(57)【要約】【課題】シリコーンポリマーを改質した二酸化ケイ素膜について、耐摩耗性、耐熱性、耐候性を向上させた樹脂ガラス板及びその製造方法を提供すること。【解決手段】樹脂基板上にハードコート層を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、このハードコート層の表面に、メッシュマスクをハードコート層の表面より３〜２０ｍｍ離して配置する工程と、波長１７２ｎｍ以下のエキシマランプまたはエキシマレーザーにより真空紫外光線を照射して二酸化ケイ素膜に改質する工程により、シリコーンポリマーの表面の所定の厚みを二酸化ケイ素膜に改質する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板をハードコート層により被覆した樹脂ガラス板の製造方法であって、前記ハードコート層を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、波長２００ｎｍ以下のレーザーまたはエキシマランプを光源とする真空紫外光源と前記ハードコート層との間にメッシュマスクを設ける工程と、前記ハードコート層の表面に前記真空紫外光線を照射して二酸化ケイ素膜に改質する工程とからなり、前記メッシュマスクは前記ハードコート層の表面から３ｍｍ〜２０ｍｍ離して設置することを特徴とする樹脂ガラス板の製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法により作成された樹脂ガラス板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両の窓、又は建築材として窓、扉、屋根、壁、床などの透視用材料、採光用材料として使用できる樹脂ガラス板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無色透明なポリカーボネート基板は、強度が高く、軽量であり、かつ加工や成形が容易であることから、ガラスに代わる樹脂ガラス板として利用が広まっている。ポリカーボネート基板は、無機ガラスの基板に比べ、軽量であり、成形性に優れるものの、表面は非常に傷がつきやすい。そこでポリカーボネート基板上にハードコートと称する硬質薄膜を形成し、耐擦傷性の向上を図ることが行われている。このハードコート層は、ポリカーボネート基板の表面にアクリル樹脂あるいはシリコーンポリマー、あるいはそれらをハイブリッド化した樹脂を塗布し、熱や紫外線により硬化することによって得られる。
【０００３】
硬質薄膜にさらに強度を持たせるため、シリコーンポリマーに含まれるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を、レーザー照射によって二酸化ケイ素に改質する技術が、例えば、特許文献１により知られている。特許文献１によれば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜あるいは二酸化ケイ素膜への微細パターンを形成し、Ｆ２レーザーリソグラフィー用レジストとして適用可能な固体化合物膜を提供するものである。この方法によれば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜を二酸化ケイ素に改質することができる。
【０００４】
特許文献２によれば、大面積の窓やメガネレンズ等に適用可能な二酸化ケイ素の改質膜を有する樹脂ガラスを提供するにあたり、二酸化ケイ素膜の厚さを０．６μｍ（マイクロ  メートル）未満とした樹脂ガラス板が開示されている。この特許文献では、０．６μｍ以上に二酸化ケイ素の改質部の膜厚を厚くすれば強度を強化するどころか、逆に使用中に改質部の内部からクラックが生ずることが開示されている。
【０００５】
特許文献３によれば、円形の開口を有する金属製のマスクを使用し、シリコーンゴム上にＦ２レーザーを照射することにより、レーザー照射部の隆起と組成改質を同時に行い、二酸化ケイ素製のマイクロレンズを形成できることが示されている。
【０００６】
また、樹脂ガラスの強度をさらに高めるために、照射領域を細分化してレーザー光の照射時間を増し、二酸化ケイ素の厚さを増す検討を行った結果、１．３μｍまで膜厚を増すことができることが非特許文献１より報告されている。また、非特許文献２では、メッシュマスクを使用してレーザー照射領域を細分化した試料に対して、１００℃以上の耐熱性試験を行うと、改質領域と未改質領域の境界部分にクラックが生ずることを明らかにした。非特許文献２では、このクラックを抑制する一つの方法として表面の擦傷処理をするのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９５０９６７号公報
【特許文献２】特許第４５３６８２４号公報
【特許文献３】特許第３６２９５４４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】大越昌幸：電気学会論文誌C 135 (2015) pp. 1071-1074.
【非特許文献２】H. Nojiri and M. Okoshi:, Jpn. J. Appl. Phys. 56 (2017) 085502/1-7
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
炎天下に晒される、例えば、車両用の窓として樹脂ガラス板を用いる場合、樹脂ガラス板には高温に晒されても割れや劣化が起こらないような耐熱性が要求される。また、ワイパーにより表面が摩耗されるフロントガラス等の用途においては耐擦傷性の向上が要求される。さらに、太陽光の紫外線や降雨による劣化に対して優れた耐候性が求められる。上記従来技術においては、硬度を高めることによる耐擦傷性の向上について示されているが、耐熱性と耐候性の向上について十分な開示がなされていない。
また、上記従来技術は、いずれも平面基板を対象としたもので、曲面形状を有する基板のメッシュマスクの適用と、耐擦傷性や耐熱性および耐候性の向上を目的としたメッシュマスク使用の最適な開口サイズや開口率やその効果についての開示はなされていない。
【００１０】
出願人による特願２０１８−６１７３２号（以下、「出願人による先願」と称する）においては、開口率８０％以上、開口長５０μｍ〜１．４ｍｍとした伸縮性のメッシュマスクを樹脂ガラス板に密着してエキシマランプを照射し、メッシュの格子部の直下に光を回折させることにより、傾斜組成の形成による応力緩和を誘起し、耐熱性試験におけるクラックを抑制できることを示した。しかし、「出願人による先願」によれば、エキシマランプには回折の効果が規定できるものの、レーザーを光源として用いた場合、レーザー光の単色性や直進性により回折現象の発現は極めてわずかであり、応力緩和効果が得られないという問題があった。
【００１１】
本発明は、以上の問題を解決するためになされたもので、エキシマランプのみならずレーザーにおいても、特に改質層表面の水平方向の傾斜組成化を実現し、樹脂基板上に形成したシリコーンポリマーを光化学的に改質して得られる二酸化ケイ素膜について、耐擦傷性のみならず、耐熱性と耐候性を向上させた樹脂ガラス板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の樹脂ガラス板とその製造方法は、樹脂基板をハードコート層により被覆した樹脂ガラス板の製造方法であって、前記ハードコート層を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、このハードコート層の表面に、波長１７２ｎｍ以下のレーザーあるいはエキシマランプにより真空紫外光線を照射して二酸化ケイ素膜に改質する際に、ハードコート層表面にメッシュマスクを密着させず、３ｍｍ〜２０ｍｍだけメッシュマスクを離して設置することを特徴とする。
【００１３】
本発明の樹脂ガラス板は、透明樹脂基板を被覆するハードコート層を有し、該ハードコート層はシリコーンポリマーを湿式法により形成されており、その表面に波長１７２ｎｍ以下のレーザーあるいはエキシマランプにより真空紫外光線を照射し、光化学的な改質反応を誘起することにより得られた二酸化ケイ素膜が、メッシュマスクを使用することにより行列状に形成されている。このとき、行列の格子部は紫外線照射が行われないか、あるいはほとんど光照射が行われない。このとき、メッシュマスクの開口長や開口率、格子幅の大きさによらず、メッシュマスクをハードコート層表面から離すことにより、例えレーザー光を使用したとしても、上記真空紫外光線を格子部の直下にまで回り込むようにすることを特徴とする。
また、メッシュマスクは金属あるいは樹脂のいずれの材質を用いてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温環境下や太陽光による紫外線照射に加え、高温多湿など複合的に作用する環境においても極めてクラックが生じにくい樹脂ガラス板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１Ａは、メッシュマスクを通してレーザー照射する実験構成を模式的に示した図であり、図１Ｂはメッシュマスクの開口長さおよび格子幅の説明図である。
【図２】図２は各種メッシュマスクの仕様を示す図である。
【図３】図３は、Ｆ２レーザーのビーム操作方法を示す図である。
【図４】図４Ａはテーバー摩耗試験において摩耗輪の回転数を５００ｃｙｃｌｅとした場合における、デルタヘイズのレーザー照射時間依存性を示す図で、開口長を変えた複数のメッシュマスクを使用した場合の違いを示す図であり、図４Ｂは、図４Ａにおいて、摩耗輪の回転数が１０００ｃｙｃｌｅの場合の結果である。
【図５】図５は摩耗輪の回転数が１０００ｃｙｃｌｅの場合における、デルタヘイズのメッシュマスクの開口長依存性を示す図である。
【図６】図６Ａは、メッシュマスクをシリコーンハードコート層の表面に密着した場合のＳｉＯ２改質層内の組成変化の様子を模式的に示したものであり、図６Ｂはメッシュマスクをシリコーンハードコート表面から離して設置した場合のＳｉＯ２改質層内の組成変化の様子を示す図である。
【図７】図７は、第一の実施例における装置の構成を示す図である。
【図８】図８Ａは、第一実施例における、摩耗輪回転数１０００ｃｙｃｌｅのテーバー摩耗試験において、シリコーンハードコート層とメッシュマスクの距離を変化させたときの、デルタヘイズのレーザー照射時間依存性を示す図である。図８Ｂは、図８Ａにおいて、デルタヘイズの表示する数値範囲を０〜４％の範囲に制限して示した図である。
【図９】図９Ａは、ハードコート層表面とメッシュマスクの距離ｄ２を０ｍｍとした場合の、レーザー照射領域の端部付近をＦＴ−ＩＲイメージングによりマップ化した図であり、図９Ｂは、同じく距離ｄ２を２０ｍｍとした場合のＦＴ−ＩＲイメージ像である。図９Ｃは、ＦＴ−ＩＲイメージングの測定領域を模式的に示した図である。
【図１０】図１０は、ＦＴ−ＩＲの吸収波形におけるＳｉ−Ｏの吸収ピークの波数を、横軸を距離にとって示し、かつ距離ｄ２が０ｍｍと２０ｍｍの場合を比較した図である。
【図１１】図１１は距離ｄ２が０〜２０ｍｍの場合において、ＳｉＯ２改質層をエッチングにより除去した後の表面を光学顕微鏡にて観察した結果を示す図である。
【図１２】図１２は、図１１における表面プロファイルを触針式の段差計により測定した深さを横軸に距離を取って示した図である。
【図１３】図１３Ａは図１３Ｃにおけるａ−ａ’に沿った起伏の状態を示す図で、図１３Ｂは図１３Ｃにおけるｂ−ｂ’に沿った起伏の状態を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
前述の「出願人による先願」（特願２０１８−６１７３２号）においては、樹脂製のメッシュマスクを基板表面に密着して、エキシマランプを光源として利用して、エキシマランプの照射により改質を行う。この出願では、エキシマランプの光は、メッシュマスクの格子部分の直下に光が回り込むことを利用し、強く光りが当たる箇所と光が当たらない箇所との間で光の強さが段階的に変化してなだらかな傾斜を描くように改質させることにより、クラックを抑制し耐熱性も向上させた。
一方、レーザーの場合は、メッシュマスクの開口長を小さくすることによりクラックが生じない限界の膜厚とされる０．６μｍを超えて膜厚が増加してもクラックの発生を抑制することが可能だが、加熱時のクラックを抑制することはできない。
【００１７】
発明者らは、このような背景において、レーザーを光源として用いた場合においても、二酸化ケイ素膜を表面に有する樹脂ガラス板の耐熱性を向上させる検討を継続して行った。合わせて、二酸化ケイ素膜の膜厚を厚くして、耐擦傷性の向上を図ることも検討した。
【００１８】
以下、レーザーを光源として用いて発明を完成するに到った経緯を説明する。
図１Ａはメッシュマスクを通してレーザー照射する実験構成を模式的に示した図であり、図１Ｂはメッシュマスク４の開口長および格子幅の説明図である。試料１００は、樹脂基板１（ポリカーボネート基板）と、その上に形成されたアクリル樹脂からなるプライマー層２と、シリコーンポリマーを用いてプライマー層２を被覆したハードコート層３とから構成される。プライマー層２及びハードコート層３はそれぞれディップコーティング法（湿式法）により形成される。該ハードコート層３の表面には、金属製のメッシュマスク４がハードコート層３に密着して設置されている。試料１００の表面より５ｍｍ上方にＦ２レーザー５の出射口６が配置されるようにし、かつ出射口６には１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形の開口を有するステンレスマスク７を装着し、レーザー光のビームサイズ８を制限した。また、出射口６より試料１００に向かって窒素（Ｎ２）ガス９を約５Ｌ/ｍｉｎの流量にて流した。これにより、試料１００の表面近傍の酸素をパージした。さらに、試料１００をＸ−Ｙ電動ステージ１０上に設置し、Ｘ−Ｙ電動ステージ１０を直交方向に任意の速度で移動させることにより、試料１００の表面全体にレーザー光を均一に照射するようにした。図１Ｂに、メッシュマスク４の形状を示す。メッシュマスクの開口形状は正方形であり、その仕様として開口長と格子幅が定義される。図２に、本検討に使用したメッシュマスクの仕様を示す。
【００１９】
図３にＦ２レーザーのビーム走査方法を示す。図３中の縦方向のレーザー強度分布はガウス関数に従い、かつ縦方向はほぼフラットなので、縦方向にレーザーを一定速度で走査し、１０ｍｍ幅のレーザー照射領域を作製した。次いで、３０ｍｍ/ｓ以上の高速で移動させ、隣の１０ｍｍ幅の照射を行った。ちなみに、１０ｍｍ当たり１５ｓのレーザー照射時間を得るためには１０ｍｍ/１５ｓ＝０．６７ｍｍ/ｓ、 １０ｍｍ当たり３０ｓのレーザー照射時間を得るためには１０ｍｍ/３０ｓ＝０．３３ｍｍ/ｓ、 １０ｍｍ当たり６０ｓのレーザー照射時間を得るためには１０ｍｍ/６０ｓ＝０．１７ｍｍ/s、１０ｍｍ当たり９０ｓのレーザー照射時間を得るためには１０ｍｍ/９０ｓ＝０．１１ｍｍ/ｓの一定速度で縦方向のステージ移動を行った。以上のようにして、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍの試料１００の表面全体にＦ２レーザーを照射し、試料１００の表面を二酸化ケイ素膜に改質した。
【００２０】
次いで、テーバー摩耗試験を実施した。テーバー摩耗試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に規定される耐摩耗性や耐擦傷性を評価するための試験方法で、２個一対の摩耗輪を、一定距離を離して試験体上に設置し、各摩耗輪に２５０ｇの荷重をかけた状態で、試験体を一定回数回転させて、試験体表面にリング状の摩耗痕を形成する方法である。表面を二酸化ケイ素膜に改質した試料１００の回転数は、本検討では５００ｃｙｃｌｅあるいは１０００ｃｙｃｌｅとした。光学的な透明性を有する試験体の評価については、摩耗試験前後のヘイズの変化すなわちデルタヘイズ（ΔＨ）を測定し数値化するのが一般的である。本検討では、摩耗輪の回転数が５００ｃｙｃｌｅの場合のデルタヘイズをΔＨ５００、１０００ｃｙｃｌｅの場合をΔＨ１０００と表記した。
【００２１】
図４Ａは、その縦軸として摩耗輪の回転数が５００回転の場合における試験前後のヘイズの変化ΔＨ５００をとり、また、横軸としてレーザー照射時間をとり、レーザー照射時間に対するΔＨ５００の依存性をメッシュマスクの開口長を変えて示した。また、図４Ｂは、その縦軸として摩耗輪の回転数が１０００ｃｙｃｌｅの場合における試験前後のヘイズの変化ΔＨ１０００をとり、また、横軸としてレーザー照射時間をとり、レーザー照射時間に対するΔＨ１０００の依存性をメッシュマスクの開口長を変えて示した。ΔＨ５００、ΔＨ１０００に関わらず、レーザー照射時間が１５〜３０ｓにおいて最小値を示し、その後、レーザー照射時間の増加とともに、ΔＨ５００、ΔＨ１０００は増加した。すなわち耐摩耗性が低下した。この傾向は、特にメッシュマスクを使用しない場合に顕著で、メッシュマスクを使用しかつメッシュの開口長が小さいほど、ΔＨ５００、ΔＨ１０００の上昇が抑えられることが明らかとなった。
【００２２】
図５は、１０００ｃｙｃｌｅのテーバー摩耗試験の結果ΔＨ１０００において、横軸にメッシュマスクの開口長を取って示したグラフである。レーザー照射時間が決まれば、ΔＨはほぼ一定の値となることがわかった。しかし、開口長が５０μｍの場合にΔＨは若干高くなる傾向認められた。また、この結果からメッシュマスクの開口長は１５０〜３０００μｍ程度とするのがよいことが明らかである。メッシュマスクの開口長は、前述の「出願人による先願」に示してあるように１．４ｍｍを超えるとクラックが生じやすくなったが、開口長が小さい場合はΔＨが高くなりやすいという傾向があることが明らかとなった。
【００２３】
以上の実験の結果において、レーザー照射時間の増加とともに耐摩耗性が低下する（ΔＨが増加する）こと、および、メッシュの開口長が５０μｍのときにΔＨが高くなることについて、二酸化ケイ素膜中に生ずる応力に起因し、膜厚の増加とともに、その応力が増大しているためと考えた。
図６Ａにメッシュマスクを使用した場合の応力発生の様子を模式的示す。特にレーザーは単色光特有の光学干渉性や直進性を有し短波長になるほど、その傾向が強い。従ってメッシュマスクの格子端部の改質部と非改質部の境界は、明確に区別され、二酸化ケイ素とシリコーンポリマーの異質の物質の境界には非常に強い引張応力が生ずる。
耐熱性試験中に、基板が熱膨張により伸びた場合、この境界部あるいはシリコーンポリマーにクラックが生じやすいのはこのためである。ちなみに、二酸化ケイ素とシリコーンポリマーの引っ張り破壊強度は、それぞれ４８ＭＰａと１０ＭＰａで、シリコーンポリマーのほうが低い。また、メッシュ開口部の端部の長さは、開口長が小さなメッシュほど大きい。従って、応力が顕著に発生している部分の長さが長いために、全体的に応力が増加しやすいものと考えられる。開口長が５０μｍの場合に若干ΔＨが高い理由がここにあると考えた。
【００２４】
以上の検討から、応力を低減する方法を検討した。メッシュマスクを基板表面より離すことにより、レーザー光が回折し、メッシュマスク直下にも若干の光を回り込ませ横方向に傾斜組成を形成することができるのではないかとの発想に到った（図６Ｂ参照）。
【００２５】
以下、本発明の実施例を説明する。
図７に実施例の構成図を示す。基本構成は先に示した図１と同様に試料１００の表面近傍の酸素を窒素（Ｎ２）ガスによりパージしているが、レーザーの出射口とシリコーン樹脂の中間の位置に、ステンレス製のメッシュマスク４を設けたことが異なる。このとき、レーザーの出射口とメッシュマスク間の距離ｄ１は５ｍｍ、メッシュマスクとシリコーン樹脂間の距離ｄ２は０〜３０ｍｍで変化させた。このとき使用するメッシュマスクは、公称１５０μｍのステンレス製の金網状のメッシュマスクとし、メッシュの開口長が１５６μｍ、格子幅が８７μｍ、メッシュ番号が１００、開口率は０．４と測定された。Ｆ２レーザーの１パルス当たりのフルエンスは１０ｍＪ/ｃｍ２、パルス繰り返し周波数は１０Ｈｚ、照射時間は１５〜９０ｓで変化させた。
【００２６】
図８にメッシュマスク４の表面と試料１００の表面と間を距離ｄ2だけ離した場合におけるテーバー摩耗試験の結果を示す。
距離ｄ２が０ｍｍ、すなわちメッシュマスクを試料１００に密着させた場合は、図８Ａに示すようにレーザー照射時間の増加とともにΔＨ１０００は著しく上昇した。これは、二酸化ケイ素の膜厚の増加とともに耐摩耗性が低下することを示している。二酸化ケイ素のような硬質の膜は、その膜厚が増加すると表面の硬度が増し、その結果耐摩耗性が向上するはずであるが、逆に低下するということが明らかとなった。これは、二酸化ケイ素の膜厚の増加とともに、内部応力が増大し、その結果耐摩耗性を低下させたと考えられる。
【００２７】
これに対し距離ｄ２を少しでも設けることにより、耐摩耗性が改善されることがわかった。図８Ｂは、図８Ａの縦軸のスケールΔＨ１０００を、拡大した図である。特に距離ｄ２が３ｍｍ〜２０ｍｍにおいては、レーザー照射時間に依存せず平坦なΔＨ１０００が得られている。自動車用の樹脂ガラスにおいては、特に運転視界に係る部位に使用する窓において、ΔＨ１０００が２％以下であることが求められている。以上の結果は、レーザー照射時間によらず、ΔＨ１０００≦２％を満たし得ることを示唆している。
【００２８】
距離ｄ２が３０ｍｍのときでは、レーザー照射時間の増加とともにΔＨ１０００は低下傾向を示したが、ΔＨ１０００を２％以下とするためには、９０ｓの照射時間が必要であった。以上のことから、 距離ｄ２を３ｍｍ〜２０ｍｍとすることが応力の蓄積を抑制し、レーザー照射時間によらず良好な耐摩耗性を得るために必要であることが明らかである。
【００２９】
図９に、ＦＴ−ＩＲのイメージング測定の結果を示す。
図９Ａは、距離ｄ２が０ｍｍの場合、図９Ｂは距離ｄ２が２０ｍｍの場合で、シリコーンのＦＴ−ＩＲの吸収ピークの比をグレースケールで示したものである。図中の黒い部分が二酸化ケイ素を示し、色が薄くなるに従い組成がシリコーンに近くなることを示す。図９Ｃは、測定領域を示す模式図である。１５０μｍのメッシュマスクの開口部の端部にかかるようにして、７０μｍ×７０μｍの領域の組成を測定した。この結果によれば、距離ｄ２が０ｍｍの場合は改質領域と未改質領域の境界が明確に区別できるが、距離ｄ２が２０ｍｍの場合には、その境界が不明確になっている。すなわち、試料表面のメッシュマスクの開口部から格子部に向かって傾斜組成が形成されていることが明らかである。
【００３０】
図１０に、図９中のａ−ａ’およびｂ―ｂ’のラインに沿った、Ｓｉ−Ｏの吸収ピークの変化を示す。この図からも、距離ｄ２が０ｍｍの場合、距離が３７μｍ付近で、シリコーンから二酸化ケイ素に急激に変化している様子が認められたが、これに比較し距離距離ｄ２が２０ｍｍの場合は、７０μｍの測定範囲の全体にわたってほぼ直線的に組成が変化していることがわかった。
【００３１】
図１１は、１％のフッ酸水溶液に試料を１０分間浸漬し、二酸化ケイ素をエッチングにより除去した後の表面（１つのメッシュマスク開口部に対応した部分）を光学顕微鏡にて観察した結果である。距離ｄ２が０ｍｍの場合はレーザー照射領域と未照射領域の境界が明確に認められるが、距離ｄ２の増加ともにその境界は不明確になりフレネル干渉による縞が観察されている。以上のように、レーザー光が、メッシュマスクの格子部直下に入り込み干渉を起こしていることが明らかである。
【００３２】
図１２は、フッ酸水溶液による二酸化ケイ素の除去後に生ずる段差プロファイルを触針式の段差計にて測定した結果を示す。距離ｄ２の増加ともにレーザー照射領域の端部の傾斜が緩やかになり、二酸化ケイ素の厚みが浅くなる様子が確認できた。これはレーザー光が格子部直下に回り込むため、エネルギー密度が低下した結果、二酸化ケイ素の厚みが薄くなったものと考えられる。
【００３３】
以上説明してきたようにポリカーボネート基板上に湿式法により塗布したシリコーン樹脂表面に、波長１５７ｎｍのＦ２レーザーを照射することにより、その表面を光化学的に改質し二酸化ケイ素膜を得た。二酸化ケイ素の膜厚増加に伴い耐摩耗性は改善したが、さらにレーザー光を照射し膜厚が増加すると、逆に耐摩耗性が低下した。そこで、メッシュマスクを介してレーザー光を照射し、かつメッシュマスクの開口長を小さくすることにより耐摩耗性の低下を抑制でき、さらに、メッシュマスクと試料表面の距離を設け、これを３〜２０ｍｍの範囲とすることにより、試料表面に生ずる光改質に伴う応力を抑制した結果、レーザー照射時間によらず良好な耐摩耗性が得られることを明らかにした。これにより、自動車用の窓材に規定されるテーバー摩耗試験において安定してΔＨ１０００≦２％を達成できた。自動車用窓材のＰＣ化は、車両の軽量化を進めデザインの自由度向上をもたらすという効果がある。
【００３４】
さらに、距離ｄ２が０ｍｍと２０ｍｍの場合について、１００℃５００時間の耐熱性試験と、スーパーキセノン促進耐候性試験を行った。
耐熱性試験においては、距離ｄ２が０ｍｍの場合にクラックが認められたが、距離ｄ２が２０ｍｍの場合には、外観の異常は認められなかった。また、耐候性試験において、距離ｄ２が０ｍｍの実験試料については、２０００時間の耐候性試験後にマイクロクラックの発生が認められたが、距離ｄ２が２０ｍｍの試料については、変化は認められなかった。
【００３５】
以上、波長１５７ｎｍのＦ２レーザーを使用した例を示したが、波長１７２ｎｍのエキシマランプでも同様の効果が得られた。図１３は、以上説明してきたＦ２レーザーに代えてエキシマランプを使用し、試料１００の表面とメッシュマスクとの距離を３ｍｍにとったときに、９Ｊ／ｃｍ２の積算エネルギーのエキシマランプ光を照射した後、ＨＦにより二酸化ケイ素改質膜をエッチングし、エッチング後に生ずる段差を触針式の段差測定器にて得た表面の起伏プロファイルである。メッシュマスクは、開口長１５６μｍ、格子幅８７μｍである。このときの積算照射エネルギーはＦ２レーザーの照射時間９０ｓに相当する。この段差は二酸化ケイ素の厚みに相当し、約１μｍの厚さの二酸化ケイ素が形成されているはずだが、図１３Ａおよび図１３Ｂの起伏プロファイルによれば、その最大値が数１００ｎｍ程度で、到底１μｍに満たない起伏となった。これは、エキシマランプは非単色性の光のため、マスクの格子部直下に光が回り込むことにより、一様に二酸化ケイ素が形成されたため、より小さな起伏にとどまったものと考えられる。市販のメッシュマスクは開口長が小さいほど開口率が小さくなる傾向がある。格子幅の大きなメッシュマスクを使用しても、光の回り込みを促進する方法として、メッシュマスクを試料１００に密着させずに使用することが有効であるのみならず、より安価なメッシュをマスクとして使用することができるという効果も期待できる。
【００３６】
上記実施例においては、レーザー出射口より試料１００に向かって窒素（Ｎ２）ガス９を流したが、雰囲気を真空にして試料１００の表面近傍の酸素をパージしてもよい。また、メッシュマスクとして、樹脂製の織物若しくは編み物のマスクを利用しても良い。
【符号の説明】
【００３７】
１        樹脂基板
２        プライマー層
３        ハードコート層
４        メッシュマスク
５        Ｆ２レーザー
６        出射口
７        ステンレスマスク
８       レーザービーム
９        窒素ガス
１０      Ｘ−Ｙ電動ステージ
１００    試料
【図１】
2019195752.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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