(57)【要約】【課題】高脱水速度と高分離率とを両立しつつ水を低コストで分離できる方法を提供する。【解決手段】炭素膜を用いて重合性有機酸及び／又はその誘導体と水とを分離する工程を含むことを特徴とする重合性有機酸及び／又はその誘導体と水との分離方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素膜を用いて重合性有機酸及び／又はその誘導体と水とを分離する工程を含むことを特徴とする重合性有機酸及び／又はその誘導体と水との分離方法。
【請求項２】
重合性有機酸及び／又はその誘導体を製造する方法であって、
該製造方法は、炭素膜を用いて重合性有機酸及び／又はその誘導体を含有する組成物から水を分離する工程を含むことを特徴とする重合性有機酸及び／又はその誘導体の製造方法。
【請求項３】
重合性有機酸及び／又はその誘導体と水とを分離するために用いられる炭素膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離方法に関する。より詳しくは、医薬、塗料、土木・建築、その他一般工業分野において用いられる重合性有機酸及び／又はその誘導体と水との分離方法、重合性有機酸及び／又はその誘導体の製造方法、及び、炭素膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
分離方法は、例えば化学品の製造プロセスにおいて、原料を反応させた後、反応溶液や副生物等から目的とする化学品を精製するために行われる。分離方法としては、例えば、代表的な反応溶媒、冷媒、又は、副生物である水の分離方法（脱水方法）が挙げられ、医薬、塗料、土木・建築、その他一般工業分野において化学品を精製するために広く用いられている。
【０００３】
脱水方法としては、例えば、蒸留、吸着、晶析、膜分離等が挙げられる。蒸留が工業的に最も普及しているが、エネルギー消費が大きいという課題がある。吸着は、原料を連続的に投入し、目的とする化学品を連続的に取り出す連続生産装置中にその機能を組み込むためには複数のユニットが必要となる。晶析は、連続的に処理することは困難であり、また、冷却に莫大なエネルギーを要する。一方、膜分離は、膜を連続生産装置中にコンパクトに組み込むことが可能で省エネルギー化も実現できる点で優れており、膜のコストが高いという課題はあるものの、今後普及していくことが期待されている。
【０００４】
膜分離による脱水方法に関し、例えば、シリカ膜を用いて有機酸と水とを分離する方法（例えば、非特許文献１参照）や、有機膜を用いてアクリル酸から水を除去する方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。
また中空糸炭素膜を用いて２−イソプロパノール等のアルコールを脱水することが開示されている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５４６３１２１号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Satoshi K, et al. JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING OF JAPAN Volume 23 (1990) No, 3 367-370.
【非特許文献２】Miki Y. et al. Journal of Membrane Science 425-426(2013) 149-155.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
膜分離における脱水方法に関し、用いられる膜には高い脱水速度と分離率が求められる。脱水速度は、膜面積あたりの脱水量を圧力差で規格化した水透過度や、膜占有体積あたりの脱水速度である体積脱水速度で表される。上記のとおり、膜分離により有機酸やアルコールを脱水する方法が開示されているが、シリカ膜等のセラミック系の膜は、ある程度の水透過度、分離率を有するものの、高価であり、また、アルカリ性条件下で膜が劣化するものであった。また、有機膜は、膜自体は安価であるが、有機酸等の酸に対する耐性が不充分であり、繰り返し使用できないことから安価とは言えなかった。このように、分離膜に求められる仕様である高脱水速度、高分離率、安価の全てを充分に発揮する分離膜はこれまでに知られていなかった。例えば有機酸と水とを分離する際に、高脱水速度と高分離率とを両立しつつ水を低コストで分離するための工夫の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものでもあり、高脱水速度と高分離率とを両立しつつ水を低コストで分離できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、高脱水速度と高分離率とを両立しつつ水を低コストで分離できる方法について種々検討し、膜分離による脱水方法に着目した。そして、炭素膜を用いて重合性有機酸及び／又はその誘導体と水とを分離すると、高脱水速度と高分離率とを両立できることを見出した。また、炭素膜が、重合性有機酸及び／又はその誘導体と水とを分離する分離膜として繰り返し使用される際に晒される強酸性と強アルカリ性の両方の条件に対する耐性に非常に優れ、分離膜としての機能を充分に維持できることを見出した。すなわち、分離膜の使用時は、重合性有機酸等の影響により通常は強酸性条件となり、また、分離膜の洗浄時には、重合性有機酸等の重合物による膜汚れ（ファウリング）を除去するために高濃度アルカリ水溶液で洗浄することで強アルカリ性条件となるところ、炭素膜は耐酸性と耐アルカリ性とを両立しており、繰り返しの使用・洗浄を経ても分離膜としての機能を充分に維持できる。したがって、炭素膜は高寿命であり、低コスト化に寄与する。なお、炭素膜がこのように耐酸性と耐アルカリ性とを両立できること、高濃度アルカリ水溶液で洗浄することで重合性有機酸等の重合物による膜汚れだけを除去可能であることも、新たな知見である。このように本発明者らは、炭素膜が重合性有機酸及び／又はその誘導体と水とを分離する際の分離膜として特異的に好適であることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、炭素膜を用いて重合性有機酸及び／又はその誘導体と水とを分離する工程を含む重合性有機酸及び／又はその誘導体と水との分離方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合性有機酸及び／又はその誘導体と水との分離方法は、高脱水速度と高分離率とを両立しつつ水を低コストで分離できるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において段落に分けて記載される個々の本発明の好ましい特徴を２つ以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
【００１３】
＜重合性有機酸及び／又はその誘導体と水との分離方法＞
本発明の重合性有機酸及び／又はその誘導体と水との分離方法は、炭素膜を用いて重合性有機酸及び／又はその誘導体と水とを分離する工程を含む。本発明の分離方法は、炭素膜をアルカリ水溶液で洗浄することで使用済みの炭素膜を再利用することができることから、繰り返し実施することが可能である。
【００１４】
上記分離工程は、炭素膜を用いて重合性有機酸及び／又はその誘導体と水とを分離するものである限り特に限定されないが、重合性有機酸及び／又はその誘導体を含有する組成物から炭素膜を介して水を分離する方法が好ましく、例えば、ガス混合物からガスを分離する方法（ガス分離〔Ｖａｐｏｒ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ；ＶＰ〕法）、液体混合物からガスを分離する方法（浸透気化〔Ｐｅｒｖａｐｅｒａｔｉｏｎ；ＰＶ〕法）等が好ましいものとして挙げられる。これらの方法により、重合性有機酸及び／又はその誘導体を含有する組成物から水を好適に分離することができる。
【００１５】
（炭素膜）
上記炭素膜は、炭素材料から構成される、膜状のもの又はこれを利用した形態のものであればよい。炭素材料は、炭素原子を主成分とするものであり、炭素原子以外の原子を含んでいても良いが、炭素材料１００質量％中、炭素原子以外の原子の含有量が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１３質量％以下であることが更に好ましい。
上記炭素材料は、非晶質炭素から構成されることが好ましい。また、有機高分子を炭化処理して得られるものであることが好ましい。
【００１６】
上記炭素膜は、微細な細孔を有することが好ましい。微細な細孔とは、ナノメートルオーダーの細孔を言う。
上記炭素膜が有する細孔の平均孔径は、１ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以下であることがより好ましい。また、該平均孔径は、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．３ｎｍ以上であることがより好ましい。上述した平均孔径を有することにより、重合性有機酸及び／又はその誘導体と水との分離において、より高い分離率が達成され易くなる。
上記平均孔径は、分子サイズが異なる複数のガスについてそれぞれ透過度測定を行い、それらの結果から判断することができる。
【００１７】
上記炭素膜の平均厚み（例えば、後述する中空糸炭素膜の厚み）は特に限定されないが、１〜５０μｍであることが好ましい。炭素膜の平均厚みが１μｍ未満である場合は、炭素膜として充分な強度が得られず破損するおそれがあり、該平均厚みが５０μｍを超える場合は、分子の透過抵抗が大きくなりすぎるため、充分な透過流量が得られないという傾向にあるためである。充分な強度と分離性能を確保し易いという観点からは、炭素膜の平均厚みは５〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。
上記炭素膜の平均厚みは、炭素膜の断面をＳＥＭにより評価する方法を用いて測定することができる。
【００１８】
上記炭素膜は、単独で用いられてもよいし、積層体として用いられてもよい。例えば、炭素膜は、多孔性支持体に炭素膜が積層された炭素膜／多孔性支持体の形態、アルミナ等のセラミック製支持体に炭素膜が積層された炭素膜／セラミック膜の形態、又は、支持体を含まない中空糸炭素膜の形態で用いられることが好ましい。中でも、炭素膜が中空糸炭素膜であることが特に好ましい。中空糸炭素膜は、単位容積中の膜面積が広いため、実施例に記載の体積脱水速度をより優れたものとすることができる。なお、本発明でいう、中空糸炭素膜は、中空糸形状の炭素膜であれば特に限定されない。
【００１９】
上記分離工程では、中空糸炭素膜は、例えば、所定の長さの複数本の中空糸炭素膜を束ね、その両端をそれぞれ公知の接着剤で固めた分離膜モジュールとして使用できる。この分離膜モジュールは、例えば、束ねられた状態の中空糸炭素膜の一方側の端部は開口しており、他方側の端部は閉じられた構造とすることができる。
【００２０】
上記中空糸炭素膜は、その平均直径は特に限定されないが、例えば０．０５〜１０ｍｍであることが好ましい。該平均直径は、０．１〜１ｍｍであることがより好ましく、０．１５〜０．６ｍｍであることが更に好ましい。
上記平均直径は、分離工程において使用する各中空糸炭素膜の直径を平均して求めることができる。なお、本明細書中、直径は、内径である。
【００２１】
本発明の製造方法で用いる炭素膜は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、有機高分子からなる膜を不融化処理し、更に炭化処理により製造することができる。
有機高分子からなる膜は、例えば、有機高分子を含む溶液又は分散液を塗布し、乾燥することにより得ることができる。乾燥は、該溶液又は該分散液中の溶媒成分を蒸発除去できる温度条件で行えばよい。
上記不融化処理は、酸化処理であることが好ましく、例えば、空気等の酸化性雰囲気中で、１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃に加熱する方法が採用される。
上記炭化処理は、炭化する条件であれば特に限定されないが、好ましくは、非酸化性雰囲気、具体的には、窒素ガス等の不活性雰囲気下、又は、真空下において、５００〜１０００℃に加熱する方法が採用される。
上記有機高分子としては、セルロース、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、スルホン化ポリフェニレンオキサイド等の高分子が好ましく用いられる。
【００２２】
上記中空糸炭素膜は、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、上述した炭素膜の製法において、有機高分子膜を中空糸形状に紡糸した中空糸紡糸膜を前駆体とする以外は、上述した炭素膜と同様に、不融化処理し、更に炭化処理により製造することができる。
具体的には、上記有機高分子を有機溶剤に溶解した溶液を、二重管環状構造のノズルの外管から押出した中空糸状物を、該有機高分子の貧溶媒（例えば、水）からなる浴（凝固浴）に浸漬して凝固させ、必要に応じて乾燥、不融化処理し、炭化処理することにより製造することができる。
【００２３】
（重合性有機酸及び／又はその誘導体）
上記重合性有機酸は、反応性の不飽和結合を有するものであり、反応性の二重結合を有することが好ましい。上記重合性有機酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル、フマル酸、フマル酸半エステル、マレイン酸、マレイン酸半エステル等が好ましいものとして挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸がより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。
上記重合性有機酸の誘導体は、重合性有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等の塩；メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル等のエステル；アミド；ニトリル；酸無水物；酸ハロゲン化物；ダイマー；オリゴマー、ポリマー等が挙げられ、中でも、塩、エステルが好ましい。
【００２４】
本発明の分離方法は、中でも、炭素膜を用いて重合性有機酸及び／又はその塩と水とを分離する工程を含むことがより好ましく、炭素膜を用いて重合性有機酸と水とを分離する工程を含むことが更に好ましい。
【００２５】
上記分離工程では、分離に供する重合性有機酸及び／又はその誘導体と水との質量比は、例えば０．１／９９．９〜９９．９９／０．０１とすることが好ましい。該質量比は、より好ましくは、１０／９０〜９９．９９／０．０１であり、更に好ましくは５０／５０〜９９．９９／０．０１であり、特に好ましくは９０／１０〜９９．９９／０．０１である。
【００２６】
上記分離工程において、重合性有機酸及び／又はその誘導体を含有する組成物から炭素膜を介して水を分離する場合、該組成物は、重合性有機酸及び／又はその誘導体、水以外の、反応原料や有機溶媒等の成分を含んでいても構わない。その他の成分の質量割合は、組成物１００質量％中、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが更に好ましい。
【００２７】
上記分離工程では、温度条件は例えば１０〜３５０℃とすることができる。該温度条件は、２０℃以上であることが好ましく、分離率をより高める観点からは、５０℃以上であることがより好ましい。また、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでも実施できるが、例えば浸透気化法では、通常、ガスが分離される透過側（中空糸炭素膜の場合は中空糸炭素膜の内部側）を、真空ポンプ等を用いて減圧状態とする。
【００２８】
本発明の分離方法は、更に、炭素膜を用いる以外の従来公知の分離工程を含んでいてもよい。なお、この場合、炭素膜を用いて分離する工程の後に、通常の再結晶等の精製工程や乾燥工程を含んでいてもよい。
【００２９】
＜重合性有機酸及び／又はその誘導体の製造方法＞
本発明はまた、重合性有機酸及び／又はその誘導体を製造する方法であって、該製造方法は、炭素膜を用いて重合性有機酸及び／又はその誘導体を含有する組成物から水を分離する工程を含むことを特徴とする重合性有機酸及び／又はその誘導体の製造方法でもある。
【００３０】
なお、本発明の製造方法により重合性有機酸の誘導体（例えば、エステル）を得る場合、炭素膜を用いて重合性有機酸の誘導体を含有する組成物から水を分離する工程を経て直接誘導体を得てもよいし、炭素膜を用いて重合性有機酸を含有する組成物から水を分離する工程により重合性有機酸を得、該重合性有機酸を従来公知の方法で誘導体化（例えば、エステル化）して誘導体を得てもよい。
【００３１】
本発明の製造方法における分離工程の好ましい形態は、本発明の分離方法において上述した分離工程の好ましい形態と同様である。例えば、上記分離工程は、炭素膜を用いて重合性有機酸及び／又はその塩を含有する組成物から水を分離する工程であることが好ましい。なお、この場合も、分離工程により得られた重合性有機酸及び／又はその塩を必要に応じて誘導体化（例えば、エステル化）し、重合性有機酸の誘導体を得ることが可能である。
【００３２】
本発明の製造方法は、更に、該分離工程後に、炭素膜を、アルカリ処理する工程を含んでいてもよい。アルカリ処理とは、アルカリ水溶液中に炭素膜を浸漬したり、アルカリ水溶液を用いて炭素膜を洗浄したりする等して膜汚れを洗い流すものである。アルカリ水溶液としては、従来公知のものを使用でき、例えば水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液を使用できる。アルカリ水溶液１００質量％中のアルカリ性成分の濃度は、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法は、更に、不飽和炭化水素を酸化して重合性有機酸を含有する組成物を得る工程を含むことが好ましい。不飽和炭化水素としては、例えば石油（化石原料）由来のものを使用でき、プロピレン、ブテン、ペンテン等が挙げられ、中でもプロピレンが好ましい。酸化反応は、従来公知の条件下で行うことができる。
【００３４】
なお、本発明の製造方法は、水分含有量が１質量％以下である組成物を製造する方法であって、該製造方法は、炭素膜を用いて重合性有機酸及び／又はその誘導体を含有する組成物から水を分離する工程を含む組成物の製造方法であってもよい。組成物中の水分含有量は、０．１質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
＜炭素膜＞
本発明は更に、重合性有機酸及び／又はその誘導体と水とを分離するために用いられる炭素膜でもある。
本発明の炭素膜の好ましい形態は、本発明の分離方法で上述した炭素膜の好ましい形態と同様である。例えば、本発明の炭素膜は、重合性有機酸及び／又はその塩と水とを分離するために用いられる炭素膜であることが好ましい。また、本発明の炭素膜は、中空糸炭素膜であることが好ましい。
本発明の炭素膜は、医薬、塗料、土木・建築、その他一般工業分野における化学品の製造プロセスで、重合性有機酸及び／又はその誘導体と水とを分離するために好適に使用できるものである。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３７】
脱水試験用分離膜として中空糸炭素膜（ＮＯＫ株式会社製）、シリカ分離膜（株式会社ＳＥＰＩＮＯ社製）、ゼオライト分離膜（株式会社ＳＥＰＩＮＯ社製）を用いた。脱水試験は浸透気化法（パーベーパレーション法）にて実施した。脱水試験用のアクリル酸水溶液としては株式会社日本触媒製アクリル酸に水を混合し所定濃度に調製したものを用いた。ナスフラスコ、またはＳＵＳ製容器に所定濃度のアクリル酸水溶液を充填し、各分離膜を浸漬させた。温浴にて所定温度まで加温し分離膜内部を真空ポンプにて減圧することで脱水試験を実施した。透過してきたガスをドライアイスアセトントラップにて捕集し、その重量測定及び０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液滴定から水透過度（ｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、体積脱水速度（ｋｇ／（ｍ３・ｈ））、分離率（無次元）を算出した。分離率は下記式で表される、分離の正確さを表す無次元の値である。
分離率＝（透過側の水分量／透過側のアクリル酸量）÷（供給側の水分量／供給側のアクリル酸量）
なお、表２中、実施例１における水透過度（ｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）が１．０４Ｅ−０６と表記されているが、１．０４×１０−６と同義である。他の例の場合、他の表における表記についても同様である。
【００３８】
また、０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液滴定においてアクリル酸が検出限界以下であった場合の分離率は、上記式における透過側のアクリル酸量として検出限界値を用いて算出した値以上とした。
水透過度及び体積脱水速度に用いた表面積（ｍ２）及び体積（ｍ３）はそれぞれの分離膜の幾何学的な値を用いた。評価に用いたそれぞれの分離膜の仕様を以下の表１に示す。
【００３９】
【表１】
2019217428.tif 000002
【００４０】
各分離膜についてアルカリ処理による分離膜の重量変化を評価した。またアルカリ処理後の分離膜を用いた脱水試験を行った。
アルカリ処理は８％水酸化ナトリウム水溶液に分離膜を２５℃にて２．５時間浸漬することで実施した。アルカリ処理前後の重量測定において１２０℃送風乾燥機にて乾燥を実施し完全に重量変化が認められなくなった時点を乾燥終点とした。
【００４１】
実施例１
分離膜として中空糸炭素膜を使用し、アクリル酸水溶液としてアクリル酸／水の重量比が２０／８０のものを用い、温度２５℃で脱水試験を実施した。
【００４２】
比較例１
分離膜としてシリカ膜を使用した以外は実施例１と同様の条件で脱水試験を実施した。
【００４３】
比較例２
分離膜としてゼオライト膜を使用した以外は実施例１と同様の条件で脱水試験を実施した。
【００４４】
実施例１、比較例１、比較例２の結果を表２に示す。表２に示すように高水分条件において中空糸炭素膜が他の分離膜と比較して著しく高い体積脱水速度と分離率を有していることが明らかとなった。
【００４５】
【表２】
2019217428.tif 000003
【００４６】
実施例２
分離膜として中空糸炭素膜を使用し、温度７５℃において、アクリル酸／水の重量比が８５／１５であるアクリル酸水溶液を用いて脱水試験を実施した。
【００４７】
比較例３
分離膜としてシリカ膜を使用した以外は実施例２と同様の条件で脱水試験を実施した。
【００４８】
比較例４
分離膜としてゼオライト膜を使用した以外は実施例２と同様の条件で脱水試験を実施した。
【００４９】
実施例２、比較例３、比較例４の結果を表３に示す。表３に示すように低水分条件において中空糸炭素膜が他の分離膜と比較して著しく高い体積脱水速度と分離率を有していることが明らかとなった。
【００５０】
【表３】
2019217428.tif 000004
【００５１】
実施例３
実施例２で使用した中空糸炭素膜を、アルカリ処理を行ったのちに再度脱水試験に供した。
脱水試験条件は、実施例２と同様である。
アルカリ処理前後で中空糸炭素膜に有意な重量変化は見られなかった。
【００５２】
比較例５
比較例３で使用したシリカ膜を、アルカリ処理を行ったのちに再度脱水試験に供した。脱水試験条件は、比較例３と同様である。
アルカリ処理前後でシリカ膜には＋１４８（ｇ／ｍ２）もの重量増加が認められた。このことからシリカ膜中に含まれる酸化物成分が水酸化物まで加水分解したと考えられる。
【００５３】
比較例６
比較例４で使用したゼオライト膜を、アルカリ処理を行ったのちに再度脱水試験に供した。
脱水試験条件は、比較例４と同様である。
アルカリ処理前後でゼオライト膜には＋５３（ｇ／ｍ２）もの重量増加が認められた。このことからゼオライト膜中に含まれる酸化物成分が水酸化物まで加水分解したと考えられる。
【００５４】
実施例３、比較例５、比較例６の結果を表４に示す。表４に示すようにアルカリ処理後も中空糸炭素膜は有意な性能低下が認められなかった一方で他の分離膜は漏液が発生し分離膜としての機能を喪失した。
【００５５】
【表４】
2019217428.tif 000005
【００５６】
以上のことからこのように中空糸炭素膜は他の分離膜系と比較して有機酸の脱水において著しく高い分離率と体積脱水速度を発現し、また、他の分離膜系と異なり、アルカリで加水分解を受ける酸化物成分を接液部に含有していないため、アルカリ処理後も分離膜としての機能を保持することが明らかとなった。