(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、簡易な方法で製造が可能な二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】本発明に係る二次電池用セパレータは、セルロースナノファイバーに複数のセラミックスナノ粒子が直線的に連続して担持してなるナノアレイから構成される不織布からなる。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーに複数のセラミックスナノ粒子が直線的に連続して担持してなるナノアレイから構成される不織布からなることを特徴とする、二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記セラミックスナノ粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記複数のセラミックスナノ粒子が、ＡｌＯＯＨ、及びＺｒＯ２から選ばれる一種又は二種以上を含んでなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項５】
次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II）前記工程（Ｉ）で得られたスラリーを、水熱反応に付してナノアレイを得る工程、及び
（III）前記工程（II）で得られた前記ナノアレイを不織布に成型する工程
を含むことを特徴とする、二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用セパレータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を代表とする二次電池は、携帯型電気機器や電気自転車等の電源として利用が拡大している中、さらなる高容量化や大電流での充放電といった性能が求められている。さらに、二次電池は水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液（有機電解液）を用いているが、それら非水電解液は可燃性であるため発火等の危険性があることから、二次電池には安全性の向上も要求されている。
【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用されているポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムは、１２０℃付近の温度で溶融することによって自身の孔を閉塞し、電流やイオンの流れを遮断することによって電池の温度上昇を抑制するシャットダウン機能を有している。しかしながら、外熱等による温度上昇が生じた場合には、シャットダウン機能が働いても電池温度はさらに上昇し、例えば、電池温度が１５０℃以上にまで達した場合には、多孔質フィルムが収縮して正負極を隔離する機能が失われ、内部短絡が生じて発火等を引き起こす。
【０００４】
このような課題に対し、ｎｍサイズの繊維径を有するセルロース繊維（セルロースナノファイバー）を使用したセパレータが開発されている。しかし、セルロースナノファイバーで形成されたセパレータは、隔離性能などが向上する反面、内部抵抗が大きい。セルロースナノファイバーを用いたセパレータの内部抵抗を緩和させる方法として、下記特許文献１には、繊維径１μｍ以下のセルロースを原料とすることによって得られた、多孔質で低密度であると共に、気密性の高いセパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０４９７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のセパレータは、用いるセルロースナノファイバーが１００ＭＰａを超える高圧でホモジナイズされているため、生産性が著しく低いという課題を有している。
【０００７】
本発明は、耐熱性に優れ、内部抵抗が低く、簡易な方法で製造が可能な二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、水熱法を用いて得られる、セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」とも称される。）に複数のｎｍサイズのセラミックス粒子（以下、「セラミックスナノ粒子」と称する。）が直線的に連続して配列してなる形状を呈するｎｍサイズの集合体（以下、「ナノアレイ」と称する。）を、不織布に成型することで、薄膜でありながらも耐熱性に優れた不織布が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明によれば、耐熱性に優れると共に、かかる優れた耐熱性により薄膜化が可能となることで内部抵抗が有効に緩和されて充放電特性にも優れる二次電池用セパレータが、簡易な方法で実現される。
【００１０】
前記ナノアレイは、セラミックスナノ粒子がｎｍサイズの繊維径を有するＣＮＦに担持又は誘導されてなる特異な形状を呈している。そして、このナノアレイは、構成材料の分離が生じ難いため、容易に不織布に成型することができ、これを用いた任意の膜厚を有する二次電池用セパレータを容易に製造することが可能である。
【００１１】
また、本発明に係る二次電池用セパレータの製造方法は、
次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II）前記工程（Ｉ）で得られたスラリーを、水熱反応に付してナノアレイを得る工程、及び
（III）前記工程（II）で得られた前記ナノアレイを不織布に成型する工程
を含むことを特徴とする。
【００１２】
かかる方法により、簡易な方法によって耐熱性に優れた不織布を製造することができ、この不織布を二次電池用セパレータとすることで、耐熱性と充放電特性に優れた二次電池が実現される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐熱性及び充放電特性に優れると共に、簡易な方法で製造が可能な二次電池用セパレータが実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られたベーマイト（ＡｌＯＯＨ）からなるナノアレイによる二次電池用セパレータを示すＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で得られたベーマイト（ＡｌＯＯＨ）からなるナノアレイによる二次電池用セパレータの端部を示すＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
［構造］
本発明の二次電池用セパレータを構成するナノアレイは、セルロースナノファイバーに複数のセラミックスナノ粒子が直線的に連続して担持してなる、特異な形状を呈する。かかるナノアレイでは、隣接するセラミックスナノ粒子同士は必ずしも接触していなくてもよく、例えばセラミックスナノ粒子の粒径以下の間隔を有していても構わない。
【００１７】
上記ナノアレイは、セラミックスナノ粒子がＣＮＦに直線的に連続して担持してなるため、凝集抑制を目的としてセラミックスナノ粒子に表面修飾を施したり、分散剤を使用する必要がなく、さらに適度な分散状態を保持していることから、簡便に不織布に成型することができる。また、セラミックスナノ粒子は強固にＣＮＦに担持しているため、ナノアレイが分解してセラミックスナノ粒子が単一の独立粒子として振る舞うことはない。
【００１８】
上記ナノアレイは、ＣＮＦの表面がセラミックスの不均質核生成の核生成部位となり、セラミックスナノ粒子が極細のＣＮＦを囲い込むように結晶成長しつつ、同様に結晶成長中の隣接するナノ粒子と接するまで結晶成長を継続することによって、ナノ粒子が不要に凝集することなく、整然と連なりながらＣＮＦに連続して堅固に担持されて、特異な形状が形成されてなるものと考えられる。
【００１９】
（ＣＮＦ）
上記ナノアレイを構成するセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、水への良好な分散性も有している。
【００２０】
ＣＮＦの平均繊維径は、例えば５０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常１ｎｍ以上である。
【００２１】
ＣＮＦの平均長さは、不織布への加工を効率的に行う観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
【００２２】
上記ＣＮＦを用いた１０質量％濃度のＣＮＦスラリーの２５℃における粘度は、好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ〜２０００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは４００００ｍＰａ・ｓ〜１５００００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは４５０００ｍＰａ・ｓ〜１２００００ｍＰａ・ｓである。
【００２３】
（セラミックスナノ粒子）
ナノアレイを構成するセラミックスナノ粒子としては、少なくとも１種の金属元素を含み、かつナノサイズの粒子を形成することが可能であって、電気絶縁性を有しているものであればよく、特に限定されない。かかるセラミックスナノ粒子としては、金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、及びそれらの複合化物等の粒子が挙げられ、なかでも、加熱された際に吸熱反応である脱水反応が生じて電池の温度上昇を抑制する効果を有する水酸化物又は含水酸化物が好ましい。
【００２４】
セラミックスナノ粒子の構成材料として、具体的には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｅｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＩｎＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＡｌＯＯＨ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＢａＴｉＯ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＡｌＯＯＨ（ベーマイト）、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｈ３ＢＯ３、Ｃｒ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ＣａＯ・ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＡｌＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２等が挙げられる。これらの中では、ＡｌＯＯＨ、ＺｒＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｈ３ＢＯ３、Ｃｒ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ＣａＯ・ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏが好ましく、化学的安定性の高いＡｌＯＯＨ、ＺｒＯ２がより好ましい。
【００２５】
さらに、ＡｌＯＯＨは、非水系二次電池内に存在するフッ酸から正極を保護し、二次電池の耐久性を改善する効果がある、という観点からも好ましい。すなわち、非水系二次電池においては、フッ酸は正極活物質を侵し耐久性を低下させる原因となるが、ＡｌＯＯＨはフッ酸を吸着・共沈させる機能がある。このため、ＡｌＯＯＨを含有するセパレータを使用すれば、電解液中のフッ酸濃度を低いレベルに維持することが可能となり、二次電池の耐久性を改善することが可能となる。
【００２６】
ナノアレイを構成するセラミックスナノ粒子は、微結晶粒子からなる。具体的には、かかるセラミックスナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常３ｎｍ以上である。ここで、「平均粒子径」とは、電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒子径（長軸の長さ）の測定値の平均値を指す。
【００２７】
このように、セラミックスナノ粒子は非常に微小な粒子であり、上記の平均繊維径の非常に細いＣＮＦと相俟って、軸径の非常に細いナノアレイを構成することができるため、薄膜の二次電池用セパレータを形成することが可能となる。
【００２８】
セラミックスナノ粒子の晶癖（結晶の外形）としては、板状、針状、六面体、柱状等が挙げられる。なかでも、ＣＮＦとの担持が強固である観点から、ＣＮＦの軸長方向に伸延した六面体粒子が好ましい。
【００２９】
なお、上記ナノアレイは、粒子径や形状が均一なセラミックスナノ粒子の集合体であることが好ましいが、粒子径や形状が異なるセラミックスナノ粒子の集合体であってもよく、また化学組成が異なる２種以上のセラミックスナノ粒子の集合体であってもよい。
【００３０】
（二次電池用セパレータ）
本発明の二次電池用セパレータは、２５０℃で１時間加熱した場合の熱収縮率が、１０％以下であるのが好ましい。熱収縮率が１０％を超える場合は、微小短絡で生じる発熱によりセパレータの破膜面積が広がり、大電流が流れるおそれがある。
【００３１】
二次電池用セパレータの熱収縮率の測定に際しては、所定の大きさで打ち抜いたセパレータについて、加熱処理前後における直径を複数点測定したときの平均値でもって面積を算定した後、加熱前後における面積の変化率によって熱収縮率を算定すればよい。
【００３２】
二次電池用セパレータの膜厚は、内部抵抗を低める観点から、１７５μｍ以下が好ましく、さらに５０μｍ以下が好ましく、特に３０μｍ以下が好ましい。セパレータの膜厚が１７５μｍを超える場合、セパレータの内部抵抗が高くなり、これを適用した二次電池の出力特性が低下するため好ましくない。
【００３３】
なお、上記二次電池用セパレータを適用する二次電池は、正極、負極、電解液、及びセパレータを必須構成とするものであれば、特に限定されない。
【００３４】
［製造方法］
本発明に係る二次電池用セパレータは、次の、工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II）前記工程（Ｉ）で得られたスラリーを、水熱反応に付してナノアレイを得る工程、及び
（III）前記工程（II）で得られた前記ナノアレイを不織布に成型する工程
を含む製造方法によって、得ることができる。
【００３５】
この製造方法を用いることで、簡易な方法により、有用な二次電池用セパレータが形成される。
【００３６】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）は、少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程である。工程（Ｉ）では、先ず、少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物、水、及びセルロースナノファイバーを混合してスラリーＡを得る。
【００３７】
セラミックス原料化合物としては、具体的には、例えば、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ケイ素化合物又はホウ素化合物等の金属化合物が挙げられる。なかでも、上記金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。
【００３８】
これらセラミックス原料化合物及びセルロースナノファイバーを混合してスラリーＡを調製する際、水を用いる。かかる水の使用量は、各原料の溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率等の観点から、セラミックス原料化合物の金属元素１モルに対して１０モル〜３００モルが好ましく、さらに５０モル〜２００モルが好ましい。また、スラリーＡ中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーＡ中の水１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部〜２０質量部であり、より好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。
【００３９】
また、セラミックス原料化合物とセルロースナノファイバーとの混合比率は、セルロースナノファイバー１００質量部に対して、セラミックス原料化合物が０．１質量部〜１００００質量部であり、より好ましくは１質量部〜１０００質量部であり、特に好ましくは５質量部〜２００質量部である。セルロースナノファイバーに対する、セラミックス原料化合物の混合量が極めて多くなると、次工程（II）における水熱反応においてナノアレイ化されない余剰の金属成分同士が結合し、大径の結晶となってナノアレイ中の夾雑物となる。夾雑物を含むナノアレイから二次電池用セパレータを形成した場合、かかる夾雑物が電気抵抗となって放電特性が低下したり、夾雑物の周囲に孔径の大きな細孔が生じて短絡を生じる可能性がある。
【００４０】
工程（Ｉ）では、次に、上記スラリーＡにアルカリ溶液を添加してスラリーＢとし、中和反応によって、スラリーＢ中に溶解又は分散している金属成分を金属水酸化物にする。アルカリ溶液を添加するには、２５℃におけるスラリーＢのｐＨが１０〜１４に保持するのに充分な量を滴下するのが好ましい。かかるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができ、そのなかでも、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いるのが好ましい。
【００４１】
スラリーＢは、金属水酸化物を良好に生成させる観点から、撹拌して中和反応を進行させるのが好ましい。中和反応中におけるスラリーＢの温度は、５℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃〜６０℃である。また、スラリーＢの撹拌時間は、５分〜１２０分が好ましく、３０分〜６０分がより好ましい。
【００４２】
（工程（II））
工程（II）は、得られたスラリーＢを、水熱反応に付して、上記ナノアレイを得る工程である。
【００４３】
水熱反応中の温度は、セルロースナノファイバーの熱分解を抑制する観点から、１９０℃以下が好ましく、１００℃〜１９０℃がより好ましく、１３０℃〜１８０℃がさらに好ましく、１４０℃〜１６０℃が特に好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１９０℃以下で行う場合、この時の圧力は１．２ＭＰａ以下であるのが好ましく、１００℃〜１９０℃で水和反応を行う場合、０．１ＭＰａ〜１．２ＭＰａであるのが好ましく、１３０℃〜１８０℃では０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃では０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．５時間〜２４時間が好ましく、さらに０．５時間〜１５時間が好ましい。水熱反応時間が２４時間を超える場合、ナノアレイを構成するセラミックスナノ粒子が過剰に大径化するおそれがある。
【００４４】
得られた水熱反応生成物は、セルロースナノファイバーと金属酸化物、又はセルロースナノファイバーと結晶水を有する金属化合物からなるナノアレイである。
【００４５】
なお、セルロースナノファイバーの分散性を高めることで、高い分散性を有するナノアレイを得る観点から、工程（Ｉ）においてセルロースナノファイバーのスラリーを予め水熱処理した後、工程（II）においてセラミックス原料化合物のスラリーを添加して水熱反応に付すことによって、ナノアレイを得てもよい。
【００４６】
（工程（III））
工程（III）は、工程（II）によって得られたナノアレイを不織布に成型する工程である。この工程において、生成される不織布の膜厚が調整される。
【００４７】
具体的には、工程（II）で得られたナノアレイ又はナノアレイを含むスラリーに水を加えて、ナノアレイが高度に分散したスラリーＣを作製した後、スラリーＣを抄紙法や塗布法により製膜する。
【００４８】
スラリーＣの水量は、スラリーＣ中のナノアレイ１００質量部に対して、好ましくは２００質量部〜５００００質量部であり、より好ましくは２５０質量部〜４００００質量部でありであり、特に好ましくは３００質量部〜３００００質量部である。水量が２００質量部未満であると、厚膜、且つ膜厚が不均斉な不織布が生成され、この不織布を二次電池のセパレータとして利用した場合には、セパレータの内部抵抗が上昇して二次電池の出力特性が低下してしまう。
【００４９】
工程（II）で得られたナノアレイは、ろ過後、水で洗浄してから、スラリーＣとするのがよい。洗浄に際しては、ナノアレイ１質量部に対し、水を５質量部〜１００質量部用いるのが好ましい。なお、この水洗浄は、成型後の不織布に対して行ってもよい。
【００５０】
スラリーＣは、分散媒に有機溶媒を含んでいてもよい。スラリーＣに有機溶媒を含むことで、ナノアレイが分散して形成する網目構造が、乾燥後の不織布にも保持されやすくすることができる。有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素のような低極性疎水性溶媒の１種又は２種以上が好適に使用できる。より具体的には、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、トルエン、四塩化炭素が好適に使用できる。
【００５１】
また、不織布の厚みの均一性を確保する観点から、スラリーＣ中のナノアレイは高度に分散させるのが好ましい。かかる分散状態の確保には、具体的には、例えば、ミキサー、ポリトロン、自励式超音波粉砕機、超音波発振機、高圧ホモジナイザーを好適に用いることができる。
【００５２】
更に、得られた不織布に含まれる水分を除去するために、必要に応じて乾燥処理が施される。乾燥手段は、温風乾燥、凍結乾燥、真空乾燥が用いられ、温風乾燥が好ましい。温風乾燥を行う場合、温風の温度は、セルロースナノファイバーの熱分解を抑制する観点から、５０℃〜２３０℃であればよく、７０℃〜２００℃が好ましい。また、乾燥に要する処理時間は温度に応じて適宜設定される。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例に示す各不織布の膜厚は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＩＤ−Ｃ１１２ＸＢ）による測定値である。
【００５４】
［実施例１：ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）からなるナノアレイを含む不織布］
硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ ３．１５ｇ、セルロースナノファイバー３．８９ｇ（ダイセルファインケム社製、ＫＹ１００Ｇ、含水量９０質量％）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ１を作製した。得られたスラリーＡ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液１２．０ｇを添加し、５分間混合してスラリーＢ１を作製した。
【００５５】
スラリーＢ１をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．３６ＭＰａで１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、所定量の水を添加し、撹拌混合して２００ｍＬの希釈スラリーＣ１を得た。
【００５６】
得られた希釈スラリーＣ１のうちの、２０ｍＬの希釈スラリーＣ１をφ５．５ｃｍのろ紙でろ過して、水で洗浄し、ろ過成型膜を得た。成型膜に含まれる水分を除去するために、８０℃、４時間の温風乾燥を行い、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のセラミックスナノアレイからなる不織布Ｄ１（膜厚３１μｍ、ＢＥＴ比表面積１８８ｍ２／ｇ）を得た。不織布Ｄ１のＳＥＭ観察像を図１に、ＴＥＭ観察像を図２に示す。
【００５７】
［実施例２：ＺｒＯ２からなるナノアレイを含む不織布］
硝酸ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ １．３４ｇ、セルロースナノファイバー３．８９ｇ（ダイセルファインケム社製、ＫＹ１００Ｇ、含水量９０質量％）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ２を作製した。得られたスラリーＡ２に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液１２．０ｇを添加し、５分間混合してスラリーＢ２を作製した。
【００５８】
スラリーＢ２をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．３６ＭＰａで１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、所定量の水を添加し、撹拌混合して２００ｍＬの希釈スラリーＣ２を得た。
【００５９】
得られた希釈スラリーＣ２のうちの、２０ｍＬの希釈スラリーＣ２をφ５．５ｃｍのろ紙でろ過して、水で洗浄し、ろ過成型膜を得た。成型膜に含まれる水分を除去するために、８０℃、４時間の温風乾燥を行い、ＺｒＯ２のセラミックスナノアレイからなる不織布Ｄ２（膜厚２７μｍ、ＢＥＴ比表面積２０１ｍ２／ｇ）を得た。
【００６０】
［実施例３］
スラリーＡ１に代えて、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ ６．３０ｇ、セルロースナノファイバー３．８９ｇ、及び水５５ｍＬを６０分間混合して作製したスラリーＡ３を用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のセラミックスナノアレイからなる不織布Ｄ３（膜厚３０μｍ、ＢＥＴ比表面積９３ｍ２／ｇ）を得た。
【００６１】
［実施例４］
スラリーＡ１に代えて、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ ０．０８ｇ、セルロースナノファイバー３．８９ｇ、及び水５５ｍＬを６０分間混合して作製したスラリーＡ４を用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のセラミックスナノアレイからなる不織布Ｄ４（膜厚２８μｍ、ＢＥＴ比表面積２６２ｍ２／ｇ）を得た。
【００６２】
［実施例５］
スラリーＢ１をオートクレーブに投入し、１００℃、０．１０ＭＰａで１時間水熱反応を行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のセラミックスナノアレイからなる不織布Ｄ５（膜厚２８μｍ、ＢＥＴ比表面積２０４ｍ２／ｇ）を得た。
【００６３】
［実施例６］
スラリーＢ１をオートクレーブに投入し、１６０℃、０．６１ＭＰａで１時間水熱反応を行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のセラミックスナノアレイからなる不織布Ｄ６（膜厚２８μｍ、ＢＥＴ比表面積９８ｍ２／ｇ）を得た。
【００６４】
［実施例７］
スラリーＢ１をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．３５ＭＰａで２４時間水熱反応を行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のセラミックスナノアレイからなる不織布Ｄ７（膜厚３２μｍ、ＢＥＴ比表面積９１ｍ２／ｇ）を得た。
【００６５】
［実施例８］
スラリーＢ１をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．３５ＭＰａで１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、所定量の水を添加し、撹拌混合して５００ｍＬの希釈スラリーＣ８を得た。得られた希釈スラリーＣ８のうちの、２０ｍＬの希釈スラリーＣ８をφ１８．５ｃｍのろ紙でろ過して、水で洗浄し、ろ過成型膜を得た。成型膜に含まれる水分を除去するために、８０℃、４時間の温風乾燥を行い、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のセラミックスナノアレイからなる不織布Ｄ８（膜厚７μｍ、ＢＥＴ比表面積１９０ｍ２／ｇ）を得た。
【００６６】
［実施例９］
スラリーＢ１をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．３６ＭＰａで１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、所定量の水を添加し、撹拌混合して１００ｍＬの希釈スラリーＣ９を得た。得られた希釈スラリーＣ９のうちの、２０ｍＬの希釈スラリーＣ９をφ５．５ｃｍのろ紙でろ過して、水で洗浄し、ろ過成型膜を得た。成型膜に含まれる水分を除去するために、８０℃、４時間の温風乾燥を行い、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のセラミックスナノアレイからなる不織布Ｄ９（膜厚４７μｍ、ＢＥＴ比表面積１８７ｍ２／ｇ）を得た。
【００６７】
［実施例１０］
スラリーＢ１をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．３５ＭＰａで１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物８０ｍＬを、希釈せずにφ５．５ｃｍのろ紙でろ過して、水で洗浄し、ろ過成型膜を得た。成型膜に含まれる水分を除去するために、８０℃、４時間の温風乾燥を行い、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のセラミックスナノアレイからなる不織布Ｄ１０（膜厚１５７μｍ、ＢＥＴ比表面積１８８ｍ２／ｇ）を得た。
【００６８】
［比較例１：ポリオレフィン系薄膜］
二次電池用セパレータＥ１として、市販のポリエチレンセパレータ（ダブル・スコープ社製、ＣＯＤ−２０−Ｂ）を採用した（膜厚１５μｍ、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ）。
【００６９】
［比較例２：ナノアレイが担持されていないセルロースナノファイバーを含む不織布］
スラリーＡ１に代えて、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏを添加せず、セルロースナノファイバー３．８９ｇ、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ１１を作製した。その後は、実施例１と同様の操作を行い、セルロースナノファイバーからなる不織布Ｅ２（膜厚２９μｍ、ＢＥＴ比表面積２７３ｍ２／ｇ）を得た。
【００７０】
［比較例３］
スラリーＢ１をオートクレーブに投入し、２００℃、１．５４ＭＰａで２４時間水熱反応を行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のセラミックスナノアレイからなる不織布Ｅ３（膜厚３３μｍ、ＢＥＴ比表面積２２ｍ２／ｇ）を得た。
【００７１】
＜熱収縮率の評価＞
各不織布又は二次電池用セパレータ（Ｄ１〜Ｄ１０、Ｅ１〜Ｅ３）について、１６０℃で１時間の加熱処理を行ったときの加熱前後での熱収縮率、及び２５０℃で１時間の加熱処理を行ったときの加熱前後での熱収縮率を算定した。具体的には、φ１７ｍｍに打ち抜いた各不織布又は二次電池用セパレータの、上記加熱処理後の直径をノギスにより１０点計測し、その平均値から加熱処理後の面積を算出した。なお、１６０℃はポリオレフィン系材料の融点近傍の温度に対応し、２５０℃はセルロースナノファイバーに含有される水分が脱水して脆化が開始される温度に対応する。
【００７２】
その後、加熱温度１６０℃、加熱温度２５０℃のそれぞれに対し、下記式により熱収縮率を算定した。
熱収縮率＝｛（加熱前の不織布又は二次電池用セパレータの面積）−（加熱後の不織布又は二次電池用セパレータの面積）｝／（加熱前の不織布又は二次電池用セパレータの面積）＊１００
【００７３】
＜二次電池における充放電特性の評価＞
各不織布又は二次電池用セパレータ（Ｄ１〜Ｄ１０、Ｅ１〜Ｅ３）をセパレータとする、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７４】
正極活物質には、水熱法で製造したオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）を用いた。この正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。次いで、塗工機を用いて、正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００７５】
負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
【００７６】
セパレータには、上記各実施例１〜１０、比較例１〜３で得られた不織布又は二次電池用セパレータ（Ｄ１〜Ｄ１０、Ｅ１〜Ｅ３）を用いた。
【００７７】
これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を得た。
【００７８】
得られた二次電池を用いて定電流密度での充放電特性を評価した。具体的には、気温３０℃環境において放電容量測定装置（北斗電工社製ＨＪ−１００１ＳＤ８）を用いて行った。このときの充電条件は、電流０．２ＣＡ（１７ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流充電とし、放電条件は、電流０．２ＣＡ又は３ＣＡとし、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。
【００７９】
得られた結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１より、実施例１〜１０により得られた各不織布（Ｄ１〜Ｄ１０）は熱収縮率が小さく、耐熱性に優れることが分かる。また、これらの各不織布（Ｄ１〜Ｄ１０）からなるセパレータを含む二次電池は、上記の優れた耐熱性を有しつつ薄膜化が可能であり、内部抵抗を有効に低下させて充放電特性に優れていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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