(57)【要約】      （修正有）【課題】耐候性に優れるとともに、意匠性を損なう要因となる白濁の小さい表面保護層を含む保護フィルムおよびそれを用いたシートを提供する。【解決手段】保護フィルム１０は、表面保護層１２と、表面保護層の下層に形成された透明樹脂層１１とを含み、表面保護層１２が下記一般式（１）で表される構造を有するヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を含有する。表面保護層が２液硬化ポリウレタン樹脂で形成されている。2019217721.tif 000018式中、Ｒ１〜Ｒ３はＨ、メチル基、フェニル基又はアルコキシ基、かつ少なくとも２つがカルボニル基を含まないアルコキシ基、Ｒ４、Ｒ５はヒドロキシル基、メチル基又はＨ、Ｒ６〜Ｒ８はメチル基又はＨを示す。【選択図】図１
2019217721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面保護層と、前記表面保護層の下層に形成された透明樹脂層とを少なくとも含む保護フィルムであって、
前記表面保護層が下記一般式（１）で表される構造を有するヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする保護フィルム。
【化１】
2019217721.tif 000015
（一般式（１）中、Ｒ１からＲ３はそれぞれ独立し、水素原子またはメチル基またはフェニル基またはアルコキシ基を示し、かつ少なくとも２つがカルボニル基を含まない炭素数８から１８のアルコキシ基であり、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立し、ヒドロキシル基またはメチル基または水素原子を示し、Ｒ６からＲ８はそれぞれ独立し、メチル基または水素原子を示す。）
【請求項２】
前記表面保護層が２液硬化ポリウレタン樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の保護フィルム。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤が、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の保護フィルム。
【化２】
2019217721.tif 000016
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数８から１８のアルコキシ基、Ｒ３は炭素数１から４のアルコキシ基、Ｒ４はヒドロキシル基、Ｒ５からＲ８は水素原子を示す。）
【請求項４】
前記紫外線吸収剤が、下記式（３）に示す構造であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の保護フィルム。
【化３】
2019217721.tif 000017
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の保護フィルムと、基材とが接合された構成であることを特徴とするシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護フィルムおよびそれを用いたシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的な印刷物は紫外線や水などに対する耐性が高くない。このため、屋外向け化粧シートやポスターなどこれらに対する耐性（耐候性）が要求される用途においては、印刷物の保護を目的に保護フィルムが表層に設けられている。
保護フィルムには表面保護層を備えたものがあり、その表面保護層は、保護フィルムに耐傷性や耐磨耗性を付与するために設けられる透明ハードコート層である場合がある。また、表面保護層には、耐候性を付与するため紫外線吸収剤などの添加剤を添加することがある。優れた耐候性を付与する紫外線吸収剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が提案されている（特許文献１〜２）。しかしながらヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の表面保護層への適用においては、紫外線吸収剤の構造によりの耐候性が異なるだけでなく、白濁が生じることで印刷物の意匠性を低下させる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０２４１１１１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１９１，１９９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上述の問題点に対し、耐候性に優れるとともに、意匠性を損なう要因となる白濁の小さい表面保護層を含む保護フィルムおよびそれを用いたシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、表面保護層と透明樹脂層を含む保護フィルムにおいて、表面保護層に特定の構造を有するヒドロキシフェニルトリアジン化合物からなる紫外線吸収剤を含有する保護フィルムおよびそれを用いたシートが上述の目標を達成することを見出し本発明に至った。
上記の課題を解決するための本発明の一態様は、表面保護層と、前記表面保護層の下層に形成された透明樹脂層とを少なくとも含む保護フィルムであって、前記表面保護層が下記一般式（１）で表される構造を有するヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする保護フィルムである。
【０００６】
【化１】
2019217721.tif 000003
【０００７】
（一般式（１）中、Ｒ１からＲ３はそれぞれ独立し、水素原子またはメチル基またはフェニル基またはアルコキシ基を示し、かつ少なくとも２つがカルボニル基を含まない炭素数８から１８のアルコキシ基であり、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立し、ヒドロキシル基またはメチル基または水素原子を示し、Ｒ６からＲ８はそれぞれ独立し、メチル基または水素原子を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、耐候性に優れるとともに、意匠性を損なう要因となる白濁の小さい表面保護層を含む保護フィルムおよびそれを用いたシートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第一実施形態に係る保護フィルムの断面を示す模式図である。
【図２】本発明の第二実施形態に係る化粧シートの断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[第一実施形態]
本発明の第一実施形態として、透明樹脂層１１に表面保護層１２を設けた保護フィルム１０の構成について、図１を用いて説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、本実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１１】
（表面保護層）
本実施形態に係る保護フィルム１０は、透明樹脂層１１と、透明樹脂層１１の一方の面側、即ち透明樹脂層１１の上層に形成された表面保護層１２と、を備えている。
本実施形態に係る表面保護層１２は保護フィルム１０に、例えば、耐候性、耐傷性、耐汚染性、意匠性などを付与するために設けられる層であり、例えば、硬化性を有する各種樹脂材料を塗液化したものを透明樹脂層１１に塗布した後、硬化させることで形成される。
【００１２】
硬化性を有する樹脂材料は、例えば、硬化部位として水酸基やエポキシ基などを含む熱硬化樹脂、不飽和二重結合を含む電離放射線硬化樹脂などを用いることができるが、耐候性の観点から熱硬化樹脂が好ましい。電離放射線硬化には主に紫外線と電子線が用いられる。紫外線硬化は表面保護層１２に通常配合される紫外線吸収剤による硬化阻害により、使用可能な紫外線吸収剤に制限が生じるため耐候性の点では不利であることがある。また電子線硬化は、電子線は透過性が大きく下地である透明樹脂層にダメージを与えるため耐候性に悪影響を及ぼすことがある。
【００１３】
本実施形態に係る熱硬化樹脂としては、硬化温度の観点から２液硬化ポリウレタン樹脂が特に好ましい。即ち、本実施形態に係る表面保護層１２は、２液硬化ポリウレタン樹脂で形成されていることが好ましい。２液硬化ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの間にウレタン結合を形成させることで硬化させる樹脂である。ポリオールとしては、例えばアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを用いることができる。ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどを用いることができる。
【００１４】
表面保護層１２は下記一般式（１）で表される構造を有するヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を含有していればよく、下記一般式（２）で表される構造を有する紫外線吸収剤を含有していればより好ましく、とりわけ下記式（３）に示す、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）］−６−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、が好ましい。
【００１５】
【化２】
2019217721.tif 000004
【００１６】
なお、一般式（１）中、Ｒ１からＲ３はそれぞれ独立し、水素原子またはメチル基またはフェニル基またはアルコキシ基を示し、かつ少なくとも２つがカルボニル基を含まない炭素数８から１８のアルコキシ基であり、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立し、ヒドロキシル基またはメチル基または水素原子を示し、Ｒ６からＲ８はそれぞれ独立し、メチル基または水素原子を示す。
【００１７】
【化３】
2019217721.tif 000005
【００１８】
なお、一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数８から１８のアルコキシ基、Ｒ３は炭素数１から４のアルコキシ基、Ｒ４はヒドロキシル基、Ｒ５からＲ８は水素原子を示す。
【００１９】
【化４】
2019217721.tif 000006
【００２０】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の配合量は特に限定されるものではなく、表面保護層１２の厚さや、後述の接着層２０および基材３０などの諸条件により適宜設定されるが、通常は表面保護層１２を構成する樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下の範囲内である。ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の配合量が１質量部に満たないと保護フィルム１０に十分な耐候性を付与することができないことがある。また、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の配合量が２０質量部を超えると表面保護層１２の強度低下や紫外線吸収剤のブリードなど問題が生じる可能性が大きくなる。
【００２１】
表面保護層１２は、必要に応じて、例えば、前述のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤に該当しないその他の紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等の各種添加剤を配合してもよい。
その他の紫外線吸収剤の例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル］−４，６−ジビフェニル−ｓ−トリアジン、２−［［２−ヒドロキシ−４−［１−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）エチルオキシ］フェニル］］−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジンなどのヒドロキシフェニルトリアジン化合物、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（５−クロロ−２−ベンゾトリアゾリル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２２】
光安定剤の例としては、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダートアミン系光安定剤が挙げられる。
表面保護層１２の形成方法は、特に限定されるものではなく、前述の材料を塗液化したものを、例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の方法で塗布した後、熱硬化、紫外線硬化など材料に適合した方法で硬化させることで表面保護層１２を形成してもよい。
なお、表面保護層１２は、透明樹脂層１１を後述の基材３０と接合した後に設けてもよい。
【００２３】
（透明樹脂層）
本実施形態に係る透明樹脂層１1を形成する材料は、必要な透明性を有していれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラートなどのポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂などから適宜選択して用いることができる。
【００２４】
透明樹脂層１１は、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤などの添加剤を配合してもよい。紫外線吸収剤および光安定剤としては、例えば前述の表面保護層１２に適用されるものを用いることができる。
透明樹脂層１１は、例えば、カレンダー成膜や押出成膜など通常の方法で作製され、意匠性を付与するために表面凹凸を設けてもよい。凹凸を設ける方法としては、例えば、押出成形後に熱エンボス加工を施す方法、押出形成時に凹凸を設けた冷却ロールを用い押出し成形と同時にエンボス加工を施す方法がある。
【００２５】
[第二実施形態]
本発明の第二実施形態として、第一実施形態に係る保護フィルム１０と、基材３０とを接合し、化粧シート４０とした構成について、図２を用いて説明する。
化粧シート４０は、表面保護層１２と透明樹脂層１１とを備える保護フィルム１０、即ち第一実施形態に係る保護フィルム１０を、接着層２０を介して基材３０に接合することで構成される。なお、図２では、保護フィルム１０に備わる透明樹脂層１１と、後述する基材３０に備わる絵柄層３２とが接着層２０を介して接合した化粧シート４０が示されている。
【００２６】
（原反）
基材３０は、原反３１と、原反３１の一方の面側に設けられた絵柄層３２と、を備えている。
原反３１としては、例えば、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴム、有機もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀等の金属箔等から任意に選定可能である。
原反３１は、原反３１に隣接する層との密着性を補うため、原反３１の片面あるいは両面に、例えばプライマ層（図示せず）を設けてもよいし、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。
【００２７】
（絵柄層）
絵柄層３２は、例えば、原反３１に対してインキを用いて施された絵柄印刷である。絵柄層３２の形成に用いられるインキはバインダを含んでいてもよく、そのバインダとしては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。また、それらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。
絵柄層３２の形成に用いられるインキを硬化させる方法としては、紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法が挙げられる。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。
【００２８】
絵柄層３２の形成に用いられるインキは、これらのバインダ以外に、例えば、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、光安定剤など各種添加剤などが添加されている。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。
絵柄層３２を設ける方法は特に限定さるものではなく、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷など通常の印刷方法を用いることができる。
【００２９】
基材３０に保護フィルム１０を接合する方法は特に限定されるものではなく、必要に応じて、例えば接着層２０を介した熱ラミネート、押出ラミネート、ドライラミネート、サンドラミネートなどの各種ラミネート手法を用いることができる。
接着層２０は特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系などの樹脂材料から適宜選択しインキ化した材料を、例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の塗布方法を用いて形成される。
本実施形態に係る化粧シート４０を構成する各層の厚みについては、原反３１は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ〜１５０μｍ、接着層２０は０．２μｍ〜２０μｍ、透明樹脂層１１は２０μｍ〜２００μｍ、表面保護層１２は３μｍ〜２０μｍとすることが望ましい。また、化粧シート４０の総厚は４５μｍ〜２５０μｍの範囲内とすることが好適である。
【００３０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。
＜実施例１＞
隠蔽性のあるポリエチレン原反（厚さ７０μｍ）に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ（株）製）を用い木目柄をグラビア印刷し絵柄層（厚さ３μｍ）を設けることで得られた基材に、ドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製）（厚み２μｍ）を介して、以下に示す透明樹脂層組成物を厚み８０μｍで押出ラミネート形成した。さらに下記の表面保護層組成物を透明樹脂層上にグラビアコートで塗布乾燥した後２５℃で３日間養生し、実施例１の化粧シートを得た。
【００３１】
（透明樹脂層組成物）
・透明ホモポリプロピレン樹脂（プライムＰＰ；(株)プライムポリマー製）
・・    ９９質量部
・紫外線吸収剤（チヌビン３２６；ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・・・  ０．５質量部
・光安定剤（チヌビンＸＴ５５；ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・・・  ０．５質量部
【００３２】
（表面保護層組成物）
・主剤（メチルメタクリレート／２ヒドロキシエチルメタクリレート＝９５／５  共重合体）                                                      ・・・    ９０質量部
・紫外線吸収剤（チノソーブＳ（下記式（３））；ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・・・      ９質量部
・光安定剤（チヌビン１２３；ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・・・      １質量部
・硬化剤（タケネートＤ１７０；三井化学（株））            ・・・    １０質量部
・溶剤（酢酸エチル）                                      ・・・  ２４０質量部
【００３３】
＜比較例１＞
実施例１の表面保護層組成物の紫外線吸収剤を下記式（４）に示す化合物（アデカスタブＬＡーＦ７０；（株）ＡＤＥＫＡ製）とした以外は実施例１と同様の方法で比較例１の化粧シートを得た。
＜比較例２＞
実施例１の表面保護層組成物の紫外線吸収剤を下記式（５）に示す化合物（チヌビン４００；ＢＡＳＦジャパン（株）製）とした以外は実施例１と同様の方法で比較例２の化粧シートを得た。
【００３４】
＜比較例３＞
実施例１の表面保護層組成物の紫外線吸収剤を下記式（６）に示す化合物（チヌビン４７７；ＢＡＳＦジャパン（株）製）とした以外は実施例１と同様の方法で比較例３の化粧シートを得た。
＜比較例４＞
実施例１の表面保護層組成物の紫外線吸収剤を下記式（７）に示す化合物（チヌビン４７９；ＢＡＳＦジャパン（株）製）とした以外は実施例１と同様の方法で比較例４の化粧シートを得た。
【００３５】
【化５】
2019217721.tif 000007
【００３６】
【化６】
2019217721.tif 000008
【００３７】
【化７】
2019217721.tif 000009
【００３８】
【化８】
2019217721.tif 000010
【００３９】
【化９】
2019217721.tif 000011
【００４０】
各実施例および比較例で用いたヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤は、下記一般式（８）のＲ１〜Ｒ８を下記表１に示す置換基とした構造であり、これらのうち実施例１が本実施形態で規定する上記一般式（１）に示すヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤に該当する。
【００４１】
【化１０】
2019217721.tif 000012
【００４２】
【表１】
2019217721.tif 000013
＜評価＞
上記実施例および比較例で得られた化粧シートについて、以下の方法で意匠性と耐候性を評価した。評価結果を下記表２に示す。
【００４３】
ａ）意匠性
化粧シートの外観を以下の基準により目視評価した。ただし、基準シートは実施例１において紫外線吸収剤を含まないシートを別途作製したものである。
○：基準シートに対し外観の差異が認められない。
×：基準シートに対し白色感が認められる。
【００４４】
ｂ）耐候性
化粧シートの耐候促進試験後の外観を目視観察し、絵柄の変色が大きい順に４、３、２、１と評価した。耐候促進試験はアイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｗ１６１；岩崎電気（株））を用い、ブラックパネル温度６３℃、照度６５ｍＷ／ｃｍ２にて、（ＵＶ照射２０時間＋結露４時間）を１サイクルとし３０サイクル実施した。なお、耐候性の評価が「１」及び「２」であれば使用上問題がないため、合格とした。
【００４５】
【表２】
2019217721.tif 000014
【００４６】
表２に示したとおり、実施例１に例示した本実施形態に係る化粧シートは、表面保護層に特定の構造を有するヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を適用することにより、白濁感が少なく意匠性に優れ、且つ耐候性に優れたものである。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、化粧シートやポスター、標識など屋外で用いられるシートのほか、建具の表面材や床材など屋内用シートとしても利用することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１０  保護フィルム
１１  透明樹脂層
１２  表面保護層
２０  接着層
３０  基材
３１  原反
３２  絵柄層
４０  化粧シート
【図１】
2019217721.tif 000019
【図２】
2019217721.tif 000020