(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｃ３〜Ｃ６オレフィンまたはそれらをベースとするオレフィン含有供給混合物の不均一触媒オリゴマー化における、適切な耐用年数とともに高い活性および選択性を有する、アルミノケイ酸ニッケルをベースとするオリゴマー化触媒の調製方法を提供する。【解決手段】ケイ素／アルミニウム比が８〜１００であり、ニッケル含有量が０．５重量％〜１５重量％であるアルミノケイ酸ニッケルをベースとする触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素／アルミニウム比が８〜１００であり、ニッケル含有量が０．５重量％〜１５重量％であるアルミノケイ酸ニッケルをベースとする触媒の製造方法であり、以下の工程：
ａ）少なくとも２つのテンプレートＡおよびＢ、少なくとも１つのアルミニウム源、少なくとも１つのニッケル源および少なくとも１つのケイ素源を、水系溶媒、好ましくは水に溶解することにより、沈殿懸濁液を調製する工程であり、調製した懸濁液が７．５を超えるｐＨを有するように個々の成分が選択され、
ｂ）無機酸を添加して、ｐＨが７．５〜１２の範囲となるようにｐＨを調整する工程、
ｃ）耐圧容器内で、１００〜１８０℃の温度で、工程ｂ）の沈殿懸濁液から触媒組成物を沈殿させる工程、
ｄ）工程ｃ）で沈殿した触媒組成物を取り出す工程、
ｅ）沈殿した触媒組成物を乾燥させ、焼成する工程、
ｆ）焼成した触媒組成物を、アンモニウムイオンを含有する溶液と混合する工程、および
ｇ）最終触媒を調製するために、工程ｆ）において溶液と混合された触媒組成物を乾燥させ、焼成する工程、
を有することを特徴する製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウム源が、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ニッケル源が、無水または水和形態の硝酸ニッケル、塩化ニッケル等のハロゲン化ニッケル、および硫酸ニッケルからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ケイ素源が、コロイド状二酸化ケイ素、オルトケイ酸ナトリウムまたはトリシリケートナトリウム等のアルカリ金属カチオンを有するオルトシリケート、およびテトラメチルオルトシリケートまたはテトラエチルオルトシリケート等のテトラアルキルオルトシリケートからなる群から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
テンプレートＡが、２〜４個の炭素原子を有する一級アミン、２〜４個の炭素原子を有するジアミン、水酸化物またはハロゲン化物形態であり、かつ２〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する四級アンモニウム化合物、例えば水酸化テトラプロピルアンモニウムまたは臭化テトラプロピルアンモニウムからなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
使用されるテンプレートＢが、４つのアルキル基を有するアンモニウム化合物であり、前記アルキル基の少なくとも１つが、１０〜２０個の炭素原子を有する鎖長であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、２０〜９０のケイ素／アルミニウム比を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、３０〜８０のケイ素／アルミニウム比を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）で調製した沈殿物懸濁液が、アルミニウム源、ニッケル源およびケイ素源の総量が５重量％〜３０重量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）で調製した沈殿物懸濁液中のテンプレートＡおよびＢの総量が、５重量％〜３０重量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）で調製した沈殿物懸濁液が、３０重量％〜８０重量％の前記水性溶媒を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）における沈殿懸濁液からの触媒懸濁液の沈殿が、最大１５バールの自己圧力下で行われる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
オレフィンオリゴマー化反応の触媒作用のための、請求項１〜６のいずれか１項に従って調製した触媒の使用。
【請求項１４】
Ｃ３〜Ｃ６オレフィンを有するオレフィン含有供給混合物が、少なくとも１つの反応帯域中の触媒上に導かれ、使用される触媒が、オリゴマー化反応の触媒作用のために、請求項１〜６に従って調製された触媒であること、を特徴とするＣ３〜Ｃ６オレフィンのオリゴマー化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ３〜Ｃ６オレフィンおよびそれらの混合物のオリゴマー化のためのオリゴマー化触媒として有利に使用することができるアルミノケイ酸ニッケルの調製方法に関する。本発明はさらに、Ｃ３〜Ｃ６オレフィンのオリゴマー化方法におけるオリゴマー化触媒の使用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オリゴマー化とは、不飽和炭化水素を互いに反応させ、それと対応して、より長鎖の炭化水素、いわゆるオリゴマーを形成することを意味すると理解される。例えば、それぞれ３個の炭素原子を有する２個のオレフィンのオリゴマー化では、６個の炭素原子を有するオレフィン（ヘキセン）を形成することができる。２つの分子を互いにオリゴマー化することは二量体化、３つの分子を互いにオリゴマー化することは三量体化等と呼ばれる。
【０００３】
得られるオリゴマーは、例えばアルデヒド、カルボン酸およびアルコールの調製に使用される中間体である。オレフィンのオリゴマー化は、工業的規模で、溶解触媒を用いて均一相で、または固体触媒上で不均一に、または二相反応系中で触媒を用いて行われる。
【０００４】
不均一触媒法の場合、酸性オリゴマー化触媒上でのオリゴマー化が長い間知られている。工業的に使用される例としては、担体上の酸性ゼオライトやリン酸がある。得られるのは、主に分岐鎖状オリゴマーの異性体混合物である。非酸性であり、主に直鎖または軽度に分岐した二量体を形成するオレフィンの不均一触媒オリゴマー化のために、担体材料上のニッケル化合物が、工業的に最も頻繁に使用されている。例えば、特許文献１には、オレフィンオリゴマー化用触媒として、成分（酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素および場合により酸化アルミニウム）のみからなる、担体材料を有するニッケル触媒が記載されている。この触媒の存在下で、直鎖状ブテンの混合物が、７５％未満の選択率でＣ８オレフィンにオリゴマー化される。
【０００５】
オリゴマー化触媒の調製に関する先行技術から種々の方法が知られている。特許文献１は、例えば、個々の成分が溶液から沈殿する、オリゴマー化触媒の調製方法を開示している。しかし、それから調製される触媒材料は、高温かつ高圧でのｎ?オクテンの形成に関して許容され得る転化率のみを示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ９５／１４６４７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、改良特性を有するオリゴマー化触媒を簡単な方法で調製することができ、そしてＣ３〜Ｃ６オレフィンのオリゴマー化に使用した場合に、適度な条件下で良好な転化率および選択率を達成するとともに、触媒の耐用年数および強度等の機械的性質に悪影響を及ぼさない新規な方法を提供することである。
【０００８】
驚くべきことだが、根本的な問題は、アルミノケイ酸ニッケルをベースとするオリゴマー化触媒を、少なくとも２つのテンプレートを含む溶液から沈殿させる方法によって解決できることがわかった。このようにして調製された触媒を、オリゴマー化、特に短鎖オレフィンのオリゴマー化に使用すると、直鎖状オリゴマー化生成物を得るための高転化率および高選択率をもたらす。
【０００９】
８〜１００、好ましくは２０〜９０、より好ましくは３０〜８０のケイ素／アルミニウム比および０．５重量％〜１５重量％のニッケル含有量を有するアルミノケイ酸ニッケルをベースとする触媒を調製するための本発明による方法は、以下の工程：
ａ）少なくとも２つのテンプレートＡおよびＢ、少なくとも１つのアルミニウム源、少なくとも１つのニッケル源および少なくとも１つのケイ素源を、水系溶媒、好ましくは水に溶解することにより、沈殿懸濁液を調製する工程であり、調製した懸濁液が７．５を超えるｐＨを有するように個々の成分が選択され、
ｂ）無機酸を添加して、ｐＨが７．５〜１２の範囲となるようにｐＨを調整する工程、
ｃ）耐圧容器内で、１００〜１８０℃の温度で、工程ｂ）の沈殿懸濁液から触媒組成物を沈殿させる工程、
ｄ）工程ｃ）で沈殿した触媒組成物を取り出す工程、
ｅ）沈殿した触媒組成物を乾燥させ、焼成する工程、
ｆ）焼成した触媒組成物を、アンモニウムイオンを含有する溶液と混合する工程、および
ｇ）最終触媒を調製するために、工程ｆ）において溶液と混合された触媒組成物を乾燥させ、焼成する工程、
を有する。
【００１０】
沈殿懸濁液の調製に関する工程ａ）において、少なくとも１つのアルミニウム源、少なくとも１つのニッケル源、少なくとも１つのケイ素源、および少なくとも２つのテンプレートＡおよびＢを、水性溶媒、好ましくは水に溶解する。本発明の文脈において、「溶解する」または「溶解させる」は、溶媒中の物質の完全な溶解を意味するだけでなく、溶媒中の物質の懸濁も含む。全ての成分は、一緒に溶解されるか、あるいは最初に溶媒に別々に溶解されその後合わされる。全ての成分、特に少なくとも１つのアルミニウム源、少なくとも１つのニッケル源および少なくとも１つのケイ素源を一緒に溶解する場合、溶媒の添加前にこれらを混合することができ、好ましくは乳鉢で一緒に粉砕する。成分を溶媒に溶解する際、溶媒を適当な装置、例えばマグネチックスターラーで撹拌することができる。成分が溶媒に溶解したら、沈殿懸濁液をさらに一定期間、好ましくは少なくとも５分間撹拌することができる。調製した懸濁液が、７．５を超える、好ましくは８．５を超える、より好ましくは９．５を超えるｐＨを有するように、個々の成分が選択されるべきであることに留意しなければならない。したがって、基本成分を使用することが好ましい。
【００１１】
得られたオリゴマー化触媒の組成は、沈殿懸濁液中の量比によって調整される。工程  ａ）で得られた沈殿懸濁液は、５〜３０重量％、好ましくは６〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重量％のアルミニウム源、ニッケル源およびケイ素源の合計量を含有することが好ましい。沈殿懸濁液中のテンプレートＡおよびＢの合計量は、５〜３０重量％、好ましくは１２〜２５重量％であってもよい。水性溶媒、好ましくは水は、沈殿懸濁液中に３０〜８０重量％の量で存在してもよい。沈殿懸濁液中のケイ素対アルミニウムのモル比については、添加されるケイ素源およびアルミニウム源の量によって制御することができ、完成したオリゴマー化触媒中のケイ素対アルミニウム比を調整するために使用することができる。オリゴマー化触媒中のニッケル含有量は、添加されたアルミニウム源の総量が、完成したオリゴマー化触媒中にＡｌ２Ｏ３として存在し、かつケイ素源の総量が、完成したオリゴマー化触媒中にＳｉＯ２として存在すると仮定して、沈殿懸濁液に添加されるべきニッケルの量により調整できる。
【００１２】
工程ａ）で使用されるアルミニウム源は、原則として、水系溶媒に可溶性であるか、またはわずかに可溶性である、全てのアルミニウム化合物であってよい。本発明の好ましい実施形態において、使用されるアルミニウム源は、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムまたはそれらの混合物であってよい。
【００１３】
工程ａ）で使用されるニッケル源は、原則として、水系溶媒に可溶性であるか、またはわずかに可溶性である、全てのニッケル化合物であってよい。本発明の好ましい実施形態において、ニッケル源は、無水または水和形態の硝酸ニッケル、塩化ニッケル等のハロゲン化ニッケル、および硫酸ニッケルからなる群から選択されてよい。
【００１４】
工程ａ）で使用されるケイ素源は、原則として、水系溶媒に可溶性であるか、またはわずかに可溶性である、全てのケイ素化合物であってよい。本発明の好ましい実施形態において、ケイ素源は、コロイド状二酸化ケイ素、オルトシリケートナトリウムまたはトリシリケートナトリウム等のアルカリ金属カチオンを有するオルトシリケート、およびテトラメチルオルトシリケートまたはテトラエチルオルトシリケート等のテトラアルキルオルトシリケートからなる群から選択されてよい。使用されるケイ素源は、好ましくはオルトシリケートナトリウムまたはトリシリケートナトリウムである。
【００１５】
テンプレートＡおよびＢは、ミクロ−およびメソポーラス構造の形成において補助効果を有することを意図している構造指向化合物である。２つの異なるテンプレートの使用は、二孔構造または二峰性細孔径分布の形成を引き起こすことを意図している。
【００１６】
テンプレートＡは、最大結晶化度の微孔質相の形成を助ける。テンプレートＡは、２〜４個の炭素原子を有する第一級アミン、２〜４個の炭素原子を有するジアミン、水酸化物またはハロゲン化物の形態の、２〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する第四級アンモニウム化合物、例えば水酸化テトラプロピルアンモニウムまたは臭化テトラプロピルアンモニウムからなる群から選択されてよい。さらに、使用されるテンプレートＡは、エタノールと組み合わせたモルホリンまたはアンモニウム化合物、例えば硝酸エタノールアンモニウムであってもよい。また、後者は、エタノール含有水溶液中に適切なアンモニウム化合物を溶解することにより、ｉｎ−ｓｉｔｕで形成され得る。本発明によれば、水溶液中でテンプレートＡとして第四級アンモニウム化合物を使用することが好ましく、テンプレートＡとして水酸化テトラプロピルアンモニウムおよび臭化テトラプロピルアンモニウムを脱イオン水に溶解して使用することが特に好ましい。
【００１７】
テンプレートＢは、結晶性微孔質相と比較して大きな孔径を有するＸ線非晶質メソポーラス相の形成を助ける。使用されるテンプレートＢは、４個のアルキル基を有するアンモニウム化合物であってよく、アルキル基の少なくとも１つは、１０〜２０個の炭素原子を有する鎖長を有する。アンモニウム化合物の残りのアルキル基は、エチル基またはメチル基であってよく、メチル基が好ましい。正荷電テトラアルキルアンモニウムカチオンに対する適切なアニオンは、特にハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオンである。本発明に従って使用されるテンプレートＢは、好ましくは臭化セチルトリメチルアンモニウムまたは水酸化セチルトリメチルアンモニウムである。
【００１８】
テンプレートＡ対テンプレートＢのモル比を変えることによって、ミクロ孔相とメソ孔相の割合に影響を与えることができる。このために、テンプレートＡ対テンプレートＢのモル比は、９０：１０〜６０：４０の範囲が好ましい。本発明のさらに好ましい実施形態では、オリゴマー化触媒の調製において、８８：１２〜８０：２０のテンプレートＡ対テンプレートＢのモル比が用いられる。
【００１９】
沈殿懸濁液のｐＨの調整に関係する次の工程ｂでは、ｐＨを７．５〜１２、好ましくは８．５〜１１．５、より好ましくは９．５〜１１の範囲の値に調整するために、好ましくは攪拌しながら、無機酸を沈殿懸濁液に添加するのが好ましい。無機酸は、段階的に、好ましくは滴下により添加するのが好ましい。本発明の好ましい実施形態では、無機酸は硫酸、塩酸、硝酸またはそれらの混合物からなる群から選択される。ｐＨの測定については、絶えず撹拌しながら、市販のｐＨプローブを用いて行うことができる。
【００２０】
工程ｂでｐＨを調整した後、工程ｃにおいて、沈殿懸濁液を耐圧容器に移し、触媒組成物を、好ましくは絶対圧１５バールまでの自己圧力下で沈殿させる。容器は、例えばオートクレーブであってもよい。耐圧容器の内壁には、不要な反応を避けるために不活性コーティングが施されていてもよい。このため、テフロンインサートまたはコーティングを使用することが好ましい。耐圧容器を閉じ、１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃の温度に加熱する。場合によっては、沈殿懸濁液をこの間に低い撹拌速度で撹拌してもよいが、撹拌は毎分２００回転を超えてはならない。沈殿懸濁液を所望の温度に加熱することにより、耐圧容器内の自己圧力を最大絶対圧１５バールとすることができ、これは維持されるべきである。圧力は、好ましくは絶対圧１〜１５バールである。温度は、好ましくは１０〜１８０時間、より好ましくは１２〜７２時間、さらに好ましくは２４〜５５時間維持される。その後、耐圧容器を冷却して開放する。
【００２１】
工程ｃにおける沈殿によって得られた触媒組成物は、工程ｄにおいて、適切な方法により残りの溶媒から分離される。この目的に適する例は、濾過および／または吸引濾過である。その後、沈殿した触媒組成物を、過剰な水、エタノールまたはそれらの混合物で、好ましくは繰り返し洗浄することができる。
【００２２】
続いて工程ｅにおいて、沈殿し、任意に洗浄された触媒組成物を、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１６０℃の温度で乾燥する。乾燥時間は乾燥温度に対応し、触媒の残留水分含量は２０％を超えてはならない。残留水分含量は、試料を１１０℃に加熱して、質量の変化が測定できなくなるまでその温度に維持した場合の試料からの質量減少率を表す。この測定は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社製の水分計を用いて実施することができる。乾燥後、テンプレートの酸化的除去を含む理由につき、沈殿した触媒組成物を適切なオーブン中で焼成する。焼成は、４００〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃、より好ましくは４７５〜５７５℃の温度で行われることが好ましい。焼成は、酸素含有ガス、例えば空気を用いて行うことができる。焼成時間は多くの要因、例えばテンプレートの量または場合により供給されるガスの量に左右される。述べられた要因に応じて、焼成はテンプレートが事実上完全に（酸化的に）除去されるまで行われるべきである。
【００２３】
焼成後、工程ｅで乾燥および焼成された触媒組成物は、ナトリウム形態である。工程ｆでは、焼成された触媒組成物をアンモニウム形態に転化するために、特にアンモニウムイオン交換によって、焼成触媒組成物とアンモニウムイオンを含有する溶液と混合する。アンモニウムイオンを含む溶液としては、硝酸アンモニウム、水酸化アンモニウムまたは硫酸アンモニウムの水溶液が好ましく、硝酸アンモニウムの水溶液がより好ましい。水溶液中のアンモニウム化合物の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であってよい。工程ｆについては、高温、特に３０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度で行うことができる。
【００２４】
本発明の文脈における「アンモニウム形態」とは、正式な意味で、アンモニウムカチオンが付加することができるアルミニウム原子上に負電荷が存在すると仮定することができる状態を意味すると理解される（下記の画像の右側を参照）。ナトリウム形態では、アルミニウムイオン上の形式的な負電荷がナトリウムカチオンによってマスクされている（下の画像の左側を参照）。
【化１】
2019195803.tif 000002
【００２５】
本発明の好ましい実施形態では、触媒組成物は、工程ｆにおいて、少なくとも５倍の量、好ましくは少なくとも７倍の量、より好ましくは少なくとも９倍の量の、アンモニウムイオンを含む水溶液で、アンモニウム形態に転化される。ナトリウムイオンを基準としたモルアンモニウムイオンの過剰量は、少なくとも２倍かつ多くとも５倍であり、好ましくは３倍である。触媒組成物は、アンモニウムイオンを含む溶液で一度処理される必要はない。溶液については、１回または複数回、特に２回交換することもできる。この目的のために、触媒組成物は、交換されていないアンモニウムイオンを含む１つの溶液から分離され、元の量のアンモニウムイオンを含む新たな溶液と接触させられる。
【００２６】
工程ｆにより得られた触媒組成物は、その後、アンモニウムイオンを含有する残りの溶液から適当な方法により分離され得る。この目的に適する例は、濾過および／または吸引濾過である。このようにして取り出された触媒組成物は、その後、好ましくは繰り返し、過剰の水、エタノールまたはそれらの混合物で洗浄され得る。
【００２７】
工程ｆの後、触媒組成物は、再び乾燥され、最終触媒組成物を得るために工程ｇにおいて焼成される。触媒組成物は、工程ｇにおいて、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１６０℃の温度で乾燥され得る。乾燥時間は、乾燥温度に対応し、触媒の残留水分含量は２０％を超えてはならない。乾燥後、触媒組成物は、適切なオーブン中で焼成される。焼成は、好ましくは４００〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃、より好ましくは４７５〜５７５℃の温度で行われる。焼成は、空気、窒素、アルゴン等の不活性ガス、またはそれらの混合物を用いて実施され得る。
【００２８】
その後、オリゴマー化触媒を工業的にも使用することができるように、焼成触媒組成物の成形が必要とされ得る。成形方法は、押出し、ペレット化、タブレット化または圧縮等の当業者に公知の方法である。使用される成形媒体は、触媒組成物に添加されることができ、例えば、種々の粘土鉱物、シリカ、層状ケイ酸塩、アルミナであってもよい。
【００２９】
この方法によって製造されるオリゴマー化触媒は、アルミニウム源、ニッケル源およびケイ素源から製造され、二峰性細孔径分布を有し、ケイ素／アルミニウム比が８〜１００、好ましくは２０〜９０、より好ましくは３０〜８０であるニッケルアルミノシリケートからなるまたはのみからなる本方法により調製される。ニッケル源を介して確立されたニッケル含有量は、元素ニッケルに関し、オリゴマー化触媒の全組成を基準として、０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％である。
【００３０】
本発明によるオリゴマー化触媒の調製後の炭素含有量は、１５０〜１，０００重量ｐｐｍ、好ましくは２００〜９００重量ｐｐｍ、より好ましくは２５０〜８００重量ｐｐｍである。該炭素含有量には、特に、焼成によって除去されなかったテンプレート残留物も含まれ、これはＴＯＣ（全有機炭素）値と呼ばれ、炭素−硫黄分析器で測定される。
【００３１】
オリゴマー化触媒の二峰性細孔径分布は、特に、結晶性微孔質相およびＸ線非晶質メソポーラス相により特徴付けられ、ミクロおよびメソポーラス相は異なる平均孔径を有する。オリゴマー化触媒の結晶性微孔質相は、窒素物理吸着法（単層）で測定して、好ましくは０．１〜２ｎｍの範囲、より好ましくは０．３〜１ｎｍの範囲の平均孔径を有する。オリゴマー化触媒のＸ線非晶質メソポーラス相は、水銀圧入法により測定して、好ましくは２．５〜１０ｎｍの範囲、より好ましくは３〜５ｎｍの範囲の平均孔径を有する。
【００３２】
さらに好ましくは、本発明によるオリゴマー化触媒は、Ｘ線結晶学測定から測定して、３％〜５０％、好ましくは１０％〜４７．５％、より好ましくは２０％〜４５％のＤＯＣ（結晶化度）を有する。ＤＯＣは、結晶相の割合を示す。ＤＯＣは、次のように測定され得る：まず、オリゴマー化触媒の試料のＸ線粉末ディフラクトグラムと、完全に結晶性微孔質相のみからなる試料の参照ディフラクトグラムと、を作成する。プロットに関し、完全に結晶性微孔質相のみからなる試料のディフラクトグラムにおける反射（０１１）（７．９°２シータ）は、１００％に正規化されている。ＤＯＣを計算するために、参照ピークに基づいて結晶相のピークとして見なされ得るピークの面積（Ａｃｒｙｓｔ）を、ディフラクトグラム中の全てのピークを含むシグナル線全体の面積（Ａｔｏｔａｌ）で割り、次の式に従って１００％を掛ける。
【００３３】
【数１】
2019195803.tif 000003
【００３４】
本発明の好ましい実施形態では、オリゴマー化触媒は、窒素物理吸着で測定して、結晶性微孔質相の孔体積対Ｘ線非晶質メソ多孔質相の孔体積の比は、０．６〜１．８、好ましくは０．８〜１．６である。本発明に従って調製されるオリゴマー化触媒は、好ましくは３００〜７００ｍ２／ｇ、好ましくは３５０〜６００ｍ２／ｇ、より好ましくは４００〜５５０ｍ２／ｇの（ＢＥＴにより計算される）比表面積を有する。比表面積は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７（最終更新日：２０１４年１月）に準拠した窒素物理吸着によって確認される。
【００３５】
本発明による方法によって調製された触媒については、特にＣ３〜Ｃ６オレフィン、好ましくはＣ３〜Ｃ５オレフィン、より好ましくはＣ４オレフィンまたはそれらをベースとするオレフィン含有供給混合物のオリゴマー化に使用することができる。オレフィンまたはオレフィン含有供給混合物は、反応物流として使用される。
【００３６】
また、本発明は、Ｃ３〜Ｃ６オレフィンのオリゴマー化方法を提供するものであり、Ｃ３〜Ｃ６オレフィンを含むオレフィン含有供給混合物は、少なくとも１つの反応帯域において触媒上をガイドされ、使用される触媒は、オリゴマー化反応の触媒作用のための請求項１〜６に従って調製される触媒である。本発明によれば、反応域は、少なくとも１つの反応器と、オリゴマーが形成され、取り出され得る少なくとも１つの蒸留カラムと、を有する。本発明による方法は、２つ以上の反応帯域を用いて実施することもできる。
【００３７】
本発明による方法に使用可能なオレフィンには、Ｃ３〜Ｃ６オレフィン、好ましくはＣ３〜Ｃ５オレフィン、より好ましくはＣ４オレフィン、またはそれらをベースとし、ある割合の類似アルカンを含有し得るオレフィン含有供給混合物がある。適切なオレフィンは、とりわけ、α−オレフィン、ｎ−オレフィンおよびシクロアルケンである。反応生成物として使用されるオレフィンは、好ましくはｎ−オレフィンである。本発明の特に好ましい実施形態では、オレフィンはｎ−ブテンである。本発明によれば、用語「それらをベースとするオレフィン含有供給混合物」は、オリゴマー化の実施を可能にする量で、オリゴマー化されるべき関連オレフィンを含有するあらゆる種類の混合物を包含するものと理解されるべきである。オレフィン含有供給混合物は、実質的にさらなる不飽和化合物および多価不飽和化合物、例えばジエンまたはアセチレン誘導体を含有しないことが好ましい。オレフィンの割合に対し、５重量％未満、特に２重量％未満の分岐鎖オレフィンを含有するオレフィン混合物を使用することが好ましい。２重量％未満の分岐鎖オレフィン、特にイソオレフィンを含有するオレフィン含有供給混合物を使用することがさらに好ましい。
【００３８】
プロピレン（Ｐ３）は、ナフサのクラッキングによって大規模工業規模で製造され、そして容易に入手可能な商品化学物質である。Ｃ５オレフィンは、精製所またはクラッカーからの軽油留分中に存在する。直鎖状Ｃ４オレフィンを含有する工業用混合物には、精製所からの軽油留分、ＦＣクラッカーまたはスチームクラッカーからのＣ４留分、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成からの混合物、ブタンの脱水素からの混合物、およびメタセシスまたは他の工業プロセスからの混合物がある。本発明による方法に適した直鎖状ブテンの混合物は、例えばスチームクラッカーのＣ４留分から得ることができる。ブタジエンは、最初の工程で除去される。これは、ブタジエンの抽出もしくは抽出蒸留、またはそれらの選択的水素化によって達成される。両方の場合において、実質的にブタジエンを含まないＣ４カットが得られる（ラフィネートＩ）。第２工程では、例えばメタノールとの反応による、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の調製により、イソブテンがＣ４流から除去される。他の選択肢としては、ラフィネートＩからのイソブテンと水とを反応させてｔｅｒｔ−ブタノールを得ること、またはイソブテンを酸触媒オリゴマー化してジイソブテンを得ることが挙げられる。イソブテンを含まないＣ４カット、ラフィネートＩＩは、所望により、直鎖状ブテンおよび任意のブタンを含有する。１−ブテンは、場合により蒸留によってなお除去されてもよい。１−ブテンを含むものまたは２−ブテンを含むものの両方の画分は、本発明による方法において使用され得る。
【００３９】
さらに好ましい実施形態では、Ｃ４オレフィンを含有する物質流が、オレフィン含有供給混合物としてプロセスに供給される。適切なオレフィン含有供給混合物には、ラフィネートＩ（スチームクラッカーからのブタジエンを含有しないＣ４カット）およびラフィネートＩＩ（スチームクラッカーからのブタジエンを含有せずかつイソブテンを含有しないＣ４留分）がある。
【００４０】
適切なオレフィン含有供給混合物を製造するためのさらなる選択肢は、ラフィネートＩ、ラフィネートＩＩまたは同様に構成された炭化水素混合物を、反応性カラム中で水素異性化に供することである。これにより、とりわけ、２−ブテン、少量の１−ブテンおよび場合によってはｎ−ブタン、さらにはイソブタンおよびイソブテンのみからなる混合物が得られる。
【００４１】
オリゴマー化は、一般に、５０℃〜２００℃の範囲、好ましくは６０℃〜１８０℃の範囲、好ましくは６０℃〜１３０℃の範囲の温度、かつ１０〜７０バール、好ましくは２０〜５５バールの圧力で行われる。オリゴマー化が液相で行われる場合、パラメータである圧力および温度は、この目的を達成するために、反応物流（使用されるオレフィンまたはオレフィン含有供給混合物）が液相にあるように選択されなければならない。オレフィン含有供給混合物の重量基準の空間速度（単位時間当たりの単位触媒当たりの反応物質量；重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ））は、触媒１ｇ、反応物１ｇ当たり、ｈ（＝１ｈ−１）〜１９０ｈ−１、好ましくは２ｈ−１〜３５ｈ−１、より好ましくは３ｈ−１〜２５ｈ−１の範囲である。
【００４２】
本発明の一実施形態では、転化された反応物をベースとするオリゴマー化後の二量化度（「二量化に対する選択率」とも呼ばれる）は、少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも８０％である。
【００４３】
オリゴマー化生成物／形成された二量体の直線性は、イソ指数によって記載され、二量体中のメチル分岐の平均数についての値を表す。例えば（反応物としてのブテンについて）、Ｃ８留分のイソ指数に対し、ｎ−オクテンは０を与え、メチルヘプテンは１を与え、そしてジメチルヘキセンは２を与える。イソ指数が低いほど、各画分における分子の構造はより直線的になる。イソ指数は、以下の一般式によって計算される。
【００４４】
【数２】
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【００４５】
したがって、１．０のイソ指数を有する二量体混合物は、二量体分子当たり厳密に平均１つのメチル分岐を有する。
【００４６】
本発明によるオリゴマー化方法から得られる生成物のイソ指数は、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．８〜１．１５である。
【００４７】
本発明による方法によって製造されるオリゴマーは、とりわけアルデヒド、アルコールおよびカルボン酸を製造するために利用される。したがって、例えば、直鎖状ブテンの二量化物は、ヒドロホルミル化によりノナナール混合物を与える。これは、酸化により対応するカルボン酸、または水素化によりＣ９アルコール混合物を提供する。Ｃ９酸混合物は、潤滑剤または乾燥剤の製造に使用され得る。Ｃ９アルコール混合物は、可塑剤、特にジノニルフタレートまたはＤＩＮＣＨの製造のための前駆体である。
【００４８】
さらに詳述せずとも、当業者は上記説明を最大限可能な範囲で利用することができると考えられる。したがって、本発明の好ましい実施形態および実施例は、単に説明的な開示として解釈されるべきであり、決して限定と見なされるべきではない。
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明の代替実施形態は、同様に入手可能である。
【００５０】
実施例：
触媒合成（発明性のある触媒１）：
合成では、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸ニッケル六水和物および三ケイ酸ナトリウムを脱イオン水に溶解し、乳白色の薄緑色の溶液が形成されるまで撹拌した。アルミン酸ナトリウムと比較して、三ケイ酸ナトリウムを、１個のケイ素原子に対し４０倍モル過剰で添加した。硫酸を滴下して、溶液を約１０のｐＨに調整した。続いて、溶液を、Ｔｅｆｌｏｎインサートを有するオートクレーブに導入し、１３０〜１７０℃に加熱したところ、触媒組成物が沈殿した。沈殿後、沈殿した触媒を濾別し、水とエタノールで洗浄した。テンプレートを除去するために、触媒組成物を最初に乾燥させ、次いで、＞５００℃で焼成した。その後、触媒組成物を、＞５０℃で、硝酸アンモニウム溶液を用いて少なくとも２回処理した。その後、さらなる乾燥操作および＞４００℃での最終焼成を行った。
【００５１】
こうして調製された触媒は、３重量％のニッケル含有量および４０のＳｉ／Ａｌ比を有していた。
【００５２】
触媒合成（発明性のある触媒２）：
ケイ酸ナトリウムを１０倍量添加した以外は、触媒１と同様に合成を行った。こうして調製された触媒は、３重量％のニッケル含有量および１０のＳｉ／Ａｌ比を有していた。
【００５３】
触媒合成（発明性のある触媒３）：
ケイ酸ナトリウムを７０倍量で添加した以外は、触媒１と同様に合成を行った。こうして調製された触媒は、３重量％のニッケル含有量および７０のＳｉ／Ａｌ比を有していた。
【００５４】
触媒合成（発明性のない触媒４）：
アルミン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、触媒１と同様に合成を行った。こうして調製された触媒は、３重量％のニッケル含有量を有していた。Ａｌが存在しないので、Ｓｉ／Ａｌ比は測定できない。
【００５５】
オリゴマー化における触媒の使用：
各実験例の触媒（約１２ｇ）を内径６ｍｍの金属管に導入した。触媒の前後に直径２ｍｍのガラスビーズを添加した。これは予熱および冷却段階として機能する。８０℃と１００℃の間で反応温度を変えながら、３０バールかつ触媒１グラム当たり７．５ｇ／ｈのブテンの装填量で、２つの異なる供給流を用いてオリゴマー化を行った。生成物を、ブテンの転化率およびオクテンの直線性について、ガスクロマトグラフィーで分析した。オリゴマー化のための供給流の組成を下記の表１に示す。
【００５６】
触媒１〜３（発明性あり）および触媒４（発明性なし）の温度関数として供給流について達成された転化率および選択率、ならびにそれから生じるイソ指数を表２〜５に報告する。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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【００６０】
【表４】
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【００６１】
【表５】
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【００６２】
発明性のある触媒１〜３は、驚くべきことだが、発明性のない触媒４とは対照的に、同様のイソ指数によって、転化率の顕著な上昇を達成し得ることが見出された。
【外国語明細書】
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