(57)【要約】      （修正有）【課題】酸拡散を低減し、高感度で良好なパターン形状を与えるレジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベース樹脂を含むレジスト材料。2019008279.tif 000109（ＲＡは、水素原子又はメチル基。Ｒ1は、水素原子又は酸不安定基。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、又は臭素以外のハロゲン原子。Ｘ1は、単結合若しくはフェニレン基、又はエステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキレン基。Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−又は−ＮＨ−で、ｍは、１〜４の整数で、ｎは、０〜３の整数。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベース樹脂を含むレジスト材料。
【化１】
2019008279.tif 000106
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ1は、水素原子又は酸不安定基である。Ｒ2は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又は臭素以外のハロゲン原子である。Ｘ1は、単結合若しくはフェニレン基、又はエステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキレン基である。Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−又は−ＮＨ−である。ｍは、１〜４の整数である。ｎは、０〜３の整数である。）
【請求項２】
ｍが、２〜４の整数である請求項１記載のレジスト材料。
【請求項３】
前記ポリマーが、更に、酸によって極性が変化する基を含む繰り返し単位を含む請求項１又は２記載のレジスト材料。
【請求項４】
酸による極性変化が、脱離反応によるものである請求項２又は３記載のレジスト材料。
【請求項５】
酸によって極性が変化する基を含む繰り返し単位が、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表されるものである請求項３又は４記載のレジスト材料。
【化２】
2019008279.tif 000107
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６の、アルキル基若しくはアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜７の、アシル基、アシロキシ基若しくはアルコキシカルボニル基である。Ｒ14は、単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。ｐは、１又は２である。ｑは、０〜４の整数である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル基、エーテル基若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ2は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。）
【請求項６】
前記ポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｇ−（Ｇは、−Ｓ−又は−ＮＨ−である。）から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位を含む請求項１〜５のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項７】
前記ポリマーが、更に、下記式（ｄ１）〜（ｄ３）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ含む請求項１〜６のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化３】
2019008279.tif 000108
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ12−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ11−Ｚ12−であり、Ｚ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ12は、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜６のアルキレン基若しくは炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルコキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１０のアシロキシ基で置換されていてもよい。Ｚ2は、単結合、若しくはエーテル基、エステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキレン基若しくは直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１２のアルケニレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ32−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ31−Ｚ32−であり、Ｚ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ32は、カルボニル基、エステル基、エーテル基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１２のアルキレン基若しくは炭素数２〜１２のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
【請求項８】
更に、有機溶剤を含む請求項１〜７のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項９】
更に、酸発生剤を含む請求項１〜８のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１０】
更に、塩基性化合物を含む請求項１〜９のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１１】
更に、界面活性剤を含む請求項１〜１０のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１３】
前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、又は波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である請求項１２記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンなどに使われるロジックデバイスが微細化を牽引しており、ＡｒＦリソグラフィーによる複数露光（マルチパターニングリソグラフィー）プロセスを用いて１０ｎｍノードのロジックデバイスが量産されている。
【０００３】
その次の７ｎｍノードや５ｎｍノードのリソグラフィーは、複数露光によるコスト高や、複数露光における重ね合わせ精度の問題が顕在化しており、露光回数を減らすことができる極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーの到来が期待されている。
【０００４】
波長１３.５ｎｍのＥＵＶは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに比べて波長が１／１０以下と短いために、ＥＵＶリソグラフィーは、光のコントラストが高く、高解像が期待される。ＥＵＶは短波長でエネルギー密度が高いために、少量のフォトンに酸発生剤が感光してしまう。ＥＵＶ露光におけるフォトンの数は、ＡｒＦ露光の１／１４と言われている。ＥＵＶ露光では、フォトンのバラツキによってラインのエッジラフネス（ＬＷＲ）やホールの寸法均一性（ＣＤＵ）が劣化してしまう現象が問題視されている。
【０００５】
フォトンのバラツキを抑えるためには、レジストを低感度化させることが有効である。一方で、レーザーパワーが低く、スループットを低下させないために高感度レジストの開発が求められており、フォトンのバラツキ低下と高感度化は相反する。
【０００６】
ここで、電子線（ＥＢ）やＥＵＶ露光において、ポリヒドロキシスチレン中の酸発生剤の酸発生効率が高いことが報告されている（非特許文献１）。露光中にフェノール基からフェノキシラジカルが発生し、これがイオン化されて電子を放出し、酸発生剤が電子に感光するエネルギー移動モデルが考えられている。同文献で次に酸発生効率が高いのは、臭化スチレンであることが示されている。ここで、露光中に生成した臭素アニオンがポリマーのラジカルカチオンと電荷移動錯体を形成し、その後酸が発生するモデルが提唱されている。
【０００７】
以前からハロゲン原子で置換されたヒドロキシスチレン系の樹脂が提案されている（特許文献１、２）。ハロゲン原子で置換することによって、フェノール基の酸性度が向上し、これによってアルカリ溶解速度が向上したり、透明性が向上する特性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−７３９２７号公報
【特許文献２】特許第３９００２４０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 46, No.7 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、酸拡散を低減し、従来のレジスト材料を上回る高解像度で、エッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が小さく、高感度で良好なパターン形状を与えるレジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、近年要望される、高感度、高解像度及びエッジラフネスが小さいレジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これには酸不安定基で置換又は非置換の臭素化フェノールを含む繰り返し単位を含むポリマーを、レジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見した。
【００１２】
更に、本発明者らは、高感度かつ酸拡散を抑えて溶解コントラストを向上させるために、酸不安定基で置換された又は無置換の臭素化されたフェノール基を有する繰り返し単位と、場合によっては酸によって極性が変化する基を含む繰り返し単位とを含むポリマーを、レジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース樹脂として用いることで、高感度で、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが非常に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好である、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成用として好適なレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料が得られることを知見した。
【００１３】
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アスタチン原子等のハロゲン原子の中で波長１３.５ｎｍのＥＵＶに最も吸収が大きいのはヨウ素原子であるが、露光によって酸発生能率が高いのは臭素原子で置換された場合である。これは、臭素原子がイオン化されやすく、かつ電子を放出しやすいからだと考えられる。本発明のレジスト材料は、臭素のイオン化される効率を一段と上げるために、臭素原子で置換されたフェノール基を有するポリマーをベース樹脂とすることを提案する。露光中の臭素原子のイオン化に加えて、フェノールから発生するラジカルが臭素原子上でイオン化され、これによって二次電子の発生効率が高まり、酸発生剤の分解効率を高めることができる。そのため、非常に高感度で、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、寸法均一性が良好でエッジラフネスが小さく、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好なレジスト材料となる。したがって、本発明のレジスト材料は、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料及びマスクパターン形成材料として非常に有効である。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベース樹脂を含むレジスト材料。
【化１】
2019008279.tif 000002
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ1は、水素原子又は酸不安定基である。Ｒ2は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又は臭素以外のハロゲン原子である。Ｘ1は、単結合若しくはフェニレン基、又はエステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキレン基である。Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−又は−ＮＨ−である。ｍは、１〜４の整数である。ｎは、０〜３の整数である。）
２．ｍが、２〜４の整数である１のレジスト材料。
３．前記ポリマーが、更に、酸によって極性が変化する基を含む繰り返し単位を含む１又は２のレジスト材料。
４．酸による極性変化が、脱離反応によるものである２又は３のレジスト材料。
５．酸によって極性が変化する基を含む繰り返し単位が、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表されるものである３又は４のレジスト材料。
【化２】
2019008279.tif 000003
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６の、アルキル基若しくはアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜７の、アシル基、アシロキシ基若しくはアルコキシカルボニル基である。Ｒ14は、単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。ｐは、１又は２である。ｑは、０〜４の整数である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル基、エーテル基若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ2は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。）
６．前記ポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｇ−（Ｇは、−Ｓ−又は−ＮＨ−である。）から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位を含む１〜５のいずれかのレジスト材料。
７．前記ポリマーが、更に、下記式（ｄ１）〜（ｄ３）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ含む１〜６のいずれかのレジスト材料。
【化３】
2019008279.tif 000004
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ12−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ11−Ｚ12−であり、Ｚ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ12は、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜６のアルキレン基若しくは炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルコキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１０のアシロキシ基で置換されていてもよい。Ｚ2は、単結合、若しくはエーテル基、エステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキレン基若しくは直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１２のアルケニレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ32−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ31−Ｚ32−であり、Ｚ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ32は、カルボニル基、エステル基、エーテル基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１２のアルキレン基若しくは炭素数２〜１２のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
８．更に、有機溶剤を含む１〜７のいずれかのレジスト材料。
９．更に、酸発生剤を含む１〜８のいずれかのレジスト材料。
１０．更に、塩基性化合物を含む１〜９のいずれかのレジスト材料。
１１．更に、界面活性剤を含む１〜１０のいずれかのレジスト材料。
１２．１〜１１のいずれかのレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１３．前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、又は波長３〜１５ｎｍのＥＵＶである１２のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のレジスト材料は、高感度かつ酸の拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状及び寸法均一性やエッジラフネスが良好である。したがって、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成用材料や、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢあるいはＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適である。
【００１６】
また、本発明のレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料は、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［レジスト材料］
［ベース樹脂］
本発明のレジスト材料は、下記式（ａ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａともいう。）を含む繰り返し単位を含むポリマー（以下、ポリマーＡともいう。）をベース樹脂として含む。
【化４】
2019008279.tif 000005
【００１８】
式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ1は、水素原子又は酸不安定基である。Ｒ2は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又は臭素以外のハロゲン原子である。Ｘ1は、単結合若しくはフェニレン基、又はエステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキレン基である。Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−又は−ＮＨ−である。ｍは、１〜４の整数である。ｎは、０〜３の整数である。
【００１９】
繰り返し単位ａを与えるモノマーＭａとしては、下記式（Ｍａ）で表されるものが挙げられる。
【化５】
2019008279.tif 000006
（式中、ＲA、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、ｍ及びｎは、前記と同じ。）
【００２０】
モノマーＭａは、例えば、下記式（Ｍａ１）で表される化合物と下記式（Ｍａ２）で表される化合物との反応によって合成することができる。
【化６】
2019008279.tif 000007
（式中、ＲA、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、ｍ及びｎは、前記と同じ。）
【００２１】
モノマーＭａとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ1は、前記と同じである。
【００２２】
【化７】
2019008279.tif 000008
【００２３】
【化８】
2019008279.tif 000009
【００２４】
【化９】
2019008279.tif 000010
【００２５】
繰り返し単位ａは、置換又は非置換の臭素化フェノールを含むことを特徴とする。非置換の臭素化フェノールの場合はＥＢ又はＥＵＶ露光中に臭素原子とフェノールからの二次電子の発生により感度が向上する。酸不安定基で置換された臭素化フェノールの場合は、露光中の臭素からの二次電子の発生だけでなく、臭素の電子吸引効果によってフェノールの酸性度が高くなり、現像時のアルカリ溶解速度が向上し、高い溶解コントラストを得ることができる。これによって、高感度かつ良好な寸法均一性（ＣＤＵ）やエッジラフネス（ＬＷＲ）のパターンを得ることができる。
【００２６】
ポリマーＡは、酸によって極性が変化する基を含む繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂともいう。）を含む。繰り返し単位ｂとしては、酸不安定基で置換された、カルボキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位が挙げられる。このような繰り返し単位としては、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）、又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）が好ましい。繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２を用いる場合、本発明のレジスト材料は、アルカリ水溶液現像によってポジ型パターンを得るポジ型レジスト材料、又は有機溶剤現像によってネガ型パターンを得るネガ型レジスト材料として用いることができる。
【化１０】
2019008279.tif 000011
【００２７】
式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６の、アルキル基若しくはアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜７の、アシル基、アシロキシ基若しくはアルコキシカルボニル基である。Ｒ14は、単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。ｐは、１又は２である。ｑは、０〜４の整数である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル基、エーテル基若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ2は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。
【００２８】
繰り返し単位ｂ１を与えるモノマーＭｂ１としては、下記式（Ｍｂ１）で表されるものが挙げられる。繰り返し単位ｂ２を与えるモノマーＭｂ２としては、下記式（Ｍｂ２）で表されるものが挙げられる。
【化１１】
2019008279.tif 000012
（式中、ＲA、Ｒ11〜Ｒ14、Ｙ1、Ｙ2、ｐ及びｑは、前記と同じ。）
【００２９】
モノマーＭｂ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ11は、前記と同じである。
【化１２】
2019008279.tif 000013
【００３０】
【化１３】
2019008279.tif 000014
【００３１】
モノマーＭｂ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ12は、前記と同じである。
【化１４】
2019008279.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2019008279.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2019008279.tif 000017
【００３４】
式（Ｍａ）中のＲ1、式（Ｍｂ１）中のＲ11及び式（Ｍｂ２）中のＲ12で表される酸不安定基は種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特開２０１３−８００３３号公報、特開２０１３−８３８２１号公報に記載の酸不安定基を用いることができる。
【００３５】
典型的には、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１７】
2019008279.tif 000018
【００３６】
式（ＡＬ−１）及び（ＡＬ−２）中、Ｒ15及びＲ18は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基等の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。Ａは、０〜１０、好ましくは１〜５の整数である。
【００３７】
式（ＡＬ−３）中、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００３８】
ポリマーＡは、繰り返し単位ｂとして、酸による脱水反応によって親水性から疎水性に変化する繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ３ともいう。）を含んでもよい。繰り返し単位ｂ３を用いる場合、本発明のレジスト材料は、アルカリ水溶液現像によってネガ型パターンを得るネガ型レジスト材料として用いることができる。
【００３９】
繰り返し単位ｂ３を与えるモノマーＭｂ３としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。
【化１８】
2019008279.tif 000019
【００４０】
ポリマーＡは、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｇ−（Ｇは、−Ｓ−又は−ＮＨ−である。）から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃともいう。）を含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【００４１】
【化１９】
2019008279.tif 000020
【００４２】
【化２０】
2019008279.tif 000021
【００４３】
【化２１】
2019008279.tif 000022
【００４４】
【化２２】
2019008279.tif 000023
【００４５】
【化２３】
2019008279.tif 000024
【００４６】
【化２４】
2019008279.tif 000025
【００４７】
【化２５】
2019008279.tif 000026
【００４８】
【化２６】
2019008279.tif 000027
【００４９】
ヒドロキシ基を含むモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【００５０】
ポリマーＡは、更に、下記式（ｄ１）〜（ｄ３）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位ｄ１〜ｄ３ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化２７】
2019008279.tif 000028
【００５１】
式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ12−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ11−Ｚ12−であり、Ｚ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ12は、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜６のアルキレン基若しくは炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルコキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１０のアシロキシ基で置換されていてもよい。Ｚ2は、単結合、若しくはエーテル基、エステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキレン基若しくは直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１２のアルケニレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ32−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ31−Ｚ32−であり、Ｚ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ32は、カルボニル基、エステル基、エーテル基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１２のアルキレン基若しくは炭素数２〜１２のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
【００５２】
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。
【００５３】
繰り返し単位ｄ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＭ-は、前記と同じである。
【化２８】
2019008279.tif 000029
【００５４】
Ｍ-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミド酸イオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチド酸イオンが挙げられる。
【００５５】
前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式（Ｋ−１）で表されるα位がフッ素で置換されたスルホン酸イオンや、下記式（Ｋ−２）で表されるα及びβ位がフッ素で置換されたスルホン酸イオンが挙げられる。
【化２９】
2019008279.tif 000030
【００５６】
式（Ｋ−１）中、Ｒ41は、水素原子、若しくは直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。
【００５７】
式（Ｋ−２）中、Ｒ42は、水素原子、若しくは直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアシル基若しくは炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０の、アリール基若しくはアリールオキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。
【００５８】
繰り返し単位ｄ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化３０】
2019008279.tif 000031
【００５９】
【化３１】
2019008279.tif 000032
【００６０】
【化３２】
2019008279.tif 000033
【００６１】
繰り返し単位ｄ３を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【００６２】
【化３３】
2019008279.tif 000034
【００６３】
【化３４】
2019008279.tif 000035
【００６４】
【化３５】
2019008279.tif 000036
【００６５】
【化３６】
2019008279.tif 000037
【００６６】
なお、繰り返し単位ｄ１〜ｄ３から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むポリマーを用いる場合、後述する光酸発生剤の配合を省略し得る。
【００６７】
ポリマーＡは、更に、下記式（ｅ１）〜（ｅ５）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位ｅ１〜ｅ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化３７】
2019008279.tif 000038
【００６８】
式中、Ｒ51〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｘ0は、メチレン基、エーテル基又はスルフィド基である。
【００６９】
ポリマーＡは、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン又はメチレンインダンに由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。
【００７０】
ポリマーＡを合成する方法としては、例えば、繰り返し単位ａ〜ｆを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。
【００７１】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【００７２】
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンに由来する繰り返し単位を含むポリマーを合成する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりに、アセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後、アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護して、ヒドロキシスチレン単位やヒドロキシビニルナフタレン単位にしてもよい。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間は、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。
【００７３】
ポリマーＡにおいて、繰り返し単位ａ及びｂの割合は、０＜ａ＜１.０、０＜ｂ＜１.０、０.１≦ａ＋ｂ≦１.０である。ここで、繰り返し単位ｂが繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２である場合は、０＜ａ＜１.０、０≦ｂ１＜１.０、０≦ｂ２＜１.０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１.０、０.１≦ａ＋ｂ１＋ｂ２≦１.０である。繰り返し単位ｂが繰り返し単位ｂ３である場合は、０＜ａ＜１.０、０＜ｂ３＜１.０、０.１≦ａ＋ｂ３≦１.０である。
【００７４】
繰り返し単位ｃの割合は、０≦ｃ≦０.９であるが、繰り返し単位ｃを含む場合、好ましくは０＜ｃ≦０.９、０.２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１.０である。ここで、繰り返し単位ｂが繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２である場合は、より好ましくは０.０２≦ａ≦０.８、０≦ｂ１≦０.８、０≦ｂ２≦０.８、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.８、０.１≦ｃ≦０.８８、更に好ましくは０.０５≦ａ≦０.７５、０≦ｂ１≦０.７、０≦ｂ２≦０.７、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.７５、０.１５≦ｃ≦０.８５、特に好ましくは０.０７≦ａ≦０.７、０≦ｂ１≦０.６５、０≦ｂ２≦０.６５、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.７、０.２≦ｃ≦０.８３である。この場合、０.２≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦１.０、より好ましくは０.３≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦１.０、更に好ましくは０.４≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦１.０である。繰り返し単位ｂが繰り返し単位ｂ３である場合は、より好ましくは０.０２≦ａ≦０.８、０.１≦ｂ３≦０.８、０.１≦ｃ≦０.８８、更に好ましくは０.０５≦ａ≦０.７５、０.１≦ｂ３≦０.７５、０.１５≦ｃ≦０.８５、特に好ましくは０.０７≦ａ≦０.７、０.１≦ｂ３≦０.７、０.２≦ｃ≦０.８３である。この場合、０.２≦ａ＋ｂ３＋ｃ≦１.０、より好ましくは０.３≦ａ＋ｂ３＋ｃ≦１.０、更に好ましくは０.４≦ａ＋ｂ３＋ｃ≦１.０である。
【００７５】
繰り返し単位ｄ１〜ｄ３の割合は、０≦ｄ１≦０.５、０≦ｄ２≦０.５、０≦ｄ３≦０.５、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.５であるが、繰り返し単位ｄ１〜ｄ３を含む場合は、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.５である。この場合、好ましくは０≦ｄ１≦０.４、０≦ｄ２≦０.４、０≦ｄ３≦０.４、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.４、より好ましくは０≦ｄ１≦０.３、０≦ｄ２≦０.３、０≦ｄ３≦０.３、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.３、更に好ましくは０≦ｄ１≦０.２、０≦ｄ２≦０.２、０≦ｄ３≦０.２、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.２５である。また、０.２≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦１.０であるが、特に好ましくは０.４≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦１.０である。
【００７６】
また、繰り返し単位ｅ１〜ｅ５の割合は、０≦ｅ１≦０.５、０≦ｅ２≦０.５、０≦ｅ３≦０.５、０≦ｅ４≦０.５、０≦ｅ５≦０.５、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５≦０.５であるが、繰り返し単位ｅ１〜ｅ５を含む場合は、０＜ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５≦０.５である。この場合、好ましくは０≦ｅ１≦０.４、０≦ｅ２≦０.４、０≦ｅ３≦０.４、０≦ｅ４≦０.４、０≦ｅ５≦０.４、０＜ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５≦０.４、より好ましくは０≦ｅ１≦０.３、０≦ｅ２≦０.３、０≦ｅ３≦０.３、０≦ｅ４≦０.３、０≦ｅ５≦０.３、０＜ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５≦０.３である。
【００７７】
繰り返し単位ｆの割合は、０≦ｆ≦０.５、好ましくは０≦ｆ≦０.４、より好ましくは０≦ｆ≦０.３である。
【００７８】
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５＋ｆ＝１であることが好ましい。
【００７９】
ポリマーＡは、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１,０００〜５００,０００であり、より好ましくは２,０００〜３０,０００である。Ｍｗが１,０００以上であればレジスト材料が耐熱性に優れ、５００,０００以下であればアルカリ溶解性が良好で、パターン形成後に裾引き現象が生じるおそれがない。なお、Ｍｗは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００８０】
ポリマーＡにおいては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それゆえ、パターンルールが微細化するに従って分子量や分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用するポリマーＡの分子量分布は１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。
【００８１】
本発明のレジスト材料において、ベース樹脂は、ポリマーＡを１種含むものや、組成比率、分子量分布、分子量等が異なる２種以上のポリマーＡをブレンドしたもの、ポリマーＡと繰り返し単位ａを含まないポリマーＢとをブレンドしたものでもよい。
【００８２】
［酸発生剤］
本発明のレジスト材料は、化学増幅レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよい。前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。
【００８３】
前記光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられる。このような光酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されているものが挙げられる。
【００８４】
また、光酸発生剤として、下記式（１−１）で表されるスルホニウム塩又は下記式（１−２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。
【化３８】
2019008279.tif 000039
【００８５】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００８６】
式（１−１）で表されるスルホニウム塩のカチオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
【化３９】
2019008279.tif 000040
【００８８】
【化４０】
2019008279.tif 000041
【００８９】
【化４１】
2019008279.tif 000042
【００９０】
【化４２】
2019008279.tif 000043
【００９１】
【化４３】
2019008279.tif 000044
【００９２】
【化４４】
2019008279.tif 000045
【００９３】
【化４５】
2019008279.tif 000046
【００９４】
【化４６】
2019008279.tif 000047
【００９５】
【化４７】
2019008279.tif 000048
【００９６】
【化４８】
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【００９７】
【化４９】
2019008279.tif 000050
【００９８】
式（１−２）で表されるヨードニウム塩のカチオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
【化５０】
2019008279.tif 000051
【０１００】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｘ-は、下記式（１Ａ）〜（１Ｄ）から選ばれるアニオンである。
【化５１】
2019008279.tif 000052
【０１０１】
式（１Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。
【０１０２】
式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ'）で表されるものが好ましい。
【化５２】
2019008279.tif 000053
【０１０３】
式（１Ａ'）中、Ｒ106は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ107は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３８の１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１０４】
式（１Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
【０１０５】
式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。
【０１０６】
【化５３】
2019008279.tif 000054
【０１０７】
【化５４】
2019008279.tif 000055
【０１０８】
【化５５】
2019008279.tif 000056
【０１０９】
【化５６】
2019008279.tif 000057
【０１１０】
式（１Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、Ｒ107の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1とＲfb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfb1とＲfb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【０１１１】
式（１Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、Ｒ107の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｃ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfc1とＲfc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【０１１２】
式（１Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、Ｒ107の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１１３】
式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報及び特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。
【０１１４】
式（１Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化５７】
2019008279.tif 000058
【０１１５】
なお、式（１Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【０１１６】
更に、光酸発生剤として、下記式（２）で表されるものも好適に使用できる。
【化５８】
2019008279.tif 000059
【０１１７】
式（２）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。ＸA、ＸB、ＸC及びＸDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、ＸA、ＸB、ＸC及びＸDのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｋは、０〜３の整数である。
【０１１８】
前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１１９】
前記２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状２価炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状２価炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
【０１２０】
式（２）で表される光酸発生剤としては、下記式（２'）で表されるものが好ましい。
【化５９】
2019008279.tif 000060
【０１２１】
式（２'）中、ＬAは、前記と同じ。ＬBは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、Ｒ107の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、ｚは、０〜４の整数である。
【０１２２】
式（２）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＬBは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。
【化６０】
2019008279.tif 000061
【０１２３】
【化６１】
2019008279.tif 000062
【０１２４】
【化６２】
2019008279.tif 000063
【０１２５】
前記光酸発生剤のうち、式（１Ａ'）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（２'）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
【０１２６】
前記光酸発生剤として、下記式（３−１）又は（３−２）で表される、ヨウ素化ベイゾイルオキシ基含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩及びヨードニウム塩を用いることもできる。
【化６３】
2019008279.tif 000064
【０１２７】
式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ401は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはアルコキシ基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシロキシ基若しくは炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基、又は−ＮＲ407−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ408若しくは−ＮＲ407−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ408であり、Ｒ407は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ408は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１６のアルキル基若しくは炭素数２〜１６のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を含んでいてもよい。Ｘ11は、ｒが１のときは単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、ｒが２又は３のときは炭素数１〜２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。Ｒｆ11〜Ｒｆ14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ11とＲｆ12とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。Ｒ402、Ｒ403、Ｒ404、Ｒ405及びＲ406は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１２のアルケニル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、オキソ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。また、Ｒ402とＲ403とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｒは、１〜３の整数である。ｓは、１〜５の整数である。ｔは、０〜３の整数である。
【０１２８】
更に、前記光酸発生剤として、下記式（３−３）又は（３−４）で表される、ヨウ素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。
【化６４】
2019008279.tif 000065
【０１２９】
式（３−３）及び（３−４）中、Ｒ411は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアシル基若しくはアシロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、又はアルコキシカルボニル置換アミノ基である。Ｒ412は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ413は、ｕが１のときは単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、ｕが２又は３のときは炭素数１〜２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。Ｒｆ21〜Ｒｆ24は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ21とＲｆ22とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。Ｒ414、Ｒ415、Ｒ416、Ｒ417及びＲ418は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、オキソ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。また、Ｒ414とＲ415とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｕは、１〜３の整数である。ｖは、１〜５の整数である。ｗは、０〜３の整数である。
【０１３０】
式（３−１）及び（３−３）で表されるスルホニウム塩のカチオン部分としては、式（１−１）で表されるスルホニウム塩のカチオン部分として前述したものと同様のものが挙げられる。また、式（３−２）及び（３−４）で表されるヨードニウム塩のカチオン部分としては、式（１−２）で表されるヨードニウム塩のカチオン部分として前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１３１】
式（３−１）〜（３−４）で表されるオニウム塩のアニオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３２】
【化６５】
2019008279.tif 000066
【０１３３】
【化６６】
2019008279.tif 000067
【０１３４】
【化６７】
2019008279.tif 000068
【０１３５】
【化６８】
2019008279.tif 000069
【０１３６】
【化６９】
2019008279.tif 000070
【０１３７】
【化７０】
2019008279.tif 000071
【０１３８】
【化７１】
2019008279.tif 000072
【０１３９】
【化７２】
2019008279.tif 000073
【０１４０】
【化７３】
2019008279.tif 000074
【０１４１】
【化７４】
2019008279.tif 000075
【０１４２】
【化７５】
2019008279.tif 000076
【０１４３】
【化７６】
2019008279.tif 000077
【０１４４】
【化７７】
2019008279.tif 000078
【０１４５】
【化７８】
2019008279.tif 000079
【０１４６】
【化７９】
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【０１４７】
【化８０】
2019008279.tif 000081
【０１４８】
【化８１】
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【０１４９】
【化８２】
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【０１５０】
【化８３】
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【０１５１】
【化８４】
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【０１５２】
【化８５】
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【０１５３】
【化８６】
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【０１５４】
本発明のレジスト材料において、酸発生剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。また、ベース樹脂が前記繰り返し単位ｄ１〜ｄ３のいずれかを含む場合は、添加型の酸発生剤は必ずしも必要ない。
【０１５５】
［有機溶剤］
本発明のレジスト材料は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチルｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１５６】
有機溶剤の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対して５０〜１０,０００質量部が好ましく、１００〜５,０００質量部がより好ましい。
【０１５７】
［その他の成分］
本発明のレジスト材料は、更に、クエンチャー、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類等を含んでもよい。
【０１５８】
レジスト材料にクエンチャーを配合することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができる。前記クエンチャーとしては、塩基性化合物が挙げられ、具体的には、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載されたものが挙げられる。これらのうち、１級、２級又は３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基等を含むアミン化合物が好ましい。クエンチャーとして塩基性化合物を含む場合、その含有量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、０.００１〜５０質量部がより好ましい。
【０１５９】
本発明のレジスト材料には、特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型クエンチャーを配合してもよい。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高めることができる。ポリマー型クエンチャーは、レジスト上に保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。前記ポリマー型クエンチャーを含む場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意とすることができる。
【０１６０】
また、本発明のレジスト材料には、下記式（４）で表されるα位がフッ素化されていないスルホン酸、又は下記式（５）で表されるカルボン酸のオニウム塩をクエンチャーとして配合してもよい。
【化８７】
2019008279.tif 000088
【０１６１】
式中、Ｒ501、Ｒ502及びＲ503は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒ501、Ｒ502及びＲ503のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ504は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍ+は、オニウムカチオンである。
【０１６２】
α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩に関しては、特開２００８−１５８３３９号公報に詳しい。α位がフッ素化されていないスルホン酸を発生する光酸発生剤は、例えば特開２０１０−１５５８２４号公報の段落［００１９］〜［００３６］に記載の化合物や、特開２０１０−２１５６０８号公報の段落［００４７］〜［００８２］に記載の化合物が挙げられる。カルボン酸のオニウム塩に関しては、特許第３９９１４６２号公報に詳しい。
【０１６３】
式（４）又は（５）中のアニオンは、弱酸の共役塩基である。ここでいう弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度のことをいう。式（４）又は（５）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときにクエンチャーとして機能する。
【０１６４】
すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１６５】
特に、α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩及びヨードニウム塩は、光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下するとともに、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸あるいはメチド酸の濃度が増加する。これによって、露光部分のコントラストが向上し、焦点深度（ＤＯＦ）が更に改善された、寸法制御のよいパターンを形成することが可能となる。
【０１６６】
ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできないと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。
【０１６７】
酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタールである場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。このときのクエンチャーとしては、スルホン酸のオニウム塩を用いることができないため、このような場合はカルボン酸のオニウム塩を単独で用いることが好ましい。
【０１６８】
α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩、及びカルボン酸のオニウム塩としては、それぞれ、下記式（４'）で表されるスルホン酸のスルホニウム塩、及び下記式（５'）で表されるカルボン酸のスルホニウム塩が好ましい。
【化８８】
2019008279.tif 000089
【０１６９】
式中、Ｒ551、Ｒ552及びＲ553は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ551、Ｒ552及びＲ553のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する原子及びその間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒ554は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｒ555及びＲ556は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ557及びＲ558は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ559は、水素原子、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３５の１価炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。ｊは、１〜３の整数である。ｚ1、ｚ2及びｚ3は、それぞれ独立に、０〜５の整数である。
【０１７０】
クエンチャーとしてこのようなオニウム塩を使用する場合は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その含有量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、０.００１〜５０質量部がより好ましく、０.０１〜２０質量部が更に好ましい。前記範囲でこのようなクエンチャーを配合することで、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させたりすることができる。また、このようなクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。
【０１７１】
レジスト材料に界面活性剤を配合することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部が好ましく、０.０００１〜５質量部がより好ましい。
【０１７２】
レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。溶解制御剤としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されたものが挙げられる。溶解制御剤の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、０〜４０質量部がより好ましい。
【０１７３】
アセチレンアルコール類としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されたものが挙げられる。アセチレンアルコール類の含有量は、レジスト材料中０〜２質量％が好ましく、０.０２〜１質量％がより好ましい。
【０１７４】
本発明のレジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物（撥水性向上剤）を配合してもよい。撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報等に例示されている。前記撥水性向上剤は、有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述の特定の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤を含む場合、その含有量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０.１〜２０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。
【０１７５】
ポリマーＡを含むベース樹脂に、酸発生剤、有機溶剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してレジスト材料を構成することによって、露光部ではポリマーＡが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のレジスト材料とすることができる。本発明のレジスト材料は、これから得られるレジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効である。特に、酸発生剤を配合して、酸触媒反応を利用した化学増幅レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができるとともに、諸特性が一層優れたものとなり、極めて有用なものとなる。
【０１７６】
［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料、例えば、ベース樹脂、酸発生剤、有機溶剤及び塩基性化合物を含む化学増幅レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１７７】
例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.１〜２.０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。レジスト膜上に、保護膜を形成してもよい。保護膜は、アルカリ現像液に可溶のものが好ましい。現像時に、レジストパターンの形成とともに保護膜の剥離を行う。保護膜は、レジスト膜からのアウトガスを低減する機能、ＥＵＶレーザーから発生する１３.５ｎｍ以外の波長１４０〜３００ｎｍのアウトオブバンド（ＯＯＢ）をカットするフィルターとしての機能、環境の影響でレジストの形状が頭張りになったり膜減りを生じたりすることを防ぐ機能を有する。次いで、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、ＥＢ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じて若しくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０.１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０.５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢする。
【０１７８】
更に、０.１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、ポリマーＡが繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２を含む場合は、光を照射した部分は現像液に溶解し、照射されなかった部分は溶解せず、基板上にポジ型のパターンが形成され、ポリマーＡが繰り返し単位ｂ３を含む場合は、基板上にネガ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【０１７９】
一般的に広く用いられているＴＭＡＨよりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ等は、現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を含む繰り返し単位とｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を含む繰り返し単位とを含み、親水性基がなくて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
【０１８０】
ＴＭＡＨ現像液としては、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液が最も広く用いられている。これは０.２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ等の水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０.２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ及びＴＢＡＨの質量は、それぞれ３.８４質量％、５.３１質量％及び６.７８質量％である。
【０１８１】
ＥＢ又はＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れやすくなっている。アルキル鎖を長くした現像液は、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
【０１８２】
ポリマーＡが繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２を含む場合は、有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得ることもできる。現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１８３】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１８４】
具体的に、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。
【０１８５】
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【０１８６】
炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
【０１８７】
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
【実施例】
【０１８８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【０１８９】
［１］モノマーの合成
［合成例１−１］モノマー１の合成
２−ブロモレゾルシノール１８.４ｇ及び４−(ジメチルアミノ)ピリジン０.３７ｇをＴＨＦ５０ｇに溶解し、氷冷下、メタクリル酸クロリド９.２４ｇを滴下した。室温にて５時間攪拌後、水を加え反応を停止した。通常の水系後処理の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー１を１９ｇ得た。
【０１９０】
［合成例１−２］モノマー２の合成
２−ブロモレゾルシノールのかわりに２,５−ジブロモヒドロキノン２６ｇを用いた以外は、合成例１−１と同様の方法で、モノマー２を２９.９ｇ得た。
【０１９１】
［合成例１−３］モノマー３の合成
２−ブロモレゾルシノールのかわりに２,４,６−トリブロモレゾルシノール３３.６ｇを用いた以外は、合成例１−１と同様の方法で、モノマー３を３５.５ｇ得た。
【０１９２】
［合成例１−４］モノマー４の合成
２−ブロモレゾルシノールのかわりにテトラブロモヒドロキノン４１.５ｇを用いた以外は、合成例１−１と同様の方法で、モノマー４を４７.３ｇ得た。
【０１９３】
［合成例１−５］モノマー５の合成
２−ブロモレゾルシノールのかわりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシテトラブロモカテコール４６.８ｇを用いた以外は、合成例１−１と同様の方法で、モノマー５を３９.２ｇ得た。
【０１９４】
モノマー１〜５の構造を以下に示す。
【化８９】
2019008279.tif 000090
【０１９５】
［２］ポリマーの合成
以下の合成例で用いたモノマー６〜８及びＰＡＧモノマー１〜２は、以下のとおりである。
【０１９６】
【化９０】
2019008279.tif 000091
【０１９７】
［合成例２−１］ポリマー１の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１−メチルシクロペンチル８.４ｇ、４−ヒドロキシスチレン２.４ｇ、モノマー１  ５.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ１.２ｇを加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加え、沈殿した白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマー１を白色固体として得た。ポリマー１の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【０１９８】
【化９１】
2019008279.tif 000092
【０１９９】
［合成例２−２］ポリマー２の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１−メチルシクロへキシル５.５ｇ、４−(１−メチルシクロペンチルオキシ)スチレン３.１ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２,７−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０4,8]ノナン−９−イル４.４ｇ、モノマー２  ６.７ｇ、ＰＡＧモノマー１  １１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ１.２ｇを加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加え、沈殿した白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマー２を白色固体として得た。ポリマー２の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【０２００】
【化９２】
2019008279.tif 000093
【０２０１】
［合成例２−３］ポリマー３の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル７.８ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２,７−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０4,8]ノナン−９−イル４.４ｇ、モノマー３  ８.３ｇ、ＰＡＧモノマー１  ７.４ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ１.２ｇを加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加え、沈殿した白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマー３を白色固体として得た。ポリマー３の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【０２０２】
【化９３】
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【０２０３】
［合成例２−４］ポリマー４の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１−メチルシクロペンチル８.４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２,７−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０4,8]ノナン−９−イル２.２ｇ、モノマー４  ９.９ｇ、モノマー７  ３.３ｇ、ＰＡＧモノマー１  ７.４ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ１.２ｇを加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加え、沈殿した白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマー４を白色固体として得た。ポリマー４の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【０２０４】
【化９４】
2019008279.tif 000095
【０２０５】
［合成例２−５］ポリマー５の合成
２Ｌのフラスコに、モノマー５  ２７.５ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２,７−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０4,8]ノナン−９−イル２.２ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル３.６ｇ、モノマー８  ３.２ｇ、ＰＡＧモノマー１  ７.４ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ１.２ｇを加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加え、沈殿した白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマー５を白色固体として得た。ポリマー５の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【０２０６】
【化９５】
2019008279.tif 000096
【０２０７】
［合成例２−６］ポリマー６の合成
２Ｌのフラスコに、モノマー５  ２７.５ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２,７−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０4,8]ノナン−９−イル４.４ｇ、モノマー３  ８.３ｇ、ＰＡＧモノマー１  １１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ１.２ｇを加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加え、沈殿した白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマー６を白色固体として得た。ポリマー６の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【０２０８】
【化９６】
2019008279.tif 000097
【０２０９】
［合成例２−７］ポリマー７の合成
２Ｌのフラスコに、４−ｔｅｒｔ−アミロキシ−３−フルオロスチレンを１０.４ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２,７−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０4,8]ノナン−９−イル３.３ｇ、モノマー２  ６.７ｇ、ＰＡＧモノマー１  １１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ１.２ｇを加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加え、沈殿した白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマー７を白色固体として得た。ポリマー７の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【０２１０】
【化９７】
2019008279.tif 000098
【０２１１】
［合成例２−８］ポリマー８の合成
２Ｌのフラスコに、モノマー６  ５.０ｇ、α−メチレン−γ−ブチロラクトン３.０ｇ、モノマー３  １２.４ｇ、ＰＡＧモノマー２  ７.６ｇ、及び溶剤としてＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ１.２ｇを加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌに加え、沈殿した白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマー８を白色固体として得た。ポリマー８の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【０２１２】
【化９８】
2019008279.tif 000099
【０２１３】
［比較合成例２−１］比較ポリマー１の合成
モノマー１を用いなかった以外は、合成例２−１と同様の方法で比較ポリマー１を合成した。比較ポリマー１の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化９９】
2019008279.tif 000100
【０２１４】
［比較合成例２−２］比較ポリマー２の合成
モノマー３のかわりにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを用いた以外は、合成例２−３と同様の方法で比較ポリマー２を合成した。比較ポリマー２の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化１００】
2019008279.tif 000101
【０２１５】
［比較合成例２−３］比較ポリマー３の合成
モノマー３のかわりにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを用いた以外は、合成例２−７と同様の方法で比較ポリマー３を合成した。比較ポリマー３の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【化１０１】
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【０２１６】
［実施例、比較例］
界面活性剤としてスリーエム社製FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト材料を調製した。実施例１〜１０及び比較例１〜２のレジスト材料はポジ型、実施例１１及び比較例３のレジスト材料はネガ型である。
【０２１７】
表１中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
【０２１８】
・酸発生剤：ＰＡＧ１〜３（下記構造式参照）
【化１０２】
2019008279.tif 000103
【０２１９】
・クエンチャー：クエンチャー１〜３（下記構造式参照）
【化１０３】
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【０２２０】
［ＥＵＶ露光評価］
［実施例１〜１１、比較例１〜３］
表１に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚６０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表１記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、実施例１〜１０及び比較例１〜２では寸法２３ｎｍのホールパターンを、実施例１１及び比較例３では寸法２３ｎｍのドットパターンを得た。
(株)日立ハイテクノロジーズ製の測長ＳＥＭ（CG5000）を用いて、ホール又はドット寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール又はドット５０個の寸法を測定し、寸法バラツキ（ＣＤＵ、３σ）を求めた。結果を表１に併記する。
【０２２１】
【表１】
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