(57)【要約】【課題】セパレータ同士のブロッキングを低減することができ、かつ捲回体の形状が崩れにくいため取扱性に優れ、また、蓄電デバイス製造時の不良率を抑えることができるセパレータの捲回体を提供すること。【解決手段】セパレータの捲回体であって、上記セパレータは、基材の少なくとも片面に塗工された熱可塑性ポリマー塗工層を有し、捲回された上記セパレータの最内層から１ｃｍ以下の領域における上記捲回体の側面の突刺強度が１０Ｎ以上１００Ｎ以下である、捲回体。【選択図】図１
2019008883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータの捲回体であって、前記セパレータは、基材の少なくとも片面に塗工された熱可塑性ポリマー塗工層を有し、捲回された前記セパレータの最内層から１ｃｍ以下の領域における前記捲回体の側面の突刺強度が１０Ｎ以上１００Ｎ以下である、捲回体。
【請求項２】
捲回された前記セパレータの最も内側のセパレータと前記最も内側のセパレータの上に捲回されたセパレータとの間における前記捲回体の圧力が０．３ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下である、請求項１に記載の捲回体。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリマー塗工層の塗工目付が０．０５ｇ／ｍ２以上２ｇ／ｍ２以下である、請求項１又は２に記載の捲回体。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリマーが共役ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー、及びフッ素系ポリマーの少なくとも一つを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータの捲回体。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマー塗工層の面積占有率が１０％以上８０％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の捲回体。
【請求項６】
前記基材上に、前記熱可塑性ポリマー塗工層が存在する部分と、前記熱可塑性ポリマー塗工層が存在しない部分とが海島状に存在し、
前記熱可塑性ポリマー塗工層は、少なくとも２種の熱可塑性ポリマーを含み、全体としてガラス転移温度を少なくとも２つ有しており、
前記ガラス転移温度のうち少なくとも一つは４０℃未満の領域に存在し、
前記ガラス転移温度のうち少なくとも一つは４０℃以上の領域に存在する、
請求項１〜５のいずれか1項に記載の捲回体。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリマー塗工層の塗工パターンがドットパターンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の捲回体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータの捲回体に関する。より詳細には、本発明は、基材の少なくとも片面に塗工された熱可塑性ポリマー塗工層を有し、蓄電デバイス用セパレータとして用いられる、セパレータの捲回体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解液電池等の蓄電デバイスの開発が活発に行われている。通常、蓄電デバイスは、正極と負極との間に、基材を含むセパレータを有する。セパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、かつ基材中に保持した電解液を通じてイオンを透過させる機能を有する。
【０００３】
基材としては、典型的には多孔性基材、例えば、ポリオレフィン多孔性基材が挙げられる。ポリオレフィン多孔性基材は、電子絶縁体であるが、多孔構造によりイオン透過性を示すことから、非水電解液電池用セパレータとして広く利用されている。ポリオレフィン多孔性基材は、非水電解液電池が異常発熱を起こした際に、熱溶融により多孔を閉塞させて、電解液中のイオン伝導を遮断し、電気化学反応の進行を停止させるシャットダウン機能も有する。
【０００４】
このようなポリオレフィン多孔性基材の表面に熱可塑性ポリマーを含む塗工層を形成して、セパレータの透過性を維持しつつ、蓄電デバイスに種々の性能、例えば、電極との接着性を付与する試みが行われている。熱可塑性ポリマーを含む塗工層を有するセパレータは、多くの場合、捲回体（「リール」とも呼ばれる。）の状態で製造、販売、流通、及び保管される。
【０００５】
例えば、特許文献１では、基材と、基材の少なくとも一方の面に熱可塑性ポリマーを含む部分と熱可塑性ポリマーを含まない部分とが海島状に存在する熱可塑性ポリマー層と、を有するセパレータの捲回体を記載している。特許文献１は、基材上の熱可塑性ポリマーの島状部分を特定の配置にすることにより、捲回体のしわの発生を抑制することができる旨記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１９７５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されているような従来のセパレータの捲回体は、捲回体を製造する際に、あるいは捲回体を製造してから蓄電デバイスの製造に使用されるまでの間に、捲回体に圧力がかかることにより、熱可塑性ポリマー同士及び／又は熱可塑性ポリマーと基材とが接着することがあった。このような現象は、一般に「ブロッキング」と呼ばれる。ブロッキングは、蓄電デバイスの製造において、捲回体からセパレータを取り出すことを困難にし、歩留まりを低下させるため好ましくない。一般的に、捲回体の外層よりも内層の方が大きな圧力がかかるため、ブロッキングは捲回体の外層よりも内層において顕著である。他方、セパレータの捲回体は、輸送時の振動等の外力に対して捲回体の形状を保つこともまた要求される。また、捲回体からセパレータを繰り出して正負極と積層して捲回体を作製する際に、セパレータにシワが入ること等による蓄電デバイスの不良率を抑えるという継続的要求がある。
【０００８】
したがって、本発明の目的の一つは、セパレータ同士のブロッキングを低減することができ、かつ捲回体の形状が崩れにくいため取扱性に優れ、また、蓄電デバイス製造時の不良率を抑えることができるセパレータの捲回体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、捲回されたセパレータの最内層の特定領域における突刺強度又は圧力を特定範囲に制御することにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
セパレータの捲回体であって、上記セパレータは、基材の少なくとも片面に塗工された熱可塑性ポリマー塗工層を有し、捲回された上記セパレータの最内層から１ｃｍ以下の領域における上記捲回体の側面の突刺強度が１０Ｎ以上１００Ｎ以下である、捲回体。
［２］
捲回された上記セパレータの最も内側のセパレータと上記最も内側のセパレータの上に捲回されたセパレータとの間における上記捲回体の圧力が０．３ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下である、項目１に記載の捲回体。
［３］
上記熱可塑性ポリマー塗工層の塗工目付が０．０５ｇ／ｍ２以上２ｇ／ｍ２以下である、項目１又は２に記載の捲回体。
［４］
上記熱可塑性ポリマーが共役ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー、及びフッ素系ポリマーの少なくとも一つを含む項目１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータの捲回体。
［５］
上記熱可塑性ポリマー塗工層の面積占有率が１０％以上８０％以下である、項目１〜４のいずれか１項に記載の捲回体。
［６］
上記基材上に、上記熱可塑性ポリマー塗工層が存在する部分と、上記熱可塑性ポリマー塗工層が存在しない部分とが海島状に存在し、
上記熱可塑性ポリマー塗工層は、少なくとも２種の熱可塑性ポリマーを含み、全体としてガラス転移温度を少なくとも２つ有しており、
上記ガラス転移温度のうち少なくとも一つは４０℃未満の領域に存在し、
上記ガラス転移温度のうち少なくとも一つは４０℃以上の領域に存在する、
項目１〜５のいずれか1項に記載の捲回体。
［７］
上記熱可塑性ポリマー塗工層の塗工パターンがドットパターンである、項目１〜６のいずれか１項に記載の捲回体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セパレータ同士のブロッキングを低減することができ、かつ捲回体の形状が崩れにくく、取扱性に優れたセパレータの捲回体を提供することができる。また、本発明によれば、捲回体からセパレータを繰り出して正負極と積層して捲回体を作製する際に、セパレータにシワが入りづらいため、蓄電デバイスの不良率を抑えることができる。
【００１１】
本発明の例示的な実施形態及び利点を記載したが、本発明の他の実施形態及び他の利点は、以下の本願明細書から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本実施形態における捲回体の内層領域を説明するための、捲回体の側面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本願明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００１４】
《セパレータの捲回体》
〈最内層の突刺強度又は圧力〉
本実施形態のセパレータの捲回体は、基材の少なくとも片面に塗工された熱可塑性ポリマー塗工層を有するセパレータの捲回体であって、捲回されたセパレータの最内層から１ｃｍ以下の領域（以下、本願明細書において「内層領域」ともいう。）における捲回体の側面の突刺強度が１０Ｎ以上１００Ｎ以下である。一実施形態において、セパレータを電極と共に捲回した後に捲回体がプレスバックすることを抑制するために、セパレータは、基材の両面に熱可塑性ポリマー塗工層を有してもよい。熱可塑性ポリマー塗工層は、基材の片面又は両面の全体に形成してもよく、セパレータが高いイオン透過性を有するように、片面又は両面の一部のみに形成してもよい。
【００１５】
本願明細書において、「内層領域」とは、図１に模式的に示すように、セパレータ（２０）の捲回体（１００）において、任意に存在するコア（１０）に接する最内層（２１）から、最外層（２２）に向かって巻厚方向に１ｃｍまでの領域（２３）を意味する。捲回体の巻圧が１ｃｍに満たない場合は、全ての領域を意味する。
【００１６】
本実施形態におけるセパレータの捲回体は、内層領域における捲回体の側面の突刺強度が１０Ｎ以上１００Ｎ以下であることによって、セパレータにかかる圧力を低減し、ブロッキングを抑制することができ、かつ、適度な強さで捲回されているため、輸送時の振動等の外力に曝されても捲回体の形状が崩れにくい。また、捲回体からセパレータを繰り出して正負極と積層して捲回体を作製する際に、セパレータにシワが入りづらいため、蓄電デバイスの不良率を抑えることが可能となる。内層領域における突刺強度の高低は、内層領域における圧力の高低に相関しており、本実施形態の捲回体の構成は、上記内層領域における突刺強度及び内層領域における圧力のいずれか一方、又は両方によって表現することができる。
【００１７】
捲回されたセパレータの内層領域における捲回体の側面の突刺強度の下限値は、好ましくは１０Ｎ以上、より好ましくは１５Ｎ以上、更に好ましくは２０Ｎ以上である。内層領域における捲回体の側面の突刺強度の上限値は、好ましくは１００Ｎ以下、より好ましくは９０Ｎ以下、更に好ましくは７０Ｎ以下である。
【００１８】
捲回されたセパレータの最も内側のセパレータと最も内側のセパレータの上に捲回されたセパレータとの間における上記捲回体の圧力の下限値は、好ましくは０．３ＭＰａ以上、より好ましくは０．４ＭＰａ以上、更に好ましくは０．５ＭＰａ以上である。捲回されたセパレータの最も内側のセパレータと最も内側のセパレータの上に捲回されたセパレータとの間における上記捲回体の圧力の上限値は、好ましくは２．５ＭＰａ以下、より好ましくは２．２ＭＰａ以下、更に好ましくは２．０ＭＰａ以下である。内層領域における捲回体の側面の突刺強度が１０Ｎ以上１００Ｎ以下であり、かつ、捲回されたセパレータの最も内側のセパレータと最も内側のセパレータの上に捲回されたセパレータとの間における捲回体の圧力が０．３ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下であると、ブロッキングをより効果的に抑制し、捲回体の形状がより崩れにくく、より取扱性に優れる捲回体が得られる傾向にある。また、捲回体からセパレータを繰り出して正負極と積層して捲回体を作製する際に、セパレータにシワが入りづらいため、蓄電デバイスの不良率を抑えることが可能となる。
【００１９】
セパレータの内層領域における突刺強度及び圧力以外に、ブロッキングの抑制に影響する因子として、例えば、限定されないが、巻取張力、巻長、コアサイズ、塗工層中に含まれる熱可塑性ポリマーの特性（すなわち、ベタつき具合）、塗工層の面積占有率、塗工目付、及び塗工厚み、並びにこれらの組合せ等が挙げられる。以下、これらの因子についてより詳細に説明する。
【００２０】
〈塗工目付〉
熱可塑性ポリマー塗工層の塗工目付は、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上２ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下である。熱可塑性ポリマー塗工層の塗工目付が０．０５ｇ／ｍ２以上であると、電極等との接着性が良好になる。熱可塑性ポリマー塗工層の塗工目付が２．０ｇ／ｍ２以下であると、ブロッキングをより効果的に抑制することができ、また、レート特性がより良好になる。
【００２１】
〈捲回数〉
本実施形態の捲回体において、捲回されているセパレータの捲回数は、好ましくは５００回以上１００００回以下、より好ましくは１０００回以上８０００回以下、更に好ましくは１５００回以上５０００回以下である。捲回数が５００回以上であれば、捲回体を輸送する際の体積を低減することができ、また、蓄電デバイスの製造において、捲回体を交換する頻度が少なくなる、といった経済的利点を有する。捲回数が１００００回以下であれば、捲回体の内層にかかる圧力が低減するため、ブロッキングを効果的に低減することができる。
【００２２】
〈巻幅〉
本実施形態の捲回体において、捲回されているセパレータの幅（本願明細書において、「巻幅」ともいう。）は、限定されないが、典型的には１０ｍｍ以上２０００ｍｍ以下、より典型的には２０ｍｍ以上１５００ｍｍ以下である。
【００２３】
〈コア〉
セパレータの捲回体は、典型的にはコア（「芯材」とも呼ばれる）の周りに捲回されている。セパレータの捲回体のコアの材質としては、限定されないが、紙製、樹脂製等が挙げられ、典型的には樹脂製である。
【００２４】
コアの径（本願明細書において、「コアサイズ」ともいう。）は、好ましくは３インチ以上、より好ましくは４インチ以上、更に好ましくは６インチ以上である。コアサイズが３インチ以上であれば、捲回数を低減することができ、捲回体の内層にかかる圧力が低減するため、ブロッキングを効果的に低減することができる。コアサイズが２０インチ以下であれば、より小さい体積でより多くのセパレータを捲回することができ、経済的に有利である。
【００２５】
コアの幅は、上記「巻幅」にほぼ対応する長さであってよい。
【００２６】
〈パターン塗工〉
熱可塑性ポリマー塗工層は、所望のパターンを有するパターン塗工であってもよい。パターン塗工の形状としては、限定されないが、例えば、線状、斜線状、ストライプ状、ドット状、格子目状、縞状、及び亀甲模様状等のパターンが挙げられる。パターン塗工は、好ましくは斜線パターン、ストライプパターン、及びドットパターンであり、より好ましくはドットパターンである。本願明細書において、「ストライプパターン」又は「ストライプ状」とは、ポリオレフィン基材のＭＤ方向（機械方向）に対してほぼ平行な、複数の線を有するパターンを意味する。本願明細書において、「斜線パターン」又は「斜線状」とは、ポリオレフィン基材のＭＤ方向以外の方向に対してほぼ平行な、複数の線を有するパターンを意味する。本願明細書において、「ドットパターン」又は「ドット状」とは、ポリオレフィン多孔性基材上に、熱可塑性ポリマーが存在しない部分と、熱可塑性ポリマーが存在する部分とが海島状である（海：熱可塑性ポリマーが存在しない部分、島：熱可塑性ポリマーが存在する部分である。）ことを意味する。
【００２７】
パターン塗工の寸法は、限定されないが、微細な、例えば数ｍｍ〜数μｍ程度のオーダーの構造を有することが好ましい。例えば、パターン塗工は、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、より更に好ましくは２００μｍ以下の構造を有することが好ましい。本願明細書において、パターン塗工が例えば「２０００μｍ以下の構造を有する」とは、パターン塗工の設計上、パターンの幅、長さ、間隔、及び曲率半径等の寸法の少なくとも一部を、２０００μｍ以下に制御することを意味する。パターン塗工の寸法が上記範囲内であることにより、本発明による利点、すなわちパターン塗工性がより顕著になる。
【００２８】
パターン塗工がドットパターンである場合、ドットの径は、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上４００μｍ以下である。「ドットの径」とは、ドットが円形の場合は直径を意味し、円形以外の場合は、その重心を通りかつ最長の径を意味する。ドット同士の間隔は、好ましくは５μｍ以上２０００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５００μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以上１０００μｍ以下である。「ドット同士の間隔」とは、ドットが円形の場合は中心同士の間隔を意味し、円形以外の場合は、その重心間の距離を意味する。一つのドットの面積は、好ましくは１０００μｍ２以上１００００００μｍ２以下、より好ましくは２５００μｍ２以上２５００００μｍ２以下、更に好ましくは１００００μｍ２以上９００００μｍ２以下である。ドットパターンの寸法が上記範囲内であることにより、パターン塗工がドットパターンであることによる上記利点がより顕著になる。
【００２９】
パターン塗工が斜線状又はストライプ状である場合、線の幅は、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上４００μｍ以下である。線同士の距離は、好ましくは５μｍ以上２０００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５００μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以上１０００μｍ以下である。
【００３０】
基材上における熱可塑性ポリマーの面積占有率は、好ましくは１０％以上８０％未満であり、より好ましくは１５％以上７０％以下、更に好ましくは２０％以上６０％以下である。「面積占有率」とは、パターン塗工が基材の片面に配置されている場合、基材の片面の全面積に対して、熱可塑性ポリマーが存在する部分の面積割合を意味し、パターン塗工が基材の両面に配置されている場合、基材の両面の全面積に対して、熱可塑性ポリマーが存在する部分の面積割合を意味する。
【００３１】
上記面積占有率に調製することで、セパレータを巻回した際の熱可塑性ポリマー塗工層同士の接触確率が抑制されるためブロッキング性に優れ、また電解液注液工程での注液性が良好となる。更には、基材表面の気孔が維持されるため、セパレータとして使用した際のレート特性に優れる。なお、セパレータの注液性は、電池の製造工程における電解液の侵入し易さを示す指標である。注液性が高いほど、電池の製造工程におけるタクトタイムが短縮されるため好ましい。
【００３２】
パターン塗工の厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは６μｍ以下、より更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは４μｍ以下である。パターン塗工が多孔性基材の両面に配置されている場合、熱可塑性層の厚さは、多孔性基材の片面当たりの厚さを意味する。
【００３３】
〈基材〉
基材としては、捲回体として製造しうる程度の可撓性を有する基材であれば特に限定されず、典型的には多孔性基材、例えば、ポリオレフィン樹脂を主成分として含むポリオレフィン多孔性基材であってよく、ポリオレフィン樹脂から構成される多孔性基材であることが好ましい。「主成分として含む」とは、特定の成分又は部材を、５０質量％を超えて含むことを意味する。「から構成される」とは、不可避成分及び混入等を除いて、特定の成分又は部材から成ることを意味する。
【００３４】
セパレータのシャットダウン機能の観点から、ポリオレフィン多孔性基材の５０質量％超、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上をポリオレフィン樹脂が占めることが好ましい。
【００３５】
ポリオレフィン樹脂としては、限定されないが、一般的な押出、射出、インフレーション、及びブロー成形に使用されるポリオレフィン樹脂、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等の、ホモポリマー、コポリマー、及び多段ポリマー等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００３６】
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及び超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン；アイソタクティックポリプロピレン、及びアタクティックポリプロピレン等のポリプロピレン；エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、ポリブテン、及びエチレン−プロピレンラバー等もまた挙げられる。
【００３７】
ポリエチレン樹脂としては、低融点かつ高強度であることから、高密度ポリエチレンが好ましい。柔軟性を付与するために、２種以上のポリエチレンを併用してもよい。ポリエチレンの重合に用いられる重合触媒としては、限定されないが、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、及びメタロセン系触媒等が挙げられる。
【００３８】
ポリオレフィン多孔性基材の耐熱性を向上させるために、ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂とを含むことが好ましい。ポリプロピレンの立体構造は限定されず、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。ポリオレフィン樹脂組成物中のポリオレフィン樹脂の合計質量に対するポリプロピレンの割合は、限定されないが、耐熱性と良好なシャットダウン機能とを両立させる観点から、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは４〜１０質量％である。ポリプロピレンの重合に用いられる重合触媒としては、限定されないが、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、及びメタロセン系触媒が挙げられる。
【００３９】
ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、限定されないが、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のオレフィン炭化水素の、ホモポリマー、及びコポリマーが挙げられる。具体的には、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリブテン、及びエチレン−プロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。
【００４０】
ポリオレフィン多孔性基材のシャットダウン機能の観点から、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及び超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度の観点から、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に従って測定された密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレンを使用することがより好ましい。
【００４１】
ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、限定されないが、好ましくは３０，０００以上１２，０００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上２，０００，０００未満、更に好ましくは１００，０００以上１，０００，０００未満である。ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が３０，０００以上であると、基材を溶融成形する際のメルトテンションが大きく、成形性が良好になると共に、ポリマー同士の絡み合いにより高強度の基材が得られる傾向にあるため好ましい。粘度平均分子量が１２，０００，０００以下であると、より均一に溶融混練をすることができ、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。粘度平均分子量が１，０００，０００未満であると、温度上昇時に基材の孔が閉塞され易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。
【００４２】
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で測定された極限粘度［η］から、下記式により算出される。
ポリエチレン：［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７（Ｃｈｉａｎｇの式）
ポリプロピレン：［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０
【００４３】
粘度平均分子量が１，０００，０００未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量が約２，０００，０００のポリオレフィンと、粘度平均分子量が約２７０，０００のポリオレフィンとの混合物である結果、混合物全体としての粘度平均分子量が１，０００，０００未満である混合物を用いてもよい。
【００４４】
基材は、任意の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、限定されないが、例えば、ポリオレフィン以外のポリマー、無機粒子、酸化防止剤、金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、及び着色顔料等が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、及びイオウ系等の酸化防止剤が挙げられる。金属石鹸類としては、ステアリン酸カルシウム、及びステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類が挙げられる。任意の添加剤の合計含有量は、基材１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量％以上２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００４５】
基材の気孔率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。気孔率が２０％以上であれば、イオン透過性の高いセパレータが得られる。気孔率が９０％以下であれば、突刺強度の高いセパレータが得られる。
【００４６】
基材の気孔率は、例えば、基材の体積（ｃｍ３）、質量（ｇ）、膜密度（ｇ／ｃｍ３）から、下記数式：
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
により求めることができる。例えば、ポリエチレンから構成されるポリオレフィン多孔性基材の場合、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）と仮定して気孔率を計算することができる。気孔率は、基材の延伸倍率を変更すること等により調節可能である。
【００４７】
基材の透気度は、限定されないが、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上であり、好ましくは１，０００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であれば、蓄電デバイスの自己放電が抑制されるため好ましい。透気度が１，０００秒／１００ｃｃ以下であれば、良好な充放電特性が得られるため好ましい。本明細書では、透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。透気度は、多孔性基材の延伸温度及び／又は延伸倍率等を変更することで調節可能である。
【００４８】
基材の平均孔径は、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上である。平均孔径が０．１５μｍ以下であれば、蓄電デバイスの自己放電が抑制され、かつ容量低下が抑制されるため好ましい。平均孔径は、基材を製造する際の延伸倍率等を変更することにより調節可能である。
【００４９】
基材の突刺強度は、限定されないが、好ましくは２００ｇ／２０μｍ以上、より好ましくは３００ｇ／２０μｍ以上であり、好ましくは２，０００ｇ／２０μｍ以下、より好ましくは１，０００ｇ／２０μｍ以下である。突刺強度が２００ｇ／２０μｍ以上であれば、電池捲回時に脱落した活物質等による破膜が抑制され、また、充放電に伴う電極の膨張及び収縮による短絡が抑制されるため好ましい。突刺強度が２，０００ｇ／２０μｍ以下であれば、加熱時の配向緩和による幅収縮が低減されるため好ましい。突刺強度は、基材の延伸倍率及び／又は延伸温度等を調整することにより調節可能である。
【００５０】
基材の膜厚は、限定されないが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。膜厚が２μｍ以上であれば、機械強度が向上するため好ましい。膜厚が１００μｍ以下であれば、電池におけるセパレータの占有体積が減り、電池の高容量化に寄与する傾向があるため好ましい。
【００５１】
基材は、蓄電デバイスの自己放電を抑制し、電池におけるセパレータの占有体積を低減して、電池の高容量化を図る観点から、平均孔径が０．１５μｍ以下であり、かつ膜厚が１００μｍ以下の微多孔膜であることがより好ましい。
【００５２】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材は、電池に用いたときの安全性の観点から、シャットダウン温度は、好ましくは１２０℃以上、２００℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
【００５３】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔性基材の耐熱性の指標であるショート温度は、好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１６０℃以上である。ショート温度を１４０℃以上とすることは、蓄電デバイス用セパレータとする場合に、蓄電デバイスの安全性の観点から好ましい。
【００５４】
〈セパレータ及びその捲回体の物性〉
（イオン透過性）
セパレータのイオン透過性は、実施例の欄に記載するように、セパレータの透気度によって評価することができる。セパレータの透気度は、好ましくは１０〜１０，０００秒／１００ｃｃであり、より好ましくは１０〜１，０００秒／１００ｃｃであり、更に好ましくは５０〜５００秒／１００ｃｃである。透気度が上記範囲内であることにより、セパレータをリチウムイオン二次電池に適用したときには、大きなイオン透過性を示す。
【００５５】
（膜厚）
上記セパレータの最終的な膜厚は、２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である。膜厚が２μｍ以上であると、機械強度が十分となる傾向にある。また、２００μｍ以下であると、セパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向にある。
【００５６】
（電極との間の接着性）
蓄電デバイス用セパレータの接着性は、実施例の欄に記載するように、セパレータと電極との間の剥離強度により評価することができる。蓄電デバイス用セパレータは、セパレータの熱可塑性ポリマーを含有する層側を正極に、１００℃において１ＭＰａの圧力で５秒間加圧した場合の剥離強度（以下、「加熱剥離強度」ともいう。）として測定される。上記セパレータの剥離強度としては、前記加熱剥離強度の値が２ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましい。加熱剥離強度が上記範囲にあるセパレータは、後述の蓄電デバイスに適用する際に、電極とセパレータとの密着性に優れる点で好ましい。上記の加熱剥離強度の測定方法については、後述の実施例において具体的に記載される。
【００５７】
また、本実施形態におけるセパレータは、該セパレータを２枚重ねて、その積層方向に、温度２５℃において圧力５ＭＰａで３分間加圧した後の９０°剥離強度（以下、「常温剥離強度」ともいう。）が、２０ｍＮ／ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍＮ／ｍｍ以下であることがより好ましい。この要件を満たすことにより、セパレータが耐ブロッキング性に更に優れ、そのハンドリング性がより良好になるという効果が得られる。
【００５８】
《セパレータの捲回体の製造方法》
セパレータの捲回体の製造方法は：
基材の少なくとも片面に、熱可塑性ポリマー及び分散媒を含む塗工用スラリーをパターン塗工することと；
上記塗工用スラリーから分散媒を乾燥させて、基材の少なくとも片面に、熱可塑性ポリマー塗工層を形成することと；
熱可塑性ポリマー塗工層が形成されたセパレータを所定の巻取張力にて捲回することと
を含み、
捲回された上記セパレータの最内層から１ｃｍ以下の領域における上記捲回体の側面の突刺強度が１０Ｎ以上１００Ｎ以下である、方法であることが好ましい。捲回は、セパレータのみを捲回してもよく、セパレータを任意のコア上に捲回してもよい。
【００５９】
〈塗工方法〉
熱可塑性ポリマー塗工層の塗工方法は、特に限定されず、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、及びスプレー塗布法等が挙げられる。パターン塗工を行う場合、熱可塑性ポリマーの塗工形状の自由度が高く、所望の面積割合を容易に得ることができること等から、好ましくはグラビアコーター法である。
【００６０】
グラビアコーター法を用いる場合、所望のパターン加工が施されたグラビアコーターを用いてパターン塗工を行うことができる。グラビアコーターにおけるパターンの形状としては、上記「〈パターン塗工〉」の欄に挙げた形状に対応する形状であることができ、好ましくはドット、斜線、又はストライプのパターンである。それぞれのパターンの好ましい径、幅、距離、面積等は、上記「〈パターン塗工〉」の欄を参照されたい。
【００６１】
塗工に先立ち、多孔性基材の表面に表面処理を施しても良い。表面処理の方法は、基材の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば限定されず、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ表面処理、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、及び紫外線酸化法等が挙げられる。
【００６２】
〈乾燥方法〉
分散媒を乾燥させる方法は、塗布後の熱可塑性ポリマー塗工層から分散媒を実質的に除去して多孔性基材上に、熱可塑性ポリマー塗工層を残すことができれば限定されない。乾燥後の熱可塑性ポリマー塗工層に許容量の分散媒が残留してもよい。分散媒を乾燥させる方法としては、例えば、多孔性基材を固定しながらその融点以下の温度で乾燥させる方法、及び低温で減圧乾燥させる方法等が挙げられる。多孔性基材のＭＤ方向（多孔性基材の機械方向）の収縮応力を制御する観点から、乾燥温度、及び巻取り張力等を調整することが好ましい。
【００６３】
〈捲回方法〉
乾燥させた熱可塑性ポリマー塗工層を有するセパレータを捲回する方法としては、限定されず、あらゆる公知の方法を用いることができる。
【００６４】
セパレータを巻き取る際の張力（本願明細書において「巻取張力」ともいう。）は、好ましくは０．００５ｍｍ／Ｎ以上、より好ましくは０．０１ｍｍ／Ｎ以上である。捲回張力が０．００５ｍｍ／Ｎ以上であることにより捲回中や輸送中における捲回体のズレを抑制できる。一方、巻取張力が０．２ｍｍ／Ｎ以下であれば、捲回体の内層領域にかかる圧力を抑えブロッキングを効果的に低減することができる。
【００６５】
《多孔層》
本実施形態では、蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン多孔性基材と熱可塑性ポリマー塗工層に加えて、無機フィラー又は有機フィラーと樹脂製バインダを含む多孔層を備えていてもよい。多孔層の位置は、ポリオレフィン多孔性基材表面の少なくとも一部、熱可塑性ポリマー塗工層表面の少なくとも一部、及び／又はポリオレフィン多孔性基材と熱可塑性ポリマー塗工層との間が挙げられる。前記多孔層はポリオレフィン多孔性基材の片面であっても両面に備えていてもよい。
【００６６】
〈無機フィラー〉
多孔層に使用する無機フィラーとしては、特に限定されないが、２００℃以上の融点を持ち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
【００６７】
無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００６８】
上記の中でも、電気化学的安定性及び多層多孔膜の耐熱特性を向上させる観点から、アルミナ、水酸化酸化アルミニウム等の酸化アルミニウム化合物；又はカオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等のイオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。前記酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウムが特に好ましい。イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、安価で入手も容易なため、カオリン鉱物で主に構成されているカオリンがより好ましい。カオリンには湿式カオリン及びこれを焼成処理した焼成カオリンがあるが、焼成カオリンは焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、電気化学的安定性の点で特に好ましい。
【００６９】
〈有機フィラー〉
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリシリコーン（ポリメチルシルセスキオキサン等）、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の各種架橋高分子微粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子微粒子等が例示できる。また、これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。
これらの中でも、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、および架橋ポリシリコーン（ポリメチルシルセスキオキサン等）、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミドから成る群より選ばれる１種以上の樹脂であることが好ましい。
【００７０】
フィラーの平均粒径は、０．１μｍを超えて４．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍを超えて３．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍを超えて３．０μｍ以下であることが更に好ましい。フィラーの平均粒径を上記範囲に調整することは、多孔層の厚さが薄い場合（例えば、７μｍ以下）であっても、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。
【００７１】
フィラーにおいて、０．２μｍを超えて１．４μｍ以下の粒径を有する粒子がフィラー全体に占める割合としては、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは５体積％以上であり、上限としては、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。
【００７２】
フィラーにおいて、０．２μｍを超えて１．０μｍ以下の粒径を有する粒子が無機フィラー全体に占める割合としては、好ましくは１体積％以上、より好ましくは２体積％以上であり、上限としては、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７０体積％以下である。
【００７３】
フィラーにおいて、０．５μｍを超えて２．０μｍ以下の粒径を有する粒子がフィラー全体に占める割合としては、好ましくは８体積％以上、より好ましくは１０体積以上であり、上限としては、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。
【００７４】
更に、フィラーにおいて、０．６μｍを超えて１．４μｍ以下の粒径を有する粒子がフィラー全体に占める割合としては、好ましくは１体積％以上、より好ましくは３体積％以上であり、上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。
【００７５】
フィラーの粒度分布を上記範囲に調整することは、多孔層の厚さが薄い場合（例えば、７μｍ以下）であっても、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。なお、フィラーの粒径の割合を調整する方法としては、例えば、ボールミル・ビーズミル・ジェットミル等を用いて無機フィラーを粉砕し、粒径を小さくする方法等を挙げることができる。
【００７６】
フィラーの形状としては、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられ、上記形状を有するフィラーを複数種組み合わせて用いてもよい。多層多孔膜とした際に、後述の１５０℃熱収縮を１０％以下に抑制することが可能であれば、フィラーの形状は、特に限定されないが、透過性向上の観点からは複数の面から成る多面体状、柱状、紡錘状が好ましい。
【００７７】
フィラーが多孔層中に占める割合としては、フィラーの結着性、多層多孔膜の透過性及び耐熱性等の観点から適宜決定することができ、５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上９９．９９質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
【００７８】
〈樹脂製バインダ〉
樹脂製バインダの種類としては、特に限定されないが、本実施形態において蓄電デバイス用セパレータをリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用する場合には、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。
【００７９】
樹脂製バインダの具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。
【００８０】
樹脂製バインダとしてポリビニルアルコールを使用する場合、そのケン化度は８５％以上１００％以下であることが好ましい。ケン化度が８５％以上であると、多層多孔膜を電池用セパレータとして使用した際に、短絡する温度（ショート温度）が向上し、より良好な安全性能が得られる傾向にあるため好ましい。ケン化度は、より好ましくは９０％以上１００％以下、さらに好ましくは９５％以上１００％以下、特に好ましくは９９％以上１００％以下である。また、ポリビニルアルコールの重合度は、２００以上５０００以下であることが好ましく、より好ましくは３００以上４０００以下、さらに好ましくは５００以上３５００以下である。重合度が２００以上であると、少量のポリビニルアルコールで焼成カオリン等の無機フィラーを多孔膜に強固に結着でき、多孔層の力学的強度を維持しながら多孔層形成による多層多孔膜の透気度増加を抑えることができる傾向にあるため好ましい。また、重合度が５０００以下であると、塗布液を調製する際のゲル化等を防止できる傾向にあるため好ましい。
【００８１】
樹脂製バインダとしては、樹脂製ラテックスバインダが好ましい。樹脂製ラテックスバインダを用いた場合、フィラーとバインダとを含む多孔層をポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層した場合は、樹脂製バインダの一部又は全てを溶媒に溶解させた後に、得られた溶液をポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層し、貧溶媒への浸漬又は乾燥による溶媒除去等により樹脂製バインダを多孔膜に結着させた場合と比較して、イオン透過性が低下し難く、高出力特性が得られ易い傾向にある。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い傾向にある。
【００８２】
樹脂製ラテックスバインダとしては、電気化学的安定性と結着性を向上させる観点から、脂肪族共役ジエン系単量体及び不飽和カルボン酸単量体、並びにこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られるものが好ましい。乳化重合の方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。単量体及びその他の成分の添加方法については特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができ、また、一段重合、二段重合又は多段階重合等の何れも採用することができる。
【００８３】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【００８４】
不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸（無水物）等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００８５】
これらと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されず、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００８６】
なお、これらの単量体に加えて様々な品質及び物性を改良するために、上記以外の単量体成分をさらに使用することもできる。
【００８７】
樹脂製バインダの平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜４６０ｎｍ、更に好ましくは８０〜２５０ｎｍである。樹脂製バインダの平均粒径が５０ｎｍ以上である場合、無機フィラーとバインダとを含む多孔層をポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下し難く高出力特性が得られ易い。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い。樹脂製バインダの平均粒径が５００ｎｍ以下である場合、良好な結着性を発現し、多層多孔膜とした場合に熱収縮が良好となり安全性に優れる傾向にある。
【００８８】
樹脂製バインダの平均粒径は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨ等を調整することで制御することが可能である。
【００８９】
多孔層の層厚は、耐熱性、絶縁性を向上させる観点から１μｍ以上であることが好ましく、電池の高容量化と透過性を向上させる観点から５０μｍ以下であることが好ましい。多孔層の層厚は、より好ましくは１．５μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下、さらにより好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上７μｍ以下である。
【００９０】
多孔層の層密度は、０．５〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．７〜１．５ｃｍ３であることがより好ましい。多孔層の層密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であると、高温での熱収縮率が良好となる傾向にあり、２．０ｇ／ｃｍ３以下であると、透気度が低下する傾向にある。
【００９１】
〈多孔層の形成方法〉
多孔層の形成方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔性基材の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂製バインダとを含む塗布液を塗布して多孔層を形成する方法を挙げることができる。
【００９２】
塗布液の溶媒としては、無機フィラー及び樹脂製バインダを均一かつ安定に分散できるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。
【００９３】
塗布液には、分散安定化又は塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むｐＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば多孔層内に残存してもよい。
【００９４】
フィラーと樹脂製バインダとを塗布液の溶媒に分散させる方法については、塗布工程に必要な塗布液の分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。
【００９５】
塗布液を多孔膜に塗布する方法については、必要とする層厚又は塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
【００９６】
塗布液の塗布に先立ち、多孔膜表面に表面処理を施すと、塗布液を塗布し易くなると共に、塗布後の無機フィラー含有多孔層と多孔膜表面との密着性が向上するため好ましい。表面処理の方法は、多孔膜の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
【００９７】
塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はなく、例えば、多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。多孔膜及び多層多孔膜のＭＤ方向の収縮応力を制御する観点から、乾燥温度、捲回り張力等は適宜調整することが好ましい。
【００９８】
《塗工用スラリー》
本実施形態において、熱可塑性ポリマー塗工層を塗工するための塗工用スラリーは、熱可塑性ポリマー及び分散媒を含み、上記塗工用スラリーから上記分散媒を乾燥させることにより、基材上に熱可塑性ポリマー塗工層を形成することができる。
【００９９】
セパレータの基材上に熱可塑性ポリマー塗工層を形成する工程は、典型的に、所定の初期固形分を有するスラリーを基材上に塗工して、徐々に固形分を上昇（すなわち、乾燥）させて塗工層を形成することを含む。塗工は、基材の片面又は両面の、一部又は全体に、所望のパターンで形成してもよい。
【０１００】
〈熱可塑性ポリマー〉
熱可塑性ポリマーとしては、限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びα−ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリフッ化ビニリデン、及びポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、及びこれらを含むコポリマー；ブタジエン、及びイソプレン等の共役ジエンをモノマー単位として含むジエン系ポリマー、これらを含むコポリマー、及びこれらの水素化物；アクリル酸エステル、及びメタアクリル酸エステル等をモノマー単位として含むアクリル系ポリマー、これらを含むコポリマー、これらの水素化物；エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、及びポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、及びポリエステル等の、融点及び／又はガラス転移点が１８０℃以上の樹脂、並びにこれらの混合物等が挙げられる。電極との接着性、強度、及び柔軟性に優れることから、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー、及びフッ素系ポリマーからなる群から選択される少なくとも一つの熱可塑性ポリマーが好ましい。熱可塑性ポリマーは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
（ジエン系ポリマー）
ジエン系ポリマーとしては、限定されないが、例えば、ブタジエン、及びイソプレンなどの共役の二重結合を２つ有する共役ジエンをモノマー単位として含むポリマーが挙げられる。共役ジエンモノマーとしては、限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、及び３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で重合しても共重合してもよい。
【０１０２】
ジエン系ポリマー中の共役ジエンモノマー単位の割合は、限定されないが、例えば、全ジエン系ポリマー中４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。
【０１０３】
ジエン系ポリマーは、ポリブタジエン、及びポリイソプレン等の共役ジエンモノマーのホモポリマーであってもよく、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマーであってもよい。共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、後述の（メタ）アクリレートモノマー、及び下記「その他のモノマー」が挙げられ、これらを１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
「その他のモノマー」としては、例えば、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びフマル酸等の不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、及びジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；エチレン、及びプロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、及び塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、及び安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、及びイソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、及びビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；メチルアクリレート、及びメチルメタクリレート等のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル化合物；β−ヒドロキシエチルアクリレート、及びβ−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基含有化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアミド系モノマーなどが挙げられる。これらのその他のモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
（アクリル系ポリマー）
アクリル系ポリマーとしては、限定されないが、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーをモノマー単位として含むポリマーである。本願明細書において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【０１０６】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマーは、単独で重合しても共重合してもよい。
【０１０７】
（メタ）アクリレートモノマー単位の割合は、限定されないが、例えば、全アクリル系ポリマー中４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。
【０１０８】
アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーのホモポリマーであってもよく、（メタ）アクリレートモノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマーであってもよい。（メタ）アクリレートモノマーと共重合可能なモノマーとしては、上記ジエン系ポリマーの項目で列挙した共役ジエンモノマー、及び「その他のモノマー」が挙げられ、これらを１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
（フッ素系ポリマー）
フッ素系ポリマーとしては、限定されないが、例えば、フッ化ビニリデンモノマーのホモポリマー、及びフッ化ビニリデンモノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマーが挙げられる。フッ素系ポリマーは、電気化学的安定性の観点から好ましい。
【０１１０】
フッ化ビニリデンモノマー単位の割合は、限定されないが、例えば、全フッ素系ポリマー中４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。
【０１１１】
フッ化ビニリデンモノマーと共重合可能なモノマーとしては、限定されないが、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアクリル酸、パーフルオロメタクリル酸、及びアクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキルエステル等のフッ素含有エチレン性不飽和化合物；シクロヘキシルビニルエーテル、及びヒドロキシエチルビニルエーテル等のフッ素非含有エチレン性不飽和化合物；ブタジエン、イソプレン、及びクロロプレン等のフッ素非含有ジエン化合物等が挙げられる。
【０１１２】
フッ素系ポリマーのうち、フッ化ビニリデンのホモポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンコポリマー、及びフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等が好ましい。より好ましいフッ素系ポリマーは、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーであり、そのモノマー組成は、通常、フッ化ビニリデン３０〜９０質量％、テトラフルオロエチレン５０〜９質量％、及びヘキサフルオロプロピレン２０〜１質量％である。これらのフッ素系ポリマーは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
熱可塑性ポリマーを合成する際に使用するモノマーとして、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、アミド基、及びシアノ基からなる群から選択される少なくとも一つのモノマーを用いることもできる。
【０１１４】
ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、限定されないが、例えば、ペンテンオール等のビニル系モノマーを挙げることができる。
【０１１５】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、及びイタコン酸等のエチレン性二重結合を有する不飽和カルボン酸；並びにペンテン酸等のビニル系モノマーを挙げることができる。
【０１１６】
アミノ基を有するモノマーとしては、限定されないが、例えば、メタクリル酸２−アミノエチル等を挙げることができる。
【０１１７】
スルホン酸基を有するモノマーとしては、限定されないが、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリススルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及び３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【０１１８】
アミド基を有するモノマーとしては、限定されないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、及びＮ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１１９】
シアノ基を有するモノマーとしては、限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート等を挙げることができる。
【０１２０】
熱可塑性ポリマーは、粒子状であることが好ましい。熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。
【０１２１】
熱可塑性ポリマーの平均粒径は、熱可塑性ポリマーの重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨ等を調整することで制御可能である。
【０１２２】
（熱可塑性ポリマーのガラス転移点及び融点）
熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ガラス転移点（Ｔｇ）又は融点（Ｔｍ）が２０℃以上１００℃以下、より好ましくは２５℃以上９０℃以下、より好ましくは３０℃以上８０℃以下、更に好ましくは３５℃以上７０℃以下である熱可塑性ポリマーを含む。ガラス転移点又は融点が上記範囲内であることにより、熱プレス時に多孔性基材上の熱可塑性ポリマーが変形し易くなり、被着体である電極への接着面積が増加する。それによって、多孔性基材と熱可塑性層の接着性又はセパレータと電極との接着性がより良好になる。
【０１２３】
融点及びガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線から決定される。具体的には、融点は、ＤＳＣ曲線におけるベースラインと融解吸熱ピークの傾きの接線との交点により、ガラス転移点は、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の変曲点における接線との交点により決定される。
【０１２４】
本願明細書において、「ガラス転移」とは、ＤＳＣにおいてポリマーの状態変化に伴う熱量変化が吸熱側に生じたものを指す。「ベースライン」とは、試験片に転移及び反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線のことを示す。「ピーク」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がベースラインから離れて、再度ベースラインに戻るまでの部分を示す。「階段状変化」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がそれまでのベースラインから離れて、新たなベースラインに移行するまでの部分を示す。階段状変化は、ピーク及び階段状変化の組み合わさった形状も含む。「変曲点」とは、階段状変化部分のＤＳＣ曲線のこう配が最大になるような点を示す。言い換えれば、変曲点とは、階段状変化部分において上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。
【０１２５】
熱可塑性ポリマーのＴｇは、例えば、熱可塑性ポリマーの製造に用いるモノマーの種類及び各モノマーの配合比を変更することにより、適宜調整できる。熱可塑性ポリマーのＴｇは、その製造に用いられる各モノマーについて一般に示されているそのホモポリマーのＴｇ（例えば、「ポリマーハンドブック」（A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION）に記載）とモノマーの配合比とから、概略で推定することができる。例えば約１００℃のＴｇのポリマーを与えるスチレン、メチルメタクリレ−ト、及びアクリルニトリル等のモノマーを高比率で配合する熱可塑性ポリマーは、高いＴｇを有する。また、例えば約−８０℃のＴｇのポリマーを与えるブタジエン、約−５０℃のＴｇのポリマーを与えるｎ−ブチルアクリレ−ト及び２−エチルヘキシルアクリレ−ト等のモノマーを高い比率で配合した熱可塑性ポリマーは、低いＴｇを有する。熱可塑性ポリマーのＴｇは、ＦＯＸの式（下記式１）により概算することができる。熱可塑性ポリマーのガラス転移点としては、上記ＤＳＣを用いた方法により測定したものを採用する。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋…＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋…Ｗｎ／Ｔｇｎ  （１）
｛式中、Ｔｇ（Ｋ）は、コポリマーのＴｇを示し、Ｔｇｉ（Ｋ）は、各モノマーｉのホモポリマーのＴｇを示し、Ｗｉは、各モノマーの質量分率を示す｝。
【０１２６】
熱可塑性ポリマー塗工層は、少なくとも２種の熱可塑性ポリマーを含み、全体としてガラス転移点を少なくとも２つ有していることも好ましい。この場合、熱可塑性ポリマーのＴｇのうち少なくとも１つが４０℃未満であることが好ましく、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは−３０℃以上１５℃以下の領域に存在する。これにより、塗工層と多孔性基材との密着性により優れ、その結果、セパレータが電極との密着性により優れるので、蓄電デバイスの剛性、及びサイクル特性が向上する。熱可塑性ポリマーと多孔性基材との密着性を向上させ、セパレータのハンドリング性を向上させ、及び／又は熱可塑性層の粉落ちを抑制するために、４０℃未満の領域に存在するＴｇは、−３０℃以上３５℃以下の領域にのみ存在することがより更に好ましい。
【０１２７】
熱可塑性ポリマーがガラス転移点を少なくとも２つ有する場合、熱可塑性ポリマーのＴｇのうちの少なくとも１つが４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５℃以上１２０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下である。これにより、熱可塑性層は、蓄電デバイスの作製のためにセパレータが加熱又は加圧されるときに、熱可塑性ポリマーの少なくとも一部が粒子の状態を維持するため、セパレータのハンドリング性及び電極とセパレータの密着性を保持することができる。
【０１２８】
ガラス転移点を少なくとも２つ有する熱可塑性ポリマーは、例えば、２種類以上の熱可塑性ポリマーをブレンドすること、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーを用いること等によって得ることができる。本明細書において「コアシェル構造」とは、ポリマーが中心部分（コア）と、コアを覆う外殻部分（シェル）との二重構造の形態を有し、かつコアのポリマー組成とシェルのポリマー組成とが異なるポリマーをいう。ポリマーブレンド及びコアシェル構造において、Ｔｇの高いポリマーとＴｇの低いポリマーとを組み合せることにより、熱可塑性ポリマー全体のガラス転移点を制御し、かつ熱可塑性ポリマー全体に複数の機能を付与することができる。
【０１２９】
ポリマーブレンドの場合は、ガラス転移点が４０℃以上の領域に存在するポリマーと、ガラス転移点が４０℃未満の領域に存在するポリマーとを、２種類以上ブレンドすることにより、耐ベタツキ性と基材への塗れ性とを両立させることができる。ブレンドする場合の混合比としては、ガラス転移点が４０℃以上の領域に存在するポリマーと、ガラス転移点が４０℃未満の領域に存在するポリマーとの質量比は、好ましくは０．１：９９．９〜９９．９：０．１、より好ましくは５：９５〜９５：５、更に好ましくは５０：５０〜９５：５、より更に好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【０１３０】
コアシェル構造の場合は、シェルのポリマーの種類を変えることにより、他の材料（例えば基材等）に対する接着性及び相溶性を調整することができる。コアのポリマーの種類を変更することにより、例えば、熱プレス後の電極に対するポリマーの接着性を調整することができる。コアシェル構造の場合は、粘性の高いポリマーと弾性の高いポリマーとを組み合わせることにより、粘弾性を制御することもできる。コアシェル構造を有する熱可塑性ポリマーの場合、シェルのポリマーのガラス転移点は、限定されないが、好ましくは４０℃以上１２０℃以下、より好ましくは４５℃以上１００℃以下である。コアのポリマーのガラス転移点は、限定されないが、好ましくは４０℃未満、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは−３０℃以上３５℃以下である。
【０１３１】
〈分散媒〉
分散媒は、熱可塑性ポリマーに対して貧溶媒であることが好ましい。分散媒としては、限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、メタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。
【０１３２】
分散媒は、水、又は水と水溶性有機媒体との混合溶媒であること好ましい。水溶性有機媒体としては、例えば、アセトン、エタノール、及びメタノール等を挙げることができる。分散媒は水を含むことが好ましく、水であることが更に好ましい。スラリーの分散媒として水を用いると、スラリーが基材の内部に浸透しにくくなり、熱可塑性ポリマーが概ね基材の表面上に存在し易くなるため、パターン塗工層を形成する場合、設計したとおりのパターンを形成することがより容易になり、かつ、透過性の低下を効果的に抑制することができるので好ましい。
【０１３３】
〈その他の成分〉
本実施形態において、塗工用スラリーは、熱可塑性ポリマー及び分散媒から成ってもよく、熱可塑性ポリマー及び分散媒以外の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、界面活性剤（「分散剤」とも呼ばれる。）、増粘剤、及びｐＨ調整剤等が挙げられる。界面活性剤としては、例えば低分子量分散剤、例えば、カルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を複数有するモノマー（Ｃｉｉ）、及びカルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を複数有する非重合性化合物（例えば、アルギン酸ソーダ、及びヒアルロン酸ソーダ）等が挙げられる。
【０１３４】
界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、酸やアルカリを含むｐＨ調製剤等の各種添加剤を、塗工用スラリーに加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去や可塑剤抽出の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害しないものであれば、電池内に残存してもよい。好ましい添加剤としては、界面活性剤または増粘剤、更には両方を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、例えばイオン解離性の酸基、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ酸基、及びマレイン酸基等、またはイオン解離性の酸塩基、例えばカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、及びマレイン酸塩基等を複数含有するものが好ましい。具体的には、イオン解離性有機分散剤としては、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩がより好ましい。イオン解離性有機分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ウレタン変性ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、及びビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体などの合成高分子；カルボメトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；キサンタンガム、ダイユータンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、及びカラギーナンガムなどの天然多糖類；並びにデキストリン、及びアルファー化でんぷんなどのでんぷん類が挙げられる。増粘剤は、スラリーの粘度、ポットライフ及び粒度分布の観点から適宜選択される。添加剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせても用いられる。
【０１３５】
《塗工用スラリーの製造方法》
本実施形態の塗工用スラリーの製造方法は限定されない。例えば、塗工用スラリーは、熱可塑性ポリマー及び分散媒等の成分を任意の手段で混合して、分散媒中に成分を分散させることによって製造することができる。分散方法は、限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。
【０１３６】
熱可塑性ポリマーを乳化重合によって合成し、乳化重合によって得られるエマルジョンを塗工用スラリーとして使用することが好ましい。乳化重合の方法及び条件は限定されない。
【０１３７】
《蓄電デバイス》
本実施形態の蓄電デバイスは、正極と、負極と、電解質と、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータとを有する。蓄電デバイスは、典型的には、正極と、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータと、負極とが、この順に積層した電極積層体、又は電極積層体を捲回した電極捲回体を有する。
【０１３８】
蓄電デバイスとしては、限定されないが、例えば、非水系電解液二次電池等の電池、コンデンサー、及びキャパシタが挙げられる。本実施形態の効果による利益がより有効に得られる観点から、蓄電デバイスは、好ましくは電池であり、より好ましくは非水系電解液二次電池であり、更に好ましくはリチウムイオン二次電池である。蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池である場合について、好適な態様を以下に説明する。
【０１３９】
本実施形態のセパレータの捲回体を用いて、蓄電デバイス、例えばリチウムイオン二次電池を製造する場合、正極、負極、及び電解液は限定されず、それぞれ既知の材料を用いることができる。
【０１４０】
正極としては、正極集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された正極を好適に用いることができる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、及びオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。正極活物質層は、正極活物質に加えて、バインダ、及び導電材等を含んでもよい。
【０１４１】
負極としては、負極集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された負極を好適に用いることができる。負極集電体としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、及び複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、及び各種合金材料等が挙げられる。
【０１４２】
電解液としては、非水電解液を用いることができる。非水電解液としては、限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート等が挙げられる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等のリチウム塩が挙げられる。
【０１４３】
本実施形態の蓄電デバイスは、イオン透過性、電極との接着性等に優れる本実施形態のセパレータを有するため、レート特性に優れる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
【０１４５】
《測定及び評価方法》
〈塗工用スラリーの固形分（トルエン不溶分）〉
塗工用スラリーをアルミ皿上に約１ｇ精秤し、このとき量り取った試料の質量をａ（ｇ）とした。これを、１３０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の試料の乾燥質量をｂ（ｇ）とした。下記式により塗工用スラリーの固形分を算出した。
固形分＝（ｂ／ａ）×１００（％）
【０１４６】
〈熱可塑性ポリマーの平均粒径〉
熱可塑性ポリマーの平均粒径は、粒子径測定装置（日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ１５０）を使用して測定した。測定条件は、ローディングインデックス＝０．１５〜０．３、測定時間３００秒であった。得られたデータにおける５０％粒子径の数値（Ｄ５０）を平均粒径として記載した。
【０１４７】
〈熱可塑性ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）〉
熱可塑性ポリマーのガラス転移点及び融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線から決定した。
熱可塑性ポリマーを含む水分散体（固形分＝３８〜４２質量％、ｐＨ＝９．０）を、アルミ皿に適量取り、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後の乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、ＤＳＣ６２２０）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。測定条件は下記のとおりとした。
１段目昇温プログラム：７０℃スタート、毎分１５℃の割合で昇温。１１０℃に到達後５分間維持。
２段目降温プログラム：１１０℃から毎分４０℃の割合で降温。−５０℃に到達後５分間維持。
３段目昇温プログラム：−５０℃から毎分１５℃の割合で１３０℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣのデータを取得。
融点は、ＤＳＣ曲線におけるベースラインと融解吸熱ピークの傾きの接線との交点により決定した。ガラス転移点は、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の変曲点における接線との交点により決定した。
【０１４８】
〈熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度〉
熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーを分散させた溶液を１３０℃のオーブン中に１時間静置した後、乾燥させた熱可塑性ポリマーを０．５ｇになるように切り取り、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒１０ｇと一緒に５０ｍＬのバイアル瓶に入れ、３時間浸透させた後、サンプルを取り出し、上記混合溶媒にて洗浄し、重量（Ｗａ）を測定した。その後、１５０℃のオーブン中に１時間静置したあと重量（Ｗｂ）を測定し、以下の式より熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度を測定した。
熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度（倍）＝（Ｗａ−Ｗｂ）÷（Ｗｂ）
【０１４９】
〈熱可塑性ポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）〉
熱可塑性ポリマーについて、ＡＳＲＭ−Ｄ４０２０に準拠して、デカリン溶剤中、１３５℃における極限粘度［η］を求めた。この［η］値を用いて、下記数式の関係から熱可塑性ポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ポリエチレンの場合：［η］＝０．０００６８×Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンの場合：［η］＝１．１０×Ｍｖ０．８０
【０１５０】
〈基材の膜厚〉
基材から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、格子状に９箇所（３点×３点）の測定箇所を選んで、微小測厚器（株式会社東洋精機製作所  タイプＫＢＭ）を用いて、室温２３±２℃で、各測定箇所の膜厚を測定した。得られた９個の測定値の平均値を、基材の膜厚として算出した。
【０１５１】
〈基材の気孔率〉
基材から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、その体積（ｃｍ３）及び質量（ｇ）を求めた。これらの値を用い、基材の密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）として、以下の式により気孔率を計算した：
気孔率（％）＝（１−質量／体積／０．９５）×１００
【０１５２】
〈基材の透気度〉
基材の透気度は、一般的な多孔性基材の透気度と同様に、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。透気抵抗度は、単位面積及び単位圧力差当たり、規定された体積の空気が透過するのに要する時間であり、１００ｍＬ当たりの時間（秒）で表される。東洋精器（株）製のガーレー式透気度計Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度を透気度（ｓ−１）とした。
【０１５３】
〈基材の突刺強度〉
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで基材（ポリオレフィン微多孔膜）を固定した。次に固定されたポリオレフィン微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（ｇ）を得た。
【０１５４】
〈熱可塑性ポリマー塗工層の塗工目付〉
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を基材（ポリオレフィン微多孔膜又は、ポリオレフィン微多孔膜＋無機フィラー多孔層）から切り取り、（株）島津製作所製の電子天秤ＡＥＬ−２００を用いて重量を測定した。得られた重量を１００倍することで１ｍ２当りの基材膜の目付け（ｇ／ｍ２）を算出した。次に、１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をセパレータ（熱可塑性ポリマー層＋基材）から切り取り、（株）島津製作所製の電子天秤ＡＥＬ−２００を用いて質量を測定した。得られた質量を１００倍することにより、１ｍ２当りのセパレータの目付（ｇ／ｍ２）を算出した。１ｍ２当りのセパレータの目付（ｇ／ｍ２）から１ｍ２当りの基材の目付（ｇ／ｍ２）を減算することにより、１ｍ２当りの熱可塑性ポリマー層の目付（熱可塑性ポリマー層の基材に対する担持量、ｇ／ｍ２）を算出した。
【０１５５】
〈捲回体の内層領域の突刺強度〉
ＩＭＡＤＡ製ＺＴＳを用いて、捲回したセパレータの側面が上になるように設置し、固定した。次に、固定されたセパレータのコア側から１０ｍｍ以内の部分を、針先端の曲路率０．７５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、針の先端が１０ｍｍ刺さるまでの最大突刺荷重を突刺強度として得た。
【０１５６】
〈捲回体の内層領域の圧力〉
最内層となるセパレータの上面に感圧素子（ＴＥＫＳＣＡＮ社製 型番Ａ２０１−２５）を取り付け、その後セパレータを捲回し、捲回体を作製した。その後、２３±１℃の環境下にて、抵抗測定機（三和電気計器株式会社 型番：デジタルマルチメータＣＤ７７１型）にて抵抗値を測定した。
抵抗値から圧力への換算については、プレス機を用いて、上記感圧素子を異なる圧力でプレスして得られた抵抗値から検量線を作成し、その検量線を用いて算出した。
【０１５７】
〈塗工面積〉
熱可塑性ポリマー被覆層によって被覆されるポリオレフィン微多孔膜の面積割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「型式Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製」を用いて測定した。蓄電デバイス用セパレータをオスミウム蒸着し、加速電圧１．０ｋＶ、５０倍にて観察して得られた面積を用いて、以下の式から面積割合を算出した。なお、ＳＥＭ画像にてポリオレフィン微多孔膜表面が見えない領域を熱可塑性ポリマー領域とした。上記測定を３回行い、その平均値を各サンプルの面積割合とした。
熱可塑性ポリマーの面積割合（％）＝熱可塑性ポリマーの面積÷画像全体の面積×１００
【０１５８】
〈捲回体のハンドリング性（最内層の剥離強度）〉
捲回体のハンドリング性は、最内層の剥離強度で評価した。捲回体をコアに固着していない最内層まで繰出していき、最も内側のセパレータと、この最も内側のセパレータの上に捲回されたセパレータとが重なった状態で切り出してサンプルを得た。得られたサンプルは、ＭＤ方向に７５ｍｍ、ＴＤ方向に２０ｍｍに切り出して測定用サンプルを作製した。測定用サンプルはセパレータ間の９０°剥離強度を、（株）イマダ製のフォースゲージＺＰ５Ｎ及びＭＸ２−５００Ｎ（製品名）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で測定し、以下の基準で評価した。
◎：最内層の剥離強度が３．０ｍＮ／ｍｍ未満
○：最内層の剥離強度が３．０ｍＮ／ｍｍ以上７．０ｍＮ／ｍｍ未満
△：最内層の剥離強度が７．０ｍＮ／ｍｍ以上１０．０ｍＮ／ｍｍ未満
×：最内層の剥離強度が１０．０ｍＮ／ｍｍ以上
【０１５９】
〈電池初期不良率の評価〉
（電池の作製）
本評価では、下記のとおりに円筒型リチウムイオン電池を作製し、それを用いて評価を行った。
厚み１５μｍのアルミニウム箔集電体に、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合剤をほぼ均等に塗工し、これを幅５１ｍｍ、長さ約７５０ｍｍの帯状に切断し、正極を作製した。
厚み１０μｍの銅箔集電体に、負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な黒鉛等から成る炭素粉末材料を含む負極合剤をほぼ均等に塗工し、これを幅５４ｍｍ、長さ約８００ｍｍの帯状に切断し、負極を作製した。
これら帯状の正極および負極には、捲回後に所定の位置に導電リードが来るように、電極端部の電極合剤（正極合剤又は負極合剤）を塗っていない集電体に、電流を流すための導電リードを超音波溶接機で取り付けた。
実施例及び比較例のセパレータを、幅５７ｍｍ、長さ約９００ｍｍの帯状に切断して用いた。
【０１６０】
これら部材を、直径約４ｍｍで半割れ構造の捲回軸を備える捲回装置を使用して、以下のように積層及び捲回した。ロール状に巻かれた２本のセパレータを引きだし、捲回軸の半割れ部分に挟み込んで捲回軸を数回回転させて巻取り、セパレータとセパレータとの間に正極および負極を挿入して捲回した。正極、負極およびセパレータには、捲回軸の回転方向と反対方向に０．５〜１．５ｋｇｆ／ｃｍ２（０．０５〜０．１５ＭＰａ）の張力を加え、捲回中の巻きずれ又は緩み発生を防止した。正極および負極を巻き終えた後、さらにセパレータを数回巻いて切断した。
【０１６１】
以上の様に作製した捲回体に対して、負極側を下に、正極側を上にして上下に絶縁板を取り付け、表面がニッケルメッキされた電池缶内に収納した。電極の中央の穴に溶接抵抗機の電極棒を挿入し、電池缶の缶底に負極リードを溶接した。次に、電池缶の上部に電池蓋を取り付けるための溝を付け、その溝の上側にガスケットを入れた後、正極リードと電池蓋を溶接した。このようにして得られたアセンブリを真空乾燥機に入れ、６０℃の真空雰囲気で約１６時間保持し、付着している水分を除去した。
【０１６２】
次に、乾燥されたアセンブリをアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内に移し、所定量の電解液を注入した。電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の混合溶媒中に六フッ化燐酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。電解液を注入後、電池缶上部のガスケットに電池蓋を軽く入れ、かしめ機に装着して電池缶をかしめて密封した。
（電池初期不良率の評価）
実施例又は比較例で得られたセパレータを用いて上記のように電池を５個作製し、初期充放電効率から下記の基準で不良率を評価した。
電池の不良率（％）＝［初期充放電効率が８５％以下の電池の個数］／評価電池（５個）×１００
電池の不良率は下記基準で評価した。評価結果を表３に記載した。
◎：電池の不良率が０％以上２０％未満
○：電池の不良率が２０％以上４０％未満
△：電池の不良率が４０％以上６０％未満
×：電池の不良率が６０％以上
【０１６３】
〈基材との接着性〉
セパレータの熱可塑性ポリマー被覆層に対し、幅１２ｍｍ×長さ１００ｍｍのテープ（３Ｍ社製）を貼りつけた。テープをサンプルから５０ｍｍ／分の速度で剥がすときの力を、９０°剥離強度測定器（ＩＭＡＤＡ社製、製品名ＩＰ−５Ｎ）を用いて測定した。得られた測定結果に基づいて、下記評価基準で接着力を評価した。
○：６ｇｆ／ｍｍ以上
△：４ｇｆ／ｍｍ以上６ｇｆ／ｍｍ未満
×：２ｇｆ／ｍｍ未満
【０１６４】
〈電極との接着性〉
セパレータと、被着体としての正極（ｅｎｅｒｔｅｃｈ社製、正極材料：ＬｉＣｏＯ２、導電助剤：アセチレンブラック、バインダ：ＰＶＤＦ、ＬｉＣｏＯ２／アセチレンブラック／ＰＶＤＦ（重量比）＝９５／２／３、Ｌ／Ｗ：両側について３６ｍｇ／ｃｍ２、密度：３．９ｇ／ｃｃ、Ａｌ集電体の厚み：１５μｍ、プレス後の正極の厚み：１０７μｍ）とを、それぞれ幅１５ｍｍ及び長さ６０ｍｍの長方形状に切り取った。セパレータの熱可塑性ポリマー層と正極活物質とが相対するようにこれらを重ね合わせて積層体を得た。得られた積層体を、以下の条件でプレスした。
プレス圧：１ＭＰａ
温度：１００℃
プレス時間：５秒
プレス後の積層体について、（株）イマダ製のフォースゲージＺＰ５Ｎ及びＭＸ２−５００Ｎ（製品名）を用いて、電極を固定し、セパレータを把持して引っ張る方式によって、剥離速度５０ｍｍ／分にて９０°剥離試験を行い、剥離強度を調べた。このとき、上記の条件で行った長さ４０ｍｍ分の剥離試験における剥離強度の平均値を剥離強度とした。電極との接着性を以下の基準で評価した。
評価基準
◎：４０Ｎ／ｍ以上
○：２０Ｎ／ｍ以上４０Ｎ／ｍ未満
△：５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
×：５Ｎ／ｍ未満
【０１６５】
〈レート特性〉
ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ３）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ３）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。この時の正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ２であった。
ｂ．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。この時の負極活物質塗布量は５．２ｇ／ｍ２であった。
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
ｄ．電池組立
各実施例及び比較例で得られたセパレータを２４ｍｍφ、正極及び負極をそれぞれ１６ｍｍφの円形に切り出した。正極と負極の活物質面とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順に重ね、プレス又はヒートプレスをして、蓋付きステンレス金属製容器に収容した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接していた。この容器内に上記非水電解液を０．２ｍｌ注入して密閉することにより、電池を組み立てた。
ｅ．レート特性の評価
上記ｄ−２．で組み立てた簡易電池を、２５℃において、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法により、電池作成後の最初の充電を合計約６時間行った。その後、電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値６０ｍＡ（約１０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を１０Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
そして、１Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性（％）＝（１０Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
評価基準
◎：５０％以上
○：３０％以上５０％未満
△：２０％以上３０％未満
×：２０％未満
【０１６６】
《熱可塑性ポリマー粒子の合成》
［製造例１Ｂ］（アクリルエマルジョンの塗工液の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、イオン交換水７０．４部と「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）０．３２部と「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）０．３２部を投入し、反応容器内部温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）を７．５部添加した。
【０１６７】
過硫酸アンモニウム水溶液（ＡＰＳ）を添加した５分後に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５５．５部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）３４．９部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）２部、メタクリル酸（ＭＡＡ）０．１部、アクリル酸（ＡＡ）０．１部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）２部、アクリルアミド（ＡＭ）５部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）０．４部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業株式会社製）０．４部、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）２．６部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）２．６部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）０．０５部、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）７．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、イオン交換水５２部の混合物をホモミキサーにより５分間混合させて作製した乳化液を、滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。
【０１６８】
乳化液の滴下終了後、反応容器内部温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液（２５％水溶液）でｐＨ＝９．０に調整し、熱可塑性ポリマー含有塗布液１Ｂを得た。得られた１Ｂについて、上記方法により評価した。得られた結果を表２に記す。
【０１６９】
〈水分散体２Ｂ〜４Ｂ〉
原材料の種類及び配合比を表２に示すように変更した以外は、水分散体１Ｂと同様にして、水分散体２Ｂ〜４Ｂを得た。
【０１７０】
〈水分散体５Ｂ、６Ｂ〉
シードポリマー、モノマー及びその他使用原料の組成を、それぞれ、表２に記載のとおりに変更する以外は、原料ポリマー（水分散体）１Ｂと同様にして、多段重合によって各コポリマーラテックスを得た。得られた原料ポリマー（水分散体）について、それぞれ、上記方法により評価した。得られた結果を表２に示す。
得られた水分散体１Ｂ〜６Ｂの共重合体について、上記方法により、粒子径、及びガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。得られた結果を表２に示す。なお、表中、原材料の組成は質量基準である。
【０１７１】
《ポリオレフィン多孔性基材の製造》
〈基材１Ａ〉
Ｍｖが７０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが３０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレン５質量部と、
を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。
得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。
得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。
また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押し出される全混合物中の、流動パラフィンの割合が６５質量部、及びポリマー濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
【０１７２】
次いで、それらを二軸押出機内で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。
このシートを同時二軸延伸機にて、温度１１２℃において倍率７×６．４倍に延伸した。その後、延伸物を塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、更にテンター延伸機を用いて温度１３０℃において横方向に２倍延伸した。
その後、この延伸シートを幅方向に約１０％緩和して熱処理を行い、ポリオレフィン微多孔膜１Ａを得た。得られた基材１Ａの物性を表１に示す。
【０１７３】
〈基材２Ａ〉
水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）を９６．０質量部とアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）４．０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製  ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部を１００質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン微多孔膜１Ａの表面にマイクログラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、多孔層を２μｍの厚さで形成して、ポリオレフィン微多孔膜２Ａを得た。得られたポリオレフィン微多孔膜２Ａを製造例１Ａと同様に上記方法により評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１７４】
［実施例１］
表２に記載の原料ポリマー１Ｂを表１に記載のポリオレフィン微多孔膜１Ａの片面の表面にグラビアコーターを用いて塗工液を塗布し、６０℃にて乾燥して塗工液の水を除去した。さらに、もう片面も同様に塗工液を塗布し、再度乾燥させることにより、ポリオレフィン微多孔膜の両面に熱可塑性ポリマーを有するセパレータの捲回体（実施例１）を得た。得られたセパレータについて、上記方法により、評価した。製造条件及び得られた結果を表３に示す。
［実施例２〜５、比較例１〜４］
また、同様にして、実施例２〜１０、比較例１〜４の捲回体を得た。
［実施例６、７］
原料ポリマー３Ｂと４Ｂの固形分比率が３Ｂ：４Ｂ＝８０：２０となるようにスラリーを調整し、それをポリオレフィン微多孔膜１Ａに塗工した以外は、実施例１と同様にセパレータを作製した。製造条件及び得られた結果を表３に示す。
［実施例８］
原料ポリマー６Ｂと４Ｂの固形分比率が６Ｂ：４Ｂ＝８０：２０となるようにスラリーを調整し、それをポリオレフィン微多孔膜１Ａに塗工した以外は、実施例１と同様にセパレータを作製した。製造条件及び得られた結果を表３に示す。
［実施例９］
ポリオレフィン微多孔膜２Ａに塗工した以外は、実施例８と同様にセパレータを作製した。製造条件及び得られた結果を表３に示す。
［実施例１０］
ドット径２００μｍ、塗工面積４０％となるようにドット塗工した以外は、実施例９と同様にしてセパレータを作製した。製造条件及び得られた結果を表３に示す。
【０１７５】
【表１】
2019008883.tif 000003
【０１７６】
【表２】
2019008883.tif 000004
【０１７７】
【表３】
2019008883.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明のセパレータの捲回体は、蓄電デバイス、例えばリチウムイオン電池の製造に用いることができる。
【符号の説明】
【０１７９】
１０    コア
２０    セパレータ
２１    最内層
２２    最外層
２３    内層領域
１００    セパレータの捲回体
【図１】
2019008883.tif 000006