(57)【要約】【課題】離型性を有し、感光体の研磨によりダッシュマークの発生を抑制しながら、継続的に高画質の画像を形成できる静電潜像現像用トナー及び２成分現像剤を提供する。【解決手段】静電潜像現像用トナーは、トナー母粒子及び外添剤を備えるトナー粒子を、複数含む。トナー母粒子は、複合コア及びシェル層を備える。複合コアは、トナーコアと、複数の有機粒子と、複数の多面体状の磁性粒子との複合体である。複数の有機粒子はそれぞれ、離型剤を含有し、トナーコアの表面に付着している。複数の磁性粒子は、トナーコアの表面に付着している磁性粒子と、有機粒子の表面に付着している磁性粒子とを含む。磁性粒子の量は、トナーコア１００質量部に対して、０．５質量部以上２．０質量部以下である。トナー粒子の断面撮影像において、磁性粒子全体のうちシェル層から突出する部分の面積割合は、１０％以上７５％以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む、静電潜像現像用トナーであって、
前記トナー母粒子は、複合コアと、前記複合コアの表面を覆うシェル層とを備え、
前記複合コアは、トナーコアと、複数の有機粒子と、複数の多面体状の磁性粒子との複合体であり、
前記複数の有機粒子はそれぞれ、離型剤を含有し、前記トナーコアの表面に付着しており、
前記複数の磁性粒子は、前記トナーコアの表面に付着している磁性粒子と、前記有機粒子の表面に付着している磁性粒子とを含み、
前記磁性粒子の量は、前記トナーコア１００質量部に対して、０．５質量部以上２．０質量部以下であり、
前記トナー粒子の断面撮影像において、前記磁性粒子全体のうち前記シェル層から突出する部分の面積割合は、１０％以上７５％以下である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記シェル層の厚さは、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、
前記複数の有機粒子の個数平均１次粒子径は、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記複数の磁性粒子の個数平均１次粒子径は、１００ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記シェル層は、ガラス転移点５０℃以上９０℃以下の第１樹脂を含有し、
前記有機粒子が、ガラス転移点９０℃以上１１０℃以下の第２樹脂を含有する、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記有機粒子は、前記離型剤として、エステルワックス及び炭化水素ワックスからなる群より選択される１種以上の離型剤を含有し、
前記有機粒子は、前記第２樹脂として、１種以上のスチレン系モノマーと、１種以上の（メタ）アクリル酸エステルと、アクリル酸とを含む単量体の重合物を含有し、
前記シェル層は、前記第１樹脂として、１種以上のスチレン系モノマーと、１種以上の（メタ）アクリル酸エステルと、アクリル酸とを含む単量体の重合物を含有する、請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーコアは、非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナーコアは、粉砕コアである、請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記シェル層は、下地となる前記トナーコアの表面と前記有機粒子の表面とに沿った形態を有する樹脂膜であり、
前記トナー母粒子の表面は、前記トナーコアの表面における前記有機粒子の有無に応じた凹凸を有し、
前記有機粒子の量は、前記トナーコア１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下であり、
前記有機粒子に含有される前記離型剤の量は、前記有機粒子全部の質量に対して１質量％以上３０質量％以下であり、
前記トナーコアの内部には、磁性粉が存在せず、
前記シェル層は、膜の内部に離型剤を含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーと、摩擦により前記トナーを正に帯電させ得るキャリアとを含む、２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー及び２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、平均粒子径２〜２０μｍのトナーコアの表面を、２段で樹脂微粒子により被覆して、固着又は融着させることにより得られるトナーが開示されている。特許文献１に記載のトナーでは、第１段目の樹脂微粒子の表面を第２段目の樹脂微粒子が被覆している。トナーコアと、第１段目の樹脂微粒子と、第２段目の樹脂微粒子とは、熱処理によって固着又は融着して一体化されている。トナーコアは、ワックスを含有している。第１段目の樹脂微粒子は、トナーコアに含有されるワックスとは異なるワックスを含有している。第１段目の樹脂微粒子のガラス転移点は、６０℃程度であり、第２段目の樹脂微粒子のガラス転移点よりも低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２３５８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されるトナーでは、トナーコアの表面を２種類の樹脂微粒子で覆っている。第２段目の樹脂微粒子のガラス転移点が、第１段目の樹脂微粒子のガラス転移点よりも高い。１段目の樹脂微粒子のガラス転移点が低いため、定着工程の前に、第１段目の樹脂微粒子が溶けて膜状になる可能性が高い。このため、高温高湿環境下においてトナー粒子の表面に離型剤が析出し、トナーの付着性を高めたり、トナーが帯電しにくくなったりすることが懸念される。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、優れた離型性を有し、感光体の研磨によりダッシュマークの発生を抑制しながら、継続的に高画質の画像を形成できる静電潜像現像用トナー及び２成分現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記トナー母粒子は、複合コアと、前記複合コアの表面を覆うシェル層とを備える。前記複合コアは、トナーコアと、複数の有機粒子と、複数の多面体状の磁性粒子との複合体である。前記複数の有機粒子はそれぞれ、離型剤を含有し、前記トナーコアの表面に付着している。前記複数の磁性粒子は、前記トナーコアの表面に付着している磁性粒子と、前記有機粒子の表面に付着している磁性粒子とを含む。前記磁性粒子の量は、前記トナーコア１００質量部に対して、０．５質量部以上２．０質量部以下である。前記トナー粒子の断面撮影像において、前記磁性粒子全体のうち前記シェル層から突出する部分の面積割合は、１０％以上７５％以下である。
【０００７】
本発明に係る２成分現像剤は、本発明に係る静電潜像現像用トナーと、摩擦により前記トナーを正に帯電させ得るキャリアとを含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、離型性を有し、感光体の研磨によりダッシュマークの発生を抑制しながら、継続的に高画質の画像を形成できる静電潜像現像用トナー及び２成分現像剤を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。
【図２】図１に示されるトナー母粒子の表面の一部を拡大して示す図である。
【図３】図２に示される磁性粒子を拡大して示す図である。
【図４】離型剤が膜状の形態でトナーコアの表面に存在するトナーについて、トナー母粒子の表面の一部を拡大して示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーで用いられる有機粒子中の離型剤の分散態様の第１の例を示す図である。
【図６】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーで用いられる有機粒子中の離型剤の分散態様の第２の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、その粉体に含まれる相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１１】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。また、粉体の円形度（＝粒子の投影面積と等しい円の周囲長／粒子の周囲長）の測定値は、何ら規定していなければ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、相当数（例えば、３０００個）の粒子について測定した値の個数平均である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移点）、Ｍｐ（融点）、Ｔｍ（軟化点）、及び分子量（Ｍｗ及びＭｎ）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００１２】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。
【００１３】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。画像形成に適したキャリアの例としては、フェライトキャリア（詳しくは、フェライト粒子の粉体）が挙げられる。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。長期にわたってトナーに対するキャリアの十分な帯電付与性を確保するためには、樹脂層がキャリアコアの表面を完全に覆っていること（すなわち、樹脂層から露出するキャリアコアの表面領域がないこと）が好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリアの個数平均１次粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１４】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１５】
まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内で、キャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００１６】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００１７】
本実施形態に係るトナーは、次に示す基本構成を有する静電潜像現像用トナーである。
【００１８】
（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。トナー母粒子は、複合コアと、複合コアの表面を覆うシェル層とを備える。複合コアは、トナーコアと、複数の有機粒子と、複数の多面体状の磁性粒子との複合体である。複数の有機粒子はそれぞれ、離型剤を含有し、トナーコアの表面に付着している。複数の磁性粒子は、トナーコアの表面に付着している磁性粒子と、有機粒子の表面に付着している磁性粒子とを含む。磁性粒子の量は、トナーコア１００質量部に対して、０．５質量部以上２．０質量部以下である。トナー粒子の断面撮影像において、磁性粒子全体のうちシェル層から突出する部分の面積割合は、１０％以上７５％以下である。以下、トナー粒子の断面撮影像において、磁性粒子全体のうちシェル層から突出する部分の面積割合を、「磁性粒子の突出量」と記載する場合がある。なお、磁性粒子の突出量の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００１９】
トナーコア中の離型剤の量が多過ぎたり、シェル層の内部（膜中）に離型剤を含有させたりすると、高温高湿環境下においてトナー粒子の表面に離型剤が析出し、トナーの付着性を高めたり、トナーが帯電しにくくなったりする傾向がある。トナーの付着性が高くなると、キャリアに対してトナー粒子が固着する現象（すなわち、キャリア汚染）が生じ易くなる。また、トナーの帯電性が不十分になると、現像装置内にトナーが飛散し易くなり、形成された画像の画質低下の原因になり得る。
【００２０】
上記基本構成を有するトナーでは、離型剤が、粒子状の形態で（詳しくは、有機粒子の形で）トナーコアの表面に存在する。定着のタイミングまでは、有機粒子を粒子状の形態で維持しつつ、定着のタイミングで有機粒子に温度及び圧力を加えることで、有機粒子を破壊することができる。有機粒子を破壊することで、有機粒子中の離型剤をトナーコアの表面に補給することができる。このため、トナーコア中の離型剤の量を増やすことなく、トナーの離型性を向上させることが可能になる。さらに、高温高湿環境下におけるトナー粒子の表面への離型剤の析出を抑制することが可能になり、十分なトナーの帯電性を確保し易くなる。また、トナーの離型性が向上することで、ホットオフセットが抑制される。このため、十分なトナーの定着ＯＷ（定着オペレーションウィンドウ）を確保し易くなる。なお、定着ＯＷは、トナーのオフセット（コールドオフセット及びホットオフセット）が発生しない定着温度の幅である。
【００２１】
トナーコアが結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、トナーの弾性が低下する傾向がある。トナーの弾性が低下すると、トナーの定着ＯＷが狭くなる傾向がある。しかし、トナーが上記基本構成を有する場合、トナーの弾性が向上する。このため、トナーコアが結晶性ポリエステル樹脂を含有していても、十分なトナーの弾性、ひいては十分なトナーの定着ＯＷを確保し易くなる。
【００２２】
また、上記基本構成を有するトナーでは、有機粒子がトナーコアとシェル層との界面に存在する。こうした有機粒子は、シェル層に歪みを生じさせて、シェル層中に部分的に強度の弱い部位（破壊され易い部位）を形成する傾向がある。シェル層中に破壊され易い部位が存在する場合、シェル層に含有される樹脂のガラス転移点が比較的高い温度であっても、十分なトナーの低温定着性を確保し易くなる。
【００２３】
上記基本構成を有するトナーでは、トナーコアとシェル層との界面に存在する有機粒子からトナーコアの表面に離型剤を補給することができる。このため、トナーコアに含有される離型剤の量を減らすことができる。例えば、トナーコアに含有される離型剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上２．５質量部以下であってもよい。また、十分なトナーの離型性を確保できる場合には、トナーコアに離型剤を含有させなくてもよい。
【００２４】
上記基本構成において、トナーコアが離型剤を含有する場合、トナーコア中の離型剤と有機粒子中の離型剤との種類が、互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。トナーの性質を安定させる（より具体的には、例えば環境変動又は時間経過に起因したトナーの変質を抑制する）ためには、トナーコア中の離型剤と有機粒子中の離型剤との種類が、互いに同じであることが好ましい。
【００２５】
しかしながら、トナーコアとシェル層との界面に有機粒子が存在すると、トナー母粒子の表面に付着している外添剤が脱離し易くなることを、本願発明者は見出した。脱離した外添剤は、機内汚染の原因となる。また、脱離した外添剤が感光体ドラムの表面に固着すると、画質低下の原因となる。
【００２６】
本願発明者は、上記課題を解決すべく、有機粒子に加えて多面体状の磁性粒子を、トナーコアとシェル層との界面に適量（詳しくは、トナーコア１００質量部に対して０．５質量部以上２．０質量部以下）存在させて、その磁性粒子によって感光体ドラムの表面を研磨することを考えた（前述の「トナーの基本構成」参照）。感光体ドラムの表面を研磨することで、感光体ドラムの表面に固着した外添剤を除去できるからである。一般に、磁性粒子は硬いため、多面体状の磁性粒子は、高い研磨性を有する。球状の磁性粒子は、角がないため、研磨性に劣る（後述するトナーＴＢ−１参照）。
【００２７】
また、磁性粒子をシェル層で覆うことで、複合コアからの磁性粒子の脱離を抑制できる。しかし、磁性粒子全体がシェル層に覆われてしまうと、磁性粒子が感光体ドラムの表面を研磨できない。前述の基本構成を有するトナーでは、磁性粒子の突出量が１０％以上７５％以下である。磁性粒子の一部がシェル層から突出することで、十分なトナー粒子の研磨性を確保することが可能になる。ただし、磁性粒子の突出量が大きくなり過ぎると、磁性粒子が複合コアから脱離し易くなる。適量の磁性粒子を有機粒子の表面に付着させることで、磁性粒子の突出量を適度に大きくすることができる。複合コアからの磁性粒子の脱離を抑制しつつ十分なトナー粒子の研磨性を確保するためには、磁性粒子の突出量が３０％以上４５％以下であることが特に好ましい。
【００２８】
以下、図１〜図６を参照して、前述の基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の一例について説明する。図２及び図３はそれぞれ、トナー母粒子の表面を拡大して示す図である。図２及び図３では、外添剤を割愛して、トナー母粒子のみを示している。
【００２９】
図１に示されるトナー粒子１０は、トナー母粒子１０ａと外添剤（複数の外添剤粒子１５）とを備える。トナー母粒子１０ａは、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを備える。シェル層１２は、樹脂膜である。シェル層１２は、トナーコア１１の表面を部分的に覆っている。外添剤粒子１５は、例えばシリカ粒子である。外添剤粒子１５は、トナー母粒子１０ａの表面に付着している。外添剤粒子１５は、トナーコア１１の表面Ｆ１とシェル層１２の表面Ｆ２との両方に存在する。
【００３０】
トナーコア１１の表面Ｆ１には、図２に示すように、複数の有機粒子１３と複数の磁性粒子１４とが付着している。磁性粒子１４は、多面体状（より具体的には、六面体状、八面体状、又は十二面体状等）の外形を有する。磁性粒子１４は、例えば酸化鉄粒子である。有機粒子１３の形状は、例えば球状である。ただし、有機粒子１３の形状は、粒子状であれば任意であり、半球状であってもよいし、楕円体状であってもよいし、半楕円体状であってもよいし、多面体状（例えば、八面体状）であってもよいし、異形粒状であってもよい。
【００３１】
トナー粒子１０は、トナーコア１１の表面Ｆ１に付着している磁性粒子１４に加えて、有機粒子１３の表面Ｆ３に付着している磁性粒子１４も、備える。トナーコア１１の表面Ｆ１に複数の有機粒子１３を外添した後、複数の磁性粒子１４をさらに外添することで、トナーコア１１の表面Ｆ１と有機粒子１３の表面Ｆ３との両方に磁性粒子１４を付着させることができる。
【００３２】
磁性粒子１４の突出量は１０％以上７５％以下である。図３に、磁性粒子１４を拡大して示す。図３中、突出部Ｐ２は、磁性粒子１４全体のうちシェル層１２から突出する部分に相当する。磁性粒子１４の突出量は、トナー粒子の断面撮影像から求めることができる。磁性粒子１４の突出量（単位：％）は、式「磁性粒子１４の突出量＝（１００×突出部Ｐ２の面積）／（磁性粒子１４全体の面積）」で表すことができる。磁性粒子の突出量は、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。少なくとも一部がシェル層で覆われている磁性粒子を測定対象とする。シェル層で全く覆われていない磁性粒子、及びトナー母粒子から脱離した磁性粒子は、それぞれ測定対象には含めない。
【００３３】
主に図２を参照して説明を続ける。複数の有機粒子１３と複数の磁性粒子１４とはそれぞれ、トナーコア１１とシェル層１２との界面に存在する。トナーコア１１と複数の有機粒子１３と複数の磁性粒子１４との複合体が、複合コアに相当する。シェル層１２は、下地となるトナーコア１１の表面と有機粒子１３の表面とに沿った形態を有する樹脂膜である。トナー母粒子１０ａの表面は、トナーコア１１の表面Ｆ１における有機粒子１３の有無に応じた凹凸を有する。シェル層１２の表面は、有機粒子１３に対応する凸部Ｐを有する。詳しくは、シェル層１２の表面領域のうち、シェル層１２の下に有機粒子１３が存在する領域は、シェル層１２の下に有機粒子１３が存在しない領域よりも高くなっている。トナー母粒子１０ａの表面に凹凸が形成されることで、外添剤が脱離し易くなると考えられる。ただし、シェル層１２の歪みは、トナーの低温定着性を向上させるような破壊点を形成する傾向がある。
【００３４】
比較のため、図４に、離型剤が膜状の形態（すなわち、粒子状ではない形態）でトナーコアの表面に存在するトナーを示す。図４に示す例では、樹脂膜１３ａが離型剤を含有している。シェル層１２の表面は凸部を有しない。図４に示されるようなトナーでは、シェル層中に明確な破壊点（破壊され易い部位）が形成されないと考えられる。このため、シェル層を構成する樹脂のガラス転移点が高い場合、十分なトナーの低温定着性を確保することが難しくなる。また、樹脂が溶けて膜状になっている場合には、樹脂中の離型剤がトナー粒子の表面に析出し、トナーの付着性を高めたり、トナーが帯電しにくくなったりする可能性がある。
【００３５】
図２に示す有機粒子１３中の離型剤の分散態様は任意であり、図５中に領域Ｒ１で示すように、有機粒子１３の全体に離型剤が分散していてもよいし、図６中に領域Ｒ２で示すように、有機粒子１３の一部に偏って離型剤が存在していてもよい。図５中の領域Ｒ１と図６中の領域Ｒ２とはそれぞれ、有機粒子１３において離型剤が存在する領域に相当する。
【００３６】
前述の基本構成において、シェル層の厚さが２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、複数の有機粒子の個数平均１次粒子径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、複数の磁性粒子の個数平均１次粒子径が１００ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。こうした構成を有するトナーでは、トナー粒子が好ましい表面形態を有し易い。
【００３７】
シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。なお、ＴＥＭ撮影像においてトナーコアとシェル層との境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、シェル層に含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコアとシェル層との境界を明確にすることができる。
【００３８】
シェル層が、ガラス転移点５０℃以上９０℃以下の樹脂（以下、「第１樹脂」と記載する場合がある）を含有し、有機粒子が、ガラス転移点９０℃以上１１０℃以下の樹脂（以下、「第２樹脂」と記載する場合がある）を含有することが特に好ましい。有機粒子を構成する樹脂（第２樹脂）が十分高いガラス転移点を有することで、定着前に有機粒子が溶けてしまうことが抑制され、有機粒子が定着のタイミングまで粒子の形態のまま離型剤を保持し易くなる。このため、高温高湿環境下におけるトナー粒子の表面への離型剤の析出を抑制できる。また、有機粒子を構成する樹脂（第２樹脂）のガラス転移点が高過ぎないことで、定着のタイミングで有機粒子に温度及び圧力を加えることにより、容易に有機粒子を破壊することができる。また、シェル層を構成する樹脂（第１樹脂）が適切なガラス転移点を有することで、トナー粒子が好ましい表面形態を有し易くなり、耐熱保存性、定着性、及び離型性の全てに優れるトナーが得られ易くなる。
【００３９】
シェル層を構成する第１樹脂としては、１種以上のスチレン系モノマーと、１種以上の（メタ）アクリル酸エステルと、アクリル酸とを含む単量体（樹脂原料）の重合物が特に好ましい。有機粒子を構成する第２樹脂としては、１種以上のスチレン系モノマーと、１種以上の（メタ）アクリル酸エステルと、アクリル酸とを含む単量体（樹脂原料）の重合物が特に好ましい。有機粒子に含有される離型剤としては、エステルワックス及び炭化水素ワックスからなる群より選択される１種以上の離型剤が特に好ましい。これら好適な材料を組み合わせることで、耐熱保存性、定着性、帯電性、及び離型性の全てに優れるトナーが得られ易くなる。
【００４０】
前述の基本構成において、シェル層が、下地となるトナーコアの表面と有機粒子の表面とに沿った形態を有する樹脂膜であり、トナー母粒子の表面が、トナーコアの表面における有機粒子の有無に応じた凹凸を有し、有機粒子の量が、トナーコア１００質量部に対して０．５質量部以上３０質量部以下であり、有機粒子に含有される離型剤の量が、有機粒子全部の質量（すなわち、有機粒子の全成分の質量）に対して１質量％以上３０質量％以下であり、トナーコアの内部には磁性粉が存在せず、シェル層が、膜の内部に離型剤を含まないことが特に好ましい。これら構成要素を組み合わせることで、耐熱保存性、定着性、帯電性、及び離型性の全てに優れるトナーが得られ易くなる。
【００４１】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層が、トナーコアの表面領域のうち、５０％以上９０％以下の面積を覆っていることが好ましく、７０％以上８０％以下の面積を覆っていることが特に好ましい。シェル層の被覆率（面積割合）は、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）で撮影したトナー粒子（予め染色されたトナー粒子）の画像を解析することで測定できる。トナーコアの表面における被覆領域とそれ以外の領域（非被覆領域）とは、例えば輝度値の違いにより区別できる。なお、磁性粒子がシェル層から突出している部分は、非被覆領域に相当する。
【００４２】
一般に、トナーコアは、粉砕コア（粉砕トナーとも呼ばれる）と重合コア（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別される。粉砕法で得られたトナーコアは粉砕コアに属し、凝集法で得られたトナーコアは重合コアに属する。前述の基本構成を有するトナーにおいて、トナーコアは、ポリエステル樹脂を含有する粉砕コアであることが好ましい。トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立を図るためには、トナーコアが、溶融混練された１種以上の結晶性ポリエステル樹脂と１種以上の非結晶性ポリエステル樹脂とを含有することが特に好ましい。
【００４３】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーのＴｇが、３０℃以上５０℃以下であることが好ましい。また、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーの軟化点（Ｔｍ）が、７０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【００４４】
シェル層形成工程におけるトナーコアの凝集を抑制するためには、トナーコアの、標準キャリアとの摩擦帯電量が、０μＣ／ｇ未満であることが好ましく、−１０μＣ／ｇ以下であることがより好ましい。標準キャリアとの摩擦帯電量の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００４５】
シェル層形成工程におけるトナーコアの凝集を抑制するためには、トナーコアの、ｐＨ４でのゼータ電位が、０ｍＶ未満であることが好ましく、−１０ｍＶ以下であることがより好ましい。ｐＨ４でのゼータ電位の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００４６】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーが、前述の基本構成で規定されるトナー粒子を、７０個数％以上の割合で含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で含むことがより好ましく、１００個数％の割合で含むことがさらに好ましい。
【００４７】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーコアの体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
以下、トナー粒子の構成の好適な例について説明する。
トナーコアは、結着樹脂を含有する。トナーコアは、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有していてもよい。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層（樹脂膜）で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、複合コアの表面全体を覆っていてもよいし、複合コアの表面を部分的に覆っていてもよい。
【００４９】
内添剤は、トナーコアを主に構成する結着樹脂中に分散した状態でトナーコアの内部に存在する。外添剤は、トナー母粒子の外側からトナー母粒子に対して添加されて、トナー母粒子の表面に付着している。中間剤は、トナーコアとシェル層との界面に存在する。複合コアを構成する有機粒子及び磁性粒子はそれぞれ中間剤に相当する。
【００５０】
シェル層は、粒状感のない膜であってもよいし、粒状感のある膜であってもよい。シェル層を形成するための材料として樹脂粒子を使用した場合、材料（樹脂粒子）が完全に溶けて膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、粒状感のない膜が形成されると考えられる。他方、材料（樹脂粒子）が完全に溶けずに膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成されると考えられる。例えば液中で複合コアの表面に樹脂粒子を付着させて、液を加熱することで、樹脂粒子を溶かして膜化することができる。ただし、乾燥工程で加熱されて、又は外添工程で物理的な衝撃力を受けて、樹脂粒子の膜化が進行してもよい。シェル層全体が一体的に形成されるとは限らない。シェル層は、単一の膜であってもよいし、互いに離間して存在する複数の膜（島）の集合体であってもよい。
【００５１】
トナー粒子が外添剤を備える場合には、トナー粒子はトナー母粒子と外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着している。上記基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子が、複合コア（トナーコア、有機粒子、及び磁性粒子の複合体）とシェル層とを備える。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。以下、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。
【００５２】
トナー粒子を形成するために適した樹脂は、以下のとおりである。
＜好適な熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。
【００５３】
熱可塑性樹脂は、１種以上の熱可塑性モノマーを、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（より具体的には、アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマー等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になる多価アルコール及び多価カルボン酸の組合せ）である。
【００５４】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとを含む単量体（樹脂原料）の共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。カルボキシル基を有するアクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、水酸基を有するモノマー（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。
【００５５】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンが挙げられる。
【００５６】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００５７】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール又はビスフェノール等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。
【００５８】
ジオールの好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００５９】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６０】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００６１】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００６２】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００６３】
［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。
【００６４】
高速定着時においても十分なトナーの定着性を確保するためには、結着樹脂（トナーコアが複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量基準で最も多い結着樹脂）のガラス転移点（Ｔｇ）が、３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、３５℃以上５５℃以下であることがより好ましい。また、高速定着時においても十分なトナーの定着性を確保するためには、結着樹脂（トナーコアが複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量基準で最も多い結着樹脂）の軟化点（Ｔｍ）が、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。
【００６５】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアが、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。トナーコアに結晶性ポリエステル樹脂を含有させることで、トナーコアにシャープメルト性を付与できる。
【００６６】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の量は、トナーコア中のポリエステル樹脂の総量（結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との合計量）に対して、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。例えば、トナーコア中のポリエステル樹脂の総量が１００ｇである場合には、トナーコアに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の量が１ｇ以上５０ｇ以下（より好ましくは、１５ｇ以上２５ｇ以下）であることが好ましい。
【００６７】
トナーコアが適度なシャープメルト性を有するためには、トナーコア中に、結晶性指数０．９０以上１．１５未満の結晶性ポリエステル樹脂を含有させることが好ましい。樹脂の結晶性指数は、樹脂の融点（Ｍｐ）に対する樹脂の軟化点（Ｔｍ）の比率（＝Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。非結晶性樹脂については、明確なＭｐを測定できないことが多い。樹脂のＭｐ及びＴｍの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は、結晶性ポリエステル樹脂を合成するための材料（例えば、アルコール及び／又はカルボン酸）の種類又は使用量を変更することで、調整できる。トナーコアは、結晶性ポリエステル樹脂を１種類だけ含有してもよいし、２種以上の結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。
【００６８】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアが、融点（Ｍｐ）５０℃以上１００℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。
【００６９】
十分な樹脂の結晶性を確保するためには、結晶性ポリエステル樹脂が、アルコール成分として、炭素数２以上８以下の脂肪族ジオールを含むことが好ましく、炭素数２以上８以下のα，ω−アルカンジオール（より具体的には、１，６−ヘキサンジオール等）を含むことがより好ましい。また、十分な樹脂の結晶性を確保するためには、結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分のうち最も多い成分（単一の成分）が占める割合が、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。十分な樹脂の結晶性を確保するためには、結晶性ポリエステル樹脂に含まれるアルコール成分のうち、８０モル％以上の成分が炭素数２以上８以下の脂肪族ジオールであることが好ましく、９０モル％以上の成分が炭素数２以上８以下の脂肪族ジオールであることがより好ましい。
【００７０】
十分な樹脂の結晶性を確保するためには、結晶性ポリエステル樹脂が、酸成分として、炭素数４以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むことが好ましく、炭素数４以上１６以下のα，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、炭素数１２の１，１０−デカンジカルボン酸等）を含むことがより好ましい。また、十分な樹脂の結晶性を確保するためには、結晶性ポリエステル樹脂の酸成分のうち最も多い成分（単一の成分）が占める割合が、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。十分な樹脂の結晶性を確保するためには、結晶性ポリエステル樹脂に含まれる酸成分のうち、８０モル％以上の成分が炭素数４以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、９０モル％以上の成分が炭素数４以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましい。
【００７１】
トナーコアにおいて結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを適度に相溶させるためには、トナーコアが、非結晶性ポリエステル樹脂として、１種以上のビスフェノール（より具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等）と１種以上の２価カルボン酸（より具体的には、フマル酸等）と１種以上の３価カルボン酸（より具体的には、トリメリット酸等）とを含む単量体（樹脂原料）の共重合体を含有することが好ましい。また、トナーコアに含有される非結晶性ポリエステル樹脂に関しては、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、十分なトナーの定着性を確保するためには、質量平均分子量（Ｍｗ）１００００以上５００００以下、かつ、分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）８以上５０以下の非結晶性ポリエステル樹脂をトナーコアに含有させることが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂のＭｗが大き過ぎたり非結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が大き過ぎたりすると、ホットホフセットが生じ易くなる。非結晶性ポリエステル樹脂のＭｗが小さ過ぎたり非結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が小さ過ぎたりすると、低温でトナーを確実に定着させることが困難になる。
【００７２】
また、トナーコアは、結着樹脂として、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含有してもよい。ポリエステル樹脂以外の結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂のような熱可塑性樹脂が好ましい。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として好適に使用できる。
【００７３】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００７４】
トナーコアは、黒色着色剤を含んでいてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。黒色着色剤として、後述する磁性粉を用いてもよい。
【００７５】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含んでいてもよい。
【００７６】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００７７】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００７８】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００７９】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。
【００８０】
トナーコア中の離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。トナーコア中の離型剤としては、合成エステルワックスが特に好ましい。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００８１】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００８２】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００８３】
［中間剤：有機粒子］
前述の基本構成を有するトナーでは、トナーコアの表面に、複数の有機粒子が付着している。有機粒子は、離型剤と、樹脂とを含有している。
【００８４】
有機粒子中の樹脂としては、前述の「好適な熱可塑性樹脂」が好ましく、アクリル酸系樹脂、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びこれら各樹脂の共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂、シリコーン−アクリル酸系グラフト共重合体、又はエチレン−ビニルアルコール共重合体等）からなる群より選択される１種以上の樹脂がより好ましく、スチレン−アクリル酸系樹脂が特に好ましい。さらに、スチレン−アクリル酸系樹脂としては、１種以上のスチレン系モノマーと、１種以上の（メタ）アクリル酸エステルと、アクリル酸とを含む単量体（樹脂原料）の重合物が特に好ましい。
【００８５】
有機粒子中の離型剤としては、エステルワックス（より具体的には、合成エステルワックス又は天然エステルワックス）及び炭化水素ワックスからなる群より選択される１種以上の離型剤が好ましく、合成エステルワックスが特に好ましい。離型剤として合成エステルワックスを使用することで、離型剤の融点を所望の範囲に調整し易くなる。合成エステルワックスとしては、市販品を使用してもよい。また、酸触媒の存在下でアルコールとカルボン酸（又は、カルボン酸ハライド）とを反応させて、合成エステルワックスを自作してもよい。合成エステルワックスの原料として、天然油脂由来の長鎖脂肪酸を使用してもよい。天然エステルワックスとしては、例えばカルナバワックス又はライスワックスが好ましい。
【００８６】
トナーの定着性を改善するためには、有機粒子中の離型剤の融点（Ｍｐ）が５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【００８７】
［中間剤：磁性粉］
前述の基本構成を有するトナーでは、磁性粉（複数の磁性粒子）が複合コアを構成する。磁性粒子が、トナーコアの表面と有機粒子の表面との両方に付着している。磁性粒子は、多面体状（より具体的には、六面体状、八面体状、又は十二面体状等）の外形を有する。磁性粒子の円形度（１次粒子の個数平均値）は、０．７５以上０．９６以下であることが好ましい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、又はニッケル等）もしくはその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００８８】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、表面処理剤（より具体的には、シランカップリング剤又はチタネートカップリング剤等）で磁性粉（詳しくは、磁性粉に含まれる各磁性粒子の表面）を処理することが好ましい。
【００８９】
［シェル層］
前述の基本構成を有するトナーでは、シェル層が、複合コアの表面を覆っている。シェル層は、樹脂を含有する。
【００９０】
シェル層中の樹脂としては、前述の「好適な熱可塑性樹脂」が好ましく、アクリル酸系樹脂、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びこれら各樹脂の共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂、シリコーン−アクリル酸系グラフト共重合体、又はエチレン−ビニルアルコール共重合体等）からなる群より選択される１種以上の樹脂がより好ましく、スチレン−アクリル酸系樹脂が特に好ましい。さらに、スチレン−アクリル酸系樹脂としては、１種以上のスチレン系モノマーと、１種以上の（メタ）アクリル酸エステルと、アクリル酸とを含む単量体（樹脂原料）の重合物が特に好ましい。
【００９１】
［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
【００９２】
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。また、外添剤粒子として、複数種の材料の複合体である複合粒子を使用してもよい。１種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。
【００９３】
トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００９４】
トナーの流動性を向上させるためには、外添剤粒子として、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機粒子（粉体）を使用することが好ましい。外添剤をトナー粒子間でスペーサーとして機能させてトナーの耐熱保存性を向上させるためには、外添剤粒子として、個数平均１次粒子径５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の樹脂粒子（粉体）を使用することが好ましい。
【００９５】
［トナーの製造方法］
前述の基本構成を有するトナーを容易かつ好適に製造するためには、例えば、次に示すトナーコア準備工程、コア外添工程、及びシェル層形成工程を含むトナーの製造方法が好ましい。
【００９６】
（トナーコア準備工程）
トナーコアの作製方法の好適な例としては、粉砕法又は凝集法が挙げられる。これらの方法は、結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。
【００９７】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕した後、得られた粉砕物を分級する。これにより、トナーコアが得られる。粉砕法は、凝集法よりも容易にトナーコアを作製できることが多い。
【００９８】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００９９】
（コア外添工程）
トナーコアの表面に有機粒子を固定化して、第１複合コア（トナーコアと有機粒子との複合体）を得た後、得られた第１複合コアの表面に、複数の多面体状の磁性粒子を固定化する。磁性粒子は、トナーコアの表面と有機粒子の表面との両方に付着する。これにより、第２複合コア（トナーコアと有機粒子と磁性粒子との複合体）が得られる。第２複合コアが、前述の基本構成における複合コアに相当する。こうして得られた複合コアでは、複数の有機粒子と、複数の多面体状の磁性粒子とが、トナーコア側から、複数の有機粒子、複数の磁性粒子の順に積み重なる態様で、トナー母粒子の表層部に存在する。全ての有機粒子が磁性粒子よりもトナーコア側に位置する。すなわち、有機粒子よりもトナーコア側に位置する磁性粒子は存在しない。トナー母粒子は、トナーコア側から有機粒子、磁性粒子の順で積み重なった有機粒子及び磁性粒子の積重体を有するが、トナーコア側から磁性粒子、有機粒子の順で積み重なった磁性粒子及び有機粒子の積重体を有しない。
【０１００】
トナーコアの表面に有機粒子を固定化（複合化）する方法の例としては、混合装置（より具体的には、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー、又はホソカワミクロン株式会社製のナウターミキサー（登録商標）等）を用いて、トナーコアと有機粒子（例えば、離型剤を含有する熱可塑性樹脂粒子）とを混合する方法が挙げられる。トナーコアと有機粒子とを一緒に攪拌することで、物理的な力でトナーコアの表面に有機粒子が付着（物理的結合）する。その結果、第１複合コア（詳しくは、トナーコアと有機粒子との複合体）が得られる。
【０１０１】
第１複合コアの表面に磁性粒子を固定化（複合化）する方法の例としては、混合装置（より具体的には、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー、又はホソカワミクロン株式会社製のナウターミキサー（登録商標）等）を用いて、第１複合コアと磁性粒子（詳しくは、八面体状の磁性粒子）とを混合する方法が挙げられる。第１複合コアと磁性粒子とを一緒に攪拌することで、物理的な力で第１複合コアの表面に磁性粒子が付着（物理的結合）する。その結果、第２複合コア（詳しくは、トナーコアと有機粒子と磁性粒子との複合体）が得られる。
【０１０２】
上記混合装置としては、例えばＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を使用できる。ＦＭミキサーは、温度調節用ジャケット付きの混合槽を備え、混合槽内に、デフレクタと、温度センサーと、上羽根と、下羽根とをさらに備える。ＦＭミキサーを用いて、混合槽内に投入された材料（より具体的には、粉体又はスラリー等）を混合する場合、下羽根の回転により、混合槽内の材料が旋回しながら上下方向に流動する。これにより、混合槽内に材料の対流が生じる。上羽根は、高速回転して、材料に剪断力を与える。ＦＭミキサーは、材料に剪断力を与えることで、強力な混合力で材料を混合することを可能にしている。
【０１０３】
（シェル層形成工程）
次に、得られた第２複合コアの表面にシェル層を形成する。以下、シェル層の形成方法の好適な例について説明する。なお、シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
【０１０４】
まず、イオン交換水に塩酸を加えて、弱酸性（例えば、３以上５以下から選ばれるｐＨ）の水性媒体を調製する。続けて、ｐＨが調整された水性媒体に、シェル材料（例えば、離型剤を含有しない熱可塑性樹脂粒子）を添加する。
【０１０５】
なお、所望の厚さを有するシェル層を形成するために適したシェル材料の添加量は、例えば第２複合コアの比表面積に基づいて算出できる。また、重合促進剤を液中に添加してもよい。
【０１０６】
第２複合コアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中に第２複合コアを高度に分散させることが好ましい。液中に第２複合コアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。第２複合コアがアニオン性を有する場合には、同一極性を有するアニオン界面活性剤を使用することで、第２複合コアの凝集を抑制できる。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、又は石鹸を使用できる。
【０１０７】
続けて、第２複合コア及びシェル材料を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３．０℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、４０℃以上９５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。シェル層の形成を良好に進行させるためには、保持温度が５０℃以上８０℃以下であることが特に好ましい。さらに、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。液の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、第２複合コアの表面にシェル材料（樹脂粒子）が付着するとともに、第２複合コアとシェル材料との間で結合（シェル層の固定化）が進行すると考えられる。シェル材料が第２複合コアと結合することで、シェル層が形成される。シェル材料（樹脂粒子）は、加熱により液中で溶けて、膜状の形態で硬化すると考えられる。液中で第２複合コアの表面にシェル層が形成されることで、トナー母粒子の分散液が得られる。
【０１０８】
上記のように、液中で第２複合コアの表面に樹脂粒子を付着させて、液を加熱することで、樹脂粒子を溶かして（又は、変形させて）膜化することができる。ただし、乾燥工程で加熱されて、又はシェル外添工程で物理的な衝撃力を受けて、樹脂粒子の膜化が進行してもよい。
【０１０９】
続けて、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、例えば、水中へのトナー母粒子の分散と、得られた分散液のろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。トナー母粒子の乾燥には、例えば、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥機、又は減圧乾燥機を用いることができる。その後、必要に応じて、トナー母粒子に対する外添（シェル外添工程）を行ってもよい。シェル外添工程では、例えば混合機（より具体的には、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー等）を用いてトナー母粒子と外添剤（例えば、シリカ粒子）とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば、シリカ粒子）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程とシェル外添工程とを同時に行うことができる。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが得られる。
【０１１０】
なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料を、一度に液に添加してもよいし、複数回に分けて液に添加してもよい。外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくても、シェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。また、外添剤が不要であれば、シェル外添工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（シェル外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。樹脂を合成するための材料としては、必要に応じて、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【実施例】
【０１１１】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−６（それぞれ静電潜像現像用の正帯電性トナー）を示す。また、表１に示されるトナーの製造に用いられる磁性粉Ｍ−１及びＭ−２を、表２に示す。
【０１１２】
【表１】
2019008056.tif 000003
【０１１３】
表１中、「コア外添」の「量（単位：質量部）」は、トナーコア１００質量部に対する磁性粉の相対的な量を示している。
【０１１４】
【表２】
2019008056.tif 000004
【０１１５】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−６の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、Ｔｇ（ガラス転移点）、Ｍｐ（融点）、Ｔｍ（軟化点）、及び分子量（Ｍｗ及びＭｎ）の測定方法はそれぞれ、次に示すとおりである。
【０１１６】
＜Ｔｇの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。測定装置を用いて試料の吸熱曲線を測定することにより、試料のＴｇ（ガラス転移点）を求めた。具体的には、試料（例えば、樹脂）約１０ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度２５℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を２００℃から２５℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び２５℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線から、試料のＴｇを読み取った。吸熱曲線中、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。
【０１１７】
＜Ｍｐの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。測定装置を用いて試料の吸熱曲線を測定することにより、試料のＭｐ（融点）を求めた。具体的には、試料（例えば、離型剤又は樹脂）約１５ｍｇをアルミ皿に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度３０℃から１７０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた。昇温中、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を測定した。得られた吸熱曲線から、試料のＭｐを読み取った。吸熱曲線中、融解熱による最大ピーク温度が試料のＭｐ（融点）に相当する。
【０１１８】
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（縦軸：ストローク、横軸：温度）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍを読み取った。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。
【０１１９】
＜分子量の測定方法＞
試料（詳しくは、そのＴＨＦ可溶分）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定装置としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）を用いた。カラムとしては、有機溶媒ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）用カラム（東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、充填剤：スチレン系ポリマー、カラムサイズ：内径７．８ｍｍ×長さ３０ｃｍ、充填剤粒子径：９μｍ）を直列に２本組み合わせたポリスチレンゲルカラムを使用した。検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１２０】
溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。試料（樹脂）を、３．０ｍｇ／ｍＬの濃度となるようにＴＨＦに投入し、１時間静置させてＴＨＦ中に溶解させた。得られたＴＨＦ溶液を、非水性サンプル前処理用フィルター（倉敷紡績株式会社製「クロマトディスク  ２５Ｎ」、膜孔径０．４５μｍ）で濾過して、測定用試料（試料のＴＨＦ溶液）を得た。
【０１２１】
測定装置のヒートチャンバー内にカラムをセットした。ヒートチャンバーの温度を４０℃に制御しつつ、温度４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させた。続けて、温度４０℃のカラムに流速１ｍＬ／分で溶媒（ＴＨＦ）を流し、そのカラムに測定用試料（上記方法で調製したＴＨＦ溶液）約１００μＬを導入した。そして、カラムに導入された試料溶液について、溶出曲線（縦軸：検出強度（カウント数）、横軸：溶出時間）を測定した。得られた溶出曲線と、下記標準物質を使用して得た検量線（分子量既知の各標準物質について、分子量の対数値と溶出時間との関係を示すグラフ）とに基づいて、試料（詳しくは、そのＴＨＦ可溶分）のＧＰＣ分子量分布（ひいては、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ））を求めた。
【０１２２】
検量線は、単分散ポリスチレン（標準物質）を用いて作製した。標準物質として用いた単分散ポリスチレンは、所定の分子量（３．８４×１０6、１．０９×１０6、３．５５×１０5、１．０２×１０5、４．３９×１０4、９．１０×１０3、及び２．９８×１０3）を有する７種類の標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）であった。
【０１２３】
［材料の準備］
（非結晶性ポリエステル樹脂の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置（攪拌羽根）を備えた容量５Ｌの反応容器を油浴にセットし、その容器内に、ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）１５７５ｇと、ＢＰＡ−ＥＯ（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物）１６３ｇと、フマル酸３７７ｇと、触媒（酸化ジブチル錫）４ｇとを入れた。続けて、容器内を窒素雰囲気にした後、容器内容物を攪拌しながら、油浴を用いて容器内の温度を２２０℃に昇温させた。そして、窒素雰囲気かつ温度２２０℃の条件で、副生水を留去しながら、容器内容物を８時間反応（詳しくは、重合反応）させた。
【０１２４】
続けて、容器内を減圧し、減圧雰囲気（圧力：約６０ｍｍＨｇ）かつ温度２２０℃の条件で、容器内容物をさらに１時間反応（詳しくは、重合反応）させた。その後、容器内の温度を２１０℃まで下げた後、容器内に無水トリメリット酸３３６ｇを加えて、減圧雰囲気（圧力：約６０ｍｍＨｇ）かつ温度２１０℃の条件で、反応生成物（非結晶性ポリエステル樹脂）の物性値が下記のような値になるまで、容器内容物を反応させた。その後、容器内容物を容器から取り出して冷却し、軟化点（Ｔｍ）１００℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５０℃、質量平均分子量（Ｍｗ）３００００、酸価（ＡＶ）１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）３０ｍｇＫＯＨ／ｇの非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１２５】
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置（攪拌羽根）を備えた容量５Ｌの反応容器を油浴にセットし、その容器内に、１，６−ヘキサンジオール１３２ｇと、１，１０−デカンジカルボン酸２３０ｇと、１，４−ベンゼンジオール０．３ｇと、触媒（酸化ジブチル錫）１ｇとを入れた。続けて、容器内を窒素雰囲気にした後、容器内容物を攪拌しながら、油浴を用いて容器内の温度を２００℃に昇温させた。そして、窒素雰囲気かつ温度２００℃の条件で、副生水を留去しながら、容器内容物を５時間反応（詳しくは、重合反応）させた。
【０１２６】
続けて、容器内を減圧し、減圧雰囲気（圧力：約１２ｍｍＨｇ）かつ温度２００℃の条件で、反応生成物（結晶性ポリエステル樹脂）の物性値が下記のような値になるまで、容器内容物を反応させた。その後、容器内容物を容器から取り出して冷却し、軟化点（Ｔｍ）８０℃、融点（Ｍｐ）７０℃、結晶性指数１．１４、酸価（ＡＶ）３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）１８ｍｇＫＯＨ／ｇの結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１２７】
（トナーコアの作製）
前述の手順で得た非結晶性ポリエステル樹脂８６質量部と、前述の手順で得た結晶性ポリエステル樹脂１５質量部と、着色剤（カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ＭＡ−１００」）５質量部と、離型剤（合成エステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）５質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて混合した。
【０１２８】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６μｍ、標準キャリアとの摩擦帯電量−２０μＣ／ｇ、ｐＨ４でのゼータ電位−３０ｍＶのトナーコアが得られた。標準キャリアとの摩擦帯電量、及びｐＨ４でのゼータ電位の測定方法はそれぞれ、次に示すとおりであった。
【０１２９】
＜摩擦帯電量の測定方法＞
日本画像学会から提供される標準キャリアＮ−０１（負帯電極性トナー用標準キャリア）１００質量部と、試料（トナーコア）７質量部とを、混合機（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）を用いて、回転速度９６ｒｐｍの条件で３０分間混合した。続けて、得られた混合物における試料の摩擦帯電量を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて測定した。詳しくは、Ｑ／ｍメーターの測定セルに混合物（標準キャリア及び試料）０．１０ｇを投入し、投入された混合物のうち試料（トナーコア）のみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引された試料の総電気量（単位：μＣ）／吸引された試料の質量（単位：ｇ）」に基づいて、試料（トナーコア）の帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
【０１３０】
＜ゼータ電位の測定方法＞
試料（トナーコア）０．２ｇと、イオン交換水８０ｇと、濃度１質量％のノニオン界面活性剤（日本触媒株式会社製「Ｋ−８５」、成分：ポリビニルピロリドン）２０ｇとを、マグネットスターラーを用いて混合した。続けて、液中に試料を均一に分散させて、分散液を得た。続けて、得られた分散液に希塩酸を加えて、分散液のｐＨを４に調整し、ｐＨ４の分散液を得た。そして、ゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「Ｄｅｌｓａ  Ｎａｎｏ  ＨＣ」）を用いて、電気泳動法（より詳しくは、レーザードップラー方式の電気泳動法）により、温度２５℃かつｐＨ４の分散液中の試料（トナーコア）のゼータ電位を測定した。
【０１３１】
（有機粒子Ａの作製）
（有機粒子Ａの作製：ワックス分散液の調製）
温度８０℃のイオン交換水８０質量部と、合成エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトールＷＥＰ−３」）２０質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと、ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテルとを、高圧剪断乳化装置（エム・テクニック株式会社製「クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−２．２Ｓ」）に投入した。続けて、その高圧剪断乳化装置を用いて、投入された材料に乳化処理を行った。その結果、エステルワックス粒子を含むワックス分散液が得られた。得られたワックス分散液に含まれるエステルワックス粒子の個数平均１次粒子径は、４２０ｎｍであった。個数平均１次粒子径の測定には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０Ｖ２」）を用いた。
【０１３２】
（有機粒子Ａの作製：樹脂合成工程）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置（攪拌羽根：３枚の後退翼）を備えた反応容器（容量２Ｌ、内径１２０ｍｍ）を油浴にセットし、その容器内に、上記のようにして得たワックス分散液３５質量部と、イオン交換水３２８質量部とを添加した。続けて、容器内に窒素を流しながら、油浴を用いて容器内容物の温度を８０℃まで昇温させた。その後、濃度２質量％過酸化水素水溶液６．４質量部と濃度２質量％アスコルビン酸水溶液６．４質量部とを容器内に加えた。
【０１３３】
続けて、窒素雰囲気かつ温度８０℃の条件で、３種類の液（第１の液、第２の液、及び第３の液）の滴下を同時に開始し、下記第１の液９０．０質量部を５時間かけて、下記第２の液２５．８質量部を５時間かけて、下記第３の液７２．０質量部を６時間かけて、それぞれ一定の速度で容器内に滴下した。第１の液は、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸との混合液（質量比：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝９０．１／７．９／２．０）であった。第２の液は、濃度１０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２．７質量部と、濃度１質量％ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテル水溶液１．１質量部と、イオン交換水２２．０質量部との混合液であった。第３の液は、濃度２質量％過酸化水素水溶液３６質量部と、濃度２質量％アスコルビン酸水溶液３６質量部との混合液であった。
【０１３４】
続けて、窒素雰囲気かつ温度８０℃の条件で、容器内容物をさらに３０分間保って、容器内容物を反応（詳しくは、重合反応）させた。その後、容器内容物を冷却して、重合体を含む乳白色の分散液を得た。続けて、得られた分散液を減圧乾燥し、有機粒子Ａ（粉体）を得た。得られた有機粒子Ａに関して、Ｔｇ（ガラス転移点）は１０１℃であり、粒子径（個数平均１次粒子径）は１２０ｎｍであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は７３０００であった。個数平均１次粒子径の測定には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０Ｖ２」）を用いた。また、Ｔｇの測定方法は、前述した示差走査熱量測定であった。また、Ｍｗ（詳しくは、ＴＨＦ可溶分のＭｗ）の測定方法は、ＧＰＣによる前述の方法であった。有機粒子Ａは、離型剤（合成エステルワックス）を含有していた。
【０１３５】
（磁性粉Ｍ−１の作製）
濃度２．０ｍｏｌ／ＬでＦｅ２＋を含む硫酸第一鉄塩水溶液５０Ｌと、濃度５．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４０．０Ｌと、濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌのリン酸ナトリウム水溶液１０Ｌとを反応容器に加えて混合した。反応容器内の混合物を８５℃に加熱して、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩懸濁液を調製した。
【０１３６】
懸濁液の温度を８５℃に維持し、懸濁液のｐＨを１０に調整した。次いで、懸濁液に毎分２０Ｌの空気を吹き込んで酸化反応を開始した。第一鉄塩の酸化反応を開始した。正リン酸５０ｇを水５Ｌに溶解して、リン酸水溶液を調製した。酸化反応の反応率が１０％まで進行した時点で、調製したリン酸水溶液の添加を開始した。添加は、２．５Ｌ／時の速度で行った。リン酸水溶液を添加しながら、酸化反応を継続し、マグネタイト粒子を含む懸濁液を得た。酸化反応の総所要時間は、１２０分間であった。
【０１３７】
マグネタイト粒子を含むスラリーから、常法により、マグネタイト粒子を濾別した。濾別されたマグネタイト粒子を洗浄及び乾燥した後、粉砕して、磁性粉Ｍ−１を得た。
【０１３８】
（磁性粉Ｍ−２の作製）
水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩懸濁液を調製した後、懸濁液の温度を８５℃に維持しつつ、調製された懸濁液のｐＨを１０から６に変更した以外は、磁性粉Ｍ−１の調製方法と同様にして、磁性粉Ｍ−２を得た。
【０１３９】
（熱可塑性樹脂粒子Ｓ−１の作製）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置（攪拌羽根：３枚の後退翼）を備えた反応容器（容量２Ｌ、内径１２０ｍｍ）を油浴にセットし、その容器内に、イオン交換水３２８質量部を添加した。続けて、容器内に窒素を流しながら、油浴を用いて容器内容物の温度を８０℃まで昇温させた。その後、濃度２質量％過酸化水素水溶液６．４質量部と濃度２質量％アスコルビン酸水溶液６．４質量部とを容器内に加えた。
【０１４０】
続けて、窒素雰囲気かつ温度８０℃の条件で、３種類の液（第１の液、第２の液、及び第３の液）の滴下を同時に開始し、下記第１の液９０．０質量部を５時間かけて、下記第２の液２５．８質量部を５時間かけて、下記第３の液７２．０質量部を６時間かけて、それぞれ一定の速度で容器内に滴下した。第１の液は、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸との混合液（質量比：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝７９．２／１８．８／２．０）であった。第２の液は、濃度１０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２．７質量部と、濃度１質量％ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテル水溶液１．１質量部と、イオン交換水２２．０質量部との混合液であった。第３の液は、濃度２質量％過酸化水素水溶液３６質量部と、濃度２質量％アスコルビン酸水溶液３６質量部との混合液であった。
【０１４１】
続けて、窒素雰囲気かつ温度８０℃の条件で、容器内容物をさらに３０分間保って、容器内容物を反応（詳しくは、重合反応）させた。その後、容器内容物を冷却して、重合体を含む乳白色の分散液を得た。続けて、得られた分散液を減圧乾燥し、熱可塑性樹脂粒子Ｓ−１（粉体）を得た。得られた熱可塑性樹脂粒子Ｓ−１に関して、Ｔｇ（ガラス転移点）は７１℃であり、粒子径（個数平均１次粒子径）は１０８ｎｍであり、質量平均分子量（Ｍｗ）は７２０００であった。個数平均１次粒子径の測定には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０Ｖ２」）を用いた。また、Ｔｇの測定方法は、前述した示差走査熱量測定であった。また、Ｍｗ（詳しくは、ＴＨＦ可溶分のＭｗ）の測定方法は、ＧＰＣによる前述の方法であった。
【０１４２】
［トナーの製造方法］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−５の各々の製造では、前述の手順で作製したトナーコアに対して下記コア外添を行い、得られた複合コアの表面にシェル層を形成した。トナーＴＢ−６の製造では、下記コア外添を行わず、前述の手順で作製したトナーコアの表面にシェル層を形成した。
【０１４３】
（コア外添）
前述の手順で作製したトナーコア１００質量部と、有機粒子（前述の手順で作製した有機粒子Ａ）５質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」、上羽根：高循環用のＹ１羽根、下羽根：高循環・高負荷用のＳ０羽根）を用いて、周波数５７Ｈｚ、ジャケット温度２０℃の条件で５分間混合した。その後、上記ＦＭミキサーに、表１に示す種類及び量の磁性粉（各トナーに定められた磁性粉Ｍ−１又はＭ−２）を加えて、周波数５７Ｈｚ、ジャケット温度２０℃の条件でさらに表１中の「混合時間」に示す時間だけ混合した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、ＦＭミキサーを用いて、トナーコア１００質量部と有機粒子５質量部とを５分間混合して複合化した後、そのＦＭミキサーに１．０質量部の磁性粉Ｍ−１を加えて、さらに２分間混合した。
【０１４４】
上記混合により、トナーコアの表面に有機粒子及び磁性粉が、この順で付着した。その結果、表面に有機粒子及び磁性粉が付着したトナーコア（複合コア）が得られた。
【０１４５】
（シェル層の形成）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れて、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。
【０１４６】
続けて、フラスコ内に、熱可塑性樹脂粒子（前述の手順で作製した熱可塑性樹脂粒子Ｓ−１）を添加した。熱可塑性樹脂粒子Ｓ−１の添加量は、シェル層の厚さが表１に示す値になるような量とした。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、１０ｇの熱可塑性樹脂粒子Ｓ−１を添加した。熱可塑性樹脂粒子Ｓ−１の添加量を増やすほどシェル層が厚くなる傾向があった。
【０１４７】
続けて、フラスコ内に、前述の手順で作製した複合コア（ただし、トナーＴＢ−６の製造ではトナーコア）３００ｇを添加し、回転速度２００ｒｐｍかつ温度３０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間攪拌した。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加し、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら１℃／分の速度でフラスコ内の温度を７０℃まで上げた。続けて、温度７０℃かつ回転速度１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を２時間攪拌した。その結果、液中で複合コア（ただし、トナーＴＢ−６の製造ではトナーコア）の表面にシェル層が形成され、トナー母粒子の分散液が得られた。
【０１４８】
続けて、水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液のｐＨを７に調整（中和）し、トナー母粒子の分散液を常温（約２５℃）まで冷却した。
【０１４９】
（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。なお、トナーＴＡ−１の製造において、洗浄後のろ液の量は、後述する乾燥工程を経て得たトナー母粒子（乾燥したトナー母粒子）１００質量部に対して、９７質量部であった。また、トナーＴＡ−１の製造において、洗浄後のろ液のＴＯＣ（全有機炭素）濃度は８ｍｇ／Ｌ以下であった。ＴＯＣ濃度の測定には、オンラインＴＯＣ計（株式会社島津製作所製「ＴＯＣ−４２００」、酸化方式：６８０℃燃焼触媒酸化方式、検出方式：ＮＤＩＲ方式）を用いた。
【０１５０】
（乾燥工程）
続けて、洗浄されたトナー母粒子（粉体）を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させて、トナー母粒子のスラリーを得た。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、乾燥したトナー母粒子（粉体）が得られた。
【０１５１】
（シェル外添）
続けて、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転速度３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃の条件で、上記のようにして得たトナー母粒子１００質量部と、乾式シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」）１．０質量部とを、５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−６）が得られた。
【０１５２】
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−６に関して、シェル層の厚さ及び磁性粒子の突出量の各々の測定結果は、表１に示すとおりであった。例えば、トナーＴＡ−１に関しては、シェル層の厚さが４７ｎｍであり、磁性粒子の突出量が４５％であった。シェル層の厚さ及び磁性粒子の突出量の各々の測定方法、以下のとおりであった。
【０１５３】
（トナー粒子の断面像の撮影）
トナー（測定対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−６のいずれか）を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散させ、温度４０℃の雰囲気で２日間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて切り出し、薄片試料を得た。続けて、得られた薄片試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて撮影した。
【０１５４】
＜シェル層の厚さの測定方法＞
上記のようにして得たトナー粒子の断面撮影像を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて解析することで、シェル層の厚さを計測した。具体的には、１個のトナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線上の、シェル層と交差する４箇所の長さを測定した。続けて、測定された４箇所の長さの算術平均値を、その１個のトナー粒子のシェル層の厚さとした。測定対象（トナー）に含まれる２０個のトナー粒子についてそれぞれシェル層の厚さを測定し、２０個の個数平均値を測定対象（トナー）の測定値（シェル層の厚さ）とした。
【０１５５】
＜磁性粒子の突出量の測定方法＞
上記のようにして得たトナー粒子の断面撮影像を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて解析することで、磁性粒子の突出量を計測した。少なくとも一部がシェル層で覆われている磁性粒子を測定対象とした。シェル層で全く覆われていない磁性粒子、及びトナー母粒子から脱離した磁性粒子は、それぞれ測定対象には含めなかった。具体的には、磁性粒子の突出部の面積を磁性粒子全体の面積で除算することで、磁性粒子の突出量を得た。百分率（質量％）で表記する場合には、算出された値（＝磁性粒子の突出部の面積／磁性粒子全体の面積）を１００倍すればよい。１つのトナー粒子について視野を変えながら２０個の磁性粒子の各々について磁性粒子の突出量を測定した。そして、測定された２０個の磁性粒子の突出量の算術平均値を、その１個のトナー粒子の測定値（磁性粒子の突出量）とした。測定対象（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子についてそれぞれ磁性粒子の突出量を測定した。１０個のトナー粒子の個数平均値を、測定対象（トナー）の評価値（磁性粒子の突出量）とした。
【０１５６】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−６）の評価方法は、以下のとおりである。
【０１５７】
（耐熱保存性）
トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−６のいずれか）２ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、５５℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器から取り出したトナーを室温（約２５℃）まで冷却して、評価用トナーを得た。
【０１５８】
続けて、得られた評価用トナーを、質量既知の２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩に載せた。そして、トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、その篩を粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタ（登録商標））にセットし、パウダテスタのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩別後に篩上に残留したトナーの質量）とから、次の式に基づいて凝集度（単位：質量％）を求めた。
凝集度＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【０１５９】
凝集度が１０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集度が１０質量％超３０質量％以下であれば△（普通）と評価し、凝集度が３０質量％を超えれば×（悪い）と評価した。
【０１６０】
（定着性）
現像剤用キャリア（ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ用キャリア）１００質量部と、トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−６のいずれか）５質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。
【０１６１】
上述のようにして調製した２成分現像剤を用いて画像を形成して、最低定着温度、及び定着幅（定着ＯＷ：定着オペレーションウィンドウ）を評価した。評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置（ニップ幅８ｍｍ）を有するプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−６のいずれか）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１６２】
温度２３℃かつ湿度５５％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、紙（富士ゼロックス株式会社製「Ｃ2９０」：Ａ４サイズ、坪量９０ｇ／ｍ2の普通紙）に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。ニップ通過時間は４０ｍ秒であった。
【０１６３】
最低定着温度の評価では、定着温度の測定範囲が１００℃以上２００℃以下であった。定着装置の定着温度を１００℃から所定の温度ずつ上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）と、オフセットが発生しない最高温度（最高定着温度）とを、それぞれ測定した。
【０１６４】
最低定着温度の評価では、トナーを定着させることができたか否かを、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を１０往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１３０℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１３０℃超１４０℃以下であれば△（普通）と評価し、最低定着温度が１４０℃を超えれば×（悪い）と評価した。
【０１６５】
最高定着温度の評価では、定着装置に通した紙について、目視によりオフセットが発生した（定着ローラーにトナーが付着した）か否かを確認した。定着幅（定着ＯＷ）は、式「定着幅＝最高定着温度−最低定着温度」に基づいて算出した。定着幅が４０℃以上であれば○（良い）と評価し、定着幅が４０℃未満であれば×（良くない）と評価した。
【０１６６】
（帯電量及び画像濃度：初期）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ」用キャリア）１００質量部と、トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−６のいずれか）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤を得た。続けて、所定の環境（Ｈ／Ｈ環境、Ｎ／Ｎ環境、又はＬ／Ｌ環境）下に評価用現像剤を２４時間静置した。Ｈ／Ｈ環境は、高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）であった。Ｎ／Ｎ環境は、常温常湿環境（温度２４℃、湿度５０％ＲＨ）であった。Ｌ／Ｌ環境は、低温低湿環境（温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）であった。その後、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて、次に示す条件で評価用現像剤中のトナーの帯電量を測定した。
【０１６７】
＜現像剤中のトナーの帯電量の測定方法＞
Ｑ／ｍメーターの測定セルに現像剤（キャリア及びトナー）０．１０ｇを投入し、投入された現像剤のうちトナーのみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、現像剤中のトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
【０１６８】
帯電量が１５μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ以下であれば○（良い）と判断し、帯電量が１５μＣ／ｇ未満又は２５μＣ／ｇ超であれば×（良くない）と判断した。
【０１６９】
また、前述の方法で調製した評価用現像剤を用いて画像を形成し、その画像の画像濃度（ＩＤ）を測定した。評価機としては、プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ」）を用いた。上述のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−６のいずれか）を評価機のトナーコンテナに投入した。こうした評価機を用いて、所定の環境（Ｈ／Ｈ環境、Ｎ／Ｎ環境、又はＬ／Ｌ環境）下で、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に形成した。Ｈ／Ｈ環境、Ｎ／Ｎ環境、及びＬ／Ｌ環境はそれぞれ、前述の環境であった。そして、記録媒体に形成された画像のソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて測定した。
【０１７０】
画像濃度（ＩＤ）が１．３０以上であれば○（良い）と判断し、画像濃度（ＩＤ）が１．３０未満であれば×（良くない）と判断した。
【０１７１】
（帯電量及び画像濃度：耐刷後）
初期の評価と同じ評価機を用いて、所定の環境（Ｈ／Ｈ環境、Ｎ／Ｎ環境、又はＬ／Ｌ環境）下において、印字率５％で１００００枚連続印刷する耐刷試験を行った。Ｈ／Ｈ環境、Ｎ／Ｎ環境、及びＬ／Ｌ環境はそれぞれ、前述の環境であった。耐刷試験後、評価機の現像装置から取り出した現像剤中のトナーの帯電量を測定した。また、耐刷試験後、同じ環境（上記所定の環境）下で、評価機を用いて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に形成し、形成された画像について、画像濃度（ＩＤ）を測定した。帯電量及び画像濃度（ＩＤ）の各々の測定方法及び評価基準は、初期の評価と同じである。
【０１７２】
また、上記耐刷試験中、１０００枚印刷するごとに、ダッシュマークの有無を確認した。詳しくは、形成された画像を目視で観察し、ダッシュマークの有無を確認した。ダッシュマークが確認されなければ○（良い）と評価し、ダッシュマークが確認されれば×（良くない）と評価した。なお、ダッシュマークは、トナーが感光体ドラムの表面に付着することに起因して生じ得る画像欠陥である。
【０１７３】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９及びＴＢ−１〜ＴＢ−６の各々の評価結果を、表３及び表４に示す。表３は、定着性（最低定着温度及び定着幅）、耐熱保存性（凝集度）、及びダッシュマークの有無（○：無し、×：有り）を示している。表４は、帯電量（環境別に初期及び耐刷後の各々のトナー帯電量）、及びＩＤ（環境別に初期及び耐刷後の各々の画像濃度）を示している。なお、表３及び表４において、「Ｈ／Ｈ」は温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨを、「Ｎ／Ｎ」は温度２４℃かつ湿度５０％ＲＨを、「Ｌ／Ｌ」は温度１０℃かつ湿度１０％ＲＨを、それぞれ意味する。表４中、「→」の左側は初期の測定値を、「→」の右側は耐刷試験後の測定値を、それぞれ示している。
【０１７４】
【表３】
2019008056.tif 000005
【０１７５】
【表４】
2019008056.tif 000006
【０１７６】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９（実施例１〜９に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９はそれぞれ、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤（詳しくは、複数のシリカ粒子）とを備えるトナー粒子を、複数含んでいた。トナー母粒子は、複合コア（詳しくは、トナーコアと複数の有機粒子と複数の磁性粒子との複合体）と、複合コアの表面を覆うシェル層とを備えていた。複数の磁性粒子はそれぞれ、多面体状（詳しくは、八面体）の外形を有していた（表１及び表２参照）。複数の有機粒子はそれぞれ、離型剤を含有し、トナーコアの表面に付着していた。複数の磁性粒子は、トナーコアの表面に付着している磁性粒子と、有機粒子の表面に付着している磁性粒子とを含んでいた。磁性粒子の量は、トナーコア１００質量部に対して、０．５質量部以上２．０質量部以下であった（表１参照）。トナー粒子の断面撮影像において、磁性粒子全体のうちシェル層から突出する部分の面積割合は、１０％以上７５％以下であった（表１参照）。
【０１７７】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９ではそれぞれ、シェル層の表面が、複合コアの有機粒子に対応する凸部を有していた。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いてトナー粒子の断面を確認したところ、有機粒子の個数平均１次粒子径は、添加時の粒子径と同じであった。シェル層は、膜の内部に離型剤を含まなかった。トナーコアの表面領域のうち、シェル層で覆われている領域の面積割合は、７０％以上８０％以下であった。
【０１７８】
表３及び表４に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９はそれぞれ、定着性（低温定着性及び耐ホットオフセット性）、帯電性（初期及び耐刷試験後）、及び耐熱保存性に優れていた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９はそれぞれ離型性に優れていた。このため、トナー像のオフセットが十分に抑制された。また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９の各々を使用することで、感光体ドラムの研磨によりダッシュマークの発生を抑制しながら、初期においても耐刷試験後においても高画質の画像を形成することができた。
【０１７９】
トナーＴＢ−１〜ＴＢ−２及びＴＢ−４〜ＴＢ−６（比較例１〜２及び４〜６に係るトナー）では、ダッシュマークが発生した。トナーＴＢ−１では、磁性粉Ｍ−２（表２参照）の研磨性が不十分であったと考えられる。トナーＴＢ−２及びＴＢ−６ではそれぞれ、感光体ドラムを研磨するための磁性粒子の量（表１参照）が足りなかったと考えられる。トナーＴＢ−４では、磁性粒子の突出量（表１参照）が足りなかったと考えられる。トナーＴＢ−５では、多量の磁性粒子が脱離した。このため、感光体ドラムを研磨するための磁性粒子の量が不足したと考えられる。
【０１８０】
トナーＴＢ−３（比較例３に係るトナー）では、感光体ドラムを研磨するための磁性粒子の量（表１参照）が多過ぎて、これら磁性粒子がトナーの定着を阻害したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１８２】
１０  トナー粒子
１０ａ  トナー母粒子
１１  トナーコア
１２  シェル層
１３  有機粒子
１５  外添剤粒子
Ｐ  凸部
【図１】
2019008056.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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