(57)【要約】      （修正有）【課題】高湿下において繰り返し温度変化を受けてもステンレス鋼製の基材の酸化を防止できる保護被膜を有する燃料電池用ステンレス製部材の提供。【解決手段】本発明の燃料電池用ステンレス製部材１は、ステンレス鋼製の基材３上に保護被膜２を有する。上記保護被膜２が、基材側から順に、中間層２２と表面層２１とを備え、上記表面層２１が、少なくとも二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有し、上記中間層２２が、下記式（１）で表される化合物を含む。ＳｉＯ（２−ａ）Ｘａ・・・式（１）、但し、上記式（１）中、Ｘは、窒素原子、水素原子、及び炭素原子から成る群から選ばれた少なくとも１つ以上の原子を表わし、ａは、０＜ａ＜２の実数を表わす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼製の基材上に保護被膜を有する燃料電池用ステンレス製部材であって、
上記保護被膜が、上記基材側から順に、中間層と表面層とを備え、
上記表面層が、少なくとも二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有し、
上記中間層が、下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする燃料電池用ステンレス製部材。
ＳｉＯ（２−ａ）Ｘａ  ・・・式（１）
但し、上記式（１）中、Ｘは、窒素原子、水素原子、及び炭素原子から成る群から選ばれた少なくとも１つ以上の原子を表わし、ａは、０＜ａ＜２の実数を表わす。
【請求項２】
上記表面層の最表面が、二酸化ケイ素から成ることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ステンレス製部材。
【請求項３】
上記表面層の膜厚が、５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用ステンレス製部材。
【請求項４】
上記表面層の膜厚が、上記保護被膜全体の４０％以下であることを特徴とする１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料電池用ステンレス製部材。
【請求項５】
上記式（１）で表わされる化合物が、Ｘを５〜２０原子％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の燃料電池用ステンレス製部材。
【請求項６】
上記保護被膜の膜厚が、５０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の燃料電池用ステンレス製部材。
【請求項７】
上記請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の燃料電池用ステンレス製部材を備えることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護被膜を備える燃料電池用ステンレス製部材、該ステンレス製部材を備える燃料電池に係り、更に詳細には、高温、高湿下においても酸化を防止できる保護被膜を有するステンレス製部材、および該ステンレス製部材を備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発電効率が高く、しかも有害な排ガスをほとんど発生せず、地球環境に優しいクリーンなエネルギー源として燃料電池が注目されている。
【０００３】
各種燃料電池のうち、固体酸化物形燃料電池（以下、単に「ＳＯＦＣ」ということがある。）は、固体電解質の両面にガスを透過する電極を設け、上記固体電解質を隔壁として、一方の電極に水素や炭化水素などの燃料ガスを供給し、他方の電極に酸素含有ガスを供給して発電する燃料電池である。
【０００４】
従来のＳＯＦＣは、作動温度が１０００℃程度と高いため、その構成部材としてステンレス鋼等の金属材料を使用することは困難であり、主にセラミックスが使用されていた。
【０００５】
しかし、近年では、固体電解質の改良等により作動温度が低下しており、固体酸化物形燃料電池の構成部材としてステンレス鋼等の金属材料を使用することが検討されており、上記金属材料に絶縁性を付与してフレーム（スタック構成部品）や配管などに使用することで低コスト化が可能である。
【０００６】
しかし、ステンレス鋼は、ほぼ例外なくクロム（Ｃｒ）を含んでいるため、ＳＯＦＣの作動環境下においてはＣｒ２Ｏ３やＭｎＣｒ２Ｏ４の酸化膜を形成する。そして、この酸化膜は、経時により成長、脱離を繰り返して、寸法変化や、水垢の発生原因となると共に、６価クロムの化合物となって、触媒毒となり電極を劣化させる。
【０００７】
したがって、上記金属材料には、ＳＯＦＣの作動温度（６００〜８００℃）における耐水蒸気酸化性が要求され、特に、自動車用のＳＯＦＣに用いる場合は、稼動・停止を頻繁に繰り返すため、耐熱疲労性が要求される。
【０００８】
特許文献１の特開２０１４−６７４９１号公報には、金属酸化物微粒子と樹脂とを含むアニオン型樹脂混合液をステンレス鋼の表面に電着塗装した後、上記樹脂成分を焼失させて緻密な金属酸化物の保護膜とすることで、ステンレス材を長期に亘り安定して使用できる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−６７４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、一般的に金属酸化物はステンレス鋼に比して線膨張係数が小さいものであり、特許文献１に記載のものにあっては、温度変化を繰り返し受けると保護膜に欠陥が生じてステンレス鋼が酸化することがある。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高湿下において繰り返し温度変化を受けてもステンレス鋼の酸化を防止できる保護被膜を有する燃料電池用ステンレス製部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、二酸化ケイ素を含む表面層により酸素ガス及び水蒸気を遮蔽してステンレス鋼製の基材の酸化を防止すると共に、上記基材側にケイ素の不完全酸化物を含む中間層を設けることで、上記表面層が欠損した場合であっても中間層が酸化されてステンレス鋼製の基材の酸化を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の燃料電池用ステンレス製部材は、ステンレス鋼製の基材上に保護被膜を有する。
そして、上記保護被膜が、上記基材側から順に、中間層と表面層とを備え、上記表面層が少なくとも二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有し、上記中間層が下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする；
ＳｉＯ（２−ａ）Ｘａ  ・・・式（１）
但し、上記式（１）中、Ｘは、窒素原子、水素原子、及び炭素原子から成る群から選ばれた少なくとも１つ以上の原子を表わし、ａは、０＜ａ＜２の実数を表わす。
【００１４】
また、本発明の固体酸化物型燃料電池は、上記燃料電池用ステンレス製部材を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、二酸化ケイ素を含む表面層とケイ素の不完全酸化物を含む中間層を有する保護被膜を形成することとしたため、高温、高湿下においても長期に亘り酸化が防止された燃料電池用ステンレス製部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の燃料電池用ステンレス製部材の層構成を示す概略断面図である。
【図２】Ｘの含有率と線膨張係数との関係を示すグラフである。
【図３】Ｘの含有率とヤング率との関係を示すグラフである。
【図４】ステンレス鋼製の基材に設けた薄膜にかかる熱応力とＸの含有率との関係を示すグラフである。
【図５】実施例４の燃料電池用ステンレス製部材のＸＰＳナロー分析の結果を示すＮ１ｓのグラフである。
【図６】実施例４の燃料電池用ステンレス製部材のＸＰＳナロー分析の結果を示すＯ１ｓのグラフである。
【図７】実施例４の燃料電池用ステンレス製部材のＸＰＳナロー分析の結果を示すＳｉ２ｐのグラフである。
【図８】実施例４の燃料電池用ステンレス製部材の深さ方向のＸＰＳ分析の結果を示すグラフである。
【図９】実施例３の燃料電池用ステンレス製部材の深さ方向のＸＰＳ分析の結果を示すグラフである。
【図１０】焼成前の実施例５の燃料電池用ステンレス製部材（中間体）の深さ方向のＸＰＳ分析の結果を示すグラフである。
【図１１】実施例５の燃料電池用ステンレス製部材の深さ方向のＸＰＳ分析の結果を示すグラフである。
【図１２】実施例３の燃料電池用ステンレス製部材を加熱した後のＣｒ酸化物形成に関するＸＰＳナロー分析の結果を示すＦｅ２ｐのグラフである。
【図１３】実施例３の燃料電池用ステンレス製部材を加熱した後のＣｒ酸化物形成に関するＸＰＳナロー分析の結果を示すＣｒ２ｐのグラフである。
【図１４】実施例４の燃料電池用ステンレス製部材を加熱した後のＣｒ酸化物形成に関するＸＰＳナロー分析の結果を示すＦｅ２ｐのグラフである。
【図１５】実施例４の燃料電池用ステンレス製部材を加熱した後のＣｒ酸化物形成に関するＸＰＳナロー分析の結果を示すＣｒ２ｐのグラフである。
【図１６】比較例２の燃料電池用ステンレス製部材を加熱した後のＣｒ酸化物形成に関するＸＰＳナロー分析の結果を示すＦｅ２ｐのグラフである。
【図１７】比較例２の燃料電池用ステンレス製部材を加熱した後のＣｒ酸化物形成に関するＸＰＳナロー分析の結果を示すＣｒ２ｐのグラフである。
【図１８】実施例５の燃料電池用ステンレス製部材を加熱した後のＣｒ酸化物形成に関するＸＰＳナロー分析の結果を示すＦｅ２ｐのグラフである。
【図１９】実施例５の燃料電池用ステンレス製部材を加熱した後のＣｒ酸化物形成に関するＸＰＳナロー分析の結果を示すＣｒ２ｐのグラフである。
【図２０】比較例３の燃料電池用ステンレス製部材を加熱した後のＣｒ酸化物形成に関するＸＰＳナロー分析の結果を示すＦｅ２ｐのグラフである。
【図２１】比較例３の燃料電池用ステンレス製部材を加熱した後のＣｒ酸化物形成に関するＸＰＳナロー分析の結果を示すＣｒ２ｐのグラフである。
【図２２】実施例１〜３、比較例１の燃料電池用ステンレス製部材を焼成した後の重量変化量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の燃料電池用ステンレス製部材について詳細に説明する。
上記ステンレス製部材１は、ステンレス鋼製の基材３上に保護被膜２を備える。
【００１８】
＜保護被膜＞
上記保護被膜２は、図１に示すように、上記基材側から順に、中間層２２と表面層２１とを有する。
そして、上記表面層２１は、少なくとも二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有し、上記中間層２２は、下記式（１）で表される化合物を含むものである。
ＳｉＯ（２−ａ）Ｘａ  ・・・式（１）
但し、上記式（１）中、Ｘは、窒素原子、水素原子、及び炭素原子から成る群から選ばれた少なくとも１つ以上の原子を表わし、ａは、０＜ａ＜２の実数を表わす。
【００１９】
（表面層）
上記表面層は、ケイ素の完全酸化物である二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む層である。
【００２０】
二酸化ケイ素は、酸素や水蒸気などに対するガス透過係数が小さいセラミックス材料であり、表面層が二酸化ケイ素を含むことで酸素や水蒸気などを遮蔽することができ、上記基材の酸化が防止される。
【００２１】
また、上記表面層中に含まれるケイ素の酸化数が中間層側よりも表面側で高いことが好ましい。
上記表面層中のケイ素の酸化数が、中間層側よりも表面側で高く、完全酸化物である二酸化ケイ素の濃度が表面側で高いことで、酸素や水蒸気などの遮蔽効果が向上すると共に中間層との界面が生じずに連続した保護被膜を形成できる。
【００２２】
上記表面層は、最表面から中間層に向かって二酸化ケイ素の濃度が段階的に低くなってもよく、徐々に低下していてもよいが、最表面が二酸化ケイ素から成ることが好ましい。
最表面がケイ素の完全酸化物のみから成ることでガス透過係数が小さくなり、ステンレス鋼製の基材の酸化防止効果が向上する。
【００２３】
上記表面層の膜厚は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
膜厚が５ｎｍ未満の二酸化ケイ素膜では、ケイ素の自然酸化によっても形成されることがあり、酸素の遮蔽効果が不十分になることがある。膜厚が５ｎｍ以上であることで、拡散により層内を移動する原子が表面に到達することが防止され、充分な酸化防止効果を得ることができる。
【００２４】
また、上記表面層の膜厚は、保護被膜全体の４０％以下であることが好ましい。
二酸化ケイ素の線膨張係数は、０．５×１０−６／Ｋ〜０．６×１０−６／Ｋ程度であり、ステンレス鋼の線膨張係数１０×１０−６／Ｋ〜１８×１０−６／Ｋ程度に対して著しく小さい。したがって、二酸化ケイ素の膜をステンレス鋼製の基材上に直接設けると熱により引張応力を受けて被膜に欠陥が生じ易く酸化防止効果が低下する。
【００２５】
表面層の膜厚を保護被膜全体の４０％以下にして後述する中間層の膜厚を確保することで酸化防止効果の低下を防止できる。
【００２６】
上記表面層の膜厚は、保護被膜をエッチングしながら、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で元素分析を行うことで測定できる。
本発明においては、保護被膜をエッチングしたときに要したエネルギーと同じエネルギーで二酸化ケイ素膜をエッチングし、そのときに掘れた深さ（二酸化ケイ素換算厚さ）を膜厚とした。
【００２７】
具体的には、保護被膜に対してアルゴンガスでエッチングをしながら、Ｘ線光電子分光法により元素分析を行って保護被膜の厚み（深さ）方向における二酸化ケイ素の濃度分布を測定した。
そして、被膜の厚み（深さ）方向において二酸化ケイ素が存在しなくなるときまでにエッチングに要したエネルギーから表面層の二酸化ケイ素換算厚さを求めた。
また、二酸化ケイ素が存在せず、かつ基材の元素が検出されない領域を中間層として、保護被膜全体の二酸化ケイ素換算厚さを求めて膜厚とした。
【００２８】
（中間層）
上記中間層は、保護被膜の基材側に設けられるケイ素の不完全酸化物層であり、下記式（１）で表される化合物を含むものである。
ＳｉＯ（２−ａ）Ｘａ  ・・・式（１）
但し、上記式（１）中、Ｘは、窒素原子、水素原子、及び炭素原子から成る群から選ばれた少なくとも１つ以上の原子を表わし、ａは、０＜ａ＜２の実数を表わす。
【００２９】
上記ケイ素の不完全酸化物層は、窒素原子、水素原子、及び炭素原子から成る群から選ばれた少なくとも１つ以上の原子を含むものである。
【００３０】
上記窒素原子、水素原子、及び炭素原子は、酸化還元反応が平衡となる酸素ポテンシャルをとったエリンガム図からも理解されるように、ステンレス鋼製の基材中に含まれる元素のうち、最も酸化され易いクロム（Ｃｒ）よりも酸素と結びつきやすい元素である。
【００３１】
したがって、上記表面層に欠陥が生じた場合には、上記ケイ素の不完全酸化物中の元素が酸素と反応してステンレス鋼製の基材の酸化や、保護被膜のガス透過係数の上昇を防止する。
【００３２】
上記中間層の式（１）で表わされる化合物は、Ｘを５〜２０原子％含むものであることが好ましく、１０〜１８原子％含むことがより好ましい。Ｘが上記範囲内であることで、保護被膜の剥離や欠損とステンレス鋼製の基材の酸化防止とを両立できる。
Ｘの原子％はＸＰＳ分析により算出できる。
【００３３】
上記式（１）で表わされる化合物は、例えば、Ｘが窒素である場合、図２、図３に示すように、Ｘの含有率が増加すると線膨張係数が大きくなり、表面層よりもステンレス鋼製の基材との線膨張係数の差が小さくなる一方でヤング率が大きくなる傾向がある。
【００３４】
図２に示すＸの含有率と線膨張係数の関係からわかるように、Ｘの含有率を多くしてもステンレス鋼との線膨張係数差を充分小さくすることはできない。
【００３５】
そして、燃料電池用ステンレス製部材の板厚は、一般的に０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍ程度であり、保護被膜に比して充分厚いことから、保護被膜は熱膨張したステンレス鋼製の基材に引っ張られる。
【００３６】
したがって、Ｘの含有率を多くすると、中間層が硬く剛直になるため、引張応力が大きくなって、保護被膜の剥離や欠損が生じ易くなる。
図４に、線膨張係数が異なるそれぞれのステンレス鋼製の基材に設けた薄膜にかかる熱応力とＸの含有率との関係を示す。
【００３７】
本発明においては、図４に示すように、Ｘが５〜２０原子％であることで、中間層が硬くなり過ぎず、ステンレスの熱膨張に追従させることができ、中間層に大きな応力がかからない。したがって、中間層の欠損が防止され、表面層に欠損が生じた場合であっても酸素を捕捉してステンレス鋼製の基材の酸化を防止することができる。
【００３８】
（保護被膜）
上記表面層と中間層とを有する保護被膜の厚さは、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。保護被膜の厚さが上記範囲内であることで、保護被膜の剥離や欠損とステンレス鋼製の基材の酸化防止とを両立できる。
【００３９】
＜基材＞
上記基材としては、従来公知のステンレス鋼を使用することができ、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０などの汎用ステンレス材の他、ＺＭＧ（登録商標：Ｆｅ−２２Ｃｒを主成分として微量元素を添加したフェライト系合金からなるＳＯＦＣ用金属インターコネクタ材）等を挙げることができる。
【００４０】
＜燃料電池用ステンレス製部材の作製＞
上記燃料電池用ステンレス製部材は、物理蒸着法や化学蒸着法により下記式（１）で表される化合物の蒸着膜を基材表面に形成した後、酸化処理により表面層を形成して保護被膜を形成する他、所望の組成の中間層と表面層とを上記蒸着法により積層し、保護被膜を形成することで作製できる。
ＳｉＯ（２−ａ）Ｘａ  ・・・式（１）
但し、上記式（１）中、Ｘは、窒素原子、水素原子、及び炭素原子から成る群から選ばれた少なくとも１つ以上の原子を表わし、ａは、０＜ａ＜２の実数を表わす。
【００４１】
蒸着法で形成した保護被膜は、ゾルゲル法で作製した被膜とは異なり、有機化合物等の気化によって空隙が形成されることがないため、欠陥のない緻密な被膜であり、ガス拡散係数を小さくすることができる。
【００４２】
なかでも、物理的蒸着法、特に、イオンプレーティング法およびスパッタリング法により形成される被膜は緻密であるため、イオンプレーティング法またはスパッタリング法で保護被膜を形成することで、酸素や水蒸気などに対するガス透過係数が小さな保護被膜を有する燃料電池用ステンレス製部材を作製できる。
【００４３】
具体的には、スパッタリング装置のチャンバ内に基材を入れ、チャンバ内の真空度が所定値に達したら、アルゴンガスをチャンバ内に導入する。
そして、逆スパッタにより基材の表面をエッチングして表面の自然酸化膜を除去する。自然酸化膜を除去することによって、基材と保護被膜との密着性を高めることができる。
【００４４】
自然酸化膜を除去した後、チャンバ内に窒素ガスおよび酸素ガスを導入し、ターゲットにシリコンを用いて放電を開始する。
【００４５】
放電によりターゲットから飛び出したシリコン粒子は、窒素プラズマや酸素プラズマと反応して窒化酸化シリコンとなり、基材の表面に堆積する。
上記窒化酸化シリコン膜の膜厚は、スパッタ時間やターゲットの数や反応時の圧力、バイアス電圧などにより調節でき、また、中間層の組成は導入する窒素ガスおよび酸素ガスの流量により調節できる。
【００４６】
また、上記酸化処理としては、焼成等の熱処理や酸化剤による酸化を挙げることができる。
上記のように、二酸化ケイ素はガス透過係数が低いものであるため、酸化処理により内部まで酸化して厚い表面層を形成することは困難である。
【００４７】
したがって、表面層の膜厚を厚くしたいときには、酸化処理によらず、ＰＶＤ、ＣＶＤで所望の組成の膜を複数層形成することで、表面層の膜厚が厚い保護被膜を有する燃料電池用ステンレス製部材を作製できる。
【００４８】
上記燃料電池用ステンレス製部材は、燃料電池のフレーム、セパレータ（集電材）、多孔質金属支持体（メタルサポート）等のスタック構成部品の他、燃料電池の配管などに好適に使用できる。
【００４９】
＜固体酸化物型燃料電池＞
上記固体酸化物型燃料電池は、上記燃料電池用ステンレス製部材を用いた燃料電池単セルを複数積層したものである。
【００５０】
燃料電池単セルについて説明する。
上記燃料電池単セルは、固体電解質を隔壁として、上記固体電解質の一方側にアノード電極、他方側にカソード電極を有し、上記アノード電極に水素や炭化水素などの燃料ガスを供給し、上記カソード電極に酸素含有ガスを供給して発電するものである。
【００５１】
（アノード電極層）
上記アノード電極層を構成する材料としては、水素酸化活性を有し、還元性雰囲気中で安定な金属及び／又は合金から成る金属触媒を使用できる。
【００５２】
上記金属触媒としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ｐｔ合金等を挙げることができる。
【００５３】
（電解質層）
上記電解質層を構成する材料としては、酸素イオン伝導性を備え、固体電解質として機能する酸化物を使用できる。
【００５４】
例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア：Ｚｒ１−ｘＹｘＯ２）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア：Ｚｒ１−ｘＳｃｘＯ２）、ＳＤＣ（サマリウムドープトセリア：Ｃｅ１−ｘＳｍｘＯ２）、ＧＤＣ（ガドリウムドープトセリア：Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２）、ＬＳＧＭ（ランタンストロンチウムマグネシウムガレート：Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３）等を挙げることができる。
【００５５】
（カソード電極層）
上記カソード電極層の構成材料としては、ペロブスカイト型酸化物を挙げることができる。
上記ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ペロブスカイト系酸化物（例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）等を挙げることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
マグネトロンスパッタリング装置のチャンバに、ステンレス鋼製の基材として厚さが０．１ｍｍのＳＵＳ３０４板を配置し、３×１０−３Ｐａの真空度に到達するまで排気を行った。
その後、１００ｓｃｃｍの流量でチャンバ内にアルゴンを導入し、３×１０−１Ｐａの圧力を保ちながら、８００Ｖ、５Ａ（４ＫＷ）のパワーを投入して１０分間逆スパッタを行い、ステンレス鋼製の基材表面の自然酸化膜を除去した。
【００５８】
その後、シリコンをターゲットとし、チャンバに窒素と酸素を体積比８５：１５の割合で導入し、３×１０−１Ｐａの圧力を保ちながら、８００Ｖ、５Ａ（４ＫＷ）のパワーを投入して１０分間スパッタを行い、ステンレス鋼製の基材表面に厚さ１００ｎｍの窒素を５原子％含む窒化酸化シリコン膜を形成した。
【００５９】
上記窒化酸化シリコン膜を形成したステンレス鋼製の基材を６００℃で６４時間、空気中で焼成して表面層を形成して燃料電池用ステンレス製部材を得た。
【００６０】
［実施例２］
窒素と酸素を体積比９０：１０の割合で導入して、窒素を１０原子％含む窒化酸化シリコン膜を形成する他は、実施例１と同様にして燃料電池用ステンレス製部材を得た。
【００６１】
［実施例３］
窒素と酸素を体積比９５：５の割合で導入して、２０分間スパッタを行い、窒素を２４原子％含む膜厚が２００ｎｍの窒化酸化シリコン膜を形成する他は、実施例１と同様にして燃料電池用ステンレス製部材を得た。
【００６２】
［実施例４］
実施例３と同様の条件で窒化酸化シリコン膜を形成した後に、７００℃で６４時間、空気中で焼成して表面層を形成して燃料電池用ステンレス製部材を得た。
【００６３】
［実施例５］
ステンレス鋼製の基材として厚さが０．１ｍｍのＺＭＧ登録商標）を用い、窒素と酸素を体積比９４：６の割合で導入して、２０分間スパッタを行い、窒素を２２原子％含む膜厚が２００ｎｍの窒化酸化シリコン膜を形成し、６００℃で１００時間焼成する他は、実施例１と同様にして燃料電池用ステンレス製部材を得た。
【００６４】
［比較例１］
窒素を導入せずに、酸素を導入して、二酸化ケイ素膜を形成する他は、実施例１と同様にして燃料電池用ステンレス製部材を得た。
【００６５】
［比較例２］
ＳＵＳ３０４板に保護被膜を形成せずに燃料電池用ステンレス製部材とした。
【００６６】
［比較例３］
ＺＭＧ板に保護被膜を形成せずに燃料電池用ステンレス製部材とした。
【００６７】
＜評価＞
上記燃料電池用ステンレス製部材保護被膜を、以下の条件でＸＰＳ分析した。  
装置名：走査型Ｘ線光電子分光分析装置  ＰＨＩ製  Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００
Ｘ線源：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ−Ａｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）  ２０Ｗ
光電子取り出し角度：４５°（１測定点の測定深さ：約４ｎｍ）
測定エリア：１００μｍφ
アルゴンイオンスパッタ条件
加速電圧：４ｋｅＶ
スパッタレート：１９．２ｎｍ／ｍｉｎ
【００６８】
［保護被膜の組成］
実施例３，４，５の保護被膜の組成を調べた。また、実施例５については、焼成前（表面層形成前の中間体）の被膜の組成についても調べた。
【００６９】
実施例４の保護被膜をＸＰＳのナロー分析（横軸結合エネルギー、縦軸ｃ／ｓのグラフ）した結果を図５〜図７、ＸＰＳの深さ方向の分析結果を図８に示す。図５〜図７に示すそれぞれのナロー分析では、保護皮膜の表面から深さ方向での分析を行っており、図５〜図７それぞれでみられる複数のスペクトルは、図の奥側が保護皮膜の表面のスペクトルであり、図の手前側に向かうに従い、保護皮膜の深さ方向のスペクトルである。
図５〜７（特に図７のＳｉ２ｐのスペクトル）から、保護被膜の表面にＳｉの酸化物であるＳｉＯ２のピークが観察され、ＳｉＯ２を含む表面層が形成され、また、深さ方向では、Ｓｉの窒化物も観察され、中間層側に向けて窒素がリッチになっていることがわかる。
また、図８から、保護被膜の表面側の１０ｎｍの範囲で酸素の割合が増加してＳｉＯ２が形成され、図５〜図８から内部にＳｉＯＮが形成していることがわかる。
【００７０】
実施例３のＸＰＳの深さ方向の分析結果を図９に示す。
図９から保護被覆の表面側の１０ｎｍの範囲で酸素の割合が増加してＳｉＯ２が形成され、内部にＳｉＯＮが形成していることがわかる。
【００７１】
実施例５の焼成前のＸＰＳの深さ方向の分析結果を図１０、焼成後のＸＰＳの深さ方向の分析結果を図１１に示す。
図１０から焼成前はＳｉＯ２が形成されていないが、図１１から焼成後においては保護被覆の表面側の１０ｎｍの範囲で酸素の割合が増加してＳｉＯ２が形成され、また、内部にＳｉＯＮが形成していることがわかる。
【００７２】
［保護被膜による酸化防止効果］
上記実施例１〜５、および比較例１，２、３の燃料電池用ステンレス製部材を空気中で６００℃、６４時間加熱して、酸化に対する保護被膜の効果を調べた。
【００７３】
（Ｃｒ酸化物の形成の有無）
Ｃｒ酸化物に関するＸＰＳナロー分析に関する実施例３の結果を図１２、図１３、実施例４の結果を図１４、図１５、比較例２の結果を図１６、図１７に示す。図１２〜図１７に示すそれぞれのナロー分析では、表面から深さ方向での分析を行っており、図１２〜図１７のそれぞれでみられる複数のスペクトルは、図の手前側が各実施例のステンレス製部材の表面のスペクトルであり、図の奥側に向かうに従い、ステンレス製部材の深さ方向でのスペクトルである。
図１７のＣｒ２ｐのスペクトルから比較例２の燃料電池用ステンレス製部材は、Ｃｒの酸化物のピークが表面から内部に亘って形成されていることがわかる。
これに対し、図１３、図１５のＣｒ２ｐのスペクトルから実施例３、４は、それぞれ金属に由来するＣｒのピークが主でありＣｒ酸化物の形成が抑制されていることが確認できた。
【００７４】
また、Ｃｒ酸化物に関するＸＰＳナロー分析に関する実施例５の結果を図１８、図１９、比較例３の結果を図２０、図２１に示す。図１８〜図２１に示すそれぞれのナロー分析では、表面から深さ方向での分析を行っており、図１８〜図２１のそれぞれでみられる複数のスペクトルは、図の手前側が各実施例のステンレス製部材の表面のスペクトルであり、図の奥側に向かうに従い、ステンレス製部材の深さ方向でのスペクトルである。
図２１のＣｒ２ｐのスペクトルから比較例３の燃料電池用ステンレス製部材は、Ｃｒの酸化物のピークが表面から内部に亘って形成されていることがわかる。
これに対し、図１９のＣｒ２ｐのスペクトルから、実施例５は、金属に由来するＣｒのピークが主でありＣｒ酸化物の形成が抑制されていることが確認できた。
【００７５】
（重量変化）
上記実施例１〜３、比較例１，２の燃料電池用ステンレス製部材を、空気中で６００℃、６４時間加熱した前後の重量変化を調べた。
評価結果を図２２に示す。
なお、比較例２の重量増加は３１０μｇ／ｃｍ２であった。
【００７６】
図２２より、実施例の燃料電池用ステンレス製部材は、比較例に比して重量の変化が小さくステンレス鋼製の基材の酸化を防止できることがわかる。
【符号の説明】
【００７７】
１    燃料電池用ステンレス製部材
２    保護被膜
２１    表面層
２２    中間層
３    ステンレス鋼製の基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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