(57)【要約】【課題】充放電サイクルに伴う放電容量の低下及び自己放電を抑制することができるニッケル亜鉛電池を提供する。【解決手段】ニッケル電極、亜鉛電極及び電解液を備え、電解液が増粘剤を含む、ニッケル亜鉛電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル電極、亜鉛電極及び電解液を備え、
前記電解液が増粘剤を含む、ニッケル亜鉛電池。
【請求項２】
前記増粘剤がカルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びポリアルキレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のニッケル亜鉛電池。
【請求項３】
前記増粘剤が、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド及びヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のニッケル亜鉛電池。
【請求項４】
前記増粘剤の含有量が、電解液の全質量を基準として、０．１質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛電池。
【請求項５】
前記電解液の２５℃における粘度が０．００１Ｐａ・ｓ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛電池。
【請求項６】
前記電解液が金属イオン吸着剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛電池。
【請求項７】
前記金属イオン吸着剤が、非晶質粘土鉱物及び準晶質粘土鉱物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項６に記載のニッケル亜鉛電池。
【請求項８】
前記金属イオン吸着剤が、イモゴライト及びアロフェンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項６又は７に記載のニッケル亜鉛電池。
【請求項９】
前記電解液中の金属イオン吸着剤の含有量が、電解液の全質量を基準として、０．１〜９９質量％である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル亜鉛電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）は、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液を用いる水系電池であることから、高い安全性を有すると共に、亜鉛電極とニッケル電極との組み合わせにより、水系電池としては高い起電力を有することが知られている。さらに、ニッケル亜鉛電池は、優れた入出力性能に加えて、低コストであることから、産業用途（例えば、バックアップ電源等の用途）及び自動車用途（例えば、ハイブリッド自動車等の用途）への適用可能性が検討されている。
【０００３】
ニッケル亜鉛電池の充放電反応は、例えば、下記式に従って進行する（放電反応：右向き、充電反応：左向き）。
（正極）２ＮｉＯＯＨ＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  ２Ｎｉ（ＯＨ）２＋２ＯＨ−
（負極）Ｚｎ＋２ＯＨ−  →  Ｚｎ（ＯＨ）２＋２ｅ−
【０００４】
上記式に示されるように、ニッケル亜鉛電池では、放電反応により水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）が生成する。水酸化亜鉛は電解液に可溶であり、水酸化亜鉛が電解液に溶解すると、テトラヒドロキシド亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）が電解液中に拡散する。その結果、負極の形態変化（変形）が進行すると共に充電電流の分布が不均一となること等により、負極上の局所で亜鉛の析出が起こり、デンドライト（樹枝状結晶）が発生する。ニッケル亜鉛電池では、充放電の繰り返しによりデンドライトが成長した場合、デンドライトがセパレータを貫通して短絡が発生するため、上記デンドライトの発生は寿命性能の低下につながる（例えば、下記特許文献１参照）。このようなニッケル亜鉛電池においては、寿命性能を向上させることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１２６６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ニッケル亜鉛電池に求められる寿命性能の一つとして、充放電サイクルにおける放電容量維持率が挙げられる。すなわち、ニッケル亜鉛電池では、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を抑制することが求められる。
【０００７】
また、ニッケル亜鉛電池において寿命性能が低下する原因の一つとして、ニッケル亜鉛電池の自己放電が知られている。ニッケル亜鉛電池の自己放電を抑制することは、寿命性能を向上させる上で重要な課題である。
【０００８】
そこで、本発明は、充放電サイクルに伴う放電容量の低下及び自己放電を抑制することができるニッケル亜鉛電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、ニッケル電極、亜鉛電極及び電解液を備え、電解液が増粘剤を含む、ニッケル亜鉛電池に関する。
【００１０】
上記ニッケル亜鉛電池によれば、充放電サイクルに伴う放電容量の低下及び自己放電を抑制することができる。そのため、上記ニッケル亜鉛電池は寿命性能（例えば放電容量維持性能等）に優れる。このような効果が得られる原因を本発明者らは次のように推察している。すなわち、上記ニッケル亜鉛電池では、電解液が増粘剤を含むことで電解液の粘度が増加している。そのため、亜鉛電極からテトラヒドロキシド亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）が電解液中に拡散及び沈降し難くなり、亜鉛電極の形態変化及びデンドライトの発生が抑制される。これにより、充放電サイクルに伴う放電容量の低下が抑制されると推察される。また、電解液の粘度が増加していることで、充放電サイクル中、並びに、過放電及び過充電によって、ニッケル電極から金属成分（Ｃｏ等の導電助剤、不純物金属など）が電解液中に溶出した場合であっても、該金属成分の拡散が抑制され、セパレータを介して負極に到達し難くなる。これにより、負極の水素過電圧の低下が抑制され、自己放電が抑制されると推察される。
【００１１】
一態様において、増粘剤は、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びポリアルキレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。この場合、放電容量の低下をより抑制できると共に、自己放電がより抑制される傾向がある。
【００１２】
一態様において、増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド及びヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。この場合、放電容量の低下をより抑制できると共に、自己放電がより抑制される傾向がある。
【００１３】
一態様において、増粘剤の含有量は、電解液の全質量を基準として、０．１質量％以上であってよい。この場合、放電容量の低下をより抑制できると共に、自己放電がより抑制される傾向がある。
【００１４】
一態様において、電解液の２５℃における粘度は０．００１Ｐａ・ｓ以上であってよい。この場合、電解液中の金属イオンの拡散がより抑制されることとなり、自己放電がより抑制される傾向がある。
【００１５】
一態様において、電解液は金属イオン吸着剤を更に含んでいてよい。この場合、自己放電がより抑制される傾向がある。
【００１６】
一態様において、金属イオン吸着剤は、非晶質粘土鉱物及び準晶質粘土鉱物からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。この場合、自己放電がより抑制される傾向がある。
【００１７】
一態様において、金属イオン吸着剤は、イモゴライト及びアロフェンからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。この場合、自己放電がより抑制される傾向がある。
【００１８】
電解液中の金属イオン吸着剤の含有量は、電解液の全質量を基準として、０．１〜９９質量％であってよい。この場合、自己放電がより抑制される傾向がある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、充放電サイクルに伴う放電容量の低下及び自己放電を抑制することができるニッケル亜鉛電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例及び比較例の充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２２】
＜ニッケル亜鉛電池＞
本実施形態のニッケル亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）は、電槽と、電槽に収容された電極群（例えば極板群）及び電解液と、を備える。本実施形態のニッケル亜鉛電池は電解液が増粘剤を含む。そのため、本実施形態のニッケル亜鉛電池によれば、充放電サイクルに伴う放電容量の低下及び自己放電を抑制することができる。また、本実施形態では電解液が増粘剤を含有するため、テトラヒドロキシド亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）の電解液中への拡散が抑制され、充電時に亜鉛を均一に亜鉛電極上に析出させることができる。つまり、充放電による亜鉛電極の変形が防止される。以上のことから、本実施形態のニッケル亜鉛電池では、優れた寿命性能が得られる。
【００２３】
ニッケル亜鉛電池の基本構成としては、従来のニッケル亜鉛電池と同様の構成を用いることができる。本実施形態のニッケル亜鉛電池は化成後又は未化成のニッケル亜鉛電池である。
【００２４】
（電極群）
電極群は、正極（例えば正極板）と、負極（例えば負極板）と、両電極の間に設けられたセパレータと、を備える。電極群は、複数の正極、負極及びセパレータを備えていてよい。複数の正極同士及び複数の負極同士は、例えば、ストラップで連結されていてよい。本実施形態の正極はニッケル（Ｎｉ）電極であり、負極は亜鉛（Ｚｎ）電極である。
【００２５】
（ニッケル電極）
ニッケル電極は、正極集電体（集電体）と、該正極集電体に支持された正極材（電極材）と、を有する。
【００２６】
正極集電体は、正極材からの電流の導電路を構成する。正極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。正極集電体は、箔状であってよく、メッシュ状であってもよい。正極集電体は、例えば、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の３次元網目構造を有する集電体であってもよい。正極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、銅、銅合金（例えば真鍮）、ニッケル、亜鉛、鋼、銀等が挙げられる。正極集電体は、発泡金属（例えば発泡銅、発泡真鍮、発泡ニッケル）等で構成されていてもよい。ニッケルは耐食性ニッケルであってよく、亜鉛は耐食性金属亜鉛であってよい。具体的な正極集電体としては、銅箔（例えば電解銅箔）、銅メッシュ（例えばエキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮箔、真鍮メッシュ（例えばエキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、ニッケルメッシュ（例えばエキスパンドメタル）、パンチングニッケル、発泡ニッケル、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、鋼板、パンチング鋼板、銀箔等が挙げられる。正極集電体には、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、水銀（Ｈｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等の元素が添加されていてもよい。正極集電体の表面には、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ等によるメッキが施されていてもよい。
【００２７】
正極材は、例えば、層状を呈している。すなわち、正極は、正極材層を有していてよい。正極材は、正極活物質（電極活物質）を含有する。正極活物質としては、例えば、オキシ水酸化ニッケル及び水酸化ニッケルが挙げられる。正極材は、例えば、満充電状態ではオキシ水酸化ニッケルを含有し、放電末状態では水酸化ニッケルを含有する。正極活物質は例えば粒子状である。すなわち、正極材は、例えば、オキシ水酸化ニッケル粒子及び水酸化ニッケル粒子からなる群より選択される少なくとも一種を含む。正極活物質の含有量は、例えば、正極材の全質量を基準として５０〜９５質量％である。正極活物質が粒子状である場合、正極活物質を含む粒子には、後述する添加剤が含まれていてもよい。例えば、正極活物質を含む粒子（例えば水酸化ニッケルを含む粒子）には、コバルト、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、ジルコニウム等が固溶されていてもよい。また、正極活物質を含む粒子の表面は、後述する添加剤で被覆されていてもよい。例えば、正極活物質を含む粒子（例えば水酸化ニッケルを含む粒子）の表面は、コバルト化合物等で被覆されていてもよい。
【００２８】
正極材は正極添加剤（添加剤）を更に含有してよい。本明細書において正極添加剤とは、正極材に含まれる成分のうち、正極活物質以外の成分を指す。正極添加剤としては、結着剤等が挙げられる。正極添加剤は、一種を単独で、又は、複数種を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
結着剤としては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられる。具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）等が挙げられる。また、結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系ポリマーを用いることもできる。結着剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部であってよい。
【００３０】
結着剤以外の他の正極添加剤としては、金属コバルト；酸化コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物；金属ニッケル等が挙げられ、これらの添加剤は導電助剤として機能する。また、上記の他、他の正極添加剤として、金属亜鉛；酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。これらの添加剤は電極膨潤によるドライアウトを抑制する。さらに、他の正極添加剤としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のカルシウム化合物；希土類金属希土類金属；希土類金属化合物等が挙げられる。これらの添加剤は充電効率の向上の助剤として機能する。結着剤以外の他の添加剤の含有量は、例えば正極活物質１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であってよい。なお、充電後において、酸化コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物の少なくとも一部は、オキシ水酸化コバルトとして正極材中に存在してもよい。
【００３１】
（亜鉛電極）
亜鉛電極は、負極集電体（集電体）と、該負極集電体に支持された負極材（電極材）と、を有する。負極集電体としては、正極集電体と同じ集電体を用いることができる。
【００３２】
負極材は、例えば、層状を呈している。すなわち、負極材は、負極材層を有していてよい。負極材は、負極活物質（電極活物質）を含有する。負極活物質としては、例えば、金属亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛が挙げられる。負極材は、例えば、満充電状態では金属亜鉛を含有し、放電末状態では酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を含有する。負極活物質は例えば粒子状である。すなわち、負極材は、例えば、金属亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子及び水酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも一種を含む。負極活物質の含有量は、例えば、負極材の全質量を基準として５０〜９５質量％であってよい。
【００３３】
負極材は負極添加剤（添加剤）を更に含有してよい。本明細書において負極添加剤とは、負極材に含まれる成分のうち、負極活物質以外の成分を指す。負極添加剤としては、結着剤等が挙げられる。負極添加剤は、一種を単独で、又は、複数種を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。結着剤の含有量は、例えば負極活物質１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であってよい。亜鉛電極では、結着剤に代えて、酸化アルミニウム等からなるファイバー（繊維）を用いてもよい。
【００３５】
結着剤以外の他の負極添加剤としては、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化タリウム等の、亜鉛の還元電位より貴である金属酸化物；酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の、湿潤性の高い金属酸化物；酸化カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム化合物；フッ化カリウム、フッ化カルシウム等のフッ素化合物などが挙げられる。結着剤以外の他の添加剤の含有量は、例えば負極活物質１００質量部に対して、１〜２０質量部であってよい。
【００３６】
（セパレータ）
セパレータはニッケル電極（正極）と亜鉛電極（負極）とを電気的に絶縁すると共に、水酸化物イオン（ＯＨ−）を導通する役割を担う。セパレータは、例えば、平板状、シート状等の形状を有しており、ＯＨ−イオンを導通するための微多孔を有する。
【００３７】
セパレータとしては、例えば、不織布が使用される。不織布としては、不織布に通常使用される繊維から加工されるものを使用できる。不織布を構成する繊維としては、セルロース繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維（ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等）、レーヨン繊維などが挙げられる。不織布の製造方法は特に限定されない。不織布の製造方法は、例えば、繊維からフリースを形成し、形成したフリースを結合する工程を備える、一般的な方法であってよい。
【００３８】
不織布の厚さは、電池のオーミック抵抗低減、高エネルギー密度化等の観点から、５〜３００μｍとすることができる。ここでいう厚さは、膜厚計を用いて測定された異なる１０点の厚さの平均値とする。
【００３９】
不織布の空隙率は、充放電反応に必要な電解液量の保持、電池反応時の物質移動等を容易にする観点から、１０〜９５体積％であってよい。空隙率は、不織布の面積Ａ（ｃｍ２）、厚さｔ（ｃｍ）、不織布の質量（ｇ）、及び使用する繊維の密度Ｍ（ｇ／ｃｍ３）から、下記式によって求めることができる。
空隙率（体積％）＝｛１−Ｂ／（Ｍ×Ａ×ｔ）｝×１００
【００４０】
本実施形態では、不織布以外の他のセパレータとして、ポリオレフィン系微多孔膜、ナイロン系微多孔膜、耐酸化性のイオン交換樹脂膜、セロハン系再生樹脂膜、無機−有機セパレータ等の他のセパレータを用いてもよい。ポリオレフィン系微多孔膜は親水性であってよい。上記他のセパレータを、上記不織布と併用してもよい。例えば、ニッケル電極（正極）及び亜鉛電極（負極）をそれぞれ他のセパレータで挟み込み、これらを不織布を介して積層してよい。上記他のセパレータ（例えば、親水性のポリオレフィン系微多孔膜）と不織布とを併用することにより、亜鉛電極（負極）の形態変化、亜鉛粒子の凝集及びデンドライトの抑制等の効果が得られ易くなるため、ニッケル亜鉛電池の充放電のサイクル寿命を延ばし易くなる。
【００４１】
（電解液）
電解液（ニッケル亜鉛電池用電解液）は、電槽内において、セパレータに保持（例えば含浸）されていてよい。換言すれば、上述したセパレータは、電解液を保持（例えば含浸）させたセパレータであってよい。
【００４２】
電解液は、例えば、溶媒と、電解質と、増粘剤と、場合により金属イオン吸着剤と、を含む。電解液は、増粘剤を含むアルカリ水溶液であってよい。すなわち、溶媒は、イオン交換水等の水であってよく、電解質は、塩基性化合物であってよい。塩基性化合物としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。すなわち、電解液は、増粘剤を含む、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、又は水酸化リチウム水溶液であってよい。電解質は、イオン電導性確保の観点から、好ましくは水酸化カリウムを含む。電解液中の電解質（例えば水酸化カリウム）の含有量は、良好な充放電性能等の観点から、電解液の全質量を基準として、５〜６０質量％であってよい。
【００４３】
増粘剤は、電解液の粘度を増加させる機能を有するものであればよく、例えば、ゲル化剤は増粘剤に包含される。増粘剤としては、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアルキレンオキシド、架橋型ポリ（メタ）アクリル酸塩（例えば、架橋型ポリアクリル酸カリウム）、カルボキシ基含有重合体（例えば、カルボキシアルキルセルロース等のカルボキシ基含有セルロース誘導体）などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びポリアルキレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく用いられる。
【００４４】
ヒドロキシアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルキル基の炭素数は、例えば、１〜６である。ヒドロキシアルキルセルロースの中でも、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましく用いられ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースがより好ましく用いられる。
【００４５】
ポリアルキレンオキシドにおけるアルキレン基の炭素数は、例えば、１〜６である。ポリアルキレンオキシドの中でも、ポリエチレンオキシドが好ましく用いられる。
【００４６】
カルボキシアルキルセルロースにおけるアルキレン基の炭素数は、例えば、１〜６である。カルボキシアルキルセルロースの中でも、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシエチルセルロースが好ましく用いられる。
【００４７】
増粘剤は、放電容量の低下を抑制する効果及び金属イオン吸着剤との組み合わせによる自己放電を抑制する効果が顕著となる観点から、好ましくはセルロース及びその誘導体（セルロース誘導体）を含み、より好ましくはカルボキシアルキルセルロースを含み、更に好ましくはカルボキシメチルセルロース及びカルボキシエチルセルロースからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
【００４８】
増粘剤の重量平均分子量は、電解液の増粘効果が得られ易い観点から、３００，０００以上であってよい。重量平均分子量は、プルランを標準物質として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって測定される。
【００４９】
増粘剤としては、市販されている材料を用いることができる。市販されている増粘剤としては、例えば、ＣＭＣダイセル（ダイセルファインケム株式会社）等が挙げられる。
【００５０】
電解液中の増粘剤の含有量は、充分な粘度向上効果が得られ、放電容量の低下を充分に抑制できる観点及び金属イオン吸着剤との組み合わせによる自己放電を抑制する効果がより一層得られやすい観点から、電解液の全質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上である。電解液中の増粘剤の含有量は、放電容量の低下を充分に抑制できる観点及び金属イオン吸着剤との組み合わせによる自己放電を抑制する効果がより一層得られやすい観点から、電解液の全質量を基準として、９９．９質量％以下、５０質量％以下又は１０質量％以下であってよい。これらの観点から、電解液中の増粘剤の含有量は、電解液の全質量を基準として、０．１〜９９．９質量％、０．５〜５０質量％又は１〜１０質量％であってよい。
【００５１】
金属イオン吸着剤は、充放電サイクル中、並びに、過放電及び過充電に伴いニッケル電極（正極）から溶出した金属成分（Ｃｏ等の導電助剤、不純物金属など）由来のイオン（金属イオン）に対して吸着性を有する。そのため、電解液が金属イオン吸着剤を含む場合、ニッケル電極から溶出した上記金属イオンがセパレータを介して亜鉛電極に到達することを抑制し、負極の水素過電圧の低下及びこれに伴う自己放電を抑制することが期待される。しかしながら、本発明者らの検討の結果、電解液が増粘剤を含まない従来のニッケル亜鉛電池では、このような効果が充分に得られないことが明らかとなった。一方、実施形態のニッケル亜鉛電池では、上記効果を充分に得ることができる。すなわち、増粘剤及び金属イオン吸着剤を含む電解液を用いる実施形態では、放電容量の低下及び自己放電をより一層抑制することができる。このような効果が得られる理由は、電解液が増粘剤を含むことにより増粘されることで、電解液中の金属イオン吸着剤の沈降が抑制されること、及び、金属イオン吸着剤が電解液中に均一に分散され易くなることが考えられる。
【００５２】
アルカリ電解液中における金属イオン吸着剤の金属イオンに対する吸着率は、好ましくは１００％である。上記吸着率は、金属イオンを溶解させた電解液中に金属イオン吸着剤を添加した後、２４時間攪拌した後に得られる上記金属イオンを溶解させた電解液をＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶ：ＩＣＰ装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）によって測定することができる。
【００５３】
金属イオン吸着剤は、水素過電圧が小さく、ニッケル亜鉛電池の自己放電反応を加速させる金属（例えば、鉄及び銅）を含まないものが好ましい。
【００５４】
金属イオン吸着剤としては、経済性及び入手容易性に優れる観点から、非晶質粘土鉱物（イモゴライト等）、準晶質粘土鉱物（アロフェン等）の粘土鉱物；ＩＸＥＰＬＡＳ−Ａ１、ＩＸＥＰＬＡＳ−Ａ２、ＩＸＥＰＬＡＳ−Ａ１、ＩＸＥＰＬＡＳ−Ｂ１（製品名、東亞合成株式会社製）等の機能性無機材料などが好ましく用いられる。自己放電をより抑制できる観点では、粘土鉱物が好ましい。
【００５５】
粘土鉱物は、例えば、アルミニウムケイ酸塩であってよく、ナトリウムケイ酸塩であってよく、カルシウムケイ酸塩であってもよい。自己放電をより抑制できる観点では、アルミニウムケイ酸塩が好ましい。また、自己放電をより抑制できる観点では、非晶質粘土鉱物又は準晶質粘土鉱物がより好ましい。粘土鉱物の中でも、非晶質粘土鉱物であるイモゴライト及び準晶質粘土鉱物であるアロフェンは、粒子サイズが小さく、比表面積が高い傾向があり、金属イオンの吸着に適しているため、更に好ましく用いられる。また、これらの粘土鉱物と比較して比表面積がやや小さいものの、カオリン鉱物、アルミ水酸化物等の粘土鉱物を用いることも可能である。
【００５６】
金属イオン吸着剤は粒子状であってよい。粒子状の金属イオン吸着剤は、例えば中空球状、チューブ状等であってもよい。中空球状の金属イオン吸着剤（例えばアロフェンの粒子）の平均粒子径は、直径３．０〜５．５ｎｍであってよい。チューブ状の金属イオン吸着剤（例えばイモゴライトの粒子）の平均粒子径は、例えば、内径が０．５〜１．２０ｎｍであってよく、外径が１．０〜３．０ｎｍであってよい。平均粒子径は、例えば走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と略記する。）を用いて、セパレータを直接観察することにより得ることができる。具体的には、１００個の粒子について直径、内径、外径等を測定し平均値を算出する。測定値の平均値を平均粒子径とすることができる。
【００５７】
金属イオン吸着剤は、電解液中に分散した状態で存在してよい。金属イオン吸着剤がニッケル電極と亜鉛電極との間に分散した状態で存在する場合、自己放電をより抑制し易い。電解液中の金属イオン吸着剤の含有量は、金属イオンを充分に吸着でき、自己放電をより抑制できる観点から、電解液の全質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上である。電解液中の金属イオン吸着剤の含有量は、良好な分散安定性を確保する観点から、電解液の全質量を基準として、９９．９質量％以下、５０質量％又は２０質量％以下であってよい。これらの観点から、金属イオン吸着剤の含有量は、０．１〜９９質量％、１〜５０質量％又は５〜２０質量％であってよい。電解液中の金属イオン吸着剤の含有量は、例えば熱天秤−質量分析（以下「ＴＧ−ＭＳ」と略記する。）、誘導結合プラズマ質量分析（以下「ＩＣＰ−ＭＳ」と略記する。）等を用いて測定できる。
【００５８】
電解液がセパレータに保持されている場合、セパレータ中の金属イオン吸着剤の含有量は、金属イオンを充分に吸着できる観点及び充放電反応に必要な電解液量を保持する観点から、セパレータ（電解液を含むセパレータ）の全質量を基準として、０．１質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。例えば、セパレータ中の金属イオン吸着剤の含有量は、セパレータ（電解液を含むセパレータ）の全質量を基準として、０．１〜９９質量％とすることができる。セパレータ中の金属イオン吸着剤の含有量は、例えば、セパレータから電解液を取り除いた後、電解液及び金属イオン吸着剤の質量をそれぞれ求めることで得ることができる。具体的には、ＴＧ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いることができる。
【００５９】
上述のとおり、電解液に金属イオン吸着剤が含まれることによって、より一層自己放電の抑制効果が得られるが、金属イオン吸着剤は、例えば、セパレータに固定された状態で存在（例えば散在）していてもよい。すなわち、金属イオン吸着剤はセパレータに担持されていてよい。金属イオン吸着剤はセパレータの内部に存在（例えば散在）していてよく、セパレータの表面に存在（例えば散在）していてもよい。また、金属イオン吸着剤は、正極材中（例えば正極活物質の表面上）に存在（例えば散在）していてもよい。
【００６０】
電解液は、溶媒、電解質、増粘剤及び金属イオン吸着剤以外の成分として、例えば、リン酸カリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、二酸化チタン等を含有してもよい。
【００６１】
電解液の粘度は、金属イオンの拡散の抑制、金属イオン吸着剤の良好な分散性の確保等の観点から、好ましくは０．００１Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは２Ｐａ・ｓ以上であり、更に好ましくは５Ｐａ・ｓ以上であり、更により好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上であり、特に好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上である。電解液の粘度は、１００００Ｐａ・ｓ以下であってよく、５０００Ｐａ・ｓ以下であってよく、２５００Ｐａ・ｓ以下であってよい。これらの観点から、電解液の粘度は、０．００１〜１００００Ｐａ・ｓ、２〜１００００Ｐａ・ｓ、５〜１００００Ｐａ・ｓ、１００〜５０００Ｐａ・ｓ又は１０００〜２５００Ｐａ・ｓであってよい。上記電解液の粘度は常温（２５℃）における粘度である。電解液の粘度は、コーンプレート型粘度計ＤＶ２Ｔ（英弘精機株式会社製）によって測定することができる。
【００６２】
以上説明した本実施形態の電解液は、例えば、空気亜鉛電池、銀亜鉛電池等の他の亜鉛電池用の電解液として使用することもできる。
【００６３】
＜ニッケル亜鉛電池の製造方法＞
本実施形態のニッケル亜鉛電池の製造方法は、例えば、電極（ニッケル電極及び亜鉛電極）を得る電極製造工程と、電解液を得る電解液調製工程と、電極を含む構成部材を組み立ててニッケル亜鉛電池を得る組立工程と、を備える。組立工程は、電解液を不織布等のセパレータに含浸させる含浸工程、及び、電解液を電池（電槽）に注液する注液工程の少なくとも一方を備える。電極及び電解液は、予め製造されたものを用いてもよい。すなわち、ニッケル亜鉛電池の製造方法は、電極製造工程及び電解液調製工程を備えていなくてもよい。
【００６４】
電極製造工程では、ニッケル電極及び亜鉛電極を製造する。ニッケル電極及び亜鉛電極の製造方法は特に限定されず、例えば次のような方法が挙げられる。すなわち、電極材（正極材又は負極材）の原料と水とを混練してペースト状の電極材（電極材ペースト）を得た後、これを集電体に塗布又は充填すること等により、集電体に電極材ペーストを支持させる。この際、集電体として３次元網目構造を有する集電体を用いた場合は、網目の間にも電極材ペーストが充填される。その後、電極材ペーストが充填された集電体を乾燥することで集電体上に未化成の電極材層を備える電極が得られる。必要に応じて、電極材層に対してプレス（例えばローラプレス）による加圧を行うことにより、電極材層の密度を高めてよい。なお、電極材ペーストのみを予め圧延してシート状に形成し、これを集電体に圧着して加圧成形した後、乾燥を行うことで、電極を得ることもできる。
【００６５】
電解液調製工程は、例えば、溶媒と、電解質と、増粘剤と、場合により金属イオン吸着剤と、を混合し撹拌する工程を備える。電解液は、溶媒と電解質とを含むアルカリ水溶液（例えば水酸化カリウム水溶液）を調製した後に、該水溶液に増粘剤及び場合により金属イオン吸着剤を添加して攪拌することで調製してよい。攪拌には、攪拌機として、ＭＡＺＷＬＡ  ＺＺ−２２２１（製品名、東京理化器械株式会社）、ハイビスミックス２Ｐ−１型（製品名、プライミクス株式会社）等の機器を使用することができる。
【００６６】
本実施形態の製造方法では、電解液の撹拌後に該電解液を２０分間〜２４時間減圧して電解液中の空気を除去（脱泡）する工程を実施してよい。電解液を不織布等のセパレータに含浸させる場合は、含浸時間を２０分間〜２４時間程度としてよい。セパレータへ電解液を均一に含浸させるために、減圧しながら含浸させてもよい。また、上記の電解液を電池（電槽）へ注液する場合は、減圧しながら注液してもよい。
【００６７】
組立工程では、未化成のニッケル電極、未化成の亜鉛電極及びセパレータを介して交互に積層する。セパレータとして、不織布と、不織布以外の他のセパレータ（ポリオレフィン系の微多孔膜等）とを併用する場合、未化成のニッケル電極及び未化成の亜鉛電極を他のセパレータで挟み込んだ後、不織布を介して交互に積層してよい。次いで、同極性の電極同士をストラップで連結させて未化成の電極群を作製する。
【００６８】
電解液を含浸させたセパレータを用いる場合には、得られた未化成の電極群を電槽内に配置して未化成のニッケル亜鉛電池とし、所定の条件にて充電（化成処理）を行うことで、ニッケル亜鉛電池を得ることができる。得られた未化成の電極群を電槽内に配置して未化成のニッケル亜鉛電池とし、これに本実施形態の電解液を注入して一定時間放置した後、所定の条件にて充電（化成処理）を行うことで、ニッケル亜鉛電池を得てもよい。化成条件は、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）の性状に応じて調整することができる。
【実施例】
【００６９】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。
【００７０】
［金属イオン吸着剤（イモゴライト）の作製］
塩化アルミニウム水溶液（濃度：７００ｍｍｏｌ／Ｌ）５００ｍＬに、オルトケイ酸ナトリウム水溶液（濃度：３５０ｍｍｏｌ／Ｌ）５００ｍＬを加え、３０分間攪拌した。この溶液に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を３３０ｍＬ加え、ｐＨを６．１に調整した。ｐＨ調整した溶液を３０分間攪拌後、遠心分離装置（ＴＯＭＹ社製、商品名：Ｓｕｐｒｅｍａ２３、スタンダードロータ：ＮＡ−１６）を用い、３，０００回転／分の回転速度で、５分間の遠心分離を行った。遠心分離後、脱塩処理を行った。具体的には、上澄みを排出し、得られたゲル状沈殿物を純水に再分散させ、遠心分離前の容積に戻し、ｐＨ調整した溶液に対する遠心分離操作と同様の操作により再度遠心分離を行った。このような遠心分離による脱塩処理を３回行った。脱塩処理３回目の上澄み液排出後に得たゲル状沈殿物（以下、「第１のゲル状沈殿物」という。）を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散し、ＨＯＲＩＢＡ社製のｐＨメータ（商品名：Ｆ−５５）及び電気伝導率セル（商品名：９３８２−１０Ｄ）を用いて、常温（２５℃）で、電気伝導率を測定した。電気伝導率は、１．３Ｓ／ｍであった。
【００７１】
第１のゲル状沈殿物に、塩酸（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を１３５ｍＬ加えて、ｐＨを３．５に調整し、３０分間攪拌した。このときの溶液中のケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度を、ＩＣＰ発光分光装置（株式会社日立製作所製、Ｐ−４０１０）を用いて、常法により測定した。ケイ素原子濃度は２１３ｍｍｏｌ／Ｌであり、アルミニウム原子濃度は４２６ｍｍｏｌ／Ｌであった。次に、この溶液を乾燥器に入れ、９８℃で４８時間（２日間）加熱した。加熱後の溶液（アルミニウムケイ酸塩濃度：４７ｇ／Ｌ）に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を１８８ｍＬ添加し、ｐＨを９．１に調整した。ｐＨ調整により溶液中のアルミニウムケイ酸塩を凝集させ、上記同様の遠心分離でこの凝集体を沈殿させた後、上澄み液を排出した。これに純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという脱塩処理を３回行った。脱塩処理３回目の上澄み液排出後に得たゲル状沈殿物（以下、「第２のゲル状沈殿物」という。）を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散し、ＨＯＲＩＢＡ社製のｐＨメータ（商品名：Ｆ−５５）及び電気伝導率セル（商品名：９３８２−１０Ｄ）を用いて、常温（２５℃）で電気伝導率を測定した。電気伝導率は、０．６Ｓ／ｍであった。第２のゲル状沈殿物を、６０℃で１６時間乾燥して３０ｇのイモゴライトを得た。
【００７２】
［電解液Ａの調製］
水酸化カリウム３０．８ｇと水１００ｇとを混合し、水酸化カリウム水溶液を調製した。その後、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、商品名：ＣＭＣダイセル２２００）１．０ｇを上記で調製した水酸化カリウム水溶液に混合し、３時間攪拌した。その後脱泡のため２０分間減圧して、電解液中の空気を除去した。これにより電解液Ａを得た。コーンプレート型粘度計ＤＶ２Ｔにより測定した電解液Ａの粘度は２０００Ｐａ・ｓであった。
【００７３】
［電解液Ｂの調製］
水酸化カリウム３３ｇと水１００ｇとを混合し、水酸化カリウム水溶液を調製した。その後、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、商品名：ＣＭＣダイセル２２００）１．０ｇ及び上記で作製したイモゴライト７．０ｇを上記で調製した水酸化カリウム水溶液に混合し、３時間攪拌した。その後脱泡のため２０分間減圧して、電解液中の空気を除去した。これにより電解液Ｂを得た。コーンプレート型粘度計ＤＶ２Ｔにより測定した電解液Ｂの粘度は２２００Ｐａ・ｓであった。
【００７４】
［電解液Ｃの調製］
水酸化カリウム３０．６ｇと水１００ｇとを混合し、水酸化カリウム水溶液を調製した。これを電解液Ｃとした。コーンプレート型粘度計ＤＶ２Ｔにより測定した電解液Ｃの粘度は０．００１５Ｐａ・ｓであった。
【００７５】
［電解液Ｄの調製］
水酸化カリウム３２．６ｇと水１００ｇとを混合し、水酸化カリウム水溶液を調製した。その後、上記で作製したイモゴライト７．０ｇを上記で調製した水酸化カリウム水溶液に混合し、３時間攪拌した。これにより電解液Ｄを得た。コーンプレート型粘度計ＤＶ２Ｔにより測定した電解液Ｄの粘度は０．００２Ｐａ・ｓであった。
【００７６】
（実施例１）
［ニッケル電極の作製］
厚さ１．６ｍｍのスポンジ状ニッケル金属多孔体（多孔度９５％）をロールプレスにより１．２ｍｍまで調厚し、集電体を得た。また、コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末（平均粒子径：２０μｍ）８８質量部と、添加剤として、コバルト粉末８質量部、酸化コバルト２質量部、酸化亜鉛２質量部及びカルボキシメチルセルロースの２質量％水溶液３０質量部と、を混合して正極材ペーストを作製した。上記で得られた集電体に、上記で得られた正極材ペーストを充填した。その後、８０℃で６０分間乾燥し、ロールプレスにて０．６６ｍｍまで加圧成形した。これにより、未化成のニッケル電極（正極）を得た。
【００７７】
［亜鉛電極の作製］
酸化亜鉛粉末８２質量部と、亜鉛粉末１０質量部と、添加剤として酸化インジウム５質量部と、を混合し、混合粉末を得た。得られた混合粉末に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を６０質量％含有するＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル社製、商品名：テフロン３１−ＪＲ（テフロンは登録商標））５質量部と、水１０質量部と、を加えて、乳鉢で剪断応力を加えながら１５分間混練して混練物を得た。さらに水４０質量部を加えて、１５分間混練し負極材ペーストを得た。この負極材ペーストをローラで圧延して厚さ１．０ｍｍのシートを得た。得られたシートを所定寸法に切り取り２枚のシートとし、集電体であるスズメッキされた銅製のパンチングメタル（厚さ：０．１ｍｍ）の両面に配し、加圧成形した。その後乾燥して、未化成の亜鉛電極（厚さ：０．４ｍｍ）を得た。
【００７８】
［セパレータの準備］
電解液Ａを、不織布（ニッポン高度紙工業株式会社製、商品名：ＶＬ−１００）に２０分間含浸させた。その後、不織布を取り出し、電解液Ａが含浸された不織布を第１のセパレータとして得た。また、第２のセパレータとして、親水化処理したポリプロピレン／ポリエチレンの微多孔膜（旭化成社製、商品名：セルガード３５０１）を用意した。
【００７９】
［ニッケル亜鉛電池の作製］
上記により得られたニッケル電極２枚と及び亜鉛電極３枚を、第２のセパレータで包んだ後、第１のセパレータを介して交互に積層した。次いで、同極性の極板同士をスポット溶接で連結させて電極群を作製した。この電極群を電槽内に配置した後、電槽に上記で調製した電解液を注入し、未化成のニッケル亜鉛電池を得た。得られた未化成のニッケル亜鉛電池を３０分間放置した後、３０ｍＡ、１５時間の条件で充電（化成処理）を行い、設計容量が約３００ｍＡｈのニッケル亜鉛電池を作製した。
【００８０】
（実施例２）
電解液Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル亜鉛電池を作製した。
【００８１】
（比較例１）
電解液Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル亜鉛電池を作製した。
【００８２】
（比較例２）
電解液Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル亜鉛電池を作製した。
【００８３】
＜ニッケル亜鉛電池のサイクル試験時の放電容量維持性能及び自己放電抑制性能の評価＞
上記により得られたニッケル亜鉛電池の放電容量の低下の抑制性能（放電容量維持性能）及び自己放電の抑制性能（自己放電抑制性能）を確認するために、充放電サイクル試験を実施した。充放電サイクル試験の条件は以下のとおりとし、各サイクルで放電容量を測定した。充放電サイクルは２５１サイクル行った。
（温度条件）試験温度：２５℃
（放電条件）放電電流：０．５Ｃの一定電流、放電終止電圧：１．１Ｖ、放電深度：１００％、放電後休止：１時間
（充電条件）充電電流：１Ｃ、充電電圧：１．９Ｖ、定電圧：４時間、充電後休止：１時間
（休止条件）２５サイクル経過毎に２４時間休止させた。
【００８４】
以下の式Ｉに基づき、放電容量維持率を算出した。結果を表１及び図１に示す。
放電容量維持率（％）＝（各サイクル数での放電容量／初期の放電容量）×１００  Ｉ
なお、表１では、放電容量維持性能に非常に優れると判断した場合をＡＡとし、放電容量維持性能に優れると判断した場合をＡとし、放電容量維持性能にやや優れると判断した場合をＢとし、放電容量維持性能に劣ると判断した場合をＣとした。評価の基準は以下の通りである。
ＡＡ：２５１サイクル目の放電容量維持率が８０％以上
Ａ：２５１サイクル目の放電容量維持率が６０％以上
Ｂ：２５１サイクル目の放電容量維持率が４０％以上
Ｃ：２５１サイクル目の放電容量維持率が４０％未満
【００８５】
以下の式ＩＩに基づき、初期の放電容量を１００としたときの、２５サイクル経過後の休止中の自己放電量を算出した。結果を表１及び表２に示す。
自己放電量＝（休止前での放電容量−休止後１サイクル目の放電容量）／初期の放電容量×１００  ＩＩ
なお、表１では、自己放電抑制性能に非常に優れると判断した場合をＡＡとし、自己放電抑制性能に優れると判断した場合をＡとし、自己放電抑制性能にやや優れると判断した場合をＢとし、自己放電抑制性能に劣ると判断した場合をＣとした。評価の基準は以下の通りである。
ＡＡ：２５１サイクル目の自己放電量（／初期の放電容量）が１０以下
Ａ：２５１サイクル目の自己放電量（／初期の放電容量）が２０以下
Ｂ：２５１サイクル目の自己放電量（／初期の放電容量）が３０以下
Ｃ：２５１サイクル目の自己放電量（／初期の放電容量）が３０超
【００８６】
【表１】
2019133844.tif 000003
【００８７】
【表２】
2019133844.tif 000004
【図１】
2019133844.tif 000005