(57)【要約】【課題】電池の充放電効率を向上させる。【解決手段】本開示の電極合剤は、硫化物固体電解質（３２）と、硫化物固体電解質（３２）と接している炭素含有材料（１８）とを備えている。オージェ電子分光法によって電極合剤を分析したときに得られるスペクトルにおいて、炭素含有材料（１８）に含まれた炭素のピーク強度をＣと定義し、かつ、硫化物固体電解質（３２）に含まれた硫黄のピーク強度をＳと定義したとき、強度比Ｃ／Ｓは、０．２≦Ｃ／Ｓ≦１の関係を満たす。【選択図】図１
2019133923.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物固体電解質と、
前記硫化物固体電解質に接している炭素含有材料と、
を備えた電極合剤であって、
オージェ電子分光法によって前記電極合剤を分析したときに得られるスペクトルにおいて、前記炭素含有材料に含まれた炭素のピーク強度をＣと定義し、かつ、前記硫化物固体電解質に含まれた硫黄のピーク強度をＳと定義したとき、強度比Ｃ／Ｓは、０．２≦Ｃ／Ｓ≦１の関係を満たす、電極合剤。
【請求項２】
前記炭素含有材料は、結着剤である、請求項１に記載の電極合剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電極合剤を備えた、電池。
【請求項４】
前記電池は、正極をさらに備え、
前記正極に前記電極合剤が含まれている、請求項３に記載の電池。
【請求項５】
硫化物固体電解質、電極活物質、炭素含有材料及び溶媒を含むスラリーを調製することと、
前記スラリーを集電体に塗布して塗布膜を形成することと、
前記塗布膜から前記溶媒を除去して電極合剤層を形成することと、
を含み、
オージェ電子分光法によって前記電極合剤層を分析したときに得られるスペクトルにおいて、前記炭素含有材料に含まれた炭素のピーク強度をＣと定義し、かつ、前記硫化物固体電解質に含まれた硫黄のピーク強度をＳと定義したとき、強度比Ｃ／Ｓは、０．２≦Ｃ／Ｓ≦１の関係を満たす、電極の製造方法。
【請求項６】
前記硫化物固体電解質、前記炭素含有材料及び前記溶媒を含む第１の混合物を撹拌することと、第２の混合物が得られるように前記第１の混合物に前記電極活物質を加えることと、前記第２の混合物を撹拌することと、をこの順番で実施することによって、前記スラリーを調製する、請求項５に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電極合剤、電池及び電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータ、携帯電話などの電子機器の軽量化及びコードレス化の進展に伴い、繰り返し使用可能な二次電池の更なる開発が求められている。二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛畜電池、リチウムイオン電池などが挙げられる。リチウムイオン電池は、軽量、高電圧、高エネルギー密度といった特徴を有していることから、注目を集めている。
【０００３】
電気自動車、ハイブリッド自動車などの自動車の分野においても、高容量の二次電池の開発が重要視されており、リチウムイオン電池の需要は増加傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２５０２７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８７１２号公報
【特許文献３】特開２００９−１７６４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
昨今、電池の充放電効率を更に向上させることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、
硫化物固体電解質と、
前記硫化物固体電解質と接している炭素含有材料と、
を備えた電極合剤であって、
オージェ電子分光法によって前記電極合剤を分析したときに得られるスペクトルにおいて、前記炭素含有材料に含まれた炭素のピーク強度をＣと定義し、かつ、前記硫化物固体電解質に含まれた硫黄のピーク強度をＳと定義したとき、強度比Ｃ／Ｓは、０．２≦Ｃ／Ｓ≦１の関係を満たす、電極合剤を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、電池の充放電効率を向上させることが可能な電極合剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る電池の断面図である。
【図２】図２は、電極合剤の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】図３は、サンプル１０の正極合剤層のＳＥＭ像である。
【図４Ａ】図４Ａは、図３に示す測定点ＳＥ３−１におけるオージェ電子スペクトルである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図３に示す測定点ＳＥ３−２におけるオージェ電子スペクトルである。
【図５】図５は、ピーク強度の比率Ｃ／Ｓと充放電効率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（本開示の基礎となった知見）
リチウム二次電池は、正極、負極及びこれらの間に配置された電解質層を備えている。電解質層には、非水電解液又は固体電解質が含まれている。広く使用されている電解液は可燃性であるため、電解液を用いたリチウム二次電池には、安全性を確保するためのシステムが必要である。これに対し、固体電解質は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。固体電解質を用いた電池は、全固体電池と呼ばれる。
【００１０】
固体電解質には、大きく分けて、有機固体電解質と無機固体電解質とがある。室温における有機固体電解質のイオン伝導度は１０-6Ｓ／ｃｍ程度であるため、有機固体電解質を用いた全固体電池を室温で動作させることは困難である。無機固体電解質としては、酸化物固体電解質と硫化物固体電解質とがある。これらのイオン伝導度は、１０-3〜１０-4Ｓ／ｃｍである。
【００１１】
酸化物固体電解質は、粒界抵抗が大きいという欠点を有する。粒界抵抗を低下させる手段として、材料粉末の焼結及び電池の薄膜化が検討されている。材料粉末の焼結は高温での処理を必要とする。高温での処理は、正極又は負極の構成元素と固体電解質の構成元素との間の相互拡散を引き起こし、良好な充放電特性を得ることを困難にする。そのため、酸化物固体電解質を用いる場合、電池の薄膜化が主に検討される。しかし、薄膜型全固体電池のサイズを拡大することは容易ではないし、薄膜型全固体電池は容量の増加に不利である。
【００１２】
硫化物固体電解質における粒界抵抗は、酸化物固体電解質に比べて小さい。硫化物固体電解質を用いた全固体電池には、材料粉末の焼結を必要とせず、材料粉末の圧縮成形によって良好な特性が得られるという特徴がある。近年、全固体電池のサイズの拡大及び容量の増加を目的として、硫化物固体電解質を用いた全固体電池を塗工法（coating method）によって製造する技術に関する研究開発が活発に進められている。塗工法による全固体電池の製造において、正極、負極及び電解質層のそれぞれが塗工法によって作製されうる。正極は、正極活物質、固体電解質及び樹脂材料を含む正極合剤層を正極集電体上に形成することによって得られる。負極は、負極活物質、固体電解質及び樹脂材料を含む負極合剤層を負極集電体上に形成することによって得られる。固体電解質層は、固体電解質と樹脂材料とを含み、正極と負極との間に配置される。塗工法においては、例えば、材料及び溶媒を含むスラリーを集電体に塗布して塗布膜を形成する。塗布膜を乾燥させることによって、所望の層が形成される。
【００１３】
樹脂材料は、各層における粒子間の接着強度を増加させるため、あるいは、各層と集電体との間の接着強度を増加させるために必要である。一方、樹脂材料のイオン伝導度は非常に低いため、樹脂材料は電池の特性を劣化させる要因である。また、固体電解質は、溶媒及び樹脂材料と反応して劣化しやすい。特許文献１〜３に記載されているように、種々の樹脂材料が提案されている。
【００１４】
特許文献１及び２には、結着剤として、ＰＶＤＦ及びＰＶＤＦ−ＨＦＰを使用できることが開示されている。特許文献３には、結着剤として、熱可塑性エラストマー及びエチレンオキシド骨格を有する樹脂を使用できることが開示されている。
【００１５】
しかし、ＰＶＤＦ及びＰＶＤＦ−ＨＦＰの接着性は低いので、粒子間に十分な接着強度を付与するためには、これらの結着剤の含有量を増やす必要がある。結着剤の大幅な増加は、電池の特性の低下を招く。熱可塑性エラストマー及びエチレンオキシド骨格を有する樹脂は、ＰＶＤＦ及びＰＶＤＦ−ＨＦＰよりも相対的に接着強度を高めうる結着剤である。しかし、特許文献３は、結着剤の含有量を規定するに留まり、結着剤の分散状態について何ら言及していない。
【００１６】
例えば、活物質と固体電解質とを混合する際、固体電解質が凝集しやすい。固体電解質が凝集すると、電極合剤において、活物質及び結着剤の分散性も低下する。結果として、材料の粒子間の接着性が低下し、電池の特性が低下する。電極合剤中の結着剤の分散性は重要である。結着剤がどのような分散状態にあると優れた特性の電池が得られるのか、必ずしも明らかにされていない。結着剤を電極合剤中に理想的に分散させることは難しい。
【００１７】
結局、放電容量とクーロン効率（放電容量／充電容量）との両立を図るには、結着剤の存在状態を正確かつ定量的に調べる方法が必要である。
【００１８】
リチウム二次電池には、一般的に、リチウムイオンも電子も流さない材料が結着剤として使用されている。つまり、結着剤は、イオン伝導性も電子伝導性も有さない。したがって、構成粒子の膨張及び収縮を吸収できる必要最小限の量の結着剤が構成粒子の表面に付着していることが理想的である。さらに、構成粒子間の接触点に結着剤が存在せず、かつ、接触点の周辺のみに結着剤が存在していることが理想的である。この場合、構成粒子間の電子伝導性又はイオン伝導性を損なうことなく、構成粒子を互いに固定することができる。しかし、従来の電極の製造方法によって上記のような理想状態を形成することは困難であるため、新規な製造方法を見い出す必要がある。
【００１９】
本開示は、上記課題を鑑みてなされたものであり、構成粒子間の接着強度と電池の特性とを両立させるための技術を提供する。
【００２０】
電池の充放電効率を向上させることが可能な電極合剤を実現するためには、結着剤の存在状態を適切に制御することが必要である。言い換えれば、電極合剤において、硫化物固体電解質の粒子の表面に存在する炭素含有材料の存在状態を適切な範囲に制御することが望まれる。このため、電極合剤の分析には、（i）表面のみの情報が得られる、（ii）測定領域を絞れる（すなわち面分解能が高い）、（iii）Ｌｉが測定できる、という観点を備えたオージェ電子分光法を採用した。これにより、硫化物固体電解質の粒子の表面に存在する炭素含有材料に関する情報を精度よく分析することが可能になり、本願発明を見出すに至った。具体的には、オージェ電子分光法によって試料を分析するとき、電子線が試料に照射され、オージェ電子が発生する。オージェ電子の平均自由行程は非常に短いので、試料の表面付近の原子から発生したオージェ電子のみがエネルギーを失うことなく試料から飛び出すことができ、検出される。この特徴によれば、オージェ電子スペクトルは、硫化物固体電解質の粒子の表面に存在する炭素含有材料に関する情報を含むと言える。硫黄のピーク強度Ｓに対する炭素のピーク強度Ｃの比率Ｃ／Ｓには、硫化物固体電解質の粒子の表面に付着した炭素含有材料１８の量が反映される。
【００２１】
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る電極合剤は、
硫化物固体電解質と、
前記硫化物固体電解質に接している炭素含有材料と、
を備えた電極合剤であって、
オージェ電子分光法によって前記電極合剤を分析したときに得られるスペクトルにおいて、前記炭素含有材料に含まれた炭素のピーク強度をＣと定義し、かつ、前記硫化物固体電解質に含まれた硫黄のピーク強度をＳと定義したとき、強度比Ｃ／Ｓは、０．２≦Ｃ／Ｓ≦１の関係を満たす。
【００２２】
第１態様によれば、電池の充放電効率を向上させることが可能な電極合剤を提供できる。
【００２３】
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る電極合剤の前記炭素含有材料は、結着剤である。第２態様において、炭素含有材料は、活物質の粒子の膨張及び収縮に伴う電極の劣化を抑制しうる。
【００２４】
本開示の第３態様に係る電池は、第１又は第２態様に係る電極合剤を備えている。第３態様の電池は、優れた充放電効率を発揮しうる。
【００２５】
本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係る電池は、正極をさらに備え、前記正極に前記電極合剤が含まれている。正極に炭素含有材料が含まれていると、正極において、正極活物質の粒子及び固体電解質の粒子を均一に分散させることができる。また、これらの粒子の接着強度を向上させることができる。
【００２６】
本開示の第５態様に係る電極の製造方法は、
硫化物固体電解質、電極活物質、炭素含有材料及び溶媒を含むスラリーを調製することと、
前記スラリーを集電体に塗布して塗布膜を形成することと、
前記塗布膜から前記溶媒を除去して電極合剤層を形成することと、
を含み、
オージェ電子分光法によって前記電極合剤層を分析したときに得られるスペクトルにおいて、前記炭素含有材料に含まれた炭素のピーク強度をＣと定義し、かつ、前記硫化物固体電解質に含まれた硫黄のピーク強度をＳと定義したとき、強度比Ｃ／Ｓは、０．２≦Ｃ／Ｓ≦１の関係を満たす。
【００２７】
第５態様によれば、電池の充放電効率を向上させることが可能な電極を提供できる。
【００２８】
本開示の第６態様において、例えば、第５態様に係る電極の製造方法では、前記硫化物固体電解質、前記炭素含有材料及び前記溶媒を含む第１の混合物を撹拌することと、第２の混合物が得られるように前記第１の混合物に前記電極活物質を加えることと、前記第２の混合物を撹拌することと、をこの順番で実施することによって、前記スラリーを調製する。第６態様によれば、固体電解質、炭素含有材料及び溶媒を含む第１の混合物を調製し、第１の混合物を撹拌した後、その第１の混合物に電極活物質を加えて第２の混合物を調製する。つまり、凝集しやすい固体電解質を溶媒に先に分散させ、その後、電極活物質を溶媒に分散させる。このような方法によれば、固体電解質を溶媒に確実に分散させることができるだけでなく、材料の粒子間の十分な接着強度を達成でき、ひいては、優れた特性を有する電池を作製できる。
【００２９】
（本開示の実施形態）
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下の実施形態は、包括的又は具体的な例を示している。以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置、構成要素の接続形態、工程などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。
【００３０】
図１は、本開示の一実施形態に係る電池の断面を示している。電池１００は、正極１０、負極２０及び電解質層３０を備えている。電解質層３０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。正極１０、電解質層３０及び負極２０がこの順番で積層されている。正極１０は、正極集電体１２及び正極合剤層１４を有する。正極合剤層１４は、正極集電体１２の上に配置されている。負極２０は、負極集電体２２及び負極合剤層２４を有する。負極合剤層２４は、負極集電体２２の上に配置されている。正極合剤層１４と負極合剤層２４との間に電解質層３０が配置されている。電解質層３０は、正極合剤層１４及び負極合剤層２４のそれぞれに接している。電解質層３０は、固体電解質で構成されていてもよく、液状電解質で構成されていてもよい。電池１００に使用された電解質が全て固体電解質である場合、電池１００は、全固体電池でありうる。正極１０、負極２０及び電解質層３０からなる群より選ばれる少なくとも１つに炭素含有材料１８が含まれている。本実施形態では、正極１０、負極２０及び電解質層３０のそれぞれに炭素含有材料１８が含まれている。
【００３１】
１．集電体
正極集電体１２及び負極集電体２２は、それぞれ、電子伝導性を有する材料で作られている。正極集電体１２の材料は、負極集電体２２の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。電子伝導性を有する材料としては、金属、炭素及び導電性樹脂が挙げられる。金属としては、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、チタン、リチウム及びインジウムが挙げられる。正極集電体１２及び負極集電体２２のそれぞれの材料として、典型的には、銅又は銅合金が使用されうる。正極集電体１２及び負極集電体２２のそれぞれの形状は、特に限定されず、箔状であってもよく、メッシュ状であってもよい。
【００３２】
２．正極合剤層（電極合剤層）
正極合剤層１４は、正極活物質１６、炭素含有材料１８及び固体電解質３２を含む。正極活物質１６及び固体電解質３２は、それぞれ、粒子の形状を有している。炭素含有材料１８によって、正極活物質１６と固体電解質３２とが接着されている。図１には表されていないが、炭素含有材料１８によって、正極活物質１６と正極集電体１２とが接着され、固体電解質３２と正極集電体１２とが接着され、正極活物質１６と正極活物質１６とが接着され、固体電解質３２と固体電解質３２とが接着されている。言い換えれば、正極１０において、炭素含有材料１８は、正極活物質１６と正極集電体１２との間、固体電解質３２と正極集電体１２との間、正極活物質１６と正極活物質１６との間、及び、固体電解質３２と固体電解質３２との間に存在しうる。
【００３３】
正極合剤層１４に炭素含有材料１８が含まれていると、正極合剤層１４において、正極活物質１６の粒子及び固体電解質３２の粒子を均一に分散させることができる。また、これらの粒子の接着強度を向上させることができる。
【００３４】
炭素含有材料１８は、例えば、結着剤としての役割を担う。つまり、炭素含有材料１８は、正極活物質１６の粒子の膨張及び収縮に伴う正極１０の劣化を抑制しうる。正極合剤層１４において、正極活物質１６と正極集電体１２、固体電解質３２と正極集電体１２、正極活物質１６と正極活物質１６、及び、固体電解質３２と固体電解質３２から選ばれる少なくとも１つが炭素含有材料１８によって互いに接着されうる。
【００３５】
（ａ）正極活物質
正極活物質１６としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸塩などが用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸塩としては、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などが挙げられる。これらの化合物の遷移金属を１種又は２種以上の異種元素で置換することによって得られる化合物も正極活物質１６として使用できる。具体的には、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ2などの化合物を正極活物質１６として使用できる。正極活物質１６は、レート特性の改善を目的として、酸化物固体電解質で表面が被覆されていてもよい。酸化物固体電解質としては、ＬｉＮｂＯ3などが挙げられる。
【００３６】
正極活物質１６の粒子の平均粒径は、特に限定されず、例えば、２〜２０μｍの範囲にある。本明細書において、粒子の平均粒径は、次の方法によって算出されうる。粒子群を電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡像における特定の粒子の面積を画像処理にて算出する。粒子群のみを直接観察できない場合、粒子が含まれた構造を電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡像における特定の粒子の面積を画像処理にて算出する。算出された面積に等しい面積を有する円の直径をその特定の粒子の直径とみなす。任意の個数（例えば１０個）の粒子の直径を算出し、それらの平均値を粒子の平均粒径とみなす。
【００３７】
（ｂ）固体電解質
固体電解質３２は、硫化物固体電解質であってもよく、酸化物固体電解質であってもよい。本実施形態において、正極合剤層１４及び負極合剤層２４から選ばれる少なくとも１つに硫化物固体電解質が使用されうる。硫化物固体電解質が使用された合剤層以外の層には、硫化物固体電解質以外の固体電解質が使用されてもよい。
【００３８】
硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などが挙げられる。硫化物固体電解質がＬｉ、Ｐ及びＳを含んでいる場合、リチウムイオン伝導性が高く、相対的に柔らかい硫化物固体電解質が得られる。固体電解質が適度に柔らかい場合、固体電解質と活物質との界面の面積を十分に稼ぐことができる。
【００３９】
本実施形態において、硫化物固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5を含む硫化物ガラスセラミックでありうる。Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との比率は、モル換算にて、例えば、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７０：３０〜８０：２０の範囲にあり、７５：２５〜８０：２０の範囲にあってもよい。Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との比率を適切に調整することによって、電池の特性に影響するリチウム濃度を保ちながら、イオン伝導性の高い結晶構造を有する硫化物固体電解質が得られる。
【００４０】
酸化物固体電解質としては、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ2、Ｌｉ2ＳｉＯ4、Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ0.7（ＰＯ4）3、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ0.74、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3などが挙げられる。
【００４１】
正極合剤層１４において、固体電解質３２と正極活物質１６との比率は、質量換算にて、例えば、（固体電解質：正極活物質）＝５０：５０〜５：９５の範囲にあり、３０：７０〜１０：９０の範囲にあってもよい。固体電解質３２と正極活物質１６との比率を適切に調整することによって、正極合剤層１４において、リチウムイオン伝導性と電子伝導性とを両立させることができる。
【００４２】
固体電解質３２の粒子の平均粒径は、特に限定されず、例えば、０．１〜２０μｍの範囲にある。
【００４３】
（ｃ）炭素含有材料
炭素含有材料１８は、１又は複数の目的で電池１００に使用されている。炭素含有材料１８は、例えば、結着剤、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤としての機能を発揮する。結着剤としての炭素含有材料１８は、電池１００を構成する材料の粒子間の接着性、電池１００を構成する層間の接着性、及び、層と集電体との間の接着性を向上させる。分散剤としての炭素含有材料１８は、各層を形成するためのスラリーにおける材料の粒子の分散性を向上させる。増粘剤としての炭素含有材料１８は、各層を形成するためのスラリーに適切な粘度を付与する。レベリング剤としての炭素含有材料１８は、スラリーの塗布によって形成された塗布膜の表面の平坦性を向上させる。
【００４４】
炭素含有材料１８には、活物質及び固体電解質と反応しにくいことが要求される。炭素含有材料１８は、活物質及び固体電解質の表面の性質に合わせて選定される。炭素含有材料１８としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチルセルロース、セルロースナノファイバー誘導体などが用いられる。熱可塑性樹脂としては、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、オレフィン樹脂、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステルなどが挙げられる。これらの材料から選ばれる１種又は２種以上の混合物が炭素含有材料１８として使用されうる。
【００４５】
正極活物質１６及び固体電解質３２の合計質量に対する炭素含有材料１８の質量の比率は、例えば、０．０１％以上５％以下である。炭素含有材料１８の含有量が適切に調整されていると、炭素含有材料１８によって、粒子を十分に分散させることができるとともに、十分な接着強度が得られる。また、電池１００の充放電効率などの特性にも影響が及びにくい。正極活物質１６及び固体電解質３２の合計質量に対する炭素含有材料１８の質量の比率は、０．１％以上３％以下であってもよく、０．１％以上１％以下であってもよい。
【００４６】
正極合剤層１４は、他の材料として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの導電助剤を含んでいてもよい。
【００４７】
３．負極合剤層（電極合剤層）
負極合剤層２４は、負極活物質２６、炭素含有材料１８及び固体電解質３２を含む。負極活物質２６及び固体電解質３２は、それぞれ、粒子の形状を有している。炭素含有材料１８によって、負極活物質２６と固体電解質３２とが接着されている。図１には表されていないが、炭素含有材料１８によって、負極活物質２６と負極集電体２２とが接着され、固体電解質３２と負極集電体２２とが接着され、負極活物質２６と負極活物質２６とが接着され、固体電解質３２と固体電解質３２とが接着されている。言い換えれば、負極２０において、炭素含有材料１８は、負極活物質２６と負極集電体２２との間、固体電解質３２と負極集電体２２との間、負極活物質２６と負極活物質２６との間、及び、固体電解質３２と固体電解質３２との間に存在しうる。
【００４８】
負極合剤層２４においても、炭素含有材料１８は、例えば、結着剤としての役割を担う。つまり、炭素含有材料１８は、負極活物質２６の粒子の膨張及び収縮に伴う負極２０の劣化を抑制しうる。負極合剤層２４において、負極活物質２６と負極集電体２２、固体電解質３２と負極集電体２２、負極活物質２６と負極活物質２６、及び、固体電解質３２と固体電解質３２から選ばれる少なくとも１つが炭素含有材料１８によって互いに接着されうる。
【００４９】
負極活物質２６としては、リチウム、リチウムと合金化しやすい金属、炭素材料、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＳｉＯx（ｘ＜２）などが使用されうる。リチウムと合金化しやすい金属としては、インジウム、スズ、ケイ素などが挙げられる。炭素材料としては、ハードカーボン、黒鉛などが挙げられる。負極活物質２６の形状は粒子状に限定されない。箔、メッシュなどの他の形状を有する負極活物質を負極合剤層２４に用いることができる。
【００５０】
負極活物質２６の粒子の平均粒径は、特に限定されず、例えば、２〜４０μｍの範囲にある。
【００５１】
炭素含有材料１８としては、正極合剤層１４に使用可能な材料を負極合剤層２４にも使用できる。固体電解質３２としては、正極合剤層１４に使用可能な材料を負極合剤層２４にも使用できる。ただし、正極合剤層１４に含まれた炭素含有材料の組成が負極合剤層２４に含まれた炭素含有材料の組成と異なっていてもよい。正極合剤層１４に含まれた固体電解質の組成が負極合剤層２４に含まれた固体電解質の組成と異なっていてもよい。負極合剤層２４に炭素含有材料が含まれていなくてもよい。負極合剤層２４に固体電解質が含まれていなくてもよい。
【００５２】
負極合剤層２４において、固体電解質３２と負極活物質２６との比率は、質量換算にて、例えば、（固体電解質：負極活物質）＝５：９５〜６０：４０の範囲にあり、３０：７０〜５０：５０の範囲にあってもよい。固体電解質３２と負極活物質２６との比率を適切に調整することによって、負極合剤層２４において、リチウムイオン伝導性と電子伝導性とを両立させることができる。
【００５３】
負極活物質２６及び固体電解質３２の合計質量に対する炭素含有材料１８の質量の比率は、例えば、０．０１％以上１０％以下である。炭素含有材料１８の含有量が適切に調整されていると、炭素含有材料１８によって、粒子を十分に分散させることができるとともに、十分な接着強度が得られる。また、電池１００の充放電効率などの特性にも影響が及びにくい。負極活物質２６及び固体電解質３２の合計質量に対する炭素含有材料１８の質量の比率は、０．１％以上６％以下であってもよく、０．１％以上２％以下であってもよい。
【００５４】
負極合剤層２４は、他の材料として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの導電助剤を含んでいてもよい。
【００５５】
４．電解質層
電解質層３０は、正極１０と負極２０とを電気的に絶縁する役割を担う。電解質層３０は、イオン伝導性を有する材料によって構成されている。電池１００がリチウムイオン電池であるとき、電解質層３０は、リチウムイオン伝導性を有する。
【００５６】
本実施形態において、電解質層３０は、炭素含有材料１８及び固体電解質３２を含む。固体電解質３２は、粒子の形状を有している。炭素含有材料１８によって、固体電解質３２と固体電解質３２とが接着されている。言い換えれば、電解質層３０において、炭素含有材料１８は、固体電解質３２と固体電解質３２との間に存在しうる。
【００５７】
炭素含有材料１８としては、正極合剤層１４に使用可能な材料を電解質層３０にも使用できる。固体電解質３２としては、正極合剤層１４に使用可能な材料を電解質層３０にも使用できる。ただし、正極合剤層１４に含まれた炭素含有材料の組成が電解質層３０に含まれた炭素含有材料の組成と異なっていてもよい。正極合剤層１４に含まれた固体電解質の組成が電解質層３０に含まれた固体電解質の組成と異なっていてもよい。電解質層３０に炭素含有材料が含まれていなくてもよい。
【００５８】
固体電解質３２の質量に対する炭素含有材料１８の質量の比率は、例えば、０．０１％以上１０％以下である。炭素含有材料１８の含有量が適切に調整されていると、炭素含有材料１８によって、粒子を十分に分散させることができるとともに、十分な接着強度が得られる。また、電池１００の充放電効率などの特性にも影響が及びにくい。固体電解質３２の質量に対する炭素含有材料１８の質量の比率は、０．１％以上６％以下であってもよく、０．１％以上２％以下であってもよい。
【００５９】
５．オージェ電子分光法による正極合剤層の分析
オージェ電子分光法によって正極合剤層１４を分析したときに得られるスペクトル（オージェ電子スペクトル）において、炭素含有材料１８に含まれた炭素のピーク強度をＣと定義し、かつ、固体電解質３２に含まれた硫黄のピーク強度をＳと定義する。ピーク強度Ｃは、詳細には、固体電解質３２の粒子の表面上に存在する炭素含有材料１８に含まれた炭素に由来するピークである。固体電解質３２は、硫化物固体電解質である。本実施形態において、強度比Ｃ／Ｓは、０．２≦Ｃ／Ｓ≦１の関係を満たす。ピーク強度Ｃ及びピーク強度Ｓを求めるために、微分スペクトルが使用されうる。各ピーク強度は、微分スペクトルにおけるピークツーピークの値（微分強度）でありうる。
【００６０】
正極合剤層１４において、炭素含有材料１８は、特定の正極活物質１６の粒子の表面の一部のみを被覆している。同様に、炭素含有材料１８は、特定の固体電解質３２の粒子の表面の一部のみを被覆している。したがって、電子及びイオンの移動経路は確保されている。特定の固体電解質３２の粒子に着目したとき、固体電解質３２の粒子の表面は、炭素含有材料１８で覆われている領域と炭素含有材料１８で覆われていない領域とを含む。あるいは、特定の正極活物質１６の粒子の表面全体が炭素含有材料１８の薄膜で覆われている可能性がある。特定の固体電解質３２の粒子の表面全体が炭素含有材料１８の薄膜で覆われている可能性がある。炭素含有材料１８の薄膜の厚さは、例えば、ナノメートルオーダーである。そのため、炭素含有材料１８の分布を直接調べることは困難である。図１では、粒子間の接触点の周辺にのみ炭素含有材料１８が示されているが、炭素含有材料１８は実際には粒子の表面に広く分布していると考えられる。
【００６１】
オージェ電子分光法によって試料を分析するとき、電子線が試料に照射され、オージェ電子が発生する。オージェ電子の平均自由行程は非常に短いので、試料の表面付近の原子から発生したオージェ電子のみがエネルギーを失うことなく試料から飛び出すことができ、検出される。強度比Ｃ／Ｓは、固体電解質３２の粒子の表面に付着した炭素含有材料１８の量を反映している。強度比Ｃ／Ｓが０．２≦Ｃ／Ｓ≦１の関係を満たすとき、優れた充放電効率を示す電池が得られる。
【００６２】
強度比Ｃ／Ｓが０．２以上であることは、固体電解質３２の粒子の表面に適量の炭素含有材料１８が付着していることを意味する。この場合、固体電解質３２の粒子の凝集が抑制され、正極活物質１６の粒子の分散性が向上する。また、固体電解質３２の粒子の表面に炭素含有材料１８が付着することによって、正極活物質１６の粒子の表面への炭素含有材料１８の過剰な付着が抑制されるので、正極合剤層１４における電子伝導性が阻害されにくい。その結果、電池１００の特性が向上する。
【００６３】
強度比Ｃ／Ｓが１以下であることは、固体電解質３２の粒子の表面に炭素含有材料１８が過剰に付着していないことを意味する。この場合、固体電解質３２の粒子間におけるイオン伝導性が向上する。正極合剤層１４におけるイオン伝導性が良好である結果、電池１００の特性を向上させることができる。また、強度比Ｃ／Ｓは、０．２０８≦Ｃ／Ｓ≦０．４５７の関係を満たしてもよい。このとき、より優れた充放電効率を示す電池が得られる。
【００６４】
強度比Ｃ／Ｓの値は、粒子間でばらつく。しかし、電池１００の特性に影響するのは、個々の粒子のＣ／Ｓの値ではなく、複数の粒子のＣ／Ｓの平均値であると考えられる。したがって、０．２≦Ｃ／Ｓ≦１の式におけるＣ／Ｓの値は、複数の粒子（例えば、２〜１０個）のＣ／Ｓの値の平均値でありうる。
【００６５】
上記の説明は、負極合剤層２４にも当て嵌まる。
【００６６】
次に、電池１００の製造方法を説明する。
【００６７】
まず、正極１０、負極２０及び電解質層３０を以下の方法で作製する。
【００６８】
正極１０を作製するために、図２に示すフローチャートに沿って、正極活物質１６、固体電解質３２、炭素含有材料１８及び溶媒を含む正極スラリーを調製する。ステップＳ１において、固体電解質３２、炭素含有材料１８及び溶媒を含む第１の混合物を調製する。次に、ステップＳ２において、第１の混合物を所定の方法で撹拌する。次に、ステップＳ３において、第１の混合物に正極活物質１６の粉末を加えて第２の混合物を調製する。必要に応じて、溶媒を更に加えてもよい。次に、ステップＳ４において、第２の混合物を撹拌する。これにより、正極スラリーが得られる。次に、ステップＳ５において、正極スラリーをブレードコート法などの塗布方法によって正極集電体１２に塗布し、塗布膜を形成する。ステップＳ６において、塗布膜を乾燥させることによって、正極合剤層１４を有する正極１０が得られる。
【００６９】
溶媒及び炭素含有材料１８には、正極活物質１６及び固体電解質３２と反応しにくいことが要求される。正極スラリーを調製するために、正極活物質１６及び固体電解質３２を溶媒に均一に分散させる必要がある。正極活物質１６の密度及び表面の性質は、固体電解質３２のそれらと異なる。正極活物質１６は酸化物で被覆されていることもある。そのため、正極活物質１６と固体電解質３２とを溶媒に同時に分散させることは難しい。また、炭素含有材料１８は、固体電解質３２よりも正極活物質１６に付着しやすい。正極活物質１６への炭素含有材料１８の付着量が増えると、正極活物質１６の電子伝導性が低下する可能性がある。
【００７０】
本実施形態の方法によれば、固体電解質３２、炭素含有材料１８及び溶媒を含む第１の混合物を調製し、第１の混合物を撹拌した後、その第１の混合物に正極活物質１６を加えて第２の混合物を調製する。つまり、凝集しやすい固体電解質３２を溶媒に先に分散させ、その後、正極活物質１６を溶媒に分散させる。このような方法によれば、固体電解質３２を溶媒に確実に分散させることができるだけでなく、材料の粒子間の十分な接着強度を達成でき、ひいては、優れた特性を有する電池を作製できる。
【００７１】
第１の混合物を撹拌する方法及び第２の混合物を撹拌する方法は、特に限定されない。第１の混合物を撹拌する方法は、第２の混合物を撹拌する方法と同一であってもよく、異なっていてもよい。ボールミル、回転式ミキサ、双腕式ミキサ、ニーダーなどの混合装置を用いて各混合物を撹拌してもよい。さらに、超音波を利用して混合物を撹拌してもよい。例えば、ステップＳ２において、超音波ホモジナイザを用いて第１の混合物に超音波を印加する。これにより、固体電解質３２を確実に溶媒に分散させることができる。
【００７２】
第１の混合物を撹拌する時間及び第２の混合物を撹拌する時間も特に限定されない。第１の混合物を撹拌する時間は、第２の混合物を撹拌する時間と同一であってもよく、異なっていてもよい。第１の混合物を撹拌する時間は、例えば、０．５〜１２０分間である。第２の混合物を撹拌する時間は、例えば、０．５〜１２０分間である。
【００７３】
溶媒の種類は特に限定されない。溶媒に要求される性質としては、固体電解質３２及び活物質と反応しにくいこと、極性が低いこと、炭素含有材料１８を溶解しうること、スラリーを塗布しやすいこと、乾燥によって除去しやすい沸点を有することなどが挙げられる。具体的には、溶媒として、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、アニソール、キシレン、オクタン、ヘキサン、デカリン、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、トリプロピルアミンなどが挙げられる。テトラリンなどの非極性の溶媒を使用することが推奨される。これらの溶媒に炭素含有材料１８を溶解させて溶液を調製し、得られた溶液に固体電解質３２を加えて第１の混合物を調製してもよい。
【００７４】
正極活物質１６を負極活物質２６に変更することを除き、正極１０と同じ方法で負極２０も作製できる。
【００７５】
正極活物質１６を使用しないことを除き、正極１０と同じ方法で電解質層３０も作製できる。電解質層３０は、正極合剤層１４又は負極合剤層２４の上に直接形成してもよい。あるいは、樹脂フィルムなどの支持体上に電解質層３０を形成してもよい。
【００７６】
次に、正極合剤層１４と負極合剤層２４との間に電解質層３０が配置されるように、正極１０、電解質層３０及び負極２０を積層し、積層体を作製する。正極１０、電解質層３０及び負極２０が相互に密着するように、積層体をプレスして成形する。これにより、電池１００が得られる。正極１０及び負極２０のそれぞれに端子を取り付けたのち、電池１００をケースに収容させてもよい。電池１００のケースの材料としては、樹脂フィルムでラミネートされたアルミニウム箔、ステンレス、鉄、アルミニウムなどの金属、樹脂などが挙げられる。
【００７７】
本開示は、正極１０、負極２０及び電解質層３０の全てに炭素含有材料１８が含まれていることを必要としない。正極１０、負極２０及び電解質層３０から選ばれる少なくとも１つに炭素含有材料１８が含まれていることによって、所望の効果が得られる。
【００７８】
また、電池１００は、全固体電池に限定されない。固体電解質に代えて、電池１００に電解液が使用されている場合であったとしても、炭素含有材料１８が正極１０及び／又は負極２０に含まれている限り、所望の効果が得られる。
【００７９】
正極１０の全ての材料が炭素含有材料１８によって接着されていることは必須ではない。正極活物質１６と固体電解質３２との組、正極活物質１６と正極集電体１２との組、固体電解質３２と正極集電体１２との組、正極活物質１６と正極活物質１６との組、及び、固体電解質３２と固体電解質３２との組から選ばれる少なくとも１つの組が炭素含有材料１８によって接着されていてもよい。負極２０の全ての材料が炭素含有材料１８によって接着されていることは必須ではない。負極活物質２６と固体電解質３２との組、負極活物質２６と負極集電体２２との組、固体電解質３２と負極集電体２２との組、負極活物質２６と負極活物質２６との組、及び、固体電解質３２と固体電解質３２との組から選ばれる少なくとも１つの組が炭素含有材料１８によって接着されていてもよい。
【００８０】
負極合剤層２４において、特定の負極活物質２６の粒子の表面全体が炭素含有材料１８の薄膜で覆われている可能性がある。特定の固体電解質３２の粒子の表面全体が炭素含有材料１８の薄膜で覆われている可能性がある。電解質層３０において、特定の固体電解質３２の粒子の表面全体が炭素含有材料１８の薄膜で覆われている可能性がある。図１では、粒子間の接触点の周辺にのみ炭素含有材料１８が示されているが、炭素含有材料１８は実際には粒子の表面に広く分布していると考えられる。
【実施例】
【００８１】
以下、本開示の実施例について説明する。以下の実施例は一例であって、本開示は以下の実施例のみに限定されない。各工程は、グローブボックス内又はドライルーム内で実施した。グローブボックスの露点及びドライルームの露点は、それぞれ、−４５℃以下に管理した。
【００８２】
（サンプル１）
１．正極の作製
正極活物質として、ＮＣＡ（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、中心粒径５μｍ）の粉末を準備した。転動流動コーティング装置を用いて、正極活物質の粒子の表面にＬｉＮｂＯ3の被覆層を形成した。被覆層の目標膜厚は８ｎｍであった。
【００８３】
Ｌｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とを７５：２５のモル比率で混合し、メカニカルミリング法によって、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5（Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５）の組成を有する硫化物固体電解質の粉末（中心粒径１０μｍ）を得た。硫化物固体電解質の粉末は２７０℃で２時間アニールした。
【００８４】
炭素含有材料として、無水マレイン酸変性・水添スチレン・エチレン・ブチレン系エラストマー（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、旭化成社製タフテックＭ１９１３）の５質量％溶液を準備した。溶媒として、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）を使用した。
【００８５】
０．６ｇの硫化物固体電解質、０．２ｇの炭素含有材料の溶液、及び、溶媒（テトラリン）を混合し、第１の混合物を得た。溶媒の量は、第１の混合物における固形分比率が５５質量％となるように調整した。
【００８６】
第１の混合物を超音波ホモジナイザ（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）で８分間処理した。その後、第１の混合物に１．４ｇの正極活物質を加え、第２の混合物を得た。遊星ミキサ（ＴＨＩＮＫＹ社製ＡＲＥ−３１０）を用いて、１６００ｒｐｍの回転数で３分間にわたって第２の混合物を撹拌し、正極合剤層を形成するための正極スラリーを得た。遊星ミキサは、回転式ミキサの１種である。
【００８７】
次に、正極スラリーを正極集電体の１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲に塗布し、塗布膜を形成した。正極集電体として、厚さ１２μｍの銅箔を用いた。その後、１００℃で６０分間にわたって減圧乾燥処理を行って塗布膜から溶媒を除去し、正極合剤層を形成した。この段階での正極合剤層の厚さは約５０μｍであった。以上の工程を経て、正極集電体及び正極合剤層を有する正極を作製した。
【００８８】
２．固体電解質層の作製
１．２ｇの硫化物固体電解質、及び、炭素含有材料の溶液を混合し、混合物を得た。硫化物固体電解質及び炭素含有材料の溶液は、正極を作製する際に用いたものと同じであった。混合物における炭素含有材料の含有比率は、固体電解質の質量（１．２ｇ）に対して、１質量％であった。遊星ミキサを用いて、１６００ｒｐｍの回転数で３分間にわたって混合物を撹拌し、固体電解質層を形成するための電解質スラリーを得た。
【００８９】
次に、電解質スラリーを正極合剤層の上に２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の形状に塗布し、塗布膜を得た。その後、１００℃で６０分間にわたって減圧乾燥処理を行って塗布膜から溶媒を除去し、正極合剤層の上に固体電解質層を形成した。この段階での固体電解質層の厚さは約１５０μｍであった。
【００９０】
３．負極
負極として、金属インジウム箔を用いた。
【００９１】
４．全固体電池の作製
固体電解質層に対して面圧９５０ＭＰａの圧力を５分間にわたって加えた。次に、固体電解質層に負極が接するように正極及び負極を重ね合わせて積層体を得た。正極及び負極に対して面圧１００ＭＰａの圧力を１０秒間にわたって加えた。正極及び負極のそれぞれに端子を取り付け、減圧下でアルミラミネートフィルム製の容器に積層体を収容した。これにより、サンプル１の全固体電池を得た。
【００９２】
（サンプル２）
正極合剤層を形成する際の乾燥温度を８０℃に設定したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル２の全固体電池を作製した。
【００９３】
（サンプル３）
正極合剤層を形成する際の乾燥温度を１２０℃に設定したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル３の全固体電池を作製した。
【００９４】
（サンプル４）
第２の混合物の撹拌時間（処理時間）を６分間に設定したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル４の全固体電池を作製した。
【００９５】
（サンプル５）
超音波ホモジナイザを用いて第２の混合物を撹拌したこと、及び、第２の混合物の撹拌時間を４分間に設定したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル５の全固体電池を作製した。
【００９６】
（サンプル６）
超音波ホモジナイザを用いて第２の混合物を撹拌したこと、及び、第２の混合物の撹拌時間を１６分間に設定したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル６の全固体電池を作製した。
【００９７】
（サンプル７）
正極合剤層の炭素含有材料として無水マレイン酸変性ロジン樹脂（荒川化学工業社製、マルキードＮｏ．１）を用いたことを除き、サンプル５と同じ方法でサンプル７の全固体電池を作製した。
【００９８】
（サンプル８）
正極合剤層の炭素含有材料としてＰＶＤＦ−ＨＦＰ（アルケマ社製、Ultra Flex B）を用いたこと、及び、溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチルを用いたことを除き、サンプル５と同じ方法でサンプル８の全固体電池を作製した。
【００９９】
（サンプル９）
第１の混合物の撹拌を行わず、第２の混合物の撹拌時間を１１分間に設定したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル９の全固体電池を作製した。
【０１００】
（サンプル１０）
遊星ミキサを用いて、１６００ｒｐｍの回転数で８分間にわたって第１の混合物を撹拌したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル１０の全固体電池を作製した。
【０１０１】
（サンプル１１）
遊星ミキサを用いて、１６００ｒｐｍの回転数で８分間にわたって第１の混合物を撹拌したこと、及び、超音波ホモジナイザを用いて、４分間にわたって第２の混合物を撹拌したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル１１の全固体電池を作製した。
【０１０２】
［充放電試験］
サンプル１〜１１の全固体電池の充放電試験を実施し、充放電効率を算出した。充電は、終止電圧３．７Ｖ、０．０５Ｃ、２５℃の条件で行った。放電は、終止電圧１．９Ｖ、０．０５Ｃ、２５℃の条件で行った。試験は、充電から開始し、充電容量に対する放電容量の比率（％）を充放電効率として算出した。
【０１０３】
［オージェ電子分光法による正極合剤層の分析］
充放電試験の終了後、サンプル１〜１１の電池を分解して正極を取り出した。具体的には、固体電解質層を正極合剤層から剥離させた。オージェ電子分光装置（アルバックファイ社製、ＰＨＩ−４８００）を用い、各正極合剤層を分析した。電子線（加速電圧：１０ｋＶ（１０ｎＡ）、傾斜角度：１５ｄｅｇ）を固体電解質の粒子に照射した。炭素のピーク強度Ｃと硫黄のピーク強度Ｓとの強度比Ｃ／Ｓを算出した。サンプル１〜８，１１については、任意の１０点の測定点（１０個の粒子）のスペクトルのそれぞれから得られた強度比Ｃ／Ｓの平均値を算出した。サンプル９，１０については、任意の２点の測定点（２個の粒子）のスペクトルのそれぞれから得られた強度比Ｃ／Ｓの平均値を算出した。結果を表１に示す。図３は、サンプル１０の正極合剤層の走査電子顕微鏡像である。図３には、電子線の２つの測定点ＳＥ−１及びＳＥ−２が示されている。図４Ａは、測定点ＳＥ３−１におけるオージェ電子スペクトル（微分スペクトル）である。図４Ｂは、測定点ＳＥ３−２におけるオージェ電子スペクトル（微分スペクトル）である。微分スペクトルにおけるピークツーピークの値である微分強度をピーク強度Ｃ及びピーク強度Ｓとして使用し、強度比Ｃ／Ｓ（詳細には微分強度比）を算出した。図５は、充放電効率と強度比Ｃ／Ｓとの関係を示すグラフである。
【０１０４】
オージェ電子分光法によって正極合剤層を分析する際の注意点は次の通りである。電子線は、できる限り、固体電解質の粒子の中心部に照射する。これにより、オージェ電子が測定点から検出器に到達する経路上において、オージェ電子が周りの粒子によって遮られることを防止できる。粒子の表面ラフネスの大きさ（凹凸）よりも小さいスポット径の電子線を照射する。これにより、粒子の表面ラフネスによる影響を最小限に抑えることができる。
【０１０５】
【表１】
2019133923.tif 000003
【０１０６】
表１及び図５に示すように、充放電効率と強度比Ｃ／Ｓとの間には相関が認められた。サンプル１〜８の全固体電池は、７５％以上の充放電効率を示した。硫化物固体電解質の粒子の表面に炭素含有材料が付着することによって、硫化物固体電解質の粒子の凝集が抑制され、電極合剤層における活物質の粒子の分散性が向上する。また、硫化物固体電解質の粒子の表面に炭素含有材料が付着することによって、活物質に炭素含有材料が付着することを抑制できる。これにより、電子伝導性が向上する。結果として、電池の特性（充放電効率）が向上したと考えられる。
【０１０７】
強度比Ｃ／Ｓが０．２以上の範囲では、充放電効率の向上の効果は緩やかであった。その理由として、硫化物固体電解質の粒子の表面への炭素含有材料の付着量が増加し、これ伴って硫化物固体電解質の粒子間のイオン伝導性が低下したためであると考えられる。
【０１０８】
また、強度比Ｃ／Ｓが１以下のとき、硫化物固体電解質の粒子の表面に炭素含有材料が過剰に付着せず、硫化物固体電解質の粒子間のイオン伝導性が向上する。結果として、電池の特性（充放電効率）が向上したと考えられる。
【０１０９】
本開示に係る全固体電池は、実施形態及び実施例の記載によって限定されない。本開示の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施形態及び実施例の全固体電池に施してもよい。互いに異なる実施形態及び互いに異なる実施例における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本開示の範囲に含まれる。
【０１１０】
例えば、本開示は、正極１０、負極２０及び電解質層３０の全てに炭素含有材料１８が含まれていることを必要としない。正極１０、負極２０及び電解質層３０から選ばれる少なくとも１つに炭素含有材料１８が含まれていることによって、所望の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本開示の技術は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの電池に有用である。
【符号の説明】
【０１１２】
１０  正極
１２  正極集電体
１４  正極合剤層
１６  正極活物質
１８  炭素含有材料
２０  負極
２２  負極集電体
２４  負極合剤層
２６  負極活物質
３０  電解質層
３２  固体電解質
１００  電池
【図１】
2019133923.tif 000004
【図２】
2019133923.tif 000005
【図３】
2019133923.tif 000006
【図４Ａ】
2019133923.tif 000007
【図４Ｂ】
2019133923.tif 000008
【図５】
2019133923.tif 000009