(57)【要約】【課題】  電池特性を高い精度で安定的に評価することが可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】  リチウムイオンを吸脱蔵可能な正極活物質からなる第１粉末と、少なくとも導電助剤及び結着剤を含んだ第２粉末とを、該第１粉末及び第２粉末の合計１質量部に対して１５〜３０質量部のセラミックボールと共に樹脂製の密閉容器に装入し、公転側の回転数１００〜４００ｒｐｍ、自転比１／３の遠心遊星運動式混練機を用いて混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合粉末を成型して正極膜を製造する成型工程とからなるリチウムイオン二次電池用正極膜の製造方法であって、前記の混合工程及び成型工程を絶対湿度１.２ｇ／ｍ３以下の雰囲気下で行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸脱蔵可能な正極活物質からなる第１粉末と、少なくとも導電助剤及び結着剤を含んだ第２粉末とを、該第１粉末及び第２粉末の合計１質量部に対して１５〜３０質量部のセラミックボールと共に樹脂製の密閉容器に装入し、公転側の回転数１００〜４００ｒｐｍ、自転比１／３の遠心遊星運動式混練機を用いて混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合粉末を成型して正極膜を製造する成型工程とからなるリチウムイオン二次電池用正極膜の製造方法であって、前記の混合工程及び成型工程を絶対湿度１.２ｇ／ｍ３以下の雰囲気下で行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極膜の製造方法。
【請求項２】
前記密閉可能な樹脂製容器がミルポッドであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極膜の製造方法。
【請求項３】
前記成型工程は、前記混合粉末を金属製の金型に装入してプレス成型することを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく且つ寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）搭載用の二次電池、バックアップ電源に搭載される大型電池などにも利用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の基本的な構造は、セパレーターを挟んで対向させた正極膜と負極膜との間に電解質を満たした構造を有している。かかる構造のリチウムイオン二次電池を高電位で作動させるためには、電解質が高電位においても分解されないのが望ましい。そこで４.５Ｖ程度の酸化還元電位でも分解されない特徴を持つヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が、リチウムイオン二次電池の電解質として広く用いられている。
【０００４】
例えば特許文献１には、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質粉末にアセチレンブラック及びＰＴＦＥを混合してペレット状に作製した正極と、リチウム金属等からなる負極とからなる二次電池において、非水系電解液の支持塩のリチウム塩にＬｉＰＦ６を使用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１１９０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ＬｉＰＦ６は水との反応性が高く、空気中の湿気により加水分解するため取扱いに注意を要する。例えば電解質にＬｉＰＦ６を用いた二次電池を作製する場合は、空気中の湿気を除去した環境下で正極膜や負極膜などの部材を製造して二次電池を組み立てることが必要となる。その理由は、二次電池の製造段階で電池内部に微量の水分が混入するとＬｉＰＦ６が加水分解し、これにより生成したＬｉなどの成分がセパレーターなどの部材に付着して電池内部で短絡を起こしたり、フッ化水素（ＨＦ）が正極活物質を溶解したりするため、電池特性を安定的に評価できないことがあった。
【０００７】
また、リチウムイオン二次電池に用いられる正極膜は、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２等からなる正極活物質とカーボンブラック等からなる導電助剤とを含む合剤層が集電体上に形成されたものが用いられる。これら正極活物質と導電助剤は粒径が互いに異なるので混合されにくく、よって電池特性を精度よく安定的に評価できないことがあった。本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の電池特性を高い精度で安定的に評価することが可能なリチウムイオン二次電池用正極膜の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明のリチウムイオン二次電池用正極膜の製造方法は、リチウムイオンを吸脱蔵可能な正極活物質からなる第１粉末と、少なくとも導電助剤及び結着剤を含んだ第２粉末とを、該第１粉末及び第２粉末の合計１質量部に対して１５〜３０質量部のセラミックボールと共に樹脂製の密閉容器に装入し、公転側の回転数１００〜４００ｒｐｍ、自転比１／３の遠心遊星運動式混練機を用いて混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合粉末を成型して正極膜を製造する成型工程とからなるリチウムイオン二次電池用正極膜の製造方法であって、前記の混合工程及び成型工程を絶対湿度１.２ｇ／ｍ３以下の雰囲気下で行うことを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の電池特性を高い精度で安定的に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一具体例の２０２３型コイン電池の部分断面正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
リチウムイオン二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極膜と、カーボン等からなる負極膜とをセパレーターを介して対向するように配置し、これら正極膜と負極膜との間に電解質を含浸することで作製することができる。本発明は、これらの構成要素のうち正極膜を対象としている。以下、本発明のリチウムイオン二次電池用正極膜の製造方法の実施形態について説明する。
【００１２】
この本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池正極膜の製造方法は、先ずリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムなどの遷移金属の複合酸化物からなる正極活物質の第１粉末と、アセチレンブラックなどのカーボンを主成分とする導電助剤とポリテトラフルオロエチレン等の有機系バインダー（結着材）とで構成される第２粉末とを混合することが行われる（混合工程）。この混合工程で得た混合粉末を、次に金型に装入してプレス成型する（成型工程）。これにより、所定の形状を有する正極膜が得られる。
【００１３】
電池特性の評価では正極活物質の単位質量当たりの充放電容量で評価されるため、正極膜の質量が正確に測定できないと充放電容量の測定精度が低下する。そこで、正極膜の秤量は上記の成型後に行うのが好ましい。これは、秤量してから成型すると、金型への装入時やプレス時に正極活物質や導電助剤が一部失われるため、測定精度が低下するおそれがあるからである。更に、本発明の実施形態の正極膜の製造方法では、以下の要領で混合及び成型が行われる。
【００１４】
先ず混合工程では、遠心遊星運動式混練機を使用する。その理由は、粉末の混合機には、乾式ボールミル、乾式ビーズミル、ブレード遊星運動型の混合器、擂潰機、ホモジナイザーなどがあるが、これらに比べて容器が自転及び公転する遊星運動式混練機は、ボールと共に粉末を混合することで極めて均一な混合が短時間で可能であるので、二次電池の電池特性を高い精度で安定的に行うのに適しているからである。
【００１５】
上記の容器には、金属不純物の混入を避けるため、樹脂製の容器を使用する。その理由は、被混合粉末及びボールを入れる容器が金属やセラミックであればコンタミネーションの問題が生じうる上、これら材質は樹脂に比べて重いため高速回転させることが困難であり、よって十分に混合することができないため好ましくないからである。このような樹脂製の容器としては、例えば密閉可能なポッドミルを挙げることができる。被混合粉末と共に上記容器に装入するボールには、金属不純物の混入を抑え且つ十分な混合が得られるようにするため、アルミナやマグネシアなどのセラミックボールを用いる。
【００１６】
このセラミックボールは、上記の第１粉末及び第２粉末の合計１質量部に対して１５〜３０質量部を上記の容器に装入する。この装入量が３０質量部よりも多いと、混合の際に上記第１粉末や第２粉末がセラミックボールによって容器の壁面に強く押圧されて付着することがあった。この場合、容器からの付着物の取出しが困難になって電池測定の精度が低下することがある。また、正極活物質粒子がセラミックボールから過度な応力を受けてその一部が破壊したり結晶内に歪みが生じたりして充放電容量が低下するおそれがある。逆に、この装入量が１５質量部より少ないと、導電助剤の凝集を粉砕するための応力が不十分となり、正極活物質に対して導電助剤を十分に分散させ且つ密着性を持たせることができなくなり、充放電容量が低下するおそれがある。
【００１７】
上記したようにセラミックボールの装入量を限定することで得られる効果を奏するためには遊星運動式混練機の公転の回転数を１００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下にし、且つ公転の回転数に対する自転の回転数の比（以下、自転比とも称する）を１／３にする。この公転の回転数が４００ｒｐｍより大きいと、前述したように正極活物質や導電助剤が容器の壁面に付着してしまい、適正な混合比で正極膜を作製することが困難になって測定精度と充放電容量が低下するおそれがある。逆に、回転数が１００ｒｐｍよりも小さいと、前述したように凝集しやすい導電助剤の混合が不十分になって、正極活物質に対して導電助剤を十分に分散させ且つ密着性を持たせることができなくなり、充放電容量が低下するおそれがある。
【００１８】
本発明の実施形態の正極膜の製造方法では、上記の混合工程及び成形工程を絶対湿度１.２ｇ／ｍ３以下の雰囲気下で行うようにする。この絶対湿度が１.２ｇ／ｍ３を超える雰囲気では、正極活物質、導電助剤、及び結着剤のうちの少なくともいずれかが吸湿して凝集が起こりやすくなり、混合工程において相互に良好に分散しなくなるため好ましくない。また、電解質にＬｉＰＦ６が用いられている場合、ＬｉＰＦ６は空気中に含まれる水分や電池部材に僅かに混入する水分で分解し、これにより生成したＬｉなどの成分が電池部材に付着し短絡を生じさせたり、ＨＦなどを発生させて正極活物質中からの金属成分の溶出などを引き起こしたりするため、正確な電池特性の評価ができなくなる。
【００１９】
なお、上記のように空気中の水分を除去した乾燥雰囲気下で取り扱われた正極活物質は帯電しやすく、特に混合時は正極活物質と導電助剤が飛散しやすくなる。リチウムイオン二次電池の充放電容量は、前述したように正極活物質の単位質量当たりの電気容量（ｍＡｈ/ｇ）として評価されるため、正極活物質と導電助剤が飛散すると各々の重量精度が失われ、充放電容量を正確且つ安定的に評価することが困難となる。このような場合であっても、上記したように混合の際に密閉容器を用いているので特に問題はない。
【００２０】
上記の本発明の実施形態の製造方法で作製した正極膜は真空中で１２０℃で乾燥した後、引き続き絶対湿度１.２ｇ／ｍ３以下の雰囲気下で二次電池を組み立てることが好ましい。その理由は、絶対湿度の低い環境下で作成された正極膜は極めて吸水しやすい状態にあるので、空気に晒すと容易に空気中の水分を吸収して電池内部に水分を混入させてしまい、時間の経過に伴ってＬｉＰＦ６を加水分解して短絡や電池容量の低下を発生させるおそれがあるからである。
【００２１】
上記の正極膜に対向させる負極膜には、カーボン負極などの一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる負極膜を用いることができるが、電池特性の評価を目的とした電池を作製する場合は、金属リチウム又はリチウムを主成分とする金属からなる負極を用いることが多い。このような負極を用いた電池は、作製が容易であり、少量の電池を迅速に作製する必要がある評価用電池として好ましい。
【００２２】
また、上記の正極膜と負極膜の間に配置するセパレーターは、正極と負極間の絶縁及び電解液の保持などの一般的な機能を有するものであれば特に限定はなく、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、あるいはそれら積層品等の多孔膜などのリチウムイオン二次電池で使用されているものを用いることができる。なお、上記した以外の二次電池の作製方法や使用する材料等は通常の非水系電解液電池の作製と同様に行うことができ、また、二次電池の構造も通常のものと同様にすることができる。
【実施例】
【００２３】
［実施例１］
正極活物質の材料として、公知技術で得られるＬｉ１.０６０Ｎｉ０.７６Ｃｏ０.１４Ａｌ０.１０Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物粉末の第１粉末を用意した。また、導電助剤としてのアセチレンブラック粉末と、結着剤としてのポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とが質量比２：１で混合された第２粉末を用意した。気温２３．５℃、相対湿度５％（絶対湿度１.０６ｇ／ｍ３）の雰囲気下で、上記第１粉末１.０５ｇと、第２粉末０.４５ｇとをそれぞれ量り取って内径４５ｍｍφのポリエチレン製の密閉可能な容器に３ｍｍφのジルコニアボール３０ｇと共に装入し、株式会社日本精機製作所製のノンバブリングニーダー（ＮＢＫ-1）で公転回転数１００ｒｐｍ、自転比１／３で３０秒間混合した。
【００２４】
得られた混合粉末から気温２３．５℃、相対湿度５％（絶対湿度１.０６ｇ／ｍ３）の雰囲気下で７５ｍｇを量り取ってプレス成型用の金型に装入し、エヌピーエーシステム株式会社製の５ｔ手動式テーブルプレス（ＴＢ−５０Ｈ−Ｖ０９）により１１ｍｍφのディスク形状の正極膜を成型した。得られた正極膜を真空中１００℃で１６時間乾燥した。乾燥後の正極膜の質量を秤量したところ、７５.０ｍｇであった。この正極膜中に含まれる正極活物質は、上記の混合比率から算出すると５２.５ｍｇとなる。同様の方法を繰り返し、合計１０個の正極膜を作製した。
【００２５】
更に下記の部材を用意して、図１に示すような評価用の２０３２型コイン電池を作製した。具体的には、上記にて作製した円形正極膜１に対向する円形負極膜２として厚み１.０ｍｍの金属リチウムを直径１４ｍｍに打ち抜いた金属リチウムディスクを用意し、これらの間に介在させるセパレーター３として、ガラス濾紙（アドバンテック：ＧＦ-７５）を用意した。電解液は、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ含有する、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等モル量混合液（容積比でＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いた。更に、これらを収納する正極缶４及び負極缶５、これら正極缶４及び負極缶５が互いに係合する周縁部をシールするガスケット６、並びに円形負極膜２の上に設けるウェーブワッシャー７を用意した。
【００２６】
これら部材を用いて露点−６５℃以下に保ったグローブボックス中でコイン電池を組み立てた。同様の方法によって合計１０個のコイン電池を作製した。そして、これら１０個のコイン電池の各々に対して、０.４ｍＡの定電流で４.３Ｖまで充電を行った後、０.４ｍＡの定電流で３.０Ｖまで放電を行って充放電特性を評価した。得られた１０個の初期放電容量の平均値と、その分散を求めた。
【００２７】
［実施例２］
秤量時及び作製時の雰囲気の相対湿度を５％に代えて４％（絶対湿度０.８５ｇ／ｍ３）とした以外は実施例１と同様にして２０３２型コイン電池を１０個作製し、充放電特性を評価した。
【００２８】
［実施例３］
ジルコニアボールの装入量を３０ｇに代えて２５ｇにした以外は実施例１と同様にして２０３２型コイン電池を１０個作製し、充放電特性を評価した。
【００２９】
［実施例４］
ジルコニアボールの装入量を３０ｇに代えて３５ｇにした以外は実施例１と同様にして２０３２型コイン電池を１０個作製し、充放電特性を評価した。
【００３０】
［実施例５］
第１粉末及び第２粉末の混合割合を１.０５ｇ及び０.４５ｇに代えて０.７ｇ及び０.３ｇとした以外は実施例１と同様にして２０３２型コイン電池を１０個作製し、充放電特性を評価した。
【００３１】
［実施例６］
第１粉末及び第２粉末の混合割合を１.０５ｇ及び０.４５ｇに代えて１.４ｇ及び０.６ｇとした以外は実施例１と同様にして２０３２型コイン電池を１０個作製し、充放電特性を評価した。
【００３２】
［実施例７］
ノンバブリングニーダーの公転回転数を１００ｒｐｍに代えて４００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして２０３２型コイン電池を１０個作製し、充放電特性を評価した。
【００３３】
［比較例１］
秤量時及び作製時の雰囲気の相対湿度を５％に代えて６％（絶対湿度１.２７ｇ／ｍ３）とした以外は実施例１と同様にして２０３２型コイン電池を１０個作製し、充放電特性を評価した。
【００３４】
［比較例２］
ジルコニアボールの装入量を３０ｇに代えて２０ｇにした以外は実施例１と同様にして２０３２型コイン電池を１０個作製し、充放電特性を評価した。
【００３５】
［比較例３］
ジルコニアボールの装入量を３０ｇに代えて５０ｇにした以外は実施例１と同様にして２０３２型コイン電池を１０個作製し、充放電特性を評価した。
【００３６】
［比較例４］
第１粉末及び第２粉末の混合割合を１.０５ｇ及び０.４５ｇに代えて０.６３ｇ及び０.２７ｇとした以外は実施例１と同様にして２０３２型コイン電池を１０個作製し、充放電特性を評価した。
【００３７】
［比較例５］
第１粉末及び第２粉末の混合割合を１.０５ｇ及び０.４５ｇに代えて１.４７ｇ及び０.６３ｇとした以外は実施例１と同様にして２０３２型コイン電池を１０個作製し、充放電特性を評価した。
【００３８】
［比較例６］
ノンバブリングニーダーの公転回転数を１００ｒｐｍに代えて４５０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして２０３２型コイン電池を１０個作製し、充放電特性を評価した。上記の実施例１〜７及び比較例１〜６の評価結果を下記表１に示す。
【００３９】
【表１】
2019008957.tif 000002
【００４０】
上記表１から分かるように、実施例１〜７では正極膜の原料の秤量及び作製を絶対湿度１.２ｇ／ｍ３以下の雰囲気下で行ったため、平均初期放電容量はいずれも１９５ｍＡｈ／ｇ以上となった。これに対して、比較例１では正極膜の原料の秤量及び作製を絶対湿度１.２ｇ／ｍ３を超えた雰囲気下で行ったため、平均初期放電容量が１８５ｍＡｈ／ｇ程度と小さく、また１０個作製したコイン電池の初期放電容量のバラツキを示す分散σも実施例１〜７に比べて大きくなった。また、比較例２〜５は混合粉末に対するジルコニアボールの質量比が１５未満もしくは３０を超えていたため、平均初期放電容量が小さく、分散も大きくなった。また、比較例６は遊星運動式混練機の混合時の公転回転数が４００ｒｐｍを超えていたため、平均初期放電容量が小さく、分散も大きくなった。以上の結果から、本発明の要件を満たす方法で正極膜を作製することで電池特性の測定精度を向上させることが可能であることが分かる。
【符号の説明】
【００４１】
１：円形正極膜
２：円形負極膜
３：セパレーター
４：正極缶
５：負極缶
６：ガスケット
７：ウェーブワッシャー
【図１】
2019008957.tif 000003