(57)【要約】【課題】耐熱性およびイオン透過性の双方に優れる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】アラミドフィラーを含む非水電解液二次電池用多孔質層であり、前記アラミドフィラーの粒子径が０．０１〜１０μｍである、非水電解液二次電池用多孔質層。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アラミドフィラーを含む非水電解液二次電池用多孔質層であり、
前記アラミドフィラーの粒子径が０．０１〜１０μｍである、非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項２】
前記アラミドフィラーの投影像のアスペクト比が、１〜１００の範囲である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項３】
ポリオレフィン多孔質フィルムと、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用多孔質層とを含む、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項４】
正極と、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、請求項３に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
【請求項５】
請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、請求項３に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含む、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、および非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められてきている。
【０００３】
その非水電解液二次電池の部材として、耐熱性に優れたセパレータの開発が進められている。
【０００４】
その一例として、特許文献１において、多孔質フィルムと、耐熱性樹脂であるアラミド樹脂からなる多孔質層とを有する非水電解液二次電池用積層セパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２３６０２号公報（２００１年１月２６日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した従来のアラミド樹脂からなる多孔質層を備える非水電解液二次電池は、透気度の観点で、改善の余地がある。
【０００７】
したがって、本発明の一態様は、透気度に優れた非水電解液二次電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の粒子径、または特定の粒子径およびアスペクト比を有するアラミドフィラーを含む非水電解液二次電池用多孔質層が、耐熱性を有しつつ、さらに優れた透気度を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。したがって、本発明の一態様は、以下の発明を包含する。
〔１〕アラミドフィラーを含む非水電解液二次電池用多孔質層であり、前記アラミドフィラーの粒子径が０．０１〜１０μｍである、非水電解液二次電池用多孔質層。
〔２〕前記アラミドフィラーの投影像のアスペクト比が、１〜１００の範囲である、〔１〕に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
〔３〕ポリオレフィン多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された〔１〕または〔２〕に記載の非水電解液二次電池用多孔質層とを含む、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
〔４〕正極と、〔１〕または〔２〕に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、〔３〕に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
〔５〕〔１〕または〔２〕に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、〔３〕に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含む、非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様における非水電解液二次電池用多孔質層は、優れた透気度を示すという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態に関して、詳細に説明する。なお、本出願において、「Ａ〜Ｂ」とは、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示している。
【００１１】
〔１．非水電解液二次電池用多孔質層〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層（以下では、単に「多孔質層」または「本発明の一実施形態に係る多孔質層」とも称する）は、粒子径が０．０１〜１０μｍであるアラミドフィラーを含む非水電解液二次電池用多孔質層である。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層は、前記アラミドフィラーの投影像のアスペクト比が、１〜１００の範囲である。
【００１２】
本明細書において、「多孔質層」とは、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体または液体が通過可能となった層である。本発明の一実施形態に係る多孔質層が非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該セパレータ（積層体）の最外層として、電極と接する層となり得る。
【００１３】
＜アラミドフィラー＞
本明細書において、「アラミドフィラー」とは、アラミド樹脂を主成分として含むフィラーを意味する。また、本明細書において、「アラミド樹脂を主成分とする」とは、フィラー中のアラミドの割合が、フィラーの体積を１００体積％として、通常は５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。
【００１４】
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、アラミドフィラーを、当該多孔質層の総重量を１００重量％として、通常は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含んでいる。
【００１５】
本発明の一実施形態におけるアラミドフィラーは、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミド等のアラミド樹脂を含む。アラミド樹脂としては、例えば、パラアラミド、メタアラミドが挙げられるが、パラアラミドであることがより好ましい。
【００１６】
前記パラアラミドの調製方法としては、特に限定されないが、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合法が挙げられる。その場合、得られるパラアラミドは、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。当該パラアラミドとしては、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
【００１７】
また、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと称する）の溶液を調製する具体的な方法として、例えば、以下の（１）〜（４）に示す方法が挙げられる。（１）乾燥したフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する）を仕込み、続いて２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウムを添加した後、１００℃に昇温することによって前記塩化カルシウムを完全に溶解させる。
（２）（１）にて得られた溶液の温度を室温に戻し、続いてパラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）を添加した後、前記ＰＰＤを完全に溶解させる。
（３）（２）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと称する）を１０分割して約５分間おきに添加する。
（４）（３）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、その後、減圧下にて３０分間撹拌して気泡を抜くことにより、ＰＰＴＡの溶液を得る。
【００１８】
また、パラアラミドとしてＰＰＴＡのフィラーを含む溶液を調製する具体的な方法として、例えば、前記の（１）〜（４）で得られたＰＰＴＡの溶液を、４０℃で１時間、３００ｒｐｍで撹拌することでＰＰＴＡのフィラーを析出させる方法が挙げられる。
【００１９】
また、前記メタアラミドの調製方法としては、特に限定されないが、メタ配向芳香族ジアミンとメタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドまたはパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮合重合法、および、メタ配向芳香族ジアミンまたはパラ配向芳香族ジアミンとメタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮合重合法が挙げられる。その場合、得られるメタアラミドは、アミド結合が芳香族環のメタ位またはそれに準じた配向位で結合される繰り返し単位を含むものである。メタアラミドとしては、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる
本発明の一実施形態における多孔質層は、アラミドフィラー以外のフィラーを含んでもよい。アラミドフィラー以外のフィラーとしては、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物の何れかから選ばれるものであってもよい。
【００２０】
上記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００２１】
上記の無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、ベーマイト、シリカ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。
【００２２】
＜アラミドフィラーの粒子径＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれるアラミドフィラーは、その粒子径が、０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。ここで、前記粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、アラミドフィラーの真上（鉛直上方）から、その表面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を撮影し、その写真からアラミドフィラーの投影像を作成し、当該アラミドィラーの投影像の長径を算出することによって求められる値である。
【００２３】
前記粒子径の具体的な測定法としては、例えば、以下の（１）〜（３）に示す工程からなる方法が挙げられる。
（１）ガラス板上で乾燥させたアラミドフィラーを含む溶液において、当該アラミドフィラーの真上から日本電子製  電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７６００Ｆを用いて加速電圧０．５ｋＶでＳＥＭ表面観察（反射電子像）を行い、粒子径の平均が５０ピクセルとなるようにＳＥＭ画像を得る工程。
（２）工程（１）にて得られたＳＥＭ画像をコンピュータに取り込み、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）が発行する画像解析のフリーソフトＩＭＡＧＥＪを用いて、アラミドフィラーが検出できる輝度で分離し、検出されたアラミドフィラー内が全てアラミドフィラー面積として検出できるように、アラミドフィラー内にある輝度の穴を埋める工程。
（３）検出された全てのアラミドフィラーの各々の長径を算出する工程。なお、ここで前記算出されたアラミドフィラーの各々の長径の平均をアラミドフィラーの粒子径とする。
【００２４】
前記粒子径が０．０１より小さい場合には、前記アラミドフィラーを含む多孔質層において、アラミドフィラーが多孔質層の孔を埋めてしまい、電池のイオン透過性が十分でない可能性がある。一方、前記粒子径が１０μｍより大きい場合には、アラミドフィラーが偏在し、耐熱性を失う可能性がある。
【００２５】
本発明の一実施形態において、アラミドフィラーの形状は、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、何れの形状も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状であることが好ましい。
【００２６】
＜アラミドフィラーのアスペクト比＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれるアラミドフィラーは、その投影像のアスペクト比が、１〜１００の範囲であることが好ましく、１〜５０の範囲であることがより好ましい。ここで、前記アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、アラミドフィラーの真上（鉛直上方）から、その表面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を撮影し、その写真からアラミドフィラーの投影像を作成し、当該アラミドィラーの投影像の長軸の長さ（長軸径）／短軸の長さ（短軸径）の比率を算出することによって求められる値である。すなわち、前記アスペクト比とは、アラミドフィラーを、その真上方向から観測した場合に観測される当該フィラーの形状を示す。
【００２７】
前記アスペクト比の具体的な測定法としては、例えば、以下の（１）〜（４）に示す工程からなる方法が挙げられる。
（１）ガラス板上で乾燥させたアラミドフィラーを含む溶液において、当該アラミドフィラーの真上から日本電子製  電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７６００Ｆを用いて加速電圧０．５ｋＶでＳＥＭ表面観察（反射電子像）を行い、ＳＥＭ画像を得る工程。
（２）工程（１）にて得られたＳＥＭ画像をコンピュータに取り込み、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）が発行する画像解析のフリーソフトＩＭＡＧＥＪを用いて、アラミドフィラーが検出できる輝度で分離し、検出されたアラミドフィラー内が全てアラミドフィラー面積として検出できるように、アラミドフィラー内にある輝度の穴を埋める工程。
（３）検出された全てのアラミドフィラーの各々のアスペクト比を算出する工程。なお、ここで前記アラミドフィラーを１粒子ずつ楕円形に近似させ、長軸径と短軸径を算出し、長軸径を短軸径で除した値をアスペクト比とする。
（４）工程（３）にて得られたそれぞれのアラミドフィラーの投影像のアスペクト比の平均値を算出し、その値をアラミドフィラーの投影像のアスペクト比とする工程。
【００２８】
前記アラミドフィラーの投影像のアスペクト比は、アラミドフィラーを含む多孔質層における、アラミドフィラーの分布の均一性を示す指標となる。前記アスペクト比が１に近いということは、多孔質層の構成材の形状ならびに分布が均一であり、密に充填されやすい。一方、前記アスペクト比が大きいことは、多孔質層の構造における構成成分の配置が不均一になり、結果として、多孔質層の形状の均一性が低下することを示す。
【００２９】
前記アスペクト比が１００より大きい場合には、前記アラミドフィラーを含む多孔質層において、アラミドフィラー間の空隙が小さくなる傾向があり、透気度が上昇する可能性がある。
【００３０】
＜その他の成分＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、上述のアラミドフィラーの他に、樹脂（以下、「バインダー樹脂」とも称する）を含み得る。前記樹脂は、前記アラミドフィラー同士、前記アラミドフィラーと電極、および、前記アラミドフィラーと多孔質フィルム（多孔質基材）とを接着させるバインダーとして機能し得る。
【００３１】
前記樹脂は、非水電解液二次電池の非水電解液に不溶であり、また、当該非水電解液二次電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。前記樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素樹脂；前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴム；アラミド樹脂（芳香族ポリアミド及び全芳香族ポリアミド）等のポリアミド系樹脂；芳香族ポリエステル（例えばポリアリレート）および液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド等の、融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれる樹脂としては、非水溶性ポリマーをも好適に用いることができる。言い換えると、本発明の一実施形態に係る多孔質層を製造する際に、非水溶性ポリマー（例えば、アクリレート系樹脂）を水系溶媒に分散させたエマルジョンを使用して、前記樹脂として前記非水溶性ポリマーおよび前記アラミドフィラーを含む、本発明の一実施形態に係る多孔質層を製造することも好ましい。
【００３３】
ここで、非水溶性ポリマーとは、水系溶媒には溶解せず、粒子となって水系溶媒に分散するポリマーである。「非水溶性ポリマー」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを水１００ｇと混合した際に、不溶分が９０重量％以上となるポリマーのことをいう。一方、「水溶性ポリマー」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを水１００ｇと混合した際に、不溶分が０．５重量％未満となるポリマーのことをいう。前記非水溶性ポリマーの粒子の形状は特に限定されるものではないが、球状であることが望ましい。
【００３４】
非水溶性ポリマーは、例えば、後述する単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、重合物の粒子とすることにより製造される。
【００３５】
水系溶媒は、水を含み、前記非水溶性ポリマー粒子の分散が可能なものであれば格別限定されない。
【００３６】
水系溶媒は、水へ任意の割合で溶解し得るメタノール、エタノール、イソプロビルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を含んでもよい。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩などの分散剤等を含んでもよい。
【００３７】
なお、本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれる樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物でもよい。
【００３８】
また、前記芳香族ポリアミドとしては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
【００３９】
前記樹脂のうち、ポリオレフィン、含フッ素樹脂、芳香族ポリアミド、水溶性ポリマー、および、水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーがより好ましい。中でも、多孔質層が正極に対向して配置される場合には、電池作動時の酸性劣化による、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性（液抵抗）等の各種性能を維持し易いため、含フッ素樹脂がさらに好ましく、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（例えば、フッ化ビニリデンと、ヘキサフロロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレンおよびフッ化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーとの共重合体、並びに、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）等）が特に好ましい。
【００４０】
水溶性ポリマー、および、水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーは、多孔質層を形成するときの溶媒として水を用いることができるため、プロセスや環境負荷の面からより好ましい。前記水溶性ポリマーは、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウムがさらに好ましく、セルロースエーテルが特に好ましい。
【００４１】
セルロースエーテルとしては、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、長時間にわたる使用における劣化が少なく、化学的な安定性に優れているＣＭＣおよびＨＥＣがより好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。
【００４２】
また、前記水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーは、アラミドフィラー間の接着性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリレート系単量体の単独重合体、若しくは、２種類以上の単量体の共重合体であることが好ましい。
【００４３】
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、上述のアラミドフィラーおよび樹脂以外のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤およびワックスなどを挙げることができる。また、前記その他の成分の含有量は、多孔質層全体の重量に対して、０重量％〜５０重量％であることが好ましい。
【００４４】
本発明の一実施形態に係る多孔質層の膜厚は、０．５〜１５μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。なお、当該膜厚は、後述する非水電解液二次電池用積層セパレータの片面当たりの多孔質層の膜厚を意図している。多孔質層の膜厚が０．５μｍ以上であれば、電池の内部短絡を十分に防止することができ、また、多孔質層における電解液の保持量を維持できる。一方、多孔質層の膜厚が１５μｍ以下であれば、イオンの透過抵抗の増加を抑制するとともに、充放電サイクルを繰り返した場合の正極の劣化、並びにレート特性およびサイクル特性の低下を防ぐことができる。また、正極および負極間の距離の増加を抑えることにより非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができる。
【００４５】
多孔質層の目付は、電極との接着性およびイオン透過性の観点から、固形分で０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ２〜７ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００４６】
＜多孔質層の製造方法＞
前記多孔質層の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、上述のアラミドが溶媒に溶解した溶液を得る。続いて、当該溶液を加熱し、アラミドを析出させることにより、アラミドフィラーを含む懸濁液を得る。当該懸濁液を、多孔質層を形成するための塗工液として用いてもよいし、当該懸濁液に上述のその他の成分およびアラミドフィラー以外のフィラーを添加することによって塗工液を調製してもよい。あるいは、前記アラミドフィラーを含む懸濁液を濾過することによってアラミドフィラーを取り出した後、当該アラミドフィラーを水等の分散媒に分散させることによって塗工液を調製してもよい。なお、取り出したアラミドフィラーは凝集しやすいため、取り出したアラミドフィラーを分散媒に分散させるときには、凝集したアラミドフィラーを解砕することが好ましい。上記の得られた塗工液を基材に塗布した後、溶媒または分散媒を乾燥等により除去することにより、多孔質層を形成することができる。
【００４７】
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、前記製造方法を用いることにより、上述のアラミドフィラーの粒子径およびアスペクト比を制御することができる。具体的な製造方法の一例は実施例に記載するが、これに限定されないことは言うまでもない。
【００４８】
なお、前記基材には、後述するポリオレフィン多孔質フィルムまたは電極等を使用することができる。前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４９】
塗工液を基材に塗工する方法としては、ナイフ、ブレード、バー、グラビアおよびダイ等を用いた公知の塗工方法を用いることができる。溶媒の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。また、塗工液に含まれる溶媒または分散媒を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、具体的には水、アルコールまたはアセトン等の低沸点の貧溶媒で置換し、続いて乾燥を行う方法がある。
【００５０】
〔２．非水電解液二次電池用積層セパレータ〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ（以下では、単に「積層セパレータ」とも称する）は、ポリオレフィン多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された上述の多孔質層とを含む。当該多孔質層は、積層セパレータの最外層として、電極と接する層となり得る。当該多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に積層されていてもよく、両面に積層されていてもよい。
【００５１】
＜ポリオレフィン多孔質フィルム＞
ポリオレフィン多孔質フィルムは、積層セパレータの基材となり得る。ポリオレフィン多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能である。
【００５２】
ここで、「ポリオレフィン多孔質フィルム」とは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。
【００５３】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、または１−ヘキセン等の単量体が（共）重合されてなる単独重合体または共重合体が挙げられる。単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテン等が挙げられる。共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。
【００５４】
ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が４μｍ以上であれば、電池の内部短絡を十分に防止することができる。一方、ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が４０μｍ以下であれば、イオンの透過抵抗の増加を抑制するとともに、充放電サイクルを繰り返すことによる正極の劣化、並びにレート特性およびサイクル特性の低下を防ぐことができる。また、正極および負極間の距離の増加に伴う当該非水電解液二次電池自体の大型化を防ぐことができる。
【００５５】
ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率は、２０体積％〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。当該空隙率が当該範囲であれば、電解液の保持量を高めるとともに、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）することができる。また、当該空隙率が２０体積％以上であれば、ポリオレフィン多孔質フィルムの抵抗を抑えることができる。また、当該空隙率が８０体積％以下であれば、ポリオレフィン多孔質フィルムの機械的強度の観点から好ましい。
【００５６】
＜ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法＞
ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂に孔形成剤を加えてフィルムに成形した後、孔形成剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
【００５７】
具体的には、例えば、超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン系樹脂を用いる場合には、製造コストの観点から、以下に示す方法によってポリオレフィン多孔質フィルムを製造することが好ましい。（１）超高分子量ポリエチレン１００質量部と、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００質量部と、孔形成剤１００〜４００質量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延することにより、圧延シートを成形する工程、
（３）工程（２）で得られた圧延シートから孔形成剤を除去する工程、
（４）工程（３）で得られたシートを延伸することにより、ポリオレフィン多孔質フィルムを得る工程。
【００５８】
前記孔形成剤としては、無機充填剤および可塑剤等が挙げられる。前記無機充填剤としては、無機フィラー等が挙げられる。前記可塑剤としては、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。
【００５９】
＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、上述の「多孔質層の製造方法」において、前記塗工液を塗布する基材として、上述のポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法が挙げられる。
【００６０】
〔３．非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上述の多孔質層または積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述の多孔質層または積層セパレータを含む。前記非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、上述の多孔質層または積層セパレータを介して対向した構造体を有する。前記非水電解液二次電池では、当該構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入されている。例えば、前記非水電解液二次電池は、リチウムイオンのドープ・脱ドープにより起電力を得るリチウムイオン二次電池である。
【００６１】
＜正極＞
正極としては、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【００６２】
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００６３】
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。
【００６４】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニルの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００６５】
正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００６６】
シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、これを乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧することにより、正極集電体に固着する方法等が挙げられる。
【００６７】
＜負極＞
負極としては、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【００６８】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物および硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）およびシリコン（Ｓｉ）などの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ３-ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。
【００６９】
負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられる。中でも、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【００７０】
シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、これを乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧することにより、負極集電体に固着する方法等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤および前記結着剤が含まれる。
【００７１】
＜非水電解液＞
非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
【００７２】
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、前記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。当該混合溶媒は、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛または人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示す。
【００７３】
＜非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法＞
前記非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、前記正極と、上述の多孔質層または積層セパレータと、負極とをこの順で配置する方法が挙げられる。
【００７４】
また、前記非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ容器を密閉する。これにより、非水電解液二次電池を製造することができる。
【００７５】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、積層多孔質フィルムの耐熱性は、寸法保持率を指標として評価した。
【００７７】
＜測定および評価方法＞
以下の実施例において、積層多孔質フィルム（積層セパレータ）の各物性を、以下の方法で測定および評価した。
【００７８】
（１）アラミドフィラーの粒子径の測定
下記製造例で得られたアラミドフィラーを含む溶液を用いて、下記に示す（ａ）、（ｂ）のいずれかの方法を用いて求めた。
（ａ）下記製造例で得られたアラミドフィラーを含む溶液を、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＤＴ−１２０２を用いて、超音波法にて粒子径を算出した。
（ｂ）下記製造例で得られたアラミドフィラーを含む溶液をガラス板上で乾燥させた。続いて、日本電子製  電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７６００Ｆを用い、加速電圧０．５ｋＶでＳＥＭ表面観察（反射電子像）を行い、１００００倍の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を得た。得られたＳＥＭ画像をコンピュータに取り込み、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｅｓ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ）が発行する画像解析のフリーソフトＩＭＡＧＥＪを用いて、アラミドフィラーが検出できる輝度で分離し、検出されたアラミドフィラー内が全てアラミドフィラー面積として検出できるように、アラミドフィラー内にある輝度の穴を埋めた。検出された全てのアラミドフィラーである、アラミドフィラー１１１個の各々の長径を算出した。算出されたアラミドフィラーの各々の長径の平均をアラミドフィラーの粒子径とした。
【００７９】
（２）アラミドフィラーのアスペクト比の測定
前記（１）（ｂ）と同様の手法を用いて、アラミドフィラー１１１個の各々のアスペクト比を算出し、その平均をアラミドフィラーの投影像のアスペクト比とした。具体的には、アラミドフィラー１個ずつを楕円形に近似させ、長軸径と短軸径を算出し、長軸径を短軸径で除した値をアラミドフィラー１個当たりのアスペクト比とした。
【００８０】
（３）ガーレ法による透気度（秒／１００ｃｃ）
積層多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
【００８１】
（４）寸法保持率
積層多孔質フィルムから、５ｃｍ角の正方形の試験片を切り出した。当該試験片の中央に４ｃｍ角で正方形の罫書き線を描いた。この試験片を紙２枚の間に挟み、１５０℃のオーブン内で１時間保持した。その後、試験片を取り出して正方形の罫書き線の寸法を測定した。得られた寸法から、寸法保持率を計算した。寸法保持率の計算方法は次の通りである。なお、幅方向（ＴＤ）とは、機械方向に直行する方向を意味する。
幅方向（ＴＤ）の加熱前の罫書き線の長さ：Ｗ１
幅方向（ＴＤ）の加熱後の罫書き線の長さ：Ｗ２
幅方向（ＴＤ）の寸法保持率（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００。
【００８２】
＜アラミドフィラー製造例１＞
（アラミド重合液）
攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する、５００ｍＬのセパラブルフラスコを使用して、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の製造を行った。具体的には、十分に乾燥させた前記フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４４０ｇを仕込み、続いて２００℃で２時間真空乾燥した塩化カルシウム粉末３０．２ｇを添加した。その後、１００℃に昇温して塩化カルシウム粉末を完全に溶解させた。得られた溶液を室温に戻して、続いてパラフェニレンジアミン１３．２ｇを添加した後、パラフェニレンジアミンを完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド２３．４７ｇを４分割して約１０分おきに添加した。その後、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成することによって、アラミド重合液を得た。
【００８３】
（アラミドフィラーを含む溶液作製方法）
得られたアラミド重合液を、４０℃で１時間、３００ｒｐｍで攪拌することで、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を析出させ、アラミドフィラーを含む溶液を得た。
【００８４】
＜アラミドフィラー製造例２＞
（アラミド重合液）
攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する、５００ｍＬのセパラブルフラスコを使用して、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の製造を行った。具体的には、十分に乾燥させた前記フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４４０ｇを仕込み、続いて２００℃で２時間真空乾燥した塩化カルシウム粉末３０．２ｇを添加した。その後、１００℃に昇温して塩化カルシウム粉末を完全に溶解させた。得られた溶液を室温に戻して、続いてパラフェニレンジアミン１３．２ｇを添加した後、パラフェニレンジアミンを完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド２３．４７ｇを４分割して約１０分おきに添加した。その後、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成することによって、アラミド重合液を得た。
【００８５】
（アラミドフィラーを含む溶液作製方法）
得られたアラミド重合液を、５５℃で３時間、３００ｒｐｍで攪拌することで、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を析出させ、アラミドフィラーを含む溶液を得た。
【００８６】
＜アラミドフィラー製造例３＞
（アラミド重合液）
攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する、５００ｍＬのセパラブルフラスコを使用して、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の製造を行った。具体的には、十分に乾燥させた前記フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４４０ｇを仕込み、続いて２００℃で２時間真空乾燥した塩化カルシウム粉末３０．２ｇを添加した。その後、１００℃に昇温して塩化カルシウム粉末を完全に溶解させた。得られた溶液を室温に戻して、続いてパラフェニレンジアミン１３．２ｇを添加した後、パラフェニレンジアミンを完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド２４．２ｇを４分割して約１０分おきに添加した。その後、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成することによって、アラミド重合液を得た。
【００８７】
（アラミドフィラーを含む溶液作製方法）
得られたアラミド重合液を、５５℃で３時間、３００ｒｐｍで攪拌することで、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を析出させ、アラミドフィラーを含む溶液を得た。
【００８８】
〔実施例１〕
前記製造例１で得られたアラミドフィラーを含む溶液を塗工液とし、ポリエチレンからなる多孔質フィルム（厚さ１２μｍ、空隙率４１％）上に、ドクターブレード法により塗布した。得られた塗布物である積層体を、５０℃、相対湿度７０％の空気中に１分間置き、その後、イオン交換水に浸漬させることによって洗浄した。その後、７０℃のオーブンで乾燥させることによって、多孔質層と、ポリエチレンからなる多孔質フィルムと、が積層された積層多孔質フィルム（１）を得た。積層多孔質フィルム（１）における前記多孔質層の目付は３．０ｇ／ｍ２であった。積層多孔質フィルム（１）の各物性を表１に示す。
【００８９】
〔実施例２〕
塗工液を、実施例１から変更した。具体的には、前記製造例２で得られたアラミドフィラーを含む溶液に、アルミナＣ（日本アエロジル社製）およびＮＭＰを添加して得られた溶液を塗工液として用いた。前記塗工液中、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）とアルミナＣとの重量比は、１：１であった。また、ＮＭＰの添加量は、固形分（塗工液中に占めるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）およびアルミナＣの重量比）が３重量％となる量とした。その他は実施例１と同様の条件により、積層多孔質フィルム（２）を得た。積層多孔質フィルム（２）における前記多孔質層の目付は１．７ｇ／ｍ２であった。積層多孔質フィルム（２）の各物性を表１に示す。
【００９０】
〔実施例３〕
塗工液を、実施例１から変更した。具体的には、前記製造例３で得られたアラミドフィラーを含む溶液に、アルミナＣ（日本アエロジル社製）およびＮＭＰを添加して得られた溶液を塗工液として用いた。前記塗工液中、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）とアルミナＣとの重量比は、１：１であった。また、ＮＭＰの添加量は、固形分（塗工液中に占めるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）およびアルミナＣの重量比）が３重量％となる量とした。その他は実施例１と同様の条件により、積層多孔質フィルム（３）を得た。積層多孔質フィルム（３）における前記多孔質層の目付は１．５ｇ／ｍ２であった。積層多孔質フィルム（３）の各物性を表１に示す。
【００９１】
〔比較例１〕
塗工液を、実施例１から変更した。具体的には、前記製造例３で得られたアラミド重合液を塗工液として用いた。すなわち、アラミドフィラーの含まれない液体を塗工液として用いた。その他は実施例１と同様の条件により、積層多孔質フィルム（４）を得た。積層多孔質フィルム（４）における前記多孔質層の目付は１．９ｇ／ｍ２であった。積層多孔質フィルム（４）の各物性を表１に示す。
【００９２】
〔比較例２〕
塗工液を、実施例１から変更した。具体的には、前記製造例１で得られたアラミドフィラーを含む溶液をろ過し、乾燥させることによって、アラミドフィラーを得た。得られたアラミドフィラー１００質量部およびカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製、品番１１１０）３質量部を水に添加し、混合液を得た。水の添加量は、固形分（前記混合液中に占めるアラミドフィラーおよびカルボキシメチルセルロースの重量比）が２９重量％となる量とした。前記混合液を、自転・公転ミキサー「あわとり練太郎」（株式会社シンキー製；登録商標）により、室温下、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で２回攪拌しながら混合した。攪拌後の混合液に対して、イソプロピルアルコール１４質量部を加え、固形分（塗工液中に占めるアラミドフィラーおよびカルボキシメチルセルロースの重量比）が２８重量％のスラリーとして、塗工液を得た。その他は実施例１と同様の条件により、積層多孔質フィルム（５）を得た。積層多孔質フィルム（５）における前記多孔質層の目付は１０．２ｇ／ｍ２であった。積層多孔質フィルム（５）の各物性を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2019079807.tif 000002
【００９４】
表１の記載から、実施例１〜３にて製造された積層多孔質フィルムは、透気度が低くなっており、イオン透過性に優れていることが分かった。また、実施例１〜３にて製造された積層多孔質フィルムは、優れた耐熱性を有することが分かった。一方、比較例１にて製造された積層多孔質フィルムは、透気度が高く、比較例２にて製造された積層多孔質フィルムは、耐熱性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係る多孔質層、およびその多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータは、耐熱性およびイオン透過性に優れており、非水電解液二次電池の製造分野において広範に利用することができる。