(57)【要約】【課題】炭素材料の腐食劣化を抑制してガスを反応物質として用いる電池を長寿命化でき、かつ優れた出力特性が得られるガス電極用触媒を提供する。【解決手段】導電性炭素の表面の一部または全部を無機酸化物が被覆した形態を持つ担体と、その表面に付着した触媒活性を有する金属微粒子とからなるガス電極用触媒であって、前記導電性炭素の窒素吸着法によって測定される細孔半径１０Å以上４０Å以下の細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする、ガス電極用触媒。【選択図】図１
2019008864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素の表面の一部または全部を無機酸化物が被覆した形態を持つ担体と、その表面に付着した触媒活性を有する金属微粒子とからなるガス電極用触媒であって、前記導電性炭素の窒素吸着法によって測定される細孔半径１０Å以上４０Å以下の細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする、ガス電極用触媒。
【請求項２】
前記無機酸化物がシリカであることを特徴とする、請求項１に記載のガス電極用触媒。
【請求項３】
前記無機酸化物による前記導電性炭素の表面被覆率が２０面積％以上８０面積％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガス電極用触媒。
【請求項４】
イオン交換水に前記担体を分散した後、２５℃で測定したｐＨが３．０以上６．５以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載のガス電極用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のガス電極用触媒を用いた、ガスを反応物質として用いる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス電極用触媒および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスを反応物質として用いる電池は、電池自体の体積に比して大きい電気エネルギーを得ることのできる装置として有用である。特に燃料電池は、水素と空気を消費し水のみを排出するクリーンな発電装置として有望視されており、中でも高分子電解質をイオン伝導体として使用する固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、室温付近で動作できること、小型化が比較的容易であることなどの利点から、家庭用または自動車用の新たな発電装置として有力である。
【０００３】
ＰＥＦＣをはじめとするガスを反応物質として用いる電池には、反応物質であるガスの反応を促進し、効率良く電流を取り出すためのガス電極用触媒が一般的に使用される。ガス電極用触媒の一形態としては、触媒活性を有する物質を、導電性を有する多孔質の担体に付着担持させた形態のものがある。ＰＥＦＣにおいては、触媒活性を有する物質として白金などの金属微粒子、導電性を有する多孔質の担体としてカーボンブラックなどの炭素材料が広く用いられる。ＰＥＦＣは、この形態のガス電極用触媒を更に高分子電解質の薄膜で被覆することにより、個々の金属微粒子に対してガス、イオンおよび電子の３種の伝導経路が形成されるように設計されている。
【０００４】
ＰＥＦＣにおいては、担体である炭素材料が腐食される為に、発電性能が徐々に低下するという課題がある。特に空気中の酸素や水分は炭素材料の腐食を促進するため、空気電極の腐食劣化はＰＥＦＣの寿命性能を決定づける一因となっている。
【０００５】
空気電極における炭素材料の腐食劣化を抑制し、ＰＥＦＣの寿命性能を向上させるため、例えば特許文献１では、炭素材料よりも酸素や水分による腐食を受けにくい導電性を有する金属酸化物または金属窒化物を担体として用いる方法が開示されている。しかしながら、金属酸化物及び金属窒化物は、必ずしも電池の使用環境における全ての電位範囲で安定ではなく、電位が大きく変動する場合には腐食されやすいという問題がある。
【０００６】
また、例えば特許文献２では、ケイ素系高分子でコートした炭素材料を担体として用いる方法が開示されている。しかしながら、本方法では炭素材料の持つ細孔分布によっては耐食性が向上しない、または出力性能が低下する結果が生じうることが、本発明者の検討の結果判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１１２５６９号公報
【特許文献２】特許３６１３３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題と実情に鑑み、ＰＥＦＣをはじめとするガスを反応物質として用いる電池において、炭素材料の腐食劣化を抑制し、かつ高い触媒活性を実現するガス電極用触媒、並びにそれを用いた寿命性能と出力性能に優れた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）導電性炭素の表面の一部または全部を無機酸化物が被覆した形態を持つ担体と、その表面に付着した触媒活性を有する金属微粒子とからなるガス電極用触媒であって、前記導電性炭素の窒素吸着法によって測定される細孔半径１０Å以上４０Å以下の細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする、ガス電極用触媒。
（２）前記無機酸化物がシリカであることを特徴とする、（１）に記載のガス電極用触媒。
（３）前記無機酸化物による前記導電性炭素の表面被覆率が２０面積％以上８０面積％以下であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のガス電極用触媒。
（４）イオン交換水に前記担体を分散した後、２５℃で測定したｐＨが３．０以上６．５以下であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１つに記載のガス電極用触媒。
（５）（１）〜（４）のいずれか１つに記載のガス電極用触媒を用いた、ガスを反応物質として用いる電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究の結果、担体として導電性炭素の表面の一部または全部を無機酸化物で被覆した形態のものを用いることにより、炭素材料の腐食劣化を抑制できることを見出した。さらに、導電性炭素として、特定半径の細孔容積が小さいものを用いることにより、高い触媒活性を実現することを見出した。加えて、無機酸化物として適切な酸性度のものを使用することにより、さらに高い触媒活性を実現することを見出した。これらを用いて製造したガスを反応物質として用いる電池は、優れた寿命性能と出力性能を持つ。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明のガス電極用触媒の模式図である。
【図２】図２は薄膜状の無機酸化物が導電性炭素の表面を被覆する様態を説明する図である。
【図３】図３は粒子状の無機酸化物が導電性炭素の表面を被覆する様態を説明する図である。
【図４】図４は閉塞されていない細孔半径１０Å以上４０Å以下の細孔に酸素または水分の侵入する様態を説明する図である。
【図５】図５は閉塞されている細孔半径１０Å以上４０Å以下の細孔に反応ガスの侵入できない様態を説明する図である。
【図６】図６は高分子電解質の途切れている位置で水素イオンの経路が途切れる様態を説明する図である。
【図７】図７は高分子電解質の途切れている位置に酸性官能基がある場合に水素イオンの経路を仲介する様態を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。導電性炭素の表面の一部または全部を無機酸化物が被覆した形態を持つ担体と、その表面に付着した触媒活性を有する金属微粒子とからなるガス電極用触媒であって、前記導電性炭素の窒素吸着法によって測定される細孔半径１０Å以上４０Å以下の細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする、ガス電極用触媒である。なお、本発明における窒素吸着法によって測定される細孔半径１０Å以上４０Å以下の細孔容積とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３１−２：２０１０に規定される測定法で測定され、ＪＩＳ同項１４．３．２  Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ及びＨａｌｅｎｄａによるメソ細孔径分布の決定法（ＢＪＨ法）に基づき算定される細孔径分布のうち、細孔半径１０Å以上４０Å以下の範囲の累積細孔容積を意味する。
【００１３】
本発明におけるガス電極用触媒は、導電性炭素の表面の一部または全部を無機酸化物が被覆した形態を持つ担体と、その表面に付着した触媒活性を有する金属微粒子とからなる。ここで、導電性炭素の表面の一部または全部を無機酸化物が被覆するとは、図２および図３に示すように、導電性炭素の表面の一部または全部に、薄膜状または導電性炭素よりも十分小さい大きさの粒子状の形態の無機酸化物が、導電性炭素の表面のうち一部または全部の領域に化学結合または物理吸着によって接触し、その領域の導電性炭素表面に他の固体、液体または気体などが実質的に接触できない状態にあることを意味する。また、担体の表面に金属微粒子が付着するとは、金属微粒子が担体表面（無機酸化物によって被覆されている領域でも、被覆されていない領域でもよい）に化学結合または物理吸着によって接触し、担体との間で電子の相互移動が可能な位置に保持されていることを意味する。
【００１４】
本発明における無機酸化物は、各種典型元素または遷移元素の酸化物のうち、シリカ、酸化リン、酸化チタン、アルミナなどの固体であるものの中から選ばれる１種以上である。この中では、安定性および酸性度の観点から、シリカが特に好ましい。無機酸化物は導電性炭素に比べて酸素や水分によって腐食しにくいため、これが炭素材料の表面を被覆することによって、導電性炭素が酸素や水分に触れにくくなり、導電性炭素の腐食劣化を抑制することができる。
【００１５】
本発明における導電性炭素は、一般のガス電極用触媒の担体と同様、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛、グラフェン、炭素繊維、元素状炭素、グラッシーカーボンなどの中から選ばれるものである。中でも、電子伝導性、金属微粒子の付着量に大きく影響する比表面積、ガスの輸送に大きく影響する空孔率等の観点から、カーボンブラックが好ましく、その中でもアセチレンブラックまたはファーネスブラックがより好ましい。
【００１６】
本発明における導電性炭素は、その窒素吸着法によって測定される細孔半径１０Å以上４０Å以下の細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以下であり、０．２５ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。導電性炭素の細孔半径１０Å以上４０Å以下の細孔は、図４に示すとおり、その入り口が無機酸化物によって閉塞されていない場合、細孔の内部表面は直接酸素や水分に接触することができるため、本発明の腐食劣化を抑制する効果が小さくなる。また、図５に示すとおり、その入り口が無機酸化物によって閉塞されている場合、細孔の内部表面に付着している金属微粒子は反応物質であるガスに接触できないため、触媒として機能できなくなり、ガス電極用触媒全体としての触媒活性が小さくなる。いずれの場合においても、細孔半径１０Å以上４０Å以下の細孔容積が大きいほど好ましくなく、逆に小さいほど、腐食劣化を抑制する効果と触媒活性がともに高くなるため好ましい。
【００１７】
本発明における触媒活性を有する金属微粒子は、反応物質であるガスを酸化または還元し、電子及びイオンの流れすなわち電流を生ぜしめる化学反応（電極反応）を触媒する機能を持つ金属微粒子である。特にＰＥＦＣの用途で用いる場合には、燃料ガス（典型的には水素）を酸化し電子及び水素イオンを取り出す電極反応、及び電子及び水素イオンを消費して酸素ガスを還元する電極反応、の２種の電極反応を触媒する金属微粒子がそれぞれ必要である。安定性及び活性の観点から、いずれの電極反応に対しても、白金微粒子、白金と異金属（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、金など）の合金微粒子、白金と異元素（チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、鉛、ビスマスなど）の化合物微粒子または白金と異金属（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、金など）が粒子内で相分離して存在する微粒子から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明における触媒活性を有する金属微粒子の粒子径は、小さいほど反応物質であるガスとの接触面積が大きくなり、触媒活性が高くなるため好ましい。具体的には、個数平均直径５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。また、粒子径が大きいものと小さいものが混在しているよりも、粒子径が均等であるほうが、安定性の観点から好ましい。
【００１９】
本発明における無機酸化物による前記導電性炭素の表面被覆率は、２０面積％以上８０面積％以下であることが好ましく、４０面積％以上７０面積％以下であることがより好ましい。表面被覆率を２０面積％以上とすることで、導電性炭素が直接酸素や水分に接触することができる部分が小さくなるため、腐食劣化を抑制する効果が高くなる。また、表面被覆率を８０面積％以下とすることで、疎水性の導電性炭素が露出している部分があることにより、ガス電極内部に液体の水が蓄積して反応物質であるガスの経路を閉塞してしまう現象（フラッディング）が生じにくくなるため、電池としての出力性能が高くなる。
【００２０】
本発明における担体をイオン交換水に分散した後、２５℃で測定したｐＨは３．０以上６．５以下であることが好ましく、４．０以上６．０以下であることがより好ましい。ガス電極用触媒をＰＥＦＣ等の用途で用いる場合、金属微粒子に水素イオンを届けるため、ガス電極用触媒の表面に高分子電解質の薄膜で被覆させて電極が製造される。この際、図５に示すとおり、高分子電解質がガス電極用触媒の表面を完全に覆っていることは少なく、部分的に水素イオンの経路が途切れている部分が生じるのが一般的である。この時、図６に示すとおり、途切れている部分に酸性官能基を持った無機酸化物が存在していれば、水素イオンの経路を仲介することができる。担体をイオン交換水に分散した後２５℃で測定したｐＨを６．５以下とすることで、水素イオンの経路を仲介するのに必要な酸性官能基の量が得られ、ガス電極用触媒全体としての触媒活性が高くなる。一方、酸性官能基が多すぎると、酸性官能基は親水性であるため担体表面に水分が捕らわれやすくなり、フラッディングが発生しやすくなる。この観点から、担体をイオン交換水に分散した後２５℃で測定したｐＨは３．０以上が好ましい。
【００２１】
本発明のガス電極用触媒を用いてガスを反応物質として用いる電池を作製する際は、ガス電極用触媒を結着剤と共に混合し、平板状に成形してガス電極とし、これをイオン伝導体である電解質の１面または２面に接触させて電池とする。１面のみに接触させる場合には、対面に、別種のガス電極またはガス電極でない電極を接触させる。
【００２２】
ガスを反応物質として用いる電池がＰＥＦＣである場合には、イオン伝導体である電解質は、固体高分子電解質であり、伝導されるイオンは典型的には水素イオンである。固体高分子電解質は水素イオンまたは他の目的とするイオンを伝導するものであればよいが、酸化還元に対する安定性およびイオン伝導度の観点から、スルホン酸変性ポリフッ化オレフィン（例えばナフィオン（登録商標）など）が特に好ましい。また、ガス電極を製造する際に用いる結着剤としても固体高分子電解質を用い、固体高分子電解質がガス電極用触媒の表面を被覆した形態にすることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例により、本発明のガス電極用触媒を詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２４】
＜実施例１＞
（細孔容積の測定）
本実施例では、導電性炭素としてアセチレンブラック（デンカ社製、ＢＥＴ比表面積７４０ｍ２／ｇ）を使用した。アセチレンブラックの細孔半径１０Å以上４０Å以下の細孔容積を、下記に示す窒素吸着法によって測定した。試料０．０３ｇに１００℃、１４時間の真空脱気処理を行った後、全自動ガス吸脱着測定装置ＯＭＮＩＳＯＲＰ３６０ＣＸ（ベックマン・コールター社製）を用い、窒素を吸着ガスとして連続容量法による吸脱着曲線を得た。これを用いて、ＢＪＨ法に基づいて細孔径分布を算定し、このうち細孔半径１０Å以上４０Å以下の範囲の累積細孔容積を計算したところ、０．２１９ｍＬ／ｇであった。
【００２５】
（担体の製造）
下記の要領で担体を製造した。前記アセチレンブラック２．０ｇおよびヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（関東化学社製）９０ｍｇを水／エタノール＝１／１（質量比）混合溶媒１ｋｇに精密分散乳化機（エム・テクニック社製、クレアミックス）を用いて分散させ、次いで１Ｎアンモニア水（関東化学社製）を加えてｐＨ１１に調製した。この分散液をマグネチックスターラーで撹拌しながらテトラエトキシシラン（東京化成工業社製）８０ｇを室温下で１０時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌し、反応させた。その後反応液を吸引ろ過し、純水で洗浄を行い、乾燥させたところ、カーボンブラック表面をシリカで被覆した担体２．１ｇが黒色粉末として得られた。
【００２６】
（担体の評価）
製造した担体の評価を、下記の要領で行った。結果を表１に示す。
【００２７】
［表面被覆率］
前記担体をカーボン粘着テープ上に敷き詰めて接着した試料を、電界放射型走査電子顕微鏡ＭＥＲＬＩＮ（カール・ツァイス社製）を用いて、加速電圧０．８ｋＶ、観察倍率５０，０００倍の条件で、視野全域を前記担体が占めている視野の反射電子組成像を得た。この反射電子組成像の、明度の最大値および最小値の平均値を閾値として、明度が閾値以上である部分の面積割合を表面被覆率として算出したところ、１１面積％であった。
【００２８】
［ｐＨ］
前記担体０．２ｇをイオン交換水１００ｍＬと混合し、２５℃の恒温室で２４時間静置した後、卓上型ｐＨメータＦ−７１（堀場製作所社製）を用いてｐＨを測定したところ、ｐＨ４．９であった。
【００２９】
（ガス電極用触媒の製造）
前記担体０．２２ｇを塩化白金酸（ＩＶ）０．１２ｇおよび炭酸ナトリウム０．１３ｇと共に超純水１００ｇに混合し、８０℃の湯浴中で０．０７ｍｏｌ／Ｌホルムアルデヒド水溶液２０ｍＬを５分間かけて滴下しながら撹拌し、更に４時間撹拌を行った。この撹拌液を吸引ろ過して固形物を取り出し、６０℃で１時間真空乾燥して、黒色粉末を得た。この黒色粉末を、窒素雰囲気下、１２０℃で加熱処理し、ガス電極用触媒０．２０ｇを黒色粉末として得た。ＩＣＰを用いて白金担持率を測定したところ、Ｐｔ／Ｃ＝０．１１（質量比）であった。またＣＯパルス法を用いて白金の比表面積を測定したところ、１１２ｍ２／ｇであった。
【００３０】
（ガス電極用触媒の評価）
製造したガス電極用触媒の評価を、下記の要領で行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2019008864.tif 000003
【００３２】
［電極の作製］
前記ガス電極用触媒１８．５ｍｇおよび５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液１００μＬを超純水１９ｍＬと２−プロパノール６ｍＬの混合溶液に混合したインクを、グラッシーカーボン製の回転電極（０．１９６ｃｍ２）上に１０μＬ滴下し、６０℃で１５分間乾燥させて、触媒評価用電極を得た。
【００３３】
［触媒活性］
下記の操作は全て２５℃の恒温室で実施した。前記触媒評価用電極を作用極、白金を対極、標準水素電極を参照極、０．１Ｍ過塩素酸水溶液を電解液としたハーフセルを作製した。まず電解液に３０分間窒素バブリングを行い、作用極の回転数をゼロとした状態で、前処理のため０．０５〜１．２０Ｖ、５０ｍＶ／ｓの条件でサイクリックボルタンメトリーを５サイクル実施した。次いで、電解液に３０分間酸素バブリングを行い、作用極の回転速度を４００，９００，１６００、２５００ｒｐｍとした状態で、それぞれ０．０５〜１．２０Ｖ、１０ｍＶ／ｓの条件で対流ボルタンメトリーを実施し、０．９Ｖ時点の電流値を記録した。得られた電流値をＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｎｃｈ式で物質移動補正して得た値（単位：Ａ）を、白金の質量（単位：ｇ）で除した値（単位：Ａ／ｇ）を触媒活性とした。本実施例では、２９１Ａ／ｇであった。
【００３４】
［耐久性］
下記の操作は全て２５℃の恒温室で実施した。前記触媒活性の測定を行ったセルに、再び３０分間窒素バブリングを行い、作用極の回転数をゼロとした状態で、１．０Ｖで３０秒間保持した後、１．０〜１．５Ｖ、０．５Ｖ／ｓの条件でサイクリックボルタンメトリーを１０００サイクル実施した。次いで、電解液に３０分間酸素バブリングを行い、前記触媒活性の測定と同様に触媒活性を測定した。得られた触媒活性の値の、初期の触媒活性に対する割合（単位：％）を耐久性とした。本実施例では、７９％であった。
【００３５】
（ＰＥＦＣの製造）
前記ガス電極用触媒１８．５ｍｇおよび５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液１００μＬを超純水１９ｍＬと２−プロパノール６ｍＬの混合溶液に混合したインクを、１ｃｍ×１ｃｍカーボンペーパー上に５０μＬ滴下し、６０℃で１５分間乾燥させ、評価用電極とした。対極として、前記ガス電極用触媒を市販の触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）に変更した以外は評価用電極と同様にして作製した電極を用いた。電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ２１１、デュポン社製）を１ｃｍ×１ｃｍに裁断し、一面に評価用電極、対面に対極を、それぞれインクを滴下した面を電解質膜側に向けて貼付し、５ＭＰａ、１２０℃でホットプレスして膜電極接合体を得た。これを標準セル（日本自動車研究所製）に取り付け、ＰＥＦＣを得た。
【００３６】
（ＰＥＦＣの評価）
製造したＰＥＦＣの評価を、下記の要領で行った。結果を表１に示す。
【００３７】
［出力特性］
前記ＰＥＦＣの温度を８０℃に調整し、前処理として開回路の状態で前記ガス電極用触媒側（カソード）に相対湿度１００％の酸素、対極側（アノード）に相対湿度１００％の水素を導入し、３０分間のエージングを実施した。次いで、カソード側の酸素のみを遮断し、開回路電圧が０Ｖ付近で安定するまで静置した後、酸素を導入して２分間開回路電位を測定した後、電流を白金表面積に対して１．０、０．２、０．１、０．０８、０．０６、０．０４、０．０２Ａ／ｃｍ２としてそれぞれ１５分間電位を測定した。得られた電位の値を、電流に対してプロットし、電位０．９Ｖの電流値（単位：Ａ／ｃｍ２）を外挿で求め、この値を出力特性とした。本実施例では、１．２２Ａ／ｃｍ２であった。
【００３８】
［サイクル特性］
前記出力特性測定を行ったＰＥＦＣの温度を８０℃に調整し、カソードに相対湿度１００％の窒素、アノードに相対湿度１００％の水素を導入し、１．０Ｖで３０秒間保持した後、１．０〜１．５Ｖ、０．５Ｖ／ｓの条件でサイクリックボルタンメトリーを１０００サイクル実施した。次いで、カソード側の窒素のみを遮断し、開回路電圧が安定するまで静置した後、酸素を導入して、前記出力特性の測定と同様に出力特性を測定した。得られた出力特性の値の、初期の出力特性に対する割合（単位：％）をサイクル特性とした。本実施例では７２％であった。
【００３９】
＜実施例２〜５＞
実施例１のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの添加量を１８０ｍｇ、４５０ｍｇ、９００ｍｇ、１８００ｍｇと変更した以外は実施例１と同様の方法で担体を製造し、評価を行った。また、これを用いてガス電極用触媒、ＰＥＦＣを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
＜実施例６＞
実施例１のアセチレンブラックをアセチレンブラック（デンカ社製、ＢＥＴ比表面積７５０ｍ２／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で担体を製造し、評価を行った。また、これを用いてガス電極用触媒、ＰＥＦＣを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
＜実施例７〜８＞
実施例６のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの添加量を４５０ｍｇ、１８００ｍｇと変更した以外は実施例６と同様の方法で担体を製造し、評価を行った。また、これを用いてガス電極用触媒、ＰＥＦＣを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
＜実施例９＞
実施例１のテトラエトキシシラン（東京化成工業社製）８０ｇをリン酸トリメチル（東京化成工業社製）６０ｇに、またヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの添加量を９００ｍｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で担体を製造し、評価を行った。また、これを用いてガス電極用触媒、ＰＥＦＣを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例１０＞
実施例１のテトラエトキシシラン８０ｇをテトラエトキシチタン（東京化成工業社製）８０ｇに、またヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの添加量を９００ｍｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で担体を製造し、評価を行った。また、これを用いてガス電極用触媒、ＰＥＦＣを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例１１＞
実施例１のテトラエトキシシラン８０ｇをアルミニウムトリイソプロポキシド（東京化成工業社製）１１０ｇに、またヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの添加量を９００ｍｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で担体を製造し、評価を行った。また、これを用いてガス電極用触媒、ＰＥＦＣを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
＜比較例１＞
実施例１のテトラエトキシシラン８０ｇをエタノール８０ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で担体を製造し、評価を行った。また、これを用いてガス電極用触媒、ＰＥＦＣを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例２＞
実施例１のアセチレンブラックをケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン社製、比表面積１１９０ｍ２／ｇ）に、またテトラエトキシシラン８０ｇをエタノール８０ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で担体を製造し、評価を行った。また、これを用いてガス電極用触媒、ＰＥＦＣを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例３＞
実施例１のアセチレンブラックをケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤに変更した以外は実施例１と同様の方法で担体を製造し、評価を行った。また、これを用いてガス電極用触媒、ＰＥＦＣを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
表１の結果から、本発明の実施例のガス電極用触媒は触媒活性及び耐久性に優れ、さらにこれを用いて製造されるＰＥＦＣは出力特性およびサイクル特性に優れることが分かった。
【００４９】
以上の結果は、実施例で用いたＰＥＦＣカソードのほか、同様に作製したＰＥＦＣアノード、さらにはメタノール直接型燃料電池の電極に対しても同様であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のガス電極用触媒を利用することで、ガスを反応物質として用いる電池において、炭素材料の腐食劣化の抑制と、優れた触媒活性を両立することができる。これにより、出力特性および寿命性能に優れたガスを反応物質として用いる電池を得ることができる。
【符号の説明】
【００５１】
１  導電性炭素
２  無機酸化物
２ａ  薄膜状の無機酸化物
２ｂ  粒子状の無機酸化物
３  触媒活性を有する金属微粒子
３ａ  反応ガスに接触できない金属微粒子
４  ガス電極用触媒
５  液体または気体
６  酸素または水分
７  細孔半径１０Å以上４０Å以下の細孔
８  反応ガス
９  高分子電解質
１０  水素イオンの経路
１０ａ  酸性官能基によって仲介された水素イオンの経路
１１  酸性官能基
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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