(57)【要約】      （修正有）【課題】耐湿性に優れた新たなシンチレータ材料を提供する。【解決手段】シンチレータ材料１０は、マトリックス相１２と、マトリックス相１２に分散しているシンチレータ部１４とで構成される。ここで、シリカのマトリックス相１２を用いることで、シンチレータ部１４である潮解性を有する単結晶微粒子の耐湿性を向上させる。また、マトリックス相１４にはシングルナノクリスタルやナノ多結晶を分散し、単結晶微粒子を偏在することも可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス相と、
前記マトリックス相に分散しているシンチレータ部と、を備え、
前記シンチレータ部は、単結晶の微粒子を含有することを特徴とするシンチレータ材料。
【請求項２】
前記シンチレータ部は、前記マトリックス相の一部が結晶化されている結晶領域に偏在していることを特徴とする請求項１に記載のシンチレータ材料。
【請求項３】
前記マトリックス相は、シリカであり、
前記結晶領域は、前記シリカの一部が結晶化されたクリストバライト構造を有することを特徴とする請求項２に記載のシンチレータ材料。
【請求項４】
前記単結晶の微粒子は、潮解性のある化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシンチレータ材料。
【請求項５】
前記化合物は、ＳｒＩ２：Ｅｕで表されている発光体であることを特徴とする請求項４に記載のシンチレータ材料。
【請求項６】
前記化合物は、ＣｓＩ：Ｔｌで表されている発光体であることを特徴とする請求項４に記載のシンチレータ材料。
【請求項７】
基板と、
前記基板の一方の側に設けられた請求項１乃至６のいずれか１項に記載のシンチレータ材料と、
前記基板の他方の側に設けられた光電変換素子と、を備え、
前記基板は、前記シンチレータ材料が発する光のうちピーク波長の光の透過率が５０％以上であることを特徴とする放射線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンチレータ材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、放射線に励起されることで蛍光や燐光を発する物質としてシンチレータが知られている。例えば、高感度、高解像度なシンチレータの材料として、ＥｕドープＳｒＩ２単結晶が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−５６０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のＳｒＩ２を初めとするシンチレータの材料には潮解性が高いものがあり、製造方法に工夫が必要であるとともに、長期の使用に対する耐湿性の更なる改善の余地もある。
【０００５】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その例示的な目的の一つは、耐湿性に優れた新たなシンチレータ材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のある態様のシンチレータ材料は、マトリックス相と、マトリックス相に分散しているシンチレータ部と、を備える。シンチレータ部は、単結晶の微粒子を含有する。
【０００７】
この態様によると、単結晶の微粒子を含有するシンチレータ部は、マトリックス相に分散しているため、環境から受ける影響を低減できる。
【０００８】
シンチレータ部は、マトリックス相の一部が結晶化されている結晶領域に偏在していてもよい。これにより、シンチレータ部を比較的簡便にマトリックス相の内部に形成できる。
【０００９】
マトリックス相は、シリカであり、結晶領域は、シリカの一部が結晶化されたクリストバライト構造を有してもよい。これにより、比較的安定なシリカを原料にできる。
【００１０】
単結晶の微粒子は、潮解性のある化合物であってもよい。従来、潮解性のある化合物からなる単結晶の微粒子は、シンチレータとしての機能を発揮する寿命が極端に短かった。しかしながら、この態様によると、シンチレータとして初期性能を満たせる化合物であれば、従来用いることができなかった耐湿性の低い様々な化合物を利用することが可能となる。
【００１１】
化合物は、ＳｒＩ２：Ｅｕで表されている発光体であってもよい。
【００１２】
化合物は、ＣｓＩ：Ｔｌで表されている発光体であってもよい。
【００１３】
本発明の別の態様は、放射線検出器である。この放射線検出器は、基板と、基板の一方の側に設けられ上述のシンチレータ材料と、基板の他方の側に設けられた光電変換素子と、を備えている。基板は、シンチレータ材料が発する光のうちピーク波長の光の透過率が５０％以上である。これにより、耐湿性に優れた放射線検出器を実現できる。
【００１４】
なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐湿性に優れたシンチレータ材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（ａ）は、板状のシンチレータの模式図、図１（ｂ）は、ファイバー状のシンチレータの模式図、図１（ｃ）は、粒子状のシンチレータの模式図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｄ）は、ナノコンポジット型のシンチレータ材料ができるメカニズムについて説明した模式図である。
【図３】実施例１に係るナノコンポジットのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例１に係るナノコンポジットの発光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１に係るナノコンポジットのＳＥＭ像を示す図である。
【図６】ナノコンポジットシンチレータ材料の寿命試験の結果を示す図である。
【図７】本実施の形態に係る放射線検出器の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面等を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
【００１８】
（シンチレータ）
はじめに、本実施の形態に係るナノコンポジット型の発光体の概略構成について説明する。図１（ａ）は、板状のシンチレータの模式図、図１（ｂ）は、ファイバー状のシンチレータの模式図、図１（ｃ）は、粒子状のシンチレータの模式図である。
【００１９】
シンチレータは、放射線（Ｘ線、γ線、中性子線）を吸収し、紫外線または可視光を発光する発光体である。シンチレータとしては、感度や解像度が高い材料が望ましい。つまり、放射線を効率よく光に変換し、その発光寿命が短いことが望まれる。このような特性を実現する材料の１つとして、ＳｒＩ２：Ｅｕ２＋がある。しかしながら、ＳｒＩ２：Ｅｕ２＋は、激しい潮解性を示すため、作製、取扱いが非常に難しい材料である。そこで、本発明者は、シンチレータ部をマトリックス相に分散させることで、潮解性を抑制する構成に想到した。
【００２０】
図１（ａ）に示すシンチレータ材料１０は、板状のマトリックス相１２と、マトリックス相１２に分散されたシンチレータ部１４と、を備える。シンチレータ部１４は、単結晶の微粒子からなる発光体を含有する。図１（ｂ）に示すシンチレータ材料１６は、ファイバー状のマトリックス相１８と、マトリックス相１８に分散されたシンチレータ部１４と、を備える。図１（ｃ）に示すシンチレータ材料２０は、粒子状のマトリックス相２２と、マトリックス相２２に分散されたシンチレータ部１４と、を備える。
【００２１】
上述の各シンチレータ材料は、単結晶の微粒子を含有するシンチレータ部１４がマトリックス相に分散されている。そのため、シンチレータ部１４が単独で露出している場合と比較して、環境から受ける影響が低減され、耐湿性が向上する。
【００２２】
次に、単結晶の微粒子からなるナノコンポジット型のシンチレータ材料が形成される過程について詳述する。以下では、マトリックス相がシリカの場合について説明する。図２（ａ）〜図２（ｄ）は、ナノコンポジット型のシンチレータ材料ができるメカニズムについて説明した模式図である。
【００２３】
シリカは、ＳｉＯ４四面体がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で連結された基本骨格を有するアモルファス構造である。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角度は、１４５°±１０°の角度を有している（図２（ａ））。シリカを加熱すると、１０００℃あたりまでは熱膨張率が小さいが、１０００℃を超えたあたりから熱膨張率がなだらかに上昇する。これは、シリカ表面のＯＨ基から活性水素が発生し、シリカの一部にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の切断、再配列が起こるためである。この時、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角は１８０°になり、ＳｉＯ４連結網の中に大きな空隙が生じる（図２（ｂ））。この空隙は、Ｓｒ２＋，Ｃｓ＋，Ｃａ２＋，Ｅｕ２＋，Ｔｌ＋等の金属の陽イオン２４、及び、ハロゲン等の陰イオン２６にとってポケットとなり、これらイオンがＳｉＯ４連結網の中に取り込まれる（図２（ｃ））。
【００２４】
取り込まれたイオンは熱拡散により、陽イオン２４と陰イオン２６とが結合を起こし、イオン結晶核２８が生成する（図２（ｄ））。イオン結晶核２８が生成されたことに触発され、マトリックス相のシリカも結晶化しクリストバライトが生成すると考えられる。このようにして、ナノコンポジット型のシンチレータ材料が生成されたものと推察される。なお、クリストバライトの代わりにトリジマイト、クオーツ等をマトリックス相として、内部にシンチレータ部を設けてもよい。
【００２５】
このように、本実施の形態に係るシンチレータ部は、少なくともマトリックス相との界面においてマトリックス相であるシリカの一部が結晶化し、クリストバライト構造となっている。これにより、シンチレータ部を比較的簡便にマトリックス相の内部に偏在するように形成できるため、シンチレータ材料が含有するシンチレータ部をより安定化できる。また、比較的安定なシリカをマトリックス相の原料にできる。
【００２６】
次に、各実施例を参照してより具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
実施例１に係るナノコンポジットは、結晶性シリカマトリックス中に発光成分としてＳｒＩ２：Ｅｕ２＋を含有したものである。この製造方法は、はじめに結晶化温度１３５０℃のアモルファスシリカ（平均粒径１０μｍ）と、ＳｒＩ２（融点４０２℃）と、ＥｕＩ３とを、ｍｏｌ比が６／０．７５／０．０５となるように精秤し、Ａｒガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ、粉砕／混合した。その後、混合粉末をアルミナるつぼに入れ、水素含有窒素雰囲気（体積比Ｎ２／Ｈ２＝９５／５）で１０００℃、１０時間焼成した。焼成後、温純水で洗浄し、過剰なヨウ化物を除去し、実施例１に係るナノコンポジットのサンプルを得た。
【００２８】
次に、得られたサンプルに対し粉末Ｘ線回折測定を行った。図３は、実施例１に係るナノコンポジットのＸ線回折パターンを示す図である。図３に示すピークを解析したところ、実施例１に係るナノコンポジットは、シリカの高温結晶層であるα−クリストバライトが主相の粉末であった。このナノコンポジットにピーク波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光を照射したところ、ＳｒＩ２にドープしたＥｕ２＋由来の４３２ｎｍのピーク波長を有する青色発光が観察できた。図４は、実施例１に係るナノコンポジットの発光スペクトルを示す図である。
【００２９】
次に、実施例１に係るナノコンポジットを集束イオンビーム（Focused Ion Beam：FIB）装置を用いて切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図５は、実施例１に係るナノコンポジットのＳＥＭ像を示す図である。
【００３０】
図５に示すナノコンポジットは、灰色に見えるマトリックス部と、中央に分散している白点部との２相からなっている。ＳＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）を用いて、各部の組成分析を行ったところ、マトリックス部はＳｉＯ２からなり、白点部はＳｒ、Ｉ、Ｅｕの含有率が周囲より増えていた。つまり、実施例１に係るサンプルは、クリストバライトマトリックスの中に、ナノオーダーのＳｒＩ２：Ｅｕ２＋が偏在するナノコンポジット材料であった。
【００３１】
また、シンチレータ部は、マトリックス相の一部が結晶化されている結晶領域に偏在している。そのため、発光部位（シンチレータ部）であるＳｒＩ２：Ｅｕ２＋は、結晶性ＳｉＯ２クリストバライトで保護されており、十分な耐湿性を持つ。図６は、ナノコンポジットシンチレータ材料の寿命試験の結果を示す図である。寿命試験は、温度８５℃、湿度８５％の環境下で行われ、２０００ｈまで連続発光させた場合の各時間におけるルミネッセンス強度を測定した。その結果、本実施例に係るナノコンポジットシンチレータ材料は、２０００ｈ経過後の強度が初期強度の９８％を維持しており、耐湿性が飛躍的に向上していることがわかる。
【００３２】
このように、ＳｒＩ２：Ｅｕ２＋の単結晶の微粒子は、それ自体は潮解性のある化合物であり、シンチレータとしての機能を発揮する寿命が極端に短かった。しかしながら、実施例１に係るシンチレータ材料は、シンチレータとして初期性能を満たせるものであれば、従来用いることができなかった耐湿性の低い様々な化合物を利用することが可能となる。
【００３３】
図７は、本実施の形態に係る放射線検出器の概略構成を示す図である。図７に示す放射線検出器１００は、波長４３０ｎｍ前後の光の透過率が高い透明基板１０２と、透明基板１０２の一方の側に設けられ上述のシンチレータ材料１０と、透明基板１０２の他方の側に設けられた光電変換素子１０４と、を備えている。透明基板１０２は、シンチレータ材料１０が発する光のうちピーク波長（例えば４３０ｎｍ）の光の透過率が５０％以上であるとよい。透明基板１０２は、好ましくは、光の透過率が７０％以上、より好ましくは透過率が８５％以上である。これにより、耐湿性に優れた感度の高い放射線検出器を実現できる。
【００３４】
（実施例２）
実施例２に係るナノコンポジットは、結晶性シリカマトリックス中に発光成分としてＣｓＩ：Ｔｌ＋を含有したものである。この製造方法は、はじめに結晶化温度１３５０℃のアモルファスシリカ（平均粒径１０μｍ）と、ＣｓＩ（融点６２１℃）と、ＴｌＩとを、ｍｏｌ比が６／０．４５／０．０５となるように精秤し、Ａｒガス雰囲気中で石英乳鉢に入れ、粉砕／混合した。その後、混合粉末をアルミナるつぼに入れ、水素含有窒素雰囲気（体積比Ｎ２／Ｈ２＝９５／５）で１０００℃、１０時間焼成した。焼成後、温純水で洗浄し、過剰なヨウ化物を除去し、実施例２に係るナノコンポジットのサンプルを得た。
【００３５】
次に、得られたサンプルに対し粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例２に係るナノコンポジットは、シリカの高温結晶層であるα−クリストバライトが主相の粉末であった。このナノコンポジットにピーク波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光を照射したところ、ＣｓＩにドープしたＴｌ＋由来の５５０ｎｍのピーク波長を有する緑色発光が観察できた。
【００３６】
次に、実施例２に係るナノコンポジットを集束イオンビーム（Focused Ion Beam：FIB）装置を用いて切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
【００３７】
実施例２に係るナノコンポジットは、実施例１と同様に、灰色に見えるマトリックス部と、中央に分散している白点部との２相からなっている。ＳＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）を用いて、各部の組成分析を行ったところ、マトリックス部はＳｉＯ２からなり、白点部はＣｓ、Ｉ、Ｔｌの含有率が周囲より増えていた。つまり、実施例２に係るサンプルは、クリストバライトマトリックスの中に、ナノオーダーのＣｓＩ：Ｔｌ＋が偏在するナノコンポジット材料であった。
【００３８】
また、実施例２に係る放射線検出器は、実施例１に示した放射線検出器１００と同様に、波長５５０ｎｍ前後の光の透過率が高い透明基板１０２と、透明基板１０２の一方の側に設けられ上述のシンチレータ材料１０と、透明基板１０２の他方の側に設けられた光電変換素子１０４と、を備えている。透明基板１０２は、シンチレータ材料１０が発する光のうちピーク波長（例えば５５０ｎｍ）の光の透過率が５０％以上であるとよい。透明基板１０２は、好ましくは、光の透過率が７０％以上、より好ましくは透過率が８５％以上である。これにより、耐湿性に優れた感度の高い放射線検出器を実現できる。
【００３９】
（実施例３）
実施例３に係るナノコンポジットは、結晶性シリカマトリックス中に発光成分としてＳｒＩ２：Ｅｕ２＋を含有したものであり、実施例１との違いは製造方法である。
【００４０】
実施例３に係るナノコンポジットの製造方法は、はじめに、大きさが３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さが３ｍｍの石英ガラスをマトリックス相として準備し、サンドブラスト処理により表面を粗化（算術平均粗さＲａ＝１０μｍ）する。なお粗化の程度は５〜２０μｍの範囲で適宜選択してもよい。また、ガラス表面は純水で洗浄しておくとよい。その後、混合原料１ｇをガラス上に均一な厚さで載置する。
【００４１】
その後、焼成炉に移し、水素含有窒素雰囲気（体積比Ｎ２／Ｈ２＝９５／５）で１０００℃、１０時間焼成した。焼成後、温純水で洗浄し、過剰なヨウ化物を除去した。その結果、石英ガラスは、粗面側から略１．５ｍｍがクリストバライト化し、白濁した。このナノコンポジットにピーク波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光を照射したところ、ＳｒＩ２にドープしたＥｕ２＋由来の４３２ｎｍのピーク波長を有する青色発光が観察できた。
【００４２】
なお、機能を発揮できる化合物であれば、シングルナノクリスタルの代わりにナノ多結晶としてマトリックス相に分散してもよい。
【００４３】
以上、本発明を実施の形態や各実施例をもとに説明した。この実施の形態や各実施例は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【符号の説明】
【００４４】
１０  シンチレータ材料、  １２  マトリックス相、  １４  シンチレータ部、  １６  シンチレータ材料、  １８  マトリックス相、  ２０  シンチレータ材料、  ２２  マトリックス相、  １００  放射線検出器、  １０２  透明基板、  １０４  光電変換素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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