(57)【要約】【課題】正極活物質及び負極活物質を正確に判別でき、それによって、正極活物質層又は負極活物質層の除去工程後の全固体電池用積層体の表面状態を正確に評価できる、全固体電池用積層体の検査方法を提供する。【解決手段】本発明の全固体電池用積層体の検査方法は、全固体電池用積層体、すなわち第一活物質層、固体電解質層、第一活物質層の対極である第二活物質層、及び集電体層をこの順で有している、全固体電池用積層体の検査方法であって、第一活物質層の一部を除去すること、全固体電池用積層体の第一活物質層側から近赤外光を照射すること、及び全固体電池用積層体の第一活物質層を除去した部分から反射する光を検知し、それによって、除去した部分の表面状態を評価することを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一活物質層、固体電解質層、及び前記第一活物質層の対極である第二活物質層、及び集電体層をこの順で有している、全固体電池用積層体の検査方法であって、
前記第一活物質層の一部を除去すること、及び
前記全固体電池用積層体の前記第一活物質層側から近赤外光を照射すること、及び
前記全固体電池用積層体の前記第一活物質層を除去した部分から反射する光を検知し、それによって、前記除去した部分の表面状態を評価すること
を含む、全固体電池用積層体の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用積層体の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年注目されている全固体電池、例えばリチウムイオン全固体二次電池の製造工程において生じ得る不良を検査するための種々の手段が提案されている。
【０００３】
特許文献１では、二次電池用活物質の材料の密度を上げる高密度化手段と、高密度化された材料に光を照射する照射手段と、照射手段により照射された光により、高密度化された材料から発せられる反射光又は透過光を受光し、当該受光した光に基づいた信号を出力する受光手段と、信号から色彩値を算出する算出手段と、算出手段が算出した色彩値と予め算出された良品による色彩値とを照合し、当該算出した色彩値が当該良品による色彩値に基づいた規定の範囲内の値であるか否かにより、二次電池用活物質の材料が良品か否かを判定する判定手段とを含む、検査システムが開示されている。特許文献１では、上記の光としては、３００〜８００ｎｍの波長域の光、すなわち可視光を用いることが好ましいとしている。
【０００４】
特許文献２では、袋状に形成されたセパレータ内に第１電極が配置された袋詰電極と、第１電極とは異なる極性の第２電極とが交互に積層される際に、第１及び第２電極の相対的な位置関係を検出する電極位置検出装置であって、セパレータには透過して、第１及び第２電極に反射する光を投射する投光手段と、最上層に袋詰電極が位置する場合は第１電極に反射した光を受光し、最上層に第２電極が位置する場合は第２電極に反射した光を受光する受光手段と、最上層に袋詰電極が位置した場合の受光手段による受光結果と最上層に第２電極が位置した場合の前記受光手段による受光結果とに基づいて、第１及び第２電極の相対的な位置関係を検出する検出手段とを有する、電極位置検出装置が開示されている。
【０００５】
特許文献３では、袋状に形成されたセパレータ内に第１電極が配置された袋詰電極について、第１電極の位置を検出する検出手段と、検出した第１電極の位置に基づいて、第２電極に第１電極を積層する積層手段とを有する、電極積層装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１９８１３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２７１３１号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２７１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
全固体電池の製造においては、第一活物質層、固体電解質層、第二活物質層、及び集電体層をこの順で積層した積層体から、第一活物質層の一部を除去することがある。この場合、第一活物質層が除去されていない不良品、又は第一活物質層と合わせて固体電解質が除去されて第二活物質層が露出している不良品が存在することがあるため、第一活物質層の除去工程後の検査が必要である。ここで、第一活物質層が正極活物質層でありかつ第二活物質層が負極活物質層であってもよく、又は第一活物質層が負極活物質層でありかつ第二活物質層が正極活物質層であってもよいが、第一活物質層が正極活物質層でありかつ第二活物質層が負極活物質層であることが一般的である。かかる検査のために可視光を用いた場合、正極活物質と負極活物質の反射率の差が小さいため、両者を区別できず、上述した不良品を検知することが困難であった。
【０００８】
したがって、正極活物質及び負極活物質を正確に判別でき、それによって、正極活物質層又は負極活物質層の除去工程後の全固体電池用積層体の表面状態を正確に評価できる、全固体電池用積層体の検査方法を提供する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉第一活物質層、固体電解質層、上記第一活物質層の対極である第二活物質層、及び集電体層をこの順で有している、全固体電池用積層体の検査方法であって、
上記第一活物質層の一部を除去すること、及び
上記全固体電池用積層体の上記第一活物質層側から近赤外光を照射すること、及び
上記全固体電池用積層体の上記第一活物質層を除去した部分から反射する光を検知し、それによって、上記除去した部分の表面状態を評価すること
を含む、全固体電池用積層体の検査方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正極活物質及び負極活物質を正確に判別でき、それによって、正極活物質層又は負極活物質層の除去工程後の全固体電池用積層体の表面状態を正確に評価できる、全固体電池用積層体の検査方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、除去工程を施す前の全固体電池用積層体の断面図である。
【図２】図２は、除去工程を施した後の全固体電池用積層体の断面図である。図２（ａ）は、正常に第一活物質層を除去できた場合を示しており、図２（ｂ）は、固体電解質まで除去された結果第二活物質層が露出した場合を示しており、図２（ｃ）は、第一活物質層が十分に除去できていない場合を示している。
【図３】図３は、入射光の波長と、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の光の反射率との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、照射工程及び検知工程を行うための装置の例を示す図である。図４（ａ）は、装置の斜視図を示しており、図４（ｂ）は、装置の側面断面図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
《全固体電池用積層体の検査方法》
本発明の全固体電池用積層体の検査方法は、全固体電池用積層体、すなわち第一活物質層、固体電解質層、及び第一活物質層の対極である第二活物質層をこの順で有している、全固体電池用積層体の検査方法であって、
第一活物質層の一部を除去すること、
全固体電池用積層体の第一活物質層側から近赤外光を照射すること、及び
全固体電池用積層体の第一活物質層を除去した部分から反射する光を検知し、それによって、除去した部分の表面状態を評価すること
を含む。
【００１３】
より具体的に説明すると、図１に示すように、本発明の方法の検査対象物である全固体電池用積層体１００は、第一活物質層１４、固体電解質層３０、第一活物質層１４と対極である第二活物質層２４、及び集電体層２２をこの順で有している。
【００１４】
ここで、本発明において、「第一活物質層」とは、以下で言及する除去工程を施す活物質層を意味するものであり、「第二活物質層」とは、第一活物質層の対極である活物質層を意味するものである。すなわち、第一活物質層は、正極活物質層であっても負極活物質層であってもよく、第一活物質層が正極活物質層である場合には、第二活物質層は負極活物質層である。
【００１５】
また、本発明において、「近赤外光」とは、７８０〜１４００ｎｍの波長域の光を意味するものである。近赤外光の波長は、８００ｎｍ以上、８５０ｎｍ以上、又は９００ｎｍ以上であってよく、また１３００ｎｍ以下、１２００ｎｍ以下、又は１１００ｎｍ以下であってよい。
【００１６】
上記で言及したように、図２（ａ）に示すように、短絡防止のため、第一活物質層１４、概して正極活物質層の一部を除去する必要がある。しかしながら、この除去工程において、図２（ｂ）に示すように、固体電解質層３０まで除去された結果、除去工程を施した領域において第二活物質層２４が露出した不良、及び図２（ｃ）に示すように、第一活物質層１４が十分に除去できていない不良が生じ得る。
【００１７】
かかる不良を検知する手段として、従来、可視光が用いられていた。しかしながら、この手段によっては、かかる不良を正確に検知することは困難であった。このことを、図３を参照して説明する。
【００１８】
図３に示すように、検知手段として可視光を用いた場合、正極活物質と負極活物質の反射率が近い値を示す結果、これらを正確に判別することが困難であった。したがって、検知手段として可視光を用いた場合、除去工程後の表面状態を正確に評価すること、特に図２（ｂ）の状態と図２（ｃ）の状態を正確に判別することが困難であった。
【００１９】
これに対し、本発明でのように、検知手段として近赤外光を用いた場合、正極活物質と負極活物質の反射率に有意な差がある値を示す結果、これらを容易に判別することができることとなる。したがって、検知手段として近赤外光を用いた場合、除去工程後の表面状態を正確に評価すること、特に図２（ｂ）の状態と図２（ｃ）の状態を正確に判別することが容易となる。
【００２０】
なお、上記で言及している「集電体層」は、第二活物質層に積層されている集電体層を意味するものであり、第二集電体層と同極である集電体層を意味するものである。すなわち、図２において言及している第二活物質層２４が負極活物質層である場合、集電体層２２は負極集電体層である。除去、投光及び検知工程を施した後には、集電体層２２の対極である他の集電体層を、第一活物質層１４上に更に積層させてもよい。
【００２１】
以下では、本発明の方法の各工程について説明する。
【００２２】
〈除去工程〉
除去工程は、第一活物質層の一部を除去する工程である。除去工程は、公知の手段により行うことができ、例えばレーザー等により行うことができる。
【００２３】
〈投光及び検知工程〉
投光工程は、全固体電池用積層体の第一活物質層側から近赤外光を照射する工程である。検知工程は、全固体電池用積層体の第一活物質層を除去した部分から反射する光を検知し、それによって、除去した部分の表面状態を評価する工程である。
【００２４】
投光及び検知工程は、随意の手段により行うことができ、例えば図４に示す近赤外ＬＥＤドーム照明を用いて行うことができる。
【００２５】
かかる近赤外ＬＥＤドーム照明においては、投光部２３０から照射された近赤外光２３２が、反射部２２０で反射して全固体電池用積層体１００に到達し、そして検知部２１０に到達することができる。
【００２６】
次に、本発明の検査対象物である全固体電池用積層体を構成する各層について説明する。
【００２７】
〈正極集電体層〉
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、及びカーボンなどが挙げられる。
【００２８】
本開示にかかる正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状などを挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【００２９】
〈正極活物質層〉
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有しており、好ましくは後述する固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的などに合わせて、例えば、導電助剤又はバインダーなどの全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
【００３０】
本開示において、用いられる正極活物質材料として、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
導電助剤としては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維などの炭素材並びに金属材などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
バインダーとしては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの材料又はこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３３】
〈固体電解質層〉
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、公知の硫化物固体電解質又は公知の酸化物固体電解質を用いることができる。
【００３４】
硫化物固体電解質の例として、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等；硫化物系結晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、及びＬｉ３．２５Ｐ０．７５Ｓ４等；並びにこれらの組合せを挙げることができる。
【００３５】
酸化物固体電解質の例として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダーなどを含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。
【００３７】
〈負極活物質層〉
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的などに合わせて、例えば、導電助剤又はバインダーなどの全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
【００３８】
本開示において、用いられる負極活物質材料として、特に限定されず、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出可能であればよい。例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎなどの金属、リチウムとチタンとの合金、又はハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイトなどの炭素材料などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダーなどその他の添加剤については、上述した「正極活物質層」及び「固体電解質層」の項目で説明したものを適宜採用することができる。
【００４０】
〈負極集電体層〉
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、及びカーボンなどが挙げられる。
【００４１】
本開示にかかる負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状などを挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【符号の説明】
【００４２】
１４    第一活物質層
２２    集電体層
２４    第二活物質層
３０    固体電解質層
１００    全固体電池用積層体
２００    近赤外ＬＥＤドーム照明
２１０    検知部
２２０    反射部
２３０    投光部
２３２    入射光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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