(57)【要約】【課題】接着剤の変質や剥離を防止するとともに、光学性能の劣化を抑制可能な、反射防止膜を有する光学素子を提供すること。【解決手段】複数の基材と、該複数の基材を互いに接合する接着剤と、下地層および該下地層の上に設けられた第１層を含む反射防止膜とを有し、第１層は、エーテル結合とエステル結合の少なくとも一方を有し炭素数が４から７の分岐構造を持つアルコールを含み、第１層中のアルコールの含有量は、０．５ｍｇ／ｃｍ３以上５．０ｍｇ／ｃｍ３以下であり、波長５５０ｎｍの光に対する第１層の屈折率は、１．１以上１．３以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の基材と、
該複数の基材を互いに接合する接着剤と、
下地層および該下地層の上に設けられた第１層を含む反射防止膜とを有し、
前記第１層は、エーテル結合とエステル結合の少なくとも一方を有し炭素数が４から７の分岐構造を持つアルコールを含み、
前記第１層中の前記アルコールの含有量は、０．５ｍｇ／ｃｍ３以上５．０ｍｇ／ｃｍ３以下であり、
波長５５０ｎｍの光に対する前記第１層の屈折率は、１．１以上１．３以下であることを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記反射防止膜は、前記光学素子の入射面と出射面の少なくとも一方の面に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記下地層は、誘電体薄膜層を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の光学素子。
【請求項４】
前記第１層は、多孔質材料を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項５】
前記多孔質材料は、酸化珪素または弗化マグネシウムのいずれかを含むことを特徴とする請求項４に記載の光学素子。
【請求項６】
前記多孔質材料は、平均粒径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の酸化珪素を主成分とする粒子が複数個連結した二次粒子とシロキサン結合を含むバインダーを含有することを特徴とする請求項４または５に記載の光学素子。
【請求項７】
前記アルコールは、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−イソプロポキシエタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、乳酸メチル、および乳酸エチルの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項８】
前記アルコールは、１−プロポキシ−２−プロパノールおよび乳酸エチルを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項９】
前記第１層中の前記アルコールの含有量は、１．０ｍｇ／ｃｍ３以上２．８ｍｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項１０】
前記下地層の表面は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に規定される鉛筆硬度試験において、Ｂ以上の硬度を有することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項１１】
前記接着剤は、アクリル系、エポキシ系、またはポリエンポリチオール系のいずれかであることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項１２】
前記下地層は、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、および弗化マグネシウムのうち２つ以上を含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項１３】
前記光学素子は、前記接着剤により貼り合わされた第１のレンズと第２のレンズとを有し、
前記第１のレンズの材料の線膨張係数をα１（×１０−７Ｋ−１）、前記第２のレンズの材料の線膨張係数をα２（×１０−７Ｋ−１）、前記第１および第２のレンズの接合面の外径をφｃ（ｍｍ）としたとき、
２．０×１０２≦φｃ×｜α１−α２｜≦２．０×１０４
なる条件式を満足することを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項１４】
前記光学素子は、前記接着剤により貼り合わされた第１のレンズと第２のレンズとを有し、
前記第１のレンズの材料の線膨張係数をα１（×１０−７Ｋ−１）、前記第２のレンズの材料の線膨張係数をα２（×１０−７Ｋ−１）、前記第１および第２のレンズの接合面の外径をφｃ（ｍｍ）としたとき、
５．０×１０２≦φｃ×｜α１−α２｜≦１．０×１０４
なる条件式を満足することを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項に記載の光学素子と、
前記光学素子を保持する保持部材と、を有することを特徴とする光学系。
【請求項１６】
請求項１から１４のいずれか１項に記載の光学素子を有する光学系と、
前記光学系によって形成された像を受光する撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜を有する光学素子、光学系および撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カメラ用レンズなどの光学系に使用される光学素子の表面には、入射光の光量損失低減や反射に起因するフレアやゴーストなどの不要光抑制のために、反射防止膜が設けられている。特許文献１には、ナノポーラスシリカ膜による低屈折率層を有する反射防止膜が開示されている。
【０００３】
カメラ用レンズなどの光学系には、複数のレンズが接着剤によって貼り合わされた接合レンズが用いられることがある。特許文献２には、接合レンズに湿式法を用いた反射防止膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２-０７８５９７号公報
【特許文献２】特開２０１２-００２８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１で開示された方法を用いて接合レンズに湿式膜を形成する場合、湿式膜コート後の高温での乾燥および熱処理により、接合に使用した接着剤に黄変などの透過率変化などの変質が発生してしまう。また、２つのレンズを形成する各硝材に線膨張係数の差がある場合、接着剤の剥離、レンズの変形（歪み）、またはレンズ割れなどが発生してしまう。
【０００６】
また、特許文献２には、湿式法によって膜を形成する際、塗工液によってレンズ接合面の接着剤が溶解することを防止するためのレンズや治工具の形状が開示されているが、塗工液の成分や塗工後の熱処理などについては記載されていない。
【０００７】
本発明は、接着剤の変質や剥離を防止するとともに、光学性能の劣化を抑制可能な、反射防止膜を有する光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面としての光学素子は、複数の基材と、該複数の基材を互いに接合する接着剤と、下地層および該下地層の上に設けられた第１層を含む反射防止膜とを有し、前記第１層は、エーテル結合とエステル結合の少なくとも一方を有し炭素数が４から７の分岐構造を持つアルコールを含み、前記第１層中の前記アルコールの含有量は、０．５ｍｇ／ｃｍ３以上５．０ｍｇ／ｃｍ３以下であり、波長５５０ｎｍの光に対する前記第１層の屈折率は、１．１以上１．３以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、接着剤の変質や剥離を防止するとともに、光学性能の劣化を抑制可能な、反射防止膜を有する光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る光学素子の一例である接合レンズの断面図である。
【図２】反射防止膜の模式断面図である。
【図３】低屈折率層の模式図である。
【図４】鎖状粒子の模式図である。
【図５】実施例１の接合レンズの断面図である。
【図６】実施例１の低屈折率層の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例１の反射防止膜の反射率特性を示すグラフである。
【図８】実施例２の接合レンズの断面図である。
【図９】実施例２の反射防止膜の反射率特性を示すグラフである。
【図１０】実施例３の接合レンズの断面図である。
【図１１】実施例３の反射防止膜の反射率特性を示すグラフである。
【図１２】実施例４の光学系の断面図である。
【図１３】実施例４の反射防止膜の反射率特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施例について、図面を参照しながら詳細に説明する。各図において、同一の部材については同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
【００１２】
図１は、本発明の実施形態に係る光学素子の一例である接合レンズ１０の断面図である。接合レンズ１０は、凹メニスカスレンズ（基材）１１と凸メニスカスレンズ（基材）２１とが接合面３１で接着剤により貼り合わされた光学素子である。接着剤は、アクリル系、エポキシ系、またはポリエンポリチオール系のいずれかであればよい。本実施形態では、光入射面１１ａに誘電体薄膜層から構成される通常の反射防止膜１２が形成されており、光出射面２１ｂに本発明の反射防止膜２２が形成されている。
【００１３】
図２は、反射防止膜２２の模式断面図である。図２では、簡単のため、光出射面２１ｂを平面で示している。反射防止膜２２は、単層または多層の誘電体薄膜層を含む下地層２３と、下地層２３の上に形成されている低屈折率層（第１層）２４と、を有する。本実施形態では、低屈折率層２４は、反射防止膜２２の最表面に形成されている。
【００１４】
下地層２３は、凸メニスカスレンズ２１の屈折率に応じて、単層または多層の誘電体薄膜層を含む。単層の場合、低屈折率層２４の屈折率に凸メニスカスレンズ２１の屈折率を乗じた値の平方根に近い値の屈折率を有する誘電体薄膜層を、特に反射率を下げる必要のある波長の４分の１の光学膜厚（物理膜厚×屈折率）となるように形成すればよい。多層の場合、高屈折率層と中屈折率層とを適宜組み合わせて誘電体薄膜層を形成すればよい。高屈折率層として、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化ハフニウムなどを単体または混合して使用することができる。中屈折率層として、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸窒化珪素および弗化マグネシウムなどを適宜用いればよい。一般的には、酸化珪素や弗化マグネシウムは低屈折率層として扱われていることが多い。しかしながら、本実施形態では、１．１以上１．３以下の屈折率を有する低屈折率層２４を使用するため、１．４５程度の屈折率を有する酸化珪素や１．３８程度の屈折率を有する弗化マグネシウムも中屈折率層として使用することができる。
【００１５】
下地層２３は、真空蒸着法やスパッタリング法などの物理成膜法で形成されることが好ましいが、本発明はこれに限定されない。例えば、下地層２３は、ゾル−ゲル法などのウェット法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成膜法で形成されてもよい。ただし、これらの方法を用いて形成する場合、下地層２３は、接合面の接着剤にダメージを与えない８０度以下、好ましくは４０度以下、さらに好ましくは２０〜２５度で形成できる膜である必要がある。また、下地層２３の表面は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に規定される鉛筆硬度試験において、Ｂ以上、好ましくはＨ以上、さらに好ましくは２Ｈ以上の表面硬度を有する。
【００１６】
低屈折率層２４は、エーテル結合とエステル結合の少なくとも一方を有し炭素数が４から７の分岐構造を持つアルコールを０．５ｍｇ／ｃｍ３以上５．０ｍｇ／ｃｍ３の範囲で含み、波長５５０ｎｍの光に対して１．１以上１．３以下の屈折率を有する。また、低屈折率層２４は、空間充填率が２５〜８５％の多孔質材料を含んでおり、低屈折率層２４の表面は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に規定される鉛筆硬度試験において、２Ｂ以下の表面硬度を有する。低屈折率層２４の表面には、撥水性、撥油性または親水性などの機能を付与してもよい。例えば、フッ素含有塗料やシリコーン塗料などを、真空蒸着法、スパッタリング法またはＣＶＤ法などを用いて光学的な影響を与えない数ｎｍ程度以下の膜厚で付与すればよい。
【００１７】
以下、図３を参照して、低屈折率層２４に含まれる多孔質材料について説明する。図３は、低屈折率層２４の模式図である。本実施形態では、多孔質材料は、平均粒径Ｄが５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の酸化珪素を主成分とする粒子が複数個（数個から数十個）連結した二次粒子と、シロキサン結合を含むバインダーとを含有する。本実施形態では、二次粒子として、平均粒径Ｄが５ｎｍ以上４０ｎｍ以下のシリカ微粒子が複数個連結した鎖状粒子４１が用いられている。なお、鎖状粒子の代わりに、中空シリカ微粒子やフッ化マグネシウム粒子などを用いてもよい。しかしながら、本発明の効果を十分に発揮する観点および粒子自体の製造容易性から、鎖状粒子のように、粒子が複数個屈曲して連結した二次粒子を用いることが好ましい。また、平均粒径とは、平均フェレ径である。平均フェレ径は、透過電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理によって測定することができる。
【００１８】
鎖状粒子４１と別の鎖状粒子４１との間には空隙４２が形成されており、鎖状粒子４１同士は少なくとも一部がバインダー４３で結合されている。また、鎖状粒子４１の表面にはエステル結合を有し炭素数が４から７の分岐構造を持つアルコール４４が配位しており、鎖状粒子４１間のスペーサーとして機能している。
【００１９】
低屈折率層２４は、空隙４２、すなわち屈折率が１．０である空気を含有しているため、空隙４２が無い状態の膜よりも屈折率が小さい。空隙４２の低屈折率層２４中の体積比率は、１５〜７５％であることが好ましい。したがって、鎖状粒子４１、バインダー４３およびアルコール４４を、これらの空間充填率が２５〜８５％となるように、調整すればよい。空間充填率が２５％以下になると、低屈折率層２４は、屈折率が１．１以下と低くなりすぎ、優れた反射防止特性を実現できない上、強度が著しく低下し、環境信頼性が不足した膜になってしまう。また、８５％以上になると、低屈折率層２４は、屈折率が１．３以上となり、優れた反射防止特性を実現できない。屈折率および強度・環境信頼性を両立する観点から、好ましくは空間充填率を３５〜７５％となるように調整すればよく、さらに好ましくは４５〜６５％となるように調整すればよい。
【００２０】
接着剤で接合した後の光学素子表面（本実施形態では、光出射面２１ｂ）に低屈折率層２４を形成するためには、膜形成時に高温に加熱することなく成膜する必要がある。本実施形態では、アルコール４４を鎖状粒子４１に配位させることで、所望の空隙比率を得ることができるとともに、高温加熱なしでの膜形成を実現することができる。
【００２１】
以下の説明では、「エーテル結合またはエステル結合を有し炭素数が４から７の分岐構造を持つアルコール」を「Ｃ４−７分岐構造アルコール」と表記する。本実施形態では、鎖状粒子４１、バインダー４３およびＣ４−７分岐構造アルコール４４を含有する分散液を光出射面２１ｂ上に塗布すると、７０〜２８０ｎｍの膜厚であれば室温（２０〜２５度程度）で２時間程度放置すると低屈折率層２４が完成する。ここで、「完成」とは、完成後の膜を６０度程度の高温環境に放置しても特性変動が実用上支障のない範囲内であることをいう。「実用上支障のない範囲」とは、低屈折率膜の膜厚および屈折率の変動が数％以内であることを意味する。
【００２２】
本実施形態では、膜としての強度を高めるために、バインダー４３が鎖状粒子４１間の接点部分にシロキサン結合を形成し、鎖状粒子４１同士を結合している。バインダー４３は、シランアルコキシ加水分解縮合物から成るバインダー４３を形成するために必要な成分を含む溶液を、鎖状粒子４１が溶媒に分散した溶液に混合して用いることができる。また、中実粒子が鎖状につながった粒子が溶媒に分散した溶液を塗布し、粒子を配列させた後、バインダー４３を形成するために必要な成分を含む溶液を塗布してもよい。
【００２３】
本実施形態では、溶媒として、Ｃ４−７分岐構造アルコール４４を用いている。これにより、Ｃ４−７分岐構造アルコール４４の分岐構造による立体障害によって、付着した粒子表面に水酸基への溶媒の配位を抑え、粒子表面の水酸基の一部を残すことができる。また、Ｃ４−７分岐構造アルコール４４は、スペーサーとなり、鎖状粒子４１間の空隙４２を広げる働きをする。鎖状粒子４１は、図４に示されるように、複数個のシリカ微粒子が屈曲して連結している構造を有する。そのため、シリカ微粒子同士の接点付近にＣ４−７分岐構造アルコール４４を存在させることで、空隙４２を広げる効果が得られる。
【００２４】
屈折率を下げる、すなわち、空隙４２の低屈折率層２４中の体積比率を増加させるには、スペーサーとなるＣ４−７分岐構造アルコール４４の鎖長を長くするほうがよい。しかしながら、鎖長を長くすると、溶媒の沸点が上昇し、粒子と配位していない溶媒を気化させるために高温加熱が必要になってしまう。逆に、鎖長を短くしすぎると、空隙４２の割合が少なくなり、屈折率が上昇してしまう。また、スピンコート法などのウェット法で膜を形成する際、光学素子表面上に塗り広がる前に部分的に乾燥が始まるため、均一な膜形成ができなくなってしまう。そうした観点から、炭素数が４から７の分岐構造を持つアルコールが好ましく、炭素数が５から６の分岐構造を持つアルコールがさらに好ましい。
【００２５】
エーテル結合またはエステル結合の構造によっても、空隙４２を広げる効果は変化する。エーテル結合またはエステル結合の少なくとも一方を有するアルコールを用いると、エーテル結合またはエステル結合に含まれる酸素の非共有電子対と粒子表面の水酸基との水素結合によってスペーサーの効果が高まる。そのため、可視光において散乱の少ない低屈折率膜を形成することができる。
【００２６】
Ｃ４−７分岐構造アルコール４４は、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−イソプロポキシエタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、乳酸メチル、乳酸エチルの少なくともいずれかを含む。
【００２７】
低屈折率層２４は、Ｃ４―７分岐構造アルコール４４を、０．５ｍｇ／ｃｍ３以上５．０ｍｇ／ｃｍ３以下の範囲で含んでいることが好ましく、１．０ｍｇ／ｃｍ３以上２．８ｍｇ／ｃｍ３以下の範囲で含んでいることがより好ましい。Ｃ４―７分岐構造アルコール４４の量が０．５ｍｇ／ｃｍ３より少ないと、低屈折率層２４が収縮し、屈折率が高くなってしまう。一方、Ｃ４―７分岐構造アルコール４４の量が５．０ｍｇ／ｃｍ３より多いと、溶媒自体によって屈折率が下がらなくなってしまう。
【００２８】
以上説明したように、本発明によれば、高温加熱することなく、波長５５０ｎｍの光に対して１．１以上１．３以下の屈折率を有する低屈折率層を形成することができる。本実施形態の低屈折率層２４は、２０〜２５度程度の環境下で２時間程度放置することで形成されるため、接合レンズだけでなく、接合されたプリズム、プラスチックレンズおよびフィルムなどに形成することも可能である。なお、短時間で低屈折率層２４を形成するために、光学素子表面に影響を与えない範囲内で加熱してもよい。
【００２９】
また、接着剤の剥離、レンズの変形およびレンズ割れなどの発生を抑制するために、第１レンズと第２レンズとが接着剤により貼り合わされた接合レンズは、第１レンズの材料の線膨張係数をα１（×１０−７Ｋ−１）、第２レンズの材料の線膨張係数をα２（×１０−７Ｋ−１）、接合面の外径をφｃ（ｍｍ）としたとき、以下の条件式を満足することが好ましい。
【００３０】
２．０×１０２≦φｃ×｜α１−α２｜≦２．０×１０４              （１）
さらに好ましくは、以下の条件式を満足すればよい。
【００３１】
５．０×１０２≦φｃ×｜α１−α２｜≦１．０×１０４              （２）
【実施例１】
【００３２】
図５は、本実施例の接合レンズ１１０の断面図である。接合レンズ１１０は、両凸レンズ１１１と凹メニスカスレンズ１２１とが接合面１３１で接着剤により貼り合わされた光学素子である。両凸レンズ１１１は、ｄ線（波長５８７．５６ｎｍ）での屈折率ｎｄが１．４９７である株式会社オハラ製Ｓ−ＦＰＬ５１で形成されている。凹メニスカスレンズ１２１は、ｄ線での屈折率ｎｄが１．８０４である株式会社オハラ製Ｓ−ＬＡＨ６５Ｖで形成されている。接合面１３１の外径は、３０．０ｍｍである。本実施例では、接合レンズ１１０の光入射面１１１ａに誘電体多層膜から構成される通常の反射防止膜１１２が形成され、接合レンズ１１０の光出射面１２１ｂに本発明の反射防止膜１２２が形成されている。反射防止膜１２２の設計値は、表１に示されている。
【００３３】
以下、接合レンズ１１０の製造方法の一例について説明する。まず、両凸レンズ１１１および凹メニスカスレンズ１２１の光学面（光入射面・光出射面）を研磨し、一般的にコバと呼ばれるレンズ外周部分を心取り加工する。
【００３４】
次に、両凸レンズ１１１の光入射面１１１ａに反射防止膜１１２を形成する。なお、両凸レンズ１１１の光出射面（接合面１３１と同一面）に、誘電体薄膜層を設ける必要はない。これは、両凸レンズ１１１の屈折率が接合に用いられる接着剤の屈折率と近い値であり、界面での反射率が十分に小さいためである。
【００３５】
次に、凹メニスカスレンズ１２１の光入射面（接合面１３１と同一面）に膜厚８３．５ｎｍの酸化アルミニウム層（屈折率１．６５）を形成した後、光出射面１２１ｂに本発明の反射防止膜１２２に含まれる下地層を真空蒸着法で形成する。本実施例では、下地層は、表１に示されるように、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムが交互に８層形成された誘電体薄膜層である。なお、本実施例では、下地層を真空蒸着法で形成したが、本発明はこれに限定されず、スパッタリング法やウェット法を用いてもよい。また、膜材料についても酸化アルミニウムと酸化ジルジニウムを用いたが、本発明はこれに限定されない。
【００３６】
次に、両凸レンズ１１１と凹メニスカスレンズ１２１を接着剤（デンカ株式会社製のポリエン・ポリチオール系接着剤ＯＰ−１０４５Ｋ）で接合する。具体的には、凹メニスカスレンズ１２１の光出射面１２１ｂを下向きに配置した状態で、接合面１３１に接着剤を滴下し、両凸レンズ１１１を位置合わせしながら適正位置に押し付けて配置した後、ＵＶ光を照射して接着剤を硬化させる。接着剤の厚さは、１〜１００μｍであればよく、好ましくは３〜２０μｍであればよい。本実施例では、接着剤の厚さは７μｍ程度である。また、本実施例の接着剤の硬化後の屈折率は、１．５２である。なお、本実施例では、接着剤としてデンカ株式会社製のポリエン・ポリチオール系接着剤ＯＰ−１０４５Ｋが用いられるが、本発明はこれに限定されない。
【００３７】
接着剤は、厚さと面積から算出される必要量を滴下し、接合面１３１に完全に均一に広げることができればよいが、そのような制御は実質困難である。そのため、必要量よりも多量の接着剤を滴下し、接合面１３１の外周部（コバ）にはみ出した余剰分を除去する必要がある。除去方法としては、硬化前または硬化後、有機溶剤などを染み込ませた不織布や紙製のウエス（ワイパー）などで拭き取る作業が一般的である。反射防止膜１２２の最表面に多孔質で硬度が低い（鉛筆高度が２Ｂ以下である）膜が形成されていると、拭き取り作業の際の接触や溶剤の付着により、反射率の特性が変動したり、傷や汚れが発生したりしてしまう。本実施例では、接合工程の際の反射防止膜１２２の最表面は、下地層の最表面である。そのため、下地層の最表面は、鉛筆硬度がＢ以上、好ましくはＨ以上、さらに好ましくは２Ｈ以上の表面硬度を有しているとよい。本実施例では、下地層の最表面は２Ｈ以上の鉛筆硬度を有する酸化ジルコニウム層であり、拭き取りや洗浄で傷や外観不良が発生することはない。
【００３８】
接合工程の完了後、下地層の上に低屈折率層を形成する。以下、本実施例の低屈折率層に用いた鎖状粒子を含有する分散液について説明する。
【００３９】
本実施例では、分散液の調整において、鎖状粒子のＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製  ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（登録商標）；固形分濃度１５ｗｔ％）を使用した。ＩＰＡ分散液をエバポレーターで溶媒の２−プロパノールを１−プロポキシ−２−プロパノール（シグマ製）に置換することで、鎖状粒子の１−プロポキシ−２−プロパノール分散液（固形分濃度１７ｗｔ％）を作製した。触媒の比率は２−プロパノール：１−プロポキシ−２−プロパノール＝７．５：９２．５であった。
【００４０】
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳまたはケイ酸エチルともいう、東京家政工業株式会社製）１８．５ｇと、触媒水として、ＴＥＯＳに対して１０当量の０．１ｗｔ％ホスフィン酸１６．０ｇとを添加し、２０度の水浴中で６０分混合攪拌してバインダー溶液を作製した。鎖状粒子の１−プロポキシ−２−プロパノール分散液２５１．３ｇにバインダーを形成するために必要な成分が酸化物換算で０．５ｗｔ％に相当するバインダー溶液を３２．８ｇ添加した。その後、鎖状粒子の固形分濃度を酸化物換算で４．３ｗｔ％にするために１−プロポキシ−２−プロパノールを１７４．５ｇ、乳酸エチル５４６．５ｇを添加し、６０分攪拌し、１−プロポキシ−２−プロパノール：乳酸エチル＝４０：６０とした。
【００４１】
続いて、接合レンズ１１０の光出射面１２１ｂを上にしてスピンコーターに設置し、上記分散液を０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。その後、室温２３度のクリーンルーム雰囲気中で２時間放置することで、接合レンズ１１０が完成した。
【００４２】
両凸レンズ１１１の硝材の線膨張係数α1は１３１［×１０−７Ｋ−１］であり，凹メニスカスレンズ１２１の硝材の線膨張係数α２は６０［×１０−７Ｋ−１］である。接合レンズ１１０は、大きな線膨張係差を有するが、熱処理を行うことなく低屈折率層を形成できるため、接着剤の剥離やレンズ割れを防止可能であるとともに、応力によるレンズ面精度の悪化などの不具合がなく、優れた反射防止性能を有することができる。
【００４３】
なお、本発明者らは、経験上、線膨張係数差が３０［×１０−７Ｋ−１］以上であると８０度処理によって剥離や割れなどの不具合が発生することを知見している。また、線膨張係数差が６０［×１０−７Ｋ−１］以上であると、４０度程度の温度でも面精度悪化などの不具合が発生することも知見している。当然、レンズの外径や厚さなどの形状、硝材の脆性などによって不具合の程度は変化するが、おおむね上述の値が目安である。
【００４４】
以下、シリコン基板上に反射防止膜が形成された光学素子の評価結果について説明する。反射防止膜の最表面には、上述した分散液を用いて低屈折率層が形成されている。図６は、低屈折率層の走査型透過電子顕微鏡写真を示している。図６において、低屈折率層の表面が黒くなっているのは、電子線を照射しても構造が破壊しないように処理を行ったためである。屈曲して連結した鎖状粒子同士の間には、空隙（図６で白く見える部位）が形成されている。また、低屈折率層を分光エリプソメーター（Ｊ.Ａ.Ｗｏｏｌｌａｍ社製）で評価したところ、低屈折率層の屈折率は１．２３８であった。
【００４５】
シリカ、すなわち酸化珪素は、一般的に１．４５程度の屈折率を有する。粒子およびバインダーもほぼ酸化珪素で形成されていることを考慮すると、低屈折率層の空間充填率は５５．１％程度である。また、低屈折率層の表面硬度は、２Ｂ以下であった。
【００４６】
また、サーモサイエンティフィック社製ヘッドスペースＴＲＩＰＬＵＳ３００、マススペクトログラフィーＬＳＱ  ＬＴ、ガスクロマトグラフィーＴＲＡＣ  ＧＣ  ＵＬＴＲＡ、フロンティアラボ社製Ｕｌｔｒａ  Ａｌｌｏｙシリーズ（型式：ＵＡ＋−５）のカラムを用いて、低屈折率層中の溶媒残存量およびバインダー量を測定した。測定条件は、ヘッドスペースのオーブン加熱温度１６０度、平衡時間３０分、パージタイム３分、マススペクトログラフィーのイオン源の温度２２０度、ガスクロマトグラフィーの注入口の加熱温度２００度とした。また、オーブンの加熱条件は、初期４０度で１分保持、５．０度／ｍｉｎで２００度まで昇温し、２００度で１０分保持、２０．０度／ｍｉｎで３２０度まで昇温し、３２０度で５分保持とした。
【００４７】
１０ｍｌのサンプル管に作製した基板を内部標準としてナフタレンを０．１５ｗｔ％添加したクロロホルム溶液とともに封入し、測定した。反射防止膜を形成した光学素子の膜厚とシリコン基板の面積から１ｃｍ３あたりの低屈折率層中の溶媒残存量を計算した。
【００４８】
溶媒残存量は、ナフタレンを０．１５ｗｔ％添加したクロロホルム溶液に、検出する溶媒ごとにナフタレンを０．１５ｗｔ％添加したクロロホルム溶液に対して０．１３ｗｔ％、０．２３ｗｔ％、０．３５ｗｔ％、０．６２ｗｔ％となるように添加し、溶媒の検量線を作製した。
【００４９】
バインダー量はナフタレンを０．１５ｗｔ％添加したクロロホルム溶液にエチルシリケートを加水分解縮合した５量体を、ナフタレンを０．１５ｗｔ％添加したクロロホルム溶液に対して０．０６ｗｔ％、０．１５ｗｔ％、０．２７ｗｔ％、０．４０ｗｔ％となるように添加し、エチルシリケートを加水分解縮合した５量体の検量線を作製した。ＧＣ−ＭＳで得られたエチルシリケートの加水分解縮合物は４量体から８量体までのピーク面積を総和し、エチルシリケートを加水分解縮合した５量体としてバインダー量を評価した。エチルシリケートを加水分解縮合した５量体は、エチルシリケート４０（コルコート株式会社製）を使用した。
【００５０】
以上のように評価した結果、低屈折率層中の溶媒残存量は２．４ｍｇ／ｃｍ３、バインダー量は０．５ｗｔ％であった。
【００５１】
低屈折率層のエーテル結合またはエステル結合の少なくとも一方を有し炭素数が４から７の分岐構造を持つアルコールの含有量（溶媒残存量）が０．５ｍｇ／ｃｍ３以上５．０ｍｇ／ｃｍ３となるように、上述の分散液を調整することが好ましい。これにより、高温処理することなく、波長５５０ｎｍの光に対して１．１以上１．３以下の屈折率を有する低屈折率層を形成することができる。また、含有量が１．０ｍｇ／ｃｍ３以上２．８ｍｇ／ｃｍ３となるように分散液を調整することで、高い反射防止性能と環境信頼性などを両立した、波長５５０ｎｍの光に対して１．２０以上１．２６以下の屈折率を有する低屈折率層を形成することができる。
【００５２】
図７は、横軸を波長、縦軸を反射率とした反射防止膜１２２の分光反射率特性を示している。図７（ａ）では縦軸のフルスケールが５％、図７（ｂ）では縦軸のフルスケールが１％である。反射防止膜１２２は、図７に示されるように、通常のデジタルカメラに使用されるＣＣＤやＣＭＯＳなどの撮像デバイスが実質的な感度を有する波長４３０〜６７０ｎｍにおいて、高い反射防止性能を有する。具体的には、反射防止膜１２２は、入射角０〜３０度の光線に対してはほぼ０．１％以下、入射角４５度の光線に対してはほぼ０．５％以下という高い反射防止性能を有する。そのため、接合レンズ１１０をカメラ用レンズなどの光学系に用いた場合、フレアやゴーストなどの不要光の発生を良好に抑制可能な高品位な光学系を実現できる。
【００５３】
【表１】
2019074547.tif 000003
【実施例２】
【００５４】
図８は、本実施例の接合レンズ２１０の断面図である。接合レンズ２１０は、両凸レンズ２１１と両凹レンズ２１２とが接合面２３１で接着剤により貼り合わされた光学素子である。両凸レンズ２１１は、ｄ線での屈折率ｎｄが１．８８３であるＨＯＹＡ株式会社製ＴＡＦＤ３０で形成されている。両凹レンズ２１２は、ｄ線での屈折率ｎｄが１．５９６である株式会社オハラ製Ｓ−ＴＩＭ８で形成されている。接合面２３１の外径は、４２．８ｍｍである。本実施例では、接合レンズ２１０の光入射面２１１ａに誘電体多層膜から構成される通常の反射防止膜２１２が形成され、接合レンズ２１０の光出射面２２１ｂに本発明の反射防止膜２２２が形成されている。反射防止膜２２２の設計値は、表２に示されている。反射防止膜２２２は、真空蒸着法で形成された下地層と、下地層の上に形成されている低屈折率層とを含んでいる。本実施例では、下地層は、表２に示されるように、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムが交互に６層形成された誘電体薄膜層である。
【００５５】
接合レンズ２１０は、実施例１の接合レンズ１１０の製造方法とほぼ同じ方法により製造される。以下、本実施例の接合レンズ２１０の製造方法について、実施例１の接合レンズ１１０の製造方法と異なる点について説明する。
【００５６】
本実施例では、接着剤として、デンカ株式会社製のポリエン・ポリチオール系接着剤ＯＰ−１０５５Ｈを使用した。接着剤の厚さが１０μｍになるように両凸レンズ２１１と両凹レンズ２１２とを接合し、ＵＶ光を照射した後、余剰の接着剤を拭き取り除去した。その後、レンズ外周部分（コバ）には、キヤノン化成株式会社製の内面反射防止塗料（遮光塗料）ＧＴ−７ＩＩを塗布した。
【００５７】
本実施例の反射防止膜２２２に含まれる低屈折率層は実施例１とほぼ同様の方法で形成したが、溶媒などの比率は適宜調整した。両凸レンズ２１１の硝材の線膨張係数α１は６６［×１０−７Ｋ−１］であり、両凹レンズ２１２の硝材の線膨張係数α２は８４［×１０−７Ｋ−１］である。線膨張係数差が１８［×１０−７Ｋ−１］と小さいため、コバに塗布した内面反射防止塗料ＧＴ−７ＩＩの硬化を兼ね、低屈折率層の形成後、対流式オーブンにより８０度で２０分間の乾燥を行った。また、シリコン基板上に形成された本実施例の低屈折率層の分析を行ったところ、低屈折率層中の溶媒残存量は１．２ｍｇ／ｃｍ３、バインダー量は０．７ｗｔ％であった。
【００５８】
図９は、反射防止膜２２２の分光反射率特性を示している。反射防止膜２２２は、波長４３０〜６７０ｎｍにおいて、高い反射防止機能を有する。具体的には、入射角０〜３０度の光線に対してはほぼ０．１％以下、入射角４５度の光線に対してはほぼ０．５％以下という高い反射防止性能を有する。そのため、接合レンズ２２０をカメラ用レンズなどの光学系に用いた場合、フレアやゴーストなどの不要光の発生を良好に抑制可能な高品位な光学系を実現できる。
【００５９】
【表２】
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【実施例３】
【００６０】
図１０は、本実施例の接合レンズ３１０の断面図である。接合レンズ３１０は、凹メニスカスレンズ３１１と凸メニスカスレンズ３１２とが接合面３３１で接着剤により貼り合わされた光学素子である。凹メニスカスレンズ３１１は、ｄ線での屈折率ｎｄが１．８３４である株式会社オハラ製Ｓ−ＬＡＨ６０で形成されている。凸メニスカスレンズ３１２は、ｄ線での屈折率ｎｄが１．４３９である株式会社オハラ製Ｓ−ＦＰＬ５３で形成されている。接合面３３１の外径は、８４．０ｍｍである。本実施例では、接合レンズ３１０の光入射面３１１ａに誘電体多層膜から構成される通常の反射防止膜３１２が形成され、接合レンズ３１０の光出射面３２１ｂに本発明の反射防止膜３２２が形成されている。反射防止膜３２２の設計値は、表３に示されている。反射防止膜３２２は、真空蒸着法で形成された下地層と、下地層の上に形成されている低屈折率層とを含んでいる。本実施例では、下地層は、表３に示されるように、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムが交互に４層形成された誘電体薄膜層である。
【００６１】
接合レンズ３１０は、実施例１および実施例２の接合レンズの製造方法とほぼ同じ方法により製造される。以下、本実施例の接合レンズ３１０の製造方法について、実施例１および実施例２の接合レンズの製造方法と異なる点について説明する。
【００６２】
本実施例では、接着剤として、セメダイン株式会社製の二液性接着剤１５６５を使用した。接着剤の厚さが１０μｍになるように凹メニスカスレンズ３１１と凸メニスカスレンズ３１２とを接合し、余剰の接着剤を拭き取り除去し、室温（２３度）で２４時間放置して接着剤を硬化させた。その後、レンズ外周部分（コバ）には、キヤノン化成株式会社製の内面反射防止塗料（遮光塗料）ＧＴ−７ＩＩを塗布した。
【００６３】
本実施例の反射防止膜２２２に含まれる低屈折率層は、実施例１とほぼ同様の方法で形成した。凹メニスカスレンズ３１１の硝材の線膨張係数α１は５６［×１０−７Ｋ−１］であり、凸メニスカスレンズ３１２の硝材の線膨張係数α２は１４５［×１０−７Ｋ−１］である。線膨張係数差が８９［×１０−７Ｋ−１］と大きく、接合面３３１の外径も８４．０ｍｍと大きいため、接合レンズ３１０は、４０度程度の温度でも接着剤の剥離が生じたり、レンズ面精度が悪化したりする可能性が高い。しかしながら、本発明の低屈折率層は、室温（２３度）での硬化が可能なため、剥離や面精度悪化などの不具合が発生しない。
【００６４】
図１１は、反射防止膜３２２の分光反射率特性を示している。反射防止膜３２２は、波長４３０〜６７０ｎｍにおいて、高い反射防止機能を有する。具体的には、入射角０〜３０度の光線に対してはほぼ０．１％以下、入射角４５度の光線に対してはほぼ０．５％以下という高い反射防止性能を有する。そのため、接合レンズ３２０をカメラ用レンズなどの光学系に用いた場合、フレアやゴーストなどの不要光の発生を良好に抑制可能な高品位な光学系を実現できる。
【００６５】
【表３】
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【実施例４】
【００６６】
図１２は，本実施例の光学系１０１の断面図である。本実施例の光学系１０１は、撮像装置内に設けられている。撮像装置は、光学系１０１によって形成された像を受光する、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの撮像素子１０３を有する。なお、光学系１０１は不図示のレンズ鏡筒（保持部材）に保持され、レンズ鏡筒は撮像装置に着脱可能に取り付けられる構成であってもよい。
【００６７】
光学系１０１は、ズームレンズであり、物体側より順に正の屈折力を有する第１レンズ群Ｌ１、負の屈折力を有する第２レンズ群Ｌ２、正の屈折力を有する第３レンズ群Ｌ３、および正の屈折力を有する第４レンズ群Ｌ４を有する。また、光学系１０１は、開口絞り１０２を有する。
【００６８】
広角端から望遠端へのズーミングにおいては、第１レンズ群Ｌ１と第２レンズ群Ｌ２との間隔が広く、第２レンズ群Ｌ２と第３レンズ群Ｌ３との間隔が狭くなるように、第２レンズ群Ｌ２および第３レンズ群Ｌ３が光軸上を移動する。
【００６９】
第１レンズ群Ｌ１は、物体側より正の屈折力を有する、単レンズで構成された第１ａレンズ群Ｌ１ａと、全体として正の屈折力を有する第１ｂレンズ群Ｌ１ｂとから構成されている。無限遠物体から至近距離物体へのフォーカシングにおいては、第１ｂレンズ群Ｌ１ｂが光軸上を物体側に移動する。
【００７０】
本実施例の設計値およびズーミングの際のレンズ面間隔は、数値実施例１に示されている。（ａ）は光学系１０１の設計値であり、Ｒはレンズの曲率半径、Ｄは面間隔（レンズ中心厚）、Ｎはｄ線における屈折率、νはアッベ数である。
【００７１】
本実施例の光学系１０１では、ズーミングの際に第２レンズ群Ｌ２が大きく移動するため、すべての位置でフレアやゴーストを抑制するように光学設計することは困難である。特に、図中破線で示される第７レンズ像側面は、曲率半径が無限大（すなわち平面）であるため、撮像素子１０３の表面で反射した光が再度反射して像面に到達しやすく、ゴーストが発生しやすい面である。そこで、本実施例では、第７レンズ像側面に本発明の反射防止膜４２２を形成している。
【００７２】
第７レンズは、第６レンズと接着剤により貼り合わされ、接合レンズ４１０を構成している。第６レンズは、ｄ線での屈折率ｎｄが１．５１６である株式会社オハラ製Ｓ−ＢＳＬ７で形成されている。第７レンズは、ｄ線での屈折率ｎｄが１．８４７の株式会社オハラ製Ｓ−ＴＩＨ５３Ｗで形成されている。接合レンズ４１０の接合面の外径は、２８．４ｍｍである。
【００７３】
本実施例では、接着剤として、実施例２と同じデンカ株式会社製のポリエン・ポリチオール系接着剤ＯＰ−１０５５Ｈを使用した。接着剤の厚さが５μｍになるように第６レンズと第７レンズとを接合し、ＵＶ光を照射した後、余剰の接着剤を拭き取り除去した。その後、レンズ外周部（コバ）には、キヤノン化成株式会社製の内面反射防止塗料（遮光塗料）ＧＴ−７ＩＩを塗布した。本実施例では、接合レンズ４１０の光入射面に誘電体多層膜から構成される通常の反射防止膜が形成され、接合レンズ４１０の光出射面に本発明の反射防止膜４２２が形成されている。反射防止膜４２２の設計値は、表４に示されている。反射防止膜３２２は、真空蒸着法で形成された下地層と、下地層の上に形成されている低屈折率層とを含んでいる。本実施例では、下地層は、表４に示されるように、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムが交互に８層形成された誘電体薄膜層である。
【００７４】
本実施例の反射防止膜４２２に含まれる低屈折率層は実施例１とほぼ同様の方法で形成したが、溶媒などの比率は適宜調整した。第６レンズの硝材の線膨張係数α１は７２［×１０−７Ｋ−１］であり，第７レンズの硝材の線膨張係数α２は８８［×１０−７Ｋ−１］である。線膨張係数差が１６［×１０−７Ｋ−１］と小さいため、コバに塗布した内面反射防止塗料ＧＴ−７ＩＩの硬化を兼ね、低屈折率層の形成後、対流式オーブンにより４０度で６０分間の乾燥を行った。また、シリコン基板上に形成された本実施例の低屈折率層の分析を行ったところ、低屈折率層中の溶媒残存量は１．８ｍｇ／ｃｍ３、バインダー量は０．６ｗｔ％であった。
【００７５】
図１３は、反射防止膜４２２の分光反射率特性を示している。反射防止膜３２２は、波長４３０〜６７０ｎｍにおいて、高い反射防止機能を有する。具体的には、入射角０〜３０度の光線に対してはほぼ０．０８％以下、入射角４５度の光線に対しては０．５％以下という高い反射防止性能を有する。そのため、本実施例の光学系１０１は、ズーミングの際にゴーストを発生させやすいレンズが移動しても、フレアやゴーストなどの不要光の発生を良好に抑制可能である。
【００７６】
【表４】
2019074547.tif 000006
【００７７】
[数値実施例１]
2019074547.tif 000007
【００７８】
実施例１〜４の接合レンズの各数値一覧は、表５に示されている。
【００７９】
【表５】
2019074547.tif 000008
【００８０】
実施例１〜４では、２つのレンズを貼り合わせた接合レンズの例について説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明は、３つ以上のレンズを貼り合せた接合レンズにも適用可能である。また、実施例１〜４の接合レンズでは、本発明の反射防止膜は光出射面に形成されているが、光入射面に形成されてもよい。また、実施例４の光学系では、本発明の接合レンズを１個有しているが、本発明の接合レンズを複数有していてもよい。
【００８１】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。
【符号の説明】
【００８２】
１０    接合レンズ（光学素子）
１１    光学素子（基材）
２１    光学素子（基材）
２２    反射防止膜
２３    下地層
２４    低屈折率層（第１層）
４４    アルコール
【図１】
2019074547.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
2019074547.tif 000012
【図５】
2019074547.tif 000013
【図６】
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【図７】
2019074547.tif 000015
【図８】
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【図９】
2019074547.tif 000017
【図１０】
2019074547.tif 000018
【図１１】
2019074547.tif 000019
【図１２】
2019074547.tif 000020
【図１３】
2019074547.tif 000021