(57)【要約】【課題】燃料電池の氷点下始動性能を向上させることができる燃料電池用触媒層を提供する。【解決手段】触媒を担持した担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、平均繊維径が４〜１０ｎｍであるセルロース系ナノファイバーと、を含有することを特徴とする、燃料電池用触媒層。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を担持した担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、平均繊維径が４〜１０ｎｍであるセルロース系ナノファイバーと、を含有することを特徴とする、燃料電池用触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は燃料電池用触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、複数のセルを積層した燃料電池スタックに、酸素を含有する酸化剤ガスと水素を含有する燃料ガスを供給して化学反応させることにより電気エネルギーを発生させる。基本単位となるセルは、一般に、固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を形成したＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極接合体）を備え、その外側に拡散層、さらにその外側にガス流路、ガスセパレータが配置されている。
燃料極（アノード）では、流路・拡散層から供給される水素が触媒層の触媒作用によりプロトン化し、電解質膜を通過して空気極（カソード）へと移動する。同時に生成した電子は、外部回路を通って仕事をし、カソードへと移動する。空気極（カソード）に供給される酸素は、カソード上でプロトンおよび電子と反応し、水を生成する。
生成した水は、電解質膜に適度な湿度を与え、余剰な水は拡散層を透過して、流路を通って系外へと排出される。
【０００３】
燃料電池の生産性及び発電性能向上のために、種々の研究がなされている。
例えば、特許文献１では、燃料電池の触媒層に撥水性を持った粒子を混合させ、触媒層の撥水性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２５９７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
燃料電池では発電に伴い水が生成・残留することから、低温環境下（氷点下）における始動では水が凍結して発電ができなくなる問題があり、燃料電池の氷点下始動性能の向上が大きな課題となっている。
また、特許文献１に記載されているような従来の燃料電池用触媒層を用いた燃料電池では、燃料電池の氷点下始動性能が充分ではないという問題がある。
上記実情を鑑み、本願では、燃料電池の氷点下始動性能を向上させることができる燃料電池用触媒層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の燃料電池用触媒層は、触媒を担持した担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、平均繊維径が４〜１０ｎｍであるセルロース系ナノファイバーと、を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、燃料電池の氷点下始動性能を向上させることができる燃料電池用触媒層を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】発電時間に対する電圧、電流密度（Ａ／ｃｍ２）＠０．６Ｖ（高負荷条件）、及び積算生成水量との関係の一例を示す図である。
【図２】実施例１〜２、比較例１〜５の燃料電池用触媒層を用いたＭＥＡを含む燃料電池の氷点下始動時からの積算生成水量を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の燃料電池用触媒層は、触媒を担持した担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、平均繊維径が４〜１０ｎｍであるセルロース系ナノファイバーと、を含有することを特徴とする。
【００１０】
燃料電池の氷点下始動においては、カソード触媒層で生成した水が触媒層空隙で凍結しガス移動パスが閉塞され、発電不良を起こし、燃料電池の起動が妨げられる。
そのため、燃料電池の氷点下始動性能向上のためには、カソード触媒層で生成した水が凍結するまでに、発電による発熱でセル温度を氷点下突破させる（０℃を超える）必要がある。
本研究者らは、燃料電池の氷点下始動性能向上のためには、生成水凍結によるガス移動パスの閉塞を抑制する必要があり、空隙量のより大きい触媒層を用いることが重要であると考えた。
そして、本研究者らは、鋭意検討した結果、平均繊維径が４〜１０ｎｍであるセルロース系ナノファイバー（ＣＮＦ）を含有する燃料電池用触媒層を燃料電池に用いることにより、燃料電池の氷点下始動性能を向上させることができることを見出した。
また、燃料電池用触媒インクに上記ＣＮＦを０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上含有させることにより氷点下始動性能をさらに向上させることができることを見出した。
これは、燃料電池用触媒インクを乾燥させて塗膜厚みを減少させることにより燃料電池用触媒層を形成する場合に、燃料電池用触媒インクにＣＮＦが添加されていると、セルロース繊維の影響で乾燥による厚み収縮が生じにくくなり、最終的な燃料電池用触媒層内の空隙量が、ＣＮＦ未添加の厚み収縮が生じやすい場合と比べて大きくなると推定される。
また、セルロース系ナノファイバーの平均繊維径が小さいため、ファイバーのネットワーク構造が発達し、燃料電池用触媒層中の空隙が多くなり、ガス移動パスの閉塞が抑制されるため、燃料電池の氷点下始動性能が向上すると推察される。
なお、本開示の燃料電池用触媒層は、従来の触媒層作製プロセスを煩雑にすることなく、且つ著しいコストアップがなく製造することができる。
【００１１】
触媒としては、白金、及び、白金合金からなる群より選ばれる少なくとも一方を含むものであってもよい。
白金合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル及び金からなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、白金合金を構成する白金以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
白金合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときの白金の含有割合が９０質量％以上であってもよい。白金の含有割合が９０質量％未満であるとすると、十分な触媒活性及び耐久性が得られないからである。
【００１２】
また、触媒として、コア金属を含むコアと、白金を含み且つ前記コアの少なくとも一部を被覆するシェルと、を備える、いわゆるコア−シェル構造を有するコアシェル触媒であってもよい。
本開示において、シェルがコアを被覆するとは、コアの全表面がシェルによって覆われている形態のみならず、コアの表面の少なくとも一部がシェルによって被覆され、コアの表面の一部が露出している形態も含まれる。さらに、シェルは、単原子層であっても、原子が２原子以上積層した多原子層であってもよいが、触媒活性向上の観点から、単原子層であることが好ましい。
コア金属は、パラジウム及びパラジウム合金からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよく、パラジウムであってもよい。
パラジウム合金の場合は、タングステン、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銀及び金からなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、パラジウム合金を構成するパラジウム以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
パラジウム合金を使用する場合には、合金全体の質量を１００質量％としたときのパラジウムの含有割合が３０質量％以上であってもよい。パラジウムの含有割合が３０質量％以上であることにより、均一な厚さの白金含有シェルを形成することができるからである。
コアシェル触媒を構成するシェル金属材料は、白金及び白金合金から選ばれる少なくとも一方を含むものであれば特に限定されない。
【００１３】
触媒の形状は、特に限定されず、例えば、板状、粒子形状であってもよい。
触媒粒子の平均粒径は、特に限定されないが、３ｎｍ以上、特に３．５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下であってもよい。
本開示における粒子の平均粒径は、個別に特記しない限り、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。平均繊維径についても同様である。
【００１４】
担体としては、触媒を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を担保する観点から、導電性担体を用いてもよい。
担体として使用できる材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や炭素繊維等の導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料、ペリレンレッド等の有機顔料等の非導電性材料が挙げられる。
【００１５】
担体の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜数百μｍであってもよく、０．０１〜１μｍであってもよい。担体の平均粒径が上記範囲未満であると、担体が腐食劣化する場合があり、当該担体に担持されるコア金属粒子が経時的に脱落してしまうおそれがある。また、担体の平均粒径が上記範囲を超える場合、担体の比表面積が小さく、触媒の分散性が低下するおそれがある。
【００１６】
触媒を担体に担持する方法としては、従来から用いられている方法を採用することができる。例えば、担体を分散させた担体分散液に、触媒を混合し、混合物を得る。その後、当該混合物をろ過、洗浄して、エタノール等に再分散した後、真空ポンプ等で乾燥して、触媒担持担体を得る方法が挙げられる。乾燥後、必要に応じて、触媒担持担体を加熱処理してもよい。
【００１７】
アイオノマーとしては、プロトン伝導性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、パーフルオロスルホン酸系樹脂であってもよい。
アイオノマーの含有量は、触媒担持担体の量に応じて適宜設定してもよい。
【００１８】
セルロース系ナノファイバーとしては、例えば、ヒドロキシ基を有し且つ当該ヒドロキシ基が置換されていないセルロースナノファイバーと、ヒドロキシ基を有し且つ当該ヒドロキシ基がカルボキシル基で置換されたセルロースナノファイバーと、ヒドロキシ基を有し且つ当該ヒドロキシ基がアセチル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーと、硫酸セルロースナノファイバーと、リン酸セルロースナノファイバーと、ヒドロキシ基を有し且つ当該ヒドロキシ基が炭素数１〜１０のアルキル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーとからなる群より選択される１種以上であってもよい。中でも、セルロース系ナノファイバーとしては、ヒドロキシ基を有し且つ当該ヒドロキシ基がカルボキシル基で置換されたセルロースナノファイバーであってもよい。
【００１９】
セルロース系ナノファイバーの平均繊維径は、４〜１０ｎｍであればよい。
燃料電池用触媒層中のセルロース系ナノファイバーの含有量は、燃料電池用触媒層の総質量を１００質量％としたとき、下限値は０．２質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよく、上限値は特に限定されず、触媒担持担体の量に応じて適宜設定してもよい。
【００２０】
本開示の燃料電池用触媒層は、燃料電池用触媒インクを基板や電解質膜に塗布、乾燥することによって得ることができる。
燃料電池用触媒インクは、通常、分散媒を加え、触媒を担持した担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、セルロース系ナノファイバーを分散させることで得られる。
触媒インクの分散媒としては、特に限定されず、使用されるアイオノマー等によって適宜選択すればよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いてもよい。
触媒インクの分散方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ビーズミル、シェアミキサー、ロールミル等が挙げられる。
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
【００２１】
燃料電池用触媒インク中のセルロース系ナノファイバーの分散量は、触媒インクの総質量を１００質量％としたとき、０．２〜０．５質量％であってもよい。
【００２２】
本開示における燃料電池用触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍであってもよい。
本開示における燃料電池用触媒層は、燃料電池のカソード、アノードのいずれに用いることもできるが、氷点下始動性能向上の観点から、少なくともカソードの触媒層として用いてもよく、カソードとアノードの両方の触媒層として用いてもよい。
【実施例】
【００２３】
（比較例１）
＜触媒インクの調製＞
以下に示す触媒インクの原料（触媒担持担体、アイオノマー、及び分散媒）を準備した。
・触媒担持担体：白金担持カーボン粉体（ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、ＴＫＫ社製）
・アイオノマー溶液：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（ＤＥ２０２０、デュポン社製パーフルオロスルホン酸アイオノマー）
・分散媒：エタノール水溶液（エタノール濃度：５０体積％）
次に、以下の条件（１）及び（２）のどちらも満たすように、触媒担持担体、アイオノマー、及び分散媒を混合した。
（１）触媒担持担体中のカーボンと、アイオノマーとの質量比を１：０．７５とした。
（２）触媒担持担体及びアイオノマーの合計質量が、触媒インクの総質量に対して３．０質量％となるようにした。
混合して得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ製：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｅｒ  Ｓ２５０Ｄ  （出力：５０％））により分散させることにより、分散媒中に触媒担持担体及びアイオノマーを高分散させ、触媒インクを得た。
＜触媒インクの塗布＞
上記触媒インクを、単位面積当たりの電極における白金質量が、０．１５ｍｇ／ｃｍ２となるように、テフロン（登録商標）基板上にダイ塗工して乾燥させ、転写触媒層を得た。
次に、転写触媒層を電解質膜（パーフルオロスルホン酸電解質膜）の両面に１５０℃で熱転写することで、比較例１の膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。すなわち比較例１の触媒層には、セルロース系ナノファイバーが含まれていない。
【００２４】
（実施例１）
上記触媒インクの調製時に、セルロース系ナノファイバー溶液（レオクリスタＡＸ、２質量％、第一工業製薬社製、平均繊維径４〜１０ｎｍ）をセルロース系ナノファイバーが触媒インクの総質量に対して０．２質量％含まれるように加えたこと以外は、比較例１と同様にして触媒インクを調製し、テフロン基板上に塗工・乾燥させ、燃料電池用触媒層として、カソード転写触媒層を得た。
アノード転写触媒層には、比較例１で作製した触媒層を用いた。
そして、電解質膜の一方の面にカソード転写触媒層を１５０℃で熱転写し、他方の面にアノード転写触媒層を１５０℃で熱転写することで、実施例１のＭＥＡを得た。
【００２５】
（実施例２）
上記触媒インクの調製時に、セルロース系ナノファイバー溶液（レオクリスタＡＸ、２質量％、第一工業製薬社製）をセルロース系ナノファイバーが触媒インクの総質量に対して０．５質量％含まれるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の燃料電池用触媒層及びＭＥＡを得た。
【００２６】
（比較例２）
セルロース系ナノファイバー溶液（Ｗｍａ−１００、２質量％、スギノマシン社製、平均繊維径２０〜５０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に燃料電池用触媒層及びＭＥＡを得た。
【００２７】
（比較例３）
セルロース系ナノファイバー溶液（Ａｍａ−１００、２質量％、スギノマシン社製、平均繊維径２０〜５０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に燃料電池用触媒層及びＭＥＡを得た。
【００２８】
（比較例４）
セルロース系ナノファイバー溶液（Ｗｍａ−１００、２質量％、スギノマシン社製）を用いた以外は実施例２と同様に燃料電池用触媒層及びＭＥＡを得た。
【００２９】
（比較例５）
セルロース系ナノファイバー溶液（Ａｍａ−１００、２質量％、スギノマシン社製）を用いた以外は実施例２と同様に燃料電池用触媒層及びＭＥＡを得た。
【００３０】
＜氷点下始動性能評価＞
［積算生成水量測定例］
本開示において、氷点下始動性能は、積算生成水量を測定することにより評価した。
本開示において、積算生成水量とは、まず燃料電池を−２０℃、０．６Ｖの条件で発電した場合の、１２０ｓまでの電流値の積算値である電流量を求め、次に燃料電池の反応式（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）を用いて、電流量（４ｅ−）を積算生成水量（２Ｈ２Ｏ）に換算することで求めた。
図１は、発電時間に対する電圧、電流密度（Ａ／ｃｍ２）＠０．６Ｖ（高負荷条件）、及び積算生成水量との関係の一例を示す図である。
発電始動から水の凍結による発電停止に至るまでに、より多く発電できることが、燃料電池の氷点下始動性能が良いと考えることができる。また、発電停止より前に、セル温度が０℃を超えれば、水の凍結による発電停止を防ぐことができる。
そのため、本開示においては、積算生成水量（発電量に対応）が大きいほうが、燃料電池の氷点下始動性能が良いと判断した。
【００３１】
＜氷点下始動試験＞
実施例１〜２及び比較例１〜５のＭＥＡをそれぞれ燃料電池セルに組み込み、以下の手順に従って、氷点下始動試験を行い、許容含水量（積算生成水量）を測定した。
【００３２】
（ならし運転）
［条件］
・セル温度：４５℃
・カソードガス：空気
・アノードガス：水素ガス
・相対湿度（ＲＨ）：過加湿条件
上記条件で、掃引速度１００ｍＶ／ｓ、電圧範囲０．１〜０．９Ｖで、１００サイクル燃料電池を運転した。
その後、燃料電池を０．１Ｖで３０分保持した。
【００３３】
（相対湿度（ＲＨ）３０％での氷点下評価）
［前処理］
ならし運転後、燃料電池のセル温度を６０℃に昇温し、ガスの相対湿度（ＲＨ）を３０％にして、３０分間放置（掃気）した。
その後、セル温度を１時間かけて−２０℃まで降温し、−２０℃で０．５時間放置した。
［氷点下始動］
その後、燃料電池セルを電圧０．６Ｖで、１２０ｓ保持し、積算生成水量を測定した。
結果を図２に示す。
測定後、セル温度を４５℃まで昇温した。
【００３４】
（相対湿度（ＲＨ）５０％での氷点下評価）
［前処理］
相対湿度（ＲＨ）３０％での氷点下始動試験後、燃料電池のセル温度を４５℃から６０℃まで昇温し、ガスの相対湿度（ＲＨ）を５０％にして、３０分間放置（掃気）した。
その後、セル温度を１時間かけて−２０℃まで降温し、−２０℃で０．５時間放置した。
［氷点下始動］
その後、燃料電池セルを電圧０．６Ｖで、１２０ｓ保持し、積算生成水量を測定した。
結果を図２に示す。
測定後、セル温度を４５℃まで昇温した。
【００３５】
（相対湿度（ＲＨ）８０％での氷点下評価）
相対湿度（ＲＨ）５０％での氷点下始動試験後、燃料電池のセル温度を４５℃から６０℃まで昇温し、ガスの相対湿度（ＲＨ）を８０％にして、３０分間放置（掃気）した。
その後、セル温度を１時間かけて−２０℃まで降温し、−２０℃で０．５時間放置した。
［氷点下始動］
その後、燃料電池セルを電圧０．６Ｖで、１２０ｓ保持し、積算生成水量を測定した。
結果を図２に示す。
【００３６】
（積算生成水量測定結果）
図２は、実施例１〜２、比較例１〜５の燃料電池用触媒層を用いたＭＥＡを含む燃料電池の氷点下始動時からの積算生成水量を示す棒グラフである。
図２に示すように、相対湿度３０％、５０％、及び８０％のいずれの条件でも、実施例１〜２で用いた平均繊維径が４〜１０ｎｍであるＣＮＦを混合及び分散させて調合した触媒インクから作製した燃料電池用触媒層を用いたＭＥＡを含む燃料電池の積算生成水量の方が、ＣＮＦ無添加の場合（比較例１）よりも大きいことが明らかとなった。
一方、平均繊維径が２０〜５０ｎｍであるＣＮＦを用いた比較例２〜５では、無添加の場合（比較例１）と比べて積算生成水量の増大効果はなかった。
したがって、平均繊維径が４〜１０ｎｍであるＣＮＦを含む燃料電池用触媒層を用いた燃料電池では、積算生成水量が大きく、氷点下始動性が高いことが明らかとなった。
【００３７】
セルロース系ナノファイバー溶液中のセルロース系ナノファイバーの含有量が２質量％の場合、実施例１〜２で用いたＣＮＦは、比較例２〜５で用いたＣＮＦと比べて１０倍以上の粘度を持っている。これは、平均繊維径が小さいほど、ファイバーが作るネットワーク構造が発達していることを示している。
したがって、セルロース系ナノファイバーを触媒インクへ添加したときに、実施例１〜２のＣＮＦの場合では、触媒インク中でもネットワーク構造が保持されており、燃料電池用触媒層（乾燥物）となった場合にもネットワーク由来の触媒層構造（空隙）ができているために、積算生成水量が増大したと推察される。
一方、比較例２〜５のＣＮＦの場合では、もともと弱いネットワーク構造だったために、触媒インク中ではネットワーク構造を保持できず、添加効果がなかったと推察される。
【図１】
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【図２】
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