(57)【要約】      （修正有）【課題】高温時における初期充電時の電流量を低減させた非水電解液二次電池用多孔質層を提供する。【解決手段】５００℃までの温度上昇における質量減少率が５５質量％以下である有機フィラーを含む、非水電解液二次電池用多孔質層。有機フィラーの体積粒度分布におけるＤ５０の値が３μｍ以下であっても良い。また、非水電解液二次電池用多孔質層の重量を１００重量％としたときに、有機フィラーの含有量が５５重量％以上であっても良い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機フィラーを含み、
前記有機フィラーの５００℃までの温度上昇における質量減少率が５５質量％以下である、非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項２】
前記有機フィラーの体積粒度分布におけるＤ５０の値が３μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項３】
前記非水電解液二次電池用多孔質層の重量を１００重量％としたときに、前記有機フィラーの含有量が５５重量％以上である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項４】
ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項５】
上記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である、請求項４に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項６】
ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層が積層している、非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項７】
正極、請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、請求項６に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、および負極がこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
【請求項８】
請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、請求項６に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用多孔質層に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められてきている。
【０００３】
その非水電解液二次電池の部材として、耐熱性に優れたセパレータの開発が進められている。
【０００４】
また、耐熱性に優れた非水電解液二次電池用セパレータを構成する非水電解液二次電池用多孔質層として、有機フィラーを含む多孔質層が開発されている。その一例として、特許文献１には、ポリオレフィン多孔質基材の少なくとも片面に、有機物からなるフィラーとバインダー樹脂とを必須成分とする多孔質層を設けた積層多孔質膜である電池用セパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１５４０９０号パンフレット（２０１３年１０月１７日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の有機フィラー（有機粒子）を含む非水電解液二次電池用多孔質層は、高温時における初期充電時の電流量という観点からは未だ改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［８］に示す発明を含む。
［１］有機フィラーを含み、
前記有機フィラーの５００℃までの温度上昇における質量減少率が５５質量％以下である、非水電解液二次電池用多孔質層。
［２］前記有機フィラーの体積粒度分布におけるＤ５０の値が３μｍ以下である、［１］に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
［３］前記非水電解液二次電池用多孔質層の重量を１００重量％としたときに、前記有機フィラーの含有量が５５重量％以上である、［１］または［２］に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
［４］ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される樹脂を含む、［１］から［３］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
［５］上記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である、［４］に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
［６］ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、［１］から［５］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層が積層している、非水電解液二次電池用セパレータ。
［７］正極、［１］から［５］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、［６］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、および負極がこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
［８］［１］から［５］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、［６］に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層は、高温時における初期充電時の電流量を改善し、高温時においても良好な電池特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１０】
〔実施形態１：非水電解液二次電池用多孔質層〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層（以下、単に「多孔質層」とも称する）は、有機フィラーを含み、前記有機フィラーの５００℃までの温度上昇における質量減少率が５５質量％以下である。
【００１１】
＜非水電解液二次電池用多孔質層＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、例えば、電極上に形成されることによって、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、後述するポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面上に積層されることによって、後述する本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用セパレータの部材となり得る。
【００１２】
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明の一実施形態に係る多孔質層が非水電解液二次電池用セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該セパレータ（積層体）の最外層として、電極と接する層となり得る。
【００１３】
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、有機フィラーを含む。ここで、有機フィラーは、有機物からなる微粒子を意味する。前記有機フィラーは、５００℃までの温度上昇における質量減少率が５５質量％以下であれば特に限定されない。前記有機フィラーを構成する有機物の具体例としては、例えば、レゾルシン−ホルマリン樹脂（ＲＦ樹脂）；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂；尿素樹脂；等を挙げることができる。
【００１４】
前記有機フィラーは、１種の有機物からなるものでもよいし、２種以上の有機物の混合物からなるものでもよい。
【００１５】
本発明の一実施形態において、「有機フィラーの５００℃までの温度上昇における質量減少率」（以下、「５００℃までの温度上昇における質量減少率」とも称する）とは、有機フィラーを１０℃／分にて３０℃から５００℃まで昇温させた場合の、３０℃における有機フィラーの質量に対する、３０℃から５００℃まで昇温した際の有機フィラーの質量の減少量の割合であり、以下の式（１）にて表される。
｛（３０℃における有機フィラーの質量）−（５００℃における有機フィラーの質量）｝／（３０℃における有機フィラーの質量）［質量％］  （１）
前記「５００℃までの温度上昇における質量減少率」の測定法としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に示す方法を挙げることができる。
（ｉ）有機フィラー約３ｇを採取し、スクリュー管内に入れる。
（ｉｉ）前記有機フィラーを入れたスクリュー管を６０℃にて２時間加熱した後、当該スクリュー管を密封し、放冷した後、常温（約２５℃）にて保存し、測定サンプルを調製する。
（ｉｉｉ）前記測定サンプルを、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎにて、３０℃から５００℃まで昇温させ、３０℃における測定サンプルの質量、および、５００℃における測定サンプルの質量を測定し、当該測定サンプルの質量の減少量を算出する。
（ｉｖ）（ｉｉｉ）にて算出した測定サンプルの質量の減少量を、３０℃における当該測定サンプルの質量にて除して、「５００℃までの温度上昇における質量減少率」を算出する。
【００１６】
本発明の一実施形態に係る多孔質層において、「５００℃までの温度上昇における質量減少率」は、５５質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下であり、特に好ましくは３５質量％以下である。
【００１７】
有機フィラーを含む多孔質層を備える従来の非水電解液二次電池において、高温（例えば５５℃）における初期充電時に発生する熱によって、分解反応または固気反応等の副反応が、前記有機フィラーの一部（前記有機フィラーの樹脂骨格の一部）にて起こる。また、高温における初期充電時には、前記有機フィラーに含まれる不純物が分解または蒸発すること等の副反応が起こる。前記副反応によりエネルギーが消費されるために、従来の非水電解液二次電池においては、初期充電時に所定の電圧まで充電するために必要な電流の量は増大すると考えられる。また、前記副反応により、前記多孔質層の一部が分解し、前記多孔質層の一部が損傷するために、前記多孔質層を備える非水電解液二次電池の性能が低下するおそれがある。
【００１８】
ここで、前記「５００℃までの温度上昇における質量減少率」は、前述の副反応が発生する度合いを表すパラメータであり、前記「５００℃までの温度上昇における質量減少率」が小さい方が、前述の副反応が発生する度合いが小さいことを表す。
【００１９】
従って、本発明の一実施形態に係る多孔質層において、「５００℃までの温度上昇における質量減少率」が５５質量％以下であることによって、前記有機フィラーにおける前記分解反応および前記固気反応等の副反応の発生が抑制される。その結果、本発明の一実施形態に係る多孔質層を備える非水電解液二次電池の性能の低下が抑制され、初期充電時に所定の電圧まで充電するために必要な電流の量が従来よりも低減される。それゆえに、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、高温における初期充電を行った際において、十分な電流量特性を示す。
【００２０】
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、有機フィラーの他に、樹脂、無機フィラーを含み得る。前記樹脂は、前記有機フィラー同士、前記有機フィラーと電極、および、前記有機フィラーと多孔質フィルム（多孔質基材）とを接着させるバインダー樹脂として機能し得る。
【００２１】
前記樹脂は、非水電解液二次電池の非水電解液に不溶であり、また、当該非水電解液二次電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。前記樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素樹脂；前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴム；芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂等のポリアミド系樹脂；ポリアリレートなどの芳香族ポリエステルおよび液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド等の融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれる樹脂としては、非水溶性ポリマーをも好適に用いることができる。言い換えると、本発明の一実施形態に係る多孔質層を製造する際に、非水溶性ポリマー（例えば、アクリレート系樹脂）を水系溶媒に分散させたエマルジョンを使用して、前記樹脂として前記非水溶性ポリマーおよび前記有機フィラーを含む、本発明の一実施形態に係る多孔質層を製造することも好ましい。
【００２３】
ここで、非水溶性ポリマーとは、水系溶媒には溶解せず、粒子となって水系溶媒に分散するポリマーである。「非水溶性ポリマー」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを水１００ｇと混合した際に、不溶分が９０重量％以上となるポリマーのことをいう。一方、「水溶性ポリマー」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを水１００ｇと混合した際に、不溶分が０．５重量％未満となるポリマーのことをいう。前記非水溶性ポリマーの粒子の形状は特に限定されるものではないが、球状であることが望ましい。
【００２４】
非水溶性ポリマーは、例えば、後述する単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、重合物の粒子とすることにより製造される。
【００２５】
前記非水溶性ポリマーの単量体としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００２６】
水系溶媒は、水を含み、前記非水溶性ポリマー粒子の分散が可能なものであれば格別限定されない。
【００２７】
水系溶媒は、水へ任意の割合で溶解し得るメタノール、エタノール、イソプロビルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を含んでもよい。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩などの分散剤等を含んでもよい。
【００２８】
なお、本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれる樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物でもよい。
【００２９】
また、前記アラミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
【００３０】
前記樹脂のうち、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、水溶性ポリマー、および、水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーがより好ましい。中でも、多孔質層が正極に対向して配置される場合には、電池作動時の酸性劣化による、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性（液抵抗）等の各種性能を維持し易いため、含フッ素樹脂がさらに好ましく、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（例えば、フッ化ビニリデンと、ヘキサフロロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレンおよびフッ化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーとの共重合体、並びに、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）等）が特に好ましい。
【００３１】
水溶性ポリマー、および、水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーは、多孔質層を形成するときの溶媒として水を用いることができるため、プロセスや環境負荷の面からより好ましい。前記水溶性ポリマーは、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウムがさらに好ましく、セルロースエーテルが特に好ましい。
【００３２】
セルロースエーテルとしては、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、長時間にわたる使用における劣化が少なく、化学的な安定性に優れているＣＭＣおよびＨＥＣがより好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。
【００３３】
また、前記水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーは、有機フィラー間の接着性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリレート系単量体の単独重合体、若しくは、２種類以上の単量体の共重合体であることが好ましい。
【００３４】
本発明の一実施形態に係る多孔質層における樹脂の含有量の下限値は、前記多孔質層の重量を１００重量％としたときに、０．５重量％以上、１重量％以上、または２重量％以上であることが好ましい。一方、本発明の一実施形態に係る多孔質層における樹脂の含有量の上限値は、前記多孔質層の重量を１００重量％としたときに、４０重量％以下、または３０重量％以下であることが好ましい。前記樹脂の含有量が０．５重量％以上であることは、有機フィラー間の密着性を向上させる観点、すなわち前記多孔質層からの有機フィラーの脱落防止の観点から好ましく、前記樹脂の含有量が４０重量％以下であることは、電池特性（特にイオン透過抵抗）および耐熱性の観点から好ましい。
【００３５】
本発明の一実施形態に係る多孔質層において、前記有機フィラーの含有量は、前記多孔質層の重量を１００重量％としたときに、５５重量％以上、７０重量％以上、または９０重量％以上であることが好ましい。また、前記有機フィラーの含有量は、前記多孔質層の重量を１００重量％としたときに、９９．５重量％以下、９９重量％以下、または９８重量％以下であることが好ましい。
【００３６】
前記有機フィラーの含有量が、５５重量％以上であることが耐熱性の観点から好ましく、前記有機フィラーの含有量が、９９．５重量％以下であることがフィラー間の密着性の観点から好ましい。前記有機フィラーを含有することで、前記多孔質層を含む非水電解液二次電池用セパレータの滑り性および耐熱性を向上し得る。
【００３７】
本発明の一実施形態に係る多孔質層において、前記有機フィラーの体積粒度分布におけるＤ５０の値（以下、単に「Ｄ５０」とも称する）は、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。また、前記有機フィラーのＤ５０は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。
【００３８】
本発明の一実施形態に係る多孔質層において、前記有機フィラーのＤ５０が上述の好ましい範囲内であることによって、前記多孔質層は、良好な接着性および良好な滑り性、通気性を確保することができ、かつ、優れた成形性を備え得る。
【００３９】
前記有機フィラーの形状は、任意であり、特に限定されない。前記有機フィラーの形状は、粒子状であり得、例えば、球形状；楕円形状；板状；棒状；不定形状；繊維状；並びにピーナッツ状およびテトラポット状のように球状や柱状の粒子が結合した形状が挙げられる。
【００４０】
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、上述の有機フィラーおよび樹脂以外のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、例えば、無機フィラーを含んでもよい。当該無機フィラーとしては、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。
【００４１】
無機フィラーは、１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上を混合して含んでいてもよい。また、前記その他の成分として、界面活性剤およびワックスなどを挙げることもできる。前記その他の成分の含有量は、多孔質層の重量を１００重量％としたときに、０重量％〜１０重量％であることが好ましい。
【００４２】
本発明の一実施形態に係る多孔質層の膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、一層あたり０．５μｍ〜２５μｍの範囲であればよく、一層あたり０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、一層あたり０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることがより好ましく、一層あたり０．５μｍ〜３μｍであることが更に好ましい。
【００４３】
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、イオン透過性の観点から、十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空隙率が３０％〜６０％の範囲であることが好ましい。
【００４４】
前記空隙率の測定法としては、例えば、一定（８ｃｍ×８ｃｍ×膜厚ｄｃｍ）の体積の多孔質層の重量Ｗ（ｇ）、および多孔質層の真比重ρ（ｇ／ｃｍ３）から、以下の式に基づき算出する方法を挙げることができる。
空隙率（％）＝（１−｛（Ｗ／ρ）／（８×８×ｄ）｝）×１００
また、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４５】
前記平均孔径の測定法は、例えば、本発明の一実施形態に係る多孔質層を上面から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、無作為に選択した複数の空隙における孔径を測定し、その平均値を得ることによって算出することができる。
【００４６】
＜非水電解液二次電池用多孔質層の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、前記有機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を基材上に塗工し、前記塗工液中の溶媒（分散媒）を乾燥除去する方法を挙げることができる。前記塗工液は、前記有機フィラーが分散しており、かつ、前記樹脂が溶解している状態であってもよい。前記基材は、特に限定されないが、例えば、後述する本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの基材であるポリオレフィン多孔質フィルム、および電極シートなどを挙げることができる。
【００４７】
前記塗工液における溶媒（分散媒）は、前記基材に悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解または分散し、前記有機フィラーを安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。前記溶媒（分散媒）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、および水が挙げられる。
【００４８】
多孔質層の塗工量（目付）は、電極（電極シート）との接着性およびイオン透過性の観点から、前記多孔質層の一層あたりにおいて、通常、固形分で０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ２〜７ｇ／ｍ２の範囲であることがさらに好ましい。すなわち、得られる多孔質層の塗工量（目付）が上述の範囲となるように、前記基材上に塗布する前記塗工液の量を調節することが好ましい。
【００４９】
前記塗工液の好適な固形分濃度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、２０重量％より大きく４０重量％以下であることが好ましい。
【００５０】
前記塗工液を基材上に塗工する際の塗工せん断速度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、２（１／ｓ）以上であることが好ましく、４（１／ｓ）〜５０（１／ｓ）であることがより好ましい。
【００５１】
なお、前記塗工液を調製する前に、前記有機フィラーに対して前処理を行うこと、または製造条件を調節することによって、「５００℃までの温度上昇における質量減少率」を低減させることができる。前記前処理としては、例えば、精製処理、および焼成処理等を挙げることができる。前記前処理によって、有機フィラーに含まれる不純物の量を低減させること、および、熱が加えられることによって分解し易い部分を前もって排除することによって、前記有機フィラーの「５００℃までの温度上昇における質量減少率」を低減させることができる。なお、「５００℃までの温度上昇における質量減少率」は、有機フィラーに含まれる有機物の架橋度および二次構造などの高次構造を制御することによっても調整することができる。
【００５２】
［実施形態２：非水電解液二次電池用セパレータ］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用多孔質層を積層している。なお、以下において、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用セパレータを、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」とも称する。
【００５３】
＜多孔質フィルム＞
本発明の一実施形態における多孔質フィルムは、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となり得、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。前記多孔質フィルムは、１つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層が積層されて形成されるものであってもよい。
【００５４】
「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、前記多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、前記多孔質フィルム全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。また、前記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が３×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、当該多孔質フィルムの片面または両面に、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層を積層してなる積層体である本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００５５】
前記多孔質フィルムの主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体が（共）重合されてなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が３０万から１００万の高分子量のポリエチレンまたは重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、重量平均分子量が１００万以上のポリオレフィンと、重量平均分子量が１万未満の低分子量ポリオレフィンとの混合物からなるポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。
【００５６】
前記多孔質フィルムの膜厚は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータである積層体の膜厚を考慮して適宜決定すればよいものの、一層あたり４〜４０μｍであることが好ましく、一層あたり５〜２０μｍであることがより好ましい。
【００５７】
前記多孔質フィルムの膜厚が一層あたり４μｍ以上であることが、当該多孔質フィルムを用いた非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池において、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができる面において好ましい。一方、前記多孔質フィルムの膜厚が一層あたり４０μｍ以下であることが、当該多孔質フィルムを用いた非水電解液二次電池用積層セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗の増加を抑制し、当該非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池において、充放電サイクルを繰り返すことによる正極の劣化、レート特性やサイクル特性の低下を防ぐことができ、また、正極および負極間の距離の増加に伴う当該非水電解液二次電池自体の大型化を防ぐことができる面において好ましい。
【００５８】
前記多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、当該多孔質フィルムを備える非水電解液二次電池用積層セパレータの強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。具体的には、前記非水電解液二次電池用積層セパレータを備える当該電池の、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、一層あたり４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、一層あたり５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００５９】
前記多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、当該多孔質フィルムを備える非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００６０】
前記多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０体積％〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。前記多孔質フィルムの空隙率が２０体積％以上であることが、当該多孔質フィルムの抵抗を抑えることができる面において好ましい。また、前記多孔質フィルムの空隙率が８０体積％以下であることが、当該多孔質フィルムの機械的強度の面において好ましい。
【００６１】
前記多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、当該多孔質フィルムを備える非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００６２】
非水電解液二次電池用積層セパレータは、必要に応じて、前記多孔質フィルムおよび本発明の実施形態１に係る多孔質層の他に、別の多孔質層を含んでいてもよい。当該別の多孔質層としては、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。具体的な別の多孔質層としては、本発明の実施形態１に係る多孔質層と同じ組成の多孔質層が挙げられる。
【００６３】
［多孔質フィルムの製造方法］
前記多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に孔形成剤を加えてフィルム（膜状）に成形した後、孔形成剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
【００６４】
具体的には、例えば、超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂を用いて前記多孔質フィルムを製造する場合には、製造コストの観点から、以下に示す方法によって当該多孔質フィルムを製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、孔形成剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延することにより、圧延シートを成形する工程、
次いで、
（３）工程（２）で得られた圧延シートから孔形成剤を除去する工程、
（４）工程（３）で孔形成剤を除去したシートを延伸する工程、
（５）工程（４）にて延伸されたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質フィルムを得る工程。
或いは、
（３’）工程（２）で得られた圧延シートを延伸する工程、
（４’）工程（３’）にて延伸されたシートから孔形成剤を除去する工程、
（５’）工程（４’）にて得られたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質フィルムを得る工程。
【００６５】
前記孔形成剤としては、無機充填剤および可塑剤等が挙げられる。
【００６６】
前記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー等が挙げられる。前記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。
【００６７】
＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、上述の「多孔質層の製造方法」において、前記塗工液を塗布する基材として、上述の多孔質フィルムを使用する方法を挙げることができる。
【００６８】
上記のように、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に上記多孔質層が積層されて非水電解液二次電池用積層セパレータが得られる。
【００６９】
［実施形態３：非水電解液二次電池用部材、実施形態４：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る多孔質層、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなることを特徴とする。
【００７０】
本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る多孔質層、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とする。
【００７１】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、本発明の一実施形態に係る多孔質層と、多孔質フィルムと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材、すなわち、正極と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備えるリチウムイオン二次電池である。なお、多孔質層以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
【００７２】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、本発明の一実施形態に係る多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
【００７３】
本発明の一実施形態に係るに係る非水電解液二次電池部材は、「５００℃までの温度上昇における質量減少率」が５５質量％以下と低い値である、本発明の一実施形態に係る多孔質層を備えていることから、非水電解液二次電池に組み込まれた際に、当該非水電解液二次電池の高温における初期充電時の初期電流量特性を向上させることができるという効果を奏する。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、「５００℃までの温度上昇における質量減少率」が５５質量％以下と低い値である、本発明の一実施形態に係る多孔質層を備えていることから、高温時における初期充電時の電流量が低減し、高温時においても良好な電池特性を示すという効果を奏する。
【００７４】
＜正極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【００７５】
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。前記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。
【００７６】
さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるのでさらにより好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。
【００７７】
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニルの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００７９】
正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤（バインダー樹脂）を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【００８０】
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００８１】
シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【００８２】
＜負極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【００８３】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ３-ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。前記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましい。また、黒鉛とシリコンの混合物であってもよく、その黒鉛を構成する炭素（Ｃ）に対するＳｉの比率が５％以上である負極活物質が好ましく、１０％以上である負極活物質がより好ましい。
【００８４】
負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【００８５】
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【００８６】
シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。
【００８７】
＜非水電解液＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であり、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
【００８８】
本発明における非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、前記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。
【００８９】
＜非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、前記正極、本発明の一実施形態に係る多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。
【００９０】
また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、前記方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
【００９１】
非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
【００９２】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９４】
［物性の測定］
実施例および比較例における非水電解液二次電池用セパレータ、Ａ層（多孔質フィルム）、Ｂ層（多孔質層）および非水電解液二次電池の物性等を、以下の方法で測定した。
【００９５】
（１）膜厚（単位：μｍ）：
非水電解液二次電池用セパレータの膜厚、Ａ層の膜厚、およびＢ層の膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。
【００９６】
（２）目付（単位：ｇ／ｍ２）：
非水電解液二次電池用セパレータから、一辺の長さ６．４ｃｍ×４ｃｍの長方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、次式
目付（ｇ／ｍ２）＝Ｗ／（０．０６４×０．０４）
に従い、非水電解液二次電池用セパレータの目付（即ち、全体の目付）を算出した。同様の方法にて、Ａ層の目付を算出した。Ｂ層の目付は、全体の目付からＡ層の目付を差し引いて算出した。
【００９７】
（３）体積基準の粒度分布：Ｄ５０（単位：μｍ）：
スクリュー管内にて、少量の有機フィラーとヘキサメタリン酸ナトリウム０．２％溶液とを混合し、超音波を２分当てることによって分散液を作製した。
【００９８】
レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−２２００）の測定用石英セル内に前記ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２％溶液を入れ、撹拌を行いながらベース測定を実施後、前記分散液をピペットにより前記セル内に添加し、有機フィラーの体積基準の粒度分布Ｄ５０（体積粒度分布におけるＤ５０）を測定した。
【００９９】
（４）５００℃までの温度上昇における質量減少率（単位：質量％）：
測定装置として株式会社日立ハイテクサイエンス製：ＴＧ／ＤＴＡ６２００を使用した。有機フィラーをアルミニウムパンに載せ、測定用サンプルを作製した。また、酸化アルミニウムをアルミニウムパンに載せ、リファレンス用サンプルを作製した。前記測定用サンプルおよびリファレンス用サンプルを前記測定装置に設置し、窒素雰囲気の中、３０℃から５００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、昇温に伴う測定用サンプルの質量の減少を測定した。測定のサンプリング周期は０．５ｓとした。予め測定しておいた前記有機フィラーの３０℃における質量と、５００℃における前記有機フィラーの質量とから、３０℃における有機フィラーの質量を基準とした、有機フィラーの「５００℃までの温度上昇における質量減少率」を算出した。
【０１００】
（５）高温充電試験（単位：ｍＡ）：
充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
【０１０１】
続いて、５５℃で２．７〜４．２Ｖ、電流値；１．０ＣでＣＣ充電し、その電流値を積算した。
【０１０２】
［実施例１］
［非水電解液二次電池用セパレータの作製］
＜Ａ層＞
ポリオレフィンであるポリエチレンを用いて、基材である多孔質フィルムを作製した。即ち、超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）７０重量部と、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量部とを混合して混合ポリエチレンを得た。得られた混合ポリエチレン１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量部、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに、全体積に占める割合が３８体積％となるように、平均粒子径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加えた。この組成物を粉末のまま、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練することにより、ポリエチレン樹脂組成物を得た。
【０１０３】
次いで、このポリエチレン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃に設定された一対のロールにて圧延することにより、シートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％を配合）に浸漬させることで炭酸カルシウムを溶解させ、除去した。続いて、当該シートを１０５℃で６倍に延伸することにより、ポリエチレン製の多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
【０１０４】
＜Ｂ層＞
室温下、窒素置換をした２Ｌのセパラブルフラスコに、レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が１：１になるように、レゾルシン１５４．１５g、３７％ホルムアルデヒド水溶液１１３．６３ｇを加え、更に水１５４１．５ｇ、および炭酸ナトリウム０．０７８６ｇを加えた。撹拌をしながら８０℃に昇温して撹拌を継続し、８０℃にて２４時間保温することによって重合反応を行い、レゾルシン−ホルマリン樹脂（ＲＦ樹脂）の微粒子を含む懸濁液を得た。放冷後、得られた懸濁液を遠心することによってＲＦ樹脂の微粒子を沈降させ、その後、沈降したＲＦ樹脂の微粒子を残しながら上澄みの分散媒を除去した。さらに、洗浄液である水を加え、撹拌し、遠心し、洗浄液を除去するという洗浄操作を２回繰り返すことによってＲＦ樹脂を洗浄した。洗浄されたＲＦ樹脂の微粒子を乾燥し、有機フィラー（１）を定量的に合成した。得られた有機フィラー（１）の５００℃までの温度上昇における質量減少率およびＤ５０を上述の方法にて測定した。その結果を表２に示す。
【０１０５】
バインダー樹脂として、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）（株式会社ダイセル製；ＣＭＣ１１１０）を用いた。
【０１０６】
溶媒として、水およびイソプロピルアルコールの混合溶媒（水：イソプロピルアルコール＝９５重量％：５重量％）を用いた。
【０１０７】
前記有機フィラー（１）、ＣＭＣ、および前記溶媒を、下記割合となるように混合した。即ち、得られる混合液における固形分濃度（有機フィラー（１）およびＣＭＣの濃度）が２０．０重量％となるように、前記有機フィラー（１）１００重量部、ＣＭＣ３重量部、および前記溶媒を混合し、有機フィラー（１）の分散液を得た。そして、得られた分散液を、高圧分散装置（株式会社スギノマシン製；スターバースト）を用いて高圧分散（高圧分散条件；１００ＭＰａ×３パス）することにより、塗工液１を作製した。
【０１０８】
前記Ａ層の片面に、２０Ｗ／（ｍ２／分）でコロナ処理を施した。次いで、コロナ処理を施したＡ層の面に、グラビアコーターを用いて、前記塗工液１を塗工した。その後、塗膜を乾燥することによって非水電解液二次電池用多孔質層（Ｂ層）を形成した。
【０１０９】
＜非水電解液二次電池用セパレータ＞
上述の通り、前記Ａ層の片面に前記Ｂ層が積層された積層多孔質フィルム１を得た。積層多孔質フィルム１を非水電解液二次電池用セパレータ１とした。
【０１１０】
＜物性評価＞
得られた非水電解液二次電池用セパレータ１の全体の膜厚、Ｂ層の膜厚およびＢ層の目付を、上述した方法で測定した。その測定結果を表１に示す。
【０１１１】
［非水電解液二次電池の作製］
＜正極＞
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。前記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１２】
＜負極＞
黒鉛／スチレン−１，３-ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。前記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１３】
＜非水電解液二次電池＞
ラミネートパウチ内で、非水電解液二次電池用セパレータ１のＢ層と正極の正極活物質層とが接するようにして、かつ、非水電解液二次電池用セパレータ１のＡ層と負極の負極活物質層とが接するようにして、前記正極、非水電解液二次電池用セパレータ１、および前記負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、前記正極の正極活物質層における主面の全部が、前記負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、前記正極および前記負極を配置した。
【０１１４】
続いて、非水電解液二次電池用部材１を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２３ｍＬ入れた。前記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解して調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。
【０１１５】
＜高温時における初期充電時の電流量の評価＞
得られた非水電解液二次電池１に対して、上述の高温充電試験を行い、積算された電流値を測定した。得られた積算された電流値を、高温時における初期充電時の電流量とした。その結果を表２に示す。
【０１１６】
［実施例２］
下記Ａ層、およびＢ層を用いて、積層多孔質フィルム２を形成した。
【０１１７】
＜Ａ層＞
実施例１と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
【０１１８】
＜Ｂ層＞
レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が１：２になるように、使用したフィラーの仕込み比を、レゾルシン１５４．１５g、３７％ホルムアルデヒド水溶液２２７．２５ｇに変更したこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行い、有機フィラー（２）を定量的に合成した。有機フィラー（１）の代わりに、有機フィラー（２）を使用したこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行い、塗工液２を作製した。
【０１１９】
＜非水電解液二次電池用セパレータ＞
塗工液１の代わりに塗工液２を用いたこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、Ａ層の片面に非水電解液二次電池用多孔質層（Ｂ層）が積層された積層多孔質フィルム２を得た。積層多孔質フィルム２を非水電解液二次電池用セパレータ２とした。
【０１２０】
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ２を用いたこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、非水電解液二次電池２を作製した。
【０１２１】
［実施例３］
下記Ａ層、およびＢ層を用いて、積層多孔質フィルム３を形成した。
【０１２２】
＜Ａ層＞
実施例１と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
【０１２３】
＜Ｂ層＞
レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が１：３になるように、使用したフィラーの仕込み比を、レゾルシン１５４．１５g、３７％ホルムアルデヒド水溶液３４０．８８ｇに変更したこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行い、有機フィラー（３）を定量的に合成した。有機フィラー（１）の代わりに、有機フィラー（３）を使用したこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行い、塗工液３を作製した。
【０１２４】
＜非水電解液二次電池用セパレータ＞
塗工液１の代わりに塗工液３を用いたこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、Ａ層の片面に非水電解液二次電池用多孔質層（Ｂ層）が積層された積層多孔質フィルム３を得た。積層多孔質フィルム３を非水電解液二次電池用セパレータ３とした。
【０１２５】
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ３を用いたこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、非水電解液二次電池３を作製した。
【０１２６】
［実施例４］
下記Ａ層、およびＢ層を用いて、積層多孔質フィルム４を形成した。
【０１２７】
＜Ａ層＞
実施例１と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
【０１２８】
＜Ｂ層＞
レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が１：１．５になるように、使用したフィラーの仕込み比を、レゾルシン１５４．１５g、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７０．４４ｇに変更したこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行い、有機フィラー（４）を定量的に合成した。また、使用する樹脂バインダーをＣＭＣから市販のアクリルエステル樹脂エマルジョンに変更し、有機フィラー（１）の代わりに、有機フィラー（４）を使用したこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、塗工液４を作製した。
【０１２９】
＜非水電解液二次電池用セパレータ＞
塗工液１の代わりに塗工液４を用いた以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、Ａ層の片面に非水電解液二次電池用多孔質層（Ｂ層）が積層された積層多孔質フィルム４を得た。積層多孔質フィルム４を非水電解液二次電池用セパレータ４とした。
【０１３０】
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ４を用いたこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、非水電解液二次電池４を作製した。
【０１３１】
［比較例１］
［非水電解液二次電池用セパレータの作製］
＜Ａ層＞
実施例１と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
【０１３２】
＜Ｂ層＞
有機フィラーとして、メラミン樹脂（株式会社日本触媒製；エポスターＭＳ）を用いたこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って塗工液５を作製した。
【０１３３】
前記有機フィラーの５００℃までの温度上昇における質量減少率およびＤ５０を上述の方法にて測定した。その結果を表２に示す。
【０１３４】
＜非水電解液二次電池用セパレータ＞
塗工液１の代わりに塗工液５を用いたこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、Ａ層の片面にＢ層が積層された非水電解液二次電池用セパレータ５を得た。
【０１３５】
＜物性評価＞
得られた非水電解液二次電池用セパレータ５における全体の膜厚、Ｂ層の膜厚およびＢ層の目付を、上述した方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１３６】
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ５を用いたこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、非水電解液二次電池５を作製した。
【０１３７】
＜高温時における初期充電時の電流量の評価＞
得られた非水電解液二次電池５に対して、上述の高温充電試験を行い、積算された電流値を測定した。得られた積算された電流値を高温時における初期充電時の電流量とした。その結果を表２に示す。
【０１３８】
〔比較例２〕
［非水電解液二次電池用セパレータの作製］
＜Ａ層＞
実施例１と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
【０１３９】
＜Ｂ層＞
有機フィラーとして、メラミン樹脂（株式会社日本触媒製；エポスターＳ６）を用いたこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って塗工液６を作製した。
【０１４０】
前記有機フィラーの５００℃までの温度上昇における質量減少率およびＤ５０を上述の方法にて測定した。その結果を表２に示す。
【０１４１】
＜非水電解液二次電池用セパレータ＞
塗工液１の代わりに、塗工液６を用いたこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、Ａ層の片面にＢ層が積層された非水電解液二次電池用セパレータ６を得た。
【０１４２】
＜物性評価＞
得られた非水電解液二次電池用セパレータ６における全体の膜厚、Ｂ層の膜厚およびＢ層の目付を、上述した方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１４３】
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ６を用いたこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、非水電解液二次電池６を作製した。
【０１４４】
＜高温時における初期充電時の電流量の評価＞
得られた非水電解液二次電池６に対して、上述の高温充電試験を行い、積算された電流値を測定した。得られた積算された電流値を高温時における初期充電時の電流量とした。その結果を表２に示す。
【０１４５】
〔比較例３〕
［非水電解液二次電池用セパレータの作製］
＜Ａ層＞
実施例１と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
【０１４６】
＜Ｂ層＞
有機フィラーとして、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）（積水化成品工業株式会社製；テクポリマー）を用いたこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って塗工液7を作製した。
【０１４７】
前記有機フィラーの５００℃までの温度上昇における質量減少率およびＤ５０を上述の方法にて測定した。その結果を表２に示す。
【０１４８】
＜非水電解液二次電池用セパレータ＞
塗工液１の代わりに塗工液７を用いたこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、Ａ層の片面にＢ層が積層された非水電解液二次電池用セパレータ７を得た。
【０１４９】
＜物性評価＞
得られた非水電解液二次電池用セパレータ７における全体の膜厚、Ｂ層の膜厚およびＢ層の目付を、上述した方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１５０】
［非水電解液二次電池の作製］
非水電解液二次電池用セパレータ１の代わりに、非水電解液二次電池用セパレータ７を用いたこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、非水電解液二次電池７を作製した。
【０１５１】
＜高温時における初期充電時の電流量の評価＞
得られた非水電解液二次電池７に対して、上述の高温充電試験を行い、積算された電流値を測定した。得られた積算された電流値を高温時における初期充電時の電流量とした。その結果を表２に示す。
【０１５２】
［結果］
【０１５３】
【表１】
2019079804.tif 000002
【０１５４】
【表２】
2019079804.tif 000003
【０１５５】
表２に記載の通り、５００℃までの温度上昇における質量減少率が５５質量％以下である有機フィラーを含む多孔質層を備える、実施例１〜４にて製造された非水電解液二次電池の初期電流量特性は、１１００ｍＡ以下と低い値であった。
【０１５６】
従って、５００℃までの温度上昇における質量減少率が５５質量％以下である有機フィラーを含む、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、当該多孔質層を備える非水電解液二次電池の高温時における初期充電時の電流量の値を従来よりも低減させることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、高温時における初期充電時の電流量を低減させた非水電解液二次電池の製造に利用することができる。