(57)【要約】【課題】優れたＭＥＥＦ性能、焦点深度及び露光余裕度を発揮すると共に、優れたＬＷＲ性能、ＣＤ均一性、解像性、断面形状の矩形性を有するレジストパターンを形成する感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、放射線分解性を有するオニウムカチオンとカウンターアニオンとからなる化合物、及び溶媒を含有し、上記カウンターアニオンが、カルボニル基を２以上有し、上記カルボニル基同士が、単結合又は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基を介して結合する感放射線性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、
下記式（１−１）で表される化合物、及び
溶媒
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2019008300.tif 000045
（式（１−１）中、Ａは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｅ−は、ＳＯ３−である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。Ｌは、酸素原子である。Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルカンジイル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｋは、１以上３以下の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ１は、同一でも異なっていてもよい。但し、ｋが１であり、Ｒ１が単結合である場合、Ａは、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、又はこの炭化水素基の炭素−炭素間若しくは結合手側の末端に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＯ−のヘテロ原子含有基を含む基であるか、又はｋが１又は２であり、Ｒ１が炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルカンジイル基である場合、近接する２つのカルボニル基は、それぞれＲ１中の同一の炭素原子に結合している。）
【請求項２】
上記式（１−１）におけるＲ２が下記式（２）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2019008300.tif 000046
（式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。ｎは、１以上６以下の整数である。ｍは、０以上６以下の整数である。＊１は、Ｌに結合する部位を示す。）
【請求項３】
上記式（１−１）におけるＲ２が下記式（２’）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2019008300.tif 000047
（式（２’）中、Ｒｙは、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。ｎは、１以上６以下の整数である。ｍは、０以上６以下の整数である。＊１は、Ｌに結合する部位を示す。）
【請求項４】
上記式（１−１）におけるｋが１である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記式（１−１）におけるＲ１が単結合であり、−Ｃ（Ｏ）−が連続して４つ以上結合しない請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記式（１−１）におけるＲ１が置換又は非置換のアルカンジイル基であり、このアルカンジイル基がメタンジイル基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記式（１−１）におけるＡが−ＯＲ又は−Ｒであり、Ｒが、環員数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、環員数３〜３０の１価の脂肪族複素環基又は環員数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記構造単位が、下記式（３）で表される請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2019008300.tif 000048
（式（３）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は、下記式（Ｙ−１）で表される１価の酸解離性基である。）
【化５】
2019008300.tif 000049
（式（Ｙ−１）中、Ｒｅ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒｅ２及びＲｅ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。）
【請求項９】
上記放射線分解性オニウムカチオンが、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
下記式（１−１）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤。
【化６】
2019008300.tif 000050
（式（１−１）中、Ａは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｅ−は、ＳＯ３−である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。Ｌは、酸素原子である。Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルカンジイル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｋは、１以上３以下の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ１は、同一でも異なっていてもよい。但し、ｋが１であり、Ｒ１が単結合である場合、Ａは、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、又はこの炭化水素基の炭素−炭素間若しくは結合手側の末端に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＯ−のヘテロ原子含有基を含む基であるか、又はｋが１又は２であり、Ｒ１が炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルカンジイル基である場合、近接する２つのカルボニル基は、それぞれＲ１中の同一の炭素原子に結合している。）
【請求項１２】
下記式（１−１）で表される化合物。
【化７】
2019008300.tif 000051
（式（１−１）中、Ａは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｅ−は、ＳＯ３−である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。Ｌは、酸素原子である。Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルカンジイル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｋは、１以上３以下の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ１は、同一でも異なっていてもよい。但し、ｋが１であり、Ｒ１が単結合である場合、Ａは、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、又はこの炭化水素基の炭素−炭素間若しくは結合手側の末端に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＯ−のヘテロ原子含有基を含む基であるか、又はｋが１又は２であり、Ｒ１が炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルカンジイル基である場合、近接する２つのカルボニル基は、それぞれＲ１中の同一の炭素原子に結合している。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴って解像性、レジストパターンの断面形状の矩形性を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅５０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記解像性やレジストパターンの断面形状の矩形性は十分に満たされていない。また、リソグラフィー性能であるＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、ＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）均一性、焦点深度及び露光余裕度は、上記従来の酸発生剤では不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、優れたＭＥＥＦ性能、焦点深度及び露光余裕度を発揮すると共に、優れたＬＷＲ性能、ＣＤ均一性、解像性、断面形状の矩形性を有するレジストパターンを形成できる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、
放射線分解性オニウムカチオンとカウンターアニオンとからなる化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう）、及び
溶媒（以下、「［Ｇ］溶媒」ともいう）
を含有し、
上記カウンターアニオンが、カルボニル基を２以上有し、
上記カルボニル基同士が、単結合又は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基を介して結合する感放射線性樹脂組成物である。
【０００８】
本発明のレジストパターン形成方法は、
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
【０００９】
本発明の感放射線性酸発生剤は、下記式（１−１）、下記式（１−２）又は下記式（１−３）で表される化合物からなる。
【化１】
2019008300.tif 000002
（式（１−１）中、Ａは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｅ−は、ＳＯ３−又はＣＯＯ−である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。Ｌは、単結合又は酸素原子である。Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｋは、１以上３以下の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ１は、同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2019008300.tif 000003
（式（１−２）中、Ａは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｅ−は、ＳＯ３−又はＣＯＯ−である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基である。ｉは、０以上２以下の整数である。Ｒｘは、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基である。Ｒ０は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の有機基である。ｉが２の場合、複数のＲ１は、同一でも異なっていてもよい。）
【化３】
2019008300.tif 000004
（式（１−３）中、Ａは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。Ｒ１は、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基である。）
【００１０】
本発明の化合物は、下記式（１−１）、下記式（１−２）又は下記式（１‐３）で表される化合物である。
【化４】
2019008300.tif 000005
（式（１−１）中、Ａは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｅ−は、ＳＯ３−又はＣＯＯ−である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。Ｌは、単結合又は酸素原子である。Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｋは、１以上３以下の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ１は、同一でも異なっていてもよい。）
【化５】
2019008300.tif 000006
（式（１−２）中、Ａは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｅ−は、ＳＯ３−又はＣＯＯ−である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基である。ｉは、０以上２以下の整数である。Ｒｘは、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基である。Ｒ０は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の有機基である。ｉが２の場合、複数のＲ１は、同一でも異なっていてもよい。）
【化６】
2019008300.tif 000007
（式（１−３）中、Ａは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。Ｒ１は、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基である。）
【００１１】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＭＥＥＦ性能、焦点深度及び露光余裕度を発揮すると共に、優れたＬＷＲ性能、ＣＤ均一性、解像性及び断面形状の矩形性を有するレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び［Ｇ］溶媒を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｂ］化合物以外の放射線の照射により酸を発生するスルホネート化合物（以下、「［Ｃ］他の酸発生剤」ともいう）、［Ｂ］化合物以外の酸拡散制御体（以下、「［Ｄ］他の酸拡散制御体」ともいう）及びフッ素原子含有重合体（以下、「［Ｅ］フッ素原子含有重合体」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ｂ］化合物等から発生する酸により露光部の［Ａ］重合体の酸解離性基が解離して、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体は酸解離性基を有する限り特に限定されない。酸解離性基は、［Ａ］重合体の主鎖、側鎖、末端等のどこに有していてもよい。［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）以外にも、後述する下記式（５−１）及び下記式（５−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、後述する下記式（６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）及び上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（３−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００１６】
【化７】
2019008300.tif 000008
【００１７】
上記式（３−１）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は、１価の酸解離性基である。
上記式（３−２）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。Ｙ２は、１価の酸解離性基である。
【００１８】
上記Ｒ６としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１９】
上記Ｙ１で表される１価の酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）で表される基が好ましい。
【００２０】
【化８】
2019008300.tif 000009
【００２１】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒｅ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒｅ２及びＲｅ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【００２２】
上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００２４】
上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち、単環のシクロアルキル基、多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましい。
【００２６】
上記これらの基が互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等が挙げられる。
【００２７】
これらのうち、単環のシクロアルカン構造、多環のシクロアルカン構造が好ましく、炭素数５〜８の単環のシクロアルカン構造、炭素数７〜１２の多環のシクロアルカン構造がより好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造がさらに好ましく、シクロペンタン構造、アダマンタン構造が特に好ましい。
【００２８】
上記式（Ｙ−１）で表される基としては、Ｒｅ１が炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表すことが好ましく、Ｒｅ１が炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０のシクロアルカン構造を表すことがより好ましく、Ｒｅ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜８の単環のシクロアルカン構造又は環炭素数７〜１２の多環のシクロアルカン構造を表すことがさらに好ましい。
【００２９】
上記Ｒ７としては、構造単位（Ｉ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００３０】
上記Ｙ２で表される１価の酸解離性基としては、下記式（Ｙ−２）で表される基が好ましい。
【００３１】
【化９】
2019008300.tif 000010
【００３２】
上記式（Ｙ−２）中、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のオキシ鎖状炭化水素基又は炭素数１〜２０のオキシ脂環式炭化水素基である。但し、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６が同時に水素原子である場合はない。
【００３３】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００３４】
これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３５】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００３６】
これらの中で、単環のシクロアルキル基、多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましい。
【００３７】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ鎖状炭化水素基としては、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等のアルコキシ基；
エテニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；
エチニルオキシ基、プロピニルオキシ基、ブチニルオキシ基、ペンチニルオキシ基等のアルキニルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
これらの中で、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基がさらに好ましい。
【００３９】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数３〜２０の１価のオキシ脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の単環のシクロアルキルオキシ基；
ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、トリシクロデシルオキシ基、テトラシクロドデシルオキシ基等の多環のシクロアルキルオキシ基；
シクロプロペニルオキシ基、シクロブテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基等の単環のシクロアルケニルオキシ基；
ノルボルネニルオキシ基、トリシクロデセニルオキシ基等の多環のシクロアルケニルオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
これらの中で、単環のシクロアルキルオキシ基、多環のシクロアルキルオキシ基が好ましく、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基がより好ましい。
【００４１】
上記式（Ｙ−２）で表される基としては、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６が１価の鎖状炭化水素基である基、Ｒｅ４及びＲｅ５が１価の鎖状炭化水素基かつＲｅ６が１価のオキシ鎖状炭化水素基である基、Ｒｅ４が１価の鎖状炭化水素基かつＲｅ５及びＲｅ６が１価のオキシ鎖状炭化水素基である基が好ましく、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６がアルキル基である基、Ｒｅ４及びＲｅ５がアルキル基かつＲｅ６がアルコキシ基である基、Ｒｅ４がアルキル基かつＲｅ５及びＲｅ６がアルコキシ基である基がより好ましく、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６がアルキル基である基がさらに好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−ヘプチル基が特に好ましい。
【００４２】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、
構造単位（Ｉ−１）として、下記式（３−１−１）〜（３−１−７）で表される構造単位等；
構造単位（Ｉ−２）として、下記式（３−２−１）〜（３−２−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４３】
【化１０】
2019008300.tif 000011
【００４４】
上記式（３−１−１）〜（３−１−７）中、Ｒ６は、上記式（３−１）と同義である。Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３は、上記式（Ｙ−１）と同義である。ｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。
上記式（３−２−１）〜（３−２−３）中、Ｒ７は、上記式（３−２）と同義である。
【００４５】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１）が好ましく、上記式（３−１−２）で表される構造単位、上記式（３−１−３）で表される構造単位、上記式（３−１−４）で表される構造単位及び上記式（３−１−５）で表される構造単位がより好ましく、シクロペンタン構造を含む構造単位、アダマンタン構造を含む構造単位がさらに好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基を含む構造単位が特に好ましい。
【００４６】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜６０モル％がより好ましく、３０モル％〜５５モル％がさらに好ましく、３５モル％〜５０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＣＤ均一性、解像性、断面形状の矩形性、ＭＥＥＦ性能、焦点深度及び露光余裕度（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう）がより優れる。
【００４７】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（５−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）及び下記式（５−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、［Ｂ］化合物や［Ｃ］その他の酸発生剤の［Ａ］重合体中での分散性を向上させることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能等がより優れる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。
【００４８】
【化１１】
2019008300.tif 000012
【００４９】
上記式（５−１）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅ１は、単結合、−ＣＯＯ−又はＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）iである。ｉは、１〜６の整数である。Ｒ９は、非酸解離性でかつ極性基を含む基である。
上記式（５−２）中、Ｒ８’は、水素原子又はメチル基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲａ及びＲｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ９ａ及びＲ９ｂは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは１価の有機基であるか、又はＲ９ａ及びＲ９ｂは互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜３０の環構造を表す。
【００５０】
構造単位（ＩＩ−１）において、
上記Ｒ８としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５１】
上記Ｅ１としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、ＣＯ−Ｏが好ましい。
【００５２】
上記Ｒ９で表される非酸解離性でかつ極性基を含む基における極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、メルカプト基等の１価の基（ａ）；カルボニル基、Ｏ、Ｓ、これらを組み合わせてなる２価の基（ｂ）等が挙げられる。
【００５３】
上記Ｒ９で表される非酸解離性かつ極性基を含む基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を上記１価の基（ａ）で置換した基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部又は全部の炭素−炭素間に上記２価の基（ｂ）を含む基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を上記１価の基（ａ）で置換し、かつ一部又は全部の炭素−炭素間に上記２価の基（ｂ）を含む基等が挙げられる。
【００５４】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記式（Ｙ−２）におけるＲｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式（Ｙ−１）におけるＲｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００５５】
上記Ｒ９としては、ラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、ヒドロキシ基を有する基等が挙げられる。
【００５６】
上記ラクトン構造を有する基としては、例えば、ブチロラクトン−イル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基等が挙げられる。
環状カーボネート構造を有する基としては、例えば、エチレンカーボネート−イルメチル基等が挙げられる。
スルトン構造を有する基としては、例えば、プロパンスルトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を有する基等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する基としては、例えば、ヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、トリヒドロキシアダマンチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００５７】
構造単位（ＩＩ−２）において、
上記Ｒ８’としては、構造単位（ＩＩ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００５８】
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂで表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素−炭素間に、ＣＯ、ＣＳ、Ｏ、Ｓ若しくはＮＲ’、又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。
【００５９】
Ｒ９ａ及びＲ９ｂが互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜３０の環構造としては、例えば例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；オキサシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造等が挙げられる。
【００６０】
ｓとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００６１】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、
構造単位（ＩＩ−１）として下記式（５−１−１）〜（５−１−１１）で表される構造単位等；
構造単位（ＩＩ−２）として下記式（５−２−１）及び（５−２−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６２】
【化１２】
2019008300.tif 000013
【００６３】
上記式（５−１−１）〜（５−１−１１）中、Ｒ８は上記式（５−１）と同義である。
上記式（５−２−１）及び（５−２−２）中、Ｒ８’は、上記式（５−２）と同義である。
【００６４】
これらの中で、上記式（５−１−１）、（５−１−３）、（５−１−８）及び（５−１−１１）で表される構造単位が好ましい。
【００６５】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましく、２０モル％〜５０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｂ］化合物や［Ｃ］その他の酸発生剤の［Ａ］重合体中における分散性がより向上し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等がより優れる。
【００６６】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（６）で表される構造単位である。照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体中が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、感度を高めることができる。
【００６７】
【化１３】
2019008300.tif 000014
【００６８】
上記式（６）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。Ｒ１１が複数の場合、複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ≦５を満たす。
【００６９】
上記Ｒ１０としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００７０】
上記Ｒ１１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素−炭素間に、ＣＯ、ＣＳ、Ｏ、Ｓ若しくはＮＲ”、又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基等が挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。
これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００７１】
上記ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００７２】
上記ｑは、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００７３】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（６−１）〜（６−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００７４】
【化１４】
2019008300.tif 000015
【００７５】
上記式（６−１）〜（６−４）中、Ｒ１０は、上記式（６）と同義である。
【００７６】
これらの中で、上記式（６−１）及び（６−２）で表される構造単位が好ましく、上記式（６−１）で表される構造単位がより好ましい。
【００７７】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、３０モル％〜８０モル％がより好ましく、５０モル％〜７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度をより向上させることができる。
【００７８】
なお、構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシスチレンのＯＨ基の水素原子をｔ−ブチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体を、アミン存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【００７９】
［他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、例えば、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００８０】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を無溶媒中や反応溶媒中で重合反応させる方法等で合成することが好ましい。
【００８１】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００８２】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１５０℃であり、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
【００８３】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられ。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。なお、ラジカル開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
反応溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００８６】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜４０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００がさらに好ましく、５，０００〜２０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満の場合、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジストパターンの耐熱性が低下するおそれがある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超える場合、当該感放射線性樹脂組成物の現像性が低下するおそれがある。
【００８７】
［Ａ］重合体のＧＰＣによりポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｗ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２．５がさらに好ましい。
【００８８】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００８９】
＜［Ｂ］化合物＞
［Ｂ］化合物は、放射線分解性オニウムカチオンとカウンターアニオンとからなる化合物であって、上記カウンターアニオンが、カルボニル基を２以上有し、上記カルボニル基同士が、単結合又は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基を介して結合する化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］化合物を含有することで、ＬＷＲ性能等が優れる。
【００９０】
当該感放射線性樹脂組成物が上記特定構造の［Ｂ］化合物を含有することで上記効果を奏する理由については、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ｂ］化合物のカウンターアニオンは、２以上のカルボニル基が互いに近傍に位置する特定構造を有している。そのため、露光により発生するプロトンが［Ｂ］化合物のカウンターアニオンに結合して得られる酸とレジスト膜中の［Ａ］重合体との相互作用が高まり、上記酸の拡散長を適度に制御することができること、レジスト膜中に均一に分布することで酸拡散を均一に抑制することができること等が考えられる。
【００９１】
［Ｂ］化合物としては、下記式（１−１）で表される化合物が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、下記式（１−１）で表される［Ｂ］化合物を含有することで、ＬＷＲ性能等がより優れる。
【００９２】
【化１５】
2019008300.tif 000016
【００９３】
上記式（１−１）中、Ａは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｅ−は、ＳＯ３−又はＣＯＯ−である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。Ｌは、単結合又は酸素原子である。Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｋは、１以上３以下の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ１は、同一でも異なっていてもよい。
【００９４】
上記式（１−１）におけるＬとしては、酸素原子が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、このような特定構造の［Ｂ］化合物を含有することで、ＬＷＲ性能等がさらに優れる。
【００９５】
［Ｂ］化合物としては、下記式（１−２）で表される化合物も好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、下記式（１−２）で表される［Ｂ］化合物を含有することで、ＬＷＲ性能等がより優れる。
【００９６】
【化１６】
2019008300.tif 000017
【００９７】
上記式（１−２）中、Ａは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｅ−は、ＳＯ３−又はＣＯＯ−である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基である。ｉは、０以上２以下の整数である。Ｒｘは、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基である。Ｒ０は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の有機基である。ｉが２の場合、複数のＲ１は、同一でも異なっていてもよい。
【００９８】
［Ｂ］化合物としては、下記式（１−３）で表される化合物も好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、下記式（１−３）で表される［Ｂ］化合物を含有することで、ＬＷＲ性能等がより優れる。
【００９９】
【化１７】
2019008300.tif 000018
【０１００】
上記式（１−３）中、Ａは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。Ｒ１は、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基である。
【０１０１】
［Ｂ］化合物としては、上記式（１−１）又は（１−２）中、Ｅ−がＳＯ３−であって、Ｅ−に隣接する炭素原子にフッ素原子又はフッ素化アルキル基が結合する化合物（以下、「［Ｂ１］化合物」ともいう）、又は上記式（１−３）で表される化合物、Ｅ−がＳＯ３−であって、Ｅ−に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない化合物若しくはＥ−がＣＯＯ−である化合物（以下、「［Ｂ２］化合物」ともいう）が挙げられる。［Ｂ１］化合物は酸発生剤として機能し、［Ｂ２］化合物は、酸拡散制御剤として機能するか、又はＰＥＢ温度が比較的高い場合は、酸発生剤として機能する。
【０１０２】
Ａで表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等のヘテロ原子含有基を含む基等が挙げられる。
【０１０３】
これらのうち、上記Ａとしては、−ＮＲＲ、−ＯＲ又は−Ｒであり、Ｒが置換又は非置換の炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、置換又は非置換の環員数３〜３０の脂環式炭化水素基、環員数３〜３０の脂肪族複素環基、置換又は非置換の環員数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１０４】
また、上記Ａとしては、上記置換または非置換の環員数３〜３０の脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−を含む基も好ましい。尚、−ＮＲＲにおいては２つのＲは同一でも異なっていても良い。
【０１０５】
上記鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基等が挙げられる。
【０１０６】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１０７】
上記脂肪族複素環基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【０１０８】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１０９】
上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フェノキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。
【０１１０】
これらのうち、Ａとしては、シクロアルキル基、ラクトン構造を有する基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルキルスルファニル基、ヒドロキシアリールオキシ基、アリールオキシアルキル基が好ましい。
【０１１１】
Ｅ−としては、ＳＯ３−が好ましい。
【０１１２】
上記式（１−１）におけるｋとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。但し、ｋが３の場合において、−Ｃ（Ｏ）−が連続して４つ以上結合することはない。
【０１１３】
Ｒ１の炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基のうち、非置換のアルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が挙げられる。これらのうち、メタンジイル基、プロパン−２，２−ジイル基が好ましい。置換のアルカンジイル基としては、アルカンジイル基の同一炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が２価の有機基で置換された基、又はアルカンジイル基の異なる炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が１価の基で置換された基等が挙げられる。アルカンジイル基の同一炭素原子を置換する２価の有機基としては、ラクトン構造を有する２価の有機基、環状カーボネート構造を有する２価の有機基及びスルトン構造を有する２価の有機基が好ましく、バレロラクトン−ジイル基がより好ましい。また、アルカンジイル基の異なる炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部を置換する１価の基としては、フッ素原子、フッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１１４】
Ｒ１としては、単結合も好ましい。
【０１１５】
上記式（１−１）におけるＲ２で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、下記式（２）で表される基、下記式（２’）で表される基等が挙げられる。これらのうち、下記式（２）で表される基が好ましい。
【０１１６】
【化１８】
2019008300.tif 000019
【０１１７】
上記式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。ｎは、１以上６以下の整数である。ｍは、０以上６以下の整数である。＊１は、Ｌ又は酸素原子に結合する部位を示す。
【０１１８】
【化１９】
2019008300.tif 000020
【０１１９】
上記式（２’）中、Ｒｙは、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。ｎは、１以上６以下の整数である。ｍは、０以上６以下の整数である。＊１は、Ｌ又は酸素原子に結合する部位を示す。
【０１２０】
上記Ｒ３及びＲ４で表される１価の有機基としては、鎖状炭化水素基等が挙げられる。
【０１２１】
Ｒ３及びＲ４としては、水素原子が好ましい。
【０１２２】
上記Ｒｙで表される炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基のうち、非置換のアルカンジイル基としては、例えば、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が挙げられる。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０１２３】
上記式（２）及び（２’）におけるｎとしては、２以上４以下が好ましい。
【０１２４】
上記式（２）及び（２’）におけるＲｆ１及びＲｆ２で表されるフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１２５】
上記式（２）及び（２’）におけるｍとしては、０以上２以下が好ましい。
【０１２６】
上記式（１−２）におけるｉとしては、０が好ましい。
【０１２７】
上記式（１−２）におけるＲｘで表される炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルカンジイル基のうち、非置換のアルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が挙げられる。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０１２８】
これらのうち、Ｒｘとしては、メタンジイル基が好ましい。
【０１２９】
上記式（１−２）におけるＲ０の炭素数１〜１９の２価の有機基としては、上記式（１−１）のＲ２で例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１３０】
上記Ｘ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンは、放射線の作用により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、［Ｂ］化合物のスルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−０）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１３１】
【化２０】
2019008300.tif 000021
【０１３２】
上記式（Ｘ−０）中、Ｒｂ４〜Ｒｂ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数１０〜３６の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒｂ４とＲｂ５とが一緒になって硫黄原子を含む３員環〜１２員環の環を形成してもよい。上記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、上記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、上記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１３３】
上記式（Ｘ−０）における脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｒｂ４〜Ｒｂ６の脂肪族炭化水素基の炭素数としては、１〜１２が好ましい。水素原子が脂環式炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
【０１３４】
上記式（Ｘ−０）における脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｒｂ４〜Ｒｂ６の脂肪族炭化水素基の炭素数としては、１〜１２が好ましい。水素原子が脂環式炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
【０１３５】
上記式（Ｘ−０）における脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、上記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、上記脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えばデカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
【０１３６】
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えばメチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【０１３７】
上記式（Ｘ−０）における芳香族炭化水素基としては、例えばナフチル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【０１３８】
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば４−メトキシナフチル基、４−ｎブトキシナフチル等が挙げられる。水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１３９】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【０１４０】
アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
【０１４１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【０１４２】
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１４３】
Ｒｂ４とＲｂ５とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。上記環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【０１４４】
【化２１】
2019008300.tif 000022
【０１４５】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ＯＳＯ２−ＲＤ若しくはＳＯ２−ＲＥであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＤ及びＲＥは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ１５〜Ｒ１７並びにＲＤ及びＲＥがそれぞれ複数の場合、複数のＲ１５〜Ｒ１７並びにＲＤ及びＲＥはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ−２）中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ＯＳＯ２−ＲＦ若しくはＳＯ２−ＲＧであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＦ及びＲＧは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ１８、Ｒ１９、ＲＦ及びＲＧがそれぞれ複数の場合、複数のＲ１８、Ｒ１９、ＲＦ及びＲＧはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１４６】
上記Ｒ１５〜Ｒ１９で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ１５〜Ｒ１９で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ１５〜Ｒ１９で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１４７】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１４８】
上記Ｒ１５〜Ｒ１９としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、ＯＳＯ２−ＲＤ、ＳＯ２−ＲＥが好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１４９】
上記式（Ｘ−１）におけるｋ、ｍ及びｎとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−２）におけるｉ及びｊとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１５０】
上記スルホニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｂ１−１）〜（ｂ１−１０）で表されるカチオンが挙げられる。上記ヨードニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｂ２−１）〜（ｂ２−１２）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１５１】
【化２２】
2019008300.tif 000023
【０１５２】
【化２３】
2019008300.tif 000024
【０１５３】
これらのうち、上記式（ｂ１−１）で表されるトリフェニルスルホニウムカチオンが好ましい。
【０１５４】
上記オニウムカチオンは、例えばＡｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
【０１５５】
［Ｂ］化合物としては、下記式（１−１−１）〜（１−１−１７）、式（１−２−１）〜（１−２−３）、並びに式（１−３−１）及び（１−３−２）で表される化合物が好ましい。
【０１５６】
【化２４】
2019008300.tif 000025
【０１５７】
【化２５】
2019008300.tif 000026
【０１５８】
【化２６】
2019008300.tif 000027
【０１５９】
上記式（１−１−１）〜（１−１−１７）、式（１−２−１）〜（１−２−３）及び式（１−３−１）〜（１−３−２）中、Ｘ＋は、上記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）と同義である。
【０１６０】
＜［Ｂ］化合物の合成＞
［Ｂ］化合物のうち、例えば上記式（１−１）におけるＥ−がＳＯ３−である化合物を合成する場合、下記第１の工程、下記第２の工程及び下記第３の工程を有し、下記反応スキームで示される合成方法により合成することができる。
下記式（ｉ−ａ）で表される有機ハロゲン化物とＤ２Ｓ２Ｏ４で表される亜ジチオン酸塩とを反応させ、下記式（ｉ−ｂ）で表される亜硫酸塩を得る第１の工程；
下記式（ｉ−ｂ）で表される亜硫酸塩と過酸化水素水溶液とを反応させ、下記式（ｉ−ｃ）で表されるスルホン酸塩を得る第２の工程；
下記式（ｉ−ｃ）で表されるスルホン酸塩とＸＹで表されるオニウム塩とを反応させる第３の工程
【０１６１】
【化２７】
2019008300.tif 000028
【０１６２】
上記式（ｉ−ａ）、（ｉ−ｂ）、（ｉ−ｃ）中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、ｋ及びＸ＋は上記式（１−１）と同義である。Ｚは、ハロゲン原子である。Ｄは、アルカリ金属である。Ｙ−は、１価のアニオンである。
【０１６３】
なお、上記式（１−１）中、Ｅ−がＣＯＯ−である場合や、上記式（１−２）で表される化合物も上述と同様の方法により、［Ｂ］化合物を合成することができる。
【０１６４】
［Ｂ］化合物の含有量としては、［Ｂ］化合物が酸発生剤として機能する［Ｂ１］化合物である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．５質量部〜３０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましく、２．５質量部〜１５質量部がさらに好ましく、５質量部〜１０質量部が特に好ましい。
【０１６５】
一方、［Ｂ］化合物が酸拡散制御剤として機能する［Ｂ２］化合物である場合、［Ｂ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜２０質量部がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１６６】
＜［Ｇ］溶媒＞
「［Ｇ］溶媒」は、［Ａ］重合体、化合物及び任意成分を溶解又は分散させるための成分である。［Ｇ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。［Ｇ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６７】
アルコール系溶媒としては、例えば、
モノアルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
多価アルコール系溶媒として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等；
多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１６８】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、
鎖状ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等；
環状ケトン系溶媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１６９】
上記アミド系溶媒としては、例えば、
鎖状アミド系溶媒として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等；
環状アミド系溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
【０１７０】
上記エーテル系溶媒としては、例えば、
鎖状エーテル系溶媒として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等；
環状エーテル系溶媒としてテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【０１７１】
上記エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸エステル系溶媒として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール等；
多価アルコール部分エーテルの酢酸エステル系溶媒として、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等；
炭酸エステル系溶媒として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等；
その他のカルボン酸のエステル系溶媒として、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１７２】
これらの中で、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、上記ケトン系溶媒としては、環状ケトン系溶媒がより好ましく、シクロヘキサノンがさらに好ましく、上記エステル系溶媒としては、多価アルコール部分エーテルの酢酸エステル系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
【０１７３】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
［Ｃ］酸発生剤は、上記［Ｂ］化合物以外の酸発生剤であって、放射線の照射により酸を発生するスルホネート化合物である。［Ｃ］酸発生剤によれば、例えば、［Ａ］重合体の酸解離性基を含む構造単位が構造単位（Ｉ−１）である場合等においては、この酸発生剤から発生した酸が触媒となり、酸解離性基を解離させることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物の感度を高めることができる。［Ｃ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７４】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１７５】
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル２−オキソシクロヘキシルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１７６】
上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
【０１７７】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
【０１７８】
これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートがさらに好ましい。
【０１７９】
［Ｃ］酸発生剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性の観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましく、３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量が上記下限未満の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が低下する傾向にある。［Ｃ］酸発生剤の含有量が上記上限を超える場合、当該感放射線性樹脂組成物の放射線に対する透明性が低下して矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【０１８０】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］化合物や［Ｃ］酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。当該感放射線性樹脂組成物における酸拡散制御体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、この態様を「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた態様でも、これらの両方の態様形態でもよい。
【０１８１】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１８２】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１８３】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１８４】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１８５】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１８６】
［Ｄ］酸拡散制御剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１５質量部未満が好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【０１８７】
＜［Ｅ］フッ素原子含有重合体＞
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を含む重合体であって、上記[Ａ]重合体とは異なる重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ａ］重合体に加えて［Ｅ］フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、形成されるレジスト膜の表層に［Ｅ］フッ素原子含有重合体が偏在化し、その結果、レジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。これにより、液浸露光を行う場合等に、レジスト膜からの物質溶出抑制性に優れると共に、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分高くすることができ、より高速なスキャンが可能になる。
【０１８８】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体としては特に限定されないが、それ自体は現像液に不溶で酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体、それ自体が現像液に可溶であり酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体、それ自体は現像液に不溶でアルカリの作用によりアルカリ可溶性となる重合体、それ自体が現像液に可溶でありアルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体等が挙げられる。
【０１８９】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体の態様としては、例えば、
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造等が挙げられる。
【０１９０】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０１９１】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、ノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【０１９２】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素原子をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１９３】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、下記式（７）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ１）ともいう」及び／又は下記式（８）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ２）」ともいう）を有することが好ましい。また、［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ｆ１）及び構造単位（ｆ２）以外の「他の構造単位」を有してもよい。なお、［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、各構造単位を１種又は２種以上含んでいてもよい。以下、各構造単位について詳述する。
【０１９４】
［構造単位（ｆ１）］
構造単位（ｆ１）は下記式（７）で表される構造単位である。
【０１９５】
【化２８】
2019008300.tif 000029
【０１９６】
上記式（７）中、Ｒｆ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ４は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【０１９７】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１９８】
上記炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【０１９９】
構造単位（ｆ１）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２００】
構造単位（ｆ１）としては、下記式（７−１）及び（７−２）で表される構造単位が好ましい。
【０２０１】
【化２９】
2019008300.tif 000030
【０２０２】
上記式（７−１）及び（７−２）中、Ｒｆ３は、上記式（７）と同義である。
【０２０３】
これらの中で、式（７−１）で表される構造単位がより好ましい。
【０２０４】
構造単位（ｆ１）の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜５０モル％がより好ましい。
【０２０５】
［構造単位（ｆ２）］
構造単位（ｆ２）は、下記式（８）で表される構造単位である。
【０２０６】
【化３０】
2019008300.tif 000031
【０２０７】
上記式（８）中、Ｒｆ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ６は、（ｒ＋１）価の連結基である。Ｘ１は、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒｆ７は、水素原子又は１価の有機基である。ｒは、１〜３の整数である。但し、ｒが２又は３の場合、複数のＸ１及びＲｆ７は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０２０８】
上記式（８）中、Ｒｆ６で表される（ｒ＋１）価の連結基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基及びイミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｒ＋１）価の連結基は、置換基を有していてもよい。
【０２０９】
上記炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２１０】
上記炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば、
単環式飽和炭化水素として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等；
単環式不飽和炭化水素として、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等；
多環式飽和炭化水素として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等；
多環式不飽和炭化水素として、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２１１】
上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２１２】
上記式（８）中、Ｘ１で表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘ１としては、例えば、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−６）で表される基等が挙げられる。
【０２１３】
【化３１】
2019008300.tif 000032
【０２１４】
Ｘ１としては、上記式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）で表される基が好ましく、式（Ｘ１−２）で表される基がより好ましい。
【０２１５】
上記式（８）中、Ｒｆ７で表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基及びイミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。
【０２１６】
上記構造単位（ｆ２）としては、例えば、下記式（８−１）及び式（８−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０２１７】
【化３２】
2019008300.tif 000033
【０２１８】
上記式（８−１）中、Ｒｆ６は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数３〜２０の環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒｆ５、Ｘ１及びＲｆ７は、上記式（８）と同義である。
【０２１９】
上記式（８−２）中、Ｒｆ５、Ｘ１、Ｒｆ７及びｏは上記式（８）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ１及びＲｆ７は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０２２０】
上記式（８−１）及び式（８−２）で表される構造単位としては、例えば、下記式（８−１−１）〜（８−１−３）及び式（８−２−１）で表される構造単位等が挙げられる。
【０２２１】
【化３３】
2019008300.tif 000034
【０２２２】
上記式（８−１−１）〜（８−１−３）及び式（８−２−１）中、Ｒｆ５は上記式（８）と同義である。
【０２２３】
構造単位（ｆ２）としては、上記式（８−１）で表される構造単位が好ましく、上記式（８−１−３）で表される構造単位がより好ましい。
【０２２４】
構造単位（ｆ２）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸［２−（１−エチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル）］エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸［２−（１−エチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル）］エステルが好ましい。
【０２２５】
構造単位（ｆ２）の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜９０モル％が好ましく、５０モル％〜８０モル％がより好ましい。
【０２２６】
［他の構造単位］
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ｆ１）、構造単位（ｆ２）以外の「他の構造単位」を含んでいてもよい。他の構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
【０２２７】
他の構造単位の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。
【０２２８】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましく、１質量部〜６質量部が特に好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体の含有量が上記上限を超える場合、レジスト膜表面の撥水性が高くなり過ぎて現像不良が起こる場合がある。
【０２２９】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率よりも大きいことが好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子含有率が［Ａ］重合体よりも大きいと、［Ａ］重合体及び［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有する感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜表面の撥水性をより高めることができる。［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率と、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率との差は１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。
また、［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０２３０】
＜［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、例えば、所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な重合溶媒中で重合することにより合成できる。
【０２３１】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、［Ａ］重合体の合成方法で用いたラジカル重合開始剤と同様のもの等が挙げられる。上記重合溶媒としては、例えば、［Ａ］重合体の合成方法で用いた重合溶媒と同様のもの等が挙げられる。
【０２３２】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０２３３】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、３，０００〜１０，０００がさらに好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０２３４】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【０２３５】
＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
偏在化促進剤（以下、「［Ｆ］偏在化促進剤」ともいう）は、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる成分である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］偏在化促進剤を含有することで、［Ｅ］フッ素原子含有重合体をレジスト膜表面により効果的に偏析させることができ、結果として［Ｅ］フッ素原子含有重合体の使用量を少なくすることができる。［Ｆ］偏在化促進剤としては、例えば、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物等が挙げられる。［Ｆ］偏在化促進剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３６】
上記ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０２３７】
上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２３８】
上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。
【０２３９】
これらの中で、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０２４０】
［Ｆ］偏在化促進剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部〜３００質量部が好ましく、１０質量〜１００質量部がより好ましく、２０質量部〜７０質量部がさらに好ましい。
【０２４１】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｇ］成分に加え、本発明の効果を損なわない限り、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等のその他の任意成分を含有できる。その他の任意成分は、各成分を２種以上併用してもよい。また、その他の任意成分の含有量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０２４２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物、［Ｇ］溶媒及び必要に応じて［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］フッ素原子含有重合体等の各任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。
【０２４３】
当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％がさらに好ましい。
【０２４４】
＜レジストパターンの形成方法＞
当該レジストパターンの形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を有する。以下、各工程について説明する。
【０２４５】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、上述の本発明の感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。塗布方法としては特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用することができる。基板としては、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚さになるように当該組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することで塗膜中の溶媒を揮発させる。塗膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。ＰＢの温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２４６】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等から適宜選択される。これらの中で、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ−１）を有する場合等は、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。また、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ−２）を有する場合等は、電子線、ＥＵＶが好ましい。
【０２４７】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことで、レジスト膜の露光された部位における酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２４８】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、塗膜上に保護膜を設けることもできる。また、液浸露光を行う場合は、液浸媒体とレジスト膜との直接的な接触を避けるため、例えば、レジスト膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
【０２４９】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えば、アルカリ現像液、有機溶媒現像液等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０２５０】
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【０２５１】
上記有機溶媒現像液としては、例えば、
アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等；
エーテル系溶媒として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、アニソール等；
ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルアミルケントン、メチル−ｎ−ブチルケトン等；
アミド系溶媒として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等；
エステル系溶媒として、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
【０２５２】
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２５３】
本発明の感放射線性酸発生剤は、上記式（１−１）、上記式（１−２）又は上記式（１−３）で表される化合物からなる。当該感放射線性酸発生剤は、上記構造を有する化合物からなるので、感放射線性酸発生剤として好適に用いられる。
【０２５４】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（１−１）、上記式（１−２）又は上記式（１−３）で表される。当該化合物は、上記構造を有するので、当該感放射線性酸発生剤を構成する化合物として好適に用いることができる。
【０２５５】
当該感放射線性酸発生剤及び当該化合物については、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］化合物の項で説明している。
【実施例】
【０２５６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２５７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー株式会社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
溶出溶媒  ：テトラヒドロフラン
流量      ：１．０ｍＬ／分
試料濃度  ：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器    ：示差屈折計
標準物質  ：単分散ポリスチレン
【０２５８】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析]
核磁気共鳴装置（日本電子株式会社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求めた。
【０２５９】
＜［Ｂ］化合物の合成＞
［実施例１］（化合物（Ｂ−１）の合成）
３Ｌのナス型フラスコにアダマンタノールＡ１２２ｇ（０．８０ｍｏｌ）、トリエチルアミン９７．１ｇ（０．９６ｍｏｌ）、アセトニトリル８００ｇを加え、氷浴にて０℃に冷却した。そこへ、酸クロリドＢを１２０ｇ（０．８８ｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温で７時間撹拌した。溶媒を酢酸エチルに置換した後、セライトろ過によって塩を除去した。水洗した後に有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィで精製することにより、エチルエステルＣ１８１ｇを得た（収率９０％）。
【０２６０】
２００ｍＬのナス型フラスコに上記得られたエチルエステルＣ１５ｇ（５９．５ｍｍｏｌ）を加え、１００ｇのテトラヒドロフランに溶解した。そこへ５質量％の水酸化リチウム水溶液を３４．２ｇ（７１．３ｍｍｏｌ）滴下した。室温で１０時間撹拌した後、水酸化リチウムと当量の濃塩酸を加え室温で２０分撹拌した。有機相を回収し無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去することでカルボン酸Ｄ１３．０ｇを得た（収率９８％）。
【０２６１】
１００ｍＬのナス型フラスコに上記得られたカルボン酸Ｄを３．３０ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）加え、アセトニトリル１５ｇに溶解させた。そこへ、ジクロロメチルメチルエーテル５．０７ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃にて１０時間加熱撹拌した。溶媒と過剰のジクロロメチルメチルエーテルを除去した後、１０ｍＬのアセトニトリルを加え、氷浴にて０℃に冷却した（Ｅ）。そこへ、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−１−オール３．５１ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン１．７８ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのアセトニトリルに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１０時間撹拌した。溶媒を酢酸エチルに置換した後、セライトろ過によって塩を除去した。水洗した後に、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィで精製することにより、エステルＦを４．８９ｇ得た（収率７５％）。
【０２６２】
２００ｍＬのナス型フラスコにエステルＦ３．１８ｇ（７．３７ｍｍｏｌ）と３０ｇのアセトニトリルとを加え溶解させた。そこへ、１．８６ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）の炭酸水素ナトリウムと２．５７ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）の亜ジチオンサンナトリウムとを３０ｇの水に溶解させたものを一気に加えた後、６５℃で４時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後に、チオ硫酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した（Ｇ）。有機層を回収し、３０％の過酸化水素水溶液を２．５１ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）加え、５５℃にて６時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、亜硫酸ナトリウム水溶液で過剰の過酸化水素をクエンチした（Ｈ）。有機層を回収し、溶媒留去した後にトリフェニルスルホニウムクロリド２．２０ｇ（７．３７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５０ｇ、水２５ｇを加え室温にて１０時間撹拌した。有機層を６回水洗した後、溶媒を留去することにより下記式（Ｂ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ−１）」ともいう）を４．４５ｇ得た（収率８７％）。以下に、（Ｂ−１）化合物合成のスキームを示す。
【０２６３】
【化３４】
2019008300.tif 000035
【０２６４】
［実施例２〜１６］（化合物（Ｂ−２）〜化合物（Ｂ−２２）の合成）
前駆体を適宜選択したこと以外は、実施例１と同様に操作して、下記式（Ｂ−２）〜（Ｂ−２２）で表される化合物を合成した。
【０２６５】
【化３５】
2019008300.tif 000036
【０２６６】
【化３６】
2019008300.tif 000037
【０２６７】
＜［Ａ］重合体及び［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成＞
各実施例及び比較例における各重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。
【０２６８】
【化３７】
2019008300.tif 000038
【０２６９】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−６）７．９７ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−７）７．４４ｇ（４５モル％）及び化合物（Ｍ−８）４．４９ｇ（２０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ０．８０ｇ（全モノマーに対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを投入した１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−６）、（Ｍ−７）、（Ｍ−８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３４．３モル％、４５．１モル％及び２０．６モル％であった。
【０２７０】
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
化合物（Ｍ−１）６．８８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−９）２．３０ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−２）１０．８３ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ０．７２ｇ（全モノマーに対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−２）を合成した（１４．９ｇ、収率７５％）。重合体（Ａ−２）のＭｗは７，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−９）、（Ｍ−２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４０．１モル％、１０．１モル％及び９．８モル％であった。
【０２７１】
［合成例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
化合物（Ｍ−１）３．４３ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−１１）３．５９ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−１０）７．８３ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｍ−８）５．１６ｇ（２５モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ０．７２ｇ（全モノマーに対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−３）を合成した（１５．３ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−３）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−１１）、（Ｍ−１０）、（Ｍ−８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１９．５モル％、１５．５モル％、４０．１モル％及び２４．９モル％であった。
【０２７２】
［合成例４］（重合体（Ａ−４）の合成）
化合物（Ｍ−５）５５．０ｇ（６５モル％）及び化合物（Ｍ−３）４５．０ｇ（３５モル％）、開始剤としてＡＩＢＮ４ｇ、並びにｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−４）を得た（６５．７ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−４）のＭｗは７，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ６５．４モル％及び３４．６モル％であった。
【０２７３】
［合成例５］（重合体（Ｅ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−４）２０．９１ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、開始剤としてジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。
次いで３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、固形分である重合体（Ｅ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−４）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０２７４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
各感放射線性樹脂組成物の調製に用いた成分を下記に示す。
【０２７５】
［［Ｃ］酸発生剤］
下記式（Ｃ−１）で表される化合物
【０２７６】
【化３８】
2019008300.tif 000039
【０２７７】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
下記式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）で表される化合物
【０２７８】
【化３９】
2019008300.tif 000040
【０２７９】
［［Ｇ］溶媒］
Ｇ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｇ−２：シクロヘキサノン
【０２８０】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２８１】
［実施例１７］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２．３質量部、［Ｂ］化合物としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｅ］フッ素原子含有重合体としての（Ｅ−１）３質量部、［Ｇ］溶媒としての（Ｇ−１）２，２４０質量部及び（Ｇ−２）９６０質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を混合し、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２８２】
［実施例１８〜４８及び比較例１〜６］
下記表１に示す種類及び含有量の［Ａ］〜［Ｄ］成分を用いた以外は、実施例１７と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−３２）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−６）を調製した。
【０２８３】
【表１】
2019008300.tif 000041
【０２８４】
＜レジストパターンの形成（１）＞
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン株式会社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（株式会社ＮＩＫＯＮの「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
【０２８５】
＜レジストパターンの形成（２）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２８６】
＜評価＞
上記各感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状、焦点深度、露光余裕度、ＣＤ均一性及びＭＥＥＦを下記方法に従い評価した。その結果を表２に示す。上記レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズの「Ｓ−９３８０」）を用いた。
【０２８７】
［ＬＷＲ性能］
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能（ｎｍ）は、その値が小さいほど良好であることを示す。ＬＷＲ性能の値を判定基準と比べたとき、１０％以上のＬＷＲ性能向上（ＬＷＲ性能の数値が０．９倍以下になることをいう）が見られたものは「良好」と、１０％未満のＬＷＲ性能向上であったものは「不良」と評価した。
【０２８８】
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を解像性とした。解像性（ｎｍ）は、その値が小さいほど良好であることを示す。このとき、判定基準との解像性を比べた際に、１０％以上の解像性向上（解像性の数値が０．９倍以下になることをいう）が見られたものは「良好」と、１０％未満の解像性向上であったものは「不良」と評価した。
【０２８９】
［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測定した。このとき、断面形状の矩形性は、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合は「良好」と、上記範囲外である場合は「不良」と評価した。
【０２９０】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を焦点深度とした。焦点深度（ｎｍ）は、その値が大きいほど良好であることを示す。焦点深度は、判定基準と比べた際に、１０％以上の焦点深度向上（焦点深度の値が１．１倍以上になることをいう）が見られたものを「良好」、１０％未満の焦点深度向上であったものを「不良」と評価した。
【０２９１】
［露光余裕度］
４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを用いた場合に解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合の露光量の範囲の上記最適露光量に対する割合を露光余裕度（ＥＬ性能）（％）とした。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量変化に対するパターニング性能の変化量が小さく良好である。露光余裕度は、１８％以上の場合は「良好」と、１８％未満の場合は「不良」と評価した。
【０２９２】
［ＣＤ均一性］
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定し、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤ均一性（ｎｍ）とした。ＣＤ均一性は、その値が小さいほど、長周期での線幅のばらつきが小さく良好である。ＣＤ均一性は、１．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、１．５を超える場合は「不良」と評価した。
【０２９３】
［ＭＥＥＦ］
上記走査型電子顕微鏡を用い、上記最適露光量において、５種類のマスクサイズ（３８．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、３９．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、
４０．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４１．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４２．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ）で解像されるレジストパターンの線幅を測定した。横軸をマスクサイズ、縦軸を各マスクサイズで形成された線幅として、得られた測定値をプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が１に近いほど良好であることを示す。ＭＥＥＦ性能は、４．７以下の場合は「良好」と、４．７を超える場合は「不良」と評価した。
【０２９４】
【表２】
2019008300.tif 000042
【０２９５】
表２の結果から分かるように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光に用いた場合、アルカリ現像及び有機溶媒現像の場合とも、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状、焦点深度、露光余裕度、ＣＤ均一性及びＭＥＥＦが良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。
【０２９６】
［電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例４９］
［Ａ］重合体としての（Ａ−４）１００質量部、［Ｄ］その他の酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）３．６質量部、［Ｂ］化合物としての（Ｂ−１）２０質量部、並びに［Ｇ］溶媒としての（Ｇ−１）４，２８０質量部及び（Ｇ−２）１，８３０質量部を混合し、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２７）を調製した。
【０２９７】
［実施例５０〜７３並びに比較例７及び８］
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例４９と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３３）〜（Ｊ−５７）並びに（ＣＪ−７）及び（ＣＪ−８）を調製した。
【０２９８】
【表３】
2019008300.tif 000043
【０２９９】
＜レジストパターンの形成（３）＞
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン株式会社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、表３に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（株式会社日立製作所の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。形成した各レジストパターンについて、上記同様にして評価を実施した。評価結果を表４に示す。
【０３００】
【表４】
2019008300.tif 000044
【０３０１】
表４の結果から分かるように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、電子線露光でアルカリ現像に用いた場合、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状、焦点深度、露光余裕度及びＣＤ均一性が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０３０２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＭＥＥＦ性能、焦点深度及び露光余裕度を発揮すると共に、優れたＬＷＲ性能、ＣＤ均一性、解像性及び断面形状の矩形性を有するレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。