(57)【要約】      （修正有）【課題】インク吐出用のヒータに顔料の凝集物が堆積しにくいとともに、光学濃度の差が小さく、耐擦過性に優れた画像を連続して記録することが可能なインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】電気熱変換体の駆動により水性インクを吐出する吐出口を有する記録ヘッド３８及び４０と、吐出口から水性インクが吐出されない程度に電気熱変換体を駆動させて記録ヘッドを加熱する加熱手段と、を備えるインクジェット記録装置を用いて記録媒体３２に画像を記録する。水性インクが、自己分散顔料、ウレタン樹脂、及びアクリル樹脂を含有し、ウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、ポリオール、及び３官能以上のポリアミンのそれぞれに由来するユニットを有し、アクリル樹脂が、芳香族基を有する単量体に由来するユニットを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気熱変換体の駆動により水性インクを吐出する吐出口を有する記録ヘッドと、前記吐出口から前記水性インクが吐出されない程度に前記電気熱変換体を駆動させて前記記録ヘッドを加熱する加熱手段と、を備えるインクジェット記録装置を用いて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記水性インクが、自己分散顔料、ウレタン樹脂、及びアクリル樹脂を含有し、
前記ウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、ポリオール、及び３官能以上のポリアミンのそれぞれに由来するユニットを有し、
前記アクリル樹脂が、芳香族基を有する単量体に由来するユニットを有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記アクリル樹脂中の、前記芳香族基を有する単量体に由来するユニットの含有量（質量％）が、３０質量％以上である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記水性インク中の前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）が、前記自己分散顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上１０．００倍以下である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記インク中の前記アクリル樹脂の含有量（質量％）が、前記自己分散顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、文字や図表などを含むビジネス文書を普通紙などの記録媒体に記録する方法として、インクジェット記録方法が利用される頻度が格段に増加している。そして、記録される画像に対しては高いレベルの発色性や堅牢性（光、オゾンガス、水などに対する耐性）が要求されるため、顔料を色材として用いたインク（顔料インク）が利用されることが多い。
【０００３】
染料は、記録媒体の内部にまで浸透しやすい。これに対し、顔料は、記録媒体ヘのインクの付与過程及び付与後に生ずる液体成分の蒸発により急速に凝集するといった特性を有するために記録媒体の内部まで浸透しにくく、記録媒体の表面上に存在しやすい。したがって、染料を色材として用いたインク（染料インク）で記録した画像と比較して、顔料インクで記録した画像のほうが発色性は良好となる傾向にある。顔料インクのなかでも、自己分散顔料を用いたインクで記録した画像の発色性は優れている。しかし、自己分散顔料を色材とするインクで画像を記録すると、顔料が記録媒体の表面上に存在しやすいため、画像の耐擦過性が低くなりやすいといった課題がある。
【０００４】
自己分散顔料を含有するインクで記録される画像の耐擦過性を向上すべく、例えば、３官能以上のポリアミンで架橋されたウレタン樹脂を含有するインクが提案されている（特許文献１及び２）。
【０００５】
また、ビジネス文書などについては、記録する環境によることなく、光学濃度がバラつかず、安定した光学濃度の画像を記録可能であることが要求される。しかし、いわゆるサーマル方式の記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置を使用して低温環境下で画像を連続して記録すると、記録開始直後に得られる画像の光学濃度に比べて、記録終了直前に得られる画像の光学濃度がわずかに上昇する場合があった。インクの粘度は低温環境下で上昇するため、記録開始直後に記録ヘッドから吐出されるインクの体積は相対的に小さい。しかし、連続記録によって昇温した記録ヘッドから吐出されるインクについては、粘度は低下しているとともに体積が相対的に増大している。このため、記録終了直前に得られる画像の光学濃度がわずかに上昇すると考えられる。
【０００６】
インクを安定して吐出させるべく、例えば、インクが吐出しない程度のパルスを投入して駆動させたインク吐出用のヒータにより記録ヘッドを加熱してからインクを吐出させる機構を備えた記録装置が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１４４３５４号公報
【特許文献２】特表２００７−５２２２８５号公報
【特許文献３】特開２０１６−２２１７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上記の特許文献３で提案された記録装置を使用し、上記の特許文献１及び２で提案されたインクを吐出して画像を記録することについて検討した。その結果、顔料の凝集物がヒータに堆積しやすいとともに、記録される画像の光学濃度が低下しやすくなるといった新たな課題が生ずることが判明した。インクが吐出しない程度のパルスを投入してインク吐出用のヒータを加熱すると、ヒータに接触したインクは、吐出されることなく一定時間加熱されることになる。吐出されずに加熱されたインクに含まれる、３官能以上のポリアミンで架橋されたウレタン樹脂中のウレア結合は切断されやすく、ポリアミンがインク中に遊離することになる。遊離したポリアミンは自己分散顔料の分散状態を不安定にさせるため、顔料の凝集物がヒータに堆積したと考えられる。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、インク吐出用のヒータに顔料の凝集物が堆積しにくいとともに、光学濃度の差が小さく、耐擦過性に優れた画像を連続して記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、電気熱変換体の駆動により水性インクを吐出する吐出口を有する記録ヘッドと、前記吐出口から前記水性インクが吐出されない程度に前記電気熱変換体を駆動させて前記記録ヘッドを加熱する加熱手段と、を備えるインクジェット記録装置を用いて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記水性インクが、自己分散顔料、ウレタン樹脂、及びアクリル樹脂を含有し、前記ウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、ポリオール、及び３官能以上のポリアミンのそれぞれに由来するユニットを有し、前記アクリル樹脂が、芳香族基を有する単量体に由来するユニットを有することを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インク吐出用のヒータに顔料の凝集物が堆積しにくいとともに、光学濃度の差が小さく、耐擦過性に優れた画像を連続して記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）、常圧（１気圧）における値とする。樹脂の「ユニット」とは、１の単量体に由来する繰り返し単位を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を意味する。
【００１４】
ウレタン樹脂は、広義には、（ポリ）イソシアネートを用いて合成される樹脂である。インクジェット用の水性インクに一般的に用いられるウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、ポリイソシアネートと反応する成分（ポリオールやポリアミン）とを用いて合成され、必要に応じて架橋剤や鎖延長剤も用いられる。これらの成分を用いて合成されたウレタン樹脂は、主として、ハードセグメントとソフトセグメントの２つのセグメントで構成される。
【００１５】
ハードセグメントは、ポリイソシアネート、ポリアミン、酸基を有するポリオール、架橋剤、及び鎖延長剤などの、分子量が相対的に小さい化合物に由来するユニットで構成される。ハードセグメントにはウレタン結合が多く存在しており、ウレタン結合間の水素結合によりハードセグメント部分は密集して存在しやすい。このため、ハードセグメントは、主としてウレタン樹脂の強度に寄与するセグメントである。一方、ソフトセグメントは、酸基を有しないポリオールなどの、分子量が相対的に大きい化合物に由来するユニットで構成される。ソフトセグメントは、ハードセグメントと比較すると密集して存在しにくい。このため、ソフトセグメントは、主としてウレタン樹脂の柔軟性に寄与するセグメントである。ウレタン樹脂で形成される膜（以下、「ウレタン樹脂膜」とも記す）は、ハードセグメント及びソフトセグメントによってミクロ相分離構造を形成しているため、強度と柔軟性を兼ね備え、高い弾性を発現する。このようなウレタン樹脂膜の特性が、画像の耐擦過性の発現に密接に関連している。
【００１６】
さらに、３官能以上のポリアミンに由来するユニットを組み込んだウレタン樹脂は、イソシアネート基とアミノ基の反応によって形成されるウレア結合を有する。ウレタン樹脂の分子鎖は、ウレア結合を基点として分岐した３次元架橋構造をとる。その結果、ウレタン樹脂膜の強度が高まり、画像の耐擦過性が向上しやすい。
【００１７】
また、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）は２つのイミノ基を有するが、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）中のイミノ基の数は１つである。このため、ウレタン結合と比較して、ウレア結合は顔料を分散させる成分とより強い水素結合を形成する。したがって、ウレア結合とウレタン結合の量が同等のウレタン樹脂の場合、ウレタン結合よりもウレア結合のほうが顔料と相互作用しやすい。このため、ウレア結合がより多いウレタン樹脂を用いると、記録媒体に付与されたインク中のウレタン樹脂が顔料の粒子近傍に存在しやすいので、画像の耐擦過性の向上に有利である。
【００１８】
本発明者らは、吐出口からインクが吐出されない程度に電気熱変換体を駆動させて記録ヘッドを加熱する加熱手段を備えたインクジェット記録装置を使用し、３官能以上のポリアミンなどで架橋されたウレタン樹脂を含有するインクを吐出して画像を記録した。その結果、電気熱変換体のヒータに顔料の凝集物が堆積しやすくなるとともに、記録される画像の光学濃度が低下するという新たな課題が生ずることを認識した。
【００１９】
吐出口からインクが吐出されない程度に電気熱変換体を駆動させる、すなわち、インクが吐出されない程度のパルスを投入して記録ヘッドを加熱すると、電気熱変換体のヒータにおいて、インクは吐出されることなく一定時間高温で加熱される。インクが一定時間高温で加熱されると、３官能以上のポリアミンで架橋されたウレタン樹脂中のウレア結合が切断され、３官能以上のポリアミンがインク中に遊離する。遊離したポリアミンが自己分散顔料の分散状態を不安定性化させてしまい、ヒータに顔料の凝集物が堆積すると考えられる。ヒータに顔料の凝集物が堆積すると、ヒータに投入されたパルスに対して、インクに加わるエネルギーが少なくなり、吐出量も減少するため、画像の光学濃度が徐々に低下する。
【００２０】
さらに検討した結果、本発明者らは、芳香族基を有する単量体に由来するユニットを有するアクリル樹脂をインクにさらに含有させることで、ヒータに顔料の凝集物が堆積しにくくなり、得られる画像の光学濃度の低下を抑制可能となることを見出した。アクリル樹脂中の芳香族基（芳香族環）が自己分散顔料の粒子表面における官能基が結合していない部分（疎水部）に吸着し、立体障害により顔料の粒子同士の接触を阻害する。このため、遊離した３官能以上のポリアミンによって自己分散顔料の分散状態が不安定化しても、顔料の粒子同士の接触が阻害され、凝集物の堆積を抑制することができると考えられる。これにより、記録開始直後の画像の光学濃度と、記録終了直前に得られる画像の光学濃度との差が解消され、連続記録した場合であっても光学濃度差が小さい高品位な画像を得ることができる。
【００２１】
＜インク＞
本発明のインクジェット記録方法（以下、単に「（本発明の）記録方法」とも記す）で用いるインクは、自己分散顔料、ウレタン樹脂、及びアクリル樹脂を含有するインクジェット用の水性インクである。以下、本発明の記録方法で用いるインクを構成する各成分について詳細に説明する。
【００２２】
（自己分散顔料）
自己分散顔料としては、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性基が結合したものを用いることができる。アニオン性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2などを挙げることができる。Ｍは、それぞれ独立に、水素原子；アルカリ金属；アンモニウム（ＮＨ4）；有機アンモニウムを表す。他の原子団（−Ｒ−）としては、アルキレン基；アリーレン基；アミド基；スルホニル基；イミノ基；カルボニル基；エステル基；エーテル基；これらの基を組み合わせた基などを挙げることができる。
【００２３】
ブラックインク用の顔料としては、カーボンブラックを挙げることができる。シアンインク用の顔料、マゼンタインク用の顔料、及びイエローインク用の顔料としては、それぞれ、アゾ、銅フタロシアニン、及びキナクドリンなどの有機顔料を挙げることができる。なかでも、シアンインク用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５が好ましい。マゼンタインク用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、及びキナクリドン顔料の固溶体が好ましい。イエローインク用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５が好ましい。
【００２４】
（ウレタン樹脂）
ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、ポリオール、及び３官能以上のポリアミンのそれぞれに由来するユニットを有する。
【００２５】
［ポリイソシアネート］
本明細書における「ポリイソシアネート」とは、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、環状構造を有する脂肪族ポリイソシアネートがさらに好ましい。ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートを用いることが好ましい。但し、アロファネート構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、又はビウレット構造などを有する多官能ポリイソシアネートについては、使用量を少量とする、又は使用しないことが好ましい。
【００２６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの環状構造を有するポリイソシアネート；などを挙げることができる。なかでも、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２７】
ウレタン樹脂中の、ポリイソシアネートに由来するユニットの含有量（モル％）は、１０．０モル％以上８０．０モル％以下であることが好ましく、２０．０モル％以上６０．０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
［ポリオール］
本明細書における「ポリオール」とは、分子中に２以上のヒドロキシ基を有する化合物を意味する。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの酸基を有しないポリオール；酸基を有するポリオール；などを挙げることができる。
【００２９】
ウレタン樹脂中の、ポリオールに由来するユニットの含有量（モル％）は、１０．０モル％以上８０．０モル％以下であることが好ましく、２０．０モル％以上６０．０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
〔酸基を有しないポリオール〕
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド及びポリオール類の付加重合物；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などを挙げることができる。
【００３１】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどを挙げることができる。アルキレンオキサイドと付加重合するポリオール類としては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン、水素添加ビスフェノールＡ、ジメチロール尿素及びその誘導体などのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ポリオキシプロピレントリオールなどのトリオール；などを挙げることができる。
【００３２】
グリコール類としては、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコール；エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体；などを挙げることができる。
【００３３】
ポリエステルポリオールとしては、酸エステルなどが挙げられる。酸エステルは、通常、酸成分とアルコール成分を反応させて得ることができる。酸成分としては、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；これらの芳香族ジカルボン酸の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；などを挙げることができる。これらの無水物、塩、及び誘導体（アルキルエステル、酸ハライド）なども酸成分として用いることができる。
【００３４】
アルコール成分としては、ジオール、トリオールなどのポリオール類；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などを挙げることができる。ポリオール類及びグリコール類としては、前述のポリエーテルポリオールを構成するポリオール類及びグリコール類として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００３５】
ポリカーボネートポリオールとしては、公知の方法で製造されるポリカーボネートポリオールを用いることができる。具体的には、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのアルカンジオール系ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。また、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分やホスゲンと、脂肪族ジオール成分と、を反応させて得られるポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。
【００３６】
酸基を有しないポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリプロピレングリコールがさらに好ましい。ポリプロピレングリコールに由来するユニットを有するウレタン樹脂で形成される膜（ウレタン樹脂膜）は、強度と柔軟性のバランスに優れているとともに、それらのレベルも高い。また、ポリプロピレングリコールに由来するユニットを有するウレタン樹脂は、プロピレンオキサイド構造中の分岐したメチル基の作用により、顔料の粒子近傍に存在しやすくなる。以上の理由により、ポリプロピレングリコールに由来するユニットを有するウレタン樹脂を用いると、記録される画像の耐擦過性をより向上させることができる。
【００３７】
酸基を有しないポリオールの数平均分子量は、４５０以上４，０００以下であることが好ましい。また、数平均分子量が４５０以上４，０００以下のポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。酸基を有しないポリオールの数平均分子量が小さすぎると、ウレタン樹脂中のウレタン結合の数が多くなるとともに、ポリオールの剛直性が増大することによって、ウレタン樹脂膜の強度が過度に高まる傾向にある。一方、酸基を有しないポリオールの数平均分子量が大きすぎると、ポリイソシアネートと反応させるポリオールの量が少なくなるため、得られるウレタン樹脂中のウレタン結合の数が少なくなる。したがって、酸基を有しないポリオールの伸張性が増大することによって、ウレタン樹脂膜の柔軟性が過度に高まる傾向にある。酸基を有しないポリオールの数平均分子量が４５０以上４，０００以下であると、ウレタン樹脂膜の強度と柔軟性のバランスが良好となり、記録される画像の耐擦過性をさらに向上させることができる。酸基を有しないポリオールの数平均分子量が４５０未満であると、ウレタン樹脂膜が硬くて脆くなることがあり、記録される画像の耐擦過性がやや低下する場合がある。一方、酸基を有しないポリオールの数平均分子量が４，０００超であると、ウレタン樹脂膜の柔軟性が高まりすぎることがあり、記録される画像の耐擦過性がやや低下する場合がある。
【００３８】
ウレタン樹脂中の、ポリオールに由来するユニットの合計量に占める、酸基を有しないポリオールに由来するユニットの割合（モル％）は、１．０モル％以上１００．０モル％以下であることが好ましい。また、５．０モル％以上５０．０モル％以下であることがさらに好ましく、５．０モル％以上４０．０モル％以下であることが特に好ましい。
【００３９】
〔酸基を有するポリオール〕
酸基を有するポリオールとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などの酸基を有するポリオールを挙げることができる。カルボン酸基を有するポリオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。酸基を有するポリオールとしては、カルボン酸基を有するポリオールが好ましく、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸がさらに好ましく、ジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。
【００４０】
酸基を有するポリオールは塩であってもよい。塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のカチオン；アンモニウムイオン；ジメチルアミンなどの有機アミンのカチオンなどを挙げることができる。汎用の酸基を有するポリオールの分子量は、高くても４００程度である。このため、酸基を有するポリオールに由来するユニットは、通常、ウレタン樹脂のハードセグメントとなる。
【００４１】
ウレタン樹脂中の、ポリオールに由来するユニットの合計量に占める、酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合（モル％）は、０．０モル％以上１００．０モル％以下であることが好ましい。また、３０．０モル％以上９５．０モル％以下であることがさらに好ましく、５０．０モル％以上９５．０モル％以下であることが特に好ましい。
【００４２】
［ポリアミン］
ウレタン樹脂は、３官能以上のポリアミンに由来するユニットを有する。ウレタン樹脂は、３官能以上のポリアミン以外のポリアミン（その他のポリアミン）に由来するユニットをさらに有していてもよい。本明細書における「ポリアミン」とは、分子中に２以上の「アミノ基、イミノ基」を有する化合物を意味する。
【００４３】
３官能以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレントリアミン、３，３−ジアミノジプロピルアミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどを挙げることができる。なかでも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましく、ジエチレントリアミンがさらに好ましい。これらの化合物は、その分子中に３又は４つの「アミノ基、イミノ基」を有しながらもコンパクトな分子である。このため、イソシアネート基と効率よく反応して架橋構造を形成しやすいとともに、適度な柔軟性を有するウレタン樹脂を得ることができる。
【００４４】
その他のポリアミンとしては、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミンなどの複数のヒドロキシ基を有するモノアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの２官能ポリアミン；などを挙げることができる。なお、便宜上、複数のヒドロキシ基と、１つの「アミノ基、イミノ基」を有する化合物も「その他のポリアミン」として列挙した。汎用のポリアミンの分子量は、高くても４００程度である。このため、ポリアミンに由来するユニットは、通常、ウレタン樹脂のハードセグメントとなる。ポリアミンの分子量は、５０〜２００であることが好ましく、８０〜１８０であることがさらに好ましい。
【００４５】
ウレタン樹脂中の、３官能以上のポリアミンに由来するユニットの含有量（モル％）は、０．１モル％以上１５．０モル％以下であることが好ましい。また、０．１モル％以上１０．０モル％以下であることがさらに好ましく、０．５モル％以上８．０モル％以下であることが特に好ましい。
【００４６】
［酸価］
ウレタン樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ウレタン樹脂の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、形成されるウレタン樹脂膜が剛直になり過ぎてしまい、記録される画像の耐擦過性がやや低下する場合がある。ウレタン樹脂の酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。ウレタン樹脂の酸価は、例えば、酸基を有するポリオールに由来するユニットの含有量を適宜変更することなどにより調整することができる。ウレタン樹脂の酸価は滴定法により測定することができる。後述する実施例では、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ５１０」、京都電子工業製）を使用し、電位差を利用したコロイド滴定により、テトラヒドロフランに溶解させたウレタン樹脂の酸価を測定した。滴定試薬としては、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いた。
【００４７】
［重量平均分子量］
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、４，０００以上２５，０００以下であることが好ましい。ウレタン樹脂の重量平均分子量が４，０００未満であると、形成されるウレタン樹脂膜の柔軟性が高くなりにくいため、記録される画像の耐擦過性がやや低下する場合がある。ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値である。
【００４８】
［含有量］
インク中のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、自己分散顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上１０．００倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が０．０５倍未満であると、記録される画像の耐擦過性がやや低下することがある。一方、上記の質量比率が１０．００倍超であると、インク中に遊離する３官能以上のポリアミンの量が、自己分散顔料の量に対して過剰になることがあるため、顔料の凝集物の堆積を抑制する効果がやや低くなる場合がある。
【００４９】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、芳香族基を有する単量体に由来するユニットを有する。そして、アクリル樹脂としては、親水性ユニット及び疎水性ユニットを有する共重合体を用いることが好ましい。
【００５０】
重合することで親水性ユニットとなる単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有する酸モノマー；スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミドスルホン酸などのスルホン酸基を有する酸モノマー；（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有する酸モノマー；これらの酸モノマーの無水物や塩などを挙げることができる。なお、酸モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のカチオン；アンモニウムイオン（ＮＨ4+）；ジメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アンモニウムのカチオンなどを挙げることができる。なかでも、（メタ）アクリル酸に由来する親水性ユニットを有する水溶性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。
【００５１】
重合することで疎水性ユニットとなる単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ジメチルスチレンなどの芳香族基を有するモノマーなどを挙げることができる。なかでも、脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルや芳香族基を有する単量体に由来する疎水性ユニットを有する水溶性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。芳香族基を有する単量体としては、スチレンが好ましい。
【００５２】
アクリル樹脂中の、芳香族基を有する単量体に由来するユニットの含有量（質量％）は、３０質量％以上であることが好ましい。芳香族基を有する単量体に由来するユニットの含有量が３０質量％未満であると、自己分散顔料へのアクリル樹脂の吸着力が弱くなる場合があり、顔料の凝集物の堆積を抑制する効果がやや低くなることがある。アクリル樹脂中の、芳香族基を有する単量体に由来するユニットの含有量（質量％）は、９０質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
［酸価］
アクリル樹脂の酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。アクリル樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、立体障害によって顔料の粒子同士の接触を阻害する効果がやや低くなる場合がある。一方、アクリル樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、親水性が高すぎることがある。このため、自己分散顔料へのアクリル樹脂の吸着力が弱くなる場合があり、顔料の凝集物の堆積を抑制する効果がやや低くなることがある。後述する実施例では、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ５１０」、京都電子工業製）を使用し、電位差を利用したコロイド滴定により、テトラヒドロフランに溶解させたアクリル樹脂の酸価を測定した。滴定試薬としては、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いた。
【００５４】
［重量平均分子量］
アクリル樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上であることが好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量が５，０００未満であると、立体障害によって顔料の粒子同士の接触を阻害する効果がやや低くなる場合があり、顔料の凝集物の堆積を抑制する効果がやや低くなることがある。アクリル樹脂の重量平均分子量は、３０，０００以下であることが好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値である。
【００５５】
［含有量］
インク中のアクリル樹脂の含有量（質量％）は、自己分散顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上であることが好ましい。上記の質量比率が０．１０倍未満であると、立体障害によって顔料の粒子同士の接触を阻害する効果がやや低くなる場合があり、顔料の凝集物の堆積を抑制する効果がやや低くなることがある。上記の質量比率は、１０．００倍以下であることが好ましい。
【００５６】
（水性媒体）
本発明の記録方法で用いるインクは、水を水性媒体として含有する水性インクである。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
水性媒体は、水溶性有機溶剤をさらに含有してもよい。水溶性有機溶剤の種類は、水溶性であれば特に限定されない。水溶性有機溶剤としては、１価アルコール、多価アルコール、（ポリ）アルキレングリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などの水性のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
（その他の添加剤）
インクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、インクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及びその他の樹脂などの、種々の添加剤を含有してもよい。
【００５９】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクを吐出する吐出口を有する記録ヘッドと、記録ヘッドを加熱する加熱手段と、を備えるインクジェット記録装置を使用し、上述のインクを記録ヘッドの吐出口から吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。記録ヘッドは、電気熱変換体の駆動によりインクを吐出する吐出口を有する。すなわち、インクを吐出する方式として、電気熱変換体の駆動により生じた熱エネルギーをインクに付与して吐出する方式を採用する。また、加熱手段は、吐出口からインクが吐出されない程度に電気熱変換体を駆動させて記録ヘッドを加熱する手段である。
【００６０】
インクジェット記録方法に用いるインクは、低温環境下で粘度が上昇し、記録ヘッドの吐出口からインクを吐出する際に体積が減少する場合がある。また、インクに熱エネルギーを付与して吐出させる方式の場合、連続記録による記録ヘッドの昇温に伴ってインクの粘度が低下する。このため、記録終了直前に得られる画像の光学濃度が、記録開始直後に得られる画像の光学濃度に比べて、わずかに高くなる場合がある。このような画像の光学濃度の変動を回避すべく、本発明の記録方法では、加熱手段により、吐出口から水性インクが吐出されない程度に電気熱変換体を駆動させ、インクが吐出される最適な温度となるように記録ヘッドを加熱して制御する。
【００６１】
加熱手段の具体例としては、インクを吐出させない程度のパルス（短パルス）を電気熱変換体に投入して記録ヘッドを加熱させる手段などがある。インクを吐出させる熱エネルギーを生成する電気熱変換体を駆動させて記録ヘッドを加熱する加熱手段は、一般的な外部加熱ヒータ（サブヒータ）により記録ヘッドを加熱する手段に比べて、記録ヘッドを所定の温度に加温するまでの時間を短くすることができる。サブヒータにより記録ヘッドを加熱する手段の場合、３官能以上のポリアミンで架橋されたウレタン樹脂を含有するインクを用いても、顔料の凝集物がサブヒータに堆積することはない。しかし、記録ヘッドを所定の温度に加温するまでに要する時間が長くなるので、記録指令の送信から記録開始までに要する時間が長くなるといったデメリットがある。
【００６２】
図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００６４】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
水５．５ｇに濃塩酸５．０ｇを溶かして得た溶液を５℃に冷却した状態とし、この状態で４−アミノ−１，２−ベンゼンジカルボン酸１．５ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を１０℃以下に保持しながら、５℃の水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、顔料（カーボンブラック）６．０部を撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過し、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させて自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料に水を加えて、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液を得た。イオン交換法によりカウンターイオンをナトリウムイオンからカリウムイオンに置換した後、固形分濃度を調整して顔料分散液１を得た。顔料分散液１には、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＫ）2基が結合した自己分散顔料が含まれていた。顔料分散液１の顔料の含有量は３０．０％であった。
【００６５】
（顔料分散液２）
カーボンブラックに代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いたこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして顔料分散液２を得た。得られた顔料分散液２の顔料の含有量は３０．０％であった。
【００６６】
（顔料分散液３）
カーボンブラックに代えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いたこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして顔料分散液３を得た。得られた顔料分散液３の顔料の含有量は３０．０％であった。
【００６７】
（顔料分散液４）
カーボンブラックに代えてＣ．Ｉ．ピグメンイエロー４を用いたこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして顔料分散液４を得た。得られた顔料分散液４の顔料の含有量は３０．０％であった。
【００６８】
＜ウレタン樹脂の合成＞
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、表１に示す種類及び量のポリイソシアネートと酸基を有しないポリオールを入れ、窒素ガス雰囲気下、１００℃で１時間反応させた。次いで、表１に示す種類及び量の酸基を有するポリオールとメチルエチルケトン２００．０部を添加し、７８℃でさらに反応させた。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の残存率を確認し、所望の残存率となるまで７８℃で反応させた。所望の残存率となったところで、表１に示す種類及び量のポリアミンを添加し、６０℃で反応させた。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで反応を停止し、反応液を得た。得られた反応液を４０℃まで冷却した後、イオン交換水を添加した。ホモミキサーで高速撹拌しながら、中和剤（水酸化カリウム及びトリエタノールアミン）を、カリウムによる酸基の中和率が８５％、トリエタノールアミンによる酸基の中和率が５％となる量で添加し、樹脂を含む液体を得た。加熱減圧して得られた液体からメチルエチルケトンを留去して、ウレタン樹脂（固形分）の含有量が５０．０％である、ウレタン樹脂１〜６を含む液体をそれぞれ得た。ウレタン樹脂１〜６は、いずれも、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１２，０００であった。
【００６９】
表１中の略号の意味を以下に示す。「ＰＰＧ」に付した数値は数平均分子量を意味する。
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
・ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
・ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
・ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
・ＥＤＡ：エチレンジアミン
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
・１２６ＨＴ：１，２，６−ヘキサントリオール
【００７０】
2019195974.tif 000003
【００７１】
＜アクリル樹脂の合成＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、及び還流管を備えた４つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチエーテル４００．０部を入れるとともに、窒素ガスを導入し、撹拌して１３０℃に昇温した。表２に示す種類及び量（単位：部）の単量体と重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキサイド）４．０部の混合物を３時間かけて滴下した。２時間エージングした後、エチレングリコールモノブチルエーテルを減圧して除去し、樹脂を得た。得られた樹脂の酸価と等モル量の水酸化カリウム及びイオン交換水を加え、８０℃で溶解させた。これにより、アクリル樹脂（固形分）の含有量が３０．０％である、アクリル樹脂１〜５を含む液体をそれぞれ得た。アクリル樹脂１〜５はいずれも、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１２，０００であった。得られたアクリル樹脂１〜５中の芳香族基を有する単量体に由来するユニットの含有量を表２に示す。アクリル樹脂中の芳香族基を有する単量体に由来するユニットの含有量は、熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００７２】
表２中の略号の意味を以下に示す。
・Ｓｔ：スチレン
・αＭＳｔ：α−メチルスチレン
・ＤＭＳｔ：ジメチルスチレン
・ＢＡ：ブチルアクリレート
・ＡＡ：アクリル酸
【００７３】
2019195974.tif 000004
【００７４】
＜インクの調製＞
表３−１及び３−２の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）で加圧ろ過して各インクを調製した。表３−１及び３−２中、「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤（アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物）の商品名である。表３−１及び３−２の下段にはインクの特性を示した。
【００７５】
2019195974.tif 000005
【００７６】
2019195974.tif 000006
【００７７】
＜評価＞
調製した各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置のブラックインクのポジションにセットした。インクジェット記録装置としては、商品名「ＭＡＸＩＦＹ  ＭＢ５３３０」（キヤノン製）を改造したものを用いた。各インクについて、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、インクが吐出されない程度に電気熱変換体を駆動させて記録ヘッドを４０℃に加熱してから画像を記録した。本実施例では、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域にインク付与量が２３ｎｇ±１０％となるように投入エネルギーを制御して記録した画像を、記録デューティが１００％であると定義する。以下の評価項目において、低温環境下で、かつ、ヒータで加温しない条件で画像を記録する場合がある。この場合、インクの増粘によってインク付与量が低下することがあるが、便宜上、この場合であっても「記録デューティが１００％」であることとする。本発明においては、以下に示す各評価項目の評価基準で、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベルとし、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表４に示す。
【００７８】
記録ヘッドを加熱する加熱手段としては、以下に示す（ｉ）及び（ｉｉ）を採用した。
（ｉ）吐出口からインクが吐出されない程度に電気熱変換体を駆動させる手段（以下、「短パルス」とも記す）。
（ｉｉ）インクを吐出させる熱エネルギーを生成する電気熱変換体以外のヒータを駆動させる手段（以下、「サブヒータ」とも記す）。
【００７９】
例えば、上記（ｉ）の加熱手段を採用する場合は、記録ヘッドの温度が４０℃に達した時点で画像の記録を開始するとともに、記録中はサブヒータを駆動させて記録ヘッドを保温する。また、上記（ｉｉ）の加熱手段を採用する場合は、記録ヘッドの温度が４０℃に達した時点で画像の記録を開始するとともに、記録中はサブヒータを駆動させて記録ヘッドを保温する。一方、記録ヘッドを加熱しない場合（加熱手段「なし」の場合）は、記録中も記録ヘッドを加熱（保温）しない。
【００８０】
（耐擦過性）
上記のインクジェット記録装置を使用し、普通紙（商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ  ＧＦ−５００」、キヤノン製）に、記録デューティが１００％である、１．０インチ×０．５インチのベタ画像を記録した記録物を得た。記録の１０分後及び１日後に、記録物のベタ画像の上にシルボン紙及び面圧４０ｇ／ｃｍ2の分銅をそれぞれ置き、ベタ画像とシルボン紙を擦り合わせた。シルボン紙及び分銅を取り除いた後、非記録部の汚れの状態を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって耐擦過性を評価した。
Ａ：１０分後に白地部の汚れがほとんどなく、かつ、１日後に白地部の汚れがなかった。
Ｂ：１０分後に白地部の汚れがほとんどなく、かつ、１日後に白地部の汚れがほとんどなかった。
Ｃ：１０分後に白地部の汚れがあったが、目立たないレベルであり、かつ、１日後に白地部の汚れがほとんどなかった。
【００８１】
（堆積）
上記のインクジェット記録装置を使用し、温度１０℃、相対湿度５５％の環境下で、記録デューティが１６．６％である６．０インチ×９．０インチのベタ画像を普通紙１０，０００枚に５分間隔で記録した。普通紙としては、商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ  ＧＦ−５００」（キヤノン製）を用いた。記録後、記録ヘッドの電気熱交換体（ヒータ）に付着した堆積物の状態を光学顕微鏡で観察し、以下に示す評価基準にしたがって堆積を評価した。
Ａ：ヒータ部分の１０％以下の領域に凝集物が付着していた。
Ｂ：ヒータ部分の１０％を超えて３０％以下の領域に凝集物が付着していた。
Ｃ：ヒータ部分の３０％を超える領域に凝集物が付着していた。
【００８２】
（濃度差）
上記のインクジェット記録装置を使用し、温度１０℃、相対湿度５５％の環境下で、記録デューティが１６．６％である６．０インチ×９．０インチのベタ画像を普通紙１０枚に連続して記録した。普通紙としては、商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ  ＧＦ−５００」（キヤノン製）を用いた。１枚目の普通紙に記録したベタ画像の最初の部分の光学濃度と、１０枚目の普通紙に記録したベタ画像の終わりの部分の光学濃度との差を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって濃度差を評価した。
Ａ：目視で判別できる濃度差がなかった。
Ｃ：目視で判別できるわずかな濃度差があった。
【００８３】
2019195974.tif 000007
【図１】
2019195974.tif 000008