(57)【要約】【課題】絶縁膜又は配線形成に用いられる金属膜へのダメージを抑制しつつ、基板上に形成されたマスク材や反射防止膜等の有機系下層膜を良好に除去できる、有機系下層膜を除去する方法と、当該方法において好ましく用いることができる酸性洗浄液とを提供すること。【解決手段】基板上の有機系下層膜を除去する際に、有機系下層膜を酸性洗浄液と接触させ、酸性洗浄液としてハロゲン化されていてもよいアルキルスルホン酸を含む酸性洗浄液を用いる。酸性洗浄液における、ハロゲン化されていてもよいアルキルスルホン酸の含有量は４０質量％以上が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の有機系下層膜を酸性洗浄液と接触させることにより、前記基板上から前記有機系下層膜を除去する方法であって、
前記酸性洗浄液が、アルキルスルホン酸を含み、
前記アルキルスルホン酸が有するアルキル基中の水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子により置換されていてもよい、方法。
【請求項２】
前記酸性洗浄液における、前記アルキルスルホン酸の含有量が４０質量％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機系下層膜が、カーボンハードマスクである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機系下層膜が、エーテル結合及び／又はエステル結合を有する樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸性洗浄液が、メタンスルホン酸及び／又はトリフルオロメタンスルホン酸を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記基板を前記酸性洗浄液に浸漬させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
５０℃以上１７０℃以下の前記酸性洗浄液と、前記有機系下層膜とを接触させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法において、前記有機系下層膜を前記基板上から除去するために用いられる酸性洗浄液であって、
前記酸性洗浄液が、アルキルスルホン酸を含み、
前記アルキルスルホン酸が有するアルキル基中の水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子により置換されていてもよい、酸性洗浄液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に形成された有機系下層膜を除去する方法と、当該方法において好適に用いられる酸性洗浄液とに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板の製造工程では、半導体ウエハ等の基板上に形成された層間絶縁膜や金属膜等の被エッチング膜を、カーボンハードマスクのような有機系硬化膜等をマスク材として使用してエッチングすることで、所定のパターンを形成する工程が行われる。
また、フォトレジスト組成物を用いてフォトリソグラフィー法による加工を行う際に、露光時の基板からの反射による定在波を抑制するために、レジスト膜の下に反射防止膜が形成されることが多い。
このようなマスク材や反射防止膜は下層膜と称される。
【０００３】
例えば、エッチング後に基板上に残存するマスク材は基板上からから除去される必要がある。かかる除去の方法としては、例えば、アモルファスカーボンからなるマスク材を、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）を用いて、湿式法により除去する方法が知られている（特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１１７９３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）を用いてマスク材の除去を行う場合、有機系硬化膜の除去を良好に行える一方、基板上に設けられた高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ材料）や、絶縁膜又は配線形成に用いられる金属膜へのダメージが生じやすい問題がある。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであり、絶縁膜又は配線形成に用いられる金属膜へのダメージを抑制しつつ、基板上に形成されたマスク材や反射防止膜等の有機下層膜を良好に除去できる、有機下層膜を除去する方法と、当該方法において好ましく用いることができる酸性洗浄液とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、基板上の有機下層膜を除去する際に、有機下層膜を酸性洗浄液と接触させ、酸性洗浄液としてハロゲン化されていてもよいアルキルスルホン酸を含む酸性洗浄液を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
本発明の第１の態様は、基板上の有機系下層膜を酸性洗浄液と接触させることにより、前記基板上から前記有機系下層膜を除去する方法であって、
酸性洗浄液が、アルキルスルホン酸を含み、
アルキルスルホン酸が有するアルキル基中の水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子により置換されていてもよい、方法である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる方法において、有機系下層膜を基板上から除去するために用いられる酸性洗浄液であって、
酸性洗浄液が、アルキルスルホン酸を含み、
アルキルスルホン酸が有するアルキル基中の水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子により置換されていてもよい、酸性洗浄液である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、絶縁膜又は配線形成に用いられる金属膜へのダメージを抑制しつつ、基板上に形成されたマスク材や反射防止膜等の有機系下層膜を良好に除去できる、有機系下層膜を除去する方法と、当該方法において好ましく用いることができる酸性洗浄液とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪有機系下層膜を除去する方法≫
有機系下層膜を除去する方法は、基板上の有機系下層膜を酸性洗浄液と接触させることにより、基板上から有機系下層膜を除去する方法である。
上記方法では、酸性洗浄液としてアルキルスルホン酸を含む酸性洗浄液を用いる。かかる酸性洗浄液を用いることにより、絶縁膜又は配線形成に用いられる金属膜へのダメージを抑制しつつ、基板上から良好に有機系下層膜を剥離することができる。
【００１２】
＜基板＞
基板の種類は、特に限定されない。基板は、例えば、シリコン基板、ガラス基板や金属基板等の無機材料からなる基板であってよく、ＰＥＴ等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等からなる樹脂製の基板であってもよい。
基板としては、典型的にはシリコン基板等の半導体基板である。
なお、基板が樹脂製の基板である場合、基板へのタメージの抑制の点から、例えば、液盛り法等により、基板に酸性洗浄液とが直接接触しないように、有機系下層膜と、酸性洗浄液との接触を行うのが好ましい。
【００１３】
基板上には、有機系下層膜以外に、種々の他の層が形成されていてもよい。
他の層としては、絶縁層や、金属やＩＴＯ等の金属酸化物等の導電性材料からなる導電性層（配線材料）や、半導体層、反射防止層等が挙げられる。
絶縁膜又は配線形成に用いられる金属膜としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；窒化チタン（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）等が用いられる。
絶縁層としては、例えば、ＳｉＯ２膜や、酸化アルミニウム、低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）、高誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）等が挙げられる。
例えば、Ｌｏｗ−ｋ膜としては、比誘電率が二酸化シリコンの比誘電率より低い膜である、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＯＨ膜等が挙げられる。Ｈｉｇｈ−ｋ膜としては、酸化ハフニウム等の材料からなる膜が挙げられる。
【００１４】
以上説明した基板上に、有機系下層膜と、必要に応じて他の層とが、所望する層構成となるように積層される。
【００１５】
＜有機系下層膜＞
有機系下層膜は、半導体素子の製造プロセス等の種々の積層加工プロセスにおいて使用される有機系下層膜であってよい。有機系下層膜としては、例えば、マスク材、反射防止膜等として使用される有機系下層膜が挙げられる。
なお、硬化とは、エポキシ樹脂の硬化反応のような所謂化学的な硬化反応のみならず、樹脂を含む膜をベークすることによる膜の緊密化等の物理的な膜の硬化をも含む概念である。
【００１６】
有機系下層膜は、後述する酸性洗浄液による除去が容易である点から、エーテル結合及び／又はエステル結合を有する樹脂を含むのが好ましい。
【００１７】
有機系下層膜としては、熱硬化型架橋高分子等からなる層や、フォトレジスト膜（特にイオン注入プロセス用のマスク材として使用されたイオン注入されたフォトレジスト膜）が挙げられるが、典型的には、反射防止膜等の下層膜や、カーボンハードマスク膜（有機ハードマスク膜）である。
リソグラフィープロセスによる微細加工等で、基板上の被エッチング層をエッチングしてパターンを形成する際に、エッチング選択比が被エッチング層と大きく異なる材質からなるパターン化された層を形成し、これをマスクとして被エッチング層のエッチングが行われる。
この被エッチング層とエッチング選択比が大きく異なる、マスクとして使用される層をハードマスクという。
【００１８】
市販の反射防止膜材料としては、東京応化工業株式会社製の「ＳＷＫ−ＥＸ１Ｄ５５」、「ＳＷＫ−ＥＸ３」、「ＳＷＫ−ＥＸ４」、「ＳＷＫ−Ｔ５Ｄ６０」、「ＳＷＫ−Ｔ７」等や、Ｂｒｅｗｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ社製の「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」等の商品名で市販されている材料や、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製の「ＡＲ−３」、「ＡＲ−１９」等の商品名で市販されている材料等が挙げられる。
【００１９】
以下、有機系下層膜の具体例について、いくつかの特許文献を参照しつつ説明する。有機系下層膜は、以下説明する、有機系下層膜の具体例にはなんら限定されない。
なお、以下の説明では、各特許文献に記載される一般式をそのまま引用している。このため、置換基等に関する略号について、異なる複数の一般式中に同一の略号が含まれる場合がある。
このように、異なる複数の一般式中に同一の略号が含まれる場合、各略号の定義は、各一般式についての定義に従う。
【００２０】
反射防止膜として使用される有機系下層膜としては、例えば、特許第４８９５０４９号公報に記載されるような組成物を用いて形成される有機系下層膜（塗布型下層膜）が知られている。
【００２１】
具体的には、特許第４８９５０４９号公報に記載の組成物を用いて形成される有機系下層膜（塗布型下層膜）は、下記式（１）又は下記式（２）で表される化合物を含む。
【００２２】
【化１】
2019121638.tif 000002
（式中、Ａは芳香族基を有する有機基を示し、Ｒ１はヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、チオール基、アミノ基、又はアミド基を示し、ｍ１はナフタレン環に置換したＡの数であり１以上６以下の整数を示し、ｍ２はナフタレン環に置換したＲ１の数であり０以上５以下の整数であり、ｍ１＋ｍ２の和は１以上６以下の整数であり６以外の場合の残部は水素原子を示す。ｎは２以上７０００以下の繰り返し単位を示す。）
【００２３】
【化２】
2019121638.tif 000003
（式中、Ａ、Ｒ１、ｍ１、ｍ２、及びｎは式（１）における意味と同じであり、Ａｒ１は置換又は未置換の芳香族基である。）
【００２４】
式（１）で表される化合物としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【化３】
2019121638.tif 000004
（式中、Ｘは単結合、メチレン基、炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、炭素原子数２以上１０以下のエーテル結合を有する２価の炭化水素基、又はカルボニル基を示し、Ｚは−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−で示される連結基を示し、Ａｒ２は未置換又はカルボン酸、カルボン酸エステル基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基、若しくはハロゲンで置換された芳香族環を示し、そしてＲ１、ｍ１、ｍ２、及びｎは式（１）における意味と同じである。）
【００２５】
式（２）で表される化合物としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【化４】
2019121638.tif 000005
（式中、Ｘ及びＺは、式（３）における意味と同一であり、Ａｒ１は式（２）における意味と同一であり、Ａｒ２は式（３）における意味と同一であり、そして、Ｒ１、ｍ１、ｍ２、及びｎは式（１）における意味と同じである。）
【００２６】
カーボンハードマスク膜の材質としては、アモルファスカーボンや種々の樹脂材料が挙げられる。樹脂材料としては、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂等の芳香族基を含む樹脂が好ましく用いられる。
【００２７】
また、芳香族基を含む樹脂からなるカーボンハードマスク膜としては、例えば、特許第４４３３９３３号公報に記載されるような組成物を用いて形成されるハードマスク膜も知られている。
【００２８】
具体的には、特許第４４３３９３３号公報に記載される組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体と、感放射線性酸発生剤と、溶剤とを含有する感放射線性組成物である。
【００２９】
【化５】
2019121638.tif 000006
（式（１）において、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基（ただし、エポキシ基を有するものを除く。）を示し、各Ｒ２は相互に独立に水素原子又は１価の有機基（ただし、エポキシ基を有するものを除く。）を示し、Ｒ３はエポキシ基を有する１価の有機基を示す。）
【００３０】
【化６】
2019121638.tif 000007
（式（２）において、各Ｒ４は相互に独立に水素原子又は１価の有機基（ただし、エポキシ基を有するものを除く。）を示す。）
【００３１】
かかる感放射線性組成物用いて形成されるハードマスク膜は、式（２）で表される繰り返し単位に由来する芳香族基や、式（１）で表される繰り返し単位に由来するエステル結合を含む。
また、式（１）で表される繰り返し単位に含まれるＲ３で表されるエポキシ基同士が反応すると、エーテル結合が生成し得る。
このように、ハードマスク膜が、エステル結合や、エーテル結合を有するポリマーを含む場合がある。
【００３２】
さらに、ハードマスク膜は、フッ素、塩素、硫黄元素を含むこともある。
例えば、ハードマスク膜の材料には種々の目的でフッ素を含有する官能基が導入されることもあるし、ハードマスク膜を備える積層体に対してフッ素含有ガスを用いるドライエッチングが施される場合、ハードマスク膜の材料がフッ素化されることもある。
【００３３】
カーボンハードマスク膜について他の材料としては、例えば、特許第５４４０７５５号公報、特許第５２２９０４４号公報、特許第５９２０５８８号公報、国際公開ＷＯ２０１４／０１４０３４号、特許第４６３９９１９号公報、及び国際公開ＷＯ２０１２／１６１１２６号等に記載される材料が挙げられる。
以下、各特許文献に記載の材料について説明するが、一般式の番号や置換基等を示す略号については、各特許文献に記載の番号を用いて説明するため、重複する場合がある。
【００３４】
特許第５４４０７５５号公報には、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、又は（１−４）で表される単位構造：
【化７】
2019121638.tif 000008
と、下記式（２）で表される構造単位と、下記式（３）で表される構造単位：
【化８】
2019121638.tif 000009
（上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表し、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、水素原子又は炭素原子数１ないし１０の鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Ｒ９は炭素原子数１ないし１０の鎖状又は環状のアルキル基又は炭素原子数６ないし２０の芳香族基を表し、また、
Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｍ及びＱはそれぞれ直接結合又は連結基を表し、
ｎは０又は１の整数を表す。）
を含むポリマーであって、当該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）又は式（１−４）で表される単位構造の数（ａ）の割合、式（２）で表される単位構造の数（ｂ）の割合及び式（３）で表される単位構造の数（ｃ）の割合が、０．５≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．２、０．１≦ｃ≦０．３となるポリマーが開示されている。
【００３５】
特許第５４４０７５５号公報に記載のカーボンハードマスクとして使用される得るポリマーは、式（２）で表される単位に由来するエステル結合を有する。また、式（３）で表される単位は、エポキシ基（オキシラニル基）又はオキセタニル基を有するため、これらの基同志の反応によって、カーボンハードマスクに含まれるポリマーがエーテル結合を有する場合がある。
さらに、式（１−１）〜（１−４）で表される構造単位中の芳香環は、フッ素含有ガスを用いるドライエッチング等によってフッ素化されることもある。
【００３６】
特許第５２２９０４４号公報には、
（Ａ）芳香族環を有する重合体と、
（Ｂ）下記式（１）：
【化９】
2019121638.tif 000010
（式（１）中、複数のＲは、それぞれ独立に、水素原子、アダマンチル基、又はグリシジルエーテル基を示す。ただし、複数のＲのうち、１つ又は２つがアダマンチル基であるとともに、１つ又は２つがグリシジルエーテル基である。ｎは０以上３以下の整数を示す。）
で表される化合物と、
（Ｃ）有機溶媒と、を含有する組成物を用いて形成されるポリマーをカーボンハードマスクとして使用し得ることが記載されている。
特許第５２２９０４４号公報には、（Ａ）芳香族環を有する重合体として、ノボラック樹脂を好適に使用できることも記載されている。
【００３７】
特許第５２２９０４４号公報に記載のカーボンハードマスクとして使用される得るポリマーは、例えば、（Ａ）芳香族環を有する重合体がノボラック樹脂である場合に、フェノール性水酸基と、式（１）で表される化合物が有するグリシジル基との反応により生成するエーテル結合を有する。
さらに、（Ａ）芳香族環を有する重合体や、式（１）で表される化合物に由来する芳香環は、フッ素含有ガスを用いるドライエッチング等によってフッ素化されることもある。
【００３８】
特許第５９２０５８８号公報には、下記式（２）：
−（−Ｏ−Ａｒ２−Ｏ−Ａｒ３−Ｔ−Ａｒ４−）−・・・（２）
（ただし、式（２）中、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４はそれぞれ炭素原子数６以上５０以下のアリーレン基を含む有機基を表し、Ｔはカルボニル基を表す。）
で表される構造単位、又は下記式（１）
−（−Ｏ−Ａｒ１−）−・・・（１）
（式（１）中、Ａｒ１は炭素原子数６以上５０以下のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表す。）
で表される構造単位及び上記式（２）で表される構造単位の組み合わせを含むポリマーが記載されている。
【００３９】
特許第５２２９０４４号公報に記載のカーボンハードマスクとして使用される得るポリマーは、芳香族ポリエーテルであって、必然的にエーテル結合を有する。
さらに、特許第５２２９０４４号公報に記載のポリマーに含まれる芳香環は、フッ素含有ガスを用いるドライエッチング等によってフッ素化されることもある。
【００４０】
国際公開ＷＯ２０１４／０１４０３４号には、芳香環を含む樹脂と、下記式（ｉ）：
Ａｒ−（Ｘ−Ｑ）ｎ・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、
Ｘはカルボニル基又はスルホニル基である。
Ｑは、１価の複素芳香族基又は−ＯＲ１である。Ｒ１は、炭素原子数１以上３０以下の１価の有機基である。
Ａｒは、芳香族炭化水素基又は複素芳香族基である。
ｎは１以上８以下の整数である。ｎが２以上である場合、複数のＸ及びＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される部分構造を有する架橋剤を含有する組成物を用いて形成されるポリマーが記載されている。
【００４１】
国際公開ＷＯ２０１４／０１４０３４号には、芳香環を含む樹脂の具体例として、ノボラック樹脂や、ポリアリーレンエーテル等のポリアリーレン系樹脂等について記載され、架橋剤の具体例として下記構造の化合物が開示されている。ノボラック樹脂が下記構造の架橋剤により架橋されて生成するポリマーは、エステル結合を含む。ポリアリーレンエーテルが下記構造の架橋剤により架橋されて生成するポリマーは、エーテル結合と、エステル結合と、を含む。また、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基を含む架橋剤を用いる場合、生成するポリマーにフッ素原子が含まれ得る。
さらに、国際公開ＷＯ２０１４／０１４０３４号に記載のポリマーに含まれる芳香環は、フッ素含有ガスを用いるドライエッチング等によってフッ素化されることもある。
【化１０】
2019121638.tif 000011
【００４２】
特許第４６３９９１９号公報には、下記式（４）〜（６）：
【化１１】
2019121638.tif 000012
（式（４）〜（６）において、Ｒはメチル基を示し；ｎは０又は１の整数を示す。）
で表される構造単位を有する重合体を含む組成物を用いて形成される膜のハードマスク膜としての使用が記載されている（段落［００３５］〜［００３７］を参照。）。
【００４３】
また、特許第４６３９９１９号公報には、組成物が、上記の重合体の他に、ポリエーテル類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリイミド類等の種々の樹脂を含んでいてもよいことが記載されている（段落［００６３］〜［００６５］を参照。）。つまり、特許第４６３９９１９号公報に記載される組成物を用いて形成されるハードマスク膜は、式（４）〜（６）で表される構造単位に由来するアミド結合、及びエステル結合のみならず、バインダー樹脂に由来するエーテル結合、アミド結合、エステル結合、及びイミド結合を含み得る。
さらに、特許第４６３９９１９号公報に記載の組成物を用いて形成されるハードマスク膜に含まれる芳香環は、フッ素含有ガスを用いるドライエッチング等によってフッ素化されることもある。
【００４４】
国際公開ＷＯ２０１２／１６１１２６号に記載のカーボンハードマスクとして使用される得るポリマーは、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位：
【化１２】
2019121638.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１以上３以下のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を表し、Ｒ３はヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。
式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基で表される連結基を表し、Ｘはラクトン環を含む基、アダマンタン環を含む基又は置換されていてもよいベンゼン環基、置換されていてもよいナフタレン環基、若しくは置換されていてもよいアントラセン環基を表し、前記Ｙで表される連結基の炭素原子は前記ポリマーの主鎖と結合する。）
を含むポリマー（Ａ）と、ブロックイソシアネート基、メチロール基又は炭素原子数１以上５以下のアルコキシメチル基を少なくとも２つ有する架橋性化合物（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む組成物を用いて形成されるカーボンハードマスク膜が記載されている。
【００４５】
国際公開ＷＯ２０１２／１６１１２６号に記載される組成物を用いて形成されるハードマスク膜に含まれるポリマーは、式（１）で表される構造単位、又は式（２）で表される構造単位に由来するアミド結合や、式（２）で表される構造単位に由来するエステル結合を有する。
【００４６】
上記の特許文献のいくつかにも記載されている通り、所望する構造のポリマーと、架橋剤とを含む組成物を用いて形成される膜が、カーボンハードマスク膜として好ましく使用される。
カーボンハードマスク膜形成用の組成物に配合される一般的な架橋剤としては、特許第５９２０５８８号公報に記載されるメラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤、又はこれらのオリゴマーやポリマー等が挙げられる。
少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤が好ましく、例えば、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、又はメトキシメチル化チオ尿素等の化合物や、特許５８６７７３２号の段落［００３５］に記載される耐熱性の高い架橋剤である、分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を、架橋剤として特に好ましく用いることができる。
【００４７】
このような化合物は下記式（４）で表される部分構造を有する化合物や、下記式（５）で表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【化１３】
2019121638.tif 000014
【００４８】
式（４）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素数６以上２０以下のアリール基を表し、ｎ１０は１以上４以下の整数を表し、ｎ１１は１以上（５−ｎ１０）以下の整数を表し、（ｎ１０＋ｎ１１）は２以上５以下の整数を表す。
式（５）中、Ｒ１２は水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を表し、Ｒ１３は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を表し、ｎ１２は１以上４以下の整数を表し、ｎ１３は０以上（４−ｎ１２）を表し、（ｎ１２＋ｎ１３）は１以上４以下の整数を表す。
オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２以上１００以下、又は２以上５０以下の範囲で用いることができる。
【００４９】
以上説明した材料からなる、反射防止膜、カーボンハードマスク膜やフォトレジスト膜等の有機系下層膜を、後述する酸性洗浄液と接触させることにより、有機系下層膜が良好に除去される。
【００５０】
＜酸性洗浄液＞
酸性洗浄液としては、アルキルスルホン酸を含む酸性洗浄液を用いる。アルキルスルホン酸が有するアルキル基中の水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。以下、本出願の明細書において、「アルキルスルホン酸」は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルスルホン酸を意味する。
【００５１】
ハロゲン原子としては特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、及び塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００５２】
アルキルスルホン酸が有するアルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。アルキルスルホン酸の炭素原子数は、特に限定されない。アルキルスルホン酸の炭素原子数は、有機系下層膜を良好に除去しやすいことから、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましい。
アルキルスルホン酸の好適な具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、及びノナフルオロブタンスルホン酸が挙げられる。
有機系下層膜を特に良好に除去しやすいことから、酸性洗浄液は、メタンスルホン酸、及び／又はトリフルオロメタンスルホン酸を含むのがより好ましい。
【００５３】
酸性洗浄液中のアルキルスルホン酸の含有量は、有機系下層膜を良好に除去できる限り特に限定されない。酸性洗浄液中のアルキルスルホン酸の含有量は、典型的には、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がさらにより好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００５４】
酸性洗浄液は、アルキルスルホン酸とともに、脂肪族カルボン酸を含んでいてもよい。脂肪族カルボン酸は、アルキルスルホン酸と比較して一般的に安価である。アルキルスルホン酸と、脂肪族カルボン酸とを併用する場合、酸性洗浄液中のアルキルスルホ酸の含有量が若干少なくとも、酸性洗浄液を用いて有機系下層膜を良好に除去しやすい。
アルキルスルホン酸と併用可能な脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及び乳酸等が挙げられる。
【００５５】
酸性洗浄液中の脂肪族カルボン酸の含有量としては、例えば、１質量％以上であり、５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であってよい。
酸性洗浄液中の脂肪族カルボン酸の含有量の上限は、有機系下層膜を良好に除去できる限り特に限定されない。酸性洗浄液中の脂肪族カルボン酸の含有量の上限は例えば５０質量以下であり、２０質量％以下であってよい。
酸性洗浄液中のアルキルスルホン酸と脂肪族カルボン酸との総量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらにより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００５６】
酸性洗浄液は、有機系下層膜を除去しやすい点で、膜形成性ポリマーを実質的に含有しないのが好ましい。膜形成性ポリマーとは、酸性洗浄液に、酸性洗浄液を有機系下層膜を備える基板上に盛った場合に、酸性洗浄液が容易に流動しないように膜形成できるポリマーである。
また、酸性洗浄液が膜形成性ポリマーを含まない場合、酸性洗浄液が低粘度であるため、剥離対象の有機系下層膜と酸との接触性を向上することができる。

【００５７】
酸性洗浄液は、有機系下層膜の除去を阻害したり、絶縁膜又は配線形成に用いられる金属膜にダメージを与えたりしない成分であれば、上記の成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、防食剤、及び界面活性剤等が挙げられる。
【００５８】
以上説明した酸性洗浄液と、基板上の有機系下層膜とを接触させることにより、基板上の有機系下層膜を除去する。
酸性洗浄液と、有機系下層膜とを接触させる方法は特に限定されない。好ましい方法としては以下の１）〜４）の方法が挙げられる。以下の方法の中では、操作が簡単であり、有機系下層膜全体に酸性洗浄液を接触させやすい点から、１）の浸漬法が好ましい。
１）有機系下層膜を備える基板を、酸性洗浄液中に浸漬する方法
２）有機系下層膜に、酸性洗浄液を盛る方法
３）有機系下層膜に、酸性洗浄液を噴霧する方法
４）有機系下層膜の表面に、酸性洗浄液を流す方法
【００５９】
有機系下層膜と接触させる酸性洗浄液の温度は、絶縁膜又は配線形成に用いられる金属膜へのダメージを抑制しつつ、有機系下層膜を良好に除去できる限り特に限定されない。
典型的には、酸性洗浄液の温度は５０℃以上１７０℃以下が好ましく、５５℃以上１５０℃以下がより好ましく、６０℃以上１２０℃以下が特に好ましい。
かかる範囲内の温度の酸性洗浄液を有機系下層膜と接触させることにより、絶縁膜又は配線形成に用いられる金属膜へのダメージを抑制しながら、容易且つ良好に有機系下層膜の除去を行うことができる。
【００６０】
有機系下層膜と、酸性洗浄液とを接触させる時間は、有機系下層膜を良好に除去できる限り特に限定されない。酸性洗浄液の温度にもよるが、典型的には、接触時間は１０秒以上１時間以内が好ましく、３０秒以上３０分以内がより好ましく、１分以上１０分以内が特に好ましい。
【００６１】
所望する時間、有機系下層膜と、酸性洗浄液とを接触させた後、必要に応じて、基板を、水や有機溶媒で洗浄する。洗浄後の基板を乾燥させることにより、有機系下層膜が除去された基板が得られる。
このようにして得られる有機系下層膜が除去された基板は、基板の用途に応じて、そのまま製品にされたり、後工程の加工に供される。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００６３】
〔実施例１〜８、比較例１〜６〕
それぞれ表１に記載の種類の酸成分と、必要に応じ、表１に記載の種類の有機溶媒、又は酢酸とを、表１に記載の濃度となるように混合して、実施例１〜８の酸性洗浄液を調整した。
比較例１〜６では、表１に記載の洗浄液を用いた。比較例１，２、及び４で用いた洗浄液は市販の洗浄液である。
【００６４】
表１に記載の有機溶媒は以下の通りである。
Ｓ１：イソプロピルアルコール
Ｓ２：スルホラン
【００６５】
各実施例及び比較例の洗浄液を用いて、以下の方法に従って、有機系下層膜除去と、酸化アルミニウムのダメージとについて評価した。これらの評価結果を表１に記す。
【００６６】
〔有機系下層膜除去〕
試験用の基板として、有機系下層膜として膜Ａを備えるシリコン基板と、膜Ｂを備えるシリコン基板とを用いた。膜Ａの材質としては、下記構造の構成単位からなる樹脂を用いた。膜Ａの膜厚は２００ｎｍである。膜Ｂは、Ｂｒｅｗｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ社製のＡＲＣ−２９を用いて形成された、膜厚８９ｎｍの反射防止膜である。
【化１４】
2019121638.tif 000015
【００６７】
表面に有機系下層膜を備えるシリコン基板を、各実施例及び比較例の洗浄液に、表１の条件で浸漬した。浸漬後、基板を純水で洗浄し、窒素ブローにより乾燥させた。
乾燥後の基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、除去性を評価した。
有機系下層膜の除去については、３分の浸漬により完全に除去できた場合をＡと判定し、３分の浸漬により大部分を除去できたが若干の残渣がある場合をＢと判定し、３分の浸漬によりほぼ除去できなかった場合をＣと判定した。
【００６８】
〔酸化アルミニウムのダメージ〕
試験用の基板として、膜厚２００ｎｍの酸化アルミニウム膜を表面に備えるシリコン基板を用いた。
表面に酸化アルミニウム膜を備えるシリコン基板を、各実施例及び比較例の洗浄液に、表１の条件で浸漬した。浸漬後、基板を純水で洗浄し、窒素ブローにより乾燥させた。
乾燥後の基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、酸化アルミニウム膜へのダメージの有無を評価した。
酸化アルミニウム膜へのダメージについては、３分浸漬後に膜厚減少が観察されなかった場合を○と判定し、３分浸漬後に膜厚減少が観察されなかった場合を×と判定した。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１によれば、基板上に形成されたマスク材や反射防止膜等の有機系下層膜を除去する際に、ハロゲン化されていてもよいアルキルスルホン酸を含む酸性洗浄液を用いて有機系下層膜の除去を行った、実施例１〜８のみにおいて、有機系下層膜の良好な除去と、酸化アルミニウム膜へのダメージへの抑制とが両立されたことが分かる。