(57)【要約】【課題】電気特性を向上させることが可能な固体撮像素子および固体撮像装置を提供する。【解決手段】本開示の一実施形態の固体撮像素子は、対向配置された下部電極および上部電極と、下部電極と上部電極との間に設けられた光電変換層と、光電変換層と下部電極および上部電極との間にそれぞれ設けられた上部キャリアブロック層および下部キャリアブロック層と、上部電極と上部キャリアブロック層との間に設けられると共に、ハロゲン原子を含まない材料によって形成された中間層とを備える。【選択図】図１
2019133963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された下部電極および上部電極と、
前記下部電極と前記上部電極との間に設けられた光電変換層と、
前記光電変換層と、前記下部電極および前記上部電極との間にそれぞれ設けられた上部キャリアブロック層および下部キャリアブロック層と、
前記上部電極と前記上部キャリアブロック層との間に設けられると共に、分子内にハロゲン原子を含まない材料によって形成された中間層と
を備えた固体撮像素子。
【請求項２】
前記上部キャリアブロック層は、分子内にハロゲン原子を含む有機半導体材料によって形成されている、請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記分子内にハロゲン原子を含まない材料は、分子内にピリジン骨格、ピリミジン骨格またはトリアジン骨格を含む材料である、請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記光電変換層は、ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体を含む、請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記上部電極の仕事関数（ＷＦ）と、前記中間層の最低空軌道（ＬＵＭＯ１）準位と、前記上部キャリアブロック層の最低空軌道（ＬＵＭＯ２）準位と、前記光電変換層に含まれる前記ｎ型有機半導体の最低空軌道（ＬＵＭＯ３）準位とは、ＷＦ＞ＬＵＭＯ１＞ＬＵＭＯ２＞ＬＵＭＯ３の大小関係を有する、請求項４に記載の固体撮像素子。
【請求項６】
前記中間層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ１）準位および前記上部キャリアブロック層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ２）準位のうちの少なくとも一方は、前記上部電極の仕事関数（ＷＦ）よりも深い準位に位置する、請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項７】
前記分子内にハロゲン原子を含む有機半導体材料は、ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）系材料である、請求項２に記載の固体撮像素子。
【請求項８】
前記上部電極は、透明導電材料により形成されている、請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項９】
前記上部電極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）およびインジウムタングステン酸化物（ＩＷＯ）のうちの少なくとも１種を含んで形成されている、請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
１または複数の前記光電変換層を有する有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１１】
前記無機光電変換部は、半導体基板に埋め込み形成され、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、請求項１０に記載の固体撮像素子。
【請求項１２】
前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている、請求項１１に記載の固体撮像素子。
【請求項１３】
１または複数の固体撮像素子がそれぞれ設けられている複数の画素を有し、
前記固体撮像素子は、
対向配置された下部電極および上部電極と、
前記下部電極と前記上部電極との間に設けられた光電変換層と、
前記光電変換層と、前記下部電極および前記上部電極との間にそれぞれ設けられた上部キャリアブロック層および下部キャリアブロック層と、
前記上部電極と前記上部キャリアブロック層との間に設けられると共に、ハロゲン原子を含まない材料によって形成された中間層と
を備えた固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、有機半導体材料を用いた光電変換層を備えた固体撮像素子およびこれを備えた固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を用いて構成されている固体撮像素子では、光電変換層は、一般に、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を積層または混合して形成されている。これにより、効率の良い電荷生成および電荷輸送が可能となる。
【０００３】
また、例えば、特許文献１では、有機光電変換膜を間に対向配置された陰極および陽極と有機光電変換膜との間に、それぞれ、キャリアブロッキング層（電子ブロッキング層および正孔ブロッキング層）および電荷輸送層（電子輸送補助層および正孔輸送補助層）を有する有機光電変換素子が開示されている。この有機光電変換素子では、電荷ブロッキング層および電荷輸送層を設けることで、さらなる電荷の取り出し効率の向上が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２２５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、固体撮像素子には、電気特性の向上が求められている。
【０００６】
電気特性を向上させることが可能な固体撮像素子および固体撮像装置を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一実施形態の固体撮像素子は、対向配置された下部電極および上部電極と、下部電極と上部電極との間に設けられた光電変換層と、光電変換層と下部電極および上部電極との間にそれぞれ設けられた上部キャリアブロック層および下部キャリアブロック層と、上部電極と上部キャリアブロック層との間に設けられると共に、ハロゲン原子を含まない材料によって形成された中間層とを備えたものである。
【０００８】
本開示の一実施形態の固体撮像装置は、複数の画素毎に、１または複数の上記本開示の一実施形態の固体撮像素子を備えたものである。
【０００９】
本開示の一実施形態の固体撮像素子および一実施形態の固体撮像装置では、上部電極と上部キャリアブロック層との間に、ハロゲン原子を含まない材料によって形成される中間層を設ける。これにより、上部電極および上部キャリアブロック層を構成する材料の成膜時における変性を抑制することが可能となる。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の一実施形態の固体撮像素子および一実施形態の固体撮像装置によれば、上部電極と上部キャリアブロック層との間に、ハロゲン原子を含まない材料を用いた中間層を設けるようにしたので、上部電極および上部キャリアブロック層を構成する材料の成膜時における変性が抑制される。よって、電気特性を向上させることが可能となる。
【００１１】
なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】有機光電変換部の断面構成を表す模式図である。
【図２】本開示の実施の形態に係る固体撮像素子の概略構成の一例を表す断面図である。
【図３】図１に示した有機光電変換部のエネルギー準位を表す図である。
【図４】図２に示した固体撮像素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図５】図４に続く工程を表す断面図である。
【図６】図５に続く工程を表す断面図である。
【図７】図６に続く工程を表す断面図である。
【図８】図２に示した固体撮像素子を画素として用いた固体撮像装置の機能ブロック図である。
【図９】図８に示した固体撮像装置を用いた電子機器の概略構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示における一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．実施の形態（上部電極とキャリアブロック層との間に中間層を設けた例）
１−１．固体撮像素子の構成
１−２．固体撮像素子の製造方法
１−３．作用・効果
２．適用例
【００１４】
＜１．実施の形態＞
図１は、本開示の一実施の形態に係る固体撮像素子（固体撮像素子１０）が備えた有機光電変換部２０の断面構成を模式的に表したものである。図２は、図１に示した有機光電変換部２０を備えた固体撮像素子１０の断面構成を表したものである。固体撮像素子１０は、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置（固体撮像装置１；図８参照）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。
【００１５】
（１−１．固体撮像素子の構成）
固体撮像素子１０は、例えば、１つの有機光電変換部２０と、２つの無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。有機光電変換部２０は、半導体基板３０の第１面（裏面）３０Ａ側に設けられている。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。有機光電変換部２０は、対向配置された下部電極２１と上部電極２５との間に、ｐ型半導体およびｎ型半導体を用いて形成されている光電変換層２３を有する。有機光電変換部２０は、さらに下部電極２１と光電変換層２３との間にはキャリアブロック層２２Ａを、光電変換層２３と上部電極２５との間にはキャリアブロック層２２Ｂを有する。本実施の形態では、キャリアブロック層２２Ｂと上部電極２５との間に、さらに中間層２４が設けられた構成を有する。
【００１６】
有機光電変換部２０と、無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとは、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。例えば、有機光電変換部２０は、緑（Ｇ）の色信号を取得する。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、吸収係数の違いにより、それぞれ、青（Ｂ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、固体撮像素子１０では、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
【００１７】
なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子および正孔の対のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表し、「＋＋」はｐ型またはｎ型の不純物濃度が「＋」よりも更に高いことを表している。
【００１８】
半導体基板３０の第２面（表面）３０Ｂには、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ１，ＦＤ２，ＦＤ３と、縦型トランジスタ（転送トランジスタ）Ｔｒ１と、転送トランジスタＴｒ２と、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、多層配線４０とが設けられている。多層配線４０は、例えば、配線層４１，４２，４３を絶縁層４４内に積層した構成を有している。
【００１９】
なお、図面では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側を光入射側Ｓ１、第２面３０Ｂ側を配線層側Ｓ２と表している。
【００２０】
有機光電変換部２０は、上記のように、下部電極２１、キャリアブロック層２２Ａ、光電変換層２３、キャリアブロック層２２Ｂ、中間層２４および上部電極２５が、半導体基板３０の第１面３０Ａの側からこの順に積層された構成を有している。本実施の形態では、上部電極２５は、例えば、固体撮像素子１０ごとに分離形成されている。下部電極２１、キャリアブロック層２２Ａ、光電変換層２３、キャリアブロック層２２Ｂおよび中間層２４は、複数の固体撮像素子１０に共通した連続層として設けられている。半導体基板３０の第１面３０Ａと下部電極２１との間には、例えば、固定電荷を有する層（固定電荷層）２６と、絶縁性を有する誘電体層２７と、層間絶縁層２８とが設けられている。上部電極２５の上には、保護層２９が設けられている。保護層２９の上方には、平坦化層やオンチップレンズ等の光学部材（いずれも図示せず）が配設されている。
【００２１】
半導体基板３０の第１面３０Ａと第２面３０Ｂとの間には、貫通電極３４が設けられている。有機光電変換部２０は、この貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤ３とに接続されている。これにより、固体撮像素子１０では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側の有機光電変換部２０で生じた電荷を、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。
【００２２】
貫通電極３４は、例えば、固体撮像素子１０の各々に、有機光電変換部２０ごとに設けられている。貫通電極３４は、有機光電変換部２０とアンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐおよびフローティングディフュージョンＦＤ３とのコネクタとしての機能を有すると共に、有機光電変換部２０において生じた電荷（ここでは電子）の伝送経路となるものである。貫通電極３４の下端は、例えば、下部第１コンタクト３５を介して、多層配線４０の配線層４１内の接続部４１Ａに接続されている。接続部４１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第２コンタクト４５により接続されている。接続部４１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ３とは、下部第３コンタクト４６により接続されている。貫通電極３４の上端は、例えば、上部コンタクト３６を介して上部電極２５に接続されている。
【００２３】
フローティングディフュージョンＦＤ３の隣には、図２に示したように、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されていることが好ましい。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷を、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットすることが可能となる。
【００２４】
貫通電極３４は、半導体基板３０を貫通すると共に、例えば、分離溝５０により半導体基板３０とは分離されている。貫通電極３４は、例えば、半導体基板３０と同じ半導体、例えばシリコン（Ｓｉ）により構成され、ｎ型またはｐ型の不純物が注入される（図２では例えばｐ＋）ことにより抵抗値が低減されていることが好ましい。また、貫通電極３４の上端部および下端部には、高濃度不純物領域（図２では例えばｐ＋＋）が設けられ、上部コンタクト３６との接続抵抗および下部第１コンタクト３５との接続抵抗が更に低減されていることが好ましい。貫通電極３４は、金属または導電性材料により構成されていてもよい。金属または導電性材料を用いることにより、貫通電極３４の抵抗値をさらに低減すると共に、貫通電極３４と下部第１コンタクト３５、下部第２コンタクト４５および下部第３コンタクト４６との接続抵抗をさらに低減することが可能となる。貫通電極３４を構成する金属または導電性材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。
【００２５】
図２に示したように、分離溝５０の外側面５１、内側面５２および底面５３は、例えば絶縁性を有する誘電体層２７により被覆されている。誘電体層２７は、例えば、分離溝５０の外側面５１を被覆する外側誘電体層２７Ａと、分離溝５０の内側面５２を被覆する内側誘電体層２７Ｂとを有している。外側誘電体層２７Ａと内側誘電体層２７Ｂとの間には、空洞５４が設けられていることが好ましい。即ち、分離溝５０は環状または輪状であり、空洞５４は分離溝５０と同心円をなす環状または輪状である。これにより、貫通電極３４と半導体基板３０との間に生じる静電容量を低減させ、変換効率を高めると共に遅延（残像）を抑えることが可能となる。
【００２６】
また、分離溝５０の外側面５１の半導体基板３０内には、貫通電極３４と同じ導電型（ｎ型またはｐ型）の不純物領域（図２ではｐ＋）が設けられていることが好ましい。更に、分離溝５０の外側面５１、内側面５２および底面５３と、半導体基板３０の第１面３０Ａとに、固定電荷層２６が設けられていることが好ましい。具体的には、例えば、分離溝５０の外側面５１の半導体基板３０内にｐ型の不純物領域（図２のｐ＋）を設けると共に、固定電荷層２６として負の固定電荷を有する膜を設けることが好ましい。これにより、暗電流を低減することが可能となる。
【００２７】
本実施の形態の固体撮像素子１０では、上部電極２５側から有機光電変換部２０に入射した光は、光電変換層２３のバルクヘテロ接合界面における電子受容体あるいは電子供与体で吸収される。これによって生じた励起子は、電子供与体と電子受容体との界面に移動し、電子と正孔とに解離する。ここで発生した電荷（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（ここでは、下部電極２１）と陰極（ここでは、上部電極２５）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、下部電極２１と上部電極２５との間に電位を印加することによって、電子および正孔の輸送方向を制御することができる。
【００２８】
以下、各部の構成や材料等について説明する。
【００２９】
有機光電変換部２０は、選択的な波長域（例えば、４９５ｎｍ〜５７０ｎｍ）の一部または全部の波長域に対応する緑色光を吸収して、電子−正孔対を発生させる有機固体撮像素子である。
【００３０】
下部電極２１は、半導体基板３０内に形成された無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。下部電極２１は、光透過性を有する導電材料（透明導電材料）を用いて形成され、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）により構成されている。但し、下部電極２１の構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいは亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、インジウムタングステン酸化物（ＩＷＯ）、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等を用いてもよい。固体撮像素子１０を１つの画素として用いる固体撮像装置１では、下部電極２１は、画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。
【００３１】
キャリアブロック層２２Ａは、例えば、下部電極２１からの電荷（ここでは、電子）の注入を抑制するものである。キャリアブロック層２２Ａを形成する材料としては、例えば、フェナンスロリン系化合物、アルミニウムキノリン系化合物、オキサジアゾール系化合物およびシロール系化合物等が挙げられる。キャリアブロック層２２Ａの積層方向の膜厚（以下、単に厚みという）は、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
光電変換層２３は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。光電変換層２３は、ｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する有機半導体材料を用いて形成されている。光電変換層２３は、このｐ型半導体とｎ型半導体とが積層あるいは混合されて設けられたものであり、層内に、ｐ型半導体とｎ型半導体との接合面（ｐ／ｎ接合面）が形成された、いわゆるバルクヘテロ構造を有するものである。ｐ型半導体は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能するものであり、ｎ型半導体は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能するものである。光電変換層２３は、光を吸収した際に生じる励起子が電子と正孔とに分離する場を提供するものであり、具体的には、電子供与体と電子受容体との界面（ｐ／ｎ接合面）において、励起子が電子と正孔とに分離する。
【００３３】
光電変換層２３を構成する有機半導体材料としては、例えば、キナクリドン、塩素化ホウ素サブフタロシアニン、ペンタセン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、フラーレンおよびそれらの誘導体が挙げられる。光電変換層２３は、上記有機半導体材料を２種以上組み合わせて構成されている。上記有機半導体材料は、その組み合わせによってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。
【００３４】
なお、光電変換層２３を構成する有機半導体材料は特に限定されない。上記した有機半導体材料以外には、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、およびフルオランテンあるいはそれらの誘導体のうちのいずれか１種が好適に用いられる。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やそれらの誘導体を用いてもよい。加えて、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環あるいは複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。なお、上記金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましいが、これに限定されるものではない。光電変換層２３の厚みは、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
キャリアブロック層２２Ｂは、例えば、上部電極２５からの電荷（ここでは、正孔）の注入を抑制するものである。キャリアブロック層２２Ｂを形成する材料としては、分子内にハロゲン原子を含む材料、例えば、ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）系材料等の有機半導体材料が挙げられる。キャリアブロック層２２Ｂの厚みは、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
中間層２４は、例えば、分子内にハロゲン原子を含まない材料によって形成されたものである。分子内にハロゲン原子を含まない材料としては、例えば、分子内にピリジン骨格、ピリミジン骨格またはトリアジン骨格を含む材料が挙げられる。具体的には、例えば、Ｂ３ＰｙＭＰＭ（bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimi-dine）およびＢ４ＰｙＭＰＭ等が挙げられる。
【００３７】
なお、有機光電変換部２０には、キャリアブロック層２２Ａ，２２Ｂ、光電変換層２３および中間層２４以外の他の層、例えば、バッファ層等が設けられていてもよい。
【００３８】
上部電極２５は、下部電極２１と同様の光透過性を有する導電材料（透明導電材料）を用いて形成されている。具体的には、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいは、ドーパントを添加した酸化亜鉛系材料が挙げられる。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、インジウムタングステン酸化物（ＩＷＯ）、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等を用いてもよい。上部電極２５の厚みは、例えば１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
なお、有機光電変換部２０を構成する各層の材料として複数の材料を挙げたが、本実施の形態の有機光電変換部２０は、例えば、図３に示したようなエネルギー準位となるように選択されることが好ましい。具体的には、上部電極２５（陰極）の仕事関数（ＷＦ）と、中間層２４の最低空軌道（ＬＵＭＯ１）準位と、キャリアブロック層２２Ｂの最低空軌道（ＬＵＭＯ２）準位と、光電変換層２３に含まれるｎ型有機半導体材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ３）準位とが、ＷＦ＞ＬＵＭＯ１＞ＬＵＭＯ２＞ＬＵＭＯ３の大小関係となっていることが好ましい。これにより、光電変換層２３で生じた電荷（ここでは、電子）の取り出し効率を向上させることが可能となる。また、中間層２４の最高被占軌道（ＨＯＭＯ１）準位およびキャリアブロック層２２Ｂの最高被占軌道（ＨＯＭＯ２）準位のうちの少なくとも一方が、上部電極２５の仕事関数（ＷＦ）よりも深い準位に位置することが好ましい。これにより、上部電極２５からの電荷（ここでは、電子）の注入を効率よく抑制することが可能となる。
【００４０】
なお、図３では、中間層２４のＨＯＭＯ準位がキャリアブロック層２２ＢのＨＯＭＯ準位よりも浅くなっているが、これに限定されない。例えば、中間層２４のＨＯＭＯは、キャリアブロック層２２ＢのＨＯＭＯ準位よりも深い準位を有していてもよい。
【００４１】
固定電荷層２６は、正の固定電荷を有する膜でもよいし、負の固定電荷を有する膜でもよい。負の固定電荷を有する膜の材料としては、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタン等が挙げられる。また上記以外の材料としては酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化正孔ミウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜または酸窒化アルミニウム膜等を用いてもよい。
【００４２】
固定電荷層２６は、２種類以上の膜を積層した構成を有していてもよい。それにより、例えば負の固定電荷を有する膜の場合には、正孔蓄積層としての機能をさらに高めることが可能である。
【００４３】
誘電体層２７の材料は特に限定されないが、例えば、シリコン酸化膜、ＴＥＯＳ、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜等によって形成されている。
【００４４】
層間絶縁層２８は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【００４５】
保護層２９は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。この保護層２９の厚みは、例えば、１００ｎｍ〜３００００ｎｍである。
【００４６】
半導体基板３０は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成され、所定領域にｐウェル３１を有している。ｐウェル３１の第２面３０Ｂには、上述した縦型トランジスタＴｒ１，転送トランジスタＴｒ２，アンプトランジスタＡＭＰ，リセットトランジスタＲＳＴ等が設けられている。また、半導体基板３０の周辺部には、ロジック回路等からなる周辺回路（図示せず）が設けられている。
【００４７】
無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、それぞれ、半導体基板３０の所定領域にｐｎ接合を有する。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、シリコン基板において光の入射深さに応じて吸収される光の波長が異なることを利用して縦方向に光を分光することを可能としたものである。無機光電変換部３２Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、青色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。無機光電変換部３２Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、赤色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。なお、青（Ｂ）は、例えば４５０ｎｍ〜４９５ｎｍの波長域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域にそれぞれ対応する色である。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒはそれぞれ、各波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能となっていればよい。
【００４８】
無機光電変換部３２Ｂは、例えば、正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを含んで構成されている。無機光電変換部３２Ｒは、例えば、正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを有する（ｐ−ｎ−ｐの積層構造を有する）。無機光電変換部３２Ｂのｎ領域は、縦型トランジスタＴｒ１に接続されている。無機光電変換部３２Ｂのｐ＋領域は、縦型トランジスタＴｒ１に沿って屈曲し、無機光電変換部３２Ｒのｐ＋領域につながっている。
【００４９】
縦型トランジスタＴｒ１は、無機光電変換部３２Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、フローティングディフュージョンＦＤ１に転送する転送トランジスタである。無機光電変換部３２Ｂは半導体基板３０の第２面３０Ｂから深い位置に形成されているので、無機光電変換部３２Ｂの転送トランジスタは縦型トランジスタＴｒ１により構成されていることが好ましい。
【００５０】
転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部３２Ｒにおいて発生し、蓄積された、赤色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、フローティングディフュージョンＦＤ２に転送するものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
【００５１】
アンプトランジスタＡＭＰは、有機光電変換部２０で生じた電荷量を電圧に変調する変調素子であり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
【００５２】
リセットトランジスタＲＳＴは、有機光電変換部２０からフローティングディフュージョンＦＤ３に転送された電荷をリセットするものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
【００５３】
下部第１コンタクト３５、下部第２コンタクト４５、下部第３コンタクト４６および上部コンタクト３６は、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料、または、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等の金属材料により構成されている。
【００５４】
（１−２．固体撮像素子の製造方法）
本実施の形態の固体撮像素子１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５５】
図４〜図７は、固体撮像素子１０の製造方法を工程順に表したものである。まず、図４に示したように、半導体基板３０内に、第１の導電型のウェルとして例えばｐウェル３１を形成し、このｐウェル３１内に第２の導電型（例えばｎ型）の無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒを形成する。半導体基板３０の第１面３０Ａ近傍にはｐ＋領域を形成する。
【００５６】
また、同じく図４に示したように、貫通電極３４および分離溝５０の形成予定領域に、半導体基板３０の第１面３０Ａから第２面３０Ｂまで貫通する不純物領域（ｐ＋領域）を形成する。更に、貫通電極３４の上端部および下端部の形成予定領域には高濃度不純物領域（ｐ＋＋領域）を形成する。
【００５７】
半導体基板３０の第２面３０Ｂには、同じく図４に示したように、フローティングディフュージョンＦＤ１〜ＦＤ３となるｎ＋領域を形成したのち、ゲート絶縁層３３と、縦型トランジスタＴｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴの各ゲートを含むゲート配線層３７とを形成する。これにより、縦型トランジスタＴｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴを形成する。更に、半導体基板３０の第２面３０Ｂ上に、下部第１コンタクト３５、下部第２コンタクト４５、下部第３コンタクト４６、接続部４１Ａを含む配線層４１〜４３および絶縁層４４からなる多層配線４０を形成する。
【００５８】
半導体基板３０の基体としては、例えば、半導体基板３０と、埋込み酸化膜（図示せず）と、保持基板（図示せず）とを積層したＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用いる。埋込み酸化膜および保持基板は、図４には図示しないが、半導体基板３０の第１面３０Ａに接合されている。イオン注入後、アニール処理を行う。
【００５９】
次いで、半導体基板３０の第２面３０Ｂ側（多層配線４０側）に支持基板（図示せず）または他の半導体基体等を接合して、上下反転する。続いて、半導体基板３０をＳＯＩ基板の埋込み酸化膜および保持基板から分離し、半導体基板３０の第１面３０Ａを露出させる。以上の工程は、イオン注入およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等、通常のＣＭＯＳプロセスで使用されている技術にて行うことが可能である。
【００６０】
次いで、図５に示したように、例えばドライエッチングにより半導体基板３０を第１面３０Ａ側から加工し、輪状あるいは環状の分離溝５０を形成する。分離溝５０の深さは、図５の矢印Ｄ５０Ａに示したように、半導体基板３０を第１面３０Ａから第２面３０Ｂまで貫通してゲート絶縁層３３に達することが好ましい。更に、分離溝５０の底面５３での絶縁効果をより高めるためには、分離溝５０は、図５の矢印Ｄ５０Ｂに示したように、半導体基板３０およびゲート絶縁層３３を貫通して多層配線４０の絶縁層４４に達することが好ましい。図５には、分離溝５０が半導体基板３０およびゲート絶縁層３３を貫通している場合を表している。
【００６１】
続いて、図６に示したように、分離溝５０の外側面５１、内側面５２および底面５３と、半導体基板３０の第１面３０Ａとに、例えば負の固定電荷層２６を形成する。負の固定電荷層２６として、２種類以上の膜を積層してもよい。それにより、正孔蓄積層としての機能をより高めることが可能となる。負の固定電荷層２６を形成したのち、外側誘電体層２７Ａおよび内側誘電体層２７Ｂを有する誘電体層２７を形成する。このとき、誘電体層２７の膜厚および成膜条件を適切に調節することで、分離溝５０内において、外側誘電体層２７Ａと内側誘電体層２７Ｂとの間に空洞５４を形成する。
【００６２】
次に、図７に示したように、層間絶縁層２８を形成する。続いて、層間絶縁層２８上に、下部電極２１、キャリアブロック層２２Ａ、光電変換層２３、キャリアブロック層２２Ｂ、中間層２４、上部電極２５および保護層２９を形成する。また、上部コンタクト３６を形成し、貫通電極３４の上端に接続する。最後に、平坦化層等の光学部材およびオンチップレンズ（図示せず）を配設する。以上により、図２に示した固体撮像素子１０が完成する。
【００６３】
固体撮像素子１０では、有機光電変換部２０に、オンチップレンズ（図示せず）を介して光が入射すると、その光は、有機光電変換部２０、無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒの順に通過し、その通過過程において緑、青、赤の色光毎に光電変換される。以下、各色の信号取得動作について説明する。
【００６４】
（有機光電変換部２０による緑色信号の取得）
固体撮像素子１０へ入射した光のうち、まず、緑色光が、有機光電変換部２０において選択的に検出（吸収）され、光電変換される。
【００６５】
有機光電変換部２０は、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとフローティングディフュージョンＦＤ３とに接続されている。よって、有機光電変換部２０で発生した電子−正孔対のうちの電子が、ここでは、上部電極２５側から取り出され、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側へ転送され、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積される。これと同時に、アンプトランジスタＡＭＰにより、有機光電変換部２０で生じた電荷量が電圧に変調される。
【００６６】
また、フローティングディフュージョンＦＤ３の隣には、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷は、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットされる。
【００６７】
ここでは、有機光電変換部２０が、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰだけでなくフローティングディフュージョンＦＤ３にも接続されているので、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷をリセットトランジスタＲＳＴにより容易にリセットすることが可能となる。
【００６８】
これに対して、貫通電極３４とフローティングディフュージョンＦＤ３とが接続されていない場合には、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷をリセットすることが困難となり、大きな電圧をかけて上部電極２５側へ引き抜くことになる。そのため、光電変換層２３がダメージを受けるおそれがある。また、短時間でのリセットを可能とする構造は暗時ノイズの増大を招き、トレードオフとなるため、この構造は困難である。
【００６９】
（無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
続いて、有機光電変換部２０を透過した光のうち、青色光は無機光電変換部３２Ｂ、赤色光は無機光電変換部３２Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部３２Ｂでは、入射した青色光に対応した電子が無機光電変換部３２Ｂのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、縦型トランジスタＴｒ１によりフローティングディフュージョンＦＤ１へと転送される。同様に、無機光電変換部３２Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子が無機光電変換部３２Ｒのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、転送トランジスタＴｒ２によりフローティングディフュージョンＦＤ２へと転送される。
【００７０】
（１−３．作用・効果）
有機半導体材料を用いた固体撮像素子では、前述したように、効率の良い電荷生成および電荷輸送を可能とするために、光電変換層は、ｐ型およびｎ型の有機半導体材料を含んで形成されている。光電変換層に用いられているある有機半導体材料がｐ型半導体またはｎ型半導体として機能するかは、その有機半導体材料のエネルギー準位と、共に用いられている材料のエネルギー準位との相対関係によって決まる。
【００７１】
有機半導体では、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの準位差がバンドギャップ（Ｅｇ）に相当し、ＨＯＭＯと真空準位とのエネルギー差をイオン化ポテンシャル（Ｉ）、ＬＵＭＯと真空準位とのエネルギー差を電子親和力（χ）と呼ぶ。例えば、光電変換層に含まれる２種類の有機半導体材料のうち、一の有機半導体材料が他の有機半導体材料よりも高い電子親和力を有する場合には、一の有機半導体材料は、他の有機半導体材料よりも高い電子求引性を有する。このため、一の有機半導体材料はｎ型半導体として機能することとなり、他の有機半導体材料はｐ型半導体として機能する。有機半導体材料にｎ型の性質を持たせる方法としては、例えば、分子構造内に電気陰性度の大きなハロゲン原子を導入する方法がある。例えば、上述した塩素化ホウ素サブフタロシアニンは、キナクリドンと一緒に用いた場合には、ｎ型半導体として機能する。
【００７２】
また、前述したように、さらに電荷の取り出し効率を向上させるために光電変換層と一対の電極との間に、それぞれ電子ブロッキング層および正孔ブロッキング層が設けられた有機光電変換素子が報告されている。このような構成の有機光電変換素子では、正孔ブロッキング層は、光電変換層で生じた電荷（電子）を取り出しやすくするために、光電変換層内でｎ型半導体として機能する有機半導体材料よりも深いＬＵＭＯの値（高い電子親和力）を有する材料を用いて形成することが望ましい。このため、一般に、正孔ブロッキング層の材料にも、分子内にハロゲン原子を含む有機半導体材料が用いられている。
【００７３】
ところが、分子内にハロゲン原子を含む有機半導体材料を含む層（例えば、正孔ブロッキング層等の有機層）上に電極を形成する場合、電極と有機層との界面にて有機半導体材料に含まれるハロゲン原子と電極材料とが反応し、互いに変性してしまう虞がある。各材料が変性した電極および有機膜を有する光電変換素子では、暗電流の悪化等の電気特性が低下するという問題が生じる。
【００７４】
これに対して、本実施の形態では、上部電極２５と分子内にハロゲン原子を含む有機半導体材料を用いて形成されている層（例えば、キャリアブロック層２２Ｂ）との間に、ハロゲン原子を含まない材料によって形成されている中間層２４を設けるようにした。これにより、上部電極２５形成時における上部電極２５を構成する導電性材料およびキャリアブロック層２２Ｂを構成する有機半導体材料の変性を抑制することが可能となる。
【００７５】
以上、本実施の形態では、上部電極２５とキャリアブロック層２２Ｂとの間に、ハロゲン原子を含まない材料を用いた中間層２４を設けるようにしたので、上部電極２５形成時における上部電極２５およびキャリアブロック層２２Ｂを構成する材料の変性が抑制される。よって、優れた電気特性を有する固体撮像素子１０を提供することが可能となる。
【００７６】
＜２．適用例＞
（適用例１）
図８は、上記実施の形態において説明した固体撮像素子１０を各画素に用いた固体撮像装置（固体撮像装置１）の全体構成を表したものである。この固体撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板３０上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
【００７７】
画素部１ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（固体撮像素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
【００７８】
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
【００７９】
列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板３０の外部へ伝送される。
【００８０】
行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板３０上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
【００８１】
システム制御部１３２は、半導体基板３０の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、固体撮像装置１の内部情報等のデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。
【００８２】
（適用例２）
上述の固体撮像装置１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図９に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
【００８３】
光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、固体撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、固体撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
【００８４】
以上、実施の形態および適用例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、固体撮像素子として、緑色光を検出する有機光電変換部２０と、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。即ち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。
【００８５】
また、これらの有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。更に、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。
【００８６】
更にまた、上記実施の形態では、裏面照射型の固体撮像装置の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の固体撮像装置にも適用可能である。また、本開示の固体撮像装置（固体撮像素子）では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
【００８７】
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
【００８８】
なお、本開示は、以下のような構成であってもよい。
（１）
対向配置された下部電極および上部電極と、
前記下部電極と前記上部電極との間に設けられた光電変換層と、
前記光電変換層と、前記下部電極および前記上部電極との間にそれぞれ設けられた上部キャリアブロック層および下部キャリアブロック層と、
前記上部電極と前記上部キャリアブロック層との間に設けられると共に、分子内にハロゲン原子を含まない材料によって形成された中間層と
を備えた固体撮像素子。
（２）
前記上部キャリアブロック層は、分子内にハロゲン原子を含む有機半導体材料によって形成されている、前記（１）に記載の固体撮像素子。
（３）
前記分子内にハロゲン原子を含まない材料は、分子内にピリジン骨格、ピリミジン骨格またはトリアジン骨格を含む材料である、前記（１）または（２）に記載の固体撮像素子。
（４）
前記光電変換層は、ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体を含む、前記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の固体撮像素子。
（５）
前記上部電極の仕事関数（ＷＦ）と、前記中間層の最低空軌道（ＬＵＭＯ１）準位と、前記上部キャリアブロック層の最低空軌道（ＬＵＭＯ２）準位と、前記光電変換層に含まれる前記ｎ型有機半導体の最低空軌道（ＬＵＭＯ３）準位とは、ＷＦ＞ＬＵＭＯ１＞ＬＵＭＯ２＞ＬＵＭＯ３の大小関係を有する、前記（４）に記載の固体撮像素子。
（６）
前記中間層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ１）準位および前記上部キャリアブロック層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ２）準位のうちの少なくとも一方は、前記上部電極の仕事関数（ＷＦ）よりも深い準位に位置する、前記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載の固体撮像素子。
（７）
前記分子内にハロゲン原子を含む有機半導体材料は、ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）系材料である、前記（２）乃至（６）のうちのいずれかに記載の固体撮像素子。
（８）
前記上部電極は、透明導電材料により形成されている、前記（１）乃至（７）のうちのいずれかに記載の固体撮像素子。
（９）
前記上部電極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）およびインジウムタングステン酸化物（ＩＷＯ）のうちの少なくとも１種を含んで形成されている、前記（１）乃至（８）のうちのいずれかに記載の固体撮像素子。
（１０）
１または複数の前記光電変換層を有する有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記（１）乃至（９）のうちのいずれかに記載の固体撮像素子。
（１１）
前記無機光電変換部は、半導体基板に埋め込み形成され、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、前記（１０）に記載の固体撮像素子。
（１２）
前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている、前記（１１）に記載の固体撮像素子。
（１３）
１または複数の固体撮像素子がそれぞれ設けられている複数の画素を有し、
前記固体撮像素子は、
対向配置された下部電極および上部電極と、
前記下部電極と前記上部電極との間に設けられた光電変換層と、
前記光電変換層と、前記下部電極および前記上部電極との間にそれぞれ設けられた上部キャリアブロック層および下部キャリアブロック層と、
前記上部電極と前記上部キャリアブロック層との間に設けられると共に、ハロゲン原子を含まない材料によって形成された中間層と
を備えた固体撮像装置。
【符号の説明】
【００８９】
１…固体撮像装置、１０…固体撮像素子、２０…有機光電変換部、２１…下部電極、２２Ａ，２２Ｂ…キャリアブロック層、２３…光電変換層、２４…中間層、２５…上部電極、２６…固定電荷層、２７…誘電体層、２８…層間絶縁層、２９…保護層、３０…半導体基板、３１…ｐウェル、３２Ｂ，３２Ｒ…無機光電変換部、３３…ゲート絶縁層、３４…貫通電極、３５…下部第１コンタクト、３６…上部コンタクト、３７…ゲート配線層、４０…多層配線、４１，４２，４３…配線層、４４…絶縁層、４５…下部第２コンタクト、４６…下部第３コンタクト、５０…分離溝。
【図１】
2019133963.tif 000003
【図２】
2019133963.tif 000004
【図３】
2019133963.tif 000005
【図４】
2019133963.tif 000006
【図５】
2019133963.tif 000007
【図６】
2019133963.tif 000008
【図７】
2019133963.tif 000009
【図８】
2019133963.tif 000010
【図９】
2019133963.tif 000011