(57)【要約】      （修正有）【課題】水系バインダーを用いた水系プロセスにより得られるリチウムイオン二次電池用正極の提供。【解決手段】合材層は、式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位（Ａ）、並びに、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位（Ｂ）を含有するポリマー粒子をバインダーとして含み、ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量が５０質量％以上９９．９質量％以下であり、構成単位（Ｂ）の含有量が、０．１質量％以上２０質量％以下であるリチウムイオン二次電池用正極。2019133908.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に形成された合材層と、を含むリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記合材層は、下記式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位（Ａ）、並びに、下記式（ＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位（Ｂ）を含有するポリマー粒子をバインダーとして含み、
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量が、５０質量％以上９９．９質量％以下であり、
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量が、０．１質量％以上２０質量％以下である、リチウムイオン二次電池用正極。
【化１】
2019133908.tif 000013
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、及び、−ＣＨ2ＯＲ3から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ3は、炭素数４以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。］
【化２】
2019133908.tif 000014
［式（ＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｍは、水素原子又はカチオンを示す。］
【化３】
2019133908.tif 000015
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。Ｒ4は、−(ＣＨ2)nＯＨ、−Ｒ5ＳＯ3Ｍ、−Ｒ6Ｎ（Ｒ7)（Ｒ8）及び−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）・Ｙ-から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは、１以上４以下である。Ｒ5は、炭素数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｍは、水素原子又はカチオンを示す。Ｒ6は、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｒ7及びＲ8は同一又は異なり、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｒ9は、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｙ-は、アニオンを示す。］
【請求項２】
前記ポリマー粒子が水性媒体に分散したポリマー粒子分散体の表面張力が、５５ｍＮ／ｍ以上である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の合計含有量が、８０質量％以上である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｒ2が炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｘが−Ｏ−であり、
前記構成単位Ｂが、前記式（ＩＩ）で表される化合物由来の構成単位であり、前記式（ＩＩ）中、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｍが水素原子又はカチオンである、請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
前記ポリマー粒子は、前記式（Ｉ）で表される化合物と、前記式（ＩＩ）で表される化合物、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物と、選択的に多官能モノマーとを含有するモノマー混合物を乳化重合させてなるポリマー粒子である、請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
前記乳化重合に用いられる乳化剤量が、モノマー全量に対して、０．０５質量％以下である、請求項５記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項７】
前記乳化重合が、ソープフリー乳化重合である、請求項５又は６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項８】
前記ポリマー粒子の平均粒径が、０．２μｍ以上０．７μｍ未満である、請求項１から７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
正極活物質、及び請求項１から８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極に用いられるポリマー粒子を含む水性スラリーを、集電体上に塗布し乾燥する工程を含む、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、鉛蓄電池やニッケル水素電池等に比べ、重量や体積当たりのエネルギー密度が高いため、搭載電子機器の小型化、軽量化に寄与している。近年、自動車のゼロエミッションにむけた取り組みとして、ハイブリッド自動車や電機自動車が普及してきており、その燃費向上や走行距離の延長にリチウムイオン電池の性能アップが重要なカギとなっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般的に、正極、負極、非水電解液、セパレータなどの部材から構成される。このうち正極は、正極活物質と導電材をバインダーとともにNメチルピロリドンなどの有機溶媒に分散させて、正極合材を調製し、集電体表面に塗布し、溶媒を揮発させる非水系プロセスにより作製されている。一方、負極は、乳化重合法によって製造されるスチレン−ブタジエン共重合ゴムの水性エマルジョンをバインダーとし、増粘作用のあるカルボキシメチルセルロース水溶液を増粘剤とともに負極活物質と混合する水系プロセスで製造されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３１０１７７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、有機溶媒の使用の削減による電極製造コストの低減や、環境負荷、作業環境を改善できることから、正極にも負極のような水系プロセスの採用が望まれてきている。
しかし、負極に主として採用されている水系バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）をそのまま正極に適用した場合、ポリマーの電気化学的耐性が乏しく、充放電特性が低下する傾向にある。
【０００６】
本開示は、一又は複数の実施形態において、従来の非水系プロセスで作製されるリチウムイオン二次電池用正極と同等の充放電特性を有する、水系バインダーを用いた水系プロセスにより得られた、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、一態様において、集電体と、前記集電体上に形成された合材層と、を含むリチウムイオン二次電池用正極であって、前記合材層は、下記式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位（Ａ）、並びに、下記式（ＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位（Ｂ）を含有するポリマー粒子をバインダーとして含み、前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量が、５０質量％以上９９．９質量％以下であり、前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量が、０．１質量％以上２０質量％以下である、リチウムイオン二次電池用正極（以下、「本開示の正極」ともいう）に関する。
【化１】
2019133908.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、及び、−ＣＨ2ＯＲ3から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ3は、炭素数４以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。］
【化２】
2019133908.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｍは、水素原子又はカチオンを示す。］
【化３】
2019133908.tif 000004
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。Ｒ4は、−(ＣＨ2)nＯＨ、−Ｒ5ＳＯ3Ｍ、−Ｒ6Ｎ（Ｒ7)（Ｒ8）及び−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）・Ｙ-から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは、１以上４以下である。Ｒ5は、炭素数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｍは、水素原子又はカチオンを示す。Ｒ6は、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｒ7及びＲ8は同一又は異なり、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｒ9は、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｙ-は、アニオンを示す。］
【０００８】
本開示は、一態様において、本開示の正極の製造方法であって、正極活物質、及び本開示の正極に用いられるポリマー粒子を含む水性スラリーを、集電体上に塗布し乾燥する工程を含む、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。
【０００９】
本開示は、一態様において、本開示の正極を含む、リチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、一態様において、従来の非水系プロセスで作製されるリチウムイオン二次電池用正極と同等の充放電特性を有する、水系バインダーを用いた水系プロセスにより得られた、リチウムイオン二次電池用正極を提供できるという効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１、比較例１及び参考例１の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１のサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すグラフである。
【図３】図３は、比較例１のサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すグラフである。
【図４】図４は、参考例１のサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示は、正極合材層に所定のポリマー粒子を含有させることで、従来の非水系プロセスで作製されるリチウムイオン二次電池用正極と同等の充放電特性を有する正極を水系プロセスにより得られるという知見に基づく。
【００１３】
すなわち、本開示は、一態様において、集電体と、前記集電体上に形成された合材層と、を含むリチウムイオン二次電池用正極であって、前記合材層は、上記式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位（Ａ）、並びに、上記式（ＩＩ）で表される化合物、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位（Ｂ）を含有するポリマー粒子をバインダーとして含み、前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量が、５０質量％以上９９．９質量％以下であり、前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量が、０．１質量％以上２０質量％以下である、リチウムイオン二次電池用正極に関する。
【００１４】
本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のことが推定される。
本開示では、正極合材層に所定のポリマー粒子を含有させることで、本開示の電極をリチウムイオン二次電池に用いた際の充放電場での高電圧雰囲気に耐えることが可能となる。これにより、電池特性の低下を抑制しつつ、充放電が可能になると考えられる。
但し、これらは推定であって、本開示はこれらメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１５】
以下、本開示のリチウムイオン二次電池用正極について具体的に説明する。
【００１６】
［合材層］
本開示の正極に用いられる合材層は、バインダーを含むものである。バインダーは、活物質を集電体の表面につなぎとめる役割を果たすものである。バインダーは、一又は複数の実施形態において、水系バインダーであってもよい。水系バインダーとは、水性媒体に分散するバインダーをいう。水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等の水が挙げられる。
【００１７】
（ポリマー粒子）
本開示において、バインダーとして合材層に含まれるポリマー粒子は、構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）を含むものである。構成単位（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、後述する化合物の単官能モノマー由来の構成単位である。単官能モノマーとは、不飽和結合を１個有するモノマーをいう。
【００１８】
＜構成単位（Ａ）＞
構成単位（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「モノマー（Ａ）」ともいう）由来の構成単位である。モノマー（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１９】
【化４】
2019133908.tif 000005
【００２０】
式（Ｉ）中、Ｒ1は、合成の容易性の観点から、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は、充放電特性、電解液への親和性及びバインダー物性の観点から、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、及び、−ＣＨ2ＯＲ3から選ばれる少なくとも１種を示し、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が更に好ましい。Ｒ3は、炭素数４以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。本開示において、上記式（Ｉ）、後述する式（ＩＩ）、及び式（ＩＩＩ）におけるＲ1は、それぞれ独立している。
【００２１】
モノマー（Ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、セカンダリーブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ノルマルペンチル（メタ）アクリレート、ノルマルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキルエステル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基含有エステル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ノルマルプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ノルマルブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、セカンダリーブチル（メタ）アクリルアミド、ターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、ノルマルペンチル（メタ）アクリルアミド、ノルマルヘキシル（メタ）アクリルアミド、及びシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド；から選ばれる１種又は２種以上の組合せが挙げられる。これらの中でも、充放電特性、電解液への親和性及びバインダー物性の観点から、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ノルマルブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）及びノルマルブチルアクリレート（ＢＡ）から選ばれる１種又は２種以上の組合せが好ましい。本開示において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミド又はアクリルアミドを意味する。
【００２２】
本開示におけるポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量は、合成の容易性の観点から、５０質量％以上であって、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、そして、同様の観点から、９９．９質量％以下であって、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましく、９７質量％以下がより更に好ましい。より具体的には、構成単位（Ａ）の含有量は、５０質量％以上９９．９質量％以下であって、６０質量％以上９９．５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９９質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９８質量％以下が更に好ましく、９０質量％以上９７質量％以下がより更に好ましい。構成単位（Ａ）の含有量は、公知の分析方法又は分析装置によって求めることができる。構成単位（Ａ）が２種以上のモノマー（Ａ）由来の構成単位からなる場合、構成単位（Ａ）の含有量はそれらの合計含有量をいう。
【００２３】
＜構成単位（Ｂ）＞
構成単位（Ｂ）は、下記式(ＩＩ)で表される化合物（以下、「モノマー（Ｂ１）」ともいう）、下記(ＩＩＩ)で表される化合物（以下、「モノマー（Ｂ２）」ともいう）及び不飽和二塩基酸（以下、「モノマー（Ｂ３）」ともいう）から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、モノマー（Ｂ）ともいう）由来の構成単位であり、充放電特性、電解液への親和性及びバインダー物性の観点から、構成単位（Ｂ）は、モノマー（Ｂ１）由来の構成単位が好ましい。モノマー（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２４】
【化５】
2019133908.tif 000006
【００２５】
前記式(ＩＩ)中、Ｒ1は、合成の容易性の観点から、水素原子又はメチル基である。Ｍは、充放電特性、分散安定性及びバインダー物性の観点から、水素原子又はカチオンである。カチオンとしては、充放電特性、分散安定性及びバインダー物性の観点から、アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンの少なくとも一方が好ましく、アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、リチウムイオン及びナトリウムイオンの少なくとも一方が更に好ましい。
【００２６】
前記式（ＩＩ）中のＭがカチオンである場合、モノマー（Ｂ１）は、例えば、Ｍが水素原子であるモノマーを、アルカリ（アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等）で中和したものであってもよいし、あるいは、Ｍが水素原子であるモノマーを重合したポリマーの構成単位となってから中和されたものでもあってもよい。重合反応制御の観点から重合後にポリマーの構成単位となってから中和されたものであることが好ましい。
【００２７】
モノマー（Ｂ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上の組合せが挙げられる。塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩及びカリウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２８】
【化６】
2019133908.tif 000007
【００２９】
前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。Ｒ4は、−(ＣＨ2)nＯＨ、−Ｒ5ＳＯ3Ｍ、−Ｒ6Ｎ（Ｒ7)（Ｒ8）及び−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）・Ｙ-から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは、平均付加モル数を示し、１以上４以下である。Ｒ5は、炭素数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｍは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンとしては、上述した式（ＩＩ）中のＭのカチオンと同じものが挙げられる。本開示において、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）におけるＭは、それぞれ独立している。Ｒ6は、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｒ7及びＲ8は同一又は異なり、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｒ9は、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｙ-は、アニオンを示す。アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン等のハロゲン化物イオン；硫酸イオン；リン酸イオン；等が挙げられる。
【００３０】
前記式（ＩＩＩ）中のＭがカチオンである場合、モノマー（Ｂ２）は、例えば、Ｍが水素原子であるモノマーをアルカリで中和したものであってもよいし、あるいは、Ｍが水素原子であるモノマーを重合したポリマーの構成単位となってから中和されたものでもあってもよい。重合反応制御の観点から重合後にポリマーの構成単位となってから中和されたものであることが好ましい。
【００３１】
前記式（ＩＩＩ）中のＸが−Ｏ−である場合、モノマー（Ｂ２）としては、合成の容易性の観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有エステル（メタ）アクリレート；及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート等の窒素原子含有エステル（メタ）アクリレート；から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシエチルアクリレートの少なくとも一方がより好ましい。
前記式（ＩＩＩ）中のＸが−ＮＨ−である場合、モノマー（Ｂ２）としては、例えば、２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等が挙げられる。
【００３２】
モノマー（Ｂ３）は、不飽和二塩基酸であって、合成の容易性の観点から、例えば、炭素数４以上１２以下の不飽和二塩基酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、炭素数は４以上８以下が好ましく、炭素数４以上６以下がより好ましい。
【００３３】
モノマー（Ｂ３）としては、合成の容易性の観点から、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、２−ペンテン二酸、３−ヘキセン二酸、及びそれらの塩が挙げられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、マレイン酸及びその塩の少なくとも一方がより好ましい。
【００３４】
モノマー（Ｂ３）が不飽和二塩基酸の塩である場合、塩としては、分散安定性及びバインダー物性の観点から、アンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、リチウム塩及びナトリウム塩の少なくとも一方がより好ましい。
【００３５】
モノマー（Ｂ３）の不飽和二塩基酸の塩としては、不飽和二塩基酸がアルカリで中和されたものであってもよいし、前記不飽和二塩基酸を用いて重合した後に中和されたものを用いていてもよい。重合反応制御の観点から重合後にポリマーの構成単位となってから中和されたものであることが好ましい。
【００３６】
本開示におけるポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量は、充放電特性、分散安定性及びバインダー物性の観点から、０．１質量％以上であって、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、３質量％以上がより更に好ましく、そして、同様の観点から、２０質量％以下であって、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましく、６質量％以下がより更に好ましい。より具体的には、構成単位（Ｂ）の含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下であって、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、２質量％以上８質量％以下が更に好ましく、３質量％以上６質量％以下がより更に好ましい。構成単位（Ｂ）の含有量は、公知の分析方法又は分析装置によって求めることができる。構成単位（Ｂ）が２種以上のモノマー（Ｂ）由来の構成単位からなる場合、構成単位（Ｂ）の含有量はそれらの合計含有量をいう。
【００３７】
本開示におけるポリマー粒子中の構成単位（Ｂ）の含有量に対する構成単位（Ａ)の含有量の比（Ａ／Ｂ）は、充放電特性、分散安定性及びバインダー物性の観点から、５００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が更に好ましく、そして、分散安定性及びバインダー物性の観点から、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。より具体的には、含有量の比（Ａ／Ｂ）は、５以上５００以下が好ましく、１０以上１００以下がより好ましく、２０以上５０以下が更に好ましい。
【００３８】
本開示におけるポリマー粒子は、本開示の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（Ａ)及び構成単位（Ｂ）以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位としては、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）と共重合可能なモノマー（以下、「モノマー（Ｃ）」ともいう）の構成単位（以下、「構成単位（Ｃ）」ともいう）であればよい。モノマー（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。モノマー（Ｃ）としては、例えば、架橋性モノマーが挙げられる。
【００３９】
本開示におけるポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量は、充放電特性、電解液への親和性及びバインダー物性の観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００４０】
本開示におけるポリマー粒子は、一又は複数の実施形態において、架橋性モノマー由来の構成単位を含まない。
本開示におけるポリマー粒子は、他の一又は複数の実施形態において、架橋性モノマー由来の構成単位を含む。架橋性モノマーとしては、ビニル基を２個以上有する架橋性モノマーが挙げられ、具体的には、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。本開示におけるポリマー粒子が多官能（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む場合、本開示におけるポリマー粒子の全構成単位中の多官能（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、一又は複数の実施形態において、電池特性の観点から、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％未満が更に好ましい。また、本開示におけるポリマー粒子の全構成単位中の多官能（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、その他の一又は複数の実施形態において、電池特性の観点から、構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の合計モル数に対し、２モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が更に好ましい。
【００４１】
［ポリマー粒子の製造方法］
本開示におけるポリマー粒子は、例えば、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）、並びに必要に応じて他のモノマー（Ｃ）を共重合させることによって製造できる。すなわち、本開示は、一態様において、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）、並びに必要に応じてモノマー（Ｃ）を含むモノマー混合物を重合させる重合工程を含む、ポリマー粒子の製造方法に関する。重合法としては、例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合法が挙げられ、ポリマーの製造容易性の観点から、乳化重合法が好ましい。
【００４２】
本開示において、ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量は、重合に用いるモノマー全量に対する、モノマー（Ａ）の使用量の比と見なすことができる。ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量は、重合に用いるモノマー全量に対する、モノマー（Ｂ）の使用量の比と見なすことができる。構成単位（Ｂ）に対する構成単位（Ａ）の含有量の比（Ａ／Ｂ）は、重合に用いるモノマー全量における、モノマー（Ｂ）の使用量に対するモノマー（Ａ）の使用量の比と見なすことができる。ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の合計含有量は、重合に用いるモノマー全量に対する、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計使用量の比と見なすことができる。ポリマー粒子中の構成単位（Ｃ）の含有量は、重合に用いるモノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計モル数に対する、モノマー（Ｃ）の使用量の比と見なすことができる。
【００４３】
乳化重合法としては、乳化剤を使用する公知の方法、及び乳化剤を実質的に使用しない方法、いわゆる、ソープフリー乳化重合法が挙げられ、充放電特性、正極のイオン抵抗低減の観点から、ソープフリー乳化重合法が好ましい。本開示におけるポリマー粒子としては、例えば、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）と必要に応じて他のモノマー（Ｃ）とを含有するモノマー混合物を乳化重合、好ましくはソープフリー乳化重合させてなるポリマー粒子が挙げられる。
【００４４】
前記重合工程で乳化剤を用いる場合、乳化剤としては、重合安定性の観点から、水溶性の乳化剤が好ましい。水溶性の乳化剤としては、重合安定性の観点から、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び反応性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤が挙げられ、結着性低下を抑制する観点から、反応性界面活性剤が好ましい。反応性界面活性剤とは、重合中にポリマーに取り込まれる界面活性剤をいう。
【００４５】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤；等が挙げられる。
【００４６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；等が挙げられる。
【００４７】
反応性界面活性剤としては、例えば、分子中にビニル重合性二重結合を有する反応性乳化剤が挙げられ、具体的には、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
乳化重合に用いられる乳化剤量は、結着性低下を抑制する観点から、モノマー全量に対して、０．０５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましく、実質的に０質量％がより更に好ましい。本開示において、乳化重合に用いられる乳化剤量は、前記重合工程における界面活性剤の使用量とすることができる。
【００４９】
前記重合工程では、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、重合安定性の観点から、水溶性の重合開始剤が好ましい。水溶性の重合開始剤としては、重合安定性の観点から、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；等が挙げられ、過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。
【００５０】
前記重合工程における重合開始剤の使用量は、モノマー全量に対し、０．０１モル％以上が好ましく、０．０５モル％以上がより好ましく、０．１モル％以上が更に好ましく、そして、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下が更に好ましい。
【００５１】
前記重合工程では、イオン交換水等の水を溶媒として用いることができる。前記重合工程における水の使用量は、例えば、モノマー全量１００質量部に対し、４０質量部以上１５００質量部以下（重合固形分で６．２５〜７１．４質量％）とすることができる。
【００５２】
前記重合工程では、重合開始剤と併用可能な還元剤を用いることができる。還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩等が挙げられる。
【００５３】
前記重合工程では、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤を用いることができ、例えば、イソプロピルアルコールや、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプトエタノール等のメルカプト化合物が挙げられる。
【００５４】
重合条件としては、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって適宜設定すればよい。例えば、重合反応は、窒素雰囲気下、６０〜１００℃の温度範囲で行うことができ、重合時間は、例えば、０．５〜２０時間と設定できる。
【００５５】
本開示におけるポリマー粒子を構成する各構成単位の配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでもよい。ポリマーの組成分析は、例えば、ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル、ＩＲスペクトル、アフィニティクロマトグラフィー等によって行うことができる。
【００５６】
本開示におけるポリマー粒子の平均粒径は、充放電特性、電解液への親和性及びバインダー物性の観点から、０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ超がより好ましく、そして、１μｍ以下が好ましく、０．９μｍ以下がより好ましく、０．８μｍ以下が更に好ましく、０．７μｍ未満がより更に好ましい。より具体的には、ポリマー粒子の平均粒径は、０．２μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．２μｍ超０．９μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ超０．８μｍ以下が更に好ましく、０．２μｍ超０．７μｍ未満がより更に好ましく、０．３μｍ超０．７μｍ未満がより更に好ましい。
【００５７】
本開示における合材層中のポリマー粒子の含有量は、結着性と電池容量の観点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、合材層中のポリマー粒子の含有量は、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上５質量％以下が更に好ましい。
【００５８】
本開示におけるポリマー粒子を水性媒体に分散したポリマー粒子分散体の表面張力は、バインダー物性と電池特性向上の観点から、５５ｍＮ／ｍ以上が好ましく、６０ｍＮ/ｍ以上がより好ましく、そして、７２ｍＮ/ｍ以下が好ましい。表面張力は、実施例に記載の方法により測定できる。より具体的には、ポリマー粒子分散体の表面張力は、５５ｍＮ／ｍ以上７２ｍＮ/ｍ以下が好ましく、６０ｍＮ/ｍ以上７２ｍＮ/ｍ以下がより好ましい。
【００５９】
本開示におけるポリマー粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、結着性と電池特性の観点から、−３０℃以上であることが好ましく、−２０℃以上であることがより好ましく、そして、同様の観点から、３０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましい。より具体的には、ポリマー粒子のＴｇは、−３０℃以上３０℃以下が好ましく、−２０℃以上２５℃以下がより好ましく、−２０℃以上２０℃以下が更に好ましい。
【００６０】
本開示における合材層の一実施形態としては、例えば、上述したポリマー粒子、正極活物質、及び、必要に応じて添加される任意成分（例えば、導電材、増粘剤）を含有するものが挙げられる。合材層に含まれる各成分の質量比は、電池の使用適性に応じて任意に調整できる。
【００６１】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能であって、充放電反応が可能である活物質であればよく、例えば、リン酸鉄リチウムやＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ4等のリチウム金属複合酸化物が挙げられる。これら化合物は部分的に元素置換したものであってもよい。正極活物質の平均粒径としては、例えば、２μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。
【００６２】
本開示における合材層中の正極活物質の含有量は、高電池容量化の観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、そして、合材層の集電体への結着性向上の観点から、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましい。より具体的には、正極活物質の含有量は、８０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。
【００６３】
（導電材）
導電材は、充放電反応を効率的に行い、導電性を高めるためのものである。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００６４】
本開示における合材層中の導電材の含有量は、導電性向上の観点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、そして、電池容量向上の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。より具体的には、導電材の含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００６５】
（増粘剤）
増粘剤としては、例えば、増粘多糖類、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。中でも、ポリマー粒子のバインダー作用をアシストする観点から、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
【００６６】
本開示における合材層中の増粘剤の含有量は、結着性と電池特性の観点から、０．１質量%以上が好ましく、０．５質量%以上がより好ましく、０．８質量％以上が更に好ましく、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、増粘剤の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上８質量％以下がより好ましく、０．８質量％以上５質量％以下が更に好ましい。
【００６７】
（バインダー）
本開示における合材層は、バインダー成分として、上述したポリマー粒子以外に、従来公知のバインダーを更に含むことができる。
【００６８】
［集電体］
本開示の正極に用いられる集電体としては、導電性を有する材料から選ぶことができ、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
【００６９】
［リチウムイオン二次電池用正極の製造方法］
本開示の正極は、例えば、上述した正極活物質、上述したポリマー粒子、及び後述する水性媒体を含む水性スラリー（正極合材ペースト）を調製し、この水性スラリーを集電体に塗布し、水性スラリー中の水性媒体を乾燥除去することにより得られる。すなわち、本開示は、一態様において、上述した正極活物質及び上述したポリマー粒子を含む水性スラリーを、集電体上に塗布し乾燥する工程を含む、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう）に関する。
【００７０】
本開示の製造方法は、前記ポリマー粒子、前記正極活物質、及び水性媒体を配合し、前記水性スラリーを調製する工程（配合工程）をさらに含むことができる。前記配合は、例えば、スターラー、ディスパー、ホモミキサー等の公知の混合装置を用いて行うことができる。前記配合工程における各成分の配合量は、上述の合材層の各成分の含有量と同様とすることができる。
【００７１】
本開示の製造方法は、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）、並びに必要に応じてモノマー（Ｃ）を含むモノマー混合物を重合させてポリマー粒子を得る重合工程を含むことができる。本開示の製造方法の重合工程における、重合方法、重合に用いうる各成分の種類及びその使用量については、上述したポリマー粒子の製造方法の重合工程と同様とすることができる。
【００７２】
（水性媒体）
前記水性媒体としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水等の水が挙げられる。水性スラリー中に存在するポリマー粒子の形態としては、例えば、ポリマー粒子が水性媒体に分散されたポリマー粒子分散体、又は、上記ポリマー粒子がエマルジョン化されて水に分散されたポリマー粒子エマルジョンが挙げられる。ポリマー粒子分散体としては、例えば、上述した乳化重合法で得られるポリマー粒子を含む混合液をそのまま使用できる。
【００７３】
（任意成分）
前記水性スラリーは、本開示の効果を損なわない範囲で、上記ポリマー粒子及び水性媒体以外に任意成分を含有してもよい。任意成分としては、例えば、界面活性剤、上述した増粘剤、消泡剤、中和剤等が挙げられる。
【００７４】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤が挙げられ、例えば、上述した乳化剤として用いられうる界面活性剤であってもよい。前記水性スラリー中の界面活性剤の含有量は、バインダー物性と電池特性向上の観点から、水性スラリーの全固形分量に対して、０．０５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましく、実質的に０質量％がより更に好ましい。本開示において、前記水性スラリー中の界面活性剤の含有量には、乳化重合で使用される乳化剤由来の界面活性剤も含まれる。
【００７５】
［リチウムイオン二次電池］
本開示は、一態様において、本開示の正極を含む、リチウムイオン二次電池（以下、「本開示のリチウムイオン二次電池」ともいう）に関する。本開示のリチウムイオン二次電池の一実施形態としては、本開示の正極、負極、電解液及びセパレータを有するものが挙げられる。負極、電解液及びセパレータは特に限定されなくてもよく、公知のものを用いることができる。
【００７６】
本開示のリチウムイオン二次電池は、３０℃の環境下で、電流０．５Ｃで電圧３．０Ｖ〜４．２Ｖまで充電し、電流０．５Ｃで電圧４．２Ｖ〜３Ｖまで放電する操作を５０サイクル繰り返したときの容量維持率が、電池の長寿命化の観点から、１サイクル目の容量（１００％）に対して、６０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９３％以上が更に好ましい。
【００７７】
本開示は、さらに下記の一又は複数の実施形態に関する。
＜１＞  集電体と、前記集電体上に形成された合材層と、を含むリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記合材層は、下記式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位（Ａ）、並びに、下記式（ＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位（Ｂ）を含有するポリマー粒子をバインダーとして含み、
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量が、５０質量％以上９９．９質量％以下であり、
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量が、０．１質量％以上２０質量％以下である、リチウムイオン二次電池用正極。
【化７】
2019133908.tif 000008
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、及び、−ＣＨ2ＯＲ3から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ3は、炭素数４以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。］
【化８】
2019133908.tif 000009
［式（ＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｍは、水素原子又はカチオンを示す。］
【化９】
2019133908.tif 000010
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。Ｒ4は、−(ＣＨ2)nＯＨ、−Ｒ5ＳＯ3Ｍ、−Ｒ6Ｎ（Ｒ7)（Ｒ8）及び−Ｒ6Ｎ+（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）・Ｙ-から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは、１以上４以下である。Ｒ5は、炭素数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｍは、水素原子又はカチオンを示す。Ｒ6は、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｒ7及びＲ8は同一又は異なり、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｒ9は、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ｙ-は、アニオンを示す。］
【００７８】
＜２＞  ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量は、５０質量％以上であって、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましい、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜３＞  ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量は、９９．９質量％以下であって、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましく、９７質量％以下がより更に好ましい、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜４＞  ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）の含有量は、５０質量％以上９９．９質量％以下であって、６０質量％以上９９．５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９９質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９８質量％以下が更に好ましく、９０質量％以上９７質量％以下がより更に好ましい、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜５＞  ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量は、０．１質量％以上であって、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、３質量％以上がより更に好ましい、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜６＞  ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量は、２０質量％以下であって、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましく、６質量％以下がより更に好ましい、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜７＞  ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ｂ）の含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下であって、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、２質量％以上８質量％以下が更に好ましく、３質量％以上６質量％以下がより更に好ましい、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜８＞  ポリマー粒子中の構成単位（Ｂ）の含有量に対する構成単位（Ａ)の含有量の比（Ａ／Ｂ）は、５００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜９＞  ポリマー粒子中の構成単位（Ｂ）の含有量に対する構成単位（Ａ)の含有量の比（Ａ／Ｂ）は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜１０＞  ポリマー粒子中の構成単位（Ｂ）の含有量に対する構成単位（Ａ)の含有量の比（Ａ／Ｂ）は、５以上５００以下が好ましく、１０以上１００以下がより好ましく、２０以上５０以下が更に好ましい、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜１１＞  前記ポリマー粒子が水性媒体に分散したポリマー粒子分散体の表面張力は、５５ｍＮ／ｍ以上が好ましく、６０ｍＮ/ｍ以上がより好ましい、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜１２＞  ポリマー粒子分散体の表面張力は、７２ｍＮ/ｍ以下が好ましい、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜１３＞  ポリマー粒子分散体の表面張力は、５５ｍＮ／ｍ以上７２ｍＮ/ｍ以下が好ましく、６０ｍＮ/ｍ以上７２ｍＮ/ｍ以下がより好ましい、＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜１４＞  前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の合計含有量が、８０質量％以上である、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜１５＞  前記式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｒ2が炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｘが−Ｏ−であり、
前記構成単位Ｂが、前記式（ＩＩ）で表される化合物由来の構成単位であり、前記式（ＩＩ）中、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｍが水素原子又はカチオンである、＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜１６＞  前記ポリマー粒子は、前記式（Ｉ）で表される化合物と、前記式（ＩＩ）で表される化合物、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物と、選択的に多官能モノマーとを含有するモノマー混合物を乳化重合させてなるポリマー粒子である、＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜１７＞  前記乳化重合に用いられる乳化剤量が、モノマー全量に対して、０．０５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましく、実質的に０質量％がより更に好ましい、＜１６＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜１８＞  前記乳化重合が、ソープフリー乳化重合である、＜１６＞又は＜１７＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜１９＞  ポリマー粒子は、架橋性モノマー由来の構成単位を含まない、＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜２０＞  ポリマー粒子の平均粒径は、０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ超がより好ましい、＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜２１＞  ポリマー粒子の平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、０．９μｍ以下がより好ましく、０．８μｍ以下が更に好ましく、０．７μｍ未満がより更に好ましい、＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜２２＞  ポリマー粒子の平均粒径は、０．２μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．２μｍ超０．９μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ超０．８μｍ以下が更に好ましく、０．２μｍ超０．７μｍ未満がより更に好ましく、０．３μｍ超０．７μｍ未満がより更に好ましい、＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜２３＞  合材層中のポリマー粒子の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましい、＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜２４＞  合材層中のポリマー粒子の含有量は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい、＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜２５＞  合材層中のポリマー粒子の含有量は、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上５質量％以下が更に好ましい、＜１＞から＜２４＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
＜２６＞  ＜１＞から＜２５＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
正極活物質、及び＜１＞から＜２５＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極に用いられるポリマー粒子を含む水性スラリーを、集電体上に塗布し乾燥する工程を含む、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
＜２７＞  ＜１＞から＜２５＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極を含む、リチウムイオン二次電池。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００８０】
１．各パラメータの測定
［ポリマー粒子の平均粒径の測定］
ポリマー粒子の平均粒径は、レーザー回折法の粒径測定器（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて、室温下、機器の所定の光量範囲になるまで分散媒（水）で希釈し、測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
［表面張力の測定］
２０℃に調整したポリマー粒子分散体（固形分として０．０３質量％になるように純水で希釈した液）をシャーレに入れ、ウィルヘルミ法（白金プレートを浸漬し、一定速度で引き上げる方法）により表面張力計（協和界面化学株式会社製、「ＣＢＶＰ-Ｚ」）を用いて、表面張力を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
［ガラス転移点（Ｔｇ）の測定］
ポリマー粒子分散体を４０℃で３日間乾燥させて、厚さ１ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを８０℃の真空乾燥器で１２時間真空乾燥させた。得られたフィルム状の樹脂を、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、測定温度-８０℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分で、示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製「 DSC7000X」を用いて、Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
２．ポリマー粒子分散体ａ、ｂ、ｄ〜ｈ及び非水系バインダーｃの調製
表１に示すポリマー粒子分散体ａ、ｄ〜ｈの調製には、下記原料を用いた。
＜モノマー（Ａ）＞  ［下記Ｒ1及びＲ2は、式（Ｉ）中の記号を意味する］
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業製）（Ｒ1：ＣＨ3、Ｒ2：ＣＨ3）
ＥＡ：エチルアクリレート（和光純薬工業製）（Ｒ1：Ｈ、Ｒ2：Ｃ2Ｈ5）
ＢＡ：ブチルアクリレート（和光純薬工業製）（Ｒ1：Ｈ、Ｒ2：Ｃ4Ｈ9）
＜モノマー（Ｂ）＞
ＡＡ：アクリル酸（和光純薬工業製）（Ｒ1：Ｈ）（Ｒ1は、式（ＩＩ）中の記号を意味する）
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東京化成工業社製）(Ｒ1：Ｈ、Ｘ＝−ＮＨ−、Ｒ4＝−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ) ［Ｒ1、Ｘ、Ｒ4は、式（ＩＩＩ）中の記号を意味する］
＜モノマー（Ｃ）＞
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート（和光純薬工業製）
＜重合開始剤＞
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
＜中和塩＞
Ｎａ：ナトリウム
＜乳化剤＞
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
【００８４】
（ポリマー粒子分散体ａ）
まず、モノマー（Ａ）としてＭＭＡ  ７４ｇ及びＥＡ  １２０ｇ、モノマー（Ｂ）としてＡＡ  ６ｇ、並びにイオン交換水  ３４０ｇを、内容量１Ｌのガラス製４つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間（０．５時間）攪拌した。そして、フラスコ内の反応溶液を７０℃付近まで昇温した後、イオン交換水  １０ｇにＡＰＳ  １ｇを溶解した重合開始剤溶液をフラスコ内に添加し、フラスコ内の反応溶液を７０〜７５℃付近で６時間保持することで重合・熟成し、ポリマー粒子分散体を得た。その後、フラスコ内のポリマー粒子分散体を室温まで冷却し、１ＮのＮａＯＨ水溶液  ２９．１４ｇを加えて中和した後、２００メッシュ濾布を用いて凝集物を除去し、濃度が４０質量％程度になるまで濃縮し、ポリマー粒子分散体ａを得た。ポリマー粒子分散体ａの調製に用いた各成分の量及び種類を表１に示す。
【００８５】
（ポリマー粒子分散体ｄ,ｆ,ｇ,ｈ）
表１の示す構成単位となるようなモノマー（Ａ）及び（Ｂ）を変更したこと、及び表１に示すように中和塩の種類を変更したこと以外は、ポリマー粒子分散体ａと同様の手法でポリマー粒子分散体ｄ、ｆ、ｇ及びｈを得た。得られたそれぞれのポリマー粒子分散体の調製に用いた各成分の量及び種類を表１に示す。
【００８６】
（ポリマー粒子分散体ｅ）
モノマー（Ａ）としてＥＡ  １９４ｇ、モノマー（Ｂ）としてＡＡ  ６ｇ、モノマー（Ｃ）としてＥＧＤＭＡ  １．０ｇ［モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計モル数に対して０．５モル％］、及びイオン交換水３４０ｇを、内容量１Ｌのガラス製４つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間（０．５時間）攪拌した。そして、フラスコ内の反応溶液を７０℃付近まで昇温した後、イオン交換水  １０ｇにＡＰＳ  １ｇを溶解した重合開始剤溶液をフラスコ内に添加し、フラスコ内の反応溶液を７０〜７５℃付近で６時間保持することで重合・熟成し、ポリマー粒子分散体を得た。その後、フラスコ内のポリマー粒子分散体を室温まで冷却し、１ＮのＬｉＯＨ水溶液  ２９．１４ｇを加えて中和した後、２００メッシュ濾布を用いて凝集物を除去し、濃度が３０〜３５質量％程度になるまで濃縮し、ポリマー粒子分散体ｅを得た。ポリマー粒子分散体ｅの調製に用いた各成分の量及び種類を表１に示す。
【００８７】
（ポリマー粒子分散体ｂ）
ポリマー粒子分散体ｂには、下記ＳＢＲを用いた。
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン製、「ＢＭ−４００Ｂ」、固形分４０質量％）
【００８８】
（非水系バインダーｃ）
非水系バインダーｃには、下記ＰＶＤＦを用いた。
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデンのＮメチルピロリドン溶液（クレハ社製、「KFポリマーL＃1120」、固形分１２質量％）
【００８９】
【表１】
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【００９０】
３．リチウムイオン二次電池用正極の作製（実施例１〜６、比較例１及び参考例１）
（実施例１の正極）
導電材（アセチレンブラック、デンカ社製、「Ｌｉ−１００」）  ０．３３ｇと１．５％の増粘剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム、和光純薬社製）水溶液  ４．４ｇと正極活物質（「ＮＣＭ５２３」、日本化学工業製、組成：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）  １０．２３ｇ混合して、スラリー［１］を調製し、次いで、当該スラリー［１］に１．５％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）  ２．９３ｇおよび水  １．５２ｇ入れて混合して、スラリー［２］を調製した。次に、調製したポリマー粒子分散体ａ  ０．８３ｇを混合し、正極合材ペーストを調製した。正極合材ペースト中の各成分の含有量（固形分換算）を表２に示した。各成分の混合には、「あわとり練太郎（ＡＲＶ−３１０）」を用いた。
次に厚さ１０μｍのステンレス箔（アズワン製）上に、正極容量密度が１．０ｍＡｈ/ｃｍ2となるように、正極合材ペーストを塗工し、真空乾燥器を用いて１００℃で１２時間乾燥し、集電体上に合材層が形成された実施例１の正極を作製した。
【００９１】
（実施例２〜６の正極）
バインダーとして表２に示すポリマー粒子分散体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６の正極を作製した。
【００９２】
（比較例１の正極）
ポリマー粒子分散体ａに代えてポリマー粒子分散体ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の正極を作製した。比較例１の正極合材ペースト中の各成分の含有量（固形分換算）を表２に示した。
【００９３】
（参考例１の正極）
導電材（アセチレンブラック、デンカ社製、「ＨＳ−１００」）  ０．３３ｇ、非水系バインダーｃ  ３．５ｇ、及び正極活物質（「ＮＣＭ５２３」、日本化学工業製、組成：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）  １０．２３ｇ、溶剤（Ｎメチルピロリドン、和光純薬製）２ｇを混合して、スラリー［１］を調製した。次いで、非水系バインダーｃ  ２ｇを混合し、非水系正極合材ペーストを調製した。非水系正極合材ペースト中の各成分の含有量（固形分換算）を表２に示した。
次に厚さ１０μｍのステンレス箔（アズワン製）上に、正極容量密度が１．０ｍＡｈ/ｃｍ2となるように、非水系正極合材ペーストを塗工し、真空乾燥器を用いて１００℃で１２時間乾燥し、集電体上に正極合材層が形成された参考例１の正極を作製した。
【００９４】
【表２】
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【００９５】
４．コインセルの作製
実施例１〜６、比較例１及び参考例１の正極をそれぞれ直径１３ｍｍに打ち抜きプレスした。そして、プレスした各正極上に、直径１９ｍｍのセパレータ［宝泉製］、直径１５ｍｍ厚さ０．５のコイン状の金属リチウム箔を負極として配置し、２０３２型コインセルを作製した。電解液には、１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ/ＤＥＣ（体積比）＝３／７を用いた。
【００９６】
５．評価
実施例１、比較例１及び参考例１の充放電特性を、以下の充放電試験及びサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的耐性試験により評価した。
【００９７】
［充放電試験］
作製したコインセルを用いて、３０℃の環境下で、充放電試験を行った。充電は、４．２Vまで０．１Ｃ（４サイクル目以降は０．５Ｃ）で定電流充電をした後、１０分間定電圧充電することとした。放電は、３．０Vまで０．１Ｃ（４サイクル目以降は０．５Ｃ）で定電流放電することとした。この充放電を５０サイクル繰り返した。結果を図１に示した。図１に示されるように、所定のポリマー粒子を水系バインダーとして用いた実施例１では、非水系バインダーを用いた参考例１と同程度の充放電サイクル特性を有していることがわかった。
【００９８】
［サイクリックボルタンメトリーによる電気化学的耐性試験］
充放電試験で使用したコインセルと同様の作製法で、実施例１、比較例１および参考例１の正極を用いたコインセルを作製し、ポテンショガルバノスタットを用いて下記測定条件でサイクリックボルタンメトリーを測定した。それぞれのサイクリックボルタモグラムを図２〜４に示した。
【００９９】
＜測定条件＞
掃引電圧2.5V〜4.5V
掃引速度０．１ｍV/s
掃引回数４サイクル
【０１００】
図２〜４に示されるように、実施例１と参考例１のサイクリックボルタモグラムは、ほぼ同等のプロファイルであった。一方、比較例１のサイクリックボルタモグラムは、３．５V付近に還元ピークがみられたり、３．８V付近に認められる酸化ピークのピーク強度がサイクルを重ねるごとに低下するなど、実施例１及び参考例１に比べて電気化学的耐久性が十分ではなかった。
【０１０１】
［容量維持率］
上記の充放電試験で４サイクル目の放電容量がＳｍＡｈ/ｇ、５０サイクル目の放電容量がＦｍＡｈ／ｇである場合、容量維持率を下記式により算出した。
容量維持率（％）＝Ｆ÷Ｓ×１００
【０１０２】
以上のことから、本開示の正極は、所定のポリマー粒子を水系バインダーとして用いることで、従来の非水系プロセスで作製されるリチウムイオン二次電池用正極と同等の充放電特性が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本開示の正極は、リチウムイオン二次電池の正極として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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