(57)【要約】      （修正有）【課題】自立性膜として利便性に優れる熱電変換材料の製造方法及び熱電変換材料を提供する。【解決手段】熱電変換材料の製造方法は、式１で表される電解質を含有する溶液に、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを溶解させて重合する。式１中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｘはスルホン酸残基、スルホン酸塩残基、カルボン酸残基、カルボン酸塩残基又は第四級アンモニウム塩残基、ｎは１以上の整数を表す。2019195006.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表される電解質を含有する溶液に、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを溶解させて重合する、
【化１】
2019195006.tif 000012
（式１中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｘはスルホン酸残基、スルホン酸塩残基、カルボン酸残基、カルボン酸塩残基又は第四級アンモニウム塩残基、ｎは１以上の整数を表す。）
ことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体モノマーとして、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、ピロール又はアニリンを用いる、
ことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
前記式１で表される電解質として、ポリプロピルスルホン酸メチルシロキサンを用いる、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
式２で表される電解質とπ共役系導電性高分子とが静電相互作用で結合している、
【化２】
2019195006.tif 000013
（式２中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｙはスルホン酸残基、スルホン酸塩残基、カルボン酸残基、カルボン酸塩残基又は第四級アンモニウム塩残基であって、スルホン酸残基又はスルホン酸塩残基の場合には少なくとも一部が式３で表される構造を有し、カルボン酸残基又はカルボン酸塩残基の場合には少なくとも一部が式４で表される構造を有し、第四級アンモニウム塩残基の場合には少なくとも一部が式５で表される構造を有し、ｎは１以上の整数を表す。）
【化３】
2019195006.tif 000014
（式５中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表す。）
ことを特徴とする熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料の製造方法及び熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、ゼーベック効果を利用して熱を電気に変換する素子であり、化石燃料を使用した際に生じる排熱などを電気に変換するエネルギー回収技術として注目されている。この素子に用いられる熱電変換材料として、これまで無機材料が中心に検討されてきた。しかしながら、２００℃以下の中低温域の熱エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換可能な材料が乏しいこと、希少元素や毒性元素を使用すること、柔軟性に欠けることなどの問題が指摘されている。
【０００３】
上記の問題を鑑みて、近年では熱電変換材料として有機材料が注目されている（例えば、特許文献１〜４）。
【０００４】
熱電変換材料の有望な有機材料として、導電性高分子がある。これは、ポリチオフェンやポリピロールなどのπ共役系高分子を化学的或いは電気化学的に酸化或いは還元することにより、高分子内に正電荷或いは負電荷が注入されたものである。また、電気的中性を維持するために、対イオンがドーパントとして導入されている。すなわち、π共役系高分子を酸化した場合、分子内に正電荷が注入されるため、負電荷をもつ対アニオンがドーパントとして導入される。一方、π共役系高分子を還元した場合、分子内に負電荷が注入されるため、正電荷をもつ対カチオンがドーパントとして導入される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−９８２９９号公報
【特許文献２】特開２００３−３３２６３８号公報
【特許文献３】特開２０００−３２３７５８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／０３４２５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまでの熱電変換材料は、柔軟性に欠け、自立性膜としての特性に難があった。即ち、支持体等の表面に熱電変換材料を直接合成して作製し、その支持体等とともに利用しなければならないという制約があった。
【０００７】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、自立性膜として利便性に優れる熱電変換材料の製造方法及び熱電変換材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点に係る熱電変換材料の製造方法は、
式１で表される電解質を含有する溶液に、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを溶解させて重合する、
【化１】
2019195006.tif 000002
（式１中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｘはスルホン酸残基、スルホン酸塩残基、カルボン酸残基、カルボン酸塩残基又は第四級アンモニウム塩残基、ｎは１以上の整数を表す。）
ことを特徴とする。
【０００９】
また、前記前駆体モノマーとして、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、ピロール又はアニリンを用いることが好ましい。
【００１０】
また、前記式１で表される電解質として、ポリプロピルスルホン酸メチルシロキサンを用いることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２の観点に係る熱電変換材料は、
式２で表される電解質とπ共役系導電性高分子とが静電相互作用で結合している、
【化２】
2019195006.tif 000003
（式２中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｙはスルホン酸残基、スルホン酸塩残基、カルボン酸残基、カルボン酸塩残基又は第四級アンモニウム塩残基であって、スルホン酸残基又はスルホン酸塩残基の場合には少なくとも一部が式３で表される構造を有し、カルボン酸残基又はカルボン酸塩残基の場合には少なくとも一部が式４で表される構造を有し、第四級アンモニウム塩残基の場合には少なくとも一部が式５で表される構造を有し、ｎは１以上の整数を表す。）
【化３】
2019195006.tif 000004
（式５中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表す。）
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、自立性膜として利便性に優れる熱電変換材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（Ａ）〜（Ｆ）は、それぞれ実施例における電極から剥離した熱電変換材料Ａ〜Ｆを示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（熱電変換材料の製造方法）
熱電変換材料の製造方法は、式１で表される電解質を含有する溶液に、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを溶解させて重合する。
【００１５】
【化４】
2019195006.tif 000005
【００１６】
式１で表される電解質は、正電荷或いは負電荷が注入されたπ共役系導電性高分子に導入されるドーパントとして作用する。式１中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。また、Ｒ２は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基である。上記のアルキル基、アルキレン基は、直鎖状のほか分岐状であってもよい。
【００１７】
また、式１中、Ｘはスルホン酸残基、スルホン酸塩残基、カルボン酸残基、カルボン酸塩残基、又は、第四級アンモニウム塩残基である。また、ｎは１以上の整数を表し、例えば、１００〜１００００である。
【００１８】
スルホン酸残基として、−ＳＯ３Ｈ、スルホン酸塩残基として、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ、カルボン酸残基として、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩残基として、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ、第四級アンモニウム塩残基として、−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｃｌ−、−Ｎ＋（ＣＨ３）３・ＣｌＯ４−などが挙げられる。
【００１９】
式１中、Ｘがスルホン酸残基、スルホン酸塩残基、カルボン酸残基、又は、カルボン酸塩残基である場合、式１で表される電解質は、負電荷をもつ対アニオン（アニオン性ドーパント）として作用する。酸化重合によってπ共役系導電性高分子を合成する場合、高分子内に正電荷が注入されるので、電気的に不安定な状態となる。これを安定化させるべく、電気的中性を維持させるため、Ｘがスルホン酸基等である式１で表される電解質（アニオン性ドーパント）を用いる。この電解質として、ポリプロピルスルホン酸メチルシロキサンが挙げられる。
【００２０】
一方、式１中、Ｘが第四級アンモニウム塩残基である場合、式１で表される電解質は、正電荷をもつ対カチオン（カチオン性ドーパント）として作用する。還元重合によってπ共役系導電性高分子を合成する場合、高分子内に負電荷が注入されるので、電気的に不安定な状態となる。これを安定化させるべく、電気的中性を維持させるため、Ｘが第四級アンモニウム塩残基等である式１で表される電解質（カチオン性ドーパント）を用いる。
【００２１】
前駆体モノマーとして、チオフェン系モノマー、ピロール系モノマー、アニリン系モノマーが挙げられる。
【００２２】
チオフェン系モノマーとしては、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブチレンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェンなどが挙げられる。
【００２３】
ピロール系モノマーとしては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロールなどが挙げられる。
【００２４】
アニリン系モノマーとしては、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸などが挙げられる。
【００２５】
前駆体モノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
重合方法について、前駆体モノマーを重合可能であればその方法は問わず、電解酸化重合や電解還元重合、化学酸化重合など、種々の重合方法で行うことができる。
【００２７】
例えば、電解酸化重合では、まず、溶媒に電解質を溶解させた溶液を調製する。溶媒として、電解質及び前駆体モノマーが溶解し、重合反応が可能であればどのような溶媒を用いてもよく、例えば、水、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジクロロメタン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００２８】
この溶液に前駆体モノマーを溶解させる。そして、作用極としてＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）、白金或いはステンレス板、対極として白金線、参照極としてＡｇ／Ａｇ＋或いはＡｇ／ＡｇＣｌを用いて、通電することにより、作用電極の表面にて重合反応が生じ、膜状の熱電変換材料が生成する。
【００２９】
なお、溶媒、電解質、及び、前駆体モノマーの配合比は特に限定されるものではなく、例えば、溶媒１００質量部に対し、電解質を１〜１０質量部、前駆体モノマーを１〜１０質量部添加して行えばよい。
【００３０】
（化学酸化重合）
上述した溶媒、電解質、前駆体モノマーを含有する溶液に、塩化鉄、スルホン酸鉄、パラトルエンスルホン酸鉄、ペルオキソ二硫酸塩などの酸化剤を加え、化学酸化重合することで、熱電変換材料を製造してもよい。
【００３１】
上述の製造方法によって得られる熱電変換材料は、式２で表される電解質（ドーパント）の主鎖にそって、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンなどのπ共役系導電性高分子が静電相互作用によって結合した形態をとる。なお、式２中、Ｒ１〜Ｒ４及びｎは上述した式１と同義である。また、Ｙはスルホン酸残基、スルホン酸塩残基、カルボン酸残基、カルボン酸塩残基又は第四級アンモニウム塩残基であって、スルホン酸残基又はスルホン酸塩残基の場合には少なくとも一部が式３で表される構造を有し、カルボン酸残基又はカルボン酸塩残基の場合には少なくとも一部が式４で表される構造を有し、第四級アンモニウム塩残基の場合には少なくとも一部が式５で表される構造を有している。式５中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表す。
【００３２】
【化５】
2019195006.tif 000006
【００３３】
【化６】
2019195006.tif 000007
【００３４】
より具体的には、合成の過程において、式１で表される電解質のスルホン酸残基、スルホン酸塩残基、カルボン酸残基、カルボン酸塩残基、又は、第四級アンモニウム塩残基が一部カチオン化、又は、アニオン化する。このため、式２で表されるドーパントのシロキサン結合で延びる主鎖に式３、式４又は式５で表される構造を有しており、これらとπ共役系導電性高分子の正電荷又は負電荷を帯びた部位とが静電相互作用により結合している。例えば、ポリチオフェンの場合では正電荷を帯びた硫黄原子に式３又は式４のアニオンが静電相互作用で結合している。
【００３５】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのπ共役系導電性高分子では、重合度が６〜１３程度など、オリゴマーになりやすい性質がある。このため、主鎖が長くなりにくく、短いセグメントに分かれており、製膜性が乏しいという問題が生じる。この問題を克服するために、従来では、低分子系電解質の代わりにＣ−Ｃ結合からなる主鎖が長い高分子電解質（例えば、ポリスチレンスルホン酸など）を用いてきた。しかしながら、Ｃ−Ｃ結合は、強固である一方、主鎖が動きにくく、柔軟性に劣るという特性を有する。このため、ポリスチレンスルホン酸などの主鎖がＣ−Ｃ結合からなる電解質を用いて得られる熱電変換材料では、柔軟性をもった自立性膜になり難い。
【００３６】
一方、上述の製造方法によって得られる熱電変換材料は、主鎖がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）からなる電解質を用いている。シロキサン結合では、Ｃ−Ｃ結合に比べ、主鎖が動きやすく柔軟性に優れている。このため、得られる熱電変換材料は、柔軟性に優れており、自立性膜としての特性を備えることになる。
【００３７】
熱電変換材料の具体例として、式１１〜１３で表される構造を有するものが挙げられる。なお、式１１〜１３中、ｍは１以上の整数を表し、ｎは式１中のｎと同義である。
【００３８】
【化７】
2019195006.tif 000008
【実施例】
【００３９】
（ポリプロピルスルホン酸メチルシロキサン（ＰＳｉＰＳ）の合成）
２つ口フラスコに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）（１．６４ｇ（１３ｍｍｏｌ））、蒸留水（１４ｍｌ）、及び、エタノール（３ｍｌ）を加えた。
この溶液に（３−クロロプロピル）ジエトキシメチルシラン（２．３２ｇ（１１ｍｍｏｌ））を加えた。
８０〜９０℃で２４時間攪拌した後、室温まで冷却し、反応溶液をろ過した。
ろ液をエバポレーターで濃縮し、真空乾燥させて白色固体を得た。
この白色固体を蒸留水８０ｍｌに溶解させた溶液に、ｐＨメーターを用いて溶液のｐＨをモニタリングしながら、陽イオン交換樹脂（Ｍｕｒｏｍａｃ  Ｃ−５０１−Ｈ、室町ケミカル株式会社）を加えた。
ｐＨが変化しなくなるまで陽イオン交換樹脂を加えた後、ろ過により陽イオン交換樹脂を除去した。
ろ液を９０℃で２４時間加熱して濃縮し、重合反応を促進させ、褐色透明粘性液体のＰＳｉＰＳを得た。
【００４０】
得られたＰＳｉＰＳのＮＭＲデータは以下のとおりである。
1H NMR (500 MHz, D2O) δ/ppm: 0.12 (m, 3H), 0.72 (br, 2H), 1.78 (br, 2H), 2.89 (t, 7.94 Hz, 2H).
【００４１】
上記の合成の化学反応式を以下に示す。
【００４２】
【化８】
2019195006.tif 000009
【００４３】
（熱電変換材料の作製）
ピロール（０．１Ｍ）、及び、ＰＳｉＰＳ（０．１Ｍ）を含有する水溶液（２０ｍＬ）を、二電極セル（作用電極、対電極いずれもステンレス箔）に入れた。
そして、定電流（２ｍＡｃｍ−２）で１５分間の電解酸化重合を行った。
重合終了後、作用電極上に析出した導電性高分子膜を蒸留水、エタノールで洗浄し、真空乾燥した。この導電性高分子膜を熱電変換材料Ａ（式１１で表される構造）と記す。
【００４４】
また、上記ピロールの代わりにアニリン（５０ｍＭ）を用い、また、三角波法による通電を行う以外、上記と同様の手順により、導電性高分子膜を合成した。この導電性高分子膜を熱電変換材料Ｂ（式１２で表される構造）と記す。
【００４５】
また、上記ピロールの代わりに３，４−エチレンジオキシチオフェン（５０ｍＭ）を用いる以外、上記と同様の手順により、導電性高分子膜を合成した。この導電性高分子膜を熱電変換材料Ｃ（式１３で表される構造）と記す。
【００４６】
また、比較例として、ＰＳｉＰＳの代わりにポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）（０．１Ｍ）を用いる以外、上記と同様の手順により、導電性高分子膜を合成した。この導電性高分子膜を熱電変換材料Ｄと記す。
【００４７】
また、比較例として、ＰＳｉＰＳの代わりにＰＳＳ（０．１Ｍ）、ピロールの代わりにアニリン（５０ｍＭ）を用いる以外、上記と同様の手順により、導電性高分子膜を合成した。この導電性高分子膜を熱電変換材料Ｅと記す。
【００４８】
また、比較例として、ＰＳｉＰＳの代わりにＰＳＳ（０．１Ｍ）、ピロールの代わりに３，４−エチレンジオキシチオフェン（５０ｍＭ）を用いる以外、上記と同様の手順により、導電性高分子膜を合成した。この導電性高分子膜を熱電変換材料Ｆと記す。
【００４９】
表１に、熱電変換材料Ａ〜Ｆの前駆体モノマー、及び、電解質の組み合わせを示す。
【００５０】
【表１】
2019195006.tif 000010
【００５１】
（膜の評価）
それぞれ作製した熱電変換材料Ａ〜Ｆを電極から剥離した。図１に、電極から剥離した写真を示している。ドーパントとしてＰＳｉＰＳを用いて作製した熱電変換材料Ａ〜Ｃでは、膜の形状を維持しており、自立性膜としての特性を備えていることがわかる。
【００５２】
一方のＰＳＳを用いて作製した熱電変換材料Ｄ〜Ｆについて、熱電変換材料Ｄでは、丸まってしまった。また、熱電変換材料Ｅでは、ちぎれてしまった。また、熱電変換材料Ｆでは、剥離すると粉々になってしまった。このように、熱電変換材料Ｄ〜Ｆでは、電極から剥離すると、いずれも自身の形状を維持できず、自立性膜としての特性がないことがわかる。
【００５３】
続いて、電極から剥離した熱電変換材料Ａ〜Ｃについて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１（耐屈曲性（円筒形マンドレル））に準拠して、マンドレル屈曲試験を行った。熱電変換材料Ａ〜Ｃそれぞれの試験片のサイズは約１ｃｍ２である。マンドレルの直径を５ｍｍ、４ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍとし、５ｍｍから２ｍｍの順に試験を行った。
【００５４】
その結果、熱電変換材料Ａ〜Ｃは、いずれの直径のマンドレルで行った場合でも、破断、ひび割れなどはなかった。以上の結果から、柔軟性も備えていることがわかる。
【００５５】
（熱電変換特性の評価）
熱電変換材料Ａ〜Ｃの熱電変換特性を検証した。熱電変換材料の電気伝導度は、室温で抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型、プローブ：ＱＰＰ）を使用した四端針法により評価した。
一方、導電性高分子膜のゼーベック係数は、試験片の一端を加熱し、両端に生じる温度差と電位差をアルメル−クロメル熱電対で計測することで算出した。
導電性高分子膜のパワーファクター（ＰＦ）は以下の式から求めた。
ＰＦ＝σＳ２（σ：電気伝導度［Ｓ／ｃｍ］、Ｓ：ゼーベック係数［μＶ／Ｋ］）
【００５６】
その結果を表２に示す。熱電変換材料Ａ〜Ｃはいずれも、熱電変換特性を備えていることがわかる。
【００５７】
【表２】
2019195006.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上のように、柔軟性に優れ、自立性膜としての特性を備える熱電変換材料が得られるため、ウエアラブルデバイスなど、柔軟性及び低温での熱電変換特性が要求される種々のデバイスへの利用が期待される。
【図１】
2019195006.tif 000016