(57)【要約】      （修正有）【課題】化粧シート単体でも不燃性能を付与することが出来、更にメラミン板相当の耐傷付き性能・耐摩耗性能を付与することが出来、且つ、加工性や歩留まりにも優れた、化粧シートおよびその製造方法の提供。【解決手段】中間シート１０、およびバッカー層９が積層されて構成されており、中間シート１０は、熱可塑性樹脂基材シート１上に、絵柄模様層２、第１接着剤層３、ポリエステル系樹脂層４、第２接着剤層５、透明熱可塑性樹脂層６、及び表面保護７層がこの順に積層されており、バッカー層９は、亜鉛めっき処理を片面あたり３ｇ〜２０ｇ／ｍ２施した上に、更にその表面にクロメートフリーの化成処理を施した厚さ２５μｍ〜１００μｍの鉄箔シートである化粧シート２０。【選択図】図１
2019217671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間シート、およびバッカー層が積層されて構成された化粧シートにおいて、
該中間シートは、熱可塑性樹脂基材シート上に、絵柄模様層、第１接着剤層、ポリエステル系樹脂層、第２接着剤層、透明熱可塑性樹脂層、及び表面保護層がこの順に積層されており、
該透明熱可塑性樹脂層にはエンボスが形成されており、
該ポリエステル系樹脂層は二軸延伸処理をなされており、
該ポリエステル系樹脂層の厚みが１００μｍ〜２００μｍであり、
該透明熱可塑性樹脂層が５０μｍ〜１５０μｍであり、
該ポリエステル系樹脂層と該透明熱可塑性樹脂層の厚み合計が２００〜３００μｍであり、
該表面保護層は紫外線硬化型樹脂からなり、
該バッカー層は、該中間シートの絵柄模様層と逆側に、第３接着剤層を介して熱可塑性樹脂基材シートと積層されており、
該バッカー層は、亜鉛めっき処理を片面あたり３ｇ〜２０ｇ／ｍ２施した上に、更にその表面にクロメートフリーの化成処理を施した厚さ２５μｍ〜１００μｍの鉄箔シートであることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記透明熱可塑性樹脂層は、前記ポリエステル系樹脂層側から、第１の樹脂を含んでなる層と、前記第１の樹脂とは異なる第２の樹脂を含んでなる層とがこの順に積層されて形成されており、
該第１の樹脂を含んでなる層は、透明マレイン酸変性ポリプロピレンを含んでなる層であり、
該第２の樹脂を含んでなる層は、透明ポリプロピレンを含んでなる層であることを特徴とする請求項１記載の化粧シート。
【請求項３】
前記第１の樹脂を含んでなる層の厚みは、１０μｍ以上であり、且つ、前記透明熱可塑性樹脂層全体の厚みの２０％以下であることを特徴とする請求項２に記載の化粧シート。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法であって、熱可塑性樹脂基材シート上に、印刷によって絵柄模様層を形成し、その絵柄模様層上にポリエステル系樹脂層をドライラミネーションにて貼り合わせた後、溶融した透明熱可塑性樹脂を含んでなる複数層を多層押出機から押し出して積層することで、透明熱可塑性樹脂層を形成し、同時に前記透明熱可塑性樹脂層にエンボス加工を行うことを特徴とする化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質系基材、無機質系基材、合成樹脂基材、金属系基材等々の基材へ貼り合わせるオレフィン系化粧シートおよびポリエステル系化粧シートに関することであり、特に高層ビル・病院・ホテルなど、不燃性能が求められ、更に耐傷付き性・耐摩耗性が求められる部分に使用される、化粧シートおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、このような用途に使用される化粧シートとしては、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに適宜の絵柄の印刷を施してなるものが主流であった。また近年ではそれに加えて、環境問題への対応を考慮して、燃焼時の塩化水素又はダイオキシン等の有害物質の発生のおそれのない、ポリオレフィン系樹脂等の非塩素系樹脂フィルムを使用した化粧シートも開発され、広く使用される様になりつつある。
【０００３】
ところで、上記した高層ビル・病院・ホテルなどの用途では、他の通常の用途と比較して不燃性能が求められる。具体的には、燃焼しないものであること、防火上有害な変型・溶融・き裂その他の損傷を生じないものであること、避難上有害な煙又はガスを発生しないものであることが求められる。
【０００４】
ポリオレフィン系樹脂等の非塩素系樹脂フィルムは容易に燃焼し、また燃焼エネルギーも高いため下地基材への延焼などが起きやすい。そのため、非塩素系樹脂フィルムで不燃性能を持たせることは非常に困難であった。
【０００５】
更に、上記の化粧シートでは、耐傷付き性・耐摩耗性が求められることがある。具体的には、物をぶつけたり、移動の際に擦ったりした際に表面に傷がつかないことが求められる。
【０００６】
特許文献１には、耐傷付き性・耐摩耗性に配慮して、中空ビーズを用いた化粧シートが提案されているが、耐傷付き性・耐摩耗性に加えて断熱性にも優れた化粧シートであるものの、不燃性に配慮したものではなかった。
【０００７】
上記の目的で非塩素系の材料のものではメラミン板も該当するが、メラミン板は大きさにある程度の規定があるため、製品加工時にカットして落とす部分が多いと歩留まりが非常に悪い。
【０００８】
また、枚葉での貼り合せ加工となるため作業の効率性も悪く、その重さゆえの作業性の悪さも問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−１８８９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、化粧シート単体でもバッカーを含むことにより不燃性能を付与することが出来、更にメラミン板相当の耐傷付き性能・耐摩耗性能を付与することが出来、且つ、加工性や歩留まりにも優れた、化粧シートおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、
中間シート、およびバッカー層が積層されて構成された化粧シートにおいて、
該中間シートは、熱可塑性樹脂基材シート上に、絵柄模様層、第１接着剤層、ポリエステル系樹脂層、第２接着剤層、透明熱可塑性樹脂層、及び表面保護層がこの順に積層されており、
該透明熱可塑性樹脂層にはエンボスが形成されており、
該ポリエステル系樹脂層は二軸延伸処理をなされており、
該ポリエステル系樹脂層の厚みが１００μｍ〜２００μｍであり、
該透明熱可塑性樹脂層が５０μｍ〜１５０μｍであり、
該ポリエステル系樹脂層と該透明熱可塑性樹脂層の厚み合計が２００〜３００μｍであり、
該表面保護層は紫外線硬化型樹脂からなり、
該バッカー層は、該中間シートの絵柄模様層と逆側に、第３接着剤層を介して熱可塑性樹脂基材シートと積層されており、
該バッカー層は、亜鉛めっき処理を片面あたり３ｇ〜２０ｇ／ｍ２施した上に、更にその表面にクロメートフリーの化成処理を施した厚さ２５μｍ〜１００μｍの鉄箔シートであることを特徴とする化粧シートである。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明は、
前記透明熱可塑性樹脂層は、前記ポリエステル系樹脂層側から、第１の樹脂を含んでなる層と、前記第１の樹脂とは異なる第２の樹脂を含んでなる層とがこの順に積層されて形成されており、
該第１の樹脂を含んでなる層は、透明マレイン酸変性ポリプロピレンを含んでなる層であり、
該第２の樹脂を含んでなる層は、透明ポリプロピレンを含んでなる層であることを特徴とする請求項１記載の化粧シートである。
【００１３】
また、請求項３に記載の発明は、
前記第１の樹脂を含んでなる層の厚みは、１０μｍ以上であり、且つ、前記透明熱可塑性樹脂層全体の厚みの２０％以下であることを特徴とする請求項２に記載の化粧シートである。
【００１４】
また、請求項４に記載の発明は、
請求項１から３のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法であって、熱可塑性樹脂基材シート上に、印刷によって絵柄模様層を形成し、その絵柄模様層上にポリエステル系樹脂層をドライラミネーションにて貼り合わせた後、溶融した透明熱可塑性樹脂を含んでなる複数層を多層押出機から押し出して積層することで、透明熱可塑性樹脂層を形成し、同時に前記透明熱可塑性樹脂層にエンボス加工を行うことを特徴とする化粧シートの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による化粧シートは、中間シート、およびバッカー層が積層されて構成されており、中間シートは、熱可塑性樹脂基材シート上に、絵柄模様層、第１接着剤層、ポリエステル系樹脂層、第２接着剤層、透明熱可塑性樹脂層、及び表面保護層がこの順に積層されており、透明熱可塑性樹脂層にはエンボスが形成されており、ポリエステル系樹脂層は二軸延伸処理をなされており、ポリエステル系樹脂層の厚みが１００μｍ〜２００μｍであり、透明熱可塑性樹脂層が５０μｍ〜１５０μｍであり、ポリエステル系樹脂層と該透明熱可塑性樹脂層の厚み合計が２００〜３００μｍであり、表面保護層は紫外線硬化型樹脂
からなり、バッカー層は、該中間シートの絵柄模様層と逆側に、第３接着剤層を介して熱可塑性樹脂基材シートと積層されており、バッカー層は、亜鉛めっき処理を片面あたり３ｇ〜２０ｇ／ｍ２施した上に、更にその表面にクロメートフリーの化成処理を施した厚さ２５μｍ〜１００μｍの鉄箔シートであることを特徴とする化粧シートである。
上記の構成のシートを作成することにより、化粧シート単体でもバッカーを含むことにより不燃性能を付与することが出来、メラミン板相当の耐傷付き性・耐摩耗性を備え、且つ加工性にも優れた化粧シートを提供することが可能となる。
【００１６】
また、特に請求項２に記載の発明においては、透明熱可塑性樹脂層は、ポリエステル系樹脂層側から、第１の樹脂を含んでなる層と、第１の樹脂とは異なる第２の樹脂を含んでなる層とがこの順に積層されて形成されており、第１の樹脂は透明マレイン酸変性ポリプロピレンを含んでなる層であり、第２の樹脂は透明ポリプロピレンを含んでなる層であることを特徴とするものである。
【００１７】
すなわち、第１の樹脂の層が基材シートとの接着性を担保し、第２の層が層の主要部分となって、その他の物性を担うなど、材料の設計の巾を広げることが可能となる。第１の層を透明マレイン酸変性ポリプロピレンとすることで、熱可塑性樹脂基層との接着性を良くすることができる。また、第２の層を透明ポリプロピレンを含んでなる層とすることで、樹脂内部の耐脆化に効果をあらわすことができる。
【００１８】
また、特に請求項３に記載の発明においては、第１の樹脂層の厚みは、１０μｍ以上であり、且つ、透明熱可塑性樹脂層全体の厚みの２０％以下であることを特徴とするものである。
【００１９】
上記の構成のシートを作成することにより、透明熱可塑性樹脂層の密着性能を担保しつつ、十分な表面硬度をあらわすことが可能である。
【００２０】
また、特に請求項４に記載の発明においては、請求項１から３のいずれか１項に記載のエンボス化粧シートの製造方法であって、熱可塑性樹脂基材シート上に、印刷によって絵柄模様層を形成し、その絵柄模様層上にポリエステル系樹脂層をドライラミネーションにて貼り合わせた後、溶融した透明熱可塑性樹脂を含んでなる複数層を多層押出機から押し出して積層することで、透明熱可塑性樹脂層を形成し、同時に前記透明熱可塑性樹脂層にエンボス加工を行うことを特徴とする化粧シートの製造方法である。
【００２１】
すなわち、上記の製造方法により、塩化ビニール樹脂で得ていたような柔軟性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性、耐傷性、透明感を主体とする意匠性等の特性を得ることができるとともに、再現性に優れたエンボスがかけられるような製造方法とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明に係る化粧シートの一実施態様を説明するための、部分断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を図１を参照しながら、更に詳しい説明を加える。ただし本発明は、ここに示す例にのみ限定されるものではない。本発明は、請求項によって限定されるものである。
【００２４】
本発明による化粧シート（２０）は、中間シート（１０）、およびバッカー層（９）が積層されて構成されており、
中間シート（１０）は、熱可塑性樹脂基材シート（１）上に、絵柄模様層（２）、第１
接着剤層（３）、ポリエステル系樹脂層（４）、第２接着剤層（５）、透明熱可塑性樹脂層（６）、及び表面保護層（７）がこの順に積層されている。
【００２５】
また、透明熱可塑性樹脂層（６）にはエンボスが形成されており、ポリエステル系樹脂層（４）は二軸延伸処理をなされており、ポリエステル系樹脂層（４）の厚みが１００μｍ〜２００μｍであり、透明熱可塑性樹脂層（６）は厚みが５０μｍ〜１５０μｍであり、ポリエステル系樹脂層（４）と透明熱可塑性樹脂層（６）の厚み合計が２００〜３００μｍである。
【００２６】
最外層には紫外線硬化型樹脂からなる表面保護層（７）が配置されている。
【００２７】
バッカー層（９）は、中間シート（１０）の絵柄模様層（２）と逆側に、第３接着剤層（８）を介して熱可塑性樹脂基材シート（１）と積層されており、バッカー層（９）は、亜鉛めっき処理を片面あたり３ｇ〜２０ｇ／ｍ２施した上に、更にその表面にクロメートフリーの化成処理を施した厚さ２５μｍ〜１００μｍの鉄箔シートである。
【００２８】
本発明による化粧シート（２０）の構造の例を図１に示す。本発明における熱可塑性樹脂基材シート（１）としては、塩化ビニール樹脂以外の種々材質が可能であるが、無公害性、価格、性能、着色の容易さ等の点から考慮すると、充填剤と着色顔料を添加したポリオレフィン系材料が好適に使用できる。
【００２９】
基材シートの表面には任意の絵柄を印刷することにより絵柄模様層（２）が設けられる。絵柄模様層（２）のなす絵柄の種類は特に限定されず、例えば木目柄、石目柄、布目柄、砂目柄、抽象柄、幾何学図形、文字又は記号、或いはそれらの組み合わせ等、所望により任意である。絵柄模様層２に使用する印刷インキの種類は特に限定されず、従来より係る化粧材に使用されている任意の印刷インキを使用することができる。具体的には、例えばポリ塩化ビニル樹脂系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂系、ブチラール系、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アルキド系、ポリアミド系等のバインダー樹脂に、有機又は無機の染料又は顔料や、必要に応じて体質顔料、充填剤、粘着付与剤、分散剤、消泡剤、安定剤その他の添加剤を適宜添加し、適当な希釈溶剤で所望の粘度に調整してなる、従来公知の任意の印刷インキが使用可能である。
【００３０】
またさらに絵柄模様層（２）の上には第１接着剤層（３）を塗布する。接着剤としては透明熱可塑性樹脂の組み合わせに応じてウレタン系、アクリル系、ポリエステル系等の中から任意に選択する。
【００３１】
ポリエステル系樹脂層（４）は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸などが用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレートが好適に用いられる。また、上記第１接着剤層（３）や第２接着剤層（５）との密着性を向上させるため、易接着層を設けたり、適宜コロナ処理などを施しても良い。
【００３２】
またさらにポリエステル系樹脂層（４）の上には第２接着剤層（５）を塗布する。接着剤としては透明熱可塑性樹脂の組み合わせに応じてウレタン系、アクリル系、ポリエステル系等の中から任意に選択する。
【００３３】
透明熱可塑性樹脂層（６）は、複数層からなるシート状の層である。各層は、絵柄模様層（３）の絵柄が透けて見える、透明な熱可塑性樹脂から形成される。熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニール樹脂以外の種々の樹脂が可能である。各層の樹脂の組み合わせは、目的とする特性により、様々な組合せが可能である。層の数としては、４層以上も
可能だが、押出し機の構造が複雑化し、作業の煩雑さが大きくなるため、３層までが好ましい。
【００３４】
図１の例では、透明熱可塑性樹脂層（６）は、ポリエステル系樹脂層（４）側から、予め定めた樹脂（以下、「第１の樹脂」とも呼ぶ）を含んでなる第１の樹脂を含んでなる層（６−１）、及び第１の樹脂とは異なる樹脂（以下、「第２の樹脂」とも呼ぶ）を含んでなる第２の樹脂を含んでなる層（６−２）の２層がこの順に積層されて形成されている。
【００３５】
第１の樹脂及び第２の樹脂としては、例えば、エンボス化粧シートの表面の耐傷性、耐候性、耐汚染性、耐光性、透明性、折り曲げ性、熱成形性等を考慮し、更に材料コスト等を考慮すれば、第１の樹脂は透明マレイン酸変性ポリプロピレンを含んでなる層であり、第２の樹脂は透明ポリプロピレンと紫外線吸収剤と光安定剤のいずれか、又はその複合を含んでなる層であることが好ましい。
【００３６】
本実施形態のポリプロピレン樹脂としては、例えば、自由末端長鎖分岐を付与したポリプロピレン樹脂（ａ）と、自由末端長鎖分岐を付与していないポリプロピレン樹脂（ｂ）との混合物で、その混合物の質量平均分子量／数平均分子量として定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１以上５以下の範囲内にあり、かつ、その（ａ）と（ｂ）の混合樹脂の、沸騰ヘプタン可溶残分率として規定されるアイソタクチック指数が、１％以上９０％以下の範囲内にあるものを用いるようにしてもよい。これにより、エンボス化粧シートを鋼板基材に貼り合わせた後の折り曲げ加工において、白化や割れを抑制することができる。
【００３７】
ここで、分子量分布は、分子量Ｍｉの分子がＮｉ個存在する場合に、数平均分子量Ｍｎ＝Σ（Ｍｉ×Ｎｉ）／ΣＮｉ、質量平均分子量Ｍｗ＝Σ（Ｎｉ×Ｍｉ２）／Σ（Ｎｉ×Ｍｉ）の比、Ｍｗ／Ｍｎとして定義される値である。１に近いほど分子量の分布が狭く、均一性が高くなる。この分子量分布が５以下になるようにすれば、分子量を必要十分な大きさに揃えることができ、白化や割れの抑制に寄与するようになる。一般的には、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３８】
また、沸騰ヘプタン可溶残分率として規定されるアイソタクチック指数は、ポリプロピレン樹脂中の結晶化度を調べる指標として有用である。具体的には、試料を沸騰ｎ−ヘプタンで一定時間抽出を行い、抽出されない部分の質量（％）を求めてアイソタクチックインデックスを算出する。詳しくは、円筒濾紙を１１０±５℃で２時間乾燥し、恒温恒湿の室内で２時間以上放置してから、円筒濾紙中に試料（粉体またはフレーク状）８ｇ以上１０ｇ以下を入れ、秤量カップ、ピンセットを用いて精秤する。これをヘプタン約８０ｃｃの入った抽出器の上部にセットし、抽出器と冷却器を組み立てる。これをオイルバスまたは電機ヒーターで加熱し、１２時間抽出する。加熱は、冷却器からの滴下数が１分間１３０滴以上であるように調節する。続いて、抽出残分の入った円筒濾紙を取り出し、真空乾燥器にいれて８０℃、１００ｍｍＨｇ以下の真空度で５時間乾燥する。乾燥後、恒温恒湿中に２時間放置した後、精秤し、（Ｐ／Ｐｏ）×１００によりアイソタクチック指数を算出する。ただし、Ｐｏは抽出前の試料質量（ｇ）、Ｐは抽出後の試料質量（ｇ）である。
【００３９】
アイソタクチック指数を９０％以下にすることで、ポリプロピレン結晶起因によるシート剛性を抑制することができる。アイソタクチック指数を下げる方法としては、例えば、非晶質ポリプロピレン成分（シンジオタクチックポリプロピレンやアダクチックポリプロピレン等）を一部に使う方法や、エチレンやα−オレフィン等のオレフィンモノマーを１種類以上ランダム共重合させる方法、各種ゴム成分（例えばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンープロピレンージエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等の成分）を添加する方法を用いることができる。
【００４０】
また、ポリプロピレン樹脂（ａ）と（ｂ）との混合樹脂の溶融張力（２．０ｍｍ径のノズルキャピラリーレオメーターを用い、温度条件２３０℃、６０ｍｍ／分で押し出し、２ｍｍ／分で引き取るときの張力）は、１００ｍＮ以上５００ｍＮ以下の範囲内にあることが望ましい。５００ｍＮを超えると、溶融粘度が高くなりすぎて、安定した成膜ができなくなる。また１００ｍＮ以下では、長鎖分岐成分が不十分となり、所望の性能を得難い。
【００４１】
また、ポリプロピレン樹脂（ａ）と（ｂ）との混合物の、ＪＩＳ−Ｋ６７６０にて規定される２３０℃におけるメルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲内にすることで、分子量をある一定値以上で、かつ安定的な製膜状態を保持することができる。より好適なメルトフローレートの範囲は、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、更に好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上２５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。メルトフローレートが５０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、Ｔダイによる溶融押出時に、Ｔダイから溶融押出された樹脂が、中央に集まろうとする効果（ネックイン）が大きくなり、Ｔダイから溶融押出された樹脂の端部厚みが増大してしまう。端部の厚み増大は冷却効率の低下と巾方向の厚み安定性に影響を与えるため、安定した製膜がしづらくなる。また、５ｇ／１０ｍｉｎよりも低いと、溶融樹脂のドローレゾナンスが悪くなり、Ｔダイから出た直後の溶融樹脂の速度（初速）と冷却ロールに触れた直後の樹脂の速度とのギャップに溶融樹脂が対応できなくなってしまい、安定した製膜がしづらくなる。
【００４２】
また、透明熱可塑性樹脂層（６）に添加する紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等から適宜選定する。
【００４３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール，２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール，２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体を用いることができる。
【００４４】
また、トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体を用いることができる。
【００４５】
さらに、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、オクタベンゾンや変性物、重合物、誘導体等を用いることができる。イソシアネート添加による架橋による樹脂成分との結合を望めるため、紫外線吸収剤としては、特に、水酸基を有するものが適している。添加部数は、所望の耐候性に応じて設定すればよいが、樹脂固形分に対して０．１％以上５０％以下、好ましくは１％以上３０％以下とする。
【００４６】
また、透明熱可塑性樹脂層（６）に添加する光安定剤には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ポペリジニル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体等を用いることができる。
【００４７】
添加部数は所望の耐候性に応じて添加すればよいが、樹脂固形分に対して０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは１質量％以上３０質量％以下とする。
【００４８】
上記以外では、例えば、熱安定剤、難燃剤、ブロッキング防止剤等を添加してもよい。熱安定剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］−プロピオネート、２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトに代表される燐系酸化防止剤等やこれらの混合物、つまり、１種、または２種以上を組み合わせたものを用いることができる。
【００４９】
また、難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機系化合物や燐酸エステル系の難燃剤等を用いることができる。さらに、ブロッキング防止剤としては、珪酸アルミニウム、酸化珪素、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム等の無機系ブロッキング防止剤、脂肪酸アミド等の有機系ブロッキング防止剤等を用いることができる。また、透明熱可塑性樹脂層（６）の厚さは、５０μｍ以上１５０μｍ以下が好適である。
【００５０】
熱可塑性樹脂基材シート（１）の裏面には第３接着剤層（８）を塗布する。接着剤としては透明熱可塑性樹脂の組み合わせに応じてウレタン系、アクリル系、ポリエステル系等の中から任意に選択する。
【００５１】
バッカー層（９）は、金属板基材、両面の亜鉛めっき層、更に表層のクロメートフリーの化成処理層からなる。
【００５２】
金属板基材としては、２５〜１００μｍ程度の鉄や各種の合金などの金属板が用いられる。この金属板には、例えば、ぶりき、ＴＦＳ、ニッケルめっき鋼板などの各種の表面処理がなされた鋼板も含まれるが、冷延鋼板が好ましい。 具体的に好適な鋼板としては、例えば一般的に缶用に用いられる炭素量０．０１質量％〜０．１５質量％の低炭素アルミキルド鋼を用いることができる。更にはニオブやチタンを添加した炭素量０．０１質量％未満の非時効性極低炭素アルミキルド鋼も適用可能である。なお、これらのアルミキルド鋼の熱間圧延板を電解酸洗等で酸洗して表面のスケールを除去した後、冷間圧延し、次いで、電解洗浄、焼鈍、圧延など施したものを冷延鋼板として用いてもよい。
【００５３】
亜鉛めっき層の形成方法としては溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっきなどが挙げられる。本発明のめっき厚み・めっきの均一性を考慮すると、電気亜鉛めっきを用いることが好適である。
【００５４】
クロメートフリーの化成処理層は有機樹脂薄膜、または無機系皮膜に防錆剤が配合されたものを主体としてなり、各鉄鋼会社によってジンコート２１、シルバージンク２１（新日鐵）、エコフロンティアコート（JFEスチール）、スミジンクネオコート、タフジンクネオコート（住友金属）、コーベジンクグリーンコートＧＸ（神戸製鋼）、月星ジンクＺＣ（日新製鋼）、シルバートップエコ（東洋鋼鈑）など様々なものが開発されており、これらを適宜選ぶことが可能である。
【実施例】
【００５５】
以下本発明を、実施例によって更に具体的な説明を加える。ただし本発明は、ここに示す例にのみ限定されるものではない。本発明は、請求項によって限定されるものである。
【００５６】
＜実施例１＞
熱可塑性樹脂基材シート（１）として５５μｍのポリオレフィン系無機充填シート（リケンテクノス（株）製「ＯＷ」）を用い、表面側にグラビア印刷法によって木目模様を印刷して絵柄模様層（２）を形成した。
【００５７】
続いて、あらかじめコロナ処理を施した１２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（東レ（株）製「ルミラーＴ６０」）をドライラミネートし、第１接着剤層３・ポリエステル系樹脂層（４）を得た。
【００５８】
続いて、このポリエステル系樹脂層（４）上に、ウレタン樹脂系接着剤を塗布し温風乾燥で第２接着剤層（５）を形成した。
【００５９】
続いて、この第２接着剤層（５）上に、溶融した透明熱可塑性樹脂を含んでなる複数層を多軸エクストルーダーよりＴダイで押し出して積層することで、透明熱可塑性樹脂層（６）を形成した。第１の樹脂を含んでなる層（６−１）には、透明マレイン酸変性ポリプロピレン（理研ビタミン（株）製）を用い、第２の樹脂を含んでなる層（６−２）にはポリプロピレン樹脂にフェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ(株)製「IRGANOX１０１０」）を０．２重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製「TINUVIN６２２」）を０．３重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャルティケミカルズ(株)製「TINUVIN３２６」）を０．５重量部添加した樹脂を用いた。
【００６０】
同時に、導管エンボス版とゴムロールとによって、熱可塑性樹脂基材シート（１）、絵柄模様層（２）、第１接着剤層（３）、ポリエステル系樹脂層（４）、第２接着剤層（５）、及び透明熱可塑性樹脂層（６）の積層体をニップして、エンボス加工とラミネートとを同時に行った。ここで、第１の樹脂の厚さは１５μｍとし、第２の樹脂の厚さは８５μｍとした。
【００６１】
この化粧シートのエンボス面に表面処理を施した後、トップコート樹脂としてウレタン系樹脂（東洋インキ（株）製「URV２３８ワニス」）に硬化剤（東洋インキ（株）製「UR１５０Bワニス」）を１０重量部添加したものに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製「TINUVIN３２６」）０．５重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製「TINUVIN６２２」）を１重量部添加したものを、グラビアコートで乾燥後の塗布量が５g/ｍ２となるようにコートし表面保護層（７）を得た。
【００６２】
更に、熱可塑性樹脂基材シートの絵柄模様層（２）の逆面側に第３接着剤層（８）としてポリウレタン系接着剤を塗布した。この接着剤上に、バッカー層（９）として厚さ５０
μｍの亜鉛めっき−クロメートフリー化成処理鋼鈑（東洋鋼鈑製「シルバートップエコ」）をラミネートし貼り合せ、化粧シートを得た。
【００６３】
＜実施例２＞（鋼鈑厚み下限）
バッカー層の厚みを２５μｍとした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを形成した。
【００６４】
＜実施例３＞（鋼鈑厚み上限）
バッカー層の厚みを１００μｍとした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを形成した。
【００６５】
＜実施例４＞（ＰＥＴ厚み上限）
ポリエステル系樹脂層の厚みを１８８μｍとした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを形成した。
【００６６】
＜実施例５＞（ＰＥＴ厚み下限、ポリエステル系樹脂層と透明熱可塑性樹脂層の厚み合計下限）
ポリエステル系樹脂層の厚みを100μｍとした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを形成した。
【００６７】
＜実施例６＞（透明熱可塑性樹脂層厚み上限）
ポリエステル系樹脂層の厚みを１２５μｍ、透明熱可塑性樹脂層の厚みを１５０μｍとした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを形成した。
【００６８】
＜実施例７＞（透明熱可塑性樹脂層厚み下限）
ポリエステル系樹脂層の厚みを１８８μｍ、透明熱可塑性樹脂層の厚みを５０μｍとした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを形成した。
【００６９】
＜比較例１＞（バッカーなし）
第３接着剤層８を塗布せず、バッカー層（９）を貼り合せない以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。
【００７０】
＜比較例２＞（バッカーが薄すぎる）
バッカー層（９）の厚さを２０μｍとした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。
【００７１】
＜比較例３＞（バッカーが厚すぎる）
バッカー層（９）の厚さを１２０μｍとした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。
【００７２】
＜比較例４＞（バッカーにめっき処理をほどこさない）
バッカー層（９）を厚さ５０μｍの冷延鋼鈑（東洋鋼鈑製「トップ」）とした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。
【００７３】
＜比較例５＞（非延伸のＰＥＴを使用）
ポリエステル系樹脂層を、延伸処理を施していないポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）とした以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シートを形成した。
【００７４】
＜比較例６＞（ＰＥＴが厚過ぎる）
ポリエステル系樹脂層の厚みを２５０μｍ、透明熱可塑性樹脂層の厚みを５０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シートを形成した。
【００７５】
＜比較例７＞（ＰＥＴが薄過ぎる）
ポリエステル系樹脂層の厚みを７５μｍ、透明熱可塑性樹脂層の厚みを１５０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シートを形成した。
【００７６】
＜比較例８＞（透明熱可塑性樹脂層が厚過ぎる）
ポリエステル系樹脂層の厚みを１００μｍ、透明熱可塑性樹脂層の厚みを２００μｍとした以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シートを形成した。
【００７７】
＜比較例９＞（透明熱可塑性樹脂層が薄過ぎる）
ポリエステル系樹脂層の厚みを１８８μｍ、透明熱可塑性樹脂層の厚みを２５μｍとした以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シートを形成した。
【００７８】
＜比較例１０＞（ポリエステル系樹脂層と透明熱可塑性樹脂層の厚み合計が厚過ぎる）  ポリエステル系樹脂層の厚みを１８８μｍ、透明熱可塑性樹脂層の厚みを１５０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シートを形成した。
【００７９】
＜比較例１１＞（ポリエステル系樹脂層と透明熱可塑性樹脂層の厚み合計が薄過ぎる）  ポリエステル系樹脂層の厚みを１００μｍ、透明熱可塑性樹脂層の厚みを７５μｍとした以外は、実施例１と同様にしてエンボス化粧シートを形成した。
【００８０】
＜評価項目＞
１２ｍｍの石膏ボードにエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン型接着剤を塗布し、化粧シートと貼り合せ化粧板を得た。
前記化粧板を用いて以下の１〜７の試験を実施した。
【００８１】
１．燃焼性評価：この化粧板から９９ｍｍ各の試験片を切り出し、コーンカロリーメータを用いた燃焼試験（２０分加熱）を実施した。
〇：バッカーにピンホールや亀裂が見られず、下地基材の燃焼が起きていない。
×：バッカーにピンホールや亀裂が見られ、下地基材の燃焼が起きている。
【００８２】
６ｍｍのＭＤＦにエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン型接着剤を塗布し、化粧シートと貼り合せ化粧板を得た。
【００８３】
前記化粧板・化粧シート単体を用いて以下の２〜７の試験を実施した。 
【００８４】
２．耐摩耗性：化粧板を  ＪＡＳ  フローリングの日本農林規格  に規定される耐摩耗試験にかけ、柄の消失が始まるまでの回転数を確認した。摩耗紙の交換は１０００回転毎とした。
◎：３０００回転以上
○：２５００〜３０００回転
△：２０００〜２５００回転
×：２０００回転未満
【００８５】
３．耐傷性：化粧板を  ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に規定される鉛筆硬度試験にかけ、傷の付き方を確認した。
◎：7H以上
○：４Ｈ〜６Ｈで傷なし
△：Ｈ〜３Ｈで傷なし
×：Ｈより軟らかいレベルで傷なし
【００８６】
４．加工性：化粧シートを化粧板に加工する際に選定可能な方法について確認した。
◎：インラインでのロールラミネート可能。
○：インラインでのロールラミネート可能。加工にやや慎重性を要する。
△：インラインでのロールラミネート可能だが、加工にかなりの慎重性を要する。
×： ロールラミネート不可。枚葉での貼り合せのみ。
【００８７】
５．切削性：化粧板を丸ノコで切断加工およびハンドルータにより表面がＭＤＦに達する切削加工試験を行い、シートのバリの発生の有無を確認した。
【００８８】
◎：バリが発生しない。
【００８９】
○：バリが一部見られるが容易に修正可能。
【００９０】
△：バリが一部見られ、修正が必要。
【００９１】
×：バリがほぼ全面に発生、もしくはカット不可。
【００９２】
６．生産性：透明熱可塑性樹脂層を押出積層する際の生産のしやすさを確認した。
【００９３】
◎：安定して生産可能。
○：◎よりは生産に気を配る必要があるが、安定して生産可能。
【００９４】
△：ロングラン生産で経時で「ロールとられ」の可能性があり、生産に慎重性を要する。
×：シワの発生やロールとられなどがあり、生産は非常に困難。
【００９５】
７．耐湿性評価：化粧板を４０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に１０００時間静置し、シート側面から鋼鈑の状態を確認した。
【００９６】
〇：錆や腐食が見られない  ×：錆・腐食が見られる。
【００９７】
評価結果を表１および表２に示す。
【００９８】
【表１】
2019217671.tif 000003
【００９９】
【表２】
2019217671.tif 000004
【０１００】
表１および表２に示す結果から見て取れるように、本発明による実施例１〜実施例７においては、すべての評価項目において×評価は見られないのに対し、比較例１〜比較例１１においては、評価項目のうち少なくとも１項目が×評価となっており、実施例の優位性は明らかである。
【０１０１】
すなわち、本発明によれば、化粧シート単体でもバッカーを含むことにより不燃性能を付与することが出来、更にメラミン板相当の耐傷付き性能・耐摩耗性能を付与することが出来、且つ、加工性や歩留まりにも優れた、化粧シートおよびその製造方法を提供することが可能であることを検証することができた。
【符号の説明】
【０１０２】
１・・・熱可塑性樹脂基材シート
２・・・絵柄模様層
３・・・第１接着剤層
４・・・ポリエステル系樹脂層
５・・・第２接着剤層
６・・・透明熱可塑性樹脂層
６―１・・・第１の樹脂を含んでなる層
６−２・・・第２の樹脂を含んでなる層
７・・・表面保護層
８・・・第３接着剤層
９・・・バッカー層
１０・・・中間シート
２０・・・化粧シート
【図１】
2019217671.tif 000005