(57)【要約】【課題】微細気孔基材と接着層との接着性が高く、正極や負極に対して高い接着強度を有し、透気抵抗度が低く、電気的抵抗の少ない、二次電池用セパレータの提供を目的とする。【解決手段】二次電池用セパレータは、微細気孔基材（Ａ）および前記微細気孔基材（Ａ）の一方の面に隣接するように配置されたフィラー層（Ｂ）を有する積層体と、前記積層体の片面もしくは両面の少なくとも一部を被覆するように配置された接着層（Ｃ）と、を有する。前記接着層（Ｃ）は、水溶性樹脂および非水溶性樹脂を含み、前記非水溶性樹脂と前記水溶性樹脂との質量比率が、９９．９９／０．０１〜９８／２であり、前記接着層（Ｃ）の全質量に対する前記非水溶性樹脂の量が６５質量％以上質量９９．９９質量％以下であり、前記フィラー層（Ｂ）と前記各接着層（Ｃ）との厚み比率が、４／１〜３０／１である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細気孔基材（Ａ）および前記微細気孔基材（Ａ）の一方の面に隣接するように配置されたフィラー層（Ｂ）を有する積層体と、
前記積層体の片面もしくは両面の少なくとも一部を被覆するように配置された接着層（Ｃ）と、を有し、
前記接着層（Ｃ）は、水溶性樹脂および非水溶性樹脂を含み、前記非水溶性樹脂と前記水溶性樹脂との質量比率が、９９．９９／０．０１〜９８／２であり、
前記接着層（Ｃ）の全質量に対する前記非水溶性樹脂の量が６５質量％以上質量９９．９９質量％以下であり、
前記フィラー層（Ｂ）と前記各接着層（Ｃ）との厚み比率が、４／１〜３０／１である、二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記接着層（Ｃ）における前記水溶性樹脂が、非イオン性樹脂である、
請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記接着層（Ｃ）における前記水溶性樹脂が、ビニルアルコール基を含有する、
請求項１または２に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記接着層（Ｃ）における前記非水溶性樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃未満では検出されず、２０℃以上８０℃以下の範囲で検出される、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記各接着層（Ｃ）は、単位面積当たりの質量が０．１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２未満である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記接着層（Ｃ）は、前記水溶性樹脂および前記非水溶性樹脂を含む接着領域と、前記水溶性樹脂および前記非水溶性樹脂のいずれも含まない非接着領域とが、海島状に存在する層であり、
前記接着領域がドット状に配置されている、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項７】
正極と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータと、負極とがこの順に積層された二次電池用積層体であり、
前記二次電池用セパレータの前記接着層（Ｃ）と、前記正極および／または負極と、が結着されている、二次電池用積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の二次電池用積層体が捲回された、捲回体。
【請求項９】
請求項７に記載の二次電池用積層体、または請求項８に記載の捲回体を含む、二次電池。
【請求項１０】
請求項７に記載の二次電池用積層体の製造方法であって、
前記正極と、前記二次電池用セパレータと、前記負極とをこの順に重ね合わせ、前記接着層（Ｃ）が含む非水溶性樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で熱プレスする工程を含む、二次電池用積層体の製造方法。
【請求項１１】
水酸基を有する水溶性樹脂と、平均粒径が１μｍ以下である非水溶性樹脂粒子と、水と、を少なくとも含む塗工用組成物であり、
前記水溶性樹脂および前記非水溶性樹脂粒子の合計質量に対する前記水溶性樹脂の割合が０．０１質量％以上２質量％以下である、
塗工用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用セパレータ、これを含む二次電池用積層体およびその製造方法、捲回体、二次電池、ならびに塗工用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池を中心とした二次電池の開発が盛んに行われている。一般的な二次電池では、正極と負極との間に、ポリオレフィン等からなる、微細気孔を有するセパレータが設置されている。このようなセパレータは、正極および負極が直接接触することを防ぐと共に、微細気孔内に保持された電解液等を通じてイオンを透過させる機能を担う。そのため、セパレータには、耐電解液性や耐酸化性が求められる。またさらに、異常加熱した場合には速やかに電池反応が停止される特性、高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する性能等の、安全性に関する性能が求められている。それらに加えて、最近では、充放電電流の均一化、およびリチウムデンドライト抑制の観点から、セパレータには電極との密着性の向上も求められている。セパレータと電池電極との密接性を良くすることにより、充放電電流の不均一化が起こりにくくなり、リチウムデンドライトが析出しにくくなるため、結果として充放電サイクル寿命および安全性が向上する。
【０００３】
例えば、特許文献１および２には、ポリオレフィン微細気孔基材と、当該微細気孔膜上に形成された接着層と、を有するセパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２８８４２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０１７６５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載のような構成のセパレータでは、ポリオレフィン微細気孔基材の微細気孔が、接着層を構成する樹脂によって埋まりやすい。したがって、透気抵抗度が上昇しやすく、抵抗が増大しやすいとの課題があった。また、コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む接着剤を用いているが、接着性を維持しながら気孔分布を制御するには複雑な製造工程を経る必要がある。したがって、量産を鑑みると、生産効率や製品コスト面で有利とはいえない。
【０００６】
上記課題改善のため、特許文献２では、接着材である熱可塑性ポリマーを、基材表面に部分的に配した構造（海島構造）としている。当該特許文献２の方法によれば、セパレータの透気性が改善され、接着材由来の電池内抵抗の増加をある程度抑制することが可能である。しかしながら、セパレータ表面を接着樹脂が溶け広がって基材表面の微細気孔を閉塞しやすい。そのため、接着層を有さないセパレータと比較すると、未だに電池内抵抗の増大が有り、負荷特性が低下する。そこで、さらなる抵抗低減が要求されている。
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち、微細気孔基材と接着層との接着性が高く、さらに正極や負極に対して高い接着強度を有し、透気抵抗度が低く、電気的抵抗の少ない、二次電池用セパレータの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一は、以下の二次電池用セパレータにある。
［１］微細気孔基材（Ａ）および前記微細気孔基材（Ａ）の一方の面に隣接するように配置されたフィラー層（Ｂ）を有する積層体と、前記積層体の片面もしくは両面の少なくとも一部を被覆するように配置された接着層（Ｃ）と、を有し、前記接着層（Ｃ）は、水溶性樹脂および非水溶性樹脂を含み、前記非水溶性樹脂と前記水溶性樹脂との質量比率が、９９．９９／０．０１〜９８／２であり、前記接着層（Ｃ）の全質量に対する前記非水溶性樹脂の量が６５質量％以上質量９９．９９質量％以下であり、前記フィラー層（Ｂ）と前記各接着層（Ｃ）との厚み比率が、４／１〜３０／１である、二次電池用セパレータ。
【０００９】
［２］前記接着層（Ｃ）における前記水溶性樹脂が、非イオン性樹脂である、［１］に記載の二次電池用セパレータ。
［３］前記接着層（Ｃ）における前記水溶性樹脂が、ビニルアルコール基を含有する、［１］または［２］に記載の二次電池用セパレータ。
［４］前記接着層（Ｃ）における前記非水溶性樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃未満では検出されず、２０℃以上８０℃以下の範囲で検出される、［１］〜［３］のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
［５］前記各接着層（Ｃ）は、単位面積当たりの質量が０．１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２未満である、［１］から［４］のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
［６］前記接着層（Ｃ）は、前記水溶性樹脂および前記非水溶性樹脂を含む接着領域と、前記水溶性樹脂および前記非水溶性樹脂のいずれも含まない非接着領域とが、海島状に存在する層であり、前記接着領域がドット状に配置されている、［１］〜［５］のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
【００１０】
本発明の第二は、以下の二次電池用積層体、捲回体、または二次電池にある。
［７］正極と、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の二次電池用セパレータと、負極とがこの順に積層された二次電池用積層体であり、前記二次電池用セパレータの前記接着層（Ｃ）と、前記正極および／または負極と、が結着されている、二次電池用積層体。
［８］上記［７］に記載の二次電池用積層体が捲回された、捲回体。
［９］上記［７］に記載の二次電池用積層体、または［８］に記載の捲回体を含む、二次電池。
【００１１】
本発明の第三は、以下の二次電池用積層体の製造方法にある。
［１０］上記［７］に記載の二次電池用積層体の製造方法であって、前記正極と、前記二次電池用セパレータと、前記負極とをこの順に重ね合わせ、前記接着層（Ｃ）が含む非水溶性樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）での温度で熱プレスする工程を含む、二次電池用積層体の製造方法。
【００１２】
本発明の第四は、以下の塗工用組成物にある。
［１１］水酸基を有する水溶性樹脂と、平均粒径が１μｍ以下である非水溶性樹脂粒子と、水と、を少なくとも含む塗工用組成物であり、前記水溶性樹脂および前記非水溶性樹脂粒子の合計質量に対する前記水溶性樹脂の割合が０．０１質量％以上２質量％以下である、塗工用樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、二次電池用セパレータ内における微細気孔基材と接着層との接着強度を十分に高くすることができる。また、当該二次電池用セパレータの接着層は、正極や負極に対して高い接着強度を有する。さらに当該二次電池用セパレータは、透気抵抗度が十分に低いことから、電気的抵抗の少ない二次電池を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の二次電池用セパレータの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の二次電池用積層体の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．二次電池用セパレータ
本発明の二次電池用セパレータ１０には、図１に示すように、微細気孔基材（Ａ）１１およびその一方の面に隣接するように配置されたフィラー層（Ｂ）１３を有する積層体１５と、当該積層体１５の一方の面もしくは両方の面に配置された接着層（Ｃ）１２ａ、１２ｂと、を有する。また、二次電池用セパレータ１０には、必要に応じて他の層が含まれていてもよい。
【００１６】
上述のように、二次電池用セパレータの接着層には、電極に対する高い接着強度、および微細気孔基材に対する接着強度が求められている。しかしながら、電極に対する接着強度、および微細気孔基材に対する接着強度のいずれか一方を高めると、他方が低下しやすかった。これは、接着層の構成成分である水溶性樹脂の配合量が関係している。接着層に水溶性樹脂を添加すると、微細気孔基材との接着性を高めることができる。しかしながら、水溶性樹脂は一般的にガラス転移温度が高く、例えば基材の微細気孔が閉塞しないように１００℃未満の温度にて熱プレスする場合、当該水溶性樹脂等が、熱により軟化し難いため、電極と接着層との接着性が低下する。また、微細気孔基材との接着性を高めるため、水溶性樹脂を多く含めると、当該材料が微細孔基材の微細気孔を埋めてしまい、二次電池用セパレータの透気抵抗度が上昇し、電気抵抗が大きくなる、という課題があった。つまり、従来の二次電池用セパレータでは、接着層と電極との接着強度を高めつつ、接着層と微細気孔基材との接着強度を高めることが難しく、さらには二次電池用セパレータの低い透気抵抗度（低い電気抵抗）を実現することが難しかった。
【００１７】
さらに近年では、セパレータの耐熱性向上のため、微細気孔基材（Ａ）とフィラー層（Ｂ）との積層体が使用される場合が増えてきている。フィラー層（Ｂ）は空孔率が高い。そのため、接着層を構成する樹脂組成物を、フィラー層（Ｂ）上に塗工すると、接着層中の水溶性樹脂や非水溶性樹脂が下層のフィラー層（Ｂ）に浸入し、空孔を閉塞する。そのため、負荷特性が低下しやすいとの課題があった。
【００１８】
これに対し、本発明の二次電池用セパレータ１０の接着層（Ｃ）には、水溶性樹脂および非水溶性樹脂が含まれる。そして、これらの水溶性樹脂および非水溶性樹脂の質量比率が、９９．９９／０．０１〜９８／２であり、接着層（Ｃ）の全質量に対する非水溶性樹脂の含有量が６５質量％以上９９．９９質量％以下である。接着層（Ｃ）に含まれる水溶性樹脂および非水溶性樹脂の総量１００質量部に対して、水溶性樹脂の量が０．０１質量部以上であると、接着層（Ｃ）の微細孔基材（Ａ）に対する接着強度および耐熱性が飛躍的に高まる。水溶性樹脂は、微細孔基材（Ａ）および非水溶性樹脂の双方と親和性が高く、双方に対し高い接着性を有していることが理由の一つとして挙げられる。また特に非イオン性の水溶性樹脂、とりわけ、ビニルアルコール基を有する重合体等、主鎖にエチレン鎖、側鎖に親水性官能基を有する水溶性樹脂において、上記効果が得られやすい。一方で、接着層（Ｃ）に含まれる水溶性樹脂および非水溶性樹脂の総量１００質量部に対して、水溶性樹脂の量が２質量部以下であると、接着層（Ｃ）と電極との接着強度が高まりやすく、例えば接着層（Ｃ）の面積を少なくしても、接着層（Ｃ）が電極に対して十分な接着強度を発揮すること等ができる。その理由としては、水溶性樹脂の比率が下がると、１００℃未満でも接着層（Ｃ）が軟化しやすくなり、樹脂が電極の凹凸に入り込みやすいためである。また、当該接着層（Ｃ）の体積の多くを占める非水溶性樹脂が粒子状である場合には、電極等と貼り合わせられる際に、微細気孔基材（Ａ）およびフィラー層（Ｂ）の微細気孔を完全に覆い難く、特に透気抵抗度（電気抵抗）が高まり難い。
以下、本発明の二次電池用セパレータを構成する各層について詳しく説明する。
【００１９】
１−１．積層体
積層体は、微細気孔基材（Ａ）の一方の面に、後述のフィラー層（Ｂ）が配置されていればよく、フィラー層（Ｂ）は、一方の面の全面に配置されていてもよく、一部の領域のみに配置されていてもよい。なお、本発明では、微細気孔基材（Ａ）の両方の面に、フィラー層（Ｂ）が配置されていてもよい。
【００２０】
・微細気孔基材（Ａ）
微細気孔基材（Ａ）は、微細な気孔を多数有する基材であって、微細な気孔の少なくとも一部が連結しており、一方の面から他方の面へ気体あるいは液体が通過可能な基材であればよい。微細気孔基材（Ａ）は、一層のみからなるものであってもよく、二層以上が積層されたものであってもよい。
【００２１】
ここで、微細気孔基材（Ａ）の平均孔径は、０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましい。微細気孔基材（Ａ）の平均孔径が当該範囲であると、セパレータの透気抵抗度が小さくなる、すなわち電気的抵抗が小さくなりやすい。
【００２２】
また、微細気孔基材（Ａ）の空隙率は、３０〜８０体積％であることが好ましく、４０〜７０体積％であることがより好ましい。空隙率が３０体積％未満であると、電解液の保持量が不十分になることがある。一方、二次電池に異常昇温が生じた際、セパレータの少なくとも一部が溶融し、微細気孔基材（Ａ）の微細気孔を塞ぐことで、電流が遮断（以下、「シャットダウン」とも称する）されるが、空隙率が８０体積％超となると、上記シャットダウン機能が充分に発揮されないことがある。
【００２３】
微細気孔基材（Ａ）は、電気絶縁性を有し、さらに二次電池の非水電解液に対して安定な材料からなるものであれば特に制限されず、無機材料からなる基材であってもよく、有機材料からなる基材であってもよい。有機材料の例には、ポリオレフィン、テフロン（登録商標）、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアニリン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレンセルロース等が含まれる。ただし、上記シャットダウン機能を発揮しやすいとの観点から、微細気孔基材（Ａ）の材料は、熱可塑性樹脂であることが好ましく、融点が２００℃未満である熱可塑性樹脂がより好ましい。また特に、ポリオレフィンであることが好ましい。
【００２４】
ポリオレフィンの例には、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体等が含まれる。これらの中でも、上記シャットダウン機能が得られやすくなるとの観点から、エチレン由来の構造を含むポリオレフィンが好ましく、エチレンの含有量が９５質量％以上であるポリオレフィンが特に好ましい。なお、ポリオレフィンは、エチレンの他に、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンを含んでいてもよく、これらの中でもプロピレンが特に好ましい。
【００２５】
また、ポリオレフィンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（ポリエチレン換算）は、２×１０５〜１５×１０６であることが好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子量が２×１０５以上であると、二次電池用セパレータの強度が高まりやすくなる。一方、重量平均分子量が１５×１０６以下であると、シャットダウン機能が得られやすくなる。
【００２６】
ここで、微細気孔基材（Ａ）の厚みは５〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。微細気孔基材（Ａ）の厚みが５μｍ未満であると、二次電池用セパレータの強度が低いために破膜しやすく、上述のシャットダウン機能が不十分となることがある。一方、微細気孔基材（Ａ）の厚みが３０μｍを超えると、二次電池用セパレータを二次電池に適用した際の電気容量が小さくなりやすい。
【００２７】
・フィラー層（Ｂ）
フィラー層は（Ｂ）、セパレータの耐熱性や、寸法安定性を高める機能等を担う。フィラー層（Ｂ）には、例えば無機粒子およびこれを結着するバインダ樹脂等が含まれる。フィラー層（Ｂ）には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、他の成分（各種添加剤等）が含まれていてもよい。
【００２８】
フィラー層（Ｂ）に含まれる無機粒子は、二次電池の非水電解液に安定であり、かつ電気化学的にも安定な無機材料からなる粒子であれば特に制限されない。当該無機粒子は、例えば後述の接着層（Ｃ）に含まれる無機粒子と同様とすることができる。また、無機粒子の形状は特に制限されず、球形状であってもよく、扁平状であってもよい。
【００２９】
また、無機粒子の平均粒子径は特に制限されないが、０．１〜３μｍであることが好ましく、０．２〜１．５μｍであることがより好ましい。平均粒子径は、二次電池用セパレータの断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察で観察し、任意の１０個の無機粒子について粒径を測定したときの平均値である。
【００３０】
フィラー層（Ｂ）の全質量に対する無機粒子の量は、８５質量％超９９．９７質量％以下であることが好ましく、９０〜９９質量％であることがより好ましく、９５〜９８質量％であることがさらに好ましい。無機粒子の量が当該範囲であると、二次電池用セパレータの寸法安定性が高まりやすく、さらには二次電池用セパレータの電気的抵抗が高まり難い。
【００３１】
一方、フィラー層（Ｂ）に含まれるバインダ樹脂は、本発明の目的および効果を損なわないものであれば特に制限されず、従来の二次電池用セパレータのフィラー層に用いられる樹脂と同様とすることができる。一方で、後述の接着層（Ｃ）に含まれる水溶性樹脂と同様の樹脂を、バインダ樹脂として用いてもよい。
【００３２】
フィラー層（Ｂ）に水溶性樹脂が含まれる場合、水溶性樹脂の量は、フィラー層（Ｂ）の全質量に対して０．０３質量％以上３質量％未満であることが好ましく、０．０５〜２．５質量％であることがより好ましく、０．１〜２質量％であることがさらに好ましい。水溶性樹脂の量が当該範囲であると、二次電池用セパレータの電気的抵抗を高めることなく、二次電池用セパレータの耐熱性を高め、さらには熱収縮を抑制することが可能となる。
【００３３】
また、フィラー層（Ｂ）には、無機粒子およびバインダ樹脂以外の成分が含まれていてもよく、後述の接着層（Ｃ）に含まれる非水溶性樹脂と同様の樹脂等が含まれてもよい。
【００３４】
ここで、フィラー層（Ｂ）の厚みは、２．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい。フィラー層（Ｂ）の厚みが当該範囲であると、二次電池用セパレータの寸法安定性や耐熱性が高まりやすい。一方、フィラー層（Ｂ）の厚みが過度に厚いと、二次電池用セパレータの電気的抵抗が高まる傾向にあるが、上記範囲であれば、電気的抵抗を十分に低くすることができる。
【００３５】
フィラー層（Ｂ）は、例えば以下のように作製することができる。ただし、フィラー層（Ｂ）の形成方法は、以下の方法に制限されない。
まず、上述の無機粒子と、バインダ樹脂と、これらを溶解または分散させるための溶媒と、必要に応じて他の成分と、を含むフィラー層形成用組成物を調製する。溶媒の種類は特に制限されず、例えば水；エチルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール；とすることができる。また、これらの混合方法は特に制限されず、公知の攪拌機等で攪拌すればよい。
【００３６】
フィラー層形成用組成物の調製後、当該フィラー層形成用組成物を、上述の微細気孔基材（Ａ）の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥させる。フィラー層形成用組成物の塗布方法は特に制限されず、その例にはロールコート法、リバースグラビアコート等のグラビアコート法、キスコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法、ダイコート法等が含まれる。
【００３７】
また、フィラー層形成用組成物の塗布後、塗膜を乾燥させる方法も特に制限されず、室温で乾燥させてもよく、オーブン等で加熱しながら乾燥させてもよい。
【００３８】
１−２．接着層（Ｃ）
接着層（Ｃ）は、上述の積層体の片面または両面を被覆するように配置される。つまり、積層体のフィラー層（Ｂ）を覆うように配置されていてもよく、微細気孔基材（Ａ）を覆うように配置されていてもよい。なお、積層体の両面に接着層（Ｃ）が配置されている場合、これらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３９】
また、積層体の片面もしくは両面の全面を覆うように、水溶性樹脂および非水溶性樹脂を含む接着領域（接着層（Ｃ））が配置されていてもよく、一部の領域のみ覆うように配置されていてもよい。ただし、二次電池用セパレータの透気抵抗度を高めるとの観点から、接着層（Ｃ）が、水溶性樹脂および非水溶性樹脂を含む接着領域と、水溶性樹脂および非水溶性樹脂をいずれも含まない非接着領域と、を有することが好ましい。非接着領域は、例えば、空隙とすることができる。
【００４０】
接着層（Ｃ）が接着領域および非接着領域を有する場合、これらはそれぞれ、積層体上に、略均等に配置されていることが好ましく、接着領域および非接着領域が海島状に配置されていることが好ましい。接着領域の形状および非接着領域の形状は特に制限されず、線状、ドット状、格子目状、縞状、亀甲模様状等、いずれの形状とすることができる。また、接着領域が島状に配置されていてもよく、非接着領域が島状に配置されていてもよい。
【００４１】
本発明の二次電池用セパレータでは特に、接着領域がドット状（円形の島状）に配置されていることが好ましく、接着領域どうしの間隔は、５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。接着領域どうしの間隔が５００μｍ以下であると、接着層（Ｃ）と電極との密着性が良好になりやすい。またさらに、接着領域どうしの間隔が当該範囲であると、相対的に非接着領域の面積が十分に多くなり、二次電池用セパレータの透気抵抗度が低く（電気抵抗が低く）なりやすい。
【００４２】
さらに、接着領域と非接着領域との面積比は、１：９９〜５０：５０であることが好ましく、１：９０〜３０：７０であることがより好ましい。接着領域と非接着領域との面積比が当該範囲であると、接着層（Ｃ）と電極との接着強度が良好になりやすい。上記接着領域どうしの間隔や、接着領域と非接着領域との面積比等は、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した接着層の画像を解析することにより特定することができる。
【００４３】
ここで、各接着層（Ｃ）の単位面積当たりの質量は、０．１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２未満であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上０．７ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。接着層（Ｃ）の単位面積当たりの質量が当該範囲であると、電極との接着性が良好になり、さらには、透気抵抗度が十分に低くなる。また得られる二次電池が、良好な負荷特性を示す。
【００４４】
また、接着層（Ｃ）（接着領域）の各層、すなわち積層体の一方の面に配置される接着層（Ｃ）の平均厚みは、０．３μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．３〜０．８μｍであることがより好ましい。各接着層（Ｃ）の平均厚みが当該範囲であると、接着層（Ｃ）と電極との接着性、および接着層（Ｃ）と微細気孔基材（Ａ）もしくはフィラー層（Ｂ）との接着性が良好になりやすい。接着層（Ｃ）の厚みは、例えば接着層（Ｃ）の断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察で観察し、接着領域の任意の１０点の厚みを測定したときの平均値である。
【００４５】
前述の積層体中のフィラー層（Ｂ）と各接着層（Ｃ）との厚み比率は、４／１〜３０／１であり、６／１〜３０／１であることが好ましく、８／１〜２５／１であることがより好ましい。前述のフィラー層（Ｂ）は、空孔率が高く、接着層（Ｃ）を構成する樹脂組成物を塗工する際、非水溶性樹脂および水溶性樹脂が、フィラー層（Ｂ）に浸入し、空孔を閉塞し、負荷特性が低下することがある。これに対し、フィラー層（Ｂ）と各接着層（Ｃ）との厚み比率を４／１以上とすることで、接着層（Ｃ）に含まれる非水溶性樹脂および水溶性樹脂が、フィラー層（Ｂ）に浸入することによる負荷特性低下を抑制できる。また、３０／１以下とすることで、接着層（Ｃ）と電極との良好な接着性が保持される。
【００４６】
接着層（Ｃ）には、前述のように、少なくとも水溶性樹脂および非水溶性樹脂が含まれる。当該接着層（Ｃ）には、必要に応じて、他の成分が含まれていてもよい。本明細書において「水溶性樹脂」とは、水１００ｇに対して５ｇ以上溶解可能な樹脂をいう。当該水溶性樹脂は、例えば水酸基を有する化合物とすることができる。接着層（Ｃ）に含まれる水溶性樹脂の例には、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、セルロース、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等が含まれる。セルロースエーテルの例には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が含まれる。接着層（Ｃ）には、水溶性樹脂が一種のみ含まれていてもよく、二種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、水溶性樹脂は、ビニルアルコール基を有する樹脂や、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリアクリルアミド等の非イオン性樹脂であることが好ましく、ビニルアルコール基を有する樹脂であることがより好ましく、ポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
【００４７】
水溶性樹脂のＧＰＣで測定される重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、１万〜２００万であることが好ましく、５万〜１００万であることがより好ましい。水溶性樹脂の重量平均分子量が１万以上であると、二次電池用セパレータの耐熱性が高まりやすくなる。一方、水溶性樹脂の重量平均分子量が２００万で以下であると、接着層（Ｃ）を形成するための塗工用樹脂組成物の粘度が好適な範囲となり、塗工しやすくなる。
【００４８】
また水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、その重合度は１００〜２００００であることが好ましく、３００〜２０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、「ポリビニルアルコール」には、ポリカルボン酸ビニルやポリ（アルキル炭酸ビニル）等をケン化した樹脂も含むものとする。これらのケン化物におけるケン化度は特に制限されないが、接着性の耐熱性を高めるとの観点から、６０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましい。
【００４９】
また、上述のように、水溶性樹脂の含有量は、非水溶性樹脂と水溶性樹脂との総量１００質量部に対して０．０１質量部以上２質量部以下であるが、水溶性樹脂の含有量は、より好ましくは０．０１〜１質量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．７質量部である。水溶性樹脂の量が当該範囲であると、接着層（Ｃ）と電極との接着強度、および接着層（Ｃ）と微細気孔基材（Ａ）またはフィラー層（Ｂ）との各層間において良好な接着性を示す。
【００５０】
一方、「非水溶性樹脂」とは、本明細書では、水１００ｇに対する２０℃における溶解量が５ｇ未満である樹脂をいう。非水溶性樹脂は、熱プレス等により電極と接着可能な樹脂であればよいが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃未満では検出されず、２０℃以上８０℃以下の範囲で検出される樹脂であることが好ましい。当該ガラス転移温度（Ｔｇ）は、６５℃以下であることがより好ましい。２０℃未満にガラス転移温度が観測されないことで、常温で非水溶性樹脂が粒子状である場合等、粒子どうしが融着し難くなり、透気抵抗度の上昇が抑制されやすくなる。一方で、ガラス転移温度が８０℃以下にあると、熱プレスによって、接着層（Ｃ）が電極等と十分に接着する。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば島津製作所  自動示差走査熱量計  ＤＳＣ−６０を使用して測定することができる。より具体的には、非水溶性樹脂をアルミ皿に適量とり、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥する。乾燥後の乾燥皮膜約１０ｍｇを、測定用アルミ容器に詰め、昇温速度２０℃／分、測定温度範囲：−１０〜２００℃にて測定することで、ＤＳＣ曲線を得ることができ、当該ＤＳＣ曲線からガラス転移温度（Ｔｇ）を特定することができる。
【００５１】
非水溶性樹脂の例には、ポリエチレンやポリプロピレン、α−ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂やこれらを含むコポリマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンをモノマー単位として含むジエン系ポリマー、これらを含むコポリマー、およびこれらの水素化物；アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをモノマー単位として含むアクリル系ポリマー、これらを含むコポリマー、およびこれらの水素化物；エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルイミド；ポリアミドイミド；ポリアミド；ポリエステル等が含まれる。
【００５２】
上記の中でも、電極との接着性や、柔軟性に優れるとの観点から、ポリオレフィン樹脂、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー又はフッ素系ポリマーであることが好ましい。
【００５３】
ジエン系ポリマーは、ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合を有する共役ジエンモノマーを重合したポリマーとすることができる。ジエン系ポリマーは、共役ジエンモノマーを１種のみ重合したものであってもよく、２種以上重合したものであってもよい。共役ジエンモノマーの例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が含まれる。
【００５４】
ジエン系ポリマーは、他の共重合成分を含んでいてもよい。この場合、ジエン系ポリマーを構成する全モノマー成分のうち、共役ジエンモノマーの割合が４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５５】
共役ジエンモノマーと共重合可能な成分（モノマー）の例には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル化合物；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基含有化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系モノマー等が含まれる。これらのうちの１種のみを共役ジエンモノマーと共重合してもよく、２種以上を共役ジエンモノマーと共重合してもよい。
【００５６】
また、上記アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーを重合したポリマーとすることができる。アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーを１種のみ重合したものであってもよく、２種以上共重合したものであってもよい。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。
【００５７】
（メタ）アクリレートモノマーの例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；が含まれる。
【００５８】
アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマー以外の共重合成分を含んでいてもよい。この場合、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分のうち、（メタ）アクリレートモノマーの割合が４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。（メタ）アクリレートと共重合する成分の例には、上述の共役ジエンモノマーと共重合可能な成分（モノマー）と同様の成分が含まれる。
【００５９】
フッ素系ポリマーは、フッ化ビニリデンモノマーの単独重合体、またはフッ化ビニリデンと他の共重合成分（モノマー）との共重合体等とすることができる。フッ素系ポリマーが他の共重合成分を含む場合、フッ素系ポリマーを構成する全モノマー成分のうち、フッ化ビニリデンモノマーの割合が４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００６０】
フッ化ビニリデンと共重合可能な成分（モノマー）の例には、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアクリル酸、パーフルオロメタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキルエステル等のフッ素含有エチレン性不飽和化合物；シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のフッ素非含有エチレン性不飽和化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のフッ素非含有ジエン化合物等が含まれる。
【００６１】
フッ素系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンのホモポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等が好ましく、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーが特に好ましい。
【００６２】
また、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマーまたはフッ素系ポリマーの調製の際には、上記以外のヒドロキシル基を含有するモノマーやスルホン酸基を含有するモノマー、カルボキシル基を含有するモノマー、アミド基を含有するモノマー、シアノ基を有するモノマーを用いることもできる。
【００６３】
接着層に含まれる非水溶性樹脂が粒子状である場合、粒子の平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましい。非水溶性樹脂からなる粒子の平均粒子径が１μｍ以下であると、二次電池用セパレータの電気的抵抗が高まり難くなる。平均粒子径は、二次電池用セパレータの接着層（Ｃ）の断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察で観察し、任意の１０個の非水溶性樹脂からなる粒子について粒径を測定したときの平均値である。
【００６４】
また、上述のように、非水溶性樹脂の含有量は、接着層（Ｃ）の質量に対して６５質量％以上９９．９９質量％以下であるが、非水溶性樹脂の含有量は、より好ましくは９０〜９９．９９質量％であり、さらに好ましくは９７〜９９．９９質量％である。非水溶性樹脂の量が当該範囲であると、接着層（Ｃ）と電極との接着強度、および接着層（Ｃ）と微細気孔基材（Ａ）またはフィラー層（Ｂ）との接着強度のバランスが良好になる。
【００６５】
接着層（Ｃ）に含まれる、水溶性樹脂および非水溶性樹脂以外の成分としては、例えば無機粒子が挙げられる。接着層（Ｃ）に無機粒子が含まれると、熱プレスにより、接着層が潰れにくくなり、電池内の抵抗増大を抑制できる。
【００６６】
接着層に含まれる無機粒子は、二次電池の非水電解液に安定であり、かつ電気化学的にも安定な無機材料からなる粒子であれば特に制限されない。無機粒子の例には、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、マイカ、ゼオライト、ガラス等が含まれる。接着層（Ｃ）には、無機粒子が一種のみ含まれていてもよく、二種以上が含まれていてもよい。無機粒子は上記の中でも、電解液との反応し難いとの観点から、水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムであることが好ましい。
【００６７】
ここで、無機粒子の形状は特に制限されず、球形状であってもよく、扁平状であってもよい。
【００６８】
また、無機粒子の平均粒子径は特に制限されないが、０．１〜３μｍであることが好ましく、０．２〜１．５μｍであることがより好ましい。平均粒子径は、二次電池用セパレータの接着層（Ｃ）の断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察で観察し、任意の１０個の無機粒子について粒径を測定したときの平均値である。
【００６９】
接着層（Ｃ）の全質量に対する無機粒子の量は、３４．９９質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、２０質量％未満であることがさらに好ましい。無機粒子の量が当該範囲であると、熱プレスによる接着層の潰れ、これによる電池内の抵抗増大を抑制できる。
【００７０】
接着層（Ｃ）の形成方法は特に制限されないが、例えば、以下のように作製することができる。ただし、以下の方法に制限されない。
まず、上述の水溶性樹脂と、非水溶性樹脂と、必要に応じて無機粒子と、これらを溶解または分散させるための溶媒と、を含む接着層用樹脂組成物（本明細書では「塗工用樹脂組成物」とも称する）を調製する。接着層用樹脂組成物に含まれる溶媒の種類は特に制限されず、例えば水；エチルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール等とすることができる。また、これらの混合方法は特に制限されず、公知の攪拌機等で攪拌すればよい。
【００７１】
接着層用樹脂組成物の調製後、当該接着層用樹脂組成物を、上述の積層体上に塗布し、乾燥させる。接着層用樹脂組成物の塗布方法は特に制限されず、ロールコート法、リバースグラビアコート等のグラビアコート法、キスコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法、ダイコート法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、等が含まれる。
【００７２】
また、接着層用樹脂組成物の塗布後、塗膜を乾燥させる方法も特に制限されず、室温で乾燥させてもよく、オーブン等で加熱しながら乾燥させてもよい。
【００７３】
１−３．二次電池用セパレータの層構成
本発明の二次電池用セパレータは、上述のように、積層体、および接着層（Ｃ）を少なくとも含んでいればよく、例えば、積層体の一方の面に、上述の接着層（Ｃ）が配置され、他方の面に上述の非水溶性樹脂等を含む第２の接着層（Ｃ’）が配置された構成とすることもできる。
【００７４】
また、接着層（Ｃ）と電極（正極および負極）との接着性、接着層（Ｃ）と積層体との接着性を鑑みると、二次電池用セパレータは、積層体の両方の面に上述の接着層（Ｃ）が配置されている構成であることがより好ましい。
【００７５】
１−４．二次電池用セパレータの物性
上述の二次電池用セパレータ全体の厚みは、５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましい。二次電池用セパレータの厚みが５μｍ以上であると、二次電池用セパレータの機械的強度が十分に高まりやすい。一方で、二次電池用セパレータの厚みが２５μｍ以下であると、二次電池用セパレータの電気的抵抗が上昇しにくい。
【００７６】
また特に、二次電池用セパレータの１３０℃における熱収縮率は、５％以下であることが好ましく、４％以下であることがさらに好ましい。二次電池用セパレータの熱収縮率が５％以下であると二次電池の使用時に短絡等が生じず、安定して使用することが可能となる。熱収縮率は、所定の大きさに切り出した試料（セパレータ）を、１３０℃に調節した恒温槽中で１時間保持した後、試料を取り出して室温に放冷してから、恒温槽での保持前の試料の大きさと保持後の試料の大きさとを比較することで測定した値である。なお、試料に方向性がある場合、長手（ＭＤ）方向について、加熱前と加熱後との長さを測定して熱収縮率を計算し、これを二次電池用セパレータの熱収縮率とする。
【００７７】
２．二次電池用積層体、およびこれを用いた二次電池
２−１．二次電池用積層体
本発明の二次電池用積層体２０は、図２に示すように、正極２１と、上述の二次電池用セパレータ１０と、負極２２とが積層された構造を有する。例えば、二次電池用セパレータ１０の一方の接着層（Ｃ）１２ａと正極２１とが結着されており、他方の接着層（Ｃ）１２ｂと負極２２とが結着された構成とすることができる。なお、図２には、正極２１、二次電池用セパレータ１０、および負極２２が一層ずつ含まれる二次電池用積層体を示したが、これらはさらに積層されていてもよい。その場合、正極／二次電池用セパレータ／負極／二次電池用セパレータ／正極／二次電池用セパレータ／負極の順に、任意の層数、積層すること等ができる。
【００７８】
以下、二次電池用積層体に含まれる正極および負極について、リチウムイオン二次電池の正極および負極を例に説明する。ただし、二次電池用セパレータと積層する正極および負極はこれらに制限されず、その種類は、所望の二次電池の種類に応じて適宜選択される。
【００７９】
・正極
正極は、正極集電体と、その上に形成された正極活物質層とを含む構造とすることができる。正極集電体の例には、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等が含まれる。また、正極集電体の厚みは、５μｍ〜２０μｍ程度とすることができる。
【００８０】
正極活物質層には通常、正極活物質と、バインダとが含まれ、導電助剤がさらに含まれていてもよい。正極活物質の例には、リチウム含有遷移金属酸化物等が含まれ、その具体例には、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２等）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４等）、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）等が含まれる。正極活物質層には、正極活物質が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００８１】
正極活物質層に含まれる正極活物質の量は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましい。
【００８２】
また、正極活物質層に含まれるバインダの例には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等が含まれる。正極活物質層に含まれるバインダの量は、０．１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、５質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。正極活物質層におけるバインダの含有量が一定以上であると、正極活物質が十分保持されやすく、サイクル特性等の電池性能が損なわれ難い。またバインダの割合が一定以下であると、電池容量や導電性の低下が抑制されやすい。
【００８３】
さらに、正極活物質層に含まれる導電助剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が含まれる。
【００８４】
ここで、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度とすることができる。
このような正極は、正極集電体上に、前述の正極活物質、バインダ、必要に応じて導電助剤等を溶媒に分散させた正極合材ペーストを塗布した後、加熱硬化させて正極活物質層とすることで得られる。
【００８５】
・負極
負極は、負極集電体と、その上に設けられた負極活物質層とを含む構造とすることができる。負極集電体の例には、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が含まれる。また負極集電体の厚みは、５μｍ〜２０μｍ程度とすることができる。
【００８６】
負極活物質層には通常、負極活物質と、バインダとが含まれ、導電助剤がさらに含まれてもよい。負極活物質の具体例には、炭素材料、ケイ素を含む材料（Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ窒化物、炭化物又は酸化物）、スズを含む材料（Ｓｎ合金、Ｓｎ炭化物又は酸化物）、およびゲルマニウムを含む材料（Ｇｅ酸化物、炭化物又は窒化物）が含まれる。ケイ素を含む材料の例には、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）が含まれる。スズを含む材料の例には、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、Ｍｇ２Ｓｎ等が含まれる。負極活物質には、負極活物質が１種類のみ含まれていてもよく、２種類以上含まれていてもよい。
【００８７】
負極活物質層に含まれる負極活物質の量は、１０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、３０質量％〜９９質量％であることがより好ましく、５０質量％〜９９質量％であることがさらに好ましい。
【００８８】
また、負極活物質層に含まれるバインダや導電助剤の種類、およびその量は、正極活物質層に含まれるバインダや導電助剤やその量と同様とすることができる。負極活物質層の厚さは、通常５〜２００μｍ程度とすることができ、１０〜１００μｍ程度であることがより好ましい。
【００８９】
負極は、負極集電体上に、前述の負極活物質、バインダ、必要に応じて導電助剤等を溶媒に分散させた負極合材ペーストを塗布した後、加熱硬化させて負極活物質層とすることで得られる。
【００９０】
２−２．二次電池用積層体の製造方法
上述の二次電池用積層体は、正極、二次電池用セパレータ、負極をこの順に積層し、これらを熱プレスすることで作製することができる。熱プレス時の温度は、非水溶性樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）以上であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。熱プレス時の温度を非水溶性樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）以上とすることで、二次電池用セパレータの接着層（Ｃ）に含まれる樹脂を軟化させて、正極または負極と十分に結着させることができる。なお、上記二次電池用セパレータの積層体の両側に、異なる非水溶性樹脂を含む接着層（Ｃ）が配置されている場合、熱プレス時の温度を、両方のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度とすることが好ましい。
【００９１】
熱プレス時間は、１０秒〜３００秒であることが好ましく、１０秒〜１００秒であることがより好ましい。熱プレス時の圧力や時間を上記範囲とすることで、二次電池用セパレータと電極（正極および負極）との接着強度を十分に高めることができる。
【００９２】
得られた二次電池用積層体は、この状態（平板状）で二次電池に使用してもよいが、必要に応じて捲回し、捲回体を二次電池に使用してもよい。捲回方法は、二次電池の種類や構造に合わせて適宜選択され、公知の二次電池における捲回方法と同様とすることができる。
【００９３】
本発明の二次電池用セパレータは特に捲回型において、内部抵抗を低く抑え反応の偏りを防ぐことができるため、充放電電流の不均一化が起こりにくくなると共に、リチウムデンドライトも析出しにくくなる。
【００９４】
２−３．二次電池
上述の二次電池用積層体もしくは捲回体を用いた二次電池は、上述の二次電池用積層体もしくは捲回体が電解液と共に外装材に封入された構造とすることができる。
【００９５】
電解液は、例えば電解質と非水溶媒とを含有する液とすることができる。
電解液が含む非水溶媒は、一般的なリチウムイオン二次電池の非水溶媒と同様とすることができるが、環状の非プロトン性溶媒、または鎖状の非プロトン性溶媒であることが好ましい。非水溶媒は、これらのうちのいずれか一方のみを含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。なお、リチウムイオン二次電池の安全性を高める、すなわち溶媒の引火点を高めるとの観点では、環状の非プロトン性溶媒がより好ましい。
【００９６】
環状の非プロトン性溶媒の例には、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルが含まれる。非水溶媒は、これらを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００９７】
非水溶媒が、環状の非プロトン性溶媒を含む場合、その含有量は１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。非水溶媒が、環状の非プロトン性溶媒を上記範囲含むと、電解液の伝導度が高くなる。
【００９８】
一方、鎖状の非プロトン性溶媒の例には、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステル等が含まれる。非水溶媒は、これらを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。非水溶媒が、鎖状の非プロトン性溶媒を含む場合、その含有量は１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００９９】
なお、電池の負荷特性、低温特性の向上を高めるとの観点では、非水溶媒が、環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合溶媒からなることが好ましい。また特に、電解液の電気化学的安定性を高めるとの観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であることが好ましい。また、電解液の伝導度を高めるとの観点では、環状カルボン酸エステル、環状カーボネート、および／または鎖状カーボネートの混合溶媒であることも好ましい。
【０１００】
一方、電解液の電解質は、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。ＬｉＰＦ６は解離度が高いため、電解液の伝導度が高まりやすい。また、電解質がＬｉＰＦ６を含むと、負極上での電解液の還元分解反応が抑制されやすい。電解質は、ＬｉＰＦ６のみを含んでいてもよく、ＬｉＰＦ６以外の電解質をさらに含んでいてもよい。
電解液中の電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【０１０１】
また、電解液は、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、および環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤をさらに含むことが好ましい。
【０１０２】
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４−ジエチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４−ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５−ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。
【０１０３】
フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等である。
【０１０４】
フルオロリン酸化合物としては、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチル等が挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウムである。
【０１０５】
オキサラト化合物としては、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム等が挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムである。
【０１０６】
環状スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンである。
【０１０７】
上述した添加剤の中でも特に好ましい化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム、１，３−プロパンスルトン、および１，３−プロペンスルトンが挙げられる。電解液は、上記添加剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１０８】
電解液が上記添加剤を含有する場合、その含有量（２種以上である場合には総含有量）は特に制限されないが、電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜４質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％〜２質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％〜１質量％であることが特に好ましい。
【０１０９】
また、二次電池の外装材としては、金属製の缶、例えば鉄、ステンレススチール、アルミニウムなどからなる缶状の形成体を用いることができる。外装材は、極薄のアルミを樹脂でラミネートしたフィルム状の袋でもよい。外装材の形状は、上述の二次電池用積層体または捲回体を収納できる限りにおいて、円筒型、角型、薄型、コイン型を含むいずれの形状であってもよい。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
１．材料
実施例および比較例では、以下の水溶性樹脂および無機粒子を用いた。
・水溶性樹脂
ＰＶＡ（１００％）：ケン化度１００％のポリビニルアルコール
ＰＶＡ（７５％）：ケン化度７５％のポリビニルアルコール
ＰＶＢ：ポリビニルブチラール
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース
ＰＡＡＮａ：ポリアクリル酸ナトリウム
【０１１２】
・無機粒子
Ａｌ２Ｏ３粒子：平均粒子径（Ｄ５０）０．６μｍの酸化アルミニウム
【０１１３】
２．非水溶性樹脂の水分散体の製造方法
非水溶性樹脂は、以下の製造例１〜３で作製したものを用いた。
・製造例１
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６００ｇおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下、窒素置換しながら７０℃まで昇温させた。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム３ｇを添加し、溶解させた。その後、予めイオン交換水３５０ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム３ｇにメチルメタクリレート６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３５０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよびエチレングリコールジメタクリレート１５ｇを攪拌下で加えて調製した乳化物を、反応溶液内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分５０質量％、ｐＨ８に調整し、非水溶性樹脂Ａの水分散体を得た。得られた粒子径は０．１６μｍであった。また、非水溶性樹脂Ａのガラス転移温度は、５６℃であった。
【０１１４】
・製造例２
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水１４００ｇおよびポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル１ｇを仕込み、攪拌下、窒素置換しながら７０℃まで昇温させた。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム１０ｇを添加し、溶解させた。その後、予めイオン交換水６００ｇ、ポリオキシエチレンドデシルエーテル６ｇにアクリルアミド４０ｇ、メチルメタクリレート１０００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７００ｇ、メタクリル酸４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９０ｇおよびドデシルメルカプタン４ｇを攪拌下に加えて調製した乳化物を、反応溶液内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４５質量％、ｐＨ７に調整し、非水溶性樹脂Ｂの水分散体を得た。得られた粒子径は０．５μｍであった。また、非水溶性樹脂Ｂのガラス転移温度は、２３℃であった。
【０１１５】
・製造例３
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水１２００ｇおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム５ｇを仕込み、攪拌下、窒素置換しながら７０℃まで昇温させた。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム６ｇを添加し、溶解させた。その後、予めイオン交換水６００ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム６ｇにアクリルアミド２０ｇ、メチルメタクリレート１０００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート８００ｇ、メタクリル酸６０ｇ、およびポリエチレングリコールジメタクリレート２０ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応溶液内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分５０質量％、ｐＨ８に調整し、非水溶性樹脂Ｃの水分散体を得た。得られた粒子径は０．１μｍであった。また、非水溶性樹脂Ｃのガラス転移温度は、２７℃であった。
【０１１６】
３．二次電池用セパレータの製造
（１）実施例１
・積層体（フィラー層（Ｂ））の形成方法
イオン交換水９０質量部に、水溶性樹脂（ＰＶＡ（１００％））１０質量部を添加し、９０℃で１時間撹拌し、ＰＶＡの１０質量％水溶液を調製した。当該水溶液１５質量部（固形分１．５質量部）に、Ａｌ２Ｏ３粒子（（Ｄ５０）０．６μｍの酸化アルミニウム）を９８質量部、分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム）の１０％水溶液５質量部（固形分０．５質量部）、および水を加えて、自転公転ミキサーを用いて３０分間攪拌した。これにより、固形分濃度５０質量％のフィラー層用スラリーが得られた。
そして、微細気孔基材（材質：ポリエチレン、厚さ：１２μｍ、空孔率：４６体積％、透気抵抗度：１４０ｓ／１００ｍｌ  ａｉｒ）の片面に、リバースグラビアコート法により、上記フィラー層用スラリーを塗布した。その後、当該塗膜を乾燥させて、表１に示す厚みのフィラー層（Ｂ）を得た。
【０１１７】
・接着層用樹脂組成物（塗工用樹脂組成物）の調製
イオン交換水９０質量部に、水溶性樹脂（ＰＶＡ（１００％））１０質量部を添加し、９０℃で１時間撹拌することで、ＰＶＡの１０質量％水溶液を調製した。当該水溶液０．５質量部（固形分０．０５質量部）、非水溶性樹脂Ａの水分散体１９９．９質量部（固形分９９．９５質量部）、および水を混合した。当該溶液を、室温にて１時間撹拌し、固形分濃度１０質量％の接着層用樹脂組成物を調製した。
【０１１８】
・接着層（Ｃ）の形成
微細気孔基材（Ａ）とフィラー層（Ｂ）とからなる積層体の両面に、リバースグラビアコート法により、上述の接着層用樹脂組成物をそれぞれ塗布した。その後、当該塗膜を乾燥させて、それぞれ厚み０．５μｍの接着層（Ｃ）を形成し、二次電池用セパレータを得た。このとき、各接着層（Ｃ）の単位面積当たりの質量は、０．４ｇ／ｍ２であった。
【０１１９】
（２）実施例２〜１４、比較例１〜５
接着層（Ｃ）の組成や、フィラー層（Ｂ）と各接着層（Ｃ）との膜厚比を、下記表１〜３に示すように変更した以外は、実施例１と同様に二次電池用セパレータを得た。なお、表１〜３に示す各成分の組成は、質量部である。
【０１２０】
３．評価
得られた二次電池用セパレータについて、それぞれ以下のように、接着層の電極との接着性、接着層の微細気孔基材との接着性、二次電池用セパレータの透気抵抗度、および負荷特性を測定した。結果を表１〜３に示す。
【０１２１】
（３−１）電極接着性
正極、セパレータ（フィラー層（Ｂ）は正極側に配置）、負極をこの順に積層し、これらを、１ＭＰａ、８０℃で２０秒間熱プレスすることで積層体を作製し、層間接着性（接着層と電極との接着性）を確認した。
〇：積層体の層間剥離箇所あり
×：積層体の層間剥離箇所なし
【０１２２】
（３−２）基材接着性
接着層（Ｃ）に対し、幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍのテープ（３Ｍ社製）を貼りつけた。テープをサンプルから３０ｍｍ／分の速度で剥がすときの力を、９０°剥離強度測定器（ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠（島津製作所引張試験機ＥＺ−Ｓ、粘着テープ引きはがし試験装置）を用いて、剥離強度測定した。得られた測定結果に基づいて、下記評価基準で接着力（接着層と微細気孔基材との接着力）を評価した。
〇：剥離強度  ０．１Ｎ／ｃｍ以上
×：剥離強度  ０．１Ｎ／ｃｍ未満
【０１２３】
（３−３）透気抵抗度
透気抵抗度は、ガーレー式デンソメータを用いて測定した。
【０１２４】
（３−４）負荷特性
＜負極の作製＞
人造黒鉛９８質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエンラテックス）１質量部を、水を溶媒として混錬し、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを、厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体の片面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１２.７ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【０１２５】
＜正極の作製＞
ニッケル・マンガン・コバルト３元系活物質（ＬｉＮｉＯ２：ＬｉＭｎＯ２：ＬｉＣｏＯ２（モル比）＝５：３：２）を９８質量部、アセチレンブラック１質量部、およびポリフッ化ビニリデン１質量部を、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として混錬し、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体の片面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は２２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は３．０ｇ／ｍｌであった。
【０１２６】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、質量比が１：２となるように混合し、非水溶媒を得た。当該非水溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
【０１２７】
＜集電タブの取り付け＞
上述の正極にアルミニウム箔からなる正極タブを、上述の負極にステンレス箔からなる負極タブを、それぞれ超音波溶接により取り付けた。
【０１２８】
＜積層電極体の作製＞
負極タブを取り付けた負極１枚と、正極タブを取り付けた正極１枚とを、上述の二次電池用セパレータを介して積層し電極体を得た。また、正極および負極は、正極タブと、負極タブとが同一辺となる方向に積層した。
【０１２９】
＜積層ラミネート型電池の作製＞
上記の積層電極体を、ラミネートフィルムからなる外装体に挿入し、正極タブおよび負極タブが取り付けられた側の外装体の辺を熱融着した。このときの温度を、接着層中に含まれる非水溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度とした。さらに外装体の残りの３辺のうちの２辺を、同様に熱融着した。そして、熱融着していない１辺側から、外装体内に上記電解液を注入した。そして、外装体の残りの一辺を熱融着し、積層ラミネート型電池を得た。得られたラミネート型電池（試験用電池）について、各測定を実施した。
【０１３０】
［評価方法］
上記セルを４５℃にて１０時間放置後、測定温度２５℃、電流値０.２Ｃにて４.２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、電流値０．０５Ｃになるまで充電した。その後、０．２Ｃで３Ｖまで放電した。次に、電流値０.２Ｃにて４.２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、電流値０．０５Ｃになるまで充電した。その後、２Ｃで３Ｖまで放電した。得られた放電容量から、以下式にて負荷特性を算出した。
負荷特性＝２Ｃでの放電容量／０．２Ｃでの放電容量
【０１３１】
【表１】
2019121508.tif 000003
【０１３２】
【表２】
2019121508.tif 000004
【０１３３】
【表３】
2019121508.tif 000005
【０１３４】
上記表１および表２に示されるように、接着層（Ｃ）が、水溶性樹脂および非水溶性樹脂を含み、非水溶性樹脂と水溶性樹脂との質量比率が、９９．９９／０．０１〜９８／２であり、接着層（Ｃ）の全質量に対する非水溶性樹脂の量が６５質量％以上９９．９９質量％以下であり、且つ、フィラー層（Ｂ）と各接着層（Ｃ）との厚み比率が、４／１〜３０／１である二次電池用セパレータでは、接着層と電極との接着性、および接着層と微細孔基材（Ａ）との接着性のいずれも良好な結果となった。またこれらの実施例では、透気抵抗度も十分に低く、負荷特性も良好であった（実施例１〜１４）。
【０１３５】
特に、水溶性樹脂が非イオン性水溶性樹脂の場合（実施例１〜６、および９〜１４）、基材接着性と電極接着性とが両立しやすかった。これは、水溶性樹脂が非イオン性であり、非水溶性樹脂との分散性が高く、少量で基材接着性が向上するためである。また少量なので、接着層（Ｃ）の熱軟化性を低下させなかったと考えられる。
【０１３６】
これに対し、表３に示すように、接着層（Ｃ）が水溶性樹脂を含まない場合には、微細気孔基材（Ａ）との接着性が低くなった（比較例１）。一方、水溶性樹脂の量が過度に多くなると、接着層と電極との接着性が低くなり、さらに透気抵抗度も高くなった（比較例２、３）。水溶性樹脂が微細気孔基材（Ａ）の微細気孔を埋めてしまったため、透気抵抗度が上昇したと考えられる。
【０１３７】
さらに、前記フィラー層（Ｂ）と前記、各接着層（Ｃ）の厚み比率が、４／１未満である場合、負荷特性が低下した（比較例４）。一方、当該厚み比率が３０／１より大きい場合、電極との接着性が不十分であった（比較例５）。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の二次電池用セパレータは、微細気孔基材と接着層との接着性が高い。また、当該二次電池用セパレータが含む接着層は、正極や負極に対して高い接着強度を有する。さらに、当該二次電池用セパレータは、透気抵抗度が低く、電気的抵抗が少ない。したがって、各種二次電池のセパレータとして、非常に有用である。
【符号の説明】
【０１３９】
１０  二次電池用セパレータ
１１  微細気孔基材（Ａ）
１２ａ、１２ｂ  接着層
１３  フィラー層
１５  積層体
２０  二次電池用積層体
２１  正極
２２  負極
【図１】
2019121508.tif 000006
【図２】
2019121508.tif 000007