(57)【要約】      （修正有）【課題】低温で高いイオン伝導度を示す固体電解質、これを用いたガスセンサ及び燃料電池の提供。【解決手段】式（１）で表される組成を有する組成を有し、メリライト型構造の単相から形成された固体電解質。さらにこの固体電解質を用いた、ガスセンサ又は燃料電池単セル。Ｌa2-xαxＧａ3-yβyＯ7+δ・・・（１）（αはアルカリ土類金属元素好ましくはＳｒ；βはＮｉ、Ｆｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種、好ましくはＮｉ；０．３５≦ｘ≦０．７；０＜ｙ≦０．３；δは電気的中性が保たれる値）【選択図】図２
2019079746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される組成を有する、固体電解質。
Ｌa2-xαxＧａ3-yβyＯ7+δ  ・・・（１）
但し、αはアルカリ土類金属元素、βは、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種、０．３５≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．３、δは電気的中性が保たれる値である。
【請求項２】
上記式（１）で表される組成を有するメリライト型構造の単相から形成された、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
上記式（１）におけるβがＮｉからなる、請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項４】
上記式（１）におけるαがＳｒからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質を含有する固体電解質体（３１）を備える、ガスセンサ（２）。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質を含有する固体電解質層（５１）を備える、燃料電池単セル（５）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の組成を有する新規な固体電解質、これを備えるガスセンサ及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素イオン伝導性を有する固体電解質が知られている。固体電解質は、外部からの電場によってイオンを伝導させることができる。このような固体電解質としては、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、ランタンガレート等が知られており、ガスセンサ、燃料電池などに利用される。
【０００３】
近年、ガスセンサや燃料電池などにおいては低温作動の要求が高い。したがって、低温で高いイオン伝導度を示す固体電解質の開発が望まれている。そこで、固体電解質として特定方向に高いイオン伝導度を示すメリライト型構造の酸化物が注目されている。メリライト型構造の酸化物としては、例えばＬａＳｒＧａ3Ｏ7等が知られている。メリライト型構造においては、結晶構造内の格子間酸素によりイオン伝導が起こる。
【０００４】
例えば特許文献１には、メリライト型構造のＧａサイトに、酸素原子との結合エネルギーがＧａよりも小さいＭｇがドープされた所定組成の固体電解質が開示されている。このような組成の固体電解質は、キャリアとなる酸素イオンが結晶格子内で動き易くなるためイオン伝導度が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−７３３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＭｇはＧａよりもイオン半径が大きい。したがって、Ｍｇのドープによりメリライト型構造の歪が大きくなり、例えばペロブスカイト型構造のような異種構造の結晶相が生成し易い。その結果、特定方向に高いイオン伝導性を有するメリライト型構造の優れたイオン伝導性が損なわれることとなる。
【０００７】
また、Ｍｇのドープにより、結晶格子内で酸素イオンが動き易くなるものの、低温作動性をより高めるためには、結晶格子内で酸素イオンがさらに動き易い固体電解質の開発が望まれている。
【０００８】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、低温で高いイオン伝導度を示す固体電解質、これを用いたガスセンサ及び燃料電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、下記式（１）で表される組成を有する、固体電解質にある。
Ｌa2-xαxＧａ3-yβyＯ7+δ  ・・・（１）
但し、αはアルカリ土類金属元素、βは、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種、０．３５≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．３、δは電気的中性が保たれる値。
【００１０】
本発明の他の態様は、固体電解質からなる固体電解質体（３１）を備える、ガスセンサ（２）にある。
【００１１】
本発明のさらに他の態様は、固体電解質からなる固体電解質層（５１）を備える、燃料電池単セル（５）にある。
【発明の効果】
【００１２】
上記固体電解質は、上記式（１）で表される特定組成を有する。このような固体電解質はメリライト型の結晶構造を有し、メリライト型構造におけるＬａの一部がアルカリ土類金属元素αにより置換されている。上記式（１）においてはＬａとアルカリ土類金属元素αの比率を調整することにより、結晶格子内の酸素イオンの量を増加させることができる。その結果、固体電解質は、低温でのイオン伝導度が向上する。
【００１３】
また、上記固体電解質においては、Ｇａの一部が元素βにより置換されている。元素βは、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。元素βは、Ｇａに比べて酸素原子との結合エネルギーが十分に低い。したがって、固体電解質においては、イオン伝導のキャリアとなる酸素イオンが結晶格子内でより動き易い状態となる。このような固体電解質においては、過剰酸素である格子間酸素と格子酸素とが相互に例えば玉突きするようにイオン伝導が起こるが、上記固体電解質ではイオン伝導の活性化エネルギーが小さいため、低温でのイオン伝導度が高くなる。
【００１４】
また元素βのイオン半径は、Ｇａのイオン半径に近い。したがって、固体電解質においては、Ｇａの一部が元素βに置換されていても結晶構造の歪が小さい。したがって、製造時に異種構造が生成しにくく、固体電解質は優れたイオン伝導度を示す。
【００１５】
また、上記ガスセンサ及び上記燃料電池単セルは、低温でのイオン伝導度の高い固体電解質を含有するため、低温での作動が可能になる。つまり、ガスセンサは、低温でのガス濃度の検出が可能であり、燃料電池単セルは、低温での発電が可能である。
【００１６】
以上のごとく、上記態様によれば、低温で高いイオン伝導度を示す固体電解質、これを用いたガスセンサ及び燃料電池単セルを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態１における、ＬａＳｒＧａ3Ｏ7の結晶構造の模式図。
【図２】実施形態１における、Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ3Ｏ7.27の結晶構造の模式図。
【図３】実験例１における各固体電解質のＸ線回折パターンを示す図。
【図４】実験例１における簡易素子の断面図。
【図５】実験例１における各固体電解質の温度とイオン伝導度との関係を示すグラフ。
【図６】実施形態２におけるガスセンサの断面図。
【図７】実施形態２におけるコップ型のセンサ素子の断面図。
【図８】実施形態２における積層型のセンサ素子の断面図。
【図９】実施形態２にかおける、電圧（Ｖ）とガスセンサの出力電流（ｍＡ）との関係を示すグラフ。
【図１０】実施形態３における燃料電池単セルの断面の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜実施形態１＞
固体電解質に係る実施形態について、図１及び図２を参照して説明する。固体電解質は、式（１）で表される組成を有する。
Ｌa2-xαxＧａ3-yβyＯ7+δ  ・・・（１）
【００１９】
式（１）において、αはアルカリ土類金属元素である。αは１種類のアルカリ土類金属元素であっても２種類以上のアルカリ土類金属元素であってもよい。Ｌａ／α比を調整することにより、結晶格子内の酸素イオンの量を増加させることができる。
【００２０】
アルカリ土類金属元素αはＳｒであることが好ましい。この場合には、Ｌａとアルカリ土類金属元素のイオン半径及び電気陰性度がそれぞれ近い値になる。その結果、式（１）におけるＬａ／α比（具体的にはＬａ／Ｓｒ比）を変更し易くなり、例えばＬａ／α比を高くすることができる。これにより過剰酸素である格子間酸素を増やすことができ、固体電解質の低温でのイオン伝導度がより向上する。
【００２１】
以下に、Ｌａ／Ｓｒ比を高くすることによりイオン伝導度が向上する理由を図１及び図２を参照して説明する。図１は、ＬａＳｒＧａ3Ｏ7の結晶構造の模式図であり、図２は、ＬａＳｒＧａ3Ｏ7よりもＬａ／Ｓｒ比をより高めたＬａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ3Ｏ7.27の結晶構造の模式図である。図１及び図２の結晶構造はいずれもメリライト型である。図１及び図２においては、ｃ軸方向、ａ軸方向をそれぞれ矢印にて示す。ｂ軸方向は、ｃ軸方向及びａ軸方向にそれぞれ垂直な方向であり、各図面における紙面と垂直な方向である。ＧａＯ層における破線丸はＧａを示し、Ｌａ／Ｓｒ層における破線丸はＬａ又はＳｒを示す。黒丸はＯを示す。
【００２２】
下記の式（Ｉ）にクレーガー＝ビンク表記法による固溶反応の欠陥化学式を示す。下記の式（Ｉ）で表されるように、Ｌａ／Ｓｒ比を高めることによってＬａＳｒＧａ3Ｏ7のＳｒサイトにＬａが導入されると、過剰酸素である格子間酸素が導入される。その結果、格子間酸素を有するＬａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ3Ｏ7.27が形成されている。
【００２３】
【化１】
2019079746.tif 000003
【００２４】
図１及び図２を比較して知られるように、Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ3Ｏ7.27の結晶構造では、ＬａＳｒＧａ3Ｏ7に比べて、層状構造のＬａ／ＳｒＯ層のａｂ面内で酸素原子が移動しており、イオンパスが配向している。Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ3Ｏ7.27の結晶構造では、イオン伝導の活性エネルギーが小さく、格子間酸素によりイオン伝導が起こり易くなっている。なお、式（１）で表される化合物は、さらにＧａサイトの一部にＮｉなどの元素βが置換されているが、図２に示すＬａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ3Ｏ7.27と同様の結晶構造を有する。
【００２５】
式（１）におけるｘにより、Ｌａ／α比が決定される。式（１）において、０．３５≦ｘ≦０．７である。ｘ＞０．７の場合には、Ｌａ／α比が小さくなり、格子間酸素を十分増やすことができなくなるおそれがある。格子間酸素を十分に増やしてイオン伝導度をより高めるという観点から、ｘ≦０．６であることが好ましく、ｘ≦０．５であることがより好ましい。一方、ｘ＜０．３５の場合には、ペロブスカイト構造のＬａＧａＯ3に起因する不純物相が形成されるおそれがある。これをより回避し易くなるという観点から、ｘ≧０．３８であることが好ましく、ｘ≧０．４２であることがより好ましい。
【００２６】
式（１）において、元素βはＧａサイトに対する置換元素である。元素βは、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの元素βは、イオン半径がＧａに近い。したがって、式（１）におけるＧａ／β比の変更が容易になる。さらに、Ｇａ／β比を変更しても結晶構造の歪の増大を抑制できる。したがって、固体電解質の製造時に異種構造が生成しにくく、固体電解質は優れたイオン伝導度を示す。
【００２７】
また、元素βは、Ｇａに比べて酸素原子との結合エネルギーが小さい。したがって、固体電解質内でイオン伝導のキャリアとなる酸素イオンが結晶格子内でより動き易い状態となっている。
【００２８】
式（１）における元素βはＮｉであることが好ましい。Ｎｉは、Ｇａとイオン半径が近いだけでなく、元素βの中でも酸素原子との結合エネルギーが十分に低い。したがって、元素βがＮｉである場合には、固体電解質内でイオン伝導のキャリアとなる酸素イオンがより動き易い状態になる。その結果、固体電解質の低温でのイオン伝導度がより向上する。さらに、Ｎｉは、元素βの中でもイオン半径が比較的Ｇａに近い。したがって、固体電解質の結晶構造内に異種構造が生成することをより防止できる。これにより、メリライト型構造特有の特定方向における高いイオン伝導性が十分に発揮される。
【００２９】
式（１）におけるｙにより、Ｇａ／β比が決定される。ｙは０＜ｙ≦０．３を満足する範囲である。ｙ＝０の場合には、酸素イオンが結晶格子内で動きにくくなる。そのため、固体電解質の低温でのイオン伝導度が不十分になる。低温でのイオン伝導度をより高めるという観点から、ｙ≧０．０５であることが好ましく、ｙ≧０．１であることがより好ましい。一方、ｙ＞０．３を超える場合には、結晶格子に歪みが発生し易くなり、メリライト型構造以外の異種構造の結晶が生成するおそれがある。異種構造の結晶の生成をより回避するという観点から、ｙ≦０．２５であることが好ましく、ｙ≦０．２であることがより好ましい。
【００３０】
式（１）におけるδは、電気的中性が保たれる値である。δは例えば０≦δ≦０．３２５を満足する範囲である。
【００３１】
固体電解質は、式（１）で表される組成を有するメリライト型構造の単相から形成されていることが好ましい。この場合には、メリライト型構造特有の特定方向における優れたイオン伝導性が十分に発揮される。つまり、低温でのイオン伝導性をより高めることができる。例えば、式（１）における元素α、元素βの種類を変更したり、ｘ、ｙの範囲を調整することにより、異種構造の結晶相を減らしたり、無くすことが可能になる。
【００３２】
固体電解質の結晶構造は、後述の実験例において示すように、Ｘ線回折（つまりＸＲＤ）による構造分析によって調べることができる。Ｘ線回折パターンにおいて、メリライト型構造由来のピークを有し、例えばペロブスカイト型構造などの異種結晶構造に由来するピークを有していない場合に、固体電解質は、メリライト型構造の単相から形成されていると判定できる。
【００３３】
式（１）で表される固体電解質の合成方法は、特に限定されず、公知の方法により合成可能である。具体的には、固相反応法、水熱合成法、液相反応法、気相反応法等が例示され、気相反応法としては、具体的には反応性スパッタ法、パルスレーザー堆積法（つまり、ＰＬＤ法）などが例示される。これらの合成方法においては、原料として、Ｌａ源、α源、Ｇａ源、β源などが用いられる。原料としては、具体的には、式（１）で表される化合物を構成する各種元素を含む酸化物、水酸化物、塩等が用いられる。
【００３４】
本形態の固体電解質は、上記式（１）で表される特定組成を有するため、低温でのイオン伝導度が向上する。これは、メリライト型構造におけるＬａサイトの一部に置換したアルカリ土類金属元素αに置換されることにより結晶格子に酸素欠陥（つまり、空孔）が形成されているためであると考えられる。さらに、Ｇａサイトの一部に置換したβ元素は、Ｇａとイオン半径が近く、Ｇａよりも酸素との結合エネルギーが小さく、価数揺動するため、結晶格子内で酸素イオンがより動き易い状態となっているためであると考えられる。
【００３５】
このような固体電解質は、低温でのイオン伝導性に優れるため、低温作動が要求される各種用途に好適である。固体電解質の用途としては、これらに限定されるわけではないが、空燃比センサ（つまり、Ａ／Ｆセンサ）、酸素センサなどの各種ガスセンサ、固体酸化物形燃料電池（つまり、ＳＯＦＣ）などの燃料電池等が挙げられる。
【００３６】
＜実験例＞
本例は、固体電解質を用いた簡易素子を作製し、その低温作動性を評価する例である。まず、式（１）で表される組成を有する固体電解質として、Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ｎｉ0.05Ｏ7.245からなる固体電解質体を作製する。
【００３７】
具体的には、まず、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｇａ2Ｏ3、及びＮｉＯの各原料を、Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ｎｉ0.05Ｏ7.245で表される化合物が生成する化学量論比にて秤量した。次いで、ボールミルを用いて、各原料をエタノール溶媒中で３時間混合した後、乾燥させた。
【００３８】
乾燥後の混合物を温度１２００℃で１２時間仮焼した後、乳鉢を用いて粉砕することにより仮焼粉を得た。次いで、ハンドプレス及び静水圧プレス（つまり、ＣＩＰ）により仮焼粉から円盤状の圧粉体を作製した。
【００３９】
次に、圧粉体を温度１４００℃で１２時間焼成した。このようにして、固体電解質からなる焼結体を得た。この焼結体のことを本例では固体電解質体という。固体電解質体は、直径φ１６ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状であり、Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ｎｉ0.05Ｏ7.245からなる。
【００４０】
この固体電解質体を構成する固体電解質のＸ線回折パターンを図３に示す。Ｘ線回折のことをＸＲＤという。ＸＲＤパターンの測定条件は、特性Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα、測定範囲：２０°≦２θ≦４０°出力：３ｋＷである。ＸＲＤ分析装置としては、株式会社リガク製のＳｍａｒｔＬａｂを用いた。なお、図３におけるＮｉと表記したＸＲＤパターンがＬａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ｎｉ0.05Ｏ7.245からなる固体電解質のものである。
【００４１】
次に、円盤状の固体電解質体の両面に銀ペーストを塗布した。その後、温度８００℃での熱処理を行い、銀を固体電解質体の両面に焼き付けた。これにより、図４に例示されるように、固体電解質体１１の両面に、直径６ｍｍの電極１２、１３を形成した。その結果、図４に例示されるように、簡易素子１を得た。簡易素子１は、固体電解質体１１と、その両面にそれぞれ形成された電極１２、１３と有する。電極１２、１３は銀からなる。
【００４２】
次に、簡易素子１について、温度３００〜５００℃におけるイオン伝導度を測定した。測定にあたっては、各測定温度条件下における簡易素子１の電極１２、１３間のインピーダンスを測定し、コールコールプロットから固体電解質体１１の電気抵抗に該当する抵抗値を読み取り、この抵抗値を伝導度に換算した。インピーダンスの測定には、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のポテンショスタット／ガルバノスタットシステムであるＭｏｄｕｌａｂ  ＸＭを用いた。測定条件は、温度：３００〜５００℃、雰囲気：酸素２０体積％、Ａｒバランス、周波数：１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚである。Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ｎｉ0.05Ｏ7.245からなる固体電解質のイオン伝導度を図５に示す。
【００４３】
また、Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ｎｉ0.05Ｏ7.245からなる固体電解質の比較用として、それぞれＬａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ3Ｏ7.27、Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ｍｇ0.05Ｏ7.245、Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ａｌ0.05Ｏ7.27からなる３種類の固体電解質体を作製した。これらの固体電解質体は、原料の配合を変更した点を除いては、上述のＬａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ｎｉ0.05Ｏ7.245からなる固体電解質体と同様にして製造できる。
【００４４】
具体的には、Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ3Ｏ7.27からなる固体電解質体は、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｇａ2Ｏ3の各原料を、Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ3Ｏ7.27で表される化合物が生成する化学量論比にて秤量した点を除いては、上述のＬａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ｎｉ0.05Ｏ7.245からなる固体電解質体と同様にして製造した。また、Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ｍｇ0.05Ｏ7.245からなる固体電解質体は、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｇａ2Ｏ3、及びＭｇＯの各原料を、Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ｍｇ0.05Ｏ7.245で表される化合物が生成する化学量論比にて秤量した点を除いては、上述のＬａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ｎｉ0.05Ｏ7.245からなる固体電解質体と同様にして製造した。また、Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ａｌ0.05Ｏ7.27からなる固体電解質体は、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｇａ2Ｏ3、及びＡｌ2Ｏ3の各原料を、Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ａｌ0.05Ｏ7.27で表される化合物が生成する化学量論比にて秤量した点を除いては、上述のＬａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ｎｉ0.05Ｏ7.245からなる固体電解質体と同様にして製造した。これら比較用の固体電解質体についても、簡易素子を作製し、そのイオン伝導度を測定した。その結果を図５に示す。
【００４５】
比較用の各固体電解質体のＸＲＤパターンを図３に示す。図３においては、Ｍｇと表記したＸＲＤパターンがＬａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ｍｇ0.05Ｏ7.245からなる固体電解質のものである。Ａｌと表記したＸＲＤパターンがＬａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ａｌ0.05Ｏ7.27からなる固体電解質のものである。ＩＣＳＤ：４２９４６３と表記したＸＲＤパターンがＬａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ3Ｏ7.27からなる固体電解質のものである。ＩＣＳＤは無機結晶構造データベースのことである。
【００４６】
図５より知られるように、Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ3Ｏ7.27に比較して、メリライト型構造のＧａサイトの一部がＭｇ、Ｎｉ、Ａｌにより置換された固体電解質はイオン伝導度が向上している。これらの中でもＧａサイトの一部がＮｉにより置換されたＬａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ｎｉ0.05Ｏ7.245からなる固体電解質は、イオン伝導度が大きく向上している。Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ｎｉ0.05Ｏ7.245からなる固体電解質は、他の固体電解質に比較して低温ほどイオン伝導度の向上が顕著になっている。
【００４７】
Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ｎｉ0.05Ｏ7.245からなる固体電解質が低温でのイオン伝導度が優れる理由としては、価数揺動が可能であり、Ｇａとイオン半径が近く、酸素との結合エネルギーがＧａよりも低いＮｉが、Ｇａサイトに固溶しているためであると考えられる。この結果から、価数揺動が可能であり、Ｇａとイオン半径が近く、酸素との結合エネルギーがＧａよりも低いＦｅ、ＣｏがＧａサイトの一部に置換したメリライト型構造の固体電解質も低温で高いイオン伝導度を示すと考えられる。
【００４８】
図３に示されるように、メリライト型構造のＧａサイトをＭｇで置換すると、図３中のアスタリスクで示されるピークが生じている。このピークは、ペロブスカイト型構造のＬａＧａＯ3に由来するピークである。
【００４９】
これに対し、Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ｎｉ0.05Ｏ7.245からなる固体電解質のように、メリライト型構造のＧａサイトがＮｉで置換された固体電解質は、ペロブスカイト型構造に由来するピークが観察されなかった。つまり、メリライト型構造のＧａサイトがＮｉで置換された固体電解質は、製造時に異種構造の結晶相が生成し難く、メリライト型構造の単相によって形成されやすい。なお、図３のＸＲＤパターンにおいては、メリライト型構造に由来の代表的なピーク位置を矢印により示している。
【００５０】
本例によれば、Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.95Ｎｉ0.05Ｏ7.245のように、式（１）：Ｌa2-xαxＧａ3-yβyＯ7+δで表される固体電解質が低温で優れたイオン伝導度を示すことがわかる。
【００５１】
＜実施形態２＞
次に、固体電解質を用いたガスセンサの実施形態について説明する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００５２】
本形態のガスセンサ２は、図６及び図７に示すように、センサ素子３を備えている。センサ素子３は、固体電解質体３１と、検出電極３２と、基準電極３３と、拡散抵抗層３６とを有する。検出電極３２及び基準電極３３は、固体電解質体３１の両表面３０１、３０２にそれぞれ形成されている。検出電極３２及び基準電極３３は、互いに対向する位置に形成された一対の電極を形成している。拡散抵抗層３６は、検出電極３２に到達する排ガスＧ等の測定ガスの流量を制限する。ガスセンサ２は、一対の電極３２、３３の間に電圧が印加された状態においてこれらの電極３２、３３の間に生じる限界電流の大きさによって、排ガスＧの酸素濃度（つまり、空燃比）を検出する限界電流式のものである。
【００５３】
以下に、本形態のガスセンサ２について詳説する。なお、以降の説明において、ガスセンサ２の軸方向Ｌにおける排ガスＧ等の測定ガスに曝される側と先端側Ｌ１といい、その反対側を基端側Ｌ２という。
【００５４】
（ガスセンサ）
ガスセンサ２は、車両等の内燃機関の排気管に配置されて使用される。本形態のように限界電流式のガスセンサ２は、排気管を流れる排ガスＧの空燃比を定量的に検出する空燃比センサとして使用される。また、このガスセンサ２は、排ガスＧの空燃比がリッチ側にある場合と、リーン側にある場合とのいずれにおいても、空燃比を定量的に求めることができる。
【００５５】
ここで、排ガスＧの空燃比とは、内燃機関において燃焼された際の燃料と空気との混合比率のことをいう。また、リッチ側とは、排ガスＧの空燃比が、燃料と空気が完全燃焼するときの理論空燃比に比べて、燃料が多い側にあることをいう。リーン側とは、排ガスＧの空燃比が、理論空燃比に比べて燃料が少ない側にあることをいう。
【００５６】
本形態のガスセンサ２においては、排ガスの酸素濃度を検出することにより、排ガスの空燃比が検出される。空燃比センサとしてのガスセンサ２は、実質的には、リーン側においては、排ガスＧの酸素濃度を検出する一方、リッチ側においては、排ガスＧの未燃ガス濃度を検出することになる。
【００５７】
図６に示すように、ガスセンサ２は、センサ素子３の他に、ヒータ３４、ハウジング４１、先端側カバー４２、基端側カバー４３等を有する。ヒータ３４は、センサ素子３を所望温度に加熱する。ハウジング４１は、排気管に取り付けられてセンサ素子３を保持する。先端側カバー４２は、ハウジング４１の先端側Ｌ１に取り付けられてセンサ素子３を覆う。基端側カバー４３は、ハウジング４１の基端側Ｌ２に取り付けられてセンサ素子３及びヒータ３４の電気配線用の端子４４等を覆う。
【００５８】
（センサ素子）
図６及び図７に例示されるように、本形態におけるセンサ素子３は、例えば有底円筒形状（具体的には、コップ形状）を有する固体電解質体３１、検出電極３２、及び基準電極３３を有する。検出電極３２は固体電解質体３１の外周面３０１に設けられている。基準電極３３は固体電解質体３１の内周面３０２に設けられている。このような構成のセンサ素子３は、その全体形状からコップ型センサ素子と呼ばれることがある。このようなコップ型センサ素子においては、センサ素子３の内部にヒータ３４が挿入されている、つまり、センサ素子３の内周側にヒータ３４が配置されている。なお、センサ素子３としては、コップ型センサ素子に代えて後述の積層型センサ素子を用いることも可能である。
【００５９】
検出電極３２は、先端側カバー４２に設けられた流通孔４２１を介して先端側カバー４２内に流入する排ガスＧ等の測定ガスに晒される。図６の例示においては、二重構造の先端側カバー４２が例示されている。基準電極３３は、基端側カバー４３に設けられた導入孔４３１を介して基端側カバー４３内から固体電解質体３１の内周側に流入する大気Ａ等の基準ガスに晒される。ヒータ３４は、通電によって発熱するものであり、内燃機関及びガスセンサ２の起動時等において、固体電解質体３１及び各電極３２、３３を活性温度に加熱するものである。
【００６０】
検出電極３２は、検知部３２１とリード部３２２と接続部３２３とを有する。検知部３２１は、固体電解質体３１の先端側Ｌ１付近における外周面３０１の全周に設けられている。固体電解質体３１の先端側Ｌ１は、コップ型の底部側である。リード部３２２は、外周面３０１の周方向の一部において検知部３２１から基端側Ｌ２に引き出されている。接続部３２３は、リード部３２２の基端側Ｌ２に設けられている。検出電極３２の検知部３２１が排ガスＧに晒され、基準電極３３とともにガス検出を行う部位である。接続部３２３は、リード線４５が接続された端子４４に接続される部位である。
【００６１】
固体電解質体３１の外周面３０１には、検出電極３２の少なくとも検知部３２１を覆い、検知部３２１へ所定の拡散速度で排ガスＧを接触させるための拡散抵抗層３６が設けられている。拡散抵抗層３６は多孔質体からなる。また、拡散抵抗層３６の表面には、排ガスＧ中の水、被毒物質等が検出電極３２の少なくとも検知部３２１へ到達することを防止するための多孔質の保護層３７が設けられている。先端側カバー４２内に流入した排ガスＧは、保護層３７及び拡散抵抗層３６を通過して検出電極３２の検知部３２１に至る。
【００６２】
基準電極３３は、固体電解質体３１の内周面３０２の例えば全体に設けられている。基準電極３３は、内周面３０２に部分的に設けられていてもよい。
【００６３】
また、図８に例示されるように、センサ素子３は、例えば積層型センサ素子であってもよい。つまり、センサ素子３は、検出電極３２と板状の固体電解質体３１と検出電極３２とが順次積層された積層体から構成することができる。以下に、積層型センサ素子の例について説明する。
【００６４】
図８に例示されるように、センサ素子３は、例えば板状の固体電解質体３１を有する。固体電解質体３１は、測定ガス面３０１Ａと基準ガス面３０２Ａとを有する。測定ガス面３０１Ａは、排ガスＧなどの測定ガスに曝される面である。一方、基準ガス面３０２Ａは、大気Ａ等の基準ガスに曝される面である。測定ガス面３０１Ａと基準ガス面３０２Ａとは、固体電解質体３１における相互に反対の面となる。
【００６５】
検出電極３２は、固体電解質体３１の測定ガス面３０１Ａに設けられる。一方、基準電極３３は基準ガス面３０２Ａに設けられる。センサ素子３がこのような積層型センサ素子からなる場合には、ヒータ３４を構成する発熱体３４Ａが絶縁体３５を介して固体電解質体３１に積層される。
【００６６】
検出電極３２は、測定ガス室３８に面している。測定ガス室３８内には、多孔質の保護層３７及び拡散抵抗層３６を経由した測定ガスが導入される。また、基準電極３３は基準ガス室３９に面している。基準ガス室３９内には、基端側カバー４３の導入孔４３１を経由して基端側Ｌ２から基準ガスが導入される。
【００６７】
（固体電解質体）
固体電解質体３１は、実施形態１のように式（１）で表されるメリライト型構造の固体電解質により形成される。これにより、ガスセンサ２は、低温作動が良好になる。特に、ガスセンサ２の中でも空燃比センサにおいては、より低温での作動が要求されている。したがって、実施形態１における固体電解質を空燃比センサに適用することにより、低温におけるイオン伝導性に優れるという上述の固体電解質の特性を十分に発揮できる。
【００６８】
（電極）
本形態の検出電極３２の材質は、酸素等に対する触媒活性を有するものであれば特に限定されない。例えば検出電極３２は、貴金属成分として、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｄ（パラジウム）とＡｇの混合物又は合金、ＰｔとＡｕの混合物又は合金のうちのいずれかの組成を含有することができる。また、検出電極３２は、酸化物成分として、Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3-αやＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-αなどを含有することができる。また、基準電極３３の材質についても特に限定されないが、検出電極３２と同様の材料を用いることができる。
【００６９】
（ガスセンサによる空燃比の検出）
空燃比センサとしてのガスセンサ２においては、検出電極３２と基準電極３３との間に、基準電極３３がプラス側になるようにして電圧が印加される。また、ガス室内へ導入される測定ガスの流量は拡散抵抗層３６によって所定の流量に制限されている。そして、一対の電極３２、３３間に電圧が印加されたときに、一対の電極３２、３３間に電流が流れる電流は、ガス室内への排ガスＧの流量が制限されていることにより、一定の値で飽和する。この飽和電流のことを限界電流ともいい、限界電流と空燃比との間に正の相関があることを利用して、排ガスＧの空燃比を定量的に求めることができる。
【００７０】
排ガスＧの空燃比がリーン側にあるときには、検出電極３２には、排ガスＧ等の測定ガスに含まれる酸素が到達する。そして、一対の電極間に印加される電圧によって、固体電解質体３１を介して検出電極３２から基準電極３３へ酸素イオンが移動し、排ガスＧに含まれる酸素の濃度に応じて、リーン側の空燃比が定量的に検出される。
【００７１】
一方、排ガスＧの空燃比がリッチ側にあるときには、検出電極３２には、排ガスＧに含まれる未燃ガスが到達する。そして、この未燃ガスを燃焼させるために、固体電解質体３１を介して基準電極３３から検出電極３２へ酸素イオンが移動して電流の逆流が生じ、排ガスＧに含まれる未燃ガスの濃度に応じて、リッチ側の空燃比が定量的に検出される。
【００７２】
図９には、理論空燃比を１４．５としたときの、電圧（Ｖ）とガスセンサの出力電流（ｍＡ）との関係を示す。同図において、電圧が変化しても出力電流が変化していない波形部分が、限界電流特性を示す部分である。理論空燃比を境界とし、空燃比がリーン側にあるときには、排ガスＧ中の酸素濃度に応じて限界電流特性を示す出力電流がプラス側に定量的に変化し、空燃比がリッチ側にあるときには、排ガスＧ中の未燃ガス濃度に応じて限界電流特性を示す出力電流がマイナス側に定量的に変化する。なお、理論空燃比は１４．７とすることもある。
【００７３】
本形態のガスセンサ２は、上記式（１）で表される組成の固体電解質を含有し、固体電解質が低温で優れたイオン伝導度を示す。そのため、ガスセンサ２は、５００℃以下という低温での固体電解質体３１の作動が可能になる。つまり、ガスセンサ２は、低温で酸素濃度を検出し、空燃比を検出することが可能である。また、実験例１の結果から、式（１）で表される組成の固体電解質を含有するガスセンサ２は、例えば３００℃での空燃比の検出が可能になると考えられる。
【００７４】
また、本形態のガスセンサ２では、例えば５００℃を超える高温域でも固体電解質体３１が作動する。したがって、ガスセンサ２は、高温でも空燃比の検出が可能になる。
【００７５】
＜実施形態３＞
次に、固体電解質を用いた燃料電池の実施形態について説明する。
【００７６】
（燃料電池単セル）
本形態の燃料電池単セル５は、図１０に例示されるように、アノード５２と固体電解質層５１とカソード５３とを備える。燃料電池単セル５は、固体電解質層５１とカソード５３との間に中間層５４をさらに備えることができる。中間層５４は、主に、固体電解質層材料とカソード材料との反応を抑制するための層である。本実施形態では、燃料電池単セル５は、具体的には、アノード５２、固体電解質層５１、中間層５４、および、カソード５３がこの順に積層され、互いに接合されている。
【００７７】
燃料電池単セル５は、電極であるアノード５２を支持体として機能するアノード支持型である。そのため、燃料電池単セル５は、他の層に比べてアノード５２の厚みが十分に厚くなる。なお、各図では、燃料電池単セル５の外形が四角形状である例が示されている。燃料電池単セル５の外形は、他にも、円形状等の形状とすることもできる。
【００７８】
燃料電池単セル５は、カソード５３の面内方向に沿って酸化剤ガスが供給され、アノード５２の面内方向に沿って燃料ガスが供給されるように構成することができる。酸化剤ガスＯとしては、例えば、空気、酸素ガスなどを例示することができる。燃料ガスとしては、例えば、水素ガス、水素含有ガスなどを例示することができる。
【００７９】
（アノード）
アノード５２は、具体的には、拡散層５２１と活性層５２２とを有することができる。拡散層５２１は、アノード５２に供給される燃料ガスを層面内に拡散させる層である。活性層５２２は、拡散層５２１の固体電解質層５１側に配置され、アノード反応の場となる層である。なお、拡散層５２１と活性層５２２とは、互いに接合されている。なお、図１０においては、複数層からなるアノード５２を例示するが、アノード５２は単層からなっていてもよい。
【００８０】
拡散層５２１、活性層５２２等のアノード５２の材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、酸化ジルコニウム系酸化物等の固体電解質との混合物などを例示することができる。酸化ジルコニウム系酸化物としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニアなどを例示することができる。また、固体電解質としては、実施形態１における式（１）で表されるメリライト型構造の化合物を用いることできる。この場合には、後述の固体電解質層５１とアノード５２との熱膨張係数を近づけることができる。そのため、はく離などの発生を防止できる。
【００８１】
なお、ＮｉＯは、発電時の還元雰囲気でＮｉとなる。本実施形態では、アノード５２の材料として、具体的には、ＮｉまたはＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアとの混合物などを用いることができる。
【００８２】
アノード５２の厚みは、ガス拡散、電気抵抗、強度などの観点から、例えば、好ましくは、１００〜８００μｍ、より好ましくは、２００〜７００μｍとすることができる。
【００８３】
拡散層５２１の厚みは、支持体としての強度確保等の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上とすることができる。拡散層５２１の厚みは、ガス拡散性の向上等の観点から、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下とすることができる。
【００８４】
活性層５２２の厚みは、反応持続性、取り扱い性、加工性等の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上とすることができる。活性層５２２の厚みは、電極反応抵抗の低減等の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下とすることができる。
【００８５】
（固体電解質層）
カソード５３は固体電解質からなる。固体電解質としては、実施形態１における式（１）で表されるメリライト型構造の化合物を用いることできる。固体電解質層５１の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍとすることができる。
【００８６】
（中間層）
中間層５４の材料としては、例えば、ＣｅＯ２、または、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。本実施形態では、中間層５４の材料としては、具体的には、Ｇｄがドープされたセリア系固溶体などを用いることができる。
【００８７】
中間層５４の厚みは、オーミック抵抗の低減、カソード５３の元素拡散の抑制等の観点から、好ましくは、１〜２０μｍ、より好ましくは、２〜５μｍとすることができる。
【００８８】
（カソード）
カソード５３の材料としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物などを例示することができる。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、ＬａxＳｒ1-xＣｏＯ３系酸化物、ＬａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3系酸化物、ＳｍxＳｒ1-xＣｏＯ3系酸化物（但し、上記において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
【００８９】
カソード５３は、上記酸化物以外にも、固体電解質を含むことができる。固体電解質としては、例えば、ＣｅＯ２、または、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。固体電解質としては、１種または２種以上併用することができる。
【００９０】
また、カソード５３の厚みは、ガス拡散性、電極反応抵抗、集電性などの観点から、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍとすることができる。
【００９１】
本形態の燃料電池単セル５は、上記式（１）で表される組成の固体電解質を含有し、固体電解質が低温で優れたイオン伝導度を示す。そのため、燃料電池単セル５は、５００℃以下という低温での固体電解質層５１の作動が可能になる。したがって、燃料電池単セル５は、低温での発電が可能になり、発電効率の向上が可能になる。また、実験例１の結果から、式（１）で表される組成の固体電解質を含有する燃料電池単セル５は、例えば３００℃での発電が可能になると考えられる。
【００９２】
また、本形態の燃料電池単セル５は、例えば５００℃を超える高温域でも固体電解質層５１が作動する。したがって、燃料電池単セル５は、高温でも発電が可能になる。
【００９３】
本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。実施形態２においては、固体電解質を空燃比センサに適用した形態の例示を行ったが、空燃比センサに限定されず、固体電解質は、酸素センサ、ＮＯxセンサ、ＮＨ3センサ等の各種ガスセンサにも適用可能である。
【００９４】
また、実施形態３においては、固体電解質を燃料電池単セルに適用した形態の例示を行ったが、例えば、セパレータ等を介して燃料電池単セルを複数積層して燃料電池スタックを構築することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１  簡易素子
２  ガスセンサ
５  燃料電池単セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2019079746.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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