(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な膜質を有するペロブスカイト膜を再現性よく形成する。【解決手段】ペロブスカイト膜の製造方法において、第１溶媒を含むペロブスカイト前駆体膜に、第２溶媒と第３溶媒の混合溶媒を接触させることによって、第１溶媒がペロブスカイト前駆体膜から混合溶媒中へ移動することによりペロブスカイト膜を製造する方法であって、第１溶媒は第２溶媒および第３溶媒よりもペロブスカイト前駆体膜の主成分に対する溶解度が大きく、第２溶媒と第３溶媒は第１溶媒に対する溶解度が異なる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１溶媒を含むペロブスカイト前駆体膜に、第２溶媒と第３溶媒の混合溶媒を接触させることによって、前記第１溶媒が前記ペロブスカイト前駆体膜から前記混合溶媒中へ移動することによりペロブスカイト膜を製造する方法であって、
前記第１溶媒は前記第２溶媒および前記第３溶媒よりも前記ペロブスカイト前駆体膜の主成分に対する溶解度が大きく、
前記第２溶媒と前記第３溶媒は前記第１溶媒に対する溶解度が異なる、ペロブスカイト膜の製造方法。
【請求項２】
前記ペロブスカイト前駆体膜が基板上に形成されている、請求項１に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
【請求項３】
前記ペロブスカイト前駆体膜を前記混合溶媒中に浸漬する、請求項１または２に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶媒における前記第２溶媒と前記第３溶媒の混合比率を、２５℃において前記ペロブスカイト前駆体膜に前記混合溶媒を接触させたときに前記ペロブスカイト前駆体膜中の前記第１溶媒が前記混合溶媒中へ拡散する拡散定数が１ｘ１０−１３ｍ２／ｓ〜  １ｘ１０２ｍ２／ｓ  の範囲内となる比率とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
【請求項５】
前記ペロブスカイト前駆体膜中の前記第１溶媒が前記混合溶媒中へ拡散する拡散定数が、
１ｘ１０−１３ｍ２／ｓ〜１ｘ１０２ｍ２／ｓの範囲内となる温度で、前記混合溶媒を前記ペロブスカイト前駆体膜に接触させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
【請求項６】
２５℃において前記ペロブスカイト前駆体膜に前記第２溶媒を接触させたときに前記第１溶媒が前記第２溶媒中に拡散する拡散定数ｋ２と、２５℃において前記ペロブスカイト前駆体膜に前記第３溶媒を接触させたときに前記第１溶媒が前記第３溶媒中に拡散する拡散定数ｋ３との差の絶対値（|ｋ２−ｋ３|）が１ｘ１０−１３ｍ２／ｓ〜１ｘ１０−１３ｍ２／ｓの範囲内にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
【請求項７】
前記第１溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはジメチルホルムアミド、γ―ブチロラクトンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
【請求項８】
前記第２溶媒と前記第３溶媒が、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサンまたはシクロヘキサンである（ただし、第２溶媒と第３溶媒は異なる溶媒である）、請求項１〜７のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
【請求項９】
前記第２溶媒が、トルエンまたはクロロベンゼンであって、前記第３溶媒がヘキサンまたはシクロヘキサンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ペロブスカイト前駆体膜が、下記一般式（４）で表されるペロブスカイト型化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
Ａ3ＢＸ３        （４）
［一般式（４）において、Ａ3は有機カチオンを表し、Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。３つのＸ同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項１１】
前記ペロブスカイト前駆体膜がＰｂ、Ｓｎのうちの少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
【請求項１２】
・前記ペロブスカイト前駆体膜がヨウ化メチルアンモニウム、ヨウ化ホルムアミジン、ヨウ化セシウムのうちの少なくとも１種を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
【請求項１３】
前記ペロブスカイト前駆体膜がＩおよびＦの少なくとも１種を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
【請求項１４】
前記ペロブスカイト前駆体膜への前記混合溶媒の接触を０．１秒〜１８０分行う、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
【請求項１５】
前記ペロブスカイト前駆体膜に前記混合溶媒を接触させているとき、前記混合溶媒の温度を時間とともに変化させる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
【請求項１６】
前記ペロブスカイト前駆体膜に前記混合溶媒を接触させた後、得られたペロブスカイト膜に、０〜２００℃でアニール処理を行う、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法で製造されるペロブスカイト膜。
【請求項１８】
前記第１溶媒を０超１０，０００ｐｐｍ未満の濃度で含む、請求項１７に記載のペロブスカイト膜。
【請求項１９】
前記第２溶媒を０超５，０００ｐｐｍ未満の濃度で含む、請求項１７または１８に記載のペロブスカイト膜。
【請求項２０】
前記第３溶媒を０超５，０００ｐｐｍ未満の濃度で含む、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜。
【請求項２１】
請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜を有する太陽電池。
【請求項２２】
第１溶媒を含むペロブスカイト前駆体膜に接触させる溶媒であって、前記接触を行うことによって、接触させた溶媒中に前記第１溶媒が前記ペロブスカイト前駆体膜から移動することによりペロブスカイト膜を製造することができる、ペロブスカイト膜形成用溶媒であって、
前記ペロブスカイト膜形成用溶媒は、少なくとも第２溶媒と第３溶媒を含む２種以上の溶媒の混合物であって、
前記第１溶媒は前記第２溶媒および前記第３溶媒よりも前記ペロブスカイト前駆体膜の主成分に対する溶解度が大きく、
前記第２溶媒と前記第３溶媒は前記第１溶媒に対する溶解度が異なる、ペロブスカイト膜形成用溶媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト膜の製造方法、ペロブスカイト膜、太陽電池およびペロブスカイト膜形成用溶媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の光電変換材料や各種電子デバイスの半導体材料として、有機無機ペロブスカイトが注目を集めている。有機無機ペロブスカイトは、有機カチオンとＳｎ２＋やＰｂ２＋等の２価の金属イオンとハロゲンイオンからなるイオン化合物であり、各イオンがペロブスカイト（灰チタン石）と同じ結晶構造（ペロブスカイト型構造）を形成して３次元方向に規則的に配置する３次元ペロブスカイトと、ペロブスカイト型構造の八面体部分に相当する無機骨格が２次元配列してなる無機層と、配向した有機カチオンからなる有機層とが交互に積層した層状構造を形成する２次元ペロブスカイトが知られている。このうち３次元ペロブスカイトは、太陽電池の光電変換材料としての有用性が確認されており、実用化に向けてさらなる検討が進められている。
ここで、有機無機ペロブスカイトを、例えば太陽電池の光電変換材料に利用する場合、有機無機ペロブスカイトを支持体上に膜状に形成して光電変換層とするため、形成したペロブスカイト膜の膜質が電池性能に大きく影響することになる。このため、ペロブスカイト型太陽電池の特性および実用性を向上させるためには、良質なペロブスカイト膜が形成できるペロブスカイト膜の形成方法の開発が必須となる。
【０００３】
ペロブスカイト膜の形成方法として、非特許文献１には、湿式プロセスに気相プロセスを組み合わせた方法（Low-Temperature Vapor-Assisted Solution Process：LT-VASP法）が記載されている。ここで、LT-VASP法とは、スピンコート法により成膜されたＳｎＩ２膜（固体）を、ヨウ化メチルアンモニウム蒸気と反応させてＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３（ペロブスカイト）膜を形成するVASP法において、ＳｎＩ２膜が形成された基板と、ヨウ化メチルアンモニウムが収容されたペトリ皿の間に段差を設けて反応を行うようにしたものである。同文献には、こうした段差を設けることにより、反応の間、ＳｎＩ２膜がメチルアンモニウムよりも低温に保持されてＳｎＩ２の結晶析出が抑えられ、表面が平滑なペロブスカイト膜が形成されたことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 776-782
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、非特許文献１には、LT-VASP法を用いることにより、表面が平滑なペロブスカイト膜が形成されたことが記載されている。しかしながら、LT-VASP法によるペロブスカイト膜を用いた太陽電池は、特性のばらつきが大きく、同文献に掲載された測定結果においても、変換効率が０．５〜１．８％範囲で変動している。このため、LT-VASP法は、実際の生産ラインに導入するには安定性が不足しており、実用的な方法であるとは言えない。
そこで、本発明者らが、LT-VASP法とは異なるメカニズムのペロブスカイト膜の形成方法について検討を始めたところ、湿式プロセスで形成したペロブスカイト前駆体膜を溶媒に接触させると、溶媒の種類によっては、該溶媒中へペロブスカイト前駆体膜中の溶媒が拡散し、良好な膜質を有する固体状のペロブスカイト膜に変換することを見出した（以下、こうしたペロブスカイト膜の形成方法を「溶媒置換法」という）。上記の非特許文献１に記載のLT-VASP法は、固体のＳｎＩ２膜とヨウ化メチルアンモニウム蒸気との反応により、ペロブスカイト膜を形成する方法であり、固体膜を得た後（膜から溶媒を除去した後）にペロブスカイトを生成する点で、本発明者らが対象にしている溶媒置換法とは大きく異なっている。
このような状況下において、本発明者らは、溶媒置換法によるペロブスカイト膜の形成方法についてさらに検討を進め、良好な膜質を有するペロブスカイト膜を再現性よく形成すること、さらには、優れた性能が得られる太陽電池を安定に得ることを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、上記の溶媒置換法において、ペロブスカイト前駆体膜を接触させる溶媒として、少なくとも２種類の溶媒を混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に用いる各溶媒のペロブスカイト前駆体膜が含む溶媒に対する溶解度の関係を規定することにより、良好な膜質を有するペロブスカイト膜を再現性よく形成できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。
【０００７】
［１］  第１溶媒を含むペロブスカイト前駆体膜に、第２溶媒と第３溶媒の混合溶媒を接触させることによって、前記第１溶媒が前記ペロブスカイト前駆体膜から前記混合溶媒中へ移動することによりペロブスカイト膜を製造する方法であって、前記第１溶媒は前記第２溶媒および前記第３溶媒よりも前記ペロブスカイト前駆体膜の主成分に対する溶解度が大きく、前記第２溶媒と前記第３溶媒は前記第１溶媒に対する溶解度が異なる、ペロブスカイト膜の製造方法。
［２］  前記ペロブスカイト前駆体膜が基板上に形成されている、［１］に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
［３］  前記ペロブスカイト前駆体膜を前記混合溶媒中に浸漬する、［１］または［２］に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
［４］  前記混合溶媒における前記第２溶媒と前記第３溶媒の混合比率を、２５℃において前記ペロブスカイト前駆体膜に前記混合溶媒を接触させたときに前記ペロブスカイト前駆体膜中の前記第１溶媒が前記混合溶媒中へ拡散する拡散定数が１ｘ１０−１３ｍ２／ｓ〜１ｘ１０２ｍ２／ｓの範囲内となる比率とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
［５］  前記ペロブスカイト前駆体膜中の前記第１溶媒が前記混合溶媒中へ拡散する拡散定数が、１ｘ１０−１３ｍ２／ｓ〜１ｘ１０２ｍ２／ｓの範囲内となる温度で、前記混合溶媒を前記ペロブスカイト前駆体膜に接触させる、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
［６］  ２５℃において前記ペロブスカイト前駆体膜に前記第２溶媒を接触させたときに前記第１溶媒が前記第２溶媒中に拡散する拡散定数ｋ２と、２５℃において前記ペロブスカイト前駆体膜に前記第３溶媒を接触させたときに前記第１溶媒が前記第３溶媒中に拡散する拡散定数ｋ３との差の絶対値（|ｋ２−ｋ３|）が１ｘ１０-１３ｍ２／ｓ〜１ｘ１０２ｍ２／ｓの範囲内にある、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
［７］  前記第１溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはジメチルホルムアミド、γ―ブチロラクトンである、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
［８］  前記第２溶媒と前記第３溶媒が、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサンまたはシクロヘキサンである（ただし、第２溶媒と第３溶媒は異なる溶媒である）、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
［９］  前記第２溶媒が、トルエンまたはクロロベンゼンであって、前記第３溶媒がヘキサンまたはシクロヘキサンである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
［１０］  前記ペロブスカイト前駆体膜が、下記一般式（４）で表されるペロブスカイト型化合物を含む、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
Ａ3ＢＸ３        （４）
［一般式（４）において、Ａ3は有機カチオンを表し、Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。３つのＸ同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
［１１］  前記ペロブスカイト前駆体膜がＰｂ、Ｓｎのうちの少なくとも１種を含む、［１］〜［１０］１〜１０のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
［１２］  前記ペロブスカイト前駆体膜がヨウ化メチルアンモニウム、ヨウ化ホルムアミジウム、ヨウ化セシウムのうちの少なくとも１種を含む、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
［１３］  前記ペロブスカイト前駆体膜がＩおよびＦの少なくとも１種を含む、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
［１４］  前記ペロブスカイト前駆体膜への前記混合溶媒の接触を０．１秒〜１８０分行う、［１］〜［１３］１〜１３のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
［１５］  前記ペロブスカイト前駆体膜に前記混合溶媒を接触させているとき、前記混合溶媒の温度を時間とともに変化させる、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
［１６］  前記ペロブスカイト前駆体膜に前記混合溶媒を接触させた後、得られたペロブスカイト膜に、０〜２００℃でアニール処理を行う、［１］〜［１５］のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜の製造方法。
【０００８】
［１７］  ［１］〜［１６］のいずれか１項に記載の製造方法で製造されるペロブスカイト膜。
［１８］  前記第１溶媒を０超１０，０００ｐｐｍ未満の濃度で含む、［１７］に記載のペロブスカイト膜。
［１９］  前記第２溶媒を０超５，０００ｐｐｍ未満の濃度で含む、［１７］または［１８］に記載のペロブスカイト膜。
［２０］  前記第３溶媒を０超５，０００ｐｐｍ未満の濃度で含む、［１７］〜［１９］のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜。
【０００９】
［２１］  ［１７］〜［２０］のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜を有する太陽電池。
【００１０】
［２２］  第１溶媒を含むペロブスカイト前駆体膜に接触させる溶媒であって、前記接触を行うことによって、接触させた溶媒中に前記第１溶媒が前記ペロブスカイト前駆体膜から移動することによりペロブスカイト膜を製造することができる、ペロブスカイト膜形成用溶媒であって、前記ペロブスカイト膜形成用溶媒は、少なくとも第２溶媒と第３溶媒を含む２種以上の溶媒の混合物であって、前記第１溶媒は前記第２溶媒および前記第３溶媒よりも前記ペロブスカイト前駆体膜の主成分に対する溶解度が大きく、前記第２溶媒と前記第３溶媒は前記第１溶媒に対する溶解度が異なる、ペロブスカイト膜形成用溶媒。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のペロブスカイト膜の製造方法によれば、良好な膜質を有するペロブスカイト膜を再現性よく製造することができる。また、本発明の太陽電池は、本発明のペロブスカイト膜の製造方法により製造されたペロブスカイト膜を有することにより、電池間での特性のばらつきが小さく、優れた性能を安定に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の太陽電池の層構成例を示す概略断面図である。
【図２】実施例３において、前駆体溶液のスピンコート時の回転数を８０００ｒｐｍにした場合のペロブスカイト膜の表面状態を示すものであり、（ａ）は走査型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は原子間力顕微鏡写真である。
【図３】実施例３において、前駆体溶液のスピンコート時の回転数を６０００ｒｐｍにした場合のペロブスカイト膜の表面状態を示すものであり、（ａ）は走査型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は原子間力顕微鏡写真である。
【図４】実施例９、１０、比較例５〜８において、浸漬槽に浸漬している間のペロブスカイト前駆体膜の透過光強度の時間変化を示すグラフである。
【図５】実施例９、１０、比較例５〜８で製造したペロブスカイト膜の走査型電子顕微鏡写真および原子間力顕微鏡写真（挿入図）であり、（ａ）は実施例９で製造したペロブスカイト膜の写真、（ｂ）は比較例５で製造したペロブスカイト膜の写真、（ｃ）は比較例６で製造したペロブスカイト膜の写真、（ｄ）は実施例１０で製造したペロブスカイト膜の写真、（ｅ）は比較例７で製造したペロブスカイト膜の写真、（ｆ）は比較例８で製造したペロブスカイト膜の写真である。
【図６】実施例９、１０、比較例５〜８で製造したペロブスカイト膜の光学濃度スペクトルである。
【図７】実施例９、１０、比較例５〜８で製造したペロブスカイト膜のＸ線回折スペクトルであり、（ａ）はペロブスカイト膜毎のＸ線回折スペクトルを別々に並べたものであり、（ｂ）は、（ａ）のＸ線回折スペクトルの縦軸目盛をそれぞれ対数目盛に変換し、それらの対数スペクトルを重ねて表示したものである。
【図８】実施例９〜１８で製造したペロブスカイト膜の写真である。
【図９】実施例１〜４で製造したペロブスカイト膜を有する電池１〜４について、フォトマスクで覆わずに測定した電流密度−電圧特性（光電流特性）を示すグラフである。
【図１０】実施例１〜４で製造したペロブスカイト膜を有する電池１〜４について、フォトマスクを覆った状態で測定した電流密度−電圧特性（光電流特性）を示すグラフである。
【図１１】実施例１〜４で製造したペロブスカイト膜を有する電池１〜４について、フォトマスクを覆った状態で測定した光電変換特性の波長依存性を示すグラフである。
【図１２】２５℃のトルエンを用いて製膜したペロブスカイト膜を有する電池の電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図１３】１５℃のトルエンを用いて製膜したペロブスカイト膜を有する電池の電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図１４】実施例９、１０で製造したペロブスカイト膜を有する電池５、６、および、比較例５〜８で製造したペロブスカイト膜を有する比較電池１〜４について、フォトマスクで覆わずに測定した電流密度−電圧特性（光電流特性）を示すグラフである。
【図１５】実施例９、１０で製造したペロブスカイト膜を有する電池５、６、および、比較例５〜８で製造したペロブスカイト膜を有する比較電池１〜４について、フォトマスクを覆った状態で測定した電流密度−電圧特性（光電流特性）を示すグラフである。
【図１６】実施例９、１０で製造したペロブスカイト膜を有する電池５、６、および、比較例５〜８で製造したペロブスカイト膜を有する比較電池１〜４について、光を照射せずに測定した電流密度−電圧特性（暗電流特性）を示すグラフである。
【図１７】実施例９、１０で製造したペロブスカイト膜を有する電池５、６、および、比較例５〜８で製造したペロブスカイト膜を有する比較電池１〜４の光電変換特性の波長依存性を示すグラフである。
【図１８】実施例９、１０で製造したペロブスカイト膜を有する電池５、６、および、比較例５〜８で製造したペロブスカイト膜を有する比較電池１〜４の短絡電流ＪＳＣを示すグラフである。
【図１９】実施例９、１０で製造したペロブスカイト膜を有する電池５、６、および、比較例５〜８で製造したペロブスカイト膜を有する比較電池１〜４の開放電圧ＶＯＣを示すグラフである。
【図２０】実施例９、１０で製造したペロブスカイト膜を有する電池５、６、および、比較例５〜８で製造したペロブスカイト膜を有する比較電池１〜４のfill factor（ＦＦ）を示すグラフである。
【図２１】実施例９、１０で製造したペロブスカイト膜を有する電池５、６、および、比較例５〜８で製造したペロブスカイト膜を有する比較電池１〜４のエネルギー変換効率ηを示すグラフである。
【図２２】実施例９で製造したペロブスカイト膜を有する電池５の短絡電流ＪＳＣのヒストグラムである。
【図２３】実施例９で製造したペロブスカイト膜を有する電池５の開放電圧ＶＯＣのヒストグラムである。
【図２４】実施例９で製造したペロブスカイト膜を有する電池５のfill factor（ＦＦ）のヒストグラムである。
【図２５】実施例９で製造したペロブスカイト膜を有する電池５のエネルギー変換効率ηのヒストグラムである。
【図２６】実施例９で製造したペロブスカイト膜を有する電池５を連続駆動したときの、太陽電池特性の経時変化を示すグラフである。
【図２７】図２６のグラフの０〜５時間の範囲を拡大して表示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて１Ｈであってもよいし、一部または全部が２Ｈ［重水素（デューテリウム）Ｄ］であってもよい。
【００１４】
＜＜ペロブスカイト膜の製造方法＞＞
本発明のペロブスカイト膜の製造方法は、第１溶媒を含むペロブスカイト前駆体膜に、第２溶媒と第３溶媒の混合溶媒を接触させることによって、第１溶媒がペロブスカイト前駆体膜から混合溶媒中へ移動することによりペロブスカイト膜を製造する方法であって、第１溶媒は第２溶媒および第３溶媒よりもペロブスカイト前駆体膜の主成分に対する溶解度が大きく、第２溶媒と第３溶媒は第１溶媒に対する溶解度が異なるように規定したものである。
本発明における「ペロブスカイト前駆体膜」とは、ペロブスカイト型化合物と第１溶媒を含み、膜状をなすものである。ここで、ペロブスカイト型化合物は、有機カチオンと２価の金属イオンとハロゲンイオンからなるイオン化合物であり、ペロブスカイト型結晶構造を形成しうるものである。ペロブスカイト型化合物を構成するイオンは、ペロブスカイト前駆体膜中において塩を形成していてもよいし、遊離イオンとして存在していてもよい。
本発明における「ペロブスカイト膜」とは、ペロブスカイト前駆体膜中の第１溶媒が、第２溶媒と第３溶媒の混合溶媒中へ移動した結果、ペロブスカイト型化合物の各イオンがペロブスカイト型結晶を形成するように規則的に配置して形成された、ペロブスカイト型結晶構造を有する膜である。ペロブスカイト型結晶構造は、３次元ペロブスカイト構造であってもよいし、２次元ペロブスカイト構造であってもよいし、両方のペロブスカイト構造が複合した複合構造であってもよい。
また、本発明における「ペロブスカイト前駆体膜の主成分」とは、そのペロブスカイト前駆体膜に含まれるペロブスカイト型化合物のことをいい、第１溶媒における「ペロブスカイト前駆体の主成分に対する溶解度」とは、そのペロブスカイト化合物を第１溶媒に溶解した溶液の２５℃における飽和濃度のことをいう。
本明細書中における「拡散」は、物質が他の物質と混合して行く過程で見られる物質の動きをすべて含む概念である。このため、「拡散」には、分子拡散だけでなく、対流による拡散や乱流拡散も含まれる。また、本明細書中における「拡散定数」は、例えば、溶媒混合時の過渡屈折率変化の光学的評価により決定することができる。
【００１５】
ここで、一般に、湿式プロセスで形成された液状膜を固体膜に変換する場合、液状膜中の溶媒を、大気中へ拡散（揮発）させて除去する。しかしながら、こうした方法では、溶媒の拡散定数が液状膜や大気の温度でほぼ決まり、その他に、拡散定数を有意に変化させるファクターがないことから、溶媒の拡散定数を広く且つ精密に制御することが難しい。一方、本発明者らが、湿式プロセスで形成されたペロブスカイト膜の膜質について検討を行ったところ、ペロブスカイト膜の膜質には、液状膜（ペロブスカイト前駆体膜）から拡散する溶媒の拡散定数が大きく影響することが判明した。このような点から、液状膜中の溶媒を大気中へ拡散させる方法では、拡散定数を広く且つ精密に制御することが困難であるために、ペロブスカイト膜を良好な膜質で再現性よく形成することができない。
これに対して、本発明のペロブスカイト膜の製造方法は、ペロブスカイト前駆体膜に、第２溶媒と第３溶媒の混合溶媒を接触させることにより、ペロブスカイト前駆体膜中の第１溶媒を混合溶媒中へ移動させてペロブスカイト膜を製造する方法であり、その際、第１溶媒として、第２溶媒および第３溶媒よりもペロブスカイト前駆体膜の主成分に対する溶解度が大きいものを使用し、且つ、第２溶媒および第３溶媒として、第１溶媒に対する溶解度が互いに異なるものを使用する。ペロブスカイト前駆体膜に含まれる第１溶媒が、第２溶媒および第３溶媒よりもペロブスカイト前駆体膜の主成分に対する溶解度が大きいと、ペロブスカイト前駆体膜と混合溶媒の間では、前駆体膜から混合溶媒中へ第１溶媒が拡散する方が、第２溶媒および第３溶媒が前駆体膜中へ拡散するよりも優位に進行する。その結果、ペロブスカイト前駆体膜における第１溶媒の含有量が減少して、固体状のペロブスカイト膜が形成される。このとき、第１溶媒の混合溶媒中への拡散定数は、各溶媒の温度の他に、第１溶媒〜第３溶媒の種類や溶解度、第２溶媒と第３溶媒の混合比率により効果的に変化するため、これらを制御することにより、その拡散定数を広く且つ精密に調整することができる。このため、本発明のペロブスカイト前駆体膜の製造方法によれば、ペロブスカイト前駆体膜から第１溶媒を適切な拡散定数で確実に拡散させることができ、良好な膜質を有するペロブスカイト膜を再現性よく製造することができる。
以下において、本発明のペロブスカイト膜の製造方法で用いる材料および条件について詳細に説明する。
【００１６】
＜ペロブスカイト前駆体膜＞
上記のように、本発明におけるペロブスカイト前駆体膜は、ペロブスカイト型化合物と第１溶媒を含み、膜状をなすものである。そして、ペロブスカイト型化合物は、有機カチオンと２価の金属イオンとハロゲンイオンからなるイオン化合物であり、ペロブスカイト型結晶構造を形成しうるものである。このペロブスカイト型化合物としては、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物を挙げることができる。このうち、一般式（１）〜（３）で表される化合物は２次元ペロブスカイト構造を形成しうる化合物であり、一般式（４）で表される化合物は３次元ペロブスカイト構造を形成しうる化合物である。
【００１７】
［一般式（１）で表される化合物］
Ａ２ＢＸ４        （１）
一般式（１）において、Ａは有機カチオンを表し、Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。２つのＡ同士および４つのＸ同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。
一般式（１）で表される化合物は、ペロブスカイト型構造の八面体部分に相当する無機骨格ＢＸ４が２次元配列してなる無機層と、配向した有機カチオンＡ２が２次元配列してなる有機層とが交互に積層した層状構造を形成しうる。ここで、無機骨格ＢＸ４は、ハロゲンイオンＸを頂点とする八面体の中心に二価の金属イオンＢが配置した構造を有し、隣り合う八面体同士で頂点共有する。有機カチオンＡは、カチオン性基を無機層側に向けて配向する。そして、各八面体の上下それぞれ４つのカチオン性基を立方晶の頂点とし、各八面体の頂点を立方晶の面心としてペロブスカイト型構造が構成される。
【００１８】
Ａで表される有機カチオンは、下記一般式（５）で表されるアンモニウムであることが好ましい。
Ｒ４Ｎ＋          （５）
一般式（５）において、Ｒは水素原子または置換基を表し、４つのＲの少なくとも１つは、炭素数が２以上の置換基である。４つのＲのうちの、炭素数が２以上の置換基の数は、１または２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。また、アンモニウムを構成する４つのＲは、その１つが炭素数２以上の置換基であって、残りは水素原子であることが好ましい。Ｒのうちの２つ以上が置換基であるとき、複数の置換基同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。炭素数が２以上の置換基および他の置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これらの置換基は、さらにアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン等で置換されていてもよい。炭素数が２以上の置換基の炭素数は、アルキル基では２〜３０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜５であることがさらに好ましい。アリール基では、６〜２０であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、８〜１０であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基では、５〜１９であることが好ましく、５〜１７であることがより好ましく、７〜９であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を挙げることができる。有機層の厚さは、Ｒで表される置換基の長軸長（例えば、アルキル基の鎖長）に応じて制御され、これにより、この化合物により構成される機能層の特性を制御することができる。
【００１９】
また、Ａで表される有機カチオンは、アルキレン基および芳香環の少なくとも一方を有することが好ましく、アルキレン基と芳香環の両方を有することが好ましく、アルキレン基と芳香環が連結した構造を有することがより好ましく、下記一般式（５ａ）で表されるアンモニウムであることがさらに好ましい。
Ａｒ（ＣＨ２）ｎ１ＮＨ３＋        （５ａ）
一般式（５ａ）において、Ａｒは芳香環を表す。ｎ１は１〜２０の整数である。
有機カチオンが有する芳香環は、芳香族炭化水素であってもよいし、芳香族ヘテロ環であってもよいが、芳香族炭化水素であることが好ましい。芳香族ヘテロ環のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を挙げることができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン環および複数のベンゼン環が縮合した構造を有する縮合多環系炭化水素であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、クリセン環、テトラセン環、ペリレン環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがさらに好ましい。芳香族ヘテロ環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、カルバゾール環、トリアジン環であることが好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環であることがより好ましく、ピリジン環であることがさらに好ましい。有機カチオンが有する芳香環は、例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等の置換基を有していてもよく、また、芳香環または芳香環に結合する置換基に存在する水素原子は重水素原子であってもよい。
一般式（５ａ）のｎ１は１〜２０の整数であり、２〜１０の整数であることが好ましい。
Ａで表される有機カチオンとしては、アンモニウムの他に、ホルムアミジニウム、セシウム等も用いることができる。
【００２０】
Ｂで表される２価の金属イオンとしては、Ｃｕ２＋，Ｎｉ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋等を挙げることができ、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋であることが好ましく、Ｓｎ２＋であることがより好ましい。
Ｘで表されるハロゲンイオンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各イオンを挙げることができる。３つのＸが表すハロゲンイオンは、全て同じであってもよいし、２または３種類のハロゲンイオンの組み合わせであってもよい。好ましいのは、３つのＸが全て同じハロゲンイオンの場合であり、３つのＸが全てヨウ素イオンであることがより好ましい。
一般式（１）で表されるペロブスカイト型化合物の好ましい具体例として、［ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ２ＮＨ３）］２ＳｎＩ４（ｎ２＝２〜１７）、（Ｃ４Ｈ９Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＳｎＩ４、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ３（ＣＨ３）ＣＨＮＨ３）２ＳｎＩ４［ｎ３＝５〜８］、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＳｎＩ４、（Ｃ１０Ｈ７ＣＨ２ＮＨ３）２ＳｎＩ４及び（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＳｎＢｒ４等の錫系ペロブスカイト、［ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ２ＮＨ３）］２ＰｂＩ４（ｎ２＝２〜１７）、（Ｃ４Ｈ９Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ３（ＣＨ３）ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４［ｎ３＝５〜８］、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１０Ｈ７ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４及び（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４等の鉛系ペロブスカイトを挙げることができる。ただし、本発明において用いることができるペロブスカイト型化合物は、これらの化合物によって限定的に解釈されることはない。
【００２１】
［一般式（２）で表される化合物］
Ａ2２Ａ1ｎ−１ＢｎＸ３ｎ＋１        （２）
一般式（２）のＡ2は、Ａ1よりも炭素数が大きい有機カチオンを表す。一般式（２）のＢおよびＸは、一般式（１）のＢおよびＸとそれぞれ同義であり、一般式（２）のＡ2は一般式（１）のＡと同義である。一般式（２）のＡ2、Ｂ、Ｘの好ましい範囲と具体例については、一般式（１）のＡ、Ｂ、Ｘの好ましい範囲と具体例をそれぞれ参照することができる。ここで、２つのＡ2同士および複数のＸ同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａ1およびＢがそれぞれ複数存在するとき、Ａ1同士およびＢ同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２２】
Ａ1で表される有機カチオンは、Ａ2よりも炭素数が小さい有機カチオンであり、下記一般式（６）で表されるアンモニウムであることが好ましい。
一般式（６）
Ｒ11４Ｎ＋
一般式（６）において、Ｒ11は水素原子または置換基を表し、４つのＲ11の少なくとも１つは置換基である。４つのＲ11のうちの置換基の数は、１または２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。すなわち、アンモニウムを構成する４つのＲ11は、その１つが置換基であって、残りは水素原子であることが好ましい。Ｒ11のうちの２つ以上が置換基であるとき、複数の置換基同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。置換基としては、特に限定されないが、アルキル基やアリール基（フェニル基、ナフチル基等）を挙げることができ、これらの置換基は、さらにアルキル基やアリール基等で置換されていてもよい。置換基の炭素数は、アルキル基では１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。アリール基では、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。
Ａ1およびＡ2で表される有機カチオンとしては、アンモニウムの他に、ホルムアミジニウム、セシウム等も用いることができる。
【００２３】
一般式（２）で表される化合物は、八面体をなす無機骨格ＢｎＸ３ｎ＋１により構成された無機層と有機カチオンＡ2により構成された有機層とが交互に積層した層状構造を形成する。ｎは各無機層における八面体の積層数に対応し、１〜１００の整数である。ｎが２以上であるとき、各八面体間の立方晶の頂点に対応する位置に有機カチオンＡ1が配置する。
【００２４】
一般式（２）で表される有機無機ペロブスカイト型化合物の好ましい具体例として、下記一般式（２ａ）で表される化合物を挙げることができる。
（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ−１ＳｎｎＩ３ｎ＋１      （２ａ）
一般式（２ａ）において、ｎは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。具体的には、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＳｎＩ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｓｎ２Ｉ７、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｓｎ３Ｉ１０、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）３Ｓｎ４Ｉ１３、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）４Ｓｎ５Ｉ１６を挙げることができる。また、一般式（２）で表される有機無機ペロブスカイト型化合物の好ましい具体例として、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３）２ＰｂＩ４（ｎ＝２〜１７）、（Ｃ４Ｈ９Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４［ｎ＝５〜８］、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１０Ｈ７ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４及び（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４等も挙げることができる。ただし、本発明において用いることができるペロブスカイト型化合物は、これらの化合物によって限定的に解釈されることはない。
【００２５】
［一般式（３）で表される化合物］
Ａ2２Ａ1ｍＢｍＸ３ｍ＋２        （３）
一般式（３）のＡ2は、Ａ1よりも炭素数が大きい有機カチオンを表す。一般式（３）のＢおよびＸは、一般式（１）のＢおよびＸとそれぞれ同義である。一般式（３）のＢ、Ｘの好ましい範囲と具体例については、一般式（１）のＢ、Ｘの好ましい範囲と具体例をそれぞれ参照することができる。一般式（３）のＡ1は一般式（２）のＡ1と同義である。一般式（３）のＡ1の好ましい範囲と具体例については、一般式（２）のＡ1の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
ここで、２つのＡ2同士および複数のＸ同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａ1およびＢがそれぞれ複数存在するとき、Ａ1同士およびＢ同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２６】
一般式（３）で表される化合物は、無機骨格ＢｍＸ３ｍ＋２により構成された無機層と有機カチオンＡ2により構成された有機層とが交互に積層した層状構造を形成する。ｍは各無機層における積層数に対応し、１〜１００の整数である。
【００２７】
Ａ2で表される有機カチオンは、Ａ1よりも炭素数が大きい有機カチオンであり、上記一般式（６）で表されるアンモニウムであることが好ましく、下記一般式（７）で表されるアンモニウムであることがより好ましい。
一般式（７）
（Ｒ12２Ｃ＝ＮＲ13２）＋
一般式（７）において、Ｒ12およびＲ13は、各々独立に水素原子または置換基を表し、各Ｒ12は同一であっても異なっていてもよく、また、各Ｒ13は同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン原子等を挙げることができ、ここでいうアルキル基、アリール基、アミノ基は、さらにアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。置換基の炭素数は、アルキル基では１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。アリール基では、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。有機層の厚さは、Ｒ12で表される置換基の長軸長（例えば、アルキル基の鎖長）に応じて制御され、これにより、この混合物により構成される機能層の特性を制御することができる。Ｒ12およびＲ13の組み合わせとして、例えば、Ｒ12としてアミノ基やハロゲン原子を選択して、Ｒ13として水素原子やアルキル基を選択して組み合わせることができる。あるいは、Ｒ12としてアミノ基やハロゲン原子を選択して、Ｒ13として水素原子を選択して組み合わせることができる。
Ａ2で表される有機カチオンとしては、アンモニウムの他に、ホルムアミジニウム、セシウム等も用いることができる。
【００２８】
一般式（３）で表される有機無機ペロブスカイト型化合物の好ましい具体例として、下記一般式（３ａ）で表される化合物を挙げることができる。
［ＮＨ２Ｃ（Ｉ）＝ＮＨ２］２（ＣＨ３ＮＨ３）ｍＳｎｍＩ３ｍ＋２  （３ａ）
一般式（３ａ）において、ｍは２〜１００の整数であり、好ましくは２〜５の整数である。具体的には、［ＮＨ２Ｃ（Ｉ）＝ＮＨ２］２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｓｎ２Ｉ８、［ＮＨ２Ｃ（Ｉ）＝ＮＨ２］２（ＣＨ３ＮＨ３）３Ｓｎ３Ｉ１１、［ＮＨ２Ｃ（Ｉ）＝ＮＨ２］２（ＣＨ３ＮＨ３）４Ｓｎ４Ｉ１４を挙げることができる。ただし、本発明において用いることができるペロブスカイト型化合物は、これらの化合物によって限定的に解釈されることはない。
【００２９】
一般式（１）〜（３）で表される化合物が形成する無機層および有機層の合計層数は、１〜１００であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましく、５〜２０であることがさらに好ましい。
【００３０】
［一般式（４）で表される化合物］
Ａ3ＢＸ３        （４）
一般式（４）において、Ａ3は有機カチオンを表す。一般式（４）のＢおよびＸは、一般式（１）のＢおよびＸとそれぞれ同義である。一般式（４）のＢ、Ｘの好ましい範囲と具体例については、一般式（１）のＢ、Ｘの好ましい範囲と具体例をそれぞれ参照することができる。さらに、一般式（４）で表される化合物のＢはフッ素イオンであることも好ましく、ヨウ素イオンとフッ素イオンの組み合わせであることも好ましい。一般式（４）のＡ3の好ましい範囲と具体例については、一般式（２）のＡ1の好ましい範囲と具体例を参照することができる。３つのＸは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３１】
一般式（４）で表される化合物は、立方晶系の単位格子を有し、立方晶の各頂点に有機カチオンＡが配置し、体心に金属イオンＢが配置し、立方晶の各面心にハロゲンイオンＸが配置した立方晶ペロブスカイト構造を形成する。ここで、金属イオンＢとハロゲンイオンＸの無機骨格により八面体が形成される。
【００３２】
一般式（４）で表されるペロブスカイト型化合物の好ましい具体例として、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩｑＦ３−ｑ（ただし、ｑは０〜２の整数である）、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３を挙げることができ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩｑＦ３−ｑであることが好ましい。ただし、本発明において用いることができるペロブスカイト型化合物は、これらの化合物によって限定的に解釈されることはない。
【００３３】
以上に挙げたペロブスカイト型化合物のうち好ましいものは、２価の金属イオンとしてＳｎ２＋、Ｐｂ２＋の少なくとも１種を含むもの、有機カチオンとしてメチルアンモニウム、ホルムアミジニウム、セシウムの少なくとも１種を含むもの、ハロゲンイオンとしてＩ−、Ｆ−の少なくとも１種を含むものである。また、一般式（１）〜一般式（４）で表される化合物の中では、一般式（４）で表される化合物が好ましく、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３が最も好ましい。
また、ペロブスカイト型化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。好ましい組み合せとして、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩｑＦ３−ｑ（ただし、ｑは０〜２の整数である）のうちの２種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００３４】
ペロブスカイト前駆体膜におけるペロブスカイト型化合物の単位面積当たりの量は、１．０ｘ１０−６ｍｏｌ/ｍ２〜１．０ｘ１０−２ ｍｏｌ/ｍ２であることが好ましく、２．５ｘ１０−５ ｍｏｌ/ｍ２〜２．５ｘ１０−３ ｍｏｌ/ｍ２であることがより好ましく、１．０ｘ１０−４ｍｏｌ/ｍ２〜３．０ｘ１０−４ ｍｏｌ/ｍ２であることがさらに好ましい。
【００３５】
［第１溶媒］
第１溶媒は、後述する第２溶媒および第３溶媒よりもペロブスカイト前駆体膜の主成分（ペロブスカイト型化合物）に対する溶解度が大きい溶媒であり、第２溶媒および第３溶媒と相溶性を有する溶媒であることが好ましい。
第１溶媒のペロブスカイト型化合物に対する溶解度は、１ｍｏｌ/ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ/ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ以上であることがより好ましく、１００ｍｏｌ/ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ以上であることがさらに好ましい。また、第１溶媒のペロブスカイト型化合物に対する溶解度は、第２溶媒および第３溶媒のペロブスカイト型化合物に対する溶解度のうち、大きい方の溶解度との差が２ｍｏｌ/ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ以上であることが好ましく、５ｍｏｌ/ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ以上であることがより好ましく、１０ｍｏｌ/ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ以上であることがさらに好ましい。さらに、第１溶媒のペロブスカイト型化合物に対する溶解度は、第２溶媒および第３溶媒のペロブスカイト型化合物に対する溶解度のうち、小さい方の溶解度との差が２ｍｏｌ/ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ/ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ以上であることがより好ましく、１００ｍｏｌ/l−ｓｏｌｖｅｎｔ以上であることがさらに好ましい。
【００３６】
第１溶媒として用いうる溶媒は、第２溶媒および第３溶媒の種類によっても異なるが、ペロブスカイト化合物に対する溶解度が大きく、且つ、広い範囲の有機溶媒と相溶性を有することから、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の極性非プロトン性溶媒を挙げることができ、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
本明細書中において、極性非プロトン性溶媒とは誘電率が１０以上のプロトン供与性を有しない溶媒のことをいう。誘電率は、例えば、インピーダンスアナライザーを用いた平行板法により測定することができる。
【００３７】
ペロブスカイト前駆体膜は、ペロブスカイト型化合物と第１溶媒のみから構成されていてもよいし、この他の成分を含んでいてもよい。この他の成分として、酸化剤、還元剤、第１〜３溶媒以外の溶媒等を挙げることができる。
【００３８】
上記のようなペロブスカイト前駆体膜は、基板上に形成されていることが好ましい。基板は、得られるペロブスカイト膜の用途に応じて適宜選択することができる。基板の材料として、例えば、シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、ガラス、金属、ガリウム砒素等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂等を挙げることができる。基板は、単層構成であってもよいし、多層構成であってもよい。多層構成である場合、各層は同じ材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。また、基板として、これらの材料からなる基板の上に、素子の機能膜となる有機層や無機層が形成されたものを用いてもよい。
【００３９】
［ペロブスカイト前駆体膜の形成方法］
ペロブスカイト前駆体膜は、湿式プロセスにより形成することができる。以下において、湿式プロセスによるペロブスカイト前駆体膜の形成方法について説明する。
まず、ペロブスカイト型化合物と第１溶媒を含有する溶液を調製する。例えば、一般式（４）で表され、Ａ3が（Ｒ４Ｎ）＋であるペロブスカイト型化合物（Ｒ４ＮＢＸ３）は、下記反応式（８）に示すように、ハロゲン化アンモニウムＲ４ＮＸと金属ハロゲン化物ＢＸ２を第１溶媒中で反応させることにより合成することができる。
Ｒ４ＮＸ＋ＢＸ２→Ｒ４ＮＢＸ３        （８）
反応式（８）において、Ｒは、上記一般式（５）におけるＲと同義であり、Ｂ、Ｘは、一般式（１）のＢ、Ｘと同義である。溶液は、この反応の生成物であるペロブスカイト型化合物Ｒ４ＮＢＸ３かその前駆体のいずれかを含むように調製する。通常は、反応原料であるＲ４ＮＸとＢＸ２を第１溶媒に溶解して反応させることにより得られた生成物を含む溶液を用いることができる。
【００４０】
溶液におけるペロブスカイト型化合物の含有量は、溶液全量に対して５〜８８質量％であることが好ましく、２３〜７５質量％であることがより好ましく、３１〜５２質量％であることがさらに好ましい。
【００４１】
次に、調製した溶液を支持体表面に塗布、乾燥してペロブスカイト前駆体膜を得る。
溶液の塗布方法としては、特に制限されず、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ダイコート法等の従来公知の塗布方法を用いることができ、比較的薄い厚さの塗膜を均一に形成できることがらスピンコート法を用いることが好ましい。
【００４２】
＜第２溶媒と第３溶媒の混合溶媒＞
第２溶媒および第３溶媒は、第１溶媒よりもペロブスカイト前駆体膜の主成分に対する溶解度が小さく、且つ、第１溶媒に対する溶解度が互いに異なる溶媒である。
第２溶媒と第３溶媒の混合溶媒は、ペロブスカイト前駆体膜に接触させたとき、そのペロブスカイト前駆体膜中の第１溶媒が該混合溶媒中へ移動して受容される受容媒質として機能する。これにより、ペロブスカイト前駆体膜における第１溶媒の含有量が減少して、ペロブスカイト型化合物を構成する各イオンがペロブスカイト型結晶を形成するように配置する。その結果、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト膜が得られる。すなわち、本発明では、この混合溶媒を、ペロブスカイト膜形成用溶媒として使用する。
第２溶媒および第３溶媒のペロブスカイト型化合物（ペロブスカイト前駆体膜の主成分）に対する溶解度は、いずれも０．１ｍｏｌ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ以下であることがより好ましく、０．００１ｍｏｌ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ以下であることがさらに好ましい。
また、第２溶媒と第３溶媒の組み合わせは、２５℃においてペロブスカイト前駆体膜に第２溶媒を接触させたときに第１溶媒が第２溶媒中に拡散する拡散定数ｋ２と、２５℃においてペロブスカイト前駆体膜に第３溶媒を接触させたときに第１溶媒が第３溶媒中に拡散する拡散定数ｋ３の差の絶対値（|ｋ２−ｋ３|）が１ｘ１０−１３ｍ２／ｓ〜１ｘ１０２ｍ２／ｓの範囲内となる組合せであることが好ましく、１ｘ１０−１２ｍ２／ｓ〜１ｘ１００ｍ２／ｓの範囲内となる組合せであることがより好ましく、１ｘ１０−１１ｍ２／ｓ〜１ｘ１０−２ｍ２／ｓの範囲内となる組合せであることがさらに好ましい。
【００４３】
第２溶媒および第３溶媒として用いうる溶媒は、第１溶媒の種類によっても異なるが、ペロブスカイト化合物に対する溶解度が小さいことから、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、ヘプタン等の無極性溶媒を挙げることができ、トルエンとヘキサンの組み合わせであることが好ましい。これらの無極性溶媒を、上記の第１溶媒として例示したジメチルスルホキシドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンと組み合わせて用いることにより、ペロブスカイト前駆体膜に含まれる第１溶媒を混合溶媒中へ適切な拡散定数で移動させることができ、良好な膜質を有するペロブスカイト膜を再現性よく得ることができる。また、混合溶媒は、第２溶媒が、トルエン、クロロベンゼンから選ばれる溶媒であり、第３溶媒がヘキサン、シクロヘキサンから選ばれる溶媒であることも好ましい。
本明細書中において、無極性溶媒とは誘電率が１０以下の溶媒のことをいう。誘電率は、例えば、インピーダンスアナライザーを用いた平行板法により測定することができる。
【００４４】
第２溶媒と第３溶媒の混合比率は、ペロブスカイト前駆体膜から混合溶媒中へ移動する第１溶媒の拡散定数を左右するファクターであり、第１溶媒〜第３溶媒に用いる溶媒の種類や所望の拡散定数に応じて適宜選択することができる。具体的には、第２溶媒と前記第３溶媒の混合比率は、２５℃においてペロブスカイト前駆体膜に混合溶媒を接触させたとき、ペロブスカイト前駆体膜中の第１溶媒が混合溶媒中へ拡散する際の拡散定数が１ｘ１０−１３ｍ２／ｓ〜１ｘ１０２ｍ２／ｓの範囲内となる比率とすることが好ましく、１ｘ１０−１２ｍ２／ｓ〜１ｘ１０−１３ｍ０／ｓの範囲内となる比率とすることがより好ましく、１ｘ１０−１１ｍ２／ｓ〜１ｘ１０−２ｍ２／ｓの範囲内となる比率とすることがさらに好ましい。例えば、第１溶媒がジメチルスルホキシドやＮ−メチル−２−ピロリドンのような極性非プロトン性溶媒であり、第２溶媒および第３溶媒が、いずれもトルエンやヘキサンのような無極性溶媒である場合、第２溶媒と第３溶媒の容量での混合比率（第２溶媒：第３溶媒）は、１：０．１〜１：１０であることが好ましく、１：０．５〜１：２であることがより好ましい。また、特に、ペロブスカイト前駆体膜がＩ−とＦ−の両方を含み、且つ、混合溶媒を５〜２０℃に調整してペロブスカイト前駆体膜に接触させる場合には、第２溶媒：第３溶媒を、好ましくは１：０．６〜１：１．５、より好ましくは１：０．７〜１：１．３とすることにより、膜質が極めて良好なペロブスカイト膜を形成することができる。
また、第２溶媒と第３溶媒の混合比率は、後述するペロブスカイト前駆体膜と混合溶媒の接触工程において、時間の経過とともに徐々に変化させてもよい。これにより、ペロブスカイト前駆体膜から混合溶媒中へ移動する第１溶媒の拡散定数を、より精密に制御することができる。
【００４５】
混合溶媒は、第２溶媒と第３溶媒の２種類の溶媒で構成してもよいし、第４溶媒や第５溶媒等の他の溶媒を追加して、３種類以上の溶媒で構成してもよい。ただし、追加する他の溶媒は、第１溶媒よりもペロブスカイト前駆体膜の主成分に対する溶解度が小さい溶媒であり、混合溶媒を構成する他の溶媒と第１溶媒に対する溶解度が異なる溶媒であることが好ましい。混合溶媒に、さらに他の溶媒を追加することにより、ペロブスカイト前駆体膜から混合溶媒側に移動する第１溶媒の拡散定数を、より精密に制御することができる。
【００４６】
＜ペロブスカイト前駆体膜への混合溶媒の接触工程＞
本発明のペロブスカイト前駆体膜の製造方法では、上記のペロブスカイト前駆体膜に、第２溶媒と第３溶媒の混合溶媒を接触させることにより、ペロブスカイト膜を製造する。ペロブスカイト前駆体膜に、第２溶媒と第３溶媒の混合溶媒を接触させると、ペロブスカイト前駆体膜中の第１溶媒が混合溶媒中へ移動して、ペロブスカイト前駆体膜における第１溶媒の含有量が減少する。その結果、ペロブスカイト型化合物を構成する各イオンがペロブスカイト型結晶を形成するように配置し、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト膜が得られる。このとき、製造されたペロブスカイト膜は、第１溶媒〜第３溶媒が完全に除去されていてもよいし、第１溶媒〜第３溶媒の少なくとも１種が膜中に残っていてもよい。ペロブスカイト膜の中に第１溶媒〜第３溶媒の少なくとも１種が残っている場合の各溶媒の含有量の好ましい範囲については、＜＜ペロブスカイト膜＞＞の対応する記載を参照することができる。
【００４７】
ペロブスカイト前駆体膜と混合溶媒を接触させる方法は、特に限定されず、いかなる方法であってもよいが、ペロブスカイト前駆体膜の外表面全体を混合溶媒に接触させうる方法であることが好ましく、ペロブスカイト前駆体膜を混合溶媒の中に浸漬させる浸漬法を好適に用いることができる。浸漬法を用いる場合、混合溶媒の容量は、ペロブスカイト前駆体膜の容量に対して１０１〜１０１０倍であることが好ましく、１０４〜１０８倍であることがより好ましく、１０６〜１０７倍であることがさらに好ましい。
【００４８】
ペロブスカイト前駆体膜に混合溶媒を接触させる時間は、０．１秒〜１８０分であることが好ましい。また、混合溶媒は、ペロブスカイト前駆体膜を接触させている間、攪拌することが好ましい。
ペロブスカイト前駆体膜に接触させる混合溶媒の温度は、ペロブスカイト前駆体膜から混合溶媒中に拡散する第１溶媒の拡散定数を指標に設定することが好ましい。具体的には、ペロブスカイト前駆体膜への混合溶媒の接触は、ペロブスカイト前駆体膜中の第１溶媒が混合溶媒中へ拡散する拡散定数が１ｘ１０−１３ｍ２／ｓ〜１ｘ１０２ｍ２／ｓの範囲内となる温度で行うことが好ましく、拡散定数が１ｘ１０−１２ｍ２／ｓ〜１ｘ１００ｍ２／ｓの範囲内となる温度で行うことがより好ましく、拡散定数が１ｘ１０−１１ｍ２／ｓ〜１ｘ１０−２ｍ２／ｓの範囲内となる温度で行うことがさらに好ましい。
また、ペロブスカイト前駆体膜に接触させる混合溶媒の温度は、−５０〜５０℃が好ましく、０〜２５℃がより好ましく、５〜２０℃がさらに好ましく、１０〜１５℃が特に好ましい。中でも、混合溶媒の温度を５〜２０℃、好ましくは１０〜１５℃とすることにより、表面が平滑で密度が高く、ペロブスカイト型結晶が高度に配向したペロブスカイト膜を得ることができる。例えば、第１溶媒がジメチルスルホキシドやＮ−メチル−２−ピロリドンのような極性非プロトン性溶媒であり、第２溶媒および第３溶媒が、いずれもトルエンやヘキサンのような無極性溶媒である場合にも、−５０〜５０℃で、混合溶媒をペロブスカイト前駆体膜に接触させることが好ましく、特に、上記のより好ましい温度範囲で混合溶媒をペロブスカイト前駆体膜に接触させると、膜質が良好なペロブスカイト膜を効果的に形成することができる。
ペロブスカイト前駆体膜に接触させる混合溶媒の温度は、ペロブスカイト前駆体膜に混合溶媒を接触させている間、一定に保持してもよいし、時間の経過とともに変化するように制御してもよい。温度変化のパターンは、時間の経過とともに温度が上昇するパターン、時間の経過とともに温度が下降するパターン、温度が上昇した後に下降するパターン、温度が下降した後に上昇するパターン、温度の上昇と下降を交互に繰り返すパターン等が挙げられる。
【００４９】
また、＜第２の溶媒と第３の溶媒の混合溶媒＞の欄で説明したように、ペロブスカイト前駆体膜に混合溶媒を接触させているとき、混合溶媒における第２溶媒と第３溶媒の混合比率を時間の経過とともに徐々に変化させてもよい。混合比率の変化のパターンは、時間の経過とともに第２溶媒の混合比率が徐々に大きくなるパターン、時間の経過とともに第２溶媒の混合比率が徐々に小さくなるパターン、第２溶媒の混合比率が一定値まで大きくなった後に小さくなるパターン、第２溶媒の混合比率が一定値まで小さくなった後に大きくなるパターン、第２溶媒の混合比率が大きくなる過程と小さくなる過程を交互に繰り返すパターン等が挙げられる。
以上のようにして、ペロブスカイト前駆体膜に混合溶媒を接触させることで得られたペロブスカイト膜には、その後、アニール処理を行ってもよい。アニール処理の温度は、０〜２００℃であることが好ましく、２５〜１５０℃であることがより好ましく、７０〜１００℃であることがさらに好ましい。
【００５０】
＜＜ペロブスカイト膜＞＞
次に、本発明のペロブスカイト膜について説明する。
本発明のペロブスカイト膜は、本発明のペロブスカイト膜の製造方法で製造されることを特徴とする。本発明のペロブスカイト膜の製造方法の説明、用いる材料および条件の好ましい範囲、具体例については、＜＜ペロブスカイト膜の製造方法＞＞の欄を参照することができる。本発明のペロブスカイト膜は、こうしたペロブスカイト膜の製造方法により製造されていることにより、良好な膜質を有し、ペロブスカイト膜毎の膜質の差が小さく抑えられている。このため、このペロブスカイト膜を太陽電池や電子デバイスの機能膜として用いることにより、優れた素子特性を安定に得ることができる。
本発明のペロブスカイト膜は、製造工程で用いた第１溶媒〜第３溶媒が完全に除去されていてもよいが、第１溶媒〜第３溶媒のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。ペロブスカイト膜が第１溶媒を含む場合、第１溶媒の含有量は、ペロブスカイト膜の全質量に対する濃度で０超１０，０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。ペロブスカイト膜が第２溶媒を含む場合、第２溶媒の含有量は、ペロブスカイト膜の全質量に対する濃度で０超５，０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。ペロブスカイト膜が第３溶媒を含む場合、第３溶媒の含有量は、ペロブスカイト膜の全質量に対する濃度で０超５，０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
ペロブスカイト膜の厚さは、該ペロブスカイト膜の用途によっても異なるが、２次元ペロブスカイト型の結晶構造を有する場合で、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。また、３次元ペロブスカイト型の結晶構造を有する場合で、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５１】
＜＜太陽電池＞＞
次に、本発明の太陽電池について説明する。
本発明の太陽電池は、本発明のペロブスカイト膜を有することを特徴とする。本発明のペロブスカイト膜の構成については、＜＜ペロブスカイト膜＞＞の欄を参照することができる。本発明の太陽電池は、こうしたペロブスカイト膜を有することにより、優れた電池特性を安定に得ることができる。本発明の太陽電池は、光電変換層が本発明のペロブスカイト膜で構成されていることが好ましく、光電変換層が本発明のペロブスカイト膜であって、一般式（４）で表される化合物を含むもので構成されていることがより好ましい。
【００５２】
本発明の太陽電池は、少なくとも透明電極と対向電極、および透明電極と対向電極の間に発電層を形成した構造を有することが好ましい。発電層は、少なくとも光電変換層を含むものであり、光電変換層のみからなるものであってもよいし、光電変換層の他に１層以上の機能層を有するものであってもよい。そのような他の機能層として、正孔捕獲層、電子ブロック層、電子輸送層、正孔ブロック層などを挙げることができる。具体的な光電変換素子の構造例を図１に示す。図１において、１は透明基板、２は透明電極、３は正孔捕獲層、４は光電変換層、５は電子輸送層、６は対向電極を表わす。図１の構成では、透明電極２が正孔を回収する正極として機能し、対向電極６が電子を回収する負極として機能する。また、光電変換素子は、正孔捕獲層３と電子輸送層５が図１に示す位置関係とは逆の位置で配されたものであってもよい。すなわち、透明基板１、透明電極２、電子輸送層５、光電変換層４、正孔捕獲層３および対向電極６が、この順に積層されていてもよい。この場合、透明電極２が電子を回収する負極として機能し、対向電極６が正孔を回収する正極として機能する。
以下において、光電変換素子の各部材および各層について説明する。
【００５３】
（透明基板）
本発明の光電変換素子は、透明基板に支持されていることが好ましい。この透明基板については、特に制限はなく、従来から光電変換素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。透明プラスチックとしては、ポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリイミド、テフロン（登録商標）等を挙げることができる。
【００５４】
（透明電極）
光電変換素子における透明電極としては、導電性無機化合物、導電性金属酸化物、導電性高分子およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＣｕＩ等の導電性無機化合物、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミニウムドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ニオブドープチタン酸化物等の導電性金属酸化物、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレンビニレン系等の導電性高分子が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。透明電極は、これらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。透明導電膜の表面抵抗は１５Ω/□以下であることが好ましく、５Ω/□以下であることがさらに好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常０．０１〜１０．０μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍの範囲から選ばれる。
【００５５】
（対向電極）
対向電極としては、透明電極で例示した電極材料の他、金属、合金、炭素材料およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。
電極材料として用いられる金属および合金の具体例としては、アルミニウム、金、銀、白金、銅、タングステン、モリブデン、チタン等の金属および合金が挙げられる。対向電極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。対向電極の表面抵抗は１５Ω/□以下であることが好ましく、５Ω/□以下であることがさらに好ましい。対向電極の膜厚は、通常０．０１〜２．０μｍの範囲から選ばれる。
【００５６】
（光電変換層）
光電変換層は、本発明のペロブスカイト膜により構成されている。光電変換層に透明基板側から光が照射されると、ペロブスカイト膜のペロブスカイト型化合物が光励起して空間的に分離した正孔と電子（キャリア）を生成する。これらキャリアのうち正孔は正孔捕獲層側に拡散して正極へ取り出され、電子は電子輸送層側に拡散して負極へ取り出され、電極間に電位差（起電力）が生じる。
光電変換層の厚さは、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１００〜５００ｎｍであることがより好ましく、２００〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。これにより、光電変換素子が厚くなり過ぎるのを回避して、十分な発電特性を得ることができる。
【００５７】
（正孔捕獲層）
正孔捕獲層は光電変換層から注入された正孔を捕獲して正極側に輸送する機能を有する正孔捕獲材料（正孔輸送材料）からなり、単層または複数層設けることができる。また、正孔捕獲材料は、正孔を捕獲、輸送する機能の他、正孔の注入や電子の障壁性を有していてもよい。
正孔捕獲材料としては、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン））、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））、ＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル［４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ｄｉｙｌ］］）、ＰＶＫ（ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール））、ＨＴＭ−ＴＦＳＩ（１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ｔＢＰ（ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）等を挙げることができ、中でも、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＰＤＴＢＴ、ＰＶＫを用いることが好ましく、スピロ−ＯＭｅＴＡＤを用いることがより好ましい。また、正孔捕獲材料として、チオフェニル、フェネレニル（ｐｈｅｎａｌｅｎｙｌ）、ジチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ジケトピロロピロリル、エトキシジチオフェニル、アミノ、トリフェニルアミノ、カルボゾリル、エチレンジオキシチオフェニル、ジオキシチオフェニルおよびフルオレニルから選択される１種または２種以上の基を有する有機化合物、ポリマーまたはコポリマーを用いることもでき、さらにＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣＩＳ等の無機正孔輸送材料も用いることができる。
正孔捕獲層の厚みは、特に制限されないが、０．０１〜０．５μｍ程度が好ましい。
【００５８】
（電子輸送層）
電子輸送層は、光電変換層から注入された電子を負極側へ輸送する機能を有する材料からなり、単層または複数層設けることができる。電子輸送材料は、電子を輸送する機能の他、正孔を阻止する機能を有していてもよい。
電子輸送材料としては、フラーレン、ペリレン、フラーレンまたはペリレンの誘導体、ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５０−（２，２０−ビチオフェン）｝（Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２））等を挙げることができ、各種電解質も用いることができる。
また、電子輸送材料として、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３等の金属酸化物や、これら金属酸化物にドナーを添加したドナー添加金属酸化物を用いてもよい。また、ＴｉＯ２を採用する場合には、その結晶形態はアナターゼ型であることが好ましい。電子輸送材料に用いる金属酸化物は、多孔質構造を有することが好ましく、細孔サイズがナノオーダーである多孔質構造を有することがより好ましい。これにより、電子輸送層自体の表面積が大きくなるとともに、その上に光電変換層を形成した場合には、電子輸送層との界面における光電変換層の表面積も大きくなる。その結果、光電変換層から電子輸送層への電子の注入効率が高くなり、光電変換効率を向上させることができる。多孔質構造としては、例えば粒状体、線状体（線状体：針状、チューブ状、柱状等）等が集合し、全体として多孔質状をなした構造を挙げることができる。多孔質構造は、電子輸送層の全体に亘っている必要はなく、例えば、負極側の部分を平滑構造、光電変換層側の部分を多孔質構造とすることも可能である。光電変換層の表面積の拡大を期待して電子輸送層を多孔質構造とする場合、電子輸送層を光電変換層よりも透明電極側に配することが好ましい。これにより、多孔質構造の電子輸送層を形成した後、その上に光電変換層を形成する製造手順になるため、電子輸送層の表面形状を反映した光電変換層、すなわち表面積の広い光電変換層を容易に得ることができる。
電子輸送層の厚みは、特に制限されないが、０．０１〜０．５μｍ程度が好ましい。
【００５９】
（正孔ブロック層）
正孔ブロック層は、必要に応じて電子輸送層と負極の間に設けられる。正孔ブロック層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔ブロック層は電子を負極に輸送しつつ、正孔が負極へ到達することを阻止する役割があり、これにより透明電極と対向電極の間に大きな起電力を生じさせることができる。正孔ブロック層の材料としては、上記の電子輸送層の材料の中から、ＨＯＭＯ準位が電子輸送層を構成する材料のＨＯＭＯ準位よりも深いものを選択して用いることができる。
【００６０】
（電子ブロック層）
電子ブロック層は、必要に応じて正孔捕獲層と正極の間に設けられる。電子ブロック層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子ブロック層は正孔を正極に輸送しつつ、電子が正極へ到達することを阻止する役割があり、これにより透明電極と対向電極の間に大きな起電力を生じさせることができる。電子ブロック層の材料としては、上記の正孔捕獲層の材料から、ＬＵＭＯ準位が正孔輸送層を構成する材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いものを選択して用いることができる。
【００６１】
以上の光電変換素子を作製する際、発電層を構成する各機能層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
【００６２】
この光電変換素子は、太陽光等の光を透明基板側から照射すると、光電変換層に含まれるペロブスカイト型化合物が励起されてキャリアを発生する。キャリアのうち正孔は正極側に輸送されて正極に取り出され、電子は負極側に輸送されて負極に取り出され、正極と負極の間に起電力が生じる。起電力が生じた正極と負極の間を導体で接続することにより、正極から負極に流れる電流を得ることができる。
【００６３】
本発明の光電変換素子は、単一の素子として用いてもよいし、複数の素子を積層したタンデム型としてもよい。タンデム型とすることにより、高い変換効率を実現することができる。また、特性が異なる素子を積層することにより、積層した素子全体での特性を緻密に制御することができ、用途にあった最適な特性を実現することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、ペロブスカイト膜の評価は、Ｘ線回折装置［λ＝１．５４Å（ＣｕＫα）］（リガク社製：ＵｌｔｉｍａＩＶ）、分光蛍光計（日本分光社製：ＦＰ−６５００）を用いて行い、太陽電池の評価は、ソーラーシミュレータ（分光計器：ＯＴＥＮＴＯ−ＳＡＮ  ＩＩＩ）、測定システム(システム・エンジニア社製：ＯＳＡ−１１）、ソースメータ（ケースレー社製：２４００シリーズ）を用いて行った。
【００６５】
［ペロブスカイト膜の製造と評価］
（実施例１）
ヨウ化錫（ＳｎＩ２）とヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）を、それぞれ１Ｍの濃度でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解して前駆体溶液を調製した。
一方、膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる正極が形成されたガラス基板の上に、スピンコート法により、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ヘレウス社製、Ｃｌｅｖｉｏｕｓ  ４０８３）を３０〜５０ｎｍの厚さで製膜し、２００℃でアニール処理することにより正孔捕獲層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成した。このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成した基板を、窒素で置換されたグローブボックス内に搬入した。そして、調製した前駆体溶液を孔径０．４５μｍのフィルターを通してＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上に滴下し、基板を５００ｒｐｍで１０秒間回転させた後、８０００ｒｐｍで３０秒間回転させてスピンコートすることにより、ペロブスカイト前駆体膜を製膜した。
次に、超脱水トルエン（第２溶媒）と超脱水ヘキサン（第３溶媒）を１：１の容量比で混合した混合溶媒（浸漬槽）を、クールプレート上で１０〜１５℃になるように温度調整した。この混合溶媒を攪拌しながら、該混合溶媒中にペロブスカイト前駆体膜を形成した基板を２分間浸漬した。その後、基板を取り出し、１００℃のアニール処理を５分間行うことにより、ペロブスカイト膜を製造した。
また、これとは別に、前駆体溶液をスピンコートする際、基板を５００ｒｐｍで１０秒間回転させた後、６０００ｒｐｍで３０秒間回転させたこと以外は、上記と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。
【００６６】
（実施例２〜４）
前駆体溶液を調製する際、ジメチルスルホキシドにヨウ化錫を１Ｍの濃度で溶解する代わりに、ヨウ化錫とフッ化錫（ＳｎＦ２）を合計量で１Ｍとなるように溶解すること以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。前駆体溶液の具体的な組成を表１に示す。
【００６７】
（実施例５、６）
ペロブスカイト前駆体膜を浸漬する溶媒（浸漬槽）において、超脱水トルエン：超脱水ヘキサン（容量比）を１：１．３または１：１．５としたこと以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。
【００６８】
（実施例７、８）
ペロブスカイト前駆体膜を浸漬する溶媒（浸漬槽）において、超脱水トルエン：超脱水ヘキサン（容量比）を１：１．３または１：１．５としたこと以外は、実施例３と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。
【００６９】
（比較例１）
ペロブスカイト前駆体膜を浸漬する溶媒（浸漬槽）として、超脱水トルエンと超脱水ヘキサンの混合溶媒を用いる代わりに、超脱水トルエンを単独で用いたこと以外は実施例１と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。
【００７０】
（比較例２）
ペロブスカイト前駆体膜を浸漬する溶媒（浸漬槽）として、超脱水トルエンと超脱水ヘキサンの混合溶媒を用いる代わりに、超脱水ヘキサンを単独で用いたこと以外は実施例１と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。
【００７１】
（比較例３）
前駆体溶液の溶媒として、ジメチルスルホキシドの代わりに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、なおかつ、ペロブスカイト前駆体膜を形成した基板を浸漬する溶媒（浸漬槽）として、超脱水トルエンと超脱水ヘキサンの混合溶媒を用いる代わりに、超脱水トルエンを単独で用いたこと以外は実施例１と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。
【００７２】
（比較例４）
ペロブスカイト前駆体膜を形成した基板を浸漬する溶媒（浸漬槽）として、超脱水トルエンと超脱水ヘキサンの混合溶媒を用いる代わりに、超脱水ヘキサンを単独で用いたこと以外は実施例５と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。
各実施例および各比較例で用いた前駆体溶液および浸漬槽の組成を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2019133966.tif 000002
【００７４】
実施例１、３、５〜８および各比較例で形成したペロブスカイト前駆体膜およびペロブスカイト膜を目視で観察した。ここで、ペロブスカイト前駆体膜とペロブスカイト膜は、暗色変化を指標として判別した。また、実施例３で形成されたペロブスカイト膜表面を走査型電子顕微鏡および原子間力顕微鏡で観察し、算術平均粗さＲａと十点平均粗さＲｚを求めた。実施例３において、前駆体溶液のスピンコート時の回転数を８０００ｒｐｍにして製造したペロブスカイト膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）を図２（ａ）に示し、原子間力顕微鏡写真（倍率１００、０００）を図２（ｂ）に示す。実施例３において、前駆体溶液のスピンコート時の回転数を６０００ｒｐｍにして製造したペロブスカイト膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）を図３（ａ）に示し、原子間力顕微鏡写真（倍率１００、０００）を図３（ｂ）に示す。
実施例１と比較例１、２と比較例３、４を比較すると、浸漬槽にトルエンを単独で用いた比較例１、３では、基板を浸漬槽に浸漬した後、ペロブスカイト前駆体膜が瞬時にペロブスカイト膜に変換した。また、浸漬槽にヘキサンを単独で用いた比較例２、４では、ペロブスカイト前駆体膜がペロブスカイト膜に変換するのに３０秒以上を要した。これに対して、浸漬槽にトルエン：ヘキサン＝１：１の混合溶媒を用いた実施例１では、基板を浸漬した後、５〜１０秒程度の適切な時間でペロブスカイト前駆体膜がペロブスカイト膜に変換し、形成されたペロブスカイト膜は、各比較例で形成されたペロブスカイト膜に比べて良好な膜質を有していた。
次に、前駆体溶液の組成は同じで、浸漬槽の組成を変えた実施例１、５、６、または、実施例３、７、８を比較すると、いずれも良好な膜質を有するペロブスカイト膜が形成されたが、ハロゲン化錫としてＳｎＩ２のみを用いた実施例１、５、６のうちでは、トルエン：ヘキサンを１：１．５とした実施例６において、より膜質が良好なペロブスカイト膜を得ることができた。一方、ハロゲン化錫としてＳｎＩ２とＳｎＦ２を用いた実施例３、７、８のうちでは、トルエン：ヘキサンを１：１とした実施例３において、より膜質が良好なペロブスカイト膜を得ることができた。なお、こうした傾向は、前駆体溶液をスピンコートする際の回転数を８０００ｒｐｍまたは６０００ｒｐｍのいずれとした場合にも同様であった。
また、原子間力顕微鏡による観察から、実施例３で形成されたペロブスカイト膜の算術平均粗さＲａおよびＲｚは、前駆体溶液のスピンコート回転数を８０００ｒｐｍとした場合でＲａが５．５２ｎｍ、Ｒｚが７６．９３ｎｍであり、前駆体溶液のスピンコート回転数を６０００ｒｐｍとした場合でＲａが３．０２ｎｍ、Ｒｚが４８．３３ｎｍであり、平滑な表面を得ることができた。
【００７５】
［混合溶媒の温度および混合比による影響］
（実施例９）
前駆体溶液を調製する際、ジメチルスルホキシドにヨウ化錫を１Ｍの濃度で溶解する代わりに、ヨウ化錫とフッ化錫を、それらの合計量が１Ｍとなり、ヨウ化錫とフッ化錫の配合比（ＳｎＩ２：ＳｎＦ２）が８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％となるように溶解し、また、ペロブスカイト前駆体膜を浸漬する混合溶媒（浸漬槽）の温度を１３℃に調整したこと以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。
【００７６】
（比較例５）
ペロブスカイト前駆体膜を浸漬する溶媒（浸漬槽）として、超脱水トルエンと超脱水ヘキサンの混合溶媒を用いる代わりに、超脱水トルエンを単独で用いたこと以外は実施例９と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。
【００７７】
（比較例６）
ペロブスカイト前駆体膜を浸漬する溶媒（浸漬槽）として、超脱水トルエンと超脱水ヘキサンの混合溶媒を用いる代わりに、超脱水ヘキサンを単独で用いたこと以外は実施例９と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。
【００７８】
（実施例１０）
ペロブスカイト前駆体膜を浸漬する混合溶媒（浸漬槽）の温度を、２５℃に調整したこと以外は、実施例９と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。
【００７９】
（比較例７）
ペロブスカイト前駆体膜を浸漬する溶媒（浸漬槽）として、超脱水トルエンと超脱水ヘキサンの混合溶媒を用いる代わりに、超脱水トルエンを単独で用いたこと以外は実施例１０と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。
【００８０】
（比較例８）
ペロブスカイト前駆体膜を浸漬する溶媒（浸漬槽）として、超脱水トルエンと超脱水ヘキサンの混合溶媒を用いる代わりに、超脱水ヘキサンを単独で用いたこと以外は実施例１０と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。
実施例９、１０および比較例５〜８で用いた前駆体溶液および浸漬槽の組成、ペロブスカイト膜を浸漬する際の浸漬槽の温度を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2019133966.tif 000003
【００８２】
実施例９、１０および比較例５〜８において、浸漬槽に浸漬している間のペロブスカイト前駆体膜にガラス基板側から可視光（５３２ｎｍ）を入射し、その透過光強度の時間変化を測定した結果を図４に示す。また、各実施例および各比較例で製造したペロブスカイト膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）および原子間力顕微鏡写真（挿入図、倍率１０００００倍）を図５に示し、各ペロブスカイト膜の膜厚および原子間力顕微鏡観察による二乗平均平方根粗さＲｑを表３に示す。各実施例および各比較例で製造したペロブスカイト膜の光学濃度スペクトルを図６に示し、Ｘ線回折スペクトルを図７に示す。図７（ａ）はペロブスカイト膜毎のＸ線回折スペクトルを別々に並べたものであり、図７（ｂ）は、図７（ａ）のＸ線回折スペクトルの縦軸目盛を対数目盛に変換し、その対数スペクトルを重ねて表示したものである。
【００８３】
【表３】
2019133966.tif 000004
【００８４】
表３に示すように、浸漬槽にトルエンとヘキサンの混合溶媒を用いた実施例９、１０のペロブスカイト膜は、それぞれ、浸漬槽にトルエン単独を用いること以外は同様にして製造された比較例５または７のペロブスカイト膜、浸漬槽にヘキサン単独を用いること以外は同様にして製造された比較例６または８のペロブスカイト膜と比べて表面粗さＲｑが小さく、良好な膜質を有していた。
ただし、実施例９と実施例１０を比較すると、浸漬槽の温度を１３℃に調整した実施例９のペロブスカイト膜の方が、浸漬槽の温度を２５℃に調整した実施例１０のペロブスカイト膜よりも表面粗さＲｑが小さく、基板への被覆率が高いものであった（図５の走査型電子顕微鏡写真参照）。
また、図６から、浸漬槽の温度を１３℃に調整した実施例９のペロブスカイト膜の方が、浸漬槽の温度を２５℃に調整した実施例１０のペロブスカイト膜よりも短波長領域での光学濃度が高い傾向が認められた。実施例１０のペロブスカイト膜で短波長領域の光学濃度が低くなっているのは、膜密度の揺らぎに起因する短波長光の散乱損失の影響であると考えられる。これに比べて、実施例９のペロブスカイト膜は、短波長領域の光学濃度が高く、膜厚も薄いことから、より高い密度で形成されていることが示唆された。
さらに、図７から、いずれのＸ線回折スペクトルからもペロブスカイト型結晶構造に由来する回折ピークが確認されたが、浸漬槽にトルエンとヘキサンの混合溶媒を用い、且つ、その浸漬槽の温度を１３℃に調整した実施例９のペロブスカイト膜で観測された、（００１）面、（００２）面、（００３）面に由来する回折ピークは、他のペロブスカイト膜で観測された回折ピークに比べて遥かに強度が大きいものであった。このことから、実施例９のペロブスカイト膜は、ペロブスカイト型結晶が高度に配向していることが示された。
また、図４は、浸漬槽に浸漬している間のペロブスカイト前駆体膜の透過光強度の変化を示すものであり、ここでの透過光強度は、ペロブスカイト前駆体膜からペロブスカイト膜への変換度合いの指標になる。具体的には、縦軸で示す透過光強度が１であるとき、ペロブスカイト前駆体膜は変換前の状態であり、透過光強度が概ね０で一定になったとき、ペロブスカイト前駆体膜が完全にペロブスカイト膜に変換したことを意味する。図４を見ると、上記の実施例１と比較例１〜４の比較から得られた結果と同じ傾向の結果が得られていることがわかる。すなわち、浸漬槽にトルエンを単独で用いた比較例５、７では、ペロブスカイト前駆体膜が比較的速い速度でペロブスカイト膜に変換し、浸漬槽にヘキサンを単独で用いた比較例６、８では、ペロブスカイト前駆体膜がペロブスカイト膜に変換するのに３０秒以上を要した。これに対して、浸漬槽にトルエンとヘキサンの混合溶媒を用いた実施例９では、１０〜１５秒の適切な時間でペロブスカイト前駆体膜がペロブスカイト膜へ変換した。一方、実施例１０では、トルエンを単独で用いた比較例７に比べれば変換速度が僅かに小さいものの、実施例９に比べて、ペロブスカイト前駆体膜からペロブスカイト膜への変換が速く進行する。
以上のことから、ペロブスカイト前駆体膜から浸漬槽への第１溶媒の拡散速度を制御してペロブスカイト膜の形成速度を最適化し、より膜質に優れたペロブスカイト膜を得るためには、浸漬槽の温度制御が重要であり、浸漬槽の温度を５〜２０℃に調整することが好ましく、１０〜１５℃に調整することがより好ましいことがわかった。
【００８５】
（実施例１１〜１４）
ペロブスカイト前駆体膜を浸漬する混合溶媒（浸漬槽）の混合比を、表４に示すように変えたこと以外は、実施例９と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。
【００８６】
（実施例１５〜１８）
ペロブスカイト前駆体膜を浸漬する混合溶媒（浸漬槽）の混合比を、表４に示すように変えたこと以外は、実施例１０と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。
実施例１１〜１８で用いた前駆体溶液および浸漬槽の組成、ペロブスカイト膜を浸漬する際の浸漬槽の温度を表４に示し、実施例９〜１８で製造したペロブスカイト膜をデジタルカメラで撮影した写真を図８に示す。
【００８７】
【表４】
2019133966.tif 000005
【００８８】
図８のペロブスカイト膜の写真は、暗色が濃いもの程光散乱が少なく、膜が緻密で膜質が良好であることを示す。図８を見ると、浸漬槽にトルエンとヘキサンの混合溶媒を用いた実施例９〜１８のペロブスカイト膜の写真は、いずれも濃い暗色を呈しており、膜質が良好なペロブスカイト膜が形成されていることを確認することができた。特に、浸漬槽の温度を１３℃にして製造した実施例９、１１〜１４のペロブスカイト膜は、浸漬槽の温度を２５℃にして製造した実施例１０、１５〜１８のペロブスカイト膜よりも写真の暗色が濃く、また、トルエンとヘキサンの混合比が１：１に近づく程、写真の暗色が濃くなって膜質がより良好になる傾向が認められた。このことから、浸漬槽の温度を５〜２０℃に調整してペロブスカイト膜を製造する場合には、第２溶媒：第３溶媒（容量比）を１：０．６〜１：１．５、好ましくは１：０．７〜１：１．３とすることにより、膜質が一層優れたペロブスカイト膜が得られることがわかった。
【００８９】
［太陽電池の製造と評価］
実施例３において、前駆体溶液のスピンコート回転数を６０００ｒｐｍにして製造したペロブスカイト膜を準備した。このペロブスカイト膜の上に、真空蒸着法にて、１ｘ１０−４Ｐａの真空度で２層の有機層と電極を形成した。まず、ペロブスカイト膜の上に、Ｃ６０を３０ｎｍの厚さで蒸着し、その上に、ＢＣＰを１０ｎｍの厚さで蒸着することで２層の有機層を形成した。さらに、その上に、Ａｇを１００ｎｍの厚さで蒸着して電極を形成した。得られた積層体（基板／ＩＴＯ正極／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層／ペロブスカイト膜／Ｃ６０層／ＢＣＰ層／Ａｇ負極）をガラス封止管内に収容し、ＵＶ硬化樹脂で封止することにより太陽電池とした。また、これとは別に、同様の条件で合計６素子２３セル個の太陽電池を製造した。
製造した各電池にＡＭ１．５の疑似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ２放射照度で照射し、短絡電流Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、ＦＦ（fill factor）、エネルギー変換効率ηを測定した。その結果、短絡電流Ｊｓｃは１６．６４±０．９２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧Ｖｏｃは０．４４±０．０１Ｖ、ＦＦは０．４０±０．０４、エネルギー変換効率ηは２．９６±０．３４％であり、非常に安定な特性を得ることができた。
【００９０】
また、実施例１〜４で製造したペロブスカイト膜についても、上記と同様の条件で、Ｃ６０、ＢＣＰ、Ａｇを順に蒸着し、得られた積層体（基板／ＩＴＯ正極／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層／ペロブスカイト膜／Ｃ６０層／ＢＣＰ層／Ａｇ負極）をガラス封止管内に収容し、ＵＶ硬化樹脂で封止することにより太陽電池（電池１、２−ａ、２−ｂ、３〜５）とした。なお、実施例１〜４で製造したペロブスカイト膜のうち、太陽電池の製造に供したものは、前駆体溶液のスピンコートの際、基板の回転数を８０００ｒｐｍに設定したペロブスカイト膜である。
作製した各太陽電池にＡＭ１．５の疑似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ２放射照度で照射し、太陽電池特性を評価した。また、各太陽電池の光入射面をフォトマスク（ｔ０．２ｍｍステンレス製マスク（黒クローム処理）、開口１．８ｘ１．８ｍｍ２）で覆った場合についても、同様の光照射条件で太陽電池特性を評価した。
各電池をフォトマスクで覆わずに電流密度−電圧特性を測定した結果を図９に示し、用いたペロブスカイト膜の実施例番号と太陽電池特性を表２に示す。電池をフォトマスクで覆った状態で電流密度−電圧特性を測定した結果を図１０に示し、光電変換特性の波長依存性ＩＰＣＥを測定した結果を図１１に示し、太陽電池特性を表５に示す。各図および表５中、電池２−ａ、電池２−ｂは、それぞれ、実施例２で作製したペロブスカイト膜のうち、変換効率の最大のもの、最少のものを用いた太陽電池である。
【００９１】
【表５】
2019133966.tif 000006
【００９２】
図９〜１１および表５から、各実施例で作製した電池は、いずれも優れた太陽電池特性を有することがわかった。
【００９３】
［温度制御による太陽電池特性への影響］
前駆体溶液としてヨウ化鉛メチルアンモニウム（ＭＡＰｂＩ３）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（濃度１Ｍ）を用いて、実施例１と同じ方法にしたがってペロブスカイト前駆体膜を製膜した。次に、クールプレート上で２５℃になるように温度調整したトルエンを攪拌し、その中にペロブスカイト前駆体膜を形成した基板を２分間浸漬した。その後、基板を取り出し、１００℃のアニール処理を５分間行うことにより、ペロブスカイト膜を製造した。
また、これとは別に、クールプレート上で１５℃になるように温度調整したトルエンを用いたこと以外は、上記と同様にしてペロブスカイト膜を製造した。
これらのペロブスカイト膜を用いて、上記の［太陽電池の製造と評価］に記載したのと同じ方法により積層体（基板／ＩＴＯ正極／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層／ペロブスカイト膜／Ｃ６０層／ＢＣＰ層／Ａｇ負極）を形成し、ガラス封止管内に収容し、ＵＶ硬化樹脂で封止することにより太陽電池とした。各温度のトルエンを用いて製膜したペロブスカイト膜を有する太陽電池は、それぞれ４素子ずつ製造した。
２５℃のトルエンを用いて製膜したペロブスカイト膜を有する太陽電池の電流密度−電圧特性を測定した結果を図１２に示し、１５℃のトルエンを用いて製膜したペロブスカイト膜を有する太陽電池の電流密度−電圧特性を測定した結果を図１３に示す。図１２と図１３の比較から明らかなように、ペロブスカイト前駆体膜に接触させる溶媒の温度を制御することによって、発電効率が高い太陽電池を再現性良く安定に製造することができることが確認された。この結果は、ペロブスカイト前駆体膜に接触させる溶媒の温度を制御することによって、拡散速度を制御し、ペロブスカイト膜の形成速度を最適化することができたためである。
【００９４】
また、実施例９、１０、比較例５〜８で製造したペロブスカイト膜についても、上記の［太陽電池の製造と評価］に記載したのと同じ方法により積層体（基板／ＩＴＯ正極／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層／ペロブスカイト膜／Ｃ６０層／ＢＣＰ層／Ａｇ負極）を形成してガラス封止管内に収容し、ＵＶ硬化樹脂で封止することにより太陽電池（電池５、６、比較電池１〜４）とした。各太陽電池で用いたペロブスカイト膜の実施例番号を表６に示す。また、これとは別に、電池５、６、比較電池１〜４と同様の条件で、電池５については４セルの素子を６個、電池６、比較電池１〜４については、４セルの電池を各１個、または２個製造した。
製造した各太陽電池に、上記の［太陽電池の製造と評価］に記載したのと同じ条件で疑似太陽光を照射し、太陽電池特性を評価した。
各太陽電池をフォトマスクで覆わずに電流密度−電圧特性（光電流特性）を測定した結果を図１４に示し、各太陽電池をフォトマスクで覆った状態で電流密度−電圧特性（光電流特性）を測定した結果を図１５に示し、疑似太陽光を照射せずに電流密度−電圧特性（暗電流特性）を測定した結果を図１６に示す。また、各太陽電池の光電変換特性（ＩＰＣＥ）の波長依存性を図１７に示し、短絡電流ＪＳＣ、開放電圧ＶＯＣ、曲線因子ＦＦ、エネルギー変換効率ηを図１８〜２１および表６に示す。また、電池５の太陽電池特性のバラツキを表すヒストグラムを図２２〜２５に示し、電池５を連続駆動したときの太陽電池特性の経時変化を図２６、２７に示す。図２７は、図２６のグラフの０〜５時間の範囲を拡大して表示したグラフである。
【００９５】
【表６】
2019133966.tif 000007
【００９６】
図１４〜２７および表６から、実施例９、１０のペロブスカイト膜を用いて製造した電池５、６は、いずれも十分な太陽電池特性を有することがわかった。特に、実施例９のペロブスカイト膜（浸漬槽の温度を１３℃にして製造したペロブスカイト膜）を用いた電池５では、非常に優れた太陽電池特性が得られるとともに、特性のバラツキや連続駆動時の特性劣化が小さく抑えられ、安定な特性を得ることができた。Ｓｎ系太陽電池で、このように太陽電池特性の劣化が抑えられていることは画期的であり、本発明の製造方法により、長時間駆動が望めるＳｎ系太陽電池の実現が可能になることも確認することができた。
【００９７】
【化１】
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【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のペロブスカイト膜の製造方法によれば、良好な膜質を有するペロブスカイト膜を再現性よく製造することができるため、優れた素子特性を有する太陽電池や電子デバイスを安定に供給することができる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００９９】
１  透明基板
２  透明電極
３  正孔捕獲層
４  光電変換層
５  電子輸送層
６  対向電極
【図１】
2019133966.tif 000009
【図２】
2019133966.tif 000010
【図３】
2019133966.tif 000011
【図４】
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【図５】
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【図６】
2019133966.tif 000014
【図７】
2019133966.tif 000015
【図８】
2019133966.tif 000016
【図９】
2019133966.tif 000017
【図１０】
2019133966.tif 000018
【図１１】
2019133966.tif 000019
【図１２】
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【図１３】
2019133966.tif 000021
【図１４】
2019133966.tif 000022
【図１５】
2019133966.tif 000023
【図１６】
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【図１７】
2019133966.tif 000025
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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