(57)【要約】【課題】カソードの剥離抑制と、カソードへのクラック導入による発電性能の低下抑制とを両立させることができる固体酸化物形燃料電池用カソード、これを用いた固体酸化物形燃料電池単セルを提供する。【解決手段】カソード１は、外部から酸化剤ガスＡが供給される膜状のカソード本体部１０と、カソード本体部１０の膜面上に形成されており、集電体６を接触させるための複数の集電体接触部１１と、を有している。カソード本体部１０は、膜厚方向に導入されたクラック１０１により囲まれた複数のドメイン領域１０２を有しており、カソード１は、ドメイン領域１０２の５０％累積平均径をＤ、集電体接触部１１間の平均距離をＬとしたとき、Ｌ≦Ｄの関係を満たす。単セル５は、カソード１を有している。【選択図】図１
2019079747.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部から酸化剤ガス（Ａ）が供給される膜状のカソード本体部（１０）と、上記カソード本体部の膜面上に形成されており、集電体（６）を接触させるための複数の集電体接触部（１１）と、を有しており、
上記カソード本体部は、膜厚方向に導入されたクラック（１０１）により囲まれた複数のドメイン領域（１０２）を有しており、
上記ドメイン領域の５０％累積平均径をＤ、上記集電体接触部間の平均距離をＬとしたとき、Ｌ≦Ｄの関係を満たす、
固体酸化物形燃料電池用カソード（１）。
【請求項２】
上記集電体接触部は、上記酸化剤ガスの流れ方向に沿って配置されている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
【請求項３】
上記集電体接触部は、ドット状またはライン状である、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
【請求項４】
上記集電体接触部は、銀、銀合金、ランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物、ランタン−ストロンチウム−コバルト−鉄系酸化物、ランタン−ニッケル−鉄系酸化物、ランタン−ストロンチウム−マンガン系酸化物、および、サマリウム−ストロンチウム−コバルト系酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の導電材を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
【請求項５】
上記クラックの開口部分に上記導電材の少なくとも一部が存在している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
【請求項６】
上記カソード本体部の平均膜厚をｔ、上記集電体接触部の平均幅をｗとしたとき、ｔ／ｗ≧０．０１の関係を満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
【請求項７】
上記カソード本体部における上記酸化剤ガスの入口側端部から上記酸化剤ガスの出口側端部に向かって、上記集電体接触部の幅が狭くなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
【請求項８】
上記カソード本体部における上記酸化剤ガスの入口側端部および上記酸化剤ガスの出口側端部から上記カソードの中央部に向かって、上記集電体接触部の幅が狭くなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
【請求項９】
上記カソード本体部の膜面の面積をＳ、上記ドメイン領域のうち、上記集電体接触部に接触する上記ドメイン領域の総面積をＳｃとしたとき、０．７≦Ｓｃ／Ｓ≦１を満たす、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソード。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用カソードを有する、固体酸化物形燃料電池単セル（５）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用カソードおよび固体酸化物形燃料電池単セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池において、カソードは、アノードや固体電解質層と比較して、材料の熱膨張係数が異なる。そのため、カソードは、熱膨張差に起因して固体電解質層から剥離しやすい。このようなカソードの剥離を防止するため、従来、カソードの膜厚方向に予めクラックを導入し、熱膨張係数差による応力を緩和する技術が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、固体電解質層に一方の面を接続した第１層と、第１層の他方の面に接続した第２層とを有し、第２層の表面から第１層へ延びるクラックを形成してなるカソード、これを用いた固体酸化物形燃料電池が開示されている。同文献では、第２層のクラックは、第２層構成材料の粒度を調整することによって形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１６６５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術には、次の課題がある。カソードの膜厚方向に導入されたクラックは、カソードの面内方向の電気抵抗を増大させる。そのため、カソードの集電効率が低下する。一方、集電効率を向上させるために、カソードと集電体との接触面積を増大させると、カソードへの酸化剤ガスの流入が妨げられる。そのため、発電性能が低下する。このように、従来技術では、カソードの剥離抑制と、カソードへのクラック導入による発電性能の低下抑制とを両立させることが困難であった。
【０００６】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、カソードの剥離抑制と、カソードへのクラック導入による発電性能の低下抑制とを両立させることができる固体酸化物形燃料電池用カソード、また、これを用いた固体酸化物形燃料電池単セルを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、外部から酸化剤ガス（Ａ）が供給される膜状のカソード本体部（１０）と、上記カソード本体部の膜面上に形成されており、集電体（６）を接触させるための複数の集電体接触部（１１）と、を有しており、
上記カソード本体部は、膜厚方向に導入されたクラック（１０１）により囲まれた複数のドメイン領域（１０２）を有しており、
上記ドメイン領域の５０％累積平均径をＤ、上記集電体接触部間の平均距離をＬとしたとき、Ｌ≦Ｄの関係を満たす、
固体酸化物形燃料電池用カソード（１）にある。
【０００８】
本発明の他の態様は、上記固体酸化物形燃料電池用カソードを有する、固体酸化物形燃料電池単セル（５）にある。
【発明の効果】
【０００９】
上記固体酸化物形燃料電池用カソードは、上記構成を有している。そのため、上記固体酸化物形燃料電池用カソードは、膜厚方向に導入されたクラックにより、アノードや固体電解質層等と比較して材料の熱膨張係数が異なっていても、熱膨張係数差による応力を緩和することができる。それ故、上記固体酸化物形燃料電池用カソードによれば、カソードの剥離を抑制することができる。また、上記固体酸化物形燃料電池用カソードでは、Ｌ≦Ｄの関係を満たすことで、発電性能に主に寄与する５０％累積平均径Ｄ以上のドメイン領域が、カソード本体部の膜面上で集電体接触部を介して集電体と導通する。そのため、上記固体酸化物形燃料電池用カソードによれば、高い集電性を確保することができ、カソードへのクラック導入による発電性能の低下を抑制することができる。
【００１０】
上記固体酸化物形燃料電池単セルは、上記固体酸化物形燃料電池用カソードを有しているので、カソードの剥離抑制と、カソードへのクラック導入による発電性能の低下抑制とを両立させることができる。
【００１１】
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態１の固体酸化物形燃料電池用カソードの外観を模式的に示した説明図である。
【図２】ドメイン領域の５０％累積平均径Ｄの算出方法を説明するための説明図である。
【図３】実施形態１において、集電体接触部間の平均距離Ｌの算出方法を説明するための説明図である。
【図４】実施形態１において、集電体接触部１１の平均幅ｗの算出方法を説明するための説明図である。
【図５】実施形態１の固体酸化物形燃料電池用カソードの使用時における発電による電子の流れを模式的に示した説明図である。
【図６】実施形態１の固体酸化物形燃料電池用単セルの断面を模式的に示した説明図である。
【図７】実施形態２の固体酸化物形燃料電池用カソードの外観を模式的に示した説明図である。
【図８】実施形態２において、集電体接触部間の平均距離Ｌの算出方法を説明するための説明図である。
【図９】実施形態３の固体酸化物形燃料電池用カソードの外観を模式的に示した説明図である。
【図１０】実施形態４の固体酸化物形燃料電池用カソードの外観を模式的に示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
各実施形態の固体酸化物形燃料電池用カソード（以下、単に「カソード」と称することがある。）、および、固体酸化物形燃料電池単セル（以下、単に「単セル」と称することがある。）について、図面を用いて説明する。
【００１４】
（実施形態１）
先ず、実施形態１のカソードについて説明する。図１〜図６に例示されるように、本実施形態のカソード１は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いられる。固体酸化物形燃料電池は、固体電解質層を構成する固体電解質として、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池である。なお、図１では、カソード１を、後述する単セル５に適用した場合に、下側が固体電解質層３側、上側が集電体６側となるようにカソード１が描かれている。
【００１５】
カソード１は、カソード本体部１０と、複数の集電体接触部１１とを有している。
【００１６】
カソード本体部１０は、膜状に形成されている。カソード本体部１０には、外部から酸化剤ガスＡが供給される。外部から供給された酸化剤ガスＡは、主に、カソード本体部１０の一方膜面から内部へ流入する。
【００１７】
複数の集電体接触部１１は、集電体６を接触させるためのものである。つまり、カソード１の使用時には、図５に例示されるように、インターコネクタ７に電気的に接続された集電体６が複数の集電体接触部１１に接触することにより、発電による電子ｅ−が、集電体接触部１１を介してカソード本体部１０に分配される。複数の集電体接触部１１は、カソード本体部１０の膜面上、具体的には、カソード本体部１０における集電体６側の膜面上に形成されている。本実施形態では、集電体接触部１１は、図１に例示されるように、ドット状に形成されている。この構成によれば、カソード本体部１０表面が酸化剤ガスＡに触れる面積を大きくしやすくなるため、酸化剤ガスＡがカソード本体部１０に拡散しやすくなり、酸化剤ガスＡの利用効率を高めることができる利点がある。また、本実施形態では、各集電体接触部１１は、酸化剤ガスＡの流れ方向に沿って配置されている。この構成によれば、カソード本体部１０への酸化剤ガスＡの流入を集電体接触部１１が妨げることなく、カソード１と集電体６との接触面積を高めることができる。そのため、この構成によれば、カソード１の剥離抑制と、カソード１へのクラック１０１導入による発電性能の低下抑制とを両立させやすくなる。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＡは、カソード１の膜面に沿って一方向に供給される。また、上記においてドット状には、円形状のみならず、楕円形状、トラック形状、角形状なども含まれる。
【００１８】
カソード本体部１０は、膜厚方向に導入されたクラック１０１により囲まれた複数のドメイン領域１０２を有している。つまり、カソード本体部１０は、クラック１０１によって複数のドメイン領域１０２に分割されているといえる。なお、クラック１０１は、膜厚方向に沿って延びている。
【００１９】
カソード１は、ドメイン領域１０２の５０％累積平均径をＤ、集電体接触部１１間の平均距離をＬとしたとき、Ｌ≦Ｄの関係を満たしている。以下、Ｌ、Ｄの算出方法について説明する。
【００２０】
先ず、Ｄの算出方法について説明する。図２に例示されるように、カソード１における集電体接触部１１の形成側の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、一視野に少なくとも１０個のクラック１０１によって分割されたカソード本体部１０の表面領域が確認されるＳＥＭ像９を取得する。次いで、得られたＳＥＭ像９の水平方向にほぼ等間隔で５本の横線ＨＬを引き、それぞれの横線ＨＬがクラック１０１を横切るまでの距離ｄｉを測定する。この時に、横線ＨＬが集電体接触部１１と重なる距離が横線ＨＬの全長の半分以下となるように、横線ＨＬを引く位置を調整する。上記の操作を、１０視野分実施する。上記のようにして得られた距離ｄｉを小さい順に並べたものを、ｄ１，ｄ２，ｄ３，・・・ｄｎとする。但し、ｎは、測定された全てのｄｉの個数である。ｎが奇数のとき、Ｄは、ｄ（ｎ＋１）／２で定義される。また、ｎが偶数のとき、Ｄは、（ｄｎ／２＋ｄ（ｎ／２）＋１）／２で定義される。例えば、ｎ＝５０１のとき、Ｄは、ｄ（５０１＋１）／２＝ｄ２５１となる。また、例えば、ｎ＝５００のとき、Ｄは、（ｄ５００／２＋ｄ（５００／２）＋１）／２＝（ｄ２５０＋ｄ２５１）／２となる。つまり、Ｄは、測定された全てのｄｉの中央値である。
【００２１】
次に、Ｌの算出方法について説明する。図３（ａ）に例示されるように、カソード１における集電体接触部１１の形成側の表面を、ＳＥＭにて観察し、一視野に少なくとも５箇所の集電体接触部１１が存在するＳＥＭ像９を取得する。次いで、ＳＥＭ像９に確認される任意の２つの集電体接触部１１に注目し、それらを最短距離でつなぐ線を引き、その距離をｌｉとする。次いで、この操作を全ての集電体接触部１１の組み合わせに対して行う。この際、図３（ｂ）に例示されるように、最短距離でつなぐ線がすでに引かれた他の線と交わる場合、距離の短い方の線Ｃは、カウントし、距離の長い方の線ＮＣは、カウントしない。上記の操作を、１０視野分実施し、得られたｌｉの平均値がＬとされる。
【００２２】
カソード１は、好ましくは、Ｌ＜Ｄの関係を満たしているとよい。この構成によれば、５０％累積平均径Ｄ以上のドメイン領域１０２が、カソード本体部１０の膜面上で集電体接触部１１を介して集電体６と導通するのを確実なものとすることができる。
【００２３】
具体的には、Ｄは、熱膨張係数差によるカソード１と中間層４（または固体電解質層３）との界面剥離を抑制するとともに、カソード１と中間層４（または固体電解質層３）との界面での接触面積を確保し、実用上十分な界面密着強度を確保するなどの観点から、好ましくは、１〜５０ｍｍ、より好ましくは、１．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは、２〜５ｍｍとすることができる。また、Ｌは、酸化剤ガスＡの流路抵抗を最小としつつ、ドメイン領域１０２の内部の面内抵抗による集電ロスが生じないようにするなどの観点から、好ましくは、１〜２０ｍｍ、より好ましくは、１．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは、２〜５ｍｍとすることができる。
【００２４】
カソード１は、上記構成を有している。そのため、カソード１は、膜厚方向に導入されたクラック１０１により、後述するアノード２、固体電解質層３、中間層４等と比較して材料の熱膨張係数が異なっていても、熱膨張係数差による応力を緩和することができる。それ故、カソード１によれば、カソード１の剥離を抑制することができる。また、カソード１では、Ｌ≦Ｄの関係を満たすことで、発電性能に主に寄与する５０％累積平均径Ｄ以上のドメイン領域１０２が、カソード本体部１０の膜面上で集電体接触部１１を介して集電体６と導通する。そのため、カソード１によれば、高い集電性を確保することができ、カソード１へのクラック１０１導入による発電性能の低下を抑制することができる。
【００２５】
カソード１において、カソード本体部１０の材料としては、例えば、導電性酸化物、導電性酸化物と固体電解質とを含む混合物などを例示することができる。導電性酸化物としては、具体的には、ランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物、ランタン−ストロンチウム−コバルト−鉄系酸化物、ランタン−ニッケル−鉄系酸化物、ランタン−ストロンチウム−マンガン系酸化物、サマリウム−ストロンチウム−コバルト系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。ランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物としては、具体的には、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３（０＜ｘ＜１、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８）、ランタン−ストロンチウム−コバルト−鉄系酸化物としては、具体的には、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８、０．７≦ｙ＜１）、ランタン−ニッケル−鉄系酸化物としては、ＬａｘＮｉ１−ｘＦｒＯ３（０＜ｘ＜１、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８）、ランタン−ストロンチウム−マンガン系酸化物としては、具体的には、ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３（０＜ｘ＜１、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８）、サマリウム−ストロンチウム−コバルト系酸化物としては、具体的には、、ＳｍｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３（０＜ｘ＜１、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８）などを例示することができる。固体電解質としては、具体的には、酸化ジルコニウム系酸化物、酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。酸化ジルコニウム系酸化物としては、具体的には、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニアなどを例示することができる。酸化セリウム系酸化物としては、具体的には、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体、ＣｅＯ２などを例示することができる。
【００２６】
カソード１において、集電体接触部１１は、導電材を含むことができる。導電材としては、例えば、銀、銀合金、ランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物、ランタン−ストロンチウム−コバルト−鉄系酸化物、ランタン−ニッケル−鉄系酸化物、ランタン−ストロンチウム−マンガン系酸化物、サマリウム−ストロンチウム−コバルト系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。なお、導電材を構成しうる酸化物の詳細については、カソード本体部１０の材料として例示した導電性酸化物の記載を参照することができる。集電体接触部１１が導電材を含む構成によれば、集電体接触部１１の電気抵抗値を低く抑えやすくなるので、発電性能の向上に有利なカソード１が得られる。
【００２７】
カソード１では、上述した導電材の少なくとも一部が、クラック１０１の開口部分に存在している構成とすることができる。この構成によれば、カソード本体部１０の膜厚方向にクラック１０１が導入されていても、カソード本体部１０の面内方向の電気抵抗値を低減させやすくなる。そのため、この構成によれば、発電性能の向上に有利なカソード１が得られる。
【００２８】
なお、カソード１において、クラック１０１は、例えば、カソード本体部１０の形成に用いる原料の解砕状態を制御し、原料のＢＥＴ比表面積を変化させることにより、カソード１の焼成時にクラック導入間隔を制御しつつカソード本体部１０へ導入することができる。具体的には、例えば、原料に用いる導電性酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を小さくする、すなわち、原料となる導電性酸化物粉末中に微粉末がふくまれないように調整することにより、ドメイン領域の５０％累積平均径Ｄを小さくすることができる。また、クラック１０１の開口部分に導電材を存在させる手法としては、例えば、集電体接触部１１を形成するための材料を、クラックに含浸させる方法などを例示することができる。
【００２９】
カソード１は、カソード本体部１０の平均膜厚をｔ、集電体接触部１１の平均幅をｗとしたとき、ｔ／ｗ≧０．０１の関係を満たす構成とすることができる。この構成によれば、集電体接触部１１の下方に位置するカソード本体部１０の部分への酸化剤ガスＡの供給が良好に保たれやすくなる。そのため、この構成によれば、発電性能の向上に有利なカソード１が得られる。これは、以下の理由によるものと考えられる。集電体接触部１１の下方に位置するカソード本体部１０の部分は、集電体接触部１１内のガス拡散性が乏しいために、酸化剤ガスＡの供給が制限されやすい。しかし、ｔ／ｗ≧０．０１の関係を満たす場合には、集電体接触部１１が形成されていないカソード本体部１０の膜面からのガス拡散により、集電体接触部１１の下方に位置するカソード本体部１０の部分、特に、集電体接触部１１の下方かつカソード本体部１０の固体電解質層３側の膜面周辺にも十分な酸化剤ガスＡを供給することが可能となる。一方、ｔ／ｗ＜０．０１の関係を満たす場合には、集電体接触部１１が形成されていないカソード本体部１０の膜面からの酸化剤ガスＡは、集電体接触部１１の下方かつカソード本体部１０の固体電解質層３側の膜面周辺まで拡散する前に、上部に集電体接触部１１が形成されていない、カソード本体部１０の固体電解質層３側の膜面周辺にて発電反応のために消費されてしまう。そのため、この場合には、ｔ／ｗ≧０．０１の関係を満たす場合に比べ、集電体接触部１１の下方かつカソード本体部１０の固体電解質層３側の膜面周辺に酸化剤ガスＡが供給され難くなる。
【００３０】
カソード１は、発電性能の向上を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、ｔ／ｗ≧０．０１５、より好ましくは、ｔ／ｗ≧０．０２の関係を満たす構成とすることができる。
【００３１】
なお、ｔ／ｗ値を算出するに当たり、カソード本体部１０の平均膜厚ｔには、以下で定義される値が用いられる。カソード本体部１０の膜面に垂直な断面を、ＳＥＭにて観察し、ＳＥＭ像を取得する。次いで、得られたＳＥＭ像の垂直方向に等間隔で１５本の縦線を引き、それぞれの縦線が、カソード本体部１０の一方膜面と交わる点と他方膜面と交わる点との間の間隔ｔｉを測定する。上記のようにして得られた間隔ｔｉの平均値が、カソード本体部１０の平均膜厚ｔとされる。
【００３２】
また、ｔ／ｗ値を算出するに当たり、集電体接触部１１の平均幅ｗには、以下で定義される値が用いられる。図４に例示されるように、カソード１における集電体接触部１１の形成側の表面を、ＳＥＭにて観察し、一視野に少なくとも５箇所の集電体接触部１１が存在するＳＥＭ像を取得する。次いで、ＳＥＭ像９に確認される全ての集電体接触部１１に関し、各々の集電体接触部１１の重心（図心）を通る最小の集電体接触部１１の長さｗｉを測定する。なお、図４中、黒点、点線は、重心を求める際の補助線の例である。この操作を、ＳＥＭ像９内に観察される全ての集電体接触部１１に対して行い、その平均値が、集電体接触部１１の平均幅ｗとされる。
【００３３】
カソード１は、カソード本体部１０の膜面の面積をＳ、ドメイン領域１０２のうち、集電体接触部１１に接触するドメイン領域１０２の総面積をＳｃとしたとき、０．７≦Ｓｃ／Ｓ≦１を満たす構成とすることができる。なお、カソード本体部１０の膜面の面積Ｓは、カソード本体部１０における集電体接触部１１の形成側の膜面の面積である。この構成によれば、応力緩和のためにクラック１０１が形成されている場合であっても、集電性能を良好に保つことが可能なカソード１が得られる。
【００３４】
なお、Ｓ、Ｓｃは、一視野に少なくとも５箇所の集電体接触部１１が存在する、カソード１の表面ＳＥＭ像を取得し、集電体接触部１１が上部に存在しないドメイン領域の面積Ｓｉを計上する。ＳＥＭ像全体の面積をＳとするとき、Ｓｃは、Ｓｃ＝Ｓ−Ｓｉにて定義される。Ｓｃ／Ｓは、ドメイン領域１０２の内部の面内抵抗による集電ロスを抑制し、発電効率を高めるなどの観点から、好ましくは、０．７５以上、より好ましくは、０．８以上とすることができる。
【００３５】
次に、実施形態１の単セルについて説明する。図６に例示されるように、本実施形態の単セル５は、本実施形態のカソード１を有している。
【００３６】
本実施形態では、単セル５は、具体的には、アノード２と固体電解質層３とカソード１とを有している。単セル５は、図６に例示されるように、固体電解質層３とカソード１との間に中間層４をさらに備えることができる。中間層４は、主に、固体電解質層材料とカソード材料との反応を抑制するための層である。本実施形態では、単セル５は、具体的には、アノード２、固体電解質層３、中間層４、および、カソード１がこの順に積層され、互いに接合されている。単セル５は、平板形、円筒形のいずれの電池構造であってもよい。本実施形態では、図６に例示されるように、単セル５が、平板形の電池構造を有する例が示されている。より具体的には、単セル５は、電極であるアノード２を支持体として機能させるアノード支持型とされている。平板形の電池構造を有する単セル５は、発電性能が高い等の利点がある。
【００３７】
単セル５において、酸化剤ガスＡは、外部からカソード面内方向に沿って供給される。一方、燃料ガスＦは、外部からアノード面内方向に沿って供給される。酸化剤ガスＡとしては、例えば、空気や酸素等を例示することができる。燃料ガスＦとしては、例えば、水素ガス等を例示することができる。
【００３８】
本実施形態では、カソード１の外形は、図６に例示されるように、固体電解質層３や中間層４等の外形よりも小さく形成されている。そのため、カソード１の外周囲には、中間層４の層面が露出している。そして、カソード１における固体電解質層３側のカソード面が、中間層４の層面に接している。なお、中間層４を有さない構成とする場合には、カソード１における固体電解質層３側のカソード面が、固体電解質層３の層面に接するように構成することができる。
【００３９】
固体電解質層３の材料としては、強度、熱的安定性に優れる等の観点から、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物を好適に用いることができる。固体電解質層３の材料としては、酸素イオン伝導性、機械的安定性、他の材料との両立、酸化雰囲気から還元雰囲気まで化学的に安定である等の観点から、イットリア安定化ジルコニアが好適である。
【００４０】
固体電解質層３の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは、３〜２０μｍ、より好ましくは、４〜１５μｍ、さらに好ましくは、５〜１０μｍとすることができる。
【００４１】
アノード２は、単層から構成されていてもよいし、複数層から構成されていてもよい。図６では、アノード２が単層から構成されている例が示されている。アノード２は、複数層から構成されていてもよい。この場合、アノード２は、具体的には、例えば、固体電解質層３側に配置される活性層と、固体電解質層３側とは反対側に配置される拡散層とを備える構成などとすることができる。なお、活性層は、主に、アノード２側における電気化学的反応を高めるための層である。また、拡散層は、供給される燃料ガスＦを層面内に拡散させることが可能な層である。
【００４２】
アノード２の材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、上述した酸化ジルコニウム系酸化物等の固体電解質との混合物などを例示することができる。なお、ＮｉＯは、発電時の還元雰囲気でＮｉとなる。本実施形態では、アノード２の材料として、ＮｉまたはＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアとの混合物などを用いることができる。
【００４３】
活性層の厚みは、反応持続性、取り扱い性、加工性等の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上とすることができる。活性層の厚みは、電極反応抵抗の低減等の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下とすることができる。また、拡散層の厚みは、支持体としての強度確保等の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上とすることができる。拡散層の厚みは、ガス拡散性の向上等の観点から、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下とすることができる。
【００４４】
中間層４の材料としては、例えば、ＣｅＯ２、または、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
【００４５】
また、中間層４の厚みは、オーミック抵抗の低減、カソード１からの元素拡散の抑制等の観点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜５μｍとすることができる。
【００４６】
本実施形態の単セル５は、カソード１を有しているので、カソード１の剥離抑制と、カソード１へのクラック１０１導入による発電性能の低下抑制とを両立させることができる。
【００４７】
（実施形態２）
実施形態２のカソードおよび単セルについて、図７、図８を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００４８】
図７、図８に例示されるように、本実施形態のカソード１において、各集電体接触部１１は、実施形態１のカソード１と同様に、酸化剤ガスＡの流れ方向に沿って配置されている。但し、本実施形態のカソード１では、集電体接触部１１は、図７に例示されるように、ライン状に形成されている。
【００４９】
この構成によれば、カソード本体部１０への酸化剤ガスＡの流入を集電体接触部１１が妨げることなく、カソード１と集電体６との接触面積を高めやすい。そのため、この構成によれば、カソード１の剥離抑制と、カソード１へのクラック１０１導入による発電性能の低下抑制とをより一層両立させやすくなる。さらに、この構成によれば、実施形態１のカソード１に比べて集電面積を大きくとりやすいため、実施形態１のカソード１では捨てられていたドメイン領域１０２による発電分も取り出すことが可能となる。そのため、この構成によれば、実施形態１のカソードに比べ、発電性能を向上させやすくなる。
【００５０】
なお、上記において、ライン状とは、線の幅が一定であるものだけでなく、線の幅が線方向で変化する場合等、全体としてみれば線とみなすことができるものをも含む。図７では、各集電体接触部１１の幅が一定である場合が例示されている。なお、図７では、カソード本体部１０における酸化剤ガスＡの入口側端部から酸化剤ガスＡの出口側端部に向かって、集電体接触部１１の幅が同等とされている例が示されている。
【００５１】
各集電体接触部１１がライン状である場合について、図８を用いて、Ｌの算出方法を説明する。図８では、上から２つ目のライン状の集電体接触部１１の幅が、残りのライン状の集電体接触部１１の幅と異なっている例が示されている。このような場合、隣り合うライン状の集電体接触部１１を最短距離でつなぐ線を引き、その距離をｌｉとすると、図８に示す通りとなる。以降は、実施形態１と同様にして、取得された全てのＳＥＭ像９に対してｌｉを求め、得られたｌｉの平均値がＬとされる。
【００５２】
なお、本実施形態におけるｔ／ｗ値の算出は、実施形態１に上述した図４を用いて、実施形態１にて説明した通りに算出することができる。なお、実施形態１は、集電体接触部１１がドット状の例であり、本実施形態は、集電体接触部１１がライン状の例である。上述した図４は、実施形態１のみならず、本実施形態についても説明を兼ねることができるように描かれている。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。
【００５３】
また、実施形態２の単セル５は、本実施形態２のカソード１を有している。そのため、実施形態２の単セル５は、実施形態１の単セル５に比べ、カソード１の剥離抑制と、カソード１へのクラック１０１導入による発電性能の低下抑制とをより一層両立させやすい。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。
【００５４】
（実施形態３）
実施形態３のカソードおよび単セルについて、図９を用いて説明する。
【００５５】
図９に例示されるように、本実施形態のカソード１において、集電体接触部１１は、実施形態２のカソード１と同様に、ライン状に形成されている。但し、本実施形態のカソード１では、カソード本体部１０における酸化剤ガスＡの入口側端部から酸化剤ガスＡの出口側端部に向かって、集電体接触部１１の幅が狭くなるように構成されている。
【００５６】
この構成によれば、カソード１を単セル５に適用した場合において、単セル５への酸化剤ガスＡおよび燃料ガスＦの供給方式がコフロー方式またはクロスフロー方式のときに、単セルのセル面内温度を均一化することが可能となる。すなわち、コフロー方式、クロスフロー方式では、カソード本体部１０における酸化剤ガスＡの入口側端部に近いほど、セル面内の発電時の温度分布が高くなりやすく、また、カソード本体部１０における酸化剤ガスＡの出口側端部に近いほど、セル面内の発電時の温度分布が低くなりやすい。これは、発電に伴う水素消費、水蒸気生成によってセル面内にガス組成分布ができることで、酸化剤ガスＡの入口側端部の発電密度が、酸化剤ガスＡの出口側端部よりも高まることによる。上記構成を採用することで、酸化剤ガスＡの入口側端部での集電抵抗を高く、酸化剤ガスＡの出口側端部の集電抵抗を低くすることが可能となり、入口側端部と出口側端部との発電密度差が縮小され、単セルのセル面内温度を均一化することが可能となる。それ故、この構成によれば、局所的な熱応力の集中によるカソード１の剥離進展を抑制しやすくなり、単セルの耐久性向上に有利となる。
【００５７】
集電体接触部１１の幅は、連続的に狭くなるように構成されていてもよいし、段階的に狭くなるように構成されていてもよい。図９では、前者の例が示されている。前者の構成によれば、単セルのセル面内温度を均一化しやすいため、上述した効果を高めることができる。その他の構成および作用効果は、実施形態２と同様である。
【００５８】
また、実施形態３の単セル５は、本実施形態３のカソード１を有している。そのため、実施形態３の単セル５は、コフロー方式またはクロスフロー方式が採用されたときに、実施形態１、２の単セル５に比べ、セル面内温度を均一化することができ、局所的な熱応力の集中によるカソード１の剥離進展を抑制しやすい。その他の構成および作用効果は、実施形態２と同様である。
【００５９】
（実施形態４）
実施形態４のカソードおよび単セルについて、図１０を用いて説明する。
【００６０】
図１０に例示されるように、本実施形態のカソード１において、集電体接触部１１は、実施形態２のカソード１と同様に、ライン状に形成されている。但し、本実施形態のカソード１では、酸化剤ガスＡの入口側端部および酸化剤ガスＡの出口側端部からカソード１の中央部に向かって、集電体接触部１１の幅が狭くなるように構成されている。なお、上記にいうカソード１の中央部とは、酸化剤ガスＡの入口側端部と酸化剤ガスＡの出口側端部とを二分する位置をいう。
【００６１】
この構成によれば、カソード１を単セル５に適用した場合において、単セル５への酸化剤ガスＡおよび燃料ガスＦの供給方式がカウンターフロー方式のときに、単セルのセル面内温度を均一化することが可能となる。すなわち、カウンターフロー方式では、カソード本体部１０における酸化剤ガスＡの入口側端部および出口側端部に近いほど、セル面内の発電時の温度分布が高くなりやすく、また、カソード本体部１０における酸化剤ガスＡの入口側端部および出口側端部から遠いほど、セル面内の発電時の温度分布が低くなりやすい。そのため、上記構成を採用することで、酸化剤ガスＡの入口側端部での集電抵抗を高く、酸化剤ガスＡの出口側端部の集電抵抗を低くすることが可能となり、入口側端部と出口側端部との発電密度差が縮小され、単セルのセル面内温度を均一化することが可能となる。それ故、この構成によれば、局所的な熱応力の集中によるカソード１の剥離進展を抑制しやすくなり、単セルの耐久性向上に有利となる。
【００６２】
集電体接触部１１の幅は、連続的に狭くなるように構成されていてもよいし、段階的に狭くなるように構成されていてもよい。図１０では、前者の例が示されている。前者の構成によれば、単セルのセル面内温度を均一化しやすいため、上述した効果を高めることができる。その他の構成および作用効果は、実施形態２と同様である。
【００６３】
また、実施形態４の単セル５は、本実施形態４のカソード１を有している。そのため、実施形態４の単セル５は、カウンターフロー方式が採用されたときに、実施形態１、２の単セル５に比べ、セル面内温度を均一化することができ、局所的な熱応力の集中によるカソード１の剥離進展を抑制しやすい。その他の構成および作用効果は、実施形態２と同様である。
【００６４】
（実験例１）
＜材料準備＞
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、６０：４０とした。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、アノードの拡散層形成用シートを準備した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。
【００６５】
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、カーボンと、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０である。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、アノードの活性層形成用シートを準備した。なお、上記拡散層形成用シートにおけるカーボン（造孔剤）量は、上記活性層形成用シートにおけるカーボン量と比較して多量とされている。
【００６６】
８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、拡散層形成用シートの作製と同様にして、固体電解質層形成用シートを準備した。
【００６７】
１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ２（以下、１０ＧＤＣ）粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、拡散層形成用シートの作製と同様にして、中間層形成用シートを準備した。
【００６８】
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３（以下、ＬＳＣ）粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、カーボンと、エチルセルロースと、テルピネオールとをボールミルにて混合することにより、カソード本体部形成用ペーストを準備した。この際、カソード本体部にクラックを導入するため、ＬＳＣ粉末の粒度分布が狭小となるように制御した。具体的には、ＬＳＣ粉末の平均粒子径ｄ５０を１．５〜２．５μｍとし、かつ、ＢＥＴ比表面積が２〜３ｍ２／ｇの範囲となるようにＬＳＣ粉末の解砕条件を調節した。なお、粒度分布が狭小、すなわち、ｄ５０以下の粒径を有する微細ＬＳＣ粉末を減らすことにより、ドメイン領域の５０％累積平均径Ｄが小さいカソード本体部を形成することができる。
【００６９】
導電材としてのＬａ（Ｎｉ０．６Ｆｅ０．４）Ｏ３（以下、ＬＮＦ）粉末（平均粒子径：１．２μｍ）と、エチルセルロースと、テルピネオールとをボールミルにて混合することにより、集電体接触部形成用ペーストを準備した。
【００７０】
＜カソード、単セルの作製＞
複数枚の拡散層形成用シート、活性層形成用シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、静水圧プレス(ＷＩＰ)成形法を用いて圧着することにより、圧着体を得た。圧着体は、圧着後に脱脂した。なお、ＷＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。
【００７１】
次いで、圧着体を１３５０℃で２時間焼成した。これにより、拡散層（５００μｍ）および活性層（５０μｍ）より構成されるアノード、固体電解質層（１０μｍ）、および、中間層（１０μｍ）がこの順に積層された焼結体を得た。
【００７２】
次いで、焼結体における中間層の表面に、カソード本体部形成用ペーストをスクリーン印刷法により均一に塗布し、１０００℃で２時間焼付けすることによって膜状のカソード本体部を形成した。なお、カソード本体部は、中間層の外形よりも小さく形成した。
【００７３】
次いで、カソード本体部の膜面上に、スクリーン印刷法により、集電体接触部形成用ペーストをパターニングして塗布した。本例では、パターニングは、図７に例示されるように、複数のライン状の集電体接触部が得られるように実施した。以上により、本例のカソード、および、単セルを得た。なお、塗布された集電体接触部形成用ペースト中の有機成分は、作動温度（例えば、７００℃）まで昇温する過程で焼成され、焼失する。
【００７４】
得られたカソードをＳＥＭ観察した結果、カソード本体部に、膜厚方向に沿って延びる多数のクラックと、クラックにより囲まれた複数のドメイン領域とが形成されていることが確認された。また、上述した方法により求めたドメイン領域の５０％累積平均径Ｄ、集電体接触部間の平均距離Ｌは、Ｌ＜Ｄの関係を満たしていることが確認された。具体的には、ドメイン領域の５０％累積平均径Ｄ＝３．５５ｍｍ、集電体接触部間の平均距離Ｌ＝３．０８ｍｍ、集電体接触部の平均幅ｗ＝１．９８ｍｍ、カソード本体部の平均膜厚ｔ＝０．０８０ｍｍであった。
【００７５】
なお、上記のようにして得られた単セルを、例えば、集電体を有するセパレータを介して複数積層してスタック化することにより、カソードにおけるカソード本体部が集電体接触部を介して集電体、セパレータと導通する固体酸化物形燃料電池セルスタックを得ることができる。
【００７６】
（実験例２）
実験例１と同様にして、カソードのドメイン領域の５０％累積平均径Ｄ、集電体接触部間の平均距離Ｌが異なる複数の単セルを作製し、発電出力の測定を行った。この際、原料に用いるＬＳＣ粉末の解砕状態を制御し、原料のＢＥＴ比表面積を変化させることにより、カソードを焼成した際のクラック導入間隔を制御した。具体的には、ＬＳＣ粉末原料中に含まれる微粉末を少なくすることで、原料のＢＥＴ比表面積を小さくし、ドメイン領域の５０％累積平均径Ｄを相対的に小さくした。反対に、ＬＳＣ粉末原料中に含まれる微粉末を多くすることで、ＢＥＴ比表面積を大きくし、ドメイン領域の５０％累積平均径Ｄを相対的に大きくした。また、集電体接触部のパターンは、直径φ＝２ｍｍの円形がそれぞれピッチ＝３、５、７ｍｍで均等に配列してなる３つのドットパターンとした。
【００７７】
そして、各単セルのカソードにおけるドメイン領域の５０％累積平均径Ｄ、集電体接触部間の平均距離Ｌを、上述した方法により求めた。
【００７８】
なお、各単セルにおいて、カソード本体部の平均膜厚ｔは、０．０８ｍｍ、集電体接触部の平均幅ｗは、２．０４ｍｍとした。また、カソード本体部にクラック、ドメイン領域のない単セルも準備した。
【００７９】
準備した各単セルを、それぞれ、酸化剤ガス流路、燃料ガス流路が形成された集電体付きセパレータにて挟み込み、スタック化した。これにより、カソードにおけるカソード本体部が集電体接触部を介して集電体、セパレータと導通するセルスタックを作製した。得られたセルスタックを８００℃で還元処理した後、７００℃に降温し、アノードに水素０．５ＮＬ／ｍｉｎ、カソードに空気１．０ＮＬ／ｍｉｎを流入させた際の発電出力を測定した。発電出力は、セル電圧が０．８Ｖとなる点での電流値から、電圧×電流の式により算出した。
【００８０】
また、上記準備した各単セルのカソードについて、ＪＩＳ  Ｋ５６００  「塗料一般試験方法」４−６の方法に準拠し、カソードの剥離試験を行った。上記の結果をまとめて表１に示す。
【００８１】
【表１】
2019079747.tif 000003
【００８２】
表１によれば、以下のことがわかる。試料１は、カソード本体部にクラック、ドメイン領域が形成されておらず、カソード面内方向の電気抵抗成分が小さいため、理想的な発電出力が得られていると考えられる。但し、試料１は、カソード本体部にクラック、ドメイン領域が形成されていないためにカソードの剥離が生じた。これに対し、試料２〜７は、Ｌ≦Ｄの関係を満たしているため、カソードの剥離が生じず、かつ、試料１と遜色のない発電性能を確保することができていた。これは、Ｌ≦Ｄの関係を満たすことにより、カソード本体部におけるドメイン領域のうち、発電に主に寄与する中央値以上の直径を持つドメイン領域の上に、集電のための集電体接触部が形成される構造となっているために、カソード側の集電抵抗の増大を抑制することができたためであると考えられる。また、表１によれば、０．７≦Ｓｃ／Ｓ≦１の関係が満たされる場合には、試料１と遜色ない発電性能を確保できることがわかる。
【００８３】
（実験例３）
実験例１と同様にして、集電体接触部の平均幅ｗと、カソード本体部の平均膜厚ｔとを変化させた複数の単セルを作製した。この際、カソード形成時のスクリーン印刷の回数を変化させることにより、カソードの膜厚を異ならせた。また、集電体接触部のパターンは、直径φ＝２ｍｍ、φ＝４ｍｍ、φ＝１５ｍｍの円形が、それぞれピッチ＝５、７、１８ｍｍで均等に配列してなる３つのドットパターンとした。また、各単セルのカソードにおけるドメイン領域の５０％累積平均径Ｄ、集電体接触部間の平均距離Ｌ、集電体接触部の平均幅ｗ、カソード本体部の平均膜厚ｔを、上述した方法により求めた。
【００８４】
そして、実験例２と同様にして、各単セルを用いた各セルスタックについて、発電出力の測定を行った。また、各単セルのカソードについて、カソードの剥離試験を行った。上記の結果をまとめて表２に示す。
【００８５】
【表２】
2019079747.tif 000004
【００８６】
表２によれば、以下のことがわかる。試料８〜試料１２を比較すると、ｔ／ｗ≧０．０１の関係を満たしている場合には、発電出力を良好に保つことができていることがわかる。これは、以下の理由による。膜面に集電体接触部が形成されているカソード本体部は、集電体接触部がガス拡散性に乏しいために、空気の供給が制限される。しかし、ｔ／ｗ≧０．０１の関係を満たしている場合には、集電体接触部が形成されていないカソード本体部の膜面からのガス拡散により、主に発電反応が生じるカソード本体部／中間層界面部に十分なガス供給がなされるため、発電性能が良好に保たれる。一方、ｔ／ｗ＜０．０１の関係を満たしている場合には、集電体接触部が形成されていないカソード本体部の膜面からのガスは、集電体接触部下方のカソード本体部／中間層界面部にて発電反応のために消費されてしまう。そのため、この場合には、集電体接触部下方のカソード本体部／中間層界面部に十分なガスが供給されず、ｔ／ｗ≧０．０１の関係を満たしている場合に比べると、発電性能が低くなる。
【００８７】
（実験例４）
実験例１と同様にして、ＬＮＦ粉末と、エチルセルロースと、テルピネオールとをボールミルにて混合することにより、集電体接触部形成用ペーストを準備した。但し、本例で準備した集電体接触部形成用ペーストでは、ＬＮＦ粉末を微粉化させ、平均粒子径を０．５μｍとした。また、本例で準備した集電体接触部形成用ペーストは、実験例１で用いた集電体接触部形成用ペーストに比べ、集電体接触部形成時にカソード本体部のクラックにペーストが含浸されるようにペースト粘度を低下せた。これら以外は実験例１と同様にして、本例のカソード、および、単セルを得た（試料１３）。また、実験例１のカソード、および、単セルも併せて準備した（試料１４）。
【００８８】
各単セルについて、カソード本体部の膜面に垂直な断面が確認できるように断面研磨処理を行い、ＳＥＭ−ＥＤＸにてクラックの開口部分を調査した。その結果、試料１３では、クラックの開口部分に、集電体接触部を構成するＬＮＦ粒子の一部が存在することが確認された。一方、試料１４では、クラックの開口部分にＬＮＦ粒子の存在は確認されなかった。
【００８９】
そして、実験例２と同様にして、各単セルを用いた各セルスタックについて、発電出力の測定を行った。また、各単セルのカソードについて、カソードの剥離試験を行った。上記の結果をまとめて表３に示す。
【００９０】
【表３】
2019079747.tif 000005
【００９１】
表３によれば、以下のことがわかる。試料１３および試料１４の比較から、Ｌ≦Ｄの関係を満たすカソードにおいて、クラックの開口部分に導電材であるＬＮＦが存在する試料１３の方が、クラックの開口部分に導電材であるＬＮＦが存在しない試料１４に比べて、発電性能が高くなることが確認された。これは、以下の理由による。カソードがＬ≦Ｄの関係を満たす場合、５０％累積平均径Ｄ以上の平均径を持つドメイン領域については良好に集電されるが、５０％累積平均径Ｄ未満の平均径を持つドメイン領域については集電が保障されない。ここで、クラックの開口部分に、ＬＮＦ等のような良好な導電性を有する導電材が存在すると、導電材を介したドメイン領域間（クラックを横断する方向）の電気導電パスが形成されるため、ドメイン領域間の電気抵抗が低減される。その結果、導電材なしでは良好な集電がなされていなかった５０％累積平均径Ｄ未満の平均径を持つドメイン領域が発電に寄与することができるようになる。それ故、試料１３は、試料１４に比べ、発電性能が向上したものである。
【００９２】
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００９３】
１  カソード
１０  カソード本体部
１０１  クラック
１０２  ドメイン領域
１１  集電体接触部
５  単セル
６  集電体
Ａ  酸化剤ガス
【図１】
2019079747.tif 000006
【図２】
2019079747.tif 000007
【図３】
2019079747.tif 000008
【図４】
2019079747.tif 000009
【図５】
2019079747.tif 000010
【図６】
2019079747.tif 000011
【図７】
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【図８】
2019079747.tif 000013
【図９】
2019079747.tif 000014
【図１０】
2019079747.tif 000015