(57)【要約】【課題】固体電解質層と燃料極との間における還元雰囲気での膨張量差や元素の相互拡散に起因してセルの性能が低下することを抑制する。【解決手段】電気化学セルは、第１の希土類元素を含有するＺｒＯ２を含む固体電解質層と、固体電解質層の一方側に配置された空気極と、固体電解質層の他方側に配置された燃料極とを備える。燃料極は、第２の希土類元素を含有するＣｅＯ２と、ＮｉまたはＮｉ含有合金とを含む。電気化学セルは、さらに、固体電解質層と燃料極との間に配置された中間層を備える。中間層は、ＺｒとＣｅと第１の希土類元素と第２の希土類元素とを含有する固溶体を含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の希土類元素を含有するＺｒＯ２を含む固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方側に配置された空気極と、
前記固体電解質層の他方側に配置され、第２の希土類元素を含有するＣｅＯ２と、ＮｉまたはＮｉ含有合金と、を含む燃料極と、
を備える電気化学セルにおいて、さらに、
前記固体電解質層と前記燃料極との間に配置され、ＺｒとＣｅと前記第１の希土類元素と前記第２の希土類元素とを含有する固溶体を含む中間層を備えることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
前記中間層におけるＺｒとＣｅと前記第１の希土類元素と前記第２の希土類元素との合計量に対する、ＺｒとＣｅとの合計量の割合は、３０ａｔ％以上であることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電気化学セルにおいて、
前記中間層におけるＺｒとＣｅと前記第１の希土類元素と前記第２の希土類元素との合計量に対する、Ｃｅの量の割合は、１０ａｔ％以上、７０ａｔ％以下であることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
前記中間層におけるＺｒとＣｅと前記第１の希土類元素と前記第２の希土類元素との合計量に対する、Ｚｒの量の割合は、１０ａｔ％以上、７０ａｔ％以下であることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
前記中間層の厚さは、１０μｍ以下であることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
前記中間層におけるＺｒとＣｅと前記第１の希土類元素と前記第２の希土類元素との合計量に対する、ＺｒとＣｅとの合計量の割合は、９０ａｔ％以下であることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
前記電気化学セルは、固体酸化物形燃料電池用のセル、または、固体酸化物形電解セル用のセルであることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項８】
複数の電気化学セルを備える電気化学スタックにおいて、
前記複数の電気化学セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電気化学セルであることを特徴とする、電気化学スタック。
【請求項９】
請求項８に記載の電気化学スタックにおいて、
前記電気化学スタックは、固体酸化物形燃料電池用のスタック、または、固体酸化物形電解セル用のスタックであることを特徴とする、電気化学スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書によって開示される技術は、電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣ用の構成単位であるセルは、固体電解質層と、固体電解質層の一方側に配置された空気極と、固体電解質層の他方側に配置された燃料極とを備える。
【０００３】
固体電解質層は、例えば、Ｙ（イットリウム）等の希土類元素を含有するＺｒＯ２（ジルコニア）を含むように構成される。また、燃料極は、例えば、Ｙ等の希土類元素を含有するＺｒＯ２と、ＮｉまたはＮｉ含有合金と、を含むように構成される。
【０００４】
燃料極を、上述した希土類元素を含有するＺｒＯ２に代えて、Ｇｄ（ガドリニウム）等の希土類元素を含有するＣｅＯ２（セリア）を含むように構成する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般に、ＣｅＯ２系の材料は、ＺｒＯ２系の材料と比較してイオン伝導性が高い。そのため、燃料極の構成材料として希土類元素を含有するＣｅＯ２を用いることにより、セルの性能を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２８８９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
他方、ＣｅＯ２系の材料は、ＺｒＯ２系の材料と比較して、還元雰囲気における膨張率が高い。そのため、固体電解質層が希土類元素を含有するＺｒＯ２を含む構成において、燃料極の構成材料として希土類元素を含有するＣｅＯ２を用いると、還元雰囲気における固体電解質層の膨張量と燃料極の膨張量との差が大きくなり、両者の間に剥離が発生してセルの性能が低下するおそれがある。
【０００７】
また、固体電解質層が希土類元素を含有するＺｒＯ２を含む構成において、燃料極の構成材料として希土類元素を含有するＣｅＯ２を用いると、固体電解質層と燃料極との間の相互元素拡散が発生してセルの性能が低下するおそれがある。
【０００８】
上記特許文献１には、固体電解質層と燃料極との間に、固体電解質層に含まれるイオン伝導性酸化物（希土類元素を含有するＺｒＯ２）と燃料極に含まれるイオン伝導性酸化物（希土類元素を含有するＣｅＯ２）とを混合した中間層を設けることが記載されている。しかしながら、このような構成では、中間層を構成する希土類元素を含有するＺｒＯ２の粒子と、中間層を構成する希土類元素を含有するＣｅＯ２の粒子との間で、還元雰囲気における膨張量の差が大きくなる。そのため、このような構成では、還元雰囲気において、中間層内部の粒界でクラックが発生し、やはりセルの性能が低下するおそれがある。
【０００９】
なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解（以下、「ＳＯＥＣ」という）用のセルにも共通の課題である。なお、本明細書では、ＳＯＦＣ用のセルとＳＯＥＣ用のセルとをまとめて、電気化学セルという。また、複数のＳＯＦＣ用のセルを備えるＳＯＦＣスタックと、複数のＳＯＥＣ用のセルを備えるＳＯＥＣスタックとをまとめて、電気化学スタックという。
【００１０】
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
【００１２】
（１）本明細書に開示される電気化学セルは、第１の希土類元素を含有するＺｒＯ２を含む固体電解質層と、前記固体電解質層の一方側に配置された空気極と、前記固体電解質層の他方側に配置され、第２の希土類元素を含有するＣｅＯ２と、ＮｉまたはＮｉ含有合金と、を含む燃料極と、を備える電気化学セルにおいて、さらに、前記固体電解質層と前記燃料極との間に配置され、Ｚｒ（ジルコニウム）とＣｅ（セリウム）と前記第１の希土類元素と前記第２の希土類元素とを含有する固溶体を含む中間層を備える。本電気化学セルによれば、還元雰囲気での中間層の膨張量を、燃料極の膨張量と固体電解質層の膨張量との間の量にすることができる。その結果、還元雰囲気での膨張量差に起因する燃料極と固体電解質層との間の応力を緩和することができ、両者の間の剥離の発生を抑制することができ、該剥離に起因して電気化学セルの性能が低下することを抑制することができる。また、本電気化学セルでは、中間層がＺｒとＣｅと第１の希土類元素（固体電解質層に含まれる希土類元素と同一の希土類元素）と第２の希土類元素（燃料極に含まれる希土類元素と同一の希土類元素）を含有するため、中間層の存在によって燃料極と固体電解質層との間の元素拡散を抑制することができる。そのため、本電気化学セルによれば、燃料極と固体電解質層との間の相互元素拡散による特性低下に起因して電気化学セルの性能が低下することを抑制することができる。また、本電気化学セルでは、中間層が、Ｚｒ（ジルコニウム）とＣｅ（セリウム）と前記第１の希土類元素と前記第２の希土類元素との混合体ではなく、ＺｒとＣｅと前記第１の希土類元素と前記第２の希土類元素とを含有する固溶体を含むため、還元雰囲気において、中間層を構成する粒子間の膨張量の差を小さくすることができる。そのため、本電気化学セルによれば、中間層を構成する粒子間の膨張量の差に起因するクラックの発生を抑制することができ、該クラックに起因して電気化学セルの性能が低下することを抑制することができる。
【００１３】
（２）上記電気化学セルにおいて、前記中間層におけるＺｒとＣｅと前記第１の希土類元素と前記第２の希土類元素との合計量に対する、ＺｒとＣｅとの合計量の割合は、３０ａｔ％以上である構成としてもよい。中間層におけるＺｒとＣｅとの合計の含有量が過度に少ないと、中間層の結晶構造が蛍石型構造を維持できなくなって中間層のイオン伝導性が低下し、その結果、電気化学セルの性能が低下するおそれがある。本電気化学セルによれば、中間層におけるＺｒとＣｅとの合計の含有量が過度に少なくなることを回避できるため、中間層の結晶構造を蛍石型構造とすることができ、その結果、中間層のイオン伝導性低下に起因して電気化学セルの性能が低下することを抑制することができる。
【００１４】
（３）上記電気化学セルにおいて、前記中間層におけるＺｒとＣｅと前記第１の希土類元素と前記第２の希土類元素との合計量に対する、Ｃｅの量の割合は、１０ａｔ％以上、７０ａｔ％以下である構成としてもよい。中間層におけるＣｅの含有量が過度に少ないと、還元雰囲気における燃料極の膨張量と中間層の膨張量との差が大きくなり、両者の界面でマイクロクラックが発生するおそれがある。一方、中間層におけるＣｅの含有量が過度に多いと、還元雰囲気における固体電解質層の膨張量と中間層の膨張量との差が大きくなり、両者の界面でマイクロクラックが発生するおそれがある。本電気化学セルによれば、中間層におけるＣｅの含有量が過度に少なくなることも過度に多くなることも回避できるため、燃料極と中間層との界面や固体電解質層と中間層との界面でマイクロクラックが発生することを抑制することができる。
【００１５】
（４）上記電気化学セルにおいて、前記中間層におけるＺｒとＣｅと前記第１の希土類元素と前記第２の希土類元素との合計量に対する、Ｚｒの量の割合は、１０ａｔ％以上、７０ａｔ％以下である構成としてもよい。中間層におけるＺｒの含有量が過度に少ないと、還元雰囲気における固体電解質層の膨張量と中間層の膨張量との差が大きくなり、両者の界面でマイクロクラックが発生するおそれがある。一方、中間層におけるＺｒの含有量が過度に多いと、還元雰囲気における燃料極の膨張量と中間層の膨張量との差が大きくなり、両者の界面でマイクロクラックが発生するおそれがある。本電気化学セルによれば、中間層におけるＺｒの含有量が過度に少なくなることも過度に多くなることも回避できるため、固体電解質層と中間層との界面や燃料極と中間層との界面でマイクロクラックが発生することを抑制することができる。
【００１６】
（５）上記電気化学セルにおいて、前記中間層の厚さは、１０μｍ以下である構成としてもよい。中間層の厚さが過度に厚いと、中間層の抵抗が増大し、その結果、電気化学セルの性能が低下する。本電気化学セルによれば、中間層の厚さが過度に厚くなることを回避できるため、中間層の抵抗の増大を抑制することができ、その結果、中間層の抵抗の増大に起因して電気化学セルの性能が低下することを抑制することができる。
【００１７】
（６）上記電気化学セルにおいて、前記中間層におけるＺｒとＣｅと前記第１の希土類元素と前記第２の希土類元素との合計量に対する、ＺｒとＣｅとの合計量の割合は、９０ａｔ％以下である構成としてもよい。中間層におけるＺｒとＣｅとの合計の含有量が過度に多いと、中間層に含まれる希土類元素の量が過度に少なくなるため、中間層のイオン伝導性が低下し、その結果、電気化学セルの性能が低下する。本電気化学セルによれば、中間層におけるＺｒとＣｅとの合計の含有量が過度に多くなることを回避することによって、中間層に含まれる希土類元素の量が過度に少なくなることを回避することができるため、中間層のイオン伝導性低下に起因して電気化学セルの性能が低下することを抑制することができる。
【００１８】
（７）上記電気化学セルにおいて、前記電気化学セルは、固体酸化物形燃料電池用のセル、または、固体酸化物形電解セル用のセルである構成としてもよい。本電気化学セルによれば、固体酸化物形燃料電池用のセル、または、固体酸化物形電解セル用のセルについて、固体電解質層と燃料極との間における還元雰囲気での膨張量差や相互元素拡散に起因して性能が低下することを抑制することができる。
【００１９】
（８）本明細書に開示される電気化学スタックは、複数の電気化学セルを備える電気化学スタックであって、前記複数の電気化学セルの少なくとも１つは、上記電気化学セルである。本電気化学スタックによれば、複数の電気化学セルの少なくとも１つについて、固体電解質層と燃料極との間における還元雰囲気での膨張量差や相互元素拡散に起因して性能が低下することを抑制することができる。
【００２０】
（９）上記電気化学スタックにおいて、前記電気化学スタックは、固体酸化物形燃料電池用のスタック、または、固体酸化物形電解セル用のスタックであることを特徴とする構成としてもよい。本電気化学スタックによれば、固体酸化物形燃料電池用のスタック、または、固体酸化物形電解セル用のスタックを構成する複数の電気化学セルの少なくとも１つについて、固体電解質層と燃料極との間における還元雰囲気での膨張量差や相互元素拡散に起因して性能が低下することを抑制することができる。
【００２１】
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学セル、複数の電気化学セルを備える電気化学スタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、燃料電池スタックを備える発電モジュール、発電モジュールを備える燃料電池システム、電解セルスタックを備える水素生成モジュール、水素生成モジュールを備える水素生成システム、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。
【図３】図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。
【図４】本実施形態におけるセル１１０の詳細構成を示す説明図である。
【図５】本実施形態におけるセル１１０の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図６】性能評価結果を示す説明図である。
【図７】発電試験の方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成（一部省略）を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成（一部省略）を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向といい、Ｚ軸に直交する方向を水平方向というが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。
【００２４】
図１から図３に示すように、燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では２４個の）セル１１０と、複数の（本実施形態では８個の）集電部材１０４と、絶縁多孔体１０６と、一対のガスシール部材１０８とを備える。
【００２５】
（セル１１０の構成）
各セル１１０は、筒状（チューブ状）の部材である。燃料電池スタック１００に含まれる２４個のセル１１０は、各セル１１０の軸方向が略平行（Ｙ軸方向）になるように、互いに間隔を空けて配置されている。具体的には、２４個のセル１１０は、水平方向（Ｘ軸方向）に３個ずつ並べて配置され、鉛直方向（Ｚ軸方向）に８個ずつ並べて配置されている。
【００２６】
図４は、本実施形態におけるセル１１０の詳細構成を示す説明図である。図４には、図３のＸ１部におけるセル１１０のＸＺ断面構成が拡大して示されている。図２から図４に示すように、各セル１１０は、固体電解質層１１２と、固体電解質層１１２の一方側に配置された空気極層（カソード）１１４と、固体電解質層１１２の他方側に配置された燃料極層（アノード）１１６とを備える。また、各セル１１０は、さらに、固体電解質層１１２と空気極層１１４との間に配置された反応防止層１８０と、固体電解質層１１２と燃料極層１１６との間に配置された中間層１９０とを備える。
【００２７】
燃料極層１１６は、略円筒状の多孔質部材である。本実施形態では、燃料極層１１６は、層状の燃料極基板層２１０と、燃料極基板層２１０に対して固体電解質層１１２側に位置する層状の燃料極活性層２２０とを含んでいる。燃料極活性層２２０は、主として、燃料極層１１６における電極反応の場として機能する層である。燃料極活性層２２０は、Ｎｉ（ニッケル）またはＮｉ含有合金と、希土類元素を含有するＣｅＯ２（セリア）とを含んでいる。本実施形態では、燃料極活性層２２０は、Ｎｉと、Ｇｄ（ガドリニウム）を含有するＣｅＯ２（以下、「ＧＤＣ」という）とを含むように構成されている。ＧＤＣは、例えば、Ｙ（イットリウム）を含有するＺｒＯ２（ジルコニア）（以下、「ＹＳＺ」という）と比べてイオン伝導性が高いため、燃料極活性層２２０の構成材料としてＧＤＣを用いることにより、セル１１０の性能を向上させることができる。燃料極活性層２２０は、特許請求の範囲における燃料極に相当し、Ｇｄは、特許請求の範囲における第２の希土類元素に相当する。
【００２８】
また、燃料極基板層２１０は、主として、セル１１０を構成する各層を支持する層である。本実施形態では、燃料極基板層２１０は、Ｎｉ（またはＮｉ含有合金）と、ＹＳＺとを含むように構成されている。このように、本実施形態のセル１１０は、燃料極層１１６（燃料極基板層２１０）によってセル１１０を構成する他の層を支持する燃料極支持形のセルである。
【００２９】
燃料極層１１６（燃料極基板層２１０）には、セル１１０の軸方向（Ｙ軸方向）に延びる貫通孔である燃料ガス導通孔１１７が形成されている。燃料ガス導通孔１１７には、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入される。
【００３０】
固体電解質層１１２は、燃料極層１１６の外周面側に配置された略円筒状の緻密質部材であり、固体酸化物を含むように構成されている。すなわち、本実施形態のセル１１０は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。本実施形態では、固体電解質層１１２は、固体酸化物として、ＹＳＺ（Ｙを含有するＺｒＯ２）を含んでいる。Ｙ（イットリウム）は、特許請求の範囲における第１の希土類元素に相当する。
【００３１】
空気極層１１４は、固体電解質層１１２の外周面側に配置された略円筒状の多孔質部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄）等）を含むように構成されている。空気極層１１４は、特許請求の範囲における空気極に相当する。
【００３２】
反応防止層１８０は、例えば、ＧＤＣ（Ｇｄを含有するＣｅＯ２）を含むように構成されている。反応防止層１８０を設けることにより、空気極層１１４に含まれる元素（例えば、Ｓｒ（ストロンチウム））が固体電解質層１１２に含まれる元素（例えば、Ｚｒ（ジルコニウム））と反応して高抵抗な物質（例えば、ＳｒＺｒＯ３）が生成されることを抑制することができる。なお、図２に示すように、空気極層１１４および反応防止層１８０は、セル１１０の軸方向における両端部には設けられておらず、両端部を除く部分にのみ設けられている。すなわち、セル１１０の両端部では、固体電解質層１１２が、空気極層１１４および反応防止層１８０に覆われずに露出している。
【００３３】
中間層１９０は、図４に示すように、Ｚｒと、Ｃｅ（セリウム）と、Ｙ（すなわち、固体電解質層１１２に含まれる希土類元素と同一の希土類元素）と、Ｇｄ（すなわち、燃料極層１１６に含まれる希土類元素と同一の希土類元素）とを含有する固溶体（酸化物固溶体）を含むように構成されている。この固溶体を構成する各粒子１９１は、上記元素（Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｇｄ）を含有している。なお、中間層１９０が固溶体を含んでいることは、例えば電子線プローブマイクロアナリシス（以下、「ＥＰＭＡ」という）により元素分析を行い、同じ位置でＺｒとＣｅと第１の希土類元素と第２の希土類元素とが検出されることを確認することにより、検証することができる。
【００３４】
図２に示すように、各セル１１０の一方の端部（固体電解質層１１２が空気極層１１４等に覆われずに露出している部分）には、燃料極層１１６が固体電解質層１１２等に覆われず、代わりに金属シール部材１０９により覆われている部分が存在する。金属シール部材１０９は、緻密な金属層であり、ガスシールとして機能すると共に、燃料極層１１６の集電端子として機能する。なお、上下方向に隣り合う２つのセル１１０の内、一方のセル１１０において金属シール部材１０９が設置される端部は、他方のセル１１０において金属シール部材１０９が設置される端部とは反対側の端部となっている。
【００３５】
（他の部材の構成）
各集電部材１０４は、ガス透過性を有する導電性材料により形成されている。図３に示すように、各集電部材１０４は、各セル１１０を囲むように形成された３つの円筒部分１４２と、円筒部分１４２同士を連結する連結部分１４４とを含む。水平方向に並ぶ３つのセル１１０が各集電部材１０４の３つの円筒部分１４２内に配置されることにより、それらのセル１１０が互いに電気的に接続される。また、８つの集電部材１０４は、絶縁多孔体１０６を間に挟みつつ、上下方向に並べて配置されている。
【００３６】
図２に示すように、各集電部材１０４は、Ｙ軸方向に沿って、第１の集電部材１０４Ａと第２の集電部材１０４Ｂとに分割されている。第１の集電部材１０４Ａと第２の集電部材１０４Ｂとは、両者の間に配置された絶縁部材１０５によって互いに電気的に絶縁されている。第１の集電部材１０４Ａは、セル１１０における金属シール部材１０９が配置された部分の外周面側に配置されており、第２の集電部材１０４Ｂは、セル１１０における空気極層１１４が配置された部分の外周面側に配置されている。
【００３７】
絶縁多孔体１０６は、多孔質の絶縁性材料（例えば、多孔質の絶縁性セラミックス）により形成されている。図２に示すように、絶縁多孔体１０６における所定の位置には、上下方向に延びる貫通孔が形成されており、該貫通孔に導電性部材が充填されて導電接続部１０７が構成されている。この導電接続部１０７により、上下方向に隣り合う２つのセル１１０の内、一方のセル１１０の周囲に配置された第２の集電部材１０４Ｂと、他方のセル１１０の周囲に配置された第１の集電部材１０４Ａとが、電気的に接続されている。そのため、図２において破線の矢印で示すように、あるセル１１０の燃料極層１１６から空気極層１１４を経て、該セル１１０の周囲に配置された第２の集電部材１０４Ｂと導電接続部１０７とを通り、該セル１１０の１つ上側または１つ下側に位置するセル１１０の周囲に配置された第１の集電部材１０４Ａおよび金属シール部材１０９を通って燃料極層１１６に至る導電パスＥＰが形成される。
【００３８】
一対のガスシール部材１０８は、絶縁性の板状部材であり、例えばガラスにより形成されている。ガスシール部材１０８には、複数の貫通孔１０８Ａが形成されている。一方のガスシール部材１０８は、各セル１１０の軸方向（Ｙ軸方向）の一端付近に配置されており、該ガスシール部材１０８の各貫通孔１０８Ａに各セル１１０の一方の端部が挿入されている。また、他方のガスシール部材１０８は、各セル１１０の軸方向の他端付近に配置されており、該ガスシール部材１０８の各貫通孔１０８Ａに各セル１１０の他方の端部が挿入されている。一対のガスシール部材１０８によって、燃料電池スタック１００内を流通するガスの漏洩が防止される。
【００３９】
Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００に水素を含む燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、各セル１１０の燃料極層１１６に形成された燃料ガス導通孔１１７内に進入する。また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００に酸素を含む酸化剤ガスＯＧ（例えば空気）が供給されると、酸化剤ガスＯＧは、絶縁多孔体１０６および集電部材１０４を透過して、各セル１１０の空気極層１１４に至る。各セル１１０の燃料極層１１６に燃料ガスＦＧが供給され、空気極層１１４に酸化剤ガスＯＧが供給されると、各セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。各セル１１０は、集電部材１０４および上述した導電パスＥＰにより互いに電気的に接続されており、また、燃料電池スタック１００の上側および下側には、図示しない端子部材が設けられている。各セル１１０における発電により生じた電力は、負極側および正極側の端子部材に接続された導線等を通して外部に取り出される。なお、複数の燃料電池スタック１００を所定方向に配列して燃料電池モジュールを構成してもよい。
【００４０】
Ａ−３．セル１１０の製造方法：
次に、上述した構成のセル１１０の製造方法について説明する。図５は、本実施形態におけるセル１１０の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００４１】
はじめに、燃料極基板層成形体を作製する（Ｓ１１０）。具体的には、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺとの混合粉末にバインダーを加えて十分に混合した後、水を添加することによって坏土体を得る。この坏土体を押出成形機に投入して略円筒状に形成することにより、燃料極基板層成形体を得る。
【００４２】
次に、燃料極基板層成形体の外周側の表面に、燃料極活性層用スラリーと中間層用スラリーと固体電解質層用スラリーと反応防止層用スラリーとを、順にディップコートによって成膜する（Ｓ１２０）。具体的には、ＮｉＯとＧＤＣとの混合粉末と、バインダーと、分散剤と、可塑剤と、溶媒とを混合することによって、燃料極活性層用スラリーを得る。また、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＹ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３との混合粉末と、バインダーと、分散剤と、可塑剤と、溶媒とを混合することによって、中間層用スラリーを得る。また、ＹＳＺ粉末と、バインダーと、分散剤と、可塑剤と、溶媒とを混合することによって、固体電解質層用スラリーを得る。また、ＧＤＣ粉末と、バインダーと、分散剤と、可塑剤と、溶媒とを混合することによって、反応防止層用スラリーを得る。そして、燃料極基板層成形体の表面を必要に応じてマスキングした後、燃料極基板層成形体を燃料極活性層用スラリーに浸漬させ、ゆっくりと取り出すことにより、燃料極基板層成形体の外周側の表面に燃料極活性層用スラリーを成膜する。同様にして、中間層用スラリーと固体電解質層用スラリーと反応防止層用スラリーとを順に成膜する。
【００４３】
次に、各スラリーが成膜された燃料極基板層成形体の焼成（同時焼成）を行う（Ｓ１３０）。この焼成工程により、燃料極基板層成形体が燃料極基板層２１０となり、燃料極活性層用スラリーが燃料極活性層２２０となり、中間層用スラリーが中間層１９０となり、固体電解質層用スラリーが固体電解質層１１２となり、反応防止層用スラリーが反応防止層１８０となる。この結果、燃料極層１１６（燃料極基板層２１０および燃料極活性層２２０）と中間層１９０と固体電解質層１１２と反応防止層１８０とを備える積層体（以下、「積層体Ｌ」という）が得られる。
【００４４】
次に、積層体Ｌの反応防止層１８０側の表面に、空気極層用スラリーをディップコートによって成膜する（Ｓ１４０）。具体的には、例えばＬＳＣＦの粉末と、バインダーと、分散剤と、可塑剤と、溶媒とを混合することによって、空気極層用スラリーを得る。そして、積層体Ｌの表面を必要に応じてマスキングした後、積層体Ｌを空気極層用スラリーに浸漬させ、ゆっくりと取り出すことにより、積層体Ｌの反応防止層１８０側の表面に空気極層用スラリーを成膜する。
【００４５】
次に、空気極層用スラリーが成膜された積層体Ｌの焼成を行う（Ｓ１５０）。この焼成工程により、空気極層用スラリーが空気極層１１４となる。この結果、燃料極層１１６（燃料極基板層２１０および燃料極活性層２２０）と中間層１９０と固体電解質層１１２と反応防止層１８０と空気極層１１４とを備える積層体、すなわち、セル１１０が得られる。
【００４６】
Ａ−４．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態のセル１１０は、希土類元素（第１の希土類元素）を含有するＺｒＯ２を含む固体電解質層１１２と、固体電解質層１１２の一方側に配置された空気極層１１４と、固体電解質層１１２の他方側に配置され、希土類元素（第２の希土類元素）を含有するＣｅＯ２と、ＮｉまたはＮｉ含有合金と、を含む燃料極活性層２２０とを備える。本実施形態のセル１１０は、さらに、固体電解質層１１２と燃料極活性層２２０との間に配置され、ＺｒとＣｅと上記第１の希土類元素と上記第２の希土類元素とを含有する固溶体を含む中間層１９０を備える。
【００４７】
本実施形態のセル１１０は上述のような構成であるため、還元雰囲気での中間層１９０の膨張量を、燃料極活性層２２０の膨張量と固体電解質層１１２の膨張量との間の量にすることができる。その結果、還元雰囲気での膨張量差に起因する燃料極活性層２２０と固体電解質層１１２との間の応力を緩和することができ、両者の間の剥離の発生を抑制することができる。従って、本実施形態のセル１１０によれば、燃料極活性層２２０と固体電解質層１１２との間の剥離に起因してセル１１０の性能が低下することを抑制することができる。
【００４８】
また、本実施形態のセル１１０では、中間層１９０がＺｒとＣｅと上記第１の希土類元素（固体電解質層１１２に含まれる希土類元素と同一の希土類元素）と上記第２の希土類元素（燃料極活性層２２０に含まれる希土類元素と同一の希土類元素）を含有するため、中間層１９０の存在によって燃料極活性層２２０と固体電解質層１１２との間の相互元素拡散を抑制することができる。そのため、本実施形態のセル１１０によれば、燃料極活性層２２０と固体電解質層１１２との間の相互元素拡散による特性低下に起因してセル１１０の性能が低下することを抑制することができる。
【００４９】
また、本実施形態のセル１１０では、中間層１９０が、Ｚｒ（ジルコニウム）とＣｅ（セリウム）と上記第１の希土類元素と上記第２の希土類元素との混合体ではなく、ＺｒとＣｅと上記第１の希土類元素と上記第２の希土類元素とを含有する固溶体を含むため、還元雰囲気において中間層１９０を構成する粒子間の膨張量の差を小さくすることができる。そのため、本実施形態のセル１１０によれば、中間層１９０を構成する粒子間の膨張量の差に起因するクラックの発生を抑制することができ、該クラックに起因してセル１１０の性能が低下することを抑制することができる。
【００５０】
Ａ−５．セル１１０の性能評価：
上述した実施形態のセル１１０のサンプルを複数作製し、作製された複数のセル１１０のサンプルを用いて性能評価を行った。図６は、性能評価結果を示す説明図である。
【００５１】
Ａ−５−１．各サンプルについて：
図６に示すように、各サンプル（Ｓ１〜Ｓ１２）は、固体電解質層１１２、燃料極活性層２２０および中間層１９０の構成が互いに異なっている。具体的には、固体電解質層１１２に関し、サンプルＳ１〜Ｓ８、Ｓ１０〜Ｓ１２では、固体電解質層１１２がＹＳＺを含むように構成されており、サンプルＳ９では、固体電解質層１１２がＳｃ（スカンジウム）を含有するＺｒＯ２（以下、「ＳｃＳＺ」という）を含むように構成されている。なお、以下の説明では、固体電解質層１１２に含まれる希土類元素を「第１の希土類元素Ｅ１」という。サンプルＳ１〜Ｓ８、Ｓ１０〜Ｓ１２では、第１の希土類元素Ｅ１はＹであり、サンプルＳ９では、第１の希土類元素Ｅ１はＳｃである。
【００５２】
また、燃料極活性層２２０に関し、サンプルＳ１〜Ｓ９では、燃料極活性層２２０がＧＤＣを含むように構成されており、サンプルＳ１０では、燃料極活性層２２０がＹ（イットリウム）を含有するＣｅＯ２（以下、「ＹＤＣ」という）を含むように構成されており、サンプルＳ１１では、燃料極活性層２２０がＬａ（ランタン）を含有するＣｅＯ２（以下、「ＬＤＣ」という）を含むように構成されており、サンプルＳ１２では、燃料極活性層２２０がＳｍ（サマリウム）を含有するＣｅＯ２（以下、「ＳＤＣ」という）を含むように構成されている。なお、以下の説明では、燃料極活性層２２０に含まれる希土類元素を「第２の希土類元素Ｅ２」という。サンプルＳ１〜Ｓ９では、第２の希土類元素Ｅ２はＧｄであり、サンプルＳ１０では、第２の希土類元素Ｅ２はＹであり、サンプルＳ１１では、第２の希土類元素Ｅ２はＬａであり、サンプルＳ１２では、第２の希土類元素Ｅ２はＳｍである。
【００５３】
また、中間層１９０に関し、各サンプルにおける中間層１９０の厚さは、互いに異なっている。また、各サンプルにおいて、中間層１９０は、ＣｅとＺｒと第１の希土類元素Ｅ１と第２の希土類元素Ｅ２とを含有している。各サンプルにおける中間層１９０の各元素の含有割合（組成）は、互いに異なっている。
【００５４】
（各サンプルの作製方法）
各サンプルのセル１１０を、上述した実施形態において説明した製造方法に従って作製した。各サンプルのセル１１０の詳細な作製方法は、以下の通りである。
【００５５】
はじめに、作製後のサンプルのセル１１０の燃料極基板層２１０が還元された状態においてＮｉ：ＹＳＺの体積比（ｖｏｌ％）が５０：５０となるように、ＮｉＯとＹ０．１６Ｚｒ０．８４Ｏ２−δ（ＹＳＺ）とを秤量して混合することにより、ＮｉＯとＹＳＺとの混合粉末を作製した。この混合粉末とセルロース系バインダーとを十分に混合した後、水を添加して坏土体を得た。この坏土体を押出成形機に投入して、外径２．５ｍｍの円筒状の燃料極基板層成形体を得た。
【００５６】
また、作製後のサンプルのセル１１０の燃料極活性層２２０が還元された状態においてＮｉ：ＧＤＣの体積比（ｖｏｌ％）が５０：５０となるように、ＮｉＯとＧｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２−δ（ＧＤＣ）とを秤量して混合することにより、ＮｉＯとＧＤＣとの混合粉末を作製した。この混合粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤と、溶媒としてのメチルエチルケトンおよびエタノールとを混合して、燃料極活性層用スラリーを得た。ただし、サンプルＳ１０については、ＧＤＣの代わりにＹ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２−δ（ＹＤＣ）を用いて、同様に燃料極活性層用スラリーを得た。また、サンプルＳ１１については、ＧＤＣの代わりにＬａ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２−δ（ＬＤＣ）を用いて、同様に燃料極活性層用スラリーを得た。また、サンプルＳ１２については、ＧＤＣの代わりにＳｍ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２−δ（ＳＤＣ）を用いて、同様に燃料極活性層用スラリーを得た。
【００５７】
また、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＹ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３とを、サンプル毎に定められた狙いの組成となるように配合した混合粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤と、溶媒としてのメチルエチルケトンおよびエタノールとを混合して、中間層用スラリーを得た。ただし、サンプルＳ９については、Ｙ２Ｏ３の代わりにＳｃ２Ｏ３を用いて、同様に中間層用スラリーを得た。また、サンプルＳ１０については、Ｇｄ２Ｏ３が配合されず、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＹ２Ｏ３との混合粉末を用いて、同様に中間層用スラリーを得た。また、サンプルＳ１１については、Ｇｄ２Ｏ３の代わりにＬａ２Ｏ３を用いて、同様に中間層用スラリーを得た。また、サンプルＳ１２については、Ｇｄ２Ｏ３の代わりにＳｍ２Ｏ３を用いて、同様に中間層用スラリーを得た。
【００５８】
また、ＹＳＺ粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤と、溶媒としてのメチルエチルケトンおよびエタノールとを混合して、固体電解質層用スラリーを得た。ただし、サンプルＳ９については、ＹＳＺ粉末の代わりにＳｃ０．１６Ｚｒ０．８４Ｏ２−δ（ＳｃＳＺ）粉末を用いて、同様に固体電解質層用スラリーを得た。
【００５９】
また、ＧＤＣ粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤と、溶媒としてのメチルエチルケトンおよびエタノールとを混合して、反応防止層用スラリーを得た。
【００６０】
燃料極基板層成形体の外周側の表面に、燃料極活性層用スラリーと、中間層用スラリーと、固体電解質層用スラリーと、反応防止層用スラリーとを、順にディップコートにより成膜した後、同時焼成を行い、燃料極層１１６（燃料極基板層２１０および燃料極活性層２２０）と中間層１９０と固体電解質層１１２と反応防止層１８０とを備える積層体Ｌを得た。
【００６１】
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ（ＬＳＣＦ）の粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤と、溶媒としてのメチルエチルケトンおよびエタノールとを混合して、空気極層用スラリーを得た。上記積層体Ｌの反応防止層１８０側の表面に空気極層用スラリーをディップコートにより成膜した後、焼成を行い、空気極層１１４を形成した。以上の方法により、各サンプルのセル１１０を得た。
【００６２】
（サンプルの分析方法）
作製された各サンプルのセル１１０を以下の方法に従い分析した。すなわち、各サンプルのセル１１０を所定の長さに切断し、エポキシ樹脂に埋め込んで固化した後、各層の積層方向に略平行な断面が観察できるように切断して、鏡面状に研磨した。その後、研磨面（観察面）にカーボン蒸着を行った後、ＥＰＭＡにより、中間層１９０についての画像取得、元素ライン分析および元素定量分析を行った。
【００６３】
なお、取得画像における中間層１９０の特定は、以下の方法に従い行った。すなわち、セル１１０における中間層１９０と考えられる部分およびその周辺において、ＥＰＭＡにより、Ｚｒが検出され、かつ、Ｃｅが検出されない部分を固体電解質層１１２とし、Ｎｉが検出される部分を燃料極層１１６（燃料極活性層２２０）とし、固体電解質層１１２と燃料極層１１６（燃料極活性層２２０）とに挟まれた部分を中間層１９０とした。
【００６４】
また、各サンプルの中間層１９０の部分において、ＺｒとＣｅとが、異なる位置ではなく、同じ位置に検出されたため、中間層１９０は、ＺｒとＣｅとを含有する固溶体を含んでいることが確認された。
【００６５】
Ａ−５−２．評価方法：
図７に示すように、作製した各サンプルのセル１１０について、燃料極層１１６が露出した部分に第１銀線２０１および第３銀線２０３を巻き付け、銀ペーストを塗布することにより、燃料極端子を形成した。また、セル１１０における空気極層１１４が形成された部分を白金網２０５で覆い、白金網２０５上に第２銀線２０２および第４銀線２０４を接続し、白金網２０５上に集電用の導電性ペーストを塗布して電気炉２３６で焼き付けることにより、空気極端子を形成した。また、各セル１１０の両端における固体電解質層１１２の露出部分を、ガラス材料２０６によりガスシール固定した。
【００６６】
その後、セル１１０を電気炉２３６内に設置し、第１銀線２０１および第２銀線２０２を介して、セル１１０に電圧計２３４を接続すると共に、第３銀線２０３および第４銀線２０４を介して、セル１１０にインピーダンス測定装置（ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製  Ｓｌ１２８７、１２５５Ｂ）２３２を接続した。また、セル１１０の温度を測定するため、空気極層１１４の外表面から２ｍｍ離れた位置に熱電対２０８を設置した。
【００６７】
そして、燃料極層１１６側に窒素ガス、空気極層１１４側に空気（Ａｉｒ）を連続でフローし、電気炉２３６を８００℃まで昇温した後、燃料極層１１６側の窒素ガスを水素ガス（Ｈ２）に切り替えて燃料極層１１６の還元処理を行った。還元処理後、中間層１９０の界面（固体電解質層１１２側の界面および燃料極活性層２２０側の界面）における剥離の有無を確認した。
【００６８】
また、還元処理後、電気炉２３６の温度を７００℃まで降温し、７００℃におけるセル１１０のＩＶ曲線（電流電圧曲線）を測定した。測定により得られたＩＶ曲線より、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２における電圧値（Ｖ）を読み取った。電圧値が０．８Ｖ以上である場合に「秀（◎）」と判定し、電圧値が０．６Ｖ以上、０．８Ｖ未満である場合に「優（〇）」と判定し、電圧値が０．４Ｖ以上、０．６Ｖ未満である場合に「良（△）」と判定し、電圧値が０．４Ｖ未満である場合に「不良（×）」と判定した。
【００６９】
Ａ−５−３．評価結果：
図６に示すように、いずれのサンプル（Ｓ１〜Ｓ１２）でも、中間層１９０の固体電解質層１１２側の界面および燃料極活性層２２０側の界面において、完全な剥離は発生しなかった。また、いずれのサンプル（Ｓ１〜Ｓ１２）でも、発電性能についての評価結果は、「良（△）」以上であり、「不良（×）」と判定されたものは無かった。そのため、上記実施形態のように、セル１１０が、第１の希土類元素Ｅ１を含有するＺｒＯ２を含む固体電解質層１１２と、固体電解質層１１２の一方側に配置された空気極層１１４と、固体電解質層１１２の他方側に配置され、第２の希土類元素Ｅ２を含有するＣｅＯ２と、ＮｉまたはＮｉ含有合金と、を含む燃料極活性層２２０と、固体電解質層１１２と燃料極活性層２２０との間に配置され、ＺｒとＣｅと第１の希土類元素Ｅ１と第２の希土類元素Ｅ２とを含有する固溶体を含む中間層１９０と、を備える構成を採用すれば、燃料極活性層２２０と固体電解質層１１２との間の剥離の発生を抑制することができると共に、燃料極活性層２２０と固体電解質層１１２との間の相互元素拡散を抑制することができ、セル１１０の性能が低下することを抑制することができることが確認された。
【００７０】
なお、サンプルＳ１では、発電性能についての評価結果が「良（△）」であり、サンプルＳ６〜Ｓ１２（いずれも「優（〇）」以上である）と比較して低かった。サンプルＳ１では、中間層１９０におけるＺｒとＣｅと第１の希土類元素Ｅ１と第２の希土類元素Ｅ２との合計量に対する、ＺｒとＣｅとの合計量の割合が、２６．３ａｔ％であり、サンプルＳ６〜Ｓ１２（いずれも該割合が３０ａｔ％以上である）と比較して低い。そのため、サンプルＳ１では、中間層１９０が蛍石型構造を維持できなくなって中間層１９０のイオン伝導性が低下し、その結果、セル１１０の発電性能が低下したものと考えられる。サンプルＳ１の評価結果を参照すると、中間層１９０におけるＺｒとＣｅと第１の希土類元素Ｅ１と第２の希土類元素Ｅ２との合計量に対する、ＺｒとＣｅとの合計量の割合は、３０ａｔ％以上であることが好ましいと言える。また、中間層１９０におけるＺｒとＣｅと第１の希土類元素Ｅ１と第２の希土類元素Ｅ２との合計量に対する、ＺｒとＣｅとの合計量の割合は、６０ａｔ％以上がより好ましく、７４．５ａｔ％以上がさらに好ましい。
【００７１】
また、サンプルＳ２では、発電性能についての評価結果が「良（△）」であり、サンプルＳ６〜Ｓ１２（いずれも「優（〇）」以上である）と比較して低かった。また、サンプルＳ２では、中間層１９０と固体電解質層１１２との界面に、部分的な剥離（マイクロクラック）が発生した。サンプルＳ２では、中間層１９０におけるＺｒとＣｅと第１の希土類元素Ｅ１と第２の希土類元素Ｅ２との合計量に対する、Ｃｅの量の割合が、７２．２ａｔ％であり、サンプルＳ６〜Ｓ１２（いずれも該割合が７０ａｔ％以下である）と比較して高い。そのため、サンプルＳ２では、還元雰囲気における固体電解質層１１２の膨張量と中間層１９０の膨張量との差が大きくなり、両者の界面でマイクロクラックが発生し、その結果、セル１１０の発電性能が低下したものと考えられる。
【００７２】
また、サンプルＳ３では、発電性能についての評価結果が「良（△）」であり、サンプルＳ６〜Ｓ１２（いずれも「優（〇）」以上である）と比較して低かった。また、サンプルＳ３では、中間層１９０と燃料極活性層２２０との界面に、部分的な剥離（マイクロクラック）が発生した。サンプルＳ３では、中間層１９０におけるＺｒとＣｅと第１の希土類元素Ｅ１と第２の希土類元素Ｅ２との合計量に対する、Ｃｅの量の割合が、９．１ａｔ％であり、サンプルＳ６〜Ｓ１２（いずれも該割合が１０ａｔ％以上である）と比較して低い。そのため、サンプルＳ３では、還元雰囲気における燃料極活性層２２０の膨張量と中間層１９０の膨張量との差が大きくなり、両者の界面でマイクロクラックが発生し、その結果、セル１１０の発電性能が低下したものと考えられる。
【００７３】
サンプルＳ２およびＳ３の評価結果を参照すると、中間層１９０におけるＺｒとＣｅと第１の希土類元素Ｅ１と第２の希土類元素Ｅ２との合計量に対する、Ｃｅの量の割合は、１０ａｔ％以上、７０ａｔ％以下であることが好ましいと言える。中間層１９０におけるＺｒとＣｅと第１の希土類元素Ｅ１と第２の希土類元素Ｅ２との合計量に対する、Ｃｅの割合は、１２．５ａｔ％以上がより好ましく、３０ａｔ％以上がさらに好ましい。また、中間層１９０におけるＺｒとＣｅと第１の希土類元素Ｅ１と第２の希土類元素Ｅ２との合計量に対する、Ｃｅの割合は、７０ａｔ％以下が好ましく、６８．７ａｔ％以下がさらに好ましい。
【００７４】
また、サンプルＳ４では、発電性能についての評価結果が「良（△）」であり、サンプルＳ６〜Ｓ１２（いずれも「優（〇）」以上である）と比較して低かった。また、サンプルＳ４では、中間層１９０と燃料極活性層２２０との界面に、部分的な剥離（マイクロクラック）が発生した。サンプルＳ４では、中間層１９０におけるＺｒとＣｅと第１の希土類元素Ｅ１と第２の希土類元素Ｅ２との合計量に対する、Ｚｒの量の割合が、７１．４ａｔ％であり、サンプルＳ６〜Ｓ１２（いずれも該割合が７０ａｔ％以下である）と比較して高い。そのため、サンプルＳ４では、還元雰囲気における燃料極活性層２２０の膨張量と中間層１９０の膨張量との差が大きくなり、両者の界面でマイクロクラックが発生し、その結果、セル１１０の発電性能が低下したものと考えられる。
【００７５】
また、サンプルＳ５では、発電性能についての評価結果が「良（△）」であり、サンプルＳ６〜Ｓ１２（いずれも「優（〇）」以上である）と比較して低かった。また、サンプルＳ５では、中間層１９０と固体電解質層１１２との界面に、部分的な剥離（マイクロクラック）が発生した。サンプルＳ５では、中間層１９０におけるＺｒとＣｅと第１の希土類元素Ｅ１と第２の希土類元素Ｅ２との合計量に対する、Ｚｒの量の割合が、８．９ａｔ％であり、サンプルＳ６〜Ｓ１２（いずれも該割合が１０ａｔ％以上である）と比較して低い。そのため、サンプルＳ５では、還元雰囲気における固体電解質層１１２の膨張量と中間層１９０の膨張量との差が大きくなり、両者の界面でマイクロクラックが発生し、その結果、セル１１０の発電性能が低下したものと考えられる。
【００７６】
サンプルＳ４およびＳ５の評価結果を参照すると、中間層１９０におけるＺｒとＣｅと第１の希土類元素Ｅ１と第２の希土類元素Ｅ２との合計量に対する、Ｚｒの量の割合は、１０ａｔ％以上、７０ａｔ％以下であることが好ましいと言える。中間層１９０におけるＺｒとＣｅと第１の希土類元素Ｅ１と第２の希土類元素Ｅ２との合計量に対する、Ｚｒの量の割合は、１３．８ａｔ％以上がより好ましく、３０ａｔ％以上がさらに好ましい。また、中間層１９０におけるＺｒとＣｅと第１の希土類元素Ｅ１と第２の希土類元素Ｅ２との合計量に対する、Ｚｒの量の割合は、７０ａｔ％以下がより好ましく、６５．４ａｔ％以下がさらに好ましい。
【００７７】
また、サンプルＳ６では、発電性能についての評価結果が「優（〇）」であり、サンプルＳ８〜Ｓ１２（いずれも「秀（◎）」である）と比較して低かった。サンプルＳ６では、中間層１９０の厚さが、１０．９μｍであり、サンプルＳ８〜Ｓ１２（いずれも中間層１９０の厚さが１０μｍ以下である）と比較して厚い。そのため、サンプルＳ６では、中間層１９０の抵抗が増大し、その結果、セル１１０の発電性能が低下したものと考えられる。サンプルＳ６の評価結果を参照すると、中間層１９０の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましいと言える。また、中間層１９０の厚さは、５μｍ以下がより好ましく、３．８μｍ以下がさらに好ましい。
【００７８】
また、サンプルＳ７では、発電性能についての評価結果が「優（〇）」であり、サンプルＳ８〜Ｓ１２（いずれも「秀（◎）」である）と比較して低かった。サンプルＳ７では、中間層１９０におけるＺｒとＣｅと第１の希土類元素Ｅ１と第２の希土類元素Ｅ２との合計量に対する、ＺｒとＣｅとの合計量の割合が、９１．９ａｔ％であり、サンプルＳ８〜Ｓ１２（いずれも該割合が９０ａｔ％以下である）と比較して高い。そのため、サンプルＳ７では、中間層１９０に含まれる希土類元素（第１の希土類元素Ｅ１および第２の希土類元素Ｅ２）の量が過度に少なくなって中間層１９０のイオン伝導性が低下し、その結果、セル１１０の発電性能が低下したものと考えられる。サンプルＳ７の評価結果を参照すると、中間層１９０におけるＺｒとＣｅと第１の希土類元素Ｅ１と第２の希土類元素Ｅ２との合計量に対する、ＺｒとＣｅとの合計量の割合は、９０ａｔ％以下であることが好ましいと言える。また、中間層１９０におけるＺｒとＣｅと第１の希土類元素Ｅ１と第２の希土類元素Ｅ２との合計量に対する、ＺｒとＣｅとの合計量の割合は、８７．４ａｔ％以下がより好ましい。
【００７９】
一方、サンプルＳ８〜Ｓ１２では、発電性能についての評価結果が「秀（◎）」であり、かつ、中間層１９０の界面において剥離やマイクロクラックの発生も認められなかった。サンプルＳ８〜Ｓ１２では、中間層１９０におけるＺｒとＣｅと第１の希土類元素Ｅ１と第２の希土類元素Ｅ２との合計量に対する、ＺｒとＣｅとの合計量の割合が、３０ａｔ％以上、９０ａｔ％以下であり、中間層１９０におけるＺｒとＣｅと第１の希土類元素Ｅ１と第２の希土類元素Ｅ２との合計量に対する、Ｃｅの量の割合が、１０ａｔ％以上、７０ａｔ％以下であり、中間層１９０におけるＺｒとＣｅと第１の希土類元素Ｅ１と第２の希土類元素Ｅ２との合計量に対する、Ｚｒの量の割合が、１０ａｔ％以上、７０ａｔ％以下であり、かつ、中間層１９０の厚さが、１０μｍ以下である。そのため、サンプルＳ８〜Ｓ１２では、中間層１９０の蛍石型構造が維持され、かつ、中間層１９０に含まれる希土類元素の量の低下が抑制されることによって、中間層１９０のイオン伝導性の低下が抑制され、また、還元雰囲気における固体電解質層１１２および燃料極活性層２２０の膨張量と中間層１９０の膨張量との差が小さくなり、また、中間層１９０の抵抗の増大が抑制され、その結果、中間層１９０の界面での剥離やマイクロクラックの発生が抑制されつつ、セル１１０の発電性能の低下が抑制されたものと考えられる。
【００８０】
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
【００８１】
上記実施形態における燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれるセル１１０の個数は、あくまで一例であり、セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。また、燃料電池スタック１００を構成する複数のセル１１０のすべてにおいて、上記実施形態で説明したセル１１０の構成が採用されている必要はなく、燃料電池スタック１００を構成する複数のセル１１０の少なくとも１つにおいて、上記実施形態で説明したセル１１０の構成が採用されていれば、該セル１１０に関して上述した効果を得ることができる。また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００は複数の円筒状のセル１１０が並べて配置された構成であるが、本発明は、他の形状（例えば平板状）のセルや、そのようなセルが複数並べて配置された燃料電池スタックにも同様に適用可能である。
【００８２】
また、上記実施形態では、セル１１０における固体電解質層１１２と空気極層１１４との間に反応防止層１８０が設けられているが、反応防止層１８０は必ずしも設けられる必要はない。
【００８３】
また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。例えば、上記実施形態では、固体電解質層１１２に含まれる希土類元素（第１の希土類元素）は、Ｙであるとしているが、他の元素（例えば、Ｓｃ、Ｃａ）であってもよい。同様に、上記実施形態では、燃料極活性層２２０に含まれる希土類元素（第２の希土類元素）は、Ｇｄであるとしているが、他の元素（例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ）であってもよい。なお、固体電解質層１１２に含まれる希土類元素（第１の希土類元素）と、燃料極活性層２２０に含まれる希土類元素（第２の希土類元素）とは、互いに異なる元素であってもよいし、互いに同一の元素であってもよい。
【００８４】
また、上記実施形態では、燃料極基板層２１０は、ＮｉまたはＮｉ含有合金と、ＹＳＺとを含むように構成されているが、ＹＳＺに代えて（またはＹＳＺと共に）、ＧＤＣ等の他のイオン伝導性酸化物を含むように構成されていてもよい。
【００８５】
また、上記実施形態では、セル１１０における燃料極層１１６が、燃料極基板層２１０と燃料極活性層２２０との２層構成であるが、燃料極層１１６は、単層または３層以上の構成であってもよい。なお、燃料極層１１６が何層構成であっても、燃料極層１１６における最も固体電解質層１１２に近い側の層が、希土類元素（第２の希土類元素）を含有するＣｅＯ２と、ＮｉまたはＮｉ含有合金と、を含んでいればよく、この層が、特許請求の範囲における燃料極に相当する。
【００８６】
また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（ＳＯＥＣ）や、複数の電解セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、セル１１０を電解セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極層１１４がプラス（陽極）で燃料極層１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加される。これにより、各電解セルにおいて水の電気分解反応が起こり、燃料極層１１６で水素ガスが発生し、電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セルおよび電解セルスタックにおいても、上記実施形態において説明したセル１１０と同様の構成が採用されていれば、上記実施形態において説明した効果と同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００８７】
１００：燃料電池スタック  １０４Ａ：第１の集電部材  １０４Ｂ：第２の集電部材  １０５：絶縁部材  １０６：絶縁多孔体  １０７：導電接続部  １０８：ガスシール部材  １０８Ａ：貫通孔  １０９：金属シール部材  １１０：セル  １１２：固体電解質層  １１４：空気極層  １１６：燃料極層  １１７：燃料ガス導通孔  １４２：円筒部分  １４４：連結部分  １８０：反応防止層  １９０：中間層  １９１：粒子  ２０１：第１銀線  ２０２：第２銀線  ２０３：第３銀線  ２０４：第４銀線  ２０５：白金網  ２０６：ガラス材料  ２０８：熱電対  ２１０：燃料極基板層  ２２０：燃料極活性層  ２３２：インピーダンス測定装置  ２３４：電圧計  ２３６：電気炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年9月6日(2018.9.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の希土類元素を含有するＺｒＯ２を含む固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方側に配置された空気極と、
前記固体電解質層の他方側に配置され、第２の希土類元素を含有するＣｅＯ２と、ＮｉまたはＮｉ含有合金と、を含む燃料極と、
を備える電気化学セルにおいて、さらに、
前記固体電解質層と前記燃料極との間に配置され、ＺｒとＣｅと前記第１の希土類元素と前記第２の希土類元素とを含有する固溶体を含む中間層を備え、
前記中間層におけるＺｒとＣｅと前記第１の希土類元素と前記第２の希土類元素との合計量に対する、Ｃｅの量の割合は、１２．５ａｔ％以上であることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
前記中間層におけるＺｒとＣｅと前記第１の希土類元素と前記第２の希土類元素との合計量に対する、ＺｒとＣｅとの合計量の割合は、３０ａｔ％以上であることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電気化学セルにおいて、
前記中間層におけるＺｒとＣｅと前記第１の希土類元素と前記第２の希土類元素との合計量に対する、Ｃｅの量の割合は、７０ａｔ％以下であることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
前記中間層におけるＺｒとＣｅと前記第１の希土類元素と前記第２の希土類元素との合計量に対する、Ｚｒの量の割合は、１０ａｔ％以上、７０ａｔ％以下であることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
前記中間層の厚さは、１０μｍ以下であることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
前記中間層におけるＺｒとＣｅと前記第１の希土類元素と前記第２の希土類元素との合計量に対する、ＺｒとＣｅとの合計量の割合は、９０ａｔ％以下であることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
前記電気化学セルは、固体酸化物形燃料電池用のセル、または、固体酸化物形電解セル用のセルであることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項８】
複数の電気化学セルを備える電気化学スタックにおいて、
前記複数の電気化学セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電気化学セルであることを特徴とする、電気化学スタック。
【請求項９】
請求項８に記載の電気化学スタックにおいて、
前記電気化学スタックは、固体酸化物形燃料電池用のスタック、または、固体酸化物形電解セル用のスタックであることを特徴とする、電気化学スタック。