(57)【要約】      （修正有）【課題】正極合剤ペーストのゲル化の抑制と、二次電池に用いられた場合に高い電池特性を両立させることができる非水系電解質二次電池用正極活物質を、簡便かつ生産性高く製造する方法を提供する。【解決手段】リチウム金属複合酸化物と、タングステン酸ニッケルとを混合すること、を備え、リチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、任意に金属元素Ｍ１を含み、かつ、それぞれの金属元素の原子数比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝ｓ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、１．００≦ｓ≦１．３０、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、金属元素Ｍ１は、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属複合酸化物と、タングステン酸ニッケルとを混合すること、を備え、
前記リチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、任意に金属元素Ｍ１を含み、かつ、それぞれの金属元素の原子数比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝ｓ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、１．００≦ｓ≦１．３０、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、金属元素Ｍ１は、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される、
非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム金属複合酸化物と、前記タングステン酸ニッケルと、水とを混合すること、を備える、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム金属複合酸化物と前記タングステン酸ニッケルとを混合して得られた粉末混合物に、前記水を、液滴の平均粒径が１００μｍ以下の霧状態となるように噴霧して混合すること、を備える、請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記混合により得られた混合物を乾燥すること、を備える、請求項２又は３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
水の存在下、前記リチウム金属複合酸化物に含まれるリチウムイオンと、前記タングステン酸ニッケルの少なくとも一部とが反応して、タングステン酸リチウムが形成されること、を備える、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記混合により得られた混合物は、前記リチウム金属複合酸化物全体に対して、水を０．１質量％以上含む、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記混合により得られた混合物は、前記リチウム金属複合酸化物全体に対して、タングステンを０．２質量％以上１．０質量％以下含む、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
乾燥後の前記リチウム金属複合酸化物の粒子表面にタングステン酸リチウムが存在し、
走査型電子顕微鏡を用いた前記粒子の表面の観察から求められる、前記粒子の表面に存在する粒径０．５μｍ以上のタングステン酸リチウムの面積割合が、前記観察面全体の面積に対して、５％以下である、請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
乾燥後の前記リチウム金属複合酸化物は、比表面積が０．５ｃｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下である、請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
乾燥後の前記リチウム金属複合酸化物は、３００℃におけるカールフィッシャー水分率が０．０５質量％以上０．２質量％以下である、請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
乾燥後の前記リチウム金属複合酸化物は、体積平均粒径ＭＶが４μｍ以上６μｍ以下である、請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
タングステンを含むリチウム金属複合酸化物と、タングステン酸ニッケルと、水とを混合することと、前記混合により得られた混合物を乾燥すること、を備え、前記タングステンを含むリチウム金属複合酸化物は、リチウム金属複合酸化物全体に対して０．１質量％以上１．０質量％以下含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記タングステン酸ニッケルは、前記リチウム金属複合酸化物全体に対して、タングステンを０．１質量％以上０．５質量％以下含む、請求項１２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
乾燥後の前記リチウム金属複合酸化物の粒子表面にタングステン酸リチウムが存在し、
前記粒子表面に存在するタングステン量が、正極活物質全体に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下であり、かつ、乾燥後の前記リチウム金属複合酸化物の粒子の内部に存在するタングステン量が、正極活物質全体に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下である、請求項１２又は請求項１３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
乾燥後の前記リチウム金属複合酸化物の粒子表面に存在するタングステン量が、前記粒子内部に含まれるタングステン量に対して０．１倍以上１倍以下である、請求項１２〜請求項１４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの小型情報端末の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量なリチウムイオン二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を含む電気自動車用途に適した高出力二次電池の開発も強く望まれている。
【０００３】
このような要望を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極とセパレータと電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、充放電に伴いリチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状構造またはスピネル構造のリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００５】
これまでに主に提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、さらに安価なマンガンを用いて安全性に優れたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２など）、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。
【０００６】
ところで、非水電解質二次電池の正極は、例えば、正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダーや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤とを混合して正極合剤ペーストにし、アルミ箔などの集電体に塗布することで形成される。このとき、正極合剤ペースト中の正極活物質からリチウムが遊離した場合、バインダーなどに含まれる水分と反応し水酸化リチウムが生成することがある。この生成した水酸化リチウムは正極合剤のｐＨを上昇させ、バインダーや溶剤の重合反応を起こさせることで、正極合剤ペーストがゲル化を起こすことがある。正極合剤ペーストのゲル化は、操作性の悪さ、歩留まりの悪化を招く。この傾向は、正極活物質におけるリチウムが化学量論比よりも過剰で、且つニッケルの割合が高い活物質ほど顕著となる。
【０００７】
正極合剤ペーストのゲル化を抑制する試みがいくつかなされている。例えば、特許文献１には、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、酸性酸化物粒子からなる添加粒子とを含む非水電解液二次電池用正極組成物が提案されている。この正極組成物は、バインダーに含まれる水分と反応して生成した水酸化リチウムが酸性酸化物と優先的に反応し、生成した水酸化リチウムとバインダーとの反応を抑制し、正極合剤ペーストのゲル化を抑制するとしている。また、酸性酸化物は、正極内で導電材としての役割を果たし、正極全体の抵抗を下げ、電池の出力特性向上に寄与するとしている。
【０００８】
また、特許文献２には、リチウムイオン二次電池製造方法であって、正極活物質として、組成外にＬｉＯＨを含むリチウム遷移金属酸化物を用意すること；正極活物質１ｇ当たりに含まれるＬｉＯＨのモル量Ｐを把握すること；ＬｉＯＨのモル量Ｐに対して、ＬｉＯＨ１モル当たり、タングステン原子換算で０．０５モル以上の酸化タングステンを用意すること；および、正極活物質と酸化タングステンとを、導電材および結着剤とともに有機溶媒で混練して正極合剤ペーストを調製すること；を包含する、リチウムイオン二次電池製造方法が提案されている。この方法によれば、正極合剤ペーストの増粘抑制効果のみならず、二次電池における低温反応抵抗の抑制効果があるとされている。
【０００９】
一方、出力特性と充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得る試みもいくつかなされている。例えば、正極活物質が小粒径でかつ粒度分布が狭い場合、出力特性と充放電サイクル特性とに優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。これは、粒径が小さい粒子は、比表面積が大きく、正極活物質として用いた場合に、電解液との反応面積を十分に確保することができるばかりでなく、正極を薄く構成し、リチウムイオンの正極−負極間の移動距離を短くすることができるため、正極抵抗の低減が可能だからである。また、粒度分布が狭い、すなわち粒度の揃った粒子であることは、電極内で粒子ごとに印加される電圧を均一化できるため、微粒子が選択的に劣化することによる電池容量の低下を抑制することが可能だからである。
【００１０】
例えば、特許文献３〜５には、正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物の粒子を、主として核生成を行う核生成工程と、主として粒子成長を行う粒子成長工程の２段階に明確に分離した晶析反応により、製造する方法が開示されている。これらの方法では、反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、核生成工程では１２．０〜１４．０の範囲に、粒子成長工程では、１０．５〜１２．０の範囲に制御している。また、反応雰囲気を、核生成工程および粒子成長工程の初期では酸化性雰囲気とするとともに、所定のタイミングで、非酸化性雰囲気に切り替えている。
【００１１】
このような方法により、得られる遷移金属複合水酸化物の粒子は、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、微細一次粒子からなる低密度の中心部と、板状または針状一次粒子からなる高密度の外殻部とから構成される。そして、このような遷移金属複合水酸化物粒子にリチウム化合物を混合し焼成した場合、低密度の中心部が大きく収縮し、内部に空間部が形成されることとなる。しかも、遷移金属複合水酸化物粒子の粒子性状は、正極活物質に引き継がれる。具体的には、これらの文献に記載の技術により得られる正極活物質は、平均粒径が２μｍ〜８μｍまたは２μｍ〜１５μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であり、かつ、中空構造を備えたものとなっている。
【００１２】
このため、これらの正極活物質を用いた二次電池では、容量特性、出力特性と充放電サイクル特性とを改善できるとされている。しかしながら、出力特性と充放電サイクル特性のさらなる向上が求められている。
【００１３】
また、正極活物質にタングステンを含む化合物を添加することにより、出力特性や充放電サイクル特性が改善されることが報告されている。例えば、特許文献６には、リチウム金属複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を添加、混合した後、熱処理することにより、ＷおよびＬｉを含む微粒子を、リチウム金属複合酸化物粉末の表面もしくは該粉末の一次粒子の表面に形成する、正極活物質の製造方法が提案されている。特許文献６によれば、リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む微粒子を形成させることによって出力特性が向上することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１２−２８３１３号公報
【特許文献２】特開２０１３−８４３９５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４６１９９号公報
【特許文献４】特開２０１３−１４７４１６号公報
【特許文献５】国際公開２０１２／１３１８８１号
【特許文献６】特開２０１２−０７９４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、より容易かつ簡便な方法で正極合剤ペーストのゲル化を抑制し、かつ、電池特性を向上させることが求められている。
【００１６】
なお、特許文献３〜５の提案のように、出力特性と充放電サイクル特性を向上させるため、電解液との反応面積を大きくすると、正極合剤ペーストのゲル化が促進されるという新たな問題点が生じることがある。また、出力特性と充放電サイクル特性についても更なる向上が求められている。さらに、上記特許文献５の提案では、出力特性に関しては検討されているものの、正極合剤ペーストのゲル化抑制については何ら検討されていない。よって、上記いくつかの提案では正極合剤ペーストのゲル化抑制に関して検討されているものの、問題点が十分に解消されているとは言えない。
【００１７】
また、上記特許文献６の提案では、水洗工程と添加工程および乾燥工程が必要となり、製造工程が増加するため、製造コストが増加するという問題があった。
【００１８】
本発明は、上述の問題に鑑みて、正極合剤ペーストのゲル化の抑制と、二次電池に用いられた場合に高い電池特性を両立させることができる非水系電解質二次電池用正極活物質を、簡便かつ生産性高く製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の態様によれば、リチウム金属複合酸化物と、タングステン酸ニッケルとを混合すること、を備え、リチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、任意に金属元素Ｍ１を含み、かつ、それぞれの金属元素の原子数比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝ｓ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、１．００≦ｓ≦１．３０、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、金属元素Ｍ１は、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００２０】
また、上記の正極活物質の製造方法は、リチウム金属複合酸化物と、前記タングステン酸ニッケルと、水とを混合すること、を備えることが好ましい。また、リチウム金属複合酸化物とタングステン酸ニッケルとを混合して得られた粉末混合物に、水を、液滴の平均粒径が１００μｍ以下の霧状態となるように噴霧して混合すること、を備えることが好ましい。また、混合することにより得られた混合物を乾燥することと、を備えることが好ましい。また、水の存在下、リチウム金属複合酸化物に含まれるリチウムイオンと、タングステン酸ニッケルの少なくとも一部とが反応して、タングステン酸リチウムが形成されることが好ましい。また、混合物は、リチウム金属複合酸化物全体に対して、水を０．１質量％以上含むことが好ましい。また、混合物は、リチウム金属複合酸化物全体に対して、タングステンを０．２質量％以上１．０質量％以下含むことが好ましい。
【００２１】
また、乾燥後のリチウム金属複合酸化物の粒子表面にタングステン酸リチウムが存在し、走査型電子顕微鏡を用いた粒子の表面の観察から求められる、粒子の表面に存在する粒径０．５μｍ以上のタングステン酸リチウムの面積割合が、観察面全体の面積に対して、５％以下であることが好ましい。
【００２２】
また、乾燥後のリチウム金属複合酸化物は、比表面積が０．５ｃｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、乾燥後のリチウム金属複合酸化物は、３００℃におけるカールフィッシャー水分率が０．０５質量％以上０．２質量％以下であることが好ましい。また、乾燥後のリチウム金属複合酸化物は、体積平均粒径ＭＶが４μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
また、タングステンを含むリチウム金属複合酸化物と、タングステン酸ニッケルと、水とを混合することを備え、タングステンを含むリチウム金属複合酸化物は、リチウム金属複合酸化物全体に対して０．１質量％以上１．０質量％以下含むことが好ましい。また、タングステン酸ニッケルは、リチウム金属複合酸化物全体に対して、タングステンを０．１質量％以上０．５質量％以下含むことが好ましい。また、乾燥後のリチウム金属複合酸化物の粒子表面にタングステン酸リチウムが存在し、粒子表面に存在するタングステン量が、正極活物質全体に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下であり、かつ、乾燥後のリチウム金属複合酸化物の粒子の内部に存在するタングステン量が、正極活物質全体に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。また、乾燥後の前記リチウム金属複合酸化物の粒子表面に存在するタングステン量が、前記粒子内部に含まれるタングステン量に対して０．１倍以上１倍以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、正極合剤ペーストのゲル化の抑制と、二次電池に用いられた際に高い電池特性とを両立させることができる非水系電解質二次電池用正極活物質を、簡便かつ生産性高く製造することができる。また、本発明の製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示す図である。
【図２】図２は、実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示す図である。
【図３】図３は、実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示す図である。
【図４】図４は、実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示す図である。
【図５】図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は、実施形態に係る正極活物質の一例を示す図である。
【図６】図６は、電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。
【図７】図７は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。以下、図を参照して、実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び、二次電池用正極活物質について説明する。
【００２７】
１．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
図１〜図４は、それぞれ、本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の製造方法（以下、「製造方法」と略すこともある。）の一例を示す図である。また、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は、本実施形態に係る製造方法により得られる正極活物質１０の一例（例えば、正極活物質１０Ａ、１０Ｂ）を示す模式図である。なお、以下の説明は、正極活物質１０の製造方法の一例であって、正極活物質１０の製造方法は、以下の説明の方法に限定されない。
【００２８】
なお、第１実施形態では、後述するように、リチウム金属複合酸化物（母材）中にタングステンを含んでもよく、含まなくてもよいが、以下の第１実施形態では、リチウム金属複合酸化物（母材）中にタングステンを含まない場合（得られる正極活物質１０Ａ、図５（Ａ）参照）を中心に説明し、チウム金属複合酸化物（母材）中にタングステンを含む場合（得られる正極活物質１０Ｂ、図５（Ｂ）参照）については、第２実施形態で説明する。
【００２９】
（１）第１実施形態
［混合工程（ステップＳ１）］
図１は、第１実施形態に係る正極活物質１０の製造方法の一例を示す図である。第１実施形態の製造方法は、図１に示すように、リチウム金属複合酸化物と、タングステン酸ニッケルとを混合すること（ステップＳ１）を備える。
【００３０】
本実施形態の製造方法により得られる正極活物質１０は、リチウム金属複合酸化物の表面にタングステン酸ニッケルが存在してもよい。正極活物質１０に含まれるタングステン酸ニッケルは、正極を作製する際に、正極合剤ペーストに含まれる水分に溶出するリチウム複合酸化物由来の水酸化リチウムと反応して、正極合剤ペーストのゲル化を抑制することが期待できる。
【００３１】
また、ステップＳ１の混合は、水の存在下、リチウム金属複合酸化物と、タングステン酸ニッケルとを混合することが好ましい。水が存在することにより、リチウム金属複合酸化物に含まれるリチウムイオン（リチウム）と、タングステン酸ニッケルの少なくとも一部とが反応して、タングステン酸リチウム３を形成（生成）させることができる。形成されたタングステン酸リチウム３は、正極合剤ペーストのゲル化を抑制することができる。
【００３２】
図２は、第１実施形態に係る正極活物質１０の製造方法の好適な一例を示した図である。ステップＳ１の混合は、図２に示すように、リチウム金属複合酸化物と、タングステン酸ニッケルと、水とを混合することが好ましい。水の存在下では、リチウム金属複合酸化物から遊離したリチウムイオンとタングステン酸ニッケルとが反応することにより、タングステン酸リチウム３とニッケル酸リチウムが形成されると考えられる。
【００３３】
詳細は不明であるが、タングステン酸リチウム３が形成されることにより、正極合剤ペーストのゲル化の抑制と、二次電池を構成した場合の電池容量の維持、高い出力特性、及び、優れた充放電サイクル特性とを両立させることができると考えられる。また、ニッケル酸リチウムは、リチウム金属複合酸化物と同様に、二次電池において充放電反応に寄与すると考えられる。また、ニッケル酸リチウムがリチウム金属複合酸化物の表面に存在することにより、リチウム金属複合酸化物の粒子表面とタングステン酸リチウム３の粒子表面との界面の親和性が向上し、より高い電池特性が期待できる。以下、混合工程（ステップＳ１）に用いられる各原料について説明する。
【００３４】
［リチウム金属複合酸化物］
原料として用いられるリチウム金属複合酸化物（母材）は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、任意に金属元素Ｍ１を含み、かつ、それぞれの金属元素の原子数比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝ｓ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、１．００≦ｓ≦１．３０、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、金属元素Ｍ１は、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される。また、リチウム金属複合酸化物は、主に、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成されることができるが、二次粒子以外に、少量の単独の一次粒子を含んでもよい。
【００３５】
上記原子数比中、リチウムの含有量を示すｚは１を超える。ｚが１を超える場合、すなわち、リチウム金属複合酸化物がリチウムを過剰に含有する場合、後述するように、水の存在下、リチウム金属複合酸化物から遊離したリチウム（リチウムイオン）の一部が、タングステン酸ニッケルと反応して、タングステン酸リチウム３を容易に形成することができる。
【００３６】
また、リチウム金属複合酸化物（母材）は、一般式（１）：ＬｉｓＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭ１ｚＯ２＋α（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、１．００＜ｓ＜１．３０、０≦α≦０．２、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表されてもよい。上記式（１）中、αは、リチウム金属複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の価数、及びリチウム以外の金属元素に対するリチウムの原子数比に応じて変化する係数である。
【００３７】
なお、リチウム金属複合酸化物（母材）は、任意に金属元素Ｍ１を含むことができ、リチウム金属複合酸化物（母材）中にタングステン（Ｗ）を含んでもよい。なおリチウム金属複合酸化物（母材）中にタングステンを含む場合（例、図５（Ｂ）参照）については、後述の第２実施形態において、詳述する。
【００３８】
リチウム金属複合酸化物（母材）の比表面積は、特に限定されないが、例えば、０．５ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が上記範囲である場合、電解質液との接触面積が適度な範囲となり、電池容量等の電池特性と、機械的強度とのバランスが良好な正極活物質１０を得ることができる。比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満である場合、高容量化が望まれる用途において、得られる正極活物質１０の電池容量が不十分となることがある。一方、２ｍ２／ｇを超える場合、粒子構造の多孔質化により、得られる正極活物質１０の機械的強度が不足して、電極製造時や電極としての使用時において安定性に問題が生じるおそれがある。
【００３９】
リチウム金属複合酸化物（母材）の水分率は、特に限定されないが、例えば、リチウム金属複合酸化物全体に対して、０．０５質量％以上０．２質量％以下であることが好ましい。水分率が０．２質量％を超える場合、大気中の炭素、硫黄を含むガス成分を吸収してリチウム金属複合酸化物の表面にリチウム化合物を生成することがある。なお、上記水分率は、気化温度３００℃の条件においてカールフィッシャー水分計で測定した場合の測定値である。
【００４０】
なお、リチウム金属複合酸化物（母材）の粒子構造は、特に限定されず、二次粒子の内部に中空部を備える中空構造を有してもよい。また、リチウム金属複合酸化物は、中実構造を有してもよいし、二次粒子内部に空隙を有する空隙構造などを有してもよい。また、リチウム金属複合酸化物の粉体特性や粒子構造は、混合工程（ステップＳ１）後に得られる正極活物質１０まで継承されるため、リチウム金属複合酸化物の粉体特性及び粒子構造などは、得ようとする正極活物質１０に合わせて選択することができる。
【００４１】
リチウム金属複合酸化物（母材）の製造方法は、上記組成を有するものであれば、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。リチウム金属複合酸化物の製造方法としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、及び、任意に金属元素Ｍ１を含む水溶液を用いて、中和晶析を行って、ニッケル複合水酸化物を得た後、これを前駆体として、リチウムを含む化合物（リチウム化合物）と混合し、焼成してもよい。また、晶析後に得られたニッケル複合水酸化物は、熱処理し、少なくとも一部をニッケル複合酸化物とした後、リチウム化合物と混合してもよい。晶析により得られた前駆体を用いてリチウム金属複合酸化物を製造した場合、粒子間で組成、物性等がより均一なリチウム金属複合酸化物を得ることができる。
【００４２】
［タングステン酸ニッケル］
タングステン酸ニッケルは、特に限定されず、公知のタングステン酸ニッケルを用いることができる。なお、タングステン酸ニッケルは、酸化ニッケルタングステンともいう。タングステン酸ニッケルは、例えば、ＮｉＷＯ４で表される。また、タングステン酸ニッケルの平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。タングステン酸ニッケルの平均粒径の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上である。
【００４３】
例えば、タングステンを含まないリチウム金属複合酸化物（母材）と、タングステン酸ニッケルと、水とを混合する場合、タングステン酸ニッケルの混合量は、タングステン酸ニッケル中のタングステン（Ｗ）量で、リチウム金属複合酸化物全体に対して、例えば、０．０５質量％以上２．０質量％以下であり、電池特性の向上という観点から、より好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。
【００４４】
なお、リチウム金属複合酸化物と混合する化合物として、タングステン酸ニッケル以下の化合物を混合してもよく、例えば、タングステン酸ニッケルと酸化タングステンとを混合してもよい。両者の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、平均粒径の下限は特に限定されないが、例えば０．０５μｍ以上である。
【００４５】
タングステン酸ニッケルと酸化タングステンとが両方含まれる場合、これらの混合量は、両者に含まれるタングステン（Ｗ）の合計量で、リチウム金属複合酸化物全体に対して、例えば、０．１質量％以上２．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。混合量が上記範囲である場合、電池容量を高く維持しながら、高い正極抵抗の低減効果を有する正極活物質１０を得ることができる。
【００４６】
また、混合工程（ステップＳ１）により得られた混合物は、リチウム金属複合酸化物全体に対して、タングステンを、例えば、０．０５質量％以上２．０質量％以下含んでもよく、０．１質量％以上１．０質量％含むことが好ましく、０．５質量％以上１．０質量％以下含むことがより好ましい。混合物がタングステンを上記範囲で含む場合、正極合剤ペーストのゲル化を抑制することができる。
【００４７】
［水］
水は、純水を用いることが好ましい。上述したように、混合物中の水には、リチウム金属複合酸化物中に存在する、未反応のリチウム化合物や結晶中に存在するリチウムなど（以下、これらをまとめて「余剰リチウム」という。）が溶解するとともに、混合したタングステン酸ニッケルを溶解することができる。
【００４８】
混合物に含まれる水の量は、混合物中のタングステン酸ニッケルの少なくとも一部を溶解させることができる量であれば、一定の効果が得られるが、ゲル化抑制と、高い電池特性とを高いレベルで両立させるという観点から、混合物中のタングステン酸ニッケルを十分溶解させることができる量であることが好ましい。混合物に含まれる水の量は、リチウム金属複合酸化物（母材）に対して、例えば、０．１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００４９】
混合物に含まれる水の量を十分な量とした場合、リチウム金属複合酸化物（母材）の粒子内部に存在する一次粒子の表面まで、タングステン酸ニッケルを十分に浸透させるとともに、リチウム金属複合酸化物（母材）の粒子間でもタングステン酸ニッケルを均一に分散させることができ、出力特性やサイクル特性をより向上させることができる。
【００５０】
なお、混合物に含まれる水の量は、用いるリチウム金属複合酸化物（母材）の混合量や粒子構造等によって、適宜上記範囲で調製することができ、得られる混合物がペースト状とならない程度の範囲で混合することが好ましい。例えば、空隙率が１０％以上のリチウム複合酸化物（母材）を用いる場合、混合物に含まれる水の量は、リチウム金属複合酸化物（母材）に対して、例えば、１０質量％以上３５質量％としてもよい。
【００５１】
［混合方法］
リチウム金属複合酸化物（母材）と、タングステン酸ニッケルと、水とを混合する方法は、特に限定されず、これらを同時に添加して、公知の混合装置により混合してもよく、別々に添加して、公知の混合装置により混合してもよい。
【００５２】
図３は、本実施形態に係る正極活物質１０の製造方法において、好適に用いることのできる方法の一例を示す。図３に示すように、混合工程（ステップＳ１）は、リチウム金属複合酸化物（母材）とタングステン酸ニッケルとを混合する工程（ステップＳ１１、第１の混合工程）と、得られた粉末状の混合物に水を噴霧して混合する工程（ステップＳ１２、第２の混合工程）とを備えることが好ましい。以下、各混合工程について、説明する。
【００５３】
（第１の混合工程：ステップＳ１１）
まず、リチウム金属複合酸化物（母材）と、タングステン酸ニッケルとを混合する（ステップＳ１１）。これらの粉末同士を乾式混合することより、リチウム金属複合酸化物（母材）中に、タングステン酸ニッケルをより均一に分散させることができる。
【００５４】
タングステン酸ニッケルの混合量は、リチウム金属複合酸化物（母材）に対して、タングステン酸ニッケル中のタングステン（Ｗ）が０．１質量％以上０．５質量％以下含まれる量であることが好ましい。タングステン酸ニッケル中のタングステンの混合量が０．１質量％未満である場合、リチウム金属複合酸化物（母材）の表面に遊離した余剰リチウムを十分に中和することができないため、正極スラリーのゲル化の抑制が十分でないことや、充分な出力特性が得られないことがある。一方、タングステン酸ニッケル中のタングステンの混合量が０．５質量％を超える場合、乾燥（ステップＳ２）後のリチウム金属複合酸化物４の表面に晶出するタングステン酸リチウム３のうち、粒径が０．５μｍ以上である粒子が増加して、十分な電池容量が得られないことがある。
【００５５】
［第２の混合工程：ステップＳ１２］
次いで、得られた粉末状の混合物に、水を噴霧して混合する（ステップＳ１２）。これにより、水の存在下、リチウム金属複合酸化物（母材）の表面に遊離した水酸化リチウムなどの余剰リチウムとタングステン酸ニッケルとの反応を、より均一に進めることができる。
【００５６】
噴霧する水の量（総量）は、リチウム金属複合酸化物（母材）全体に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。噴霧する水の量が１質量％未満である場合、水添加による、上述した効果の発現が乏しく、タングステン酸ニッケルが残留することがある。一方、噴霧する水の量が１０質量％を超える場合、水噴霧（ステップＳ１２）から乾燥（ステップＳ２）に至るまでに、リチウム金属複合酸化物（母材）から水へと溶出するリチウム量（余剰リチウム量）が過多となり、得られる正極活物質１０中のリチウム含有量が減少し、抵抗の低減効果が十分でないことがある。また、噴霧する水の量が１０質量％を超える場合、乾燥後のリチウム金属複合酸化物（正極活物質１０）中の水分率を下げるため、必要な乾燥時間が多く必要となり、生産性が低下することがある。
【００５７】
噴霧する水の粒は、平均粒径１００μｍ以下の霧状態であることが好ましい。霧状態の水を添加する場合、リチウム金属複合酸化物の表面付近における、余剰リチウムとタングステン酸ニッケルとの反応をより均一に進めることができ、乾燥後のリチウム金属複合酸化物の表面に形成されるタングステン酸リチウム３の粒径を好適な範囲とすることができる。一方、噴霧する純水の平均粒径が１００μｍよりも大きい場合、噴霧により、水分が直接供給された正極活物質１０と、噴霧後の撹拌で水分が供給される正極活物質１０とでＬｉの溶出量が異なり、反応に不均一性が生じることがある。
【００５８】
［乾燥工程（ステップＳ２）］
混合工程（ステップＳ１）において、水を添加して混合した場合、図２及び図３に示すように、得られた混合物を乾燥すること（ステップＳ２）が好ましい。混合工程（ステップＳ１）及び乾燥工程（ステップＳ２）において、リチウム金属複合酸化物（母材）中の余剰リチウムと、タングステン酸ニッケルとが効率よく反応して、タングステン酸リチウムが形成される。乾燥後に得られたリチウム金属複合酸化物は、その粒子表面付近に、形成されたタングステン酸リチウム３が存在する。
【００５９】
乾燥温度は、特に限定されず、水分率が十分に低減されればよいが、例えば、５００℃以下が好ましい。乾燥温度が５００℃を超える場合、リチウム金属複合酸化物粉末の内部からさらにリチウムが遊離するため十分な正極合剤ペーストのスラリー安定性が得られない。なお、乾燥温度の下限は、特に限定されないが、例えば、１００℃以上である。また、乾燥時の圧力は１気圧以下が望ましい。１気圧よりも高いと水分率が十分に下がらない恐れがある。乾燥時間は、特に限定されず、水分率が十分に低減されればよいが、例えば、５時間以上２４時間以下程度である。
【００６０】
なお、乾燥後のリチウム金属複合酸化物は、そのまま正極活物質１０として用いてもよいし、粒度分布を調整するための解砕工程などの他の工程をさらに行った後、正極活物質１０として用いてもよい。
【００６１】
［非水系電解質二次電池用正極活物質］
第１実施形態の製造方法で得られる非水系電解質二次電池用正極活物質（正極活物質１０）は、例えば、図５（Ａ）に示すように、乾燥後のリチウム金属複合酸化物（二次粒子２）と、タングステン酸リチウム３とを少なくとも含む。以下、正極活物質１０の各特性について説明する。
【００６２】
［組成（正極活物質全体）］
正極活物質１０は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍの原子数比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、１．００＜ｚ＜１．３０、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される。
【００６３】
正極活物質１０は、タングステンを除いた組成として、例えば、一般式（３）：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、１．００＜ｚ＜１．３０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表わされる。また、正極活物質１０は、六方晶系の層状の結晶構造を有する。
【００６４】
［タングステン酸リチウム］
タングステン酸リチウム３は、乾燥後のリチウム金属複合酸化物の二次粒子２の表面に存在する。なお、タングステン酸リチウム３の存在は、粉末Ｘ線回折などにより確認することができる。
【００６５】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた二次粒子２の表面の観察から求められる、二次粒子２の表面に存在する粒径０．５μｍ以上のタングステン酸リチウム３の面積割合は、観察面積全体に対して、好ましくは５％以下であり、より好ましくは１％以下である。粒径０．５μｍ以上のタングステン酸リチウム３の面積割合が上記範囲である場合、二次電池において、電池容量の低下を抑制しながら、正極抵抗をより低減することができる。一方、二次粒子２の表面に存在する粒径０．５μｍ以上のタングステン酸リチウム３の面積割合が５％を超える場合、タングステン酸リチウム３中を通過するリチウムイオンの抵抗が増加するため、反応抵抗が増加することがある。
【００６６】
タングステン酸リチウム３の面積割合は、例えば、二次粒子２の表面をＳＥＭにより観察し、画像解析などによって、観察面における二次粒子２の表面全体の面積を、粒径０．５μｍ以上の粒径を有するタングステン酸リチウム３が占める面積で除することにより、算出することができる。なお、二次粒子２の表面全体の面積は、タングステン酸リチウム３により被覆される部分を含む。
【００６７】
タングステン酸リチウム３の面積割合は、具体的には、複数の二次粒子２の表面を観察し、例えば、視野中の二次粒子２の中で、体積平均粒径（ＭＶ）に近い粒子を５０個ランダム（無作為）に選び、これら５０個の粒子に対して、粒子表面全体の占める面積と、粒径０．５μｍ以上のタングステン酸リチウム３の占める面積とを求め、観察面全体の面積に対する、粒径０．５μｍ以上の粒径を有するタングステン酸リチウム３の占める面積割合（％）として算出される。
【００６８】
なお、タングステン酸リチウム３は、二次粒子２の表面だけでなく、二次粒子２の内部に存在してもよい。また、タングステン酸リチウム３は、二次粒子２の表面及び内部に存在する一次粒子１の表面に存在してもよく、一次粒子１間の粒界に存在してもよい。
【００６９】
なお、正極活物質１０は、原料として用いたタングステン酸ニッケルを実質的に含ないことが好ましい。ここで、タングステン酸ニッケルを実質的に含まないとは、粉末Ｘ線回折などの方法により、タングステン酸ニッケルが検出できないことをいう。正極活物質１０中、タングステン酸ニッケルが検出される場合、原料に用いた酸化タングステンまたはタングステン酸ニッケルが残留していることを示しており、正極抵抗が十分に低減されないことがある。
【００７０】
［タングステン含有量]
正極活物質１０の表面に存在するタングステン量は、正極活物質１０全体に対して、例えば、０．０５質量％以上２．０質量％以下であり、電池特性の向上という観点から、より好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。正極活物質１０の表面に存在するタングステン量が上記範囲である場合、二次粒子２内部に存在するタングステン酸リチウム３と、二次粒子２表面に形成されるタングステン酸リチウム３とが、良好なＬｉイオンの伝導パスを形成することができ、二次電池において、初期充放電容量、正極抵抗、及び、サイクル特性をより向上させることができると考えられる。
【００７１】
［水分率］
正極活物質１０は、３００℃におけるカールフィッシャー水分率が、０．０５％以上０．２％以下であることが好ましい。水分率が０．２％を超える場合、正極合剤ペーストに含まれる溶剤との馴染みを阻害し、塗布及び乾燥による成膜が不均質となることがある。
【００７２】
正極活物質１０は、体積平均粒径ＭＶが、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以上６μｍ以下である。体積平均粒径ＭＶが上記範囲である場合、比表面積が大きく、正極に用いた場合に、電解液との反応面積を十分に確保することができるばかりでなく、正極を薄く構成し、リチウムイオンの正極−負極間の移動距離を短くすることができる。なお、体積平均粒径ＭＶは、レーザー光回折散乱法により測定される値である。
【００７３】
また、正極活物質１０は、正極活物質１０の５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液を測定した際の２５℃におけるｐＨ（以下、単に「正極活物質のｐＨ値」ともいう。）が１１以上１１．９以下であることが好ましい。５ｇの正極活物質１０を１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液のｐＨを測定することにより、正極活物質１０を用いてペーストを作製した際における、ペースト中への余剰リチウムの溶出の度合いについて評価することができる。正極活物質１０のｐＨを特定の範囲に制御する場合、電池特性を向上させ、かつ、ペーストのゲル化を抑制することができる。
【００７４】
（２）第２実施形態
以下、第２実施形態について説明する。本実施形態に係る製造方法では、リチウム金属複合酸化物（母材）中にタングステンを必須の元素として含むことが、上記第１実施形態に係る製造方法と異なる。なお本実施形態において、上述の第１実施形態と同様の構成については、同じ符号を付す等その説明を適宜省略あるいは簡略化する。また、本明細書の実施形態において説明する事項のうち、本実施形態に適用可能な構成は、適宜本実施形態でも適用する。以下、図４、図５（Ｂ）を参照して、本実施形態について説明する。
【００７５】
［混合工程（ステップＳ１ａ）］
第２実施形態に係る正極活物質１０Ｂの製造方法は、タングステンを含むリチウム金属複合酸化物と、タングステン酸ニッケルと、水とを混合すること（ステップＳ１ａ）と、混合することにより得られた混合物を乾燥すること（ステップＳ２ａ）と、を備える。本実施形態に係る正極活物質１０Ｂの製造方法は、母材として、タングステンを含むリチウム金属複合酸化物を用いる点が上記第１実施形態と異なる。
【００７６】
図５（Ｂ）は、本実施形態に係る製造方法により得られる正極活物質１０Ｂの一例を示す模式図である。図５（Ｂ）に示すように、タングステンを含むリチウム金属複合酸化物（母材）を用いた場合、乾燥後のリチウム金属複合酸化物の二次粒子２の粒子内部と、粒子表面に、より均一にタングステン酸リチウム３、３ａを存在させることができる。
【００７７】
本実施形態に係る製造方法で得られる正極活物質１０Ｂ（例えば、図５（Ｂ））は、二次粒子の内部のみにタングステンを含むリチウム金属複合酸化物を単独で正極活物質として用いた場合や、図５（Ａ）に示されるような、タングステンを含有しないリチウム金属複合酸化物（母材）を用いた場合の正極活物質と比較して、より初期充放電容量、正極抵抗、及び、サイクル特性が向上した二次電池を得ることができる。また、本実施形態に係る製造方法により得られた正極活物質１０Ｂを用いた二次電池は、従来の正極活物質よりもタングステンの使用量が少なくても、同等の電池特性を有することができ、コストの観点からも優れる。
【００７８】
上記理由の詳細は不明であるが、タングステンを含むリチウム金属複合酸化物（母材）は、図５（Ｂ）に示すように、その表面及び内部の少なくとも一部に、タングステン酸リチウム３ａを形成していると考えられる。そして、上記のステップＳ１ａ及びステップＳ２ａにより、リチウム金属複合酸化物（母材）中のリチウムと、タングステン酸ニッケルとが反応して、乾燥後のリチウム金属複合酸化物４の表面に、例えば、タングステン酸リチウム３が形成される。そして、乾燥後のリチウム金属複合酸化物４の内部と表面の全体に、タングステン酸リチウム３、３ａが存在することにより、二次電池において、電解液と正極活物質１０Ｂの内部との間でリチウムＬｉイオンの伝導パスが形成され、リチウムイオンの出し入れがしやすくなるものと考えられる。
【００７９】
以下、混合工程（ステップＳ１）に用いられる各原料について、上記第１実施形態と異なる点について説明する。
［リチウム金属複合酸化物］
原料として用いられるリチウム金属複合酸化物（母材）は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝ｚ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、１．００＜ｚ＜１．３０、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される原子数比で含み、かつ、タングステンを、前記第一のリチウム金属複合酸化物全体に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下含む。
【００８０】
また、タングステンを含むリチウム金属複合酸化物（母材）の組成は、例えば、一般式（２）：ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＷａＯ２（１．００＜ｚ＜１．３０、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．０００５≦ａ≦０．００５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表すことができる。なお、母材を構成する一次粒子内には、少量のタングステン（Ｗ）が固溶してもよい。
【００８１】
タングステンを含むリチウム金属複合酸化物（母材）中、タングステン（Ｗ）は、リチウム金属複合酸化物全体に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１．０質量％以下含まれる。リチウム金属複合酸化物（母材）がタングステンを上記範囲で含む場合、混合（ステップＳ１ａ）に用いるタングステン酸ニッケルの量を低減することができ、さらに、正極活物質１０Ｂ全体におけるタングステン量を低減しても、電池容量を高く維持しながら、高い正極抵抗の低減効果を有する正極活物質１０Ｂを得ることができる。
【００８２】
タングステンを含むリチウム金属複合酸化物（母材）中、タングステンの存在部位は特に限定されない。タングステンは、リチウム金属複合酸化物（母材）の結晶中に固溶して存在してもよく、リチウム金属複合酸化物（母材）の二次粒子の表面及び内部に配置する一次粒子の表面や、これらの一次粒子間の粒界に、タングステン化合物として存在してもよい。また、タングステンの一部が固溶し、それ以外の一部がタングステンを含む化合物として存在してもよい。タングステンを含む化合物としては、タングステン酸リチウム３ａが好ましい。なお、タングステンを含む化合物の種類は、粉末Ｘ回折などにより確認することができる。
【００８３】
タングステンを含むリチウム金属複合酸化物（母材）は、上記組成を有するものであれば、特に限定されず、公知の製造方法で得ることができる。タングステンを含むリチウム金属複合酸化物（母材）の製造方法の一例を下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す。
【００８４】
（ｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及び、任意に元素Ｍを含む水溶液を用いて、中和晶析を行って、遷移金属複合水酸化物を作製した後、これを前駆体として、リチウムを含む化合物と混合し、焼成して、リチウム金属複合酸化物（母材）を得る。
（ｉｉ）Ｗを除くＮｉ、Ｃｏ、及び、任意に元素Ｍを含む遷移金属複合水酸化物を作製した後、遷移金属複合水酸化物と、Ｗを含む化合物と、Ｌｉを含む化合物とを混合し、焼成して、リチウム金属複合酸化物（母材）を得る。
（ｉｉｉ）Ｗを除く上記組成を有するリチウム金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に、Ｗを含む化合物を被覆して、リチウム金属複合酸化物（母材）を得る。
【００８５】
これらの中でも、タングステンの分布の均一性の観点から、好ましくは（ｉ）及び（ｉｉ）の製造方法、より好ましくは（ｉ）の製造方法により、リチウム金属複合酸化物（母材）を製造することができる。また、（ｉ）の製造方法で添加されたＷは、遷移金属複合水酸化物内にタングステンが均一に分布するため、リチウム金属複合酸化物に合成した際にタングステンが、二次粒子の表面及び内部に存在する一次粒子表面をより均一に被覆することが可能である。なお、本実施形態の製造方法においては、上記の製造方法、又は、上記以外の製造方法のいずれで得られたリチウム金属複合酸化物（母材）であっても用いることができる。
【００８６】
タングステンを含むリチウム金属複合酸化物（母材）は、その表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合、粒径０．５μｍ以上のタングステンを含む化合物が観察されないことが好ましい。粒径０．５μｍ以上のタングステンを含む化合物が表面に観察されない場合、十分に微細なタングステンを含む化合物が、リチウム金属複合酸化物（母材）の表面及び内部に存在し、後述するタングステンを含む化合物と合わせて、より電池容量の向上及び抵抗の低減の効果を得ることができる。なお、タングステンを含む化合物の粒径は、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の製造方法を用いることにより、０．５μｍ以下とすることができる。
【００８７】
また、タングステンを含むリチウム金属複合酸化物（母材）は、内部に存在するタングステン（Ｗ）の量が、リチウム金属複合酸化物（母材）全体に対して、好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１．０質量％以下である。ここで、内部に存在するタングステンの量とは、リチウム金属複合酸化物（母材）に含まれるタングステン中、リチウム金属複合酸化物（母材）を水に分散させて、表面に存在するタングステンを含む化合物を除去した際、水に溶出せずに、残存したタングステンの量をいう。リチウム金属複合酸化物（母材）の内部に存在するタングステン量が上記範囲である場合、得られる正極活物質１０Ｂにおいて、二次粒子２内部に存在するタングステン酸リチウム３ａと、後の工程（ステップＳ１ａ及びＳ２ａ）で二次粒子２表面に形成されるタングステン酸リチウム３とが、良好なリチウムイオンの伝導パスを形成することができ、初期充放電容量、正極抵抗、及び、サイクル特性をより向上させる。
【００８８】
リチウム金属複合酸化物（母材）内部に存在するタングステン量は、以下の方法により測定することができる。まず、リチウム金属複合酸化物（母材）全体のタングステン（ＷＴ）量を、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ法）により測定する。次いで、５．０ｇのリチウム金属複合酸化物（母材）を純水１００ｍｌと共にビーカーに入れ、マグネティックスターラーにて攪拌し分散させ、３０分間攪拌を継続した後、１０分間静置後に、上澄み液を濾過分取し、上澄み液に溶出したタングステン（Ｗ）量をＩＣＰ法により測定する。この上澄み液に溶出したタングステン量を、リチウム金属複合酸化物（母材）の表面に存在するタングステン量（Ｗｓ）とし、下記の式から、リチウム金属複合酸化物（母材）の内部に存在するタングステン量（ＷＩ）を算出する。
式：ＷＩ＝ＷＴ−ＷＳ
【００８９】
［タングステン酸ニッケル］
タングステン酸ニッケルは、上記第１実施形態と同様の種類を用いることができる。タングステン酸ニッケルの混合量は、タングステン酸ニッケル中のタングステン（Ｗ）量で、リチウム金属複合酸化物全体に対して、好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。タングステン酸ニッケルの混合量が上記範囲である場合、電池容量を高く維持しながら、高い正極抵抗の低減効果を有する正極活物質１０Ｂを得ることができる。また、本実施形態においては、タングステン酸ニッケル中のタングステンが、リチウム金属複合酸化物全体に対して、０．１質量％以上０．２質量％以下含まれる量まで、タングステン酸ニッケルの混合量を低減させた場合でも、十分に上記効果を得ることができる。
【００９０】
また、酸化タングステンを合わせて混合する場合、酸化タングステンとタングステン酸ニッケルとの混合量は、両者に含まれるタングステンの合計量が、リチウム金属複合酸化物全体に対して、０．１質量％以上０．５質量％以下である。混合量が上記範囲である場合、電池容量を高く維持しながら、高い正極抵抗の低減効果を有する正極活物質１０Ｂを得ることができる。また、本実施形態の製造方法においては、酸化タングステンとタングステン酸ニッケルの混合物中のタングステンが、リチウム金属複合酸化物全体に対して、０．１質量％以上０．２質量％以下含まれる量に混合量を低減させた場合でも、十分に上記効果を得ることができる。
【００９１】
［水］
水は、純水を用いることが好ましい。上述したように、混合物中の水には、リチウム金属複合酸化物中に存在する、未反応のリチウム化合物や結晶中に存在するリチウムなど（以下、これらをまとめて「余剰リチウム」という。）が溶解するとともに、混合したタングステン酸ニッケルを溶解することができる。水の含有量等の他の条件は、上記第１実施形態と同様とすることができる。
【００９２】
［混合方法］
リチウム金属複合酸化物（母材）と、タングステン酸ニッケルと、水とを混合する方法は、特に限定されず、これらを同時に添加して、公知の混合装置により混合してもよく、別々に添加して、公知の混合装置により混合してもよい。タングステンを含むリチウム金属複合酸化物（母材）と、タングステン酸ニッケルと、水とを混合する好適な方法は、上記第１実施形態と同様の方法とすることができる。
【００９３】
［乾燥工程（ステップＳ２ａ）］
次いで、図４に示すように、リチウム金属複合酸化物（母材）と、タングステン酸ニッケルと、水とを混合することにより得られた混合物を乾燥する（ステップＳ２ａ）。なお、乾燥条件は、上記第１実施形態と同様の条件とすることができる。
【００９４】
［非水系電解質二次電池用正極活物質］
第２実施形態の製造方法で得られる正極活物質１０Ｂは、例えば、図５（Ｂ）に示すように、乾燥後のリチウム金属複合酸化物４（二次粒子２）と、タングステン酸リチウム３とを少なくとも含む。以下、図５（Ｂ）を参照して、正極活物質１０Ｂの各特性について説明する。
【００９５】
乾燥後のリチウム金属複合酸化物４は、リチウム金属複合酸化物（母材）に含まれるタングステンに由来するタングステン酸リチウム３ａと、上述したステップＳ１ａ、Ｓ２ａにより形成されたタングステン酸リチウム３ａとの両方を有する。
【００９６】
正極活物質１０Ｂは、正極活物質全体に対して、タングステンを、例えば０．２質量％以上１．２質量％以下含み、好ましくは０．２質量％以上１質量％以下含む。
【００９７】
乾燥後のリチウム金属複合酸化物の表面に存在するタングステン量は、正極活物質１０Ｂ全体に対して、好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。乾燥後のリチウム金属複合酸化物の表面に存在するタングステン量が上記範囲である場合、二次粒子２内部に存在するタングステンを含む化合物（例えば、タングステン酸リチウム３ａ）と、二次粒子２表面に形成されるタングステン酸リチウム３とが、良好なリチウムイオンの伝導パスを形成することができ、二次電池において、初期充放電容量、正極抵抗、及び、サイクル特性をより向上させることができると考えられる。
【００９８】
また、乾燥後のリチウム金属複合酸化物の粒子内部に存在するタングステン量は、正極活物質全体に対して、好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１．０質量％以下である。タングステン酸リチウム３は、乾燥後のリチウム金属複合酸化物の表面付近に主に存在するため、乾燥後のリチウム金属複合酸化物の粒子内部に存在するタングステン量は、リチウム金属複合酸化物（母材）内部のタングステン量とほぼ同一の量であってもよい。また、正極活物質１０Ｂの表面に存在するタングステン量は、正極活物質１０Ｂの内部に含まれるタングステン量に対して０．１倍以上１倍以下であることが好ましい。
【００９９】
なお、乾燥後のリチウム金属複合酸化物の表面及び内部に存在するタングステン量は、上述したタングステンを含むリチウム金属複合酸化物（母材）の表面及び内部に存在するタングステン量ＷＳ、ＷＩと同様の方法で測定することができる。
【０１００】
なお、本実施形態の製造方法により得られる正極活物質１０Ｂの特性は、上記した以外は、上記第１実施形態により得られる正極活物質１０の特性と同様とすることができる。なお、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた二次粒子２の表面の観察から求められる、二次粒子２の表面に存在する粒径０．５μｍ以上のタングステン酸リチウム３の面積割合については、リチウム金属複合酸化物（母材）に含まれるタングステン酸リチウム３ａと、上述したステップＳ１ａ、Ｓ２ａにより形成されたタングステン酸リチウム３とを含む面積割合をいう。
【０１０１】
２．非水系電解質二次電池
上述した本実施形態の製造方法で得られる正極活物質１０は、非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）の正極に好適に用いることができる。二次電池は、例えば、正極、負極および非水系電解液、セパレータを備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極および固体電解液を備えてもよい。また、二次電池は、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成されてもよい。
【０１０２】
以下、正極、負極および非水系電解液、セパレータを備える二次電池について説明する。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【０１０３】
（ａ）正極
上記の正極活物質１０を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製することができる。
【０１０４】
まず、粉末状の正極活物質１０、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合剤ペーストを作製する。
【０１０５】
その正極合剤ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合剤の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質１０の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。
【０１０６】
得られた正極合剤ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【０１０７】
正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【０１０８】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【０１０９】
なお、必要に応じ、正極活物質１０、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合剤に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合剤には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【０１１０】
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合剤を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【０１１１】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【０１１２】
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【０１１３】
（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
【０１１４】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１５】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
【０１１６】
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【０１１７】
（ｅ）二次電池の形状、構成
二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【０１１８】
（ｆ）特性
本実施形態に係る製造方法で得られた正極活物質１０を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。特により好ましい形態で得られた本発明による正極活物質１０を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られる。
【０１１９】
なお、正極抵抗の測定方法は、例えば、下記方法により行うことができる。電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図６のように得られる。
【０１２０】
電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。よって、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１２２】
［Ｗ量の測定］
正極活物質の表面及び内部に存在するタングステン量は、以下の方法により測定した。まず、正極活物質全体のタングステン（ＷＴ）量を、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ法）により測定した。次いで、５．０ｇの正極活物質を純水１００ｍｌと共にビーカーに入れ、マグネティックスターラーで攪拌、分散させ、３０分間攪拌した後、１０分間静置後に得られる上澄み液を濾過分取し、上澄み液に溶出したタングステン（Ｗ）量をＩＣＰ法により測定した。この上澄み液に溶出したタングステン量を、正極活物質の表面に存在するタングステン量（Ｗｓ）とし、下記の式から、正極活物質の内部に存在するタングステン量（ＷＩ）を算出した。
式：ＷＩ＝ＷＴ−ＷＳ
【０１２３】
［０．５μｍ以上のタングステン酸リチウムの面積割合］
タングステン酸リチウムの面積割合は、複数の二次粒子の表面をＳＥＭ観察し、視野中の二次粒子の中で、体積平均粒径（ＭＶ）の８０％以上１２０％以下の粒子径を有する粒子を５０個ランダム（無作為）に選び、これら５０個の粒子に対して、粒子表面全体の面積と、粒径０．５μｍ以上のタングステン酸リチウムの占める面積とを求め、粒子表面全体の面積に対する、粒径０．５μｍ以上の粒径を有するタングステン酸リチウムの占める面積割合（％）を算出した。なお、粉末Ｘ線回折の結果、タングステンを含む化合物として、タングステン酸リチウムのみ検出されたため、二次粒子の表面に存在する化合物は、すべてタングステン酸リチウムとして、面積割合を算出した。
【０１２４】
［正極合剤ペーストの安定性の評価］
正極活物質２５．０ｇと、導電材のカーボン粉１．５ｇと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２．９ｇと、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）とを遊星運動混練機により混合し正極合剤ペーストを得た。Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に規定される振動粘度計による粘度測定方法により、粘度が１．５〜２．５Ｐａ・ｓとなるように添加量を調整した。得られたペーストを７６時間保管してゲル化の発生状況を目視で評価し、ペーストの粘度が混合直後と変わらず流動性を維持していた場合、ゲル化が発生していないと判断し、ペーストが固化し流動性を失った場合、もしくは粘度が高くなり容器を傾けてもペーストが偏らないような場合は、ゲル化が発生したと判断した。ゲル化が発生していないものを○、ゲル化が発生したものを×とした。
【０１２５】
［二次電池の製造および電池性能の評価］
実施例及び比較例により得られた正極活物質を用いた正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗、６０℃で充放電サイクルを５００回繰り返した後の放電容量維持率）を測定した。
【０１２６】
（電池の製造）
正極活物質の評価には、図６に示す２０３２型コイン電池ＣＢＡ（以下、コイン型電池ＣＢＡと称す）を使用した。
【０１２７】
図５に示すように、コイン型電池ＣＢＡは、ケースＣＡと、このケースＣＡ内に収容された電極ＥＬとから構成されている。
【０１２８】
ケースＣＡは、中空かつ一端が開口された正極缶ＰＣと、この正極缶ＰＣの開口部に配置される負極缶ＮＣとを有しており、負極缶ＮＣを正極缶ＰＣの開口部に配置すると、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣとの間に電極ＥＬを収容する空間が形成されるように構成されている。
【０１２９】
電極ＥＬは、正極ＰＥ、セパレータＳＥおよび負極ＮＥとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極ＰＥが正極缶ＰＣの内面に接触し、負極ＮＥが負極缶ＮＣの内面に接触するようにケースＣＡに収容されている。
【０１３０】
なお、ケースＣＡはガスケットＧＡを備えており、このガスケットＧＡによって、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケットＧＡは、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの隙間を密封してケースＣＡ内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【０１３１】
上記の図６に示すコイン型電池ＣＢＡは、以下のようにして製作した。
【０１３２】
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
【０１３３】
この正極ＰＥと、負極ＮＥ、セパレータＳＥおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池ＣＢＡを、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【０１３４】
なお、負極ＮＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
【０１３５】
セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【０１３６】
製造したコイン型電池ＣＢＡの性能を示す初期放電容量、正極抵抗、及び、６０℃で充放電サイクルを５００回繰り返した後の放電容量維持率は、以下のように評価した。
【０１３７】
初期放電容量は、コイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【０１３８】
また、正極抵抗は、コイン型電池ＣＢＡを充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図７に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
【０１３９】
５００サイクル後の放電容量維持率は、温度６０℃、充放電レート０．２Ｃとして、４．３Ｖまで充電して３．０Ｖまで放電するサイクルを５００回繰り返した後の放電容量と初期放電容量の比を計算して求めた。
【０１４０】
なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【０１４１】
［実施例１］
（第一のリチウム金属複合酸化物の製造）
公知の晶析法を用いて、Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｏ０．３０Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物（Ｗ：０ｗｔ％、比表面積１．２ｃｍ２／ｇ）（母材）を得た。具体的には、原料として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎをそれぞれ含む金属塩溶液及びタングステン酸ナトリウム溶液を、中和剤としてＮａＯＨを、錯化剤としてアンモニアを用い、連続晶析法により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する遷移金属複合水酸化物を合成した。得られた遷移金属複合水酸化物に水酸化リチウムを混合した後、焼成して、上記リチウム金属複合酸化物（母材）を得た。母材の水分率（３００℃におけるカールフィシャー水分率）は、母材全体に対して０．０７質量％であった。
【０１４２】
（混合工程）
リチウム金属複合酸化物（母材）に、リチウム金属複合酸化物全体に対してタングステン量が０．９質量％となる量のタングステン酸ニッケル（和光純薬社製試薬、酸化ニッケルタングステン）を添加し、混合した後、水を、平均粒径１００μｍ以下の霧状態で、第一のリチウム金属複合酸化物全体に対して２質量％噴霧してさらに混合し、その後、１５０℃で１２時間乾燥することによって正極活物質を得た。得られた乾燥後のリチウム金属複合酸化物（正極活物質）の特性を表１に示す。また、正極活物質の体積平均粒径（ＭＶ）は、５．２μｍであった。
【０１４３】
［実施例２］
公知の晶析法を用いて、Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｗ０．００３７で表されるリチウム金属複合酸化物（Ｗ：０．０７質量％、比表面積１．２ｃｍ２／ｇ）（母材）を得た。具体的には、原料として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎをそれぞれ含む金属塩溶液及びタングステン酸ナトリウム溶液を、中和剤としてＮａＯＨを、錯化剤としてアンモニアを用い、連続晶析法により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及び、Ｗを含有する遷移金属複合水酸化物を合成した。得られた遷移金属複合水酸化物に水酸化リチウムを混合した後、焼成して、上記リチウム金属複合酸化物（母材）を得た。
（混合工程）
リチウム金属複合酸化物（母材）に、リチウム金属複合酸化物全体に対してタングステン量が０．０５質量％となる量のタングステン酸ニッケル（和光純薬社製試薬、酸化ニッケルタングステン）を添加し、混合した後、水を、平均粒径１００μｍ以下の霧状態で、リチウム金属複合酸化物全体に対して２質量％噴霧してさらに混合し、その後、１５０℃で１２時間乾燥することによって正極活物質を得た。得られた乾燥後のリチウム金属複合酸化物（正極活物質）の特性を表１に示す。また、正極活物質の体積平均粒径（ＭＶ）は、５．２μｍであった。
【０１４４】
［電池評価］
得られた第二のリチウム金属複合酸化物を使用して作製された正極を有するコイン型電池ＣＢＡの電池特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１４５】
［実施例３］
タングステン酸ニッケルの添加量をリチウム金属複合酸化物全体に対してタングステン量が０．１質量％となる量とした以外は実施例２と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１４６】
［実施例４］
タングステン酸ニッケルの添加量をリチウム金属複合酸化物全体に対してタングステン量が０．２質量％となる量とした以外は実施例２と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１４７】
［実施例５］
純水の噴霧量を１質量％とした以外は実施例４と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１４８】
［実施例６］
純水の噴霧量を５質量％とした以外は実施例４と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１４９】
［実施例７］
純水の噴霧量を１０質量％とした以外は実施例４と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１５０】
［実施例８］
純水の噴霧量を２０質量％とした以外は実施例４と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１５１】
［実施例９］
タングステン酸ニッケルの添加量をリチウム金属複合酸化物全体に対してタングステン量が０．７質量％となる量とした以外は実施例２と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１５２】
［実施例１０］
タングステン酸ニッケルの添加量をリチウム金属複合酸化物全体に対してタングステン量が１．０質量％となる量とした以外は実施例２と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１５３】
［実施例１１］
タングステン酸ニッケルの添加量をリチウム金属複合酸化物全体に対してタングステン量が０．２質量％となる量とし、純水を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１５４】
［実施例１２］
タングステン酸ニッケルの添加量をリチウム金属複合酸化物全体に対してタングステン量が０．５質量％となる量とし、純水の噴霧量を２質量％とした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１５５】
［比較例１］
タングステン酸ニッケルの添加および純水を噴霧しなかった以外は実施例２と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１５６】
［比較例２］
リチウム金属複合酸化物（母材）に、Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｏ０．３０Ｗ０．００４８Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物（Ｗ：０．９質量％含有）を用い、かつ、タングステン酸ニッケルを添加しなかった以外は実施例２と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１５７】
［比較例３］
タングステン酸ニッケルの添加および純水を噴霧しなかった以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
2019133839.tif 000003
【０１５９】
［評価結果］
実施例で得られた正極活物質は、ゲル化が抑制され、タングステンを含有しない比較例と同程度、又は、より高い初期充放電容量、正極抵抗、及び、充放電サイクル特性を示すことが示された。特に、リチウム金属複合酸化物（母材）にタングステンを含む実施例２〜１０では、初期充放電容量、正極抵抗、及び、充放電サイクル特性が良好であった。なお、ＸＲＤにより、実施例で得られた正極活物質では、酸化タングステンが検出されず、タングステン酸リチウムのみが検出されることを確認した。
【０１６０】
なお、正極活物質の表面に存在する、０．５μｍ以上のタングステン酸リチウムの面積割合が５％を超える実施例１では、正極活物質中のタングステン量が同一であるが、面積割合が５％以下の実施例４と比較して、正極抵抗がやや低下した。
【０１６１】
一方、タングステン酸ニッケルを添加しない比較例１〜３で得られた正極活物質では、正極合剤ペーストのゲル化が観察された。
【０１６２】
また、水の添加量が同じ実施例４と比較例２とで得られた正極活物質を比較した場合、正極活物質中のタングステン量が同一であるが、実施例で得られた正極活物質の方が、比較例で得られた正極活物質よりも、より高い初期放電容量と、正極抵抗を示した。よって、本実施形態の製造方法を用いて得られる正極活物質は、少ないタングステン使用量で、より高い電池特性を有することができることが示された。
【０１６３】
なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。
【符号の説明】
【０１６４】
１…一次粒子
２…二次粒子
３…タングステン酸リチウム
３ａ…タングステン酸リチウム（母材由来）
４…乾燥後のリチウム金属複合酸化物
１０、１０Ａ、１０Ｂ…正極活物質
ＣＢＡ……コイン型電池
ＣＡ……ケース
ＰＥ……正極
ＮＥ……負極
ＧＡ……ガスケット
ＰＥ……正極
ＮＥ……負極
ＳＥ……セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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