(57)【要約】【課題】水含有含酸素燃料の濃度の低下に対し、断熱火炎温度の低下を抑制し、燃焼器の発熱量を確保する。【解決手段】燃料電池スタック１と、水含有含酸素燃料であるエタノール水溶液を貯蔵する燃料タンク６１と、燃焼器４１と、燃焼器４１にエタノール水溶液を供給する燃料供給装置（第２燃料インジェクタ７２）と、燃焼器４１に酸化剤ガスである空気を供給する酸化剤ガス供給装置（エアコンプレッサ８１、流量制御弁８２）と、コントローラ５１と、を備える。コントローラ５１は、エタノール水溶液の濃度Ｃfuelを検出し、燃焼器４１における空気のエタノール水溶液に対する比率（空気過剰率）を、検出された濃度Ｃfuelに応じて調整する。【選択図】図２
2019079689.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池と、
前記燃料電池の原燃料である水含有含酸素燃料を貯蔵する燃料貯蔵器と、
前記水含有含酸素燃料の燃焼を促進させる触媒を有する燃焼器と、
前記燃料貯蔵器に接続され、前記燃焼器に前記水含有含酸素燃料を供給する燃料供給装置と、
前記燃焼器に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
前記燃焼器に対する前記水含有含酸素燃料および酸化剤ガスの供給を制御する制御部と、
を備える燃料電池システムであって、
前記制御部は、
前記水含有含酸素燃料の濃度を検出する濃度検出部と、
前記燃焼器における前記酸化剤ガスの前記水含有含酸素燃料に対する比率を、前記濃度検出部により検出された濃度に応じて調整する比率調整部と、
を備える、燃料電池システム。
【請求項２】
前記比率調整部は、前記水含有含酸素燃料の濃度の低下に対し、前記比率が当量比換算で１よりも小さい場合は前記比率を増加させ、前記比率が当量比換算で１よりも大きい場合は前記比率を減少させることで、前記比率を当量比換算で１に近付ける、
請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記比率調整部は、前記燃料供給装置または酸化剤ガス供給装置の動作を制御して、前記比率を調整する、
請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記濃度検出部は、前記燃焼器に供給される前記水含有含酸素燃料の濃度を検出可能に配設された濃度センサを備える、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記制御部は、前記燃焼器の温度を検出する温度検出部をさらに備え、
前記濃度検出部は、前記燃焼器に対する前記水含有含酸素燃料の供給を開始した後に前記温度検出部により検出された温度をもとに、前記水含有含酸素燃料の濃度を検出する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記水含有含酸素燃料の処理により前記燃料電池の燃料ガスを生成する改質器をさらに備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池システムであって、
前記制御部は、前記燃料電池の出力を検出する出力検出部をさらに備え、
前記濃度検出部は、前記出力検出部により検出された出力をもとに、前記水含有含酸素燃料の濃度を検出する、
燃料電池システム。
【請求項７】
前記制御部は、前回のシステム停止から今回の起動までの経過時間を計測する時間計測部をさらに備え、
前記濃度検出部は、システム起動時に、前回のシステム停止前に前記出力検出部により検出された出力と、前記時間計測部により計測された経過時間と、をもとに、前記水含有含酸素燃料の濃度を検出する、
請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記水含有含酸素燃料の処理により前記燃料電池の燃料ガスを生成する改質器をさらに備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池システムであって、
前記制御部は、前記改質器の入出口間における温度差を入出口温度差として検出する温度差検出部をさらに備え、
前記濃度検出部は、前記温度差検出部により検出された入出口温度差をもとに、前記水含有含酸素燃料の濃度を検出する、
燃焼電池システム。
【請求項９】
前記制御部は、前回のシステム停止から今回の起動までの経過時間を計測する時間計測部をさらに備え、
前記濃度検出部は、システム起動時に、前回のシステム停止前に前記温度差検出部により検出された入出口温度差と、前記時間計測部により計測された経過時間と、をもとに、前記水含有含酸素燃料の濃度を検出する、
請求項８に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記水含有含酸素燃料は、エタノール水溶液である、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
水含有含酸素燃料の処理により生じた燃料ガスを燃料電池に供給する燃料電池システムを制御する、燃料電池システムの制御方法であって、
前記燃料電池システムの起動時において、
前記水含有含酸素燃料を触媒上で燃焼させ、
燃焼により生じた燃焼ガスを熱源として、前記燃料電池システムを暖機し、
前記水含有含酸素燃料の濃度を検出し、
前記燃焼に供する酸化剤ガスの前記水含有含酸素燃料に対する比率を、前記水含有含酸素燃料の濃度に応じて調整する、
燃料電池システムの制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水含有含酸素燃料を原燃料とする燃料電池システムおよびその制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、排ガス燃焼器および起動用燃焼器を備え、システム起動時に、起動用燃焼器に原燃料である都市ガスと酸化剤ガスである空気とを供給し、原燃料の燃焼により生じた熱量を利用して蒸発器および改質器を加熱するとともに、熱交換器を介して燃料電池スタックを加熱するように構成された燃料電池システムが開示されている（段落００３３、００５５〜００５８）。特許文献１には、さらに、燃料電池スタック、蒸発器および改質器のいずれかの温度をもとに、起動用燃焼器に対する原燃料または酸化剤ガスの供給量を制御することが開示されている。具体的には、蒸発器または改質器の温度が所定値以上の場合に、起動用燃焼器に対する酸化剤ガスの供給量を減少させる一方、蒸発器または改質器の温度が所定値未満の場合に、起動用燃焼器に対する酸化剤ガスの供給量を増加させている（例えば、段落００７８、００７９および００８１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２２１９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、原燃料としてエタノール水溶液に代表される水含有含酸素燃料を用いる場合は、次のことが問題となる。水含有含酸素燃料は、時間の経過とともに濃度が低下する性質を有する。濃度が低下すると、水含有含酸素燃料の燃焼における断熱火炎温度が低下し、燃焼促進用の触媒における発熱量、つまり、燃焼器の発熱量が減少する。これにより、燃焼器による加熱に不足が生じるため、燃焼器をシステム起動時の暖機に用いる場合は、起動に要する時間が長期化したり、起動を達成すること自体が困難になったりすることが懸念される。特許文献１では、原燃料として都市ガスが用いられており、水含有含酸素燃料の濃度の低下に起因するこれらの問題については何ら言及されていない。
【０００５】
本発明は、以上の問題を考慮した燃料電池システムおよびその制御方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の一形態に係る燃料電池システムは、燃料電池と、燃料電池の原燃料である水含有含酸素燃料を貯蔵する燃料貯蔵器と、水含有含酸素燃料の燃焼を促進させる触媒を有する燃焼器と、燃料貯蔵器に接続され、燃焼器に水含有含酸素燃料を供給する燃料供給装置と、燃焼器に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、燃焼器に対する水含有含酸素燃料および酸化剤ガスの供給を制御する制御部と、を備える。本形態において、制御部は、水含有含酸素燃料の濃度を検出する濃度検出部と、燃焼器における酸化剤ガスの水含有含酸素燃料に対する比率を、濃度検出部により検出された濃度に応じて調整する比率調整部と、を備える。
【０００７】
本発明は、他の形態において、燃料電池システムの制御方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
水含有含酸素燃料は、時間の経過とともに濃度が低下する性質を有する。本発明によれば、濃度の低下に対し、燃焼器における酸化剤ガスの水含有含酸素燃料に対する比率を調整することで、濃度の低下による断熱火炎温度の低下を抑制し、燃焼器の発熱量を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの構成を概念的に示す説明図である。
【図２】図２は、同上実施形態に係る燃料電池システムの具体例を示す構成図である。
【図３】図３は、同上燃料電池システムの起動時における作動状態を示す説明図である。
【図４】図４は、同上燃料電池システムの通常時における作動状態を示す説明図である。
【図５】図５は、空気過剰率とエタノールの断熱火炎温度との関係を示す説明図である。
【図６】図６は、空気過剰率に応じた断熱火炎温度の変化を示す説明図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に係る起動制御の流れを示すフローチャートである。
【図８】図８は、エタノール水溶液の供給を開始した後の燃焼器温度の変化を示す説明図である。
【図９】図９は、燃焼器温度と含酸素燃料濃度（エタノール水溶液の濃度）との関係を示す説明図である。
【図１０】図１０は、含酸素燃料濃度とスタック出力との関係を示す説明図である。
【図１１】図１１は、停止後経過時間と濃度変化量との関係を示す説明図である。
【図１２】図１２は、含酸素燃料濃度と改質器の入出口温度差との関係を示す説明図である。
【図１３】図１３は、本発明の他の実施形態に係る燃料電池システムの構成を示す説明図である。
【図１４】図１４は、同上燃料電池システムの起動時における作動状態を示す説明図である。
【図１５】図１５は、同上燃料電池システムの通常時における作動状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
【００１１】
（燃料電池システムの全体構成）
図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池システムＳの構成を概念的に示している。
【００１２】
本実施形態に係る燃料電池システム（以下「燃料電池システム」といい、単に「システム」という場合がある）Ｓは、燃料電池スタック１と、燃料処理部２と、酸化剤ガス加熱部３と、燃焼器４と、制御部５と、を備える。
【００１３】
燃料電池スタック（以下、単に「スタック」という場合がある）１は、複数の燃料電池または燃料電池単位セルを積層して構成され、発電源である個々の燃料電池は、例えば、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）である。燃料電池スタック１は、アノード系において、燃料電池のアノード極に燃料ガスを供給するためのアノードガス通路１１と、アノード極から排出される発電反応後のアノードオフガスを流すためのアノードオフガス通路１１ｅｘｈ（図１において、図示せず）と、を備える一方、カソード系において、燃料電池のカソード極に酸化剤ガスを供給するためのカソードガス通路１２と、カソード極から排出される発電反応後のカソードオフガスを流すためのカソードオフガス通路１２ｅｘｈ（図示せず）と、を備える。
【００１４】
燃料処理部２は、一次燃料である原燃料を処理し、燃料電池での発電反応に用いられる燃料ガスを生成する。燃料処理部２は、アノードガス通路１１に介装され、原燃料の供給を受ける（矢印Ａ１）。原燃料は、水含有含酸素燃料であり、本実施形態では、エタノール水溶液を採用する。燃料電池システムＳは、エタノール水溶液が貯蔵された燃料タンク６を備える。燃料タンク６は、アノードガス通路１１を介して燃料電池スタック１と接続されている。
【００１５】
酸化剤ガス加熱部３は、酸化剤ガスを加熱するためのものである。酸化剤ガス加熱部３は、カソードガス通路１２に介装され、酸化剤ガスの供給を受ける（矢印Ｂ）。酸化剤ガスは、例えば、空気であり、大気中の空気を燃料電池のカソード極に供給することにより、発電反応に用いられる酸素をカソード極に供給することが可能である。
【００１６】
ここで、固体酸化物型燃料電池のアノード極およびカソード極での発電に係る反応は、次式により表すことができる。
アノード極：  ２Ｈ2＋４Ｏ2-  →  ２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-  …（１．１）
カソード極：  Ｏ2＋４ｅ-  →  ２Ｏ2-  …（１．２）
【００１７】
燃焼器４は、燃料電池の原燃料を燃焼させ、燃焼ガスを生成する。燃焼器４は、燃料タンク６から原燃料の供給を受けるとともに（矢印Ａ２）、酸化剤ガスの供給を受ける（矢印Ｃ）。原燃料の燃焼により生じた熱量または燃焼ガスが有する熱量は、燃料電池スタック１ばかりでなく、燃料処理部２および酸化剤ガス加熱部３に供給することも可能である。図１は、燃焼器４から燃料電池スタック１、燃料処理部２および酸化剤ガス加熱部３への熱量の移動を、太い点線により示している。
【００１８】
制御部５は、燃料処理部２および酸化剤ガス加熱部３に対する原燃料、酸化剤ガスの供給を制御するとともに、燃焼器４に対する原燃料および酸化剤ガスの供給を制御する。燃焼器４に対する原燃料の供給は、燃料供給装置７により実行され、燃料供給装置７は、燃料インジェクタにより構成することができる。他方で、燃焼器４に対する酸化剤ガスの供給は、酸化剤ガス供給装置８により実行され、酸化剤ガス供給装置８は、エアコンプレッサまたはブロアにより構成することができる。燃料供給装置７および酸化剤ガス供給装置８は、制御部５からの指令信号に応じて作動し、燃焼器４に対して原燃料である水含有含酸素燃料を供給するとともに（矢印Ａ２）、酸化剤ガスである空気を供給する（矢印Ｃ）。
【００１９】
図２は、燃料電池システムＳの具体的な構成を示している。
【００２０】
燃料電池システムＳは、発電源として固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を備え、車上に搭載可能な燃料タンク６１を備える。本実施形態において、一次燃料である原燃料は、含酸素燃料であるエタノールと水との混合物、例えば、４５体積％のエタノールを含有するエタノール水溶液である。燃料タンク６１と燃料電池スタック１とが、アノードガス通路１１を介して接続され、アノードガス通路１１には、流れの方向に関して上流側から順に、蒸発器２１、燃料熱交換器２２および改質器２３が介装されている。
【００２１】
他方で、蒸発器２１の上流側でアノードガス通路１１から分岐燃料通路１１ｓｕｂが分岐し、燃焼器４１に接続されている。分岐燃料通路１１ｓｕｂの分岐点と蒸発器２１との間のアノードガス通路１１に第１燃料インジェクタ７１が介装され、分岐燃料通路１１ｓｕｂに第２燃料インジェクタ７２が介装されている。これにより、アノードガス通路１１と分岐燃料通路１１ｓｕｂとの間で原燃料の流通を切り換えることが可能である。蒸発器２１、燃料熱交換器２２および改質器２３は、燃料電池システムＳの燃料処理部２を構成するものであり、原燃料を処理し、燃料電池の燃料ガスを生成する。第２燃料インジェクタ７２は、燃料供給装置７を構成する。
【００２２】
蒸発器２１は、燃料タンク６１からエタノール水溶液の供給を受け、これを加熱して蒸発させ、エタノールガスおよび水蒸気を生成する。
【００２３】
燃料熱交換器２２は、燃焼器４１から燃焼により生じた熱量を受け、エタノールガスおよび水蒸気を加熱する。
【００２４】
改質器２３は、改質用触媒を内蔵し、含酸素燃料であるエタノールから、水蒸気改質により燃料ガスである水素を生成する。水蒸気改質は、次式により表すことができる。水蒸気改質は、吸熱反応であり、改質に際して外部から熱量を供給する必要がある。本実施形態では、改質中も燃焼器４１でアノードオフガス中の残燃料を燃焼させ、燃焼により生じた熱量を改質器２３に供給する。
Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋３Ｈ2Ｏ  →  ６Ｈ2＋２ＣＯ2  …（２）
【００２５】
酸化剤ガス加熱部３は、空気熱交換器３１により構成され、燃焼器４１から燃焼ガス通路４２を通じて供給される燃焼ガスとの熱交換により、カソードガス通路１２を流れる酸化剤ガスを加熱する。本実施形態では、カソードガス通路１２の開放端付近にエアコンプレッサ８１が設置され、酸化剤ガスとして大気中の空気が、エアコンプレッサ８１を通じてカソードガス通路１２に吸入される。吸入された空気は、空気熱交換器３１を通過する際に常温（例えば、２５℃）から加熱され、燃料電池スタック１に供給される。
【００２６】
燃焼器４１は、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）およびＲｈ（ロジウム）の３元素からなる燃焼用触媒を内蔵し、分岐燃料通路１１ｓｕｂを通じてエタノール水溶液の供給を受け、エタノールの触媒燃焼により燃焼ガスを生成する。本実施形態では、燃焼器４１と蒸発器２１とが燃焼ガス通路４２を介して接続され、燃焼ガスが有する熱量により蒸発器２１を加熱する。他方で、燃料熱交換器２２および改質器２３が燃焼器４１と共用のケースに収容され（二点鎖線Ｌにより示す）、燃焼ガスの熱量がこの共用のケースＬの内部で燃料熱交換器２２および改質器２３に伝わるように構成されている。
【００２７】
本実施形態において、燃焼器４１は、エアコンプレッサ８１の下流側でカソードガス通路１２から分岐する通路（以下「分岐空気通路」という）１２ｓｕｂと接続され、分岐空気通路１２ｓｕｂには、通路１２ｓｕｂを流れる酸化剤ガス（空気）の流量を調節するための流量制御弁８２が設置されている。さらに、燃焼器４１は、燃料電池スタック１から延びるアノードオフガス通路１１ｅｘｈおよびカソードオフガス通路１２ｅｘｈと接続されている。これにより、燃料電池システムＳの起動時に、エアコンプレッサ８１を作動させ、流量制御弁８２を開くことで、分岐空気通路１２ｓｕｂを通じて燃焼器４１に酸化剤ガスを供給することが可能である。本実施形態では、改質器２３が改質可能温度に達した後は、流量制御弁８２を閉じて、分岐空気通路１２ｓｕｂを通じた酸化剤ガスの供給を停止し、燃焼器４１に対し、カソードオフガス通路１２ｅｘｈを介して酸化剤ガス（アノードオフガス中の残酸素）を供給する。エアコンプレッサ８１および流量制御弁８２は、酸化剤ガス供給装置８を構成する。
【００２８】
ここで、燃焼器４１におけるエタノールの反応は、次式により表すことができる。
Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋３／２Ｏ2  →  ２ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ  …（３）
【００２９】
上式（３）は、発熱反応である。
【００３０】
燃料電池スタック１の発電電力は、バッテリを充電したり、電動モータまたはモータジェネレータ等の外部装置を駆動したりするのに用いることが可能である。例えば、燃料電池システムＳは、車両用の駆動システムに適用することができ、燃料電池スタック１の定格運転により生じた電力をバッテリに充電し、車両の目標駆動力に応じた電力をバッテリから走行用のモータジェネレータに供給する。
【００３１】
（制御システムの構成）
第１燃料インジェクタ７１、第２燃料インジェクタ７２、エアコンプレッサ８１および流量制御弁８２、その他、燃料電池システムＳの運転に用いられる各種装置ないし部品の動作は、コントローラ５１により制御される。本実施形態において、コントローラ５１は、電子制御ユニットとして構成され、中央演算回路、ＲＯＭおよびＲＡＭ等の各種記憶装置、入出力インターフェース等を備えるマイクロコンピュータからなる。
【００３２】
コントローラ５１は、システム起動後の通常時において、燃料電池スタック１の定格運転、換言すれば、最大発電出力での運転に要する原燃料の供給量を設定し、通常時供給量の原燃料を、第１燃料インジェクタ７１を通じて燃料電池システムＳに供給する。
【００３３】
他方で、コントローラ５１は、燃料電池システムＳの起動時に、燃料電池システムＳ全体の暖機を行う起動制御を実行し、停止中に低温（例えば、常温）にあった燃料電池スタック１を、その動作温度にまで昇温させる。固体酸化物型燃料電池の動作温度は、８００〜１０００℃程度であり、本実施形態では、燃料電池スタック１ないし燃料電池の温度を、起動制御により６００〜７００℃にまで上昇させる。
【００３４】
コントローラ５１は、起動制御に関わる情報として、スタック温度Ｔstkを検出するスタック温度センサ１０１からの信号、燃焼器温度Ｔcmbを検出する燃焼器温度センサ１０２からの信号、改質器温度Ｔrefを検出する改質器温度センサ１０３からの信号を入力するほか、水含有含酸素燃料の濃度（以下「含酸素燃料濃度」という場合がある）Ｃfuelを検出する濃度センサ１０４からの信号を入力する。
【００３５】
スタック温度Ｔstkは、燃料電池スタック１または燃料電池の温度を示す指標であり、本実施形態では、燃料電池スタック１のカソードオフガス出口付近にスタック温度センサ１０１を設置し、スタック温度センサ１０１により検出された温度をもってスタック温度Ｔstkとする。
【００３６】
燃焼器温度Ｔcmbは、燃焼器４１の温度である。本実施形態では、燃焼器４１の下流側の燃焼ガス通路４２に燃焼器温度センサ１０２を設置し、燃焼器温度センサ１０２により検出された温度、つまり、燃焼器４１の出口部温度をもって燃焼器温度Ｔcmbとする。燃焼器温度Ｔcmbとして、燃焼器４１の出口部温度に代えて触媒ベッド部温度を採用することも可能である。
【００３７】
改質器温度Ｔrefは、改質器２３の温度である。本実施形態では、改質器２３の下流側のアノードガス通路１１に改質器温度センサ１０３を設置し、改質器温度センサ１０３により検出された温度をもって改質器温度Ｔrefとする。
【００３８】
含酸素燃料濃度Ｃfuelは、燃料タンク６１に貯蔵されている水含有含酸素燃料、具体的には、エタノール水溶液の濃度である。本実施形態では、燃料タンク６１に直接、濃度センサ１０４を設置し、濃度センサ１０４により検出された濃度をもって含酸素燃料濃度Ｃfuelとする。しかし、これに限らず、濃度センサ１０４は、蒸発器２１よりも上流側のアノードガス通路１１に設置したり、第２燃料インジェクタ７２よりも上流側の分岐燃料通路１１ｓｕｂに設置したりしてもよい。
【００３９】
（燃料電池システムの動作説明）
図３および４は、燃料電池システムＳの作動状態を示しており、図３は、燃料電池システムＳの起動時における作動状態を、図４は、システム起動後の通常時における作動状態を示している。アノード系およびカソード系の通路のうち、実際にガスが流通している通路を太い実線により、ガスの流通が停止している通路を細い点線により示している。
【００４０】
起動時では、第１燃料インジェクタ７１を通じた原燃料の供給を停止し、燃料電池スタック１の暖機に要する原燃料を、第２燃料インジェクタ７２を通じて燃焼器４１に供給する（図３）。他方で、エアコンプレッサ８１を作動させ、流量制御弁８２を開くことで、分岐空気通路１２ｓｕｂを通じて燃焼器４１に酸化剤ガス（空気）を供給する。原燃料の燃焼により生じた熱量により燃料熱交換器２２および改質器２３を加熱するとともに、燃焼ガスを、燃焼ガス通路４２を介して空気熱交換器３１および蒸発器２１に供給する。これにより、蒸発器２１、燃料熱交換器２２、改質器２３および空気熱交換器３１を加熱し、燃料電池システムＳの暖機を促進する。
【００４１】
通常時では、燃料電池スタック１の定格運転に要する通常時供給量の原燃料を、第１燃料インジェクタ７１を通じて燃料電池システムＳに供給し、燃料電池スタック１を定格出力で運転する（図４）。他方で、アノードオフガス中の残燃料を燃焼器４１で燃焼させ、改質器２３に対して改質に必要な熱量を供給するとともに、残燃料の燃焼ガスを空気熱交換器３１および蒸発器２１に供給し、燃料電池システムＳ全体を運転に必要な温度に維持する。
【００４２】
ここで、本実施形態では、原燃料にエタノール水溶液を用いることにより、次のことが問題となる。
【００４３】
エタノール水溶液に代表される水含有含酸素燃料は、放置しておくと、濃度が低下する。濃度が低下すると、含酸素燃料（エタノール）の断熱火炎温度が低下して、燃焼器４１の発熱量が減少し、燃焼ガスの輸送熱量も減少するため、燃焼器４１による加熱に不足が生じ、燃料電池システムＳの起動に要する時間が長期化するばかりでなく、場合によっては起動を達成すること自体が困難になったりする。
【００４４】
そこで、本実施形態では、燃料電池システムＳの起動制御の一環として、水含有含酸素燃料の濃度が低下した場合に、断熱火炎温度を上昇させる制御を実行することにより燃焼器４１の発熱量を維持し、燃料電池システムＳの起動性を確保する。具体的には、燃料タンク６１に貯蔵されているエタノール水溶液の濃度が低下した場合に、燃焼器４１における空気のエタノール水溶液に対する比率、つまり、燃焼器４１における空気過剰率λを調整する。
【００４５】
図５は、空気過剰率λとエタノールの断熱火炎温度Ｔaftとの関係を示している。同図に示すように、断熱火炎温度Ｔaftは、空気過剰率λ＝１を境にして、空気過剰率λに対する変化の傾向が異なっており、空気過剰率λが１未満の場合は、空気過剰率λの増大により上昇する傾向を有する一方、空気過剰率λが１以上の場合は、空気過剰率λの減少により上昇する傾向を有する。図５は、４５体積％のエタノール水溶液を採用した場合の関係を示しているが、空気過剰率λ＝１を境にした断熱火炎温度Ｔaftの変化の傾向は、４５体積％以外の濃度または他の種類の水含有含酸素燃料を採用した場合についても同様である。
【００４６】
図６は、エタノール水溶液の濃度Ｃfuelが低下した場合の断熱火炎温度Ｔaftの変化を、空気過剰率λが１未満の場合（ａ）と空気過剰率λが１以上の場合（ｂ）とのそれぞれについて示している。同図中、点線は、濃度Ｃfuelが低下する前の特性線を示し、実線は、濃度Ｃfuelが低下した後の特性線を示している。
【００４７】
エタノール水溶液の濃度Ｃfuelが低下すると、断熱火炎温度Ｔaftが低下するため、空気過剰率λ０を維持した状態では、目標とする断熱火炎温度Ｔafttrgを達成することができず、燃焼器４１の発熱量に不足が生じる。ここで、空気過剰率λの調整により断熱火炎温度Ｔaftを上昇させるのであるが、濃度Ｃfuelの低下によらず目標とする断熱火炎温度Ｔafttrgを達成するには、空気過剰率λが１未満の場合は、図６（ａ）に示すように、空気過剰率λをλ０よりも大きいλ１ａにまで増大させる必要があり、空気過剰率λが１以上の場合は、図６（ｂ）に示すように、空気過剰率λをλ０よりも小さいλ１ｂにまで減少させる必要がある。つまり、エタノール水溶液の濃度Ｃfuelの低下に対し、空気過剰率λを１に近付けるように調整すること、換言すれば、空気過剰率λが１よりも小さい場合は、空気過剰率λを１に向けて増加させ、空気過剰率λが１よりも大きい場合は、空気過剰率λを１に向けて減少させることで、断熱火炎温度Ｔaftを上昇させ、燃焼器４１の発熱量を確保することが可能となるのである。
【００４８】
燃料電池システムＳの起動制御について、以下にフローチャートを参照して具体的に説明する。
【００４９】
（起動制御の説明）
図５は、本実施形態に係る燃料電池システムＳの起動制御の基本的な流れをフローチャートにより示している。
【００５０】
コントローラ５１は、運転者による起動スイッチ１０５の操作に基づき、起動スイッチ１０５から起動要求信号を入力すると、図７のフローチャートに示す手順に従って燃料電池システムＳの起動制御を実行するようにプログラムされている。コントローラ５１は、起動要求信号の入力をもって起動制御を開始し、燃料電池スタック１ないし燃料電池の暖機が完了したとの判定をもってこれを終了する。
【００５１】
Ｓ１０１では、起動制御に関わる各種センサ出力を読み込む。具体的には、スタック温度Ｔstk、燃焼器温度Ｔcmb、改質器温度Ｔrefおよび含酸素燃料濃度Ｃfuelを読み込む。
【００５２】
Ｓ１０２では、燃料器４１における空気過剰率λの基本値（以下「基本空気過剰率」という）λ０を設定する。基本空気過剰率λ０は、燃焼器４１に備わる触媒の種類ないし機能に応じて異なる値をとり、例えば、触媒が燃焼用である場合は、１よりも大きな値に設定される。これに対し、例えば、触媒が改質用である場合は、１よりも小さな値に設定することが許容される。本実施形態では、燃焼用触媒を備える燃焼器４１を対象とするので、基本空気過剰率λ０を１よりも大きな値に設定する。
【００５３】
Ｓ１０３では、濃度センサ１０４からの信号に基づき、含酸素燃料濃度Ｃfuelを検出する。
【００５４】
Ｓ１０４では、含酸素燃料濃度Ｃfuelが所定値Ｃfuel１よりも低いか否かを判定する。つまり、エタノール水溶液の濃度Ｃfuelに、燃料電池システムＳの暖機に要する時間の過度な長期化をもたらすほどの低下が生じたか否かを判定するのである。所定値Ｃfuel１は、含酸素燃料濃度の規定値（例えば、４５体積％）よりも小さな値に設定される。含酸素燃料濃度Ｃfuelが所定値Ｃfuel１よりも低い場合は、Ｓ１０５へ進んで、空気過剰率λの調整を実行し、所定値Ｃfuel１以上である場合は、空気過剰率λの調整を行わずに基本空気過剰率λ０を維持して、Ｓ１０８へ進む。
【００５５】
Ｓ１０５では、基本空気過剰率λ０が１未満であるか否かを判定する。先に述べたように、空気過剰率λが１未満であるか１以上であるかで、空気過剰率λに対する断熱火炎温度Ｔaftの変化の傾向が異なるからである。
【００５６】
Ｓ１０６では、空気過剰率λを増大させる補正を行う。具体的には、実際の含酸素燃料濃度Ｃfuelから断熱火炎温度の推定到達値Ｔaftestを算出し、断熱火炎温度の目標値Ｔafttrgと推定到達値Ｔaftestとの差分ＤＥＦ（＝Ｔafttrg−Ｔaftest）に応じた補正量Δλａ（＝ｆ（ＤＥＦ））を、基本空気過剰率λ０に加算する（λ１ａ＝λ０＋Δλａ）。断熱火炎温度の推定到達値Ｔaftestは、エタノール水溶液の燃焼反応をモデル化した計算式により算出することができ、差分ＤＥＦと補正量Δλａとの関係式ｆは、実験等を通じた適合により近似的に求めることが可能である。含酸素燃料濃度Ｃfuelに対して補正量Δλａを割り付けたテーブルデータを作成し、予めコントローラ５１に記憶させておくことで、実際の運転に際し、含酸素燃料濃度Ｃfuelによりこのテーブルデータを参照するようにしてもよい。空気過剰率λが１未満の場合の補正量Δλａは、濃度Ｃfuelの低下に対して増大する傾向を有し、補正後の空気過剰率λ１ａを１に近付ける。
【００５７】
Ｓ１０７では、空気過剰率λを減少させる補正を行う。Ｓ１０６におけると同様に、断熱火炎温度の目標値Ｔafttrgと推定到達値Ｔaftestとの差分ＤＥＦに応じた補正量Δλｂを算出するが、減少補正のため、補正量Δλｂを基本空気過剰率λ０から減算する（λ１ｂ＝λ０−Δλｂ）。含酸素燃料濃度Ｃfuelに対して補正量Δλｂを割り付けたテーブルデータを作成し、予めコントローラローラ５１に記憶させておくとよく、空気過剰率λが１以上の場合の補正量Δλｂ（＞０）も、補正量Δλａと同様に、濃度Ｃfuelの低下に対して増大する傾向を有し、基本空気過剰率λ０から減じられることで、補正後の空気過剰率λ１ｂを１に近付ける。
【００５８】
Ｓ１０８では、補正後の空気過剰率λ１（λ１ａ、λ１ｂ）に応じた原燃料の供給量（燃料供給量）Ｑｆを算出する。
【００５９】
Ｓ１０９では、燃料供給量Ｑｆに対し、補正後の空気過剰率λ１を達成可能な酸化剤ガスの供給量（空気供給量）Ｑａを算出する。本実施形態では、含酸素燃料濃度Ｃfuelの低下に対する空気過剰率λの調整を、空気供給量Ｑａを変化させることにより達成する。具体的には、空気過剰率λに対して増大補正を行う場合は、空気供給量Ｑａを増大させ、減量補正を行う場合は、減少させる。そして、空気供給量Ｑａを増大させるため、エアコンプレッサ８１の回転速度を上昇させるかまたは流量制御弁８２の開度を増大させる。しかし、これに限らず、燃料供給量Ｑｆを変化させたり、空気供給量Ｑａと燃料供給量Ｑｆとを同時に変化させたりして、空気過剰率λを調整することも可能である。
【００６０】
Ｓ１１０では、燃料電池スタック１の暖機が完了したか否かを判定する。具体的には、スタック温度Ｔstkが暖機完了を判定するための所定温度Ｔstkwupに達したか否かを判定し、スタック温度Ｔstkが所定温度Ｔstkwupに達した場合は、燃料電池システムＳの暖機が完了したとして、起動制御を終了し、所定温度Ｔstkwupに達していない場合は、暖機が未だ完了していないとして、起動制御を継続し、スタック温度Ｔstkを引き続き監視する。起動制御を終了した場合は、図示しない別のルーチンに従って通常時の制御を実行し、燃料電池スタック１を定格出力で運転する。ここで、燃料電池システムＳの暖機が完了する前に改質器２３（具体的には、改質器２３に備わる改質用触媒）が改質可能温度に達した場合は、第１燃料インジェクタ７１を通じた原燃料の供給を開始し、燃料電池スタック１に燃料ガス（水素）および酸化剤ガスを供給することで、燃料電池スタック１に発電を開始させる。これにより、酸化剤ガスを媒体として燃料電池スタック１を加熱するとともに、発電により燃料電池システムＳ全体の暖機を促進する。
【００６１】
本実施形態では、燃料タンク６１が「燃料貯蔵器」を、燃焼器４１が「燃焼器」を、第２燃料インジェクタ７２が「燃料供給装置」を、エアコンプレッサ８１が「酸化剤ガス供給装置」を、コントローラ５１が「制御部」を、夫々構成する。そして、コントローラ５１が起動制御に関して行う処理のうち、図７に示すＳ１０３の処理が「濃度検出部」の機能に対応し、Ｓ１０４〜１０７の処理が「比率調整部」の機能に対応する。
【００６２】
（作用効果の説明）
本実施形態に係る燃料電池システムＳは、以上のように構成され、本実施形態により得られる作用および効果について、以下に説明する。
【００６３】
第１に、本実施形態では、水含有含酸素燃料であるエタノール水溶液を燃料タンク６１に貯蔵する。ここで、エタノール水溶液の濃度（含酸素燃料濃度Ｃfuel）は、時間の経過とともに変化する性質を有する。これに対し、含酸素燃料濃度Ｃfuelを検出し、含酸素燃料濃度Ｃfuelの低下に対して燃焼器４１における酸化剤ガスの水含有含酸素燃料に対する比率、つまり、空気過剰率λを調整することで、断熱火炎温度Ｔaftの低下を抑制し、燃焼器４１の発熱量を可及的に維持することが可能となる。これにより、断熱火炎温度Ｔafttrgをその目標値に近付け、燃焼器４１の必要な発熱量を得て、燃料電池システムＳの起動性を確保することができる。
【００６４】
第２に、断熱火炎温度Ｔaftの変化の傾向は、空気過剰率λに応じて変化し、具体的には、当量を示す１を境にして変化する。そこで、空気過剰率λの調整において、これを１に近付けるようにすることで、空気過剰率λによらず、断熱火炎温度Ｔaftを確実に上昇させ、燃焼器４１の発熱量を確保することができる。
【００６５】
第３に、空気過剰率λの調整に際し、燃料供給装置（第２燃料インジェクタ７２）または酸化剤ガス供給装置（エアコンプレッサ８１）により、燃焼器４１に対するエタノール水溶液または空気の供給量Ｑｆ、Ｑａを変化させることで、空気過剰率λを簡便に調整することができる。
【００６６】
第４に、含酸素燃料濃度Ｃfuelの検出のために濃度センサ１０４を設けたことで、含酸素燃料濃度Ｃfuelの正確な検出が可能となる。
【００６７】
（他の実施形態の説明）
以上の説明では、含酸素燃料濃度Ｃfuelの検出のために濃度センサ１０４を設置し、含酸素燃料濃度Ｃfuelを濃度センサ１０４により直接検出することとした。しかし、これに限らず、含酸素燃料濃度Ｃfuelは、水含有含酸素燃料の供給に対する燃焼器４１、改質器２３または燃料電池スタック１の挙動に基づき間接的に検出または推定することが可能である。
【００６８】
図８は、エタノール水溶液の供給を開始した後の燃焼器温度Ｔcmbの時間ｔに対する変化を示し、図９は、燃焼器温度Ｔcmbと含酸素燃料濃度Ｃfuelとの関係を示している。
【００６９】
図８に示すように、燃焼器温度Ｔcmbの時間ｔに対する変化、具体的には、変化の勾配および平衡点到達後の温度（到達温度）は、含酸素燃料濃度Ｃfuelに応じた断熱火炎温度の違いから、含酸素燃料濃度Ｃfuelに応じて異なり、含酸素燃料濃度Ｃfuelが低いときほど変化の勾配が小さく、到達温度も低くなる傾向を有する。図８は、含酸素燃料濃度Ｃfuelが高い場合（Ｃfuel０）の燃焼器温度Ｔｃｍｂを太い実線により、低い場合（Ｃfuel１）の燃焼器温度Ｔcmbを細い実線により、夫々示している。よって、燃焼器温度Ｔcmbと含酸素燃料濃度Ｃfuelとの関係を、実験等を通じて予め把握することで、燃焼器４１に対する水含有含酸素燃料の供給を開始した時刻ｔ０後の時刻ｔ１における燃焼器温度Ｔcmb０、Ｔcmb１をもとに、含酸素燃料濃度Ｃfuelを推定することが可能である。
【００７０】
図９に示す傾向のテーブルデータを作成し、予めコントローラ５１に記憶させておくことで、実際の運転に際し、時刻ｔ１における燃焼器温度Ｔcmbによりこのテーブルデータを参照し、含酸素燃料濃度Ｃfuelを推定する。本実施形態では、燃焼器温度Ｔcmbを検出するコントローラ５１の処理により、「温度検出部」の機能を実現する。
【００７１】
本実施形態によれば、含酸素燃料濃度Ｃfuelを、濃度センサ等の専用の部品によらずに検出することが可能となる。
【００７２】
図１０は、含酸素燃料濃度Ｃfuelと燃焼電池スタック１の出力Ｐstkとの関係を示している。
【００７３】
改質器２３では、含酸素燃料であるエタノールの水蒸気改質により燃料ガスが発生する。ここで、水蒸気改質は、エタノール水溶液の濃度が低いときほど、換言すれば、水含有含酸素燃料の水分が多いときほど優勢となり、より多くの燃料ガス（具体的には、水素）を生じさせる傾向にある。燃料ガスの量が多ければ、燃料電池スタック１の出力もその分増大することから、燃料電池スタック１の出力（以下「スタック出力」という場合がある）Ｐstkは、エタノール水溶液の濃度に対する相関性を有する。改質器２３に対して所定量のエタノール水溶液が供給されている状態で、含酸素燃料濃度Ｃfuelとスタック出力Ｐstkとの関係を取得し、テーブルデータとして予めコントローラ５１に記憶させておくことで、燃料電池スタック１の運転時におけるスタック出力Ｐstkをもとに、含酸素燃料濃度Ｃfuelを推定することが可能である。
【００７４】
ここで、システム起動時では、起動後の通常時とは異なり改質器２３の温度が低いため、水蒸気改質が良好に進まず、さらに、燃料電池スタック１自体も低温にある。このことを考慮し、スタック出力Ｐstkから前回のシステム停止前における含酸素燃料濃度Ｃfuelを検出するとともに、前回のシステム停止後の経過時間Δｔに応じた濃度Ｃfuelの低下分ΔＣによりこれを補正することで（Ｃfuel＝Ｃfuel−ΔＣ）、今回のシステム起動時現在の含酸素燃料濃度Ｃfuelを検出することが可能である。本実施形態では、スタック出力Ｐstkを検出し、経過時間Δｔを計測するコントローラ５１の処理により、「出力検出部」および「時間計測部」の機能を実現する。
【００７５】
図１１は、システム停止後の経過時間Δｔと濃度変化量ΔＣとの関係を示している。
【００７６】
濃度変化量ΔＣは、システム停止からより長い時間が経過するほど増大する傾向を有する。
【００７７】
このように、前回のシステム停止前におけるスタック出力Ｐstkと前回のシステム停止後の経過時間Δｔとをもとに、含酸素燃料濃度Ｃfuelを、濃度センサ等の専用の部品によらずに検出することができる。
【００７８】
図１２は、含酸素燃料濃度Ｃfuelと改質器２３の入出口温度差ΔＴrefとの関係を示している。
【００７９】
改質器２３で生じるエタノールの水蒸気改質反応では、吸熱反応と発熱反応とが同時に進行する。改質器２３で生じる反応は、下式（４．１）〜（４．７）により表すことができる。ここで、吸熱反応と発熱反応とのいずれが優勢であるかは条件によるものの、吸熱反応が優勢である場合は、改質器２３の出口部温度Ｔrefが低下し、入出口間における温度差（以下「入出口温度差」という）ΔＴrefが拡大する。他方で、発熱反応が優勢である場合は、改質器２３の出口部温度Ｔrefが上昇し、入出口温度差ΔＴrefが縮小する。このように、改質器２３の入出口温度差ΔＴrefは、水含有含酸素燃料の濃度Ｃfuelとの相関性を有する。
Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋３Ｈ2Ｏ  →  ６Ｈ2＋２ＣＯ2  …（４．１）
Ｃ2Ｈ5ＯＨ  →  ＣＨ3ＣＨＯ＋Ｈ2  …（４．２）
ＣＨ3ＣＨＯ  →  ＣＨ4＋ＣＯ  …（４．３）
ＣＨ3ＣＨＯ＋Ｈ2Ｏ  →  ３Ｈ2＋２ＣＯ  …（４．４）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ  ⇔  ＣＯ2＋Ｈ2  …（４．５）
Ｃ2Ｈ5ＯＨ  →  Ｃ2Ｈ4＋Ｈ2Ｏ  …（４．６）
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ  ⇔  ３Ｈ2＋ＣＯ  …（４．７）
【００８０】
図１２は、エタノール水溶液の濃度Ｃfuelと改質器２３の入出口温度差ΔＴrefとの関係を示している。
【００８１】
改質器２３の入出口温度差ΔＴrefは、含酸素燃料濃度Ｃfuelが低いときほど、水蒸気改質反応が優勢となることで出口部温度Ｔrefが低下することから、増大する傾向にある。図１２に示す傾向のテーブルデータを作成し、予めコントローラ５１に記憶させておく。
【００８２】
そして、システム起動時では、改質器２３の温度Ｔrefが低く、水分量が充分にあったとしても水蒸気改質反応が良好に進行しないことから、入出口温度差ΔＴrefから前回のシステム停止前における含酸素燃料濃度Ｃfuelを検出するとともに、前回のシステム停止後の経過時間Δｔに応じた濃度Ｃfuelの低下分ΔＣによりこれを補正することで、今回のシステム起動時現在の含酸素燃料濃度Ｃfuelを検出する。本実施形態では、入出口温度差ΔＴrefを検出し、経過時間Δｔを計測するコントローラ５１の処理により、「温度差検出部」および「時間計測部」の機能を実現する。
【００８３】
このように、前回のシステム停止前における改質器２３の入出口温度差ΔＴrefと前回のシステム停止後の経過時間Δｔとをもとに、含酸素燃料濃度Ｃfuelを、濃度センサ等の専用の部品によらずに検出することができる。
【００８４】
以上の説明では、燃焼器４１を「燃焼器」として位置付け、原燃料の燃焼により生じた熱量または燃焼ガスが有する熱量により、燃料処理部２（蒸発器２１、燃料熱交換器２２、改質器２３）および空気熱交換器３１を加熱するとともに、燃料電池スタック１を加熱し、燃料電池システムＳ全体の暖機を促進させることとした。しかし、これに限らず、改質器２３を「燃焼器」として位置付けることも可能である。例えば、システム起動時に、エタノール水溶液および空気を改質器２３に供給し、改質用触媒上での両者の反応により発熱量を得て、改質器２３ないし改質用触媒の昇温を図るのである。
【００８５】
図１３〜１５は、その場合の例を示している。
【００８６】
図１３は、本発明の他の実施形態に係る燃料電池システムＳ１の構成を示しており、図１４は、燃料電池システムＳ１のシステム起動時における作動状態を、図１５は、システム起動後の通常時における作動状態を示している。
【００８７】
先の実施形態に係るシステムＳ（図２）との相違点を中心に説明すると、図１３に示すように、本実施形態では、カソードガス通路１２から分岐する通路として、燃焼器４１に接続する第１分岐空気通路１２ｓｕｂａに加え、改質器３２に接続する第２分岐空気通路１２ｓｕｂｂが設けられ、第２分岐空気通路１２ｓｕｂｂには、通路１２ｓｕｂｂを流れる酸化剤ガス（空気）の流量を調節するための流量制御弁（第２流量制御弁）８３が設置されている。これにより、図１４に示すように、燃料電池システムＳ１の起動時に、燃焼器４１ばかりでなく、改質器３２にも空気を供給して、エタノールと酸素との反応による発熱量を得て、燃焼器４１から供給される燃焼ガスによる加熱と相俟って、改質器２３のより迅速な昇温を図ることが可能である。ここで、先の実施形態におけると同様に、エタノール水溶液の濃度Ｃfuelを検出し、これが所定値Ｃfuel１よりも低く、起動に要する時間の長期化が予測される場合は、燃焼器４１および改質器２３における空気過剰率λを調整する。本実施形態では、燃焼器４１について、基本空気過剰率λ０を１よりも大きな値に設定しており、濃度Ｃfuelの低下に対して断熱火炎温度Ｔaftを上げるために空気過剰率λを減少させる。他方で、改質器２３について、基本空気過剰率λ０を１よりも小さな値に設定しており、断熱火炎温度Ｔaftを上げるために空気過剰率λを増大させる。そして、燃料電池システムＳの暖機が完了した後は、図１５に示すように、第１および第２分岐空気通路１２ｓｕｂａ、１２ｓｕｂｂを通じた燃焼器４１および改質器２３への空気の供給を停止し、アノードガス通路１１を通じて改質後の燃料ガス（水素）を燃料電池スタック１に供給するとともに、カソードガス通路１２を通じて加熱後の空気を供給する。
【００８８】
本実施形態では、第１燃料インジェクタ７１および第２燃料インジェクタ７２が「燃料供給装置」を構成し、エアコンプレッサ８１、第１流量制御弁８２および第２流量制御弁８３が「酸化剤ガス供給装置」を構成する。
【００８９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は、本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を、上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。上記実施形態に対し、特許請求の範囲に記載した事項の範囲内で様々な変更および修正が可能である。
【符号の説明】
【００９０】
Ｓ…燃料電池システム
１…燃料電池スタック
２…燃料処理部
２１…蒸発器
２２…燃料熱交換器
２３…改質器
３…酸化剤ガス加熱部
３１…空気熱交換器
４、４１…燃焼器
５、５１…コントローラ（制御部）
６、６１…燃料タンク（燃料貯蔵部）
７…燃料供給装置
７１…第１燃料インジェクタ
７２…第２燃料インジェクタ
８…酸化剤ガス供給装置
８１…エアコンプレッサ
８２…流量制御弁（第１流量制御弁）
８３…第２流量制御弁
１１…アノードガス通路
１２…カソードガス通路
【図１】
2019079689.tif 000003
【図２】
2019079689.tif 000004
【図３】
2019079689.tif 000005
【図４】
2019079689.tif 000006
【図５】
2019079689.tif 000007
【図６】
2019079689.tif 000008
【図７】
2019079689.tif 000009
【図８】
2019079689.tif 000010
【図９】
2019079689.tif 000011
【図１０】
2019079689.tif 000012
【図１１】
2019079689.tif 000013
【図１２】
2019079689.tif 000014
【図１３】
2019079689.tif 000015
【図１４】
2019079689.tif 000016
【図１５】
2019079689.tif 000017