(57)【要約】【課題】高解像度でありながら高感度であり、かつ露光後のパターン形状が良好でＬＷＲやＣＤＵが小さいレジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法、並びに該レジスト材料に用い得る新規バリウム塩を提供する。【解決手段】酸不安定基を含む繰り返し単位を含むベース樹脂、及び下記式（１）で表されるスルホン酸金属塩を含むレジスト材料。2019074734.tif 000105（式中、Ｘは、それぞれ独立に、ヨウ素原子又は臭素原子である。ｍ及びｎは、２≦ｍ≦５、０≦ｎ≦３及び２≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸不安定基を含む繰り返し単位を含むベース樹脂、及び下記式（１）で表されるスルホン酸金属塩を含むレジスト材料。
【化１】
2019074734.tif 000101
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、ヨウ素原子又は臭素原子である。
Ｒ1は、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシロキシ基、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、−ＮＲ2−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ3、又は−ＮＲ2−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ3であり、該アルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数２〜６のアシロキシ基で置換されていてもよい。
Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０の(ｐ＋１)価の炭化水素基であり、該炭化水素基は、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン基、ラクタム基、カーボネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｍq+は、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ルビジウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、セシウムイオン、バリウムイオン又はセリウムイオンである。
ｍ及びｎは、２≦ｍ≦５、０≦ｎ≦３及び２≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。ｐは、１〜３の整数である。ｑは、１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記酸不安定基を含む繰り返し単位が、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるものである請求項１記載のレジスト材料。
【化２】
2019074734.tif 000102
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ11及びＲ12は、酸不安定基である。Ｙ1は、単結合、又はエステル結合、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１〜１５の連結基である。Ｙ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。）
【請求項３】
前記ベース樹脂が、更に、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む請求項１又は２記載のレジスト材料。
【化３】
2019074734.tif 000103
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−である。
Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ2は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−である。
Ｚ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、フェニレン基、又は炭素数２〜１０のアルケンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ21とＲ22とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のいずれか２つが、又はＲ26、Ｒ27及びＲ28のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｑ-は、非求核性対向イオンである。）
【請求項４】
前記ベース樹脂が、式（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む請求項３記載のレジスト材料。
【請求項５】
化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項１〜４のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項６】
更に、有機溶剤を含む請求項１〜５のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項７】
更に、酸発生剤を含む請求項１〜６のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項８】
更に、クエンチャーを含む請求項１〜７のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項９】
更に、界面活性剤を含む請求項１〜８のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布し、加熱してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、該露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１１】
前記高エネルギー線が、波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である請求項１０記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記高エネルギー線が、加速電圧１〜１５０ｋＶの電子線である請求項１０記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
レジスト下層の基板面をプラスに荷電した状態で露光を行う請求項１１又は１２記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
下記式（２）で表されるバリウム塩。
【化４】
2019074734.tif 000104
（式中、Ｒ1は、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシロキシ基、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、−ＮＲ2−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ3、又は−ＮＲ2−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ3であり、該アルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数２〜６のアシロキシ基で置換されていてもよい。
Ｌ'は、単結合、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、炭素数２〜１２のアルケンジイル基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。
ｍ及びｎは、２≦ｍ≦５、０≦ｎ≦３及び２≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法、並びにバリウム塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体、高屈折率レンズ及び高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。
【０００３】
ところで、近年では加工寸法が最小線幅として５０ｎｍをきろうとしているが、加工寸法がそのように小さくなった場合には、現像液の表面張力に抗してパターンを維持する構造強度、基板への接着強度等の要因から、加工を行う基板の表面材質によっては、レジスト膜厚を１００ｎｍ以下にする必要がある。従来、高解像性化学増幅レジスト膜を形成するために使用されてきたレジスト材料、例えば、アセタール系保護基を有するベース樹脂を用いた場合、化学増幅型レジスト膜の膜厚が１５０ｎｍの場合はラインエッジラフネスの悪化が大きな問題にならなかったにもかかわらず、膜厚が１００ｎｍ以下になるとラインエッジラフネスが大幅に悪化してしまう問題が発生した。
【０００４】
電子線（ＥＢ）やＸ線等の非常に短波長な高エネルギー線は、レジスト材料に用いられている炭化水素による吸収がほとんどないため、主に炭化水素で構成されているポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
【０００５】
ＥＢリソグラフィー用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と投影レンズの大口径化とともに１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化とともに、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたMask Error Enhancement Factor（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク製作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であるといえる。
【０００６】
マスク製作用露光装置としては、線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置にかわってＥＢによる露光装置が用いられてきた。更に、電子銃の加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、１００ｋＶの検討も進められている。
【０００７】
ここで、加速電圧の上昇とともに、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が上昇すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、ＥＢ描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅レジスト材料が検討されている。
【０００８】
微細化の進行とともに、酸の拡散による像のぼけが問題になっている（非特許文献１）。寸法サイズ４５ｎｍ以下の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献２）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００９】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、酸発生剤として重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。特許文献１等には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を含むスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献１には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。
【００１０】
これまで半導体製造のためのリソグラフィー用レジスト材料として金属が導入されたレジスト材料を用いることは、半導体の動作不良が起きる可能性があるために忌避されていた。しかしながら、半導体製造以外の用途、例えばＬＣＤのカラーフィルター製造用レジスト材料として、共重合が可能なモノマーとして金属を含有した(メタ)アクリレートの使用が示されている。
【００１１】
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を添加したＥＢリソグラフィー用レジスト材料や帯電防止膜が提案されている（特許文献２）。これによって、解像度を損なうことなくＥＢ露光における感度を向上させることができる。また、金属のカルボン酸塩やβジケトン塩を添加する化学増幅レジスト材料が示されている（特許文献３）。この場合、金属のカルボン酸塩やβジケトン塩は、酸発生剤から発生したスルホン酸とイオン交換することによってクエンチャーとして機能する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５２１３６号公報
【特許文献３】特開２０１３−２５２１１号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】SPIE Vol.5039 p1 (2003)
【非特許文献２】SPIE Vol.6520 p65203L-1 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前述のように、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が進むなか、高解像度でありながら高感度であり、なおかつ露光後のパターン形状が良好でラインエッジラフネス（ＬＷＲ）や寸法均一性（ＣＤＵ）が小さいレジスト材料が求められていた。
【００１５】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、高解像度でありながら高感度であり、かつ露光後のパターン形状が良好でＬＷＲやＣＤＵが小さいレジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法、並びに該レジスト材料に用い得る新規バリウム塩を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、酸不安定基を有する繰り返し単位を含むベース樹脂、及びヨウ素原子又は臭素原子を複数個で置換されたベンゼン環を含むフルオロスルホン酸のナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、セシウム、バリウム又はセリウム塩を含むレジスト材料を用いることにより、高感度であり、露光後のパターン形状が良好でＬＷＲやＣＤＵが小さい特性を示し、ＥＢ描画中の帯電を防止し、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なレジスト材料が得られることを知見し、本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法、並びにバリウム塩を提供する。
１．酸不安定基を含む繰り返し単位を含むベース樹脂、及び下記式（１）で表されるスルホン酸金属塩を含むレジスト材料。
【化１】
2019074734.tif 000002
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、ヨウ素原子又は臭素原子である。
Ｒ1は、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシロキシ基、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、−ＮＲ2−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ3、又は−ＮＲ2−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ3であり、該アルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数２〜６のアシロキシ基で置換されていてもよい。
Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０の(ｐ＋１)価の炭化水素基であり、該炭化水素基は、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン基、ラクタム基、カーボネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｍq+は、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ルビジウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、セシウムイオン、バリウムイオン又はセリウムイオンである。
ｍ及びｎは、２≦ｍ≦５、０≦ｎ≦３及び２≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。ｐは、１〜３の整数である。ｑは、１〜３の整数である。）
２．前記酸不安定基を含む繰り返し単位が、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるものである１のレジスト材料。
【化２】
2019074734.tif 000003
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ11及びＲ12は、酸不安定基である。Ｙ1は、単結合、又はエステル結合、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１〜１５の連結基である。Ｙ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。）
３．前記ベース樹脂が、更に、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む１又は２のレジスト材料。
【化３】
2019074734.tif 000004
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−である。
Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ2は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−である。
Ｚ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、フェニレン基、又は炭素数２〜１０のアルケンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ21とＲ22とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のいずれか２つが、又はＲ26、Ｒ27及びＲ28のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｑ-は、非求核性対向イオンである。）
４．前記ベース樹脂が、式（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む３のレジスト材料。
５．化学増幅ポジ型レジスト材料である１〜４のいずれかのレジスト材料。
６．更に、有機溶剤を含む１〜５のいずれかのレジスト材料。
７．更に、酸発生剤を含む１〜６のいずれかのレジスト材料。
８．更に、クエンチャーを含む１〜７のいずれかのレジスト材料。
９．更に、界面活性剤を含む１〜８のいずれかのレジスト材料。
１０．１〜９のいずれかのレジスト材料を基板上に塗布し、加熱してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、該露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１１．前記高エネルギー線が、波長３〜１５ｎｍのＥＵＶである１０のパターン形成方法。
１２．前記高エネルギー線が、加速電圧１〜１５０ｋＶのＥＢである１０のパターン形成方法。
１３．レジスト下層の基板面をプラスに荷電した状態で露光を行う１１又は１２のパターン形成方法。
１４．下記式（２）で表されるバリウム塩。
【化４】
2019074734.tif 000005
（式中、Ｒ1は、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシロキシ基、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、−ＮＲ2−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ3、又は−ＮＲ2−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ3であり、該アルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数２〜６のアシロキシ基で置換されていてもよい。
Ｌ'は、単結合、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、炭素数２〜１２のアルケンジイル基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。
ｍ及びｎは、２≦ｍ≦５、０≦ｎ≦３及び２≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明のレジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、その上、特に酸拡散速度を抑制し、ＬＷＲやＣＤＵが小さいという特性を示す。したがって、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として、又はＥＢやＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なレジスト材料とすることができる。また、本発明のレジスト材料は、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成等にも応用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、酸不安定基を含む繰り返し単位を含むベース樹脂、及び所定のスルホン酸金属塩を含むものである。
【００２０】
［スルホン酸金属塩］
前記スルホン酸金属塩は、下記式（１）で表されるものである。
【化５】
2019074734.tif 000006
【００２１】
式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、ヨウ素原子又は臭素原子である。
【００２２】
式（１）中、Ｒ1は、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシロキシ基、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、−ＮＲ2−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ3、又は−ＮＲ2−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ3である。前記アルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数２〜６のアシロキシ基で置換されていてもよい。前記アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニル基及びアシル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００２３】
これらのうち、Ｒ1としては、ヒドロキシ基、−ＮＲ2−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ3、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
【００２４】
Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０の(ｐ＋１)価の炭化水素基であり、該炭化水素基は、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン基、ラクタム基、カーボネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００２５】
Ｍq+は、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ルビジウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、セシウムイオン、バリウムイオン又はセリウムイオンである。
【００２６】
ｍ及びｎは、２≦ｍ≦５、０≦ｎ≦３及び２≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数であるが、ｍは、２≦ｍ≦４を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｐは、１〜３の整数である。ｑは、１〜３の整数である。
【００２７】
ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ルビジウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、セシウムイオン、バリウムイオン又はセリウムイオンは、ＥＢやＥＵＶ露光中に二次電子を発生させ、これに酸発生剤が反応して高感度化する。しかし、レジスト膜内を二次電子がランダムに拡散すると像のぼけとなり、酸発生剤から発生した酸の拡散と相まって像のぼけが増大する。像のぼけは、エッジラフネスの増大を招く。ここで、二次電子がレジスト膜方向すなわち基板と垂直方向に拡散すると、像のぼけを抑えることができる。基板がプラス荷電した場合、二次電子が基板に吸い込まれるように移動するので、二次電子が垂直拡散する。これによって像のぼけの発生を抑え、エッジラフネスを劣化することなく感度を向上させることができる。
【００２８】
式（１）で表されるスルホン酸金属塩は、酸発生剤から発生する酸とイオン交換を起こさないため、クエンチャーとしては機能しない。それゆえ、クエンチャーよりも多量に添加することができ、これによってＥＢやＥＵＶの吸収が増し、高感度化のメリットを享受することができる。
【００２９】
式（１）で表されるスルホン酸金属塩としては、具体的には、下記式で表されるナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、ルビジウム塩、ストロンチウム塩、イットリウム塩、セシウム塩、バリウム塩又はセリウム塩である。
【化６】
2019074734.tif 000007
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、前記と同じ。）
【００３０】
前記スルホン酸金属塩のアニオンは、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたベンゼン環を含むαフルオロスルホン酸アニオンである。ヨウ素原子は、ＥＵＶに極めて強い吸収を有し、これによってＥＵＶ露光中にエネルギーを吸収する。前記スルホン酸金属塩において、アニオンがヨウ素原子で置換されたベンゼン環を含むαフルオロスルホン酸アニオンの場合は、ＥＵＶを吸収することによって金属イオンから二次電子を発生させる。また、臭素原子は、ＥＵＶやＥＢ露光中にイオン化する。アニオンが臭素原子で置換されたベンゼン環を含むαフルオロスルホン酸アニオンの場合は、ＥＵＶやＥＢによって臭素原子がイオン化し、金属イオンから二次電子が発生すると考えられる。このため、ヨウ素原子及び臭素原子は、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ルビジウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、セシウムイオン、バリウムイオン又はセリウムイオンから発生する二次電子の発生効率を向上させる効果がある。
【００３１】
前記スルホン酸金属塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７】
2019074734.tif 000008
【００３２】
【化８】
2019074734.tif 000009
【００３３】
【化９】
2019074734.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2019074734.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2019074734.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2019074734.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2019074734.tif 000014
【００３８】
【化１４】
2019074734.tif 000015
【００３９】
【化１５】
2019074734.tif 000016
【００４０】
【化１６】
2019074734.tif 000017
【００４１】
【化１７】
2019074734.tif 000018
【００４２】
【化１８】
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【００４３】
【化１９】
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【００４４】
【化２０】
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【００４５】
【化２１】
2019074734.tif 000022
【００４６】
【化２２】
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【００４７】
【化２３】
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【００４８】
【化２４】
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【００４９】
【化２５】
2019074734.tif 000026
【００５０】
【化２６】
2019074734.tif 000027
【００５１】
【化２７】
2019074734.tif 000028
【００５２】
【化２８】
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【００５３】
【化２９】
2019074734.tif 000030
【００５４】
【化３０】
2019074734.tif 000031
【００５５】
【化３１】
2019074734.tif 000032
【００５６】
【化３２】
2019074734.tif 000033
【００５７】
【化３３】
2019074734.tif 000034
【００５８】
式（１）で表されるスルホン酸金属塩の中でも、下記式（２）で表されるバリウム塩は、バリウムの原子番号が大きく、より多くの電子を有しているので、ＥＢやＥＵＶ露光によって放出される二次電子数が多く、レジスト膜を高感度化させる効果が高いという点から好ましい。
【化３４】
2019074734.tif 000035
【００５９】
式（２）中、Ｒ1、ｍ及びｎは、前記と同じ。Ｌ'は、単結合、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、炭素数２〜１２のアルケンジイル基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。前記アルカンジイル基及びアルケンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００６０】
本発明のレジスト材料中、前記スルホン酸金属塩の含有量は、後述するベース樹脂１００質量部に対し、０.０１〜１００質量部が好ましく、０.１〜５０質量部がより好ましい。
【００６１】
式（１）で表されるスルホン酸金属塩は、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、セシウム、バリウム又はセリウムのヒドロキシ化合物、ハロゲン化合物、炭酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩又はβケトエステル塩と、α位がフッ素化された、複数のヨウ素原子又は臭素原子を有するフルオロスルホン酸のアンモニウム塩との中和反応又は塩交換反応によって合成することができる。
【００６２】
［ベース樹脂］
前記ベース樹脂に含まれる酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（ａ１）で表されるもの（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記式（ａ２）で表されるもの（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）が好ましい。
【化３５】
2019074734.tif 000036
【００６３】
式（ａ１）及び（ａ２）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ11及びＲ12は、酸不安定基である。Ｙ1は、単結合、又はエステル結合、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１〜１５の連結基である。Ｙ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
【００６４】
繰り返し単位ａ１を与えるモノマーとしては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ11は、前記と同じである。
【化３６】
2019074734.tif 000037
【００６５】
繰り返し単位ａ２を与えるモノマーとしては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ12は、前記と同じである。
【化３７】
2019074734.tif 000038
【００６６】
Ｒ11又はＲ12で表される酸不安定基としては、種々選定されるが、例えば、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表されるものが挙げられる。
【化３８】
2019074734.tif 000039
【００６７】
式（Ａ−１）中、ＲL1は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、カルボニル基又はエステル結合を含む炭素数４〜２０のアルキル基、又は式（Ａ−３）で表される基である。Ａ１は、０〜６の整数である。
【００６８】
前記ヘテロ原子を含んでもよい３級アルキル基は、分岐状でも環状でもよく、その具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記カルボニル基又はエステル結合を含むアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、環状のものが好ましく、その具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。
【００６９】
式（Ａ−１）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００７０】
更に、式（Ａ−１）で表される酸不安定基として、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で表される基も好適に使用できる。
【化３９】
2019074734.tif 000040
【００７１】
式中、Ａ１は、前記と同じである。ＲL8は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０ののアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ＲL9は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ＲL10は、炭素数２〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００７２】
式（Ａ−２）中、ＲL2及びＲL3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。ＲL4は、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記１価炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されていてもよい。このような置換アルキル基としては、以下に示すもの等が挙げられる。
【００７３】
【化４０】
2019074734.tif 000041
【００７４】
ＲL2とＲL3と、ＲL2とＲL4と、又はＲL3とＲL4とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲL2及びＲL3、ＲL2及びＲL4、又はＲL3及びＲL4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。これらが結合して得られる環の炭素数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜１０である。
【００７５】
式（Ａ−２）で表される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化４１】
2019074734.tif 000042
【００７６】
【化４２】
2019074734.tif 000043
【００７７】
【化４３】
2019074734.tif 000044
【００７８】
【化４４】
2019074734.tif 000045
【００７９】
式（Ａ−２）で表される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００８０】
また、酸不安定基として、下記式（Ａ−２ａ）又は（Ａ−２ｂ）で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ベース樹脂が分子間又は分子内架橋されていてもよい。
【化４５】
2019074734.tif 000046
【００８１】
式中、ＲL11及びＲL12は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基であり、該アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ＲL11とＲL12とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、ＲL11及びＲL12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。ＲL13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、前記アルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｂ１及びＤ１は、それぞれ独立に、０〜１０の整数、好ましくは０〜５の整数であり、Ｃ１は、１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数である。
【００８２】
ＬAは、(Ｃ１＋１)価の炭素数１〜５０の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基である。また、これらの基の炭素原子の一部がヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ＬAとしては、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が好ましい。前記アルカンジイル基、アルカントリイル基及びアルカンテトライル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ＬBは、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−である。
【００８３】
式（Ａ−２ａ）又は（Ａ−２ｂ）で表される架橋型アセタール基としては、下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７で表される基等が挙げられる。
【化４６】
2019074734.tif 000047
【００８４】
式（Ａ−３）中、ＲL5、ＲL6及びＲL7は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基等が挙げられる。また、ＲL5とＲL6と、ＲL5とＲL7と、又はＲL6とＲL7とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。
【００８５】
式（Ａ−３）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−(２−メチル)アダマンチル基、２−(２−エチル)アダマンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００８６】
また、式（Ａ−３）で表される基として、下記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８で表される基も好適に使用できる。
【化４７】
2019074734.tif 000048
【００８７】
式中、ＲL14は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ＲL15及びＲL17は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ＲL16は、炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記アリール基としては、フェニル基等が好ましい。
【００８８】
更に、酸不安定基として、下記式（Ａ−３）−１９又は（Ａ−３）−２０で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ポリマーが分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。
【化４８】
2019074734.tif 000049
【００８９】
式中、ＲL14は、前記と同じ。ＲL18は、炭素数１〜２０の(Ｅ１＋１)価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜２０の(Ｅ１＋１)価の芳香族炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｅ１は、１〜３の整数である。
【００９０】
式（Ａ−３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、下記式（Ａ−３）−２１で表されるエキソ体構造を含む(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
【化４９】
2019074734.tif 000050
【００９１】
式中、ＲAは、前記と同じ。ＲLc1は、炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ＲLc2〜ＲLc7、ＲLc10及びＲLc11は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子等が挙げられる。前記１価炭化水素基としては、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。ＲLc8及びＲLc9は、水素原子である。ＲLc2とＲLc3と、ＲLc4とＲLc6と、ＲLc4とＲLc7と、ＲLc5とＲLc7と、ＲLc5とＲLc11と、ＲLc6とＲLc10と、ＲLc8とＲLc9と又はＲLc9とＲLc10とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、この場合、結合に関与する基は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価炭化水素基である。また、ＲLc2とＲLc11と、ＲLc8とＲLc11と、又はＲLc4とＲLc6とは、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。なお、本式により、鏡像体も表す。
【００９２】
ここで、式（Ａ−３）−２１で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に記載されたもの等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化５０】
2019074734.tif 000051
【００９３】
式（Ａ−３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式（Ａ−３）−２２で表される、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を含む(メタ)アクリル酸エステルも挙げられる。
【化５１】
2019074734.tif 000052
【００９４】
式中、ＲAは、前記と同じ。ＲLc12及びＲLc13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。ＲLc12とＲLc13とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。ＲLc14は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基、又はオキサノルボルナンジイル基である。ＲLc15は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。
【００９５】
式（Ａ−３）−２２で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じであり、Ａｃはアセチル基であり、Ｍｅはメチル基である。
【化５２】
2019074734.tif 000053
【００９６】
【化５３】
2019074734.tif 000054
【００９７】
前述したもの以外の酸不安定基を含むモノマーとしては、特開２０１５−１６６８３３号公報の段落［００６１］〜［００８５］に記載されたもの等が挙げられる。
【００９８】
前記ベース樹脂は、更に、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位ｂ１〜ｂ３ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
【化５４】
2019074734.tif 000055
【００９９】
式（ｂ１）〜（ｂ３）中、ＲAは、前記と同じ。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−である。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ2は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−である。Ｚ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、フェニレン基、又は炭素数２〜１０のアルケンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。前記アルカンジイル基及びアルケンジイル基は、直鎖状、分岐状若しくは環状のいずれでもよい。
【０１００】
式（ｂ１）〜（ｂ３）中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ21とＲ22とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25のいずれか２つが、又はＲ26、Ｒ27及びＲ28のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【０１０１】
前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状若しくは環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。
【０１０２】
繰り返し単位ｂ１〜ｂ３は、酸発生剤として機能する繰り返し単位である。ポリマー主鎖に酸発生剤をバウンドさせることによって、酸拡散距離を縮め、ＬＷＲを低減させることができる。
【０１０３】
前記ベース樹脂が、繰り返し単位ｂ１〜ｂ３のいずれかを含む場合、露光中に金属からの二次電子の発生によって繰り返し単位ｂ１〜ｂ３に含まれる酸発生剤の分解が起こり、これによってレジスト膜の感度が向上する。ＰＥＢ温度を高くしたり、ＰＥＢ時間を長くしたりすることによっても高感度化が可能であるが、この場合は酸拡散距離が長くなり、ＬＷＲが大きくなる。式（１）で表されるスルホン酸金属塩を添加すると、酸拡散が小さく、かつ酸の発生効率が高くなるので、高感度かつＬＷＲを小さくすることが可能である。
【０１０４】
式（ｂ１）中、Ｑ-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。
【０１０５】
前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式（Ｋ−１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式（Ｋ−２）で表されるα及びβ位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。
【化５５】
2019074734.tif 000056
【０１０６】
式（Ｋ−１）中、Ｒ51は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０１０７】
式（Ｋ−２）中、Ｒ52は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０１０８】
繰り返し単位ｂ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＱ-は、前記と同じである。
【化５６】
2019074734.tif 000057
【０１０９】
繰り返し単位ｂ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化５７】
2019074734.tif 000058
【０１１０】
【化５８】
2019074734.tif 000059
【０１１１】
【化５９】
2019074734.tif 000060
【０１１２】
【化６０】
2019074734.tif 000061
【０１１３】
繰り返し単位ｂ３を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化６１】
2019074734.tif 000062
【０１１４】
【化６２】
2019074734.tif 000063
【０１１５】
【化６３】
2019074734.tif 000064
【０１１６】
繰り返し単位ｂ１〜ｂ３のうち、繰り返し単位ｂ２が最も好ましい。
【０１１７】
前記ベース樹脂は、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでいてもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化６４】
2019074734.tif 000065
【０１１８】
【化６５】
2019074734.tif 000066
【０１１９】
前記ベース樹脂は、更に、他の密着性基として、ヒドロキシ基（ただし、フェノール性ヒドロキシ基を除く。）、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｓ−、及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｄを含んでいてもよい。
【０１２０】
繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化６６】
2019074734.tif 000067
【０１２１】
【化６７】
2019074734.tif 000068
【０１２２】
【化６８】
2019074734.tif 000069
【０１２３】
【化６９】
2019074734.tif 000070
【０１２４】
【化７０】
2019074734.tif 000071
【０１２５】
【化７１】
2019074734.tif 000072
【０１２６】
【化７２】
2019074734.tif 000073
【０１２７】
【化７３】
2019074734.tif 000074
【０１２８】
【化７４】
2019074734.tif 000075
【０１２９】
【化７５】
2019074734.tif 000076
【０１３０】
前記ベース樹脂は、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｅを含んでいてもよい。
【０１３１】
繰り返し単位ｅを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７６】
2019074734.tif 000077
【０１３２】
前記ベース樹脂は、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン又はメチレンインダンに由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。
【０１３３】
繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの含有比率は、０≦ａ１≦１.０、０≦ａ２≦１.０、０＜ａ１＋ａ２≦１.０、０≦ｂ１≦０.５、０≦ｂ２≦０.５、０≦ｂ３≦０.５、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０.５、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.９、０≦ｅ≦０.９、０≦ｆ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.８、０≦ｂ１≦０.４、０≦ｂ２≦０.４、０≦ｂ３≦０.４、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０.４、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８、０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.７、０≦ａ２≦０.７、０.１５≦ａ１＋ａ２≦０.７、０≦ｂ１≦０.３、０≦ｂ２≦０.３、０≦ｂ３≦０.３、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０.３、０≦ｃ≦０.７、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７、０≦ｆ≦０.３が更に好ましく、０≦ａ１≦０.７、０≦ａ２≦０.７、０.１５≦ａ１＋ａ２≦０.７、０≦ｂ１≦０.３、０≦ｂ２≦０.３、０≦ｂ３≦０.３、０.１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０.３、０＜ｃ≦０.７、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７、０≦ｆ≦０.３が最も好ましい。なお、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。
【０１３４】
前記ベース樹脂の合成方法としては、例えば、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ、ｄ、ｅ及びｆを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え、加熱重合を行う方法が挙げられる。
【０１３５】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【０１３６】
ヒドロキシ基を含むモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【０１３７】
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンに由来する繰り返し単位を含むポリマーを合成する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりに、アセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後、アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護して、ヒドロキシスチレン単位やヒドロキシビニルナフタレン単位にしてもよい。
【０１３８】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度としては、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。
【０１３９】
前記ベース樹脂は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００〜５００,０００、より好ましくは２,０００〜３０,０００である。Ｍｗが１,０００以上であれば、レジスト材料が耐熱性に優れるものとなり、５００,０００以下であれば、アルカリ溶解性が低下することもなく、パターン形成後に裾引き現象が生じることもない。
【０１４０】
更に、前記ベース樹脂においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それゆえ、パターンルールが微細化するに従って分子量や分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用するベース樹脂の分子量分布は１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。
【０１４１】
前記ベース樹脂は、組成比率やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーをブレンドしたものでもよい。前記ベース樹脂は、特にポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適である。また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ベース樹脂は、前述したポリマーとは異なるポリマーを含んでもよい。
【０１４２】
［その他の成分］
前記ベース樹脂及びスルホン酸金属塩に、有機溶剤、溶解阻止剤、酸発生剤、界面活性剤、クエンチャー、アセチレンアルコール類等を目的に応じ、適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベース樹脂が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。このようなポジ型レジスト材料は、これから得られるレジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、特に超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができるとともに、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【０１４３】
前記有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチルｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記有機溶剤の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、１００〜１０,０００質量部が好ましく、２００〜８,０００質量部がより好ましい。
【０１４４】
ポジ型レジスト材料に溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。前記溶解阻止剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されたものが挙げられる。前記溶解阻止剤を含む場合、その含有量は、ベース樹脂１００質量部に対して０.５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。
【０１４５】
本発明のレジスト材料は、更に、酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含んでもよい。前記光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］、特開２００９−０８０４７４号公報、特開２０１５−０２６０６４号公報に記載されているものが挙げられる。
【０１４６】
また、下記式（３）又は（４）で表されるオニウム塩も光酸発生剤として好ましい。
【化７７】
2019074734.tif 000078
【０１４７】
式（３）及び（４）中、Ｌ1は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０１４８】
式（３）及び（４）中、Ｒ101は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシロキシ基若しくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基、又は−ＮＲ8−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ9若しくは−ＮＲ8−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ9であり、Ｒ8は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基若しくは炭素数２〜６のアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ9は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基、又は炭素数２〜６のアシロキシ基を含んでいてもよい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０１４９】
これらのうち、Ｒ101としては、ヒドロキシ基、−ＮＲ8−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ9、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
【０１５０】
式（３）及び（４）中、Ｒ102は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１〜２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
【０１５１】
式（３）及び（４）中、Ｒｆ1〜Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1とＲｆ2とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。
【０１５２】
式（３）及び（４）中、ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３、及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。ｑは、１≦ｑ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｒは、０≦ｒ≦２を満たす整数が好ましい。
【０１５３】
式（３）及び（４）中、ＭA+は、下記式（５）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（６）で表されるヨードニウムカチオンである。
【化７８】
2019074734.tif 000079
【０１５４】
式（５）及び（６）中、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106及びＲ107は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。
【０１５５】
式（３）又は（４）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、式（１）で表されるスルホン酸金属塩のアニオンとして前述したもののうち、式（３）又は（４）を満たすものが挙げられる。
【０１５６】
前記酸発生剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。前記酸発生剤を含む場合、その含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましい。なお、前記ベース樹脂が繰り返し単位ｂ１〜ｂ３から選ばれる少なくとも１種を含む場合、前記酸発生剤は、含んでも含まなくてもよい。
【０１５７】
前記界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のレジスト材料において、前記界面活性剤を含む場合、その含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０.０００１〜１０質量部が好ましく、０.００１〜５質量部がより好ましい。
【０１５８】
本発明のレジスト材料には、クエンチャーを配合してもよい。前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
【０１５９】
また、前記クエンチャーとして、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。
【０１６０】
更に、下記式（７）で表されるカルボン酸オニウム塩もクエンチャーとして好適に使用できる。
【化７９】
2019074734.tif 000080
【０１６１】
式（７）中、Ｒ201は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基、炭素数２〜４０のアルキニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。
【０１６２】
式（７）中、ＭB+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられるが、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１６３】
前記カルボン酸オニウム塩のアニオン部分としては、下記式（８）で表されるものが好ましい。
【化８０】
2019074734.tif 000081
【０１６４】
式（４）中、Ｒ202及びＲ203は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ204は、水素原子、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３５の１価炭化水素基である。前記前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜３５のアルキル基、炭素数２〜３５のアルケニル基、炭素数２〜３５のアルキニル基、炭素数６〜３５のアリール基、炭素数７〜３５のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。
【０１６５】
前記クエンチャーとして、特開２０１３−２５２１１号公報に記載の金属塩のクエンチャーを添加することもできる。具体的には、ナトリウム、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属の炭素数１〜２０の１〜４価のカルボン酸塩、又は該金属とβジケトン類との錯体をクエンチャーとして添加することもできる。
【０１６６】
前記クエンチャーとしては、更に、特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【０１６７】
前記クエンチャーを含む場合、その含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０.０１〜２０質量部が好ましく、０.０２〜１５質量部がより好ましい。クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、前記クエンチャーがポリマー型クエンチャーである場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意とすることができる。
【０１６８】
前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されたものが挙げられる。アセチレンアルコール類の含有量は、レジスト材料中０〜２質量％が好ましく、０.０２〜１質量％がより好ましい。
【０１６９】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む。この場合、前記高エネルギー線で露光する工程において、波長３〜１５ｎｍのＥＵＶやＥＢ、特には加速電圧が１〜１５０ｋＶの範囲のＥＢを光源として用いることができる。
【０１７０】
式（１）で表されるスルホン酸金属塩は、導電性の金属塩であるため、ＥＢ描画中のレジスト膜の耐電を防止する効果がある。このため、レジスト膜の上に必ずしも帯電防止膜を形成しなくてもよい。更に、前記スルホン酸金属塩は、波長１３.５ｎｍのＥＵＶに強い吸収がある。ＥＵＶで露光したときに前記金属の外殻電子が励起され、酸発生剤に電子が移動し、酸の発生効率が高まり、レジスト膜の感度が向上するメリットがある。
【０１７１】
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板あるいは該基板上の被加工層（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）や、マスク回路製造用の基板あるいは該基板上の被加工層（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により、塗布膜厚が０.０１〜２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃で１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃で３０秒〜２０分間プリベークする。
【０１７２】
次いで、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＵＶ等の高エネルギー線から選ばれる光源で、目的とするパターンを所定のマスクを通じて又は直接露光を行う。露光は、露光量が１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０.１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０.５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように行うことが好ましい。次に、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃で１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃で３０秒〜２０分間ＰＥＢする。
【０１７３】
更に、０.１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。
【０１７４】
有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得ることもできる。現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１７５】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１７６】
具体的に、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。
【０１７７】
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【０１７８】
炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
【０１７９】
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
【０１８０】
なお、本発明のレジスト材料は、高エネルギー線の中でもＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。特に、波長３〜１５ｎｍのＥＵＶや加速電圧１〜１５０ｋＶのＥＢ、好ましくは加速電圧１〜１００ｋＶのＥＢ、特には加速電圧１〜５０ｋＶの低加速電圧ＥＢを光源として用いれば、より微細なパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【０１８２】
［１］スルホン酸金属塩の合成
［合成例１−１］２−{４−(２,３,５−トリヨードベンゾイルオキシ)−ブチリルオキシ}−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸ベンジルトリメチルアンモニウムの合成
【化８１】
2019074734.tif 000082
【０１８３】
特許第５０１９０７１号公報の合成例１−２４−１を参考に、これに記載のトリフェニルスルホニウム ２−ヒドロキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートのかわりにベンジルトリメチルアンモニウム ２−ヒドロキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートを用いることで、ベンジルトリメチルアンモニウム ２−(４−クロロブチリルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートを調製した。
調製したベンジルトリメチルアンモニウム ２−(４−クロロブチリルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート１６ｇ、２,３,５−トリヨード安息香酸２０ｇ、ヨウ化ナトリウム０.５ｇ、炭酸カリウム６.１ｇ及びジメチルホルムアミド２００ｍＬを混合し、９０℃で一晩攪拌した。室温に戻した後、ジメチルホルムアミドを減圧下にてある程度除去し、続いてメチルイソブチルケトンを加えてから水洗を行った。洗浄後減圧濃縮を行い、残渣にジイソプロピルエーテルを加えて結晶を析出させ、これを濾過によって回収し、最後に減圧加熱乾燥を行うことで、目的物である２−{４−(２,３,５−トリヨードベンゾイルオキシ)−ブチリルオキシ}−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸ベンジルトリメチルアンモニウム２３ｇを得た（収率７１％）。
【０１８４】
［合成例１−２］２−{４−(２,３,５−トリヨードベンゾイルオキシ)−ブチリルオキシ}−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸バリウムの合成
【化８２】
2019074734.tif 000083
【０１８５】
前記２−{４−(２,３,５−トリヨードベンゾイルオキシ)−ブチリルオキシ}−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸ベンジルトリメチルアンモニウム１４ｇをメタノール４３ｇに溶解させ、これにイオン交換樹脂（デュオライト２５５ＬＦＨ、住化ケムテックス(株)製）４２ｇを加えて２時間攪拌した。続いてイオン交換樹脂を濾別して減圧濃縮を行い、メタノールを除去した後、水酸化バリウム八水和物１.６ｇと純水５０ｇを氷冷下にて加え、３０分攪拌した。攪拌後減圧濃縮を行い、メチルイソブチルケトンを加えて再度減圧濃縮を行い、残渣にジイソプロピルエーテルを加えて結晶を析出させ、これを濾過によって回収、最後に減圧加熱乾燥を行うことで、目的物である２−{４−(２,３,５−トリヨードベンゾイルオキシ)−ブチリルオキシ}−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸バリウム（バリウム塩１−１）４.７ｇを得た（収率５０％）。
【０１８６】
［合成例１−３〜１−１７］バリウム塩１−２〜１−８、セシウム塩１−１、ルビジウム塩１−１、ストロンチウム塩１−１、セリウム塩１−１、マグネシウム塩１−１〜１−３、及びカルシウム塩１−１の合成
アニオンの種類及び／又は金属ヒドロキシドの金属の種類を変えた以外は、合成例１−２と同様の方法で、バリウム塩１−２〜１−８、セシウム塩１−１、ルビジウム塩１−１、ストロンチウム塩１−１、セリウム塩１−１、マグネシウム塩１−１〜１−３、カルシウム塩１−１を合成した。
【０１８７】
バリウム塩１−１〜１−８、セシウム塩１−１、ルビジウム塩１−１、ストロンチウム塩１−１、セリウム塩１−１、マグネシウム塩１−１〜１−３、及びカルシウム塩１−１の構造を以下に示す。
【化８３】
2019074734.tif 000084
【０１８８】
【化８４】
2019074734.tif 000085
【０１８９】
［合成例２−１〜２−１６］バリウム塩２−１〜２−８、セシウム塩２−１、ルビジウム塩２−１、ストロンチウム塩２−１、セリウム塩２−１、マグネシウム塩２−１〜２−３、及びカルシウム塩２−１の合成
アニオンの種類及び／又は金属ヒドロキシドの金属の種類を変えた以外は、合成例１−２と同様の方法で、バリウム塩２−１〜２−８、セシウム塩２−１、ルビジウム塩２−１、ストロンチウム塩２−１、セリウム塩２−１、マグネシウム塩２−１〜２−３、及びカルシウム塩２−１を合成した。
【０１９０】
バリウム塩２−１〜２−８、セシウム塩２−１、ルビジウム塩２−１、ストロンチウム塩２−１、セリウム塩２−１、マグネシウム塩２−１〜２−３、及びカルシウム塩２−１の構造を以下に示す。
【化８５】
2019074734.tif 000086
【０１９１】
【化８６】
2019074734.tif 000087
【０１９２】
［２］ベース樹脂の合成
各々のモノマーを組み合わせてＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のベース樹脂（ポリマー１〜５）を得た。得られたベース樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣにより確認した。
【０１９３】
［合成例３−１］ポリマー１
Ｍｗ＝７,９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９７
【化８７】
2019074734.tif 000088
【０１９４】
［合成例３−２］ポリマー２
Ｍｗ＝８,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９８
【化８８】
2019074734.tif 000089
【０１９５】
［合成例３−３］ポリマー３
Ｍｗ＝８,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７６
【化８９】
2019074734.tif 000090
【０１９６】
［合成例３−４］ポリマー４
Ｍｗ＝９,０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９８
【化９０】
2019074734.tif 000091
【０１９７】
［合成例３−５］ポリマー５
Ｍｗ＝８,４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９１
【化９１】
2019074734.tif 000092
【０１９８】
［３］レジスト材料の調製
［実施例１−１〜１−２４、２−１〜２−２０、比較例１−１〜１−３］
界面活性剤としてスリーエム社製界面活性剤FC-4430を１００ｐｐｍの濃度で溶解させた溶剤に、表１〜３に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
【０１９９】
表１〜３中の各組成は、以下のとおりである。
酸発生剤：ＰＡＧ１〜ＰＡＧ６
【化９２】
2019074734.tif 000093
【０２００】
クエンチャー：Ａｍｉｎｅ１、Ａｍｉｎｅ２、ピバル酸セシウム、クエンチャー１〜２
【化９３】
2019074734.tif 000094
【０２０１】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
【０２０２】
【表１】
2019074734.tif 000095
【０２０３】
【表２】
2019074734.tif 000096
【０２０４】
【表３】
2019074734.tif 000097
【０２０５】
［４］ＥＢ露光評価
［実施例３−１〜３−２４、４−１〜４−２０、比較例２−１〜２−３］
表１〜３に示す各レジスト材料を、日産化学工業(株)製反射防止膜DUV-62を６０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、エリオニクス社製ＥＢ描画装置（ELS-F125、加速電圧１２５ｋＶ）を用いて露光し、ホットプレート上で表４〜６記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２４ｎｍのホールパターンを得た。
(株)日立ハイテクノロジーズ製の測長ＳＥＭ（CG5000）を用いて、ホールが２４ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール５０個の寸法を測定し、ＣＤＵ（寸法バラツキ３σ）を求めた。結果を表４〜６に示す。
【０２０６】
【表４】
2019074734.tif 000098
【０２０７】
【表５】
2019074734.tif 000099
【０２０８】
【表６】
2019074734.tif 000100
【０２０９】
表４〜６に示した結果より、本発明のレジスト材料は、ＣＤＵが小さくかつ高感度であることがわかった。一方、比較例のレジスト材料は、感度とＣＤＵが本発明のレジスト材料に比べて大きかった。すなわち、本発明のレジスト材料のように、ベース樹脂として、酸不安定基を含む繰り返し単位と、好ましくは酸発生剤を含む繰り返し単位とを含むポリマーに、ヨウ素原子又は臭素原子複数個で置換されたベンゼン環を含むフルオロスルホン酸のナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、セシウム、バリウム又はセリウム塩を添加したレジスト材料は、高解像度、高感度で、かつＬＷＲも小さいため、超ＬＳＩ用レジスト材料、マスクパターン形成材料等として非常に有効に用いることができるといえる。