(57)【要約】【課題】本発明は、機械的加工を施しても拘束層に割れやクラックが生じない、貫通孔や切り欠きを有する波長変換部材の製造方法を得ること目的とした。【解決手段】切り欠き又は貫通孔を有する波長変換部材の製造方法において、ガラス粉末と蛍光体粉末とを含む焼結体用グリーンシートを１枚準備する、又は２枚以上積層する工程１、該焼結体用グリーンシートの少なくとも片面に拘束用グリーンシートを積層して積層体とし、該積層体を２０ＭＰａ以上の圧力で加圧する工程２、加圧後の該積層体に切り欠き又は貫通孔を形成する機械的加工を施す工程３、及び切り欠き又は貫通孔を有する該積層体を焼結させる工程４を有し、該拘束用グリーンシートは、粒子径Ｄ１０が０．６〜１０．４μｍ及びＤ５０が１．０〜２１．８μｍの範囲内となる無機粉末を有する波長変換部材の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
切り欠き又は貫通孔を有する波長変換部材の製造方法において、
ガラス粉末と蛍光体粉末とを含む焼結体用グリーンシートを１枚準備する、又は２枚以上積層する工程１、
該焼結体用グリーンシートの少なくとも片面に拘束用グリーンシートを積層して積層体とし、該積層体を２０ＭＰａ以上の圧力で加圧する工程２、
加圧後の該積層体に切り欠き又は貫通孔を形成する機械的加工を施す工程３、及び
切り欠き又は貫通孔を有する該積層体を焼結させる工程４を有し、
該拘束用グリーンシートは、粒子径Ｄ１０が０．６〜１０．４μｍ及びＤ５０が１．０〜２１．８μｍの範囲内となる無機粉末を有する波長変換部材の製造方法。
【請求項２】
前記拘束用グリーンシートに含まれる無機粉末が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＡｌＮ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、及びガラス粉末からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項３】
前記拘束用グリーンシートは、無機粉末を２０〜８０ｗｔ％含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項４】
前記焼結体用グリーンシートのガラス粉末は、平均粒子径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項５】
前記工程２において、加圧時に加熱を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項６】
前記工程２において、該焼結体用グリーンシートの両面に拘束用グリーンシートを積層して積層体とすることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の波長変換部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長変換部材の製造方法に関するものであり、特に切り欠きや貫通孔を有する波長変換部材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体分散ガラスはガラス内に蛍光体粒子が分散されたものであり、主にＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子の波長変換部材として近年検討されている。
【０００３】
蛍光体分散ガラスの製造方法としては、量産化等の観点からグリーンシートを用いた方法が検討されている。グリーンシートを用いた方法とは、例えば特許文献１のように、ガラス粉末と無機蛍光体粉末を含むグリーンシートを積層し、該グリーンシート積層体の表面にＤ５０＝０．１〜１０μ程度のアルミナ粉末等を４０〜８０ｗｔ％含むグリーンシートからなる拘束層を積層した後、該積層体を焼結し、焼結後に該拘束層を除去する製造方法が提案されている。当該文献では、グリーンシートと拘束層とを積層した後、熱圧着機を用いて８０℃、１０ｋＰａの圧力で一体化させる旨が開示されている。なお、「拘束層」とは、ガラス粉末の焼結後、該ガラス粉末の焼結体が収縮したり、反ったり、うねったりすることを抑制するものである。また、拘束層としてはグリーンシートの拘束層を用いる他にも、アルミナ基材等の板材を用いる方法があるが、焼結後の焼結体は通常拘束層と一体化するため、最終的に該拘束層を除去する必要が生じる。拘束層の除去は通常研磨等によって行われるため、上記のような板材を用いると除去に時間を要してしまう場合がある。
【０００４】
一方で、グリーンシートを用いた焼結体の製造方法は、グリーンシートを用いない場合と比べると内部に空孔が発生しやすくなるという問題がある。特に蛍光体分散ガラスの場合、空孔を含んだまま焼結を行うと蛍光体の発光効率が低下してしまう。当該問題について、例えば特許文献２には、グリーンシートを焼結前に加圧（文献では１０ＭＰａ〜４０ＭＰａ）することで、空孔を低減できる旨が開示されている。
【０００５】
波長変換部材は、例えば図１に示したように、前述した半導体発光素子から入射する入射光の波長を変換する部材であり、入射光を効率的に波長変換するという観点からは、該半導体発光素子１１と該波長変換材料１の入射面２０との間の距離が短くなるように実装されるのが望ましい。ここで半導体発光素子１１は、半導体デバイス１０の基板上１２に設置され、かつ該基板１２上の電極とボンディングワイヤ１３を用いて電気的に接続されるのが一般的である。このボンディングワイヤ１３の形状や長さによっては半導体発光素子１１と波長変換部材１の入射面２０との間に該ボンディングワイヤ１３の一部が入り込んでしまう場合があり、半導体発光素子１１と波長変換部材１の入射面２０との間の距離が不必要に離れてしまう問題があった。
【０００６】
上記の問題を解決する方法として、例えば特許文献３では、波長変換部材に貫通孔や切り欠きを設け、該貫通孔や切り欠きにボンディングワイヤを通すことが提案されている。当該文献では、微細加工を施すことが可能なことから、レーザー光を用いて加工することが開示されている。
【０００７】
また、例えば特許文献４では、貫通孔や切り欠きを形成するために無機固体に機械的加工を施すと、割れやクラックが発生してしまう問題が生じると開示されている。当該問題は、ガラス粉末と蛍光体粉末を含有するグリーンシートを用い、該グリーンシートに貫通孔又は切り欠きを形成した後、焼結させることによって上記問題を解消可能であると提案されている。また、当該文献には、グリーンシート焼結時にアルミナ基材を拘束部材として用いる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−８８００３号公報
【特許文献２】国際公開２００７／１３５６７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１９１６６号公報
【特許文献４】特開２０１５−７６５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように、蛍光体分散ガラスを波長変換部材として半導体デバイスに実装する際、他の部材との兼ね合いから該波長変換部材に貫通孔や切り欠きを設ける場合がある。例えば特許文献３のようにレーザーを用いて加工を行うと、加工速度が遅く生産性が悪いという問題がある。また、例えば特許文献４には、焼結前に機械的加工を施すと割れやクラックを抑制できると開示されている。
【００１０】
ここで、前述したように、焼結後の反りやうねりを抑制する為に拘束層を用いるのが望ましく、さらに焼結体の気孔を抑制するためにはグリーンシートと拘束層を積層した後に加圧することが望ましい。また、貫通孔や切り欠きを形成する場合、グリーンシートを一旦加熱してある程度の硬さにした後に加工を施す方法があるが、後工程で焼結させるため、この方法だと加熱工程の分だけ生産性を低下させてしまう。拘束層を用いて、かつ生産性を低下させないためには、グリーンシートとグリーンシートの拘束層とを積層して加圧し、貫通孔や切り欠きを形成する機械的加工を施した後に、焼結することが考えられる。しかし、本発明者らが上記の手順で検討を行ったところ、加圧後に機械的加工を施すと拘束層に割れやクラックが生じてしまうという新たな問題が生じることがわかった。さらに、焼結前の拘束層に割れやクラックが生じてしまうと、焼結後のグリーンシートにも割れやクラックが生じてしまうことがわかった。
【００１１】
そこで本発明は、機械的加工を施しても拘束層に割れやクラックが生じない、貫通孔や切り欠きを有する波長変換部材の製造方法を得ること目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが上記課題に対して鋭意検討を行ったところ、焼結体用のグリーンシートと拘束用のグリーンシートを積層し、積層後に２０ＭＰａ以上の圧力で加圧した後に焼結すると焼結後の空孔が減少するが、一方で機械的加工時に、拘束用グリーンシートに割れやクラックが生じるようになることがわかった。また、圧力が低い場合は上記機械的加工を施してもクラックや割れは生じなかった。ただし、上記の空孔を抑制できないという問題が依然としてある。そこでさらに検討を行ったところ、粒子径Ｄ１０及びＤ５０が特定の範囲内である無機粉末を有する拘束用のグリーンシートを用いることによって、２０ＭＰａ以上で加圧を行った場合でも拘束用グリーンシートに生じる割れやクラックを抑制できることがわかった。
【００１３】
すなわち本発明は、切り欠き又は貫通孔を有する波長変換部材の製造方法において、ガラス粉末と蛍光体粉末とを含む焼結体用グリーンシートを１枚準備する、又は２枚以上積層する工程１、該焼結体用グリーンシートの少なくとも片面に拘束用グリーンシートを積層して積層体とし、該積層体を２０ＭＰａ以上の圧力で加圧する工程２、加圧後の該積層体に切り欠き又は貫通孔を形成する機械的加工を施す工程３、及び切り欠き又は貫通孔を有する該積層体を焼結させる工程４を有し、該拘束用グリーンシートは、粒子径Ｄ１０が０．６〜１０．４μｍ及びＤ５０が１．０〜２１．８μｍの範囲内となる無機粉末を有する波長変換部材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、機械的加工を施しても拘束層に割れやクラックが生じない、貫通孔や切り欠きを有する波長変換部材の製造方法を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一般的な半導体デバイスを説明する簡易図である。
【図２】波長変換部材を透過面から見た時の、切り欠き及び貫通孔の一例を説明する簡易図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１：用語の説明
本明細書で用いる用語を以下に説明する。
【００１７】
（切り欠き、貫通孔）
本明細書における「切り欠き」及び「貫通孔」について、図２を参照して説明する。図２は波長変換部材１を透過面２１側から見た時の簡易図である。図２の（ａ）に示したように、貫通孔２は波長変換部材１を貫通する孔を指すものとする。また、図２では貫通孔２が矩形になっているが、円形や他の多角形、不定形でもよく、特に限定するものではない。また、図２の（ｂ）、（ｃ）に示したように、切り欠き３は、透過面２１側から見た時、波長変換部材１の少なくとも１辺を含むように形成された貫通孔を指すものとする。また、形状は矩形や円形、他の多角形でもよく、特に限定するものではない。尚、図２では貫通孔２及び切り欠き３ともに１つしか形成されていないが、必要に応じて複数形成してもよく、貫通孔２と切り欠き３を両方有していてもよい。
【００１８】
（機械的加工）
本明細書における「機械的加工」とは、被加工物へ物理的に接触する加工方法を指すものとする。また、上記の「物理的に接触」とは、直接接触するものでも、間に固体又は液体が介在して接触するものでもよい。
【００１９】
（拘束層）
「拘束層」とは、焼結体用グリーンシートを板状に焼結する際の基板として機能する層であり、焼結体用グリーンシートの焼結後、波長変換部材が収縮したり、反ったり、うねったりすることを抑制する。本明細書においては、該焼結体用グリーンシートに積層された拘束用グリーンシートを「拘束層」とし、該拘束用グリーンシートが前述した工程２〜工程４を経た場合も同様に「拘束層」とする。また、上記の「焼結体用グリーンシートが収縮したり、反ったり、うねったりすることを抑制する」ことを、以下「拘束性」と記載することもある。
【００２０】
（焼結体）
本明細書における「焼結体」とは、焼結体用グリーンシートに含まれるガラス粉末を該ガラス粉末の転移点以上の温度で焼結することによって得られるものを指す。
【００２１】
（粒子径）
本明細書における「Ｄ１０」、「Ｄ５０」、及び「Ｄ９０」は、各種粉末の粒子径の分布のうち、分布曲線がそれぞれ１０％、５０％、及び９０％を示すときの粒子径を指すものとする。当該分布及び粒子径は、レーザー回折型粒子径測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）を用いて測定した値を用いた。測定は水に測定サンプルを分散させた後、レーザー光を照射することで散乱・回折光を得て、その光強度分布から装置に設定されたプログラムに準じて測定サンプルの粒子の大きさを算出して求めた。また、「平均粒子径」とは前述したＤ５０を指すものとする。なお、存在比率の基準は、体積基準、個数基準どちらを用いても良い。
【００２２】
（空隙率）
本明細書における「空隙率」は、波長変換部材内に含まれる空孔の多さを示すものである。該空隙率は、電界放出形走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４５００）を用いて、波長変換部材の断面における空孔の面積を測定し、以下の式を用いることによって算出した。また、本明細書においては、得られた波長変換部材の空隙率が７．５％未満のものを、空孔を抑制出来たと判断した。
空隙率（％）＝測定した断面の空孔の面積／測定した断面の面積×１００
【００２３】
２：各部材の説明
以下に、本発明で用いる各部材についての説明を記載する。
【００２４】
（ガラス粉末）
ガラス粉末は、蛍光体粉末を封止するための封止材であり、蛍光体粉末と混合した状態で焼結することによって波長変換部材となる。ガラス粉末の成分は特に限定するものではなく、求められる性質に応じて各種成分を好適に用いることが可能である。例えば、軟化点の低いものとしては、ビスマス系ガラス、リン酸系ガラス、フッ化物ガラス、バナジウム系ガラス、テルル系ガラス、バナジウム−テルル系ガラス等が挙げられる。また、波長変換部材として用いることから、着色が少ないものや可視光線透過率の高いガラスが求められ、例えばＳｉＯ２−ＲＯ−Ｒ２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ−Ｒ２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＲＯ−Ｒ２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＲＯ系等が挙げられる。尚、「ＲＯ」とはアルカリ土類金属、「Ｒ２Ｏ」とはアルカリ金属を示すものとする。
【００２５】
ガラス粉末の粒子径は、蛍光体粉末を効率良く分散させ焼結性を損なわないことを目的として、平均粒子径が０．１〜５０μｍであるものを用いるのが好ましい。また、より好ましくは２０μｍ以下としてもよい。また、下限値はより好ましくは０．２μｍ以上としてもよい。
【００２６】
（蛍光体粉末）
蛍光体粉末は、ガラスによって封止されるものであり、ＬＥＤやＬＥ等の半導体発光素子が発する光が入射すると、該入射光の波長を変換し、変換光として光を発するものである。蛍光体粉末は目的や用途に応じて選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、酸化物、酸窒化物、窒化物、酸硫化物、硫化物、アルミン酸塩化物、ハロリン酸塩化物、フッ化物及びＹＡＧ系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの蛍光体を用いるのが好適である。また、複数種類の蛍光体を用いてもよい。
【００２７】
蛍光体粉末は、粒子径が大きいほど発光効率が高くなる傾向にあるため、平均粒子径を３〜５０μｍとするのが好ましい。また、下限値を好ましくは５μｍ以上、１０μｍ以上としてもよく、上限値を４５μｍ以下、３０μｍ以下としてもよい。３μｍ未満だと蛍光体粉末の発光効率が低くなる場合があり、また、５０μｍを超えるとガラスの焼結性が悪くなる場合がある。
【００２８】
（焼結体用グリーンシート）
焼結体用グリーンシートは、溶媒、結合剤、ガラス粉末、及び蛍光体粉末を混練して得たガラスペーストを、ドクターブレード法によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上に成型し、乾燥させて該フィルムを除去することによって得る事が可能である。乾燥によって上記の各成分のうち溶媒が除去され、シート状に一体化した膜が形成されるため、成型時に使用したフィルムから剥離することができる。また、成型時に使用するフィルムの表面に、焼結体用グリーンシートを剥離しやすくする為の剥離層が形成されているものを用いてもよい。
【００２９】
上記の焼結体用グリーンシートは、ガラス粉末の含有量が少なすぎると焼結が不十分になる場合があるため、該グリーンシート内に含まれるガラス粉末が蛍光体粉末に対して３０体積％以上であることが望ましい。また、ガラス粉末及び蛍光体粉末が、体積比で、ガラス粉末：蛍光体粉末＝８５：１５〜３０：７０であることがより好ましい。
【００３０】
焼結体用グリーンシートの厚みは特に限定するものではないが、例えば１枚あたり１〜２００μｍとしてもよい。また、好ましくは５〜１５０μｍとしてもよい。当該焼結体用グリーンシートは、所望の波長変換部材の厚みに応じて用いればよく、１枚を焼結するものでも、２枚以上を積層するものでもよい。また、積層する場合、上限値は特に限定するものではないが、例えば３００枚としてもよい。また、特に本発明は空孔を低減し透過光の散乱を抑制できるため、目的とする波長変換部材の厚みを５０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜１５００μｍとして、該焼結体用グリーンシートを複数枚積層してもよい。
【００３１】
（溶媒）
焼結体用グリーンシートを形成する際、結合剤、ガラス粉末、及び蛍光体粉末を溶媒中に分散させ、混練してガラスペーストを形成する。使用する溶媒は乾燥後に分解又は揮発し、該焼結体用グリーンシートから除去可能であれば特に限定するものではない。使用する溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−テルピネオール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノアート）、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ｎ−ペンタノール、４−メチルペンタノール、シクロヘキサノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒が使用可能である。
【００３２】
（結合剤）
結合剤は、ガラス粉末や蛍光体粉末等の固形分を、乾燥後に一体化させるものである。該結合剤は焼結体用グリーンシートを成型可能で、かつ焼結時に除去可能な種類と含有量であればよい。例えば該焼結体用グリーンシート全体に対して、０．１質量％〜３０質量％程度としてもよい。また、種類は例えば、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、メタアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等を、単独又は混合して使用することができる。
【００３３】
（可塑剤）
上記の他に、焼結体用グリーンシート成型時の乾燥速度をコントロールすると共に、得られるグリーンシートに柔軟性を与える目的で、可塑剤を任意成分として加えてもよい。可塑剤は上記の結合剤と同様に、焼結時に除去可能であればよく、例えば含有量は、該焼結体用グリーンシート全体に対して、０〜１０質量％程度することができる。また、可塑剤としてエチレングリーコール、ポリエチレングリコール、フタル酸ジブチル、ブチルベンジルフタレート等を単独もしくは混合して使用することができる。
【００３４】
（ナノフィラー粉末）
また、上記の他に、空孔を低減させることを目的として、ナノフィラー粉末等を含んでもよい。該ナノフィラー粉末は、一次粒子径が１〜５０ｎｍ程度の無機微粒子であり、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等が挙げられる。ナノフィラー粉末の含有量は、ガラス粉末とナノフィラー粉末の合計量に対して０．０１〜１０ｗｔ％となるように混合するのが好ましい。０．０１ｗｔ％未満だと得られる効果が小さく、１０ｗｔ％を超えると可視光線透過率の低下や、ガラス粉末の焼結が不十分になってしまう場合がある。また、好ましくは５ｗｔ％以下としてもよい。
【００３５】
（その他任意粉末）
焼結体用グリーンシートは上記以外でも、目的に応じて任意の粉末を含んでもよい。例えば、熱膨張係数等を調整するために無機フィラーや、光拡散材等を含んでもよく、また、複数種類を混合するものでもよい。
【００３６】
（拘束用グリーンシート）
拘束用グリーンシートは、焼結体用グリーンシートが焼結時に収縮したり、反ったり、うねったりするのを抑制するもので、該焼結体用グリーンシートの表面に圧着されるものである。該拘束用グリーンシートは、焼結時に軟化しない無機粉末が含まれており、本発明では、Ｄ１０が０．６〜１０．４μｍとなる無機粉末を含有させることによって、切り欠けや貫通孔等のために機械的加工を施した際に発生するクラックや割れを抑えることが可能となる。
【００３７】
拘束用グリーンシートは、前述した焼結体用グリーンシートと同様に、溶媒、結合剤、及び無機粉末を混練して得たペーストを、ドクターブレード法によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上に成型し、乾燥させて該フィルムを除去することによって得る事が可能である。また、使用する溶媒や結合剤は適宜選択されればよく、特に限定するものではない。また、例えば、前述した焼結体用グリーンシートに使用可能な溶媒や結合剤を用いるのでもよい。
【００３８】
上記の無機粉末は、前述したように焼結時に軟化しないものであればよいので、前記拘束用グリーンシートに含まれる無機粉末は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＡｌＮ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、及びガラス粉末からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なお、ここでの「ガラス粉末」とは、焼結時の温度で軟化しないガラス粉末を用いる。また、この時の粉末の形状としては、扁平、不定形、球状のいずれを用いても良く、好ましくは球状、不定形としてもよい。
【００３９】
本発明では、粒子径Ｄ１０が０．６〜１０．４μｍの範囲内である無機粉末を用いることによって、機械的加工を施す際、拘束用グリーンシートに割れやクラックが生じる問題を解決した。本発明者らが検討を行ったところ、上記無機粉末の粒子径Ｄ１０が０．６μｍ未満だと、加圧後に該機械的加工を施した際、割れやクラックが生じてしまうことがわかった。これは、Ｄ１０が０．６μｍ未満だと、無機粉末内に含まれる微粉化した粒子が過度に増えることから、前述した工程２で加圧を行うと拘束層が緻密化して硬くなり、この硬くなった拘束層に機械的加工を施すと、割れやクラックが伝播し易くなるためだと考えられる。また、１０．４μｍを超えると焼結体用グリーンシートとの接触点が少なくなってしまい、拘束性が不十分となりやすくなる。好ましくはＤ１０を０．６〜９μｍ以下としてもよい。
【００４０】
また、上記無機粉末のＤ５０が１．０〜２１．８μｍの範囲内であるとき、焼結時に焼結体用グリーンシートを拘束することが可能である。Ｄ５０が１．０μｍ未満だと、必然的に無機粉末内に含まれる微粉化した粒子が増えると考えられ、前述したクラックや割れを抑制することが出来ない。また、２１．８μｍを超えると、焼結体用グリーンシートとの接触点が少なくなってしまい、拘束性が不十分となりやすくなる。好ましくは、Ｄ５０を１．５〜１６．０μｍとしてもよい。
【００４１】
また、焼結体用グリーンシートとの良好な密着性や、好適な拘束性を得るために、本発明の各粒子の粒子径は揃っているのが好ましい。例えば、Ｄ１０とＤ９０との差が３０μｍ以下としてもよい。下限値は特に限定するものではないが、例えば１μｍ以上としてもよい。より好ましくは、１〜２８μｍとしてもよい。
【００４２】
また、拘束用グリーンシートは、上記の無機粉末を２０〜８０ｗｔ％含有するのが好ましい。２０ｗｔ％未満だと、焼結用グリーンシートの拘束性が不十分になりやすく、８０ｗｔ％を超えると粒子間の結合が不十分になり易くなり、シート状への成型が難しくなる場合がある。好ましくは２５〜７５ｗｔ％としてもよい。
【００４３】
（波長変換部材）
得られる波長変換部材は、蛍光体粉末がガラスに封止された板状のものである。当該波長変換部材へ半導体発光素子の光が入射すると、入射光の波長を変換して変換光を発する。また、本発明の波長変換部材は、図２に示したような貫通孔や切り欠きを有するものである。当該貫通孔は、前述したようにボンディングワイヤや各種配線、必要に応じて端子等を通すことが可能であり、特に半導体デバイスに用いる場合は、ボンディングワイヤを通すのが好適である。半導体デバイスへ実装する際に、該半導体デバイスに含まれる各部材の形状等に起因する配置の制約を緩和することが可能である。
【００４４】
３：波長変換部材の製造方法
本発明は、切り欠き又は貫通孔を有する波長変換部材の製造方法において、ガラス粉末と蛍光体粉末とを含む焼結体用グリーンシートを１枚準備する、又は２枚以上積層する工程１、該焼結体用グリーンシートの少なくとも片面に拘束用グリーンシートを積層して積層体とし、該積層体を２０ＭＰａ以上の圧力で加圧する工程２、加圧後の該積層体に切り欠き又は貫通孔を形成する機械的加工を施す工程３、及び切り欠き又は貫通孔を有する該積層体を焼結させる工程４を有し、該拘束用グリーンシートは、粒子径Ｄ１０が０．６〜１０．４μｍ及びＤ５０が１．０〜２１．８μｍの範囲内となる無機粉末を有する波長変換部材の製造方法である。
【００４５】
（工程１）
本発明の工程１は、ガラス粉末と蛍光体粉末とを含む焼結体用グリーンシートを１枚準備する、又は２枚以上積層する工程である。該焼結体用グリーンシートの積層数は、波長変換部材が所望の厚みになるように適宜選択すればよく、特に限定するものではない。また、厚みの調整を行い易いことから、該焼結体用グリーンシートを少なくとも２枚積層するのが好ましい。
【００４６】
（工程２）
本発明の工程２は、焼結体用グリーンシートの少なくとも片面に拘束用グリーンシートを積層して積層体とし、該積層体を２０ＭＰａ以上の圧力で加圧する工程である。当該工程では、焼結体用グリーンシート表面と拘束用グリーンシート表面とが接触するように積層を行う。また、該焼結体用グリーンシートの両面に拘束用グリーンシートを積層すると、より拘束性が向上するため好ましい。
【００４７】
当該工程では、上記の積層体を加圧することで各層間を圧着させる。圧着方法は２０ＭＰａ以上の加圧が可能であれば特に限定するものではないが、例えば、公知のプレス成型機やラミネーター等を用いることが可能である。また、２０ＭＰａ未満だと、前述したように空孔の抑制が不十分になり、発光効率が低下してしまうことがある。
【００４８】
加圧時の圧力の上限値は積層体を破損させない程度であれば特に限定するものではないが、例えば５００ＭＰａ以下としてもよい。また、好ましくは５０〜３００ＭＰａ、より好ましくは６０〜２５０ＭＰａ、さらに好ましくは７０ＭＰａ〜２５０ＭＰａとしてもよい。また、焼結後の反りを抑制しやすくなるため、５０ＭＰａ以上とするのが好ましい。
【００４９】
積層体の圧着時、層間が剥離してしまうのを抑制する目的で、本発明の工程２は加圧時に加熱を行い、熱加圧とするのが望ましい。グリーンシートは内部に結合剤等を含んでおり、圧着時に該結合剤が軟化又は流動すると各層間の剥離を抑制可能である。熱加圧を行う際の加熱温度は、積層体内の結合剤の転移点に従って決定されればよく、例えば転移点以上としてもよい。また、加熱温度の上限値は焼結体用グリーンシート内に含まれるガラス粉末が軟化しない程度であればよく、例えば上記のガラス粉末の軟化点未満としてもよい。熱加圧を行う方法としては、前述したように公知のプレス成型機やラミネーター等を用いればよく、好ましくは温水ラミネーターを用いて全方向から均一に加圧するとしてもよい。
【００５０】
（工程３）
本発明の工程３は、加圧後の上記積層体に切り欠き又は貫通孔を形成する機械的加工を施す工程である。機械的加工の手法は公知のものを用いればよく特に限定するものではないが、例えばサーボモーター式、エアー式、単軸式、リニアモーター式、油圧式パンチャー等のパンチャーを用いた方法が挙げられる。また、本発明は上記の加圧後の機械的加工時に発生する拘束用グリーンシートのクラックや割れを抑制するものだが、当然、ＣＯ２レーザー等を用いたレーザー加工方法等を用いる事も可能である。
【００５１】
また、当該工程３は、温度が高いと該積層体に含まれる樹脂材料が柔らかくなり、加工しやすくなることから、加熱しながら行ってもよい。加熱温度はガラスが軟化せず、また、蛍光体粉末を劣化させない程度であればよいが、例えば積層体内の結合剤の転移点に従って転移点以上としてもよい。また、上限値はガラス粉末の軟化点未満としてもよい。加熱方法は既存の方法を用いればよく、例えば、機械的加工装置に加熱機能を有するものを用いたり、積層体を温風や熱風、ヒーター等で加熱したり、加工時の周囲の温度を調節したり等が挙げられる。
【００５２】
（工程４）
本発明の工程４は、貫通孔を有する該積層体を焼結させる工程である。焼結は、一般的に、使用するガラス粉末の軟化点以上、溶融温度未満で行われ、好ましくは軟化点＋２００℃以下としてもよい。また、加熱に用いる装置等は特に限定するものではなく、例えば電気炉等を用いてもよい。
【００５３】
また、本発明の工程４は、真空雰囲気下等の特殊な環境下でなくても空孔の発生を抑制することが可能であり、煩雑な操作や特殊な装置等が不要である。すなわち、当該工程４が１．０１３×１０５Ｐａ以上の雰囲気下で焼結するのが好ましい。また、さらに好ましくは大気中で焼結してもよい。
【００５４】
（その他工程）
上記の工程４の後、波長変換部材は表面に拘束層が形成されており、該波長変換部材と拘束層とは一体化している。その為、通常は焼結後に拘束層を除去する工程を行う。拘束層の除去は既存の方法を用いればよく、例えば表面を研磨することで行うことが可能である。
【００５５】
また、上記の拘束層を除去した後に、必要に応じて各種機能膜を波長変換部材表面に形成してもよい。機能膜としては、親水膜、撥水膜、反射防止膜、防眩膜、各種反射膜等が挙げられる。特に長期使用への耐湿性を向上させることを目的として、撥水膜を形成するのが好ましい。
【００５６】
上記のように、波長変換部材表面に機能膜を形成すると、貫通孔や切り欠きと面する波長変換部材の断面部分にも機能膜が形成されることがある。半導体デバイスによっては上記の断面部分に機能膜が不要となる場合があり、このような場合はブラスト処理やプラズマ処理、各種エッチング等によって除去するのが望ましい。
【００５７】
また、得られた波長変換部材を所望の形状に切断してもよい。切断装置は公知のものを用いればよく、例えばダイヤモンドカッター等を用いたダイサーやレーザー等を用いることができる。また、生産性を向上させる観点から、例えば図２の（ａ）のように貫通孔２が形成された波長変換部材１を、該貫通孔２を中心として４等分することで、図２の（ｃ）のような切り欠き３を有する波長変換部材１を得てもよい。
【実施例】
【００５８】
１：波長変換部材の作成
本発明の実施例及び比較例を以下に記載する。実施例及び比較例には、以下の材料を用いて行った。また、本発明は以下に限定するものではない。
【００５９】
（焼結体用グリーンシート）
焼結体用グリーンシートとしては、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を混練したガラスペーストをシート状に成形し、乾燥させたグリーンシート（厚み＝６０μｍ）を用いた。
（Ａ）ガラス粉末；組成ｍｏｌ％＝ＳｉＯ２：３５％、Ｂ２Ｏ３：１８％、ＺｎＯ：２５％、ＢａＯ：１７％、Ｎｂ２Ｏ５：３％、Ｓｂ２Ｏ３：０．５％、ＳｎＯ２：１．５％、平均粒子径＝４μｍ、転移点＝５８３℃、
（Ｂ）蛍光体粉末；α−ＳｉＡｌＯＮ蛍光体（平均粒子径＝１５μｍ）
ただし、混合比（体積比）Ａ：Ｂ＝７６：２４
（Ｃ）結合剤；アクリル樹脂（転移点＝１５℃）
（Ｄ）可塑剤；ポリエチレングリコール４００（東京化成工業製）
（Ｅ）溶媒；トルエン及びα−テルピネオール
ガラスペーストの混合比＝（Ａ）１００重量部、（Ｂ）２７．７重量部、（Ｃ）１７．１重量部、（Ｄ）１．３重量部、（Ｅ）トルエン３４．２重量部及びα-テルピネオール３４．２重量部
【００６０】
（拘束用グリーンシート）
拘束用グリーンシートとしては、上記の焼結体用グリーンシートに用いたものと同様の（Ｃ）結合剤、（Ｄ）可塑剤、及び（Ｅ）溶媒と、（Ａ´）無機粉末としてＡｌ２Ｏ３粉末（昭和電工製、Ａ−４２−２）とを混練したペーストをシート状に成形し、乾燥させたものを用いた。また、該無機粉末の粒子径Ｄ１０及び平均粒子径Ｄ５０は、表１、２に記載した通りとした。また、拘束用グリーンシートの厚みは５０μｍであった。
なお、上記のペーストの混合比は、（Ａ´）１００重量部、（Ｃ）１１．７重量部、（Ｄ）１．０重量部、及び（Ｅ）トルエン；２３．５重量部及びα-テルピネオール；２３．５重量部とした。
【００６１】
（工程１）
まず、上記の焼結体用グリーンシート（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を１０枚積層した。
【００６２】
（工程２）
次に、上記の焼結体用グリーンシートの両面に拘束用グリーンシートを積層し、積層体とした。次に、上記の積層体を温水ラミネーター（日機装株式会社製、ＷＬ１５−５０−２００）を用いて熱加圧し、各層間を圧着させた。この時、該積層体を密閉可能な袋に入れ、温水ラミネーターの水槽内へ設置して加熱と加圧を行った。加熱は装置内の温度が８０℃程度となるように設定し、圧力は表１、２に記載した通りとした。熱加圧時間は１５分とした。
【００６３】
（工程３）
次に、上記の温水ラミネーター及び密閉用の袋から積層体を取り出し、マルチパンチングマシン（ＵＨＴ製：ＭＰ−７１５０Ｚ）を用いて該積層体に貫通孔を形成した。また、貫通孔は２５０μｍの矩形とし、貫通孔と貫通孔の中心の間隔を１ｍｍとした。また、この時積層体を８０℃に加熱しながら実施した。
【００６４】
（工程４）
次に、上記積層体を焼結した。焼結は電気炉を用いて６８０℃で３０分行い、波長変換部材を得た。
【００６５】
焼結後、波長変換部材は表面に拘束層が形成された状態となっているため、表面を研磨して該拘束層を除去し、厚み２００μｍのサンプルを得た。
【００６６】
２：各種評価
得られた各サンプルについて、以下の評価を行った。得られた結果を表１、２へ記載した。
【００６７】
（粒子径測定）
粒子径Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０は、それぞれレーザー回折型粒子径測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）を用いて測定した値を用いた。測定は水に測定サンプルを分散させた後、レーザー光を照射することで散乱・回折光を得て、その光強度分布から装置に設定されたプログラムに準じて測定サンプルの粒子の大きさを算出して求めた。
【００６８】
（空隙率測定）
空隙率は、電界放出形走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４５００）を用いて、波長変換部材の断面における空孔の面積を測定し、以下の式を用いることによって算出した。また、得られた波長変換部材の空隙率が７．５％未満のものを、空孔を抑制出来たと判断した。
空隙率（％）＝測定した断面の空孔の面積／測定した断面の面積×１００
【００６９】
（発光効率測定）
発光効率は、まず励起光である青色ＬＥＤの光（発光ピーク波長４４５ｎｍ）を校正した積分球内に入射させ、光ファイバーを通じて小型分光器（オーシャンオプティクス製  ＨＲ−４０００）に取り込み、発光スペクトル（エネルギー分布曲線）を得た。得られたスペクトルから、入力した青色ＬＥＤのエネルギー出力を計算した。
【００７０】
次に、励起光をサンプルの片面に入射させ、該サンプルの反対側の面から射出した光を校正した積分球内に入射させ、光ファイバーを通じて小型分光器に取り込み、発光スペクトを得た。得られたスペクトルに標準比視感度を掛け合わせて全光束を計算し、得られた全光束を、前述した青色ＬＥＤのエネルギー出力で除して発光効率（ｌｍ／Ｗ）を算出した。
【００７１】
（各目視評価）
工程３の後に拘束層を目視で観察し、クラックの有無を調べた。また、工程４の後に拘束性の評価を行った。また、拘束層を除去した後に各サンプルを目視で観察し、クラックの有無を調べた。
【００７２】
クラックの評価は、工程３の後に拘束層の表面を観察し、クラックや割れがなければ「○」、クラックや割れが見られたものを「×」とした。また、表１、２には「焼結前」として結果を記載した。
【００７３】
拘束性の評価は、焼結後の波長変換部材を目視で観察し、焼結前と比較して変形なし〜僅かな反りが見られるものを「○」、収縮、著しい反り、又はうねりが見られるものを「×」とした。なお、上記の「反り」は後工程の研磨によって比較的容易に平らに加工可能なものを「僅かな反り」、加工が困難なものを「著しい反り」とした。
【００７４】
各サンプルのクラックの評価は、拘束層を除去した後に各サンプルを顕微鏡で観察し、クラックや割れがなければ「○」、クラックや割れが見られたものを「×」とした。また、表１、２には「焼結後」として結果を記載した。
【００７５】
【表１】
2019074672.tif 000003
【００７６】
【表２】
2019074672.tif 000004
【００７７】
以上より、実施例１〜８はいずれも空隙率が５％未満であり、焼結前後でクラックは見られず、拘束層の拘束性も十分なものが得られた。また、発光効率は９８ｌｍ／Ｗ以上となった。また、実施例１〜８より、空隙率及び発光効率は工程２の圧力に伴って良好な値となり、拘束用グリーンシートの無機粉末の粒子径によらないことがわかった。また、実施例５〜８は、Ｄ１０が同程度でＤ５０やＤ９０が異なる、粒度分布の異なるサンプルだが、どちらもクラックの抑制や拘束性が良好なものとなった。
【００７８】
比較例１は工程２の加圧時の圧力が１０ＭＰａと低く、Ｄ１０が小さい例だが、空隙率が７．８％と高く発光効率が実施例よりも劣るものとなった。また、拘束性は良好だったが、加圧時の圧力が低いためクラック等の問題がそもそも発生しないことがわかった。
【００７９】
比較例２〜７は工程２の加圧時の圧力が３０ＭＰａ以上で、Ｄ１０が０．６μｍ未満である例である。これら比較例は空隙を抑制出来ており、また、拘束性も十分なものだったが、クラックの抑制が不十分となった。なお、比較例５は工程２の加圧時の圧力が３０ＭＰａ程度であり、空隙率や発光効率が実施例や比較例２〜４、６〜９には劣るものの、発光効率が９６ｌｍ／Ｗで高い値を示した。
【００８０】
また、比較例８、９はＤ１０やＤ５０が大きい例である。これら比較例はクラックの抑制は出来ていたが、拘束性が不十分となり、焼結後に目視でうねり又は著しい反りが見られた。
【符号の説明】
【００８１】
１：波長変換部材、２：貫通孔、３：切り欠き、１０：半導体デバイス、１１：半導体発光素子、１２：基板、１３：ボンディングワイヤ、２０：入射面、２１：透過面
【図１】
2019074672.tif 000005
【図２】
2019074672.tif 000006