(57)【要約】【課題】低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、長期停止後の画像出力においても、トナーの帯電量が変化せず優れた色味安定性を維持し、さらに、摩擦帯電によって生じた電荷がトナー粒子表面に均一に分布し、優れた転写性を示すトナー。【解決手段】樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該樹脂成分が、特定の構造Ｙ１とＹ２とを有するエステル基含有オレフィン系共重合体及び酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸基含有オレフィン系共重合体を含有し、該エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が５０質量％以上であり、該トナー粒子が、金属との塩を形成した該酸基含有オレフィン系共重合体を含有する表層を有し、該金属がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、該トナー中の該金属の合計含有量が、２５〜５００ｐｐｍであることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体を含有し、
該エステル基含有オレフィン系共重合体が下記式（１）で示される構造Ｙ１と、
下記式（２）で示される構造及び下記式（３）で示される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造Ｙ２と、を有し、
該酸基含有オレフィン系共重合体の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、該樹脂成分の全質量を基準として５０質量％以上であり、
該トナー粒子が、金属との塩を形成した該酸基含有オレフィン系共重合体を含有する表層を有し、
該金属がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、
該トナー中の該金属の合計含有量が、質量基準で２５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナー。
2019074555.tif 000014
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ３はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示し、Ｒ４はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す。）
【請求項２】
前記酸基含有オレフィン系共重合体が、カルボキシ基を有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記酸基含有オレフィン系共重合体が、エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量を基準として、２．０質量％以上１８．０質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記酸基含有オレフィン系共重合体の含有量が、前記樹脂成分の全質量を基準として、１０．０質量％以上３０．０質量％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
樹脂微粒子分散液を調製する工程、
該樹脂微粒子を含む分散液に凝集剤を添加し凝集体粒子を形成する工程、及び
該凝集体粒子を加熱し融合して、トナー粒子を含む分散液を得る工程、
を含む樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該エステル基含有オレフィン系共重合体が下記式（１）で示される構造Ｙ１と、
下記式（２）で示される構造及び下記式（３）で示される構造からなる群から選択され
る少なくとも１種の構造Ｙ２と、を有し、
該酸基含有オレフィン系共重合体の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、該樹脂成分の全質量を基準として、５０質量％以上であり、
該トナー粒子が、金属との塩を形成した該酸基含有オレフィン系共重合体を含有する表層を有し、
該金属がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、
該トナー中の該金属の合計含有量が、質量基準で２５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
2019074555.tif 000015
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ３はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示し、Ｒ４はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す。）
【請求項７】
前記凝集剤がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有する金属塩である請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
金属イオンに対してキレート能を有するキレート化合物を、トナー粒子を含む分散液に添加して金属を除去する工程を有する請求項６又は７に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、及び、静電印刷方式などに用いられるトナー、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高速化、高画質化はもちろんのこと、省エネルギー性能、色味安定性能、及びメンテナンスフリー性能など、維持費用等の付加的な性能の向上も要求されている。
具体的な省エネルギー対応策としては、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い温度で定着できるトナーが求められている。
そこで、低温定着を達成するために、ガラス転移温度の低いエチレン−メタクリル酸樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献１）。
また、具体的な色味安定対応策としては、長期の画像出力においても、現像効率を安定させるため、帯電量が変化しないトナーが求められている。
そこで、トナーのチャージアップを抑制するために、トナーの含有金属量を制御し、リークポイントを設けたトナーが提案されている（特許文献２）。
【０００３】
また、具体的なメンテナンスフリー対応策としては、サービスマンによる現像剤の交換頻度を抑えるために、長期の画像出力においても劣化しにくいトナーが求められている。
そこで、ゴム弾性を有する熱可塑性エラストマー樹脂を用いることで、長期の画像出力においても、トナー表面にスペーサーとして存在させていた無機微粒子を埋め込まれにくくさせ、トナーの流動性や付着性を変化させないことが提案されている。ゴム弾性を有する熱可塑性エラストマー樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸メチル系共重合体のようなエチレン系エステル基含有共重合体を含有したトナーが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０２２２３７号公報
【特許文献２】特開２００２−１０８０１９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２８４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のトナーは、エチレン−メタクリル酸樹脂に代表されるような低いガラス転移温度の樹脂を含むにもかかわらず、シェル層に熱硬化性樹脂を用いていることから、耐ホットオフセット性に優れるものの、当初の狙いである低温定着性が劣る場合があった。
一方、特許文献２に記載のトナーは、トナーのチャージアップは抑制できるものの、高温高湿環境下においては、メインバインダーがスチレンアクリル樹脂であることから吸湿性が高く、含有している金属と相まって、トナーの帯電がリークしやすくなっている。
そのため、夏季長期休暇明けなど、空調設備が切れた環境下から久しぶりに複写機を稼働させた際に、トナーの帯電量が低下していることから、当初画像濃度が高くなり過ぎる場合があった。さらに、画像出力を進める度にトナーの帯電量が徐々に回復していくことから、色味が変動していく場合があった。また、磁性キャリアの静電的引力によるトナーの保持力が弱いことから、トナー飛散が発生し、複写機内部を汚染する場合があった。
【０００６】
一方、特許文献３に記載のトナーは、エチレン系エステル基含有共重合体がトナー粒子の表層に存在している。エチレン系エステル基含有共重合体は体積抵抗が高いため、摩擦帯電によって生じた電荷が局在化しやすい。そのため、トナーの静電潜像担持体に対する静電的付着力が増加し、転写効率が低下し、画質濃度が低下する場合があった。さらには、メインバインダーのガラス転移温度が低いものの、紙との親和性をもつ極性基がないことから、低温定着性が劣る場合があった。
以上の通り、トレードオフ関係にある、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、長期停止後の画像出力においても、トナーの帯電量が変化せず優れた色味安定性を維持し、さらに、摩擦帯電によって生じた電荷がトナー粒子表面に均一に分布し、優れた転写性を示すトナーの開発が急務となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体を含有し、
該エステル基含有オレフィン系共重合体が下記式（１）で示される構造Ｙ１と、
下記式（２）で示される構造及び下記式（３）で示される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造Ｙ２と、を有し、
該酸基含有オレフィン系共重合体の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、該樹脂成分の全質量を基準として５０質量％以上であり、
該トナー粒子が、金属との塩を形成した該酸基含有オレフィン系共重合体を含有する表層を有し、
該金属がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、
該トナー中の該金属の合計含有量が、質量基準で２５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナーに関する。
【０００８】
【化１】
2019074555.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ３はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示し、Ｒ４はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す。）
また、本発明は、樹脂微粒子分散液を調製する工程、
該樹脂微粒子を含む分散液に凝集剤を添加し凝集体粒子を形成する工程、及び
該凝集体粒子を加熱し融合して、トナー粒子を含む分散液を得る工程、
を含む樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該エステル基含有オレフィン系共重合体が上記式（１）で示される構造Ｙ１と、
上記式（２）で示される構造及び上記式（３）で示される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造Ｙ２と、を有し、
該酸基含有オレフィン系共重合体の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、該樹脂成分の全質量を基準として、５０質量％以上であり、
該トナー粒子が、金属との塩を形成した該酸基含有オレフィン系共重合体を含有する表層を有し、
該金属がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、
該トナー中の該金属の合計含有量が、質量基準で２５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、長期停止後の画像出力においても、トナーの帯電量が変化せず優れた色味安定性を維持し、さらに、摩擦帯電によって生じた電荷がトナー粒子表面に均一に分布し、優れた転写性を示すトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体を含有し、
該エステル基含有オレフィン系共重合体が下記式（１）で示される構造Ｙ１と、
下記式（２）で示される構造及び下記式（３）で示される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造Ｙ２と、を有し、
該酸基含有オレフィン系共重合体の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、該樹脂成分の全質量を基準として５０質量％以上であり、
該トナー粒子が、金属との塩を形成した該酸基含有オレフィン系共重合体を含有する表層を有し、
該金属がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、
該トナー中の該金属の合計含有量が、質量基準で２５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
上述のように、特許文献１に記載のトナーにメインバインダーとして用いられるエチレン−メタクリル酸樹脂は、ガラス転移温度が低く、さらに紙と親和性の高い極性基を有している。そのため、特許文献１のように熱硬化性樹脂でシェル化するなどの、エチレン−メタクリル酸樹脂の性能を損なう使用方法を選択しなければ、優れた低温定着性を示すことができる。
一方、トナー粒子表面にこのようなシェルが存在する場合、エチレン−メタクリル酸樹脂は、体積抵抗が高いため、摩擦帯電によって生じた電荷が局在化しやすい。そのため、トナーの静電潜像担持体に対する静電的付着力が増加し、転写効率が低下し、画質濃度が低下する場合があった。さらには、エチレン−メタクリル酸樹脂は、融点を有し、溶融すると粘性応力が急激に低下するため、耐ホットオフセット性も低下する場合があった。
以上のことから、エチレン−メタクリル酸樹脂を結着樹脂として用いたトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、転写性に改良の余地があった。
【００１３】
そこで、本発明者等は、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電維持性、及び、転写性を示すトナーの検討を進めた。その結果、本発明者等は、エステル基含有オレフ
ィン系共重合体をメインバインダーとして用いつつ、トナー粒子表層に、金属との塩を形成した酸基含有オレフィン系共重合体を配向させ（配置させ）、さらに、トナー中の多価金属イオンの量を制御することで、上記課題を解決できることを見出した。
その理由は、高い疎水性のオレフィン部、及び多価金属イオンと塩を形成することができる酸基を合わせもつ酸基含有オレフィン系共重合体をトナー粒子表層に配向させることで形成された、疎水性のマトリックス及びその中の親水性の多価金属イオンと酸基との塩のドメインに由来すると考えている。
酸基含有オレフィン系共重合体は、体積抵抗が高いことにより、摩擦帯電によって生じた電荷の局在化という課題を有していた。これに対して、トナー粒子表層に均一に疎水性と親水性のドメインマトリックス構造を形成させることで、摩擦帯電によって生じた電荷がトナー粒子表面に均一に分布し、優れた転写性を示すことができるようになった。
また、酸基含有オレフィン系共重合体のもう一つの課題であった耐ホットオフセット性に対しても、多価金属イオンと酸基との塩形成により、トナー粒子表層で架橋構造が形成され、優れた耐ホットオフセット性が得られたと考えられる。
【００１４】
さらには、トナー粒子変形を伴う定着工程の際には、酸基含有オレフィン系共重合体はエステル基含有オレフィン系共重合体と構造の類似性により高い相溶状態を形成する。そのため、低温で溶融するエステル基含有オレフィン系共重合体をメインバインダーとして用いつつも、高い耐ホットオフセット性を示すと考えられる。
さらには、耐ホットオフセット性とトレードオフ関係にあった低温定着性に関して、酸基含有オレフィン系共重合体のオレフィン部の疎水性が高いことにより、多価金属イオンと酸基との塩形成による架橋が、微小ドメインとして存在できる。そのため、低温定着性を損なうことなく、耐ホットオフセット性との両立が可能となると考えられる。
また、金属イオンとの塩形成によって懸念される帯電維持性に関しても、多価金属イオンと酸基との塩を微小ドメインとして存在させることができているため、優れた帯電維持性が得られたと考えられる。
【００１５】
本発明のトナーは、樹脂成分として、エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体を含有している。エステル基含有オレフィン系共重合体は、多価金属イオンと塩を形成せず、低軟化点状態を維持した樹脂成分として存在しているため、優れた低温定着性が得られる。さらに、エステル基含有オレフィン系共重合体が、高い疎水性を発現するため、優れた帯電維持性が得られる。
また、酸基含有オレフィン系共重合体は、高い疎水性のオレフィン部、及び多価金属イオンと塩を形成することができる酸基を合わせもっているため、多価金属イオンと塩を形成し、疎水性のマトリックス中に当該塩のドメインを形成することができる。そのため、優れた帯電の立ち上がり性と帯電維持性が得られる。さらに、トナー粒子を水系媒体中で製造することにより、トナー粒子の表面に酸基含有オレフィン系共重合体が配向しやすくなり、より顕著に優れた帯電の立ち上がり性と帯電維持性を発現することができる。
また、トナー粒子表層に均一に疎水性と親水性のドメインマトリックス構造が形成されているため、摩擦帯電によって生じた電荷がトナー粒子表面に均一に分布し、優れた転写性を示すことができる。
さらには、多価金属イオンと酸基との塩形成により、トナー粒子表層に架橋構造が形成される。画像出力の定着工程でのトナー溶融時に、酸基含有オレフィン系共重合体はエステル基含有オレフィン系共重合体と相溶状態を形成しつつ、該架橋構造により、高い耐ホットオフセット性が得られる。
【００１６】
一方、樹脂成分として、エステル基含有オレフィン系共重合体を含有していない場合、多価金属イオンと塩を形成せず低軟化点状態を維持した樹脂成分が存在しないため、優れた低温定着性が得られない。さらに、エステル基含有オレフィン系共重合体の高い疎水性が発現しないことと、前述の酸基と多価金属イオンとの塩の親水性ドメインが過剰である
ことから、優れた帯電維持性が得られない。
一方、樹脂成分として、酸基含有オレフィン系共重合体を含有していない場合、トナー粒子表層に均一に上記ドメインマトリックス構造が形成されないため、優れた帯電立ち上がり性が得られない。また、摩擦帯電によって生じた電荷がトナー粒子表面に局在化するため、優れた転写性が得られない。さらに、多価金属イオンと酸基との塩形成による架橋ドメインが存在していないため、優れた耐ホットオフセット性が得られない。
【００１７】
また、エステル基含有オレフィン系共重合体は、式（１）で示される構造Ｙ１と、式（２）で示される構造及び式（３）で示される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造Ｙ２とを有している。エステル基含有オレフィン系共重合体が、構造Ｙ１及びＹ２を有している場合、後述する理由により、優れた低温定着性が得られる。
以下、構造Ｙ２に関し具体的に説明する。エステル基含有オレフィン系共重合体が、以下の重合体であることが好ましい：
式（１）及び式（２）で示される構造において、式中のＲ１がＨ、Ｒ２がＨ、Ｒ３がＣＨ３である共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体；
式（１）及び式（３）で示される構造において、Ｒ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣＨ３であるエチレン−アクリル酸メチル共重合体；
式（１）及び式（３）で示される構造においてＲ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣ２Ｈ５である共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体；並びに
式（１）及び式（３）で示される構造において、Ｒ１がＨ、Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がＣＨ３であるエチレン−メタクリル酸メチル共重合体。
これらは、ポリエチレンよりも融点を低く設計できるため、優れた低温定着性が得られる。また、エラストマーとしてゴム弾性を発現させることができることから、無機微粒子の埋め込みが軽減され、転写効率の観点からも好ましい。また、体積抵抗の高いポリエチレンと比較して、極性基であるエステル基を含有させることで、少なからず体積抵抗を低くすることができる。そのため、摩擦帯電による電荷の立ち上がり速度を速めることができ、飛散性の観点からも好ましい。
一方、エステル基含有オレフィン系共重合体が、構造Ｙ２を有していない場合、高い融点のポリエチレンとなるため、優れた低温定着性が得られない。
【００１８】
また、エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量は、樹脂成分の全質量を基準として５０質量％以上である。これは、多価金属イオンと塩を形成せず、高い疎水性のエステル基含有オレフィン系共重合体がメインバインダーとして存在していることを示し、優れた低温定着性及び帯電維持性が得られる。
含有量が５０質量％未満の場合、多価金属イオンと塩を形成せず、低軟化点状態を維持した樹脂成分が少ないため、優れた低温定着性が得られない。さらに、エステル基含有オレフィン系共重合体の高い疎水性が発現しないため、また、酸基含有オレフィン系共重合体の酸基と多価金属イオンとの塩の親水性ドメインが過剰であるため、優れた帯電維持性が得られない。
エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量は、好ましくは７０質量％以上である。これにより低温定着性及び帯電維持性が良好になる。上限は特に制限されないが、好ましくは９０質量％以下である。
【００１９】
また、酸基含有オレフィン系共重合体の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が上記範囲であると、トナー粒子表層の多価金属イオンとの塩の濃度を最適に制御することができるため、優れた低温定着性、帯電維持性、転写性、及び、耐ホットオフセット性が得られる。該酸価は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、トナー粒子表層の多価金属イオンとの塩の濃度が低く、優れた帯電立ち上がり性、転写性、及び、耐ホットオフセット性が得られない。一
方、３００ｍｇＫＯＨ／ｇより多い場合、トナー粒子表層の多価金属イオンとの塩の濃度が高く、優れた低温定着性及び帯電維持性が得られない。
【００２０】
また、トナー粒子は、金属との塩を形成した酸基含有オレフィン系共重合体を含有する表層を有している。これは、酸基含有オレフィン系共重合体が、トナー粒子表面に配向している（配置されている）ことに由来している。
本発明では、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法で、下記のように測定された、カルボン酸塩指数（Ｇｅ）／（カルボン酸塩指数（Ｄ）の値が、１．０以上であると、酸基含有オレフィン系共重合体がトナー粒子表面に配向し、金属との塩を形成した酸基含有オレフィン系共重合体を含有する表層を有していると判断する。低温定着性の観点から、カルボン酸塩指数（Ｇｅ）／（カルボン酸塩指数（Ｄ）の値は、２．０以下が好ましい。
ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法では、試料より高い屈折率を有する結晶（ＡＴＲ結晶）に、試料を密着させ、臨界角以上の入射角で赤外光を結晶に入射させる。すると、入射光は密着した試料と結晶の界面で全反射をする。この時、赤外光は試料と結晶の界面で反射するのではなく、試料側にわずかににじみこんでから全反射する。このにじみこみ深さは、波長、入射角及びＡＴＲ結晶の屈折率に依存する。
ｄｐ＝λ／（２πｎ１）×［ｓｉｎ２θ−（ｎ１／ｎ２）２］−１／２
ｄｐ：にじみ込み深さ
ｎ１：試料の屈折率（本発明では１．５としている）
ｎ２：ＡＴＲ結晶の屈折率（ＡＴＲ結晶がＧｅの場合の屈折率；４．０、ＡＴＲ結晶がＫＲＳ５の場合の屈折率；２．４）
θ：入射角
【００２１】
このため、ＡＴＲ結晶の屈折率や入射角を変えることで、にじみこみ深さの異なるＦＴ−ＩＲスペクトルを得ることができる。
具体的には、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、金属との塩を形成した酸基含有オレフィン系共重合体と考えられる１５２０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をカルボン酸塩（Ｇｅ）とする。また、エステル基オレフィン系含有共重合体のエステル基由来と考えられる１７２５ｃｍ−１以上１７６５ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をエステル基（Ｇｅ）とする。このときのカルボン酸塩（Ｇｅ）／エステル基（Ｇｅ）をカルボン酸塩指数（Ｇｅ）とする。
カルボン酸塩指数（Ｇｅ）は、トナー粒子表面からトナー粒子中心部に向かうトナー粒子深さ方向において、トナー粒子の表面から約０．４μｍにおける樹脂成分に対する金属との塩を形成した酸基含有オレフィン系共重合体の存在比率に係る指数である。
【００２２】
カルボン酸塩指数（Ｇｅ）は０．０２以上０．３０以下であることが好ましく、０．０２以上０．１０以下がより好ましく、０．０２５以上０．０５以下がさらに好ましい。カルボン酸塩指数（Ｇｅ）が０．０２以上０．３０以下であることによって、トナー粒子表層に最適な量の疎水性と親水性のドメインマトリックス構造が形成されていることを示し、優れた低温定着性、帯電維持性、転写性、及び、耐ホットオフセット性が得られる。
【００２３】
また、カルボン酸塩指数（Ｄ）はＡＴＲ結晶としてダイヤモンド／ＫＲＳ５を用いる以外はカルボン酸塩指数（Ｇｅ）と同様に測定を行い、金属との塩を形成した酸基含有オレフィン系共重合体と考えられる１５２０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をカルボン酸塩（Ｄ）とする。また、エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基由来と考えられる１７２５ｃｍ−１以上１７６５ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をエステル基（Ｄ）とする。この時のカルボン酸塩（Ｄ）／エステル基（Ｄ）がカルボン酸塩指数（Ｄ）である。
カルボン酸塩指数（Ｄ）は、トナー粒子表面からトナー粒子中心部に向かうトナー粒子深さ方向において、トナー粒子表面から約１．２μｍにおける樹脂成分に対する金属との塩を形成した酸基含有オレフィン系共重合体の存在比率に係る指数である。カルボン酸塩指数（Ｇｅ）は、トナー粒子の表面近傍の金属との塩を形成した酸基含有オレフィン系共重合体の量の度合いを示しており、カルボン酸塩指数（Ｄ）はトナー粒子の内部を含めた金属との塩を形成した酸基含有オレフィン系共重合体の量の度合いを示している。
カルボン酸塩指数（Ｇｅ）／カルボン酸塩指数（Ｄ）は、トナー粒子中の金属との塩を形成した酸基含有オレフィン系共重合体の表面に偏在する度合いを示す値であり、１．０以上２．０以下であることが好ましく、１．１以上１．４以下であることがより好ましい。上記範囲であることは、トナー粒子表層に最適な量の疎水性と親水性のドメインマトリックス構造が形成されていることを示し、優れた低温定着性、帯電維持性、転写性、及び、耐ホットオフセット性が得られる。
【００２４】
また、酸基含有オレフィン系共重合体の酸基と塩を形成する金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属である。これらは、多価金属イオンとして、複数の酸基と結合して塩を形成して架橋構造をとるため、優れた耐ホットオフセット性が得られる。これに対し、一価の金属イオンは、一つの酸基と結合して塩を形成し架橋構造をとらないため、優れた耐ホットオフセット性が得られない。
【００２５】
また、トナー粒子中のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属の合計含有量は、質量基準で２５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。上記範囲である場合、トナー粒子表層の多価金属イオンとの塩の濃度を最適に制御することができるため、優れた低温定着性、帯電維持性、転写性、及び、耐ホットオフセット性が得られる。好ましくは３００ｐｐｍ以上４５０ｐｐｍ以下である。
２５ｐｐｍ未満である場合、トナー粒子表層の多価金属イオンとの塩の濃度が低く、優れた転写性及び耐ホットオフセット性が得られない。一方、５００ｐｐｍより多い場合、トナー粒子表層の多価金属イオンとの塩の濃度が高く、優れた低温定着性が得られない。
【００２６】
また、低温定着性の観点から、酸基含有オレフィン系共重合体は、カルボキシ基を有することが好ましく、エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体であることがより好ましい。エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体は、酸基としてカルボキシ基を有している。カルボキシ基は、反応性に富み、多価金属イオンと塩を形成する以外にも、紙表面のヒドロキシ基との水素結合を形成し、トナーと紙の密着性が高まることから、低温定着性の観点で好ましい。
【００２７】
また、エステル基含有オレフィン系共重合体は、エステル基濃度がエステル基含有オレフィン系共重合体の全質量を基準として、２．０質量％以上１８．０質量％以下あることが、低温定着性の観点から好ましい。より好ましくは１１．０質量％以上１５．０質量％以下である。
本発明のエステル基濃度とは、エステル基含有オレフィン系共重合体中にエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］結合部位が質量％でどのくらい含有されているかを示す値であり、具体的には下記式によって表される値である。
エステル基濃度が上記範囲である場合、トナーの保存性を担保できる範囲内でポリエチレンよりも融点を低く設計できるため、低温定着性の観点から好ましい。さらに、エステル基含有オレフィン系共重合体はエラストマーとしてゴム弾性を発現させることができるため、無機微粒子の埋め込みが軽減され、転写効率の観点からも好ましい。
さらに、トナーの保存性を担保できる範囲内でポリエチレンよりも極性基であるエステル基を含有させることができるため、少なからず体積抵抗を低くすることができ、摩擦帯電による電荷の立ち上がり速度を速めることができるため、飛散性の観点からも好ましい。
【００２８】
エステル基濃度（単位：質量％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００
（ここで、Ｎはエステル基含有オレフィン系共重合体の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。）
【００２９】
また、酸基含有オレフィン系共重合体の含有量は、樹脂成分の全質量を基準として、１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることが、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び、帯電維持性の観点から好ましい。より好ましくは１５．０質量％以上２５．０質量％以下である。
上記範囲であると、トナー粒子表層に配向している酸基含有オレフィン系共重合体による疑似シェルの膜厚が最適に制御され、メインバインダーであるエステル基含有オレフィン系共重合体の低温定着性を阻害することなく、転写性、耐ホットオフセット性、及び、帯電維持性を良化させることができる。
【００３０】
本発明のトナーの製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、以下に示す方法が好ましい。
樹脂微粒子分散液を調製する工程、
該樹脂微粒子を含む分散液に凝集剤を添加し凝集体粒子を形成する工程、及び
該凝集体粒子を加熱し融合して、トナー粒子を含む分散液を得る工程、
を含む樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該エステル基含有オレフィン系共重合体が式（１）で示される構造Ｙ１と、
式（２）で示される構造及び式（３）で示される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造Ｙ２と、を有し、
該酸基含有オレフィン系共重合体の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、該樹脂成分の全質量を基準として、５０質量％以上であり、
該トナー粒子が、金属との塩を形成した該酸基含有オレフィン系共重合体を含有する表層を有し、
該金属がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、
該トナー中の該金属の合計含有量が、質量基準で２５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００３１】
上記製造方法の場合、酸基含有オレフィン系共重合体がトナー粒子の表面に配向し、酸基含有オレフィン系共重合体酸基と多価金属イオンとの塩による架橋構造がトナー粒子表層に多く形成される。その結果、摩擦帯電によって生じた電荷がトナー表面に均一に分布するとともに、トナー粒子の表面硬度を高めることができ、無機微粒子の埋め込みを軽減できるため、優れた転写性が得られる。また、トナー中の金属の合計含有量の制御が容易であるため、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性、及び、帯電維持性が得られる。
【００３２】
また、上記製造方法における凝集剤は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有する金属塩であることが、低温定着性及び帯電維持性の観点から好ましい。上記のような金属塩である場合、凝集時から多価金属イオンと酸基含有オレフィン系共重合体の酸基との塩形成が起こる。そのため、トナー粒子表層に、微分散した疎水性と親水性のドメインマトリックス構造を形成させることができるため、低温定着性、帯電維持性、転写性、及び、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００３３】
また、トナーの製造方法において、金属イオンに対してキレート能を有するキレート化
合物を、トナー粒子を含む分散液に添加して金属を除去する金属除去工程を有することが、低温定着性、耐ホットオフセット性、転写性、及び、帯電維持性の観点から好ましい。金属除去工程により、トナー粒子表層の多価金属イオンと酸基含有オレフィン系共重合体の酸基との塩の濃度が最適に制御できるため、低温定着性、耐ホットオフセット性、転写性、及び、帯電維持性の観点から好ましい。
【００３４】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体＞
エステル基含有オレフィン系共重合体の質量の総和をＺ１、式（１）、式（２）、及び式（３）で示される構造の質量をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１の値は、０．８０以上１．００以下であることが低温定着性の観点から好ましい。０．９５以上１．００以下であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。
構造Ｙ１及びＹ２以外で、エステル基含有オレフィン系共重合体中に含まれてもよい構造の例としては、例えば、式（４）で示される構造や、式（５）で示される構造が挙げられる。これらはエステル基含有オレフィン系共重合体を製造する共重合反応の際に相当するモノマーを添加したり、エステル基含有オレフィン系共重合体を高分子反応により変性させたりすることで導入することができる。
【００３５】
【化２】
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【００３６】
本発明におけるエステル基含有オレフィン系共重合体の酸価は、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが帯電維持性の観点から好ましい。酸価が上記範囲内である場合、トナーの水分吸着量が少ないため、帯電維持性の観点から好ましい。
【００３７】
エステル基含有オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが、５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定を行う。樹脂成分中に複数のエステル基含有オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合後に前記条件にて測定を行う。
メルトフローレートが上記範囲内である場合、溶融特性に優れていることを示し、良好な低温定着性が得られる。さらに溶融後のトナーの粘度が適正な範囲に維持されていることも示している。つまり、定着ニップ出口における紙上のトナーにおいて、溶融変形して紙に定着されているものの、粘性応力を発現させることができるため、定着フィルムに巻き付くことなく、紙上に留まることができるため、耐ホットオフセット性が良化する。
メルトフローレートは、エステル基含有オレフィン系共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることでメルトフローレートを下げることができる。具体的には、エステル基含有オレフィン系共重合体の分子量は、重量平均分子
量５００００以上５０００００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましく、１０００００以上がより好ましい。
【００３８】
エステル基含有オレフィン系共重合体は、破断伸度が３００％以上であることが、低温定着性の観点から好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。なお、該破断伸度の上限は、１０００％以下程度である。
破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に基づいた条件で測定する。樹脂成分中に複数のエステル基含有オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に前記条件により測定を行う。
【００３９】
エステル基含有オレフィン系共重合体の融点は、７０℃以上９０℃以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。融点は、エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度を変えることで制御することが可能であり、エステル基濃度を高めることで融点を下げることができる。
融点が、上記範囲である場合、トナーの保存性を担保しつつ、定着時には溶融し粘度が低下するため、低温定着性が良好となる。また、エステル基含有オレフィン系共重合体はエラストマーとしてゴム弾性を発現させることができるため、無機微粒子の埋め込みが軽減され、転写効率の観点からも好ましい。さらに、トナーの保存性を担保できる範囲内でポリエチレンよりも極性基であるエステル基を含有させることでき、少なからず体積抵抗を低くすることができ、摩擦帯電による電荷の立ち上がり速度を速めることができるため、飛散性の観点からも好ましい。
【００４０】
＜酸基含有オレフィン系共重合体＞
酸基含有オレフィン系共重合体は、式（１）で示される構造Ｙ１に酸基を有するモノマーをランダム共重合、ブロック共重合、又はグラフト共重合された樹脂が例示できる。また、それらの樹脂を高分子反応により改変させたものも含有する。
酸基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、スルホン酸エチル、エテンスルホン酸などが挙げられる。前記の通り、アクリル酸又はメタクリル酸であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、物性に影響しない程度であれば、式（１）で示される構造Ｙ１や酸基以外の構造を含んでもよい。式（１）で示される構造Ｙ１や酸基以外の構造の含有量としては、酸基含有オレフィン系共重合体の全質量を基準として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。実質的に０質量％であることが、低温定着性の観点から特に好ましい。また、低温定着性の観点から、前記式（１）で示される構造Ｙ１は、融点を低く設計できるためポリエチレンが好ましい。
【００４１】
酸基含有オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが、１０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定を行う。樹脂成分中に複数の酸基含有オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合後に前記条件にて測定を行う。
メルトフローレートが上記範囲内である場合、エステル基含有オレフィン系共重合体と相溶するため、トナー粒子間で誤差なく酸基含有オレフィン系共重合体を均等に含有させることができるため、安定した低温定着性が得られる。メルトフローレートは、酸基含有オレフィン系共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることでメルトフローレートを下げることができる。具体的には、酸基含有オレフィン系共重合体の分子量は、重量平均分子量５００００以上５０００００以下であることが、低温定着性の観点から好ましく、７００００以上がより好ましい。
【００４２】
酸基含有オレフィン系共重合体は、破断伸度が３００％以上であることが、低温定着性の観点から好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。なお、該破断伸度の上限は、１０００％以下程度である。
破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に基づいた条件で測定する。樹脂成分中に複数の酸基含有オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に前記条件により測定を行う。
【００４３】
酸基含有オレフィン系共重合体は、融点が５０℃以上１００℃以下であることが、低温定着性及び保存性の観点から好ましい。融点が上記範囲である場合、トナーの保存性を担保しつつ、定着時には溶融し粘度が低下するため、低温定着性及び保存性が良好となる。
【００４４】
＜樹脂成分＞
本発明におけるトナー粒子は、樹脂成分（結着樹脂）として、オレフィン系エステル基含有共重合体やオレフィン系酸基含有共重合体以外に、本発明の効果を損なわない程度に他の重合体を併用してもよい。具体的には、下記の重合体又は樹脂などを用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
【００４５】
＜離型剤＞
トナー粒子は、離型剤としてシリコーンオイルを含有してもよい。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができる。この中でも、ジメチルシリコーンオイルが、耐ホットオフセットの観点から好ましい。
シリコーンオイルがジメチルシリコーンオイルである場合、エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体との極性差が大きくなるため、定着時にシリコーンオイルが染み出しやすい。そのため、定着フィルムなどの定着部材と画像上のトナー層との間に、シリコーンオイルの界面を形成し、離型性が高まるため、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００４６】
シリコーンオイルの含有量は、樹脂成分１００質量に対して、１５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。上記範囲であると、定着時にシリコーンオイルが十分染み出すため、耐ホットオフセットの観点から好ましい。
シリコーンオイルは、２５℃における動粘度が３００ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。上記範囲であると、定着時にシリコーンオイルが十分染み出すため、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００４７】
＜可塑剤＞
トナー粒子は、可塑剤として脂肪族炭化水素化合物を含有してもよい。
脂肪族炭化水素化合物の融点は、５０℃以上１００℃以下が好ましい。脂肪族炭化水素化合物を、樹脂成分の１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下含有することが
低温定着性の観点から好ましい。
脂肪族炭化水素化合物は加熱するとエステル基含有オレフィン系共重合体を可塑化することができる。トナーの加熱定着時にマトリックスを形成しているエステル基含有オレフィン系共重合体が可塑化し、低温定着性が良化する。
さらに、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物はエステル基含有オレフィン系共重合体の核剤としても作用する。そのために、エステル基含有オレフィン系共重合体のミクロな運動性が抑制され帯電維持性が良化する。脂肪族炭化水素化合物の含有量は、樹脂成分１００質量部に対し、１０質量部以上３０質量部以下含有されることが低温定着性と帯電維持性の観点からより好ましい。
脂肪族炭化水素化合物の具体例としては、ヘキサコサン、トリアコサン、及びヘキサトリアコサンなどの炭素数が２０以上６０以下の脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００４８】
＜着色剤＞
トナー粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤は、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００４９】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【００５０】
＜無機微粒子＞
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粒子が好ましく、耐久安定性のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。流動性向上と耐久安定性とを両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【００５１】
＜現像剤＞
本発明におけるトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
該磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００５２】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナー粒子は、特に制限されず任意の方法で製造することができるが、水系媒体中で製造されることが好ましい。
水系媒体中で製造することにより、トナー粒子の表面に酸基含有オレフィン系共重合体が配向しやすくなり、酸基含有オレフィン系共重合体酸基と多価金属イオンとの塩による架橋構造がトナー粒子表層に多く形成される。その結果、摩擦帯電によって生じた電荷がトナー粒子表面に均一に分布されるため、優れた転写性が得られるからである。
また、トナー粒子表面の酸基が紙表面のヒドロキシ基との水素結合を形成し、トナーと紙の密着性が高めることから、低温定着性が良化するからである。
さらに後述の乳化凝集法で製造される乳化凝集トナーであることが、低温定着性、転写性、耐ホットオフセット性、及び、帯電維持性の観点からより好ましい。その理由は、前記のように、トナー粒子の凝集時から、多価金属イオンと酸基含有オレフィン系共重合体の酸基との塩形成が起こるため、トナー粒子表層に、微分散した疎水性と親水性のドメインマトリックス構造を形成させることができるからである。また、粒径制御が容易となり、シャープな粒径分布を有するトナー粒子を作製することが容易になるためである。
【００５３】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法では、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナー粒子の構成材料から成る微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中でトナー粒子の粒子径
になるまで凝集し、加熱により融着させてトナー粒子を製造する方法である。
すなわち、乳化凝集法では、樹脂微粒子分散液などトナー粒子の構成材料から成る微粒子分散液を調製する工程、トナー粒子の構成材料から成る微粒子を混合し、凝集剤を添加して凝集させて凝集体粒子を形成する凝集工程、及び得られた凝集体粒子を加熱し、凝集体粒子に含まれる樹脂成分を融着させる融合工程を有する。
さらに、上記に加え、冷却工程、得られたトナー粒子をろ別し、過剰な多価金属イオンを除去する金属除去工程、イオン交換水などで洗浄するろ過・洗浄工程、及び洗浄したトナーの水分を除去し乾燥する工程を採用してもよい。
乳化凝集法においては、有機溶剤との接触工程及び分離工程として、ろ過・洗浄工程で得られたトナーのウェットケーキに対し有機溶剤で処理する工程、または最終的に乾燥工程を経て得られたトナーに対し、有機溶剤で処理する工程を行ってもよい。
【００５４】
＜樹脂微粒子分散液を調製する工程（調製工程）＞
樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
具体的には、樹脂成分（エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体、並びに必要に応じてその他の樹脂）をこれらが溶解する有機溶媒に溶解して、界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、樹脂成分が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させればよい。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。
ここで、エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体を溶解するために使用する有機溶媒としては、これらを溶解できるものであればよく、トルエンなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。
【００５５】
調整工程時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
調整工程時に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系分散液中における樹脂微粒子の分散粒径は、トナー粒子として適切な体積平均粒径である３μｍ以上１０μｍ以下のトナー粒子を得ることが容易である観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．４μｍであることがより好ましい。なお、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を使用できる。
【００５６】
＜着色剤微粒子分散液＞
必要に応じて用いられる着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤とい
った公知のものを使用できる。
【００５７】
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。
これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５〜５質量％になるようにするとよい。
着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の含有量は特に制限はないが、１〜３０質量％であることが好ましい。
【００５８】
また、水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）で測定できる。
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
＜可塑剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子分散液＞
必要に応じて可塑剤微粒子分散液を用いてもよい。可塑剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
可塑剤微粒子分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体に可塑剤を加え、可塑剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。
水系分散液中における可塑剤微粒子の分散粒径は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０３〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。
可塑剤微粒子の分散粒径が上記範囲内であることで、トナー中に可塑剤を微分散して存在させることが可能となり、定着時の可塑効果を最大限発現させ、良好な低温定着が可能となる。なお、水系媒体中に分散した可塑剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）で測定できる。
【００６０】
＜シリコーンオイル微粒子分散液＞
必要に応じて、シリコーンオイル微粒子分散液を用いてもよい。シリコーンオイル微粒子分散液は、樹脂成分とシリコーンオイルとを混合した複合微粒子分散液として作製してもよい。これは、トナー粒子中のシリコーンオイル含有量を高めつつ、トナー粒子表面のシリコーンオイル量を適正な範囲にしやすいため、転写効率の観点から好ましい。
具体的には、上記樹脂微粒子分散液を作製する工程において、樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液にシリコーンオイルを混合すればよい。
また、シリコーンオイル微粒子分散液は、別途以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
シリコーンオイル、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。
【００６１】
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。
これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５〜５質量％になるようにするとよい。
シリコーンオイル微粒子分散液中のシリコーンオイル微粒子の含有量は特に制限はないが、１〜３０質量％であることが好ましい。
【００６２】
また、水系分散液中におけるシリコーンオイルの分散粒径は、トナー粒子表面のシリコーンオイル量を制御しやすい観点から、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２．０μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散したシリコーン化合物の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）などで測定することができる。
シリコーンオイルを水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
＜凝集工程＞
樹脂微粒子分散液、並びに必要に応じて可塑剤微粒子分散液、シリコーン化合物微粒子分散液、及び着色剤微粒子分散液を混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。
そして、得られた混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体粒子を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び／又は機械的動力を適宜加えることにより、樹脂微粒子、並びに必要に応じて添加した可塑剤微粒子、シリコーン化合物微粒子、及び着色剤微粒子が凝集した凝集体粒子を形成させる。
凝集剤としては、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いることが好ましい。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンを含有する凝集剤がより好ましい。
【００６４】
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により目的を達成することが可能である。これらの凝集剤は、樹脂微粒子分散液などに含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和することができる。その結果、塩析及びイオン架橋の効果により、樹脂微粒子、可塑剤微粒子、シリコーン化合物微粒子及び着色剤微粒子を凝集させる。
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤としては、２価以上（好ましくは２価又は３価）の金属塩又は金属塩の重合体が挙げられる。
具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、及び塩化亜鉛のような２価の無機金属塩が挙げられる。また、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、及び塩化アルミニウムのような３価の金属塩が挙げら
れる。また、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウムのような無機金属塩重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。
また、凝集剤の添加及び混合は、混合液中に含まれる樹脂成分のガラス転移温度又は融点以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うことで、比較的に均一に凝集が進行する。混合液への凝集剤の混合は、ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。凝集工程は、水系媒体中でトナー粒子サイズの凝集体粒子を形成する工程である。凝集工程において製造される凝集体粒子の体積平均粒径（Ｄ４）は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
凝集体粒子の体積平均粒径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）を用いて測定できる。
【００６６】
＜融合工程＞
融合工程においては、凝集工程で得られた凝集体粒子を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤が添加される。凝集停止剤としては、界面活性剤の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集体粒子を安定化する塩基性化合物が挙げられる。また、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで、凝集体粒子を安定化するキレート剤などが挙げられる。これらのうち、凝集停止の効果がより大きいキレート剤が好ましい。
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集体粒子の分散状態が安定となった後、樹脂成分のガラス転移温度又は融点以上に加熱し、凝集体粒子を融合する。
【００６７】
キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されない。具体的には、酒石酸、クエン酸、及びグルコン酸のようなオキシカルボン酸、並びに、これらのナトリウム塩；イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、及びエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、並びに、これらのナトリウム塩；が挙げられる。
キレート剤は、凝集体粒子の分散液中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、この分散液中の環境を、静電的に不安定で凝集しやすい状態から、静電的に安定で更なる凝集が生じにくい状態へと変化させることができる。これにより、分散液中の凝集体粒子の更なる凝集を抑え、凝集体粒子を安定化させ、トナー粒子を得ることができる。
キレート化剤は、添加量が少量でも効果があり、粒度分布もシャープなトナー粒子が得られることから、３価以上のカルボン酸を有する有機金属塩であることが好ましい。
また、キレート剤の添加量は、凝集状態からの安定化と洗浄効率を両立する観点から、樹脂成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、２．５〜１５質量部であることがより好ましい。
凝集停止剤の添加後、凝集体粒子を、好ましくは樹脂成分（エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体、並びに必要に応じてその他の樹脂）の融点以上に加熱し融合することで、凝集体粒子表面を平滑化した粒子を製造する。上記加熱の温度としては、好ましくは凝集体粒子に含まれる樹脂成分の融点以上で、樹脂成分が熱分解する温度未満であればよい。
加熱融合の時間は、加熱温度が高ければ短い時間で足り、加熱温度が低ければ長い時間が必要である。すなわち、加熱融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間程度である。
なお、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ４）は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
＜冷却工程＞
冷却工程においては、融合工程で得られたトナー粒子を含む分散液の温度を、樹脂成分の結晶化温度及び／又はガラス転移温度より低い温度まで冷却する工程である。このような低い温度まで冷却することで、粗大粒子の発生を抑制できる。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。
また、冷却中又は冷却後にエステル基含有オレフィン系共重合体の結晶化速度が速い温度に保持し、結晶化を促進させるアニーリングを行うことが好ましい。例えば、３０〜７０℃、好ましくは５０℃程度の温度で保持することで結晶化が促進される。
【００６９】
＜金属除去工程＞
前記の通り、本発明では、過剰な金属イオンに対してキレート能を有するキレート化合物を、トナー粒子を含む分散液に添加することにより、金属を除去する工程を有することが好ましい。キレート化合物としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されず、前記のキレート剤が使用できる。金属除去性能の観点から、４０℃以上６０℃以下で行うことが好ましく、４５℃以上５５℃以下で行うことがより好ましい。
【００７０】
＜洗浄工程＞
洗浄工程として、冷却工程で得られたトナー粒子を、洗浄、ろ過、繰り返すことによりトナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄はろ過を複数回繰り返すことによりトナー粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３〜２０回が製造効率の点から好ましく、３〜１０回がより好ましい。
【００７１】
＜有機溶剤と接触させる工程及び分離工程＞
有機溶剤と接触させる工程及び分離工程においては、必要に応じて、洗浄工程で得られたトナー粒子を、有機溶剤と接触させ、分離することもできる。これにより、有機溶剤と親和性の高い低分子量のシリコーン化合物が洗浄され、分子量分布がシャープなシリコーン化合物の薄膜をトナー粒子表面に形成させることができる。
用いられる有機溶剤は、従来の離型剤を洗浄するような溶剤とは異なり、シリコーン化合物との親和性がある一定値以上低いことが好ましい。親和性がある程度低いことで、シリコーン化合物をトナー粒子から引き抜きすぎず、定着分離性が低下しない。有機溶剤としては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、及びこれらの混合物などが挙げられる。
有機溶剤は水を含んでいてもよく、含水量は、有機溶剤１００質量部に対し、０質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。有機溶剤の含水量を上記範囲にすることで、トナー粒子表面近傍の低分子量のシリコーン化合物を除去することができる。
【００７２】
トナー粒子と有機溶剤の接触工程の処理時間は、１分以上６０分以下であることが好ましい。
トナー粒子と有機溶剤の接触工程において、トナー粒子と有機溶剤を混合してトナー粒子の有機溶剤分散液を得る場合、攪拌は攪拌翼による攪拌でもよく、ホモジナイザーや超音波分散機などによる攪拌でもよいが、トナー粒子を均一に処理する観点から、ホモジナイザーや超音波分散機などでの攪拌下処理することが好ましい。
トナー粒子と有機溶剤との分離工程は、接触工程で得られたトナー粒子の有機溶剤分散液又は、トナーウェットケーキと有機溶剤の混合物をろ過などにより物理的に分離する工程である。トナー粒子と有機溶剤とを分離することができれば、特に方法に限定されるものではないが、吸引ろ過、加圧ろ過、あるいは遠心分離による分離方法が挙げられる。
トナー粒子と有機溶剤との接触工程及び分離工程は、接触と分離の工程を複数回繰り返してもよい。特に、トナーウェットケーキと有機溶剤の混合物を処理する場合は、トナーウェットケーキ中に存在する水の影響により、シリコーン化合物の除去性が落ちる場合が
あるため、複数回処理することが好ましい。
【００７３】
＜乾燥工程＞
乾燥工程においては、上記工程で得られたトナー粒子の乾燥を行う。
【００７４】
＜外添工程＞
外添工程においては、必要に応じて、乾燥工程で得られたトナー粒子に無機微粒子が外添処理される。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加することが好ましい。
【００７５】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜トナー中の金属の合計含有量の測定方法＞
トナー中の金属の合計含有量は、多元素同時型ＩＣＰ発光分光分析装置Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯ（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定する。
試料：５０ｍｇ
溶媒：硝酸６ｍｌ
上記を秤量し、マイクロ波試料前処理装置ＥＴＨＯＳ  ＵＰ（マイルストーンゼネラル社製）を用いて分解処理を行う。
温度：２０℃から２３０℃まで昇温し、２３０℃で３０ｍｉｎ保持
分解液を濾紙（５Ｃ）に通した後、５０ｍｌメスフラスコに移し、超純水で５０ｍｌに定容する。メスフラスコ中の水溶液を、多元素同時型ＩＣＰ発光分光分析装置Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯで下記の条件で測定することにより、トナー中の金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、及びＺｎ）の合計含有量を定量することができる。含有量の定量は、定量する元素の標準試料を用いて検量線を作成し、その検量線をもとに算出する。
条件：ＲＦパワー１．２０ｋＷ、Ａｒガス：プラズマフロー１５．０Ｌ／分、補助フロー１．５０Ｌ／分、ＭＦＣ１．５０Ｌ／分、ネブイザーフロー０．９０Ｌ／分、送液ポンプ速度１５ｒｐｍ、測定繰り返し３回、測定時間１．０ｓ
【００７６】
＜カルボン酸塩指数（Ｇｅ）とカルボン酸塩指数（Ｄ）の測定方法＞
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ
ＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ）を装着したフーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、ＡＴＲ法で測定する。具体的な測定手順は以下の通りである。
赤外光の入射角は４５°に設定する。ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）、ダイヤモンド／ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を用いる。その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ−１
Ｅｎｄ：６００ｃｍ−１（ＧｅのＡＴＲ結晶）、４００ｃｍ−１（ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ  ｎｕｍｂｅｒ：１６
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ−１
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ２／Ｈ２Ｏ補正あり
【００７７】
［カルボン酸塩指数（Ｇｅ）の測定及び算出方法］
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは９０）
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）１５２０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出し、カルボン酸塩（Ｇｅ）とする。
（９）１７２５ｃｍ−１以上１７６５ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出し、エステル基（Ｇｅ）とする。
（１０）カルボン酸（Ｇｅ）／エステル基（Ｇｅ）をカルボン酸塩指数（Ｇｅ）とする。
【００７８】
〈カルボン酸塩指数（Ｄ）の測定及び算出方法〉
（１）ダイヤモンド／ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは９０）
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）１５２０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出し、カルボン酸塩（Ｄ）とする。
（９）１７２５ｃｍ−１以上１７６５ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出し、エステル基（Ｄ）とする。
（１０）カルボン酸塩（Ｄ）／エステル基（Ｄ）をカルボン酸塩指数（Ｄ）とする。
【００７９】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度測定方法＞
エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度は、１Ｈ  ＮＭＲによって求める。以下の条件で測定した構造（１）で示されるアルキレンの水素、構造（２）で示されるアセチル基又はプロピオニル基の水素、構造（３）で示される酸素に結合したメチル基又はエチル基の水素の積分比をそれぞれ比較することでそれぞれの構造比率が算出できる。得られた構造比率を下記式に導入することで、エステル基濃度が算出できる。
エステル基濃度（単位：質量％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００
ここで、Ｎはエステル基含有オレフィン系共重合体の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。
装置 ：ＪＮＭ−ＥＣＺＲ  ｓｅｒｉｅｓ  ＦＴ  ＮＭＲ（ＪＥＯＬ日本電子社製）
溶媒 ：重アセトン５ｍｌ（テトラメチルシランが化学シフト０．００ｐｐｍの内部標準
として含まれる）
試料 ：５ｍｇ
繰り返し時間：２．７秒
積算回数 ：１６回
例えば、実施例１に用いられるエステル基含有オレフィン系共重合体１（エチレン−酢酸ビニル共重合体）の場合、１．１４−１．３６ｐｐｍのピークがエチレンに由来する構造のＣＨ２−ＣＨ２に相当し、２．０４ｐｐｍ付近のピークが酢酸ビニルに由来する構造のＣＨ３に相当する。それらのピークの積分値の比を計算し、各構造の含有比率を算出する。
（トナーから測定する場合）
溶剤への溶解度の差を利用してトナーからエステル基含有オレフィン系共重合体及び／
または酸基含有オレフィン系共重合体を分離してから測定を行う。
トナーからのエステル基含有オレフィン系共重合体及び／又は酸基含有オレフィン系共重合体の分離は以下の手順で行う。
第一分離：２３℃のＭＥＫにトナーを溶解させ、可溶分（例えば非晶性樹脂など）と不溶分（エステル基含有オレフィン系共重合体、酸基含有オレフィン系共重合体、離型剤、着色剤、無機粒子）を分離する。
第二分離：５０℃のトルエンに、第一分離で得られた不溶分（エステル基含有オレフィン系共重合体、酸基含有オレフィン系共重合体、離型剤、着色剤、無機粒子）を溶解させ、可溶分（エステル基含有オレフィン系共重合体、酸基含有オレフィン系共重合体）と不溶分（離型剤、着色剤、無機粒子）を分離する。
第三分離：４０℃のＴＨＦに、第二分離で得られた可溶分（エステル基含有オレフィン系共重合体、酸基含有オレフィン系共重合体）を溶解させ、可溶分（エステル基含有オレフィン系共重合体）と不溶分（酸基含有オレフィン系共重合体）を分離する。
得られた可溶分（エステル基含有オレフィン系共重合体）の１Ｈ  ＮＭＲ測定を行うことで、エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度を測定することができる。
また、分離した試料を用いて、エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体の含有量や、酸価なども測定することができる。
【００８０】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体の酸価測定方法＞
酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などの酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０−１９９２に準じ以下のように測定する。
（１）試薬
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【００８１】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体の融点の測定方法＞
エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体の融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００８２】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、１３５℃で６時間かけて、エステル基含有オレフィン系共重合体及び酸基含有オレフィン系共重合体をトルエンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、トルエンに可溶な成分の濃度が約０．１質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置  ：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ（７．８ｃｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）２連（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
温度  ：１３５℃
溶媒  ：トルエン
流速  ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料  ：０．１％の試料を０．４ｍＬ注入
試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出する。
【００８３】
＜トナーの軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和になるときの温度が、１／２法における溶融温度である。
測定には、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００８４】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００８５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散
処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００８６】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００以上１．０００以下の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施
することが好ましい。
【００８７】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子、酸基含有オレフィン系共重合体微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、シリコーン化合物微粒子、脂肪族炭化水素化合物微粒子、及び、着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子、酸基含有オレフィン系共重合体微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、シリコーン化合物微粒子、脂肪族炭化水素化合物微粒子、及び、着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いる。
測定試料（樹脂微粒子）の凝集を防ぐため、ファミリーフレッシュ（花王株式会社製）を含む水溶液中に測定試料が分散した分散液を投入して撹拌した後、上記装置に注入し、２回測定を行ってその平均値を求める。測定条件としては、測定時間を３０秒とし、試料粒子屈折率を１．４９とし、分散媒を水とし、分散媒屈折率を１．３３とする。測定試料の体積粒度分布を測定し、測定結果から累積体積分布における小粒子径側からの累積体積が５０％になる粒子径を各微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）として算出する。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれらに限定されるものではない。なお、以下の配合における部は、特に断りのない限り質量基準である。
【００８９】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体１（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３）の製造例＞
・エチレン    ７５．２部
（総モル数に対して９０．３ｍｏｌ％）
・酢酸ビニル    ２４．８部
（総モル数に対して９．７ｍｏｌ％）
・イソブチルアルデヒド（連鎖移動剤）    ４．２部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ラジカル発生触媒）    ０．００２５部
上記材料を秤量し、高圧ポンプを使用して管状反応器に圧送し、反応圧力２４０ＭＰａ、反応ピーク温度２５０℃の重合条件でエチレンと酢酸ビニルとを共重合させ、エステル基含有オレフィン系共重合体１を得た。得られたエステル基含有オレフィン系共重合体１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００００、融点（Ｔｐ）が８６℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１２ｇ／１０分、酸価（Ａｖ）が０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体２〜６の製造例＞
エステル基含有オレフィン系共重合体１の製造例において、それぞれのモノマー及び質量部数を表１となるように変更した以外は同様にして反応を行い、エステル基含有オレフィン系共重合体２〜６を得た。物性を表２に示す。
【００９１】
【表１】
2019074555.tif 000004
表１中の略号は以下の通り。
Ｅｔ：エチレン
ＶＡ：酢酸ビニル
ＥＡ：アクリル酸エチル
【００９２】
【表２】
2019074555.tif 000005
【００９３】
＜酸基含有オレフィン系共重合体１の製造例＞
・エチレン    ８６．１部
（総モル数に対して９５．０ｍｏｌ％）
・メタクリル酸    １３．９部
（総モル数に対して５．０ｍｏｌ％）
・イソブチルアルデヒド（連鎖移動剤）    ４．２部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ラジカル発生触媒）  ０．００２５部
上記材料を秤量し、高圧ポンプを使用して管状反応器に圧送し、反応圧力２４０ＭＰａ、反応ピーク温度２５０℃の重合条件でエチレンとメタクリル酸とを共重合させ、酸基含有オレフィン系共重合体１を得た。得られた酸基含有オレフィン系共重合体１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９００００、融点（Ｔｐ）が９０℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）が６０ｇ／１０分、酸価（Ａｖ）が９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
＜酸基含有オレフィン系共重合体２〜７の製造例＞
酸基含有オレフィン系共重合体１の製造例において、それぞれのモノマー及び質量部数を表３となるように変更した以外は同様にして反応を行い、酸基含有オレフィン系共重合体２〜７を得た。物性を表４に示す。
【００９５】
【表３】
2019074555.tif 000006
表３中の略号は以下の通り。
Ｅｔ：エチレン
ＭＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＳＡ：エテンスルホン酸
【００９６】
【表４】
2019074555.tif 000007
【００９７】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製）                              ３００部
・エステル基含有オレフィン系共重合体１                １００部
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行いエステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１の濃度２０質量％の水系分散液（エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液）を得た。
エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．４０μｍであった。
【００９８】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子２〜６分散液の製造例＞
エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液の製造例において、それぞれのエ
ステル基含有オレフィン系共重合体を表５となるように変更した以外は同様にして乳化を行い、エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子２〜６分散液を得た。物性を表５に示す。
【００９９】
【表５】
2019074555.tif 000008
【０１００】
＜酸基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製）                        ３００部
・酸基含有オレフィン系共重合体１                １００部
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール６．４部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い酸基含有オレフィン系共重合体微粒子１の濃度２０質量％の水系分散液（酸基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液）を得た。
酸基含有オレフィン系共重合体微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．４０μｍであった。
【０１０１】
＜酸基含有オレフィン系共重合体微粒子２〜７分散液の製造例＞
酸基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液の製造例において、それぞれの酸基含有オレフィン系共重合体を表６となるように変更した以外は同様にして乳化を行い、酸基含有オレフィン系共重合体微粒子２〜７分散液を得た。物性を表６に示す。
【０１０２】
【表６】
2019074555.tif 000009
【０１０３】
＜シリコーンオイル微粒子分散液の製造例＞
・シリコーンオイル                                            １００部
（ジメチルシリコーンオイル  信越化学製：ＫＦ９６−５００ＣＳ
動粘度５００ｍｍ２／ｓ）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）                ５部
・イオン交換水                                                ３９５部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイル微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（シリコーンオイル微粒子分散液）を得た。
シリコーンオイル微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．０９μｍであった。
【０１０４】
＜脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の製造例＞
・脂肪族炭化水素化合物ＨＮＰ−５１（日本精蝋製）                １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）                  ５部
・イオン交換水                                                  ３９５部
上記材料を秤量し、攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液）を得た。
脂肪族炭化水素化合物微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１５μｍであった。
【０１０５】
＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤                                                    ５０．０部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）            ７．５部
・イオン交換水                                            ４４２．５部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を得た。
前記着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．２０μｍであった。
【０１０６】
＜トナー１製造例＞
・エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液              ３００部
・酸基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液                    １００部
・シリコーンオイル微粒子分散液                                  １２５部
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液                              １５０部
・着色剤微粒子分散液                                              ８０部
・イオン交換水                                                  １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０質量％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー  ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で５分保持した後、形成された凝集体粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約５．２μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。
前記凝集体粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集体粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。
その後、凝集剤由来の２価の金属イオンの除去工程として、５０℃に保持しながら、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液で洗浄した。
その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ過物を５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．１μｍのトナー粒子１を得た。
得られた１００部のトナー粒子１とヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１．０部、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）１．０部を、ヘンシェルミキサーＦＭ−１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。トナー１の構成材料及び製法を表７に示す。
トナー１の金属合計含有量は３５０ｐｐｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．１μｍ、平均円形度は０．９７５、及び軟化点（Ｔｍ）は９０℃であった。また、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により、トナー１が、金属との塩を形成した酸基含有オレフィン系共重合体を含有する表層を有することを確認した。トナー１の物性を表８に示す。
【０１０７】
【表７】
2019074555.tif 000010
表７中の略号は以下の通り。
凝集剤１：硫酸マグネシウム
凝集剤２：塩化カルシウム
凝集剤３：塩化アルミニウム
なお、凝集剤の部数は、それぞれの凝集剤の１０質量％水溶液の部数である。
除去剤：５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液
【０１０８】
【表８】
2019074555.tif 000011
【０１０９】
＜トナー２〜２５の製造例＞
トナー１の製造例において、エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液、酸基含有オレフィン系共重合体微粒子１分散液、凝集剤、及び、除去剤添加温度を表７となるように変更した以外は同様の操作を行い、トナー２〜２５を得た。なお、トナー２５の製造においては除去剤の添加を行わなかった。物性を表８に示す。
【０１１０】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８部
ＳｒＣＯ３                                  １．０部
上記フェライト原材料を上記組成比となるように秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微
粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３・工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０１１１】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー    ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー    ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー    ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン    ３１．３質量％
メチルエチルケトン    ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル    ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０１１２】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）    ３３．３質量％
トルエン    ６６．４質量％
カーボンブラックＲｅｇａｌ３３０（キャボット製）    ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を
おこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【０１１３】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０１１４】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１と８．０部のトナー１をＶ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０１１５】
＜二成分系現像剤２〜２５の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表９のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜２５を得た。
【０１１６】
【表９】
2019074555.tif 000012
【０１１７】
＜実施例１＞
上記二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５５６０改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。
画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、ＦＦｈ画像のトナーの載り量が所望になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表１０に示す。
【０１１８】
［耐ホットオフセット性］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
評価画像：上記Ａ４用紙の長手方向先端に２９ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
紙上のトナーの載り量：０．０８ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
試験環境：常温低湿環境：温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
定着温度：２００℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、耐ホットオフセット性を評価した。まず、無地のはがきを１０枚通紙した後に、上記評価画像を通紙した。カブリの値を耐ホットオフセット性の評価指標とした。リフレクトメータ（ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ：東京電色製）を用い、通紙前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）を測定する。次に、通紙後の白地部の評価画像がホットオフセットしてきた部分の反射率Ｄｓ（％）を測定する。そして、下記式を用いてカブリの値を算出した。得られたカブリの値を下記の評価基準に従って評価した。Ｄ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
カブリ  ＝  Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
（評価基準）
Ａ：カブリ０．２％未満
Ｂ：カブリ０．２％以上０．５％未満
Ｃ：カブリ０．５％以上０．８％未満
Ｄ：カブリ０．８％以上１．０％未満
Ｅ：カブリ１．０％以上
【０１１９】
［低温定着性］
紙：ＧＦＣ−０８１（８１．０ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）紙上のトナーの載り量：０．５０ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１５０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を
用い、まず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。そして、下記式を用いて摺擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。Ｄ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
画像濃度の低下率  ＝  （摩擦前の画像濃度−摩擦後の画像濃度）／摩擦前の画像濃度×１００
（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率５．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率５．０％以上８．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率８．０％以上１０．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率１０．０％以上１３．０％未満
Ｅ：画像濃度の低下率１３．０％以上
【０１２０】
［転写効率］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
評価機の安定化及び耐久評価として、画像比率０．１％の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１００００枚出力を行った。その後、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写され、かつ記録紙に転写される前に、評価機を止めた。止めた評価機の中間転写体を取り出し、転写された画像に透明な粘着テープを貼ってトナーを採取し、粘着テープごと記録紙に貼り付けた。光学濃度系で画像の濃度を測定し、粘着テープのみを記録紙に貼った箇所の濃度を差し引き、転写濃度Ａを求めた。
また、評価機の静電潜像担持体を取り出し、転写残トナーについても同様の方法で転写残濃度Ｂを求めた。粘着テープは透明で弱粘着のスーパーステック（リンテック社製）を使用し、光学濃度計はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用した。そして、下記式を用いて、転写効率を算出した。得られた転写効率を下記の評価基準に従って評価した。Ｄ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
転写効率  ＝  ｛転写濃度Ａ／（転写濃度Ａ＋転写残濃度Ｂ）｝×１００
（評価基準）
Ａ：転写効率９８．０％以上
Ｂ：転写効率９５．０％以上９８．０％未満
Ｃ：転写効率９２．０％以上９５．０％未満
Ｄ：転写効率９０．０％以上９２．０％未満
Ｅ：転写効率９０．０％未満
【０１２１】
［高温高湿環境下での帯電維持性］
紙：ＧＦＣ−０８１（８１．０ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
定着試験環境：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量を算出した。
具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量は、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ）によって測定した。ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
先ず、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、［初期のＱ／Ｍ］を測定した。
引き続き、Ｈ／Ｈ環境において評価機内に現像器を入れたまま２週間放置させた後、放置前と同様の操作を行い、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を測定した。上記の初期の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを１００％とし、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍの維持率（［放置後のＱ／Ｍ］／［初期のＱ／Ｍ］×１００）を算出して以下の基準で判断した。Ｄ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
（評価基準）
Ａ：維持率が９５％以上
Ｂ：維持率が９０％以上９５％未満
Ｃ：維持率が８５％以上９０％未満
Ｄ：維持率が８０％以上８５％未満
Ｅ：維持率が８０％未満
【０１２２】
＜実施例２〜１９、及び、比較例１〜６＞
二成分系現像剤２〜２５を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１０に示す。
【０１２３】
【表１０】
2019074555.tif 000013