(57)【要約】【課題】ケイ素含有負極活物質粒子と炭素コート層とを有する負極材料を製造する新たな方法を提供する。【解決手段】  ケイ素含有負極活物質粒子と炭素源ガスとを前記炭素源ガスの炭化温度以上に加熱して炭素コート層を形成する、炭素コート工程を具備し、  前記炭素コート工程は、  前記炭素源ガスの存在下で前記ケイ素含有負極活物質粒子の温度を変化させる第１態様と、前記炭素源ガスの存在下で前記ケイ素含有負極活物質粒子の温度を維持する第２態様と、を具備する、負極材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有負極活物質粒子と、前記ケイ素含有負極活物質粒子をコートする炭素コート層と、を有する負極材料を製造する方法であって、
ケイ素含有負極活物質粒子と炭素源ガスとを前記炭素源ガスの炭化温度以上に加熱して炭素コート層を形成する、炭素コート工程を具備し、
前記炭素コート工程は、
前記炭素源ガスの存在下で前記ケイ素含有負極活物質粒子の温度を変化させる第１態様と、前記炭素源ガスの存在下で前記ケイ素含有負極活物質粒子の温度を維持する第２態様と、を具備する、負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記炭素コート工程は、
前記炭素源ガスの非存在下で、前記ケイ素含有負極活物質粒子を収容した反応室の温度を、第１温度から第２温度に変化させる予熱工程と、
前記予熱工程後、前記炭素源ガスの存在下で、前記反応室の温度を、第２温度に維持する本コート工程と、を具備し、
前記第１温度は前記第２温度よりも１０℃以上高い、請求項１に記載の負極材料の製造方法。
【請求項３】
前記炭素コート工程は、
前記炭素源ガスの非存在下で、前記ケイ素含有負極活物質粒子を収容した反応室の温度を第１温度から第２温度に変化させる予熱工程と、
前記予熱工程後、前記炭素源ガスの存在下で、前記反応室の温度を前記第２温度に維持する本コート工程と、を、具備し、
前記第１温度は前記第２温度よりも１０℃以上低い、請求項１に記載の負極材料の製造方法。
【請求項４】
前記第１温度から第２温度への温度変化速度は１℃／分以上である、請求項２又は請求項３に記載の負極材料の製造方法。
【請求項５】
前記炭素コート工程は８００℃〜９００℃の温度範囲で行う、請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の負極材料の製造方法。
【請求項６】
ケイ素含有負極活物質粒子と、前記ケイ素含有負極活物質粒子をコートする炭素コート層と、を有し、
前記炭素コート層を厚さ方向に半分に分け、前記ケイ素含有負極活物質粒子側の領域を領域Ａとし、残りの領域を領域Ｂとしたときに、
前記領域Ａにおいて前記領域Ｂよりもアモルファス相の割合が大きい、負極材料。
【請求項７】
ラマン分光分析により得られるＤバンドとＧバンドの強度比（ＩＤ／ＩＧ）が、１．２０以上１．５０以下である、請求項６に記載の負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有負極活物質粒子と当該ケイ素含有負極活物質粒子をコートする炭素コート層と、を有する負極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材となる種々の粒子に、炭素コートを行う技術が知られている。
例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられるケイ素含有負極活物質は、理論容量が大きい反面、導電性に劣る。このためリチウムイオン二次電池用の負極材料として、当該ケイ素含有負極活物質の粒子に炭素コートを行ったものを用いる場合がある。
【０００３】
ケイ素含有負極活物質粒子に炭素コートを行う方法として、化学気相蒸着（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を採用することが提案されている。具体的には、炭素源ガスの存在下でケイ素含有負極活物質粒子を炭素源ガスの炭化温度以上に加熱すれば、ケイ素含有負極活物質粒子に触れた炭素源ガスを炭化させることができ、ケイ素含有負極活物質粒子の表面に炭素コート層を形成できる。近年、この方法を更に発展させた炭素コート方法が開発されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、珪素系活物質の粒子に炭素原料を変えて複数回の蒸着を行う技術が提案されている。特許文献１によると、化学蒸着により炭素被膜の形成を行う蒸着工程を、２回以上実施し、２種以上の炭素原料、例えば短時間で炭素量を稼ぐための炭素原料と表面特性を向上させるための炭素原料を各蒸着工程で使い分けることで、生産性と負極材としての特性の向上とを両立させることが可能としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−９５３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した特許文献１の方法は、炭素原料を変更した複数の蒸着工程を必要とする。場合によっては、各蒸着工程で炭素原料だけでなく蒸着温度を変更する必要もある。このような方法は工数が多く、生産性に優れるとは言い難い。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、ケイ素含有負極活物質粒子に炭素コート層を形成する新たな方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者は、ケイ素含有負極活物質粒子を炭素コートする方法の更なる革新を志向し、鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者は、連続的に行う一回のコート工程の際に、炭素源ガスの存在下でケイ素含有負極活物質粒子の温度を変化させることで、炭素コート層の性状を変化させ得ることを見出した。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決する本発明の負極材料の製造方法は、
ケイ素含有負極活物質粒子と炭素源ガスとを前記炭素源ガスの炭化温度以上に加熱して炭素コート層を形成する、炭素コート工程を具備し、
前記炭素コート工程は、
前記炭素源ガスの存在下で前記ケイ素含有負極活物質粒子の温度を変化させる第１態様と、前記炭素源ガスの存在下で前記ケイ素含有負極活物質粒子の温度を維持する第２態様と、を具備する、負極材料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の負極材料の製造方法は、ケイ素含有負極活物質粒子に炭素コート層を形成する新たな方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の負極材料の製造方法における炭素コート工程の温度プロファイルを模式的に表す説明図である。
【図２】実施例１の負極材料の製造方法における炭素コート工程の温度プロファイル及び当該炭素コート工程において予想されるケイ素含有負極活物質粒子の温度を模式的に表す説明図である。
【図３】実施例２の負極材料の製造方法における炭素コート工程の温度プロファイルを模式的に表す説明図である。
【図４】実施例２の負極材料の製造方法における炭素コート工程の温度プロファイル及び当該炭素コート工程において予想されるケイ素含有負極活物質粒子の温度を模式的に表す説明図である。
【図５】比較例１の負極材料の製造方法における炭素コート工程の温度プロファイルを模式的に表す説明図である。
【図６】実施例１の負極材料のＴＥＭ像である。
【図７】実施例２の負極材料のＴＥＭ像である。
【図８】比較例１の負極材料のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１２】
本発明の負極材料の製造方法は、
ケイ素含有負極活物質粒子と炭素源ガスとを前記炭素源ガスの炭化温度以上に加熱して炭素コート層を形成する、炭素コート工程を具備し、
前記炭素コート工程は、
前記炭素源ガスの存在下で前記ケイ素含有負極活物質粒子の温度を変化させる第１態様と、前記炭素源ガスの存在下で前記ケイ素含有負極活物質粒子の温度を維持する第２態様と、を具備する、負極材料の製造方法である。
【００１３】
本発明の発明者は、炭素コート工程において、炭素源ガスの存在下で前記ケイ素含有負極活物質粒子の温度を変化させる第１態様と、前記炭素源ガスの存在下で前記ケイ素含有負極活物質粒子の温度を維持する第２態様と、を実施することで、炭素コート層の性状を炭素コート層の厚さ方向に変化させ得ることを見出した。
【００１４】
その理由は定かではないが、第１態様においては炭素源ガスとケイ素含有負極活物質粒子との温度に差が生じ、第２態様においては炭素源ガスとケイ素含有負極活物質粒子との温度がほぼ等しくなること、に因るものと推測される。
【００１５】
炭素コート工程においては、ケイ素含有負極活物質粒子と炭素源ガスとが炭素源ガスの炭化温度以上に加熱されるため、ケイ素含有負極活物質粒子の表面には、炭素源ガスに由来する炭素の粒子が形成され、当該炭素の粒子を基点として炭素コート層が形成される。
【００１６】
第１態様においては、ケイ素含有負極活物質粒子の温度を変化させることで、炭素源ガスとケイ素含有負極活物質粒子との間に温度差が生じる。この場合には、ケイ素含有負極活物質粒子の表面に形成される炭素の粒子は結晶となり難いため、第１態様で形成される炭素コート層は、結晶相を多く含まず、アモルファス相が多いと考えられる。
【００１７】
一方、第２態様においてはケイ素含有負極活物質粒子の温度は維持されるため、炭素源ガスとケイ素含有負極活物質粒子との温度差は非常に小さくなるかほぼなくなる。この場合には、ケイ素含有負極活物質粒子の表面に形成される炭素の粒子は結晶となり易く、当該結晶が成長することで炭素コート層が形成されると考えられる。つまり、第２態様で形成される炭素コート層は、結晶相を多く含むと考えられる。
【００１８】
よって、第１態様と第２態様とを行って得られた炭素コート層は、アモルファス相を多く含む領域と、結晶相を多く含む領域と、の２つの領域を有すると考えられる。つまり、本発明の負極材料の製造方法で得られた負極材料は、アモルファス相を多く含む領域と、結晶相を多く含む領域と、の２つの領域を有すると考えられる。以下、必要に応じて、本発明の負極材料の製造方法を単に本発明の製造方法と称し、本発明の製造方法で製造される負極材料を単に本発明の負極材料と称する。
【００１９】
炭素コート工程で得られる上記の結晶相は、主としてグラファイト構造を有するグラファイト相だと考えられる。グラファイト相で構成される炭素コート層は、負極材料に優れた導電性を付与し得ると考えられる。また、アモルファス相で構成される炭素コート層は、負極による電解液の分解を抑制でき、電池の耐久性向上に寄与し得ると考えられる。このため、アモルファス相を多く含む領域と、結晶相を多く含む領域と、の２つの領域を有する本発明の負極材料は、優れた導電性と耐久性とを両立し得ると考えられる。
【００２０】
なお、後述する実施例にて詳説するように、本発明者は、本発明の方法で実際に製造した負極材料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。すると、炭素コート層における内側の領域、つまり、ケイ素含有負極活物質粒子側の領域では鮮明な格子縞は殆ど観察されず、格子縞の多くは不鮮明であった。これに対して、炭素コート層における外側の領域、つまり、炭素コート層の表面側の領域では、鮮明な格子縞が多く観察された。この結果から、本発明の負極材料は、アモルファス相を多く含む領域と、結晶相を多く含む領域と、の２つの領域を有することが裏付けられる。また、炭素コート層のうち第１態様で形成される内側の領域にはアモルファス相が多く含まれ、炭素コート層のうち第２態様で形成される外側の領域には結晶相が多く含まれることが裏付けられる。
【００２１】
本発明の負極材料の製造方法によると、ケイ素含有負極活物質粒子の温度を変化させるだけでよいため、例えば特許文献１に紹介されているように複数種の炭素源を用いた複数回のコート工程を行う必要がない。このため、本発明の製造方法によると炭素コート工程を少ない工数で簡単に行い得る。
【００２２】
以下、本発明の負極材料の製造方法の詳細を説明する。
【００２３】
本発明の炭素コート工程は公知の加熱装置を用いて行い得る。炭素コート工程で用いる炭素源ガスは、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものであれば良い。加熱装置については後述するが、炭素コート工程は、非酸化性雰囲気を形成し得る反応室内で行えば良い。
【００２４】
炭素源ガスは、炭素コート工程においてガス状であれば良く、当該炭素源ガスの常温での性状は、固体、液体、気体の何れであっても良い。以下、本明細書においては、常温での性状を問わず、反応室においてガス状で存在し得るものを総称して炭素源ガスと称する。
【００２５】
炭素源ガスは、炭化温度に加熱された状態で反応室に導入されても良いし、反応室内で炭化温度に加熱されても良い。
炭素源ガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、安息香酸、サリチル酸、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジン、アントラセン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。
【００２６】
炭素源ガスは、常温でガス状となるものであっても良いし、炭化温度近傍でガス状となるものであっても良いが、１００℃以下でガス状となるものが好ましく、５０℃以下でガス状となるものがより好ましく、常温でガス状となるものが更に好ましい。炭素源をガス化する工程が容易であったり、当該工程が不要となったりするためである。
具体的には、炭素源ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、エチレン、プロピレン、アセチレンから選択される一種又は混合物であることが好ましい。
【００２７】
炭素源ガスは、単体で反応室に供給しても良いが、キャリアガスとともに反応室に供給するのが好ましい。キャリアガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの一般的な不活性ガスを用いれば良い。
炭素源ガスとキャリアガスとの量比は、体積比で、１：１００〜２：１の範囲であることが好ましく、１：１０〜１：１の範囲であることがより好ましい。炭素源ガスとキャリアガスとの量比を適切な範囲とすることで、ケイ素含有負極活物質粒子に形成される炭素コート層の量や炭素コート層の構造を負極材料の全体において均一化できる。
【００２８】
本発明の製造方法における炭素コート工程は、ケイ素含有負極活物質粒子を、炭素源ガスの存在下で前記炭素源ガスの炭化温度以上に加熱する工程である。第１態様においてはケイ素含有負極活物質粒子の温度を変化させ、第２態様においてはケイ素含有負極活物質粒子の温度を維持する。
【００２９】
炭素コート工程の温度は、既述したように、炭素源ガスの炭化温度以上であれば良く、炭素源ガスの種類によって異なるが、炭素源ガスが炭化する温度より５０℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし、加熱温度が過度に高すぎると、系内に遊離炭素（煤）が発生する場合があるので、遊離炭素（煤）が発生しない条件を選択することが好ましい。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。
具体例を挙げると、コート工程における温度は、６５０℃を超えるのが好ましく、６８０℃以上であるのがより好ましく、７００℃以上であるのが更に好ましい。当該温度の上限は特にないが、ケイ素含有負極活物質粒子の変性や煤の発生を抑制するためには、１０００℃以下とするのが好ましい。
これらを勘案すると、炭素コート工程は、６５０℃〜１０００℃の温度範囲で行うのが好ましく、６８０℃〜９５０℃の温度範囲で行うのがより好ましく、７００℃〜９００℃の温度範囲で行うのが更に好ましい。
【００３０】
第１態様におけるケイ素含有負極活物質粒子の温度変化は、炭素コート層にアモルファス相を多く含む領域を形成し得る程度であれば良い。
第１態様は如何なる方法で行っても良いが、ケイ素含有負極活物質粒子を炭素コートする反応室の温度を変更することによりケイ素含有負極活物質粒子の温度を変化させる方法を採用するのが合理的である。
変化前の反応室の温度を第１温度、変化後の反応室の温度を第２温度とすると、当該第１温度と第２温度との好ましい差としては、１℃〜１００℃、２．５℃〜７５℃、５℃〜５０℃、７．５℃〜３０℃の各範囲を挙げることができる。なお、本発明の製造方法は、第１温度と第２温度とのどちらを低くしても良い。つまり第１態様における温度変化は、温度上昇による変化であっても良いし、温度下降による変化であっても良い。
【００３１】
炭素コート工程は、
（ｉ）炭素源ガスの非存在下で、ケイ素含有負極活物質粒子を収容した反応室の温度を、第１温度から第２温度に変化させる予熱工程と、
予熱工程後、炭素源ガスの存在下で、反応室の温度を、第２温度に維持する本コート工程と、を具備する工程としても良い。
この場合、第１温度は第２温度よりも１０℃以上高いのが良い。
或いは、炭素コート工程は、
（ｉｉ）炭素源ガスの非存在下で、前記ケイ素含有負極活物質粒子を収容した反応室の温度を第１温度から第２温度に変化させる予熱工程と、
予熱工程後、炭素源ガスの存在下で、反応室の温度を第２温度に維持する本コート工程とを、具備する工程としても良い。
この場合、第１温度は第２温度よりも１０℃以上低いのが良い。
上記（ｉ）または（ｉｉ）のように、炭素コート工程を予熱工程と本コート工程とで構成する場合には、本コート工程の初期が第１態様に相当し、本コート工程の中期以降が第２態様に相当する。これは以下の理由による。
【００３２】
予熱工程では、反応室の温度を第１温度から第２温度に変化させることで、反応室内のケイ素含有負極活物質粒子を第１温度から第２温度に向けて温度変化させる。予熱工程におけるケイ素含有負極活物質粒子の温度は、上記（ｉ）の場合には下降し、上記（ｉｉ）の場合には上昇する。
ここで、ケイ素含有負極活物質粒子の温度は反応室によって上昇または下降させられるため、ケイ素含有負極活物質粒子の温度変化速度は、反応室の温度変化速度よりもやや遅い。このためケイ素含有負極活物質粒子の温度は、予熱工程が終了した時点ではまだ反応室の温度つまり第２温度に到達しない。
【００３３】
本コート工程では、反応室の温度を第２温度に維持するため、本コート工程の初期においてもケイ素含有負極活物質粒子の温度は上昇又は下降を続ける。本コート工程は炭素源ガスの存在下で行われるため、当該本コート工程の初期は「炭素源ガスの存在下でケイ素含有負極活物質粒子の温度が変化する」第１態様といえる。
また、ケイ素含有負極活物質粒子の温度が反応室の温度に到達した後の本コート工程の中期以降では、反応室の温度を第２温度に維持するために、ケイ素含有負極活物質粒子の温度も又第２温度に維持される。このため、本コート工程の中期以降は、「炭素源ガスの存在下でケイ素含有負極活物質粒子の温度を維持する」第２態様といえる。
なお、予熱工程は炭素源ガスの非存在下で行われるため、予熱工程は第１態様及び第２態様の何れにも相当しない。
【００３４】
アモルファス相を多く含む領域の形成には、第１温度から第２温度への温度変化速度も関与すると考えられる。第１温度から第２温度への温度変化速度が大きければ、ケイ素含有負極活物質粒子と炭素源ガスとの温度差が大きくなり、アモルファス相が多く形成されることが期待される。当該温度変化速度が過小であれば、ケイ素含有負極活物質粒子と炭素源ガスとの温度差が過小になり、結晶相が多く形成される場合がある。
したがって当該温度変化速度には好ましい範囲があると考えられる。具体的には、当該温度変化速度は０．３℃／分以上であるのが好ましく、０．５℃／分以上であるのがより好ましく、０．８℃／分以上であるのが更に好ましく、１℃／分以上であるのが特に好ましい。
【００３５】
なお、炭素コート層の形成速度を考慮すると、温度変化速度には好ましい上限値を設定し得ると考えられる。温度変化速度が過大であれば、アモルファス相が充分に形成される前に、ケイ素含有負極活物質粒子と炭素源ガスとの温度差が過小になり、結晶相が多く形成される可能性があるためである。具体的には、当該温度変化速度は５０℃／分以下であるのが好ましく、３０℃／分以下であるのがより好ましく、１０℃／分以下であるのが更に好ましく、５℃／分以下であるのが特に好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法において、ケイ素含有負極活物質粒子を加熱し、その温度を変化させたり維持したりする方法は特に問わないが、ケイ素含有負極活物質粒子を加熱装置により加熱し、当該加熱装置による加熱温度を変化させることで、第１態様においてはケイ素含有負極活物質粒子の温度を変化させ、第２態様においては一定とするのが合理的である。
【００３７】
加熱装置の材質や大きさ、形状には特に限定はない。加熱装置としては、ケイ素含有負極活物質粒子を収容し炭素源ガスを流通させる反応室を有するものが好適である。当該反応室は、例えば回転しても良いし、回転しなくても良い。例えば、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置における反応炉を、反応室として用いても良い。反応室の加熱方式は特に問わず、例えば、ロータリーキルンの反応炉を反応室とする場合には、外熱式のロータリーキルンを選択しても良いし、内熱式のロータリーキルンを選択しても良い。
【００３８】
本発明の負極材料の炭素コート量を、反応室内全体においてより均一化するためには、炭素コート工程において反応室を回転させるのが好ましい。反応室を回転させつつ炭素コートを行うことで、ケイ素含有負極活物質粒子を流動状態にしつつ炭素コートを行うことができる。さらに、反応室の内部に邪魔板等を設けることで、ケイ素含有負極活物質粒子を撹拌しながら炭素源ガスと接触させても良い。これらの方式でケイ素含有負極活物質粒子を流動させる及び／又は攪拌することで、様々な位置にあるケイ素含有負極活物質粒子について、その外表面全体を炭素源ガスに満遍なく接触させることができ、反応室内の様々な位置において、ケイ素含有負極活物質粒子に形成される炭素コート層の構造や厚さを均一にできる。
【００３９】
ケイ素含有負極活物質粒子は、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池の負極活物質として使用される。ケイ素含有負極活物質粒子の平均粒子径として、０．１μｍ〜５０μｍ、０．５μｍ〜３０μｍ、１μｍ〜１０μｍの範囲を例示できる。なお、本明細書でいう平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
【００４０】
ケイ素含有負極活物質粒子は、粒子状のケイ素含有負極活物質である。ケイ素含有負極活物質としては、ケイ素単体、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料が挙げられる。更には、ケイ素系材料として、国際公開第２０１４／０８０６０８号に開示されるシリコン材料を用いることも好ましい。国際公開第２０１４／０８０６０８号には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されている。そして当該国際公開第２０１４／０８０６０８号には、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【００４１】
本発明の負極材料は、ケイ素含有負極活物質粒子と当該ケイ素含有負極活物質粒子をコートする炭素コート層とを有する。
【００４２】
本発明の負極材料は、上記した本発明の製造方法で製造し得る。本発明の負極材料におけるケイ素含有負極活物質粒子は、上記したケイ素含有負極活物質粒子と同様である。
【００４３】
本発明の負極材料において、炭素コート層を厚さ方向に半分に分け、ケイ素含有負極活物質粒子側の領域を領域Ａとし、残りの領域を領域Ｂとしたときに、領域Ａにおいて領域Ｂよりもアモルファス相の割合が大きい。
つまり、炭素コート層における厚さ方向の半分よりもケイ素含有負極活物質粒子側の領域Ａと、表面側の領域Ｂと、の各々について結晶構造を分析すると、領域Ａにおいて領域Ｂよりもアモルファス相の割合が大きく、必然的に、領域Ｂにおいて領域Ａよりも結晶相の割合が大きい。
炭素コート層におけるアモルファス相や結晶相は、例えばＴＥＭ等により得られた画像を基に確認することもできるし、ラマンスペクトル等の分析装置により得られた分析結果を基に確認することもできる。
【００４４】
本発明の負極材料における炭素コート層は、アモルファス相を多く含む領域Ａと、結晶相を多く含む領域Ｂとを有するものであり、後述するように電池に優れた電池特性を付与し得る。
なお、領域Ａ、Ｂは炭素コート層を単純かつ幾何的にわけたものであり、領域Ａ、Ｂの境界とアモルファス相と結晶相との境界とは必ずしも一致するわけではない。当該幾何的に設けた領域Ａ、Ｂをマクロな領域とみなすと、炭素コート層は、アモルファス相を多く含むミクロな領域と結晶相を多く含むミクロな領域とが混在する混成相と捉えることもできる。この場合、領域Ａ、Ｂがともに当該混成相で構成され、このうち領域Ａは領域Ｂよりも、アモルファス相を多く含むマクロな領域を多く含む、ということもできる。
【００４５】
炭素コート層の組成、具体的にはアモルファス相と結晶相との割合は、特に限定されないが、好ましい範囲として、ラマン分光分析により得られるＤバンドとＧバンドの強度比（ＩＤ／ＩＧ）が、１．２０以上１．５０以下、１．２５以上１．４９以下、１．３０以上１．４８以下、及び１．３５以上１．４７以下の各範囲を例示し得る。Ｄバンドはアモルファスカーボン等のダングリングボンドを持つ炭素原子に由来し、Ｇバンドはグラファイト構造に由来するため、ＩＤ／ＩＧが大きい程、炭素コート層におけるアモルファス相の含有量が多いと考え得る。
【００４６】
炭素コート層の厚さやその性状等は、本発明の負極材料に要求される特性や、本発明の負極材料を用いる電池における他の構成要素等に応じて適宜決定すれば良い。
【００４７】
炭素コート層の厚さは特に限定されないが、好ましい範囲として、５〜１００ｎｍ、１０〜５０ｎｍ、１２〜３０ｎｍ、１５〜２５ｎｍ等の範囲を例示し得る。
【００４８】
本発明の負極材料における炭素含有量もまた特に限定されないが、当該炭素含有量の好ましい範囲として、１〜３０質量％、３〜２０質量％、５〜１０質量％、７〜８質量％の各範囲を例示し得る。
【００４９】
本発明の負極材料の粒径もまた特に限定されないが、本発明の負極材料の平均粒子径の好ましい範囲として、０．１μｍ〜５０μｍ、０．５μｍ〜３０μｍ、１μｍ〜１０μｍの範囲を例示できる。
【００５０】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。また、実施例に示した各構成要素は、それぞれ任意に抽出し組み合わせて実施できる。
【００５２】
（実施例１）
実施例１の製造方法は、第１態様においてケイ素含有負極活物質粒子の温度を降下させる方法である。以下、実施例１の製造方法を工程毎に説明する。
【００５３】
〔準備工程〕
＜ケイ素含有負極活物質粒子の調製＞
濃度３６質量％のＨＣｌ水溶液を、氷浴中で冷却しつつ、０℃とした。アルゴンガス気流にて、ＨＣｌ水溶液１００ｍＬに対して５．２ｇとなる量のＣａＳｉ２を加えて撹拌した。反応液からの発泡が完了したのを確認した後に、得られた反応液を濾過し、残渣を蒸留水で洗浄した。その後、残渣を更にアセトンで洗浄し、真空乾燥して層状シリコン化合物を得た。
【００５４】
上記層状シリコン化合物を、Ｏ２の量が１体積％以下のアルゴンガス雰囲気下にて、９００℃で１時間保持する熱処理を行い、シリコン材料を得た。このシリコン材料に対してＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。得られたＸＲＤチャートから、Ｓｉ微粒子由来と考えられるハローが観測された。また、Ｓｉに関して、ＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いてシェラーの式から算出したＳｉ結晶子サイズは約７ｎｍであった。
【００５５】
なお、上記熱処理においては、層状シリコン化合物のＳｉ−Ｈ結合が切断されて水素が離脱し、Ｓｉ−Ｓｉ結合の切断と再結合が生じる。Ｓｉ−Ｓｉ結合の再結合は同じ層内で生じるとともに隣接する層どうしでも生じ得る。以上の工程でシリコン材料が得られる。このシリコン材料を粉砕して粉状にしたものを、ケイ素含有負極活物質粒子として、以下の工程に用いた。当該ケイ素含有負極活物質粒子の平均粒子径は、５．０μｍであった。また、得られたシリコン材料を走査型電子顕微鏡で観察すると、シリコン材料は複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有しているのがわかる。なお、当該シリコン材料の詳細は国際公開第２０１４／０８０６０８号に開示されている。
【００５６】
〔炭素コート工程〕
＜温度調整工程＞
実施例１の製造方法においては、加熱装置としてロータリーキルンを用い、図１に示す温度プロファイルに基づいて以下のように反応室を加熱した。
先ず、ロータリーキルンの反応室にケイ素含有負極活物質粒子を収容し、当該反応室にアルゴンガスを流通させた。この反応室を回転させつつ、反応室内の温度を室温から９００℃にまで１時間かけて上昇させ、９００℃の状態を５分間維持した。
【００５７】
＜予熱工程＞
温度調整工程後、反応室内の温度を９００℃から８８０℃にまで１０分間かけて降下させた。予熱工程では、反応室内の温度降下に伴って、ケイ素含有負極活物質粒子もまた温度降下する。なお、９００℃は本発明の製造方法における第１温度に相当し、８８０℃は本発明の製造方法における第２温度に相当する。
予熱工程は反応室にアルゴンガスを流通させたままで行い、反応室への炭素源ガスの供給は行わなかった。したがって、予熱工程ではケイ素含有負極活物質粒子に炭素コート層は形成されない。
【００５８】
＜本コート工程＞
上記の予熱工程後、反応室の温度を８８０℃に維持したままで、反応室に供給するガスをアルゴンガスと炭素源ガスとの混合ガスに変更した。この混合ガスの供給は１時間続けた。炭素源ガスとしてはプロパンガスを用い、アルゴンガスとプロパンガスとの混合比は体積比で８：２とした。
【００５９】
ここで、ケイ素含有負極活物質粒子は反応室の温度降下に伴って温度降下するが、ケイ素含有負極活物質粒子は反応室によって加熱されるため、ケイ素含有負極活物質粒子の温度降下速度は反応室の温度降下速度よりもやや遅い。換言すると、図２において実線で示すケイ素含有負極活物質粒子の温度は、図２において破線で示す反応室の温度に比べて、温度変化の傾きが小さい。したがってケイ素含有負極活物質粒子の温度は、反応室が第２温度に到達した後もまだ、降下を続ける。
【００６０】
つまりケイ素含有負極活物質粒子の温度は、上記の予熱工程にひきつづき本コート工程の初期においても降下する。本コート工程においては反応室内に炭素源ガスが供給されるため、本コート工程の初期は本発明における第１態様に相当する。
本コート工程の中期には、ケイ素含有負極活物質粒子の温度が反応室の温度と同じ温度にまで降下する。既述したように、本コート工程においては反応室内に炭素源ガスが供給されるため、本コート工程の中期以降は本発明における第２態様に相当する。
８８０℃の加熱と混合ガスの供給とを１時間維持し、その後、反応室の加熱及び混合ガスの供給を停止して、反応室の温度を室温にまで降下させた。
以上の工程で、実施例１の負極材料を得た。
【００６１】
（実施例２）
第１温度を８６０℃とし第２温度を８８０℃としたこと、及び、温度調整工程において反応室を８６０℃に加熱したこと以外は、実施例１と概略同じ方法で、実施例２の製造方法を行い、実施例２の負極材料を得た。以下、実施例２の製造方法を説明する。
【００６２】
〔炭素コート工程〕
＜温度調整工程＞
実施例２の製造方法においては、実施例１と同様にロータリーキルンを用いて、図３に示す温度プロファイルに基づいて以下のように反応室を加熱した。
先ず、ロータリーキルンの反応室に実施例１と同じケイ素含有負極活物質粒子を収容し、当該反応室にアルゴンガスを流通させた。この反応室を回転させつつ、反応室内の温度を室温から８６０℃にまで実施例１と同じ速度で上昇させ、８６０℃の状態を５分間維持した。
【００６３】
＜予熱工程＞
温度調整工程後、反応室内の温度を８６０℃から８８０℃にまで１０分間かけて上昇させた。予熱工程では、反応室内の温度上昇に伴って、ケイ素含有負極活物質粒子もまた温度上昇する。なお、８６０℃は本発明の製造方法における第１温度に相当し、８８０℃は本発明の製造方法における第２温度に相当する。
実施例１と同様に、予熱工程は反応室にアルゴンガスを流通させたままで行い、反応室への炭素源ガスの供給は行わなかった。したがって、実施例２においても、予熱工程ではケイ素含有負極活物質粒子に炭素コート層は形成されない。
【００６４】
＜本コート工程＞
上記の予熱工程後、反応室の温度を８８０℃に維持したままで、反応室に供給するガスを、アルゴンガスと炭素源ガスとを体積比８：２で混合した混合ガスに変更した。
ケイ素含有負極活物質粒子は反応室の温度上昇に伴って温度上昇するものの、図４において実線で示すケイ素含有負極活物質粒子の温度上昇速度は、図４において破線で示す反応室の温度上昇速度よりもやや遅い。したがって、ケイ素含有負極活物質粒子の温度は、上記の予熱工程にひきつづき本コート工程の初期においても上昇する。本コート工程の初期は本発明における第１態様に相当する。
本コート工程の中期には、ケイ素含有負極活物質粒子の温度が反応室の温度と同じ温度にまで上昇するため、本コート工程の中期以降は本発明における第２態様に相当する。
８８０℃の加熱と混合ガスの供給とを１時間維持し、その後、反応室の加熱及び混合ガスの供給を停止して、反応室の温度を室温にまで降下させた。
以上の工程で、実施例２の負極材料を得た。
【００６５】
（比較例１）
予熱工程を行わなかったこと以外は、実施例１と概略同じ方法で、比較例１の製造方法を行い、比較例１の負極材料を得た。以下、比較例１の製造方法を説明する。
【００６６】
〔炭素コート工程〕
＜温度調整工程＞
比較例１の製造方法においては、実施例１と同様にロータリーキルンを用いて、図５に示す温度プロファイルに基づいて以下のように反応室を加熱した。
先ず、ロータリーキルンの反応室に実施例１と同じケイ素含有負極活物質粒子を収容し、当該反応室にアルゴンガスを流通させた。この反応室を回転させつつ、反応室内の温度を室温から９００℃にまで実施例１と同じ速度で上昇させ、９００℃の状態を５分間維持した。
【００６７】
＜本コート工程＞
温度調整工程後、反応室の温度を９００℃に維持したままで、反応室に供給するガスを、アルゴンガスと炭素源ガスとを体積比８：２で混合した混合ガスに変更した。
９００℃の加熱と混合ガスの供給とを１時間維持し、その後、反応室の加熱及び混合ガスの供給を停止して、反応室の温度を室温にまで降下させた。
以上の工程で、比較例１の負極材料を得た。
【００６８】
（評価１  ＴＥＭ観察）
実施例１、実施例２及び比較例１の負極材料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。実施例１の負極材料のＴＥＭ像を図６に示し、実施例２の負極材料のＴＥＭ像を図７に示し、比較例１の負極材料のＴＥＭ像を図８に示す。
【００６９】
図６に示すように、実施例１の負極材料は、ケイ素含有負極活物質粒子ｎと、炭素コート層ｃａとで構成される。炭素コート層ｃａのうちケイ素含有負極活物質粒子ｎ側の領域では、不鮮明であったり切れ切れになったりしている格子縞ａ、つまり、アモルファス相であることを示唆する格子縞ａが観察され、鮮明な格子縞ｃ、つまり、結晶相であることを示唆する格子縞ｃは殆ど観察されなかった。このため、当該領域においては、結晶相でなくアモルファス相が多いと考えられる。
一方、炭素コート層ｃａのうちケイ素含有負極活物質粒子ｎとは逆側の領域には、鮮明な格子縞ｃが多く観察された。このため、当該領域においては、結晶相が多いと考えられる。
【００７０】
実施例１の負極材料における炭素コート層ｃａは、アモルファス相を多く含む領域と結晶相を多く含む領域との連続的な混成相で構成され、アモルファス相を多く含む領域はケイ素含有負極活物質粒子ｎ側に形成され、結晶相を多く含む領域はアモルファス相を多く含む領域の上に形成されているといえる。
アモルファス相を多く含む領域は、ケイ素含有負極活物質粒子ｎに隣接するため、本コート工程の初期、つまり第１態様で形成されたと考えられる。一方、結晶相を多く含む領域は、アモルファス相を多く含む領域の上に形成されているため、本コート工程の中期以降、つまり第２態様で形成されたと考えられる。
【００７１】
図６に示すように、炭素コート層ｃａを厚さｔ方向に半分に分け、ケイ素含有負極活物質粒子ｎ側の領域を領域Ａとし、残りの領域を領域Ｂとすると、領域Ａはアモルファス相を多く含み、領域Ｂは結晶相を多く含む。換言すると、領域Ａにおいて領域Ｂよりもアモルファス相の割合が大きい。
【００７２】
図７に示すように、実施例２の負極材料においても同様に、炭素コート層ｃａのうちケイ素含有負極活物質粒子ｎ側の領域においては、アモルファス相に由来する不鮮明かつ切れ切れになった格子縞ａが多く観察され、結晶相に由来する鮮明な格子縞ｃは殆ど観察されなかった。したがって、実施例２の負極材料の炭素コート層ｃａもまた、アモルファス相を多く含む領域と結晶相を多く含む領域との連続的な混成相で構成され、アモルファス相を多く含む領域はケイ素含有負極活物質粒子ｎ側に形成され、結晶相を多く含む領域はアモルファス相を多く含む領域の上に形成されているといえる。そして、ケイ素含有負極活物質粒子ｎに隣接する、アモルファス相を多く含む領域は、本コート工程の初期に、つまり第１態様で形成されたと考えられ、アモルファス相を多く含む領域の上に形成された結晶相を多く含む領域は、本コート工程の中期以降、つまり第２態様で形成されたと考えられる。
【００７３】
これらの結果から、第１態様においてケイ素含有負極活物質粒子を降温する場合にも、昇温する場合にも、第１態様で形成される炭素コート層はアモルファス相を多く含むことがわかる。また、何れの場合にもその後の第２態様では結晶相を多く含む炭素コート層が形成されることがわかる。
【００７４】
図８に示すように、比較例１の負極材料においては、結晶相に由来する鮮明な格子縞ｃが炭素コート層ｃａの厚さ方向の全体にわたって観察されるため、比較例１の負極材料の炭素コート層ｃａは結晶相を多く含む領域で構成されているといえる。このため、予熱工程を有さず第１態様のない比較例１の製造方法では、本発明の負極材料とは異なる炭素コート層しか得られないといえる。
【００７５】
（評価２  ＩＤ／ＩＧ）
ラマン分光装置を用いて、実施例１及び比較例１の負極材料のラマンスペクトルを測定した。実施例１の負極材料及び比較例１の負極材料において、ラマン分光分析によるラマンスペクトルには、１５９０ｃｍ−１付近に見られるＧバンドと１３５０ｃｍ−１付近に見られるＤバンドの両方のピークが観察された。Ｇバンドはグラファイトに起因するピークであり、Ｄバンドはアモルファスカーボン等のダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するピークである。このことから、実施例１の負極材料における炭素コート層、及び、比較例１の負極材料における炭素コート層の双方に、グラファイト構造の炭素とアモルファスカーボンとが含まれることが確認できた。
【００７６】
フォークト関数を用い、Ｇバンド及びＤバンドをフィッティングし、ＤバンドとＧバンドの強度比ＩＤ／ＩＧを算出した。当該ＩＤ／ＩＧは、実施例１の負極材料では１．３８であり、比較例１の負極材料では１．１７であった。実施例１の負極材料は比較例１の負極材料に比べてＩＤ／ＩＧが大きいことから、実施例１の負極材料における炭素コート層は、比較例１の負極材料における炭素コート層に比べて、アモルファス相を多く含むといえる。
なお、当該結果を基に、ＩＤ／ＩＧの好ましい範囲として、１．２０以上１．５０以下、１．２５以上１．４９以下、１．３０以上１．４８以下、及び１．３５以上１．４７以下の各範囲を挙げることができる。
【００７７】
（評価３  電池評価）
実施例１、実施例２及び比較例１の負極材料を用いた電池の容量維持率を評価した。
【００７８】
＜電池の製造＞
〔電池Ｉ〕
負極活物質として実施例１の負極材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤としてポリアミドイミド１４質量部、及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔からなる負極を製造した。
【００７９】
正極活物質としてＬｉ１．１Ｎｉ５／１０Ｃｏ３／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２を７５．２質量部、正極活物質として炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ４を１８．８質量部、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、当該アルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔からなる正極を製造した。
【００８０】
電解液として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートを体積比１５：３０：４０：１５で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを準備した。
【００８１】
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質膜を準備した。
【００８２】
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例１−Ｉのリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８３】
負極活物質として比較例１の負極材料を用いた事以外は実施例１−Ｉのリチウムイオン二次電池と同様にして、比較例１−Ｉのリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８４】
〔電池ＩＩ〕
負極活物質として実施例２の負極材料７２質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１４質量部、結着剤としてポリアミドイミド１４質量部、及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔からなる負極を製造した。
【００８５】
上記の負極を作用極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は金属リチウム箔とした。作用極及び対極、並びに両極の間に介装させるセパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を配設して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例２−ＩＩの電池を得た。
【００８６】
負極活物質として比較例１の負極材料を用いたこと以外は実施例２−ＩＩの電池と同様に、比較例１−ＩＩの電池を製造した。
【００８７】
＜評価Ｉ＞
実施例１−Ｉの電池及び比較例１−Ｉの電池につき、１Ｃレートの定電流にて、３．２Ｖ−４．２４Ｖでの充放電を２００サイクル繰り返した。初回の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として算出した。その結果、比較例１−Ｉの電池の容量維持率は９２．５％であったのに対し、実施例１−Ｉの電池の容量維持率は９３．７％と向上していた。
【００８８】
＜評価ＩＩ＞
実施例２−ＩＩの電池及び比較例１−ＩＩの電池につき、０．５ｍＡの定電流での充放電を５０サイクル繰り返した。初回の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として算出した。その結果、比較例１−ＩＩの電池の容量維持率は９４．６％であったのに対し、実施例２−ＩＩの電池の容量維持率は９６．８％と向上していた。
【００８９】
実施例１−Ｉの電池と比較例１−Ｉの電池との違い、及び、実施例２−ＩＩの電池と比較例１−ＩＩの電池との違いは、各々、炭素コート層におけるアモルファス相の多寡であると考えられる。したがって、この結果から、第１態様により炭素コート層にアモルファス相を形成する本発明の製造方法によると、電池に優れたサイクル特性を付与し得る負極材料を製造できるといえる。
【符号の説明】
【００９０】
ｎ：ケイ素含有負極活物質粒子
ｃａ：炭素コート層
ａ：アモルファス相であることを示唆する格子縞
ｃ：結晶相であることを示唆する格子縞
ｔ：炭素コート層の厚さ
Ａ：炭素コート層を厚さ方向に半分に分けた、ケイ素含有負極活物質粒子側の領域
Ｂ：Ａ領域以外の領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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