(57)【要約】【課題】燃料の透過（クロスリーク）および発電効率の低下を抑制でき、耐久性に優れる膜電極接合体の製造方法を提供すること。【解決手段】フッ素系のイオン交換膜からなる電解質層５を準備し、アノード触媒および分散媒を含むアノード触媒インクを、電解質層５の一方面に塗布および乾燥させ、アノード電極６を形成する工程と、カソード触媒および分散媒を含むカソード触媒インクを、電解質層５の他方面に塗布および乾燥させ、カソード電極７を形成することにより、膜電極接合体２を製造する方法において、アノード触媒インクに含まれる分散媒、および／または、カソード触媒インクに含まれる分散媒が、その総量に対して、水を６０質量％以上１００質量％未満の割合で含有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系のイオン交換膜からなる電解質層を準備する工程と、
アノード触媒および分散媒を含むアノード触媒インクを、前記電解質層の一方面に塗布および乾燥させ、アノード触媒層を形成する工程と、
カソード触媒および分散媒を含むカソード触媒インクを、前記電解質層の他方面に塗布および乾燥させ、カソード触媒層を形成する工程と
を備え、
前記アノード触媒インクに含まれる前記分散媒、および／または、前記カソード触媒インクに含まれる前記分散媒は、その総量に対して、水を６０質量％以上１００質量％未満の割合で含有する
ことを特徴とする、膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体の製造方法に関し、詳しくは、燃料電池に備えられる膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に採用される電極として、電解質層と、電解質層の一方の面に接合された燃料側の電極層（アノード）と、電解質層の他方の面に接合された空気側の電極層（カソード）とを備える膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）が知られている。
【０００３】
膜電極接合体は、１つの発電単位（単セル）として形成されており、複数の膜電極接合体が、セパレータを介して積層されることにより、膜電極接合体を積み重ねたスタック構造の燃料電池が組み立てられる。
【０００４】
このような膜電極接合体は、例えば、パーフルオロスルホン酸膜などの電解質膜を準備し、次いで、電解質膜の厚み方向一方面および他方面に、触媒金属、アイオノマーおよびエタノールを含むインクをスプレーコートして触媒層（アノード触媒層および／またはカソード触媒層）を形成することによって、製造される（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００３／０５６６４９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、上記のように膜電極接合体を製造すると、とりわけ、フッ素系の電解質膜を使用する場合、分散媒中の水濃度によっては、インクの塗布時に電解質膜が溶解する場合がある。その結果、得られる膜電極接合体は、使用に伴って燃料の透過（クロスリーク）を惹起し、発電効率を低下させるなど、耐久性に劣る場合がある。
【０００７】
本発明は、燃料の透過（クロスリーク）および発電効率の低下を抑制でき、耐久性に優れる膜電極接合体の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明［１］は、フッ素系のイオン交換膜からなる電解質層を準備する工程と、アノード触媒および分散媒を含むアノード触媒インクを、前記電解質層の一方面に塗布および乾燥させ、アノード触媒層を形成する工程と、カソード触媒および分散媒を含むカソード触媒インクを、前記電解質層の他方面に塗布および乾燥させ、カソード触媒層を形成する工程とを備え、前記アノード触媒インクに含まれる前記分散媒、および／または、前記カソード触媒インクに含まれる前記分散媒は、その総量に対して、水を６０質量％以上１００質量％未満の割合で含有する、膜電極接合体の製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の膜電極接合体の製造方法では、アノード触媒インクに含まれる分散媒、および／または、カソード触媒インクに含まれる分散媒が、その総量に対して、水を６０質量％以上１００質量％未満の割合で含有するため、インクの塗布時におけるフッ素系のイオン交換膜の溶解を抑制できる。
【００１０】
その結果、本発明の膜電極接合体の製造方法で得られる膜電極接合体は、燃料の透過（クロスリーク）および発電効率の低下を抑制でき、耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、膜電極接合体が用いられる燃料電池の一実施形態を示す概略図である。
【図２】図２は、膜電極接合体の製造方法の一実施形態を示すフロー図であって、図２Ａは、電解質層を準備する工程、図２Ｂは、アノード触媒インクおよびカソード触媒インクを調製する工程、図２Ｃは、電解質層の一方面にアノード触媒インクを塗布し、電解質層の他方面にカソード触媒インクを塗布する工程、および、図２Ｄは、アノード触媒インクおよびカソード触媒インクを乾燥させる工程を、それぞれ示す。
【図３】図３は、アノード触媒インクにおける触媒分散性を示すグラフである。
【図４】図４は、カソード触媒インクにおける触媒分散性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．燃料電池
図１において、燃料電池１は、液体または気体の燃料成分、好ましくは、液体の燃料成分が直接供給されるプロトン交換型燃料電池またはアニオン交換型燃料電池であり、より好ましくは、プロトン交換型燃料電池である。
【００１３】
燃料電池１に供給される燃料成分としては、例えば、メタノール、ジメチルエーテル、ヒドラジン（水加ヒドラジン、無水ヒドラジンなどを含む）などが挙げられる。燃料成分として、好ましくは、ヒドラジンが挙げられる。
【００１４】
燃料成分は、好ましくは、水に希釈されて用いられる。このような場合、燃料成分の希釈割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００１５】
また、燃料成分としてヒドラジンが用いられる場合、電池性能の向上を図る観点から、好ましくは、添加剤（例えば、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物など）が、適宜の割合で添加される。
【００１６】
燃料電池１は、膜電極接合体２、膜電極接合体２の一方側（アノード側）に配置されたアノード側拡散層８、アノード側拡散層８の一方側に配置された燃料供給部材３、膜電極接合体２の他方側（カソード側）に配置されたカソード側拡散層９、および、カソード側拡散層９の他方側に配置された空気供給部材４を有する燃料電池セル（単位セル）が、複数積層されたスタック構造に形成されている。なお、図１では、複数の単位セルのうち１つだけを燃料電池１として表し、その他の単位セルについては省略している。
【００１７】
膜電極接合体２は、電解質層５、電解質層５の厚み方向一方側の面（以下、単に一方面と記載する。）に形成されるアノード触媒層としてのアノード電極６、電解質層５の厚み方向他方側の面（以下、単に他方面と記載する。）に形成されるカソード触媒層としてのカソード電極７を備えている。
【００１８】
電解質層５は、フッ素系のイオン交換膜から形成されている。
【００１９】
フッ素系のイオン交換膜としては、例えば、フッ素系のプロトン交換膜（フッ素系プロトン交換樹脂からなる固体高分子膜）、フッ素系のアニオン交換膜（フッ素系アニオン交換樹脂からなる固体高分子膜）などが挙げられ、好ましくは、フッ素系のプロトン交換膜が挙げられる。
【００２０】
フッ素系のプロトン交換膜は、燃料から生成されるプロトン（Ｈ＋）が移動可能な媒体であって、例えば、パーフルオロスルホン酸膜などが挙げられる。また、フッ素系のプロトン交換膜は、例えば、市販品としても入手することができる。そのような市販品としては、例えば、商品名Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕ  ｐｏｎｔ社製）などが挙げられる。
【００２１】
電解質層５の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下である。
【００２２】
アノード電極６は、例えば、アノード触媒を担持した触媒担体により形成されている。また、触媒担体を用いずに、アノード触媒を、直接、アノード電極６として形成してもよい。
【００２３】
アノード触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素などが挙げられ、さらには、これらの合金が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、白金（Ｐｔ）およびニッケル（Ｎｉ）が挙げられ、より好ましくは、ＰｔＮｉ合金と、Ｐｔ単体との併用が挙げられる。
【００２４】
触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。
【００２５】
アノード電極６の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【００２６】
カソード電極７は、例えば、アノード電極６と同様に、カソード触媒を担持した触媒担体により形成されている。また、触媒担体を用いずに、カソード触媒を、直接、カソード電極７として形成してもよい。
【００２７】
カソード触媒としては、例えば、金属単体、遷移金属錯体などが挙げられる。
【００２８】
金属単体としては、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられる。このような金属単体は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２９】
遷移金属錯体は、遷移金属元素（中心金属）に有機化合物が配位した金属錯体である。遷移金属元素としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が挙げられる。このような遷移金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３０】
遷移金属元素に配位する有機化合物としては、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、ピペミド酸系化合物、アミノベンズイミダゾール、アミノアンチピリン、またはこれらの重合体が挙げられる。このような有機化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３１】
触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。
【００３２】
カソード電極７の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
【００３３】
アノード側拡散層８としては、例えば、カーボンペーパーあるいはカーボンクロスなどが、必要によりフッ素処理されているガス透過性材料が挙げられる。また、アノード側拡散層８は、集電体としても作用する。
【００３４】
アノード側拡散層８は、市販品として入手可能であり、例えば、Ｂ−１  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｌｏｔｈ  Ｔｙｐｅ  Ａ  Ｎｏ  ｗｅｔ  ｐｒｏｏｆｉｎｇ（ＢＡＳＦ社製）、ＥＬＡＴ（登録商標）  ＬＴ  １４００−Ｗ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００３５】
燃料供給部材３は、ガス不透過性の導電性部材からなり、アノード電極６に液体燃料を供給する。燃料供給部材３には、その表面から凹む、例えば、葛折状などの溝が形成されている。そして、燃料供給部材３は、溝の形成された表面がアノード側拡散層８に対向接触されている。これにより、アノード側拡散層８の一方面と燃料供給部材３の他方面（溝の形成された表面）との間には、アノード電極６全体に燃料成分を接触させるための燃料供給路１０が形成される。
【００３６】
カソード側拡散層９としては、例えば、アノード側拡散層８として例示した、ガス透過性材料などが挙げられる。また、アノード側拡散層８と同様に、カソード側拡散層９も、集電体としても作用する。
【００３７】
燃料供給路１０には、燃料成分を燃料供給部材３内に流入させるための燃料供給口１１が一端側（図１における紙面下側）に形成され、燃料成分を燃料供給部材３から排出するための燃料排出口１２が他端側（図１における紙面上側）に形成されている。
【００３８】
空気供給部材４は、ガス不透過性の導電性部材からなり、カソード電極７に空気を供給する。空気供給部材４には、その表面から凹む、例えば、葛折状などの溝が形成されている。そして、空気供給部材４は、溝の形成された表面がカソード側拡散層９に対向接触されている。これにより、カソード側拡散層９の他方面と空気供給部材４の一方面（溝の形成された表面）との間には、カソード電極７全体に空気を接触させるための空気供給路１３が形成される。
【００３９】
空気供給路１３には、空気を空気供給部材４内に流入させるための空気供給口１４が他端側（図１における紙面上側）に形成され、空気を空気供給部材４から排出するための空気排出口１５が一端側（図１における紙面下側）に形成されている。
【００４０】
２．膜電極接合体の製造方法
次に、膜電極接合体２の製造方法について、図２を参照して説明する。
【００４１】
この方法では、まず、図２Ａに示すように、フッ素系のイオン交換膜（好ましくは、フッ素系のプロトン交換膜）からなる電解質層５を準備する。
【００４２】
次いで、この方法では、図２Ｂに示すように、電解質層５に電極（アノード電極６およびカソード電極７）を形成するための触媒インクを調製する。
【００４３】
より具体的には、まず、アノード電極６を形成するためのアノード触媒インクの調製として、上記したアノード触媒を分散媒に配合し、混合する。
【００４４】
分散媒は、水および有機溶剤を含有しており、好ましくは、水および有機溶剤からなる。
【００４５】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級モノアルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのジオール化合物、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性非プロトン性溶媒、例えば、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。これら有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。有機溶剤として、好ましくは、低級モノアルコールが挙げられ、より好ましくは、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられ、さらに好ましくは、エタノールが挙げられる。
【００４６】
分散媒において、水の含有割合は、分散媒の総量に対して、６０質量％以上、好ましくは、６５質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上であり、１００質量％未満、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下である。
【００４７】
分散媒における水の含有割合が上記範囲であれば、電解質層５の溶解を抑制でき、さらに、アノード触媒の分散性と、アノード触媒インクの乾燥性とを両立させることができる。
【００４８】
また、アノード触媒と分散媒との配合割合は、アノード触媒１質量部に対して、分散媒が、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。
【００４９】
また、アノード触媒インクには、必要に応じて、電解質樹脂（アイオノマー）、バインダー樹脂などを添加することができる。
【００５０】
電解質樹脂（アイオノマー）としては、例えば、電解質層５と同種の樹脂などが挙げられる。電解質樹脂（アイオノマー）は、予め溶媒に溶解されたものを用いてもよい。また、電解質樹脂（アイオノマー）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５１】
電解質樹脂（アイオノマー）が添加される場合、その添加割合は、アノード触媒１質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、１３質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部未満、より好ましくは、１８質量部未満である。
【００５２】
バインダー樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらバインダー樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５３】
バインダー樹脂が添加される場合、その添加割合は、アノード触媒１質量部に対して、例えば、０．０２質量部以上、好ましくは、０．０４質量部以上、より好ましくは、０．０６質量部以上であり、例えば、０．２質量部以下、好ましくは、０．１質量部未満、より好ましくは、０．０８質量部未満である。
【００５４】
なお、電解質樹脂およびバインダー樹脂は、上記した分散媒に分散された分散液（または溶液）として使用することもできる。
【００５５】
そのような場合、電解質樹脂の分散液（または溶液）の固形分濃度や、バインダー樹脂の分散液（または溶液）の固形分濃度は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００５６】
また、このような場合、アノード触媒インクの分散媒中の水の含有割合は、電解質樹脂の分散液（または溶液）中の分散媒の水の含有割合、および、バインダー樹脂の分散液中の分散媒の水の含有割合を含めて算出される。
【００５７】
その後、この方法では、公知の分散機や公知の混合機（例えば、ボールミルなど）によって混合する。これにより、アノード触媒インクを得ることができる。
【００５８】
また、カソード電極７を形成するためのカソード触媒インクは、例えば、上記したアノード電極６を形成するためのアノード触媒インクと同様にして、調製することができる。
【００５９】
より具体的には、まず、カソード電極７を形成するためのカソード触媒インクの調製として、上記したカソード触媒を分散媒に配合し、混合する。
【００６０】
分散媒は、水および有機溶剤を含有しており、好ましくは、水および有機溶剤からなる。
【００６１】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、水など、公知の有機溶剤が挙げられる。これら有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６２】
分散媒において、水の含有割合は、分散媒の総量に対して、６０質量％以上、好ましくは、６５質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上であり、１００質量％未満、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下である。
【００６３】
分散媒における水の含有割合が上記範囲であれば、電解質層５の溶解を抑制でき、さらに、カソード触媒の分散性と、カソード触媒インクの乾燥性とを両立させることができる。
【００６４】
また、カソード触媒と分散媒との配合割合は、カソード触媒１質量部に対して、分散媒が、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。
【００６５】
また、カソード触媒インクには、必要に応じて、電解質樹脂（アイオノマー）、バインダー樹脂などを添加することができる。
【００６６】
電解質樹脂（アイオノマー）としては、例えば、電解質層５と同種の樹脂などが挙げられる。電解質樹脂（アイオノマー）は、予め溶媒に溶解されたものを用いてもよい。また、電解質樹脂（アイオノマー）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６７】
電解質樹脂（アイオノマー）が添加される場合、その添加割合は、カソード触媒１質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、１３質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部未満、より好ましくは、１８質量部未満である。
【００６８】
バインダー樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらバインダー樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６９】
バインダー樹脂が添加される場合、その添加割合は、カソード触媒１質量部に対して、例えば、０．０２質量部以上、好ましくは、０．０４質量部以上、より好ましくは、０．０６質量部以上であり、例えば、０．２質量部以下、好ましくは、０．１質量部未満、より好ましくは、０．０８質量部未満である。
【００７０】
なお、電解質樹脂およびバインダー樹脂は、上記した分散媒に分散された分散液（または溶液）として使用することもできる。
【００７１】
そのような場合、電解質樹脂の分散液（または溶液）の固形分濃度や、バインダー樹脂の分散液（または溶液）の固形分濃度は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００７２】
また、このような場合、カソード触媒インクの分散媒中の水の含有割合は、電解質樹脂の分散液（または溶液）中の分散媒の水の含有割合、および、バインダー樹脂の分散液中の分散媒の水の含有割合を含めて算出される。
【００７３】
その後、この方法では、公知の分散機や公知の混合機（例えば、ボールミルなど）によって混合する。これにより、カソード触媒インクを得ることができる。
【００７４】
次いで、この方法では、図２Ｃに示すように、電解質層５の一方面にアノード電極６を形成するためのアノード触媒インクを塗布し、電解質層５の他方面にカソード電極７を形成するためのカソード触媒インクを塗布する。
【００７５】
各触媒インクの塗布方法としては、例えば、スプレー法、ダイコーター法、インクジェット法など公知の塗布方法が挙げられ、好ましくは、スプレー法が挙げられる。
【００７６】
次いで、図２Ｄに示すように、塗布した各触媒インクを、例えば、１０〜４０℃で乾燥させる。これにより、アノード電極６およびカソード電極７が形成される。
【００７７】
これにより、膜電極接合体２が製造される。
【００７８】
次いで、この方法では、図１が参照されるように、アノード電極６を被覆するように、電解質層５の一方面に、アノード側拡散層８を積層し、カソード電極７を被覆するように、電解質層５の他方面に、カソード側拡散層９を積層する。さらに、アノード側拡散層８の一方面に、燃料供給部材３を積層し、カソード側拡散層９の多方面に、空気供給部材４を積層する。そして、このような膜電極接合体２が複数積層されることにより、燃料電池１が製造される。
【００７９】
なお、上記の方法では、アノード触媒インクに含まれる分散媒、および、カソード触媒インクに含まれる分散媒の両方が、その総量に対して、水を６０質量％以上１００質量％未満の割合で含有しているが、例えば、アノード触媒インクに含まれる分散媒、および、カソード触媒インクに含まれる分散媒のうちのいずれか一方が、その総量に対して、水を６０質量％以上１００質量％未満の割合で含有していればよい。その場合、他方のインクの分散媒における水の含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００８０】
３．燃料電池による発電
図１が参照されるように、上記した膜電極接合体２を備える燃料電池１では、燃料成分が燃料供給口１１からアノード電極６に供給される。一方、空気が空気供給口１４からカソード電極７に供給される。
【００８１】
アノード側では、液体燃料が、アノード電極６と接触しながら燃料供給路１０を通過する。一方、カソード側では、空気が、カソード電極７と接触しながら空気供給路１３を通過する。
【００８２】
このような燃料電池１において、例えば、電解質層５がフッ素系のプロトン交換膜であり、液体燃料がヒドラジンであり、アノード触媒がＰｔＮｉ合金およびＰｔ単体からなる場合には、アノード電極６において、下記（Ａ）および（Ｂ）に示す電気化学反応が生じる。
【００８３】
具体的には、アノード電極６において、ＰｔＮｉ合金がヒドラジン分解触媒として作用し、下記式（Ａ）に示すように、ヒドラジン類を窒素と水素とに分解する。
【００８４】
（Ａ）Ｎ２Ｈ４→Ｎ２＋２Ｈ２（アノード電極６での反応）
次いで、アノード電極６において、Ｐｔ単体が水素還元触媒として作用し、下記式（Ｂ）に示すように、ヒドラジンの分解により生じた水素を還元する。
【００８５】
（Ｂ）Ｎ２＋２Ｈ２→Ｎ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−（アノード電極６での反応）
一方、空気は、カソード電極７と接触しながら空気供給路１３を通過する。これにより、カソード電極７において、下記（Ｃ）に示す電気化学反応が生じる。
【００８６】
具体的には、上記式（Ａ）および（Ｂ）により生成したプロトン（Ｈ＋）は、電解質層５を通過してカソード電極７に向かう。また、上記式（Ａ）および（Ｂ）により生成した電子（ｅ−）は、外部回路に流出する。
【００８７】
そして、電解質層５を通過したプロトンＨ＋、および、外部回路を通過した電子ｅ−は、下記（Ｃ）に示すように、カソード電極７において酸素と反応する。
【００８８】
（Ｃ）Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ（カソード電極１０での反応）
つまり、燃料電池１全体として下記式（Ｄ）に示す反応が連続的に生じて、燃料電池１に起電力が発生する。
【００８９】
（Ｄ）  Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ（燃料電池１全体での反応）
４．作用効果
上記の膜電極接合体２の製造方法では、アノード触媒インクに含まれる分散媒、および／または、カソード触媒インクに含まれる分散媒が、その総量に対して、水を６０質量％以上１００質量％未満の割合で含有するため、インクの塗布時におけるフッ素系のイオン交換膜の溶解を抑制できる。
【００９０】
その結果、上記の膜電極接合体２の製造方法で得られる膜電極接合体２は、燃料の透過（クロスリーク）および発電効率の低下を抑制でき、耐久性に優れる。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【００９２】
＜イオン交換膜の溶解の確認＞
参考実施例１〜３および参考比較例１〜３
下記表１に示す割合で超純水およびエタノール（林純薬製、特級）を混合し、各サンプル溶液２００ｇを調製した。得られたサンプル溶液を５０ｃｃのスクリュー管に採取した。
【００９３】
次いで、フッ素系のイオン交換膜（商品名Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕ  ｐｏｎｔ社製）を、１０×１０ｃｍサイズに切り出し、サンプル溶液に浸漬して、室温で１分間保持した。その後、イオン交換膜を水洗し、浸漬の前後におけるイオン交換膜の質量を測定して、その変化率を求めた。このとき、浸漬後におけるイオン交換膜の質量の減少量を、サンプル溶液に対する溶解量とした。
【００９４】
また、浸漬後におけるイオン交換膜の外観を目視で評価した。
【００９５】
その結果を、表１に示す。
【００９６】
【表１】
2019079733.tif 000003
【００９７】
＜触媒分散性＞
参考実施例４〜５および参考比較例４（アノード触媒インク）
下記表２に示す割合で、水、１−プロパノールおよび２−プロパノールを混合し、分散媒を調製した。得られた分散媒に、アイオノマーとしてのＮａｆｉｏｎ溶液（シグマアルドリッチ、２７４７０４（５質量％））を１００質量部添加し、固形分濃度を２質量％に調整した。
【００９８】
なお、Ｎａｆｉｏｎ溶液における溶媒（分散媒）を、水２０％、１−プロパノール３６％、２−プロパノール４４％とした。すなわち、Ｎａｆｉｏｎ溶液１００質量部中、水１９質量部、１−プロパノール３４．２質量部、２−プロパノール４１．８質量部が含まれるとして計算した。
【００９９】
【表２】
2019079733.tif 000004
【０１００】
次いで、得られた混合液と、アノード触媒と、バインダー樹脂とを混合した。
【０１０１】
具体的には、ジルコニア製混練容器（８０ｃｃ）に、ジルコニアボール１００ｇ、ＮｉＰｔ合金／Ｃ（アノード触媒）０．６２２ｇ、Ｐｔ単体／Ｃ（アノード触媒）０．０７８ｇ、上記の混合液（分散媒およびアイオノマー）２５ｇ、および、バインダー樹脂（ネオフロンＮＤ−１１０、ダイキン社製）０．５４６ｇを入れて、ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐ−５/４Ｓ）にセットし、６０ｒｐｍで１０分、２５０ｒｐｍで５０分混練した。
【０１０２】
その後、得られた混合物に、分散媒（上記表２に示す分散媒総量の割合で各成分を混合した分散媒）７．３３ｇを添加して、振とうした。これにより、アノード触媒インクを得た。
【０１０３】
参考実施例６〜７および参考比較例５（カソード触媒インク）
下記表３に示す割合で、水およびエタノールを混合し、分散媒を調製した。得られた分散媒に、アイオノマーとしてのＮａｆｉｏｎ溶液（シグマアルドリッチ、２７４７０４（５質量％））を１００質量部添加し、固形分濃度を２質量％に調整した。
【０１０４】
なお、Ｎａｆｉｏｎ溶液における溶媒（分散媒）を、水２０％、１−プロパノール３６％、２−プロパノール４４％とした。すなわち、Ｎａｆｉｏｎ溶液１００質量部中、水１９質量部、１−プロパノール３４．２質量部、２−プロパノール４１．８質量部が含まれるとして計算した。
【０１０５】
【表３】
2019079733.tif 000005
【０１０６】
次いで、得られた混合液と、カソード触媒とを混合した。
【０１０７】
具体的には、ジルコニア製混練容器（８０ｃｃ）に、ジルコニアボール１００ｇ、Ｐｔ単体／Ｃ（カソード触媒）１．０００ｇ、上記の混合液（分散媒およびアイオノマー）１７．５０ｇ、および、分散媒（上記表３に示す分散媒総量の割合で各成分を混合した分散媒）７．５０ｇを入れて、ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐ−５/４Ｓ）にセットし、６０ｒｐｍで１０分、２５０ｒｐｍで５０分混練した。
【０１０８】
その後、得られた混合物に、分散媒（上記表３に示す分散媒総量の割合で各成分を混合した分散媒）５．５０ｇを添加して、振とうした。これにより、カソード触媒インクを得た。
【０１０９】
粒度分布評価
得られたアノード触媒インクおよびカソード触媒インクを、それぞれ０．１ｇ採取し、さらに、それぞれの分散媒により希釈した。このとき、アノード触媒インクは９０倍に希釈した。また、カソード触媒インクは２００倍に希釈した。これにより、測定サンプルを得た。
【０１１０】
その後、得られた測定サンプル０．４ｃｃを、セル（日本ルフト社製、ＰＡ２ｍｍ角セル）に入れ、粒度分布評価装置（日本ルフト社製、ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ  ６１０）にて、粒度分布測定し、触媒分散性を評価した。
【０１１１】
アノード触媒インクにおける触媒分散性を、図３に示す。
【０１１２】
また、カソード触媒インクにおける触媒分散性を、図４に示す。
【０１１３】
＜考察＞
図３および図４が参照されるように、アノード触媒インクおよびカソード触媒インクのいずれにおいても、各参考実施例の各累積割合において示される粒径が、各参考比較例の各累積割合において示される粒径よりも小さい。すなわち、各参考実施例では各参考比較例に比べて触媒の凝集が抑制され、分散性に優れていることが確認された。
【符号の説明】
【０１１４】
２      膜電極接合体
５      電解質層
６      アノード電極
７      カソード電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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