(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂基材の透明性を維持しつつ、カールが抑制された光学積層体を得る方法を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製すること、該ポリビニルアルコール系樹脂層に延伸処理および染色処理を施して、偏光膜を作製すること、および、該積層体を接触加熱して該熱可塑性樹脂基材に結晶化処理を施すこと、を含む、光学積層体の製造方法であって、該結晶化処理が、該熱可塑性樹脂基材の結晶化指数を増大させて第１所定値にする第１の結晶化処理段階と、該熱可塑性樹脂基材の結晶化指数を該第１所定値よりも大きい第２所定値にする第２の結晶化処理段階とを含む、光学積層体の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製すること、
該ポリビニルアルコール系樹脂層に延伸処理および染色処理を施して、偏光膜を作製すること、および、
該積層体を接触加熱して該熱可塑性樹脂基材に結晶化処理を施すこと、を含む、光学積層体の製造方法であって、
該結晶化処理が、該熱可塑性樹脂基材の結晶化指数を増大させて第１所定値にする第１の結晶化処理段階と、該熱可塑性樹脂基材の結晶化指数を該第１所定値よりも大きい第２所定値にする第２の結晶化処理段階とを含む、光学積層体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の結晶化処理段階が、前記積層体を５０℃〜９５℃の接触加熱手段に接触させることを含み、
前記第１所定値が、０．４以上である、請求項１記載の光学積層体の製造方法。
【請求項３】
前記第２の結晶化処理段階が、前記積層体を９６℃〜１２０℃の接触加熱手段に接触させることを含み、
前記第２所定値が、０．５５以上である、請求項１または２記載の光学積層体の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート系樹脂から構成されている、請求項１から３のいずれかに記載の光学積層体の製造方法。
【請求項５】
前記第１および第２の結晶化処理段階が、６０℃〜１２０℃の雰囲気温度下で行われる、請求項１から４のいずれかに記載の光学積層体の製造方法。
【請求項６】
前記第１および第２の結晶化処理段階において、前記積層体表面の任意の１点と個々の前記接触加熱手段との接触時間がそれぞれ、０．１秒〜５秒である、請求項１から５のいずれかに記載の光学積層体の製造方法。
【請求項７】
前記結晶化処理による前記熱可塑性樹脂基材の収縮率が、３％以下である、請求項１から６のいずれかに記載の光学積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の製造方法で光学積層体を製造すること、および、
得られた光学積層体の偏光膜側に光学機能フィルムを設けること、を含む、偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な画像表示装置である液晶表示装置は、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法として、例えば、熱可塑性樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色液に浸漬させて偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の液晶表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。
【０００３】
ところで、偏光膜は、通常、染色浴や架橋浴等の浴中にＰＶＡ系樹脂膜を浸漬した後、乾燥処理を経て作製される。しかし、上述のように、熱可塑性樹脂基材を用いて偏光膜を作製する場合、乾燥中にカール（具体的には、熱可塑性樹脂基材側に凸のカール）が発生しやすく、得られる光学積層体（熱可塑性樹脂基材および偏光膜）の外観不良が問題となる。これに対し、該カールを抑制して、外観に優れた光学積層体を製造する方法として、熱ロールを用いた乾燥処理を含む方法が提案されている（特許文献２）。該製造方法によれば、カールが抑制された光学積層体が得られ得る。その一方で、該熱ロールを用いた乾燥処理によれば、熱可塑性樹脂基材の透明性が低下する場合があり、熱可塑性樹脂基材を剥離除去せずに偏光膜の保護フィルムとして用いる観点から好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３４３５２１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２２５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、熱可塑性樹脂基材の透明性を維持しつつ、カールが抑制された光学積層体を得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製すること、該ポリビニルアルコール系樹脂層に延伸処理および染色処理を施して、偏光膜を作製すること、および、該積層体を接触加熱して該熱可塑性樹脂基材に結晶化処理を施すこと、を含む、光学積層体の製造方法が提供される。該結晶化処理は、該熱可塑性樹脂基材の結晶化指数を増大させて第１所定値にする第１の結晶化処理段階と、該熱可塑性樹脂基材の結晶化指数を該第１所定値よりも大きい第２所定値にする第２の結晶化処理段階とを含む。
１つの実施形態において、上記第１の結晶化処理段階が、前記積層体を５０℃〜９５℃の接触加熱手段に接触させることを含み、上記第１所定値が、０．４以上である。
１つの実施形態において、上記第２の結晶化処理段階が、前記積層体を９６℃〜１２０℃の接触加熱手段に接触させることを含み、上記第２所定値が、０．５５以上である。
１つの実施形態において、上記熱可塑性樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート系樹脂から構成されている。
１つの実施形態において、上記第１および第２の結晶化処理段階が、６０℃〜１２０℃の雰囲気温度下で行われる。
１つの実施形態において、上記第１および第２の結晶化処理段階において、上記積層体表面の任意の１点と個々の接触加熱手段との接触時間がそれぞれ、０．１秒〜５秒である。
１つの実施形態において、上記結晶化処理による上記熱可塑性樹脂基材の収縮率が、３％以下である。
本発明の別の局面によれば、上記光学積層体の製造方法で光学積層体を製造すること、および、得られた光学積層体の偏光膜側に光学機能フィルムを設けること、を含む、偏光板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、積層体を乾燥させる際に、熱可塑性樹脂基材に対して第１の結晶化処理段階および第２の結晶化処理段階を含む複数段階の結晶化処理を行う。具体的には、第１の結晶化処理段階において、熱可塑性樹脂基材を比較的低温の接触加熱手段で所定の結晶化指数となるように結晶化させ、次いで、第２の結晶化処理段階において、比較的高温の接触加熱手段でさらに結晶化を進行させる。結晶化指数の小さい熱可塑性樹脂基材を高温の接触加熱手段と接触させると白濁が生じ得るところ、上記のように予備的な結晶化処理後に高温の接触加熱手段と接触させることにより、該白濁の問題を回避しつつ、効率よく、かつ、十分に結晶化することができる。その結果、熱可塑性樹脂基材の透明性を維持しつつ、カールが抑制された光学積層体が得られ得る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。
【図２】本発明の光学積層体の製造方法の結晶化処理の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の好ましい実施形態による光学積層体の概略断面図である。
【図４】熱可塑性樹脂基材の結晶化指数と耐久性との関係を示すグラフである。
【図５】耐久性試験後の積層体の状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【００１０】
本発明の光学積層体の製造方法は、熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製すること、該ポリビニルアルコール系樹脂層に延伸処理および染色処理を施して、偏光膜を作製すること、および、該積層体を接触加熱して該熱可塑性樹脂基材に結晶化処理を施すこと、を含む。積層体は、代表的には、長尺状とされている。
【００１１】
Ａ．積層体の作製
図１は、本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。積層体１０は、熱可塑性樹脂基材１１とＰＶＡ系樹脂層１２とを有し、熱可塑性樹脂基材にＰＶＡ系樹脂層１２を形成することにより作製される。ＰＶＡ系樹脂層１２の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材１１上に、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂層１２を形成する。
【００１２】
上記熱可塑性樹脂基材は、その結晶化指数（結晶化処理前）が０．１６以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１２以下である。このような熱可塑性樹脂基材は乾燥処理において結晶化が促進され結晶化指数が増加し得る。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるＰＶＡ系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また、このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、積層体を良好に延伸することができる。具体的には、後述するように積層体を延伸浴（例えば、ホウ酸水溶液）に浸漬させて水中延伸する場合、延伸張力が低下して、延伸性が向上する。
【００１３】
熱可塑性樹脂基材は、好ましくは、その吸水率が０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。熱可塑性樹脂基材は、水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することができる。一方、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、製造時に熱可塑性樹脂基材の寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、熱可塑性樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、例えば、構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に準じて求められる値である。
【００１４】
熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１２０℃以下であることがより好ましい。一方、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。なお、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて求められる値である。
【００１５】
熱可塑性樹脂基材の構成材料は、任意の適切な材料を採用し得る。好ましくは、所望の結晶化指数を有する樹脂基材が得られる材料が用いられる。結晶化指数は、例えば、構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。熱可塑性樹脂基材の構成材料としては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコールをさらに含む共重合体が挙げられる。
【００１６】
好ましい実施形態においては、熱可塑性樹脂基材は、イソフタル酸ユニットを有するポリエチレンテレフタレート系樹脂で構成される。このような熱可塑性樹脂基材は延伸性に極めて優れるとともに、延伸時の結晶化が抑制され得るからである。これは、イソフタル酸ユニットを導入することで、主鎖に大きな屈曲を与えることによるものと考えられる。ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸ユニットおよびエチレングリコールユニットを有する。イソフタル酸ユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは１．０モル％以上である。延伸性に極めて優れた熱可塑性樹脂基材が得られるからである。一方、イソフタル酸ユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましく１０モル％以下である。このような含有割合に設定することで、後述の結晶化処理において結晶化指数を良好に増加させることができる。
【００１７】
熱可塑性樹脂基材の延伸前の厚みは、好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、例えば、後述の水中延伸処理において、熱可塑性樹脂基材が水を吸収するのに長時間を要するとともに、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。
【００１８】
上記ＰＶＡ系樹脂は、任意の適切な樹脂を採用し得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。
【００１９】
ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜４５００、さらに好ましくは１５００〜４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。
【００２０】
上記塗布液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。
【００２１】
上記塗布液には、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。また、添加剤としては、例えば、易接着成分が挙げられる。易接着成分を用いることにより、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させ得る。その結果、例えば、樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥がれる等の不具合を抑制して、後述の染色、水中延伸を良好に行うことができる。易接着成分としては、例えば、アセトアセチル変性ＰＶＡなどの変性ＰＶＡが用いられる。さらにまた、添加剤としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム等のハロゲン化物、尿素等が挙げられる。これらを添加することにより、光学特性（例えば、単体透過率）を向上させ得る。添加剤の配合量は、目的等に応じて適切に設定され得る。
【００２２】
塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。
【００２３】
上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。
【００２４】
ＰＶＡ系樹脂層の延伸前の厚みは、好ましくは、３μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜２０μｍである。
【００２５】
ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。
【００２６】
Ｂ．偏光膜の作製
偏光膜は、代表的には、上記熱可塑性樹脂基材上に形成されたＰＶＡ系樹脂層に延伸処理および染色処理を施すことによって作製される。ＰＶＡ系樹脂層には、延伸処理および染色処理以外に、ＰＶＡ系樹脂層を偏光膜とするための処理が、適宜施され得る。該偏光膜とするための処理としては、例えば、不溶化処理、架橋処理、洗浄処理等が挙げられる。これらの処理は、目的に応じて選択することができる。また、処理順序、処理のタイミング、処理回数等の処理条件を、適宜設定することができる。以下、各々の処理について説明する。
【００２７】
（染色処理）
上記染色処理は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層を二色性物質で染色することにより行う。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、二色性物質を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に上記染色液を塗工する方法、上記染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液に積層体を浸漬させる方法である。二色性物質が良好に吸着し得るからである。
【００２８】
上記二色性物質としてヨウ素を用いる場合、上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部〜２０重量部、より好ましくは０．１重量部〜１０重量部である。
【００２９】
染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃〜５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒〜５分である。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４０％〜４５％となるように、浸漬時間を設定する。
【００３０】
（延伸処理）
積層体の延伸方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸（例えば、テンター延伸機を用いる方法）でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。また、同時二軸延伸（例えば、同時二軸延伸機を用いる方法）でもよいし、逐次二軸延伸でもよい。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。
【００３１】
延伸処理は、積層体を延伸浴に浸漬させながら行う水中延伸方式であってもよいし、空中延伸方式であってもよい。好ましくは、水中延伸処理を少なくとも１回施し、さらに好ましくは、水中延伸処理と空中延伸処理を組み合わせる。水中延伸によれば、上記樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を製造することができる。
【００３２】
積層体の延伸方向としては、任意の適切な方向を選択することができる。１つの実施形態においては、長尺状の積層体の長手方向に延伸する。具体的には、積層体を長手方向に搬送し、その搬送方向（ＭＤ）である。別の実施形態においては、長尺状の積層体の幅方向に延伸する。具体的には、積層体を長手方向に搬送し、その搬送方向（ＭＤ）と直交する方向（ＴＤ）である。
【００３３】
積層体の延伸温度は、樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。空中延伸方式を採用する場合、延伸温度は、好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、積層体の延伸温度は、好ましくは１７０℃以下である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。
【００３４】
延伸方式として水中延伸方式を採用する場合、延伸浴の液温は、好ましくは４０℃〜８５℃、より好ましくは５０℃〜８５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。
【００３５】
水中延伸方式を採用する場合、積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することが好ましい（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。
【００３６】
上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１０重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を作製することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。
【００３７】
好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜８重量部である。
【００３８】
積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒〜５分である。
【００３９】
積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上である。このような高い延伸倍率は、例えば、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。なお、本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。
【００４０】
好ましくは、水中延伸処理は染色処理の後に行う。
【００４１】
（不溶化処理）
上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。特に水中延伸方式を採用する場合、不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜４０℃である。好ましくは、不溶化処理は、積層体作製後、染色処理や水中延伸処理の前に行う。
【００４２】
（架橋処理）
上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。また、上記染色処理後に架橋処理を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。好ましくは、架橋処理は水中延伸処理の前に行う。好ましい実施形態においては、染色処理、架橋処理および水中延伸処理をこの順で行う。
【００４３】
（洗浄処理）
上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。
【００４４】
上記の各種処理を経て作製される偏光膜は、実質的には、二色性物質が吸着配向されたＰＶＡ系樹脂膜である。偏光膜の厚みは、代表的には２５μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。一方、偏光膜の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは４１．０％以上、さらに好ましくは４２．０％以上、特に好ましくは４３．０％以上である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９５％以上である。
【００４５】
Ｃ．結晶化処理
上記結晶化処理は、積層体を接触加熱手段に接触させることにより行う。積層体を接触加熱手段と接触させることにより、積層体の乾燥および熱可塑性樹脂基材の結晶化が進行する結果、カールを抑制して、外観に優れた光学積層体を製造することができる。
【００４６】
上記接触加熱手段としては、熱ロール（加熱した搬送ロール）、熱プレート、電熱線等が挙げられる。なかでも、熱ロールが好ましい。熱ロールに積層体を沿わせた状態で乾燥すること（熱ロール乾燥方式）により、上記熱可塑性樹脂基材の結晶化を効率的に促進させて結晶化指数を増加させることができる。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるＰＶＡ系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また、熱ロールを用いることにより、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。積層体の接触加熱手段との接触面は特に限定されないが、好ましくは接触加熱手段と積層体の熱可塑性樹脂基材面とを接触させる。
【００４７】
本発明においては、上記結晶化処理が、熱可塑性樹脂基材の結晶化指数を増大させて第１所定値にする第１の結晶化処理段階と、熱可塑性樹脂基材の結晶化指数を第１所定値よりも大きい第２所定値にする第２の結晶化処理段階とを含む。必要に応じて、熱可塑性樹脂基材の結晶化指数をさらに増大させる１つ以上の追加の結晶化処理段階を含んでいてもよい。以下、接触加熱手段として熱ロールを用いた結晶化処理について説明するが、熱ロール以外の接触加熱手段を用いた結晶化処理においても同様の説明が適用できる。
【００４８】
第１の結晶化処理段階は、代表的には、上記積層体を少なくとも１つの５０℃〜９５℃の熱ロールに接触させることを含み、好ましくは上記積層体を複数の５０℃〜９５℃の熱ロールに接触させることを含む。複数の熱ロールを用いることにより、結晶化度を精密に制御し得る。
【００４９】
第１の結晶化処理段階における熱ロールの温度は、好ましくは６０℃〜９３℃、より好ましくは８０℃〜９０℃である。熱ロール数は、特に制限されず、通常２個〜２０個、好ましくは３個〜１５個設けられる。積層体と個々の熱ロールとの接触時間はそれぞれ、好ましくは０．１秒〜５秒である。
【００５０】
複数の熱ロールを用いる場合、これらの熱ロールは、同一のまたは異なる温度に設定され得る。異なる温度に設定される場合、プロセス上流側に配置された熱ロールから下流側に配置された熱ロールに向かって温度が高くなるように設定されることが好ましい。温度の低い熱ロールから順に積層体と接触することは、積層体の巾方向の収縮や端部のカールなどを抑制することに有効であり得る。
【００５１】
上記第１所定値、すなわち、第１の結晶化処理段階終了時の熱可塑性樹脂基材の結晶化指数は、例えば０．３５以上であり、好ましくは０．３８以上、より好ましくは０．４０以上（例えば、０．４３以上または０．４５以上）である。このような結晶化指数とした上で、第２の結晶化処理段階に進むことにより、高温（例えば、９６℃以上）の熱ロールに接触させた場合であっても熱可塑性樹脂基材の白濁を防止しつつ結晶化を進行させて、耐久性を向上し得る。一方、上記第１所定値の上限は、最終的に（第２の結晶化処理段階後に）求められる結晶化指数を考慮して適切に設定されるものであり、特に制限されないが、生産性の観点から、例えば０．５５以下であり得る。
【００５２】
第２の結晶化処理段階は、代表的には、上記積層体を少なくとも１つの９６℃〜１２０℃の熱ロールに接触させることを含む。第２の熱ロールの温度は、好ましくは１００℃〜１１５℃、より好ましくは１０５℃〜１１５℃である。熱ロール数は、特に制限されず、通常１個〜１０個、好ましくは１個〜５個設けられる。積層体と熱ロールとの接触時間（複数ある場合は個々の熱ロールとの接触時間）は、好ましくは０．１秒〜５秒である。
【００５３】
上記第２所定値、すなわち、第２の結晶化処理段階終了時の熱可塑性樹脂基材の結晶化指数は、例えば０．５２以上であり、好ましくは０．５５以上であり、より好ましくは０．６０以上（例えば、０．６５以上または、０．７０以上）である。このような結晶化指数とすることにより、十分な耐久性が得られる。一方、上記第２所定値の上限は特に限定されるものではないが、生産性および積層体の外観を好ましい状態に保つ観点から、例えば０．８以下とすることができる。
【００５４】
第２の結晶化処理段階においては、熱可塑性樹脂基材の結晶化指数を上記第１所定値から０．１２以上増大させることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．３０増大させる。高温の熱ロールを用いて効率よく結晶化を進行させることにより、高い生産性を実現し得る。
【００５５】
第１の結晶化処理および第２の結晶化処理における熱ロールの温度、熱ロールの数、熱ロールとの接触時間等を調整することにより、熱可塑性樹脂基材の結晶化指数を制御することができる。積層体と第１の結晶化処理および第２の結晶化処理における熱ロールとの接触時間の合計（総接触時間）は、好ましくは３秒〜５０秒、より好ましくは４秒〜２０秒、さらに好ましくは５秒〜１５秒である。
【００５６】
図２は、結晶化処理の一例を示す概略図である。図示例では、オーブン２００ａ内に搬送ロールＲ１〜Ｒ４が設けられており、オーブン２００ｂ内に搬送ロールＲ５〜Ｒ６が設けられている。搬送ロールＲ１〜Ｒ４の２つ以上が５０℃〜９５℃に加熱されて第１の熱ロールとされ、Ｒ５〜Ｒ６の少なくとも１本が９６℃〜１２０℃に加熱されて第２の熱ロールとされている。積層体１０を、所定の温度に加熱された搬送ロールＲ１〜Ｒ４およびガイドロールＧ１〜Ｇ４により搬送しながら、熱可塑性樹脂基材を所望の結晶化指数まで結晶化させて第１の結晶化処理を行い、次いで、搬送ロールＲ５〜Ｒ６およびガイドロールＧ５〜Ｇ６により搬送しながら熱可塑性樹脂基材の結晶化指数をさらに増大させて第２の結晶化処理を行う。第１および第２の結晶化処理が終了した積層体１０は、ガイドロールＧ７〜Ｇ８を経てストレートパスに送り出される。なお、図示例とは異なり、第１の結晶化処理と第２の結晶化処理とを同じオーブン内で（すなわち、同じ雰囲気温度で）行ってもよく、第１の結晶化処理または第２の結晶化処理の一部を異なる温度で行ってもよい。
【００５７】
熱ロールは、図示例のように加熱炉（例えば、オーブン）内に設けてもよいし、図示例とは異なり通常の製造ライン（室温環境下）に設けてもよい。好ましくは、加熱炉内に設けられる。加熱炉内の雰囲気温度は、好ましくは６０℃〜１２０℃、より好ましくは８０℃〜１１０℃である。加熱炉は送風手段を備えていてもよい。熱ロールによる乾燥と熱風乾燥とを併用することにより、熱ロール間での急峻な温度変化を抑制することができ、幅方向の収縮を容易に制御することができる。
【００５８】
上記結晶化処理による熱可塑性樹脂基材の収縮率［（第１の結晶化処理前の熱可塑性樹脂基材の幅−第１の結晶化処理後の熱可塑性樹脂基材の幅）／第１の結晶化処理前の熱可塑性樹脂基材の幅×１００］は、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。
【００５９】
好ましくは、上記偏光膜の作製における延伸処理は、水中延伸（ホウ酸水中延伸）処理を含む。このような実施形態によれば、上述のように、高い延伸倍率を達成して、熱可塑性樹脂基材の配向性が向上し得る。配向性が高い状態で、結晶化処理により熱可塑性樹脂基材に熱が加えられると、結晶化が急激に進んで結晶化指数が格段に増加し得る。上記水中延伸（ホウ酸水中延伸）処理後の熱可塑性樹脂基材の結晶化指数は、好ましくは０．２５〜０．３５程度である。
【００６０】
Ｄ．光学積層体
本発明の製造方法によって得られる光学積層体は、上記偏光膜および所定の結晶化指数を有する上記熱可塑性樹脂基材を含む。光学積層体は、必要に応じて他の部材をさらに含み得る。
【００６１】
図３（ａ）および（ｂ）はそれぞれ、１つの好ましい実施形態による光学積層体の概略断面図である。光学積層体１００ａは、熱可塑性樹脂基材１１’と偏光膜１２’と粘着剤層１３とセパレータ１４とをこの順で有する。光学積層体１００ｂは、熱可塑性樹脂基材１１’と偏光膜１２’と接着剤層１５と光学機能フィルム１６と粘着剤層１３とセパレータ１４とをこの順で有する。本実施形態では、上記熱可塑性樹脂基材を、得られた偏光膜１２’から剥離せずに、そのまま光学部材として用いている。熱可塑性樹脂基材１１’は、例えば、偏光膜１２’の保護フィルムとして機能し得る。
【００６２】
上記光学積層体を構成する各層の積層には、図示例に限定されず、任意の適切な粘着剤層または接着剤層が用いられる。粘着剤層は、代表的にはアクリル系粘着剤で形成される。接着剤層としては、代表的にはＰＶＡ系接着剤で形成される。上記光学機能フィルムは、例えば、偏光膜保護フィルム、位相差フィルム等として機能し得る。上記光学機能フィルム（例えば、偏光膜保護フィルム）を有する光学積層体（偏光板）は、例えば、上記結晶化処理が施された光学積層体の偏光膜側に任意の適切な粘着剤層または接着剤層を介して光学機能フィルムを積層することによって得られ得る。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
１．厚み
デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ−３５１Ｃ」）を用いて測定した。
２．熱可塑性樹脂基材の結晶化指数
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて，多重全反射装置（ＡＴＲ）を取り付け、分解能４ｃｍ−１、積算回数３２回で測定した、ＰＥＴスペクトルの結晶バンド由来ピーク１３４０ｃｍ−１のピーク強度とベンゼン環の非二色性バンドとされる１４１０ｃｍ−１のピーク強度を用いて、下記式でＰＥＴフィルムの結晶化指数を測定した。
結晶化指数＝１３４０ｃｍ−１のピーク強度／１４１０ｃｍ−１のピーク強度
３．熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて測定した。
【００６４】
［実施例１］
熱可塑性樹脂基材として、厚み１００μｍ、結晶化指数０〜０．１、Ｔｇ７５℃のイソフタル酸ユニットを５モル％共重合させたアモルファスのポリエチレンテレフタレート（ＩＰＡ共重合ＰＥＴ）を用いた。このフィルムの表面にコロナ処理（５８Ｗ／ｍ２／ｍｉｎ）を行った。アセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名：ゴーセファイマー  Ｚ２００、平均重合度：１２００、ケン化度：９８．５モル％以上、アセトアセチル化度：５％）と、ＰＶＡ（平均重合度：４２００、ケン化度：９９．２モル％）とを１：９の割合で含むＰＶＡ系樹脂を用意し、該ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対してヨウ化カリウム１３重量部を添加してＰＶＡ系樹脂水溶液を調製した（ＰＶＡ系樹脂濃度：５．５重量％）。この水溶液を乾燥後の膜厚が１３μｍになるように樹脂基材のコロナ処理面に塗布し、６０℃の雰囲気下において熱風乾燥により１０分間乾燥して積層体を作製した。得られた積層体をまず空気中１４０℃で２．４倍に延伸した（空中補助延伸）。
【００６５】
次に、積層体を、液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、ヨウ素とヨウ化カリウムを含む液温３０℃の染色浴に染色し、最終的に得られる偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４０〜４５％となるように浸漬させた。染色液は、水を溶媒とし、ヨウ素濃度を０．１〜０．４重量％の範囲内とし、ヨウ化カリウム濃度を０．７〜２．８重量％の範囲内とし、ヨウ素とヨウ化カリウムの濃度の比は１：７とした（染色処理）。
次に、積層体を液温３０℃のホウ酸水溶液に６０秒間浸漬して、ヨウ素を吸着させたＰＶＡ樹脂層に架橋処理を施した。本工程のホウ酸水溶液は、ホウ酸含有量を水１００重量部に対して３重量部とし、ヨウ化カリウム含有量を水１００重量部に対して３重量部とした（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向に一軸延伸を行った（水中延伸処理）。このときの延伸倍率を２．３倍とした（最終的な延伸倍率５．５倍）。
その後、積層体を洗浄浴（水１００重量に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液で洗浄した（洗浄工程）。
その後、図２に示すようにオーブン内に設けられた熱ロールで搬送させながら、積層体を乾燥させるとともに熱可塑性樹脂基材を結晶化させた。ここで、Ｒ１〜Ｒ４の温度を８５℃に設定し、Ｒ５の温度を１００℃に設定し、Ｒ６の温度を５０℃に設定した。また、第１の結晶化処理用のオーブン内の雰囲気温度が９０℃となるように熱風を送風しにし、第２の結晶化処理用のオーブン内の雰囲気温度が９５℃となるように熱風を送風した。積層体と熱ロールとの接触時間（積層体の任意の１点と個々の熱ロールとの接触時間）は、熱ロールＲ１〜Ｒ４との接触時間がそれぞれ２．５秒（合計１０秒）であり、熱ロールＲ５との接触時間は２．５秒であった。
このようにして、熱可塑性樹脂基材上に厚み５μｍの偏光膜を作製した（狙い透過率４２．５％）。なお、水中延伸処理後の熱可塑性樹脂基材の結晶化指数は約０．２８であった。
続いて、得られた積層体の偏光膜側にＵＶ硬化型接着剤を介して保護フィルム（アクリル系、厚み４０μｍ）をロール・トゥ・ロール方式で貼り合わせた。
【００６６】
［実施例２］
上流側から１番目のロールＲ１の温調を切り、ロールＲ２〜Ｒ４の温度を９０℃に設定し、積層体と熱ロールＲ２〜Ｒ４との接触時間を、それぞれ３秒（合計：９秒）とし、熱ロールＲ５〜Ｒ６との接触時間をそれぞれ３秒（合計：６秒）としたこと、および、第２の結晶化処理用のオーブン内の雰囲気温度が１００℃となるように熱風を送風したこと以外は、実施例１と同様にして光学積層体を作製した。
【００６７】
［実施例３］
Ｒ５の温度を１０５℃に設定したこと、および、第１の結晶化処理用のオーブン内の雰囲気温度が９５℃となるように熱風を送風し、第２の結晶化処理用のオーブン内の雰囲気温度が１００℃となるように熱風を送風したこと以外は、実施例１と同様にして光学積層体を作製した。
【００６８】
［実施例４］
熱ロールＲ１〜Ｒ４の温度を６５℃に設定し、Ｒ５の温度を１１０℃に設定したこと、および、第２の結晶化処理用のオーブン内の雰囲気温度が１００℃となるように熱風を送風したこと以外は、実施例１と同様にして光学積層体を作製した。
【００６９】
［実施例５］
Ｒ５の温度を９０℃に設定したこと、および、第２の結晶化処理用のオーブン内の雰囲気温度が９０℃となるように熱風を送風したこと以外は、実施例１と同様にして光学積層体を作製した。
【００７０】
[比較例１]
雰囲気温度が６０℃となるように熱風が送風されたオーブン内で、積層体を１本の熱ロール（１１０℃）と３秒間接触させて結晶化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして光学積層体を作製した。
【００７１】
各実施例および比較例で得られた光学積層体の耐久性および熱可塑性樹脂基材の透明性の評価結果を、各結晶化処理後の結晶化指数および処理条件とともに表１に示す。なお、耐久性および熱可塑性樹脂基材の透明性の評価方法は以下のとおりである。
１．耐久性
得られた光学積層体のアクリル保護フィルム面にアクリル系粘着剤を積層し、ガラスに貼り合わせガラス付の偏光板を作製し、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に５００時間投入し、光学積層体の端部から熱可塑性樹脂基材が剥離するか否かを観察した。剥離が確認された場合には、熱可塑性樹脂基材の光学積層体端部からの剥離量（ｍｍ）を計測した。
２．熱可塑性樹脂基材の透明性
得られた光学積層体についてＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定したヘイズを熱可塑性樹脂基材のヘイズとして以下の基準に従って評価した。
ヘイズが２％未満・・・優
ヘイズが２％以下３％未満・・・良
ヘイズが３％以上・・・不良
【００７２】
【表１】
2019074691.tif 000003
【００７３】
実施例１〜５の光学積層体はいずれも、ヘイズが３未満であり、熱可塑性樹脂基材の透明性が維持されていた。なかでも、第１の結晶化処理後の熱可塑性樹脂基材の結晶化指数が０．４０以上であり、第２の結晶化処理後の熱可塑性樹脂基材の結晶化指数が０．５５以上であった実施例１〜３では、光学積層体の耐久性にも優れており、さらには、熱可塑性樹脂基材のヘイズが１．５％以下で、外観が極めて良好であった。実施例５の光学積層体は、熱可塑性樹脂基材のヘイズが１．０％以下で極めて優れた外観を有していたが、耐久性試験において、熱可塑性樹脂基材の端部からの剥離がわずかに確認された。一方、段階的な結晶化処理を行わなかった比較例１の光学積層体は、熱可塑性樹脂基材のヘイズが３％以上であり、白濁が生じていた。
【００７４】
［参考例１］
種々の条件で結晶化処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂基材の結晶化指数が０．３５、０．４３、０．５１、０．５５、または、０．６０〜０．６９である光学積層体を得た。該光学積層体を８０℃の恒温槽、８５℃の恒温槽、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽または６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に投入し、５００時間経過後の光学積層体における熱可塑性樹脂基材の端部からの剥離量（ｍｍ）を計測した。結果を図４に示す。また、剥離が生じていない光学積層体の写真および剥離が生じている光学積層体の写真を図５（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示す。
【００７５】
図４に示されるとおり、結晶化指数が０．５５以上の場合、熱可塑性樹脂基材の剥離が生じなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の偏光膜は、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、コピー機、プリンター、ファックス、時計、電子レンジ等の液晶パネルに好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７７】
１０            積層体
１１            熱可塑性樹脂基材
１２            ポリビニルアルコール系樹脂層
１００          光学積層体
【図１】
2019074691.tif 000004
【図２】
2019074691.tif 000005
【図３】
2019074691.tif 000006
【図４】
2019074691.tif 000007
【図５】
2019074691.tif 000008