(57)【要約】      （修正有）【課題】膜厚調整が容易であると共に、低コストで、かつボイドの形成を抑えることができる多層シートの製造方法の提供。【解決手段】厚さ方向に貫通する複数の空孔を有する長尺状の多孔質層と、この多孔質層の両面に積層される一対の被覆層とを備える多層シートの製造方法であって、多孔質層を長手方向に搬送しつつ、この多孔質層の一方の面に熱可塑性樹脂を含む被覆層形成用組成物を塗布する第１塗布工程と、第１塗布工程よりも搬送方向下流側で多孔質層の他方の面に被覆層形成用組成物を塗布する第２塗布工程とを備え、第１塗布工程で、多孔質層の複数の空孔に被覆層形成用組成物を充填する多層シートの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ方向に貫通する複数の空孔を有する長尺状の多孔質層と、この多孔質層の両面に積層される一対の被覆層とを備える多層シートの製造方法であって、
上記多孔質層を長手方向に搬送しつつ、この多孔質層の一方の面に熱可塑性樹脂を含む被覆層形成用組成物を塗布する第１塗布工程と、
上記第１塗布工程よりも搬送方向下流側で上記多孔質層の他方の面に上記被覆層形成用組成物を塗布する第２塗布工程と
を備え、
上記第１塗布工程で、上記多孔質層の複数の空孔に上記被覆層形成用組成物を充填する多層シートの製造方法。
【請求項２】
上記第２塗布工程よりも搬送方向下流側で上記多孔質層を乾燥する工程をさらに備え、
上記乾燥工程で、上記多孔質層の両側縁を一定間隔に保持する請求項１に記載の多層シートの製造方法。
【請求項３】
上記多孔質層の幅に対する上記第１塗布工程及び第２塗布工程の塗布幅の比が０．７以上である請求項２に記載の多層シートの製造方法。
【請求項４】
上記第１塗布工程の固形分換算での塗布量をＣ１［ｇ／ｍ２］、上記第２塗布工程の固形分換算での塗布量をＣ２［ｇ／ｍ２］、上記多孔質層の単位面積当たりの空孔体積をＳ［ｃｍ３／ｍ２］、固形分の比重をｄ［ｇ／ｃｍ３］とした場合、下記式を満たす請求項１、請求項２又は請求項３に記載の多層シートの製造方法。
０．８×Ｃ２＋Ｓ×ｄ≦Ｃ１≦１．２×Ｃ２＋Ｓ×ｄ
【請求項５】
上記多孔質層の主成分がポリテトラフルオロエチレンである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多層シートの製造方法。
【請求項６】
上記熱可塑性樹脂がイオン交換樹脂である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば燃料電池用の電解質膜として、多孔質層の両面にイオン交換樹脂を主成分とする被覆層が積層された多層シートが用いられている。この多層シートの製造方法としては、（１）ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂からなる支持シート上に多孔質層を重ね合わせ、多孔質層の表面に被覆層を積層した後、上記多孔質層を支持シートから剥離し、上記多孔質層を反転させてこの支持シート上に被覆層を重ね合わせ、多孔質層の被覆層が積層されていない側の面に他の被覆層を積層する方法、（２）合成樹脂からなる支持シート上に被覆層を積層し、この被覆層をウェットラミネーションにより多孔質層の一方の面に積層した後、上記多孔質層を被覆層と共に支持シートから剥離し、多孔質層の被覆層が積層されていない側の面に他の被覆層を積層する方法等が採用されている。
【０００３】
しかしながら、支持シートを用いた上述の方法によると、一方の面に被覆層が積層された多孔質層の他方の面に他の被覆層を積層する際に、他の被覆層を形成するための被覆層形成用組成物に含まれる溶媒によって多孔質層が膨潤し、全体の膜厚が不安定になる場合がある。また、上述の方法によると、支持シートを多孔質層又は被覆層との界面で剥離できず、得られる多層シートに皺やボイドが生じるおそれがある。
【０００４】
このような観点から、今日ではフッ素樹脂繊維からなる不織布層をイオン交換樹脂が溶解した溶液に浸漬することで、不織布層の両面にイオン交換樹脂材料を積層する方法が提案されている（国際公開第２０１５／８３５４６号参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／８３５４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記公報に記載の方法によると、所定の繊維径のフッ素樹脂繊維からなる不織布層の細孔内にイオン交換樹脂を含浸しつつこの不織布層の両面にイオン交換材料層を積層することで、膜の安定性を高めることができるとされている。
【０００７】
しかしながら、上記公報に記載の方法によると、イオン交換樹脂が溶解した溶液を不織布層を浸漬するための容器に満たしておく必要がある。そのため、上記公報に記載の方法によって電解質膜を製造すると、イオン交換樹脂の使用量が多くなり、製造コストが高くなる。また、上記公報に記載の方法によると、不織布層内に残存する空気がボイドを形成して電気抵抗が大きくなるおそれや、所望の膜厚に調整することが困難となるおそれがある。
【０００８】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、膜厚調整が容易であると共に、低コストで、かつボイドの形成を抑えることができる多層シートの製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る多層シートの製造方法は、厚さ方向に貫通する複数の空孔を有する長尺状の多孔質層と、この多孔質層の両面に積層される一対の被覆層とを備える多層シートの製造方法であって、上記多孔質層を長手方向に搬送しつつ、この多孔質層の一方の面に熱可塑性樹脂を含む被覆層形成用組成物を塗布する第１塗布工程と、上記第１塗布工程よりも搬送方向下流側で上記多孔質層の他方の面に上記被覆層形成用組成物を塗布する第２塗布工程とを備え、上記第１塗布工程で、上記多孔質層の複数の空孔に上記被覆層形成用組成物を充填する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様に係る多層シートの製造方法は、膜厚調整が容易であると共に、低コストで、かつボイドの形成が抑えられた多層シートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る多層シートの製造方法を示すフロー図である。
【図２】図１の多層シートの製造方法を実施するための製造装置を示す模式図である。
【図３】図１の多層シートの製造方法の第１塗布工程及び第２塗布工程を示す模式図である。
【図４】図１の多層シートの製造方法の第２塗布工程後のシート体を示す模式図である。
【図５】図１の多層シートの製造方法の乾燥工程の詳細を示すフロー図である。
【図６】図１の多層シートの製造方法によって製造された多層シートの厚さ方向の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【００１３】
本発明の一態様に係る多層シートの製造方法は、厚さ方向に貫通する複数の空孔を有する長尺状の多孔質層と、この多孔質層の両面に積層される一対の被覆層とを備える多層シートの製造方法であって、上記多孔質層を長手方向に搬送しつつ、この多孔質層の一方の面に熱可塑性樹脂を含む被覆層形成用組成物を塗布する第１塗布工程と、上記第１塗布工程よりも搬送方向下流側で上記多孔質層の他方の面に上記被覆層形成用組成物を塗布する第２塗布工程とを備え、上記第１塗布工程で、上記多孔質層の複数の空孔に上記被覆層形成用組成物を充填する。
【００１４】
当該多層シートの製造方法は、第１塗布工程によって多孔質層の一方の面に被覆層形成用組成物を塗布し、この被覆層形成用組成物を多孔質層の複数の空孔に充填した後に、第２塗布工程によって上記多孔質層の他方の面に被覆層形成用組成物を塗布する。そのため、当該多層シートの製造方法によると、上記第２塗布工程で被覆層形成用組成物を塗布した際に、この被覆層形成用組成物と上記第１塗布工程で塗布された被覆層形成用組成物との間に空気が残存し難い。従って、当該多層シートの製造方法は、ボイドの形成が抑えられた多層シートを製造することができる。また、当該多層シートの製造方法は、上記多孔質層の両側から被覆層形成用組成物を塗布することで一対の被覆層を形成するので、これらの被覆層の膜厚、ひいては得られる多層シートの膜厚を調整しやすい。さらに、当該多層シートの製造方法は、上記被覆層形成用組成物の塗布によって被覆層を形成するので、上記被覆層形成用組成物の使用量を少なくして、製造コストを抑えることができる。
【００１５】
当該多層シートの製造方法は、上記第２塗布工程よりも搬送方向下流側で上記多孔質層を乾燥する工程をさらに備え、上記乾燥工程で、上記多孔質層の両側縁を一定間隔に保持するとよい。このように、上記第２塗布工程よりも搬送方向下流側で上記多孔質層を乾燥する工程をさらに備え、上記乾燥工程で、上記多孔質層の両側縁を一定間隔に保持することによって、膜厚の均一化を促進することができる。
【００１６】
上記多孔質層の幅に対する上記第１塗布工程及び第２塗布工程の塗布幅の比としては０．７以上が好ましい。このように、上記多孔質層の幅に対する上記第１塗布工程及び第２塗布工程の塗布幅の比が上記下限以上であることによって、膜厚の均一化をさらに高めることができる。
【００１７】
上記第１塗布工程の固形分換算での塗布量をＣ１［ｇ／ｍ２］、上記第２塗布工程の固形分換算での塗布量をＣ２［ｇ／ｍ２］、上記多孔質層の単位面積当たりの空孔体積をＳ［ｃｍ３／ｍ２］、固形分の比重をｄ［ｇ／ｃｍ３］とした場合、０．８×Ｃ２＋Ｓ×ｄ≦Ｃ１≦１．２×Ｃ２＋Ｓ×ｄを満たすことが好ましい。上記式を満たすことにより、上記第１塗布工程で多孔質層の複数の空孔を被覆層形成用組成物によって十分に閉塞することができる。そのため、得られる多層シートにボイドが形成されることをより確実に抑えることができる。
【００１８】
上記多孔質層の主成分がポリテトラフルオロエチレンであるとよい。このように、上記多孔質層の主成分がポリテトラフルオロエチレンであることによって、強度が高く、かつボイドの形成が抑えられた多層シートを容易に形成することができる。
【００１９】
上記熱可塑性樹脂がイオン交換樹脂であるとよい。このように、上記熱可塑性樹脂がイオン交換樹脂であることによって、電気抵抗が小さくイオン電導性に優れる電解質膜を容易に形成することができる。
【００２０】
なお、本発明において、「主成分」とは、質量換算で最も含有量の多い成分をいい、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。
【００２１】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態に係る多層シートの製造方法について図面を参照しつつ詳説する。
【００２２】
＜多層シートの製造方法＞
当該多層シートの製造方法は、厚さ方向に貫通する複数の空孔を有する長尺状の多孔質層と、この多孔質層の両面に積層される一対の被覆層とを備える多層シートの製造方法である。当該多層シートの製造方法は、図１に示すように、上記多孔質層を長手方向に搬送しつつ、この多孔質層の一方の面に熱可塑性樹脂を含む被覆層形成用組成物を塗布する第１塗布工程と、上記第１塗布工程よりも搬送方向下流側で上記多孔質層の他方の面に上記被覆層形成用組成物を塗布する第２塗布工程とを備える。当該多層シートの製造方法は、上記第１塗布工程で、上記多孔質層の複数の空孔に上記被覆層形成用組成物を充填する。また、当該多層シートの製造方法は、上記第２塗布工程よりも搬送方向下流側で上記多孔質層を乾燥する工程（乾燥工程）を備える。なお、当該多層シートの製造方法は、上記被覆層形成用組成物と上記多孔質層との親和性が高められるよう、上記第１塗布工程前に、上記多孔質層を親水処理する工程（親水処理工程）を備えていてもよい。
【００２３】
当該多層シートの製造方法は、上記第１塗布工程によって上記多孔質層の一方の面に被覆層形成用組成物を塗布し、この被覆層形成用組成物を多孔質層の複数の空孔に充填した後に、上記第２塗布工程によって上記多孔質層の他方の面に被覆層形成用組成物を塗布する。つまり、当該多層シートの製造方法では、上記第２塗布工程で被覆層形成用組成物を塗布する際に、上記多孔質層の複数の空孔が上記第１塗布工程で塗布された被覆層形成用組成物によって埋められている。そのため、当該多層シートの製造方法によると、上記第２塗布工程で塗布された被覆層形成用組成物と上記第１塗布工程で塗布された被覆層形成用組成物との間に空気が残存し難い。従って、当該多層シートの製造方法は、ボイドの形成が抑えられた多層シートを製造することができる。また、当該多層シートの製造方法は、上記多孔質層の両側から時間差をおいて上記被覆層形成用組成物を塗布することで被覆層を形成するので、上記被覆層の膜厚、ひいては得られる多層シートの膜厚を調整しやすい。さらに、当該多層シートの製造方法は、上記被覆層形成用組成物の塗布によって上記被覆層を形成するため、必要量以上の被覆層形成用組成物を用いなくてもよい。従って、当該多層シートの製造方法は、上記被覆層形成用組成物の使用量を少なくして、製造コストを抑えることができる。
【００２４】
（製造装置）
当該多層シートの製造方法は、例えば図２〜図４に示す製造装置１を用いて実施することができる。製造装置１は、長尺状の多孔質層２を長手方向に搬送する搬送機構１１と、多孔質層２に被覆層形成用組成物３を塗布する塗布部１２と、塗布部１２よりも搬送方向Ｘの下流側に配設され、多孔質層２に被覆層形成用組成物３が塗布されたシート体（本明細書では、多孔質層２に被覆層形成用組成物３が塗布された状態の積層体（半製品）を「シート体」という）を乾燥する乾燥部１３とを備える。
【００２５】
〈搬送機構〉
搬送機構１１は、多孔質層２がロール状に巻回された送出ロール１１ａと、送出ロール１１ａから送り出される多孔質層２を案内するガイドロール１１ｂとを有する。また、搬送機構１１は、図４に示すように、多孔質層２の両側縁を一定間隔に保持する治具１１ｃを有する。治具１１ｃは、上記乾燥工程、より詳しくは後述の焼成工程において多孔質層２の両側縁を保持可能に構成されている。治具１１ｃは、この焼成工程で多孔質層２の両側縁を保持可能である限り、上記第１塗布工程前から多孔質層２の両側縁を保持するよう構成されてもよく、上記第１塗布工程後又は上記第２塗布工程後に多孔質層２の両側縁を保持するよう構成されてもよく、後述の第１乾燥工程後に多孔質層２の両側縁を保持するよう構成されてもよい。
【００２６】
〈塗布部〉
塗布部１２は、搬送機構１１によって搬送される多孔質層２の一方の面に被覆層形成用組成物３ａを塗布する第１ダイ１２ａと、第１ダイ１２ａよりも搬送方向Ｘの下流側に配設され、多孔質層２の他方の面に被覆層形成用組成物３ｂを塗布する第２ダイ１２ｂとを有する（なお、第１ダイ１２ａによって塗布される被覆層形成用組成物３ａ及び第２ダイ１２ｂによって塗布される被覆層形成用組成物３ｂを合せて、単に「被覆層形成用組成物３」ともいう）。第１ダイ１２ａ及び第２ダイ１２ｂは、例えば公知のダイコータによって構成される。第１ダイ１２ａ及び第２ダイ１２ｂのスリットは、多孔質層２の幅方向に延在しており、これにより被覆層形成用組成物３を多孔質層２の幅方向に均一に塗布できるよう構成されている。
【００２７】
〈乾燥部〉
乾燥部１３は、多孔質層２に塗布された被覆層形成用組成物３に含まれる溶媒を乾燥する第１乾燥炉と、上記第１乾燥炉よりも搬送方向Ｘの下流側に配設され、上記溶媒の除去後のシート体を焼成する第２乾燥炉（焼成炉）とを有する。
【００２８】
〈多孔質層〉
多孔質層２は可撓性を有する。多孔質層２は例えば合成樹脂を主成分とする。上記合成樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。これらの中でも機械的強度、耐薬品性、耐熱性、耐候性、不燃性等に優れるＰＴＦＥが好ましく、１軸又は２軸延伸したＰＴＦＥがより好ましい。当該多層シートの製造方法は、多孔質層２の主成分がＰＴＦＥであることによって、強度が高く、かつボイドの形成が抑えられた多層シートを容易に形成することができる。また、当該多層シートの製造方法は、多孔質層２の主成分がＰＴＦＥであることによって、多孔質層２の薄膜化を促進することができ、電気抵抗をより低く抑えることができる。
【００２９】
多孔質層２の平均厚さの下限としては、０．５μｍが好ましく、１．０μｍがより好ましい。上記平均厚さが上記下限に満たないと、多孔質層２の強度が不十分となるおそれがある。一方、上記平均厚さの上限は、得られる多層シートの用途等によって適宜設定可能である。例えば上記多層シートが燃料電池用の電解質膜である場合、上記平均厚さの上限としては、７．０μｍが好ましく、５．０μｍがより好ましい。上記平均厚さが上記上限を超えると、電気抵抗が大きくなるおそれがある。
【００３０】
多孔質層２の空孔率の下限としては、４５体積％が好ましく、５５体積％がより好ましい。一方、上記空孔率の上限としては、８５体積％が好ましく、７５体積％がより好ましい。上記空孔率が上記下限に満たないと、多孔質層２の電気抵抗が大きくなるおそれがある。逆に、上記空孔率が上記上限を超えると、多孔質層２の強度が不十分となるおそれがある。なお、「空孔率」とは、多孔質層の容積に対する多孔質層に含まれる全ての空孔の合計体積の比率をいい、百分率で表される。
【００３１】
多孔質層２の平均幅の下限としては、２０ｃｍが好ましく、３０ｃｍがより好ましい。一方、上記平均幅の上限としては、８０ｃｍが好ましく、７０ｃｍがより好ましい。上記平均幅が上記下限に満たないと、多層シートの製造効率を十分に高められないおそれがある。逆に、上記平均幅が上記上限を超えると、被覆層の膜厚を均一に制御し難くなるおそれがある。
【００３２】
〈被覆層形成用組成物〉
被覆層形成用組成物３は、多孔質層２の複数の空孔を埋めると共に多孔質層２の両面に積層される一対の被覆層を形成する被覆層形成材料としての熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂を溶解する溶媒とを含む。
【００３３】
上記熱可塑性樹脂としてはイオン交換樹脂が好ましい。上記熱可塑性樹脂がイオン交換樹脂であることによって、電気抵抗が小さくイオン電導性に優れる電解質膜を容易に形成することができる。つまり、当該多層シートの製造方法は、上記熱可塑性樹脂としてイオン交換樹脂を用いることで、燃料電池用の電解質膜の製造方法として好適に用いられる。
【００３４】
上記イオン交換樹脂としては、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等のフッ素系イオン交換樹脂や、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンゾイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンゾイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。
【００３５】
上記溶媒としては、水溶性である種々の有機溶媒が使用可能であり、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。
【００３６】
（第１塗布工程）
上記第１塗布工程では、搬送機構１１により多孔質層２を長手方向に搬送しつつ、第１ダイ１２ａにより多孔質層２の一方の面に熱可塑性樹脂を含む被覆層形成用組成物３ａを塗布する。上記第１塗布工程では、多孔質層２の幅方向における一定の範囲に亘って被覆層形成用組成物３ａを均一な塗布量で連続的に塗布する。
【００３７】
多孔質層２の幅に対する上記第１塗布工程における塗布幅の比の下限としては、０．７が好ましく、０．８がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、多孔質層２の被覆層形成用組成物３ａの非積層領域が後述の乾燥工程で伸長しやすくなり、得られる多層シートの膜厚が不均一になるおそれがある。一方、上記比の上限としては、特に限定されるものではなく、１．０であってもよいが、例えば多孔質層２の幅方向の両側に治具１１ｃによる保持部分を確保する観点から、０．９５とすることができる。
【００３８】
多孔質層２の単位面積当たりの空孔体積Ｓ［ｃｍ３／ｍ２］に対する上記第１塗布工程の固形分換算での塗布量Ｃ１［ｇ／ｍ２］の比（Ｃ１／Ｓ）の下限としては、２．２が好ましく、２．５がより好ましい。一方、上記比の上限としては、得られる多層シートの用途に応じて適宜設定可能であるが、例えば８．０が好ましく、５．０がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、多孔質層２の複数の空孔を十分に閉塞しつつ、多孔質層２の一方の面に十分な厚さで被覆層を形成することができないおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えると、得られる多層シートの膜厚が不必要に厚くなり、電気抵抗が大きくなるおそれや、膜厚の均一化を図り難くなるおそれがある。
【００３９】
（第２塗布工程）
上記第２塗布工程では、上記第１塗布工程による被覆層形成用組成物３ａの塗布後に、多孔質層２の他方の面（上記第１塗布工程で被覆層形成用組成物３ａが塗布された面と反対側の面）に被覆層形成用組成物３ｂを塗布する。上記第２塗布工程では、搬送機構１１により多孔質層２を長手方向に搬送しつつ、第２ダイ１２ｂにより多孔質層２の上記他方の面に被覆層形成用組成物３ｂを連続的に塗布する。
【００４０】
上記第２塗布工程で塗布する被覆層形成用組成物３ｂは、上記第１塗布工程で塗布する被覆層形成用組成物３ａと同一の成分を含むことが好ましい。また、上記第２塗布工程で塗布する被覆層形成用組成物３ｂの各種成分の含有割合は、上記第１塗布工程で塗布する被覆層形成用組成物３ａの含有割合と同じであることが好ましい。
【００４１】
多孔質層２の幅に対する上記第２塗布工程における塗布幅の比の下限としては、０．７が好ましく、０．８がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、多孔質層２の被覆層形成用組成物３ｂの非積層領域が後述の乾燥工程で伸長しやすくなり、得られる多層シートの膜厚が不均一になるおそれがある。一方、上記比の上限としては、特に限定されるものではなく、１．０であってもよいが、例えば多孔質層２の幅方向の両側に治具１１ｃによる保持部分を確保する観点から、０．９５とすることができる。
【００４２】
上記第２塗布工程における塗布幅は、上記第１塗布工程における塗布幅と同じであることが好ましい。また、上記第２塗布工程では、上記第１塗布工程で塗布した被覆層形成用組成物３ａと重なり合うよう被覆層形成用組成物３ｂを塗布することが好ましい。このように、上記第２塗布工程で、上記第１塗布工程で塗布した被覆層形成用組成物３ａ重なり合うよう被覆層形成用組成物３ｂを塗布することによって、後述する乾燥工程でのカールの発生を防止し、膜厚の均一化を図りやすい。
【００４３】
図３に示すように、上記第２塗布工程では、上記第１塗布工程で塗布した被覆層形成用組成物３ａが多孔質層２の上記他方の面側まで浸透した状態で被覆層形成用組成物３ｂを塗布することが好ましい。上記第１塗布工程で塗布した被覆層形成用組成物３ａが多孔質層２の上記他方の面側まで浸透した状態では、多孔質層２の複数の空孔に空気が残存し難い。そのため、この状態で多孔質層２の他方の面に被覆層形成用組成物３ｂを塗布することで、多孔質層２の複数の空孔に残存する空気が抜けきらないことに起因してボイドの発生することを容易かつ確実に防止することができる。
【００４４】
上記第１塗布工程及び第２塗布工程の塗布間隔（時間差）の下限としては、１秒が好ましく、２秒がより好ましい。一方、上記塗布間隔の上限としては、７秒が好ましく、５秒がより好ましい。上記塗布間隔が上記下限に満たないと、上記第１塗布工程で塗布した被覆層形成用組成物３ａが多孔質層２の上記他方の面側まで浸透しない状態で上記第２塗布工程を行うことになるおそれがあり、ボイドの発生を十分に抑制することができないおそれがある。逆に、上記塗布間隔が上記上限を超えると、製造ラインが不必要に長くなるおそれや、上記第２塗布工程前に上記第１塗布工程で塗布した被覆層形成用組成物３ａに含まれる溶媒の一部が乾燥して不都合を生じるおそれがある。
【００４５】
上記第１塗布工程によって塗布した被覆層形成用組成物３ａの多孔質層２の浸透時間（上記他方の面まで浸透する時間）をＴ［秒］とした場合、上記第１塗布工程及び上記第２塗布工程の塗布間隔（時間差）の下限としては、Ｔが好ましい。一方、上記塗布間隔の上限としては、Ｔ＋３秒が好ましく、Ｔ＋１秒がより好ましい。上記塗布間隔が上記下限に満たないと、上記第１塗布工程で塗布した被覆層形成用組成物３ａが多孔質層２の上記他方の面側まで浸透しない状態で上記第２塗布工程を行うことになり、ボイドの発生を十分に抑制することができないおそれがある。逆に、上記塗布間隔が上記上限を超えると、製造ラインが不必要に長くなるおそれや、上記第２塗布工程前に上記第１塗布工程で塗布した被覆層形成用組成物３ａに含まれる溶媒の一部が乾燥して不都合を生じるおそれがある。
【００４６】
上述のように、当該多層シートの製造方法は、上記第１塗布工程で塗布した被覆層形成用組成物３ａが多孔質層２の上記他方の面側まで浸透した状態で上記第２塗布工程を行うことが好ましい。そのため、上記第１塗布工程の固形分換算での塗布量をＣ１［ｇ／ｍ２］、上記第２塗布工程の固形分換算での塗布量をＣ２［ｇ／ｍ２］、多孔質層２の単位面積当たりの空孔体積をＳ［ｃｍ３／ｍ２］、固形分の比重をｄ［ｇ／ｃｍ３］とした場合、下記式（１）を満たすことが好ましく、下記式（２）を満たすことがより好ましい。
０．８×Ｃ２＋Ｓ×ｄ≦Ｃ１≦１．２×Ｃ２＋Ｓ×ｄ・・・（１）
０．９×Ｃ２＋Ｓ×ｄ≦Ｃ１≦１．１×Ｃ２＋Ｓ×ｄ・・・（２）
【００４７】
上記式を満たすことにより、上記第１塗布工程で多孔質層２の複数の空孔を被覆層形成用組成物３ａによって十分に閉塞することができる。そのため、得られる多層シートにボイドが形成されることをより確実に抑制することができる。
【００４８】
（乾燥工程）
上記乾燥工程は、図５に示すように、多孔質層２に塗布された被覆層形成用組成物３に含まれる溶媒を乾燥する第１乾燥工程と、上記第１乾燥工程後に、上記溶媒が除去されたシート体を焼成する第２乾燥工程とを有する。
【００４９】
〈第１乾燥工程〉
上記第１乾燥工程では、上記第２塗布工程によって被覆層形成用組成物３ｂが塗布されたシート体を搬送方向Ｘに搬送しつつ、このシート体に含まれる溶媒を乾燥する。上記第１乾燥工程では、乾燥部１３の上述の第１乾燥炉によって上記溶媒を乾燥する。
【００５０】
上記第１乾燥工程における乾燥温度の下限としては、２０℃が好ましく、３０℃がより好ましい。一方、上記乾燥温度の上限としては、９０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記乾燥温度が上記下限に満たないと、上記溶媒を比較的短時間で十分に乾燥させることができないおそれがあり、製造効率が低下するおそれがある。逆に、上記乾燥温度が上記上限を超えると、溶媒の沸騰による気泡が当該多層シートに内包されてボイドとなるおそれや、乾燥温度が不必要に高くなり、製造コストが増加するおそれがある。
【００５１】
上記第１乾燥工程における乾燥時間は上記第２塗布工程後のシート体の膜厚に応じて設定されることが好ましい。例えば上記第２塗布工程後のシート体全体の平均厚さが１０μｍ以下程度である場合、上記第１乾燥工程における乾燥時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、上記第２塗布工程後のシート体全体の平均厚さが１０μｍ以下程度である場合、上記乾燥時間の上限としては、６０秒が好ましく、５０秒がより好ましい。上記乾燥時間が上記下限に満たないと、上記溶媒を十分に乾燥させることができないおそれがある。逆に、上記乾燥時間が上記上限を超えると、乾燥時間が不必要に長くなり、製造効率が低下するおそれがある。
【００５２】
〈第２乾燥工程〉
上記第２乾燥工程では、上記第１乾燥工程で溶媒が除去されたシート体を搬送方向Ｘに搬送しつつ、このシート体を焼成する。上記第２乾燥工程では、乾燥部１３の上述の第２乾燥炉（焼成炉）によって上記シート体を焼成する。
【００５３】
上記第２乾燥工程では、図４に示すように、多孔質層２の両側縁を一定間隔で保持する。上記第２乾燥工程では、多孔質層２を幅方向に弛みのない状態で保持することが好ましい。上記第２乾燥工程では、焼成を行う前から焼成後までの間一貫して多孔質層２の両側縁を同一間隔で保持することが好ましい。当該多層シートの製造方法は、上記第２乾燥工程で、多孔質層２の両側縁を一定間隔で保持することによって、得られる多層シートの膜厚の均一化を促進することができる。詳しく説明すると、上記第２乾燥工程で多孔質層２の両側縁を一定間隔で保持していない場合、焼成時に上記熱可塑性樹脂が収縮しやすい。また、この収縮に起因して多孔質層２のうちの被覆層形成用組成物３の非積層領域が平面方向に伸長しやすい。その結果、得られる多層シートのシート面積が小さくなると共に、この多層シートの膜厚が不均一になりやすい。これに対し、上記第２乾燥工程で、多孔質層２の両側縁を一定間隔で保持することで、上記熱可塑性樹脂の収縮を抑制し、シート面積の減少及び膜厚の不均一化を抑制することができる。
【００５４】
上記第２乾燥工程における焼成温度の下限としては１５０℃が好ましく、１７０℃がより好ましい。一方、上記焼成温度の上限としては、２４０℃が好ましく、２３０℃がより好ましい。上記焼成温度が上記下限に満たないと、得られる多層シートの膜厚の均一化を図りつつ十分に強度を高めることが困難になるおそれがある。逆に、上記焼成温度が上記上限を超えると、上記熱可塑性樹脂等が劣化するおそれがある。
【００５５】
上記第２乾燥工程における焼成時間の下限としては、２００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。一方、上記焼成時間の上限としては、１０００秒が好ましく、８００秒がより好ましい。上記焼成時間が上記下限に満たないと、得られる多層シートの強度を十分に高めることができないおそれがある。逆に、上記焼成時間が上記上限を超えると、上記熱可塑性樹脂等が劣化するおそれがある。
【００５６】
（その他の工程）
当該多層シートの製造方法は、上記乾燥工程後にシート体を冷却する工程（冷却工程）を備えていてもよい。また、当該多層シートの製造方法は、上記乾燥工程後又は上記冷却工程後に上記シート体をロール状に巻き取る工程（巻取工程）を備えていてもよい。
【００５７】
＜多層シート＞
図６に当該多層シートの製造方法によって製造される多層シートを示す。当該多層シートは、例えば上述の乾燥工程後にシート体を室温（２５℃）まで冷却することで形成される。当該多層シートは、多孔質層２と、多孔質層２の一方の面に積層される第１被覆層４ａと、多孔質層２の他方の面（第１被覆層４ａが積層される面と反対側の面）に積層される第２被覆層４ｂと、多孔質層２の複数の空孔に充填される充填層４ｃとを備える。第１被覆層４ａ、第２被覆層４ｂ及び充填層４ｃは、被覆層形成用組成物３に含まれる熱可塑性樹脂が硬化することで形成される。当該多層シートは、例えば燃料電池用の電解質膜として用いられる。第１被覆層４ａ、第２被覆層４ｂ及び充填層４ｃは同一の成分によって一体的に形成されていることが好ましい。
【００５８】
第１被覆層４ａの平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。一方、第１被覆層４ａの平均厚さの上限としては、１０μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。上記平均厚さが上記下限に満たないと、当該多層シートの強度が不十分となるおそれや、必要な厚さを確保するために多孔質層２の厚さが大きくなることで電気抵抗が大きくなるおそれがある。逆に、上記平均厚さが上記上限を超えると、当該多層シートが不必要に厚くなるおそれや、当該多層シートの全体厚さを調整するために多孔質層２の厚さが小さくなることで、強度が不十分となるおそれがある。
【００５９】
第２被覆層４ｂの平均厚さは、第１被覆層４ａの平均厚さと同様の範囲とすることができる。また、第２被覆層４ｂの平均厚さは、第１被覆層４ａの平均厚さと同じであることが好ましい。具体的には、第１被覆層４ａ及び第２被覆層４ｂの平均厚さの差の上限としては、１．５μｍが好ましく、１．０μｍがより好ましく、０．５μｍがさらに好ましい。当該多層シートは、第１被覆層４ａ及び第２被覆層４ｂの平均厚さの差が上記範囲内であることによって、製造過程におけるカールの発生を抑制し、シート全体の反りを抑制すると共に、平滑性を高めることができる。
【００６０】
当該多層シート全体の平均厚さの下限としては、２．５μｍが好ましく、５．０μｍがより好ましく、７．０μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、２５μｍが好ましく、２０μｍがより好ましく、１５μｍがさらに好ましい。上記平均厚さが上記下限に満たないと、当該多層シートの強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記平均厚さが上記上限を超えると、当該多層シートが不必要に厚くなり、用途が限定されるおそれがある。
【００６１】
充填層４ｃは、多孔質層２の複数の空孔を閉塞していることが好ましい。当該多層シートは、上述の第１塗布工程及び第２塗布工程の塗布量、塗布間隔（時間差）等を調整することで、充填層４ｃによって多孔質層２の複数の空孔を容易に閉塞することができる。
【００６２】
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００６３】
例えば上記乾燥工程は、第１乾燥工程及び第２乾燥工程のいずれか一方のみを有していてもよい。また、当該多層シートの製造方法は、上記第２乾燥工程を有する場合、この第２乾燥工程では膜厚の均一化を図る等の観点から多孔質層の両側縁を一定間隔で保持することが好ましいが、得られる多層シートの用途によっては必ずしも上記第２乾燥工程で多孔質層の両側縁を一定間隔で保持しなくてもよい。さらに、当該多層シートの製造方法は、上記第２乾燥工程を有する場合又はこの第２乾燥工程を有しない場合に、上記第１乾燥工程で多孔質層の両側縁を一定間隔で保持してもよく、上記第１塗布工程及び第２塗布工程で多孔質層の両側縁を一定間隔で保持してもよい。
【００６４】
上記被覆層形成用組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、得られる多層シートの用途に応じて適宜選択可能であり、必ずしも上述のイオン交換樹脂でなくてもよい。上記熱可塑性樹脂がイオン交換樹脂でない場合、この熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリベンゾイミダゾール、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、フッ素樹脂、液晶ポリマー等を用いることができる。
【００６５】
当該多層シートの製造方法は、上述のように燃料電池用の電解質膜の製造方法として適しているが、電子部品に組み込まれる基板等、他のシートの製造方法として用いることも可能である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
［Ｎｏ．１］
図２の製造装置１を用い、ＰＴＦＥを主成分とし、厚さ方向に貫通する複数の空孔を有し、平均厚さ２μｍ、空孔率６０体積％の長尺状の多孔質層を長手方向に搬送しつつ、この多孔質層の一方の面に熱可塑性樹脂としてＳｏｌｖａｙ社製の「Ｄ８３−２４Ｂ」を含み、かつ溶媒として濃度４５質量％のエチルアルコールを含む被覆層形成用組成物を塗布した（第１塗布工程）。この第１塗布工程後、上記と同様の被覆層形成用組成物を上記多孔質層の他方の面に塗布した（第２塗布工程）。上記第２塗布工程では、第１塗布工程と同じ塗布幅で、第１塗布工程で塗布した被覆層形成用組成物と重なり合うように被覆層形成用組成物を塗布した。また、上記第１塗布工程によって塗布した被覆層形成用組成物の多孔質層の浸透時間をＴ［秒］とした場合、上記第２塗布工程は、上記第１塗布工程のＴ＋２秒後に行った。次に、上記第２塗布工程後のシート体を８０℃で４０秒間乾燥し（第１乾燥工程）、さらに上記第１乾燥工程後のシート体を２００℃で５００秒間焼成した（第２乾燥工程）。上記第２乾燥工程では、シート体が弛まないよう多孔質層の両側縁を保持した状態で焼成した。上記第２乾燥工程後のシート体を室温（２５℃）まで冷却することでＮｏ．１の多層シートを製造した。多孔質層の幅に対する第１塗布工程及び第２塗布工程の塗布幅の比（以下、単に「塗布幅比」ともいう）、及び第２乾燥工程前のシート体の幅（被覆層形成用組成物が塗布された領域の幅）に対する得られた多層シートの幅の比（以下、単に「シート幅比」ともいう）を表１に示す。
【００６８】
［Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４］
塗布幅比を表１の通りとした以外、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．１と同一の塗布量［ｇ／ｍ２］でＮｏ．２〜Ｎｏ．４の多層シートを製造した。これらの多層シートのシート幅比を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2019195788.tif 000003
【００７０】
＜平均膜厚＞
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の多層シートについて、長手方向の任意の位置において幅方向に５等分した各領域の中央の厚さを測定し、これらの厚さの平均値を算出することで多層シートの平均膜厚を求めた。この算出結果を表２に示す。
【００７１】
＜膜厚標準偏差＞
上記平均膜厚の算出に用いた各５点の厚さから、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の多層シートの膜厚の標準偏差を算出した。この算出結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2019195788.tif 000004
【００７３】
＜ボイドの有無＞
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の多層シートについて、ボイドに起因する白濁化の有無を目視にて確認した。その結果、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の多層シートのいずれにも白濁化は確認されなかった。
【００７４】
＜評価結果＞
表１に示すように、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の多層シートは塗布幅比が大きくなる程シート幅比が大きくなっている（換言すると、塗布幅比が１に近づく程シート幅比が１に近づいている）。このことから、塗布幅比が大きくなる程、上記第２乾燥工程における多孔質層の伸長が抑えられており、表２に示すように得られる多層シートの膜厚の均一化が高められている。また、上述のように、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の多層シートは、ボイドに起因する白濁が視認されておらず、ボイドの形成が十分に抑えられていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上のように、本発明の実施形態に係る多層シートの製造方法は、燃料電池用の電解質膜の製造方法として適している。
【符号の説明】
【００７６】
１  製造装置
２  多孔質層
３，３ａ，３ｂ  被覆層形成用組成物
４ａ  第１被覆層
４ｂ  第２被覆層
４ｃ  充填層
１１  搬送機構
１１ａ  送出ロール
１１ｂ  ガイドロール
１１ｃ  治具
１２  塗布部
１２ａ  第１ダイ
１２ｂ  第２ダイ
１３  乾燥部
【図１】
2019195788.tif 000005
【図２】
2019195788.tif 000006
【図３】
2019195788.tif 000007
【図４】
2019195788.tif 000008
【図５】
2019195788.tif 000009
【図６】
2019195788.tif 000010