(57)【要約】【課題】本発明は、低粘度で塗布作業性に優れており、電子部品の補強性が高く、高い室温密着性とリペア性を両立し、かつ、耐湿絶縁性などの優れた硬化物特性をも有するはんだペーストおよびそれを用いて電子部品を実装した実装構造体を提供することを目的とする。【解決手段】はんだペーストは、はんだ粉末とフラックスとを含み、前記フラックスは、エポキシ樹脂、反応性希釈剤、硬化剤、有機酸およびゴム変性エポキシ樹脂を含み、前記反応性希釈剤は、２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含み、粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上７００ｍＰａ・ｓ以下であり、当該反応性希釈剤中に含まれる全塩素量が０．５重量％以下であり、前記フラックスの全重量に対して５重量％以上４５重量％以下の割合で含まれる。【選択図】図１
2019130568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
はんだ粉末とフラックスとを含み、
前記フラックスは、エポキシ樹脂、反応性希釈剤、硬化剤、有機酸およびゴム変性エポキシ樹脂を含み、
前記反応性希釈剤は、２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含み、粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上７００ｍＰａ・ｓ以下であり、当該反応性希釈剤中に含まれる全塩素量が０．５重量％以下であり、前記フラックスの全重量に対して５重量％以上４５重量％以下の割合で含まれる、
はんだペースト。
【請求項２】
前記反応性希釈剤の２つ以上のエポキシ基を有する化合物は、２つまたは３つのエポキシ基を有する、請求項１に記載のはんだペースト。
【請求項３】
前記反応性希釈剤の２つ以上のエポキシ基を有する化合物は、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、１，３−ビス［（２，３エポキシプロピル）オキシ］ベンゼンおよびＮ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載のはんだペースト。
【請求項４】
前記反応性希釈剤は、前記フラックスの全重量に対して、５重量％以上３０重量％以下の割合で含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだペースト。
【請求項５】
前記ゴム変性エポキシ樹脂は、ポリブタジエン骨格を有するエポキシ樹脂およびポリウレタン骨格を有するエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだペースト。
【請求項６】
前記はんだ粉末は、２２重量％以上６８重量％以下のＢｉと、０重量％以上２重量％以下のＡｇと、０重量％以上７３重量％以下のＩｎとを含み、残部がＳｎである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだペースト。
【請求項７】
回路基板に、請求項１〜６のいずれか１項に記載のはんだペーストを用いて電子部品を実装した実装構造体であり、
前記電子部品と前記回路基板とが金属接合された導電部と、前記導電部の周囲が前記フラックスの硬化物で覆われることにより形成された補強部と、を備える、
実装構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として回路基板に半導体部品または電子部品などをはんだ付けする際に用いられるはんだペーストのうち、フラックス成分にエポキシ樹脂を含むはんだペーストおよび実装構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話またはＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などのモバイル機器の小型化、高機能化が進んでいる。これに対応できる実装技術として、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）またはＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｃａｌｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）などの実装構造が多く用いられている。モバイル機器は、落下衝撃などの機械的負荷にさらされやすい。ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）では、そのリード部分において、衝撃を吸収する。しかし、衝撃を緩和するリードを持たないＢＧＡまたはＣＳＰなどでは、耐衝撃信頼性を確保することが重要となってきている。
【０００３】
従来の代表的なはんだであるＰｂ共晶はんだの融点は、１８３℃である。しかし、昨今の鉛フリーはんだの融点は、例えば代表的なＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだの融点では、Ｐｂ共晶はんだの融点よりも３０℃程度高いものになっている。リフロー炉のプロファイルの最高温度も、２２０〜２６０℃となっており、高くなっている。このため、高温耐性の弱い部品を回路基板に実装する場合は、その部品のみ別工程でスポットはんだ接合するなどがなされているため、著しく生産性が低くなっていた。
【０００４】
そこで、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ（以下、ＳＡＣはんだ、と称する）における融点が高いというデメリットを無くしたＳｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ系またはＳｎ−Ｂｉ系などの低融点Ｐｂフリーはんだが使用され始めている。しかしながら、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ系またはＳｎ−Ｂｉ系はんだを用いたＢＧＡ接続では、そのはんだ接続部の接続信頼性、特に、耐衝撃信頼性などが、まだ十分には確立されていない。
【０００５】
接続部の耐衝撃信頼性を高めるための対策として、フラックスに熱硬化性樹脂を含むはんだペースト（以下、単にはんだペーストともいう）を用いた半導体実装構造体およびその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
そのようなはんだペーストの組成の１例としては、エポキシ樹脂、硬化剤、有機酸および増粘剤で構成されるフラックス、ならびに、はんだ粉末からなるペーストの組成が挙げられる。
【０００７】
図５は、従来のはんだペーストを用いて接合されたＣＳＰのボール部の断面図である。図５に示すように、回路基板２１に設けた電極２２と回路基板２３に設けた電極２４との間を、ＳＡＣはんだバンプ２５とＳｎＢｉ低温はんだ導電部２９で接合し、その周囲が硬化後の固体エポキシ樹脂である補強部２６ｂで補強された構造となっている。
【０００８】
図６Ａ〜図６Ｃは、従来のはんだペーストを用いたＣＳＰのボール部の接合工程を模式的に示した断面説明図である。回路基板２１に設けた電極２２と回路基板２３に設けた電極２４との間を、ＳＡＣはんだバンプ２５とＳｎＢｉ低温はんだを含む従来のはんだペースト２７で接合し、その後、乾燥機２８で加熱硬化して、完成となる。ＳｎＢｉ低温はんだ導電部２９の周囲は、硬化後の固体エポキシ樹脂である補強部２６ｂで補強された構造となっている。
【０００９】
熱硬化性樹脂を含むはんだペーストは、加熱してはんだが溶融接続する工程で、樹脂とはんだが分離して、はんだの周辺を樹脂が覆う補強構造を形成し得る。その補強の結果、はんだの接続部の強度が高くなり、耐衝撃信頼性を向上することが可能となる。
【００１０】
はんだペーストを用いた実装工程では、メタルマスクを用いて回路基板の配線電極などを所定の位置に印刷後、リフロー炉で加熱される。その際、フラックスによって、はんだ付けされる金属表面の酸化膜およびはんだ粉末の表面の酸化膜を還元反応で化学的に除去する作用、すなわちフラックス作用が働き、はんだの溶融接続が可能となる。その後、引き続きエポキシ樹脂の硬化が進み、回路基板の配線電極と部品の接合および樹脂での補強が、１回の加熱リフロー工程で行われる。
【００１１】
一般的にクリームはんだペーストは、５０体積％くらいの比率で、はんだを含まないと安定した導電性を有することは難しい。そのような高い比率ではんだ粉末を含有すると、クリームはんだペーストは非常に高粘度となってしまう。そこで、クリームはんだペーストでは、高沸点の溶剤を含むことで粘度を下げて、ペーストの形態をとるように粘度を調整している。
【００１２】
一方、フラックスに熱硬化性樹脂を含むはんだペーストは、特許文献２に示すように、通常は、無溶剤となっており、ビスフェノール系の液状エポキシ樹脂を用いることでペースト化している。しかし、高い比率ではんだ粉末を加えると高粘度となり、取り扱いが非常に困難となってくる。クリームはんだペーストのように溶剤を添加しても、非反応性である溶剤では、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応の妨げとなり、可塑剤として働くため、好ましくない。
【００１３】
そのため、はんだペーストの低粘度化の方法の１つとして、特許文献３に示すように、はんだの粒子径を変えたものを組み合わせて、最密充填にして低粘化する方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第５２０４２４１号公報
【特許文献２】特許第５３７３４６４号公報
【特許文献３】特許第５７２８６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
一般的なエポキシ接着剤などでは、粘度を下げるために、溶剤の代わりに低分子量のエポキシである反応性希釈剤が用いられる。反応性希釈剤としては、通常、アルキルグリシジルエーテル類系であるブチルグリシジルエーテルまたは２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらをはんだペーストに用いた場合、反応性希釈剤は非常に低粘度であるため、低粘度化効果は大きい。しかし、反応性希釈剤は、その沸点が低いために揮発性が高く、硬化時の加熱によって揮発するという問題がある。さらに、反応性希釈剤は、単官能のため架橋密度が上がり難く、硬化物の剛性も現れ難く、吸湿率が高くなるなどの問題もある。しかも、通常の反応性希釈剤には、ハロゲンイオン、特に塩素イオンなどの不純イオンを多く含有しているものが多く、高い吸湿率と相まって、はんだ接合した半導体部品の耐湿絶縁性が悪くなるという問題もある。
【００１６】
特許文献１〜３で示されているはんだペーストは、実装した半導体の室温での耐落下性における欠陥または高温でのリペア（再実装）の困難性という課題を克服するために、はんだペーストのフラックス成分に、ゴム変性エポキシ樹脂を含ませるものである。しかし、これらのはんだペーストに含まれているゴム変性エポキシ樹脂と、前述したような通常のエポキシとの相溶性がよくないという問題が、新たに顕在化した。具体的には、はんだペーストに前述のエポキシを用いた場合、硬化物の表面にブリードが発生し易くなり、異物の付着などの問題が発生する。そこで、フラックス成分にゴム変性エポキシ樹脂を含む場合にもブリードが発生しないはんだペーストが望まれる。
【００１７】
本発明は、前記課題を解決するものであり、低粘度で塗布作業性に優れており、電子部品の補強性が高く、高い室温密着性とリペア性を両立し、かつ、耐湿絶縁性などの優れた硬化物特性をも有するはんだペーストおよびそれを用いて電子部品を実装した実装構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のはんだペーストは、はんだ粉末とフラックスとを含み、前記フラックスは、エポキシ樹脂、反応性希釈剤、硬化剤、有機酸およびゴム変性エポキシ樹脂を含み、前記反応性希釈剤は、２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含み、粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上７００ｍＰａ・ｓ以下であり、当該反応性希釈剤中に含まれる全塩素量が０．５重量％以下であり、前記フラックスの全重量に対して５重量％以上４５重量％以下の割合で含まれる。本発明の実装構造体は、回路基板に、前記はんだペーストを用いて電子部品を実装した実装構造体であり、前記電子部品と前記回路基板とが金属接合された導電部と、前記導電部の周囲が前記フラックスの硬化物で覆われることにより形成された補強部と、を備える。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のはんだペーストによれば、低粘度で塗布作業性に優れており、電子部品の補強性が高く、高い室温密着性とリペア性を両立し、かつ、耐湿絶縁性などの優れた硬化物特性をも有する。
【００２０】
具体的には、本発明のはんだペーストを用いて電子部品を実装した実装構造体では、電子部品と回路基板とが低温はんだで接合され、その周囲を樹脂が覆うことで、はんだで形成された導電部をフラックスの硬化物で覆われることにより補強された構造（補強部）が形成される。このような構造を形成させ得る本発明のはんだペーストは、はんだ比率が高いペーストでありながら、架橋密度が低下し難い優れた反応性希釈剤を選択して含ませていることによって、低粘度でも安定した印刷性を有している。また、リフロー後の実装構造体は、高い室温時の密着性と加熱時のリペア性を有しており、優れた耐湿絶縁性も有している。さらに、はんだペーストのフラックス成分にゴム変性エポキシ樹脂が含まれていても、ブリードの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態におけるはんだペーストを用いて接合されたＣＳＰのボール部の断面図である。
【図２Ａ】本発明の実施の形態におけるはんだペーストを用いたＣＳＰのボール部の接合工程を模式的に示した断面説明図である。
【図２Ｂ】本発明の実施の形態におけるはんだペーストを用いたＣＳＰのボール部の接合工程を模式的に示した断面説明図である。
【図２Ｃ】本発明の実施の形態におけるはんだペーストを用いたＣＳＰのボール部の接合工程を模式的に示した断面説明図である。
【図３Ａ】本発明の実施の形態におけるはんだペーストを用いたチップ部品の接合工程を模式的に示した断面説明図である。
【図３Ｂ】本発明の実施の形態におけるはんだペーストを用いたチップ部品の接合工程を模式的に示した断面説明図である。
【図３Ｃ】本発明の実施の形態におけるはんだペーストを用いたチップ部品の接合工程を模式的に示した断面説明図である。
【図４】チップ部品のせん断密着力測定方法を示した断面模式図である。
【図５】従来のはんだペーストを用いて接合されたＣＳＰのボール部の断面図である。
【図６Ａ】従来のはんだペーストを用いたＣＳＰのボール部の接合工程を模式的に示した断面説明図である。
【図６Ｂ】従来のはんだペーストを用いたＣＳＰのボール部の接合工程を模式的に示した断面説明図である。
【図６Ｃ】従来のはんだペーストを用いたＣＳＰのボール部の接合工程を模式的に示した断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、図を参照しながら説明する。
【００２３】
本発明の実施の形態におけるはんだペーストは、はんだ粉末とフラックスとを含む。図１は、本発明の実施の形態におけるはんだペーストを用いて接合されたＣＳＰのボール部の断面図である。図１に示すように、回路基板１に設けた電極２と回路基板３に設けた電極４との間が、はんだバンプ５とはんだ粉末由来の導電部９で金属的に接合され、その周囲がフラックス由来の硬化後の固体エポキシ樹脂である補強部６ｂで補強された構造となっている。
【００２４】
本発明の実施の形態におけるはんだペーストの組成について、以下、詳細に説明する。
【００２５】
本発明の実施の形態におけるはんだペーストは、はんだ粉末とフラックスとを含み、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。フラックスは、エポキシ樹脂、反応性希釈剤、硬化剤、有機酸（活性剤）およびゴム変性エポキシ樹脂を含む。
【００２６】
＜フラックス＞
本発明の実施の形態におけるはんだペースト中のフラックスには、エポキシ樹脂、反応性希釈剤、硬化剤、有機酸（活性剤）およびゴム変性エポキシ樹脂が含まれる。はんだペーストの全重量に対するフラックスの量は、好ましくは１０重量％以上４０重量％以下、より好ましくは１５重量％以上２５重量％以下、さらに好ましくは１８重量％以上２２重量％以下の範囲にある。本発明のはんだペーストにおけるフラックスの含有量が上記範囲にあることにより、接合部の高い接続信頼性とペーストの優れた印刷作業性および安定した導電性を効果的に実現することができる。以下に、フラックスに含まれる各必須成分についてさらに詳細に記載する。
【００２７】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂とは、一般に、構造内にエポキシ基を有することにより、加熱による硬化が可能である熱硬化性樹脂をいう。本発明の実施の形態においてフラックスに含まれるエポキシ樹脂（ベースエポキシ樹脂）は、常温で液状のものである。このようなエポキシ樹脂を配合することで、はんだ粒子などの他の成分を容易に分散することができる。本明細書において「常温で液状」とは、大気圧下での５℃〜２８℃の温度範囲、特に室温２０℃前後において流動性を持つことを意味する。常温で液状のエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２つ以上有するものであれば、その分子量および分子構造は特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型またはオレフィン酸化型（脂環式）などの各種の液状のエポキシ樹脂を用いることができる。さらに具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。これらの中でも、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の低粘度化と硬化物の物性向上を考慮すると、常温で液状のエポキシ樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。また、常温で固形のエポキシ樹脂を併用することもできる。常温で固形のエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格エポキシ樹脂などを用いることができる。エポキシ樹脂の量は、フラックスの全重量に対して、好ましくは２５重量％以上９０重量％以下、より好ましくは３５重量％以上７０重量％以下、さらに好ましくは３８重量％以上６３重量％以下の範囲で使用されることが好ましい。本発明のフラックスにおけるエポキシ樹脂の含有量が上記範囲にあることにより、接合部の接続信頼性を効果的に向上させることができる。
【００２８】
（反応性希釈剤）
本発明の実施の形態においてフラックスに含まれる反応性希釈剤は、化合物の末端または側鎖に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含む。より具体的には、反応性希釈剤は、実質的に、当該２つ以上のエポキシ基を有する化合物からなる。ここでいう反応性希釈剤における「実質的に」とは、反応性希釈剤の全重量に対して、好ましくは９０重量％以上１００重量％未満、より好ましくは９５重量％以上１００重量％未満、さらに好ましくは９９重量％以上１００重量％未満、よりさらに好ましくは９９．５重量％以上１００重量％未満の範囲の量で、反応性希釈剤中において当該２つ以上のエポキシ基を有する化合物が含まれることを意味する。残りは反応性希釈剤の製造過程などにおいて含有され得る不純物、例えば後述するハロゲンイオンなどである。反応性希釈剤の粘度は１５０ｍＰａ・ｓ以上７００ｍＰａ・ｓ以下であり、当該反応性希釈剤中に含まれる全塩素量は０．５重量％以下である。反応性希釈剤は、主として、フラックス硬化物の物性を考慮すると、好ましくは、主骨格にベンゼン環またはシクロペンタジエン骨格などの剛直な骨格を有する化合物から実質的に構成される。
【００２９】
エポキシ基の数が１つ化合物の反応性希釈剤は、硬化剤と反応して架橋密度を上げることができないため、２つ以上のエポキシ基を有していることが必要である。しかし、エポキシ基の数が３つまたは４つと多くなる程に、反応性希釈剤自体の粘度が高くなる。このような反応性希釈剤では、粘度低減効果が小さくなり、それを含むはんだペーストの粘度も高くなる。その結果、塗布作業性が低下する。このバランスについて本発明者らが鋭意検討した結果、好ましい反応性希釈剤は、実質的にエポキシ基の数が２つまたは３つを有する化合物からなり、かつ、その粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上７００ｍＰａ・ｓ以下のものが最も優れていることを見出した。反応性希釈剤の粘度が１５０ｍＰａ・ｓより低いものは、粘度低減効果は高いが、剛直な骨格を有していないもの、または、主として単官能エポキシからなるものであった。一方、反応性希釈剤の粘度が７００ｍＰａ・ｓより高いものは、極めて剛直な骨格を有し、主として多官能エポキシからなるものであって、物性的には優れているが、粘度低減効果が低かった。本発明において用いられる反応性希釈剤の粘度は、より好ましくは１７０ｍＰａ・ｓ以上６８０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上６６０ｍＰａ・ｓ以下であり、よりさらに好ましくは２３０ｍＰａ・ｓ以上６５０ｍＰａ・ｓ以下である。ここで、本明細書において、反応性希釈剤の粘度とは、東機産業社製のＥ型粘度計を使用して測定した粘度を意味する。
【００３０】
さらに、反応性希釈剤は、一般的に、その製造過程に起因して、塩素イオンを多く含むものが多い。この塩素イオンに代表されるハロゲンイオンは、電気電子部品におけるリーク電流増加の一因となる。反応性希釈剤に含まれる塩素は、水分の浸入によりイオン化して、電気電子部品のリーク不良や腐食現象を引き起こす。これらの問題の対策として、反応性希釈剤について、塩素イオン量が低減されたものを用いることが重要である。本発明者らは、鋭意検討した結果、反応性希釈剤中に含まれる全塩素量が０．５重量％以下であると、耐湿絶縁性が良好となることを見出した。この全塩素量は、好ましくは０．４重量％以下であり、さらに好ましくは０．３重量％以下であり、さらにより好ましくは０．２重量％以下であり、よりさらに好ましくは０．１重量％以下であり、より好ましくは０．０８重量％以下である。なお、本明細書において、反応性希釈剤中に含まれる全塩素量（または、反応性希釈剤中に含まれる塩素イオンの量）とは、硝酸銀標準液を用いて電位差滴定装置（京都電子工業社製、ＡＴ−７１０）によって測定され、換算される値である。反応性希釈剤中に含まれる全塩素量が０．５重量％より多いと、耐湿処理した場合の絶縁性が低下する。
【００３１】
以上の点を考慮すると、本発明において用いられる反応性希釈剤の化合物として、好ましくは、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、１，３−ビス［（２，３エポキシプロピル）オキシ］ベンゼン、または、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリンである。あるいは、反応性希釈剤の化合物として、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、１，３−ビス［（２，３エポキシプロピル）オキシ］ベンゼンおよびＮ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリンからなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【００３２】
これらの反応性希釈剤は、はんだペーストの流動性および架橋密度低下を考慮して、フラックスの全重量に対して、５重量％以上４５重量％以下の割合で含まれる。この量は、好ましくは５重量％以上４０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上３５重量％以下の割合で含まれる。
【００３３】
ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル（以下に示す化１の構造式）は、剛直な骨格であるジシクロペンタジエンの両末端にエポキシ基が２つ付いている構造である。実質的にジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテルからなる反応性希釈剤の１例として、ＡＤＥＫＡ社製のＥＰ−４０８８Ｌを使用して性質を測定すると、その粘度は２３０ｍＰａ・ｓであり、全塩素量は０．０４重量％であった。ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテルは剛直な骨格を有しているため、これを反応性希釈剤とした場合、エポキシ硬化物は室温密着性が強くなることが想定される。
【化１】
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【００３４】
１，３−ビス［（２，３エポキシプロピル）オキシ］ベンゼン（以下に示す化２の構造式）は、安定な骨格のベンゼン環の両末端にエポキシ基が２つ付いている構造である。実質的に１，３−ビス［（２，３エポキシプロピル）オキシ］ベンゼンからなる反応性希釈剤の１例として、ナガセケムテックス社製のＥＸ−２０１ＩＭを使用して性質を測定すると、その粘度は４００ｍＰａ・ｓであり、全塩素量は０．０４重量％であった。１，３−ビス［（２，３エポキシプロピル）オキシ］ベンゼンは剛直なベンゼン環を有しているため、これを反応性希釈剤とした場合、エポキシ硬化物は室温密着性が強く、さらに低吸湿になることが想定される。
【化２】
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【００３５】
Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン（以下に示す化３の構造式）は、安定な骨格のアニリン構造の窒素原子にエポキシ基が２つと、ベンゼン骨格に１つのエポキシ基が付いている構造である。実質的にＮ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリンからなる反応性希釈剤の１例として、ＡＤＥＫＡ社製のＥＰ−３９５０Ｓを使用して性質を測定すると、その粘度は６５０ｍＰａ・ｓであり、全塩素量は０．０８重量％であった。Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリンは剛直なベンゼン環を有し、かつ高極性の窒素原子を有しているため、これを反応性希釈剤とした場合、エポキシ硬化物は室温密着性が強くなることが想定される。
【化３】
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【００３６】
（硬化剤）
硬化剤としては、一般的なエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。例えば、酸無水物、フェノールノボラック、各種チオール化合物、各種アミン類、ジシアンジアミド、イミダゾール類、金属錯体およびそれらのアダクト化合物であって、例えばポリアミンのアダクト変性物などを使用することができるが、これらに限定されない。特に、各種イミダゾール類は、一液性とはんだ溶融性の両立に優れていることから好ましく使用され得る。イミダゾール類としては、例えば、２ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２Ｐ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＭＺ−Ａ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ（いずれも四国化成工業社製）や、これらのイミダゾール類をエポキシ樹脂と付加させた化合物を使用することができるが、これらに限定されない。また、これら硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質などで被覆してマイクロカプセル化したものを用いることもできる。
【００３７】
硬化剤の使用量は適宜設定され得るが、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する硬化剤の化学量論上の当量比が０．８以上１．２以下の範囲となるようにすることが好ましい。硬化剤の含有量が上記範囲にあることにより、形成される接合部の部品の接続信頼性と、高温におけるリペア性とを効果的に高めることができる。
【００３８】
さらに必要に応じて、硬化促進剤もフラックスに配合することができる。硬化促進剤としては上記イミダゾール類の他に、例えば３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７や１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５などの環状アミン類およびそれらのテトラフェニルボレート塩、トリブチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートやテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムテトラフェニルボレートなどの４級ホスホニウム塩、Ｆｅアセチルアセトナートなどの金属錯体およびそれらのアダクト化合物を用いることができる。これらの硬化促進剤の配合量はゲル化時間や保存安定性を考慮して適宜設定される。
【００３９】
（有機酸）
有機酸（活性剤）の種類は、特に限定されるものではなく、任意の有機化合物の酸を用いることができる。例えばアビエチン酸に代表されるロジン成分材料、各種アミンおよびその塩、セバシン塩、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、ピメリン酸、などを用いることができる。特に、有機酸は、優れたフラックス作用（ここで、フラックス作用とは、はんだペーストが塗布される金属表面に生じた酸化皮膜を除去するという還元作用、および、溶融はんだの表面張力を低下させて、はんだの接合金属表面への濡れ性を促進する作用を意味する）を有する。
【００４０】
これらの有機酸は、１種類の成分であってもよく、２種類以上の成分を混合してもよい。そしてこれらの有機酸の中でも、アジピン酸、グルタル酸は、フラックス作用に優れ、化合物としての安定性が高いため、好ましい。有機酸の使用量は適宜設定され得るが、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する有機酸の化学量論上の当量比が０．８以上１．２以下の範囲となるようにすることが好ましい。有機酸の含有量が上記範囲にあることにより、形成される接合部の部品の接続信頼性と、高温におけるリペア性とを効果的に高めることができる。
【００４１】
（ゴム変性エポキシ樹脂）
本発明の実施の形態におけるはんだペーストのフラックスは、ゴム変性エポキシ樹脂を含む。一般的に、エポキシ樹脂は、高接着や絶縁性などのメリットから、接着剤、塗料、電気電子材料などに使用されているが、本質的な欠点として靭性の不足が挙げられる。剛直であるがために、機械的な加重によって、割れなどが起こり易い。具体的には、部品の接続部に機械的な加重がかかる場合に部品が剥がれてしまうため、信頼性寿命の短縮が起こっている。
【００４２】
エポキシ樹脂に強靭性を持たせる方法には、可撓性樹脂のポリマーアロイ（ＩＰＮ（
相互侵入高分子網目）、つまり強靭な熱可塑性ポリマーを添加することによって形成された複数の異なるポリマーが入り混じった多成分系高分子）、海島構造の形成、各種ゴム骨格の導入などが挙げられる。
【００４３】
例えば、エポキシ樹脂とアクリル樹脂とのポリマーアロイを形成すること、およびエポキシ樹脂とシリコーン樹脂の海島構造を形成することなどが考えられる。これらは複数の異なる種類の樹脂のミクロな局在化状態を作り出すことで、特殊な低弾性の特性を出す手法であるが、その分散状態を安定して作り出すのはかなり難しい。
【００４４】
エポキシ樹脂単体において強靭性を持たせる方法には、エポキシ樹脂の骨格の中に架橋性を持たせる官能基としてエポキシ基を持たせ、更には、強靭性を持たせる官能基としてシリコーン骨格、ボリブタジエン骨格および／またはポリウレタン骨格などを保有させ、ゴム変性エポキシ樹脂とする方法が好ましい。
【００４５】
分子内にシリコーン骨格を持つエポキシ樹脂は、揮発性不純物およびエポキシ樹脂（ベースエポキシ樹脂）との相溶性における問題点を考慮すると、他の骨格と比較すると、少々利便性に劣る。具体的に、市販されている製品としては、Ｘ−２２−１６３、Ｘ−２２−３４３、Ｘ−２２−２０００（いずれも信越シリコーン社製）、ＴＳＦ４７３０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）などが挙げられる。
【００４６】
分子内にポリブタジエン骨格を持つゴム変性エポキシ樹脂は、分子内に、ポリブタジエン構造とエポキシ基との両方を有するため、高接着力と強靭性を合わせ持つ。分子内にポリブタジエン骨格を持つゴム変性エポキシ樹脂中のポリブタジエン骨格の配置としては、主鎖にある（１，４−ポリブタジエンを含む）ものと、側鎖にある（１，２−ポリブタジエンを含む）ものとが考えられるが、いずれもゴム特性である強靭性を発現することができ、好適に使用することができる。また二重結合の部分に水素添加されたポリブタジエンも同様のゴム特性を示し、かつ二重結合がないため酸化し難く、優れた耐熱性を示す。
【００４７】
ポリブタジエン骨格を持つエポキシ樹脂を、フラックス成分として使用する場合には、液状であることが好ましい。しかし、液状のエポキシ樹脂と一緒に使うことで液状化する、または溶剤を添加することで液状化するものであれば、固形のゴム変性エポキシ樹脂であっても使用可能である。分子内にポリブタジエン骨格を持つゴム変性エポキシ樹脂が、硬化剤と反応して架橋構造に組み込まれると、室温では比較的硬い構造をとっていても、高温環境（具体時には、１６０℃など）下においては分子運動が激しくなるために、ポリブタジエン骨格がゴムのように伸び縮みするようになり、硬化物が非常に低弾性になる。従って、ゴム変性エポキシ樹脂として分子内にポリブタジエン骨格を持つエポキシ樹脂を用いることにより、室温では強固に基材に密着し、高温環境下では密着性が低いはんだペーストが得られる。このはんだペーストは、高温環境下、ヘラなどで物理的な力をかけると容易に取り外すことが可能となる。
【００４８】
分子内にポリブタジエン骨格を持つゴム変性エポキシ樹脂の１例を以下の化４に示す。しかし、この構造のみに限定されるものではなく、分子内にポリブタジエン骨格とエポキシ基とを持つ任意のエポキシ樹脂であればよい。具体的な市販品としては、エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００（いずれもダイセル化学社製）、日石ポリブタジエンＥ−１０００−３．５（日本石油化学社製）、Ｒ−１５ＥＰＴ、Ｒ−４５ＥＰＴ（いずれもナガセケムテック社製）などが挙げられる。
【化４】
2019130568.tif 000006
（Ｘ、Ｙは、繰り返し構造の指数）
【００４９】
分子内にポリウレタン骨格を持つエポキシ樹脂は、分子内にウレタン構造とエポキシ基とを持つことで高接着力と強靭性を合わせ持つことができる。分子内にポリウレタン骨格を持つエポキシ樹脂の１例を以下の化５に示す。しかし、この構造のみに限定されるものではなく、分子内にポリウレタン骨格とエポキシ基とを持つ任意のエポキシ樹脂であればよい。ポリウレタン骨格は、一般的にはポリオールとポリイソシアネートとの反応によって形成され、さらにそこにエポキシ基を導入して形成されるものであるが、そのプロセスについては特に限定はしない。ポリウレタン骨格とエポキシ基の両方を持っていれば、それ以外の主鎖骨格に各種の構造（例えば、肪族骨格など）を保有していてもよい。
【化５】
2019130568.tif 000007
（ｍ、ｎは、繰り返し構造の指数、ｚは脂肪族骨格）
【００５０】
ポリウレタン骨格を持つエポキシ樹脂を、フラックス成分として使用する場合には、液状であることが好ましい。しかし、液状のエポキシ樹脂と一緒に使うことで液状化する、または溶剤を添加することで液状化するものであれば、固形のゴム変性エポキシ樹脂であっても使用可能である。分子内にポリレタン骨格を持つエポキシ樹脂が、硬化剤と反応して架橋構造に組み込まれると、そのポリウレタン骨格の強靭な構造により、室温下で高いせん断密着力を有することができる。つまり室温においてチップ部品などにせん断力がかかっても、ポリウレタン骨格の粘りによって、架橋構造には簡単にはクラックが入らなくなる。それにより容易に剥がれない特性を有することが可能となる。そのためポリウレタン骨格を有するエポキシ樹脂の硬化物は、高い耐せん断剥離信頼性を発揮することが可能となる。具体的な市販品としては、ＥＰＵ−７Ｎ、ＥＰＵ−７３Ｂ(いずれもＡＤＥＫＡ社製)などが挙げられる。
【００５１】
本発明において、ポリブタジエン骨格を有するゴム変性エポキシ樹脂を用いたはんだペーストを用いて、チップ部品を回路基板に実装接続した場合の密着強度は、フラックスのＴｇ以上での高温域では、ゴム変性エポキシ樹脂を含まないはんだペーストを用いた場合と比較して有意に低減される。すなわち、接合部を高温にすることで容易に取り外すことができることを意味する。ポリブタジエン骨格を有するエポキシ樹脂がゴム変性エポキシ樹脂として単独でフラックス中に含まれる場合、その含有率がフラックスの全重量に対して２重量％以上３０重量％以下であると印刷性などのバランスで優れている。
【００５２】
本発明において、ポリウレタン骨格を有するゴム変性エポキシ樹脂を用いたはんだペーストを用いて、チップ部品を回路基板に実装接続した場合の密着強度は、室温では、ゴム変性エポキシ樹脂を含まないはんだペーストを用いた場合と比較して高くなる。すなわち、接合部の室温下での密着性が高いことを意味する。ポリウレタン骨格を有するエポキシ樹脂がゴム変性エポキシ樹脂として単独でフラックス中に含まれる場合、その含有率がフラックスの全重量に対して１重量％以上２０重量％以下であると、印刷性などのバランスで優れている。さらに、ポリブタジエン骨格を有するゴム変性エポキシ樹脂と、ポリウレタン骨格を有するゴム変性エポキシ樹脂との両方を併用することも可能である。すなわち、本発明におけるフラックスにおいて、ゴム変性エポキシ樹脂は、ポリブタジエン骨格を有するエポキシ樹脂およびポリウレタン骨格を有するエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
【００５３】
ポリブタジエン骨格を有するゴム変性エポキシ樹脂および／またはポリウレタン骨格を有するゴム変性エポキシ樹脂は、上述したような優れた特性を発揮することができる。しかし、どちらも汎用のエポキシとの相溶性がよくないという問題がある。具体的には、ポリブタジエン骨格および／またはポリウレタン骨格を有するため強靭性を発揮するという一方で、高分子量であるため汎用のエポキシとの相溶性が悪いという問題である。そのため、エポキシ硬化物の表面に未反応のゴム変性エポキシ樹脂のブリードが発生する。その結果、硬化物表面にタック性が出てしまい、ダストの付着および吸湿率の悪化をまねくということが明らかになった。
【００５４】
そこで、本発明者らは、前述した反応性希釈剤を本発明におけるフラックス中に含ませることで、このようなゴム変性エポキシ樹脂によるブリードの発生を防止できることを発見した。また、本発明者らがさらに鋭意検討した結果、その反応性希釈剤の添加量は、前述したように、フラックスの全重量に対して５重量％以上３０重量％以下の割合で含まれると好ましいことも見出した。添加量が５重量％より少ないと、ブリード発生防止効果が小さい。一方、３０重量％より多いと、架橋密度が低下して吸湿率が高くなり、後述の耐湿絶縁性が劣化してくる。
【００５５】
本発明の実施の形態のはんだペーストを用いることで、導体配線を有する回路基板などに、半導体部品などの電子部品を実装することができる。この実装体構造は、電子部品の端子と回路基板の電極とが接合された接合部分を備えている。その接合部分は、はんだ（導電部）の周囲が硬化したエポキシ樹脂で補強された（補強部）構造となっている。このはんだの周囲において硬化したエポキシ樹脂は、絶縁性である。しかし、エポキシ樹脂硬化物部分は、高湿下に放置されて吸湿した場合、硬化物中に塩素イオンなどのハロゲンイオンが存在すると、リーク電流が発生して絶縁性が劣化してしまう。この劣化の要因としては、エポキシ樹脂硬化物中に存在するハロゲンイオン量、特に、塩素イオン量、吸湿率および密着力が影響していると推測される。この３要因の影響をそれぞれ定量化することは難しいため、本発明者らは、反応性希釈剤中に含まれる全塩素量を制限することで絶縁性を維持することができることを見出した。具体的には、前述したように、反応性希釈剤中に含まれる全塩素量が０．５重量％以下であればよいことを見出した。
【００５６】
本発明のはんだペーストに含まれるフラックスのその他の成分の例としては、通常用いられる改質剤、添加剤などが挙げられる。また、はんだペーストの粘度を低減し、流動性を付与する目的で、低沸点の溶剤や希釈剤を加えることもできる。さらに、印刷形状を保持するためのチクソ性付与剤として、硬化ヒマシ油またはステアリン酸アミドなどを添加することも有効である。
【００５７】
＜はんだ粉末＞
本発明のはんだペーストに含まれるはんだ粉末として、融点２４０℃以下のはんだ粉末が用いられることが好ましい。はんだ粒子の融点の下限は特に限定されるものではないが、１３０℃以上であることが好ましい。ＢＧＡまたはＣＳＰ半導体のはんだボールは、錫−銀−銅（ＳＡＣ）はんだ粉末を用いるが、その融点（２２０℃）よりも融点が低いはんだ粉末がはんだペーストに用いられることで、ＳＡＣはんだ粉末の再溶融を防ぐことができる。はんだ粉末の組成は、特に限定されないが、はんだ合金の形態であってもよい。例えば、Ｓｎをベースとした合金などを用いることができる。また、好ましくは、２２重量％以上６８重量％以下のＢｉと、０重量％以上２重量％以下のＡｇと、０重量％以上７３重量％以下のＩｎとを含み、残部がＳｎであるはんだ粉末を用いることができる。より好ましくは、ＳｎＢｉ系の４２Ｓｎ−５８Ｂｉ、４２Ｓｎ−５７Ｂｉ−１．０Ａｇ、１６Ｓｎ−５６Ｂｉ−２８Ｉｎなどが用いられる。本発明のはんだペーストの全質量に対するはんだ粉末の含有量は、好ましくは５０重量％以上９５重量％以下、より好ましくは６０重量％以上９０重量％以下、さらに好ましくは７５重量％以上８５重量％以下の範囲にある。本発明のはんだペーストにおけるはんだ粉末の含有量が上記範囲にあることにより、接合部の高い接続信頼性とペーストの優れた印刷作業性とを効果的に実現することができる。
【００５８】
本明細書におけるはんだ粉末の組成は、はんだ粉末に含まれる元素の元素記号をハイフンで結んで表記している。本明細書中、はんだ粉末の金属組成を説明するのに、金属元素の直前に数値または数値範囲を示すことがあるが、これは、当該技術分野において一般的に使用されているように、金属組成中に占める各元素の質量％（＝重量％）を数値または数値範囲で示すものである。はんだ粉末は、列挙した元素で実質的に構成されている限り、不可避的に混入する微量金属であって、例えばＮｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｕなどである金属を含んでいてもよい。
【００５９】
本明細書におけるはんだ粉末の融点は、試料の加熱昇温過程での状態変化を観察したときの、融け終わりの温度をいい、ＤＳＣ、ＴＧ−ＤＴＡなどを使用して測定することができる。
【００６０】
次に、上述した本発明の実施の形態におけるはんだペーストの調製方法、および当該はんだペーストを用いて回路基板に電子部品を実装して実装構造体を作製（または製造）する具体的な方法の１例を示す。
【００６１】
まず、前述したエポキシ樹脂、反応性希釈剤、硬化剤、有機酸およびゴム変性エポキシ樹脂を秤量し混合して、フラックスを作成する。そのフラックスに、はんだ粉末を添加して混合・混練する。
【００６２】
本発明の実施の形態におけるはんだペーストを用いて、導体配線を有する回路基板などに半導体部品を実装することができる。本発明の実施の形態における実装構造体、例えば半導体装置は、前述したはんだペーストを用いて半導体部品の端子と回路基板の電極とが接合された接合部を備えている。はんだペーストの塗布は、例えば、電極と同じ位置に貫通孔を設けたメタルマスクを回路基板に重ねた後、メタルマスクの表面にはんだペーストを供給し、スキージで貫通孔に充填することによって行うことができる。その後、メタルマスクを回路基板から離すと、電極ごとにはんだペーストが塗布された回路基板を得ることができる。
【００６３】
次に、はんだペーストが未硬化状態のまま、チップ部品または半導体部品の端子と回路基板の電極とが対向するように、チップマウンターなどを用いてチップ部品または半導体部品を回路基板とを重ねる。ここで、チップ部品としては、チップ抵抗またはチップコンデンタなどが搭載され得る。また半導体部品としては、端子としてはんだボールを設けて形成されたＣＳＰもしくはＢＧＡ、端子としてリードを設けて形成されたＱＦＰなどの半導体パッケージ、または、パッケージに収容されずに端子を設けて形成された半導体素子（ベアチップ）などを用いることができる。
【００６４】
この状態で、チップ部品が配置されたプリント配線板をリフロー炉で所定の加熱温度まで加熱する。加熱温度は、はんだ粉末が十分に溶融し、かつ樹脂成分の硬化反応が充分に進行する適切な温度に設定され得る。好ましくは、この加熱温度は、はんだ粉末が溶融しきる前にエポキシ樹脂の硬化反応が進行し、はんだ粒子の凝集および溶融が阻害されることがないように設定され得る。そのための好ましい加熱温度は、はんだ粉末の融点よりも１０℃以上高い温度であり、かつはんだ粉末の融点を６０℃以上上回らない温度である。
【００６５】
上記工程により、チップ部品または半導体部品の端子と回路基板の電極とが本発明の実施の形態におけるはんだペーストを介して接続された接合部を備える、本発明のもう１つの実施の形態における半導体装置を製造することができる。この接合部は、はんだ粉末とはんだボールが溶融一体化したはんだ接合部（導電部）と、この周囲がフラックスの硬化物で覆われることにより形成された部分、すなわちエポキシ樹脂硬化部（補強部）とを備える。このように、本発明の実施の形態におけるはんだペーストによれば、導電部により部品と基板との電機的接合がなされ、かつ、補強部により機械的補強がなされた実装構造体を作製することができる。
【００６６】
図２Ａ〜図２Ｃは、本発明の実施の形態におけるはんだペーストを用いたＣＳＰのボール部の接合工程を模式的に示した断面説明図である。図２Ａ〜図２Ｃに示すように、回路基板１に設けた電極２と回路基板３に設けた電極４との間を、はんだバンプ５とはんだペースト７で接合し、その後、乾燥機８で加熱硬化して、完成となる。形成された導電部９の周囲は、硬化後の固体エポキシ樹脂である補強部６ｂで補強された構造となる。
【００６７】
図３Ａ〜図３Ｃは、本発明の実施の形態におけるはんだペーストを用いたチップ部品の接合工程を模式的に示した断面説明図である。図３Ａ〜図３Ｃに示すように、回路基板１に設けた電極４上に塗布されたはんだペースト７の上に、チップ部品１０を搭載して、乾燥機８で加熱硬化する。すると、はんだが溶融接続して導電部９を形成し、はんだの凝集力で押し出された液体のエポキシ樹脂が、はんだの周囲および／またはチップ部品１０下部を覆う構造を形成する。その後、加熱により固体エポキシ樹脂である補強部６ｂへと硬化して、完成する。このようにして、補強部６ｂと導電部９とを有する実装構造体が製造される。
【実施例】
【００６８】
以下に本発明の実施例および比較例を示す。下記の本発明の実施例および比較例の形態は単なる例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではない。実施例および比較例中、「部」および「％」は、言及のない限り、重量基準による。
【００６９】
＜はんだペーストの作成＞
はじめに、ベースエポキシ樹脂と、ゴム変性エポキシ樹脂と、反応性希釈剤と、有機酸と、硬化剤とを、はんだペーストにおいて以下の表１に記載の重量部を占めるような割合となるようにそれぞれ秤量し、プラネタリーミキサーに入れて各成分を混練し、エポキシ樹脂中に均一に分散させて、実施例１〜６および比較例１〜４のフラックスを調製した。ベースエポキシ樹脂には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ｊＥＲ８０６）を用いた。ゴム変性エポキシ樹脂には、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂（ナガセケムテック社製、Ｒ−１５ＥＰＴ）と、ウレタン変性エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製、ＥＰＵ−７Ｎ）とを、適宜用いた。有機酸には、グルタル酸（関東化学社製）を用いた。硬化剤には、四国化成工業社製のイミダゾール系硬化剤である２Ｐ４ＭＨＺ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）を用いた。
【００７０】
反応性希釈剤には、実施例１〜６ならびに比較例１、３および４において、ＡＤＥＫＡ社製のＥＰ−４０８８Ｌ（ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル）、ＡＤＥＫＡ社製のＥＰ−３９５０Ｓ（Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン）、ナガセケムテックス社製のＥＸ−２０１ＩＭ（１，３−ビス［（２，３エポキシプロピル）オキシ］ベンゼン）、新日本理科社製のＤＭＥ１００（１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）、およびＡＤＥＫＡ社製のＥＤ−５０９Ｓ（ターシャルブチルフェニルグリシジルエーテル）を、下記表１に示すとおり、適宜用いた。比較例２には、反応性希釈剤を配合しなかった。
【００７１】
次に、上述のようにして得られた実施例１〜６および比較例１〜４のフラックスに、はんだ粉末を、それぞれ下記表１に示す重量部を占めるような割合で添加して、さらに混練することにより、はんだペーストを調製した。実施例１〜５および比較例１〜４のはんだ粉末には、ＪＩＳ  Ｈ４２Ｂ：５８Ａに規定されたはんだ組成４２Ｓｎ５８Ｂｉを有するものを用い、実施例６のはんだ粉末には、はんだ組成４２Ｓｎ５７Ｂｉ１．０Ａｇを有するものを用いた。はんだ粉末は常法に従って作製した。このはんだ粒子の平均粒径は１５μｍ、融点は１３９℃であった。
【００７２】
本明細書において平均粒径とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、累積値が５０％となる点の粒径（Ｄ５０）である。かかる平均粒径は、レーザー回折・散乱式 粒子径・粒度分布測定装置または電子走査顕微鏡を用いて測定することができる。
【００７３】
＜密着性の評価素子の作製＞
上述のとおりに作成されたはんだペーストを、メタルマスクを用いて、厚さが０．１ｍｍとなるように、回路基板（ＦＲ−４基板）上のＡｕメッキされた電極上に印刷して、はんだペースト印刷部を形成した。
【００７４】
そして、３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのチップ抵抗（錫電極）を、チップマウンターを用いて回路基板上のはんだペースト印刷部にマウントした。なお、回路基板は、電極材質が銅で、基板材質はガラスエポキシ材であった。その後、リフロー装置を用いて１６０℃で６分加熱することにより接合部を形成し、評価素子を作製した。
【００７５】
＜評価＞
実施例１〜６および比較例１〜４について、以下の項目について評価した。評価結果は、各例におけるはんだペーストの特性として表１に併せて示した。
【００７６】
（印刷性）
メタルマスクを用いて印刷したはんだペーストの形状を観察することによって、はんだペーストの印刷性の評価を行った。観察は、目視にて、電極エリアへの収まり状態、ダレや尖がり形状に対して行った。印刷性の評価は、ペーストをマスクの貫通孔を通過させて回路基板の電極上に転写した時の形状で判定した。電極部に形状が保持できているものを○、形状に不具合（ダレや尖がりの発生）があるものを△、非常に形状が悪いものを×とした。
【００７７】
（室温密着性）
図４は、チップ部品のせん断密着力測定方法を示した断面模式図である。チップ部品１０を加熱可能なホットプレートステージ１２に固定し、せん断冶具１１を用いて、水平に押すことで、密着強度を測定する。このような方法で測定がなされるボンドテスター装置（ＤＡＧＥ社製、Ｓｅｒｉｅｓ４０００）を用いて、上記のように作製した密着性の評価素子の室温２０℃におけるせん断密着力を測定することによって、はんだペーストの室温密着性の評価を行った。室温密着性の評価は、接合部に掛かる荷重が１５Ｋｇ／チップを越えても破損しなかった物を○、接合部に掛かる荷重が１４Ｋｇ／チップ未満の範囲で破損を生じたものを×とした。
【００７８】
（高温密着性）
上記の室温密着性の評価と同様に、ボンドテスター装置（ＤＡＧＥ社製、Ｓｅｒｉｅｓ４０００）を用い、図４に示されるように評価素子がホットプレートステージ１２に固定された状態でホットプレートを加熱し、評価素子を１６０℃まで加熱したうえで、上記と同様にせん断密着力を測定することによって、はんだペーストの高温密着性の評価を行った。高温密着性の評価は、接合部に掛かる荷重が５Ｋｇ／チップ以下で接合部を外すことができた場合を○、接合部に掛かる荷重が６Ｋｇ／チップ以上７Ｋｇ／チップ以下の範囲で接合部を外すことができたものを△、接合部に掛かる荷重が８Ｋｇ／チップ以上の荷重がかからないと接合部がはずれなかったものを×とした。
【００７９】
（ブリードの有無）
評価素子の作製において、メタルマスクを用いてはんだペーストを印刷した基板にチップ部品は搭載せずに、リフロー装置を用いて１６０℃で６分加熱した。この基板上のエポキシ樹脂硬化物の表層部に、ブリードがあるかどうかを顕微鏡観察にて判定した。ブリードが発生していないものを○、ブリードが発生しているものを×とした。
【００８０】
（耐湿絶縁性）
くし型パターン基板（導体幅０．３ｍｍ、導体間隔０．３ｍｍ）を有する回路基板に、はんだペーストを印刷塗布し、電極間をペーストの樹脂で被覆した基板を、８５℃８５％ＲＨの高温高湿槽に１０００時間入れて直流電圧５０Ｖを印加した。その時の抵抗値を測定し、体積抵抗率に換算した。耐湿絶縁性の評価は、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以上のものを○、１×１０７Ω・ｃｍ以上１×１０８Ω・ｃｍ未満のものを△、１×１０７Ω・ｃｍ未満のものを×とした。
【００８１】
（総合判定）
印刷性、室温密着性、高温密着性、ブリードの有無および耐湿絶縁性の５つの評価で、全項目が○のものを○、１個でも△があるものを△、１個でも×があるものを×として、総合的な評価を行った。
【００８２】
以下の表１に示す配合量は重量部を表す。
【表１】
2019130568.tif 000008
【００８３】
実施例１では、はんだ粉末の種類は４２Ｓｎ−５８Ｂｉ（表中ＳＢと示した）を用い、はんだペースト１００重量部に対して、はんだ粉末は８２重量部とし、はんだ比率を８２重量％とした。フラックスにおけるゴム変性エポキシ樹脂として、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂を０．４重量部、ウレタン変性エポキシ樹脂を０．５重量部含ませた。反応性希釈剤としては、ＡＤＥＫＡ社製のＥＰ−４０８８Ｌ（ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル）を３重量部含ませて、この量はフラックスの重量（はんだペーストのはんだ粉末以外の成分の重量の合計）を１００重量部としたときにその１６．７重量部を占める量である（１６．７ｐｈｒ）。有機酸は３．６重量部、硬化剤は１．８重量部含ませた。
【００８４】
実施例１の印刷性は、ダレや尖りも無く良好な形状であったため、○とした。室温密着性は１５Ｋｇ／チップで優れており、１６０℃密着性も５Ｋｇ／チップ以下に低減していたため、リペア性に優れていた。リフロー後のエポキシ樹脂硬化物には、ブリード物は見られなかった。耐湿絶縁性も、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以上であった。以上の評価結果から、総合判定としては、優れた特性の○とした。
【００８５】
実施例２では、実施例１と同様に、はんだ粉末の種類は４２Ｓｎ−５８Ｂｉ（表中ＳＢと示した）を用い、はんだペースト１００重量部に対するはんだ比率を８２重量％とした。フラックスにおけるゴム変性エポキシ樹脂として、ウレタン変性エポキシ樹脂のみを０．９重量部含ませた。その他、ベースエポキシ樹脂、有機酸および硬化剤の各々の重量部、ならびに反応性希釈剤の種類および重量部は、実施例１と同様である。
【００８６】
実施例２の印刷性は実施例１と同様に優れていた。室温密着性は１８Ｋｇ／チップで優れているが、１６０℃密着性は７Ｋｇ／チップでやや高めだったため、使用可能レベルとして、△とした。リフロー後のエポキシ樹脂硬化物には、ブリード物は見られなかった。耐湿絶縁性も、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以上であり、優れていた。以上の評価結果から、△の判定が１個あったため、総合判定としては△とした。しかし、この実施例２の評価結果は、十分に使用可能なレベルでやや優れた特性と判定できる。
【００８７】
実施例３〜５についても、はんだ粉末の種類は４２Ｓｎ−５８Ｂｉ（表中ＳＢと示した）を用い、各々上記表１に示すとおりのはんだ比率とした。その他、フラックス中のベースエポキシ樹脂の重量部、ゴム変性エポキシ樹脂（ポリブタジエン変性エポキシ樹脂および／またはウレタン変性エポキシ樹脂）の種類および重量部、反応性希釈剤の種類および重量部、有機酸の重量部、ならびに硬化剤の重量部についても、各々上記表１に示すとおりに含ませた。実施例３〜５の各々の評価結果は、上記表１に示すとおりであった。
【００８８】
実施例６は、フラックスの配合は実施例１と同様であるが、はんだ粉末の種類は４２Ｓｎ−５７Ｂｉ−１．０Ａｇ（表中ＳＢＡと示した）を用いた。実施例６の評価結果は、上記表１に示すとおりであった。
【００８９】
比較例１では、フラックスにおける反応性希釈剤に、新日本理化社製のＤＭＥ−１００（１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（以下に示す化６の構造式））を３重量部用いた。この反応性希釈剤は、粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であり、反応性希釈剤中に含まれる全塩素量が５重量％であった。この反応性希釈剤は、骨格においてやや脆弱なシクロ環を有している。そのため、比較例１におけるエポキシ硬化物は、室温密着性が弱くなる。また、塩素イオンが非常に多いため、耐湿絶縁性において劣化し易い。
【化６】
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【００９０】
比較例１の印刷性は、ダレや尖りも無く良好な形状であったため、○とした。室温密着性および１６０℃密着性も良好であった。さらには、リフロー後のエポキシ樹脂硬化物にも、ブリード物は見られなかった。しかしながら、耐湿絶縁性は、体積抵抗率が１×１０６Ω・ｃｍと低く、判定は×とした。これは、反応性希釈剤中に含まれる全塩素量が５％と多いためと推測される。以上の評価結果から、総合判定としては使用不可であるレベルである、×とした。
【００９１】
比較例２では、はんだ比率は８２重量％であるが、フラックスにおいて反応性希釈剤が含まれていない。比較例２の印刷性は、尖りが発生しており、印刷形状が悪く、評価は×であった。これは、反応性希釈剤を含まないので、粘度が高くなったためと推察される。また、リフロー後のエポキシ樹脂硬化物に、ブリード物が見られた。この原因は、エポキシ樹脂との相溶性が悪いゴム変性エポキシ樹脂の相溶性を上げる働きのある反応性希釈剤を含まないためと推測される。以上の評価結果から、総合判定としては使用不可であるレベルである、×とした。
【００９２】
比較例３では、フラックスにおける反応性希釈剤に、ＡＤＥＫＡ社製のＥＰ−４０８８Ｌ（ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル）を１０重量部用いた(５０ｐｈｒ)。比較例３の印刷性は、ダレが発生しており、印刷形状が悪く、評価は×であった。これは反応性希釈剤の量が多すぎて、流動性が出すぎたためと推察される。また、室温密着性も低下している。これも、反応性希釈剤が多過ぎて、架橋密度が低くなったためと推察される。以上の評価結果から、総合判定としては使用不可であるレベルである、×とした。
【００９３】
比較例４では、フラックスにおける反応性希釈剤に、ＡＤＥＫＡ社製のＥＤ−５０９Ｓ（ターシャルブチルフェニルグリシジルエーテル（以下に示す化７の構造式））を３重量部用いた。この反応性希釈剤は、粘度が２０ｍＰａ・ｓであり、反応性希釈剤中に含まれる全塩素量が０．０２重量％であった。
【化７】
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【００９４】
比較例４の印刷性は、低粘度・低チクソ性で、ややダレ気味であったため、評価は△とした。室温密着性は１３Ｋｇ／チップであり、低い結果となった。一方、１６０℃密着性は非常に低く、リペア性は良好であった。また、リフロー後のエポキシ樹脂硬化物には、ブリード物は見られなかった。耐湿絶縁性は、体積抵抗率が１×１０７Ω・ｃｍとやや低く、評価は△とした。これは、この反応性希釈剤中に含まれる全塩素量が０．０２重量％と少ないが、単官能エポキシであるので、硬化物の架橋密度が低くなり、室温密着性が弱くなったものと推測される。また、吸湿率が高くなるため、耐湿絶縁性が低下したものと推測される。以上の評価結果から、総合判定としては使用不可であるレベルである、×とした。
【００９５】
上記表１の結果から、エポキシ樹脂、硬化剤、有機酸、ゴム変性エポキシ樹脂およびはんだ粉末を必須成分とするはんだペーストにおいて、本発明に係る所定の反応性希釈剤をさらにフラックス中に含ませることで優れた印刷性などの効果を発揮させることができることが明らかになった。所定の反応性希釈剤の量は、流動性などを考慮すると、フラックスの全重量に対して、５重量％以上５０重量％未満の割合で含まれる（ｐｈｒ）。本発明に係る所定の反応性希釈剤は、低分子量のエポキシ樹脂のため、硬化剤と反応することで、エポキシ架橋構造に組み込まれ得る。そのため、通常使用される溶剤のように、加熱した際にガス化してボイドが生じてしまうことを防止することができる。
【００９６】
本発明に係る所定の反応性希釈剤の化合物は、２つ以上のエポキシ基を有し、好ましくはジシクロペンタジエン骨格またはベンゼン環などの硬直な構造の骨格を有する。そのため、本発明に係るはんだペーストを用いた場合の硬化物は、高い架橋密度において形成され、優れたはんだの補強効果を発現することができ、さらに、高い室温密着性を有する。また緻密な硬化物を形成することができるため、吸湿率も低くすることができ、高温高湿下に長期間放置しても、低吸湿状態を維持することができる。しかも、反応性希釈剤中に含まれる全塩素量（塩素イオンの量）が０．５重量％以下で非常に少ないため、８５℃８５％ＲＨの高温高湿槽に１０００時間入れて直流電圧５０Ｖを印加した時の体積抵抗率を、１×１０８Ω・ｃｍ以上に維持することができる。反応性希釈剤中に含まれる全塩素量が５重量％程度の多い量である場合、吸湿率の多い単官能エポキシでは体積抵抗率が１×１０７Ω・ｃｍ以下になることが判明した。
【００９７】
また、本発明によると、リフロー後のエポキシ樹脂硬化物において、ゴム変性エポキシ樹脂が起因と推察されるブリードの発生を無くすことができることが明らかになった。ポリブタジエン骨格を含有するゴム変性エポキシ樹脂および／またはポリウレタン骨格を含有するゴム変性エポキシ樹脂は、どちらも汎用のエポキシとの相溶性がよくない。そのため、エポキシ硬化物の表面に未反応のゴム変性エポキシ樹脂がブリードとして発生してきて、硬化物表面にタック性が出てしまい、ダストの付着や吸湿率の悪化を招くという問題が顕在化した。そこで、それらを含むはんだペーストに本発明に係る所定の反応性希釈剤を適宜添加することによって、エポキシ樹脂とゴム変性エポキシ樹脂との相溶性を上げることができて、硬化物表面のブリード発生を防止でき、はんだペーストの実用性の向上を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のはんだペーストおよび実装構造体は、電気／電子回路形成技術の分野において、広範な用途に使用できる。例えば、ＣＣＤ素子、フォログラム素子、チップ部品などの電子部品の接続用およびそれらを基板に接合する用途に用いることができる。さらに、例えば、これらの素子、部品、または基板を内蔵する製品、例えば、ＤＶＤ、携帯電話、ポータブルＡＶ機器、デジタルカメラなどに使用することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１  回路基板
２  電極
３  回路基板
４  電極
５  はんだバンプ
６ａ  エポキシ樹脂
６ｂ  補強部
７  はんだペースト
８  乾燥機
９  導電部
１０  チップ部品
１１  せん断冶具
１２  ホットプレートステージ
２１  回路基板
２２  電極
２３  回路基板
２４  電極
２５  ＳＡＣはんだバンプ
２６ｂ  補強部
２７  はんだペースト
２８  乾燥機
２９  ＳｎＢｉ低温はんだ導電部
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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