(57)【要約】【課題】アルカリ金属イオンの蒸発を抑制することができる、固体電解質シートの製造方法を提供する。【解決手段】ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる第１の固体電解質の原料粉末５のスラリーを基材上に塗布し、乾燥させることにより、第１のグリーンシート２を用意する用意工程と、第１のグリーンシート２の少なくとも一方側の主面２ａ，２ｂ上に、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる第２の固体電解質の粉末６を含む拘束層３，４を積層し、圧着することにより積層体１０を形成する積層体形成工程と、積層体１０を焼成する焼成工程と、焼成後の積層体１０から、焼成後の拘束層３，４の全部または一部を取り除く除去工程と、を備える、固体電解質シートの製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる第１の固体電解質の原料粉末のスラリーを基材上に塗布し、乾燥させることにより、第１のグリーンシートを用意する用意工程と、
前記第１のグリーンシートの少なくとも一方側の主面上に、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる第２の固体電解質の粉末を含む拘束層を積層し、圧着することにより積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体を焼成する焼成工程と、
焼成後の前記積層体から、焼成後の前記拘束層の全部または一部を取り除く除去工程と、
を備える、固体電解質シートの製造方法。
【請求項２】
前記拘束層が、前記第２の固体電解質の粉末を含むスラリーを基材上に塗布し、乾燥させることにより用意した第２のグリーンシートである、請求項１に記載の固体電解質シートの製造方法。
【請求項３】
前記用意工程の前に、前記第１の固体電解質の原料粉末を仮焼成する、請求項１又は２に記載の固体電解質シートの製造方法。
【請求項４】
前記積層体形成工程において、前記第１のグリーンシートの両側の主面上に、それぞれ、前記拘束層を積層し、圧着する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質シートの製造方法。
【請求項５】
前記積層体形成工程において、前記第１のグリーンシートと前記拘束層との圧着が、等方圧プレスにより行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質シートの製造方法。
【請求項６】
前記除去工程において、焼成後の前記拘束層のうち、前記焼成後の第１のグリーンシートに付着していない部分を取り除く、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質シートの製造方法。
【請求項７】
前記第１の固体電解質と前記第２の固体電解質とが同じ組成を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質シートの製造方法。
【請求項８】
前記第１の固体電解質及び前記第２の固体電解質が、それぞれ、β−アルミナ、β”−アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ型結晶のうち少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質シートの製造方法。
【請求項９】
前記固体電解質シートの厚みが５００μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質シートの製造方法。
【請求項１０】
前記固体電解質シートが、全固体ナトリウムイオン二次電池に用いられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等の分野において、高容量で軽量な電池として用いられている。しかしながら、リチウムイオン二次電池においては、電解質として、可燃性の有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は、高いイオン伝導性を示すものの、液体であり可燃性であることから、蓄電デバイスに用いた場合に、発火や漏液等の安全性上の問題がある。このような安全性の問題を解決するために、有機系電解液に代えて固体電解質を使用した全固体リチウムイオン二次電池の開発が進められている（特許文献１）。
【０００３】
ところで、全固体リチウムイオン二次電池に用いられるリチウムは、世界的な原材料の高騰や枯渇問題等が懸念されている。そこで、リチウムイオンの代替として、ナトリウムイオンが注目されており、固体電解質にβ−アルミナやＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶を用いた全固体ナトリウムイオン二次電池の開発も進められている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、全固体ナトリウムイオン二次電池では、全固体リチウムイオン二次電池と比較して、基準電位が０．３Ｖ上昇するため作動電圧が低下したり、あるいは原子量の増加に伴い電極活物質の重量当たりの容量が低下したりすることから、結果としてエネルギー密度が低下するという問題がある。
【０００５】
従って、単位体積当たりのエネルギー密度向上の観点から、固体電解質は薄い方が望ましく、またシート化して固体電解質シートとして用いることが望ましい。
【０００６】
固体電解質シートは、例えば、固体電解質の原料粉末をスラリー化してグリーンシートを得た後、焼成する、グリーンシート法により製造することができる（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２０５７４１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５７８２号公報
【特許文献３】特開２０１７−３７７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３のようなグリーンシート法では、グリーンシートを焼成する際にアルカリ金属イオンが蒸発し、表面にアルカリ金属イオンが存在しない、アルカリ金属イオン欠乏層が形成されることがある。そのため、得られた固体電解質シートのイオン伝導性が低下するという問題がある。
【０００９】
特に、固体電解質にβ−アルミナやβ”−アルミナを用いる場合、焼成温度が高くなるため、イオン伝導性の低下が起こり易い。また、固体電解質シートの厚みが薄くなるほど、体積当たりの表面積が大きくなるため、焼成時にアルカリ金属イオンの蒸発が起こり易く、イオン伝導性の低下が起こり易い。
【００１０】
さらに、固体電解質シートは、シート状であり機械的強度が低いため、アルカリ金属イオン欠乏層の除去が困難である。特に、ナトリウムイオン伝導性の固体電解質は、イオン伝導性に優れる一方、吸湿により表面に炭酸ナトリウムが形成され、イオン伝導性が低下することがある。そのため、水洗や湿式での研磨が難しく、アルカリ金属イオン欠乏層の除去が困難であるという問題がある。
【００１１】
本発明の目的は、アルカリ金属イオンの蒸発を抑制することができる、固体電解質シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の固体電解質シートの製造方法は、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる第１の固体電解質の原料粉末のスラリーを基材上に塗布し、乾燥させることにより、第１のグリーンシートを用意する用意工程と、前記第１のグリーンシートの少なくとも一方側の主面上に、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる第２の固体電解質の粉末を含む拘束層を積層し、圧着することにより積層体を形成する積層体形成工程と、前記積層体を焼成する焼成工程と、焼成後の前記積層体から、焼成後の前記拘束層の全部または一部を取り除く除去工程と、を備えることを特徴としている。
【００１３】
本発明の固体電解質シートの製造方法では、前記拘束層が、前記第２の固体電解質の粉末を含むスラリーを基材上に塗布し、乾燥させることにより用意した第２のグリーンシートであることが好ましい。
【００１４】
本発明の固体電解質シートの製造方法では、前記用意工程の前に、前記第１の固体電解質の原料粉末を仮焼成することが好ましい。
【００１５】
本発明の固体電解質シートの製造方法では、前記積層体形成工程において、前記第１のグリーンシートの両側の主面上に、それぞれ、前記拘束層を積層し、圧着することが好ましい。
【００１６】
本発明の固体電解質シートの製造方法では、前記積層体形成工程において、前記第１のグリーンシートと前記拘束層との圧着が、等方圧プレスにより行われることが好ましい。
【００１７】
本発明の固体電解質シートの製造方法では、前記除去工程において、焼成後の前記拘束層のうち、焼成後の前記第１のグリーンシートに付着していない部分を取り除くことが好ましい。
【００１８】
本発明の固体電解質シートの製造方法では、前記第１の固体電解質と前記第２の固体電解質とが同じ組成を有することが好ましい。
【００１９】
本発明の固体電解質シートの製造方法では、前記第１の固体電解質及び前記第２の固体電解質が、それぞれ、β−アルミナ、β”−アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ型結晶のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２０】
本発明の固体電解質シートの製造方法では、前記固体電解質シートの厚みが５００μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の固体電解質シートの製造方法では、前記固体電解質シートが、全固体ナトリウムイオン二次電池に用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、アルカリ金属イオンの蒸発を抑制することができる、固体電解質シートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体電解質シートの製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る固体電解質シートの製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る固体電解質シートの製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る固体電解質シートの製造方法を説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
【００２５】
本発明の固体電解質シートの製造方法は、第１の固体電解質の原料粉末のスラリーを基材上に塗布し、乾燥させることにより、第１のグリーンシートを用意する用意工程と、第１のグリーンシートの少なくとも一方側の主面上に、第２の固体電解質の粉末を含む拘束層を積層し、圧着することにより積層体を形成する積層体形成工程と、積層体を焼成する焼成工程と、焼成後の積層体から、焼成後の拘束層を取り除く除去工程と、を備える。
【００２６】
以下、図１〜図４を参照して、本発明の一実施形態に係る固体電解質シートの製造方法における各工程についてより詳細に説明する。
【００２７】
（用意工程）
図１に示す第１のグリーンシート２の用意工程では、まず、第１の固体電解質の原料粉末５をスラリー化し、スラリーを得る。次に、得られたスラリーをポリエチレンテレフタレート等の基材上に塗布し、乾燥させることにより、第１のグリーンシート２を得ることができる。
【００２８】
第１の固体電解質の原料粉末５のスラリーは、例えば、第１の固体電解質の原料粉末５に、必要に応じてバインダー、可塑剤、溶媒を添加し、撹拌することにより得ることができる。また、スラリーの塗布は、例えば、ドクターブレードや、ダイコーター等により行うことができる。
【００２９】
第1の固体電解質；
第１の固体電解質は、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる。本発明において「ナトリウムイオン伝導性酸化物」とは、２５℃における交流インピーダンス法により求められるナトリウムイオン伝導度が１０−５Ｓ／ｃｍ以上である酸化物をいう。ナトリウムイオン伝導性酸化物としては、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ、並びにＯを含有する化合物が挙げられる。その具体例としては、β−アルミナ、β”−アルミナ、又はＮＡＳＩＣＯＮ型結晶が挙げられる。好ましくは、ナトリウムイオン伝導性酸化物が、β−アルミナ又はβ”−アルミナである。これらは、ナトリウムイオン伝導性により一層優れている。
【００３０】
第１の固体電解質がβ−アルミナやβ”−アルミナである場合、第１の固体電解質の原料粉末５としては、例えば、モル％で、Ａｌ２Ｏ３：６５％〜９８％、Ｎａ２Ｏ：２％〜２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ：０．３％〜１５％を含有するものが挙げられる。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。また、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
【００３１】
Ａｌ２Ｏ３は、β−アルミナ及びβ”−アルミナを構成する主成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは６５％〜９８％、より好ましくは７０％〜９５％である。Ａｌ２Ｏ３が少なすぎると、ナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、ナトリウムイオン伝導性を有さないα−アルミナが残存し、ナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。
【００３２】
Ｎａ２Ｏは、第１の固体電解質にナトリウムイオン伝導性を付与する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは２％〜２０％、より好ましくは３％〜１８％、さらに好ましくは４％〜１６％である。Ｎａ２Ｏが少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｎａ２Ｏが多すぎると、余剰のナトリウムがＮａＡｌＯ２等のナトリウムイオン伝導性に寄与しない化合物を形成するため、ナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。
【００３３】
ＭｇＯ及びＬｉ２Ｏは、β−アルミナ及びβ”−アルミナの構造を安定化させる成分（安定化剤）である。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０．３％〜１５％、より好ましくは０．５％〜１０％、さらに好ましくは０．８％〜８％である。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが少なすぎると、第１の固体電解質中にα−アルミナが残存してナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが多すぎると、安定化剤として機能しなかったＭｇＯ又はＬｉ２Ｏが第１の固体電解質中に残存して、ナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。
【００３４】
第１の固体電解質の原料粉末５は、上記成分以外にも、ＺｒＯ２やＹ２Ｏ３を含有することが好ましい。ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３は、原料を焼成して第１の固体電解質を作製する際のβ−アルミナ及び／またはβ”−アルミナの異常粒成長を抑制し、β−アルミナ及び／またはβ”−アルミナの各粒子の密着性をより一層向上させる効果がある。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０％〜１５％、より好ましくは１％〜１３％、さらに好ましくは２％〜１０％である。また、Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０％〜５％、より好ましくは０．０１％〜４％、さらに好ましくは０．０２％〜３％である。ＺｒＯ２又はＹ２Ｏ３が多すぎると、β−アルミナ及び／またはβ”−アルミナの生成量が低下して、ナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。
【００３５】
第１の固体電解質がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶である場合、一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖ（Ａ１はＡｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選択される少なくとも１種、Ａ２はＳｉ及びＰから選択される少なくとも１種、ｓ＝１．４〜５．２、ｔ＝１〜２．９、ｕ＝２．８〜４．１、ｖ＝９〜１４）で表される結晶を含有するものが挙げられる。なお、上記結晶の好ましい形態としては、Ａ１はＹ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種、ｓ＝２．５〜３．５、ｔ＝１〜２．５、ｕ＝２．８〜４、ｖ＝９．５〜１２である。この場合、ナトリウムイオン伝導性により一層優れた結晶を得ることができる。特に、単斜晶系又は三方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶であれば、ナトリウムイオン伝導性にさらに一層優れるため好ましい。
【００３６】
上記一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖで表される結晶の具体例としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２等が挙げられる。
【００３７】
第１の固体電解質の原料粉末５の平均粒子径は、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。第１の固体電解質の原料粉末５の平均粒子径が大きすぎると、第１の固体電解質の原料粉末５同士の接触面積が低下するため、焼成による固相反応が進行し難くなる場合がある。そのため、負極活物質粉末と固体電解質粉末との間のナトリウムイオン伝導パスが減少し、放電容量が低下しやすくなる。また、固体電解質シート１を薄型化し難しくなる場合がある。さらに、ナトリウムイオン伝導に要する距離が長くなりナトリウムイオン伝導性が低下する傾向がある。第１の固体電解質の原料粉末５の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３８】
なお、本発明において、平均粒子径は、Ｄ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値を指すものとする。
【００３９】
また、第１の固体電解質の原料粉末５は、予め仮焼成した後に用いてもよい。第１の固体電解質の原料粉末５を仮焼成する場合、後述の本焼成において、アルカリ金属イオンの蒸発をより一層抑制することができる。また、脱ガスやアルカリ金属イオンの蒸発に伴う固体電解質シート１の膨張をより一層抑制することができる。仮焼成の温度としては、例えば、１０００℃以上１４００℃未満とすることができる。また、仮焼成の時間としては、例えば、１時間〜２０時間とすることができる。
【００４０】
バインダー；
バインダーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００４１】
可塑剤；
可塑剤としては、特に限定されず、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ベンジルブチルなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。可塑剤を用いることにより、乾燥速度をコントロールしたり、得られた膜に柔軟性を付与したりすることができる。
【００４２】
溶媒；
また、溶媒としては、例えば、水、あるいはエタノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を用いることができる。もっとも、溶媒として、水を用いた場合、ナトリウム成分が第１の固体電解質の原料粉末５から溶出してスラリーのｐＨが上昇し、第１の固体電解質の原料粉末５が凝集するおそれがある。そのため、溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。
【００４３】
第１のグリーンシート２の厚みは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは６００μｍ以下、特に好ましくは４００μｍ以下である。第１のグリーンシート２の厚みが薄すぎると、固体電解質シート１の機械的強度が低下することがある。また、第１のグリーンシート２の厚みが厚すぎると、得られる固体電解質シート１の厚みも厚くなる。そのため、固体電解質シート１中のイオン伝導に要する距離も長くなり、単位体積当たりのエネルギー密度が低下し易くなる。
【００４４】
（積層体形成工程）
積層体形成工程においては、図２に示すように、まず、第１のグリーンシート２の第１の主面２ａ上に、第１の拘束層３を積層する。また、第１のグリーンシート２の第２の主面２ｂ上に、第２の拘束層４を積層する。なお、第１のグリーンシート２の第１の主面２a及び第２の主面２ｂは、互いに対向している。
【００４５】
第１の拘束層３及び第２の拘束層４は、それぞれ、第２の固体電解質の粉末６を含んでいる。第２の固体電解質の粉末６は、第２の固体電解質の原料粉末を焼成することにより得られた焼成後の粉末である。そのため、第１の拘束層３及び第２の拘束層４は、難焼結性の拘束層である。
【００４６】
第２の固体電解質としては、例えば、ナトリウムイオン伝導性酸化物を用いることができる。ナトリウムイオン伝導性酸化物としては、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ、並びにＯを含有する化合物が挙げられる。その具体例としては、β−アルミナ、β”−アルミナ、又はＮＡＳＩＣＯＮ型結晶が挙げられる。好ましくは、ナトリウムイオン伝導性酸化物が、β−アルミナ又はβ”−アルミナである。これらは、ナトリウムイオン伝導性により一層優れている。
【００４７】
第２の固体電解質がβ−アルミナやβ”−アルミナである場合、例えば、モル％で、Ａｌ２Ｏ３：６５％〜９８％、Ｎａ２Ｏ：２％〜２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ：０．３％〜１５％を含有するものが挙げられる。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。また、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
【００４８】
Ａｌ２Ｏ３は、β−アルミナ及びβ”−アルミナを構成する主成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは６５％〜９８％、より好ましくは７０％〜９５％である。Ａｌ２Ｏ３が少なすぎると、ナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、ナトリウムイオン伝導性を有さないα−アルミナが残存し、ナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。
【００４９】
Ｎａ２Ｏは、第２の固体電解質にナトリウムイオン伝導性を付与する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは２％〜２０％、より好ましくは３％〜１８％、さらに好ましくは４％〜１６％である。Ｎａ２Ｏが少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｎａ２Ｏが多すぎると、余剰のナトリウムがＮａＡｌＯ２等のナトリウムイオン伝導性に寄与しない化合物を形成するため、ナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。
【００５０】
ＭｇＯ及びＬｉ２Ｏは、β−アルミナ及びβ”−アルミナの構造を安定化させる成分（安定化剤）である。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０．３％〜１５％、より好ましくは０．５％〜１０％、さらに好ましくは０．８％〜８％である。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが少なすぎると、第２の固体電解質中にα−アルミナが残存してナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが多すぎると、安定化剤として機能しなかったＭｇＯ又はＬｉ２Ｏが第２の固体電解質中に残存して、ナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。
【００５１】
第２の固体電解質は、上記成分以外にも、ＺｒＯ２やＹ２Ｏ３を含有することが好ましい。ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３は、原料を焼成して第２の固体電解質を作製する際のβ−アルミナ及び／またはβ”−アルミナの異常粒成長を抑制し、β−アルミナ及び／またはβ”−アルミナの各粒子の密着性をより一層向上させる効果がある。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０％〜１５％、より好ましくは１％〜１３％、さらに好ましくは２％〜１０％である。また、Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０％〜５％、より好ましくは０．０１％〜４％、さらに好ましくは０．０２％〜３％である。ＺｒＯ２又はＹ２Ｏ３が多すぎると、β−アルミナ及び／またはβ”−アルミナの生成量が低下して、ナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。
【００５２】
第２の固体電解質がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶である場合、一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖ（Ａ１はＡｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選択される少なくとも１種、Ａ２はＳｉ及びＰから選択される少なくとも１種、ｓ＝１．４〜５．２、ｔ＝１〜２．９、ｕ＝２．８〜４．１、ｖ＝９〜１４）で表される結晶を含有するものが挙げられる。なお、上記結晶の好ましい形態としては、Ａ１はＹ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種、ｓ＝２．５〜３．５、ｔ＝１〜２．５、ｕ＝２．８〜４、ｖ＝９．５〜１２である。この場合、ナトリウムイオン伝導性により一層優れた結晶を得ることができる。特に、単斜晶系又は三方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶であれば、ナトリウムイオン伝導性にさらに一層優れるため好ましい。
【００５３】
上記一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖで表される結晶の具体例としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２等が挙げられる。
【００５４】
なお、第１の固体電解質と、第２の固体電解質とは、同じ組成を有することが好ましい。この場合、後述するアルカリ金属イオンの蒸発をより一層抑制することができる。
【００５５】
第２の固体電解質の粉末６の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましい。第２の固体電解質の粉末６の平均粒子径が小さすぎると、第１のグリーンシート２と第１の拘束層３及び第２の拘束層４との界面において、第１の固体電解質の原料粉末５と第２の固体電解質の粉末６とが反応し、反応生成物が形成され、その結果固着状態が強固となる場合がある。この場合、後述する第１の拘束層３及び第２の拘束層４の除去や、反応生成物の除去が困難なる場合がある。第２の固体電解質の粉末６の平均粒子径の上限は、特に限定されないが、例えば、１５μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
本実施形態において、第１の拘束層３及び第２の拘束層４は、いずれも第２の固体電解質の粉末６を含む第２のグリーンシートである。
【００５７】
第２のグリーンシートを用意するに際しては、まず、第２の固体電解質の粉末６を含むスラリーを、ポリエチレンテレフタレート等の基材上に塗布し、乾燥させることにより得ることができる。なお、第２の固体電解質の粉末６のスラリーは、例えば、第２の固体電解質の粉末６に、必要に応じてバインダー、可塑剤、溶媒を添加し、撹拌することにより得ることができる。バインダー、可塑剤、溶媒に関しては、上述の第１のグリーンシート２の用意工程で例示したものを用いることができる。また、スラリーの塗布は、例えば、ドクターブレードや、ダイコーター等により行うことができる。
【００５８】
次に、第１のグリーンシート２上に、第２のグリーンシートである第１の拘束層３及び第２の拘束層４を積層させた状態で圧着することにより一体化させ、積層体１０を得る。第１のグリーンシート２と、第１の拘束層３及び第２の拘束層４との圧着は、等方圧プレスにより行うことが好ましい。このように、第１のグリーンシート２を含む積層体１０を焼成する前に等方圧プレスを行なう場合、固体電解質の各粒子の密着性がより一層向上し、イオン伝導性をより一層高めることができる。
【００５９】
等方圧プレスの圧力は、特に限定されないが、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上であることが望ましい。等方圧プレス時の圧力が低すぎると、原料粉末同士の密着が不十分となり、焼成時に固相反応が生じ難くなる場合がある。また、固体電解質の各粒子の密着性が不十分となり、イオン伝導性が低下することがある。
【００６０】
なお、本実施形態では、第１のグリーンシート２の両側の主面２ａ，２ｂ上に、それぞれ、第１の拘束層３及び第２の拘束層４を設けたが、本発明においては第１の拘束層３及び第２の拘束層４のどちらか一方が設けられていればよい。もっとも、後述するアルカリ金属イオンの蒸発をより一層抑制する観点からは、第１のグリーンシート２の両側の主面２ａ，２ｂ上に、それぞれ、第１の拘束層３及び第２の拘束層４が設けられていることが好ましい。
【００６１】
また、本実施形態では、第１の拘束層３及び第２の拘束層４が、いずれも第２の固体電解質の粉末６を含む第２のグリーンシートであったが、第１の拘束層３及び第２の拘束層４は、実質的に第２の固体電解質の粉末６のみからなり、バインダーなどを含んでいなくともよい。また、第１の拘束層３及び第２の拘束層４は、第２の固体電解質の粉末６を含むペーストであってもよい。また、第１の拘束層３及び第２の拘束層４上（第１のグリーンシート２とは反対側の表面上）にさらにα−アルミナを含む層を設けてもよい。
【００６２】
（焼成工程）
次に、積層体１０を焼成する。本実施形態では、第１のグリーンシート２の両側の主面２ａ，２ｂに、それぞれ、第１の拘束層３及び第２の拘束層４を圧着した状態で、焼成する。
【００６３】
具体的に、本実施形態では、まず、脱バインダーのための焼成を行う。そして、脱バインダーのための焼成を行った後に、本焼成を行なう。この場合、脱バインダーのための焼成によりバインダーが消失し、図３に示すように、第１のグリーンシート２は、実質的に第１の固体電解質の原料粉末５のみからなる層となる。また、第１の拘束層３及び第２の拘束層４は、実質的に第２の固体電解質の粉末６のみからなる層となる。そして、この状態でさらに本焼成を行うことにより、第１の固体電解質の原料粉末５の固相反応が進行し、第１の固体電解質の粉末となる。なお、脱バインダーのための焼成は、本焼成の温度より低温で一定時間行うものとする。
【００６４】
脱バインダーのための焼成温度としては、例えば、３５０℃〜８００℃とすることができる。脱バインダーのための焼成時間は、例えば、３０分〜１２０分とすることができる。また、本焼成の焼成温度としては、例えば、１２００℃〜１７５０℃、さらには１４００〜１７５０℃とすることができる。本焼成の焼成時間は、例えば、１０分〜１２０分とすることができる。
【００６５】
本実施形態のように、積層体１０の焼成は、脱バインダーのための焼成と、本焼成の二段階に分けて行なうことが好ましい。この場合、後述するアルカリ金属イオンの蒸発をより一層抑制することができる。もっとも、本発明においては、脱バインダーのための焼成と本焼成を同時に一段階で行ってもよい。
【００６６】
（除去工程）
次に、図４に示すように、焼成後の積層体から、焼成後の第１の拘束層３Ａ及び第２の拘束層４Ａを分離し、除去する。それによって、固体電解質シート１を得ることができる。
【００６７】
なお、焼成後の第１の拘束層３Ａ及び第２の拘束層４Ａを除去するに際しては、焼成後の第１の拘束層３Ａ及び第２の拘束層４Ａのうち、全部または一部を取り除く。焼成後の第１の拘束層３Ａ及び第２の拘束層４Ａのうち一部を取り除く場合は、例えば、焼成後の第１のグリーンシート２Ａに付着していない部分を取り除くことが望ましい。特に、焼成後の第１のグリーンシート２Ａに付着していない部分のみを取り除くことが望ましい。すなわち、第１の拘束層３Ａ及び第２の拘束層４Ａのうち、第１のグリーンシート２Ａに付着している部分は、取り除かずにそのまま残しておくことが望ましい。
【００６８】
第１の拘束層３Ａ及び第２の拘束層４Ａの除去方法としては、特に限定されないが、例えば、高圧エアーを吹き付けることにより除去することができる。
【００６９】
以上のように、本実施形態の製造方法では、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる第１の固体電解質の原料粉末５を含む第１のグリーンシート２の両側の主面２ａ，２ｂに、それぞれ、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる第２の固体電解質の粉末６を含む難焼結性の第１の拘束層３及び第２の拘束層４を圧着した状態で、積層体１０を焼成する。そのため、第１の拘束層３及び第２の拘束層４により、第１のグリーンシート２におけるアルカリイオンの蒸発を抑制することができる。従って、得られた固体電解質シート１では、アルカリ金属イオン欠乏層が形成され難く、イオン伝導性を高めることができる。
【００７０】
また、第１の拘束層３及び第２の拘束層４により第１のグリーンシート２の上下主面２ａ，２ｂを圧着した状態で焼成する際に、第１の拘束層３及び第２の拘束層４は、実質的には焼結しない。従って、第１の拘束層３及び第２の拘束層４は、焼成により第１のグリーンシート２が収縮する際に、第１のグリーンシート２の上下主面２ａ，２ｂに拘束力を及ぼす。その結果、第１のグリーンシート２の平面方向への収縮が抑制され、厚み方向にのみ収縮することとなる。そのため、平坦性に優れた固体電解質シート１を得ることができる。なお、得られた固体電解質シート１の平坦性をより一層高める観点から、本実施形態のように、第１の拘束層３及び第２の拘束層４がグリーンシートであることが好ましい。
【００７１】
また、本実施形態の製造方法で得られた固体電解質シート１は、平坦性に優れることから、固体電解質シート１上に電極層をより一層均一に塗布することができる。そのため、電極層の厚みにムラが生じ難く、局所的に内部抵抗が大きい箇所が生じ難い。よって、得られた固体電解質シート１を用いた場合、全固体ナトリウムイオン二次電池のレート特性を高めることができる。
【００７２】
また、本実施形態においては、積層体１０の焼成により、第１の固体電解質の結晶が生成する際、第１のグリーンシート２の表面で第１の固体電解質と第２の固体電解質とが反応する。そのため、第１の拘束層３及び第２の拘束層４を除去する際に、第１の固体電解質と反応した第２の固体電解質が、固体電解質シート１の表面に残存することとなる。その結果、固体電解質シート１の表面が粗面化されることとなる。特に、本実施形態の製造方法では、表面に残存した第２の固体電解質により粗面化することができるので、乾式研磨やサンドブラストで粗面化した場合とは異なり、割れを生じることなく粗面化することができる。
【００７３】
このように、本実施形態の製造方法では、固体電解質シート１の表面を粗面化することができるので、比表面積を大きくすることができる。そのため、固体電解質シート１の表面上に電極層を形成したときに、電極層とのイオンのやり取りが増加し、全固体ナトリウムイオン二次電池のレート特性を高めることができる。
【００７４】
（固体電解質シート）
本発明の固体電解質シートは、例えば、上述した固体電解質シート１の製造方法により得ることができる。
【００７５】
固体電解質シート１の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは１５０μｍ以上、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。固体電解質シート１の厚みが薄すぎると、機械的強度が低下して破損しやすくなり、また内部短絡が起こりやすくなる。一方、固体電解質シート１の厚みが厚すぎると、充放電に伴うナトリウムイオン伝導距離が長くなるため内部抵抗が大きくなり、放電容量及び作動電圧が低下しやすくなる。また、全固体ナトリウムイオン二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度も低下することがある。
【００７６】
固体電解質シート１の算術平均粗さＲａは、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上、好ましくは５．５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。算術平均粗さＲａが上記下限以上である場合、固体電解質シート１から電極層がより一層剥離し難く、充放電容量をより一層高めることができる。また、算術平均粗さＲａが上記上限以下である場合、固体電解質シート１と電極層との間に空隙が生じ難く、充放電容量をより一層高めることができる。なお、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６３３−２００１に準拠して測定することができる。
【００７７】
（全固体ナトリウムイオン二次電池）
本発明の製造方法で得られた固体電解質シートは、全固体ナトリウムイオン二次電池に用いられることが好ましい。全固体ナトリウムイオン二次電池は、固体電解質シートの一方の面に正極層が形成され、他方の面に負極層が形成されてなる。
【００７８】
正極層；
正極層は、ナトリウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含み、正極層として機能するものであれば特に限定されない。正極活物質は、例えば、ガラス粉末等の正極活物質前駆体粉末を焼成して形成してもよい。正極活物質前駆体粉末を焼成することにより、正極活物質結晶が析出し、この正極活物質結晶が正極活物質として作用する。
【００７９】
正極活物質として作用する正極活物質結晶としては、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ及びＯを含むナトリウム遷移金属リン酸塩結晶が挙げられる。具体例としては、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＮｉＰ２Ｏ７、Ｎａ３．６４Ｎｉ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２、Ｎａ３Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）、Ｎａ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｎａ３．６４Ｃｏ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２等が挙げられる。当該ナトリウム遷移金属リン酸塩結晶は、高容量で化学的安定性に優れるため好ましい。なかでも空間群Ｐ１またはＰ−１に属する三斜晶系結晶、特に一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏｚ（１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、６．５≦ｚ≦８）で表される結晶がサイクル特性に優れるため好ましい。その他に正極活物質として作用する正極活物質結晶としては、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ０．７ＭｎＯ２、ＮａＦｅ０．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２等の層状ナトリウム遷移金属酸化物結晶が挙げられる。なお、正極層に含まれる正極活物質結晶は、１種類の結晶のみが析出した単相であってもよく、複数種類の結晶が析出した混相であってもよい。
【００８０】
正極活物質前駆体粉末としては、（ｉ）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＮｂから選択される少なくとも１種の遷移金属元素、（ｉｉ）Ｐ、Ｓｉ及びＢから選択される少なくとも１種の元素、並びに（ｉｉｉ）Ｏを含むものが挙げられる。
【００８１】
正極活物質前駆体粉末としては、特に酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ：８％〜５５％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ：１０％〜７０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３：１５％〜７０％を含有するものが挙げられる。各成分をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。また、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
【００８２】
Ｎａ２Ｏは、充放電の際に正極活物質と負極活物質との間を移動するナトリウムイオンの供給源となる。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは８％〜５５％、より好ましくは１５％〜４５％、さらに好ましくは２５％〜３５％である。Ｎａ２Ｏが少なすぎると、吸蔵及び放出に寄与するナトリウムイオンが少なくなるため、放電容量が低下する傾向にある。一方、Ｎａ２Ｏが多すぎると、Ｎａ３ＰＯ４等の充放電に寄与しない異種結晶が析出しやすくなるため、放電容量が低下する傾向にある。
【００８３】
ＣｒＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯは、充放電の際に各遷移元素の価数が変化してレドックス反応を起こすことにより、ナトリウムイオンの吸蔵及び放出の駆動力として作用する成分である。なかでも、ＮｉＯ及びＭｎＯは酸化還元電位を高める効果が大きい。また、ＦｅＯは充放電において特に構造を安定化させやすく、サイクル特性を向上させやすい。ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量は、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは１５％〜６０％、さらに好ましくは２０％〜５５％、さらに好ましくは２３％〜５０％、特に好ましくは２５％〜４０％、最も好ましくは２６％〜３６％である。ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯが少なすぎると、充放電に伴うレドックス反応が起こりにくくなり、吸蔵及び放出されるナトリウムイオンが少なくなるため放電容量が低下する傾向にある。一方、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯが多すぎると、異種結晶が析出して放電容量が低下する傾向にある。
【００８４】
Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３は３次元網目構造を形成するため、正極活物質の構造を安定化させる効果を有する。特に、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２がナトリウムイオン伝導性に優れるために好ましく、Ｐ２Ｏ５がより好ましい。Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１５％〜７０％、より好ましくは２０％〜６０％、さらに好ましくは２５％〜４５％である。Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３が少なすぎると、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる傾向にある。一方、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３が多すぎると、Ｐ２Ｏ５等の充放電に寄与しない異種結晶が析出する傾向にある。なお、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の各成分の含有量は各々好ましくは０％〜７０％、より好ましくは１５％〜７０％、さらに好ましくは２０％〜６０％、特に好ましくは２５％〜４５％である。
【００８５】
また、正極活物質としての効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて種々の成分を含有させることでガラス化を容易にすることができる。このような成分としては、酸化物表記でＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５が挙げられ、特に網目形成酸化物として働くＡｌ２Ｏ３や活物質成分となるＶ２Ｏ５が好ましい。上記成分の含有量は、合量で、好ましくは０％〜３０％、より好ましくは０．１％〜２０％、さらに好ましくは０．５％〜１０％である。
【００８６】
正極活物質前駆体粉末は、焼成により、正極活物質結晶とともに非晶質相が形成されるものであることが好ましい。非晶質相が形成されることにより、正極層内及び正極層と固体電解質シート１との界面におけるナトリウムイオン伝導性を向上させることができる。
【００８７】
正極活物質前駆体粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ〜１５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１２μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。正極活物質前駆体粉末の平均粒子径が小さすぎると、正極活物質前駆体粉末同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散性に劣る傾向がある。その結果、電池の内部抵抗が高くなり作動電圧が低下しやすくなる。また、電極密度が低下して電池の単位体積あたりの容量が低下する傾向がある。一方、活物質前駆体粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオンが拡散しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなる傾向がある。また、電極の表面平滑性に劣る傾向がある。
【００８８】
なお、本発明において、平均粒子径は、Ｄ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値を指すものとする。
【００８９】
正極層の厚みは、３μｍ〜３００μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍの範囲であることがより好ましい。正極層の厚みが薄すぎると、全固体ナトリウムイオン二次電池自体の容量が小さくなることから、エネルギー密度が低下する場合がある。正極層の厚みが厚すぎると、電子伝導に対する抵抗が大きくなるため放電容量及び作動電圧が低下する傾向にある。
【００９０】
正極層には、必要に応じて、固体電解質粉末が含まれていてもよい。従って、正極層は、正極活物質と、固体電解質粉末との合材である正極合材であってもよい。固体電解質粉末としては、上述の固体電解質シート１と同様の材料の粉末を用いることができる。固体電解質粉末を含むことにより、正極層内及び正極層と固体電解質シート１との界面におけるナトリウムイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ〜１５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。
【００９１】
固体電解質粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオン伝導に要する距離が長くなりナトリウムイオン伝導性が低下する傾向がある。また、正極活物質粉末と固体電解質粉末との間のナトリウムイオン伝導パスが減少する傾向がある。結果として、放電容量が低下しやすくなる。一方、固体電解質粉末の平均粒子径が小さすぎると、ナトリウムイオンの溶出や炭酸ガスとの反応による劣化が起こってナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。また、空隙が形成されやすくなるため電極密度も低下しやすくなる。結果として、放電容量が低下する傾向がある。
【００９２】
正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末の体積比は、好ましくは２０：８０〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９０：１０、さらに好ましくは３５：６５〜８８：１２である。
【００９３】
また、正極層には、必要に応じて、カーボン粉末等の導電助剤やバインダーが含まれていてもよい。導電助剤が含まれることにより、正極層の内部抵抗を低減することができる。導電助剤は、正極層中に０質量％〜２０質量％で含有させることが好ましく、１質量％〜１０質量％の割合で含有させることがより好ましい。
【００９４】
バインダーとしては、不活性雰囲気で低温分解するポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）が好ましい。また、ナトリウムイオン伝導性に優れるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００９５】
負極層；
負極層は、ナトリウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含み、負極層として機能するものであれば特に限定されない。負極活物質は、例えば、ガラス粉末等の負極活物質前駆体粉末を焼成して形成してもよい。負極活物質前駆体粉末を焼成することにより、負極活物質結晶が析出し、この負極活物質結晶が負極活物質として作用する。
【００９６】
負極活物質として作用する負極活物質結晶としては、例えば、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶、またはＳｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含む合金結晶を挙げることができる。
【００９７】
Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、サイクル特性に優れるため好ましい。さらに、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、Ｎａ及び／又はＬｉを含むと、充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）が高まり、高い充放電容量を維持することができるため好ましい。なかでも、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、斜方晶系結晶、六方晶系結晶、立方晶系結晶又は単斜晶系結晶、特に空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶であれば、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため、より好ましい。
【００９８】
斜方晶系結晶としては、ＮａＴｉ２Ｏ４等が挙げられる。六方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＴｉ８Ｏ１３、ＮａＴｉＯ２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ２、Ｌｉ７ＮｂＯ６、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられる。立方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＮｂＯ４等が挙げられる。単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＮａＴｉ２Ｏ４、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｎａ２Ｔｉ９Ｏ１９、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ１．７Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１．９Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１２Ｎｂ１３Ｏ３３、ＬｉＮｂ３Ｏ８等が挙げられる。空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられる。
【００９９】
Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、さらに、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ及びＧｅから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの成分は、負極活物質結晶とともに非晶質相を形成させやすくし、ナトリウムイオン伝導性をより一層向上させる効果を有する。
【０１００】
その他に、Ｎａ金属結晶、または少なくともＮａを含む合金結晶（例えばＮａ−Ｓｎ合金、Ｎａ−Ｉｎ合金）や、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含む合金結晶（例えばＳｎ−Ｃｕ合金、Ｂｉ−Ｃｕ合金、Ｂｉ−Ｚｎ合金）、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含有するガラスを用いることができる。これらは、高容量であり、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため好ましい。
【０１０１】
負極活物質前駆体粉末としては、酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ：０％〜９０％、Ｂｉ２Ｏ３：０％〜９０％、ＴｉＯ２：０％〜９０％、Ｆｅ２Ｏ３：０％〜９０％、Ｎｂ２Ｏ５：０％〜９０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５：５％〜７５％、Ｎａ２Ｏ：０％〜８０％を含有することが好ましい。上記構成にすることにより、負極活物質成分であるＳｎイオン、Ｂｉイオン、Ｔｉイオン、Ｆｅイオン又はＮｂイオンが、Ｓｉ、Ｂ又はＰを含有する酸化物マトリクス中により均一に分散した構造が形成される。また、Ｎａ２Ｏを含有することにより、ナトリウムイオン伝導性により一層優れた材料となる。結果として、ナトリウムイオンを吸蔵及び放出する際の体積変化を抑制でき、サイクル特性により一層優れた負極活物質を得ることが可能となる。
【０１０２】
負極活物質前駆体粉末の組成を上記の通り限定した理由を以下に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。また、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
【０１０３】
ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５は、アルカリイオンを吸蔵及び放出するサイトとなる負極活物質成分である。これらの成分を含有させることにより、負極活物質の単位質量当たりの放電容量がより大きくなり、かつ、初回充放電時の充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）がより向上しやすくなる。但し、これらの成分の含有量が多すぎると、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下する傾向がある。以上に鑑み、各成分の含有量範囲は以下の通りとすることが好ましい。
【０１０４】
ＳｎＯの含有量は、好ましくは０％〜９０％、より好ましくは４５％〜８５％、さらに好ましくは５５％〜７５％、特に好ましくは６０％〜７２％である。
【０１０５】
Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０％〜９０％、より好ましくは１０％〜７０％、さらに好ましくは１５％〜６５％、特に好ましくは２５％〜５５％である。
【０１０６】
ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０％〜９０％、より好ましくは５％〜７２％、さらに好ましくは１０％〜６８％、さらに好ましくは１２％〜５８％、特に好ましくは１５％〜４９％、最も好ましくは１５％〜３９％である。
【０１０７】
Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０％〜９０％、より好ましくは１５％〜８５％、さらに好ましくは２０％〜８０％、特に好ましくは２５％〜７５％である。
【０１０８】
Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０％〜９０％、より好ましくは７％〜７９％、さらに好ましくは９％〜６９％、さらに好ましくは１１％〜５９％、特に好ましくは１３％〜４９％、最も好ましくは１５％〜３９％である。なお、ＳｎＯ＋Ｂｉ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５は、好ましくは０％〜９０％、より好ましくは５％〜８５％、さらに好ましくは１０％〜８０％である。
【０１０９】
また、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５は、網目形成酸化物であり、上記負極活物質成分におけるナトリウムイオンの吸蔵及び放出サイトを取り囲み、サイクル特性をより一層向上させる作用がある。なかでも、ＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５は、サイクル特性をより一層向上させるだけでなく、ナトリウムイオン伝導性に優れるため、レート特性をより一層向上させる効果がある。
【０１１０】
ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５は、好ましくは５％〜８５％、より好ましくは６％〜７９％、さらに好ましくは７％〜６９％、さらに好ましくは８％〜５９％、特に好ましくは９％〜４９％、最も好ましくは１０％〜３９％である。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５が少なすぎると、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う負極活物質成分の体積変化を緩和できず構造破壊を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５が多すぎると、相対的に負極活物質成分の含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。
【０１１１】
なお、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の各々の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
【０１１２】
ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは０％〜７５％、より好ましくは５％〜７５％、さらに好ましくは７％〜６０％、さらに好ましくは１０％〜５０％、特に好ましくは１２％〜４０％、最も好ましくは２０％〜３５％である。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなる。
【０１１３】
Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは５％〜７５％、より好ましくは７％〜６０％、さらに好ましくは１０％〜５０％、特に好ましくは１２％〜４０％、最も好ましくは２０％〜３５％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、上記の効果が得られにくくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなるとともに、耐水性が低下しやすくなる。また、水系電極ペーストを作製した際に、望まない異種結晶が生じてＰ２Ｏ５ネットワークが切断されるため、サイクル特性が低下しやすくなる。
【０１１４】
Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０％〜７５％、より好ましくは５％〜７５％、さらに好ましくは７％〜６０％、さらに好ましくは１０％〜５０％、特に好ましくは１２％〜４０％、最も好ましくは２０％〜３５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなるとともに、化学的耐久性が低下しやすくなる。
【０１１５】
負極活物質前駆体粉末は、焼成により、負極活物質結晶とともに非晶質相が形成されるものであることが好ましい。非晶質相が形成されることにより、負極層内及び負極層と固体電解質シートとの界面におけるナトリウムイオン伝導性を向上させることができる。
【０１１６】
負極活物質前駆体粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ〜１５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１２μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。負極活物質前駆体粉末の平均粒子径が小さすぎると、負極活物質前駆体粉末同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散性に劣る傾向がある。その結果、電池の内部抵抗が高くなり作動電圧が低下しやすくなる。また、電極密度が低下して電池の単位体積あたりの容量が低下する傾向がある。一方、負極活物質前駆体粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオンが拡散しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなる傾向がある。また、電極の表面平滑性に劣る傾向がある。
【０１１７】
なお、本発明において、平均粒子径は、Ｄ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値を指すものとする。
【０１１８】
負極層の厚みは、０．３μｍ〜３００μｍの範囲であることが好ましく、３μｍ〜１５０μｍの範囲であることがより好ましい。負極層の厚みが薄すぎると、負極の絶対容量（ｍＡｈ）が低下する傾向にある。負極層の厚みが厚すぎると、抵抗が大きくなるため容量（ｍＡｈ／ｇ）が低下する傾向にある。
【０１１９】
負極層には、固体電解質粉末、導電助剤、バインダー等が含有されていてもよい。固体電解質粉末を含有させ負極合材とすることにより、負極活物質と固体電解質粉末の接触界面が増加し、充放電に伴うナトリウムイオンの吸蔵・放出が行いやすくなり、その結果レート特性をより一層向上させることができる。
【０１２０】
固体電解質粉末としては、上述の固体電解質シート１における第１及び第２の固体電解質と同様の材料の粉末を用いることができる。固体電解質粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ〜１５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。
【０１２１】
固体電解質粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオン伝導に要する距離が長くなりナトリウムイオン伝導性が低下する傾向がある。また、負極活物質粉末と固体電解質粉末との間のナトリウムイオン伝導パスが減少する傾向がある。結果として、放電容量が低下しやすくなる。一方、固体電解質粉末の平均粒子径が小さすぎると、ナトリウムイオンの溶出や炭酸ガスとの反応による劣化が起こってナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。また、空隙が形成されやすくなるため電極密度も低下しやすくなる。結果として、放電容量が低下する傾向がある。
【０１２２】
負極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末の体積比は、好ましくは２０：８０〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９０：１０、さらに好ましくは３５：６５〜８８：１２である。
【０１２３】
導電助剤としては、例えば、カーボン粉末等が挙げられる。導電助剤が含まれることにより、負極層の内部抵抗を低減することができる。導電助剤は、負極層中に０質量％〜２０質量％で含有させることが好ましく、１質量％〜１０質量％の割合で含有させることがより好ましい。
【０１２４】
バインダーとしては、不活性雰囲気で低温分解するポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）が好ましい。また、イオン伝導性に優れるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
（実施例１）
（ａ）第１のグリーンシート用のスラリー作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ：１３．０％、Ａｌ２Ｏ３：８０．２％、ＭｇＯ：６．８％となるように原料粉末を調製した。なお、原料粉末を１２５０℃で４時間仮焼成した後、粉砕、分級したものを使用した（仮焼原料）。次に、原料粉末と、バインダーとしてアクリル酸エステル系共重合体（共栄社化学社製、「オリコックス１７００」）、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチルを用い、原料粉末：バインダー：可塑剤＝８３．５：１４：２．５（質量比）となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化し、第１のグリーンシート用のスラリーを作製した。
【０１２７】
（ｂ）第２のグリーンシート（拘束用グリーンシート）用の固体電解質粉末の作製
仮焼原料を用いてΦ３０ｍｍのプレス金型に充填し、４０ＭＰａでプレスして圧粉体を作製した。次に、この圧粉体を１６００℃で３０分間焼成して、β”−アルミナの焼結体を得た。この焼結体を粉砕、分級することでＤ５０：２．０μｍの固体電解質粉末を得た。
【０１２８】
（ｃ）第２のグリーンシート（拘束用グリーンシート）用のスラリー作製
上記と同様に、得られた固体電解質粉末を、固体電解質粉末：バインダー：可塑剤＝８３．５：１４：２．５（質量比）となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化し、第２のグリーンシート用のスラリーを作製した。
【０１２９】
（ｄ）第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートの作製
ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて上記で得られた第１のグリーンシート用のスラリーを塗布し、７０℃で乾燥することにより第１のグリーンシートを得た。また、ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて上記で得られた第２のグリーンシート用のスラリーを塗布し、７０℃で乾燥することにより第２のグリーンシートを得た。
【０１３０】
（ｅ）グリーンシート積層体
得られた第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートをそれぞれ１５ｍｍ角に切断し、第１のグリーンシートの両主面に、第２のグリーンシートを重ね合わせて、等方圧プレス装置を用いて９０℃、４０ＭＰａで、５分間プレスし積層体を得た。プレス後の積層体をＭｇＯセッター上に設置し、５００℃で１時間脱バインダーのための焼成を行い、さらに１６００℃で３０分間本焼成を行った。
【０１３１】
（ｆ）拘束層の除去
拘束層として表面に積層している固体電解質粉末を高圧エアーで吹き飛ばして除去し、固体電解質シートを得た。なお、得られた固体電解質シートの表面には、拘束層由来の固体電解質粉末が付着していた。
【０１３２】
（ｇ）表面粗さＲａの測定
得られた固体電解質シートの表面粗さＲａは、接触式表面形状測定器（小坂研究所製、品番「ＥＴ４０００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ  ０６３３−２００１（ＩＳＯ  ４２８８−１９６６）の手順に記載されている方法で測定することにより求めた。
【０１３３】
（ｈ）全固体ナトリウムイオン二次電池の作製
（ｈ−１）正極活物質結晶前駆体粉末の作製
メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及びオルソリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ：４０％、Ｆｅ２Ｏ３：２０％、Ｐ２Ｏ５：４０％となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより、正極活物質結晶前駆体を作製した。
【０１３４】
得られた正極活物質結晶前駆体について、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を５時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３〜１５μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤にエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行うことで、平均粒子径０．７μｍの正極活物質結晶前駆体粉末を得た。
【０１３５】
析出される活物質結晶を確認するため、質量％で、得られた正極活物質結晶前駆体粉末：９３％、アセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＳＵＰＥＲ  Ｃ６５」）：７％を十分に混合した後、窒素と水素の混合ガス雰囲気（窒素：９６体積％、水素：４体積％）中、５５０℃にて１時間熱処理を行った。熱処理後の粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｐ−１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）由来の回折線が確認された。なお、粉末Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社、「ＲＩＮＴ２０００」）を用いて測定した。
【０１３６】
（ｈ−２）試験電池の作製
質量％で、正極活物質結晶前駆体粉末：７２％、固体電解質粉末：２５％、アセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＳＵＰＥＲ  Ｃ６５」）：３％となるように秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて３０分間混合した。混合した粉末１００質量部に、１０質量％のポリプロピレンカーボネート（住友精化株式会社製）を含有したＮ−メチルピロリドンを２０質量部添加して、自転公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。なお、上記の操作はすべて露点−４０℃以下の環境で行った。
【０１３７】
表面に開口部１０ｍｍ角、厚さ１００μｍのマスキングシールを貼り付けた上記の固体電解質シートに対し、スキージを用いてスラリーを塗布し、７０℃にて３時間乾燥させた。次に、窒素と水素の混合ガス雰囲気（窒素９６体積％、水素４体積％）中、５５０℃にて１時間焼成することで固体電解質シートの一方の表面に正極層を形成した。得られた正極層についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ−１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）及びナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｍに属する三方晶系結晶（β”−アルミナ［（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ）］）由来の回折線が確認された。
【０１３８】
正極層の表面にスパッタ装置（サンユー電子株式会社製、「ＳＣ−７０１ＡＴ」）を用いて厚み３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。その後、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを固体電解質シートの正極層が形成された層とは反対の表面に圧着し、コインセルの下蓋に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
【０１３９】
（ｈ−３）充放電試験
得られた試験電池を用いて３０℃で充放電試験を行い、放電容量を測定した。結果を表１に示す。充放電試験において、充電（正極活物質からのナトリウムイオン放出）は、開回路電圧（ＯＣＶ）から４．３ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行い、放電（正極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）は、４．３Ｖから２ＶまでＣＣ放電により行った。Ｃレートは０．０１Ｃとした。
【０１４０】
なお、表１中の平均電圧及び放電容量は、Ｃレート０．０１Ｃで評価した初回の平均電圧及び放電容量を意味し、急速充放電特性は、Ｃレート０．０１Ｃの初回放電容量に対する０．１Ｃの初回放電容量の割合（（０．１Ｃ／０．０１Ｃ）×１００（％））をそれぞれ示している。
【０１４１】
（比較例１）
比較例１では、実施例１の拘束用グリーンシート（第２のグリーンシート）の代わりに、α−アルミナ粉末からなるグリーンシートを用いた。具体的には、平均粒径０．４μｍのα−アルミナ粉末を、α−アルミナ：バインダー：可塑剤＝８４：１４：２（質量比）となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化し、ドクターブレード法により厚み１２０μｍのα−アルミナ粉末からなるグリーンシートを作製した。次に、得られたα−アルミナ粉末からなるグリーンシートを、実施例１と同じ基材用のグリーンシート（第１のグリーンシート）の両主面に、重ね合わせて、等方圧プレス装置を用いて９０℃、４０ＭＰａで、５分間プレスし積層体を得た。その他の点は、実施例１と同様にして固体電解質シートを得た。また、得られた固体電解質シートについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１４２】
結果を下記の表１に示す。
【０１４３】
【表１】
2019079769.tif 000003
【０１４４】
表１に示すように、実施例１では、拘束層によりアルカリ金属イオンの蒸発が抑制され、充放電試験において良好な結果が得られた。一方、比較例１においては、電池が作動しなかった。これは、グリーンシートを焼成する際にナトリウムイオンが蒸発し、表面にナトリウムイオンが存在しない、ナトリウムイオン欠乏層が形成され、それによって、イオン伝導性が低下したためであると考えられる。また、焼成により得られた固体電解質シートの表面にα−アルミナが付着し、α−アルミナのナトリウムイオン欠乏層が形成され、それによって、イオン伝導性が低下したためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１４５】
１…固体電解質シート
２ａ…第１の主面
２ｂ…第２の主面
２…第１のグリーンシート
２Ａ…焼成後の第１のグリーンシート
３…第１の拘束層
３Ａ…焼成後の第１の拘束層
４…第２の拘束層
４Ａ…焼成後の第２の拘束層
５…第１の固体電解質の原料粉末
６…第２の固体電解質の粉末
１０…積層体
【図１】
2019079769.tif 000004
【図２】
2019079769.tif 000005
【図３】
2019079769.tif 000006
【図４】
2019079769.tif 000007