(57)【要約】【課題】発電性能の低下を十分に抑制できる光電変換素子、及び、これを用いた電子機器を提供すること。【解決手段】光電変換セルを備える光電変換素子であって、光電変換セルが、電極基板と、電極基板に対向する対向基板と、電極基板に設けられる酸化物半導体層と、電極基板及び対向基板の間に設けられる電解質と、電極基板及び対向基板を連結し、電極基板及び対向基板とともに電解質を包囲する封止部と、酸化物半導体層に担持される色素とを備え、電極基板が、電解質と接触する導電層を有し、電解質が白金イオンを含み、電解質中の白金イオン濃度が１〜９ｍＭである、光電変換素子。【選択図】図２
2019121669.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換セルを備える光電変換素子であって、
前記光電変換セルが、
電極基板と、
前記電極基板に対向する対向基板と、
前記電極基板に設けられる酸化物半導体層と、
前記電極基板及び前記対向基板の間に設けられる電解質と、
前記電極基板及び前記対向基板を連結し、前記電極基板及び前記対向基板とともに前記電解質を包囲する封止部と、
前記酸化物半導体層に担持される色素とを備え、
前記電極基板が、前記電解質と接触する導電層を有し、
前記電解質が白金イオンを含み、
前記電解質中の白金イオン濃度が１〜９ｍＭである、光電変換素子。
【請求項２】
前記封止部において、下記式（１）で表される酸素透過速度比ｒが０．０００４〜０．００１５ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）である、請求項１に記載の光電変換素子。
酸素透過速度比ｒ＝ｖ／ｍ・・・（１）
（上記式（１）中、ｖは前記封止部の酸素透過速度（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｄａｙ）を表し、ｍは前記電解質の量（ｍＬ）を表す。）
【請求項３】
１ｓｕｎの擬似太陽光の照射下に１２時間置いた直後の前記導電層と前記電解質との間の界面の抵抗Ｒ１が、１ｓｕｎの擬似太陽光の照射下に１２時間置いた後、さらに暗所にて１００時間静置した後の前記導電層と前記電解質との間の界面の抵抗Ｒ２よりも小さくなる、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Ｒ１が下記式（２）を満足し、前記Ｒ２が下記式（３）を満足する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
Ｒ１＜１．５×１０５・・・（２）
Ｒ２≧１．５×１０５・・・（３）
【請求項５】
第１電源、及び、前記第１電源に並列に接続される第２電源で構成される電源と、
前記電源から供給される電力を消費する電力消費部と、
前記電源を前記第１電源又は前記第２電源に切り替えることが可能な電源切替スイッチとを備える電子機器であって、
前記第１電源が請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子で構成され、
前記第２電源が電気化学素子で構成される、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素を用いた光電変換素子、及び、これを用いた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池などの光電変換素子は、電卓などの電子機器において電源として使用されることがある。例えば下記特許文献１では、互いに並列に接続された太陽電池および１次電池を電源として内蔵した電子機器が開示されている。この電子機器においては、電源切替スイッチにより、照光下では太陽電池が駆動し、暗い場所では１次電池が駆動するように電源を切り替えることにより、１次電池の交換頻度の低減が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１７１４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に記載の電子機器は、太陽電池として色素を用いた光電変換素子を使用した場合には以下に示す課題を有していた。
【０００５】
すなわち、上記特許文献１に記載の電子機器においては、１次電池として高電圧の１次電池が使用される場合、上記電子機器が高照度下から低照度下に移り、電源切替スイッチによって電源を太陽電池から１次電池に切り替える際に、１次電池の高電圧が太陽電池に印加され、太陽電池に大きな逆電流が流れる可能性がある。この場合、大きな逆電流により色素が劣化して太陽電池の発電性能が低下するおそれがある。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、発電性能の低下を十分に抑制できる光電変換素子、及びこれを用いた電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために、電解質に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、電解質中の白金濃度を特定の範囲とすることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、光電変換セルを備える光電変換素子であって、前記光電変換セルが、電極基板と、前記電極基板に対向する対向基板と、前記電極基板に設けられる酸化物半導体層と、前記電極基板及び前記対向基板の間に設けられる電解質と、前記電極基板及び前記対向基板を連結し、前記電極基板及び前記対向基板とともに前記電解質を包囲する封止部と、前記酸化物半導体層に担持される色素とを備え、前記電解質が白金イオンを含み、前記電解質中の白金イオン濃度が１〜９ｍＭである、光電変換素子である。
【０００９】
本発明の光電変換素子によれば、光電変換素子が高照度下から低照度下に移った直後に、光電変換素子に高電圧が印加されて大電流が流れる場合でも、電解質が白金イオンを１〜９ｍＭの範囲で含むことにより、電解質と電極基板の導電層との間の界面の抵抗が十分に低下される。これは、光電変換素子が高照度下に置かれている間に電解質中に溶解する白金イオンが導電層の表面に白金として析出するためではないかと考えられる。このため、光電変換素子が高照度下から低照度下に移った直後に、光電変換素子に大きな逆電流が流れる場合でも、電流が、導電層と酸化物半導体層との間だけでなく、導電層と電解質との間をも十分に通ることが可能となる。すなわち、光電変換素子が高照度下から低照度下に移った直後に、光電変換素子に大きな逆電流が流れる場合でも、導電層と酸化物半導体層との間だけでなく、導電層と電解質との間にも電流を分散させることが可能となる。このため、酸化物半導体層に担持されている色素に大電流が流されることが十分に抑制される。従って、本発明の光電変換素子によれば、色素の劣化による発電性能の低下を十分に抑制することができる。
【００１０】
上記光電変換素子においては、前記封止部において、下記式（１）で表される酸素透過速度比ｒが０．０００４〜０．００１５ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）であることが好ましい。
酸素透過速度比ｒ＝ｖ／ｍ・・・（１）
（上記式（１）中、ｖは前記封止部の酸素透過速度（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｄａｙ）を表し、ｍは前記電解質の量（ｍＬ）を表す。）
【００１１】
この場合、酸素透過速度比ｒが０．００１５ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）以下であることで、酸素透過速度比ｒが０．００１５ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）を超える場合に比べて、封止部における酸素の透過がより十分に抑制され、高照度下で析出した白金の酸化がより十分に抑制される。その結果、高照度下で析出した白金が電解質中に溶解されにくくなり、高照度下から低照度下に移った直後の電解質と導電層との間の界面の抵抗がより十分に低下される。また、酸素透過速度比ｒが０．０００４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）以上であることで、酸素透過速度比ｒが０．０００４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）未満である場合に比べて、暗所に静置している時の酸素の透過量がより十分に多くなり、透過した酸素により析出した白金がより十分に溶解されるため、高照度下での白金の析出により一時的に増加するリーク電流を、暗所に静置することでより十分に消失させることができる。
【００１２】
上記光電変換素子においては、１ｓｕｎの擬似太陽光の照射下に１２時間置いた直後の前記導電層と前記電解質との間の界面の抵抗Ｒ１（Ω・ｃｍ２）が、上記光電変換素子を１ｓｕｎの擬似太陽光の照射下に１２時間置いた後さらに暗所にて１００時間静置した後の前記導電層と前記電解質との間の界面の抵抗Ｒ２（Ω・ｃｍ２）よりも小さくなることが好ましい。
【００１３】
この場合、Ｒ１がＲ２以上である場合に比べて、上記光電変換素子が高照度下から低照度下に移された直後に上記光電変換素子に高電圧が印加された場合に流れる大きな逆電流が導電層と酸化物半導体層との間だけでなく、導電層と電解質との間にも分散されることにより、色素の劣化による発電性能の低下をより十分に抑制することができる。
【００１４】
上記光電変換素子においては、前記Ｒ１が下記式（２）を満足し、前記Ｒ２が下記式（３）を満足することが好ましい。
Ｒ１＜１．５×１０５・・・（２）
Ｒ２≧１．５×１０５・・・（３）
【００１５】
この場合、Ｒ２が１．５×１０５Ω・ｃｍ２未満である場合に比べて、上記光電変換素子が高照度下に置かれた後、暗所に静置された後の漏れ電流が小さくなり、発電性能が高くなる。
【００１６】
また、本発明は、第１電源、及び、前記第１電源に並列に接続される第２電源を有する電源と、前記電源から供給される電力を消費する電力消費部と、前記電源を前記第１電源又は前記第２電源に切り替えることが可能な電源切替スイッチとを備える電子機器であって、前記第１電源が、上述した光電変換素子で構成され、前記第２電源が、１次電池、２次電池及びキャパシタからなる群より選択される少なくとも１種で構成される、電子機器である。
【００１７】
本発明の電子機器によれば、例えば電源において第１電源に照射される光の照度が高い場合には、電源切替スイッチにより、電源が第１電源に切り替えられる。このとき、第１電源によれば、電解質が白金イオンを１〜９ｍＭの範囲で含むことにより、電解質と電極基板の導電層との間の界面の抵抗が十分に低下される。この状態で、第１電源が高照度下から低照度下に移り、電源切替スイッチにより、電源が第１電源から第２電源に切り替えられ、第１電源が高照度下から低照度下に移った直後に第１電源に第２電源からの高い電圧が印加され、第１電源に大きな逆電流が流れる場合でも、電流が、導電層と酸化物半導体層との間だけでなく、導電層と電解質との間をも十分に通ることが可能となる。すなわち、第１電源が高照度下から低照度下に移った直後に、第１電源に大きな逆電流が流れる場合でも、電流が、導電層と酸化物半導体層との間だけでなく、導電層と電解質との間にも分散することが可能となる。このため、酸化物半導体層に担持されている色素に大電流が流れることが十分に抑制される。従って、第１電源において、色素の劣化による発電性能の低下を十分に抑制することができる。よって、本発明の電子機器によれば、電源切替スイッチによって、電源が第１電源に切り替えられる場合でも、電力消費部に供給される電力の低下を十分に抑制することができる。
【００１８】
なお、本発明において、「白金イオンの濃度」とは、光電変換素子を暗室に１００時間静置した後、その光電変換素子を分解して電解質を採取し、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定された濃度をいうものとする。
【００１９】
また、本発明において、「ｃｍ３（ＳＴＰ）」とは、封止部を透過する酸素の体積が標準状態、すなわち、０℃、１ａｔｍの条件で測定された体積であることを示す。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、発電性能の低下を十分に抑制できる光電変換素子、及び、これを用いた電子機器が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の電子機器の一実施形態を示す概略図である。
【図２】図１の第１電源を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の電子機器の一実施形態を示す概略図である。
【００２３】
図１に示すように、電子機器２００は、第１電源１０１、及び、第１電源１０１に並列に接続される第２電源１０２を有する電源１００と、電源１００から供給される電力を消費する電力消費部１１０と、電源１００を第１電源１０１又は第２電源１０２に切り替えることが可能な電源切替スイッチ１２０とを備えている。
【００２４】
電力消費部１１０は、第１電源１０１又は第２電源１０２から供給される電力を消費するものであれば特に制限されるものではない。電子機器２００が例えば電卓で構成される場合には、電力消費部１１０は、例えば演算部と、演算部に情報を入力する入力部と、入力部に基づいて演算部で演算された出力結果を表示する表示部とを有する。
【００２５】
第１電源１０１は、光Ｌを電気に変換する光電変換素子で構成され、第２電源１０２は電気化学素子で構成される。電気化学素子は、本実施形態では１次電池で構成される。
【００２６】
電源切替スイッチ１２０は、第１電源１０１に照射される光の照度に応じて電源１００を第１電源１０１又は第２電源１０２に切り替えることが可能となっている。具体的には、第１電源１０１に照射される光の照度が高い場合（例えば２００〜１００，０００ルクスである場合）には、電力消費部１１０に電力を供給する電源１００を第１電源１０１に切り替え、第１電源１０１に照射される光の照度が低い場合（例えば２００ルクス未満である場合）には、電力消費部１１０に電力を供給する電源１００を第２電源１０２に切り替えることが可能となっている。
【００２７】
図２は、図１の第１電源１０１を示す断面図である。図２に示すように、第１電源１０１は、色素を用いた光電変換素子で構成され、光電変換素子は光電変換セル５０を有している。光電変換セル５０は、電極基板１０と、電極基板１０に対向する対向基板２０と、電極基板１０及び対向基板２０を連結する環状の封止部３０と、電極基板１０、対向基板２０、封止部３０によって包囲される電解質４０と、電極基板１０のうち対向基板２０側に設けられる酸化物半導体層１３と有している。酸化物半導体層１３には色素が担持されている。
【００２８】
電極基板１０は、透明基板１１と、透明基板１１のうち対向基板２０側に設けられる導電層１２とを有する。
【００２９】
対向基板２０は対極で構成され、基板と電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性基板２１上に設けられる触媒層２２とを有している。
【００３０】
電解質４０は、白金イオンを含み、電解質４０中の白金イオンの濃度は１〜９ｍＭとなっている。
【００３１】
電子機器２００によれば、第１電源１０１に照射される光Ｌの照度が高い場合には、電源切替スイッチ１２０により、電力消費部１１０に電力を供給する電源が第１電源１０１に切り替えられる。このとき、第１電源１０１によれば、電解質４０が白金イオンを１〜９ｍＭの範囲で含むことにより、電解質４０と電極基板１０の導電層１２との間の界面の抵抗が十分に低下される。これは、第１電源１０１が高照度下に置かれている間に電解質４０中に溶解する白金イオンが導電層１２の表面に白金として析出するためではないかと考えられる。この状態で、第１電源１０１が高照度下から低照度下に移り、電源切替スイッチ１２０により、電源１００が第１電源１０１から第２電源１０２に切り替えられ、第１電源１０１が高照度下から低照度下に移った直後に第１電源１０１に第２電源１０２からの高い電圧が印加され、第１電源１０１に大きな逆電流が流れる場合でも、電流が、導電層１２と酸化物半導体層１３との間だけでなく、導電層１２と電解質４０との間をも十分に通ることが可能となる。すなわち、第１電源１０１が高照度下から低照度下に移った直後に、第１電源１０１に大きな逆電流が流れる場合でも、電流が、導電層１２と酸化物半導体層１３との間だけでなく、導電層１２と電解質４０との間にも分散することが可能となる。このため、酸化物半導体層１３に担持されている色素に大電流が流れることが十分に抑制される。従って、第１電源１０１において、色素の劣化による発電性能の低下を十分に抑制することができる。よって、電子機器２００によれば、電源切替スイッチ１２０によって、電源１００が第１電源１０１に切り替えられる場合でも、電力消費部１１０に供給される電力の低下を十分に抑制することができる。
【００３２】
次に、第１電源１０１について詳細に説明する。
第１電源１０１は、上述したように、電極基板１０、酸化物半導体層１３、対向基板２０、色素、封止部３０及び電解質４０を有する。以下、これらについて詳細に説明する。
【００３３】
＜電極基板＞
電極基板１０は、上述したように、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる導電層１２とで構成されている。
【００３４】
透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、第１電源１０１のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜４０ｍｍの範囲にすればよい。
【００３５】
導電層１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。導電層１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。導電層１２が単層で構成される場合、導電層１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。導電層１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００３６】
＜酸化物半導体層＞
酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層１３の厚さは、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。
【００３７】
＜対向基板＞
対向基板２０は、上述したように、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち電極基板１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備える。
【００３８】
導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料で構成される。但し、導電性基板２１は、基板と電極とを分離して、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成されてもよい。導電性基板２１の厚さは、第１電源１０１のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ〜４ｍｍとすればよい。
【００３９】
触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。
【００４０】
<色素>
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、第１電源１０１の光電変換特性をより向上させることができる。
【００４１】
＜封止部＞
封止部３０としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００４２】
封止部３０において、下記式（１）で表される酸素透過速度比ｒは特に制限されるものではないが、０．０００４〜０．００１５ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）であることが好ましい。
酸素透過速度比ｒ＝ｖ／ｍ・・・（１）
（上記式（１）中、ｖは封止部３０の酸素透過速度（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｄａｙ）を表し、ｍは電解質４０の量（ｍＬ）を表す。）
【００４３】
この場合、酸素透過速度比ｒが０．００１５ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）以下であることで、酸素透過速度比ｒが０．００１５ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）を超える場合に比べて、封止部３０における酸素の透過がより十分に抑制され、析出した白金の酸化がより十分に抑制される。その結果、析出した白金が電解質４０中に溶解されにくくなり、電解質４０と導電層１２との間の界面の抵抗がより十分に低下される。また、酸素透過速度比ｒが０．０００４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）以上であることで、酸素透過速度比ｒが０．０００４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）未満である場合に比べて、暗所に静置している時の酸素の透過量がより十分に多くなり、透過した酸素により析出した白金がより十分に溶解されるため、高照度下での白金の析出により一時的に増加するリーク電流を、暗所にてより十分に消失させることができる。
【００４４】
なお、封止部３０の酸素透過速度ｖは、下記式（Ａ）
ｖ＝ｄ×ｐ×ａ／ｗ        （Ａ）
（上記式（Ａ）中、ｄは封止部３０の酸素透過係数（ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を表し、ａは封止部３０における酸素の透過面積（ｍ２）を表し、ｐはセル空間の内部における酸素分圧とセル空間の外部における酸素分圧との差の絶対値（ａｔｍ）を表し、ｗは封止部３０の幅（ｍｍ）を表す）
【００４５】
ここで、「封止部３０における酸素の透過面積」とは、環状の封止部３０の外周の周長と封止部３０の高さｈとの積を言う。ここで、「封止部３０の外周の周長」とは、「封止部３０と電極基板１０との界面（以下、「第１界面」と呼ぶ）における封止部３０の外周の周長」及び「封止部３０と対向基板２０との界面（以下、「第２界面」と呼ぶ）における封止部３０の外周の周長」のうち、より短い方の周長を言い、「第１界面における封止部３０の外周の周長」及び「第２界面における封止部３０の外周の周長」が同一の長さである場合にはその周長を言う。また、「封止部３０の高さｈ」とは、第１界面から第２界面までの距離を言う。
【００４６】
また、「封止部３０の幅ｗ」とは、「第１界面における環状の封止部３０の幅」及び「第２界面における環状の封止部３０の幅」のうち、より短い方の幅を言い、「第１界面における環状の封止部３０の幅」及び「第２界面における環状の封止部３０の幅」が同一の幅である場合にはその幅を言う。
【００４７】
酸素透過速度比ｒは、０．０００４０〜０．００１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）であることがより好ましく、０．０００４２〜０．０００６０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）であることが特に好ましい。
【００４８】
＜電解質＞
電解質４０は、酸化還元対と、有機溶媒と、白金イオンとを含んでいる。
【００４９】
有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ−／Ｉ３−）、臭化物イオン／ポリ臭化物イオンなどのハロゲン原子を含む酸化還元対のほか、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。なお、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオンは、ヨウ素（Ｉ２）と、アニオンとしてのアイオダイド（Ｉ−）を含む塩（イオン性液体や固体塩）とによって形成することができる。アニオンとしてアイオダイドを有するイオン性液体を用いる場合には、ヨウ素のみ添加すればよく、有機溶媒や、アニオンとしてアイオダイド以外のイオン性液体を用いる場合には、ＬｉＩやテトラブチルアンモニウムアイオダイドなどのアニオンとしてアイオダイド（Ｉ−）を含む塩を添加すればよい。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素化物塩などが用いられる。このようなヨウ素化物塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。
【００５０】
また、電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。
【００５１】
また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、１−メチルベンゾイミダゾール（ＮＭＢ）、１−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢ）などのベンゾイミダゾール、ＬｉＩ、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネートなどが挙げられる。中でも、ベンゾイミダゾールが添加剤として好ましい。
【００５２】
さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００５３】
電解質４０中の白金イオンの濃度は、１〜９ｍＭである。この場合、電解質４０中の白金イオンの濃度が上記範囲を外れる場合に比べて、発電性能の低下を十分に抑制することができる。
【００５４】
電解質４０中の白金イオンの濃度は、１．２〜５ｍＭであることがより好ましい。この場合、電解質４０中の白金イオンの濃度が上記範囲を外れる場合に比べて、発電性能の低下をより十分に抑制することができる。
【００５５】
第１電源１０１においては、１ｓｕｎの擬似太陽光の照射下に１２時間置いた直後の導電層１２と電解質４０との間の界面の抵抗Ｒ１（Ω・ｃｍ２）は、第１電源１０１を１ｓｕｎの擬似太陽光の照射下に１２時間置いた後さらに暗所にて１００時間静置した後の導電層１２と電解質４０との間の界面の抵抗Ｒ２（Ω・ｃｍ２）より小さくても抵抗Ｒ２以上であってもよいが、抵抗Ｒ２より小さくなることが好ましい。
【００５６】
この場合、Ｒ１がＲ２以上である場合に比べて、光電変換素子１００が高照度下から低照度下に移された直後に光電変換素子１００に高電圧が印加された場合に流れる大きな逆電流が、導電層１２と酸化物半導体層１３との間だけでなく、導電層１２と電解質４０との間にも分散されることにより、色素の劣化による発電性能の低下をより十分に抑制することができる。
【００５７】
ここで、Ｒ１／Ｒ２は１より小さければ特に制限されるものではないが、０．０５０以下であることが好ましい。但し、Ｒ１／Ｒ２は０．０１１以上であることが好ましい。この場合。Ｒ１／Ｒ２が０．０１１未満である場合に比べて、漏れ電流が小さくなり、発電性能がより高くなる。
【００５８】
第１電源１０１においては、Ｒ１が下記式（２）を満足し、Ｒ２が下記式（３）を満足することが好ましい。
Ｒ１＜１．５×１０５・・・（２）
Ｒ２≧１．５×１０５・・・（３）
【００５９】
この場合、Ｒ２が１．５×１０５Ω・ｃｍ２未満である場合に比べて、上記光電変換素子１００が高照度下に置かれた後、暗所に静置された後の漏れ電流が小さくなり、発電性能が高くなる。
【００６０】
次に、上述した第１電源１０１の製造方法について説明する。
【００６１】
まず１つの透明基板１１の上に、導電層１２を形成してなる電極基板１０を用意する。
【００６２】
導電層１２の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。
【００６３】
次に、導電層１２の上に、酸化物半導体層１３を形成する。酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子を含む酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。
【００６４】
酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テルピネオールなどの溶媒を含む。
【００６５】
酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。
【００６６】
焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。
【００６７】
こうして電極基板１０が得られる。
【００６８】
次に、電極基板１０の酸化物半導体層１３の表面に色素を担持させる。このためには、電極基板１０を、色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させればよい。
【００６９】
次に、電解質４０を準備する。電解質４０は、電解質４０中の白金イオンの濃度が１〜９ｍＭとなるように準備すればよい。このような電解質４０は、例えばハロゲン化物塩を含む溶液に、ハロゲンと、白金原子を含有する白金含有化合物とを添加することにより得ることができる。
【００７０】
次に、酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。
【００７１】
次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。
【００７２】
そして、この封止部形成体を、電極基板１０の上に接着させる。このとき、封止部形成体の電極基板１０への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。
【００７３】
次に、対向基板２０を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、対向基板２０にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を電極基板１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。対向基板２０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。
【００７４】
以上のようにして第１電源１０１が得られる。
【００７５】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、第１電源１０１を構成する光電変換素子が１つの光電変換セル５０で構成されているが、光電変換素子は、光電変換セル５０を複数備えていてもよい。
【００７６】
さらに上記実施形態では、第２電源１０２を構成する電気化学素子が１次電池で構成されているが、電気化学素子は、２次電池でもキャパシタなどで構成されてもよい。
【００７７】
また、上記実施形態では、第１電源１０１において対向基板２０が対極で構成されているが、対向基板２０は絶縁基板であってもよい。但し、この場合、対向基板２０と電極基板１０との間に対極を設ける必要がある。
【００７８】
また、本発明の電子機器は、電卓のほか、環境センサや通信機器などにも適用可能である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
＜電解質の調製＞
０．６Ｍの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドを含む３−メトキシプロピオニトリル溶液に、ヨウ素及びヘキサヨード白金（ＩＶ）酸カリウムを添加することにより、溶解する白金イオン濃度が表１に示す値となるようにして電解質を調製した。このとき、ヘキサヨード白金（ＩＶ）酸カリウム１当量を上記溶液に溶解すると１当量のヨウ素を追加した場合と同様の吸光度変化が見られたため、ヘキサヨード白金（ＩＶ）酸カリウム１当量に対して１当量のヨウ素を添加したとみなし、ヨウ素濃度が０．０１Ｍとなるようにヨウ素の添加量を調整した。
【００８１】
＜光電変換素子の作製＞
まずガラスからなる厚さ２.２ｍｍの透明基板の上に、厚さ０．６μｍのＦＴＯからなる透明導電層を形成してなる電極基板を準備した。
【００８２】
次に、電極基板の透明導電層の上に、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを塗布し乾燥した後、５００℃で０．５時間焼成した。こうして電極基板上に厚さ１０μｍ×５ｃｍ×５ｃｍの酸化物半導体層を形成した。
【００８３】
次に、電極基板を、シス−ジ(チオシアナト)−(２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸)(４，４'−ジノニル−２，２'−ビピリジル)−ルテニウム（ＩＩ）（Ｚ９０７）からなる光増感色素を０．２ｍＭ含み、溶媒として体積比１：１で混合したアセトニトリルとｔ−ブタノールの混合溶媒を用いた色素溶液中に一晩浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。こうして作用極を得た。
【００８４】
次に、５．４ｃｍ×５．４ｃｍの寸法を有する封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに５ｃｍ×５ｃｍの開口を１つ形成することによって封止部形成体を用意した。このとき、封止用樹脂フィルムとしては、無水マレイン酸変性ポリエチレン（商品名「バイネル４１６４」、デュポン社製）からなるフィルムを用いた。また、封止部形成体の幅ｗ（ｃｍ）は、表１に示す通りとなるようにした。
【００８５】
そして、この封止部形成体を、作用極の電極基板の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって電極基板に接着させた。
【００８６】
次に、上記のようにして用意した電解質を封止部の内側に配置した。このとき、電解質の量ｍ（ｍＬ）は表１に示す通り０．１５ｍＬとした。
【００８７】
次に、対向基板としての対極を用意した。対極は、厚さ４０μｍのチタン箔の上にスパッタリングによって、厚さ５ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。
【００８８】
そして、対極を、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合せた。そして、この状態で封止部形成体を０．１ＭＰａで加圧しながら１９０℃で加熱し、封止部形成体を加熱溶融させた。こうして作用極の電極基板と対極との間に封止部を形成した。この封止部の酸素透過係数ｄ（ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｍｍ・ｍ２・ｄａｙ／ａｔｍ）、高さｈ（ｃｍ）、酸素透過面積ａ（ｍ３）、大気中の酸素分圧ｐ（ａｔｍ）、酸素透過速度ｖ（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｄａｙ）、下記式（１）で表される酸素透過速度比ｒの値は表１に示す通りとした。
ｒ＝ｖ／ｍ・・・（１）
（上記式（１）中、ｖは酸素透過速度（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｄａｙ）を表し、ｍは電解質の量（ｍＬ）を表す。）
【００８９】
こうして１つの光電変換セルからなる光電変換素子を得た。
【００９０】
そして、作製直後の光電変換素子に対し、順方向電圧０．０５Ｖを印加した状態で暗所にてＳＩ １２６０  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／ｇａｉｎ  ｐｈａｓｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ社製）およびＳＩ  １２８６  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ社製）を用いて電気化学インピーダンスを測定することにより、透明導電層／電解質界面の抵抗に相当する抵抗値を得た。
【００９１】
また、上記光電変換素子を１ｓｕｎの擬似太陽光照射下に１２時間置いた直後の抵抗値Ｒ１についても、同様にして測定した。
【００９２】
さらに、１ｓｕｎの擬似太陽光照射下に１２時間置いた上記光電変換素子を暗所にてさらに１００時間静置した後の導電層１２と電解質４０との間の界面の抵抗Ｒ２（Ω・ｃｍ２）についても、同様にして測定した。
【００９３】
Ｒ１及びＲ２の結果を表１に示す。
【００９４】
＜発電性能の評価＞
上記のようにして得られた上記実施例１〜４及び比較例１〜４の光電変換素子について、６００ｌｕｘの蛍光灯下でＩ−Ｖ測定を行い、初期出力Ｐ０を得た。
【００９５】
次に、上記光電変換素子を１ｓｕｎの擬似太陽光照射下に１２時間置き、その後暗所に移し、８Ｖの順方向電圧を作用極と対極との間に３０秒間印加した。そして、上記光電変換素子を暗所に１００時間静置した後、６００ルクスの蛍光灯下でＩ−Ｖ測定を行い、出力Ｐ１を得た。そして、出力Ｐ０及びＰ１に基づいて、出力維持率（Ｐ１／Ｐ０）を算出した。結果を表１に示す。
【表１】
2019121669.tif 000003
【００９６】
表１に示す結果より、実施例１〜４の光電変換素子は、比較例１〜４の光電変換素子に比べて、発電性能の低下をより十分に抑制できることが分かった。
【００９７】
以上より、本発明の光電変換素子によれば、発電性能の低下を十分に抑制できることが確認された。
【符号の説明】
【００９８】
１２…導電層
１３…酸化物半導体層
１５…電極基板
２０…対向基板
３０…封止部
４０…電解質
５０…光電変換セル
１００…電源
１０１…第１電源
１０２…第２電源
１１０…電力消費部
１２０…電源切替スイッチ
２００…電子機器
【図１】
2019121669.tif 000004
【図２】
2019121669.tif 000005