(57)【要約】【課題】本開示は、ガス拡散抵抗の増加が抑制された燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。【解決手段】本実施形態は、Ｘ線回折スペクトルにおけるグラファイト構造由来のピーク強度ＩＧに対するアモルファス構造由来のピーク強度ＩＡの比ＩＡ／ＩＧが０．９０以下である炭素材料を触媒担持用担体として含む、燃料電池用電極触媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折スペクトルにおけるグラファイト構造由来のピーク強度ＩＧに対するアモルファス構造由来のピーク強度ＩＡの比ＩＡ／ＩＧが０．９０以下である炭素材料を触媒担持用担体として含む、燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記炭素材料のピーク強度比ＩＡ／ＩＧが０．８０以下である、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記炭素材料のラマンスペクトルにおけるＧバンドピーク強度に対するＤバンドピーク強度の比Ｄ／Ｇが１．５０以上である、請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記炭素材料に担持された触媒金属を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
前記触媒金属が、白金及び白金合金を含む、請求項４に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒を含む燃料電池用触媒層。
【請求項７】
アイオノマーをさらに含む、請求項６に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒あるいは請求項６又は７に記載の燃料電池用触媒層を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素及び酸素を電気化学的に反応させて電力を得る。燃料電池の発電に伴って生じる生成物は、原理的には水のみである。それ故、地球環境への負荷がほとんどない、クリーンな発電システムとして注目されている。
【０００３】
燃料電池は、アノード（燃料極）側に水素を含む燃料ガスを、カソード（空気極）側に酸素を含む酸化ガスを、それぞれ供給することにより、起電力を得る。ここで、アノード側では下記式（１）に示す酸化反応が、カソード側では下記式（２）に示す還元反応が進行し、全体として式（３）に示す反応が進行して外部回路に起電力を供給する。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                       （１）
（１／２）Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ      （２）
Ｈ２＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ               （３）
【０００４】
燃料電池用の電極触媒に使用される触媒担持用担体は、導電性材料である炭素材料が一般的に用いられる。
【０００５】
例えば、特許文献１は、窒素含有有機物と金属とを含む原料を炭素化して得られたことを特徴とする触媒担持用担体を開示している。また、特許文献１は、触媒担持用担体が２０〜４５％の黒鉛類似構造成分と、５５〜８０％のアモルファス成分と、を含んでもよいことを記載している。さらに、特許文献１は、触媒担持用担体のラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ−１バンド（Ｄバンド）の１５８０ｃｍ−１バンド（Ｇバンド）に対する強度比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０が０．３以上１．０以下であってもよいことを記載している。
【０００６】
また、特許文献２は、少なくとも表層がグラファイト化された導電性炭素材料であって、Ｘ線回折法で測定した結晶子の６員環面（炭素平面）方向の大きさ（Ｌａ）が４．５ｎｍ以上であることを特徴とする燃料電池用導電性炭素材料を開示している。
【０００７】
また、特許文献３は、カーボン担体と、該カーボン担体に担持された白金及び白金合金から選択される触媒金属とを含み、該カーボン担体が５．０ｎｍ以上の炭素の（００２）面の結晶子サイズ（Ｌｃ）及び９５〜１７０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有し、該触媒金属が４．５ｎｍ以下の白金の（２２０）面の結晶子径を有する燃料電池用電極触媒を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２５１２８５号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１１６９２４号公報
【特許文献３】特開２０１５−２０４２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、燃料電池の運転に伴い、電極触媒が劣化してガス拡散抵抗が増加する問題がある。特許文献１〜３などの従来技術においては、Ｌａ、Ｌｃ又はラマンスペクトルにおけるピーク比などの値により特定された炭素材料が用いられているが、従来の燃料電池では、運転に伴う電極触媒のガス拡散抵抗の増加に関する問題は十分に解決されていなかった。
【００１０】
そこで、本開示は、ガス拡散抵抗の増加を抑制し得る燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、Ｘ線回折スペクトルにおけるグラファイト構造由来のピーク強度ＩＧに対するアモルファス構造由来のピーク強度ＩＡの比ＩＡ／ＩＧが０．９０以下である炭素材料を触媒担持用担体として用いることにより、燃料電池の使用によるガス拡散抵抗の増加を抑制し得ることを見出し、本開示に至った。
【００１２】
すなわち、本発明の態様は以下の通りである。
【００１３】
（１）  Ｘ線回折スペクトルにおけるグラファイト構造由来のピーク強度ＩＧに対するアモルファス構造由来のピーク強度ＩＡの比ＩＡ／ＩＧが０．９０以下である炭素材料を触媒担持用担体として含む、燃料電池用電極触媒。
（２）  前記炭素材料のピーク強度比ＩＡ／ＩＧが０．８０以下である、（１）に記載の燃料電池用電極触媒。
（３）  前記炭素材料のラマンスペクトルにおけるＧバンドピーク強度に対するＤバンドピーク強度の比Ｄ／Ｇが１．５０以上である、（１）又は（２）に記載の燃料電池用電極触媒。
（４）  前記炭素材料に担持された触媒金属を含む、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の燃料電池用電極触媒。
（５）  前記触媒金属が、白金及び白金合金を含む、（４）に記載の燃料電池用電極触媒。
（６）  （１）〜（５）のいずれか１つに記載の燃料電池用電極触媒を含む燃料電池用触媒層。
（７）  アイオノマーをさらに含む、（６）に記載の燃料電池用触媒層。
（８）  （１）〜（５）のいずれか１つに記載の燃料電池用電極触媒あるいは（６）又は（７）に記載の燃料電池用触媒層を含む燃料電池。
【発明の効果】
【００１４】
本開示により、ガス拡散抵抗の増加を抑制し得る燃料電池用電極触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例で用いた炭素材料Ｅ１のＸ線回折スペクトルである。
【図２】実施例及び比較例で作製した膜電極接合体のガス拡散抵抗増加率をプロットしたグラフである。
【図３】本実施形態における膜電極接合体の構成例を説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
＜１．燃料電池用電極触媒＞
本実施形態は、所定のピーク強度比ＩＡ／ＩＧを有する炭素材料を触媒担持用担体として含む燃料電池用電極触媒である。
【００１８】
本実施形態に係る燃料電池用電極触媒で用いる炭素材料のＸ線回折スペクトルにおいて、グラファイト構造由来のピーク強度ＩＧに対するアモルファス構造由来のピーク強度ＩＡの比ＩＡ／ＩＧは、０．９０以下である。ピーク強度比ＩＡ／ＩＧが０．９０以下である炭素材料を触媒担持用担体として用いることにより、ガス拡散抵抗の増加を抑制し得る燃料電池用電極触媒を得ることができる。Ｘ線回折スペクトルにおいて、グラファイト構造由来のピークは、回折角２６°付近に現れる。Ｘ線回折スペクトルにおいて、アモルファス構造由来のピークは、回折角１５°〜３５°に亘ってブロードに現れる。すなわち、本担体を構成する炭素材料のＸ線回折（例えば、入射Ｘ線としてＣｕＫαを使用）を行い、得られたＸ線回折スペクトル（例えば図１）において回折角（２θ）が２６°付近（例えば、１５°〜３５°）のピークを分離すると、炭素材料のグラファイト構造に由来するピークと、アモルファス構造に由来する比較的ブロードなピークとに分けることができる。ピーク強度比ＩＡ／ＩＧは、そのグラファイト構造由来の分離ピークの強度ＩＧに対するアモルファス構造由来の分離ピークの強度ＩＡの比を意味する。ピーク強度比ＩＡ／ＩＧが低い程、炭素材料の結晶性が高くなる傾向にある。また、ピーク強度比ＩＡ／ＩＧは、０．８０以下であることが好ましく、０．７０以下であることがより好ましく、０．６０以下であることがさらに好ましく、０．５０以下であることが特に好ましい。ピーク強度比ＩＡ／ＩＧがこの範囲である場合、運転に伴う触媒層の厚さの減少を効果的に抑制することができる。
【００１９】
また、本実施形態において、炭素材料のラマンスペクトルにおけるＧバンドピーク強度Ｇに対するＤバンドピーク強度Ｄの比Ｄ／Ｇは、１．５０以上であることが好ましい。Ｄバンドピークは、１３００〜１４００ｃｍ−１の領域に観測されるピークを意味し、通常は、１３６０ｃｍ−１の最大吸収波長を有する。また、Ｇバンドピークは、１５００〜１６００ｃｍ−１の領域に観測されるピークを意味し、通常は、１５８０ｃｍ−１の最大吸収波長を有する。ラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドピークは、非グラファイト構造に由来し、Ｇバンドピークは、グラファイト構造に由来することが知られている。そのため、ピーク強度比Ｄ／Ｇが高い程、炭素材料の結晶構造の乱れが多くなる傾向にある。ピーク強度比Ｄ／Ｇは、１．５４〜１．９０であることが好ましく、１．６０〜１．６８であることがより好ましい。
【００２０】
炭素材料の（００２）面の結晶子厚みＬｃは、例えば、１．０〜３．０ｎｍであり、好ましくは１．２〜２．８ｎｍである。炭素材料のＬｃが前記範囲の場合、耐酸化性が高く、且つ／又は、高担持量の触媒金属を有する電極触媒を得ることができる。Ｌｃは、例えば、以下の方法で決定することができる。ＸＲＤ装置を用いて、燃料電池用電極触媒に含まれる炭素材料のＸＲＤを測定する。得られたＸＲＤスペクトルに基づき、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、炭素の（００２）面のＬｃを決定する。
【００２１】
炭素材料の結晶幅Ｌａは、例えば、１．８〜３．２ｎｍであり、好ましくは２．０〜３．１ｎｍであり、さらに好ましくは２．２〜３．０ｎｍである。炭素材料のＬａが前記範囲の場合、耐酸化性が高く、且つ／又は、ガス拡散性を向上することができる。Ｌａも、Ｌｃと同様に、得られたＸＲＤスペクトルに基づき、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定することができる。
【００２２】
炭素材料の比表面積は、例えば、４００〜１４００ｍ２／ｇであり、好ましくは、８００〜１２００ｍ２／ｇである。炭素材料の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である場合、高担持量の触媒金属を有する電極触媒を合成できるため好ましい。炭素材料の比表面積が１４００ｍ２／ｇ以下である場合、ガス拡散性が向上するため好ましい。炭素材料の比表面積は、例えば、比表面積測定装置を用いて、ガス吸着法に基づき測定することができる。
【００２３】
炭素材料の平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、０．０５〜１０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定によって得られた体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう）をいう。
【００２４】
燃料電池用電極触媒に含まれる触媒金属としては、特に制限されるものではないが、例えば、白金又は白金合金などが挙げられる。白金合金は、通常は、Ｐｔ及び１種以上のさらなる金属からなる。この場合、白金合金を形成する１種以上のさらなる金属としては、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、イットリウム（Ｙ）、並びにガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）及びセリウム（Ｃｅ）などのランタノイド元素を挙げることができる。前記１種以上のさらなる金属は、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａ又はＮｂが好ましく、Ｃｏがより好ましい。例えば、白金合金は、Ｐｔ３Ｃｏである。
【００２５】
燃料電池用電極触媒中の触媒金属の含有量は、炭素材料１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましく、２０〜４５質量部であることがより好ましく、３０〜４０質量部であることがさらに好ましい。
【００２６】
前記触媒金属の組成及び含有量（担持量）は、例えば、王水を用いて、電極触媒から触媒金属を溶解させた後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いて該溶液中の触媒金属イオンを定量することにより、決定することができる。
【００２７】
本実施形態の燃料電池用電極触媒は、燃料電池のカソード及びアノードのいずれにも適用することができる。それ故、本実施形態はまた、本実施形態の燃料電池用電極触媒を備える燃料電池にも関する。本実施形態の燃料電池は、ガス拡散抵抗の増加が少ないため、長期に亘って使用することができる。本実施形態の燃料電池を自動車などの用途に適用することができる。
【００２８】
前記で説明したように、本実施形態において用いる炭素材料は、所定のピーク強度比ＩＡ／ＩＧを有する。また、好ましい実施形態では、所定のピーク強度比ＩＡ／ＩＧに加え、所定のピーク強度比Ｄ／Ｇを有する。このような炭素材料は、ピーク強度比ＩＡ／ＩＧ（場合によりピーク強度比Ｄ／Ｇ）を実際に測定し、そのピーク強度比が所定の範囲に含まれているかどうかを判定することにより選択することができる。それ故、本発明の別の一態様は、燃料電池用電極触媒に使用する炭素材料の選定方法に関する。すなわち、本実施形態の一態様は、炭素材料のピーク強度比ＩＡ／ＩＧが０．９０以下である場合、得られた炭素材料を良品（合格品）と判定する選定方法である。また、本実施形態の好ましい一態様は、炭素材料のピーク強度比ＩＡ／ＩＧが０．９０以下でありかつピーク強度比Ｄ／Ｇが１．５０以上である場合、得られた炭素材料を良品（合格品）と判定する選定方法である。そこで、本実施形態は、燃料電池用電極触媒の触媒担持用担体として用いるための炭素材料を選定する方法であって、炭素材料のＸ線回折スペクトルにおけるグラファイト構造由来のピーク強度ＩＧに対するアモルファス構造由来のピーク強度ＩＡの比ＩＡ／ＩＧを算出する工程と、前記比ＩＡ／ＩＧが０．９０以下である場合、炭素材料を良品と判定する判定工程と、を含む、方法である。また、本実施形態は、好ましくは、前記炭素材料のラマンスペクトルにおけるＧバンドピーク強度Ｇに対するＤバンドピーク強度Ｄの比Ｄ／Ｇを算出する工程をさらに含み、前記判定工程は、比ＩＡ／ＩＧが０．９０以下でありかつ比Ｄ／Ｇが１．５０以上である場合、炭素材料を良品と判定する工程である。
【００２９】
本実施形態における炭素材料、すなわち、所定のピーク強度比ＩＡ／ＩＧ（及び場合により所定のピーク強度比Ｄ／Ｇ）を有する炭素材料の製造方法について、以下に説明する。炭素材料は、主に、炭化工程、賦活工程及び熱処理工程を経由して製造することができる。
【００３０】
炭化工程（黒鉛化処理工程）は、原料炭を不活性雰囲気の下、例えば１０００℃〜２５００℃の温度で１〜２４時間、加熱処理することにより行うことができる。その後、炭化処理された原料炭を所定の量の空気中で熱処理を行うことにより賦活工程を行う。得られた炭素材料は、必要に応じて、洗浄工程及び／又は粉砕工程を経ることができる。
【００３１】
炭素材料のピーク強度比ＩＡ／ＩＧ（及びピーク強度比Ｄ／Ｇ）は、炭化工程、賦活工程及び熱処理工程の条件によって調整することができる。すなわち、本実施形態では、得られる炭素材料が所定のピーク強度比を有するように、炭化工程、賦活工程及び熱処理工程の条件を調整することができる。
【００３２】
例えば、炭化工程における加熱温度を高くすると、グラファイト構造が形成され易くなるため、得られる炭素材料のピーク強度比ＩＡ／ＩＧ（及びピーク強度比Ｄ／Ｇ）が低くなる傾向がある。また一方で、炭化工程における加熱温度を低くすると、アモルファス構造が形成され易くなるため、得られる炭素材料のピーク強度比ＩＡ／ＩＧ（及びピーク強度比Ｄ／Ｇ）が高くなる傾向がある。このような観点から、炭化工程における加熱温度は、好ましくは、１２００〜２２００℃、より好ましくは１４００〜１８００℃である。また、炭化工程における加熱時間を長くしても、グラファイト構造が形成され易くなる。このような観点から、炭化工程における加熱時間は、好ましくは、５〜１０時間、より好ましくは６〜８時間である。
【００３３】
賦活工程は、酸素を含むガス存在下で実施されることが好ましく、空気存在下で実施されることがより好ましい。熱処理工程では、例えば、炭素と水蒸気との反応、炭素と酸素の反応、又は燃焼反応によって生じた二酸化炭素と炭素の反応などが起こっている。この熱処理によっても、上記の炭化工程と同様に、加熱温度や加熱時間などの条件によって、得られる炭素材料のピーク強度比ＩＡ／ＩＧ（及びピーク強度比Ｄ／Ｇ）が変化する可能性があるため、適宜条件を調整することが望まれる。熱処理温度は、２００〜８００℃であることが好ましく、３００〜６００℃の範囲であることがより好ましい。熱処理時間は、１〜５時間の範囲であることが好ましく、２〜３時間の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
炭素材料の原料としては、特に制限されるものではないが、石炭系コークス、石油系ピッチ、石油系コークス、アセチレンなどの炭化水素ガスなどを挙げることができる。また、金属不純物やタールなどの未炭化物の低減という観点から、アセチレンなどの炭化水素ガスなどが好ましい。
【００３５】
賦活工程は空気存在下以外に、水蒸気を用いることも可能である。
【００３６】
また、必要に応じて炭素材料を粉砕することもできる（粉砕工程）。洗浄工程及び粉砕工程は、当業界で通常用いられている方法により行うことができる。
【００３７】
また、所定の強度比を有する炭素材料は、例えば、商品として売られているカーボン担体を黒鉛化処理（熱処理）及び／又は賦活処理（空気賦活）を施すことにより得ることもできる。
【００３８】
本実施形態において、得られた炭素材料は、そのピーク強度比を測定することにより評価することができる。評価では、得られた炭素材料のピーク強度比ＩＡ／ＩＧ（及びピーク強度比Ｄ／Ｇ）を求め、その比が所定の範囲に含まれているかどうかを判定する。すなわち、ピーク強度比ＩＡ／ＩＧが０．９０以下である場合、得られた炭素材料を良品（合格品）と判定する。また、好ましい実施形態では、ピーク強度比ＩＡ／ＩＧが０．９０以下でありかつピーク強度比Ｄ／Ｇが１．５０以上である場合、得られた炭素材料を良品（合格品）と判定する。そして、かかる評価に基づいて「合格品」と判定されたものを選択して燃料電池用電極触媒の触媒担持用担体として使用する。これによって、「不合格品」が後の工程に流れることを防止し得、より品質が高く信頼性に優れた炭素材料を安定的に提供することができる。
【００３９】
以上のような工程によって、炭素材料を好適に製造することができる。
【００４０】
＜２．燃料電池用電極触媒の製造方法＞
本実施形態の燃料電池用電極触媒は、炭素材料に触媒金属を担持させることにより製造することができる。以下、この工程についてより具体的に説明する。
【００４１】
まず、上記炭素材料と、触媒金属（例えば白金）の塩を含有する触媒金属材料とを反応させて、該炭素材料に触媒金属材料を担持させる（触媒金属塩担持工程）。
【００４２】
本工程において使用される触媒金属材料に含有される触媒金属の塩は、例えば触媒金属が白金の場合、ヘキサヒドロキソ白金硝酸、ジニトロジアンミン白金(II)硝酸又はヘキサヒドロキソ白金アンミン錯体であることが好ましい。触媒金属が白金合金の場合、本工程において使用される触媒金属材料は、白金合金を形成するさらなる金属の塩を含有することが好ましい。この場合、白金合金を形成するさらなる金属の塩は、該さらなる金属と硝酸又は酢酸との塩であることが好ましく、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸ニッケル又は酢酸マンガンであることがより好ましい。
【００４３】
本工程は、コロイド法又は析出沈殿法などのような、当該技術分野で通常使用される反応を用いることにより、実施することができる。
【００４４】
次に、触媒金属塩担持工程によって得られた炭素材料に担持された触媒金属材料に含有される触媒金属の塩を還元して、金属形態の触媒金属（例えば白金）を形成させる（触媒粒子形成工程）。
【００４５】
本工程において、触媒金属材料を担持した炭素材料を加熱処理することによって、炭素材料に担持された触媒金属材料に含有される触媒金属の塩を還元する。これにより、金属形態の触媒金属を含有する触媒粒子を形成させる。加熱処理の温度は、通常は１００℃以下、例えば４０〜９０℃の範囲である。加熱処理は、エタノール、ヒドラジン、メタノール、プロパノール、水素化ホウ素ナトリウム又はイソプロピルアルコールのような還元剤の存在下で実施されることが好ましい。前記条件で触媒金属材料を担持した炭素材料を加熱処理することにより、触媒金属の塩を還元して、触媒金属を含有する触媒粒子を形成させることができる。
【００４６】
また、触媒粒子形成工程の後、必要に応じて、加熱処理によって形成された触媒粒子を有する電極触媒を焼成する工程（焼成工程）をさらに実施してもよい。焼成工程において、触媒粒子を有する電極触媒を焼成する温度は、例えば、１０００℃以下であり、６００〜１０００℃の範囲であることが好ましく、７００〜９００℃の範囲であることがより好ましい。この焼成工程は、不活性ガス（例えば窒素ガス）存在下で行うことが好ましい。焼成時間は、１〜６時間の範囲であることが好ましく、１〜３時間の範囲であることがより好ましい。不活性ガスは、アルゴン、窒素又はヘリウムであることが好ましく、アルゴンであることがより好ましい。例えば、触媒金属材料が白金合金を形成するさらなる金属の塩を含有する場合、焼成工程を実施することにより、さらなる金属の塩から白金及びさらなる金属を合金化させて、金属形態の白金合金を形成させることができる。
【００４７】
＜３．燃料電池用電極の製造方法＞
本実施形態の燃料電池用触媒層は、触媒担持用担体としての本実施形態に係る炭素材料及び触媒金属を含む燃料電池用電極触媒に加え、アイオノマーを含むことが好ましい。本実施形態における燃料電池用触媒層は、触媒金属を担持した炭素材料がアイオノマーで被覆されていることが好ましい。この際、アイオノマーは複数の触媒同士を結合するための接着剤としての役割も果たしている。本実施形態の燃料電池用触媒層によれば、使用に伴うガス拡散抵抗の増加を効果的に抑制することができる。
【００４８】
アイオノマーは、特に制限されるものではなく、例えば、当該技術分野で通常使用されるものを用いることができる。アイオノマーとしては、例えば、ナフィオン（ＤＥ２０２０；デュポン製）を挙げることができる。当該技術分野で一般的に使用されるアイオノマーは、通常は、過ハロゲン化（例えばフッ素化）炭化水素鎖に強酸性基（例えばスルホン酸基）が結合した疎水性の強陽イオン交換基を有する。このような疎水性基による疎水的相互作用を介して、アイオノマーは炭素材料の表面に吸着し得る。
【００４９】
具体例として、本実施形態のカソード触媒層は、粒子状の炭素材料と、炭素材料に担持された触媒粒子（例えば白金）と、炭素材料と触媒粒子を被覆するアイオノマーと、を備える。アノード側で生成されたプロトンは、電解質膜を通りカソード触媒層に達する。カソード触媒層に達したプロトンは、カソード触媒層中のアイオノマーを介して、カソード触媒層中の触媒粒子に到達する。カソードガス拡散層からカソード触媒層に供給された酸化ガス中の酸素は、カソード触媒層中の空隙を通ることでカソード触媒層中に拡散し、触媒粒子に到達する。アノード側で生成した電子は、外部回路を通ってカソード触媒層に達し、カソード触媒層中の炭素材料を介して触媒粒子に到達する。触媒粒子に達したプロトンと電子と酸素が反応して水が生成される。
【００５０】
アイオノマーの含有量は、炭素材料１００質量部に対して、例えば、８０〜２００質量部である。
【００５１】
上記燃料電池用電極触媒とアイオノマーとを、溶媒（例えば、水又はエタノール）中に分散させることによって、触媒スラリーを作製する。
【００５２】
次いで、触媒スラリーを、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート又はテフロンシート上に塗工し、５０℃〜１５０℃で２分以上、乾燥することによって、触媒層を作製する。
【００５３】
本実施形態の触媒層は、用途に応じ、燃料電池のカソード側に用いられる触媒層（カソード側触媒層）及びアノード側に用いられる触媒層（アノード側触媒層）のいずれにも用いることができる。
【００５４】
＜４．膜電極接合体及び燃料電池の製造方法＞
図３に、燃料電池用電極を含むアノード（触媒層）２０及びカソード（触媒層）３０を、プロトン伝導性を有する電解質膜１０の両面に有する膜電極接合体１００を示す。また、図３にこの膜電極接合体１００、アノード側ガス流路２１、アノード側ガス拡散層２２、アノード側セパレータ２３、カソード側ガス流路３１、カソード側ガス拡散層３２、及びカソード側セパレータ３３を単セルとして具備する、燃料電池２００も示す。
【００５５】
電解質膜１０は、プロトンをアノード２０からカソード３０へ伝導する役割をもつプロトン交換膜である。電解質膜１０は、例えば、側鎖にリン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基といった酸性官能基を側鎖に有する炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質から構成される。このような電解質膜１０としては、具体的に、ＮＡＦＩＯＮ（デュポン社、商標）、ＦＬＥＭＩＯＮ（旭硝子株式会社、商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（旭化成ケミカルズ株式会社、商標）などが挙げられる。
【００５６】
アノード２０及びカソード３０は、燃料電池２００における電極として機能する層である。
【００５７】
ガス拡散層２２、３２は、例えば、反応ガスや水をその厚み方向に通過可能にする無数の孔を有する多孔質カーボンから構成される。ガス拡散層２２、３２は、アノード２０及びカソード３０に反応ガスを均一に拡散させると共に、膜電極接合体１００の乾燥を抑制する機能を有する。ガス拡散層２２、３２としては、例えばカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトなどの炭素系多孔体、ポリイミドを炭化したもの、カーボンブラックとフッ素樹脂との混合物、カーボン不織布にフッ素をコートしたものなどが使用できる。
【００５８】
セパレータ２３、３３は、電子伝導性を有する材料から構成されている。セパレータ２３、３３に使用できるこのような材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレスなどが挙げられる。アノード側セパレータ２３のガス拡散層２２側の表面には、燃料ガスとしての水素などを流通させるためのアノード側ガス流路２１が形成されている。同様に、カソード側セパレータ３３のガス拡散層３２側の表面には、酸化剤ガスとしての空気（酸素）などを流通させるためのカソード側ガス流路３１が形成されている。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［炭素材料の調製］
下記に列挙した原料１〜４に黒鉛化処理及び／又は空気賦活処理を行い、実施例で用いる炭素材料Ｅ１〜Ｅ４を製造した。具体的には、原料１及び３には黒鉛化処理及び空気賦活処理を行って炭素材料Ｅ１及びＥ３を製造し、原料２及び４には空気賦活処理を行って炭素材料Ｅ２及びＥ４を製造した。
下記に列挙した原料５及び６を比較例で用いる炭素材料Ｃ１及びＣ２としてそれぞれ用いた。また、下記に列挙して原料７に空気賦活処理を行い、比較例で用いる炭素材料Ｃ３を製造した。
原料１：クノーベル(登録商標)（東洋炭素社製、多孔質炭素材料）
原料２：デンカブラック(登録商標)（デンカ社製）
原料３：ＤＥＮＫＡ  ＢＬＡＣＫ  Ｌｉ（デンカ社製）
原料４：ＤＥＮＫＡ  ＢＬＡＣＫ  Ｌｉ（デンカ社製）
原料５：ＶＵＬＣＡＮ(登録商標)ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ社製）
原料６：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン社製）
原料７：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン社製）
【００６１】
［ピーク強度比ＩＡ／ＩＧの測定]
炭素材料Ｅ１〜Ｅ４及び炭素材料Ｃ１〜Ｃ３について、Ｘ線回折法による測定を行い、ピーク強度比ＩＡ／ＩＧを算出した。Ｘ線回折法による測定は、株式会社リガク製のＸ線回折装置、型式「Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ」を用いて、ＣｕＫα線を使用し、以下の条件でＸ線回折強度を測定した。
管電圧；４０ｋＶ、管電流；２５０ｍＡ
発散スリット；１ｄｅｇ、散乱スリット；１ｄｅｇ、受光スリット；３ｄｅｇ
データ読み取り間隔；０．０４°、計数時間；１ｓｅｃ、測定角度８〜６５°
【００６２】
代表例として、炭素材料Ｅ１のＸ線回折スペクトルを図１に示す。
【００６３】
ピーク強度ＩＡ及びＩＧは、測定して得られたＸ線回折スペクトルについて、比較的ブロードなピーク形状を有するアモルファス構造由来ピークと比較的シャープなピーク形状を有するグラファイト構造由来ピークとに分離し、それぞれのピークトップの値をピーク強度とした。ピークの分離は、Ｘ線回析装置に付属している解析ソフトを用いて行った。ピーク分離では、構造を評価するために、２θ＝１５°〜３５°付近のピークを、アモルファス構造由来ピークとグラファイト構造由来ピーク（２θ＝約２６°）との二成分に分離した。
【００６４】
それぞれの分離ピークのピーク強度を求め、ピーク強度比ＩＡ／ＩＧを算出した（表１）。
【００６５】
［ピーク強度比Ｄ／Ｇの測定］
炭素材料Ｅ１〜Ｅ４及び炭素材料Ｃ１〜Ｃ３について、ラマン分光法による測定を行い、ピーク強度比Ｄ／Ｇを算出した。ラマン分光法による測定は、ラマン分光装置（ＮＲＳ−１０００；日本分光製）を用いて行った。測定条件は、以下の通りとした：レーザー波長：５３２ｎｍ、レーザー出力：１００ｍＶ。得られたラマンスペクトルにおいて、１３００〜１４００ｃｍ−１の領域に観測されるピーク（Ｄバンドピーク）と１５００〜１６００ｃｍ−１の領域に観測されるピーク（Ｇバンドピーク）とを同定した。同定されたＤバンドピーク及びＧバンドピークから、Ｄバンドピークのピーク強度ＤとＧバンドピークのピーク強度Ｇとの強度比Ｄ／Ｇを算出した。
【００６６】
［炭素材料の結晶子厚み（Ｌｃ）及び結晶子幅（Ｌａ）］
Ｘ線回折装置を用いて炭素材料の結晶子厚み（Ｌｃ）及び結晶子幅（Ｌａ）を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて炭素材料の結晶子厚み（Ｌｃ）及び結晶子幅（Ｌａ）を算出した。
【００６７】
［実施例１］
＜電極触媒の調製＞
０．７ｇの炭素材料Ｅ１（Ｄ／Ｇ＝１．６０、Ｌａ＝２．４、Ｌｃ＝２．２）を純水９００ｇに懸濁させた。この懸濁液に、最終生成物の総質量に対して３０質量％のＰｔ担持量となるＰｔ仕込み量（０．３ｇ）のＰｔを含むジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液、及び９９．５％エタノール１００ｇをこの順に加えた。この混合物を、均質となるように十分に撹拌した後、６０〜９５℃で、３時間加熱した。加熱した後、混合物を濾過し、得られた粉末を８０℃で１０時間乾燥した。乾燥後の粉末を、窒素ガス中、８００℃で１時間焼成し、電極触媒Ｅ１を得た。
【００６８】
＜触媒スラリーの調製＞
１ｇの電極触媒Ｅ１を純水に懸濁した。この懸濁液に、アイオノマーとしてナフィオン（登録商標）ＤＥ２０２０溶液（デュポン社製）及びエタノールを添加した。得られた懸濁液を、一晩撹拌した後、超音波ホモジナイザを用いて分散処理することにより、触媒スラリーを調製した。触媒スラリー中の各成分は、アイオノマー（固形分）／炭素材料の重量比が０．８０となるように添加した。
【００６９】
＜触媒層の形成＞
得られた触媒スラリーを、触媒中のＰｔの単位面積当たりの重量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように、スキージを用いてテフロンシート上に均一に塗布し、乾燥させ、触媒層を形成した。
【００７０】
＜膜電極接合体の作製＞
得られた触媒層をカソードとして用い、アノード及びカソードの間に固体高分子電解質膜を挟んだ状態でホットプレス（１４０℃、３００秒間）を行い、膜電極接合体Ｅ１（電極面積：１ｃｍ２）を作製した。アノードとしては、電極触媒として３０％Ｐｔを担持したケッチェンブラック（登録商標）を含む触媒層を用いた。また、固体高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲＥ−２１２（デュポン社製）を用いた。アノードのＰｔ目付量は０．０５ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００７１】
［実施例２］
炭素材料Ｅ１の代わりに炭素材料Ｅ２（Ｄ／Ｇ＝１．７０、Ｌａ＝２．５、Ｌｃ＝１．８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極触媒Ｅ２を調製した。また、電極触媒Ｅ１の代わりに電極触媒Ｅ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体Ｅ２を作製した。
【００７２】
［実施例３］
炭素材料Ｅ１の代わりに炭素材料Ｅ３（Ｄ／Ｇ＝１．９０、Ｌａ＝２．８、Ｌｃ＝２．６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極触媒Ｅ３を調製した。また、電極触媒Ｅ１の代わりに電極触媒Ｅ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体Ｅ３を作製した。
【００７３】
［実施例４］
炭素材料Ｅ１の代わりに炭素材料Ｅ４（Ｄ／Ｇ＝１．８０、Ｌａ＝２．７、Ｌｃ＝２．５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極触媒Ｅ４を調製した。また、電極触媒Ｅ１の代わりに電極触媒Ｅ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体Ｅ４を作製した。
【００７４】
［比較例１］
炭素材料Ｅ１の代わりに炭素材料Ｃ１（Ｌａ＝３．１、Ｌｃ＝０．７８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極触媒Ｃ１を調製した。また、電極触媒Ｅ１の代わりに電極触媒Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体Ｃ１を作製した。
【００７５】
［比較例２］
炭素材料Ｅ１の代わりに炭素材料Ｃ２（Ｌａ＝２．６、Ｌｃ＝２．４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極触媒Ｃ２を調製した。また、電極触媒Ｅ１の代わりに電極触媒Ｃ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体Ｃ２を作製した。
【００７６】
［比較例３］
炭素材料Ｅ１の代わりに炭素材料Ｃ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極触媒Ｃ３を調製した。また、電極触媒Ｅ１の代わりに電極触媒Ｃ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体Ｃ３を作製した。
【００７７】
［評価１］
＜ガス拡散抵抗＞
作製した膜電極接合体Ｅ１〜Ｅ４及びＣ１〜Ｃ３を用い、低酸素濃度（２％Ｏ２）環境、低温（４０℃）、且つ、アノード（水素）露点５５℃、カソード（空気）露点５５℃の条件下で、Ｉ−Ｖ評価を行った。得られた限界電流値Ｉｍｉｎ［Ａ／ｍ２］、酸素分圧ＰＯ２［ＫｐＡ−ａｂｓ］を用い、ファラデー定数Ｆ＝９６，４８５［Ｃ／ｍｏｌ］、気体定数Ｒ−８．３１４［Ｊ／ｍｏｌＫ］、セル温度Ｔ［Ｋ］より、下記式に従ってガス拡散抵抗（ｓ／ｍ）を算出した（耐久試験前ガス拡散抵抗）。
ガス拡散抵抗［ｓ／ｍ］＝４Ｆ×ＰＯ２×１０００／Ｒ／Ｔ／（Ｉｍｉｎ×１００００）
【００７８】
耐久試験として、流量Ｈ２／Ｎ２＝０．５／１．０Ｌ／ｍｉｎ、セル温度８０℃、アノード（水素）露点８０℃、カソード（空気）露点８０℃、背圧１００ｋＰａ−ａｂｓの条件下において、１．３Ｖで２時間ホールド運転を行った。
【００７９】
その後、耐久試験後のガス拡散抵抗を測定し（耐久試験後ガス拡散抵抗）、下記式によりガス拡散抵抗の増加率を算出した。
ガス拡散抵抗増加率（％）＝耐久試験後のガス拡散抵抗／耐久試験前のガス拡散抵抗×１００
【００８０】
結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2019008955.tif 000002
【００８２】
［評価２］
＜耐久試験後触媒層厚さ＞
膜電極接合体Ｅ２について上述の耐久試験の前後のカソード触媒層の厚さを測定したところ、減少率は３５％であった。
【図１】
2019008955.tif 000003
【図２】
2019008955.tif 000004
【図３】
2019008955.tif 000005