．０となるようにする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、サイドマージン領域のクラックを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図１のＢ−Ｂ線断面図である。
【図４】サイドマージン領域の拡大図である。
【図５】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図６】測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【００１７】
（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ−Ｂ線断面図である。図１〜図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【００１８】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
【００１９】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【００２０】
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３−αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），ＢａＣａＴｉＯ３（チタン酸バリウムカルシウム），ＢａＴｉＺｒＯ３（チタン酸ジルコン酸バリウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘＣａｘＴｉ１−ｙＺｒｙＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１)等の強誘電体を用いることができる。
【００２１】
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された２つの隣接する内部電極層１２が対向する領域である。
【００２２】
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン領域１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン領域１５である。すなわち、エンドマージン領域１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン領域１５は、容量を生じない領域である。
【００２３】
図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン領域１６と称する。すなわち、サイドマージン領域１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン領域１６も、容量を生じない領域である。例えば、サイドマージン領域１６の厚みＳＭＷ（積層チップ１０の側面から内部電極層１２までの距離）は、４０μｍ以上１００μｍ以下である。また、例えば、積層セラミックコンデンサ１００の幅Ｗ（積層チップ１０の２側面間の距離）は、１．３ｍｍ以上１．９ｍｍ以下である。
【００２４】
外部電極２０ａおよび外部電極２０ｂに、電位差が生じるように電圧を印加すると、積層セラミックコンデンサ１００をコンデンサとして使用することができる。誘電体材料は、逆圧電効果により、電圧印加によって電圧印加方向に延びる性質を有している。したがって、電圧印加時には、積層セラミックコンデンサ１００において、容量領域１４において誘電体層１１が積層方向に延びる傾向にある。一方、サイドマージン領域１６においては誘電体層１１に電圧が印加されない。したがって、サイドマージン領域１６に自己変位が生じない。この場合、サイドマージン領域１６には引張応力が作用する。その結果、サイドマージン領域１６にクラックが発生することがある。特に、容量領域１４を拡大するためにサイドマージン領域１６が薄く形成されていると、クラックが発生しやすくなる。
【００２５】
そこで、本実施形態においては、サイドマージン領域１６において、表層近傍の主成分セラミック粒子の平均粒径が、内部電極層１２近傍の主成分セラミック粒子の平均粒径よりも大きくなっている。この構成によれば、電圧印加時に容量領域１４に引張応力が生じても、サイドマージン領域１６のクラックが抑制され、その結果、破壊電圧を向上させることができる。その理由としては、電圧印加により生じた容量領域１４の引張応力を相殺するように、サイドマージン領域１６が内部圧縮応力を有するためと考えることができる。換言すると、サイドマージン領域１６において、表層近傍の主成分セラミック粒子の平均粒径が、内部電極層１２近傍の主成分セラミック粒子の平均粒径よりも大きくなっていることで、電圧印加により生じる容量領域１４の引張応力を相殺するように、サイドマージン領域１６が内部圧縮応力を有するようになると考えることができる。また、サイドマージン領域１６のクラックが抑制されれば、サイドマージン領域１６に求められる強度が低下する。それにより、サイドマージン領域１６を薄く形成することができる。その結果、積層セラミックコンデンサ１００における容量領域１４の体積比率が高まり、大容量化を実現することができる。
【００２６】
平均粒径差が小さいと、引張応力相殺の効果が小さくなることが確認された。そこで、本実施形態においては、平均粒径差に下限を設ける。具体的には、図４で例示するように、サイドマージン領域１６において、内部電極層１２の端部から２０μｍの範囲の主成分セラミックの平均粒径をＤａとし、表層から２０μｍの範囲の主成分セラミックの平均粒径をＤｂとした場合、１．５≦Ｄｂ／Ｄａとする。これにより、十分に引張応力相殺の効果を得ることができる。なお、引張応力相殺の観点から、Ｄｂ／Ｄａは、２以上であることが好ましい。
【００２７】
一方、平均粒径差が過度に大きいと、電圧印加前にサイドマージン領域１６にクラックが発生するおそれがある。これは、サイドマージン領域１６における内部圧縮応力が過度に大きくなるためと考えられる。そこで、本実施形態においては、平均粒径差に上限を設ける。具体的には、Ｄｂ／Ｄａ≦１０．０とする。これにより、サイドマージン領域１６における内部圧縮応力が過度に大きくなることが抑制され、電圧印加前におけるサイドマージン領域１６のクラック発生が抑制される。なお、内部圧縮応力抑制の観点から、Ｄｂ／Ｄａは、８以下であることが好ましい。
【００２８】
なお、引張応力を相殺する観点および内部圧縮応力が過度に大きくなることを抑制する観点から、平均粒径Ｄａは、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒径Ｄｂは、１５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましく、１８０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、容量領域１４における誘電体層１１における主成分セラミックの平均粒径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、平均粒径Ｄｂと比較して、平均粒径Ｄａが容量領域１４の平均粒径に近くなるため、平均粒径Ｄｂと容量領域１４の平均粒径との差を緩和することができ、クラックの発生が抑制される。
【００３０】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図５は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【００３１】
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【００３２】
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ（マグネシウム），Ｍｏ（モリブデン），Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｚｎ（亜鉛），Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（シリコン）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。
【００３３】
本実施形態においては、好ましくは、まず誘電体層１１を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０〜３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
【００３４】
本実施形態においては、誘電体材料は、粒成長しやすいものであることが好ましい。そこで、誘電体材料において、ＭｇおよびＭｎの総和を０．３ａｔｍ％以下とすることが好ましい。ＭｇおよびＭｎの総和とは、いずれかを含んでいなくてもよいことを意味する。また、Ｃｒ，Ｃｏ，ＮｉおよびＺｎを添加する場合には、これらとＭｇおよびＭｎとの総和を０．３ａｔｍ％以下とすることが好ましい。なお、濃度（ａｔｍ％）は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する主成分セラミックのＢサイトを１００ａｔｍ％とした場合の濃度のことである。
【００３５】
（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
【００３６】
次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層パターンを配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ３を均一に分散させてもよい。また、金属導電ペーストには、誘電体材料の粒成長を抑制する働きをもつＮｉまたはＮｉ合金を用いる。あるいは、ＣｕやＡｇ（銀）、Ｐｄ（パラジウム）またはそれらの合金を用いる場合、粒成長を抑制する成分を含んでいてもよい。例えば、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎのいずれかまたは複合化合物などが添加されていてもよい。
【００３７】
その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００〜５００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば３．５ｍｍ×１．８ｍｍ）にカットすることで積層体を得る。
【００３８】
（焼成工程）
このようにして得られた積層体を、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０−５〜１０−８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
【００３９】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
（外部電極形成工程）
焼結体の両端面にＣｕペーストを塗布して焼き付け、メッキを施すことで、外部電極２０ａ，２０ｂを形成する。
【００４０】
本実施形態に係る製造方法によれば、誘電体材料が粒成長しやすい組成を有し、金属導電ペーストが誘電体材料の粒成長を抑制する成分を含んでいる。この場合、サイドマージン領域１６において、内部電極層１２の近傍の主成分セラミック粒子の粒成長が抑制され、表層近傍の主成分セラミック粒子の粒成長を促進させることができる。それにより、電圧印加時に容量領域１４に引張応力が生じても、サイドマージン領域１６のクラックが抑制され、その結果、破壊電圧を向上させることができる。その理由としては、電圧印加により生じた容量領域１４の引張応力を相殺するように、サイドマージン領域１６に内部圧縮応力を生じるためと考えることができる。換言すると、サイドマージン領域１６において、内部電極層１２の近傍の主成分セラミック粒子の粒成長が抑制され、表層近傍の主成分セラミック粒子の粒成長を促進させることで、電圧印加により生じる容量領域１４の引張応力を相殺するように、サイドマージン領域１６に内部圧縮応力が生じていると考えることができる。また、サイドマージン領域１６のクラックが抑制されれば、サイドマージン領域１６に求められる強度が低下する。それにより、サイドマージン領域１６を薄く形成することができる。その結果、積層セラミックコンデンサ１００における容量領域１４の体積比率が高まり、大容量化を実現することができる。本実施形態においては、粒成長抑制成分の含有量などを調整することにより、１．５≦Ｄｂ／Ｄａ≦１０．０とする。
【００４１】
なお、平均粒径Ｄｂと比較して、平均粒径Ｄａが容量領域１４の平均粒径に近くなれば、平均粒径Ｄｂと容量領域１４の平均粒径との差を緩和することができ、クラックの発生が抑制される。
【００４２】
また、サイドマージン領域１６の表層近傍の粒子を粒成長させることによって、主成分セラミック中のポア数を低減することができる。それにより、耐湿性を向上させることができる。
【００４３】
（変形例１）
上記製造方法においては、誘電体材料が粒成長しやすい組成を有し、金属導電ペーストが誘電体材料の粒成長を抑制する成分を含んでいたが、それに限られない。例えば、誘電体材料に粒成長を抑制する成分（例えば、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎのいずれかまたは複合化合物）を添加し、積層工程で積層体を得た後、サイドマージン領域１６に相当する領域の表層部に粒成長促進剤を塗布、含浸させてもよい。この場合、焼成工程において、焼成時に当該表層部に粒成長させることができる。なお、粒成長促進剤として、ＳｉＯ２を含むガラス成分等を用いることができる。
【００４４】
（変形例２）
または、一旦焼成を行なった後に、雰囲気、気圧、温度等を焼成工程から変更して再度焼成を行い、サイドマージン領域１６に相当する領域の表層部の粒成長を促進する方法を採用してもよい。例えば、焼成工程における酸素分圧よりも酸素分圧を上げてもよい。また、当該方法を上記いずれかの製造方法に組み合わせてもよい。
【００４５】
（変形例３）
または、誘電体材料に粒成長を抑制する成分（例えば、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎのいずれかまたは複合化合物）を添加し、積層工程で積層体を得た後に、サイドマージン領域１６に相当する箇所に粒成長しやすい組成（例えば、ＭｇとＭｎの総和が０．３ａｔｍ％以下）を有する別の誘電体材料を含むスラリーなどを塗布してもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【００４７】
平均粒径が１５０ｎｍで、各種添加物を加えたＢａＴｉＯ３を用意した。図６に示すように、実施例１〜９では、ＭｎとＭｇの総和が０．３ａｔｍ％以下となるようにした。実施例１，３，４では、ＭｎとＭｇの総和を０．３ａｔｍ％とした。実施例２，５では、ＭｎとＭｇの総和を０．２ａｔｍ％とした。実施例６〜８では、ＭｎとＭｇの総和を０．１ａｔｍ％とした。実施例９では、ＭｎとＭｇの総和を０．０５ａｔｍ％とした。
【００４８】
比較例１，２では、ＭｎとＭｇの総和が０．３ａｔｍ％を超えるようにした。比較例１では、ＭｎとＭｇの総和を１．０ａｔｍ％とした。比較例２では、ＭｎとＭｇの総和を０．５ａｔｍ％とした。比較例３では、ＭｎとＭｇの総和を０．１ａｔｍ％とした。
【００４９】
誘電体材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にて焼結後の誘電体層１１の厚みが５μｍになるようにグリーンシートを作製した。得られたシートに内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷した。金属導電ペーストは、粒成長抑制のためのＮｉを主成分とした。印刷したシートを所定のサイズに打ち抜き、１７０枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ積層した。その後、熱圧着により積層体を得て、所定の形状に切断した。その後、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理の後、還元雰囲気下（Ｏ２分圧：１０−５〜１０−８ａｔｍ)、１２２０℃〜１２５０℃で焼成して焼結体を得た。実施例１，２，６および比較例２では、焼成温度を１２２０℃とした。実施例３，７では、焼成温度を１２２５℃とした。実施例４，５，８，９では焼成温度を１２３０℃とした。比較例１，３では焼成温度を１２５０℃とした。焼結体をＮ２雰囲気下条件で再酸化処理を行った後、Ｃｕペーストを両端面に塗布して焼き付け、メッキを施し、長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍの形状を有する積層セラミックコンデンサを得た。
【００５０】
（分析）
実施例１〜９では、誘電体材料に粒成長しやすい組成を持たせ、内部電極形成用の金属導電ペーストの主成分をＮｉとしたため、平均粒径Ｄａを抑制しつつ平均粒径Ｄｂを大きくすることができた。図６に示すように、ＭｎとＭｇの総和を小さくするにつれて、平均粒径Ｄｂが大きくなった。比較例１，２では、平均粒径Ｄｂが抑制された。これは、誘電体量におけるＭｎとＭｇの総和が０．３ａｔｍ％を超えたため、粒成長が抑制されたからであると考えられる。なお、研磨後の表面をケミカルエッチング処理し、ＳＥＭ観察（３万倍）を行なった。複数のＳＥＭ画像から、約５００個の粒子の粒子径を測って、その平均値を平均粒径とした。
【００５１】
実施例１〜９および比較例１，２の積層セラミックコンデンサに対して、ＤＣ耐電圧試験を行った。充電電流５０ｍＡ以下を維持して昇電圧させ、最大５００Ｖの電圧を６０秒間印加した。その際、絶縁破壊および外観異常を確認した。試験数は２０であり、そのうち上記異常の発生個数を数え、０個の場合を〇とし、１〜３個の場合を△とし、４個以上の場合はＮＧと判定した。図６に示すように、実施例３〜７では〇となり、実施例１，２，８，９では△となった。これは、１．５≦Ｄｂ／Ｄａ≦１０．０としたことで、電圧印加時に容量領域１４に生じる引張応力がサイドマージン領域１６の内部圧縮応力によって相殺され、サイドマージン領域１６のクラックが抑制されたからであると考えられる。
【００５２】
一方、比較例１，２では、ＤＣ耐電圧試験で異常が生じた。これは、Ｄｂ／Ｄａが１．５未満となったことで、引張応力相殺の効果が小さくなったからであると考えられる。なお、比較例３では、ＤＣ耐電圧試験を行う前にサイドマージン領域１６にクラックが発生していたため、ＤＣ耐電圧試験を行うことができなかった。これは、Ｄｂ／Ｄａが１０．０を超えて平均粒径差が過度に大きくなり、サイドマージン領域１６の表層における内部圧縮応力が過度に大きくなったからであると考えられる。
【００５３】
以上のことから、１．５≦Ｄｂ／Ｄａ≦１０．０としたことで、サイドマージン領域１６のクラックが抑制されたことがわかった。
【００５４】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１０  積層チップ
１１  誘電体層
１２  内部電極層
１３  カバー層
１４  容量領域
１５  エンドマージン領域
１６  サイドマージン領域
２０ａ，２０ｂ  外部電極
１００  積層セラミックコンデンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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