(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性を向上させたフレキシブル電池の提供。【解決手段】２つ以上の第一電極１１０、１つ以上の第二電極１２０および第一電極と第二電極との間に介在する電解質層を具備するシート状の電極群１０３と、電極群を密閉収納するフィルム外装体１０８と、を含み、電極群の両端に一対の第一電極が配置されており、第一電極は、金属シートにより形成された第一集電体１１１を具備し、フィルム外装体は、金属層により形成されたガスバリア層を具備し、第一集電体の０．２％耐力（Ｃ１）は、１５０〜３２０ＭＰａであり、ガスバリア層の０．２％耐力（Ｂ）は、１５０〜２００ＭＰａであり、第一集電体の０．２％耐力（Ｃ１）に対するガスバリア層の０．２％耐力（Ｂ）の比（Ｂ／Ｃ１）は、０．６〜１．３である、フレキシブル電池。【選択図】図３
2019121498.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上の第一電極、１つ以上の第二電極および前記第一電極と前記第二電極との間に介在する電解質層を具備するシート状の電極群と、
前記電極群を密閉収納するフィルム外装体と、を含み、
前記電極群の両端に一対の前記第一電極が配置されており、
前記第一電極は、金属シートにより形成された第一集電体を具備し、
前記フィルム外装体は、金属層により形成されたガスバリア層を具備し、
前記第一集電体の０．２％耐力（Ｃ１）は、１５０〜３２０ＭＰａであり、
前記ガスバリア層の０．２％耐力（Ｂ）は、１５０〜２００ＭＰａであり、
前記第一集電体の０．２％耐力（Ｃ１）に対する前記ガスバリア層の０．２％耐力（Ｂ）の比（Ｂ／Ｃ１）は、０．６〜１．３である、フレキシブル電池。
【請求項２】
前記第二電極は、金属シートにより形成された第二集電体を具備し、
前記第二集電体の０．２％耐力（Ｃ２）は、１５０〜３００ＭＰａであり、
前記第一集電体の０．２％耐力（Ｃ１）に対する前記第二集電体の０．２％耐力（Ｃ１）の比（Ｃ２／Ｃ１）は、０．６〜１．７である、請求項１に記載のフレキシブル電池。
【請求項３】
前記第一集電体の０．２％耐力（Ｃ１）は、１５０〜３００ＭＰａである、請求項１または２に記載のフレキシブル電池。
【請求項４】
前記ガスバリア層の厚さＴGBと、前記第一集電体の厚さＴC１との比（ＴGB／ＴC１）は、０．５以上、２．５以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブル電池。
【請求項５】
前記ガスバリア層の厚さＴGBは、５μｍ以上、２００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフレキシブル電池。
【請求項６】
前記一対の第一電極は、それぞれ前記第一集電体の一方の面に第一活物質層を有し、前記第一集電体の他方の面が露出している片面電極であり、
前記第一集電体の他方の面と、前記フィルム外装体の内面とが、相互に対面している、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキシブル電池。
【請求項７】
前記第一活物質層は、第一活物質としてリチウムとチタンとを含む複合酸化物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフレキシブル電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性のあるフィルム外装体を具備するフレキシブル電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、音声録音再生装置、腕時計、動画および静止画撮影機、液晶ディスプレイ、電卓、ＩＣカード、温度センサ、補聴器、感圧ブザー、生体貼付型装置のような小型機器の電源として、フレキシブル電池が用いられている。フレキシブル電池は、シート状の電極群と、これを収納するフィルム外装体とを具備する。フィルム外装体は、外気成分の電池内部への侵入を抑制するためのガスバリア層を有する。
【０００３】
特許文献１は、電極群の曲げ弾性率が３００ＭＰａ以下であり、フィルム外装体のガスバリア層の平均厚みが３０μｍ以下の薄型電池を教示している。
【０００４】
特許文献２は、薄型電池のフィルム外装体を構成する第一の樹脂フィルムと第二の樹脂フィルムとの間に、厚み０．０１〜１μｍの金属材料または無機材料の蒸着層を設けることを教示している。
【０００５】
特許文献３は、シート状の第一の電極と、第一の電極の両面に積層されたシート状の第二の電極とを具備する電極群において、湾曲したときの伸縮が大きくなる第二の電極の曲げ弾性率を第一の電極の曲げ弾性率よりも小さくすることを教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３−３１１４８号パンフレット
【特許文献２】特開２０１３−４８０４１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３−３１１９５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、電極群もしくは電極の曲げ弾性率を制御し、あるいはフィルム外装体のバリア層もしくは蒸着層の厚さを制御するだけでは、フレキシブル電池の柔軟性を向上させるのに限界がある。よって、フレキシブル電池を繰り返し屈曲させると、電極群の劣化が進行し、長期的に容量を維持することが困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、２つ以上の第一電極、１つ以上の第二電極および前記第一電極と前記第二電極との間に介在する電解質層を具備するシート状の電極群と、前記電極群を密閉収納するフィルム外装体と、を含み、前記電極群の両端に一対の前記第一電極が配置されており、前記第一電極は、金属シートにより形成された第一集電体を具備し、前記フィルム外装体は、金属層により形成されたガスバリア層を具備し、前記第一集電体の０．２％耐力（Ｃ１）は、１５０〜３２０ＭＰａであり、前記ガスバリア層の０．２％耐力（Ｂ）は、１５０〜２００ＭＰａであり、前記第一集電体の０．２％耐力（Ｃ１）に対する前記ガスバリア層の０．２％耐力（Ｂ）の比（Ｂ／Ｃ１）は、０．６〜１．３である、フレキシブル電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フレキシブル電池の柔軟性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るフィルム外装体の積層構造の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るフレキシブル電池の一部を切り欠いた平面図である。
【図３】図２に示すフレキシブル電池のIII−III線矢視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態に係るフレキシブル電池は、２つ以上の第一電極、１つ以上の第二電極および第一電極と第二電極との間に介在する電解質層を具備するシート状の電極群と、電極群を密閉収納するフィルム外装体とを含む。電極群の両端には、一対の第一電極が配置されている。つまり、第一電極の少なくとも一部は外側電極であり、１または２つ以上の第二電極は、いずれも内側電極である。第一電極は、金属シートにより形成された第一集電体を具備し、フィルム外装体は、金属層により形成されたガスバリア層を具備する。
【００１２】
シート状の電極群は、それぞれシート状の第一電極、第二電極および電解質層が積層されたシート状の積層体である。このような積層体は、薄く形成することができる。よって、電極群と、フィルム外装体との合計厚さを、例えば２ｍｍ以下とすることができ、１ｍｍ以下とすることも可能である。これにより、高い柔軟性を有するフレキシブル電池を提供することができる。
【００１３】
ここで、第一集電体の０．２％耐力（Ｃ１）は、１５０〜３２０ＭＰａであり、ガスバリア層の０．２％耐力（Ｂ）は、１５０〜２００ＭＰａである。また、第一集電体の０．２％耐力（Ｃ１）に対するガスバリア層の０．２％耐力（Ｂ）の比（Ｂ／Ｃ１）は、０．６〜１．３である。
【００１４】
上記構成により、フレキシブル電池を屈曲させる際、フィルム外装体と第一集電体とが連動してスムーズに屈曲するため、フレキシブル電池の柔軟性が向上する。また、電極群に応力が蓄積されにくくなる。よって、集電体の断線、活物質層の集電体からの脱落などの不具合が抑制され、フレキシブル電池を繰り返し屈曲させる場合でも容量が維持されやすくなる。
【００１５】
フィルム外装体と第一集電体との連動を容易にする観点から、第一集電体の０．２％耐力（Ｃ１）は、１５０〜３００ＭＰａが好ましく、１７０〜２８０ＭＰａがより好ましい。また、ガスバリア層の０．２％耐力（Ｂ）は、１７０〜２００ＭＰａがより好ましい。
【００１６】
なお、第二集電体ではなく、特に第一集電体とバリア層との関係性に着眼する理由は、外側電極である第一電極と、これに隣接するフィルム外装体との高度な一体性と連動性を確保し得るからである。
【００１７】
第一集電体の０．２％耐力（Ｃ１）に対するガスバリア層の０．２％耐力（Ｂ）の比（Ｂ／Ｃ１）は、０．８以上が好ましく、１．２以下が好ましい。Ｂ／Ｃ１比が上記範囲を満たすことで、フィルム外装体と第一集電体との連動性が向上し、電極群がよりスムーズに屈曲するようになるため、フレキシブル電池の柔軟性を向上させやすい。
【００１８】
ガスバリア層とは、ガスバリア性を有する層であり、ガスバリア性とは、外気成分（特に水分）の電池内部への侵入を抑制する性質である。
【００１９】
更に、フィルム外装体と電極群全体の屈曲を連動させる観点から、第二電極が金属シートにより形成された第二集電体を具備する場合、第二集電体の０．２％耐力（Ｃ２）を１５０〜３００ＭＰａにしてもよい。このとき、第一集電体の０．２％耐力（Ｃ１）に対する第二集電体の０．２％耐力（Ｃ２）の比（Ｃ２／Ｃ１）は、例えば０．６〜１．７であればよく、０．７〜１．５が好ましい。
【００２０】
ここで、第一集電体、第二集電体およびガスバリア層の０．２％耐力は、それぞれＪＩＳ  Ｚ  ２２４１（２０１１）に準拠した引張り試験により測定される。
【００２１】
金属シートもしくは金属層の０．２％耐力は、製造条件により制御することができる。例えば、金属の均質化のための焼鈍条件、圧延金属箔であれば圧延条件などを適宜調整することで、所望の０．２％耐力を有する金属シートもしくは金属層を得ることができる。金属シートもしくは金属層が合金で形成されている場合には、合金組成によって０．２％耐力を制御することもできる。
【００２２】
金属シートもしくは金属層が引張り強度に異方性を有する場合でも、フレキシブル電池の面方向に平行な少なくとも一方向において、第一集電体、第二集電体およびガスバリア層の任意の組み合わせが、重ねられた状態で上記関係を満たせば相応の効果が得られる。ただし、製造工程の簡略化の観点からは、第一集電体とガスバリア層の方向や、第一集電体と第二集電体の方向を任意に設定できることが好ましい。よって、フレキシブル電池の面方向に平行な任意の方向において、上記関係が満たされることが好ましい。
【００２３】
引張り強度に異方性を有する金属シートもしくは金属層としては、圧延金属箔が挙げられる。圧延金属箔の場合、圧延方向における０．２％耐力が最大になり、圧延方向に垂直な方向の０．２％耐力が最小になる。
【００２４】
フレキシブル電池がどのような方向に屈曲しても、十分な柔軟性を確保できることが好ましい。よって、引張り強度に異方性を有する金属シートもしくは金属層を用いる場合には、第一集電体を形成する金属シートが最大の０．２％耐力を示す方向Ｄ１と、ガスバリア層を形成する金属層が最大の０．２％耐力を示す方向Ｄｇとを平行にするか、実質的に平行にすることが好ましい。これにより、フレキシブル電池がどのような方向に屈曲する場合でも、フィルム外装体と第一集電体は、相互に連動してスムーズに屈曲することができるようになる。なお、実質的に平行とは、Ｄ１とＤｇとが２０°以内の角度を成す場合をいう。
【００２５】
同様に、第一集電体を形成する金属シートが最大の０．２％耐力を示す方向Ｄ１と、第二集電体を形成する金属シートが最大の０．２％耐力を示す方向Ｄ２とを平行にするか、実質的に平行にする（Ｄ１とＤ２とが２０°以内の角度を成す）ことが好ましい。これにより、フレキシブル電池がどのような方向に屈曲する場合でも、フィルム外装体と電極群全体とは、相互に連動してスムーズに屈曲することができるようになる。
【００２６】
第一集電体を形成する金属シートとガスバリア層を形成する金属層の０．２％耐力をできるだけ近づける観点から、ガスバリア層の厚さＴGBと、第一集電体の厚さＴC１との比（ＴGB／ＴC１）は、０．５以上、２．５以下が好ましく、０．６以上、１．７以下がより好ましい。
【００２７】
同様の観点から、ガスバリア層の厚さＴGBと、第二集電体の厚さＴC２との比（ＴGB／ＴC２）は、０．３以上、１．７以下が好ましく、０．５以上、１．５以下がより好ましい。
【００２８】
ガスバリア層の厚さＴGBは、例えば５μｍ以上が好ましく、２００μｍ以下が好ましい。ガスバリア層の厚さＴGBを５μｍ以上とすることで、ガスバリア層の優れた耐久性が発揮される。また、２００μｍ以下とすることで、ガスバリア層の伸縮性が良好となる。ガスバリア層の厚さＴGBは、５μｍ以上、３０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上、２０μｍ以下が更に好ましい。
【００２９】
第一集電体を形成する金属シートの材料は、第一電極電位で安定な材料であればよい。例えば、ステンレス鋼、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などを用いることができる。フレキシブル電池の柔軟性を顕著に向上させる観点からは、アルミニウムまたはアルミニウム合金により第一集電体を形成することが好ましい。これらの材料は組み合わせて使用してもよく、例えばクラッド材としてもよい。金属シートが合金（例えばアルミニウム合金）で形成されている場合、合金の主要元素（例えばアルミニウム）以外の元素の含有量は、５質量％以下にすることが好ましい。第一集電体を形成する金属シートは、圧延金属箔でもよく、蒸着膜でもよく、その他の金属シートでもよい。
【００３０】
第一活物質層は、リチウムとチタンとを含む複合酸化物（例えばチタン酸リチウム）を第一活物質として含み得る。複合酸化物は、セラミックス粉末であり、第二活物質として一般的に使用されるリチウム含有複合酸化物と性状が類似する。よって、第一電極と第二電極とが一体となって連動しやすくなり、電極群の柔軟性が顕著に高められる。
【００３１】
第一活物質としては、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのチタン酸リチウム、ＴｉＮｂ2Ｏ7、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29などのチタンニオブ複合酸化物が代表例として挙げられる。チタン酸リチウム、チタンニオブ複合酸化物に含まれるチタン、ニオブまたはリチウムの一部（例えば５０原子％以下）は、他元素で置換されていてもよい。
【００３２】
第二集電体を形成する金属シートの材料は、第二電極電位で安定な材料であればよい。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金などを用いることができる。フレキシブル電池の柔軟性を顕著に向上させる観点からは、アルミニウムまたはアルミニウム合金により第二集電体を形成することが好ましい。金属シートが合金（例えばアルミニウム合金）で形成されている場合、合金の主要元素（例えばアルミニウム）以外の元素の含有量は、５質量％以下にすることが好ましい。第二集電体を形成する金属シートは、圧延金属箔でもよく、蒸着膜でもよく、その他の金属シートでもよい。第二集電体を形成する金属シートは、圧延金属箔でもよく、蒸着膜でもよく、その他の金属シートでもよい。
【００３３】
ガスバリア層を形成する金属層は、蒸着、成形、圧延による製造が容易であり、かつ柔軟性に優れることから、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。金属層が合金（例えばアルミニウム合金）で形成されている場合、合金の主要元素（例えばアルミニウム）以外の元素の含有量は、５質量％以下にすることが好ましい。ガスバリア層を形成する金属層は、圧延金属箔であることが好ましい。これにより、ガスバリア層の高いガスバリア性を確保することが容易になるとともに、ガスバリア層の耐久性を高めることが更に容易となる。
【００３４】
すなわち、本発明は、一側面において、第一集電体、第二集電体およびガスバリア層（金属層）が、それぞれアルミニウムまたはアルミニウム合金により形成されている柔軟性に優れた薄いフレキシブル電池に関し、具体的には、シート状の電極群とフィルム外装体との合計厚さが２ｍｍ以下であるフレキシブル電池であって、電極群は、２つ以上の第一電極、１つ以上の第二電極および第一電極と第二電極との間に介在する電解質層を具備し、  電極群の両端に一対の第一電極が配置されており、第一電極は、第１金属シートにより形成された第一集電体を具備し、第二電極は、第２金属シートにより形成された第二集電体を具備し、フィルム外装体は、金属層により形成されたガスバリア層を具備し、第１金属シート、第２金属シートおよび金属層が、それぞれ所定の０．２％耐力を具備するアルミニウムまたはアルミニウム合金により形成されているフレキシブル電池に関する。
【００３５】
第一集電体、第二集電体もしくはガスバリア層を形成する元素としては、上記の他に、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、バナジウム（Ｖ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ガリウム（Ｇａ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、アンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。金属シートもしくは金属層にこれらの１種のみが含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
【００３６】
フィルム外装体は、ガスバリア層と、ガスバリア層の一方の表面に積層されたシール層と、ガスバリア層の他方の表面に積層された保護層と、を具備することが好ましい。これにより、フィルム外装体の耐久性と、取り扱い性が向上する。
【００３７】
フィルム外装体に占めるガスバリア層の体積割合は、３３％以下とすることが好ましい。これにより、フィルム外装体は、強度、耐久性、密閉性が向上するとともに、伸縮性が更に向上する。優れた伸縮性と優れたガスバリア性とを両立する観点から、フィルム外装体に占めるガスバリア層の体積割合は、１５％以上、３０％以下とすることがより好ましい。上記範囲内であれば、ガスバリア層に対して、シール層および保護層が厚くなり過ぎず、電池を薄型化しやすくなる。
【００３８】
保護層は、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、フィルム外装体の耐薬品性が向上する。中でも、保護層は、ポリエチレンにより形成されていることが好ましい。ポリエチレンを用いることで、フィルム外装体の柔軟性が顕著に向上する。ただし、保護層は、ポリエチレン以外に添加剤を含んでもよい。保護層に占めるポリエチレンの含有量は、５０質量％以上であればよい。
【００３９】
シール層は、電池の発電要素（例えば電解質）と接触するため、高度な耐薬品性が要求される。よって、シール層は、ポリオレフィンを含むことが好ましい。シール層がポリオレフィンを含むことで、シール層の熱溶着によるフィルム外装体の貼り合わせも容易になる。ポリオレフィンの中でも、ポリエチレンを用いることで、フィルム外装体の柔軟性が更に顕著に向上する。
【００４０】
保護層およびシール層を形成するポリエチレンの種類は、特に限定されず、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などを用いることができる。中でも、保護層としては、強度に優れる点で、ＨＤＰＥを用いることが好ましい。また、シール層としては、シール性に優れる点で、ＬＤＰＥを用いることが好ましい。
【００４１】
保護層の厚さＴOUは、ガスバリア層の厚さＴGBよりも大きいことが好ましい。ＴOU＞ＴGBとすることで、ガスバリア層の破損が顕著に抑制されるとともに、フィルム外装体の伸縮性を向上させやすくなる。このとき、厚さの比：ＴOU／ＴGBを１．１〜３．０にすることで、フィルム外装体の伸縮性が顕著に向上する。
【００４２】
シール層の厚さＴINは、ガスバリア層の厚さＴGBよりも大きいことが好ましい。ＴIN＞ＴGBとすることで、ガスバリア層の破損が更に顕著に抑制されるとともに、フィルム外装体の伸縮性を更に向上させやすくなる。このとき、厚さの比：ＴIN／ＴGBを１．１〜３．０にすることで、フィルム外装体の伸縮性が更に顕著に向上する。
【００４３】
フィルム外装体は、更に、ガスバリア層の少なくとも一方の表面に形成された金属酸化物層を含んでもよい。金属酸化物層により、ガスバリア層に耐薬品性（例えば耐酸性）を付与することができる。金属酸化物層を構成する金属としては、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられる。ただし、フィルム外装体の柔軟性を確保する観点から、金属酸化物層の厚さは、ガスバリア層の厚さＴGBの２０％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましい。
【００４４】
電池内部では、強酸性物質が生成することがある。よって、金属酸化物層としては、高い耐酸性を有する酸化クロム（クロメート）層が好ましい。
【００４５】
本実施形態に係るフレキシブル電池は、一次電池でもよく、二次電池でもよい。また、フレキシブル電池は、非水電解質電池でもよく、水溶液電解質電池でもよい。第一電極は、正極と負極の一方であり、第二電極は、正極と負極の他方であり、どちらが正極（負極）でもよい。
【００４６】
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。正極は、正極集電体の一方の表面に形成された正極活物質層を具備する片面電極でもよく、正極集電体の両方の表面に形成された正極活物質層を具備する両面電極でもよい。
【００４７】
同様に、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。負極は、負極集電体の一方の表面に形成された負極活物質層を具備する片面電極でもよく、負極集電体の両方の表面に形成された負極活物質層を具備する両面電極でもよい。
【００４８】
電極群の構成は、特に限定されないが、例えば、以下のような構成例を挙げることができる。なお、電極群は、以下の構成例に限定されない。
【００４９】
（i）第１の実施形態は、片面電極である正極と、片面電極である負極とを具備し、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置された最小単位の電極群である。
【００５０】
（ii）第２の実施形態は、両面電極である正極１枚と、正極を挟むように配置された片面電極である負極２枚とを具備し、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置された電極群である。
【００５１】
（iii）第３の実施形態は、両面電極である正極１枚と、正極を挟むように配置された両面電極である負極２枚と、それぞれの負極の更に外側に配置された片面電極である２枚の正極とを具備し、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置された電極群である。
【００５２】
（iv）第４の実施形態は、両面電極である負極１枚と、負極を挟むように配置された両面電極である正極２枚と、それぞれの正極の更に外側に配置された片面電極である２枚の負極とを具備し、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置された電極群である。
【００５３】
（v）第５の実施形態は、両面電極である正極１枚と、両面電極である負極１枚と、両面電極である正極の外側に配置される片面電極である負極１枚と、両面電極である負極の外側に配置される片面電極である正極１枚とを具備し、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置された電極群である。
【００５４】
なお、相対的に耐屈曲性の低い正極を電極群のできるだけ中心に配置することで、正極の破断を抑制する効果が更に高められる。また、フレキシブル電池が屈曲したときに、最も張力が印加され、もしくは最も曲率が小さくなる電極群の両端には、相対的に柔軟性に優れる負極を配置することが好ましい。すなわち、シート状の電極群の両端に一対の負極が配置されることが好ましい。また、電極群の中央には、正極が配置されることが好ましい。また、負極が、負極集電体の一方の面に負極活物質層を有し、負極集電体の他方の面が露出している片面負極であり、外側電極である場合、負極集電体の他方の面とフィルム外装体の内面とを相互に対面させることが、容量密度を高める観点から好ましい。正極が片面正極であり、外側電極である場合も同様である。
【００５５】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００５６】
図１は、本発明の一実施形態に係るフィルム外装体の積層構造を示す断面図である。
フィルム外装体１０は、金属層により形成されたガスバリア層１１と、ガスバリア層１１の一方の表面に積層されたシール層１２と、ガスバリア層１１の他方の表面に積層された保護層１３とを具備する。
【００５７】
フィルム外装体１０は、例えば、シール層１２（保護層１３）の一方の表面に、気相法により、ガスバリア層１１を形成し、ガスバリア層１１のシール層１２（保護層１３）と接触しない表面を保護層１３（シール層１２）で覆うことにより得ることができる。気相法とは、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などである。
【００５８】
フィルム外装体１０は、予め準備された金属箔（例えば圧延金属箔）を金属層として用いて形成してもよい。この場合、例えば、シール層１２と金属箔と保護層１３とを接着することにより、フィルム外装体１０が形成される。５μｍ以上もしくは１０μｍ以上のガスバリア層を形成する場合には、シール層１２（保護層１３）の一方の表面に金属箔を貼り合わせることによりガスバリア層１１を形成することが望ましい。貼り合わせは、例えば、シール層１２となる樹脂フィルムおよび／または保護層１３となる樹脂フィルムとガスバリア層１１となる金属箔とを重ねて、ローラなどを用いて、両者を加熱しながら加圧することにより行えばよい。
【００５９】
なお、金属層にクロメート処理を施して、ガスバリア層１１に隣接する金属酸化物層を形成してもよい。
【００６０】
シール層１２および保護層１３を形成する樹脂成分は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；ポリアミド６，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド４６，ポリアミド９Ｔ，ポリアミド６６等のポリアミド（ＰＡ）；ポリウレタン；ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；またはそれらの変性体が挙げられる。中でも、シール層１２は、柔軟性および熱溶着性に優れる点で、ポリオレフィンを含むことが好ましく、シール層１２の５０質量％以上、更には９０質量％以上がポリエチレンであることが好ましい。保護層１３は、柔軟性および耐薬品性に優れる点で、ポリオレフィンを含むことが好ましく、保護層１３の５０質量％以上、更には９０質量％以上がポリエチレンであることが好ましい。
【００６１】
フィルム外装体１０の厚さは、例えば２５μｍ〜４００μｍであり、３０μｍ〜３００μｍであることが好ましく、４０μｍ〜２６０μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜２００μｍであることが特に好ましい。これにより、機械的強度とガスバリア性に優れ、かつ柔軟性と耐久性を両立できる外装体を得ることが容易となる。
【００６２】
次に、上記フィルム外装体を具備するフレキシブル電池の一例について説明する。図２は、本実施形態に係るフレキシブル電池のフィルム外装体の一部を切り欠いた平面図である。図３は、同フレキシブル電池のIII−III線矢視断面図である。
【００６３】
フレキシブル電池１００は、電極群１０３と、電解質（図示せず）と、これらを収納するフィルム外装体１０８とを備える。電極群１０３は、外側に位置する一対の第１電極１１０と、これらの間に配置されている第２電極１２０と、第１電極１１０と第２電極１２０との間に介在するセパレータ１０７とを具備する。第１電極１１０は、第１集電体１１１およびその一方の表面に付着した第１活物質層１１２を含む。第２電極１２０は、第２集電体１２１およびその両方の表面に付着した第２活物質層１２２を含む。一対の第１電極１１０は、セパレータ１０７を介して第１活物質層１１２と第２活物質層１２２とが向かい合うように、第２電極１２０を挟んで配置される。
【００６４】
第１集電体１１１の一辺からは、第１集電体１１１と同一の導電性シート材料から切り出された第１タブ１１４が延在している。一対の第１電極１１０の第１タブ１１４は、互いに重ねられ、例えば溶接により電気的に接続される。これにより、集合タブ１１４Ａが形成される。集合タブ１１４Ａには、第１リード１１３が接続され、第１リード１１３はフィルム外装体１０８の外部に引き出されている。
【００６５】
同様に、第２集電体１２１の一辺からは、第２集電体１２１と同一の導電性シートから切り出された第２タブ１２４が延在している。第２タブ１２４には第２リード１２３が接続され、第２リード１２３はフィルム外装体１０８の外部に引き出されている。
【００６６】
フィルム外装体１０８の外部に導出された第１リード１１３および第２リード１２３の端部は、それぞれ正極または負極の外部端子または外部端子として機能する。フィルム外装体１０８と各リードとの間には、密閉性を高めるためにシール材１３０を介在させることが望ましい。シール材１３０には、熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００６７】
図示例では、電極群は概ね矩形で示されているが、電極群の形状は、これに限定されない。ただし、薄型電池の生産性の観点からは、矩形または略矩形が好ましい。電極群が矩形または略矩形である場合、その長辺と短辺との長さの比は、例えば、長辺：短辺＝１：１〜８：１である。電極群に含まれる正極と負極の数および構造も特に限定されない。
【００６８】
フレキシブル電池１００の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、帯状のフィルム外装体１０８を準備し、シール層を内側にして帯状のフィルム外装体１０８を二つに折り曲げ、帯状のフィルム外装体１０８の両端同士を重ね合わせて溶着し、筒状にする。次に、筒状のフィルム外装体１０８の一方の開口から電極群を挿入した後、その開口を熱溶着により閉じる。その際、筒状の外装体１０８の一方の開口から第１リード１１３および第２リード１２３の端部を導出させ、シール材１３０を開口端部と各リードとの間に介在させる。これにより、フィルム外装体１０８は、封筒状もしくは袋状になる。次に、封筒状のフィルム外装体１０８の残りの開口から電解質を注入し、その後、減圧雰囲気中で、残りの開口を熱溶着により閉じる。これにより、フレキシブル電池が完成する。
【００６９】
次に、フレキシブル電池がリチウムイオン二次電池である場合を例に、電極群を構成する主要部材、電解質などについて説明する。
【００７０】
（負極）
負極は、第１または第２集電体としての負極集電体と、第１または第２活物質層としての負極活物質層とを有する。負極集電体には、金属シートもしくは金属箔などが用いられる。負極集電体の厚みは、例えば５〜３０μｍであることが好ましい。
【００７１】
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて結着剤と導電剤を含む。負極活物質層は、気相法（例えば蒸着）で形成される堆積膜でもよい。負極活物質としては、リチウムとチタンとを含む複合酸化物の他に、Ｌｉ金属、Ｌｉと電気化学的に反応する金属もしくは合金、炭素材料（例えば黒鉛）、ケイ素合金、ケイ素酸化物などが挙げられる。負極活物質層の厚みは、例えば１〜３００μｍであることが好ましい。
【００７２】
（正極）
正極は、第１または第２集電体としての正極集電体と、第１または第２活物質層としての正極活物質層とを有する。正極集電体には、金属シートもしくは金属箔などが用いられる。
【００７３】
正極活物質層は、正極活物質および結着剤を含み、必要に応じて導電剤を含む。正極活物質は、特に限定されないが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のようなリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質層の厚みは、例えば１〜３００μｍであることが好ましい。
【００７４】
活物質層に含ませる導電剤には、グラファイト、カーボンブラックなどが用いられる。導電剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば０〜２０質量部である。活物質層に含ませる結着剤には、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム粒子などが用いられる。結着剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば０．５〜１５質量部である。
【００７５】
（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の微多孔膜や不織布が好ましく用いられる。セパレータの材料（樹脂）としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが好ましい。セパレータの厚さは、例えば８〜３０μｍである。
【００７６】
（電解質）
リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒と、を含む非水電解質が好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、イミド塩類などが挙げられる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００７７】
電極群に含浸された非水電解質の少なくとも一部は、ゲル電解質を形成していることが好ましい。ゲル電解質は、例えば、非水電解質と、非水電解質で膨潤する樹脂とを含む。非水電解質で膨潤する樹脂としては、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂が好ましい。フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂は、非水電解質を保持しやすく、ゲル化し易い。
【００７８】
以下、本発明を実施例に基づいて、更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００７９】
《実施例１》
以下の手順で、一対の負極と、これらに挟まれた正極とを有する薄型電池を作製した。
（１）負極の作製
負極集電体として、厚さ１５μｍの圧延アルミニウム箔を準備した。圧延アルミニウム箔（負極集電体）の圧延方向における０．２％耐力（Ｃ１）は１５０ＭＰａである。負極集電体の一方の表面に、負極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、圧延して、負極活物質層を形成し、片面負極を得た。
【００８０】
負極合剤スラリーは、負極活物質であるチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）（平均粒径０．６μｍ）１００質量部と、導電剤であるアセチレンブラック７質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して調製した。負極活物質層の厚さは４０μｍであった。
【００８１】
片面負極から５ｍｍ×５ｍｍの負極タブを有する２３ｍｍ×５５ｍｍサイズの負極を切り出し、負極タブから活物質層を剥がしてアルミニウム箔を露出させた。その後、負極タブの先端にアルミニウム製の負極リードを超音波溶接した。
【００８２】
（２）正極の作製
正極集電体として、厚さ１５μｍの圧延アルミニウム箔を準備した。圧延アルミニウム箔（正極集電体）の圧延方向における０．２％耐力（Ｃ２）は２５０ＭＰａである。正極集電体の両方の表面に、正極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層を形成し、両面正極を得た。
【００８３】
正極合剤スラリーは、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2（平均粒径２５μｍ）１００質量部と、導電剤であるアセチレンブラック１．２質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１．２質量部と、適量のＮＭＰとを混合して調製した。正極活物質層の片面あたりの厚さは３０μｍであった。
【００８４】
両面正極から５ｍｍ×５ｍｍのタブを有する２１ｍｍ×５３ｍｍサイズの正極を切り出し、正極タブから活物質層を剥がしてアルミニウム箔を露出させた。その後、正極タブの先端にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接した。
【００８５】
（３）非水電解質
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比３５：６５）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を調製した。
【００８６】
（４）フィルム外装体の作製
シール層となるポリエチレン（ＰＥ）フィルムの一方の表面に、ガスバリア層（金属層）となる圧延アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を重ね、両者を加熱しながら圧延して２層構造とした後に、圧延アルミニウム箔の上に、保護層となるＰＥフィルムを重ね、全体を圧延して、両面に厚さ３０μｍのＰＥ層を有するフィルム外装体（厚さ７５μｍ）を作製した。圧延アルミニウム箔の圧延方向における０．２％耐力（Ｂ）は１８０ＭＰａである。
【００８７】
（５）フレキシブル電池の組み立て
上記混合溶媒１００質量部に対し、ポリフッ化ビニリデン５質量部を溶解し、ポリマー溶液を調製した。ポリマー溶液を２３ｍｍ×５９ｍｍサイズの微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ９μｍ）からなるセパレータの両面に塗布した後、溶媒を揮散させ、ポリフッ化ビニリデンの膜を形成した。塗布されたポリフッ化ビニリデン量は１５ｇ／ｍ2であった。その後、一対の負極活物質層の間にセパレータを介して正極を配置し、電極群を形成した。
【００８８】
次に、シール層を内側にして筒状に成形されたフィルム外装体（厚さ７５μｍ）に、フィルム外装体の圧延アルミニウム箔の圧延方向と、正極集電体である圧延アルミニウム箔の圧延方向とが同じ方向になるように電極群を収納した。フィルム外装体の一方の開口から正極リードおよび負極リードを導出させ、各リードをシール材となる熱可塑性樹脂で包囲した後、開口を熱溶着により密閉した。
【００８９】
次に、他方の開口から非水電解質を注液し、−６５０ｍｍＨｇの減圧雰囲気下で、他方の開口部を熱溶着した。その後、電池を４５℃環境下でエージングし、電極群に非水電解質を含浸させた。最後に０．２５ＭＰａの圧力で３０秒間、電池を２５℃でプレスし、厚さ０．５ｍｍの電池Ａ１を作製した。
【００９０】
《実施例２》
負極集電体および正極集電体として用いる圧延アルミニウム箔の圧延方向における０．２％耐力を、それぞれ１８２．５ＭＰａおよび２７０ＭＰａに変更したこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ２を作製した。
【００９１】
《実施例３》
負極集電体および正極集電体として用いる圧延アルミニウム箔の圧延方向における０．２％耐力を、それぞれ２７０ＭＰａおよび２７０ＭＰａに変更したこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ３を作製した。
【００９２】
《実施例４》
負極集電体として圧延方向における０．２％耐力が３２０ＭＰａの圧延銅箔（厚さ９μｍ）を用い、正極集電体として圧延方向における０．２％耐力が１６０ＭＰａの圧延アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。また、負極合剤スラリーは、負極活物質である黒鉛粉末（平均粒径２２μｍ）１００質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８質量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して調製した。負極活物質層の厚さは４０μｍであった。非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比２０：３０：５０）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した。上記以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ４を作製した。
【００９３】
《比較例１》
負極集電体として圧延方向における０．２％耐力が３３０ＭＰａの圧延銅箔（厚さ９μｍ）を用い、正極集電体として圧延方向における０．２％耐力が２７０ＭＰａの圧延アルミニウム箔（厚さ９μｍ）を用い、ガスバリア層として圧延方向における０．２％耐力が１５０ＭＰａの圧延アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。また、負極活物質層は実施例４と同様に形成した。上記以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ｂ１を作製した。
【００９４】
《比較例２》
負極集電体、正極集電体およびガスバリア層として用いる圧延アルミニウム箔の圧延方向における０．２％耐力を、それぞれ１２０ＭＰａ、２７０ＭＰａおよび１６０ＭＰａに変更したこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ｂ２を作製した。
実施例１〜４および比較例１、２の特徴を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2019121498.tif 000003
【００９６】
《実施例５〜９》
負極集電体および正極集電体として用いる圧延アルミニウム箔の圧延方向における０．２％耐力を、それぞれ１８２．５ＭＰａおよび２５５ＭＰａに変更した。一方、負極集電体および正極集電体の厚さを、表２に示すように変更した。上記以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ５〜Ａ９を作製した。ＴGB／ＴC1は、それぞれ０．４８（Ａ５）、０．６（Ａ６）、１．７（Ａ７）、２．５（Ａ８）および３．８（Ａ９）である。
実施例５〜９の特徴を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2019121498.tif 000004
【００９８】
［評価］
（初期の電池容量）
２５℃の環境下で、電池Ａ４以外の電池に対して以下の充放電を行い、初期容量（Ｃ0）を求めた。ただし、電池の設計容量を１Ｃ（ｍＡｈ）とする。
【００９９】
（１）定電流充電：２０ＣｍＡ（終止電圧２．７Ｖ）
（２）定電圧充電：２．７Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）定電流放電：０．５ＣｍＡ（終止電圧１．８Ｖ）
【０１００】
電池Ａ４に対しては、以下の充放電を行った。
（１）定電流充電：２０ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）定電流放電：０．５ＣｍＡ（終止電圧２．５Ｖ）
【０１０１】
（屈曲試験後の容量維持率）
伸縮可能な一対の固定部材を水平に対向配置し、各固定部材で充電状態の電池の両端の熱溶着で閉じられた部分を固定した。そして、湿度６５％、２５℃の環境下で、曲率半径Ｒが２０ｍｍの曲面部を有する治具を電池に押し当て、曲面部に沿って電池を屈曲させた後、治具を電池から引き離し、電池の形状を元に戻した。この操作を４０００回繰り返した。その後、フレキシブル電池に対して、上記と同じ条件で充放電を行い、屈曲試験後の放電容量（Ｃｘ）を求めた。得られた放電容量Ｃｘと初期容量Ｃ0から、以下の式より容量維持率を求めた。
【０１０２】
屈曲試験後の容量維持率（％）＝（Ｃｘ／Ｃ0）×１００
【０１０３】
実施例および比較例毎に、それぞれ１０個の電池を作製して、それぞれに同様の試験を行い、容量維持率の平均値を求めた。結果を表１、２に示す。
表１、２に示すように、各実施例では、容量維持率がいずれも９０％以上であるのに対し、比較例１、２では、容量維持率が７０％以下となっている。各実施例では、負極集電体の０．２％耐力とガスバリア層の０．２％耐力との比を制御することで、フィルム外装体と負極集電体との連動性が向上したものと考えられる。その結果、電極群がよりスムーズに屈曲するようになり、フレキシブル電池の柔軟性が向上したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明に係るフレキシブル電池は、大きく変形される可能性のある用途、例えば、生体貼付型装置もしくはウェアラブル携帯端末のような小型電子機器の電源として使用するのに適している。
【符号の説明】
【０１０５】
１０，１０８：フィルム外装体、１１：ガスバリア層、１２：シール層、１３：保護層、１００：フレキシブル電池、１０３：電極群、１０７：セパレータ、１１０：第１電極、１１１：第１集電体、１１２：第１活物質層、１１３：第１リード、１１４：第１タブ、１２０：第２電極、１２１：第２集電体、１２２：第２活物質層、１２３：第２リード、１２４：第２タブ、１３０：シール材
【図１】
2019121498.tif 000005
【図２】
2019121498.tif 000006
【図３】
2019121498.tif 000007