(57)【要約】【課題】装置を大型化せずに夾雑物等の第２物質を含む第１物質の検出精度を向上させると共に、測定時間の短縮が可能な質量分析装置及び質量分析方法を提供する。【解決手段】有機化合物からなる第１物質と、有機化合物からなり第１物質と質量スペクトルのピークが重なる１以上の第２物質と、を含む試料を分析する質量分析装置１１０であって、個々の第２物質の標準物質の質量スペクトルのピークのうち、第１物質の質量スペクトルのピークと重ならないピークＡと、第１物質のピークと重なるピークＢとの非線形な強度の関係Ｆに基づき、試料中の第１物質の質量スペクトルのピークＣの強度から、ピークＡの強度と関係Ｆとによって所定の時間間隔毎に算出されるピークＢの推定強度の総和を差し引き、第１物質の質量スペクトルの正味のピークＤの強度を算出するピーク補正部２１７を備える。【選択図】図１０
2019121581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物からなる第１物質と、有機化合物からなり前記第１物質と質量スペクトルのピークが重なる１以上の第２物質と、を含む試料を分析する質量分析装置であって、
個々の前記第２物質の標準物質の質量スペクトルのピークのうち、前記第１物質の質量スペクトルのピークと重ならないピークＡと、前記第１物質の前記ピークと重なるピークＢとの非線形な強度の関係Ｆに基づき、
前記試料中の前記第１物質の質量スペクトルのピークＣの強度から、前記ピークＡの強度と前記関係Ｆとによって所定の時間間隔毎に算出される前記ピークＢの推定強度の総和を差し引き、前記第１物質の質量スペクトルの正味のピークＤの強度を算出するピーク補正部を備えたことを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記第２物質が２以上存在し、
前記ピーク補正部は、前記ピークＣの強度から、個々の前記第２物質についての前記推定強度の総和を差し引く請求項１記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記ピーク補正部は、前記推定強度が所定の閾値を超えた場合に、前記ピークＤの強度を算出する請求項１又は２記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記第１物質及び前記第２物質をイオン化するイオン化部をさらに備え、
前記ピークＢは、前記イオン化の際に前記第２物質から生成されたフラグメントイオンに起因する請求項１〜３のいずれか一項に記載の質量分析装置。
【請求項５】
前記推定強度と、前記ピークＢの強度とを時間毎に所定の表示部に重畳表示させる表示制御部をさらに備えた請求項１〜４のいずれか一項に記載の質量分析装置。
【請求項６】
前記推定強度と、前記ピークＣの強度とを時間毎に所定の表示部に重畳表示させる表示制御部をさらに備えた請求項１〜５のいずれか一項に記載の質量分析装置。
【請求項７】
有機化合物からなる第１物質と、有機化合物からなり前記第１物質と質量スペクトルのピークが重なる１以上の第２物質と、を含む試料を分析する質量分析方法であって、
個々の前記第２物質の標準物質の質量スペクトルのピークのうち、前記第１物質の質量スペクトルのピークと重ならないピークＡと、前記第１物質の前記ピークと重なるピークＢとの非線形な強度の関係Ｆに基づき、
前記試料中の前記第１物質の質量スペクトルのピークＣの強度から、前記ピークＡの強度と前記関係Ｆとによって所定の時間間隔毎に算出される前記ピークＢの推定強度の総和を差し引き、前記第１物質の質量スペクトルの正味のピークＤの強度を算出することを特徴とする質量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析装置及び質量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の柔軟性を確保するため、樹脂中にはフタル酸エステル等の可塑剤が含まれているが、４種類のフタル酸エステルについて、欧州特定有害物質規制（ＲｏＨＳ）により２０１９年以降の使用が制限されることになった。そのため、樹脂中のフタル酸エステルを同定及び定量することが必要になっている。
フタル酸エステルは揮発性成分であるので、従来公知の発生ガス分析（ＥＧＡ；Evolved Gas Analysis）を適用して分析することができる。この発生ガス分析は、試料を加熱して発生したガス成分を、ガスクロマトグラフや質量分析等の各種の分析装置で分析するものである。
質量分析装置は公知であり、例えば同位体比を測定するために補正計算を行う技術も開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第4256208号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、フタル酸エステルとして例えばＤＢＰ、ＢＢＰ、ＤＥＨＰ、ＤＯＴＰが含まれる試料から、規制対象物質であるＤＢＰ、ＢＢＰ、ＤＥＨＰをそれぞれを定量したい場合、通常はＤＢＰ，ＢＢＰ、ＤＥＨＰ、ＤＯＴＰは分子量が異なるので、区別して質量分析することができる。
しかしながら、例えばＤＢＰの定量を例にとると、質量分析装置で試料から発生したガス成分をイオン化する際、ＤＢＰ以外のＢＢＰ、ＤＥＨＰ、ＤＯＴＰからフラグメントイオンが生成し、ＤＢＰと質量スペクトルのピークと重なることがある。そして、この場合には、ＤＢＰを正確に定量することが困難になる。
一方、質量分析装置の前段にガスクロマトグラフを設け、フラグメントイオンを分離してＤＢＰ単体を定量することもできるが、ガスクロマトグラフが加わって装置全体が大型化すると共に、測定時間が長くなるという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、装置を大型化せずに夾雑物等の第２物質を含む第１物質の検出精度を向上させると共に、測定時間の短縮が可能な質量分析装置及び質量分析方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明の質量分析装置は、有機化合物からなる第１物質と、有機化合物からなり前記第１物質と質量スペクトルのピークが重なる１以上の第２物質と、を含む試料を分析する質量分析装置であって、個々の前記第２物質の標準物質の質量スペクトルのピークのうち、前記第１物質の質量スペクトルのピークと重ならないピークＡと、前記第１物質の前記ピークと重なるピークＢとの非線形な強度の関係Ｆに基づき、前記試料中の前記第１物質の質量スペクトルのピークＣの強度から、前記ピークＡの強度と前記関係Ｆとによって所定の時間間隔毎に算出される前記ピークＢの推定強度の総和を差し引き、前記第１物質の質量スペクトルの正味のピークＤの強度を算出するピーク補正部を備えたことを特徴とする。
【０００７】
この質量分析装置によれば、第１物質と質量スペクトルのピークが重なる第２物質の影響を、非線形な強度の関係Ｆに基づき、第２物質のうち第１物質の質量スペクトルのピークと重ならないピークＡの強度に基づいて差し引くので、第１物質の質量スペクトルの正味のピークＤの強度を精度よく求めることができる。これにより、ピークＡとピークＢとの強度の関係が線形でなくても、関係Ｆに基づく補正を行うことができ、ピークＤの強度が得られる。
この際、例えば第１物質と第２物質とをクロマトグラフ等で分離して第２物質の影響を除く場合に比べ、装置が大型化せず、測定時間の短縮も可能となる。
【０００８】
本発明の質量分析装置において、前記第２物質が２以上存在し、前記ピーク補正部は、前記ピークＣの強度から、個々の前記第２物質についての前記推定強度の総和を差し引いてもよい。
この質量分析装置によれば、第２物質が２以上存在してもその影響を精度よく差し引くことができる。
【０００９】
本発明の質量分析装置において、前記ピーク補正部は、前記推定強度が所定の閾値を超えた場合に、前記ピークＤの強度を算出してもよい。
この質量分析装置によれば、検出したピークＡがノイズ等の強度として設定した閾値以下の場合は、ノイズを検出したとみなしてピークＤの強度を算出しないので、ピークＤの補正が不正確になることを抑制できる。
【００１０】
本発明の質量分析装置において、前記第１物質及び前記第２物質をイオン化するイオン化部をさらに備え、前記ピークＢは、前記イオン化の際に前記第２物質から生成されたフラグメントイオンに起因してもよい。
第２物質をイオン化する際、第１物質と質量スペクトルのピークが重なるピークＢが生じやすく、本発明がさらに有効である。
【００１１】
本発明の質量分析装置において、前記推定強度と、前記ピークＢの強度とを時間毎に所定の表示部に重畳表示させる表示制御部をさらに備えてもよい。
この質量分析装置によれば、推定強度の時間変化の波形と、ピークＢの強度の時間変化の波形が近づくほど、関係Ｆに基づいて推定強度が正しく求められていることを視覚的に判定することができる。
【００１２】
本発明の質量分析装置において、前記推定強度と、前記ピークＣの強度とを時間毎に所定の表示部に重畳表示させる表示制御部をさらに備えてもよい。
この質量分析装置によれば、時間毎に、ピークＣの強度から推定強度を差し引いた残りが正味のピークＤの強度であり、これらの波形（ピーク高さ）が異なれば、関係Ｆに基づいて推定強度が正しく求められていることを視覚的に判定することができる。
【００１３】
本発明の質量分析方法は、有機化合物からなる第１物質と、有機化合物からなり前記第１物質と質量スペクトルのピークが重なる１以上の第２物質と、を含む試料を分析する質量分析方法であって、個々の前記第２物質の標準物質の質量スペクトルのピークのうち、前記第１物質の質量スペクトルのピークと重ならないピークＡと、前記第１物質の前記ピークと重なるピークＢとの非線形な強度の関係Ｆに基づき、前記試料中の前記第１物質の質量スペクトルのピークＣの強度から、前記ピークＡの強度と前記関係Ｆとによって所定の時間間隔毎に算出される前記ピークＢの推定強度の総和を差し引き、前記第１物質の質量スペクトルの正味のピークＤの強度を算出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、装置を大型化せずに夾雑物等の第２物質を含む第１物質の質量分析の検出精度を向上させると共に、測定時間の短縮が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る質量分析装置を含む発生ガス分析装置の構成を示す斜視図である。
【図２】ガス発生部の構成を示す斜視図である。
【図３】ガス発生部の構成を示す縦断面図である。
【図４】ガス発生部の構成を示す横断面図である。
【図５】図４の部分拡大図である。
【図６】発生ガス分析装置によるガス成分の分析動作を示すブロック図である。
【図７】ＤＢＰ、ＢＢＰ、ＤＥＨＰ、ＤＯＴＰそれぞれの標準物質の質量スペクトルを示す図である。
【図８】ＤＢＰとＤＯＴＰが混在する試料の質量スペクトルを示す図である。
【図９】ＤＯＴＰのピークＡとピークＢの強度の時間変化を示す図である。
【図１０】ＤＯＴＰのピークＡとピークＢの強度の関係を示す図である。
【図１１】ピークＢの推定強度の総和をピークＣの強度から差し引く手順を示す図である。
【図１２】Ｔ関数を示す図である。
【図１３】推定強度と、ピークＢの強度とを時間毎に重畳表示した例を示す図である。
【図１４】推定強度と、ピークＣの強度とを時間毎に重畳表示した例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。図１は本発明の実施形態に係る質量分析計（質量分析装置）１１０を含む発生ガス分析装置２００の構成を示す斜視図であり、図２はガス発生部１００の構成を示す斜視図、図３はガス発生部１００の構成を示す軸心Ｏに沿う縦断面図、図４はガス発生部１００の構成を示す軸心Ｏに沿う横断面図、図５は図４の部分拡大図である。
発生ガス分析装置２００は、筐体となる本体部２０２と、本体部２０２の正面に取り付けられた箱型のガス発生部取付け部２０４と、全体を制御するコンピュータ（制御部）２１０とを備える。コンピュータ２１０は、データ処理を行うＣＰＵと、コンピュータプログラムやデータを記憶する記憶部２１８と、モニタ２２０と、キーボード等の入力部等を有する。
【００１７】
ガス発生部取付け部２０４の内部には、円筒状の加熱炉１０と、試料ホルダ２０と、冷却部３０と、ガスを分岐させるスプリッタ４０と、イオン化部５０と、不活性ガス流路１９ｆとがアセンブリとして１つになったガス発生部１００が収容されている。又、本体部２０２の内部には、試料を加熱して発生したガス成分を分析する質量分析計１１０が収容されている。
イオン化部５０が特許請求の範囲の「イオン化部」に相当する。
【００１８】
なお、図１に示すように、ガス発生部取付け部２０４の上面から前面に向かって開口２０４ｈが設けられ、試料ホルダ２０を加熱炉１０外側の排出位置（後述）に移動させると開口２０４ｈに位置するので、開口２０４ｈから試料ホルダ２０に試料を出し入れ可能になっている。又、ガス発生部取付け部２０４の前面には、スリット２０４ｓが設けられ、スリット２０４ｓから外部に露出する開閉ハンドル２２Ｈを左右に動かすことにより、試料ホルダ２０を加熱炉１０の内外に移動させて上述の排出位置にセットし、試料を出し入れするようになっている。
なお、例えばコンピュータ２１０で制御されるステッピングモータ等により、移動レール２０４Ｌ（後述）上で試料ホルダ２０を移動させれば、試料ホルダ２０を加熱炉１０の内外に移動させる機能を自動化できる。
【００１９】
次に、図２〜図６を参照し、ガス発生部１００の各部分の構成について説明する。
まず、加熱炉１０は、ガス発生部取付け部２０４の取付板２０４ａに軸心Ｏを水平にして取り付けられ、軸心Ｏを中心に開口する略円筒状をなす加熱室１２と、加熱ブロック１４と、保温ジャケット１６とを有する。
加熱室１２の外周に加熱ブロック１４が配置され、加熱ブロック１４の外周に保温ジャケット１６が配置されている。加熱ブロック１４はアルミニウムからなり、軸心Ｏに沿って加熱炉１０の外部に延びる一対のヒータ電極１４ａ（図４参照）により通電加熱される。
なお、取付板２０４ａは、軸心Ｏに垂直な方向に延びており、スプリッタ４０及びイオン化部５０は、加熱炉１０に取り付けられている。さらに、イオン化部５０は、ガス発生部取付け部２０４の上下に延びる支柱２０４ｂに支持されている。
【００２０】
加熱炉１０のうち開口側と反対側（図３の右側）にはスプリッタ４０が接続されている。又、加熱炉１０の下側にはキャリアガス保護管１８が接続され、キャリアガス保護管１８の内部には、加熱室１２の下面に連通してキャリアガスＣを加熱室１２に導入するキャリアガス流路１８ｆが収容されている。又、キャリアガス流路１８ｆには、キャリアガスＣの流量Ｆ１を調整する制御弁１８ｖが配置されている。
そして、詳しくは後述するが、加熱室１２のうち開口側と反対側（図３の右側）の端面に混合ガス流路４１が連通し、加熱炉１０（加熱室１２）で生成したガス成分Ｇと、キャリアガスＣとの混合ガスＭが混合ガス流路４１を流れるようになっている。
【００２１】
一方、図３に示すように、イオン化部５０の下側には不活性ガス保護管１９が接続され、不活性ガス保護管１９の内部には、不活性ガスＴをイオン化部５０に導入する不活性ガス流路１９ｆが収容されている。又、不活性ガス流路１９ｆには、不活性ガスＴの流量Ｆ４を調整する制御弁１９ｖが配置されている。
【００２２】
試料ホルダ２０は、ガス発生部取付け部２０４の内部上面に取り付けられた移動レール２０４Ｌ上を移動するステージ２２と、ステージ２２上に取り付けられて上下に延びるブラケット２４ｃと、ブラケット２４ｃの前面（図３の左側）に取り付けられた断熱材２４ｂ、２６と、ブラケット２４ｃから加熱室１２側に軸心Ｏ方向に延びる試料保持部２４ａと、試料保持部２４ａの直下に埋設されるヒータ２７と、ヒータ２７の直上で試料保持部２４ａの上面に配置されて試料を収容する試料皿２８と、を有する。
ここで、移動レール２０４Ｌは軸心Ｏ方向（図３の左右方向）に延び、試料ホルダ２０はステージ２２ごと、軸心Ｏ方向に進退するようになっている。又、開閉ハンドル２２Ｈは、軸心Ｏ方向に垂直な方向に延びつつステージ２２に取り付けられている。
【００２３】
なお、ブラケット２４ｃは上部が半円形をなす短冊状をなし、断熱材２４ｂは略円筒状をなしてブラケット２４ｃ上部の前面に装着され（図３参照）、断熱材２４ｂを貫通してヒータ２７の電極２７ａが外部に取り出されている。断熱材２６は略矩形状をなして、断熱材２４ｂより下方でブラケット２４ｃの前面に装着される。又、ブラケット２４ｃの下方には断熱材２６が装着されずにブラケット２４ｃの前面が露出し、接触面２４ｆを形成している。
ブラケット２４ｃは加熱室１２よりやや大径をなして加熱室１２を気密に閉塞し、試料保持部２４ａが加熱室１２の内部に収容される。
そして、加熱室１２の内部の試料皿２８に載置された試料が加熱炉１０内で加熱され、ガス成分Ｇが生成する。
【００２４】
冷却部３０は、試料ホルダ２０のブラケット２４ｃに対向するようにして加熱炉１０の外側（図３の加熱炉１０の左側）に配置されている。冷却部３０は、略矩形で凹部３２ｒを有する冷却ブロック３２と、冷却ブロック３２の下面に接続する冷却フィン３４と、冷却フィン３４の下面に接続されて冷却フィン３４に空気を当てる空冷ファン３６とを備える。
そして、試料ホルダ２０が移動レール２０４Ｌ上を軸心Ｏ方向に図３の左側に移動して加熱炉１０の外に排出されると、ブラケット２４ｃの接触面２４ｆが冷却ブロック３２の凹部３２ｒに収容されつつ接触し、冷却ブロック３２を介してブラケット２４ｃの熱が奪われ、試料ホルダ２０（特に試料保持部２４ａ）を冷却するようになっている。
【００２５】
図３、図４に示すように、スプリッタ４０は、加熱室１２と連通する上述の混合ガス流路４１と、混合ガス流路４１に連通しつつ外部に開放された分岐路４２と、分岐路４２の出側に接続されて分岐路４２から排出される混合ガスＭの排出圧力を調整する背圧調整器４２ａと、自身の内部に混合ガス流路４１の終端側が開口される筐体部４３と、筐体部４３を囲む保温部４４とを備えている。
さらに、本例では、分岐路４２と背圧調整器４２ａとの間に、混合ガス中の第２物質等を除去するフィルタ４２ｂ、流量計４２ｃが配置されている。背圧調整器４２ａ等の背圧を調整する弁等を設けず、分岐路４２の端部が剥き出しの配管のままであってもよい。
【００２６】
図４に示すように、上面から見たとき、混合ガス流路４１は、加熱室１２と連通して軸心Ｏ方向に延びた後、軸心Ｏ方向に垂直に曲がり、さらに軸心Ｏ方向に曲がって終端部４１ｅに至るクランク状をなしている。又、混合ガス流路４１のうち軸心Ｏ方向に垂直に延びる部位の中央付近は拡径して分岐室４１Ｍを形成している。分岐室４１Ｍは筐体部４３の上面まで延び、分岐室４１Ｍよりやや小径の分岐路４２が嵌合されている。
混合ガス流路４１は、加熱室１２と連通して軸心Ｏ方向に延びて終端部４１ｅに至る直線状であってもよく、加熱室１２やイオン化部５０の位置関係に応じて、種々の曲線や軸心Ｏと角度を有する線状等であってもよい。
【００２７】
図３、図４に示すように、イオン化部５０は、筐体部５３と、筐体部５３を囲む保温部５４と、放電針５６と、放電針５６を保持するステー５５とを有する。筐体部５３は板状をなし、その板面が軸心Ｏ方向に沿うと共に、中央に小孔５３ｃが貫通している。そして、混合ガス流路４１の終端部４１ｅが筐体部５３の内部を通って小孔５３ｃの側壁に臨んでいる。一方、放電針５６は軸心Ｏ方向に垂直に延びて小孔５３ｃに臨んでいる。
【００２８】
さらに、図４、図５に示すように、不活性ガス流路１９ｆは筐体部５３を上下に貫通し、不活性ガス流路１９ｆの先端は、筐体部５３の小孔５３ｃの底面に臨み、混合ガス流路４１の終端部４１ｅに合流する合流部４５を形成している。
そして、終端部４１ｅから小孔５３ｃ付近の合流部４５に導入された混合ガスＭに対し、不活性ガス流路１９ｆから不活性ガスＴが混合されて総合ガスＭ＋Ｔとなって放電針５６側に流れ、総合ガスＭ＋Ｔのうち、ガス成分Ｇが放電針５６によってイオン化される。
【００２９】
イオン化部５０は公知の装置であり、本実施形態では、大気圧化学イオン化（APCI）タイプを採用している。APCIはガス成分Ｇのフラグメントを起こし難く、フラグメントピークが生じないので、クロマトグラフ等で分離せずとも測定対象を検出できるので好ましい。
イオン化部５０でイオン化されたガス成分Ｇは、キャリアガスＣ及び不活性ガスＴと共に質量分析計１１０に導入されて分析される。
なお、イオン化部５０は、保温部５４の内部に収容されている。
【００３０】
図６は、発生ガス分析装置２００によるガス成分の分析動作を示すブロック図である。
試料Ｓは加熱炉１０の加熱室１２内で加熱され、ガス成分Ｇが生成する。加熱炉１０の加熱状態（昇温速度、最高到達温度等）は、コンピュータ２１０の加熱制御部２１２によって制御される。
ガス成分Ｇは、加熱室１２に導入されたキャリアガスＣと混合されて混合ガスＭとなり、スプリッタ４０に導入され、混合ガスＭの一部が分岐路４２から外部に排出される。
イオン化部５０には、混合ガスＭの残部と、不活性ガス流路１９ｆからの不活性ガスＴが総合ガスＭ＋Ｔとして導入され、ガス成分Ｇがイオン化される。
【００３１】
コンピュータ２１０の検出信号判定部２１４は、質量分析計１１０の検出器１１８（後述）から検出信号を受信する。
流量制御部２１６は、検出信号判定部２１４から受信した検出信号のピーク強度が閾値の範囲外か否かを判定する。そして、範囲外の場合、流量制御部２１６は、制御弁１９ｖの開度を制御することにより、スプリッタ４０内で分岐路４２から外部へ排出される混合ガスＭの流量、ひいては混合ガス流路４１からイオン化部５０へ導入される混合ガスＭの流量を調整し、質量分析計１１０の検出精度を最適に保つ。
【００３２】
質量分析計１１０は、イオン化部５０でイオン化されたガス成分Ｇを導入する第１細孔１１１と、第１細孔１１１に続いてガス成分Ｇが順に流れる第２細孔１１２、イオンガイド１１４、四重極マスフィルター１１６と、四重極マスフィルター１１６から出たガス成分Ｇを検出する検出器１１８とを備える。
四重極マスフィルター１１６は、印加する高周波電圧を変化させることにより、質量走査可能であり、四重極電場を生成し、この電場内でイオンを振動運動させることによりイオンを検出する。四重極マスフィルター１１６は、特定の質量範囲にあるガス成分Ｇだけを透過させる質量分離器をなすので、検出器１１８でガス成分Ｇの同定および定量を行うことができる。
【００３３】
又、本例では、分岐路４２より下流側で混合ガス流路４１に不活性ガスＴを流すことで、質量分析計１１０へ導入される混合ガスＭの流量を抑える流路抵抗となり、分岐路４２から排出される混合ガスＭの流量を調整する。具体的には、不活性ガスＴの流量が多いほど、分岐路４２から排出される混合ガスＭの流量も多くなる。
これにより、ガス成分が多量に発生してガス濃度が高くなり過ぎたときには、分岐路から外部へ排出される混合ガスの流量を増やし、検出手段の検出範囲を超えて検出信号がオーバースケールして測定が不正確になることを抑制している。
【００３４】
次に、図７〜図１２を参照し、本発明の特徴部分である質量スペクトルのピーク補正について説明する。なお、試料を塩化ビニル樹脂とし、その中に可塑剤としてフタル酸エステルであるＤＢＰ、ＢＢＰ、ＤＥＨＰ、ＤＯＴＰが含まれるものとする。そして、フタル酸エステルの１種で規制物質であるＤＢＰを特許請求の範囲の「第１物質」とする。第１物質が測定対象物に相当する。
又、図７は、ＤＢＰ、ＢＢＰ、ＤＥＨＰ、ＤＯＴＰそれぞれの標準物質の質量スペクトルである。又、図７、図８の縦軸の強度は相対値である。
図７に示すように、ＤＢＰの質量スペクトルは、質量電荷比（m/z）が２８０付近にピーク（正味のピークＤ）を持ち、通常はこのピークＤを用いてＤＢＰを定量可能である。又、ＢＢＰ及びＤＥＨＰの質量スペクトルのピークは、ＤＢＰのピークＤと異なる質量電荷比（m/z）を持ち、ＤＢＰのピークＤと重ならないから、ＤＢＰの定量を妨げない。
【００３５】
一方、ＤＯＴＰは質量分析装置でイオン化する際に解裂してフラグメントイオンが生成し、図７に示すように、フラグメントイオンの１つがＤＢＰのピークＤと重なるピークＢとして現れる。従って、ＤＯＴＰを特許請求の範囲の「第２物質」とする。第２物質が夾雑物に相当する。
このように、ピークＤがピークＢと重なるため、ＤＢＰとＤＯＴＰが混在する試料の質量スペクトルを測定すると、図８に示すように、質量電荷比（m/z）が２８０付近のＤＢＰのピーク（以下、「ピークＣ」という）の強度は、ピークＢとピークＤの強度の合計となり、試料がＤＯＴＰを含まない場合の正味のＤＢＰのピークＤの強度よりも高くなってしまう。
【００３６】
ここで、ＤＯＴＰ（のフラグメントイオン）の質量スペクトルのうち、ピークＡはピークＤと重ならない。そして、ＤＯＴＰが解裂して生じた各フラグメントイオンの生成割合は時間によって変化し、図９に示すように、強度比（ピークＢ）/（ピークＡ）も時間によって変化することが判明した。例えば、図９の例では、時間ｔｘにおける強度比Ｒ１に比べ、その後の時間ｔｙにおける強度比Ｒ２が減少し、さらに時間が経過した時間ｔｚにおける強度比Ｒ３はＲ２よりも増えている。
【００３７】
この理由は以下のように考えられる。一般に、質量スペクトルの対象試料の加熱プロセスでガス発生量（イオン濃度）は加熱開始からの経過時間によって異なる。まず、加熱初期の時間ｔ１では試料全体に熱が十分に伝わらず、ガス発生量が少ない。加熱中期の時間ｔ２では、ガス発生量が最も多くなる。加熱終期の時間ｔ３では、試料に含まれるガスが完全に脱離してしまうので、ガス発生量が減少する。
そして、この傾向が各フラグメントイオンによって異なるため、強度比（ピークＢ）/（ピークＡ）も時間によって変化するのである。
【００３８】
従って、同一の時間毎に、ピークＡとピークＢとの間の強度の関係を求めて、ピークＣの強度からピークＢの強度を差し引く量に反映させれば、ピークＣの強度の精度良い補正が可能になる。
ここで、加熱開始から時間が経過すると、ピークＢを示すフラグメントイオンの濃度が閾値を超えて増え、イオン濃度と検出強度の比が比例関係から外れるサプレッションという現象が起き、上述の強度比Ｒ２が減少してゆくと考えられる。つまり、ピークＡとピークＢとの間の強度の関係の時間変化は、時間とともに変化するピークＡ及びピークＢの強度の関係に置き換えることができる。
【００３９】
そこで、図１０に示すように、同一の時間毎に、ピークＡとピークＢの強度の関係をプロットしたところ、ピークＡ、Ｂの間に非線形な強度の関係Ｆが存在することが判明した。この関係Ｆは、例えば図１０のプロットの近似曲線とすることができ、具体的には、例えば指数関数や多項式による非線形な関係式の他、具体的なピークＡとピークＢの強度の数値を対応づけたテーブルを例示できる。
そして、所定の時間間隔Δｔを有する時刻ｔ１、ｔ２・・・毎に、ピークＡの強度を測定し、ピークＡの強度と関係ＦとによってピークＢの推定強度Ｂ１，Ｂ２を算出することができる。なお、関係Ｆがテーブル形式の場合、テーブルに記載された数値の間にピークＡの強度の実測値がある場合は、外挿等によってピークＢの推定強度を算出すればよい。
【００４０】
この推定強度Ｂ１，Ｂ２の総和を補正量とし、ピークＣの強度から差し引くと、正味のピークＤの強度を算出することができる。
特に、例えば規制対象であるフタル酸エステルの許容閾値が1000ppmであるのに対し、妨害フラグメントを生じるＤＯＴＰが100,000ppmオーダーで含まれることが一般的であるため、補正量の算出の基となるピークＡとピークＢの強度の関係がわずかでも実際から乖離すると、補正量の誤差が大きくなる。このため、ピークＡとピークＢの強度の時間変化を反映した精度の高い非線形な関係Ｆを用いることで、補正量を精度よく求めることが可能となる。
【００４１】
なお、通常、試料中に第２物質が２以上存在することもあるので、その場合には、正味のピークＤの強度を算出する際に、ピークＣの強度から、個々の第２物質についての推定強度の総和を差し引くこととなる。
又、測定の際、ノイズをピークＡと誤検出すると補正自体が誤りとなる。そこで、推定強度が所定の閾値（ノイズと想定されるバックグラウンド）を超えた場合に、ピークＤの強度を算出するとよい。
【００４２】
次に、ピーク補正部２１７が行う具体的な補正処理の一例について説明する。
まず、予め、図１０に示すようなピークＡとピークＢとの非線形な強度の関係Ｆを求めておく。具体的には、ＤＯＴＰのみが含まれる試料を質量分析装置で分析し、そのときのＤＯＴＰに含まれるピークＡの強度と、このＤＯＴＰから解裂したフラグメントイオンに由来するピークＢの強度とを、同一時刻で時系列的に測定する。これにより、図９のような結果が得られるので、図１０に示すようなピークＡとピークＢとの非線形な強度の関係Ｆを求めることができる。
【００４３】
そして、実際の試料を質量分析装置で所定の時間間隔Δｔで分析し、図１０に示すように所定の時間間隔Δｔの時刻ｔ１、ｔ２、ｔ３・・・毎にピークＡの強度を測定し、ピークＡの強度と関係ＦとによってピークＢの強度Ｂ１，Ｂ２、Ｂ３・・・を算出し、推定強度とする。
そして、この推定強度Ｂ１，Ｂ２、Ｂ３・・・の総和をピークＣの強度から差し引いてピークＤの強度を算出する。
【００４４】
図１１は、推定強度Ｂ１，Ｂ２、Ｂ３・・・の総和をピークＣの強度から差し引く手順の例を示す模式図である。
まず、所定の時間間隔Δｔの時刻ｔ１、ｔ２、ｔ３・・・毎のピークＢの推定強度Ｂ１，Ｂ２、Ｂ３・・・のそれぞれに対し、時間間隔Δｔを乗じることで、それぞれピーク面積（図１１のハッチングした面積）を求める。そして、このピーク面積の総和を推定強度Ｂ１，Ｂ２、Ｂ３・・・の総和Ｓ２とする。
そして、ピークＣの強度（図１１のピークＣの面積）Ｓ１から、総和Ｓ２を差し引くとピークＤの強度が求められる。
【００４５】
次に、図１１の処理の具体例について説明する。
まず、ピーク補正部２１７は、式１に従って推定強度を算出する。
【数１】
2019121581.tif 000003
式１において、aiは対象となる第１物質のピークの強度（面積）、A imは以下の式２であり、ｉ、ｍは１以上の自然数であり、ｎは第１物質と第２物質の合計数（成分数）である。図７の例では、第１物質と第２物質が１つずつであるので、ｎ＝２である。この場合、ｉ＝ｍ＝１、つまりa1が補正前の第１物質のピークＣの強度であり、ｉ＝ｍ＝２、つまりA 22が補正前の第２物質のみのピークＡの強度に割り当てられることとする。
【００４６】
A imは式２のように表される。
【数２】
2019121581.tif 000004
式２において、f(x; w)はフィッティング関数、x(t)mは成分ｍの時間ｔにおけるピークの強度、T0は測定データ点数、wimは関数パラメータ、Δｔは上述の時間間隔である。
ここで、i＝１が第１物質DBP、i＝２が第２物質DOTPとすると、本例の場合、式１は以下の２つの式となる。
【数３】
2019121581.tif 000005
【００４７】
つまり、式１は、第１物質ＤＢＰと第２物質ＤＯＴＰを対称とし、ｉ、ｍの値によって両者を区別している。すなわち、第２物質ＤＯＴＰを第１物質としたい場合は、式１により、第２物質ＤＯＴＰも同時に定量できることになる。
このように、式１にて、第１物質と第２物質を対称として扱うことで、例えば物質の強度比が測定条件によって変わる場合に、相互に影響しあう第１物質と第２物質を同時に測定して測定の最適条件が得られる可能性がある。
【００４８】
ここで、ｉ＝ｍの場合、第１物質と第２物質が同一となるのでA11＝A22＝０となり、補正に算入されないので、
上の２つの式は、
【数４】
2019121581.tif 000006
となる。
【００４９】
いま、第１物質に関連する前段の式のみに着目する。なお、後段の式は第２物質を基準で考えれば前段の式と対称である。
式２を代入することで、前段の式は、以下の式３になる。
【数５】
2019121581.tif 000007
【００５０】
具体的には、式３は以下の式４になる。
【数６】
2019121581.tif 000008
【００５１】
ここで、w12は関数パラメータである。又、g×(ピークCの強度)は、g=0.01に設定すれば、ピークCの強度の１％となり、この値が閾値となる。
w12は、図１０に示したように、i＝２である第２物質DOTPのピークAから、ピークＢの値を求める関係Ｆに相当する関数f(x; w)の形状を決めるパラメータである。f(x; w)は、変数xとパラメータwで決まる関数形であり、パラメータの数は、関数の形状によって複数ありうる。たとえば、2次関数f(x; w) = w(0) + w(1) x + w(2) x2であればパラメータの数は３であり、w(0)、w(1)、w(2)が関数パラメータw12である。これを一般化して表すため、wはベクトルとして表現している。太字のwはベクトルであり、複数の成分を含むことを意味する。たとえば3成分ならw =(w(0),w(1),w(2))となる。
【００５２】
図１０の例では、関係Ｆに相当する関数の形状は、以下の式５のように２成分のパラメータで定義される。パラメータの計算は、最小二乗法などの既知のアルゴリズムを用いて、実測データにフィットさせることで行う。
【数７】
2019121581.tif 000009
【００５３】
式５は以下の式６の逆関数である。
【数８】
2019121581.tif 000010
式５，６の例では、w(0)、w(1)の上付添え字はｉ、ｍとは異なり、異なる関数パラメータを示す。例えば、式５を見ると、図１０のプロットを指数関数で近似したときの２つのパラメータがw(0)、w(1)である。又、式５，６ではwはベクトルを表し、煩雑とならないよう、成分の表示wimは省略した。
なお、フィッティングにおいて、式５の代わりに、式６の形の逆関数を採用すると、フィッティングを確実に行えるので好ましい。
【００５４】
gは切り捨て係数であり、本例ではg=0.01に設定している。そして、g・aiは、ノイズの強度を想定した閾値である。
Tは切り捨て関数であり、以下の式７で表される。
【数９】
2019121581.tif 000011
図１２に示すように、Ｔは、数値ｘ（式２のAim）が閾値ｔ（式１のg・ai）を超えると数値ｘを返し、閾値ｔ以下では０を返す。
【００５５】
従って、式７のＴ（切り捨て関数）は、式２に基づき、Σt {f(x2(t); w12)Δt}＞｛閾値g×(ピークCの強度)｝であれば、Σt {f(x2(t); w12)Δt}の値がノイズではない真値とみなしてΣt {f(x2(t); w12)Δt}の値を出力する。一方、Σt {f(x2(t); w12)Δt}≦｛閾値g×(ピークCの強度)｝であれば、ピークAをノイズとみなして０を返し、補正をしない。
【００５６】
次に、図６を参照し、上述のピーク補正処理について説明する。
非線形な強度の関係Ｆ（関数パラメータw12）は、ハードディスク等の記憶部２１８に予め記憶されている。まず、例えば作業者がキーボード等から第１物質及び第２物質を指定し、第１物質及び第２物質を含む試料をセットする。
コンピュータ２１０の検出信号判定部２１４は、時間間隔Δｔ毎に第１物質及び第２物質に応じた質量スペクトルのピーク（本例ではピークＡ，ピークＣ）を取得する。
コンピュータ２１０のピーク補正部２１７は、記憶部２１８から関数パラメータw12を読み出すと共に、検出信号判定部２１４から時間間隔Δｔ毎にピークＡ，ピークＣを取得し、式１〜７に基づき、上述のようにして正味のピークＤの強度を算出する。なお、式１〜７は例えばコンピュータプログラムとして記憶部２１８に予め記憶されている。
【００５７】
又、必要に応じて、ピーク補正部２１７は、表示制御部２１９を介してピークＤをモニタ（表示部）２２０に表示させてもよい。
【００５８】
図１３に示すように、表示制御部２１９は、推定強度と、ピークＢの強度とを時間毎にモニタ２２０に重畳表示させてもよい。
このようにすると、推定強度の時間変化の波形と、ピークＢの強度の時間変化の波形が近づくほど、関係Ｆに基づいて推定強度が正しく求められていることを視覚的に判定することができる。
【００５９】
図１４に示すように、表示制御部２１９は、推定強度と、ピークＣの強度とを時間毎にモニタ２２０に重畳表示させてもよい。
このようにすると、時間毎に、ピークＣの強度から推定強度を差し引いた残りが正味のピークＤの強度であり、これらの波形（ピーク高さ）が異なれば、関係Ｆに基づいて推定強度が正しく求められていることを視覚的に判定することができる。
なお、図１３、図１４の時間は、時間間隔Δｔと同一でもよく、Δｔと異なる間隔の時間でもよい。
【００６０】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
第１物質及び第２物質は上記実施形態に限定されず、第２物質は複数であってもよい。
ピークＡ、ピークＢも１つに限られない。例えば、第２物質がピークＡを２つ持ち、ピークＢを１つ持つ場合、ピークＡのどちらかとピークＢとの関係Ｆを補正に用いてもよく、例えば２つのピークＡの平均とピークＢとの関係Ｆを補正に用いてもよい。
一方、第２物質がピークＡを１つ持ち、ピークＢを２つ持つ場合、ピークＡとピークＢの一方との関係Ｆを、当該一方のピークＢの補正に用いる。そして、ピークＡとピークＢの他方との関係Ｆを、当該他方のピークＢの補正に用いる。
【００６１】
質量分析装置に試料を導入する方法は、上述の加熱炉で試料を熱分解してガス成分を発生する方法に限らず、例えばガス成分を含む溶媒を導入し、溶媒を揮発させつつガス成分を発生させる溶媒抽出型のGC/MSあるいはLC/MS等であってもよい。
イオン化部５０もAPCIタイプに限定されない。
【符号の説明】
【００６２】
５０      イオン化部
１１０      質量分析計（質量分析装置）
２１７      ピーク補正部
【図１】
2019121581.tif 000012
【図２】
2019121581.tif 000013
【図３】
2019121581.tif 000014
【図４】
2019121581.tif 000015
【図５】
2019121581.tif 000016
【図６】
2019121581.tif 000017
【図７】
2019121581.tif 000018
【図８】
2019121581.tif 000019
【図９】
2019121581.tif 000020
【図１０】
2019121581.tif 000021
【図１１】
2019121581.tif 000022
【図１２】
2019121581.tif 000023
【図１３】
2019121581.tif 000024
【図１４】
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