(57)【要約】【課題】電圧上昇が抑制され、ホウ素除去性能に優れた電気脱イオン装置と、この電気脱イオン装置を用いた脱イオン水の製造方法を提供する。【解決手段】陽極１１と陰極１２との間にイオン交換膜１３，１４によって濃縮室１５と脱塩室１６とが区画され、濃縮水が該濃縮室に流通され、原水が被処理水として脱塩室１６に流通され、生産水として取り出され、生産水の一部が濃縮水として濃縮室１５に脱塩室１６の流れ方向と向流方向に流通される電気脱イオン装置において、該脱塩室１６のイオン交換樹脂は、アニオン交換樹脂／カチオン交換樹脂比率が６５〜３５：３５〜６５である。【選択図】図１
2019195755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間にイオン交換膜によって濃縮室と脱塩室とが区画され、
濃縮水が該濃縮室に流通され、原水が被処理水として脱塩室に流通され、生産水として取り出され、
脱塩室にはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂が充填されている電気脱イオン装置において、
該脱塩室内の混合樹脂中のアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合割合は、アニオン交換樹脂：カチオン交換樹脂＝６５〜３５：３５〜６５であることを特徴とする電気脱イオン装置。
【請求項２】
前記脱塩室内の混合樹脂中のアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合割合は、アニオン交換樹脂：カチオン交換樹脂＝６０〜５０：４０〜５０であることを特徴とする請求項１の電気脱イオン装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電気脱イオン装置を用いた脱イオン水の製造方法。
【請求項４】
印加電流値が５０Ａ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項３の脱イオン水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理水中のホウ素を高度に除去することができると共に、高電流印加時における電圧上昇を抑制することができる電気脱イオン装置と、この電気脱イオン装置を用いた脱イオン水の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気脱イオン装置は、一般に陰極及び陽極間にカチオン交換膜とアニオン交換膜とを交互に配置して脱塩室及び濃縮室を形成し、この脱塩室にイオン交換樹脂を充填したものである。カチオン交換膜やアニオン交換膜などのイオン交換膜としては、粉末状のイオン交換樹脂にポリスチレンなどの結合剤を加えて製膜する不均質膜、スチレン−ジビニルベンゼン等の重合によって製膜する均質膜、さらには各種アニオン交換機能あるいはカチオン交換機能を有する単量体をグラフト重合により製膜したものなどが用いられている。
【０００３】
電気脱イオン装置において、脱塩室に原水を通過させるとともに濃縮室に濃縮水を通過させ、陰極及び陽極間に電流を流すと、脱塩室からアニオン交換膜及びカチオン交換膜を通って濃縮室へとイオンが移動することにより、脱塩室から脱イオン水（純水）が得られる。濃縮室を流れるイオンが濃縮された濃縮水は廃棄されるか、あるいは部分的にリサイクルされる。このような電気脱イオン装置は、種々の産業、例えば半導体製造などに用いる超純水製造装置として利用されている。
【０００４】
近年、超純水の要求水質が上がり、より高いイオン除去率が求められている。例えばホウ素は１ｎｇ／Ｌ以下（除去率９９．９７％以上）、シリカは５０μｇ／Ｌ以下という水質が求められている。
【０００５】
電気脱イオン装置において、生産水量を減少させずに除去性能を向上させるためには印加電流を高くするのが効率的である。例えば栗田工業株式会社製「ＫＣＤＩ−ＵＰｚ」は、電流を１０Ａと高く印加することによって高いイオン除去性能を得ている。
【０００６】
しかし、高電流を印加すると経年的な電圧上昇が大きくなり、早期に直流電源器の電圧上限に到達してしまい、装置の運転寿命が短くなる。近年は水質に加えて装置寿命もより長期化が求められており、両方を両立することは難しい。
【０００７】
特許文献１の０００７段落及び００１０段落に記載の通り、電気脱イオン装置を電流密度５００ｍＡ／ｄｍ２以上（特に８００ｍＡ／ｄｍ２以上、さらには１０００ｍＡ／ｄｍ２以上）で運転すると、電気脱イオン装置の電気抵抗値が上昇する傾向が激しくなる。すなわち必要な電流を流すための電圧値が上がってしまい、運転限界（６００Ｖ）に達すると、その後は電流が確保できなくなる。例えば、運転時の電流密度が５００ｍＡ／ｄｍ２では寿命が４年以下、８００ｍＡ／ｄｍ２では２年以下、１０００ｍＡ／ｄｍ２では１年以下となってしまう。電気脱イオン装置の耐用年数を５年以上とするために電流密度４２０ｍＡ／ｄｍ２程度以下で運転すると、ホウ素除去率は９９．９５％程度にしかならない。
【０００８】
電気脱イオン装置の運転時の電流密度が高くなるほど電気抵抗が増加し、必要な電流を流すための電圧が次第に高くなる理由は、次の通りであると考えられる。すなわち、電気脱イオン装置の運転時にはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の界面、またはアニオン交換膜とカチオン交換樹脂との界面において水の解離（Ｈ２Ｏ→Ｈ＋＋ＯＨ−）が発生するが、電流密度が高いほどその水解離は盛んになり、この水解離が盛んになるほど、カチオン交換樹脂からのＰＳＡ（ポリスチレンスルホン酸）成分の溶出が多くなる。そして、ＰＳＡ成分のうち比較的分子量の大きい成分が、イオン交換膜に少しずつ付着・蓄積し、電気脱イオン装置の電気抵抗が上昇すると推測される。
【０００９】
特許文献１の００１１段落には、電気脱イオン装置に充填するイオン交換樹脂（混合樹脂）におけるカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の比率はＰＳＡ成分溶出の点からはアニオン交換樹脂の比率が多いほど少なくなる一方、アニオン交換樹脂が増えすぎるとカチオン成分の除去率が低下するため、アニオン交換樹脂比率を８０〜６０％にする、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１８−１１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高電流印加でも電圧上昇が抑制された、ホウ素除去性能に優れる電気脱イオン装置と、この電気脱イオン装置を用いた脱イオン水の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との比率を６５〜３５：３５〜６５とすることにより、電圧上昇が抑制されることを見出した。
【００１３】
本発明は、かかる知見に基づくものであり、本発明の電気脱イオン装置は、陽極と陰極との間にイオン交換膜によって濃縮室と脱塩室とが区画され、濃縮水が該濃縮室に流通され、原水が被処理水として脱塩室に流通され、生産水として取り出され、脱塩室にはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂が充填されている電気脱イオン装置において、該脱塩室内の混合樹脂中のアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合割合は、アニオン交換樹脂：カチオン交換樹脂＝６５〜３５：３５〜６５であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の脱イオン水の製造方法は、この電気脱イオン装置を用いて脱イオン水を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電気脱イオン装置では、脱塩室内に充填するアニオン交換樹脂：カチオン交換樹脂比率を６５〜３５：３５〜６５としたことにより、電流密度５０Ａ／ｍ２以上の高電流を印加しても電圧上昇が防止あるいは抑制される。また、このように高電流印加することにより、ホウ素、シリカ等の除去率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施の形態に係る電気脱イオン装置の模式的な断面図である。
【図２】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は本発明の実施の形態を示す電気脱イオン装置の模式的な断面図である。この電気脱イオン装置は、電極（陽極１１、陰極１２）の間に複数のアニオン交換膜（Ａ膜）１３及びカチオン交換膜（Ｃ膜）１４を交互に配列して濃縮室１５と脱塩室１６とを交互に形成したものであり、脱塩室１６には、イオン交換樹脂が充填されている。
【００１８】
また、濃縮室１５と、陽極室１７及び陰極室１８にも、イオン交換体、活性炭又は金属等の電気導電体が充填されている。
【００１９】
原水は脱塩室１６の入口側から導入され、脱塩室１６の出口側から生産水が取り出される。この生産水の一部は、濃縮室１５に脱塩室１６の通水方向とは逆方向に向流一過式で通水され、濃縮室１５の流出水は系外へ排出される。即ち、この電気脱イオン装置では、濃縮室１５と脱塩室１６とが交互に並設され、脱塩室１６の生産水取り出し側に濃縮室１５の流入口が設けられており、脱塩室１６の原水流入側に濃縮室１５の流出口が設けられている。また、生産水の一部は陽極室１７の入口側に送給され、陽極室１７の流出水は、陰極室１８の入口側へ送給され、陰極室１８の流出水は排水として系外へ排出される。
【００２０】
このように、濃縮室１５に生産水を脱塩室１６と向流一過式で通水することにより、生産水取り出し側ほど濃縮室１５内の濃縮水の濃度が低いものとなり、濃度拡散による脱塩室１６への影響が小さくなり、ホウ素等のイオンの除去率を高めることができる。
【００２１】
ただし、濃縮室１５に原水を直接に通水してもよい。
【００２２】
脱塩室１６に充填するアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合樹脂の混合割合は、アニオン交換樹脂：カチオン交換樹脂＝６５〜３５：３５〜６５、特に６０〜５０：４０〜５０の範囲であることが好ましい。脱塩室１６に充填される混合樹脂は、上記の混合割合の範囲おいて、すべての箇所において同一であってもよく、脱塩室の通水方向の入口側と出口側で異なっていてもよい。
【００２３】
前述の通り、高電流印加の場合、低電流時と比べてイオン交換樹脂からＰＳＡなどの有機物が溶出する。溶出した有機物は近くのイオン交換樹脂表面に付着し、電気抵抗を上昇させる原因になる。付着した有機物は、イオン交換樹脂が再生されることにより膨潤・収縮を繰り返す際に剥がれ落ちるため、イオン交換樹脂の膨潤収縮が行われれば電圧上昇をもたらさない。
【００２４】
しかし、アニオン交換樹脂／カチオン交換樹脂比率（Ａ／Ｃ比）が６５／３５よりも高くなる（例えばＡ／Ｃ比７５／２５）と、イオン交換樹脂に電流が流れにくくなり、再生による膨潤収縮が生じにくくなる。この結果、有機物はイオン交換樹脂に付着したままとなり、電流が流れる際の抵抗になり、電圧が次第に上昇するようになる。アニオン交換樹脂／カチオン交換樹脂比率を６５〜３５：３５〜６５の範囲とすることにより、イオン交換樹脂に電流が流れやすくなり、イオン交換樹脂の膨張・収縮が生じることにより付着有機物が剥離し、電圧上昇が防止又は抑制される。
【００２５】
この電気脱イオン装置では、脱塩室１６に、平均粒径が０．２〜０．８ｍｍと小粒径のイオン交換樹脂を充填し、イオン交換樹脂と被処理水との接触効率を高くし、難除去アニオンの除去性能向上を図ることが好ましい。なお、本発明において、イオン交換樹脂の平均直径（平均粒径）および樹脂比率は再生型（ＯＨ型、Ｈ型）の湿潤状態での値であり、平均直径は重量平均で、樹脂比率も重量比率である。
【００２６】
小粒径のイオン交換樹脂はホウ素、シリカなどの難除去性のイオン除去性能向上目的だけでなく、運転電圧を下げる効果も有する。イオン交換樹脂として平均粒径の小さいものを用いると、イオンの表面積が大きくなるため、電気抵抗が小さくなり、運転寿命を決定する電圧上限に余裕を持たせ、より高寿命の運転が可能になる。
【００２７】
なお、このイオン交換樹脂の平均粒径は、篩を用いることにより測定することもできるが、イオン交換樹脂メーカーのカタログ値を採用するのが好ましい。
【００２８】
本発明の電気脱イオン装置は、高いホウ素除去率を実現するために、濃縮室にもイオン交換樹脂を充填することが好ましく、この場合、濃縮室に充填するイオン交換樹脂もまた、脱塩室１６に充填するイオン交換樹脂と同様の理由から、平均粒径０．２〜０．８ｍｍのイオン交換樹脂であることが好ましい。
【００２９】
濃縮室に充填するイオン交換樹脂もまた、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合樹脂が好ましい。特に、アニオン交換樹脂：カチオン交換樹脂＝４０〜７０：６０〜３０、好ましくは５０〜７０：５０〜３０の混合樹脂であることが好ましい。濃縮室の厚さは、脱塩室の厚さと同等とすることが好ましい。
【００３０】
本発明では、コストダウンを目的として脱塩室１６の厚みを２．５〜２０ｍｍまで厚くしても良い。脱塩室を厚くすることによりイオン交換膜や濃縮室を削減することができる。また、イオン交換膜を削減することで電気抵抗を減らすことができ、より高寿命の運転が可能になる。脱塩室の数は、１〜２００特に４０〜１００程度が好ましい。
【００３１】
本発明では、電気脱イオン装置の脱塩室に被処理水を通水し、処理水（脱塩室の流出水）の一部、例えば１０〜３０％程度を濃縮室に、脱塩室の通水方向と逆方向に通水することが、高いホウ素除去率を得る上で好ましい。また、その際の通水速度としては、ホウ素除去率と処理効率の面から、脱塩室の通水ＬＶは５０〜１５０ｍ／ｈ、濃縮室の通水ＬＶは１０〜３０ｍ／ｈ程度であることが好ましい。
【００３２】
電流密度は５０Ａ／ｍ２以上特に５０〜２００Ａ／ｍ２とりわけ７５〜１２５Ａ／ｍ２とすることが高いホウ素、シリカ除去率とするために好ましい。
【００３３】
本発明の電気脱イオン装置は、特に、純水製造装置のＲＯ膜分離装置の後段に設ける電気脱イオン装置として好ましく用いられ、ＲＯ膜分離装置からのホウ素濃度１０〜２０ｐｐｂ程度のＲＯ透過水を本発明の電気脱イオン装置で処理してホウ素濃度１ｐｐｔ以下の処理水を効率的に得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３５】
［実施例１］
陽極と陰極との間に複数のアニオン交換膜とカチオン交換膜とを交互に配列して、濃縮室と脱塩室を交互に形成した電気脱イオン装置（脱塩室及び濃縮室の厚さ１０ｍｍ、脱塩室数＝４）を脱塩室及び濃縮室の通水方向が鉛直方向となるように設置した。脱塩室及び濃縮室に、以下の通りイオン交換樹脂を充填した。脱塩室及び濃縮室のイオン交換樹脂の充填高さは６００ｍｍ、幅は４００ｍｍとした。
【００３６】
脱塩室には、下記のアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂（アニオン交換樹脂：カチオン交換樹脂の比率５０：５０）を充填した。
【００３７】
アニオン交換樹脂：ダウエックス  モノスフィア６５０Ｃ  粒径６５０μｍ
カチオン交換樹脂：ダウエックス  モノスフィア５５０Ａ  粒径５９０μｍ
【００３８】
濃縮室には、上記アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂をアニオン交換樹脂：カチオン交換樹脂＝６０：４０の混合比で充填した。
【００３９】
この電気脱イオン装置に電流密度１００Ａ／ｍ２で電流を流し、Ｎａ濃度５００μｇ／Ｌ、ＣＯ２濃度１ｍｇ／Ｌ、ホウ素濃度３μｇ／Ｌの被処理水を、脱塩室にＬＶ＝２．５ｍ／ｈｒで下向流通水し、脱塩室の流出水の１５％を濃縮室にＬＶ＝１．０ｍ／ｈｒで上向流通水し、残部を処理水として取り出した（生産水量１．０ｍ３／ｈ）。
【００４０】
得られた処理水（脱塩室流出水）のホウ素濃度は表１の通り、０．００１μｇ／Ｌであり、ホウ素除去率９９．９７％であった。また、電圧上昇率は図２の通り、０．４Ｖ／年であった。
【００４１】
［実施例２，比較例１〜３］
実施例１において、脱塩室のイオン交換樹脂のアニオン交換樹脂／カチオン交換樹脂比率（Ａ／Ｃ比）及び電流密度を表１の通りとしたこと以外は実施例１と同一条件で被処理水を通水した。結果を表１及び図２に示す。
【００４２】
【表１】
2019195755.tif 000003
【００４３】
＜結果・考察＞
表１及び図２の通り、本発明例によると、電圧上昇が抑制され、高いホウ素除去性能が得られる。
【符号の説明】
【００４４】
１１  陽極
１２  陰極
１３  アニオン交換膜
１４  カチオン交換膜
１５  濃縮室
１６  脱塩室
【図１】
2019195755.tif 000004
【図２】
2019195755.tif 000005