(57)【要約】【課題】はんだ濡れ性が良好で、導電性の高い金属ペースト導電膜を作製することのできる、はんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法を提供する【解決手段】金属粒子（Ａ）、樹脂バインダー（Ｂ）、及び希釈剤（Ｃ）を含む金属ペースト組成物を基板に塗布し金属ペースト組成物の塗布膜を形成させる工程と、前記金属ペースト組成物の塗布膜を加熱により半硬化して金属ペースト導電膜を形成させる工程と、前記金属ペースト導電膜上にはんだペーストを塗布する工程と、前記はんだペーストを加熱により溶融する工程とを有する、はんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子（Ａ）、樹脂バインダー（Ｂ）、及び希釈剤（Ｃ）を含む金属ペースト組成物を基板に塗布し金属ペースト組成物の塗布膜を形成させる工程と、
前記金属ペースト組成物の塗布膜を加熱により半硬化して金属ペースト導電膜を形成させる工程と、
前記金属ペースト導電膜上にはんだペーストを塗布する工程と、
前記はんだペーストを加熱により溶融する工程とを有する、はんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属ペースト組成物における金属粒子（Ａ）が、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、錫、及びアルミニウム、並びにこれらから選ばれる金属を含む合金からなる群から選択される少なくとも１種の粒子である、請求項１に記載のはんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記金属ペースト組成物における金属粒子（Ａ）が、銅粒子、又は銅を含む合金からなる粒子を含む、請求項１又は２に記載のはんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記金属ペースト組成物における樹脂バインダー（Ｂ）が、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種以上の熱硬化性樹脂を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のはんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記金属ペースト組成物における樹脂バインダー（Ｂ）が、レゾール型フェノール樹脂を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のはんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記金属ペースト組成物における金属粒子（Ａ）が、表面被覆金属粒子を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のはんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記金属ペースト組成物において、金属粒子（Ａ）が表面被覆銅粒子から構成され、該表面被覆銅粒子は、銅粒子表面に、該銅粒子の表面の銅と化学結合及び／又は物理結合によって結合している式（１）で表されるアミン化合物の第１被覆層と、該第１被覆層上に、アミン化合物と化学結合によって結合している炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層とを有する表面被覆銅粒子であって、樹脂バインダー（Ｂ）がレゾール型フェノール樹脂であって、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して樹脂バインダー（Ｂ）が１０〜３０質量部、希釈剤（Ｃ）が１０〜３０質量部含まれる、請求項１〜６のいずれかに記載のはんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法。
【化１】
2019121568.tif 000006
［式（１）中、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎ＝０のとき、ｍは０〜３のいずれか、ｎ＝１またはｎ＝２のとき、ｍは１〜３のいずれかである。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料の分野などにおいて、プリント配線板の回路形成、タッチパネルの引き出し配線や各種電気的接合部の形成などの電気的導通確保の手段として、樹脂中に金属粉末を含有した金属ペースト組成物を、印刷によりパターンを描画し、光や熱を加えることで硬化させ、導電性を有する配線を形成する方法が広く用いられている。特に、金属ペースト組成物に用いられる金属粉末は、耐酸化性に優れ、体積固有抵抗が低いことから銀粉末を用いた銀ペーストが一般に広く使用されている。
さらにデバイス作製時には、前述の金属ペースト組成物により作製した配線同士、あるいは配線と素子とを電気的に接合する必要があり、接合の方法としてはんだペーストや棒はんだなどのはんだ材料を用いた接合（はんだ付け）が主に用いられている。しかし、これらの金属ペースト組成物は、樹脂分が重量比で約２０％程度配合されており、容積比から見ると配線中にはんだ濡れ性の低い樹脂分が多く含有しているため、金属箔と比較するとはんだ付けは困難であった。また、特許文献１，２では、はんだ付け可能な金属ペースト組成物も提案されているが、これらの文献に記載の銀ペーストをはんだ付けする場合は、銀の持つはんだへの高い溶解速度が原因で、銀ペーストを硬化した導電膜中の銀粉末が溶融はんだに溶解する、いわゆる銀食われ現象が起こる。この銀食われ減少が原因で、リード線との接合の際に強度を保つことができず、高温、高湿度な環境下で導電性を長時間保つことも困難であった。
【０００３】
一方、銀に次いで体積固有抵抗が低く、廉価で、耐マイグレーション性に優れる銅を導電性組成物に用いた金属ペースト組成物の開発が近年進んできている。銅は、銀ほどはんだ合金への溶解速度が大きくないため、上記の接合強度の問題が改善できると考えられる。
しかし、銅ペーストから形成される導電膜は、銀ペーストから形成される導電膜と比べて酸化しやすく、導電性が低下してしまう問題があるため、さまざまな手法で酸化を抑制し、導電性を維持する試みがなされている。銅ペーストから形成される導電膜の酸化抑制の手法としては、たとえば特許文献３において、銅粒子の表面に化学的処理を施すことで、酸化を抑制し、銅ペースト導電膜とした際の導電性を維持している。
また樹脂バインダーに関する導電膜の酸化抑制の手法としては、硬化時の収縮により金属粒子同士の接触を促進し、かつ還元性を有するため導電性を確保しやすいレゾール型フェノール樹脂などの熱硬化樹脂をバインダーに使用している場合がほとんどである。しかしこのようなレゾール型フェノール樹脂を含有する金属ペースト導電膜上に、はんだ材料を用いて接合を実施する場合、はんだ濡れ性は低く、はんだ接合が困難となる問題が生じる。特許文献４では、はんだ濡れ性を改善した、レゾール型フェノール樹脂をバインダーとして用いた金属ペースト組成物に関して記載されているが、導電性、はんだ濡れ性を両立することはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１４４２９号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２４９２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／１９９８１１号
【特許文献４】特開２００６−２８２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したとおり、従来技術では、はんだ濡れ性が良好で、かつ導電性の高い金属ペースト導電膜を得ることは困難であった。
本発明の課題は、はんだ濡れ性が良好で、導電性の高い金属ペースト導電膜を作製することのできる、はんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の組成を有する金属ペースト組成物を基板に塗布し、特定の条件にて硬化することにより、はんだ濡れ性の良好な金属ペースト導電膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［７］を要旨とするものである。
【０００７】
［１］金属粒子（Ａ）、樹脂バインダー（Ｂ）、及び希釈剤（Ｃ）を含む金属ペースト組成物を基板に塗布し金属ペースト組成物の塗布膜を形成させる工程と、前記金属ペースト組成物の塗布膜を加熱により半硬化して金属ペースト導電膜を形成させる工程と、前記金属ペースト導電膜上にはんだペーストを塗布する工程と、前記はんだペーストを加熱により溶融する工程とを有する、はんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法。
［２］前記金属ペースト組成物における金属粒子（Ａ）が、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、錫、及びアルミニウム、並びにこれらから選ばれる金属を含む合金からなる群から選択される少なくとも１種の粒子である、上記[１]に記載のはんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法。
［３］前記金属ペースト組成物における金属粒子（Ａ）が、銅粒子、又は銅を含む合金からなる粒子を含む、上記[１]又は[２]に記載のはんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法。
［４］前記金属ペースト組成物における樹脂バインダー（Ｂ）が、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種以上の熱硬化性樹脂を含む、上記[１]〜[３]のいずれかに記載のはんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法。
［５］前記金属ペースト組成物における樹脂バインダー（Ｂ）が、レゾール型フェノール樹脂を含む、上記[１]〜[４]のいずれかに記載のはんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法。
【０００８】
［６］前記金属ペースト組成物における金属粒子（Ａ）が、表面被覆金属粒子を含む、上記[１]〜[５]のいずれかに記載のはんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法。
［７］前記金属ペースト組成物において、金属粒子（Ａ）が表面被覆銅粒子から構成され、該表面被覆銅粒子は、銅粒子表面に、該銅粒子の表面の銅と化学結合及び／又は物理結合によって結合している式（１）で表されるアミン化合物の第１被覆層と、該第１被覆層上に、アミン化合物と化学結合によって結合している炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層とを有する表面被覆銅粒子であって、樹脂バインダー（Ｂ）がレゾール型フェノール樹脂であって、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して樹脂バインダー（Ｂ）が１０〜３０質量部、希釈剤（Ｃ）が１０〜３０質量部含まれる、上記[１]〜[６]のいずれかに記載のはんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法。
【化１】
2019121568.tif 000002
［式（１）中、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎ＝０のとき、ｍは０〜３のいずれか、ｎ＝１またはｎ＝２のとき、ｍは１〜３のいずれかである。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明のはんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法によれば、はんだ濡れ性に優れ、高い導電性を有するはんだ密着金属ペースト導電膜を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例２−５及び比較例２−３についてのＤＳＣチャートを示す図である。
【図２】実施例２−５（はんだ濡れ性が○の場合）のはんだ密着金属ペースト導電膜の観察画像である。
【図３】比較例２−３（はんだ濡れ性が×の場合）のはんだ密着金属ペースト導電膜の観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のはんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法は、金属粒子（Ａ）、樹脂バインダー（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）を含む金属ペースト組成物を基板に塗布し金属ペースト組成物の塗布膜を形成される工程と、前記金属ペースト組成物の塗布膜を加熱により半硬化して金属ペースト導電膜を形成させる工程と、前記金属ペースト導電膜上にはんだペーストを塗布する工程と、はんだペーストを加熱により溶融する工程とを有する。
【００１２】
以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量の範囲など）を段階的に記載した場合、各下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜９０」という記載において、「１０〜９０」又は「２０〜１００」とすることができる。
【００１３】
＜＜金属ペースト組成物＞＞
［金属粒子（Ａ）］
本発明の金属ペースト組成物は金属粒子（Ａ）を含有する。金属粒子（Ａ）としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、錫、及びアルミニウム、並びにこれらから選ばれる金属を含む合金からなる群から選択される少なくとも１種の粒子が挙げられる。金属粒子（Ａ）は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
【００１４】
これらの金属粒子（Ａ）を使用した金属ペースト組成物から得られる金属ペースト導電膜（以下、単に導電膜ともいう）の導電性は、金属粒子の体積固有抵抗値に大きく影響を受ける。特に体積固有抵抗値が低いのは銀、銅であるため、デバイス作製時の導電配線としての導電膜の性能の点から、金属粒子（Ａ）には銀粒子、銅粒子、又はこれらのいずれかの金属を含む合金からなる粒子を用いることが好ましい。銅粒子を用いて作製した導電膜は、高温・高湿下での通電で、金属原子がイオン化して電界に引かれて移動するイオンマイグレーション（電析）が生じ難いため、金属粒子（Ａ）としては、銅粒子、又は銅粒子を含む合金からなる粒子を含むことが好ましく、銅粒子、又は銅を含む合金からなる粒子で構成されていることがより好ましく、銅粒子で構成されていることが更に好ましい。配線回路上にイオンマイグレーションが発生すると、回路間の短絡が起こり、配線回路の信頼性が低下するおそれがある。
【００１５】
また、金属粒子（Ａ）は、金属粒子を表面処理した表面被覆金属粒子を含むことが好ましい。金属粒子（Ａ）が表面被覆金属粒子を含むことにより、金属粒子（Ａ）の耐酸化性及び樹脂バインダーへの分散性を向上させることができ、該金属粒子（Ａ）を含む金属ペースト組成物を印刷、硬化して形成した配線の導電性を高めることができる。
特に金属粒子（Ａ）に銅粒子を用いる場合、銅粒子は大気下において導電性の低下要因となる酸化物を形成しやすいため、表面を被覆して用いることが好ましい。そのため、導電性、耐酸化性を良好とする観点から、金属粒子（Ａ）は、表面被覆銅粒子を含むことが好ましく、表面被覆銅粒子で構成されていることがより好ましい。
【００１６】
表面被覆銅粒子としては、銅粒子の表面に、被覆層を有するものであればよいが、耐酸化性をより向上させる観点から、銅粒子の表面に、銅粒子の表面の金属と化学結合または物理結合によって結合している下記式（１）で表されるアミン化合物で形成される第１被覆層と、該第１被覆層上に、前記アミン化合物と化学結合によって結合している炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸で形成される第２被覆層とを有することがより好ましい。このような表面被覆銅粒子を用いることで、高導電性の配線を形成することができるため好ましい。
【化２】
2019121568.tif 000003
［式（１）中、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎ＝０のとき、ｍは０〜３のいずれか、ｎ＝１またはｎ＝２のとき、ｍは１〜３のいずれかである。］
【００１７】
表面被覆銅粒子の第１被覆層は、銅粒子表面の金属と化学的および／または物理的に結合して吸着しているアミン化合物で形成された層である。耐酸化性の点では、銅粒子表面をアミン化合物が単分子膜状に均一に被覆していることが理想的であるが、実際上は、そのような理想状態となることは難しいので、一部銅粒子表面にアミン化合物が吸着していない部分があってもよく、また、２分子以上が積層して吸着している部分があってもよい。
従って、本発明における第１被覆層とは、アミン化合物が銅粒子表面を均一に被覆している層だけでなく、アミン化合物が未吸着の銅粒子表面が一部存在する被覆層をも含むものとする。
なお、銅粒子表面にアミン化合物が吸着して第１被覆層を形成していることは、銅粒子表面のＩＲ測定により確認できる。
ここで、上記化学的な結合による吸着とは、アミン化合物が銅粒子表面と静電的な相互作用により結合を形成し、銅粒子表面に吸着していることを指す。ここでいう静電的な相互作用とは、水素結合、イオン間相互作用（イオン結合）などを指す。また、物理的な結合による吸着とは、ファンデルワールス力による物理吸着により銅粒子表面に吸着していることを指す。特に、アミノ基は電子供与性が高く、アミノ基が銅への配位を形成することで結合を形成すると考えられるので、アミン化合物は主に、静電的な相互作用による化学結合によって銅粒子表面に吸着し、第１被覆層を形成していると考えられる。しかし、物理的な結合による吸着が一部存在してもよい。
また、アミン化合物同士が、例えば水素結合等により結合して２分子以上積層している部分があってもよい。
【００１８】
表面被覆銅粒子の第２被覆層は、第１被覆層上に積層されている層であり、第１被覆層のアミン化合物と化学結合によって結合している炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の層である。
ここで、化学結合とは、脂肪族モノカルボン酸のカルボキシル基とアミン化合物のアミノ基とが静電的な相互作用により結合していることを意味する。ここでいう静電的な相互作用とは、水素結合、イオン間相互作用（イオン結合）などを指す。すなわち、第２被覆層とは、第１被覆層のアミン化合物と静電的な相互作用によって結合している脂肪族モノカルボン酸の層である。理想的には、第１被覆層のアミン化合物と脂肪族モノカルボン酸が１：１で反応して第２被覆層が形成されていることが好ましいが、実際上は、そのような理想状態となることは難しい。従って、一部脂肪族モノカルボン酸と結合していない第１被覆層のアミン化合物があってもよく、また、第２被覆層において、脂肪族モノカルボン酸が物理吸着等により２分子以上が積層して吸着している部分があってもよい。
従って、本発明における第２被覆層とは、第１被覆層と同様、脂肪族モノカルボン酸が第１被覆層を均一に被覆している層だけでなく、脂肪族モノカルボン酸がアミン化合物と結合していない部分が一部存在するように形成されている被覆層をも含むものとする。
なお、脂肪族モノカルボン酸が吸着して第２被覆層を形成していることは、第１被覆層と同様、銅粒子表面のＩＲ測定により確認できる。
さらに、アミン化合物が結合していない銅粒子表面が一部存在する場合は、当該銅粒子表面に直接脂肪族モノカルボン酸が吸着している部分があってもよく、この様な表面被覆銅粒子も本発明の範囲内である。
【００１９】
上記第１被覆層を形成するアミン化合物は、上記式（１）で表されるアミン化合物である。具体的には、ヒドラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１、３−プロパンジアミン、ジメチレントリアミン、トリメチレンテトラアミン、テトラメチレンペンタアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラプロピレンペンタアミンなどが挙げられる。第１被覆層は、これらのうち１種類のアミン化合物で形成してもよく、複数の種類を用いて形成してもよい。
【００２０】
式（１）中のｍの値が３以下であると、化学的な結合と還元性に寄与しているアミノ基の銅粒子表面における単位面積あたりの数が増加するため、所望の耐酸化性を得やすい。また、式（１）中のｎが２以下になると、分子鎖が比較的短く、被覆時に隣接するアミン化合物との立体障害が生じ難く、銅粒子表面を十分に被覆できるため、所望の耐酸化性を得やすい。
本発明に用いる上記第２被覆層を形成する炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸は、炭素数８〜２０の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸、炭素数８〜２０の直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸、炭素数８〜２０の分岐飽和脂肪族モノカルボン酸、炭素数８〜２０の分岐不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。炭素数８〜２０の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸としては、具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸が挙げられる。炭素数８〜２０の直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸等が挙げられる。炭素数８〜２０の分岐飽和脂肪族モノカルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。上記脂肪族モノカルボン酸は、１種類で用いても良く、複数の種類を混合して用いても良い。
炭素数が８以上であると、アルキル鎖長が長いため表面被覆銅粒子の分散性が向上しやすい。また、炭素数２０以下では、脂肪族モノカルボン酸の疎水性が低くなるためにバインダーとの相溶性が悪くなり、金属ペースト組成物とした際、第２被覆層から脂肪族モノカルボン酸が脱離してバインダー側に溶出するのを防止しやすくなる。
表面被覆銅粒子のペースト組成物中での分散性をより高め、また、該金属ペースト組成物中での遊離の脂肪族モノカルボン酸量を低減する観点から、第２被覆層を形成する脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１０〜１８の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。さらに、直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸は、分岐鎖や不飽和結合を有する脂肪族モノカルボン酸よりも最密充填構造がとりやすく、空隙の少ない被覆となるため炭素数１０〜１８の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸を用いるのがより好ましい。
【００２１】
表面被覆銅粒子は、好ましくは、上記したとおり、式（１）で表されるアミン化合物による第１被覆層、および炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層の２つの被覆層が、銅粒子表面上に形成されている。
アミン化合物は、アミノ基が還元性を有するため銅粒子表面の酸化物の除去効果と酸化抑制効果がある。
また、アミン化合物は、脂肪族モノカルボン酸よりもアミノ基の窒素の孤立電子対の効果により銅に対する配位能が高く、脂肪族モノカルボン酸よりも強い結合で銅粒子表面と結びつくため脂肪族モノカルボン酸よりも表面被覆率が高いと考えられる。また、アミン化合物は、脂肪族モノカルボン酸と静電的な相互作用による結合を形成しやすい。従って、表面被覆率が高いアミン化合物で銅粒子表面を被覆した後、脂肪族モノカルボン酸でさらにその外側を被覆することで、脂肪族モノカルボン酸を銅粒子に直接被覆するよりも、高い表面被覆率で脂肪族モノカルボン酸を銅粒子に被覆することができる。そのため、このような表面被覆銅粒子は、アミン化合物の酸化抑制効果と脂肪族モノカルボン酸の高い被覆率により、脂肪族モノカルボン酸のみを被覆した銅粒子よりも高い耐酸化性を有している。
【００２２】
さらに、脂肪族モノカルボン酸は、上記したように、そのカルボキシル基がアミン化合物のアミノ基と静電的な相互作用により結合していると考えられる。すなわち、親水基のカルボキシル基をアミン化合物の第１被覆層側に、疎水基のアルキル基を外側に向けて第２被覆層を形成していると考えられる。従って、脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を有する本発明の表面被覆銅粒子は、アミン化合物のみで被覆した銅粒子よりも、銅粒子の凝集を抑制できるとともに、アミン化合物の脱離も抑制することができる。
表面被覆銅粒子が、アミン化合物および脂肪族モノカルボン酸で被覆されていることの確認は、表面被覆銅粒子の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを測定することで可能である。
【００２３】
金属粒子（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０は、０．８μｍ以上、１２μｍ以下が好ましい。平均粒子径が上記範囲である金属粒子を用いて作製した金属ペースト組成物は、スクリーン印刷により微細な配線を形成した場合でも滑らかな表面・配線形状を形成することができる。
本明細書において、粒子径および平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式マイクロトラック粒子径分布測定装置によって測定した値を指すものとする。該測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３０００ＩＩシリーズ（レーザー回折・散乱法）を例示できる。
【００２４】
本発明に用いる金属粒子（Ａ）の形状としては、球状、板状、フレーク状、樹枝状、棒状、繊維状のいずれであってもよく、中空状、または多孔質状等であってもよい。さらに、シェル、コアが別の物質であるコアシェル形状であってもよい。これらの中で、金属粒子（Ａ）の形状としては、板状であることが好ましい。板状粒子を含有する金属ペースト組成物の場合、基板上に配線を形成するために導電膜を形成したときに、粒子形状に起因して該金属ペースト組成物の基板平面方向の硬化収縮が抑制されるため、変形が抑えられ、基板との密着性により優れる。
また、金属粒子（Ａ）に用いる金属粒子は、同一の形状の金属粒子を用いてもよいし、異なる形状の金属粒子を併用してもよい。
【００２５】
［樹脂バインダー（Ｂ）］
本発明の金属ペースト組成物としては、樹脂バインダー（Ｂ）を含有する。樹脂バインダー（Ｂ）の含有量は、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して１０〜３０質量部が好ましく、１５〜２５質量部がより好ましい。樹脂バインダー（Ｂ）の含有量が１０質量部以上であれば、導電膜としたときの金属粒子同士の接着性が良好で、金属ペースト組成物の印刷時に十分な流動性を有する。樹脂バインダー（Ｂ）の含有量が３０質量部以下であると、導電膜表面に露出する金属粒子の割合が多くなり、はんだと金属粒子間の合金形成が起こり易くなり、はんだ濡れ性が向上する。また、２５質量部以下であれば、樹脂バインダー（Ｂ）が還元性を有する樹脂である場合は、低抵抗値の導電膜が得られやすい。
【００２６】
本発明において用いられる樹脂バインダー（Ｂ）としては、熱硬化性樹脂であることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一種以上の熱硬化性樹脂を含むことが好ましく、前記群から選択される少なくとも一種以上の熱硬化性樹脂からなることがより好ましい。上記した熱硬化性樹脂の中でも、レゾール型フェノール樹脂がさらに好ましい。
本発明の金属ペースト組成物は、樹脂バインダー（Ｂ）を硬化させて導電膜を形成するポリマー型導電ペーストである。この導電性は、導電粒子どうしの接触により発現するものであるが、一般に銅を含む金属粒子はその表面が酸化しやすいために、熱可塑性樹脂をバインダーとした金属ペースト組成物を作成した場合、得られる導電膜の導電性は低い。しかしながら、熱硬化性樹脂をバインダーに用いた場合には、硬化時の収縮により金属粒子同士の接触を促進し、粒子同士の金属接合が得られるために、高い導電性が実現できることが知られている。そのため、金属粒子（Ａ）が銅粒子、又は銅を含む合金からなる粒子を含む場合は、樹脂バインダー（Ｂ）は、レゾール型フェノール樹脂を含むことが好ましく、レゾール型フェノール樹脂からなることがより好ましい。レゾール型フェノール樹脂を用いると、銅の表面酸化を防止しやすく、導電膜の導電性を向上させ易い。
【００２７】
レゾール型フェノール樹脂としては、具体的には、フェノール類と、アルデヒド類から製造される未変性レゾール型フェノール樹脂、フェノール類、アルデヒド類に、各種変性剤を加えて製造される変性レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂は、分子量は特に制限されないが、溶液化した際の溶液粘度の観点から、質量平均分子量として２００〜１００００が好ましく、３００〜３０００がより好ましい。
レゾール型フェノール樹脂は、市販品としても入手可能である。レゾール型フェノール樹脂の市販品の例としては、レヂトップ（ＲＥＳＩＴＯＰ：登録商標）ＰＬ−５２０８、ＰＬ−２４０７、およびＰＬ−６３１７（群栄化学工業株式会社製）を挙げることができる。
レゾール型フェノール樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
エポキシ樹脂は、主剤となるエポキシ樹脂に、硬化剤を添加して使用することが好ましい。エポキシ樹脂として、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グリセリントリエーテル型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、リモネンオキシド、シクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどが挙げられる。また、グリシジル基を有するエポキシ樹脂も好ましい。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、一般的なエポキシ硬化剤が使用できる。例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン系、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノフェニルスルフォン等の芳香族アミン系、ジメチルアミノシクロへキサン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール等の第三級アミン系、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、等の酸無水物系、ＢＦ３−ピペリジン錯体等の三フッ化ホウ素アミン錯体系等が挙げられる。
【００２９】
エポキシ樹脂は、公知の方法に従って適宜製造可能であるが、市販品としても入手可能である。エポキシ樹脂の市販品の例としては、エポトート（ＥＰＯＴＯＨＴＯ：登録商標）ＹＤ−１２８、ＹＤ−１２７（新日鉄住金化学株式会社製）、ｊＥＲ（ジェイイイアアル：登録商標）８２８、８２７、８７１、８０６、１２５６（三菱ケミカル株式会社製）を挙げることができる。
エポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明におけるメラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドを縮合反応させてメラミンをメチロール化し(場合によりさらに付加反応により多核化し)、必要により次いでメチロール基をアルコール(例えば、メチルアルコールまたはブチルアルコール)でアルキル化することにより製造される。
メラミン樹脂は、出発原料の割合やアルキル化の程度により、メチロール基がほぼ完全にアルキル化された完全アルキル型、メチロール化されていない水素基が多く残ったイミノ型、アルキル化されていないメチロール基の割合が多いメチロール型などに分類されている。
【００３１】
本発明におけるメラミン樹脂は完全アルキル化メラミン樹脂であることが好ましい。この完全アルキル化メラミン樹脂はメチロール基やイミノ基を含まず、炭素数が通常１〜４の一価アルコール、例えばメタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどで完全エーテル化されたメチロール基を有したものである。メラミン樹脂の市販品の例としては、ユーバン（登録商標）１２０（三井化学株式会社製）、ニカラック（登録商標）ＭＷ３０［日本カーバイド工業株式会社製］などが挙げられる。これらは１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、メラミンの代わりにベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルモグアナミンを用いた同様の樹脂 (グアナミン樹脂) も、メラミン樹脂と同じ性質を持つので、本発明で用いるメラミン系樹脂には、かかるグアナミン樹脂も包含される。
【００３２】
［希釈剤（Ｃ）］
本発明の金属ペースト組成物は、希釈剤（Ｃ）を含有する。金属ペースト組成物中の希釈剤（Ｃ）の含有量は、金属粒子（Ａ）１００質量部に対して１０〜３０質量部が好ましく、１２〜２０質量部がより好ましい。
本発明の金属ペースト組成物は、熱、光などを加えることで、希釈剤の揮発及びバインダーの硬化に伴う収縮が生じ、この収縮により金属粒子同士が接近し導電性を発現する。このような導電性発現のためには金属ペースト組成物における希釈剤（Ｃ）はできるだけ少ないほうが良い。またはんだ濡れ性においても、表面に存在する希釈剤（Ｃ）が少ないほうが、金属粒子へのはんだ合金形成が進行しやすくなる。一方、基板への塗布性の観点からは、希釈剤（Ｃ）の量が一定以上であることが好ましいため、希釈剤（Ｃ）の量は、上記範囲とすることが好ましい。
【００３３】
希釈剤（Ｃ）としては、例えば、エーテル系アルコール類、非エーテル系アルコール類、エステル類、ケトン類、テルペン類、その他炭化水素類等が挙げられる。
エーテル系アルコール類としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。特に、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いることが、導電性、基板への塗布性において好ましい。
【００３４】
非エーテル系アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびトリエチレングリコール等が挙げられる。
エステル類としては、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、およびマロン酸ジエチル等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。
テルペン類としては、テレピン油、テレピネオール、ボルネオール、およびα−ピネン等が挙げられる。特に、テレピネオールを用いることが、導電性、基板への塗布性において好ましい。
その他炭化水素類としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジアセトンアルコール、および炭酸プロピレン等が挙げられる。
希釈剤（Ｃ）としては、これらのいずれか１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。特に、エーテル系アルコール類、またはテルペン類から１種類以上選択して用いることが好ましい。
本発明の金属ペースト組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて（Ａ）〜（Ｃ）以外に、キレート化剤、酸化防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、分散剤、硬化剤、発泡剤等の公知の各種添加剤を適宜含有することができる。また、原料成分および製造過程の装置等から不可避的に混入し得る不純物を含むものも本発明の範囲内である。
【００３５】
＜＜金属ペースト組成物の製造方法＞＞
（Ａ）〜（Ｃ）、および所望によりその他の添加剤を混練（混合）装置によって混合することにより、本発明の金属ペースト組成物を製造することができる。混練装置としては、三本ロール混練機を用いることができる。混練温度は１０〜６０℃の範囲で、混練回数は粒子をペースト中に均一に分散することができる条件であればよい。（Ａ）〜（Ｃ）の添加（混合）順は任意の順番でよく、一括添加して混練、混合してもよい。
【００３６】
＜＜はんだ密着金属ペースト導電膜とその製造方法＞＞
本発明のはんだ密着金属ペースト導電膜の製造方法は、
＜工程１＞金属粒子（Ａ）、樹脂バインダー（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）を含む金属ペースト組成物を基板に塗布し金属ペースト組成物の塗布膜を形成させる工程と、
＜工程２＞前記金属ペースト組成物の塗布膜を加熱により半硬化して金属ペースト導電膜を形成させる工程と
＜工程３＞前記金属ペースト導電膜上にはんだペーストを塗布する工程と
＜工程４＞はんだペーストを加熱により溶融する工程、
を有する。
【００３７】
＜工程１＞
工程１は、金属粒子（Ａ）、樹脂バインダー（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）を含む金属ペースト組成物を基板に塗布し金属ペースト組成物の塗布膜を形成させる工程である。
金属ペースト組成物を、基板に対して所望のパターンに塗布する。金属ペースト組成物の塗布法としては、流延法、グラビア印刷、スクリーン印刷、コータを用いたコーティング、スピンコーティングなど、所望の方法を採用することができる。
基板の材質としては、特に制限されないが、プロセス中に印加される熱に対する耐熱性を有することが好ましく、このような基板の材質としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、フッ素樹脂、液晶ポリマー、セラミックス、ガラス、金属などを挙げることができる。
【００３８】
＜工程２＞
工程２は、工程１で形成された金属ペースト組成物の塗布膜を加熱により半硬化して金属ペースト導電膜を形成させる工程である。
塗布膜は、加熱することにより、塗布膜に含まれる樹脂バインダー（Ｂ）の熱収縮、あるいは希釈剤（Ｃ）の蒸発による体積収縮を起こし、金属粒子（Ａ）同士が密着し、導電経路を形成し、金属ペースト導電膜となる。本発明では、工程２において、液状の金属ペースト組成物を完全硬化させずに、半硬化させる。ここで「半硬化」とは、後述の示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定した発熱量より求めた導電膜の硬化の進行度合い（以下硬化反応率ともいう）が３％〜２０％である状態をいう。
【００３９】
得られた導電膜の硬化反応率が３％未満の場合、硬化の進行度合いが低すぎて、フラックス及びはんだ合金が導電膜中に浸透しすぎて、表面に濡れるはんだ量が極端に減少し、はんだ濡れ性が確保できないため適さない。得られた導電膜の硬化反応率が２０％よりも大きい場合、溶融したはんだが弾かれてしまい、はんだ密着金属ペースト導電膜の製造が困難となる。これは、硬化反応率が２０％よりも大きいと、樹脂バインダーの３次元架橋が進行して、強固なネットワークを形成し、導電膜中にはんだペースト中のフラックス成分が浸透しにくくなるためと考えられる。
なお、ＤＳＣにより測定される上記金属ペースト組成物の硬化反応率は、未硬化の金属ペースト組成物から採取した試料（未硬化試料）及び加熱後の金属ペースト組成物組成物から採取した試料（測定試料）について、それぞれＤＳＣを行って各試料の発熱量を求め、未硬化試料の発熱量（総発熱量）をＨ０、測定試料の発熱量（残留発熱量）をＨ１としたとき、下記式（１）により算出される値である。
硬化反応率（％）＝｛（Ｈ０−Ｈ１）／Ｈ０）×１００            …（１）
硬化反応率が３％〜２０％である導電膜は架橋密度が低く、ガラス転移温度が低いため、導電膜上に塗布されるはんだペースト中のフラックス成分が流動化する低温の領域においてやわらかくなり、フラックス成分が導電膜中に浸透しやすくなる。これにより、金属粒子表面の酸化膜が除去され、はんだとの合金形成を促し、はんだ濡れ性が向上する。
硬化反応率は、はんだ濡れ性をより向上させる観点から、４〜１８％であることが好ましく、４〜９％であることがより好ましい。
【００４０】
金属ペースト組成物の塗布膜を半硬化するためには、加熱温度、及び加熱時間を制御することが必要であり、加熱温度７０℃〜１３０℃、加熱時間１分〜２０分かつ温度時間積が１００〜１５００℃×分の範囲であることが好ましい。より好ましくは、加熱温度が７５℃〜１２５℃、加熱時間が３分〜２０分、かつ温度時間積が４００〜１３００℃×分である。
加熱する装置としては、ホットプレート、対流オーブンを用いることが好ましい。
【００４１】
＜工程３＞
工程３は、工程２で形成された金属ペースト導電膜上にはんだペーストを塗布する工程である。
はんだペーストの塗布法としては、特に制限されないが、メタルマスクを使用したスクリーン印刷法が一般的である。はんだペーストの塗布膜厚は、はんだペーストの印刷性、はんだ溶融時の濡れ性の点から、１００μｍ〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
はんだペーストとしては、特に制限されないが、はんだ粒子及びフラックスを含むものを用いることができる。フラックスは、通常、樹脂、活性剤、チキソ剤、溶剤などを含む。
はんだ粒子としては、特に制限されないが、本発明の基材および導電膜が耐えうる温度範囲（例えば、２５０℃以下）で、溶融するはんだ粒子を使用することが好ましい。
【００４２】
はんだペーストに使用されるはんだ粒子は、Ｓｎ単体の組成とすることもできるし、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金の合金組成とすることもできるし、Ｓｎ−Ｐｂはんだ合金の組成とすることもできるが、近年環境に与える影響を考慮し、鉛を使用しないはんだペーストへの移行が進んでいることから、鉛フリーはんだペーストが好ましい。
鉛フリーはんだペーストの市販品としては、Ｅ５０８ＲＭＡ（株式会社小島半田製造所製、はんだ粒子組成：Ｓｎ９６．５／Ａｇ３．０／Ｃｕ０．５、融点約２２０℃）、ＴＬＦ−２０４−１７１（株式会社タムラ製作所製、はんだ粒子組成：Ｓｎ９６．５／Ａｇ３．０／Ｃｕ０．５、融点約２２０℃）、ＳＡＭ１０−４０１−２７（株式会社タムラ製作所製、はんだ粒子組成：Ｓｎ４２／Ｂｉ５８、融点約１６０℃）などが挙げられる。
【００４３】
＜工程４＞
工程４は、工程３で金属ペースト導電膜上に塗布されたはんだペーストを加熱により溶融する工程である。この工程により、溶融したはんだ粒子（はんだ）と金属ペースト導電膜が接合され、はんだ密着金属ペースト導電膜を得ることができる。
この工程での加熱条件は、導電膜あるいは基材が耐えることができ、はんだを溶融することができる条件であれば特に制限はないが、はんだ濡れ性の点からはんだ粒子の融点よりも２０℃以上高い温度で加熱することが好ましい。加熱装置としては、ホットプレート、リフロー炉を用いることが好ましい。
【００４４】
はんだペーストを、金属ペースト導電膜などの金属材料上に塗布し、塗布したはんだペーストを加熱しにより溶融させて接合を行う一連の接合方法を、リフローという。
リフローは、（１）昇温工程、（２）予熱工程、及び（３）はんだ溶融工程を含む多段階の加熱工程を経て実施することが、接合部の耐久性などを担保するうえで好ましい。
昇温工程では、温度が上昇するにつれて溶剤が蒸発する同時に、はんだペースト中の樹脂、チキソ剤などが軟らかくなり、ペースト中の成分が均一化される。昇温速度は０．３〜５℃／秒とすることが好ましい。０．３℃／秒以上であると、生産性が高まり、コスト的に有利である。５℃／秒以下であると、溶剤が蒸発しやすく、また、ペースト自体の粘度が大きく下がることないため、熱ダレを防止しやく、最終的には、サイドボールやブリッジなどの不良を引き起こし難くなる。昇温温度は、０．５〜３℃／秒とすることがより好ましい。
【００４５】
予熱工程では、溶剤を完全に揮発させ、基板全体部に均等に熱を供給させ、フラックスが液体のように柔らかくなり、はんだ粉を均一に包み込み、再酸化を防止する。
温度が上昇するとともに、活性剤や樹脂などを含むフラックスが活性化し、はんだ粒子と接合対象の表面から酸化膜を除去し始める。本発明では、接合対象である導電膜を、硬化途中の柔らかい状態としているため、フラックスが導電膜中に浸透し、金属粒子（Ａ）の表面に作用しやすくなっている。
はんだ溶融工程では、はんだ粒子が融点に達して溶融するとともに、フラックスにより、酸化膜が除去され、はんだ付けが始まる。はんだ溶融工程における加熱温度は、使用しているはんだ粒子の融点以上、好ましくは融点よりも２０℃以上高い温度で、３０〜１００秒加熱することで、はんだが完全に溶融し、接合される。
【００４６】
はんだ溶融工程の後に、必要に応じて、加熱により金属ペースト導電膜の硬化を進行させる再加熱工程を設けてもよい。これにより、金属ペースト導電膜の強度を向上させることができる。該工程の加熱温度は、好ましくは７０℃以上、かつはんだ粒子の融点未満の温度であり、加熱温度の上限は、はんだ粒子の融点よりも２０℃低い温度であることがより好ましい。加熱時間は、好ましくは３００〜１８００秒である。加熱は、オーブン、ホットプレートなど公知の加熱手段を用いて行うことができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各実施例および比較例で用いた金属ペースト組成物の材料、測定方法、加工方法および評価方法を下記に示す。
＜使用した金属粒子（Ａ）＞
金属粒子（Ａ）として、下記３種類の（Ａ１）〜（Ａ３）を使用した。
（Ａ１）：表面処理１４００ＹＰ（平板型銅粒子、平均粒子径Ｄ５０；５．８μｍ、三井金属鉱業株式会社製）。
（Ａ２）：ＦＣＣ−ＴＢ（樹枝状銅粒子、平均粒子径Ｄ５０；７．０μｍ、福田金属箔粉工業株式会社製）。
（Ａ３）：Ａｇ ｃｏａｔｅｄ Ｃｕ ｐｏｗｄｅｒ ＥＭ（球状銀コート銅粒子、平均粒子径Ｄ５０；２．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）。
【００４８】
なお上記（Ａ１）は、次の工程（Ａ）〜（Ｆ）に記載の方法により、表面処理を実施した。
［工程（Ａ）］
水１００ｇに対し塩化アンモニウム５ｇ、酢酸５ｇを溶解した塩化アンモニウム−酢酸水溶液を調製した。
銅粒子１４００ＹＰ５０ｇを、該塩化アンモニウム−酢酸水溶液に添加し、窒素バブリング下、３０℃で６０分間攪拌した。撹拌は、メカニカルスターラーを使用し、回転数１５０ｒｐｍで実施した。以下、撹拌は同様の撹拌装置を使用して同じ回転数で行った。
攪拌終了後、５Ｃ濾紙の桐山ロートを用いて減圧濾過にて塩化銅付着銅粒子を濾別し、つづいて、桐山ロート上で１５０ｇのイソプロパノールにより２回塩化銅付着銅粒子の洗浄を行った。
［工程（Ｂ）］
洗浄した塩化銅付着銅粒子を、４０質量％のジエチレントリアミン水溶液２５０ｇに添加し、窒素バブリングをしながら６０℃下で６０分間加熱攪拌を行った。
［工程（Ｃ）］
撹拌を止めて１５分間静置した後、上澄み液約２００ｇを抜き取って除去した。つづいて、沈殿物に洗浄用溶剤としてイソプロパノール２００ｇを添加し、３０℃で３分間攪拌を行った。撹拌を止めて１５分間静置した後、上澄み液約２００ｇを抜き取って除去し、中間体１を得た。
［工程（Ｄ）］
中間体１に２質量％のラウリン酸のイソプロパノール溶液２５０ｇを添加した後、３０℃で３０分間攪拌した。
［工程（Ｅ）］
攪拌停止後、減圧ろ過によりラウリン酸のイソプロパノール溶液を除去し、中間体２を得た。減圧濾過は、５Ｃ濾紙の桐山ロートをダイヤフラムポンプで減圧することで実施した。
［工程（Ｆ）］
中間体２を２５℃で３時間減圧乾燥することにより表面処理１４００ＹＰを得た。減圧乾燥は、中間体２を真空オーブン内に入れ、該オーブンをオイルポンプで減圧することで実施した。
【００４９】
＜使用した樹脂バインダー（Ｂ）＞
樹脂バインダー（Ｂ）として、下記３種類の（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）含有溶液を使用した。
（Ｂ１）：レゾール型フェノール樹脂ＰＬ−５２０８［固形分５８．５質量％、希釈剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテル、群栄化学工業（株）製］を使用した。希釈剤のジエチレングリコールモノエチルエーテルは希釈剤（Ｃ）の一部とした。
（Ｂ２）：レゾール型フェノール樹脂ＰＬ−２４０７［固形分５９．４質量％、希釈剤：メチルアルコール、群栄化学工業（株）製］を使用した。希釈剤のメチルアルコールは希釈剤（Ｃ）の一部とした。
（Ｂ３）：ビニルフェノールのホモポリマー（重量平均分子量９，５００）溶液［マルカリンカーＳ−４Ｐの５０．０質量％ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液、丸善石油化学株式会社製］を使用した。希釈剤のジエチレングリコールモノエチルエーテルは希釈剤（Ｃ）の一部とした。
【００５０】
＜使用した希釈剤（Ｃ）＞
希釈剤（Ｃ）として下記３種類を使用した。
（Ｃ１）：ジエチレングリコールモノエチルエーテル［（Ｂ１）の希釈剤］
（Ｃ２）：メチルアルコール［（Ｂ２）の希釈剤］
（Ｃ３）：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート［（Ｂ３）の希釈剤］
【００５１】
＜使用した添加剤（Ｄ）＞
（Ｄ）として下記５種類を使用した。
（Ｄ１）：１,４−フェニレンジアミン
（Ｄ２）：Ｎ，Ｎ’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミン
（Ｄ３）：ＫＢＭ−６０３[Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製]
（Ｄ４）：ＫＢＭ−４０３[３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製]
（Ｄ５）：リン酸トリス（２−エチルヘキシル）
【００５２】
（実施例１−１）
＜金属ペースト組成物の製造＞
（Ａ１）  １００ｇ、（Ｂ１）  ２６．５ｇ[（Ｂ）；１５．５ｇ、（Ｃ１）；１１．０ｇ］、（Ｄ１）  ０．２ｇ、（Ｄ２）  １．９ｇを混合した。次に、プラネタリーミキサー［ＡＲＶ−３１０、（株）シンキー製］を用いて、室温下、回転数１５００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、１次混練を行った。
次に、３本ロールミル［ＥＸＡＫＴ−Ｍ８０Ｓ、（株）永瀬スクリーン印刷研究所製］を用いて、室温、ロール間距離５μｍの条件下で５回通すことで、２次混練を行った。
ついで、２次混練で得られた混練物に、（Ｃ３）  １．５ｇを加え、プラネタリーミキサーを用いて、室温、真空条件下、回転数１０００ｒｐｍで９０秒間撹拌し脱泡混練することにより金属ペースト組成物を製造した。
また、金属ペースト組成物中の各成分の配合割合を表１に示す。
【００５３】
実施例（１−２〜１−９）
各成分の配合割合を表１に示す通りとした以外は、実施例１−１と同様にして金属ペースト組成物を製造した。
【００５４】
【表１】
2019121568.tif 000004
【００５５】
＜導電膜の形成＞
（実施例２−１）
実施例１−１で得られた金属ペースト組成物をガラス基板上に、メタルマスクを用いて、幅×長さ×厚み＝１０ｍｍ×３０ｍｍ×３０μｍの形状に塗布した。金属ペースト組成物を塗布したガラス基板をホットプレートにて８０℃で１０分間加熱することにより導電膜を作製した。
【００５６】
＜はんだ密着金属ペースト導電膜の形成＞
得られた導電膜上に、はんだペースト（ＴＬＦ−２０４−１７１Ａ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、融点：約２２０℃、タムラ製作所製）を、メタルマスクを用いて、幅×長さ×厚み＝２ｍｍ×２ｍｍ×２００μｍのパターンを１０ｍｍ間隔で２つ形成されるように塗布した。はんだペーストを導電膜表面に塗布したガラス基板サンプルをホットプレートにて、以下に示す（１）〜（４）のプロファイルにて加熱し、はんだを溶融することにより、はんだ密着金属ペースト導電膜を作製した。
（１）  ２５℃→１６０℃（昇温速度０．５℃／秒）
（２）  １６０℃×６０秒間
（３）  １６０℃→２４０℃（昇温速度０．５℃／秒）
（４）  ２４０℃×３０秒間
【００５７】
（実施例２−２〜２−１４、比較例２−１〜２−３）
使用した金属ペースト組成物、及び金属ペースト組成物の硬化条件（導電膜作製条件）を表２に示す通りとした以外は、実施例２−１と同様にしてはんだ密着金属ペースト導電膜を作製した。
【００５８】
＜硬化反応率の評価方法＞
実施例２−１〜２−１４、及び比較例２−１〜２−３における、はんだを塗布する前の金属ペースト導電膜を削り取ったもの、及び加熱していない未硬化の金属ペースト組成物を、ＤＳＣ６２００（セイコーインスツルメンツ製）用の直径５ｍｍのアルミニウム製サンプルパンに各１．５ｍｇ入れ、カバーをして、硬化反応率評価用サンプルを作製した。続いて各サンプルの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行い、未硬化の金属ペースト組成物の発熱量を総発熱量Ｈ０、導電膜を削り取ったものの発熱量を残留発熱量Ｈ１とし、以下の式（１）にて硬化反応率を算出した。発熱量は、１００℃〜２５０℃のピーク面積から算出した。
硬化反応率（％）＝｛（Ｈ０−Ｈ１）／Ｈ０）×１００            …（１）
[測定条件]
・昇温速度  １０℃／ｍｉｎ（２５℃〜３００℃）
・Ｎ２ガス  １００ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル重量  約１．５ｍｇ
【００５９】
図１は、実施例１−１の金属ペースト組成物の、未硬化、１２０℃×５ｍｉｎで熱硬化した場合（実施例２−５）、１５０℃×１５ｍｉｎ（比較例２−３）、及び完全硬化（２００℃×９０ｍｉｎで硬化）した導電膜のＤＳＣチャート図である。
【００６０】
＜はんだ濡れ性評価＞
得られた導電膜のはんだ濡れ性を、はんだペースト塗布時の面積と、はんだペースト溶融後、実際にはんだに濡れている部分の面積との比率で評価した。はんだに濡れている部分の面積が９０％以上である場合をはんだ濡れ性が良好（表中、○）、はんだに濡れている部分の面積が９０％よりも低い場合をはんだ濡れ性が不良（表中、×）と評価した。はんだ濡れ性が○である場合（実施例２−５）のはんだ密着金属ペースト導電膜の観察画像を図２に、はんだ濡れ性が×である場合（比較例２−３）のはんだ密着金属ペースト導電膜の観察画像を図３にそれぞれ示す。
【００６１】
＜はんだ塗布部間の抵抗値＞
得られたはんだ密着金属ペースト導電膜のはんだ塗布部間の導電性を、デジタルマルチテスタ（三和電気計器株式会社製、ＰＣ７０００）を用いて測定した抵抗値により評価した。なお表中の※Ｏ．Ｌ．は、測定限界（５０ＭΩ）よりも高い値であることを示している。
各実施例、比較例の評価結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2019121568.tif 000005
【００６３】
実施例２−１〜２−１４は、実施例１−１〜１−９で作製した各金属ペースト組成物を使用し、それぞれ硬化条件（温度×時間）を変更して作製した導電膜のはんだ濡れ性評価結果であり、これらの条件でははんだ濡れ性の良好な導電膜を形成することができた。
一方、比較例２−１の場合、実施例１−１の金属ペースト組成物を用い、８０℃×１分間の加熱条件で作製した導電膜のはんだ濡れ性評価結果であるが、はんだ濡れ性は×であった。これは、硬化反応率が低すぎて、フラックス及びはんだ合金が導電膜中に浸透しすぎて、導電膜表面に濡れるはんだ量が極端に減少し、はんだ濡れ性が確保できなかったためと考えられる。
比較例２−２及び２−３の場合、実施例１−１の金属ペースト組成物を用い、１００℃×２０分間、及び１５０℃×１５分間の加熱条件で作製した導電膜のはんだ濡れ性評価結果であるが、はんだ濡れ性は×であった。これは、樹脂バインダー（Ｂ）が十分熱硬化され、架橋密度が増し、はんだペーストに含まれるフラックス成分が導電膜中に浸透しにくくなったためと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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