(57)【要約】【課題】フリップフロップ性及び平滑性に優れた、意匠性の高い複層塗膜を形成することができる複層塗膜の形成方法を提供する。【解決手段】被塗装物上に形成された低明度中塗り塗膜、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、及び第２ベース塗膜上に形成されたクリア塗膜を含んでなる複層塗膜の形成方法であって、低明度中塗り塗膜上に特定の組成・性状を有する第１水性ベース塗料を塗装して得られる第１ベース塗膜、光輝性顔料を含有する第２水性ベース塗料を塗装して得られる第２ベース塗膜、及びクリア塗膜を含む複層塗膜を、ウェット・オン・ウェットで形成し加熱硬化させて、硬化した複層塗膜を形成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗装物上に形成された低明度中塗り塗膜、低明度中塗り塗膜上に形成された第１ベース塗膜、第１ベース塗膜上に形成された第２ベース塗膜、及び第２ベース塗膜上に形成されたクリア塗膜を含んでなる複層塗膜の形成方法であって、
（１）低明度中塗り塗膜上に、熱硬化性の第１水性ベース塗料を塗装して、未硬化の第１ベース塗膜を形成させる第１ベース塗膜形成工程；
（２）前記未硬化の第１ベース塗膜上に、光輝性顔料を含有する熱硬化性の第２水性ベース塗料を塗装して、未硬化の第２ベース塗膜を形成させる第２ベース塗膜形成工程；
（３）前記未硬化の第１ベース塗膜及び第２ベース塗膜をプレヒート処理するプレヒート工程；
（４）プレヒート処理された第２ベース塗膜上に、熱硬化性のクリア塗料を塗装して未硬化のクリア塗膜を形成させるクリア塗膜形成工程；及び
（５）プレヒート処理された第１ベース塗膜及び第２ベース塗膜ならびに前記未硬化のクリア塗膜からなる複層塗膜を加熱硬化させて、硬化した複層塗膜を形成させる焼付工程
を含み、
（ア）前記低明度中塗り塗膜のＬ＊値が３０以下であり、
（イ）前記第１水性ベース塗料が、
１６〜４５質量％の範囲内の塗料固形分濃度を有し、且つ
水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ａ）及びメラミン樹脂（ｂ）を含有し、
前記水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ１）０．１〜３０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）７０〜９９．９質量％を共重合することにより得られる共重合体（Ｉ）のコアと、ビニル芳香族化合物（ａ３）５〜５０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）５０〜９５質量％を共重合することにより得られる共重合体（ＩＩ）のシェルと、から構成されるコア／シェル型複層構造を有し、かつ共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の固形分質量比が１０／９０〜９０／１０の範囲内にあり、
前記メラミン樹脂（ｂ）の重量平均分子量は１，０００〜３，０００の範囲内であり、
（ウ）前記第１水性ベース塗料の塗着９０秒後の粘度が、温度２５℃及びせん断速度０．１ｓｅｃ−１の条件下で測定して１５，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、
（エ）第１水性ベース塗料の硬化塗膜の白黒隠蔽膜厚が５０μｍ以上であり、かつ膜厚１５μｍの硬化塗膜のヘーズが０〜１５％の範囲内であり、
（オ）第２水性ベース塗料が、５〜１５質量％の範囲内の塗料固形分濃度を有し、且つ第２水性ベース塗料の塗料固形分１００質量部に対して１０〜４０質量部の範囲内の光輝性顔料を含有し、
（カ）硬化した第２ベース塗膜の膜厚が２〜８μｍの範囲内であり、
（キ）硬化した第１ベース塗膜と第２ベース塗膜との膜厚の比率が１．５：１〜６：１の範囲内にある、
複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
第１水性ベース塗料が光輝性顔料を含有しない、請求項１に記載の複層塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複層塗膜の形成方法に関し、特には、光輝性に優れた意匠性の高い複層塗膜を形成することができる複層塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、各種の被塗装物に塗料を塗装して形成される塗膜には、被塗装物を保護するとともに、その外観に意匠性（美観）を与え得ることが求められている。特に、自動車の外板に塗装される上塗り塗料には、高い質感と意匠性を有する上塗り塗膜を形成できることが求められる。
【０００３】
自動車車体の塗装は、通常、被塗装物上に、電着塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を順次形成させることによって実施される。従来の方法では、被塗装物を電着塗料中に浸漬することによって電着塗装した後、高温で焼付処理することにより塗料を硬化させて電着塗膜を形成させ、その後、電着塗膜上に中塗り塗料を塗装した後、焼付処理して中塗り塗膜を形成させ、さらに中塗り塗膜上に上塗り塗料を塗装した後、焼付処理して上塗り塗膜を形成させるのが一般的である。
【０００４】
例えば、高級な意匠感をもつ上塗り塗膜として近年主流となっているメタリック塗色やマイカ塗色の複層塗膜は、上塗り塗料として、高い光輝性を得るための光輝性顔料を含むベース塗料及び透明なクリア塗料を使用して形成される。なお、光輝性が高い塗膜は、一般に、角度を変えて塗膜を観察した際に、観察の角度による明度の変化が顕著であり、さらに、光輝性顔料が塗膜中に比較的均一に存在して、メタリックムラがほとんど見られない塗膜である。また、上記のように、観察の角度による明度の変化が顕著であると、一般に、フリップフロップ性が高いといわれる。
【０００５】
通常、光輝性顔料としては、メタリック塗色の場合には金属性の光沢を有するアルミニウムフレーク顔料が、そしてマイカ塗色の場合には干渉性を有するマイカがそれぞれ使用される。一般に、これらの塗色の複層塗膜は、焼付処理された中塗り塗膜上に、光輝性顔料を含有するベース塗料及びクリア塗料をウェット・オン・ウェットで順次塗装し、次いで、得られる未硬化塗膜を１回の焼付処理で硬化させることにより形成される。
【０００６】
しかしながら、メタリック塗色やマイカ塗色の複層塗膜をウェット・オン・ウェット塗装で形成する場合、ベース塗料に含有される光輝性顔料の配向が乱れることにより、光輝性が低下するという問題がある。
【０００７】
また、近年では環境負荷低減の観点から水性塗料の採用が増加しているが、水性塗料は希釈溶剤である水の揮散速度が遅く且つ揮散速度が温度や湿度等の塗装環境条件によって大きく影響を受けるため、水性塗料を使用したウェット・オン・ウェット塗装の場合には、有機溶剤型塗料を使用する場合に比べて、光輝性顔料の配向の乱れが生じやすくなり、結果として、光輝性の低下がより顕著となるという問題がある。
【０００８】
上記のような問題を解決するために、従来様々な方法が提案されている。
【０００９】
例えば、特許文献１、特許文献２には、中塗り塗膜上に、水性第１ベース光輝性塗料を塗装して未硬化の第１ベース塗膜を形成させ、未硬化の第１ベース塗膜の上に水性第２ベース光輝性塗料を塗装して未硬化の第２ベース塗膜を形成させ、未硬化の第２ベース塗膜の上にクリア塗料を塗装してクリア塗膜を形成させ、未硬化の第１ベース塗膜、第２ベース塗膜及びクリア塗膜を一度に加熱硬化させる工程を含む光輝性塗膜形成方法が開示されている。これらの文献には、上記の方法において、水性第１ベース光輝性塗料及び水性第２ベース光輝性塗料中の塗料固形分含有量や光輝性顔料濃度を調節することによって、金属性の光沢を有するアルミニウムフレーク顔料等では光輝ムラのない金属外観を示し、また、干渉性を有するマイカ顔料等では非常に高いフリップフロップ性を発現する光輝性塗膜を得ることができると記載されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１、特許文献２に記載の光輝性塗膜形成方法では、特に自動車車体の塗装において、内板塗膜の仕上りが外板用ベース塗料のスプレーダストの影響を受けるため、光輝材種や塗色によって内板塗膜の光輝感が損なわれるという不具合があった。
【００１１】
さらに、特に自動車塗装等の分野においては、形成された塗膜によってもたらされる質感や意匠性がその商品性に大きく影響することから、フリップフロップ性及び平滑性に優れた意匠性の高い複層塗膜を形成することができる塗膜形成方法の開発を行っていくことが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−３５１３８９号公報
【特許文献２】特開２００４−３５１３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、複層塗膜の形成方法であって、特に上述のような従来技術の課題に対応しつつ、フリップフロップ性及び平滑性に優れた意匠性の高い複層塗膜を形成することができる複層塗膜の形成方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、複層塗膜の形成方法として、塗装物上に形成された低明度中塗り塗膜の上に、未硬化の第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、及びクリア塗膜をこの順で形成した後に焼付工程に付するとともに、前記第１ベース塗膜、第２ベース塗膜を形成するために用いる第１水性ベース塗料、第２水性ベース塗料として特定の組成・性状を有する塗料を採用し、さらに、形成される低明度中塗り塗膜の明度等を調整することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、被塗装物上に形成された低明度中塗り塗膜、低明度中塗り塗膜上に形成された第１ベース塗膜、第１ベース塗膜上に形成された第２ベース塗膜、及び第２ベース塗膜上に形成されたクリア塗膜を含んでなる複層塗膜の形成方法であって、
（１）低明度中塗り塗膜上に、熱硬化性の第１水性ベース塗料を塗装して、未硬化の第１ベース塗膜を形成させる第１ベース塗膜形成工程；
（２）前記未硬化の第１ベース塗膜上に、光輝性顔料を含有する熱硬化性の第２水性ベース塗料を塗装して、未硬化の第２ベース塗膜を形成させる第２ベース塗膜形成工程；
（３）前記未硬化の第１ベース塗膜及び第２ベース塗膜をプレヒート処理するプレヒート工程；
（４）プレヒート処理された第２ベース塗膜上に、熱硬化性のクリア塗料を塗装して未硬化のクリア塗膜を形成させるクリア塗膜形成工程；及び
（５）プレヒート処理された第１ベース塗膜及び第２ベース塗膜ならびに前記未硬化のクリア塗膜からなる複層塗膜を加熱硬化させて、硬化した複層塗膜を形成させる焼付工程
を含み、
（ア）前記低明度中塗り塗膜のＬ＊値が３０以下であり、
（イ）前記第１水性ベース塗料が、
１６〜４５質量％の範囲内の塗料固形分濃度を有し、且つ
水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ａ）及びメラミン樹脂（ｂ）を含有し、
前記水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ１）０．１〜３０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）７０〜９９．９質量％を共重合することにより得られる共重合体（Ｉ）のコアと、ビニル芳香族化合物（ａ３）５〜５０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）５０〜９５質量％を共重合することにより得られる共重合体（ＩＩ）のシェルと、から構成されるコア／シェル型複層構造を有し、かつ共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の固形分質量比が１０／９０〜９０／１０の範囲内にあり、
前記メラミン樹脂（ｂ）の重量平均分子量は１，０００〜３，０００の範囲内であり、
（ウ）前記第１水性ベース塗料の塗着９０秒後の粘度が、温度２５℃及びせん断速度０．１ｓｅｃ−１の条件下で測定して１５，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、
（エ）第１水性ベース塗料の硬化塗膜の白黒隠蔽膜厚が５０μｍ以上であり、かつ膜厚１５μｍの硬化塗膜のヘーズが０〜１５％の範囲内であり、
（オ）第２水性ベース塗料が、５〜１５質量％の範囲内の塗料固形分濃度を有し、且つ第２水性ベース塗料の塗料固形分１００質量部に対して１０〜４０質量部の範囲内の光輝性顔料を含有し、
（カ）硬化した第２ベース塗膜の膜厚が２〜８μｍの範囲内であり、
（キ）硬化した第１ベース塗膜と第２ベース塗膜との膜厚の比率が１．５：１〜６：１の範囲内にある、複層塗膜の形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、中塗り塗料として特定の明度を有する低明度中塗り塗膜を備え、その上に特定の第１ベース塗膜、第２ベース塗膜を形成してなる複層塗膜構造とすることにより、フリップフロップ性及び平滑性に優れた意匠性の高い複層塗膜を形成することができる。また、前記複層塗膜構造を水性塗料を使用したウェット・オン・ウェット塗装を採用して形成するので、優れた環境負荷低減効果及び省エネルギー性効果を得ることができる。さらに、本発明を自動車塗装に適用した場合には、外板用ベース塗料のスプレーダストによる内板塗膜の仕上りへの影響を大幅に抑制することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明方法は、被塗装物上に形成された低明度中塗り塗膜上に、第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、及びクリア塗膜を順次形成して、複層塗膜とするものである。
【００１８】
［被塗装物］
本発明における被塗装物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
また、上記被塗装物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができる。なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
上記被塗装物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
塗膜が形成された被塗装物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの等を挙げることができる。なかでも、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体がより好ましい。
【００１９】
［低明度中塗り塗膜］
中塗り塗膜は、素材表面や下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピング性などを付与するために形成されるものであり、素材表面や下塗り塗膜上に、基体樹脂と硬化剤を含有する中塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。本発明においては中塗り塗膜としてＬ＊値が３０以下の低明度中塗り塗膜を用いる。このような低明度中塗り塗膜は、通常、中塗り塗料に黒色顔料等を配合した低明度中塗り塗料を被塗装物上に塗装することによって形成することができる。なお、本明細書において低明度中塗り塗膜のＬ＊値とは、加熱硬化された低明度中塗り塗膜についてのＬ＊値を意味する。
【００２０】
中塗り塗料に用いられる基体樹脂及び硬化剤としては、中塗り塗料に用いられる化合物を使用することができる。このような基体樹脂としては、例えば、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。また、硬化剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂やポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）等を挙げることができ、これらは有機溶剤及び／又は水等の溶媒に溶解または分散して使用される。
【００２１】
中塗り塗料に配合することができる黒色顔料としては、種々の塗料用黒色顔料を使用することができ、有機系顔料、無機系顔料のいずれであってもよい。このような黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒酸化鉄（四三酸化鉄）、黒酸化チタン、銅マンガンブラック、銅クロムブラック、コバルトブラック、シアニンブラック、アニリンブラック等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
上記中塗り塗料が上記黒色顔料を含有する場合、該黒色顔料の配合量は、前記基体樹脂及び硬化剤の合計固形分１００質量部を基準として、０．７〜４質量部、好ましくは１〜３．５質量部、さらに好ましくは１．３〜２．５質量部の範囲内であることが好適である。
【００２３】
本発明において、上記中塗り塗料には、上記黒色顔料以外の顔料を配合してもよい。上記黒色顔料以外の顔料としては、例えば、白色顔料などの黒色顔料以外の着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
上記黒色顔料以外の着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられ、なかでも酸化チタンを好適に使用することができる。
【００２５】
前記体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。なかでも硫酸バリウム及び／又はタルク、好ましくは硫酸バリウムを好適に使用することができる。
【００２６】
前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられ、なかでも、アルミニウム顔料を好適に使用することができる。
【００２７】
本発明において、低明度中塗り塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤等の各種添加剤、艶調整剤等を適宜配合することができる。また、本発明における低明度中塗り塗料は、有機溶剤型塗料であっても水性塗料であってもよい。
【００２８】
低明度中塗り塗料は、水や有機溶媒等を加えて、塗装に適正な粘度に調整した後に、回転霧化塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の公知の方法で塗装することができる。
【００２９】
形成された中塗り塗膜は焼付処理によって硬化させた塗膜とすることができる。焼付処理の温度は通常８０〜１８０℃、特に１２０〜１６０℃の範囲内であることが好ましい。また、焼付処理の時間は１０〜６０分間であることが好ましい。
また、形成された中塗り塗膜を焼付処理することなく、未硬化の状態で後述する第１水性ベース塗料による塗装に供してもよい。この場合は、該中塗り塗膜に後述するプレヒート処理を行った後に第１水性ベース塗料を塗装してもよい。また、未硬化の中塗り塗膜は、後述するプレヒート処理された第１ベース塗膜及び第２ベース塗膜ならびに前記未硬化のクリア塗膜からなる複層塗膜を加熱硬化する工程において、あわせて加熱硬化することができる。
本発明における低明度中塗り塗膜の膜厚は、硬化膜厚として一般に１０〜５０μｍ、特には１５〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、低明度中塗り塗膜は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度であるＬ＊値が３０以下のものが使用される。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化され、日本でもＪＩＳ  Ｚ  ８７８４−１に採用された表色系であり、明度をＬ＊、色相と彩度を示す色度をａ＊及びｂ＊で表すものである。ａ＊は赤方向（−ａ＊は緑方向）、ｂ＊は黄方向（−ｂ＊は青方向）を示すものである。本明細書におけるＬ＊は、多角度分光光度計ＣＭ５１２ｍ３（商品名、コニカミノルタ株式会社製）を用いて、塗膜表面の垂直な軸に対して４５度の照射光で、塗膜表面に対して９０度で受光した分光反射率から計算した数値として定義するものとする。
上記低明度中塗り塗膜のＬ＊値は、例えば、中塗り塗料中に配合される、黒色顔料、白色顔料その他の着色顔料、体質顔料等の顔料の配合量、配合割合を調節することによって、適宜調整することができる。
【００３１】
このような明度の低明度中塗り塗膜を採用することによって、特定の組成、性状を有する第１水性ベース塗料、第２水性ベース塗料を用いて形成される第１ベース塗膜、第２ベース塗膜とあいまって、フリップフロップ性に優れた光輝性塗膜を形成することができる。低明度中塗り塗膜のＬ＊値は、より好ましくは５〜３０の範囲内であり、さらに好ましくは１５〜２５の範囲内である。
【００３２】
［第１ベース塗膜形成工程］
第１ベース塗膜形成工程では、低明度中塗り塗膜上に熱硬化性の第１水性ベース塗料を塗装して、未硬化の第１ベース塗膜を形成させる。熱硬化性の第１水性ベース塗料は、塗膜形成性の基体樹脂と硬化剤に、必要に応じて塗料に添加され得る各種添加剤、例えば粘性付与剤、流動調整剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色顔料、体質顔料、顔料分散剤等を配合することによって調製されるものである。
【００３３】
本発明における熱硬化性の第１水性ベース塗料は、基体樹脂及び硬化剤として、後述するような特定の水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ａ）及びメラミン樹脂（ｂ）を含有するものを用いる。かかる特定の基体樹脂及び硬化剤を用いることにより、焼付乾燥後の第１ベース塗膜の透明度を高め、第１ベース塗膜の上下の低明度中塗り塗膜及び光輝性の第２ベース塗膜とあいまって、優れたフリップフロップ性を有する複層塗膜を形成することができる。また、自動車塗装に適用した場合には、外板用ベース塗料のスプレーダストによる内板塗膜の仕上りへの影響を大幅に抑制することが可能である。
【００３４】
以下、発明における熱硬化性の第１水性ベース塗料において用いられる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ａ）及びメラミン樹脂（ｂ）について説明する。
【００３５】
本発明における熱硬化性の第１水性ベース塗料の基体樹脂として用いられる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、
重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ１）０．１〜３０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）７０〜９９．９質量％を共重合することにより得られる共重合体（Ｉ）のコアと、
ビニル芳香族化合物（ａ３）５〜５０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）５０〜９５質量％を共重合することにより得られる共重合体（ＩＩ）のシェルと、
から構成されるコア／シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂であって、前記共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の固形分質量比が１０／９０〜９０／１０の範囲内にあるものである。
【００３６】
コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いる重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ１）は、コア部共重合体（Ｉ）に架橋構造を付与する機能を有する。重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーの（ａ１）使用割合は、コア部共重合体（Ｉ）の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、通常、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、０．１〜３０質量％程度であるのが好ましく、０．５〜１０質量％程度であるのがより好ましく、１〜７質量％程度であるのが更に好ましい。
【００３８】
また、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜の光輝ムラ抑制の観点から、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマーを使用することが好ましい。このアミド基含有モノマーを使用する場合の使用量としては、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、０．１〜２５質量％程度であるのが好ましく、０．５〜８質量％程度であるのがより好ましく、１〜４質量％程度であるのが更に好ましい。
【００３９】
コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）は、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な重合性不飽和基を有するモノマーであり、重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等を１分子中に１個有する化合物が含まれる。
【００４０】
その他の重合性不飽和モノマー（ａ２）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有するモノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩又はアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有するモノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性を有するモノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有モノマー化合物、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４１】
共重合体（Ｉ）を製造するに際して、重合性不飽和モノマー（ａ１）は、重合性不飽和モノマー（ａ１）と、重合性不飽和モノマー（ａ２）との合計質量を基準として、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％、そしてさらに好ましくは０．７〜４質量％の範囲が好適であり、また重合性不飽和モノマー（ａ２）は、重合性不飽和モノマー（ａ１）と、重合性不飽和モノマー（ａ２）との合計質量を基準として、好ましくは８０〜９９．９質量％、より好ましくは９０〜９９．８質量％、そしてさらに好ましくは９６〜９９．３質量％の範囲が、製造時の安定性や、得られる塗膜の耐水性、耐候性等向上の点から好適である。
【００４２】
シェル部共重合体（ＩＩ）は、ビニル芳香族化合物（ａ３）５〜５０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）５０〜９５質量％を共重合することにより得ることができる。シェル部共重合体（ＩＩ）におけるビニル芳香族化合物（ａ３）の割合を５〜５０質量％とすることにより、フリップフロップ性に優れた塗膜を形成することができる。このビニル芳香族化合物（ａ３）の割合は、好ましくは６〜４５質量％の範囲内であり、さらに好ましくは８〜４０質量％の範囲内である。
【００４３】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるビニル芳香族化合物（ａ３）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンゼン類が挙げられ、なかでも、スチレンを好適に使用することができる。
【００４４】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）としては、上記その他の重合性不飽和モノマー（ａ２）において例示したモノマーの中からビニル芳香族化合物（ａ３）以外のモノマーを適宜選択して用いることができるが、得られるエマルション樹脂の水性媒体中における安定性を確保できるという観点から、その成分の少なくとも一部として、水酸基含有不飽和モノマーを含有することが、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性向上のために好適である。水酸基含有不飽和モノマーとしては、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適である。水酸基含有モノマーの量は、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、ビニル芳香族化合物（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）の合計質量を基準として、一般的には１〜４０質量％、好ましくは３〜２５質量％、そしてより好ましくは４〜２０質量％の範囲が、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性向上の点から好適である。
【００４５】
コアシェル型エマルションは、例えば、重合性不飽和モノマー（ａ１）と、重合性不飽和モノマー（ａ２）とを、上記割合で含むモノマー混合物（１）を乳化重合することによりコポリマー（Ｉ）を生成し、次いでビニル芳香族化合物（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を含むモノマー混合物（２）を添加し、さらに乳化重合することによって得ることができる。モノマー混合物（１）の乳化重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を用いて行うことができる。モノマー混合物（２）は、重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を、所望により含むことができる。
【００４６】
コアシェル型エマルションは、重合性不飽和モノマー（ａ１）と、重合性不飽和モノマー（ａ２）とを含有するモノマー混合物（１）から形成される共重合体（Ｉ）をコアとし、ビニル芳香族化合物（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を含有するモノマー混合物（２）から形成される共重合体（ＩＩ）をシェルとする、コア／シェル型エマルションである。コアシェル型エマルションにおける、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）との割合は、得られる塗膜のフリップフロップ性及び平滑性の観点から、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の固形分質量比で、一般に１０／９０〜９０／１０、特に３０／７０〜８５／１５、さらに特に４０／６０〜８０／２０の範囲内にあることが好適である。
【００４７】
上記のとおり得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、貯蔵性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の樹脂酸価を有する。また、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の樹脂水酸基価を有する。
【００４８】
上記水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ａ）以外の被膜形成性樹脂としては、ポリエステル樹脂、（ａ）以外のアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができる。また、上記水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ａ）以外の被膜形成性樹脂は、水酸基等の官能基を有することが好ましい。
【００４９】
本発明の第１水性ベース塗料は、硬化剤としてメラミン樹脂（ｂ）を含有する。上記メラミン樹脂（ｂ）としては、メラミン成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化メラミン樹脂又は完全メチロール化メラミン樹脂を使用することができる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等を挙げることができる。
【００５０】
また、上記メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等を挙げることができる。
【００５１】
メラミン樹脂（ｂ）としては、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。
【００５２】
上記メラミン樹脂（ｂ）は、第１ベース塗膜の透明性を保ちつつ、その上下の低明度中塗り塗膜及び第２ベース塗膜との密着性を確保する観点から、重量平均分子量が１，０００〜３，０００の範囲内にあり、好ましくは１，１００〜２，８００の範囲内、さらに好ましくは１，２００〜２，５００の範囲内にある。
【００５３】
第１水性ベース塗料において、上記メラミン樹脂（ｂ）以外の硬化剤も必要に応じて使用することができる。具体的には、例えば、尿素樹脂、ポリヒドラジド化合物、ポリセミカルバジド化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、エポキシ化合物、ポリカルボン酸等を挙げることができる。上記必要に応じて使用することができる硬化剤は、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００５４】
第１水性ベース塗料における水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ａ）及びメラミン樹脂（ｂ）の配合割合は、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ａ）及びメラミン樹脂（ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、下記の範囲内であることが好適である。
水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ａ）：３０〜９５質量部、好ましくは３５〜８５質量部、さらに好ましくは４５〜７５質量部、
メラミン樹脂（ｂ）：５〜７０質量部、好ましくは１５〜６５質量部、さらに好ましくは２５〜５５質量部。
【００５５】
本発明において熱硬化性の第１水性ベース塗料は、透明塗料であっても着色塗料であってもよい。第１水性ベース塗料が透明塗料である場合には、着色顔料を含まず、必要に応じて体質顔料を含有することができる。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグネシウム、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。上記体質顔料を配合する場合、その配合量は、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量部の範囲内である。
【００５６】
熱硬化性の第１水性ベース塗料が着色塗料である場合には、着色顔料を含有することができる。かかる着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料やカーボンブラック顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。上記着色顔料を配合する場合、その配合量は、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．００３〜２０質量部、好ましくは０．００５〜１０質量部、より好ましくは０．００７〜５質量部の範囲内であることが好適である。
【００５７】
上記熱硬化性の第１水性ベース塗料は、内板へのダスト飛散による光輝感低下防止の観点から、着色力が低い塗料であることが好ましい。
【００５８】
本発明における熱硬化性の第１水性ベース塗料は、上述した各成分を水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に分散及び／又は溶解させて調整することができる。第１水性ベース塗料は、形成される複層塗膜のフリップフロップ性及び平滑性の観点から１６〜４５質量％の範囲内の塗料固形分濃度を有することが適切であり、特に２１〜４０質量％の範囲内、さらに２６〜３５質量％の範囲内の塗料固形分濃度が好適である。なお、塗料固形分濃度は塗料の全質量に対する塗料固形分の質量の割合によって表される。
【００５９】
本発明における熱硬化性の第１水性ベース塗料は、形成される複層塗膜の平滑性の観点から、その塗着９０秒後の粘度が、温度２５℃及びせん断速度０．１ｓｅｃ−１の条件下で測定して、一般には１５，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲内であり、さらに好ましくは３０，０００〜１５０，０００の範囲内である。第１水性ベース塗料の塗着９０秒後の粘度は、第１水性ベース塗料を、縦４５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのブリキ板に、硬化膜厚が１１μｍとなるように塗装し、第１水性ベース塗料がブリキ板に塗着して９０秒経過後の塗膜の一部をへらなどで掻きとって採取し、粘弾性測定装置を用いて、温度２０℃において、せん断速度を１０，０００ｓｅｃ−１から０．０００１ｓｅｃ−１まで変化させたときの０．１ｓｅｃ−１で測定したときの粘度である。粘弾性測定装置としては、例えば、「ＨＡＡＫＥ  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ＲＳ１５０」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用いることができる。第１水性ベース塗料の塗着９０秒後の粘度は、例えば、第１水性ベース塗料中の増粘剤の配合量を調節することによって調整することができる。
【００６０】
本発明においては、第１水性ベース塗料の硬化塗膜の白黒隠蔽膜厚が５０μｍ以上であることが適切である。硬化塗膜の白黒隠蔽膜厚がこの範囲内であれば、自動車塗装に適用した場合に、外板用ベース塗料のスプレーダストによる内板塗膜の仕上りへの影響を大幅に抑制することができる。また、本発明の第１水性ベース塗料は、着色力が低い塗料であって、通常、顔料を含有しないか又は顔料の含有量が少ないため、塗料を循環させながら保管した後に塗装した際の、顔料の変形によると推察される形成塗膜のフリップフロップ性の低下が抑制されるという利点を有する。なお、本明細書において、「白黒隠蔽膜厚」とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−１の４．１．２に規定される白黒の市松模様の隠蔽率試験紙を、鋼板に貼り付けた後、膜厚が連続的に変わるように塗料を傾斜塗りし、乾燥又は硬化させた後、拡散昼光の下で塗面を目視で観察し、隠蔽率試験紙の市松模様の白黒の境界が見えなくなる最小の膜厚を電磁式膜厚計で測定した値である。
【００６１】
また、本発明においては、第１水性ベース塗料の硬化塗膜のヘーズが０〜１５％の範囲内であることが適切である。硬化塗膜のヘーズがこの範囲内であれば、形成された第１ベース塗膜の十分な透明性が確保され、優れた光輝性を有する複層塗膜を形成することができる。本明細書において、ヘーズは、あらかじめヘーズメーターにてヘーズを測定したガラス板上に、乾燥膜厚が１５μｍとなるように試料を塗布し１４０℃で３０分間乾燥させたものを試験体とし、この試験体のヘーズを該ヘーズメーターにて測定し、ガラス板のヘーズを差し引いた値である。上記ヘーズメーターとしては、例えば日本電色工業（株）社製の「ＮＤＨ２０００」等を使用することができる。
【００６２】
本発明における熱硬化性の第１水性ベース塗料は、エアスプレー、エアレススプレー、又は静電塗装機などの、適当な塗装手段を用いて塗装することができる。第１水性ベース塗料を塗装することによって形成される第１ベース塗膜の膜厚は、硬化塗膜の膜厚として一般には５〜１８μｍの範囲内であり、好ましくは６〜１６μｍの範囲内であり、より好ましくは７〜１４μｍの範囲内である。膜厚をこのような範囲に調整することにより、平滑性、密着性及び研ぎ跡隠蔽性に優れた複層塗膜を形成することができる。
【００６３】
［第２ベース塗膜形成工程］
第２ベース塗膜形成工程では、第１ベース塗膜形成工程で得られた未硬化の第１ベース塗膜上に、光輝性顔料を含有する熱硬化性の第２水性ベース塗料を塗装して、未硬化の第２ベース塗膜を形成させる。熱硬化性の第２水性ベース塗料は水性塗料であって、塗膜形成性の基体樹脂、硬化剤及び光輝性顔料と、水及び／又は親水性有機溶剤からなる水性媒体とを含有する水性塗料を好適に使用することができる。第２水性ベース塗料には、必要に応じて塗料に添加され得る各種添加剤、例えば粘性付与剤、流動調整剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色顔料、体質顔料、顔料分散剤等を配合することができる。
【００６４】
上記基体樹脂及び硬化剤としては、当該分野で慣用されている公知の化合物を使用することができ、基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を、そして硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００６５】
熱硬化性の第２水性ベース塗料に配合される光輝性顔料は、塗膜に光輝感又は光干渉性を付与することを目的として使用される顔料である。このような光輝性顔料としては、特に制限はなく、塗料分野において用いられる各種光輝性顔料を使用することができる。このような光輝性顔料の具体例としては、例えば、アルミニウムフレーク顔料、蒸着アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、マイカ（雲母）、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、雲母状酸化鉄、酸化チタン被覆シリカ、酸化チタン被覆アルミナ、酸化鉄被覆シリカ、酸化鉄被覆アルミナ等を挙げることができる。中でもアルミニウムフレーク顔料又は着色アルミニウムフレーク顔料が好適である。
【００６６】
熱硬化性の第２水性ベース塗料に含有される光輝性顔料の含有量は、第２水性ベース塗料に含有される塗料固形分１００質量部に対して、一般に１０〜４０質量部、好ましくは１２〜３５質量部、さらに好ましく１５〜３０質量部の範囲内である。このような範囲に調整することにより、塗料の物性や塗装時の作業性、塗膜の表面平滑性等を損なうことなく十分な光輝性や下地隠蔽性を付与することができる。
【００６７】
熱硬化性の第２水性ベース塗料に含有される塗料固形分濃度は、一般には５〜２０質量％の範囲内にあり、好ましくは７〜１７質量％の範囲内、さらに好ましくは９〜１５質量％の範囲内である。熱硬化性の第２水性ベース塗料中の塗料固形分濃度が低すぎると、第２ベース塗膜の下地隠蔽性が低下するだけでなく、塗膜の強度が低下することから好ましくない。他方、塗料固形分濃度が高すぎると水性媒体の含有量が低くなるため、後述するプレヒート工程における水性媒体の揮散に伴い、未硬化の塗膜を膜厚方向に向かって収縮させる力が小さくなり、光輝性顔料の配向が低下することから好ましくない。
【００６８】
本発明における熱硬化性の第２水性ベース塗料は、エアスプレ−、エアレススプレ−、又は静電塗装機などの、適当な塗装手段を用いて塗装することができる。第２水性ベース塗料を塗装することによって形成される第２ベース塗膜の膜厚は、硬化塗膜の膜厚として一般には２〜８μｍの範囲内であり、好ましくは３〜７μｍの範囲内であり、より好ましくは４〜６μｍの範囲内である。また、硬化した第１ベース塗膜と第２ベース塗膜との膜厚の比率は１．５：１〜６：１の範囲内にあり、特に１．５：１〜４：１の範囲内となるように、第２ベース塗膜を形成させることが好ましい。膜厚をこのような範囲に調整することにより、光輝性顔料の配向性を損なうことなく、塗膜の単位面積当たりに含有される光輝性顔料の量を高めて十分な反射強度が確保できる。
【００６９】
［プレヒート工程］
本工程は、未硬化で且つ水性媒体を含有する第１ベース塗膜及び第２ベース塗膜をプレヒート処理して、これらの塗膜に含有される水性媒体を短時間で揮散させ、未硬化で且つ乾燥状態の第１ベース塗膜及び第２ベース塗膜を形成させる工程である。
【００７０】
本明細書において、「プレヒート処理」は、塗膜が表面に形成された被塗装物を、塗膜に含有される基体樹脂及び硬化剤が反応・硬化しないか又は実質的に反応・硬化しない時間及び温度条件下で加熱することにより、該塗膜に含有される水性媒体及び／又は他の揮発性物質を揮散させる処理を意味する。また、本明細書において、「乾燥状態」は、塗膜に含有される水性媒体が揮散した状態を意味する。
【００７１】
本発明の方法においては、熱硬化性の第１ベース塗料及び第２ベース塗料が未硬化の状態で順次塗装（ウェット・オン・ウェット塗装）される。それ故、焼付処理によって塗膜を硬化させる前にプレヒート処理を行うことにより、第１ベース塗膜及び第２ベース塗膜から水性媒体を短時間で揮散させて、未硬化で且つ乾燥状態の第１ベース塗膜及び第２ベース塗膜（プレヒート処理された第１ベース塗膜及び第２ベース塗膜）を形成させることができる。プレヒート処理された第１ベース塗膜及び第２ベース塗膜は、水性媒体等の揮散に伴い膜厚方向に向かつて顕著に収縮する。
【００７２】
プレヒート処理を行う前の第２ベース塗膜は、未硬化で且つ水性媒体を含有しているため、該塗膜中の光輝性顔料は比較的自由に配向しうる。ここでプレヒート処理を行うと、塗膜の収縮によって生じる収縮力が光輝性顔料に対して作用する配向の駆動力となり、各々の光輝性顔料が被塗装物の塗装面に対して平行又は実質的にほぼ平行に整列するように配向される。光輝性顔料が鱗片状又は薄板状の形状を有する場合、上記のように光輝性顔料自体が整列する際に、各々の表面（反射面）も塗装面に対して平行又は実質的にほぼ平行に整列するように配向される。光輝性顔料の配向性が向上することにより、塗装物の表面方向からの入射光の反射強度が向上する。
【００７３】
本工程において、プレヒート処理の温度は通常６０〜１００℃、特に６５〜９０℃の範囲内であることが好ましい。また、プレヒート処理の時間は通常１〜１０分間であることが好ましい。前記の条件下でプレヒート処理を行うことにより、第２ベース塗膜中の光輝性顔料の配向性を向上させ、結果として複層塗膜を備える塗装物の表面における光輝性を向上させることができる。
【００７４】
［クリア塗膜形成工程］
本工程は、前記プレヒート処理された未硬化の第２ベース塗膜上に熱硬化性のクリア塗料を塗装して、未硬化のクリア塗膜を形成させる工程である。
【００７５】
本明細書において、「クリア塗料」は、第１及び第２ベース塗膜を保護するために使用される透明な塗料である。本工程において使用される熱硬化性のクリア塗料は、当該分野で慣用されている熱硬化性の塗料であって、基体樹脂及び硬化剤と、有機溶剤等からなる媒体とを含有する塗料であることが好ましい。ここで上記の基体樹脂及び硬化剤としては、当該分野で慣用されている公知の化合物を使用することができ、基体樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等を、そして硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を使用することができる。
【００７６】
また、本発明の方法に使用される熱硬化性のクリア塗料は、上記の成分に加えて、所望により、上記で説明した着色顔料及び光輝性顔料の他、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤、染料等を適宜含有してもよい。
【００７７】
上記の如き構成からなる熱硬化性のクリア塗料を塗装することにより、第１及び第２ベース塗膜の保護に十分な硬化膜厚を有し、且つ表面平滑性に優れたクリア塗膜を得ることができる。
【００７８】
本発明におけるクリア塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの適当な方法で塗装することができる。本工程において形成されるクリア塗膜は、硬化したクリア塗膜の膜厚として、一般に１５〜６０μｍ、特に２５〜４５μｍの範囲内にあることが好ましい。クリア塗膜の膜厚をこのように調整することにより、表面平滑性を低下させることなく良好な塗膜を形成することができる。
【００７９】
本発明の方法では、以下で説明する焼付工程において、未硬化の第１ベース塗膜、第２ベース塗膜、及びクリア塗膜を同時に焼付処理することにより、これらの塗膜を加熱硬化させて、硬化した乾燥状態の第１ベース塗膜、第２ベース塗膜及びクリア塗膜を含む複層塗膜を形成させる。
【００８０】
［焼付工程］
本工程は、以上で説明した未硬化の第１ベース塗膜、第２ベース塗膜及びクリア塗膜を同時に焼付処理して、硬化した第１ベース塗膜、第２ベース塗膜及びクリア塗膜を含む複層塗膜を形成させる工程である。加熱手段は、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱などにより、行うことができ、加熱温度は、８０〜１６０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。また加熱時間は、１０〜６０分間が好ましく、１５〜４０分間がより好ましい。
【００８１】
本発明の方法が適用される塗装物が自動車車体及び／又は部品を製造するための板ならびに成型物である場合、被塗装物上に形成される硬化した乾燥状態の第１ベース塗膜と第２ベース塗膜との合計膜厚は、通常２０μｍ未満であることが好ましい。
【００８２】
上記の条件下で焼付処理を行うことにより、優れた光輝性を有する複層塗膜を備える塗装物を製造することができる。
【００８３】
［形成された複層塗膜］
以上に説明した本発明の複層塗膜の形成方法によれば、環境負荷低減及び省エネルギー性に優れる水性塗料を使用したウェット・オン・ウェット塗装を採用しながら、光輝性に優れた意匠性の高い複層塗膜を形成することができる。また、自動車塗装に用いた場合には、外板用ベース塗料のスプレーダストによる内板塗膜の仕上りへの影響を大幅に抑制することが可能である。さらに、特定の低明度中塗り塗膜を備え、その上に特定の第１ベース塗膜、第２ベース塗膜を形成してなる複層塗膜構造とすることにより、フリップフロップ性及び平滑性に優れた複層塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらにより限定されるものではない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
【００８５】
中塗り塗料用水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
撹拌装置、温度計、反応生成水除去装置、窒素ガス導入管を備えた反応器に、イソフタル酸６６４部、アジピン酸４９６部、無水フタル酸２３７部、ネオペンチルグリコール７８８部、トリメチロールプロパン３４１部を入れ、窒素ガス雰囲気下において撹拌しながら１６０℃まで加熱した。１６０℃にて１時間保持した後、生成する縮合水を除去しながら５時間かけて２３０℃まで昇温し、同温度で保持した。酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１７０℃まで冷却し、ε−カプロラクトン４９０部を入れ、同温度で１時間保持してから、加熱残分が７０％となるようスワゾール１０００（石油系高沸点芳香族溶剤、シェルケミカルズジャパン社製）にて希釈することにより、水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ−１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ−１）は、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０３０、加熱残分７０％であった。
【００８６】
中塗り塗料の製造
製造例２〜７
表１に示す組成の各原材料（製造例１で製造した酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ−１）、メラミン樹脂（Ｂ−１）、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−１）及び顔料（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）を混合、攪拌し、酢酸ブチルを添加して、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の各中塗り塗料組成物（ＰＲ−１）〜（ＰＲ−６）を得た。なお、各成分の配合量は固形分量である。
【００８７】
【表１】
2019195791.tif 000002
【００８８】
表１中の使用原材料は以下のとおりである。
メラミン樹脂（Ｂ−１）：重量平均分子量１２００、イミノ基含有メチルブチル混合エーテル化メラミン。
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−１）：ヘキサメチレンジイソシアネ−トを３，５−ジメチルピラゾールでフルブロックした化合物。
顔料（Ｄ−１）：「カーボンＭＡ−１００」：商品名、三菱化学社製、カーボンブラック顔料。
顔料（Ｄ−２）：「ＪＲ−８０６」：商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン顔料。
顔料（Ｄ−３）：「バリファインＢＦ−２０」：商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム顔料。
顔料（Ｄ−４）：「「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３」：商品名、日本タルク社製、タルク顔料。
【００８９】
水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ａ）水分散液の製造
製造例８
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１２８部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量、及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を、反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％の水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ａ−１）水分散液を得た。得られた水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ａ−１）は、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部、及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部、及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
【００９０】
水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ａ）以外の被膜形成性樹脂の製造
製造例９
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を、４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ−１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ−１）は、酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量が５８，０００であった。
【００９１】
製造例１０
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５．０部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５．０部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０．０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４．０部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０．０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間撹拌熟成して固形分５０％の水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ−２）溶液を得た。得られた水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ−２）は酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００であった。
リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１．０部を入れ、９０℃まで昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間撹拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９．０部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
製造例１１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部、及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ−２）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ−２）は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。
【００９３】
着色顔料分散液の製造
製造例１２
製造例９で得たアクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）１８部（樹脂固形分１０部）、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック顔料）１０部、及び脱イオン水６０部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．２に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して着色顔料分散液（Ｐ−１）を得た。
【００９４】
体質顔料分散液の製造
製造例１３
製造例９で得たアクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）１８部（樹脂固形分１０部）、「バリファインＢＦ−２０」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム顔料）２５部、「サーフィノール１０４Ａ」（商品名、エアープロダクツ社製、消泡剤、固形分５０％）０．６部（固形分０．３部）、及び脱イオン水３６部を混合し、ペイントシェーカーで１時間分散して体質顔料分散液（Ｐ−２）を得た。
【００９５】
光輝性顔料分散液の製造
製造例１４
撹拌混合容器内において、「アルペースト  ＴＣＲ２０６０」（商品名、東洋アルミニウム社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７５％）４部（固形分３部）、「アルペースト  ７６４０ＮＳ」（商品名、東洋アルミニウム社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量６５％）１３．８部（固形分９部）、２−エチル−１−ヘキサノール３５．０部並びに製造例３で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ−２）溶液７．２部（固形分３．６部）を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ−３）を得た。
【００９６】
製造例１５
撹拌混合容器内において、「アルペースト  ＴＣＲ２０６０」（商品名、東洋アルミニウム社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７５％）６．７部（固形分５部）、「アルペースト  ７６４０ＮＳ」（商品名、東洋アルミニウム社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量６５％）２３．１部（固形分１５部）、２−エチル−１−ヘキサノール３５．０部並びに製造例３で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ−２）溶液１２部（固形分６部）を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ−４）を得た。
【００９７】
製造例１６
撹拌混合容器内において、「アルペースト  ＴＣＲ２０６０」（商品名、東洋アルミニウム社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７５％）１０．７部（固形分８部）、「アルペースト  ７６４０ＮＳ」（商品名、東洋アルミニウム社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量６５％）３３．８部（固形分２２部）、２−エチル−１−ヘキサノール３５．０部並びに製造例３で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ−２）溶液１８部（固形分９部）を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ−５）を得た。
【００９８】
水性第１ベース塗料の製造
製造例１７
製造例８で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ａ−１）水分散液１１６．７部（固形分３５部）、製造例９で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）２７．３部（固形分１５部）、製造例１１で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ−２）２８．６部（固形分２０部）、及びメラミン樹脂（ｂ−１）（重量平均分子量１，２００、固形分７０％）４２．９部（固形分３０部）を均一に混合し、更に、「アデカノールＵＨ−７５６ＶＦ」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール、及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分が３２％、塗着９０秒後の粘度が、温度２５℃及びせん断速度０．１ｓｅｃ−１の条件下で測定して５０，０００ｍＰａ・ｓの水性第１ベース塗料（１−１）を得た。
【００９９】
製造例１８〜３５
製造例１７において、配合組成、塗料固形分及び塗着９０秒後の粘度を後記の表２に示すものとする以外は、実施例１７と同様にして、ｐＨ８．０の水性第１ベース塗料（１−２）〜（１−１９）を得た。また、各水性第１ベース塗料によって形成される硬化塗膜の白黒隠蔽膜厚と、該水性第１ベース塗料によって形成される厚さ１５μｍの硬化塗膜のヘーズとを表２−１、表２−２に併せて示す。
【０１００】
【表２−１】
2019195791.tif 000003
【０１０１】
【表２−２】
2019195791.tif 000004
【０１０２】
（注１）メラミン樹脂（ｂ−２）（重量平均分子量２，０００、固形分７５％）
（注２）メラミン樹脂（ｂ−３）（重量平均分子量２，５００、固形分７０％）
（注３）メラミン樹脂（ｂ−４）（重量平均分子量８００、固形分８０％）
（注４）メラミン樹脂（ｂ−５）（重量平均分子量３，０００、固形分６０％）
（注５）メラミン樹脂（ｂ−６）（重量平均分子量４，０００、固形分５５％）
【０１０３】
水性第２ベース塗料の作成
製造例３６
製造例８で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ａ−１）水分散液１００部（固形分３０部）、製造例９で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）３６．４部（固形分２０部）、製造例１１で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ−２）２８．６部（固形分２０部）、メラミン樹脂（ｂ−１）（重量平均分子量１，２００、固形分７０％）４２．９部（固形分３０部）、及び製造例１５で得た光輝性顔料分散液（Ｐ−４）７６．７部を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール、及び脱イオン水を加えて、ｐＨ８．０、塗料固形分１２％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性第２ベース塗料（２−１）を得た。該水性第２ベース塗料（２−１）における鱗片状光輝性顔料の含有量は、該水性第２ベース塗料（２−１）の塗料固形分１００質量部に対して１６．７質量部であった。
【０１０４】
製造例３７〜４０
製造例３６において、配合組成及び塗料固形分を後記の表３に示すものとする以外は、実施例３６と同様にして、ｐＨ８．０、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が４０秒の水性第２ベース塗料（２−２）〜（２−５）を得た。また、各水性第２ベース塗料における鱗片状光輝性顔料の含有量を、該第２ベース塗料の塗料固形分１００質量部に対する鱗片状光輝性顔料の質量部として表３に併せて示す。
【０１０５】
【表３】
2019195791.tif 000005
【０１０６】
試験用被塗装物の作製
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させて、試験用被塗装物とした。
【０１０７】
実施例１
（試験用塗装板Ａの作製）
上記試験用被塗装物に、製造例２で得た中塗り塗料（ＰＲ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装して中塗り塗膜を形成し、７分間放置後、１４０℃で３０分間加熱して、該中塗り塗膜を硬化させた。その後、該中塗り塗膜のＬ＊値を測定した。具体的には、マルチアングル分光測色計「ＣＭ−５１２ｍ３」（コニカミノルタ社製）を用いて、塗膜面に垂直な軸に対し４５°の角度から光を照射し、反射した光のうち塗膜面に垂直な方向の光のＬ＊値を測定した。
その後、上記中塗り塗膜上の一部に、♯１０００番の研磨紙で研ぎ跡を付けた。
次いで、上記中塗り塗膜上に、製造例１８で得た第１水性ベース塗料（１−２）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化膜厚１１μｍとなるように静電塗装して未硬化の第１ベース塗膜を形成し、１分間放置した。次いで、該未硬化の第１ベース塗膜上に、製造例３６で得た第２水性ベース塗料（２−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化膜厚４μｍとなるように静電塗装して未硬化の第２ベース塗膜を形成し、３分間放置した。次いで、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、該未硬化の第２ベース塗膜上に熱硬化性のアクリル樹脂系有機溶剤型クリア塗料（商品名「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０ＴＷ」、関西ペイント社製）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、クリア塗膜を形成した。７分間放置後、１４０℃で３０分間加熱して、上記未硬化の第１ベース塗膜、未硬化の第２ベース塗膜及びクリア塗膜を硬化させることにより試験用塗装板Ａを作製した。
【０１０８】
（試験用塗装板Ｂの作製）
前記試験用被塗装物に、製造例２で得た中塗り塗料（ＰＲ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装して中塗り塗膜を形成し、７分間放置後、１４０℃で３０分間加熱して、該中塗り塗膜を硬化させた。
次いで、上記中塗り塗膜面の半分（Ｉ部位）の上に、製造例３６で得た第２水性ベース塗料（２−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚４μｍとなるように静電塗装し、内板用ベース塗膜相当を形成し２分間放置した。次いで上記試験用被塗装物の中塗り塗膜面の内板用ベース塗膜が形成されていない半分（ＩＩ部位）に、製造例１８で得た第１水性ベース塗料（１−２）を、回転霧化型のベル型塗装機「ＡＢＢカートリッジベル塗装機」（ＡＢＢ社製、商品名）を用いて、硬化膜厚１１μｍとなるように静電塗装し、第１ベース塗膜を形成し、１分間放置した。次いで、該第１ベース塗膜上に、製造例３６で得た第２水性ベース塗料（２−１）を、硬化膜厚４μｍとなるように塗装し、第２ベース塗膜を形成し、３分間放置した。次いで、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、該未硬化の第２ベース塗膜上に熱硬化性のアクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリア塗料（商品名「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０ＴＷ」、関西ペイント社製）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、クリヤーコート塗膜を形成した。７分間放置後、１４０℃で３０分間加熱して、上記未硬化の第１ベース塗膜、未硬化の第２ベース塗膜及びクリヤーコート塗膜を硬化させることにより試験用塗装板Ｂを作製した。
【０１０９】
実施例２〜１８、比較例１〜９
実施例１において、中塗り塗料（ＰＲ−１）、第１ベース塗料（１−１）及び第２ベース塗料（２−１）の種類と硬化膜厚を下記表４−１、表４−２に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして試験板Ａ及び試験板Ｂを作製した。
【０１１０】
評価試験
上記実施例１〜１８及び比較例１〜９で得られた各試験板Ａ及び試験板Ｂを使用して、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表４−１、表４−２に示す。
（試験方法）
意匠性（ＦＦ値）：試験板Ａの研ぎ跡を付けていない部分について、多角度分光光度計（商品名「ＭＡ−６８ＩＩ」、ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用して、受光角１５度のＬ＊値（Ｌ＊１５値）及び受光角７５度のＬ＊値（Ｌ＊７５値）を測定し、塗膜のＦＦ値を下記式によって算出し、下記基準にて評価した。Ａ、Ｂ及びＣが合格レベルである。
ＦＦ値＝Ｌ＊１５値／Ｌ＊７５値
Ａ：ＦＦ値が６．０以上であった。
Ｂ：ＦＦ値が５．０以上６．０未満であった。
Ｃ：ＦＦ値が４．０以上５．０未満であった。
Ｄ：ＦＦ値が３．０以上４．０未満であった。
Ｅ：ＦＦ値が３．０未満であった。
なお、上記受光角１５度のＬ＊値（Ｌ＊１５値）は、具体的には、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に１５°の角度で受光した光についてのＬ＊値であり、上記受光角７５度のＬ＊値（Ｌ＊７５値）は、同様に測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に７５°の角度で受光した光についてのＬ＊値である。
【０１１１】
内板塗膜面の仕上り：試験板ＢのＩ部位の外観を目視にて評価した。
○：スプレ−ダストの塗着が認められるものの、目視では殆ど確認できず、ムラなどの違和感が無い
△：スプレ−ダストの塗着が目視で確認することができ、ムラなどの違和感が少しある
×：スプレ−ダストの塗着が目視で確認することができ、ムラなどの違和感が明確にある
【０１１２】
平滑性：試験板Ａの研ぎ跡を付けていない部分について、「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｄ値を用いて評価した。Ｗｄ値は、３〜１０ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
Ａ：Ｗｄ値が５以下であった。
Ｂ：Ｗｄ値が５より大きく１０以下であった。
Ｃ：Ｗｄ値が１０より大きく１５以下であった。
Ｄ：Ｗｄ値が１５より大きく３０以下であった。
Ｅ：Ｗｄ値が３０より大きかった。
【０１１３】
密着性：試験板Ａを４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、研ぎ跡を付けていない部分の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で密着性を評価した。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。
【０１１４】
研ぎ跡隠蔽性：試験板Ａについて、研ぎ跡を付けた部分と付けていない部分を目視で観察し、以下の評価基準で判定した。
○：砥ぎ跡が認められない
×：研ぎ跡が認められる。
【０１１５】
【表４−１】
2019195791.tif 000006
【０１１６】
【表４−２】
2019195791.tif 000007