(57)【要約】【課題】本発明の目的は、比較的広い観測角の範囲で優れた反射輝度を示す再帰性反射性材料に関する技術を提供することである。【解決手段】固着樹脂層と、前記固着樹脂層に埋設された透明性微小球と、入射光側とは反対側の前記透明性微小球の面側に設けられた反射層と、入射光側に設けられ、前記透明性微小球の前記固着樹脂層から露出した部分を覆う表面層と、を備え、前記透明性微小球の屈折率が１．６〜２．５であり、前記表面層を、フッ素原子を含む特定の第１樹脂、及びフッ素原子を含まない特定の第２樹脂を含有する樹脂組成物で形成する。【選択図】図１
2019074641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固着樹脂層と、
前記固着樹脂層に埋設された透明性微小球と、
入射光側とは反対側の前記透明性微小球の面側に設けられた反射層と、
入射光側に設けられ、前記透明性微小球の前記固着樹脂層から露出した部分を覆う表面層と、
を備え、
前記透明性微小球の屈折率が１．６〜２．５であり、
前記表面層が、第１樹脂及び第２樹脂を含む樹脂組成物で構成されており、
前記第１樹脂が、分子中にフッ素原子を含まず、且つウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エステル系樹脂、アクリルウレタン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及び塩化ビニル系樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂であり、
前記第２樹脂が、分子中にフッ素原子を含む樹脂である、
再帰性反射性材料。
【請求項２】
前記第２樹脂が、側鎖にフルオロアルキル基を含むアクリル系樹脂である、請求項１に記載の再帰性反射性材料。
【請求項３】
前記フルオロアルキル基の炭素数が１〜６である、請求項２に記載の再帰性反射性材料。
【請求項４】
前記第１樹脂がウレタン系樹脂であり、前記第２樹脂が、分子中にフッ素原子を含むアクリル系樹脂であり、請求項１〜３のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
【請求項５】
前記表面層の厚さが０．０１〜１．０μｍであり、前記表面層が前記透明性微小球の球面に沿った曲面形状を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｚ  ９１１７（２０１０）「再帰性反射材」に準じ、各再帰性反射材を２０ｃｍ×２０ｃｍにカットしたものをサンプルとし、ＣＩＥ（国際照明委員会）が規定するＡ光源を用い、観測角１．５°の条件で測定される、入射角が４０°の入射光に対する再帰反射性能が１１ｃｄ／ｌｘ／ｍ2以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、入射光を再帰反射させる再帰性反射性材料に関する。より具体的には、本発明は、観測角が比較的大きい条件でも優れた反射輝度を示す再帰性反射性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、交通標識等の表示用や海難器具の識別用として、特に夜間の視認性を高めるため、入射光を再帰反射させる再帰性反射性材料が広く用いられている。また、夜間に作業する人々の安全確保の観点から、警察、消防、土建工事関係者等の安全衣料として、安全服、保安ベスト、たすき、腕章、救命胴衣等にも、再帰性反射性材料が広く利用されている。更に、近年では、生活安全意識の高まりや装飾性の多様化に伴って、夜間の交通事故防止対策として、ウィンドブレーカー、トレーニングウェアー、Ｔシャツ、スポーツシューズ、水着等のアパレルに使用されたり、装飾用途でバッグやスーツケース等にも使用されたりしている。
【０００３】
再帰性反射性材料の反射輝度は、通常、観測角が０．２°又は０．３３°における条件等で評価されている。観測角は、再帰性反射性材料とそれを照射する光源とを結ぶ線（照射軸）と、再帰性反射性材料と測光器とを結ぶ軸（観測軸）とがなす角である。観測角は、夜間の道路上でいえば、自動車のヘッドライトの高さと自動車のドライバーの目の高さに差があるところ、自動車のヘッドライトの光が再帰性反射性材料に当たり、その光がドライバーの目に帰ってくるときの光の作り出す角度に相当する。そして、観測角０．２°は、自動車と再帰性反射性材料との距離が１５０ｍ程度、観測角０．３３°は、自動車と再帰性反射性材料との距離が９０〜１００ｍ程度を示すこととなる。すなわち、観測角が小さい条件で反射輝度が大きい再帰性反射性材料は、離れた位置からの夜間視認性が高いこととなる。そして、通常、再帰性反射性材料は、例えば、０．２°や０．３３°等、比較的小さい観測角の条件で測定される反射輝度が大きくなるよう設計されている一方、例えば、１．０°や１．５°等、比較的大きい観測角の条件で測定される反射輝度は小さい。従って、例えば、再帰性反射性材料を身につけている人に対し自動車が近距離に近づいた時は、ドライバーは視認可能な観測角範囲外に位置することになり、再帰性反射性材料を身につけている人に対する視認が遠方からの観察に比べて困難になることがある。そこで、広い観測角の範囲において反射輝度が優れる再帰性反射性材料が望まれる。
【０００４】
また、再帰性反射性材料の反射輝度の評価において、入射角は、前記照射軸と再帰性反射性材料の法線との間の角度である。再帰性反射性材料が光源に対し正対していれば０°である。しかし、再帰性反射性材料を身につけている人は、当然、自動車のヘッドライトに対し常に正対しているわけではない。そこで、比較的広い観測角の範囲で、かつ、比較的広い入射角の範囲において、反射輝度が優れる再帰性反射性材料が望まれる。
【０００５】
従来、高入射角での改善された再帰反射性を有する再帰性反射性材料について、検討が行われている。例えば、特許文献１には、このような再帰反射性を有する再帰性反射性材料として、（a）再帰反射要素配列と、カバー層とを含む再帰反射ベースシートと（b）屈折要素配列に入射する光の一部が、屈折されて前記ベースシート内を透過し、前記ベースシートによって再帰反射されて、前記屈折要素によってさらに屈折されることによって、再帰反射製品によって再帰反射されるように、前記ベースシート前面に付着される屈折要素配列とを含む再帰性反射性材料が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平１１−５０８６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１の実施例として開示されている再帰性反射性材料は、反射輝度を観測角１．０°で測定されており、例えば入射角４０°での反射輝度はせいぜい１０ｃｄ／ｌｘ／ｍ2程度であって、比較的広い観測角の範囲で反射輝度が優れるとはいえないものであった。
【０００８】
本発明の目的は、比較的広い観測角の範囲で優れた反射輝度を示す再帰性反射性材料に関する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、再帰性反射性材料の透明性微小球の固着樹脂層から露出した部分を覆う表面層を設け、該表面層が、主剤となる樹脂成分に加え、フッ素含有樹脂を含むものとすることにより、比較的広い観測角の範囲で、かつ、比較的広い入射角の範囲において、反射輝度が優れるものとすることを可能とすることを見出した。より具体的には、固着樹脂層と、前記固着樹脂層に埋設された透明性微小球と、入射光側とは反対側の前記透明性微小球の面側に設けられた反射層と、入射光側に設けられ、前記透明性微小球の前記固着樹脂層から露出した部分を覆う表面層と、を備え、前記透明性微小球の屈折率が１．６〜２．５であり、前記表面層を、フッ素原子を含む特定の第１樹脂、及びフッ素原子を含まない特定の第２樹脂を含有する樹脂組成物で形成することによって、比較的広い観測角の範囲で、且つ比較的広い入射角の範囲において、優れた反射輝度を呈することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  固着樹脂層と、
前記固着樹脂層に埋設された透明性微小球と、
入射光側とは反対側の前記透明性微小球の面側に設けられた反射層と、
入射光側に設けられ、前記透明性微小球の前記固着樹脂層から露出した部分を覆う表面層と、
を備え、
前記透明性微小球の屈折率が１．６〜２．５であり、
前記表面層が、第１樹脂及び第２樹脂を含む樹脂組成物で構成されており、
前記第１樹脂が、分子中にフッ素原子を含まず、且つウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エステル系樹脂、アクリルウレタン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、及び塩化ビニル系樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂であり、
前記第２樹脂が、分子中にフッ素原子を含む樹脂である、
再帰性反射性材料。
項２．  前記第２樹脂が、側鎖にフルオロアルキル基を含むアクリル系樹脂である、項１に記載の再帰性反射性材料。
項３．  前記フルオロアルキル基の炭素数が１〜６である、項２に記載の再帰性反射性材料。
項４．  前記第１樹脂がウレタン系樹脂であり、前記第２樹脂が、分子中にフッ素原子を含むアクリル系樹脂であり、項１〜３のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
項５．  前記表面層の厚さが０．０１〜１．０μｍであり、前記表面層が前記透明性微小球の球面に沿った曲面形状を有する、項１〜４のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
項６．  ＪＩＳ  Ｚ  ９１１７（２０１０）「再帰性反射材」に準じ、各再帰性反射材を２０ｃｍ×２０ｃｍにカットしたものをサンプルとし、ＣＩＥ（国際照明委員会）が規定するＡ光源を用い、観測角１．５°の条件で測定される、入射角が４０°の入射光に対する再帰反射性能が１１ｃｄ／ｌｘ／ｍ2以上である、項１〜５のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の再帰性反射性材料は、再帰性反射性材料の透明性微小球の固着樹脂層から露出した部分を覆う表面層を設け、該表面層を特定の樹脂をブレンドして形成することによって、比較的広い観測角の範囲で優れた反射輝度を示すことができる。また、本発明の再帰性反射性材料において、表面層は、インクジェット印刷適性も有しており、インクジェット印刷によって印刷される文字、記号、図柄等の模様を鮮明且つ安定に定着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の再帰性反射性材料の断面構造の一態様の概略図である。
【図２】本発明の再帰性反射性材料の断面構造の一態様の概略図である。
【図３】本発明の再帰性反射性材料の断面構造の一態様の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の再帰性反射性材料は、固着樹脂層１と、前記固着樹脂層１に埋設された透明性微小球２と、入射光側とは反対側の前記透明性微小球２の面側に設けられた反射層３と、入射光側に設けられ、前記透明性微小球２の前記固着樹脂層１から露出した部分を覆う表面層４と、を備え、前記透明性微小球２の屈折率が１．６〜２．５であり、前記表面層４が、フッ素原子を含む特定の第１樹脂、及びフッ素原子を含まない特定の第２樹脂を含有する樹脂組成物で形成されていることを特徴とする。以下、本発明の再帰性反射性材料について詳述する。
【００１４】
１．再帰性反射性材料の構造
本発明の再帰性反射性材料は、固着樹脂層１と、固着樹脂層１に埋設された透明性微小球２と、入射光側とは反対側の透明性微小球２の面側に設けられた反射層３と、入射光側の最表面に設けられた表面層４とを備える。
【００１５】
固着樹脂層１、透明性微小球２、及び反射層３は再帰性反射性能を発揮させるための層及び部材である。また、表面層４は、入射光及び反射光を透過させ、比較的広い観測角の範囲で優れた反射輝度を示すことを可能にするための層である。
【００１６】
本発明の再帰性反射性材料において、固着樹脂層１、透明性微小球２、反射層３、及び表面層４の具体的な配置態様は、透明性微小球２を固着樹脂層１よりも入射光側に配するか否かに応じて設定されるが、透明性微小球２を固着樹脂層１に埋設し、反射層３を入射光側とは反対側の透明性微小球２の面側に設け、且つ表面層４を透明性微小球２の前記固着樹脂層から露出した部分を覆うように、入射光側の最表面に設けていればよい。
【００１７】
具体的には、透明性微小球２を固着樹脂層１よりも入射光側に配する場合であれば、図１に示すように、反射層３を透明性微小球２と固着樹脂層１の間に設け、表面層４を透明性微小球２の前記固着樹脂層から露出した部分を覆うように透明性微小球２の入射光側に設ければよい。かかる配置態様の場合、図１に示すように、表面層４の入射光側表面は、透明性微小球２の球面に沿った曲面形状を形成していてもよい（かかる態様を「セミオープンタイプ」と表記することもある）。また、かかる配置態様の場合、図２に示すように、固着樹脂層１に埋設されていない透明性微小球２部分が表面層４の中に埋設されており、表面層４の入射光側表面が平坦面になっていてもよい（かかる態様を「クローズドタイプ」と表記することもある）。
【００１８】
また、本発明の再帰性反射性材料には、透明性微小球２と反射層３の間に、必要に応じて透明性樹脂層５が設けられていてもよい。透明性樹脂層５を設けることによって、反射輝度を調整したり、出射される光の色調を変化させたりすることが可能になる。また、反射層３が金属膜の場合には、透明性樹脂層５は当該反射層３の腐食を抑制する役割も果たす。セミオープンタイプの再帰性反射性材料において透明性樹脂層５を設けた断面構造を図３に示す。
【００１９】
本発明の再帰性反射性材料が、必要に応じて、固着樹脂層１を保持する基材として支持体６が含まれていてもよい。
【００２０】
なお、本発明において、「透明性微小球２が埋設される」とは、透明性微小球２の一部が他の層に埋め込まれた状態になっており、透明性微小球２が埋設される層は、透明性微小球２が埋め込まれた領域の高さ（固着樹脂層１の場合は後述するＸに該当）よりも厚みが大きく、透明性微小球２側の面は透明性微小球２の形状に沿って凹部が形成されている状態になっていることを指す。
【００２１】
２．再帰性反射性材料を構成する層及び部材
以下、本発明の再帰性反射性材料を構成する各層や部材について、セミオープンタイプ、クローズドタイプに分けて説明する。
【００２２】
２−１．セミオープンタイプの再帰性反射性材料
［固着樹脂層１］
セミオープンタイプの再帰性反射性材料において、固着樹脂層１は、透明性微小球を埋設して保持する機能を果たす。
【００２３】
固着樹脂層１を形成する樹脂としては、透明性微小球２を埋設して保持し得ることを限度として特に制限されず、再帰性反射性材料に求められる柔軟性等を考慮して適宜設定すればよい。固着樹脂層１を形成する樹脂として、具体的には、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、優れた柔軟性を付与するという観点からは、好ましくはウレタン系樹脂が挙げられる。
【００２４】
固着樹脂層１を形成する樹脂は、必要に応じて、シランカップリング剤と共重合されたものであってもよい。このようにシランカップリング剤を共重合させることによって、固着樹脂層１に耐久性や接着性等を備えさせることが可能になる。また、固着樹脂層１を形成する樹脂は、必要に応じて、ポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系樹脂等の架橋剤によって架橋されたものであってもよい。このように架橋剤で架橋することによって、固着樹脂層１に耐熱性や耐洗濯性等を備えさせることが可能になる。
【００２５】
更に、固着樹脂層１には、再帰性反射性材料の用途や要求される機能等に応じて、染料、顔料、蓄光性顔料、無機フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。
【００２６】
固着樹脂層１の厚みについては、透明性微小球を埋設して保持できることを限度として、特に制限されないが、例えば１５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍが挙げられる。
【００２７】
［透明性微小球２］
セミオープンタイプの再帰性反射性材料では、透明性微小球２は、反射層３を介して固着樹脂層１に埋設され、入射光と、前記反射層で回帰反射された出射光を透過させる機能を果たす。透明性樹脂層５を設けない場合は、透明性微小球２は、反射層３に接面した状態で埋設して存在する（図１参照）。また、透明性樹脂層５を設ける場合は、透明性微小球２は、透明性樹脂層５に接面した状態で埋設して存在する（図３参照）。
【００２８】
透明性微小球２は、屈折率が１．６〜２．５のものを使用する。このような屈折率を有する透明性微小球２を使用することによって、反射層に焦点を合わせて優れた再帰性反射性能を備えさせ、比較的広い観測角の範囲で優れた反射輝度を示すことができる。より一層優れた再帰性反射性能を備えさせるという観点から、透明性微小球２の屈折率として、好ましくは１．８〜２．２、更に好ましくは１．９〜２．１が挙げられる。なお、透明性微小球の屈折率測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１４２：２００８のＢ法に準じて行う。具体的には、透明微小球を、必要に応じて粉砕し、光源としてハロゲンランプにＤ線用の干渉フィルターを設けたものを用い、光学顕微鏡を用いて、倍率４００倍、温度２３℃の条件で観察、測定し、試験数３回の平均値を屈折率の値とする。
【００２９】
透明性微小球２の固着樹脂層１側への埋設率については、特に制限されないが、例えば、３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、更に好ましくは４５〜５５％が挙げられる。セミオープンタイプの再帰性反射性材料において、透明性微小球２の固着樹脂層１側への埋設率とは、透明性微小球２の直径に対する、透明性微小球２が前記固着樹脂層１側に埋設している領域の高さの割合（％）であり、下記式に従って算出される値である。なお、クローズドタイプの場合の固着樹脂層１側への埋設率についても同様である。
透明性微小球の埋設率（％）＝（Ｘ／Ｒ）×１００
Ｒ：透明性微小球２の直径
Ｘ：反射層３の入射光側の最上部又は透明性樹脂層５が設けられている場合は透明性樹脂層５の入射光側の最上部から、固着樹脂層１側に埋設している透明性微小球２表面の最下部までの高さ
【００３０】
また、本発明において、前記埋設率は、再帰性反射性材料に埋設されている透明性微小球２の３０個以上について各埋設率を計測し、それらの平均値として算出される値である。
【００３１】
また、透明性微小球２の平均粒径については、特に制限されないが、通常３０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１２０μｍ、更に好ましくは５０〜１００μｍ、特に好ましくは７５〜９０μｍが挙げられる。本明細書において、透明性微小球２の平均粒径は、マイクロスコープを用い、倍率を５００倍として透明性微小球２の最大径を透明性微小球２の３０個について測定し、その平均値を算出することによって求められる値である。
【００３２】
また、透明性微小球２の素材については、前述する屈折率を備え得る限り、特に制限されず、ガラス製、樹脂製等のいずれであってもよいが、ガラス製の透明性微小球２は、透明性、耐薬品性、耐洗濯性、耐候性等に優れており、本発明において好適に使用される。
【００３３】
本発明の再帰性反射性材料において、単位面積当たりに埋設されている透明性微小球２の数については、備えさせるべき再帰性反射性能に応じて適宜設定すればよいが、例えば、再帰性反射性材料１ｍｍ2当たり、透明性微小球２が５０〜５００個、好ましくは１００〜２５０個、更に好ましくは１５０〜１８０個が挙げられる。
【００３４】
［反射層３］
セミオープンタイプの再帰性反射性材料では、反射層３は、透明性微小球２と前記固着樹脂層１の間に設けられ、透明性微小球２から入射する光を回帰反射させる機能を果たす。
【００３５】
反射層３は、透明性微小球から入射する光を回帰反射可能であることを限度として、その構成素材については特に制限されないが、金属膜であることが好ましい。金属膜を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、チタン、亜鉛、シリカ、錫、ニッケル、銀等が挙げられる。これらの金属の中でも、より一層優れた再帰性反射性能を備えさせるという観点から、好ましくはアルミニウムが挙げられる。
【００３６】
反射層３の厚みについては、特に制限されないが、例えば１００〜２０００Å、好ましくは６００〜１０００Åが挙げられる。
【００３７】
［表面層４］
セミオープンタイプの再帰性反射性材料において、表面層４は、透明性微小球２の前記固着樹脂層１から露出した部分を覆うように、入射光側の最表面に設けられる。表面層４は、入射光及び反射光を透過させて、比較的広い観測角の範囲で優れた反射輝度を発現させる役割を果たす。
【００３８】
セミオープンタイプの再帰性反射性材料において、表面層４の入射光側表面は、透明性微小球２の球面に沿った曲面形状を形成する。表面層４がこのような局面形状を有することによって、比較的広い観測角の範囲での反射輝度をより一層向上させることが可能になる。
【００３９】
セミオープンタイプの再帰性反射性材料において、表面層４の厚さ（図１に示す層厚Ｌ(90°)）については、透明性微小球２の球面に沿った曲面形状を形成することを限度として特に制限されないが、例えば０．０１〜８μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍ、更に好ましくは０．０１〜１μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．９μｍ、一層好ましくは０．１〜０．５μｍである。ここで、層厚Ｌ(90°)は、透明性微小球２の入射光側の頂点部分から面方向に対して９０°方向での層厚である。
【００４０】
また、表面層４の層厚は、透明性微小球２の入射光側の頂点部分から側面に向かうに連れて、厚くなるように設定しておくことが好ましい。このような態様で表面層４の層厚を変化させることにより、表面層４にインクジェットによる印刷をした場合のインク定着性をより一層向上させることが可能になる。より具体的には、表面層４は、透明性微小球２の中心点から面方向に対して９０°方向での層厚Ｌ(90°)に対する、透明性微小球２の中心点から面方向に対して４５°方向での層厚Ｌ(45°)の比率（層厚Ｌ(45°)／層厚Ｌ(90°)）が１．１〜５．０、好ましくは１．１〜３．０、更に好ましくは１．２〜１．５に設定することが望ましい。ここで、表面層４の層厚Ｌ(90°)及びＬ(45°)は、具体的には、下記式に従って算出される値であり、図１に層厚Ｌ(90°)及びＬ(45°)の関係について模式的に示す。
層厚Ｌ(90°)＝Ｙ(90°)−Ｘ(90°)
層厚Ｌ(45°)＝Ｙ(45°)−Ｘ(45°)
Ｘ(90°)：透明性微小球１の中心点から面方向に対して９０°方向での透明性微小球１と表面層４との界面までの距離
Ｙ(90°)：透明性微小球１の中心点から面方向に対して９０°方向での表面層４の入射光側表面までの距離
Ｘ(45°)：透明性微小球１の中心点から面方向に対して４５°方向での透明性微小球１と表面層４との界面までの距離
Ｙ(45°)：透明性微小球１の中心点から面方向に対して４５°方向での表面層４の入射光側表面までの距離
【００４１】
表面層４の層厚の好適な例として、前記層厚Ｌ(45°)／層厚Ｌ(90°)の範囲を充足しつつ、層厚Ｌ(90°)が０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０１〜０．９μｍ、且つ層厚Ｌ(45°)が０．０２〜３．５μｍであることが挙げられる。前記のような層厚の構成を充足することにより、インクジェット印刷によって印刷した模様の定着性をより一層向上させつつ、大きい入射角の光に対する再帰性反射性能をより一層向上させることが可能になる。
【００４２】
表面層４は、分子中にフッ素原子を含まない特定の樹脂からなる第１樹脂と、分子中にフッ素原子を含む樹脂からなる第２樹脂とを含む樹脂組成物で形成される。このような特定の樹脂組成物によって表面層４を形成することによって、比較的広い観測角の範囲で優れた反射輝度を示すことが可能になる。限定的な解釈を望むものではないが、このような表面層４を設けることにより、比較的広い観測角の範囲で優れた反射輝度を実現できる作用機序については、次のように考えられる。
【００４３】
即ち、分子中にフッ素原子を含まない第１樹脂の屈折率は通常１．５〜１．６程度であるのに対し、分子中にフッ素原子を含む第２樹脂の屈折率は通常１．３〜１．４５程度である。また、第２樹脂は分子中にフッ素原子を含むため、一般に分子中にフッ素原子を含まない第１樹脂と非相溶である。そのため、第１樹脂と第２樹脂をブレンドすることで、表面層４には屈折率の異なる部分が分布されると考えられる。そして、入射光が表面層４から透明性微小球２に入射する際、及び、反射層３で反射した光が透明性微小球２から表面層４に入射する際に、表面層４の屈折率の異なる部分に応じ、微妙に光の屈折角が変化することで、比較的広い観測角の範囲で優れた反射輝度を示すことが可能になると考えられる。また、分子中にフッ素原子を含む第２樹脂を含むことにより表面層４全体の屈折率が低くなることによって、再帰性反射性材料に入射する光の反射防止効果も奏され、再帰性反射性材料への光の透過量自体がより大きくなって、小さい観測角の再帰性反射性能も維持され易くなると考えられる。
【００４４】
（第１樹脂）
第１樹脂は、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エステル系樹脂、アクリルウレタン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び塩化ビニル系樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂であって、分子中にフッ素原子を含まない樹脂である。
【００４５】
ウレタン系樹脂としては、例えば、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクタムポリウレタン等が挙げられる。中でも、比較的広い観測角の範囲での反射輝度をより一層向上させつつ、表面層４へのインクジェット印刷性も向上させるという観点から、ポリカーボネートポリウレタンが好ましく；ポリカーボネートポリオールと、炭素数３〜１５のジカルボン酸と、ポリイソシアネートとを構成単位として含むポリウレタン樹脂がより好ましく；１，１０−デカンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸又は１，８−オクタンジカルボン酸と、ポリカーボネートポリオールとを構成単位として含むポリウレタン樹脂が特に好ましい。
【００４６】
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２エチルヘキシル等が挙げられる。
【００４７】
アクリルウレタン樹脂とは、アクリル樹脂とウレタン樹脂を共重合させた樹脂であり、例えば、アクリルポリオールとポリイソシアネートをウレタン結合させた樹脂が挙げられる。
【００４８】
ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等のポリビニルアルコール誘導体等が挙げられる。
【００４９】
エステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【００５０】
酢酸ビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５１】
塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルを主体とする共重合体（例えば、エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−ハロゲン化（フッ素化を除く）オレフィン共重合体等）が挙げられる。
【００５２】
また、第１樹脂の屈折率としては、例えば、１．５０〜１．６０、好ましくは１．５２〜１．５９が挙げられる。なお、当該屈折率は、第１樹脂の樹脂溶液を、再帰性反射性材料に表面層として形成する場合と同条件にて乾燥してフィルム化し、当該フィルムをＪＩＳ Ｋ ７１４２Ａ法に準じ、アッベ屈折計として（株）アタゴ製のＮＡＲ−２Ｔ、接触液としてジヨードメタン、光源として波長５８９ｎｍのナトリウムＤ線を用い、測定温度を２３℃として、波長５８９ｎｍの屈折率を測定することにより求められる値である。
【００５３】
第１樹脂は、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エステル系樹脂、アクリルウレタン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び塩化ビニル系樹脂の中から１種を選択して使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
比較的広い観測角の範囲での反射輝度をより一層向上させるという観点から、第１樹脂として好ましくはウレタン系樹脂が挙げられる。
【００５５】
（第２樹脂）
第２樹脂は、分子内にフッ素原子を有する樹脂である。第２樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、フルオロアルキル基を側鎖に有する樹脂等が挙げられる。
【００５６】
フッ素樹脂としては、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。
【００５７】
フルオロアルキル基を側鎖に有する樹脂としては、具体的には、フルオロアルキル基を側鎖に有するアクリル系樹脂が挙げられる。
【００５８】
前記フルオロアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基に少なくとも１つのフッ素原子が結合している基、好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が挙げられる。
【００５９】
前記フルオロアルキル基を側鎖に有するアクリル系樹脂としては、例えば、繰り返し単位として、フルオロアルキル（メタ）アクリレートを有するアクリル系樹脂が挙げられる。フルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、下記一般式（１）に示す化合物が挙げられる。
【化１】
2019074641.tif 000003
【００６０】
一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示す。
【００６１】
一般式（１）中、ｎは、０〜２の整数を示す。
【００６２】
一般式（１）中、Ｒｆは、フルオロアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のフルオロアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。
【００６３】
比較的広い観測角の範囲での反射輝度をより一層向上させるという観点から、フルオロアルキル（メタ）アクリレートの中でも、好ましくは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基がメチレン基又はエチレン基を介してエステル酸素原子に結合しているフルオロアルキル（メタ）アクリレート（一般式（１）において、ｎが１又は２であり、Ｒｆが炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である化合物）、及びパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート（一般式（１）において、ｎが０であり、Ｒｆが炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である化合物）が挙げられる。
【００６４】
フルオロアルキル基を側鎖に有するアクリル系樹脂は、繰り返し単位として、同一の構造からなる１種のフルオロアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよく、また構造が異なる２種以上のフルオロアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。
【００６５】
フルオロアルキル基を側鎖に有するアクリル系樹脂は、フルオロアルキル（メタ）アクリレートをラジカル重合させることにより得ることができる。
【００６６】
また、第２樹脂の屈折率としては、例えば、１．３５〜１．４５、好ましくは１．３８〜１．４５が挙げられる。なお、当該屈折率は、第２樹脂の樹脂溶液を、再帰性反射性材料に表面層として形成する場合と同条件にて乾燥してフィルム化し、該フィルムをＪＩＳ Ｋ ７１４２Ａ法に準じ、アッベ屈折計として（株）アタゴ製のＮＡＲ−２Ｔ、接触液としてジヨードメタン、光源として波長５８９ｎｍのナトリウムＤ線を用い、測定温度を２３℃として、波長５８９ｎｍの屈折率を測定することにより求められる値である。
【００６７】
第２樹脂は、分子内にフッ素原子を有する樹脂の中から１種を選択して使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
比較的広い観測角の範囲での反射輝度をより一層向上させるという観点から、第２樹脂として、好ましくはフルオロアルキル基を側鎖に有する樹脂、更に好ましくはフルオロアルキル基を側鎖に有するアクリル系樹脂が挙げられる。
【００６９】
（第１樹脂と第２樹脂の比率・屈折率差）
表面層４を形成する樹脂組成物において、第１樹脂と第２樹脂の比率については、備えさせるべき反射輝度に応じて適宜設定すればよいが、例えば、第１樹脂１００質量部当たり、第２樹脂が１０〜１００質量部が挙げられる。比較的広い観測角の範囲での反射輝度をより一層向上させつつ、インクジェット印刷性を向上させるという観点から、第１樹脂１００質量部当たり、第２樹脂が、好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．０５〜１質量部が挙げられる。
【００７０】
また、第１樹脂と第２樹脂との屈折率の差としては、例えば、０．０５以上が挙げられ、０．０５〜０．２５が好ましく挙げられ、０．０７〜０．２０がより好ましく挙げられる。このような屈折率差を充足することによって、比較的広い観測角の範囲での反射輝度を効果的に実現することが可能になる。
【００７１】
（その他の成分）
表面層４を形成する樹脂組成物には、再帰性反射性材料の用途や要求される機能等に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、顔料、蓄光性顔料、無機フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。
【００７２】
［透明性樹脂層５］
セミオープンタイプの再帰性反射性材料では、透明性樹脂層５は、透明性微小球２と反射層３の間に、必要に応じて設けられる層であり、反射輝度を調整したり、出射される光の色調を変化させたりする機能を果たし、更に反射層３が金属膜の場合には、その腐食を抑制する機能も果たす。
【００７３】
透明性樹脂層を５形成する樹脂は、光透過性があることを限度として特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂等が挙げられる。また、透明性樹脂層５を形成する樹脂は、透明性樹脂層５に耐久性や接着性等を付与する目的で、必要に応じて、シランカップリング剤と共重合されたものであってもよい。更に、透明性樹脂層５を形成する樹脂は、透明性樹脂層に耐熱性や耐洗濯性等を付与する目的で、必要に応じて、ポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系樹脂等の架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００７４】
また、透明性樹脂層５には、再帰性反射性材料の用途や要求される機能等に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、顔料、蓄光性顔料、無機フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。
【００７５】
透明性樹脂層５の厚みについては、求められる反射輝度や色調等を踏まえて適宜設定すればよいが、例えば０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍが挙げられる。
【００７６】
[支持体６]
セミオープンタイプの再帰性反射性材料では、支持体５は、必要に応じて設けられる部材であり、固着樹脂層４を保持する基材としての機能を果たす。支持体６は、例えば流通段階では設けられていなくてよい。また、支持体６は、固着樹脂層１に対して直接積層されていてもよいが、接着剤で形成される接着層を介して固着樹脂層１と積層されていてもよい。
【００７７】
支持体６を構成する素材としては、再帰性反射性材料の用途、要求される強度や柔軟性等を踏まえて適宜設定すればよい。支持体６の素材としては、具体的には、パルプ等の天然繊維；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル等の樹脂；金属等が挙げられる。また、支持体６の形状についても、特に制限されないが、例えば、織編物、不織布、フィルム、紙等のシート状；糸状；紐状等が挙げられる。好ましくは織編物、不織布、フィルム、紙等のシート状である。
【００７８】
２−２．クローズドタイプの再帰性反射性材料
［固着樹脂層１］
クローズドタイプの再帰性反射性材料では、固着樹脂層１は、セミオープンタイプの場合と同様に、透明性微小球を埋設して保持する機能を果たす。
【００７９】
クローズドタイプの再帰性反射性材料において、固着樹脂層１を形成する樹脂の種類、固着樹脂層１に必要に応じて添加される添加剤の種類、固着樹脂層１の厚み等については、セミオープンタイプの場合と同様である。
【００８０】
［透明性微小球２］
クローズドタイプの再帰性反射性材料では、透明性微小球２は、セミオープンタイプの場合と同様に、反射層３を介して固着樹脂層１に埋設され、入射光と、前記反射層で回帰反射された出射光を透過させる機能を果たす。
【００８１】
クローズドタイプの再帰性反射性材料において、透明性微小球２の配置態様、屈折率、固着樹脂層１側への埋設率、平均粒径、素材の種類、単位面積当たりに埋設されている数等については、セミオープンタイプの場合と同様である。
【００８２】
［反射層３］
クローズドタイプの再帰性反射性材料では、反射層３は、セミオープンタイプの場合と同様に、透明性微小球２と前記固着樹脂層１の間に設けられ、透明性微小球２から入射する光を回帰反射させる機能を果たす。
【００８３】
クローズドタイプの再帰性反射性材料において、反射層３の配置態様、構成素材、厚み等については、セミオープンタイプの場合と同様である。
【００８４】
［表面層４］
クローズドタイプの再帰性反射性材料において、表面層４は、セミオープンタイプの場合と同様に、透明性微小球２の前記固着樹脂層１から露出した部分を覆うように、入射光側の最表面に設けられ、入射光及び反射光を透過させて、比較的広い観測角の範囲で反射輝度が優れるものとする役割を果たす。
【００８５】
クローズドタイプの再帰性反射性材料では、表面層４は、固着樹脂層１に埋設されていない透明性微小球２部分を埋設し、その入射光側表面が平坦面になっている。
【００８６】
クローズドタイプの再帰性反射性材料において、表面層４の層厚については、透明性微小球２部分の入射光側の頂点部分を覆って、その入射光側表面が平坦面を形成していることを限度として、特に制限されない。例えば、透明性微小球２部分の入射光側の頂点部分から表面層４の入射光側表面までの層厚（図２中のＬ(a)）については、通常１０〜４０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ、更に好ましくは１２〜１８μｍが挙げられる。また、反射層３（又は透明性樹脂層５を設ける場合には透明性樹脂層５）と表面層４との界面から表面層４の入射光側表面までの層厚（図２中のＬ(b)）については、７０〜２４０μｍ、好ましくは７０〜１６０μｍ、更に好ましくは９０〜１４０μｍが挙げられる。
【００８７】
クローズドタイプの再帰性反射性材料において、表面層４を形成する樹脂組成物の組成、必要に応じて添加される添加剤の種類等については、セミオープンタイプの場合と同様である。
【００８８】
［透明性樹脂層５］
クローズドタイプの再帰性反射性材料では、透明性樹脂層５は、セミオープンタイプの場合と同様に、透明性微小球２と反射層３の間に、必要に応じて設けられる層であり、反射輝度を調整したり、出射される光の色調を変化させたりする機能を果たし、更に反射層３が金属膜の場合には、その腐食を抑制する機能も果たす。
【００８９】
クローズドタイプの再帰性反射性材料において、透明性樹脂層５の配置態様、形成する樹脂の種類、必要に応じて添加される添加剤の種類、厚み等については、セミオープンタイプの場合と同様である。
【００９０】
[支持体６]
クローズドタイプの再帰性反射性材料では、支持体５は、セミオープンタイプの場合と同様に、必要に応じて設けられる部材であり、固着樹脂層４を保持する基材としての機能を果たす。
【００９１】
クローズドタイプの再帰性反射性材料において、支持体６の配置態様、素材等については、セミオープンタイプの場合と同様である。
【００９２】
３．再帰性反射性材料の再帰性反射性能
本発明の再帰性反射性材料は、比較的広い観測角の範囲で優れた反射輝度を示す。本発明の再帰性反射性材料が具備し得る再帰性反射性能の好適な一例として、ＪＩＳ  Ｚ  ９１１７（２０１０）「再帰性反射材」に準じ、各再帰性反射材を２０ｃｍ×２０ｃｍにカットしたものをサンプルとし、ＣＩＥ（国際照明委員会）が規定するＡ光源を用い、観測角１．５°の条件で測定される、入射角が４０°の入射光に対する再帰反射性能が１１ｃｄ／ｌｘ／ｍ2以上、より好ましくは１５ｃｄ／ｌｘ／ｍ2以上、更に好ましくは１５〜１００ｃｄ／ｌｘ／ｍ2、特に好ましくは３０〜１００ｃｄ／ｌｘ／ｍ2が挙げられる。
【００９３】
また、本発明の再帰性反射性材料の好適な一態様として、ＪＩＳ  Ｚ  ９１１７（２０１０）「再帰性反射材」に準じ、各再帰性反射材を２０ｃｍ×２０ｃｍにカットしたものをサンプルとし、ＣＩＥ（国際照明委員会）が規定するＡ光源を用い、観測角０．２°の条件で測定される、入射角が５°の入射光に対する再帰反射性能が３３０ｃｄ／ｌｘ／ｍ2以上、好ましくは３５０〜８００ｃｄ／ｌｘ／ｍ2、更に好ましくは５００〜８００ｃｄ／ｌｘ／ｍ2が挙げられる。
【００９４】
４．再帰性反射性材料の用途
本発明の再帰性反射性材料は、安全衣料、アパレル、バッグ、スーツケース、シューズ、道路標示、回帰反射型の光電センサー、タッチパネル（例えば、赤外線再帰反射検出方式のタッチパネル）等の様々な用途に使用することができる。
【００９５】
本発明の再帰性反射性材料は、比較的広い観測角の範囲で優れた反射輝度を示すので、光源から離れた位置からの夜間視認性が良好であることに加え、光源から近い位置からの夜間視認性も良好である。このような本発明の特徴を鑑みれば、本発明の再帰性反射性材料の用途として、好ましくは安全衣料、アパレル、バッグ、スーツケース、シューズ、道路標示等が挙げられる。
【００９６】
また、本発明の再帰性反射性材料において、表面層４は、文字、記号、図柄等の模様をインクジェット印刷によってプリントするのに適した特性を備えているので、本発明の再帰性反射性材料は、インクジェット印刷の被印刷物として利用でき、必要に応じて、インクジェット印刷によって各種模様を付した後に前記用途に適用することができる。
【００９７】
本発明の再帰性反射性材料の表面層４にインクジェット印刷を行う場合、印刷される文字、記号、図柄等の模様を鮮明且つ安定に定着させるという観点から、顔料を揮発性の溶剤に分散したインク、所謂ソルベントインクを用いたインクジェット印刷が好適である。ソルベントインクの中でも、ビニル系樹脂をバインダー樹脂として含むものがより一層好ましい。
【００９８】
５．再帰性反射性材料の製造方法
本発明の再帰性反射性材料を製造する方法は、前述する構成を備えさせ得ることを限度として、特に制限されないが、以下、その好適な一例をセミオープンタイプ、クローズドタイプに分けて説明する。
【００９９】
４−１．セミオープンタイプの再帰性反射性材料の製造方法
セミオープンタイプの再帰性反射性材料の製造方法の好適な一例として、下記工程１〜６を含む方法が挙げられる。
工程１：基材フィルム上に熱可塑性フィルムを積層させた離型用支持体を、当該熱可塑性フィルムの軟化点以上の温度で加熱して当該熱可塑性フィルムを軟化させる工程、
工程２：前記工程１の前、同時又は後に、離型用支持体の熱可塑性フィルムに透明性微小球２を散布し、透明性微小球２が軟化した熱可塑性フィルムに所定の割合で埋設した時点で冷却して前記熱可塑性フィルムを硬化させ、透明性微小球２が埋設した離型用支持体を得る工程、
工程３：透明性微小球２を埋設した離型用支持体の透明性微小球２側に、必要に応じて、透明性樹脂層５を形成する樹脂を塗布し、透明性樹脂層５を形成する工程、
工程４：透明性微小球２を埋設した離型用支持体の透明性微小球２側に、又は透明性樹脂層上５に、反射層３を積層させる工程、
工程５：反射層３上に、固着樹脂層１を形成する樹脂を塗布し、固着樹脂層１を積層させる工程、及び
工程６：離型用支持体を剥離した後に、透明性微小球２側に表面層４を形成する樹脂を塗布し、透明性微小球３の球面に沿った曲面形状を有するように表面層４を形成する工程、
工程７：前記工程６の前又は後に、必要に応じて、固着樹脂層１と支持体６を接着させる工程。
【０１００】
前記工程１において使用される離型用支持体の基材フィルムとしては、熱可塑性フィルムの軟化温度で安定に形状を保持できることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムが挙げられる。また、前記工程１において使用される離型用支持体の熱可塑性フィルムとしては、低温で軟化する樹脂フィルムが好ましく、このような樹脂フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フィルムが挙げられる。また、前記工程１において使用される離型用支持体の熱可塑性フィルムの厚みは、透明性微小球１の平均粒径に応じて設定すればよい。
【０１０１】
前記工程２において、透明性微小球２の熱可塑性フィルムへの埋設は、軟化した状態の熱可塑性フィルム上に置かれた透明性微小球２が重力沈降することによって行われる。従って、工程２では、前記工程１において透明性微小球２の大きさ、密度、熱可塑性フィルムの密度、厚み等を考慮した上で、熱可塑性フィルムの軟化の程度を、軟化させる加熱温度や時間を適宜調整することによって、透明性微小球２の固着樹脂層１側への埋設率をコントロールできる。
【０１０２】
前記工程３及び工程４は、前記工程２後、冷却又は放冷によって、熱可塑性フィルムを硬化した状態に戻した後に実施される。
【０１０３】
前記工程３は、透明性微小球２と反射層３の間に透明性樹脂層５を設ける場合に実施される。透明性樹脂層５を形成する樹脂の透明性微小球側への塗布は、公知の樹脂コート手法によって行えばよい。
【０１０４】
前記工程４における反射層３の形成は、蒸着、スパッタリング、化学気層蒸着法、メッキ等の公知の金属膜形成手法によって行えばよい。反射層３の形成手法として、好ましくは、蒸着が挙げられる。
【０１０５】
前記工程５において、固着樹脂層１を形成する樹脂の反射層３上への塗布は、公知の樹脂コート手法によって行えばよい。
【０１０６】
前記工程６において、表面層４を形成するには、前記第１樹脂と前記第２樹脂を含む樹脂組成物を分散又は溶解させた表面層４形成用溶液を透明性微小球１側に塗布し、必要に応じて加熱して乾燥すればよい。
【０１０７】
前記表面層４形成用溶液において、前記第１樹脂と前記第２樹脂を含む樹脂組成物を溶解又は分散させる溶媒の種類については、特に制限されないが、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。
【０１０８】
前記工程６において、表面層４形成用溶液の塗布量については、表面層４が、透明性微小球３の球面に沿った曲面形状を有するように適宜設定すればよい。
【０１０９】
前記工程６において、透明性微小球１側に塗布された表面層４形成用溶液を乾燥させる条件については、前記第１樹脂と前記第２樹脂を含む樹脂組成物が硬化して表面層４を形成される条件であることを限度として特に制限されないが、例えば、１００〜１７０℃で２〜８分間、好ましくは１１０〜１６０℃で３〜５分間が挙げられる。
【０１１０】
また、表面層４の層厚が、前記透明性微小球の入射光側の頂点部分から側面に向かうに連れて、厚くなるようにするには、例えば、表面層とする表面層４形成用溶液の固形分濃度を５．０〜２０．０質量％とし、層厚Ｌ(90°)が所定の厚さとなるように塗布し、温度９０〜１５０℃、時間２〜５分の条件で乾燥を行う方法が挙げられる。
【０１１１】
前記工程７は、支持体５を設ける場合に、前記工程６の前又は後に、必要に応じて行われる工程である。前記第７工程において、固着樹脂層４と支持体５の接着方法については、特に制限されず、例えば、公知のラミネート手法等によって行うことができる。
【０１１２】
４−２．クローズドタイプの再帰性反射性材料の製造方法
クローズドタイプの再帰性反射性材料の製造方法の好適な一例は、前記セミオープンタイプの再帰性反射性材料の製造方法における工程６を下記工程６’に変更すること以外は、前記セミオープンタイプの再帰性反射性材料の製造方法と同様である。
工程６’：離型用支持体を剥離した後に、透明性微小球２側に表面層４を形成する樹脂を塗布して透明性微小球３を埋設させ、表面層４の入射光側表面が平坦面になるように表面層４を形成する工程。
【０１１３】
前記工程６’は、透明性微小球３を埋設させて入射光側表面が平坦面を形成するように、表面層４形成用溶液の塗布量を変更すること以外は、前記工程６と同様である。
【実施例】
【０１１４】
以下に、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【０１１５】
１．表面層形成溶液の調製
（１）表面層形成溶液Ａ
表１に示す組成の表面層形成溶液Ａを調製した。
【表１】
2019074641.tif 000004
【０１１６】
（２）表面層形成溶液Ｂ
表２に示す組成の表面層形成溶液Ｂを調製した。
【表２】
2019074641.tif 000005
【０１１７】
（３）表面層形成溶液Ｃ
表３に示す組成の表面層形成溶液Ｂを調製した。
【表３】
2019074641.tif 000006
【０１１８】
２．再帰性反射性材料の製造
（比較例１）
離型用支持体として、厚さ７５μｍのポリエステルフィルムにラミネートされた厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムを使用し、これを連続的に２００℃で２分間加熱して、ポリエチレンフィルムを溶融させた。この状態で、透明性微小球として、平均粒径５０μｍ、屈折率２．２５の透明ガラス球を２２０〜３００個／ｍｍ2となるように略一面に散布し、放冷してポリエチレンフィルムを硬化させた。次いで、離型用支持体上の透明ガラス球側に下記組成の透明性樹脂層形成用溶液を２７ｇ／ｍ2塗布し、温度１５５℃、時間１．５分の条件で乾燥させ、透明性樹脂層を形成した。
＜透明性樹脂層形成用溶液の組成＞
ポリウレタン樹脂（純分）：１．５質量％
トルエン（純度９９％以上）：４９．２５質量％
シクロヘキサノン（純度９９％以上）：４９．２５質量％
粘度：７秒（２５℃、ザーンカップ法Ｎｏ．３）
【０１１９】
次いで、透明性樹脂層上に蒸着法によってアルミニウムを蒸着させて、厚さ７００Åの反射層を形成した。次いで、反射層上に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略することがある）を塗布し、固着樹脂層を形成した。その後、支持体として使用するポリエステル−綿タフタ織物と固着樹脂層を１３０℃の熱プレスにて接着させた後に、離型用支持体を剥離した。斯して、ポリエステル−綿タフタ織物（支持体）／ＰＥＴ（固着樹脂層）／アルミニウム膜（反射層）／透明性樹脂層／透明ガラス球が順に積層した、再帰性反射性材料を得た。得られた再帰性反射性材料における透明性微小球の固着樹脂層への埋設率は５０％であった。
【０１２０】
（実施例１）
比較例１で得られた再帰性反射性材料を中間体として、該再帰性反射性材料中間体の透明ガラス球側に、前記表面層形成溶液Ａを７ｇ／ｍ2塗布し、温度１１０℃、３分間の条件で乾燥させて表面層を形成させ、再帰性反射性材料（１ｍ×１ｍ）を製造した。形成された表面層の層厚Ｌ（９０°）は０．２μｍであった。
【０１２１】
（比較例２）
表面層形成溶液Ａの代わりに、表面層形成溶液Ｂを使用したこと以外は、前記実施例１と同条件で比較例２の再帰性反射性材料を製造した。形成された表面層の層厚Ｌ（９０°）は０．２μｍであった。
【０１２２】
（比較例３）
表面層形成溶液Ａの代わりに、表面層形成溶液Ｃを使用したこと以外は、前記実施例１と同条件で比較例３の再帰性反射性材料を製造した。形成された表面層の層厚Ｌ（９０°）は０．０４μｍであった。
【０１２３】
３．再帰性反射性材料の再帰反射性能の評価
各再帰性反射性材料について、ＪＩＳ  Ｚ  ９１１７（２０１０）「再帰性反射材」に準じ、各再帰性反射材を２０ｃｍ×２０ｃｍにカットしたものをサンプルとし、ＣＩＥ（国際照明委員会）が規定するＡ光源を用い、下記条件（１）〜（８）に示す観測角及び入射角で測色計（トプコン社製ＢＭ−５ＡＳ）を用いて反射輝度（ｃｄ／ｌｘ／ｍ2）を測定した。
条件（１）：観測角０．２°、入射角５°
条件（２）：観測角０．２°、入射角２０°
条件（３）：観測角０．３３°、入射角５°
条件（４）：観測角０．３３°、入射角２０°
条件（５）：観測角１．０°、入射角３０°
条件（６）：観測角１．０°、入射角４０°
条件（７）：観測角１．５°、入射角３０°
条件（８）：観測角１．５°、入射角４０°
【０１２４】
４．インクジェット印刷適性の評価
溶剤インクジェットプリンタとして株式会社ミマキエンジニアリング社製商品名ＣＪＶ３０−１３０を用い、インクとして株式会社ミマキエンジニアリング社製ソルベントインクＳＣ２２シリーズを用いて、４色テストパターンとなるよう、前記実施例１で得られた再帰性反射性材料の表面層にインクジェット印刷を行った。インクジェット印刷は、再帰性反射性材料１枚当たり１色を全面に印刷した。なお、前記インクジェットプリンタの印刷条件は、パス数４８、乾燥温度５０℃に設定した。そして、印刷した実施例１の再帰性反射性材料を、５０ｍｍ×２５０ｍｍにカットし、カットした再帰性反射性材料をＩＳＯ６３３０対応負荷布（５０ｍｍ×２５０ｍｍ）にホットメルト接着剤を用いて貼付け、ＩＳＯ６３３０−２Ａ法（洗濯温度６０℃）に規定される条件に従って洗濯を３０回繰り返し、洗濯前と洗濯後の印刷された色について目視により評価した。
【０１２５】
得られた結果を表４に示す。この結果、実施例１では、観測角が０．２°及び０．３３°と比較的小さい場合に、比較例１〜３と同等又はそれ以上の反射輝度が認められた。また、実施例１では、観測角が１．０°及び１．５°と比較的大きい場合には、比較例１〜３に比べて、優れた反射輝度が認められた。以上の結果から、再帰性反射性材料において、透明性微小球を被覆する表面層を、ポリカーボネート系ウレタンとフルオロアルキル基を側鎖に有するアクリル系樹脂を含む樹脂組成物で形成することによって、観測角が比較的大きい条件でも優れた反射輝度を実現できることが確認された。また、実施例１では、洗濯前と洗濯後の印刷された色について大きな変化が見られず、表面層に対するインクジェット印刷特性の点でも優れていた。
【０１２６】
【表４】
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【符号の説明】
【０１２７】
１  固着樹脂層
２  透明性微小球
３  反射層
４  表面層
５  透明性樹脂層
６  支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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