(57)【要約】      （修正有）【課題】３Ｄ印刷物のための積層樹脂の位置ずれを低減できる３Ｄ印刷用シートを提供する。【解決手段】３Ｄ印刷用シート１は、接着層１０と、接着層上に設けられた基材２０と、基材の接着層とは反対側の表面に設けられ、ナノ構造を有する複数の異方性ピラー３０と、を備える。３Ｄ印刷用シート上に、熱溶解した樹脂を積層して３Ｄ印刷物を形成し、３Ｄ印刷物を３Ｄ印刷用シートから取り外す工程を備える、３Ｄ印刷用シートを用いた３Ｄ印刷物の製造方法。【選択図】図１
2019217748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着層と、
前記接着層上に設けられた基材と、
前記基材の前記接着層とは反対側の表面に設けられ、ナノ構造を有する複数の異方性ピラーと、
を備える、３Ｄ印刷用シート。
【請求項２】
前記異方性ピラーの幅に対する前記異方性ピラーの高さの比率は、１．５以上、かつ６００以下である、請求項１記載の３Ｄ印刷用シート。
【請求項３】
前記異方性ピラーの幅は、１０ｎｍ〜５０００ｎｍである、請求項１又は２記載の３Ｄ印刷用シート。
【請求項４】
前記基材は、ポリイミド及びポリエチレンテレフタレートの少なくとも一つを含む、請求項１〜３のいずれか一項記載の３Ｄ印刷用シート。
【請求項５】
基材の表面上に、ナノ構造を有する複数の異方性ピラーのためのマスクを形成する工程と、
前記マスクを用いた反応性イオンエッチングによって前記基材の前記表面をエッチングし、前記異方性ピラーを形成する工程と、
を備える、３Ｄ印刷用シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項記載の３Ｄ印刷用シートを３Ｄプリンタのプラットフォーム上に設置する工程と、
前記プラットフォーム上に設置された前記３Ｄ印刷用シート上に、熱溶解した樹脂を積層して３Ｄ印刷物を形成する工程と、
前記３Ｄ印刷物を前記３Ｄ印刷用シートから取り外す工程と、
を備える、３Ｄ印刷用シートを用いた３Ｄ印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄ印刷用シート、３Ｄ印刷用シートの製造方法、及び３Ｄ印刷用シートを用いた３Ｄ印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｄ印刷方式には、熱溶解積層（ＦＤＭ）方式や光造形（ＳＬＡ）方式といった印刷方式が知られている。これらの印刷方式のうち、ＦＤＭ方式では、フィラメント状の樹脂を熱溶解させ、この熱溶解した樹脂をノズルからプラットフォームに向かって押し出し、プラットフォーム上に断面形状を積層させることによって立体物を形成している。ノズルは、樹脂の温度をその融点以上に維持できるヒーターを備えており、樹脂は容易にノズルから押し出される。ノズルから押し出された樹脂は、その高い粘性によって、プラットフォーム又は先に積層された樹脂と粘着できる。ＦＤＭ方式については、例えば、特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５１２１３２９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
３Ｄ印刷を開始した初期段階では、プラットフォームの温度が比較的低いので、ノズルから押し出された樹脂は、プラットフォーム上で直ちに硬化し始める。硬化した樹脂は、プラットフォーム等に粘着し難い。そこで、プラットフォームを加熱して、プラットフォーム上に積層された樹脂の温度をプラットフォーム等に粘着できるような高い温度にすることが行われている。ところが、積層樹脂は、印刷中に収縮することがあり、この収縮が起こると、プラットフォーム上における積層樹脂の位置ずれが生じる可能性があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様に係る３Ｄ印刷用シートは、接着層と、接着層上に設けられた基材と、基材の接着層とは反対側の表面に設けられ、ナノ構造を有する複数の異方性ピラーと、を備える。
【０００６】
また、本発明の他の一態様に係る３Ｄ印刷用シートの製造方法は、基材の表面上に、ナノ構造を有する複数の異方性ピラーのためのマスクを形成する工程と、マスクを用いた反応性イオンエッチングによって基材の表面をエッチングし、異方性ピラーを形成する工程と、を備える。
【０００７】
また、本発明の他の一態様に係る３Ｄ印刷用シートを用いた３Ｄ印刷物の製造方法は、上記３Ｄ印刷用シートを３Ｄプリンタのプラットフォーム上に設置する工程と、プラットフォーム上に設置された３Ｄ印刷用シート上に、熱溶解した樹脂を積層して３Ｄ印刷物を形成する工程と、３Ｄ印刷物を３Ｄ印刷用シートから取り外す工程と、を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一側面によれば、３Ｄ印刷物のための積層樹脂の位置ずれを低減できる３Ｄ印刷用シートを提供することができる。本発明の他側面によれば、上記３Ｄ印刷用シートの製造方法を提供することができる。また、本発明の他側面によれば、上記３Ｄ印刷用シートを用いた３Ｄ印刷物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１の（ａ）は、実施形態に係る３Ｄ印刷用シートの微細な平面を拡大して模式的に表した平面図である。図１の（ｂ）は、図１の（ａ）のＩｂ−Ｉｂに沿った断面図である。
【図２】図２は、実施形態に係る３Ｄ印刷用シートの製造方法を示す流れ図である。
【図３】図３は、図２の製造方法における主要な工程を示す図である。
【図４】図４は、プラズマ化学気相堆積装置を示す概略図である。
【図５】図５は、実施形態に係る３Ｄ印刷用シートを用いた３Ｄ印刷物の製造方法を示す流れ図である。
【図６】図６の（ａ）は、図５の製造方法のための３Ｄプリンタの概略図であり、図６の（ｂ）は、図６の（ａ）の領域Ｅ１を拡大し一部破断して模式的に表した図である。
【図７】図７は、３Ｄモデルの外観図である。
【図８】図８の（ａ）は、ナノ構造を有する複数の異方性ピラーの表面の一例を示す顕微鏡写真であり、図８の（ｂ）は、ナノ構造を有する複数の異方性ピラーの断面の一例を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
一実施形態に係る３Ｄ印刷用シートは、接着層と、接着層上に設けられた基材と、基材の接着層とは反対側の表面に設けられ、ナノ構造を有する複数の異方性ピラーと、を備える。
【００１１】
この３Ｄ印刷用シートは、接着層を備えるので、３Ｄプリンタのプラットフォーム上に３Ｄ印刷用シートが容易に設置される。ノズルから押し出された樹脂は、３Ｄ印刷用シートのナノ構造を有する複数の異方性ピラー上に積層される。３Ｄ印刷用シートは、ナノ構造の複数の異方性ピラーを有し、その結果、基材の表面にナノ構造の凹凸形状が形成される。この表面の凹凸形状によって積層樹脂が保持されて、３Ｄ印刷時の積層樹脂の位置ずれが低減される。
【００１２】
別の態様に係る３Ｄ印刷用シートにおいて、異方性ピラーの幅に対する異方性ピラーの高さの比率は、１．５以上、かつ６００以下であってもよい。
【００１３】
この３Ｄ印刷用シートの異方性ピラーは、高さ方向に長い縦長の形状を有する。その結果、印刷された積層樹脂の水平方向の収縮には抵抗して位置ずれを防ぎ、一方で高さ方向では、抵抗になり難く、３Ｄ印刷物を３Ｄ印刷用シートから容易に取り外すことができる。
【００１４】
別の態様に係る３Ｄ印刷用シートにおいて、異方性ピラーの幅は、１０ｎｍ〜５０００ｎｍであってもよい。
【００１５】
この３Ｄ印刷用シートによれば、幅がナノサイズの高アスペクト比である異方性ピラーと印刷された樹脂とがブラシ状の結合状態となる結果、離型時の曲げ応力に基づく脱離・破壊によって、３Ｄ印刷用シートから３Ｄ印刷物をより容易に取り外すことができる。
【００１６】
別の態様に係る３Ｄ印刷用シートにおいて、基材は、ポリイミド及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の少なくとも一つを含んでもよい。
【００１７】
この３Ｄ印刷用シートによれば、基材は、接着層によって強固に３Ｄ印刷機テーブルに接着されているので、３Ｄ印刷物のための積層樹脂をより保持できる。また、基材は、高い温度耐性を有し、プラットフォームを加熱した際に、基材の構造の変化が低減される。
【００１８】
一実施形態に係る３Ｄ印刷用シートの製造方法は、基材の表面上に、ナノ構造を有する複数の異方性ピラーのためのマスクを形成する工程と、マスクを用いた反応性イオンエッチングによって基材の表面をエッチングし、異方性ピラーを形成する工程と、を備える。
【００１９】
この３Ｄ印刷用シートの製造方法によれば、３Ｄ印刷物のための積層樹脂の位置を保持できる３Ｄ印刷用シートを製造することができる。
【００２０】
一実施形態に係る３Ｄ印刷用シートを用いた３Ｄ印刷物の製造方法は、上記３Ｄ印刷用シートを３Ｄプリンタのプラットフォーム上に設置する工程と、プラットフォーム上に設置された３Ｄ印刷用シート上に、熱溶解した樹脂を積層して３Ｄ印刷物を形成する工程と、３Ｄ印刷物を３Ｄ印刷用シートから取り外す工程と、を備える。
【００２１】
この３Ｄ印刷用シートを用いた３Ｄ印刷物の製造方法によれば、３Ｄ印刷物のための積層樹脂の位置を保持して３Ｄ印刷物を製造することができる。
【００２２】
本明細書において、「異方性」とは、三次元構造体の幅に対する高さの比率が、１．５以上、好ましくは２以上、より好ましくは５以上であることをいう。「異方性ピラー」とは、上記異方性を有する柱状の三次元構造体のことをいう。「ナノ構造」とは、概ね１ｎｍ〜５００ｎｍサイズの微細な三次元構造体のことをいう。「アスペクト比」とは、三次元構造体の幅に対する高さの比率のことをいう。
【００２３】
以下、図面を参照しながら、３Ｄ印刷用シート、３Ｄ印刷用シートの製造方法、及び３Ｄ印刷用シートを用いた３Ｄ印刷物の製造方法について詳細に説明する。本説明において、同一要素には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。本実施形態では、図１及び図３に対してＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸を設定しているが、これらの各軸は、説明のために便宜的に設定されている。３Ｄ印刷用シートの積層方向にＺ軸が設定される。
【００２４】
図１の（ａ）は、実施形態に係る３Ｄ印刷用シートの微細な平面を拡大して模式的に表した平面図である。図１の（ｂ）は、図１の（ａ）のＩｂ−Ｉｂに沿った断面図である。
【００２５】
３Ｄ印刷用シート１は、接着層１０と、接着層１０上に設けられた基材２０と、複数の異方性ピラー３０と、を備える。基材２０の接着層１０とは反対側の表面２０ａには、溝４０が形成されており、この溝４０によって複数の異方性ピラー３０が規定されている。つまり、複数の異方性ピラー３０同士の間に溝４０が存在し、異方性ピラー３０と溝４０との関係により、三次元のナノ構造が形成されている。
【００２６】
本来、異方性ピラー３０は非常に複雑な形状を呈しているが、図１の（ａ）においては、その形状を簡略化し、柱状（三次元形状）で近似して示している。一つの異方性ピラー３０を平面視した場合、ピラーの幅が最も大きくなる方向において異方性ピラー３０の幅Ｄを規定することができる。幅Ｄは、例えば、２０ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【００２７】
異方性ピラー３０の幅Ｄに対する異方性ピラー３０の高さＨ１の比率（Ｈ１／Ｄ）は、例えば、１.５以上、かつ６００以下である。高さＨ１とは、一つの異方性ピラー３０を取り巻くように形成された溝４０のうち、最も深い部分から異方性ピラー３０の先端（最も高い位置）までの距離を意味する。なお、所定の領域における異方性ピラー３０の幅Ｄに対する異方性ピラー３０の高さＨ１の比率（Ｈ１／Ｄ）を検証する場合には、所定の領域において代表となる複数の異方性ピラー３０を決め、その複数の異方性ピラー３０の平均値によって比率（Ｈ１／Ｄ）を求めることができる。
【００２８】
図１の（ａ）および（ｂ）に示されるように、複数の異方性ピラー３０は、互いに異なる三次元形状を有し、互いに異なる大きさ（体積）を有することができる。また、一の異方性ピラー３０から最も近い他の異方性ピラー３０までの距離は、３Ｄ印刷用シート１において、均一でなく、不均一であることができる。複数の異方性ピラー３０は、お互いに独立であっても良く、又は相互に重なり合っていても良い。
【００２９】
溝４０は、基材２０の表面２０ａに設けられ、異方性ピラー３０を規定する。すなわち、溝４０が、異方性ピラー３０の外縁を画定し、例えば、溝４０は、一の異方性ピラー３０から当該一の異方性ピラー３０に最も近い他の異方性ピラー３０までの距離を規定する。表面２０ａの表面積に占める溝４０の比率は、例えば、３０％以上、かつ９６％以下である。この比率は、より好ましくは、４０％以上、かつ９０％以下である。
【００３０】
基材２０は、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、エポキシ又はフルオロポリマーの少なくとも一つを含む。これらの材料は、高い機械的強度と高い温度耐性とを有する。
【００３１】
接着層１０は、例えば、アクリル接着剤、ビニルアルキルエーテル接着剤、シリコーン接着剤、ポリエステル接着剤、ポリアミド接着剤、ウレタン接着剤、及びスチレンブロックコポリマー系接着剤といった感圧性接着剤を含む。これらの感圧性接着剤の中では、耐久性の観点から、接着層１０はアクリル感圧性接着剤を含むことが望ましい。接着層１０の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは、５０μｍ〜３００μｍである。
【００３２】
図２は、実施形態に係る３Ｄ印刷用シートの製造方法を示す流れ図であり、図３は、図２の製造方法における主要な工程を示す図である。
【００３３】
図２及び図３の（ａ）に示されるように、３Ｄ印刷用シートの製造方法ＭＴ１では、初めに、基材２０を準備する（工程ＳＴ１１）。基材２０は、例えば、ポリイミドまたはＰＥＴを含む。基材２０の厚さは、例えば、１０μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは、例えば、１２．５μｍ〜２００μｍである。基材２０の厚さは、さらに好ましくは、例えば、２５μｍ〜１００μｍである。基材２０のためのポリイミドとしては、例えば、カプトンＴＭシリーズの１００Ｖ（東レ・デュポン社製）である。このカプトンＴＭフィルムの厚さは、例えば２５μｍである。
【００３４】
図２及び図３の（ｂ）に示されるように、続いて、複数の異方性ピラー３０のためのマスクＭ１を基材２０ｐの表面２０ａ上に形成する（工程ＳＴ１２）。マスクＭ１は、例えば、プラズマ化学気相堆積法によって形成される。工程ＳＴ１２では、マスクＭ１が表面２０ａ上に堆積すると同時に、マスクＭ１は、プラズマエッチングの活性イオンによってエッチングされて、マスクＭ１に開口ＡＰ１が形成される。プロセスガスとしては、例えば、ケイ素系有機物のヘキサメチレンジシキサン（ＨＭＤＳＯ）ガスと酸素ガスとが用いられる。マスクＭ１は、例えばＨＭＤＳＯを含む。
【００３５】
マスクＭ１は、例えば、ナノ粒子からなり、ナノ粒子が形成されていない表面２０ａ上に開口ＡＰ１が形成される。開口ＡＰ１は、異方性ピラー３０の二次元形状を規定する。表面２０ａ上のナノ粒子の幅は、例えば、２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３６】
図４は、プラズマ化学気相堆積装置を示す概略図である。プラズマ化学気相堆積装置５０は、アルミニウム製の真空チャンバー５１を備え、真空チャンバー５１内に、基材２０を送り出し又は巻き取るための第１ロール５２ａ及び第２ロール５２ｂと、第１ロール５２ａ及び第２ロール５２ｂをそれぞれ補助する第３ロール５３ａ及び第４ロール５３ｂと、ロール形状の第１電極５４ａ及び第２電極５４ｂとを備える。第１電極５４ａ及び第２電極５４ｂに対しては、真空チャンバー５１の壁が第１電極５４ａ及び第２電極５４ｂとの間に対電極としての機能を有する。ロール形状の第１電極５４ａと第２電極５４ｂとの間において、基材２０に対する堆積とエッチングとがなされる。
【００３７】
プラズマ化学気相堆積装置５０は、プラズマを発生させるための電源５５と、真空チャンバー５１を減圧するための真空ポンプ５６とを更に備える。電源５５は、例えば、高周波発生器（Ｂ−１０５１３、ＭＫＳＳｐｅｃｔｒｕｍ社製）と、インピーダンス整合ネットワーク（ＭＷＨ−１００、日本エムケーエス社製）とを含み、これらによって高周波バイアス電力が発生する。本実施形態では、例えば、１３．６５ＭＨｚ、１０５００Ｗの高周波バイアス電力が発生する。真空ポンプ５６は、例えば、ターボ分子ポンプ（ＴＰＭ−３２０３ＬＭ、島津製作所社製）と機械式ポンプ（ＧＶ１６０、Ｅｄｗａｒｄ社製）とを含み、これらの組み合わせによって真空チャンバー５１内が減圧される。真空チャンバー５１の真空度は、例えば１×１０−２Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）である。
【００３８】
プラズマ化学気相堆積装置５０では、プロセスガスのＨＭＤＳＯガス及び酸素ガスは、真空チャンバー５１から離れたガスキャビネットに貯蔵され、気相堆積を行う際に真空チャンバー５１内に供給される。プロセスガスは、真空チャンバー５１に供給される前に、その流量が、質量流量計（Ｔｙｐｅ１１７９Ａ、日本エムケーエス社製）によって測定され、測定後にマニホールド多連管によって混合される。この混合されたプロセスガスが、真空チャンバー５１に供給される。ＨＭＤＳＯガスの流量は、例えば５０ｓｃｃｍであり、酸素ガスの流量は、例えば１０００ｓｃｃｍである。また、高周波バイアス電力は、例えば６０００Ｗであり、堆積速度は、例えば６ｆｔ／ｍｉｎ（１．８ｍ/ｍｉｎ）である。照射されるプラズマのドーズ量は、例えば１５Ｊ／ｃｍ２であり、プラズマのパワー密度は、例えば０．２３Ｗ／ｃｍ２である。
【００３９】
３Ｄ印刷用シートの製造方法ＭＴ１では、図２及び図３の（ｂ）に示されるように、複数の異方性ピラー３０を形成する（工程ＳＴ１３）。この工程１３では、反応性イオンエッチング（プラズマエッチング）によって、マスクＭ１の開口ＡＰ１に位置する基材２０ｐの表面２０ａをエッチングする。エッチングされた基材２０ｐが、溝４０を構成し、エッチングされなかった基材２０ｐが、複数の異方性ピラー３０を構成する。
【００４０】
工程１３のエッチングでは、例えば酸素ガスがプロセスガスとして用いられる。酸素ガスの流量は、例えば５００ｓｃｃｍである。また、ＲＦパワーは、例えば６０００Ｗであり、エッチング速度は、例えば６ｆｔ／ｍｉｎ（１．８ｍ/ｍｉｎ）である。照射されるプラズマのドーズ量は、例えば１５Ｊ／ｃｍ２であり、プラズマのパワー密度は、例えば０．２３Ｗ／ｃｍ２である。
【００４１】
工程ＳＴ１３の異方性ピラー３０の形成後には、異方性ピラー３０が形成されていない反対側の面に接着層１０を設けることができる。
【００４２】
３Ｄ印刷用シート１には、必要に応じて、基材２０の表面２０ａ上にハードコート層が設けられる。ハードコート層は、例えば、メタクリル酸オリゴマー及び／又はモノマーからなる結合剤と、結合剤中に分散されたナノ粒子とを含む。結合剤の含有料は、例えば、５質量％〜６０質量％であり、ナノ粒子の含有量は、例えば、４０質量％〜９５質量％である。含有されるナノ粒子のうち、１０質量％〜５０質量％のナノ粒子（第１ナノ粒子）は、例えば、２ｎｍ〜２００ｎｍの粒径を有し、５０質量％〜９０質量％のナノ粒子（第２ナノ粒子）は、例えば、６０ｎｍ〜４００ｎｍの粒径を有する。第１ナノ粒子に対する第２ナノ粒子の粒径の割合は、２〜２００である。ハードコート層の形成は、ワーヤーバー、ノッチバー、及びスクリーンプリンティング等の計量塗布方法によることができる。ハードコート層のナノ粒子は、図３の（ｂ）に示されるマスクＭ１の替わりに使用されることができる。
【００４３】
図５は、実施形態に係る３Ｄ印刷用シートを用いた３Ｄ印刷物の製造方法を示す流れ図であり、図６の（ａ）は、図５の製造方法のための３Ｄプリンタの概略図である。図６の（ｂ）は、図６の（ａ）の領域Ｅ１を拡大し一部破断して模式的に表した図である。
【００４４】
図５に示されるように、３Ｄ印刷物の製造方法ＭＴ２では、初めに、３Ｄ印刷用シート１を３Ｄプリンタ６０に設置する（工程ＳＴ２１）。３Ｄ印刷用シート１は、接着層１０によってプラットフォーム６３上に固定される。
【００４５】
続いて、３Ｄ印刷物５が３Ｄ印刷用シート１上に形成される（工程ＳＴ２２）。３Ｄ印刷物５の形成は、例えば、図６の（ａ）に示されたＦＤＭ方式の３Ｄプリンタ６０によることができる。３Ｄプリンタ６０は、例えば、３ＤプリンタＳＣＯＯＶＯ  Ｇ１７０（Ｏｐｅｎ  Ｃｕｂｅ社製）である。この３Ｄプリンタ６０は、例えばソフトウェアＣｕｒｅバージョン１４．０３（Ｕｌｔｉｍａｋｅ社製）によって制御される。
【００４６】
３Ｄプリンタ６０は、押出部６１とプラットフォーム部６２とを備える。押出部６１は、ノズル６１ａと押出部本体６１ｂとを有する。プラットフォーム部６２は、プラットフォーム６３と、プラットフォーム６３の高さを調整する調整部６４とを有する。３Ｄプリンタ６０では、押出部６１は、３Ｄ印刷のための材料であるフィラメント状の樹脂ＲＳ１を熱溶解させ、この熱溶解した樹脂ＲＳ１をノズル６１ａからプラットフォーム６３に向かって押し出す。フィラメント状の樹脂は、例えば、ポリ乳酸の白色フィラメントであり、フィラメントの直径は、例えば１．８ｍｍである。押出部６１は、樹脂ＲＳ１の温度をその融点以上に維持できるヒーターを備えており、樹脂ＲＳ１は容易にノズル６１ａからプラットフォーム６３に向かって押し出される。押し出された樹脂ＲＳ１は、その高い粘性によって、プラットフォーム６３上の３Ｄ印刷用シート１又は先に積層された樹脂ＲＳ１と粘着し、樹脂ＲＳ１の断面形状の積層によって３Ｄ印刷物５が形成される。プラットフォーム６３は、ヒーターを備え、必要に応じて、３Ｄ印刷用シート１上の樹脂ＲＳ１を加熱して、樹脂ＲＳ１の粘性の低下を防ぐことができる。
【００４７】
図６の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、最下層の樹脂ＲＳ１は、３Ｄ印刷用シート１の異方性ピラー３０上に積層され、その最下層の樹脂ＲＳ１の上に第２層及び第３層の樹脂ＲＳ１の断面形状が順次積層される。積層される樹脂ＲＳ１の断面形状の高さＤ１０は、例えば０．０５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．２ｍｍ、又は０．２５ｍｍ等である。
【００４８】
３Ｄ印刷物の製造方法ＭＴ２では、図５に示されるように、３Ｄ印刷物５が３Ｄ印刷用シート１から取り外される（工程ＳＴ２３）。この取り外しは、例えば、人の手によって行なわれる。工程ＳＴ２３による取り外しの後に、３Ｄ印刷物５の製造方法が完了する。
【００４９】
本実施形態では、３Ｄ印刷用シート１が接着層１０を備えるので、３Ｄプリンタ６０のプラットフォーム上に３Ｄ印刷用シート１が容易に設置される。ノズル６１ａから押し出された樹脂ＲＳ１は、３Ｄ印刷用シート１のナノ構造を有する複数の異方性ピラー３０上に積層される。３Ｄ印刷用シート１は、ナノ構造の複数の異方性ピラー３０を有し、その結果、基材２０の表面２０ａにナノ構造の凹凸形状が形成される。基材２０上に積層される樹脂の一部が表面２０ａの凹形状の領域内に入り込むようになるので、最下部の樹脂に凸部５ａが形成される。基材２０の表面２０ａの凹部２０ｂと、積層樹脂の凸部５ａとがかみ合い、３Ｄ印刷時に積層樹脂が基材２０に対して位置ずれを起こし難くなる。
【００５０】
３Ｄ印刷用シート１では、異方性ピラー３０の幅Ｄに対する異方性ピラー３０の高さＨ１の比率（Ｈ１／Ｄ）は、１．５以上、かつ６００以下であってもよい。また、比率（Ｈ１／Ｄ）は、より好ましくは、５以上、かつ５００以下でもよく、更に好ましくは、１０以上、かつ５００以下であってもよいので、３Ｄ印刷用シート１の異方性ピラー３０は、高さ方向に長い縦長の形状を有する。その結果、印刷された積層樹脂の水平方向の収縮には抵抗して位置ずれを防ぎ、一方で高さ方向では、抵抗になり難く、３Ｄ印刷物５を３Ｄ印刷用シート１から容易に取り外すことができる。
【００５１】
また、３Ｄ印刷用シート１では、異方性ピラー３０の幅Ｄは、１０ｎｍ〜５０００ｎｍのナノサイズであるため、さらに高アスペクト比である異方性ピラーと印刷された樹脂とがブラシ状の結合状態となる結果、離型時の曲げ応力に基づく脱離・破壊によって、３Ｄ印刷用シート１から３Ｄ印刷物５をより容易に取り外すことができる。
【００５２】
本実施形態では、３Ｄ印刷時には、積層樹脂の底部の樹脂ＲＳ１が基材２０の表面２０ａに設けた溝４０に入り込み、該底部から突き出た糸状の樹脂（異方性突起）を生じさせる場合がある。しかしながら、この３Ｄ印刷用シート１では、基材２０の表面２０ａの表面積に占める溝４０の比率が３０％以上、かつ９６％以下であるので、異方性突起のアスペクト比が大きくなり易く、その結果、３Ｄ印刷用シート１から取り外した際に３Ｄ印刷物５の底部に異方性突起が残留したとしても簡単に折れ容易に除去できる。
【００５３】
また、３Ｄ印刷用シート１において、基材２０が、ポリイミド及びＰＥＴの少なくとも一つを含んでよく、その結果、高い機械的強度を有し、３Ｄ印刷物５のための積層樹脂をより保持できる。また、基材２０は、高い温度耐性を有し、プラットフォーム６３を加熱した際に、基材２０の構造の変化が低減される。
【００５４】
３Ｄ印刷用シートの製造方法ＭＴ１では、３Ｄ印刷物５のための積層樹脂の位置を保持できる３Ｄ印刷用シート１を製造することができる。さらに、この３Ｄ印刷用シート１を用いた３Ｄ印刷物の製造方法ＭＴ２によれば、３Ｄ印刷物５のための積層樹脂の位置を保持して３Ｄ印刷物５を製造することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例及び比較例により、３Ｄ印刷用シート、３Ｄ印刷用シートの製造方法、及び３Ｄ印刷用シートを用いた３Ｄ印刷物の製造方法について更に説明する。本発明は、下記例に制限されない。表１は、下記例で用いた「商品名、型番又は略称」、「緒元」及び「入手先」をまとめて示す。表２は、下記例で用いた材料の「成分」及び「重さ（ｇ）」をまとめて示す。
【００５６】
（実施例１）
（３Ｄ印刷用シート）
実施例１では、基材として、ポリイミドのカプトンＴＭシリーズの１００Ｖフィルム（東レ・デュポン社製）を準備した。フィルムの厚さは、２５μｍであった。続いて、図４に示すプラズマ化学気相堆積装置によって、ＨＭＤＳＯを含むマスクを形成し、そのマスクを用いて、異方性ピラーを形成した。異方性ピラーの幅は、２０ｎｍ〜１０００ｎｍであった。基材の表面の表面積に占める溝の比率は、９０％であった。接着層には、フィルム基材両面テープＳＴ−４１６Ｐ（スリーエム社製）を用いた。接着層の厚さは、０．１２５ｍｍであった。
【００５７】
（３Ｄ印刷物の製造）
３ＤプリンタＳＣＯＯＶＯ  Ｇ１７０（Ｏｐｅｎ  Ｃｕｂｅ社製）を用いて３Ｄ印刷物を製造した。この製造では、図７に示す形状の評価用３Ｄモデル７０を基に３Ｄ印刷物を製造した。本実施例では、ＣＡＤソフトウェアＩｎｖｅｎｔｏｒ２０１３（Ａｕｔｏｄｅｓｋ社製）を用いて、評価用３Ｄモデル７０を設計した。
【００５８】
図７に示されるように、評価用３Ｄモデル７０は、第１幅Ｗ１として４１ｍｍを有し、第１幅Ｗ１に交差する方向に、第２幅Ｗ２として４１ｍｍを有する。評価用３Ｄモデル７０の高さＨ１０は、９ｍｍとした。評価用３Ｄモデル７０は底面７５を有し、この底面の厚さＨ１１は、１ｍｍとした。評価用３Ｄモデル７０は、４つの側面７６を有し、評価用３Ｄモデル７０は、４つの側面７６が互いに交差する４つのコーナー、すなわち第１コーナー７１、第２コーナー７２、第３コーナー７３、及び第４コーナー７４を有する。これら４つのコーナーの幅Ｌ１、幅Ｌ２、幅Ｌ３、及び幅Ｌ４は、全て、第１幅Ｗ１の方向に沿って６ｍｍである。
【００５９】
３Ｄ印刷物を製造するための樹脂は、ポリ乳酸の白色フィラメントとし、フィラメントの直径は、１．８ｍｍとした。積層される樹脂の断面形状の高さ（積層高さ）は、０．０８ｍｍとした。印刷密度は、３０％とした（中抜き量は７０％である）。印刷速度は、５２ｍｍ／秒とし、押出部のノズルの温度は、２０４℃とした。印刷時間は、４１分であった。
【００６０】
本実施例では、３Ｄ印刷物は３Ｄ印刷用シートから容易に取り外すことができ、取り外し後の３Ｄ印刷物の底面は滑らかであった。
【００６１】
（実施例２）
実施例２では、実施例１と同じポリイミドのカプトンＴＭシリーズの１００Ｖフィルム（東レ・デュポン社製）を用いたが、実施例１と異なり、基材の表面上にハードコート層を設けた。ハードコート層は、メタクリル酸もしくはアクリル酸オリゴマー及びモノマーからなる結合剤と、結合剤中に分散されたナノ粒子とを含む。ナノ粒子は、表面修飾されることができる。結合剤の含有量は、２５質量％とし、ナノ粒子の含有量は、７５質量％とした。含有されるナノ粒子のうち、３５質量％のナノ粒子（第１ナノ粒子）は、２０ｎｍの粒径（ＴＥＭ観察による値）を有し、６５質量％のナノ粒子（第２ナノ粒子）は、７５ｎｍの粒径（ＴＥＭ観察による値）を有していた。
【００６２】
（変性ゾル１の調製）
変性処理した第１のＳｉＯ２ゾル（変性ゾル１）を以下のような手順によって調製した。初めに、５．９５ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１７４、及び０．５ｇのＰＲＯＳＴＡＢを、４００ｇのＮＡＬＣＯ（登録商標）２３２９と４５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールとの混合物にガラス瓶の中で加えて、１０分間室温下で撹拌して変性ゾル１用溶液を作製した。撹拌後、ガラス瓶を密封し、８０℃のオーブン内において、変性ゾル１用溶液を１６時間加熱した。加熱後の変性ゾル１用溶液から、６０℃において変性ゾル１用溶液の固形分が４５質量％近くになるまでロータリーエバポレーターを用いて変性ゾル１用溶液中の水を除去した。水を除去した変性ゾル１用溶液に２００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを入れ、次に、６０℃においてロータリーエバポレーターを使用して、変性ゾル１用溶液から残りの水を除去した。ロータリーエバポレーターによる水の除去を２回繰り返して変性ゾル１用溶液からさらに水を取り除いた。最後に、変性ゾル１用溶液に１−メトキシ−２−プロパノールを加えて全ＳｉＯ２ナノ粒子の濃度を４５質量％に調整して、表面改質された変性ゾル１を得た。変性ゾル１は、ＳｉＯ２ナノ粒子を含有し、変性ゾル１のＳｉＯ２ナノ粒子は、平均粒径７５ｎｍを有する。
【００６３】
（変性ゾル２の調製）
変性処理した第１のＳｉＯ２ゾル（変性ゾル２）を以下のような手順によって調製した。初めに、２５．２５ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１７４、及び０．５ｇのＰＲＯＳＴＡＢを、４００ｇのＮＡＬＣＯ（登録商標）２３２７と４５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールとの混合物にガラス瓶の中で加えて、１０分間室温下で撹拌して変性ゾル２用溶液を作製した。撹拌後、ガラス瓶を密封し、８０℃のオーブン内において、変性ゾル２用溶液を１６時間加熱した。加熱後の変性ゾル２用溶液から、６０℃において変性ゾル２用溶液の固形分が４５質量％近くになるまでロータリーエバポレーターを用いて変性ゾル２用溶液中の水を除去した。水を除去した変性ゾル２用溶液に２００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを入れ、次に、６０℃においてロータリーエバポレーターを使用して、変性ゾル２用溶液から残りの水を除去した。ロータリーエバポレーターによる水の除去を２回繰り返して変性ゾル２用溶液からさらに水を取り除いた。最後に、変性ゾル２用溶液に１−メトキシ−２−プロパノールを加えて全ＳｉＯ２ナノ粒子の濃度を４５質量％に調整して、表面改質された変性ゾル２を得た。変性ゾル２は、ＳｉＯ２ナノ粒子を含有し、変性ゾル２のＳｉＯ２ナノ粒子は、平均粒径２０ｎｍを有する。
【００６４】
（ハードコート剤の調整）
初めに、４３．３３ｇの変性ゾル１と、２３．３３ｇの変性ゾル２と、８．００ｇのＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８７０１（ダイセル・オルネクス社製）とを混ぜた混合物を作製した。光重合開始剤として１．２０ｇのＥｓａｃｕｒｅＯｎｅ（ＤＫＳＨ社製）を混合物に添加した。次に、０．０８ｇのＴｅｇｏｒａｄ２２５０（エボニック社製）、及２５．３１ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを混合物に加えて混合物中の固形分が４０．００質量％になるように調整し、ハードコート剤を用意した。
【００６５】
（ハードコート層の作製）
メイヤーロッド＃８を用いて、基材であるポリイミドのカプトンＴＭシリーズの１００Ｖフィルム（東レ・デュポン社製）にハードコート剤を塗布し、６０℃において５分間乾燥した。乾燥後に得られた親水性ハードコート剤を適用した基材を、窒素雰囲気下で紫外線照射器（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．社製のＨ−バルブ（ＤＲＳモデル）に二度通して、親水性ハードコート剤を硬化させた。紫外線照射による硬化では、照度７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量９００ｍＪ／ｃｍ２とし、紫外線（ＵＶ−Ａ）を親水性ハードコート剤の表面に照射した。この紫外線の照射によって、基材の表面上に厚さ３．０μｍのハードコート層を作製した。
【００６６】
【表１】
2019217748.tif 000003
【００６７】
【表２】
2019217748.tif 000004
【００６８】
実施例２では、基材の表面上にハードコート層を設けた他は、実施例１と同様に３Ｄ印刷物を製造した。３Ｄ印刷用シートの異方性ピラーの形状及び基材の表面の表面積に占める溝の比率は、実施例１と同様であった。３Ｄ印刷物は３Ｄ印刷用シートから容易に取り外すことができ、取り外し後の３Ｄ印刷物の底面は滑らかであった。
【００６９】
（実施例３）
実施例３では、基材にＰＥＴフィルムを用い、また、基材の表面上にハードコート層を設けた。ＰＥＴフィルムは、ルミラーＱＴＦ９（東レ社製）とした。フィルムの厚さは、１００μｍであった。ハードコート層の形成は、実施例２と同様とした。
【００７０】
実施例３では、基材にＰＥＴフィルムを用いたことと、基材の表面上にハードコート層を設けたこと他は、実施例１と同様に３Ｄ印刷物を製造した。３Ｄ印刷用シートの異方性ピラーの形状及び基材の表面の表面積に占める溝の比率は、実施例１と同様であった。３Ｄ印刷物は３Ｄ印刷用シートから容易に取り外すことができ、取り外し後の３Ｄ印刷物の底面は滑らかであった。
【００７１】
（比較例１）
比較例１では、基材にスコッチＴＭシーリングマスキングテープ８０Ｓ（スリーエム社製）を用いた。テープの厚さは、０．１ｍｍであり、接着層がテープに付属している。比較例１のテープに対しては、反応性イオンエッチングによる異方性ピラーの形成は行わなかった。比較例１では、基材にシーリングマスキングテープを用いたことと、異方性ピラーを形成しなかったことの他は、実施例１と同様に３Ｄ印刷物を製造した。
【００７２】
（比較例２及び比較例３）
比較例２及び比較例３では、基材にシーリングマスキングテープ・コンクリート・タイル・パネル用９９ＢＢ（スリーエム社製）を用いた。テープの厚さは、０．１２ｍｍであり、接着層がテープに付属している。比較例２のテープに対しては、反応性イオンエッチングによる異方性ピラーの形成は行わなかった。比較例２及び比較例３では、基材にブルーテープを用いたことと、異方性ピラーを形成しなかったことの他は、実施例１と同様に３Ｄ印刷物を製造した。比較例２では、３Ｄ印刷中に積層樹脂がプラットフォームから脱落した。
【００７３】
（比較例４）
比較例４では、基材として、ポリイミドのカプトンＴＭシリーズの１００Ｖフィルム（東レ・デュポン社製）を準備した。フィルムの厚さは、２５μｍであった。比較例４では、反応性イオンエッチングによる異方性ピラーの形成は行わなかった。比較例４では、異方性ピラーを形成しなかったことの他は、実施例１と同様に３Ｄ印刷物を製造した。比較例４では、３Ｄ印刷中に積層樹脂がプラットフォームから脱落した。
【００７４】
（比較例５）
比較例５では、基材として、ＰＥＴフィルムのルミラーＱＴＦ９（東レ社製）を準備した。フィルムの厚さは、１００μｍであった。比較例５では、反応性イオンエッチングによる異方性ピラーの形成は行わなかった。比較例５では、基材にＰＥＴフィルムを用いたことと、異方性ピラーを形成しなかったことの他は、実施例１と同様に３Ｄ印刷物を製造した。
【００７５】
（比較例６）
比較例６では、基材として、ＰＥＴフィルムのルミラーＱＴＦ９（東レ社製）を準備した。フィルムの厚さは、１００μｍであった。比較例６では、実施例２と同様に、基材の表面上にハードコート層を設けた。比較例６では、基材にハードコート層を設けたＰＥＴフィルムを用いたことの他は、実施例１と同様に３Ｄ印刷物を製造した。比較例６では、３Ｄ印刷中に積層樹脂がＰＥＴフィルム基材から脱落した。
【００７６】
表３は、実施例１〜３及び比較例１〜６に係る３Ｄ印刷用シートの製法と構成とを示す。表４は、実施例１〜３及び比較例１〜６に係る３Ｄ印刷物の構成と評価結果とを示す。
【００７７】
表３では、「接着層」の項目において、比較例１〜３の基材には接着層が付属しているので、「−」と表記した。
【００７８】
表４では、「第１コーナー」〜「第４コーナー」の項目において、３Ｄモデルの４つのコーナーに対応する３Ｄ印刷物のコーナーの幅を実測した結果（単位：ｍｍ）を示している。３Ｄモデルの４つのコーナーの幅は６ｍｍである。比較例２、４及び６については、３Ｄ印刷中に積層樹脂がプラットフォーム等から脱落して３Ｄ印刷部の製造が完了せず、コーナーの幅を実測できなかったので、「第１コーナー」〜「第４コーナー」の幅を「−」で表記した。
【００７９】
表４の「歪み」の項目では、目視によって３Ｄ印刷物に歪みの発生の有無を観測した結果を記載した。歪みの観測により、歪みが認められた場合に、「あり」と記載し、歪みが認められるものの歪みの大きさが許容できる場合に、「少しあり」と記載した。歪みが認められなかった場合に、「なし」と記載した。比較例４については、３Ｄ印刷中に積層樹脂がプラットフォームから脱落し、歪みの有無を観察できなかったので、「−」と表記した。
【００８０】
表４の「底面」の項目では、３Ｄ印刷物を３Ｄ印刷用シートから取り外した後、目視によって３Ｄ印刷物の底面を観測した結果を記載した。この観測により、底面が滑らかであった場合に、「滑らか」と記載し、底面が滑らかであることを確認できなかった場合に「−」と表記した。
【００８１】
表４の「評価」の項目では、次の３点を全て満たす場合に「Ａ（良好）」と評価し、１点でも満たされない場合に「Ｂ（不良）」と評価した。評価のための３点とは、（１）４つのコーナーの実測値が全て３Ｄモデルと同一の「６．０ｍｍ」であること、（２）目視によって３Ｄ印刷物に歪みの発生が「なし」と観測されたこと、（３）３Ｄ印刷用シートから取り外した３Ｄ印刷物の底面が「滑らか」と観測されたことである。
【００８２】
ピラーの寸法測定には、日立ハイテクノロジーズ社（東京都港区）製のＳ−４８００型電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を使用して撮影された画像データを用いた。
【００８３】
図８の（ａ）は、ナノ構造を有する複数の異方性ピラーの表面の一例を示す顕微鏡写真であり、図８の（ｂ）は、ナノ構造を有する複数の異方性ピラーの断面の一例を示す顕微鏡写真である。図８の（ａ）は、図１の（ａ）の平面図に対応し、図８の（ｂ）は、図１の（ｂ）の断面図に対応する。
【００８４】
【表３】
2019217748.tif 000005
【００８５】
【表４】
2019217748.tif 000006
【符号の説明】
【００８６】
１…３Ｄ印刷用シート、５…３Ｄ印刷物、１０…接着層、２０…基材、３０…異方性ピラー、４０…溝、Ｍ１…マスク、ＭＴ１…３Ｄ印刷用シートの製造方法、ＭＴ２…３Ｄ印刷用シートを用いた３Ｄ印刷物の製造方法、ＲＳ１…樹脂。
【図１】
2019217748.tif 000007
【図２】
2019217748.tif 000008
【図３】
2019217748.tif 000009
【図４】
2019217748.tif 000010
【図５】
2019217748.tif 000011
【図６】
2019217748.tif 000012
【図７】
2019217748.tif 000013
【図８】
2019217748.tif 000014