(57)【要約】【課題】脱硝済ガスに含まれるアンモニアを除去し、回収する方法の提供。【解決手段】（ａ）アンモニアを含む脱硝済ガスを固体吸着剤に接触させて、アンモニア吸蔵吸着材を形成させる工程、  （ｂ）前記アンモニア吸蔵吸着剤と、アンモニアが除去された処理済ガスとを分離する工程、  （ｃ）前記アンモニア吸蔵吸着剤を、酸性水溶液に接触させて、アンモニア含有水溶液を形成させる工程、  （ｄ）前記アンモニア含有水溶液と、アンモニアが除去された処理済吸着剤とを分離する工程、および  （ｅ）前記アンモニア含有水溶液に強塩基水溶液を混合してアンモニアを放出させて、アンモニアと廃液とを分離する工程を含むアンモニア除去方法と、その方法に用いるアンモニア除去装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物を含有する未処理排ガスをアンモニア還元により脱硝した脱硝済ガスに含まれるアンモニアを除去するアンモニア除去方法であって、
（ａ）前記脱硝済ガスを固体吸着剤に接触させることにより固体吸着剤にアンモニアを吸着させて、アンモニア吸蔵吸着材を形成させる工程、
（ｂ）前記工程（ａ）において形成された、アンモニア吸蔵吸着剤と、アンモニアが除去された処理済ガスとを分離する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）において分離された前記アンモニア吸蔵吸着剤を、酸性水溶液に接触させることによりアンモニアを溶出させて、アンモニア含有水溶液を形成させる工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）において形成された、アンモニア含有水溶液と、アンモニアが除去された処理済吸着剤とを分離する工程、および
（ｅ）前記アンモニア含有水溶液に強塩基水溶液を混合することにより、混合水溶液からアンモニアを放出させて、アンモニアと廃液とを分離する工程
を含むアンモニア除去方法。
【請求項２】
前記工程（ｄ）において分離された処理済吸着剤が、前記工程（ａ）に循環され再利用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
処理済吸着剤が、洗浄および乾燥された後に再利用される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｅ）において分離されたアンモニアを回収し、前記アンモニア還元に再利用する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
窒素酸化物を含有する未処理排ガスをアンモニア還元により脱硝した脱硝済ガスに含まれるアンモニアを除去するアンモニア除去装置であって、
（Ａ）前記脱硝済ガスを固体吸着剤に接触させることにより固体吸着剤にアンモニアを吸着させて、アンモニア吸蔵吸着材を形成させるアンモニア吸着部、
（Ｂ）前記アンモニア吸蔵吸着剤と、アンモニアが除去された処理済ガスとを分離する処理済ガス分離部、
（Ｃ）処理済ガス分離部分離された前記アンモニア吸蔵吸着剤を、酸性水溶液に接触させることによりアンモニアを溶出させて、アンモニア含有水溶液を形成させる酸性水溶液混合部、
（Ｄ）酸性水溶液混合部において形成された、アンモニア含有水溶液と、アンモニアが除去された処理済吸着剤とを分離する吸着剤分離部、および
（Ｅ）前記アンモニア含有水溶液に強塩基水溶液を混合することにより、混合水溶液からアンモニアを放出させて、アンモニア回収するアンモニア回収部
を含むアンモニア除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明による実施形態は、火力発電プラントなどから排出される排ガスをアンモニアを用いて脱硝処理した後のガスからアンモニアを除去する方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発電用ガスタービンやボイラなど、火力発電プラントから排出される排ガスには窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれる。環境に対する負荷を軽減するためには、このようなＮＯｘを除去する必要があり、そのために一般的にはアンモニア脱硝が利用される。
例えば、従来、ガスタービン等から放出されるＮＯｘ濃度は定格時のみが規定されていた。近年、再生可能エネルギーの普及に伴い、ガスタービン等においても部分負荷および起動停止が増大し、定格時以外の排出ＮＯｘ濃度を制御することも重要となっている。一般的にガスタービン排ガスのＮＯｘ濃度は定格時より部分負荷時の方が高く、部分負荷時においても、従来規定されていたＮＯｘ排出濃度のレベルを達成するためにはアンモニア／ＮＯｘ比を高くすることが考えられる。しかし、アンモニア／ＮＯｘ比を高くすると、ＮＯｘが低減できても、リークアンモニア量が増大する傾向にあり、環境負荷からは好ましくない。
【０００３】
したがって、リークアンモニアを低減するための対策が望まれている。リークアンモニアの低減方法としてはアンモニア分解触媒を用いる方法が一般的に知られている。しかし、この方法ではアンモニア分解により余剰のアンモニアが分解されてしまうため、アンモニア使用量が増大してコストも増大する傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２０８５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上の通り、排ガス処理において脱硝処理後の排ガスに含まれるリークアンモニアを低下させるためにアンモニア分解触媒を用いる場合、余剰のアンモニアは分解されてしまうので、アンモニア消費量が増大するということが課題であった。
本発明の実施形態はそのような課題を解決するためになされたものであり、アンモニア分解触媒を利用せずにリークアンモニアを低減する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態によるアンモニア除去方法は、
窒素酸化物を含有する未処理排ガスをアンモニア還元により脱硝した脱硝済ガスに含まれるアンモニアを除去する方法であって、
（ａ）前記脱硝済ガスを固体吸着剤に接触させることにより固体吸着剤にアンモニアを吸着させて、アンモニア吸蔵吸着材を形成させる工程、
（ｂ）前記工程（ａ）において形成された、アンモニア吸蔵吸着剤と、アンモニアが除去された処理済ガスとを分離する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）において分離された前記アンモニア吸蔵吸着剤を、酸性水溶液に接触させることによりアンモニアを溶出させて、アンモニア含有水溶液を形成させる工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）において形成された、アンモニア含有水溶液と、アンモニアが除去された処理済吸着剤とを分離する工程、および
（ｅ）前記アンモニア含有水溶液に強塩基水溶液を混合することにより、混合水溶液からアンモニアを放出させて、アンモニアと廃液とを分離する工程
を含むものである。
【０００７】
また、本発明の実施形態によるアンモニア除去装置は、窒素酸化物を含有する未処理排ガスをアンモニア還元により脱硝した脱硝済ガスに含まれるアンモニアを除去する装置であって、
（Ａ）前記脱硝済ガスを固体吸着剤に接触させることにより固体吸着剤にアンモニアを吸着させて、アンモニア吸蔵吸着材を形成させるアンモニア吸着部、
（Ｂ）前記アンモニア吸蔵吸着剤と、アンモニアが除去された処理済ガスとを分離する処理済ガス分離部、
（Ｃ）処理済ガス分離部分離された前記アンモニア吸蔵吸着剤を、酸性水溶液に接触させることによりアンモニアを溶出させて、アンモニア含有水溶液を形成させる酸性水溶液混合部、
（Ｄ）酸性水溶液混合部において形成された、アンモニア含有水溶液と、アンモニアが除去された処理済吸着剤とを分離する吸着剤分離部、および
（Ｅ）前記アンモニア含有水溶液に強塩基水溶液を混合することにより、混合水溶液からアンモニアを放出させて、アンモニア回収するアンモニア回収部
を含むものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の実施形態によれば、脱硝処理後の排ガスに含まれるリークアンモニアを低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態によるアンモニア除去方法を説明するためのフロー図。
【図２】第２の実施形態によるアンモニア除去方法を説明するためのフロー図。
【図３】第３の実施形態によるアンモニア除去方法を説明するためのフロー図。
【図４】第４の実施形態によるアンモニア除去方法を説明するためのフロー図。
【図５】実施形態によるアンモニア除去装置を説明するための概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態に係るアンモニア除去方法およびアンモニア除去装置について、図面を参照して説明する。
【００１１】
第１の実施形態
第１の実施形態によるアンモニア除去方法を図１を参照しながら説明する。実施形態による方法が処理しようとするガスは、脱硝済ガスである。一般に、発電設備におけるボイラやガスタービン用排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ）などのプラントから排出されるガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。このＮＯｘを無害化する、すなわち脱硝するために、アンモニアを用いて還元することが一般に行われる。このような脱硝システムにおいては、主として反応式（１）および（２）：
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ  （１）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ  （２）
の反応が生じて、ＮＯｘ（ＮＯおよびＮＯ２）が窒素および水へ転換される。この場合、１モルのＮＯｘの還元には１モルのアンモニアが必要となり、ＮＨ３／ＮＯｘの化学量論比は１となる。
【００１２】
しかし、排ガスにおけるＮＯとＮＯ２との比が変動し、ＮＯ比率が大きくなると、さらに反応式（３）：
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ  （３）
が生じる。この反応式（３）による還元反応では、ＮＯ２を還元するのに必要なＮＨ３の化学量論比が４／３となり、反応式（１）および（２）による還元反応の場合における化学量論比１に比べて大きくなるので、ＮＨ３の消費量が増大することになる。
【００１３】
このため、常に高い脱硝効率を維持するためには、常にアンモニアの供給量を多くする必要がある。その結果、脱硝済ガスに余剰のアンモニアが含まれることとなる。
第１の実施形態において、このアンモニアを含む脱硝済ガスは、工程（ａ）において、吸着剤に接触させられる。
【００１４】
ここで用いられる吸着剤は、その後分離をするために固体であることが必要である。吸着剤が液体である場合、系外に放出する処理済ガスとの分離が困難になり、またガス中に微小液滴として残存して、下流の配管を腐食させるなどの問題が起こることがあるためである。
【００１５】
アンモニアを吸着することができる固体吸着剤は種々のものが知られており、そのいずれを用いることができる。ただし、実施形態において吸着剤は後の工程において水溶液により処理されるので、水に対して不溶性または難溶性であることが好ましい。具体的には、ゼオライト、活性炭、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、イオン交換樹脂、アンモニアと錯体を形成することができる金属塩、アンモニアを吸蔵することができる金属シアン錯体化合物などが挙げられる。これらのうち、金属シアン錯体化合物は最近注目を浴びているアンモニア吸着剤である。金属シアン錯体化合物は、他の吸着剤に比較して、低濃度アンモニアの吸着能力が高いという特徴があり、好ましい。このような金属シアン錯体化合物としては、ヘキサシアノ鉄酸錯体やヘキサシアノコバルト錯体が代表的なものである。これらの錯体の結晶は、金属イオンとシアンイオンとから構成されるが、アンモニアはその結晶中の空隙に取り込まれたり、シアンイオンと置き換わったりして、吸着される。このような金属シアン錯体化合物としては、プルシャンブルーや、プルシャンブルーの鉄イオンがコバルトや銅などに置換された化合物が挙げられ、このうち特にプルシャンブルーが好ましい。
【００１６】
また、これらの吸着剤の形状は特に限定されず、微粒子状、粒状、棒状、板状などの任意の形状のものを用いることができる。いずれも場合もガスと混合されたときにアンモニアを高い効率で吸着できるように、表面積が大きいことが好ましい。また微粒子状吸着剤を造粒して、相対的に嵩高い粒子形状にしたり、微粒子状または粒状の吸着剤を管などに詰めてカラム状にして用いることもできる。
【００１７】
固体状吸着剤の形状は、目的に応じて任意に選択することができるが、相対的にアンモニアを吸着することができる表面積が大きく、ガス流中でアンモニアと接触させることが容易であり、また回収および捕集の操作が容易なので、微粒子状吸着剤が好ましい。微粒子状吸着剤の大きさは目的に応じて調整することができるが、例えば平均粒子径が０．１〜３ｍｍであることが好ましく、０．３〜１．５ｍｍであることがより好ましい。
【００１８】
微粒子状吸着剤を用いる場合、ガス流中に微粒子を噴霧または飛散させることで、吸着剤と脱硝済ガス中のアンモニアとを接触させることができる。例えばボイラから排出される脱硝済ガスに対しては、配管が比較的細い部分で吸着剤を混合することで、効率よく接触させることができる。ガス流によって吸着剤が脱硝済ガスと混合されてアンモニアが吸着剤に吸着されて、アンモニア吸蔵吸着剤が形成される。なお、ボイラ等の脱硝済ガスの放出源の運転状況に応じて吸着剤の供給量を調整したり、脱硝済ガス中のアンモニア濃度をリアルタイムで測定し、それに応じて吸着剤の供給量を調整することもできる。
【００１９】
アンモニア吸蔵吸着剤を含むガスは、ついで工程（ｂ）において、アンモニア吸蔵吸着剤と、アンモニアが除去された処理済ガスとに分離される。分離方法は特に限定されず、吸着剤が微粒子状吸着剤である場合には、一般的に知られている気個分離方法を用いることができる。具体的にはバグフィルターなどのフィルター分離や、サイクロン式分離器を用いた遠心分離などが挙げられる。
【００２０】
また、吸着剤が棒状や板状の比較的大きな構造を有している場合や、管などに充填されている場合、ガスはこれらの吸着剤の間の隙間や表面を流れる。この結果、吸着剤のガスとの接触、およびガスからの分離は、並行的に行われることになる。
【００２１】
分離された処理済ガスはアンモニア濃度が低減され、アンモニア濃度は一般的に１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下である。このようにアンモニア除去がされた処理済ガスは放出されても環境に対して無害である。
【００２２】
一方、分離されたアンモニア吸蔵吸着剤は、次いで工程（ｃ）において、酸性水溶液に接触させられる。この工程において吸着剤に吸着していたアンモニアは水溶液中に溶出する。この結果、酸性水溶液はアンモニア含有水溶液に転換される。
【００２３】
ここで用いられる酸性溶液に含まれる酸の種類は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、プロピオン酸などが用いられる。これらのうち、塩酸や硫酸は廃水処理に際して、無害な塩を形成させやすいので好ましい。また、酸性溶液の濃度も特に限定されないが、アンモニアを効率よく溶出させるために濃度が高いことが好ましく、安全性や取り扱い性の点から濃度が低いことが好ましい。これらの観点から、酸性水溶液の濃度は１〜１０質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。
【００２４】
吸着剤が微粒子状吸着剤である場合は、工程（ｃ）において吸着剤から酸性水溶液にアンモニアを効率よく溶出させるために、吸着剤を酸性水溶液に投入し、撹拌することなどができる。吸着剤が棒状や板状の比較的大きな構造を有している場合や、管などに充填されている場合は、これらの吸着剤を酸性水溶液で洗浄したり、酸性水溶液中に浸漬することで、アンモニアを酸性水溶液に溶出させることができる。
【００２５】
次いで、工程（ｄ）において、アンモニア含有水溶液と、アンモニアが除去された処理済吸着剤とを分離する。分離方法は特に限定されず、給茶機剤の形状などに合わせて任意に選択できる。吸着剤が微粒子状吸着剤の場合には、工程（ｃ）で吸着剤の分散物が形成されているので、これを濾過、液体サイクロン、デカンテーションなどの方法で分離する。これらのうち、濾過が簡便な方法であり、好ましい。
【００２６】
工程（ｄ）において分離されたアンモニア含有水溶液は、工程（ｅ）において強塩基性水溶液と混合される。ここで強塩基性は、アンモニアよりも塩基性が強いことを意味している。この結果、アンモニアは溶液中から放出され、溶液中には塩が残存する。強塩基性水溶液は、塩基性化合物を含んでいるが、その塩基性がアンモニアよりも強いものであれば、任意の塩基を用いることができる。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、および水酸化カリウムが挙げられる。工程（ｃ）において用いられる酸が、硫酸または塩酸である場合、これらの塩基を用いると、形成される塩は無害なものであることから好ましい。強塩基性水溶液の濃度は、工程（ｂ）に用いられる酸性水溶液と、溶存しているアンモニアの量に応じて調整することが好ましいが、一般に１〜１０質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。
【００２７】
放出されたアンモニアは、回収され、必要に応じて乾燥および精製される。
【００２８】
このようにして、脱硝済ガスに含まれるアンモニアを除去して、排出されるガスを浄化するとともに、脱硝反応に使われなかった余剰のアンモニアを回収することが可能である。
【００２９】
第２の実施形態
第２の実施形態によるアンモニア除去方法を図２を参照しながら説明する。
【００３０】
第２の実施形態は、第１の実施形態に対して、工程（ｄ）において分離された処理済吸着剤を、工程（ａ）において循環再利用する点が異なっている。このように吸着剤を再利用することでランニングコストを抑制することが可能になる。
【００３１】
処理済吸着剤は、必要に応じて、洗浄および／または乾燥された後に再利用してもよい。
【００３２】
第３の実施形態
第３の実施形態によるアンモニア除去方法を図３を参照しながら説明する。
第３の実施形態は、第１の実施形態に対して、工程（ｅ）において回収されたアンモニアを、ＮＯｘ含有ガスの脱硝に循環再利用する点が異なっている。このように吸着剤を再利用することでランニングコストを抑制することが可能になる。
【００３３】
回収されたアンモニアは、必要に応じて、乾燥および・または精製された後に再利用してもよい。また、回収されたアンモニアは、脱硝工程において利用するためにアンモニアを備蓄しているタンクに戻されてもよいし、それとは独立した別のタンクに備蓄されてもよい。また、回収されたアンモニアをそのまま脱硝工程に供給することもできる。このとき、回収されたアンモニアに加えて、タンクから供給される未使用のアンモニアも脱硝工程に供給されるが、それらの供給量は、それぞれ、ボイラ等のＮＯｘ含有ガスを放出する装置の運転状況や、実際にＮＯｘ含有ガスに含まれるＮＯｘの量に応じて調整することができる。
【００３４】
第４の実施形態
第４の実施形態によるアンモニア除去方法を図４を参照しながら説明する。第４の実施形態は、第２の実施形態と第３の実施形態との組み合わせである。処理済吸着剤と回収アンモニアを再利用することによって、ランニングコストを低減することが可能である。
【００３５】
第５の実施形態
第５の実施形態は、上記したアンモニア除去方法によって脱硝済ガスからアンモニアを除去および回収する装置である。図５を参照しながら、実施形態によるアンモニア除去装置を説明する。
実施形態によるアンモニア除去装置は、
（Ａ）アンモニア吸着部、
（Ｂ）処理済ガス分離部、
（Ｃ）酸性水溶液混合部、
（Ｄ）吸着剤分離部、および
（Ｅ）アンモニア回収部
を具備している。これらの（Ａ）〜（Ｅ）の各部は、上記した工程（ａ）〜（ｅ）にそれぞれ対応する機能を有するものである。
【００３６】
ボイラなどから排出されるＮＯｘガスは、まず脱硝部１に導入され、アンモニアタンク２から供給されるアンモニアによって脱硝処理される。このとき、アンモニアの供給量は、例えば脱硝部１の上流に設けられたＮＯｘ濃度計２ａによって測定されたＮＯｘ濃度によって制御することができる。
【００３７】
脱硝部から流出する脱硝済ガスは、実施形態によるアンモニア除去装置のアンモニア吸着部Ａに流入する。このアンモニア吸着部Ａにおいて、吸着剤タンク３から供給される吸着剤と混合される。このとき、吸着剤の供給量は、アンモニア吸着部２の上流に設けられたアンモニア濃度計３ａによって測定されたアンモニア濃度によって制御することができる。
【００３８】
アンモニア吸着部で吸着剤と混合されたガスは処理済ガス分離部Ｂに導入され、処理済ガスとアンモニア吸蔵吸着剤と分離される。アンモニアが除去された処理済ガスは無害化され、一般には大気中に放出される。一方、アンモニア吸蔵吸着剤は下流の酸性水溶液混合部Ｃに導入される。
【００３９】
酸性水溶液混合部Ｃにおいて、吸着剤は酸性水溶液タンクから導入される酸性水溶液にと混合される。ここで形成された吸着剤とアンモニア含有水溶液の混合物は、吸着剤分離部Ｄに導入される。
【００４０】
吸着剤分離部Ｄで濾過などによって処理済吸着剤とアンモニア含有水溶液とに分離される。
【００４１】
処理済級吸着剤は、必要に応じて回収され、再利用される。再利用される場合には、吸着剤は必要に応じて乾燥および／または精製する装置６で処理された後、アンモニア吸着部Ａにおいて再利用される。このとき、アンモニア濃度計３ａの測定値に応じて、回収された吸着剤の量と、吸着剤タンク３から供給される吸着剤の量とを調整することができる。
【００４２】
一方、吸着剤分離部Ｄから放出されるアンモニア含有水溶液は、アンモニア回収部Ｅにおいて、強塩基性水溶液タンク５から供給される強塩基性水溶液と混合される。その結果水溶液から放出されるアンモニアが回収される。一方、残渣として生成する水溶液は、一般に塩化ナトリウムなどの無害な塩のみを含むので、そのまま、あるいは必要に応じて浄化処理をした後、環境に放出される。
【００４３】
回収されたアンモニアは必要に応じて再利用される。再利用される場合には、回収アンモニアは必要に応じて乾燥および／または精製する装置７で処理された後、脱硝部１において再利用される。このとき、ＮＯｘ濃度計２ａの測定値に応じて、回収されたアンモニアの量と、アンモニアタンク２から供給される吸着剤の量とを調整することができる。
【符号の説明】
【００４４】
Ａ…  アンモニア吸着部、
Ｂ…  処理済ガス分離部、
Ｃ…  酸性水溶液混合部、
Ｄ…  吸着剤分離部、および
Ｅ…  アンモニア回収部
１…  脱硝部
２…  アンモニアタンク
２ａ…ＮＯｘ濃度計
３…  吸着剤タンク
３ａ…  アンモニア濃度計
４…  酸性水溶液タンク
５…  強塩基水溶液タンク
６…  回収吸着剤乾燥・精製装置
７…  回収アンモニア乾燥・精製装置
【図１】
2019217429.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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