(57)【要約】      （修正有）【課題】ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を用いた酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の製造方法、及び、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を含有する酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の提供。【解決手段】酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の製造方法は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、電極活物質を準備する工程と、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、フラックスと、電極活物質とを混合とする工程と、混合物を６５０℃以下の温度で加熱して焼結する工程と、を有する。【選択図】図５
2019121462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の製造方法であって、
下記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
電極活物質を準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、前記フラックスと、前記電極活物質とを混合とする工程と、
前工程で得られた混合物を６５０℃以下の温度で加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の製造方法。
一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（１）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０．７５≦ｚ≦３．４、を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
【請求項２】
酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質であって、
前記酸化物電解質焼結体は、下記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であり、
前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたときに下記式１を満たす酸化物電解質焼結体で被覆されることを特徴とする、電極活物質。
式１：Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６
一般式（２）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（２）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０≦ｚ＜３．４、を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
【請求項３】
酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質であって、
前記酸化物電解質焼結体は、下記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在し、
前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたときに下記式１を満たす酸化物電解質焼結体で被覆されることを特徴とする、電極活物質。
式１：Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６
一般式（２）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（２）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０≦ｚ＜３．４、を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
【請求項４】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置する硫化物固体電解質を有する硫化物固体電池であって、
前記正極又は負極は、請求項２又は請求項３に記載の酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質を有することを特徴とする、硫化物固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の製造方法、酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質、及び、硫化物固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉイオン電池では使用する材料の組み合わせによって、電極活物質がＬｉイオンの受け渡しを行う電解質材料と反応するという問題が生じる場合があった。そのため、電極活物質と電解質材料との反応を抑制することを目的として、電極活物質を化学的に安定なＬｉイオン伝導性固体電解質で被覆する検討が行われてきた。
例えば、特許文献１には、ペロブスカイト型の酸化物系固体電解質、ガーネット型の酸化物系固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮｘ（０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３（ＭはＴｉか、Ｇｅか、ＴｉとＧｅ、０≦ｘ≦０．５）及びチタン酸化物系固体電解質よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む厚さ０．００１μｍ以上０．５μｍ以下の酸化物系固体電解質層で表面が被覆された正極活物質粒子が提案されている。なお、特許文献１の実施例には、ガーネット型の酸化物系固体電解質で被覆された正極活物質粒子に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１６４８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１において、電極活物質を被覆するための酸化物電解質として記載されている材料の中でも、ガーネット型イオン伝導性酸化物は、Ｌｉイオン伝導性が高く、その分、被覆層を厚くすることが可能であることから、電極活物質と電解質の反応を抑制する効果が高いため好ましい。ここで、ガーネット型イオン伝導性酸化物で電極活物質を被覆するためには、活物質の表面で結晶粒子を焼結して被覆層を得る必要がある。
【０００５】
しかしながら、従来使用されてきたガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子では、粒子同士が焼結する温度や粒子が変形して成形可能となる温度が高く、ガーネット型イオン伝導性酸化物と電極活物質が化学反応しない温度域では、電極活物質をガーネット型イオン伝導性酸化物で被覆することはできなかった。
本開示は、上記実情を鑑みなされたものであって、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を用いた酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の製造方法、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を含有する酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質、及び、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を含有する酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質を有する硫化物固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の製造方法は、
酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の製造方法であって、
下記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
電極活物質を準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、前記フラックスと、前記電極活物質とを混合とする工程と、
前工程で得られた混合物を６５０℃以下の温度で加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする。
一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（１）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０．７５≦ｚ≦３．４、を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
【０００７】
本開示の電極活物質は、
酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質であって、
前記酸化物電解質焼結体は、下記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であり、
前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたときに下記式１を満たす酸化物電解質焼結体で被覆されることを特徴とする。
式１：Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６
一般式（２）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（２）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０≦ｚ＜３．４、を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
【０００８】
本開示の電極活物質は、
酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質であって、
前記酸化物電解質焼結体は、下記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在し、
前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒
子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたときに下記式１を満
たす酸化物電解質焼結体で被覆されることを特徴とする。
式１：Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６
一般式（２）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（２）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０≦ｚ＜３．４、を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
【０００９】
本開示の硫化物固体電池は、
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置する硫化物固体電解質層を有する硫化物固体電池であって、
前記正極又は負極は、前記酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を用いた酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の製造方法、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を含有する酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質、及び、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を含有する酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質を有する硫化物固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の模式図である。
【図２】本開示の製造方法の焼結工程の概要を示した模式図である。
【図３】０．１ＭのＨＣｌ溶液に長時間浸漬した組成式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のＳＥＭ画像である。
【図４】ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中のＬｉサイト等を示す模式図である。
【図５】本開示の製造方法の一例を示す模式図である。
【図６】本開示の電極活物質を被覆する酸化物電解質焼結体の粒界三重点のＳＥＭ画像である。
【図７】ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中のＨ含有量比ｚと得られる酸化物電解質焼結体の相対密度の関係を示すグラフである。
【図８】参考実験例１（Ｚ＝０．７５）で得られた酸化物電解質焼結体のプレス表面のＳＥＭ観察画像である。
【図９】参考実験例３（Ｚ＝０．９１）で得られた酸化物電解質焼結体のプレス表面のＳＥＭ観察画像である。
【図１０】参考実験例５（Ｚ＝３．４）で得られた酸化物電解質焼結体のプレス表面のＳＥＭ観察画像である。
【図１１】実施例１で得られた酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の断面のＳＥＭ観察画像である。
【図１２】実施例１で得られた酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の酸化物電解質焼結体被覆層断面のＳＥＭ観察画像である。
【図１３】参考比較例２（Ｚ＝０．１３）で得られた酸化物電解質焼結体のプレス表面のＳＥＭ観察画像である。
【図１４】参考比較例３（Ｚ＝０．４）で得られた酸化物電解質焼結体のプレス表面のＳＥＭ観察画像である。
【図１５】比較例１で得られた酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の酸化物電解質焼結体被覆層断面のＳＥＭ観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の製造方法
本開示の酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の製造方法は、
下記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
電極活物質を準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、前記フラックスと、前記電極活物質とを混合とする工程と、
前工程で得られた混合物を６５０℃以下の温度で加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする。
一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（１）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０．７５≦ｚ≦３．４、を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
【００１３】
電極活物質と電解質との反応を抑制する目的で、電極活物質を酸化物電解質焼結体で被覆する場合には、被覆層の厚みが重要となる。
図１（Ａ）に被覆層が厚い電極活物質の模式図を、図１（Ｂ）に被覆層が薄い電極活物質の模式図を示す。
図１（Ｂ）に示すように被覆層が薄いと、厚さの管理や確認が難しい上、少しでも被覆されない部分があると、電極活物質と電解質材料との距離が近く容易に接触してしまうため、電極活物質と電解質材料との反応を抑制する効果は低い。
これに対して、図１（Ａ）に示すように被覆層が厚いと、厚さの管理や確認が容易である上、被覆されない部分がある場合であっても、電極活物質と電解質材料との距離が遠く接触しにくいため、電極活物質と電解質材料との反応を抑制する効果が高い。
【００１４】
表１に被覆層の厚さと材料のＬｉイオン抵抗率から算出される被覆層のＬｉイオン移動抵抗Ｒの関係を示す。Ｌｉイオン移動抵抗Ｒは、以下の計算式２より求められる値である。
式２：被覆層のＬｉイオン移動抵抗Ｒ＝被覆層材料のＬｉイオン抵抗率（Ωｃｍ）×被覆層厚さ（ｃｍ）／面積（ｃｍ２）
表１から、被覆層において許容されるＬｉイオン移動抵抗Ｒが同一である場合には、電極活物質を被覆する材料自体が有するＬｉイオン抵抗率（Ωｃｍ）が低いほど、被覆層を厚くすることができることがわかる。
【００１５】
【表１】
2019121462.tif 000003
【００１６】
従来、酸化物電解質焼結体の材料として用いられてきたガーネット型イオン伝導性酸化物は、Ｌｉイオン伝導度が高い（Ｌｉイオン抵抗率が低い）という特性を有することから被覆層を厚くすることが可能となるため、電極活物質を被覆する材料として応用することが強く望まれていた。
しかし、上述のように、焼結や成形するために必要な加熱温度が高いため、焼結中に電極活物質とガーネット型イオン伝導性酸化物が反応して変質してしまうことによって、活物質や電解質としての機能が損なわれるという問題や、焼結時にガーネット型イオン伝導性酸化物粒子に割れが生じて、電極活物質と電解質の反応を抑制する程度に被覆率の高い電極活物質を得ることができないという問題があった。
【００１７】
本研究者らは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の組成式で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物中のＬｉイオンを、一定量以上プロトン（水素イオン）で置換した前記一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、リチウムを含有するフラックスとを混合して用いることにより、電極活物質とガーネット型イオン伝導性酸化物が反応する温度以下で焼結させること、及び、焼結時の成形性を向上させることが可能となり、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を含有する酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質が得られることを見出した。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とリチウムを含有するフラックスとを混合して用いることにより、焼結温度を低くし且つ焼結時の成形性を向上することができる理由は定かではないが、以下のように推測している。
【００１９】
本開示の製造方法で得られた電極活物質を被覆する酸化物電解質焼結体中の前記一般式（２）のガーネット型イオン伝導性酸化物を分析すると、原料として使用した前記一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物よりも、Ｌｉ元素の含有量比が増加し、プロトンの含有量比が減少している。
このことから、本開示の製造方法では、焼結工程で原料である一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中のプロトンと、フラックス中のＬｉイオンが置換していることが分かる。
まず、本開示の製造方法において、低温でガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士の接合が可能となる理由を、図２を参照しながら説明する。
図２の左側の図は、Ｌｉイオン（Ｌｉ＋）の一部を水素イオン（Ｈ＋）に置換したガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子（図２においてＬＬＺ粒子と表記）と、固体状態のフラックスとの複合体の「加熱前」の状態を示す図である。
そして、図２の中央の図は、上記複合体の「加熱初期」の状態を示す図である。図２の中央の図に示されるように、フラックスの融点まで混合体を加熱すると、フラックス中のＬｉイオン（Ｌｉ＋）とアニオン（Ｘ−）の結合、及び、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中の水素イオン（Ｈ＋）と他の構成元素との結合は弱くなる。この時、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中の水素イオン（Ｈ＋）とフラックスのＬｉイオン（Ｌｉ＋）の置換が起こる。
最後に、図２の右側の図は、上記混合体の「加熱末期」の状態を示す図である。図２の右側の図に示されるように、フラックスのＬｉイオン（Ｌｉ＋）は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内に取り込まれる。ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内から出た水素イオン（Ｈ＋）は、フラックスのアニオン（Ｘ−）と結合し、反応生成物を形成し、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中には残らない。
【００２０】
次に、本開示の製造方法において、成形性を向上できる理由について説明する。
一般式（１）において０≦ｚ＜０．７５の範囲では、成形性を向上することはできなかった。
ここで、プロトンを含まない組成式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を０．１ＭのＨＣｌ溶液に長時間浸漬して経過を観察すると、ある時点で図３に示すように、粒子に割れが生じる。なお、図３において割れが生じた面は、特定の結晶面であった。
プロトンを含まない組成式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のガーネット型イオン伝導性酸化物の粒子を、プロトンを含有する溶液に浸漬すると、ガーネット型イオン伝導性酸化物の粒子中のＬｉイオンがプロトンに置換されることが知られている。また、組成式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のガーネット型イオン伝導性酸化物では、Ｌｉイオンがプロトンに置換される量が一定量を超えると、結晶構造を維持できなくなることが知られている。
このような理由から、図３に示すように粒子中の特定の結晶面に沿って割れが生じた理由は、特定の結晶面においてＬｉイオンが一定量を超えてプロトンで置換されたことにより、当該結晶面に沿って結晶構造を維持できなくなったためであると推定される。
【００２１】
本開示の製造方法の焼結工程のように、ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のプロトンとＬｉイオンが置換することが可能な環境では、Ｌｉイオン又はプロトンと他の構成元素との結合が一時的に切断される。このような状態で結晶粒子に荷重を加えると、Ｌｉイオンとプロトンの交換が生じている粒子内の特定の結晶面にすべりが生じ、結晶構造を維持したまま塑性変形すると推定される。
ここで、一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子において、０≦ｚ＜０．７５の範囲では、プロトンは粒子表面に存在するが、特定の結晶面におけるプロトン含有量が少ないため、焼結工程で結晶面にすべりが生じにくく、成形性を向上することができないと考えられる。
これに対し、本開示の製造方法で使用する０．７５≦ｚ≦３．４の範囲の前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子では、表面のみならず、上述した特定の結晶面にもプロトンが存在していることから、焼結工程で粒子中の特定の結晶面に存在するプロトンがフラックス中のＬｉと再置換する際に、当該結晶面ですべりが生じやすくなるため、成形性が向上すると推定される。
【００２２】
（１）ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程
本開示の製造方法は、一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程を有する。
一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（１）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０．７５≦ｚ≦３．４、を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
【００２３】
本開示の製造方法において、Ｌｉイオンを、後述するＥ元素イオン又はプロトンで置換した前記一般式（１）で表されるガーネット酸化物固体電解質を用いる。Ｌｉイオンをプロトンで特定量置換することで、低温で焼結すること及び成形性を向上することが可能となる。
ここで、図４に示すように、ガーネット酸化物固体電解質の結晶構造では、２４ｄと９６ｈに、Ｌｉイオンが存在する。本開示では、このＬｉサイトを、Ｅ元素又はプロトンで特定量置換したガーネット酸化物固体電解質を用いる。
本開示の製造方法では、図４に示す２４ｄと９６ｈサイトにおけるＬｉ、Ｅ元素、及びプロトンの各組成比から求められるｘ−３ｙ−ｚの値が、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７の範囲であるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。ｘ−３ｙ−ｚ＞７である場合は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造が立方晶から正方晶に変化し、結晶の対称性が損なわれ、Ｌｉイオン伝導率が低下する場合がある。また、上記一般式中のＬｉの組成がｘ−３ｙ−ｚ＜３である場合は、ガーネット酸化物固体電解質の結晶構造中のＬｉが入る特有のサイトである９６ｈサイトのポテンシャルが高くなり、結晶中にＬｉが入りにくくなることで、Ｌｉ占有率が低下し、Ｌｉイオン伝導率が低下する場合がある。
【００２４】
本開示の製造方法において、前記一般式（１）中、元素Ｅとして、Ｌｉと同じ配位数である４配位をとり、且つ、Ｌｉと近いイオン半径（Ｌｉ：０，５９Å）を有する元素である、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が含まれるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。
本開示の製造方法において、元素ＥイオンによるＬｉイオンの置換量を示すｙが、０≦ｙ＜０．２２の範囲であるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。ｙを０以上とすることで結晶構造の安定性を向上させることができるが、ｙを０．２２以上とすると、粒子が硬くなりすぎて成形性に影響が生じる場合がある。
また、結晶構造の安定性と成形性のバランスの観点から、前記一般式（１）中、ＥがＡｌである場合には、０≦ｙ≦０．１３の範囲としてもよい。
【００２５】
本開示の製造方法において、前記一般式（１）中、プロトンによるＬｉイオンの置換量を示すｚが、０．７５≦ｚ≦３．４の範囲であるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。前記一般式（１）中、ｚが、０．７５≦ｚ≦３．４の範囲であれば、結晶構造を大きく変化させることなく、成形性を向上することができるためである。
成形性を高める観点から、０．８≦ｚ≦３．４であってもよいし、０．９１≦ｚ≦３．４であってもよい。
一般式（１）中、プロトンによるＬｉイオンの置換量を示すｚの測定方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００２６】
例えば、後述するように、プロトンを含有しないガーネット型イオン伝導性酸化物中のＬｉイオンをプロトンで置換して製造する場合には、当該置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析を行うことによって、間接的にｚを算出することができる。
すなわち、ＩＣＰ分析では、ガーネット型イオン伝導性酸化物中のプロトン量を直接定量することはできないが、プロトン置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物中のＬｉイオン量は定量できる。
置換処理前後のＬｉイオンの定量値の変化量は、プロトンによるＬｉイオンの置換量を示すため、置換処理前の分析値から置換処理後の分析値を減じた値を、ｚの値とすることができる。
【００２７】
また、例えば、質量分析（ＭＳ）装置と熱重量測定（Ｔｇ）装置を使用する方法によって、ガーネット型イオン伝導性酸化物試料中のｚ値を直接測定することもできる。
【００２８】
本開示の製造方法において、前記一般式（１）中、元素Ｌとして、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素が、２．５≦α≦３．５の範囲で含まれるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。前記一般式（１）中、前記元素Ｌの含有量比を示すαが、２．５≦α≦３．５の範囲であれば、結晶構造の安定性とイオン伝導性が高い酸化物電解質の焼結体が得られるためである。なお、本開示において、アルカリ土類金属とは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを含む概念である。より高いイオン伝導性を有する酸化物電解質の焼結体が得られる観点から、元素ＬはＬａであってもよい。
【００２９】
本開示の製造方法において、前記一般式（１）中、元素Ｍとして、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素が１．５≦β≦２．５の範囲で含まれるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。前記一般式（１）中、前記元素Ｍの含有量比を示すβが、１．５≦β≦２．５の範囲であれば、結晶構造の安定性とイオン伝導性が高い酸化物電解質の焼結体が得られるためである。
元素Ｍとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＢｉ等が挙げられる。
上記元素Ｍの中でも、より高い結晶構造の安定性とイオン伝導性を有する酸化物電解質の焼結体が得られる観点から、元素Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってもよく、ＺｒとＮｂ又はＴａとの組み合わせであってもよい。
元素Ｍが、ＺｒとＮｂ又はＴａとの組み合わせである場合の上記組成中のＺｒの量は１．４〜１．７５、Ｎｂ又はＴａの量は０．２５〜０．６であってもよい。
【００３０】
本開示の製造方法において、前記一般式（１）中、酸素Ｏの含有比を示すγが、１１≦γ≦１３の範囲で含まれるガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。γが上記範囲外である場合には、結晶構造が不安定になるためである。結晶構造安定化の観点からγ＝１２であってもよい。
【００３１】
本開示の製造方法において、通常、常温で結晶として存在し、粒子形状である前記一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物を用いる。
本開示の製造方法において、前記一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍの範囲内であってもよく、０．１〜３．０μｍの範囲内であってもよい。
【００３２】
本開示における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の１０〜１００個の粒子について行い、これらの粒径の平均値を平均粒径とする。
【００３３】
本開示の製造方法では、前記一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程において、前記一般式（１）のガーネット型イオン伝導性酸化物は、市販の結晶粒子を使用してもよいし、合成した結晶粒子を用いてもよい。
合成した結晶粒子を使用する場合には、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程が、下記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物が得られる化学量論比となるように原料を混合し加熱することにより下記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得る工程と、得られた一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のＬｉをプロトンで置換することにより前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物とする工程を有していてもよい。
一般式（Ａ）（Ｌｉｘ−３ｙ，Ｅｙ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（Ａ）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙは、３≦ｘ−３ｙ≦７、０≦ｙ＜０．２２を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
【００３４】
前記一般式（Ａ）（Ｌｉｘ−３ｙ，Ｅｙ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物は、前記一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物のプロトンがすべてＬｉイオンに置換された、プロトンを含まない化合物である。プロトンを含まないこと以外に関する説明は、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の説明と重複するため、ここでは記載を省略する。
前記一般式（Ａ）（Ｌｉｘ−３ｙ，Ｅｙ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２、Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、Ｌｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、（Ｌｉ６．２Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、（Ｌｉ５．８Ａｌ０．２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．１Ａｌ０．１３）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．３Ａｌ０．０２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．２Ｇａ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２等が挙げられる。
本開示の製造方法において前記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物中のＬｉイオンをプロトンに置換する方法は、前記一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物を得ることができれば、特に限定されないが、置換量の制御を容易にする観点から、例えば、前記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の粉末を室温下、数分〜５日間、純水中で撹拌及び／又は純水中に浸漬する方法等を用いてもよい。
上述のように、Ｌｉイオンがプロトンに置換した量は、当該置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物中のＬｉイオン量から推定することができる。
【００３５】
（２）フラックス準備工程
本開示の製造方法は、リチウムを含有するフラックスを準備する工程（フラックス準備工程）を有する。
本開示で使用するフラックスは、リチウムを含有するものであれば、特に限定されないが、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子からプロトンが離脱する温度付近に融点を持つものが好ましく、例えば、ＬｉＯＨ（融点：４６２℃）、ＬｉＮＯ３（融点：２６０℃）、Ｌｉ２ＳＯ４（融点：８５９℃）等が挙げられる。焼結温度を低温化する観点から、比較的融点が低いフラックスであるＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３であってもよい。
【００３６】
（３）電極活物質準備工程
本開示の製造方法は、電極活物質を準備する工程を有する。
本開示で使用する電極活物質は、Ｌｉイオン電池に使用できるものであれば、負極活物質であっても、正極活物質であってもよい。
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ（ＣｏＭｎ）Ｏ４が挙げられる。また、負極活物質としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃ（グラファイト）が挙げられる。
【００３７】
（４）ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスと電極活物質とを混合する工程
本開示の製造方法では、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記Ｌｉを含有するフラックスと前記電極活物質とを混合する工程を有する。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスと電極活物質とを混合する方法に、特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスと電極活物質とを混合する順番にも、特に制限はなく、例えばフラックス溶液中にガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と電極活物質を加えた後に当該溶液を乾燥してもよいし、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスとを混合して複合体を得た後に、電極活物質を混合してもよい。
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスとの複合体にも特に制限はないが、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスが均一に混合された複合体としてもよいし、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の表面がフラックスで被覆された複合体としてもよい。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスとの混合比は、特に限定されないが、所望の酸化物電解質焼結体を効率よく得られるので、５０：５０（体積％）〜９５：５（体積％）であってもよい。
また、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と電極活物質との混合比も、特に限定されないが、電極活物質の表面を緻密に被覆するため、１：９９（体積％）〜９９：１（体積％）であってもよい。
【００３８】
（５）焼結工程
本開示の製造方法は、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記Ｌｉを含有するフラックスと前記電極活物質との混合物を６５０℃以下の温度で加熱して焼結する工程を有する。
本開示によれば、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記Ｌｉを含有するフラックスを使用することにより、従来よりも低温（例えば３５０℃）であっても、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士が焼結し、且つ、塑性変形が可能になるため、高いＬｉイオン伝導率を有する酸化物電解質焼結体で被覆された被覆率の高い電極活物質を得ることができる。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子は、６５０℃以下の温度では、化学的な安定性が高いため、電極活物質との反応を抑制することができる。そのため、本開示の製造方法では、焼結温度の上限値は、６５０℃以下とし、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と電極活物質との反応を更に抑制する観点から、５５０℃以下であってもよい。
焼結温度の下限値は、フラックスの融点温度以上であればよく、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のプロトンとフラックス中のＬｉイオンの置換を促進して、粒子間の結着及び形成性を向上する観点から、３５０℃以上であってもよく、４００℃以上であってもよい。
【００３９】
焼結工程において、混合物または焼結体に付与する圧力に、特に限定はないが、緻密な酸化物電解質焼結体の被覆層を形成する観点から、大気圧を超える加圧条件下で加熱してもよい。加熱時の圧力の上限値は特に限定されないが、例えば、６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）以下としてもよい。
焼結工程における、雰囲気は、特に限定されない。
【００４０】
焼結工程において焼結は、ホットプレス処理により行ってもよい。
ここで、ホットプレス処理とは、雰囲気調整された炉内で一軸方向に加圧しながら熱処理を行う方法である。
ホットプレス処理することで、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子が塑性変形するため、被覆率が向上するとともに、得られる酸化物電解質焼結体の被覆層が緻密化する。結果として、酸化物電解質焼結体粒子同士の接合が向上するため、酸化物電解質焼結体と電極活物質の界面及び酸化物電解質焼結体の被覆層内でのＬｉイオン伝導率が向上する。
ホットプレス処理の圧力は、１〜６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８〜５８８ＭＰａ）であってもよい。また、ホットプレス処理の処理時間は、１〜６００分であってもよい。
【００４１】
本開示の製造方法の一例を、図５を参照しながら説明する。
まず、Ｌｉを含有するフラックスでコートした前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と電極活物質を準備する。次に乾式の粒子複合化装置を用いて活物質表面にフラックスでコートした前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を被覆する。ここにカーボンなど除去可能な成分を加え混練後圧粉する。この状態で、６５０℃以下の温度で加熱することで、Ｌｉを含有するフラックスでコートした前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間で生じるＬｉイオンとプロトンのイオン交換反応により、結晶粒子の接合と変形を促進する。最後に酸素雰囲気下で加熱することによりカーボンを除去し、酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質を得る。
【００４２】
２．酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質
本開示の酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の第一態様は、
前記酸化物電解質焼結体は、下記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であり、
前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒
子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたときに下記式１を満
たす酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質である。
式１：Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６
一般式（２）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（２）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０≦ｚ＜３．４、を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
【００４３】
本開示の酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質において、酸化物電解質焼結体は、前記一般式（２）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型固体電解質粒子間に粒界を有する。
本開示の電極活物質を被覆する酸化物電解質焼結体中の前記一般式（２）のガーネット型イオン伝導性酸化物では、原料として使用した前記一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物中のプロトンが、フラックス中のＬｉイオンと置換することによってプロトンの含有量比ｚが減少するため、０≦ｚ＜３．４の範囲となる。
焼結工程において、プロトンがＬｉイオンに置換される以外の反応は生じないため、前記一般式（１）と前記一般式（２）のガーネット型イオン伝導性酸化物は、プロトンの含有量比ｚ以外の組成に違いはない。
前記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物では、ｚが小さいほど、Ｌｉイオン伝導率が向上するため、０≦ｚ≦０．９の範囲であってもよく、ｚ＝０であってもよい。
【００４４】
本開示の酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質において、酸化物電解質焼結体は、前記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有する。当該粒界では、ガーネット型イオン伝導性酸化物粒子が、Ｌｉイオンを伝導することができる状態で接合している。
本開示の酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の第一態様では、前記結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であるという特徴を有する。
従来技術のガーネット型イオン伝導性酸化物を含有する焼結体では、粒子同士を接合するために、１０００℃以上の温度が必要であった。１０００℃以上では、粒成長が促進されるため、個数平均粒径を３μｍ以下とすることはできなかった。
これに対し、本開示の酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質では、６５０℃以下の温度で焼結されているため、焼結工程での粒成長が遅く、結晶粒子の個数平均粒径が小さく３μｍ以下であるという特徴を有する。
【００４５】
ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体において、イオン（例えば、リチウムイオン等）は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間の粒界、及び、結晶粒子の粒内の両方を伝導する。そのため、ガーネット型イオン伝導性酸化物焼結体のイオン伝導率は、粒界抵抗と粒内抵抗との和（全体抵抗）に基づいて定まる。例えば、全体抵抗が大きいとイオン伝導率が低くなり、全体抵抗が小さいとイオン伝導率が高くなる。また、一般的に、イオンは、結晶粒子内よりも結晶粒子間の方が伝導し難いと考えられることから、粒界抵抗は粒内抵抗に比較して大きいと考えられる。したがって、ガーネット型イオン伝導性酸化物の粒界の占める比率が低い程、酸化物電解質焼結体のイオン伝導率が高くなる。
本開示の酸化物電解質焼結体は、１０００℃以上で焼結したときのガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体や、プロトン置換だけ行ったガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体と異なり、酸化物電解質焼結体内のイオン伝導において、粒界抵抗の割合が全体抵抗（粒内抵抗＋粒界抵抗）の６０％以下（Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６）である。これにより、リチウムイオン伝導を阻害する要因が少なく、酸化物電解質焼結体のリチウムイオン伝導率が高い。
なお、粒内抵抗値Ｒｂと粒界抵抗値Ｒｇｂとの和である全体抵抗値（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）に対する粒界抵抗値Ｒｇｂの比であるＲｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）は、交流インピーダンス測定法により算出することができる。
【００４６】
本開示の酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の第二態様は、
前記酸化物電解質焼結体は、下記一般式（２）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在し、
前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたときに下記式１を満たす酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質である。
式１：Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６
一般式（２）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
（上記一般式（２）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０≦ｚ＜３．４、を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。）
【００４７】
本開示の酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の第二態様では、結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在するという特徴を備える。
本開示の酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質は、１０００℃以上で焼結したときの酸化物電解質焼結体や、プロトン置換だけ行った酸化物電解質焼結体と異なり、リチウムを含有するフラックスが結晶性の酸化物電解質の粒子同士の接合界面にはほとんど存在せず、図６に示すように結晶粒子間の空隙である粒界三重点に偏析している。
その他の特徴については、結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下である特徴を備えていないことをのぞいて、第一態様と同様であるため、ここでは記載を省略する。
【００４８】
３．硫化物固体電池
本開示の硫化物固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置する硫化物固体電解質を有する硫化物固体電池であって、
前記正極又は負極は、２．に記載の酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質を有する。
本開示の硫化物固体電池では、正極活物質及び／又は負極活物質が、厚く緻密な酸化物電解質焼結体で被覆されているため、硫化物固体電解質と活物質との反応により界面抵抗が上昇することを抑制し、且つ、高いＬｉイオン伝導度を有するガーネット型酸化物固体電解質の粒子の焼結体であるため、内部抵抗が低い。
【実施例】
【００４９】
１．被覆層に用いる酸化物電解質の焼結体の検討
まず、酸化物電解質焼結体の特性評価用試料を作製して、電極活物質の被覆に適用できるか否か検討を行った。
（１）酸化物電解質の焼結体の製造
（参考実験例１）
［ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程］
Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有するガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子が得られるように、出発原料としてＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｌａ（ＯＨ）３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）、Ｎｂ２Ｏ５（株式会社高純度化学研究所製）を化学量論量秤量し、各原料を混合し、混合物を得た。
フラックス中に溶融する上記混合物が２．５モル％となるように、上記混合物をフラックス（ＮａＣｌ）とともに８時間かけて室温から９５０℃まで加熱し、９５０℃で２０時間保持して、組成がＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。得られた結晶粒子の個数平均粒径は２．８μｍであった。
上述のように得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水１００ｍＬ中に６０分浸漬させ、Ｌｉイオンとプロトンとの置換を行い、参考実験例１で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、水素イオン部分置換前に６．７５であったＬｉイオン含有量比は水素イオン部分置換前に６．００であったことから、ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のＬｉがＨと置換した量は０．７５であると考えられた。
以上より、参考実験例１で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ６．０Ｈ０．７５Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
【００５０】
［フラックス準備工程］
２６０℃に融点を持つＬｉＮＯ３をフラックスとして用いた。
【００５１】
［ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの混合工程］
準備したガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を体積比が７５：２５となるように秤量した後、乾式で乳鉢にて混合することにより、参考実験例１で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体を得た。
【００５２】
［焼結工程］
上述のように得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体を室温で圧粉し（荷重１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ））、得られた圧粉体に対して、ホットプレス（４００℃、荷重３．２ｔｏｎ／ｃｍ２（≒３１３ＭＰａ）、４時間）を行い参考実験例１の酸化物電解質の焼結体を得た。
【００５３】
（参考実験例２）
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、参考実施例１と同様の方法で、参考実験例２で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び実験例２の酸化物電解質の焼結体を得た。
参考実験例１と同様の方法で、個数平均粒径は２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水２００ｍＬ中に６０分浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、参考実験例２で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
参考実験例１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、参考実験例２で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ５．６Ｈ０．８０Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
【００５４】
（参考実験例３）
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、参考実験例１と同様の方法で、参考実験例３で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び参考実験例３の酸化物電解質の焼結体を得た。
参考実験例１と同様の方法で、個数平均粒径は２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水３００ｍＬ中に６０分浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、参考実験例３で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
参考実験例１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、参考実験例３で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ５．４８Ｈ０．９１Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
【００５５】
（参考実験例４）
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、参考実験例１と同様の方法で、参考実験例４で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び参考実験例４の酸化物電解質の焼結体を得た。
参考実験例１と同様の方法で、個数平均粒径は２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水４００ｍＬ中に６０分浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、参考実験例４で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
参考実験例１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、参考実験例４で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ４．６Ｈ１．８Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
【００５６】
（参考実験例５）
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、参考実験例１と同様の方法で、参考実験例５で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び参考実験例５の酸化物電解質の焼結体を得た。
参考実験例１と同様の方法で、個数平均粒径が２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水５００ｍＬ中に４８時間浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、参考実験例５で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
参考実験例１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、参考実験例５で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ３．０Ｈ３．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
【００５７】
（参考比較例１）
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、参考実験例１と同様の方法で、参考比較例１で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び参考比較例１の酸化物電解質の焼結体を得た。
参考実験例１と同様の方法で組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子は、水素置換を行わず、そのまま参考比較例１で用いるガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とした。
【００５８】
（参考比較例２）
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、参考実験例１と同様の方法で、参考比較例２で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び参考比較例２の酸化物電解質の焼結体を得た。
参考実験例１と同様の方法で、個数平均粒径は２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水５０ｍＬ中に３０分浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、参考比較例２で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
実験例１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、参考比較例２で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ６．２７Ｈ０．１３Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
【００５９】
（参考比較例３）
以下のようにガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、参考実験例１と同様の方法で、参考比較例３で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスとの複合体及び参考比較例３の酸化物電解質の焼結体を得た。
参考実験例１と同様の方法で、個数平均粒径が２．８μｍ、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２であるガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を得た。
得られたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子２．０ｇを室温下、純水１００ｍＬ中に６０分浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、参考比較例３で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
参考実験例１と同様に水素イオン部分置換前後の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施したところ、参考比較例３で用いたガーネット型イオン伝導性酸化物粒子は、Ｌｉ６．０Ｈ０．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有することが明らかとなった。
【００６０】
（２）酸化物電解質の焼結体の評価
（２−１）相対密度の測定
参考実験例１〜５、参考比較例１〜３の酸化物電解質の焼結体の密度を測定し、一般的なガーネット酸化物の真密度である５．１０ｇ／ｃｍ３を１００％とした場合の相対密度を算出した。
相対密度が高いほど、酸化物電解質が塑性変形しやすく、成形性が高いと評価することができる。
（２−２）電子顕微鏡観察
参考実験例１〜５、参考比較例１〜３の酸化物電解質の焼結体表面に対し、ＳＥＭ観察を行った。
ＳＥＭ観察では、粒子の形状による塑性変形の度合い評価及び、酸化物電解質焼結体中の結晶粒子の個数平均粒径の算出を行った。
（２−３）Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）
参考実験例１〜５、参考比較例１〜３の酸化物電解質の焼結体に対し、Ｘ線結晶回折を行った。Ｘ線結晶回折では、結晶性を評価した。
（２−４）リチウムイオン伝導率測定
参考実験例１〜５、参考比較例１〜３で製造した酸化物電解質焼結体について、リチウムイオン伝導率の測定を行った。リチウムイオン伝導率は、交流インピーダンス測定法により、ポテンシオスタット１４７０（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）、及び、インピーダンスアナライザーＦＲＡ１２５５Ｂ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて、電圧振幅２５ｍＶ、測定周波数Ｆ：０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、測定温度２５℃、常圧条件下で測定した。
また、交流インピーダンス測定結果から、参考実験例１〜５、参考比較例１〜３で製造した酸化物電解質焼結体について、粒内抵抗値Ｒｂと粒界抵抗値Ｒｇｂとの和である全体抵抗値（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）に対する粒界抵抗値Ｒｇｂの比Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）を算出した。
【００６１】
表２に使用したガーネット型酸化物電解質結晶粒子の特性と酸化物電解質の焼結体の評価結果とまとめて示す。また、図７には原料として用いた一般式（１）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型酸化物電解質結晶粒子中のＨの含有量比であるｚと得られた酸化物電解質の焼結体の相対密度の関係を示す。
【００６２】
【表２】
2019121462.tif 000004
【００６３】
表２及び図７に示すように、（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型酸化物電解質結晶粒子のうち、Ｈを含有していない参考比較例１のガーネット型酸化物電解質結晶粒子を原料として用いた、参考比較例１の焼結体は相対密度が７０％と低かった。また、Ｈの含有量比ｚが０．１３であるガーネット型酸化物電解質結晶粒子を用いた参考比較例２、及び、ｚが０．４であるガーネット型酸化物電解質結晶粒子を用いた参考比較例３の焼結体も相対密度が８０％未満と低かった。図１３及び図１４に示すように参考比較例２及び参考比較例３の焼結体のプレス表面のＳＥＭ画像から、ガーネット型酸化物電解質結晶粒子がほとんど変形しておらず、空隙が大きいことが分かる。
従って、（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型酸化物電解質結晶粒子では、ｚが０．４以下では、成形性に劣ることが明らかとなった。
これに対し、表２に示すように、（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型酸化物電解質結晶粒子のうち、Ｈの含有量比が０．７５≦ｚ≦３．４の範囲であるガーネット型酸化物電解質結晶粒子を用いた参考実験例１〜５の焼結体は相対密度が８５％以上と高かった。図８〜１０に示すように参考実験例１、３及び５の焼結体のプレス表面のＳＥＭ画像から、結晶構造が維持された状態でガーネット型酸化物電解質結晶粒子が程よく変形し、空隙が狭いことが分かる。なお、参考実験例１〜５の焼結体では空隙である粒界３重点に、フラックスが存在していた。
また、参考実験例１〜５の焼結体では、ガーネット型イオン伝導性酸化物の平均結晶粒径が３μｍ以下であり、Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）は０．６以下であり、粒子界面が十分に接合し、粒界抵抗も十分に小さいことが明らかとなった。
以上より、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合して複合体とする工程と、前記複合体を加熱して焼結する工程と、を有する酸化物電解質焼結体の製造方法は低温でも、焼結性及び成形性に優れていることが明らかとなった。
【００６４】
２．酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の評価
１．の酸化物電解質焼結体の評価結果が電極活物質を被覆した場合にも反映されるかについて検討を行った。
（１）酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の製造
（実施例１）
［ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程］
参考実験例３と同様にＬｉ５．４８Ｈ０．９１Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有するガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
【００６５】
［フラックス準備工程］
２６０℃に融点を持つＬｉＮＯ３、及び、４６２℃に融点を持つＬｉＯＨをフラックスとして用いた。
６０℃の純水にＬｉＮＯ３を過飽和になるまで溶解し、２５℃まで冷却した。冷却により飽和度が低下して析出したＬｉＮＯ３をろ過して除くことにより、２５℃のＬｉＮＯ３飽和溶液を得た。同様の手順で、２５℃のＬｉＯＨ飽和溶液を準備した。飽和溶液中のＬｉＮＯ３、及び、ＬｉＯＨ濃度を測定した。
【００６６】
［電極活物質準備工程］
電極活物質であるＬｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２を準備した。
【００６７】
［ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子とフラックスと電極活物質の混合工程］
上述のように準備したＬｉＮＯ３飽和溶液、ＬｉＯＨ飽和溶液、及び、Ｌｉ５．４８Ｈ０．９１Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有するガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を、モル比でＬｉＮＯ３：ＬｉＯＨ：ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子が、０．４５：０．４５：１．００となるように秤量した。
秤量後、ＬｉＮＯ３飽和溶液、及び、ＬｉＯＨ飽和溶液を無水エタノールで約１０〜２０倍程度に希釈した状態で混合し、秤量したガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を投入した。
このように得られた混合液を、２５℃のドライルーム中で蒸散させることにより、フラックスで被覆されたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子を得た。
このように得られたフラックスで被覆されたガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子と、準備した活物質であるＬｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２が体積比で２５：７５となるように乳鉢で乾式混合した。
【００６８】
［焼結工程］
上述のように得られた混合粉末を一軸成形器に投入し、ホットプレス（４００℃、荷重４．０ｔｏｎ／ｃｍ２、４時間）を行い実施例１の酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質を得た。
【００６９】
（比較例１）
参考比較例３と同様にＬｉ６．０Ｈ０．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の組成を有するガーネット型イオン伝導性酸化物粒子を準備したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質を得た。
【００７０】
（２）電子顕微鏡観察
実施例１、比較例１の酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質断面に対し、ＳＥＭ観察を行った。図１１、１２に実施例１のＳＥＭ観察画像、図１５に比較例１のＳＥＭ観察画像を示す。
【００７１】
図１５に示すように、比較例１のＳＥＭ観察画像では、ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子に割れが生じ、電極活物質の表面を被覆することができていなかった。
これに対し、図１１、１２に示すように、実施例１のＳＥＭ観察画像では、ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子同士が適度に変形しながら接合し、電極活物質の表面を被覆していることが明らかとなった。また、被覆層の酸化物電解質の焼結体は表２で示した参考実験例３の特性を備えるものであったため、参考実験例１〜５の酸化物電解質焼結体の製造条件を満たせば、酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質を得られると考えられる。
【００７２】
以上より、前記一般式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、電極活物質を準備する工程と、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、前記フラックスと、前記電極活物質とを混合とする工程と、前記混合物を６５０℃以下の温度で加熱して焼結する工程と、を有する本開示の製造方法であれば、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を含有する酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質が得られることが明らかとなった。
【図１】
2019121462.tif 000005
【図２】
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【図３】
2019121462.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2019121462.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2019121462.tif 000016
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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