(57)【要約】【課題】高い放電容量と高い体積エネルギー密度との両方を得ることができる空気電池を実現可能な、空気電池用正極を提供する。【解決手段】本開示の空気電池用正極は、炭素を含む多孔質体を含む空気電池用正極であって、前記多孔質体は、４ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔径を有する第１細孔と、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔径を有する第２細孔とを含み、前記多孔質体において、前記第２細孔の累積細孔容積である第２細孔容積は、前記第１細孔の累積細孔容積である第１細孔容積よりも大きい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含む多孔質体を含む空気電池用正極であって、
前記多孔質体は、４ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔径を有する第１細孔と、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔径を有する第２細孔とを含み、
前記多孔質体において、前記第２細孔の累積細孔容積である第２細孔容積は、前記第１細孔の累積細孔容積である第１細孔容積よりも大きい、
空気電池用正極。
【請求項２】
前記第１細孔容積と前記第２細孔容積との合計が、２．６ｃｍ3／ｇ以上４．０ｃｍ3／ｇ以下である、
請求項１に記載の空気電池用正極。
【請求項３】
前記第２細孔容積が、１．４ｃｍ3／ｇ以上３．０ｃｍ3／ｇ以下である、
請求項１又は２に記載の空気電池用正極。
【請求項４】
前記多孔質体に含まれる前記炭素の表面官能基量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．４ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気電池用正極。
【請求項５】
前記多孔質体に含まれる前記炭素の表面官能基量が、０．３８ｍｍｏｌ／ｇ以上１．３４ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
請求項４に記載の空気電池用正極。
【請求項６】
前記空気電池用正極は、空気中の酸素を正極活物質として該酸素を酸化還元可能な正極層を含んでおり、
前記多孔質体は、前記正極層に含まれており、
前記正極層の主面上で計測した、前記主面と平行な方向における前記正極層の体積抵抗率が、５５００ｍＯｈｍ・ｃｍ以下である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の空気電池用正極。
【請求項７】
前記体積抵抗率が、２５００ｍＯｈｍ・ｃｍ以下である、
請求項６に記載の空気電池用正極。
【請求項８】
前記第１細孔容積をＶ１、前記第２細孔容積をＶ２とした場合、１．４≦Ｖ２／Ｖ１が満たされる、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の空気電池用正極。
【請求項９】
前記Ｖ１及び前記Ｖ２が、１．５≦Ｖ２／Ｖ１を満たす、
請求項８に記載の空気電池用正極。
【請求項１０】
前記Ｖ１及び前記Ｖ２が、２．５≦Ｖ２／Ｖ１を満たす、
請求項９に記載の空気電池用正極。
【請求項１１】
前記Ｖ１及び前記Ｖ２が、３≦Ｖ２／Ｖ１を満たす、
請求項１０に記載の空気電池用正極。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の空気電池用正極と、
金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
を備えた空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、空気電池用正極及び空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池とは、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属イオンを吸蔵及び放出可能な金属又は化合物を用いる電池である。空気電池は、エネルギー密度（重量に対する放電可能な電力量）が高く、小型化及び軽量化が容易であるといった利点を有する。したがって、空気電池は、現在最もエネルギー密度が高いと考えられている金属イオン電池を超えるエネルギー密度を有する電池として注目されている。
【０００３】
空気電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された電解質層とを備えている。正極には、一般に導電性材料が用いられる。導電性材料としては、例えば、グラファイト及びアセチレンブラック等の炭素材料が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１２１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、高い放電容量と高い体積エネルギー密度との両方を得ることができる空気電池を実現可能な、空気電池用正極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様に係る空気電池用正極は、炭素を含む多孔質体を含む空気電池用正極であって、前記多孔質体は、４ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔径を有する第１細孔と、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔径を有する第２細孔とを含み、前記多孔質体において、前記第２細孔の累積細孔容積である第２細孔容積は、前記第１細孔の累積細孔容積である第１細孔容積よりも大きい。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の空気電池用正極は、高い放電容量と高い体積エネルギー密度との両方を得ることができる空気電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本開示の空気電池の一構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜本開示の基礎となった知見＞
特許文献１には、カーボンを含む正極を備えた空気電池が開示されている。この空気電池では、正極に用いられるカーボンの、Ｘ線回折測定においてシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式より算出される結晶子径が１５Å以下である。さらに、特許文献１には、正極に用いられるカーボンの比表面積が７５０ｍ2／ｇ以上であり、かつ水銀圧入法により求めた総細孔容積が４．０ｍｌ／ｇ以上５．５ｍｌ／ｇ以下であることも開示されている。
【００１０】
特許文献１に記載された、カーボンとバインダとからなる正極を備えた空気電池は、大きな放電容量を得ることができる。しかしながら、本発明者らの検討により、特許文献１に記載された正極では、放電に伴って膨張が起こり、体積エネルギー密度が低下することが見出された。すなわち、従来の正極を用いた空気電池には、体積エネルギー密度が低いという問題があった。そこで、本発明者らは、当該問題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す本開示の空気電池用正極及び空気電池に想到した。
【００１１】
＜本開示に係る一態様の概要＞
本開示の第１の態様に係る空気電池用正極は、炭素を含む多孔質体を含む空気電池用正極であって、前記多孔質体は、４ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔径を有する第１細孔と、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔径を有する第２細孔とを含み、前記多孔質体において、前記第２細孔の累積細孔容積である第２細孔容積は、前記第１細孔の累積細孔容積である第１細孔容積よりも大きい。
【００１２】
第１の態様に係る空気電池用正極は、第１細孔容積と第２細孔容積とが上記の関係を満たす多孔質体を含む。この構成により、第１の態様に係る空気電池用正極は、空気電池の放電容量を向上させることができると共に、放電に伴う正極の膨張を抑制して体積エネルギー密度も向上させることができる。したがって、第１の態様に係る空気電池用正極は、高い放電容量と高い体積エネルギー密度との両方を得ることができる空気電池を実現できる。
【００１３】
第２の態様において、例えば、第１の態様に係る空気電池用正極において、前記第１細孔容積と前記第２細孔容積との合計が、２．６ｃｍ3／ｇ以上４．０ｃｍ3／ｇ以下であってよい。
【００１４】
第２の態様に係る空気電池用正極では、第１細孔容積と第２細孔容積との合計が上記範囲を満たしており、換言すると、正極が細孔を多く含んでいるといえる。したがって、第２の態様に係る空気電池用正極は、放電生成物を生成する放電反応のための反応空間と、生成した放電生成物を貯蔵するための貯蔵空間とを十分に含んでいる。これにより、第２の態様に係る空気電池用正極は、放電容量を大きくすることができる。
【００１５】
第３の態様において、例えば、第１又は第２の態様に係る空気電池用正極では、前記第２細孔容積が、１．４ｃｍ3／ｇ以上３．０ｃｍ3／ｇ以下であってよい。
【００１６】
第３の態様に係る空気電池用正極では、第２細孔容積が上記範囲を満たしており、換言すると、正極が大きな細孔径を有する第２細孔を多く含んでいるといえる。したがって、第３の態様に係る空気電池用正極は、放電反応により生成した放電生成物を貯蔵するための貯蔵空間を十分に含んでいる。これにより、第３の態様に係る空気電池用正極は、正極の膨張をより一層抑制することができる。
【００１７】
前記第４の態様において、例えば、第１〜第３の態様のいずれか１つの空気電池用正極では、前記多孔質体に含まれる前記炭素の表面官能基量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．４ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００１８】
第４の態様に係る空気電池用正極は、第１細孔容積と第２細孔容積とが上記の関係を満たし、かつ、含まれる炭素の表面官能基量が上記の特定の範囲を満たしている多孔質体を含んでいる。この構成により、第４の態様に係る空気電池用正極は、放電に伴う正極の膨張を抑制でき、さらに、放電反応によって生成した放電生成物による多孔質体の閉塞も抑制できる。したがって、第４の態様に係る空気電池用正極は、高い放電容量と高い体積エネルギー密度との両方を得ることができる空気電池を実現できる。
【００１９】
第５の態様において、例えば、第４の態様に係る空気電池用正極において、前記多孔質体に含まれる前記炭素の表面官能基量が、０．３８ｍｍｏｌ／ｇ以上１．３４ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００２０】
第５の態様に係る空気電池用正極は、高い放電容量と高い体積エネルギー密度との両方を得ることができる空気電池を実現できる。
【００２１】
第６の態様において、例えば、第１〜第５の態様のいずれか１つに係る空気電池用正極が空気中の酸素を正極活物質として該酸素を酸化還元可能な正極層を含んでおり、前記多孔質体が前記正極層に含まれており、前記正極層の主面上で計測した、前記主面と平行な方向における前記正極層の体積抵抗率が５５００ｍＯｈｍ・ｃｍ以下である。
【００２２】
第６の態様に係る空気電池用正極は、放電反応によって不導体である放電生成物が析出しても、反応可能な面積を多く保つことができる。したがって、第６の態様に係る空気電池用正極は、放電生成物の析出量を多くして、体積エネルギー密度をより向上させることができる。すなわち、第６の態様に係る空気電池用正極は、放電容量と体積エネルギー密度とをさらに向上させることができる。
【００２３】
第７の態様において、例えば、第６の態様に係る空気電池用正極では、前記体積抵抗率が２５００ｍＯｈｍ・ｃｍ以下であってよい。
【００２４】
第７の態様に係る空気電池用正極は、放電反応によって不導体である放電生成物が析出しても、反応可能な面積を多く保つことができる。したがって、第７の態様に係る空気電池用正極は、放電生成物の析出量を多くして、体積エネルギー密度をより向上させることができる。すなわち、第７の態様に係る空気電池用正極は、放電容量と体積エネルギー密度とをさらに向上させることができる。
【００２５】
第８の態様において、例えば、第１〜第７の態様のいずれか１つに係る空気電池用正極では、前記第１細孔容積をＶ１、前記第２細孔容積をＶ２とした場合、１．４≦Ｖ２／Ｖ１が満たされる。
【００２６】
第８の態様に係る空気電池用正極は、より多くの放電生成物を正極内に貯蔵することができる。したがって、第８の態様に係る空気電池用正極は、正極の膨張をより一層抑制することができる。
【００２７】
第９の態様において、例えば、第８の態様に係る空気電池用正極では、前記Ｖ１及び前記Ｖ２が、１．５≦Ｖ２／Ｖ１を満たす。
【００２８】
第９の態様に係る空気電池用正極は、より多くの放電生成物を正極内に貯蔵することができる。したがって、第９の態様に係る空気電池用正極は、正極の膨張をより一層抑制することができる。
【００２９】
第１０の態様において、例えば、第９の態様に係る空気電池用正極では、前記Ｖ１及び前記Ｖ２が、２．５≦Ｖ２／Ｖ１を満たす。
【００３０】
第１０の態様に係る空気電池用正極は、より多くの放電生成物を正極内に貯蔵することができる。したがって、第１０の態様に係る空気電池用正極は、正極の膨張をより一層抑制することができる。
【００３１】
第１１の態様において、例えば、第１０の態様に係る空気電池用正極では、前記Ｖ１及び前記Ｖ２が、３≦Ｖ２／Ｖ１を満たす。
【００３２】
第１１の態様に係る空気電池用正極は、より多くの放電生成物を正極内に貯蔵することができる。したがって、第１１の態様に係る空気電池用正極は、正極の膨張をより一層抑制することができる。
【００３３】
本開示の第１２の態様に係る空気電池は、第１〜第１１の態様のいずれか１つに係る空気電池用正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、を備えている。
【００３４】
第１２の態様に係る空気電池では、第１〜第１１の態様のいずれか１つに係る空気電池用正極を備えているので、高い放電容量と高い体積エネルギー密度との両方を得ることができる。
【００３５】
＜実施形態＞
以下、本開示の空気電池用正極及び空気電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の形態に限定されない。
【００３６】
本実施形態の空気電池は、空気電池用正極（以下、「正極」と記載する。）と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、正極と負極との間に配置された電解質層と、を備えている。正極は、空気中の酸素を正極活物質として当該酸素を酸化還元可能な正極層を含む。正極は、正極層の集電を行う正極集電体をさらに含んでいてもよい。また、負極は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極層を含んでいる。負極は、負極層の集電を行う負極集電体をさらに含んでいてもよい。本実施形態の空気電池は、正極と負極との間に配置されたセパレータをさらに備えていてもよい。このような空気電池の一構成例の概略断面図を図１に示す。
【００３７】
図１に例示されている空気電池１は、電池ケース１１と、負極１２と、正極１３と、電解質層１４とを備えている。電池ケース１１は、上面側及び底面側の両方が開口した筒状部１１ａと、筒状部１１ａの底面側の開口を塞ぐように設けられた底部１１ｂと、筒状部１１ａの上面側の開口を塞ぐように設けられた蓋部１１ｃとを備えている。なお、図示されていないが、電池ケース１１は、内部に空気を取り込める構成を有している。例えば、蓋部１１ｃに、空気を電池ケース１１内に取り込むための空気取り込み孔が設けられていてもよい。負極１２は、負極層１２ａと、負極集電体１２ｂとで構成されている。負極層１２ａは、負極集電体１２ｂに対して、電解質層１４側に配置されている。正極１３は、正極層１３ａと、正極集電体１３ｂとで構成されている。正極層１３ａは、正極集電体１３ｂに対して、電解質層１４側に配置されている。正極集電体１３ｂには、空気を正極層１３ａに取り込むための空気取り込み孔１５が設けられている。なお、負極１２、電解質層１４及び正極１３で構成されている積層体の側面には、枠体１６が設けられている。また、図示されていないが、空気電池１は、電解質層１４に含まれたセパレータをさらに備えていてもよい。
【００３８】
以下、本実施形態の空気電池の一例として、リチウム空気電池が説明される。しかし、本実施形態の空気電池は、リチウム空気電池に限定されず、リチウム以外の金属を用いる空気電池であってもよい。
【００３９】
本実施形態の空気電池がリチウム空気電池である場合、電池反応は以下のとおりである。
放電反応（電池使用時）
負極：２Ｌｉ  →  ２Ｌｉ+＋２ｅ-            （１）
正極：２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2  →  Ｌｉ2Ｏ2      （２）
充電反応（電池充電時）
負極：２Ｌｉ+＋２ｅ-  →  ２Ｌｉ            （３）
正極：Ｌｉ2Ｏ2  →  ２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2      （４）
【００４０】
放電時には、式（１）及び（２）に示すように、負極から電子とリチウムイオンとを放出し、一方正極では電子を取り込むと同時に電池外部から取り込んだ酸素とリチウムイオンとが反応してリチウム酸化物を生成する。リチウム空気電池の場合は、このリチウム酸化物が放電生成物である。また充電時には、式（３）及び（４）に示すように、負極において電子と共にリチウムイオンを取り込み、正極において電子と共にリチウムイオンと酸素とを放出する。
【００４１】
次に、このような空気電池の各構成について詳細に説明する。
【００４２】
１．正極
前述のとおり、正極は、正極層を含んでおり、さらに正極集電体を含んでいてもよい。以下に、正極層及び正極集電体についてそれぞれ説明する。
【００４３】
（１）正極層
正極層は、空気中の酸素を正極活物質として該酸素を酸化還元可能とする材料を含んでいる。そのような材料として、本実施形態における正極層は、炭素を含む導電性多孔質体を含んでいる。このような多孔質体として用いられる炭素材料は、高い電子伝導性を有していてもよい。具体的には、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等の、一般的に導電助剤として用いられている炭素材料であってもよい。これらの炭素材料の中でも、比表面積、一次粒子のサイズの点から、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを用いてもよい。炭素材料の比表面積は、例えば８００〜２０００ｍ2／ｇとでき、１２００〜１６００ｍ2／ｇであってもよい。炭素材料の比表面積をこのような範囲内とすることにより、後述する特徴的な細孔構造を有する正極層を形成しやすくなる。なお、ここでの比表面積は、ＢＥＴ法により測定される値である。
【００４４】
また、多孔質体に含まれる炭素の表面官能基量は、後述する特定の範囲内を満たしていてもよい。したがって、多孔質体の作製に用いられる炭素材料は、多孔質体に含まれる炭素の表面官能基量がその特定の範囲内となるように適宜選択されてよく、表面官能基量が互いに異なる複数の炭素材料の混合物であってもよい。例えば、表面官能基量が互いに異なる２種以上の炭素材料の混合比率を適宜調整することによって、炭素の表面官能基量が特定の範囲を満たす多孔質体が実現され得る。
【００４５】
正極層に含まれる多孔質体は、４ｎｍ〜１０μｍの孔径を有する細孔を含んでいてもよい。ここで、多孔質体において、４ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔径を有する細孔を第１細孔と定義し、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔径を有する細孔を第２細孔と定義する。さらに、多孔質体において、第１細孔の累積細孔容積を第１細孔容積と定義し、第２細孔の累積細孔容積を第２細孔容積と定義する。本実施形態では、多孔質体において、第２細孔容積が第１細孔容積よりも大きい。すなわち、本実施形態の空気電池において、正極層に含まれる多孔質体の細孔容積は、小さい孔径を有する第１細孔によって占められている割合よりも、より大きい孔径を有する第２細孔によって占められている割合の方が大きい。換言すると、正極層は、大きい孔径を有する細孔が多く存在する多孔質体を含んでいるといえる。
【００４６】
前述のとおり、リチウム空気電池では、放電時に正極においてリチウム酸化物が生成する。このリチウム酸化物は、正極層の空隙部分、すなわち多孔質体の細孔内で、生成されかつ蓄積される。従来の空気電池では、正極を構成する多孔質体は、比較的小さい細孔径を有する細孔を多く含んでいる。このような構成を有する従来の正極では、多孔質体の小さな細孔にリチウム酸化物が析出した後、容量が大きくなるにつれて、小さな細孔内でリチウム酸化物が大きく成長するため、多孔質体の細孔が広がって正極が膨張する。これに対し、本実施形態における正極では、上記のとおり、多孔質体は小さい細孔である第１細孔と、大きい細孔である第２細孔とを含み、かつ第２細孔容積が第１細孔容積よりも大きい。この構成により、本実施形態の正極では、放電時にリチウム酸化物が小さい細孔（第１細孔）内で析出し、一方、同時に大きい細孔（第２細孔）でもリチウム酸化物が析出する。第２細孔容積は第１細孔容積よりも大きく、析出したリチウム酸化物を貯蔵するには十分な容積を有している。このため、第２細孔内では、大きく成長したリチウム酸化物が貯蔵され得る。したがって、本実施形態における正極は、放電生成物の成長に起因する正極の膨張を抑制することができる。結果として、本実施形態の空気電池は、従来の空気電池と比較して、体積エネルギー密度を向上させることができる。
【００４７】
放電容量と体積エネルギー密度とをより大きくするために、第１細孔容積と第２細孔容積との合計が大きくてもよい。第１細孔容積と第２細孔容積との合計とは、すなわち、第１細孔及び第２細孔の累積細孔容積である。本実施形態では、第１細孔容積と第２細孔容積との合計が、２．６ｃｍ3／ｇ以上であってもよく、３．３ｃｍ3／ｇ以上であってもよい。第１細孔容積と第２細孔容積との合計がより大きいことにより、正極は、リチウム酸化物が生成する反応界面と、リチウム酸化物の貯蔵空間との両方を大きくできる。したがって、このような正極を備えた空気電池は、放電容量と体積エネルギー密度とをさらに向上させることができる。また、第１細孔容積と第２細孔容積との合計は、４．０ｃｍ3／ｇ以下であってもよい。
【００４８】
第２細孔容積の範囲は、特には限定されない。しかし、より一層の高い放電容量の確保と、体積エネルギー密度の向上とを考慮して、第２細孔容積は大きくてもよい。第２細孔容積は、例えば１．４ｃｍ3／ｇ以上であってもよく、２．１ｃｍ3／ｇ以上であってもよい。第２細孔容積を大きくすることにより、リチウム酸化物を貯蔵する貯蔵空間を増加させることができるので、正極の膨張がより一層抑制され得る。また、第２細孔容積は、３．０ｃｍ3／ｇ以下であってもよい。
【００４９】
第１細孔容積をＶ１、第２細孔容積をＶ２とした場合、１．１≦Ｖ２／Ｖ１が満たされてもよく、１．２≦Ｖ２／Ｖ１が満たされてもよく、１．４≦Ｖ２／Ｖ１が満たされてもよく、１．５≦Ｖ２／Ｖ１が満たされてもよい。さらに、１．６≦Ｖ２／Ｖ１が満たされてもよく、１．８≦Ｖ２／Ｖ１が満たされてもよく、２．５≦Ｖ２／Ｖ１が満たされてもよく、２．６≦Ｖ２／Ｖ１が満たされてもよく、３≦Ｖ２／Ｖ１が満たされてもよい。Ｖ２／Ｖ１が大きいということは、換言すると、正極がμｍサイズの大きな孔径を有する細孔を多く含んでいるということになる。したがって、このような正極は、リチウム酸化物を貯蔵する貯蔵空間を十分に備えることとなり、正極の膨張を抑制して体積エネルギー密度を向上させることができる。なお、Ｖ１及びＶ２が、Ｖ２／Ｖ１≦５を満たしてもよい。
【００５０】
さらに、多孔質体に含まれる炭素の表面官能基量は、例えば０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．４ｍｍｏｌ／ｇ以下である。本開示において、炭素の表面官能基とは酸性官能基であり、カルボキシル基、フェノール系水酸基及びラクトン基が例示される。文献「Wong et al, Chemistry of Materials, 2016, 28 (21), pp 8006-8015」には、表面官能基によって、炭素表面への酸素及びリチウムイオンの吸着速度が変化することが開示されている。酸素及びリチウムイオンの炭素表面への吸着速度が異なると、多孔質体の表面で起こる放電反応によるリチウム酸化物の析出速度が異なる。すなわち、正極層の多孔質体において、リチウム酸化物の析出速度が大きい場所と小さい場所との両方が存在する。換言すると、リチウム酸化物が析出しやすい場所と析出しにくい場所との両方が存在する。本実施形態における多孔質体に含まれる炭素が、上記の特定の範囲内の量で表面官能基を有していることにより、当該多孔質体には、リチウム酸化物が析出しやすい場所と析出しにくい場所とがバランスよく配置され得る。このような構造を有する場合、本実施形態の正極層の多孔質体は、リチウム酸化物による正極層の閉塞を防ぐことができる。すなわち、このような構造を有する場合、本実施形態の正極層は、放電生成物が析出しやすい場所において十分な放電反応を生じさせることができると共に、放電生成物が析出しにくい場所を空気及び金属イオンが拡散するための空隙として確保することができる。その結果、本実施形態の空気電池は、従来の空気電池と比較して、体積エネルギー密度をさらに向上させることができる。
【００５１】
多孔質体に含まれる炭素の表面官能基量は、０．３８ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。また、多孔質体に含まれる炭素の表面官能基量は、１．３４ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
【００５２】
放電容量と体積エネルギー密度とをより大きくするために、正極層の主面上で計測した前記主面と平行な方向における正極層の体積抵抗率が低くてもよい。なお、ここで特定される正極層の体積抵抗率とは、上記のとおり正極層の主面上で計測される値であって、四探針法を用いて計測される。四探針法では、測定対象への電極形成の必要がないため、別途測定サンプルを作製することなく、正極層の主面での体積抵抗率の計測が可能である。上記体積抵抗率は、例えば、５５００ｍＯｈｍ・ｃｍ以下であってもよく、５１２６ｍＯｈｍ・ｃｍ以下であってもよく、２５００ｍＯｈｍ・ｃｍ以下であってもよく、２１６２ｍＯｈｍ・ｃｍ以下であってもよい。正極層がより低い電気抵抗を有することによって、リチウム酸化物が生成する反応界面を大きくすることができる。したがって、上記体積抵抗率が低い正極層を備えた正極は、放電反応によって不導体である放電生成物が析出しても、反応可能な面積を多く保つことができる。したがって、正極層がより低い上記体積抵抗率を有することによって、放電容量と体積エネルギー密度とのさらなる向上が実現され得る。
【００５３】
上記体積抵抗率の下限値は、特には限定されないが、例えば１８ｍＯｈｍ・ｃｍ以上であってよい。上記体積抵抗率の下限値は炭素材料の粉体抵抗値よりも低くなることはないため、ここでは炭素材料の粉体抵抗値を下限値としている。
【００５４】
正極層は、上記の多孔質体を具備していればよいが、上記の多孔質体を固定化するバインダをさらに含有してもよい。バインダとしては、空気電池の正極層のバインダとして公知の材料を用いることができ、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。正極層におけるバインダの含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１質量％〜４０質量％の範囲内であってもよい。
【００５５】
正極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるため特に限定されるものではないが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内とでき、５μｍ〜３００μｍの範囲内としてもよい。
【００５６】
正極層は、例えば、正極層を構成する多孔質体の原料、バインダ及び昇華性粉末を溶媒中に分散した塗料を成膜し、熱処理により昇華性粉末及び溶媒を除去することによって多孔質膜を形成し、その多孔質膜を以下に説明する正極集電体上に圧着プレス等する方法等を用いることによって、製造し得る。昇華性粉末は、造孔剤として機能する。したがって、上記のように昇華性粉末が用いられて作製された多孔質膜は、所望の細孔構造、すなわち本実施形態において説明された特徴を有する細孔構造を実現することができる。
【００５７】
（２）正極集電体
正極集電体は、正極層の集電を行うものである。したがって、正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、空気電池の正極集電体として公知の材料を用いることができる。正極集電体の材料の例として、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン及びカーボン等を挙げることができる。正極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。これらの中でも、本実施形態においては、正極集電体の形状がメッシュ状であってよい。メッシュ状の正極集電体は、集電効率に優れているからである。この場合、正極層の内部にメッシュ状の正極集電体が配置されてもよい。さらに、本実施形態の空気電池は、メッシュ状の正極集電体により集電された電荷を集電する別の正極集電体（例えば箔状の集電体）をさらに有していてもよい。本実施形態においては、後述する電池ケースが正極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
【００５８】
正極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内とすることができ、２０μｍ〜４００μｍの範囲内としてもよい。
【００５９】
２．負極
前述のとおり、負極は、負極層を含んでおり、さらに負極集電体を含んでいてもよい。以下に、負極層及び負極集電体についてそれぞれ説明する。
【００６０】
（１）負極層
本実施形態における負極層は、少なくとも、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する。このような負極活物質としては、リチウム元素を含有する物質であれば特に限定されるものではないが、例えば金属単体（金属リチウム）、リチウム元素を含有する合金、リチウム元素を含有する酸化物及びリチウム元素を含有する窒化物等を挙げることができる。リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金及びリチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物及びリチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００６１】
負極層は、負極活物質のみを含有するものであってもよいし、負極活物質の他にバインダを含有するものであってもよい。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及びバインダを有する負極層とすることができる。バインダとしては、空気電池の負極層のバインダとして公知の材料を用いることができ、例えばＰＶｄＦ及びＰＴＦＥ等を挙げることができる。負極層におけるバインダの含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１質量％〜４０質量％の範囲内であってもよい。また、粉末状の負極活物質を用いて負極層を形成する方法としては、上記の正極層の形成方法と同様に、ドクターブレード法又は圧着プレスによる成型方法等を用いることができる。
【００６２】
（２）負極集電体
負極集電体は、負極層の集電を行うものである。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、リチウム空気電池の負極集電体として公知の材料を用いることができる。負極集電体の材料の例として、例えば銅、ステンレス、ニッケル及びカーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本実施形態においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
【００６３】
３．セパレータ
本実施形態のリチウム空気電池は、正極（正極層）と負極（負極層）との間に配置されたセパレータを備えてもよい。正極と負極との間にセパレータが配置されることにより、安全性の高い電池を得ることができる。セパレータとしては、正極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔膜、ＰＥ及びＰＰ等の樹脂不織布、ガラス繊維不織布、並びに、紙製の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。
【００６４】
セパレータは、多孔度を３０〜９０％の範囲にしてもよい。多孔度が３０％未満の場合、セパレータに電解質を保持させる場合に、セパレータが電解質を十分に保持することが困難になるおそれがある。一方、多孔度が９０％を超えると、十分なセパレータ強度を得られなくなるおそれがあるからである。セパレータの多孔度は、３５〜６０％であってもよい。
【００６５】
４．電解質層
電解質層は、正極（正極層）と負極（負極層）との間に配置され、リチウムイオンの伝導を行う層である。したがって、電解質層は、リチウムイオン伝導性を有するもの（リチウムイオン伝導体）であればその形態は特には限定されず、電解質としてのリチウムの塩を含む有機溶媒系に代表される溶液系、及び、リチウムの塩を含む高分子固体電解質の系に代表される固体膜系のいずれの形態でもよい。
【００６６】
電解質層が溶液系である場合、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される非水電解液を電解質層として用いることができる。
【００６７】
非水電解液に電解質として含まれるリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）及びビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、空気電池の非水電解液の電解質として公知のリチウム塩を用いることができる。
【００６８】
非水溶媒に対する電解質の溶解量は、例えば０．５〜２．５モル／ｌである。また、溶液系の電解質層（非水電解液）を用いる場合、前述のとおり、この非水電解液をセパレータに含浸させて保持することにより、電解質層が形成され得る。
【００６９】
非水溶媒としては、リチウム空気電池の非水電解液の非水溶媒として公知の非水溶媒を用いることができる。この中でも特に、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテルを溶媒として用いてもよい。鎖状エーテルを溶媒は、カーボネート系溶媒と比較して正極内での酸素の酸化還元反応以外の副反応が起こりにくいためである。
【００７０】
電解質層は、Ｌｉ2Ｏ2の分解または析出を促進させる、レドックスメディエータとして機能する化合物をさらに含んでいてもよい。レドックスメディエータとして機能する化合物の一例として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）の誘導体が挙げられる。電解質層が溶液系である場合、すなわち電解液である場合、電解液は正極層の多孔質体の細孔内にも含まれる。したがって、レドックスメディエータとして機能する化合物は、正極層の多孔質体の細孔内に含まれていてもよい。
【００７１】
５．電池ケース
本実施形態のリチウム空気電池の電池ケースは、前述した正極、負極及び電解質層を収納することができればよいため、特には限定されない。したがって、本実施形態の空気電池の電池ケースは、図１に示されている電池ケース１１には限定されず、コイン型、平板型、円筒型及びラミネート型等の様々な電池ケースが用いられ得る。また、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであってもよいが、密閉型の電池ケースであってもよい。なお、大気開放型の電池ケースとは、大気が出入りできる通風口を有しており、大気が正極と接触可能なケースである。一方、密閉型電池ケースの場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の供給管及び排出管を設けてもよい。この場合、供給及び排出される気体は、乾燥気体であってもよい。上記気体は、酸素濃度が高くてもよく、純酸素（９９．９９％）であってもよい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くしてもよい。
【００７２】
なお、上記のとおり、本実施形態では、空気電池がリチウム空気電池である場合を例に挙げて詳細に説明したが、本開示の空気電池は、ナトリウム空気電池及びマグネシウム空気電池等の他の金属の空気電池にも適用できる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
【００７４】
（実施例１−１）
炭素を含む多孔質体を形成する材料として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」を用いた。このケッチェンブラックと、界面活性剤溶液である日本乳化剤株式会社製「ニューコール  １３０８−ＦＡ（９０）」と、造孔剤の機能を担う昇華性粉末としての日本触媒株式会社製「フマル酸」とを混合して攪拌し、混合物を得た。なお、フマル酸は、あらかじめジェットミルにて粉末状に粉砕されて、昇華性粉末として用いられた。ケッチェンブラックと昇華性粉末との質量比は、７.７：３３であった（ケッチェンブラック：昇華性粉末）。得られた混合物を冷却した後、この混合物に、バインダとして旭硝子株式会社製「ＦｌｕｏｎＲ  ＰＴＦＥ  ＡＤ  ＡＤ９１１Ｅ」を添加して、再び攪拌した。なお、バインダは、ケッチェンブラックとバインダとの質量比が７：３（ケッチェンブラック：バインダ）となるように添加された。得られた混合物をロールプレスにより圧延し、シートを作製した。得られたシートを焼成炉にて３２０℃で焼成し、水分、界面活性剤及び昇華性粉末を除去した。シートを再度ロールプレスにより圧延し、厚み２００μｍに調整して正極層とし、この正極層にＳＵＳ３０４メッシュ（株式会社ニラコ製）を正極集電体として貼付したものを正極として用いた。このシートについて、細孔径分布を後述の方法により求めた。また、得られた細孔径分布から、第１細孔容積及び第２細孔容積も求めた。非水電解液としては、非水溶媒であるテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ、キシダ化学製）に、電解質としてＬｉＴＦＳＡ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、キシダ化学製）を溶解させた溶液を用いた。この非水電解液は、ＴＥＧＤＭＥにＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、これを露点−５０度以下のドライエア雰囲気下で一晩攪拌して混合及び溶解させることによって得られた。セパレータとしては、ガラス繊維セパレータを用いた。金属リチウム（本荘ケミカル製）を負極層とし、この負極層にＳＵＳ３０４メッシュを負極集電体として貼付したものを負極として用いた。これら正極、セパレータ、非水電解液及び負極を、図１に示されているように配置して、空気電池を作製した。作製された空気電池について、放電試験を行った。試験後に電池を分解し、正極の厚みを測定して、正極の膨張率を測定した。なお、正極の膨張率は、試験前のシートの厚みを基準として算出した。体積エネルギー密度は、放電試験後に測定された正極の見かけの体積を用いて算出された正極の見かけの体積当たりの放電容量と、平均放電電圧とを用いて算出された。正極層として作製されたシートの第１細孔容積及び第２細孔容積の結果、空気電池の放電試験の結果、正極の膨張率並びに体積エネルギー密度を、表１に示す。
【００７５】
（実施例１−２）
昇華性粉末の添加量を減らした点以外は、実施例１−１と同様の方法で正極（正極層）及び空気電池を作製した。具体的には、ケッチェンブラックと昇華性粉末との質量比を、７．７：２２とした（ケッチェンブラック：昇華性粉末）。正極層として作製されたシートの第１細孔容積及び第２細孔容積の結果、空気電池の放電試験の結果、正極層の膨張率並びに体積エネルギー密度を、表１に示す。
【００７６】
（実施例１−３）
昇華性粉末の添加量を減らした点以外は、実施例１−１と同様の方法で正極（正極層）及び空気電池を作製した。具体的には、ケッチェンブラックと昇華性粉末との質量比を、７：５とした（ケッチェンブラック：昇華性粉末）。正極層として作製されたシートの第１細孔容積及び第２細孔容積の結果、空気電池の放電試験の結果、正極層の膨張率並びに体積エネルギー密度を、表１に示す。
【００７７】
（比較例１−１）
昇華性粉末を添加しなかった点以外は、実施例１−１と同様の方法で正極（正極層）及び空気電池を作製した。正極層として作製されたシートの第１細孔容積及び第２細孔容積の結果、空気電池の放電試験の結果、正極層の膨張率並びに体積エネルギー密度を、表１に示す。
【００７８】
（実施例２−１）
炭素を含む多孔質体を形成する材料として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」と、東洋炭素株式会社製「多孔質炭素クノーベル  ＣＮｏｖｅｌ  Ｐ（３）０１０」とを用いた。ケッチェンブラックと、クノーベルと、界面活性剤溶液である日本乳化剤株式会社製「ニューコール  １３０８−ＦＡ（９０）」と、造孔剤の機能を担う昇華性粉末としての日本触媒株式会社製「フマル酸」とを混合して攪拌し、混合物を得た。なお、フマル酸は、あらかじめジェットミルにて粉末状に粉砕されて、昇華性粉末として用いられた。ケッチェンブラックと、クノーベルと、昇華性粉末との質量比は、この順に、４．４：３．３：３３であった。得られた混合物を冷却した後、この混合物に、バインダとして旭硝子株式会社製「ＦｌｕｏｎＲ  ＰＴＦＥ  ＡＤ  ＡＤ９１１Ｅ」を添加して、再び攪拌した。なお、バインダは、ケッチェンブラックと、クノーベルと、バインダとの質量比が、この順に、４：３：３となるように添加された。得られた混合物をロールプレスにより圧延し、シートを作製した。得られたシートを焼成炉にて３２０℃で焼成し、水分、界面活性剤及び昇華性粉末を除去した。シートを再度ロールプレスにより圧延し、厚み２００μｍに調整して正極層とした。この正極層について、正極層の主面上で計測した前記主面と平行な方向における正極層の体積抵抗率と、細孔径分布とを後述の方法により求めた。以下、「正極層の主面上で計測した前記主面と平行な方向における正極層の体積抵抗率」を、「正極層の体積抵抗率」と記載する。また、得られた細孔径分布から、第１細孔容積及び第２細孔容積も求めた。この正極層に、ＳＵＳ３０４メッシュ（株式会社ニラコ製）を正極集電体として貼付したものを、正極として用いた。非水電解液としては、非水溶媒であるテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ、キシダ化学製）に、電解質としてＬｉＴＦＳＡ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、キシダ化学製）を溶解させた溶液を用いた。この非水電解液は、ＴＥＧＤＭＥにＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、これを露点−５０度以下のドライエア雰囲気下で一晩攪拌して混合及び溶解させることによって得られた。セパレータとしては、ガラス繊維セパレータを用いた。金属リチウム（本荘ケミカル製）を負極層とし、この負極層にＳＵＳ３０４メッシュを負極集電体として貼付したものを負極として用いた。これら正極、セパレータ、非水電解液及び負極を、図１に示されているように配置して、空気電池を作製した。作製された空気電池について、放電試験を行った。試験後に電池を分解し、正極の厚みを測定して、正極の膨張率を測定した。なお、正極の膨張率は、試験前のシートの厚みを基準として算出した。体積エネルギー密度は、放電試験後に測定された正極の見かけの体積を用いて算出された正極の見かけの体積当たりの放電容量と、平均放電電圧とを用いて算出された。正極層として作製されたシートの第１細孔容積及び第２細孔容積の結果、正極層の体積抵抗率、空気電池の放電試験の結果並びに体積エネルギー密度を、表１に示す。なお、正極層を構成する多孔質体に含まれる炭素���表面官能基量は、多孔質体を形成する材料として用いたケッチェンブラックとクノーベルの表面官能基量を後述の方法で求めることによって算出された。この表面官能基量も、表２に併せて示す。
【００７９】
（実施例２−２）
昇華性粉末を添加せず、かつ、ケッチェンブラックと、クノーベルと、バインダとの質量比をこの順に、１：６：３に変更した点以外は、実施例２−１と同様の方法で正極（正極層）及び空気電池を作製した。正極層として作製されたシートの第１細孔容積及び第２細孔容積の結果、正極層の体積抵抗率、炭素の表面官能基量、空気電池の放電試験の結果並びに体積エネルギー密度を、表２に示す。
【００８０】
（実施例２−３）
昇華性粉末を添加せず、かつ、ケッチェンブラックと、クノーベルと、バインダとの質量比をこの順に、４：３：３に変更した点以外は、実施例２−１と同様の方法で正極（正極層）及び空気電池を作製した。正極層として作製されたシートの第１細孔容積及び第２細孔容積の結果、正極層の体積抵抗率、炭素の表面官能基量、空気電池の放電試験の結果並びに体積エネルギー密度を、表２に示す。
【００８１】
（実施例２−４）
昇華性粉末を添加せず、かつ、ケッチェンブラックと、クノーベルと、バインダとの質量比をこの順に、６：１：３に変更した点以外は、実施例２−１と同様の方法で正極（正極層）及び空気電池を作製した。正極層として作製されたシートの第１細孔容積及び第２細孔容積の結果、正極層の体積抵抗率、炭素の表面官能基量、空気電池の放電試験の結果並びに体積エネルギー密度を、表２に示す。
【００８２】
（実施例２−５）
ケッチェンブラック及び昇華性粉末を添加せず、かつ、クノーベルとバインダとの質量比をこの順に、７：３に変更した点以外は、実施例２−１と同様の方法で正極（正極層）及び空気電池を作製した。正極層として作製されたシートの第１細孔容積及び第２細孔容積の結果、正極層の体積抵抗率、炭素の表面官能基量、空気電池の放電試験の結果並びに体積エネルギー密度を、表２に示す。
【００８３】
（実施例２−６）
クノーベルを添加せず、ケッチェンブラックと昇華性粉末との質量比をこの順に、７．７：３３とし、かつ、ケッチェンブラックとバインダとの質量比をこの順に、７：３に変更した点以外は、実施例２−１と同様の方法で正極（正極層）及び空気電池を作製した。正極層として作製されたシートの第１細孔容積及び第２細孔容積の結果、正極層の体積抵抗率、炭素の表面官能基量、空気電池の放電試験の結果並びに体積エネルギー密度を、表２に示す。
【００８４】
（実施例２−７）
クノーベルを添加せず、ケッチェンブラックと昇華性粉末との質量比をこの順に、７．７：２２とし、かつ、ケッチェンブラックとバインダとの質量比をこの順に、７：３に変更した点以外は、実施例２−１と同様の方法で正極（正極層）及び空気電池を作製した。正極層として作製されたシートの第１細孔容積及び第２細孔容積の結果、正極層の体積抵抗率、炭素の表面官能基量、空気電池の放電試験の結果並びに体積エネルギー密度を、表２に示す。
【００８５】
（比較例２−１）
クノーベル及び昇華性粉末を添加せず、かつ、ケッチェンブラックとバインダとの質量比をこの順に、７：３に変更した点以外は、実施例２−１と同様の方法で正極（正極層）及び空気電池を作製した。正極層として作製されたシートの第１細孔容積及び第２細孔容積の結果、正極層の体積抵抗率、炭素の表面官能基量、空気電池の放電試験の結果並びに体積エネルギー密度を、表２に示す。
【００８６】
実施例及び比較例において実施した、正極層として作製されたシートの細孔径分布、第１細孔容積及び第２細孔容積の測定方法、正極層の体積抵抗率の測定方法、正極層を構成する多孔質体に含まれる炭素の表面官能基量の測定方法、空気電池の放電試験の試験方法、並びに、体積エネルギー密度の算出方法について、以下に具体的に説明する。なお、正極層の体積抵抗率及び多孔質体に含まれる炭素の表面官能基量は、実施例２−１〜２−７及び比較例２−１に対してのみ測定された。
【００８７】
（細孔径分布、第１細孔容積及び第２細孔容積）
正極層として作製されたシートについて水銀ポロシメトリー測定を行い、細孔径分布とともに第１細孔容積及び第２細孔容積を求めた。
【００８８】
（放電試験）
空気電池を酸素雰囲気下で２０分以上保持した後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2、放電カット電圧を２．０Ｖとし、放電試験を行った。なお、放電容量は、正極層として作製されたシートの単位質量当たりの容量で示されている。
【００８９】
（正極層の体積抵抗率）
正極層として作製されたシートについて、株式会社三菱ケミカルアナリテック製の低抵抗率計（MCP-T610）および四探針プローブ（ECPプローブ）を用いて、正極層の体積抵抗率を計測した。正極層の体積抵抗率は、正極層の主面上で計測された。
【００９０】
（表面官能基量）
正極層の多孔質体に含まれる炭素の表面官能基量は、多孔質体の作製に用いられたケッチェンブラック及びクノーベルのそれぞれの表面官能基量の測定値を用いて、算出された。ケッチェンブラック及びクノーベルのそれぞれについて、Ｂｏｅｈｍ法に従って不活性雰囲気下にて塩酸を添加した条件下において京都電子工業株式会社製の自動滴定装置を用いて水酸化ナトリウム溶液による逆滴定を行った。ケッチェンブラック及びクノーベルのそれぞれの表面官能基量は、上述した水酸化ナトリウムの消費量から全酸性官能基量を求めることによって測定された。ケッチェンブラックの表面官能基量及びクノーベルの表面官能基量を用い、各実施例及び比較例におけるケッチェンブラックとクノーベルとの比率から、各実施例及び比較例における炭素の表面官能基量を算出した。
【００９１】
（体積エネルギー密度）
放電試験の開始から終了までに測定した電圧の平均値を平均放電電圧とする。放電試験の終了後、厚みゲージを用いて、正極の厚みと面積とを測定した。上記測定した正極の厚みに面積を掛け算した値を、正極の見かけの体積として算出する。なお、正極の見かけの体積として、正極層の厚みのみから求められた体積Ａと、正極集電体層の厚みと正極層の厚みとの合計から求められた体積Ｂとが用いられた。すなわち、体積Ａは、正極層のみの見かけの体積であり、体積Ｂは正極集電体層及び正極層の見かけの体積であった。上述した放電試験にて得た放電容量を、上記した正極の見かけの体積（体積Ａまたは体積Ｂ）で除算した値を、正極の見かけの体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）として算出した。平均放電電圧（Ｖ）と、正極の見かけの体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）とを掛け算することで体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を算出した。表１及び表２には、体積Ａを正極の見かけの体積として算出された体積エネルギー密度Ａと、体積Ｂを正極の見かけの体積として算出された体積エネルギー密度Ｂとの両方が示されている。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１に示された結果から分るように、比較例１−１の空気電池では、正極の膨張率が大きく、体積エネルギー密度が低かった。また、比較例１−１の空気電池では、放電容量も低かった。
【００９４】
これに対して、実施例１−１〜１−３の空気電池では、第２細孔容積の増加に伴って正極の膨張率が抑制され、放電容量及び体積エネルギー密度が向上した。この結果から、第２細孔容積が第１細孔容積よりも大きい多孔質体を正極層として含む正極を備えている実施例１−１〜１−３の空気電池は、高い放電容量と高い体積エネルギー密度との両方を有することが分かった。
【００９５】
【表２】
2019057489.tif 000004
【００９６】
実施例１−１〜１−３及び比較例１−１の結果と同様に、第２細孔容積が第１細孔容積よりも大きい多孔質体を正極層として含む正極を備えている実施例２−１〜２−７の空気電池は、比較例２−１の空気電池よりも、高い放電容量と高い体積エネルギー密度との両方を有することが分かった。
【００９７】
実施例２−１〜２−４の正極の多孔質体では、第２細孔容積が第１細孔容積よりも大きく、かつ、含まれる炭素の表面官能基量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．４ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内であった。さらに、実施例２−１〜２−４の正極では、正極層の体積抵抗率が５１２６ｍＯｈｍ・ｃｍ以下に抑制されていた。このような正極を備えた実施例２−１〜２−４の空気電池は、表２に示されるように、高い放電容量と高い体積エネルギー密度との両方を高いレベルで実現できた。
【００９８】
実施例２−１〜２−４の正極を比較すると、第１細孔容積をＶ１、第２細孔容積をＶ２とした場合、Ｖ２／Ｖ１がより大きい正極は、より高い体積エネルギー密度を有していた。
【００９９】
実施例２−５の正極の多孔質体では、第２細孔容積は第１細孔容積よりも大きかった。ただし、実施例２−５の正極では、多孔質体に含まれる炭素の表面官能基量が１．５３ｍｍｏｌ／ｇと大きく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．４ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲外であった。また、実施例２−５の正極の正極層の体積抵抗率は、実施例２−１〜２−４の正極層よりも高かった。このような正極を備えた実施例２−５の空気電池は、高い放電容量を有しているものの、体積エネルギー密度は実施例２−１〜２−４の空気電池よりも低かった。
【０１００】
実施例２−６及び２−７の正極の多孔質体では、第２細孔容積は第１細孔容積よりも大きかった。ただし実施例２−６及び２−７の正極では、多孔質体に含まれる炭素の表面官能基量が０．１９ｍｍｏｌ／ｇと小さく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．４ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲外であった。このような正極を備えた実施例２−６及び２−７の空気電池は、高い放電容量を有しているものの、体積エネルギー密度は実施例２−１〜２−４の空気電池よりも低かった。
【０１０１】
比較例２−１の正極の多孔質体は、第２細孔容積が第１細孔容積よりも小さかった。さらに、比較例２−１の正極では、多孔質体に含まれる炭素の表面官能基量が０．１９ｍｍｏｌ／ｇと小さく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．４ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲外であった。このような正極を備えた比較例２−１の空気電池は、比較的高い放電容量を有しているものの、体積エネルギー密度は非常に低かった。
【０１０２】
以上、表２に示された結果から、第２細孔容積が第１細孔容積よりも大きく、かつ、含まれる炭素の表面官能基量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．４ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内である多孔質体を正極層として含む正極を備えている空気電池は、高い放電容量と高い体積エネルギー密度との両方を高いレベルで実現できることが分った。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本開示の空気電池は、高い放電容量と高い体積エネルギー密度とを有している。したがって、本開示の空気電池は、高容量電池として有用である。
【符号の説明】
【０１０４】
１    空気電池
１１    電池ケース
１１ａ    筒状部
１１ｂ    底部
１１ｃ    蓋部
１２    負極
１２ａ    負極層
１２ｂ    負極集電体
１３    正極
１３ａ    正極層
１３ｂ    正極集電体
１４    電解質層
１５    空気取り込み孔
【図１】
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