(57)【要約】【課題】貴金属の担持量を増加させることなく、高温域及び低温域の双方における触媒活性の低下の抑制を可能にした、排ガス浄化触媒の製造方法を提供する。【解決手段】排ガス浄化触媒の製造方法であって、排ガス浄化触媒は、担体と、担体の表面に担持された、酸素吸蔵能を有する金属酸化物からなる助触媒体と、助触媒体の表面に選択的に担持された、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＲｈの少なくともいずれか一種からなる貴金属粒子とを有してなり、担体及び／又は担体の原料、助触媒体／又は助触媒体の原料、並びに貴金属粒子の原料を含む材料を１００℃以上の水熱反応に付す工程を有する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス浄化触媒の製造方法であって、
前記排ガス浄化触媒は、担体と、前記記担体の表面に担持された、酸素吸蔵能を有する金属酸化物からなる助触媒体と、前記助触媒体の表面に選択的に担持された、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＲｈの少なくともいずれか一種からなる貴金属粒子とを有してなり、
前記担体及び／又は前記担体の原料、前記助触媒体／又は前記助触媒体の原料、並びに前記貴金属粒子の原料を含む材料を１００℃以上の水熱反応に付す工程を有することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項２】
前記助触媒体の原料、前記貴金属粒子の原料、前記担体及び／又は前記担体の原料、及びｐＨ調整剤を混合して、得られた混合物を１００℃以上の水熱反応に付す工程を有することを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項３】
前記助触媒体を得る工程と、
得られた前記助触媒体、前記貴金属粒子の原料、前記担体及び／又は前記担体の原料、及びｐＨ調整剤を混合して、得られた混合物を１００℃以上の水熱反応に付す工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項４】
前記担体を得る工程と、
得られた前記担体、前記助触媒体／又は前記助触媒体の原料、前記貴金属粒子の原料、及びｐＨ調整剤を混合して、得られた混合物を１００℃以上の水熱反応に付す工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項５】
前記水熱反応に付す工程の後に、焼成工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物は、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２-ＺｒＯ２、ＣｅＯ２-Ｌａ２Ｏ３、又はＣｅＯ２-ＺｒＯ２-Ｌａ２Ｏ３から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項７】
前記貴金属粒子は、粒径が０．１〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項８】
前記担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、又はＳｉＯ２から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒の製造方法に関し、特に自動車などの内燃機関から排出される排ガスの浄化触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＣｘＨｙ）などの、人体に有害な成分が含まれている。これらの有害成分は排ガス浄化触媒によって浄化されてから大気中に放出される。この触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、又はロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を多孔質担体に担持させてなる三元触媒が広く用いられている。
【０００３】
より具体的には、例えばコージェライト等のセラミックスから形成されたハニカム構造を備える基材に、前記三元触媒がコートされた触媒コンバータが、排気通路上の所定位置に配置される。この触媒コンバータによって、排ガスに含まれる前記有害な成分が分解され、二酸化炭素（ＣＯ２）や窒素（Ｎ２）に無害化される。
【０００４】
この三元触媒としては、担体であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の表面に、触媒材料としての貴金属である白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、又はロジウム（Ｒｈ）と、酸素吸蔵能を有する助触媒材料としての、酸化セリウム（ＣｅＯ２：「セリア」と称する場合もある。）、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物（ＣｅＯ２-ＺｒＯ２）、又は酸化セリウムと酸化ランタンの複合酸化物（ＣｅＯ２-Ｌａ２Ｏ３）とが担持されたものが用いられる。
【０００５】
ところで、自動車の排ガスは、自動車が停車しているアイドリング時や加速時などの内燃機関への負荷が異なる条件において、２００〜１０００℃と幅広い温度になることが知られている。特に１０００℃以上の高温域では、助触媒である酸素吸蔵能を有する金属酸化物、及び触媒である貴金属のシンタリングにより、助触媒及び／又は触媒の比表面積が小さくなることで、三元触媒の触媒活性が低下してしまう。このため、高温域において三元触媒の触媒活性を維持する技術の開発が進められている。
【０００６】
更に、近年、ハイブリッド自動車の普及により、排ガスがさらに低温化することで、より低温で高い触媒活性を示す触媒が求められている。かかる背景を受けて、より低温域における三元触媒の高い触媒活性の保持や、高温域における三元触媒の触媒活性の低下の抑制について開発が進められている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、触媒の貴金属としてＡｕとＲｈを用い、Ａｕを中央部分の最大成分とし、Ｒｈを外周部分の最大成分としたＡｕとＲｈを含む複合微粒子とすることで、Ｒｈの酸化による触媒活性の低下を抑制し、低温域での触媒活性を向上できることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、炭化ケイ素の表面に酸化物層に覆われた貴金属粒子を担持することで、貴金属粒子と酸化物層の界面相互作用によって、低温での触媒活性を向上できることが記載されている。
【０００９】
また、特許文献３には触媒と助触媒の微粒子に加えてコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）のうちの一種又は二種以上の元素と、鉄（Ｆｅ）とを多孔質の担体に担持することで、高温域での助触媒のシンタリングを抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−１７９５７３号公報
【特許文献２】特開２０１５−９２１３号公報
【特許文献３】特開２０１６−２０９８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１の方法では、高温域での貴金属のシンタリングによる三元触媒の触媒活性の低下を抑制することはできない。また、特許文献２の方法では炭化ケイ素が８００℃以上で酸化してしまうため、やはり高温域での三元触媒の触媒活性の低下を抑制することができない。
【００１２】
また、特許文献３の方法では高温域での助触媒のシンタリングは抑制できるものの、触媒を構成する貴金属自体のシンタリングの抑制については言及されておらず、高温域において三元触媒の触媒活性を維持する技術については、検討の余地がある。
【００１３】
三元触媒の高い触媒活性を維持するための方法として、理論的には、触媒コンバータに使用される、所定の比表面積を有する貴金属粒子の担持量を増やすことが考えられる。しかしながら、貴金属は希少資源であり近年は価格が高騰しており、経済的な制約が存在する。すなわち、現実的には、貴金属を過剰に使用して触媒コンバータを製造することは困難である。
【００１４】
本発明は、上記の課題に鑑み、貴金属の担持量を増加させることなく、高温域及び低温域の双方における、三元触媒の触媒活性の低下の抑制を可能にした、排ガス浄化触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、排ガス浄化触媒の製造方法であって、
前記排ガス浄化触媒は、担体と、前記記担体の表面に担持された、酸素吸蔵能を有する金属酸化物からなる助触媒体と、前記助触媒体の表面に選択的に担持された、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＲｈの少なくともいずれか一種からなる貴金属粒子とを有してなり、
前記担体及び／又は前記担体の原料、前記助触媒体／又は前記助触媒体の原料、並びに前記貴金属粒子の原料を含む材料を１００℃以上の水熱反応に付す工程を有することを特徴とする。
【００１６】
上記方法によって得られる排ガス浄化触媒によれば、排ガス浄化触媒が備える貴金属粒子（Ｚ）は、担体（Ｘ）には全く又はほとんど担持されず、そのほとんどが酸素吸蔵能を有する金属酸化物からなる助触媒体（Ｙ）の表面に「選択的に」担持される。すなわち、本発明に係る排ガス浄化触媒が備える貴金属粒子（Ｚ）は、そのほとんどが、助触媒体（Ｙ）との間で「アンカー効果」と称される化学結合が作用して、助触媒体（Ｙ）の表面に強固に担持される。この結果、助触媒体（Ｙ）の表面に強固に担持されている貴金属粒子（Ｚ）は、初期の分散状態が維持され、貴金属粒子（Ｚ）同士のシンタリングが抑制される。
【００１７】
具体的には、前記排ガス浄化触媒に含まれる前記貴金属粒子（Ｚ）のうちの、９５質量％以上の前記貴金属粒子（Ｚ）が前記助触媒体（Ｙ）の表面に担持されているものとすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、貴金属の担持量を増加させることなく、高温域及び低温域における三元触媒の触媒活性の低下の抑制を可能にした、排ガス浄化触媒が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第一実施形態の排ガス浄化触媒の構造を模式的に示す図面である。
【図２】従来の排ガス浄化触媒の構造を模式的に示す図面である。
【図３】本発明の第二実施形態の排ガス浄化触媒の構造を模式的に示す図面である。
【図４Ａ】実施例１の排ガス浄化触媒のＳＴＥＭ像である。
【図４Ｂ】実施例２の排ガス浄化触媒のＳＴＥＭ像である。
【図４Ｃ】比較例２の排ガス浄化触媒のＳＴＥＭ像である。
【図５Ａ】実施例１の排ガス浄化触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果における各元素観察像である。
【図５Ｂ】比較例２の排ガス浄化触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果における各元素観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜第一実施形態＞
本発明の排ガス浄化触媒の第一実施形態について説明する。
【００２１】
［触媒］
図１は、本発明の第一実施形態の排ガス浄化触媒の構造を模式的に示す図面である。なお、図１において、図面上の寸法比と実際の寸法比は一致していない。以下の図面においても同様である。
【００２２】
図１に模式的に示されるように、本発明の排ガス浄化触媒（図１内の「排ガス浄化触媒１」に対応する。）は、担体（Ｘ）と、担体（Ｘ）の表面に担持された助触媒体（Ｙ）と、助触媒体（Ｙ）の表面に選択的に担持された貴金属粒子（Ｚ）とを有して構成される。なお、図１において、担体（Ｘ）に担持された助触媒体（Ｙ）、及び助触媒体（Ｙ）に選択的に担持された貴金属粒子（Ｚ）は、一部のみが抽出して図示されている。
【００２３】
（担体（Ｘ））
担体（Ｘ）は、助触媒体（Ｙ）を担持させる基材を構成すると共に、シンタリングによる助触媒体（Ｙ）の比表面積の減少を抑制する目的で設けられている。
【００２４】
上記、担体（Ｘ）への助触媒体（Ｙ）の担持は、非常に強固なため、高温域においても、助触媒体（Ｙ）が担体（Ｘ）上を移動して助触媒体（Ｙ）同士がシンタリングするということは生じにくい。つまり、この担体（Ｘ）による助触媒体（Ｙ）の担持は、助触媒体（Ｙ）の初期の分散状態を維持し、その結果、貴金属粒子（Ｚ）の初期分散状態をも維持する。
【００２５】
排ガス浄化触媒は、１０００℃にも達する排ガスが通過する可能性があることから高い耐熱性を有することが好ましい。より具体的には、本発明の排ガス浄化触媒が備える担体（Ｘ）の構成材料としては、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、又はＳｉＯ２が好ましく、Ａｌ２Ｏ３、又はＺｒＯ２がより好ましく、Ａｌ２Ｏ３が更により好ましい。更に、多量の助触媒体（Ｙ）を担持できる観点から、Ａｌ２Ｏ３の中でも比表面積が大きいγ-Ａｌ２Ｏ３が更に好ましい。
【００２６】
本発明の排ガス浄化触媒中の担体（Ｘ）の含有量（Ｘｗ）は、低温域における高い触媒活性の保持効果と、高温域における触媒活性の低下抑制効果とを兼ね備える観点から、好ましくは６０〜９９質量％であり、より好ましくは７０〜９６質量％であり、更により好ましくは７７〜９４質量％である。
【００２７】
（助触媒体（Ｙ））
図１に模式的に示されるように、本発明の排ガス浄化触媒が備える助触媒体（Ｙ）は、担体（Ｘ）の表面に担持されている。この助触媒体（Ｙ）は、酸素吸蔵能を有する金属酸化物の一次粒子が集合して形成される二次粒子である。そして、かかる助触媒体（Ｙ）の表面では、貴金属粒子（Ｚ）の全部又はほとんどが、「アンカー効果」と称されるＰｔ−Ｏ−Ｃｅ、Ｒｈ−Ｏ−Ｃｅ、Ｐｄ−Ｏ−Ｃｅなどの化学結合によって、助触媒体（Ｙ）に強固に担持される。
【００２８】
本発明の排ガス浄化触媒が備える助触媒体（Ｙ）の材料である金属酸化物としては、耐熱性及び酸素吸蔵能の観点からＣｅＯ２、ＣｅＯ２-ＺｒＯ２、ＣｅＯ２-Ｌａ２Ｏ３、又はＣｅＯ２-ＺｒＯ２-Ｌａ２Ｏ３から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＣｅＯ２-ＺｒＯ２、ＣｅＯ２-Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２-ＺｒＯ２-Ｌａ２Ｏ３から選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、ＣｅＯ２-ＺｒＯ２、又はＣｅＯ２-Ｌａ２Ｏ３が更により好ましい。すなわち、本明細書において、「金属酸化物」とは、複合金属酸化物を含む概念である。
【００２９】
本発明の排ガス浄化触媒中の助触媒体（Ｙ）の含有量（Ｙｗ）は、アンカー効果によって、貴金属粒子（Ｚ）のシンタリングを有効に抑制する観点から、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは４〜２５質量％であり、更により好ましくは６〜２０質量％である。
【００３０】
また、本発明の排ガス浄化触媒における担体（Ｘ）の含有量（Ｘｗ）と助触媒体（Ｙ）の含有量（Ｙｗ）との質量比（Ｘｗ／Ｙｗ）は、低温域における高い触媒活性の保持効果と高温域における触媒活性の低下抑制効果とを兼ね備える観点から、好ましくは２〜９９であり、より好ましくは２．８〜２４であり、更により好ましくは３．８〜１５．７である。
【００３１】
助触媒体（Ｙ）を構成する金属酸化物の一次粒子の粒径は、高い酸素吸蔵能を有する観点から、２〜２０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましく、２〜１２ｎｍが更により好ましい。ここで、本明細書において、粒子の粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において測定される、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の範囲を意味する。
【００３２】
図１に示されるように、本発明の排ガス浄化触媒は、助触媒体（Ｙ）が、担体（Ｘ）の表面に複数担持されている。助触媒体（Ｙ）による担体（Ｘ）の被覆率は、低温域における高い触媒活性の保持効果と、高温域における触媒活性の低下抑制効果とを兼ね備える観点から、０．５〜２０面積％が好ましく、２〜１７面積％がより好ましく、３〜１５面積％が特に好ましい。ここで、助触媒体（Ｙ）による担体（Ｘ）の被覆率（面積％）とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡によって排ガス浄化触媒を観察した場合に測定される、担体（Ｘ）が観察される領域の大きさ（ピクセル数）をＰ２とし、担体（Ｘ）上の助触媒体（Ｙ）が観察される領域の大きさ（ピクセル数）をＰ３としたときの、［Ｐ３／（Ｐ２＋Ｐ３）］×１００の値に対応する。
【００３３】
（貴金属粒子（Ｚ））
図１に模式的に示されるように、本発明の排ガス浄化触媒が備える貴金属粒子（Ｚ）は、助触媒体（Ｙ）の表面に「選択的に」担持されて構成されている。すなわち、本発明の排ガス浄化触媒において、貴金属粒子（Ｚ）の全部又はほとんどが、助触媒体（Ｙ）の表面に担持されており、担体（Ｘ）の表面には全く又はほとんど担持されていない。図２には、比較のために、担体（Ｘ）の表面にも貴金属粒子（ｚ）が担持されている、従来技術による排ガス浄化触媒２を模式的に示している。
【００３４】
本発明の排ガス浄化触媒に含まれる貴金属粒子（Ｚ）のうち、助触媒体（Ｙ）の表面に担持される貴金属粒子（Ｚ）の割合は、９５質量％以上であるのが好ましく、９７質量％以上であるのが更に好ましく、９８質量％以上であるのが更により好ましい。
【００３５】
本発明の排ガス浄化触媒中の貴金属粒子（Ｚ）の含有量（Ｚｗ）は、幅広い温度範囲において高い触媒活性を発現させる観点から、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、更により好ましくは０．１〜３質量％である。
【００３６】
また、本発明の排ガス浄化触媒における助触媒体（Ｙ）の含有量（Ｙｗ）と貴金属粒子（Ｚ）の含有量（Ｚｗ）との質量比（Ｙｗ／Ｚｗ）は、アンカー効果によって貴金属粒子（Ｚ）のシンタリングを有効に抑制する観点から、好ましくは１〜３０００であり、より好ましくは１〜５００であり、更に好ましくは１〜２００である。
【００３７】
本発明の排ガス浄化触媒が備える貴金属粒子（Ｚ）は、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＲｈの少なくともいずれか一種から選択され、その粒径は、良好な触媒活性を得る観点から０．１〜５ｎｍが好ましく、０．１〜３ｎｍがより好ましく、０．１〜２ｎｍが更により好ましい。
【００３８】
また、本発明の排ガス浄化触媒における貴金属粒子（Ｚ）による助触媒体（Ｙ）の被覆率は、低温域における高い触媒活性の保持効果と、高温域における触媒活性の低下抑制効果とを兼ね備える観点から、１０〜９０面積％が好ましく、２０〜９０面積％がより好ましく、３０〜９０面積％が更により好ましい。ここで、貴金属粒子（Ｚ）による助触媒体（Ｙ）の被覆率（面積％）とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡によって排ガス浄化触媒を観察した場合に測定される、助触媒体（Ｙ）が観察される領域の大きさ（ピクセル数）をＰ３とし、助触媒体（Ｙ）上の貴金属粒子（Ｚ）が観察される領域の大きさ（ピクセル数）をＰ４としたときの、［Ｐ４／（Ｐ３＋Ｐ４）］×１００の値に対応する。
【００３９】
上記の貴金属粒子（Ｚ）は、その全て又はほとんど全てが、金属酸化物からなる助触媒体（Ｙ）の表面に対して選択的に担持される。すなわち、本発明の排ガス浄化触媒が備える貴金属粒子（Ｚ）は、その全て又はほとんど全てが、助触媒体（Ｙ）の表面に、アンカー効果によって強固に担持される。この結果、排ガス浄化触媒が高温域で長時間にわたって稼働されても、これらの貴金属粒子（Ｚ）同士が移動して、シンタリングすることはないか、又は極めてシンタリングが生じにくい。
【００４０】
これに対し、例えば、図２に模式的に示される、従来技術による排ガス浄化触媒（以下、「排ガス浄化触媒２」と称する。）のように、貴金属粒子（ｚ）が、助触媒体（Ｙ）の表面だけでなく、担体（Ｘ）の表面にも担持されている場合には、排ガス浄化触媒２が高温域で長時間にわたって稼働されると、担体（Ｘ）の表面に担持されている貴金属粒子（ｚ）の移動が生じて、ついには貴金属粒子（ｚ）同士のシンタリングが生じる。つまり、図２に示す排ガス浄化触媒２は、排ガス浄化触媒として使用した場合、貴金属粒子（ｚ）の比表面積の低下による、触媒活性の低下が生じやすい。
【００４１】
つまり、図１に示す本発明の排ガス浄化触媒によれば、従来と同量の助触媒体（Ｙ）及び貴金属粒子（Ｚ）を用いながらも、排ガス浄化触媒としての使用においてシンタリングが生じにくく、貴金属粒子（Ｚ）が高い比表面積を維持できるため、触媒活性の低下が抑制される。
【００４２】
［製造方法］
本発明の第一実施形態の排ガス浄化触媒は、以下の方法によって製造することができる。なお、詳細は実施例を参照して後述される。
【００４３】
本発明の排ガス浄化触媒は、前記助触媒体（Ｙ）の原料と、前記貴金属粒子（Ｚ）の原料を含む材料、又は、前記助触媒体（Ｙ）と、前記貴金属粒子（Ｚ）の原料を含む材料とを、１００℃以上の水熱反応に付す工程を含んで製造される。かかる水熱反応（水熱合成）を利用することで、貴金属粒子（Ｚ）を、助触媒体（Ｙ）に対して選択的に担持させることができる。
【００４４】
上記１００℃以上の水熱反応に付すにあたり、助触媒体（Ｙ）、助触媒体（Ｙ）の原料、及び貴金属粒子（Ｚ）の原料の組合せは特に制限されず、具体的には、以下の３種類の製造方法を採用することができる。なお、担体（Ｘ）については、担体（Ｘ）及び／又は担体（Ｘ）の原料を、上記の、助触媒体（Ｙ）及び／又は助触媒体（Ｙ）の原料、並びに貴金属粒子（Ｚ）の原料と、同時に水熱反応に供すればよい。
【００４５】
第一の製造方法は、助触媒体（Ｙ）の原料、貴金属粒子（Ｚ）の原料、担体（Ｘ）及び／又は担体（Ｘ）の原料、及びｐＨ調整剤を混合し、得られた混合物を１００℃以上の水熱反応に付して排ガス浄化触媒を得る工程（Ｉ）を有する。
【００４６】
第二の製造方法は、
固相法、共沈法、ゾルゲル法又は溶融法などで助触媒体（Ｙ）を得る工程（II−１）、並びに、
工程（II−１）で得られた助触媒体（Ｙ）、貴金属粒子（Ｚ）の原料、担体（Ｘ）及び／又は担体（Ｘ）の原料、及びｐＨ調整剤を混合し、得られた混合物を１００℃以上の水熱反応に付して排ガス浄化触媒を得る工程（II−２）
を有する。
【００４７】
第三の製造方法は、
固相法、共沈法、ゾルゲル法又は溶融法などで助触媒体（Ｙ）を得る工程（III−１）、並びに、
工程（III−１）で得られた助触媒体（Ｙ）、助触媒体（Ｙ）の原料、貴金属粒子（Ｚ）の原料、担体（Ｘ）及び／又は担体（Ｘ）の原料、及びｐＨ調整剤を混合し、得られた混合物を１００℃以上の水熱反応に付して、排ガス浄化触媒を得る工程（III−２）
を有する。
【００４８】
なお、第二の製造方法における工程（II−１）、又は第三の製造方法における工程（III−１）では、助触媒体（Ｙ）の原料及びｐＨ調整剤を含む混合物を１００℃以上の水熱反応に付す方法を利用することができる。
【００４９】
水熱反応に供する各原料は、溶解性及び水熱反応の効率などの観点から、金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩、又はアルコキシドが好ましい。
【００５０】
水熱反応に付す各スラリーの水の使用量は、各原料の溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率などの観点から、スラリーに含有される各金属原子合計１モルに対して１０〜３００モルが好ましく、５０〜２００モルがより好ましい。
【００５１】
水熱反応に付す際の各スラリーのｐＨは、７〜１４が好ましい。従って、スラリーを調製する際、適宜ｐＨ調整剤を用いるのが好ましい。かかるｐＨ調整材としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、又はアンモニア水が挙げられ、水酸化ナトリウム、又はアンモニア水が好ましい。
【００５２】
スラリーを水熱反応に付す際、耐圧容器中で行うのが好ましい。水熱反応に付すときの反応温度は、１００℃以上であって、１００〜２００℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましい。また、水熱反応に付す時間は、１０分〜２４時間であるのが好ましく、３０分〜１８時間であるのがより好ましい。水熱反応の雰囲気は、空気又は不活性ガス（窒素ガスなど）が好ましい。
【００５３】
得られた水熱反応生成物は、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを単離することができる。かかる水熱反応生成物を水で洗浄する際、水熱反応生成物１質量部に対し、水を５〜１００質量部用いるのが好ましい。また、乾燥手段は、凍結乾燥、又は真空乾燥が用いられ、この中では凍結乾燥が好ましい。
【００５４】
得られた水熱反応生成物は、焼成を行ってもよく、特に水熱反応で得られる担体（Ｘ）がベーマイトなどの水和物の場合には、結晶水を取り除く観点から、焼成を行うのが好ましい。焼成温度は３００〜１０００℃であるのが好ましく、４００〜１０００℃であるのがより好ましい。また、焼成時間は１０分〜１０時間であるのが好ましく、３０分〜６時間であるのがより好ましい。更に、焼成雰囲気は、水熱反応で得られた水和物を有効に酸化物に変化させる観点から、空気雰囲気下が好ましい。
【００５５】
＜第二実施形態＞
本発明の排ガス浄化触媒の第二実施形態について、第一実施形態と異なる箇所のみを説明する。
【００５６】
［触媒］
図３は、本発明の第二実施形態の排ガス浄化触媒の構造を模式的に示す図面である。図３に模式的に示されるように、本実施形態において、本発明の排ガス浄化触媒（図３内の「排ガス浄化触媒１ａ」に対応する。）が備える助触媒体（Ｙ）は、担体（Ｘ）の表面に担持された、中空のナノロッド形状を有している。この助触媒体（Ｙ）は、酸素吸蔵能を有する金属酸化物の一次粒子が、中空のナノロッド形状に集合して形成される二次粒子である。そして、本発明の排ガス浄化触媒では、この中空のナノロッド形状を示す助触媒体（Ｙ）が、担体（Ｘ）の表面に複数担持されている。かかる助触媒体（Ｙ）の表面では、本発明の第一実施形態における排ガス浄化触媒と同様に、貴金属粒子（Ｚ）が、「アンカー効果」と称されるＰｔ−Ｏ−Ｃｅ、Ｒｈ−Ｏ−Ｃｅ、Ｐｄ−Ｏ−Ｃｅなどの化学結合によって、助触媒体（Ｙ）に強固に担持される。
【００５７】
なお、貴金属粒子（Ｚ）が担体（Ｘ）の表面にはほとんど又は全く担持されず、助触媒体（Ｙ）に選択的に担持されている点については、第一実施形態と共通である。
【００５８】
本発明の第二実施形態の排ガス浄化触媒が備える助触媒体（Ｙ）の短手方向の長さは、担体（Ｘ）に強固に担持する観点から５〜６０ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜４０ｎｍが更により好ましい。また、前記助触媒体（Ｙ）の長手方向の長さは、中空形状を確実に形成する観点から、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜８００ｎｍがより好ましく、１０〜６００ｎｍが更により好ましい。すなわち、助触媒体（Ｙ）のアスペクト比は、２〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、４〜２０が更により好ましい。なお、ここでいう「アスペクト比」とは、ナノロッド形状を示す助触媒体（Ｙ）の長手方向の長さをＬ１、短手方向の長さをＬ２としたときの、Ｌ１／Ｌ２の値に対応する。
【００５９】
また、上記、中空のナノロッド形状を呈する助触媒体（Ｙ）の肉厚は、助触媒体（Ｙ）に高い機械的強度を持たせる観点から、１〜２０ｎｍが好ましく、１〜１７ｎｍがより好ましく、１〜１５ｎｍが更により好ましい。なお、ここでいう「肉厚」とは、中空のナノロッド形状を呈する助触媒体（Ｙ）の内側の表面（Ｙ２）と、外側の表面（Ｙ１）との間の厚みを指す。
【００６０】
図３に模式的に示されるように、本発明の第二実施形態の排ガス浄化触媒は、中空のナノロッド形状という特異な形状を呈する助触媒体（Ｙ）が、担体（Ｘ）の表面に複数担持されている。つまり、貴金属粒子（Ｚ）は、助触媒体（Ｙ）の表面にアンカー効果によって強固に担持され、更に、助触媒体（Ｙ）が中空のナノロッドというシンタリングが生じにくい特異な形状を有する。この結果、排ガス浄化触媒が高温域で長時間にわたって稼働されても、助触媒体（Ｙ）の変形が生じ難いことから、これらの貴金属粒子（Ｚ）同士がシンタリングを生じる状態まで接近し難くなり、シンタリングすることが抑制される。
【００６１】
つまり、本発明の第二実施形態の排ガス浄化触媒によれば、第一実施形態の構成と比較して、更に、触媒活性の低下抑制の効果が高められる。なお、本発明の第二実施形態の排ガス浄化触媒が備える助触媒体（Ｙ）は、少なくとも一部が中空のナノロッド形状を示していればよい。
【００６２】
［製造方法］
本発明の第二実施形態の排ガス浄化触媒は、前記助触媒体（Ｙ）の原料と、前記貴金属粒子（Ｚ）の原料を含む材料とを、１００℃以上の水熱反応に付す工程を含んで製造される。これにより、助触媒体（Ｙ）を構成する金属酸化物の一次粒子が特定の方向に結晶成長しつつ、中空ナノロッド形状を示す二次粒子が形成されると共に、中空ナノロッド形状を示す助触媒体（Ｙ）に対して貴金属粒子（Ｚ）が選択的に担持される。
【００６３】
すなわち、上記の第一の製造方法においてはほぼ全ての助触媒体（Ｙ）が、また、上記の第三の製造方法においては一部の助触媒体（Ｙ）が、第二実施形態の排ガス浄化触媒のように、中空のナノロッド形状を呈する。
【００６４】
さらに、本発明の第二実施形態の排ガス浄化触媒は、上記の第二の製造方法において、工程（II−１）に、前記助触媒体（Ｙ）の原料を含む材料を、１００℃以上の水熱反応に付す製造方法を採用する場合においても得ることができる。この製造方法においては、ほぼ全ての助触媒体（Ｙ）が、第二実施形態の排ガス浄化触媒となる。
【００６５】
［実施例］
以下、実施例及び比較例を参照して、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、各実施例及び比較例の内容に限定されない。
【００６６】
［製造例１］（水熱法によるセリアの製造）
水１０ｇにＮａＯＨ ０．３ｇを混合して、溶液Ａ１を得た。また、水３０ｇにＣｅ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ ０．３３ｇを混合して溶液Ｂ１を得た。次いで、得られた溶液Ｂ１を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌し、溶液Ａ１を５０ｍＬ／分で滴下してスラリーＣ１を得た。かかるスラリーＣ１のｐＨは１３．５であった。
【００６７】
得られたスラリーＣ１をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．４ＭＰａでの水熱反応を１時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を、固形分１質量部に対して１０質量部の水で洗浄した。洗浄後の固形分を−５０℃で１２時間凍結乾燥して、中空のナノロッド形状を呈するセリア（ＣｅＯ２）を得た。
【００６８】
［製造例２］（共沈法によるセリアの製造）
水２５０ｇにＣｅ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ ２．１７ｇを混合して溶液Ａ２を得た。また、水１００ｇにＫ２ＣＯ３ ０．４２ｇを混合して溶液Ｂ２を得た。次いで、水１００ｇを２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌し、得られた溶液Ａ２及びＢ２を５０ｍＬ／分で滴下してスラリーＣ２を得た。かかるスラリーＣ２のｐＨは６．０であった。スラリーＣ２を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を、固形分１質量部に対して１０質量部の水で洗浄した。洗浄後の固形分を７０℃で２時間乾燥して粉末Ｄ２を得た。得られた粉末Ｄ２を、空気雰囲気下、２２０℃で２．５時間仮焼した後、６００℃で３時間焼成し、平均粒径２０ｎｍの粒状セリア（ＣｅＯ２）を得た。
【００６９】
［製造例３］（水熱法によるベーマイトの製造）
水３０ｇにＮａＯＨ １２ｇを混合して、溶液Ａ３を得た。また、水５０ｇにＡｌ２(ＳＯ４)３・１６Ｈ２Ｏ ３１．５１ｇを混合して溶液Ｂ３を得た。次いで、得られた溶液Ｂ３を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌し、溶液Ａ３を５０ｍＬ／分で滴下してスラリーＣ３を得た。かかるスラリーＣ３のｐＨは９．５であった。
【００７０】
得られたスラリーＣ３をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．４ＭＰａでの水熱反応を１時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を、固形分１質量部に対して１０質量部の水で洗浄した。洗浄後の固形分を−５０℃で１２時間凍結乾燥してベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を得た。
【００７１】
［実施例１］（助触媒体（Ｙ）：ＣｅＯ２（水熱法）、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ（水熱法）、第二の製造方法）
水３０ｇに、製造例１で得られたセリア（ＣｅＯ２）０．１５ｇ、１％塩化ロジウム水溶液０．６５ｇ、１％ヘキサクロロ白金酸水溶液２．７２ｇ、及び製造例３で得られたベーマイト１．５０ｇを混合してスラリーＡ４を得た。かかるスラリーＡ４のｐＨは１３．０であり、Ａｌ １モルに対して０．０３モルのＣｅ、０．００１モルのＲｈ及び０．００２モルのＰｔを含有していた。
【００７２】
得られたスラリーＡ４をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．４ＭＰａでの水熱反応を１時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を、固形分１質量部に対して１０質量部の水で洗浄した。洗浄後の固形分を−５０℃で１２時間凍結乾燥して排ガス浄化触媒の前駆体Ｂ４を得た。
【００７３】
得られた排ガス浄化触媒の前駆体Ｂ４を、空気雰囲気下５００℃で６時間焼成して排ガス浄化触媒Ａを得た。得られた排ガス浄化触媒ＡのＢＥＴ比表面積は１７０ｍ２/ｇであった。また、得られた排ガス浄化触媒Ａは、ＲｈもＰｔも担持していないγ-Ａｌ２Ｏ３と、Ｒｈ及びＰｔを担持した中空のナノロッド形状を呈するＣｅＯ２の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００２）であった。
【００７４】
［実施例２］（助触媒体（Ｙ）：Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２（水熱法）、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ（水熱法）、第一の製造方法）
実施例１の、製造例１で得られたセリア（ＣｅＯ２）０．１５ｇを、Ｃｅ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ ０．１７ｇ及びＺｒＯ(ＮＯ３)２・２Ｈ２Ｏ ０．１４ｇに変更した以外（スラリーＡ４のｐＨは１３．５）、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒Ｂを得た。得られた排ガス浄化触媒ＢのＢＥＴ比表面積は１７０ｍ２/ｇであった。また、得られた排ガス浄化触媒Ｂは、ＲｈもＰｔも担持していないγ-Ａｌ２Ｏ３と、Ｒｈ及びＰｔを担持した中空のナノロッド形状を呈するＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０１５：０．０１５：０．００１：０．００２）であった。
【００７５】
［実施例３］（助触媒体（Ｙ）：ＣｅＯ２（共沈法）、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ（水熱法）、第二の製造方法）
実施例１の、製造例１で得られたセリア（ＣｅＯ２）０．１５ｇを、製造例２で得られたセリア０．１５ｇに変更した以外（スラリーＡ４のｐＨは１３．０）、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒Ｃを得た。得られた排ガス浄化触媒ＣのＢＥＴ比表面積は１６０ｍ２/ｇであった。また、得られた排ガス浄化触媒Ｃは、ＲｈもＰｔも担持していないγ-Ａｌ２Ｏ３と、Ｒｈ及びＰｔを担持した粒形状を呈するＣｅＯ２の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００２）であった。
【００７６】
［比較例１］（助触媒体（Ｙ）：ＣｅＯ２（水熱法）、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ（含浸法））
水３０ｇに、Ｃｅ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ ０．３３ｇ、及び製造例３で得られたベーマイト（ＡｌＯＯＨ）１．５０ｇを混合して、スラリーＡ５を得た。また、水１０ｇにＮａＯＨ ０．３０ｇを混合して、溶液Ｂ５を得た。次いで、得られたスラリーＡ５を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌し、溶液Ｂ５を５０ｍＬ／分で滴下してスラリーＣ５を得た。かかるスラリーＣ５のｐＨは１３．５であり、Ａｌ １モルに対して０．０３モルのＣｅを含有していた。
【００７７】
得られたスラリーＣ５をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．４ＭＰａでの水熱反応を１時間行った。次いで、水熱反応で得られたスラリーＤ５の水分をエバポレータで除去した後、空気雰囲気下５００℃で３時間焼成し、粉末Ｅ５を得た。
【００７８】
水２０ｇに得られた粉末Ｅ５ １．６５ｇ、１％塩化ロジウム水溶液０．６５ｇ及び１％ヘキサクロロ白金酸水溶液２．７２ｇを混合してスラリーＦ５を得た。次いで、得られたスラリーＦ５を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて３時間撹拌し、エバポレータを用いて水を除去し、粉末Ｇ５を得た。
【００７９】
得られた粉末Ｇ５を、空気雰囲気下５００℃で３時間焼成し、排ガス浄化触媒Ｄを得た。得られた排ガス浄化触媒ＤのＢＥＴ比表面積は１６５ｍ２/ｇであった。また、得られた排ガス浄化触媒Ｄは、Ｒｈ及びＰｔを担持したγ-Ａｌ２Ｏ３と、Ｒｈ及びＰｔを担持した中空のナノロッド形状を呈するＣｅＯ２の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００２）であった。
【００８０】
［比較例２］（助触媒体（Ｙ）：ＣｅＯ２（含浸法）、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ（含浸法））
水２０ｇに、Ｃｅ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ ０．３３ｇ、及び製造例３で得られたベーマイト１．５０ｇを混合して、スラリーＡ６を得た。かかるスラリーＡ６は、Ａｌ １モルに対して０．０３モルのＣｅを含有していた。次いで、得られたスラリーＡ６を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて３時間撹拌し、エバポレータを用いて水を除去し、粉末Ｂ６を得た。
【００８１】
得られた粉末Ｂ６を、空気雰囲気下５００℃で３時間焼成し、粉末Ｃ６を得た。水２０ｇに得られた粉末Ｃ６ １．６５ｇ、１％塩化ロジウム水溶液０．６５ｇ及び１％ヘキサクロロ白金酸水溶液２．７２ｇを混合してスラリーＤ６を得た。次いで、得られたスラリーＤ６を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて３時間撹拌し、エバポレータを用いて水を除去し、粉末Ｅ６を得た。
【００８２】
得られた粉末Ｅ６を、空気雰囲気下５００℃で３時間焼成し、排ガス浄化触媒Ｅを得た。得られた排ガス浄化触媒ＥのＢＥＴ比表面積は１５５ｍ２/ｇであった。また、得られた排ガス浄化触媒Ｅは、Ｒｈ及びＰｔを担持したγ-Ａｌ２Ｏ３と、Ｒｈ及びＰｔを担持した粒状のＣｅＯ２の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００２）であった。
【００８３】
＜ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像＞
実施例１及び２、並びに比較例２で得られた排ガス浄化触媒について、Ｐｔ、Ｒｈ及びＣｅＯ２（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）の粒径及び粒子形状を確認するため、ＳＴＥＭ（ＡＲＭ-２００Ｆ、日本電子社製）観察を行った。ＳＴＥＭ写真を図４Ａ〜図４Ｃに示す。
【００８４】
更に、実施例１及び比較例２で得られた排ガス浄化触媒について、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｒｈの元素分布を確認するため、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析（（ＡＲＭ-２００Ｆ、日本電子社製）＋（ＪＥＭ−３２００ＦＳ、日本電子社製））を行った。この各元素の観察像を図５Ａ〜図５Ｂに示す。
【００８５】
図４Ａ及び図４Ｂに示される各写真によれば、実施例１及び２の排ガス浄化触媒では、アスペクト比が大きい中空のナノロッド形状に成長した助触媒体（Ｙ）が確認できる。更に、図５Ａに示される写真によれば、実施例１の排ガス浄化触媒において、この中空のナノロッド形状を示す助触媒体（Ｙ）の表面に、Ｐｔ及びＲｈの貴金属粒子（Ｚ）が選択的に担持されていることが確認できる。
【００８６】
これに対し、図４Ｃ及び図５Ｂに示される写真によれば、比較例２では、粒状の助触媒体（ｙ）の表面のみならず、担体（Ｘ）の表面にも、Ｐｔ及びＲｈの貴金属粒子（Ｚ）が担持されていることが確認できる。
【００８７】
＜触媒活性の評価＞
全ての実施例及び全ての比較例で得られた排ガス浄化触媒を用い、有害成分であるＣＯ、Ｃ３Ｈ６及びＮＯの分解活性を評価した。
【００８８】
具体的には、ステンレス製の反応管に、得られた各排ガス浄化触媒を充填し、かかる排ガス浄化触媒の両側を石英ウールで充填することにより排ガス浄化触媒を固定した。当該反応管に自動車の排ガスを模擬した混合ガス（ＮＯ ５００ｐｐｍ、ＣＯ ５０００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６ ２５０ｐｐｍ、Ｏ２ ３３００ｐｐｍ、ＣＯ２ ６０００ｐｐｍ、Ｎ２バランス）を４００ｍｌ/分（空間速度：２４０００/時間）で流通させた。
【００８９】
次いで、反応管を電気炉で１００〜４００℃に加熱し、排ガス分析計（リエロ・ジャパン社製、Ａｕｔｏ５．１）を用いて、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６、及びＮＯの転化率が５０％になる反応温度Ｔ５０を評価した。また、加熱温度１０００℃において、１時間後と４８時間後の、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６、及びＮＯの転化率を測定することにより、高温域での排ガス浄化触媒の耐久性を評価した。この結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2019217498.tif 000003
【００９１】
表１のＴ５０から、全ての実施例のＣＯ、Ｃ３Ｈ６、ＮＯの転化率が５０％となる反応温度が、それぞれ各比較例１又は２よりも低く、本発明の排ガス浄化触媒は、低温での触媒活性が高いことが分かる。
【００９２】
更に、表１の１０００℃での転化率の評価結果から、全ての実施例は４８時間後の転化率について、比較例１又は２と比較して高い値を示しており、本発明の排ガス浄化触媒は、高温域における触媒活性の低下の抑制効果に優れることが分かる。
【００９３】
更に、表１の１０００℃での転化率の評価結果から、全ての実施例は４８時間後の転化率について比較例１又は２と比較して高い値を示しており、本発明の排ガス浄化触媒は、高温域における触媒活性の低下の抑制効果に優れることが分かる。
【００９４】
本発明の排ガス浄化触媒における上記の触媒活性の優位性は、貴金属粒子（Ｚ）が担体（Ｘ）には全く又はほとんど担持されずに、助触媒体（Ｙ）に選択的に担持されることによって、助触媒体（Ｙ）の表面における強固なアンカー効果によって、貴金属粒子（Ｚ）のシンタリングの進行が抑制され、初期の分散状態が維持可能になり、すなわち、貴金属粒子（Ｚ）がシンタリングせずに大きな比表面積を維持できることによる。
【００９５】
更に、本発明の第二実施形態の排ガス浄化触媒のように、助触媒体（Ｙ）が中空のナノロッドを形成することで、助触媒体（Ｙ）が、大きい比表面積を示すと共に、高温でのシンタリングが進みにくい形状であることによって、更に、貴金属粒子（Ｚ）のシンタリングの抑制効果が高められ、大きな比表面積を維持できることによる。
【符号の説明】
【００９６】
１、１ａ      ：    排ガス浄化触媒（本発明）
２      ：    排ガス浄化触媒（従来技術）
Ｘ      ：    担体
Ｙ      ：    助触媒体
Ｚ、ｚ      ：    貴金属粒子
【図１】
2019217498.tif 000004
【図２】
2019217498.tif 000005
【図３】
2019217498.tif 000006
【図４Ａ】
2019217498.tif 000007
【図４Ｂ】
2019217498.tif 000008
【図４Ｃ】
2019217498.tif 000009
【図５Ａ】
2019217498.tif 000010
【図５Ｂ】
2019217498.tif 000011