(57)【要約】【課題】優れた帯電立ち上がり性を有すると同時に、長期使用時においても表面状態の変化が小さく、現像ローラ汚染も起こしにくい、優れた耐久性を示すトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー母粒子の表面に複数の微粒子を有するトナー粒子を有するトナーであって、透過型電子顕微鏡で観察されるトナー粒子の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて解析することで得られるトナー粒子の断面の構成元素のＥＤＸマッピング像に、複数の微粒子で構成される微粒子層Ａが観察され、微粒子層Ａに、第３族から第１３族までに属する全ての金属元素から選択される少なくとも一の金属元素Ｍを含有する金属化合物を含む微粒子Ｂが観察され、微粒子Ｂの個数平均粒径Ｄ、微粒子層Ａの厚さの平均値Ｈ、微粒子層Ａの厚さの標準偏差Ｓが特定の関係を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】図２
2019133145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー母粒子の表面に複数の微粒子を有するトナー粒子を有するトナーであって、
透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて解析することで得られる該トナー粒子の断面の構成元素のＥＤＸマッピング像に、該複数の微粒子で構成される微粒子層Ａが観察され、
該微粒子層Ａに、第３族から第１３族までに属する全ての金属元素から選択される少なくとも一の金属元素Ｍを含有する金属化合物を含む微粒子Ｂが観察され、
該微粒子Ｂの個数平均粒径をＤ（ｎｍ）とし、
該微粒子層Ａの厚さの平均値をＨ（ｎｍ）とし、
該微粒子層Ａの厚さの標準偏差をＳ（ｎｍ）としたときに、下記式（１）、（２）及び（３）の全てを満たすことを特徴とするトナー。
１．０≦Ｄ≦１００．０                  （１）
０．１０×Ｄ≦Ｈ≦１．５０×Ｄ          （２）
Ｓ≦０．５０×Ｄ                        （３）
【請求項２】
前記Ｄが、１．０ｎｍ以上３０．０ｎｍ以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記Ｄ、前記Ｈ、及び前記Ｓが、下記式（２）’及び（３）’を満たす、請求項１又は２に記載のトナー。
０．５０×Ｄ≦Ｈ≦１．５０×Ｄ      （２）’
０．１０×Ｄ≦Ｓ≦０．５０×Ｄ      （３）’
【請求項４】
前記金属元素のポーリングの電気陰性度が、１．２５以上１．８５以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記微粒子が、さらに、有機ケイ素化合物の縮合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記微粒子Ｂが、第３族から第１３族までに属する全ての金属元素から選択される少なくとも一の金属元素、及び、ケイ素を含む、請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記有機ケイ素化合物の縮合物が、下記式（Ａ）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも一の有機ケイ素化合物の縮合物である、請求項５又は６に記載のトナー。
Ｒａ（ｎ）−Ｓｉ−Ｒｂ（４−ｎ）    （Ａ）
式（Ａ）中、Ｒａは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又はアルコキシ基を示し、Ｒｂは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アリール基又はメタクリロキシアルキル基を示し、ｎは２又は３の整数を示す。
【請求項８】
前記トナー粒子がポリエステル樹脂を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷などの画像形成方法に用いられる静電荷像（静電潜像）を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターやコピー機において、一枚目の印刷物が出力されるまでの時間であるＦＰＯＴ（Ｆｉｒｓｔ  Ｐｒｉｎｔｏｕｔ  Ｔｉｍｅ）やＦＣＯＴ（Ｆｉｒｓｔ  Ｃｏｐｙｏｕｔ  Ｔｉｍｅ）が重視されるようになってきている。そのため、ＦＰＯＴやＦＣＯＴを短縮するために様々な検討が行われている。また、トナーカートリッジの交換頻度を下げてメンテナンス性を向上するために、トナーカートリッジの印刷可能枚数の増加が求められている。
ＦＰＯＴやＦＣＯＴの短縮のためには、現像ローラやキャリアなどのトナーに電荷を付与する部材（電荷付与部材）との摩擦によって迅速に帯電する、優れた帯電立ち上がり性を有するトナーが必要である。トナーは現像ローラやキャリアなどの電荷付与部材と接触した際に電荷付与部材から電荷が移動することによって帯電する。よって、電荷付与部材との接触回数が多く、電荷付与部材との接触時に電荷がスムーズに移動するトナーは帯電立ち上がり性に優れる。
電荷付与部材との接触回数を増やすためには、トナーの流動性を上げることが有効であり、電荷付与部材との接触時に電荷がスムーズに移動するためには、トナーの抵抗値を下げることが有効である。そこで、トナーの流動性を上げ、抵抗を下げることで帯電立ち上がり性を改善するために、金属化合物微粒子を表面に有するトナーの検討が広く行われている。
また、トナーカートリッジの印刷可能枚数の増加のためには、長期使用時にもトナー表面の変化や電荷付与部材部材の汚染が少ない、優れた耐久性を有するトナーが必要である。
そこで、金属化合物微粒子を表面に固着することで、長期使用時における金属化合物微粒子の現像ローラへの移行や埋め込みを抑制したトナーの検討が行われている。
【０００３】
特許文献１には、優れた流動性及び転写効率を有し、流動化剤の現像ローラへの移行や、埋め込みの少ないトナーが開示されている。該トナーは、トナー粒子表面にケイ素化合物、アルミニウム化合物、及びチタン化合物から選ばれる２種類以上の化合物を含む粒状塊同士が固着されることで形成された被覆層を有するトナーである。
特許文献２には、初期帯電性に優れ、長期使用時でも画像濃度の変動やカブリを抑制できるトナーとして、トナー母粒子の表面がチタン化合物で被覆され、トナー母粒子にシリカ及びチタニアが外添されたトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３２５７５６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０２８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のトナーは、流動性及び転写性に優れ、長期使用時においても流動化剤の現像ローラへの移行や埋め込みの少ない優れた特性を有する。
しかし、高速な帯電プロセスなど、トナーに高い負荷のかかる場合には、トナー上のチタン化合物やアルミニウム化合物を含む粒状塊が現像ローラに移行することでトナーの帯
電性能が低下する。また、移行したチタン化合物やアルミニウム化合物が現像ローラを汚染して電荷付与能を低下させることがあった。この場合、トナーの帯電性の低下及び現像ローラの汚染により、初期と同様の帯電立ち上がり性が得られなくなる。
一方、特許文献２に記載のトナーは、初期帯電性に優れるものの、長期使用時においては、トナーからシリカやチタニアが現像ローラに移行することによって、トナーの帯電性能が低下する。また、移行したシリカやチタニアがトナーの現像ローラを汚染することで、初期と同等の帯電立ち上がり性が得られなくなる場合があった。
さらに、現像ローラ汚染を抑制するためにシリカやアルミナを外添しなかった場合には、流動性が不足するため、初期から帯電立ち上がり性が低いことが確認された。
すなわち、本発明は、優れた帯電立ち上がり性を有すると同時に、長期使用時においても表面状態の変化が小さく、現像ローラ汚染も起こしにくい、優れた耐久性を示すトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
結着樹脂を含有するトナー母粒子の表面に複数の微粒子を有するトナー粒子を有するトナーであって、
透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて解析することで得られる該トナー粒子の断面の構成元素のＥＤＸマッピング像に、該複数の微粒子で構成される微粒子層Ａが観察され、
該微粒子層Ａに、第３族から第１３族までに属する全ての金属元素から選択される少なくとも一の金属元素Ｍを含有する金属化合物を含む微粒子Ｂが観察され、
該微粒子Ｂの個数平均粒径をＤ（ｎｍ）とし、
該微粒子層Ａの厚さの平均値をＨ（ｎｍ）とし、
該微粒子層Ａの厚さの標準偏差をＳ（ｎｍ）としたときに、下記式（１）、（２）及び（３）の全てを満たすことを特徴とするトナーに関する。
１．０≦Ｄ≦１００．０                  （１）
０．１０×Ｄ≦Ｈ≦１．５０×Ｄ          （２）
Ｓ≦０．５０×Ｄ                        （３）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた帯電立ち上がり性を有すると同時に、長期使用時においても表面状態の変化が小さく、現像ローラ汚染も起こしにくい、優れた耐久性を示すトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】トナー粒子の断面の構成元素のＥＤＸマッピング像である。
【図２】図１のＥＤＸマッピング像を模式化したものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【００１０】
本発明は、
結着樹脂を含有するトナー母粒子の表面に複数の微粒子を有するトナー粒子を有するトナーであって、
透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて解析することで得られる該トナー粒子の断面の構成元素のＥＤＸマッピング像に、該複数の微粒子で構成される微粒子層Ａが観察され、
該微粒子層Ａに、第３族から第１３族までに属する全ての金属元素から選択される少な
くとも一の金属元素Ｍを含有する金属化合物を含む微粒子Ｂが観察され、
該微粒子Ｂの個数平均粒径をＤ（ｎｍ）とし、
該微粒子層Ａの厚さの平均値をＨ（ｎｍ）とし、
該微粒子層Ａの厚さの標準偏差をＳ（ｎｍ）としたときに、下記式（１）、（２）及び（３）の全てを満たすことを特徴とするトナーである。
１．０≦Ｄ≦１００．０                  （１）
０．１０×Ｄ≦Ｈ≦１．５０×Ｄ          （２）
Ｓ≦０．５０×Ｄ                        （３）
【００１１】
上記、微粒子層Ａは、以下のように定義する。
（１）透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭともいう）でトナー粒子の断面を観察する。
（２）該トナー粒子の断面の構成元素を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（以下、ＥＤＸともいう）を用いて解析し、ＥＤＸマッピング像を作成する。
（３）該ＥＤＸマッピング像において、トナー粒子の断面の輪郭に、微粒子の構成元素に由来するシグナルが、トナー粒子の断面の輪郭の８０％以上にわたって観察される場合、それを微粒子層Ａと定義する。
好ましくは、トナー粒子の断面の輪郭の９０％以上にわたって観察される場合であり、より好ましくはトナー粒子の断面の輪郭に切れ目なく連続的に観察される場合である。なお、詳細な測定方法は後述する。
【００１２】
上記構成で、優れた帯電立ち上がり性を有すると同時に、長期使用時においても表面状態の変化が小さく、現像ローラ汚染も起こしにくい、優れた耐久性を示すトナーを提供できる。その要因は明確ではないが、本発明者らは以下のように推定している。
従来のトナーにおいて、帯電立ち上がり性と耐久性の両立が困難であった要因は、両者がトレードオフの関係にあったためである。
具体的には、流動性の改善及び抵抗値の低減のため、トナー粒子に金属化合物を含有する微粒子（以下、金属化合物微粒子ともいう）を添加した場合、金属化合物微粒子は長期使用時にトナー粒子から現像ローラへ移行しやすく、トナー粒子表面の状態変化を引き起こしやすくなる。
また、金属化合物微粒子はトナーの帯電特性を改善する効果がある。一方、該金属化合物微粒子が現像ローラに付着した場合には現像ローラの帯電付与能を低下させやすい。これは、通常、現像ローラとトナーは逆極性に帯電しやすい材料で構成されていることによる。
このように、金属化合物微粒子が添加されたトナー粒子は、長期使用時にトナー粒子表面の状態変化、及び、現像ローラの汚染を引き起こしやすかった。
そのため、金属化合物微粒子をトナー粒子表面に固着させることも検討されているが、微粒子を固着させた場合であっても外力によって現像ローラへ移行しやすいため、耐久性は十分ではなかった。
【００１３】
本発明者らは、金属化合物微粒子が現像ローラへ移行しやすいのは、金属化合物微粒子のトナー粒子表面における存在状態が不均一であるためと考えた。
具体的には、微粒子がトナー粒子表面に独立して存在する場合、その微粒子は外力を単独で受けることになるため、現像ローラへの移行や埋め込みが起こりやすい。
一方、複数の微粒子が集まって存在する場合、外力は分散されるものの、一部の微粒子がトナー粒子表面から浮いた状態で存在するために、同様に現像ローラへの移行が起こりやすくなる。
すなわち、微粒子の現像ローラへの移行を抑制するためには、微粒子をトナー粒子表面に他の微粒子と接触した状態で存在させるとともに、微粒子をトナー粒子表面にも接触させた状態で存在させるとよい。
金属化合物微粒子を含む複数の微粒子同士が接した状態で、トナー粒子が、その表面に
これら微粒子を有する場合、トナー粒子表面に独立して存在する金属化合物微粒子を少なくすることができる。
また、トナー粒子上での微粒子の積層を抑えることで、金属化合物微粒子の現像ローラへの移行を抑制することができる。
これらにより、優れた帯電立ち上がり性を有し、長期使用時においても表面状態の変化が小さく、現像ローラを汚染しにくい、優れた耐久性を示すトナーを提供することができる。
【００１４】
より具体的には、透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて解析される該トナー粒子の断面の構成元素のＥＤＸマッピング像に、該複数の微粒子で構成される微粒子層Ａが観察され、
該微粒子層Ａに第３族から第１３族までに属する全ての金属元素から選択される少なくとも一の金属元素Ｍを含有する金属化合物を含む微粒子Ｂが観察され、
該微粒子Ｂの個数平均粒径をＤ（ｎｍ）とし、
該微粒子層Ａの厚さの平均値をＨ（ｎｍ）とし、
該微粒子層Ａの厚さの標準偏差をＳ（ｎｍ）としたときに、下記式（１）、（２）及び（３）の全てを満たす。
１．０≦Ｄ≦１００．０                  （１）
０．１０×Ｄ≦Ｈ≦１．５０×Ｄ          （２）
Ｓ≦０．５０×Ｄ                        （３）
【００１５】
微粒子層Ａが観察される場合、トナー粒子表面に金属化合物微粒子は独立して存在しないと考えられる。その結果、流動性に優れ、かつ金属化合物微粒子の現像ローラへの移行が抑制され、耐久性に優れたトナーを得ることができる。
一方、微粒子層Ａが存在しない場合、トナー粒子表面に独立して存在する金属化合物微粒子が多く、金属化合物微粒子が現像ローラへ移行する場合がある。
【００１６】
該微粒子Ｂの個数平均粒径Ｄは、１．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下である。
個数平均粒径Ｄが上記範囲を満たす場合、流動性に優れ、かつ金属化合物微粒子の現像ローラへの移行が抑制され耐久性に優れたトナーを得ることができる。
該個数平均粒径Ｄが１．０ｎｍ未満の場合、トナーの流動性が低下する。
一方、該個数平均粒径Ｄが１００．０ｎｍを超える場合、金属化合物微粒子が現像ローラへ移行する場合がある。
該個数平均粒径Ｄは、金属化合物微粒子の現像ローラへのさらなる移行抑制の観点から、１．０ｎｍ以上３０．０ｎｍ以下であることが好ましい。
該個数平均粒径Ｄは、反応によって金属化合物微粒子を生成する場合には、生成時の反応温度などによって制御することが可能である。具体的には、反応温度が高いほど金属化合物微粒子の個数平均粒径Ｄは小さくなる傾向がある。また、金属化合物微粒子を外部から導入する場合には、個数平均粒径の異なる金属化合物微粒子を用いることで制御することが可能である。
【００１７】
該微粒子層Ａの厚さの平均値をＨ（ｎｍ）としたときに、該Ｈは、下記式（２）を満たす。また、該Ｈは、下記式（２）’を満たすことが好ましい。
０．１０×Ｄ≦Ｈ≦１．５０×Ｄ            （２）
０．５０×Ｄ≦Ｈ≦１．５０×Ｄ            （２）’
Ｈ≧０．１０×Ｄを満たす場合、トナー粒子の表面に金属化合物を含有する微粒子を有し、微粒子層Ａの厚みが十分な状態である。
Ｈ≦１．５０×Ｄを満たす場合、金属化合物微粒子の現像ローラへの移行が抑制され、耐久性に優れたトナーを得ることができる。
一方、Ｈ＞１．５０×Ｄの場合、トナー粒子表面に接触していない金属化合物微粒子が
現像ローラへ移行する場合がある。
また、Ｈが上記（２）’を満たす場合、金属化合物微粒子の現像ローラへの移行をさらに抑制することができる。
該微粒子層Ａの厚さの平均値Ｈは、該金属化合物微粒子が生成する際の原材料の濃度などによって制御することが可能である。具体的には、原材料の濃度が高いほど、微粒子層Ａの厚さの平均値Ｈは大きくなる傾向がある。
【００１８】
該微粒子層Ａの厚さの標準偏差をＳ（ｎｍ）としたときに、該Ｓは、下記式（３）を満たす。また、該Ｓは、下記式（３）’を満たすことが好ましい。
Ｓ≦０．５０×Ｄ                              （３）
０．１０×Ｄ≦Ｓ≦０．５０×Ｄ                （３）’
Ｓ≦０．５０×Ｄを満たす場合、金属化合物微粒子の現像ローラへの移行が抑制され、耐久性に優れたトナーを得ることができる。
一方、Ｓ＞０．５０×Ｄの場合、金属化合物微粒子の存在状態が不均一なためにトナー粒子表面に接触していない金属化合物微粒子が現像ローラへ移行する場合がある。
また、０．１０×Ｄ≦Ｓである場合、トナー粒子表面は凹凸を有することで、さらに流動性に優れたトナーを得ることができる。
該微粒子層Ａの厚さの標準偏差Ｓは、該金属化合物微粒子の原材料の架橋性や、反応時のｐＨなどによって制御することが可能である。
具体的には、原材料の架橋性が高いほど、微粒子層Ａの厚さの標準偏差Ｓは大きくなる傾向がある。また、反応時のｐＨは高いほど、微粒子層Ａの厚さの標準偏差Ｓは大きくなる傾向がある。
また、該Ｄ、該Ｈ、及び該Ｓが、下記式（２）’及び（３）’を満たすことがより好ましい。
０．５０×Ｄ≦Ｈ≦１．５０×Ｄ      （２）’
０．１０×Ｄ≦Ｓ≦０．５０×Ｄ      （３）’
【００１９】
金属化合物について詳細に述べる。
該金属化合物は、第３族から第１３族までに属する全ての金属元素から選択される少なくとも一の金属元素Ｍを含有する。
第３族から第１３族までに属する全ての金属元素から選択される少なくとも一の金属元素を含有する金属化合物をトナー粒子表面に配置することで、トナーの抵抗値が下がり、トナーの帯電立ち上がり性が良化する。
具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、銅、鉄、銀、亜鉛、インジウム、アルミニウムなどが挙げられる。
また、該金属元素のポーリングの電気陰性度は、１．２５以上１．８５以下であることが好ましく、１．３０以上１．７０以下であることがより好ましい。
該電気陰性度が上記範囲の金属元素を含有する金属化合物は、吸湿性が抑えられることに加え、金属化合物内での分極が大きくなるため、帯電立ち上がり性に対する効果をより向上させることができる。
なお、ポーリングの電気陰性度は、「日本化学会編（２００４）『化学便覧  基礎編』改訂５版、表表紙裏の表、丸善出版」記載の値を用いた。
一方、第１族及び第２族の金属元素のみを有する金属化合物は不安定であり、空気中の水と反応したり、空気中の水を吸収したりすることで特性が変化しやすいため、長期使用時に性能が変化しやすい。
【００２０】
該金属化合物の具体例として、以下のものが挙げられる。
リン酸とチタンを含む化合物との反応物、リン酸とジルコニウムを含む化合物との反応物、リン酸とアルミニウムを含む化合物との反応物、リン酸と銅を含む化合物との反応物、リン酸と鉄を含む化合物との反応物などに代表されるリン酸金属塩；硫酸とチタンを含
む化合物との反応物、硫酸とジルコニウムを含む化合物との反応物、硫酸と銀を含む化合物との反応物などに代表される硫酸金属塩；炭酸とチタンを含む化合物との反応物、炭酸とジルコニウムを含む化合物との反応物、炭酸と鉄を含む化合物との反応物などに代表される炭酸金属塩；アルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ水和物、チタニア（酸化チタン：ＴｉＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＴｉＳｒＯ３）、チタン酸バリウム（ＴｉＢａＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化インジウムスズなどに代表される金属酸化物；などが挙げられる。
これらの中では、多価酸と上記金属元素を含む化合物との反応物であることが好ましい。該多価酸は、２価以上の酸であればどのようなものでも構わない。具体例としては、リン酸、炭酸、硫酸などの無機酸；ジカルボン酸、トリカルボン酸などの有機酸が挙げられる。
例えば、リン酸金属塩は、リン酸イオンが金属間を架橋することで強度が高く、分子内にイオン結合を有することで帯電立ち上がり性にも優れており、好ましい。
具体的には、リン酸とチタンを含む化合物との反応物、リン酸とジルコニウムを含む化合物との反応物、リン酸とアルミニウムを含む化合物との反応物などが好ましい。
【００２１】
続いて、ケイ素化合物について詳細に述べる。
トナー粒子は、その表面にケイ素化合物を含有することが好ましい。
ケイ素化合物は表面自由エネルギーが低いため、トナーの流動性が向上し、帯電立ち上がり性がさらに良化する。
また、該ケイ素化合物が下記式（Ａ）で表される有機ケイ素化合物の縮合物であることが好ましい。下記式（Ａ）で表される有機ケイ素化合物の縮合物は架橋性を有するため、金属化合物微粒子の現像ローラへの移行をさらに抑制することができる。また、疎水性が高く、高湿環境下での帯電性が良好となる。
さらに、上記微粒子が、該有機ケイ素化合物の縮合物を含有することが好ましい。
【００２２】
Ｒａ（ｎ）−Ｓｉ−Ｒｂ（４−ｎ）    （Ａ）
式（Ａ）中、Ｒａは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは１〜３の）アルコキシ基を示し、Ｒｂは、それぞれ独立して、（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜６の）アルキル基、（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは１〜４の）アルケニル基、（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０の）アリール基、（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは１〜４の）アシル基又はメタクリロキシアルキル基（好ましくはメタクリロキシプロピル基）を示す。
ｎは２又は３の整数を示す。
該式（Ａ）で表わされる有機ケイ素化合物として、二官能、三官能の各種シラン化合物が挙げられる。
具体的には、二官能のシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
三官能のシラン化合物として、下記化合物が挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシランの三官能のメチルシラン化合物；
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランなどの三官能のシラン化合物；
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの三官能のフェニルシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの三官能のビニルシラン化合物；
アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシランなどの三官能のアリルシラン化合物；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエトキシジメトキシシランなどの三官能のγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物；など。
中でも、下記式（Ｂ）で表されるシラン化合物は架橋性が高いために金属化合物微粒子の現像ローラへの移行をさらに抑制できる。また、上述したシグナル層の厚さの標準偏差Ｓを適度な範囲に制御しやすいため、より好ましい。
【００２３】
Ｒａ３−Ｓｉ−Ｒｂ１    （Ｂ）
式（Ｂ）中、Ｒａは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又はアルコキシ基を示し、Ｒｂは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基又はメタクリロキシアルキル基を示す。
式（Ｂ）で表されるシラン化合物としては、具体的には、上記した三官能のシラン化合物などが挙げられる。
トナー粒子中の該有機ケイ素化合物の縮合物の含有量は、０．０１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。
有機ケイ素化合物の縮合物の含有量が上記範囲である場合、帯電立ち上がりがさらに良好となる。該含有量は、原材料として用いる有機ケイ素化合物の量によって制御することが可能である。
【００２４】
該トナー粒子は、結着樹脂を含有する。
該結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
ビニル系樹脂の製造に用いることのできる重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル；
アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；
マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；
マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物；
アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルなどの含ハロゲン系ビニル単量体；
ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体；などが挙げられる。
中でも、結着樹脂として、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂は金属化合物微粒子との親和性が高いため、金属化合物微粒子の現像ローラへの移行を抑制しやすい。また、金属化合物微粒子との電荷授受がスムーズなため、トナーの帯電量分布がシャープになる。
また、結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、１．０質量％以上であることが好ましい。
【００２５】
乳化凝集法や懸濁重合法などによって結着樹脂を得る場合、重合性単量体としては、特段の制限なく従来公知の単量体を用いることができる。
具体的には、結着樹脂の項に挙げたビニル系単量体が挙げられる。
【００２６】
重合開始剤としては、特段の制限なく公知の重合開始剤を用いることができる。
具体的には以下のものが挙げられる。
過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどに代表される過酸化物系重合開始剤；
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどに代表されるアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；など。
【００２７】
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、特段の制限なく従来公知のブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色及び他の色の顔料及び染料、磁性体などを用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラックなどのブラック顔料が挙げられる。
イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アントラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物などのイエロー顔料及びイエロー染料が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２などが挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物などのマゼンタ顔料及びマゼンタ染料などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レーキ化合物などのシアン顔料及びシアン染料などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
また、トナーは、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。
この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどに代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどに代表される金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物などが挙げられる。
【００２８】
トナー粒子はワックスを含有してもよい。該ワックスとして以下のものが挙げられる。
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの１価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
セバシン酸ジベヘニルなどの２価カルボン酸とモノアルコールのエステル類；
エチレングリコールジステアレート、ヘキサンジオールジベヘネートなどの２価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
グリセリントリベヘネートなどの３価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの４価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
ポリグリセリンベヘネートなどの多官能アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス類；
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系炭化水素ワックス及びその誘導体；
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン系炭化水素ワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；
ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックスなど。
ワックスの含有量は、離型性の観点から、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以上２０．０質量部以下であることがより好ましい。
【００２９】
トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤としては、特段の制限なく従来公知の荷電制御剤を用いることができる。
具体的には、負帯電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物又は該芳香族カルボン酸の金属化合物を含有する重合体又は共重合体；
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；
アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；
ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。
一方、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物などが挙げられる。
なお、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体又は結着樹脂の項に示したビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体などを用いることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【００３０】
トナー粒子が、その表面に金属化合物を含有する微粒子を有していることによって、外部添加剤がない場合においても、優れた流動性などの特性を示す。しかし、更なる改善を目的として、外部添加剤を含有してもよい。
該外部添加剤としては特段の制限なく従来公知の外部添加剤を用いることができる。
具体的には以下の；湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの原体シリカ微粒子又はそれら原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル
などの処理剤により表面処理を施したシリカ微粒子；フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子などの樹脂微粒子などが挙げられる。
外部添加剤の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
トナーの製造方法について詳細に述べる。
該トナー粒子の製造方法については特に限定されないが、金属化合物を含有する微粒子を有するトナー粒子を製造する場合、以下の第一の製造方法又は第二の製造方法で製造するとよい。
第一の製造方法としては、トナー母粒子が分散した水系媒体中で金属化合物微粒子の原材料となる金属源を酸又は水と反応させ、金属化合物を微粒子として析出させ、トナー母粒子に付着させることで、トナー粒子を得る方法が挙げられる。
第二の製造方法としては、トナー母粒子が分散した水系媒体中に金属化合物微粒子を加え、トナー母粒子に付着させることで、トナー粒子を得る方法が挙げられる。
上記第一の製造方法でトナーを得る場合、金属源としては特段の制限なく従来公知の金属化合物を用いることができる。具体的には以下のものが挙げられる。
チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート、チタンイソステアレート、チタンアミノエチルアミノエタノレート、チタントリエタノールアミネート；
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩；
アルミニウムラクテート、アルミニウムラクテートアンモニウム塩、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート；
鉄（ＩＩ）ラクテート；銅（ＩＩ）ラクテート；銀（Ｉ）ラクテートなどに代表される金属キレート化合物；
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムセカンダリーブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、トリスイソプロポキシ鉄、テトライソプロポキシハフニウムなどに代表される金属アルコキシド化合物；
塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウムなどに代表される金属ハロゲン化物；
などが挙げられる。
中でも金属キレート化合物を用いると、反応速度を抑えることで金属化合物微粒子の凝集を抑制することで、本発明の規定を満たすトナーを得やすいため、好ましい。
さらには、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩、アルミニウムラクテート、アルミニウムラクテートアンモニウム塩がより好ましい。
【００３２】
上記第一の製造方法でトナーを得る場合、酸としては、特段の制限なく従来公知の酸を用いることができる。具体的には以下の；
リン酸、炭酸、硫酸などに代表される無機の多価酸；
硝酸などに代表される無機の一価酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などに代表される有機の多価酸；
ギ酸、酢酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸などに代表される有機の一価酸；などが挙げられる。
中でも、無機の多価酸を用いると、金属原子間を架橋することで強度の高い金属化合物微粒子が得られるため、耐久性に優れ、好ましい。
さらに、リン酸イオンを用いることがより好ましい。なお、上記酸は、酸のままで用いてもよく、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩や、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属塩、又は、アンモニウム塩として用いてもよい。
【００３３】
また、上記第一及び第二の製造方法において、トナー母粒子に金属化合物微粒子を付着させる際に、同時に有機ケイ素化合物の縮合反応を行うと、金属化合物微粒子の凝集を抑制するとともに、金属化合物微粒子をトナー母粒子に固着させることができる。
この場合、上記金属化合物微粒子（微粒子Ｂ）は、第３族から第１３族までに属する全ての金属元素から選択される少なくとも一の金属元素、及び、ケイ素を含む。
具体的には、まず、上記式（Ａ）で表される有機ケイ素化合物を事前に加水分解するか、トナー母粒子の分散液中で加水分解する。
その後、得られた有機ケイ素化合物の加水分解物を縮合させ、縮合物とする。
該縮合物はトナー母粒子表面に移行する。該縮合物は粘性があるため、金属化合物微粒子を、トナー母粒子の表面に密着させ、該金属化合物微粒子をより強固にトナー母粒子に固着することができる。
また、該金属化合物微粒子の表面にも該縮合物は移行し、該金属化合物微粒子を疎水化し、環境安定性を向上させることができる。
有機ケイ素化合物の縮合反応はｐＨ依存性があることが知られており、縮合の進行には水系媒体のｐＨは６．０以上１２．０以下であることが好ましい。
水系媒体又は混合液のｐＨ調整は、既存の酸又は塩基でコントロールすればよい。ｐＨを調整する酸としては、以下のものが挙げられる。
塩酸、臭酸、ヨウ素酸、過臭素酸、メタ過ヨウ素酸、過マンガン酸、チオシアン酸、硫酸、硝酸、ホスホン酸、リン酸、二リン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、トリポリリン酸、アスパラギン酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、イソニコチン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、２−グリセリンリン酸、グルタミン酸、シアノ酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ニトロ酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ピルビン酸、フマル酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、ｏ−ブロモ安息香酸、マレイン酸、マロン酸。
中でも、金属化合物微粒子を効率よく生成できることから、金属化合物との反応性が低い酸を用いることが好ましい。
ｐＨを調整する塩基としては、以下のものが挙げられる。
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物及びそれらの水溶液、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩及びそれらの水溶液、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウムなどのアルカリ金属の硫酸塩及びそれらの水溶液、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウムなどのアルカリ金属のリン酸塩及びそれらの水溶液、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物及びそれらの水溶液、アンモニア、ヒスチジン、アルギニン、リシンなどの塩基性アミノ酸及びそれらの水溶液、トリスヒドロキシメチルアミノメタン。
これらの酸及び塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
トナー母粒子の製造方法は、特に限定されることはなく、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法などを用いることができる。
水系媒体中でトナー母粒子を製造した場合は、そのまま水分散液として用いてもよく、
洗浄やろ過、乾燥を行った後、水系媒体中に再分散させてもよい。
乾式でトナー母粒子を製造した場合は公知の方法によって水系媒体に分散させることができる。トナー母粒子を水系媒体中に分散させるために、水系媒体が分散安定剤を含有することが好ましい。
一例として、懸濁重合法でトナー母粒子を得る方法を以下に述べる。
まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて各種添加物を混合し、分散機を用いて、該材料を溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。
各種添加物として、着色剤、ワックス、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機が挙げられる。
次いで、重合性単量体組成物を、難水溶性の無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機又は超音波分散機などの高速分散機を用いて、重合性単量体組成物の液滴を調製する（造粒工程）。
その後、該液滴中の重合性単量体を重合してトナー母粒子を得る（重合工程）。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。
また、液滴の造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
重合性単量体を重合して結着樹脂を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー母粒子の分散液を得るとよい。
【００３５】
以下に、各物性値の測定方法について説明する。
＜金属化合物を含有する微粒子Ｂの個数平均粒径Ｄ、微粒子層Ａの厚さの平均値Ｈ、微粒子層Ａの厚さの標準偏差Ｓの測定方法＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、トナー粒子の断面を以下の方法により観察する。
まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。
得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトーム（ＥＭ  ＵＣ７：Ｌｅｉｃａ社製）を用い、厚さ５０ｎｍの薄片状のサンプルを切り出す。
このサンプルを、ＴＥＭ（ＪＥＭ２８００型：日本電子社製）を用いて加速電圧２００Ｖ、電子線プローブサイズ１ｍｍの条件で５０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。この際、トナー粒子の断面としては、後述するトナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定法に従い、同トナーを測定した際の個数平均粒径（Ｄ１）の０．９倍〜１．１倍の最大径を有するものを選択する。続いて、得られたトナー粒子の断面の構成元素を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を利用して解析し、ＥＤＸマッピング像（２５６×２５６ピクセル（２．２ｎｍ／ピクセル）、積算回数２００回）を作成する（図１参照）。
該ＥＤＸマッピング像において、トナー粒子の断面の輪郭に、微粒子の構成元素に由来するシグナルがトナー粒子の断面の輪郭の８０％以上にわたって観察される場合、微粒子層が存在するものとし、観察される層を微粒子層Ａとする。また、微粒子層Ａ中に存在する金属化合物を含有する微粒子を微粒子Ｂとする。
上記方法で２０個のトナー粒子の断面を観察し、微粒子層Ａの有無を確認する。
微粒子層Ａを有する場合には、各々の微粒子Ｂの最大径（ｎｍ）に沿ってＥＤＳ強度ラインプロファイルを抽出し、プロファイルの半値幅を、微粒子Ｂの粒径とする。トナー２０個分のＥＤＸマッピング像に対して、微粒子Ｂの粒径を測定し、その算術平均値を個数平均粒径Ｄ（ｎｍ）とする（図２参照）。
一方、微粒子層Ａに対してトナー粒子表面に垂直方向にＥＤＳ強度ラインプロファイルを抽出し、プロファイルの半値幅を微粒子層Ａの厚みとする。この時、シグナルが観測さ
れない部位においては、厚みは０ｎｍとする。そして、各トナー粒子についてトナー粒子の断面の輪郭を１０等分するように微粒子層Ａの厚みを計測する（図２参照）。
上記方法に従って、２０個のトナー粒子の断面を解析し、各々のトナー粒子の微粒子層Ａの厚さ及びその標準偏差を求め、それらを算術平均した数値を、微粒子層Ａの厚さの平均値Ｈ（ｎｍ）、及び、微粒子層Ａの厚さの標準偏差Ｓ（ｎｍ）とする。
【００３６】
＜トナー中のケイ素化合物の含有量＞
トナー中のケイ素化合物の含有量を以下の方法で測定した。
ケイ素化合物の含有量は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。
なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。
また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
ケイ素化合物を含まないトナーに対して、シリカ（ＳｉＯ２）微粉末をトナー全体の０．０１質量％となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。
同様にして、シリカ微粉末を０．０５質量％、０．１質量％、０．５質量％、１．０質量％、５．０質量％、１０．０質量％及び２０．０質量％となるようにトナーとそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ペンタエリトリトール（ＰＥＴ）を分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。
この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。
得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中のケイ素化合物の含有量を求める。
なお、シリカ粒子を添加したサンプルについては、添加したシリカ粒子はすべてトナー中に含まれるものとして、得られたケイ素化合物の含有量から添加したシリカ粒子の量を減じたものをケイ素化合物の含有量として用いる。
【００３７】
＜重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー、トナー粒子、又はトナー母粒子（以下、トナーなど、ともいう）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。
測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモー
ドの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナーなど１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーなどを分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００３８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
トナー母粒子又は樹脂などのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて、降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。
この２度目の昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点
を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中及び比較例中の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００４０】
＜有機ケイ素化合物液の製造例＞
・イオン交換水                                                  ８０．０部
・メチルトリエトキシシラン                                      ２０．０部
上記材料を２００ｍＬのビーカーに秤量し、１０％塩酸でｐＨを３．５に調整した。その後、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら１．０時間撹拌し、有機ケイ素化合物液１を作製した。また、有機ケイ素化合物の種類を表１のように変更し、有機ケイ素化合物液２〜７を作製した。
【００４１】
【表１】
2019133145.tif 000003
【００４２】
＜トナー母粒子分散液１の製造例＞
（水系媒体１の製造）
・イオン交換水                                                ３９０．０部
・リン酸ナトリウム（１２水和物）                                １４．０部
反応容器に上記材料を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えてｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を得た。
（重合性単量体組成物１の製造例）
・スチレン                                                      ６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ６．５部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料が分散された着色剤分散液を調製した。
上記着色剤分散液に下記材料を加えた。
・スチレン                                                      ２０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２０．０部
・ポリエステル樹脂                                                ５．０部
（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタル酸／トリメリット酸の縮合物、ガラス転移温度Ｔｇ：７５℃、酸価：８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃）                  ７．０部
上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に
溶解、分散し、重合性単量体組成物１を調製した。
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物１を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま上記撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子１が分散したトナー母粒子分散液１を得た。
トナー母粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）は５．６μｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃であった。
【００４３】
＜トナー母粒子分散液２の製造例＞
（水系媒体２の製造）
・イオン交換水                                                ３７０．０部
・水酸化ナトリウム                                                ９．６部
反応容器に上記材料を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１２，０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水３０．０部に２４．４部の塩化マグネシウム（６水和物）を溶解した塩化マグネシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体２を調製した。さらに、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５に調整し、水系媒体２を得た。
トナー母粒子分散液１の製造例において、水系媒体として水系媒体１に替えて水系媒体２を用いる以外は同様にしてトナー母粒子分散液２を得た。
トナー母粒子２の重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）は５．８μｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃であった。
【００４４】
＜トナー母粒子分散液３の製造例＞
トナー母粒子分散液１の製造例において、ポリエステル樹脂に替えてボントロンＥ−８４（オリヱント化学工業株式会社）１．０部を用いる以外は同様にしてトナー母粒子分散液３を得た。
トナー母粒子３の重量平均粒径（Ｄ４）は７．５μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）は６．４μｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃であった。
【００４５】
＜トナー粒子１の製造例＞
反応容器内に下記材料を秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液１                                        ５００．０部
・有機ケイ素化合物液１                                          ２０．０部
・チタンラクテート４４％水溶液                                  ３．６４部
（ＴＣ−３１０：マツモトファインケミカル社製、チタンラクテートとして１．６０部相当）
次に、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを７．０に調整し、混合液の温度を５０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１．０時間保持した。
その後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、温度は５０℃で、撹拌しながら２．０時間保持した。
温度を２５℃に下げたのち、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、リン酸と、チタンを含む化合物との反応物を含む微粒子が表面に存在するトナー粒子１を得た。
なお、該リン酸とチタンを含む化合物との反応物は、チタンラクテート（チタンを含む化合物）と、水系媒体１中のリン酸ナトリウム、又は、リン酸カルシウム由来のリン酸イオンとの反応物である。
【００４６】
＜トナー粒子２〜１０、１２、１３、１５〜２０、２４の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、金属源の種類及び量、有機ケイ素化合物液の種類及び量、反応温度を表２の様に変更した以外は同様にして、トナー粒子２〜１０、１２、１３、１５〜２０及び２４を得た。
【００４７】
＜トナー粒子１１の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、混合液のｐＨを７．０に調整する工程を、混合液のｐＨを９．０に調整する工程に変更した以外は同様にしてトナー粒子１１を製造した。
【００４８】
＜トナー粒子１４の製造例＞
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液２                                        ５００．０部
・有機ケイ素化合物液１                                          １０．０部
・アルミニウムラクテート                                        １．６０部
次に、得られた混合液の温度を５０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、３．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを５．０に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、リン酸とアルミニウムを含む化合物との反応物を含む微粒子が表面に存在するトナー粒子１４を得た。
【００４９】
＜トナー粒子２１の製造例＞
５００．０部のトナー母粒子分散液３を撹拌しながら温度を２５℃に調整した。
次いで、メタノール２０．０部にイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（チタネートカップリング剤）５．００部を混合した混合液を５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、そのまま２．０時間撹拌を続けた。
次いで、撹拌しながら６０℃まで昇温し、６０℃で保持しながらさらに２．０時間撹拌を継続した。
その後、２５℃まで冷却し、吸引濾過で固液分離した。次いで真空乾燥を１２時間継続してチタネートカップリング剤によって表面が被覆されたトナー粒子２１を得た。
【００５０】
＜トナー粒子２２の製造例＞
５００．０部のトナー母粒子分散液３を撹拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整し、２５℃で１．０時間撹拌した。
その後、イオン交換水で洗浄しながらろ過し、トナー母粒子Ａを得た。
反応容器内に下記材料を秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・メタノール                                                    ５９０．０部
・トナー母粒子Ａ                                                １００．０部
ここに、下記材料を加え、さらに混合した。
・テトラエトキシシラン                                            ５０．０部
・テトラエトキシチタン                                            ５０．０部
・メチルトリエトキシシラン                                        ３０．０部
・メタノール                                                    ４００．０部
次いで、この分散液を２８％濃度の水酸化アンモニウム水溶液１０００．０部とメタノール１００００．０部の混合液に滴下し、室温で４８時間撹拌した。その後、精製水で洗浄しながらろ過し、メタノールで洗浄してトナー粒子２２を得た。
【００５１】
＜トナー粒子２３の製造例＞
トナー母粒子３をそのままトナー粒子２３とした。
【００５２】
＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１をそのままトナー１として用いた。
該トナーをＴＥＭで観察したところ、トナー粒子の表面に微粒子を有していた。
また、トナー粒子の断面の構成元素のＥＤＸマッピング像において、チタンを含む微粒子Ｂ及びケイ素を含む微粒子を有する微粒子層Ａが観察された。
これら観察画像から算出された、チタンを含有する微粒子Ｂの個数平均粒径Ｄは１９．３ｎｍ、微粒子層Ａの厚さの平均値Ｈは１６．２ｎｍ、微粒子層Ａの厚さの標準偏差Ｓは３．７ｎｍであり、トナー粒子から浮いた微粒子は観察されなかった。
また、リン元素をマッピングした結果、チタンの付近にリンが存在しており、リン酸チタン化合物が生成していることを確認した。
さらに、トナー粒子中のケイ素化合物の含有量を計測したところ、２．２質量％であった。
【００５３】
＜トナー２〜２１、２３、２４の製造例＞
トナー粒子２〜２１をそのままトナー２〜２１として用いた。
トナー粒子２２をトナー２３、トナー粒子２４をトナー２４として用いた。
各トナーの物性を表３に示す。
【００５４】
なお、トナー２１をＴＥＭで観察したところ、トナー粒子は薄膜で被覆されており、微粒子の存在は確認できなかった。
また、トナー粒子の断面の構成元素のＥＤＸマッピング像において、チタンに由来する薄膜層が観察された。
これら観察画像から算出された、薄膜層の厚さの平均値Ｈは１４．７ｎｍ、薄膜層の厚さの標準偏差Ｓは０．７ｎｍであった。
また、チタンの付近にリンは確認されず、リン酸とチタンを含む化合物との反応物は生成していなかった。
【００５５】
一方、トナー２３をＴＥＭで観察したところ、トナー粒子の表面に微粒子を有していた。
また、トナー粒子の断面の構成元素のＥＤＸマッピング像において、チタン及びケイ素に由来する微粒子層Ａが観察された。
これら観察画像から算出された、チタンを含有する微粒子Ｂの個数平均粒径Ｄは４０．３ｎｍ、微粒子層Ａの厚さの平均値Ｈは７４．９ｎｍ、微粒子層Ａの厚さの標準偏差Ｓは３２．０ｎｍであり、式（２）及び（３）を満たさず、トナー粒子から浮いた微粒子が多数観察された。
また、元素マッピングの結果、チタンの付近にリンは確認されず、リン酸とチタンを含む化合物との反応物は生成していなかった。
【００５６】
＜トナー２２の製造例＞
トナー粒子２１に対して、体積平均粒径１５ｎｍのデシルシランで処理された疎水性チタニア０．８質量％、体積平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０：日本アエロジル社製）１．１質量％、体積平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ（Ｘ−２４：信越化学工業社製）１．０質量％となるようにＦＭミキサ（日本コークス社製）で周速３２ｍ／ｓで１０分間混合し、開口部が４５μｍのメッシュで粗大粒子を除去してトナー２２を得た。
トナー２２をＴＥＭで観察したところ、トナー粒子は薄膜で被覆されており、その上に、添加した微粒子が存在していた。
また、トナー粒子の断面の構成元素のＥＤＸマッピング像において、チタンを含む微粒子Ｂ及びケイ素を含む微粒子に由来する微粒子層Ａが観察された。
これら観察画像から算出された、チタンを含有する微粒子Ｂの個数平均粒径Ｄは１５．３ｎｍ、微粒子層Ａの厚さの平均値Ｈは２５．７ｎｍ、微粒子層Ａの厚さの標準偏差Ｓは１０．６ｎｍであった。これにより、式（２）及び（３）を満たさず、独立して存在する微粒子やトナー粒子から浮いた微粒子が多く観察された。
また、元素マッピングの結果、チタンの付近にリンは確認されず、リン酸とチタンを含む化合物との反応物は生成していなかった。
【００５７】
＜トナー２５の製造例＞
トナー粒子２３に対して、体積平均粒径１５ｎｍのデシルシランで処理された疎水性チタニア１．６質量％、体積平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０：日本アエロジル社製）２．２質量％、体積平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ（Ｘ−２４：信越化学工業社製）２．０質量％となるようにＦＭミキサ（日本コークス社製）で周速３２ｍ／ｓで１０分間混合し、開口部が４５μｍのメッシュで粗大粒子を除去してトナー２５を得た。
トナー２５をＴＥＭで観察したところ、トナー粒子の表面に微粒子を有していた。
また、トナー粒子の断面の構成元素のＥＤＸマッピング像において、チタンを含む微粒子Ｂ及びケイ素を含む微粒子に由来する微粒子層Ａが観察された。
これら観察画像から算出された、チタンを含有する微粒子Ｂの個数平均粒径Ｄは１５．３ｎｍ、微粒子層Ａの厚さの平均値Ｈは５３．５ｎｍ、微粒子層Ａの厚さの標準偏差Ｓは１７．７ｎｍであった。しかし、式（２）及び（３）を満たさず、独立して存在する微粒子やトナー粒子から浮いた微粒子が多く観察された。
また、元素マッピングの結果、チタンの付近にリンは確認されず、リン酸とチタンを含む化合物との反応物は生成していなかった。
【００５８】
【表２】
2019133145.tif 000004
表２中、有機ケイ素化合物名は表１中の略称を使用した。また、金属源及び有機ケイ素化合物の量は、材料そのものの投入量を示す。
【００５９】
【表３】
2019133145.tif 000005
表３中、有機ケイ素化合物名は表１中の略称を使用した。
ポリエステル含有の項は、使用したトナー母粒子にポリエステルを含有する場合を○とした。
リン酸金属塩の項は、元素マッピング時に金属由来のシグナルとリン由来のシグナルが同一カ所に確認された場合を○とした。
【００６０】
＜実施例１〜１９、比較例１〜６＞
上記トナー１〜２５を用いて、下記評価を実施した。評価結果を表４に示す。
評価方法及び評価基準は以下の通りである。
画像形成装置として、市販のレーザープリンター「ＬＢＰ−７１２Ｃｉ（キヤノン製）」をプロセススピードが２５０ｍｍ／ｓｅｃとなるよう改造した改造機、及び、市販のプロセスカートリッジであるトナーカートリッジ０４０Ｈ（シアン）（キヤノン製）を用いた。
カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、上記トナーを１６５ｇ充填した。なお、イエロー、マゼンタ、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、マゼンタ及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
【００６１】
（１）帯電立ち上がり性の評価
上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び評価用紙（ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２）を常温常湿環境（２５℃／５０％ＲＨ、以下、Ｎ／Ｎ環境）に４８時間静置した。
Ｎ／Ｎ環境において、評価用紙上に、用紙を縦に見たときに、用紙先頭から１０ｍｍの位置から２０ｍｍの位置にかけて、長さ１０ｍｍの横帯状の全黒画像部（乗り量０．４５ｍｇ／ｃｍ２）があり、そこから下流方向に長さ１０ｍｍの全白画像部（乗り量０．００ｍｇ／ｃｍ２）があり、そこからさらに下流方向に長さ１００ｍｍのハーフトーン画像部（乗り量０．２０ｍｇ／ｃｍ２）がある画像を出力した。
ハーフトーン画像部上の、全黒画像部から現像ローラ１周分下流にあたる部分の画像濃度と全白画像部から現像ローラ１周分下流にあたる部分の画像濃度の差から、帯電立ち上がり性能を以下の基準で評価した。
画像濃度の測定は、「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、画像濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定することによって行い、得られた相対濃度を画像濃度の値とした。
下記評価基準に従って、帯電立ち上がり性を評価した。
帯電立ち上がり性が良好であると、現像ローラ上に供給されたトナーが速やかに帯電するため、全黒画像部の後と全白画像部の後の画像濃度が変化せず、良好な画像が得られる。
（帯電立ち上がり性の評価基準）
Ａ：画像濃度差が０．０３未満
Ｂ：画像濃度差が０．０３以上０．０６未満
Ｃ：画像濃度差が０．０６以上０．１０未満
Ｄ：画像濃度差が０．１０以上
【００６２】
（２）耐久性の評価
帯電立ち上がり性の評価後に、Ｎ／Ｎ環境において、評価用紙上に印字比率０．５％の画像を２５，０００枚連続で出力した。同環境で２４時間静置したのち、帯電立ち上がり性の評価と同様の評価を行った。
上記帯電立ち上がり性の評価基準に従って評価し、耐久性の評価とした。また、現像ローラを目視観察し、金属化合物微粒子による汚染の有無を確認した。
【００６３】
（３）環境安定性の評価
上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び評価用紙（ＨＰ  ｂｒｏｃｕｒｅ  ｐａｐｅｒ  １８０ｇ  ｇｌｏｓｓｙ（ＨＰ社製）レター：１８０ｇ／ｍ２）を高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ、以下、Ｈ／Ｈ環境）に４８時間静置した。
続いて、プロセススピードを８３ｍｍ／ｓｅｃ（１／３速）に変更し、Ｈ／Ｈ環境において、評価用紙上に０％印字比率の全白画像を出力した。
全白画像上のカブリ濃度を測定し、帯電性を以下の基準で評価した。
カブリ濃度（％）の測定は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、測定した画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出することにより行った。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。
帯電性に優れるトナーでは、カブリの少ない良好な画像を得ることができる。
環境安定性に優れた、表層の吸湿性が低いトナーでは、高湿の環境においても良好な帯電性を示す。そして、カブリが少ないトナーは、長期使用時のトナー消費量を抑えることにより、トナーカートリッジの印刷可能枚数を増加させることができる。
（環境安定性の評価基準）
Ａ：カブリ濃度０．５％未満
Ｂ：カブリ濃度０．５％以上１．０％未満
Ｃ：カブリ濃度１．０％以上２．０％未満
Ｄ：カブリ濃度２．０％以上
【００６４】
（４）帯電量分布の評価
上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び評価用紙（ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２）を低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ、以下、Ｌ／Ｌ環境）に４８時間静置した。
Ｌ／Ｌ環境において、評価用紙上に全黒画像を出力し、感光体から中間転写体への転写中に装置を停止し、転写工程前の感光体上のトナー載り量Ｍ１（ｍｇ／ｃｍ２）と転写工程後の感光体上のトナー載り量Ｍ２（ｍｇ／ｃｍ２）を測定した。得られたトナー載り量から、（Ｍ１−Ｍ２）×１００／Ｍ１を転写効率（％）とした。
帯電量分布がシャープなトナーは、転写工程において電位に追従しやすく、高い転写効率を示す。そして、転写効率が高いトナーは、長期使用時のトナー消費量を抑えることにより、トナーカートリッジの印刷可能枚数を増加させることができる。
（帯電量分布の評価基準）
Ａ：転写効率９５％以上
Ｂ：転写効率９０％以上９５％未満
Ｃ：転写効率８５％以上９０％未満
Ｄ：転写効率８５％未満
【００６５】
【表４】
2019133145.tif 000006
【図１】
2019133145.tif 000007
【図２】
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