(57)【要約】【課題】  耐燃性や耐圧性等の基本的な建材性能向上だけでなく、コストを安価に抑えるとともに、リサイクル可能で環境への影響の少ない新規断熱材を提供する。また従来の微細中空ガラス球状体の脆弱性や比重の大きさの問題を解消し、高強度で軽量性を有する断熱材を提供する。【解決手段】  スチレン系及び／またはウレタン系素材１を含む不燃性断熱材１００であって、不燃性断熱材１００が二酸化ケイ素からなる硝子性単体中空ビーズ２を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系及び／またはウレタン系素材を含む不燃性断熱材であって、二酸化ケイ素からなる硝子性単体中空ビーズを含むことを特徴とする不燃性断熱材。
【請求項２】
前記スチレン系及び／またはウレタン系素材がビーズ法発泡スチロール（ＥＰＳ）であり、発泡させた前記ビーズ法発泡スチロールの素材内部に１０μｍ〜４０μｍの前記硝子性単体中空ビーズを有することを特徴とする請求項１記載の不燃性断熱材。
【請求項３】
酸水素炎中での四塩化ケイ素の高温加水分解により生成されるヒュームドシリカを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の不燃性断熱材。
【請求項４】
前記不燃性断熱材の総量に対して、前記硝子性単体中空ビーズ及び前記ヒュームドシリカの総量が、７０〜８０％の重量パーセント濃度であることを特徴とする請求項３記載の不燃性断熱材。
【請求項５】
前記硝子性単体中空ビーズの総量に対して、前記ヒュームドシリカの総量が、１〜５％の重量パーセント濃度であり、前記硝子性単体中空ビーズと前記ヒュームドシリカの混合物の熱伝導率が、前記硝子性単体中空ビーズの熱伝導率よりも低く、かつ前記ヒュームドシリカの熱伝導率よりも低いことを特徴とする請求項３又は４記載の不燃性断熱材。
【請求項６】
前記硝子性単体中空ビーズは直径１０μｍ以上４０μｍ以下であり、前記ヒュームドシリカは直径５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載の不燃性断熱材。
【請求項７】
バインダーとしてケイ酸ナトリウムを含み、かつ断熱材を難燃性とする添加剤を含まないことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項記載の不燃性断熱材。
【請求項８】
スチレン系及び／またはウレタン系素材の樹脂と炭化水素系の発泡剤とからなる原料ビーズと、二酸化ケイ素からなる直径１０μｍ〜４０μｍの硝子性単体中空ビーズと、酸水素炎中での四塩化ケイ素の高温加水分解により生成される直径５０ｎｍ以下のヒュームドシリカとを混合して、発泡させることを特徴とする不燃性断熱材の製造方法。
【請求項９】
スチレン系及び／またはウレタン系素材の樹脂と炭化水素系の発泡剤とからなる原料ビーズを１．５ｍｍ〜２ｍｍに一次発泡させた後に、前記原料ビーズと、二酸化ケイ素からなる直径１０μｍ〜４０μｍの硝子性単体中空ビーズと、酸水素炎中での四塩化ケイ素の高温加水分解により生成される直径５０ｎｍ以下のヒュームドシリカとを金型に充填し加熱することで、前記原料ビーズと前記硝子性単体中空ビーズと前記ヒュームドシリカを含む混合物を５ｍｍ〜７ｍｍに二次発泡させて成形することを特徴とする不燃性断熱材の製造方法。
【請求項１０】
前記硝子性単体中空ビーズと前記ヒュームドシリカの混合率を調節して、前記硝子性単体中空ビーズと前記ヒュームドシリカの混合物の熱伝導率を、前記硝子性単体中空ビーズの熱伝導率及び前記ヒュームドシリカの熱伝導率よりも低くすることを特徴とする請求項８又は９記載の不燃性断熱材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不燃性断熱材及び不燃性断熱材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
断熱材は、伝導、対流や放射による熱移動や熱伝達を、その物理・化学的物性により減少させるものの総称であり、熱絶縁材や保温材とも呼ばれる。断熱材は熱移動を抑える働きをするものと言え、熱抵抗が高い（熱伝導率の低い）素材が用いられることが多い。断熱材は冷房・暖房のエネルギー効率を高めるための建材として使用されるだけではなく、熱伝達を抑制することが重要なストーブ、冷蔵庫、冷凍庫、及び湯沸かし器等の器具の筐体部分、ならびに多くの工業製品に使用される。
【０００３】
断熱材の種類は、大きく３種類に分けることができ、（ａ）繊維系断熱材と、（ｂ）発泡系断熱材と、（ｃ）その他の断熱材がある。
【０００４】
（ａ）繊維系断熱材には、グラスウール、ロックウール、セルロースファイバ、炭化コルク、羊毛断熱剤等がある。グラスウールやロックウールはともに無機繊維からなる無機断熱材であり不燃性であるが、発泡系断熱材であるウレタン系素材やスチレン系素材等の樹脂より建材性能が劣る面もある。セルロースファイバは、紙のリサイクル製品でありホウ酸等を配合して不燃化される。現在利用されている繊維系断熱材は、密度の低いウール状繊維で熱伝導率の低い空気を簡易に保持したものが多い。繊維系断熱材は一般に化学薬品を配合しており産業廃棄物が大量に生じる場合があり、環境に影響を与える可能性がある。
【０００５】
（ｂ）発泡系断熱材には、ビーズ法ポリスチレン（ＥＰＳ）や発泡ポリスチレンシート（ＰＳＰ）や押し出し法ポリスチレン（ＸＰＳ）等のスチレン系素材の他、硬質ウレタンフォーム等のウレタン系素材、ポリエチレンフォーム、フェノールフォーム、発泡ゴム等がある。現在利用されている発泡系断熱材は、固体の中に気体の小泡を多量に持つものが多い。ＥＰＳは安価で、最も古くからある発泡スチロール素材である。
【０００６】
ウレタン系素材や、ビーズ法ポリスチレン（ＥＰＳ）等のスチレン系素材の樹脂は可燃性、すなわち物体が継続的に燃焼する性質を有する。しかし建材としてこれらを使用する場合、防災上望ましくない場合がある。そこで従来から耐燃性（合成樹脂などの有機化合物が炎に直接さらされた際に、燃焼に対して抵抗する性質）を与える試みがなされてきた。
【０００７】
防火材料の耐燃性（不燃性能）は、建築基準法施行令第１０８条の２に定められ、その程度により、不燃材料、準不燃材料、難燃材料に分類される。
【０００８】
不燃材料とは、通常の火災による火熱が加えられた場合に、加熱開始後２０分間延焼せず、防火上有害な変形、溶融、亀裂その他の損傷を生じず、かつ避難上有害な煙又はガスを発生しない材料である。
準不燃材料とは、通常の火災による火熱が加えられた場合に、加熱開始後１０分間延焼せず、防火上有害な変形、溶融、亀裂その他の損傷を生じず、かつ避難上有害な煙又はガスを発生しない材料である。
難燃材料とは、通常の火災による火熱が加えられた場合に、加熱開始後５分間延焼せず、防火上有害な変形、溶融、亀裂その他の損傷を生じず、かつ避難上有害な煙又はガスを発生しない材料である。
【０００９】
従来は、ビーズ法ポリスチレン（ＥＰＳ）等のウレタン系素材やスチレン系素材の樹脂は可燃性素材であるため、例えば難燃剤（添加剤）を含有させることで難燃性（難燃材料の有する性質）や自己消化性（炎にさらされる間は燃えるが、炎から離されれば消火する性質）を付与していた。
【００１０】
しかしながらこのような難燃剤等の添加剤も、発泡系断熱材であるウレタン系素材やスチレン系素材の樹脂に化学薬品を配合することにあたるため、繊維系断熱材と同様、産業廃棄物が大量に生じる場合があり、環境に影響を与える可能性がある。
【００１１】
（ｃ）その他の断熱材としては、エアロゲル、ヒュームドシリカ、および真空断熱材等がある。ヒュームドシリカは、断熱・耐熱性に優れているが非常に高価であり、また脆いために使用条件が制約されている。
【００１２】
このような事情から、現在では耐燃性や耐圧性等の基本的な建材性能向上だけでなく、コストを安価に抑えるとともに、リサイクル可能で環境への影響の少ない新規断熱材の需要が増している。
【００１３】
ところで、近年、主に建築壁材の充填剤（断熱材を含む）やコンクリートなどの軽量化充填剤として、火山ガラス質堆積物を原料として製造された微細中空ガラス球状体（シリカバルーン）を利用する試みがなされている。この微細中空ガラス球状体は平均粒径約４０μｍから数百μｍで、比重が小さく、かつ耐熱性に優れている。
【００１４】
特許文献１は、微細の火山性ガラス質堆積物を原料とし、粒径３０μｍ以下の微細中空ガラス球状体を安価で効率よく製造する方法を提供するものであって、火山性ガラス質粉体１０を内燃式媒体流動床炉７で、加熱発泡させる微細中空ガラス球状体１１の製造方法において、原料ホッパー１から供給する火山性ガラス質粉体１０の粒径を２０μｍ以下とし、これを加熱して粉体表面の水分を、０．３％以下にした後、直ちに気流と燃料と共に、内燃式媒体流動床炉７に供給して９００〜１２００℃で加熱して発泡させることを特徴とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−３５９４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、微細中空ガラス球状体は軽量性は有するものの、その粒径が大きいことから、強度が弱く、プラスチック成形用充填材等の混練条件では容易に割れが生じてしまうなど、その利用範囲が限られていた。特許文献１では平均粒径３０μｍ以下に微細化することによって脆弱性を解消して利用用途を拡大しようとするものであるが、平均粒径３０μｍ以下の微細中空ガラス球状体であっても、強度が十分とは言えなかった。そのため単体での使用は難しく、また混練条件でも割れが生じる可能性を排除できなかった。加えて微細中空ガラス球状体は比重が大きく、建材に利用する上で障害となっていた。このような理由により、樹脂用充填材、化粧品、特殊塗料、及び特殊軽量建材など高強度性や軽量性を必要とする分野での利用は困難であった。
【００１７】
そこで本発明の目的は、耐燃性や耐圧性等の基本的な建材性能向上だけでなく、コストを安価に抑えるとともに、リサイクル可能で環境への影響の少ない新規断熱材を提供することにある。また従来の微細中空ガラス球状体の脆弱性や比重の大きさの問題を解消し、高強度で軽量性を有する断熱材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願発明者は、硝子性単体中空ビーズと、スチレン系及び／またはウレタン系素材であるビーズ法発泡スチロール（ＥＰＳ）と、ヒュームドシリカを組み合わせることで、断熱材が不燃材料となることを見出した。耐燃性・耐圧性等の基本的な建材性能向上に加え、難燃剤を添加しない場合であってもスチレン系及び／またはウレタン系素材を含む断熱材に不燃性を付与し、コストを安価に抑えるとともに、リサイクル可能で環境に良い新規の不燃性断熱材を製造することができることを見出した。
さらに硝子性単体中空ビーズと、ヒュームドシリカの混合率を調節すると、その混合物の熱伝導率は、硝子性単体中空ビーズ単体の熱伝導率や、ヒュームドシリカ単体の熱伝導率よりも低下する（断熱性能が向上する）ことを見出した。
【００１９】
本発明の不燃性断熱材は、スチレン系及び／またはウレタン系素材を含む不燃性断熱材であって、二酸化ケイ素からなる硝子性単体中空ビーズを含むことを特徴とする。
本発明の不燃性断熱材は、バインダーとしてケイ酸ナトリウムを含み、かつ断熱材を難燃性とする難燃剤を含まないことを特徴とする。
本発明において「不燃性」とは不燃材料としての基準を有することを指す。したがって、本発明において「不燃性断熱材」とは不燃材料としての基準を有する断熱材を指す。不燃材料とは、通常の火災による火熱が加えられた場合に、加熱開始後２０分間延焼せず、防火上有害な変形、溶融、亀裂その他の損傷を生じず、かつ避難上有害な煙又はガスを発生しない材料である。不燃性能に関して政令で定める技術的水準に適合する建築材料には、不燃材料、準不燃材料、難燃材料の３ランクがあるが、その中で不燃材料は最上位にあたる。
本発明によれば、通常、難燃剤を含まない場合には可燃性であるスチレン系及び／またはウレタン系素材であっても、二酸化ケイ素からなる硝子性単体中空ビーズを含むことで、二酸化ケイ素がスチレン系及び／またはウレタン系素材に不燃性を付与し、不燃性断熱材とすることができる。
本発明によれば、硝子性単体中空ビーズは二酸化ケイ素からなるため安全性が高く環境負荷が低い。また難燃剤を含まないため産業廃棄物の減少を可能とする。
本発明によれば、不燃性断熱材が、不燃材であるケイ酸ナトリウムを含むことで、バインダーとしての役割とともに断熱材の不燃性を強化することができる。なお断熱材を難燃性とする難燃剤から、二酸化ケイ素およびケイ酸ナトリウムは除かれる。
【００２０】
本発明の不燃性断熱材は、酸水素炎中での四塩化ケイ素の高温加水分解により生成されるヒュームドシリカを含むことを特徴とする。
本発明によれば、スチレン系及び／またはウレタン系素材の樹脂と硝子性単体中空ビーズとからなる断熱材に、ヒュームドシリカをさらに含むことにより、断熱材中の硝子性単体中空ビーズとヒュームドシリカの反射作用で輻射熱を低減させることができるため、熱伝導率が下がり、断熱性能が向上する。またヒュームドシリカは、断熱・耐熱性に優れており断熱材の基本的性能を向上させる。ヒュームドシリカは高価であるが本発明では少量使用するだけで熱伝導率が下がるため、ヒュームドシリカを単体で使用するよりも材料コストを抑えることでき、かつ脆弱性を緩和した断熱材となる。
【００２１】
本発明の不燃性断熱材は、スチレン系及び／またはウレタン系素材がビーズ法発泡スチロール（ＥＰＳ）であり、発泡させた前記ビーズ法発泡スチロールの素材内部に直径１０μｍ〜４０μｍの硝子性単体中空ビーズを有することを特徴とする。本発明の不燃性断熱材は、ヒュームドシリカは直径５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明の不燃性断熱材の製造方法は、スチレン系及び／またはウレタン系素材の樹脂と炭化水素系の発泡剤とからなる原料ビーズと、二酸化ケイ素からなる直径１０μｍ〜４０μｍの硝子性単体中空ビーズと、酸水素炎中での四塩化ケイ素の高温加水分解により生成される直径５０ｎｍ以下のヒュームドシリカとを混合して、発泡させることを特徴とする。
本発明の不燃性断熱材の製造方法は、スチレン系及び／またはウレタン系素材の樹脂と炭化水素系の発泡剤とからなる原料ビーズを１．５ｍｍ〜２ｍｍに一次発泡させた後に、原料ビーズと、二酸化ケイ素からなる直径１０μｍ〜４０μｍの硝子性単体中空ビーズと、酸水素炎中での四塩化ケイ素の高温加水分解により生成される直径５０ｎｍ以下のヒュームドシリカとを金型に充填し加熱することで、前記原料ビーズと前記硝子性単体中空ビーズと前記ヒュームドシリカを含む混合物を５ｍｍ〜７ｍｍに二次発泡させて成形することを特徴とする。
本発明によれば、ビーズ法発泡スチロール（ＥＰＳ）は柑橘類に含まれるリモネンによりリサイクル可能である。したがってビーズ法発泡スチロール（ＥＰＳ）によって環境負荷を抑えた断熱材とすることができる。
本発明によれば、ビーズ法発泡スチロール（ＥＰＳ）等のスチレン系及び／またはウレタン系素材を発泡させることで、直径１０μｍ〜４０μｍの硝子性単体中空ビーズや、直径５０ｎｍ以下のヒュームドシリカと比較してスチレン系及び／またはウレタン系素材の体積が増す。そのため直径１０μｍ〜４０μｍの硝子性単体中空ビーズや、直径５０ｎｍ以下のヒュームドシリカは、スチレン系及び／またはウレタン系素材の内部に入り込む等して発泡体中に非常に薄く拡散されて配される。例えば、５ｍｍ〜７ｍｍに二次発泡させると、スチレン系及び／またはウレタン系素材の樹脂の体積が非常に大きくなり、断熱材単位体積当たりでみると硝子性単体中空ビーズやヒュームドシリカの体積や重量は無視できる程小さくなる。したがって、硝子性単体中空ビーズを含有することによって不燃性を獲得するだけでなく、硝子性単体中空ビーズの有する脆弱性や比重の大きさの問題が解消された断熱材を得ることができる。さらにヒュームドシリカを含有することによって熱伝導率が下がり、断熱性能が向上するだけでなく、ヒュームドシリカの有する脆弱性やコストの問題が解消された断熱材を得ることができる。これらによって、基本的な断熱性能が向上した高強度で、軽量で、安価で、環境負荷の小さい断熱材を得ることができる。
【００２２】
本発明の不燃性断熱材は、不燃性断熱材の総量に対して、硝子性単体中空ビーズ及びヒュームドシリカの総量が、７０〜８０％の重量パーセント濃度であることを特徴とする。
本発明によれば、所定の燃焼試験においても断熱材は原形を保持し不燃性を維持した。
【００２３】
本発明の不燃性断熱材は、硝子性単体中空ビーズの総量に対して、ヒュームドシリカの総量が、１〜５％の重量パーセント濃度であり、硝子性単体中空ビーズとヒュームドシリカの混合物の熱伝導率が、硝子性単体中空ビーズの熱伝導率よりも低く、かつヒュームドシリカの熱伝導率よりも低いことを特徴とする。好ましくはシリカビーズとヒュームドシリカの混合物の熱伝導率は０．０１５〜０．０１８０Ｗ／ｍＫである。
本発明の不燃性断熱材の製造方法は、硝子性単体中空ビーズとヒュームドシリカの混合率を調節して、硝子性単体中空ビーズとヒュームドシリカの混合物の熱伝導率を、硝子性単体中空ビーズの熱伝導率及びヒュームドシリカの熱伝導率よりも低くすることを特徴とする。
本発明によれば、硝子性単体中空ビーズの総量に対して、ヒュームドシリカの総量を、１〜５％の重量パーセント濃度の範囲で混合率を調節してビーズ法発泡スチロール（ＥＰＳ）と混合して発泡させると、その硝子性単体中空ビーズとヒュームドシリカの混合物（ビーズ法発泡スチロール（ＥＰＳ）と混合して発泡させたもの）の熱伝導率は０．０１５〜０．０１８０Ｗ／ｍＫ程度となり、硝子性単体中空ビーズの単体（ビーズ法発泡スチロール（ＥＰＳ）と混合して発泡させたもの）の熱伝導率や、ヒュームドシリカ単体（ビーズ法発泡スチロール（ＥＰＳ）と混合して発泡させたもの）の熱伝導率よりも熱伝導率が低下し、不燃性断熱材の断熱性能を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、耐燃性や耐圧性等の基本的な建材性能向上だけでなく、コストを安価に抑えるとともに、リサイクル可能で環境への影響の少ない新規断熱材を提供することにある。また従来の微細中空ガラス球状体の脆弱性や比重の大きさの問題を解消し、高強度で軽量性を有する断熱材を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の形態の不燃性断熱材１００を示す概略図である。
【図２】上記実施形態の硝子性単体中空ビーズ２を示す写真である。
【図３】上記実施形態の不燃性断熱材１００の製造方法を示す図である。
【図４】不燃性断熱材１００のその他の製造方法により製造された一次発泡体の写真である。
【図５】上記実施形態の燃焼性試験を示す写真である。
【００２６】
（不燃性断熱材）
図１は本発明の実施の形態の不燃性断熱材１００を示す概略図であり、説明のため拡大して示している。本実施の形態の不燃性断熱材１００は、スチレン系及び／またはウレタン系素材１を含む不燃性断熱材１００であって、スチレン系及び／またはウレタン系素材１がビーズ法発泡スチロール（ＥＰＳ）であり、二次発泡させたビーズ法発泡スチロール１の素材内部に二酸化ケイ素からなる１０μｍ〜４０μｍの硝子性単体中空ビーズ２と、直径５０ｎｍ以下のヒュームドシリカ３を有する。なお図１に示したビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）と、硝子性単体中空ビーズ２と、ヒュームドシリカ３のサイズ比は、実際のサイズ比とは異なる。
【００２７】
スチレン系及び／またはウレタン系素材１の樹脂としては、発泡プラスチック断熱材に用いられる樹脂が挙げられる。例えば、スチレン系素材としてはビーズ法ポリスチレン（ＥＰＳ）、発泡ポリスチレンシート（ＰＳＰ）、及び押し出し法ポリスチレン（ＸＰＳ）などの発泡ポリスチレンがある。またウレタン系素材としては例えば硬質ウレタンフォームがある。
【００２８】
図２は本実施形態の硝子性単体中空ビーズ２を示す写真である。硝子性単体中空ビーズ２は、発泡シラス（シラスバルーン）や、微細中空ガラス球状体とも呼ばれ、発泡することで中空となった微細な気泡状のガラス球状体である。写真に示すように硝子性単体中空ビーズ２は、単体のガラス球状体が集塊して構成される。硝子性単体中空ビーズ２は、原料となる粒径２０μｍ以下の火山性ガラス質粉体を加熱乾燥することで該粉体表面の水分を０．３％以下にし、その後、気流と燃料とともに内燃式媒体流動床炉により９００〜１２００℃で急激に加熱することで該粉体内部の水分を急激に膨張させて発泡させることで製造する。粉体内水分含有量を４．０〜６．０％、特に４．１〜５．８％とすることが好ましい。
【００２９】
ヒュームドシリカ３は、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）等のケイ素塩化物を酸水素（Ｏ２−Ｈ２）炎中で高温加水分解することにより生成されるヒュームド酸化物であり、ヒューム状態で形成された無水ケイ酸を指す。ヒュームドシリカ３は、平均一次粒子径５〜５０ｎｍ（直径５０ｎｍ以下）、ＢＥＴ比表面積２５〜６００ｍ２/ｇ、見かけ比容積５〜２０ｍｌ／ｇ、密度（真比重）２．２ｇ／ｃｍ３、ｐＨ値３．６〜４．５であり、表面積が大きく、粉体状態の超微細固体粒子である。例えば日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２などが知られている。
【００３０】
なお本実施の形態では、ヒュームドシリカ３を含有しない断熱材としてもよい。硝子性単体中空ビーズ２を含有しない場合、断熱材は燃える可能性がある。しかし硝子性単体中空ビーズ２を混合した断熱材はヒュームドシリカ３を含有しなくとも不燃性を獲得できる。
また本実施の形態の断熱材にバインダーとして不燃材であるケイ酸ナトリウムをコーティングすることが好ましく、バインダーの役割を果たすとともに断熱材の不燃性を強化する。
【００３１】
本実施の形態の不燃性断熱材１００では、断熱材を難燃性とする添加剤（難燃剤）は含まれていない。断熱材を難燃性とする添加剤（難燃剤）とは、燃焼しやすい材料に添加することによって発火を遅らせて燃焼の拡大を阻止する添加剤であり、特に限定はされない。ただし本発明における難燃剤とは、二酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、及びそれらからなる組成物が除かれる。例えば難燃剤として、「有機系難燃剤」と、「無機系難燃剤」とが挙げられ、有機系難燃剤としては主に、「臭素系難燃剤」と、「リン系難燃剤」とを挙げることができる。
【００３２】
「臭素系難燃剤」としては、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、デカブロモジフェニルエーテル（Ｄｅｃａ−ＢＤＥ）、トリブロモフェール、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、ＴＢＢＡカーボネート・オリゴマー、ＴＢＢＡエポキシ・オリゴマー、臭素化ポリスチレン、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ＴＢＢＡ−ビス（ジブロモプロピルエーテル）、ポリ（ジブロモフェノール）、ヘキサブロモベンゼン（ＨＢＢ）などを挙げることができる。
【００３３】
「リン系難燃剤」としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、その他芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、その他含ハロゲンリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル類、ポリリン酸塩類、赤リン系などを挙げることができる。
【００３４】
「無機系難燃剤」としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、四酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダなどのアンチモン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物系難燃剤；ベストボロン、ソウファなどのホウ素系難燃剤を挙げることができる。
【００３５】
なお難燃剤として、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体、シアナミド誘導体、尿素誘導体などの非臭素系窒素化合物難燃剤；塩素化パラフィンなどの塩素系難燃剤等も挙げることができる。
【００３６】
（不燃性断熱材１００の製造方法１）
図３は本実施形態の不燃性断熱材１００の製造方法を示すステップ図である。本実施形態の不燃性断熱材１００の製造方法では、水槽（ビーズ・発泡剤含侵槽）にスチレン系及び／またはウレタン系素材１の樹脂であるビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）を投入してビーズ法発泡スチロール１を重合させ、そこにブタンやペンタン等の炭化水素系の発泡剤を投入して含侵させて原料ビーズとする（第１ステップＳ１）。
【００３７】
次に、原料ビーズを一次発泡機に投入し、水蒸気などで加熱して、１．５ｍｍ〜２ｍｍに一次発泡させる。ビーズの粒径をスクリーンによって整え、均一に発泡させることが好ましい（第２ステップＳ２）。
【００３８】
その後、一次発泡された一次発泡ビーズは、熟成器に移される。二次発泡の際に発泡しやすいように１２〜２４時間程度熟成処理することで、熟成器内で一次発泡ビーズを空気と十分に接触させ、ビーズ内に空気を浸透させてビーズ内圧を大気圧程度に高める（第３ステップＳ３）。
【００３９】
その後、熟成させた一次発泡ビーズと、二酸化ケイ素からなる直径１０μｍ〜４０μｍの硝子性単体中空ビーズ２と、直径５０ｎｍ以下のヒュームドシリカ３とを撹拌混合させる（第４ステップＳ４）。
【００４０】
混練し熟成させた一次発泡ビーズ混合物（一次発泡ビーズと硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３を含む混合物）は、所定の形状の二次発泡金型に投入し、再度、水蒸気などで加熱することで軟化させ、５ｍｍ〜７ｍｍに二次発泡させる。各ビーズは互いに融着するとともに二次発泡金型内で所望の形状に成形される（第５ステップＳ５）。
【００４１】
本実施の形態による発泡成形は、例えば発泡射出成形や発泡押出成形により行われ、特に限定はされない。発泡剤も特に限定されず、リサイクルや廃棄することを考慮して環境負荷の少ない発泡剤を使用してもよい。
【００４２】
また本発明は発泡成形に限定されない。例えばスチレン系及び／またはウレタン系素材１の樹脂と、硝子性単体中空ビーズ２と、ヒュームドシリカ３の混合材料を押出成形機の中で加熱・加工して流動状態にして型から押出して成形する、押出成形によって成形しても良い。
【００４３】
なお本発明の不燃性断熱材の製造方法では、バインダーとしてケイ酸ナトリウムを付与することが好ましい。これによりケイ酸ナトリウムが、スチレン系及び／またはウレタン系素材１の樹脂と、硝子性単体中空ビーズ２と、ヒュームドシリカ３の混合材料を繋ぐバインダーとしての役割を果たす。またケイ酸ナトリウム自体が不燃材としての役割を果たし、断熱材の不燃性を強化する。
【００４４】
このようにして製造される断熱材は、二次発泡させたビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）の内部に硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３が薄く満遍なく分散して配置される。そして二次発泡後には、ビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）はその体積が当初の原料ビーズの５０倍程度に膨張した状態となる。したがって不燃性、高強度性、軽量性、低熱伝導率性等を維持しつつ、コストが抑制され、環境負荷の低い断熱材となる。また上述のように二次発泡後の発泡体は、気泡が連続した連続気泡構造が形成されており、その構造内に硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３が閉じ込められた状態の断熱材となっているため、長期間にわたってその性能を維持することができる。
【００４５】
（不燃性断熱材１００の製造方法２）
不燃性断熱材１００の製造方法１では、硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３は第４ステップＳ４で投入・混合したが、第１ステップＳ１や第２ステップＳ２で投入・混合されてもよい。不燃性断熱材１００の製造方法２では、硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３を第１ステップＳ１で投入・混合する。
【００４６】
製造方法２の場合、前述の製造方法１の第１ステップＳ１において、水槽（ビーズ・発泡剤含侵槽）にスチレン系及び／またはウレタン系素材１の樹脂であるビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）を投入してビーズ法発泡スチロール１を重合させ、そこにブタンやペンタン等の炭化水素系の発泡剤と、硝子性単体中空ビーズ２と、ヒュームドシリカ３とを投入し撹拌混合して原料ビーズとする。製造方法２では、前述の製造方法１の第４ステップＳ４を省略することができる。なお製造方法２のその他のステップは、前述の製造方法１と同様のため説明を省略する。
【００４７】
（不燃性断熱材１００の製造方法３）
【００４８】
不燃性断熱材１００の製造方法３では、硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３を第２ステップＳ２で投入・混合する。
【００４９】
製造方法３の場合、前述の製造方法１の第２ステップＳ２において、原料ビーズを一次発泡機に投入し、さらに硝子性単体中空ビーズ２と、ヒュームドシリカ３とを投入し撹拌混合して、水蒸気などで加熱して、１．５ｍｍ〜２ｍｍに一次発泡させる。ビーズの粒径をスクリーンによって整え、均一に発泡させることが好ましい。製造方法３でも、前述の製造方法１の第４ステップＳ４を省略することができる。なお製造方法３のその他のステップは、前述の製造方法１と同様のため説明を省略する。
【００５０】
図４は、本製造方法、すなわちスチレン系及び／またはウレタン系素材１の樹脂であるビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）と、炭化水素系の発泡剤とからなる原料ビーズに、第１ステップＳ１又は第２ステップＳ２で硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３を投入し混合して一次発泡させた、一次発泡体５０（一次発泡ビーズ）の写真である。
【００５１】
これらの製造方法によって一次発泡させた場合、一次発泡体５０の段階でビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）の素材内部に硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３が配置される（図４。ただし硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３の粒子は極微小）。また、一次発泡体５０は予備発泡した状態のため、硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３を含有するビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）のそれぞれが独立した小さな空気の部屋（独立気泡）で仕切られている。そのため、硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３を含有するビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）の素材同士の隙間にも、硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３が配置される。一次発泡させた状態の断熱材の場合であっても、不燃性、高強度性、軽量性、低伝導率性等を維持しつつ、コストが抑制され、環境負荷の低い断熱材となる。前述の製造方法１の場合と同様に二次発泡させることもでき、二次発泡させることでより軽量化や低コスト化をすることができる。
【００５２】
本実施の形態の製造方法（前述の製造方法１やその他製造方法）において、硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３は、ビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）等のスチレン系及び／またはウレタン系素材１の樹脂へ同時に投入され撹拌混合されたが、各々が別のステップで投入されて混合されてもよい。またヒュームドシリカ３を混合しない断熱材として製造してもよい。本実施の形態の製造方法においてビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）等のスチレン系及び／またはウレタン系素材１の樹脂に対し、硝子性単体中空ビーズ２が混合されていない断熱材は燃える可能性があるが、硝子性単体中空ビーズ２が混合された断熱材は不燃性となる。
【００５３】
（燃焼性試験）
本実施の形態の不燃性断熱材１００に関し、燃焼性試験を行って、不燃材料の基準を有するか否かを評価した。ここで不燃材料の基準とは、建築基準法の規定に定められている不燃材料としての基準である。コーンカロリー計試験機を用いて行う防火材料認定試験では、試験時間２０分内で最大発熱速度２００ｋＷ／ｍ２以下、かつ総発熱量８ＭＪ／ｍ２以下の条件を満たすものを不燃材料として認定するので、この認定基準を満たすものを不燃材料の基準を満たすものと評価した。試験ではビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）に対して、硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３の混合物を加えて発泡させた断熱材を用いた。
【００５４】
図５は本実施形態の燃焼性試験を示す写真である。図５（ａ）は本燃焼性試験で使用された不燃性断熱材１００の試料接炎面である。図５（ｂ）は本燃焼性試験で使用された不燃性断熱材１００の試料裏面である。燃焼性試験の結果、ビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）に硝子性単体中空ビーズ２を混合した断熱材はヒュームドシリカ３を含有しなくとも不燃性を獲得した（図５（ａ），（ｂ））。またビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）に、硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３とを含有した断熱材も不燃性を獲得した（不図示）。
【００５５】
またビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）に対して、硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３の混合物の割合を変えて発泡させた断熱材を用いて、燃焼性を比較評価した（不図示）。特に、不燃性断熱材１００の総量に対して、硝子性単体中空ビーズ２及びヒュームドシリカ３の総量が、７０〜８０％の重量パーセント濃度である場合に不燃性が最も良い結果となった。すなわちビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）１００重量部に対して、硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３の混合物が２５０〜４００重量部の発泡断熱材とした場合が最も燃えにくく不燃性の観点から好ましい。
【００５６】
（熱伝導率試験）
本実施の形態の不燃性断熱材１００は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１、及びＪＩＳ  Ａ  １４１２を参考として熱伝導率試験を行い、熱伝導率を評価した。試験ではビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）に対して、硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３の混合物を加えて発泡させた断熱材を用いた。熱伝導率測定センサ（京都電子工業株式会社）はニードルタイプのものを用い、電流値は０．０６６Ａ（最小レンジ）とした。
【００５７】
表１は本実施形態の熱伝導率試験結果である。試験では所定量のビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）に対して、硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３の混合割合を変えて発泡させた断熱材を用いて、熱伝導率試験を行った。また試料は同一組成の試料を複数用意し、３回または４回測定して再現性を確認した。なお表１では硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３の総量は一定であり、硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３の総量を重量パーセント濃度（ｗｔ％）で１００％として記載した。ＥＰＳの含有量も一定である。
【００５８】
【表１】
2019074116.tif 000003
【００５９】
熱伝導率試験の結果、硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３の総量に対して、ヒュームドシリカ３の総量が、１〜５％の重量パーセント濃度（ｗｔ％）で含むビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）の発泡体断熱材は、その熱伝導率が硝子性単体中空ビーズ１００ｗｔ％の熱伝導率よりも低い結果となった。すなわち、ビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）と硝子性単体中空ビーズ２からなる不燃性断熱材１００（ヒュームドシリカ３不含）よりも熱伝導率が下がり、断熱材性能が向上した。
【００６０】
さらに特筆すべきは、硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３の総量に対して、ヒュームドシリカ３の総量が、２．５％の重量パーセント濃度（ｗｔ％）で含むビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）の発泡体断熱材は、その熱伝導率が硝子性単体中空ビーズ１００ｗｔ％の熱伝導率よりも低く、さらにヒュームドシリカ１００ｗｔ％の熱伝導率よりも低い結果となった。すなわち、ビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）に対して硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３とを併用して発泡させた断熱材とすることで、ビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）と硝子性単体中空ビーズ２とを混合して発泡させた断熱材の熱伝導率よりも低い熱伝導率であって、かつビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）とヒュームドシリカ３を混合して発泡させた断熱材の熱伝導率よりも低い熱伝導率の不燃性断熱材１００を得ることができる。
【００６１】
以上のように、不燃性の観点から不燃性断熱材１００の総量に対して、硝子性単体中空ビーズ２及びヒュームドシリカ３の総量を、７０〜８０％の重量パーセント濃度とすることで最も燃えにくくし、さらにビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）に対して、硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３の混合率を調節して（例えば、ヒュームドシリカ３の総量が、２．５％の重量パーセント濃度（ｗｔ％））混合し発泡させることで、ビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）と硝子性単体中空ビーズ２とヒュームドシリカ３の混合物の熱伝導率を、ビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）と硝子性単体中空ビーズ２の発泡体の熱伝導率や、ビーズ法発泡スチロール１（ＥＰＳ）とヒュームドシリカ３の発泡体の熱伝導率よりも低くした、不燃性断熱材１００を製造することも可能である。
【符号の説明】
【００６２】
１００        不燃性断熱材
１            スチレン系及び／またはウレタン系素材（ビーズ法発泡スチロール（ＥＰＳ））
２            硝子性単体中空ビーズ
３            ヒュームドシリカ
５０          一次発泡ビーズ（一次発泡体）
【図１】
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【図２】
2019074116.tif 000005
【図３】
2019074116.tif 000006
【図４】
2019074116.tif 000007
【図５】
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