(57)【要約】【課題】空気中の二酸化炭素に起因する電池特性の低下を抑制できる水系リチウム−空気二次電池、及び水系リチウム−空気二次電池のＣＯ２除去方法を提供する。【解決手段】  水系リチウム−空気二次電池は、金属リチウムを含む負極と、空気が供給される空気極と、水系電解液と、水系電解液が収容される電解液収容空間とを備える。水系電解液のｐＨは、充電が進行するに従って小さくなり、放電が進行するに従って大きくなり、満充電時の水系電解液のｐＨは、水系電解液に吸収された二酸化炭素が水系電解液から放出されやすい第１範囲内から選ばれる第１所定値になる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムを含む負極と、
空気が供給される空気極と、
リチウム塩及びプロトンを供与する酸が水に溶解された水溶液電解液と、
前記水溶液電解液が収容される電解液収容空間と、
を備え、
前記水溶液電解液のｐＨは、充電が進行するに従って小さくなり、放電が進行するに従って大きくなり、
満充電時の前記水溶液電解液のｐＨは、前記水溶液電解液に吸収された前記空気に含まれる二酸化炭素が前記水溶液電解液から放出されやすい第１範囲内から選ばれる第１所定値になり、前記水溶液電解液から放出された前記二酸化炭素が、前記電解液収容空間から外部に排出される、
水系リチウム−空気二次電池。
【請求項２】
請求項２に記載の水系リチウム−空気二次電池において、
完全放電時の前記水溶液電解液のｐＨは、前記二酸化炭素が前記水溶液電解液に吸収されやすい第２範囲内から選ばれる第２所定値になる、
水系リチウム−空気二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の水系リチウム−空気二次電池において、
前記負極、前記空気極及び前記水溶液電解液を少なくとも含む電池構成部材を外装する外装体を更に備え、
前記外装体は、前記電解液収容空間と前記電池外部とを連通し、前記電解液から放出された前記二酸化炭素が通り前記電池外部に排出される排出口を有する、
水系リチウム−空気二次電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の水系リチウム−空気二次電池において、
前記第１範囲は、二酸化炭素の第１酸解離指数ｐＫａ１の値より小さい範囲である、
水系リチウム−空気二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の水系リチウム−空気二次電池において、
前記第１範囲は、ｐＨ５．５８７以下の範囲である、
水系リチウム−空気二次電池。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の水系リチウム−空気二次電池において、
前記負極と前記水溶液電解液との間にある負極保護層を更に備え、
前記負極保護層は、ＬＡＴＰであり、
前記第１範囲の下限値は、ｐＨ２．０である、
水系リチウム−空気二次電池。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の水系リチウム−空気二次電池において、
前記プロトンを供与する酸のプロトンのカウンターイオン、及び、前記リチウム塩のリチウムイオンのカウンターイオンは、充電及び放電によって分解されない、
水系リチウム−空気二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載の水系リチウム−空気二次電池において、
前記プロトンを供与する酸は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＮＯ３及びＣＨ３ＣＯＯＨから選ばれた少なくとも一つである、
水系リチウム−空気二次電池。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の水系リチウム−空気二次電池において、
前記リチウム塩は、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３及びＣＨ３ＣＯＯＬｉから選ばれた少なくとも一つである、
水系リチウム−空気二次電池。
【請求項１０】
金属リチウムを含む負極と、空気が供給される空気極と、リチウム塩及びプロトンを供与する酸が水に溶解された水溶液電解液と、前記水溶液電解液が収容される電解液収容空間と、を備えた水系リチウム−空気二次電池のＣＯ２除去方法であって、
放電が進行して大きくなった前記水溶液電解液のｐＨを、充電が進行するに従って小さくなり、満充電時に、前記水溶液電解液に吸収された前記空気に含まれる二酸化炭素が前記水溶液電解液から放出されやすい第１範囲内から選ばれる第１所定値になるようにして、前記水溶液電解液から前記二酸化炭素を放出させ、
前記放出させた二酸化炭素を、前記電解液収容空間から外部に排出する、
水系リチウム−空気二次電池のＣＯ２除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質としてリチウムを使用し、正極活物質として空気中の酸素を使用する水系リチウム−空気二次電池、及び水系リチウム−空気二次電池のＣＯ２除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の高容量化に対する要望は益々増大してきており、正極活物質として空気中の酸素（Ｏ２）を利用し、非常に高いエネルギー密度を有する金属空気二次電池が注目されている（例えば、特許文献１乃至特許文献５及び非特許文献１を参照。）。
【０００３】
典型的な金属空気二次電池では、電解液として、高濃度の強アルカリ性水溶液（例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液又はＬｉＯＨ水溶液）が使用されている。
【０００４】
金属空気二次電池では、（１）式及び（２）式の電極反応が進行する。
負極：Ｍ ⇔ Ｍｎ＋＋ｎｅ−・・・（１）
（Ｍは金属（例えば、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎａ又はＬｉ等）である。）
空気極（正極）：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− ⇔ ４ＯＨ−・・・（２）
【０００５】
放電時に、空気極では、（２）式の右向きに反応が進行し、空気中の酸素（Ｏ２）が還元され水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する。充電時に、空気極では、（２）式の左向きに反応が進行し、電解液中の水酸化物イオン（ＯＨ−）が酸化され酸素（Ｏ２）が生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−０９８１７４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０４６６９９号
【特許文献３】国際公開第２０１１／０５２４４０号
【特許文献４】国際公開第２００９／１０４５７０号
【特許文献５】特開２０１２−０９９２６６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Satoshi Hasegawa et al., “Study on lithium/air secondary batteries Stability of NASICON-type lithium ion conducting glass ceramics with water”, Journal of Power Sources, vol.189(1), p371-377 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
空気（大気）中には、例えば４００ｐｐｍ程度の弱酸性の二酸化炭素（ＣＯ２）が含まれている。従って、下記（３）式に示されるように、二酸化炭素（ＣＯ２）がアルカリ電解液中の水酸化物イオン（ＯＨ−）及び放電反応により生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）と反応し、炭酸イオン（ＣＯ３２−）を生成する。
ＯＨ−＋１／２ＣＯ２→１／２ＣＯ３２−＋１／２Ｈ２Ｏ・・・（３）
【０００９】
そして、生成した炭酸イオン（ＣＯ３２−）と電解液中の陽イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＬｉ＋）とが結合し、安定な炭酸塩（例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３又はＬｉ２ＣＯ３）が、電解液から析出する。析出した炭酸塩は、空気極の表面及び空気極の細孔内部に堆積し、空気極で生じる電池反応を阻害したり、電解液中に沈殿したりする。その結果、電池特性が低下してしまう。
【００１０】
また、（３）式の反応は、酸と塩基との中和反応であり、電解液がアルカリ性である限り、反応が継続する。従って、電解液がアルカリ性である限り、（３）式の水酸化物イオン（ＯＨ−）と二酸化炭素（ＣＯ２）との反応が進行することによって、電解液中の水酸化物イオン濃度が低下し続ける。これにより、電解液の水酸化物イオン伝導性が低下してしまう。更に、一旦、炭酸イオンが生成すると、電極反応で二酸化炭素（ＣＯ２）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とに再び戻すことはできないので、充電効率も低下してしまう。これらの結果、電池特性が低下してしまう。
【００１１】
以上述べたように、金属空気二次電池では、上述の「空気中の二酸化炭素に起因する電池特性の低下」が生じてしまう問題があった。
【００１２】
本発明は上述した課題に対処するためになされた。即ち、本発明の目的の一つは、空気中の二酸化炭素に起因する電池特性の低下を抑制できる水系リチウム−空気二次電池（以下、「本発明水系リチウム−空気二次電池」と称呼される場合がある。）、及び水系リチウム−空気二次電池のＣＯ２除去方法（以下、「本発明水系リチウム−空気二次電池のＣＯ２除去方法」と称呼される場合がある。）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述の課題を解決するために、
本発明水系リチウム−空気二次電池は、金属リチウムを含む負極と、空気が供給される空気極と、リチウム塩及びプロトンを供与する酸が水に溶解された水溶液電解液と、前記水溶液電解液が収容される電解液収容空間と、を備え、前記水溶液電解液のｐＨは、充電が進行するに従って小さくなり、放電が進行するに従って大きくなり、満充電時の前記水溶液電解液のｐＨは、前記水溶液電解液に吸収された前記空気に含まれる二酸化炭素が前記水溶液電解液から放出されやすい第１範囲内から選ばれる第１所定値になり、前記水溶液電解液から放出された前記二酸化炭素が、前記電解液収容空間から外部に排出される。
【００１４】
本発明水系リチウム−空気二次電池の一態様において、
完全放電時の前記水溶液電解液のｐＨは、前記二酸化炭素が前記水溶液電解液に吸収されやすい第２範囲内から選ばれる第２所定値になる。
【００１５】
本発明水系リチウム−空気二次電池の一態様において、
前記負極、前記空気極及び前記水溶液電解液を少なくとも含む電池構成部材を外装する外装体を更に備え、
前記外装体は、前記電解液収容空間と前記電池外部とを連通し、前記電解液から放出された前記二酸化炭素が通り前記電池外部に排出される排出口を有する。
【００１６】
本発明水系リチウム−空気二次電池の一態様において、
前記第１範囲は、二酸化炭素の第１酸解離指数ｐＫａ１の値より小さい範囲である。
【００１７】
本発明水系リチウム−空気二次電池の一態様において、
前記第１範囲は、ｐＨ５．５８７以下の範囲である。
【００１８】
本発明水系リチウム−空気二次電池の一態様において、
前記負極と前記水溶液電解液との間にある負極保護層を更に備え、
前記負極保護層は、ＬＡＴＰであり、
前記第１範囲の下限値は、ｐＨ２．０である。
【００１９】
本発明水系リチウム−空気二次電池の一態様において、
前記プロトンを供与する酸のプロトンのカウンターイオン、及び、前記リチウム塩のリチウムイオンのカウンターイオンは、充電及び放電によって分解されない。
【００２０】
本発明水系リチウム−空気二次電池の一態様において、
前記プロトンを供与する酸は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＮＯ３及びＣＨ３ＣＯＯＨから選ばれた少なくとも一つである。
【００２１】
本発明水系リチウム−空気二次電池の一態様において、
前記リチウム塩は、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３及びＣＨ３ＣＯＯＬｉから選ばれた少なくとも一つである。
【００２２】
本発明水系リチウム−空気二次電池のＣＯ２除去方法は、金属リチウムを含む負極と、空気が供給される空気極と、リチウム塩及びプロトンを供与する酸が水に溶解された水溶液電解液と、前記水溶液電解液が収容される電解液収容空間と、を備えた水系リチウム−空気二次電池のＣＯ２除去方法であって、放電が進行して大きくなった前記水溶液電解液のｐＨを、充電が進行するに従って小さくなり、満充電時に、前記水溶液電解液に吸収された前記空気に含まれる二酸化炭素が前記水溶液電解液から放出されやすい第１範囲内から選ばれる第１所定値になるようにして、前記水溶液電解液から前記二酸化炭素を放出させ、前記放出させた二酸化炭素を、前記電解液収容空間から外部に排出する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、空気中の二酸化炭素に起因する電池特性の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る水系リチウム−空気二次電池の構成例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、電解液のｐＨと二酸化炭素（ＣＯ２）の電解液に対する溶解性との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、電解液のＣＯ２除去特性を説明するための概念図である。
【図４】図４は、評価試験２に使用したセルの概略断面図である。
【図５】図５は、充電及び放電によるｐＨ及び電極電位の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜技術的背景及び本発明の概要＞
まず、本発明の理解を容易にするため、本発明の技術的背景及び本発明の概要について説明する。
【００２６】
従来から金属空気二次電池は、非常に高いエネルギー密度を有する電池系であることが知られていた。しかしながら、空気（大気）中の二酸化炭素（ＣＯ２）により電池特性に悪い影響を与えてしまう問題があった。この「空気中の二酸化炭素に起因する問題（電池特性の低下）」の解決の目処が立っていないことが、金属空気二次電池の実用化に至っていない要因の一つであると言われている。
【００２７】
ここで、実験室レベルでは、空気中の二酸化炭素（ＣＯ２）を事前に除去することにより、「空気中の二酸化炭素に起因する問題」を解消することは比較的容易である。例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）は、弱酸性であるので、事前に二酸化炭素（ＣＯ２）をアルカリ性のＣＯ２除去材料（例えば、アルカリ性の固体及び／又はアルカリ性の液体）と中和反応させることによって、空気から除去することが可能である。
【００２８】
具体的に述べると、例えば、アルカリ水溶液を入れた洗気瓶に空気を導入すること、アルカリ水溶液を含浸させたフィルタに空気を導入すること、又は、アルカリ性の固体を充電したカラムに空気を導入することにより、空気中の二酸化炭素（ＣＯ２）を除去することができる。
【００２９】
しかしながら、アルカリ性のＣＯ２除去材料は、中和反応により消費するので、除去できるＣＯ２量には限界がある。このため、実験室レベルでは、定期的にＣＯ２除去材料を交換して使用することが行われている。これに対して、実用上の金属空気二次電池では、定期的なＣＯ２除去材料の交換は、電池ユーザーに、煩雑な交換作業、及び、電池運用のコストの増加を強いてしまうので、問題となってしまう。
【００３０】
そこで、定期的なＣＯ２除去材料の交換を回避すると共に「空気中の二酸化炭素に起因する問題」を解消するため、種々の技術が提案されている。例えば、特許文献１（特開２０１３−０９８１７４号公報）では、空気電池システムにＣＯ２除去部材と、その再生機構とを搭載する技術が提案されている。特許文献１の技術では、ＣＯ２除去部材の再生をより容易にするために、メソポーラス材料及び／又はゼオライトの吸着系材料の使用が推奨されている。
【００３１】
特許文献１の技術では、ＣＯ２除去材料の交換が不要となる利点がある。しかしながら、特許文献１の技術では、空気電池システムにＣＯ２除去部材の再生機構を搭載することにより、空気電池システムの重量及び体積が増加してしまい、電池のエネルギー密度及び出力密度が低下してしまう問題が生じてしまう。
【００３２】
更に、メソポーラス材料やゼオライトの吸着系材料（ＣＯ２除去部材）は、ＣＯ２以外に酸素（Ｏ２）及び窒素（Ｎ２）もある程度吸着するので、二酸化炭素（ＣＯ２）の吸着量が低下してしまう。その結果、より多くのＣＯ２除去部材を空気電池システムに搭載することが必要となってしまう問題が生じてしまう。更に、メソポーラス材料やゼオライトの吸着系のＣＯ２除去部材は、再生時に不活性ガスを流通させる必要があるので、その不活性ガスの確保が必要になる問題も生じてしまう。
【００３３】
他の技術としては、酸素選択性透過膜を利用することにより、空気中の酸素（Ｏ２）のみを選択的に金属空気二次電池中に供給する技術が、提案されている。例えば、特許文献２（国際公開第２０１２／０４６６９９号）では、電池外の空気の取り込みの流路中に酸素選択性透過膜を設置して用いる技術が、提案されている。特許文献３（国際公開２０１１／０５２４４０号）では、電池内に酸素選択性透過膜を設置して用いる技術が提案されている。
【００３４】
酸素選択性透過膜は、「分子ふるい効果」を利用することにより、分子サイズが異なる酸素（Ｏ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）とを分離する部材である。特許文献２及び特許文献３には、酸素選択性透過膜として、シリコーン樹脂系の多孔膜が例示されている。
【００３５】
しかしながら、シリコーン樹脂系の多孔膜は、酸素（Ｏ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）との分離能力がそれほど高くないので、空気中の二酸化炭素（ＣＯ２）を完全に除去できない問題が生じてしまう。なお、酸素選択性透過膜の材料として、金属空気二次電池に使用可能なレベルの酸素選択性の高い材料は、現在まで見つかっていない状況にある。
【００３６】
更に他の技術としては、金属空気二次電池の電解液として通常用いられる、例えばＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液及びＬｉＯＨ水溶液等の高濃度の強アルカリ性水溶液の代わりに、「水酸化物イオン伝導性を有する固体電解質」を用いる技術が提案されている。この技術では、空気中の二酸化炭素（ＣＯ２）と電解液中の水酸化物イオン（ＯＨ−）との反応を防止することができる。
【００３７】
例えば、特許文献４（国際公開第２００９／１０４５７０号）の技術では、「水酸化物イオン伝導性を有する固体電解質」として、高分子系の「水酸化物イオン伝導性を有する固体電解質」である陰イオン交換膜を使用している。特許文献５（特開２０１２−０９９２６６号）の技術では、「水酸化物イオン伝導性を有する固体電解質」として、無機系の「水酸化物イオン伝導性を有する固体電解質」である層状複水酸化物を使用している。
【００３８】
特許文献４の技術では、空気極と電解液との間に陰イオン交換膜を設置することにより、空気中の二酸化炭素（ＣＯ２）と電解液との反応を防止することを狙っている。しかしながら、陰イオン交換膜は、弱アルカリ性であるので、陰イオン交換膜が二酸化炭素（ＣＯ２）と反応することによって、陰イオン交換膜の水酸化物イオン導電率（イオン導電率）が低下してしまう問題が生じてしまう。
【００３９】
特許文献５の技術で用いる層状複水酸化物は、二酸化炭素（ＣＯ２）と接触しても、水酸化物イオン導電率（イオン導電率）が低下することはないと言われている。しかしながら、層状複水酸化物は、水溶液系の電解液と比較して水酸化物イオン導電率が大幅に低いので、「水酸化物イオン伝導性を有する固体電解質」として使用した場合、金属空気二次電池の性能が大幅に低下してしまう。
【００４０】
上述の特許文献１乃至特許文献５の技術では、ＣＯ２除去部材、酸素選択性透過膜又は「水酸化物イオン伝導性を有する固体電解質」を使用することによって、上述した問題が生じてしまう。
【００４１】
そこで、本願発明者は、これらの部材を使用しないで、「空気中の二酸化炭素に起因する問題」の解決策を鋭意検討したところ、次のようなことを見出した。即ち、本願発明者は、電解液のｐＨが充電及び放電に伴い可逆的に変化し、電解液のｐＨが充電により電解液から二酸化炭素（ＣＯ２）が放出される所定範囲内に戻ることによって、電解液に吸収された二酸化炭素（ＣＯ２）を電解液から放出（除去）できることを見出した。
【００４２】
＜実施形態＞
以下、本発明の実施形態に係る金属空気二次電池（水系リチウム−空気二次電池）について図面を参照しながら説明する。
【００４３】
（電池構成）
図１は、本発明の実施形態に係る金属空気二次電池の構成例を示す。本発明の実施形態に係る金属空気二次電池は、負極活物質としてリチウム（Ｌｉ）を使用し、正極活物質として空気中の酸素（Ｏ２）を使用し、電解液として水溶液電解液（「水系電解液」とも称呼される。）を使用する水系リチウム−空気二次電池である。
【００４４】
図１に示されたように、水系リチウム−空気二次電池は、負極２１と、反応防止層２２と、負極保護層２３と、水系電解液２４と、正極２５と、これらが収容される外装体３０とを備える。更に、水系リチウム−空気二次電池は、負極保護層２３、正極２５及び外装体３０に囲まれた空間である電解液収容空間３１と、電解液収容空間３１と電池外部とを連通する二酸化炭素排出口３２とを有する。
【００４５】
水系リチウム−空気二次電池は、負極２１と、正極２５（「空気極」とも称呼される。）との間に、反応防止層２２と、負極保護層２３と、水系電解液２４とが介在された構造を有する。反応防止層２２、負極保護層２３及び水系電解液２４は、負極２１から正極２５に向かって、反応防止層２２、負極保護層２３及び水系電解液２４の順に配設されている。
【００４６】
（負極）
負極２１としては、箔状の金属リチウムを用いることができる。
【００４７】
（反応防止層）
反応防止層２２は、負極保護層２３と、負極２１（金属リチウム）との反応を防止するために設けられている。反応防止層２２を設けることにより、負極保護層２３と、金属リチウムとが接触して、負極保護層２３の構成成分(例えばチタン)が還元されることによって、負極保護層２３が劣化することを防止することができる。
【００４８】
反応防止層２２としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、金属リチウムに対して安定な材料を用いることができる。反応防止層２２としては、例えば、ポリマー電解質、有機電解液（非水電解液）、又は、リチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ（Ｌｉ３−ｘＰＯ４−ｙＮｙ））を用いることができる。
【００４９】
ポリマー電解質としては、真性ポリマー電解質（電解液を含まないポリマー電解質）又はゲル電解質（非水電解液を含むゲル状のポリマー電解質）を用いることができる。
【００５０】
真性ポリマー電解質としては、例えば、リチウム塩をホストポリマーに分散させた電解質を用いることができる。ホストポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、及び、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、及び、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）等から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
非水電解液としては、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、及び、ジメチルカーボネート等から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。
【００５２】
ゲル電解質は、上述の非水電解液と、非水電解液により膨潤したホストポリマー（マトリックスポリマー（高分子化合物））とを有する。ホストポリマーとしては、非水電解液により膨潤可能な高分子化合物を用いることができる。このようなホストポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、及び、ポリエチレンオキシド等から選ばれた１種又は２種以上を挙げることができる。
【００５３】
（負極保護層）
負極保護層２３は、水不透過性であり、且つ、リチウムイオン伝導性を有する水不透過性のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いることができる。これにより、負極２１である金属リチウムが、水系電解液２４と接触して反応してしまうことを防止することができる。このような水不透過性のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスとしては、例えば、ＬＡＴＰと称呼されるリチウム置換型ＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムイオン伝導性ガラスセラックスを用いることができる。
【００５４】
ＬＡＴＰは、例えば、（化１）及び／又は（化２）で表される結晶質相を含むリチウムイオン伝導性ガラスセラミックである。
（化１）
Ｌｉ１＋ｘ１（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）ｘ１（Ｇｅ１−ｙ１Ｔｉｙ１）２−ｘ１（ＰＯ４）３
（化１中、ｘ１はｘ１≦０．８を満たす。ｙ１は０≦ｙ１≦１．０満たす。ＭはＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される１つ以上の元素である。）
（化２）
Ｌｉ１＋ｘ２＋ｙ２Ｑｘ２Ｔｉ２−ｘ２ＳｉＰ３−ｙ２Ｏ１２
（化２中、ｘは０＜ｘ２≦０．４を満たす。ｙは０＜ｙ２≦０．６を満たす。ＱはＡｌ又はＧａである。）
【００５５】
ＬＡＴＰは、比較的高いリチウムイオン導電率を有し、水に対して化学的に安定である。更に、ＬＡＴＰは、熱処理条件を調整することよって、粒界にガラス相が形成されことにより粒界の隙間を封止できるので、外部から負極２１に水が進入することを防止できる。
【００５６】
（水系電解液）
水系電解液２４は、電解液収容空間３１に収容されている。水系電解液２４としては、リチウム塩及びプロトン（Ｈ＋）を供与する酸並びにこれらが溶解された水を含む水溶液電解液が使用される。
【００５７】
水系電解液２４のｐＨは、充電が進行するに従って小さくなり、水系電解液２４に吸収された二酸化炭素（ＣＯ２）が放出されやすい第１範囲内になる。更に、充電が進行して満充電になると、水系電解液２４のｐＨは、更に小さくなり第１範囲内から選ばれる第１所定値になる。更に、水系電解液２４のｐＨは、放電が進行するに従って大きくなり、二酸化炭素（ＣＯ２）が水系電解液２４に吸収されやすい第２範囲内になる。更に、放電が進行して完全放電になると、水系電解液２４のｐＨは、更に大きくなり第２範囲内から選ばれる第２所定値になる。
【００５８】
ここで、本願発明者は、水系電解液２４に吸収された二酸化炭素（ＣＯ２）が、水系電解液２４から放出されやすい（除去されやすい）第１範囲について検討した。水系電解液２４のｐＨと二酸化炭素（ＣＯ２）との溶解性に関して、多くの成書で説明されているように二酸化炭素（ＣＯ２）の酸解離定数Ｋａ（酸解離指数ｐＫａ）を用いて説明することができる。
【００５９】
二酸化炭素（ＣＯ２）は、水に溶解すると（４）式のように炭酸（Ｈ２ＣＯ３）を生成する。
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ ⇔ Ｈ２ＣＯ３・・・（４）
【００６０】
しかしながら、（４）式は左側に大きく偏っており、［ＣＯ２］＋［Ｈ２ＣＯ３］≒［ＣＯ２］とみなすことができる。なお、［Ｘ］は化合物Ｘの濃度を表す。例えば、[ＣＯ２]はＣＯ２濃度を表し、［Ｈ２ＣＯ３］はＨ２ＣＯ３濃度を表す。
【００６１】
そこで、二酸化炭素（ＣＯ２）の溶解性に関しては、ＣＯ２とＨＣＯ３−とＣＯ３２−との平衡（（５）式及び（６）式を参照。）を考えればよいと言える。
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ ⇔ Ｈ＋＋ＨＣＯ３−・・・（５）
ＨＣＯ３− ⇔ Ｈ＋＋ＣＯ３２−・・・（６）
【００６２】
（５）式及び（６）式の二酸化炭素（ＣＯ２）の酸解離定数（第１酸解離定数Ｋａ１（単に「Ｋａ１」とも表記する。）、第２酸解離定数Ｋａ２（単に「Ｋａ２」とも表記する。））は、それぞれ、（７）式及び（８）式により定義され、それぞれの値が以下のように知られている。
Ｋａ１＝（［Ｈ＋］［ＨＣＯ３−］）／［ＣＯ２］＝１０−６．３４・・・（７）
なお、二酸化炭素（ＣＯ２）の第１酸解離指数ｐＫａ１（単に「ｐＫａ１」とも表記する。）は、ｐＫａ１＝−ｌｏｇＫａ１＝６．３４である。
（７）式より、（７）’式が導出される。
ｌｏｇ（［ＣＯ２］／［ＨＣＯ３−］）＝ｐＫａ１−ｐＨ・・・（７）’
Ｋａ２＝［Ｈ＋］［ＣＯ３２−］／［ＨＣＯ３−］＝１０−１０．２５・・・（８）
なお、二酸化炭素（ＣＯ２）の第２酸解離指数ｐＫａ２（単に「ｐＫａ２」とも表記する。）は、ｐＫａ２＝−ｌｏｇＫａ２＝１０．２５である。
（８）’式より、（８）式が導出される。
ｌｏｇ（［ＣＯ３２−］／［ＨＣＯ３−］）＝ｐＫａ２−ｐＨ・・・（８）’
【００６３】
ＣＯ２とＨＣＯ３−とＣＯ３２−との濃度の総和が変化せず、総和濃度を１とすると、
［ＣＯ２］＋［ＨＣＯ３−］＋［ＣＯ３２−］＝１・・・（９）
とされる。
【００６４】
（７）式、（８）式及び（９）式の連立方程式を解き、
Ｆ＝１＋Ｋａ１／［Ｈ＋］＋Ｋａ１＊Ｋａ２／［Ｈ＋］２・・・（１０）
とすると、
［ＣＯ２］＝１／Ｆ・・・（１１）
［ＨＣＯ３］＝Ｋａ１／（［Ｈ＋］＊Ｆ）・・・（１２）
［ＣＯ３２−］＝（Ｋ１＊Ｋａ２）／（［Ｈ＋］２＊Ｆ）・・・（１３）
と書き表すことができる。
【００６５】
（１１）式、（１２）式及び（１３）式から、ＣＯ２とＨＣＯ３−とＣＯ３２−との濃度をｐＨに対してプロットすると、図２に示された濃度プロファイルが得られる。
【００６６】
図２中の「ＣＯ２］（ＣＯ２存在割合）を示す曲線ａ１と［ＨＣＯ３−］（ＨＣＯ３−存在割合）を示す曲線ａ２との交点Ｐ１は、ＣＯ２濃度とＨＣＯ３−濃度とが等しい濃度であり、（７）式において、［ＨＣＯ３−］／［ＣＯ２］＝１の場合の濃度である。その際のｐＨは第１酸解離指数ｐＫａ１に等しくなり、ｐＨ＝６．３４（２５℃）に相当する。
【００６７】
同様に、［ＨＣＯ３−］（ＨＣＯ３−存在割合）を示す曲線ａ２と［ＣＯ３２−］（ＣＯ３２−存在割合）を示す曲線ａ３との交点Ｐ２のｐＨは、第２酸解離指数ｐＫａ２の値（＝１０．２５（２５℃））に相当する。
【００６８】
水系電解液２４のｐＨを第１酸解離指数ｐＫａ１の値よりも酸性にする（小さくする）と、より多くの水系電解液２４に吸収された（溶解された）ＣＯ２を、水系電解液２４から放出（除去）することが可能になる。
【００６９】
例えば、（７’）式からわかるように、水系電解液２４のｐＨを第１酸解離指数ｐＫａ１の値より１だけ小さい、ｐＨ５．３４にすると、水系電解液２４中に残存する［ＨＣＯ３−］と水系電解液２４から放出される（電池外部に放出される）［ＣＯ２］との比は、［ＣＯ２］／［ＨＣＯ３−］＝１０となる。水系電解液２４のｐＨを第１酸解離指数ｐＫａ１の値より２だけ小さい、ｐＨ４．３４にすると、水系電解液２４中に残存する［ＨＣＯ３−］と水系電解液２４から放出される（電池外部に放出される）［ＣＯ２］との比は、［ＣＯ２］／［ＨＣＯ３−］＝１００となる。
【００７０】
以上から第1範囲は、二酸化炭素（ＣＯ２）の第１酸解離指数ｐＫａ１の値より小さい範囲（第１範囲＜ｐＫａ１）であることが好ましいことがわかる。
【００７１】
例えば、第１範囲は、常温（２５℃）且つ所定のリチウム塩濃度（例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／以下）の水溶液電解液である場合、ｐＨ５．５８７以下であることが好ましく、ｐＨ５．５以下であることがより好ましく、ｐＨ４．０以下であることが更に好ましい。
【００７２】
なお、第１酸解離指数ｐＫａ１の値は、水系電解液２４の温度及びリチウム塩濃度等が変化するに従って変化するので、第１範囲は、それに応じて変化する。従って、常温以外の温度で使用される等の場合、上記第１範囲は変わる。
【００７３】
第１範囲の下限値は、ｐＨ２．０であることが好ましい。負極保護層２３を構成するＬＡＴＰは、ｐＨ２．０より小さい酸性溶液中で腐食される傾向にある（例えば、非特許文献１：Satoshi Hasegawa et al., “Study on lithium/air secondary batteries Stability of NASICON-type lithium ion conducting glass ceramics with water”, Journal of Power Sources, vol.189(1), p371-377 (2009)を参照。）。従って、ＬＡＴＰの腐食を抑制する効果も考慮すると、第１範囲の下限値は、ｐＨ２．０であることが好ましい。
【００７４】
即ち、ＣＯ２除去効果及びＬＡＴＰの腐食を抑制する効果の両方を考慮すると、第１範囲は、ｐＨ２．０以上ｐＨ５．５８７以下であることが好ましく、ｐＨ２．０以上ｐＨ５．５以下であることがより好ましく、ｐＨ２．０以上ｐＨ４．０以下であることが更に好ましい。
【００７５】
本発明の実施形態では、水系電解液２４のｐＨが充電及び放電に伴い次のように変化し、水系電解液２４に吸収された二酸化炭素（ＣＯ２）を電池外部に排出することができる。
【００７６】
即ち、図３の線ｂ１に示されるように、水系電解液２４のｐＨは、未放電時に第１範囲内から選ばれる第１所定値（ｙ１）になる。その後、放電が開始されると、調製後未放電の水系電解液２４は、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する（（２）式（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− ⇔ ４ＯＨ−）の右向きの反応が進む。）。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）により、水系電解液２４中の「プロトンを供与する酸」が中和され、水系電解液２４は徐々にアルカリ性へと変化する。
【００７７】
水系電解液２４がアルカリ性に変化した後であっても、更に放電反応が継続されると、水系電解液２４のｐＨは、放電が進行するに従って大きくなる。そして、水系電解液２４のｐＨが、二酸化炭素（ＣＯ２）が水系電解液２４に吸収されやすい第２範囲（例えば、ｐＫａ２より大きい範囲）内になると、水系電解液２４に空気中の二酸化炭素（ＣＯ２）が吸収され、炭酸イオン（ＣＯ３２−）の濃度が増加する。生成した炭酸イオン（ＣＯ３２−）はＬｉＯＨと反応し、水への溶解性の低いＬｉ２ＣＯ３が析出される。更に、放電が進行して完全放電時になると、水系電解液２４のｐＨは、更に大きくなり第２範囲内から選ばれる第２所定値（ｙ２）になる。
【００７８】
その後、充電が開始されると、水酸化物イオン（ＯＨ−）が消費される（（２）式の左向きの反応が進む）ので、水系電解液２４のｐＨは、充電が進行するに従って小さくなり、第１範囲内になる。更に、充電が進行して満充電時になると、水系電解液２４のｐＨは、更に小さくなり第１範囲内から選ばれる第１所定値（ｙ１）に戻る。更に、その後、同様に放電及び充電を行うと、水系電解液２４のｐＨは、同様に変化する。
【００７９】
水系電解液２４のｐＨが第１範囲内になると、水系電解液２４に吸収された二酸化炭素（ＣＯ２）が水系電解液２４から放出される。Ｌｉ２ＣＯ３が析出された場合であっても、析出したＬｉ２ＣＯ３が分解され二酸化炭素（ＣＯ２）として水系電解液２４から放出（除去）される。放出された二酸化炭素（ＣＯ２）が、二酸化炭素排出口３２を通して、電池外部へ排出される。これにより、本発明の実施形態では、水系電解液２４に吸収された二酸化炭素（ＣＯ２）を電池外部に排出することできる。
【００８０】
（リチウム塩）
リチウム塩は、水系電解液２４中のリチウムの濃度を高めるために使用される。リチウム塩としては、リチウムイオンのカウンターイオン（アニオン）が、充電及び放電によって、分解しないリチウム塩であることが好ましい。
【００８１】
（プロトンを供与する酸）
プロトンを供与する酸としては、水系電解液２４中にプロトン（Ｈ＋）を供給可能であって、プロトンのカウンターイオン（アニオン）が、充電及び放電によって、分解しない酸であることが好ましい。
【００８２】
このようなリチウム塩及びプロトンを供与する酸を用いることによって、放電によりｐＨが第１範囲より大きい値に上昇した場合でも、再び充電により満充電になった時に、水系電解液２４のｐＨを第１範囲内から選ばれる第１所定値に戻すことができる。
【００８３】
例えば、クエン酸リチウムのようなリチウム塩、及び、クエン酸のような酸は、放電後の充電によってアニオンが酸化分解されてしまうことにより、放電時の電極反応によって生成したＬｉＯＨ（水酸化リチウム）が充電によって酸化され難くなる（（２）式の左向きの反応が進みにくくなる。）。これにより、放電後充電された場合でも、水系電解液２４中の水酸化物イオン（ＯＨ−）が減少し難くなる傾向にある。その結果、放電後の充電によって、水系電解液２４のｐＨが満充電時の第１範囲内から選ばれる第１所定値に戻り難くなる傾向にある。
【００８４】
リチウム塩としては、例えば、Ｌｉ２ＳＯ４（硫酸リチウム）、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）、ＬｉＮＯ３（硝酸リチウム）又はＣＨ３ＣＯＯＬｉ（酢酸リチウム）を用いることができる。なお、リチウム塩は、これらのリチウム塩に限定されずに、種々のリチウム塩を用いることができる。更に、リチウム塩は、１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
プロトンを供与する酸としては、強酸として、例えば、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）、ＨＣｌ（塩酸）又はＨＮＯ３（硝酸）を用いることができる。弱酸として、例えば、ＣＨ３ＣＯＯＨ（酢酸）を用いることができる。なお、プロトンを供与する酸は、これらの酸に限定されずに、種々の酸を用いることができる。更に、プロトンを供与する酸は、１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
（電解液の調製方法）
上述の水系電解液２４は、次のように調製できる。即ち、まず、水系電解液２４のリチウムイオン伝導性を確保するために、水に対してリチウム塩を添加する。リチウム塩の濃度としては、水系電解液２４のリチウムイオン伝導性を確保する観点から、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。次に、リチウム塩を添加した水に、プロトンを供与する酸を更に添加することにより、水系電解液２４のｐＨを第１範囲内から選ばれる第１所定値に調整する。これにより、水系電解液２４を得ることができる。
【００８７】
（電解液をリチウム空気二次電池に好適に使用できる理由）
上述の水系電解液２４は、水系リチウム−空気二次電池に使用されるので、好適に使用することができ、他の金属空気二次電池等に対しては好適に使用することができない。その理由を以下に述べる。
【００８８】
例えば、空気電池の一種である燃料電池のうち、アルカリ形燃料電池（ＡＦＣ：Alkaline Fuel Cell）は、電解液として、高濃度のＫＯＨやＮａＯＨ水溶液を用いるため、金属空気二次電池と同様に大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）を吸収し、その影響を大きく受ける。一方、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：phosphoric Acid Fuel Cell）は、電解質として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の酸性の電解質を用いるため、二酸化炭素（ＣＯ２）が吸収されることはなく、大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）の影響を排除できると考えられる。
【００８９】
しかしながら、金属空気二次電池の負極として最も検討されている亜鉛等の金属は、強酸性電解液中で溶解してしまう。負極金属が溶解しない程度の弱酸性の電解液を用いた場合も、正極（空気極）は、（２）式に従い、放電時に水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成するので、放電の進行と共に電解液は、アルカリ性にシフトしてゆき、やがて、二酸化炭素（ＣＯ２）を吸収してしまう。
【００９０】
更に、通常の金属空気二次電池の電解液中の電荷移動を担うイオン種は、水酸化物イオン（ＯＨ−）であり、強アルカリ性電解液に代えて酸性の電解液を使用した場合、電解液の水酸化物イオン導電率の低下を引き起こしてしまう。その結果、電池性能が低下してしまう問題が生じてしまう。
【００９１】
これに対して、水系リチウム−空気二次電池は、強アルカリ性電解液に代えて、満充電時に酸性になる電解液（水系電解液２４）を使用した場合でも、電解液の水酸化物イオン導電率の低下による影響を受けにくい。
【００９２】
即ち、水系リチウム−空気二次電池が他の金属空気二次電池と異なる点は、他の金属空気二次電池の放電生成物である金属水酸化物（Ｍ（ＯＨ）ｎ）が負極上に生成するのに対して、水系リチウム−空気二次電池の場合、放電生成物である水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は、正極（空気極）上に生成する点にある。
【００９３】
このことは、水系リチウム−空気二次電池の水系電解液中で、放電反応により、負極側で生成したリチウムイオン（Ｌｉ＋）が、正極（空気極）側へ移動していることを意味している。
【００９４】
従って、他の金属空気二次電池では、電解液の水酸化物イオン（ＯＨ−）濃度の低下（換言するとｐＨの低下）によって、電池性能が大きく劣化するのに対して、水系リチウム−空気二次電池では、水系電解液中にリチウムイオン（Ｌｉ＋）（好ましくは高濃度のリチウムイオン（Ｌｉ+））が存在すれば、水系電解液のｐＨの変化が、イオン導電率の変化に影響を与えにくい。このため、水系リチウム−空気二次電池では、満充電時に酸性の水系電解液を使用した場合であっても、電池性能が低下する可能性が低い。従って、水系リチウム−空気二次電池では、満充電時に酸性になる電解液（水系電解液２４）を好適に使用することができる。
【００９５】
なお、水系リチウム−空気二次電池の場合も、満充電時に酸性の水系電解液を使用しても、他の金属空気二次電池と同様に（２）式に従い、放電反応に伴い正極（空気極）で生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）により水系電解液の中和が起こり、やがて水系電解液はアルカリ性に変化してしまう。アルカリ性に変化した水系電解液は、大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）を吸収するので、難溶性のＬｉ２ＣＯ３を生成してしまう問題が生じてしまう。
【００９６】
これに対して、本発明の実施形態では、上述したように、充電時（満充電時）に水系電解液２４を再度酸性（ｐＨが第１範囲内となる酸性）に戻すことによって、Ｌｉ２ＣＯ３を容易に二酸化炭素（ＣＯ２）に分解することができる。これにより、本発明の実施形態では、水系電解液２４に吸収された二酸化炭素（ＣＯ２）を水系電解液２４から放出（除去）し、放出された二酸化炭素（ＣＯ２）を、二酸化炭素排出口３２を通して外部へ排出できる。
【００９７】
（正極）
正極２５は、触媒層２５ａ及びガス拡散層２５ｂで構成されている。正極２５には、活物質である酸素（空気）が供給される。
【００９８】
触媒層２５ａは、放電用触媒として、触媒担持カーボン粒子（白金担持カーボン）と、充電用触媒として酸化イリジウム（ＩｒＯ２）粒子（粉末）と、バインダ（フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））と、を含む。
【００９９】
ガス拡散層２５ｂは、触媒層２５ａに反応ガス（空気）を供給すると共に触媒層２５ａに発生する電荷を集電する導電性多孔質層（導電性材料を主成分とする多孔質層）である。ガス拡散層２５ｂの外側の一主面が空気と接し、ガス拡散層２５ｂの内側の他主面に、触媒層２５ａが形成されている。ガス拡散層２５ｂとしては、例えば、撥水処理を施したカーボンペーパーを用いることができる。
【０１００】
（電池の動作）
水系リチウム−空気二次電池では、充電及び放電に伴い、負極２１及び正極２５にて、次の反応が生じる。
（放電時）
負極反応：Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−
正極反応：Ｌｉ＋＋１／４Ｏ２＋３／２Ｈ２Ｏ→ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ
（充電時）
負極反応：Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉ
正極反応：ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ→Ｌｉ＋＋１／４Ｏ２＋３／２Ｈ２Ｏ
【０１０１】
即ち、放電時、水系リチウム−空気二次電池では、負極２１にて、金属リチウム（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ＋）として、反応防止層２２及び負極保護層２３を通り水系電解液２４に移動する。このとき、電子は負極２１に接続された外部回路（図示省略）に供給される。正極２５にて、正極２５に接続された外部回路から電子が供給されて触媒層２５ａで空気中の酸素（Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）とが反応して水酸化物イオン（ＯＨ−）が生じる（即ち、（２）式（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− ⇔ ４ＯＨ−）の右向きの反応が生じる）。水系電解液２４にて、リチウムイオン（Ｌｉ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とが反応して水溶性のＬｉＯＨが生じる。
【０１０２】
一方、充電時、水系リチウム−空気二次電池では、負極２１に外部回路から電子が供給され、水系電解液２４に存在するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が、負極保護層２３及び反応防止層２２を通って負極２１表面に移動して、負極２１表面にて、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が電子を受け取り、金属リチウム（Ｌｉ）が生じる。正極２５の触媒層２５ａにて、水酸化物イオン（ＯＨ−）が反応して酸素（Ｏ２）が生じると共に電子が発生し（即ち、（２）式の左向きの反応が生じ）、発生した電子が外部回路に供給される。
【０１０３】
（効果）
本発明の実施形態に係る水系リチウム−空気二次電池では、水系電解液２４が吸収した二酸化炭素（ＣＯ２）を水系電解液２４から放出（除去）できると共に電池外部に排出できる。更に、本発明の実施形態に係る水系リチウム−空気二次電池では、水系電解液２４中の電荷移動を担うイオン種は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）であるので、二酸化炭素（ＣＯ２）が水系電解液２４に吸収されることにより水酸化物イオン（ＯＨ−）が減少することに起因する水系電解液２４のイオン導電率の低下による影響を受けにくい。これらの結果、空気中の二酸化炭素に起因する電池特性の低下を抑制できる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
【０１０５】
本発明の実施形態に係る水系リチウム−空気二次電池を評価するために、以下の評価試験１及び評価試験２を行った。
（評価試験１）電解液のｐＨ違いによる二酸化炭素（ＣＯ２）の除去性評価（Ｌｉ２ＣＯ３の溶解性評価）
（評価試験２）放電及び充電に伴う電解液のｐＨ変化の測定
【０１０６】
（評価試験１）
前述したように二酸化炭素（ＣＯ２）の第１酸解離指数ｐＫａ１の値は、６．３４であることが報告されている。これは、常温（２５℃）で純水中の値である。しかしながら、水系リチウム−空気二次電池の水系電解液２４としては、リチウムイオン伝導性を付与するために、リチウム塩が水に溶解された水溶液が、使用される。
【０１０７】
リチウム塩が水に溶解された水溶液の二酸化炭素（ＣＯ２）の第１酸解離指数ｐＫａ１の値は、６．３４からずれていることが予想される。従って、電解液から二酸化炭素（ＣＯ２）を除去することができる電解液のｐＨの範囲（第１範囲）が、変化していることが考えられる。そこで、電解液として、リチウム塩として硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）が水に溶解された水溶液を用いて、電解液の二酸化炭素（ＣＯ２）の除去性に関して、以下のような評価を実施した。
【０１０８】
手順１−１：電解液のリチウムイオン伝導性を確保するために、イオン交換水中に硫酸リチウム・１水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉ２ＳＯ４水溶液を作製した。
【０１０９】
手順１−２：ガラスサンプル瓶に、手順１−１で作製した０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉ２ＳＯ４水溶液を５ｍＬ入れた。次に、大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）を吸収した電解液の状態を模擬するため、ガラスサンプル瓶内のＬｉ２ＳＯ４水溶液に、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３（和光純薬工業（株）製、特級）を少量（７０ｍｇ程度）ミクロスパーテルで投入した。この際、Ｌｉ２ＣＯ３は溶解せずにＬｉ２ＳＯ４水溶液中に沈殿した。
【０１１０】
手順１−３：Ｌｉ２ＣＯ３を少量添加したＬｉ２ＳＯ４水溶液中に０．５ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４（和光純薬工業（株）製、分析試薬級）を滴下添加することにより、Ｌｉ２ＳＯ４水溶液中のｐＨを変えた複数の電解液サンプル（サンプル１〜サンプル１３）を作製した。
【０１１１】
手順１−４：０．５ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４を添加した直後に溶液を攪拌して、室温（２５℃）で１時間放置した場合のＬｉ２ＣＯ３の溶解状況を目視で確認し、その際の溶液のｐＨをｐＨメータ（ＨＯＲＩＢＡ製，Ｆ−５２）で測定した。
【０１１２】
（評価結果）
評価結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
表１には、Ｌｉ２ＣＯ３を少量添加した０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉ２ＳＯ４水溶液中に滴下した０．５ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４添加量（ｍＬ）と、１時間攪拌及び放置した後のＬｉ２ＣＯ３の溶解状況をまとめた。
【０１１５】
なお、表１中の評価は、下記基準に基づいて判定した。
（完全溶解までの時間）
完全溶解までの時間は下記の基準に基づき判定した。
長い：５５分＜Ｔ分≦６０分（＝１時間）
普通：１分≦Ｔ分≦５５分
瞬時：０分＜Ｔ分＜１分
なお、完全溶解までの時間をＴ分とする。
【０１１６】
（総合評価）
総合評価は、下記基準に基づいて判定した。
☆：瞬時、且つ、完全に溶ける。
◎：普通、且つ、完全に溶ける。
〇：長い、且つ、完全に溶ける。
×：完全に溶けない、又は、全く溶けない。
なお、☆、◎、及び、〇は合格であり、×は不合格である。☆、◎、〇の順にＬｉ２ＣＯ３の消失性（換言すると、ＣＯ２除去性）が優れている。
【０１１７】
表１からわかるように、室温（２５℃）で０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉ２ＳＯ４電解液を用いた場合、ｐＨ５．５８７以下に電解液の酸性度を設定すれば、大気中から吸収した二酸化炭素（ＣＯ２）の影響を完全に排除できることが分かった。
【０１１８】
（評価試験２）放電及び充電操作に伴う電解液のｐＨ変化の測定
本発明の実施形態に係る水系リチウム−空気二次電池では、電解液のｐＨを満充電時に第１範囲（例えば、弱酸性）に戻すことによって、電解液に吸収された二酸化炭素（ＣＯ２）を電解液から除去（放出）する。従って、未放電の弱酸性の電解液を使用した電池の放電及び充電を行い、初期（未放電時）の電解液のｐＨに戻せるかどうかの確認を行った。
【０１１９】
手順２−１：電解液の調製
イオン交換水中に硫酸リチウム・１水和物Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ（和光純薬工業（株）製、特級）を溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉ２ＳＯ４水溶液を２５０ｍＬ作製した。更に、その中に、０．５ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４（和光純薬工業（株）製、分析試薬級）を２．５ｍＬ添加し、ｐＨ２．６の酸性の電解液（評価用電解液）を調製した。この評価用電解液に少量（７０ｍｇ程度）のＬｉ２ＣＯ３（和光純薬工業（株）製、特級）を添加すると、溶解して、消失することが確認できた。
【０１２０】
手順２−２：空気極（正極の作製）
空気極の触媒層は、空気中の酸素（Ｏ２）を還元する放電触媒層と放電生成物であるＬｉＯＨを分解して酸素（Ｏ２）を発生させる充電触媒層とを一体化して形成した。
【０１２１】
放電触媒層を形成するための放電触媒として白金担持カーボン粉末（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣＥＡ５０Ｅ）０．５ｇと、バインダ樹脂として陰イオン交換アイオノマー（（株）トクヤマ製、ＡＳ−４）２０ｇと、撥水材としてテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（ダイキン工業（株）製、Ｄ−２１０Ｃ）０．５ｇと、導電性助剤として、気相法炭素繊維（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ）０．５ｇとを、混合・分散して、放電触媒ペーストを調製した。
【０１２２】
次に、調製した放電触媒ペーストを、カーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−１２０）の表面に塗工し、３５０℃で焼成することによって、カーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−１２０）の片面に放電触媒層を形成した。
【０１２３】
次に、充電触媒層を形成するため、充電触媒としてＩｒＯ２粉末（田中貴金属工業（株）製）０．２５ｇと、バインダ樹脂として陰イオン交換アイオノマー（（株）トクヤマ製、ＡＳ−４）１０ｇと、導電性助剤として気相法炭素繊維（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ）０．５ｇとを、混合・分散して、充電触媒ペーストを調製した。その後、調製した充電触媒ペーストを先に調製した放電触媒層の裏面に塗工し、室温で乾燥することによって、放電触媒層と充電触媒層とが積層一体化された触媒層を作製した。
【０１２４】
ガス拡散層としてＰＴＦＥディスパージョンで撥水処理を行ったカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−１２０）をホットプレスで接合して、空気極を作製した。
【０１２５】
手順２−３：評価セルの構成と評価条件
水系リチウム−空気二次電池における水系電解液２４の状況を模擬するために、図４に概略構成を示したアクリル製の評価セル１０１を用いて、室温（２５℃）で評価を行った。電解液と接する評価セル１０１を構成する部材の材質は、アクリルとＰＴＦＥの樹脂部材とチタンと貴金属からなる金属部材とカーボン部材のみであり、今回の評価中には腐食が発生しない部材を選択した。
【０１２６】
評価セル１０１は、ＬＡＴＰ窓１０２を介して、電解液槽１０３Ａと電解液槽１０３Ｂとに分離されており、電解液槽１０３Ａと電解液槽１０３Ｂとは、リチウムイオン（Ｌｉ＋）以外は移動ができない状況になっており、電解液槽１０３Ａでは、水系リチウム−空気二次電池における水系電解液２４と同一の電極反応を起こすことが可能である。
【０１２７】
電解液槽１０３Ａには、「手順２−１：電解液の調製」で記述した、酸性の評価用電解液１０４Ａを４６ｇ入れた。電解液槽Ｂには、対極用電解液１０４Ｂとして０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉ２ＳＯ４水溶液を４６ｇ入れた。作用極１０５として、手順２−２：空気極（正極）の作製手順で記述した空気極を用い、対極１０６として、白金メッシュを、参照極１０７として、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を用いた。
【０１２８】
作用極１０５（空気極）、対極１０６、参照極１０７をポテンショ・ガルバノスタット１１０（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、ＳＩ１２８７）に接続した。３００ｃｃｍの流速で、空気１１１をＣＯ２除去剤として１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム１１２が入れられた洗気瓶１１３にくぐらせ、空気中に存在する二酸化炭素（ＣＯ２）を予め除去し、作用極１０５のガス拡散層１０５ｂ背面に評価中、流通させ、供給し続けた。
【０１２９】
放電／充電操作による評価用電解液１０４ＡのｐＨ変化を評価用電解液１０４Ａ中に挿入したｐＨ電極１２０によりモニターした。この際、作用極１０５近傍の評価用電解液１０４ＡのｐＨと、バルクのｐＨとの差異が小さくなるように、スターラーロッド１２１が入れてあり、評価中、攪拌し続けた。
【０１３０】
評価手順として、放電操作を模擬するために、作用極１０５を負に分散させ、−８ｍＡ（触媒層１０５ａの面積で換算すると、−２ｍＡ／ｃｍ２）の一定電流を１７０分間流し、（２）式の右向きに反応を進行させた。その際、反応により水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成し、評価用電解液１０４ＡのｐＨが上昇する。その後、同様に充電操作を模擬するために、作用極１０５を正に反転分極させ、＋８ｍＡ（触媒層１０５ａの面積で換算すると、＋２ｍＡ／ｃｍ２）の一定電流を、１７０分間流し、（２）式の左向きに反応を進行させた。その際、放電反応を模擬して生成された水酸化物イオン（ＯＨ−）が、消費され評価用電解液１０４ＡのｐＨが初期のｐＨに戻ると考えられた。
【０１３１】
放電操作後充電操作（放電操作→充電操作）を１回繰り返した後の評価用電解液１０４Ａに、少量のＬｉ２ＣＯ３を添加し、溶解及び消失できるかどうかを確認した。
【０１３２】
（評価結果）
図５には、放電及び充電操作による評価用電解液１０４ＡのｐＨ（線ｃ１及び線ｃ２を参照。）及び電極電位の変化（線ｄ１及び線ｄ２を参照。）を示した。その結果、線ｃ１に示されるように、放電操作時は、電荷量で、４００００ｍＡ・ｓｅｃを超え、評価用電解液１０４ＡのｐＨが４を超えた付近で、ｐＨが大きく立ち上がり、アルカリ側にシフトすることがわかった。更に放電操作を継続すると、評価用電解液１０４ＡのｐＨは１１を超え、評価用電解液１０４Ａは、大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）を吸収し、不溶性のＬｉ２ＣＯ３を生成し易い性状の電解液に変化してしまうことがわかった。
【０１３３】
次に、電流値を反転させ、充電操作を行った場合、線ｃ２に示されるように、評価用電解液１０４ＡのｐＨが１０を下回った付近で、評価用電解液１０４ＡのｐＨは急激に低下し、放電操作時と同量の電荷量で充電操作を行うと、初期（未放電時）の評価用電解液１０４Ａの酸性のｐＨに戻ることが確認できた。
【０１３４】
放電操作の後充電操作を行い（放電操作→充電操作）、初期評価用電解液の酸性のｐＨに戻すことができた評価用電解液１０４Ａ中に少量のＬｉ２ＣＯ３を添加したところ、容易にＬｉ２ＣＯ３を、溶解・消失できた。
【０１３５】
これらの結果から、未放電時（満充電時）の水系リチウム−空気二次電池の水系電解液２４として、弱酸性の水溶液電解液（未放電時（満充電時）のｐＨが第１範囲内から選ばれる第１所定値になる水溶液電解液）を用いることによって、次のことができることが分かった。即ち、放電反応により水溶液電解液がアルカリ性となり、仮に水溶液電解液が大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）を吸収し、不溶性のＬｉ２ＣＯ３を生成した場合でも、充電操作により水溶液電解液を弱酸性に再び戻すことができることがわかった。これにより、水溶液電解液に吸収された二酸化炭素（ＣＯ２）が、再び水溶液電解液から放出され、放出された二酸化炭素（ＣＯ２）を電池外部に排出できることがわかった。
【０１３６】
＜変形例＞
以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１３７】
例えば、上述の実施形態及び実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。
【０１３８】
また、上述の実施形態及び実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【０１３９】
例えば、二酸化炭素排出口３２が設けられる位置は、上述の実施形態の位置に限定されるものではない。例えば、電解液収容空間３１と電池外部とを連通している限り、種々の位置に設けることができる。
【０１４０】
電解液収容空間３１に、セパレータ及びセパレータに含浸された水系電解液２４が収容されるように構成してもよい。この場合、セパレータとしては、親水性の多孔質膜を用いることができる。このような多孔質膜としては、親水性化処理が施されたポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンフィルム）、又は、不織布を用いることができる。
【符号の説明】
【０１４１】
２１…負極、２２…反応防止層、２３…負極保護層、２４…水系電解液、２５…正極、２５ａ…触媒層、２５ｂ…ガス拡散層、３１…電解液収容空間、３２…二酸化炭素排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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