(57)【要約】【課題】Ｈ２ガスの生成、Ｏ２ガスの生成を促すことができ、触媒安定性を向上させることが可能な触媒体、また、これを用いた燃料改質装置を提供する。【解決手段】触媒体１は、Ｌｎ（１−ｙ−ｘ）ＭｙＡｘＯｚ(但し、Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：遷移金属元素、Ａ：貴金属元素および上記Ｍとは異なる遷移金属元素のうち少なくとも１種、０．０３≦ｘ≦０．１、０．１≦ｙ＜０．５、２≦ｚ≦４)で示される酸化物１１を有する。触媒体１は、さらに、酸化物１１の表面に担持された貴金属元素１２を有していてもよい。燃料改質装置２は、反応器２１と、反応器２１内に収容された触媒体１と、触媒体１を加熱する熱源２２と、触媒体１へ電場を印加する電場印加部２３と、Ｈ及びＯのうち少なくとも１つを含む燃料の反応器内への供給、供給停止を切り替えるとともに、電場印加部２３により触媒体１に印加する電場を制御する制御部２４とを有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｎ（１−ｙ−ｘ）ＭｙＡｘＯｚ(但し、Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：遷移金属元素、Ａ：貴金属元素および上記Ｍとは異なる遷移金属元素のうち少なくとも１種、０．０３≦ｘ≦０．１、０．１≦ｙ＜０．５、２≦ｚ≦４)で示される酸化物（１１）を有する、触媒体（１）。
【請求項２】
上記Ｌｎは、Ｃｅを含む、請求項１に記載の触媒体。
【請求項３】
上記Ｍは、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素および、１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１または２に記載の触媒体。
【請求項４】
上記Ｍは、Ｃｒを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒体。
【請求項５】
上記Ａは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、および、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒体。
【請求項６】
上記Ａは、Ｐｄを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒体。
【請求項７】
上記酸化物は、Ｃｅ（１−ｙ−ｘ）ＣｒｙＰｄｘＯ２(但し、０．０３≦ｘ≦０．０５、０．１≦ｙ＜０．５)である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒体
【請求項８】
さらに、上記酸化物の表面に担持された貴金属元素（１２）を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒体。
【請求項９】
上記酸化物の表面に担持された上記貴金属元素は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、および、Ｒｕからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項８に記載の触媒体。
【請求項１０】
上記酸化物の酸素イオン伝導度は、１×１０−５以上１×１０−２Ｓ／ｃｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒体。
【請求項１１】
上記酸化物の電子伝導度は、１×１０−２以上１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒体。
【請求項１２】
水素原子を含む燃料の分解によるＨ２ガスの生成、酸素原子を含む燃料の分解時に捕捉した酸素を利用したＯ２ガスの放出、または、水素原子および酸素原子を含む燃料の分解によるＨ２ガスの生成および上記水素原子ならびに酸素原子を含む燃料の分解時に捕捉した酸素を利用したＯ２ガスの放出の両方を促すために用いられる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の触媒体。
【請求項１３】
反応器（２１）と、
上記反応器内に収容された請求項１〜１２のいずれか１項に記載の触媒体（１）と、
上記触媒体を加熱する熱源（２２）と、
上記触媒体へ電場を印加する電場印加部（２３）と、
水素原子および酸素原子のうち少なくとも１つを含む燃料の上記反応器内への供給と上記燃料の供給停止とを切り替えるとともに、上記電場印加部により上記触媒体に印加する電場を制御する制御部（２４）と、
を有する、燃料改質装置（２）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒体および燃料改質装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、特許文献１には、燃料としての水の熱分解によるＨ２ガスの生成と、水の熱分解時に捕捉した酸素を利用したＯ２ガスの放出との両方を促すことが可能な触媒体として、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２とＣｏ３Ｏ４とＶ２Ｏ５とＭｎＯ２との酸化物混合体を有する触媒体が開示されている。また、上記触媒体を用いてＨ２ガス、Ｏ２ガスを生成する装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−４７４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の酸化物混合体では、水の熱分解時に、混合された酸化物中の異種元素同士、例えば、ＣｅとＶとが複合化し、異相が析出する。そのため、従来の酸化物混合体は、燃料を改質してＨ２ガスの生成、Ｏ２ガスの放出を促すことができるものの、触媒安定性が悪く、繰り返し使用することが難しいという課題がある。
【０００５】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、Ｈ２ガスの生成、Ｏ２ガスの生成を促すことができ、触媒安定性を向上させることが可能な触媒体、また、これを用いた燃料改質装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、Ｌｎ（１−ｙ−ｘ）ＭｙＡｘＯｚ(但し、Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：遷移金属元素、Ａ：貴金属元素および上記Ｍとは異なる遷移金属元素のうち少なくとも１種、０．０３≦ｘ≦０．１、０．１≦ｙ＜０．５、２≦ｚ≦４)で示される酸化物（１１）を有する、触媒体（１）にある。
【０００７】
本発明の他の態様は、反応器（２１）と、
上記反応器内に収容された上記触媒体（１）と、
上記触媒体を加熱する熱源（２２）と、
上記触媒体へ電場を印加する電場印加部（２３）と、
水素原子および酸素原子のうち少なくとも１つを含む燃料の上記反応器内への供給と上記燃料の供給停止とを切り替えるとともに、上記電場印加部により上記触媒体に印加する電場を制御する制御部（２４）と、
を有する、燃料改質装置（２）にある。
【発明の効果】
【０００８】
上記触媒体は、上記酸化物を有している。上記酸化物では、価数バランスが不安定化されて格子歪みが生じやすく、当該酸化物を構成する構成元素の価数変化が生じやすい。そのため、上記酸化物は、自身が価数変動することができ、酸化、還元の２つの反応を選択的に実施することできる。したがって、例えば、水等の水素原子および酸素原子を含む燃料を上記触媒体に接触させ、電場を印加した場合などには、酸化物中の分極が誘発され、燃料の分解によるＨ２ガスの生成および酸素の捕捉といった酸化反応と、捕捉した酸素を利用したＯ２ガスの放出といった還元反応とを選択的に実施することができる。また、上記酸化物は、水素環境下に曝されたり、電場を印加されたりした場合などでも、異種元素同士による異相形成が生じ難く、結晶構造が変化し難い。そのため、上記触媒体は、従来の触媒体に比べ、高い触媒安定性を有する。よって、上記触媒体によれば、Ｈ２ガスの生成、Ｏ２ガスの生成を促すことができ、触媒安定性を向上させることができる。
【０００９】
上記燃料改質装置は、Ｈ２ガスの生成、Ｏ２ガスの生成を促すことができ、かつ、触媒安定性の高い上記触媒体を有している。そのため、上記燃料改質装置によれば、触媒体を繰り返し使用して、Ｈ２ガス、Ｏ２ガスを生成させることができる。
【００１０】
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態１の触媒体を模式的に示した説明図である。
【図２】実施形態２の触媒体を模式的に示した説明図である。
【図３】実施形態２の触媒体による燃料改質方法を説明した説明図であり、（ａ）は、Ｈ２ガス生成工程、（ｂ）は、Ｏ２ガス放出工程を示す。
【図４】実施形態３の燃料改質装置を模式的に示した説明図である。
【図５】実験例１における、活性試験の実施方法を説明するための説明図である。
【図６】実験例１における、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２とＣｏ３Ｏ４とＶ２Ｏ５とＭｎＯ２とからなる酸化物混合体のＸＲＤパターンである。
【図７】実験例１における、Ｃｅ０．６２Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０５Ｏ２の初期状態におけるＸＲＤパターン、リートベルト解析パターン、および、差スペクトルである。
【図８】実験例１における、Ｃｅ０．６２Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０５Ｏ２の電場印加後のＸＲＤパターン、リートベルト解析パターン、および、差スペクトルである。
【図９】実験例１における、Ｃｅ０．６２Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０５Ｏ２の水素還元後のＸＲＤパターン、リートベルト解析パターン、および、差スペクトルである。
【図１０】実験例１における、Ｃｅ０．６２Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０５Ｏ２の水素還元後に水蒸気を供給した後のＸＲＤパターン、リートベルト解析パターン、および、差スペクトルである。
【図１１】実験例２における、Ｃｅ０．６７Ｃｒ０．３３Ｏ２、Ｃｅ０．６６Ｃｒ０．３３Ａ０．０１Ｏ２（但し、Ａ：Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ、および、Ａｇからなる群より選択される１種）を用いたときの活性試験の結果である。
【図１２】実験例３における、Ｃｅ（０．６７−ｘ）Ｃｒ０．３３ＰｄｘＯ２（但し、ｘ＝０，０．０１，０．０３，０．０５）を用いたときの活性試験の結果である。
【図１３】実験例４における、Ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＸＡＦＳ測定により得られた、Ｃｅ０．６２Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０５Ｏ２におけるＣｅのＫ殻におけるエネルギー吸収端の吸収スペクトルである。
【図１４】実験例５における、各酸化物のラマンピークシフト量とＯ２放出速度との関係を示した図である。
【図１５】実験例５における、Ｃｅ（０．６７ーｘ）Ｃｒ０．３３ＰｄｘＯ２（ｘ＝０．０１，０．０３，０．０５）のラマンピークシフト量とＯ２放出速度との関係を示した図である。
【図１６】実験例６における、Ｃｅ０．６７Ｃｒ０．３３Ｏ２の初期状態におけるＸＲＤパターン、リートベルト解析パターン、および、差スペクトルである。
【図１７】実験例６における、Ｃｅ０．５Ｃｒ０．５Ｏ２の初期状態におけるＸＲＤパターン、リートベルト解析パターン、および、差スペクトルである。
【図１８】実験例６における、Ｃｅ０．３Ｃｒ０．７Ｏ２の初期状態におけるＸＲＤパターン、リートベルト解析パターン、および、差スペクトルである。
【図１９】実験例６における、Ｃｅ０．６６Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０１Ｏ２の初期状態におけるＸＲＤパターン、リートベルト解析パターン、および、差スペクトルである。
【図２０】実験例６における、Ｃｅ０．６４Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０３Ｏ２の初期状態におけるＸＲＤパターン、リートベルト解析パターン、および、差スペクトルである。
【図２１】実験例６における、Ｃｅ０．６２Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０５Ｏ２の初期状態におけるＸＲＤパターン、リートベルト解析パターン、および、差スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態１）
実施形態１の触媒体について、図１を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の触媒体１は、Ｌｎ（１−ｙ−ｘ）ＭｙＡｘＯｚ(但し、Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：遷移金属元素、Ａ：貴金属元素および上記Ｍとは異なる遷移金属元素のうち少なくとも１種、０．０３≦ｘ≦０．１、０．１≦ｙ＜０．５、２≦ｚ≦４)で示される酸化物１１を有している。以下、これを詳説する。なお、図１では、触媒体１が上記酸化物１１より構成されている例が示されている。
【００１３】
上記化学式（組成式）において、Ｌｎは、希土類元素である。Ｌｎとしては、具体的には、Ｃｅ（セリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロビウム）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。Ｌｎは、価数変化を生じやすい等の観点から、好ましくは、Ｃｅを含んでいるとよく、より好ましくは、Ｃｅであるとよい。
【００１４】
上記化学式において、Ｍは、遷移金属元素である。Ｍは、具体的には、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素および、１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことができる。この構成によれば、Ｃｅ等の希土類元素Ｌｎの価数変化に伴って生じる格子歪みを緩和させやすい、酸素欠陥の規則性を低下させて、Ａ元素のドープ量を増加させやすいなどの利点がある。４族の遷移金属元素としては、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、５族の遷移金属元素としては、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、６族の遷移金属元素としては、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、７族の遷移金属元素としては、Ｍｎ（マンガン）、８族の遷移金属元素としては、Ｆｅ（鉄）、９族の遷移金属元素としては、Ｃｏ（コバルト）、１０族の遷移金属元素としては、Ｎｉ（ニッケル）、１１族の遷移金属元素としては、Ｃｕ（銅）などが好ましい。Ｍは、価数変化の幅が大きい等の観点から、Ｃｒを含んでいるとよく、より好ましくは、Ｃｒであるとよい。
【００１５】
上記化学式において、Ａは、貴金属元素および上記Ｍとは異なる遷移金属元素のうち少なくとも１種である。つまり、Ａは、貴金属元素および上記Ｍで構成元素として用いていない遷移金属元素のうち少なくとも１種である。貴金属元素としては、具体的には、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｏｓ（オスミウム）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。また、遷移金属元素としては、具体的には、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ、Ｃｏなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。Ａは、Ｏ２放出活性の向上、水等の燃料分解活性、格子歪みを大きくするなどの観点から、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、および、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでいるとよく、より好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、および、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでいるとよく、さらにより好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、および、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでいるとよく、さらにより一層好ましくは、Ｐｄであるとよい。
【００１６】
上記化学式において、ｘは、０．０３以上０．１以下とされる。ｘが０．１を上回ると、価数変化の中心となるＬｎ量が減少し、酸化物自身が価数変動し難くなる。また、過剰なＡ元素が結晶の外に析出しやすくなる。ｘは、好ましくは、０．０９以下、より好ましくは、０．０８以下、さらに好ましくは、０．０７以下であるとよい。また、ｘは、Ａの増量によって格子歪みを大きくし、Ｌｎの価数変化を促進させる、Ｈ２生成活性の向上、Ｏ２放出活性の向上等の観点から、好ましくは、０．０４以上、より好ましくは、０．０５以上であるとよい。
【００１７】
上記化学式において、ｙは、０．１以上０．５未満とされる。ｙが０．５以上になると、ＭがＬｎに固溶し難くなり、結晶構造が変化するおそれが高くなる。ｙは、好ましくは、０．４８以下、より好ましくは、０．４５以下、さらに好ましくは、０．４３以下、さらにより好ましくは、０．４以下、さらにより一層好ましくは、０．３８以下、最も好ましくは、０．３６以下であるとよい。また、ｙが０．１未満になると、Ｃｅ等の希土類元素Ｌｎの価数変化に伴って生じる格子歪みを緩和できなくなる。ｙは、好ましくは、０．１５以上、より好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．２５以上、さらにより好ましくは、０．３以上であるとよい。
【００１８】
上記化学式において、ｚは、２以上４以下とされる。ｚが４を上回ると、酸化物１１を構成するＭ元素（Ｃｒ等）やＡ元素（Ｐｄ等）が高価数のイオンとなる必要がでてくるため、酸化物１１の安定性を損なうおそれがある。ｚは、好ましくは、３．５以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２．５以下であるとよい。ｚが２を下回ると、酸化物１１を構成するＭ元素（Ｃｒ等）やＡ元素（Ｐｄ等）がメタル化し、析出しやすくなる。ｚは、好ましくは、２であるとよい。この場合には、酸化物１１の結晶構造が、ペロブスカイト構造よりも単位格子自由空間が大きくイオン結合性が低い蛍石型の結晶構造となる。そのため、酸化物１１を構成する構成元素、酸素イオンのモビリティが高くなり、構成元素の価数変化を促進させやすくなる。
【００１９】
なお、Ａが複数の貴金属元素・遷移金属元素より構成される場合には、その複数の貴金属元素・遷移金属元素でｘの組成比を分け合うことになる。また、Ｍが複数の遷移金属元素より構成される場合には、その複数の遷移金属元素でｙの組成比を分け合うことになる。同様に、Ｌｎが複数の希土類元素より構成される場合には、その複数の希土類元素で（１−ｙ−ｘ）の組成比を分け合うことになる。
【００２０】
酸化物１１は、具体的には、化学式がＣｅ（１−ｙ−ｘ）ＣｒｙＰｄｘＯ２(但し、０．０３≦ｘ≦０．０５、０．１≦ｙ＜０．５)である酸化物より構成することができる。この構成によれば、Ｈ２ガスの生成、Ｏ２ガスの生成を促すことができ、触媒安定性を向上させることが可能な触媒体を確実なものとすることができる。上記酸化物１１は、より具体的には、化学式がＣｅ（０．６７−ｘ）Ｃｒ０．３３ＰｄｘＯ２(但し、０．０３≦ｘ≦０．０５)である酸化物とすることができる。この構成によれば、上記作用効果をより確実なものとすることができる。
【００２１】
酸化物１１は、酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する構成とすることができる。酸化物１１が酸素イオン伝導性を有することにより、酸素原子を含む燃料、水素原子および酸素原子を含む燃料の分解時に生じた酸素を上記酸化物１１に捕捉しやすくなる。また、触媒体１に電場を印加した場合に、電場による酸素ポンピング作用を酸化物１１が発現しやすくなり、酸化物１１への酸素の捕捉や酸化物１１からのＯ２放出を促進させやすくなる。また、酸化物１１が電子導電性を有することにより、電子の授受を伴う燃料の分解反応を促進させやすくなる。そのため、この構成によれば、より低温で燃料を分解可能な触媒体１が得られる。
【００２２】
酸化物１１の酸素イオン伝導度は、具体的には、１×１０−５以上１×１０−２Ｓ／ｃｍ以下とすることができる。この構成によれば、酸化物１１が酸素イオン伝導性を有する際の効果を確実なものとすることができる。また、酸化物１１の電子伝導度は、具体的には、１×１０−２以上１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下とすることができる。この構成によれば、酸化物１１が電子伝導性を有する際の効果を確実なものとすることができる。
【００２３】
酸化物１１の比表面積は、５以上１００ｍ２／ｇ以下とすることができる。この構成によれば、Ｈ２生成活性とＯ２放出活性とのバランスに優れた触媒体１を得やすくなる。酸化物１１の比表面積は、Ｈ２生成活性の向上などの観点から、好ましくは、８ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、１０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは、２５ｍ２／ｇ以上、さらにより好ましくは、５０ｍ２／ｇ以上とすることができる。また、酸化物１１の比表面積は、Ｏ２放出活性の確保を容易にするなどの観点から、好ましくは、９０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは、８０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは、７０ｍ２／ｇ以下とすることができる。上記比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ１６２６−１９９６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に準拠して測定される値（吸着ガス：窒素）である。なお、測定は、燃料の改質に供する前の試料を用いて行う。
【００２４】
触媒体１は、水素原子を含む燃料の分解によるＨ２ガスの生成を促すために用いることができる。この構成によれば、水素原子を含む燃料を改質してＨ２ガスを取り出すことができる。また、触媒体１は、酸素原子を含む燃料の分解時に捕捉した酸素を利用したＯ２ガスの放出を促すために用いることができる。この構成によれば、酸素原子を含む燃料を改質してＯ２ガスを取り出すことができる。また、触媒体１は、水素原子および酸素原子を含む燃料の分解によるＨ２ガスの生成ならびに当該燃料の分解時に捕捉した酸素を利用したＯ２ガスの放出の両方を促すために用いることができる。この構成によれば、水素原子および酸素原子を含む燃料を改質してＨ２ガスおよびＯ２ガスの両方を取り出すことができる。
【００２５】
水素原子を含む燃料としては、例えば、炭化水素、アンモニア等を例示することができる。酸素原子を含む燃料としては、例えば、酸化物、オゾン、窒化物、硫化物等を例示することができる。水素原子および酸素原子を含む燃料としては、例えば、水、アルコール類、尿素、過酸化水素等を例示することができる。
【００２６】
本実施形態の触媒体１は、酸化物１１を有している。酸化物１１では、価数バランスが不安定化されて格子歪みが生じやすく、当該酸化物１１を構成する構成元素の価数変化が生じやすい。そのため、酸化物１１は、自身が価数変動することができ、酸化、還元の２つの反応を選択的に実施することできる。したがって、例えば、水等の水素原子および酸素原子を含む燃料を触媒体１に接触させ、電場を印加した場合などには、酸化物１１中の分極が誘発され、燃料の分解によるＨ２ガスの生成および酸素の捕捉といった酸化反応と、捕捉した酸素を利用したＯ２ガスの放出といった還元反応とを選択的に実施することができる。また、酸化物１１は、水素環境下に曝されたり、電場を印加されたりした場合などでも、異種元素同士による異相形成が生じ難く、結晶構造が変化し難い。そのため、触媒体１は、従来の触媒体に比べ、高い触媒安定性を有する。よって、触媒体１によれば、Ｈ２ガスの生成、Ｏ２ガスの生成を促すことができ、触媒安定性を向上させることができる。
【００２７】
なお、酸化物１１は、例えば、錯体重合法などを用いて作製することができる。錯体重合法を用いる場合、例えば、目的とする酸化物と同様の構成元素比となるように、前駆体である各構成元素の塩（硝酸塩等の無機塩等）、クエン酸、エチレングリコール、純水を７５〜８０℃程度でよく混合する。得られた混合物を１００℃程度で１２〜４８時間程度乾燥させた後、４００〜４５０℃程度で２〜４８時間程度仮焼してクエン酸、エチレングリコールを予め分解除去し、その後、得られた仮焼物を５００〜９００℃程度で５〜４８時間程度本焼成することにより、目的の酸化物１１を得ることができる。
【００２８】
（実施形態２）
実施形態２の触媒体について、図２を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００２９】
図２に例示されるように、本実施形態の触媒体１は、実施形態１にて上述した酸化物１１と、酸化物１１の表面に担持された貴金属元素１２とを有している。実施形態１では、図１に示されるように、触媒体１が酸化物１１からなる例を示したが、本実施形態の構成によれば、酸化物１１と貴金属元素１２との両方により、触媒体１に接触させた燃料の分解反応を促進させやすくなる。そのため、上記構成によれば、より低温でＨ２ガスの生成、Ｏ２ガスの放出を促すことが可能な触媒体１が得られる。
【００３０】
酸化物１１の表面に担持された貴金属元素１２は、具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、および、Ｒｕからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。この構成によれば、Ｈ２生成活性、Ｏ２放出活性を高めることができる。酸化物１１の表面に担持された貴金属元素１２は、Ｈ２生成活性およびＯ２放出活性のバランスなどの観点から、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄなどであるとよく、より好ましくは、Ｐｄであるとよい。
【００３１】
なお、上記金属元素は、例えば、含浸法などにより酸化物１１に担持させることができる。含浸法を用いる場合、例えば、担持させる貴金属元素の前駆体である貴金属元素の塩（酢酸塩等）と、純水とをエバポレータに入れ、水分を蒸発乾固させる。この際、酸化物１１に対して貴金属元素が所定の質量％となるように貴金属元素の塩の量を調整する。その後、上記乾固物を４００〜６００℃程度で２〜４８時間程度焼成することにより、酸化物１１に貴金属元素を所定の質量％で担持させることができる。
【００３２】
酸化物１１に対する貴金属元素１２の担持量は、合計で０．３質量％以上７質量％以下とすることができる。
【００３３】
上記担持量は、燃料の分解反応の促進効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、０．７質量％以上、さらに好ましくは、１質量％以上とすることができる。一方、上記担持量は、Ｏ２放出の阻害抑制などの観点から、好ましくは、７質量％以下、より好ましくは、６質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下とすることができる。
【００３４】
図３を用い、本実施形態の触媒体１を用いた燃料改質方法の一例について説明する。当該燃料改質方法は、具体的には、Ｈ２生成工程と、Ｏ２放出工程とを有している。図３（ａ）に示されるように、Ｈ２生成工程は、加熱状態にある触媒体１に燃料（本実施形態では、燃料として水（Ｈ２Ｏ）を例示）を接触させ、燃料を熱分解してＨ２を生成させるとともに、触媒体１に酸素を捕捉させる工程である。一方、図３（ｂ）に示されるように、Ｏ２放出工程は、酸素を捕捉した触媒体１を加熱状態とし、Ｏ２を放出させる工程である。Ｏ２放出工程、または、Ｈ２生成工程およびＯ２放出工程において、触媒体１に対して外部エネルギーを与えることができる。外部エネルギーとしては、例えば、電場、磁場、プラズマなどを例示することできる。これらのうち、外部エネルギーとしては、電場が好ましい。触媒体１への電場印加により、触媒体１の分極、構成元素の価数変化、格子歪みが誘発されやすくなり、燃料の分解反応を促進させやすくなるからである。なお、電場を印加する際の電流値は、例えば、５ｍＡ以上１５ｍＡ以下、電場を印加する際の電圧値は、例えば、０．２ｋＶ以上１．７ｋＶ以下とすることができる。
【００３５】
その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。
【００３６】
（実施形態３）
実施形態３の燃料改質装置について、図４を用いて説明する。図４に例示されるように、本実施形態の燃料改質装置２は、反応器２１と、触媒体１と、熱源２２と、電場印加部２３と、制御部２４とを有している。
【００３７】
反応器２１は、触媒体１の触媒作用を利用して水素原子および酸素原子のうち少なくとも１つを含む燃料の熱分解を行わせるための容器である。本実施形態では、反応器２１は、具体的には、水素原子および酸素原子の両方を含む燃料としての水を反応器２１の内部に導入するための導入部２１１と、触媒体１を収容する収容部２１２と、生成したＨ２ガスまたはＯ２ガスを反応器２１の外部に導出するための導出部２１３とを備えている。なお、導入部２１には、開閉弁を備えた水の供給経路（不図示）が接続可能とされている。
【００３８】
触媒体１としては、具体的には、実施形態１または実施形態２の触媒体１が用いられる。
【００３９】
熱源２２は、触媒体１を必要に応じて加熱するためのものである。熱源２２としては、例えば、熱交換器やヒーターなどを用いることできる。本実施形態では、熱源２２は、熱交換器より構成されている。熱交換器は、例えば、ボイラーなどの排熱や太陽熱などの熱エネルギーを利用して触媒体１を加熱することができるように構成されている。なお、本実施形態では、熱交換器によって気化された水（水蒸気）が触媒体１に供給されるように構成されている。
【００４０】
電場印加部２３は、触媒体１へ電場を印加するためのものである。本実施形態では、電場印加部２３は、具体的には、一対の電極２３０と、電源２３３とを備えている。一対の電極２３０は、第１電極２３１および第２電極２３２より構成されており、触媒体１を挟んだ状態で配置されている。第１電極２３１および第２電極２３２は、電源２３３に電気的に接続されている。なお、第１電極２３１および第２電極２３２は、ガス透過可能に構成されている。
【００４１】
制御部２４は、水素原子および酸素原子のうち少なくとも１つを含む燃料の反応器２１内への供給と当該燃料の供給停止とを切り替えるとともに、電場印加部２３により触媒体１に印加する電場を制御する。本実施形態では、具体的には、制御部２４は、周知のマイクロコンピュータ等を備える電子制御装置より構成されている。また、制御部２４は、電場印加部２３が触媒体１に印加する電流を可変制御するように構成されている。また、制御部２４は、第１電流を触媒体１に印加する第１電流制御と、第１電流よりも電流値が高い第２電流を触媒体１に印加する第２電流制御とを実施するように構成されている。
【００４２】
燃料改質装置２は、例えば、次のように動作させることができる。先ず、熱源２２で触媒体１を加熱する。次いで、反応器２１内に燃料を供給し、触媒体１に燃料を接触させる。本実施形態では、燃料の供給／供給停止の切り替えは、燃料の供給経路に設けられた開閉弁の開度を制御部２４により制御することによって行われる。次いで、電場印加部２３により、触媒体１へＨ２ガス生成のための電場を印加する。本実施形態では、一対の電極２３０間に電圧を印加して、触媒体１に第１電流を流すことにより、触媒体１へ電場が印加される。これにより、触媒体１の触媒作用により燃料からＨ２ガスが生成し、触媒体１に燃料の分解による酸素が捕捉される。なお、Ｈ２ガスは、電場を印加しなくても生成させることが可能であるが、電場を印加した方が、より多くのＨ２ガスを生成させることができる。そして、所定の反応時間（例えば、数分〜十数分）経過した後に、触媒体１への燃料の供給を停止する。次いで、必要に応じて、熱源２２で触媒体１を加熱する。なお、Ｈ２生成時の加熱によってＯ２放出に適した温度が得られておれば、触媒体１を再度加熱しなくてもよい。次いで、電場印加部２３により、触媒体１へＯ２ガス放出のための電場を印加する。本実施形態では、一対の電極２３０間に電圧を印加して、触媒体１に第２電流を流すことにより、触媒体１へ電場が印加される。これにより、触媒体１に捕捉されていた酸素からＯ２ガスが生成する。なお、上記では、電場印加部２３を機能させた動作の一例について説明したが、燃料改質装置２は、電場印加部２３を機能させずに動作させる（ＯＮ・ＯＦＦ制御）こともできる。
【００４３】
本実施形態の燃料改質装置２は、Ｈ２ガスの生成、Ｏ２ガスの生成を促すことができ、かつ、触媒安定性の高い触媒体１を有している。そのため、本実施形態の燃料改質装置２によれば、触媒体１を繰り返し使用して、Ｈ２ガス、Ｏ２ガスを生成させることができる。
【００４４】
（実験例１）
＜触媒体の作製＞
上述した錯体重合法に従い、Ｃｅ０．６２Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０５Ｏ２を作製した。この際、前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２を用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。具体的には、錯体重合法では、使用した金属の物質量の３倍の物質量となるようにクエン酸一水和物とエチレングリコールとを秤量した。各試料をポリテトラフルオロエチレン製のビーカーに入れ、蒸留水を加えて約７０℃に加熱しながら撹拌を行った。水分がある程度まで蒸発したところで、ホットスターラー上で蒸発乾固を行った。その後、流通式焼成炉を用いて本焼成を行った。
【００４５】
以上により、Ｃｅ０．６２Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０５Ｏ２からなる触媒体（以下、単に「Ｃｅ０．６２Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０５Ｏ２」ということがある。）を作製した。なお、得られた触媒体は、当該触媒体約２ｇを直径２０ｍｍのディスクに入れ、プレス成形機にて６０ｋＮの圧力で１０分間プレスしてペレット化した後、粉砕し、得られた粉砕粉末をふるいにかけることにより、粒子径を３５５〜５００μｍに整粒した。
【００４６】
比較のため、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２とＣｏ３Ｏ４とＶ２Ｏ５とＭｎＯ２との酸化物混合体に、Ｐｄを担持させてなる触媒体（以下、Ｐｄ／（ＣＺＯ＋Ｃｏ３Ｏ４＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２）ということがある。）を準備した。
【００４７】
＜活性試験＞
各触媒体を用い、活性試験を行った。活性試験は、固定床流通式反応器を用い、触媒体の量を１ｇ、昇温温度１０Ｋ／分、反応温度６２３Ｋ、全ガス流量を合計で２００ＳＣＣＭ（内標準：Ａｒ  １０ＳＣＣＭ、バランス：Ｈｅ）とした。活性試験では、先ず、図５に示されるように、外径１８ｍｍ、内径１５ｍｍの石英管からなる反応管５４内に、作製した所定の触媒体５３を充填し、さらに、反応管５４の内部において触媒体５３の軸方向の両端に、ガス透過が可能なメッシュ状の電極５５、５６（ＳＵＳ製）を配置した。なお、メッシュ状の電極５５、５６には、電圧印加のためにそれぞれ棒状の電極を接触させた。触媒体５３および電極５５、５６が入った反応管５４を装置５０にセットした。容器５１内の水は、ポンプ５２で反応管５４内に送液し、気化させた状態で触媒体５３に供給した。電極５５、５６には、不図示の電源が接続されており、触媒体５３への電場印加が可能な構成とした。触媒体５３の下流から放出されたガスは、サンプルボトル５７内に回収した。
【００４８】
水素生成活性試験では、上記反応温度にまで加熱された触媒体５３を、１０体積％のＨ２を含むＡｒ−Ｈｅガス（Ａｒ５％内部標準）にて３０分間、前還元処理した。次いで、４０体積％のＨ２Ｏ（水蒸気）を含むＡｒ−Ｈｅガス（Ａｒ５％内部標準）雰囲気下で、触媒体５３に５ｍＡの電流を１０分間印加し、Ｈ２生成量を測定した。一方、酸素放出活性試験では、上記反応温度に加熱された触媒体５３を、１０体積％のＯ２を含むＡｒ−Ｈｅガス（Ａｒ５％内部標準）にて３０分間、前酸化処理した。次いで、Ａｒ−Ｈｅガスを５分間流通させた後、Ａｒ−Ｈｅガス雰囲気下で、触媒体５３に１５ｍＡの電流を５分間印加し、Ｏ２放出量を測定した。
【００４９】
また、上記触媒反応による生成物の分析は、四重極型質量分析計を用いて行い（測定温度範囲：室温〜１０７３Ｋ）、各操作における電流値および電圧値は、オシロスコープを用いて記録した。
【００５０】
上記の結果、Ｐｄ／（ＣＺＯ＋Ｃｏ３Ｏ４＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２）からなる触媒体は、Ｈ２の最大生成速度が０．２２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｏ２の最大放出速度が０．１３ｍｍｏｌ／ｍｉｎであった。一方、Ｃｅ０．６２Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０５Ｏ２からなる触媒体は、Ｈ２の最大生成速度が０．２７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｏ２の最大放出速度が０．１４ｍｍｏｌ／ｍｉｎであった。この結果から、Ｃｅ０．６２Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０５Ｏ２からなる触媒体は、Ｐｄ／（ＣＺＯ＋Ｃｏ３Ｏ４＋Ｖ２Ｏ５＋ＭｎＯ２）からなる触媒体と同様に、燃料としての水の熱分解によるＨ２の生成と、水の熱分解時に捕捉した酸素を利用したＯ２の放出との両方を促すことが可能であるといえる。
【００５１】
＜触媒体の結晶構造分析＞
初期状態の触媒体、上記活性試験を実施した後の触媒体の結晶構造の変化を分析するため、ＸＲＤ測定を実施した。ＸＲＤ測定装置には、Ｒｉｇａｋｕ社製のＳｍａｒｔ  Ｌａｂを用いた。この際、ＸＲＤ測定条件は、スタート角：１０°、出口角：９０°、スキャンステップ：０．０１°、スキャンスピード：２０°／ｍｉｎとした。
【００５２】
図６に、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２とＣｏ３Ｏ４とＶ２Ｏ５とＭｎＯ２とからなる酸化物混合体のＸＲＤパターンを示す。なお、図６では、１０７３Ｋで熱処理した酸化物混合体についての結果も併せて示す。この結果によれば、上記酸化物混合体は、初期状態と、Ｏ２放出後の状態とで、検出されたピークが異なっていることがわかる。具体的には、上記酸化物混合体では、Ｏ２放出後に、ＣＺＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５のピークの一部が消失し、新たにＣｅＶＯ４のピークが現れた。この結果から、上記酸化物混合体では、ＣｅとＶとが複合化することでＯ２の放出がなされていることがわかる。つまり、上記酸化物混合体は、異種元素同士が複合化し、異相が析出するため、触媒安定性が悪く、繰り返し使用することが難しいといえる。
【００５３】
また、上記酸化物混合体では、Ｃｅ、Ｖ以外のピークにも消失が見られた。これは、Ｏ２放出による結晶構造の変化によって一部がアモルファス化したためであると考えられる。また、上記酸化物混合体では、１０７３Ｋまで昇温した場合に、活性試験後のＸＲＤパターンと似たピークが検出されたが、１０７３Ｋまで昇温した場合のＸＲＤパターンの方が、消失しているピークが多かった。この結果から、上記酸化物混合体は、高温に曝されることによって酸化物の一部が分解、もしくは、複合化したために、結晶化がうまく進行せず、結果としてＸＲＤパターンにピークが観測されなかったものと推測される。
【００５４】
一方、Ｃｅ０．６２Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０５Ｏ２について、図７に、初期状態におけるＸＲＤパターン、リートベルト解析パターン、および、差スペクトル、図８に、電場印加後のＸＲＤパターン、リートベルト解析パターン、および、差スペクトル、図９に、水素還元後のＸＲＤパターン、リートベルト解析パターン、および、差スペクトル、図１０に、水素還元後に水蒸気を供給した後のＸＲＤパターン、リートベルト解析パターン、および、差スペクトルを示す。なお、図７〜図１０において、Ｒｗｐは重み付けされたパターンの信頼性因子、Ｒｅは実測と計算の統計誤差、Ｒｐは重み付けがないＲ因子、Ｓは統計誤差を考慮したＲｗｐの値である。また、図７〜図１０には、実測したＸＲＤパターン、リートベルト解析パターン、実測したＸＲＤパターンとリートベルト解析パターンとの差スペクトルが示されている。これらの結果によれば、Ｃｅ０．６２Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０５Ｏ２は、初期状態と、活性試験後（水素還元後、電場印加後、水素還元後に水蒸気供給後）との間で、上記酸化物混合体で見られたような、結晶構造の大きな変化が見られなかった。この結果から、Ｃｅ０．６２Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０５Ｏ２は、触媒安定性が高く、繰り返し使用により、Ｈ２ガス、Ｏ２ガスを生成させることができることが確認された。
【００５５】
（実験例２）
＜触媒体の作製＞
実験例１と同様にして、上述した錯体重合法に従い、以下の酸化物を作製した。
・Ｃｅ０．６７Ｃｒ０．３３Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
・Ｃｅ０．６６Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０１Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２を用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
・Ｃｅ０．６６Ｃｒ０．３３Ｐｔ０．０１Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｔ（ＮＨ４）４（ＮＯ３）２を用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
・Ｃｅ０．６６Ｃｒ０．３３Ｒｈ０．０１Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｒｈ（ＮＯ３）３を用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
・Ｃｅ０．６６Ｃｒ０．３３Ａｕ０．０１Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏを用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
・Ｃｅ０．６６Ｃｒ０．３３Ａｇ０．０１Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＡｇＮＯ３を用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
【００５６】
以上により、Ｃｅ０．６７Ｃｒ０．３３Ｏ２、Ｃｅ０．６６Ｃｒ０．３３Ａ０．０１Ｏ２（但し、Ａ：Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ、および、Ａｇからなる群より選択される１種）を作製した。なお、得られた各触媒体は、実験例１と同様に整粒した。
【００５７】
次に、各触媒体を用い、実験例１と同様にして活性試験を行った。その結果を図１１に示す。図１１に示されるように、酸化物を構成するＡ元素としてＰｄを用いた場合に、Ｈ２生成活性およびＯ２放出活性が最も高いことがわかる。
【００５８】
（実験例３）
＜触媒体の作製＞
実験例１と同様にして、上述した錯体重合法に従い、以下の酸化物を作製した。
・Ｃｅ０．６７Ｃｒ０．３３Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
・Ｃｅ０．６６Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０１Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２を用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
・Ｃｅ０．６４Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０３Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２を用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
・Ｃｅ０．６２Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０５Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２を用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
【００５９】
以上により、Ｃｅ０．６７Ｃｒ０．３３Ｏ２、Ｃｅ（０．６７−ｘ）Ｃｒ０．３３ＰｄｘＯ２（但し、ｘ＝０，０．０１，０．０３，０．０５）を作製した。なお、得られた各触媒体は、実験例１と同様に整粒した。
【００６０】
次に、各触媒体を用い、実験例１と同様にして活性試験を行った。その結果を図１２に示す。図１２に示されるように、Ｐｄドープ量が５％（酸化物におけるｘ＝０．０５）の場合に、Ｈ２生成活性およびＯ２放出活性が最も高いことがわかる。
【００６１】
（実験例４）
＜触媒体の作製＞
実験例１と同様にして、上述した錯体重合法に従い、以下の酸化物を作製した。なお、得られた酸化物は、実験例１と同様に整粒した。
・Ｃｅ０．６２Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０５Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２を用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
【００６２】
上記酸化物６０ｍｇを６０ｋＮで３０秒間プレスして１０ｍｍのディスク状の測定試料を作製した。測定試料を、室温から６２３Ｋまで昇温させ、１０分間保持した。次いで、ｉｎｅｒｔガスとしてＨｅ（１００ＳＣＣＭ）を使用し、ｉｎｅｒｔガス中で測定試料に１０分間電場（印加電流：１５ｍＡ）を印加した。次いで、測定試料に対して１０分間水蒸気（Ｈｅ：Ｈ２Ｏ＝１００ＳＣＣＭ：２０ＳＣＣＭ）を流通させた。
【００６３】
次に、酸化物中のＣｅの価数変化を確認するため、初期の測定試料、ｉｎｅｒｔガス中で電場を印加した後の測定試料、水蒸気を流通させた後の測定試料について、Ｉｎ−ｓｉｔｕ  Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、ＣｅのＫ殻におけるエネルギー吸収端（Ｃｅ−Ｋ端）の吸収スペクトルを求めた。なお、ＸＡＦＳ測定には、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のＢ１４Ｂ２のビームラインを用いた。また、測定範囲は、５７００〜５９００ｅＶとした。また、解析ソフトには、フリーソフトのＡｔｈｅｎａを用いた。
【００６４】
その結果を図１３に示す。Ｃｅエッジジャンプ位置からのＣｅの価数変化を解析したところ、図１３に示されるように、初期の測定試料に電圧を印加することで、エッジジャンプが還元側へシフトし、次に、水蒸気を供給することでエッジジャンプが酸化側へシフトしていることが確認された。この結果から、測定試料の酸化物中においてＣｅの価数変化が起こっていることがわかる。したがって、上記酸化物は、自身が価数変動することができ、酸化、還元の２つの反応を選択的に実施することが可能であるといえる。
【００６５】
（実験例５）
＜触媒体の作製＞
実験例１と同様にして、上述した錯体重合法に従い、以下の酸化物を作製した。なお、得られた各酸化物は、実験例１と同様に整粒した。
・Ｃｅ０．６６Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０１Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２を用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
・Ｃｅ０．６４Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０３Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２を用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
・Ｃｅ０．６２Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０５Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２を用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
・Ｃｅ０．６６Ｃｒ０．３３Ｐｔ０．０１Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｔ（ＮＨ４）４（ＮＯ３）２を用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
・Ｃｅ０．６６Ｃｒ０．３３Ｒｈ０．０１Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｒｈ（ＮＯ３）３を用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
・Ｃｅ０．６６Ｃｒ０．３３Ａｕ０．０１Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏを用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
・Ｃｅ０．６６Ｃｒ０．３３Ａｇ０．０１Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＡｇＮＯ３を用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
・Ｃｅ０．６６Ｃｒ０．３３Ｃｕ０．０１Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏを用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
【００６６】
次に、各酸化物を用い、実験例１と同様にして活性試験を行い、Ｏ２放出速度を測定した。また、初期の各酸化物について、ラマン分光分析にて、格子歪みとしてラマンピークシフト量を測定した。なお、ラマン分光分析装置には、Ｊａｓｃｏ  Ｃｏｒｐ．製、「ｌａｓｅｒ  Ｒａｍａｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＮＲＳ−４５００」を用いた。測定条件は、波長５３２ｎｍの光源使用、分解能０．７ｃｍ−１とした。
【００６７】
その結果を、図１４および図１５に示す。図１４によれば、ＣｅＣｒＡＯ２（Ａ：Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、または、Ｃｕ）系の酸化物において、Ｏ２放出速度は、Ａ元素のドープによる格子歪みにほぼ比例していることがわかる。また、Ａ元素を構成する貴金属元素のうちでは、Ｐｄを用いた場合に、格子歪みを大きくしやすいことが確認された。なお、図１４において、例えば、Ａ元素がＰｔである場合とＣｕである場合とでＯ２放出速度が大きく乖離しているのは、電子供与や求引性等の金属物性の影響によるものと考えらえる。
【００６８】
また、図１５によれば、Ｐｄのドープ量が増加するほど、Ｏ２放出速度が大きくなることがわかる。この結果から、ＣｅＣｒＡＯ２（Ａ：Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、または、Ｃｕ）系の酸化物において、Ａ元素のドープ量を増加させることで、格子歪みが大きくなり、電場印加によってＯ２を放出しやすくなることがわかる。
【００６９】
（実験例６）
＜触媒体の作製＞
実験例１と同様にして、上述した錯体重合法に従い、以下の酸化物を作製した。なお、得られた各酸化物は、実験例１と同様に整粒した。
・Ｃｅ０．６７Ｃｒ０．３３Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
・Ｃｅ０．５Ｃｒ０．５Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
・Ｃｅ０．３Ｃｒ０．７Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
・Ｃｅ０．６６Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０１Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２を用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
・Ｃｅ０．６４Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０３Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２を用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
・Ｃｅ０．６２Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０５Ｏ２
前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２を用いた。また、本焼成温度は５００℃、本焼成時間は５時間とした。
・１ｍａｓｓ％Ｐｄ／Ｃｅ０．６６Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０１Ｏ２
上記Ｃｅ０．６６Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０１Ｏ２酸化物担体への金属担持は含浸法にて行った。担体および担持する金属の前駆体を秤量し、蒸留水あるいはアセトンを３０ｍＬ程度加え、２時間、１２０ｒｐｍにて混合した。前駆体である各構成元素の塩には、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２を用いた。その後、蒸発乾固を行った。蒸発乾固させた生成物を１２０℃で一晩乾燥させ、その後、５００℃で５時間焼成した。
【００７０】
＜触媒体の結晶構造分析＞
各酸化物について、実験例１と同様にして、初期状態におけるＸＲＤ測定を実施した。その結果を、図１６〜図２１に示す。図１６〜図１８によれば、Ｃｒドープ量が５０％（酸化物におけるｙ＝０．５）以上になると、ＣｒがＣｅに固溶し難くなり、別の結晶構造が出現することがわかる。また、図１６と図１９〜図２１によれば、Ｐｄドープ量が５％（酸化物におけるｘ＝０．０５）までは結晶構造の変化が見られなかった。
【００７１】
＜活性試験＞
各酸化物と、酸化物表層に別途Ｐｄを１質量％担持させた１ｍａｓｓ％Ｐｄ／Ｃｅ０．６６Ｃｒ０．３３Ｐｄ０．０１Ｏ２とを用い、実験例１と同様にして、活性試験を行った。その結果を、表１にまとめて示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．３の触媒体の結果を比較することにより、Ｃｅ／Ｃｒ量の比（組成比）を変化させたときの触媒活性を分析することができる。具体的には、Ｈ２生成活性は、Ｃｒ量の増加に伴い増加することがわかる。これは、価数変化の幅の大きいＣｒが増えたことで、酸化物全体における価数変動の絶対量が増加したためであると推察される。一方、Ｏ２放出活性は、Ｃｒ量の増加に伴い減少することがわかる。また、ＣｅとＣｒとの複合化が十分でないＣｅ０．５Ｃｒ０．５Ｏ２、Ｃｅ０．３Ｃｒ０．７Ｏ２では、Ｏ２放出活性が低かった。この結果から、ＣｅとＭ元素であるＣｒとを十分に複合化させることで、Ｏ２放出活性を向上させることができるといえる。
【００７４】
次に、表１のＮｏ．１、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６の触媒体の結果を比較することにより、Ｐｄドープ量を変化させたときのＯ２放出活性について分析することができる。具体的には、Ｐｄドープ量が５％のときに、Ｏ２放出量が最大となった。これは、Ｐｄドープ量の増加により酸化物における格子歪みが大きくなり、Ｏ２放出量が増加したものと推測される。また、表１のＮｏ．４、Ｎｏ．７の触媒体の結果によれば、Ｐｄを担持させることで、Ｏ２放出量が減少する傾向が見られた。これは、酸化物の表面を覆うＰｄが、格子内の酸素がＯ２として外部に出ることを阻害したためであると推測される。
【００７５】
次に、表１のＮｏ．１、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６の触媒体の結果を比較することにより、Ｐｄドープ量を変化させたときのＨ２生成活性について分析することができる。具体的には、Ｐｄドープ量が増加するにつれて、Ｈ２生成量、Ｏ２放出量が増加した。この結果によれば、酸化物中のＰｄが燃料としての水のＯＨ結合の切断に効いており、Ｈ２生成、Ｏ２放出の活性点になっている可能性があるといえる。それ故、Ｐｄドープ量が増加するにつれて、Ｈ２生成、Ｏ２放出の活性点が増えてＨ２生成活性、Ｏ２放出活性が向上したものと推測される。また、Ｐｄドープ量１％に対して、Ｐｄドープ量３％、５％は、Ｏ２放出量が約２倍に大きくなっていることが確認される。もっとも、表１のＮｏ．５、Ｎｏ．６の触媒体の結果によれば、Ｐｄドープ量を３％から５％に増加させた際のＯ２放出量の増加は微増であった。このことから、Ｐｄドープ量は１％ではまだ十分ではなく、３％で活性点が飽和状態に近いレベルになることがわかる。また、Ｐｄドープ量が３％の段階で、上記活性点が十分に存在するため、Ｐｄドープ量５％のように、これ以上のＰｄドープによるＯ２放出活性の向上代は小さくなると推測される。
【００７６】
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
【符号の説明】
【００７７】
１  触媒体
１１  酸化物（担体）
１２  貴金属元素
２  燃料改質装置
２１  反応器
２２  熱源
２３  電場印加部
２４  制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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