(57)【要約】      （修正有）【課題】オーバーコートされたフォトレジストと共に用いるための反射防止コーティング組成物を提供する。【解決手段】１）１つ以上の置換ウラシル部分、及び２）１つ以上の反応済みジカルボン酸基を含む、樹脂を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされた基板であって、
（ａ）基板上のコーティング組成物の層であって、前記コーティング組成物が、１つ以上の置換ウラシル部分及び１つ以上の反応済みジカルボン酸基を含む樹脂を含む、コーティング組成物の層と、
（ｂ）前記コーティング組成物の層上のフォトレジスト層と、を含む、基板。
【請求項２】
前記樹脂が、１つ以上のイソシアヌレート部分をさらに含む、請求項１に記載の基板。
【請求項３】
ウラシル部分が、ハロまたはニトロ基で置換されている、請求項１または２に記載の基板。
【請求項４】
前記樹脂が、１）１つ以上の置換ウラシル部分を含む第１の試薬、及び２）１つ以上の脂肪族ジカルボン酸基を含む第２の試薬を重合することによって得ることができる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板。
【請求項５】
前記樹脂が、１）１つ以上の置換ウラシル部分を含む第１の試薬、２）１つ以上のジカルボン酸基を含む第２の試薬、及び３）１つ以上のイソシアヌレート部分を含む第３の試薬を重合することによって得ることができる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板。
【請求項６】
前記樹脂が、樹脂の全重量に基づいて２０〜７０重量パーセントの量で前記ウラシル及び反応済みジカルボン酸の成分を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板。
【請求項７】
前記樹脂が、ポリエステル結合を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板。
【請求項８】
フォトレジストレリーフ像を形成する方法であって、
（ａ）１つ以上の置換ウラシル部分及び１つ以上の反応済みジカルボン酸基を含む樹脂を含むコーティング組成物を、基板上に塗布することと、
（ｂ）フォトレジスト組成物を前記コーティング組成物の層上に塗布することと、
（ｃ）前記フォトレジスト層を露光及び現像して、レジストレリーフ像を提供することと、を含む、方法。
【請求項９】
オーバーコートされたフォトレジスト組成物と共に用いるための反射防止組成物であって  、１つ以上の置換ウラシル部分及び１つ以上の反応済みジカルボン酸基を含む樹脂を含む、反射防止組成物。
【請求項１０】
前記樹脂が、１つ以上のイソシアヌレート部分をさらに含む、請求項９に記載の反射防止組成物。
【請求項１１】
前記樹脂が、ポリエステル結合を含む、請求項９または１０に記載の反射防止組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、架橋剤成分を含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の反射防止組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、組成物、具体的には、マイクロエレクトロニクス用途に用いるための反射防止コーティング組成物に関する。本発明の好ましい組成物は、１つ以上の置換ウラシル部分及び１つ以上の反応済みジカルボン酸基を含む樹脂を含む。本発明の好ましい組成物は、オーバーコートされたフォトレジスト組成物と共に用いられ、これらは、下部反射防止組成物または「ＢＡＲＣ」と称され得る。
【０００２】
フォトレジストは、基板への像の転写のために用いられる感光膜である。フォトレジストのコーティング層が基板上に形成され、その後、フォトレジスト層がフォトマスクを介して活性化放射線源に露光される。露光後、フォトレジストが現像されて、基板の選択的加工を可能にするレリーフ像を提供する。
【０００３】
フォトレジストを露光するために用いられる活性化放射線の反射は、しばしばフォトレジスト層にパターニングされる像の解像度に限度をもたらす。基板／フォトレジスト界面からの放射線の反射は、フォトレジストにおける放射強度に空間的変動を引き起こす場合があり、結果的に現像時の不均一なフォトレジスト線幅を生じさせる。放射線は、基板／フォトレジスト界面から露光が意図されないフォトレジストの領域内に散乱する可能性もあり、この場合もやはり結果的に線幅変動を生じさせる。
【０００４】
反射放射線の問題を減らすために用いられる１つの手法は、基板表面とフォトレジストコーティング層との間に介在する放射線吸収層の使用である。ＵＳ２００３／０００４９０１、７６９１５５５６、ＵＳ２００６／０５７５０１、ＵＳ２０１１／００３３８０１、ＪＰ０５６１３９５０Ｂ２、ＪＰ０５３２０６２４Ｂ２、及びＫＲ１２７０５０８Ｂ１を参照されたい。
【０００５】
多くの高性能リソグラフィ用途に対して、特定の反射防止組成物が最適な吸収特性及びコーティング特徴等の所望の性能特性を提供するために利用される。例えば、上述の特許文書を参照されたい。それでもなお、電子デバイス製造業者は、反射防止コーティング層上にパターニングされるフォトレジスト像の増加した解像度を継続的に求めており、同様に、反射防止組成物からの増加し続ける性能を要求している。
【０００６】
より高い解像度を得るために、下部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）をエッチングするための所望の時間は減少してきた。低減されたエッチング時間は、像形成されたレジスト層の損傷を最小化し、それにより解像度を強化することができる。フォトレジストのエッチング速度に対する下地組成物層のエッチング速度が、ドライエッチングステップ中にどの程度のレジストが失われるかを決定し得る。ＢＡＲＣの高速エッチングが、チップ製造業者によってますます求められている。
【０００７】
それ故に、オーバーコートされたフォトレジストと共に使用するための新規の反射防止組成物を有することが望ましい。増強された性能を示し、オーバーコートされたフォトレジストにパターニングされる像の増大した解像度を提供し得る新規の反射防止組成物を有することが特に望ましい。他の特性の中では、高速ドライエッチング速度を呈する下地コーティング組成物が、非常に望ましいだろう。
【発明の概要】
【０００８】
発明者らは、１）１つ以上の置換ウラシル部分、及び２）１つ以上の反応済みジ酸基を含む１つ以上の樹脂を含む新たな下地コーティング組成物を提供する。本明細書において言及されるように、ジ酸基は、他の材料と反応して樹脂を形成する前に２つのカルボキシ（−ＣＯＯＨ）部分を含む。
【０００９】
ある特定の好ましい態様では、コーティング組成物樹脂は、３）１つ以上の置換イソシアヌレート部分をさらに含み得る。
【００１０】
発明者らは、本発明の好ましいコーティング組成物が、レジストプラズマエッチング剤中で高速エッチング速度を呈し得ることを見出した。例えば、続く実施例で明らかにされる結果を参照されたい。
【００１１】
組成物の樹脂の好ましいウラシル部分は、ニトロ及びハロゲン、具体的にはフッ素のような電気陰性の基によって置換されている。本発明の組成物の樹脂の好ましい反応済みジ酸基としては、芳香族置換を有さないジ酸基（すなわち、脂肪族ジ酸基）が挙げられる。
【００１２】
組成物の好ましい樹脂は、少なくとも７、より好ましくは７〜１４または８〜１２または９〜１２のような比較的高い大西パラメータ値を有する。本明細書において言及されるように、大西パラメータ値は、ＮＴ／（ＮＣ−ＮＯ）という関数としてポリマー中の有効な炭素含有量を表しており、ＮＴは原子の総数、ＮＣは炭素原子の数、ＮＯは酸素原子の数である。
【００１３】
本発明の好ましい樹脂としては、樹脂の全重量に基づいて２０〜７０重量パーセントの量でウラシル及び反応済みジカルボン酸成分を含む樹脂が挙げられ、さらにより好ましくは樹脂の全重量に基づいて２０または３０〜４０、５０、または６０重量パーセントの量でウラシル及び反応済みジカルボン酸成分が存在する。
【００１４】
本発明の好ましいコーティング組成物は、また、別々の架橋剤成分を含み得る。かかる架橋剤は、フォトレジスト層の上に塗布する前の組成物のコーティング層の熱処理中などに樹脂成分と反応することができる。好ましい架橋剤としては、グリコルリル材料のようなアミン系材料が挙げられる。
【００１５】
オーバーコートされたフォトレジストとの使用において、コーティング組成物は、その上に１つ以上の有機または無機コーティング層を有し得る半導体ウェハ等の基板上に塗布されてもよい。塗布されたコーティング層は、フォトレジスト層でオーバーコートされる前に、任意に熱処理されてもよい。述べたように、かかる熱処理は、コーティング組成物の層の架橋を含む硬化を引き起こしてもよい。かかる架橋は、１つ以上の組成物成分との間での硬化及び／または共有結合形成反応を含んでもよく、コーティング組成物の層の水接触角を調節することができる。
【００１６】
その後、フォトレジスト組成物は、コーティング組成物の層上に塗布されてもよく、続いて塗布されたフォトレジスト組成物層をパターニングされた活性化放射線で像形成し、像形成されたフォトレジスト組成物層が現像されて、フォトレジストレリーフ像を提供する。
【００１７】
様々なフォトレジストを、本発明のコーティング組成物と組み合わせて（すなわち、オーバーコートして）用いてもよい。本発明の下地コーティング組成物と共に用いるための好ましいフォトレジストは、１つ以上の光活性化合物及び光生成された酸の存在下で非ブロック化または開裂反応を受ける単位を含有する樹脂成分を含有する化学増幅されたレジストである。
【００１８】
本発明はさらに、フォトレジストレリーフ像の形成方法、及び本発明のコーティング組成物を単独でまたはフォトレジスト組成物と組み合わせてコーティングした基板（マイクロエレクトロニクスウェハ基板等）を含む新規の製品を提供する。
【００１９】
本発明の他の態様は、以下に開示される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例１〜４のエッチング結果評価を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
論じたように、発明者らは今回、１）１つ以上の置換ウラシル部分（例えば、以下の式（Ｉ））、及び２）１つ以上の反応済みジ酸基（例えば、以下の式（ＩＩＩ））を含む１つ以上の樹脂を含む新たな下地コーティング組成物を提供する。ある特定の好ましい態様では、コーティング組成物樹脂は、３）１つ以上の置換イソシアヌレート部分（例えば、以下の式（ＩＩ））をさらに含み得る。論じたように、ジ酸基は、他の材料と反応して樹脂を形成する前に２つのカルボキシ（−ＣＯＯＨ）部分を含む。好ましいジ酸基は、１つ以上のエーテル結合（好適には１、２、または３つのエーテル結合）及び１つ以上のヒドロキシル基（好適には１、２、または３つのヒドロキシ基）のような追加の酸素量を含有し得る。ある特定の態様では、好ましいジ酸基は、いずれの芳香族部分も含有しない。ある特定の追加的な態様では、好ましいジ酸基は、いずれの炭素−炭素不飽和結合も含有しない。
【００２２】
一態様において、ポリマーは以下の式を有する置換ウラシル部分を含むモノマーまたは樹脂から得ることができ、
【００２３】
【化１】
2019008281.tif 000002
【００２４】
式中、
Ｒ１は、水素、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキル（例えば、非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキル及びＣ１−Ｃ１２ハロアルキル）、置換もしくは非置換２〜５員ヘテロアルキル（例えば、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキルアルコール、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボキシ、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキルエステル、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキルアミン、または置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキルアルデヒド）、置換もしくは非置換Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、置換もしくは非置換５〜６員ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換フェニル、または置換もしくは非置換５〜６員ヘテロアリールであり得る。
【００２５】
Ｒ２は、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−Ｎ３、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＳＯ２Ｒ、−Ｓ（Ｏ２）ＯＲ、−ＮＨＲ、−ＮＨＲＲ´、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキル（例えば、非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキル及びＣ１−Ｃ１２ハロアルキル）、置換もしくは非置換２〜１２員ヘテロアルキル（例えば、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキルアルコール、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボキシ、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキルエステル、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキルアミン、または置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキルアルデヒド）、置換もしくは非置換Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、置換もしくは非置換５〜８員のヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換５〜１２員アリール（例えば、フェニル、アントラセン、またはナフチル）、または置換もしくは非置換５〜８員ヘテロアリールであり得る。
【００２６】
Ｒ及びＲ′は、独立して、水素または置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ３アルキル、または置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ３アルキルアルコール、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキルカルボキシ、または置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキルアミンのような置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ３ヘテロアルキルであり得る。
【００２７】
好ましいＲ１としては、分岐状または直鎖及び非置換Ｃ１−Ｃ３アルキル、非置換Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、またはＣ１−Ｃ３ハロアルキルで任意に置換されているＣ１−Ｃ４アルキルカルボン酸またはＣ１−Ｃ４アルキルエステルが挙げられる。好ましいＲ２としては、ハロゲン、−ＮＯ２、−Ｎ３、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＳＯ２Ｒ、−Ｓ（Ｏ２）ＯＲが挙げられる。他の好ましいＲ２としては、ハロゲン、−ＮＯ２、−Ｎ３、または−ＣＮのような電子求引性基を挙げることができる。
【００２８】
例示的な置換ウラシル部分としては、
【００２９】
【化２】
2019008281.tif 000003
【００３０】
を挙げることができる。
【００３１】
一態様において、ポリマーは式（ＩＩ）を有する１つ以上のイソシアヌレート部分を含むモノマーまたは樹脂から得ることができ、
【００３２】
【化３】
2019008281.tif 000004
【００３３】
式中、Ｒ１は、好適な水素または非水素置換である。好ましいＲ１としては、分岐状または直鎖及びＣ１−Ｃ３アルキル、非置換Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、またはＣ１−Ｃ３ハロアルキルで任意に置換されている置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルアルコール、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボキシル基、または置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルエステル基が挙げられる。
【００３４】
例示的な置換イソシアヌレートモノマーとしては、以下を挙げることができる。
【００３５】
【化４−１】
2019008281.tif 000005
【００３６】
【化４−２】
2019008281.tif 000006
【００３７】
一態様において、ポリマーは、式（ＩＩＩ）を有するジカルボン酸基を含むモノマーまたは樹脂から得ることができ、
【００３８】
【化５】
2019008281.tif 000007
【００３９】
式中、
ｎ１及びｎ２は、独立して、０〜１００の整数であり得、
Ｑ１は、独立した結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＲ−、または−ＣＲＲ´−であり得、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４は、独立して、水素、脂肪族基（例えば、Ｃ１−Ｃ１２アルキル）、または置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ１２ヘテロアルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ１２アルキルアルコール）であり得、
Ｒ及びＲ´は、本明細書で記載される。
【００４０】
好ましいＱ１は、結合、−Ｏ−、または−ＣＲＲ´−であって、式中、Ｒ及びＲ´は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはＣ１−Ｃ４アルキルアルコールである。好ましいＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４は、独立して、水素、メチル及びエチルのような直鎖もしくは分岐Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはＣ１−Ｃ４アルキルアルコールであり得る。好ましいｎ１及びｎ２は、独立して、０〜３０、０〜１０、または０〜５の整数である。
【００４１】
例示的な脂肪族ジカルボン酸基としては、以下を挙げることができる。
【００４２】
【化６】
2019008281.tif 000008
【００４３】
例示的な好ましいポリマーは、以下の構造を含み得る。
【００４４】
【化７】
2019008281.tif 000009
【００４５】
本明細書において言及されるように、好適なヘテロアルキルには、任意に置換されたＣ１−２０アルコキシ、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルチオ、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルフィニル、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルホニル、及び好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルアミンが含まれる。
【００４６】
用語「ヘテロアルキル」は、別途指示がない限り、「ヘテロ脂環式」基を含むことも理解される。ヘテロ脂環式基は、１つ以上のヘテロ（例えば、Ｎ、Ｏ、またはＳ）環原子を有する非芳香族環基である。好ましいヘテロ脂環式基は、５〜２０環原子及び１、２、または３Ｎ、Ｏ、ならびにＳ環原子を有する。
【００４７】
用語「アルキル」は、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換シクロアルキル基、及びシクロアルキル置換アルキル基を含む飽和脂肪族基のラジカルを指す。好ましい態様では、直鎖または分岐鎖アルキルは、その主鎖に３０以下の炭素原子を有し（例えば、非環式でＣ１−Ｃ３０、分岐鎖でＣ３−Ｃ３０）、好ましくは２６以下、より好ましくは２０以下、さらにより好ましくは４以下である。
【００４８】
用語「アルキル」は、別途示されない限り、「炭素環式」基を含むことも理解される。
【００４９】
本明細書において言及されるように、「炭素脂環式基」という用語は、非芳香族基の各環員が炭素であることを意味する。炭素脂環式基は、環が芳香族でない限り、１つ以上の環内炭素−炭素二重結合を有することができる。任意に置換された「シクロアルキル基」という用語は、非芳香族基の各環員が炭素であり、炭素環がいかなる環内炭素−炭素二重結合も有しないことを意味する。例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、及びアダマンチルは、シクロアルキル基及び炭素脂環式基である。炭素脂環式基及びシクロアルキル基は、１つの環または複数の（例えば、２、３、４、もしくはそれ以上の）架橋された、縮合された、またはそうでなければ共有結合している環を含んでもよい。
【００５０】
本明細書において言及されるように、「ヘテロアリール」基は、単環であれば１〜３ヘテロ原子を、二環であれば１〜６ヘテロ原子を、または三環であれば１〜９ヘテロ原子を有する、芳香族５〜８員環単環系、８〜１２員環二環系、または１１〜１４員環三環系を含み、当該ヘテロ原子はＯ、Ｎ、またはＳ（例えば、単環、二環、または三環であれば、それぞれ炭素原子及びＮ、Ｏ、またはＳの１〜３、１〜６、もしくは１〜９ヘテロ原子）より選択され、各環の０、１、２、３、または４原子は置換基で置換されてもよい。ヘテロアリール基の例には、ピリジル、フリルまたはフラニル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、チオフェニルまたはチエニル、キノリニル、インドリル、チアゾリル等が含まれる。
【００５１】
「任意に置換された」様々な材料及び置換基（上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の基Ｒ、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４を含む）は、例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１−８アルキルのようなアルキル、Ｃ２−８アルケニルのようなアルケニル、Ｃ１−８アルキルアミノのようなアルキルアミノ、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ヘテロアリール等の炭素環式アリール等によって、１つ以上の使用可能な位置で好適に置換されてもよい。
様々な樹脂が下地コーティング組成物の樹脂成分として作用し得る。
【００５２】
本発明のコーティング組成物の特に好ましい樹脂は、ポリエステル結合を含んでもよい。ポリエステル樹脂は、１つ以上のポリオール試薬と１つ以上のカルボキシ基含有（カルボン酸、エステル、無水物等）化合物との反応によって容易に調製可能である。好適なポリオール試薬としては、ジオール、グリセロール、及びトリオール、例えばジオール等のジオール類はエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、シクロブチルジオール、シクロペンチルジオール、シクロヘキシルジオール、ジメチロールシクロヘキサンであり、及びグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類が挙げられる。
【００５３】
１つ以上の置換ウラシル部分及び１つ以上の脂肪族ジカルボン酸基を含む樹脂が容易に調製され得る。例えば、所望の基を含有するモノマーは重合されてもよい。好ましい合成は、続く実施例で明らかにされる。
【００５４】
好ましくは、本発明の下地コーティング組成物の樹脂は、約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトン、より典型的には約２，０００〜約１０，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本発明の組成物の樹脂の分子量（ＭｗまたはＭｎのいずれか）は、ゲル浸透クロマトグラフィによって好適に求められる。
【００５５】
多くの実施形態では、樹脂成分は、下地コーティング組成物の主要な固形成分となる。例えば、１つまたは複数の樹脂は好適に、コーティング組成物の全固形分に基づいて５０〜９９．９重量パーセント、より典型的にはコーティング組成物の全固形分に基づいて８０または８５〜９５、９８、または９９＋（またはさらに１００）重量パーセントで存在してもよい。本明細書において言及されるように、コーティング組成物の固形分は、溶剤担体を除いたコーティング組成物のすべての材料を指す。
【００５６】
上で論じたように、ある特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、樹脂または他の材料に加えて、置換ウラシル部分及び脂肪族ジカルボン酸基を有する架橋剤を含み得る。例えば、コーティング組成物は、例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社によって製造され、Ｃｙｍｅｌ  ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６、及び１１３０の商品名で販売されるメラミン樹脂を含むメラミン材料等のアミン系架橋剤、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社より入手可能なグリコルリルを含むグリコルリル、ならびにＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＣｙｍｅｌ  １１２３及び１１２５の名称で入手可能なベンゾクアナミン（ｂｅｎｚｏｑｕａｎａｍｉｎｅ）樹脂等の樹脂を含むベンゾクアナミン及び尿素系材料、ならびにＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４及び１１９６の名称で入手可能な尿素樹脂を含んでもよい。市販されていることに加えて、かかるアミン系樹脂は、例えばアクリルアミドまたはメタクリルアミドコポリマーをホルムアルデヒドとアルコール含有溶液内で反応させること、あるいはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドを他の好適なモノマーと共重合させることによって調製してもよい。
【００５７】
本発明のコーティング組成物の、ｉ）１つ以上の置換ウラシル部分（例えば式（Ｉ））、ｉｉ）１つ以上の反応済みジカルボン酸基（例えば式（ＩＩＩ））、及び／またはｉｉｉ）１つ以上のイソシアヌレート部分（例えば式（ＩＩ））を含有する樹脂は、一般的に、コーティング組成物の全固体（溶剤担体を除くすべての成分）の約５〜１００重量パーセント、より典型的には、コーティング組成物の全固体（溶剤担体を除くすべての成分）の少なくとも約２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、または１００重量パーセントの量で存在する。
【００５８】
本発明の好ましいコーティング組成物は、熱酸発生剤化合物を含んでもよい。熱酸発生剤の活性化によるコーティング組成物の熱誘発性架橋が概して所望される。
【００５９】
コーティング組成物で使用するための好適な熱酸発生剤化合物としては、反射防止組成物コーティング層の硬化中に架橋を触媒または促進するためのアンモニウムアレーンスルホナート塩（例えば、トルエンスルホン酸アンモニウム塩）のようなイオン性または実質的に中性の熱酸発生剤が挙げられる。典型的には、１つ以上の熱酸発生剤が、コーティング組成物に、組成物の全乾燥成分（溶剤担体を除くすべての成分）の約０．１〜１０重量パーセントの濃度、より好ましくは全乾燥成分の約０．５〜２重量パーセントで存在する。
【００６０】
本発明の、特に反射制御用途についてのコーティング組成物は、オーバーコートされたフォトレジスト層を露光するために用いられる放射線を吸収する追加の染料化合物をも含有してもよい。他の任意の添加剤には、表面レベリング剤、例えば、商品名Ｓｉｌｗｅｔ７６０４で入手可能なレベリング剤、またはスリーエム社より入手可能な界面活性剤ＦＣ１７１もしくはＦＣ４３１が含まれる。
【００６１】
本発明の下地コーティング組成物もまた、オーバーコートされたフォトレジスト組成物と用いるものとして論じたような光酸発生剤を含む光酸発生剤等の他の材料を含んでもよい。反射防止組成物中の光酸発生剤のかかる使用の論議については、米国特許第６，２６１，７４３号を参照されたい。
【００６２】
本発明の液体コーティング組成物を作製するには、コーティング組成物の成分は、例えば、１つ以上のオキシイソ酪酸エステル、特にメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、乳酸エチル、または２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の１つ以上のグリコールエーテル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノール等、エーテル及びヒドロキシ部分の両方を有する溶剤、メチル２−ヒドロキシイソブチレート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル、ならびに二塩基エステル、プロピレンカルボネート、及びガンマブチロラクトン等の他の溶剤等、好適な溶剤に溶解される。溶剤中の乾燥成分の濃度は、塗布方法等いくつかの要因に依存する。一般的に、下地コーティング組成物の固形分はコーティング組成物の全重量の約０．５〜２０重量パーセントで変動し、好ましくは、固形分はコーティング組成物の全重量の約０．５〜１０重量パーセントで変動する。
【００６３】
フォトレジスト
下地コーティング組成物と共に使用するためのフォトレジストは典型的にポリマーと１つ以上の酸発生剤とを含む。一般的に好ましいのはポジ型レジストであり、レジストポリマーはレジスト組成物にアルカリ性の水溶解性を与える官能基を有する。例えば、好まれるのは、ヒドロキシルまたはカルボキシレート等の極性官能基、またはリソグラフィ加工のときにかかる極性部分を遊離させることができる酸不安定基を含む、ポリマーである。好ましくは、ポリマーは、水性アルカリ溶液で現像可能なレジストを行うのに十分な量でレジスト組成物に用いられる。
【００６４】
酸発生剤もまた、フェノールを含む任意に置換されたフェニル、任意に置換されたナフチル、及び任意に置換されたアントラセン等の、芳香族基を含有する繰り返し単位を含むポリマーと好適に用いられる。ポリマーを含有する任意に置換されたフェニル（フェノールを含む）は、ＥＵＶ及び電子線（ｅ−ｂｅａｍ）放射で像形成されるものを含む多くのレジストシステムに特に好適である。ポジ型レジストについては、ポリマーはまた、酸不安定基を含む１つ以上の繰り返し単位を好ましく含有する。例えば、任意に置換されたフェニルまたは他の芳香族基を含有するポリマーの場合では、ポリマーは、アクリレートまたはメタクリレート化合物のモノマーを酸不安定エステルと重合することで形成されるポリマー（例えば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート）等、１つ以上の酸不安定部分を含有する繰り返し単位を含んでもよい。かかるモノマーは、任意にフェニル等の芳香族基を含む１つ以上の他のモノマー、例えばスチレンまたはビニルフェノールモノマーで共重合されてもよい。
【００６５】
かかるポリマーの形成に用いられる好ましいモノマーは、以下の式（Ｖ）を有する酸不安定モノマー、以下の式（ＶＩ）のラクトン含有モノマー、アルカリ現像液中の溶解率を調整するための以下の式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマー、及び以下の式（ＶＩＩＩ）の酸発生モノマー、または少なくとも１つの上記のモノマーを含む組み合わせ、を含み、
【００６６】
【化８】
2019008281.tif 000010
【００６７】
式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。式（Ｖ）の酸脱保護モノマーでは、Ｒｂは、独立して、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、各Ｒｂは、別々であるか、または少なくとも１つのＲｂは、隣接するＲｂと結合して環状構造を形成する。式（ＶＩ）のラクトン含有モノマーでは、Ｌは単環、多環、または縮合多環のＣ４−２０ラクトン含有基である。式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマーでは、Ｗは１２以下のｐＫａを有する、ハロゲン化または非ハロゲン化、芳香族または非芳香族のＣ２−５０ヒドロキシル含有有機基である。式（ＶＩＩＩ）の酸発生モノマーでは、Ｑはエステル含有または非エステル含有及びフッ素化または非フッ素化であり、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキル基であり、Ａはエステル含有または非エステル含有及びフッ素化または非フッ素化であり、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、Ｚ−はカルボン酸塩、スルホン酸塩、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン性部分であり、Ｇ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００６８】
例示的な酸脱保護モノマーは以下を含むがこれらに限定されず、
【００６９】
【化９】
2019008281.tif 000011
【００７０】
または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００７１】
好適なラクトンモノマーは以下の式（ＩＸ）のものであってもよく、
【００７２】
【化１０】
2019008281.tif 000012
【００７３】
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ｒは、Ｃ１−１０アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、ｗは、０〜５の整数である。式（ＩＸ）では、Ｒはラクトン環と直接接続するかラクトン環及び／または１つ以上のＲ基に共有して接続しており、エステル部分はラクトン環に直接、またはＲを介して間接的に接続される。
【００７４】
例示的なラクトン含有モノマーは、
【００７５】
【化１１】
2019008281.tif 000013
【００７６】
または上記のモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００７７】
好適な塩基可溶性モノマーは以下の式（Ｘ）のものであってもよく、
【００７８】
【化１２】
2019008281.tif 000014
【００７９】
式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、Ａはヒドロキシル含有または非ヒドロキシル含有、エステル含有または非エステル含有、フッ素化または非フッ素化のＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、またはＣ７−２０アラルキレンであり、ｘは、０〜４の整数であり、ｘが０であるとき、Ａはヒドロキシ含有Ｃ６−２０アリーレンである。
【００８０】
例示的な塩基可溶性モノマーは以下の構造を有するもの：
【００８１】
【化１３】
2019008281.tif 000015
【００８２】
または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００８３】
好ましい酸発生モノマーは、式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のものを含み、
【００８４】
【化１４】
2019008281.tif 000016
【００８５】
式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ａは、フッ素置換Ｃ１−３０アルキレン基、フッ素置換Ｃ３−３０シクロアルキレン基、フッ素置換Ｃ６−３０アリーレン基、またはフッ素置換Ｃ７−３０アルキレン−アリーレン基であり、Ｇ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００８６】
好ましくは、式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）では、Ａは、−［（Ｃ（Ｒ１）２）ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］ｂ−Ｃ（（Ｒ２）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基、またはｏ−、ｍ−、もしくはｐ−置換−Ｃ６Ｆ４−基であり、各Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６フルオロアルキル、またはＣ１−６アルキルであり、ｂは、０または１であり、ｘは、１〜１０の整数であり、ｙ及びｚは、独立して、０〜１０の整数であり、ｙ＋ｚの合計は少なくとも１である。
【００８７】
例示的な好ましい酸発生モノマーは、
【００８８】
【化１５】
2019008281.tif 000017
【００８９】
または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、ｋは、好適に０〜５の整数であり、Ｇ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。本明細書に様々な式を通して言及されるＧ＋は、本明細書に開示される酸発生剤であってもよく、オキソ−ジオキソラン部分及び／またはオキソ−ジオキサン部分を含んでもよい。
【００９０】
好ましい酸発生モノマーはスルホニウムまたはヨードニウムカチオンを含んでもよい。好ましくは、式（ＩＶ）では、Ｇ＋は、式（ＸＩＩＩ）のものであり、
【００９１】
【化１６】
2019008281.tif 000018
【００９２】
式中、Ｘは、ＳまたはＩであり、各Ｒ０は、ハロゲン化または非ハロゲン化であり、独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環または単環のＣ３−３０シクロアルキル基、多環または単環のＣ４−３０アリール基、もしくは上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせであり、ＸがＳであるときに、１つのＲ０基は、任意に、１つの隣接するＲ０基と単結合で接続され、ａは、２または３であり、ＸがＩであるときに、ａは２である、またはＸがＳであるときに、ａは３である。
【００９３】
例示的な酸発生モノマーは、以下の式を有するものを含む。
【００９４】
【化１７】
2019008281.tif 000019
【００９５】
本発明のポジ型の化学増幅されたフォトレジストに使用するための酸不安定脱ブロック基を有する具体的な好適なポリマーは、欧州特許出願第０８２９７６６Ａ２号（アセタール及びケタールポリマーを有するポリマー）及び欧州特許出願第ＥＰ０７８３１３６Ａ２号１）スチレン、２）ヒドロキシスチレン、及び３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基の単位を含むターポリマーならびに他のコポリマー）に開示されている。
【００９６】
１９３ｎｍ等、２００ｎｍ未満で像形成されるフォトレジストに用いる追加の好ましい樹脂は、以下の一般的な式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の単位を含む。
【００９７】
１９３ｎｍ等、２００ｎｍ未満で像形成されるフォトレジストに用いられる好ましい樹脂は、以下の一般的な式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の単位を含み、
【００９８】
【化１８】
2019008281.tif 000020
【００９９】
式中、Ｒ１は、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル基、Ｒ２は、（Ｃ１−Ｃ３）アルキレン基、Ｌ１は、ラクトン基であり、ｎは、１または２である。
【０１００】
本発明のフォトレジストに用いるポリマーは、分子量及び多分散度で好適に大きく変動してもよい。好適なポリマーには、約１，０００〜約５０，０００、より典型的には約２，０００〜約３０，０００のＭｗを有し、約３以下の分子量分布、より典型的には約２以下の分子量分布を有するものが含まれる。
【０１０１】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸に露出することで硬化する、架橋する、または固まる材料の混合物、及び本明細書に開示される２つ以上の酸発生剤を含む。好ましいネガ型組成物は、フェノール性または非芳香族のポリマー等のポリマーバインダ、架橋剤成分、及び本発明の光活性成分を含む。かかる組成物及びその使用は、欧州特許出願第０１６４２４８号、及びＴｈａｃｋｅｒａｙらへの米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。ポリマーバインダ成分として用いるのに好ましいフェノール性ポリマーとしては、ノボラック類及び上で論じたもの等のポリ（ビニルフェノール）類が挙げられる。好ましい架橋剤には、メラミン、グリコルリル、ベンゾグアナミン系材料、及び尿素系材料を含むアミン系材料を含む。メラミンホルムアルデヒドポリマーがしばしば特に好適である。かかる架橋剤、例えばメラミンポリマー、グリコルリルポリマー、尿素系ポリマー、及びベンゾグアナミンポリマーは市販されており、例えば、Ｃｙｔｅｃ社によってＣｙｍｅｌ３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３、及び１１２５、ならびにＢｅｅｔｌｅ６０、６５、及び８０の商品名で販売されるものが挙げられる。
【０１０２】
本発明の特に好ましいフォトレジストは液浸リソグラフィ用途に用いられてもよい。例えば、好ましい液浸リソグラフィフォトレジスト及び方法の論議については、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社への米国特許第７，９６８，２６８号を参照されたい。
【０１０３】
本発明のフォトレジストはまた、単一の酸発生剤または異なる酸発生剤の混合物、典型的には２つまたは３つの異なる酸発生剤の混合物、より典型的には合計で２つの異なる酸発生剤からなる混合物を含んでもよい。フォトレジスト組成物は、組成物のコーティング層に活性化放射線への露光後に潜像を生成するのに十分な量で使用される酸発生剤を含む。例えば、酸発生剤は、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて１〜２０重量％の量で好適に存在することになる。
【０１０４】
好適な酸発生剤は、化学増幅されたフォトレジストの技術分野において知られており、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート等のオニウム塩、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、及び２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等のニトロベンジル誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、ならびに２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、を含む。
【０１０５】
本明細書において言及されるように、酸発生剤は、ＥＵＶ放射線、電子線放射線、１９３ｎｍ波長放射線、または他の放射源等の活性化放射線に露出されると、酸を生成することができる。本明細書において言及される酸発生剤化合物は、光酸発生剤化合物とも称され得る。
【０１０６】
本発明のフォトレジストはまた、他の材料を含有してもよい。例えば、他の任意の添加剤は、化学及び造影剤、抗ストリエーション（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）剤、可塑剤、加速剤、及び増感剤を含む。かかる任意の添加剤は、フォトレジスト組成物中に微量濃度で典型的に存在することになる。
【０１０７】
あるいは、または追加で、他の添加剤は、例えば、水酸化物、カルボン酸塩、アミン、イミン、及びアミドに基づくもの等、非光分解性塩基である消光剤を含んでもよい。好ましくは、かかる消光剤はＣ１−３０有機アミン類、イミン類、またはアミド類を含み、または強塩基（例えば、水酸化物またはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えば、カルボン酸塩）のＣ１−３０第４級アンモニウム塩であってもよい。例示的な消光剤は、トリプロピルアミン、ドデシルアミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、オルテトラキス（ｏｌｔｅｔｒａｋｉｓ）（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアミン類、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、及び２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のアリールアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等のヒンダードアミン、またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクテート等の第４級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性消光剤を含む。
【０１０８】
界面活性剤はフッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤としては、スリーエム社より入手可能なＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２界面活性剤等のパーフルオロＣ４界面活性剤、ならびにＯｍｎｏｖａ社からのＰＯＬＹＦＯＸ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、及びＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤等のフルオロジオールが挙げられる。
【０１０９】
フォトレジストはさらに、フォトレジストに用いられる成分を溶解、分配、及び塗布するのに一般的に好適な溶剤を含む。例示的な溶剤には、アニソール、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、及び１−エトキシ−２プロパノールを含むアルコール、ｎ−ブチルラクテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネートを含むエステル類、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンを含むケトン、ならびに上記溶剤の少なくとも１つを含む組み合わせが含まれる。
【０１１０】
リソグラフィ処理
使用において、本発明のコーティング組成物は、スピンコーティング等の多種多様の方法の任意のものによって、コーティング層として基板に塗布される。一般的なコーティング組成物は、基板上に、約０．０２〜０．５μｍの乾燥層厚さ、好ましくは約０．０４〜０．２０μｍの乾燥層厚さで塗布される。基板は好適に、フォトレジストを伴う処理に用いられる任意の基板である。例えば、基板は、ケイ素、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロ電子ウェハであり得る。また、ガリウムヒ素、炭化ケイ素、セラミック、石英、または銅基板を使用してもよい。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途のための基板、例えばガラス基板、インジウムスズ酸化物でコーティングされた基板等も、好適に使用される。光学及び光学電子デバイス（例えば、導波管）のための基板もまた、使用可能である。
【０１１１】
好ましくは、塗布されたコーティング層は、フォトレジスト組成物が下地コーティング組成物の上に塗布される前に硬化される。硬化条件は下地コーティング組成物の成分によって変化する。特に硬化温度はコーティング組成物に使用される具体的な酸または酸（熱）発生剤に依存する。典型的な硬化条件は約８０℃〜２２５℃で約０．５〜５分間である。硬化条件は、好ましくはコーティング組成物コーティング層を、使用されるフォトレジスト溶剤及び現像液に対して実質的に不溶にする。
【０１１２】
かかる硬化後に、フォトレジストは、塗布されたコーティング組成物の表面上に塗布される。底部コーティング組成物の層の塗布と同様に、オーバーコートされたフォトレジストは、スピニング、ディッピング、メニスカス、またはローラーコーティング等のいかなる標準的な手段によっても塗布可能である。塗布後、フォトレジストコーティング層は、好ましくはレジスト層が不粘着となるまで、溶剤を取り除くために典型的に加熱することで乾燥される。最適には、基本的に底部組成物層とオーバーコートされたフォトレジスト層との混合は発生するべきでない。
【０１１３】
レジスト層は次に、従来通りにマスクを通して、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、またはＥＵＶ放射線等の活性化放射線で像形成される。露光エネルギーは、レジストシステムの光活性成分を効果的に活性化してレジストコーティング層にパターニングされた像を生成するのに十分なものである。典型的には、露光エネルギーは約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であり、部分的には露光ツール及び使用される特定のレジストならびにレジスト処理に依存する。露光されたレジスト層は、コーティング層の露光と非露光領域の間の溶解度の差を作るか増強することを望む場合は、露光後ベークに供されてもよい。例えば、ネガ型酸硬化フォトレジストは典型的に、酸で促進された架橋反応を誘起するために露光後加熱を必要とし、多くの化学増幅されたポジ型レジストは酸促進された脱保護反応を誘起するために露光後加熱を必要とする。典型的な露光後ベーク条件には、約５０℃以上の温度、より具体的には約５０℃〜約１６０℃の温度が含まれる。
【０１１４】
フォトレジスト層はまた、液浸リソグラフィシステム、すなわち、露光ツール（特に映写レンズ）とフォトレジストでコーティングされた基板との間の空間が水または強化された屈折率を有する液体を提供することのできる硫酸セシウム等の１つ以上の添加剤と混合された水等の浸漬液によって占有される部分で露光されてもよい。好ましくは、浸漬液（例えば、水）は気泡の発生を回避するように処理されており、例えば、水はナノバブルの発生を回避するために脱気されてもよい。
【０１１５】
本明細書中の「液浸露光」または他の類似表現への言及は、露光が、かかる露光ツールとコーティングされたフォトレジスト組成物層との間に介在する液体層（例えば、水または添加剤を有する水）を用いて行われることを示す。
【０１１６】
露光されたフォトレジスト層は次に、膜の一部を選択的に除去してフォトレジストパターンを形成することができる好適な現像液で処理される。ネガ型現像プロセスでは、フォトレジスト層の非露光領域は、好適な非極性溶剤で処理することによって選択的に除去することができる。ネガ型現像の好適な手順については、米国特許出願第２０１１／０２９４０６９号を参照されたい。
【０１１７】
ネガ型現像のための典型的な非極性溶剤は、ケトン、エステル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択される溶剤等の有機現像液であり、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルアセテート、ブチルアセテート、及びテトラヒドロフランである。ＮＴＤプロセスで用いられるフォトレジスト材料は、好ましくは、有機溶剤現像液でネガ型像を、またはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液等の水性塩基現像液でポジ型像を形成することができる、フォトレジスト層を形成する。好ましくは、ＮＴＤフォトレジストは、脱保護されると、カルボン酸基及び／またはヒドロキシル基を形成する酸感応性（脱保護可能）基を有するポリマーに基づく。
【０１１８】
あるいは、露光されたフォトレジスト層の現像は、露光された層を膜の露光部分（フォトレジストがポジ型である部分）を選択的に除去するか、または膜の非露光部分（フォトレジストが露光領域において架橋可能な部分、すなわちネガ型）を除去することのできる好適な現像液で処理することによって実現され得る。好ましくは、フォトレジストは脱保護されるとカルボン酸基を形成する酸感応性（脱保護可能）基を有するポリマーに基づいてポジ型であり、現像液は好ましくは金属イオンを含まないテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、水性０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。パターンは現像によって形成される。
【０１１９】
現像された基板は次に、フォトレジストがむき出しの基板の領域上で、例えば、当技術分野で周知の手順に従ってフォトレジストがむき出しの基板領域を化学的にエッチングするまたはめっきすることで選択的に処理されてもよい。好適なエッチング剤には、フッ素水素酸エッチング溶液及び酸素プラズマエッチング等のプラズマガスエッチングが含まれる。プラズマガスエッチングは下地コーティング層を除去する。
【０１２０】
論じたように、ある特定の態様では、湿潤エッチングプロセスが好適に用いられ得る。湿潤エッチングは、湿潤エッチング組成物で表面（例えば金属窒化物、または１つ以上の有機層及び／または無機層でコーティングされた金属窒化物）がエッチングされるために露出することで、表面（例えば金属窒化物表面及び／またはその上のコーティング層）をエッチングするために効果的な時間及び温度で、好適に実行され得る。例示的な湿潤エッチング組成物としては、水酸化アンモニウム及び過酸化水素のようなペルオキシドの水性混合物、または硫酸のような酸の及び過酸化水素のようなペルオキシドの混合物が挙げられる。例示的な組成物としては、ＵＳ２００６／０２２６１２２を参照されたい。また、続く実施例は例示的な湿潤エッチングプロセス条件も提供する。本明細書において言及されるように、「湿潤エッチングプロセス」は、過酸化剤と組み合わせた典型的には酸またはアルカリ性の液体組成物で隣接するフォトレジスト（フォトレジスト像の現像後）で画定された基板領域を処理することを意味するが、ただし、プラズマドライエッチングとは異なる。
【０１２１】
以下の非限定的な実施例は本発明を例証するものである。
【０１２２】
ポリマー合成
比較用ポリマー実施例１
【０１２３】
【化１９】
2019008281.tif 000021
【０１２４】
２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコを、２８．６ｇのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、７．２ｇのトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１４．３ｇのジブチルナフタレンジカルボキシレート、５０．０ｇの１，４−ブダンジオール、触媒としての０．３３ｇのパラ−トルエンスルホン酸モノ−ハイドレート、溶剤としての３３．３ｇのアニソールで満たした。それを設定温度（１５５℃）まで攪拌しながら加熱した。反応混合物を７時間熱したあと、次いで溶液を室温に冷却した。未加工の溶液を単離のためＴＨＦ（５０ｇ）で希釈した。反応混合物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びイソプロピルアルコール（ｘ１０超の反応混合物）の混合物で析出し、次いでろ過し、４０℃で２４時間真空乾燥させた。完全乾燥粉末を１５重量％に希釈した。第２の単離ステップは、第１のステップと同じである。
【０１２５】
比較用ポリマー実施例２
【０１２６】
【化２０】
2019008281.tif 000022
【０１２７】
２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコを、３０．４ｇのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２０．１ｇのトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、２０．１ｇの１，４−ブダンジオール、触媒としての０．５４ｇのパラ−トルエンスルホン酸モノ−ハイドレート、溶剤としての３４．２ｇのアニソールで満たした。それを設定温度（１５０℃）まで攪拌しながら加熱した。反応混合物を３．５時間熱したあと、次いで溶液を室温に冷却した。未加工の溶液を単離のためＴＨＦ（８０ｇ）で希釈した。反応混合物をイソプロピルアルコール（ｘ１０超の反応混合物）で析出し、次いでろ過し、４０℃で２４時間真空乾燥させた。完全乾燥粉末を１５重量％に希釈した。第２の単離ステップは、第１のステップと同じである。
【０１２８】
ポリマー実施例１
２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコを、１４．６ｇのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、５．４ｇの５−ニトロウラシル、９．４ｇのジグリコール酸、１０．６ｇの１，２−プロパンジオール、触媒としての０．５３ｇのパラ−トルエンスルホン酸モノ−ハイドレート、溶剤としての４０ｇのアニソールで満たした。それを設定温度（１５０℃）まで攪拌しながら加熱した。反応混合物を９時間熱したあと、次いで溶液を室温に冷却した。未加工の溶液を単離のためＴＨＦ（８０ｇ）で希釈した。反応混合物をイソプロピルアルコール（ｘ１０超の反応混合物）で析出し、次いでろ過し、４０℃で２４時間真空乾燥させた。完全乾燥粉末を１５重量％に希釈した。第２の単離ステップは、第１のステップと同じである。
【０１２９】
ＢＡＲＣ組成物
比較用ＢＡＲＣ実施例１
３．１９８ｇの比較用ポリマー１、架橋剤としての０．５７０ｇのテトラメトキシメチルグリコルリル、０．０３０ｇのアンモニウムｐ−トルエンスルホン酸塩、及びレベリング剤としての０．００２ｇのポリフォックス６５６を、９６．２ｇの混合物溶媒（ＨＢＭ／ＧＢＬ９０／１０重量／重量）に溶解して、溶液を得た。調製されたすべての溶液を、超高分子量ポリエチレン膜フィルタを通して濾過した。スピナーを使用するシリコンウェハ上に溶液をコーティングし、ウェハをホットプレート上で２０５℃で１分間加熱して、反射防止コーティングを形成した。分光エリプソメータによる反射防止コーティングの測定は、１９３ｎｍで１．８９の屈折率ｎ及び０．２９の光学消衰係数ｋを示した。
【０１３０】
比較用ＢＡＲＣ実施例２
５．５８３ｇの比較用ポリマー２、架橋剤としての０．２９７ｇのテトラメトキシメチルグリコルリル、０．０４７ｇのトライ−エチルアンモニウムｐ−トルエンスルホン酸塩、及びレベリング剤としての０．００３ｇのポリフォックス６５６を、９４．０７ｇのＨＢＭ溶媒に溶解して、溶液を得た。調製されたすべての溶液を、超高分子量ポリエチレン膜フィルタを通して濾過した。スピナーを使用するシリコンウェハ上に溶液をコーティングし、ウェハをホットプレート上で２０５℃で１分間加熱して、反射防止コーティングを形成した。分光エリプソメータによる反射防止コーティングの測定は、１９３ｎｍで１．９６の屈折率ｎ及び０．２９の光学消衰係数ｋを示した。
【０１３１】
ＢＡＲＣ実施例３
３．４０７ｇのポリマー１、架橋剤としての０．６１１ｇのテトラメトキシメチルグリコルリル、０．０５ｇの２，４，６−トライメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩、及びレベリング剤としての０．００２ｇのポリフォックス６５６を、９５．９３ｇのＨＢＭ溶媒に溶解して、溶液を得た。調製されたすべての溶液を、超高分子量ポリエチレン膜フィルタを通して濾過した。スピナーを使用するシリコンウェハ上に溶液をコーティングし、ウェハをホットプレート上で２０５℃で１分間加熱して、反射防止コーティングを形成した。分光エリプソメータによる反射防止コーティングの測定は、１９３ｎｍで１．８３の屈折率ｎ及び０．２０の光学消衰係数ｋを示した。
【０１３２】
エッチング速度評価
Ｈ２／Ｎ２を用いたエッチングレートは、以下の条件を使用してＣＣＰ型エッチング装置で決定した：１２秒間のガス流れ４００Ｈ２／７００Ｎ２、２０ｍＴＲＦ電力、温度：２０℃。２つのウェハをＢＡＲＣでコーティングし、１５００ｒｐｍでスピンし、２０５℃でベークした。フィルムの厚さを測定した。次いで、ＢＡＲＣコーティングされたウェハを、１２秒間エッチングした。各ＢＡＲＣのフィルムの厚さを再度測定した。組成物のポリマーの大西パラメータ値も計測された。結果は、図１及び以下の表１に示される。
【０１３３】
【表１】
2019008281.tif 000023
【図１】
2019008281.tif 000024
【外国語明細書】
2019008281000001.pdf