(57)【要約】【課題】非水系電解質二次電池に用いた場合に、出力特性に優れた非水系電解質二次電池とすることができる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムニッケル複合酸化物粒子を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、  前記リチウムニッケル複合酸化物粒子は、  Ｌｉと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ａｌとを含み、  各元素の物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ａ：１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．８≦ａ≦１．２、０．０３≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．１０）を満たすリチウムニッケル複合酸化物を含み、  前記リチウムニッケル複合酸化物粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、  前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の前記二次粒子の断面において、（００１）面と、（１００）面と、（１１０）面とのうち、（００１）面が占める割合が４０％以上である非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムニッケル複合酸化物粒子を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物粒子は、
Ｌｉ（リチウム）と、Ｎｉ（ニッケル）と、Ｃｏ（コバルト）と、Ａｌ（アルミニウム）とを含み、
各元素の物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ａ：１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．８≦ａ≦１．２、０．０３≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．１０）を満たすリチウムニッケル複合酸化物を含み、
前記リチウムニッケル複合酸化物粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、
前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の前記二次粒子の断面において、（００１）面と、（１００）面と、（１１０）面とのうち、（００１）面が占める割合が４０％以上である非水系電解質二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が要求されている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発も要求されている。このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、例えば負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
【０００４】
リチウム複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
【０００５】
しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用いるため、このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、ニッケル水素電池より大幅に高くなり、適用可能な用途はかなり限定されている。
【０００６】
このため、携帯機器用の小型二次電池や、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池について、正極材料のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は、工業的に大きな意義があるといえる。
【０００７】
リチウムイオン二次電池用活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる。このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。
【０００８】
しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系に比ベてサイクル特性が劣り、また高温環境下での使用や保存により、比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有している。このため、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウム等他の元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が一般的に知られている。
【０００９】
例えば特許文献１には、層状結晶構造を有し、次式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｃＯ２（０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０８−２１３０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、近年では非水系電解質二次電池に更なる性能向上が求められている。このため、非水系電解質二次電池用正極活物質についても非水系電解質二次電池に用いた場合に、その性能を向上できる材料が求められている。具体的には、非水系電解質二次電池に用いた場合に、該非水系電解質二次電池の出力特性を向上できる非水系電解質二次電池用正極活物質が求められている。
【００１２】
そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、非水系電解質二次電池に用いた場合に、出力特性に優れた非水系電解質二次電池とすることができる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
リチウムニッケル複合酸化物粒子を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物粒子は、
Ｌｉ（リチウム）と、Ｎｉ（ニッケル）と、Ｃｏ（コバルト）と、Ａｌ（アルミニウム）とを含み、
各元素の物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ａ：１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．８≦ａ≦１．２、０．０３≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．１０）を満たすリチウムニッケル複合酸化物を含み、
前記リチウムニッケル複合酸化物粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、
前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の前記二次粒子の断面において、（００１）面と、（１００）面と、（１１０）面とのうち、（００１）面が占める割合が４０％以上である非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一態様によれば、非水系電解質二次電池に用いた場合に、出力特性に優れた非水系電解質二次電池とすることができる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例、比較例において作製したコイン型電池の断面構成の説明図。
【図２】インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質
以下に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の一構成例について説明する。
【００１７】
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）は、リチウムニッケル複合酸化物粒子を含むことができる。  
そして、リチウムニッケル複合酸化物粒子は、Ｌｉ（リチウム）と、Ｎｉ（ニッケル）と、Ｃｏ（コバルト）と、Ａｌ（アルミニウム）とを含み、各元素の物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ａ：１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙであるリチウムニッケル複合酸化物を含むことができる。  
なお、上記式中のａ、ｘ、ｙは、０．８≦ａ≦１．２、０．０３≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．１０を満たすことが好ましい。  
また、リチウムニッケル複合酸化物粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。そして、リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の断面において、（００１）面と、（１００）面と、（１１０）面とのうち、（００１）面が占める割合を４０％以上とすることができる。
【００１８】
本実施形態の正極活物質は、上述のようにリチウムニッケル複合酸化物粒子を含むことができる。なお、本実施形態の正極活物質はリチウムニッケル複合酸化物粒子のみから構成することもできる。この場合においても製造工程等において混入する不可避成分を含むことを排除するものではない。また、本実施形態の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物粒子を、その集合体であるリチウムニッケル複合酸化物粉末の状態で含むことができる。
【００１９】
そして、リチウムニッケル複合酸化物粒子は、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ａｌとを含み、各元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ａ：１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙであるリチウムニッケル複合酸化物を含むことができる。リチウムニッケル複合酸化物粒子は、上記リチウムニッケル複合酸化物から構成することもできるが、この場合においても、製造工程等において混入する不可避成分を含むことを排除するものではない。
【００２０】
上記リチウムニッケル複合酸化物に含まれる各元素の物質量比を示した式中の、ａ、ｘ、ｙはそれぞれ０．８≦ａ≦１．２、０．０３≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．１０を満たすことが好ましい。
【００２１】
リチウムニッケル複合酸化物においてＣｏ及びＡｌはＮｉの一部を置換している。そして、Ｃｏの置換割合を示すｘは０．２０以下であることが、Ａｌの置換割合を示すｙは０．１０以下であることが好ましい。これは、ＮｉのＣｏ、Ａｌへの置換割合をそれぞれ上述の範囲とすることで、ニッケル酸リチウムの割合を十分に高め、該リチウムニッケル複合酸化物の粒子を含む正極活物質を用いた非水系電解質二次電池の充放電容量を大きくすることができ、安定性を特に高められるからである。
【００２２】
また、Ｃｏの置換割合を示すｘは０．０３以上であることが、Ａｌの置換割合を示すｙは０．０１以上であることが好ましい。これは、ＮｉのＣｏ、Ａｌへの置換割合をそれぞれ上述の範囲とすることで、係るリチウムニッケル複合酸化物の粒子を含む正極活物質を用いた非水系電解質二次電池のサイクル特性や、安定性を特に高められるからである。
【００２３】
本実施形態の正極活物質が含有するリチウムニッケル複合酸化酸化物粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。そして、該リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の断面において、（００１）面、（１００）面、及び（１１０）面のうち、（００１）面が占める割合が４０％以上であることが好ましい。
【００２４】
リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の断面における各面の割合、すなわち結晶配向性は、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いて評価することができる。ＥＢＳＤは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、試料に電子線を照射して、試料の被測定面で生じる電子線の回折現象によって生じる菊池パターンを解析することにより、微小な部位の結晶方位等を測定できる方法である。ＥＢＳＤにより測定された結晶方位を解析することにより、特定の方向における結晶の配向性を評価できる。
【００２５】
そして、観察断面において、より具体的には観察断面と垂直方向において、ＥＢＳＤを用いて測定される、（００１）面、（１００）面、及び（１１０）面のうちの、（００１）面の割合が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。観察断面と垂直方向における（００１）面、（１００）面、及び（１１０）面に占める、（００１）面の割合（配向割合）が上記範囲である場合、該リチウムニッケル複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた非水系電解質二次電池の出力特性が向上する。
【００２６】
リチウムニッケル複合酸化物は、六方晶系の結晶構造を有し、ニッケル等の遷移金属イオン層と、リチウムイオン層とが、ｃ軸方向に交互に積み上げられた層状構造を有する。そして、二次電池の充放電の際、正極活物質に含まれるリチウムニッケル複合酸化物の結晶中のリチウムイオンは、［１００］軸方向又は［１１０］軸方向（ａｂ面）に移動して、リチウムイオンの挿入・脱離が行われる。よって、観察断面と垂直方向における、（００１）面、（１００）面、及び（１１０）面に占める、（００１）面の配向割合が上記範囲である場合、正極活物質に含まれるリチウムニッケル複合酸化物粒子内において、リチウムイオンの挿入・脱離がよりスムーズに行われると考えられる。このため、係るリチウムニッケル複合酸化物の粒子を含む本実施形態の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池では、出力特性を向上させることができる。具体的には係る非水系電解質二次電池について、例えば正極抵抗を低く、初期放電容量を高くすることができると考えられる。
【００２７】
一方、例えば、一次粒子がランダムに凝集した構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子では、観察断面と垂直方向における、（００１）面、（１００）面、及び（１１０）面に占める、（００１）面の割合が４０％未満となり、ｃ軸方向の配向割合が増加する。この場合、リチウムイオンの挿入・脱離が進行しにくくなるため、該リチウムニッケル複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた非水系電解質二次電池の出力特性が低下することになる。
【００２８】
なお、ＥＢＳＤによる評価は、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子の断面観察において、まず体積平均粒径（ＭＶ）の８０％以上となる二次粒子を３個以上選択する。そして、選択したそれぞれの粒子の観察断面と垂直方向における、（００１）面、（１００）面、及び（１１０）面に占める、（００１）面の割合を測定して、平均することにより行うことができる。
【００２９】
具体的にはＥＢＳＤにより測定した（００１）面の割合Ｒ００１と、（１００）面の割合Ｒ１００と、（１１０）面の割合Ｒ１１０とから、以下の式（１）により（００１）面、（１００）面、及び（１１０）面に占める、（００１）面の配向割合Ｒを算出できる。
Ｒ＝１００×Ｒ００１／［Ｒ００１＋Ｒ１００＋Ｒ１１０］  ・・・  （１）
また、ＥＢＳＤによる具体的な評価方法については、後述の実施例に記載の方法を用いることができる。
【００３０】
以上に説明した本実施形態の正極活物質によれば、非水系電解質二次電池に用いた場合に、出力特性に優れた非水系電解質二次電池とすることができる。
（２）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」とも記載する）について説明する。なお、本実施形態の正極活物質の製造方法によれば、既述の正極活物質を製造できる。このため、既に説明した事項の一部は説明を省略する。
【００３１】
本実施形態の正極活物質の製造方法は、少なくとも以下のニッケル複合水酸化物調製工程と、混合工程と、焼成工程とを有することができる。
【００３２】
ニッケル複合水酸化物を調製するニッケル複合水酸化物調製工程。  
ニッケル複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、原料混合物を調製する混合工程。  
原料混合物を焼成容器に充填し、熱処理を行って、リチウムニッケル複合酸化物粒子を含む正極活物質を生成する焼成工程。  
以下、各工程について説明する。
［ニッケル複合水酸化物調製工程］
ニッケル複合水酸化物調製工程では、例えば晶析法によりニッケル複合水酸化物を調製することが好ましい。このため、ニッケル複合水酸化物調製工程は、ニッケル複合水酸化物を晶析する晶析ステップを有することができる。
【００３３】
晶析ステップでは、反応槽内の反応水溶液中において、ＮｉとＣｏとＡｌとをそれぞれ含む塩を中和して共沈殿させることができる。
【００３４】
具体的には、晶析ステップでは例えば反応槽内に、Ｎｉを含む水溶液、Ｃｏを含む水溶液、及びＡｌを含む水溶液等の金属成分を含む水溶液や、中和剤を供給し、得られた反応水溶液において、ニッケル複合水酸化物を共沈殿により生成させることができる。なお、晶析ステップの間、反応槽内に供給した金属成分を含む水溶液や、中和剤等を含む反応水溶液を攪拌、混合しておくことが好ましい。
【００３５】
晶析ステップでは、バッチ式による晶析法、あるいは連続晶析法のいずれの方法も採用できる。ここで、連続晶析法とは、上記混合水溶液を連続的に供給しながら中和剤を供給してｐＨを制御しつつ、オーバーフローにより生成したニッケル複合水酸化物粒子を回収する晶析法である。連続晶析法は、バッチ式による晶析法と比較して粒度分布の広い粒子が得られ、充填性の高い粒子が得られやすい。また、連続晶析法は、大量生産に向いており、工業的にも有利な製造方法となる。例えば、晶析ステップを、連続晶析法で行う場合、得られるニッケル複合水酸化物粒子の充填性（タップ密度）をより向上させることができ、より高い充填性及び疎密度を有するニッケル複合水酸化物を、簡便かつ大量に生産することができる。
【００３６】
晶析ステップを開始する前、反応槽内には例えば純水を入れ、反応槽内の条件を晶析ステップでの条件にあわせて調整しておくことができる。具体的には例えば反応槽内の雰囲気や温度、攪拌機による攪拌強度等を調整しておくことができる。そして、晶析ステップの開始後、既述の様に反応槽内にＮｉを含む水溶液等の金属成分を含む水溶液等の供給を行うことができる。
【００３７】
上記Ｎｉを含む水溶液、Ｃｏを含む水溶液、及びＡｌを含む水溶液は、それぞれを個別に反応槽に供給することもできるが、予め一部、または全部を混合して混合水溶液としてから反応槽に供給することもできる。
【００３８】
混合水溶液としては、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含む水溶液、すなわち、少なくともニッケル塩、コバルト塩、及びアルミニウム塩を溶解した水溶液を用いることができる。ニッケル塩、コバルト塩、及びアルミニウム塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、および塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、コストや廃液処理の観点から、硫酸塩を使用することが好ましい。
【００３９】
なお、混合水溶液とせずに、Ｎｉを含む水溶液のように、各金属成分を含有する水溶液を個別に用い、供給する場合であっても、各金属成分を含有する水溶液を調製する際には、上述の各種金属塩を用いることが好ましい。
【００４０】
混合水溶液の濃度は特に限定されないが、例えば溶解した金属塩の合計の濃度を、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．４ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることがより好ましい。混合水溶液の溶解した金属塩の合計の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、得られるニッケル複合水酸化物を構成する一次粒子を十分に成長させることができる。
【００４１】
また、混合水溶液の溶解した金属塩の合計の濃度を２．４ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、晶析ステップにおいて、結晶が過度に再析出することを抑制し、配管等に詰りが生じることをより確実に防ぐことができる。さらに混合水溶液の濃度を２．４ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、一次粒子の核生成量が過度に増加することを抑制し、得られるニッケル複合水酸化物粒子中の微粒子の割合を抑制でき、好ましい。
【００４２】
ここで、晶析ステップにおいて反応槽に供給する混合水溶液に含まれる金属元素の組成と得られるニッケル複合水酸化物に含まれる金属元素の組成はほぼ一致する。このため、目標とするニッケル複合水酸化物の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液中の金属元素の組成を調製することが好ましい。
【００４３】
なお、金属成分を含有する水溶液を混合せずに個別に添加する場合には、添加した各金属成分を含有する水溶液に含まれる金属元素の合計の組成が、得られるニッケル複合水酸化物に含まれる金属元素の組成にほぼ一致する。このため、目標とするニッケル複合水酸化物の金属元素の組成にあわせて、各金属成分を含有する水溶液の濃度や、添加量を調整することが好ましい。
【００４４】
晶析ステップでは、中和剤と併せて、錯化剤を混合水溶液に添加することもできる。錯化剤は、特に限定されず、水溶液中でＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ａｌイオンなどの金属元素と結合して錯体を形成可能なものであればよく、錯化剤としては、例えば、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウム水溶液、および塩化アンモニウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、取扱いの容易性から、アンモニア水を使用することが好ましい。アンモニウムイオン供給体を用いる場合、反応水溶液中のアンモニウムイオンの濃度を５ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲とすることが好ましい。
【００４５】
中和剤としては、例えばアルカリ溶液を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることが好ましい。これらの中でも、コストや取扱いの容易性の観点から、水酸化ナトリウム水溶液を使用することがより好ましい。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、１２質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を１２質量％以上とすることで、反応槽への中和剤の供給量を抑制し、粒子を特に十分に成長させることができるからである。一方、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を３０質量％以下とすることで、アルカリ金属水酸化物水溶液の添加位置により、反応水溶液のｐＨ値が局所的に高くなることを抑制でき、微粒子の発生を抑制できるからである。
【００４６】
そして、晶析ステップにおいては反応水溶液中の溶存酸素濃度、溶解ニッケル濃度、及び攪拌強度を所定の範囲にすることが好ましい。本発明の発明者らの検討によれば、上記溶存酸素濃度等を所定の範囲として晶析したニッケル複合水酸化物を用いて正極活物質を調製した場合に、二次粒子断面での面配向性が既述の特性のリチウムニッケル複合酸化物粒子を含む正極活物質をより確実に得られる。以下、晶析ステップでの溶存酸素濃度等の好適な条件について説明する。
【００４７】
（溶存酸素濃度）
晶析ステップにおける反応水溶液中の溶存酸素濃度は、０．２ｍｇ／Ｌ以上４．６ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。溶存酸素濃度を上記の範囲に制御することで、既述の正極活物質の前駆体として好適なニッケル複合水酸化物を得ることができる。また、晶析ステップ中、溶存酸素濃度は、一定の範囲となるように制御することが好ましい。溶存酸素濃度の変動幅は、例えば、±０．２ｍｇ／Ｌ以内とすることが好ましく、±０．１ｍｇ／Ｌ以内とすることがより好ましい。
【００４８】
なお、溶存酸素濃度は、ウインクラー法（化学分析法）、隔膜透過法（電気化学測定法）、蛍光測定法などの方法により測定できる。上記したいずれの方法を用いても同等の溶存酸素濃度の測定値が得られるため、溶存酸素濃度の測定方法は上記したいずれの方法を用いてもよい。反応水溶液中の溶存酸素濃度は、例えば、不活性ガス（例えば、Ｎ２ガスやＡｒガスなど）、空気、あるいは酸素などのガスを反応槽内に導入し、これらのガスの流量や組成を制御することにより調整できる。溶存酸素濃度を制御するためのガスは反応槽内空間に流してもよいし、反応水溶液中に直接吹き込んでもよい。また、反応水溶液を、攪拌羽根などの攪拌装置を用いて、後述する攪拌強度で適度に攪拌することにより、反応水溶液全体の溶存酸素濃度をより均一にすることができる。
【００４９】
（溶解ニッケル濃度）
晶析ステップの間、反応水溶液中の溶解ニッケル濃度は、例えば、反応水溶液の温度を基準として６００ｍｇ／Ｌ以上１４００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、７００ｍｇ／Ｌ以上１２００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。また、晶析ステップ中、溶解ニッケル濃度は、一定の範囲となるように制御することが好ましい。溶解ニッケル濃度の変動幅は、例えば、±２０ｍｇ／Ｌ以内とすることが好ましい。なお、溶解ニッケル濃度は、例えば、反応水溶液の液成分中のＮｉ量をＩＣＰ発光分光法により化学分析することにより測定することができる。
【００５０】
（攪拌動力）
反応水溶液に負荷する攪拌動力は、３ｋＷ／ｍ３以上１５ｋＷ／ｍ３以下の範囲で調整することが好ましく、３ｋＷ／ｍ３以上１４ｋＷ／ｍ３以下の範囲とすることがより好ましく、４．５ｋＷ／ｍ３以上１２ｋＷ／ｍ３以下の範囲とすることがさらに好ましい。また、晶析ステップ中、攪拌動力は、一定の範囲となるように制御することが好ましい。攪拌動力の変動幅は、例えば±０．２ｋＷ／ｍ３以内とすることが好ましい。
【００５１】
また、攪拌動力は、例えば、７ｋＷ／ｍ３以下の範囲とすることもでき、６．５ｋＷ／ｍ３以下の範囲としても良い。なお、攪拌動力は、反応容器中に備えられた攪拌羽根などの攪拌装置の大きさ、回転数等を調整することにより、上記範囲に制御することができる。
【００５２】
（反応温度）
晶析反応槽内の反応水溶液の温度は、３５℃以上６０℃以下の範囲であることが好ましく、３８℃以上５０℃以下の範囲とすることがより好ましい。
【００５３】
反応水溶液の温度を６０℃以下とすることで、反応水溶液中で、粒子成長よりも核生成の優先度が過度に高まることを抑制できる。このため、ニッケル複合水酸化物を構成する一次粒子を十分に成長させることができ、係るニッケル複合水酸化物を用いて作製した正極活物質の充填性を高めることができる。
【００５４】
一方、反応水溶液の温度を３５℃以上とすることで、反応水溶液中で、核生成よりも、粒子成長が過度に優先的となることを抑制できる。このため、ニッケル複合水酸化物を構成する一次粒子や二次粒子が過度に成長することを抑制できる。さらには、該ニッケル複合水酸化物を用いて作製した正極活物質について、大きな粗大粒子が混入することを防止できる。
【００５５】
また、反応水溶液の温度を３５℃以上とすることで、反応水溶液中の金属イオンの残存量を抑制し、反応効率を高めることができる。さらには不純物元素の混入を抑制することができる。
【００５６】
（ｐＨ値）
反応水溶液のｐＨ値は、液温２５℃基準として１０．０以上１３．０以下の範囲であることが好ましい。
【００５７】
ｐＨ値を１０．０以上とすることで、ニッケル複合水酸化物の生成速度を十分に速め、より確実に目標組成のニッケル複合水酸化物を得ることができる。
【００５８】
一方、ｐＨ値を１３．０以下とすることで、粒子の成長速度や、核生成量を所定の範囲内とし、粒径や、球状性が正極活物質の製造に特に好適なニッケル複合水酸化物を得ることができる。
【００５９】
ニッケル複合水酸化物調製工程は、晶析ステップ以外に任意のステップを有することもできる。ニッケル複合水酸化物調製工程は、例えば晶析ステップ後に、洗浄ステップを有することが好ましい。洗浄ステップは、上記晶析ステップで得られたニッケル複合水酸化物に含まれる不純物を洗浄するステップである。洗浄溶液としては、純水を用いることが好ましい。また、洗浄溶液の量は３００ｇのニッケル複合水酸化物に対して、１Ｌ以上の割合であることが好ましい。洗浄溶液の割合を、３００ｇのニッケル複合水酸化物に対して１Ｌ以上とすることで、洗浄後のニッケル複合水酸化物への、不純物の残留を十分に抑制でき、好ましい。洗浄方法としては、例えば、晶析ステップで得られたニッケル複合水酸化物を回収、濾過したフィルタープレスなどの濾過機に純水などの洗浄溶液を通液すればよい。ニッケル複合水酸化物に残留する硫酸根（ＳＯ４）をさらに洗浄したい場合は、洗浄溶液として、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどを用いることが好ましい。
【００６０】
ニッケル複合水酸化物調製工程で得られるニッケル複合水酸化物は、Ｎｉと、Ｃｏと、Ａｌとを含み、各元素の物質量比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙであることが好ましい。  
なお、上記式中のｘ、ｙは、０．０３≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．１０を満たすことが好ましい。  
ニッケル複合水酸化物の粉末の物性は特に限定されないが、例えば平均粒径を５μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましく、６μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。これは平均粒径を５μｍ以上とすることで、ニッケル複合水酸化物の取扱い性を高めることができるので、製造効率や、該ニッケル複合水酸化物を原料として得られた正極活物質を用いて電極を形成する際のスラリーの塗工性を高めることができるからである。また、平均粒径を２０μｍ以下とすることで、該ニッケル複合水酸化物を原料として得られた正極活物質を用いて電極を製造した場合に、電極表面での平滑性を高めることができるからである。
【００６１】
ニッケル複合水酸化物の嵩密度は、例えば１ｇ／ｃｃ以上２ｇ／ｃｃ以下とすることができる。
【００６２】
なお、ニッケル複合水酸化物調製工程で得られたニッケル複合水酸化物は、焙焼等を行い、ニッケル複合酸化物としてから、混合工程に供することもできる。この場合、混合工程ではニッケル複合酸化物とリチウム化合物とを混合することになる。
［混合工程］
混合工程では、ニッケル複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して、原料混合物を得ることができる。
【００６３】
ニッケル複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合する際の比は特に限定されるものではなく、製造する正極活物質の組成に応じて選択することができる。
【００６４】
原料混合物の、リチウムの原子数（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、焼成工程の前後でほとんど変化しない。すなわち、焼成工程に供する原料混合物中のＬｉ／Ｍｅは、得られるリチウム金属複合酸化物粉末におけるＬｉ／Ｍｅとほぼ同じになる。このため、混合工程で調製する原料混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合することが好ましい。
【００６５】
例えば、混合工程においては、混合物中のリチウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．８以上１．２以下となるように混合することが好ましい。Ｌｉ／Ｍｅを０．８以上とすることで、リチウムニッケル複合酸化物の結晶中のＬｉサイトにＬｉの欠損が生じることやＬｉ以外の金属元素が混入することを抑制し、リチウムニッケル複合酸化物の充放電容量を特に高くすることができる。
【００６６】
また、Ｌｉ／Ｍｅを１．２以下とすることで、未反応のＬｉが残留することを抑制し、正極活物質中のリチウムニッケル複合酸化物の割合を特に高めることができる。
【００６７】
混合工程に供するリチウム化合物としては特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム等から選択された１種、またはそれらの混合物を用いることができる。
【００６８】
なお、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いる場合、無水化処理を施し、水酸化リチウム無水和物としたものを用いることが好ましい。
【００６９】
混合工程において、リチウム化合物とニッケル複合水酸化物とを混合する際の混合手段としては、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いればよい。
［焼成工程］
焼成工程は、上記混合工程で得られた原料混合物を焼成して、正極活物質とする工程である。焼成工程において原料混合物を焼成すると、ニッケル複合水酸化物に、リチウム化合物中のリチウムが拡散し、リチウムニッケル複合酸化物が形成される。
【００７０】
なお、焼成工程の間は、継続して酸素含有雰囲気にあることが好ましく、酸素濃度が６０容量％以上の酸素含有雰囲気であることが好ましい。これは焼成工程を酸素濃度が６０容量％以上の酸素含有雰囲気下で実施することで、酸素欠損の発生を抑制できるためである。酸素のみの雰囲気で焼成工程を実施することもできることから、酸素含有雰囲気の酸素濃度は１００容量％以下とすることができる。
【００７１】
焼成温度は、例えば６００℃以上９５０℃以下とすることが好ましい。焼成温度を６００℃以上とすることで、リチウムの拡散を十分に進行させ、より確実に均一な組成のリチウムニッケル複合酸化物粒子とすることができる。一方、９５０℃以下とすることで、リチウムニッケル複合酸化物粒子の粒子間で焼結が進行することを抑制することができ、好ましい。
【００７２】
熱処理に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、酸素含有雰囲気で原料混合物を焼成できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
【００７３】
焼成工程によって得られた正極活物質は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、解砕してもよい。
【００７４】
ここで、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
（３）非水系電解質二次電池
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池の一構成例について説明する。
【００７５】
本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述の正極活物質を正極材料として用いた正極を有することができる。
【００７６】
まず、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造の構成例を説明する。
【００７７】
本実施形態の非水系電解質二次電池は、正極材料に既述の正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えることができる。
【００７８】
具体的には、本実施形態の非水系電解質二次電池は、例えばケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液およびセパレータを備えた構造を有することができる。
【００７９】
より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させることができる。そして、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉した構造を有することができる。
【００８０】
なお、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、またその外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。
【００８１】
各部材の構成例について以下に説明する。
［正極］
まず正極について説明する。
【００８２】
正極は、シート状の部材であり、例えば、既述の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成できる。なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等を行うこともできる。
【００８３】
上述の正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加、混練して形成することができる。そして、正極合材は、粉末状になっている既述の正極活物質と、導電材と、結着剤とを混合して形成できる。
【００８４】
導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。導電材の材料は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛などの黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック系材料を用いることができる。
【００８５】
結着剤は、正極活物質をつなぎ止める役割を果たすものである。係る正極合材に使用される結着剤は特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等から選択された１種以上を用いることができる。
【００８６】
なお、正極合材には活性炭などを添加することもできる。正極合材に活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
【００８７】
溶剤は、結着剤を溶解して正極活物質、導電材、および活性炭等を結着剤中に分散させる働きを有する。溶剤は特に限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００８８】
また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は特に限定されるものではなく、例えば一般の非水系電解質二次電池の正極の場合と同様にすることができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
【００８９】
なお、正極の製造方法は上記方法に限定されるものではなく、例えば正極合材をプレス成型した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。
［負極］
負極は、例えば銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。
【００９０】
負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材等は異なるものの、実質的に上述の正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に必要に応じて各種処理が行われる。
【００９１】
負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にすることができる。
【００９２】
負極活物質としては例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
【００９３】
吸蔵物質は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体等から選択された１種以上を用いることができる。
【００９４】
係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００９５】
なお、負極の製造方法や構成は上述の例に限定されるものではなく、負極として所定の形状に加工したリチウム金属や、リチウム合金等を用いることもできる。
［セパレータ］
セパレータは、必要に応じて正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解液を保持する機能を有している。
【００９６】
セパレータの材料としては、例えばポリエチレンや、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
［非水系電解液］
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
【００９７】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００９８】
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
【００９９】
なお、非水系電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
ここまで非水系電解質として非水系電解液を用いた場合を例に非水系電解質二次電池の構成を説明したが、本実施形態の非水系電解質二次電池は係る形態に限定されるものではなく、例えば非水系電解質として固体電解質を用いた、いわゆる全固体電池とすることもできる。
固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上が挙げられる。
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
そして、固体電解質を用いた全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。
【０１００】
本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述の正極活物質を正極材料として用いた正極を備えている。このため、出力特性が優れた非水系電解質二次電池とすることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下の手順により正極活物質を調製し、評価を行った。
（ニッケル複合水酸化物調製工程）
反応槽（５０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌動力を６．０ｋＷ／ｍ２に調整して、攪拌しながら槽内温度を４２℃に設定した。このとき反応槽内には、Ｎ２（窒素）を供給し、非酸化性雰囲気（酸素濃度：１ｖｏｌ％）とし、反応水溶液内の溶存酸素濃度が１．０ｍｇ／Ｌとなるように調整した。なお、攪拌動力、槽内温度、反応水溶液内の溶存酸素濃度は、晶析ステップの間一定に保持した。
【０１０２】
また、予めニッケル：コバルト：アルミニウムのモル比が８２：１５：３となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウムを純水に溶解し、溶解した金属塩の合計の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を調製しておいた。
【０１０３】
そして、反応槽内に上記混合水溶液と、中和剤としてアルカリ溶液である２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と、錯化剤として２５質量％アンモニア水とを同時に連続的に添加し、反応水溶液を形成した。この際、反応水溶液中の溶解ニッケル濃度が８００ｍｇ／Ｌで一定となるように、ｐＨ値とアンモニウムイオン濃度とで調整した。この際、反応槽内のｐＨ値は２５℃基準で１１．８であり、アンモニウムイオン濃度は、１２ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下の範囲であった。中和晶析反応が安定した後、オーバーフロー口からニッケル複合水酸化物（ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物）を含むスラリーを回収した後、吸引濾過を行いニッケル複合水酸化物のケーキを得た（晶析ステップ）。
【０１０４】
濾過を行った濾過機内にあるニッケル複合水酸化物１４０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで、不純物の洗浄を行い、ニッケル複合水酸化物を得た（洗浄ステップ）。
（混合工程）
上記ニッケル複合水酸化物調製工程で調製したニッケル複合水酸化物（Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２）とリチウム化合物とを混合し、原料混合物を調製した。
【０１０５】
リチウム化合物として、市販の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を、真空乾燥で無水化処理を施すことにより得られた水酸化リチウム無水和物を用いた。
【０１０６】
上記水酸化リチウム無水和物と上記ニッケル複合水酸化物とを、ニッケルとコバルトとアルミニウムの合計モル量に対する、リチウムのモル量の比が１．０３となるように秤量した後、十分に混合した。なお、ニッケル複合水酸化物の平均粒径は１４μｍで、嵩密度は１．１ｇ／ｍｌであった。
（焼成工程）
得られた混合物を、セラミック製の焼成容器に装入し、これを連続式の焼成炉であるローラハースキルンを用いて、酸素濃度８０容量％の雰囲気中で最高到達温度である７５０℃まで昇温し、７５０℃で２２０分保持する温度パターンにより、焼成を行った。混合物が焼成炉に入ってから出るまでに要した時間は、８．０時間であった。
【０１０７】
得られた焼成物はピンミルを使用して二次粒子形状が保たれる程度の強度で粉砕した。
【０１０８】
以上の手順により、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物粒子（リチウムニッケル複合酸化物粉末）からなる正極活物質を得た。
（正極活物質の評価）
（１）（００１）面と、（１００）面と、（１１０）面とのうち、（００１）面が占める割合
得られた正極活物質に含まれるリチウムニッケル複合酸化物粒子の粒子断面と垂直方向における、（００１）面と、（１００）面と、（１１０）面とのうち、（００１）面の占める割合はＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折法）により評価した。被測定試料を測定装置内に設置する際、被測定試料の導電性を保つ観点から、被測定試料ホルダーへの固定は導電性ペースト（コロイダルカーボンペースト）を用いて行った。
【０１０９】
なお、測定装置としては、結晶方位解析可能なコンピュータを備えた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）装置（カールツァイス社製：ウルトラ５５）を用いた。被測定試料へ照射する電子線の加速電圧は約１５ｋＶ、電流量は約２０ｎＡとした。
【０１１０】
また、被測定試料の断面において結晶方位の測定を行う領域（被測定面）はｚ軸方向の配向性情報を２．５μｍ×１２．５μｍの短冊形状で取得することとし、測定点の数は全部で２５０，０００点とした。
【０１１１】
なお、ＳＥＭ装置に設置されたカメラにて散乱した電子線（菊池線）を撮影し易くする為に、被測定試料（詳しく言うと断面である被測定面）を水平から約７０°程度傾け、散乱した電子線がカメラへ向けて照射されるように設置した。
【０１１２】
ＥＢＳＤで得られる材料の結晶方位は観察者が基準とする軸をどのような方向に置くのかにより変化する。通常、結晶方位分布図はｘ軸、ｙ軸、ｚ軸からなる直交座標軸のいずれかの軸を基準として表される。以下、ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸の各軸を基準とした場合における結晶方位分布図をそれぞれＩＰＦ−Ｘ、ＩＰＦ−Ｙ、ＩＰＦ−Ｚと呼称する。ＩＰＦ−Ｘは観察断面を紙面とした場合において、同一平面上の水平方向を基準とした結晶方位となる。ＩＰＦ−Ｙは同一平面上の垂直方向を基準とする。一方、ＩＰＦ−Ｚは観察断面に対する垂直方向を基準とした結晶方位となる。
【０１１３】
正極材料の場合、電解液等の電解質とのリチウムイオンの授受が行われる正極材粒子の端部を粒子表層から見た場合や、粒子内のリチウムイオンが脱離する経路となる粒子中心から外側にかけての動径方向の結晶方位情報が重要となると考えられる。そのため、粒子の動径方向について、ｚ軸方向の配向性評価を行う場合にはこれらの方向から観察した場合の結晶方位に対応するＩＰＦ−Ｚの解析結果を結晶方位解析に用いた。
【０１１４】
散乱した電子線（菊池線）をカメラにて観測し、カメラにて観測された菊池パターンのデータを、コンピュータへと送り、菊池パターンを解析し、結晶方位の決定を行った。決定された被測定試料の結晶方位データは測定点ごとに座標（ｚ）、結晶方位を表すオイラー角（φ１、Φおよびφ２）を得た。
【０１１５】
試料の評価により得られたオイラー角の値を有する各測定点を、以下の条件に応じて晶帯軸としての各結晶方位へと振り分けた。
【０１１６】
＜００１＞軸：φ１＝０°±３０°、Φ＝０°±３０°、φ２＝０°±３０°
＜１００＞軸：φ１＝０°±３０°、Φ＝９０°±３０°、φ２＝６０°±３０°
＜１１０＞軸：φ１＝０°±３０°、Φ＝９０°±３０°、φ２＝１２０°±３０°
上記の規則に従い、各測定点がどの結晶方位に含められるかを決定することが可能である。
【０１１７】
上記の振り分けを行った後、各結晶方位へと振り分けられた測定点の数によって被測定面における各結晶方位の割合を算出した。
【０１１８】
なお、本工程は、市販のＥＢＳＤ用解析ソフト（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＥＢＳＤ用解析ソフト：Ｐｒｏｊｅｃｔ  Ｍａｎａｇｅｒ−Ｔａｎｇｏ）を使用し、実施した。
【０１１９】
ＥＢＳＤによる測定に当たってはまず、予め測定したおいた、リチウムニッケル複合酸化物粒子の体積平均粒径（ＭＶ）の８０％以上となる二次粒子を３個選択した。そして、選択したそれぞれの粒子の観察断面と垂直方向における、（００１）面、（１００）面、及び（１１０）面のうちの、（００１）面の割合を上述のようにＥＢＳＤにより測定した。具体的にはＥＢＳＤにより測定した（００１）面の割合Ｒ００１と、（１００）面の割合Ｒ１００と、（１１０）面の割合Ｒ１１０とから、以下の式（１）により（００１）面、（１００）面、及び（１１０）面に占める、（００１）面の配向割合Ｒを算出した。  
Ｒ＝１００×Ｒ００１／［Ｒ００１＋Ｒ１００＋Ｒ１１０］  ・・・  （１）
次いで、測定した３個の粒子の測定値を平均することにより、測定に供したリチウムニッケル複合酸化物粒子の粒子断面における（００１）面、（１００）面、及び（１１０）面のうちの、（００１）面の割合を算出した。
【０１２０】
また、ＥＢＳＤを測定する際に、リチウムニッケル複合酸化物粒子を観察したところ、一次粒子が凝集した二次粒子であることを確認できた。
（２）初期放電容量、正極抵抗
本実施例で調製したリチウムニッケル複合酸化物粒子（粉末）を正極活物質として用いた正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗）を評価した。まず、以下に記す方法で図１に示す２０３２型コイン電池１０を作成し、充放電評価および正極抵抗評価を実施した。
【０１２１】
２０３２型コイン電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。
【０１２２】
ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１１と、この正極缶１１１の開口部に配置される負極缶１１２とを有しており、負極缶１１２を正極缶１１１の開口部に配置すると、負極缶１１２と正極缶１１１との間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。
【０１２３】
電極１２は、正極１２１、セパレータ１２２および負極１２３からなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２１が正極缶１１１の内面に接触し、負極１２３が負極缶１１２の内面に接触するようにケース１１に収容されている。
【０１２４】
なお、ケース１１は、ガスケット１１３を備えており、このガスケット１１３によって、正極缶１１１と負極缶１１２との間が電気的に絶縁状態を維持するように固定されている。また、ガスケット１１３は、正極缶１１１と負極缶１１２との隙間を密封して、ケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【０１２５】
２０３２型コイン電池の作成は以下の手順で行った。上記正極活物質５２．５ｍｇと、アセチレンブラック１５ｍｇと、ＰＴＦＥ７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成型した後、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥することにより、正極１２１を作製した。
【０１２６】
２０３２型コイン電池１０の負極１２３には、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を用い、非水系電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等質量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。また、セパレータ１２２には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。
【０１２７】
上述の正極１２１、セパレータ１２２、負極１２３を用いて、図１に示す構造の２０３２型コイン電池１０を、露点が−８０℃に管理されたアルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【０１２８】
上記２０３２型コイン電池を作製してから室温に２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧が４．３Ｖで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖで放電させた時の放電容量を測定する充放電試験を行ない、初期放電容量を求めた。この結果、初期放電容量は、１８５．５ｍＡｈ／ｇであった。なお、初期放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
【０１２９】
また、充電電位４．１Ｖで充電した２０３２型コイン電池を用いて、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製）を使用し、図２（ａ）に示すようなナイキストプロットを得た。プロットは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、および、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表れているため、図２（ｂ）に示した等価回路を用いてフィッティング計算し、正極抵抗の値を算出した。正極抵抗は電池の構成、部材により大きく変化するため、実施例および比較例の正極抵抗評価においては、実施例１の正極抵抗（Ω）を１００とし、比較例の正極抵抗を相対値として評価した。
［実施例２］
晶析ステップにおける反応水溶液中の溶解ニッケル濃度を６８０ｍｇ／Ｌ、溶存酸素濃度を２．４ｍｇ／ＬとなるようにＮ２流量とｐＨ値を調整した点以外は、実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物および正極活物質を作製した。
各評価は、実施例１と同様に行った。
なお、本実施例においては、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物粒子（リチウムニッケル複合酸化物粉末）からなる正極活物質が得られた。また、ＥＢＳＤを測定する際に、リチウムニッケル複合酸化物粒子を観察したところ、一次粒子が凝集した二次粒子であることを確認できた。
評価結果を表１に示す。
［実施例３］
晶析ステップにおける反応水溶液中の溶解ニッケル濃度を８５０ｍｇ／Ｌ、溶存酸素濃度を０．４ｍｇ／ＬとなるようにＮ２流量とｐＨ値を調整した点以外は、実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物および正極活物質を作製した。
各評価は、実施例１と同様に行った。
なお、本実施例においては、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物粒子（リチウムニッケル複合酸化物粉末）からなる正極活物質が得られた。また、ＥＢＳＤを測定する際に、リチウムニッケル複合酸化物粒子を観察したところ、一次粒子が凝集した二次粒子であることを確認できた。
評価結果を表１に示す。
［比較例１］
晶析ステップにおける攪拌動力を５．５ｋＷ／ｍ３に調整し、反応水溶液中の溶解ニッケル濃度を４００ｍｇ／Ｌ、溶存酸素濃度を５．８ｍｇ／ＬとなるようにＮ２流量とｐＨ値を調整した点以外は、実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物および正極活物質を作製した。
【０１３０】
各評価は、実施例１と同様に行った。
【０１３１】
評価結果を表１に示す。
［比較例２］
晶析ステップにおける反応水溶液中の溶解ニッケル濃度を５５０ｍｇ／Ｌ、溶存酸素濃度を４．０ｍｇ／ＬとなるようにＮ２流量とｐＨ値を調整した点以外は、比較例１と同様にしてニッケル複合水酸化物および正極活物質を作製した。
各評価は、実施例１と同様に行った。
評価結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
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実施例１〜実施例３で得られた正極活物質を用いたコイン型電池の評価結果によると、比較例１、比較例２と比較して、正極抵抗が低く、初期放電容量が高くなることを確認できた。すなわち、出力特性に優れた非水系電解質二次電池が得られていることを確認できた。
【０１３３】
以上の結果から、所定の組成のリチウムニッケル複合酸化物の粒子を含み、該リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の断面において、（００１）面と、（１００）面と、（１１０）面とのうち、（００１）面が占める割合を４０％以上とすることで、正極抵抗を抑制し、初期放電容量を高められることを確認できた。すなわち、出力特性に優れた非水系電解質二次電池とすることができることを確認できた。
【図１】
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【図２】
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