(57)【要約】【課題】圧電特性の良好な圧電素子を提供すること。【解決手段】基体の上方に設けられた第１電極と、自発分極の方向が、菱面体晶のペロブスカイト構造の自発分極の方向と類似する結晶を含み、前記第１電極の上方に設けられた圧電体層と、前記圧電体層上に設けられた第２電極と、を備え、前記結晶の結晶構造を擬立方晶とみなした場合の（１００）に帰属されるＸ線回折信号のロッキングカーブの信号強度分布の、２σが７．０°以内である、圧電素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の上方に設けられた第１電極と、
自発分極の方向が、菱面体晶のペロブスカイト構造の自発分極の方向と類似する結晶を含み、前記第１電極の上方に設けられた圧電体層と、
前記圧電体層の上方に設けられた第２電極と、
を備え、
前記結晶の結晶構造を擬立方晶とみなした場合の（１００）に帰属されるＸ線回折信号のロッキングカーブの信号強度分布の、２σが７．０°以内である、圧電素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記圧電体層は、複数の層を有する、圧電素子。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記圧電体層は、ビスマス、鉄及びチタンを含む、圧電素子。
【請求項４】
請求項３において、  前記第１電極に正の電位が印加され、
前記第２電極に接地電位が印加される、圧電素子。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記第１電極は、前記第２電極に近い側から白金層及びチタン層が積層した積層構造を含む、圧電素子。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記第２電極は、前記第１電極に近い側からイリジウム層、チタン層、イリジウム層及びチタン層が積層した積層構造を有する、圧電素子。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の圧電素子を含む、液体吐出ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子及び液体吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、一般に、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極と、を有している。このような圧電素子は、例えば、インクジェット式記録ヘッドに搭載される液体吐出ヘッドに利用される。
【０００３】
圧電体層に用いられる材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）をはじめとする各種の材料が知られており、多くはペロブスカイト型の結晶構造をとる。圧電体層を薄膜とする場合には、圧電体層は多数の結晶（結晶粒）が配列された構造となり、各結晶の分極方向が一定方向に揃わないことが多い。
【０００４】
特許文献１には、圧電体薄膜に自発分極を生じさせたい方向と平行な方向に電場を印加して圧電体薄膜の前駆体を結晶化させることで、自発分極の方向が一定方向に揃った圧電体薄膜が形成されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２９４８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載の圧電体薄膜の製造方法では、電場を印加しながら結晶化する必要があったので工程が複雑となる問題があった。また、上記特許文献１に記載の圧電体薄膜の製造方法で得られた圧電体薄膜を含む圧電素子では、圧電特性は高いとはいえ、ピニング等が生じやすく未だ改良すべき点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る圧電素子の一態様は、
基体の上方に設けられた第１電極と、
自発分極の方向が、菱面体晶のペロブスカイト構造の自発分極の方向と類似する結晶を含み、前記第１電極の上方に設けられた圧電体層と、
前記圧電体層の上方に設けられた第２電極と、
を備え、
前記結晶の結晶構造を擬立方晶とみなした場合の（１００）に帰属されるＸ線回折信号のロッキングカーブの信号強度分布の、２σが７．０°以内である。
【０００８】
本発明に係る圧電素子において、
前記圧電体層は、複数の層を有してもよい。
【０００９】
本発明に係る圧電素子において、
前記圧電体層は、ビスマス、鉄及びチタンを含んでもよい。
【００１０】
本発明に係る圧電素子において、
前記第１電極に正の電位が印加され、
前記第２電極に接地電位が印加されてもよい。
【００１１】
本発明に係る圧電素子において、
前記第１電極は、前記第２電極に近い側から白金層及びチタン層が積層した積層構造を含んでもよい。
【００１２】
本発明に係る圧電素子において、
前記第２電極は、前記第１電極に近い側からイリジウム層、チタン層、イリジウム層及びチタン層が積層した積層構造を有してもよい。
【００１３】
本発明に係る液体吐出ヘッドの一態様は、上述の圧電素子を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る圧電素子の断面の模式図。
【図２】実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す分解斜視図。
【図３】実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す平面図。
【図４】実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す断面図。
【図５】実施例に係る試料のロッキングカーブ。
【図６】実施例に係る試料のパルス印加前後のＰ−Ｅ曲線。
【図７】比較例に係る試料のパルス印加前後のＰ−Ｅ曲線。
【図８】実施例及び比較例における撓みの符号を説明する模式図。
【図９】実施例及び比較例における撓みの符号を説明する模式図。
【図１０】実施例及び比較例の試料の撓み及び曲率半径のパルス印加前後の計測結果を示す表。
【図１１】実施例及び比較例の試料のパルス数に対する撓み量のプロット。
【図１２】実施例及び比較例の試料のパルス数に対する撓み量のプロット。
【図１３】配向揺らぎと分極の関係について説明するための模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００１６】
１．圧電素子
本実施形態に係る圧電素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る圧電素子１００を模式的に示す断面図である。本実施形態の圧電素子１００は、第１電極１０と、第１電極１０の上方に設けられた圧電体層２０と、圧電体層の上方に設けられた第２電極３０と、を備える。
【００１７】
１．１．第１電極
第１電極１０は、圧電体層２０に電圧を印加するための一方の電極である。第１電極１０は、圧電体層２０の下に設けられた下部電極と呼ぶこともできる。図示の例では、第１電極１０は、基体２（振動板２３０）の上に設けられている。
【００１８】
第１電極１０の形状は、例えば、層状である。第１電極１０の膜厚（厚さ）は、例えば、３ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第１電極１０の材質は、導電性を有する限り限定されないが、例えば、金属、導電性酸化物などである。第１電極１０は、例示した材質の層を複数積層した構造を有していてもよい。
【００１９】
第１電極１０は、白金族元素を含むことが好ましい。白金族元素とは、周期表において第５周期及び第６周期であって、第８族、第９族及び第１０族に位置する元素であり、具体的にはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金のことを指す。また、第１電極１０は、圧電体層２０の側から（第２電極３０に近い側から）チタン層及び白金層が積層した積層構造を含むことがより好ましい。ここで、チタン層とは、チタンを主成分とする層であり、白金層とは白金を主成分とする層である。なお「主成分」とは、ある部材を構成する元素の全量に対して特定の元素が占める割合が、８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であることを指す。第１電極１０が、圧電体層２０の反対側から（第２電極３０に近い側から）チタン層及び白金層が積層した積層構造を含むことにより、第１電極１０のバリア性を高めることができ、金属元素が第１電極１０を透過して拡散することをより抑制することができる。
【００２０】
１．２．圧電体層
圧電体層２０は、第１電極１０の上方に設けられる。図示の例では、圧電体層２０は、第１電極１０上に設けられている。圧電体層２０の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上３μｍ以下である。圧電体層２０は、第１電極１０と第２電極３０との間に電圧（電界）が印加されることにより、変形することができる。圧電体層２０は、ペロブスカイト型の結晶構造を含んでおり、電圧が印加されることにより電気機械変換効果を発現する。
【００２１】
圧電体層２０は、圧電性を有する材質としては、例えば、ペロブスカイト型の結晶構造をとる複合酸化物を用いることができる。圧電体層２０に含まれる金属元素としては、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｙｂなどが挙げられる。
【００２２】
このような材料のうち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂを含む複合酸化物（チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ））、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）及びニオブ（Ｎｂ）を含む複合酸化物（ＫＮＮ）、Ｂｉ、Ｆｅを含む複合酸化物（鉄酸ビスマス（ＢＦＯ））、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３：ＰＺＴＮ）等が、より良好な圧電特性を得やすいのでより好ましい。
【００２３】
また、圧電体層２０は、複数層の積層構造となっていてもよい。この場合、積層される各層は、同種の材料で構成されてもよいし、互いに異なる種の材料で構成されても良い。圧電体層２０を複数層の積層構造とする場合、ビスマス、鉄及びチタンを含む層を含んでもよい。ビスマス、鉄及びチタンを含む層の材質としては、例えば鉄酸チタン酸ビスマス（ＢＦＴ）が挙げられ、ペロブスカイト型の結晶構造を有する結晶を含んでもよい。
【００２４】
さらに、圧電体層２０がビスマス、鉄及びチタンを含む層を有する場合には、ビスマス、鉄及びチタンを含む層をシード層として機能させてもよい。ここでシード層とは、圧電体層を結晶化させる場合に生成する結晶の配向性を制御するための層という意味である。したがってこの場合、ビスマス、鉄及びチタンを含む層は、第１電極１０の上に設けられると、その上方に形成されるＰＺＴ等の結晶の配向をより効率よく制御することができる。また、このようにビスマス、鉄及びチタンを含む層を配置した場合、圧電体層２０に電圧を印加する方向を、第１電極１０に正の電位が印加され、第２電極３０に接地電位が印加されるようにすることがより好ましい。このようにすれば、第２電極３０側から電子が圧電体層に注入されるので、第１電極１０と圧電体層２０との界面の劣化をより抑制することができる。すなわち、第１電極１０の上のビスマス、鉄及びチタンを含む層に対して電子が流入しないので、第１電極１０と圧電体層２０との界面を良好に保ちやすい。なお、同様の理由で第２電極３０に近接してビスマス、鉄及びチタンを含む層を配置した場合には、第１電極１０に接地電位が印加され、第２電極３０に正の電位が印加されるように
することがより好ましい。
【００２５】
圧電体層２０には、自発分極の方向が、菱面体晶のペロブスカイト構造の自発分極の方向と類似する結晶が含まれる。上述の複合酸化物であれば、ペロブスカイト型の結晶構造をとるので、菱面体晶のペロブスカイト構造の自発分極の方向と類似する自発分極の方向を有する結晶とすることができる。ここで「２つの方向が類似する」とは、２つの方向を同一平面に描いた場合に、互いに±１０°以内、好ましくは±５°以内、より好ましくは±２°以内となる関係にあることを指す。
【００２６】
なお、ペロブスカイト型の結晶構造をとる複合酸化物を用いる場合、一般にＡサイトの原料を、化学量論組成（ストイキオメトリー）よりも多く（過剰に）仕込んで焼成されることが多い。例えば、ＰＺＴの場合には、鉛は、ジルコニウムおよびチタンの合計モル数を１としたとき、例えば１．０以上１．３０以下の比率で含まれることができる。１．０より過剰な鉛原子のうち一部は、ＡＢＯ３で表記されるペロブスカイト型構造のＢサイトに入る。ここでＢサイトとは、酸素が６配位している原子サイトを指す。また、一部は結晶粒界面等に偏在する。また、一部は焼成時に大気中に揮発する。
【００２７】
本実施形態の圧電体層２０に含まれる結晶は、結晶構造を擬立方晶とみなした場合の（１００）に帰属されるＸ線回折信号のロッキングカーブの信号強度分布の±２σ区間が、７．０°以内である。
【００２８】
ここで、「結晶構造を擬立方晶とみなした場合の（１００）に帰属されるＸ線回折信号」とは、Ｘ線回折パターンにおいて、結晶が歪んでいる場合などに、正方晶、斜方晶、単斜晶等に対応して、（１００）、（０１０）、（００１）に帰属されるピークが現れ、ピークが複雑になることがあるが、これをより対称性の高い立方晶であるとみなした場合に（１００）と帰属されるＸ線回折信号のことをいう。
【００２９】
またロッキングカーブとは、ω（オメガ）スキャンとも称される測定方法の一種であり、結晶の２θを一定とした場合に、基板と垂直な結晶の方位（向き）が測定結果に反映される測定方法である。したがってロッキングカーブの信号強度分布は、基板に垂直な方向に対する結晶の面方位の揺らぎを表すことになる。ロッキングカーブの形状は、理論的にはガウス分布（正規分布）となるため、得られたロッキングカーブの信号強度分布をガウス分布でフィッティングし、その標準偏差（σ）を得ることができる。
【００３０】
本実施形態の圧電体層２０は、上記のように１００ｎｍ以上３μｍ以下である薄膜状の形状を有している。そのため圧電体層２０に含まれる結晶は、薄膜形状に起因して方位が揃いにくく、また、基板応力等の外場（外的要因）の影響により歪みを伴いやすい。したがって、ロッキングカーブを測定した場合に、ピークがロッキングカーブのψ軸に沿う方向に拡がりを有する。
【００３１】
本実施形態の圧電体層２０に含まれる結晶は、ロッキングカーブの信号強度分布の２σが、７．０°以内であり、より好ましくは５．０°以内、さらに好ましくは３．０°以内である。なお、ロッキングカーブの分布は基板と垂直な方向からの傾きである。本明細書に記載の結晶は面内配向を考慮しないため、分布中央値（基板に対する垂線に相当）に対してプラスとマイナスは等価である。このことから、分布幅の半分が傾き角である。例えば、全体の強度の９５．４５％が存在する範囲である±２σ区間における傾き角の分布幅は２σとなる。したがって、２σが、７．０°以内という場合は、結晶構造を擬立方晶とみなした場合の（１００）に帰属されるＸ線回折信号のψ軸に沿う方向のプロファイルにおける９５．４５％の強度が傾き角７．０°以内にあることをいう。
【００３２】
１．３．第２電極
第２電極３０は、圧電体層２０の上方に設けられる。図示の例では、第２電極３０は、圧電体層２０上に設けられている。第２電極３０は、圧電体層２０に電圧を印加するための他方の電極である。第２電極３０は、圧電体層２０の上に設けられた上部電極である。
【００３３】
第２電極３０の形状は、例えば、層状である。第２電極３０の膜厚は、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第２電極３０は、例えば、イリジウム層や白金層などの金属層、それらの導電性酸化物層（例えば酸化イリジウム層）、ルテニウム酸ストロンチウム層などである。第２電極３０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。
【００３４】
第２電極３０は、白金族元素を含むことが好ましい。白金族元素とは、周期表において第５周期及び第６周期であって、第８族、第９族及び第１０族に位置する元素であり、具体的にはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金のことを指す。
【００３５】
また、第２電極３０は、圧電体層２０の側から（第１電極１０に近い側から）イリジウム層、チタン層、イリジウム層及びチタン層が積層した積層構造を含むことがより好ましい。ここで、イリジウム層とは、イリジウムを主成分とする層であり、チタン層とはチタンを主成分とする層である。なお「主成分」とは、既に定義した通りである。
【００３６】
第２電極３０が、圧電体層２０の側からイリジウム層、チタン層、イリジウム層及びチタン層が積層した積層構造を含むことにより、第２電極３０のバリア性を高めることができ、金属元素が第２電極３０を透過して拡散することをより抑制することができる。
【００３７】
１．４．その他の構成
圧電素子１００は、例えば、基体２上に形成される。基体２は、例えば、半導体、絶縁体などで形成された平板である。基体２は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。基体２は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、例えば、内部に空間等が形成されたような複雑な構造であってもよい。
【００３８】
基体２は、可撓性を有し、圧電体層２０の動作によって変形（変位）することのできる振動板２３０であってもよいし、かかる振動板２３０を含んだより高次の構成となっていてもよい。振動板２３０は、例えば、酸化シリコン層、酸化ジルコニウム層、又はこれらの積層体（例えば、酸化シリコン層上に酸化ジルコニウム層が設けられた積層体）などである。なお、図示はしないが、第１電極１０と基体２との間には、両者の密着性を向上させる密着層が設けられていてもよい。密着層は、例えば、チタン層、酸化チタン層、ジルコニウム層などである。またチタン層、ジルコニウム層のような導電性の密着層を設けた場合には、当該密着層を第１電極１０の一部とみなしてもよい。
【００３９】
なお、本明細書では、図示の例のように、基体２（振動板２３０）と、圧電素子１００とで構成される部材を、アクチュエーター１１０と称することがある。アクチュエーター１１０は、圧電素子１００が変形した場合に撓んだり、振動したりすることができる。また、アクチュエーター１１０の振動板が、後述する液体吐出ヘッドの圧力発生室を区画する壁の一部を構成することにより、圧力発生室の容積を、入力される信号に応じて変化させることができる。さらに、振動板２３０と第１電極１０とを合わせて振動板と称してもよい。
【００４０】
アクチュエーター１１０は、例えば、圧力発生室の液体を加圧する圧電アクチュエーターとして、液体吐出ヘッドや、該液体吐出ヘッドを用いたプリンターなどに用いられても
よい。また、圧電素子１００は、圧電体層の変形を電気信号として検出する圧電センサー（超音波センサー、ジャイロセンサー）等に用いられてもよい。
【００４１】
１．５．作用効果等
本実施形態の圧電素子１００では、圧電体層２０に含まれる結晶が、結晶構造を擬立方晶とみなした場合の（１００）に帰属されるＸ線回折信号のロッキングカーブの信号強度分布の±２σ区間が、７．０°以内である。そのため、圧電体層２０に含まれる結晶の各々の方位が、バラツキの小さい状態で配置される。そのため、ピニングが生じにくく、これにより、例えば、圧電素子１００を振動板２３０を変位させるために用いる場合、分極処理による変位のバイアスを抑制することができる。
【００４２】
２．圧電素子の製造方法
次に、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法について説明する。
【００４３】
まず、基体２を準備する。具体的には、シリコン基板を熱酸化することによって酸化シリコン層を形成する。次に、酸化シリコン層上にスパッタ法などによってジルコニウム層を形成し、ジルコニウム層を熱酸化することによって酸化ジルコニウム層を形成する。以上の工程により、基体２を準備することができる。
【００４４】
次に、基体２上に、第１電極１０を形成する。第１電極１０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成される。
【００４５】
次に、第１電極１０上に、圧電体層２０を形成する。圧電体層２０は、例えば、ゾルゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの液相法（化学溶液法）によって形成される。より具体的には、圧電体層２０に含まれる金属を含む金属錯体を、有機溶媒に溶解又は分散させて前駆体溶液を調製し、前駆体溶液を、第１電極１０上に、スピンコート法等を用いて塗布して前駆体層を形成する（塗布工程）。次に、前駆体層を、例えば１３０℃以上２５０℃以下で加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、さらに、乾燥した前駆体層を、例えば３００℃以上４５０℃以下で加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。次に、脱脂した前駆体層を、例えば６５０℃以上８００℃以下で加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させる（焼成工程）。
【００４６】
以上の工程により、第１電極１０上に圧電体層２０を形成する。なお、必要に応じて上記の塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数回繰り返すことによって、複数の層からなる圧電体層２０を形成してもよい。また、圧電体層２０を、複数の層で形成する場合に、最初に形成する層をシード層としてもよい。シード層の材質としては、例えば、ビスマス、鉄及びチタンを含む層であり、材料を選択すれば同様に形成することができる。
【００４７】
圧電体層２０を形成するための乾燥工程、脱脂工程、及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置が挙げられる。
【００４８】
次に、圧電体層２０をパターニングする。これにより、図１に示すように、所定形状の圧電体層２０及び第１電極１０を形成することができる。パターニングは、例えば、フォトリソグラフィー及びエッチングによって行われる。なお、パターニングは第２電極３０となる膜を成膜した後に行ってもよい。
【００４９】
次に、圧電体層２０上に第２電極３０を形成する。第２電極３０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによる成膜、及びフォトリソグラフィー及びエッチングによるパター
ニングによって形成される。
【００５０】
以上の工程により、圧電素子１００を製造することができる。基体２が振動板２３０である場合や、さらに基体２を加工して振動板２３０とする場合には、これらの工程に適宜の工程を付加する等によりアクチュエーター１１０を製造することができる。なお、上記では、液相法によって圧電体層２０を形成する例について説明したが、圧電体層２０の形成方法は、特に限定されず、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法などによってもよい。
【００５１】
３．液体吐出ヘッド
次に、本実施形態に係る液体吐出ヘッドについて、図面を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す分解斜視図である。図３は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す平面図である。図４は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す図３のＩＸ−ＩＸ線断面図である。なお、図２〜図４では、互いに直交する３軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸を図示している。
【００５２】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、上述の圧電素子１００又は上述のアクチュエーター１１０を含む。以下では、一例として、圧電素子１００を含む液体吐出ヘッド２００について説明する。
【００５３】
液体吐出ヘッド２００は、図２〜図４に示すように、例えば、圧電素子１００と、流路形成基板２１０と、ノズルプレート２２０と、振動板２３０と、保護基板２４０と、回路基板２５０と、コンプライアンス基板２６０と、を含む。なお、便宜上、図３では、回路基板２５０及び接続配線２０４の図示を省略している。
【００５４】
流路形成基板２１０は、例えば、シリコン基板である。流路形成基板２１０には、圧力発生室２１１が設けられている。圧力発生室２１１は、複数の隔壁２１２によって区画されている。
【００５５】
流路形成基板２１０のうち、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向側の端部には、インク供給路２１３及び連通路２１４が設けられている。インク供給路２１３は、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向側の端部をＹ軸方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。連通路２１４のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさと、例えば同じである。連通路２１４の＋Ｘ軸方向側には、連通部２１５が設けられている。連通部２１５は、マニホールド２１６の一部を構成する。マニホールド２１６は、各圧力発生室２１１の共通のインク室となる。このように、流路形成基板２１０には、圧力発生室２１１、インク供給路２１３、連通路２１４、及び連通部２１５からなる液体流路が形成されている。
【００５６】
ノズルプレート２２０は、流路形成基板２１０の一方の面（−Ｚ軸方向側の面）に設けられている。ノズルプレート２２０の材質は、例えば、ＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）である。ノズルプレート２２０は、例えば接着剤や熱溶着フィルム等によって、流路形成基板２１０に接合されている。ノズルプレート２２０には、Ｙ軸に沿ってノズル開口２２２が並設されている。ノズル開口２２２は、圧力発生室２１１に連通している。
【００５７】
振動板２３０は、流路形成基板２１０の他方の面（＋Ｚ軸方向側の面）に設けられている。振動板２３０は、例えば、流路形成基板２１０上に形成された第１絶縁層２３２と、第１絶縁層２３２上に設けられた第２絶縁層２３４と、により構成されている。第１絶縁層２３２は、例えば、酸化シリコン層である。第２絶縁層２３４は、例えば、酸化ジルコニウム層である。
【００５８】
圧電素子１００は、例えば、振動板２３０上に設けられている。圧電素子１００は、複数設けられている。圧電素子１００の数は、特に限定されない。
【００５９】
液体吐出ヘッド２００では、電気機械変換特性を有する圧電体層２０の変形によって、振動板２３０及び第１電極１０が変位する。すなわち、液体吐出ヘッド２００では、振動板２３０及び第１電極１０が、実質的に振動板としての機能を有している。なお、振動板２３０を省略して、第１電極１０のみが振動板として機能するようにしてもよい。流路形成基板２１０上に第１電極１０を直接設ける場合には、第１電極１０にインクが接触しないように、第１電極１０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。
【００６０】
第１電極１０は、圧力発生室２１１ごとに独立する個別電極として構成されている。第１電極１０のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさよりも小さい。第１電極１０のＸ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい。Ｘ軸方向において、第１電極１０の両端部は、圧力発生室２１１の両端部より外側に位置している。第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部には、リード電極２０２が接続されている。
【００６１】
圧電体層２０のＹ軸方向の大きさは、例えば、第１電極１０のＹ軸方向の大きさよりも大きい。圧電体層２０のＸ軸方向の大きさは、例えば、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい。圧電体層２０の＋Ｘ軸方向側の端部は、例えば、第１電極１０の＋Ｘ軸方向側の端部よりも外側に（＋Ｘ軸方向側に）位置している。すなわち、第１電極１０の＋Ｘ軸方向側の端部は、圧電体層２０によって覆われている。一方、圧電体層２０の−Ｘ軸方向側の端部は、例えば、第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部よりも内側に（＋Ｘ軸方向側に）位置している。すなわち、第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部は、圧電体層２０によって覆われていない。
【００６２】
第２電極３０は、圧電体層２０及び振動板２３０上に連続して設けられている。第２電極３０は、複数の圧電素子１００に共通する共通の電極として構成されている。なお、図示はしないが、第２電極３０ではなく、第１電極１０を共通の電極としてもよい。
【００６３】
保護基板２４０は、接着剤２０３によって流路形成基板２１０に接合されている。保護基板２４０には、貫通孔２４２が設けられている。図示の例では、貫通孔２４２は、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通しており、連通部２１５と連通している。貫通孔２４２及び連通部２１５は、各圧力発生室２１１の共通のインク室となるマニホールド２１６を構成している。さらに、保護基板２４０には、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通する貫通孔２４４が設けられている。貫通孔２４４には、リード電極２０２の端部が位置している。
【００６４】
保護基板２４０には、開口部２４６が設けられている。開口部２４６は、圧電素子１００の駆動を阻害しないための空間である。開口部２４６は、密封されていてもよいし、密封されていなくてもよい。
【００６５】
回路基板２５０は、保護基板２４０上に設けられている。回路基板２５０には、圧電素子１００を駆動させるための半導体集積回路（ＩＣ）を含む。回路基板２５０とリード電極２０２は、接続配線２０４を介して電気的に接続されている。
【００６６】
コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられている。コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられた封止層２６２と、封止層２６２上に設けられた固定板２６４と、を有している。封止層２６２は、マニホールド２１６を封止するための層である。封止層２６２は、例えば、可撓性を有する。固定板２６４には、貫通孔
２６６が設けられている。貫通孔２６６は、固定板２６４をＺ軸方向に貫通している。貫通孔２６６は、平面視において（Ｚ軸方向からみて）、マニホールド２１６と重なる位置に設けられている。
【００６７】
液体吐出ヘッド２００は、上述の圧電素子１００を含むので、圧電体層２０に含まれる結晶の各々の方位が、バラツキの小さい状態で配置されている。そのため、ピニングが生じにくい。これにより、振動板２３０を変位させるために用いる場合、分極処理による変位のバイアスを抑制することができ、例えば、圧力発生室２１１の体積変化の範囲をより大きくできるので、液体を吐出する効率が高い。
【００６８】
４．実験例
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
４．１．実施例の試料の作成
＜ＢＦＴ溶液の調製＞
容器にプロピオン酸を量り取り、次いで酢酸ビスマス、酢酸鉄、及びチタニウムテトラ−ｉ−プロポキシドを量りとって、これらを１４０℃で２時間加熱撹拌した。冷却後、プロピオン酸で濃度調整を行うことで、ＢＦＴ前駆体溶液を調製した。
【００７０】
＜ＰＺＴ溶液の調製＞
容器に酢酸及び水を量り取り、次いで酢酸鉛、ジルコニウムブトキシド、チタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、及びポリエチレングリコールを量り取って、これらを９０℃で加熱撹拌を行うことでＰＺＴ前駆体溶液を調製した。
【００７１】
＜第１電極パターンと圧電体膜の作成＞
６ｉｎｃｈシリコン基板を熱酸化することで基板上に二酸化シリコン膜を形成した。次に、スパッタ法にてジルコニウム膜を作製し、熱酸化させることで酸化ジルコニウム膜（絶縁体膜）を作製した。次に、スパッタ法にてチタン、白金の順番で作製することで、第１電極を作製した。その後、所定のパターン（未開示）のフォトレジストパターンを作製し、イオンミリングにより第１電極をパターニングすることで第１電極パターンを形成した。
【００７２】
次に、第１電極パターン上にＢＦＴ前駆体溶液をスピンコート法で塗布した後、ホットプレート上で３５０℃に加熱した後、ＲＴＡで６５０℃に加熱することで、ＢＦＴからなる配向制御層（シード層）を作製した。次に、ＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法で塗布した後、ホットプレート上で１４０℃及び３７０℃に加熱した後、ＲＴＡで７３７℃に加熱する工程を４回繰り返すことで、膜厚７００ｎｍのＰＺＴからなる圧電体層を作成した。
【００７３】
＜アクチュエーター（ＡＣＴ）とキャビティー構造（ＣＡＶ）の形成＞
圧電体層上にスパッタリング法にてイリジウム４ｎｍ及びチタン３ｎｍを成膜した後に、ＲＴＡを使用し７４０℃で焼き付け処理を行うことで、第２電極を作製した。次に、第２電極パターン上にスパッタリング法にてイリジウム４０nmを形成することで、第２電極を作製した。この第２電極パターン上に所定のパターンのフォトレジストパターンを作製し、イオンミリングにより第２電極をパターニングすることで、第２電極パターンを形成した。
【００７４】
第２電極パターンの裏面を研磨処理により削ることで、シリコン厚を４００μｍまで薄化した。その後、研磨面上に所定のパターンのＣｒハードマスクを作製し、ＫＯＨ水溶液
によるウェットエッチングにより空洞（ＣＡＶ）構造を形成した。以上の工程により、撓み振動型圧電素子を形成した。
【００７５】
４．２．比較例の試料の作成
第１電極の形成工程において、白金スパッタ後にスパッタ法にてイリジウム及びチタンを成膜し、ＢＦＴから成る配向制御層を作成する工程を省略した以外は、上述の実施例と同様の手法にて比較例の試料を作成した。
【００７６】
４．３．構造解析
＜Ｘ線回折及びロッキングカーブ＞
実施例及び比較例の結晶構造及び配向性を、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」、線源はＣｕＫα、検出器は２次元検出器（ＧＡＤＤＳ）を使用し、２次元マッピング画像及び回折パターンを測定した。
【００７７】
その結果、すべての実施例において、（１００）配向であることが確認された。なお、本明細書における（１００）配向とは、配向方位の表現として、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を擬似的に立方晶とみなした時（擬立方結晶）の面指数で表記したものであり、実際の結晶構造における面指数とは異なる。例えば、正方晶の（１００）面に配向したものと（００１）面に配向したものを合わせて、本明細書に記載の擬立方晶における（１００）配向と表現している。配向については、下記に示す各ピークの面積比Ｆ＊により定義した。
Ｆ＊＝Ａ（１００）／｛Ａ（１００）＋Ａ（１１０）＋Ａ（１１１）｝
【００７８】
まず、面直方向（基板面に垂直な方向）に対する２次元マッピングにおけるψ＝±１０°の領域において回折パターンを求め、そのピーク面積からＦ＊を計算した。その結果、実施例ではＦ＊＝０．９９、比較例ではＦ＊＝０．９１といずれも良好な（１００）配向であることが明らかとなった。
【００７９】
次に、２次元マッピングから（１００）ピークのロッキングカーブを求め、ガウス関数でフィッティングを行うことで標準偏差σを算出した。その結果、実施例ではσ＝３．３４°、比較例ではσ＝８．５０°であった。
【００８０】
ここで、ＸＲＤにおける回折強度は配向の頻度分布とみなすことができる。加えて、揺らぎ角の＋σと−σは等価であるため、実施例では２σに対応する９５％以上が６．７°以下の揺らぎ角であることが明らかとなった。一方、比較例では３５％以上が８．５°よりも大きな揺らぎ角を有していることが明らかとなった。図５には、実施例のロッキングカーブを示す（２σ、傾き角については、「１．２．圧電体層」の項も参照。）。
【００８１】
＜光学顕微鏡による形状観察及び測長＞
加工形状及び電極の有効面積はアクチュエーターの振動特性に大きく影響を与える。このため、すべての実施例の加工形状について、株式会社ニコン製「ＯＰＴＩＰＨＯＴ・２００」の光学顕微鏡を用い形状観察及び測長さを行った。その結果、すべての試料において所定の形状となっており、特性に影響を及ぼす特異な異常は観測されなかった。したがって、以後の測定結果は構造要因を考慮する必要がないことが明らかとなった。
【００８２】
＜ＳＴＥＭによる断面形状の測長さ＞
断面形状の測定長のため、日立製作所製「走査型透過電子顕微鏡ＨＤ２０００」を用い、電子顕微鏡観察を行った。なお、測定断面の作製は収束電子ビーム（ＦＩＢ）により行った。その結果、狙い通りの膜構成となっており、実施例間において有意な差は観測されなかった。
【００８３】
４．４．評価
＜インプリント試験＞
東陽テクニカ製「ＦＣＥシステム」を用い、パルス印加後のＰ−Ｅ  ｌｏｏｐを測定した。疲労波形は第２電極を基準電位（ＧＮＤ）として、低電位ＶＬ＝＋１５Ｖ、高電位ＶＨ＝＋３５Ｖの矩形波を印加し、所定パルス数を印加後に１ｋＨｚ、±２５ＶのＰ−Ｅ  ｌｏｏｐ測定を行った。
【００８４】
図６及び図７に、それぞれ実施例及び比較例におけるインプリント試験前（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）と１０１０１０１００回のパルスを印加した後のＰ−Ｅ  ｌｏｏｐ評価結果を示す。以下では、インプリントの指標として、下記式（Ｉ）に示すヒステリシスのシフト率（インプリント率：ＩＰＲ）に基づいて評価する。
ＩＰＲ＝１００＊｛（＋ＶＣ）＋（−ＶＣ）｝／｛（＋ＶＣ）−（−ＶＣ）｝
・・・式（Ｉ）
【００８５】
図６に示すように、実施例では初期状態で＋Ｖｃ＝１．６２Ｖ、−Ｖｃ＝−１．７８Ｖ、パルス印加後で＋Ｖｃ＝２．４８Ｖ、−Ｖｃ＝−３．００Ｖであった。このため、実施例におけるＩＰＲは、初期がマイナス側に５％、パルス印加後でもマイナス側に１０％に留まった。一方、図７に示すように、比較例では初期状態で＋Ｖｃ＝１．８５Ｖ、−Ｖｃ＝−２．４０Ｖ、パルス印加後で＋Ｖｃ＝１．２２Ｖ、−Ｖｃ＝−２．４０Ｖであった。このため、比較例では初期がマイナス側に１３％、パルス印加後ではマイナス側に３３％と大きなインプリントを示した。この結果から、本発明に係る実施例では、インプリントが抑えられることが明らかとなった。
【００８６】
一般的にインプリントの原因は分極の固定化である。詳しくは後述するが、本明細書に記載の圧電素子における分極の固定化は分極転移の固定化（ピニング）である。このため、比較例に対し実施例はＩＰＲが小さいことから、ピニングが抑制されていることがわかる。
【００８７】
＜撓み評価試験＞
前述のインプリント試験のＰ−Ｅ  ｌｏｏｐ測定前に、Ｖｅｅｃｏ社製「光干渉型表面形状粗さ測定システムＮＴ９３００ＤＭＥＭＳ」を用い、振動板の撓み位置及びその曲率半径評価を行った。本明細書では、図８、図９に示すように、ＣＡＶ面に凸撓みの場合をプラス、ＣＡＶ面に凹撓みの場合をマイナスで表現する。曲率半径は、撓み評価の結果と前述したＳＴＥＭにより測定したＣＡＶ幅から計算によって算出した。
【００８８】
図１０（表）に前述のパルス印加過程における実施例と比較例における撓み量及び曲率半径を示す。図１０に示すように、パルス印加前の曲率半径は、実施例が３．０ｍｍ、比較例が２．９ｍｍであった。この結果から、実施例及び比較例の曲率半径の差は３％であるため、電極及びシード層の違いによる内部応力差は無視できることが明らかとなった。
【００８９】
図１１に各印加パルスに対する撓み量を、図１２に各印加パルス数に対する曲率半径を示す。図１１に示すように、実施例では比較例に対し撓み変化が抑えられており、図１２に示すように１０１０１０１００回のパルス印加後における曲率半径は実施例では比較例に対し２．６倍長くなることが明らかとなった。
【００９０】
４．５．メカニズム及び評価結果
インプリント試験におけるインプリント率と撓み量の変化は、実施例における９５％以上の成分で配向揺らぎが７．０°以下であることに起因する。図１２は配向揺らぎと分極の関係について説明するための図である。図１３に示すように、（１００）配向揺らぎが
無い場合（図１３の上段）は菱面体晶の圧電材料の結晶における分極は面直方向（図１３中の上下方向）に対し、＜１１１＞の４方向（４軸）が等価である。これに対し、配向揺らぎが存在する場合（図１３の下段）、分極が４軸において非等価となる。このため、面直方向に電圧を印加すると、図示のような分極転移が発生する場合がある。この分極転移が不可逆に生じる（これをピニングと称する。）ことで、内部応力の変化が生じ、初期の撓み量が増大して（撓み量にバイアス量が生じて）、結果として与えられるエネルギーに対する撓み量が小さくなり、効率が低下すると考えられる。振動板が圧力発生室の一壁を構成する場合には、液体の吐出効率が低下すると考えられる。これに対して本発明の実施例の場合には、ピニングが抑えられるので、撓みの効率が良好で、液体吐出ヘッドに用いた場合に液体の吐出効率が良好となると考えられる。
【００９１】
本明細書において、特定のＡ部材（以下、「Ａ」という。）の「上方」又は「下方」に設けられた特定のＢ部材（以下、「Ｂ」という。）というとき、Ａの上又は下に直接Ｂが設けられた場合と、Ａの上又は下に他の部材を介してＢが設けられた場合とを含む意味である。また、Ａ上という場合も、Ａの上方という場合と同様である。また、Ａの上方又は下方にＢが存在するという場合、見る方向、角度を変えたり視野を回転すればそのように存在すると解し得ることを意味し、重力の作用方向とは無関係である。
【００９２】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００９３】
２…基体、１０…第１電極、２０…圧電体層、３０…第２電極、１００…圧電素子、１１０…アクチュエーター、２００…液体吐出ヘッド、２０２…リード電極、２０３…接着剤、２０４…接続配線、２１０…流路形成基板、２１１…圧力発生室、２１２…隔壁、２１３…インク供給路、２１４…連通路、２１５…連通部、２１６…マニホールド、２２０…ノズルプレート、２２２…ノズル開口、２３０…振動板、２３２…第１絶縁層、２３４…第２絶縁層、２４０…保護基板、２４２，２４４…貫通孔、２４６…開口部、２５０…回路基板、２６０…コンプライアンス基板、２６２…封止層、２６４…固定板、２６６…貫通孔
【図１】
2019133981.tif 000003
【図２】
2019133981.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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