(57)【要約】【課題】現像後のハロゲン化銀乳剤層や保護層等の水洗除去性を低下させることなく、高い導電性を有する導電材料を製造することが可能な、導電材料前駆体を提供する。【解決手段】支持体上に、該支持体に近い方から物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する導電材料前駆体であって、該ハロゲン化銀乳剤層が非水溶性高分子化合物を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層が含有する全バインダー量に対する非水溶性高分子化合物の割合が、１５質量％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、該支持体に近い方から物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する導電材料前駆体であって、該ハロゲン化銀乳剤層が非水溶性高分子化合物を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層が含有する全バインダー量に対する非水溶性高分子化合物の割合が、１５質量％以上であることを特徴とする導電材料前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネル、電磁波シールド材、アンテナ回路、電子回路等の用途に用いることができる導電材料を得るための、導電材料前駆体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、タブレットＰＣ、ＯＡ機器、医療機器、あるいはカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段としてタッチパネルが広く用いられている。
【０００３】
タッチパネルには、位置検出の方法により光学方式、超音波方式、抵抗膜方式、表面型静電容量方式、投影型静電容量方式などがあり、上記したディスプレイ用途においては抵抗膜方式と投影型静電容量方式が好適に利用されている。抵抗膜方式のタッチパネルは、光透過性支持体上に光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、これら導電材料をドットスペーサーを介して対向配置した構造を有しており、タッチパネルの１点に力を加えることにより光透過性導電層同士が接触し、各光透過性導電層に印加された電圧をもう一方の光透過性導電層を通して測定することで、力の加えられた位置の検出を行うものである。一方、投影型静電容量方式のタッチパネルは、２層の光透過性導電層を有する導電材料を１枚、または１層の光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、指等を接近させた際の光透過性導電層間の静電容量変化を検出し、指を接近させた位置の検出を行うものである。後者は可動部分がないため耐久性に優れる他、多点同時検出ができることから、スマートフォンやタブレットＰＣなどで、とりわけ広く利用されている。
【０００４】
上記した光透過性導電層を有する導電材料には、光透過性支持体上に酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものがよく知られている。
【０００５】
また、上記ドライプロセス以外にも、導電性高分子、ＣＮＴ、例えば金属ナノワイヤなどの金属微粒子のネットワーク構造を使用したウェットプロセスによる光透過性導電層を有する導電材料も提案されている。
【０００６】
現在、光透過性導電層を有する導電材料として主流なのはＩＴＯ導電材料である。しかしながらＩＴＯ導電材料は、屈折率が大きく、光の表面反射が大きいため、全光線透過率が低下する問題や、可撓性が低いため導電膜が屈曲した際にＩＴＯ導電材料に亀裂が生じて電気抵抗値が高くなる問題があった。また、使用するインジウムの枯渇の懸念、生産コスト高も問題点として挙げられ、上述のようなウェットプロセスによる導電材料が代替材料として検討されている。
【０００７】
また近年、銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、光透過性導電層として金属銀細線パターンを有する導電材料の製造方法も提案されており、例えば特開２００３−７７３５０号公報（特許文献１）、特開２００７−１８８６５５号公報（特許文献２）には、支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する導電材料前駆体に、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させて金属銀細線を形成する、銀塩拡散転写法が開示されている。しかしながら上記した方法で得られた金属銀細線は、銀の光透過性の低さから視認されるという問題が生じる。これを解決するには細線の微細化が必要であるが、金属細線の微細化に伴い導電性は低下するため、さらなる高導電化が必要となる。
【０００８】
上記した問題を解決する方法としては、例えば特開２００８−３４３６６号公報（特許文献３）では、透明性と導電性が共に高い導電材料として、金属銀細線のＸ線回折法での２θ＝３８．２°のピークの半値幅が０．４１以下であることを特徴とする導電材料が開示されており、該導電材料は銀塩感光材料である導電材料前駆体を現像処理した後、還元性物質、水溶性リンオキソ酸化合物、水溶性ハロゲン化合物のいずれかの化合物を少なくとも１種類以上含有する後処理液で処理することで得られることが記載される。しかしながら、さらなる導電性向上手段が求められていた。
【０００９】
一方、特開２００８−２８８４１９号公報（特許文献４）には、導電材料前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層の膨潤率を架橋剤によって１００〜１４５％に調整することで、金属細線の導電性や、基材との密着性、およびその後に施されるめっき処理の均一性等が改善できることが記載される。しかしながらこの様な方法で膨潤率が調整された場合、銀塩拡散転写法では現像後の水洗工程において、ハロゲン化銀乳剤層や保護層等の水洗除去性が低下するため、好ましいものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−７７３５０号公報
【特許文献２】特開２００７−１８８６５５号公報
【特許文献３】特開２００８−３４３６６号公報
【特許文献４】特開２００８−２８８４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、現像後のハロゲン化銀乳剤層や保護層等の水洗除去性を低下させることなく、高い導電性を有する導電材料を得ることが可能な、導電材料前駆体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、以下の発明によって達成される。
（１）支持体上に、該支持体に近い方から物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する導電材料前駆体であって、該ハロゲン化銀乳剤層が非水溶性高分子化合物を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層が含有する全バインダー量に対する非水溶性高分子化合物の割合が、１５質量％以上であることを特徴とする導電材料前駆体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、現像後のハロゲン化銀乳剤層や保護層等の水洗除去性を低下させることなく、高い導電性を有する導電材料を得ることが可能な導電材料前駆体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
＜支持体＞
本発明の導電材料前駆体が有する支持体の材質は特に限定されないが、得られる導電材料をタッチパネル等の光透過性が必要な用途に利用する場合、該支持体は光透過性を有することが好ましい。光透過性を有する支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂フィルム、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス等が例示できる。導電材料の透明性の観点から、支持体の全光線透過率は６０％以上が好ましく、特に好ましくは７０％以上であり、同様の観点から支持体のヘイズは０〜３％が好ましく、特に好ましくは０〜２％である。支持体の厚さは１０〜３００μｍであることが取り扱い性や透明性の観点から好ましい。支持体はその表面の少なくとも一方の面に、易接着層、ハードコート層、反射防止層、防眩層等の公知の層を有していてもよい。
【００１６】
本発明の導電材料前駆体は、上記した支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する。この導電材料前駆体を露光、現像することで、銀塩拡散転写法に従い、支持体上に金属銀細線を有する導電材料を得ることが可能となる。
【００１７】
銀塩拡散転写法の原理は、米国特許第２，３５２，０１４号等に記載されている。即ち、露光部のハロゲン化銀は現像されるが、未露光部のハロゲン化銀は可溶性銀錯塩形成剤で溶解することで可溶性銀錯塩として拡散・転写し、そこで物理現像核上に金属銀として析出させることで銀画像を形成するというものである。ハロゲン化銀乳剤はネガ型、ポジ型のいずれも利用可能であるが、例えばネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、未露光部のハロゲン化銀粒子は可溶性銀錯塩形成剤により可溶性銀錯塩として溶解され、物理現像核近傍まで拡散した可溶性銀錯塩はハイドロキノン等の還元剤により還元され、物理現像核上で金属銀として析出する。一方、露光部のハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀乳剤層中にとどまり、その場で還元剤の作用により還元される。そして現像後の導電材料前駆体を水洗すると、露光部の銀は不要となったハロゲン化銀乳剤層と共に洗い流される一方、未露光部の物理現像核近傍で析出した銀は水洗によって露出し、支持体上に金属銀細線が形成される。
【００１８】
本発明の導電材料前駆体は、支持体上に物理現像核を含有する物理現像核層を有する。物理現像核層は、支持体上に直接有していてもよく、易接着層等の支持体が有する他の層上に有していてもよい。該物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が利用可能であり、例えば、金、銀等の金属コロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で０．０１〜１０ｍｇ／ｍ２が金属銀細線と物理現像核層との間で、優れた接着性が得られるため好ましい。
【００１９】
物理現像核層は上記した物理現像核のバインダーとして、水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。水溶性高分子化合物の含有量は、物理現像核に対して１０〜１００００質量％が好ましい。水溶性高分子化合物は特に限定されず、公知のものを使用できる。具体的にはゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質、澱粉、デキストリン等の多糖類、セルロースおよびその誘導体（例えばカルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロースなど）、アルギン酸、カラギーナン、グアーガム、キサンタンガム、フコイダン、キトサン、ヒアルロン酸、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリリジン、ポリアクリル酸やこれらのグラフト重合ポリマー等が例示できる。またコハク化ゼラチンなど公知の方法で修飾した化合物を用いることもできる。これら水溶性高分子化合物の中でも、タンパク質、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のアミノ基を有する水溶性高分子化合物を用いることが、金属銀細線と物理現像核層との接着性に優れることから好ましい。
【００２０】
物理現像核層は、上記した物理現像核、水溶性高分子化合物に加え、さらに非水溶性高分子化合物を含有することもできる。非水溶性高分子化合物は特に限定されず、公知の単独重合体や共重合体を使用できる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等の重合体があり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン共重合体、スチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン共重合体、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、メチルアクリレート・スチレン共重合体、メチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・塩化ビニル共重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ポリエステル、各種ウレタン等がある。上記非水溶性高分子化合物としては、水に分散させたエマルションを使用することが好ましい。非水溶性高分子化合物のエマルションの平均粒径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。
【００２１】
本発明において物理現像核層は、前記した水溶性高分子化合物の架橋剤（硬膜剤）を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えば硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸クロムカリウム等のミョウバン、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を二個以上有する化合物、エポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等、あるいはこれら以外に「高分子の化学反応」（大河原  信著  １９７２、化学同人社）の２・６・７章、５・２章、９・３章等に記載される架橋剤等が例示できる。中でもグリオキサール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類やエポキシ基を分子中に２個以上有する化合物が好ましい。架橋剤は、物理現像核層に含まれる水溶性高分子化合物に対して０．１〜８０質量％を物理現像核層に含有させることが好ましい。
【００２２】
物理現像核層は、上記した物質以外にも有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤等の各種の公知の添加剤を含有してもよい。
【００２３】
本発明において導電材料前駆体は上述の通り、支持体に、該支持体に近い方から物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する。ここで、この順に有するとは、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層が必ずしもこの順に直接、積層されている必要はなく、この順序さえ満たしていれば、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との間に他の層（例えば後述する中間層等）を有する形態を含んでいても良いことを意味する。
【００２４】
導電材料前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀粒子が均一に分散された（乳化された）ハロゲン化銀乳剤を含有する。従ってハロゲン化銀乳剤層はハロゲン化銀粒子を含有する。ハロゲン化銀乳剤に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術はそのまま用いることができる。
【００２５】
ハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀およびフッ化銀のいずれであってもよく、これらの組み合わせでもよい。ハロゲン化銀粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の当業界では周知の方法が用いられる。中でも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径の揃ったハロゲン化銀粒子が得られる点において好ましい。本発明において、導電材料の金属銀細線の導電性やハロゲン化銀粒子の分散安定性に優れることから、好ましいハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。ハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀粒子は、８０ｍｏｌ％以上が塩化銀であることが導電材料の金属銀細線の導電性に優れることから好ましく、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。
【００２６】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（六角平板状、三角形平板状、四角形平板状など）、八面体状、十四面体状など様々な形状であることができる。
【００２７】
ハロゲン化銀粒子は、その形成あるいは物理熟成の過程において必要に応じて亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩もしくはその錯塩を共存させてもよい。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。また、ハロゲン化銀粒子は、必要に応じて分光増感することもできる。
【００２８】
ハロゲン化銀乳剤層はハロゲン化銀粒子の保護コロイドとしてバインダーを含有する。かかるバインダーとしては、上記した物理現像核層が含有するバインダーとして例示した、水溶性高分子化合物および非水溶性高分子化合物が例示できる。中でも、分散安定性が優れたハロゲン化銀粒子が得られることから、ハロゲン化銀乳剤層は水溶性高分子化合物としてゼラチンを含有することが特に好ましい。
【００２９】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層が含有する全バインダー量に対する非水溶性高分子化合物の割合は１５質量％以上であり、この様な構成とすることで現像後のハロゲン化銀乳剤層や保護層等の水洗除去性を低下させることなく、高い導電性を有する導電材料を得ることが可能となる。非水溶性高分子化合物の割合は２５質量％以上であることがより好ましく、これにより導電性にとりわけ優れた導電材料を得ることができる。非水溶性高分子化合物の上限は、ハロゲン化銀乳剤層が含有する全バインダー量に対して６０質量％以下であることが好ましい。６０質量％を超えた場合、現像後のハロゲン化銀乳剤層や保護層等の水洗除去性が低下する場合がある。ハロゲン化銀乳剤層が含有する非水溶性高分子化合物としては、現像性を低下させず、導電性に優れた導電材料が得られる観点から、スチレン・ブタジエン共重合体が好適である。
【００３０】
導電材料前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層の銀／バインダー質量比は０．５以上であることが導電材料の金属銀細線の導電性の観点から好ましく、同様の観点からハロゲン化銀粒子の含有量は銀換算で２ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。さらに好ましくは銀／バインダー質量比が０．６〜３．５であり、ハロゲン化銀粒子の含有量は銀換算で２．５〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。銀／バインダー質量比は高すぎるとハロゲン化銀粒子の保護コロイドとしてのバインダーの割合が不足するため、ハロゲン化銀粒子の分散安定性が不足する場合がある。またハロゲン化銀粒子の含有量を増やしすぎることは、長い現像時間が必要となったり、支持体に近い側のハロゲン化銀粒子の感光性が低下したりする場合がある。
【００３１】
またハロゲン化銀乳剤層は、現像主薬を含有してもよい。現像主薬としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができ、後述する現像液が含有する現像主薬が挙げられる。これらを２種類以上併用して用いることができる。
【００３２】
さらにハロゲン化銀乳剤層は、公知の写真用添加剤を含有していてもよい。具体的にはＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている添加剤を例示できる。その他、有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤等の各種の公知の添加剤を含有してもよい。
【００３３】
本発明において導電材料前駆体は、上記した物理現像核層およびハロゲン化銀乳剤層の他に、裏塗り層、中間層、保護層等を有することができる。
【００３４】
中間層は現像後に不要になったハロゲン化銀乳剤層の水洗除去を促進する目的で、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に有することが好ましい。また保護層はハロゲン化銀乳剤層を傷付きから保護し、現像処理中にハロゲン化銀乳剤層の銀が系外に拡散するのを抑制し、物理現像核上への銀の析出効率を高める目的から、ハロゲン化銀乳剤層の上に有することが好ましい。これらの非感光性層は、主に水溶性高分子化合物からなる層であり、物理現像核層が含有するバインダーとして例示した水溶性高分子化合物を含有することができる。非感光性層の水溶性高分子化合物量としては、各々の用途によって異なるが、０．００１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また、これら非感光性層は、水溶性高分子化合物を架橋する目的で架橋剤、例えば前記した物理現像核層が含有していてもよい架橋剤を含有できるが、現像後に不要になった各構成層を水洗除去するため、これを妨げない範囲で用いることが好ましい。
【００３５】
上記した各構成層中には、ハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料または顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることができる。ハレーション防止剤としては、上記裏塗り層あるいは、例えば物理現像核層、中間層等のハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に設けられる層に用いることができ、これら２つ以上の層に分けて用いてもよい。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に用いることが好ましい。これら非増感性染料または顔料の添加量は目的の効果が得られるのであれば限定されないが、０．０１〜１ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００３６】
上記した各構成層中には、必要に応じて公知の写真用添加剤、界面活性剤、マット剤、滑剤や、後述する現像液が含有する現像主薬等を含有することができる。
【００３７】
上記したハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層、中間層や保護層等の、各構成層を支持体上に設ける方法は特に限定されないが、均一な厚みの各構成層を生産性よく設ける観点から、塗布により設けることが特に好ましい。塗布方法としてはディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等が例示できるがこれらに限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。
【００３８】
本発明の導電材料前駆体を用いた導電材料の製造では、導電材料前駆体は現像処理に先立ち像様に露光される。露光方法としては、所望する金属銀細線に応じた幾何学形状を有する透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を有する側の面を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードともいう）を用いて走査露光する方法等がある。また特開２００７−２２５８８４号公報に記載される連続露光装置も好適に利用される。
【００３９】
本発明の導電材料前駆体を用いた導電材料の製造では、前記した露光に引き続き、現像が行われる。かかる現像工程では、露光後の導電材料前駆体を現像液に接触させることで、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が溶解・拡散し、物理現像核上で還元され金属銀細線が形成される。現像液の温度は２５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１８℃〜２５℃である。
【００４０】
前述した導電材料前駆体が有する各構成層が現像主薬を含有する場合、上記した現像を行う現像液は必ずしも現像主薬を含有する必要はなく、現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀粒子の還元を可能とするためのアルカリ性剤と、可溶性銀錯塩形成剤とを含有していれば良い。アルカリ性剤として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、あるいは各種アミン化合物が挙げられる。現像液のｐＨは１０以上が好ましく、１１〜１４であることがさらに好ましい。
【００４１】
可溶性銀錯塩形成剤としては、具体的にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、１，１０−ジチア−１８−クラウン−６、２，２′−チオジエタノールなどのチオエーテル類、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸およびその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤の中で特にアルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。また可溶性銀錯塩形成剤量としては０．１〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。
【００４２】
前述した導電材料前駆体が有する各構成層が、現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀粒子の還元を可能とする量の現像主薬を含有しない場合、上記した現像液は現像主薬を含有する。現像液が含有する現像主薬としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン、アスコルビン酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよい。導電材料の金属銀細線の導電性に優れることから、現像液中の現像主薬の含有量は１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４３】
現像液はその他に、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムに代表される保恒剤、現像液のｐＨを好ましい範囲に保つために炭酸塩やリン酸塩等のｐＨ緩衝剤を含有することが好ましい。さらに臭化物イオン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等、現像核を持たないハロゲン化銀粒子が還元されないように加えられるカブリ防止剤を含有させることができる。
【００４４】
上記した現像の後、該導電材料前駆体は水洗されることが好ましい。かかる水洗工程では、現像処理後のハロゲン化銀乳剤層や保護層、および中間層等の各構成層は除去され、支持体に金属銀細線が露出する。この工程で用いる水洗液としては水が好ましい。また水は緩衝成分を含有してもよく、除去したゼラチンの腐敗を防止する目的で、防腐剤を含有してもよい。
【００４５】
各構成層の水洗除去方法としては、該水洗液を、シャワー方式やスリット方式等を単独あるいは組み合わせて使用し、現像後の導電材料前駆体に給し、その水圧やスクラビングローラ等を利用して、前記した各構成層を除去することが望ましい。
【００４６】
＜導電材料＞
本発明の導電材料前駆体によって得られる導電材料を抵抗膜式タッチパネルや静電容量方式タッチパネルのセンサーとして使用する場合、金属銀細線は網目状金属銀細線パターンを形成していることが好ましい。網目状金属銀細線パターンは複数の単位格子を網目状に配置した幾何学形状を有することがセンサーの感度、視認性（センサーの形状が見えにくい）等の観点から好ましい。単位格子の形状としては、例えば正三角形、二等辺三角形、直角三角形等の三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、（正）六角形、（正）八角形、（正）十二角形、（正）二十角形等の（正）ｎ角形、星形等を組み合わせた形状が挙げられ、またこれらの形状の単独の繰り返し、あるいは２種類以上の複数の形状の組み合わせが挙げられる。中でも正方形もしくは菱形であることが好ましい。またボロノイ図形やドロネー図形、ペンローズタイル図形等に代表される不規則幾何学形状も好ましい網目状金属銀細線パターンの形状の一つである。
【００４７】
金属銀細線の線幅は、得られる導電材料の光透過性の観点から、１０μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以下である。下限は０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００４８】
本発明の導電材料前駆体によって得られる導電材料を抵抗膜式タッチパネルや静電容量方式タッチパネルに使用する場合、導電材料は上記した網目状金属銀細線パターンと共に周辺配線部を有することが好ましい。周辺配線部は前記した網目状金属銀細線パターンを有するセンサーにおいて感知された電気信号を外部に取り出すための配線であり、通常このような配線はディスプレイ上にて目立たなくすることを目的に、また表示装置に対するディスプレイ部の割合を高めるため、可能な限りディスプレイの枠部分に集中するように配置される。周辺配線部のラインアンドスペース幅としては、５００μｍ以下が好ましく、２７０μｍ以下がより好ましく、さらには１３５μｍ以下がより好ましい。なおラインアンドスペース幅とはライン（配線）とスペース（非配線）の幅であり、例えばラインアンドスペース幅が５００μｍ以下であるとは、ライン（配線）とスペース（非配線）の幅が、共に５００μｍ以下であることを意味する。
【００４９】
周辺配線部の形成方法としては、前述の導電材料前駆体を利用して金属銀細線を形成する方法であってもよいし、あるいは印刷方式、フォトリソグラフィー方式等であってもよい。印刷方式としては、特開昭５５−９１１９９号公報に開示されたような、金属銀インキやペーストをスクリーン印刷等の手段によって印刷した後、導電性を付与するために焼成する方法や、国際公開第０４／３９１３８号パンフレットに開示されたような、無電解めっき触媒を含有する樹脂塗料等を印刷した後、無電解銀めっきを施して導通パターンを付与する方法等を用いることができる。
【００５０】
フォトリソグラフィー方式には、均一な金属銀層を有する支持体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像後、レジストが剥離された金属銀層をエッチング除去し金属銀細線を得るサブトラクティブ方式をとるもの、特開平１１−１７０４２１号公報に開示されたような、無電解めっき触媒を含有するレジストを基板上に塗布し、露光、現像し未露光部のレジストを除去後、無電解銀めっきすることにより導通パターンを得るアディティブ方式をとるもの等を用いることができる。
【００５１】
＜後処理液＞
本発明の導電材料前駆体を用いた導電材料の製造では、得られた導電材料を、更に塩化物イオン、アンモニウムイオンおよび弱塩基性塩を含有する後処理液で処理することができる。また後処理液は前記した成分以外にも、公知の界面活性剤、消泡剤、防腐剤などを含有することができる。
【００５２】
＜塩化物イオン＞
後処理液が含有する塩化物イオンの供給源としては、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムなどの塩化物、ジメチルアミン塩酸塩などのアミン塩類、塩化ベンザルコニウム、アルキルピリジニウム塩酸塩、イミダゾリニウム塩酸塩、ポリアリルアミン塩酸塩やジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物等が挙げられる。好ましいのは水溶液中で塩化物イオンを放出しうる化合物であり、特に塩化アンモニウムや塩化カリウムなどの水溶性無機塩化物が好ましい。これらの化合物は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。上記後処理液中の塩化物イオンの濃度は、少なくとも１質量％以上、好ましくは３〜２０質量％である。
【００５３】
＜アンモニウムイオン＞
後処理液が含有するアンモニウムイオンの供給源としては、アンモニウム塩が挙げられる。アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフエノールアンモニウム等が挙げられるが、中でも塩化アンモニウムや炭酸アンモニウムが好ましい。これらの化合物は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。上記後処理液中のアンモニウムイオンの濃度は、少なくとも０．５質量％以上、好ましくは２〜１５質量％である。
【００５４】
＜弱塩基性塩＞
後処理液が含有する弱塩基性塩は、水に溶解した際にその水溶液がｐＨ７．５〜１０の弱アルカリ性を呈する塩のことであり、弱塩基性塩の供給源としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等のリン酸塩、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム等のクエン酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩、その他カルボン酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜硝酸塩等の弱塩基性塩が挙げられる。これらの弱塩基性塩の中でもリン酸塩とクエン酸塩が好ましく、処理液の安定性や経済性、作業環境の安全性等からリン酸塩が好ましい。また、これらの化合物は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。上記後処理液中の弱塩基性塩の濃度は、２．０〜１０．０質量％が好ましく、３．０〜４．０質量％がより好ましい。弱塩基性塩の含有量が２．０質量％未満では、導電性向上効果が不十分となる場合がある。また、１０．０質量％を超えると、線幅１０μｍ未満の金属銀細線の導電性向上効果が不十分となる場合がある。
【００５５】
上記した後処理液の温度は、高い方が導電材料の導電性に優れることから好ましいが、導電材料の支持体として用いる物質のＴｇ以下でないと、処理中に導電材料が伸びたり切れたりする場合があるので、導電材料の支持体として用いる物質のＴｇ以下の温度で処理することが好ましい。好ましい処理温度としては３０℃以上、好ましくは５０〜７０℃、さらに好ましくは６０〜７０℃である。処理時間は１０秒以上、好ましくは３０秒〜３分処理することが好ましい。また後処理の後には水洗処理を実施することが好ましい。
【００５６】
本発明の導電材料前駆体によって製造される導電材料が有する金属銀細線の表面に対し、公知の金属表面処理を施してもよい。例えば特開２０１３−１９６７７９号公報に記載されているような分子内に２つ以上のメルカプト基を有するトリアジンもしくはその誘導体を作用させてもよく、特開２０１１−２０９６２６号公報に記載されているように硫化反応による黒化処理を施してもよい。あるいは特開２００７−１２４０４号公報に記載されているようにタンパク質分解酵素等の酵素を含有する処理液で処理し、残存するゼラチン等の除去を促進してもよい。上記した金属表面処理は、本発明における後処理液による処理の前後のいずれに行ってもよく、前後の両方に行ってもよい。
【００５７】
本発明の導電材料前駆体によって製造される導電材料を抵抗膜式タッチパネルや静電容量方式タッチパネルに使用する場合、導電材料の金属銀細線を有する側の面、あるいはもう一方の側の面には、前述の導電材料や、化学強化ガラス、ソーダガラス、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート等の各種樹脂からなるフィルム、および上記したガラスやフィルムの少なくとも一方の面にハードコート層、反射防止層、防眩層、偏光層、ＩＴＯ等からなる導電膜等の公知の機能層を有する材料を、接着層を介して有することができる。接着層は特に限定されず、特開平９−２５１１５９号公報や特開２０１１−７４３０８号公報等に例示されているような透明性の高いアクリル系粘着剤を使用した光学用粘着テープや、特開２００９−４８２１４号公報、特開２０１０−２５７２０８号公報等に例示されているような透明性の高い硬化型樹脂等、公知のものを使用できる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない
【００５９】
＜導電材料前駆体の作製＞
支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００６０】
次に下記組成の物理現像核層塗液を支持体上に塗布、乾燥して物理現像核層を設けた。
【００６１】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム                                ５ｇ
塩酸                                        ４０ｍＬ
蒸留水                                  １０００ｍＬ
Ｂ液    硫化ソーダ                                ８．６ｇ
蒸留水                                  １０００ｍＬ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００６２】
＜物理現像核層塗液／１ｍ２あたり＞
前記硫化パラジウムゾル（固形分として）            ０．４ｍｇ
２質量％グリオキサール水溶液                      ０．２ｍＬ
界面活性剤（Ｓ−１）                                  ４ｍｇ
デナコール（登録商標）ＥＸ−８３０                  ２５ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
１０質量％エポミン（登録商標）ＳＰ−２００水溶液  ０．５ｇ
（（株）日本触媒製ポリエチレンイミン；平均分子量１０，０００）
【００６３】
【化１】
2019079669.tif 000002
【００６４】
続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、および保護層を上記物理現像核層の上に塗布、乾燥して、導電材料前駆体１〜６を得た。ハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀乳剤は、コントロールドダブルジェット法で製造した。このハロゲン化銀乳剤が含有するハロゲン化銀粒子は、塩化銀９５ｍｏｌ％と臭化銀５ｍｏｌ％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀粒子を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い、金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は、銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを保護コロイド（バインダー）として含有する。
【００６５】
＜中間層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                          ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                  ５ｍｇ
染料１                                                ５ｍｇ
【００６６】
【化２】
2019079669.tif 000003
【００６７】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成／１ｍ２あたり＞
ハロゲン化銀乳剤                ３．０ｇ銀相当（ゼラチンを１．５ｇ含有する。）
ゼラチン                                            表１記載の量
スチレン・ブタジエン共重合体                        表１記載の量
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール              ３ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                ２０ｍｇ
【００６８】
＜保護層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                              １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）          １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                １０ｍｇ
【００６９】
導電材料前駆体１〜６のそれぞれに対し、線幅５．０μｍ、一辺の長さが３００μｍの正方形を単位格子とする網目状パターンからなるポジ型透過原稿を密着し、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介して露光した。その後、露光した導電材料前駆体を下記組成のアルカリ現像液で２０℃９０秒の浸漬処理を行ったのち４０℃温水で水洗、乾燥した。このようにして線幅５μｍ、格子間隔３００μｍの網目状金属銀細線パターンを有する導電材料を得た。なおいずれの導電材料前駆体を用いた場合においても、ハロゲン化銀乳剤層は架橋剤を含有しないため、水洗工程において何ら問題が生じることはなかった。
【００７０】
＜アルカリ現像液＞
水酸化ナトリウム                                    ２５ｇ 
ハイドロキノン                                      １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                        ２ｇ
亜硫酸ナトリウム                                  １００ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                          １５ｇ
臭化ナトリウム                                    ０．２ｇ
全量を水で１０００ｍＬ
ｐＨ＝１２．２に調整する。
【００７１】
＜導電性評価＞
得られた導電材料の網目状金属銀細線パターンの表面抵抗率を、（株）三菱化学アナリティック製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に従い測定した。導電材料１の抵抗値に対して抵抗値が１００％以上であったものを「１」、導電材料１の抵抗値に対して抵抗値が１００％未満９５％以上であったものを「２」、導電材料１の抵抗値に対して抵抗値が９５％未満９０％以上であったものを「３」、導電材料１の抵抗値に対して抵抗値が９０％未満であったものを「４」とした。この結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2019079669.tif 000004
【００７３】
表１の結果から明らかなように、本発明により、現像後のハロゲン化銀乳剤層や保護層等の水洗除去性を低下させることなく、高い導電性を有する導電材料が得られることが判る。