(57)【要約】      （修正有）【課題】プリプレグ形成時には適切な流動性を有し、硬化時には十分な硬化反応性を有し、耐熱性の高い硬化物を得ることができるポリフェニレンエーテルの提供。【解決手段】式（１）の構造を有するポリフェニレンエーテル。2019172917.tif 000042Ｘはａ価の任意の連結基、ａは３〜６の整数。Ｒ1は、独立に水素原子、又はＣ数１〜８の鎖状若しくは環状の炭化水素基。ｋは４。Ｙは２，６−キシレノール繰り返し単位。ｎは０〜２０の整数。Ｚはフェノール末端の水酸基と結合可能な炭素−炭素２重結合、及び／又はエポキシ結合を含有する置換基。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の構造を有するポリフェニレンエーテル。
【化１】
2019172917.tif 000036
（Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、ａは３〜６の整数である。
Ｒ1は、各々独立に任意の置換基であり、水素原子、又は炭素数１〜８の鎖状若しくは環状の炭化水素基である。
ｋは４である。
Ｙは、各々独立に下記式（２）で表される２，６−キシレノール繰り返し単位である。
ｎはＹの繰り返し単位数を表し、各々独立に０〜２０の整数である。
Ｚはフェノール末端の水酸基と結合可能な炭素−炭素２重結合、及び／又はエポキシ結合を含有する置換基である。）
【化２】
2019172917.tif 000037
【請求項２】
前記式（１）中のＺが、下記式（３）〜（６）のいずれかで表される、請求項１に記載のポリフェニレンエーテルポリマー。
【化３】
2019172917.tif 000038
【化４】
2019172917.tif 000039
【化５】
2019172917.tif 000040
【化６】
2019172917.tif 000041
（一般式（３）〜（６）中、Ｒ2〜Ｒ4は、各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、及びヒドロキシアルキル基からなる群より選ばれるいずれかである。
Ｒ5〜Ｒ6は、各々独立にＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基である。
Ｒ7は、水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、及びイソプロペニル基からなる群より選ばれるいずれかであり、Ｒ7のうち少なくとも一つは、ビニル基又はイソプロペニル基である。ｓ及びｔは０〜５の整数である。）
【請求項３】
前記式（１）中のＺが、アリル基、ブテニル基、アクリル基、メタクリル基、４−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基、２−ビニルベンジル基、４−イソプロペニルベンジル基、３−イソプロペニルベンジル基、２−イソプロペニルベンジル基、及びグリシジル基からなる群より選ばれるいずれかである、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項４】
前記式（１）中のＺのうち少なくとも１つが、アリル基、ブテニル基、アクリル基、メタクリル基、４−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基、２−ビニルベンジル基、グリシジル基のいずれか１つであり、残りのＺが水素原子である、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルを含むポリフェニレンエーテル組成物。
【請求項６】
前記式（１）中、ａが３以上の整数であり、
前記式（１）のＲ1が、Ｙとのエーテル結合基に対してオルト位が水素原子である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項７】
前記式（１）中、ａが３以上の整数であり、
前記式（１）のＲ1が、全て水素原子である、
請求項１〜４、６のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項８】
前記式（１）中、ａが３以上の整数であり、
前記式（１）で表されるポリフェニレンエーテル中、Ｘと直接結合し、Ｙとエーテル結合を成すフェノールユニットのうち、２つ以上の未置換フェノール基を含む、
請求項１〜４、６、７のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項９】
前記式（１）中、ａが３以上の整数であり、
前記式（１）で表されるポリフェニレンエーテル中、Ｘと直接結合し、Ｙとエーテル結合を成すフェノールユニットのうち、ａと同数の未置換フェノール基を含む、
請求項１〜４、６〜８のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項１０】
前記式（１）中、ａが４以上の整数であり、
前記式（１）で表されるポリフェニレンエーテル中、Ｘと直接結合し、Ｙとエーテル結合を成すフェノールユニットのうち、ａと同数の未置換フェノール基を含む、
請求項１〜４、６〜９のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項１１】
前記式（１）の構造を有するポリフェニレンエーテルを、
０．５〜９５質量％含む、請求項５に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
【請求項１２】
前記式（１）中、ａが３又は４であり、
前記式（１）で表されるポリフェニレンエーテル中、Ｘと直接結合し、Ｙとエーテル結合を成すフェノールユニットのうち、未置換フェノール基を含む、
請求項１〜４、６〜９のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項１３】
ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、
５００≦Ｍｎ≦１５００００の範囲である、
請求項１〜４、６〜１０、１２のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項１４】
請求項１〜４、６〜１０、１２のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル、及び／又は請求項５又は１１に記載のポリフェニレンエーテル組成物を含有し、
前記式（１）のポリフェニレンエーテルの末端官能基と反応しうる硬化剤を含有する硬化剤組成物。
【請求項１５】
請求項１〜４、６〜１０、１２のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法であって、
ポリフェニレンエーテルの再分配法を用いる、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテル組成物、硬化剤組成物、及びポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子用途の材料には、高度情報化社会での大量データを高速で処理するための低誘電特性を有する材料が求められている。
中でもポリフェニレンエーテルは、誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れており、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電特性が優れているため、ポリフェニレンエーテル系ポリマーは、高周波用成形材料として、高周波数帯を利用する電子機器に備えられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料等として使用されている。
【０００３】
一方、前記プリント配線板の基板材料等の成形材料として利用する際には、誘電特性に優れるだけではなく、耐熱性や成形性等に優れていることも求められる。しかしながら、ポリフェニレンエーテルは、熱可塑性であり、未だ十分な耐熱性が得られていない、という問題を有している。
このため、ポリフェニレンエーテルに、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を添加したものを用いる技術や、ポリフェニレンエーテルを変性させたものを用いる技術等が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００４】
特許文献１には、所定のポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、ｐ−エテニルベンジル基やｍ−エテニルベンジル基等を少なくとも１つ以上有する変性ポリフェニレンエーテル化合物が開示されている。
また、特許文献２には、ポリフェニレンエーテルを変性させたものを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物が開示されている。具体的には、ポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、この分子末端に、ｐ−エテニルベンジル基やｍ−エテニルベンジル基等を有し、かつ数平均分子量が１０００〜７０００であるポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤とを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物が開示されている。
さらに、特許文献３には、ポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、メタクリル基を有する変性ポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３９３２８号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０６７６３４号
【特許文献３】特許第５１４７３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した耐熱性の他、ポリフェニレンエーテルの有するもう一つの問題として、ポリフェニレンエーテルは、一般的に比較的高分子量であり、軟化点が高いため、粘度が高く、流動性が低い傾向にあるという問題がある。このようなポリフェニレンエーテルを用いて、多層プリント配線板等を製造するために使用されるプリプレグを作製し、当該プリプレグを用いてプリント配線板を製造すると、製造時、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがある。
このような問題の発生を抑制するためには、比較的低分子量のポリフェニレンエーテルを用いることが考えられるが、単に分子量を低下させたポリフェニレンエーテルを用いた場合には、熱硬化性樹脂等と併用した場合であっても、その樹脂組成物の硬化が不十分となり、硬化物において十分な耐熱性が得られない傾向にあるという問題を有している。
【０００７】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題を解決するべく、プリプレグ形成時には適切な流動性を有し、硬化時には、十分な硬化反応性を有することにより、耐熱性の高い硬化物を得ることができるポリフェニレンエーテルを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリフェニレンエーテルが、プリプレグ形成時には適切な流動性を有し、硬化時には十分な硬化反応性を有し、耐熱性の高い硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
〔１〕
下記式（１）の構造を有するポリフェニレンエーテル。
【００１０】
【化１】
2019172917.tif 000002
【００１１】
（Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、ａは３〜６の整数である。
Ｒ1は、各々独立に任意の置換基であり、水素原子、又は炭素数１〜８の鎖状若しくは環状の炭化水素基である。
ｋは４である。
Ｙは、各々独立に下記式（２）で表される２，６−キシレノール繰り返し単位である。
ｎはＹの繰り返し単位数を表し、各々独立に０〜２０の整数である。
Ｚはフェノール末端の水酸基と結合可能な炭素−炭素２重結合、及び／又はエポキシ結合を含有する置換基である。）
【００１２】
【化２】
2019172917.tif 000003
【００１３】
〔２〕
前記式（１）中のＺが、下記式（３）〜（６）のいずれかで表される、前記〔１〕に記載のポリフェニレンエーテルポリマー。
【００１４】
【化３】
2019172917.tif 000004
【００１５】
【化４】
2019172917.tif 000005
【００１６】
【化５】
2019172917.tif 000006
【００１７】
【化６】
2019172917.tif 000007
【００１８】
（一般式（３）〜（６）中、Ｒ2〜Ｒ4は、各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、及びヒドロキシアルキル基からなる群より選ばれるいずれかである。
Ｒ5〜Ｒ6は、各々独立にＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基である。
Ｒ7は、水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、及びイソプロペニル基からなる群より選ばれるいずれかであり、Ｒ7のうち少なくとも一つは、ビニル基又はイソプロペニル基である。ｓ及びｔは０〜５の整数である。）
【００１９】
〔３〕
前記式（１）中のＺが、アリル基、ブテニル基、アクリル基、メタクリル基、４−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基、２−ビニルベンジル基、４−イソプロペニルベンジル基、３−イソプロペニルベンジル基、２−イソプロペニルベンジル基、及びグリシジル基からなる群より選ばれるいずれかである、前記〔１〕に記載のポリフェニレンエーテル。
〔４〕
前記式（１）中のＺのうち少なくとも１つが、アリル基、ブテニル基、アクリル基、メタクリル基、４−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基、２−ビニルベンジル基、グリシジル基のいずれか１つであり、残りのＺが水素原子である、前記〔１〕に記載のポリフェニレンエーテル。
〔５〕
前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテルを含むポリフェニレンエーテル組成物。
〔６〕
前記式（１）中、ａが３以上の整数であり、
前記式（１）のＲ1が、Ｙとのエーテル結合基に対してオルト位が水素原子である、
前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテル。
〔７〕
前記式（１）中、ａが３以上の整数であり、
前記式（１）のＲ1が、全て水素原子である、
前記〔１〕〜〔４〕、〔６〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテル。
〔８〕
前記式（１）中、ａが３以上の整数であり、
前記式（１）で表されるポリフェニレンエーテル中、Ｘと直接結合し、Ｙとエーテル結合を成すフェノールユニットのうち、２つ以上の未置換フェノール基を含む、
前記〔１〕〜〔４〕、〔６〕、〔７〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテル。
〔９〕
前記式（１）中、ａが３以上の整数であり、
前記式（１）で表されるポリフェニレンエーテル中、Ｘと直接結合し、Ｙとエーテル結合を成すフェノールユニットのうち、ａと同数の未置換フェノール基を含む、
前記〔１〕〜〔４〕、〔６〕〜〔８〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテル。
〔１０〕
前記式（１）中、ａが４以上の整数であり、
前記式（１）で表されるポリフェニレンエーテル中、Ｘと直接結合し、Ｙとエーテル結合を成すフェノールユニットのうち、ａと同数の未置換フェノール基を含む、
前記〔１〕〜〔４〕、〔６〕〜〔９〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテル。
〔１１〕
前記式（１）の構造を有するポリフェニレンエーテルを、０．５〜９５質量％含む、前記〔５〕に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
〔１２〕
前記式（１）中、ａが３又は４であり、
前記式（１）で表されるポリフェニレンエーテル中、Ｘと直接結合し、Ｙとエーテル結合を成すフェノールユニットのうち、未置換フェノール基を含む、
前記〔１〕〜〔４〕、〔６〕〜〔９〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテル。
〔１３〕
ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、
５００≦Ｍｎ≦１５００００の範囲である、
前記〔１〕〜〔４〕、〔６〕〜〔１０〕、〔１２〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテル。
〔１４〕
前記〔１〕〜〔４〕、〔６〕〜〔１０〕、〔１２〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテル、及び／又は前記〔５〕又は〔１１〕に記載のポリフェニレンエーテル組成物を含有し、
前記式（１）のポリフェニレンエーテルの末端官能基と反応しうる硬化剤を含有する硬化剤組成物。
〔１５〕
前記〔１〕〜〔４〕、〔６〕〜〔１０〕、〔１２〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法であって、
ポリフェニレンエーテルの再分配法を用いる、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、プリプレグ形成時には適切な流動性を有し、硬化時には十分な硬化反応性を有し、耐熱性の高い硬化物を得ることができるポリフェニレンエーテルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】合成例１の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
【図２】合成例３の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２３】
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、下記式（１）の構造を有する。
【００２４】
【化７】
2019172917.tif 000008
【００２５】
Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、ａは３〜６の整数である。
Ｒ1は、各々独立に任意の置換基であり、水素原子、又は炭素数１〜８の鎖状若しくは環状の炭化水素基である。
ｋは４である。
Ｙは、各々独立に下記式（２）で表される２，６−キシレノール繰り返し単位である。
ｎはＹの繰り返し単位数を表し、各々独立に０〜２０の整数である。
Ｚはフェノール末端の水酸基と結合可能な炭素−炭素２重結合、及び／又はエポキシ結合を含有する置換基である。
【００２６】
【化８】
2019172917.tif 000009
【００２７】
式（１）の構造を有するポリフェニレンエーテルとしては、具体的には下記式（７）〜（１０）に示す構造のポリフェニレンエーテルが挙げられる。
【００２８】
【化９】
2019172917.tif 000010
【００２９】
【化１０】
2019172917.tif 000011
【００３０】
【化１１】
2019172917.tif 000012
【００３１】
【化１２】
2019172917.tif 000013
【００３２】
前記式（７）〜（１０）中、Ｒ1は、Ｘとの結合基とポリフェニレンエーテルユニットとのエーテル結合基を有する芳香環の置換基である。
Ｒ1は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜８の鎖状若しくは環状構造を有する炭化水素基である。
ｂは４である。
また、Ｒ1の置換基の位置は、前記Ｘとの結合位置又はポリフェニレンエーテルユニットとエーテル結合を成す酸素原子の結合位置以外の任意の位置をとってもよい。
複数あるＲ1は、各々同じ構造でも、異なった構造であってもよい。
【００３３】
前記式（７）〜（１０）中、Ｚは、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は炭素−炭素２重結合及び／又はエポキシ結合を含有する置換基である。ただし、Ｚが全て水素原子である場合は除く。
【００３４】
前記式（７）〜（１０）において、Ｒ1が複数ある場合は、各々独立して同じでも異なっていてもよい。
Ｒ1としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、ベンジル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。合成時の反応性等の観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が好ましい。
なお、合成時の反応性を制御するためには、置換基の位置や合成時の反応条件を適切に設定すればよく、置換基の構造に特に制限はなくＣ１〜８の範囲であればどのような構造でもよい。
【００３５】
前記式（７）〜（１０）中、Ｘは、炭化水素基、又は窒素、リン、ケイ素、酸素から選ばれる単一もしくは複数の元素を含有する炭化水素基、もしくは窒素、リン、ケイ素等の元素を含む構造である。
Ｘの構造としては、例えば、下記の式（１１）〜（１５）構造が挙げられる。
【００３６】
【化１３】
2019172917.tif 000014
【００３７】
【化１４】
2019172917.tif 000015
【００３８】
【化１５】
2019172917.tif 000016
【００３９】
【化１６】
2019172917.tif 000017
【００４０】
【化１７】
2019172917.tif 000018
【００４１】
式（１１）〜（１５）中、Ｒ4〜Ｒ10は同じでも異なっていてもよく、水素原子又はＣ１〜Ｃ８の炭化水素基を示す。
また、Ｒ31〜Ｒ33は同じでも異なっていてもよく、水素原子又はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を示す。
ｊ、ｋ、ｌ、ｍは同じでも異なっていてもよく、０〜４の整数である。
【００４２】
Ｒ4〜Ｒ10としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
Ｒ30〜Ｒ33としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００４３】
前記式（７）〜（１０）中のＸである、窒素、リン、ケイ素、酸素から選ばれる、単一もしくは複数の元素を含有する炭化水素基としては、例えば、以下の式（１６）〜（２２）に示す構造が挙げられる。
【００４４】
【化１８】
2019172917.tif 000019
【００４５】
【化１９】
2019172917.tif 000020
【００４６】
【化２０】
2019172917.tif 000021
【００４７】
【化２１】
2019172917.tif 000022
【００４８】
【化２２】
2019172917.tif 000023
【００４９】
【化２３】
2019172917.tif 000024
【００５０】
【化２４】
2019172917.tif 000025
【００５１】
前記式（１６）〜（２２）において、Ｒ4〜Ｒ10は同じでも異なっていてもよく、水素原子又はＣ１〜Ｃ８の炭化水素基を示す。
式（１６）〜（２２）中、ｊ、ｋ、ｌ、ｍは同じでも異なっていてもよく、０〜４の整数である。
【００５２】
前記式（１６）〜（２２）において、Ｒ4〜Ｒ10としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基である。
【００５３】
また、前記式（７）〜（１０）中のＸが、窒素、リン、ケイ素等の元素を含む構造を有する場合としては、例えば、以下の式（２３）〜（２５）に示す構造が挙げられる。
【００５４】
【化２５】
2019172917.tif 000026
【００５５】
【化２６】
2019172917.tif 000027
【００５６】
【化２７】
2019172917.tif 000028
【００５７】
前記式（１）において、Ｙｎで表される２，６−キシレノール繰り返し単位が結合する前段階の構造は、Ｘに置換フェノキシ基が結合した構造になり、下記式（２６）で表されるような、多価フェノール構造になる。
【００５８】
【化２８】
2019172917.tif 000029
【００５９】
前記式（２６）で表される、Ｘに置換フェノキシ基が結合した構造としては、例えば、
４，６−ジｔｅｒｔ−ブチルベンゼン−１，２，３−トリオール、２，６−ビス(３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ブタン、２，４，６−トリス(３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル)メシチレン，ペンタエリトリトールテトラキス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、１，３，５−トリス[[３，５−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル]メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)−トリオン、１，３，５−トリス[[４−(１，１−ジメチルエチル)−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル]メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６(１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ)−トリオン等が挙げられる。
前記式（１）において、上記Ｘは、前記式（４）〜（７）に表したように、置換フェノキシ基を介して、Ｙを構成するキシレノールユニットと、フェール水酸基の部分で、エーテル結合を形成する。
【００６０】
本実施形態のポリフェニレンエーテルにおいて、流動性及び硬化性の観点から、式（１）中のａは３以上の整数である。すなわち、前記式（２６）で表される多価フェノール構造においては、流動性や硬化性の観点から、ａが３以上の整数である。
【００６１】
また、本実施形態のポリフェニレンエーテルの合成時に、Ｙｎユニットとエーテル結合を形成する際の反応性の観点から、式（１）中のＲ1が、Ｙとのエーテル結合基に対してオルト位が水素原子であることが好ましい。すなわち、前記式（２６）のＹと結合する水酸基に対してオルト位に位置するＲ1が水素原子であるポリフェニレンエーテルを含むことが好ましい。
該構造においては、２つあるオルト位の一方が水素でもう一方が炭化水素基の場合と、オルト位の両方が水素原子の場合があるが、いずれの場合でもよい。反応性の観点からは両方が水素原子の場合が好ましく、反応時の溶解性の観点からはオルト位の一方が水素原子の場合が好ましい。
【００６２】
また、Ｙｎユニットとエーテル結合を形成する際の反応性の観点から、前記式（１）中のＲ1は、すべて水素原子であることがより好ましい。すなわち前記式（２６）のＲ1は、すべて水素原子であることがより好ましい。
【００６３】
したがって、上記反応性の観点からは式（１）及び式（２６）において、ａが３以上の整数の場合、Ｘと直接結合し、Ｙとエーテル結合を成すフェノールユニットのうち、２つ以上の未置換フェノール基を含むかａと同数の未置換フェノール基を含む構造は、上記合成時のＹとの反応性の観点からはより好ましいものになる。
【００６４】
以上の観点から、式（２６）に示す多価フェノール構造は、
下記（ｉ）〜（ｉｖ）の構成を備えていることが好ましい。
（ｉ）フェノール類の価数ａが３以上、好ましくは４以上の整数であり、フェノール類由来の単位が未置換フェノール基を含む。
（ｉｉ）フェノール類の価数ａが３以上、好ましくは４以上の整数であり、フェノール類由来の単位が２つ以上の未置換フェノール基を含む。
（ｉｉｉ）フェノール類の価数ａが３以上、好ましくは４以上の整数であり、フェノール類由来の単位がａと同数の未置換フェノール基を含む。
（iｖ）フェノール類の価数ａが３又は４であり、フェノール類由来の単位が未置換フェノール基を含む。
【００６５】
式（２６）で表される多価フェノールとしては、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，６−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−１−ケト）ベンゼン）、１，３，５−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−１−ケト）ベンゼン）、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル−１−ケト）ベンゼン）、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル−１−ケト）ベンゼン）、１，３，５−トリス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル−１−ケト）ベンゼン）、１，３，５−トリス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル−１−ケト）ベンゼン）、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−１−イソプロピリデン）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−１−イソプロピリデン）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル−１−イソプロピリデン）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル−１−イソプロピリデン）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル−１−イソプロピリデン）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル−１−イソプロピリデン）ベンゼン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２―テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。
また、α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（２、３、５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、が挙げられる。
さらに、２，２−ビス[４，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−シクロヘキシル]プロパン、２，２−ビス[４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシベンジル）−シクロヘキシル]プロパン、２，２−ビス[４，４−ビス（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−シクロヘキシル]プロパン、２，２−ビス[４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−シクロヘキシル]プロパン、２，２−ビス[４，４−ビス（２，３，５，６−テトラメチル４−ヒドロキシベンジル）−シクロヘキシル]プロパン、２，２−ビス[４，４−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシベンジル）−シクロヘキシル]プロパン、２，２−ビス[４，４−ビス（２、３、５−トリメチル−４−ヒドロキシベンジル）−シクロヘキシル]プロパン、２，２，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２，４，４−テトラキス（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４−テトラキス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２，４，４−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２，４，４−テトラキス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，４，４−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，４，４−テトラキス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，４，４−テトラキス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，３,５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，３,５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）��２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−２−ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−２，３，5−トリメチルフェニル）ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘプタンが挙げられる。
さらにまた、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルイソプロピル）フェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルイソプロピル）フェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニルイソプロピル）フェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニルイソプロピル）フェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−６−メチルフェニルイソプロピル）フェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルイソプロピル）フェノール、テトラキス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシ−２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシ−６−メチルフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルイソプロピル］−フェノキシ）メタンが挙げられる。
【００６６】
好ましくは、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，６−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（２、３、５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（２、３、５、６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−１−イソプロピリデン）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−１−イソプロピリデン）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル−１−イソプロピリデン）ベンゼン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（２、３、５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（２、３、５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、２，２−ビス[４，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−シクロヘキシル]プロパン、２，２−ビス[４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシベンジル）−シクロヘキシル]プロパン、２，２−ビス[４，４−ビス（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−シクロヘキシル]プロパン、２，２−ビス[４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−シクロヘキシル]プロパン、２，２−ビス[４，４−ビス（２，３，５，６−テトラメチル４−ヒドロキシベンジル）−シクロヘキシル]プロパン、２，２−ビス[４，４−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシベンジル）−シクロヘキシル]プロパン、２，２−ビス[４，４−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシベンジル）−シクロヘキシル]プロパン、２，２，４，４−テトラキス（３−メチル−４ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２，４，４−テトラキス（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４−テトラキス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２，４，４−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２，４，４−テトラキス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，４，４−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，４，４−テトラキス（２、３、５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，４，４−テトラキス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘプタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルイソプロピル）フェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルイソプロピル）フェノール、テトラキス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルイソプロピル］−フェノキシ）メタンである。
より好ましくは１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−１−イソプロピリデン）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−１−イソプロピリデン）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル−１−イソプロピリデン）ベンゼン、
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、２，２−ビス[４，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−シクロヘキシル]プロパン、２，２−ビス[４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシベンジル）−シクロヘキシル]プロパン、２，２−ビス[４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−シクロヘキシル]プロパン、２，２，４，４−テトラキス（３−メチル−４ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２，４，４−テトラキス（４―ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘプタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルイソプロピル）フェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルイソプロピル）フェノール、テトラキス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルイソプロピル］−フェノキシ）メタンである。
【００６７】
また、前記一般式（１）及び（７）〜（１０）中のＺは、同じでも異なっていてもよく、下記式（３）〜（６）で表される構造で表されるものが好ましいものとして挙げられる。
ただし、前記一般式（１）及び（７）〜（１０）中のＺのうち全てが水素原子であるものを除く。
【００６８】
【化２９】
2019172917.tif 000030
【００６９】
【化３０】
2019172917.tif 000031
【００７０】
【化３１】
2019172917.tif 000032
【００７１】
【化３２】
2019172917.tif 000033
【００７２】
（前記式（３）〜（６）中、Ｒ2〜Ｒ4は、各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、及びヒドロキシアルキル基からなる群より選ばれるいずれかである。
Ｒ5〜Ｒ6は、各々独立にＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基である。
Ｒ7は、水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、及びイソプロペニル基からなる群より選ばれるいずれかであり、そのうちの少なくとも一つはビニル基又はイソプロペニル基である。ｓ及びｔは０〜５の整数である。）
【００７３】
前記一般式（３）〜（６）中のＲ2〜Ｒ4、Ｒ7の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、アミル、シクロペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ｎ−へキシル、シクロヘキシル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチレン、４−メチルペンチレン、１，１−ジメチルブチレン、２，２−ジメチルブチレン、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルへキシル、２−メチルへキシル、３−メチルへキシル、４−メチルへキシル、５−メチルへキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、２−メチル−３，３−ジメチルブチル、１−メチル−３，３−ジメチルブチル、１，２，３−トリメチルブチル、１，３−ジメチル−２−ペンチル、２−イソプロピルブチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、１−シクロヘキシルメチル、２−エチルシクロペンチル、３−エチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、２，４−ジメチルシクロペンチル、２−メチルシクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、１−シクロペンチルエチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、２−エチルへキシル、３−エチルへキシル、４−エチルへキシル、５−エチルへキシル、１，１−ジメチルへキシル、２，２−ジメチルへキシル、３，３−ジメチルへキシル、４，４−ジメチルへキシル、５，５−ジメチルへキシル、１，２−ジメチルへキシル、１，３−ジメチルへキシル、１，４−ジメチルへキシル、１，５−ジメチルへキシル、２，３−ジメチルへキシル、２，４−ジメチルへキシル、２，５−ジメチルへキシル、１，１−エチルメチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、３，３−エチルメチルペンチル、４，４−エチルメチルペンチル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３−メチルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルペンチル、３−エチル−１−メチルペンチル、４−エチル−１−メチルペンチル、２−エチル−３−メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−２−メチルペンチル、４−エチル−３−メチルペンチル、３−エチル−４−メチルペンチル、４−エチル−３−メチルペンチル、１−（２−メチルプロピル）ブチル、１−（２−メチルプロピル）−２−メチルブチル、１，１−（２−メチルプロピル）エチル、１，１−（２−メチルプロピル）エチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、２，２−ジエチルプロピル、１，１−エチルメチル−２，２−ジメチルプロピル、２，２−エチルメチル−１，１−ジメチルプロピル、２−エチル−１，１−ジメチルブチル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，５−ジメチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシルメチル、３−メチルシクロヘキシルメチル、４−メチルシクロヘキシルメチル、２−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−シクロヘキシルエチル、１−シクロヘキシルエチル、１−シクロヘキシル−２−エチレン、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル、２−フェニルエチル等の各炭化水素基が挙げられる。
好ましくは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ−へキシルル、シクロヘキシル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルへキシル、２−メチルへキシル、３−メチルへキシル、４−メチルへキシル、５−メチルへキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、２−エチルへキシル、３−エチルへキシル、４−エチルへキシル、５−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等の各炭化水素基が挙げられる。
より好ましくは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ−へキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、２−エチルへキシル、３−エチルへキシル、４−エチルへキシル、５−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等の各炭化水素基が挙げられる。
さらに好ましくは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、アミル、シクロペンチル、ｎ−へキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、２−エチルへキシル、３−エチルへキシル、４−エチルへキシル、５−エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等の各炭化水素基が挙げられる。
【００７４】
一般式（３）〜（６）中のＲ5、Ｒ6の炭化水素基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，３−トリメチレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１−エチル−１，３−プロピレン、１−メチル−１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチルレン、３−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，１−ジメチル−１，３−プロピレン、３，３−ジメチル−１，３−プロピレン、ヘキサメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１−エチル−１，４−ブチレン、２−エチル−１，４−ブチレン、３−エチル−１，４−ブチレン、１−メチル−１，５−ペンチレン、２−メチル−１，５−ペンチレン、３−メチル−１，５−ペンチレン、４−メチルペンチレン、１，１−ジメチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，３−ジメチル−１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−１，４−ブチレン、ヘプタメチレン、１−メチル−１，６−へキシレン、２−メチル−１，６−ヘキシレン、３−メチル−１，６−ヘキシレン、４−メチル−１，６−ヘキシレン、５−メチル−１，６−ヘキシレン、１−エチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−１，５−ペンチレン、３−エチル−１，５−ペンチレン、１，１−ジメチル−１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，５−ペンチレン、３，３−ジメチル−１，５−ペンチレン、４，４−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，２−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，３−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，４−ジメチル−１，５−ペンチレン、２，３−ジメチル−１，５−ペンチレン、２，４−ジメチル−１，５−ペンチレン、３，４−ジメチル−１，５−ペンチレン、２−メチル−３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１−メチル−３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２，３−トリメチル−１，４−ブチレン、１，３−ジメチル−１，４−ペンチレン、２−イソプロピル−１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−シクロヘキシレン、３−メチル−１，４−シクロヘキシレン、４−メチル−１，４−シクロヘキシレン、１−シクロヘキシルメチレン、２−エチル−１，３−シクロペンチレン、３−エチル−１，３−シクロペンチレン、２，３−ジメチル−１，３−シクロペンチレン、２，４−ジメチル−１，３−シクロペンチレン、２−メチル−１，３−シクロペンチルメチレン、２−シクロペンチルエチレン、１−シクロペンチルエチレン、オクタメチレン、１メチル−１，７−ヘプチレン、１−エチル１，６‐へキシレン、１−プロピル−１，５−ペンチレン、２−メチル−１，７−ヘプチレン、３−メチル−１，７−ヘプチレン、４−メチル−１，７‐ヘプチレン、５−メチル−１，７‐ヘプチレン、６−メチル−１，７‐ヘプチレン、２−エチル−１，６−ヘキシレン、３−エチル−１，６−ヘキシレン、４−エチル−１，６−ヘキシレン、５−エチ���−１，６−ヘキシレン、１，１−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキシレン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキシレン、４，４−ジメチル−１，６−ヘキシレン、５，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，２−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，３−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，４−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，３−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１，１−エチルメチル−１，５−ペンチレン、２，２−エチルメチル−１，５−ペンチレン、３，３−エチルメチル−１，５−ペンチレン、４，４−エチルメチル−１，５−ペンチレン、１−エチル−２−メチル−１，５−ペンチレン、１−エチル−３−メチル−１，５−ペンチレン、１−エチル−４−メチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−１−メチル−１，５−ペンチレン、３−エチル−１−メチル−１，５−ペンチレン、４−エチル−１−メチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−３−メチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−４−メチル−１，５−ペンチレン、３−エチル−２−メチル−１，５−ペンチレン、４−エチル−３−メチル−１，５−ペンチレン、３−エチル−４−メチル−１，５−ペンチレン、４−エチル−３−メチル−１，５−ペンチレン、１−（２−メチルプロピル）−１，４−ブチレン、１−（２−メチルプロピル）−２−メチル−１，４−ブチレン、１，１−（２−メチルプロピル）エチレン、１，１−（２−メチルプロピル）エチル−１，３−プロピレン、１，１−ジエチル−１，３−プロピレン、２，２−ジエチル−１，３−プロピレン、１，１−エチルメチル−２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−エチルメチル−１，１−ジメチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，１−ジメチル−１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、２，３−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、２，５−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、２，６−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、３，５−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、２−メチル−１，４−シクロヘキシル−１−メチレン、３−メチル−１，４−シクロヘキシル−１−メチレン、４−メチル−１，４−シクロヘキシル−１−メチレン、２−エチル−１，４−シクロヘキシレン、３−エチル−１，４−シクロヘキシレン、４−エチル−１，４−シクロヘキシレン、２−シクロヘキシルエチレン、１−シクロヘキシルエチレン、１−シクロヘキシル−２−エチレン、ノニルメチレン、１−メチル−１,８−オクチレン、デシルメチレン、１−メチル−１,８−ノニレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、メチレン‐１，４−フェニレン‐メチレン、エチレン‐１，４−フェニレン‐エチレン等の各炭化水素基が挙げられる。
好ましくは、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，２−プロピレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１−エチル−１，３−プロピレン、１−メチル−１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，３−シクロペンチレン、１，６−へキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、１−エチル−１，４−ブチレン、２−エチル−１，４−ブチレン、３−エチル−１，４−ブチレン、１−メチル−１，５−ペンチレン、２−メチル−１，５−ペンチレン、３−メチル−１，５−ペンチレン、４−メチル−１，５−ペンチレン、ヘプタメチチレン、１−メチル−１，６‐ヘキシレン、２−メチル−１，６−ヘキシレン、３−メチル−１，６−ヘキシレン、４−メチル−１，６‐ヘキシレン、５−メチル−１，６−ヘキシレン、１−エチル−１，５−ペンチレン、２−エチル−１，５−ペンチレン、３−エチル−１，５−ペンチレン、２−メチル−１，４−シクロヘキシレン、３−メチル−１，４−シクロヘキシレン、４−メチル−１，４−シクロヘキシレン、オクタメチレン、１−メチル−１，７−ヘプチレン、３−メチル−１，７−ヘプチレン、４−メチル−１，７−ヘプチレン、２−メチル−１，７−ヘプチレン、５−メチル−１，７−ヘプチレン、６−メチル−１，７−ヘプチレン、２−エチル−１，６‐ヘキシレン、３−エチル−１，６−ヘキシレン、４−エチル−１，６−ヘキシレン、５−エチル−１，６−ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等の各炭化水素基が挙げられる。
より好ましくは、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，２−プロピレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１−エチル−１，３−プロピレン、１−メチル−１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，３−シクロペンチレン、１，６−へキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、ヘプタメチチレン、オクタメチレン、１−メチル−１，７−ヘプチレン、３−メチル−１，７−ヘプチレン、４−メチル−１，７−ヘプチレン、２−メチル−１，７−ヘプチレン、５−メチル−１，７−ヘプチレン、６−メチル−１，７−ヘプチレン、２−エチル−１，６‐ヘキシレン、３−エチル−１，６−ヘキシレン、４−エチル−１，６−ヘキシレン、５−エチル−１，６−ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等の各炭化水素基が挙げられる。
さらに好ましくは、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，２−プロピレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，３−シクロペンチレン、１，６−へキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１−メチル−１，７−ヘプチレン、３−メチル−１，７‐ヘプチレン、４−メチル−１，７−ヘプチレン、２−メチル−１，７‐ヘプチレン、５−メチル−１，７−ヘプチレン、６−メチル−１，７−ヘプチレン、２−エチル−１，６−ヘキシレン、３−エチル−１，６−ヘキシレン、４−エチル−１，６−ヘキシレン、５−エチル−１，６−ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等の各炭化水素基が挙げられる。
【００７５】
前記一般式（１）中のＺとしては、例えば、アリル基、ブテニル基、アクリル基、メタクリル基、４−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基、２−ビニルベンジル基、４−イソプロペニルベンジル基、３−イソプロペニルベンジル基、２−イソプロペニルベンジル基、及びグリシジル基からなる群より選ばれるいずれか１つが挙げられる。
架橋時の反応性の観点からは、生産性を上げるために速やかな架橋のためにはアクリル基、メタクリル基、４−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基、２−ビニルベンジル基がより好ましいが、架橋反応時の品質管理や、安全性の観点から架橋速度を制御したい場合には架橋速度の制御の容易さの観点からは、一般式（１）中のＺは、アリル基、ブテニル基等であることが好ましい。
【００７６】
硬化反応時の架橋速度の制御の他の方法としては、前記一般式（１）中のＺの一部を水素としておく方法も好ましい方法である。
この場合、架橋反応時にすべての分子が架橋体に取り込まれる必要があるため、Ｚのうち少なくとも１つ以上は、アリル基、ブテニル基、アクリル基、メタクリル基、４−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基、２−ビニルベンジル基、及びグリシジル基からなる群より選ばれるいずれか１つの官能基に置換されている必要がある。生産性を上げるために速やかな架橋を行いたい場合には、Ｚのうちのすべて、もしくは３つ以上が置換されていることが好ましい。一方、架橋反応時の品質管理や、安全性の観点から架橋速度を制御したい場合には、制御の容易さの観点から、Ｚのうちの置換基が１又は２つ程度の方が好ましい。ただし架橋速度硬化物のＴｇを上げるという観点では、Ｚのうち２つ以上が置換されていることがより好ましい。
【００７７】
硬化反応時の硬化速度の制御のもう一つの方法としては、上述した本実施形態のポリフェニレンエーテルを、他の構造、例えば直鎖状のポリマーと混合してポリフェニレンエーテル組成物を得る方法が挙げられる。
最適な混合比は、本実施形態のポリフェニレンエーテルである分岐ポリマーの分岐度と置換基の数に依存する。
例えば、生産性を上げるために速やかな架橋を行いたい場合には、分岐構造を有するポリフェニレンエーテル量を多くした方が好ましい。具体的には、分岐ポリマーを１００〜８０質量％用いて、添加する直鎖状ポリマーを２０質量％以下に抑える等の方法がある。
一方、架橋反応時の品質管理や、安全性の観点から架橋速度を制御したい場合には、分岐構造を有するポリマー量が少ない方が好ましい。
【００７８】
また、例えば４〜６分岐の分岐度の大きいポリフェニレンエーテルは、硬化速度向上への寄与が大きいため、直鎖状ポリマーへの混合量を少なくすることができる。
具体的な混合量としては、質量比で直鎖状ポリマー／４〜６分岐の分岐度のポリマー＝９９.５〜７０／０．５〜３０の範囲が好ましい。
一方、３分岐程度の分岐度の小さいポリマーは、添加量を多くした方が好ましい。この場合、分岐ポリマーに直鎖状ポリマーを添加する形になる。具体的な混合量としては、質量比で直鎖状ポリマー／４〜６分岐の分岐度のポリマー＝３０〜５／７０〜９５の範囲が好ましい。
【００７９】
硬化反応時の因子として架橋速度以外に重要なポイントは、反応時の流動性である。流動性が悪い場合、反応初期の段階で反応が不均一になる場合がある。この場合、撹拌等の製造時の因子を制御することで対応できる場合もあるが、ポリフェニレンエーテルの構造の面からは、前記式（１）中、ａが４以上、すなわち、４分岐以上の構造を有するものであることが好ましい。
【００８０】
前記式（１）で表す構造のポリフェニレンエーテルは、上述したように、目的に応じて様々な組成物の構成成分として用いることができる。その含有量の範囲は目的に応じて、本実施形態のポリフェニレンエーテルを、０．５〜９５質量％の範囲で含有するポリフェニレンエーテル組成物とすることが好ましい。
【００８１】
特に、種々の目的に応じて適用範囲が広い構造としては、
式（１）中、ａが３又は４、すなわち、分岐度が３又は４のポリフェニレンエーテルである。
【００８２】
本実施形態のポリフェニレンエーテルの好ましい分子量範囲は、プリント基板の製造時に用いる溶媒に溶解する範囲であれば、どの分子量範囲でも構わないが、一般的には、ＧＰＣを用いたポリスチレン標準法で測定したポリスチレン換算分子量において数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜２００００の範囲が好ましく、より好ましくは７００〜１５０００、さらに好ましくは７００〜１００００である。
また、分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎで１．１〜５、好ましくは、１．４〜４、さらに好ましくは、１．５〜３の範囲である。
【００８３】
本実施形態の硬化性組成物は、本実施形態の式（１）に示すポリフェニレンエーテルの末端官能基と反応し得る硬化剤を含有する。
このような硬化剤組成物は、基板材料として用いることができる。
かかる硬化剤組成物は、例えば、全体を１００としたときの質量比で以下のような組成を取ることができる。
１）ポリフェニレンエーテル      ２０〜８０
２）硬化助剤                    ０〜２０
２）硬化剤                      ０．０５〜１０
３）ゴム、熱可塑性エラストマー  １．５〜１０
４）難燃剤                      ０．５〜３０
５）シリカ                      ５〜４０
【００８４】
上記１）のポリフェニレンエーテルは、硬化速度や硬化剤組成物の流動性の観点から、前記式（１）に示す構造のものが好適に用いることができる。
前記式（１）のポリフェニレンエーテルは、一種のみを単独で用いることもできるし、架橋時の反応制御の目的に応じて、直鎖状のポリマーや官能基数の異なるポリマーと０．５〜９５質量％の範囲で混合して用いることもできる。
この時の好ましい混合比は、上述したように目的に応じて適宜選択することができる。
【００８５】
上記２）の架橋助剤は、架橋速度の制御や架橋反応を十分に進ませる観点から用いることが好ましい。
また、架橋助剤の代わりに、先に記した通り、４〜６分岐の分岐度の大きいポリフェニレンエーテルを架橋助剤として用いることができる。
この場合、架橋反応の制御以外に、架橋ポリマーの誘電率低下等の効果が期待できる。
一般的な架橋助剤としては、分子中に２つ以上の不飽和２重結合基を有していれば特に制限されない。不飽和２重結合基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタクリル基、ビニルベンジル基等が挙げられる。
具体的には、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、３，３−ヘキサメチレンビス（１，１−ジアリルウレア）、３，３−ヘキサメチレンビス（３−アリルウレア）、トリメタリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、ビスマレイミド類、また、Ｚがグリシジル基の場合は一般的なエポキシ硬化に用いられるアミン、イミダゾール類、フェノールノボラック類が挙げられる。架橋剤としては、例えば、一般的なラジカルを発生することができる任意の過酸化物が挙げられる。
前記過酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｐ−メンタンハイドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、過酸化ジスクシニック酸、ジイソブチリルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、キュメンハイドロペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ジイソブチルベンゼンハイドロペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンジルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヒドロキシペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ｔ−ヘキシルペルオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオダカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
好ましくは、例えば、ｐ−メンタンハイドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、過酸化ジスクシニック酸、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンジルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヒドロキシペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ｔ−ヘキシルペルオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエートである。
【００８６】
（ポリフェニレンエーテルの製造方法）
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法としては、公知の重合法や、より高分子のポリフェニレンエーテルを用いた再分配反応法が挙げられる。
【００８７】
重合法を用いる場合は、前記式（１）中のＸに相当するフェノール、２，６−キシレノール、及びＣｕ−アミン錯体触媒の存在下で重合反応を実施することにより、製造することができる。
重合反応時には、銅触媒再生のため、反応系中に、酸素もしくはＡｉｒを導入し続ける必要がある。
重合反応は、溶液、スラリーいずれの重合法を用いてもよい。
溶液重合法の場合は、例えば、塩化銅（Ｉ）にピリジン、ジ−ｎ−ブチルアミン等を加えた銅アミン錯体を触媒として、ベンゼンもしくはトルエン溶媒下、３０℃前後の温度で重合後、ポリマー溶液をメタノール等の貧溶媒に滴下沈殿させることで、所望のポリマーを得ることができる。なお、前記式（１）中のＸのフェノールの価数が３以上の場合は、設定する重合条件によってはポリマーのゲル化が生ずることがあるため、重合条件を適切に設定する必要がある。
【００８８】
再分配法によりポリフェニレンエーテルを製造する場合は、公知の反応条件に定められた条件に従い製造することが可能である。この場合、得られるポリマーは、原料となるポリフェニレンエーテルよりも分子量が低くなるため、目的の分子量に合わせ、原料ポリフェニレンエーテルと低分子フェノール化合物の比率を調製する必要がある。
再分配法による反応においては、不活性ガス雰囲気下、反応溶媒中に、前記一般式（１）中のＸに相当するフェノールと、原料ポリフェニレンエーテルを、溶媒に所定の比率で溶解させ、反応所定温度に昇温した後、反応溶媒に希釈したラジカル開始剤を反応系内にフィードすることにより、反応を進行させることができる。
再分配法による製造方法で使用する溶媒は、原料を溶解可能で、ラジカル開始剤との反応性が低く、ラジカル開始剤を分解しうる温度まで加熱可能な沸点を有するものであることが好ましい。通常、反応は、常圧下沸点以下の温度で行うが、還流条件下で行ってもよい。また、適切な溶媒の沸点が低すぎる場合は、オートクレーブ等の加圧反応器中で行ってもよい。
【００８９】
反応溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、例えば、ベンゼン、ｍ−キシレン、о−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、クメン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、オクタン、ヘキサン、シクロペンタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ｍ−キシレン、о−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、オクタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム等が挙げられる。より好ましくはベンゼン、ｍ−キシレン、о−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム等が挙げられる。
これらの溶媒は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用した混合溶媒系としてもよい。
【００９０】
反応時に用いる原料ポリフェニレンエーテルポリマーは、目的に応じて、Ｍｎ＝１０００００〜５０００、好ましくはＭｎ＝５００００〜５０００、より好ましくはＭｎ＝３００００〜５０００の範囲のものを用いることができる。
反応時のポリフェニレンエーテルの濃度は、ポリマーが溶解し、撹拌可能な濃度であればよく、例えば、０．５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜６５質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％の範囲である。
【００９１】
一般式（１）中のＸに相当する低分子フェノールと原料ポリフェニレンエーテルとの比は、目的とするポリフェニレンエーテルの分子量によって決定されるため、目的分子量に応じて任意の比に設定する。
反応時の仕込み比率は、例えば、低分子フェノールと原料ポリフェニレンエーテルの水酸基の比率で示すことができる。具体的には、低分子フェノールの一モルあたりの水酸基量は、分子構造から求めることができ、原料ポリフェニレンエーテルの１モルあたりの水酸基量はポリマーの数平均分子量をベースとして算出できる。
また、重合方法により、片末端水酸基のポリマーと、両末端水酸基のポリマーが混在する場合は、ＮＭＲ等の測定により、補正を行ってもよい。反応時の低分子フェノールと原料ポリフェニレンエーテルの水酸基の好ましい比率としては、例えば、低分子フェノールの水酸基／原料ポリフェニレンエーテルの水酸基＝０．５／１００〜８０／１００であり、より好ましくは低分子フェノールの水酸基／原料ポリフェニレンエーテルの水酸基＝１／１００〜５０／１００であり、さらに好ましくは低分子フェノールの水酸基／原料ポリフェニレンエーテルの水酸基＝５／１００〜３０／１００である。
【００９２】
低分子フェノールと原料ポリフェニレンエーテルの仕込み方法は、通常、あらかじめ全量を反応開始前に反応器に仕込むのが一般的であるが、目的に応じて、分割して反応系に添加してもよい。また、あらかじめ溶解させた低分子フェノール又は原料ポリフェニレンエーテル溶液を、反応開始後も反応系中に添加し続けてもよい。
【００９３】
反応時には、溶媒とともに、反応に用いる開始剤を添加するものとし、当該開始剤としては、ラジカルを発生することができる任意の過酸化物が挙げられる。
前記過酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｐ−メンタンハイドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、過酸化ジスクシニック酸、ジイソブチリルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、キュメンハイドロペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ジイソブチルベンゼンハイドロペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンジルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヒドロキシペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ｔ−ヘキシルペルオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオダカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
好ましくは、例えば、ｐ−メンタンハイドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、過酸化ジスクシニック酸、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンジルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヒドロキシペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ｔ−ヘキシルペルオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエートである。
【００９４】
また、反応時にナフテン酸コバルト等の金属触媒を共存させてもよい。
反応温度は、原料ポリフェニレンエーテルと低分子フェノールが溶解する温度でかつ、反応時開始剤ラジカルを発生できる温度であればよく、目安として、使用する開始剤の一時間半半減期温度（Ｔ１．５）の±２０℃の範囲で実施することが好ましい。また、開始剤添加後、反応を完結させる目的で、加熱条件で撹拌を継続し、反応を継続してもよい。
【００９５】
開始剤の添加方法としては、反応開始時に一括で添加する方法、反応途中に数回分割して添加する方法、反応開始時から連続で、もしくは断続的に添加する方法等があり、目的とするポリマー、開始剤の性質、反応条件のコントロール等の目的に応じて、適宜選択することができる。
また、必要に応じて、事前に、低分子フェノール又は低分子フェノールの一部と開始剤とを反応させてもよく、具体的な添加方法としては、原料ポリマー又は原料ポリマーと低分子フェノールを溶解させた反応系中に添加する方法、原料ポリマー又は原料ポリマーの一部と開始剤を反応させ、その後、原料ポリマー又は原料ポリマーと低分子フェノールを溶解させた反応系中に添加する方法等が挙げられる。
【００９６】
反応時間は、反応温度、基質、原料濃度にもよるが、０．５〜６時間程度で反応させることができる。
反応後のポリマー溶液の処理方法としては、ポリフェニレンエーテル溶液を、アルコール等の貧溶媒中に添加し、再沈殿によりポリマーを析出させ、その後、溶媒との分別を行い、さらにその後、乾燥させる方法が挙げられる。
再沈殿に用いることができる貧溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、ｎ−ヘキサン等が挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等が挙げられる。
また、反応後のポリマー溶液の処理方法のその他の方法としては、反応後、減圧下に溶媒を留去する方法がある。この場合、必要に応じて溶媒留去前に重合禁止剤等のラジカル安定化剤を添加してもよい。また、ポリマー回収前に、開始剤由来化合物等の反応副生物を除く目的で、ポリマー溶液を洗浄する工程を実施してもよい。ポリマー溶液の洗浄時は、水又は水／アルコール混合溶媒系を好適に用いることができる。また必要に応じて、洗浄溶媒に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリを添加してもよい。
反応後のポリフェニレンエーテルポリマーの同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ等によって行うことができる。同様に必要に応じて、反応後に、未反応ポリマー、溶媒に不溶な副生物等が生じた場合は、濾過等の操作を実施後、上記操作を行ってもよい。
【００９７】
一般式（３）〜（６）で表される、前記式（１）中のＺのポリフェニレンエーテルポリマー末端への導入方法は、各々の種類に応じて様々な方法を取ることができる。
例えば、一般式（３）、一般式（５）、一般式（６）の構造を有する官能基は、一般的には、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成法によるエーテル結合の形成により導入することができる。具体的には、ポリマー末端の水酸基を、塩基等によりアルカリ金属塩にし、その後、ハロゲン化アルキル末端と反応させる方法を適用できる。水酸基のアルカリ金属塩への反応は、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属水酸化物等とポリフェニレンエーテルポリマー末端の水酸基との反応により得ることができる。反応系は反応に対して不活性でポリマーを溶解させることができる溶媒を選択することが一般的であるが、例えば、アルカリ金属塩の合成時に、アルカリ金属水酸化物等を用いる場合は、ポリマーを溶解させた有機相とアルカリ金属水酸化物等を溶解させた水相の２層系で行ってもよい。
また、このような反応系の場合には、反応時に、必要に応じて、４級アミン塩のような塩を共存させて、相間移動触媒として利用してもよい。反応後は、副生物のアルカリ塩や、反応に用いたアミン塩等を除くために、水、酸性、又はアルカリ性の水溶液で洗浄してもよいし、ポリマー溶液をアルコール類のような貧溶媒中に滴下し、再沈殿により、目的物を回収してもよい。またポリマー溶液を洗浄後、減圧下に溶媒を留去し、ポリマーを回収してもよい。
また、一般式（５）の構造を有する官能基の場合は、あらかじめ、上記の方法でヒドロキシアルキル基をポリマー末端に導入した後、下記の方法でエステル結合を形成させてもよい。
一般式（４）の構造を有する官能基の導入は、ポリマー末端の水酸基と、炭素−炭素２重結合を有するカルボン酸(以下カルボン酸)とのエステル結合の形成反応を実施して行う。
エステル結合の形成法は、公知の様々な方法を利用することができる。
例えば、（ｉ）カルボン酸ハロゲン化物とポリマー末端の水酸基との反応、（ｉｉ）カルボン酸無水物との反応によるエステル結合の形成、（ｉｉｉ）カルボン酸との直接反応、（ｉｖ）エステル交換反応による方法等が挙げられる。前記（ｉ）のカルボン酸ハロゲン化物との反応は最も一般的な方法の一つである。カルボン酸ハロゲン化物としては、塩化物、臭化物が一般的に用いられるが、他のハロゲンを利用してもよい。反応は、水酸基との直接反応、水酸基のアルカリ金属塩との反応いずれでもよい。カルボン酸ハロゲン化物と水酸基との直接反応ではハロゲン化水素等の酸が発生するため、酸をトラップする目的でアミン等の弱塩基を共存させてもよい。
前記（ｉｉ）のカルボン酸無水物との反応や、前記（ｉｉｉ）のカルボン酸との直接反応では、反応点を活性化し、反応を促進するために、例えば、カルボジイミド類やジメチルアミノピリジン等の化合物を共存させてもよい。
前記（ｉｖ）のエステル交換反応の場合は、必要に応じて、生成したアルコール類の除去やを行うことが好ましい。また、反応を促進させるために公知の金属触媒類を共存させてもよい。
反応後の副生物の除去は、エーテル反応合成時の方法と同様の方法で行うことができる。
【実施例】
【００９８】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００９９】
〔再分配反応によるポリフェニレンエーテルの合成反応〕
ポリフェニレンエーテルの合成反応は、すべて、不活性ガス雰囲気下で実施した。
反応に使用する溶媒は、市販の試薬をそのまま利用した。
使用した原料、試薬類を以下に示す。
【０１００】
（溶媒）
トルエン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メチルイソブチルケトン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メチルエチルケトン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
エチレングリコールジメチルエーテル：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メタノール：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
イソプロパノール：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
エタノール：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
【０１０１】
（開始剤）
ナイパーＢＭＴ：日本油脂製品をそのまま使用した。
【０１０２】
（原料ポリフェニレンエーテルポリマー）
ＸＹＲＯＮ  Ｓ２０２Ａ（旭化成株式会社製品）
ＸＹＲＯＮ  Ｓ２０３Ａ（旭化成株式会社製品）
【０１０３】
（低分子フェノール）
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン：旭有機材製品をそのまま使用した。
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
２，２−ビス[４，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−シクロヘキシル]プロパン
：旭有機材製品をそのまま使用した。
α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン：旭有機材製品をそのまま使用した。
ビスフェノールＡ：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
テトラメチルビスフェノールＡ：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
【０１０４】
〔ポリフェニレンエーテルポリマーの同定、分析方法〕
（分子量測定）
分子量は、クロロホルム溶媒下、ＧＰＣにて測定を行った。分子量は、標準ポリスチレンを用いた検量線をベースにポリスチレン換算法で求めた。
（ＮＭＲ測定）
重クロロホルムに、５質量％濃度となるようにポリマーを溶解し、ＮＭＲ測定を実施した。反応の進行は、低分子フェノールユニットの芳香族のピークと、水酸基のプロトンピークから、水酸基のピークが消失することで確認した。
【０１０５】
〔合成例１〕
（ポリフェニレンエーテル１の合成）
５００ｍＬの３つ口フラスコに、３方コックをつけた、ジムロート、等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ポリフェニレンエーテルポリマーＳ２０２Ａを１００ｇ、トルエン１５０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇを入れ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン７．２ｇを加えた。
フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを９０℃に加熱し、上記原料ポリフェニレンエーテルポリマーを溶解させた。開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、及びｍ−トルイルペルオキシドの混合物の４０％メタキシレン溶液（日油製：ナイパーＢＭＴ）の３７．５ｇをトルエン８７．５ｇに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始した時点を反応開始とした。開始剤を２時間かけて滴下し、滴下後、８０℃で４時間撹拌を継続した。反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリマーを回収した。その後、真空下１００℃で３時間ポリマーを乾燥させ、ポリフェニレンエーテル１を得た。
図１に示す1Ｈ−ＮＭＲにより、４．６ｐｐｍ付近のトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン水酸基のピークが消失し、６．６−６．９ｐｐｍ付近のトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの芳香環ピークが７．１−７．４ｐｐｍ付近にシフトしていることにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれているものと推定した。ＮＭＲよりポリフェニレンエーテルポリマー１の構造は下記式の構造と推定できる。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１５００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１２６ｃＰｏｉｓであった。
【０１０６】
【化３３】
2019172917.tif 000034
【０１０７】
〔合成例２〕
（ポリフェニレンエーテル２の合成）
５００ｍＬの３つ口フラスコに、３方コックをつけた、ジムロート、等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ポリフェニレンエーテルポリマーＳ２０３Ａを１００ｇ、トルエン２００ｇを入れ、２，２−ビス[４，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−シクロヘキシル]プロパン７．２ｇを加えた。
フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを９０℃に加熱し、原料ポリフェニレンエーテルポリマーを溶解させた。開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシドの混合物の４０％メタキシレン溶液（日油製：ナイパーＢＭＴ）の３７．５ｇをトルエン８７．５ｇに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始した時点を反応開始とした。開始剤を２時間かけて滴下し、滴下後、８０℃で４時間撹拌を継続した。反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリマーを回収した。その後、真空下１００℃で３時間ポリマーを乾燥させ、ポリフェニレンエーテルポリマー２を得た。
1Ｈ−ＮＭＲにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基のピークが消失していることを確認した。また実施例１と同様にトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの各ピークのシフトを確認した。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１８００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１４６ｃＰｏｉｓであった。
【０１０８】
〔合成例３〕
（ポリフェニレンエーテル３の合成）
低分子フェノールにα，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンを用いた以外は、前記〔合成例２〕と同様の方法で行った。図２に示す1Ｈ−ＮＭＲにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれ、α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン水酸基のピークが消失していること、フェノール水酸基の芳香環のピークシフトを確認した。ＮＭＲによる推定構造は以下の通りになる。
また、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１８００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１５７ｃＰｏｉｓであった。
【０１０９】
【化３４】
2019172917.tif 000035
【０１１０】
〔合成例４〕
（ポリフェニレンエーテル４の合成）
低分子フェノールに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを用いた以外は前記〔合成例１〕と同様の方法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基のピークが消失していることを確認した。ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１８００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１２９ｃＰｏｉｓであった。
【０１１１】
〔合成例５〕
（ポリフェニレンエーテル５の合成）
反応溶媒をトルエン１６０ｇメチルエチルケトン４０ｇとした以外は、前記〔合成例１〕と同様の方法で実施した。
1Ｈ−ＮＭＲにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基のピークが消失していることを確認した。ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１４００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１２６ｃＰｏｉｓであった。
【０１１２】
〔比較合成例１〕
（ポリフェニレンエーテル６の合成）
低分子フェノールをテトラメチルビスフェノールＡとした以外は、前記〔合成例２〕と同様の方法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基のピークが消失していることを確認した。ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１４００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は２３０ｃＰｏｉｓであり、多官能フェノールを用いたポリマーにくらべ高い溶液粘度となった。
この比較合成例１で製造したポリフェニレンエーテル６は、原料フェノールが２官能のため、分岐ポリマーではなく直鎖状ポリマーとなった。
【０１１３】
〔比較合成例２〕
（ポリフェニレンエーテル７の合成）
低分子フェノールをビスフェノールＡとした以外は、前記〔合成例２〕と同様の方法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基のピークが消失していることを確認した。ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１８００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は２５４ｃＰｏｉｓであり、多官能フェノールを用いたポリマーにくらべ高い溶液粘度となった。
この比較合成例２で製造したポリフェニレンエーテル７は、原料フェノールが２官能のため、分岐ポリマーではなく直鎖状ポリマーとなった。
【０１１４】
以下の実施例及び比較例においては、上述した合成例１〜５、比較合成例１、２で製造したポリフェニレンエーテル１〜７、及び他の重合単量体を用いて、これらの複合重合体である変性ポリフェニレンエーテルを製造した。
【０１１５】
〔実施例１〕
トルエン８０ｇ及び前記〔合成例２〕で製造したポリフェニレンエーテル２を４０ｇ、混合して約８５℃に加熱した。
ジメチルアミノピリジン０．５５ｇを添加した。固体がすべて溶解したと思われる時点で、無水メタクリル酸４．９ｇを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。
次に、溶液を室温に冷却して、、変性ポリフェニレンエーテルであるメタクリレート変性ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液を得た。溶液の一部を採取し、乾燥後1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。
ポリフェニレンエーテルの水酸基由来のピークが消失していたことから、反応が進行しているものと判断し、精製操作に移った。
前記メタクリレート変性ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液１２０ｇを、１Ｌのビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール３６０ｇ中に３０分かけて滴下した。
得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過後乾燥し、３８ｇのポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、５．７ｐｐｍ付近のメタクリル基のオレフィン由来のプロトンピークおよび、メタクリルキのメチル基に相当するピークが２．１ｐｐｍ付近にあることを確認した。
また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのメタクリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１６００であった。
また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３１ｃＰｏｉｓであった。
【０１１６】
〔実施例２〕
トルエン８０ｇ、及び前記〔合成例２〕で製造したポリフェニレンエーテル２を４０ｇ、ジメチルアミノピリジン０．５５ｇ、無水メタクリル酸５．１ｇを使用した。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、変性ポリフェニレンエーテルポリマーを製造した。
精製時は、ポリマー溶液１２０ｇに対しエタノール４００ｇ使用した。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様の方法で精製した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、実施例１と同様にメタクリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。
また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのメタクリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。
ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１９２０であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１４９ｃＰｏｉｓであった。
【０１１７】
〔実施例３〕
前記〔合成例３〕で製造したポリフェニレンエーテル３を用いた。その他の条件は、前記〔実施例２〕と同様の方法で、変性ポリフェニレンエーテルを製造し、精製した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、実施例１と同様にメタクリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。
また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのメタクリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１９００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１６１ｃＰｏｉｓであった。
【０１１８】
〔実施例４〕
トルエン８０ｇ及び前記〔合成例４〕で製造したポリフェニレンエーテル４を、４０ｇ混合した。
トリエチルアミン４ｇを添加し固体がすべて溶解したと思われる時点で、塩化メタクロイル３．９ｇを徐々に添加した。
得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。
次いで、溶液を室温に冷却して、、変性ポリフェニレンエーテルであるメタクリレート変性ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液を得た。
トルエン溶液を水１２０ｇで水洗後、前記〔実施例２〕と同様の方法で精製した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、実施例１と同様にメタクリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。
また、ＧＣ測定により、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのメタクリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１９００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３６ｃＰｏｉｓであった。
【０１１９】
〔実施例５〕
前記〔合成例５〕で製造したポリフェニレンエーテル５を用いた。その他の条件は、前記〔実施例４〕と同様の方法で、変性ポリフェニレンエーテルを製造、精製した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、実施例１と同様にメタクリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。
また、ＧＣ測定により、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのメタクリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１５００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３０ｃＰｏｉｓであった。
【０１２０】
〔実施例６〕
温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた３００ｍＬの３つ口フラスコに、前記〔合成例１〕で製造したポリフェニレンエーテル１を４０ｇ、クロロメチルスチレン（ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの比が５０／５０，東京化成工業社製）４．４ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．２ｇ、トルエン８０ｇを投入した。
混合物を撹拌溶解し、液温を７５℃とした。
当該混合液に、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２．２ｇ／水３ｇ）を２０分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。
次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、ポリマー溶液１２０ｇを、１Ｌビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール３６０ｇ中に３０分かけて滴下した。
得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過後乾燥し、３９ｇの変性ポリフェニレンエーテルを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、スチリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。
また、ＧＣ測定により、クロロメチルスチレン類のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのスチリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１５９０であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１２９ｃＰｏｉｓであった。
【０１２１】
〔実施例７〕
前記〔合成例２〕で製造したポリフェニレンエーテル２を使用した。その他の条件は、前記〔実施例６〕と同様の方法で、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、スチリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。
また、ＧＣ測定により、クロロメチルスチレン類のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのスチリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。
ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１９００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１４６ｃＰｏｉｓであった。
【０１２２】
〔実施例８〕
前記〔合成例３〕で製造したポリフェニレンエーテル３を使用した。その他の条件は、前記〔実施例６〕と同様の方法で、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、スチリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。
また、ＧＣ測定により、クロロメチルスチレン類のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのスチリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１８９０であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１５９ｃＰｏｉｓであった。
【０１２３】
〔実施例９〕
前記〔合成例４〕で製造したポリフェニレンエーテル４を使用した。その他の条件は、前記〔実施例６〕と同様の方法で、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、スチリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。
また、ＧＣ測定により、クロロメチルスチレン類のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのスチリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１８８０であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３８ｃＰｏｉｓであった。
【０１２４】
〔実施例１０〕
前記〔合成例５〕で製造したポリフェニレンエーテル５を使用した。その他の条件は、前記〔実施例６〕と同様の方法で、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、スチリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。
また、ＧＣ測定により、クロロメチルスチレン類のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのスチリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１５００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１２９ｃＰｏｉｓであった。
【０１２５】
〔比較例１〕
前記〔比較合成例１〕で製造したポリフェニレンエーテル６を使用した。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、メタクリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。
また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのメタクリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１９００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は２４８ｃＰｏｉｓであり、多官能フェノールを用いたポリマーにくらべ高い溶液粘度となった。
【０１２６】
〔比較例２〕
前記〔比較合成例２〕で製造したポリフェニレンエーテル７を使用した。その他の条件は、前記〔実施例６〕と同様の方法で、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ポリフェニレンエーテル由来の水酸基のピークの消失と、スチリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認した。
また、ＧＣ測定により、クロロメチルスチレン類のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのスチリル基由来のピークは、ポリフェニレンエーテル末端に結合しているものと判断した。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１９００であった。また、２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は２５０ｃＰｏｉｓであり、多官能フェノールを用いたポリマーにくらべ高い溶液粘度となった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のポリフェニレンエーテルは、高度情報化社会での大量データを高速で処理するための低誘電特性を有する材料として、産業上の利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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