(57)【要約】【課題】硫化水素存在下においても炭化水素の水蒸気改質活性に優れた触媒、及び、この触媒を用いた水素の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る水蒸気改質触媒は、構成元素として、ランタン、ストロンチウム、クロム及び酸素を含有し、更に、マンガン及び鉄の少なくとも何れか一方を含有する、ペロブスカイト型酸化物からなる。ランタン及びストロンチウムの合計モル数と、クロム、マンガン及び鉄の合計モル数との比は、好ましくは、１．００：０．９５〜１．００：１．０５である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素として、ランタン、ストロンチウム、クロム及び酸素を含有し、更に、マンガン及び鉄の少なくとも何れかを一方を含有する、ペロブスカイト型酸化物からなる、水蒸気改質触媒。
【請求項２】
前記ランタン及び前記ストロンチウムの合計モル数と、前記クロム、前記マンガン及び前記鉄の合計モル数との比が、１．００：０．９５〜１．００：１．０５である、請求項１に記載の水蒸気改質触媒。
【請求項３】
前記ランタンと前記ストロンチウムとのモル比が、５：５〜９：１であり、かつ、前記クロムのモル数と、前記マンガン及び前記鉄の合計モル数との比が、３：７〜７：３である、請求項１又は２に記載の水蒸気改質触媒。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の水蒸気改質触媒に、水蒸気と炭化水素と硫化水素とを含むガスを接触させる、水素の製造方法。
【請求項５】
前記ガスに含有される硫化水素の濃度が、５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である、請求項４に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気改質触媒及び水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０１５年は水素元年と位置づけられており、国内において、水素エネルギーの利用に対する期待が高まっている。燃料電池自動車の実用化に伴い、今後は、水素の需要が継続的に高まることが予想され、低コスト・低環境負荷な方法で水素を生産する手法の開発が求められている。
【０００３】
メタンやタールに代表される炭化水素から水素を製造する手法において、コストと環境負荷の観点から重視すべき課題は、大きく二つある。一つめは、反応ガスを８００℃程度に加熱する必要があることである。炭化水素を水蒸気や二酸化炭素により水素と一酸化炭素に改質する反応は吸熱反応であり、高温条件化でなければ反応を進行させることが困難であるからである。二つめは、プロセス全体で考えると、二酸化炭素発生量が増大してしまうことである。化石燃料のうち、例えばメタンを改質して水素を製造した場合には、メタンをそのまま燃料として用いた場合と比べて、水素製造時に消費されるエネルギーの分だけ二酸化炭素の排出量が増大することとなる。
【０００４】
上記の二つの課題を解決するために、各種の技術開発が進められている。
例えば、製鉄プロセスのコークス炉から発生するコークス炉ガスを改質し、水素を製造する手法では、コークス炉から放出される高温のコークス炉ガスをそのまま触媒と接触させることにより、ガスの昇温に必要となるエネルギーを節約することができる（例えば、以下の特許文献１〜４を参照。）。また、バイオガス中のメタンを原料として用いる場合には、化石燃料由来のメタンを利用しなくて済むため、プロセス全体で二酸化炭素の排出量を増大させることなく、水素を製造することが可能となる。
【０００５】
しかしながら、コークス炉ガスとバイオガスの双方共に１０００ｐｐｍ超の硫化水素を含み、接触した触媒が大きく活性低下することが知られている。硫化水素は、数ｐｐｍ等の低濃度しか含まれない場合においても、触媒の活性低下を引き起こすことが知られており、５００ｐｐｍ以上のような高濃度の硫化水素を含むガス中で、触媒活性を発揮する触媒の報告例は少ない。近年では、コークス炉ガスを対象としたニッケルベースの触媒研究（例えば、以下の特許文献１〜４を参照。）の他、チタン酸バリウムベースの触媒が、硫化水素含有ガス中でタール・メタン改質活性を示すことなどが報告されている（例えば、以下の特許文献５〜８を参照。）。また、一部の研究グループが、酸化セリウムを主体とする触媒が硫化水素存在条件でも高い活性を示すことを報告しているが、これらの触媒は、硫化水素濃度５００ｐｐｍ以上の領域では、触媒活性が徐々に低下すると報告されている（例えば、以下の非特許文献１〜２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０００９００号公報
【特許文献２】特開２００４−２０９４０８号公報
【特許文献３】特開２００７−２３７０６６号公報
【特許文献４】特開２０１３−２３７０４９号公報
【特許文献５】特開２０１０−２２９２７１号公報
【特許文献６】特開２０１１−２４５４２６号公報
【特許文献７】特開２０１３−２１２４７７号公報
【特許文献８】特開２０１３−２１４４５５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｎ．Ｌａｏｓｉｒｉｐｏｊａｎａ，Ｓ．Ｃｈａｒｏｊｒｏｃｈｋｕｌ，Ｐ．Ｋｉｍ−Ｌｏｈｓｏｏｎｔｏｒｎ，＆  Ｓ．Ａｓｓａｂｕｍｒｕｎｇｒａｔ，“Ｒｏｌｅ  ａｎｄ  ａｄｖａｎｔａｇｅｓ  ｏｆ  Ｈ２Ｓ  ｉｎ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｖｅｒ  ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ＣｅＯ２−ｂａｓｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２７６（１），ｐ．６−１５，２０１０．
【非特許文献２】Ａ．Ｋａｄｄｏｕｒｉ，＆Ｂ．Ｂａｅｇｕｉｎ，“Ｍｅｔｈａｎｅ  ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｉｎ  ｔｈｅ  ａｂｓｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｈ２Ｓ  ｏｖｅｒ  Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２−δ，Ｃｅ０．８５Ｓｍ０．１５Ｏ２−δａｎｄ  Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２−δ  ＳＯＦＣｓ  ａｎｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，４６，ｐ．２２−２７，２０１４．
【非特許文献３】日本芳香族工業会編、「芳香族及びタール工業ハンドブック」、日本芳香族工業会、２０００年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者の検討によれば、コークス炉ガスを対象として開発されたニッケル系触媒についても、メタンやタールの改質活性は不十分となることが確認されている。また、チタン酸バリウムは、有毒なバリウムを多量に含む物質であり、劇物指定されている。そのため、製造、保管、利用の際に、十分な安全対策が必要となるという課題がある。そこで、高濃度の硫化水素存在下においても、高い炭化水素改質活性を示し、更には、作業者への有毒性の低い触媒が熱望されていた。
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、硫化水素存在下においても炭化水素の水蒸気改質活性に優れた触媒、及び、この触媒を用いた水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、コークス炉ガスやバイオガスなどのような高濃度硫化水素を含むガス中で触媒反応を進行させることを前提として、触媒開発を行った。メタン改質触媒として広く利用されるニッケルやルテニウムを含む触媒は、硫化水素存在下で大幅に活性低下することが知られているため、酸化物のみで構成される触媒に着目した。
以下、本発明の技術的思想について説明を行う。
【００１１】
酸化物それ自体が触媒活性を発現させる場合、結晶格子に含まれる酸素の振る舞いが重要となる場合が多い。例えば、酸化銅と酸化マンガンとを主体とするホプカライト触媒では、結晶中の酸素イオンの拡散により、反応質に酸素が供給されるＭａｒｓ  ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ機構により、一酸化炭素酸化反応が進行する。また、酸化セリウムでは、一酸化炭素により酸化セリウム表面の酸素が奪われる還元と、水分子の酸素による再酸化との繰り返しによるレドックス機構によって、水性シフト反応が進行することが知られている。炭化水素の水蒸気改質は、上記いずれの機構も重要となる反応である。そこで、本発明者は、結晶内での酸素イオン伝導度が高い酸化物を利用することで、高い水蒸気改質触媒活性が得られるものと考察した。
【００１２】
かかる考察に基づき、本発明者は、酸素イオン伝導性を示す複数の酸化物に着目し、調査・検討を行った。水蒸気改質反応においては、触媒が強い還元雰囲気に曝されるため、還元雰囲気における安定性に着目し、固体電解質型燃料電池のアノード触媒として報告のあるペロブスカイト型触媒について、鋭意検討を行った。
【００１３】
ペロブスカイト型酸化物は、ＡＢＯ３の一般式で示される酸化物であり、ＡとＢを占める元素を変更することで、さまざまな物性が変化する。酸素イオン伝導性を向上させるには、酸素が出入りすることに伴うカチオンの酸化数変化が許容されることが重要であり、また、そうしたカチオンの酸化数変化が生じたとしても、結晶構造が安定に維持されることが重要である。本発明者は、これらの知見に基づき鋭意検討を行って、高濃度の硫化水素存在下においても高い水蒸気改質活性を示すペロブスカイト型酸化物についての知見を得ることができた。
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
【００１４】
（１）構成元素として、ランタン、ストロンチウム、クロム及び酸素を含有し、更に、マンガン及び鉄の少なくとも何れかを一方を含有する、ペロブスカイト型酸化物からなる、水蒸気改質触媒。
（２）前記ランタン及び前記ストロンチウムの合計モル数と、前記クロム、前記マンガン及び前記鉄の合計モル数との比が、１．００：０．９５〜１．００：１．０５である、（１）に記載の水蒸気改質触媒。
（３）前記ランタンと前記ストロンチウムとのモル比が、５：５〜９：１であり、かつ、前記クロムのモル数と、前記マンガン及び前記鉄の合計モル数との比が、３：７〜７：３である、（１）又は（２）に記載の水蒸気改質触媒。
（４）（１）〜（３）の何れか一つに記載の水蒸気改質触媒に、水蒸気と炭化水素と硫化水素とを含むガスを接触させる、水素の製造方法。
（５）前記ガスに含有される硫化水素の濃度が、５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である、（４）に記載の水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る水蒸気改質触媒を用いることで、炭化水素ガス中に高濃度の硫化水素を含む場合であっても、水蒸気改質反応によって水素を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
上述の通り、以下で詳述する本発明は、硫化物の触媒活性に着眼してなされたものであり、例えば５００ｐｐｍ以上という高濃度の硫化水素を含むガスを用いる炭化水素の水蒸気改質反応に対しても、適用することができる。
【００１８】
（水蒸気改質触媒について）
本発明の実施形態に係る水蒸気改質触媒は、ペロブスカイト型酸化物からなる触媒（以下、「ペロブスカイト型触媒」とも呼称する。）であり、かかるペロブスカイト型酸化物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で各種の不純物を含有しうる。本実施形態に係るペロブスカイト型触媒は、一般式ＡＢＯ３で表されるＡサイトが、ランタンとストロンチウムとで構成され、一般式ＡＢＯ３で表されるＢサイトが、クロムと、マンガン及び／又は鉄と、で構成されている。換言すれば、本実施形態に係るペロブスカイト型触媒は、その構成元素として、ランタン、ストロンチウム、クロム及び酸素を少なくとも含有し、更に、マンガン及び鉄の少なくとも何れか一方を含有する。
【００１９】
まず、本実施形態に係るペロブスカイト型触媒における各構成元素の比率について、説明する。
本実施形態に係るペロブスカイト型触媒において、Ａサイトの構成元素とＢサイトの構成元素の割合は、一般式から明らかなように、モル比で１：１であることが好ましい。しかしながら、原料組成の厳密な制御は困難であることから、Ａサイトの構成元素とＢサイトの構成元素とのモル比は、１．００：０．９５〜１．００：１．０５の範囲で変化することが許容される。
【００２０】
次に、各サイトを占める構成元素のモル比について説明する。
Ａサイトの構成元素のモル比については、Ｌａ：Ｓｒ＝５：５〜９：１である（換言すれば、Ｌａのモル数が、Ｌａ＋Ｓｒの合計モル数に対して、５０％以上９０％以下である）ことが好ましく、Ｌａ：Ｓｒ＝７：３〜８：２であることが特に好ましい。
【００２１】
また、Ｂサイトを占める構成元素のモル比については、Ｃｒ：（Ｍｎ＋Ｆｅ）＝３：７〜７：３である（換言すれば、Ｃｒのモル数が、Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｆｅの合計モル数に対して、３０％以上７０％以下である）ことが好ましく、Ｃｒ：（Ｍｎ＋Ｆｅ）＝４：６〜６：４であることが特に好ましい。
【００２２】
サイト間での構成元素のモル比の範囲、及び、サイト内での構成元素のモル比の範囲が上記の範囲から外れた触媒は、そもそもペロブスカイト型構造を取りにくいか、又は、反応条件で分解してしまう可能性が高い。従って、反応条件下でも安定なペロブスカイト型の酸化物を得るためには、生成する触媒の組成比を、上述の組成範囲内とすることが好ましい。組成範囲は、製造方法によらず同一である。ただし、製造方法ごとに、製品内における組成の不均一性や、組成の制御のしやすさは異なるため、注意が必要である。
【００２３】
本実施形態に係るペロブスカイト型触媒を構成する金属元素の酸化物は、いずれも沸点が高いため、後述のいずれの方法を用いて本実施形態に係るペロブスカイト型触媒を製造した場合においても、原料に含まれる金属元素量と製品中の金属元素量とが、ほぼ一致する。従って、本実施形態に係るペロブスカイト型触媒の製造に際して求められる精度であれば、製造原料の組成によって触媒の組成を計算することが可能である。ただし、目的の触媒が得られていることを確認する目的で、得られた触媒について詳細に組成分析を行っても構わない。
【００２４】
ここで、得られた触媒がペロブスカイト型構造を有しているか否かは、Ｘ線回折測定を行うことで判別することが可能である。ペロブスカイト型の酸化物は、空間群Ｐｍ−３ｍで表わされる非常に高い対称性を有している。このため、多種類の金属元素を含む複雑な組成の場合においても、Ｘ線回折パターンに現れるピークの数は少なく、容易に不純物の有無を判別することができる。データベース上には、様々なペロブスカイト型構造の酸化物について、Ｘ線回折測定の結果が登録されているため、それらと比較することによって、目的のペロブスカイト型化合物が得られているかを確認することが可能である。また、データベース上に、目的のペロブスカイト型化合物のＸ線回折スペクトルが見当たらない場合においても、ベガード則を仮定することで、類似組成のペロブスカイト型化合物のスペクトルを参考にして、目的化合物のスペクトルを推定することが可能である。Ｘ線回折スペクトルのデータベースとしては、任意のものが利用可能であるが、例えば物質・材料研究機構が提供するＭａｔＮａｖｉ等が挙げられる。
【００２５】
また、試料の組成分析には、任意の方法が利用可能であるが、本発明を実行するうえで必要となる精度で成分分析を行うにあたっては、Ｘ線蛍光分析を行うことが簡便である。より正確な濃度を知りたい場合には、ＩＣＰ発光分析を行ってもよい。いずれの分析手法で組成分析を行った場合においても、標準的な市販装置には、含まれる金属元素のモル比を出力する機能が含まれており、触媒を構成する金属元素のモル比を直ちに得ることができる。
【００２６】
本実施形態に係るペロブスカイト型触媒は、任意の方法で生成可能である。具体的には、本実施形態に係るペロブスカイト型触媒の製造方法として、各酸化物を混合し焼成することで反応させる固相反応法、前駆体溶液のｐＨを変化させて沈殿物を得る共沈法、前駆体溶液に有機分子を添加してゾル状とし焼成するゾルゲル法、前駆体試薬を酸化物担体へ含浸させる含浸法などを利用することが可能である。以下で、各方法に関する注意点などを示す。
【００２７】
固相反応法は、得られる酸化物の比表面積が小さくなりやすいということが課題となることがある。原料の酸化物粉末を混合し、焼成することで目的物を得る本手法は、粉末同士が十分に反応するために元素の拡散が必要となり、高温・長時間の焼成が必要となる場合が多い。よって、得られるペロブスカイト型触媒の比表面積が小さくなりやすく、高い活性を得ることが難しくなることがある。
【００２８】
共沈法は、前駆体溶液のｐＨを変化させて沈殿物を得る手法であり、比較的簡便に均一な組成で、高比表面積な触媒を得ることが可能である。しかしながら、本実施形態に係るペロブスカイト型触媒を生成する際には、いくつか注意すべき点がある。
【００２９】
第一に、共沈操作の際に用いる塩基性試薬の種類に注意すべきである。
本実施形態に係るペロブスカイト型触媒に含まれるストロンチウムは、非常に安定な炭酸塩を形成することが知られており、一般的には、分解に１０００℃超の高温が必要となるとされている。従って、塩基性物質として炭酸水素ナトリウムなどのように炭酸イオンを含む物質を利用すると、不純物として炭酸ストロンチウムが多量に残存してしまうこととなる。多量の不純物の残存を避けるためには、焼成時間を長くすることや、焼成温度を１０００℃超とすることが望まれる。
【００３０】
第二に、水酸化ストロンチウムが比較的高い溶解度を持つことが挙げられる。
水酸化ストロンチウムは、室温で水１００ｇあたりに１．０ｇ程度溶解することが知られており、共沈操作の際にも溶液中に一部が残存してしまう。これにより、原料と生成物との間に、組成ずれが生じることとなる。更に、共沈物をろ過やデカンテーションなどの方法で分取後に洗浄操作を行うと、ストロンチウムが選択的に溶出することとなり、これも組成ずれの原因となる。従って、分取後に洗浄操作が必要となる塩基性試薬を用いて共沈を行うことは、避けるべきである。具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを用いることは、好ましくない。
【００３１】
以上より、共沈法を用いる場合には、ストロンチウムの溶出を抑制するために用いる水の量を少なめに設定することや、塩基性試薬としては、一部残存しても問題とならないような、アンモニア水などを用いることが好ましい。このとき、焼成時のシンタリングに伴う比表面積の低下を抑制するため、インヒビターとしてアルミナのゾルを添加しても構わない。
【００３２】
ゾルゲル法は、前駆体溶液に錯形成を起こす有機化合物を添加したうえで、蒸発乾固し、焼成して酸化物を得る手法である。この手法では、ストロンチウムの溶出による組成ずれを避けることができるという利点がある。錯形成させるための有機物には、クエン酸、ＥＤＴＡ、エチレンジアミンなどの多座配位子を用いることができる。加える配位子のモル数は、少なくとも前駆体溶液中に含まれる金属イオンの量よりも多いことが重要であるが、あまりに多すぎると、焼成時に有機物の燃焼に伴い発生する二酸化炭素量が増大し、炭酸ストロンチウムが生成する原因となる。配位子と金属イオンとのモル比は、配位子：金属イオン＝１：１〜３：１とすることが好ましい。このとき、焼成時のシンタリングに伴う比表面積の低下を抑制するため、インヒビターとしてアルミナのゾルを添加しても構わない。
【００３３】
含浸法を用いる場合には、担体と、加える前駆体試薬の組み合わせが多数考えられる。例えば、アルミナに代表される高比表面積・高耐熱性の担体に、前駆体試薬を含浸させ、焼成するという方法が挙げられる。この手法は、用いる水溶液の量が少なく、組成ずれも生じにくいというメリットがあるが、場合によっては、触媒全体に占めるペロブスカイト型触媒の割合が小さくなったり、ペロブスカイト型触媒中にアルミナが一部固溶してしまったりする可能性がある。
【００３４】
以上、本実施形態に係るペロブスカイト型触媒について、詳細に説明した。
【００３５】
（水素の製造方法について）
続いて、以上説明したような水蒸気改質触媒を用いた水素の製造方法について説明する。
本実施形態に係る水素の製造方法は、以上説明したようなペロブスカイト型酸化物からなる水蒸気改質触媒に、水蒸気と炭化水素と硫化水素とを含むガスを接触させることで水蒸気改質反応を進行させて、被処理ガス中の炭化水素を水蒸気改質して水素を発生する方法である。
【００３６】
ここで、本実施形態に係るペロブスカイト型触媒を用いて水蒸気改質反応を進行させる場合、反応温度の選定は重要である。反応温度が低く、例えば７００℃未満である場合には、反応速度が下がり、水素製造効率が低下するため、好ましくない。一方、反応温度が高く、例えば９００℃よりも高い場合には、触媒の比表面積低下が進行し、活性低下が進行する他、被処理ガスを加熱するために必要となるエネルギー量が増大するため、好ましくない。以上より、反応速度を高め、かつ、触媒活性が低下しないようにするためには、反応温度を適切な温度範囲内にすることが好ましい。本実施形態に係る水素の製造方法において、反応温度は、７００℃以上９００℃以下であることが好ましく、７５０℃以上８５０℃以下であることが一層好ましい。
【００３７】
なお、ペロブスカイト型触媒と被処理ガスとの反応温度を上記のような温度範囲まで昇温する際の加熱手段については、特に限定されるものではなく、公知の加熱手段を利用することが可能である。
【００３８】
＜被処理ガスについて＞
また、本実施形態に係るペロブスカイト型触媒を用いて水蒸気改質反応を進行させる際、被処理ガス中には、炭化水素及び水蒸気が含有されている。また、被処理ガスは、水蒸気と炭化水素中の炭素原子とのモル比を示すスチーム／カーボン比が１以上であると好ましい。更に、被処理ガス中に硫化水素が含有されていると、より高い触媒活性が得られ、より好ましい。具体的には、被処理ガス中の硫化水素濃度は、１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であると好ましく、５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であるとより一層好ましい。
【００３９】
本実施形態に係るペロブスカイト型触媒を用いた改質反応において、対象となる被処理ガス中の炭化水素には、以下の実施例に示されるメタンと１−メチルナフタレンに限られず、炭素数１１以下の非芳香族炭化水素、炭素数１１以下の芳香族炭化水素、更には炭素数１１以上のタール成分が含まれうる。その理由は、以下の通りである。
【００４０】
まず、メタンは、炭化水素の中で最も小さい分子であり、水蒸気改質反応による水素生成反応が進行し難いことが知られている。よって、メタン改質反応を進行させることのできる本実施形態に係る水素の製造方法は、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘキセン、ヘプタン、ヘプテン、オクタン、オクテン、ノナン、ノネン、デカン、デケン、ウンデカン、ウンデケンなどの非芳香族性の炭化水素も水蒸気改質して、水素を製造することが可能である。非芳香族性の炭化水素は、一般的に、芳香族炭化水素類と比較して水蒸気改質中に炭素析出が生じ難いことから、１−メチルナフタレンを用いた場合にも炭素析出を抑制又は防止可能な本実施形態に係る水素の製造方法では、炭素数１１以下の非芳香族炭化水素を用いた場合にも炭素析出を防止することができ、安定して水素製造が可能となる。なお、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素は、容易に熱分解したり酸化分解したりして、炭素数１１以下の化合物を生成する。よって、適切な反応条件、及び、被処理ガスの前処理条件を選択することによって、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素に対しても、本実施形態に係る水素の製造方法を適用することが可能である。
【００４１】
また、１−メチルナフタレンは、タールに分類される物質の一つとして選択されている。タールとは、非常に多くの物質を含む総称であり、その具体的な物質の例は、文献に記載されている（上記非特許文献３を参照。）。タールの多くは、複数の芳香環が連結したものや、また、その芳香環に置換基が付いたものであり、最大で芳香環を４つ含むものまでがタール成分として列挙されている。その中でも最も含有比が高いのは、芳香環２つの物質であり、１−メチルナフタレンはまさにタール成分を代表させるのに適した物質である。また、１−メチルナフタレンは、芳香環に置換基が付いた構造をしており、他の多くのタール成分が持つ特徴を備えている。よって、１−メチルナフタレンを用いた水蒸気改質試験で効率的な水素製造を確認した本実施形態に係る水素の製造方法は、他のタール成分に対しても適用することが可能である。また、芳香環を１つのみ含む炭化水素類は、芳香環を２つ含む物質よりも一般に反応性に富むことが知られているため、１−メチルナフタレンを用いた水蒸気改質試験で効率的な水素製造を確認した本実施形態に係る水素の製造方法は、芳香環を１つのみ含む芳香族炭化水素類に対しても、同様に適用可能であると考えられる。
【００４２】
本発明の触媒を適用可能な硫化水素を含有する炭化水素ガスとしては、例えば、天然ガス、コークス炉ガス、バイオガスなどが挙げられる。バイオガスは、バイオマスをメタン発酵によって分解する際に発生するガスであり、家畜の排泄物や下水汚泥などから発生している。バイオガスでは、酸素源として二酸化炭素も含まれていることから、ガス中の二酸化炭素を活用することで、より一層水素製造効率が高まると考えられる。
【００４３】
以上、本実施形態に係る水素の製造方法について、詳細に説明した。
【実施例】
【００４４】
以下では、試験例を示しながら本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記に示す試験例により何ら限定されるものではない。
【００４５】
［触媒調製］
（比較例１：ニッケル系触媒）
共沈法により、ニッケル担持触媒を生成した。
２０００ｍｌビーカーに１０００ｍｌの純水、１０００ｍｌのビーカーに５００ｍｌの純水をそれぞれ入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃に昇温した。硝酸ニッケル・６水和物（関東化学、純度＞９８．０％）１３．３０ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物（和光純薬、純度＞９９．０％）１０５．５１ｇとを秤取り、６０℃に維持した純水１０００ｍｌに溶解させた。また、炭酸カリウム（関東化学、純度＞９９．５％）を６３．１９ｇ秤取り、６０℃に維持された５００ｍｌの純水に溶解した。硝酸塩を溶解した１０００ｍｌの溶液を、温度計で溶液の温度を測定しながら、メカニカルスターラーで攪拌した。メカニカルスターラーでの攪拌を継続しながら、５００ｍｌの炭酸カリウム水溶液を、１０００ｍｌの硝酸塩水溶液に入れ、温度を６０℃に保持したまま１時間攪拌を行った。攪拌後、得られたゾルを、吸引濾過して沈殿物を分取した。得られた沈殿物を、８０℃に熱した５００ｍｌの純水で洗浄し、再度吸引濾過することを４回繰り返し、カリウムを除去した。洗浄の終わった沈殿物を、５００ｍｌの純水に入れ、ペースト状となるまで練り、メカニカルスターラーで攪拌しながら、アルミナゾル（日産化学工業製、アルミナゾル５２０）を９５．２４ｇ投入し、更に３０分間攪拌を行った。全体が均一になったことを目視確認した後、一晩静置し、熟成させた。再度撹拌した後に、ロータリーエバポレーターに移し、水分を除去し、得られた固形物を、乾燥機内にて１２０℃で更に２０時間乾燥させた。乾燥機から固形物を取り出し、メノウ乳鉢で粉砕した。得られた粉末を、アルミナるつぼに移し、電気炉中で９５０℃にて２０時間焼成処理を行った。冷却後、得られた触媒を触媒Ａとした。触媒Ａの組成は、質量比で５０％のアルミナを含み、残部の５０質量％は、マグネシアとニッケル酸化物とをモル比で９：１含む。
【００４６】
（比較例２：Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＶＯｘ触媒）
固体電解質型燃料電池の電極触媒として研究報告のある、ランタンバナジウム系の触媒を、クエン酸法にて生成した。
硝酸ランタン６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）を２．５６０４ｇ、硝酸ストロンチウム（関東化学、純度＞９８．０％）を０．５３８５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（関東化学、純度＞９９．０％）を０．９９０５ｇそれぞれ秤取り、１６０ｍｌの純水に加えた。得られた溶液に、クエン酸１水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を７．１２２３ｇ加えた。クエン酸と全金属イオンの量比は、モル比で２：１である。目視で解け残りがなくなるまで攪拌した。アンモニア水（関東化学、純度２８．０〜３０．０％）を滴下し、ｐＨ８とし、７０℃で保温して、ゲル状となるまで水分を蒸発させた。得られたゲル状物質を、るつぼに移して電気炉中１５０℃で乾燥し、固化したことを確認したうえで、マッフル炉で窒素フロー下にて焼成処理を行った。室温から３０分で１１０℃まで昇温し、４時間更に乾燥させたうえで、７００℃まで４時間かけて昇温し、１時間焼成してから１時間かけて室温まで冷却し、１．８３２１ｇの黒色粉末を得た。得られた触媒を比較例２とする。比較例２の触媒のＸ線回折測定を行うと、酸化ランタンや酸化ストロンチウム等を含む複数の相の混合物となっており、ペロブスカイト型構造をなしていなかった。
【００４７】
（比較例３：Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＶＯｘ触媒）
比較例２を、０．８９４６ｇ秤取り、石英ガラス管に充填した。１０％水素、アルゴンバランスのガスを７０ｃｍ３／分でフローさせつつ、管状電気炉にて焼成処理を行った。室温から３時間で９００℃まで昇温し、６時間還元処理を行い、１時間かけて室温まで冷却し、０．７５９７ｇの黒色粉末を得た。得られた触媒を、比較例３とする。比較例３のの触媒のＸ線回折測定を行うと、少量の不純物ピークを含むものの、ほぼペロブスカイト型構造の単相となっていた。
【００４８】
（実施例１：ＬａＳｒＣｒＭｎ系触媒）
ＬａＳｒＣｒＭｎ系の触媒を、クエン酸法にて作成した。
硝酸ランタン６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）を２．８２９８ｇ、硝酸ストロンチウム（関東化学、純度＞９８．０％）を０．４６１８ｇ、硝酸クロム９水和物（関東化学、純度  ９８．０〜１０３．０％）を１．７４３６ｇ、硝酸マンガン６水和物（関東化学、純度＞９８．０％）を１．２５０１ｇ秤取り、５０ｍｌの純水に加えた。得られた溶液に、クエン酸１水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を６．６９６１ｇ加え、目視で解け残りがなくなるまで攪拌した。クエン酸と全金属イオンの量比は、モル比で２：１である。アンモニア水（関東化学、純度２８．０〜３０．０％）を滴下し、ｐＨ７とした。ナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて、ゲル状となるまで水分を蒸発させた。得られたゲル状物質を、るつぼに移してホットスターラー上にて１００℃で乾燥し、固化したことを確認したうえで、マッフル炉にて焼成処理を行った。室温から３０分で１１０℃まで昇温し、４時間更に乾燥させたうえで、７００℃まで３時間かけて昇温し、５時間焼成してから１時間かけて室温まで冷却し、１．８２０３ｇの黒色粉末を得た。得られた触媒を、実施例１とする。実施例１のＸ線回折測定を行うと、少量の不純物ピークを含むものの、ほぼペロブスカイト型構造の単相となっていた。なお、実施例１の触媒は、モル比で、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｒ：Ｍｎ＝０．７５：０．２５：０．５：０．５を含んでいる。
【００４９】
（実施例２：ＬａＳｒＣｒＦｅ系触媒）
ＬａＳｒＣｒＦｅ系の触媒を、クエン酸法にて作成した。
硝酸ランタン６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）を２．８７４６ｇ、硝酸ストロンチウム（関東化学、純度＞９８．０％）を０．４６８１ｇ、硝酸クロム９水和物（関東化学、純度  ９８．０〜１０３．０％）を１．７７０７ｇ、硝酸鉄９水和物（関東化学、純度＞９９．０％）を１．７８７４ｇ量り取り、５０ｍｌの純水に加えた。得られた溶液に、クエン酸１水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を６．８００４ｇ加え、目視で解け残りがなくなるまで攪拌した。クエン酸と全金属イオンの量比は、モル比で２：１である。その後、アンモニア水を用いたｐＨ調製、乾燥と焼成について、実施例１と同様に実施した。冷却後、２．０１０６ｇの黒色粉末を得た。得られた触媒を実施例２とする。実施例２のＸ線回折測定を行うと、少量の不純物ピークを含むものの、ほぼペロブスカイト型構造の単相となっていた。なお、実施例２の触媒は、モル比で、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｒ：Ｆｅ＝０．７５：０．２５：０．５：０．５を含んでいる。
【００５０】
［メタン改質反応試験］
（試験例１）
比較例１の触媒を０．１０ｇ秤取り、石英ガラス製の反応管に充填した。前処理として、水素ガス５０ｃｍ３／分を流通させながら、８００℃まで３０分で昇温し、３０分間還元処理を行った。その後、以下の表１に示す反応ガスを流通させて、反応を開始した。
【００５１】
ここで、特に断りがある場合を除き、流量は、標準状態における流量であり、濃度は、理想気体近似での体積比率（すなわちモル比）である。ただし硫化水素濃度は、反応開始後１時間までを０ｐｐｍ、反応開始１時間後から２時間までを５００ｐｐｍ、反応開始２時間後から３時間までを１０００ｐｐｍ、反応開始３時間後から４時間までを２０００ｐｐｍとし、段階的に硫化水素濃度を上昇させた。各硫化水素濃度における反応の後半３０分のメタン転化率を用いて、活性を評価した。
【００５２】
反応ガスの分析には、ガスクロマトグラフ（島津製作所、ＧＣ−２０１４）を用い、１５分おきに分析を行った。また、メタン転化率の計算には、以下の式１を用い、各硫化水素濃度でのメタン転化率を、以下の表２にまとめて示した。以下、全ての試料で、炭素数２、炭素数３以上の有機物の生成量は非常に少なかった。また、反応後試料の熱重量分析を行ったが、いずれの試料でも析出炭素の酸化燃焼による重量減少は観測されず、炭素析出量は非常に少ないと考えられ、式１を用いてメタン転化率を評価することは妥当と考えられる。
【００５３】
（メタン転化率）＝（一酸化炭素濃度＋二酸化炭素濃度）／（一酸化炭素濃度＋二酸化炭素濃度＋メタン濃度）×１００（％）  ・・・（式１）
ただし、上記（式１）において、いずれのガス濃度も、反応後ガスの濃度を示す。
【００５４】
【表１】
2019000820.tif 000002
【００５５】
（試験例２）
比較例２、３、実施例１、２をそれぞれ０．１０ｇ秤取り、石英ガラス製の反応管に充填した。還元処理を行わず、窒素フロー下で８００℃まで３０分かけて昇温して反応を開始したことを除いては、試験例１と同様に反応試験を行った。また、メタン転化率の計算についても、上記試験例１と同様に実施し、各触媒について、反応試験結果を以下の表２にまとめて示した。
【００５６】
以下、全ての試料で、炭素数２、炭素数３以上の有機物の生成量は非常に少なかった。また、反応後試料の熱重量分析を行ったが、いずれの試料でも析出炭素の酸化燃焼による重量減少は観測されず、炭素析出量は非常に少ないと考えられ、上記式１を用いてメタン転化率を評価することは妥当と考えられる。
【００５７】
【表２】
2019000820.tif 000003
【００５８】
上記表２に示す通り、実施例１と実施例２の触媒は、比較例１、２の触媒と比べて高いメタン転化率を示しており、特に、硫化水素濃度が高い条件にて、その差は顕著であった。比較例２、３と実施例１、２の触媒は、いずれも固体電解質型燃料電池の電極触媒として活性があることが知られているが、比較例２の触媒では、全くメタン改質活性が得られていないことから、固体電解質型燃料電池の電極触媒は、水蒸気メタン改質活性を必ずしも発揮しないと言え、更には、硫化水素が含まれていないガス中よりも、高濃度の硫化水素存在下で高い活性が発揮されるとも限らないと言える。
【００５９】
［タール改質反応試験］
（試験例３：実施例）
実施例１を圧縮成型し、篩を用いて、粒子径を１．０ｍｍ〜２．０ｍｍとした。メスシリンダーを用いて、各触媒を３．２ｃｍ３秤取り、反応管に充填した。窒素ガス５０ｃｍ３／分を流通させながら、８００℃まで３０分で昇温し、その後、以下の表３に示す反応ガスと、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）＝０．８、１．２、１．６とする量の水蒸気と、を導入し、それぞれ反応を開始した。反応ガス流量は、全体で８０ｃｍ３とし、反応時間は６時間とした。空間速度（ＳＶ）は、１５００時間−１である。
【００６０】
反応ガスの分析には、ガスクロマトグラフ（島津製作所、ＧＣ−２０１４）を用い、１５分おきに分析を行った。分析したガス成分は、水素、窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンである。反応前後で、窒素流量が変化しないと仮定して、窒素濃度との相対濃度を用いて反応後ガスの各成分流量を計算した。
【００６１】
本試験例では、以下の（式２）に示す水素増幅率と、（式３）に示すガス化収率と、を用いて、反応活性を評価した。水素増幅率は、反応前後で水素のモル量が何倍となったかを示す値であり、水素製造効率を示す値である。一方、ガス化収率は、１−メチルナフタレンに含まれる炭素のうち、ガスに変換された割合を示す値であり、値が大きいほど、優れた改質触媒といえる。各値について、反応開始から２〜３時間の平均値と、５〜６時間の平均値をそれぞれ計算し、反応の安定性を評価した。
【００６２】
また、反応試験後に、乾燥空気フロー下で各触媒の熱重量分析を行い、質量減少量を炭素析出量とした。得られた結果を、以下の表４にまとめて示した。
【００６３】
【表３】
2019000820.tif 000004
【００６４】
（水素増幅率）＝水素流量（反応後）／水素流量（反応前）  ・・・（式２）
【００６５】
（ガス化収率）＝１００×（メタン流量（反応後）＋一酸化炭素流量（反応後）＋二酸化炭素流量（反応後）＋エチレン流量（反応後）×２＋エタン流量（反応後）×２＋プロピレン流量（反応後）×３＋プロパン流量（反応後）×３）／（１−メチルナフタレン流量（反応前）×１１）  ・・・（式３）
【００６６】
【表４】
2019000820.tif 000005
【００６７】
上記表４から明らかなように、いずれの条件においても、水蒸気改質反応が進行し、水素が増加したことが確認された。また、Ｓ／Ｃが高いものほど水蒸気改質反応がより効率よく進行し、特に、Ｓ／Ｃ＝１．６において高い水素増幅率とガス化収率が得られた。
【００６８】
なお、反応前後の触媒それぞれについて、Ｘ線回折法により結晶構造の分析を行った。その結果、各触媒は、反応前後の双方でペロブスカイト構造を保持しており、反応中に触媒の構造変化は生じていないことが確認された。
【００６９】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。