(57)【要約】【課題】高い表面硬度、耐衝撃性および耐屈曲性を有する積層フィルムを提供すること。【解決手段】芳香族含窒素ポリマーフィルムの少なくとも片面に、少なくとも１層からなる硬化性樹脂を含有する層（以下、硬化層という）が設けられた積層フィルムであって、少なくとも片面の硬化層のクラック伸度が２％以上である積層フィルムとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族含窒素ポリマーフィルムの少なくとも片面に、少なくとも１層からなる硬化性樹脂を含有する層（以下、硬化層という）が設けられた積層フィルムであって、少なくとも片面の硬化層のクラック伸度が２％以上である積層フィルム。
【請求項２】
芳香族含窒素ポリマーフィルムの両面に、少なくとも１層からなる硬化層が設けられた、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
芳香族含窒素ポリマーがアミド結合を有するポリマーである、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
積層フィルムの総厚み（μｍ）をＴＴ、硬化層の総厚み（μｍ）をＴＨとしたとき、下記（１）、（２）を満たす、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
（１）０．３０≦ＴＨ／ＴＴ≦０．８０
（２）２０≦ＴＴ≦７０
【請求項５】
積層フィルムをいずれかの面を内側にして２枚の板状物の間に１８０度折り畳んで挟み込んだ際、クラックおよび剥がれのいずれもが発生しない最小間隙が２ｍｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディスプレイ用フィルム、特にフレキシブルディスプレイ前面のカバーフィルムとして好適に使用可能な積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイのフレキシブル化に向けた開発が本格的に進んでおり、フォルダブルと呼ばれる折り畳めるものやローラブルと呼ばれる丸めて収納できるものが提案されている。このようなディスプレイでは、軽量化及び折り曲げ時の割れを防ぐためにガラスを代替するフィルムが必要となる。特に、ディスプレイの前面ガラスを代替するカバーフィルムには、透明性が高いことはもちろんのこと、高い表面硬度や耐衝撃性など、一般的には耐屈曲性（柔軟性）と背反する特性の両立が求められる。
【０００３】
フィルムの表面硬度を向上させる技術として、例えば特許文献１〜４にはポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、あるいはポリイミド樹脂などのフィルム上にハードコート層を有するフィルムが開示されている。しかし、これらのフィルムで高い表面硬度を得るためにはフィルムの全体厚みを大きくする必要があるため、十分な耐屈曲性が得られない課題があった。
【０００４】
そこで、特許文献５にはポリイミド樹脂や芳香族ポリアミド樹脂からなる薄膜フィルム上にハードコート層を有するフィルムが提案されている。しかしながら、フィルムの全体厚みを小さくして耐屈曲性を向上させようとした場合、十分な表面硬度や耐衝撃性が得られない課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９８８１１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３４６７４号公報
【特許文献３】特開２０１４−２１０４１２号公報
【特許文献４】特表２０１８−５０６６１７号公報
【特許文献５】特開２０１７−３３０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い表面硬度、耐衝撃性および耐屈曲性を有する積層フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明は、以下を特徴とする。
【０００８】
芳香族含窒素ポリマーフィルムの少なくとも片面に、少なくとも１層からなる硬化性樹脂を含有する層（以下、硬化層という）が設けられた積層フィルムであって、少なくとも片面の硬化層のクラック伸度が２％以上である積層フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い表面硬度、耐衝撃性および耐屈曲性を有する積層フィルムを提供でき、特にフレキシブルディスプレイ前面のカバーフィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の積層フィルムは、芳香族含窒素ポリマーフィルムの少なくとも片面に、少なくとも１層からなる硬化性樹脂を含有する層（以下、硬化層ということがある）が設けられた積層フィルムである。
【００１１】
また、高い表面硬度と耐衝撃性を得やすいことから、本発明の積層フィルムは、芳香族含窒素ポリマーフィルムの両面に、少なくとも１層からなる硬化層が設けられた積層フィルムであることが、より好ましい。
【００１２】
ここで、芳香族含窒素ポリマーとは、主鎖に芳香族環と窒素原子とを有するポリマーを意味する。このようなポリマーとして、例えば、芳香族ポリアミド（アラミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミドなど、あるいはこれらとの共重合物などが挙げられる。中でも、アミド結合を有する芳香族含窒素ポリマーであることが好ましい。
【００１３】
本発明の芳香族含窒素ポリマーフィルムは、上記の芳香族含窒素ポリマーを、フィルム全体（ただし、硬化層は除く）に対して５１〜１００質量％含むことが好ましい。より好ましくは８０〜１００質量％である。
【００１４】
本発明の芳香族含窒素ポリマーフィルムを構成するポリマーとして、具体的には、下記化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで示される構造単位を有することが好ましい。
化学式（Ｉ）：
【００１５】
【化１】
2019217769.tif 000002
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２は、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ３、シリル基、または芳香環を含む基である。好ましくは、−ＣＦ３、−Ｆ、−Ｃｌ、または芳香環を含む基である。
化学式（ＩＩ）：
【００１７】
【化２】
2019217769.tif 000003
【００１８】
Ｒ３は、Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、芳香環を含む基、またはエーテル結合を含む基（ただし、分子内において、これらの基を有する構造単位が混在していてもよい）である。好ましくは、Ｓｉを含む基、ハロゲン化炭化水素基、芳香環を含む基、またはエーテル結合を含む基である。
化学式（ＩＩＩ）：
【００１９】
【化３】
2019217769.tif 000004
【００２０】
Ｒ４は任意の基である。特に限定されないが、好ましくは、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆである。
化学式（ＩＶ）：
【００２１】
【化４】
2019217769.tif 000005
【００２２】
Ｒ５は任意の芳香族基、任意の脂環族基である。特に限定されないが、より好ましくはフェニル、ビフェニル、シクロヘキサン、デカリンである。
【００２３】
また、上記のなかでも、化学式（I）あるいは（ＩＩ）で示される構造単位を有すると、薄膜でも剛性に優れるフィルムが得られやすく、かつ中間層が形成されやすいため、硬化層を設けた後に優れた表面硬度、耐衝撃性および耐屈曲性を実現しやすい。
【００２４】
上記のなかでも特に好ましくは、下記化学式（Ｖ）で示される構造単位を有することである。
化学式（Ｖ）：
【００２５】
【化５】
2019217769.tif 000006
【００２６】
Ｒ６は任意の基である。特に限定されないが、好ましくは、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆである。
【００２７】
上記化学式（Ｖ）で示される構造単位が、本発明のフィルムを構成する芳香族含窒素ポリマーの２０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。
【００２８】
本発明の芳香族含窒素ポリマーについて化学構造および構成比の同定が必要な場合は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）および質量分析法（ＭＳ）などを組み合わせて解析を行うことができる。
【００２９】
硬化層に含有される硬化性樹脂とは、熱や光などのエネルギーを吸収することで重合反応を起こして、架橋化された高分子化合物からなる樹脂をいう。硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂であることが好ましく、硬化性樹脂を得るための硬化性樹脂前駆体として、具体的には、有機シリコーン系、ポリオール系、メラミン系、エポキシ系、多官能アクリレート系、多官能チオール系、ウレタン系、イソシアネート系、有機材料と無機材料の複合材料である有機無機ハイブリット系および硬化性のある官能基を有するシルセスキオキサン系などの化合物が挙げられる。より好ましくは、多官能アクリレート系や多官能チオール系の化合物であり、さらに好ましくは、多官能アクリレート系と多官能チオール系とを混合して使用することである。これにより、高い硬度とクラック伸度を両立する硬化層を得ることができる。これは、Ｃ−Ｃ共有結合による架橋構造に、より結合距離の長いＣ−Ｓ共有結合が一定量加わることで、硬度に加えて柔軟性が向上するためと推定される。さらに、後述する中間層において、芳香族含窒素ポリマーとの親和性が高く、架橋構造を形成しやすいことも、高い硬度とクラック伸度を両立する硬化層を得ることに寄与しているものと推定される。多官能アクリレート系の硬化性樹脂前駆体と多官能チオール系の硬化性樹脂前駆体との混合比率は、多官能アクリレート系／多官能チオール系＝９０／１０〜２０／８０質量％が好ましく、８０／２０〜５０／５０質量％がより好ましい。
【００３０】
多官能アクリレート系の硬化性樹脂前駆体としては、多官能アクリレートモノマー、オリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーなどが好ましい。多官能アクリレートモノマーの例としては、１分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレート及びその変性ポリマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ジグリセリンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。
【００３１】
多官能チオール系の硬化性樹脂前駆体としては、多官能チオールモノマー、オリゴマーなどが好ましく、具体的な例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブリレート）などが挙げられる。
【００３２】
また、硬化層には粒子が含まれていてもよい。ここで、粒子とは無機粒子と有機粒子のどちらでもよいが、表面硬度向上には無機粒子が好適である。無機粒子は特に限定されないが、金属や半金属の酸化物、珪素化物、窒化物、ホウ素化物、塩化物、炭酸塩などが挙げられる。具体的には、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）及びインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子が好ましい。なお、粒子には前述の硬化性樹脂前駆体ならびに硬化性樹脂との親和性を付与する点で、表面処理が施されたものが好ましい。ここでいう表面処理とは、粒子表面に化合物を化学結合（共有結合、水素結合イオン結合、ファンデアワールス結合、疎水結合等を含む）や吸着（物理吸着、化学吸着を含む）によって導入することをいう。
【００３３】
本発明の積層フィルムは、少なくとも片面の硬化層のクラック伸度が２％以上である。なお、ここでいう硬化層のクラック伸度とは、積層フィルムについてＪＩＳ Ｋ ７１２７（１９９９）に準拠した方法で引張試験機を用いて、２５℃／６５％ＲＨの雰囲気下、１００ｍｍ／分にて引張試験を実施した際に、硬化層にクラックが発生する伸度である。硬化層のクラック有無は、光学顕微鏡にて１００倍で観察して判定する。ここで、硬化層が両面に設けられた積層フィルムにおいて、それぞれのクラック伸度が異なる場合は、クラック伸度の大きい方の硬化層のクラック伸度が２％以上であればよい。硬化層のクラック伸度が２％未満である場合、積層フィルムを折り曲げたり、積層フィルムに外部からの衝撃が加わった際に、硬化層にクラックや剥がれが生じることがある。特にディスプレイのカバーフィルムとして使用時、折り曲げ部分に表示不良が発生したり、ディスプレイ自体が破損することがある。また、外部からの衝撃が加わった際に、下層の発光素子の破損によりダークスポットなどの表示不良が生じることがある。硬化層のクラック伸度の上限は特に定めないが、表面硬度を維持できる範囲では通常、３０％程度である。硬化層のクラック伸度は、より好ましくは、４％以上であり、さらに好ましくは、６％以上である。硬化層のクラック伸度を２％以上とするため、硬化層の処方を上述のとおりとすることが好ましい。より好ましくは、硬化層に用いる硬化性樹脂として、多官能アクリレート系樹脂と多官能チオール系樹脂とを混合して使用することである。さらに、硬化を後述の条件で実施し、架橋性の中間層を形成させることが好ましい。
【００３４】
本発明の積層フィルムは、積層フィルムの総厚み（μｍ）をＴＴ、硬化層の総厚み（μｍ）をＴＨとしたとき、下記（１）、（２）を満たすことが好ましい。
（１）０．３０≦ＴＨ／ＴＴ≦０．８０
（２）２０≦ＴＴ≦７０
ＴＨ／ＴＴは積層フィルムの総厚みに対する硬化層の総厚みが占める比率を意味する。ＴＨ／ＴＴが０．３０未満であると、積層フィルムの表面硬度や耐衝撃性が不十分となり、ディスプレイのカバーフィルムとして使用した際に、フィルム表面に傷や凹みが生じたり、下層の発光素子の破損によりダークスポットなどの表示不良が生じることがある。ＴＨ／ＴＴが０．８０を超えると、積層フィルムの耐屈曲性が不十分となり、積層フィルムを折り曲げた際に、硬化層にクラックや剥がれが生じることがある。ＴＨ／ＴＴは０．４０≦ＴＨ／ＴＴ≦０．７０であることがより好ましい。ＴＴおよびＴＨは、後述する製造方法において、芳香族含窒素ポリマーおよび硬化性樹脂の溶液濃度、塗布厚みなどを調整することにより制御できる。
【００３５】
ＴＴが２０未満であると、積層フィルムの表面硬度や耐衝撃性が不十分となり、ディスプレイのカバーフィルムとして使用した際に、フィルム表面に傷や凹みが生じたり、下層の発光素子の破損によりダークスポットなどの表示不良が生じることがある。ＴＴが７０を超えると、積層フィルムの耐屈曲性が不十分となり、積層フィルムを折り曲げた際に、硬化層にクラックや剥がれが生じたり、積層フィルムが破断することがある。ＴＴは３０≦ＴＴ≦６０であることがより好ましい。
【００３６】
ここで、本発明の積層フィルムは、芳香族含窒素ポリマーフィルムと硬化層との間に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による電子密度が芳香族含窒素ポリマーフィルム及び硬化層とは異なる中間層を０．１〜８．０μｍの厚みで有することが好ましい。ここでいう中間層とは、芳香族含窒素ポリマーフィルムに硬化性樹脂が浸透し形成された層であって、芳香族含窒素ポリマーフィルム及び硬化層とは電子密度の点で区別できる層をいう。中間層は、芳香族含窒素ポリマーフィルムと硬化層との界面にかかる局所的な応力の緩和および界面間の接着力を発現させ、積層フィルムを折り曲げた際や衝撃が加わった際に、硬化層の剥がれやクラックが発生しにくくなる。中間層が０．１μｍ未満の場合、積層フィルムを折り曲げた際や衝撃が加わった際に、硬化層の剥がれやクラックが発生することがあり、８．０μｍを超えると表面硬度が低下することがある。中間層は硬化層を後述の条件で形成することにより得られる。特に、硬化性樹脂前駆体を溶解する際の溶媒および硬化条件を後述のとおりとすることが好ましい。なお、この中間層は特に言及がない場合は芳香族含窒素ポリマーフィルムとして扱う。
【００３７】
本発明の積層フィルムは、いずれかの面を内側にして２枚の板状物の間に１８０度折り畳んで挟み込んだ際、クラックおよび剥がれのいずれもが発生しない最小屈曲間隙が２ｍｍ以下であることが好ましい。最小屈曲間隙が２ｍｍを超えると、ディスプレイのカバーフィルムとして使用時、折り曲げ部分に表示不良が発生したり、ディスプレイ自体が破損することがある。最小屈曲間隙は、１ｍｍ以下であることがより好ましい。最小屈曲間隙を２ｍｍ以下とするため、硬化層の処方を上述のとおりとすることが好ましい。より好ましくは、硬化層に用いる硬化性樹脂前駆体として、多官能アクリレート系化合物と多官能チオール系化合物とを混合して使用することである。さらに、硬化を後述の条件で実施することが好ましい。加えて、積層フィルムの総厚みを７０μｍ以下とすることが内側および外側の応力を抑制できるため、好ましい。
【００３８】
本発明の積層フィルムは、波長４５０ｎｍにおける光線透過率が８０〜１００％であることが好ましい。波長４５０ｎｍにおける光線透過率を８０％以上とすることで、高透明かつ着色の小さいフィルムが得られ、ディスプレイのカバーフィルムなどに好適に使用できる。より好ましくは８５％以上である。なお、光線透過率の上限は１００％である。波長４５０ｎｍにおける光線透過率が８０％未満である場合、フィルムの着色または濁りが大きく、ディスプレイのカバーフィルムに使用した際に視認性が低下することがある。波長４５０ｎｍにおける光線透過率を８０％以上とするため、芳香族含窒素ポリマーおよび硬化性樹脂前駆体の処方を前述のとおりとし、後述の条件で製造することが好ましい。
【００３９】
本発明の積層フィルムは、ヘイズが２％以下であることが好ましい。ヘイズが２％より大きい場合は、ディスプレイのカバーフィルムに使用した際に視認性や明るさが低下することがある。より好ましくは、１％以下である。ヘイズを２％以下とするため、積層フィルム中の異物を低減して内部ヘイズを低下させると共に、フィルム表面を平滑にし、表面での乱反射（外部ヘイズ）を低減することが好ましい。
【００４０】
また、本発明の積層フィルムは、黄色度ＹＩが５．０以下であることが好ましい。黄色度ＹＩが５．０を超える場合、ディスプレイのカバーフィルムに使用した際に視認性が低下することがある。視認性がより向上することから、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。黄色度ＹＩを５．０以下にするため、芳香族含窒素ポリマーおよび硬化性樹脂前駆体の処方を前述のとおりとし、後述の条件で製造することが好ましい。
【００４１】
本発明の積層フィルムは、少なくとも一方の面における鉛筆硬度が、３Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度が３Ｈ未満であると、ディスプレイのカバーフィルムとして使用した際に、フィルム表面に傷や凹みが生じることがある。鉛筆硬度は、より好ましくは５Ｈ以上、さらに好ましくは７Ｈ以上、最も好ましくは、９Ｈ以上である。鉛筆硬度の上限は特に定めないが、通常は１０Ｈである。鉛筆硬度を５Ｈ以上とするため、芳香族含窒素ポリマーフィルムを構成するポリマーとして、上述の構造単位を有することが好ましく、より好ましくは化学式（Ｖ）で示される構造単位を有することである。また、硬化性樹脂前駆体の処方を上述のとおりとし、加えて、積層フィルムの総厚み（μｍ）ＴＴ、硬化層の総厚み（μｍ）ＴＨを上述のとおりとすることが好ましい。
【００４２】
以下、本発明の積層フィルムの製造方法について例示する。
【００４３】
まず、芳香族含窒素ポリマーフィルムの製造方法として、芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリイミドを例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
芳香族ポリアミドを得る方法は公知の種々の方法が利用可能であるが、例えば、カルボン酸ジクロライドとジアミンを原料として低温溶液重合法を用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合で合成する方法等が挙げられる。ポリマーの分子量を制御しやすいことから、非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合が好ましい。
【００４５】
カルボン酸ジクロライドとしては、例えば、テレフタル酸ジクロライド、２−クロロ−テレフタル酸ジクロライド、２−フルオロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、２，６−デカリンジカルボン酸クロライドなどが挙げられる。ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−トリジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジンなどが挙げられる。
【００４６】
カルボン酸ジクロライドとジアミンを原料とする場合、重合反応の進行に伴って塩化水素が副生するが、これを中和する場合には炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの無機の中和剤、あるいは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。
【００４７】
芳香族ポリイミドあるいはその前駆体であるポリアミド酸を得る方法についても公知の種々の方法が利用可能であるが、例えば、テトラカルボン酸無水物とジアミンを原料として重合する場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法などが挙げられる。
【００４８】
合成した芳香族ポリアミド酸を閉環して芳香族ポリイミドを得る方法としては、熱閉環法や化学閉環法、およびそれらの併用などが用いられる。熱閉環法は、一般的にポリアミド酸を１００〜５００℃程度で加熱処理することで閉環する方法である。一方、化学閉環法は、トリメチルアミンやトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンやイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンを触媒として、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸といった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸といった芳香族酸無水物などの脱水剤を用いて閉環する方法である。
【００４９】
本発明の製膜原液中には、上記ポリマーに加えて、表面形成、硬度向上、屈折率制御などを目的として無機物、有機物、あるいは有機無機ハイブリット材料からなる添加物を含有させてもよい。添加物は特に限定されないが、例えば、無機物としてＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、有機物としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。また、有機無機ハイブリット材料としてはアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００５０】
上記のように調製した製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化を行う。溶液製膜法には、例えば、乾燥工程、湿式浴での水洗工程を順に経て熱処理を施す乾湿式法、乾燥工程後、熱処理を施す乾式法、あるいは乾燥工程を経ずに湿式浴に導入後、熱処理を施す湿式法などがありいずれの方法で製膜しても差し支えない。ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００５１】
乾湿式法で製膜される場合、製膜原液は口金からドラム、エンドレスベルト、支持フィルムなどの支持体上に膜状に押し出された後、かかる膜状物が自己保持性をもつまで乾燥される。乾燥温度は、６０〜２００℃の範囲内とすることが好ましい。
【００５２】
乾燥工程を終えた膜状物は、支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれる。支持体から膜状物を剥離する際のポリマー濃度は、３０〜７０質量％とすることが好ましい。湿式工程の溶媒は一般的に水系であるが、水の他に少量の無機や有機溶媒あるいは無機塩などを含んでいてもよい。なお溶媒温度は通常５〜９０℃で使用される。ここで、支持体から膜状物を剥離する際および／または湿式工程中に、膜状物を長手方向に延伸することが好ましい。長手方向の延伸倍率は１．０２〜１．３０倍とすることが好ましい。なお長手方向の延伸倍率とは、延伸後のフィルム長を支持体から剥離する前のフィルム長で除した値で定義する。
【００５３】
湿式工程を経たフィルムは、次にテンターなどに導入され、熱処理とともにフィルムの幅方向への延伸が施される。熱処理工程の雰囲気は大気雰囲気下でも良いが、黄色度（ＹＩ）をより小さく抑えるために、窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下としても良い。熱処理温度はフィルムの延伸性、機械特性、光学特性などの観点から２００〜４００℃の範囲内とすることが好ましい。幅方向の延伸倍率は、１．１〜１．７倍の範囲内とすることが好ましい。なお幅方向の延伸倍率とは、延伸後のフィルム幅を延伸前のフィルム幅で除した値で定義する。
【００５４】
次に、上記のようにして得られた芳香族含窒素ポリマーフィルムの少なくとも片面に、少なくとも１層からなる硬化層を積層する方法について説明する。
【００５５】
硬化層を積層する方法としては、フィルム上に硬化性樹脂前駆体、粒子、有機溶媒などを含む塗剤を塗布、溶媒乾燥、硬化の順で製造する方法が挙げられる。また、異種構成で片面につき２層以上の硬化層を積層する際には、１層ずつ塗布、溶媒乾燥、硬化の順に形成しても良いし、多層スリットダイなどを用いて複数の塗剤を同時に塗布し、溶媒乾燥、硬化させてもよい。
【００５６】
ここで、使用される有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、塩化メチレン、ブチロセルロースなどが挙げられる。また、市販されている硬化性樹脂前駆体を使用する際には前記した有機溶媒以外の溶媒で既に希釈されている場合があり、そのような硬化性樹脂前駆体を使用する際には、前記した溶媒との混合溶媒となる場合がある。
【００５７】
塗布方法としては、ディップコート法、ローラーコート法、メタバーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法などが挙げられる。また、乾燥の方法としては、伝熱乾燥、熱風乾燥、赤外線照射による乾燥、マイクロ波照射による乾燥などが挙げられ、特に限定されるものではない。硬化の方法としては、熱硬化または紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）などの活性エネルギー線を照射することによる硬化、あるいは両者を併用することによる硬化が挙げられる。
【００５８】
ここで本発明の積層フィルムは、芳香族含窒素ポリマーフィルムと硬化層との間に、前述の中間層を形成させることが好ましい。特に、硬化性樹脂前駆体として多官能アクリレート系化合物に加え、芳香族含窒素ポリマーフィルムとの親和性が高い多官能チオール系化合物を混合したものを用いることにより、中間層において架橋構造を形成させることが好ましく、この場合、加温下での紫外線照射により硬化させることが好ましい。紫外線照射時のフィルム温度は、３０〜８０℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは４０〜７０℃の範囲である。紫外線照射時のフィルム温度が３０℃未満であると、中間層における硬化性樹脂前駆体の架橋が不十分となり、本発明の表面硬度、耐衝撃性、耐屈曲性が得られないことがある。紫外線照射時のフィルム温度が８０℃以上であると、積層フィルムの透明性が悪化することがある。紫外線照射時のフィルム温度は、照射部のフィルム搬送ロールを加温することなどで制御できる。また、紫外線照射時は、雰囲気の酸素濃度を低くすることが好ましく、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下とすることがより好ましい。酸素濃度が高い場合は硬化や架橋が不十分となる場合がある。用いる紫外線ランプの種類としては、例えば放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式などが挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは２００〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２である。
【００５９】
上記で説明した本発明の積層フィルムは、表示材料、表示材料基板、回路基板、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、ディスプレイ（特にタッチパネル）用カバーフィルム、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム、包装材料、粘着テープ、接着テープ、加飾材料等種々の用途に好ましく用いられる。特にフレキシブルディスプレイ前面のカバーフィルムとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６１】
本発明の実施例における物性の測定、効果の評価は次の方法に従って行った。
【００６２】
（１）硬化層のクラック伸度
積層フィルム試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２７（１９９９）に準拠した方法で、下記条件にて引張試験を実施した。
装置：ロボットテンシロン ＡＭＦ／ＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）
試料寸法：幅１０ｍｍ、測定方向に長さ１５０ｍｍ、試長５０ｍｍ
裁断方法：ＣＯ２レーザーカット
引張速度：１００ｍｍ／分
測定雰囲気：温度２５℃、相対湿度６５％
上記試験において、硬化層にクラックが発生する伸度を測定した。なお、硬化層のクラック有無は、以下の条件のもと、光学顕微鏡にて観察することにより判定した。
装置：ナノサーチ顕微鏡 ＳＦＴ−３５００（島津製作所社製）
モード：光学顕微鏡モード、２Ｄ
倍率：１００倍
上記観察を、伸度１％刻みで実施し、５本中３本以上において硬化層にクラックが発生した最大伸度を硬化層のクラック伸度とした。
【００６３】
（２）積層フィルムにおける各層の厚み
積層フィルム試料について、下記条件で積層フィルム断面を観察し、その観察画像のスケールから各層（芳香族含窒素ポリマーフィルム、中間層、硬化層）の厚みを算出した。なお、中間層は硬化層との界面に存在する芳香族含窒素ポリマーフィルムの一部であって、かつ芳香族含窒素ポリマーフィルム及び硬化層とは電子密度が異なる領域の厚みを求めた（芳香族含窒素ポリマーフィルム厚みの内数）。
【００６４】
装置：電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）ＳＵ８０２０（日立ハイテクノロジーズ社製）
加速電圧：２．０ｋＶ
断面作製：アルゴンイオンビームエッチングおよび金属微粒子スパッタコート処理
（３）耐屈曲性（最小屈曲間隙）
下記の条件で積層フィルム試料を準備し設置した。
【００６５】
試料寸法：幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ
裁断方法：ＣＯ２レーザーカット
試料設置：試料の長さ方向２５ｍｍの位置が屈曲中心となるように、試料を間隙３．０ｍｍで設置した２枚の板状物の間に１８０度、長さ方向に折り畳んで設置。
【００６６】
片側のみに硬化層が設けられた積層フィルム試料の場合、硬化層が外側になるように折り畳んで設置。
【００６７】
測定雰囲気：温度２５℃、相対湿度６５％
上記の設置状態から、間隙を０．５ｍｍ刻みで小さくしていき、積層フィルム試料にクラックおよび剥がれのいずれもが発生しない最小屈曲間隙を測定した。なお、間隙２．５ｍｍでクラックあるいは剥がれが発生した時の最小屈曲間隙は、２．５ｍｍ超（＞２．５ｍｍ）、間隙０．５ｍｍでクラックおよび剥がれのいずれもが発生しなかった時の最小屈曲間隙は、０．５ｍｍ未満（＜０．５ｍｍ）とした。また、表裏に特性の異なる硬化層が設けられている場合は、より小さな値を示す折り畳み設置状態での測定値を表中に表示した。
【００６８】
ここで、クラックや剥がれの有無は、以下の条件のもと、光学顕微鏡にて観察することにより判定した。
装置：ナノサーチ顕微鏡 ＳＦＴ−３５００（島津製作所社製）
モード：光学顕微鏡モード、２Ｄ
倍率：１００倍
（４）波長４５０ｎｍにおける光線透過率
下記装置を用いて透過率を測定し、波長４５０ｎｍのときの光線透過率を値として採用した。
【００６９】
透過率（％）＝（Ｔｒ１／Ｔｒ０）×１００
ただしＴｒ１は試料を通過した光の強度、Ｔｒ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
【００７０】
装置：ＵＶ測定器 Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００〜８００ｎｍ
速度：１２０ｎｍ／分
モード：透過
（５）ヘイズ
下記測定器を用いて測定した。
【００７１】
装置：濁度計ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）
光源：白色ＬＥＤ５Ｖ３Ｗ（定格）
受光素子：Ｖ（λ）フィルタ付Ｓｉフォトダイオード
測定光束：φ１４ｍｍ（入射開口φ２５ｍｍ）
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００）に準拠
（６）黄色度（ＹＩ）
分光式色彩計 ＳＥ−２０００（日本電色工業社製）を用いて、温度２５℃、湿度６５％ＲＨにおいて測定した。試験片は４ｃｍ×５ｃｍの試料を用いて、透過モードにより測定した。
【００７２】
（７）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に準拠して、温度２５℃、湿度６５％ＲＨにおいて、下記条件にて測定した。
【００７３】
装置：表面測定機 ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ（新東科学社製）
加重：７５０ｇｆ
角度：４５°
移動速度：６０ｍｍ／ｍｉｎ
移動距離：１０ｍｍ
試料固定：ガラス板上にテープで貼付して固定。片側のみに硬化層が設けられた積層フィルム試料の場合、硬化層を上面にして固定。
【００７４】
使用鉛筆：ハイユニ（三菱鉛筆社製）。柔らかい（硬度が低い）方から順に、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、７Ｈ、８Ｈ、９Ｈ、１０Ｈ。
【００７５】
判定：試験を５回実施し、３回以上において傷および凹みが無い場合に、その硬度を有していると判定した。なお、硬度：Ｈの鉛筆で試験したとき、３回以上において傷あるいは凹みが生じた場合の鉛筆硬度は、Ｈ未満（＜Ｈ）とした。
【００７６】
また、使用する鉛筆は、木部だけを削って、芯を円柱状に保った状態で５ｍｍ露出させた。次に、芯の先端を９０度の角度を保ちながら研磨紙（３Ｍ社製Ｐ１０００）で研磨し、平滑で円形の断面を得た。なお、この操作は鉛筆を使用する度に繰り返した。
【００７７】
なお、表裏に特性の異なる硬化層が設けられている場合は、より硬い値を示す表面の測定値を表中に表示した。
【００７８】
（８）耐衝撃性
ステンレス板上に積層フィルム試料を表面を上面にテープで固定した。ここで、片側のみに硬化層が設けられた積層フィルム試料の場合、硬化層を上面にして固定した。固定した試料上から４４ｇの鋼球を高さ１０ｃｍから、次いで３０ｃｍから自由落下させ、積層フィルム試料に割れや凹みが発生する状況から以下の基準にて判定した。なお、表裏に特性の異なる硬化層が設けられている場合は、よりよい評価を示す表面の結果を表中に表示した。
【００７９】
×：高さ１０ｃｍから鋼球を５回自由落下させ、うち３回以上において割れや凹みが発生した場合（３０ｃｍからの自由落下は実施せず）。
【００８０】
△：高さ３０ｃｍから鋼球を５回自由落下させ、うち割れや凹みが３回以上発生した場合（１０ｃｍからの自由落下では、割れや凹みの発生回数は２回以下）。
【００８１】
○：高さ３０ｃｍから鋼球を５回自由落下させ、うち割れや凹みの発生が２回以下の場合（１０ｃｍからの自由落下では、割れや凹みの発生回数は２回以下）。
【００８２】
また、本発明の実施例における芳香族含窒素ポリマーフィルム（Ａ１〜Ａ４）の製造および硬化層に使用する塗剤（Ｂ１〜Ｂ６）の調合は、次の方法に従って行った。
【００８３】
（９）芳香族含窒素ポリマー（Ａ１）フィルムの製造
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社製）に、ジアミンとして、ジアミン全量に対して９０モル％に相当する２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、東レ・ファインケミカル社製）と１０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ、東京化成工業社製）を窒素気流下で溶解させ、氷水浴で液温を８℃に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、氷水浴中に保った状態で、ジアミン全量に対して４０モル％に相当するイソフタロイルクロライド（ＩＰＣ、東京化成工業社製）を３０分かけて添加し、次いで５９モル％に相当するテレフタロイルクロライド（ＴＰＣ、東京化成工業社製）を３０分かけて添加した。全量添加後、約２時間の撹拌を行うことで、芳香族含窒素ポリマー（Ａ１）を重合した。得られた重合溶液を、カルボン酸クロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウム（本荘ケミカル社製）により中和し、さらに６モル％のジエタノールアミン（ＤＥＡ、東京化成社製）を加えて撹拌することでポリマー濃度１０質量％のポリマーＡ１からなる製膜原液を得た。
【００８４】
以上のようにして得られたポリマーＡ１からなる製膜原液を、口金からステンレス製のエンドレスベルト上に膜状に流延した。次いで、流延した膜状物を熱風温度１２０℃のオーブン室に導入して、ポリマー濃度が５０質量％となるまでＮＭＰを蒸発させた。次に、膜状物をエンドレスベルトから剥離し、４０℃の純水が流水する水槽に導入し、脱塩、脱添加剤、脱溶媒を行った。ここで、流延してから水槽を出るまでの工程で、長手方向に１．１０倍の延伸を施した。最後に、水槽から出たフィルムを３００℃のテンターに導入して熱処理を施すとともに、幅方向に１．３０倍の延伸を施すことで、ポリマーＡ１からなる芳香族含窒素ポリマーフィルムを得た。
【００８５】
（１０）芳香族含窒素ポリマー（Ａ２）フィルムの製造
原料モノマーとして、ジアミンをＴＦＭＢ１００モル％とし、カルボン酸クロライドをジアミン全量に対して９９モル％に相当する２−クロロテレフタロイルクロライド（ＣＴＰＣ、日本軽金属社製）とすること以外はポリマーＡ１と同様にして、ポリマーＡ２からなる芳香族含窒素ポリマーフィルムを得た。
【００８６】
（１１）芳香族含窒素ポリマー（Ａ３）フィルムの製造
脱水したＮＭＰに、ジアミンとしてＴＦＭＢを室温にて溶解させた。そこへ、ジアミン全量に対して２０モル％に相当する４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、東京化成工業社製）と２０モル％に相当する１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ、東京化成工業社製）を１５分かけて添加し、１時間の撹拌を行った。次に、ジアミン全量に対して５９モル％に相当するＴＰＣを１５分かけて添加し、１時間の撹拌を行った。最後にジアミン全量に対して８０モル％に相当するピリジンおよび無水酢酸（いずれも東京化成工業社製）、８モル％に相当するＤＥＡを添加して７０℃で１時間撹拌することで、ポリマーＡ３からなる製膜原液を得た。
【００８７】
以降は、ポリマーＡ１と同様にして、ポリマーＡ３からなる芳香族含窒素ポリマーフィルムを得た。
【００８８】
（１２）芳香族含窒素ポリマー（Ａ４）フィルムの製造
脱水したＮＭＰに、ジアミンとしてＴＦＭＢを室温にて溶解させた。そこへ、ジアミン全量に対して７０モル％に相当する６ＦＤＡと２９モル％に相当するＣＰＤＡを３０分かけて添加し、２時間の撹拌を行った。次にジアミン全量に対して２００モル％に相当するピリジンおよび無水酢酸を添加して、７０℃で１時間の撹拌を行った。最後に、ジアミン全量に対して８モル％に相当するＤＥＡを添加して１５分撹拌することで、ポリマーＡ４からなる製膜原液を得た。
【００８９】
以降は、ポリマーＡ１と同様にして、ポリマーＡ４からなる芳香族含窒素ポリマーフィルムを得た。
【００９０】
（１３）硬化層に使用する塗剤（Ｂ１〜Ｂ５）の調合
硬化性樹脂前駆体として、多官能アクリレート系化合物（α）であるペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０）および多官能チオール系化合物（β）であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート） （昭和電工社製カレンズＭＴ ＰＥ１）を使用し、粒子として、シリカ粒子（日産化学工業社製オルガノシリカゾル、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ）、光重合開始剤としてビス（２−フェニル−２−オキソ酢酸）オキシビスエチレン化合物（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ７５４）を使用した。また、溶媒として、トルエン／メチルエチルケトンの比率（質量％）が５０／５０となるよう調整した。塗剤中における各材料の含有比率（質量％）は硬化性樹脂前駆体（α、βの合計）／粒子／光重合開始剤／溶媒＝２５／２５／３／４７とした。
【００９１】
上記においてα／βの混合比率（質量％）を変えることで塗剤Ｂ１〜Ｂ５を調合した。それぞれのα／βは、Ｂ１：１００／０、Ｂ２：９０／１０、Ｂ３：８０／２０、Ｂ４：７０／３０、Ｂ５：６０／４０とした。
【００９２】
（１４）硬化層に使用する塗剤（Ｂ６）の調合
硬化性樹脂前駆体として、多官能アクリレート系化合物（γ）であるエチレンオキサイド変性ジグリセリンテトラアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＤＧＥ−４Ａ）および多官能チオール系化合物（β）を使用し、粒子として、シリカ粒子（日産化学工業社製オルガノシリカゾル、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ）、光重合開始剤としてビス（２−フェニル−２−オキソ酢酸）オキシビスエチレン化合物（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ７５４）を使用した。また、溶媒として、トルエン／メチルエチルケトンの比率（質量％）が５０／５０となるよう調整した。塗剤中における各材料の含有比率（質量％）は硬化性樹脂前駆体（γ、βの合計）／粒子／光重合開始剤／溶媒＝２５／２５／３／４７とした。また、γ／βの混合比率（質量％）は７０／３０とした。
【００９３】
（実施例１）
ポリマーＡ１からなる厚み２５μｍの芳香族含窒素ポリマーフィルムを基材フィルムとして、グラビアコーターを用いて硬化層に使用する塗剤Ｂ４を片面に塗布して、乾燥温度９０℃、風速１５ｍ／分のオーブンで３０秒間乾燥させた。次いで、高圧水銀ランプを用いて出力１２０Ｗ／ｃｍ、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗膜を硬化させ、表面に厚み１５μｍの硬化層を積層した。このとき、紫外線照射工程の雰囲気が、酸素濃度１体積％未満となるように窒素パージし、塗膜の表面温度が５０℃となるよう加温しながら硬化させた。さらに、同様にして、基材フィルムの裏面（塗布していない面）にも厚み５μｍの硬化層を積層し、総厚み４５μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性を表２に示す。表２においては、最小屈曲間隙は表面・裏面をそれぞれ内側として測定し、値の小さかった表面を内側にした場合を記載した。また、鉛筆硬度および耐衝撃性は、同様にして値の大きかった（良好であった）表面を上面にした場合の評価結果を記載した。
【００９４】
（実施例２〜７、比較例１）
芳香族含窒素ポリマーフィルム及び硬化層に使用する塗剤を表１の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表２に示す。
【００９５】
（実施例８〜１２）
芳香族含窒素ポリマーフィルム及び硬化層の厚みを表１の通りに変更したこと以外は実施例２と同様にして、積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表２に示す。
【００９６】
（実施例１３，１４）
硬化層に使用する塗剤をＢ６とし、芳香族含窒素ポリマーフィルム及び硬化層の厚みを表１の通りに変更したこと以外は実施例２と同様にして、積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表２に示す。
【００９７】
（比較例２）
紫外線照射工程において、塗膜の表面温度を２５℃としたこと以外は実施例２と同様にして、積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表２に示す。
【００９８】
（比較例３）
厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製ルミラーＴ６０）を基材フィルムとしたこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表２に示す。
【００９９】
【表１】
2019217769.tif 000007
【０１００】
【表２】
2019217769.tif 000008