(57)【要約】【課題】接着強度を向上させることができる金属用下塗り剤、積層体、電池および包装体を提供するを提供すること。【解決手段】金属用下塗り剤は、多価フェノール化合物と、アミン化合物とを含有する。多価フェノール化合物は、芳香環と、芳香環において互いに隣接する２つの炭素原子にそれぞれ直結する２つのヒドロキシル基と、ＣＯＯ結合およびカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つとを含有する。アミン化合物は、重量平均分子量が１×１０３以上であって、１級アミノ基を含有する。【選択図】図１
2019172831.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価フェノール化合物と、アミン化合物とを含有し、
前記多価フェノール化合物は、
芳香環と、
前記芳香環において互いに隣接する２つの炭素原子にそれぞれ直結する２つのヒドロキシル基と、
ＣＯＯ結合およびカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つと
を含有し、
前記アミン化合物は、重量平均分子量が１×１０３以上であって、１級アミノ基を含有することを特徴とする、金属用下塗り剤。
【請求項２】
前記芳香環に直結する３つのヒドロキシル基を含有することを特徴とする、請求項１に記載の金属用下塗り剤。
【請求項３】
前記多価フェノール化合物の割合は、前記多価フェノール化合物および前記アミン化合物の合計に対して、２０質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属用下塗り剤。
【請求項４】
有機酸をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属用下塗り剤。
【請求項５】
ｐＨが、１以上、４以下であることを特徴とする、請求項４に記載の金属用下塗り剤。
【請求項６】
前記アミン化合物の重量平均分子量が、１００×１０３以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属用下塗り剤。
【請求項７】
前記アミン化合物のアミン価が、４以上、３０以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属用下塗り剤。
【請求項８】
金属基板と、
前記金属基板の一方面に形成され、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属用下塗り剤から調製される下塗り層と
を備えることを特徴とする、積層体。
【請求項９】
前記下塗り層の一方面に配置される接着剤層をさらに備えることを特徴とする、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記接着剤層の一方面に配置される被着体をさらに備えることを特徴とする、請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
電池ケース用包材であることを特徴とする、請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
電池ケース用包材である請求項１１に記載の積層体と、
前記電池ケース用包材に包装される電解液とを備え、
前記電池ケース用包材の前記被着体の少なくとも一部が、前記電解液に接触していることを特徴とする、電池。
【請求項１３】
高アルカリ溶液用包材であることを特徴とする、請求項１０に記載の積層体。
【請求項１４】
高アルカリ溶液用包材である請求項１３に記載の積層体と、
前記高アルカリ溶液用包材に包装されるｐＨ９以上の溶液とを備えることを特徴とする、包装体。
【請求項１５】
アルコール含有溶液用包材であることを特徴とする、請求項１０に記載の積層体。
【請求項１６】
アルコール含有溶液用包材である請求項１５に記載の積層体と、
前記アルコール含有溶液用包材に包装されるアルコール含有溶液とを備えることを特徴とする、包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属用下塗り剤、積層体、電池および包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、被着体を、接着剤層を介して金属基材（金属箔）に接着した積層体が知られている。
【０００３】
また、特許文献１では、金属基材の表面を化成処理し、その後、金属基板において化成処理された表面に、接着剤層を積層している。これによって、金属基板の接着剤層の接着強度を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／１２３１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、金属基板に対する接着剤層の接着強度のより一層の向上が求められている。
【０００６】
本発明は、接着強度を向上させることができる金属用下塗り剤、積層体、電池および包装体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明（１）は、多価フェノール化合物と、アミン化合物とを含有し、前記多価フェノール化合物は、芳香環と、前記芳香環において互いに隣接する２つの炭素原子にそれぞれ直結する２つのヒドロキシル基と、ＣＯＯ結合およびカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つとを含有し、前記アミン化合物は、重量平均分子量が１×１０３以上であって、１級アミノ基を含有する、金属用下塗り剤を含む。
【０００８】
本発明（２）は、前記芳香環に直結する３つのヒドロキシル基を含有する、（１）に記載の金属用下塗り剤を含む。
【０００９】
本発明（３）は、前記多価フェノール化合物の割合は、前記多価フェノール化合物および前記アミン化合物の合計に対して、２０質量％以上、８０質量％以下である、（１）または（２）に記載の金属用下塗り剤を含む。
【００１０】
本発明（４）は、有機酸をさらに含有する、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の金属用下塗り剤を含む。
【００１１】
本発明（５）は、ｐＨが、１以上、４以下である、（４）に記載の金属用下塗り剤を含む。
【００１２】
本発明（６）は、前記アミン化合物の重量平均分子量が、１００×１０３以下である、（１）〜（５）のいずれか一項に記載の金属用下塗り剤を含む。
【００１３】
本発明（７）は、前記アミン化合物のアミン価が、４以上、３０以下である、（１）〜（６）のいずれか一項に記載の金属用下塗り剤を含む。
【００１４】
本発明（８）は、金属基板と、前記金属基板の一方面に形成され、（１）〜（７）のいずれか一項に記載の金属用下塗り剤から調製される下塗り層とを備える、積層体を含む。
【００１５】
本発明（９）は、前記下塗り層の一方面に配置される接着剤層をさらに備える、（８）に記載の積層体を含む。
【００１６】
本発明（１０）は、前記接着剤層の一方面に配置される被着体をさらに備える、（９）に記載の積層体を含む。
【００１７】
本発明（１１）は、電池ケース用包材である、（１０）に記載の積層体を含む。
【００１８】
本発明（１２）は、電池ケース用包材である（１１）に記載の積層体と、前記電池ケース用包材に包装される電解液とを備え、前記電池ケース用包材の前記被着体の少なくとも一部が、前記電解液に接触している、電池を含む。
【００１９】
本発明（１３）は、高アルカリ溶液用包材である、（１０）に記載の積層体を含む。
【００２０】
本発明（１４）は、高アルカリ溶液用包材である（１３）に記載の積層体と、前記高アルカリ溶液用包材に包装されるｐＨ９以上の溶液とを備える、包装体を含む。
【００２１】
本発明（１５）は、アルコール含有溶液用包材である、（１０）に記載の積層体を含む。
【００２２】
本発明（１６）は、アルコール含有溶液用包材である（１５）に記載の積層体と、前記アルコール含有溶液用包材に包装されるアルコール含有溶液とを備える、包装体を含む。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の金属用下塗り剤では、多価フェノール化合物におけるＣＯＯ結合およびカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つと、アミン化合物における１級アミノ基と反応して、強固なアミド結合を形成することができる。
【００２４】
一方、多価フェノール化合物において、２つのヒドロキシル基は、芳香環において互いに隣接する２つの炭素原子にそれぞれ直結していることから、近接した状態で、いずれも金属に対して強固に水素結合することができる。
【００２５】
そのため、この金属用下塗り剤は、得られる下塗り層の強度を増大させることができる。そのため、金属の一方面に金属用下塗り剤を塗布して、下塗り層を形成し、さらに、金属の一方側に接着剤層および被着体を配置した積層体において、被着体の金属に対する接着強度を向上させることができる。
【００２６】
本発明の電池は、上記した積層体を備えるので、電解液との接触に起因する積層体における接着強度の低下を防止することができる。
【００２７】
本発明の包装体は、上記した積層体を備えるので、高アルカリ溶液との接触に起因する積層体における接着強度の低下を防止することができる。
【００２８】
本発明の包装体は、上記した積層体を備えるので、アルコール含有溶液との接触に起因する積層体における接着強度の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の積層体の一実施形態である第１積層体の断面図を示す。
【図２】図２は、本発明の積層体の一実施形態である第２積層体の断面図を示す。
【図３】図３は、本発明の積層体の一実施形態である第３積層体の断面図を示す。
【図４】図４は、本発明の積層体の一実施形態である電池ケース用包材の断面図を示す。
【図５】図５は、本発明の電池の一実施形態の断面図を示す。
【図６】図６は、本発明の高アルカリ溶液用包材またはアルコール含有溶液用包材の一実施形態の断面図を示す。
【図７】図７は、本発明の包装体の一実施形態の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
金属用下塗り剤
本発明の金属用下塗り剤の一実施形態を説明する。
【００３１】
本発明の金属用下塗り剤は、金属に塗布して下塗り層を形成ように使用される下塗り剤（プライマー）である。金属用下塗り剤は、多価フェノール化合物と、アミン化合物とを含有する。
多価フェノール化合物
多価フェノール化合物は、芳香環と、芳香環に直結する２つのヒドロキシル基と、ＣＯＯ結合およびカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つとを含有する。
【００３２】
芳香環は、具体的には、単環、多環（単環が縮合した縮合環を含む）のいずれであってもよく、好ましくは、単環であり、具体的には、ベンゼン環である。
【００３３】
多価フェノール化合物における芳香環の数は、特に限定されず、単数および複数のいずれであってもよい。多価フェノール化合物における芳香環の数は、好ましくは、接着点の増加の観点から、複数である。
【００３４】
２つのヒドロキシル基のそれぞれは、１つの芳香環において互いに隣接する２つの炭素原子のそれぞれに直結する。
【００３５】
多価フェノール化合物における芳香環の数が複数である場合には、例えば、すべての芳香環のそれぞれについて、２つのヒドロキシル基のそれぞれが直結している。また、複数の芳香環のうち、一部の芳香環（のそれぞれ）について２つのヒドロキシル基が直結し、残部の芳香環（のそれぞれ）には、例えば、１つのヒドロキシル基のみが直結したり、あるいは、２つのヒドロキシル基が２価の炭化水素基（後述）などを介して結合してもよい。さらには、多価フェノール化合物における芳香環の数が複数である場合には、多価フェノール化合物は、例えば、ヒドロキシル基に結合されていない芳香環を含むこともできる。好ましくは、すべての芳香環のそれぞれについて、２つのヒドロキシル基のそれぞれが直結している。
【００３６】
また、１つの芳香環において、上記した２つのヒドロキシル基以外にも、さらに、別のヒドロキシル基が直結することもできる。つまり、１つの芳香環において互いに隣接する２つの炭素原子に直結する２つのヒドロキシル基である第１のヒドロキシル基および第２のヒドロキシル基以外に、多価フェノール化合物は、１つの芳香環において互いに隣接する２つの炭素原子以外の炭素原子に直結する第３のヒドロキシル基を含有することができる。
【００３７】
第１のヒドロキシル基、第２のヒドロキシル基および第３のヒドロキシル基を含有する多価フェノール化合物は、第１のヒドロキシル基および第２のヒドロキシル基を含有し、第３のヒドロキシル基を含有しない多価フェノール化合物に比べて、第３のヒドロキシル基を含有することから、金属に対してより一層強固に水素結合することができる。
【００３８】
第３のヒドロキシル基が直結する炭素原子、つまり、第３の炭素原子は、上記した２つの炭素原子、つまり、第１のヒドロキシル基が直結する第１の炭素原子、および、第２のヒドロキシル基が直結する第２の炭素原子のいずれか一方に隣接してもよく、また、隣接せず、別の炭素原子を介して上記の一方に隣接してもよい。好ましくは、第３の炭素原子は、第２の炭素原子に隣接している。この場合には、第１の炭素原子と、第２の炭素原子と、第３の炭素原子とは、芳香環において連続して位置している。具体的には、第１の炭素原子と、第２の炭素原子と、第３の炭素原子とは、芳香環における１位と２位と３位とに、それぞれ、位置している。
ＣＯＯ結合およびカルボキシル基
ＣＯＯ結合およびカルボキシル基（ＣＯＯＨ）からなる群から選択される少なくとも１つは、ＣＯＯ含有部分である。かかるＣＯＯ含有部分は、芳香環に直結してもよく、また、直結せず、２価の炭化水素基（後述）を介して結合していてもよい。好ましくは、ＣＯＯ含有部分は、芳香環に直結している。
【００３９】
ＣＯＯ含有部分のうち、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を構成する炭素原子、つまり、カルボニル炭素原子、および、カルボニル炭素原子と単結合で結合する酸素原子のいずれか一方は、例えば、芳香環に結合し、好ましくは、カルボニル炭素原子が芳香環に結合し、より好ましくは、カルボニル炭素原子が芳香環に直結する。つまり、式（１）に示す構造を構成する。
式（１）：
【００４０】
【化１】
2019172831.tif 000003
【００４１】
ＣＯＯ含有部分として、好ましくは、溶解性の観点から、ＣＯＯ結合が挙げられる。
【００４２】
芳香環においてＣＯＯ結合に結合される炭素原子（好ましくは、芳香環においてＣＯＯ結合に直結される炭素原子）は、ＣＯＯ結合炭素原子（好ましくは、ＣＯＯ直結炭素原子）であって、芳香環において互いに隣接する第１の炭素原子および第２の炭素原子の少なくともいずれか一方と隣接してもよく、また、隣接せず、別の炭素原子を介して上記の一方に隣接してもよい。
【００４３】
具体的には、芳香環において互いに隣接する第１の炭素原子および第２の炭素原子が１位および２位（オルト位）にそれぞれ位置する場合には、ＣＯＯ結合炭素原子は、例えば、３位、４位、５位、６位のいずれかに位置し、好ましくは、３位、４位、５位のいずれかに位置し、より好ましくは、４位（パラ位）に位置する。
【００４４】
さらに好ましくは、第１の炭素原子、第２の炭素原子および第３の炭素原子が１位、２位および３位にそれぞれ位置する場合には、ＣＯＯ結合炭素原子は、例えば、４位、５位、６位のいずれかに位置し、好ましくは、５位に位置する。つまり、式（２）に示す構造を構成する。
式（２）：
【００４５】
【化２】
2019172831.tif 000004
【００４６】
一方、ＣＯＯ含有部分のうち、カルボニル炭素原子が芳香環に結合する場合には、カルボニル炭素原子と単結合で結合する酸素原子は、例えば、有機基に結合しており、好ましくは、オキソ環を有する有機基に結合する。
【００４７】
オキソ環を有する有機基として、例えば、式（３）で示される第１の有機基が挙げられ、この場合には、多価フェノール化合物は、具体的には、式（４）で示される。
式（３）
【００４８】
【化３】
2019172831.tif 000005
【００４９】
式（４）
【００５０】
【化４】
2019172831.tif 000006
【００５１】
（式中、ｎは、１以上の整数を示す。）
ｎは、好ましくは、２以上、より好ましくは、４以上であり、また、例えば、７以下、好ましくは、６以下である。最も好ましくは、ｎは、５である。
【００５２】
また、オキソ環を有する有機基として、例えば、式（５）で示される第２の有機基が挙げられ、この場合には、多価フェノール化合物は、具体的には、式（６）で示される構造を有する。
式（５）
【００５３】
【化５】
2019172831.tif 000007
【００５４】
式（６）
【００５５】
【化６】
2019172831.tif 000008
【００５６】
オキソ環を有する有機基として、好ましくは、式（３）で示される第１の有機基が挙げられる。
【００５７】
カルボキシル基は、好ましくは、互いに隣接する２つのヒドロキシル基に直結される芳香環に対して、直結している。
【００５８】
カルボキシル基は、上記した芳香環に直結しない場合には、例えば、２価の炭化水素基を介して、芳香環に直結している。２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレンなどの、炭素数１以上１２以下のアルキレン（２価の飽和炭化水素基）、例えば、ビニレン、プロペニレン、ブテニレンなどの、炭素数２以上１２以下のアルケニレン（２価の不飽和炭化水素基）などが挙げられる。好ましくは、アルケニレン、より好ましくは、ビニレンが挙げられる。
【００５９】
カルボキシル基に結合される炭素原子（カルボキシル基結合炭素原子）と、芳香環において互いに隣接する第１の炭素原子および第２の炭素原子とは、芳香環においてカルボキシル基に直結されていない炭素原子を介して位置してもよい。具体的には、芳香環において、２つのヒドロキシル基に直結される炭素原子が１位および２位に位置する場合には、カルボキシル基結合炭素原子は、例えば、３位、４位、５位、６位のいずれかに位置することもでき、好ましくは、３位、４位、５位、より好ましくは、４位に位置する。つまり、式（７）に示す構造を構成する。
式（７）：
【００６０】
【化７】
2019172831.tif 000009
【００６１】
さらに好ましくは、第１の炭素原子、第２の炭素原子および第３の炭素原子が１位、２位および３位に位置する場合には、カルボキシル基結合炭素原子は、例えば、４位、５位、６位のいずれかに位置することもでき、好ましくは、５位に位置する。つまり、式（８）に示す構造を構成する。
式（８）：
【００６２】
【化８】
2019172831.tif 000010
【００６３】
具体的には多価フェノール化合物は、式（９）に示す構造を有する。
式（９）：
【００６４】
【化９】
2019172831.tif 000011
【００６５】
（式中、Ａは、水素原子またはヒドロキシル基を示す。Ｂは、ＣＯＯ結合およびカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つを有する構造を示す。）
２つのヒドロキシル基（ＯＨ）は、それぞれ、上記した第１のヒドロキシル基および第２のヒドロキシル基である。
【００６６】
Ａで示されるヒドロキシル基は、上記した第３のヒドロキシル基である。第３のヒドロキシル基は、好ましくは、第２の炭素原子に隣接する第３の炭素原子に結合している。
【００６７】
Ｂで示されるＣＯＯ結合およびカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つは、上記したＣＯＯ含有部分である。ＣＯＯ含有部分におけるカルボニル炭素原子は、好ましくは、芳香環において互いに隣接する第１の炭素原子および第２の炭素原子以外の炭素原子（より好ましくは、第１の炭素原子、第２の炭素原子および第３の炭素原子以外の炭素原子）に直結している。
【００６８】
式（９）に示す構造として、好ましくは、ガロイル基が挙げられる。
【００６９】
ガロイル基は、３，４，５−トリヒドロキシベンゾイル基であり、具体的には、式（１０）で示される。
式（１０）：
【００７０】
【化１０】
2019172831.tif 000012
【００７１】
より具体的には、多価フェノール化合物として、ＣＯＯ含有部分としてＣＯＯ結合を有する多価フェノール化合物の例として、例えば、タンニン酸が挙げられ、また、ＣＯＯ含有部分としてカルボキシル基を有する多価フェノール化合物の例として、例えば、多価フェノール酸などが挙げられる。
【００７２】
タンニン酸としては、式（１１）で示される加水分解型タンニン、式（１２）で示される縮合型タンニンなどが挙げられる。
【００７３】
式（１１）：
【００７４】
【化１１】
2019172831.tif 000013
【００７５】
式（１２）：
【００７６】
【化１２】
2019172831.tif 000014
【００７７】
（式中、Ｒは、少なくとも上記したガロイル基を含む）
Ｒは、さらに、ヒドロキシル基を含むこともできる。
【００７８】
タンニン酸として、好ましくは、アミン化合物との相溶性および／または反応性の観点から、式（１１）で示される加水分解型タンニンが挙げられる。
【００７９】
多価フェノール酸としては、例えば、モノカルボン酸（後述）、例えば、ジヒドロキシフタル酸（ジヒドロキシジカルボン酸）、トリヒドロキシフタル酸（トリヒドロキシジカルボン酸）、テトラヒドロキシフタル酸（テトラヒドロキシジカルボン酸）などのジカルボン酸、ジヒドロキシトリカルボン酸、トリヒドロキシトリカルボン酸などのトリカルボン酸、例えば、ジヒドロキシテトラカルボン酸などが挙げられる。
【００８０】
多価フェノール酸として、好ましくは、モノカルボン酸が挙げられる。
【００８１】
モノカルボン酸としては、例えば、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸などのジヒドロキシ安息香酸（ジヒドロキシモノカルボン酸）、例えば、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸などのトリヒドロキシ安息香酸（トリヒドロキシモノカルボン酸）、例えば、２，３，４，５−テトラヒドロキシ安息香酸などのテトラヒドロキシ安息香酸（テトラヒドロキシモノカルボン酸）が挙げられる。好ましくは、トリヒドロキシ安息香酸、テトラヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシル基を３以上有する多価フェノール酸が挙げられ、より好ましくは、アミン化合物との相溶性および／または金属との接着性の観点から、トリヒドロキシ安息香酸、さらに好ましくは、式（１３）で示される３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）が挙げられる。
【００８２】
式（１３）：
【００８３】
【化１３】
2019172831.tif 000015
【００８４】
また、多価フェノール酸としては、カルボキシル基が２価の炭化水素基（好ましくは、２価の不飽和炭化水素基）を介して芳香環に結合する例として、例えば、ジヒロドキシフェニルモノアクリル酸、トリヒロドキシフェニルモノアクリル酸、テトラヒロドキシフェニルモノアクリル酸、ペンタヒロドキシフェニルモノアクリル酸などのモノアクリル酸、例えば、ジヒロドキシフェニルジアクリル酸、トリヒロドキシフェニルジアクリル酸、テトラヒロドキシフェニルジアクリル酸などのジアクリル酸、例えば、ジヒロドキシフェニルトリアクリル酸、トリヒロドキシフェニルトリアクリル酸などのトリアクリル酸、例えば、ジヒドロキシフェニルテトラアクリル酸などのテトラアクリル酸が挙げられる。
【００８５】
多価フェノール酸として、好ましくは、モノアクリル酸が挙げられる。
【００８６】
モノアクリル酸として、具体的には、ジヒドロキシ桂皮酸（ジヒロドキシフェニルモノアクリル酸）、トリヒドロキシ桂皮酸（トリヒロドキシフェニルモノアクリル酸）、テトラヒドロキシ桂皮酸（テトラヒロドキシフェニルモノアクリル酸）、ペンタヒドロキシ桂皮酸（ペンタヒロドキシフェニルモノアクリル酸）などが挙げられる。
【００８７】
モノアクリル酸として、好ましくは、ジヒドロキシ桂皮酸（ジヒロドキシフェニルモノアクリル酸）が挙げられる。
【００８８】
ジヒドロキシ桂皮酸として、例えば、２，３−ジヒドロキシ桂皮酸、３，４−ジヒドロキシ桂皮酸などが挙げられる。
【００８９】
好ましくは、アミン化合物との相溶性および／または金属との接着性の観点から、好ましくは、式（１４）で示される３，４−ジヒドロキシ桂皮酸（カフェイン酸あるいはコーヒー酸）が挙げられる。
式（１４）：
【００９０】
【化１４】
2019172831.tif 000016
【００９１】
このような多価フェノール化合物は、天然物から抽出した天然物由来成分であって、例えば、五倍子、没食子などの植物から抽出した植物由来成分である。一方、多価フェノール化合物は、人工的に合成した合成成分であってもよい。
【００９２】
多価フェノール化合物は、植物に由来する不純物（ヒ素、鉛などの重金属）を極微量含有してもよい。多価フェノール化合物における純度は、例えば、９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上であり、また、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９８質量％以下である。
【００９３】
多価フェノール化合物は、市販品を用いることができ、例えば、加水分解型タンニンとして、タンニン酸ＡＬ（富士化学工業社製）、縮合型タンニンとして、タンニン酸ＫＴ（富士化学工業社製）などが用いられる。
【００９４】
多価フェノール化合物の重量平均分子量は、例えば、１５０以上、１０００以上、１９００以上であり、また、４０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２５００以下である。多価フェノール化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定により求められる。
【００９５】
多価フェノール化合物の割合は、多価フェノール化合物およびアミン化合物の合計に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上、とりわけ好ましくは、３５質量％以上、最も好ましくは、４０質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下、さらに好ましくは、７０質量％以下、とりわけ好ましくは、５０質量％未満、最も好ましくは、４５質量％以下である。
【００９６】
多価フェノール化合物の、金属用下塗り剤において溶媒（後述）を除く成分における含有割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
【００９７】
多価フェノール化合物の割合が上記した下限以上であれば、アミド結合の形成反応に寄与しない未反応のアミン化合物の量を低減でき、そのため、未反応のアミン化合物に起因する接着強度の低下を抑制することができる。
【００９８】
多価フェノール化合物の割合が上記した上限以下であれば、アミド結合の形成反応に寄与しない未反応の多価フェノール化合物の量を低減でき、そのため、未反応の多価フェノール化合物に起因する接着強度の低下を抑制することができる。
アミン化合物
アミン化合物は、１級アミノ基（−ＮＨ２）を含有し、かつ、重量平均分子量が１×１０３以上である高分子量化合物である。アミン化合物１分子中における１級アミノ基の数は、特に限定されず、単数および複数のいずれでもよい。好ましくは、複数である。
【００９９】
また、アミン化合物は、上記した１級アミノ基に加え、２級アミノ基および／または３級アミノ基をさらに含有することもできる。あるいは、アミン化合物は、１級アミノ基のみを含有してもよい。
【０１００】
アミン化合物として、好ましくは、１級アミノ基および２級アミノ基の両方を含有する第１のアミン化合物、１級アミノ基を含有し、２級アミノ基を含有しない第２のアミン化合物が挙げられる。
第１のアミン化合物
第１のアミン化合物としては、例えば、式（１５）で示されるポリエチレンイミンなどが挙げられる。
式（１５）：
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）ｋ−Ｈ
（１５）
（式中、ｋは、１６以上の整数を示す。）
具体的には、ポリエチレンイミンは、例えば、式（１６）で示される
式（１６）：
【０１０１】
【化１６】
2019172831.tif 000017
【０１０２】
なお、ポリエチレンイミンは、式（１７）で示されるエチレンイミンを重合してなる重合体である。
式（１７）：
【０１０３】
【化１７】
2019172831.tif 000018
【０１０４】
第１のアミン化合物において、１級アミノ基の、全アミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の合計）に対するモル割合は、例えば、４モル％以上、また、例えば、１００モル％以下である。
第２のアミン化合物
第２のアミン化合物としては、例えば、式（１８）で示されるポリアリルアミンなどが挙げられる。
【０１０５】
式（１８）：
【０１０６】
【化１８】
2019172831.tif 000019
【０１０７】
（式中、ｎは、１７以上の整数を示す。）
ポリアリルアミンは、アリルアミン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２ＮＨ３）Ｈ）を重合してなる重合体である。
【０１０８】
アミン化合物は、市販品を用いることができ、例えば、第１のアミン化合物として、エポミンシリーズ（日本触媒社製）、例えば、第２のアミン化合物として、ＰＡＡシリーズ（ニットーボーメディカル社製）などが用いられる。
【０１０９】
これらアミン化合物のうち、より好ましくは、反応性の観点から、第１のアミン化合物が挙げられる。
【０１１０】
アミン化合物の重量平均分子量は、１×１０３以上、好ましくは、１．５×１０３以上、より好ましくは、３．０×１０３以上、さらに好ましくは、５．０×１０３以上であり、また、例えば、３００×１０３以下、好ましくは、２００×１０３以下、より好ましくは、１０×１０３以下である。アミン化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定、沸点上昇法、または粘度法で求められる。
【０１１１】
アミン化合物の重量平均分子量が上記した下限以上であれば、金属用下塗り剤から調製される下塗り層の膜強度が高くなるため、金属（例えば、金属基板）と下塗り層との接着強度を向上ることができる。
【０１１２】
アミン化合物の重量平均分子量が上記した上限以下であれば、多価フェノール化合物との安定な配合液を調製することができる。
【０１１３】
アミン化合物のアミン価は、例えば、４以上、好ましくは、１０以上であり、また、例えば、３０以下、好ましくは、２０以下である。
【０１１４】
アミン化合物のアミン価が上記した下限以上であれば、多価フェノール化合物との反応点が多くなり、金属（例えば、金属基板）との接着強度を向上させることができる。一方、アミン化合物のアミン価が上記した上限以下であれば、多価フェノール化合物との安定な配合液を調製することができる。
【０１１５】
なお、アミン価は、アミン化合物における全てのアミノ基の量を示す。アミン価は、アミン化合物１ｇにおける全てのアミノ基を中和するのに要する酸と当量の水酸化カリウムのｍｇである。アミン化合物のアミン価は、ＪＩＳＫ  ７２３７−１９９５の記載に従って、測定される。
【０１１６】
アミン化合物の、金属用下塗り剤において溶媒（後述）を除く成分における含有割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
【０１１７】
また、金属用下塗り剤は、ｐＨ調整剤を含有することができる。
【０１１８】
ｐＨ調整剤としては、例えば、有機酸（ただし、上記した多価フェノール酸などを除く）などの酸、例えば、有機塩基などの塩基などが挙げられる。多価フェノール化合物と、アミン化合物とのみを上記した含有割合で含有する金属用下塗り剤は、通常、塩基性を示すことから、これを中和する観点から、好ましくは、酸、より好ましくは、有機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、乳酸、酢酸などのモノカルボン酸が挙げられ、さらに好ましくは、蟻酸が挙げられる。
【０１１９】
ｐＨ調整剤（好ましくは、有機酸）の含有割合は、金属用下塗り剤中、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。ｐＨ調整剤の含有割合が上記した下限以上、上記した上限以下であれば、金属用下塗り剤のｐＨを次に説明する範囲に設定することができる。
【０１２０】
金属用下塗り剤が上記したｐＨ調整剤を含有すれば、金属用下塗り剤のｐＨを、例えば、１以上、好ましくは、１．５以上、また、例えば、５以下、好ましくは、４以下に設定する。
【０１２１】
金属用下塗り剤のｐＨが上記した下限以上、上記した上限以下であれば、金属用下塗り剤の安定性を向上させること（具体的には、沈殿物の発生を抑制すること）ができる。
【０１２２】
また、この金属用下塗り剤を製造するには、例えば、多価フェノール化合物と、アミン化合物と、必要により、ｐＨ調整剤とを配合する。好ましくは、多価フェノール化合物と、アミン化合物と、必要により、ｐＨ調整剤と溶媒とを配合して、金属用下塗り剤を組成物溶液（ワニス）として調製する。溶媒としては、例えば、水などの水系溶媒、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒などが挙げられ、好ましくは、水系溶媒、より好ましくは、水が挙げられる。
【０１２３】
具体的には、多価フェノール化合物と、アミン化合物と、必要により、ｐＨ調整剤とを、溶媒に溶解させて、金属用下塗り剤を組成物水溶液として調製する。
【０１２４】
溶媒は、金属用下塗り剤中に、例えば、６０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、また、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下となるように、配合される。
【０１２５】
なお、金属用下塗り剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、添加剤を適宜の割合で添加することができる。添加剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、硬化触媒、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
積層体
次に、上記した金属用下塗り剤を使用して調製した下塗り層を備える各種積層体を図１〜図３を参照して説明する。
第１積層体
図１に示すように、第１積層体１１は、厚み方向に直交する方向に延びるシート形状（フィルム形状あるいは板形状）を有する。第１積層体１１は、金属の一例としての金属層１と、下塗り層２とを備える。好ましくは、この第１積層体は、金属層１と、下塗り層２とのみからなる。
【０１２６】
金属層１は、厚み方向に直交する方向に延びるシート形状（フィルム形状あるいは板形状）を有する。金属層１の材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、それらの合金（例えば、アルミニウム合金など）などの金属が挙げられ、好ましくは、アルミニウム、アルミニウム合金などのアルミニウム系金属が挙げられ、より好ましくは、アルミニウムが挙げられる。金属層１の厚みは、特に限定されず、例えば、１μｍ以上、１０ｍｍ以下である。
【０１２７】
下塗り層２は、金属層１の一方面（具体的には、厚み方向一方面、以下同様）に直接配置されている。詳しくは、下塗り層２は、金属層１の一方面に接触している。下塗り層２は、金属層１の一方面に沿って広がる薄膜形状を有する。
【０１２８】
下塗り層２は、上記した金属用下塗り剤から調製される。詳しくは、下塗り層２は、金属用下塗り剤の反応生成物である。具体的には、多価フェノール化合物のヒドロキシル基が、金属層１と水素結合を形成するとともに、多価フェノール化合物におけるＣＯＯ含有部分と、アミン化合物における１級アミノ基と反応してアミド結合を形成した反応物である。
【０１２９】
また、この下塗り層２における窒素原子の炭素原子に対するモル比率（Ｎ／Ｃ）は、例えば、０．２以上、好ましくは、０．３以上であり、また、例えば、０．５以下、好ましくは、０．４５以下である。上記したモル比率（Ｎ／Ｃ）は、ＸＰＳ分析により求められる。窒素原子の炭素原子に対するモル比率が上記した下限以上であれば、金属との接着性に優れる多価フェノール化合物およびアミン化合物の反応物を得ることができる。窒素原子の炭素原子に対するモル比率が上記した上限以下であれば、金属との接着性に優れる多価フェノール化合物およびアミン化合物の反応物を得ることができる。
【０１３０】
下塗り層２の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、５μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下である。また、下塗り層２の坪量は、例えば、０．０１ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．１ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、５ｇ／ｍ２以下、好ましくは、１ｇ／ｍ２以下である。
【０１３１】
第１積層体１１を得るには、例えば、金属層１の一方面に、金属用下塗り剤のワニスを、例えば、バーコータなど、公知の塗布装置を用いて、塗布する。
【０１３２】
その後、金属用下塗り剤が溶媒を含有する場合には、加熱して乾燥することにより溶媒を除去する。加熱条件は、特に限定されず、温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下であり、時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．５分以上であり、また、例えば、３００分以下、好ましくは、５分以下である。
【０１３３】
これにより、第１積層体１１を得る。
【０１３４】
第１積層体１１の厚みは、金属層１および下塗り層２の厚みの合計であり、例えば、２μｍ以上、１０ｍｍ以下である。
【０１３５】
この第１積層体１１は、例えば、下塗り層２を第１のコーティング層として備える第１の加飾フィルムとして用いることができる。
【０１３６】
第１積層体１１は、例えば、自動車内外装用部材、例えば、エンブレムなどの表面化粧材、例えば、携帯電話、カメラなど情報家電の筐体、ハウジング、ボタンなどの各種部品、例えば、家具用外装材、例えば、浴室、壁面、天井、床などの建築用内装材、例えば、サイディングなどの外壁、塀、屋根、門扉、破風板などの建築用外装材、例えば、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居などの家具類の表面化粧材、例えば、電車、航空機、船舶などの自動車以外の各種乗り物の内外装用部材などのその他各種用途に用いられる。
第２積層体
図２に示すように、続いて、第１積層体１１を用いて、接着剤層３を含有する第２積層体１２を得ることができる。
【０１３７】
第２積層体１２は、厚み方向に直交する方向に延びるシート形状（フィルム形状あるいは板形状）を有する。第２積層体１２は、金属層１と、下塗り層２と、接着剤層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える。具体的には、第２積層体１２は、金属層１と、その一方面に配置される下塗り層２と、その一方面に配置される接着剤層３とを備える。好ましくは、第２積層体１２は、金属層１と、下塗り層２と、接着剤層３とのみからなる。
【０１３８】
接着剤層３の材料としては、特に限定されず、ラミネート用接着剤など公知の接着剤（コーティング剤）が挙げられる。具体的には、接着剤として、例えば、ポリオレフィン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ゴム系接着剤、シリコ−ン系接着剤などが挙げられる。これらは、単独使用または併用することができる。好ましくは、ポリオレフィン系接着剤が挙げられる。
【０１３９】
ポリオレフィン系接着剤としては、例えば、特開平８−３１９３２４号公報、ＷＯ２０１３／１６４９７６号公報などに記載されるオレフィン重合体を含む接着剤、例えば、ＷＯ２０１６／０８０２９７号公報などに記載され、オレフィン重合体と、炭化水素系合成油とを含む接着剤、例えば、ＷＯ２０１４／１２３１８３号公報などに記載され、変性オレフィン重合体と、ポリイソシアネート（硬化剤）と、炭化水素系合成油とを含む接着剤、例えば、ＷＯ２０１７／１２６５２０号公報などに記載される変性オレフィン重合体と、架橋剤とを含む接着剤などが挙げられる。なお、ポリオレフィン系接着剤は、上記例示のうち、オレフィン重合体または変性オレフィン重合体を必須成分として含有し、その他の成分を適宜組み合わせて含有することができる。
【０１４０】
接着剤層３の厚みは、例えば、０．５μｍ以上であり、また、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下である。
【０１４１】
下塗り層２の厚みの、接着剤層３の厚みに対する比（下塗り層２の厚み／接着剤層３の厚み）は、例えば、０．００００５以上、好ましくは、０．００２以上であり、また、例えば、１０以下、好ましくは、２以下である。
【０１４２】
接着剤層３は、下塗り層２の一方面に直接形成する。例えば、接着剤を下塗り層２の一方面に塗布し、その後、必要により乾燥させる。あるいは、剥離シート（図示せず）の一方面に接着剤層３を形成した後、これを下塗り層２の一方面に貼付（転写）することもできる。
【０１４３】
この第２積層体１２は、例えば、接着剤層３を第２のコーティング層として備える第２の加飾フィルムとして用いることができる。
第３積層体
図３に示すように、第２積層体１２を用いて、被着体４を含有する第３積層体１３を得ることができる。
【０１４４】
第３積層体１３は、金属層１に対して、下塗り層２および接着剤層３を介して接着固定される被着体４を備える接着積層体である。具体的には、金属層１と、下塗り層２と、接着剤層３と、被着体４とを厚み方向一方側に向かって順に備える。具体的には、第３積層体１３は、金属層１と、その一方面に配置される下塗り層２と、その一方面に配置される接着剤層３と、その一方面に被着体４とを備える。好ましくは、第３積層体１３は、金属層１と、下塗り層２と、接着剤層３と、被着体４とのみからなる。
【０１４５】
被着体４は、例えば、厚み方向に直交する方向に延びるシート形状（フィルム形状あるいは板形状）を有する。被着体４は、例えば、金属層１に一方面に対向する他方面の一例である被着面と、厚み方向一方側に露出する一方面の一例である露出面とを有する。なお、被着面は、コロナ処理などの処理が施されていてもよい。
【０１４６】
被着体４の材料としては、特に限定されず、例えば、ＰＰなどのポリオレフィン材料、例えば、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＰＳ、アクリル樹脂などの極性樹脂、例えば、ＥＤ鋼板、Ｍｇ合金、ＳＵＳ（ステンレス）、アルミニウム、アルミニウム合金、ガラスなどの無機材料が挙げられる。被着体４の材料として、好ましくは、ポリオレフィン材料が挙げられる。被着体４の厚みは、特に限定されず、例えば、１μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上であり、また、例えば、１０ｍｍ以下、好ましくは、５ｍｍ以下である。
【０１４７】
被着体４を接着剤層３の一方面に配置するには、被着体４の被着面を、接着剤層３の一方面に接触させる。このとき、下塗り層２（および接着剤層３）を加熱しながら、上記接触を実施することもできる。加熱温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上であり、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。
【０１４８】
これによって、金属層１および被着体４の間に、下塗り層２および接着剤層３が介在する。つまり、金属層１と、下塗り層２と、接着剤層３と、被着体４とを厚み方向一方側に順に配置された第３積層体１３が得られる。
【０１４９】
第３積層体１３の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、３０μｍ以上であり、また、例えば、５ｍｍ以下、好ましくは、１５ｍｍ以下である。
【０１５０】
なお、接着剤層３を被着体４の他方面に予め形成し、これを、第１積層体１１における下塗り層２に対して貼り合わせて、第３積層体１３を得ることもできる。
【０１５１】
その後、第３積層体１３を加熱することにより、少なくとも下塗り層２の反応を促進させる。
【０１５２】
加熱条件としては、例えば、８０℃以下、好ましくは、７０℃以下で、また、例えば、４０℃以上の低温で、例えば、１日間以上、好ましくは、３日間以上で、例えば、７日間以下の長時間、養生する方法（低温養生法）が挙げられる。
【０１５３】
上記した加熱によって、必要により、接着剤層３の反応が進行する。
【０１５４】
そして、上記した金属用下塗り剤では、多価フェノール化合物におけるＣＯＯ含有部分と、アミン化合物における１級アミノ基と反応して、強固なアミド結合を形成することができる。
【０１５５】
一方、多価フェノール化合物において、２つのヒドロキシル基は、芳香環において互いに隣接する２つの炭素原子にそれぞれ直結していることから、近接した状態で、いずれも金属に対して強固に水素結合することができる。
【０１５６】
そのため、この金属用下塗り剤は、得られる下塗り層２の強度を増大させることができる。つまり、強度に優れる下塗り層２を備える、第１積層体１１、第２積層体１２および第３積層体１３を得ることができる。
【０１５７】
そのため、金属層１の一方面に金属用下塗り剤を塗布して、下塗り層２を形成し、さらに、金属層１の一方側に接着剤層３および被着体４を配置した第３積層体１３において、被着体４の金属層１に対する接着強度を向上させることができる。
【０１５８】
しかるに、重金属を含有せず、環境負荷の低い金属用下塗り剤が求められている。しかし、上記したように、この金属用下塗り剤は、重金属を含有することなく、強度が優れる。そのため、環境負荷の低い金属用下塗り剤として種々の用途に用いられる。
【０１５９】
また、第２積層体１２では、接着剤層３の接着強度が優れる。
【０１６０】
また、第１積層体１１は、下塗り層２が、第２積層体１２における接着剤層３の金属層１に対する接着強度、ひいては、第３積層体１３における被着体４の金属層１に対する接着強度を向上させることができる。
【０１６１】
電池ケース用包材、高アルカリ溶液用包材およびアルコール含有溶液用包材
第３積層体１３は、例えば、接着強度および耐電解液性に優れる電池ケース用包材や、接着強度および耐アルカリ性に優れる高アルカリ溶液用包材、さらには、接着強度および耐アルコール性に優れるアルコール含有溶液用包材として好適に用いられる。
電池ケース用包材
次に、電池ケース用包材について図４を参照して説明する。なお、図４において、紙面上側を外側（厚み方向一方側の一例）、紙面下側を内側（厚み方向他方側の一例）として説明する。
【０１６２】
この電池ケース用包材２１は、図４に示すように、基材５と、基材５の内側に接着される内側層６と、基材５および内側層６の間に介在し、基材５に接触する上記した下塗り層２と、基材５および内側層６の間に介在し、内側層６に接触する内側接着剤層７とを備える。
【０１６３】
また、この電池ケース用包材２１は、基材５の外側に接着される外側層８と、基材５および外側層８の間に介在する外側接着剤層９とを備えている。
【０１６４】
基材５は、上記した金属層１に相当する金属基材である。基材５として、好ましくは、アルミニウム箔、ステンレス箔が挙げられる。
【０１６５】
内側層６は、上記した被着体に相当する。内側層６の材料としては、特に限定されず、例えば、ポリオレフィンフィルムが挙げられる。
【０１６６】
下塗り層２は、基材５の内側面に接触している。
【０１６７】
内側接着剤層７は、上記した接着剤層３に相当する。内側接着剤層７は、下塗り層２に接触している。
【０１６８】
外側層８は、特に限定されないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルムが挙げられる。
【０１６９】
外側接着剤層９としては、特に限定されず、例えば、ドライラミネート用接着剤層、無溶剤型接着剤層など、任意の接着剤層が挙げられる。
【０１７０】
この電池ケース用包材２１では、内側層６、内側接着剤層７、下塗り層２、基材５、外側接着剤層９および外側層８が、内側から外側に向かって順に配置されている。
【０１７１】
電池ケース用包材２１の厚みは、例えば、６０μｍ以上、１６０μｍ以下である。
電池
次に、電池ケース用包材を備える電池を図５を参照して説明する。
【０１７２】
図５に示すように、電池１０は、電池ケース用包材２１と、電池ケース用包材２１に包装される電解液３１とを備える。また、電池１０は、電池ケース用包材２１内に収容される正極１７、負極１８、および、セパレータ１９を備える。
【０１７３】
電池ケース用包材２１は、電池ケース用包材２１における内側層６の内面に次に説明する電解液３１が接触するように、袋状に構成されている。具体的には、電池ケース用包材２１は、内側層６が電解液３１に接触するように、電解液３１を包装している。
【０１７４】
電解液３１は、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネート、６フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩などを含有する。
【０１７５】
正極１７および負極１８は、電解液３１に接触するように、かつ、互いに間隔を隔てて対向配置されている。セパレータ１９は、正極１７および負極１８によって挟まれるように配置されている。
【０１７６】
上記した電池１０は、例えば、リチウムイオン２次電池として用いられ、その場合には、電池ケース用包材２１は、リチウムイオン２次電池ケース用包材として用いられる。
【０１７７】
そして、図４および図５に示すように、電池ケース用包材２１および電池１０において、基材５と内側層６との接着強度に優れる。
【０１７８】
具体的には、図４に示すように、電池ケース用包材２１における下塗り層２および内側接着剤層７は、優れた耐電解液性を有する。つまり、電池ケース用包材２１を長期間にわたって使用しても、とりわけ、下塗り層２および内側接着剤層７の接着強度の低下を有効に防止することができる。この電池ケース用包材２１は、長期信頼性に優れる。
高アルカリ溶液用包材および包装体
次に、高アルカリ溶液用包材について図６を参照して説明する。なお、図６において、紙面上側を外側（厚み方向一方側の一例）、紙面下側を内側（厚み方向他方側の一例）として説明する。
【０１７９】
この高アルカリ溶液用包材２７は、基材５と、基材５の内側に接着される内側層６と、基材５および内側層６の間に介在し、基材５に接触する上記した下塗り層２と、基材５および内側層６の間に介在し、内側層６に接触する内側接着剤層７とを備える。なお、下塗り層２と、内側接着剤層７とは、互いに接触している。
【０１８０】
基材５、内側層６、下塗り層２および内側接着剤層７は、電池ケース用包材２１におけるそれらとそれぞれ同様の構成を有する。
【０１８１】
この高アルカリ溶液用包材２７では、内側層６と、内側接着剤層７と、下塗り層２と、基材５とが順に配置されている。
【０１８２】
高アルカリ溶液用包材２７の厚みは、例えば、３０μｍ以上、２００μｍ以下である。
【０１８３】
次に、上記した高アルカリ溶液用包材を備える包装体を図７を参照して説明する。
【０１８４】
図７に示すように、この包装体１５は、高アルカリ溶液用包材２７と、高アルカリ溶液用包材２７に包装される高アルカリ溶液３２とを備える。
【０１８５】
高アルカリ溶液用包材２７は、高アルカリ溶液用包材２７における内側層６の内面に次に説明する高アルカリ溶液３２が接触するように、袋状に設けられている。
【０１８６】
高アルカリ溶液３２は、ｐＨが、例えば、９以上、好ましくは、１０以上であり、また、例えば、１４以下である溶液である。高アルカリ溶液としては、例えば、アルカリ洗剤や毛髪処理剤などが挙げられる。
【０１８７】
また、図６および図７に示すように、高アルカリ溶液用包材２７およびそれを備える包装体１５において、基材５と内側層６との接着強度、および、高アルカリ溶液用包材２７の耐アルカリ性に優れる。
【０１８８】
具体的には、高アルカリ溶液用包材２７における下塗り層２および内側接着剤層７は、優れた耐アルカリ性を有する。つまり、包装体１５に高アルカリ溶液用包材２７を長期間にわたって使用しても、とりわけ、下塗り層２および内側接着剤層７の接着強度の低下を有効に防止することができる。この高アルカリ溶液用包材２７およびそれを備える包装体１５は、長期信頼性に優れる。
アルコール含有溶液用包材および包装体
次に、アルコール含有溶液用包材について図６を参照して説明する。
【０１８９】
このアルコール含有溶液用包材２８は、基材５と、基材５の内側に接着される内側層６と、基材５および内側層６の間に介在し、基材５に接触する下塗り層２と、基材５および内側層６の間に介在し、内側層６に接触する内側接着剤層７とを備える。
【０１９０】
基材５、内側層６、下塗り層２および内側接着剤層７は、電池ケース用包材２１におけるそれらとそれぞれ同様の構成を有する。
【０１９１】
アルコール含有溶液用包材２８の厚みは、例えば、３０μｍ以上、２００μｍ以下である。
【０１９２】
次に、アルコール含有溶液用包材を備える包装体を図７を参照して説明する。
【０１９３】
図７に示すように、この包装体１５は、アルコール含有溶液用包材２８と、アルコール含有溶液用包材２８に包装されるアルコール含有溶液３３とを備える。
【０１９４】
アルコール含有溶液用包材２８は、アルコール含有溶液用包材２８における内側層６の内面に次に説明するアルコール含有溶液３３が接触するように、袋状に設けられている。
【０１９５】
アルコール含有溶液３３に含有されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。アルコールのアルコール含有溶液３３に対する含有割合は、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
【０１９６】
また、図６および図７に示すように、アルコール含有溶液用包材２８およびそれを備える包装体１５において、基材５と内側層６との接着強度、および、アルコール含有溶液用包材２８の耐アルコール性に優れる。
【０１９７】
具体的には、アルコール含有溶液用包材２８における下塗り層２および内側接着剤層７は、優れた耐アルコール性を有する。つまり、包装体１５にアルコール含有溶液用包材２８を長期間にわたって使用しても、とりわけ、下塗り層２および内側接着剤層７の接着強度の低下を有効に防止することができる。このアルコール含有溶液用包材２８およびそれを備える包装体１５は、長期信頼性に優れる。
【０１９８】
変形例
以下の各変形例において、上記した一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、各変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
【０１９９】
上記した説明では、第１積層体１１、第２積層体１２および第３積層体１３において、金属の一例として金属層１を挙げているが、金属は、これに限定されず、例えば、図示しないが、金属粒子であってもよい。金属粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球形状、不定形状などが挙げられる。
【０２００】
図示しないがこの場合には、下塗り層２は、金属粒子の表面（周面）に配置されている。
【０２０１】
さらに、接着剤層３を下塗り層２の表面に配置し、被着体としての被覆層を接着剤層３の表面に配置することができる。これにより、金属粒子、下塗り層２、接着剤層３および被覆層を備える被覆構造粒子を得ることもできる。
【実施例】
【０２０２】
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０２０３】
製造例１
（無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体（Ｃ−１）の製造）
ＷＯ２０１６／０８０２９７号公報の実施例の記載に従って、無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体（Ｃ−１）を調製した。具体的には、以下の通りである。
【０２０４】
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、１−ブテンを８０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７ｋｇ／ｃｍ２Ｇにし、メチルアルミノキサン０．３０ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら３０分間重合した。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥して、プロピレン／１−ブテン共重合体を得た。プロピレンに由来する構成単位の含有割合は７３．５モル％であった。
【０２０５】
続いて、プロピレン／１−ブテン共重合体３ｋｇを１０Ｌのトルエンに加え、窒素雰囲気下で１４５℃に昇温し、プロピレン／１−ブテン共重合体をトルエンに溶解させた。さらに、攪拌下で無水マレイン酸３８２ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１７５ｇを４時間かけて系に供給し、続けて１４５℃で２時間攪拌した。冷却後、多量のアセトンを投入して、無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体を沈殿させ、ろ過し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥した。これにより、無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体（Ｃ−１）を得た。無水マレイン酸の変性量は、無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体（Ｃ−１）中、１質量％であった。
【０２０６】
製造例２
（炭化水素系合成油（Ｅ−１）の合成）
炭化水素系合成油（Ｅ−１）を調製した。具体的には、以下の通りである。
【０２０７】
充分窒素置換した攪拌翼付連続重合反応器に、脱水精製したヘキサン１リットルを加え、９６ｍｍｏｌ／Ｌに調整したエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５・Ｃｌ１．５）のヘキサン溶液を５００ｍｌ／ｈの量で連続的に１時間供給した後、更に触媒として１６ｍｍｏｌ／ｌに調整したＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２のヘキサン溶液を５００ｍｌ／ｈ、ヘキサンを５００ｍｌ／ｈ連続的に供給した。一方重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルになるように重合液を連続的に抜き出した。次にバブリング管を用いてエチレンガスを４７Ｌ／ｈ、プロピレンガスを４７Ｌ／ｈ、水素ガスを２０Ｌ／ｈの量で供給した。重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより３５℃で共重合反応させた。得られた重合溶液は、塩酸で脱灰した後に、大量のメタノールに投入して析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥して、エチレン／プロピレン共重合体からなる炭化水素系合成油（Ｅ−１）を得た。エチレンに由来する構成単位の含有割合は５５．９モル％であった。
【０２０８】
実施例１
表１に記載される多価フェノール化合物（タンニン酸ＡＬ）（式（１１）で示される加水分解型タンニン）（Ａ−１）２ｇと、表２に記載されるアミン化合物（エポミンＰ−１０００）（式（１６）で示されるポリエチレンイミン）（Ｂ−１）３ｇと、蟻酸（ｐＨ調整剤）（Ｆ−１）０．４５ｇとを、蒸留水４４．４５ｇに溶解させて、金属用下塗り剤の組成物水溶液を調製した。
【０２０９】
別途、無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体（Ｃ−１）８０ｇと、炭化水素系合成油（Ｅ−１）２０ｇとを３２０ｇのメチルシクロヘキサンおよび８０ｇの酢酸エチルに溶解させて、変性オレフィン重合体ワニス（１）を調製し、変性オレフィン重合体ワニス（１）５０ｇに、ポリイソシアネート（硬化剤）（Ｄ−１）（デスモジュールＮ  ３３００（ＨＤＩトリマー、コベストロ社製）０．５ｇを混合し、ラミネート用接着剤を調製した。
【０２１０】
その後、金属用下塗り剤の組成物水溶液をバーコーターを用いて、下塗り層２の坪量が１ｇ／ｍ２になるように、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる金属層１の一方面に常温（２５℃）下において塗布し、１００℃１分間の乾燥により溶媒を除去して、下塗り層２を形成した。つまり、金属層１および下塗り層２を備える第１積層体１１を作製した。
【０２１１】
続いて、ラミネート用接着剤を、バーコーターを用いて、得られる接着剤層３の坪量が３．３ｇ／ｍ２になるように、下塗り層２の一方面に塗布し、１００℃１分間の乾燥により接着剤層３を下塗り層２の一方面に形成した。つまり、金属層１、下塗り層２および接着剤層３を備える第２積層体１２を作製した。
【０２１２】
その後、得られた接着剤層３の露出面と、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、片面コロナ処理品）からなる被着体４におけるコロナ処理面とを１００℃のホットステージ上で貼り合わせ、６０℃で３日間養生することにより、下塗り層２および接着剤層３を反応させ、基材１および被着体４を接着させた。これにより、基材１、下塗り層２および接着剤層３が順に積層された第３積層体１３を得た。
【０２１３】
なお、表３以降に、各層の詳細（処方など）を記載する。
【０２１４】
実施例２〜１５および比較例１〜１２
表１〜表７の記載に従って、処方を変更した以外は、実施例１と同様にして第３積層体１３を得た。
【０２１５】
なお、比較例におけるフェノール化合物（本発明の多価フェノール化合物に含まれないフェノール化合物）であるリグニン（Ａ−３）、ルチン（Ａ−４）、クエルセチン・二水和物（Ａ−５）および４−ヒドロキシ安息香酸（Ａ−６）の化学式を、それぞれ、下記式（２０）〜式（２３）で示す。
【０２１６】
また、比較例におけるアミン化合物（本発明のアミン化合物に含まれないアミン化合物）であるポリアリルアミンＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ（Ｂ−５）、ポリアミンＰＡＳ−２１（Ｂ−７）、ポリアミンＰＡＳ−Ｍ−１（Ｂ−８）およびポリアミンＡＳ−４１０Ｃ（Ｂ−９）の化学式を、それぞれ、下記式（２５）〜式（２８）で示す。
【０２１７】
【化２０】
2019172831.tif 000020
【０２１８】
【化２１】
2019172831.tif 000021
【０２１９】
【化２２】
2019172831.tif 000022
【０２２０】
【化２３】
2019172831.tif 000023
【０２２１】
【化２５】
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【０２２２】
【化２６】
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【０２２３】
【化２７】
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【０２２４】
【化２８】
2019172831.tif 000027
【０２２５】
評価
下記の物性を測定した。その結果を表１〜表７に示す。
【０２２６】
第３積層体の接着強度
第３積層体１３を、長さ６０ｍｍ、幅１５ｍｍの大きさに切り出して試験片を作製し、この試験片について、万能引張測定装置を用いて、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にて、１８０°剥離試験を実施して、第３積層体１３の初期接着強度を測定した。
【０２２７】
金属用下塗り剤の組成物水溶液のｐＨおよび安定性
金属用下塗り剤の組成物水溶液のｐＨを、ｐＨ計で測定した。また、実施例１２〜１５については、金属用下塗り剤の組成物水溶液を室温（２５℃）で３日間静置した後、目視で状態を観察し、以下の基準で安定性を評価した。
○：透明な溶液であった。
△：懸濁した溶液であった。
×：沈殿物の発生が認められた。
【０２２８】
下塗り層のＮ／Ｃ比
下塗り層２における窒素原子の炭素原子に対するモル比率（Ｎ／Ｃ）を、ＸＰＳ分析で求めた。
【０２２９】
【表１】
2019172831.tif 000028
【０２３０】
【表２】
2019172831.tif 000029
【０２３１】
【表３】
2019172831.tif 000030
【０２３２】
【表４】
2019172831.tif 000031
【０２３３】
【表５】
2019172831.tif 000032
【０２３４】
【表６】
2019172831.tif 000033
【０２３５】
【表７】
2019172831.tif 000034
【符号の説明】
【０２３６】
１     金属層
２     下塗り層
３     接着剤層
４     被着体
１１   第１積層体
１２   第２積層体
１３   第３積層体
２７   高アルカリ溶液用包材
２８   アルコール含有溶液用包材
３１   電解液
３２   高アルカリ溶液
３３   アルコール含有溶液
【図１】
2019172831.tif 000035
【図２】
2019172831.tif 000036
【図３】
2019172831.tif 000037
【図４】
2019172831.tif 000038
【図５】
2019172831.tif 000039
【図６】
2019172831.tif 000040
【図７】
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