(57)【要約】【課題】  絶縁特性、熱伝導性、耐熱性に優れた絶縁材を提供する。【解決手段】  シルセスキオキサン化合物と、窒化物充填材もしくは酸化物充填材とを含み、前記シルセスキオキサン化合物が以下の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）：【化１】2019133851.tif 000014から選択される１以上を含む、絶縁材組成物、当該絶縁材からなる絶縁基板の少なくとも一方の主面に導電性板を備えてなる積層基板、並びに当該積層基板を含む半導体装置。【選択図】  図１
2019133851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シルセスキオキサン化合物と、窒化物充填材もしくは酸化物充填材とを含み、
前記シルセスキオキサン化合物が以下の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化１】
2019133851.tif 000012
（式（Ｉ）中、
R11は、炭素数１から６のアルキル基、または炭素数６から１０の置換もしくは非置換のフェニル基であり、R11は同一であっても異なってもよく、
R12は、CH=CH-(CH２)k-で表されるビニル基を備える化合物であって、ｋは、０から６から選択される整数であり、R12は同一であっても異なってもよく、
ｐ及びｑは、独立して、０、１または２であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは繰り返し単位のモル比率である。
【化２】
2019133851.tif 000013
（式（ＩＩ）中、
R11は、上記式（Ｉ）中のR11と同様に定義され、
R14は水素原子または炭素数１から６のアルキル基であり、R14は同一であっても異なってもよく、
R15は炭素数１から６のアルキレン基であり、R15は同一であっても異なってもよく、
ｒ及びｓは、独立して、０、１または２であり、
ｅ、ｆは繰り返し単位のモル比率であり、ただし、ｅは０でない）
から選択される１以上を含む、絶縁材組成物。
【請求項２】
前記シルセスキオキサン化合物が、一般式（Ｉ）で表され、R11がメチル基であり、R12がビニル基を含み、ｐが１または２であり、ｄが０である、請求項１に記載の絶縁材組成物。
【請求項３】
前記シルセスキオキサン化合物が、一般式（Ｉ）で表され、R11がメチル基であり、R12がビニル基を含み、ｐが１または２であり、ｑが１である、請求項１に記載の絶縁材組成物。
【請求項４】
前記充填材が、SiN、AlN、BNから選択される窒化物充填材を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁材組成物。
【請求項５】
前記窒化物充填材が鱗片状である、請求項４に記載の絶縁材組成物。
【請求項６】
前記シルセスキオキサン化合物と前記充填材との総体積に対し、３０体積％以上であって８０体積％以下の前記充填材を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁材組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁材組成物が硬化された絶縁材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁材組成物と、溶媒とを混合して、混合物を得る工程と、
前記混合物から、溶媒を除去し、絶縁材粉末を得る工程と、
前記絶縁材粉末を、加熱、減圧雰囲気下で加圧成形する工程と
を含む、絶縁材の製造方法。
【請求項９】
前記減圧雰囲気が１×１０４Ｐａ以下であり、及び／または、前記加圧成形が前記絶縁材粉末に５０ＭＰａ以上の荷重を負荷する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記加熱温度は８０℃以上、４００℃以下とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項７に記載の絶縁材からなる絶縁基板の少なくとも一方の主面に導電性板を備える、積層基板。
【請求項１２】
前記導電性板の板厚さと前記絶縁基板の板厚さの比が０．３以上、１５以下である請求項１０に記載の積層基板。
【請求項１３】
請求項１０に記載の積層基板と、前記積層基板に実装された半導体素子とを含む、半導体装置。
【請求項１４】
前記半導体素子が、ＳｉＣである、請求項１３に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁材組成物、絶縁材、積層基板、並びに半導体装置に関する。本発明は、耐熱性、熱伝導特性に優れた絶縁材組成物、絶縁材、積層基板、並びにこれを用いた信頼性の高い半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワー半導体モジュールは、効率的な電力変換が求められる分野で広く適用されている。例えば、近年注目を浴びている太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギー分野、ハイブリッド自動車や電気自動車などの車載分野、車両などの鉄道分野が挙げられる。これらのパワー半導体モジュールは、絶縁基板上に搭載されたスイッチング素子とダイオードが内蔵されている。従来、素子にはＳｉ（シリコン）半導体が用いられてきた。近年は、ＳｉＣ（シリコンカーバード）半導体などのワイドバンドギャップ半導体が用いられ始めている。ＳｉＣ半導体は、Ｓｉ半導体に比べ高耐圧、高耐熱、低損失といった特徴があり、パワー半導体モジュールに用いることにより、装置の小型化や低損失化が可能となる。
【０００３】
図７は、パワー半導体モジュールの絶縁層として用いられる、従来技術による樹脂積層基板の構成を概念的に示す図である。樹脂積層基板１００は、樹脂絶縁層１０１と、その一方の主面に形成された電極１０２、他方の主面に形成された放熱体１０３から構成される。樹脂絶縁層１０１は、マトリックス樹脂１０１ａと高放熱性を担保するためのＡｌ２Ｏ３フィラー１０１ｂから主として構成される。図８は、従来技術による半導体装置の一例である、パワー半導体モジュールの構成を概念的に示す図である。図７に示す樹脂積層基板１００の電極１０２上に半導体素子１０５が実装され、樹脂積層基板１００及び半導体素子１０５が封止材１０６にて封止されている。放熱体１０３には、サーマルコンパウンド層１０７を介して、冷却器１０４が取り付けられている。
【０００４】
車載や車両用パワーモジュールの絶縁材料には、図７の樹脂絶縁層１０１に代えて熱耐久性や放熱性に優れる窒化物セラミックス（窒化ケイ素や窒化アルミニウム）基板が用いられている。他方、より小型のインバーター用途などには、図７に示すように、放熱性の高いアルミニウム基板に絶縁性樹脂膜を塗布したものがセラミックス絶縁基板と比べて安価であり採用されている。
【０００５】
樹脂絶縁膜の材料としては、各種の高分子化合物が知られており、ポリシルセスキオキサン化合物を用いた絶縁膜が知られている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2015-133379号公報
【特許文献２】国際公開WO2013/145043号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の樹脂絶縁材料には、エポキシ系樹脂に熱伝導性を高める目的でセラミックスフィラーが複合化されているが、耐熱性が十分ではなく高温動作できない問題点があった。加えて、樹脂絶縁基板では熱伝導率向上させるために、一般的にアルミナフィラーを採用しているが、絶縁基板の熱伝導率はフィラーの熱伝導率に律速するため、これ以上の特性向上は期待できず問題となっていた。一方、セラミックス基板は、隣接する電極や放熱体などの導電性板との線熱膨張係数の違いにより反りが生じるなどの問題があり、コスト上の課題もあった。
【０００８】
半導体素子にＳｉＣを用いた場合には従来のＳｉと比較してより高温動作が可能であり、フィンなど冷却系を小型化できるメリットを有する。そのため従来の樹脂絶縁膜に代わる新しい高温耐熱性を有する絶縁膜、特には２００℃以上での耐熱性を有する絶縁膜の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の繰り返し単位を備えるシルセスキオキサン化合物と充填材とを複合化することにより、加熱硬化させた際に高い耐熱性、熱伝導性を備え、かつ絶縁基板としての使用に適した強度を備えることに想到し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明は、一実施形態によれば、
［１］  絶縁材組成物であって、シルセスキオキサン化合物と、窒化物充填材もしくは酸化物充填材とを含み、
前記シルセスキオキサン化合物が以下の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化１】
2019133851.tif 000003
（式（Ｉ）中、
R11は、炭素数１から６のアルキル基、または炭素数６から１０の置換もしくは非置換のフェニル基であり、R11は同一であっても異なってもよく、
R12は、CH=CH-(CH２)k-で表されるビニル基を備える化合物であって、ｋは、０から６から選択される整数であり、R12は同一であっても異なってもよく、
ｐ及びｑは、独立して、０、１または２であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは繰り返し単位のモル比率である）；
【化２】
2019133851.tif 000004
（式（ＩＩ）中、
R11は、上記式（Ｉ）中のR11と同様に定義され、
R14は水素原子または炭素数１から６のアルキル基であり、R14は同一であっても異なってもよく、
R15は炭素数１から６のアルキレン基であり、R15は同一であっても異なってもよく、
ｒ及びｓは、独立して、０、１または２であり、
ｅ、ｆは繰り返し単位のモル比率であり、ただし、ｅは０でない）
から選択される１以上を含む。
［２］  前記［１］に記載の前記絶縁材組成物において、前記シルセスキオキサン化合物が、一般式（Ｉ）で表され、R11がメチル基であり、R12がビニル基を含み、ｐが１または２であり、ｄが０であることが好ましい。
［３］  前記［１］または［２］のいずれか１項に記載の前記絶縁材組成物において、前記シルセスキオキサン化合物が、一般式（Ｉ）で表され、R11がメチル基であり、R12がビニル基を含み、ｐが１または２であり、ｑが１であることが好ましい。
［４］  前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の前記絶縁材組成物において、前記充填材が、SiN、AlN、BNから選択される窒化物充填材を含むことが好ましい。
［５］  前記［４］の前記窒化物充填材を含む絶縁材組成物において、前記窒化物充填材が鱗片状であることが好ましい。
［６］  前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の前記絶縁材組成物において、前記シルセスキオキサン化合物と前記充填材との総体積に対し、３０体積％以上であって８０体積％以下の前記充填材を含むことが好ましい。
［７］  本発明は、別の実施形態によれば絶縁材であって、前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の絶縁材組成物が硬化された絶縁材に関する。
［８］  本発明は、また別の実施形態によれば絶縁材の製造方法であって、前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の絶縁材組成物と、溶媒とを混合して、混合物を得る工程と、
前記混合物から、溶媒を除去し、絶縁材粉末を得る工程と、
前記絶縁材粉末を、加熱、減圧雰囲気下で加圧成形する工程と
を含む。
［９］  前記［８］に記載の絶縁材の製造方法において、前記減圧雰囲気が１×１０４Ｐａ以下であり、及び／または、前記加圧成形が前記絶縁材粉末に５０ＭＰａ以上の荷重を負荷することが好ましい。
［１０］  前記［８］または［９］に記載の絶縁材の製造方法において、前記加熱温度は８０℃以上、４００℃以下とすることが好ましい。
［１１］  本発明は、また別の実施形態によれば、積層基板であって、前記［７］に記載の絶縁材からなる絶縁基板の少なくとも一方の主面に導電性板を備える。
［１２］  前記［１１］に記載の積層基板において、前記導電性板の板厚さと前記絶縁基板の板厚さの比が０．３以上、１５以下であることが好ましい。
［１３］  本発明は、また別の実施形態によれば、半導体装置の製造方法であって、前記［１１］に記載の積層基板と、前記積層基板に実装された半導体素子とを含む。
［１４］  前記［１３］に記載の半導体装置において、前記半導体素子が、ＳｉＣであることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層基板の断面構造を示す概念図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る半導体装置の断面構造を示す概念図である。
【図３】図３は、本発明の実施例における、硬化後の試料番号１の組成物のＦＴＩＲチャートを示す。
【図４】図４は、本発明の実施例における、硬化後の試料番号２の組成物のＦＴＩＲチャートを示す。
【図５】図５は、本発明の実施例における、硬化後の試料番号３の組成物のＦＴＩＲチャートを示す。
【図６】図６は、本発明の実施例における、硬化後の試料番号４の組成物のＦＴＩＲチャートを示す。
【図７】図７は、従来技術に係る積層基板の断面構造を示す概念図である。
【図８】図８は、従来技術に係る半導体装置の断面構造を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。
【００１２】
［第１実施形態：絶縁材樹脂組成物］
本発明は第１実施形態によれば、絶縁材組成物に関する。絶縁材組成物は、シルセスキオキサン化合物と充填材とを含み、前記シルセスキオキサン化合物が一般式（Ｉ）から（ＩＩＩ）のいずれか１以上を含む。
【化３】
2019133851.tif 000005
【００１３】
本明細書において、シルセスキオキサン化合物とは、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくともいずれかの一般式を充足するシルセスキオキサン及びその誘導体を含む。したがって、例えば、式（Ｉ）において繰り返し単位のモル比率ａとｂが同時に０となり、かつｐが０ではなく、ｑが１ではない場合、あるいは式（ＩＩ）においてｒが０ではなく、かつｓも０ではない場合には、SiO3/2からなる骨格を必ずしも有さない場合もある。
【００１４】
式（Ｉ）において、R11は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニルであってよく、あるいは炭素数１から４のアルキル置換基を１つもしくは複数備えるフェニル基であってよい。またR1は、同一であってもよく、異なっていてもよい。本明細書において、「R11は、同一であってもよく、異なっていてもよい」とは、同じSi原子に2つのR11が結合している場合に、2つのR11が同一であってもよく、異なっていてもよいこと、並びに上記式（Ｉ）を充足する繰り返し単位が複数種類存在する場合に、異なる繰り返し単位において、R11が同一であってもよく、異なっていてもよいことをいう。ｐは、独立して、０、１、２から選択される整数である。ここで、「独立して」とは、（HSi(R11)pO(3-p)/2）を充足する繰り返し単位が複数種類存在する場合に、異なる繰り返し単位において、ｐが、０、１、または２であれば、同一であってもよく、異なっていてもよいことをいう。
【００１５】
本発明の好ましい態様において、ｐが２の場合には、Ｓｉに結合する２つのR11は同一の置換基である。より好ましくは、ｐが２であって、２つのR11は同一であり、メチル基もしくは非置換のフェニルである。最も好ましくは、ｐが２であって、2つのR11は同一であり、メチルである。一般的に、絶縁基板の厚さは３００μｍ以下になると熱応力等で割れが生じやすくなるが、2つのR11をメチル基とすることで絶縁材を絶縁基板とした場合に、割れを防止することができるためである。また、ｐが１の場合にもR11は、メチル基が好ましく、絶縁基板の厚さが３００μｍ以下の場合にも割れを防止することができる。
【００１６】
式（Ｉ）において、R12は、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）k−で表され、ｋは０から６から選択される整数である。好ましくは、kは、０、１または２であり、さらに好ましくは、R12は、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）である。kが０、１または２であると、絶縁材の絶縁耐圧性が向上する。しかし、炭化水素鎖が長くなりすぎると、耐熱性が悪くなる場合がある。R12をビニル基とすることで、絶縁耐圧性を向上させ、かつ耐熱性も向上させることができる。
【００１７】
式（Ｉ）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各繰り返し単位のモル比率であり、モル比率が０の場合には、当該繰り返し単位を含まない化合物となる。場合により、ｂ、ｃ、ｄは同時に０であってもよく、このときａは０ではない。ａ、ｂ、ｃも同時に０であってよく、このときｄは０でない。具体的な比率は、特には限定されないが、ａ：ｂ：ｃ：ｄが、１：２〜６：０．５〜３：０．２〜１であることが好ましい。ある態様においては、式（１）中の繰り返し単位（R12-SiO3/2）と（HSi(R11)pO(3-p)/2）をモル比率１：０．５〜３で有する形態の化合物が好ましい。別の態様においては、式（１）中の繰り返し単位（R12-SiO3/2）を有する形態の化合物が好ましく、式（１）中の繰り返し単位（R12-SiO3/2）と（H-SiO3/2）と（HSi(R11)pO(3-p)/2）を有する形態の化合物であって、これらの繰り返し単位をモル比率１：２〜６：０．５〜３で備える化合物が好ましい。各繰り返し単位のモル比率をこのような範囲とすることで、耐熱性と絶縁耐圧性を両立することができるためである。より具体的にいえば、かかる組成物から得られる高分子化合物は、シロキサン結合を主に占めるシロキサン結合部分と炭化水素置換基を有する部分とから実質的になる。シロキサン結合部分は耐熱性が高いが、絶縁耐圧性は劣る。一方、炭化水素置換基を有する部分は、耐熱性は劣るが、絶縁耐圧性は高い。上記モル比率の範囲では、特には半導体装置における絶縁層として用いるために有用な耐熱性と絶縁耐圧性を実現することができる。
【００１８】
式（Ｉ）において、ｄが０ではない場合、ｑは、独立して、０、１、２から選択される整数である。「独立して」の定義は、上記ｐと同様である。繰り返し単位（HSi(R11)pO(3-p)/2）におけるR11と、繰り返し単位（Si(R11)qO(4-q)/2）におけるR11とは同一でも異なってもよい。好ましくは、R11は同一である。さらに好ましい態様においては、p及びqは両者とも２であり、それぞれＳｉに直接結合する２つのR11は同一であり、メチルである。
【００１９】
式（ＩＩ）において、R14は、水素原子またはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル、ペンチル、ヘキシルであってよい。またR14は同一であっても異なってもよい。R15は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンであってよい。また、R15は同一であっても異なってもよい。好ましくは、R14は、メチル、エチル、もしくはプロピルであり、R15は、エチレン、プロピレン、もしくはブチレンである。
【００２０】
式（ＩＩ）においても、R11は、式（Ｉ）の場合と同様に定義することができる。ｒは独立して、０、１、２から選択される整数である。「独立して」の定義は、上記ｐと同様である。本発明の好ましい態様において、ｒはｐと同様であり、最も好ましくは、ｒが０であって、R11は存在しない。
【００２１】
式（ＩＩ）において、ｅ、ｆは繰り返し単位のモル比率であり、ｅは０ではない。場合により、ｆは０であってもよい。具体的な比率は、特には限定されないが、ｅ：ｆが、１：０．５〜２であることが好ましい。先の式（Ｉ）の場合と同様、繰り返し単位のモル比率をこのような範囲とすることで、耐熱性と絶縁耐圧性を両立することができるためである。
【００２２】
ｆが０ではない場合、ｓは、独立して、０、１、２から選択される整数である。「独立して」の定義は、上記ｐと同様である。オキセタニル基を含む繰り返し単位におけるR11と、繰り返し単位（HSi(R11)sO(3-s)/2）におけるR11とは同一でも異なってもよい。好ましくは、オキセタニル基を含む繰り返し単位において、ｒは０であり、R11は存在せず、繰り返し単位（HSi(R11)sO(3-s)/2）において、ｓは２であり、Ｓｉに直接結合する２つのR11は同一であり、メチルである。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物は、粘性を持つ流体状であり、繰り返し単位の総数はそれぞれ、500〜4000程度であってよいが、これらには限定されない。流体状のシルセスキオキサン化合物を含む組成物とすることで、後述の溶媒と混合可能とし、絶縁材の加工を容易にする利点がある。
【００２４】
絶縁材組成物に含まれるシルセスキオキサン化合物は、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、のいずれか１つであってもよく、これらの混合物であってもよい。また、絶縁材組成物は、高分子化合物を構成する成分として、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物に加えて、さらに、他の反応性化合物、例えば、シリル基を備える反応性のモノマーや共重合性のモノマーを含むものであってもよい。これらの中でも、一般式（Ｉ）で表される構造を含むシルセスキオキサン化合物を含む樹脂組成物が好ましい。耐熱性に特に優れるためである。
【００２５】
充填材としては、窒化物充填材または酸化物充填材を用いることができる。これらの充填材としては、熱伝導性を備え、シルセスキオキサン化合物との密着性に優れる化合物であればよい。窒化物充填材は、例えば、ＳｉＮ（窒化ケイ素）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＢＮ（窒化ホウ素）から選択される１以上の化合物であってよく、これらの混合物であってもよい。酸化物充填材、例えば、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＴｉＯ２（チタニア）から選択される１以上の化合物であってよく、これらの混合物であってもよい。また、窒化物充填材と酸化物充填材との混合物でもよい。これらの中でもＢＮが特に好ましい。熱伝導率、絶縁耐圧ともに優れており、かつ、主としてシルセスキオキサン化合物からなる樹脂成分との密着性に優れるためである。
【００２６】
充填材の形状は特には限定されず、球状、粒状、針状、鱗片状などであってよい。充填材の平均粒子径は、例えば、１０μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましく、５０〜１００μｍ程度であることがより好ましい。平均粒子径とは、充填材が不定形状の場合には、平均長径をいうことができる。平均粒径または平均長径は、走査型電子顕微鏡により少なくとも１００個の充填材を観察して得た長径の平均値をいうものとする。窒化物充填材は、特には鱗片状であることが好ましい。鱗片状の充填材とは、平均長径の平均厚さに対する比が例えば、２以上、好ましくは３以上であって、例えば、２００以下、より好ましくは１００以下である充填材をいうことができる。なお、平均厚さは、走査型電子顕微鏡により少なくとも１００個の充填材を観察して得た厚さの平均値をいうものとする。鱗片状の充填材はシルセスキオキサン化合物と高い密着性を示すためである。
【００２７】
充填材の添加量は、上記のシルセスキオキサン化合物と前記充填材との総体積を１００％とした場合に、３０体積％以上であって８０体積％以下であることが好ましく、６５体積％以上であって７５体積％以下であることがより好ましい。充填材をこのような添加量とするのは、充填材量を増加させることで、充填材の熱伝導性を絶縁材全体に付与することができる一方、充填材の量が多すぎると、充填材とシルセスキオキサン化合物との界面に空隙（ボイド）が生じ、絶縁性の低下につながる場合があるためである。なお、充填材の添加量は、質量％で定義するとシルセスキオキサン化合物の種類により充填材の充填率が変わるため、体積分率で定義した。
【００２８】
絶縁材組成物は上記シルセスキオキサン化合物及び充填材を主成分として含んでいれば、それらの特性を阻害しない範囲でその他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、シルセスキオキサン化合物以外の樹脂成分が挙げられる。あるいは、酸化防止剤、難燃剤、着色剤等の添加剤が挙げられる。
【００２９】
また、絶縁材組成物は、必要に応じて、溶媒、重合用触媒などを含んでいてもよい。あるいは、溶媒、重合用触媒は、後述する絶縁基板の製造の工程において添加することもできる。溶媒としては、非極性溶媒でかつ除去しやすい低沸点溶媒であれば特には限定されないが、アルコール溶媒、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１-メトキシ-２-アセトキシープロパン(PGMEA)等を用いることができるが、これらには限定されない。溶媒の添加量は、シルセスキオキサン化合物と充填材とを十分に混合して懸濁液を調製することができる程度であればよい。また、重合用触媒としては、シルセスキオキサン化合物の重合において一般的に用いられる重合用触媒を用いることができ、例えば、ベンジルメチルp−ヒドロキシフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモナート、PLATINUM CARBONYL CYCLOVINYLMETHYLSILOXANE COMPLEX, Zr(iv) アセチルアセトナートを用いることができるが、これらには限定されない。重合用触媒の添加量は、シルセスキオキサン化合物の総質量に対し、例えば０．５質量％以上であって、５質量％以下とすることができるが、これらには限定されない。絶縁材用樹脂組成物には、先に絶縁材の任意成分として説明した、他の樹脂成分やその添加剤を含んでいてもよい。
上述のように、本願発明の樹脂組成物は、絶縁性（絶縁破壊特性）および耐熱性とともに高い機械特性を有することができる。厚さが１００μｍ以上、１０００μｍ以下の厚さにおいて、室温（25℃）から３００℃までのヒートショックにおいても、割れやクラックなどを生じることなく、絶縁性、耐熱性の判定基準を満たすことができる。特に、１００μｍ以上３００μｍ以下の薄い厚さにおいても、割れやクラックなどを生じることなく、絶縁性、耐熱性を満たすことができる。
【００３０】
［第２実施形態：絶縁材の製造方法］
本発明は別の実施形態によれば、絶縁材の製造方法に関する。絶縁材の製造方法は、第１実施形態による絶縁材組成物を材料として実施することができる。絶縁材の製造方法は、以下の工程を含む。
第１実施形態による絶縁材組成物と溶媒とを混合し、混合物を得る混合工程と、
前記混合物から溶媒を除去し、絶縁材粉末を得る溶媒除去工程と、
前記絶縁材粉末を減圧雰囲気下で、加熱、加圧成形する加圧成形工程。
【００３１】
混合工程は、絶縁材組成物と、溶媒と、任意選択的に触媒とを、ミキサー等を用いて混合することにより実施することができる。混合は、室温から３０℃程度の温度条件下で、かつ、１０００〜３０００ｒｐｍで、５分から２０分程度にわたって実施することができるが、特定の条件には限定されない。混合する工程により、懸濁液状の混合物を得ることができる。
【００３２】
溶媒除去工程は、エバポレータ等を用いて実施することができる。溶媒の除去は、懸濁液状の混合物中の溶媒が目視で確認できなくなり、粉末が確認できる程度まで行えばよく、例えば、約３０分から２時間にわたって実施することができるが、特定の処理時間には限定されない。懸濁液状の混合物から溶媒を除去することにより、充填材とシルセスキオキサン化合物とが複合化された絶縁材粉末を得ることができる。
【００３３】
加圧成形工程は、減圧雰囲気下、かつ加熱下で、先の工程で得られた粉末状の複合材に所定時間にわたって荷重を付加することにより実施する。減圧雰囲気としては、例えば、１×１０４Ｐａ以下であり、好ましくは６×１０３Ｐａ以下であってよいが、特定の圧力には限定されない。絶縁材粉末に負荷する荷重は、例えば、５０ＭＰａ以上であってよく、１００ＭＰａ以上であることが好ましい。加熱温度（合成温度）は、シルセスキオキサン化合物の種類にもより異なる。例えば式（Ｉ）で表される化合物を用いる場合、その加熱温度は１２０℃以上であって、４００℃以下程度であってよい。特に後述する図１に示す実施形態として用いる場合には、２５０℃以上での熱硬化が好ましい場合がある。あるいは、１２０℃以上であって、２３０℃以下程度であることが好ましい。１２０℃以上であって、２３０℃以下程度とすることで、ヒドロシリル化が進行しすぎることを防ぐことができる。ヒドロシリル化が進行しすぎると、割れが発生する場合があり、絶縁性も悪化する場合があるためである。シロキサン結合が支配的になると、シリカのような構造となり、脆性的になり、絶縁性も低下すると考えられる。また、特に後述する図２に示す実施形態として用いる場合には、半導体モジュールの他の部材、例えば、はんだや樹脂の劣化を防ぐ観点からも２３０℃以下での加熱硬化が好ましい。特には、脱アルコール反応や、ヒドロシリル化の進行度合いの観点からは、１５０℃以上であって、１８０℃以下程度とすることが適切である。この加熱条件の範囲であれば、ビニル基は残った状態となり、絶縁性も低下しない。式（ＩＩ）で表される化合物を用いる場合、その加熱温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは１２０℃以上程度であって、１８０℃以下程度であってよい。しかしながら加熱温度はこれらの範囲には限定されない。加熱時間は、例えば３０分以上であって２時間以下程度、好ましくは１時間程度であって良いが、これらには限定されない。本工程により、バルク状の絶縁材を得ることができる。
【００３４】
バルク状の絶縁材においては、第１実施形態において説明した組成物において、繰り返し単位間の結合が進行している。具体的には、Ｓｉ系の無機成分と有機成分を複合化させたハイブリッド材料であるシルセスキオキサン化合物が熱硬化されて、場合によりビニル基に由来する結合またはオキセタニル基に由来する結合をさらに含むネットワークポリマーを形成し、かつ、ネットワークポリマーと充填材とが複合化されて加熱硬化されている。したがって、耐熱性、熱伝導性に優れ、所望の形状に加工可能であるという特性を持つ。特に、一般式（Ｉ）で表される化合物を用い、加熱硬化条件を２３０℃以下程度とした場合には、未反応のビニル基が部分的に残存し、アルキル鎖も存在する状態で、ビニル基由来の架橋構造、アルキル鎖、及びＳｉとＯの結合による架橋構造が形成される。「未反応のビニル基が部分的に残存する」ことは、具体的には、後述するように、硬化後の組成物のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）スペクトル分析により、ビニル基を備えるＲ１２に起因するＣ＝Ｃピークが存在か否かを確認することで識別することが好ましい。このように、未反応のビニル基が存在することにより、低脆性となり、割れにくくなる。そして、より好ましい加熱温度は例えば１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上であって、１８０℃以下である。
あるいは、一般式（ＩＩ）で表される化合物を用い、加熱硬化条件を８０℃以上程度とした場合には、オキセタニル基は実質的に完全に反応し、オキセタニル基由来の架橋構造、アルキル鎖、及びＳｉとＯの結合による架橋構造が形成される。
これらの中でも特には、一般式（Ｉ）において、繰り返し単位のモル比率ａ〜ｄがいずれも０ではないか、ｄのみが０であり、ｐ、ｑがそれぞれ１または２であり、Ｒ１１がメチルである場合に、比較的規則的な構造をもった高分子化合物ができる。そのため、特にこれらの好ましい条件を備えた場合に、割れにくく、半導体装置用の絶縁基板として有用な絶縁材を得ることができる。
【００３５】
絶縁材を板状に成形して、積層基板の一部をなす絶縁基板を製造する場合には、絶縁基板に積層される導電性板上に、絶縁材粉末をキャストして、加熱、加圧成形する工程を実施することができる。導電性板は、金属材料を用いることができ、例えば、銅（Cu）板、アルミニウム（Al）板、ニッケル（Ni）めっきを施したCuもしくはAl板であってよい。また、導電性板は、約１００μｍ以上であって、２０００μｍ以下程度の厚みを有するものであってよいが、これらには限定されない。
【００３６】
これらの工程により得られた絶縁材は、単体で半導体装置用の絶縁基板として用いることができ、あるいは導電性板と積層することにより半導体装置用の積層基板として用いることができる。この場合にも本願発明の樹脂組成物は厚さが１００μｍ以上、１０００μｍ以下の厚さにおいて、室温（25℃）から３００℃までのヒートショックにおいても、割れやクラックなどを生じることなく、絶縁破壊特性や耐熱性を満たすことができる。特に、放熱性（熱伝導性）においては、３００μｍ以下の薄い厚さが好ましいが、１００μｍ以上、３００μｍ以下の厚さにおいても、割れやクラックなどを生じることなく、絶縁性、耐熱性を満たすことができる。
【００３７】
［第３実施形態：絶縁基板・積層基板］
本発明はまた別の実施形態によれば、絶縁基板並びに積層基板に関する。本明細書において、第１実施形態による絶縁材組成物に基づき、第２実施形態による製造方法で製造された、シルセスキオキサン化合物と充填材とを主成分とする単層の基板を絶縁基板と指称する。当該絶縁基板の一方の主面、もしくは両方の主面に導電性板を積層し、必要に応じて他の層を含んでいてもよい基板を積層基板と指称する。
【００３８】
絶縁基板は、第２実施形態による製造方法にしたがって製造された絶縁基板である。第１実施形態の絶縁材組成物を所定の条件で加熱硬化し、厚みが約１００μｍ以上であって、約１０００μｍ以下程度に成形したものであってよい。このような厚みとすることで、特に半導体装置の絶縁基板として用いる場合に、絶縁性および放熱性の両方を兼ね備えるという利点がある。
【００３９】
積層基板は、絶縁基板の一方の主面、もしくは両方の主面に導電性板を積層してなる。図１は、本実施形態による積層基板の一例を示す概念的な断面図である。図１に示す積層基板１０は、絶縁基板１と、絶縁基板１の一方の主面に設けられた導電性板２と、他方の主面に設けられた導電性板３を含む。一方の導電性板２は電極、他方の導電性板３は放熱体として構成することができる。導電性板２、３は、第２実施形態において説明した材質及び厚みのものを用いることができる。
【００４０】
積層基板１０の製造方法は、一方の導電性板上に、溶媒に分散させた絶縁材を塗工し、もう一方の導電性板を加熱しながらプレスすることにより積層固定することができる。あるいは、絶縁基板１を単体で成形した後、導電性板２、３を積層固定することができる。絶縁基板を単体で成形する場合、例えば、第２実施形態で説明した加熱・加圧成形条件よりも、低い温度条件で加熱し、シート状に加工したものを、導電性板２、３と積層して加熱することにより積層基板を製造することができる。
【００４１】
本実施形態による絶縁材からなる絶縁基板及び積層基板は、従来のセラミクス製の絶縁基板と比較して軽量であり、絶縁基板と導電性板との密着性がよいため、基板の反りに起因する剥離といった問題がなく、従来の樹脂製の絶縁基板と比較して、耐熱性、熱伝導性に優れた絶縁基板並びに積層基板を提供することができる。なお、電流密度及び機械的強度等の点から導電性板の板厚さ（ｔｃ）は３００μｍから１５００μｍが好ましい。特に、導電性板と絶縁基板を積層する積層基板においては、導電性板の板厚さ（ｔｃ）と絶縁基板の板厚さ（ｔｉ）の比ｔｃ/ｔｉは、０．３以上１５以下が望ましい。この範囲であれば、導電性板の反りに起因する剥離といった問題はない。さらに、絶縁基板が１００μｍから３００μｍと薄い場合においても、ｔｃ/ｔｉは１以上、１５以下であれば剥離といった問題はない。特に、本実施形態による積層基板は、高い熱伝導性を備えるため、従来技術において、通常必要とされる放熱体（図１の導電性板３）が存在しない構成としても十分な放熱特性を示す。このため、積層基板に直接冷却器を取り付けた半導体装置とすることができる点で特に有利である。
【００４２】
［第４実施形態：半導体装置］
本発明はまた別の実施形態によれば、半導体装置に関する。図２は、本実施形態による半導体装置の概念的な断面図である。半導体装置は、半導体素子５と、積層基板１０と、冷却器４とを含む。
【００４３】
図２において、半導体素子５は、はんだ等の接合層（図示せず）を介して、電極となる導電性板２上に実装される。任意選択的に、半導体素子５の上面には、はんだ等の接合層を介して、図示しないインプラントピンを備えたインプラント方式プリント基板が取り付けられていてもよい（図示せず）。半導体素子５及び導電性板２は、封止材６で封止されている。このような、少なくとも半導体素子５が実装された積層基板１０を含む被封止部材を封止材６で封止して得られる部材を、半導体モジュールと指称する。図示する実施形態においては、半導体モジュールの絶縁基板１の裏面、すなわち半導体素子５が実装されているのとは反対側の面には、導電性板からなる放熱体が設けられておらず、冷却器４が絶縁基板１に直接取り付けられている。なお、本明細書において、上面、下面とは、説明の目的で、図中の上下を指す相対的な用語であって、半導体装置の使用態様等との関係で上下を限定するものではない。
【００４４】
半導体素子５は、ＩＧＢＴあるいはダイオードチップ等のパワーチップであり、種々のＳｉデバイス、ＳｉＣデバイス、ＧａＮデバイスなどを用いることができる。また、これらのデバイスを組み合わせて用いても良い。例えば、Ｓｉ−ＩＧＢＴとＳｉＣ−ＳＢＤを用いたハイブリッドモジュールなどを用いることができる。半導体素子５の搭載数は、図示する形態に限定されるものではなく、複数搭載することもできる。
【００４５】
積層基板１０は、第３実施形態において詳述した積層基板であってよい。図２に示す半導体装置においては、積層基板１０は、絶縁基板１の一方の主面に、電極となる導電性板２を設けた構成であり、絶縁基板の他方の主面には放熱体となる導電性板を積層していない構成である。しかし、図１に示すような導電性板（電極）２と放熱体３との両方を備える積層基板であってもよい。
【００４６】
図示しない接合層は、鉛フリーはんだを用いて形成することができる。例えば、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ａｇ系などを用いることができるが、これらには限定されない。
【００４７】
図示しないプリント基板としては、ポリイミドフィルム基板やエポキシフィルム基板にＣｕ、Ａｌなどの導電層が形成されているものを用いることができる。インプラントピンとしては、銅を用いた銅ピンを用いることができる。プリント基板の導電層も、インプラントピンも、ＣｕやＡｌに、防錆などの目的でＮｉメッキなどの処理を施したものであってもよい。このプリント基板とインプラントピンは、半導体素子５どうし、もしくは、半導体素子５と導電性板２の間を電気的に接続する。インプラントピンと導電性板２もしくは半導体素子５とは、上述のはんだ接合層により接合することができる。また、導電性板２上からインプラントピンを封止材６の外部にまで引き出すことにより、インプラントピンを外部接続端子とすることができる。インプラントピンに代えて、半導体素子をワイヤボンディングや、リードフレームなどの導電性接続部材で電極や端子と接続した態様の半導体装置とすることもできる。
【００４８】
本実施形態においては、半導体素子５、積層基板１０を含み、図示しないインプラントピンやプリント基板、その他の端子等を含んでもよい被封止部材が、封止材６で絶縁封止されている。封止材６は、熱硬化性樹脂を含み、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、あるいはそれらの混合物であることが好ましく、特には、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。封止材６は、最も好ましい態様においては、エポキシ樹脂主剤と、硬化剤とを含み、任意選択的に無機充填材やその他の添加剤を含んでもよいエポキシ樹脂組成物により形成することができる。エポキシ樹脂主剤としては、脂肪族エポキシ、または脂環式エポキシを用いることができる。
【００４９】
脂肪族エポキシとは、エポキシ基が直接結合する炭素が、脂肪族炭化水素を構成する炭素であるエポキシ化合物をいうものとする。したがって、主骨格に芳香環が含まれている化合物であっても、上記条件をみたすものは、脂肪族エポキシに分類される。脂肪族エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＡＤ型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、３官能以上の多官能型エポキシ等が挙げられるが、これらには限定されない。これらを単独で、または二種類以上混合して使用することができる。
【００５０】
脂環式エポキシ樹脂とは、エポキシ基を構成する２つの炭素原子が、脂環式化合物を構成するエポキシ化合物をいうものとする。脂環式エポキシ樹脂としては、単官能型エポキシ、２官能型エポキシ、３官能以上の多官能型エポキシ等が挙げられるが、これらには限定されない。脂環式エポキシ樹脂も、単独で、または異なる二種以上の脂環式エポキシ樹脂を混合して用いることができる。
【００５１】
硬化剤としては、エポキシ樹脂主剤と反応し、硬化しうるものであれば特に限定されないが、酸無水物系硬化剤を用いることが好ましい。酸無水物系硬化剤としては、例えば芳香族酸無水物、具体的には無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。あるいは、環状脂肪族酸無水物、具体的にはテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等、もしくは脂肪族酸無水物、具体的には無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等を挙げることができる。硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂主剤１００質量部に対し、５０質量部以上であって１７０質量部以下程度とすることが好ましく、８０質量部以上であって１５０質量部以下程度とすることがより好ましい。硬化剤の配合量が５０質量部未満であると架橋不足からガラス転移温度が低下する場合があり、１７０質量部より多くなると耐湿性、高熱変形温度、耐熱安定性の低下を伴う場合がある。
【００５２】
エポキシ樹脂組成物には、さらに、任意選択的な成分として、硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、イミダゾールもしくはその誘導体、三級アミン、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、有機酸金属塩等を適宜配合することができる。硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂主剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上であって５０質量部以下とすることが好ましく、０．１質量部以上であって２０質量部以下とすることがより好ましい。
【００５３】
また、エポキシ樹脂組成物が任意選択的な成分として含んでもよい無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、チタニア、ジルコニア、窒化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維等が挙げられるが、これらには限定されない。これらの無機充填材により、硬化物の熱伝導率を高め、熱膨張率を低減することができる。これらの無機充填材は、単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの無機充填材は、マイクロフィラーであってもよく、ナノフィラーであってもよく、粒径及びまたは種類が異なる２種以上の無機充填材を混合して用いることもできる。特には、平均粒径が、０．２μｍ以上であって２０μｍ以下程度の無機充填材を用いることが好ましい。無機充填材の添加量は、エポキシ樹脂主剤と硬化剤との総質量を１００質量部としたとき、１００質量部以上であって６００質量部以下であることが好ましく、２００質量部以上であって４００質量部以下であることがさらに好ましい。無機充填材の配合量が１００質量部未満であると封止材の熱膨張係数が高くなって剥離やクラックが生じ易くなる場合がある。配合量が６００質量部よりも多いと組成物の粘度が増加して押出し成形性が悪くなる場合がある。
【００５４】
エポキシ樹脂組成物には、また、その特性を阻害しない範囲で、任意選択的な添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、難燃剤、樹脂を着色するための顔料、耐クラック性を向上するための可塑剤やシリコンエラストマーが挙げられるが、これらには限定されない。これらの任意成分、およびその添加量は、半導体装置及び／または封止材に要求される仕様に応じて、当業者が適宜決定することができる。
【００５５】
図示するような半導体装置の製造は、積層基板１０を構成する導電性板２上に半導体素子５を実装し、半導体素子５及び積層基板１０を含む被封止部材を適切な金型に載置し、封止材６を金型に充填して加熱硬化することにより実施することができる。このような封止体の成形法としては、真空注型、トランスファー成形、液状トランスファー成形が挙げられるが、所定の成形法には限定されない。
【００５６】
なお、本発明は、図示する形態の半導体装置に限定されず、積層基板あるいは絶縁基板を構成要素とする任意の半導体装置であってよい。
【００５７】
本実施形態による半導体装置は、第１実施形態による絶縁材組成物を用いた積層基板を備えており、積層基板の絶縁性、熱伝導性、耐熱性が非常に優れている。そのため、図示するように、積層基板の裏面に通常必要とされていたCuやAlからなる放熱体を設けず、直接冷却器に設置した直接冷却型の半導体モジュールとすることができる。また、本実施形態による半導体装置は、積層基板に起因する絶縁破壊を防止することができるため、信頼性の高い半導体装置とすることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５９】
［絶縁材の製造］
以下の表１に示す試料番号１〜１８の組成物を調製し、絶縁材を製造した。
【表１】
2019133851.tif 000006
【００６０】
上記表中、試料番号１、２のVHSQ-1/3/1-MT（東亜合成株式会社製）の化学構造は以下の通りである。なお、各繰り返し単位の右下の数値は、各繰り返し単位のモル比である。
【化４】
2019133851.tif 000007
【００６１】
上記表中、試料番号３、４のVHSQ-1/3/1-MDT（東亜合成株式会社製）の化学構造は以下の通りである。
【化５】
2019133851.tif 000008
【００６２】
上記表中、試料番号５のPSQ、試料番号６のOX-SQ（東亜合成株式会社製）の化学構造は、順にそれぞれ以下の通りである。
【化６】
2019133851.tif 000009
【００６３】
試料番号７は、製品名がBELSIL（登録商標）PMS MK Powder（Wacker-Belsil製）の、メチルシルセスキオキサンであり、その化学構造は（CH3-Si-O3/2）ｎで表される。試料番号５のPSQは、Ph-Si(OEt)３（Aldrich社製）を原料として、塩酸、エタノールを加えて室温で1.5時間撹拌し、NH3水を添加してさらに室温で1.5時間撹拌することにより、フェニルシルセスキオキサン（PSQ）粒子の懸濁液を得る方法にて合成した。
【００６４】
上記表１中、試料番号８〜１８のPolymer 8からPolymer 18の構造は以下の表２に記載の通りである。
【表２】
2019133851.tif 000010
【００６５】
触媒１はベンジルメチルp−ヒドロキシフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモナート、触媒２はPLATINUM CARBONYL CYCLOVINYLMETHYLSILOXANE COMPLEX、触媒３はＺｒ（ＩＶ）アセチルアセトナートを用いた。
【００６６】
絶縁基板の製造方法は次の通りである。上記表に記載のシルセスキオキサン化合物と、シルセスキオキサン化合物１００質量部に対して約２３０質量部の充填材ＢＮ（鱗片状、デンカ株式会社製）、イソプロピルアルコール溶媒、及び該当する場合にはシルセスキオキサン化合物１００質量部に対して１質量部の触媒を混合した。これらを、室温下、２０００ｒｐｍで１０分間混練して、懸濁液を得た。次いで、３０℃でエバポレータにて減圧下で１時間溶媒を除去した。このようにして得られた絶縁材粉末を１８０℃、０．０５気圧下で、１２０ＭＰａの荷重をかけて、１時間、ウォームプレスをして、試料番号１〜１８のぞれぞれについて、厚みが１００μｍの絶縁材及び８００μｍの絶縁材を得た。
【００６７】
［特性評価］
実施例において製造した絶縁材について、絶縁破壊特性および熱伝導特性を測定した。また、ウォームプレス後の絶縁材の耐熱性を評価した。絶縁破壊特性は、AC瞬時絶縁破壊試験装置（電源：鶴賀電機株式会社製8504、制御ケーブル：National Instruments製NI-488.2）を用い、室温のフロリナート溶液中で、交流６０Ｈｚで高電圧を印加する実験を行って、絶縁破壊電圧が３０ｋＶ／ｍｍ以上の場合を◎、２０〜３０ｋＶ／ｍｍの場合を○、１０〜２０ｋＶ／ｍｍの場合を△、１０ｋＶ／ｍｍ以下の場合を×とした。熱伝導特性は、レーザーフラッシュ(LF)装置（真空理工株式会社製、TC-7000）、電子天秤（アズワン製、AUX120+SMK-401）、DSC（Rigaku製、DSC8270）を用い、熱伝導率が10 W/mK以上の場合を○、それ未満の場合を×とした。耐熱性は、TG-DTA（Rigaku製、TG8120）を用い、230℃、100時間以上保持で重量減少が皆無の場合を○とした。また、230℃、100時間以上保持で重量減少がみられるが、２００℃、１００時間以上の保持では減少の見られない場合を△とした。２００℃、１００時間以上の保持で減少の見られる場合を×とした。つまり、○のものは、２３０℃までの耐熱性を有する。
【００６８】
機械的強度は、製造した１００μｍ及び８００μｍの膜厚時に割れない場合を◎、バルクでは割れないが膜厚が１００μｍの時に端部にクラックが生じることがある場合を△、割れる場合を×とした。
【００６９】
結果を表３に示す。
【表３】
2019133851.tif 000011
【００７０】
試料番号２及び４の絶縁材は、絶縁破壊特性、熱伝導性、耐熱性、機械的強度の全ての項目において優れた特性を備え、ガラス転移温度も２１０℃以上であり、絶縁基板の用途において特に優れた絶縁材であった。なお、特に試料番号１と２、試料番号３と４を比較した場合に、触媒により反応が進み、割れやすくなるといった傾向が見られたため、FT-IRスペクトル分析で試料番号１〜４の化学構造と合成温度の関係を調べた。試料番号１〜４の組成物について、硬化後のFT-IRスペクトルチャートを、それぞれ、図３〜６に示す。その結果、試料番号１〜４のいずれのポリマーを用いた場合も、ビニル基とSi-H基によるヒドロシリル化反応は、主に(HSiMe2)O由来のSi-H基で進行すること、そして触媒２を用いた試料番号１では、無触媒の試料番号２と比較して明らかに、このヒドロシリル化反応が顕著に進行していることが分かった。
【００７１】
具体的には、図３等に示すチャートの(HSiMe2)OのピークとＣ＝Ｃのピークを比較すると、合成温度が高くなるにつれて、両方のピークとも減少していることがわかる。一方、H-SiO3のピークは(HSiMe2)Oのピークほど減少していない。このことから、ビニル基と(HSiMe2)O由来のSi-H基とが反応していると考えられる。
また、１２０℃と１８０℃のスペクトルにおいて、試料番号１と試料番号２のC=Cのピークを比較すると、図３に示す試料番号１のC=Cのピークが小さいのに対して、図４に示す試料番号２には試料番号１のC=Cのピークより大きいC=Cピークが存在していることがわかる。また、図４を参照すると、試料番号２においては、２３０℃のスペクトルにおいても、小さいC=Cのピークが視認できるが、図３に示す試料番号２においては、２３０℃において、C=Cのスペクトルは観察できなかった。つまり、ヒドロシリル化反応の進行度合いが低い場合、換言すると、FT-IRスペクトル分析において、C＝Cのピークを有する方が割れなどに対してより良い特性を有するといえる。このヒドロシリル化反応の進行度合いの違いは、図５に示す触媒２を用いた試料番号３と、図６に示す無触媒の試料番号４との比較においても、全く同様であった。さらに、示差熱分析（TG-DTA）で試料番号１と試料番号２、および試料番号３と試料番号４の高温における熱分解挙動を詳しく調べたところ、ヒドロシリル化反応がより進行していた試料番号１および試料番号３では、150℃以上の高温領域で、急激な重量減少とガスの放出が確認された。これらの結果より、割れやすくなる原因は、ヒドロシリル化反応の進行による架橋形成で若干脆化が強くなること、および架橋形成により、より低温から緻密化が進行したことで、150℃以上の高温領域での熱処理時の急激なガスの放出にともなう微細な空孔、あるいはき裂欠陥の生成であることが強く示唆された。
【００７２】
なお、試料番号１６から１８は、試料番号１に類似した構造で、式（Ｉ）中のＲ１２のｋが１から６の材料であり、縁破壊特性、熱伝導性、機械的強度において優れた特性を備えていた。特に、試料番号２、４、１６及び１７の絶縁材は、式（Ｉ）中のＲ１２のｋが０、１または２の材料であり、耐熱性にも優れていた。一方、試料番号５の絶縁材は、絶縁材用組成物の調製の段階でフィラーを混ぜにくく、また、１００μｍ程度の膜厚において割れるため、薄膜化が困難であった。試料番号１０の絶縁材料は、試料番号５に比べて各種特性が改善するが、膜厚が１００μｍの時に端部にクラックが生じた。オキセタニル基を有する試料番号６の絶縁材は、試料番号２及び４に比べて耐熱性が少し劣るものの、それ以外の特性は良好であり、例えば、高耐熱性を要しない用途において有用でありうる。また、試料番号が１１、１２，１３、１４及び１５も、試料番号２及び４と比較すると耐熱性が少し劣っている。このことから、Ｓｉに結合する置換基がオキセタニル基を有するものは、ビニル基を有するものより若干耐熱性が劣るのではないかと考えらえる。しかし、これらも例えば、高耐熱性を要しない用途において有用でありうる。また、試料番号７の絶縁材は、試料番号２及び４に比べて絶縁破壊特性が少し劣る。これは、Ｓｉに結合する官能基が１つのメチル基のみから成る材料であるからと考えられる。一方、試料番号９の絶縁材は、メチル基に加えて、ビニル基等が加えられたもので、絶縁破壊特性は向上した。
【００７３】
特に、式（Ｉ）中のｐが１または２で、Ｒ１１がメチル基の場合、絶縁基板の膜厚を３００μｍ以下の１００μｍ程度としても、割れなどは生じず、十分な機械的強度を有することがわかった。なお、図２に示す構成の半導体装置として、試料番号１から１８の絶縁材の膜厚を１００μｍ及び８００μｍとして、熱サイクル試験をおこなった。その結果、新たに割れなどは生じなかった。絶縁材の膜厚が１００μｍの時に、外周端でクラックが見られた試料番号が１，３，５，７，８，１０，１１においても、クラックが伸展して破壊することはなかった。熱サイクル試験条件は、−４５℃で１０分保持後、昇温し、１５５℃で１０分保持することを１サイクルとカウントし、５００サイクル後に観察して評価した。
【００７４】
［考察］
シルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ系の無機成分（シロキサン結合部分）と有機成分を複合化された化合物で、有機成分の種類により、絶縁破壊特性や耐熱性及び機械的強度も大きく変わる材料である。シロキサン結合部分は主として、耐熱性に寄与し、絶縁破壊特性に寄与することがわかった。さらに、理論に拘束される意図はないが、本発明に係る絶縁材は、Ｓｉ−Ｏ結合（シロキサン結合）を含むポリマーのマトリックスと充填材との異種材料の組み合わせから構成され、さらに絶縁基板とする場合には導電性板とも接触して、異種材料間で発生する熱応力に耐えうる（薄膜化できる）靱性を有することが必要となる。そのため、材料の骨格に伸縮性がある有機官能基を持たせることが重要で、ビニル基と(HSiMe2)O由来のSi-H基とのヒドロシリル化反応を制御して完全にヒドロキシル化させずビニル基を残存させ、かつアルキル鎖が存在することが好ましい。このことにより、絶縁破壊特性や耐熱性を満足しつつ、機械的強度（低脆性）をも満足させることができた。これを実現した構成が試料番号２、４、９、１０、１１，１３，１５、１６及び１７となる。これらは、パワーモジュールの保証温度１５０〜２００℃の領域では、耐熱性に問題がなく、ヒドロキシル化が進行することもなく、低脆性の適切な材料とすることができた。
【００７５】
本発明の実施例により、絶縁破壊特性、耐熱性及び機械的強度に優れ、半導体装置の絶縁基板として好適な絶縁材が得られた。これらの特性は、半導体素子としてＳｉＣを用いる場合の仕様にも適しており、半導体装置の構成部材として有用である。
【符号の説明】
【００７６】
１  絶縁基板
１ａ  シルセスキオキサン化合物
１ｂ  充填材
２  導電性板（電極）
３  導電性板（放熱体）
１０  積層基板
４  冷却器
５  半導体素子
６  封止材
【図１】
2019133851.tif 000015
【図２】
2019133851.tif 000016
【図３】
2019133851.tif 000017
【図４】
2019133851.tif 000018
【図５】
2019133851.tif 000019
【図６】
2019133851.tif 000020
【図７】
2019133851.tif 000021
【図８】
2019133851.tif 000022