(57)【要約】【課題】充放電に伴う活物質の体積変化が大きい負極活物質について、初回不可逆容量が小さく、長寿命かつ大容量の二次電池用負極活物質、それを用いた二次電池用負極および二次電池、ならびに、それらの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】負極活物質（ａ１）にアルカリ金属を挿入させて膨潤状態の負極活物質（ａ２）を調整する工程（１）、および、  前記負極活物質（ａ２）の表面の一部または全部を導電性材料で被覆する工程（２）、を含むことを特徴とする、二次電池負極活物質の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質（ａ１）にアルカリ金属を挿入させて膨潤状態の負極活物質（ａ２）を調整する工程（１）、および、
前記負極活物質（ａ２）の表面の一部または全部を導電性材料で被覆する工程（２）、
を含むことを特徴とする、二次電池負極活物質の製造方法。
【請求項２】
負極活物質（ａ１）にアルカリ金属を挿入させて膨潤状態の負極活物質（ａ２）を調整する工程（１）、
前記負極活物質（ａ２）の表面の一部または全部を導電性材料で被覆する工程（２）、および、
前記工程（２）で得られた負極活物質（ａ３）の表面の一部または全部で電解液成分と接触させる工程（３）、
を含むことを特徴とする、二次電池負極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）は、前記負極活物質（ａ２）と、銅イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、鉄イオン、酸化グラフェン、ピロール、ｐ−フェニレンビニレン、チオフェン、アニリン、カーボンナノチューブ、黒鉛、および、非晶質炭素からなる群より選択される１または２以上の化合物とを接触させる工程である、請求項１または２に記載の二次電池負極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記工程（３）は、前記負極活物質（ａ３）と、フルオロエチレンカーボネート，リチウムビスオキサラトボレート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、エチレンカーボネート、および、プロピレンカーボネートからなる群より選択される１または２以上の化合物とを接触させる工程である、請求項２または３に記載の二次電池負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）および前記工程（３）が同時に行われる、請求項２〜４のいずれかに記載の二次電池負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記工程（１）が、ビフェニルおよび前記アルカリ金属を混合した溶液と、前記負極活物質（ａ１）とを接触させる工程である、請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池負極活物質の製造方法。
【請求項７】
次いで、前記負極活物質（ａ２）または前記負極活物質（ａ３）からアルカリ金属を脱離させる工程（４）を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記工程（４）は、前記負極活物質（ａ２）と酸化剤とを接触させる工程である、請求項７に記載の二次電池負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記酸化剤が、水、エタノール、プロパノール、フェロセニウムイオン、テトラシアノキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、および、クロラニルからなる群より選択される１または２以上の化合物もしくはその誘導体である、請求項８に記載の二次電池負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
次いで、還元された前記酸化剤を電気化学的に酸化する工程（５）を含む、請求項８または９に記載の二次電池負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記負極活物質（ａ１）は、炭素、ゲルマニウム、モリブデン、シリコン、スズ、アルミ、銅、鉄、チタン、タングステン、ゲルマニウム、硫黄、および、リンからなる群より選択される１または２以上の元素を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の二次電池負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法を用いて得られた二次電池負極活物質を含む二次電池用負極。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法を用いて二次電池負極活物質を得る工程、および、
得られた二次電池負極活物質を用いて電極を形成する工程、
を含む、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属を正極から負極へ移動することで充電し、負極から正極へアルカリ金属が移動することで放電を行う二次電池の負極活物質、それを用いた二次電池用負極および二次電池、ならびに、それらの製造方法に関する。より詳しくは、充放電に伴う活物質の体積変化が大きい負極活物質について、初回不可逆容量が小さく、かつ、長寿命の大容量負極活物質、それを用いた二次電池負極および二次電池、ならびに、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される二次電池用の高容量負極活物質は、ケイ素等様々な材料が開発されているが、ケイ素に代表される多くの高容量活物質は、（１）不可逆容量が大きい、（２）充放電に伴う活物質の体積変化が大きい、（３）導電性が不足、（４）活物質表面の電解液の分解物の堆積が多い、という課題がある。
【０００３】
まず、上記（１）の不可逆容量が大きいという課題とは、初期の充電容量に対して、放電で取り出せる容量が少なくなり、結果として電池セルのエネルギー密度の向上が小幅にとどまってしまう問題である。
【０００４】
これは初期の充電時に使用される電子が、電池の充電のみではなく、副反応にも消費されるため、初期充電容量に対する放電容量、すなわち不可逆容量が大きくなる。
【０００５】
これに対して、特許文献１では、事前にリチウム金属粉末などを用いて充電した負極活物質を用いるプレドープ等が行われているが、充電状態の活物質の取り扱いは困難であり、危険を伴うという課題がある。
【０００６】
次に、上記（２）の充放電に伴う活物質の大きな体積変化の課題とは、充放電によりイオンを吸蔵することで活物質自体の体積が大きくなり、電池使用中に活物質が破壊されてしまう問題である。
【０００７】
これに対しては、特許文献２では、活物質を予め微細化、鱗片化することにより、充放電中の活物質の破壊を抑制する手法が提案されている。しかしながら、この微細化、鱗片化により活物質の比表面積が増大し、活物質の表面積に依存して増大する副反応により電池劣化を促進してしまう。
【０００８】
また、上記（３）の導電性不足の課題に対しては、これまでに、特許文献３の提案のように、導電性確保のためにカーボン等の導電性物質を被覆する手法が行われている。しかしながら、上述のように、充放電に伴う活物質の大きな体積変化により、導電性被覆層に割れが発生し、長期信頼性が得られない。
【０００９】
また、上記（４）の活物質表面の電解液の分解物の堆積としては、一般的に負極活物質の表面には電解液成分の分解物が、それ以上の電解液成分の分解を進行させない保護層を形成するが、高容量活物質の場合、充放電に伴う活物質の大きな体積変化により、保護層が活物質表面から剥離してしまう問題がある。
【００１０】
これについては、特許文献４により、柔軟性の高い保護層を形成する電解液添加剤フルオロエチレンカーボネート等の添加剤が提案されている。しかしながら、当該手法では高温環境などにおいて長期的な信頼性は充分に担保できていない。
【００１１】
また、非特許文献１の技術では、まず、シリコンナノ粒子を、最初に二酸化ケイ素層、次にポリドーパミン層でコーティングした後に炭化させることで窒素ドープされた導電性炭素層を二酸化ケイ素表面に形成している。次いで、フッ化水素酸により二酸化ケイ素層を選択的に除去し、シリコンナノ粒子と炭素層との間に空間を設けた活物質とすることが提案されている。シリコンナノ粒子と炭素層の間に空間を設けることで、充電によるシリコンの体積変化を吸収しうる負極活物質が作製できうる。
【００１２】
しかしながら、上記負極活物質では不必要な空間が多くなってしまうため、高容量化が困難となる。理想的な形態は、充電時のシリコンナノ粒子の膨張時と同じ体積、形状の空間を設けることであり、そのような空間を上記の二酸化ケイ素層で調整することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１２−０３８６８６公報
【特許文献２】特開２０１１−６５９８３公報
【特許文献３】特開２００２−１５１０６６公報
【特許文献４】特表２０１６−５２３４２９公報
【非特許文献１】Ｌｉｕ，Ｎ．；Ｗｕ，Ｈ．；ＭｃＤｏｗｅｌｌ，Ｍ．Ｔ．；Ｙａｏ，Ｙ．；Ｗａｎｇ，Ｃ．；Ｃｕｉ，Ｙ．，ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，２０１２，１２，３３１５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような事情に照らし、充放電に伴う活物質の体積変化が大きい負極活物質について、初回不可逆容量が小さく、長寿命かつ大容量の二次電池用負極活物質、ならびに、それを用いた二次電池用負極および二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
また、本発明は、充放電に伴う活物質の体積変化が大きい負極活物質について、初回不可逆容量が小さく、長寿命かつ大容量の二次電池用負極活物質、ならびに、それを用いた二次電池用負極および二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す負極活物質の製造方法により上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１７】
負極活物質（ａ１）にアルカリ金属を挿入させて膨潤状態の負極活物質（ａ２）を調整する工程（１）、および、
前記負極活物質（ａ２）の表面の一部または全部を導電性材料で被覆する工程（２）、
を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の二次電池負極活物質の製造方法は、電極板形成前に負極活物質（ａ１）を予め充電状態に還元して膨張させた負極活物質（ａ２）を調整する工程（１）と、当該膨潤状態の負極活物質（ａ２）に対してその活物質表面を導電性材料で被覆する工程（２）とを含むことにより、電池使用時の充電における活物質の膨張においても導電性材料が破壊することがなく、良好な電気伝導性を長期間の充放電サイクルに渡って保つことが可能な負極活物質を得ることができる。
【００１９】
なお、本発明において、「調整」とは、目的物が得られる方法であれば特に限定されず、たとえば、溶液中に一部または両成分を溶解、懸濁、または分散状態で混合や撹拌させる方法があげられる。
【００２０】
また、本発明の二次電池負極活物質の製造方法は、
負極活物質（ａ１）にアルカリ金属を挿入させて膨潤状態の負極活物質（ａ２）を調整する工程（１）、
前記負極活物質（ａ２）の表面の一部または全部を導電性材料で被覆する工程（２）、および、
前記工程（２）で得られた負極活物質（ａ３）の表面の一部または全部で電解液成分と接触させる工程（３）、
を含むことを特徴とする
【００２１】
本発明の二次電池負極活物質の製造方法は、電極板形成前に負極活物質（ａ１）を予め充電状態に還元して膨張させた負極活物質（ａ２）を調整する工程（１）と、当該膨潤状態の負極活物質（ａ２）に対してその活物質表面を導電性材料で被覆する工程（２）、および、前記工程（２）で得られた負極活物質（ａ３）に対してその活物質表面を電解液成分と接触させ保護皮膜を形成する工程とを含むことにより、電池使用時の充電における活物質の膨張および放電時の活物質の収縮においても保護被膜の剥離が生じないため、長期に渡って電解液成分の分解を抑制することが可能な負極活物質を得ることができる。
【００２２】
なお、本発明において、「接触」とは、各成分が物理的に接する方法であれば特に限定されず、たとえば、混合、攪拌等があげられる。また、接触させる方法として、少なくとも一方を溶液として混合や撹拌させることが好ましい例としてあげられる。
【００２３】
また、本発明の二次電池負極活物質の製造方法において、前記工程（２）は、前記負極活物質（ａ２）と、銅イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、鉄イオン、酸化グラフェン、ピロール、ｐ−フェニレンビニレン、チオフェン、アニリン、カーボンナノチューブ、黒鉛、および、非晶質炭素からなる群より選択される１または２以上の化合物とを接触させる工程であることが好ましい。上記構成とすることにより、電子を受け取り（還元され）電気伝導性を発現する材料として、より好適に製造することができる。
【００２４】
また、本発明の二次電池負極活物質の製造方法において、前記工程（３）は、前記負極活物質（ａ３）と、フルオロエチレンカーボネート，リチウムビスオキサラトボレート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、エチレンカーボネート、および、プロピレンカーボネートからなる群より選択される１または２以上の化合物とを接触させる工程であることが好ましい。上述のように、アルカリ金属を含有した負極活物質は膨張状態であり、かつ、還元状態であるため、上記構成を有することにより、電池組み立て前に予めＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成することが可能となる。その結果、初回不可逆容量が小さい負極活物質を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の二次電池負極活物質の製造方法において、前記工程（２）および前記工程（３）が同時に行われてもよい。上記構成を有することにより、製造工程をより簡略にすることが可能となる。ＳＥＩはイオン伝導性はあるが電気伝導性に乏しいため、電極形成前に活物質表面を全てＳＥＩで被覆することで個々の活物質間の電気伝導ネットワークが形成されないが、上記構成のようにこれらの工程を同時に行うことにより、電気伝導性とイオン伝導性を好適に両立することが可能となる。
【００２６】
また、本発明の二次電池負極活物質の製造方法において、前記工程（１）が、ビフェニルおよび前記アルカリ金属を混合した溶液と、前記負極活物質（ａ１）とを接触させる工程であることが好ましい。上記構成を有することにより、より好適に負極活物質中のアルカリ金属濃度を高めることが可能となる。
【００２７】
また、本発明の二次電池負極活物質の製造方法において、次いで、前記負極活物質（ａ２）または前記負極活物質（ａ３）からアルカリ金属を脱離させる工程（４）を含むことが好ましい。
【００２８】
また、本発明の二次電池負極活物質の製造方法において、前記工程（４）は、前記負極活物質（ａ２）と酸化剤とを接触させる工程であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の二次電池負極活物質の製造方法において、前記酸化剤が、エタノール、プロパノール、フェロセニウムイオン、テトラシアノキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、および、クロラニルからなる群より選択される１または２以上の化合物もしくはその誘導体であることが好ましい。上記構成を有することにより、熱力学的に安定である上記化合物を電気化学的に酸化してより好適に、再利用することができる。
【００３０】
本発明の二次電池負極活物質の製造方法は、電極板形成前に負極活物質を予め充電状態に還元して膨張させ、その後放電状態まで酸化する工程を含むことことにより、不可逆容量成分の一部である副反応を予め除去することが可能となり、電池の不可逆容量を減少させ、かつ、電極形成時には放電状態であるため、安全に取り扱いうる負極活物質を得ることができる。さらに、上記構成を有することにより、得られた負極活物質は、電極作製等のその後の工程を水分管理がなされた場所で行わない場合においても安全に取り扱うことができる。
【００３１】
また、本発明の二次電池負極活物質の製造方法において、次いで、還元された前記酸化剤を電気化学的に酸化する工程（５）を含むことが好ましい。
【００３２】
また、本発明の二次電池負極活物質の製造方法において、前記負極活物質（ａ１）は、炭素、ゲルマニウム、モリブデン、シリコン、スズ、アルミ、銅、鉄、チタン、タングステン、ゲルマニウム、硫黄、および、リンからなる群より選択される１または２以上の元素を含むことが好ましい。
【００３３】
一方、本発明の二次電池用負極は、上述の製造方法を用いて得られた二次電池負極活物質を含むことを特徴とする。
【００３４】
本発明の二次電池用負極は、本発明の二次電池負極活物質を含むため、電池使用時の充電における活物質の膨張においても導電性材料が破壊することがなく、良好な電気伝導性を長期間の充放電サイクルに渡って保つことが可能となる。
【００３５】
他方、本発明の二次電池負極活物質は、
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法を用いて二次電池負極活物質を得る工程、および、
得られた二次電池負極活物質を用いて電極を形成する工程、
を含むことを特徴とする。
【００３６】
本発明の二次電池の製造方法は、本発明の二次電池負極活物質の製造方法で得られた二次電池負極活物質を用いるため、電池使用時の充電における活物質の膨張においても導電性材料が破壊することがなく、良好な電気伝導性を長期間の充放電サイクルに渡って保つことが可能な二次電池を簡便に得ることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の二次電池負極活物質および二次電池の製造方法を用いることにより、初期充電における不可逆容量が小さく、充放電に伴う活物質の大きな体積変化においても活物質の割れがなく、導電性が良好で、活物質表面の電解液成分の分解物の堆積を抑制可能な、二次電池用負極活物質、ならびに、それを用いた二次電池用負極および二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本開示の負極活物質製造工程の一形態。
【図２】本開示の負極活物質製造工程の一形態。
【図３】本開示の負極活物質製造工程の一形態。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。また、本開示を実施するための形態について、適宜図面に基づいて説明するが、図１〜３は、本発明を説明するために必要な要素を図示し、実際の全要素を図示しているとは限らない。
【００４０】
［アルカリ金属含有負極活物質の製造工程］
アルカリ金属含有負極活物質の製造工程について、図１を参照しながら説明する。アルカリ金属を挿入させる負極活物質（ａ１）には、任意の物質を用いることができる。電池のエネルギー密度を増大させる観点から、合金系材料を用いることが望ましい。合金系材料は、電池反応の進行に伴い、アルカリ金属の吸蔵や脱離、溶解や析出可能な材料であればよい。
【００４１】
負極活物質（ＡｃＭ）にアルカリ金属を含有させる工程、すなわち、負極活物質（ａ１）にアルカリ金属を挿入させて膨潤状態の負極活物質（ａ２）を調整する工程（１）は、負極活物質（ａ１）にアルカリ金属が挿入されればよく、特に限定されない。上記工程（１）に用いられる方法として、たとえば、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属と負極活物質とを直接接触させる方法、負極活物質をアルカリ金属の蒸気に晒す方法、および、アルカリ金属と、アルカリ金属に溶媒和する有機溶媒と、ナフタレンやピレン、アントラセン、ペンタセンなどの求電子置換反応性を有する配位子と、負極活物質とを混合する手法などがあげられるが、その他の方法でアルカリ金属含有負極活物質（負極活物質（ａ２））を調整しても構わない。
【００４２】
上記工程（１）に用いられる方法として、なかでも、取扱の容易さと、負極活物質中のアルカリ金属濃度が高められるという点から、リチウム金属と、ビフェニルとテトラヒドロフランとを混合した溶液中に負極活物質を投入し、混合、撹拌する方法が好ましい例としてあげられる。
【００４３】
この場合、リチウム金属と、ビフェニルとテトラヒドロフランを混合した溶液中では、リチウム金属がビフェニルへ電子を受け渡しリチウムイオン（アルカリ金属イオン：ＡＭ＋）となる。一方、電子を受け取ったビフェニルはビフェニリドイオン（ＲＭ）となる。
【００４４】
上記工程（１）において、たとえば、アルカリ金属イオンであるリチウムイオン（ＡＭ＋）とビフェニリドイオン（ＲＭ）とが存在する溶液中に負極活物質（ＡｃＭ）が投入されると、ビフェニリドイオン（ＲＭ）から負極活物質（ＡｃＭ）へ電子が受け渡され、リチウムイオン（ＡＭ＋）が負極活物質（ＡｃＭ）へ挿入される。その結果、アルカリ金属含有負極活物質（負極活物質（ａ２））が製造される。
【００４５】
〔アルカリ金属含有負極活物質への導電性材料被覆工程〕
アルカリ金属含有負極活物質への導電性材料被覆工程、すなわち、前記負極活物質（ａ２）の表面の一部または全部を導電性材料で被覆する工程（２）について説明する。
【００４６】
アルカリ金属を含有した負極活物質は膨張状態（負極活物質（ａ２））であり、かつ、還元状態である。そのため、金属イオンは負極活物質（ａ２）と接触することにより、金属イオンは金属に還元される。このように、本発明の製造方法は、たとえば、金属イオンとアルカリ金属含有負極活物質（負極活物質（ａ２））とを接触させるだけの簡便な手法で負極活物質に導電性材料を被覆することができる。
【００４７】
また、酸化グラフェンは、グラフェンを酸化して表面官能基を賦与しているため、溶媒への溶解性が高い。上記酸化グラフェンの溶液とアルカリ金属含有負極活物質（負極活物質（ａ２））とを接触させることで、酸化グラフェンが導電性の高いグラフェンへと還元される。同時に表面官能基の還元が進むことにより、グラフェンの溶液の溶媒への溶解性が乏しくなり、負極活物質表面に堆積する。このように、本発明の製造方法においては、たとえば、酸化グラフェンの溶液とアルカリ金属含有負極活物質とを接触させるだけで負極活物質表面をグラフェンで被覆することが可能となる。
【００４８】
さらに、上記工程（２）として、たとえば、ピロール、ｐ−フェニレンビニレン、チオフェン、または、アニリンなどの導電性高分子の前駆体として知られる材料とアルカリ金属含有負極活物質（負極活物質（ａ２））とを接触させてもよい。ピロール、ｐ−フェニレンビニレン、チオフェン、または、アニリンがアルカリ金属含有負極活物質表面で還元重合することにより、アルカリ金属含有負極活物質表面に導電性高分子を形成することができる。
【００４９】
さらに、アルカリ金属含有負極活物質（負極活物質（ａ２））への導電性材料被覆工程について、酸化グラフェンを用いた一例を、図１を参照しながら説明する。
【００５０】
アルカリ金属イオンであるリチウムイオン（ＡＭ＋）が挿入された負極活物質（ＡｃＭ）と、還元することで電気伝導を有する材料である酸化グラフェン（ＧＯ）とが有機溶媒中で接触することで、リチウムイオン（ＡＭ＋）が挿入された負極活物質（ＡｃＭ）から酸化グラフェン（ＧＯ）に電子が受け渡される。その結果、酸化グラフェン（ＧＯ）がグラフェン（ｒＧＯ）へと還元される。グラフェン（ｒＧＯ）の有機溶媒への溶解性は低いため、還元されたグラフェン（ｒＧＯ）は負極活物質（ＡｃＭ）表面に堆積し、アルカリ金属含有負極活物質は導電性材料グラフェン（ｒＧＯ）によって被覆される。
【００５１】
〔アルカリ金属含有負極活物質へのｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ（ＳＥＩ）形成工程〕
アルカリ金属含有負極活物質へのＳＥＩ形成工程、すなわち、前記工程（２）で得られた負極活物質（ａ３）の表面の一部または全部で電解液成分と接触させる工程（３）について説明する。
【００５２】
リチウムイオン電池は、電池組み立て後の初期充電時に負極活物質表面で電解液成分が還元されてＳＥＩを形成する。このＳＥＩの形成によって、以後負極上での副反応を抑制することが可能となる。ＳＥＩの形成では電解液成分を還元するため、それ自身が副反応となり、電池容量を減少させる。上述のように、アルカリ金属を含有した負極活物質は膨張状態であり、かつ、還元状態である。そのため、本発明の製造方法を用いることにより、電池組み立て前に予めＳＥＩを形成することが可能である。
【００５３】
本発明における上記工程（３）のＳＥＩ形成手法は、上記アルカリ金属含有負極活物質（負極活物質（ａ３））と一般的な電解液成分または電解液添加剤成分とを用いて行うことができる。上記工程（３）として、好ましくは、フルオロエチレンカーボネート，リチウムビスオキサラトボレート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、および、ジメチルカーボネートからなる群より選択される１または２以上の化合物と混合、撹拌することにより、電池組み立て前に予めＳＥＩを形成することができる。
【００５４】
アルカリ金属含有負極活物質（負極活物質（ａ３））へのＳＥＩ形成工程（上記工程（３））において、フロロエチレンカーボネートを用いた一例について図２を参照して説明する。
【００５５】
図２にあるように、上記導電性材料（ｒＧＯ）が被覆されたアルカリ金属含有負極活物質（負極活物質（ａ３））と、電解液添加剤であるフロロエチレンカーボネート（ＡＤ）とを有機溶剤中で接触させることにより、フロロエチレンカーボネート（ＡＤ）がリチウムイオン（ＡＭ＋）が挿入された負極活物質（ＡｃＭ）から電子を受け取って還元される。その結果、フロロエチレンカーボネート（ＡＤ）によって有機溶剤に溶解しない保護皮膜（ＳＥＩ）が形成される。このように、アルカリ金属含有負極活物質の表面上にＳＥＩが形成される。
【００５６】
また、本発明においては、上記工程（３）と導電性材料被覆工程（上記工程（２））の順序について、図２に示すように、上記工程（２）の後に上記工程（３）を行ってもよいし、図３に示すように、上記工程（２）および工程（３）を同時に併せて行ってもよい。
【００５７】
〔脱ドープ工程〕
本発明の製造方法において、上記工程（２）または（３）に次いで、脱ドープの工程、すなわち、前記負極活物質（ａ２）または前記負極活物質（ａ３）からアルカリ金属を脱離させる工程（４）を含むことができる。
【００５８】
上記アルカリ金属含有負極活物質は還元状態のため、水分を含む空気中では発熱を伴う電気化学反応を生じる。電極作製等のその後の工程を水分管理がなされた場所で行わない場合において、アルカリ金属の抽出（脱ドープ）の必要が生じる。
【００５９】
上記工程（４）は、公知の手法を適宜用いることができ、特に限定されない。上記工程（４）として、たとえば、脱水したエタノールやプロパノールにアルカリ金属含有負極活物質を浸漬する方法を用いることができる。
【００６０】
また、上記工程（４）として、可逆的なレドックス可能な酸化剤（ＯＸ＋）を用いることもできる。脱ドープするためには、アルカリ金属イオン（ＡＭ＋）が挿入された負極活物質（ＡｃＭ）と上記酸化剤（ＯＸ＋）とが接触することにより、負極活物質（ＡｃＭ）から上記酸化剤（ＯＸ＋）に電子が受け渡されなければならない。すなわち、可逆的なレドックス可能な酸化剤（ＯＸ＋）の還元電位が負極活物質（ＡｃＭ）の酸化電位よりも貴である上記酸化剤（ＯＸ＋）を選択する必要がある。
【００６１】
上記酸化剤として、たとえば、鉄のシクロペンタジエニル錯体であるフェロセンを酸化したフェロセニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、キノン、テトラシアノキノジメタン、および、クロラニルからなる群より選択される１または２以上の化合物が好ましい。これらの化合物は熱力学的に安定な化合物である。そのため、アルカリ金属含有負極活物質（負極活物質（ａ３））を脱ドープ後に化合物が還元される（ＯＸ）が、電気化学的に酸化して再利用することができる。
【００６２】
また、可逆的なレドックス可能な酸化剤（ＯＸ＋）として、たとえば、フェロセニウムカチオンを用いた場合の脱ドープについて図１を用いて説明すると、負極活物質（ＡｃＭ）から上記酸化剤フェロセニウムカチオン（ＯＸ＋）に電子が受け渡されると同時に、負極活物質（ＡｃＭ）からアルカリ金属イオン（ＡＭ＋）が脱離し、上記酸化剤フェロセニウムカチオン（ＯＸ＋）が還元されて、還元された酸化剤フェロセン（ＯＸ）となる。
【００６３】
〔二次電池用負極および二次電池の作製〕
上述の製造方法で得られた二次電池負極活物質を用いて二次電池用負極および二次電池を作成する方法としては、公知の手法を適宜用いることができる。
【００６４】
たとえば、上述の製造方法で得られた負極活物質を含む材料（必要に応じて結着剤や導電剤等）を混合して負極合剤とし、さらに有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、ドクタブレードまたはバーコータ等によって所望の対象に塗布、乾燥させ、必要に応じて圧着などを行い、負極活物質層を形成し、二次電池用負極を形成することができる。
【００６５】
次に、正極と得られた負極のそれぞれに、溶媒、電解質塩、高分子化合物および混合溶剤を含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層を形成する。その後、電解質層が形成された正極と負極とをセパレータを介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープを接着させて巻回電極体を作製する。次いで、例えば、２枚のフィルム状の外装部材の間に巻回電極体を挟み込んだのち、その外装部材の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体を封入する。この際、正極リードおよび負極リードと外装部材との間に、密着フィルムを挿入する。これにより、二次電池を形成することができる。
【実施例】
【００６６】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
［実施例１］
〔アルカリ金属含有負極活物質の製造工程〕
以下、アルカリ金属含有負極活物質の製造工程を詳細に説明する。
【００６８】
まず、ビフェニル（７．７１１ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３７．８６８ｇ）を混合し、１時間撹拌させて透明な溶液を得た。上記溶液の濃度はビフェニル１ｍｏｌ／Ｌに相当する。次いで、上記溶液に金属リチウム（０．３４７１ｇ）を投入した。上記金属リチウム量はビフェニルに対して２倍の物質量に相当する。１２時間撹拌させ、金属リチウムは完全に溶解していることを確認した。上記溶液は濃紺であった。
【００６９】
得られた濃紺の溶液中にシリコン粉末（１ｇ）と金属リチウム（０．９３２ｇ）とを投入し、２４時間撹拌させることで、全ての金属リチウムは溶解した。
【００７０】
次いで、遠心分離により沈殿物を回収し、ＴＨＦで洗浄し、さらに遠心分離を５回繰り返し、洗浄溶液が透明になることを確認した。得られた沈殿物をアルゴン雰囲気下で放置して乾燥させることでアルカリ金属含有負極活物質（リチウム含有シリコン）を作製した。
【００７１】
〔アルカリ金属含有負極活物質への導電性材料被覆工程〕
次に、アルカリ金属含有負極活物質（１ｇ）を脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４０ｇ）中に少量ずつ投入した。上記ＤＭＦ溶液を撹拌させながら、０．３７％の濃度の酸化グラフェン／ＤＭＦ溶液（２．６９７ｇ）を滴下した。投入した酸化グラフェン量は、リチウム含有シリコンに対して１重量％に相当する。
【００７２】
２４時間撹拌させた後、撹拌を停止させると黒色のグラフェン被覆リチウム含有シリコンが沈降する様子が確認された。
【００７３】
次いで、遠心分離によって沈殿物を回収し、ＤＭＦで洗浄する工程を３回繰り返し、得られた沈殿物をアルゴン雰囲気下で静置して乾燥させることで導電性材料被覆アルカリ金属含有負極活物質（グラフェン被覆リチウム含有シリコン）を得た。
【００７４】
〔脱ドープ工程〕
得られた導電性材料被覆アルカリ金属含有負極活物質（グラフェン被覆リチウム含有シリコン）（１ｇ）をＤＭＦ（５０ｇ）に投入し、３０分間撹拌させた。次いで、上記溶液に、１０重量％のテトラフルオロホウ酸フェロセニウム／ＤＭＦ溶液（３７０ｇ）を滴下した。
【００７５】
上記溶液を４８時間室温で撹拌させ、次いで、遠心分離によって沈殿物を回収し、ＤＭＦで洗浄する工程を３回繰り返し、得られた沈殿物をアルゴン雰囲気下で静置して乾燥させることで脱ドープを行った。
【００７６】
以上の工程までは全て露点-８０℃に水分管理されたアルゴン環境下で行った。
【００７７】
〔電極の作製〕
得られた脱ドープ済みグラフェン被覆シリコンとカーボンブラックとポリフッ化ビニリデンとを８８：６：６の重量比で混合し、Ｎ-メチルピロリドンを加えてスラリーを作製した。
【００７８】
上記スラリーを厚さ２０μｍの銅箔上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させることで電極を作製した。全ての電極において、単位面積あたりの電極（活物質＋カーボンブラック＋ポリフッ化ビニリデン）の目付量は０．７ｍｇ／ｃｍ２に調整した。
【００７９】
〔半電池の作製〕
作製した電極を１５ｍｍΦで打ち抜き、対極リチウム金属のコイン型電池を作製した。
【００８０】
〔電池特性評価〕
電池特性の評価は、０．１Ｃ相当の電流で５ｍＶまで充電した後、０．１Ｃ相当の電流で１．５Ｖまで放電した。１Ｃとは、電池を定電流放電して１時間で放電終了となる電流値であり、シリコンの活物質容量は３６００ｍＡｈとして算出した。測定した充電容量、放電容量の値を用い、以下の式によりクーロン効率を決定した。
【００８１】
［クーロン効率（％）］＝［放電容量（ｍＡｈ）］／［充電容量（ｍＡｈ）］ｘ１００
【００８２】
その後、充放電サイクルを５０回繰り返し、５０サイクル目の放電容量維持率を以下の式により決定した。
【００８３】
［放電容量維持率（％）］＝［５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］ｘ１００
【００８４】
実施例１における１サイクル目の充電容量は３．１０ｍＡｈ（シリコン活物質重量あたり２８５０ｍＡｈ／ｇ）であり、放電容量は２．８３ｍＡｈであった。また、クーロン効率、放電容量維持率は、それぞれ９１．２％、８０．８％であった。
【００８５】
［実施例２］
アルカリ金属含有負極活物質の製造工程、アルカリ金属含有負極活物質への導電性材料被覆工程については、実施例１と同様に作製した。
【００８６】
〔アルカリ金属含有負極活物質へのＳＥＩ形成工程〕
アルカリ金属含有負極活物質への導電性材料被覆工程後に、ＤＭＦにアルカリ金属含有負極活物質を混合、撹拌させながら、アルカリ金属含有負極活物質に対して０．０１当量のフルオロエチレンカーボネートを滴下した。その後２４時間撹拌させた後、遠心分離によって沈殿物を回収し、ＤＭＦで洗浄する工程を３回繰り返し、得られた沈殿物をアルゴン雰囲気下で静置して乾燥させることでアルカリ金属含有負極活物質にＳＥＩを形成した。
【００８７】
その他、脱ドープ工程、電極の作製工程、半電池の作製工程、および、電池特性評価方法は実施例１と同様に行った。
【００８８】
〔電池特性評価〕
実施例２における１サイクル目の充電容量は３．０２ｍＡｈであり、放電容量は２．８４ｍＡｈであった。また、クーロン効率、放電容量維持率は、それぞれ９３．９％、９０．０％であった。
【００８９】
［比較例１］
比較例１は、アルカリ金属含有負極活物質の製造工程、アルカリ金属含有負極活物質への導電性材料被覆工程、アルカリ金属含有負極活物質へのＳＥＩ形成工程、および、脱ドープ工程を一切行わずに電極を作製した。
【００９０】
〔電極の作製〕
電極の作製、半電池の作製、および、電池特性評価については、実施例１と同様に行った。
【００９１】
〔電池特性評価〕
比較例１における１サイクル目の充電容量は２．８８ｍＡｈであり、放電容量は１．９４ｍＡｈであった。また、クーロン効率、放電容量維持率は、それぞれ６７．２％、３６．５％であった。
【００９２】
［比較例２］
比較例２は、活物質への導電性材料被覆工程を行わなかったこと以外は全て実施例１と同様に行った。
【００９３】
〔電池特性評価〕
実施例２における１サイクル目の充電容量は２．７７ｍＡｈであり、放電容量は２．２１ｍＡｈであった。また、クーロン効率、放電容量維持率は、それぞれ７９．６％、３９．４％であった。
【００９４】
［比較例３］
比較例３は、アルカリ金属含有負極活物質への導電性材料被覆工程を行わなかったこと以外は全て、実施例２と同様に作製した。
【００９５】
〔電池特性評価〕
比較例３において１サイクル目の充電容量は２．７２ｍＡｈであり、放電容量は２．３９ｍＡｈであった。また、クーロン効率、放電容量維持率は、それぞれ８８．０％、４０．９％であった。
【００９６】
実施例１、２および比較例１〜３の電池特性評価結果をまとめると、次の表１のようになる。
【００９７】
【表１】
2019008981.tif 000003
【００９８】
実施例１と比較例１、２との電池特性評価結果を比較すると、電極板形成前に負極活物質を予め充電状態に還元して膨張させ、活物質の膨張状態において導電性材料で活物質表面を被覆する工程を含む本発明の製造方法を用いることにより、クーロン効率、および、５０サイクル後の放電容量維持率が大幅に改善することがわかった。
【００９９】
さらに、実施例２と比較例３との電池特性評価結果を比較すると、活物質の膨張状態において活物質表面に保護皮膜を形成する工程を含む本発明の製造方法を用いることにより、クーロン効率、５０サイクル後の放電容量維持率が大幅に改善することがわかった。
【０１００】
以上の結果より、本発明の二次電池負極活物質の製造方法を用いることにより、初期充電における不可逆容量が小さく、充放電に伴う活物質の大きな体積変化においても活物質の割れがなく、導電性が良好で、活物質表面の電解液成分の分解物の堆積を抑制可能な二次電池用負極活物質を得ることができることがわかった。
【符号の説明】
【０１０１】
ＡｃＭ…負極活物質（Ｓｉ）
ＡＭ＋…アルカリ金属（Ｌｉ＋）
ｅ-…電子
ＲＭ…求電子置換反応性を有する配位子（ビフェニル）
ＧＯ…還元することで電気伝導を有する材料（酸化グラフェン）
ｒＧＯ…還元された電気伝導性材料（グラフェン）
ＯＸ-…酸化剤（フェロセニウムイオン）
ＯＸ…還元された酸化剤（フェロセン）
ＡＤ…電解液添加剤（フルオロエチレンカーボネート）
ＳＥＩ…保護皮膜（フルオロエチレンカーボネート分解物）
【図１】
2019008981.tif 000004
【図２】
2019008981.tif 000005
【図３】
2019008981.tif 000006