(57)【要約】      （修正有）【課題】異物の発生を制御しつつ、その液晶配向性、配向安定性、コントラスト、ＡＣ残像などの諸特性を維持することができる光配向型の液晶配向膜を形成する液晶配向剤を提供する。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびアミノシラン化合物を反応させて得られる末端封止ポリアミック酸またはその誘導体を含有する、光配向膜用液晶配向剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびアミノシラン化合物を反応させて得られる末端封止ポリアミック酸またはその誘導体を含有する、光配向膜用液晶配向剤。
【請求項２】
アミノシラン化合物が下記式（ＡＳ）で表される化合物である、請求項１に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【化１】
2019133173.tif 000139
式（ＡＳ）において、ｎは０または１であり；
Ｒは炭素数１〜１０のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、前記アルキレンの炭素数が２以上の場合、アルキレン中の１つ以上の−ＣＨ２−ＣＨ２−が−ＣＨ２−ＮＨ−で置き換えられていてもよく；そして、
Ｘは−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３である。
【請求項３】
アミノシラン化合物が、下記式（ＡＳ−１）〜式（ＡＳ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【化２】
2019133173.tif 000140
【請求項４】
末端封止ポリアミック酸またはその誘導体と架橋可能な化合物をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【請求項５】
末端封止ポリアミック酸またはその誘導体と架橋可能な化合物が、下記（ａ）〜（ｄ）で表される化合物からなる群から選択される１つ以上である、請求項４に記載の光配向膜用液晶配向剤。
（ａ）分子内に１つ以上のエポキシ環を含有するシランカップリング剤
（ｂ）分子内に２つ以上のエポキシ環を含有する化合物
（ｃ）分子内に２つ以上のベンゾオキサジン構造を含有する化合物
（ｄ）分子内に２つ以上のオキサゾリン構造を含有する化合物
【請求項６】
末端封止ポリアミック酸またはその誘導体と架橋可能な化合物が、下記式（ＥＰＸ−１）〜（ＥＰＸ−７）、式（ＢＯＸ−２−１）、式（ＢＯＸ−２−２）、および式（ＯＸ−１）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項４に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【化３】
2019133173.tif 000141
【請求項７】
ジアミン化合物が感光性ジアミンの少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【請求項８】
感光性ジアミンが下記式（ＰＤＩ−１）〜式（ＰＤＩ−１３）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項７に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【化４】
2019133173.tif 000142
【化５】
2019133173.tif 000143
【化６】
2019133173.tif 000144
【化７】
2019133173.tif 000145
式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５１はそれぞれ独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり；
ｓはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、
式（ＰＤＩ−８）において、Ｒ５２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−であり、
直鎖アルキレンの少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ５３は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり；
ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；
式（ＰＤＩ−１２）において、Ｒ５４は炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシであり、
アルキルまたはアルコキシの少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられていてもよく；そして、
式（ＰＤＩ−１）〜式（ＰＤＩ−８）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環において結合可能な位置に結合していることを示す。
【請求項９】
感光性ジアミンが下記式（ＰＤＩ−７）で表される化合物である、請求項７または８に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【化８】
2019133173.tif 000146
式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５１はそれぞれ独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ｓはそれぞれ独立して０〜２の整数である。
【請求項１０】
感光性ジアミンが下記式（ＰＤＩ−７−１）または式（ＰＤＩ−７−２）で表される化合物である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【化９】
2019133173.tif 000147
【請求項１１】
ジアミン化合物が感光性ジアミンと、下記式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１７）、式（ＤＩ−５−３０）、式（ＤＩ−７−３）、式（ＤＩ−１３−１）、式（ＤＩ−３４−４）、および式（ＤＩ−３４−７）から選ばれる少なくとも１つを含むジアミンの混合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【化１０】
2019133173.tif 000148
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは２〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；
そして、式（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１または２であり；
【化１１】
2019133173.tif 000149
式（ＤＩ−３４−４）および式（ＤＩ−３４−７）において、Ｒ４１は−Ｈまたは炭素数１〜１２のアルキルである。
【請求項１２】
テトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、および式（ＰＡＮ−９）から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【化１２】
2019133173.tif 000150
式（ＡＮ−４−１７）および式（ＰＡＮ−９）において、ｍは１〜１２の整数である。
【請求項１３】
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびアミノシラン化合物を反応させて得られる末端封止ポリアミック酸またはその誘導体以外の、その他の重合体をさらに含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【請求項１４】
その他の重合体がポリアミック酸またはその誘導体である、請求項１３に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いた液晶配向膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の液晶配向膜を用いた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端を封止したポリアミック酸またはその誘導体を含有する光配向膜用液晶配向剤、該光配向膜用液晶配向剤から得られる液晶配向膜、および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、ＩＰＳやＦＦＳの横電界駆動方式の液晶表示素子において発生する異物を制御することができる光配向膜用液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、および液晶表示素子に関する。なお、本発明における用語「液晶配向剤」は、液晶配向膜を形成させるために用いるポリマー含有組成物を意味する。また、光配向膜用液晶配向剤を「光配向剤」、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜を「光配向膜」と記載することがある。
【背景技術】
【０００２】
パソコンのモニター、液晶テレビ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型ディスプレイ等の様々な表示装置、さらには、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子等、今日製品化されて一般に流通している液晶表示素子は、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流である。ネマティック液晶表示素子の表示方式は、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モードがよく知られている。近年、これらのモードの問題点の１つである視野角の狭さを改善するために、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード、あるいは横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モード等が提案され、実用化されている（特許文献１〜３を参照。）。近年、液晶表示素子の低電力化・高精細化に伴い、ＩＰＳやＦＦＳに代表される横電界方式のパネルは、タブレット、携帯電話など中小型のタッチパネル用携帯端末のディスプレイとして使用されているが、タッチパネル操作時の衝撃により異物が発生することが問題となっている。
【０００３】
これまで、ポリアミック酸系のラビング用液晶配向膜については、有機ケイ素材料からなる添加剤やシランカップリング剤を導入して液晶配向剤の塗布性を改善したり、ラビング削れを改善する方法が数多く報告されてきた（特許文献４を参照。）。また、ポリマーの末端をシランカップリング剤で修飾したり（特許文献５を参照。）、シリル化ジアミン化合物やシリル化剤を用いて製造したシリル化ポリマーを用いることにより（特許文献６を参照。）、保存安定性、基板との密着性、液晶配向性等の改善が報告されている。さらに、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤では、耐熱性および耐光性が高く、その他の電気特性も優れるという報告がなされている（特許文献７を参照。）。
【０００４】
ポリアミック酸エステル系の光配向用液晶配向膜においては、ポリアミック酸エステルの末端をクロロカルボニル化合物と反応させて末端修飾する方法が報告されている（特許文献８を参照。）。また、該液晶配向剤の溶解性の改善や、配向性および電気特性の改善についても報告されているが、該液晶配向剤の製造方法は、副生成物が発生するため反応後の精製が必要であるという欠点がある。（特許文献９を参照。）。
【０００５】
一方、ポリアミック酸系の液晶配向膜では、上記のように、ラビング削れを改善する方法については検討されているが、タッチパネル操作時の異物発生については十分検討されていない。また、異物の発生を制御しつつ、種々のパネル特性（特に液晶の配向性や残像）を維持する方法はいまだ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１９４６４６
【特許文献２】特開２００１−１１７０８３
【特許文献３】特開平６−１６０８７８
【特許文献４】特開昭６１−１０８６２７
【特許文献５】特開昭６３−１４１２６
【特許文献６】特開２００２−２０７５４
【特許文献７】特開２００９−２８２４４０
【特許文献８】国際公開２０１１／１１５０７６
【特許文献９】国際公開２０１１／１１５０７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は異物発生を制御しつつ、その液晶配向性、配向安定性、コントラスト、ＡＣ残像等の液晶配向膜に要求される諸特性を維持することができる液晶配向剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリアミック酸の末端を特定のアミノシラン化合物で封止した光配向用液晶配向剤から形成された液晶配向膜を用いることにより、上記の要求を満足できる液晶表示素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は以下の項からなる。
［１］  テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびアミノシラン化合物を反応させて得られる末端封止ポリアミック酸またはその誘導体を含有する、光配向膜用液晶配向剤。
【００１０】
［２］  アミノシラン化合物が下記式（ＡＳ）で表される化合物である、前記［１］項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【化１】
2019133173.tif 000002
式（ＡＳ）において、ｎは０または１であり；
Ｒは炭素数１〜１０のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、前記アルキレンの炭素数が２以上の場合、アルキレン中の１つ以上の−ＣＨ２−ＣＨ２−が−ＣＨ２−ＮＨ−で置き換えられていてもよく；そして、
Ｘは−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３である。
【００１１】
［３］  アミノシラン化合物が、下記式（ＡＳ−１）〜式（ＡＳ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、前記［１］項または［２］項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【化２】
2019133173.tif 000003
【００１２】
［４］  末端封止ポリアミック酸またはその誘導体と架橋可能な化合物をさらに含有する、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【００１３】
［５］  末端封止ポリアミック酸またはその誘導体と架橋可能な化合物が、下記（ａ）〜（ｄ）で表される化合物からなる群から選択される１つ以上である、前記［４］項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
（ａ）分子内に１つ以上のエポキシ環を含有するシランカップリング剤
（ｂ）分子内に２つ以上のエポキシ環を含有する化合物
（ｃ）分子内に２つ以上のベンゾオキサジン構造を含有する化合物
（ｄ）分子内に２つ以上のオキサゾリン構造を含有する化合物
【００１４】
［６］  末端封止ポリアミック酸またはその誘導体と架橋可能な化合物が、下記式（ＥＰＸ−１）〜式（ＥＰＸ−7）、式（ＢＯＸ−２−１）、式（ＢＯＸ−２−２）、および式（ＯＸ−１）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、前記［４］項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【化３】
2019133173.tif 000004
【００１５】
［７］  ジアミン化合物が感光性ジアミンの少なくとも１つを含む、前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【００１６】
［８］  感光性ジアミンが下記式（ＰＤＩ−１）〜式（ＰＤＩ−１３）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、前記［７］項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【化４】
2019133173.tif 000005
【化５】
2019133173.tif 000006
【化６】
2019133173.tif 000007
【化７】
2019133173.tif 000008
式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５１はそれぞれ独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり；
ｓはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、
式（ＰＤＩ−８）において、Ｒ５２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−であり、
直鎖アルキレンの少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ５３は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり；
ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；
式（ＰＤＩ−１２）において、Ｒ５４は炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシであり、
アルキルまたはアルコキシの少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられていてもよく；そして、
式（ＰＤＩ−１）〜式（ＰＤＩ−８）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環において結合可能な位置に結合していることを示す。
【００１７】
［９］  感光性ジアミンが下記式（ＰＤＩ−７）で表される化合物である、前記［７］項または［８］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【化８】
2019133173.tif 000009
式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５１はそれぞれ独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ｓはそれぞれ独立して０〜２の整数である。
【００１８】
［１０］  感光性ジアミンが下記式（ＰＤＩ−７−１）または式（ＰＤＩ−７−２）で表される化合物である、前記［７］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【化９】
2019133173.tif 000010
【００１９】
［１１］  ジアミン化合物が感光性ジアミンと、下記式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１７）、式（ＤＩ−５−３０）、式（ＤＩ−７−３）、式（ＤＩ−１３−１）、式（ＤＩ−３４−４）、および式（ＤＩ−３４−７）から選ばれる少なくとも１つを含むジアミンの混合物である、前記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【化１０】
2019133173.tif 000011
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは２〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；
そして、式（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１または２であり；
【化１１】
2019133173.tif 000012
式（ＤＩ−３４−４）および式（ＤＩ−３４−７）において、Ｒ４１は−Ｈまたは炭素数１〜１２のアルキルである。
【００２０】
［１２］  テトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、および式（ＰＡＮ−９）から選ばれる少なくとも１つを含む、前記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【化１２】
2019133173.tif 000013
式（ＡＮ−４−１７）および式（ＰＡＮ−９）において、ｍは１〜１２の整数である。
【００２１】
［１３］  テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびアミノシラン化合物を反応させて得られる末端封止ポリアミック酸またはその誘導体以外の、その他の重合体をさらに含有する、前記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【００２２】
［１４］  その他の重合体がポリアミック酸またはその誘導体である、前記［１３］項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【００２３】
［１５］  前記［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いた液晶配向膜。
【００２４】
［１６］  前記［１５］項に記載の液晶配向膜を用いた液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、光配向用液晶配向膜からなる液晶表示素子において、タッチパネル操作時の異物発生を制御しつつ、その液晶配向性、配向安定性、コントラスト、ＡＣ残像などの諸特性を維持する光配向膜用液晶配向剤が提供される。
【００２６】
本発明において、末端を特定のアミノシラン化合物で封止したポリアミック酸を使用することによって、異物の発生を抑え、かつ、液晶表示素子の配向性や電気特性を維持できるメカニズムについては必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
【００２７】
一般式（ＡＳ）で表わされる特定のアミノシラン化合物は、ポリアミック酸の末端の酸無水物基と反応する。反応後、ポリアミック酸分子の一部は末端にアルコキシシリルが連結している。該アルコキシシリルは配向膜の加熱焼成時に他のアルコキシシリルと縮合して、配向膜の厚さ方向に結合を形成すると考えられる。この厚さ方向への結合が厚さ方向の膜強度を増加させ、タッチパネル操作時の異物発生を制御すると考えられる。
【００２８】
また、本発明の液晶配向剤は、該ポリアミック酸に他の重合体を混合して配向剤として用いる、いわゆるブレンド系配向剤として用いることも可能である。その場合には、配向膜の厚さ方向の膜強度が増すだけではなく、末端封止に用いたアミノシロキサン化合物が該ポリアミック酸とその他重合体との相分離が促進される効果が得られると考えられる。すなわち、ブレンド系配向剤としても、異物発生を制御しつつ、その他の諸特性を維持することが出来る。さらに、液晶表示素子の液晶配向性を崩さない程度に架橋可能な化合物を用いることが、異物発生の制御においてより効果的である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明で用いる用語について説明する。例えば、「式（Ｉ）で表されるジアミン」のことを「ジアミン（Ｉ）」のように記述することがある。式（Ｉ−１）で表される化合物を化合物（Ｉ−１）のように記述することがある。他の式で表される化合物についても同様に略記することがある。化学構造式を定義する際に用いる「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを示す。化学構造式において、文字（例えばＡ）を円や六角形で囲った基は環構造の基（環Ａ）であることを意味する。
【００３０】
本発明のポリアミック酸およびその誘導体について説明する。
本発明のポリアミック酸およびその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびアミノシラン化合物を反応させて得られる末端封止ポリアミック酸またはその誘導体である。前記ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリアミック酸およびその誘導体は、１種の化合物であってもよいし、２種以上であってもよい。また前記ポリアミック酸およびその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物の構造を有する化合物であればよく、他の原料を用い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応以外の他の反応による反応生成物を含有してもよい。
【００３１】
本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するアミノシラン化合物について説明する。
本発明に使用されるアミノシラン化合物は、ポリアミック酸およびその誘導体の末端を封止するために用いられる。ポリアミック酸およびその誘導体を構成するジアミンにおいて、ジアミンに対するアミノシラン化合物の比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がアミノシラン化合物に置き換えられる。このような置き換えによって、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、ポリアミック酸およびその誘導体の末端を封止することができる。
【００３２】
前記アミノシラン化合物としては、下記式（ＡＳ）で表される化合物から選択することができる。
【化１３】
2019133173.tif 000014
式（ＡＳ）において、ｎは０または１であり；
Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、前記アルキル基に存在する１つ以上の−ＣＨ２−ＣＨ２−構造を、−ＣＨ２−ＮＨ−構造に置き換えてもよく；Ｘは−ＯＣＨ３、または−ＯＣＨ２ＣＨ３である。
【００３３】
さらに詳しくは、式（ＡＳ）で表されるアミノシラン化合物が、下記式（ＡＳ−１）〜式（ＡＳ−５）で表されるアミノシラン化合物が挙げられる。
【化１４】
2019133173.tif 000015
【００３４】
置き換えられるアミノシラン化合物は、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。
【００３５】
上記アミノシラン化合物おいて、配向膜の硬度および配向性を同時に向上させるには、式（ＡＳ−３）〜式（ＡＳ−５）で表される化合物が好ましく、式（ＡＳ−５）で表される化合物が特に好ましい。
【００３６】
本発明の光配向膜用液晶配向剤を製造する為に使用する「架橋可能な化合物」について説明する。
【００３７】
本発明の光配向膜用液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、およびアミノシラン化合物とを反応させて得られる末端封止ポリアミック酸またはその誘導体を含有するが、さらに配向膜の厚さ方向への強度を増加させ異物の発生を抑制する効果を得るため、下記（ａ）〜（ｄ）で表される架橋可能な化合物からなる群から選択される１つ以上の架橋可能な化合物を含有することができる。
（ａ）分子内に１つ以上のエポキシ環を含有するシランカップリング剤
（ｂ）分子内に２つ以上のエポキシ環を含有する化合物
（ｃ）分子内に２つ以上のベンゾオキサジン構造を含有する化合物
（ｄ）分子内に２つ以上のオキサゾリン構造を含有する化合物
【００３８】
（ａ）分子内に１つ以上のエポキシ環を含有するシランカップリング剤としては、例えば、下記式（ＥＰＸ−１）〜式（ＥＰＸ−６）で表わされる、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられ、好適に用いることができる。中でも好ましいシランカップリング剤は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＰＸ−５）および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン（ＥＰＸ−６）である。
【化１５】
2019133173.tif 000016
【００３９】
（ｂ）分子内に２つ以上のエポキシ環を含有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、（三井化学（株）製））、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、および下記式（ＥＰＸ−７）で表わされるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。好ましいエポキシ化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンである。
【化１６】
2019133173.tif 000017
【００４０】
（ｃ）分子内に２つ以上のベンゾオキサジン構造を含有する化合物としては、例えば下記式（ＢＯＸ−１）〜式（ＢＯＸ−５）に示す化合物が挙げられる。なお下記式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。
【化１７】
2019133173.tif 000018
式（ＢＯＸ−１）および式（ＢＯＸ−２）において、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０の有機基である。式（ＢＯＸ−１）〜式（ＢＯＸ−５）において、Ｌ５〜Ｌ８は水素または炭素数１〜６の炭化水素基である。式（ＢＯＸ−２）、式（ＢＯＸ−３）および式（ＢＯＸ−５）において、Ｑ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｖ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｖ−Ｓ−である。ここで、ｖは１〜６の整数である。式（ＢＯＸ−４）および式（ＢＯＸ−５）において、Ｑ２はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または炭素数１〜３のアルキレンである。そして、式（ＢＯＸ−１）〜式（ＢＯＸ−５）において、ベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素はそれぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２に置き換えられていてもよい。これらのうち、好ましい化合物として、下記式（ＢＯＸ−２−１）および式（ＢＯＸ−２−２）で表わされる化合物が挙げられる。
【化１８】
2019133173.tif 000019
【００４１】
（ｄ）分子内に２つ以上のオキサゾリン構造を含有する化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（下記式（ＯＸ−１））、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、（株）日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。
【化１９】
2019133173.tif 000020
【００４２】
本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するテトラカルボン酸二無水物について説明する。
本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。
【００４３】
このようなテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、ポリマー重合時の容易さ、膜の電気特性の点から、式（ＡＮ−Ｉ）〜式（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化２０】
2019133173.tif 000021
【００４４】
式（ＡＮ−Ｉ）、式（ＡＮ−ＩＶ）および式（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘはそれぞれ独立して単結合または−ＣＨ２−である。式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、このアルキレンの−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。式（ＡＮ−ＩＩ）〜式（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙはそれぞれ独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、結合手は任意の炭素に連結しており、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよい。
【化２１】
2019133173.tif 000022
【００４５】
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜式（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ１０は炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよい。式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す。式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒはそれぞれ独立して０または１である。
【００４６】
さらに詳しくは以下の式（ＡＮ−１）〜式（ＡＮ−１６−１４）の式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４７】
［式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化２２】
2019133173.tif 000023
式（ＡＮ−１）において、Ｇ１１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンである。Ｘ１１はそれぞれ独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｇ１２はそれぞれ独立して下記の３価の基のどちらかである。
【化２３】
2019133173.tif 000024
Ｇ１２が＞ＣＨ−であるとき、＞ＣＨ−の水素は−ＣＨ３に置き換えられてもよい。Ｇ１２が＞Ｎ−であるとき、Ｇ１１が単結合および−ＣＨ２−であることはなく、Ｘ１１は単結合であることはない。そしてＲ１１は水素または−ＣＨ３である。
【００４８】
式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化２４】
2019133173.tif 000025
式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−１−１４）において、ｍは1〜１２の整数である。
【００４９】
［式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化２５】
2019133173.tif 000026
式（ＡＮ−２）において、Ｒ１２はそれぞれ独立して水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルである。
【００５０】
式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化２６】
2019133173.tif 000027
【００５１】
［式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化２７】
2019133173.tif 000028
式（ＡＮ−３）において、環Ａ１１はシクロヘキサン環もしくはベンゼン環である。
【００５２】
式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化２８】
2019133173.tif 000029
【００５３】
［式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化２９】
2019133173.tif 000030
式（ＡＮ−４）において、Ｇ１３は単結合、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または下記の式（Ｇ１３−１）で表される２価の基であり、ｍは１〜１２の整数である。
【化３０】
2019133173.tif 000031
式（Ｇ１３−１）において、Ｇ１３ａおよびＧ１３ｂはそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−または−ＮＨＣＯ−で表される２価の基である。フェニレンは、１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンが好ましい。環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。Ｇ１３は環Ａ１１の任意の位置に結合してよい。
【００５４】
式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３１】
2019133173.tif 000032
【化３２】
2019133173.tif 000033
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化３３】
2019133173.tif 000034
【化３４】
2019133173.tif 000035
【００５５】
［式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化３５】
2019133173.tif 000036
式（ＡＮ−５）において、Ｒ１１は水素、または−ＣＨ３である。ベンゼン環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていないＲ１１は、ベンゼン環における結合位置が任意であることを示す。
【００５６】
式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３６】
2019133173.tif 000037
【００５７】
［式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化３７】
2019133173.tif 000038
式（ＡＮ−６）において、Ｘ１１はそれぞれ独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｘ１２は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。ｎは１または２である。
【００５８】
式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３８】
2019133173.tif 000039
【００５９】
［式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化３９】
2019133173.tif 000040
式（ＡＮ−７）において、Ｘ１１は単結合または−ＣＨ２−である。
【００６０】
式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４０】
2019133173.tif 000041
【００６１】
［式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化４１】
2019133173.tif 000042
式（ＡＮ−８）において、Ｘ１１は単結合または−ＣＨ２−である。Ｒ１２は水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルであり、環Ａ１２はシクロヘキサン環もしくはシクロヘキセン環である。
【００６２】
式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４２】
2019133173.tif 000043
【００６３】
［式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化４３】
2019133173.tif 000044
式（ＡＮ−９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。
【００６４】
式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４４】
2019133173.tif 000045
【００６５】
［式（ＡＮ−１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
式（ＡＮ−１０）は下記のテトラカルボン酸二無水物である。
【化４５】
2019133173.tif 000046
【００６６】
［式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化４６】
2019133173.tif 000047
式（ＡＮ−１１）において、環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【００６７】
式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４７】
2019133173.tif 000048
【００６８】
［式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化４８】
2019133173.tif 000049
式（ＡＮ−１２）において、環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【００６９】
式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４９】
2019133173.tif 000050
【００７０】
［式（ＡＮ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化５０】
2019133173.tif 000051
式（ＡＮ−１３）において、Ｘ１３は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｐｈはフェニルを表す。
【００７１】
式（ＡＮ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５１】
2019133173.tif 000052
式（ＡＮ−１３−１）において、Ｐｈはフェニルを表す。
【００７２】
［式（ＡＮ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化５２】
2019133173.tif 000053
式（ＡＮ−１４）において、Ｇ１４はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒはそれぞれ独立して０または１である。
【００７３】
式（ＡＮ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５３】
2019133173.tif 000054
【００７４】
［式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化５４】
2019133173.tif 000055
式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。
【００７５】
式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５５】
2019133173.tif 000056
【００７６】
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。
【化５６】
2019133173.tif 000057
【００７７】
上記テトラカルボン酸二無水物以外に、公知の感光性テトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このような感光性テトラカルボン酸二無水物として、以下の式（ＰＡＮ−１）〜式（ＰＡＮ−９）を挙げることができる。
【化５７】
2019133173.tif 000058
【化５８】
2019133173.tif 000059
式（ＰＡＮ−９）において、ｍは１〜１２の整数である。
【００７８】
上記酸二無水物において、各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、および式（ＰＡＮ−９）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４または８のときが好ましく、式（ＡＮ−４−３０）においては、ｍ＝２、または４が好ましく、ｍ＝４が特に好ましい。
【００７９】
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１３）および式（ＡＮ−４−３０）が好ましい。
【００８０】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１３）および式（ＡＮ−４−３０）で表される化合物が好ましい。
【００８１】
本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するジアミンおよびジヒドラジドについて説明する。本発明のポリアミック酸またはその誘導体を製造するにあたっては、公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。
【００８２】
ジアミンはその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数３以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、およびステロイド骨格を有する基を挙げることができる。１つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシおよび炭素数２以上のアルコキシアルキルのいずれか１つを有する基も側鎖基としての効果を有する。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。
【００８３】
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、電圧保持率、焼き付き特性および配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。
【００８４】
非側鎖型ジアミンについて説明する。既知の側鎖を有さないジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−１）〜式（ＤＩ−１６）のジアミンを挙げることができる。
【化５９】
2019133173.tif 000060
【００８５】
上記の式（ＤＩ−１）において、Ｇ２０は、−ＣＨ２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよい。式（ＤＩ−３）および式（ＤＩ−５）〜式（ＤＩ−７）において、Ｇ２１はそれぞれ独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ’−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ’−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’) ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’はそれぞれ独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２である。式（ＤＩ−４）において、ｓはそれぞれ独立して０〜２の整数である。式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ２２はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンである。式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキレン、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣ６Ｈ５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、ベンゼン環の少なくとも１つの水素は下記式（ＤＩ−４−ａ）〜式（ＤＩ−４−ｅ）で置き換えられていてもよい。環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置である。
【化６０】
2019133173.tif 000061
式（ＤＩ−４−ａ）および式（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０はそれぞれ独立して水素または−ＣＨ３である。
【００８６】
【化６１】
2019133173.tif 000062
式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１である。式（ＤＩ−８）〜式（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
【００８７】
【化６２】
2019133173.tif 000063
式（ＤＩ−１２）において、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数である。式（ＤＩ−１３）において、Ｒ２３はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環の複素環式芳香族基であり、Ｒ２４は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、アルコキシ、ビニル、アルキニルであり、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数である。式（ＤＩ−１５）において、環Ｃは複素環式芳香族基または複素環式脂肪族基である。式（ＤＩ−１６）において、Ｇ２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−１３）〜式（ＤＩ−１６）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
【００８８】
上記式（ＤＩ−１）〜式（ＤＩ−１６）の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式（ＤＩ−１−１）〜式（ＤＩ−１６−１）の具体例を挙げることができる。
【００８９】
式（ＤＩ−１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６３】
2019133173.tif 000064
式（ＤＩ−１−７）および式（ＤＩ−１−８）において、ｋはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。
【００９０】
式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６４】
2019133173.tif 000065
【００９１】
式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６５】
2019133173.tif 000066
【化６６】
2019133173.tif 000067
【化６７】
2019133173.tif 000068
【化６８】
2019133173.tif 000069
【００９２】
式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６９】
2019133173.tif 000070
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化７０】
2019133173.tif 000071
式（ＤＩ−５−１２）および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化７１】
2019133173.tif 000072
式（ＤＩ−５−１６）において、ｖは１〜６の整数である。
【化７２】
2019133173.tif 000073
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。
【化７３】
2019133173.tif 000074
式（ＤＩ−５−３５）〜式（ＤＩ−５−３７）、および式（ＤＩ−５−３９）において、ｍは１〜１２の整数であり、式（ＤＩ−５−３８）および式（ＤＩ−５−３９）において、ｋは１〜５の整数であり、式（ＤＩ−５−４０）において、ｎは１または２の整数である。
【００９３】
式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７４】
2019133173.tif 000075
【００９４】
式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７５】
2019133173.tif 000076
式（ＤＩ−７−３）および式（ＤＩ−７−４）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１または２である。
【化７６】
2019133173.tif 000077
【化７７】
2019133173.tif 000078
【００９５】
式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７８】
2019133173.tif 000079
【００９６】
式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７９】
2019133173.tif 000080
【００９７】
式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８０】
2019133173.tif 000081
【００９８】
式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８１】
2019133173.tif 000082
【００９９】
式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８２】
2019133173.tif 000083
【０１００】
式（ＤＩ−１３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８３】
2019133173.tif 000084
【化８４】
2019133173.tif 000085
【化８５】
2019133173.tif 000086
【０１０１】
式（ＤＩ−１４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８６】
2019133173.tif 000087
【０１０２】
式（ＤＩ−１５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８７】
2019133173.tif 000088
【化８８】
2019133173.tif 000089
【０１０３】
式（ＤＩ−１６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８９】
2019133173.tif 000090
【０１０４】
ジヒドラジドについて説明する。既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式（ＤＩＨ−１）〜式（ＤＩＨ−３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０５】
【化９０】
2019133173.tif 000091
式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよい。式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。式（ＤＩＨ−２）および式（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
【０１０６】
式（ＤＩＨ−１）〜式（ＤＩＨ−３）で表される化合物の例を以下に示す。
【化９１】
2019133173.tif 000092
式（ＤＩＨ−１−２）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化９２】
2019133173.tif 000093
【化９３】
2019133173.tif 000094
【０１０７】
このような非側鎖型ジアミンおよびヒドラジドは液晶表示素子のイオン密度を低下させる等、電気特性を改善する効果がある。本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸またはその誘導体を製造する為に使用するジアミンとして非側鎖型ジアミンおよび／またはヒドラジドを用いる場合、ジアミンおよびジヒドラジドの総量に占めるその割合を０〜９０モル％とすることが好ましく、０〜５０モル％とすることがより好ましい。
【０１０８】
側鎖型ジアミンについて説明する。側鎖型ジアミンの側鎖基としては、以下の基をあげることができる。
【０１０９】
側鎖基としてまず、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、基全体で炭素数３以上であればよい。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【０１１０】
次に、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシまたは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。
【０１１１】
さらに、２個以上のベンゼン環を有する基、２個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される２環以上の基であって、結合基がそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のフッ素置換アルキル、炭素数１以上のアルコキシ、または炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。
【０１１２】
側鎖を有するジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−３１）〜式（ＤＩ−３５）で表される化合物を挙げることができる。
【化９４】
2019133173.tif 000095
式（ＤＩ−３１）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数である。Ｇ２６の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２−である。Ｒ２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基である。このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、基「Ｒ２５−Ｇ２６−」の結合位置を１位としたとき、２つの結合位置は３位と５位、または２位と５位であることが好ましい。
【化９５】
2019133173.tif 000096
式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基であり、これらはそれぞれ独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４はそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２６は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよい。
【化９６】
2019133173.tif 000097
式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数である。Ｒ２６の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜３０のアルコキシである。
【０１１３】
【化９７】
2019133173.tif 000098
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ３０はそれぞれ独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり、Ｒ２９はそれぞれ独立して水素または−ＣＨ３であり、Ｒ３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルである。式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の少なくとも１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−３２）における２つの基「−フェニレン−Ｇ３０−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ−３３）における２つの基「−フェニレン−Ｇ３０−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。
【０１１４】
【化９８】
2019133173.tif 000099
式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ３１はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンである。Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルである。環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１である。そしてベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示すが、それぞれ独立してＧ３１の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【０１１５】
側鎖型ジアミンの具体例を以下に例示する。上記式（ＤＩ−３１）〜式（ＤＩ−３５）の側鎖を有するジアミンとして、下記の式（ＤＩ−３１−１）〜式（ＤＩ−３５−３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１６】
式（ＤＩ−３１）で表される化合物の例を以下に示す。
【化９９】
2019133173.tif 000100
式（ＤＩ−３１−１）〜式（ＤＩ−３１−１１）において、Ｒ３４は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシである。Ｒ３５は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。
【０１１７】
【化１００】
2019133173.tif 000101
式（ＤＩ−３１−１２）〜式（ＤＩ−３１−１７）において、Ｒ３６は炭素数４〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。Ｒ３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２５のアルキルである。
【０１１８】
【化１０１】
2019133173.tif 000102
【化１０２】
2019133173.tif 000103
【化１０３】
2019133173.tif 000104
【化１０４】
2019133173.tif 000105
【化１０５】
2019133173.tif 000106
式（ＤＩ−３１−１８）〜式（ＤＩ−３１−４３）において、Ｒ３８は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシである。Ｒ３９は水素、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル、または炭素数３〜２５のアルコキシである。そしてＧ３３は炭素数１〜２０のアルキレンである。
【０１１９】
【化１０６】
2019133173.tif 000107
【化１０７】
2019133173.tif 000108
【化１０８】
2019133173.tif 000109
【化１０９】
2019133173.tif 000110
【０１２０】
式（ＤＩ−３２）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１１０】
2019133173.tif 000111
【０１２１】
式（ＤＩ−３３）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１１１】
2019133173.tif 000112
【化１１２】
2019133173.tif 000113
【０１２２】
式（ＤＩ−３４）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１１３】
2019133173.tif 000114
【化１１４】
2019133173.tif 000115
【化１１５】
2019133173.tif 000116
【化１１６】
2019133173.tif 000117
式（ＤＩ−３４−１）〜式（ＤＩ−３４−１２）において、Ｒ４０は水素または炭素数１〜２０のアルキル、好ましくは水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、そしてＲ４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。
【０１２３】
式（ＤＩ−３５）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１１７】
2019133173.tif 000118
式（ＤＩ−３５−１）〜式（ＤＩ−３５−３）において、Ｒ３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、Ｒ４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。
【０１２４】
本発明におけるジアミンとしては、式（ＤＩ−１−１）〜式（ＤＩ−１６−１）、式（ＤＩＨ−１−１）〜式（ＤＩＨ−３−６）および式（ＤＩ−３１−１）〜式（ＤＩ−３５−３）で表されるジアミン以外のジアミンも用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば下記式（ＤＩ−３６−１）〜式（ＤＩ−３６−１３）で表される化合物が挙げられる。
【化１１８】
2019133173.tif 000119
式（ＤＩ−３６−１）〜式（ＤＩ−３６−８）において、Ｒ４２はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。
【化１１９】
2019133173.tif 000120
式（ＤＩ−３６−９）〜式（ＤＩ−３６−１１）において、ｅは２〜１０の整数であり、式（ＤＩ−３６−１２）中、Ｒ４３はそれぞれ独立して水素、−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、Ｒ４３の少なくとも１つは−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、式（ＤＩ−３６−１３）において、Ｒ４４は−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、そして、ｍは１〜１２の整数である。ここでＢｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１２５】
液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−７−３）、式（ＤＩ−３４−４）、および（ＤＩ−３４−７）、で表されるジアミンを用いるのが好ましい。中でも式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６である化合物が好ましく、ｍ＝４である化合物がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２または３であり、ｎ＝１または２である化合物が好ましく、ｍ＝３であり、ｎ＝１である化合物がより好ましい。
【０１２６】
透過率を向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１７）、および式（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンを用いるのが好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６である化合物が好ましく、ｍ＝４である化合物がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２または３であり、ｎ＝１または２である化合物が好ましく、ｍ＝３であり、ｎ＝１である化合物がより好ましい。
【０１２７】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−５−１７）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、および（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンが特に好ましい。中でも式（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２が特に好ましい。
【０１２８】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の一つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−５−１３）で表されるジアミンを用いるのが好ましい。
【０１２９】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、公知の感光性ジアミンから制限されることなく選択することができる。例えば、アゾベンゼン誘導体、スチルベン誘導体、アセチレン誘導体、クマリン誘導体、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体から選択することができる。このような感光性ジアミン化合物として、以下の式（ＰＤＩ−１）〜式（ＰＤＩ−１３）を挙げることができる。
【化１２０】
2019133173.tif 000121
【化１２１】
2019133173.tif 000122
【化１２２】
2019133173.tif 000123
【化１２３】
2019133173.tif 000124
式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５１はそれぞれ独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ｓはそれぞれ独立して０〜２の整数である。式（ＰＤＩ−８）において、Ｒ５２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−であり、直鎖アルキレンの少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置換されてもよい。Ｒ５３は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり、ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。式（ＰＤＩ−１２）において、Ｒ５４は炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシであり、少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられてもよい。式（ＰＤＩ−１）〜式（ＰＤＩ−８）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【０１３０】
上記感光性ジアミンのうち、液晶の配向性をさらに向上させることを重視すると、式（ＰＤＩ−１）、式（ＰＤＩ−６）、および式（ＰＤＩ−７）が好ましく、下記式（ＰＤＩ−７−１）、および式（ＰＤＩ−７−２）で表されるジアミンが特に好ましい。また、電気特性、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために、感光性ジアミンを２つ以上併用してもよい。
【化１２４】
2019133173.tif 000125
【０１３１】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０１３２】
本発明のポリアミック酸およびその誘導体は、上記のテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびアミノシラン化合物を溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。
【０１３３】
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびアミノシラン化合物を反応させて得られる末端封止ポリアミック酸またはその誘導体以外の、他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分として、例えば後述するその他のポリマーや化合物などが挙げられる。
【０１３４】
その他のポリマーとしては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体（以下、“その他のポリアミック酸またはその誘導体”という。）、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げる事ができる。これらのポリマーは１種で用いてもよく、も２種以上用いてもよい。これらのうち、その他のポリアミック酸またはその誘導体およびポリシロキサンが好ましく、その他のポリアミック酸またはその誘導体がより好ましい。
【０１３５】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体とその他のポリアミック酸またはその誘導体をブレンドした配向剤において、それぞれのポリマーの構造や分子量を制御し、後述するように、基板に塗布し、予備乾燥を行うことによって、本発明のポリアミック酸またはその誘導体成分［Ａ］と、その他のポリアミック酸またはその誘導体成分［Ｂ］に分離することができる。これは、混在するポリマーにおいて、表面エネルギーの小さなポリマーは上層に、表面エネルギーの大きなポリマーは下層に分離する現象を用いることにより、制御することができる。層分離の確認は形成された配向膜の表面エネルギーが［Ａ］成分のみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じまたは近い値であることで確認できる。
【０１３６】
その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、３０モル％以上含むものである事が好ましく、５０％以上含むものであることがより好ましい。
【０１３７】
その他のポリアミック酸またはその誘導体は、それぞれ、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体の合成方法として下記に記載したところに準じて合成することができる。
【０１３８】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体（前記［Ａ］成分）およびその他のポリアミック酸またはその誘導体（前記［Ｂ］成分）の合計量に対する［Ａ］成分の割合としては、１０重量％〜１００重量％が好ましく、２０重量％〜１００重量％がさらに好ましい。
【０１３９】
前記ポリシロキサンとしては、特開２００９−０３６９６６、特開２０１０−１８５００１、特開２０１１−１０２９６３、特開２０１１−２５３１７５、特開２０１２−１５９８２５、国際公開２００８／０４４６４４、国際公開２００９／１４８０９９、国際公開２０１０／０７４２６１、国際公開２０１０／０７４２６４、国際公開２０１０／１２６１０８、国際公開２０１１／０６８１２３、国際公開２０１１／０６８１２７、国際公開２０１１／０６８１２８、国際公開２０１２／１１５１５７、国際公開２０１２／１６５３５４等に開示されているポリシロキサンをさらに含有することができる。
【０１４０】
＜アルケニル置換ナジイミド化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【０１４１】
以下にナジイミド化合物について具体的に説明する。
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記の式（ＮＡ）で表される化合物が挙げられる。
【化１２５】
2019133173.tif 000126
式（ＮＡ）において、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、ｎは１または２である。
【０１４２】
式（ＮＡ）において、ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ１−（Ｏ）ｒ−（Ｚ２Ｏ）ｋ−Ｚ３−Ｈ（ここで、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｒは０または１であり、そして、ｋは１〜３０の整数である。）で表される基、−（Ｚ４）ｒ−Ｂ−Ｚ５−Ｈ（ここで、Ｚ４およびＺ５はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンであり、Ｂはフェニレンであり、そして、ｒは０または１である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈ（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−である。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が−ＯＨで置換された基である。
【０１４３】
このとき、好ましいＷは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜４のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数４〜１０のポリ（エチレンオキシ）エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、およびこれらの基の１個または２個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１４４】
式（ＮＡ）において、ｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ１−Ｏ−（Ｚ２Ｏ）ｋ−Ｚ３−（ここで、Ｚ１〜Ｚ３、およびｋの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｚ４−Ｂ−Ｚ５−（ここで、Ｚ４、Ｚ５およびＢの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｂ−（Ｏ−Ｂ）ｒ−Ｔ−（Ｂ−Ｏ）ｒ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、Ｔは炭素数１〜３のアルキレン、−Ｏ−または−ＳＯ２−であり、ｒの意味は前記の通りである。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１４５】
このとき、好ましいＷは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−（Ｚ２−Ｏ）ｎ−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−（ここで、Ｚ２は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｎは１または２である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｏ−または−ＳＯ２−である。）で表される基、−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｃ３Ｈ６−Ｂ−Ｏ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンである。）で表される基、およびこれらの基の１個または２個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１４６】
このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許２７２９５６５に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。
【０１４７】
＜ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【０１４８】
なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物／アルケニル置換ナジイミド化合物が重量比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。
【０１４９】
以下にラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物について具体的に説明する。
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。
【０１５０】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【０１５１】
２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばエチレンビスアクリレート、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２４０およびアロニックスＭ−６２００（いずれも商品名）、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４およびＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４（いずれも商品名）、大阪有機化学工業（株）の製品であるＶ２６０、Ｖ３１２およびＶ３３５ＨＰ（いずれも商品名）、並びに共栄社油脂化学工業（株）の製品であるライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡおよびライトアクリレートＢＰ−２ＰＡ（いずれも商品名）が挙げられる。
【０１５２】
３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０（いずれも商品名）、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−１２０（いずれも商品名）、および大阪有機化学工業（株）の製品であるＶＧＰＴが挙げられる。
【０１５３】
（メタ）アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−メタクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−メタクリルアミド、およびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
【０１５４】
上記の（メタ）アクリル酸誘導体のうち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）が特に好ましい。
【０１５５】
ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−７０およびＢＭＩ−８０（いずれも商品名）、並びに大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００およびＢＭＩ−７０００（いずれも商品名）が挙げられる。
【０１５６】
＜エポキシ化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、前記（ａ）分子内に１つ以上のエポキシ環を含有するシランカップリング剤および（ｂ）分子内に２つ以上のエポキシ環を含有する化合物以外のエポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０１５７】
以下にエポキシ化合物について具体的に説明する。
分子内にエポキシ環を１つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、および３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパンが挙げられる。
【０１５８】
上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体も挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１５９】
エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０１６０】
エポキシ環を有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【０１６１】
また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【０１６２】
例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。
【０１６３】
また、前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。
【０１６４】
シランカップリング剤としては、前記式（ＡＳ−１）〜式（ＡＳ−５）に記載のアミノシラン化合物以外のシランカップリング剤をさらに含有していてもよい。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが挙げられる。
【０１６５】
イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【０１６６】
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量を１００部としたとき、０〜２０重量部であり、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【０１６７】
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５等量であり、０．０５〜３等量であることが好ましい。
【０１６８】
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量を１００部としたとき、０〜１００重量部であり、０．１〜５０重量部であることが好ましい。
【０１６９】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０１７０】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、７，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。前記ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。
【０１７１】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
【０１７２】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
【０１７３】
溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【０１７４】
ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０１７５】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
【０１７６】
これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【０１７７】
本発明の配向剤中のポリアミック酸の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。
【０１７８】
本発明の配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【０１７９】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓ）である。５ｍＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００ｍＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【０１８０】
本発明の液晶配向膜について、詳細に説明する。本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて後述の通り、加熱乾燥工程、加熱焼成工程を経て得られる膜をラビング処理して異方性を付与してもよい。または、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。またラビング処理をしないＶＡ用液晶配向膜としても使用してもよい。
【０１８１】
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ４）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。
【０１８２】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０１８３】
前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【０１８４】
前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。
【０１８５】
光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、塗膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
【０１８６】
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行っても良いし、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行っても良い。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【０１８７】
放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記塗膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
【０１８８】
本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して垂直な方向に液晶を配向させることができる。
【０１８９】
プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光は、前述同様直線偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２が特に好ましく、その波長は２５０〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜３８０ｎｍが特に好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、３０〜６０度であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。
【０１９０】
放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
【０１９１】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。
【０１９２】
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０１９３】
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、ラビング工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１９４】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０１９５】
本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。また以下の実施例に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。
【０１９６】
本発明の液晶配向膜は着色が少なく、透過率が高いことを特徴とする。透過率は、紫外可視分光光度計を用いて評価することができる。良好な表示特性を示すには、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの吸光度の平均値から算出する透過率が８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましい。
【０１９７】
本発明の液晶配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、Ｐｔ角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。Ｐｔ角は０．１°以下が好ましい。
【０１９８】
本発明の配向膜は、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
【０１９９】
本発明の液晶表示素子について、詳細に説明する。
本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。
【０２００】
前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【０２０１】
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
【０２０２】
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８、特許２６３５４３５、特表平５−５０１７３５、特開平８−１５７８２６、特開平８−２３１９６０、特開平９−２４１６４４（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２、特開平９−２５５９５６、特開平９−２４１６４３（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６、特開平１０−２３１４８２、特開２０００−０８７０４０、特開２００１−４８８２２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０２０３】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２、特開平２−４７２５、特開平４−２２４８８５、特開平８−４０９５３、特開平８−１０４８６９、特開平１０−１６８０７６、特開平１０−１６８４５３、特開平１０−２３６９８９、特開平１０−２３６９９０、特開平１０−２３６９９２、特開平１０−２３６９９３、特開平１０−２３６９９４、特開平１０−２３７０００、特開平１０−２３７００４、特開平１０−２３７０２４、特開平１０−２３７０３５、特開平１０−２３７０７５、特開平１０−２３７０７６、特開平１０−２３７４４８（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４、特開平１０−２８７８７５、特開平１０−２９１９４５、特開平１１−０２９５８１、特開平１１−０８００４９、特開２０００−２５６３０７、特開２００１−０１９９６５、特開２００１−０７２６２６、特開２００１−１９２６５７、特開２０１０−０３７４２８、国際公開第２０１１／０２４６６６、国際公開２０１０／０７２３７０、特表２０１０−５３７０１０、特開２０１２−０７７２０１、特開２００９−０８４３６２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０２０４】
また例えば、本発明の素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加しても良い。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。
【実施例】
【０２０５】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いた評価法および化合物は次の通りである。
【０２０６】
実施例において用いる溶剤、液晶組成物は次の通りである。
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
【０２０７】
＜液晶組成物＞
ポジ液晶組成物：
【化１２６】
2019133173.tif 000127
物性値：ＮＩ  １００．１℃；  Δε  ５．１；  Δｎ  ０．０９３；  η  ２５．６ｍＰａ・ｓ．
【０２０８】
ネガ型液晶組成物：
【化１２７】
2019133173.tif 000128
物性値：ＮＩ  ７５．７℃；  Δε  −４．１；  Δｎ  ０．１０１；  η  １４．５ｍＰａ・ｓ．
【０２０９】
＜評価法＞
１．重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
２．配向膜の膜厚測定
分光エリプソメータＭ−２０００Ｕ（J. A. Woollam Co. Inc.製）を使用して求めた。
３．鉛筆硬度測定
配向膜の硬度測定は、鉛筆引っかき試験機Ｃ２２１（ヨシミツ精機製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４規格に従い、鉛筆硬度を求めた。鉛筆硬度は、Ｈ以上であることが好ましい。
４．異物試験
後述する液晶表示素子の異物試験は、ＦＯＲＣＥ  ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ、ＤＳ２−５０Ｎ（株式会社  イマダ製）を用いて行った。作製した液晶表示素子に９．８Ｎの力を６０回／分で１分間加圧した。顕微鏡にて液晶表示素子を観察し、加圧後に異物の有無を確認した。
５．コントラスト
後述する液晶素子のコントラストは、輝度計（ＹＯＫＯＧＡＷＡ  ３２９８Ｆ）を用いて評価を行った。クロスニコル状態の偏光顕微鏡下に液晶表示素子を配置し、最小となる輝度を黒輝度として測定した。次に素子に任意の矩形波電圧を印加し、最大となる輝度を白輝度として測定した。この白輝度／黒輝度の値をコントラストとした。コントラストは２５００未満で不良、２５００以上で良、３０００以上で最良と判断する。
６．ＡＣ残像測定      
後述する液晶表示素子の輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加前の輝度−電圧特性：Ｂ（before）とする。次に、素子に４．５Ｖ、６０Ｈｚの交流を２０分間印加した後、１秒間ショートし、再び輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加後の輝度−電圧特性：Ｂ（after）とする。これらの値をもとに、輝度変化率ΔＢ（％）を、
ΔＢ（％）＝［Ｂ（after）−Ｂ（before）］／Ｂ（before）      （式１）
の式を用いて見積もった。これらの測定は国際公開２０００／４３８３３号パンフレットを参考に行った。電圧０．７５ＶにおけるΔＢ（％）の値が小さいほど、ＡＣ残像の発生を防止できるといえ、３．０％以下が好ましい。
【０２１０】
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例Ａ−１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの褐色四つ口フラスコに式（ＰＤＩ−７−１）であるジアミン０．９９２ｇ、式（ＤＩ−５−１）においてｍが４であるジアミン１．０１１ｇ、式（ＡＳ−５）であるアミノシラン０．１９９ｇ、および脱水ＮＭＰ２４．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで式（ＡＮ−４−１７）においてｍが８であるテトラカルボン酸二無水物３．７９８ｇおよび脱水ＮＭＰ２０．０ｇを入れ、室温で２４時間攪拌を続けた。この反応溶液に脱水ＮＭＰ３０．０ｇおよびＢＣ２０．０ｇを加えて、ポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液をＰＡ−１とする。ＰＡ−１に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は２６，３００であった。
【０２１１】
［合成例Ａ−２〜Ａ−３０および合成例Ｂ−１〜Ｂ−１４］
表１および表２に示したようにテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、および溶剤組成を変更した以外は、合成例１に準拠してポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−３０）および（ＰＢ−１）〜（ＰＢ−１４）を調製した。
【０２１２】
【表１】
2019133173.tif 000129
【０２１３】
【表２】
2019133173.tif 000130
【０２１４】
【表３】
2019133173.tif 000131
【０２１５】
＜ポリマーブレンド＞
［Ａ］合成例Ａ−１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）と、［Ｂ］合成例Ｂ−１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＢ−１）とを重量比［Ａ］／［Ｂ］＝３．０／７．０の混合比で混合した。得られたポリアミック酸溶液をＰＣ−１とする。
【０２１６】
混合するポリアミック酸［Ａ］および［Ｂ］の種類を変更した以外は、ＰＣ−１に準拠してポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＣ−２）〜（ＰＣ−３６）を調製した。ＰＣ−１を含めて、表３に記載した。
【０２１７】
【表４】
2019133173.tif 000132
【０２１８】
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）に、添加剤（ＥＰＸ−１）をポリマー１００重量部当たり２０重量部の割合で添加した。得られたポリアミック酸溶液をＰＤ−１とする。
【０２１９】
混合するポリアミック酸と添加剤の種類および量を変更した以外は、ＰＤ−１に準拠してポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＤ−２）〜（ＰＤ−３９）を調製した。ＰＤ−１を含めて、表４に記載した。
【０２２０】
【表５】
2019133173.tif 000133
【０２２１】
＜測定用基板の作製方法、および鉛筆硬度測定＞
［実施例１］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝７７／２０（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。液晶配向剤をガラス基板にスピンナー（ミカサ株式会社製、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２））にて塗布した。なお、以降の実施例、比較例をも含めて、液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗膜後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で７０℃にて８０秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで１．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。続いて、クリーンオーブン（エスペック株式会社製、クリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２３１））中で、２３０℃にて１５分間加熱処理して、膜厚１００±１０ｎｍの配向膜を形成した。得られた基板の鉛筆硬度を測定したところ、Ｈであった。
【０２２２】
＜ＦＦＳセルの作製方法、流動配向の確認、異物発生の確認、およびＡＣ残像測定＞
基板上に配向膜が形成された基板２枚の配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの配向膜にラビング方向が平行になるように、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空ＦＦＳセルを組み立てた。作製した空ＦＦＳセルに上記ポジ型液晶組成物を真空注入して、ＦＦＳ液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子中の液晶の配向を確認したところ、流動配向は見られなかった。続いて異物試験後の液晶表示素子を顕微鏡で観察したところ、異物の発生は見られなかった。また、コントラストの値を測定したところ２７５０であり、ＡＣ残像を測定したところΔＢは２．６％であった。
【０２２３】
［実施例２〜３５］
表５−１に示したポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度を測定した。また、実施例１に準じた方法でＦＦＳセルを作製し、流動配向の確認、異物試験、コントラスト測定およびＡＣ残像測定を行った。測定結果を表５−１に記載した。
【０２２４】
［比較例１〜４］
表５−１に示したポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度を測定した。また、実施例１に準じた方法でＦＦＳセルを作製し、流動配向の確認、異物試験、コントラスト測定およびＡＣ残像測定を行った。測定結果は実施例１〜３２とともに、表５−１に記載した。
【０２２５】
【表６】
2019133173.tif 000134
【０２２６】
表５−１で示した通り、実施例１〜３５と比較例１〜４を比較すると、本発明をＦＦＳ液晶表示素子に適用すれば、異物発生を制御しつつ、その液晶配向性、配向安定性、コントラスト、ＡＣ残像特性を維持できることが示された。
【０２２７】
［実施例３６〜５３］
表５−２に示したポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度を測定した。得られた鉛筆硬度の結果は表５−２に記載した。
【０２２８】
実施例１において、ポジ型液晶組成物の代わりに前記のネガ型液晶組成物を真空注入した以外は、実施例１に準じた方法でＦＦＳ液晶表示素子を作製した。流動配向の確認、異物試験、コントラスト測定およびＡＣ残像測定の結果を表５−２に記載した。
【０２２９】
【表７】
2019133173.tif 000135
【０２３０】
表５−２で示した通り、ネガ型液晶組成物を用いても、本発明をＦＦＳ液晶表示素子に適用すれば、異物発生を制御しつつ、その液晶配向性、配向安定性、コントラスト、ＡＣ残像特性を維持できることが示された。
【０２３１】
［実施例５４］
ブレンド調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＣ−５）に、ＤＭＩ／ＢＣ＝７４／２０（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。液晶配向剤をガラス基板にスピンナー（ミカサ株式会社製、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２））にて塗布した。なお、以降の実施例、比較例をも含めて、液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗膜後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で７０℃にて８０秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ-Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで０．５±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。紫外線露光中、基板の温度は５０℃に加熱した。続いて、クリーンオーブン（エスペック株式会社製、クリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２３１））中で、２３０℃にて１５分間加熱焼成して、膜厚１００±１０ｎｍの配向膜を形成した。得られた基板の鉛筆硬度を測定したところ、２Ｈであった。
【０２３２】
基板上に配向膜が形成された基板２枚の配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの配向膜に照射された紫外線の偏光方向が平行になるように、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空ＦＦＳセルを組み立てた。作製した空ＦＦＳセルに前記のポジ型液晶組成物を真空注入して、ＦＦＳ液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子中の液晶の配向を確認したところ、流動配向は見られなかった。続いて異物試験後の液晶表示素子を顕微鏡で観察したところ、異物の発生は見られなかった。また、コントラストの値を測定したところ３２７０であり、ＡＣ残像を測定したところΔＢは１．９％であった。
【０２３３】
［実施例５５〜６９］
表５−３に示したポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例５４に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度を測定した。また、実施例５４に準じた方法でＦＦＳセルを作製し、流動配向の確認、異物試験、コントラスト測定およびＡＣ残像測定を行った。測定結果を実施例５４も含めて表５−３に記載した。
【０２３４】
【表８】
2019133173.tif 000136
【０２３５】
表５−３で示した通り、紫外線露光中、基板の温度は５０℃に加熱しても、本発明を液晶表示素子に適用すれば、ＦＦＳ液晶表示素子において、異物発生を制御しつつ、その液晶配向性、配向安定性、コントラスト、ＡＣ残像特性を維持できることが示された。
【０２３６】
［実施例７０］
ブレンド調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＣ−６）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝７４／２０（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。液晶配向剤をガラス基板にスピンナー（ミカサ株式会社製、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２））にて塗布した。なお、以降の実施例、比較例をも含めて、液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗膜後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で７０℃にて８０秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機（株）製ＵＶランプ（ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１）を用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで１．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。続いて、クリーンオーブン（エスペック株式会社製、クリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２３１））中で、２３０℃にて１５分間加熱焼成して、膜厚１００±１０ｎｍの配向膜を形成した。最後に、加熱後の基板をクリーンオーブン中で、１２０℃にて３０分間の加熱アニールを行った。得られた基板の鉛筆硬度を測定したところ、２Ｈであった。
【０２３７】
基板上に配向膜が形成された基板２枚の配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの配向膜に照射された紫外線の偏光方向が平行になるように、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空ＦＦＳセルを組み立てた。作製した空ＦＦＳセルに上記ポジ型液晶組成物を真空注入して、ＦＦＳ液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子中の液晶の配向を確認したところ、流動配向は見られなかった。続いて異物試験後の液晶表示素子を顕微鏡で観察したところ、異物の発生は見られなかった。また、コントラストの値を測定したところ３２３０であり、ＡＣ残像を測定したところΔＢは１．７％であった。
【０２３８】
［実施例７１〜８１］
表５−４に示したポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例７０に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度を測定した。また、実施例７０に準じた方法でＦＦＳセルを作製し、流動配向の確認、異物試験、コントラスト測定およびＡＣ残像測定を行った。測定結果を実施例７０も含めて表５−４に記載した。
【０２３９】
【表９】
2019133173.tif 000137
【０２４０】
表５−４で示した通り、紫外線照射時にウシオ電機（株）製ＵＶランプ（ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１）を用いても、本発明を液晶表示素子に適用すれば、ＦＦＳ液晶表示素子において、異物発生を制御しつつ、その液晶配向性、配向安定性、コントラスト、ＡＣ残像特性を維持できることが示された。
【０２４１】
［実施例８２］
ブレンド調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＣ−１）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝７７／２０（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度３．５重量％に希釈して液晶配向剤とした。液晶配向剤をガラス基板にインクジェット塗布装置（富士フィルム株式会社製、ＤＭＰ−２８３１）にて塗布した。なお、液滴間隔、カートリッジ印加電圧を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗膜後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で６０℃にて８０秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ-Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで１．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。続いて、クリーンオーブン（エスペック株式会社製、クリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２３１））中で、２３０℃にて１５分間加熱処理して、膜厚８０±１０ｎｍの配向膜を形成した。得られた基板の鉛筆硬度を測定したところ、３Ｈであった。
【０２４２】
基板上に配向膜が形成された基板２枚の配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの配向膜に照射された紫外線の偏光方向が平行になるように、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空ＦＦＳセルを組み立てた。作製した空ＦＦＳセルに上記ポジ型液晶組成物を真空注入して、ＦＦＳ液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子中の液晶の配向を確認したところ、流動配向は見られなかった。続いて異物試験後の液晶表示素子を顕微鏡で観察したところ、異物の発生は見られなかった。また、コントラストの値を測定したところ３１００であり、ＡＣ残像を測定したところΔＢは１．９％であった。
【０２４３】
［実施例８３〜８８］
表５−５に示したポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例８２に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度を測定した。また、実施例８２に準じた方法でＦＦＳセルを作製し、流動配向の確認、異物試験、コントラスト測定およびＡＣ残像測定を行った。測定結果を実施例８２も含めて表５−５に記載した。
【０２４４】
【表１０】
2019133173.tif 000138
【０２４５】
表５−５で示した通り、インクジェット方式で配向剤を印刷しても、本発明を液晶表示素子に適用すれば、ＦＦＳ液晶表示素子において、異物発生を制御しつつ、その液晶配向性、配向安定性、コントラスト、ＡＣ残像特性を維持できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明を液晶表示素子に適用すれば、横電界式の液晶表示素子において、タッチパネル操作時の異物発生を制御しつつ、その液晶配向性、配向安定性、コントラスト、ＡＣ残像などの諸特性を維持する光配向膜用液晶配向剤が提供される。
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月5日(2019.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物および下記式（ＡＳ）で表されるアミノシラン化合物を反応させて得られる末端封止ポリアミック酸またはその誘導体を含有する、光配向膜用液晶配向剤であり、
前記ジアミン化合物が感光性ジアミンの少なくとも１つを含み、
テトラカルボン酸二無水物の総モル数とジアミン化合物の総モル数が等しいとしたとき、そのジアミン化合物の総量の２．５〜１５モル％が、アミノシラン化合物に置き換えられている光配向膜用液晶配向剤；ここで、用いられたアミノシラン化合物のモル数は置き換えられたジアミン化合物のモル数の２倍であり；
【化１】
2019133173.tif 000151
式（ＡＳ）において、ｎは０または１であり；
Ｒは炭素数１〜１０のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、前記アルキレンの炭素数が２以上の場合、アルキレン中の１つ以上の−ＣＨ２−ＣＨ２−が−ＣＨ２−ＮＨ−で置き換えられていてもよく；そして、
Ｘは−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３である。
【請求項２】
アミノシラン化合物が、下記式（ＡＳ−１）〜式（ＡＳ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【化２】
2019133173.tif 000152
【請求項３】
末端封止ポリアミック酸またはその誘導体と架橋可能な化合物をさらに含有する、請求項１または２に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【請求項４】
末端封止ポリアミック酸またはその誘導体と架橋可能な化合物が、下記（ａ）〜（ｄ）で表される化合物からなる群から選択される１つ以上である、請求項３に記載の光配向膜用液晶配向剤。
（ａ）分子内に１つ以上のエポキシ環を含有するシランカップリング剤
（ｂ）分子内に２つ以上のエポキシ環を含有する化合物
（ｃ）分子内に２つ以上のベンゾオキサジン構造を含有する化合物
（ｄ）分子内に２つ以上のオキサゾリン構造を含有する化合物
【請求項５】
末端封止ポリアミック酸またはその誘導体と架橋可能な化合物が、下記式（ＥＰＸ−１）〜（ＥＰＸ−７）、式（ＢＯＸ−２−１）、式（ＢＯＸ−２−２）、および式（ＯＸ−１）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項３に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【化３】
2019133173.tif 000153
【請求項６】
感光性ジアミンが下記式（ＰＤＩ−１）〜式（ＰＤＩ−１３）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【化４】
2019133173.tif 000154
【化５】
2019133173.tif 000155
【化６】
2019133173.tif 000156
【化７】
2019133173.tif 000157
式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５１はそれぞれ独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり；
ｓはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、
式（ＰＤＩ−８）において、Ｒ５２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−であり、
直鎖アルキレンの少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ５３は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり；
ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；
式（ＰＤＩ−１２）において、Ｒ５４は炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシであり、
アルキルまたはアルコキシの少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられていてもよく；そして、
式（ＰＤＩ−１）〜式（ＰＤＩ−８）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環において結合可能な位置に結合していることを示す。
【請求項７】
感光性ジアミンが下記式（ＰＤＩ−７）で表される化合物である、請求項６に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【化８】
2019133173.tif 000158
式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５１はそれぞれ独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ｓはそれぞれ独立して０〜２の整数である。
【請求項８】
感光性ジアミンが下記式（ＰＤＩ−７−１）または式（ＰＤＩ−７−２）で表される化合物である、請求項６または７に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【化９】
2019133173.tif 000159
【請求項９】
ジアミン化合物が感光性ジアミンと、下記式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１７）、式（ＤＩ−５−３０）、式（ＤＩ−７−３）、式（ＤＩ−１３−１）、式（ＤＩ−３４−４）、および式（ＤＩ−３４−７）から選ばれる少なくとも１つを含むジアミンの混合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【化１０】
2019133173.tif 000160
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは２〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；
そして、式（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１または２であり；
【化１１】
2019133173.tif 000161
式（ＤＩ−３４−４）および式（ＤＩ−３４−７）において、Ｒ４１は−Ｈまたは炭素数１〜１２のアルキルである。
【請求項１０】
テトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、および式（ＰＡＮ−９）から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【化１２】
2019133173.tif 000162
式（ＡＮ−４−１７）および式（ＰＡＮ−９）において、ｍは１〜１２の整数である。
【請求項１１】
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびアミノシラン化合物を反応させて得られる末端封止ポリアミック酸またはその誘導体以外の、その他の重合体をさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【請求項１２】
その他の重合体がポリアミック酸またはその誘導体である、請求項１１に記載の光配向膜用液晶配向剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いた液晶配向膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の液晶配向膜を用いた液晶表示素子。