(57)【要約】【課題】フッ素含有ガス、特に半導体等製造時のエッチングやＣＶＤ装置のドライクリーニングに使用されるパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）を、水や酸素を添加することなく効率よく分解することができ、フッ素をアルカリ土類フッ化物として除去剤中に固定化する除去剤、その製造方法と、それを使用したフッ素含有ガス除去方法、及びフッ素資源を回収する方法を提供すること。【解決手段】上記課題は、アルミナとアルカリ土類金属化合物を含むフッ素含有ガス除去剤であって、質量電荷比が１５のアンモニアＴＰＤ−ＭＳ法によるアンモニア脱離曲線が、２００℃未満の範囲にピークを有し、かつ２００℃以上の範囲にショルダーを有する、フッ素含有ガス除去剤によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナとアルカリ土類金属化合物を含むフッ素含有ガス除去剤であって、質量電荷比が１５のアンモニアＴＰＤ−ＭＳ法によるアンモニア脱離曲線が、２００℃未満の範囲にピークを有し、かつ２００℃以上の範囲にショルダーを有する、フッ素含有ガス除去剤。
【請求項２】
上記ショルダーが２３０〜３５０℃の範囲に存在する、請求項１に記載の除去剤。
【請求項３】
質量電荷比が１５のアンモニアＴＰＤ−ＭＳスペクトル測定において、１００〜４５０℃の範囲の温度で脱離するアンモニア量が、除去剤重量当たり１０．０〜１００．０ｍｍｏｌ／ｋｇである、請求項１または２に記載の除去剤。
【請求項４】
質量電荷比が１５のアンモニアＴＰＤ−ＭＳスペクトル測定において、１００〜４５０℃の範囲の温度で脱離するアンモニア量を１００としたときに、２３０〜４５０℃の範囲の温度で脱離するアンモニア量が３５．０〜５５．０である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の除去剤。
【請求項５】
アルミナが結晶性アルミナを含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の除去剤。
【請求項６】
結晶性アルミナが、そのＸ線回折パターンにおいて、２θ＝４５〜４７°に単ピークを有する、請求項５に記載の除去剤。
【請求項７】
結晶性アルミナがηアルミナを含有する、請求項５または６に記載の除去剤。
【請求項８】
結晶性アルミナが、そのＸ線回折パターンにおいて、２θ＝４２．６±０．５°にピークを有する、請求項５に記載の除去剤。
【請求項９】
結晶性アルミナがχアルミナを含有する、請求項５または８に記載の除去剤。
【請求項１０】
アルカリ土類金属化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、請求項１〜９のいずれか１つに記載の除去剤。
【請求項１１】
アルミニウム原子：アルカリ土類金属原子のモル比が１：９〜５：５である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の除去剤。
【請求項１２】
アルミニウム原子は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として換算し、アルカリ土類金属原子はその酸化物に換算したときに、除去剤全重量を基準として酸化アルミニウムとアルカリ土類金属酸化物の重量の合計が、７０重量％以上である、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の除去剤。
【請求項１３】
アルミニウムとアルカリ土類金属以外の金属元素を含まない、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の除去剤。
【請求項１４】
フッ素含有ガスが、フッ化炭化水素及びパーフルオロ化合物からなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の除去剤。
【請求項１５】
フッ化炭化水素が、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ２ＨＦ５、Ｃ２Ｈ２Ｆ４、Ｃ２Ｈ３Ｆ３、Ｃ２Ｈ４Ｆ２およびＣ２Ｈ５Ｆからなる群から選択される、請求項１４に記載の除去剤。
【請求項１６】
パーフルオロ化合物が、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ５Ｆ１０、Ｃ５Ｆ８、ＳＦ６およびＮＦ３からなる群から選択される、請求項１４または１５に記載の除去剤。
【請求項１７】
以下のステップ：
−ηアルミナおよび／またはχアルミナを、アルカリ土類金属化合物および任意選択的に分散媒と、混合および／または混練すること；
−得られた混合物を成形すること；および
−任意選択的に、成形した混合物を乾燥および／または焼成すること、
を含む、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の除去剤の製造方法。
【請求項１８】
以下のステップ：
−バイヤライトおよび／またはギブサイトを、アルカリ土類金属化合物および任意選択的に分散媒と、混合および／または混練すること；
−得られた混合物を成形し、任意選択的に乾燥すること；および
−成形した混合物を焼成すること、
を含む、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の除去剤の製造方法。
【請求項１９】
乾燥を１００〜１５０℃で行う、請求項１７または１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
焼成を５５０〜８００℃で行う、請求項１７〜１９のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項２１】
以下のステップ：
−請求項１〜１６のいずれか１つに記載の除去剤を３５０〜８００℃の温度に加熱すること；および
−上記温度を保持しながら、フッ素含有ガスを上記除去剤中に、１００〜１０００ｈ−１の空間速度で流入させること、
を含む、フッ素含有ガスを分解し、分解により生成したフッ素を除去剤中に固定化する方法。
【請求項２２】
上記温度が３５０〜６００℃である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
フッ素含有ガスと請求項１〜１６のいずれか１つに記載の除去剤とを、外部から水も酸素も供給することなく接触させることを含む、フッ素含有ガスを分解し、除去する方法。
【請求項２４】
以下のステップ：
−フッ素含有ガスと請求項１３に記載の除去剤とを接触させることにより、フッ素含有ガスを分解し、分解により生成したフッ素を除去剤中にアルカリ土類金属フッ化物の形態で固定化すること；
−任意選択的に、フッ素が固定化された除去剤を粉砕し、アルカリ土類金属フッ化物とアルミナを分離すること；および
−フッ素が固定化された除去剤あるいは、それを粉砕・分離して得たアルカリ土類金属フッ化物を、アルカリ土類金属フッ化物を溶解できる溶液で処理し、フッ素を除去剤から分離すること、
を含む、フッ素含有ガスからフッ素を回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有ガス、特に半導体等製造時のエッチングやＣＶＤ装置のドライクリーニングに使用されるパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）を、水や酸素を添加することなく効率よく分解することができ、フッ素をアルカリ土類金属フッ化物として除去剤中に固定化する除去剤、その製造方法、それを使用したフッ素含有ガス除去方法、及びフッ素資源を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等製造時のエッチングガスやＣＶＤ装置のドライクリーニングガスとして、ＣＨＦ３などのフッ化炭化水素、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＮＦ３、ＳＦ６などのＰＦＣが使用されている。これらは地球温暖化を促進するガスであるので、回収再利用や、無害で温暖化係数の低いガスへと分解した上で排出することが求められる。ＰＦＣの中でもパーフルオロカーボンは化学的に安定なため、分解除去が難しいとされており、特にＣ２Ｆ６は温暖化係数もＣＯ２の１万倍以上と高いうえに、分解が特に難しいガスとして知られ、またその分解除去方法も強く求められている。
【０００３】
尚、以下の記載において、フッ化炭化水素、パーフルオロ化合物（ＰＦＣ）などのフッ素含有温室効果ガスを簡略化してフッ素含有ガスと呼ぶ。それらが分解して生成するフッ化水素（ＨＦ）も厳密にはフッ素含有ガスの一種ではあるが、説明を簡略化するために、便宜的にフッ素含有ガスにはフッ化水素を含めないものとする。
【０００４】
フッ素含有ガスの分解方法としては種々の方法が実用化されている。そのうち、焼成炉を用いて熱分解する方法、熱プラズマを用いて分解する方法、触媒を用いた加水分解は、ＰＦＣ処理時に水や酸素の添加を必要とし、更に反応生成物としてフッ化水素を生じるために、そのフッ化水素を後処理で除去するための付帯設備が必要となる。このように上記の従来の方法では、フッ化水素処理のために、付帯設備設置とその運転のための大きな負担が問題点となっている。
【０００５】
一方で、水や酸素を添加することなくフッ素含有ガスを分解し、フッ素をアルカリ土類金属フッ化物として除去剤中に固定化する方法も提案されている。その方法に用いられる除去剤としては、１）高価な耐熱性の設備を使用せず、またランニングコストを低減するために、出来るだけ低い温度、例えば６５０℃以下の温度で、高効率でフッ素含有ガスを分解処理できること、２）除去剤の嵩密度が大きく、小さな容器に充填しても大量の排ガスを処理できること、３）除去剤そのものが環境安全性に優れ、重金属などを含まないこと、４）希少資源であるフッ素の回収、リサイクルが容易であること、５）除去剤のコストが低いことなどが求められている。
【０００６】
そのような除去剤としては、例えば、酸化アルミニウムやゼオライトを主体とした材料が知られている。ゼオライトをアルカリ土類金属化合物と組み合わせた系は、除去能力が優れている半面、上記２）、５）等の点で課題を抱えている。
【０００７】
酸化アルミニウム系除去剤としては、アルミナとアルカリ土類金属酸化物を含む系、もしくはそれに銅、クロムなどの酸化物を含む除去剤（特許文献１）が提案されている。また特許文献２には、γアルミナと酸化ランタンを組み合わせた除去剤が記載されている。また酸化ランタンの代わりにアルカリ土類金属酸化物を用いた例が特許文献３に示されている。しかし、この文献に記載の除去剤を用いてＣＦ４などのＰＦＣを分解するには８００℃以上の高温が必要になる問題があった。地球温暖化の防止に貢献するためのフッ素含有ガスの除去剤であり装置であるから、運転時のエネルギー消費の増大や、ＣＯ２排出増加につながる高温での分解処理は好ましくない。
【０００８】
水や酸素を添加することなくフッ素含有ガスを分解し、フッ素をアルカリ土類金属フッ化物として除去剤中に固定化する方法の他の例のうち、比較的低温でＰＦＣ分解可能な剤として、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムを含み５５０℃〜８５０℃の温度で分解できる除去剤（特許文献４）が提案されている。この除去剤の特徴は、水酸化アルミニウムの水酸基を分解して、そこから生じる水を使用してフッ素含有ガス除去に利用する点にある。この除去剤は実験室スケールのように少量処理では有効に機能するが、実用的な大きさの反応器にスケールアップすると分解効率が低下する問題がある。この方法のように、反応温度で水酸基が分解して生じる水を用いてフッ素含有ガスを分解する除去剤は、フッ素含有ガスが流入する前、もしくは処理中に水酸基を失ってしまうと、その除去剤をそれ以上利用できなくなるという問題点がある。即ち、反応器を加熱するヒーターの制御を誤るなどして、使用前の除去剤が高温に晒されることがあれば、熱分解により水酸基を失い、いざフッ素含有ガスが反応器に流入したときに分解不可能な状態となってしまい、フッ素含有ガスが外部に流出する大きなリスクの原因となる。
【０００９】
かかる問題点を解決するための除去剤として、非晶質酸化アルミニウムと酸化カルシウムを含み５５０℃〜８５０℃の温度でフッ素含有ガスを分解できる除去剤（特許文献５）や、酸点を有するゼオライトとアルカリ土類金属化合物を含み５００℃以上の温度で分解できる除去剤（特許文献６）が提案されている。しかし、前者の運転温度は７５０℃と高く、改良が求められる。後者は比較的低温で高い活性を示しているが、嵩密度の低いゼオライトを用いているため、必然的に除去剤の嵩密度も低くなる。フッ素含有ガスの除去剤を使用する場合、既存の設備（反応容器）中に詰めて使用する場合も多く、そうすると嵩密度の小さい除去剤では、１回の詰め替えあたりの処理量が低下し、実用上好ましくない。またゼオライトを使用するために、原料コストも高くなり、その改良が求められる。
【００１０】
また特許文献１の除去剤のようにクロムのような重金属を含む除去剤は、環境安全性の点で不安が残り、またフッ化カルシウムの回収の際に、複雑な分離操作を必要とすることから、できるだけアルミニウムとアルカリ土類金属の二種類の金属元素からなる除去剤が好ましい。
【００１１】
アルミナの原料としてはバイヤライト、ギブサイト、ノルトストランダイトなどが挙げられるが、これらの原料を加熱すると、その加熱条件によって、非晶質酸化アルミニウム以外に、ベーマイト、擬ベーマイト、αアルミナ、γアルミナ、擬γアルミナ、δアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、κアルミナ、ρアルミナ、χアルミナと種々の構造が生じ得る。その中で、フッ素含有ガス除去剤に関連して構造が記載されているものは非晶質酸化アルミニウム（特許文献５）と、γアルミナ（特許文献２）のみであり、それ以外の結晶構造の分解特性については知られていない。またそれら非晶質酸化アルミニウム、γアルミナは、高まる処理能力の向上の要求などに応えられていない。
【００１２】
以上、特許文献１〜６の実施例１を比較すると、概略表１のように示される。これから分かるように、従来技術では、外部からの酸素や水の供給を行わない状態で、比較的低い温度（例えば６５０℃以下）で高い処理能力を示し、且つコストの低い除去剤が見出されていないのが実情である。
【００１３】
【表１】
2019000812.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許３７８９２７７号公報
【特許文献２】特許４１５６３１２号公報
【特許文献３】特開２００２−２２４５６５公報
【特許文献４】特許５０４８２０８号公報
【特許文献５】特許５２９７２０８号公報
【特許文献６】特開２０１５−３３６７８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、フッ素含有ガス、特に半導体等製造時のエッチングやＣＶＤ装置のドライクリーニングに使用されるパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）を、水や酸素を使用することなく効率よく分解し、フッ素をアルカリ土類金属フッ化物として除去剤中に固定化する、該排ガス除去能力が高められたフッ素含有ガス除去剤、その製造方法と、それを使用したフッ素含有ガス除去方法、及びフッ素資源を回収する方法を提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、以下の記載から明らかとなろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、上記の実状に鑑み、従来技術の欠点を解決すべく、フッ素含有ガス除去剤の除去能力向上を課題として鋭意研究を行った。その結果、本発明の課題を解決するための考えとして以下のような知見、指針を得た。
（１）フッ素含有ガスを分解し、フッ素をアルカリ土類金属フッ化物として除去剤中に固定化する上で、酸触媒としての機能の重要性を示唆する特許文献６に注目した。
（２）そこで、嵩密度が大きく、コスト面でも有利な、酸化アルミニウムを触媒として使用し、その酸性質を制御することにより、フッ素含有ガスの分解特性を向上できないか検討した。
（３）また、酸化アルミニウムは非晶質や種々の結晶相が存在し、それに応じた酸性質を有することが知られている。しかしながら、一部の酸化アルミニウムの結晶相や非晶質酸化アルミニウムを用いた除去剤（特許文献２、５）について提案があるのみで、酸化アルミニウムのどの結晶相を用いるとフッ素含有ガス除去能力の高い除去剤が得られるのかが示されているとは言えなかった。そこで、本発明者等は種々の結晶性アルミナを用いて、アルカリ土類金属化合物との混合物としての酸性質と、フッ素含有ガス分解特性を関連付けながら、検討を行った。
（４）その結果ηアルミナと酸化カルシウムを含む除去剤、χアルミナと酸化カルシウムを含む除去剤が、６００℃以下の低い反応温度のもとで優れたＣＦ４除去能力を有することを見出した。
（５）そのような高い活性を持つ除去剤について、アンモニアＴＰＤ−ＭＳ法における質量電荷比が１５のアンモニアＴＰＤ−ＭＳスペクトルを調べると、１８０℃を中心とするアンモニア脱離ピークに加えて、２３０〜４５０℃の領域にショルダーを持つ共通した特徴が有ることを見出した。一方で、ＣＦ４除去能力が低かったγアルミナを含む除去剤には主ピーク以外にショルダーやピークは見られなかった。このことから、ＣＦ４除去能力が高い理由が、ＴＰＤ−ＭＳスペクトルの２３０〜４５０℃のショルダーに対応する酸点にあると判断された。
（６）更に、酸化カルシウムの代わりに酸化マグネシウムを用いた場合にも除去能力の高い除去剤が得られた。
（７）ηアルミナと酸化カルシウムを含む除去剤について、ＣＦ４分解処理能力の余力を残した状態で除去反応系から取り出してＸ線回折パターンを調べた。その結果、ηアルミナは、ＣＦ４分解処理過程でフッ素化合物を形成しておらず、ＣＦ４分解反応の触媒として作用していること、アルカリ土類金属化合物はフッ素固定化の機能を担っていることを見出した。
（８）アルミニウムとアルカリ土類金属の組成比と除去能力の関係について調べたところ、ηアルミナとアルカリ土類金属酸化物を含む除去剤についてはアルミニウム原子：アルカリ土類金属原子モル比が１：９〜５：５の場合に除去能力の高い除去剤が得られることを見出した。χアルミナとアルカリ土類金属酸化物を含む除去剤についてはアルミニウム原子：アルカリ土類金属原子モル比が２：８〜５：５の場合に除去能力の高い除去剤が得られることを見出した。
（９）更に、ηアルミナと酸化カルシウムを含む除去剤、χアルミナと酸化カルシウムを含む除去剤は、ＰＦＣの中でも特に難分解性が高いＣ２Ｆ６を高効率で分解除去できることを見出した。
（１０）更に、ηアルミナとχアルミナは、両者共に高い除去能力を持つが、それらについてその分解特性を比較すると、ηアルミナの方が、低い温度で高いフッ素含有ガス分解特性を示し、より好ましいことを見出し、
本発明に到達した。
【００１８】
すなわち本発明は、以下に関する：
１．アルミナとアルカリ土類金属化合物を含むフッ素含有ガス除去剤であって、質量電荷比が１５のアンモニアＴＰＤ−ＭＳ法によるアンモニア脱離曲線が、２００℃未満の範囲にピークを有し、かつ２００℃以上の範囲にショルダーを有する、フッ素含有ガス除去剤。
２．上記ショルダーが２３０〜３５０℃の範囲に存在する、上記１に記載の除去剤。
３．質量電荷比が１５のアンモニアＴＰＤ−ＭＳスペクトル測定において、１００〜４５０℃の範囲の温度で脱離するアンモニア量が、除去剤重量当たり１０．０〜１００．０ｍｍｏｌ／ｋｇである、上記１または２に記載の除去剤。
４．質量電荷比が１５のアンモニアＴＰＤ−ＭＳスペクトル測定において、１００〜４５０℃の範囲の温度で脱離するアンモニア量を１００としたときに、２３０〜４５０℃の範囲の温度で脱離するアンモニア量が３５．０〜５５．０である、上記１〜３のいずれか１つに記載の除去剤。
５．アルミナが結晶性アルミナを含む、上記１〜４のいずれか１つに記載の除去剤。
６．結晶性アルミナが、そのＸ線回折パターンにおいて、２θ＝４５〜４７°に単ピークを有する、上記５に記載の除去剤。
７．結晶性アルミナがηアルミナを含有する、上記５または６に記載の除去剤。
８．結晶性アルミナが、そのＸ線回折パターンにおいて、２θ＝４２．６±０．５°にピークを有する、上記５に記載の除去剤。
９．結晶性アルミナがχアルミナを含有する、上記５または８に記載の除去剤。
１０．アルカリ土類金属化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、上記１〜９のいずれか１つに記載の除去剤。
１１．アルミニウム原子：アルカリ土類金属原子のモル比が１：９〜５：５である、上記１〜１０のいずれか１つに記載の除去剤。
１２．アルミニウム原子は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として換算し、アルカリ土類金属原子はその酸化物に換算したときに、除去剤全重量を基準として酸化アルミニウムとアルカリ土類金属酸化物の重量の合計が、７０重量％以上である、上記１〜１１のいずれか１つに記載の除去剤。
１３．アルミニウムとアルカリ土類金属以外の金属元素を含まない、上記１〜１２のいずれか１つに記載の除去剤。
１４．フッ素含有ガスが、フッ化炭化水素及びパーフルオロ化合物からなる群から選択される、上記１〜１３のいずれか１つに記載の除去剤。
１５．フッ化炭化水素が、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ２ＨＦ５、Ｃ２Ｈ２Ｆ４、Ｃ２Ｈ３Ｆ３、Ｃ２Ｈ４Ｆ２およびＣ２Ｈ５Ｆからなる群から選択される、上記１４に記載の除去剤。
１６．パーフルオロ化合物が、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ５Ｆ１０、Ｃ５Ｆ８、ＳＦ６およびＮＦ３からなる群から選択される、上記１４または１５に記載の除去剤。
１７．以下のステップ：
−ηアルミナおよび／またはχアルミナを、アルカリ土類金属化合物および任意選択的に分散媒と、混合および／または混練すること；
−得られた混合物を成形すること；および
−任意選択的に、成形した混合物を乾燥および／または焼成すること、
を含む、上記１〜１６のいずれか１つに記載の除去剤の製造方法。
１８．以下のステップ：
−バイヤライトおよび／またはギブサイトを、アルカリ土類金属化合物および任意選択的に分散媒と、混合および／または混練すること；
−得られた混合物を成形し、任意選択的に乾燥すること；および
−成形した混合物を焼成すること、
を含む、上記１〜１６のいずれか１つに記載の除去剤の製造方法。
１９．乾燥を１００〜１５０℃で行う、上記１７または１８に記載の製造方法。
２０．焼成を５５０〜８００℃で行う、上記１７〜１９のいずれか１つに記載の製造方法。
２１．以下のステップ：
−上記１〜１６のいずれか１つに記載の除去剤を３５０〜８００℃の温度に加熱すること；および
−上記温度を保持しながら、フッ素含有ガスを上記除去剤中に、１００〜１０００ｈ−１の空間速度で流入させること、
を含む、フッ素含有ガスを分解し、分解により生成したフッ素を除去剤中に固定化する方法。
２２．上記温度が３５０〜６００℃である、上記２１に記載の方法。
２３．フッ素含有ガスと上記１〜１６のいずれか１つに記載の除去剤とを、外部から水も酸素も供給することなく接触させることを含む、フッ素含有ガスを分解し、除去する方法。
２４．以下のステップ：
−フッ素含有ガスと上記１３に記載の除去剤とを接触させることにより、フッ素含有ガスを分解し、分解により生成したフッ素を除去剤中にアルカリ土類金属フッ化物の形態で固定化すること；
−任意選択的に、フッ素が固定化された除去剤を粉砕し、アルカリ土類金属フッ化物とアルミナを分離すること；および
−フッ素が固定化された除去剤あるいは、それを粉砕・分離して得たアルカリ土類金属フッ化物を、アルカリ土類金属フッ化物を溶解できる溶液で処理し、フッ素を除去剤から分離すること、
を含む、フッ素含有ガスからフッ素を回収する方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、
（１）フッ素含有ガス、特に半導体等製造時のエッチングやクリーニングガス工程において排出されるフッ素含有ガスを、低温で効率よく除去することができる。
（２）フッ素含有ガスを除去するにあたって、水や酸素の添加を必要としない。
（３）フッ素含有ガス中のフッ素をアルカリ土類金属フッ化物として除去剤中に固定できるので、後段に付帯設備を設ける必要がない。
（４）低い温度でフッ素含有ガス分解が可能なので、エネルギーコストとＣＯ２排出量を削減できる。また、反応器の材質に高価な耐熱性材料を使用する必要がなく、また高価な高出力のヒーターを設置する必要がない。
（５）フッ素含有ガスの中でも難分解性のパーフルオロカーボン、その中でも特に難分解性のＣ２Ｆ６を高効率で除去することができる。当然、比較的分解が容易なハイドロフルオロカーボンの除去にも利用できる。
（６）半導体設備の大型化などに伴う排出源から出るフッ素含有ガス排出量の増加に対しても、本発明の除去剤は高速での処理を可能とし、
（７）また処理を終えた除去剤中のアルカリ土類金属フッ化物からフッ素を分離、再生することが容易な方法を提供できる。
以上から、環境安全性に優れ、高いリサイクル性を備えた除去剤と、その製造方法を提供することができ、それらにより、従来の除去剤では困難であった処理を可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】各実施例の除去剤の調製に用いたアルミニウム原料の粒度分布曲線。実施例１（Ａｌ原料：バイヤライト）、実施例５（Ａｌ原料：ギブサイト）、比較例２（Ａｌ原料：ベーマイト）。
【図２】実施例２、実施例６、比較例２、比較例１のＸ線回折パターン
【図３】実施例２、実施例６、比較例２、比較例１の低回折強度領域に着目した図２の拡大図
【図４】実施例２（結晶性アルミナ＋酸化カルシウム）と比較例１（酸化カルシウム）の差スペクトル
【図５】実施例２と比較例２について、回折ピークの形状比較（２θ＝４４．０°〜４８．０°）
【図６】実施例６（結晶性アルミナ＋酸化カルシウム）と比較例１（酸化カルシウム）の差スペクトル
【図７】解析例７（実施例２のＣＦ４除去能力評価の途中経過品）のＸ線回折パターン
【図８】実施例２、実施例６、比較例２についてのアンモニアＴＰＤ−ＭＳスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００２１】
即ち本発明は、特定の酸性質を有するアルミナ、好ましくは結晶性アルミナとアルカリ土類金属化合物を含む、フッ素含有ガスを分解すると共に、その分解により生成したフッ素をアルカリ土類金属フッ化物として固定化して除去する除去剤である。なお、フッ素含有ガスを上記剤で処理することにより当該ガスを分解して、除去するという観点から、本明細書では、「除去剤」を「分解除去剤」や「処理剤」とも呼ぶ。
【００２２】
上記のように、上記除去剤は、アルカリ土類金属化合物を含む。ここで、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムからなる群から選択され、好ましくはマグネシウムまたはカルシウムである。本発明に使用できるアルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩および水酸化物、好ましくは酸化物を挙げることができ、その中でも例えば、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムが、特に好ましくは酸化カルシウムおよび／または酸化マグネシウムが使用される。
【００２３】
以下では説明を簡潔にするために、アルカリ土類金属化合物として酸化カルシウムを使用する実施態様を中心に詳しく述べる。これらの実施態様の説明は、酸化カルシウム以外のアルカリ土類金属化合物を用いる他の実施態様にも適用可能なものであり、当業者であれば、これらの説明を参照することによって他の実施態様についても適切に理解することが可能であろう。
【００２４】
上述のように、本発明のフッ素含有ガス除去剤は、特定の酸性質を有するアルミナを含有する。本発明のフッ素含有ガス除去剤に含まれるアルミナ（好ましくは結晶性アルミナ）が特定の酸性質を有するかどうかは、実施例で説明するように、当該除去剤をアンモニアＴＰＤ−ＭＳ法（アンモニアのフラグメントである質量電荷比１５のシグナルを使用）による測定に付し、得られたアンモニア脱離曲線（イオン電流値を温度に対してプロットした曲線）の形状から判断することができる。その形状の特徴は、図８（実施例２または６）に示すように、２００℃未満の範囲にピークを有し、かつ２００℃以上の範囲にショルダーを有することにある。好ましくは、上記アンモニア脱離曲線は、１６０℃以上２００℃未満の範囲、より好ましくは１８０℃を中心とする範囲、例えば１７０〜１９０℃にピークを有し、かつ、２３０〜４５０℃の範囲、より好ましくは２４０℃〜４００℃の範囲、特に好ましくは２５０〜３５０℃の範囲（例えば２５０〜３４０℃、２５０〜３３０℃または２５０〜３２０℃の範囲）にショルダーを有する。ここで、好ましくは、上記ピークは主ピークであり、すなわち上記曲線において最もイオン電流値の大きなピークである。好ましくは、上記ピークは、上記曲線において単一のピークであることができる（ショルダーは除く）。また、上記アンモニア脱離曲線は、１つまたは複数のショルダーを有し得るが、好ましくは１つのショルダーを有する。
【００２５】
本明細書において、「ピーク」とは、上記アンモニア脱離曲線における凸型の頂点部を表す。
【００２６】
本発明書において、「ショルダー」とは、上記アンモニア脱離曲線において、肩または段となっている部分、すなわち、当該曲線におけるなだらかな曲線斜面に対して横に突き出している比較的短い部分を表す。
【００２７】
このようなアンモニアＴＰＤ−ＭＳスペクトルの形状は、換言すると、上記ピークを有し、さらに２００℃以上の範囲、好ましくは２４０〜３００℃、より好ましくは２５０〜２９０℃、特に２６０〜２８０℃の領域に変曲点を有する、と言うこともできる。
【００２８】
本発明書において、「変曲点」とは、上記アンモニア脱離曲線のある点における接線の傾きが増加から減少に転ずる点、または接線の傾きが減少から増加に転ずる点を表す。本発明の１つの好ましい実施態様において、上記アンモニア脱離曲線は、前者、すなわち接線の傾きが増加から減少に転ずる変曲点を、上記の温度範囲に有する。
【００２９】
従って、本発明の１つの実施態様において、上記アンモニア脱離曲線は、１６０℃以上２００℃未満の範囲、好ましくは１８０℃を中心とする範囲に主ピークを有し、当該ピークより高温側にかけてイオン電流値が減少するが、２００℃以上の範囲、特に２６０〜２８０℃の範囲に上記の変曲点（アンモニア脱離曲線のある点における接線の傾きが増加から減少に転ずる点）を有するために、上記のようなショルダーが特定の温度範囲内に形成される。典型的には、図８（実施例２および６）に示されるように、イオン電流値が１００℃付近から増加して主ピーク値まで到達するが、イオン電流値はこの主ピークから高温側にかけて減少し、４００℃超の温度範囲で０（または０付近）まで減少する。そして、イオン電流値が主ピーク値から０（または０付近）に減少するまでの間に、上記のようなショルダーが１つ形成される。
【００３０】
上記ショルダーは、主ピークのみを有する曲線（例えば図８の比較例２）と比較して、ショルダーとして認識できる部分であればよく、従って、上記ショルダーは鋭い形状を有していても、または緩やかであってもよい。
【００３１】
なお、上記のアンモニア脱離曲線は、上記のショルダーが形成される限り、上記温度範囲以外に他の変曲点を有していてもよい。
【００３２】
また、本発明の１つの実施態様において、上記の変曲点（アンモニア脱離曲線のある点における接線の傾きが増加から減少に転ずる点）におけるイオン電流値は、上記ピークのイオン電流値の１０〜８０％、好ましくは３０〜７５％、例えば５０〜７０％であることができる。
【００３３】
このように、本発明のフッ素含有ガス除去剤は、特定の酸性質を有するアルミナ、すなわち、当該アルミナを含む除去剤のアンモニア脱離曲線が上記のような特徴を有するアルミナを含有する。好ましくは、上記アルミナは結晶性アルミナである。
【００３４】
本発明のフッ素含有ガス除去剤には、低温でのフッ素含有ガス分解活性と、高い除去能力の両立が求められる。本発明では、上記除去剤が、上記アンモニアＴＰＤ−ＭＳスペクトルによって１００〜４５０℃の範囲で脱離するアンモニア量を決定した場合に、除去剤重量当たりの脱離アンモニア量（除去剤１ｋｇあたりの脱離アンモニア量）が５．０〜１５０．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは７．０〜１２０．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは１０．０〜１００．０ｍｍｏｌ／ｋｇである場合に、上記のような低温での分解活性と高い除去能力を両者ともに非常に高いレベルで有することも見出された。後述するように、上記のアルミナ（好ましくは結晶性アルミナ）は触媒として働き、酸化カルシウムはフッ化カルシウムとしてフッ素を固定する機能を担う。除去剤重量当たりの脱離アンモニア量が少ないということは触媒の活性中心となりえる酸点が少ないことを表しており、フッ素含有ガス分解率の低下につながる。一方で、本除去剤にとっては分解して生じたフッ素の固定化（除去）能力が高いことも重要である。そのためには酸化カルシウム含有率をできるだけ高くする必要がある。除去剤重量当たりの脱離アンモニア量が過度に多いことは酸化カルシウム含有率を犠牲にすることにつながる。それゆえ、除去剤重量当たりの脱離アンモニア量は、除去剤の分解・除去能力を最大化するために適した範囲内にコントロールされることが好ましい。
【００３５】
良好な低温でのフッ素含有ガス分解活性と、除去能力を両立する、アルミナ（好ましくは結晶性アルミナ）が特定の酸性質を有する本除去剤にあっては、２００℃未満、好ましくは１８０℃を中心とするピーク（好ましくは主ピーク）に加えて、２３０〜４５０℃の領域にショルダーを持つと前述した。このショルダーを持つアルミナ（好ましくは結晶性アルミナ）を含む除去剤が優れた性能を示すことから、ショルダーを形成する酸点がフッ素含有ガス分解反応の活性中心であると推測される。そのような除去剤にあっては、質量電荷比が１５のアンモニアＴＰＤ−ＭＳスペクトルにおいて、１００〜４５０℃にかけて脱離するアンモニア量を１００とした時の、２３０〜４５０℃にかけて脱離するショルダー部由来のアンモニア量が、好ましくは３５〜５５、例えば４０〜５０となることも、本発明において見出された。
【００３６】
アンモニア脱離曲線において上記のような特徴を有するフッ素含有ガス除去剤に含まれるアルミナは、上述のように結晶性アルミナであることが好ましい。好ましくは、アンモニア脱離曲線において上記のような特徴を有するフッ素含有ガス除去剤に含まれる結晶性アルミナの種類はηアルミナおよび／またはχアルミナである。従って、本発明の１つの態様において、上記アルミナは、ηアルミナおよび／またはχアルミナを含むことができる。本発明のさらなる実施態様において、上記アルミナは、実質的にηアルミナおよび／またはχアルミナのみからなる。
【００３７】
本発明の除去剤が分解対象（除去対象）とするフッ素含有ガスはＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆなどのフッ化炭化水素、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＮＦ３、ＳＦ６などのＰＦＣ、あるいはそれらを単独でまたは組み合わせて含有するガス（例えば排ガス）であれば特に制限がない。本発明の１つの実施態様において、上記フッ素含有ガスは、ＣＦ４および／またはＣ２Ｆ６を含むか、あるいはＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、またはＣＦ４およびＣ２Ｆ６からなるガスである。以下では説明を簡潔にするために、上記結晶性アルミナと酸化カルシウムを含む除去剤を用いて、ＣＦ４を分解対象とした実施態様を中心に詳しく述べる。
【００３８】
本発明の除去剤によるフッ素含有ガス除去の反応式は、例として、アルカリ土類金属化合物が酸化カルシウムであり、フッ素含有ガスがＣＦ４であるとすれば、（１）〜（３）式で表されるものと考えられる。（１）〜（３）式において、分子式の右下に“ａｄｓ”と記載したものは、結晶性アルミナ表面に吸着した状態を表すものとする。中でも、（１）式は結晶性アルミナ粒子表面の特定の酸点が活性中心となり、（２）、（３）式は結晶性アルミナと酸化カルシウムの界面において進行する反応であると推測される。
【００３９】
ＣＦ４→Ｃａｄｓ＋４Ｆａｄｓ                ・・・・・・  （１）
ＣａＯ＋２Ｆａｄｓ→ＣａＦ２＋Ｏａｄｓ      ・・・・・・  （２）
Ｃａｄｓ＋２Ｏａｄｓ→ＣＯ２                ・・・・・・  （３）
【００４０】
結晶性アルミナは（１）式の分解触媒として欠くことができず、酸化カルシウムはフッ化カルシウムとしてフッ素を固定するため、除去能力を左右することが分かる。即ち、結晶性アルミナと酸化カルシウムはそれぞれ異なる役割を担っていると言える。全体としては（４）式が進行する。
【００４１】
ＣＦ４＋２ＣａＯ→２ＣａＦ２＋ＣＯ２        ・・・・・・  （４）
【００４２】
上述のように、本発明の除去剤は、上記のアルミナとアルカリ土類金属化合物を含み、ここで、除去剤中のアルミニウム原子数とアルカリ土類金属原子数の比率は、好ましくは、０．１：９９．９〜８：２、より好ましくは、０．５：９９．５〜６：４、特に好ましくは１：９〜５：５、例えば１．５：８．５〜５：５または２：８〜５：５である。アルミニウム原子数とアルカリ土類金属原子数がこの範囲にあるときに、特に良好な低温でのフッ素含有ガス分解活性と、除去能力を両立することができる。また、下記のような混練機への原料投入において、原料使用量は本比率をもとに計量される。
【００４３】
また、本発明の除去剤におけるアルミナとアルカリ土類金属酸化物の合計重量は、除去剤中の全てのアルミニウム原子が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として存在し、かつ全てのアルカリ土類金属原子もその酸化物（Ｃａの場合はＣａＯ、Ｍｇの場合はＭｇＯ）として存在するとみなして計算したときに、除去剤全重量を基準として、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％、例えば８０〜１００重量％または９０〜１００重量％である。除去剤全重量を基準として酸化アルミニウムとアルカリ土類金属酸化物の重量の合計がこの範囲にあるときに、特に良好な除去能力を得ることができる。また、下記のような混練機への原料投入において、原料使用量は、本比率をもとに計量される。
【００４４】
本発明の１つの実施態様において、本発明の除去剤は、アルミニウムとアルカリ土類金属以外の金属元素を含まない。この場合、上記除去剤は、フッ化カルシウムの回収に複雑な操作が必要ないという利点を有する。上記除去剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分、例えば分散媒や成形助剤等を含んでいてもよい。本発明の別の実施態様において、本発明の除去剤は、実質的にアルミナとアルカリ土類金属酸化物のみからなることができる。
【００４５】
また、上記の除去剤は、０．５〜１ｇ／ｍｌ、好ましくは０．６〜０．９ｇ／ｍｌ、例えば０．７〜０．８５ｇ／ｍｌのタップ密度を有することができる。このようなタップ密度を有する除去剤は、フッ素含有ガスの十分な処理量を達成することが可能である。
【００４６】
以下、本発明のフッ素含有ガス除去剤の製造方法を説明する。
【００４７】
例えば、上記除去剤は、上記のアルミナを上記アルカリ土類金属化合物（または上記アルカリ土類金属化合物の原料）と混合し、得られた混合物を成形し、任意選択的に乾燥および／または焼成することにより、製造することができる。あるいは、上記除去剤は、上記アルミナの原料を上記アルカリ土類金属化合物の原料と混合し、得られた混合物を成形し、任意選択的に乾燥し、焼成することにより、製造することができる。
【００４８】
上記のアルミナ、好ましくは結晶性アルミナ、例えばηアルミナまたはχアルミナは、例えば、焼成により上記アルミナをもたらす原料から調製することができる。例えば、ηアルミナまたはχアルミナの場合にはそれぞれ、バイヤライトまたはギブサイトを原料として使用することができる。本発明のηアルミナの原料であるバイヤライトは、例えばＳＡＳＯＬ社製  Ｐｕｒａｌ  ＢＴを使用でき、本発明のχアルミナの原料であるギブサイトは、例えば住友化学（株）製ＣＷ−３５０を使用できる。また、上記アルミナの原料は、好ましくは、４５μｍ以下、例えば２０〜４５μｍのメジアン径を有することができる。
【００４９】
上記のアルカリ土類金属化合物、例えば酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムは、商業的に入手することが可能であり、または例えば焼成により上記アルカリ土類金属化合物をもたらす原料から調製することもできる。例えば、上記アルカリ土類金属化合物が酸化カルシウムや酸化マグネシウムである場合には、水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウムを原料として使用することができる。本発明の酸化カルシウムの原料である水酸化カルシウムは、例えば、宇部マテリアルズ（株）製ＪＩＳ特号消石灰を使用できる。本発明の除去剤は典型的には、後述する実施例で示されるように、製造工程でペースト状態を経由して製造されるため、各原料は粉末形態のものを使用することが取扱上容易で好ましい。
【００５０】
本発明の１つの実施態様において、本発明は、以下のステップ：
−上記のアルミナ（好ましくはηアルミナおよび／またはχアルミナ）を、上記のアルカリ土類金属化合物（好ましくは酸化カルシウムおよび／または酸化マグネシウム）、および任意選択的に分散媒、と混合および／または混練すること、
−得られた混合物を成形すること、および
−任意選択的に、成形した混合物を乾燥および／または焼成すること、
を含む、上記除去剤の製造方法に関する。本発明はまた、当該方法によって製造されたフッ素含有ガス除去剤に関する。
本発明の別の実施態様において、本発明は、以下のステップ：
−上記アルミナの原料（好ましくはバイヤライトおよび／またはギブサイト）を焼成して、上記アルミナ（好ましくはηアルミナおよび／またはχアルミナ）を得ること、
−得られたアルミナ（ηアルミナおよび／またはχアルミナ）を、上記アルカリ土類金属化合物の原料（好ましくは水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム）、および任意選択的に分散媒と、混合および／または混練すること、
−得られた混合物を成形すること、および
−任意選択的に、成形した混合物を乾燥および／または焼成すること、
を含む、上記除去剤の製造方法に関する。本発明はまた、当該方法によって製造されたフッ素含有ガス除去剤に関する。
【００５１】
本発明のさらなる実施態様において、本発明は、以下のステップ：
−上記アルミナの原料（好ましくはバイヤライトおよび／またはギブサイト）を、上記アルカリ土類金属化合物の原料（好ましくは水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウム）、および任意選択的に分散媒と、混合および／または混練すること、
−得られた混合物を成形し、任意選択的に乾燥すること、および
−成形した混合物を焼成すること、
を含む、上記除去剤の製造方法に関する。本発明はまた、当該方法によって製造されたフッ素含有ガス除去剤に関する。
【００５２】
上記の混合および／または混練（以下、まとめて単に「混練」ともいう）では、分散媒を使用してもよい。分散媒としては水が好適に使用され、必要によってはアルコール等の有機溶剤、その他の添加剤を使用することもできる。混合および／または混練は、本技術分野において通常用いられる手法（特に粉末の混合に使用される手法）によって行うことができ、例えば混練機を使用して行うことができる。混練機としては、リボンブレンダー、ニーダー、ミックスマラー、ライカイ機など、粉体を均一に混ぜることのできる機器であれば特に制限はない。
【００５３】
混合および／または混練された原料（すなわち、得られた混合物／混練物。以下、単に「得られた混合物」ともいう）は、次いで成形することができる。
【００５４】
上記除去剤は、粉末形態で使用すると、フッ素含有ガス分解反応を担うアルミナ粒子（好ましくは結晶性アルミナ粒子）とフッ素固定化を担う酸化カルシウム粒子の接触が弱く、両粒子間界面の物質移動が妨げられ、当該除去剤のフッ素含有ガス除去能力が著しく損なわれるおそれがある。フッ素含有ガス除去反応において、アルミナ粒子（好ましくは結晶性アルミナ粒子）と酸化カルシウム粒子の界面での物質移動を円滑にするために、適切な機械的負荷強度で混練原料を圧密するとともに、当該除去剤に形態を付与することが好ましい。従って、本発明の１つの実施態様において、上記除去剤は成形体の形態にある。
【００５５】
本発明の除去剤の形状やサイズはその使用形態により適宜選択することができるが、一般的には直径が１〜５ｍｍで長さが３〜２０ｍｍ程度の粒状物や円柱状ペレットが好適に用いられる。しかしながらこれに限定されるわけではなく、種々の異形状のペレット、錠剤形状、顆粒状及び破砕粒状などとすることもできる。そのためには、得られた混合物を圧密できる成形機器であれば特に制限なく使用することができ、例えば成形機としては、打錠機、ブリケットマシン、ペレタイザー、ディスクペレッター、プランジャー押出機などを使用することができる。
【００５６】
また、混練成形機を用いて、混練原料の混合と成形を１つの機器で完了することもできる。
【００５７】
成形された除去剤を、次いで乾燥することができる。本発明の除去剤の成分として使用できるηアルミナおよびχアルミナ、ならびに上記アルミナのためのアルミニウム原料として使用できるバイヤライトおよびギブサイトは、全て水熱条件下でベーマイトを形成しうる。さらに、バイヤライトおよびギブサイトは水酸化カルシウムと混合した状態において、水熱条件下で複合水酸化物を形成する。
【００５８】
ベーマイトを焼成した際に生成するγアルミナ、および複合水酸化物を焼成した際に生成する複合酸化物はＣＦ４除去能力が低いので、混練後の材料の乾燥は、それらが生成しない条件下で行われる必要がある。そのための乾燥温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは６０〜１７０℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃、例えば１１０〜１３０℃である。乾燥時間は、好ましくは１分〜３０分、より好ましくは２分〜１５分、特に好ましくは３分〜１０分、例えば３分〜５分である。時間が短すぎると残留する水分が焼成工程で悪影響を及ぼし、γアルミナおよび複合酸化物を形成する場合がある。乾燥時間が長すぎると乾燥機内の水蒸気に長時間接触し、ベーマイトや複合水酸化物を形成する場合がある。
【００５９】
乾燥機としては、メッシュベルト炉、ロータリー乾燥機、赤外加熱乾燥機、熱風循環型乾燥機などから特に制限なく選ぶことができる。しかし、上述した理由から、炉内の滞留水蒸気濃度を低く出来る装置を選び、それに適した条件で運転することが好ましい。
【００６０】
成形された除去剤を、好ましくは成形後に乾燥された除去剤を、次いで焼成することができる。乾燥時に注意すべきことが焼成にも当てはまる。焼成は、例えば空気雰囲気下で行うことができる。本発明の除去剤の成分として使用できるηアルミナおよびχアルミナ、ならびに上記アルミナのためのアルミニウム原料として使用できるバイヤライトおよびギブサイトは全て、水熱条件下でベーマイトを形成しうる。さらに、バイヤライトおよびギブサイトは水酸化カルシウムと混合した状態において、水熱条件下におかれると、複合水酸化物を形成する。ベーマイトの焼成において形成するγアルミナおよび複合水酸化物の焼成において形成する複合酸化物はＣＦ４除去能力が低いので、それらが生成しない焼成条件が必要とされる。
【００６１】
焼成温度が低すぎると、水酸化カルシウムが多く含まれる除去剤となり、実際に使用される反応容器内に充填し加熱した際に、水の多い排ガス（オフガス）を排出するため、後段設備のトラブルの元となる。また、焼成温度が過度に高ければ、αアルミナ、κアルミナ、θアルミナといった、本発明にとって好ましくない結晶成分が増加する。そのため、焼成温度は、好ましくは４５０〜９００℃、より好ましくは５００〜８５０℃、特に好ましくは５５０〜８００℃、例えば６５０〜７５０℃である。
【００６２】
焼成時間は、好ましくは１０分〜９０分、より好ましくは１５分〜５０分、特に好ましくは２０分〜４０分である。時間が短すぎると水酸化カルシウム含有率が高くなり、焼成温度が低い場合と同じトラブルを招き得る。時間が長すぎると炉内の水蒸気に長時間接触し、アルミニウム原料がベーマイトを経てγアルミナや複合水酸化物を経て複合酸化物を形成してしまう場合がある。
【００６３】
上記焼成のための焼成炉としては、メッシュベルト炉、ロータリーキルン、赤外加熱炉などから特に制限なく選ぶことができる。しかし、上述した理由から炉内の滞留水蒸気濃度を低くできる装置を選び、それに適した条件で運転することが望ましい。
【００６４】
以上のようにして、本発明のフッ素含有ガス除去剤を製造することができる。
【００６５】
このように製造した除去剤を使用することにより、具体的には、上記除去剤をフッ素含有ガスと接触させ、典型的にはその接触状態を保持することにより、フッ素含有ガスを分解し、生成したフッ素を当該除去剤内において固定し、そして結果としてフッ素含有ガスを除去することができる。
【００６６】
本発明の除去剤が使用される装置としては、例えば移動床や流動床があり、通常は固定床において使用される。また、それらの装置の構造の詳細は特に限定されるものではない。具体例としては、例えば円筒型反応容器内に本発明の除去剤を充填し、これにフッ素含有ガスを含有する排気ガスを流通させることにより、排気ガス中のフッ素含有ガスを安全且つ効率良く除去することができる。
【００６７】
本発明の除去剤で処理、除去するフッ素含有ガスの除去は、例えば、０．０１ｐｐｍｖ（体積比で１００万分の１）〜１００ｖｏｌ％、好ましくは０．１ｐｐｍｖ〜１０ｖｏｌ％、より好ましくは、１ｐｐｍｖ〜５ｖｏｌ％のフッ素含有ガスを含む排気ガスに対して行うことができ；および／または８００℃以下、好ましくは３５０〜８００℃、より好ましくは３５０〜７２０℃、より一層好ましくは３５０〜６００℃、例えば４００〜５８０℃または４６０〜５８０℃の反応温度で行うことができ；および／または１〜１０００ｃｍ、例えば５０ｃｍ〜３００ｃｍの除去剤充填層厚で行うことができ；および／または１〜２０００ｈ−１、例えば１００〜１０００ｈ−１のフッ素含有ガスの空間速度で行うことができる。なお、上記の反応温度に関して、例えば、除去対象がＣＦ４である場合、上記アルミナとしてηアルミナを含む除去剤を使用すると、好ましくは３５０〜８００℃、より好ましくは３５０〜７２０℃、より一層好ましくは３５０〜６００℃、例えば４００〜５２０℃で除去を行うことが可能であり、上記アルミナとしてχアルミナを含む除去剤を使用すると、好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは４５０〜７２０℃、より一層好ましくは４８０〜６００℃、例えば５００〜５８０℃で除去を行うことが可能である。一方、例えば、除去対象がＣ２Ｆ６である場合、上記アルミナとしてηアルミナを含む除去剤を使用すると、好ましくは３５０〜８００℃、より好ましくは３５０〜７２０℃、例えば５００〜６２０℃で除去を行うことが可能であり、上記アルミナとしてχアルミナを含む除去剤を使用すると、好ましくは３５０〜８００℃、例えば６００〜７２０℃で除去を行うことが可能である。
【００６８】
また、本発明の除去剤を使用すると、反応系の外部から水や酸素を供給することなく、フッ素含有ガスの除去を行うことが可能である。
【００６９】
従って、本発明の１つの実施態様において、本発明は、以下のステップ：
−上記除去剤を３５０〜８００℃の温度に加熱すること、および
−上記温度を保持しながら、フッ素含有ガスを上記除去剤中に、１００〜１０００ｈ−１の空間速度で流入させること、
を含む、フッ素含有ガスを処理する方法、好ましくはフッ素含有ガスを分解する方法、より好ましくはフッ素含有ガスを分解し、分解により生成したフッ素を除去剤中に（好ましくはアルカリ土類金属フッ化物の形態で）固定化する方法に関する。好ましくは、当該方法では、外部から水も酸素も供給されない。この方法により、例えば排ガス中のフッ素含有ガスが分解され、当該排ガスからフッ素含有ガスが除去される。
【００７０】
本発明の別の実施態様において、本発明は、上記除去剤の、フッ素含有ガスを処理するための使用、好ましくは、上記除去剤の、フッ素含有ガスを分解するための使用、より好ましくは、フッ素含有ガスを分解し、分解により生成したフッ素を除去剤中に（好ましくはアルカリ土類金属フッ化物の形態で）固定化するための使用に関する。
【００７１】
また、本発明のさらなる実施態様において、本発明は、以下のステップ：
−上記除去剤を３５０〜８００℃の温度に加熱すること、
−上記温度を保持しながら、フッ素含有ガスを上記除去剤中に、１００〜１０００ｈ−１の空間速度で流入させることにより、フッ素含有ガスを分解し、そして分解により生成したフッ素を除去剤中に好ましくはアルカリ土類金属フッ化物の形態で固定化すること、
−任意選択的に、フッ素が固定化された除去剤を粉砕し、アルカリ土類金属フッ化物とアルミナを分離すること、および
−フッ素が固定化された除去剤あるいは、それを粉砕・分離して得たアルカリ土類金属フッ化物を、アルカリ土類金属フッ化物を溶解できる硫酸溶液で処理し、フッ素をフッ化水素として除去剤から分離すること、を含む、フッ素含有ガスからフッ素を回収する方法に関する。好ましくは、当該方法では、外部から水も酸素も供給されない。この方法により、有用資源であるフッ素をフッ素含有ガスから回収することができる。特に、この方法は、上記除去剤がアルミニウムとアルカリ土類金属以外の金属元素を含まない場合に有利である。
【００７２】
本発明のさらなる１つの実施態様において、本発明は、上記除去剤の、フッ素含有ガスからフッ素を回収するための使用に関する。
【００７３】
本発明の除去剤使用時の寿命（エンドポイント）は、除去剤から排出されるガス中のフッ素含有ガスの濃度をモニターする方法などによって、行うことができる。処理能力の限界に達したと判断された除去剤は、装置から取り出され、処分される。その処分方法としては、選択的にアルカリ土類金属フッ化物のみを溶解できる処理液、例えば硫酸に浸漬してフッ化水素として回収するほか、処理能力の限界に達したと判断された除去剤を粉砕して得られる、比重および粒径の異なるアルカリ金属フッ化物と酸化アルミナの混合物から、比重選鉱法や水ひ法を用いてアルカリ土類金属フッ化物のみを取り出し、硫酸に浸漬してフッ化水素回収を行なうこともできる。また、単純に廃棄する事もできる。
【００７４】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００７５】
以下の実施例、比較例で使用された除去剤の物性評価、性能評価は以下の方法によった。
【００７６】
（１）粒度分布測定：マイクロトラック・ベル（株）製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置型式マイクロ79トラックＭＴ３３００ＥＸを用いた。溶媒は水（屈折率：１．３３３）、測定対象の性質は非球形、透過、屈折率：１．８１として測定した。
（２）タップ密度測定：７０ｇの除去剤を１００ｍｌメスシリンダーに入れ、１００回タップした後の除去剤充填容積を読み取ることにより、タップ密度（ｇ／ｍｌ）を調べた。使用した機器はカンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン社製  型式Ａｕｔｏｔａｐによった。
（３）Ｘ線回折測定：スペクトリス（株）製  型式Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤを用いて、ＣｕＫα線（４５ｋＶ，４０ｍＡ）を用いた粉末Ｘ線回折法により測定した。検出器は同社製のＸ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ（１次元シリコンストリップ検出器）である。また、１°の発散スリット、０．０４ｒａｄのソーラースリットを取り付けたものである。２θ＝２０〜７０°のスキャンではステップサイズ：０．０１７°、スキャン速度：０．０６０°／ｓｅｃとした。２θ＝４４〜４８°のスキャンではステップサイズ：０．００２°、スキャン速度：０．００４°／ｓｅｃとした。
（４）ＣＦ４除去能力評価：セラミック電気管状炉中に設置された内径２．０ｃｍの高耐食性ニッケル合金（ハステロイ）製反応器に試験対象の除去剤３１．４ｍｌ（層厚：１０．０ｃｍ）を充填し、評価に用いた。乾燥Ｎ２ガスを空間速度（ＧＨＳＶ）５０２ｈ−１で反応器に流通させながら、試験反応温度まで３時間かけて昇温した後、その温度を保持した。昇温時のオーバーシュートは２０℃以内に制御した。３０分経過し、試験温度が安定したところで、ＣＦ４ガスを１．００ｖｏｌ％含有する乾燥Ｎ２（ＧＨＳＶ：５０２ｈ−１）へと、反応器に流通するガスを切り替えた。ＣＦ４ガスを反応器に流通し始めてから、被処理ガス中に５００ｐｐｍｖのＣＦ４ガス（分解率：９５％）を検知するまでの時間をＣＦ４ガス処理時間と定義し、（５）式を用いてＣＦ４除去能力（Ｌ／ｋｇ）を見積もった。分解率被処理ガス中のＣＦ４濃度とその他の反応生成物を調べるために、熱伝導度型（ＴＣＤ）検出器付きガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製  型式ＧＣ−２０１４，パックドカラム充填剤：Ｐｏｒａｐａｃｋ  Ｑ，キャリアガス：Ｈｅ）を用いた。全ての試験品について、被処理ガス中に５００ｐｐｍｖのＣＦ４ガスを検知した時点で、被処理ガス中にＦ２およびＨＦガスが存在しないことを、（株）ガステック製検知管（品番１７）を用いて確認した。被処理ガス中に検出された分解ガスは、Ｎ２を除けばＣＯ２だけであった。
【００７７】
【化１】
2019000812.tif 000003
【００７８】
（５）Ｃ２Ｆ６除去能力評価：Ｃ２Ｆ６ガスを０．６７ｖｏｌ％含有する乾燥Ｎ２を試験に用いた以外は、ＣＦ４除去能力評価と同様の設備と手順で評価を行った。Ｃ２Ｆ６除去能力評価は、被処理ガス中に３３３ｐｐｍｖのＣ２Ｆ６ガス（分解率：９５％）を検知するまでの時間をＣ２Ｆ６ガス処理時間と定義し、（６）式を用いて見積もった。分解率Ｃ２Ｆ６ガス濃度を０．６７ｖｏｌ％としたのは、ＣＦ４試験とＣ２Ｆ６試験の単位ガス体積あたりのフッ素原子濃度を同じくするためである。全ての試験品について、被処理ガス中に３３３ｐｐｍｖのＣ２Ｆ６ガスを検知した時点で、被処理ガス中にＦ２およびＨＦが存在しないことを、（株）ガステック製検知管（品番１７）を用いて確認した。被処理ガス中に検出された分解ガスは、Ｎ２を除けばＣＯ２とＣＯであった。
【００７９】
【化２】
2019000812.tif 000004
【００８０】
（６）ＣＦ４分解率に対する反応温度の影響評価：セラミック電気管状炉中に設置された内径２．０ｃｍのハステロイ製反応器に試験対象の除去剤３１．４ｍｌ（層厚：１０．０ｃｍ）を充填し、評価に用いた。試験では３００℃から７２０℃まで、３０℃間隔で１５ステップの昇温操作を行った。各温度ステップでは、温度が一定となったところでＣＦ４ガスを１，０００ｐｐｍｖ含有する乾燥Ｎ２（ＧＨＳＶ：５０２ｈ−１）を流通させ、それより１５分後の反応器ガス入口側ＣＦ４濃度と、３０分後の反応器ガス出口側ＣＦ４濃度を調べた。ＣＦ４分解率の計算には式（７）を用いた。ＣＦ４濃度はＴＣＤ検出器付きガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製  型式ＧＣ−２０１４，パックドカラム充填剤：Ｐｏｒａｐａｃｋ  Ｑ，キャリアガス：Ｈｅ）を用いた。なお、１，０００ｐｐｍｖ  ＣＦ４ガスを流通させない時間帯（昇温中途、昇温後の温度保持期間であって温度が安定していないとき）は、常に乾燥Ｎ２（ＧＨＳＶ：５０２ｈ−１）を流通した。
【００８１】
ＣＦ４分解率（％）＝（入口ガスＣＦ４濃度（ｐｐｍｖ）−被処理ガス中のＣＦ４濃度
（ｐｐｍｖ））÷入口ガスＣＦ４濃度（ｐｐｍｖ）×１００      ・・・・・・（７）
【００８２】
（７）アンモニアＴＰＤ−ＭＳ測定：マイクロトラック・ベル（株）製触媒評価装置型式ＢＥＬＣＡＴ−Ｂを用いて測定した。質量分析部はＰＦＥＩＦＦＥＲ  ＶＡＣＵＵＭ社製  型式ＧＳＤ３０１  Ｏ２  Ｏｍｎｉ  Ｓｔａｒである。データ解析には、水やＣＯ２のフラグメントに起因するシグナル（質量電荷比１６及び１７）のオーバーラップを避けるために、アンモニアのフラグメントである質量電荷比１５のシグナルを使用した。試験に用いるサンプルは、できるだけ外気に触れないように、メノウ乳棒・乳鉢を用いて手早く粉砕した。約１００ｍｇのサンプルをサンプルセルに入れ、測定に用いた。測定の前処理として、流量５０ｍｌ／ｍｉｎのＨｅ気流下で６０分間５００℃に保持した後、１００℃に保持して流量５０ｍｌ／ｍｉｎの５％アンモニア−Ｈｅを３０分流通し、アンモニア吸着させた。その後、流量３０ｍｌ／ｍｉｎのＨｅ気流に切り替え、３０分保持した後に、１００℃から６１０℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度操作しながら１００〜４５０℃にかけてアンモニア脱離曲線を取得した。６１０℃に到達したところで１０分保持し、測定終了とした。除去剤重量あたりの脱離アンモニア量（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めるにあたって、上記アンモニアＴＰＤ−ＭＳ測定終了後の除去剤重量を計算に用いた。ＴＰＤ−ＭＳ測定終了後のサンプルセル重量から、前もって調べた空のサンプルセル重量を減ずることによって除去剤重量を調べた。
【００８３】
［実施例１］
ηアルミナと酸化カルシウムからなる除去剤サンプルの調製法は次の通りである。バイヤライト（Ａｌ（ＯＨ）３）粉末と水酸化カルシウム粉末を、Ａｌ（ＯＨ）３：Ｃａ（ＯＨ）２モル比が５：５となるように計量し、ミックスマラー（新東工業（株）、型式ＭＳＧ−０ＬＳ）を用いて水を添加しながら混合することにより混練ケーキ（混合物）を得た。ディスクペレッター（不二パウダル（株）、型式Ｆ−５）を用いて混練ケーキを直径約２ｍｍ長さ約６ｍｍの粒状成形体とした。得られた成形体を１２０℃に保持した熱風循環型電気乾燥機中で５分間乾燥した。ロータリーキルン（高砂工業（株）製、外熱バッチ式ロータリーキルン）を用いて、１．５ｒｐｍでレトルトを回転させながら、５０Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気（露点：−５０℃）流通下で、乾燥後の成形体を焼成した。焼成は、７００℃で３０分保持することで行った。その後、ロータリーキルンに附属の冷却ブロアを稼動して室温まで降温させ、実施例１の除去剤サンプルを得た。得られたサンプルはシリカゲルを入れたデシケータ中で保管し、種々の試験前に取り出した。そのタップ密度、６００℃の試験温度におけるＣＦ４除去能力の値を表２に示した。アンモニアＴＰＤ−ＭＳ測定により求めた除去剤重量あたりの脱離アンモニア量に関する解析結果を表３に示した。
【００８４】
［実施例２］
実施例１と同様の方法、条件によりＡｌ（ＯＨ）３：Ｃａ（ＯＨ）２モル比が３：７の実施例２の除去剤サンプルを調製、保管した。そのタップ密度、６００℃の試験温度におけるＣＦ４除去能力の値を表２に示した。アンモニアＴＰＤ−ＭＳ測定により求めた除去剤重量あたりの脱離アンモニア量に関する解析結果を表３に示した。
【００８５】
［実施例３］
実施例１と同様の方法、条件によりＡｌ（ＯＨ）３：Ｃａ（ＯＨ）２モル比が２：８の実施例３の除去剤サンプルを調製、保管した。そのタップ密度、６００℃の試験温度におけるＣＦ４除去能力の値を表２に示した。アンモニアＴＰＤ−ＭＳ測定により求めた除去剤重量あたりの脱離アンモニア量に関する解析結果を表３に示した。
【００８６】
［実施例４］
実施例１と同様の方法、条件によりＡｌ（ＯＨ）３：Ｃａ（ＯＨ）２モル比が１：９の実施例４の除去剤サンプルを調製、保管した。そのタップ密度、６００℃の試験温度におけるＣＦ４除去能力の値を表２に示した。アンモニアＴＰＤ−ＭＳ測定により求めた除去剤重量あたりの脱離アンモニア量に関する解析結果を表３に示した。
【００８７】
［実施例５］
ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）粉末と水酸化カルシウム粉末を原料として、Ａｌ（ＯＨ）３：Ｃａ（ＯＨ）２モル比が５：５となるように用いたこと以外は、実施例１と同様の方法、条件によりχアルミナと酸化カルシウムからなる実施例５の除去剤サンプルを調製、保管した。そのタップ密度、６００℃の試験温度におけるＣＦ４除去能力の値を表２に示した。アンモニアＴＰＤ−ＭＳ測定により求めた除去剤重量あたりの脱離アンモニア量に関する解析結果を表３に示した。
【００８８】
［実施例６］
実施例５と同様の方法、条件によりＡｌ（ＯＨ）３：Ｃａ（ＯＨ）２モル比が３：７の実施例６の除去剤サンプルを調製、保管した。そのタップ密度、６００℃の試験温度におけるＣＦ４除去能力の値を表２に示した。アンモニアＴＰＤ−ＭＳ測定により求めた除去剤重量あたりの脱離アンモニア量に関する解析結果を表３に示した。
【００８９】
［実施例７］
実施例５と同様の方法、条件によりＡｌ（ＯＨ）３：Ｃａ（ＯＨ）２モル比が２：８の実施例６の除去剤サンプルを調製、保管した。そのタップ密度、６００℃の試験温度におけるＣＦ４除去能力の値を表２に示した。アンモニアＴＰＤ−ＭＳ測定により求めた除去剤重量あたりの脱離アンモニア量に関する解析結果を表３に示した。
【００９０】
［実施例８］
実施例３と全く同じ方法、条件で調製、保管したサンプルについて、そのタップ密度、５００℃の試験温度におけるＣＦ４除去能力の値を表２に示した。
【００９１】
［実施例９］
実施例６と全く同じ方法、条件で調製、保管したサンプルについて、そのタップ密度、５７０℃の試験温度におけるＣＦ４除去能力の値を表２に示した。
【００９２】
［実施例１０］
バイヤライト粉末と水酸化マグネシウム粉末を原料として、Ａｌ（ＯＨ）３：Ｍｇ（ＯＨ）２モル比が３：７となるように用いたこと以外は、実施例１と同様の方法、条件により、ηアルミナと酸化マグネシウムからなる除去剤サンプルを調製し、保管した。そのタップ密度、６００℃の試験温度におけるＣＦ４除去能力の値を表２に示した。
【００９３】
［実施例１１］
ギブサイト粉末と水酸化マグネシウム粉末を原料として、Ａｌ（ＯＨ）３：Ｍｇ（ＯＨ）２モル比が３：７となるように用いたこと以外は、実施例１と同様の方法、条件によりχアルミナと酸化マグネシウムからなる実施例１１の除去剤サンプルを調製し、保管した。そのタップ密度、６００℃の試験温度におけるＣＦ４除去能力の値を表２に示した。
【００９４】
［比較例１］
酸化カルシウムのみからなる比較例１の除去剤サンプルは、水酸化カルシウム粉末のみを原料とした以外は、実施例１と同様の方法、条件により調製、保管した。そのタップ密度、６００℃の試験温度におけるＣＦ４除去能力の値を表２に示した。
【００９５】
［比較例２］
ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）粉末と水酸化カルシウム粉末を原料として、ＡｌＯＯＨ：Ｃａ（ＯＨ）２モル比が３：７となるように用いたこと以外は、実施例１と同様の方法、条件によりγアルミナと酸化カルシウムからなる比較例２の除去剤サンプルを調製、保管した。そのタップ密度、６００℃の試験温度におけるＣＦ４除去能力の値を表２に示した。アンモニアＴＰＤ−ＭＳ測定により求めた除去剤重量あたりの脱離アンモニア量に関する解析結果を表３に示した。
【００９６】
【表２】
2019000812.tif 000005
【００９７】
【表３】
2019000812.tif 000006
【００９８】
［実施例１２］
実施例３と全く同じ方法、条件で調製、保管したサンプルについて、そのタップ密度、６００℃の試験温度におけるＣ２Ｆ６除去能力の値を表４に示した。
【００９９】
［実施例１３］
実施例６と全く同じ方法、条件で調製、保管したサンプルについて、そのタップ密度、７００℃の試験温度におけるＣ２Ｆ６除去能力の値を表４に示した。
【０１００】
［比較例３］
比較例２と全く同じ方法、条件で調製、保管したサンプルについて、そのタップ密度、６００℃の試験温度におけるＣ２Ｆ６除去能力の値を表４に示した。
【０１０１】
【表４】
2019000812.tif 000007
【０１０２】
［実施例１４］
実施例３と全く同じ方法、条件で調製、保管したサンプルについて、ＣＦ４分解率に対する反応温度の影響を調べ、表５に示した。
【０１０３】
［実施例１５］
実施例６と全く同じ方法、条件で調製、保管したサンプルについて、ＣＦ４分解率に対する反応温度の影響を調べ、表５に示した。
【０１０４】
【表５】
2019000812.tif 000008
【０１０５】
［解析例１］
実施例１サンプル（アルミニウム原料：バイヤライト）、実施例５サンプル（アルミニウム原料：ギブサイト）、比較例２サンプル（アルミニウム原料：ベーマイト）の調製に用いたアルミニウム原料について粒度分布測定を行い、その結果を図１に示した。
【０１０６】
使用したアルミニウム原料のメジアン径（Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ  ｖｏｌｕｍｅ：５０％における粒径）はバイヤライト：２２μｍ、ギブサイト：４２μｍ、ベーマイト：４６μｍである。
【０１０７】
［解析例２］
実施例２、実施例６、比較例１、比較例２のサンプルについてＸ線回折測定を行った。その結果を図２に示した。図２を描画するにあたって、各スペクトルを比較しやすくするために、回折強度にして２０ｃｐｓ各スペクトルの間隔をシフトさせている。
【０１０８】
図２には、いずれのサンプルについても酸化カルシウム（ＰＤＦ：３７−１４９７）に由来する高強度の回折ピーク（２θ＝３２．２°，３７．３°，５３．９°，６４．２°，６７．４°）が見られる。このことから、原料として用いた水酸化カルシウムが焼成されて酸化カルシウムに変化したことが分かる。焼成は空気雰囲気で行ったが、炭酸カルシウムは確認されなかった。尚、上記の回折パターン同定の根拠としたＰＤＦとはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）のＰｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ（ＰＤＦ）を指す（以下、同様）。
【０１０９】
［解析例３］
図２の低回折強度領域（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ：０〜１００ｃｐｓ）に着目した拡大図を図３に示した。化学式においてＡｌ（ＯＨ）３で表される水酸化アルミニウムには、バイヤライト、ギブサイト、ノラストランダイトがある。それらを大気圧下７００℃で焼成した場合に生成することが可能なのはηアルミナ、χアルミナ、ベーマイトを経てγアルミナである。それら活性アルミナの特徴として、２θ＝６７°の回折角に細密充填した酸素原子間距離の１／２に由来するピークを持つこと、回折ピークは低強度でブロードなことが知られている。図３の２θ＝６７°の回折角を見ると、比較例１の酸化カルシウムそのものであるサンプルに比べてその他のサンプルはピークの裾が広いことがわかる。これは、アルミニウム原料を含まない比較例１は酸化カルシウムに起因する２θ＝６７．４°の高強度でシャープなピークだけが現れているのに対し、その他のサンプルには、酸化カルシウムに起因する２θ＝６７．４°のピークと活性アルミナに起因する低強度でブロードなピークが重なっていることを示している。活性アルミナは結晶であるための電子線回折像にスポットが現れることが知られている。これらの結果と知見から、実施例２、実施例６、比較例2のサンプル中に含まれるアルミニウム化合物は、どれも結晶性アルミナであると結論付けられる。
【０１１０】
［解析例４］
実施例２に含まれる結晶性アルミナを特定することを目的として、実施例２（結晶性アルミナ＋酸化カルシウム）と比較例１（酸化カルシウム）の差スペクトルを描画し図４に示した。
【０１１１】
図４の差スペクトルには、酸化カルシウムの回折角においてスペクトルに乱れが生じる。スペクトルが乱れていない部分に着目すると、ηアルミナ（ＰＤＦ：４−０８７５）あるいはγアルミナ（ＰＤＦ：１０−０４２５）のどちらとも取れる回折ピークが確認できた。水酸化アルミニウムの熱転移系列からして、バイヤライトからηアルミナあるいはベーマイト（水熱条件下にあった場合）を経てγアルミナが生成するのは合理的である。
【０１１２】
［解析例５］
実施例２に含まれる結晶性アルミナ（ηアルミナおよび／またはγアルミナ）を特定することを目的として、図５において、実施例２と比較例２について２θ＝４６°付近の回折パターンを比較した。比較例２は水酸化アルミニウムの熱転移系列からして、γアルミナを含むことが明らかである。
【０１１３】
ηアルミナとγアルミナの回折パターンは非常に良く似ているが、２θ＝４６°付近および２θ＝６７°付近の回折パターンに違いがあることが知られている。いずれの回折角においても、ηアルミナが１本の回折ピークを持つのに対し、γアルミナは２本の回折ピーク（主ピークとショルダーに見えることもある）を持つ。図５についてみると、実施例２が１本の回折ピークを持つηアルミナであるのに対し、比較例２は２本の回折ピークを持つγアルミナであることが分かる。
【０１１４】
［解析例６］
実施例６に含まれる結晶性アルミナを特定することを目的として、実施例６（結晶性アルミナ＋酸化カルシウム）と比較例１（酸化カルシウム）の差スペクトルを描画し図６に示した。図６の差スペクトルには、酸化カルシウムの回折角においてスペクトルに乱れが生じる。スペクトルが乱れていない部分に着目すると、χアルミナ（ＰＤＦ：１３−０３７３）に由来する回折ピークが確認できた。大気圧下でギブサイトを焼成したときに生成するのは、χアルミナあるいはベーマイト（水熱条件下にあった場合）を経てγアルミナである。そのうち、χアルミナだけが２θ＝４２．６°に回折ピークを持つことが知られている。
【０１１５】
［解析例７］
反応生成物を調べる目的として、実施例２と全く同じ方法、条件で調製したサンプルについて、６００℃の試験温度におけるＣＦ４除去能力評価試験の操作を行った。ＣＦ４流通が１５時間に達した時点でＮ２気流に切り替え、室温まで冷却したサンプルについてＸ線回折測定を行った。その結果を図７に示した。
図７には、酸化カルシウム（３７−１４９７）とフッ化カルシウム（ＰＤＦ：８７−０９７１）に由来する高強度の回折ピークが確認された。フッ化アルミニウムに由来する回折ピークは確認されなかった。
【０１１６】
［解析例８］
結晶性アルミナの種類が異なる除去剤について、アンモニアＴＰＤ−ＭＳ法を用いて調べた質量電荷比が１５のアンモニア脱離曲線を比較した。その結果を図８に示した。測定対象とした全ての除去剤について１８０℃を中心とするピークが確認された。それに加えて、ＣＦ４除去能力が高かった実施例２（ηアルミナ）および実施例６（χアルミナ）を含む除去剤は、２３０〜４５０℃の領域にショルダーを持つ共通した特徴が有ることを見出した。一方で、ＣＦ４除去能力が低かった比較例２（γアルミナ）には同領域にショルダーやピークは見られなかった。このような特徴を受けて、ＣＦ４除去能力が高かった除去剤は上記アンモニア脱離曲線において２６０〜２８０℃の領域に変曲点を持つことが分かる。
【０１１７】
以上の結果を整理すると、以下のようになる。
（１）アルカリ土類金属酸化物単独ではフッ素含有ガスを分解できない（比較例１）。
（２）アルカリ土類金属酸化物と結晶性アルミナであるηアルミナあるいはχアルミナが混合物の形態で存在する除去剤は高いフッ素含有ガス除去能力を示す（ηアルミナ：実施例１〜４、実施例１０、実施例１２）（χアルミナ：実施例５〜７、実施例１１、実施例１３）。一方で、結晶性アルミナであってもγアルミナとアルカリ土類金属酸化物からなる除去剤のようにフッ素含有ガス除去能力が低い除去剤もある（γアルミナ：比較例２、比較例３）。
（３）フッ素含有ガス除去能力の高かったηアルミナあるいはχアルミナを含む除去剤には、アンモニアＴＰＤ−ＭＳスペクトルにおいて、共通した特徴が見られる。それらの除去剤は、１８０℃を中心とするピークに加えて、２３０〜４５０℃の領域に以上にショルダーを有することである。このような特徴を受けて、フッ素含有ガス除去能力の高かったηアルミナあるいはχアルミナを含む除去剤は２６０〜２８０℃の領域に変曲点を持つ。一方で、ＣＦ４除去能力が低かったγアルミナを含む除去剤には２３０〜４５０℃の領域にショルダーやピークは見られないため、２６０〜２８０℃の領域に変曲点を持たない（解析例８）。
（４）フッ素含有ガスを分解処理中の除去剤では、アルカリ土類金属酸化物がアルカリ土類金属フッ化物に変化する一方でフッ化アルミニウムの生成は認められない。結晶性アルミナは反応の前後で変化しないが、反応を促進する触媒として働いている。また、最大のＣＦ４分解処理能力はアルカリ土類金属化合物含有率によって決まる。
（５）上記の結果から、フッ素含有ガス除去は、以下に示す３種類の反応が同時平行して進むと推測される。
（ｉ）特定の酸性質を持つ結晶性アルミナ触媒表面上でのフッ素含有ガスの分解反応
（ｉｉ）分解反応の生成物であるフッ素がアルカリ土類金属酸化物と反応してアルカリ土類金属フッ化物を形成する反応
（ｉｉｉ）フッ素化反応に供されるアルカリ土類金属酸化物由来の酸素が反応（ｉ）の生成物である炭素と結合し、ＣＯ２を生成する反応
（６）ηアルミナを含む除去剤とχアルミナを含む除去剤はともに、ＣＦ４だけでなくＣ２Ｆ６も分解できるが、Ｃ２Ｆ６処理においてＣＦ４処理時と同水準のフッ素含有ガス除去能力を発揮するには、より高い反応温度を必要とする（ηアルミナ：実施例８、実施例１２）（χアルミナ：実施例９、実施例１３）。
（７）ηアルミナを含む除去剤はχアルミナを含む除去剤より低い反応温度で同水準のフッ素含有ガス除去能力を示す（実施例８、実施例９）。例えば、１０００ｐｐｍｖのＣＦ４を除去するために必要な反応温度はηアルミナを含む除去剤で４５０℃以上であったのに対し、χアルミナを含む除去剤では５４３℃以上必要であった（実施例１４、実施例１５）。
【０１１８】
以上の結果から、アルミナとアルカリ土類金属酸化物からなり、アンモニアＴＰＤ−ＭＳ法によるアンモニア脱離曲線が上記の特徴を有する除去剤は、従来の除去剤に比べ低い温度で、フッ素含有ガスを高効率で分解除去することができた。分解処理する際には、外部から水蒸気や酸素ガスの供給を必要とせず、また除去剤中、フッ素固定化作用を担うアルカリ土類金属元素の重量組成が大きいため、結果として除去剤としての処理能力を高めている。また除去剤の構成金属がアルミニウムとアルカリ土類金属元素からなり、第三金属元素を含まなくてもよいため、固定化で生成したフッ化カルシウムを、容易に分離しフッ素を回収できること等、高い性能を有することが示され、フッ素含有ガスの除去剤として求められる多くの仕様を満足させることができることが見出された。
【図１】
2019000812.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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