(57)【要約】      （修正有）【課題】放射性ストロンチウムに対して高い選択性を有し、取り扱いや減容固化等の処分が容易な繊維吸着材料を提供する。【解決手段】放射線グラフト重合法を利用して、有機高分子、特に繊維を基材として、イオン交換基やキレート基を有する側鎖を導入し、チタン化合物をイオン交換吸着させ、さらにチタンケイ酸ナトリウム溶液を接触させて繊維上にチタンケイ酸ナトリウムを担持させた。チタンケイ酸ナトリウムはトンネル構造を有する結晶であり、トンネル内のナトリウムイオンとストロンチウムイオンがイオン交換する。ストロンチウムに対して高い選択性を有する取扱い容易な繊維を得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物を担持した吸着材であって、有機高分子基材にチタンケイ酸ナトリウムが担持されたストロンチウム除去材
【請求項２】
前記、有機高分子基材がイオン交換基を含む側鎖を有している請求項１記載のチタンケイ酸ナトリウムが担持されたストロンチウム除去材
【請求項３】
前記、請求項２記載のイオン交換基がアニオン交換基である請求項１又は２記載のチタンケイ酸ナトリウムが担持されたストロンチウム除去材
【請求項４】
前記、有機高分子基材の形状が繊維である請求項１〜３のいずれかに記載のチタンケイ酸ナトリウムが担持されたストロンチウム除去材
【請求項５】
有機高分子繊維に電離性放射線を照射する第１工程、イオン交換基を有するモノマーをグラフト重合するか、又はイオン交換基に転換可能なモノマーをグラフト重合した後、イオン交換基に転換する第２工程、イオン交換基導入済み繊維にチタン化合物をイオン交換吸着させる第３工程、チタン化合物吸着済み繊維にケイ酸ナトリウム溶液を接触させ、少なくともチタンケイ酸ナトリウムを繊維上に担持させる第４工程、を含むチタンケイ酸ナトリウムが担持されたストロンチウム除去材の製造方法。
【請求項６】
前記、請求項５記載のストロンチウム除去材の製造方法において、第２工程で導入されるイオン交換基がアニオン交換基であり、第３工程で使用するチタンがペルオキソチタン錯体アニオンである請求項５記載のチタンケイ酸ナトリウムが担持された請求項５記載のストロンチウム除去材の製造方法。
【請求項７】
前記、請求項６記載のアニオン交換基は４級アンモニウム基、１〜３級アミノ基、アニオン交換性キレート基より選択されたものである請求項５又は６記載のチタンケイ酸ナトリウムが担持されたストロンチウム除去材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は放射性核種の捕集材に関するものである。原子力発電所や放射性同位元素取扱等事業所をはじめとする原子力施設から発生する放射性物質含有液から、放射性ストロンチウムを除去するための材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ストロンチウムはアルカリ土類金属に属し、カルシウムやマグネシウムと同族である。これら金属に特徴的な性質は沈殿を生成しやすい点である。海水にはマグネシウムがおおよそ１３００ｍｇ／ｌ、カルシウムが４００ｍｇ／ｌ、ストロンチウムが８ｍｇ／ｌ存在する。また、淡水中にも硬度成分が多量に含まれる。従来、放射性廃液中の放射性核種の分離・除去には、凝集沈殿法やイオン交換法又はそれらを組合せたプロセスが使用されている。【０００３】  凝集沈殿処理により、ストロンチウム除去を行う場合、カルシウムやマグネシウムを同時に除去する必要がある。例えば、ストロンチウムの除去率を高めるためにｐＨを高くすると、ストロンチウムの沈殿生成の前に水酸化マグネシウムの沈殿が多量に発生する。また、硫酸塩や炭酸塩を生成する場合も硫酸カルシウム（石膏）や炭酸カルシウムの沈殿が多量に生成する。したがって、凝集沈殿分離の場合は大量に発生する汚泥処理が問題であるため、放射性ストロンチウムの除去においては、凝集沈殿処理単独では実質的に無理であり、後段に吸着処理などが必要となる。【０００４】  吸着処理に使用される吸着材としては、イミノジ酢酸基を官能基とするビーズ状キレート樹脂やチタン酸化合物やゼオライトに代表される無機系吸着材などが利用される。【０００５】  キレート樹脂に代表される有機高分子吸着材は燃焼可能であるため、廃吸着材の減容化が可能であり、放射性廃棄物処理上有利である。しかしながら、キレート樹脂は例外なくカルシウム等硬度成分に対して選択性が高いため、ストロンチウムを吸着する場合、共存するカルシウムやマグネシウム等硬度成分をも同時に吸着してしまい、ストロンチウムに対する吸着容量の低下を招いてしまう。海水や淡水など環境水中には、硬度成分が必ず含まれるため、ストロンチウムに対するより高い選択性の向上が期待されている。【０００６】  無機系の吸着材としては、天然又は合成ゼオライトやチタン系のものが使用されている。これら無機系吸着材の中で、粒状のチタネートイオン交換体はストロンチウムに対して比較的高い選択性を有する材料として使用されている（特許文献１）。しかしながら、この吸着材料は形状が０．１〜２ｍｍの顆粒であるため、使用方法としては充填塔方式に限定される。しかも、粒子の物理的強度が小さいため、充填塔への投入や流量変動等によって微細化が起こり、取り扱いがむつかしい。そして、無機系吸着材の共通の問題点として、減容固化や焼却処分が難しいという点がある。【０００７】  また、本発明者らにより、放射線グラフト重合法を利用し、繊維上にチタン酸ナトリウムを沈殿析出させた材料が提案されている（特許文献２）。この吸着材の形状は、繊維であるためカラム吸着方式以外の使用方法が可能である。例えば、組みひもに成型加工し滞留水中に係留するような方法である。しかし、使用薬品である高価なチタン溶液の有効利用率が高くならず、しかも担持物が繊維から欠落するという点に加え、ストロンチウムに対する選択性も先に説明した粒状チタネートイオン交換体を下回る場合があるなど問題点があった。【０００８】  この問題点を改良するために、アニオン交換繊維にペルオキソチタン酸を吸着させ、その後���酸化ナトリウムに接触させチタン酸ナトリウムを担持する方法が提案された（特許文献３）。この製造方法は、チタン塩溶液に過酸化水素を加え、チタンカチオンをアニオンであるペルオキソチタン錯体アニオンに転換し、アニオン交換繊維に担持させる方法である。担持物は負の荷電を帯びているため、正に帯電したアニオン交換繊維との間に静電相互作用が働き、欠落が非常に少なくなった。しかしながら、ストロンチウムに対する選択性は大きく改善はしなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０００−５０２５９５
【特許文献２】特開２０１３−２１２４８４
【特許文献３】特開２０１６−１３３５０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  本発明の第１の課題は、ストロンチウムに対し高い選択性を有し、かつ従来の無機材料では困難であった減容固化や焼却処理が容易である有機高分子繊維よりなる放射性ストロンチウム吸着材料を提供することである。【００１１】  また、第２の課題は放射線グラフト重合法を利用して有機高分子繊維よりなる放射性ストロンチウム除去材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明は次の特徴を有するストロンチウム吸着材及びその製造方法を提供することによって、課題を解決する。
（１）チタン化合物を担持した吸着材であって、有機高分子基材にチタンケイ酸ナトリウムが担持されたストロンチウム除去材
（２）前記、有機高分子基材がイオン交換基を含む側鎖を有している（１）記載のチタンケイ酸ナトリウムが担持されたストロンチウム除去材
（３）前記、（２）項記載のイオン交換基がアニオン交換基である（１）又は（２）記載のチタンケイ酸ナトリウムが担持されたストロンチウム除去材
（４）前記、有機高分子基材の形状が繊維である（１）〜（３）のいずれかに記載のチタンケイ酸ナトリウムが担持されたストロンチウム除去材
（５）有機高分子繊維に電離性放射線を照射する第１工程、イオン交換基を有するモノマーをグラフト重合するか、又はイオン交換基に転換可能なモノマーをグラフト重合した後、イオン交換基に転換する第２工程、イオン交換基導入済み繊維にチタン化合物をイオン交換吸着させる第３工程、チタン化合物吸着済み繊維にケイ酸ナトリウム溶液を接触させ、チタンケイ酸ナトリウムを含むチタン化合物を繊維上に析出担持させる第４工程、を含む少なくともチタンケイ酸ナトリウムが担持されたストロンチウム除去材の製造方法。
（６）前記、（５）記載のストロンチウム除去材の製造方法において、第２工程で導入されるイオン交換基がアニオン交換基であり、第３工程で使用するチタンがペルオキソチタン錯体アニオンである（５）記載のチタンケイ酸ナトリウムが担持されたストロンチウム除去材の製造方法。
（７）前記、（６）記載のアニオン交換基は４級アンモニウム基、アミノ酸基、１〜３級アミノ基より選択されたものである（５）又は（６）記載のチタンケイ酸ナトリウムが担持されたストロンチウム除去材の製造方法。【００１３】  チタンケイ酸ナトリウムは図１に示すように、チタン、ケイ素、酸素及びナトリウム原子で構成されたトンネル構造を有する結晶である。トンネル内に存在するナトリウムイオンがストロンチウムイオンと交換されることにより、ストロンチウムイオンを除去することができ、ストロンチウムに対する選択性が大きい。【００１４】  本発明はストロンチウムに対する選択性が高いチタンケイ酸ナトリウムが有機高分子基材、その中でも特に本発明の用途に最適な形状である有機高分子繊維に担持されたストロンチウム吸着材料である。チタンケイ酸ナトリウム以外には、同時にチタン酸ナトリウムや含水酸化チタンなどチタン系化合物が含まれていてもよい。ここでは、チタンケイ酸ナトリウムとは、チタンケイ酸ナトリウム、含水酸化チタン、チタン酸ナトリウムなどチタン系析出物の総称である。有機高分子繊維は減容化に有利であるばかりでなく、表面積が大きいことによる大きな吸着速度を期待できる。また、成型加工性が良いため、様々な汚染環境に適する吸着方式や使用方法が選択できる。【００１５】  本発明のストロンチウム吸着材の製造方法を図２に示す。図２では、有機高分子基材としてナイロン繊維を選択している。基材繊維に代表的な放射線である電子線を照射した後、３級アミンを有するモノマーであるジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）をグラフト重合する。次にＤＭＡＰＡＡグラフト済み繊維に硫酸チタンと過酸化水素を混合して生成させたペルオキソチタン錯体アニオン（ＰＯＴ）を吸着させる。次に、水溶性ケイ酸ナトリウムを接触させ、繊維上にチタンケイ酸ナトリウムを析出させる。ここで、水溶性ケイ酸ナトリウムはアルカリ性であるため、沈殿析出時にチタンケイ酸ナトリウム以外にもチタン酸ナトリウムや含水酸化チタンが同時に生成する可能性があるが、これらはストロンチウム除去に寄与するため、共存していてもよい。本発明では、チタンケイ酸ナトリウム沈殿には、チタンケイ酸ナトリウムのほかにチタン酸ナトリウムや含水酸化チタンなどチタン系析出物を含むものとする。【００１６】  ＰＯＴを吸着させる際のｐＨとして、ｐＨ１．５前後がよい。チタンケイ酸ナトリウム担持量が増し、ストロンチウムの吸着容量を大きくできるからである。ＰＯＴ溶液はｐＨが１以下であるため、アルカリによりｐＨを１．５に調製する必要がある。ｐＨ１以下では担持量が十分ではなくストロンチウム吸着容量が小さく、ｐＨ２以上では沈殿が生じ、アニオン交換繊維への吸着量が少なくなる。ここで、ｐＨ調整のために、強アルカリであるケイ酸ナトリウム水溶液を用いてもよいし、水酸化ナトリウムを用いてもよい。水酸化ナトリウムでｐＨ調製した場合は、次の析出工程でケイ酸ナトリウムを用いる必要がある。ケイ酸ナトリウム水溶液でｐＨ調製した場合は、析出工程で水酸化ナトリウムを用いてもよいし、再度ケイ酸ナトリウムを用いてもよい。ケイ酸ナトリウムはオルトケイ酸ナトリウムやメタケイ酸ナトリ���ムのように水溶性のものを使用することができる。【００１７】  放射線グラフト重合法は繊維の内部にまで官能基を導入することが可能である。そのため、イオン交換基は繊維の中心部にまで導入できる。そして、グラフト鎖の一端は共有結合により基材繊維に固定されているが、他端が固定されていないため、運動性が高い。これらの特徴を有するため、繊維内部にＰＯＴを吸着させることができ、次の析出工程ではチタンケイ酸ナトリウムが繊維内部にまで析出担持される。析出物が表面から内部にまで担持されているため、漏出がなく、吸着容量を大きくすることができる。【００１８】  本発明者らが先に特許文献３で提案したストロンチウム除去繊維はチタン酸ナトリウム担持繊維である。チタン酸ナトリウムは図３に示すように層状構造を有している。そしてその製造方法を図４に示す。本発明のストロンチウム除去材の作製経路である図２と図４を比較すると、析出工程で用いるアルカリが異なる。水酸化ナトリウムを使用した場合は、層状チタン酸ナトリウムが生成し、ケイ酸ナトリウムを使用した本発明では、チタンケイ酸ナトリウムのトンネル構造を有する結晶が生成するため、ストロンチウムに対する選択性を高めることができる。この際、チタンケイ酸ナトリウム以外にチタン酸ナトリウムや含水酸化チタン等が担持されていてもよい。
【発明の効果】
【００１９】  繊維上にチタンケイ酸ナトリウムを担持し、ストロンチウムに対する選択性を上げることが可能になった。放射性ストロンチウムを除去するにあたり、放射性廃棄物発生量の増大が深刻な事態となっていた。本発明では、ストロンチウムに対する選択性を少しでも高めることができ、放射性廃棄物量の低減に寄与することができる。【００２０】  本材料は繊維状で提供できるため、短繊維、繊維の集合体である織布や不織布、及びそれらの成型加工品であるワインドフィルター、モール状構造物（組みひも）、ロープ状などに成型加工し、様々な汚染現場にふさわしい形状で提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】チタンケイ酸ナトリウム結晶のトンネル構造を示す図である。ナトリウムイオンがストロンチウムイオンとイオン交換する吸着機構を示している。
【図２】チタンケイ酸ナトリウム担持繊維の作製経路
【図３】チタン酸ナトリウム結晶の層状構造を示す図である。ナトリウムイオンがストロンチウムイオンとイオン交換する吸着機構を示している。
【図４】チタン酸ナトリウム担持繊維の作製経路
【図５】ペルオキソチタン錯体アニオン
【図６】オルトケイ酸ナトリウム
【図７】メタケイ酸ナトリウム
【図８】ボビンの外観。ボビンは撚糸をコアに巻き回したもので、大きさは直径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ程度である。製造工程における液の流れ方向は（内→外）又は（外→内）であり、選択可能である。
【図９】ワインドフィルターの外観。ボビンを長くした構造であり、ろ過フィルターとして微粒子除去と溶解しているストロンチウムイオンの両方除去できる。ハウジングに収納して用いる。
【図１０】モール状構造物
【本発明を実施するための形態】
【００２２】  本発明は放射線グラフト重合法を利用して有機高分子基材にイオン交換基を有するグラフト側鎖を導入し、さらにストロンチウムに対する選択性が高いチタンケイ酸ナトリウムを担持した放射性ストロンチウム吸着材料である。放射線のエネルギーが高いため、有機高分子基材の中にまで、ラジカルを導入でき、グラフト重合を行うことができる。
【００２３】  放射線グラフト重合法はさまざまな形状の既存の高分子を利用できるため、繊維、フィルム、多孔膜など基材の形状を生かした製品が可能である。したがって、基材に繊維を選択すれば、繊維の中心部までイオン交換基を導入できる。このイオン交換基を利用して、チタンをイオン交換吸着させているため、イオン交換基の近傍に微小なチタンケイ酸ナトリウムやチタン酸ナトリウムなどチタン化合物を多量にかつ強固に担持できる。成型加工が容易な繊維又はその集合体である撚糸や布などを利用し、現場に即した使用方法が可能である。
【００２４】  グラフト重合は「接ぎ木重合」と称されており、グラフト鎖の一端は共有結合により基材の主鎖に固定されているが、他端が固定されていないため、運動性が高い。グラフト鎖にイオン交換基を導入すると、荷電反発により、グラフト鎖間を膨潤させる。チタン塩水溶液、例えば硫酸チタン水溶液は濃度が変わると加水分解を受け、化学構造が複雑である。しかしながら、チタンカチオンやペルオキソチタン錯体アニオンは、それぞれカチオン交換基及びアニオン交換基を有するグラフト鎖にイオン交換的に吸着し、繊維内部にまで到達する。
そして、ケイ酸ナトリウム水溶液と接触することによって、イオン交換基から脱離し、イオン交換基の近傍で沈殿析出する。そのため、凝集することなく非常に微細な粒子のまま、繊維内部にチタンケイ酸ナトリウムなどチタン化合物を担持できる。基材の主鎖とグラフト鎖に保持され、また析出物とイオン交換基は静電相互作用によって引き合うため、多量に担持できるにも関わらず、担持物の漏出が少ない。そして、汚染水中の微粒子は負に帯電している場合が多く、本発明の材料との間の静電吸着によって効果的に除去される。
【００２５】  このように放射線グラフト重合法を利用することにより、ストロンチウムに対し選択性の高いチタンケイ酸ナトリウムをはじめチタン系化合物を微細粒子のまま多量に繊維内部に保持できる。また、繊維の特長である、表面積と吸着速度が大きい点や成型加工と使用時の利便性の良さを生かした高性能な放射性ストロンチウム除去材料が得られる。
【００２６】  本発明による放射性ストロンチウム除去材料はチタンケイ酸ナトリウム結晶のトンネル内にアルカリ金属として、ナトリウムイオンが入り込んだ構造をとっている。この構造により海水のように塩類濃度が高く、カルシウム及びマグネシウムの硬度成分が多い液体からストロンチウムを選択的に吸着することができると言われている。このように、嵩張った結晶を多量に繊維内に保持でき、脱落させない担持用材料として、放射線グラフト重合法を好適に利用できる。
【００２７】  放射線グラフト重合法を利用して導入する官能基として、イオン交換基が好ましい。イオン交換基には、カチオン交換基及びアニオン交換基、カチオン交換性キレート基及びアニオン交換性キレート基があるが、本発明には、アニオン交換基又はアニオン交換性キレート基が好ましい。例えば、４級アンモニウム基はグラフト鎖を正の荷電に帯電させるため、荷電反発によりグラフト側鎖間のスペースを拡張させる。そして、チタンケイ酸ナトリウムなどチタン系析出物は負に帯電するため、静電相互作用により析出物は強固に保持される。アニオン交換基を利用するためには、チタンイオンがアニオンでなければならない。硫酸チタン水溶液を用いる場合、チタンはＴｉ４＋のカチオンであるため、アニオンにしなければならない。ペルオキソチタン錯体アニオン（ＰＯＴ）は図５のような構造をしており、硫酸チタンなどの水溶液に過酸化水素などの酸化剤を加えることで容易に生成する。析出工程でケイ酸ナトリウム水溶液を接触させることで、チタンケイ酸ナトリウムが生成する。
【００２８】  本発明の放射性ストロンチウム除去材料の作製経路は図２に示すとおりである。先ず、有機高分子繊維に電離性放射線を照射する第１工程、アニオン交換基有するモノマーをグラフト重合するか、又はアニオン交換基に転換可能なモノマーをグラフト重合する場合にあっては、グラフト重合後にアニオン交換基に転換する第２工程、アニオン交換基導入済み繊維にペルオキソチタン錯体アニオンを吸着させる第３工程、ケイ酸ナトリウム溶液を接触させ、チタンケイ酸ナトリウムを繊維上に析出させる第４工程、を含む工程より成る。
【００２９】  本発明を用いて放射線グラフト重合処理することができる有機高分子繊維としては、合成繊維の他、綿などのセルロース系繊維、動物性繊維  鉱物系繊維、若しくは再生繊維、又はそれらの混合繊維も利用できる。合成繊維にはポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、フッ素系等が含まれるが、これらに限定されるものではない。セルロース系繊維には、綿、麻等の天然セルロース系繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニア法レーヨン、ポリノジック等の再生セルロース繊維、テンセル等の精製セルロース繊維、アセテート、ジアセテート等の半合成繊維が含まれるが、これらに限定されるものではない。動物性繊維には、羊毛等の獣毛繊維、絹等が含まれるが、これらに限定されるものではない。再生繊維には、キチン・キトサン繊維、コラーゲン繊維などが含まれるが、これらに限定されるものではない。また、これら繊維の混紡であってもよい。
【００３０】  まず第１工程では、グラフト重合すべき繊維物質に放射線を照射する。本発明の目的のために好適に用いることのできる放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線などがあげられるが、工業的には、γ線又は電子線が適している。照射条件は、特に限定はないが、十分なグラフト効率を得るためには、脱酸素状態で、５〜２００ｋＧｙ、特に１０〜１００ｋＧｙが好ましい。酸素濃度は、必要とされる重合率でグラフト重合が達成される濃度であればよく、好ましくは、酸素濃度１％以下、より好ましくは、酸素濃度１００ｐｐｍ以下である。
【００３１】  グラフト重合方法としては、照射のタイミングにより、前照射グラフト重合法と同時照射グラフト重合法に分けられる。前照射グラフト重合法はあらかじめ基材に放射線を照射した後、モノマーと接触させる重合方法であり、単独重合物の生成量が少ないため分離材料の製造方法にふさわしい。同時照射グラフト重合法は基材とモノマーとの共存下に放射線を照射するグラフト重合法である。本発明においては前照射グラフト重合法及び同時照射グラフト重合法のいずれも利用することが可能であるが、単独重合物（ホモポリマー）生成量の少ない前照射グラフト重合法がより好ましい。図２は前照射グラフト重合法を示している。
【００３２】  接触させるモノマーが液体か又は気体かにより、それぞれ液相グラフト重合法と気相グラフト重合法とに分けられる。本発明では液相又は気相グラフト重合のいずれのグラフト重合方法も利用できる。また、液相及び気相グラフト重合法の中間に位置するグラフト重合法として含浸重合法がある。この方法は、予め所定のグラフト率が得られるようモノマー量を制御して基材に浸み込ませるグラフト重合法であるが、本発明はこのグラフト重合法にも利用できる。また、液相グラフト重合法では、モノマー液としてエマルション溶液も用いることもできる。
【００３３】  イオン交換基にはカチオン交換基及びアニオン交換基の２種類がある。カチオン交換基には、カルボキシル基に代表される弱酸性カチオン交換基とスルホン酸基に代表される強酸性カチオン交換基がある。また、イミノジ酢酸基のようなカチオン交換性キレート基もカチオン交換基に含まれる。アニオン交換基には、３級アミン以下の低級アミン基に代表される弱塩基性アニオン交換基と４級アンモニウム基に代表される強塩基性アニオン交換基がある。また、エチレンジアミン基のようなアニオン交換性キレート基が含まれる。
【００３４】  本発明にはどちらのイオン交換基も利用できるが、チタン系析出担持物の担持量が大きく、欠落の少ないアニオン交換基が好ましい。
【００３５】  放射線グラフト重合法によって繊維にアニオン交換基を導入することのできる重合性ビニルモノマーとしては、アニオン交換基を有するモノマーに加え、２次反応を行ってアニオン交換基やアニオン交換性キレート基に転換できるモノマーが好適に利用できる。
【００３６】  アニオン交換基を有するモノマーとしては、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アリールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの４級アンモニウム化物などが利用できる。カチオン交換基を有するモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、アリルスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００３７】  ２次反応を行ってアニオン交換基やアニオン交換性キレート基又はカチオン交換基やカチオン交換性キレートに転換できるモノマーとしてはアクリロニトリル、アクロレイン、ビニルピリジン、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジルなどが利用できる。この中では、クロロメチルスチレンやメタクリル酸グリシジルは容易にイオン交換基を導入しやすく、特に好適に利用できる。
【００３８】  繊維に導入するイオン交換基やキレート基の量はグラフト率によって任意に決めることができる。グラフト率が大きいと大きなイオン交換容量を得られるが、物理的強度が小さくなるため、使用方法に適した強度が得られるようグラフト率を抑える必要がある。目標とするチタン酸ナトリウムの担持量、放射性物質の種類、放射性物質の発生個所、放射性物質の存在量及、本発明の吸着材の使用環境等によってグラフト率を決めることができる。
【００３９】  チタンカチオンは通常Ｔｉ４＋やＴｉＯ２２＋の形態でカチオンであるため、カチオン交換繊維を硫酸チタン（ＩＶ）水溶液に浸漬し、カチオン交換により吸着させる。その後ケイ酸ナトリウム水溶液に接触させチタンケイ酸ナトリウム析出担持させる方法がある。沈殿析出物は負に荷電し、カチオン交換基の負電荷との静電反発があるため、担持率が大きくならず、漏出するものも多い。したがって、析出物と静電相互作用が働き、担持量が大きく、漏出の少ないアニオン交換基が好ましい。アニオン交換基にチタンを吸着させるにはチタンをアニオン化しておく必要がある。そのため、チタン塩溶液に過酸化水素を加え、ペルオキソチタン錯体アニオン（ＰＯＴ）に添加することが好ましい。
【００４０】  本発明における図２のチタンケイ酸ナトリウム担持繊維の作製経路では、第３工程でグラフト重合によって導入したアニオン交換基にＰＯＴを吸着させている。この際、ＰＯＴを生成させるため過酸化水素を用いるとともに、担持量を大きくし、ストロンチウムの吸着容量を大きくするため、ＰＯＴのｐＨを１．５前後に調製しておく必要がある。その際、ｐＨ調製用のアルカリとして、水酸化ナトリウムを利用することもできるが、ケイ酸ナトリウム水溶液や両方の液を混合でも利用することができる。ケイ酸ナトリウムは強アルカリ性であるため、ｐＨ調製用に利用できる。水溶性のケイ酸ナトリウムにはオルトケイ酸ナトリウム（図６）及びメタケイ酸ナトリウム（図７）があり、いずれも利用することができる。
【００４１】  第４工程では第３工程で得られたＰＯＴ吸着済みの繊維にケイ酸ナトリウム水溶液を接触させる。ＰＯＴはケイ酸ナトリウムと接触し、不溶性のチタンケイ酸ナトリウムとなり、繊維上に析出担持される。この際、チタン酸ナトリウムや含水酸化チタンが同時に生成していてもよい。ケイ酸ナトリウム水溶液の溶媒としてアルコールを加え、さらに加温するなどチタンケイ酸ナトリウムの析出条件は適宜、予備実験等で決定することができる。上記の工程１〜４の間に洗浄工程や乾燥工程を適宜組み入れることも可能である。
【００４２】  本発明の放射性ストロンチウム吸着材は、繊維状が最も好ましい。大量製造するには繊維の集合体である撚糸や不織布などのシートが好ましい。撚糸は図８に示すボビン状に巻いて放射線照射、グラフト重合及びチタンケイ酸ナトリウムの析出を行う。撚糸と液との接触は、反応液を中心のコアから外側に向かって内→外、又は逆の外→内に流すことにより均一に接触できる。最終工程の洗浄・乾燥を経て、使用方法に適した最終製品ができる。ボビンから撚糸１を送り出し、穴開きコア２に巻きとることで図９に示すようなワインドフィルターに加工ができる。また、図１０に示すように、強度材である中心の芯３から放射状に撚糸１を突出させたにモール状（組みひも）構造物にも容易に成型加工できる。
【実施例】
【００４３】  以下、実施例により説明するが、本発明はこの範囲に限定されるわけではない。
【実施例１】
【００４４】（１）  チタンケイ酸ナトリウム担持繊維の製造
（イ）弱塩基性アニオン交換繊維（ＤＭＡＰＡＡ繊維）の製造
直径約４０μｍの６―ナイロン繊維の撚糸１ｋｇをポリエチレン袋に入れ、減圧排気―窒素ガス導入という窒素置換操作を３回繰り返した。この袋を発泡スチロールの箱にドライアイス５ｋｇとともに入れ、冷却下でガンマ線５０ｋＧｙを照射した。照射後のナイロン繊維を取り出し、グラフト重合用ガラスアンプルに入れた。予め窒素ガスでバブリング操作により脱酸素されたジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ、ナカライテスク）２０％水溶液をガラスアンプルに導入した。そして、恒温水槽にて４０℃、５時間グラフト重合をおこなった。重合終了後の繊維を５０℃の純水に浸漬し、１時間洗浄した。この操作を２回繰り返した。洗浄後の繊維を真空乾燥し、重量変化を測定することによって、グラフト率８９％を得た。
（ロ）ペルオキソチタン錯体アニオン（ＰＯＴ）の溶液調整
硫酸チタン０．０５Ｍ、過酸化水素１Ｍの酸性溶液に水酸化ナトリウム１Ｍを加えｐＨを１．５に調製し、ＰＯＴ溶液を作製した。この液はオレンジ色の透明液体であった。
（ハ）チタンケイ酸ナトリウムの担持（実施例１の吸着材）
（イ）のＤＭＡＰＡＡ繊維２０ｇを（ロ）の液１Ｌに１時間浸漬し、ＰＯＴを吸着させた。純水で５回バッチ洗浄を行った。次に０．１Ｍのオルトケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬し、６０℃で３時間反応し、チタンケイ酸ナトリウムをＤＭＡＰＡＡ繊維上に析出担持させた。ＤＭＡＰＡＡ繊維に対し、担持率（重量増加率）が２８％のチタンケイ酸ナトリウム担持繊維が製造できた。
（ニ）チタンケイ酸ナトリウム担持繊維による海水中のストロンチウム吸着試験
塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）濃度２５ｇ／Ｌ、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）濃度５．５ｇ、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）１．３ｇ／Ｌ、ストロンチウム（Ｓｒ）濃度９ｍｇ／Ｌに調製した人工海水１００ｍｌに実施例１の（ハ）で調製したチタンケイ酸ナトリウム担持繊維１ｇを５時間浸漬攪拌した後、液中のストロンチウム濃度を測定したところ１．２ｍｇ／Ｌであり、除去率８６．７％と高い値が得られた。
【実施例２】
【００４５】  実施例１（ロ）のＰＯＴの溶液調製において、水酸化ナトリウムに替えて、オルトケイ酸ナトリウムを用いｐＨ１．５に調整した。それ以外は実施例１と同様にチタンケイ酸ナトリウム担持繊維を製造した。担持率は２５％であった。さらに、実施例１（ニ）と同様にストロンチウム吸着試験を行ったところ、液中のストロンチウム濃度１．０ｍｇ／Ｌであり、除去率８８．９％と実施例１と同様の高いストロンチウム除去性能が得られた。
（比較例１）【００４６】  実施例１の（ロ）のオルトケイ酸ナトリウムに替えて水酸化ナトリウムを用い、チタン酸ナトリウムを担持した。担持率は２１％であった。実施例１の（ニ）と同様の人工海水を用い、ストロンチウム吸着試験を行ったところ、結果はストロンチウム濃度が３．９ｍｇ／Ｌであり、実施例１、２と比較してストロンチウム除去率が５６．７％と小さかった。【００４７】  実施例１及び２と比較例１より、チタンケイ酸ナトリウム担持繊維とチタン酸ナトリウム担持繊維のストロンチウム吸着性能を比較すると、チタンケイ酸ナトリウム担持繊維の方が海水中のストロンチウム濃度をより選択的に除去できた。
【実施例３】
【００４８】（１）カルシウムに対するストロンチウムの選択係数
実施例２、４及び比較例１より、カルシウムに対するストロンチウムのＳｒ選択係数を算出した。選択係数は、（ａ）式で定義される分配係数を用い、（ｂ）式で算出される。
分配係数（Ｋｄ）＝吸着材中の目的物質濃度／溶液中の目的物質濃度    （ａ）
Ｓｒ選択係数＝Ｓｒ分配係数／Ｃａ分配係数                          （ｂ）
ストロンチウム選択係数が大きいほど、共存するカルシウム中でストロンチウム除去性能が大きいことを示している。  表１に実施例と比較例の選択係数を算出した。
【表１】
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【００４９】  本発明のチタンケイ酸ナトリウム担持繊維はチタン酸ナトリウム担持繊維と比べ、カルシウムが共存している中で、ストロンチウムに対する選択性が大きくなり、改善していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】  海水中の放射性ストロンチウムを除去するに当たり、吸着材が具備すべき条件は、ストロンチウムに対する選択性が大きいこと及び放射性廃棄物が少ないことである。現在、実用化されているストロンチウム除去材の中では、チタン酸ナトリウムが最も良い選択性を有している。本発明のストロンチウム除去材は有機高分子繊維上にチタン酸ナトリウムよりも選択性の高いチタンケイ酸ナトリウムを担持できる。繊維は繊維の集合体である撚糸の形状で製品ができる。この繊維はモール（組みひも）、ワインドフィルター、不織布などに成型加工でき港湾での除染に使用するのに適している。
【符号の説明】
【００５１】    １  ストロンチウム除去材（撚糸）
２  コア
３  芯
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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