(57)【要約】      （修正有）【課題】熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合性に優れかつ容易に製造することができる金属素形材、と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法を提供する。【解決手段】金属素形材を射出成形金型１０に挿入する工程と、金属素形材と接触している射出成形金型の少なくとも一部を加熱することにより金属素形材の表面の温度を上昇させる工程と、射出成形金型の内部に樹脂組成物１５を射出して、表面の温度が上昇した金属形材の表面に樹脂組成物の成形体を接合する工程を有することにより、金属素形材と樹脂組成物の十分な接合性が得られる。【選択図】図１
2019217781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属素形材を射出成形金型に挿入する工程と、
前記金属素形材と接触している前記射出成形金型の少なくとも一部を加熱することにより前記金属素形材の表面の温度を上昇させる工程と、
前記射出成形金型の内部に樹脂組成物を射出して、前記表面の温度が上昇した金属素形材の表面に前記樹脂組成物の成形体を接合する工程を有することを特徴とする、
金属素形材と樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする、
請求項１に記載の金属素形材と樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属板もしくはそのプレス成形品、または鋳造、鍛造、切削、粉末冶金などにより成形された、いわゆる「金属素形材」は、自動車などの様々な工業製品に使用されている。また、金属素形材と樹脂組成物の成形体とが接合された複合体は、金属のみからなる部品よりも軽量であり、かつ樹脂のみからなる部品よりも強度が高いため、携帯電話機やパーソナルコンピューターなどの様々な電子機器に使用されている。従来、このような複合体は、金属素形材と樹脂組成物の成形体を嵌合させることにより製造されていた。しかしながら、嵌合による複合体の製造方法は、作業工程数が多く、生産性が低かった。そこで、近年は、インサート成形により金属素形材と樹脂組成物の成形体とを接合して、複合体を製造するのが一般的である。以下では、インサート成形を射出成形とも称する。
【０００３】
インサート成形により複合体を製造する場合、金属素形材と樹脂組成物の成形体との接合性を向上させることが重要である。金属素形材と樹脂組成物の成形体との接合性を高める方法としては、例えば、インサート成形を行う前に、金属素形材の表面を粗面化処理することが提案されている（特許文献１〜３参照）。特許文献１〜３の方法では、アルミニウム合金の表面を粗面化処理することで、アルミニウム合金と樹脂組成物の成形体との接合性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０２７０１８号公報
【特許文献２】特開２００４−０５０４８８号公報
【特許文献３】特開２００５−３４２８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３に記載の複合体では、アンカー効果によって接合しているため、金属素形材と樹脂組成物の成形体の接合性が十分でないという問題があった。また、特許文献１〜３に記載の複合体の製造方法では、金属素形材の表面を粗面化処理するため、製造工程が煩雑となり、製造費用が増大してしまうという問題とともに、物性上、射出成形金型の温度を高温にできない樹脂組成物では、流動性が確保できず、微細な粗面化孔に浸入できないため、接合できない問題もあった。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合性に優れ、かつ容易に製造することができる金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、金属素形材と接した前記射出成形金型の一部、または全面を別途加熱することで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の金属素形材の表面に前記樹脂組成物の成形体を接合する方法に関する。
［１］  金属素形材を射出成形金型に挿入する工程と、金属素形材と接触している射出成形金型の少なくとも一部を加熱することにより金属素形材の表面の温度を上昇させる工程と、射出成形金型の内部に樹脂組成物を射出して、表面の温度が上昇した金属形材の表面に樹脂組成物の成形体を接合する工程を有することを特徴とする金属素形材と樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法。
［２］  樹脂組成物は熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする金属素形材と樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合性に優れ、かつ容易に製造することができる金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】局所加熱の機構を備えた射出成形金型の断面を示す模式図である。
【図２】射出成形金型の移動型について、掘り込みと高周波加熱コイルや熱伝対との位置関係を示す模式図である。
【図３】接合された金属素形材と熱可塑性樹脂の成形体との複合体について外観を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．金属素形材
本発明の金属素形材の表面には、化成処理、樹脂被覆処理および化学的または物理的なエッチングが施されていてもよい。以下、金属素形材の各要素について説明する。
【００１２】
（１）金属素形材
金属素形材の種類は、特に限定されない。金属素形材の例には、冷延鋼板や亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板（電気めっき、溶融・浸漬めっき、めっき後の合金化処理の有無に関わらない）、ステンレス鋼板（オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、フェライト・マルテンサイト二相系を含む）、アルミニウム板、アルミニウム合金板、銅板、チタン板などの金属板；金属板のプレス加工品；アルミダイカストや亜鉛ダイカストなどの鋳造や、鍛造、切削加工、粉末冶金などにより成形された各種金属部材などが含まれる。
【００１３】
（２）化成処理
前述のように、金属素形材は、金属素形材の表面に化成処理が施されていてもよい。化成処理は、金属素形材の表面のうち、少なくとも後述する熱可塑性樹脂組成物の成形体と接合する領域（接合面）に形成されていればよいが、通常は金属素形材の表面全体に形成されている。
【００１４】
化成処理の種類は、特に限定されない。化成処理の例には、クロメート処理、クロムフリー処理、リン酸塩処理などが含まれる。化成処理によって形成された化成処理皮膜の付着量は、塗膜密着性および耐食性の向上に有効な範囲内であれば特に限定されない。たとえば、クロメート皮膜の場合、全Ｃｒ換算付着量が５〜１００ｍｇ／ｍ２となるように付着量を調整すればよい。また、クロムフリー皮膜の場合、Ｔｉ−Ｍｏ複合皮膜では１０〜５００ｍｇ／ｍ２、フルオロアシッド系皮膜ではフッ素換算付着量または総金属元素換算付着量が３〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲内となるように付着量を調整すればよい。また、リン酸塩皮膜の場合、０．１〜５ｇ／ｍ２となるように付着量を調整すればよい。
【００１５】
（３）有機樹脂被覆処理
前述のように、金属素形材は、金属素形材の表面に有機樹脂が被覆されていてもよい。有機樹脂被覆は、金属素形材の表面のうち、少なくとも後述する熱可塑性樹脂組成物の成形体と接合する領域（接合面）に形成されていればよいが、通常は金属素形材の表面全体に形成されている。
【００１６】
有機樹脂被覆の種類は特に限定されない。塗料化された有機樹脂を、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などの公知の方法から適宜選択した塗布方法で被覆してもよく、フィルム状の有機樹脂を公知のラミネート法などで貼り付けることもできる。なお、有機樹脂中にはガラス繊維、炭素繊維などの強化繊維、ミネラル、防錆顔料などを顔料していても構わない。
【００１７】
（４）エッチング処理
前述のように、金属素形材は、金属素形材の表面が化学的または物理的な手法でエッチング処理が施されていてもよい。エッチングは、金属素形材の表面のうち、少なくとも後述する熱可塑性樹脂組成物の成形体と接合する領域（接合面）に形成されていればよいが、通常は金属素形材の表面全体に形成されている。
エッチングの手法は特に限定されない。化学エッチングの例には薬液浸漬によるウェットエッチングやアルミニウム合金などの陽極酸化処理による微細孔の生成があげられ、物理的エッチングの例には、ショットブラスト、プラズマによるドライエッチング、サンドペーパーなどによる表面粗化があげられる。
【００１８】
２．射出成形金型の局所加熱方法
本発明の射出成形金型の局所加熱は、金属素形材の表面のうち、少なくとも後述する熱可塑性樹脂組成物の成形体と接合する領域（接合面）を加熱すればよい。
【００１９】
金属素形材の表面のうち、少なくとも後述する熱可塑性樹脂組成物の成形体と接合する領域（接合面）を局所的に加熱するには、熱可塑性樹脂組成物の成形体が接合される領域と、金属素形材とが接触する射出成形金型にヒーターを組み込まれた金型を使用すればよい。ヒーターの熱源は特に限定されず、電気ヒーター、湯、油、誘導加熱などがあるが、温度追従性、接合面以外の加熱を防ぐ観点から誘導加熱による方法が好ましい。
【００２０】
３．複合体
本発明の金属素形材の表面に、熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合することで複合体を製造することができる。
【００２１】
熱可塑性樹脂組成物の成形体は、前述の金属素形材の表面に接合されている。熱可塑性樹脂組成物の成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択されうる。
【００２２】
熱可塑性樹脂組成物の成形体を構成する熱可塑性樹脂の種類は、特に限定されない。熱可塑性樹脂の例には、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂またはこれらの組み合わせが含まれる。
【００２３】
ＰＢＴ系樹脂は、例えば、１，４−ブタンジオールと、テレフタル酸とを縮合させることで得られ、下記の構造を有する。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
ＰＰＳ系樹脂は、例えば、アミド系溶媒中で、ｐ−ジクロロベンゼンと硫化ナトリウムを縮合させることで得られ、下記の構造を有する。
【００２６】
【化２】
2019217781.tif 000004
【００２７】
熱可塑性樹脂組成物は、成形収縮率や材料強度、機械的強度、耐傷付き性などの観点から、無機フィラーや熱可塑性ポリマーなどを含んでいてもよい。
【００２８】
無機フィラーは、熱可塑性樹脂組成物の成形体の剛性を向上させる。無機フィラーの種類は、特に限定されず、既知の物質を使用することができる。無機フィラーの例には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂などの繊維系フィラー；カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、ガラス、粘土、リグニン、雲母、石英粉、ガラス球などの粉フィラー；炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物などが含まれる。無機フィラーの配合量は、特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内が好ましい。無機フィラーは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても
よい。
【００２９】
熱可塑性ポリマーは、熱可塑性樹脂組成物の成形体の耐衝撃性を向上させる。熱可塑性ポリマーの種類は、特に限定されない。ベンゼン環を有する熱可塑性ポリマーの例には、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂が含まれる。また、ベンゼン環を有しない熱可塑性ポリマーの例には、ポリオレフィン系樹脂が含まれる。熱可塑性ポリマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
４．複合体の製造方法
本発明の複合体の製造方法は、１）金属素形材を射出成形金型に挿入する第１工程と、２）前記金属素形材と接した前記射出成形金型の少なくとも一部を加熱することにより前記金属素形材の表面の温度を上昇させる第２工程と、３）射出成形金型の内部に樹脂組成物を射出して、前記表面の温度が上昇した金属素形材の表面に樹脂組成物の成形体を接合する第３工程と、を有する。
【００３１】
以下、本発明の各工程について説明する。
【００３２】
（１）第１工程
金属素形材を射出成形金型の内部に挿入する。金属素形材は、プレス加工などにより所望の形状に加工されていてもよい。
【００３３】
（２）第２工程
第２工程では、前記金属素形材と接した前記射出成形金型の少なくとも一部、または全面を加熱する。この加熱により射出成形金型の内部に挿入された金属素形材の少なくとも一部、または全部の表面の温度が上昇する。加熱は、射出成形金型の閉型にあわせて開始する。
【００３４】
（３）第３工程
第３工程では、第２工程で前記金属素形材と接した前記射出成形金型の一部、または全面の温度が所定の温度に達したと同時に射出成形金型の内部に、高温の熱可塑性樹脂組成物を高圧で射出する。このとき、射出成形金型にガス抜きを設けて、熱可塑性樹脂組成物が円滑に流れるようにすることが好ましい。高温の熱可塑性樹脂組成物は、金属素形材の表面に形成された塗膜に接触する。
【００３５】
射出終了後、金型を開き離型して複合体を得る。射出成形により得られた複合体は、成形後にアニール処理をして、成形収縮による内部歪みを解消してもよい。
【００３６】
以上の手順により、本発明の複合体を製造することができる。
【００３７】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【実施例】
【００３８】
実施例では、金属素形材に各種表面処理を施し、熱可塑性樹脂組成物との接合性について調べた。
【００３９】
１．金属素形材と熱可塑性樹脂の成形体の作製
（１）金属素形材
表面処理の基材として、合金化溶融Ｚｎめっき鋼板（ＧＡ材）、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミ合金板を準備した。
【００４０】
Ａ．合金化溶融Ｚｎめっき鋼板（ＧＡ材）
合金化溶融Ｚｎめっき鋼板（ＧＡ材）として、片面あたりのめっき付着量が３０ｇ／ｍ２の合金化溶融Ｚｎ−Ｆｅめっき鋼板を準備した。基材鋼板は、板厚０．８ｍｍの冷延鋼板（ＳＰＣＣ）を使用した。
【００４１】
Ｂ．溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板
溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板として、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ２の溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板を準備した。基材鋼板は、板厚０．８ｍｍの冷延鋼板（ＳＰＣＣ）を使用した。
【００４２】
Ｃ．ステンレス鋼板
ステンレス鋼板として、板厚が０．８ｍｍのＳＵＳ３０４、２Ｄ仕上げを準備した。
【００４３】
Ｄ．アルミ合金板
アルミ合金板として、板厚１．０ｍｍのＡ５０５２Ｐ（調質記号Ｈ３４）を準備した。
【００４４】
（２）金属素形材の表面処理
金属素形材を液温４０℃の炭化水素系溶剤（商品名；メタクレン、株式会社トクヤマＭＥＴＥＬ）に１分間浸漬するとともに超音波を与え、表面を脱脂・洗浄した。次いで、各金属素形材へ以下の表面処理を行い、表１の表面処理金属素形材を得た。
【００４５】
Ａ：化学エッチング１（陽極酸化）
アルミ合金板への一般的な表面改質処理として陽極酸化を行った。前記炭化水素系洗浄の後、室温の２質量％硫酸水溶液中にて、０．２ｋＡ／ｍ２で１分間陽極酸化を施した後、水洗・乾燥した。
【００４６】
Ｂ：化学エッチング２（酸エッチング）
前記炭化水素系洗浄の後、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化第二鉄水溶液に室温で５秒間浸漬した後、水洗・乾燥した。
【００４７】
Ｃ：物理エッチング
前記炭化水素系洗浄の後、平均粒径約０．１ｍｍのアルミナ投射材を０．７ＭＰａで１分間ショットブラスト処理し、水洗・乾燥した。
【００４８】
Ｄ：化成処理（クロメート処理）
前記炭化水素系洗浄の後、５％無水クロム酸水溶液に室温で３０秒間浸漬後、８０℃雰囲気で１分間乾燥させた。
【００４９】
Ｅ：有機樹脂被覆
前記炭化水素系洗浄の後、ウレタン樹脂（品番；ＨＵＸ−３２０、株式会社ＡＤＥＫＡ）を膜厚２μｍになるよう塗布し、３００℃雰囲気で到達板温：１５０℃になるよう乾燥した。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
（３）熱可塑性樹脂組成物
表２に示される熱可塑性樹脂組成物を準備した。ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂組成物は、ユーロピン（登録商標）ＧＳ−２０３０ＭＲ２（融点約２５０℃；三菱エンジニアプラスチックス株式会社）を使用した。アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）系樹脂組成物は、ＵＭＧ  ＡＢＳ（登録商標）ＧＦ２０（明確な融点は認められず；テクノＵＭＧ株式会社）を使用した。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂組成物は、ジュラネックス（登録商標）９３０ＨＬ（融点約２２０℃；ポリプラスチックス株式会社）を使用した。なお、各熱可塑性樹脂組成物は、表２に示す各種フィラーを含有している。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
（４）熱可塑性樹脂組成物の成形体の接合（インサート成形）
射出成形金型１０に金属素形材を挿入し、型締めと同時に高周波誘導加熱にて局所加熱を行い、所定の温度に達した後、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物１５を射出成形金型内に射出した。射出成形金型内の熱可塑性樹脂組成物を流入させる部分の容積は、幅１０ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚さ３ｍｍであり、幅１０ｍｍ×長さ５ｍｍの領域で塗膜と熱可塑性樹脂組成物とが接触している。熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出した後、熱可塑性樹脂組成物を固化させて、金属素形材と熱可塑性樹脂の成形体との複合体を得た。
【００５４】
Ａ.射出成形金型に金属素形材を挿入
射出成形金型１０の移動型１１の中央に配置された幅１５ｍｍ×高さ４５ｍｍ×深さ２ｍｍの掘り込み１３に、幅１５ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚さ１．２ｍｍのＳＰＣＣ製スペーサーを挿入し、その上から、幅１５ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの表面処理金属素形材を挿入した。
【００５５】
Ｂ．高周波誘導加熱による局所加熱
前記移動型の掘り込み１３の下端部から２．５ｍｍ上部を中心に１５ｍｍφの高周波誘導加熱コイル１４を配した。前記表面処理金属素形材を金型内に挿入し、閉型と同時に高周波発振によりＳＰＣＣ製スペーサーを介して、表面処理金属素形材の下部を所定の温度まで局所的に加熱した。なお、前記表面処理金属素形材の板温は前記高周波誘導加熱コイルの中心に仕込んだ熱電対１６にて測定した。また、高周波発振は熱可塑性樹脂組成物の射出が終了すると同時にオフとなり、金型温度にまで冷却される。図１は、局所加熱の機構を備えた射出成形金型１０の断面を示す模式図である。図２は、図１に示した射出成形金型の移動型１１について、掘り込み１３と高周波加熱コイル１４や熱電対１６との位置関係を示す模式図である。
【００５６】
Ｃ．熱可塑性樹脂組成物の射出
前記表面処理金属素形材の板温が所定の温度に達すると同時に溶融状態の熱可塑性樹脂組成材を金型内に射出した。
【００５７】
Ｄ．熱可塑性樹脂組成物との射出接合耐の取り出し
射出成形時の保圧が終了した後、型開し、金属素形材と熱可塑性樹脂の成形体との複合体を取り出す。図３は、接合された金属素形材と熱可塑性樹脂の成形体との複合体について外観を示す模式図である。
【００５８】
２．接合性の評価
（１）接合強度の測定
金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とを同一平面方向に１０ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断したときの強さ（破断強度）を測定した。破断強度が０．１ｋＮ未満の場合を「×」、剥離強度が０．１ｋＮ以上で０．３ｋＮ未満の場合を「△」、剥離強度が３０．３ｋＮ以上であって１．０ｋＮ未満の場合を「○」、剥離強度が１．０ｋＮ以上の場合を「◎」とし、「○」以上を合格と評価した。
【００５９】
（２）結果
評価した複合体における剥離強度の測定結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
比較例１、３および５の複合体では、金属素形材の表面に微細な凹凸があるが、局所加熱を行っていないため、凹凸に熱可塑性樹脂組成物が浸入できず、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合性できなかった。比較例２の複合体では、局所加熱を行っていないため、金属素形材の表面に配した有機樹脂層と熱可塑性樹脂組成物との混和・相溶が十分ではなく、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合性が悪かった。また、比較例４、７は射出成形金型の温度が高すぎるため、時間内に熱可塑性樹脂組成物が固化できなかったため、熱可塑性樹脂組成物の成形体の形状が悪く、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合性が悪かった。一方、実施例１〜１８の複合体では、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合部の温度が局所加熱により十分に確保されたため、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合性が優れていた。また、実施例１９は局所加熱をおこなっていないが、射出金型温度が適正であったため、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合性が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の複合体は、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体の接合性に優れているため、例えば各種電子機器、家庭用電化製品、医療機器、自動車車体、車両搭載用品、建築資材などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６３】
１０      射出成形金型
１１      移動型
１２      固定型
１３      射出成形金型の掘り込み
１４      高周波加熱コイル
１５      樹脂組成物
【図１】
2019217781.tif 000008
【図２】
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【図３】
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