(57)【要約】【課題】正極合材層にリン酸三リチウムが添加された非水電解液二次電池であって、過充電時の発熱が抑制されていると共に低ＳＯＣ領域での電池抵抗の小さい非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】ここで開示される非水電解液二次電池は、正極集電体上に正極合材層が形成されている正極と、負極集電体上に負極合材層が形成されている負極と、フッ素を含んだリチウム化合物を支持塩として含有する非水電解液と、を備える。正極合材層は、少なくとも正極活物質とリン酸三リチウム粒子とを含有する。負極合材層は、少なくとも負極活物質を含有する。負極合材層の目付量と、負極活物質の比表面積と、負極合材層中における負極活物質の含有割合との積に対する、リン酸三リチウム粒子の比表面積と、リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０と、正極合材層中におけるリン酸三リチウム粒子の含有割合との積の百分率が、０．０５％以上６．５５％以下である。【選択図】図１
2019021516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極合材層が形成されている正極と、
負極集電体上に負極合材層が形成されている負極と、
フッ素を含んだリチウム化合物を支持塩として含有する非水電解液と、
を備える非水電解液二次電池であって、
前記正極合材層は、少なくとも正極活物質とリン酸三リチウム粒子とを含有し、
前記負極合材層は、少なくとも負極活物質を含有し、
前記負極合材層の目付量（ｍｇ／ｃｍ２）と、前記負極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ）と、前記負極合材層中における負極活物質の含有割合（質量％）との積に対する、前記リン酸三リチウム粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）と、前記リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０（μｍ）と、前記正極合材層中におけるリン酸三リチウム粒子の含有割合（質量％）との積の百分率が、０．０５％以上６．５５％以下である、
非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。かかる非水電解液二次電池の正極は、例えば、導電性を有する箔体である正極集電体の表面に正極合材層が付与されることによって構成されている。
【０００３】
上記した非水電解液二次電池では、過充電状態（高電圧状態）になった際に生じる種々の問題を抑制するために、従来より、正極合材層にリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）などの無機リン酸化合物を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。かかる無機リン酸化合物は、電池が過充電状態になった際に、非水電解液の分解によって生じた酸（例えばフッ化水素（ＨＦ））を粒子表面に吸着させることによって、過充電時の発熱等を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１０３０９８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０３３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した特許文献１および２に記載の技術では、リン酸三リチウムなどの無機リン酸化合物の効果を適切に発揮させるために、正極合材層における正極活物質に対する無機リン酸化合物の含有量を規定している。しかしながら、実際にリン酸三リチウムを正極合材層に含有させると、上記した従来の技術のようにリン酸三リチウムの含有量を規定しているにも関わらず、リン酸三リチウムの機能にばらつきが生じて好適な効果が得られないことがあったため、リン酸三リチウムの機能をより適切に発揮させることができる技術が望まれている。
【０００６】
特に、作動電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池（いわゆる４Ｖ級電池）は高電圧状態、特に過充電状態になると発熱量が大きいという性質を有しているため、かかる４Ｖ級電池の分野において、リン酸三リチウムの機能を適切に発揮させて過充電時の発熱を抑制できる技術の開発が望まれている。一方で、リチウムイオン二次電池では、低ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）領域での電池抵抗が小さいことが望まれている。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極合材層にリン酸三リチウムが添加された非水電解液二次電池であって、過充電時の発熱が抑制されていると共に低ＳＯＣ領域での電池抵抗の小さい非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の非水電解液二次電池が提供される。
【０００９】
ここで開示される非水電解液二次電池は、正極集電体上に正極合材層が形成されている正極と、負極集電体上に負極合材層が形成されている負極と、フッ素を含んだリチウム化合物を支持塩として含有する非水電解液と、を備える。前記正極合材層は、少なくとも正極活物質とリン酸三リチウム粒子とを含有する。前記負極合材層は、少なくとも負極活物質を含有する。前記負極合材層の目付量（ｍｇ／ｃｍ２）と、前記負極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ）と、前記負極合材層中における負極活物質の含有割合（質量％）との積に対する、前記リン酸三リチウム粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）と、前記リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０（μｍ）と、前記正極合材層中におけるリン酸三リチウム粒子の含有割合（質量％）との積の百分率が、０．０５％以上６．５５％以下である。すなわち、〔｛（リン酸三リチウム粒子の比表面積（ｍ２／ｇ））×（リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０（μｍ））×（正極合材層中のリン酸三リチウム粒子の含有割合（質量％））｝／｛（負極合材層の目付量（ｍｇ／ｃｍ２））×（負極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ））×（負極合材層中の負極活物質の含有割合（質量％））｝〕×１００で表される百分率（％）の値が０．０５以上６．５５以下である。
【００１０】
上記の百分率が６．５５％以下であることにより、低ＳＯＣ領域での非水電解液二次電池の抵抗を十分に小さくすることができる。また、上記の百分率が０．０５％以上であることにより、非水電解液二次電池の過充電時の発熱を抑制することができる。したがって、このような構成によれば、正極合材層にリン酸三リチウムが添加された非水電解液二次電池であって、過充電時の発熱が抑制されていると共に低ＳＯＣ領域での電池抵抗の小さい非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。
【図３】実験Ａにおける抵抗の評価結果を示すグラフである。
【図４】実験Ａにおける過充電時の発熱の評価結果を示すグラフである。
【図５】実験Ｂにおける抵抗の評価結果を示すグラフである。
【図６】実験Ｂにおける過充電時の発熱の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、非水電解液二次電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１３】
以下、ここで開示される非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を説明する。図１は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図であり、図２は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示す角形の電池ケース５０の内部に、図２に示す電極体８０が収容されることによって構成される。
【００１４】
（１）電池ケース
電池ケース５０は、上端が開放された扁平なケース本体５２と、その上端の開口部を塞ぐ蓋体５４とから構成されている。蓋体５４には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。図示は省略するが、正極端子７０は、電池ケース５０内に収容された電極体８０の正極１０と電気的に接続され、負極端子７２は負極２０と電気的に接続される。電池ケース５０は、例えばアルミニウム製である。
【００１５】
（２）電極体
次に、上記した電池ケース５０の内部に収容される電極体８０について説明する。図２に示すように、本実施形態における電極体８０は、長尺シート状の正極１０と負極２０を長尺シート状のセパレータ４０とともに積層して捲回することによって作製された捲回電極体である。なお、ここで開示される非水電解液二次電池に用いられる電極体は、図２に示すような捲回電極体に限定されず、例えば、複数枚の正極と負極とをセパレータを介して交互に積層させた積層電極体であってもよい。
【００１６】
（ａ）正極
図２における正極１０では、長尺シート状の正極集電体１２の両面に、正極合材層１４が形成されている。そして、正極１０の幅方向の一方の側縁部には、正極合材層１４が塗工されていない正極合材層非形成部１６が形成されており、この正極合材層非形成部１６が上記した正極端子７０（図１参照）と電気的に接続される。
【００１７】
正極合材層１４は、主成分としての正極活物質と、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粒子とを含有する。
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な化合物であり、少なくともリチウムを含む酸化物（リチウム複合酸化物）から構成されている。本実施形態において、正極活物質の種類は特に制限されず、一般的なリチウムイオン二次電池の正極活物質と同様のものを使用することができる。かかる正極活物質の具体例としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。正極活物質としては、本発明の効果が特に高くなることから、作動電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満のものが好ましい。
リン酸三リチウムの正極合材層１４中の含有量は、例えば０．５質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以上６質量％以下である。
また、正極合材層１４には、一般的なリチウムイオン二次電池と同様に、導電剤やバインダ等の添加材が含まれていてもよい。導電剤としては、例えば、カーボンブラック等の炭素材料を用いる事ができる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を好ましく用いることができる。
また、正極合材層１４には、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒなどの金属元素が含まれていてもよい。これらの金属元素は、ペースト状の正極合材を調製する際にリン酸三リチウムの粉末に含まれているものであり、これらの金属元素が正極合材層１４に含まれている場合であっても、過充電時の発熱や金属元素の溶出等を好適に抑制することができるとともに、生産性の低下や反応抵抗の増加などのリン酸三リチウムの添加によって生じ得る問題の発生を防止することができる。
【００１８】
（ｂ）負極
負極２０についても、正極１０と同様に、長尺シート状の負極集電体２２の両面に負極活物質を主成分とする負極合材層２４が形成されている。そして、負極２０の幅方向の一方の側縁部に負極合材層非形成部２６が形成されており、この負極合材層非形成部２６が負極端子７２（図１参照）と電気的に接続される。
【００１９】
負極合材層２４は、負極活物質を含有する。
負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、或いはこれらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料を用いることができる。エネルギー密度の観点から、これらの炭素材料中でも黒鉛系材料（天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等）を用いることが好ましい。負極活物質の負極合材層２４中の含有量は、例えば８５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。
負極合材層２４には、その他の添加材（例えばバインダや増粘剤等）が含まれていてもよい。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等が挙げられる。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００２０】
（ｃ）セパレータ
セパレータ４０には、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材が用いられる。セパレータ４０についても、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができ、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂等ならなるシート材を使用することができる。
【００２１】
（３）非水電解液
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の電池ケース５０内には、上記した捲回電極体８０とともに非水電解液が収納（充填）されている。かかる非水電解液としては、典型的には、カーボネート類等の非水溶媒に支持塩を含有させたものが用いられ、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（例えば体積比３：４：３）に、支持塩を所定の濃度（例えば１ｍｏｌ／Ｌ程度）で含有させたものを用いることができる。なお、かかる支持塩としては、フッ素を含んだリチウム化合物が用いられ、その例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００２２】
（４）リン酸三リチウム粒子と負極に関する特定の百分率の値
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００においては、負極合材層２４の目付量（ｍｇ／ｃｍ２）と、負極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ）と、負極合材層２４中における負極活物質の含有割合（質量％）との積に対する、リン酸三リチウム粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）と、リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０（μｍ）と、正極合材層１４中におけるリン酸三リチウム粒子の含有割合（質量％）との積の百分率が、０．０５％以上６．５５％以下である。すなわち、〔｛（リン酸三リチウム粒子の比表面積（ｍ２／ｇ））×（リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０（μｍ））×（正極合材層１４中のリン酸三リチウム粒子の含有割合（質量％））｝／｛（負極合材層２４の目付量（ｍｇ／ｃｍ２））×（負極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ））×（負極合材層２４中の負極活物質の含有割合（質量％））｝〕×１００で表される百分率（％）の値が０．０５以上６．５５以下である。
当該百分率が６．５５％以下であることにより、低ＳＯＣ領域でのリチウムイオン二次電池１００の抵抗を十分に小さくすることができる。また、当該百分率が０．０５％以上であることにより、リチウムイオン二次電池１００の過充電時の発熱を抑制することができる。
したがって、リチウムイオン二次電池１００において、当該百分率が０．０５％以上６．５５％以下であることにより、過充電時の発熱抑制と低ＳＯＣ領域での低い抵抗とを両立することができる。その理由については判明していないが、次のように推測される。リン酸三リチウムは、負極活物質表面に被膜を形成する。過充電時には正極のみならず負極からも発熱は起こる。したがって、過充電時の発熱抑制効果をばらつきなく得るためには、正極側でリン酸三リチウムの作用により発熱を適切に抑制することに加えて、負極側において、リン酸三リチウム由来の被膜の形成量を適切化して発熱を抑制することも重要であると考えられる。また、低ＳＯＣ領域での抵抗を小さく抑えるには、正極の反応抵抗や、リン酸三リチウム由来の被膜形成による負極の抵抗増加が適切に抑制されていることが重要であると考えられる。そして、被膜の形成量の適切化や抵抗増加抑制には、リン酸三リチウム粒子の比表面積、リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０、リン酸三リチウム粒子の含有割合、負極合材層の目付量、負極活物質の比表面積、および負極活物質の含有割合が関与し得るものであり、上記の特定の百分率の範囲を０．０５％以上６．５５％以下とすることにより、被膜の形成量の適切化や、抵抗増加抑制が好適に図れるものと考えられる。
【００２３】
リン酸三リチウム粒子の比表面積、および負極活物質の比表面積は、公知方法に従い測定して求めることができる。例えば、物理ガス吸着法により求めることができる。
リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０は、公知方法に従い測定して求めることができる。例えば、レーザ回折・散乱法により求めることができる。
【００２４】
（４）正極活物質の半価幅およびリン酸三リチウム粒子に関する特定の百分率の値
正極活物質のＸ線回折測定における（００３）面の回折ピークの半価幅は、電池特性に及ぼし得る。そこで本実施形態においては、リン酸三リチウム粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）とリン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０（μｍ）と正極合材層１４中におけるリン酸三リチウム粒子の含有割合（質量％）の積に対する正極活物質のＸ線回折測定における（００３）面の回折ピークの半価幅の値の百分率が、０．０５％以上３．２１％以下であることが好ましい。すなわち、正極活物質のＸ線回折測定における（００３）面の回折ピークの半価幅／｛（リン酸三リチウム粒子の比表面積（ｍ２／ｇ））×（リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０（μｍ））×（正極合材層中のリン酸三リチウム粒子の含有割合（質量％））｝〕×１００で表される百分率（％）の値が、０．０５以上３．２１以下であることが好ましい。当該百分率が０．０５％以上であることにより、低ＳＯＣ領域でのリチウムイオン二次電池１００の電池抵抗を特に低くすることができる。また、当該百分率が３．２１％以下であることにより、リチウムイオン二次電池１００の過充電時の発熱を特に抑制することができる。これは、リン酸三リチウム粒子が非水電解液の分解によって生じた酸をより吸着しやすくなるためと考えられる。したがって、当該百分率が０．０５％以上３．２１％以下であることにより、充電時の発熱抑制と低ＳＯＣ領域での低い抵抗とを高いレベルで両立することができる。
【００２５】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００２６】
なお、上記した実施形態においては、ここで開示される非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を説明したが、かかる説明は本発明の適用対象を限定することを意図したものではなく、本発明はリチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池に適用することもできる。但し、上記したように、作動電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の正極活物質（例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）を用いたリチウムイオン二次電池（４Ｖ級電池）は、過充電状態になった際の発熱量が大きいという性質を有しており、本発明の効果をより顕著に発揮させることができるため、本発明の適用対象として特に好ましい。
【００２７】
［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、当該試験例の説明は本発明を限定することを意図したものではない。
【００２８】
１．実験Ａ
実験Ａでは、〔｛（リン酸三リチウム粒子の比表面積（ｍ２／ｇ））×（リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０（μｍ））×（正極合材層中のリン酸三リチウム粒子の含有割合（質量％））｝／｛（負極合材層の目付量（ｍｇ／ｃｍ２））×（負極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ））×（負極合材層中の負極活物質の含有割合（質量％））｝〕×１００で表される百分率（以下、「リン酸三リチウム粒子と負極に関する特定の百分率」ともいう）についての検討を行なった。
【００２９】
（１）試験例１〜試験例１４のリチウムイオン二次電池の作製
正極活物質として、Ｘ線回折測定における（００３）面の回折ピークの半価幅が０．２であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を準備した。この正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の粒子と、導電材（ＡＢ：アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶＤＦ）とを分散媒（ＮＭＰ：Ｎメチルピロリドン）に分散させてペースト状の正極合材を調製した。このとき、リン酸三リチウム粒子として、表１に示すメジアン径ｄ５０（μｍ）および比表面積（ｍ２／ｇ）を有するものを用い、リン酸三リチウム粒子の配合量（質量％）は、正極合材の全固形分に対して表１の値になるようにした（なお、この配合量は、正極合材層中の含有量に相当する）。そして、調製した正極合材を正極集電体（アルミニウム箔）の両面に塗布し乾燥させた後、所定の圧力でプレスすることによってシート状の正極を作製した。
【００３０】
次に、負極活物質（グラファイト）と、バインダ（ＳＢＲ：スチレンブタジエンラバー）と、増粘剤（ＣＭＣ）とを分散媒（水）に混合させてペースト状の負極合材を調製した。負極活物質として表１に示す比表面積（ｍ２／ｇ）を有するものを用い、負極活物質の配合量（質量％）は、負極合材の全固形分に対して表１の値になるようにした（なお、この配合量は、負極合材中の含有量に相当する）。そして、調製した負極合材をシート状の負極集電体（銅箔）の両面に塗布し乾燥させた後にプレスすることによってシート状の負極を作製した。このとき、負極合材層の目付量（ｍｇ／ｃｍ２）が表１の値になるように、負極合材の塗布量およびプレス条件を調製した。
【００３１】
そして、セパレータを介して正極と負極を積層させた後に、該積層体を捲回することによって捲回電極体を作製し、該捲回電極体を非水電解液とともに電池ケースに収容して密閉することにより試験例１〜試験例１４のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、これらのリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級リチウムイオン二次電池である。またなお、非水電解液には、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩（ＬｉＰＦ６）を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。
【００３２】
（２）評価試験
（ａ）過充電時の発熱評価
各試験例の４Ｖ級のリチウムイオン二次電池に対して、２０Ｃの定電流で５．１Ｖまで充電を行うことによって各電池を過充電状態とし、各電池の電池ケース外側の中心部の温度を測定することによって、過充電時の電池温度を測定した。そして過充電時の電池温度と充電前の電池温度との差を求めた。各電池について求めた温度差について、所定の基準値を１００とした場合の比を算出した。その結果を表１および図４に示す。
【００３３】
（ｂ）電池抵抗評価
２５℃の温度環境下で、各試験例の４Ｖ級リチウムイオン二次電池をＳＯＣ２０％の状態に調整した。次に、２５℃の温度環境下で、この電池に対して１２５Ａのレートで１０秒間の定電流放電を行い、電圧降下量を測定した。次に、かかる電圧降下量を放電電流値で除して、ＩＶ抵抗を算出した。各電池について求めたＩＶ抵抗について、所定の基準値を１００とした場合の比を算出した。その結果を表１および図３に示す。
【００３４】
【表１】
2019021516.tif 000003
【００３５】
（３）試験結果
表１および図３の結果が示すように、リン酸三リチウム粒子と負極に関する特定の百分率が６．５５％以下である場合には、電池抵抗が低く抑えられていることがわかる。一方で、表１および図４の結果が示すように、リン酸三リチウム粒子と負極に関する特定の百分率が０．０５％以上である場合には、過充電時の発熱が抑制されていることがわかる。したがって、リン酸三リチウム粒子と負極に関する特定の百分率が０．０５％以上６．５５％以下である場合に、過充電時の発熱の抑制と低ＳＯＣ領域での低い電池抵抗とを同時に達成することができることがわかる。
【００３６】
２．実験Ｂ
実験Ｂでは、〔正極活物質のＸ線回折測定における（００３）面の回折ピークの半価幅／｛（リン酸三リチウム粒子の比表面積（ｍ２／ｇ））×（リン酸三リチウム粒子のメジアン径ｄ５０（μｍ））×（正極合材層中のリン酸三リチウム粒子の含有割合（質量％））｝〕×１００で表される百分率（以下、「正極活物質の半価幅およびリン酸三リチウム粒子に関する特定の百分率」ともいう）についての検討を行ない、当該百分率の最適な値について調べた。
【００３７】
（１）試験例１５〜試験例２６のリチウムイオン二次電池の作製
正極活物質として、Ｘ線回折測定における（００３）面の回折ピークの半価幅が異なる種々のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を準備した。この正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の粒子と、導電材（ＡＢ：アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶＤＦ）とを分散媒（ＮＭＰ：Ｎメチルピロリドン）に分散させてペースト状の正極合材を調製した。このとき、正極活物質には、表２に示すＸ線回折測定における（００３）面の回折ピークの半価幅の値を有するものを用い、リン酸三リチウムとして、表２に示すメジアン径ｄ５０（μｍ）および比表面積（ｍ２／ｇ）を有するものを用い、リン酸三リチウム粒子の配合量は、正極合材の全固形分に対して表２の値になるようにした（なお、この配合量は、正極合材層中の含有量に相当する）。そして、調製した正極合材を正極集電体（アルミニウム箔）の両面に塗布し乾燥させた後、所定の圧力でプレスすることによってシート状の正極を作製した。
【００３８】
次に、負極活物質（グラファイト）と、バインダ（ＳＢＲ：スチレンーブタジエン共重合体）と、増粘剤（ＣＭＣ）とを分散媒（水）に混合させてペースト状の負極合材を調製た。負極活物質としては、比表面積が４．３ｍ２／ｇであるものを用い、負極活物質の配合量は、負極合材の全固形分に対して９８．８質量％になるようにした（なお、この配合量は、負極合材層中の含有量に相当する）。そして、調製した負極合材をシート状の負極集電体（銅箔）の両面に塗布し乾燥させた後にプレスすることによってシート状の負極を作製した。このとき、負極合材層の目付量は１０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
【００３９】
そして、セパレータを介して正極と負極を積層させた後に、該積層体を捲回することによって捲回電極体を作製し、該捲回電極体を非水電解液とともに電池ケースに収容して密閉することにより試験例１５〜試験例２６のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、これらのリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級リチウムイオン二次電池である。またなお、非水電解液には、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩（ＬｉＰＦ６）を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。
【００４０】
（２）評価試験
（ａ）過充電時の発熱評価
各試験例の４Ｖ級のリチウムイオン二次電池に対して、２０Ｃの定電流で５．１Ｖまで充電を行うことによって各電池を過充電状態とし、各電池の電池ケース外側の中心部の温度を測定することによって、過充電時の電池温度を測定した。そして過充電時の電池温度と充電前の電池温度との差を求めた。各電池について求めた温度差について、所定の基準値を１００とした場合の比を算出した。その結果を表２および図６に示す。
【００４１】
（ｂ）電池抵抗評価
２５℃の温度環境下で、各試験例の４Ｖ級リチウムイオン二次電池をＳＯＣ２０％の状態に調整した。次に、２５℃の温度環境下で、この電池に対して１２５Ａのレートで１０秒間の定電流放電を行い、電圧降下量を測定した。次に、かかる電圧降下量を放電電流値で除して、ＩＶ抵抗を算出した。各電池について求めたＩＶ抵抗について、所定の基準値を１００とした場合の比を算出した。その結果を表２および図５に示す。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
（３）評価結果
表２および図５の結果が示すように、正極活物質の半価幅およびリン酸三リチウム粒子に関する特定の百分率が０．０５％以上である場合には、電池抵抗が低く抑えられていることがわかる。一方、表２および図６の結果が示すように、正極活物質の半価幅およびリン酸三リチウム粒子に関する特定の百分率が３．２１％以下である場合には、過充電時の発熱が抑制されていることがわかる。したがって、正極活物質の半価幅およびリン酸三リチウム粒子に関する特定の百分率の値が０．０５％以上３．２１％以下である場合には、高いレベルで過充電時の発熱の抑制と低ＳＯＣ領域での低い電池抵抗とを同時に達成することができることがわかる。
【００４４】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記した実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４５】
１０    正極
１２    正極集電体
１４    正極合材層
１６    正極合材層非形成部
２０    負極
２２    負極集電体
２４    負極合材層
２６    負極合材層非形成部
４０    セパレータ
５０    電池ケース
５２    ケース本体
５４    蓋体
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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