(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電中の負極活物質の体積変化によるサイクル特性の低下を抑制することが可能な、全固体電池に用いられる負極層の提供。【解決手段】負極活物質および硫化物固体電解質を有し、上記負極活物質は、Ｓｉ元素またはＳｎ元素を含む複数の粒子とバインダと有する複合粒子であり、空隙率が１５％以下である負極層。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体電池に用いられる負極層であって、
負極活物質および硫化物固体電解質を有し、
前記負極活物質は、Ｓｉ元素またはＳｎ元素を含む複数の粒子とバインダとを有する複合粒子であり、
空隙率が１５％以下である、負極層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池に用いられる負極層に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池である。例えば、特許文献１には、１Ｆｄの充電で５ｃｍ３〜１５ｃｍ３膨張する負極活物質と、１Ｆｄの充電で５ｃｍ３〜１５ｃｍ３収縮する正極活物質と、固体電解質を含むリチウムイオン二次電池が開示されている。この技術は、負極の膨張と正極の収縮とのバランスを最適化することにより、サイクル特性に優れ、高容量なリチウムイオン二次電池を提供することを目的としている。
【０００３】
特許文献２には、体積膨張率が５％以上である活物質と、導電助剤と、第１バインダと、を含む二次粒子および上記第１バインダの弾性率と異なる弾性率を有する第２バインダを含み、空隙率が１８％〜７０％である電池用電極が開示されている。この技術は、活物質の膨張・収縮が起きたとしても、電極における変形やクラックの発生等を抑え、二次電池のサイクル特性を向上させることが可能な電池用電極を提供することを目的としている。また、特許文献３には、リチウムイオン二次電池の負極に用いることが可能なシリコン二次粒子であって、５０ｎｍ〜１００ｎｍ粒径のシリコン微粒子を核とし、該核の周囲にアモルファスグラファイトのカーボンシェルが形成された被覆シリコン微粒子が凝集してなる、シリコン二次粒子が開示されている。この技術は、導電性が高く、かつ充放電時体積変化が抑制されたシリコン二次粒子を提供することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０２９７９１号公報
【特許文献２】特開２００９−２２４２３９号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５４８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体電池は、充放電中の負極活物質の体積変化により、サイクル特性が低下するという問題がある。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電中の負極活物質の体積変化によるサイクル特性の低下を抑制することが可能な、全固体電池に用いられる負極層を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するために、本開示においては、全固体電池に用いられる負極層であって、負極活物質および硫化物固体電解質を有し、上記負極活物質は、Ｓｉ元素またはＳｎ元素を含む複数の粒子とバインダとを有する複合粒子であり、空隙率が１５％以下である、負極層を提供する。
【０００７】
本開示によれば、負極活物質が、Ｓｉ元素またはＳｎ元素を含む複数の粒子とバインダとを有する複合粒子であり、負極層の空隙率が１５％以下であることにより、充放電中の負極活物質の体積変化によるサイクル特性の低下を抑制することが可能な、全固体電池に用いられる負極層を提供することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の負極層は、全固体電池に用いることにより、充放電中の負極活物質の体積変化によるサイクル特性の低下を抑制することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示における複合粒子を走査型電子顕微鏡で観察して得られた画像である。
【図２】本開示における複合粒子を走査型電子顕微鏡で観察して得られた画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の負極層について、詳細に説明する。
【００１１】
本開示の負極層は、全固体電池に用いられる部材であって、負極活物質および硫化物固体電解質を有し、上記負極活物質は、Ｓｉ元素またはＳｎ元素を含む複数の粒子とバインダと有する複合粒子であり、空隙率が１５％以下である、部材である。
【００１２】
本開示によれば、負極活物質が、Ｓｉ元素またはＳｎ元素を含む複数の粒子とバインダとを有する複合粒子であり、負極層の空隙率が１５％以下であることにより、充放電中の負極活物質の体積変化によるサイクル特性の低下を抑制することが可能な、全固体電池に用いられる負極層を提供することができる。具体的な理由については、次のようなことが推測される。
【００１３】
まず、Ｓｉ元素またはＳｎ元素を含む負極活物質を用いた場合、充放電中に負極活物質の体積が膨張収縮しやすいという問題がある。例えば、充電時には、負極活物質が膨張することにより、負極活物質自体に割れが生じる場合があり、この場合、負極活物質が微粒化して孤立してしまい、周囲とのイオンパスや電子パスの経路が切れてしまうおそれがある。また、放電時には、負極活物質が収縮することにより、負極活物質と固体電解質との界面に隙間が生じて、イオンパスや電子パスの経路が切れてしまうおそれがある。以上のように、負極活物質と固体電解質との界面の維持、およびイオンパスや電子パスの経路の維持ができなくなると、充放電できず、容量維持率が低下してしまうといった問題がある。
【００１４】
これに対し、本開示によれば、Ｓｉ元素またはＳｎ元素を含む複数の粒子とバインダとを有する複合粒子を負極活物質として用い、かつ負極層の空隙率を１５％以下とすることにより、負極活物質と固体電解質との界面を維持し、またイオンパスや電子パスの経路を維持することができる。そのため、上述したような問題を解決し、容量維持率の低下を抑制し、結果としてサイクル特性の低下を抑制することができると推測される。
【００１５】
また、本開示は、比較的粒子径の小さい複数の粒子を用いて複合粒子を生成することができる。このように、比較的粒子径の小さい複数の粒子を有する複合粒子を負極活物質として用いることにより、負極活物質の反応性を高めることができ、高容量な全固体電池を得ることが可能になると推測される。さらに、本開示は、複合粒子がバインダを有するため、負極層を作製する際の混合工程において、複合粒子が破壊されることを抑制し、複数の粒子の空間を維持して負極活物質の膨張収縮を緩和することができると推測される。
【００１６】
本開示の負極層は、全固体電池に用いられる。また、負極層は、負極活物質および硫化物固体電解質を有する。
【００１７】
（１）負極活物質
本開示の負極活物質は、Ｓｉ元素またはＳｎ元素を含む複数の粒子とバインダとを有する複合粒子である。
【００１８】
Ｓｉ元素またはＳｎ元素を含む複数の粒子は、Ｓｉ元素およびＳｎ元素の一方のみを含んでいてもよく、Ｓｉ元素およびＳｎ元素の両方を含んでいてもよい。また、上記粒子は、Ｓｉ元素およびＳｎ元素の他にも、例えば、Ｆｅ元素、Ｃｏ元素、Ｎｉ元素、Ｔｉ元素、Ｃｒ元素、Ｂ元素およびＰ元素等を含んでいてもよい。このような粒子は、Ｓｉ元素またはＳｎ元素の単体であってもよく、Ｓｉ元素またはＳｎ元素が含まれた合金であってもよい。上記合金としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、チタンおよびクロム等の合金が挙げられる。
【００１９】
上記粒子は、一次粒子であってもよく、ナノサイズの一次粒子が凝集した凝集体であってもよい。上記粒子は、通常微粒子であり、その粒子径は、例えば３０ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、上記粒子の粒子径は、例えば９μｍ以下であり、７μｍ以下であってもよく、３μｍ以下であってもよい。上記粒子の粒子径は、例えば、レーザ回折式粒子分布測定装置を用いて求めることができる。
【００２０】
上記粒子の粒子形状としては、例えば、真球状、楕円球状等が挙げられる。
【００２１】
負極活物質は、Ｓｉ元素またはＳｎ元素を含む複数の粒子とバインダとを有する複合粒子である。複合粒子は、例えば図１に示すように複数の粒子が凝集した構造を有する。なお、図１は、複合粒子を走査型電子顕微鏡で観察して得られた画像である。また、複合粒子は、複数の粒子の中にバインダを有し、硫化物固体電解質を含んでいない状態のものである。複合粒子に含まれる粒子の数は、例えば３個以上であり、２０個以上であってもよく、１００個以上であってもよい。なお、複合粒子に含まれる粒子の数は、例えば、電子顕微鏡で観察して得られた画像から測定することができる。複合粒子を構成する複数の粒子は、Ｓｉ元素またはＳｎ元素を含む粒子のみであってもよく、Ｓｉ元素またはＳｎ元素を含む粒子以外の粒子を有していてもよい。複合粒子を構成する全ての粒子のうち、Ｓｉ元素またはＳｎ元素を含む粒子の割合は、例えば８０％以上であり、９０％以上であってもよく、１００％であってもよい。
【００２２】
複合粒子は、上述した複数の粒子とバインダとを有し、上述した複数の粒子が凝集した二次粒子として捉えることができる。複合粒子の粒子径は、例えば１μｍ以上であり、２μｍ以上であってもよく、３μｍ以上であってもよい。一方、複合粒子の粒子径は、例えば１５μｍ以下であり、７μｍ以下であってもよく、３μｍ以下であってもよい。複合粒子の粒子径は、例えば、レーザ回折式粒子分布測定装置を用いて求めることができる。
【００２３】
複合粒子が有するバインダとしては、負極層に一般的に用いられるバインダが挙げられる。例えば、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル、アミン変性ブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。バインダは、１種のみを用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２４】
複合粒子に含まれるバインダの含有量は、複数の粒子を用いて所望の複合粒子を生成することができる程度であれば特に限定されない。粒子およびバインダの合計に対するバインダの割合は、例えば１０ｗｔ％以下であり、５ｗｔ％以下であってもよい。一方、粒子およびバインダの合計に対するバインダの割合は、例えば０．５ｗｔ％以上である。
【００２５】
複合粒子は、複数の粒子を凝集することにより得ることができる。複合粒子の生成方法は特に限定されないが、例えば、湿式による生成や乾式による生成等がある。湿式による複合粒子の生成は、例えば複数の粒子およびバインダを混合させた混合溶液を、噴霧乾燥や転動させることにより行うことができる。一方、乾式による複合粒子の生成は、例えば複数の粒子同士の圧縮や物理的な衝撃を加えることにより行うことができる。なお、複合粒子の具体的な生成方法の一例は、後述する実施例に示す。
【００２６】
負極層は、負極活物質を有する。負極層が有する負極活物質は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。また、負極層が有する負極活物質が２種以上である場合、負極層が有する負極活物質は、上述した負極活物質以外のその他の負極活物質を有していてもよい。その他の負極活物質としては、一般的な負極活物質が挙げられ、例えばＩｎ、Ａｌ等の金属活物質、およびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン活物質等が挙げられる。
【００２７】
負極層に含まれる負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。負極層に含まれる負極活物質の含有量は、例えば６０ｗｔ％以上であり、７０ｗｔ％以上であることが好ましい。一方、負極層に含まれる負極活物質の含有量は、例えば９９ｗｔ％以下であり、９５ｗｔ％以下であってもよい。
【００２８】
（２）硫化物固体電解質
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
【００２９】
硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系である場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０の範囲内であってもよく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５であることが好ましい。
【００３０】
硫化物固体電解質は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよく、ガラスセラミックス（結晶化ガラス）であってもよい。
【００３１】
硫化物固体電解質の形状としては、例えば粒子形状が挙げられる。硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．０１μｍ以上である。一方、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば４０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。また、２５℃における硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
【００３２】
負極層は、硫化物固体電解質を有する。負極層が有する硫化物固体電解質は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００３３】
負極層に含まれる硫化物固体電解質の含有量は、例えば１ｗｔ％以上であり、１０ｗｔ％以上であってもよい。一方、負極層に含まれる硫化物固体電解質の含有量は、例えば９０ｗｔ％以下であり、８０ｗｔ％以下であってもよい。
【００３４】
（３）負極層
負極層は、全固体電池に用いられる部材である。また、負極層は、上述した負極活物質および硫化物固体電解質を有する。さらに負極層は、空隙率が１５％以下である。
【００３５】
負極層の空隙率は、１５％以下であればよい。負極層の空隙率は、例えば１０％以下であり、７％以下であることが好ましく、中でも５％以下であることが好ましく、特に３％以下であることが好ましい。また、負極層の空隙率は、通常０％よりも大きい。負極層の空隙率が上記上限を有することにより、負極活物質と固体電解質との界面を維持し、またイオンパスや電子パスの経路を維持することができる。これにより、容量維持率の低下を抑制し、結果としてサイクル特性の低下を抑制することができる。なお、負極層の空隙率は、負極層をプレスすることにより調整することができる。
【００３６】
上記「空隙率」とは、負極層の全体に占める負極層内の空隙の体積の割合である。負極層の空隙率は、空隙率をＡとし、負極合材（負極層を構成する全ての材料）に含まれる各材料の重量を各材料の真密度で割って得られる体積の合計をｘとし、実際の負極層の寸法から得られる体積をｙとしたとき、Ａ（％）＝（１−ｘ／ｙ）×１００により算出される値である。
【００３７】
負極層は、上述した負極活物質および硫化物固体電解質の他に、導電化材を有していてもよい。負極層が導電化材を有することにより、電子伝導性が向上する。特に、図２に示すように、複合粒子が導電化材を含むことが好ましい。なお、図２は、導電化材としてカーボンファイバー（ＶＧＣＦ）を含有する複合粒子を走査型電子顕微鏡で観察して得られた画像である。複合粒子を構成する複数の粒子導電化材が接触することで、電子パスの経路を維持し、効果的に電子伝導性を向上させることができる。なお、導電化材は、２つの複合粒子の間に配置されていてもよい。導電化材としては、所望の電子伝導性を有する材料であることが好ましい。具体的な導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）等の炭素材料、ニッケル、アルミニウム、ＳＵＳ等が挙げられる。また、負極層は、導電化材を有していなくてもよい。負極層に含まれる導電化材の含有量は、例えば１ｗｔ％以上であり、５ｗｔ％以上であってもよい。一方、負極層に含まれる導電化材の含有量は、例えば３０ｗｔ％以下であり、２５ｗｔ％以下であってもよく、２０ｗｔ％以下であってもよい。
【００３８】
負極層の厚みは、全固体電池の構成によって大きく異なるが、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。
【００３９】
（４）全固体電池
本開示の負極層は、全固体電池に用いられる。全固体電池は、通常次のような構成を有する。すなわち、正極活物質を有する正極層と、上述した負極層と、正極層および負極層の間に形成された固体電解質層とを備えた構成を有する。また、例えば、正極層の集電を行う正極集電体と、負極層の集電を行う負極集電体と、全固体電池を構成する上述した部材を収納する電池ケースとを備えていてもよい。なお、全固体電池を構成する負極層以外の部材については、一般的な全固体電池に用いられる部材と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００４０】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
【００４２】
[実施例１]
＜複合粒子の生成（二次粒子化）＞
活物質としてケイ素粒子（高純度化学株式会社製、一次粒子径５μｍ）を準備した。上記ケイ素粒子（一次粒子）と、宇部興産株式会社製のポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む溶液（バインダ）とを、一次粒子：バインダ固形分＝９７：３の割合（ｗｔ％）となるように水に分散させ、スラリーを得た。このスラリーを、温度１５０℃の条件下でスプレードライヤー内に噴霧し、乾燥を行った。これにより、粒子径（平均粒径）が７μｍである複合粒子（二次粒子）を生成した。次に、生成された複合粒子を不活性雰囲気下で温度３５０℃で２時間処理し、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化を行った。
【００４３】
＜全固体電池の作製＞
以下のようにして、全固体電池を作製した。
【００４４】
（正極層の作製）
酪酸ブチル（分散媒）と、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）を溶解した酪酸ブチル溶液（５ｗｔ％）と、ニオブ酸リチウムでコーティング（保護コーティング）されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（正極活物質）と、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系のガラスセラミック（固体電解質）と、ＶＧＣＦ（導電化材）とを、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置（エスエムテー株式会社製、製品名ＵＨ−５０）を用いて３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器（柴田化学株式会社製、製品名ＴＴＭ-１）で３分間振とうし、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌して、正極層用ペーストを作製した。次に、得られた正極層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ドクターブレード法によりアルミニウム箔（正極集電体）に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、正極層を作製した。
【００４５】
（負極層の作製）
酪酸ブチル（分散媒）と、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）を溶解した酪酸ブチル溶液（５ｗｔ％）と、上述した複合粒子（負極活物質）と、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系のガラスセラミック（固体電解質）と、ＶＧＣＦ（導電化材）とを、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置（エスエムテー株式会社製、製品名ＵＨ−５０）を用いて３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器（柴田化学株式会社製、製品名ＴＴＭ-１）で３０分間振とうし、負極層用ペーストを作製した。次に、得られた負極層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ドクターブレード法により銅箔（負極集電体）に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、負極層を作製した。
【００４６】
（固体電解質層の作製）
ヘプタン（分散媒）と、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）を溶解したヘプタン溶液（５ｗｔ％）と、ヨウ化リチウムを含有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系のガラスセラミック（固体電解質）とを、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置（エスエムテー株式会社製、製品名ＵＨ−５０）を用いて３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器（柴田化学株式会社製、製品名ＴＴＭ-１）で３０分間振とうし、固体電解質層用ペーストを作製した。次に、得られた固体電解質層ペーストを、アプリケーターを使用して、ドクターブレード法によりアルミニウム箔（基板）に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、固体電解質層を作製した。
【００４７】
（積層・プレス工程）
得られた固体電解質層が正極層と接するように、固体電解質層を正極層に積層して、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層からアルミニウム箔（基板）を剥がして、固体電解質層と正極層との積層体を作製した。その後、この積層体の固体電解質層側に得られた負極層を重ねて、負極層の空隙率が５％となるようにプレスして、全固体電池を完成させた。得られた全固体電池セルは、拘束治具を用いて２Ｎ・ｍの拘束圧にて拘束し、デシケーターに入れて評価を行った。
【００４８】
[実施例２]
積層・プレス工程において、負極層の空隙率が７％となるようにプレスしたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【００４９】
[実施例３]
積層・プレス工程において、負極層の空隙率が１５％となるようにプレスしたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【００５０】
[実施例４]
複合粒子の生成において、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の混合分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【００５１】
[比較例１]
負極活物質としてケイ素粒子（二次粒子化していない一次粒子）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【００５２】
[比較例２]
積層・プレス工程において、負極層の空隙率が１８％となるようにプレスしたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【００５３】
[比較例３]
積層・プレス工程において、負極層の空隙率が２５％となるようにプレスしたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【００５４】
[評価]
（容量維持率（％）の測定）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた全固体電池に対して、初期充電として１０時間率（１／１０Ｃ）で４．５５Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００Ｃ）して、初期放電としての定電流−定電圧放電で２．５０Ｖまで放電した。その後、４．３５Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００Ｃ）して、定電流−定電圧放電で３．００Ｖまで放電して、全固体電池の耐久試験前の放電容量を測定した。その後、耐久試験として、６０℃の条件下で、０．５時間率（２Ｃ）で４．１７Ｖまで充電した後に、３．１７Ｖまで放電を行うサイクルを３００回繰り返した。耐久試験後に、４．３５Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００Ｃ）して、定電流−定電圧放電で３．００Ｖまで放電して、全固体電池の耐久試験後の放電容量を測定した。その後、（耐久試験後の放電容量）／（耐久試験前の放電容量）を計算して、全固体電池の容量維持率を算出した。結果は、表１に示す。
【００５５】
（ＳＯＣ２０％の抵抗（Ω）の測定）
上述した耐久試験後に、全固体電池をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）２０％に調整し、定電流（７Ｃ）で５秒間放電し、電流および電圧の低下から抵抗を求めた。結果は、表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１に示すように、実施例１および比較例１の結果から、負極活物質として複合粒子を用いることにより、容量維持率の低下を抑制することができることが分かった。また、実施例１〜４および比較例２、３の結果から、負極層の空隙率を１５％以下とすることで、容量維持率の低下を抑制し、さらにＳＯＣ２０％の抵抗が低抵抗となり、優れた電池性能が得られることが分かった。
【図１】
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【図２】
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