(57)【要約】【課題】太陽電池特性及び耐久性をより向上する。【解決手段】この電解質は、光吸収層を有する光電極と、光電極に向かい合うように配置された対極とを備えた太陽電池の光電極と対極との間に介在して用いられるものである。この電解質は、有機配位子を有し銅が複数の価数を有する銅錯体と、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物と、アルカリ金属塩とを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収層を有する光電極と、前記光電極に向かい合うように配置された対極とを備えた太陽電池の前記光電極と前記対極との間に介在して用いられる電解質であって、
有機配位子を有し銅が複数の価数を有する銅錯体と、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物と、アルカリ金属塩とを含む、電解質。
【請求項２】
前記アルカリ金属塩は、前記銅錯体に対する該アルカリ金属塩のモル比率Ｚが０＜Ｚ≦２．５の範囲内にある、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩は、前記銅錯体のモル数に対する該アルカリ金属塩のモル数であるモル比率Ｚが０．８≦Ｚ≦２．０の範囲内にある、請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩は、カチオンとしてリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンのうち１以上を含み、アニオンとしてビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びビス（フルオロスルホニル）イミド、ヘキサフルオロリン酸及びテトラフルオロホウ酸のうち１以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項５】
前記銅錯体は、化学式（１）〜（１０）のうちいずれか１以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質。
【化１】
2019079973.tif 000011
【請求項６】
前記銅錯体は、銅全体に対する２価の銅のモル比率Ｘが０≦Ｘ＜０．２の範囲内にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項７】
前記銅錯体に対する前記環式化合物のモル比率Ｙが０．４≦Ｙ≦４の範囲内である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項８】
前記環式化合物は、イミダゾール構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、オキサゾール構造及びチアゾール構造のうち１以上を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項９】
前記環式化合物は、化学式（１１）〜（１８）のうちいずれか１以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質。
【化２】
2019079973.tif 000012
【請求項１０】
光吸収層を有する光電極と、
前記光電極に向かい合うように配置された対極と、
前記光電極と前記対極との間に介在する請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質と、
を備えた太陽電池。
【請求項１１】
前記光電極は、有機色素、金属錯体及び有機ハロゲン化金属化合物のうち１以上を含む前記光吸収層を有する、請求項１０に記載の太陽電池。
【請求項１２】
前記光電極は、前記光吸収層で被覆されたｎ型半導体層を光透過導電性基板上に備えている、請求項１０又は１１に記載の太陽電池。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の太陽電池を複数備えている、太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、電解質、太陽電池及び太陽電池モジュールを開示する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池としては、銅錯体を酸化還元対に用いた色素増感太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この太陽電池では、一価及び二価の銅錯体を含むことにより白金対極を腐食することなく且つ良好な光電変換特性を有するとしている。また、太陽電池としては、銅（Ｉ）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）や銅（II）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）の銅錯体を固体電解質として用いた色素増感型太陽電池が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この太陽電池では、発電効率を高めることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０２８４９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１５，８，２６３４−２６３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の非特許文献１では、銅錯体の価電子帯（ＶＢＭ）の位置が一般的な電解質に比して深いため、光電極の伝導帯準位（ＣＢＭ）との差が大きくなり、理論上の開放電圧（Ｖｏｃ）が高くなるものの、実際に太陽電池を構成すると、長時間の使用やより高い温度などにおける耐久性に課題があった。
【０００６】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、太陽電池特性をより向上し、且つ耐久性をより高めることができる電解質、太陽電池及び太陽電池モジュールを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、特定の複素環式化合物と価数変化可能な銅錯体とを複合化し、アルカリ金属塩を共存させると、出力密度をより向上し、且つ連続使用や高温での耐久性をより向上することができることを見いだし、本開示を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本明細書で開示する電解質は、
光吸収層を有する光電極と、前記光電極に向かい合うように配置された対極とを備えた太陽電池の前記光電極と前記対極との間に介在して用いられる電解質であって、
有機配位子を有し銅が複数の価数を有する銅錯体と、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物と、アルカリ金属塩とを含むものである。
【０００９】
本明細書で開示する太陽電池は、
光吸収層を有する光電極と、
前記光電極に向かい合うように配置された対極と、
前記光電極と前記対極との間に介在する上述の電解質と、
を備えたものである。
【００１０】
本明細書で開示する太陽電池モジュールは、上述した太陽電池を複数備えているものである。
【発明の効果】
【００１１】
この電解質、太陽電池及び太陽電池モジュールは、太陽電池特性をより向上し、且つ耐久性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、銅錯体のみでは、光電極と銅錯体が直接接触することにより電解質への逆電子移動などが生じて電圧が損失するが、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物が複合化することによって、この逆電子移動が抑制され、例えば開放電圧Ｖｏｃが高くなり出力密度が向上するなど、太陽電池特性をより向上することができるものと推察される。また、銅錯体に複素環式化合物が複合化することにより、電解質の電気特性を改善し、低抵抗化する効果により、太陽電池の出力特性が向上すると考えられる。更に、アルカリ金属塩が共存するため、このアルカリ金属塩が環式化合物と相互作用し、光吸収層への悪影響を低減することにより、連続使用や高温などの耐久性をより高めることができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ｎ型半導体層、有機色素、電解質のエネルギー準位の説明図。
【図２】太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図３】太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図４】太陽電池モジュール１０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図。
【図５】太陽電池４０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図。
【図６】試験例５、６の外観写真。
【図７】試験例１〜６のイオン化ポテンシャルの測定結果。
【図８】実験例１〜９の太陽電池の初期の相対出力密度の測定結果。
【図９】実験例１〜９の暗所高温耐久後の出力密度維持率の測定結果。
【図１０】実験例１〜９の暗所高温耐久後の短絡電流密度Ｊｓｃ維持率の測定結果。
【図１１】実験例１〜９の暗所高温耐久後の形状因子ＦＦ維持率の測定結果。
【図１２】実験例１〜９の暗所高温耐久後の開放電圧Ｖｏｃ維持率の測定結果。
【図１３】Ｌｉ塩の濃度を変えた場合のＮＢＢＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（電解質）
本開示の電解質は、光吸収層を有する光電極と、光電極に向かい合うように配置された対極とを備えた太陽電池の光電極と対極との間に介在して用いられるものである。この電解質は、銅が複数の価数を有する銅錯体と、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物（以下、単に環式化合物とも称する）と、アルカリ金属塩とを含むものである。図１は、ｎ型半導体層、有機色素、電解質のエネルギー準位の説明図である。銅錯体は、価電子帯の位置が従来の無機系ｐ型半導体（例えばＣｕＩ）に比べてかなり深いため、ｎ型半導体層である酸化チタンの伝導帯下端ＣＢＭと電解質の価電子端上端ＶＢＭとの差で決定される理論上の開放電圧（Ｖｏｃ）が高くなる利点がある。但し、銅錯体のみで太陽電池を構成すると、エネルギー障壁が存在すると推察され、出力が低下する（例えば０．３ｍＷ／ｍ2など）。ここで、環式化合物と銅錯体とを複合化すると、このエネルギー障壁が解消され、出力が向上する（例えば６１０ｍＷ／ｍ2など）。また、アルカリ金属塩が共存すると、環式化合物に相互作用し、太陽電池の耐久性が向上する。
【００１４】
銅錯体は、例えば、有機配位子を有し、銅が価数変化するものである。この銅錯体は、化学式（１）〜（１０）のうちいずれか１以上の構造を有するものとしてもよい。有機配位子としては、例えば、窒素を１又は２以上を有する複素環構造を有するものとしてもよい。この有機配位子としては、例えば、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン（ｄｍｐ、化学式（１））や、１，１−ビス（２−ピリジル）エタン（ｂｐｙｅ、化学式（２））、４，４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビピリジン（ｔｍｂｙ、化学式（３））、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン（ｄｍｂｙ、化学式（４））などが挙げられる。また、この有機配位子としては、例えば、１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ、化学式（５））、［（−）−スパルテイン−Ｎ，Ｎ’］（ＳＰ、化学式（６））、２，６−ビス（ベンズイミダゾール−２’−イルチオメチル）ピリジン（ｂｂｔｍｐ、化学式（７））、Ｎ，Ｎ−ビス（ベンズイミダゾール−２’−イルチオメチル）メチルアミン（ｂｂｔｍａ、化学式（８））、２，６−ビス（ベンズイミダゾール−２’−イル）ピリジン（ｂｚｍｐｙ、化学式（９））、２，６−ビス（エチルチオメチル）ピリジン（ｂｅｔｍｐ、化学式（１０））などが挙げられる。また、銅錯体は、他の配位子、例えば、１座配位子（１価のアニオン配位子）を１以上有するものとしてもよい。この配位子は、複数ある場合は、それぞれが同じ配位子であってもよいし、異なる配位子としてもよい。このうち、これらの配位子はすべて同じものとすることがより好ましい。この配位子は、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳから選択される１以上であるものとしてもよい。このうち、−ＳＣＮ及び−ＮＣＳが好ましく、−ＮＣＳがより好ましい。この銅錯体は、有機配位子を有し銅を含むカチオンと、アニオンからなるものとしてもよい。アニオンとしては、例えば、トリフルオロメチルスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ6）などが挙げられる。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
【化２】
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【００１７】
このような銅錯体の具体例としては、例えば、銅（Ｉ）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（Ｃｕ（ｄｍｐ）2ＴＦＳＩ）、銅（II）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）ビス［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］（Ｃｕ（ｄｍｐ）2（ＴＦＳＩ）2）、銅（Ｉ）ビス（１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（Ｃｕ（ｐｈｅｎ）2ＴＦＳＩ）、銅（II）ビス（１，１０−フェナントロリン）ビス［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］（Ｃｕ（ｐｈｅｎ）2（ＴＦＳＩ）2）、［（−）−スパルテイン−Ｎ，Ｎ’］（マレオニトリルジチオラト−Ｓ，Ｓ’）銅（［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］）、２，６−ビス（ベンズイミダゾール−２’−イルチオメチル）ピリジン硝酸塩（［Ｃｕ（ｂｂｔｍｐ）（ＮＯ3）］ＮＯ3）などが挙げられる。
【００１８】
この銅錯体は、銅（１価＋２価）の全体に対する２価の銅のモル比率Ｘ（ＣｕII／（ＣｕI＋ＣｕII）が０≦Ｘ≦０．２の範囲内にあることが好ましい。モル比率Ｘがこの範囲では、２価の銅錯体の存在が少ないことにより、環式化合物の添加効果をより顕著なものとすることができる。このモル比率Ｘは、より少なければ少ないほどよく、０．２未満であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１以下であることが更に好ましく、０．０５以下であることが特に好ましい。
【００１９】
環式化合物は、イミダゾール構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、オキサゾール構造及びチアゾール構造のうち１以上を有するものとしてもよい。この環式化合物は、塩基性を有することが好ましい。したがって、これらの構造では、塩基性が高いことから、イミダゾール構造が好ましい。この環式化合物は、使用温度範囲（例えば室温近傍１０℃〜４０℃など）において、液体であるものとしてもよいし、固体であるものとしてもよい。この環式化合物が液体である場合電解質は電解液であるものとしてもよく、環式化合物が固体である場合、固体電解質であるものとしてもよい。環式化合物は、環構造を１以上含むが、２以上の環構造が炭素鎖により接合した構造としてもよいし、縮合した環構造としてもよいが縮合した環構造を有することが好ましい。この環式化合物は、窒素を１以上含むが、２以上含むことが好ましい。また、環式化合物は、環構造を１以上含むが、２以上含むことが好ましい。複素環には、窒素のほか、酸素、硫黄などを含むものとしてもよい。また、環式化合物は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。例えば、水素基、水素基を置換したアルキル基などを有してもよい。アルキル基としては、炭素数１以上６以下の範囲が好ましい。
【００２０】
具体的には、環式化合物は、化学式（１１）〜（１８）のうちいずれか１以上であるものとしてもよい。この式において、Ｒは水素（Ｈ）及び炭素数１〜６のアルキル基であるものとしてもよい。アルキル基は、直鎖状でもよいし、分岐鎖を有していてもよい。化学式（１１）〜（１５）は、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物である。化学式（１１）は、ベンズイミダゾール及びその誘導体であり、例えば、Ｎ−メチルベンズイミダゾールやＮ−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。化学式（１２）は、ピリミジン塩基であり、例えば、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジンや、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジンなどが挙げられる。化学式（１３）は、キノリンであり、その誘導体であってもよい。化学式（１４）は、ベンゾオキサゾールであり、その誘導体であってもよい。化学式（１５）は、ベンゾチアゾールであり、その誘導体であってもよい。化学式（１６）〜（１８）は、窒素を２以上有する単環の複素環式化合物である。化学式（１６）は、イミダゾール及びその誘導体である。化学式（１７）は、ピラゾール及びその誘導体である。化学式（１８）は、イミダゾリン及びその誘導体である。
【００２１】
【化３】
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【００２２】
環式化合物は、銅錯体のモル数Ｍｃに対する環式化合物のモル数Ｍｂの比率であるモル比率Ｙ（Ｍｂ／Ｍｃ）が０．４≦Ｙ≦４の範囲内で電解質に含まれることが好ましい。この範囲では、環式化合物の添加効果を十分発揮することができ、好ましい。このモル比率Ｙは、０．８以上であるものとしてもよいし、１．０以上であるものとしてもよい。あるいは、このモル比率Ｙは、３．０以下であるものとしてもよいし、２．０以下であるものとしてもよい。
【００２３】
アルカリ金属塩は、アルカリ金属カチオンとアニオンとを含むものである。アルカリ金属カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンのうち１以上が挙げられる。また、アニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）やビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ6）、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ4）などのうち１以上が挙げられる。具体的には、アルカリ金属塩としては、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＴＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＫＴＦＳＩ、ＫＦＳＩ、ＫＰＦ6、ＫＢＦ4などが挙げられる。このアルカリ金属塩は、銅錯体のモル数Ｍｃに対するアルカリ金属塩のモル数Ｍａのモル比率Ｚ（Ｍａ／Ｍｃ）が０＜Ｚ≦２．５の範囲内で電解質中に含まれていることが好ましい。この範囲では、アルカリ金属塩の添加効果、例えば耐久性を向上させるのに好ましい。このモル比率Ｚは、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．４以上が更に好ましく、０．８以上が特に好ましい。また、このモル比率Ｚは、２．０以下であることが好ましく、１．５以下としてもよい。特に、このモル比率Ｚは、０．８≦Ｚ≦２．０の範囲内であるときに、連続使用や高温などの耐久性を更に高めることができる。
【００２４】
この電解質には、溶媒や添加剤が含まれていてもよい。溶媒としては、アセトニトリル（ＡｃＣＮ）やバレロニトリル（ＶａＣＮ）などのニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。これらは、単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。添加剤としては、例えば、ＴｉＯ2などの光電極材料の伝導帯下端（ＣＢＭ）を下げて色素からＴｉＯ2への電子注入効率を向上させ短絡電流密度Ｊｓｃを増加させるものとして、グアニジンチオシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
（太陽電池）
本開示の太陽電池は、光吸収層を有する光電極と、光電極に向かい合うように配置された対極と、光電極と対極との間に介在する上述したいずれかの電解質と、を備えたものである。この光電極は、光吸収層で被覆されたｎ型半導体層（電子輸送層）を光透過導電性基板上に備えているものとしてもよい。図２は、太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図２に示すように、本開示の太陽電池モジュール１０は、光透過導電性基板１４に複数の太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、光透過導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。太陽電池４０は、光吸収層とｎ型半導体層とを含む電子輸送層２４を下地層２２を介して光透過導電性基板１４上に備えた光電極２０と、光電極２０に向かい合うように配置された対極３０と、光電極２０と対極３０との間に介在する電解質層２６と、セパレータ２９とを備えている。光電極２０は、光が透過する光透過基板１１の表面に光が透過する光透過導電膜１２が形成されている光透過導電性基板１４と、光透過導電膜１２に形成された電子輸送層２４と、を備えている。電子輸送層２４は、光透過基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された光透過導電膜１２に配設され受光に伴い電子を放出する層である。この太陽電池４０は、電子輸送層２４には、光を吸収する光吸収材が配設されている。
【００２６】
光透過導電性基板１４は、光透過基板１１と光透過導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものである。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）コートガラス等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした光透過電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この光透過導電性基板１４の光透過導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。
【００２７】
光透過基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この光透過基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。光透過導電膜１２は、例えば、光透過基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な光透過導電膜１２を形成することができる。光透過導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の光透過導電膜１２の領域が分離形成されている。
【００２８】
下地層２２は、光透過導電性基板１４から電解質層２６へのリーク電流（逆電子移動）を抑制もしくは防止する層であり、例えば、透光性及び導電性のある材料が好ましく、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズなどのｎ型半導体などが挙げられ、このうち酸化チタンがより好ましい。酸化チタンは、リーク電流を抑制・防止し、且つ電子輸送層２４から光透過導電性基板１４へ電子を流しやすいからである。下地層２２では、電子輸送層２４に比してより緻密な材料とすることが好ましい。なお、この下地層２２を形成しないものとしても太陽電池４０として十分機能することから、この下地層２２を省略しても構わない。
【００２９】
電子輸送層２４は、光吸収材と、光吸収材を含む多孔質のｎ型半導体層とにより形成されている。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０のｎ型半導体層として好適である。また、酸化チタンとしては、伝導帯の下端のエネルギー準位がより高く、開放電圧がより高いことから、ルチル型ＴｉＯ2よりもアナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。
【００３０】
光吸収層には、有機色素、金属錯体及び有機ハロゲン化金属化合物のうち１以上の光吸収材が含まれるものとしてもよい。この光吸収材は、有機色素としてもよい。有機色素は、例えば、ＢＯＤＩＰＹ系色素（ＢＯＤＩＰＹ−ＦＬなど）、インドリン系色素（Ｄ１３１，Ｄ１４９，Ｄ２０５，Ｄ３５８など）、カルバゾール系色素（ＭＫ２など）、クマリン系色素（Ｃ３４３，ＮＫＸ−２５８７，ＮＫＸ−２６７７など）及びスクワリリウム系色素（ＳＱ２など）などのうち１以上であるものとしてもよい。また、有機色素として、芳香族アミンをドナーに、π共役系分子を介してシアノカルボン酸アンカー基を持つものとしてもよい。このような色素としては、例えば、3-[6-[4-[bis(2',4'-dibutyloxybiphenyl-4yl)amino-]phenyl]-4,4-dihexyl-cyclopenta-[2,1-b;3,4-b']dithiophene-2-yl]-2-cyanoacylic acid色素（化学式（１９））などが挙げられ、この色素を用いることが好ましい。また、光吸収材は、金属錯体であるものとしてもよい。金属錯体に含まれる金属は、例えば、Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕなどが挙げられる。このうち、Ｒｕ錯体（Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ４７０（Ｒｕ４７０），Ｎ７１９，Ｚ９０７など）、金属ポルフィリン系色素（ＰｔＴＰＴＢＰ，ＰｄＴＰＴＢＰ、ＤＴＢＣなど）、金属フタロシアニン系色素（ＣｕＰｃ，ＺｎＰｃなど）及び金属ナフタロシアニン系色素（ＣｕＮｃ，ＺｎＮｃなど）などのうち１以上であるものとしてもよい。このうち、色素としては、Ｒｕ錯体化合物（Ｚ９０７、Ｎ７１９）、Ｚｎポルフィリン化合物（ＤＴＢＣ）、カルバゾール系色素（ＭＫ２）、及びインドリンダブルロダニン化合物（Ｄ１４９及びＤ３５８）などが好ましい。また、光吸収材としての有機ハロゲン化金属化合物としては、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3などのペロブスカイト結晶などが挙げられる。例示した化合物の構造式を下記の化学式に示す。なお、下記の化学式には示さなかったが、ＰｄＴＰＴＢＰはＰｔＴＰＴＢＰのＰｔがＰｄになったもの、ＺｎＰｃはＣｕＰｃのＣｕがＺｎになったもの、ＺｎＮｃはＣｕＮｃのＣｕがＺｎになったものである。これらの光吸収材は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
【化４】
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【００３２】
【化５】
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【００３３】
【化６】
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【００３４】
【化７】
2019079973.tif 000009
【００３５】
電解質層２６は、光電極２０に隣接して形成されている。この電解質層２６は、上述した電解質のいずれかが含まれている。電解質層２６が固体であるときに、この太陽電池モジュール１０の構造を採用することができる。
【００３６】
セパレータ２９は、下地層２２、電子輸送層２４が積層された光電極２０及び電解質層２６の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は光透過導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく、良好な透明性を有するため、セパレータに好ましい。このセパレータ２９は、良好な透明性を確保する観点から、平均粒径が５〜２００ｎｍであることが好ましい。また、セパレータは、空気や空気層としてもよい。
【００３７】
対極３０は、セパレータ２９の外面と電解質層２６の裏面２７とに接触するよう、断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、一端が電解質層２６の裏面２７に接続されていると共に、他端が接続部２１を介して隣側の光透過導電膜１２に接続されている。この対極３０の裏面２７と接触する面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び電解質層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。
【００３８】
シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。
【００３９】
保護部材３４は、太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。
【００４０】
この太陽電池４０に対して、光透過基板１１の受光面１３側から光を照射すると、光透過導電膜１２の受光面１５及び下地層２２の受光面２３を介して光が電子輸送層２４へ到達し、光吸収材が光を吸収して電子が発生する。発生した電子は光電極２０から光透過導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。太陽電池４０では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。この太陽電池モジュール１０では、電解質層２６に、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物と、銅が複数の価数を有する銅錯体とを含むため、出力密度や開放電圧Ｖｏｃが向上するなど、太陽電池特性をより向上することができる。この理由は、例えば、以下のように推察される。銅錯体のみでは、光電極と銅錯体が直接接触することにより電解質への逆電子移動などが生じて電圧が損失するが、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物が複合化することによって、この逆電子移動が抑制され、例えば開放電圧Ｖｏｃが高くなり出力密度が向上するなど、太陽電池特性をより向上することができるものと推察される。また、銅錯体に複素環式化合物が複合化することにより、電解質の電気特性を改善し、低抵抗化する効果により、太陽電池の出力特性が向上すると考えられる。更に、電解質にアルカリ金属塩が共存するため、このアルカリ金属塩が環式化合物と相互作用し、光吸収層への悪影響を低減することにより、連続使用や高温などの耐久性をより高めることができるものと推察される。更にまた、複数の価数を有する銅錯体において２価の銅のモル比率Ｘが０≦Ｘ＜０．２の範囲内にあり、２価の銅をより低減することにより、環式化合物の添加効果がより顕著になるため、連続使用や高温などの耐久性がより向上するものと推察される。
【００４１】
この太陽電池モジュール１０は、製造方法として、基板作製工程、電子輸送層形成工程、電解質層形成工程、セパレータ形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を経て製造することができる。基板作製工程では、複数の光透過導電膜１２の間に溝１８を形成しつつ光透過導電膜１２を光透過基板１１上に形成する。電子輸送層形成工程では、光透過導電膜１２上に下地層２２を介してｎ型半導体層を形成し、光吸収材をｎ型半導体層に形成させ、電子輸送層２４を形成する。ｎ型半導体層として、多孔質の酸化チタンを用いるものとしてもよい。次に、電解質層形成工程では、電子輸送層２４の裏面２５へ上述した電解質層を供給し、その後乾燥させて電解質層２６を形成してもよい。ここでは、電解質層として、上述した環式化合物と銅錯体とアルカリ金属塩とを含む材料を用いるものとした。また、用いる銅錯体は、２価の銅錯体のモル比率Ｘを０．２以下（２０ｍｏｌ％以下）とすることが好ましく、０．２未満や０．１５以下であることがより好ましく、０．１以下であることが更に好ましい。また、銅錯体に対する環式化合物のモル比率Ｙを０．４以上４以下の範囲内とする。また、銅錯体に対するアルカリ金属塩のモル比率Ｚを０＜Ｚ≦２．５の範囲内とする。続いて、セパレータ形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面にセパレータ２９を形成する。対極形成工程では、セパレータ２９と電解質層２６とに接するように対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。保護部材形成工程では、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして発電特性が向上した太陽電池４０及び太陽電池モジュール１０を作製することができる。
【００４２】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００４３】
例えば上述した実施形態では、太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、図３に示す、太陽電池４０としてもよい。図３は、太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図である。図３では、図２で説明した構成と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。図３に示すように、太陽電池４０を単体とする場合は、対極３０の断面をＬ字状ではなく平板状に形成するものとしてもよい。また、セパレータ２９を省略するものとしてもよい。また、対極３０は、例えば光透過導電性基板１４と同じ構成を有するものを用いるものとしてもよいし、光透過導電膜１２に白金を付着させたものや、白金などの金属薄膜などとしてもよい。
【００４４】
上述した実施形態では、電解質層２６が固体である場合について説明したが、特にこれに限定されず、図４に示すように、電解液を含む電解質層２６Ｂとしてもよい。図４は、太陽電池モジュール１０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図である。この太陽電池モジュール１０Ｂは、電解質層２６Ｂを有する太陽電池４０Ｂを複数備えている。なお、図４では、下地層２２及びセパレータ２９を省略したものを示した。電解質層２６Ｂは、液状またはゲル状の電解質を含むものであり、例えば、多孔質体に電解液を含む層とすることが好ましい。この多孔質体は、電解液を保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されず、例えば、多孔質体として、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。多孔質体は、電子輸送層２４の裏面２５を覆う部分と、電子輸送層２４のうち裏面２５に隣接する側面に密着する顎状の縁部分とを有し、断面Ｌ字状に形成されている。この鍔状の縁部分は、光透過基板１１の表面が露出される深さの溝１８に挿入され、光透過基板１１に直接、接触している。なお、電解質層２６Ｂにおいて、多孔質体を省略し、光電極２０と対極３０Ｂとの間の空間に電解液を収容するものとしてもよい。
【００４５】
電解質層２６Ｂに含まれる電解液は、上述した、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物と、銅錯体と、アルカリ金属塩とを含むものとすればよい。また、銅錯体は、２価の銅錯体のモル比率Ｘを０．２以下とする。電解液に含まれる環式化合物の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。電解液に含まれる銅錯体の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。電解液に含まれるアルカリ金属塩の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。電解液に含まれる溶媒は、上述した溶媒を用いることができる。対極３０Ｂは、電解質層２６Ｂの裏面２７及び鍔状の縁部分とに接触するよう、鍔状の縁部分を有する断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０Ｂは、電解質層２６の裏面に接続されていると共に、鍔状の縁部分が接続部２１を介して隣側の光透過導電膜１２に接続されている。電解質層２６Ｂの裏面２７と接触するこの対極３０Ｂの面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０Ｂとしては、導電性及び電解質層２６Ｂとの接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。この対極３０Ｂは、例えば、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子等の導電性酸化物粒子とを構成材料として形成された多孔質の炭素電極としてもよい。なお、この対極３０Ｂには、例えば、電極反応の速度をより速やかに進行させる観点から、Ｐｔ微粒子などの触媒微粒子が分散担持されていてもよい。このように形成された太陽電池モジュール１０Ｂにおいても、上述した実施形態と同様に、電解質層２６Ｂに環式化合物と銅錯体とアルカリ金属塩とを含むため、開放電圧Ｖｏｃや出力密度が向上するなど、太陽電池特性をより向上することができ、更に、連続使用や高温などの耐久性をより高めることができる。
【００４６】
上述した実施形態では、太陽電池モジュール１０Ｂとしたが、特にこれに限定されず、太陽電池４０Ｂとしてもよい。図５は、太陽電池４０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図である。図５では、図２〜４で説明した構成と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。図５に示すように、太陽電池４０Ｂの単体では、電解質層２６Ｂや対極３０Ｂを断面をＬ字状ではなく、鍔状の縁部分を省略して平板状に形成するものとしてもよい。また、対極３０Ｂは、例えば光透過導電性基板１４と同じ構成を有するものを用いるものとしてもよいし、光透過導電膜１２に白金を付着させたものや、白金などの金属薄膜などとしてもよい。更に、電解質層２６Ｂは、多孔質体を省略し、光電極２０と対極３０との空間に電解液を収容したものとしてもよい。こうしても、電解質層２６に環式化合物と銅錯体とを含むため、開放電圧Ｖｏｃや変換効率Ｅｆｆが向上するなど、太陽電池特性をより向上することができる。
【実施例】
【００４７】
以下には、本開示の電解質及び太陽電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。以下の実施例においては、実験例１〜７が実施例に相当し、実験例８、９が比較例に相当する。
【００４８】
まず、イオン化ポテンシャル測定（光電子分光測定）を用いた銅錯体と添加剤とによるイオン化ポテンシャル（ＩＰ）変化について検討した。グローブボックス中（窒素雰囲気）で、１価の銅錯体（化学式（１））のＣｕ（I）（ｄｍｐ）2ビス（トリフルオロメチ
ルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ））と、Ｎ−ブチルベンズイミダゾール（ＮＢＢＩ）と、リチウム塩（リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ））とを、以下の組合せでアセトニトリル（ＡｃＣＮ）に溶解し、得られた溶液をＦＴＯ基板上に滴下して、窒素中、大気圧で３０分程度乾燥した（図６Ａ）。基本的な配合比率は、銅錯体：ＮＢＢＩ：ＬｉＴＦＳＩをモル比で０．２５Ｍ：０．５Ｍ：０．２Ｍとし、溶媒０．５ｍＬを加えた。作製した基板について、大気圧でのＩＰ測定を行った。べき乗は０．３で測定した。また比較として銅錯体のみの粉末も測定した。試験例１は、銅錯体の粉末を９５ｍｇとした。試験例２は、銅錯体の粉末９５ｍｇを溶媒に溶解させて滴下した。試験例３は、銅錯体（９５ｍｇ）にＮＢＢＩ（４３．７ｍｇ）を加えたものとした。試験例４は、銅錯体（９５ｍｇ）とＮＢＢＩ（４３．７ｍｇ）とＬｉ塩（２８．７ｍｇ）とを含むものとした。
【００４９】
次に、有機色素を形成した光電極基板を用いた大気圧での光電子分光測定を行った。光電極基板は、ＦＴＯ基板にＴｉＯ2を形成し、４００℃で熱処理したのちＴｉＣｌ4で処理し、赤色色素（化学式（１９））を吸着させたものとした。これに、ＮＢＢＩおよびＬｉＴＦＳＩを以下の組合せでアセトニトリルに溶解した溶液を滴下して、窒素中、大気圧で３０分程度乾燥した。ＮＢＢＩの０．５Ｍ溶液（４３．７ｍｇ）を滴下したものを試験例５とした。また、ＮＢＢＩの０．５Ｍ溶液（４３．７ｍｇ）とＬｉＴＦＳＩの０．２Ｍ溶液（２８．７ｍｇ）とを滴下したものを試験例６とした。作製した基板について、外観観察を行い、大気中での光電子分光測定を行った。べき乗は０．５で測定した。測定は３回繰り返して行った。
【００５０】
図６は、試験例５、６の外観写真であり、図６Ａが試験例５の溶液を２０μＬ滴下したものであり、図６Ｂが試験例５の溶液を２μＬずつ４回滴下したものであり、図６Ｃが試験例６の溶液を２０μＬ滴下したものである。また、図６Ｄが図６Ａの基板を６０℃、１時間加熱したものであり、図６Ｅが図６Ｃの基板を６０℃、１時間加熱したものである。図６に示すように、試験例５では、ＴｉＯ2上に吸着した色素がＮＢＢＩによって溶け出すことが観察された。これは、ＮＢＢＩが有機塩基であり、色素のアンカー基（カルボキシ基）に作用するためであると推察された。一方、ＬｉＴＦＳＩを添加した試験例６では、ＴｉＯ2上に吸着した色素がＮＢＢＩによって溶け出すことがなく、溶出抑制効果を発揮することが明らかとなった。
【００５１】
図７は、試験例１〜６のイオン化ポテンシャルの測定結果である。図７に示すように、色素／ＴｉＯ2のＩＰは−５．１ｅＶであり、Ｃｕ（Ｉ）の−５．７ｅＶに対しエネルギー障壁が有ることがわかった。一方、Ｃｕ（Ｉ）と環式化合物であるＮＢＢＩの混合系溶液では−５．５８ｅＶまで浅くなった。また、色素／ＴｉＯ2基板にＮＢＢＩを添加したものではＩＰが−５．５５ｅＶまで深くなり、Ｃｕ（Ｉ）と色素／ＴｉＯ2基板との間のエネルギー障壁がなくなることがわかった。このように、環式化合物であるＮＢＢＩを添加すると、エネルギー障壁が解消されることがわかった。更に、環式化合物であるＮＢＢＩを添加すると、色素のＨＯＭＯが深くなるため、光電極の電圧が高くなることがわかった（図１参照）。なお、環式化合物としてＮメチルベンゾイミイダゾール（ＮＭＢＩ）を用いた場合も、ＮＢＢＩと同様に色素の溶出抑制効果と電圧向上効果が得られた。
【００５２】
次に、電解質を用いた色素増感型太陽電池を作製し、評価した。
【００５３】
［電解質］
溶媒としてアセトニトリル（ＡｃＣＮ）を用いた。この溶媒に、銅錯体と、アルカリ金属塩としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）又はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）と、環式化合物としてＮ−ブチルベンズイミダゾール（ＮＢＢＩ）又は４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）とを所定のモル比率となるようを加え、電解質（電解液）を得た。銅錯体は、１価の銅錯体として、銅（Ｉ）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（Ｃｕ（ｄｍｐ）2ＴＦＳＩ）を用い、２価の銅錯体として、銅（II）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）ビス［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］（Ｃｕ（ｄｍｐ）2（ＴＦＳＩ）2）を用い、銅全体に対する２価の銅のモル比率Ｘが０≦Ｘ≦０．２の範囲、且つ全体で０．２５Ｍとなるように溶媒へ加えた。また、銅錯体のモル数に対する環式化合物のモル数であるモル比率Ｙが０．２となるように環式化合物を溶媒へ加えた。また、銅錯体のモル数に対するアルカリ金属塩のモル数であるモル比率Ｚが０≦Ｚ≦０．２となるようにアルカリ金属塩を溶媒へ加えた。
【００５４】
［色素増感型太陽電池の作製］
透明導電膜（ＳｎＯ2）の電極上に、原子層堆積法で緻密ＴｉＯ2膜（１０ｎｍ）を形成し、酸化チタン粒子（粒子径：数１０ｎｍ〜４００ｎｍ）を印刷し、５００℃で焼結後、チタン化合物（四塩化チタン水溶液）中に浸漬させ、更に５００℃で加熱することによりＴｉＯ2電極（光電極）を作製した。ルチル型ＴｉＯ2層のセパレータを印刷後、その上に炭素電極を積層し、シールで固定させ、３層構造電極を得た。また、赤色系有機色素（化学式（１９）の色素）を光電極に吸着させ、上記作製した電解質を充填させ、溶媒を除去することにより、３層構造型の色素増感型太陽電池を作製した。
【００５５】
［実験例１〜４］
銅錯体における銅全体に対する２価の銅のモル比率Ｘ（２価／（１価＋２価））を０とし、ＮＢＢＩを用い銅錯体のモル数Ｍｃに対する環式化合物のモル数Ｍｂの比率であるモル比率Ｙ（Ｍｂ／Ｍｃ）を２．０とし、ＬｉＴＦＳＩを用い銅錯体のモル数Ｍｃに対するアルカリ金属塩のモル数Ｍａの比率であるモル比率Ｚ（Ｍａ／Ｍｃ）を０．２としたセルを実験例１とした。また、モル比率Ｚを０．４とした以外は実験例１と同様に作製したセルを実験例２とした。また、モル比率Ｚを０．８とした以外は実験例１と同様に作製したセルを実験例３とした。また、モル比率Ｚを２．０とした以外は実験例１と同様に作製したセルを実験例４とした。
【００５６】
［実験例５、６］
アルカリ金属塩としてＬｉＦＳＩを用いた以外は実験例２と同様に作製したセルを実験例５とした。また、モル比率Ｚを０．８とした以外は実験例５と同様に作製したセルを実験例６とした。
【００５７】
［実験例７］
モル比率Ｘを０．２とした以外は実験例２と同様に作製したセルを実験例７とした。
【００５８】
［実験例８、９］
環式化合物としてＴＢＰを用いた以外は実験例２と同様に作製したセルを実験例８とした。また、アルカリ金属塩を用いずモル比率Ｚを０とした以外は実験例１と同様に作製したセルを実験例９とした。
【００５９】
（太陽電池の評価：暗所高温耐久）
光を照射しない暗所６０℃で保持した太陽電池の太陽電池特性を評価した。暗所での放置は、実験例１〜９を用いて１０００ｈまで行った。測定結果は、暗所高温耐久後の測定値を初期値で除算して１００を乗算し、維持率として求めた。
【００６０】
（結果と考察）
図８は、実験例１〜９の太陽電池の初期の相対出力密度の測定結果である。初期の相対出力密度は、実験例８を１００％に規格化した結果を示した。図９は、実験例１〜９の６０℃での暗所高温耐久後の出力密度維持率（％）の測定結果である。図１０は、実験例１〜９の６０℃での暗所高温耐久後の短絡電流密度Ｊｓｃ維持率（％）の測定結果である。図１１は、実験例１〜９の６０℃での暗所高温耐久後の形状因子ＦＦ維持率（％）の測定結果である。図１２は、実験例１〜９の６０℃での暗所高温耐久後の開放電圧Ｖｏｃ維持率（％）の測定結果である。また、実験例１〜９の銅錯体のモル比率Ｘ、環式化合物のモル比率Ｙ、アルカリ金属塩のモル比率Ｚ、初期相対出力密度、６０℃暗所耐久後の出力維持率（％）、Ｊｓｃ維持率（％）、ＦＦ維持率（％）、Ｖｏｃ維持率（％）を表１にまとめた。
【００６１】
図８〜１２、表１に示すように、環式化合物としてＴＢＰを用いた実験例８の太陽電池では、６０℃暗所での耐久後において短絡電流密度Ｊｓｃと形状因子ＦＦが低下し、その結果、出力密度が低下することがわかった。これに対し、環式化合物としてＮＢＢＩを用いた太陽電池では、６０℃暗所での耐久後において出力密度の維持率が高い結果を示した。更に、銅錯体に含まれる２価の銅をより低減させ、ＮＢＢＩを用い、且つアルカリ金属塩（Ｌｉ塩）であるＬｉＴＦＳＩやＬｉＦＳＩのモル比率Ｚを０．８以上などに増やすと、短絡電流密度Ｊｓｃの低下を大きく抑制することができることがわかった。また、このような系では、更に形状因子ＦＦの低下も抑制されたことから、６０℃暗所での耐久後において、出力密度の維持率を大きく向上することができた。
【００６２】
図１３は、ＬｉＴＦＳＩの濃度を変えた場合のＮＢＢＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果である。この測定は、日本電子社製、超伝導フーリエ変換核磁気共鳴装置を用い、５００ＭＨｚの条件で行った。測定試料は、０．５ＭのＮＢＢＩ／アセトニトリル溶液に、０Ｍ、０．０５Ｍ、０．２Ｍ、０．５ＭのＬｉＴＦＳＩを加えたもののスペクトルを測定した。図１４に示すように、ＬｉＴＦＳＩを加えてもＮＢＢＩのブチル基に由来するピークに顕著な変化はなかったが、イミダゾール側に由来するものにピークシフトがみられた。即ち、有機塩基であるＮＢＢＩの塩基にＬｉＴＦＳＩが相互作用するものと推察された。このため、電解質にＮＢＢＩとＬｉＴＦＳＩとが存在すると、色素に与える影響が低減され、高温や長時間の耐久後にも太陽電池特性が低下しにくくなるものと推察された。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
以上の結果より、銅が複数の価数を有する銅錯体を含む電解質に、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物を添加すると、より高い出力密度を示すものと推察された。また、電解質に環式化合物を添加する際は、銅全体に対する２価の銅のモル比率Ｘをより低減させるものとすると、より高い出力密度を示し、高温状態など、耐久性をより高めることができることがわかった。この理由は、例えば、２価の銅錯体が存在しないことにより、環式化合物の添加効果がより顕著になるためであると推察された。また、この２価の銅のモル比率Ｘは、０．２未満が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１０以下、更には０．０５以下であることが好ましいと推察された。また、銅錯体のモル数に対する環式化合物のモル数の比率であるモル比率Ｙは、０．４〜４．０の範囲が好ましいことがわかった。環式化合物としては、例えば、化学式（１１）〜（１８）のようなものも同様の効果が得られると推察された。更に、Ｌｉ塩などのアルカリ金属塩を電解質に共存させると、例えば、有機色素のｎ型半導体層への結合力の低下をより抑制でき、耐久性をより高めることができることがわかった。アルカリ金属塩は、銅錯体に対するモル比率Ｚが２．５以下の範囲で好ましく、０．１以上、好ましくは、０．４以上、より好ましくは０．８以上であることがわかった。このアルカリ金属塩は、Ｌｉ、Ｎａ、ＫなどのカチオンとＴＦＳＩやＦＳＩなどのアニオンの組合せが好ましいと推察された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本開示は、太陽電池及び太陽電池モジュールに好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１０，１０Ｂ  太陽電池モジュール、１１  光透過基板、１２  光透過導電膜、１３  受光面、１４  光透過導電性基板、１５  受光面、１６，１７  集電電極、１８  溝、２０  光電極、２１  接続部、２２  下地層、２３  受光面、２４  電子輸送層、２５  裏面、２６，２６Ｂ  電解質層、２７  裏面、２９  セパレータ、３０，３０Ｂ  対極、３２  シール材、３４  保護部材、４０，４０Ｂ  太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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