(57)【要約】【課題】凝集時に粘度が高く、チキソトロピック性の強い凝集液を撹拌する場合においても、シャープな粒度分布を有するトナーを提供すること。【解決手段】剪断速度１０ｓ-1のときの粘度が１Ｐａ．ｓ以上であり、  下記式チキソトロピー指数＝（剪断速度１ｓ-1における粘度）／（剪断速度１０ｓ-1における粘度）で定義されるチキソトロピー指数が７以上である凝集液を撹拌する乳化凝集法のトナーの製造方法において、  複数軸の撹拌翼２、４で撹拌し、剪断速度が１０ｓ-1以下の部分が５０体積％以下で、４００ｓ-1以上の剪断速度の部分が１体積％以下で撹拌翼を回転させる凝集工程を含むことを特徴とする。【選択図】図１
2019008042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
剪断速度１０ｓ-1のときの粘度が１Ｐａ．ｓ以上であり、
下記式
チキソトロピー指数＝（剪断速度１ｓ-1における粘度）／（剪断速度１０ｓ-1における粘度）
で定義されるチキソトロピー指数が７以上である凝集液を撹拌する乳化凝集法のトナーの製造方法において、
複数軸の撹拌翼で撹拌し、剪断速度が１０ｓ-1以下の部分が５０体積％以下で、４００ｓ-1以上の剪断速度の部分が１体積％以下で撹拌翼を回転させる凝集工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記複数軸の撹拌翼の構成が１つのアンカー翼と、該アンカー翼と該アンカー翼の回転軸の間に小型の撹拌翼を有する構成であって、
アンカー翼の撹拌翼の外径をＡ、小型の撹拌翼の翼径をａ、撹拌槽の内径をＤ、アンカー翼の軸方向長さをＢ、アンカー翼の幅をｄ、小型の撹拌翼の軸方向長さをｂ、液面の高さをｈ、アンカー翼の撹拌槽底面からのクリアランスをｃ、小型の撹拌翼の撹拌槽底面からの高さをｅとしたときに、
２×ａ＜Ａ
０．９０＜Ａ／Ｄ
０．０７＜ｄ／Ｄ＜０．２
０．１＜ａ／Ｄ
０．２＜ｂ／Ｂ
ｅ＜ｈ−０．５×ｂ
０．５＜ｈ／（Ｂ＋ｃ）＜１．２
ｃ＜０．０５×ｈ
である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、及び静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真において高画質の画像を形成するにあたっては、静電荷潜像にトナーを均一に付着させることが重要である。そのためには、トナーの粒子径を小さくし、粒度分布がシャープで、帯電性能を均一にすることが必要である。
画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するためのトナーを製造する方法としては様々な方法が開示されている。そのうち、現在はトナーの粒子径と粒度分布を調整し易く、コアシェル構造などトナーの構造制御の観点においても優れた製法である化学製法（懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法など）によるトナー製法が採用されてきている。中でも、乳化凝集法は、材料の選択性が広く、粒子径や粒子形状を意図的に制御することが可能であり、注目されている。
乳化凝集法では、トナーを構成する樹脂、着色剤、離型剤などの微粒子の分散液に、金属塩などの凝集剤を添加することによってトナーの構成成分を凝集させる。この凝集工程を経た後、融合工程、冷却工程、及び洗浄工程を経てトナーが製造される。トナーの粒度分布をシャープにするためには、前述の凝集工程において、均一に撹拌を行うことが重要であることが知られている。
従来の撹拌方法として、アンカー翼、タービン翼や、マックスブレンド翼（住友重機械工業株式会社）、フルゾーン翼（神鋼パンテック株式会社）などの大型翼（特許文献１）、ダブルヘリカル翼（特許文献２）や、複数枚の羽根を有する撹拌翼と、槽壁に複数枚の邪魔板を設置した撹拌構成（特許文献３）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３０１３２３号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１９２９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１７５７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
乳化凝集法において生産性向上のために固形分濃度を上げようとする場合、微粒子の凝集によるネットワーク構造が密になる。そのため凝集液の粘度が上昇し、且つ剪断速度に対して粘度が変化するチキソトロピック性も強くなり、撹拌槽内の局所的な粘度が変わることから、撹拌性が悪化し、粗粉や微粉が発生し粒度分布が悪化してしまう。
この傾向は撹拌のスケールが大きくなるほど顕著となる。高粘度・高チキソトロピック性の液体に対し、数Ｌ程度の小容量であれば一般的な撹拌翼で撹拌できるが、１０Ｌを超えるスケールになると撹拌槽内の剪断速度分布が大きくなるため、撹拌槽内の中心付近と撹拌槽壁付近で撹拌むらが生じてしまう。撹拌槽中心付近の凝集液を撹拌するために高い回転数にすると、凝集粒子の崩壊が起き、粒度分布が悪化する。逆に崩壊を抑えるために回転数を下げると、撹拌が均一にできず、微粒子を均一に凝集することができない。
特許文献１〜３の方法のような、単一軸の撹拌翼の改良では、低粘度の液体の撹拌には対応できるが、高粘度かつ高チキソトロピック性の凝集液に対し、撹拌翼の回転速度が遅い場合には撹拌槽内の液体に十分に剪断が起こらず、凝集液と共に撹拌翼が共回りをしてしまい、凝集が進行しないことがあった。また、撹拌槽の均一混合を促そうとすると撹拌速度を速める必要があり、その結果、撹拌翼端において剪断速度が大きくなるため、局所的な凝集体の崩壊が起こり、粒度分布が広くなってしまうという問題があった。
本発明の目的は、乳化凝集法の凝集工程において粘度が高く、チキソトロピック性の強い凝集液であっても、シャープな粒度分布を有するトナーを得ることができる乳化凝集法トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、凝集時に粘度が高く、チキソトロピック性の強い凝集液を撹拌する場合においても、複数軸の撹拌構成を用いて剪断速度分布を制御することによって、シャープな粒度分布を有するトナーが得られることを見出した。
すなわち、本発明は、剪断速度１０ｓ-1のときの粘度が１Ｐａ．ｓ以上であり、
下記式
チキソトロピー指数＝（剪断速度１ｓ-1における粘度）／（剪断速度１０ｓ-1における粘度）
で定義されるチキソトロピー指数が７以上である凝集液を撹拌する乳化凝集法のトナーの製造方法において、
複数軸の撹拌翼で撹拌し、剪断速度が１０ｓ-1以下の部分が５０体積％以下で、４００ｓ-1以上の部分が１体積％以下で撹拌翼を回転させる凝集工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
なお、前記剪断速度は、従来公知の流速計測手法（レーザードップラー流速計測法）を用いて計測することができ、またそれらの手法を用いて精度検証された数値流体力学計算（ＣＦＤ）などから算出することができる値である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、凝集時に粘度が高く、チキソトロピック性の強い凝集液を撹拌する場合においても、シャープな粒度分布を有するトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明で用いる撹拌翼および撹拌槽の寸法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００９】
乳化凝集法では、微粒子の分散工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、及び洗浄工程を経てトナーが製造される。このうち、まず本発明のポイントである凝集工程について説明する。
【００１０】
＜凝集工程＞
凝集工程とは、樹脂の微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、離型剤の微粒子を分散した離型剤微粒子分散液、及び着色剤の粒子を分散した着色剤粒子分散液を混合した混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集剤の添加により凝集し、目的とするトナー粒径の凝集体を形成させる工程である。凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び／または機械的動力を適宜加えることにより、樹脂微粒子、着色剤微粒子、および離型剤粒子が複合化した凝集粒子を形成させる。このとき、凝集液は粒子のネットワーク形成によって粘度が上昇し、チキソトロピックな流体となる。この傾向は、凝集液の固形分濃度が高くなるほど顕著になる。剪断速度１０ｓ-1を印加したとき、その時の凝集液の粘度が１Ｐａ．ｓ以上であり、かつ下記式で定義されるチキソトロピー指数が７以上のような場合においては、均一撹拌を行うために、低剪断部を少なくする剪断の印加が重要である（チキソトロピー指数＝（剪断速度１ｓ-1における粘度）／（剪断速度１０ｓ-1における粘度））。
【００１１】
ここで、本発明における、凝集液の粘度およびチキソトロピー指数については、以下のようにして測定した。凝集液１．５ｍｌをレオメータ（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、直径５０ｍｍ、角度０．０４ｒａｄのコーンプレートを用い、ギャップ０．０５３ｍｍで、撹拌槽で凝集させるときの温度と同じ温度にて、剪断速度を変えながら測定した。流体のチキソトロピー指数は、下記式により算出した。
チキソトロピー指数＝（剪断速度１ｓ-1における粘度）／（剪断速度１０ｓ-1における粘度）
【００１２】
本発明は、凝集工程における凝集液の撹拌時に、複数軸からなる撹拌翼で撹拌し、剪断速度が１０ｓ-1以下の部分が５０体積％以下で、且つ剪断速度が４００ｓ-1以上の部分が１体積％以下で撹拌することを特徴としている。凝集液内に１０ｓ-1以下の低剪断部分が５０体積％以上ある場合、凝集液の滞留により粗大粒子が発生することで粒度分布がブロードになる。また、凝集液内に４００ｓ-1以上の高剪断部分が１体積％以上ある場合、高剪断に起因する凝集体の崩壊が頻発することで粒度分布がブロードになる。すなわち、剪断速度１０ｓ-1以下の部分が５０体積％以下で、剪断速度４００ｓ-1以上の部分が１体積％以下となるように剪断速度の分布を制御することで、粒度分布のシャープなトナーを得ることができると考えられる。
【００１３】
本発明において、前記剪断速度のより好ましい範囲としては、剪断速度１０ｓ-1以下の部分が４８体積％以下で、剪断速度４００ｓ-1以上の部分が０％である。
【００１４】
本発明では、剪断速度について凝集液の粘度およびチキソトロピック性が等しくなるように調整した透明なモデル液を用い、レーザードップラー流速計（Ｓｍａｒｔ  ＬＤＶ  ＩＩ、日本カノマックス社製）を使用して流速を測定し、剪断速度を算出する。モデル液の調整にはカルボキシメチルセルロースやキサンタンガムなどの増粘剤を水に溶かしたものを用い、粘度およびチキソトロピック性が前述の凝集液と誤差１０％以内に合うように、増粘剤の濃度や種類を調整したものを使用する。その後、剪断速度１０ｓ-1以下の部分が５０体積％以下で、剪断速度４００ｓ-1以上の部分が１体積％以下となる剪断速度分布になるように、各撹拌翼の回転数を調整する。このような撹拌回転数に調整することで、凝集液の滞留に起因する粗大粒子及び高剪断による凝集体崩壊に起因する微粒子の発生を抑制し、粒度分布の狭いトナーを得ることができると考えられる。
【００１５】
ここで、凝集工程において用いる撹拌翼は、１槽に複数軸からなる撹拌翼を有したものである。複数軸の撹拌翼とは、１槽に２つ以上の異なる駆動軸（回転軸）を持つ撹拌翼を備えた撹拌構成である。このような撹拌構成において、剪断速度１０ｓ-1以下の部分が５０体積％以下で、剪断速度４００ｓ-1以上の部分が１体積％以下となるように剪断速度の分布を制御することで、スケールによらず粒子径・粒径分布が制御できる。
【００１６】
複数軸からなる撹拌翼について、図１を用いて好ましい形態を説明する。１つの撹拌翼は、アンカー翼２のような撹拌槽１壁近辺まで翼径を持つ撹拌翼であることが好ましい。このような撹拌翼を有することによって、撹拌槽壁付近に滞留する凝集液をかきとり、凝集液全体を撹拌することができる。また、撹拌槽壁からの伝熱を促し、効率的に凝集を進行させることができる。アンカー翼２の幅ｄは、撹拌槽直径Ｄの７％より大きく、２０％より小さいことが好ましい（０．０７＜ｄ／Ｄ＜０．２）。上記の範囲であれば、撹拌槽付近の凝集液を十分にかきとることができ、且つ凝集液全体を撹拌することができる。
【００１７】
アンカー翼２の径方向の大きさＡは、撹拌槽直径Ｄの９０％より大きいことが好ましい（０．９０＜Ａ／Ｄ）。上記の範囲であれば、撹拌槽壁における凝集液の滞留に起因する付着を防ぐことができ、粗大粒子の発生を抑制することができる。
【００１８】
アンカー翼下部と撹拌槽底とのクリアランスｃは、液面高さｈの５％より小さいことが好ましい（ｃ＜０．０５×ｈ）。上記の範囲であれば、クリアランス部分での凝集液の滞留を防ぐことができ、粗大粒子の発生を抑制できる。
【００１９】
前記アンカー翼に併用する撹拌翼は、図１の通り、前記アンカー翼２とその駆動軸３との間に入る大きさの撹拌翼４を用いることが好ましい。この小型の撹拌翼は、前述のようなアンカー翼がもたらす流れを乱す邪魔板のような役割を持ち、撹拌槽内凝集液における低剪断部分を解消させるものである。ただし邪魔板とは異なり撹拌翼が回転することで、撹拌翼への凝集液の付着が少なく、撹拌槽内の凝集液の滞留部分を効率的に解消することができる。この撹拌翼４は、１本以上で、低剪断部分が多く生じる場合は適宜追加してもよい。撹拌翼４の形状は、例えばフルゾーン翼のような吐出に優れた撹拌翼を用いることが好ましい。前記アンカー翼２と前記アンカー翼に併用する撹拌翼４の回転方向としては、前記アンカー翼が形成する旋回流を打ち消さない観点から、同方向であることが好ましい。
【００２０】
前記アンカー翼２に併用する撹拌翼４の径方向の大きさａは、アンカー翼の外径Ａの半分より小さいことが好ましい（２×ａ＜Ａ）。上記の範囲とすることで、アンカー翼２と撹拌翼４とのそれぞれの上記撹拌効果をバランスよく得ることができる。また、撹拌翼４の径方向の大きさａは、撹拌槽直径Ｄの１０％より大きいことが好ましい（０．１＜ａ／Ｄ）。上記の範囲にすることで、低剪断部分を効果的に解消し、凝集液の滞留部発生を抑制できる。同様に前述の撹拌翼４の軸方向の大きさｂは、前記アンカー翼２の軸方向の大きさＢの２０％より大きいことが好ましい（０．２＜ｂ／Ｂ）。上記の範囲にすることで、低剪断部分を効果的に解消でき、凝集液の滞留部発生を抑制できる。
【００２１】
前記アンカー翼２に併用する撹拌翼４は、撹拌槽底面からの高さｅの大きさが、液面高さｈと前記アンカー翼２に併用する撹拌翼４の軸方向長さｂの５０％との差分より小さいことが好ましい（ｅ＜ｈ−０．５×ｂ）。上記の範囲にすることで、前記アンカー翼に併用する撹拌翼が液面から軸方向長さ５０％以上浸るため、低剪断部分を効果的に解消でき、凝集液の滞留部発生を抑制できる。
【００２２】
凝集液の液面高さｈは、アンカー翼の軸方向長さＢとアンカー翼の撹拌槽底面からのクリアランスｃの和の５０％より大きく、１２０％より小さいことが好ましい（０．５＜ｈ／（Ｂ＋ｃ）＜１．２）。上記の範囲にすることで、撹拌槽スケールに合った処理量を確保できるため生産コストの面で好ましく、また液体上部の混合不良部の発生を防ぐことができる。
【００２３】
次に、凝集工程の詳細について説明する。前記凝集剤としては、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いることが好ましい。１価の金属イオンを含有する凝集剤は凝集力が弱く、樹脂微粒子を凝集させるためには多量に添加する必要があるため、得られる凝集粒子の粒度分布がブロードになりやすい。また、凝集剤を多量に添加することにより、凝集剤がトナー中に残留しやすくなる。一方、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により、前記樹脂微粒子の酸性極性基、ならびに、樹脂微粒子の水系分散液、着色剤微粒子の水系分散液及び離型剤微粒子の水系分散液中に含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和し、塩析及びイオン架橋の効果により、樹脂微粒子、着色剤微粒子および離型剤微粒子を凝集させるものである。
【００２４】
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤としては、２価以上の金属塩または金属塩の重合体が挙げられる。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛の如き２価の無機金属塩；塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの如き３価の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウムの如き無機金属塩重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
前記凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加しても良いが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。また、前記凝集剤の添加・混合は、前記混合分散液中に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うことで、均一に凝集が進行する。混合分散液への凝集剤の混合は、ホモジナイザー、ミキサーの如き公知の混合装置を用いて行うことができる。
【００２６】
凝集工程において形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、最終的に得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御することが好ましい。なお、凝集粒子の粒径制御は、温度、固形分濃度、凝集剤の濃度及び撹拌の条件を適宜調整することにより容易に行うことができる。
【００２７】
また、上記凝集工程で得られた凝集粒子の分散液に、さらにシェル相を形成するための樹脂微粒子を添加することによって、凝集粒子の表面に樹脂微粒子を付着させるシェル付着工程、及び、樹脂微粒子を表面に付着させた凝集粒子が後述する融合工程を経ることによって、コアシェル構造を有するトナー粒子を製造することが可能である。ここで添加するシェル相を形成するための樹脂微粒子は凝集粒子に含まれる樹脂と同一の構造を有する樹脂微粒子でも良いし、異なる構造を有する樹脂微粒子でも良い。
【００２８】
このようなシェル相を形成するための樹脂微粒子に含まれるシェル用樹脂としては、特に限定はなく、トナーに用いられる公知の樹脂を用いることができる。本発明においては、シェル用樹脂は単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
以下、乳化凝集法による凝集工程以外の工程を、順に説明する。
【００３０】
＜分散工程＞
前記樹脂微粒子の水系分散液は、公知の方法（乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法）により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
【００３１】
具体的には、樹脂を有機溶媒に溶解させ、界面活性剤や塩基性化合物を加える。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子分散液を作製する。溶解させるために使用する有機溶媒としては、前記樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、テトラヒドロフランなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。
【００３２】
上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
乳化時に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やアンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下がより好ましい。体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が１．０μｍ以下であると、トナー粒子として適切な体積基準のメジアン径である４．０μｍ以上７．０μｍ以下のトナー粒子を得やすい。なお、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用することで測定可能である。
【００３５】
ここで使用する樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記着色剤微粒子の水系分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
【００３７】
着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、分散機の如き混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用しても良いし、本発明のために新規に合成したものでも良い。界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述するトナーの洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましく、界面活性剤の中でも、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤がより好ましい。また、混合する分散剤の量は、着色剤１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、分散安定性とトナーの洗浄効率を両立する観点から、２質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００３８】
着色剤微粒子の水系分散液における着色剤の含有量は特に制限はないが、着色剤の水系分散液の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。また、水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナーの顔料分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の分散粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）で測定することができる。
【００３９】
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、分散機の如き混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
ここで使用する着色剤は、公知の有機顔料または染料、カーボンブラック、磁性粉体などが挙げられる。
【００４１】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００４２】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が挙げられる。
【００４３】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９１４７、１５１、１５４、１５５、１６８１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４が挙げられる。
【００４４】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、あるいは、前記イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００４５】
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。
【００４６】
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型の如きカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の如きノニオン界面活性剤が挙げられる。これらの中でもノニオン界面活性剤またはアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。上記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５質量％以上５質量％以下になるようにすることが好ましい。
【００４７】
前記離型剤微粒子の水系分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
【００４８】
離型剤微粒子の水系分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、前記離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点以下まで冷却することで作製することができる。
【００４９】
ここで使用する離型剤としては、ポリエチレンの如き低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルの如きエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油の如き植物系ワックス；ミツロウの如き動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスの如き鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物が挙げられる。
【００５０】
水系分散液中における離型剤微粒子の分散粒径は、体積基準のメジアン径が０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍμｍ以下であることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。離型剤微粒子の分散粒径が上記範囲内であることで、定着時の離型剤の溶出が良好となり、ホットオフセット温度を上昇させることができ、かつ、感光体へのフィルミングの発生を抑制することが可能となる。分散粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）で測定することができる。
【００５１】
＜融合工程＞
融合工程においては、凝集工程で得られた凝集粒子を含む分散液に、凝集停止剤が添加される。このときの撹拌としては凝集工程と同様の撹拌条件でも良いし、液体が十分流動していれば異なった撹拌条件でも良い。凝集停止剤としては、樹脂微粒子の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集粒子を安定化する塩基性化合物や、樹脂微粒子の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンとキレート剤との配位結合を形成させることで、凝集粒子を安定化するキレート剤などが上げられるが、凝集停止の作用がより効果の大きいキレート剤が好ましく用いられる。
【００５２】
前記キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されない。具体的には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸の如きオキシカルボン酸及びこれらのナトリウム塩、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びこれらのナトリウム塩といった有機金属塩が挙げられる。前記キレート剤は、凝集粒子の分散液中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、この分散液中の環境を、静電的に不安定で凝集しやすい状態から、静電的に安定で更なる凝集が生じにくい状態へと変化させることができる。これにより、分散液中の凝集粒子の更なる凝集を抑え、凝集粒子を安定化させることができる。前記キレート化剤は、添加量が少量でも効果があり、粒度分布もシャープなトナー粒子が得られることから、３価以上のカルボン酸を有する有機金属塩であることが好ましい。また、混合するキレート剤の添加量は、凝集状態からの安定化とトナーの洗浄効率を両立する観点から、樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、２．５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【００５３】
上記工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナーを得ることができる。その後、乾燥を行い、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。
【００５５】
＜樹脂微粒子の製造＞
テトラヒドロフラン（和光純薬製）                                １０００質量部
ポリエステル樹脂Ａ                                                ６００質量部
［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、軟化温度（Ｔｍ）＝１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）                    ３質量部
上記を混合後、１２時間撹拌し、樹脂を溶解した。
【００５６】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１３．５質量部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで撹拌した。
【００５７】
さらに、イオン交換水１８００質量部を添加し、樹脂微粒子を析出させる。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、樹脂微粒子１及びその分散液を得た。得られた分散液の濃度は、３０．０重量％であった。
【００５８】
樹脂微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１３μｍであった。
【００５９】
＜着色剤微粒子の製造＞
着色剤                                                            １００質量部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）                  １５質量部
イオン交換水                                                      ８８５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の分散液を調製した。
【００６０】
得られた着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【００６１】
＜離型剤微粒子の製造＞
離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）                    ２００質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）                １０質量部
イオン交換水                                                      ７９０質量部
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した。
【００６２】
その後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の分散液を得た。
【００６３】
該離型剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【００６４】
〔実施例１〕
（トナー１の製造）
樹脂微粒子１の分散液                                            ６０００質量部
着色剤微粒子の分散液                                              ７５０質量部
離型剤微粒子の分散液                                              ７５０質量部
イオン交換水                                                    ６０００質量部
上記の各材料を、図１に示すような位置にアンカー翼（外径Ａ：２９０ｍｍ、軸方向長さＢ：３００ｍｍ、幅ｄ：２８ｍｍ）とフルゾーン翼（翼径ａ：４５ｍｍ、軸方向長さｂ：８８ｍｍ）を備え、加熱・冷却装置を備えた撹拌装置（２８Ｌ、内径Ｄ：３００ｍｍ、高さ４００ｍｍ）に投入した。フルゾーン翼の撹拌軸の撹拌槽壁からの距離は８５ｍｍ、フルゾーン翼の撹拌槽底面からの高さｅは１００ｍｍ、アンカー翼の撹拌槽底面からのクリアランスｃは５ｍｍで実施した。
【００６５】
各材料を混合した後、ここに９８質量部のイオン交換水に対し、２質量％の硫酸マグネシウム２水溶液を１０５０質量部添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。このとき、液面の高さｈは２１０ｍｍであった。
【００６６】
その後、凝集を進行させるため５８℃まで昇温した。このときの凝集液を抜き取り、粘度およびチキソトロピー指数を測定すると、粘度は１０ｓ-1の剪断印加時、３．０Ｐａ．ｓであった。また、チキソトロピー指数は７．４であった。次に、その粘度特性と合うモデル液をキサンタンガムを用いて調整した後に前述の流速測定により剪断速度を算出する。同様の値は、ＣＦＤでも算出できる。今回は剪断速度の１０ｓ-1以下の割合を４８体積％、４００ｓ-1以上の割合は０体積％となるようにアンカー翼およびフルゾーン翼の回転数を調整し、このときの回転数は、アンカー翼１００ｒｐｍ、フルゾーン翼１５０ｒｐｍと決定した。その状態で１時間保持し、個数平均粒径が５．２μｍ、体積平均粒径が約５．８μｍである凝集粒子を得た。
【００６７】
該凝集液に、５質量％のクエン酸三ナトリウム水溶液を６０００質量部追加した後、８５℃まで加熱した。
【００６８】
８５℃で２時間保持し、個数平均粒径が５．１μｍ、体積平均粒径が５．８μｍ、平均円形度が０．９６８のトナー粒子が得られた。
【００６９】
その後、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナーを得た。
【００７０】
なお、粒子の平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定・解析し、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出した。粒度分布を評価する方法は、Ｄ４をＤ１で割った値（Ｄ４／Ｄ１）を用いた。１．００が理想値であり、分布がブロードになるほど１．００よりも大きくなり、分布がシャープになるほど１．００に近づく。
【００７１】
また、平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（マルバーン社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従って測定を行い、算出した。
【００７２】
以上の結果を、表１および表２に示す。
【００７３】
〔実施例２〕
実施例１において、剪断速度の１０ｓ-1以下の割合を５０体積％、４００ｓ-1以上の割合を０体積％とするため、アンカー翼を９０ｒｐｍ、フルゾーン翼の回転数を５０ｒｐｍとして、同様の手順でトナーの作製を実施した。この条件におけるその結果、個数平均粒径が５．１μｍ、体積平均粒径が６．０μｍ、平均円形度が０．９６７のトナー粒子が得られた。以上の結果を、表１に示す。
【００７４】
〔実施例３〕
実施例１において、剪断速度の１０ｓ-1以下の割合を４０体積％、４００ｓ-1以上の割合を１体積％とするため、アンカー翼を１２０ｒｐｍ、フルゾーン翼の回転数を１５０ｒｐｍとして、同様の手順でトナーの作製を実施した。この条件におけるその結果、個数平均粒径が５．１μｍ、体積平均粒径が５．９μｍ、平均円形度が０．９６６のトナー粒子が得られた。以上の結果を、表１に示す。
【００７５】
〔比較例１〕
実施例１において、撹拌翼をアンカー翼のみに変更し、回転数を１００ｒｐｍとし、同様の手順でトナーの作製を実施した。この条件における剪断速度の１０ｓ-1以下の割合は６０体積％、４００ｓ-1以上の割合は０体積％である。このとき、凝集工程において撹拌翼が凝集液と共回りし、凝集が進行しなかった。以上の結果を、表１に示す。
【００７６】
〔比較例２〕
実施例１において、撹拌翼をアンカー翼のみに変更し、回転数を１４０ｒｐｍとし、同様の手順でトナーの作製を実施した。この条件における剪断速度の１０ｓ-1以下の割合は５２体積％、４００ｓ-1以上の割合は２体積％である。その結果、撹拌翼による凝集体の崩壊とみられる微粉が見られ、粒度分布は悪化した。この結果、個数平均粒径が４．７μｍ、体積平均粒径が６．０μｍのトナー粒子が得られた。以上の結果を、表１に示す。
【００７７】
〔比較例３〕
実施例１において、撹拌翼をマックスブレンド翼に変更し、回転数を１００ｒｐｍとし、同様の手順でトナーの作製を実施した。この条件における剪断速度の１０ｓ-1以下の割合は５５体積％、４００ｓ-1以上の割合は０体積％である。このとき、凝集工程において撹拌翼が凝集液と共回りし、凝集が進行しなかった。以上の結果を、表１に示す。
【００７８】
〔比較例４〕
実施例１において、撹拌翼をマックスブレンド翼に変更し、回転数を１４０ｒｐｍとし、同様の手順でトナーの作製を実施した。この条件における剪断速度の１０ｓ-1以下の割合は４８体積％、４００ｓ-1以上の割合は２体積％である。その結果、撹拌翼による凝集体の崩壊とみられる微粉が多く観察された。この結果、個数平均粒径が４．７μｍ、体積平均粒径が５．８μｍのトナー粒子が得られた。以上の結果を、表１に示す。
【００７９】
〔比較例５〕
実施例１において、アンカー翼の回転数を１３０ｒｐｍに変更し、同様の手順でトナーの作製を実施した。この条件における剪断速度の１０ｓ-1以下の割合は３５体積％、４００ｓ-1以上の割合は２体積％である。その結果、凝集工程において撹拌翼による凝集体の崩壊とみられる微粉が多く観察された。この結果、個数平均粒径が４．６μｍ、体積平均粒径が５．７μｍのトナー粒子が得られた。以上の結果を、表１に示す。
【００８０】
〔比較例６〕
実施例１において、アンカー翼の寸法を表２に記載したように変更し、同様の手順でトナーの作製を実施した。この条件における剪断速度の１０ｓ-1以下の割合は５３体積％、４００ｓ-1以上の割合は０体積％である。その結果、凝集工程において粗大粒子が多く発生し、個数平均粒径が５．２μｍ、体積平均粒径が６．５μｍのトナー粒子が得られた。以上の結果を、表２に示す。
【００８１】
【表１】
2019008042.tif 000003
【００８２】
【表２】
2019008042.tif 000004
【符号の説明】
【００８３】
１・・・撹拌槽、２・・・撹拌翼（アンカー翼）、３・・・振動軸、４・・・撹拌翼（フルゾーン翼）
【図１】
2019008042.tif 000005