(57)【要約】【課題】タンパク質の吸着を抑制する機能を有するさらなる材料を提供すること。【解決手段】メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層を含む、タンパク質の吸着を抑制するための積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層を含む、タンパク質の吸着を抑制するための積層体。
【請求項２】
タンパク質が牛由来アルブミンである場合、吸着される牛由来アルブミンの量が４．０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記共重合体を含有する層が、前記積層体の最内層に形成される、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記共重合体が、単量体全量に対し、
７０質量％以上９８質量％以下のメタアクリロニトリルと、
２質量％以上３０質量％以下の、前記メタアクリロニトリルと共重合可能な単量体と、
に由来する共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記共重合体を含有する層が、粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコールをさらに含み、
前記ポリビニルアルコールの含有量が、前記共重合体の原料であるメタアクリロニトリル１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記共重合体が、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルに由来する共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記アクリロニトリル／メタアクリロニトリルの仕込比（質量比）が、７５／２５〜２０／８０である、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記共重合体が、単量体全量に対し、
７０質量％以上９８質量％以下のアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルと、
２質量％以上３０質量％以下の、前記メタアクリロニトリル及び前記アクリロニトリルと共重合可能な単量体と、
に由来する共重合体である、請求項６又は７に記載の積層体。
【請求項９】
前記共重合体を含有する層が、粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコールをさらに含み、
前記ポリビニルアルコールの含有量が、前記共重合体の原料であるアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルの合計１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１０】
薬物を密閉状態で充填、保管するための医薬用包装容器；医薬用シート；医薬用フィルム；又は医薬用シャーレとして用いられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンパク質の吸着を抑制するための積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な目的のために、タンパク質の吸着が抑制された材料、容器等が報告されている。例えば特許文献１は、環状オレフィンとオレフィンの共重合体であるシクロオレフィンコポリマー、シクロオレフィン類開環重合体、又はシクロオレフィン類開環重合体に水素添加したものから選択される疎水性樹脂を含む、タンパク質溶液製剤を収納するための容器について開示している。特許文献２は、所定のポリエステル樹脂を含む、薬液を密封状態で充填及び保管するための医療用包装容器について開示している。特許文献３は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体からなる低タンパク質吸着性材料について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５４５０５０８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０５１６８６号
【特許文献３】国際公開第２０１６／１０４５９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
タンパク質の吸着を抑制する機能を有するさらなる材料が必要とされている。そのため、本発明は、タンパク質の吸着を抑制する機能を有するさらなる材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、メタアクリロニトリルに由来する共重合体が、タンパク質の吸着を抑制する機能を有することを見出した。
【０００６】
本発明は、例えば以下のものを含む。
［１］
メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層を含む、タンパク質の吸着を抑制するための積層体。
［２］
タンパク質が牛由来アルブミンである場合、吸着される牛由来アルブミンの量が４．０ｐｐｍ以下である、［１］に記載の積層体。
［３］
前記共重合体を含有する層が、前記積層体の最内層に形成される、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］
前記共重合体が、単量体全量に対し、
７０質量％以上９８質量％以下のメタアクリロニトリルと、
２質量％以上３０質量％以下の、前記メタアクリロニトリルと共重合可能な単量体と、
に由来する共重合体である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の積層体。
［５］
前記共重合体を含有する層が、粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコールをさらに含み、
前記ポリビニルアルコールの含有量が、前記共重合体の原料であるメタアクリロニトリル１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の積層体。
［６］
前記共重合体が、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルに由来する共重合体である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の積層体。
［７］
前記アクリロニトリル／メタアクリロニトリルの仕込比（質量比）が、７５／２５〜２０／８０である、［６］に記載の積層体。
［８］
前記共重合体が、単量体全量に対し、
７０質量％以上９８質量％以下のアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルと、
２質量％以上３０質量％以下の、前記メタアクリロニトリル及び前記アクリロニトリルと共重合可能な単量体と、
に由来する共重合体である、［６］又は［７］に記載の積層体。
［９］
前記共重合体を含有する層が、粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコールをさらに含み、
前記ポリビニルアルコールの含有量が、前記共重合体の原料であるアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルの合計１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下である、［６］〜［８］のいずれか一項に記載の積層体。
［１０］
薬物を密閉状態で充填、保管するための医薬用包装容器；医薬用シート；医薬用フィルム；又は医薬用シャーレとして用いられる、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、タンパク質の吸着を抑制する機能を有するさらなる材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく。その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【０００９】
＜積層体＞
本実施形態の積層体は、メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層を含む積層体である。メタアクリロニトリルに由来する共重合体はタンパク質の吸着を抑制する機能を有する。そのため、メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層（以下、「タンパク質吸着抑制層」ともいう。）によって、積層体に対するタンパク質の吸着を抑制することができる。
本実施形態の積層体におけるタンパク質吸着抑制層は、最内面、すなわち、タンパク質と接する面に存在することが好ましい。
タンパク質の種類は特に限定されないが、例えばアルブミンが挙げられ、より具体的には牛由来アルブミンが挙げられる。
【００１０】
上記タンパク質吸着抑制層とは、タンパク質の吸着を抑制することができる層である。
タンパク質の吸着を抑制するとは、タンパク質吸着抑制層が配置される、積層体の基材自体に対するタンパク質の吸着量と比較して、タンパク質吸着抑制層に対するタンパク質の吸着量が少ないことを意味する。タンパク質吸着抑制層に吸着されるタンパク質の量は、タンパク質が牛由来アルブミンである場合、好ましくは４．０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３．５ｐｐｍ以下である。
吸着されるタンパク質の量が４．０ｐｐｍ以下であることにより、前記積層体から形成される包装体等のタンパク質吸着抑制層に、包装される物品が接触しても、物品のタンパク質が当該積層体に吸着され、物品中のタンパク質の含有量が低下することを回避することができる。
吸着されるタンパク質の量の下限値は、０ｐｐｍであることが理想であるが、０．０１ｐｐｍであってもよく、０．０５ｐｐｍであってもよい。
吸着されるタンパク質の量は、積層体をそのまま用いて測定してもよく、積層体の一部を切り出して測定してもよい。吸着されるタンパク質の量は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００１１】
本実施形態の積層体の用途としては、例えば、薬物を密閉状態で充填、保管するための医薬用包装容器、例えば、アンプル、バイアル、及びプレフィルドシリンジ；医薬用シート；医薬用フィルム；並びに医薬用シャーレ等が挙げられる。  
【００１２】
メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層は基材上に積層されていることが好ましく、上記基材としては、特に制限されず、プラスチックフィルム、紙、不織布、金属箔等が挙げられる。プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等が挙げられる。
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。ポリアミドとしては、具体的には、６−ナイロン、６，６−ナイロン等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
また、プラスチックフィルムは１軸延伸フィルムであってもよいし、２軸延伸フィルムであってもよい。
基材には、必要に応じて、例えば、静電防止剤、スリップ剤、防曇剤、紫外線吸収剤等の添加剤が含まれてもよい。
基材には、必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、フレーム処理等の表面処理が施されてもよい。
基材には、必要に応じて、イソシアネート系化合物、ポリエチレンイミン、変性ポリブタジエン等のアンカーコート剤があらかじめ塗工されていてもよい。
基材の厚さは、特に制限されないが、通常１０〜１０００μｍである。
基材は、単層であってもよいし、複層であってもよい。
【００１３】
本実施形態の積層体は包装体の形態であってもよい。包装体は、例えば、メタアクリロニトリルに由来する共重合体及び／又は当該共重合体を含有する組成物をコーティング剤として、上記の包装体を構成する基材に塗布し、積層することによって得ることができる。すなわち、包装体は、あらかじめ成形して、特定の形状とした包装体（基材からなる包装体）に、上記コーティング剤を塗布することにより、得ることができる。
また、包装体を製造する方法としては、例えば、特定の形状に成形する前のシート状の基材の少なくとも一方の面、好ましくはタンパク質と接する面に、メタアクリロニトリルに由来する共重合体又は当該共重合体を含有する組成物を塗工し、乾燥させて得られたシート状の積層体を得て、当該積層体を望みの形状、例えば、袋状等に成形する方法が挙げられる。
メタアクリロニトリルに由来する共重合体を塗工するときは、上述共重合体を溶解又は分散させる溶媒によって液体とすることが好ましい。
コーティング剤の塗工方法としては特に制限はなく、例えば、ワイヤーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法等を適用することができる。
コーティング剤の塗工厚さは、乾燥後のタンパク質吸着抑制層の厚さで０．０５〜１０μｍにすることが好ましく、０．１〜５μｍにすることがより好ましい。塗工厚さが０．０５μｍ以上であることにより、十分にタンパク質吸着抑制性を有し、１０μｍ以下であることにより、低コスト化できる。
塗工後の乾燥方法としては、熱風乾燥法、赤外線照射乾燥法等を適用することができる。乾燥温度は、通常４０℃以上２００℃以下である。
乾燥時間は、特に制限されず、通常１秒以上３０分以下である。
【００１４】
包装体は、メタアクリロニトリルに由来する共重合体又は当該共重合体を含有する組成物を乾固又は単離して加熱成形することにより得られるフィルムからも製造することができる。上記フィルムを袋状等に加工することにより、包装体を得ることができる。
上記フィルムは、着色が少なく、異物数が少ないため、外観性に優れる。
【００１５】
メタアクリロニトリルに由来する共重合体及び当該共重合体を含有する組成物を、乾固又は単離する手段としては、公知の方法が適用でき、例えば、凍結乾燥、真空乾燥あるいは減圧乾燥、スプレードライといった気中乾燥等による乾燥法；又は、沈殿分離、遠心分離等による分離法；が使用できる。
【００１６】
乾固又は単離したメタアクリロニトリルに由来する共重合体及び当該共重合体を含有する組成物を加熱成形する手段としては、公知の方法が適用できる。上記加熱成形の手段としては、例えば、溶融物及び／又は溶液のキャスティングといった押出によりフィルム化したものを、ニップロール、カレンダーロール、静電印加、エアナイフ等の方法を用いてシート化し、一軸延伸、二軸延伸等の延伸加工を施した後、フィルム等の基材にそのまま、接着剤あるいは接着シート等を挟んで、熱、圧力、紫外線照射下で貼り合わせることにより、積層状のフィルムとすることができる。
本明細書におけるフィルムとは、メタアクリロニトリルに由来する共重合体又は当該共重合体を含有する組成物を、乾固又は単離して、加熱、成形した成形体を備えるものを指し、当該フィルムには、上記フィルム化したもの、上記シート化したもの、上記積層状のフィルムが包含される。積層状のフィルムは、プレスフィルムともいう。
【００１７】
上記フィルム化したものの厚さは、特に制限されないが、通常１μｍ〜３００μｍである。また、プレスフィルムの厚さは、特に制限されないが、通常１０μｍ〜１０００μｍである。
【００１８】
延伸加工を施したフィルムを張り合わせる基材としては、特に制限されず、プラスチックフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等が挙げられる。
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。ポリアミドとしては、具体的には、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のナイロンが挙げられる。ポリオレフィンとしては、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
また、プラスチックフィルムは、１軸延伸フィルムであってもよく、２軸延伸フィルムであってもよく、無延伸フィルムであってもよい。
基材には、必要に応じて、例えば、静電防止剤、スリップ剤、防曇剤、紫外線吸収剤等の添加剤が含まれてもよい。
基材には、必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、フレーム処理等の表面処理が施されてもよい。
基材には、必要に応じて、イソシアネート系化合物、ポリエチレンイミン、変性ポリブタジエン等のアンカーコート剤があらかじめ塗工されていてもよい。
基材の厚さは、特に制限されないが、通常１０〜１０００μｍである。
基材は、単層であってもよいし、複層であってもよい。
【００１９】
［共重合体］
本実施形態の積層体の少なくとも一層は、メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含む。
共重合体がメタアクリロニトリルに由来する構成単位を含むことにより、包装材及び容器等における当該共重合体を含む層が、タンパク質の吸着を著しく抑えられる。本願明細書において、積層体に対するタンパク質の吸着を抑える効果を、タンパク質吸着抑制性ともいう。
【００２０】
メタアクリロニトリルは、単量体として、本実施形態における共重合体の原料となる化合物である。
本実施形態における共重合体は、単量体全量に対し、７０〜９８質量％のメタアクリロニトリルと、２〜３０質量％の、メタアクリロニトリルと共重合可能な単量体と、に由来する、ニトリル基含有共重合体であることが好ましい。
また、本実施形態における共重合体は、単量体全量に対し、７０〜９８質量％の、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルと、２〜３０質量％の、それらと共重合可能な単量体と、に由来する、ニトリル基含有共重合体であることが好ましい。
また、本実施形態における単量体全量とは、メタアクリロニトリルと、メタアクリロニトリルと共重合可能な単量体との合計、又は、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルと、それらと共重合可能な単量体との合計である。
【００２１】
本願明細書における単量体とは、メタアクリロニトリル、アクリロニトリル、それらと共重合可能な単量体を指す。
本実施形態における共重合体は、上述した単量体を共重合してなる共重合体である。本実施形態における「由来する」とは、上述した単量体を共重合して得られることを意味し、本実施形態における共重合体は、上述した単量体の重合物である。
【００２２】
本実施形態における共重合可能な単量体とは、メタアクリロニトリル及びアクリロニトリル以外の単量体であって、メタアクリロニトリル及びアクリロニトリルと共重合可能な単量体である。
本実施形態における共重合可能な単量体としては、例えば、ビニル基を有する化合物が好適に挙げられる。
ビニル基を有する化合物としては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基含有アクリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有アクリル単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル単量体；等が挙げられる。
また、ビニル基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル酢酸ビニル；アクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド；ジアセトンアクリルアミド；メタクリル酸ジメチルアミノエチル；１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン等のジエン；等も挙げられる。
さらに、ビニル基を有する化合物としては、スルホエチルメタクリレート等のスルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、並びにアンモニウム塩；ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体；及び、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体；等も挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのビニル基を有する化合物の中でも、好ましくはカルボキシル基含有アクリル単量体、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ジエン、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体である。
【００２３】
本実施形態における単量体である、メタアクリロニトリル単独、並びに、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルの量は、原料である単量体の全量に対し、７０質量％以上、７２質量％以上、７５質量％以上、７８質量％以上、又は８０質量％以上でよく、９８質量％以下、９５質量％以下、９３質量％以下、又は９０質量％以下でよい。
また、この量は、７０質量％以上９８質量％以下であり、好ましくは７５質量％以上９８質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以上９５質量％以下である。
メタアクリロニトリル単独、並びに、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルの量が７０質量％以上でタンパク質吸着抑制性に優れるようになり、９８質量％以下であることにより成膜性に優れる。
また、本実施形態における共重合可能な単量体の量は、原料である単量体の全量に対し、好ましくは２質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上２５質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。
上記共重合可能な単量体の量が２質量％以上３０質量％以下であることにより、共重合体を含む層がタンパク質吸着抑制性に優れる傾向にある。
メタアクリロニトリル単独、又は、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリル、の量と、上記共重合可能な単量体の量との合計が、１００質量％となることが好ましい。
【００２４】
従来、アクリロニトリルは結晶性のポリマーを形成するため成膜性という観点では工業的に十分でなく不良品の発生という欠点を抱えていた。
これに関して、アクリロニトリルとメタアクリロニトリルを上記数値範囲とすることにより、ポリマーの結晶性を低下することが可能となるため、成膜性や流動性を向上させることができ、工業的な生産性の向上を達成することができる。
【００２５】
本実施形態における共重合体は、原料の単量体として、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルを含むことが好ましい。すなわち、本実施形態における共重合体は、クリロニトリル及びメタアクリロニトリルに由来する共重合体であることが好ましい。上記共重合体の原料としてアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルを含むことにより、成膜性、及びタンパク質吸着抑制性に優れる傾向にある。ここで成膜性とは、共重合体を含む層を形成したとき、かかる層が透明であり、割れ及び／又はスジがなく外観に優れていることをいう。
上記共重合体の原料である単量体がアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルを含むとき、成膜性、及びタンパク質吸着抑制性をより向上させる観点から、アクリロニトリルとメタアクリロニトリルとの質量比（アクリロニトリルの質量／メタアクリニトリルの質量）は、好ましくは７５／２５〜２０／８０であり、より好ましくは６５／３５〜３０／７０であり、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
【００２６】
［組成物］
メタアクリロニトリルに由来する共重合体は、積層体の基材への塗布を容易にするため、溶媒等を共に含む組成物の形態としてもよい。上記組成物は、基材へ塗布することによって層とすることができる。
【００２７】
メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含む組成物は、好ましくはさらに溶媒を含む。
上記溶媒としては、メタアクリロニトリルに由来する共重合体を溶解又は分散させる溶媒であれば特に制限されず、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、グリコール溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
アルコール溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アノン等が挙げられる。
エステル溶媒としては、具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
グリコール溶媒としては、具体的には、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
炭化水素溶媒としては、具体的には、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の溶媒の中でも好ましくは、水である。
【００２８】
上記組成物は、メタアクリロニトリルに由来する共重合体以外の樹脂を含んでいてもよい。
上記樹脂としては、ポリビニルアルコールを好適に挙げることができる。上記組成物がポリビニルアルコールを含むことにより、積層体のタンパク質吸着抑制性、成膜性がより優れる傾向にある。
ポリビニルアルコールの含有量は、前記ニトリル基含有共重合体の原料である、メタアクリロニトリル単独、又は、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリル、の合計１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上３０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以上３０質量部以下である。ポリビニルアルコールの含有量が３質量部以上であることにより、成膜性がより優れる傾向にある。また、ポリビニルアルコールの含有量が３０質量部以下であることにより、タンパク質吸着抑制性がより優れる傾向にある。
上記ポリビニルアルコールは、成膜性及びタンパク質吸着抑制性を向上させる観点から、粘度が、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下である。なお、本実施形態における粘度とは、４質量％ポリビニルアルコール水溶液をＢ型粘度計にて、２０℃下で測定した粘度である。
また、上記ポリビニルアルコールは、けん化度が９５．５モル％以上１００モル％以下であるポリビニルアルコールであることが好ましく、けん化度が９８モル％以上１００モル％以下であるポリビニルアルコールであることがより好ましい。
【００２９】
したがって、本実施形態の積層体における、メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層が、粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコールをさらに含み、前記ポリビニルアルコールの含有量が、前記ニトリル基含有共重合体の原料である、メタアクリロニトリル１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
また、本実施形態の積層体における、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層が、粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコールをさらに含み、前記ポリビニルアルコールの含有量が、前記ニトリル基含有共重合体の原料である、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルの合計１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００３０】
上記メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含む組成物は、さらに添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤等が含まれていてもよい。
【００３１】
上記組成物は、好ましくは、当該組成物中に存在する共重合体の粒子が、分散媒中に分散して存在する。すなわち、上記組成物は、好ましくは、分散物（エマルションともいう）である。上記組成物は、例えば、後述するように乳化重合法を用い共重合することにより、分散物とすることができる。
ニトリル基含有共重合体の粒子の大きさは、特に制限されず、通常１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。
上記組成物では、当該組成物全量を１００質量％としたとき、固形分の量が、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、１．５質量％以上、２．０質量％以上、３．０質量％以上、４．０質量％以上、又は５．０質量％以上でよく、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下でよい。また、この固形分の量は、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。
【００３２】
［共重合体の製造方法］
本実施形態の積層体を構成する層に含まれる共重合体は、メタアクリロニトリル及びこれと共重合可能な単量体、又は、メタアクリロニトリル、アクリロニトリル、及びそれらと共重合可能な単量体を、共重合することにより製造することができる。
共重合の方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等が挙げられ、好ましくは溶液重合法、乳化重合法である。
【００３３】
上記共重合体の製造方法は、メタアクリロニトリル及びこれと共重合可能な単量体、又は、メタアクリロニトリル、アクリロニトリル、及びそれらと共重合可能な単量体を、共重合する工程を含む。
上記共重合体の製造方法は、共重合する工程と共に、必要に応じて、濃縮工程、洗浄工程、脱水工程、及び乾燥工程等を経て、当該共重合体を得てもよく、共重合する工程の後に、適宜、溶媒を添加して、当該共重合体を含む組成物を得てもよい。
【００３４】
また、上述したように、メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含む組成物は、メタアクリロニトリルに由来する共重合体以外の樹脂を含んでいてもよい。メタアクリロニトリルに由来する共重合体以外の樹脂は、共重合の後に添加してもよく、共重合の前、すなわち、メタアクリロニトリル及びこれと共重合可能な単量体、又は、メタアクリロニトリル、アクリロニトリル、及びそれらと共重合可能な単量体が存在する系中に添加してもよい。
【００３５】
本実施形態における共重合する工程では、溶媒の存在下で重合反応を行ってもよい。
溶媒としては、反応の進行を妨げないものであれば特に制限されず、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、グリコール溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
アルコール溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アノン等が挙げられる。
エステル溶媒としては、具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
グリコール溶媒としては、具体的には、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
炭化水素溶媒としては、具体的には、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の溶媒の中でも好ましくは、水である。
【００３６】
共重合体の製造方法の好ましい態様の一つは、ポリビニルアルコールの存在下又は非存在下、メタアクリロニトリル及びこれと共重合可能な単量体、又は、メタアクリロニトリル、アクリロニトリル、及びそれらと共重合可能な単量体を、乳化重合する工程を含む、共重合体の製造方法である。乳化重合は、例えば、乳化剤及び重合開始剤の存在下、原料である単量体を重合することにより行われる。
上記の乳化重合は、ポリビニルアルコールの存在下で行うことが好ましい。ポリビニルアルコールの存在下で行うことにより、タンパク質吸着抑制性及び成膜性が向上する傾向にある。
上記ポリビニルアルコールは、成膜性及びタンパク質吸着抑制性を向上させる観点から、粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、けん化度が９５．５モル％以上１００モル％以下であるポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００３７】
乳化重合は、公知の乳化重合法によって行うことができる。
乳化重合は、具体的には、乳化剤及び重合開始剤を含む混合液Ａに、メタアクリロニトリル及びこれと共重合可能な単量体の混合物、又は、メタアクリロニトリル、アクリロニトリル、及びそれらと共重合可能な単量体の混合液Ｂを滴下して、重合する方法が挙げられる。
混合液Ａ中には、共重合する単量体の一部を含んでいてもよい。ポリビニルアルコールは、混合液Ａに添加することが好ましい。
また、混合液Ｂ中に乳化剤及び／又は重合開始剤を含んでいてもよい。
また、混合液Ａと混合液Ｂとに含まれる乳化剤及び重合開始剤は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
混合液Ｂを滴下する際、滴下時間は、反応の規模により適宜調整すればよく、通常０．５時間以上１２時間以下である。
また、反応系中の温度は適宜調整すればよく、反応系内の温度は、特に限定されないが、通常３０℃以上９８℃以下である。
また、製造上及び設備上、あるいは性能向上の観点から、作製した重合体存在下、同じ組成、あるいは異なる組成で追加の重合を行ってもよい。
【００３８】
乳化剤としては、特に制限されず、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルアリルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、及びポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、前記酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、並びに前記酸性乳化剤のアンモニウム塩；脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、及びイミダゾリニウムラウレート等の、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤；等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
乳化剤の使用量は、適宜調整することができ、単量体の合計量１００質量部（反応性乳化剤を含む）に対し、通常０．１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上５．０質量部以下である。
【００３９】
乳化剤としては、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤も用いることができる。反応性乳化剤としては、例えば、スルホエチルメタクリレート等のスルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、並びに、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応性乳化剤の使用量は、適宜調整することができ、単量体の合計量１００質量部（反応性乳化剤を含む）に対し、通常０．１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは０．２質量部以上３．０質量部以下である。
なお、本願明細書では、スルホエチルメタクリレートは、単量体として用いられ、かつ上記したように乳化剤としての効果も有していてよい。
【００４０】
重合開始剤としては、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒であれば特に制限されず、ラジカル重合触媒として、例えば、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が好適に挙げられる。ラジカル重合触媒としては、具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、適宜調整することができ、単量体の合計量１００質量部（反応性乳化剤を含む）に対し、通常０．１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上５．０質量部以下である。
【実施例】
【００４１】
実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものでない。なお、実施例及び比較例中の部及び％はそれぞれ質量部、及び質量％を表す。重合体及び積層体の評価については下記に示す評価及び試験方法に従って実施した。
【００４２】
（１）重合安定性
重合率が９５％以上であり、重合反応後の混合物を＃３００のステンレス網でろ過した際に網に残る凝集物の量が２５０ｐｐｍ以下であった重合体を、○とした。
重合率が９５％以上であり、前記凝集物の量が２５０ｐｐｍより大きく１０００ｐｐｍ以下であった重合体を、△とした。
重合率が９５％未満か、前記凝集物が１０００ｐｐｍより大きかった重合体を、×とした。
なお、重合率は以下の式より求めた。
重合率（％）＝（実際の重合体乾燥物の質量）÷（単量体がすべて重合体に転化したと仮定した場合の重合体（乾燥物）の質量）×１００
ここで、重合体水分散物の乾燥は、１０５℃、３時間にて実施した。
【００４３】
（２）粒子径
共重合体水分散物をリーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。５０％累積値を粒子径とした。
【００４４】
（３）固形分
共重合体水分散物を１０５℃、３時間の条件で乾燥させ、乾燥前後の質量から以下の式より算出した。
固形分（％）＝（乾燥後の共重合体の質量）÷（乾燥前の共重合体水分散物の質量）×１００
【００４５】
（４）タンパク質吸着性
＜積層体の作製＞
ニトリル基含有共重合体の水分散物を１００μｍ厚の無延伸ナイロンフィルムの両面に＃１２バーコーターを用いて塗工、乾燥させることにより、タンパク質吸着抑制層を含む積層体を作製した。具体的には、まず、フィルムの片側に塗工して前記水分散物を熱風乾燥機にて１６０℃、５分の条件で乾燥させた後、残る片側にも同様にして塗工、乾燥させることにより、両面へ前記水分散物の塗工を行った。
＜タンパク質吸着性＞
タンパク質吸着性は、タンパク質吸着試験での窒素濃度の増加量により評価した。
タンパク質としては、牛由来アルブミン粉末（ＢＳＡ、シグマアルドリッチ社製）を使用し、これを純水に溶解して、１ｗｔ％タンパク質水溶液とした。
タンパク質吸着試験での窒素濃度の増加量は、前記積層体をタンパク質水溶液に２３℃、５０％ＲＨ下で８日間浸漬した後の積層体を純水で５回洗浄後、窒素元素分析によって定量した積層体の窒素濃度（ａ）と、タンパク質水溶液浸漬前に予め定量していた積層体の窒素濃度（ｂ）の差から算出した。
すなわち、
[窒素濃度の増加量（ｐｐｍ）]＝[浸漬後の積層体の窒素濃度（ａ）]
−[浸漬前の積層体の窒素濃度（ｂ）]
元素分析には、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化成社製）を使用した。
【００４６】
（５）成膜性
前記（４）の＜積層体の作製＞にて作製した積層体の表面観察を目視にて行った。
◎は、塗膜には割れがなく、表面が完全に透明であったことを意味する。
○は、塗膜には割れがなく、表面にわずかに白みがあったことを意味する。
△は、塗膜に割れたスジが５本以上見られ、塗膜が剥離していないことを意味する。
×は、塗膜に割れたスジが５本以上見られ、塗膜が一部であっても剥離したことを意味する。
◎〜○を合格とする。
【００４７】
（６）フィルムの着色判定
作製したプレスフィルムの色を目視で確認し、着色の度合いを判定した。
◎は、着色がなかったことを意味する。
○は、微褐色であったことを意味する。
△は、淡褐色であったことを意味する。
×は、褐色であったことを意味する。
◎〜○を合格とする。
【００４８】
（７）フィルム内の異物数判定
作製したプレスフィルムから５ｃｍ×５ｃｍ片を切り出し、目視で異物の数をカウントし、異物数を判定した。
◎は、０個であったことを意味する。
○は、１〜２個であったことを意味する。
△は、３〜５個であったことを意味する。
×は、６個以上であったことを意味する。
◎〜○を合格とする。
【００４９】
以下実施例を説明する。
なお、実施例及び比較例に使用するポリビニルアルコールには（株）クラレ製：商品名ＰＶＡ−１０３を用いた。このＰＶＡ−１０３は、完全けん化型であり、けん化度９８．４モル％、４％水溶液での粘度は３．５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【００５０】
［実施例１］
攪拌機、内部温度調整用の温水ジャケット、及び各種原材料の定量添加設備を備えた常圧反応器に、水３１３３部、イタコン酸３０部を計量し、攪拌しながら内温を７０℃まで昇温し、そのまま２０分攪拌してイタコン酸を水に完全に溶かした。その後、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成（株）製：商品名エレミノールＪＳ−２０）の２５％水溶液６０部を添加し、十分攪拌しながら８０℃に昇温した。そして、過硫酸ナトリウムの５％水溶液６０部を添加した５分後に、表１に記載のとおり、アクリロニトリル４６５部、メタアクリロニトリル４６５部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部のモノマー混合液と、スルホエチルメタクリレート（日本乳化剤（株）製：商品名Ａｎｔｏｘ ＭＳ−２Ｎ）の５％水溶液を１８０部、過硫酸ナトリウムの５％水溶液２００部、水２２１部の水系混合液とを５時間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌した後室温まで冷却した。その後ポリビニルアルコールの２０％水溶液１２５０部を添加し均一になるまで十分攪拌した。反応液を＃３００のステンレス網にて濾過したところ、当該ステンレス網に残る凝集物はなかった。重合率は、９５％以上であった。反応液を減圧蒸留にて未反応単量体を除いた後、水を加えて固形分を２５％に調整し、ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１を得た。ニトリル基含有共重合体の粒子径は、２３０ｎｍであった。
ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１を、上述の（４）タンパク質吸着性の項目に記載の方法によって無延伸ナイロンフィルムの両面に塗工し、積層体Ｓ１を作製した。
【００５１】
［実施例２］
攪拌機、内部温度調整用の温水ジャケット、及び各種原材料の定量添加設備を備えた常圧反応器に、水２１７８部、イタコン酸３０部を計量し、攪拌しながら内温を７０℃まで昇温し、そのまま２０分攪拌してイタコン酸を水に完全に溶かした。その後、ポリビニルアルコールの２０％水溶液１２５０部を添加し、十分攪拌しながら８０℃に昇温した。そして、過硫酸ナトリウムの５％水溶液６０部を添加した５分後に、表１に記載のとおり、アクリロニトリル４６５部、メタアクリロニトリル４６５部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部のモノマー混合液と、スルホエチルメタクリレートの５％水溶液を１８０部、過硫酸ナトリウムの５％水溶液２００部、水２２１部の水系混合液とを５時間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌した後室温まで冷却した。反応液を＃３００のステンレス網にて濾過したところ、当該ステンレス網に残る凝集物はなかった。重合率は、９５％以上であった。反応液をポリビニルアルコールの水溶液を添加せずに、実施例１と同様に減圧蒸留による未反応単量体除去と固形分調整の操作を行うことによって、固形分２５％のニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ２を得た。ニトリル基含有共重合体の粒子径は、２５０ｎｍであった。
ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ２を、実施例１と同様の方法によって、無延伸ナイロンフィルムの両面に塗工し、積層体Ｓ２を作製した。
【００５２】
［実施例３〜１２］
表１に記載の単量体組成に変更したこと以外は、実施例２と同様にして重合を行い、ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ３〜Ａ１２を得た。いずれの重合体においても、重合安定性は良好であった。粒子径は表１のとおりであった。
ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ３〜Ａ１２に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法によって、無延伸ナイロンフィルムの両面に塗工し、積層体Ｓ３〜Ｓ１２を作製した。
【００５３】
［実施例１３］
攪拌機、内部温度調整用の温水ジャケット、及び各種原材料の定量添加設備を備えた耐圧反応器に、水２１７８部、イタコン酸３０部を計量し、攪拌しながら内温を７０℃まで昇温し、そのまま２０分攪拌してイタコン酸を水に完全に溶かした。その後、ポリビニルアルコールの２０％水溶液１２５０部を添加し、十分攪拌しながら８０℃に昇温した。そして、過硫酸ナトリウムの５％水溶液６０部を添加した５分後に、表１に記載のとおり、アクリロニトリル４６５部、メタアクリロニトリル４６５部、１，３−ブタジエン４０部を耐圧容器に計量して攪拌し、モノマー混合液としたものを５時間かけて添加した。また、これと平行してスルホエチルメタクリレートの５％水溶液を１８０部、過硫酸ナトリウムの５％水溶液２００部、水２２１部との水系混合液としたものをモノマー混合液滴下開始から３０分後に滴下を開始し、５時間かけて滴下した。水系混合液の滴下終了後、温度を３０分かけて内温を９５℃に昇温し、この温度を９０分維持し反応率を高めた。この後、室温まで冷却した。反応液を＃３００のステンレス網にて濾過したところ、網に残る凝集物はなかった。また、重合率は９５％以上であった。実施例２と同様に減圧蒸留により未反応単量体を除去し、水の添加で固形分を２５％に調整し、ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１３を得た。粒子径は、２６３ｎｍであった。
ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１３を、実施例１と同様の方法によって、無延伸ナイロンフィルムの両面に塗工し、積層体Ｓ１３を作製した。
【００５４】
［実施例１４］
常圧反応器への初期添加の水を１７７８部、ポリビニルアルコールの２０％水溶液を１７５０部としたこと以外は、実施例２と同様にして重合を行い、ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１４を得た。重合安定性は良好であった。粒子径は３２２ｎｍであった。ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１４を実施例１と同様に無延伸ナイロンフィルムの両面に塗工し、積層体Ｓ１４を作製した。
【００５５】
[実施例１５]
モノマー混合液をアクリロニトリル２００部、メタアクリロニトリル２００部、２−エチルヘキシルアクリレート５７０部としたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行い、ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１５を得た。重合安定性は良好であった。粒子径は１６５ｎｍであった。共重合体水分散物を作製後翌日に実施例１と同様に無延伸ナイロンフィルムの両面に塗工し、積層体Ｓ１５を作製した。
【００５６】
［実施例１６］
初期に添加するイタコン酸の量を１０部、モノマー混合液をアクリロニトリル４９５部、メタアクリロニトリル４９５部としたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行い、ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１６を得た。重合安定性は良好であった。粒子径は２０２ｎｍであった。ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１６を実施例１と同様に無延伸ナイロンフィルムの両面に塗工し、積層体Ｓ１６を作製した。
【００５７】
［比較例１］
モノマー混合液を、アクリロニトリル９３０部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部としたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行い、ニトリル基含有共重合体の水分散物ＡＨ１を得た。重合安定性は悪く、白色の沈殿を生じた。共重合体水分散物の安定性が悪かったため、積層体は作製できなかった。
【００５８】
［実施例１７］
実施例２で製造したニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ２から、真空ポンプで真空乾燥（４０℃×１０ｍｍＨｇ）することにより、水を留去し、白色固体を得た。
得られた白色固体を、窒素パージしながら小型二軸押出機（テクノベル社製ＺＳＫ１２、Ｌ／Ｄ＝４５）を使用し、バレル設定温度１８０℃で溶融及び混練しながら、Ｔダイから押出し、５０μｍのフィルムを形成させた。
得られたフィルムを無延伸ナイロンフィルム上に置き、３７ｔプレス機（神藤金属社製ＷＦ−３７Ｓ）を使用し、１８０℃、５ＭＰａの圧力で２分間プレスすることにより、プレスフィルム、すなわち積層体Ｓ１７を作製した。
【００５９】
［実施例１８］
実施例６で製造したニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ６を使用したこと以外は、実施例１７と同様にして、積層体Ｓ１８を作製した。
【００６０】
［実施例１９］
実施例８で製造したニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ８を使用したこと以外は、実施例１７と同様にして、積層体Ｓ１９を作製した。
【００６１】
［実施例２０］
実施例１１で製造したニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１１を使用したこと以外は、実施例１７と同様にして、積層体Ｓ２０を作製した。
【００６２】
［実施例２１］
実施例１５で製造したニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１５を使用したこと以外は、実施例１７と同様にして、積層体Ｓ２１を作製した。
【００６３】
［実施例２２］
実施例１６で製造したニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１６を使用したこと以外は、実施例１７と同様にして、積層体Ｓ２２を作製した。
【００６４】
［比較例２］
比較例１で製造したニトリル基含有共重合体の水分散物ＡＨ１を使用したこと以外は、実施例１７と同様にして、積層体ＳＨ２を作製した。
【００６５】
[比較例３]
厚さ１００μｍの環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム（ポリプラスチック社製ＴＯＰＡＳ、９５０６Ｆ−５００）を使用しＳＨ３とした。
【００６６】
［評価］
作製した積層体Ｓ１〜Ｓ１６を前述の評価法に従いタンパク質吸着性、及び成膜性を評価した。結果を表１に示す。
また、Ｓ１７〜Ｓ２２、ＳＨ２、及びＳＨ３を前述の評価方法に従い、フィルムの着色及び異物数を判定するとともに、タンパク質吸着性を評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
2019195947.tif 000002
【００６８】
【表２】
2019195947.tif 000003
【００６９】
表１中、ＰＶＡＬはポリビニルアルコール（（株）クラレ製：商品名ＰＶＡ−１０３）を表し、ＩＡはイタコン酸を表し、ＡＮはアクリロニトリルを表し、ＭＡＮはメタアクリロニトリルを表し、２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを表し、ＢＡはｎ−ブチルアクリレートを表し、Ｂｄは１，３−ブタジエンを表し、ＭＡＡはメタクリル酸を表し、ＳＥＭはスルホエチルメタクリレートを表す。
また、表１中＊１は、ポリビニルアルコールを重合反応後に添加したことを意味する。