(57)【要約】【課題】放電時に負極活物質層に生じる応力を緩和させる構造を有する蓄電デバイスを、簡便な手法で製造可能とする。【解決手段】蓄電デバイスは、負極集電体１２２及び負極活物質層１２１を有する負極部１２を備えており、負極集電体１２２は、一方の主面１２３１と他方の主面１２３２との間を貫通する貫通孔１２３３を有し、負極活物質層１２１は、負極集電体１２２の一方の主面１２３１上に形成された第一の部分１２１１と、他方の主面１２３２上に形成された第二の部分１２１２とを有し、第一の部分１２１１は、貫通孔１２３３の位置に対応する位置に凹部１２１５を有し、第二の部分１２１２は、貫通孔１２３３及び凹部１２１５の位置に対応する位置に凸部１２１７を有する。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体及び前記正極集電体に設けられた正極活物質層を有する正極部と、
負極集電体及び前記負極集電体に設けられた負極活物質層を有する負極部と、
電解液と、
前記正極部と前記負極部との間に設けられたセパレータと、
前記正極部、前記負極部及び前記セパレータが積層された電極積層体を、前記電解液とともに収容した外装体とを備えた蓄電デバイスであって、
前記負極集電体は、一方の主面と他方の主面との間を貫通する貫通孔を有し、
前記負極活物質層は、
前記負極集電体の前記一方の主面上に形成された第一の部分と、
前記負極集電体の前記他方の主面上に形成された第二の部分と、を有し、
前記第一の部分は、前記貫通孔の位置に対応する位置に凹部を有し、
前記第二の部分は、前記貫通孔及び前記凹部の位置に対応する位置に凸部を有する蓄電デバイス。
【請求項２】
前記凸部は、丸みを帯びた先端部を有している請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記負極活物質層は、負極活物質として、珪素、珪素酸化物、錫、酸化錫、及び、錫の合金のうち少なくとも一種類を含有する請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記凸部の高さは１μｍ以上２００μｍ以下であるとともに、前記凹部の深さは１μｍ以上２００μｍ以下である請求項１〜３の何れか一項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
正極集電体及び前記正極集電体に設けられた正極活物質層を有する正極部を準備する工程と、
負極集電体及び前記負極集電体に設けられた負極活物質層を有する負極部を準備する工程と、
前記正極部と前記負極部との間に設けられるセパレータを準備する工程と、
前記正極部、前記負極部及び前記セパレータを積層することで、電極積層体を作製する工程と、
前記電極積層体を、電解液とともに外装体に収容する工程とを備えた蓄電デバイスの製造方法であって、
前記負極部を準備する工程は、
一方の主面と他方の主面との間を貫通する貫通孔を有する負極集電体を準備することと、
前記負極集電体の一方の主面上に、負極活物質を含む電極ペーストを塗布することと、
前記一方の主面に塗布された電極ペーストを乾燥させることと、
前記負極集電体の他方の主面上に、負極活物質を含む電極ペーストを塗布することと、
前記他方の主面に塗布された電極ペーストを乾燥させることと、を含む蓄電デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記一方の主面に塗布された電極ペーストを、前記他方の主面側から吸引する請求項５に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の負極板として、充放電時の負極活物質の膨張収縮に伴って負極活物質層に生じる応力を緩和させる応力緩和空間を、負極活物質層に設けてなる負極板が知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−３８５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されているように、応力緩和空間を有する負極板の作製には、導電性集電板上において応力緩和空間となる部分に除去予定部（レジストなど）を形成してから負極活物質層を形成する工程、その後、除去予定部を除去する工程などが必要となる。そのため、このような負極板を備える蓄電デバイスの製造工程が煩雑となるという問題があった。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、充放電時に負極活物質層に生じる応力を緩和させる構造を有することで、負極部の劣化を抑制することが可能な蓄電デバイスを、簡便な手法で製造可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］本発明に係る蓄電デバイスは、正極集電体及び前記正極集電体に設けられた正極活物質層を有する正極部と、負極集電体及び前記負極集電体に設けられた負極活物質層を有する負極部と、電解液と、前記正極部と前記負極部との間に設けられたセパレータと、前記正極部、前記負極部及び前記セパレータが積層された電極積層体を、前記電解液とともに収容した外装体とを備えた蓄電デバイスであって、前記負極集電体は、一方の主面と他方の主面との間を貫通する貫通孔を有し、前記負極活物質層は、前記負極集電体の前記一方の主面上に形成された第一の部分と、前記負極集電体の前記他方の主面上に形成された第二の部分と、を有し、前記第一の部分は、前記貫通孔の位置に対応する位置に凹部を有し、前記第二の部分は、前記貫通孔及び前記凹部の位置に対応する位置に凸部を有することを特徴とする。
【０００７】
［２］上記発明において、前記凸部は、丸みを帯びた先端部を有していてもよい。
【０００８】
［３］上記発明において、前記負極活物質層は、負極活物質として、珪素、珪素酸化物、錫、酸化錫、及び、錫の合金のうち少なくとも一種類を含有していてもよい。
【０００９】
［４］上記発明において、前記凸部の高さは１μｍ以上２００μｍ以下であってもよく、前記凹部の深さは１μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
【００１０】
［５］本発明に係る蓄電デバイスの製造方法は、正極集電体及び前記正極集電体に設けられた正極活物質層を有する正極部を準備する工程と、負極集電体及び前記負極集電体に設けられた負極活物質層を有する負極部を準備する工程と、前記正極部と前記負極部との間に設けられるセパレータを準備する工程と、前記正極部、前記負極部及び前記セパレータを積層することで、電極積層体を作製する工程と、前記電極積層体を、電解液とともに外装体に収容する工程とを備えた蓄電デバイスの製造方法であって、前記負極部を準備する工程は、一方の主面と他方の主面との間を貫通する貫通孔を有する負極集電体を準備することと、前記負極集電体の一方の主面上に、負極活物質を含む電極ペーストを塗布することと、前記一方の主面に塗布された電極ペーストを乾燥させることと、前記負極集電体の他方の主面上に、負極活物質を含む電極ペーストを塗布することと、前記他方の主面に塗布された電極ペーストを乾燥させることと、を含むことを特徴とする。
【００１１】
［６］上記発明において、前記一方の主面に塗布された電極ペーストを、前記他方の主面側から吸引してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、負極活物質層に凹部及び凸部を有する蓄電デバイスを、簡便な手法で製造することができる。この蓄電デバイスは、負極集電体の貫通孔の位置に対応した位置に凹部及び凸部を有していることで、充電時において、負極活物質の膨張を効果的に吸収でき、負極部の劣化の抑制を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施形態における蓄電デバイスを示す平面図である。
【図２】図２は、図１のII-II線に沿った断面図である。
【図３】図３は、図１のIII-III線に沿った断面図である。
【図４】図４（ａ）は、図１の電極積層体を構成する正極部を示す平面図であり、図４（ｂ）は、図１の電極積層体を構成する負極部を示す平面図である。
【図５】図５は、図４（ｂ）のV-V線に沿った断面図である。
【図６】図６は、第一の比較例における負極部の一部を示す断面図である。
【図７】図７は、第二の比較例における負極部の一部を示す断面図である。
【図８】図８は、本実施形態の蓄電デバイスの製造方法の一例を示すフロー図である。
【図９】図９（ａ）は、負極集電体を準備する工程を説明する断面図、図９（ｂ）は、負極活物質層の第一の部分を形成する工程を説明する断面図、図９（ｃ）は負極活物質層の第二の部分を形成する工程を説明する断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施形態における蓄電デバイスに対する水平ドープ処理を説明するための平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、本発明の蓄電デバイスの実施形態を図１〜図５に基づいて説明する。図１は、本発明の実施形態における蓄電デバイスを示す平面図、図２は、図１のII-II線に沿った断面図、図３は、図１のIII-III線に沿った断面図、図４（ａ）は、図１の電極積層体を構成する正極部を示す平面図、図４（ｂ）は、図１の電極積層体を構成する負極部を示す平面図、図５は、図４（ｂ）のV-V線に沿った断面図である。
【００１５】
図１に示す通り、本実施形態における蓄電デバイス１は、電極積層体１０と、電解液２０とが、外装体３０内に封止された扁平型のラミネートタイプのリチウムイオンキャパシタである。なお、本発明において蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタに限定されず、リチウムイオン二次電池、電気二重層コンデンサなど、電気化学的な充放電が可能な蓄電デバイスであってもよい。本実施形態における「蓄電デバイス１」は、本発明における「蓄電デバイス」に相当し、本実施形態における「電極積層体１０」は、本発明における「電極積層体」に相当し、本実施形態における「電解液２０」は、本発明における「電解液」に相当し、本実施形態における「外装体３０」は、本発明における「外装体」に相当する。
【００１６】
電極積層体１０は、図２及び図３に示すように、アニオンを吸蔵および放出する正極活物質層１１１が正極集電体１１２に設けられた正極部１１と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質層１２１が負極集電体１２２に設けられた負極部１２と、正極部１１と負極部１２との間に設けられたセパレータ１３とが一対となり、これが一対又は複数対積層されたものである。図２に示す実施形態では、正極部１１と負極部１２とセパレータ１３とが３対設けられた電極積層体１０を例示する。さらに、本実施形態における電極積層体１０は、最下段の負極部１２の更に下にセパレータ１３を介して積層されたリチウム極１４を備えている。
【００１７】
本実施形態における「正極部１１」は、本発明における「正極部」に相当し、本実施形態における「正極活物質層１１１」は、本発明における「正極活物質層」に相当し、本実施形態における「正極集電体１１２」は、本発明における「正極集電体」に相当する。本実施形態における「負極部１２」は、本発明における「負極部」に相当し、本実施形態における「負極活物質層１２１」は、本発明における「負極活物質層」に相当し、本実施形態における「負極集電体１２２」は、本発明における「負極集電体」に相当する。本実施形態における「セパレータ１３」は、本発明における「セパレータ」に相当する。
【００１８】
正極部１１は、図２及び図４（ａ）に示すように、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有し、正極集電体１１２は、矩形状の薄板からなる本体部１１３を有し、本体部１１３の一部からリード部１１４が導出されている。正極集電体１１２の本体部１１３は、たとえば銅やアルミニウムやステンレス等の導電性金属材料からなる、無孔の金属箔、又は、多数の貫通孔を有するエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、若しくは、発泡体等で構成されている。本体部１１３に形成される多数の貫通孔は、電解液２０やリチウムイオンの移動経路として機能する。
【００１９】
リード部１１４は、無孔の帯状の薄板であり、上述の本体部１１３と同様の材料から構成されている。このリード部１１４は、他の正極部１１と導通させて正極端子１１５に集約させる部材であり、本体部１１３の一方の短辺から導出され、当該リード部１１４の先端は、他の正極集電体１１２のリード部１１４と共に正極端子１１５に接合されている。
【００２０】
正極活物質層１１１は、正極集電体１１２の本体部１１３の両主面に設けられている。なお、最上段又は最下段に位置する正極部１１については（図２に示す例では最上段に位置する正極部１１については）、本体部１１３の内側の主面のみに正極活物質層１１１を設けてもよい。正極活物質層１１１に含まれる正極活物質としては、アニオンを可逆的に担持可能であれば、黒鉛や活性炭に特に限定されない。
【００２１】
負極部１２は、図３及び図４（ｂ）に示すように、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極集電体１２２は、矩形状の薄板からなる本体部１２３を有し、本体部１２３の一部からリード部１２４が導出されている。負極集電体１２２の本体部１２３は、たとえば銅やアルミニウムやステンレス等からなる板状の導電性金属材料からなり、本体部１２３は、図５に示すように、一方の主面１２３１から他方の主面１２３２まで貫通する貫通孔１２３３を多数有している。
【００２２】
本体部１２３を構成する導電性金属材料としては、貫通孔１２３３が多数形成されたエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、又は、発泡体等を用いることができる。本体部１２３に形成される多数の貫通孔１２３３は、電解液２０やリチウムイオンの移動経路として機能する。なお、貫通孔１２３３の平面形状は、特に限定されない。貫通孔１２３３の平面形状は、例えば、多角形、円、楕円、星型等であってもよい。本実施形態における「貫通孔１２３３」が、本発明における「貫通孔」に相当する。
【００２３】
一方、リード部１２４は、貫通孔１２３３を有しない帯状の薄板であり、上述の本体部１２３と同様の導電性金属材料から構成されている。このリード部１２４は、他の負極部１２と導通させて負極端子１２５に集約させる部材であり、本体部１２３の一方の短辺から導出され、当該リード部１２４の先端は、他の負極集電体１２２のリード部１２４と共に負極端子１２５に接合されている。
【００２４】
負極集電体１２２の本体部１２３の主面の面積Ｓ１２は、正極集電体１１２の本体部１１３の主面の面積Ｓ１１よりも大きく設定されている（Ｓ１１＜Ｓ１２）。本実施形態においては、図４（ａ）及び図４（ｂ）の平面視に示すように、正極部１１の幅Ｗ１１、高さＬ１１、負極部１２の幅Ｗ１２、高さＬ１２としたときに、Ｗ１１＜Ｗ１２、Ｌ１１＜Ｌ１２とすることで、Ｓ１１＜Ｓ１２を満たしている。これにより、リチウムイオンは負極活物質層１２１の主面にて吸蔵することができ、負極活物質層１２１の端面にリチウムが析出するのを抑制することができる。
【００２５】
負極活物質層１２１は、図５に示すように、負極集電体１２２の両主面に設けられており、負極集電体１２２の本体部１２３の一方の主面１２３１上に形成された第一の部分１２１１と、他方の主面１２３２上に形成された第二の部分１２１２と、貫通孔１２３３の内部に形成された第三の部分１２１３とを有している。なお、最上段又は最下段に位置する負極部１２については（図３に示す例では最下段に位置する負極部１２については）、本体部１２３の外側の主面に負極活物質層１２１を設けなくてもよい。本実施形態における「第一の部分１２１１」は、本発明における「第一の部分」に相当し、本実施形態における「第二の部分１２１２」は、本発明における「第二の部分」に相当する。
【００２６】
負極活物質層１２１は、特に限定されないが、負極活物質として、珪素、珪素酸化物、錫、酸化錫、及び、錫の合金のうち少なくとも一種類を含有することが好ましい。これらを負極活物質として用いることで、黒鉛などを負極活物質として用いる場合と比較して、容量を増加させることができる。珪素酸化物としては、例えば、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される珪素酸化物が例示され、より好ましくは、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）が挙げられる。また、上記のような負極活物質の他に、黒鉛や活性炭などの炭素系負極活物質を含有していてもよい。また、炭素系負極活物質を単独で負極活物質として用いてもよい。負極活物質の形状は、特に限定されないが、粒子状とすることができる。さらに、必要に応じて、負極活物質層１２１が導電材やバインダ等を含有してもよい。
【００２７】
第一の部分１２１１は、負極集電体１２２の本体部１２３とは反対側の表面に、平坦部１２１４と、複数の凹部１２１５とを有している。本実施形態における「凹部１２１５」は、本発明における「凹部」に相当する。平坦部１２１４は、貫通孔１２３３が形成されていない位置に対応する位置に形成されており、平坦部１２１４において、第一の部分１２１１の表面は、本体部１２３の一方の主面１２３１と略平行となっている。
【００２８】
一方で、各凹部１２１５は、第一の部分１２１１において、本体部１２３に形成された貫通孔１２３３の位置に対応する位置（図５では貫通孔１２３３の直上の位置）に形成されている。すなわち、凹部１２１５と貫通孔１２３３は、負極部１２の厚さ方向から見た場合に、互いに重なって位置している。各凹部１２１５は、平坦部１２１４の表面から本体部１２３に近づく方向に向かって陥没しており、丸みを帯びた曲面状の底部１２１８を有している。この底部１２１８は、本体部１２３に近づく方向に向かって突出する椀型の形状を有している。
【００２９】
なお、図５では、本体部１２３に複数の貫通孔１２３３が均一に分布しているため、凹部１２１５も貫通孔１２３３の位置に応じて均一に分布している。しかしながら、これに限定されることはなく、貫通孔１２３３及び凹部１２１５は不均一に分布していてもよい。
【００３０】
凹部１２１５の深さＤは、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい（１μｍ≦Ｄ≦２００μｍ）。凹部１２１５の深さＤが１μｍ以上であれば（１μｍ≦Ｄ）、負極活物質の膨張を凹部１２１５により確実に吸収でき、凹部１２１５の深さＤが２００μｍ以下であれば（Ｄ≦２００μｍ）、第一の部分１２１１における負極活物質層１２１の強度を十分に維持できる。従って、凹部１２１５がこのような深さＤを有する場合、充放電サイクルにおける負極部１２の破損を抑制し、蓄電デバイス１の寿命をより伸ばすことができる。なお、図５では、全ての凹部１２１５で、その深さＤが互いに等しくなっているが、これに限定されず、各凹部１２１５の深さＤが、互いに異なっていてもよい。
【００３１】
第二の部分１２１２は、負極集電体１２２の本体部１２３とは反対側の面に、平坦部１２１６と、複数の凸部１２１７とを有している。本発明における「凸部１２１７」は、本発明における「凸部」に相当する。平坦部１２１６は、貫通孔１２３３が形成されていない位置に対応する位置に配設されており、平坦部１２１６において、第二の部分１２１２の表面は、本体部１２３の他方の主面１２３２と略平行となっている。
【００３２】
各凸部１２１７は、第二の部分１２１２において、本体部１２３に形成された貫通孔１２３３の位置に対応する位置（図５では貫通孔１２３３の直下の位置）に形成されている。すなわち、凸部１２１７と貫通孔１２３３は、負極部１２の厚さ方向から見た場合に、互いに重なって位置している。さらに、凸部１２１７は、第二の部分１２１２において、第一の部分１２１１に形成された凹部１２１５の位置に対応する位置（図５では貫通孔１２３３を介して、凹部１２１５の下の位置）に形成されている。すなわち、凸部１２１７と凹部１２１５は、負極部１２の厚さ方向から見た場合に、互いに重なって位置しており、結果として、凹部１２１５と、貫通孔１２３３と、凸部１２１７とが、負極部１２の厚さ方向から見た場合に、互いに重なって位置している（換言すれば、負極部１２の厚さ方向から見た場合に、凹部１２１５の位置と、貫通孔１２３３の位置と、凸部１２１７の位置が一致している）。
【００３３】
各凸部１２１７は、平坦部１２１６の表面から、本体部１２３から離れる方向に向かって突出しており、丸みを帯びた曲面状の先端部１２１９を有している。本実施形態の先端部１２１９は、本発明の「先端部」に相当する。本実施形態において、先端部１２１９は、本体部１２３から離れる方向に向かって突出する椀型の形状を有している。このように、凸部１２１７が、丸みを帯びた先端部１２１９を有していることで、電極積層体１０を形成した際に、セパレータ１３と凸部１２１７の先端部１２１９との間に間隙が生まれる。この間隙によって、負極活物質の膨張を吸収することができるため、電極積層体１０の破損を抑制することができ、蓄電デバイス１の寿命をより延ばすことができる。
【００３４】
なお、図５では、本体部１２３に複数の貫通孔１２３３が均一に分布しているため、凸部１２１７も貫通孔１２３３の位置に応じて均一に分布している。しかしながら、これに限定されることは無く、貫通孔１２３３及び凸部１２１７は不均一に分布されていてもよい。
【００３５】
凸部１２１７の高さＨは、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい（１μｍ≦Ｈ≦２００μｍ）。凸部１２１７の高さＨが１μｍ以上であれば（１μｍ≦Ｈ）、負極活物質の膨張を、凸部同士の間隙部分により確実に吸収でき、凸部１２１７の深さＨが２００μｍ以下であれば（Ｈ≦２００μｍ）、凸部１２１７が折れにくくなり、負極活物質層１２１の強度を十分に維持できる。従って、凸部１２１７がこのような高さＨを有する場合、充放電サイクルにおける負極部１２の破損を抑制し、蓄電デバイス１の寿命をより伸ばすことができる。なお、図５では、全ての凸部１２１７で、その高さＨが互いに等しくなっているが、これに限定されず、各凸部１２１７の高さＨが、互いに異なっていてもよい。また、凸部１２１７と凹部１２１５は、相補的となる凹凸形状であり、凸部１２１７の体積と、凹部１２１５の容積とが、ほぼ同じ値となっている。
【００３６】
第三の部分１２１３は、負極活物質が貫通孔１２３３内に充填されることで形成されており、凹部１２１５及び凸部１２１７の位置に対応する位置に配置されている。また、第三の部分１２１３は、第一の部分１２１１と第二の部分１２１２の間に挟まれており、両者を接続している。このような第三の部分１２１３は、電解液２０やリチウムイオンの移動経路として機能する。また、貫通孔１２３３の内部にも負極活物質層１２１が形成されるため、負極部１２の負極活物質の担持量が向上する。
【００３７】
リチウム極１４は、最下段の負極部１２の更に下にセパレータ１３を介して積層されており、負極部１２に対してリチウムイオンを供給するリチウム供給源として機能する。リチウムイオンキャパシタは、負極部１２の電位を低くしてセル電圧を高くするために、製造にあたり、まず、負極部１２にリチウムイオンを予め吸蔵させるプレドープ処理が行われる。リチウム極１４は、このプレドープ処理に用いられる部材である。従って、プレドープ処理後にリチウム極１４を除去してもよく、すなわち、製品としての蓄電デバイス１はリチウム極１４を有していなくてもよい。もちろん、製品としての蓄電デバイス１にリチウム極１４が残留していてもよく、本実施形態では、リチウム極１４を残留させた場合の蓄電デバイス１を例示している。
【００３８】
このリチウム極１４は、リチウム層１４１とリチウム極集電体１４２とを備えており、リチウム極集電体１４２は、本体部１４３とリード部１４４を有している。本体部１４３は、上述の正極集電体１１２の本体部１１３と同じサイズの矩形状の薄板であり、例えば、銅やステンレス等の金属材料から構成されている。
【００３９】
リード部１４４は、上述の本体部１４３と同様の材料から構成された帯状の薄板である。このリード部１４４は、本体部１４３の一方の短辺における他端（図３において左辺の下端）の近傍から延出しており、当該リード部１４４の先端は、負極部１２のリード部１２４と共に負極端子１２５に接合されている。本実施形態では、このリード部１４４は本体部１４３と一体的に形成されているが、特にこれに限定されず、リード部１４４と本体部１４３を別に形成した後にこれらを接合してもよい。
【００４０】
リチウム層１４１は、リチウム極集電体１４２の本体部１４３の表面に圧着された金属箔である。このリチウム層１４１は、少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給することが可能な材料から構成されている。このリチウム層１４１を構成する具体的な材料としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金等を例示することができる。
【００４１】
本実施形態では、リチウム極１４が負極の一部を構成している。すなわち、リチウム極集電体１４２のリード部１４４が負極端子１２５に接続されており、負極活物質層１２１の負極活物質にリチウムイオンを担持させることが可能となっている。リチウムイオンを負極部１２にスムーズに担持させるために、リチウム極１４を負極部１２に対向するように配置することが好ましい。
【００４２】
なお、リチウム極は、図２及び図３に示す形態に限定されない。例えば、特に図示しないが、（１）最上段の正極部の上に負極部をさらに設け、当該負極部の上にリチウム極を配置した形態や、（２）電極積層体の中央領域の２つの負極部の間にリチウム極を介在させた形態としてもよい。
【００４３】
セパレータ１３は、電解液２０、正極活物質及び負極活物質等に対して耐久性があり、連通孔を有する一方で電子導電性は有しない多孔質体から構成されている。このセパレータ１３は、たとえばセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる不織布や微多孔膜から構成されている。セパレータ１３には電解液２０が含浸されている。なお、電極積層体１０の内部における正極部１１と負極部１２との短絡を防止するために、図２、図３に示すように、セパレータ１３の面積は、正極部１１の面積及び負極部１２の面積よりも大きく設定されている。
【００４４】
電解液２０は、たとえばリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を例示することができる。リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉＦＳＩ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＴＦＳＩを用いることができる。また、非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネートを用いることができる。なお、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いてもよい。また溶媒は、ジメチルカーボネートＤＭＣ、ジエチルカーボネートＤＥＣ、エチルメチルカーボネートＥＭＣ、エチレンカーボネートＥＣ、プロピレンカーボネートＰＣなどを用いることができる。
【００４５】
外装体３０は、図２に示すように、矩形状のラミネートフィルム３１を折返部３４で二つ折りにして、当該折返部３４を除く他の三辺を熱融着することで形成されている。この外装体３０は、電極積層体１０を上側から覆う凸状の第１のシート部３２と、電極積層体１０を下側から保持する平坦な第２のシート部３３と、を有している。
【００４６】
ラミネートフィルム３１は、屈曲可能な程度の可撓性を有したフィルムである。このラミネートフィルム３１は、図２の拡大図に示すように、アルミニウム等から構成される金属箔３１ａと、当該金属箔３１ａの両面にそれぞれ積層された第１及び第２の樹脂フィルム３１ｂ、３１ｃと、を備えている。金属箔３１ａの内側に積層された第１の樹脂フィルム３１ｂは、耐電解液性及び熱融着性に優れた樹脂材料から構成されている。一方、金属箔３１ａの外側に積層された第２の樹脂フィルム３１ｃは、電気絶縁性に優れた樹脂材料から構成されている。
【００４７】
第１のシート部３２は、収容部３２１とフランジ部３２２を有している。収容部３２１は、絞り加工等により第１のシート部３２が内側から凹状に加工されることで形成されている。結果的に、この収容部３２１は、外側に向かって凸状に突出した形状を有している。この収容部３２１は、上述の電極積層体１０を収容可能な大きさを有しており、電極積層体１０を包むことが可能となっている。フランジ部３２２は、上述の折返部３４を除く収容部３２１の三方に設けられている。これに対し、第２のシート部３３には、収容部等が形成されておらず、この第２のシート部３３は、実質的に平坦な形状を有している。
【００４８】
正極端子１１５及び負極端子１２５が接続された電極積層体１０を収容部３２１に収容して、ラミネートフィルム３１を折返部３４で二つ折りした状態で、第１のシート部３２のフランジ部３２２と、第２のシート部３３の周縁部と、が熱融着されている。これにより、第１及び第２のシート部３２，３３の間に電極積層体１０が収容され、外装体３０の内部に電極積層体１０が密閉されている。
【００４９】
正極端子１１５は、アルミニウムなどの金属製帯状部材であり、外装体３０の内部から外部に引き出されている。図２に示すように、この正極端子１１５の一端は、外装体３０の内部に位置しており、この一端には、正極部１１のリード部１１４の先端が接合されている。また、正極端子１１５の他端は、外装体３０の外部に位置している。この正極端子１１５と外装体３０との間にはシーラント樹脂層４０が介在している。
【００５０】
負極端子１２５は、例えば、銅、ニッケルメッキ銅などの銅合金、又はニッケル等の金属材料から構成された帯状の部材であり、全体に亘って平坦な形状を有している。図３に示すように、この負極端子１２５も、外装体３０の内部から外部に引き出されており、この負極端子１２５の一端には、負極部１２及びリチウム極１４のリード部１２４、１４４が接合されている。また、負極端子１２５の他端は、外装体３０の外部に位置している。また、この負極端子１２５と外装体３０との間にもシーラント樹脂層５０が介在している。なお、負極端子１２５の表面に、ニッケル又は錫のめっき層等を形成してもよい。
【００５１】
本実施形態では、正極端子１１５は、外装体３０の一方の短辺３５から一方の方向（図１の上側）に向かって引き出されている。負極端子１２５も、外装体３０の一方の短辺３５から一方の方向（図１の上側）に向かって引き出されている。すなわち、本実施形態では、正極端子１１５及び負極端子１２５が、外装体３０の同一の短辺３５から引き出されていると共に、実質的に同一の方向（図１の上側）に向かって引き出されている。しかし、正極端子１１５及び負極端子１２５の導出位置はこれに限定されることはない。例えば、矩形の外装体３０の対向する一対の辺のそれぞれから、正極端子１１５及び負極端子１２５が導出されていてもよい。この場合、正極端子１１５が導出される電極積層体１０の一面と、負極端子１２５が導出される電極積層体１０の他面とが、互いに反対側に位置する。
【００５２】
以上のような本実施形態の蓄電デバイス１は、以下の効果を奏する。
【００５３】
図６は、第一の比較例における負極部１２Ａ及び負極部１２Ａを挟むセパレータ１３Ａの一部を示す断面図である。図６中の白矢印は、負極活物質層１２１Ａの膨張方向を示している。負極活物質層１２１Ａの両面には、負極集電体１２２Ａの貫通孔１２３３Ａに対応する位置に、凸部１２１７Ａが形成されている。このように、両面の凸部１２１７Ａの位置と貫通孔１２３３Ａの位置とが一致していると、負極活物質層１２１Ａが膨張した場合に、セパレータ１３Ａと凸部１２１７Ａとに挟まれた第三の部分１２１３Ａは上下方向（セパレータ１３Ａに向かう方向）への逃げ場が無いため、負極集電体１２２Ａに向かって膨張する。そのため、負極集電体１２２Ａの貫通孔１２３３Ａの内面に負荷が集中し、充放電サイクルを繰り返すうちに負極集電体１２２Ａが破損してしまう。
【００５４】
図７は、第二の比較例における負極部１２Ｂ及び負極部１２Ｂを挟むセパレータ１３Ｂの一部を示す断面図である。図７中の白矢印は、負極活物質層１２１Ｂの膨張方向を示している。負極活物質層１２１Ｂの両面には、貫通孔１２３３Ｂが形成されていない領域に対応する位置に、凸部１２１７Ｂが形成されている。このように、両面の凸部１２１７Ｂの位置が一致していると、負極活物質層１２１Ｂが膨張した場合に、凸部１２１７Ｂの負極集電体１２２Ｂ側には、膨張の逃げ場が無いため、負極集電体１２２Ｂに向かって膨張する。そのため、負極集電体１２２Ｂに上下から負荷が集中し、充放電サイクルを繰り返すうちに負極集電体１２２Ｂが破損してしまう。
【００５５】
これに対して、上記のような本実施形態の蓄電デバイス１は、貫通孔１２３３と、凹部１２１５と、凸部１２１７との位置が一致している。そのため、図５に白矢印（図５中の白矢印は、負極活物質層１２１の膨張方向を示している。）として示すように、負極活物質層１２１が膨張する方向を、負極部１２全体で均一化することが可能となり、負極集電体１２２に負荷が集中することは無く、負荷が低減される。結果として、本実施形態の蓄電デバイス１であれば、充放電を繰り返しても負極部１２が破損し難いため、蓄電デバイス１の寿命を延ばすことができる。
【００５６】
また、本実施形態の蓄電デバイス１は簡便な手法で製造することが可能であるため、製造時間及び製造コストを低減することができ、生産効率を向上させることができる。
【００５７】
以下に、本実施形態の蓄電デバイス１の製造方法を図８〜図９に基づいて説明する。図８は、本実施形態の蓄電デバイス１の製造方法の一例を示すフロー図である。本実施形態の蓄電デバイス１の製造方法は、図８に示す通り、正極部１１を準備する工程（Ｓ１０）と、負極部１２を準備する工程（Ｓ２０）と、セパレータ１３を準備する工程（Ｓ３０）と、電極積層体１０を作製する工程（Ｓ４０）と、電極積層体１０を、電解液２０とともに外装体に収容する工程（Ｓ５０）とを備えている。
【００５８】
正極部１１は、正極集電体１１２の少なくとも一方の主面に正極活物質層１１１を形成することで作製する（Ｓ１０）。具体的には、まず、電極ペーストを、正極集電体１１２の本体部１１３の主面に、コーターなどにより塗布し、これを乾燥させる。電極ペーストとしては、黒鉛や活性炭などの正極活物質、カーボンブラックなどの導電助剤、スチレンブラジエンゴムなどのバインダ、カルボキシルメチルセルロースなどの分散剤を溶媒中に分散させたものを用いることができる。その後、乾燥後の正極活物質層に対して、膜厚を均一にするためのプレス加工を施すことで形成される。
【００５９】
次いで、負極部１２を準備する（Ｓ２０）。負極部１２は、図９（ａ）〜図９（ｃ）に示すように、以下の手順により作成される。図９（ａ）は、負極集電体１２２を準備する工程（Ｓ２１）を説明する断面図であり、図９（ｂ）は、負極活物質層１２１の第一の部分１２１１を形成する工程（Ｓ２２、Ｓ２３）を説明する断面図であり、図９（ｃ）は負極活物質層１２１の第二の部分１２１２を形成する工程（Ｓ２４、Ｓ２５）を説明する断面図である。
【００６０】
まず、図９（ａ）に示すように、貫通孔１２３３が多数形成された負極集電体１２２を準備する（Ｓ２１）。負極集電体１２２としては、上述のような、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網、若しくは、発泡体等を準備する。また、貫通孔１２３３の孔径を調整することで、後工程において形成する凹部１２１５の直径及び凸部１２１７の直径を調整することができる。
【００６１】
次に、図９（ｂ）に示すように、負極集電体１２２の一方の主面１２３１上に、負極活物質、導電材、バインダ等を含む電極ペーストをダイコーター７００により塗布する（Ｓ２２）。具体的には、電極ペーストが内部に充填されたダイコーター７００の先端部分を、負極集電体１２２に接触させてから、ダイコーター７００に対して負極集電体１２２を面方向に相対的に動かすことで、電極ペーストが層状に塗布される。なお、塗布は、ダイコーター７００ではなく、例えば、バーコーターなどによって行ってもよい。例えば、負極集電体１２２上の所定の位置に電極ペーストを所定量置き、これをバーコーターにより広げて延ばすことで層状に塗布することができる。電極ペーストは、負極活物質として、珪素、珪素酸化物、錫、酸化錫、及び、錫の合金のうち少なくとも一種類を含んでいればよい。導電材やバインダとしては、上記の正極活物質層１１１と同じものを用いればよい。
【００６２】
塗布された電極ペーストの一部は、重力により、貫通孔１２３３を通って他方の主面１２３２側に裏抜けする。その結果として、一方の主面１２３１側の貫通孔１２３３に対応する位置には凹部１２１５が、他方の主面１２３２側の貫通孔１２３３に対応する位置には凸部１２１７のベースが、貫通孔１２３３内部には第三の部分１２１３が形成される。凹部１２１５の径や深さ、及び凸部１２１７の径や高さは、上述の貫通孔１２３３の径や、電極ペーストの粘度を調整することで、制御することができる。
【００６３】
また、電極ペーストを確実に裏抜けさせるために（すなわち、凹部１２１５及び凸部１２１７のベースを確実に形成するために）、一方の主面１２３１に塗布された電極ペーストを、他方の主面１２３２側から吸引してもよい。特に限定されないが、例えば、負圧発生器８００を用いて電極ペーストを吸引してよい。
【００６４】
次に、一方の主面１２３１に塗布された電極ペーストを、乾燥炉などを用いて乾燥させる（Ｓ２３）。この乾燥工程によって、スラリー状の電極ペーストを固化させることで、凹部１２１５及び凸部１２１７のベースの形状を固定することができる。ここで乾燥を行わない場合、後工程の他方の主面１２３２に対する電極ペーストの塗布により、凸部１２１７のベースが消滅してしまう。
【００６５】
また、上記の乾燥中に、電極ペーストの吸引を行ってもよい。電極ペーストをある程度乾燥させて、電極ペーストの粘度を調整したうえで吸引を行うことで、凹部１２１５や凸部１２１７のベースの形状を制御しやすくなる。
【００６６】
次に、図９（ｃ）のように、負極集電体１２２の上下を逆転させ（図９（ｃ）では、他方の主面１２３２を上面、一方の主面１２３１を下面とし）、他方の主面１２３２上に、電極ペーストを塗布する（Ｓ２４）。このとき、凸部１２１７のベースは固化しているため、他方の主面１２３２への電極ペーストの塗布により消滅してしまうことはない。
【００６７】
次に、他方の主面１２３２に塗布された電極ペーストを、乾燥炉などを用いて乾燥させる（Ｓ２５）。これにより、凸部１２１７の形成が完了する。以上のようにして、負極集電体１２２の両主面１２３１、１２３２に負極活物質層１２１が形成され、負極部１２が製造される。
【００６８】
次に、セパレータ１３を準備（Ｓ３０）し、図２、図３のように、３対の正極部１１、負極部１２及びセパレータ１３を積層した電極積層体１０を製造する（Ｓ４０）とともに、リチウム極１４を製造し、電極積層体１０の最下段の下にセパレータ１３を介して積層する。リチウム極１４は、リチウム極集電体１４２としての銅板やステンレス板に、リチウム箔又はリチウムを含む金属箔（例えば、リチウム−アルミニウム合金箔）を圧着することで製造できる。
【００６９】
次に、電極積層体１０を外装体３０に収容する（Ｓ５０）。本実施形態では、主としてポリプロピレン、アルミニウム、およびナイロンがこの順序で積層されたラミネートフィルムを外装体として用いる。このラミネートフィルムを折り曲げることで、凸状の第１のシート部３２と平坦な第２のシート部３３を形成して、これらの間に電極積層体１０を挟み込み、正極端子１１５および負極端子１２５を、外装体３０の一方の短辺から露出させた状態で、外装体３０の周縁の３辺を熱融着等により接合する。ここで、熱融着する第１のシート部３２と第２のシート部３３の周縁の３辺には、正極端子１１５および負極端子１２５を挟み込んだ一方の短辺が含まれる。本実施形態では、外装体３０の一方の長辺を、開封された状態とする。第１のシート部３２と第２のシート部３３における熱融着面となる内層は、熱融着可能なものであればよいが、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂（一部官能基を変性したものも含む）であることが好ましい。また、正極端子１１５および負極端子１２５を挟み込む部分には、シーラント樹脂層４０、５０を外装体３０との間に介在させてもよい。
【００７０】
次に、電極積層体１０と外装体３０とからなる構造体を、真空環境下で加熱することにより、乾燥させる。次に、所定量の電解液２０を、外装体３０の開封された一方の長辺から外装体３０内に注液する。本ステップにおいて、電解液の注液は、常圧条件下で行ってもよく、所定圧力まで減圧した減圧条件下で行ってもよい。
【００７１】
電解液を注入した後、外装体３０の開口部分を熱融着等により接合する。電極積層体１０とリチウム極１４は、注入された電解液２０に浸漬される。これにより、リチウム極１４から電極積層体１０の負極部１２に対するリチウムイオンの移動経路が確保される。つまり、蓄電デバイス１において、リチウムイオンのプレドープが開始される。
【００７２】
上記のようにして、プレドープ処理を行った後、蓄電デバイス１を所定の充放電装置に接続し、エイジング（慣らし運転）する。次いで、外装体３０の一辺を開封し、蓄電デバイス１を減圧雰囲気にし、プレドープ処理で発生したガスを除去したのち、開封した１辺を再融着することで、外装体３０の全体を封止する。以上のようにして、蓄電デバイスを作製する。
【００７３】
なお、上記の本実施形態では、負極部１２に対するプレドープ処理を、いわゆる垂直ドープ方式で行ったが、いわゆる水平プレドープ方式を採用してもよい。図１０は、本発明の実施形態における蓄電デバイスに対する水平ドープ処理を説明するための平面図である。図１０に示すように、電極積層体１０の端面に、リチウム金属６１を付着させたリチウム電極６０を対向させ、負極部１２をマイナス、リチウム電極６０をプラスにして、負極部１２とリチウム電極６０との間に直流電圧を印加することにより行われる。
【００７４】
プレドープ処理に用いられるリチウム電極６０は、導電体の一面にリチウム金属６１が形成されたものであり、たとえば成形した銅箔にリチウム箔を押し付けて貼り付けることで得られる。なお、プレドープ処理する際にリチウム電極６０も外装体３０に収容されるため、プレドープ処理する際の電圧印加用として、ニッケルメッキ銅やニッケルなどからなる端子６２を超音波溶接法などにより溶接してもよい。プレドープ処理を行う際のリチウム電極６０の配置は、平面視において矩形をなす電極積層体１０の四辺のうち、正極端子１１５及び負極端子１２５が導出されていない三辺のいずれかであればよい。図６では、電界効率を考慮して三辺のうちの２つの長辺の一方に配置されている。
【００７５】
まず、図１０に示すように、電極積層体１０を製造するとともに、リチウム電極６０を製造する。これら電極積層体１０とリチウム電極６０とを外装体３０に収容する。このとき、リチウム電極６０を、電極積層体１０の端面にリチウム金属６１を対向させた状態で外装体３０に収容する。次いで、図１０に示すように、外装体３０のリチウム電極６０側以外の３辺を熱融着し、電極積層体１０に残留した水分を除去するために真空乾燥する。次いで、熱融着していない残りの１辺から電解液２０を注入したのち、この１辺も熱融着する。
【００７６】
そして、図１０に示すように、負極部１２をマイナス、リチウム電極６０をプラスにして、負極部１２とリチウム電極６０との間に直流電圧を印加する。負極部１２を作成した際に測定した重量から負極活物質の重量を計算し、この負極活物質に対して所望のドープ量になる電流値を求め、求めた電流値になるまで直流電圧を印加する。
【００７７】
次いで、正極部１１と負極部１２を所定の充放電装置に接続し、エイジング（慣らし運転）する。エイジング処理が終了したら、図１０に示すリチウム電極６０が配置された外装体３０の１辺（同図では上辺）を開封し、専らプレドープ処理に使用して無用となったリチウム電極６０を取り外す。そして、蓄電デバイス１を減圧雰囲気にし、プレドープ処理で発生したガスを除去したのち、開封した１辺を再融着することで、外装体３０の全体を封止する。
【００７８】
以上のような本実施形態の蓄電デバイス１の製造方法は、以下の効果を奏する。すなわち、本実施形態の蓄電デバイス１の製造方法は、除去予定部の形成工程や、除去予定部の除去工程などの工程を有していないため、工程数の増加を抑制でき、また、手法としても煩雑ではないため、凹部１２１５や凸部１２１７を有する負極部１２を簡便に効率よく製造することが可能となる。また、凹部１２１５や凸部１２１７の作製において、基本的に、電極ペーストを負極集電体１２２以外に接触させないため、負極部１２の不純物汚染（コンタミネーション）も抑制することができる。
【００７９】
なお、以上に説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【符号の説明】
【００８０】
１…蓄電デバイス
１０…電極積層体
１１…正極部
１１１…正極活物質層
１１２…正極集電体
１１３…本体部
１１４…リード部
１１５…正極端子
１２、１２Ａ、１２Ｂ…負極部
１２１、１２１Ａ、１２１Ｂ…負極活物質層
１２１１…第一の部分
１２１２…第二の部分
１２１３、１２１３Ａ…第三の部分
１２１４…平坦部
１２１５…凹部
１２１８…底部
１２１６…平坦部
１２１７、１２１７Ａ、１２１７Ｂ…凸部
１２１９…先端部
１２２、１２２Ａ、１２２Ｂ…負極集電体
１２３…本体部
１２３１…一方の主面
１２３２…他方の主面
１２３３、１２３３Ａ、１２３３Ｂ…貫通孔
１２４…リード部
１２５…負極端子
１３、１３Ａ、１３Ｂ…セパレータ
１４…リチウム極
１４１…リチウム層
１４２…リチウム極集電体
１４３…本体部
１４４…リード部
２０…電解液
３０…外装体
３１…ラミネートフィルム
３１ａ…金属箔
３１ｂ…第１の樹脂フィルム
３１ｃ…第２の樹脂フィルム
３２…第１のシート部
３２１…収容部
３２２…フランジ部
３３…第２のシート部
３４…折返部
３５…短辺
４０、５０…シーラント樹脂層
６０…リチウム電極
６１…リチウム金属
６２…端子
７００…ダイコーター
８００…負圧発生器
【図１】
2019121574.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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