(57)【要約】【課題】  電池特性の良好なリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。【解決手段】組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（前記式において、1.00≦ａ≦1.02、0.85≦ｂ≦0.9、0.07≦ｃ≦0.12、0.01≦ｄ≦0.05、ｂ+ｃ+ｄ=1）で表され、比表面積をα(m2/g)、1500回タップ密度をβ(g/cc)、10%体積径(D10)をγ(μm)としたときに、α×β×γが3〜6であり、一次粒子のアスペクト比が1〜4であるリチウムイオン電池用正極活物質。【選択図】図2
2019133881.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2
（前記式において、1.00≦ａ≦1.02、0.85≦ｂ≦0.9、0.07≦ｃ≦0.12、0.01≦ｄ≦0.05、ｂ+ｃ+ｄ=1）
で表され、
比表面積をα(m2/g)、1500回タップ密度をβ(g/cc)、10%体積径(D10)をγ(μm)としたときに、α×β×γが3〜6であり、一次粒子のアスペクト比が1〜4であるリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項２】
コア粒子及び前記コア粒子表面に設けられた被膜を有する正極活物質であって、
組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭｚeＯ2
（前記式において、1.004≦ａ≦1.02、0.85≦ｂ≦0.9、0.07≦ｃ≦0.12、0.01≦ｄ≦0.05、0≦e≦0.005、ｂ+ｃ+ｄ=1、ＭｚはＷ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される少なくとも１種）
で表され、
比表面積をα(m2/g)、1500回タップ密度をβ(g/cc)、10%体積径(D10)をγ(μm)としたときに、α×β×γが3〜6であり、一次粒子のアスペクト比が1〜4であり、
前記被膜は、前記Ｍｚを含む粒子で構成されており且つアイランド状に形成されているリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項３】
メジアン径が3〜15μmである請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれか一項に記載の正極活物質Ａと、
組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2
（前記式において、1.00≦ａ≦1.02、0.80≦ｂ＜0.85、0.10＜ｃ≦0.15、0.01≦ｄ≦0.05、ｂ+ｃ+ｄ=1）
で表され、
比表面積をα(m2/g)、1500回タップ密度をβ(g/cc)、10%体積径(D10)をγ(μm)としたときに、α×β×γが3〜6であり、一次粒子のアスペクト比が1〜4である正極活物質Ｂと、
を混合してなるリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項５】
前記正極活物質Ｂのメジアン径が3〜8μmである請求項4に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項６】
前記正極活物質Ａと前記正極活物質Ｂとを質量比で10：90〜90：10の割合で混合してなる請求項4又は5に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項1〜3のいずれか一項に記載の正極活物質Ａと、
コア粒子及び前記コア粒子表面に設けられた被膜を有する正極活物質であって、
組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭｚeＯ2
（前記式において、1.004≦ａ≦1.02、0.80≦ｂ＜0.85、0.10＜ｃ≦0.15、0.01≦ｄ≦0.05、0≦e≦0.015、ｂ+ｃ+ｄ=1、ＭｚはＷ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される少なくとも１種）
で表され、
比表面積をα(m2/g)、1500回タップ密度をβ(g/cc)、10%体積径(D10)をγ(μm)としたときに、α×β×γが3〜6であり、一次粒子のアスペクト比が1〜4であり、
前記被膜は、前記Ｍｚを含む粒子で構成されており且つアイランド状に形成されている正極活物質Ｃと、
を混合してなるリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項８】
前記正極活物質Ｃのメジアン径が3〜8μmである請求項7に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項９】
前記正極活物質Ａと前記正極活物質Ｃとを質量比で10：90〜90：10の割合で混合してなる請求項7又は8に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項１０】
請求項1〜9のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液又は固体電解質を含む電解質とを備えたリチウムイオン電池。
【請求項１１】
請求項1又は3に記載のリチウムイオン電池用正極活物質、或いは、請求項4又は6に記載のリチウムイオン電池用正極活物質における正極活物質Ｂを製造するための方法であり、
真密度が3.7〜3.8g/ccであり、タップ密度が1.3〜1.9g/ccであるニッケルコバルトマンガン水酸化物粉体を水酸化リチウムと乾式混合する工程、及び、
前記乾式混合して得られた粉体を酸素雰囲気下、400〜500℃で焼成し、冷却せず昇温した後、更に700〜800℃で焼成する工程
を含むリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
請求項2又は3に記載のリチウムイオン電池用正極活物質、或いは、請求項7又は8に記載のリチウムイオン電池用正極活物質における正極活物質Ｃを製造するための方法であり、
真密度が3.7〜3.8g/ccであり、タップ密度が1.3〜1.9g/ccであるニッケルコバルトマンガン水酸化物粒子を水中に分散してスラリーとする工程、
TiO2、ZrO2、及びWO3からなる群から選択された少なくとも1種のメジアン径が0.1〜0.8μmの粒子を前記スラリーに添加して噴霧乾燥する工程、
前記噴霧乾燥で生成した噴霧乾燥物を水酸化リチウムと乾式混合する工程、及び、
前記乾式混合して得られた粉体を酸素雰囲気下、400〜500℃で焼成し、冷却せず昇温した後、更に700〜800℃で焼成する工程
を含むリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在用いられているリチウムイオン電池は、正極活物質として層状化合物ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは平均で3価となるように選択されるカチオンであり、レドックスカチオンを必ず含む）、スピネル化合物ＬｉＭｅ2Ｏ4（以下、Ｍｅは上記同様）、オリビンＬｉＭｅＸＯ4（Ｘは＋Ｖの価数となるように選択されるカチオン）や蛍石型化合物Ｌｉ5ＭｅＯ4等を用いており、正極活物質質量あたりの取り出し可能な電気量としておおよそ100〜250mAh/gのものが提案されている。
【０００３】
ただ、200mAh/gを安定して取り出すことのできる正極活物質は限られており、LiNiaCobMncO2(0.7≦a<1、a+b+c=1)などのような高いNi組成のもの(通称としてハイニッケルとよばれている)か、xLi2MnO3-(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(0<x<1)などのような固溶体しかない。なかでもハイニッケルは、電極充填密度を従来から用いられているLiCoO2系の正極活物質と同等のレベルまで高くすることができる点で非常に注目されている。
【０００４】
このハイニッケルを製造する場合、例えば特許文献1の段落0141〜0144に記載されているように、酸素雰囲気下で焼成することが一般的となっている。これは、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子中のNi2+を焼成時にNi3+に酸化する際に、酸化に必要な化学量論量の酸素に加えて、生成したNi3+を高温でもその価数を保つために必要な酸素分圧を確保するためである。
【０００５】
こうして生成したNi3+を含む正極活物質は、特許文献1に記載されているように、表面被覆や粉体物性を調節することで非常に良好なレート特性を示す電池を作製することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第6026679号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献1では、表面被覆と平均二次粒子径・ＢＥＴ比表面積・重装密度を軽装密度で除した値の調整で高容量且つ高出力の正極活物質を得ているが、このような調整は電池設計の自由度を小さくしてしまうとともに、条件によってはもともと高いものと考えられていた容量が低くなり、電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００８】
本発明は、電池特性の良好なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記知見を基礎にして完成した本発明は一実施形態において、組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2
（前記式において、1.00≦ａ≦1.02、0.85≦ｂ≦0.9、0.07≦ｃ≦0.12、0.01≦ｄ≦0.05、ｂ+ｃ+ｄ=1）
で表され、比表面積をα(m2/g)、1500回タップ密度をβ(g/cc)、10%体積径(D10)をγ(μm)としたときに、α×β×γが3〜6であり、一次粒子のアスペクト比が1〜4であるリチウムイオン電池用正極活物質である。
【００１０】
本発明は別の一実施形態において、コア粒子及び前記コア粒子表面に設けられた被膜を有する正極活物質であって、
組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭｚeＯ2
（前記式において、1.004≦ａ≦1.02、0.85≦ｂ≦0.9、0.07≦ｃ≦0.12、0.01≦ｄ≦0.05、0≦e≦0.005、ｂ+ｃ+ｄ=1、ＭｚはＷ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される少なくとも１種）
で表され、比表面積をα(m2/g)、1500回タップ密度をβ(g/cc)、10%体積径(D10)をγ(μm)としたときに、α×β×γが3〜6であり、一次粒子のアスペクト比が1〜4であり、前記被膜は、前記Ｍｚを含む粒子で構成されており且つアイランド状に形成されているリチウムイオン電池用正極活物質である。
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、メジアン径が3〜15μmである。
【００１２】
本発明は更に別の一実施形態において、前記正極活物質（正極活物質Ａ）と、組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2
（前記式において、1.00≦ａ≦1.02、0.80≦ｂ＜0.85、0.10＜ｃ≦0.15、0.01≦ｄ≦0.05、ｂ+ｃ+ｄ=1）で表され、比表面積をα(m2/g)、1500回タップ密度をβ(g/cc)、10%体積径(D10)をγ(μm)としたときに、α×β×γが3〜6であり、一次粒子のアスペクト比が1〜4である正極活物質Ｂとを混合してなるリチウムイオン電池用正極活物質である。
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、前記正極活物質Ｂのメジアン径が3〜8μmである。
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、前記正極活物質Ａと前記正極活物質Ｂとを質量比で10：90〜90：10の割合で混合してなる。
【００１５】
本発明は更に別の一実施形態において、本発明の正極活物質Ａと、コア粒子及び前記コア粒子表面に設けられた被膜を有する正極活物質であって、
組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭｚeＯ2
（前記式において、1.004≦ａ≦1.02、0.80≦ｂ＜0.85、0.10＜ｃ≦0.15、0.01≦ｄ≦0.05、0≦e≦0.015、ｂ+ｃ+ｄ=1、ＭｚはＷ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される少なくとも１種）で表され、比表面積をα(m2/g)、1500回タップ密度をβ(g/cc)、10%体積径(D10)をγ(μm)としたときに、α×β×γが3〜6であり、一次粒子のアスペクト比が1〜4であり、前記被膜は、前記Ｍｚを含む粒子で構成されており且つアイランド状に形成されている正極活物質Ｃとを混合してなるリチウムイオン電池用正極活物質である。
【００１６】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、前記正極活物質Ｃのメジアン径が3〜8μmである。
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、前記正極活物質Ａと前記正極活物質Ｃとを質量比で10：90〜90：10の割合で混合してなる。
【００１８】
本発明は更に別の一実施形態において、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液又は固体電解質を含む電解質とを備えたリチウムイオン電池である。
【００１９】
本発明は更に別の一実施形態において、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質、或いは、前記正極活物質Ｂを製造するための方法であり、真密度が3.7〜3.8g/ccであり、タップ密度が1.3〜1.9g/ccであるニッケルコバルトマンガン水酸化物粉体を水酸化リチウムと乾式混合する工程、及び、前記乾式混合して得られた粉体を酸素雰囲気下、400〜500℃で焼成し、冷却せず昇温した後、更に700〜800℃で焼成する工程を含むリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。
【００２０】
本発明は更に別の一実施形態において、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質、或いは、前記正極活物質Ｃを製造するための方法であり、真密度が3.7〜3.8g/ccであり、タップ密度が1.3〜1.9g/ccであるニッケルコバルトマンガン水酸化物粒子を水中に分散してスラリーとする工程、TiO2、ZrO2、及びWO3からなる群から選択された少なくとも1種のメジアン径が0.1〜0.8μmの粒子を前記スラリーに添加して噴霧乾燥する工程、前記噴霧乾燥で生成した噴霧乾燥物を水酸化リチウムと乾式混合する工程、及び、前記乾式混合して得られた粉体を酸素雰囲気下、400〜500℃で焼成し、冷却せず昇温した後、更に700〜800℃で焼成する工程を含むリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、電池特性の良好なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】電解酸化装置の模式図である。
【図２】実施例３のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〔実施形態1に係るリチウムイオン電池用正極活物質〕
本発明の実施形態1に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2
（前記式において、1.00≦ａ≦1.02、0.85≦ｂ≦0.9、0.07≦ｃ≦0.12、0.01≦ｄ≦0.05、ｂ+ｃ+ｄ=1）で表され、比表面積をα(m2/g)、1500回タップ密度をβ(g/cc)、10%体積径(D10)をγ(μm)としたときに、α×β×γが3〜6であり、一次粒子のアスペクト比が1〜4である。
【００２４】
本発明の実施形態1に係るリチウムイオン電池用正極活物質は比表面積をα(m2/g)、1500回タップ密度をβ(g/cc)、10%体積径(D10)をγ(μm)としたときに、α×β×γが3〜6となるように制御されている。α×βは、あるタップされた体積中の正極活物質の全表面積を表している。このα×βに正極活物質のもつ10％体積径(D10)であるγを掛け合わせたα×β×γを3〜6に制御することで、正極活物質の良好な充填性を保ちながら、粒度分布の広がりを抑制することができ、放電容量及びサイクル特性等の電池特性が良好となる。
【００２５】
本発明の実施形態1に係るリチウムイオン電池用正極活物質は一次粒子と二次粒子とを備え、一次粒子のアスペクト比が1〜4と小さく制御されているため、正極活物質の粒子が重質となり、正極活物質中の電子伝導性が向上した結果、直流抵抗を低減することができる。一次粒子のアスペクト比は1.2以上であってもよく、1.4以上であってもよく、3.5以下であってもよく、2.5以下であってもよい。
【００２６】
本発明の実施形態1に係るリチウムイオン電池用正極活物質のメジアン径は3〜15μmであるのが好ましい。メジアン径が3μmより小さい場合は、正極活物質粒子の凹凸が大きくなるおそれがあり、そのような正極活物質粒子は電極作製の際に溶剤を多く粒子内に取り込み、電極作製が難しくなるおそれがあり、また電池にした際に集電体からの正極活物質の剥がれが生じるおそれがある。メジアン径が15μmより大きい場合は、充放電時に電極内でのリチウムイオンの移動が長距離となって使用電流値によっては必要な出力が得られない場合があり、また正極活物質粒子自体が割れやすくなるおそれがある。
【００２７】
〔実施形態2に係るリチウムイオン電池用正極活物質〕
本発明の実施形態2に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、コア粒子及びコア粒子表面に設けられた被膜を有する正極活物質であって、
組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭｚeＯ2
（前記式において、1.004≦ａ≦1.02、0.85≦ｂ≦0.9、0.07≦ｃ≦0.12、0.01≦ｄ≦0.05、0≦e≦0.005、ｂ+ｃ+ｄ=1、ＭｚはＷ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される少なくとも１種）で表され、比表面積をα(m2/g)、1500回タップ密度をβ(g/cc)、10%体積径(D10)をγ(μm)としたときに、α×β×γが3〜6であり、一次粒子のアスペクト比が1〜4であり、被膜はＭｚを含む粒子で構成されており且つアイランド状に形成されている。
【００２８】
本発明の実施形態2に係るリチウムイオン電池用正極活物質は比表面積をα(m2/g)、1500回タップ密度をβ(g/cc)、10%体積径(D10)をγ(μm)としたときに、α×β×γが3〜6となるように制御されている。α×βは、あるタップされた体積中の正極活物質の全表面積を表している。このα×βに正極活物質のもつ10％体積径(D10)であるγを掛け合わせたα×β×γを3〜6に制御することで、正極活物質の良好な充填性を保ちながら、粒度分布の広がりを抑制することができ、放電容量及びサイクル特性等の電池特性が良好となる。
【００２９】
本発明の実施形態2に係るリチウムイオン電池用正極活物質は一次粒子と二次粒子とを備え、一次粒子のアスペクト比が1〜4と小さく制御されているため、正極活物質の粒子が重質となり、正極活物質中の電子伝導性が向上した結果、直流抵抗を低減することができる。一次粒子のアスペクト比は1.2以上であってもよく、1.4以上であってもよく、3.5以下であってもよく、2.5以下であってもよい。
【００３０】
前述の特許文献１では直接充放電に寄与しない添加物を正極活物質粒子全面に被覆する形をとっている(被覆層)のに対し、本発明の実施形態2に係るリチウムイオン電池用正極活物質は被膜がＭｚ（Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される少なくとも１種）を含む粒子で構成されており且つアイランド状に形成されている。このため、本発明の実施形態2に係るリチウムイオン電池用正極活物質によれば、直接充放電に寄与しない添加物の量を低減することができ、このため高出力で放電容量及びサイクル特性が良好となる。
【００３１】
本発明の実施形態2に係るリチウムイオン電池用正極活物質のメジアン径は3〜15μmであるのが好ましい。メジアン径が3μmより小さい場合は、正極活物質粒子の凹凸が大きくなるおそれがあり、そのような正極活物質粒子は電極作製の際に溶剤を多く粒子内に取り込み、電極作製が難しくなるおそれがあり、また電池にした際に集電体からの正極活物質の剥がれが生じるおそれがある。メジアン径が15μmより大きい場合は、充放電時に電極内でのリチウムイオンの移動が長距離となって使用電流値によっては必要な出力が得られない場合があり、また正極活物質粒子自体が割れやすくなるおそれがある。
【００３２】
〔実施形態3に係るリチウムイオン電池用正極活物質〕
本発明の実施形態3に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、実施形態1又は2に係る正極活物質（正極活物質Ａとする）と、組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2
（前記式において、1.00≦ａ≦1.02、0.80≦ｂ＜0.85、0.10＜ｃ≦0.15、0.01≦ｄ≦0.05、ｂ+ｃ+ｄ=1）で表され、比表面積をα(m2/g)、1500回タップ密度をβ(g/cc)、10%体積径(D10)をγ(μm)としたときに、α×β×γが3〜6であり、一次粒子のアスペクト比が1〜4である正極活物質Ｂとを混合してなる。正極活物質Ａは放電容量により優れており、正極活物質Ｂはサイクル特性により優れているため、この混合により良好な体積エネルギー密度及びサイクル特性が実現できる。
【００３３】
リチウムイオン電池用正極活物質Ｂのメジアン径は3〜8μmであるのが好ましい。これは、正極活物質Ａは放電容量により優れており、ブレンドする際には体積エネルギー密度向上の点から比較的大きい粒子径を活用する方がよいのに対し、正極活物質Ｂはサイクル特性により優れているため、充放電時のリチウムイオンの移動距離を少なくした方がよいことから比較的小さい粒子径を活用する方がよいという観点によるものである。
【００３４】
本発明の実施形態3に係るリチウムイオン電池用正極活物質は正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを質量比で10：90〜90：10の割合で混合されていることが好ましい。このような構成によれば、サイクル特性に加えて出力も改善されることがある。
【００３５】
〔実施形態4に係るリチウムイオン電池用正極活物質〕
本発明の実施形態4に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、実施形態1又は2に係る正極活物質Ａと、コア粒子及び前記コア粒子表面に設けられた被膜を有する正極活物質であって、組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭｚeＯ2
（前記式において、1.004≦ａ≦1.02、0.80≦ｂ＜0.85、0.10＜ｃ≦0.15、0.01≦ｄ≦0.05、0≦e≦0.015、ｂ+ｃ+ｄ=1、ＭｚはＷ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される少なくとも１種）で表され、比表面積をα(m2/g)、1500回タップ密度をβ(g/cc)、10%体積径(D10)をγ(μm)としたときに、α×β×γが3〜6であり、一次粒子のアスペクト比が1〜4であり、被膜はＭｚを含む粒子で構成されており且つアイランド状に形成されている正極活物質Ｃとを混合してなる。正極活物質Ａは放電容量により優れており、正極活物質Ｃはサイクル特性により優れているため、この混合により良好な体積エネルギー密度及びサイクル特性が実現できる。
【００３６】
リチウムイオン電池用正極活物質Ｃのメジアン径は3〜8μmであるのが好ましい。これは、正極活物質Ａは放電容量により優れており、ブレンドする際には体積エネルギー密度向上の点から比較的大きい粒子径を活用する方がよいのに対し、正極活物質Ｃはサイクル特性により優れているため、充放電時のリチウムイオンの移動距離を少なくした方がよいことから比較的小さい粒子径を活用する方がよいという観点によるものである。
【００３７】
本発明の実施形態4に係るリチウムイオン電池用正極活物質は正極活物質Ａと正極活物質Ｃとを質量比で10：90〜90：10の割合で混合されていることが好ましい。このような構成によれば、サイクル特性に加えて出力も改善されることがある。
【００３８】
〔本発明の実施形態1〜4に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法〕
次に、本発明の実施形態1〜4に係るリチウムイオン電池用正極活物質Ａ〜Ｃの製造方法の一実施形態について詳細に説明する。まず、硫酸ニッケル・硫酸コバルト・硫酸マンガンが溶解している遷移金属水溶液、苛性ソーダ水溶液(以降、「苛性」と称することがある)、アンモニア水溶液(以降、「安水」と称することがある)を用意し、これらを一つの反応容器または反応装置内の反応槽に投入し、遷移金属水酸化物(以降、「前駆体」と称することがある)粒子を含むスラリーとする。この際、クロスフローろ過装置との間で循環させながら反応してもよい。
【００３９】
この際、真密度が3.7〜3.8g/cc、タップ密度が1.3〜1.9g/ccとなるように、前駆体粉体を製造することが好ましい。これらの前駆体粉体を得る方法は特に決められたものはなく、既知の晶析法の中から上記に見合う製造条件を選定することで達成することができる。尚、前駆体粒子の製造の際、上記の遷移金属水溶液・苛性・安水に加えて、グアニジン水溶液またはグアニジン誘導体(L-アルギニンエチルエステル硫酸塩、アグマチン硫酸塩等)の水溶液(以降、「G液」と称することがある)を追加で投入してもよい。
【００４０】
得られた前駆体粒子を既知の方法でろ過・水洗し、乾燥する。これらの前駆体粒子について、純水に分散させた上でＴｉ、Ｚｒ、Ｗの酸化物をその中に添加物として添加分散し、マイクロミストドライヤなどを用いて噴霧乾燥してもよい。この際、前駆体の表面にＴｉ、Ｚｒ、Ｗの酸化物が付着する(以降、「被覆前駆体」と称することがある)。この場合、用いるＴｉ、Ｚｒ、Ｗの酸化物は、平均粒径D50が0.1〜0.8μｍのものを用いるのが好ましい。また、Ｔｉ・Ｚｒ・Ｗは、被覆前駆体の表面にアイランド状に存在することが好ましい。これは、被覆前駆体のＥＰＭＡ等で容易に確認可能である。
【００４１】
前駆体又は被覆前駆体と、水酸化リチウム１水和物とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋（あれば)添加物)がモル比で1.00〜1.02(被覆前駆体を用いる場合は1.004〜1.02)となるように乾式混合し焼成する。この際、水酸化リチウム１水和物は予めD90が20μmより小さくなるようにジェットミルにて粉砕しておくことが好ましい(入手段階でD90が20μmより小さい場合は本工程をスキップすることが可能)。乾式混合はヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が使用可能だが、ヘンシェルミキサーで行うことが好ましい。回転数等はよく混合できるように任意に設定できるが、例えば20Lのヘンシェルミキサーの場合、1000〜2000rpmで4〜6分間混合することが好ましい。混合した粉を、マッフル炉、トンネルキルン、プッシャー炉、ローラーハースキルンなどの焼成炉で焼成する。焼成は量産化が容易なローラーハースキルンを用いることがより好ましい。焼成時の操作としては、まず、酸素雰囲気としてから2〜3時間で400〜500℃に昇温し、昇温後の温度をキープしたまま3〜10時間維持する。その後冷却せず昇温して700〜800℃で1〜10時間キープする。その後室温まで冷却する。生成した焼成物はブロック状となっている。
【００４２】
焼成後のブロックを、ドライエアー中でロールクラッシャーとパルベライザーとで解砕して正極活物質粉体とすることができる。ドライエアーの露点は-30℃以下とすることが好ましい。より好ましくは-40℃以下である。また、得られた正極活物質粉体を、図1の装置を用いて電解酸化してもよい。
【００４３】
このようにして得られた正極活物質Ａを単独で、もしくは正極活物質Ａと正極活物質Ｂ又は正極活物質Ｃとをドライエアー中でブレンドして本発明の実施形態に係る正極活物質とする。ブレンドは例えばナウターミキサーなどを用いると容易に製造可能である。
【００４４】
〔リチウムイオン電池〕
本発明の各実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質を用いてリチウムイオン電池用正極を作製し、更に当該リチウムイオン電池用正極と、負極と、電解液又は固体電解質を含む電解質とを用いてリチウムイオン電池を作製することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。なお、各例で焼成炉から出されてからは、評価時に雰囲気を調整する必要があった場合を除いて、基本的にドライエアー中で管理した。また、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2はメジアン径が0.3〜0.4μｍ、ＷＯ3はメジアン径が0.6〜0.7μｍのものを用いた。
【００４６】
（実施例1）
硫酸ニッケル：硫酸コバルト：硫酸マンガンがモル比で85:12:3となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.85Ｃｏ0.12Ｍｎ0.03（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。
【００４７】
このＮｉ0.85Ｃｏ0.12Ｍｎ0.03（ＯＨ）2とＤ90が20μm以下であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、湿度が60%の大気雰囲気にてＬｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が1.01となるように一つの袋に計量し、袋を膨らませたまま開口部を手で握って粉が漏れないようにして、握ってない方の手を袋の底にあてて両方の手で袋を揺らして粗混合した。この粗混合した粉体(粗混合粉)を袋から全てヘンシェルミキサーに入れて、1500rpmで5分間混合し、混合した粉体(混合粉)をアルミナ匣鉢に充填した。焼成炉中に酸素を充填し、該アルミナ匣鉢を焼成炉中に入れて0.1MPaの酸素雰囲気とし、490℃(表中では「プレ焼成温度」と表示)で8時間保持した後、昇温して700℃(表中では「焼成温度」と表示)で4時間保持した。これを5℃/minで室温まで冷却した。冷却後、焼成炉から該アルミナ匣鉢をドライエアー中に取り出し、ロールクラッシャーとＡＣＭパルベライザーで解砕して実施例1の正極活物質とした。
【００４８】
（実施例2）
硫酸ニッケル：硫酸コバルト：硫酸マンガンがモル比で85:12:3となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.85Ｃｏ0.12Ｍｎ0.03（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。これを実施例1と同様に水酸化リチウムと混合して焼成し、解砕することで実施例2の正極活物質とした。
【００４９】
（実施例3）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で90:7:3となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.9Ｃｏ0.07Ｍｎ0.03（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。このＮｉ0.9Ｃｏ0.07Ｍｎ0.03（ＯＨ）2とＤ90が20μm以下であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを一つの袋に計量したこと、焼成温度を740℃にしたこと以外は実施例2と同様にして実施例3の正極活物質を得た。
【００５０】
（実施例4）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で89.5:7.1:3となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.895Ｃｏ0.071Ｍｎ0.03（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。
【００５１】
このＮｉ0.895Ｃｏ0.071Ｍｎ0.03（ＯＨ）2とＺｒＯ2とを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝0.895:0.071:0.03:0.0036となるように、かつ固形分量が全体で10wt%の濃度となるように純水中に分散し、藤崎電機製マイクロミストドライヤで噴霧乾燥を行い、ＺｒがＮｉ0.895Ｃｏ0.071Ｍｎ0.03（ＯＨ）2にアイランド状に被覆したＮｉ0.895Ｃｏ0.071Ｍｎ0.03Ｚｒ0.0036（ＯＨ）2を得た。
【００５２】
このＮｉ0.895Ｃｏ0.071Ｍｎ0.03Ｚｒ0.0036（ＯＨ）2とＤ90が２０μｍ以下であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、湿度が60%の大気雰囲気にてＬｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が1.018となるように一つの袋に計量したこと、焼成温度を720℃にしたこと以外は実施例1と同様にして実施例4の正極活物質を得た。
【００５３】
（実施例5）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で89.3:7.2:3.1となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.893Ｃｏ0.072Ｍｎ0.031（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。
【００５４】
このＮｉ0.893Ｃｏ0.072Ｍｎ0.031（ＯＨ）2とＺｒＯ2とＴｉＯ2とを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ＝0.893:0.072:0.031:0.0028:0.0013となるように、かつ固形分量が全体で１０ｗｔ％の濃度となるように純水中に分散し、藤崎電機製マイクロミストドライヤで噴霧乾燥を行い、ＺｒおよびＴｉがＮｉ0.893Ｃｏ0.072Ｍｎ0.031（ＯＨ）2にアイランド状に被覆したＮｉ0.893Ｃｏ0.072Ｍｎ0.031Ｚｒ0.0028Ｔｉ0.0013（ＯＨ）2を得た。
【００５５】
このＮｉ0.893Ｃｏ0.072Ｍｎ0.031Ｚｒ0.0028Ｔｉ0.0013（ＯＨ）2とＤ90が20μm以下であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、湿度が60%の大気雰囲気にてＬｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が1.009となるように一つの袋に計量したこと以外は実施例2と同様にして実施例5の正極活物質を得た。
【００５６】
（実施例6）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で88.1:10:1.9となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水と、G液としてグアニジン硫酸塩水溶液とを別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.881Ｃｏ0.10Ｍｎ0.019（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。
【００５７】
このＮｉ0.881Ｃｏ0.10Ｍｎ0.019（ＯＨ）2とＷＯ3とを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝0.881:0.10:0.019:0.001となるように、かつ固形分量が全体で10wt%の濃度となるように純水中に分散し、藤崎電機製マイクロミストドライヤで噴霧乾燥を行い、ＷがＮｉ0.881Ｃｏ0.10Ｍｎ0.019（ＯＨ）2にアイランド状に被覆したＮｉ0.881Ｃｏ0.10Ｍｎ0.019Ｗ0.001（ＯＨ）2を得た。
【００５８】
このＮｉ0.881Ｃｏ0.10Ｍｎ0.019Ｗ0.001（ＯＨ）2とＤ90が20μm以下であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、湿度が60%の大気雰囲気にてＬｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が1.005となるように一つの袋に計量したこと、焼成温度を720℃にしたこと以外は実施例1と同様にして実施例6の正極活物質を得た。
【００５９】
（実施例7）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で87.5:7.5:5となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.875Ｃｏ0.075Ｍｎ0.05（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。
【００６０】
このＮｉ0.875Ｃｏ0.075Ｍｎ0.05（ＯＨ）2とＤ90が20μm以下であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、湿度が60%の大気雰囲気にてＬｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が1.020となるように一つの袋に計量し、袋を膨らませたまま開口部を手で握って粉が漏れないようにして、握ってない方の手を袋の底にあてて両方の手で袋を揺らして粗混合した。この粗混合した粉体(粗混合粉)を袋から全部ヘンシェルミキサーに入れて、1500rpmで5分間混合し、混合した粉体(混合粉)をアルミナ匣鉢に充填した。焼成炉中に酸素を充填し、該アルミナ匣鉢を焼成炉中に入れて0.1MPaの酸素雰囲気とし、500℃で8時間保持した後、昇温して700℃で4時間保持した。これを5℃/minで室温まで冷却した。冷却後、焼成炉から該アルミナ匣鉢をドライエアー中に取り出し、ロールクラッシャーとＡＣＭパルベライザーで解砕し、図1の装置にて超臨界酸素中10Vで30秒電解酸化を行い、実施例7の正極活物質を得た。
【００６１】
（実施例8）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で87.0:12:1となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.870Ｃｏ0.12Ｍｎ0.01（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。
【００６２】
このＮｉ0.870Ｃｏ0.12Ｍｎ0.01（ＯＨ）2とＤ90が20μm以下であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、湿度が60%の大気雰囲気にてＬｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が1.000となるように一つの袋に計量したこと、プレ焼成温度を480℃にしたこと、焼成温度を740℃にしたこと以外は実施例1と同様にして実施例8の正極活物質を得た。
【００６３】
（製造例1）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で80.0:15:5となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.800Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。
【００６４】
このＮｉ0.800Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05（ＯＨ）2とＤ90が20μm以下であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、湿度が60%の大気雰囲気にてＬｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が1.020となるように一つの袋に計量したこと、焼成温度を740℃にしたこと以外は実施例1と同様にして製造例1の正極活物質を得た。
【００６５】
（製造例2）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で84.0:15:1となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.840Ｃｏ0.15Ｍｎ0.01（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。
【００６６】
このＮｉ0.840Ｃｏ0.15Ｍｎ0.01（ＯＨ）2とＤ90が20μm以下であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、湿度が60%の大気雰囲気にてＬｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が1.000となるように一つの袋に計量したこと、焼成温度を720℃にしたこと以外は実施例1と同様にして製造例2の正極活物質を得た。
【００６７】
（製造例3）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で83.9:11.1:5となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水と、G液としてグアニジン硫酸塩水溶液とを別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.839Ｃｏ0.111Ｍｎ0.05（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。
【００６８】
このＮｉ0.839Ｃｏ0.111Ｍｎ0.05（ＯＨ）2とＤ90が20μm以下であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを一つの袋に計量したこと、焼成温度を720℃にしたこと以外は実施例1と同様にして製造例3の正極活物質を得た。
【００６９】
（製造例4）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で82.8:14.7:2.5となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.828Ｃｏ0.147Ｍｎ0.025（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。
【００７０】
このＮｉ0.828Ｃｏ0.147Ｍｎ0.025（ＯＨ）2とＷＯ3とを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝0.828:0.147:0.025:0.002となるように、かつ固形分量が全体で10wt%の濃度となるように純水中に分散し、藤崎電機製マイクロミストドライヤで噴霧乾燥を行い、ＷがＮｉ0.828Ｃｏ0.147Ｍｎ0.025（ＯＨ）2にアイランド状に被覆したＮｉ0.828Ｃｏ0.147Ｍｎ0.025Ｗ0.002（ＯＨ）2を得た。
【００７１】
このＮｉ0.828Ｃｏ0.147Ｍｎ0.025Ｗ0.002（ＯＨ）2とＤ90が20μm以下であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、湿度が60%の大気雰囲気にてＬｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が1.010となるように一つの袋に計量したこと、焼成温度を730℃にしたこと以外は実施例7と同様にして製造例4の正極活物質を得た。
【００７２】
（製造例5）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で84.0:14.0:2となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.840Ｃｏ0.140Ｍｎ0.02（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。
【００７３】
このＮｉ0.840Ｃｏ0.140Ｍｎ0.02（ＯＨ）2とＴｉＯ2とＷＯ3とを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｗ＝0.840:0.140:0.02:0.003:0.006となるように、かつ固形分量が全体で１０ｗｔ％の濃度となるように純水中に分散し、藤崎電機製マイクロミストドライヤで噴霧乾燥を行い、ＴｉおよびＷがＮｉ0.840Ｃｏ0.140Ｍｎ0.02（ＯＨ）2にアイランド状に被覆したＮｉ0.840Ｃｏ0.140Ｍｎ0.02Ｔｉ0.003Ｗ0.006（ＯＨ）2を得た。
【００７４】
このＮｉ0.840Ｃｏ0.140Ｍｎ0.02Ｔｉ0.003Ｗ0.006（ＯＨ）2とＤ90が20μm以下であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、湿度が60%の大気雰囲気にてＬｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が1.020となるように一つの袋に計量したこと、プレ焼成温度を480℃にしたこと以外は実施例1と同様にして製造例5の正極活物質を得た。
【００７５】
（製造例6）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で81.8:15:3.2となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.818Ｃｏ0.15Ｍｎ0.032（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。
【００７６】
このＮｉ0.818Ｃｏ0.15Ｍｎ0.032（ＯＨ）2とＤ90が20μm以下であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを一つの袋に計量したこと、焼成温度を740℃にしたこと以外は実施例1と同様にして製造例6の正極活物質を得た。
【００７７】
（製造例7）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で80.4:14.9:3.3となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.804Ｃｏ0.149Ｍｎ0.033（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。
【００７８】
このＮｉ0.804Ｃｏ0.149Ｍｎ0.033（ＯＨ）2とＺｒＯ2とを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝0.804:0.149:0.033:0.014となるように、かつ固形分量が全体で10wt%の濃度となるように純水中に分散し、藤崎電機製マイクロミストドライヤで噴霧乾燥を行い、ＺｒがＮｉ0.804Ｃｏ0.149Ｍｎ0.033（ＯＨ）2にアイランド状に被覆したＮｉ0.804Ｃｏ0.149Ｍｎ0.033Ｚｒ0.014（ＯＨ）2を得た。
【００７９】
このＮｉ0.804Ｃｏ0.149Ｍｎ0.033Ｚｒ0.014（ＯＨ）2とＤ90が２０μｍ以下であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、湿度が60%の大気雰囲気にてＬｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が1.008となるように一つの袋に計量したこと、焼成温度を740℃にしたこと以外は実施例1と同様にして製造例7の正極活物質を得た。
【００８０】
（製造例8）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で80.6:14.8:3.1となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.806Ｃｏ0.148Ｍｎ0.031（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。
【００８１】
このＮｉ0.806Ｃｏ0.148Ｍｎ0.031（ＯＨ）2とＺｒＯ2とＴｉＯ2とを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ＝0.806:0.148:0.031:0.01:0.005となるように、かつ固形分量が全体で10wt%の濃度となるように純水中に分散し、藤崎電機製マイクロミストドライヤで噴霧乾燥を行い、ＺｒおよびＴｉがＮｉ0.806Ｃｏ0.148Ｍｎ0.031（ＯＨ）2にアイランド状に被覆したＮｉ0.806Ｃｏ0.148Ｍｎ0.031Ｚｒ0.01Ｔｉ0.005（ＯＨ）2を得た。
【００８２】
このＮｉ0.806Ｃｏ0.148Ｍｎ0.031Ｚｒ0.01Ｔｉ0.005（ＯＨ）2とＤ90が20μm以下であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、湿度が60%の大気雰囲気にてＬｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が1.005となるように一つの袋に計量したこと、焼成温度を720℃にしたこと以外は実施例1と同様にして製造例8の正極活物質を得た。
【００８３】
（比較例1）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で85:12:3となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.850Ｃｏ0.12Ｍｎ0.03（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。これを実施例1と同様に水酸化リチウムと混合して焼成し、解砕することで比較例1の正極活物質とした。
【００８４】
（比較例2）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で90:7:3となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.9Ｃｏ0.07Ｍｎ0.03（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。
【００８５】
このＮｉ0.9Ｃｏ0.07Ｍｎ0.03（ＯＨ）2とＤ90が20μm以下であるLiOH・H2Oとを一つの袋に計量したこと、プレ焼成温度を530℃にしたこと、焼成温度を780℃にしたこと以外は実施例2と同様にして比較例2の正極活物質を得た。
【００８６】
（比較例3）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で89.4:7.2:3となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.894Ｃｏ0.072Ｍｎ0.03（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。
【００８７】
このＮｉ0.894Ｃｏ0.072Ｍｎ0.03（ＯＨ）2とＺｒＯ2とを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝0.894:0.072:0.03:0.0037となるように、かつ固形分量が全体で10wt%の濃度となるように純水中に分散し、藤崎電機製マイクロミストドライヤで噴霧乾燥を行い、ＺｒがＮｉ0.894Ｃｏ0.072Ｍｎ0.03（ＯＨ）2にアイランド状に被覆したＮｉ0.894Ｃｏ0.072Ｍｎ0.03Ｚｒ0.0037（ＯＨ）2を得た。
【００８８】
このＮｉ0.894Ｃｏ0.072Ｍｎ0.03Ｚｒ0.0037（ＯＨ）2とＤ90が20μm以下であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、湿度が60%の大気雰囲気にてＬｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が1.042となるように一つの袋に計量したこと、プレ焼成温度を470℃にしたこと、焼成温度を740℃にしたこと以外は実施例1と同様にして比較例3の正極活物質を得た。
【００８９】
（比較例4）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で89.3:7.2:3.1となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.893Ｃｏ0.072Ｍｎ0.031（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。
【００９０】
このＮｉ0.893Ｃｏ0.072Ｍｎ0.031（ＯＨ）2とＺｒＯ2とＴｉＯ2とを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ＝0.893:0.072:0.031:0.0028:0.0013となるように、かつ固形分量が全体で10wt%の濃度となるように純水中に分散し、藤崎電機製マイクロミストドライヤで噴霧乾燥を行い、ＺｒおよびＴｉがＮｉ0.893Ｃｏ0.072Ｍｎ0.031（ＯＨ）2にアイランド状に被覆したＮｉ0.893Ｃｏ0.072Ｍｎ0.031Ｚｒ0.0028Ｔｉ0.0013（ＯＨ）2を得た。
【００９１】
このＮｉ0.893Ｃｏ0.072Ｍｎ0.031Ｚｒ0.0028Ｔｉ0.0013（ＯＨ）2とＤ90が20μm以下であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、湿度が60%の大気雰囲気にてＬｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が1.009となるように一つの袋に計量したこと、焼成温度を760℃にしたこと以外は実施例2と同様にして比較例4の正極活物質を得た。
【００９２】
（比較例5）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で80.6:9.8:9.6となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.806Ｃｏ0.098Ｍｎ0.096（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。
【００９３】
このＮｉ0.806Ｃｏ0.098Ｍｎ0.096（ＯＨ）2とＤ90が20μm以下であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、湿度が60%の大気雰囲気にてＬｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が1.020となるように一つの袋に計量したこと、焼成温度を840℃にしたこと以外は実施例1と同様にして比較例5の正極活物質を得た。
【００９４】
（比較例6）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で81.8:15:3.2となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.818Ｃｏ0.15Ｍｎ0.032（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。
【００９５】
このＮｉ0.818Ｃｏ0.15Ｍｎ0.032（ＯＨ）2とＤ90が20μm以下であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを一つの袋に計量したこと、焼成温度を680℃にしたこと以外は実施例1と同様にして比較例6の正極活物質を得た。
【００９６】
（比較例7）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で80.4:14.9:3.3となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.804Ｃｏ0.149Ｍｎ0.033（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。
【００９７】
このＮｉ0.804Ｃｏ0.149Ｍｎ0.033（ＯＨ）2とＺｒＯ2とを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝0.804:0.149:0.033:0.014となるように、かつ固形分量が全体で10wt%の濃度となるように純水中に分散し、藤崎電機製マイクロミストドライヤで噴霧乾燥を行い、ＺｒがＮｉ0.804Ｃｏ0.149Ｍｎ0.033（ＯＨ）2にアイランド状に被覆したＮｉ0.804Ｃｏ0.149Ｍｎ0.033Ｚｒ0.014（ＯＨ）2を得た。
【００９８】
このＮｉ0.804Ｃｏ0.149Ｍｎ0.033Ｚｒ0.014（ＯＨ）2とＤ90が20μm以下であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、湿度が60%の大気雰囲気にてＬｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が1.008となるように一つの袋に計量したこと、焼成温度を680℃にしたこと以外は実施例1と同様にして比較例7の正極活物質を得た。
【００９９】
（比較例8）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンがモル比で80.6:14.8:3.1となるように調製した遷移金属水溶液、苛性、安水を別々の槽に用意し、これを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過・水洗・乾燥することで表1の真密度とタップ密度を有するＮｉ0.806Ｃｏ0.148Ｍｎ0.031（ＯＨ）2の前駆体粉体を得た。
【０１００】
このＮｉ0.806Ｃｏ0.148Ｍｎ0.031（ＯＨ）2とＺｒＯ2とＴｉＯ2とを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｔｉ＝0.806:0.148:0.031:0.01:0.005となるように、かつ固形分量が全体で10wt%の濃度となるように純水中に分散し、藤崎電機製マイクロミストドライヤで噴霧乾燥を行い、ＺｒおよびＴｉがＮｉ0.806Ｃｏ0.148Ｍｎ0.031（ＯＨ）2にアイランド状に被覆したＮｉ0.806Ｃｏ0.148Ｍｎ0.031Ｚｒ0.01Ｔｉ0.005（ＯＨ）2を得た。
【０１０１】
このＮｉ0.806Ｃｏ0.148Ｍｎ0.031Ｚｒ0.01Ｔｉ0.005（ＯＨ）2とＤ90が20μm以下であるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを、湿度が60%の大気雰囲気にてＬｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が1.005となるように一つの袋に計量したこと、焼成温度を820℃にしたこと以外は実施例1と同様にして比較例8の正極活物質を得た。
【０１０２】
（実施例9）
実施例3の正極活物質と、製造例6の正極活物質とを、ドライエアー中で質量比80:20の割合で混合して実施例9の正極活物質とした。
【０１０３】
（実施例10）
実施例3の正極活物質と、製造例6の正極活物質とを、ドライエアー中で質量比70:30の割合で混合して実施例10の正極活物質とした。
【０１０４】
（実施例11）
実施例3の正極活物質と、製造例6の正極活物質とを、ドライエアー中で質量比60:40の割合で混合して実施例11の正極活物質とした。
【０１０５】
（実施例12）
実施例3の正極活物質と、製造例6の正極活物質とを、ドライエアー中で質量比50:50の割合で混合して実施例12の正極活物質とした。
【０１０６】
（実施例13）
実施例3の正極活物質と、製造例8の正極活物質とを、ドライエアー中で質量比70:30の割合で混合して実施例13の正極活物質とした。
【０１０７】
（実施例14）
実施例5の正極活物質と、製造例8の正極活物質とを、ドライエアー中で質量比80:20の割合で混合して実施例14の正極活物質とした。
【０１０８】
（実施例15）
実施例3の正極活物質と、製造例1の正極活物質とを、ドライエアー中で質量比90:10の割合で混合して実施例15の正極活物質とした。
【０１０９】
（実施例16）
実施例3の正極活物質と、製造例2の正極活物質とを、ドライエアー中で質量比75:25の割合で混合して実施例16の正極活物質とした。
【０１１０】
（実施例17）
実施例3の正極活物質と、製造例3の正極活物質とを、ドライエアー中で質量比60:40の割合で混合して実施例17の正極活物質とした。
【０１１１】
（実施例18）
実施例3の正極活物質と、製造例4の正極活物質とを、ドライエアー中で質量比50:50の割合で混合して実施例18の正極活物質とした。
【０１１２】
（実施例19）
実施例3の正極活物質と、製造例5の正極活物質とを、ドライエアー中で質量比40:60の割合で混合して実施例19の正極活物質とした。
【０１１３】
（実施例20）
実施例3の正極活物質と、製造例7の正極活物質とを、ドライエアー中で質量比25:75の割合で混合して実施例20の正極活物質とした。
【０１１４】
（実施例21）
実施例5の正極活物質と、製造例6の正極活物質とを、ドライエアー中で質量比10:90の割合で混合して実施例21の正極活物質とした。
【０１１５】
（実施例22）
実施例3の正極活物質と、製造例6の正極活物質とを、ドライエアー中で質量比95:5の割合で混合して実施例22の正極活物質とした。
【０１１６】
（実施例23）
実施例5の正極活物質と、製造例8の正極活物質とを、ドライエアー中で質量比5:95の割合で混合して実施例23の正極活物質とした。
【０１１７】
（比較例9）
比較例4の正極活物質と、比較例6の正極活物質とを、ドライエアー中で質量比95:5の割合で混合して比較例9の正極活物質とした。
【０１１８】
（比較例10）
実施例3の正極活物質と、比較例5の正極活物質とを、ドライエアー中で質量比70:30の割合で混合して比較例10の正極活物質とした。
【０１１９】
（比較例11）
比較例2の正極活物質と、製造例8の正極活物質とを、ドライエアー中で質量比70:30の割合で混合して比較例11の正極活物質とした。
【０１２０】
（評価）
こうしてできた各実施例、製造例及び比較例のサンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。
−ＳＥＭ、ＥＰＭＡの評価−
ＳＥＭ観察・ＥＰＭＡ測定には日本電子株式会社製のＪＳＭ−７０００Ｆ型を用いた。ＳＥＭ像の一例として、図２に実施例３のものを示す。一次粒子アスペクト比は、該ＳＥＭ像から個々の一次粒子について一番長い部分を長軸径として読み取り、一番長い部分の両端を結ぶ直線に垂直な線のうち、一番長い部分を短軸径として読み取り、これら長軸径と短軸径の値から個々の一次粒子の（長軸径）／（短軸径）を計算により求め、その平均値を各例の一次粒子アスペクト比とした。この際、平均値を得るための測定ｎ数は、10以上とした。また、アイランド被覆の有無は、ＥＰＭＡのＴｉ、Ｚｒ、Ｗのマッピング像から常法により判断した。
【０１２１】
−１０％体積径Ｄ１０：γ及びメジアン径の評価−
１０％体積径Ｄ１０：γ及びメジアン径は、日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＥＸ IIによるレーザー回折法で測定した粒度分布における１０％体積径及びメジアン径とした。
【０１２２】
−比表面積の評価−
比表面積の測定は、正極活物質を150℃で2時間脱気させた後、カンタクローム社製のMonosorbにて、吸着ガスとしてHe70atm%-N230at%混合ガスを使用し、BET法（1点法）にて測定を行った。
【０１２３】
−真密度の評価−
島津製作所製アキュピックII1340にて真密度の測定を行った。
【０１２４】
−前駆体及び被覆前駆体のタップ密度の評価−
前駆体及び被覆前駆体のタップ密度の測定は、セイシン企業社製タップデンサーを用いて、粉体試料10ｇをメスシリンダーに入れ、30回タップした後の容積からタップ密度を測定した。
【０１２５】
−正極活物質のタップ密度βの評価−
正極活物質のタップ密度βの測定は、セイシン企業社製タップデンサーを用いて、粉体試料10ｇをメスシリンダーに入れ、1500回タップした後の容積からタップ密度を測定した。
【０１２６】
−電池特性の評価（液系リチウムイオン電池）−
ドライエアー中で、得られた正極活物質と、導電材(デンカブラック)と、バインダー(ＰＶｄＦ)とを90:5:5の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極活物質と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、アルゴン雰囲気のグローブボックス中にて、対極をＬｉ金属箔とした評価用の2032型コインセルを作製し、電解液にＬｉＰＦ6をＥＣとＤＭＣとの体積比1:1混合溶媒に１Ｍの濃度で溶解したものを用いて、放電レート0.05Ｃで得られた初期容量（25℃、充電上限電圧：4.3Ｖ、放電下限電圧：3.0Ｖ）を測定した。また、上記と同条件かつ同電解液で作製した2032型コインセルについて、温度を５５℃に設定した恒温槽内にて、放電レート1Ｃ、充電上限電圧：4.3Ｖ、放電下限電圧：3.0Ｖで充放電を行い、これを1サイクル目として同じ充放電を20サイクルまで行い、1サイクル目の放電容量を100%とした際の20サイクル目の放電容量を百分率で計算し、20サイクル後容量維持率(%)とした。
【０１２７】
−出力の評価（液系リチウムイオン電池）−
・負極の製法
脱硫油と軽油から得られた生コークスを、窒素ガス気流中加熱して得られた黒鉛材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとを質量比で92:8に混合し、Ｎ−メチル−2−ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして銅箔の片面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い負極を作製した。尚、この負極の単位面積当たりの塗布量は、黒鉛材料の質量として、10mg/cm2となるように設定した。
【０１２８】
・正極の製法
正極はドライエアー中で作製した。まず、各実施例、各製造例、各比較例で作製された正極活物質と、結着剤のポリフッ化ビニリデンおよびアセチレンブラックとを質量比で89:6:5に混合し、Ｎ−メチル−2−ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にしてアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い各実施例、各製造例、各比較例の正極を作製した。尚、この各正極の単位面積当たりの塗布量は、正極活物質の質量として、20mg/cm2となるように設定した。
【０１２９】
・電池組立
上述の各正極、上述の負極、セパレーター、電解液、電池殻部品をアルゴンガスが満たされたグローブボックス内に導入して常用の方法で電池を組み立てた。使用した電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比で3:7に混合された溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が1mol/Lの濃度となるように溶解されたものである。
【０１３０】
・電池試験
得られた電池を55℃の恒温室内に設置し、以下に示す充放電試験を行った。まず4ｍＡの電流で、電池電圧が4.2Ｖとなるまで定電流で充電した。10分間休止(1)の後、同じ電流で電池電圧が3.0Ｖとなるまで定電流で放電した。これらの充電、休止、および放電を1つの充放電サイクル(1)とし、充放電サイクル(1)を3回繰り返した。その上で、充電電流を30ｍＡ、充電電圧を4.2Ｖ、充電時間を3時間とした定電流／定電圧充電を行い、10分間休止(2)の後、同じ電流（30ｍＡ）で電池電圧が3.0Ｖとなるまで定電流で放電させた。これらの充電、休止、および放電を１つの充放電サイクル(2)とし、充放電サイクル(2)を3回繰り返し、次に、充電電流を30ｍＡ、充電電圧を4.2Ｖ、充電時間を3時間とした定電流／定電圧充電を行い、10分間休止(3)の後、７５ｍＡで電池電圧が3.0Ｖとなるまで定電流で放電させた。この10分間休止(3)の開始から定電流放電完了までの一連のプロセスを定電流放電プロセスＡとしたとき、定電流放電プロセスＡの10分間休止後の開回路電圧（ＯＣＶ）、及び定電流放電プロセスＡの定電流放電開始3秒後の閉回路電圧（ＣＣＶ）、定電流放電プロセスＡの放電開始3秒後の放電電流（Ｉ）から、ラミネート外装電池の出力（単位Ｗ）を以下の式にて算出した。
出力（単位Ｗ）＝（ＯＣＶ−ＣＣＶ）×Ｉ
これらの条件及び結果を表1〜3に示す。
【０１３１】
【表１】
2019133881.tif 000003
【０１３２】
【表２】
2019133881.tif 000004
【０１３３】
【表３】
2019133881.tif 000005
【符号の説明】
【０１３４】
1  電解酸化(陽極酸化)装置
2  超臨界酸素(圧力：5.1MPa、温度：160K)
3  陰極
4  陽極ドラム(外殻と一緒に5rpmで回転)
5  電解酸化中の活物質
6  セパレーター
【図１】
2019133881.tif 000006
【図２】
2019133881.tif 000007