(57)【要約】      （修正有）【課題】導電層として機能し、非発光である、透明なホストマトリックスを見出す。【解決手段】ホストマトリックス材料中に埋め込まれた複数の発光粒子を含んでいる発光層に関する。複数の発光粒子の各々は、高分子カプセル化媒体に埋め込まれた半導体ナノ粒子の集団を含んでいる。さらに、該発光層を作製する方法に関する。複数の発光粒子の各々は、高分子カプセル化媒体に埋め込まれた半導体ナノ粒子の集団を含んでいる。当該方法は、複数の発光粒子を含む分散液を用意する工程と、分散液を堆積させて、フィルムを形成する工程と、フィルムを処理して、発光層を作る工程と、を含んでいる。光拡散層又はバックライトと光学的に繋がる発光層を備える発光デバイスに関する。発光層は、ホストマトリックス材料中に埋め込まれた複数の発光粒子を含んでいる。複数の発光粒子の各々は、高分子カプセル化媒体に埋め込まれた半導体ナノ粒子の集団を含んでいる。【選択図】図３
2019133177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホストマトリックス材料に埋め込まれた複数の発光粒子を含む発光層を製造する方法において、
各発光粒子は、ポリマーカプセル化媒体に埋め込まれた半導体ナノ粒子の集団を含んでおり、
複数の発光粒子を含有する分散液を準備する工程と、
分散液を堆積させて膜を形成する工程と、 
膜を処理して発光層を生成する工程と、
を含む方法。
【請求項２】
分散液は、印刷又はドロップキャスティングによる堆積に適した粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分散液の堆積が、印刷又はドロップキャスティングによって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
膜の厚さが約２５０ｎｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
膜の処理がアニーリングを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アニーリングは、膜を約３００℃の温度に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
基板に印刷又はドロップキャスティングするための分散体であって、
ホストマトリックス材料に分散された複数の発光粒子を含んでおり、
各発光粒子は、ポリマーカプセル化媒体に埋め込まれた半導体ナノ粒子の集団を含む、分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ベースの発光層と、そのような層を組み込んでいるデバイスとに関している。本発明は、また、そのような層を製造する方法に関している。
【背景技術】
【０００２】
従来のバックライトユニットは、コールドカソード蛍光灯(ＣＣＦＬ)と、均質な白色光の領域を大きくする拡散シートとからなっていた。エネルギーと大きさとを抑制するために、最近のＲＧＢ−ＬＥＤは、ＣＣＦＬ光源に置き換えられている(図１)。更なる進展が、ＹＡＧのような従来の蛍光体(phosphor)を含むシートと組み合わされた青色ＬＥＤ励起光源に見られる。それによって、「蛍光体層」又は「蛍光体シート」は、拡散層の付近又は頂部にて、光源／又は励起光源から離れて配置される(図２)。
【０００３】
ダウンコンバート用途に使用される現在の蛍光材料(phosphorescent materials)は、ＵＶ又は主に青色光を吸収して、それをより長い波長に変換する。ほとんどの蛍光体は、三価希土類をドープした酸化物又はハロリン酸塩(halophosphates)を用いている。青、緑及び赤色領域にて放射する蛍光体を、青色又はＵＶ放射ソリッドステートデバイスのものと混合することによって、白色放射は得られる。例えば、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋等の緑色蛍光体とＳｒＳｉＥｕ２＋等の赤色蛍光体とを加えた青色発光ＬＥＤや、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋；Ｍｕ２＋等の黄色蛍光体と青−緑色蛍光体とを加えたＵＶ発光ＬＥＤである。
【０００４】
現在のところ、白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤを黄色蛍光体と組み合わせることによっても製造されている。しかしながら、このやり方を用いると、ＬＥＤ及び蛍光体の同調性(tunability)の欠如により、色彩管理及び演色が粗末になる。更に、従来のＬＥＤ蛍光体技術は、利用可能な蛍光色が欠落していることから、演色が粗末な(即ち、演色評価数(ＣＲＩ)＜７５)ダウンコンバージョン材料を用いている。
【０００５】
直径が２乃至５０ｎｍ程度の粒子からなる化合物半導体は、しばしば量子ドット(ＱＤ)又はナノ結晶とも呼ばれ、それらの特性を開発することにかなりの関心が持たれている。それらの材料は、サイズ可変な(size-tuneable)電子特性から、商業的関心が持たれている。サイズ可変な電子特性は、生体標識、太陽光発電、触媒作用、生体撮像、ＬＥＤ、一般的な空間照明、及び電子発光ディスプレイから多くの新たな発展中の用途に渡って、光学デバイスや電子デバイス等の多くの商業的用途や他の用途に活用できる。２つの基本的ファクターが半導体ナノ粒子の固有の特性に関与しており、双方とも、個々の半導体ナノ粒子のサイズに関している。第１のファクターは、体積に対する表面の大きな比である。粒子が小さくなるにつれて、内部にある原子に対する表面原子の数の割合は増加する。これにより、材料の全般的な特性において重要な役割を果たす表面特性が導かれる。第２のファクターは、半導体ナノ粒子を含む多くの材料に影響を及ぼすものであり、サイズによる材料の電子特性の変化である。量子閉じ込め効果によって、粒子のサイズが小さくなるにつれてバンドギャップが徐々により大きくなる。この効果は、「箱への電子(electron in a box)」の閉込めの結果であり、対応するバルク半導体材料で観察される連続的なバンドではなく、原子及び分子で観察されるバンドと類似した離散的エネルギーレベルを生じさせる。このため、半導体ナノ粒子では、それら物理パラメータが原因で、エネルギーが第１励起子遷移よりも大きい、電磁放射、光子の吸収によって生じる「電子と正孔(electron and hole)」が、対応するマクロ結晶材料中における場合もより互いに接近しており、更に、クーロン力の相互作用を無視することができない。これにより、ナノ粒子材料の粒径及び組成に依存する狭帯域放射が導かれる。このため、ＱＤは、対応するマクロ結晶材料よりも高い運動エネルギーを有し、その結果、第１励起子遷移(バンドギャップ)のエネルギーは、粒子径が減少するにつれて増大する。
【０００６】
コア型半導体ナノ粒子(Core semiconductor nanoparticles)は、外側の有機保護層(organic passivating layer)を伴った単一の半導体材料から成り、ナノ粒子表面に位置する欠陥及びダングリングボンドで起こる電子−正孔再結合が、非放射型の電子正孔再結合になり得ることで、量子収率が比較的低くなる傾向がある。
【０００７】
ＱＤの無機表面での欠陥及びダングリングボンドを除去する一つの方法は、第２の半導体材料の一様なシェルでナノ粒子を覆うことである。この半導体材料は、典型的には、コアよりもかなり広いバンドギャップを有しており、コアから新たに形成された表面のシェルの原子への電荷キャリアのトンネリングを抑制する。シェル材料はまた、コア材料との格子不整合が小さい必要がある。コアの原子とシェルの原子の結合距離の違いにより、格子不整合は、主として発生する。コア材料とシェル材料の格子不整合の違いは、ほんの僅かな割合かも知れないが、シェル堆積と粒子形態(morphology)の動態(kinetics)の両方に加えて、結果として生じる粒子のＱＹを変えるのに十分である。小さな格子不整合は、コア粒子の表面へのシェルのエピタキシャル成長をもたらして、界面に欠陥がない又は欠陥が小さい「コアシェル」粒子を与えるのに必須である。界面は、粒子のＰＬＱＹを低減する非発光性再結合の経路を生じ得る。一例としては、ＣｄＳｅ又はＩｎＰコアの表面上に成長したＺｎＳシェルである。ＣｄＳｅに対する最も一般的な幾つかのシェル材料の格子不整合は、ＣｄＳでは、３.８６％、ＺｎＳｅでは、６.９８％、ＺｎＳでは、１１.２％である。
【０００８】
別のアプローチは、コア−マルチシェル型構造を形成することである。コア−マルチシェル型構造では、「電子−正孔」対が、単一のシェル層に完全に閉じ込められており、シェル層は、ＱＤ−量子井戸構造のような、特定の材料のいくつかの単分子層からなる。ここで、コアは、バンドギャップが広い材料、続いてシェルが薄く、バンドギャップが狭い材料からなり、更にはバンドギャップが広い層でキャッピング(cap)されている。例えば、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳは、コアナノ結晶の表面のＣｄをＨｇで置換して、僅かな数の単分子層のＨｇＳを堆積させて、さらに、覆うように単分子層のＣｄＳを成長させることで成長する。その結果として生じる構造は、ＨｇＳ層における光励起キャリアの明確な閉込めを示し、ＰＬＱＹが高くなり、光化学安定性が改善する。
【０００９】
ＱＤに更なる安定性を加え、電子−正孔対の閉じ込めを容易にするために、最もよく見られるアプローチの１つに、コアの周囲に厚く頑強な層を成長させることがある。しかしながら、コア材料とシェル材料の格子不整合によって、シェルの厚さの増加に伴って、界面の歪みが劇的に増加し、最後には、不整合転移が生じることで解放され、ＱＤの光学特性を劣化させる。この問題は、組成が不均一な合金層をコア上にエピタキシャル成長させることで逃れられる。これは、コア−シェル界面にて歪みを低減することに役立つからである。例えば、ＣｄＳｅコアに関して、構造安定性と量子収量を改善するためには、ＺｎＳのシェルを直接コア上で成長させるのではなく、Ｃｄ１−ｘＺｎｘＳｅ１−ｙＳｙの傾斜合金層が用いられてよい。シェルの組成と格子パラメータが段階的に変化することで、その結果得られる傾斜マルチシェルＱＤは、電気的に非常に不動態化されており、ＰＬＱＹの値は、７０乃至８０％の範囲である。また、単純なコア−シェルＱＤと比較して、光化学安定性とコロイド安定性とが向上する。
【００１０】
また、原子不純物でＱＤをドーピングすることは、ナノ粒子の放射特性及び吸収特性を操作する効果的な方法である。マンガン及び銅を有するセレン化亜鉛及び硫化亜鉛(ＺｎＳｅ：Ｍｎ又はＺｎＳ：Ｃｕ)等のバンドギャップが広い材料のドーピング手順が開発されている。半導体ナノ結晶において様々なルミネッセンス活性体でドーピングすると、バルク材料のバンドギャップよりも更に低いエネルギーでフォトルミネッセンス及びエレクトロルミネッセンスを調整(tune)できるが、量子サイズ効果は、活性体による放射のエネルギーを大きく変化させずに、ＱＤのサイズによって励起エネルギーを調整できる。ドーパントは、典型元素又は希土類元素を含んでおり、大抵の場合、Ｍｎ＋又はＣｕ２＋のような遷移金属又は希土類元素である。
【００１１】
任意のコア、コア−シェル又はコア−マルチシェルのドープされた又は傾斜ナノ粒子の表面における原子の周囲の配位(coordination)は、不完全であって、不完全に配位した原子は、それらを非常に反応的にして、粒子凝集させ得るダングリングボンドを有している。この問題は、保護有機基で「ベア(bare)」表面原子を不動態化する(キャッピングする)ことで克服される。
【００１２】
発光デバイスにおけるＱＤの使用には、より一般的な蛍光体を使用することを超える幾つかの顕著な利点があり、例えば、放射波長を調整する能力、強い吸収特性、ＱＤが単分散である場合には低い分散などがある。しかしながら、従来より使用された方法は、ＱＤの外側有機表面と、ＱＤが支持される種類のホスト材料との間の化学的な不適合性に起因して、難しい。ＱＤは、これらの材料中で調製されると、凝集し得る。また、一旦結合されると、ホスト材料を通ってＱＤの表面に酸素が移動する結果、光酸化を被り得る。これは、最終的に量子収率の低下に繋がる。まあまあのデバイス(reasonable device)は、実験室条件下で製造できるが、大規模な商業的条件下でこれを複製するという有意義な課題が残っている。例えば、混合ステージでは、ＱＤが、大気に対して安定である必要がある。
【００１３】
従来の蛍光体に代わって半導体ＱＤが使用されている発光層を組み込んでいるデバイスが説明された。しかしながら、加工性、層の形成中及びその後におけるＱＤ含有材料の安定性に関する問題により、このような層にうまく組み込まれたＱＤ材料の種類は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ及びＰｂＳｅなどの、比較的一般的なＩＩ−ＶＩ族又はＩＶ−ＶＩ族ＱＤ材料だけである。従来のＱＤで使用されているカドミウムや限られたその他の重金属は、毒性の高い元素であり、商業的用途にて、大きな問題となっている。カドミウム含有ＱＤの固有の特性は、動物や人間を含む用途にて、それらの使用を妨げている。例えば、最近の研究では、カルコゲン化カドミウム半導体材料で作られたＱＤは、保護されない限り生態環境にて細胞毒性を有し得ることが示唆されている。特に、様々な経路を介した酸化又は化学的攻撃が、ＱＤ表面でのカドミウムイオンの生成に繋がり、それらは、周囲の環境へと放出され得る。ＺｎＳのような表面コーティングは、毒性を顕著に低減できるが、それを完全に除去できないであろう。なぜならば、ＱＤは、長い期間に亘って、細胞に保持されるか、体に累積し、当該期間中に、コーティングは、ある種の劣化を受けて、カドミウムリッチコアが露出するからである。
【００１４】
毒性は、生物学的用途の進展だけでなく、光電子工学や通信を含むその他の用途にも影響を与える。なぜならば、重金属ベース材料は、多数の商業製品に広く普及しているからである。当該商業製品には、ＩＴ及び電気通信装置、照明器具、電気及び電子ツール、玩具、レジャー及びスポーツ用品などがある。商業製品中の重金属を制限又は禁止する法律が、世界中の多くの地域で既に施行されている。例えば、２００６年の７月１日に始まった、欧州連合指令２００２／９５／ＥＣは、「Restrictions on the use of Hazardous Substances in electronic equipment」(又はＲｏＨＳ)として知られており、ポリ臭素化ビフェニル(ＰＢＢ)及び ポリ臭化ジフェニルエーテル(ＰＢＤＥ)難燃剤と共に定められたレベルを超える鉛、カドミウム、水銀、六価クロムを含む新たな電気及び電子装置の販売を禁止した。この法律は、製造業者に代替材料の発見と、一般的な電子装置を製造する新たなエンジニアリングプロセスの開発とを要求した。加えて、２００７年６月１日には、欧州共同体規則は、化学物質とそれらの安全な使用に関して効力を発した(ＥＣ１９０７／２００６)。この規則は、化学物質の届出、評価、認可及び制限を取り扱っており、「ＲＥＡＣＨ」として知られている。ＲＥＡＣＨ規制は、産業界により大きな責任を与えて、化学物質のリスクを管理し、物質について安全性の情報を与えるものである。同様な規制は、中国、韓国、日本及び米国を含む世界に広がるものと予期される。
【００１５】
商業的に実現できるコストで製造でき、可視スペクトルで効率的に光を放出するような、重金属がないＱＤを含んでおり、入手可能な発光層は、現在存在していない。
【００１６】
本発明の目的は、重金属がないＱＤを含む発光材料と、及び／又は、そのような発光材料を製造する方法とを提供することである。
【００１７】
更なる目的は、商業的に実現できるコストで製造できる発光材料と、及び／又は、そのような発光材料を製造する方法とを提供することである。
【００１８】
更なる目的は、可視スペクトルで効率的に光を放出する発光材料と、及び／又は、そのような発光材料を製造する方法とを提供することである。
【００１９】
別の目的は、発光材料を製造するのに使用できるＱＤを含む配合物(formulation)と、及び／又は、そのような配合物を用いた材料を調製する方法とを提供することである。
【００２０】
本発明の目的は、現在の発光材料と、及び／又は、そのような発光材料を製造する方法とに関する１又は複数の問題を取り除く又は軽減することにある。
【発明の概要】
【００２１】
本発明の第１の形態では、ホストマトリクス材料中に埋め込まれた複数の発光粒子を含む発光層が設けられる。発光粒子の各々は、高分子カプセル化媒体中に埋め込まれた半導体ナノ粒子の集まり(population)を含んでいる。
【００２２】
本発明の第２の形態は、ホスト材料中に埋め込まれた複数の発光粒子を含む発光層を製造する方法をもたらす。発光粒子の各々は、高分子カプセル化媒体中に埋め込まれた半導体ナノ粒子の集まりを含んでいる。当該方法は、複数の発光粒子を含む分散液(dispersion)を与える工程と、分散液を堆積させてフィルムを形成する工程と、そのフィルムを処理して、発光層を作る工程とを含む。
【００２３】
本発明の第３の形態は、光拡散層と光学的に繋がった発光層を備える発光デバイスをもたらす。発光層は、ホストマトリクス材料中に埋め込まれた複数の発光粒子を含んでおり、発光粒子の各々は、高分子カプセル化媒体中に埋め込まれた半導体ナノ粒子の集まりを含んでいる。
【００２４】
本発明の第４の形態では、バックライトと光学的に繋がった発光層を備える発光デバイスがもたらされる。発光層は、ホストマトリクス材料中に埋め込まれた複数の発光粒子を含んでおり、発光粒子の各々は、高分子カプセル化媒体中に埋め込まれた半導体ナノ粒子の集まりを含んでいる。
【００２５】
本発明に従って半導体ＱＤを発光材料に導入することで、幾つかの利点がもたらされる。フィルタの必要を排除するＱＤを励起するＵＶ光源を用いることで、光強度の損失を低減して、高い発光効率が得られる。デバイスで達成できる色の範囲が拡張され、ＱＤのサイズ又は組成を変化させることで段階的に調整できる。例えば、ＣｄＳｅ又はＩｎＰのＱＤのサイズを変化することで、色の範囲は、全可視スペクトルに及ぶ青から深紅まで得られる。ＩｎＡｓ及びＰｂＳｅのＱＤのサイズが調整されて、近赤外及び中間赤外領域の大半をカバーする。ＱＤは、非常に狭い発光帯域を示すことから、ＱＤディスプレイは、その他の種類のディスプレイ技術よりもより高い色の純度を生じ、純粋な青、緑、及び赤を生じて、その他の全ての色を生成し、その結果、エンドユーザの視覚体験を改善する。それらを合成したものを調整することで、ＱＤは、水系又は有機媒体に容易に分散されて、一般的な又はその他の溶液処理技術を用いて、迅速且つ経済的なデバイス製造を可能とする。これはまた、プリント可能で可撓性を有するデバイスを製造する機会を与える。可撓性を有する発光基板を開発することへの関心が高まっており、巻回できるディスプレイ、ｅ−ペーパーやキーボードのような低コストで、領域が広く、可撓性があり、軽いデバイスへの増加する要求が満たされる。
【００２６】
半導体ナノ粒子は、周期表の１１、１２、１３、１４、１５、及び／又は１６族から選択されたイオンを含むのが好ましい。又は、量子ドットは、１又は複数種類の遷移金属イオン又はｄ−ブロック金属イオンを含む。半導体ナノ粒子は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ及びこれらの組み合わせを含む群から選択される１又は複数の半導体材料を含んでいてもよい。
【００２７】
高分子カプセル化媒体は、ポリマー、樹脂、モノリス、ガラス、ゾルゲル、エポキシ、シリコーン及び(メタ)アクリレートからなる群から選択される材料を含む光学的に透明な媒体であるのが好ましい。高分子カプセル化媒体は、ポリ(メチル(メタ)アクリレート)、ポリ(ジメタクリル酸エチレングリコール)、ポリ酢酸ビニル、ポリ(ジビニルベンゼン)、ポリ(チオエーテル)、シリカ、ポリエポキシド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含んでよい。
【００２８】
発光粒子は、別々のマイクロビーズであり、各マイクロビーズは、複数の半導体ナノ粒子を組み込んでいるのが好ましい。マイクロビーズは、約２０ｎｍ乃至約０．５ｍｍまでの平均直径を有してよい。一部又は全てのナノ粒子含有マイクロビーズは、第１の光学的に透明な媒体を含むコアと、コアに堆積した同じ、或いは、１又は複数の異なる光学的に透明な媒体の１又は複数の外層とを含んでよい。半導体ナノ粒子は、マイクロビーズのコアに閉じ込められてもよく、或いは、マイクロビーズのコア及び／又は外層の１つ若しくは複数に亘って分散されてもよい。
【００２９】
発光層では、ホストマトリックス材料は、有機又は無機、ガラス、水溶性又は有機溶媒可溶性、生体物質又は合成物質である多種多様なポリマーから選択することができる。例えば、次のような単純な線状ポリマー、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリルアミド、ポリオレフィン、ポリアセチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ＰＶＤＦ、ＰＶＣ、ＥＶＡ、ＰＥＴ、ポリウレタン、セルロースポリマー(例えば、エチルセルロース、イソプロピルメチルセルロースフタレート、ニトロセルロース)を使用することができる。さらなる例としては、架橋ポリマー及び／又はコポリマー、トリブロックコポリマー、並びに、ＵＶ及び熱硬化性エポキシが挙げられる。適切なポリマーは、ポリスチレン／トルエンマトリックス、トリメチロールプロパントリメタクリレート／ラウリルメタクリレートマトリックス、トリメチロールプロパントリメタクリレート／ラウリルメタクリレート／ポリイソブチレンマトリックス、トリメチロールプロパントリメタクリレート／ラウリルメタクリレート／ＰＩＰＳマトリックス、イソボルニルアクリレート／ジプロピレングリコールジアクリレートマトリックス、アクリル−ポリスチレン／トルエンマトリックス、及びポリカーボネートからなる群から選択されてよい。ベントナイト、カオリン、ヒュームドシリカ(例えば、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ(登録商標))、ヒュームドアルミナ、ヒュームド酸化亜鉛などの粘土材料、無機ポリマーは、最終材料の性能を改善するために、単独でホストマトリックス媒体として、又は有機ポリマーへの添加剤として使用することができる。本発明の方法は、単独で、或いは、１又は複数の他の適切なポリマー及び材料と組み合わせて、上記で示したポリマー及び材料の何れを用いてもよい。
【００３０】
発光層を製造する方法では、分散液は、好ましくは、印刷や、ドロップキャスティングによる堆積に適している粘度を有する。分散液の堆積は、好ましくは、印刷又はドロップキャスティングによってなされる。堆積膜は、ドクターブレード法により処理されて、基板の表面上に一貫した厚さの薄膜が形成されてよい。その膜は任意の所望の厚さを有するように形成できるが、好ましくは約２５０ｎｍまでの厚さである。膜の処理は、アニーリングを含んでいてもよく、例えば、約５０〜１００℃までの温度で、１又は複数回加熱することを含んでよい。代替的に又は付加的に、膜の加工は、適当な任意の手段で硬化することを含んでもよい。
【００３１】
バックライトと光学的に繋がる発光層を含む発光デバイスにおいて、デバイスは、バックライトと発光層との間に光拡散層を含むことが好ましい。
【００３２】
本発明の第５の態様によれば、基板への印刷又はドロップキャスティングに適した分散液を提供する。この分散液は、ホストマトリックス材料に分散された発光粒子を含んでおり、発光粒子の各々は、高分子カプセル化媒体に埋め込まれた半導体ナノ粒子の集まりを含む。
【００３３】
蛍光インク、即ち、ＵＶ又は可視光照射下で発光するインクは、様々な目的の民生品で長い間使用されてきた。主な理由の１つは、蛍光インクは、非常に明るく、飽和した色を生成し、それらは、人間の目に、製品をより魅力的にすることができることがある。従来の多くの蛍光インクは、様々なタイプの蛍光顔料と透明なベースインクを混合することにより製造される。これらの顔料は、所望の程度のルミネッセンスを提供できるが、多くのケースでは、光を散乱させる能力によって、大抵の場合、望ましくない副作用であるインク不透明体を作り得る。顔料を多く塗布することが所望の輝度を達成するのに必要である場合、又は、インクが主インクとして用いられて、第２及び第３の色を作るために重ね刷りされて合成される場合に、不透明性が問題となる。例えば、青色の透明インクが、黄色の透明インク上に重ねて印刷されると、緑色インクになるだろう。反対に、不透明な青色のインクが他のインクの上に重ねて印刷されると、その色とは無関係の下側インクを隠して、最終的なインクは、その不透明性により、見る人に引き続き青で表れる。
【００３４】
審美的な目的以外でも、透明インクの必要性は、紫外線発光インクの場合に理解できるであろう。パスポート、個人識別カード、クレジットカード、チップアンドピンカード、銀行券やバーコード追跡製品などのセキュリティ物品の製造に需要がある。これらのインクの主な目的は、物品に１又は複数の特有の「秘密」のコードを導入して、それらをユニークにして、偽造を困難にすることである。隠されるためには、インクは、自然光の下で透明でなければならず、ＵＶ照射により特定の光色を発して、見えるようになる。理想的には発光色を調整することで、特定の電子デバイスによってのみ認識されるようになり、全体として物品を改竄及び変更し難くする。発光色は、必ずしも可視領域に限定されるものではなく、スペクトルの赤外部分に放出される光を含んでよい。現在、大半のセキュリティ発光インクに使用されている従来の蛍光体粉末は、かなりの粒径(通常、数ミクロンの範囲)を有しており、可視光の散乱を引き起こし、インクを不透明にしている。
【００３５】
他の従来の蛍光インクは、様々なタイプの有機蛍光染料と透明性インクを混合することにより製造される。これらのタイプのインクは、通常、高い輝度と高い透明性とを提供するが、通常、低い光水耐性(即ち、染料が光と水の露光による退色に抵抗する度合い)と、一般に酸素の存在下で悪化する現象に悩まされている。これらの有機染料の例としては、キサンテン染料、ジフェニル染料、ジフェニルメタン染料、トリアリールメタン染料、及びそれらの混合物が挙げられる。有機染料の別の重要な制約は、ＵＶ又は可視励起で励起された場合に発光スペクトルがブロードであるという特徴を有していることである。これは、利用できる色の数や純度を制限し、それ故に、偽造に対する保護を制限する。
【００３６】
ＱＤベースのインクは、従来の顔料や染料ベースのインクの欠点がなく、同じレベルで鮮明さを提供できる。ＱＤの使用は、発光波長の調整能力、強い吸収特性、ＱＤが単分散である場合には低散乱のような、幾つかの顕著な利点を有する。ＱＤについて、ほぼ単色の任意の色の光を放出し、放出された光の色は、ＱＤのサイズにのみ依存することが発見された。ＱＤは、溶媒に可溶にでき、それらの物理的特性は、任意のタイプの溶媒で可溶であるように調整できる。
【００３７】
蛍光インクにおける使用において、ＱＤは、インク媒体に組み込まれる一方で、量子効率の有意な損失なしに、単分散を十分に維持する必要がある。これまでに使用された方法は、ＱＤの外側有機表面と、好ましくは水又は水系溶媒であるインクに使用される媒体との間の化学的不適合性による難しさがある。これは、ＱＤの表面は、典型的には、疎水性有機配位子でキャップされており、疎水性有機配位子は、水との親和性が非常に低い、又は全くないという事実から来ている。親水性配位子がキャップされたＱＤは、水系媒体への親和性が良好であるが、多くの場合、これらの有機相当物よりも光学特性が悪く、例えば、量子収率が低く、サイズ分布が広い。一般的に、親水性又は疎水性表面コーティングを持っているか否かに拘わらず、ＱＤは、インクに調製されると、凝集に悩まされ得る。インク媒体を介して、ＱＤの表面に酸素が移動すると、光酸化につながり、量子収率が低下する。ほどほどのインクは実験室条件下で作製ができるが、ＱＤが空気に安定している必要がある混合ステージなどの大規模な商業条件の下で、インクを複製するための重要な課題が残っている。
【００３８】
本発明の第５の態様に従って、このような「ビーズ材料」などの固体マトリックスにＱＤを導入することは、非常に有利である。所望の量の適切なポリマーに所望の量のＱＤ−ビーズ材料を分散させることによって、ＱＤビーズを、高分子マトリックス又は媒体中に組み込んで、ＱＤビーズインクを形成することができる。得られた混合物は、十分に混合されて、均質なインクを提供する。当該インクは、使用される特定のポリマーに特有な硬化手順に従って硬化でき、発光ＱＤビーズインクを製造する簡単で単純な方法が提供される。
【００３９】
ＱＤビーズインクは、自由な「ベア」ＱＤインクを超える他の利点を提供できる。安定したビーズにＱＤを組み込むことにより、損傷を与える可能性がある周囲の化学環境から、さもなくば反応してしまうＱＤを保護することができる。さらに、単一のビーズに複数のＱＤを配置することによって、その後のＱＤビーズは、大抵の場合にＱＤ−インクが発光製品の製造中に受けなければならない機械的及び熱的処理に対して、ベアＱＤよりも安定する。ベアＱＤを超えるＱＤ含有ビーズのさらなる利点は、空気、水分及び光酸化に対して安定性が高いことである。これにより、空気中でＱＤインクを取り扱う可能性が開かれて、不活性雰囲気を必要とする高価な処理工程の必要性が無くなり、製造コストが大幅に低減するかも知れない。ビーズの大きさは、目的に合ったカプセル化プロトコルに従って、直径で５０ｎｍ乃至０．５ｍｍに調整でき、インクの粘度を制御する方法を提供する。これは非常に重要である。なぜならば、粘度は、インクがメッシュを通ってどのように流れるか、どのように乾くか、どれだけ基板に付着するかに影響を与えるからである。ビーズの大きさによって、粘度が制御できる場合、粘度を変更するために、かなりの量の薄め液を添加する操作を排除して、プロセスを簡単でより安価にすることができる。
【００４０】
カプセル化プロセスの性質により、ＱＤ凝集が防止されて、均一な層を生じるだけでなく、ＱＤ表面が破壊又は大幅に変更されず、ＱＤは、ＱＤビーズインクの仕様が厳密に制御されるように、元々の電子的特性を保持する。ＱＤビーズは、インク中における量子ドットの効率的な色混合を可能とする。なぜならば、混合は、各ビーズがサイズ／色が異なる複数の放射ＱＤを含んでいるようなＱＤ含有ビーズ中で行われるか、又は、例えば、幾つかのビーズが全て青色量子ドットを含んでおり、幾つかのビーズが全て緑色量子ドットを含んでおり、幾つかのビーズが全て赤色量子ドットを含んでいるような、特定のビーズ中における全てのＱＤが同じサイズ／色であるが、色が異なるビーズの混合物中で行われるからである。
【００４１】
親水性ポリマーからなるビーズに疎水性コーティングＱＤをカプセル化することで、新規な表面特性(例えば、水溶性)を与えることができる。これは、多くの有益な性質を有し、特に、環境にやさしい水性ＱＤインクを製造するのに特に重要である。車輌におけるインクの印刷に使用される有機溶剤を有害であると特定した多くの規制がある。有害廃棄物の規制は、これらのインクからの溶剤と混合されている全ての廃棄物について、廃棄の選択肢を制限する。溶剤は、通常有機性であって(例えば、トルエン、エタノール、イソプロパノール)、引火性が高い。これらの廃棄物が分解して生じた化学物質もまた毒性があって、(例えば特殊なフィルタのような)特殊な測定が印刷業界で採用されて、これらの化学物質をトラップして、それらを外界に放出するのを避ける必要がある。水性インクは、これらの有機溶媒に対する魅力的な代替手段と、印刷工程上の汚染と規制による制約の両方を無くす手段とを提供する。
【００４２】
同じ考えは、例えば、反対に荷電したポリマーからなるビーズに適用することができる。例えば、ビーズ工程が使用されて、適切なポリマーを用いて表面電荷を切り替えることで、ＱＤ表面を改変することができる。ＱＤの表面電荷は、ナノ毒性において重要なパラメータである。ＱＤ表面上の特定の電荷が、接触活性化を介して、何らかの破壊的分子経路の開始をトリガし得ることが観察されているからである。ビーズのカプセル化プロセスを介して表面電荷を変化させることで、この問題を回避する簡単な方法を提供することができる。
【００４３】
故に、ビーズのカプセル化は、簡単なプロセスでＱＤの表面機能を調整する方法として理解できる。当該プロセスは、過酷な実験条件の使用を避け、ＱＤに起こり得る損傷の可能性を制限し、ＱＤビーズを分散して処理するために使用できる樹脂の数と種類についてより多くの選択肢を提供する。
【００４４】
特定の実験条件下では、ビーズのコーティングは、インク調製ステージ中又はその前にて、選択的に変更され得るか、除去されてよい。これは、インクは、ＱＤを運ぶ媒体と解釈できることを意味する。故に、ＱＤビーズは、ＱＤの解放と供給を制御する方法を提示する。これは、例えば、ＱＤを保護して、印刷プロセスのステージ中にて相性の悪い物質からそれらを隔離するのに、又は、特定のインク溶剤におけるＱＤの親和性を増大させるために重要であり得る。
【００４５】
本発明に係るＱＤビーズインクの第１の好ましい実施形態は、ポリスチレン／トルエンマトリックス中にある緑色発光ＱＤシリカビーズを備えている。ＩｎＰ／ＺｎＳのコア／シェルＱＤビーズの場合、ポリスチレン／トルエン混合物が最初に形成されて、次に、ＱＤビーズが適量添加される。次いで、得られた混合物を処理して(例えば、加熱、混合等)、ポリスチレン／トルエン混合物中にＱＤ−ビーズ粒子を十分に確実に分散させて、透明な緑色ＱＤビーズインクが得られる。
【００４６】
本発明に係るＱＤビーズインクの第２の好ましい実施形態は、ＬＥＤアクリルマトリックス中にある赤色発光アクリルビーズを備えている。開始剤、イルガキュア８１９、トリメチロールプロパントリメタクリレート(ＴＭＰＴＭ)及びラウリルメタクリレートを含む混合物が、最初に形成される。ＩｎＰ／ＺｎＳのコア／シェルＱＤアクリルビーズが、そのアクリル混合物中に分散されて、赤色ＱＤビーズインクが得られる。
【００４７】
本発明に係るＱＤビーズインクの第３の好ましい実施形態は、トリメチロールプロパントリメタクリレート(ＴＭＴＭ)及びポリイソブチレン(ＰＩＢ)を含む可撓性アクリレートマトリックス中にある赤色発光アクリルビーズを備えている。代替実施形態では、ＰＩＢは、ＰＩＰＳで置換されてよい。開始剤、イルガキュア８１９、及びＴＭＰＴＭを含む混合物が形成される。ＰＩＢとメタクリル酸ラウリルの別の混合物も形成される。この実施形態で使用されるＴＭＰＴＭの量は、第２の実施形態で使用される量よりも比較的少なく、アクリルマトリックスは、好ましい第２の実施例で生成されるアクリルマトリックスよりも、架橋されず、より可撓性が増すことが確かになる。次いで、２つの混合物が組み合わされて、黄色のインクマトリックスが得られる。ＩｎＰ／ＺｎＳのコア／シェルＱＤアクリルビーズが、黄色マトリックス中に分散されて、赤色ＱＤビーズインクが得られる。
【００４８】
ＱＤビーズ蛍光体は、自由な「ベア」ＱＤ蛍光体を超える幾つかの利点をもたらす。
【００４９】
安定なビーズにＱＤを組み込むことで、損傷を与える可能性がある周囲の化学環境から、さもなくば反応であるＱＤを保護することができる。また、１つのビーズに複数のＱＤを配置することで、得られたＱＤビーズは、ベアＱＤよりも、化学的、機械、熱及び光処理に対して安定している。当該処理はダウンコンバータ蛍光材料のような商業用途の大半において、ＱＤを組み込む際に必要となる。ベアＱＤを超えるＱＤ含有ビーズのさらなる利点は、空気、水分及び光酸化に対して安定性が高いことである。これにより、空気中でＱＤ蛍光体を取り扱う可能性が開かれて、不活性雰囲気を必要とする高価な処理工程の必要性が無くなり、製造コストが大幅に低減するかも知れない。ビーズの大きさは、目的に合ったカプセル化プロトコルに従って、例えば、直径で５０ｎｍ乃至０．５ｍｍに調整でき、インクの粘度を制御する方法を提供し、廉価で、商業的に利用可能な幅広い堆積技術への門戸を開く。
【００５０】
カプセル化プロセスの性質により、ＱＤ凝集が防止されて、均一な層を生じるだけでなく、ＱＤ表面が破壊又は大幅に変更されず、ＱＤは、ＱＤビーズ蛍光体の仕様が厳密に制御されるように、元々の電子的特性を保持する。ＱＤビーズは、蛍光体中におけるＱＤの効率的な色混合を可能とする。なぜならば、混合は、各ビーズがサイズ／色が異なる複数の放射ＱＤを含んでいるようなＱＤ含有ビーズ中で行われるか、又は、例えば、幾つかのビーズが全て緑色量子ドットを含んでおり、幾つかのビーズが全て赤色量子ドットを含んでいるような、特定のビーズ中における全てのＱＤが同じサイズ／色であるが、色が異なるビーズの混合物中で行われる(図５乃至７参照)。
【００５１】
親水性ポリマーからなるビーズに疎水性コーティングＱＤをカプセル化することで、新規な表面特性(例えば、水溶性)を与えることができる。これは、特に、水性ＱＤインクを製造するのに特に重要である。同じ考えは、例えば、反対に荷電したポリマーからなるビーズに適用することができる。これは、簡単なプロセスでＱＤの表面機能を調整する方法として理解できる。当該プロセスは、過酷な実験条件の使用を避け、ＱＤに起こり得る損傷の可能性を制限し、蛍光デバイスを製造するためにＱＤビーズを分散して処理するのに使用できる樹脂の数と種類についてより多くの選択肢を提供する。
【００５２】
ビーズカプセル化は、大抵の場合、従来のカプセル化方法で作られた蛍光シートに作用して、シートの光学特性に、有害な影響がある歪みの生成を低減する助けになる。加えて、さらなるフィルムカプセル化は必要とされない。なぜならば、フィルムのＱＤは、周囲のビーズで囲まれて既にカプセル化されているからである。ビーズは、最終的なフィルムカプセル化を必要とする現在の製造プロセスのコストを半分にし得る。
【００５３】
特定の実験条件下では、ビーズのコーティングは、蛍光体シート調製ステージ中又はその前にて、選択的に変更され得るか、除去されてよい。これは、ＱＤビーズインクは、ＱＤを運ぶ媒体として用いられ得ることを意味する。故に、ＱＤビーズは、ＱＤの解放と供給を制御する方法を提示する。これは、例えば、ＱＤを保護して、製造プロセスのステージ中にて相性の悪い物質からそれらを隔離するのに、又は、水系溶媒に水溶ＱＤをより容易に分散するために重要であり得る。
【００５４】
本発明の重要な成果は、光学特性と工性を変化させずにＱＤに安定性を与えるカプセル化媒体中にＱＤをカプセル化することである。ホストマトリックス中にコロイド状ＱＤを埋め込むと、その周囲の化学的環境、空気、水分及び酸素からＱＤを保護し、それらの光安定性を高めるという大きな利点を有する。しかしながら、課題の一つは、導電層として機能し、非発光である、つまり、一次光源(例えば,ＬＥＤ)で放出された光と、ＱＤによって放出された光を邪魔しないような透明なホストマトリックスを見出すことである。高分子マトリックスは、強い照明及び高エネルギー(例えば、ＵＶ光源)の下で安定であり、幾つかの用途では、高温でも安定であることが必要である。
【００５５】
本発明の態様は、ＱＤ含有ビーズアーキテクチャから製造されたＱＤビーズ蛍光体シートと、ＱＤビーズ蛍光体シートを製造する方法とに関する。
【００５６】
本発明の一態様に係るＱＤビーズ蛍光体シートの製造方法の第１の好ましい実施形態は、ポリスチレン／トルエンマトリックス中にある緑のシリカビーズを使用する。２つのスペーサは、それらの間に一定の間隔(例えば、１５ｍｍ)を画定するポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)シートに固定されている。ＱＤビーズインクの好ましい第１実施形態にて上述したインクのような所定の体積のＱＤビーズインクが、スペーサ間でのＰＥＴシートの領域にドロップキャストされる(drop cast)。インクは次いで、スペーサの間に均一に分配され、次いで加熱して溶媒を除去する。得られたフィルムは、明るい周囲光条件の下で顕著な蛍光性を示した。
【００５７】
本発明の一態様に係るＱＤビーズ蛍光体シートの製造方法の好ましい第２の実施形態は、ＬＥＤアクリルマトリックス中にある赤色アクリルビーズを使用する。所定量のＱＤビーズインク(例えば、上述したインクの第２の実施形態に係るインク)を、ガラスモールド上にドロップキャストし、次いで硬化させることで、ＱＤビーズポリマーフィルムが得られる。
【００５８】
本発明の一態様によるＱＤビーズ蛍光体シートの製造方法の第３の好ましい実施形態は、可撓性アクリレートマトリックス中にある赤色アクリレートビーズを使用する。所定量のＱＤビーズインク(例えば、上述したインクの第３実施形態に係るインク)を、ガラスモールド上にドロップキャストし、次いで硬化させることで、ＱＤビーズポリマーフィルムが得られる。
【００５９】
好ましい実施形態の３つ全ては、良好な光学性能を発揮するＱＤビーズ蛍光体シートを製造することに成功した。
【００６０】
本発明は、様々な手法を用いた、光学的に透明で化学的に安定な媒体に埋め込まれたＱＤで作られたＱＤ蛍光シートの調製を説明する。当該媒体は、「ビーズ」と呼ばれる。用語ビーズは、本明細書で使用されているように、任意の三次元形状と、構成又は大きさを有する材料を意味する。ビーズの調製は、幾つかの方法により達成することができ、それら方法は、樹脂ビーズの高分子マトリックス中にＱＤを直接組み込むこと、又は、物理的に捕捉することでポリマービーズ中にＱＤを固定化することを含んでいる。
【００６１】
本発明の様々な態様に用いられる半導体ナノ粒子材料では、コア材料は、以下の種類の材料の何れか１つ又は複数を含んでもよい。
【００６２】
ＩＩ−ＩＶ族化合物は、周期表の第１２(II)族の第１元素と周期表の第１６(ＶＩ)族からの第２元素を含んでおり、さらには、三元及び四元材料を含んでいる。当該化合物は、以下の材料を含んでいるが、それらに限定されない：ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ。
【００６３】
ＩＩ−Ｖ族化合物は、周期表の第１２族からの第１元素と、周期表の第１５族からの第２元素とを組み込んでおり、または、三元及び四元材料とドープ材料を含んでいる。ナノ粒子材料は、以下を含んでいるが、これらに制限されない：Ｚｎ３Ｐ２、Ｚｎ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｐ２、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｎ２、Ｚｎ３Ｎ２。
【００６４】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物は、周期表の第１３(III)族の第１元素と、周期表の第１５(Ｖ)族からの第２元素とを含んでおり、さらには、三元及び四元材料を含んでいる。ナノ粒子コア材料の例は、以下を含んでいるが、これらに限定されない：ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ；ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＧＡＩｎＰＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ。
【００６５】
ＩＩＩ−ＶＩ族化合物は、周期表の第１３族からの第１元素と、周期表の第１６族からの第２元素とを含んでおり、または、三元及び四元材料を含んでいる。ナノ粒子材料は、以下を含んでいるが、これらに制限されない：Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３。
【００６６】
ＩＶ族化合物は、第１４(ＩＶ)族の元素、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ及びＳｉＧｅを含んでいる。
【００６７】
ＩＶ−ＶＩ族化合物は、周期表の第１４(IＶ)族の第１元素と、周期表の第１６(ＶＩ)族からの第２元素を含んでおり、さらには、三元及び四元材料を含んでいる。当該化合物は、以下の材料を含んでいるが、それらに限定されない：ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ。
【００６８】
ナノ粒子コア上に成長した任意のバッファ層又はシェル層の材料は、以下の材料の任意の１又は複数を含んでよい。
【００６９】
ＩＩＡ−ＶＩＢ(２−１６)材料は、周期表の第２族の第１元素と、周期表の第１６族の第２元素とを組み込んでおり、また、三元及び四元材料とドープ材料を含む。ナノ粒子材料は、以下を含んでいるが、これらに制限されない：ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ。
【００７０】
ＩＩＢ−ＶＩＢ(１２−１６)材料は、周期表の第１２族の第１元素と、周期表の第１６族の第２元素とを組み込んでおり、また、三元及び四元材料とドープ材料を含む。ナノ粒子材料は、以下を含んでいるが、これらに制限されない：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ。
【００７１】
ＩＩ−Ｖ材料は、周期表の第１２族の第１元素と、周期表の第１５族の第２元素とを組み込んでおり、また、三元及び四元材料とドープ材料を含む。ナノ粒子材料は、以下を含んでいるが、これらに制限されない：Ｚｎ３Ｐ２、Ｚｎ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｐ２、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｎ２、Ｚｎ３Ｎ２。
【００７２】
ＩＩＩ−Ｖ材料は、周期表の第１３族の第１元素と、周期表の第１５族の第２元素とを組み込んでおり、また、三元及び四元材料とドープ材料を含む。ナノ粒子材料は、以下を含んでいるが、これらに制限されない：ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ；ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮ。
【００７３】
ＩＩＩ−ＩＶ材料は、周期表の第１３族の第１元素と、周期表の第１４族の第２元素とを組み込んでおり、また、三元及び四元材料とドープ材料を含む。ナノ粒子材料は、以下を含んでいるが、これらに制限されない：Ｂ４Ｃ、Ａｌ４Ｃ３、Ｇａ４Ｃ。
【００７４】
ＩＩＩ−ＶＩ材料は、周期表の第１３族の第１元素と、周期表の第１６族の第２元素とを組み込んでおり、また、三元及び四元材料を含む。ナノ粒子材料は、以下を含んでいるが、これらに制限されない：Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３。
【００７５】
ＩＶ−ＶＩ材料は、周期表の第１４族の第１元素と、周期表の第１６族の第２元素とを組み込んでおり、また、三元及び四元材料とドープ材料を含む。ナノ粒子材料は、以下を含んでいるが、これらに制限されない：ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ。
【００７６】
ナノ粒子材料は、周期表の遷移金属の任意の族の第１元素と、周期表のｄ−ブロック元素の任意の族の第２元素とを組み込んでおり、また、三元及び四元材料とドープ材料を含む。ナノ粒子材料は、以下を含んでいるが、これらに制限されない：ＮｉＳ、ＣｒＳ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２。
【００７７】
ＩＩＩ−Ｖ族半導体のＱＤは、ＩＩＢ−ＶＩ族半導体化合物に比べて毒性が減少しており、広く使用されているカドミウムベースのＱＤの代わりになり得る材料を提供する。それにもかかわらず、ＩＩＩ−Ｖ族半導体ＱＤの研究と用途は、それらの合成の困難さによって制限される。ＩｎＰは、ＩＩＩ−Ｖ族のうちで最も広く研究された半導体材料であるが、従来技術の伝統的な化学法によるＩｎＰのＱＤの、一般には、ＩＩI−Ｖ族半導体化合物の合成は、ＣｄＳｅとＣｄＳを含むほとんどのＩＩＢ−ＶＩ族半導体ナノ結晶の光学的及び物理的特性と同じ光学的及び物理的特性のＱＤをもたらさない。これらの従来の化学的方法に従って製造されたＱＤは、比較的低いＰＬＱＹを含む乏しい電子特性によって特徴付けられる。これらの制限は、発光デバイスにおける重金属を含まない半導体ＱＤの利用を著しく妨げる。電子工業に関するもう一つの懸念は、商用製品の大量生産のために、数グラム(multi-gram)の量でＱＤを供給する必要性であり、従来の方法は、通常、これらの物質のマイクログラム量で提供できるだけである。
【００７８】
＜「キャッピング剤」−最外側の粒子層＞
任意のコア型、コア−シェル型又はコア−マルチシェル型、ドープされた又は傾斜した(graded)ナノ粒子において、表面原子の配位は通常、不完全である。十分に配位されていない原子は、粒子の表面上でダングリングボンドを有しており、粒子凝集を引き起こし得る。この問題は通常、「ベア(bare)」表面原子を保護有機基で不動態化(キャッピング)することによって解消される。
【００７９】
有機材料又はシース材料の最外側層(キャッピング剤)は、粒子−粒子凝集を抑制する助けをし、さらに、その周囲の電子的及び化学的環境からナノ粒子を保護し、また、他の無機、有機又は生物学的材料に化学結合の手段を提供する。多くの場合、キャッピング剤は、ナノ粒子が調製される溶媒であり、ルイス塩基化合物、又は炭化水素等の不活性溶媒に希釈されたルイス塩基化合物からなる。ルイス塩基キャッピング剤には、孤立電子対が存在しており、ナノ粒子の表面にドナー配位(donor type coordination)できる。この種の配位子には、ホスフィン(トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ｔ−ブチルホスフィン等)、ホスフィンオキシド(トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等)、アルキルホスホン酸、アルキルアミン(オクタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクチルアミン等)、アリールアミン、ピリジン、長鎖脂肪酸(ミリスチン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸等)及びチオフェン等の単座配位子又は多座配位子が挙げられるが、これらの物質に限られないことは、当業者であれば理解できるであろう。
【００８０】
＜表面修飾ＱＤ＞
ＱＤの最外層(キャッピング剤)はまた、他の無機材料、生体材料又は有機材料との化学結合手段として使用できる付加的な官能基を伴った配位配位子からなってよい。これによって、官能基がＱＤ表面から突き出て、他の利用可能な分子と結合／反応／相互作用することができる。例として、アミン、アルコール、カルボン酸、エステル、酸塩化物、無水物、エーテル、ハロゲン化アルキル、アミド、アルケン、アルカン、アルキン、アレン、アミノ酸、アジドの基(groups)等が挙げられるが、これらの官能分子に限られない。ＱＤの最外層(キャッピング剤)はまた、重合可能であり、ナノ粒子の周りにポリマー層を形成するのに使用できる官能基を伴った配位配位子からなってよい。
【００８１】
最外層(キャッピング剤)はまた、無機表面(例えばＺｎＳ)とチオールキャッピング分子とのＳ−Ｓ結合等を介して、最外無機層に直接結合される有機ユニットからなってよい。これらはまた、粒子の表面に結合されない、更なる官能基を有してよく、これは、粒子の周りにポリマーを形成するのに、又は更なる反応／相互作用／化学結合のために、用いられてよい。
【００８２】
＜ＱＤビーズ(ＱＤ−ビーズ)＞
本発明の様々な形態に使用されるＱＤの光安定性は、光学的に透明なビーズにＱＤを組み入れることで増加する。ＱＤをビーズに組み込む初期工程を考えると、第１のオプションは、樹脂ビーズの高分子マトリクスにＱＤを直接組み込むことである。第２オプションは、物理的な取り込み(entrapment)によって高分子ビーズにＱＤを固定化することである。これらの方法を用いて、単一タイプのＱＤをビーズに組み込むことによって、単一タイプのＱＤ(例えば、単色)のみを含むビーズの集団を製造することが可能である。代わりに、２以上のタイプ(例えば、材料及び／又はサイズ)のＱＤの混合物をビーズに組み込むことによって、２以上のタイプ(例えば、２以上の色)のＱＤを含むビーズを構成することが可能である。このような混合されたビーズは、その後、適切な任意の比率で組み合わされて、１次光源(例えばＬＥＤ)によって放射された１次光による励起の後に任意の所望の色の２次光を放射できる。これは、図５乃至図７において例示されており、ＱＤビーズ発光デバイスが概略的に示されている。図示された発光デバイスは夫々、ａ)複数色のＱＤを含んでおり、各ビーズが白色の２次光を放出する複数のビーズ、ｂ)各ビーズが単色のビーズを含んでおり、各ビーズが単色光を放射するが、色が異なるビーズの組合せは白色の２次光を生み出すように組み合わされている複数のビーズ、ｃ)単色のＱＤを含んでおり、ビーズの混合物は、赤などの単色の２次光を放出する複数のビーズ、を含んでいる。
【００８３】
＜ビーズ形成中におけるＱＤの組込み＞
第１のオプションに関して、例えば、ヘキサデシルアミンでキャッピングされたＣｄＳｅベースの半導体ナノ粒子が、少なくとも１つ、より好ましくは２以上の重合可能な配位子(随意に１配位子を超える)によって処理されて、ヘキサデシルアミンキャッピング層の少なくとも一部が重合可能な配位子により置換される。キャッピング層の重合可能な配位子による置換は、トリオクチルホスフィン酸化物(ＴＯＰＯ)の構造と類似した構造を有しており、重合可能な１又は複数の配位子を選ぶことによって達成されてよい。ＴＯＰＯは、ＣｄＳｅベースのナノ粒子に対して周知の非常に高い親和性を有する配位子である。この基本的なやり方は、他のナノ粒子／配位子の対に適用されて、類似の効果を達成し得ることが理解できるであろう。即ち、ナノ粒子の具体的な任意のタイプ(材料及び／又はサイズ)に対して、既知の表面結合配位子の構造に何らかの形で類似した(例えば、類似の物理的及び／又は化学的構造を有する)構造モチーフを含む重合可能な配位子を選ぶことによって、適切な１又は複数の重合可能な表面結合配位子を選ぶことが可能である。一旦ナノ粒子がこのように表面修飾されると、それらは、マイクロスケールの多数の重合反応のモノマー構成要素に加えられて、種々のＱＤ含有樹脂及びビーズを形成することができる。別のオプションは、１又は複数の重合可能なモノマーの重合であって、光学的に透明な媒体が、当該光学的に透明な媒体に組み込まれる半導体ナノ粒子の少なくとも一部の存在下で形成される。その結果得られる材料は、ＱＤを共有結合で組み込んでおり、ソックスレー抽出の非常に長い期間後でも非常に色付いて見える。
【００８４】
ＱＤ含有ビーズを構成するのに用いられてよい重合方法の例として、懸濁、分散、乳化、リビング、アニオン、カチオン、ＲＡＦＴ、ＡＴＲＰ、バルク、閉環メタセシス及び開環メタセシスがあるが、これらに限られない。重合反応の開始は、フリーラジカル、光、超音波、カチオン、アニオン、熱等の、モノマーを互いに反応させる適切な任意の手段によって、引き起こされてよい。好ましい方法は、光学的に透明な媒体を形成する１又は複数の重合可能なモノマーの熱硬化を含む懸濁重合である。重合可能なモノマーは、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及び／又は酢酸ビニルを含んでよい。モノマーのこの組合せは、既存の商業的に入手できるＬＥＤ封入剤との良好な適合性を示しており、ほとんど従来技術のやり方を用いて作られたデバイスと比較して、性能が顕著に改善された発光デバイスを製造するのに使用された。好ましいその他のモノマーは、エポキシ又はポリエポキシドモノマーであって、紫外線照射による硬化のような適切な任意の手法を用いて、重合されてよい。
【００８５】
ＱＤ含有マイクロビーズは、高分子マトリクス中にてＱＤの既知の集まりを分散し、ポリマーを硬化させ、硬化した材料をすり砕くことで作製できる。これは、例えば、多くの一般的なエポキシ又はポリエポキシドポリマー(例えば、米国のElectronic Materials, Inc.社製のOptocast(登録商標) 3553)のような、硬化後に比較的硬く、砕け易くなるポリマーに適用するのに特に適している。
【００８６】
ＱＤ含有ビーズは、単に、ビーズを構成するのに用いられる試薬の混合物にＱＤを加えることで生成されてよい。ある場合には、ＱＤ(初期の(nascent)ＱＤ)は、これらを合成するのに用いられる反応から分離されて使用され、このため、概ね、不活性な有機配位子外層でコーティングされる。代わりの手順では、ビーズ形成反応の前に、配位子交換処理が実行されてよい。ここで、１又は複数の化学反応性を示す配位子(例えばこれは、重合可能部分(polymerisable moiety)を含むＱＤのための配位子であってよい)が、不活性な有機外層にコーティングされる初期ＱＤの溶液に過剰に加えられる。適切なインキュベーション時間後、ＱＤは、例えば沈殿及びその後の遠心分離によって分離され、洗浄され、それから、ビーズ形成反応／処理に用いられる試薬の混合物に組み込まれる。
【００８７】
双方のＱＤ組込みストラテジーは、ビーズへのＱＤの統計的にランダムな組込みをもたらし、このため、重合反応は、統計的に類似した量のＱＤを含むビーズをもたらすだろう。ビーズのサイズは、ビーズを構成するために用いられる重合反応の選択によって制御できることは、当業者には明らかであろう。加えて、一旦重合方法が選択されると、ビーズのサイズは、適切な反応条件を選択することによっても制御されてよく、例えば、懸濁重合反応において、反応混合物をより迅速に攪拌することによってより小さなビーズが生成される。更に、ビーズの形状は、反応がモールドで行われているか否かに関係して、手順を選択することによっても容易に制御され得る。ビーズの組成は、ビーズを構成するモノマー混合物の組成を変えることによって、変更されてよい。同様に、ビーズはまた、種々の量の１又は複数の架橋剤(例えば、ジビニルベンゼン)により、架橋されてよい。ビーズが、例えば架橋剤が５ｍｏｌ％を超えるような高い架橋度で構成される場合、ビーズを構成するのに用いられる反応中に、ポロジェン(porogen)(例えば、トルエン又はシクロヘキサン)を組み込むことが望ましいであろう。そのようなポロジェンの使用は、各ビーズを構成するマトリックスに常在する細孔(pore)を残す。これらの細孔は、ビーズへのＱＤの侵入(ingress)を可能とする程十分大きいのがよい。
【００８８】
ＱＤは、逆エマルジョンベースの手法を用いて、ビーズに組み込まれてもよい。ＱＤは、光学的に透明なコーティング材料の前駆体と混合されて、次いで、例えば有機溶媒及び適切な塩を含有する安定な逆エマルションに入れられてよい。攪拌した後、前駆体は、ＱＤを包むマイクロビーズを形成し、遠心分離等の任意の適切な方法を用いて収集される。所望であれば、同一又は異なる光学的に透明な材料の１又は複数の追加の表面層又はシェルが、ＱＤ含有ビーズを分離する前に、必要なシェル層前駆体材料をさらに添加することによって加えられてよい。
【００８９】
＜予め製造されたビーズへのＱＤの組込み＞
ビーズにＱＤを組み込む第２のオプションにおいて、ＱＤは、物理的な取り込みによって高分子ビーズに固定化されてよい。例えば、適切な溶媒(例えば、有機溶媒)中のＱＤの溶液が、高分子ビーズのサンプルとインキュベートされてよい。任意の適切な方法を用いて溶媒を除去することで、ＱＤは、高分子ビーズの１次マトリックス材料に固定される。ＱＤが溶けやすい溶媒(例えば、有機溶媒)にサンプルが再懸濁されない限り、ＱＤは、ビーズに固定されたままである。随意選択的に、この段階で、ビーズの外側がシールされてよい。別のオプションでは、半導体ナノ粒子の少なくとも一部は、予め製造された高分子ビーズに物理的に付着される。この付着は、予め製造された高分子ビーズの高分子マトリックスでの半導体ナノ粒子の一部の固定化によって、又は、半導体ナノ粒子と予め製造された高分子ビーズとの間の化学的結合、共有結合、イオン結合、若しくは物理的結合によって、達成されてよい。例えば、予め製造された高分子ビーズは、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン及びポリチオールを含む。
【００９０】
ＱＤは、多数の方法、例えば、化学的、共有結合的、イオン的、物理的(例えば取込みによる)、又は他の任意の相互作用の形態で、予め製造されたビーズに不可逆的に組み込まれ得る。予め製造されたビーズがＱＤの組み込みに使用される場合、溶媒がアクセス可能なビーズの表面は、化学的に不活性であるか(例えば、ポリスチレン)、或いは、化学反応性／官能性(例えば、メリフィールド樹脂(Merrifield Resin))であってよい。化学官能性は、例えば化学官能性モノマーの組込みによって、ビーズを構成する間に導入され、或いは、化学官能性は、例えばクロロメチル化反応を行うことにより、ビーズ構成の後処理工程中に導入されてよい。加えて、化学官能性は、重合グラフト(polymeric graft)又は他の類似の処理を含むビーズ構成の後工程で導入されてよく、これによって、化学反応性ポリマーは、ビーズの外層／アクセス可能な表面に付着される。そのような複数の誘導体化後構成処理は、ビーズ上／ビーズに、化学官能性を導入するために実行されてよい。
【００９１】
ビーズ形成反応中のビーズへのＱＤ組込み、即ち、前述した第１のオプションでは、予め製造されたビーズは、任意の形状、サイズ、及び組成とすることができ、任意の架橋度を有し、そして、ポロジェンの存在下で構成される場合、常在の細孔を含んでよい。ＱＤは、有機溶媒中のＱＤ溶液をインキュベートし、この溶媒をビーズに加えることによって、ビーズに吸収されて(imbibed)よい。溶媒は、ビーズを湿らす(wet)ことができなければならず、軽く架橋された、好ましくは０乃至１０％架橋された、最も好ましくは０乃至２％架橋されたビーズの場合、溶媒は、ＱＤを溶解することに加えて、高分子マトリックスを膨潤(swell)させるべきである。ＱＤ含有溶媒がビーズとインキュベートされると、(例えば、混合物を加熱して、溶媒を蒸発させることで)溶媒は除去されてよい。ＱＤは、ビーズを構成する高分子マトリックス材料に埋め込まれる。或いは、代わりに、ＱＤは容易に溶解されないが、第１の溶媒と混ざる第２の溶媒を加えて、ビーズを構成する高分子マトリックス材料中にてＱＤを沈殿させる。ビーズが化学反応性でない場合、固定化は可逆的であり得る。或いは、ビーズが、化学反応性である場合、ＱＤは、化学的、共有結合的、イオン的、又は他の任意の相互作用の形態によって、高分子マトリックス材料に恒常的に保持されてよい。
【００９２】
＜ガラスを生成するためのゾル−ゲルへのＱＤの組込み＞
ＱＤを組み込むことが意図される、ゾル−ゲル又はガラス等の光学的に透明な媒体は、前述したような粒子形成処理中に、ビーズにＱＤを組み込むために用いられる方法と類似したやり方で形成されてよい。例えば、単一タイプのＱＤ(例えば、１色)が、ゾル−ゲル又はガラスを生成するのに用いられる反応混合物に加えられてよい。代わりに、２以上のタイプのＱＤ(例えば、２以上の色)が、ゾル−ゲル又はガラスを生成するのに用いられる反応混合物に加えられてよい。これらの手順によって生成されたゾル−ゲル及びガラスは、任意の形状、形態、又は３次元構造を有してよい。例えば、粒子は、球状、円盤状、棒状、卵形、立方体、長方形、又は他の多くの有り得る任意の形状であってよい。
【００９３】
＜安定性増加添加物＞
安定性増加添加物として機能する材料の存在下にて、ビーズ中にＱＤを組み込み、保護表面コーティングを随意選択的にビーズに与えることで、例えば、水分、酸素及び／又はフリーラジカルなどの有害種のマイグレーションは、排除、又は少なくとも低減されて、半導体ナノ粒子の物理的、化学的、及び／又は光安定性を高める。
【００９４】
添加物は、ビーズの製造工程の初期段階にて、「裸の(naked)」半導体ナノ粒子及び前駆体と組み合わせられてよい。或いは、又は、さらに、半導体ナノ粒子がビーズ中に捕捉された後、添加剤が加えられてもよい。
【００９５】
添加剤は、ビーズ形成プロセス中に、単独で又は任意の所望の組合せで添加されてよく、意図した機能に応じて以下のように分類することができる。
【００９６】
メカニカルシール：ヒュームドシリカ(例えば、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ(登録商標))、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、機械的なシールを提供し、及び／又は多孔性を低減させる充填剤として使用される全てのもの。
【００９７】
キャッピング剤：テトラデシルホスホン酸(ＴＤＰＡ)、オレイン酸、ステアリン酸、多価不飽和脂肪酸、ソルビン酸、亜鉛メタクリレート、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸イソプロピル。これらの幾つかは、複数の機能を有しており、キャッピング剤、フリーラジカル捕捉剤及び／又は還元剤として作用することができる。
【００９８】
還元剤：アスコルビン酸パルミテート、α−トコフェロール(ビタミンＥ)、オクタンチオール、ブチル化ヒドロキシアニソール(ＢＨＡ)、ブチル化ヒドロキシトルエン(ＢＨＴ)、没食子酸エステル(プロピル基、ラウリル基、オクチル基等)、及びメタ重亜硫酸(例えば、ナトリウム又はカリウム塩)。
【００９９】
フリーラジカル捕捉剤：ベンゾフェノン。
【０１００】
水素化反応剤：１，４−ブタンジオール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，６ヘプタジエン−４−オール、１，７オクタジエン、及び１，４−ブタジエン。
【０１０１】
特定の用途のための添加剤又は添加剤の選択は、半導体ナノ粒子材料の性質(例えば、ナノ粒子材料が、物理的、化学的及び／又は光誘導劣化にどれだけ敏感であるか)、一次マトリックス材料の性質(例えば、フリーラジカル、酸素、水分などの有害であり得る種に対してどれだけ浸透性があるか)、一次粒子を含有するであろう最終材料又はデバイスの意図した機能(例えば、材料又はデバイスの動作条件)、及び、最終材料又はデバイスを製造するのに必要なプロセス条件に依存するであろう。これを踏まえると、１又は複数の適切な添加剤が、任意の所望の半導体ナノ粒子の用途に適合するように上記の５つのリストから選択することができる。
【０１０２】
＜ビーズ表面コーティング材料＞
ＱＤがビーズに組み込まれると、形成されたＱＤビーズは更に、適切な材料でコーティングされてよく、各ビーズに保護バリアが与えられて、酸素、水分又はフリーラジカル等の有害であり得る種が、外部環境からビーズ材料を通って半導体ナノ粒子にまで及ぶような通過又は拡散が防止される。結果として、半導体ナノ粒子は、周囲環境と、蛍光シートや蛍光シートを組み込んだデバイス製造等の用途においてナノ粒子を利用するのに通常要求される種々の処理条件とに対して反応し難くなる。
【０１０３】
コーティングは、ビーズ材料を通る酸素又はあらゆる種類の酸化剤の通過に対するバリアであることが好ましい。コーティングは、ビーズ材料を通るフリーラジカル種の通過に対するバリアであり得、及び／又はビーズの周囲環境中の水分がビーズ中の半導体ナノ粒子と接触し得ないような防湿バリア(moisture barrier)であることが好ましい。
【０１０４】
コーティングは、ビーズの表面に任意の所望の厚さのコーティング材料の層を与えてよいが、所望の保護レベルをもたらすことを条件とする。表面層コーティングは、厚さが約１乃至１０ｎｍ、最大で約４００乃至５００ｎｍ、又はそれ以上であってよい。好ましくは、層の厚さは、１ｎｍ乃至２００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは約５乃至１００ｎｍの範囲にある。
【０１０５】
コーティングは、誘電体(絶縁体)、金属酸化物、金属窒化物又はシリカベースの材料(例えばガラス)等の無機物を含む。
【０１０６】
金属酸化物は、単金属酸化物(即ち、例えばＡｌ２Ｏ３等の、単一タイプの金属イオンと組み合わされた酸化物イオン)、又は、混合金属酸化物(即ち、例えばＳｒＴｉＯ３等の、２又は３以上のタイプの金属イオンと組み合わされた酸化物イオン)であってよい。(混合)金属酸化物の金属イオンは、周期表の２族、１３族、１４族又は１５族等の任意の適切な族から選ばれるか、遷移金属、ｄブロック金属、又はランタニド金属であってよい。
【０１０７】
好ましい金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＰｒＯｘ(ｘ＝適切な整数)、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＥｕＯｙ(ｙ＝適切な整数)、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＢｉｍＴｉｎＯ(ｍ＝適切な整数；ｎ＝適切な整数)、ＢｉａＳｉｂＯ(ａ＝適切な整数；ｂ＝適切な整数)、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＹＳｃＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＮｄＡｌＯ３、ＧｄＳｃＯ３、ＬａＳｃＯ３、ＬａＬｕＯ３、Ｅｒ３Ｇａ５Ｏ１３からなる群から選ばれる。
【０１０８】
好ましい金属窒化物は、ＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、Ｚｒ３Ｎ４、Ｃｕ２Ｎ、Ｈｆ３Ｎ４、ＳｉＮｃ(ｃ＝適切な整数)、ＴｉＮ、Ｔａ３Ｎ５、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｎ、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＭｏＮ、ＷＮｄ(ｄ＝適切な整数)、ＷＮｅＣｆ(ｅ＝適切な整数；ｆ＝適切な整数)からなる群から選ばれてよい。
【０１０９】
無機コーティングは、任意の適切な結晶形のシリカを含んでよい。
【０１１０】
コーティングは、有機材料又はポリマー材料と組み合わせて、例えば、シリカ−アクリレートハイブリッド材料等の無機／ポリマーハイブリッドのような、無機材料を組み込んでよい。
【０１１１】
コーティングは、ポリマー材料を含んでよく、当該ポリマー材料は、飽和炭化水素ポリマー又は不飽和炭化水素ポリマーであり、或いは、１又は複数のヘテロ原子(例えばＯ、Ｓ、Ｎ、ハロー)又はヘテロ原子含有官能基(例えば、カルボニル、シアン、エーテル、エポキシ、アミド等)を組み込んでよい。
【０１１２】
好ましいポリマーコーティング材料の例としては、アクリレートポリマー(例えば、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリオクチルメタクリレート、アルキルシアノアクリレート 、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等)、エポキシド(例えば、ＥＰＯＴＥＫ ３０１ Ａ＋Ｂ熱硬化エポキシ、ＥＰＯＴＥＫ ＯＧ１１２−４ ｓｉｎｇｌｅ ｐｏｔ ＵＶ硬化エポキシ、又はＥＸ０１３５ＡとＢ熱硬化エポキシ)、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリジエン、ポリスチレンポリブタジエンコポリマー(Ｋｒａｔｏｎｓ)、パイリレン、ポリ−パラ−キシリレン(パリレン)、ポリエーテルエーテルケトン(ＰＥＥＫ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリジビニルベンゼン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリイソブチレン(ブチルラバー)、ポリイソプレン、及びセルロース誘導体(メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ニトロセルロース)、並びにこれらの組合せがある。
【０１１３】
本発明の形態は、ビーズの形態の高分子マトリックスに分散されたＱＤで作られた蛍光層又はシートに関する。これらのＱＤ含有ビーズは、多くの利点を有している。ビーズは、ＱＤの凝集を防止し、発光層の性能を改善する。ビーズは、簡単な工程で製造することができ、過酷な条件の使用が回避され、したがって、それらの組み込みの際にＱＤに損害が発生する可能性が制限される。その結果、ビーズに埋め込まれたＱＤは、裸のドットに比べて増加した、周囲の化学的環境や光酸化からの保護が増加したという付加的な利点に加えて、元の電子的性質を保持する。これにより、固体構造に組み込むために必要な加工条件に対してより大きな耐性がもたらされて、全体の製造コストが低減される。種々のポリマー中にＱＤを組み込む能力は、広い範囲の(疎水性及び親水性の両方の)樹脂においてＱＤ材料の分散性と加工性を改善する能力を提供し、照明やディスプレイ技術のような用途において蛍光体層を製造するための新しい機会を開く。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
本発明の様々な形態の好ましい例示的な実施形態が、次の参考例、実施例および図面を参照して以下で説明される。
【０１１５】
【図１】図１は、従来のＬＥＤを組み込んだ従来技術のバックライトユニットの概略図である。
【図２】図２は、「蛍光体シート」と呼ばれることが多い発光層を組み込んだ従来技術のバックライトユニットの概略図である。
【図３】図３は、バックライトユニットの第１の実施形態の概略図であり、緑色ＱＤ−ビーズの層と赤色ＱＤ−ビーズの層とを組み合わせた、本発明の好ましい実施形態に係るＱＤ−ビーズ蛍光体シートを組み込んでいる。
【図４】図４は、本発明の別の好ましい実施形態による、同じ層に緑色および赤色ＱＤ−ビーズを組み合わせたＱＤ−ビーズ蛍光体シートを組み込んだバックライトユニットの第２の実施形態の概略図である。
【図５】図５は、一次光源(この場合、青色光源)によって照らされると各ビーズが白色の二次光を放射するように、マルチカラー(この場合、赤色及び緑色)のＱＤを、同じビーズ中で組み合わせる方法の概略図である。
【図６】図６は、単一の色(この場合には、赤、緑又は青)のＱＤがビーズ中にてどのようにカプセル化することができ、次いで、一次光源(ここではＵＶ光源)で照明された場合に白色の二次光を放出するように、どのように異なる色のＱＤビーズがデバイス中で組み合わされるかを示す概略図である。
【図７】図７は、単一色(この場合は赤)のＱＤがビーズ中にてどのようにカプセル化されて、次いで、一次光源(ここではＬＥＤチップ)で照明された場合に同じ色のＱＤの二次光を放出するように、どのようにデバイス中で組み合わされるか、を示す概略図である。
【図８】図８は、本発明の態様に係るインクの調製と、本発明の他の態様による蛍光体シートの製造とに使用される、トルエン中のＣｄＳｅ／ＺｎＳのコア／シェルＱＤの、ＵＶ−ｖｉｓ吸収及びＰＬスペクトルを示す。
【図９】図９は、本発明の形態に係るインクの調製と、本発明の他の形態に係る蛍光体シートの製造とに使用される、トルエン中のＩｎＰ／ＺｎＳのコア／シェルＱＤのＵＶ−ｖｉｓ吸収及びＰＬスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【０１１６】
＜実験セクション＞
以下では、本発明の態様に基づいた(重金属を含まないＱＤを含む)ＱＤの製造と、ビーズへの組込みと、インクを含むＱＤビーズと、本発明のさらなる態様による、ＱＤの蛍光体シート、蛍光層、又はフィルムをＱＤビーズから製造する方法とが説明される。
【０１１７】
＜参照例１：ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア／シェルＱＤの調製＞
＜ＣｄＳｅコアＱＤの調製＞
ＨＤＡ(５００ｇ)を３つ口丸底フラスコに入れ、動的真空下で１時間以上１２０°Ｃに加熱することで、乾燥及び脱気した。その後、溶液を６０°Ｃに冷却し、窒素の強い流れの下で、サイドポートを介して、[ＨＮＥｔ３]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６](０．７１８ｇ、０．２０ｍｍｏｌ)を加えた。ＴＯＰＳｅ及びＭｅ２Ｃｄ・ＴＯＰ(共に４ｍｍｏｌ)を滴下して反応容器に加え、温度を１１０°Ｃに上げ、２時間撹拌した。その後、反応液は濃い黄色となった。等モル量のＴＯＰＳｅ及びＭｅ２Ｃｄ・ＴＯＰを滴下して加えながら、温度を０．２°Ｃ／ｍｉｎの速度で徐々に上げた。全部で、４２ｍｍｏｌのＴＯＰＳｅと、４２ｍｍｏｌのＭｅ２Ｃｄ・ＴＯＰとが使用された。ＰＬ放射最大値が〜６００ｎｍに達すると、６０°Ｃに冷却した後に３００ｍＬの乾燥エタノール又はアセトンを加えて、反応を止めた。これによって、深い赤色の粒子の沈殿が生成され、これを濾過によって更に分離した。生じたＣｄＳｅＱＤを、トルエンに再溶解させた後に、セライトを通して濾過し、続いて暖かいエタノールから再沈殿させることで再結晶させて、余分なＨＤＡと未反応の副次物(sub-product)とを除去した。これにより、ルミネッセンス発光の最大値λ＝５８５ｎｍ、ＦＷＨＭ(全幅半値)＝３５ｎｍであって、ＨＤＡでキャッピングされた１０．１０ｇのＣｄＳｅのＱＤが生成された。
【０１１８】
＜ＣｄＳｅコアＱＤ上におけるＺｎＳシェルの成長＞
ＨＤＡ(８００ｇ)を３つ口丸底フラスコに入れ、動的真空下で１時間以上１２０°Ｃに加熱することで、乾燥及び脱気した。その後、溶液を６０°Ｃに冷却し、これに、上記のように準備したＣｄＳｅのＱＤを９．２３ｇ加えた。その後、ＨＤＡを２２０°Ｃに加熱し、総計２０ｍＬのＭｅ２Ｚｎ・ＴＯＰの０．５Ｍ溶液と、２０ｍＬの硫黄の０．５Ｍオクチルアミン溶液とを、交互に滴下付加して加えた。夫々３．５ｍＬ、５．５ｍＬ、及び１１．０ｍＬの溶液で、３回の交互付加を行い、これによって、最初に３．５ｍＬの硫黄を、ＰＬの最大強度がゼロに近づくまで滴下して加えた。その後、３．５ｍＬのＭｅ２Ｚｎ・ＴＯＰを、ＰＬの最大強度が最大値に達するまで滴下して加えた。このサイクルを繰り返して、ＰＬの最大値は、各サイクルでより高い強度に達した。最後のサイクルで、ＰＬの最大強度に達したら、最大強度が５乃至１０％下回るまで更にシェル化反応物(shelling reagent)を加え、反応液を１時間１５０°Ｃでアニールした。その後、反応混合物を６０°Ｃに冷却し、直ぐに３００ｍＬの「暖かい」乾燥エタノールを加え、粒子の沈殿を生じさせた。生じたＣｄＳｅ／ＺｎＳのＱＤを、トルエンに再溶解させ、セライトを通して濾過した後に、温かいエタノールから再沈殿させて、余分なＨＤＡを除去した。これにより、ルミネッセンス発光最大値λ＝５９０ｎｍ、ＦＷＨＭ＝３６ｎｍであって、ＨＤＡでキャッピングされた１２．０８ｇのＣｄＳｅ／ＺｎＳのコア／シェルＱＤが生成された(図８参照)。コア／シェル材料の発光量子収率(ＰＬＱＹ)は、この段階で、５０乃至９０％の範囲であった。
【０１１９】
＜参照例２：ＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェルＱＤの調製＞
＜ＩｎＰコアＱＤ(４００乃至８００ｎｍの放射)の調製＞
ジブチルエステル(１００ｍＬ)及びミリスチン酸(１０．１ｇ)を３つ口フラスコに入れ、真空下で１時間、７０°Ｃで脱気した。この期間の後、窒素を導入し、温度を９０°Ｃに上げた。ＺｎＳ分子クラスター[ＥＴ３ＮＨ４][Ｚｎ１０Ｓ４(ＳＰｈ)１６](４．７ｇ)を加え、混合物を４５分間撹拌した。それから、温度を１００°Ｃに上げた後に、Ｉｎ(ＭＡ)３(エステル中に１Ｍ、１５ｍＬ)に続いて(ＴＭＳ)３Ｐ(エステル中に１Ｍ、１５ｍＬ)を滴下して加えた。反応混合物を撹拌しながら、温度を１４０°Ｃに上げた。１４０°Ｃにて、Ｉｎ(ＭＡ)３(１Ｍ、３５ｍＬ)(５分間攪拌したまま)及び(ＴＭＳ)３Ｐ(１Ｍ、３５ｍＬ)を更に滴下して加えた。その後、温度をゆっくりと１８０°Ｃに上げ、Ｉｎ(ＭＡ)３(１Ｍ、５５ｍＬ)に続いて、(ＴＭＳ)３Ｐ(１Ｍ、４０ｍＬ)を更に滴下して加えた。上記のようにして前駆体を加えることによって、ＩｎＰのＱＤが成長しながら、放射ピーク位置は、５２０ｎｍから最大７００ｎｍまで徐々に上がった。これによって、所望の放射ピーク位置に達した時に、反応を止めて、この温度で半時間攪拌したままにできる。この期間後、温度を１６０°Ｃに下げ、反応混合物を(反応液の温度よりも２０乃至４０°Ｃ低い温度で)最大４日間アニールしたままにした。アニールを補助するために、この段階でＵＶ灯も使用した。
【０１２０】
カニューレ技術を用いて、脱気した乾燥メタノール(約２００ｍＬ)を加えて、ナノ粒子を分離した。沈殿を静置した(settle)後、フィルタ棒の助けを借りて、カニューレを用いてメタノールを除去した。固形物を洗浄するために、脱気した乾燥クロロホルム(約１０ｍＬ)を加えた。固形物を１日真空下に置いて乾燥させた。これにより、ルミネッセンス発光最大値λ＝６３０ｎｍ、ＦＷＨＭ＝７０ｎｍである５．６０ｇのＩｎＰコアナノ粒子が生成された。
【０１２１】
＜処理後のＩｎＰコアＱＤの処置＞
上記の方法で調製したＩｎＰのＱＤのＰＬＱＹを、希フッ酸(ＨＦ)酸での処理によって増加させた。ＱＤを、脱気した無水クロロホルム(〜２７０ｍＬ)に溶解させて、５０ｍＬの部分を抜き取り、ポリプロピレン製フラスコに入れた。６０％ｗ／ｗのＨＦ水溶液３ｍＬを、脱気されたＴＨＦ１７ｍＬに、使い捨てポリプロピレンシリンジを用いて注入することによって、ＨＦ溶液を調製した。
【０１２２】
＜参照例３：懸濁ポリマービーズへのＱＤの組込み＞
１重量／体積％のポリ酢酸ビニル(ＰＶＡ)溶液を、１２時間撹拌した後、最低１時間、溶液に窒素をバブリングして広範囲に脱気することによって調製した。モノマー、メチルメタクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレートも、窒素バブリングにより脱気し、更に精製することなく用いた。開始剤ＡＩＢＮ(０．０１２ｇ)を反応容器に入れ、真空／窒素の３サイクル下に置いて、酸素が存在しないことを確実にした。
【０１２３】
上述したようにして調製したＣｄＳｅ／ＺｎＳコア／シェルＱＤを、トルエン溶液として反応容器に加えて、溶媒を減圧下で除去した。その後、脱気したメタクリル酸メチル(０．９８ｍＬ)を加え、脱気したエチレングリコールジメタクリレート(０．１５ｍＬ)を続けた。その後、混合物を８００ｒｐｍで１５分間撹拌し、モノマー混合物中におけるＱＤの完全な分散を確実にした。その後、１％ＰＶＡ(１０ｍＬ)の溶液を加え、反応液を１０分間攪拌し、懸濁液の形成を確実にした。その後、温度を７２°Ｃに上げ、反応を１２時間進行させた。
【０１２４】
その後、反応混合物を室温に冷却し、ビーズ生産物を水で、洗浄液が澄明になるまで洗浄し、メタノール(１００ｍＬ)、メタノール／テトラヒドロフラン(１：１、１００ｍＬ)、テトラヒドロフラン(１００ｍＬ)、テトラヒドロフラン／ジクロロメタン(１：１、１００ｍＬ)、ジクロロメタン(１００ｍＬ)、ジクロロメタン／テトラヒドロフラン(１：１、１００ｍＬ)、テトラヒドロフラン(１００ｍＬ)、テトラヒドロフラン／メタノール(１：１、１００ｍＬ)、メタノール(１００ｍＬ)を続けた。その後、ＱＤ含有ビーズ(ＱＤビーズ)を真空下で乾燥させ、窒素下で保存した。
【０１２５】
＜参照例４：予め製造したビーズへのＱＤの吸着＞
１％のジビニルベンゼン(ＤＶＢ)と１％のチオールコモノマーを有するポリスチレン微小球を、振とう及び超音波処理によってトルエン(１ｍＬ)中に懸濁させた。微小球を遠心分離し(６０００ｒｐｍ、約１分)、上澄みをデカントした。これを、トルエンによる２度目の洗浄についても繰り返し、その後ペレットをトルエン(１ｍＬ)中に再懸濁させた。
【０１２６】
上述したように調製したＩｎＰ／ＺｎＳのＱＤ(５０ｍｇの微小球に対して、過剰の、通常は５ｍｇ)を、クロロホルム(０．５ｍＬ)に溶解させ、あらゆる不溶性材料を除去するためにろ過した。ＱＤ−クロロホルム溶液をトルエン中の微小球に加え、十分に混合するためにシェーカープレート上で室温で１６時間振とうした。
【０１２７】
ＱＤ微小球を遠心分離してペレット(pellet)にし、存在するあらゆる過剰なＱＤを含む上澄みをデカントした。ペレットをトルエン(２ｍＬ)で２回(上記のように)洗浄し、トルエン(２ｍＬ)中に再懸濁させた後、ガラスバイアルに直接、移した。ガラスバイアルを遠心分離管内に配置して、遠心分離し、過剰なトルエンをデカントした。
【０１２８】
＜参照例５：シリカビーズへのＱＤの組込み＞
上述したように調製したＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェルＱＤ(７０ｍｇ)を、０．１ｍＬの３-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(ＴＭＯＰＭＡ)と、続いて０．５ｍＬのオルトケイ酸トリエチル(ＴＥＯＳ)と混合させて、澄明な溶液を形成し、Ｎ２下で、一晩のインキュベーションのために保持した。その後、混合物を、５０ｍＬフラスコ中１０ｍＬの逆マイクロエマルション(シクロヘキサン／ＣＯ−５２０、１８ｍＬ／１．３５ｇ)に、６００ｒｐｍの攪拌下で注入した。混合物を１５分間撹拌し、その後０．１ｍＬの４％ＮＨ４ＯＨを注入し、ビーズ形成反応を開始させた。次の日に、反応を停止させ、遠心分離して固相を収集した。得られた粒子を、２０ｍＬのシクロヘキサンで２度洗浄し、その後真空下で乾燥させた。
【実施例】
【０１２９】
＜実施例１−半導体ＱＤビーズインク(ポリスチレン／トルエンマトリックス中の緑色シリカビーズ)の調製＞
窒素充填グローブボックスの内部にて、電磁撹拌子(magnetic stirrer)を伴ったガラス製バイアルに、トルエン(２５ｇ)を注入し、バイアルを密封した。バイアルをホットプレート上に置いて、５分間、２５０ｒｐｍで攪拌しながら、トルエンを６０℃に加熱し、その後、所定量のポリスチレン樹脂(８．３グラム)を加えた。全てのポリスチレン樹脂が溶解すると、撹拌機の速度を１５０ｒｐｍに、温度を４０℃に下げて、得られた混合物を１２時間撹拌した。この期間の後、窒素充填グローブボックス内で、その後の溶液２ｇを小さなガラス製バイアルに移した。次に、電磁撹拌子をバイアルに導入し、そのバイアルを密封して、６０℃に予熱されたホットプレート上に置いた。その後の溶液を５分間、２５０ｒｐｍで攪拌し、ＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェルＱＤビーズ(０．２グラム)を所定量添加した。得られた混合物を、１２時間、６０℃で撹拌し、粒子分散を支援するために５〜２０分間超音波にかけた。このプロセスにより、透明な緑色ＱＤビーズインクが得られた。この実施例で用いたＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェルＱＤビーズは、光ルミネッセンス発光最大値λＰＬ＝５４４ｎｍ、ＦＷＨＭ＝５６ｎｍ、ＰＬＱＹ＝３９％であった。
【０１３０】
＜実施例２−半導体ＱＤビーズインク(ＬＥＤアクリルマトリックス中の赤色アクリルビーズ)の調製＞
全ての作業を、ＵＶ光防護雰囲気中で行った。所定量の開始剤、イルガキュア８１９(６ｍｇ)を、電磁撹拌子を伴ったガラス製バイアルに入れた。次いで、バイアルを密封し、窒素を充填した。トリメチロールプロパントリメタクリレート(０．６３ｍＬ)をバイアルに注入した。全ての固体が溶解するまで、混合物を３０分間、２５０ｒｐｍで攪拌した。次いで、所定量のメタクリル酸ラウリル(１．３７ｍＬ)をバイアルに注入し、混合物を１時間撹拌した。ＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェルＱＤアクリルビーズ２００ｍｇ(ＰＬＱＹ＝４７％、Ｐｌ＝６１４ｎｍ、ＦＷＨＭ：５９ｎｍ)を、アクリル混合物に加えて、窒素下で１時間撹拌し、ＥＱＥ＝４８％、Ｐｌ＝６１４ｎｍ、ＦＷＨＭ＝５８ｎｍであるインクを得た。
【０１３１】
＜実施例３−半導体ＱＤビーズインク(可撓性アクリルマトリックス(１０％ＴＭＰＴＭ，２％ＰＩＢ)中の赤色アクリルビーズ)の調製＞
全ての作業を、ＵＶ光防護雰囲気中で行った。所定量のイルガキュア８１９(６ｍｇ)を、電磁撹拌子を含むガラス製バイアルに入れた。次いで、バイアルを密封し、窒素を充填した。トリメチロールプロパントリメタクリレート(ＴＭＰＴＭ)(０．２２ｍＬ)をバイアルに注入した。全ての固体が溶解するまで、混合物を３０分間、２５０ｒｐｍで攪拌した。並行して、窒素を充填したバイアルに、２０ｗ／ｖ％であるポリイソブチレン(ＰＩＢ)のラウリルメタクリレート溶液(０．１８ｍＬ)をラウリルメタクリレート(１．６０ｍＬ)溶液に加えて、混合物を１５分間撹拌した。得られたポリイソブチレン／ラウリルメタクリレートの混合物を、開始剤／トリメチロールプロパントリメタクリレート混合物に加えて、１時間撹拌し、黄色がかったインクマトリックスを得た。次いで、その後のマトリックスに、ＩｎＰ／ＺｎＳのコア／シェルＱＤアクリルビーズ(ＰＬＱＹ％＝４７％、Ｐｌ＝６１４ｎｍ、ＦＷＨＭ：５９ｎｍ)２００ｍｇを加えて、窒素下で１時間撹拌し、ＥＱＥ＝４８％、Ｐｌ＝６１４ｎｍ、ＦＷＨＭ＝５８ｎｍであるインクを得た。
【０１３２】
＜実施例４−半導体ＱＤビーズ蛍光シート(ポリスチレン／トルエンマトリックス中の緑色シリカビーズ)の調製＞
ドクターブレードシステムを以下のように構築した。所定の寸法のＰＥＴシートを、ダスト粒子を除去するエアガンで洗浄した。所定の厚さの２つのスペーサをＰＥＴ基板にテープで止めて、スペーサの間に、一定の間隙(１５ｍｍ)にあることを確認した。次いで、ＰＥＴ基板を窒素充填グローブボックスに移した。２ｍＬのプラスチック製注射器を用いて、所定量のＱＤビーズインク(０．２ｍＬ)を、ＰＥＴ基板のスペーサ間の領域にドロップキャストした。ガラススライドをブレードとして使用し、スペーサの間にインクを均一に分布させた。７０°Ｃで予熱したホットプレート上に基板を置いて、溶媒を除去するために１０分間加熱した。得られたフィルムは、明るい周辺光条件の下で顕著な蛍光性を示した。積分球アクセサリを装備した分光蛍光計を用いて、光学特性を測定した。光ルミネッセンス発光最大値λＰＬ＝５５０ｎｍ、ＦＷＨＭ＝５５ｎｍ、ＰＬＱＹ＝３１％であった。
【０１３３】
＜実施例５−半導体ＱＤビーズ蛍光シート(ＬＥＤアクリルマトリックス中の赤色アクリルビーズ)の調製＞
窒素を満たしたグローブボックス内にＱＤビーズインク(５０μＬ、ＥＱＥ＝４８％、Ｐｌ＝６１４ｎｍ、ＦＷＨＭ＝５８ｎｍ)を、ガラス製モールド(３００μｍ ウェル)にドロップキャストし、中圧水銀ランプ(４５ｍＷ／ｃｍ２、４分)で照射し、ＱＤビーズポリマーフィルム(ＥＱＥ＝４５％、Ｐｌ＝６１１ｎｍ、ＦＷＨＭ＝５８ｎｍ)を得た。
【０１３４】
＜実施例６−半導体ＱＤビーズ蛍光シート(可撓性アクリルマトリックス(１０％ＴＭＰＴＭ，２％ＰＩＢ)中の赤色アクリルビーズ)の調製＞
窒素を満たしたグローブボックス内にＱＤビーズインク(５０μＬ、ＥＱＥ＝４８％、Ｐｌ＝６１４ｎｍ、ＦＷＨＭ＝５８ｎｍ)を、ガラス製モールド(３００μｍ ウェル)にドロップキャストし、中圧水銀ランプ(４５ｍＷ／ｃｍ２、４分)で照射し、ＱＤビーズポリマーフィルム(ＥＱＥ＝４０％、Ｐｌ＝６０７ｎｍ、ＦＷＨＭ＝５７ｎｍ)を得た。
【０１３５】
本発明は、発光シート、発光層、又は発光フィルム材料を製造するのに使用できる印刷可能なインクへ調製されるＱＤ含有ビーズを提供する。本発明の方法は、十分に柔軟且つ堅牢になるように開発されており、ＱＤが、任意の所望の波長の光を放射できるにして、発光(蛍光)層材料へと処理されるようにする。これらの材料は、照射により所定の波長の光、例えば、ＵＶ又は青色光を発するようにされる。蛍光層によって放出される可視光の色は、ＱＤの大きさと、化学的に安定なビーズにＱＤを組み込むために使用されるプロセスとに応じて、緑色から深赤色まで調整できる。ＱＤ含有ビーズは、サイズ及び／又は種類が異なるＱＤを含んでよく、従って、例えば、ＱＤビーズは、１つ、２つ又は３つ以上のサイズ及び／又は化学組成が異なるＱＤを含んでいてもよい。存在する各種類のＱＤの数に応じて、ビーズは励起時に特定の色をもたらす。これらの特性は、特定のビーズ中に色が異なるＱＤの異なる量で組み合わせることによって、ビーズ中の色を調整することを可能にする。カプセル化プロセスを変更することで、新規な機能がＱＤに与えられて、従来の蛍光体デバイスを製造するのに使用されている幅広い市販の樹脂にＱＤを分散させるオプションを与える。また、ビーズの大きさは、得られたＱＤビーズ／樹脂分散液の粘度を制御するために、例えば、直径で５０ｎｍから０．５ｍｍまで調整することができる。
【０１３６】
カプセル化プロセスの特徴によって、ＱＤ凝集が防止されて、均一な層が得られるだけでなく、ＱＤ表面は、破壊され又は著しく変更されずに、ＱＤは、元の電子的特性を保持する。このようにして、ＱＤを適切に選択して(大きさ、色、化学組成、単一又は複数の種類など)、ビーズ材料及びインク配合物が、最初に作製されて、次いで、特定の仕様の蛍光体シートを製造するために使用できる。ＱＤビーズは、周囲の環境(例えば、空気、酸素、水分)による化学的攻撃の点で、「ベア」ＱＤに比べて保護が増加するという更なる利点を有しており、これにより、ＱＤビーズインクの調製中と蛍光シート調製中にて、さらには、最終的な発光デバイスに蛍光シートを組込む最中にて、ＱＤの光安定性が増加し、最終的なデバイスの光学的性能を可能な限り良好であることが保証される。
【図１】
2019133177.tif 000003
【図２】
2019133177.tif 000004
【図３】
2019133177.tif 000005
【図４】
2019133177.tif 000006
【図５】
2019133177.tif 000007
【図６】
2019133177.tif 000008
【図７】
2019133177.tif 000009
【図８】
2019133177.tif 000010
【図９】
2019133177.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月10日(2019.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バックライトと、
バックライトと光学的に繋がっている発光シートであって、ホストマトリックス材料中に埋め込まれた複数の発光粒子を備えており、各発光粒子が高分子カプセル化媒体中に埋め込まれた半導体ナノ粒子の集団を含む、発光シートと、
バックライトと発光シートの間の光拡散層と、
を備えており、
ホストマトリックス材料は、ポリスチレン／トルエンマトリックス、トリメチロールプロパントリメタクリレート／ラウリルメタクリレートマトリックス、トリメチロールプロパントリメタクリレート／ラウリルメタクリレート／ポリイソブチレンマトリックス、トリメチロールプロパントリメタクリレート／ラウリルメタクリレート／ＰＩＰＳマトリックス、イソボルニルアクリレート／ジプロピレングリコールジアクリレートマトリックス、アクリル−ポリスチレン／トルエンマトリックス、及びポリカーボネートと、ベントナイトカオリン、ヒュームドシリカ(例えば、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ(登録商標))、ヒュームドアルミナ、及びヒュームド酸化亜鉛などの粘土材料とからなる群から選択される、発光デバイス。
【請求項２】
ベントナイト、カオリン、ヒュームドシリカ（例えば、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ(登録商標)）、ヒュームドアルミナ、及びヒュームド酸化亜鉛などの粘土材料は、高分子ホストマトリックス材料中の添加剤である、請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項３】
半導体ナノ粒子は、周期表の第１１、１２、１３、１４、１５及び／又は１６族から選択されるイオンを含む、或いは、１種類以上の遷移金属イオン又はｄ−ブロック金属イオンを含む、請求項１又は請求項２に記載の発光デバイス。
【請求項４】
半導体ナノ粒子は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、及びそれらの組合せからなる群から選択される１又は複数種の半導体材料を含む、請求項１又は請求項２に記載の発光デバイス。
【請求項５】
高分子カプセル化媒体は、ポリマー、樹脂、モノリス、ガラス、ゾルゲル、エポキシ、シリコーン、及び（メタ）アクリレートからなる群から選択される材料を含む光学的に透明な媒体である、或いは、ポリ（メチル（メタ）アクリレート）、ポリ（ジメタクリル酸エチレングリコール）、ポリ酢酸ビニル、ポリ（ジビニルベンゼン）、ポリ（チオエーテル）、シリカ、ポリエポキシド、及びそれらの組合せからなる群から選択される材料である、請求項１乃至４の何れかに記載の発光デバイス。
【請求項６】
複数の発光粒子は別個のマイクロビーズであり、各マイクロビーズは複数の半導体ナノ粒子を含んでいる、請求項１乃至５の何れかに記載の発光デバイス。
【請求項７】
マイクロビーズは、約２０ｎｍ乃至約０．５ｍｍの平均直径を有する、請求項６に記載の発光デバイス。
【請求項８】
ナノ粒子含有マイクロビーズの幾つか又は全ては、第１の光学的に透明な媒体を含むコアと、当該コア上に堆積された、同一の又は１以上の異なる光学的に透明な媒体の１又は複数の外層とを含む、請求項６又は請求項７に記載の発光デバイス。
【請求項９】
半導体ナノ粒子は、マイクロビーズのコアに閉じ込められている、請求項８に記載の発光デバイス。
【請求項１０】
半導体ナノ粒子は、マイクロビーズの１又は複数の外層に閉じ込められている、請求項８に記載の発光デバイス。
【請求項１１】
半導体ナノ粒子は、マイクロビーズのコア及び１又は複数の外層にわたって分散している、請求項８に記載の発光デバイス。
【外国語明細書】
2019133177000001.pdf