(57)【要約】【課題】液体の均一な分配を実現する。【解決手段】本発明の一形態に係る液体分配器１は、フィードボックス１１の第１の貫通孔１２ａから流出した液体を、フィードボックス１１の下方に位置する下段分配体２１によって受け入れ、下段分配体２１では、底板２２に設けた貫通孔２２ａと、開口部２４を囲む側壁２３の開口部２４側に設けた隔壁２５によって規定される流路２７とから、液体が下方に分配される構成となっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を分配する第１分配体と、
上記第１分配体よりも下方に在る第２分配体と、を備え、
上記第２分配体には、上方に向けて立ち上がった側壁によって周囲を囲まれた開口部が設けられており、且つ、当該側壁によって周囲を囲まれていない部分に貫通孔が設けられており、
上記側壁の上端には、複数の切欠きが設けられており、
上記側壁の上記開口部側には、各上記切欠きに対して設けられ、且つ上記開口部の少なくとも一部に構成される流路を規定する隔壁であって、各流路を互いに隔てる隔壁が配設されており、
上記第２分配体は、上記第１分配体から分配された液体を、上記貫通孔および各上記流路から分配する、ことを特徴とする液体分配器。
【請求項２】
上記第２分配体の上記流路は、当該第２分配体の上記貫通孔よりも高さが低い位置に流出口が設けられていることを特徴とする、請求項１に記載の液体分配器。
【請求項３】
上記第１分配体には、液体を流出させる第１の貫通孔と、当該第１の貫通孔の配設位置よりも高い位置に、当該第１の貫通孔とは異なる第２の貫通孔あるいは切欠きとが設けられており、
上記第１分配体は、上記第１の貫通孔または、上記第２の貫通孔あるいは切欠きから液体を分配することを特徴とする請求項１または２に記載の液体分配器。
【請求項４】
上記第１分配体の上記第２の貫通孔あるいは切欠きの形状は、逆三角形型であることを特徴とする請求項３に記載の液体分配器。
【請求項５】
請求項１から４までの何れか１項に記載の液体分配器を備えていることを特徴とする精留器。
【請求項６】
請求項５に記載の精留器にグリコリド融液及び気体の粗グリコリドを導入し、気液向流接触させる工程を含むことを特徴とするグリコリドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体分配器、精留器、およびグリコリドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は加水分解性に優れているため、分解によって残らず、環境に対する負荷が小さい高分子材料として注目されている。特許文献１には、グリコール酸の２分子間環状エステルの構造を有するグリコリド（すなわち、１、４−ジオキサン−２、５−ジオン）を原料として用い、これを開環重合することによりＰＧＡを合成する方法が記載されている。このように、グリコリドを原料とすることで、高分子量のＰＧＡが得られる。また、特許文献１には、高沸点溶媒中でα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合して粗グリコリドを合成し、更に、その合成直後の粗グリコリドを、液体分配器を備えた精留器中で気液向流接触により精留することによってグリコリドを精製する方法が記載されている。
【０００３】
なお、液体分配器としては、例えば上部が開口した樋を有し、その底部に液が流下するための穴を有するもの（特許文献２）や、樋の側壁に、液を流下させるための切欠きと隔壁を有するもの（特許文献３）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／０８０８７６（２０１４年５月３０日公開）
【特許文献２】特開平８−２６１６９０（１９９６年１０月１１日公開）
【特許文献３】実開昭５６−２０４（１９８１年１月６日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従前の液体分配器は、均一に液体を分配する性能が不十分であり、更なる改善が必要である。特に上述したグリコリドの製造においては、精留器内において液体が均一に分配されることにより、グリコリドを効率よく精製、濃縮することができる。そのためにも、液体分配器の改良が求められている。
【０００６】
そこで、本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、液体の均一な分配を可能にした液体分配器、および当該液体分配器を備えた精留器を提供すると共に、これらを用いるグリコリドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る液体分配器は、液体を分配する第１分配体と、上記第１分配体よりも下方に在る第２分配体と、を備え、上記第２分配体には、上方に向けて立ち上がった側壁によって周囲を囲まれた開口部が設けられており、且つ、当該側壁によって周囲を囲まれていない部分に貫通孔が設けられており、上記側壁の上端には、複数の切欠きが設けられており、上記側壁の上記開口部側には、各上記切欠きに対して設けられ、且つ上記開口部の少なくとも一部に構成される流路を規定する隔壁であって、各流路を互いに隔てる隔壁が配設されており、上記第２分配体は、上記第１分配体から分配された液体を、上記貫通孔および各上記流路から分配する、ことを特徴としている。
【０００８】
上記の構成によれば、液体を均一に分配する液体分配器を提供することができる。
【０００９】
具体的には、上記の構成を備えた液体分配器によれば、第１分配体から第２分配体に受けられた液体は、貫通孔から流出する。仮に貫通孔の一部が閉塞するなどして貫通孔からの流出だけでは第２分配体の分配許容量を超える場合があったとしても、複数の切欠きの夫々に対応して設けられた複数の流路から液体を流出させることができるので、複数の切欠きがない場合と比較して、均一な液体分配をすることができる。また、通常、長時間の液体分配の実施時に貫通孔の閉塞が発生することがあることから、上記複数の切欠きがない場合と比較して長時間液体分配処理を継続させることができる。
【００１０】
また、上記の構成の液体分配器を、グリコリドの製造に用いる精留器に搭載すれば、精留器内に充填した充填物を長時間均一に濡らすことができるため、気液向流接触の効率を向上させることに寄与することができる。
【００１１】
また、本発明の一態様に係る液体分配器は、上記の構成に加えて、上記第２分配体の上記流路は、当該第２分配体の上記貫通孔よりも高さが低い位置に流出口が設けられていてもよい。
【００１２】
上記の構成によれば、上記第２分配体の貫通孔と、上記流路の流出口とが同じ高さに位置している場合よりも、それぞれから流出した液体が良好に分配される。
【００１３】
また、本発明の一態様に係る液体分配器は、上記の構成に加えて、上記第１分配体には、液体を流出させる第１の貫通孔と、当該第１の貫通孔の配設位置よりも高い位置に、当該第１の貫通孔とは異なる第２の貫通孔あるいは切欠きが設けられており、上記第１分配体は、上記第１の貫通孔または、上記第２の貫通孔あるいは切欠きから液体を分配することができる。
【００１４】
上記の構成によれば、第１分配体に受け入れられる液体の量が、第１の貫通孔の一部が閉塞するなどして第１の貫通孔からの流出だけでは第１分配体の許容量を超えてしまう場合であっても、第２の貫通孔あるいは切欠きから第２分配体に液体を流出させることができ、第１分配体に受け入れた液体を第２の貫通孔あるいは切欠きがない場合と比較して、より均一に第２分配体へ送ることができる。
【００１５】
また、本発明の一態様に係る液体分配器は、上記の構成に加えて、上記第１分配体の上記第２の貫通孔あるいは切欠きの形状は、逆三角形であることが好ましい。
【００１６】
上記のように形状を逆三角形とすることにより、第２の貫通孔あるいは切欠きから流出する液体の流出位置（落下位置）が調節しやすい。
【００１７】
また、上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る精留器は、上記の構成を具備した液体分配器を備えていることが好ましい。
【００１８】
上記の構成を備えた液体分配器によれば、第１分配体から第２分配体に受けられた液体は、貫通孔から流出する。仮に貫通孔の一部が閉塞するなどして貫通孔からの流出だけでは第２分配体の分配許容量を超える場合があったとしても、複数の切欠きの夫々に対応して設けられた複数の流路から液体を流出させることができるので、複数の切欠きがない場合と比較してより均一に液体を分配することができる。また、通常、長時間の液体分配の実施時に貫通孔の閉塞が発生することがあることから、上記複数の切欠きがない場合と比較して長時間液体分配処理を継続させることができる。
【００１９】
したがって、上記の構成の液体分配器を、グリコリドの製造に用いる精留器に搭載することにより、精留器内に充填した充填物を長時間均一に濡らすことができるため、気液向流接触の効率を向上させることに寄与することができる。
【００２０】
本発明の一態様に係るグリコリドの製造方法は、上記の構成を具備する本発明の一形態の精留器にグリコリド融液及び気体の粗グリコリドを導入し、気液向流接触させる工程を含むことが好ましい。
【００２１】
上記の構成を備えた精留器を用いれば、精留器に搭載した液体分配器によって均一な液体分配が実現でき、精留器内に充填した充填物を広く且つ均一に濡らすことができるため、気液向流接触の効率を向上させることができ、グリコリドを効率よく濃縮することができる。
【００２２】
具体的には、上記の構成の液体分配器によれば、第１分配体から第２分配体に受けられた液体は、貫通孔から流出する。仮に貫通孔の一部が閉塞するなどして貫通孔からの流出だけでは第２分配体の分配許容量を超える場合があったとしても、複数の切欠きの夫々に対応して設けられた複数の流路から液体を流出させることができるので、複数の切欠きがない場合と比較してより均一に液体を分配することができる。
【００２３】
したがって、上記の構成の液体分配器を搭載した精留器を用いてグリコリドを製造することにより、グリコリドを効率よく濃縮することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一態様によれば、液体を均一に分配することができる液体分配器を実現でき、これを搭載した精留器を用いてグリコリドを合成することによって、精留器内の充填物を液体によって広く且つ均一に濡らすことができるため、気液向流接触の効率が向上し、グリコリドを効率よく精製、濃縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る液体分配器の一実施形態の構成の一部を示す部分斜視図である。
【図２】図１に示す液体分配器の図１に示す切断線Ａ−Ａ´における矢視断面図である。
【図３】図１に示す液体分配器の上面図である。
【図４】本発明に係る精留器の一実施形態の構成の一部を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に係る液体分配器、精留器およびグリコリドの製造方法の一実施形態について以下に説明する。
【００２７】
〔１〕精留器
まず、本実施形態の精留器について、図４を用いて説明する。図４は、本実施形態の精留器の構成の一部を示す部分断面図である。
【００２８】
図４に示す精留器３０は、グリコリドの製造において用いられる。具体的には、グリコリドの製造過程の、気液向流接触によりグリコリドの純度を高める精留工程において、この精留器が用いられる。なお、グリコリドの製造方法については後述する。
【００２９】
本実施形態の精留器３０は、精留器３０の内部の上方に液体分配器１が設置されており、精留器３０の内部の下方に充填物４０が充填されている。
【００３０】
このような精留器３０の内において気液向流接触がおこなわれ、最上端の口３１から気体となったグリコリドと高沸点有機溶媒がガスとして流れていき、次の工程へと向かう。
【００３１】
なお、精留器には、液体分配器と充填物以外の構成を含んでよい。
【００３２】
〔２〕液体分配器
本実施形態に係る液体分配器の構成について、図１から図３を参照して説明する。
【００３３】
図１は、本実施形態の液体分配器の構成を示す斜視図である。なお、図１では、液体分配器の一部分のみを図示している。図２は、図１に示す液体分配器の図１に示す切断線Ａ−Ａ´における矢視断面図である。図３は、図１に示す液体分配器の上面図である。
【００３４】
図１から図３に示す本実施形態の液体分配器１は、受け入れた液体を分配するための構成である。液体分配器１は、図１に示すように、概して上下二段構成となっており、上段に、投入された液体（グリコリド融液）を分配しながら下段に送るためのフィードボックス１１（第１分配体）、下段に、フィードボックス１１から受け入れた液体を均一に分配するための下段分配体２１（第２分配体）を備えている。
【００３５】
ここで、フィードボックス１１の長手方向の長さは、先述の精留器の直径（内径）と略同じ長さである。また、下段分配体２１は外形が概して円盤型であり、その外径は、先述の精留器の直径（内径）と略同じである。フィードボックス１１と下段分配体２１とは、図１および図３に示すように、それぞれの長手方向が直交している。なお、フィードボックス１１と下段分配体２１とは直交していなくてもよいが、液体を均一に分配するという観点から、フィードボックス１１と下段分配体２１とは互いに並行ではないことが好ましい。なお、図１から図３では、フィードボックス１１の全長のうちの一部分（より具体的には、フィードボックス１１の一方の端およびその近傍）を図示している。
【００３６】
下段分配体２１は、フィードボックス１１の下方に在ってフィードボックス１１によって分配された液体を受け、更に下方に分配する構成である。
【００３７】
ここで、図２を用いて、液体分配器１内を流れる液体の流れを説明すると、まず、液体分配器１に導入されてフィードボックス１１に受け入れられた液体は、フィードボックス１１を長手方向に沿って広がると共に底部１２に設けられた第１の貫通孔１２ａから下方へ流出する（図１および図３に示す切欠き１３ａからも下方へ流出する）。流出した液体は、下段分配体２１の上方から流れ込む。下段分配体２１に受け入れられた液体は、下段分配体２１の底板２２に設けられた貫通孔２２ａから下方に向けて流出（滴下）される。貫通孔２２ａ（の一部）が閉塞した場合、液体は下段分配体２１の側壁２３の上端に設けられた流入口２６から流出する。流入口２６から流出した液体は、流入口２６の一部を覆い、下段分配体２１の側壁２３の外面に配設された隔壁２５によって規定された流路２７を通じて、側壁２３の側方に設けられた当該流路２７の流出口２８から、下方に流出する（滴下される）。
【００３８】
以下、液体分配器１の各構成について詳述する。
【００３９】
（２．１）フィードボックス１１
フィードボックス１１は、内部に液体を収容できる空間が設けられ、上方が開口した樋である。
【００４０】
より詳細には、フィードボックス１１は、図１に示すように、Ｘ軸に沿った長辺を有し、ＸＹ平面に広がる長方形の底部１２と、底部１２の四つの端辺に沿って設けられ、当該端辺からＺ軸に沿って立設された側部１３とを有している。なお、フィードボックス１１の上部は全領域が開口１４となっているが、これに限定されるものではなく、一部に閉じた部分を有していてもよい。
【００４１】
底部１２には、複数の第１の貫通孔１２ａが設けられている。図１および図３に示すように、複数の第１の貫通孔１２ａは、Ｙ軸に沿って２列に並んでいる。各列の第１の貫通孔１２ａは、Ｘ軸に沿って等間隔をあけて配列している。フィードボックス１１に受け入れられた液体は、底部１２を広がり、各第１の貫通孔１２ａから下段分配体２１に向かって流出する。本実施形態の液体分配器１は、フィードボックス１１の上方が開口しているため、底部１２を広がった液体は各第１の貫通孔１２ａから自然と流れ落ちる。
【００４２】
側部１３には、その上端、すなわち開口１４の設置側に、切欠き１３ａが設けられている。切欠き１３ａは、底部１２の長辺に沿った２つの側部１３のそれぞれの上端において、Ｘ軸に沿って複数設けられており、各切欠き１３ａと、第１の貫通孔１２ａとは、Ｙ軸に沿って同一線上に位置している。
【００４３】
側部１３に設けられた各切欠き１３ａは、フィードボックス１１に受け入れた液体量が、第１の貫通孔１２ａから流出する液体の流出量よりも多く、フィードボックス１１の液体許容量を超えそうになった液体を首尾よく下段分配体２１へ送るために設けられている。したがって、それを実現できる程度の大きさおよび位置に設けられていればよいが、特に図１に示すように各切欠き１３ａの形状が逆三角形型であることが好ましい。これにより、切欠き１３ａから流出する液体の流出位置（落下位置）が調節しやすいというメリットがある。また切欠き１３ａは、側部１３の上端から側部１３の高さの半分もしくは当該半分よりも当該上端に近い位置まで達しているか、好ましくは、側部１３の上端から側部１３の高さの３分の１もしくは当該３分の１よりも当該上端に近い位置まで達している、更に好ましくは、側部１３の上端から側部１３の高さの５分の１もしくは当該５分の１よりも当該上端に近い位置まで達していることが好ましい。例えば、フィードボックス１１の側部１３の高さが１５ｃｍであるのに対し、切欠き１３ａの高さ（深さ）は側部１３の上端から３ｃｍであることが更に好ましい態様の一例である。そのように形成することにより、確実に液体を切欠き１３ａから下段分配体２１へ移動させることができる。なお、切欠き１３ａに代えて孔（第２の貫通孔）を設けてもよい。
【００４４】
フィードボックス１１は、周知の精留器に設置される周知の材料から作製することができる。具体的には、高沸点中溶媒の液体に対して不活性であり、生成物への不純物混入の観点からステンレススチール製が望ましい。
【００４５】
なお、第１の貫通孔１２ａの孔径、設置数および設置位置は、図１から図３に示すものに限定されるものではない。設置数に関して一例を挙げれば、フィードボックス１１の第１の貫通孔１２ａの設置数を、下段分配体２１の底板２２に設けられた貫通孔２２ａの設置数の１／１０とすることができる。
【００４６】
（２．２）下段分配体２１
下段分配体２１も、フィードボックス１１と同様、受け入れた液体を下方に向けて分配する構造体である。
【００４７】
下段分配体２１は、図１に示すように、ＸＹ平面に広がる底面が設けられた、概して円盤形状を有する底板２２を有する。
【００４８】
底板２２は、フィードボックス１１の底部１２よりも大きく構成されている。これにより、フィードボックス１１から流出する液体を、余すこと無く受け入れることができる。
【００４９】
また、下段分配体２１は、フィードボックス１１から流出する液体を受け入れた場合に、その液体が後述する貫通孔２２ａから流出するまでの間に、一時的に下段分配体２１に溜るように、その許容量は、受け入れた液体によって液深が立つ（液体が溜る）程度に設計されている。これは、後述する貫通孔２２ａの大きさあるいは貫通孔２２ａの設置数によって実現される。なお、図１に示すように、底板２２は外縁を含めてフラットな形状になっており、下段分配体２１単体では、液体を貯留させることはできない。下段分配体２１が図４に示す精留器内の所定位置に設置されることにより、底板２２の外縁と、精留器の内面とが当接して、底板２２上に液体が一時的に貯留される構成となっている。しかしながら、底板２２の外縁がフラットである構造に限定されるものではなく、底板２２の外縁が立ち上がって底板２２自体が単体で液体を貯留できるような構造となっていてもよい。
【００５０】
下段分配体２１は、底板２２に、開口部２４と、貫通孔２２ａとが設けられている。開口部２４は、底板２２から上方に向けて立ち上がっている側壁２３によって周囲を囲まれている。一方、貫通孔２２ａは、当該側壁によって周囲を囲まれていない部分に設けられている。更に下段分配体２１には、側壁２３の開口部２４側に隔壁２５が配設されている。隔壁２５については後述する。
【００５１】
貫通孔２２ａは、底板２２に複数設けられている。図１および図３に示すように、貫通孔２２ａは、底板２２の外縁領域に外縁に沿って複数個並んでいるのに加えて、Ｙ軸に沿って複数個が配列している。Ｙ軸に沿って配列した複数の貫通孔２２ａは、図３に示すように、フィードボックス１１の底部１２においてＹ軸に沿って並んだ２つの第１の貫通孔１２ａと同軸上にある。なお、図３では、第１の貫通孔１２ａと貫通孔２２ａとは重なっているがこれに限定されるものではない。
【００５２】
なお、貫通孔２２ａの孔径、配設密度などは、下段分配体２１からの液体の流出が、少なくとも全ての貫通孔２２ａから均一に起こる範囲、あるいは、貫通孔２２ａの少なくとも一部が閉塞した場合に、閉塞していない貫通孔２２ａおよび流路２７の流出口２８の双方から均一に起こる範囲で、適宜設定すればよい。
【００５３】
開口部２４についても、下段分配体２１において複数設けられている。各開口部２４も、貫通孔２２ａと同じく、底板２２の上面から裏面（下面）に貫通している。また、開口部２４は、貫通孔２２ａと同じく、フィードボックス１１から下段分配体２１に受け入れた液体を分配するべく、下段分配体２１よりも下方に流出させるための構成として機能する。しかしながら、後述するように各開口部２４は側壁２３によって囲まれているために、各開口部２４から流出する液体は、底板２２に一時的に溜り、側壁２３を超える液量に達した分が流出する。すなわち、下段分配体２１よりも下方に液体を分配するための主な構成は、先述の貫通孔２２ａであり、開口部２４は、その補助的な構成であると言える。
【００５４】
各開口部２４は、ＸＹ平面においてＹ軸に長手方向を有する長方形を有している。そして、各開口部２４は、当該長方形の各辺に沿って上方（Ｚ軸方向）に立ちあがった側壁２３によって囲まれている。
【００５５】
各開口部２４を囲む側壁２３は、少なくとも底板２２の上面から立ち上がった構造を有していればよい。そのため、例えば図１及び図２に示すように、各開口部２４を囲む側壁２３が筒型の構造を有し、当該筒型の構造が、開口部２４の位置において底板２２の上面から裏面に貫通したような態様の側壁２３であってよい。すなわち、本実施形態１では、側壁２３が、底板２２の裏面（下面）から突出している。
【００５６】
側壁２３には、その上端に、側壁２３の一部を切り欠いて設けられた流入口２６が設けられている。流入口２６は、側壁２３のＹ軸に沿った長辺に沿って複数設けられている。流入口２６の形状および大きさは特に限定されるものではないが、各流入口２６を入口とする各流路２７の許容量に応じて、各流路２７の流出口２８から流出した液体同士が合流することがない程度に、適量の液体が流れるような形状および大きさとすることが好ましい。
【００５７】
隔壁２５は、側壁２３の開口部２４側の面、すなわち、周囲を囲んだ側壁２３の内側の面にＹ軸に沿って複数個が配列しており、各流入口２６に対応して配設されている。各隔壁２５は、図３に示すように、側壁２３の内側の面との間に空間が形成されるように側壁２３の当該面から離れる方向に凸状に湾曲（屈曲）しており、当該空間がＺ軸に沿って延設されて流路２７が規定されている。隔壁２５は上端側において流入口２６を一部覆うような構成となっており、これにより、流路２７は、流入口２６が液体の流入口となり、下端側が液体の流出口２８となっている。すなわち、隔壁２５は、流入口２６から流出する液体を、側壁２３の内側の面に沿って下方へ導くガイドとして機能する。更に、隔壁２５は、流入口２６ごとに流路２７を規定しており、或る流入口２６から流出した液体と、別の流入口２６から流出した液体とを、途中で合流させることなく、各流路２７から下方へと流出させることができる。
【００５８】
隔壁２５は、側壁２３とは別部材によって構成することができ、側壁２３の外面に例えば溶接することによって取付けることができる。隔壁２５を構成する材料は、側壁２３と同一の材料であってもよい。
【００５９】
なお、隔壁２５は、各流入口２６に連通する流路２７を規定することができれば、隔壁２５の形状は特に限定されるものではないが、ＸＹ平面に沿った断面でみて隔壁２５の形状が二等辺三角形であることが好ましい。二等辺三角形の底辺部は空いており、流入口２６に通じているか、もしくは側壁２３の内側の面が位置していて三方を囲まれた流路２７を構成する。隔壁２５の形状をこのように設計することにより、液体の広がりを抑制し、均一な分配をすることができる。
【００６０】
このように、隔壁２５によって、側壁２３の流入口２６の少なくとも一部を覆っていることにより、流入口２６から流出する液体の流出方向を制御することができ、液体分配器１による均一な液体の分配に寄与することができる。
【００６１】
なお、隔壁２５を、第３の液体分配手段とみなすこともできる。この場合、フィードボックス１１を第１の液体分配手段として、下段分配体２１を第２の液体分配手段として、隔壁２５を第３の液体分配手段として、計３種類の液体分配手段を用いて液体の分配をおこなう構成であるとみなすこともできる。
【００６２】
なお、本実施形態１では、下段分配体２１に、３つの開口部２４が設けられており、そのうちの中央の開口部２４が、その両側の開口部２４よりも長手方向の長さが長くなっている。これは、下段分配体２１の底板２２が円盤形状を有していることによるものである。なお、開口部２４の設置数、設置方向、形状等は本実施形態１において説明したものに限らない。
【００６３】
〔３〕グリコリドの製造方法
本実施形態では、上述した液体分配器を具備する精留器を備えたグリコリド製造装置を用いてグリコリドを製造する。具体的には、本実施形態のグリコリドの製造方法は、反応容器と精留器とを備えることを特徴とする本実施形態のグリコリド製造装置を使用して実施することができる。
【００６４】
以下、本実施形態のグリコリドの製造方法を説明する。本実施形態の製造方法の概要としては、上述の精留器にグリコリド融液及び気体の粗グリコリドを導入し、気液向流接触させる精留工程を含む。精留工程とは、気体が凝縮して生じた液体の流れと、新たに供給される気体の流れとが接触する気液向流接触を繰り返すことによって濃縮又は精製と分離を行う操作である。
【００６５】
本実施形態のグリコリドの製造方法は、以下の工程（１）〜（５）
工程（１）グリコール酸オリゴマー組成物を反応容器に供給して、常圧下または減圧下に、該グリコール酸オリゴマーの解重合反応が起こる温度に加熱する加熱工程、
工程（２）更に加熱を継続してグリコール酸オリゴマーを解重合反応させてグリコリドを生成させるグリコリド生成工程、
工程（３）生成したグリコリドを反応容器から留出させる留出工程、
工程（４）留出物を精留器に導入して気液の向流接触により精留する精留工程、及び、
工程（５）グリコリドを回収する工程
を含む。
【００６６】
●グリコール酸オリゴマー組成物（ＧＡＯ組成）
前述のグリコール酸オリゴマー組成物（以下、ＧＡＯ組成物）とは、グリコール酸オリゴマー（以下、ＧＡＯ）を必須の成分として含有する組成物を意味する。したがって、ＧＡＯ組成物とは、実質的にＧＡＯのみからなる組成物と、ＧＡＯと常圧における沸点が２２０〜５００℃の範囲である高沸点有機溶媒や可溶化剤や触媒等の他の成分とを含有する組成物との両方を意味する。したがって、ＧＡＯ組成物としては、前記の高沸点有機溶媒を含有しないＧＡＯ組成物が包含される。なお、実質的にＧＡＯのみからなる組成物とは、ＧＡＯと不純物等とを含有する組成物を包含する。
【００６７】
●グリコール酸オリゴマー（ＧＡＯ）
本実施形態において出発原料として使用するＧＡＯは、解重合によってグリコリドを生成することが可能な繰り返し単位を含有するグリコール酸の重合体またはグリコール酸の共重合体である。このようなＧＡＯは、グリコール酸またはそのアルキルエステル若しくは塩を使用して、（共）重縮合することにより得ることができ、また、グリコリドをモノマーとして使用して、開環（共）重合することにより得ることができる。
【００６８】
本実施形態において使用するＧＡＯは、重量平均分子量が３，０００以上、多くの場合５，０００以上、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，０００以上の（共）重合体である。ＧＡＯの重量平均分子量の上限は、通常８０，０００程度、多くの場合５０，０００程度である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値であり、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を溶媒とするＧＰＣ測定により、標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値として測定することができる。
【００６９】
ＧＡＯが、グリコール酸の共重合体であってもよく、グリコール酸とともに共重合することができるコモノマーとしては、乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸等のα−ヒドロキシカルボン酸があげられ、これらの二量体環状エステルを使用してもよい。ＧＡＯが、グリコール酸の共重合体である場合には、グリコール酸繰り返し単位の含有量が５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である共重合体であることが望ましい。
【００７０】
ＧＡＯは、常法に従って合成することができる。例えば、グリコール酸またはそのエステル若しくは塩、並びに、必要に応じて使用するコモノマーを、必要に応じて縮合触媒またはエステル交換触媒の存在下に、減圧または加圧下、温度１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃に加熱し、水、アルコール等の低分子量物質の留出が実質的になくなるまで縮合反応またはエステル交換反応を行う。縮合反応またはエステル交換反応の終了後、生成したＧＡＯは、そのままで、本実施形態による解重合の原料として使用することができる。また、得られたＧＡＯを反応系から取り出して、ベンゼンやトルエン等の非溶媒で洗浄して、未反応物や触媒などを除去して使用することもできる。ＧＡＯの構造は、環状でも直鎖状でもよい。他のＧＡＯも、同様の方法により合成することができる。
【００７１】
ＧＡＯは、低重合度のものであってもよいが、解重合の際のグリコリドの収率の点から、融点（Ｔｍ）が通常１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上のものである。ここで、Ｔｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、不活性ガス雰囲気下、２０℃／分の速度で昇温した際に検出される融点である。
【００７２】
解重合によってグリコリドを生成するために使用するＧＡＯは、グリコリドの開環（共）重合により合成することもできるが、使用済みのＰＧＡ製品の廃棄物や成形屑などを好適に使用することができ、それによって、リサイクルを図ることができる。使用済みのＰＧＡ製品の形状は、特に限定されず、例えば、板状、フィルム状、糸状、球状、柱状、棒状など任意である。これらは、解重合反応を行う前に、粒状、粉末、繊維等の形状にしておくことが、反応効率を上げる上で好ましい。そのために、粉砕や溶融などにより、粒状化や粉末化したり、溶融や延伸により繊維状に加工してから、解重合反応に供することができる。
【００７３】
本実施形態においては、ＧＡＯは、解重合反応前に反応槽等の反応容器に一括して供給してもよいし、解重合反応中に連続添加、分割添加のいずれかにより供給してもよい。ただし、後述するように、解重合反応中において、反応容器内のＧＡＯは、ＧＡＯの融液相の残存率を０．５以下とすることが好ましく、ＧＡＯの融液相と高沸点有機溶媒と実質的に均一な相（溶液状態）を形成することができるものであることが好ましい。その場合は、ＧＡＯの融液相と高沸点有機溶媒の液相とが、より均一な相を形成するように、別途、予備反応容器を設け、そこで均一相を形成後、解重合を行う反応容器に導入してもよい。さらに、後述する可溶化剤を更に含有することにより、実質的に均一な相を形成させてもよい。
【００７４】
●高沸点有機溶媒
本実施形態のＧＡＯを解重合してグリコリドを製造する方法は、好ましくは、前記のＧＡＯ組成物が、ＧＡＯと、常圧における沸点が２２０〜５００℃の範囲である高沸点有機溶媒とを含有するＧＡＯ組成物である。この高沸点有機溶媒の詳細については、特許文献１に記載されている内容を参照する。
【００７５】
●可溶化剤
本実施形態のＧＡＯを解重合してグリコリドを製造する方法においては、前記の高沸点有機溶媒に対するＧＡＯの溶解特性（溶解度及び／または溶解速度）を改善するために使用されることがある可溶化剤を、高沸点有機溶剤ととともに、または単独で使用することができる。すなわち、ＧＡＯ組成物は、可溶化剤を含有するＧＡＯ組成物であってもよい。可溶化剤の詳細については、特許文献１に記載されている内容を参照する。
【００７６】
●触媒
本実施形態のＧＡＯを解重合してグリコリドを製造する方法においては、特にＧＡＯ組成物が、ＧＡＯと常圧における沸点が２２０〜５００℃の範囲である高沸点有機溶媒とを含有するＧＡＯ組成物である場合は、解重合によるグリコリドの発生速度または揮発速度が大きくなることが多いので、一般に、解重合のための触媒（例えば、錫化合物、アンチモン化合物等）を用いる必要はない。また、熱安定性に優れたポリアルキレングリコールエーテル等の高分子の高沸点有機溶媒を使用してグリコリドを製造する場合において、触媒は、むしろ有害になるおそれもある。しかし、本実施形態を本質的に損なわない範囲において、触媒を使用することもできる。なお、以下に説明する加熱工程、グリコリド生成工程および留出工程における詳細な条件および手法は、特許文献１に記載の内容を参照し、当業者であれば適宜決定することができる。
【００７７】
〔３．１〕加熱工程
本実施形態のグリコリドの製造方法は、ＧＡＯ組成物、好ましくはＧＡＯと常圧における沸点が２２０〜５００℃の範囲である高沸点有機溶媒とを含有するＧＡＯ組成物を反応容器に供給して、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合反応が起る温度に加熱する工程（加熱工程）を含む。
【００７８】
〔３．２〕グリコリド生成工程
加熱工程に続いて、ＧＡＯ組成物、好ましくはＧＡＯと常圧における沸点が２２０〜５００℃の範囲である高沸点有機溶媒とを含有するＧＡＯ組成物を、更に加熱を継続してＧＡＯを解重合してグリコリドを生成させる工程（グリコリド生成工程）を行う。
【００７９】
〔３．３〕留出工程
本実施形態のグリコリドの製造方法は、グリコリド生成工程において生成したグリコリドを、反応容器等から留出させる工程（留出工程）を行う。
【００８０】
〔３．４〕精留工程
本実施形態のグリコリドの製造方法は、上記の留出工程で、反応容器から留出させられるグリコリドを含有する留出物、好ましくはグリコリドと前記高沸点有機溶媒とを含有する留出物を、精留器に導入して気液の向流接触により精留する工程（精留工程）をおこなう。
【００８１】
精留（rectification）は、気体が凝縮して生じた液体の流れと新たに供給される気体の流れとが接触する気液の向流接触を繰り返すことによって精製と分離を行う操作である。すなわち、精留（rectification）は、凝縮した液体の還流が繰り返される点において、単に、供給される気体を冷却することにより凝縮させて液体を得る蒸留（distillation）と区別され、したがって蒸留（distillation）とは異なる操作である。
【００８２】
グリコリドを含有する留出物、好ましくはグリコリドと前記高沸点有機溶媒とを含有する留出物について精留工程を実施するために使用する精留器（rectifier）としては、先述のものを用いる。
【００８３】
反応容器内で加熱を継続してＧＡＯを解重合するグリコリド生成工程において、生成したグリコリドと種々の揮発可能な成分との混合物である留出物は、精留器に導入されて、精留工程に供され、それぞれの成分の沸点に応じて、精留器のそれぞれの位置ごとに異なる組成で気液平衡状態となる。本実施形態の精留工程においては、精留器の所定の位置、例えば最上部において、目的物であるグリコリドの濃度、すなわちグリコリドの純度が極大となるように、精留器の各部分の温度を調整し、また、反応容器の温度及び圧力を組み合わせることにより、反応容器からの供給速度を調整する。ＧＡＯの解重合反応は、可逆反応であるためグリコリドを液相から留去することにより、ＧＡＯの解重合反応が効率的に進行する。なお、反応容器から供給される沸点が低い揮発成分は、精留工程の初期の段階で、系外に放出される。
【００８４】
精留工程は、前記の反応容器に接続して配置した精留器により行うことが、ＧＡＯの解重合反応を行うために使用した熱エネルギーの利用効率及び設備の簡素化の観点から好ましい。
【００８５】
精留工程は、グリコリド生成工程において生成したグリコリドを、蒸留（distillation）により反応容器外に留出させて一旦回収し、必要に応じて該蒸留（distillation）による留出物を所定量集積した後に、別途配置した精留器に導入して、精留する方法によって精留工程を行うこともできる。しかし、この方法は、ＧＡＯの解重合反応を行うために使用した熱エネルギーの使用効率や、蒸留設備を別個に配置する必要があることなどの観点からは、必ずしも有利ではない。
【００８６】
前記加熱工程及びグリコリド生成工程において、ＧＡＯ組成物が、ＧＡＯと常圧における沸点が２２０〜５００℃の範囲である高沸点有機溶媒とを含有するＧＡＯ組成物、または、必要に応じて加える可溶化剤を含有するＧＡＯ組成物である場合は、精留工程は、生成したグリコリドは該高沸点有機溶媒の存在下で、気液の向流接触により精留する工程となり、グリコリドの製造効率及び得られるグリコリドの純度、並びに熱エネルギー効率の観点から好ましい。
【００８７】
すなわち、この場合、グリコリド生成工程において生成したグリコリドと、該高沸点有機溶媒とが、反応容器からともに気体状態で留出して、精留器に導入され、精留工程が行われる。精留器内で遂行される精留工程では、新たに反応容器から供給される気体の流れと、精留器内で凝縮する液体の流れが向流接触を繰り返すことにより、低沸点化合物等の不純物は早期に逸散除去され、徐々に、グリコリドの濃度及び純度が上昇していく。また、不純物のうち、グリコール酸等の重合可能な成分は、精留工程において、重合してオリゴマーを形成し、該オリゴマーが解重合してグリコリドを生成するという過程により、グリコリドの濃度及び純度が上昇していくものと推察される。一方、前記高沸点有機溶媒の多くは、精留工程において、グリコリドと分離されて、反応容器内のＧＡＯ組成物に還流され、加熱工程に供される。これらの作用効果は、蒸留（distillation）では期待できないものであり、本実施形態は、この作用効果を利用することにより、ＧＡＯを解重合してグリコリドを製造することを、長期間に亘って安定して、継続することができる。
【００８８】
その際、前記の高沸点有機溶媒の選択、精留器の構造（棚段塔の棚段数、充填塔の充填物の形状や寸法及び充填高さなど）の選択、精留器の真空度、還流比及び各部分の温度の調整、反応容器内の温度及び圧力の組み合わせによる反応容器からの供給速度の調整などによって、精留工程から留出するグリコリドと該高沸点有機溶媒との混合物の組成を調整することができる。好ましくは、精留工程からは、グリコリドのみが留出し、該高沸点有機溶媒が留出しないように、調整を行うことにより、該高沸点有機溶媒を、前記の反応容器にすべて還流するようにすると、熱エネルギー効率を向上させることができ、また製造費を低減させることが可能となる。
【００８９】
〔３．５〕回収工程
本実施形態のグリコリドの製造方法は、精留工程に続き、精留工程から留出するグリコリドを含有する混合物から、グリコリドを回収する工程（回収工程）を含む。回収工程においては、グリコリドまたはグリコリドを含有する精留塔等の精留器からの留出物を冷却し、必要に応じて、ろ別、遠心沈降、デカンテーション、液−液分離などの相分離、シクロヘキサン、エーテルなどの貧溶媒を用いた洗浄または抽出、酢酸エチル等を用いた晶析または再結晶など、常法により精製を行う回収操作を付加してもよい。
【００９０】
〔３．６〕その他
本実施形態においては、前記の精留工程及び／または回収工程において分離された、常圧における沸点が２２０〜５００℃の範囲である高沸点有機溶媒及び／または可溶化剤を前記の反応容器に還流してもよい。これに関しては、特許文献１に記載されている内容を参照する。
【００９１】
〔４〕グリコリド
本実施形態のグリコリドの製造方法によって製造されるグリコリドは、純度が高いグリコリドである。
【００９２】
具体的には、本実施形態のグリコリドの製造方法によって得られるグリコリドは、純度が６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上のものである。得られるグリコリドの純度が６０質量％以上であれば、晶析や再結晶等の精製が容易であり、使用用途またはグリコリドの純度によっては、精製が不要となることもある。グリコリドの純度の上限は、１００質量％であるが、通常９９．９９質量％、多くの場合９９．９５質量％程度である。
【００９３】
〔グリコリドの純度の測定〕
解重合反応により生成したグリコリドの純度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定する。グリコリド試料２００ｍｇ及び内部標準物質としてのｐ−クロロベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製）４０ｍｇを、アセトン１０ｍｌに溶解させる。その溶解液２μｌを採取し、ガスクロマトグラフィー装置に注入して、グリコリド量の測定を行い、あらかじめ、グリコリドと内部標準物質であるｐ−クロロベンゾフェノンとを用いて作成した検量線を使用して、グリコリドの純度を求める。
＜ＧＣ条件＞
測定装置：  株式会社島津製作所製「ＧＣ−２０１０」
カラム：  キャピラリーカラムＴＣ−１７、０．２５ｍｍφ×３０ｍｍ
カラム温度：  ２８０℃
インジェクション温度：  １５０℃
【符号の説明】
【００９４】
１  液体分配器
１１  フィードボックス（第１分配体）
１２  底部
１２ａ  第１の貫通孔
１３  側部
１３ａ  切欠き
１４  開口
２１  下段分配体（第２分配体）
２２  底板（底）
２２ａ  貫通孔
２３  側壁
２４  開口部
２５  隔壁
２６  流入口
２７  流路
２８  流出口
３０  精留器
４０  充填物
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、液体を分配するあらゆる装置に適用できるほか、グリコリドの製造装置に具備される精留器および液体分配器に適用することにより、グリコリドを効率よく精製、濃縮することができ、高分子量ＰＧＡ製造に好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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