(57)【要約】【課題】  優れた光沢性及び耐衝撃性を有すると共に、レトルト殺菌等にも対応可能な多層容器を提供することである。【解決手段】  メルトフローレートが２．０〜１０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂから成る内層とを、少なくとも備えて成ることを特徴とする多層容器である。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローレートが２．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、メルトフローレートが１．０ｇ／１０分以下であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂから成る内層とを、少なくとも備えて成ることを特徴とする多層容器。
【請求項２】
前記最外層と内層の間にエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る中間層を有し、該エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層と前記最外層の間に、前記プロピレン系重合体Ｂを含有する層が形成されている請求項１記載の多層容器。
【請求項３】
前記プロピレン系重合体Ａ及び前記プロピレン系重合体Ｂの主成分であるホモポリプロピレンのアイソタクティックインデックスが９５％以上である請求項２記載の多層容器。
【請求項４】
前記最外層の厚みが、容器の総厚みに対する割合で２０％以下である請求項１〜３の何れかに記載の多層容器。
【請求項５】
前記プロピレン系重合体Ａ及び前記プロピレン系重合体Ｂに結晶核剤が含有されている請求項１〜４の何れかに記載の多層容器。
【請求項６】
エチレン含有量の異なるエチレン−ビニルアルコール共重合体を２種以上ブレンドして成るブレンド物から成るエチレン−ビニルアルコール共重合体中間層を有する請求項１〜５の何れかに記載の多層容器。
【請求項７】
層構成が、外側から順に、前記最外層／リグラインド層／接着樹脂層／エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層／酸素吸収層／エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層／接着樹脂層／吸着剤含有層／前記内層、である請求項１〜６の何れかに記載の多層容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体を主原料とする多層容器に関するものであり、より詳細には、光沢性及び耐衝撃性に優れた多層容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、外表面に光沢をもたせた容器として、ホモポリプロピレン又はプロピレン系ランダム共重合体から成る外層を有する多層容器が提案されている。
このような光沢性に優れた多層容器において、容器に光沢を付与するために用いられるプロピレン系重合体は、一般に落下衝撃強度が劣っていることから、多層容器の機械的強度を向上すべく、耐衝撃性に優れたポリエチレン樹脂層を内層に用いることが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
また下記特許文献２には、外層が、メタロセン触媒を用いて製造された、メルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲ」といい、２３０℃で測定した数値である）及び重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（ＭＷ／Ｍｎ）が特定の範囲にあるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）から成ると共に、中間層が、メタロセン触媒を用いて製造された、ＭＦＲ，ＭＷ／Ｍｎが特定の範囲にあるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）から成り、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のＭＦＲの値がポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のＭＦＲの値以上である、成形体表面の光沢性及び表面粗さが良好な多層ブロー成形容器が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１０９３４０号公報
【特許文献２】特開２０１５−５８６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１のように、光沢性に優れたプロピレン系重合体を外層とし、内層としてポリエチレンから成る層を使用した場合には、多層容器の耐衝撃性は向上されるとしても、ポリエチレンはプロピレン系重合体に比して耐熱性に劣ることから、レトルト殺菌等に対応することができないという問題がある。またポリエチレンをプロピレン系重合体とブレンドして使用した場合には、ポリエチレンとプロピレン系重合体の相溶性が悪いために、透明性が低下するという他の問題が生じ、これはプロピレン系重合体と共にポリエチレンを使用した多層容器の容器成形の際に生じるリグラインド樹脂を用いる場合にも問題になる。
また、上記特許文献２に記載された多層容器は光沢性に顕著に優れているとしても、耐衝撃性の点では未だ十分満足するものではない。
【０００６】
従って本発明の目的は、優れた光沢性及び耐衝撃性を有すると共に、レトルト殺菌等にも対応可能な多層容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、メルトフローレートが２．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂから成る内層とを、少なくとも備えて成ることを特徴とする多層容器が提供される。尚、本明細書において、メルトフローレートの数値は２３０℃で測定した値である。
【０００８】
本発明の多層容器においては、
１．前記最外層と内層の間にエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る中間層を有し、該エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層と前記最外層の間に、前記プロピレン系重合体Ｂを含有する層が形成されていること、
２．前記プロピレン系重合体Ａ及び前記プロピレン系重合体Ｂの主成分であるホモポリプロピレンのアイソタクティックインデックスが９５％以上であること、
３．前記最外層の厚みが、容器の総厚みに対する割合で２０％以下であること、
４．前記プロピレン系重合体Ａ、Ｂに結晶核剤が含有されていること、
５．エチレン含有量の異なるエチレン−ビニルアルコール共重合体を２種以上ブレンドして成るブレンド物から成るエチレン−ビニルアルコール共重合体中間層を有すること、
６．層構成が、外側から順に、前記最外層／リグラインド層／接着樹脂層／エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層／酸素吸収層／エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層／接着樹脂層／吸着剤含有層／前記内層、であること、
が好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多層容器においては、外層にＭＦＲが２．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎのホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａを用いることにより、多層容器の外表面に優れた光沢性を付与することができると共に、少なくとも内層として、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂを用いることにより、多層容器に優れた耐衝撃性を付与することが可能になる。
また本発明の多層容器においては、従来のプロピレン系重合体と共にポリエチレンを使用して成る多層容器のように、ポリエチレンを使用していないことから、耐熱性に優れており、レトルト殺菌にも対応することが可能である。
また本発明の多層容器を圧空成形等の熱成形の際に生じるリグラインド樹脂を使用した場合でも、ポリエチレンが使用されていないことから、透明性に劣るプロピレン系重合体とポリエチレンのブレンド物が含有されないため、優れた透明性も有している。
更に、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のプロピレン系重合体から成る層を、内層のみならず、外層よりも内側に設けることによって、耐衝撃性をより向上させることが可能にある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の多層容器の層構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の多層容器の層構成の他の一例を示す図である。
【図３】本発明の多層容器の層構成の他の一例を示す図である。
【図４】本発明の多層容器の層構成の他の一例を示す図である。
【図５】本発明の多層容器の層構成の他の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の多層容器は、メルトフローレートが２．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂから成る内層とを、少なくとも備えて成ることが重要な特徴である。
【００１２】
（プロピレン系重合体Ａ）
本発明において、多層容器の最外層を構成するプロピレン系重合体Ａは、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）が、２．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるホモポリプロピレン（以下、このホモポリプロピレンを「高ＭＦＲホモポリプロピレン」ということがある）を主成分、すなわちプロピレン系重合体Ａ中の８０重量％以上、特に１００重量％の量で含有していることが好適である。
前記ホモポリプロピレンのＭＦＲは、２．０〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、特に２．０〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好適であり、上記範囲よりもＭＦＲが小さい場合には、流動性に劣ることから多層容器が所望の表面光沢を得ることができず、一方上記範囲よりもＭＦＲが大きいと、ドローダウンが生じて表面光沢が損なわれると共に多層容器の耐衝撃性が損なわれるおそれがある。前記ホモポリプロピレンは、特にアイソタクティックインデックスが９０％以上、特に９５％以上の高結晶性を有することが好適である。
本発明において、プロピレン系重合体Ａ中に含有可能な他のプロピレン系重合体としては、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を例示することができる。かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体におけるα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができ、特にプロピレンの構造単位を８０重量％以上、特に９５〜９９重量％の割合で含有し、残余の構造単位がα−オレフィン、特にエチレンから成るプロピレン・エチレンランダム共重合体を好適に含有できる。
またプロピレン系重合体Ａ中には、従来公知の樹脂用添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、着色剤等を従来公知の処方に従って添加することができる。
【００１３】
（プロピレン系重合体Ｂ）
本発明において、少なくとも多層容器の内層を構成するプロピレン系重合体Ｂは、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるホモポリプロピレン（以下、このホモポリプロピレンを「低ＭＦＲホモポリプロピレン」ということがある）を主成分、すなわちプロピレン系重合体Ｂ中の８０重量％以上、特に１００重量％の量で含有していることが好適である。
前記ホモポリプロピレンのＭＦＲは、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に０．３〜１．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好適であり、上記範囲よりもＭＦＲが大きい場合には、多層容器が所望の耐衝撃性を有することができず、一方ＭＦＲがあまり低い場合には、流動性に劣り、成形性が損なわれるおそれがある。
前記ホモポリプロピレンは、特にアイソタクティックインデックスが９０％以上、特に９５％以上の高結晶性を有することが好適である。これにより、内層の機械的強度が向上し、多層容器の耐衝撃性が顕著に向上する。また、高温領域まで溶融せず形状を維持できるため、成形時のドローダウン軽減や耐熱性を付与することもできる。
尚、アイソタクティックインデックスとは、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、本発明においては、プロピレン系重合体Ｂを構成する低ＭＦＲホモポリプロピレンのアイソタクティックインデックスが上記範囲にあることにより、耐衝撃性、ドローダウン軽減、耐熱性を顕著に向上させることが可能になる。
【００１４】
またプロピレン系重合体Ｂにおいても、プロピレン系重合体Ａについて例示したように、他のプロピレン系重合体や、熱安定剤等の従来公知の樹脂用添加剤が含有されていてもよいが、特にプロピレン系重合体Ａ，Ｂの結晶性を更に高め、耐衝撃性を向上させるために、結晶核剤を添加することが好適である。
結晶核剤は、プロピレン系重合体Ａ，Ｂに相溶性を示さないものであり、これに限定されないが、安息香酸、マロン酸、コハク酸等の有機カルボン酸の金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩や、有機リン酸エステル塩等の有機系核剤や、タルク、ミョウバン、シリカ、酸化チタン、酸化カルシウム等の無機系核剤等、従来公知の結晶核剤を例示できるが、特に有機リン酸塩を好適に使用することができる。
結晶核剤は、プロピレン系重合体Ａ，Ｂ１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、特に０．０１〜０．５重量部の量で添加されていることが望ましい。上記範囲よりも結晶核剤の量が少ないと、結晶化度を充分に高めることができず、その一方上記範囲よりも多いと成形性が損なわれるおそれがある。
【００１５】
（多層構造）
本発明の多層容器には、上述した高ＭＦＲホモポリプロピレンから成るプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、低ＭＦＲホモポリプロピレンから成るプロピレン系重合体Ｂから成る内層とを必須の構成とするものであり、この２層から成る多層容器であってもよいが、ガスバリア層、酸素吸収性層、接着剤層、リグラインド層、吸着剤含有層等、従来公知の他の層を有していてもよく、これに限定されないが、以下の層構成を例示することができる。
図１は、本発明の多層容器の層構成の一例を示す図であり、この例では、プロピレン系重合体Ａから成る最外層１と、プロピレン系重合体Ｂから成る内層２を有すると共に、中間層としてガスバリア層が形成されており、外層側から順に、最外層１／外層側接着剤層３ａ／ガスバリア層４／内層側接着剤層３ｂ／内層２の層構成を有し、多層容器にガスバリア性が付与されている。
【００１６】
また図２に示す態様においては、最外層１／プロピレン系重合体Ｂから成る層５／外層側接着層３ａ／ガスバリア層４／内層側接着層３ｂ／内層２から成り、図３に示す態様においては、最外層１／外層側接着層３ａ／ガスバリア層４ａ／接着層３ｃ／プロピレン系重合体Ｂをマトリックス樹脂とする酸素吸収性層６／接着層３ｄ／ガスバリア層４ｂ／内層側接着層３ｂ／内層２から成っており、このように、プロピレン系重合体Ｂから成る層を内層以外に有することによって、多層容器の耐衝撃性を更に向上することが可能になり、特に耐衝撃性に劣るプロピレン系重合体Ａから成る最外層側においても耐衝撃性を向上することが可能になる。
また図４に示すように、図３の具体例において、最外層１とガスバリア層４ａの間、内層２とガスバリア層４ｂの間に、容器成形の際に生じるリグラインド樹脂から成るリグラインド層７を形成することもできる。
更に、図５に示す態様においては、最外層１／リグラインド層７／外層側接着剤層３ａ／ガスバリア層４ａ／ガスバリア性樹脂をマトリックス樹脂とする酸素吸収性層６／ガスバリア層４ｂ／内層側接着層３ｂ／吸着剤含有層８／内層２から成っており、内層側にゼオライト等の吸着剤を含有する吸着層８を形成することにより、内容物のフレーバー性を向上することもできる。
【００１７】
本発明の多層容器においては、各層の層厚みは、多層容器の形態や製造方法等によって異なり、一概に規定できないが、後述するように圧空成形等の熱成形による場合では、多層容器の最薄肉部となる胴部において、最外層の厚みが１０〜８０μｍ、特に２０〜６０μｍの範囲にあり、内層の厚みが、３９０〜３２０μｍ、特に３８０〜３４０μｍの範囲にあることが好ましい。尚、プロピレン系重合体Ｂから成る層が、内層以外にも形成される場合には、該層と内層の合計厚みが上記範囲にあることが好ましい。
また、プロピレン系重合体Ａから成る最外層の容器胴部における厚みは、多層容器の胴部における総厚みの２０％以下、特に１０％以下であることが望ましい。このように、プロピレン系重合体Ａから成る最外層及びプロピレン系重合体Ｂから成る内層（内層以外のプロピレン系重合体Ｂから成る他の層を含む）の厚みを制御することによって、多層容器の表面光沢を維持しつつ、優れた耐衝撃性をバランスよく具備することが可能になる。
また本発明の多層容器において形成される他の層の厚みは、最外層、内層が上記の厚み範囲にある場合において、ガスバリア層（複数形成する場合は合計厚み）は  ２０〜８０μｍ、特に４０〜６０μｍの範囲にあることが好ましく、酸素吸収性層は、１０〜６０μｍ、特に２０〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。またリグラインド層を設ける場合には、５０〜３５０μｍの範囲で形成することが好ましい。これにより、耐衝撃性や成形性を損なうことなく、ガスバリア性及び酸素吸収性を充分に発揮することが可能になる。
【００１８】
［ガスバリア層］
本発明の多層容器において、ガスバリア層は、従来公知のバリア性樹脂を使用することができるが、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体から成ることが好適である。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば、エチレン含有量が２０〜６０ｍｏｌ％、特に２５〜５０ｍｏｌ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９ｍｏｌ％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物がガスバリア性の点で好適であるが、本発明においては特に、エチレン含有量が２０〜３５ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体と、エチレン含有量が３６〜５０ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体を、９０：１０〜５０：５０、特に８０：２０〜６０：４０の配合比（重量比）でブレンドして使用することが好ましい。これにより、ガスバリア層が優れたガスバリア性を維持しつつ成形性が改良されるため、外観ムラのない多層容器を成形することが可能になる。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、［フェノール／水］の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有することが望ましい。
【００１９】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体以外のガスバリア性樹脂の例としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６・６共重合体、メタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６・１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等のポリアミドを挙げることができる。これらのポリアミドの中でも、炭素数１００個当りのアミド基の数が５〜５０個、特に６〜２０個の範囲にあるものが好適である。これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、例えば、濃硫酸（濃度１．０ｇ／ｄｌ）中、３０℃で測定した相対粘度が１．１以上、特に１．５以上であることが望ましい。
また、後述するように酸素吸収性樹脂組成物のマトリックス樹脂として、ポリアミドを使用する場合、末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ以上のポリアミド樹脂が、酸素吸収時の酸化劣化がないため望ましい。
【００２０】
［酸素吸収性層］
本発明の多層容器において、酸素吸収性層は、上述したプロピレン系重合体、ガスバリア性樹脂、或いはリグラインド樹脂等をマトリックス樹脂として、少なくとも酸化性有機成分及び遷移金属触媒（酸化触媒）を上記マトリックス樹脂に含有させて成る樹脂組成物から成ることができる。
（ｉ）酸化性有機成分
酸化性有機成分としては、エチレン系不飽和基含有重合体を挙げることができる。この重合体は、炭素−炭素二重結合を有しており、この二重結合部分や特に二重結合部に隣接したαメチレンが酸素により容易に酸化され、これにより酸素の捕捉が行われる。
このようなエチレン系不飽和基含有重合体は、例えば、ポリエンを単量体として誘導され、ポリエンの単独重合体、或いは上記ポリエンを２種以上組み合わせ若しくは他の単量体と組み合わせてのランダム共重合体、ブロック共重合体等を酸化性重合体として用いることができる。
ポリエンから誘導される重合体の中でも、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が好適であるが、勿論、これらに限定されない。
【００２１】
また、上述したエチレン系不飽和基含有重合体以外にも、それ自体酸化されやすい重合体、例えばポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、或いは末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ未満のポリメタキシリレンジアジパミド等も酸化性有機成分として使用することができる。
尚、成形性等の見地から、上述した酸化性重合体やその共重合体の４０℃での粘度は１〜２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好適である。
これらのポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入された酸変性ポリエン重合体であることが好ましい。
これらの酸化性重合体、或いはその共重合体からなる酸化性有機成分は、酸素吸収性樹脂中で０．０１〜１０重量％の割合で含有されることが好ましい。
【００２２】
（ｉｉ）遷移金属系触媒
遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第ＶＩＩ族金属等であってもよい。
遷移金属触媒は、一般に、上記遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。無機塩としては、塩化物等のハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ塩、硝酸塩等の窒素のオキシ酸塩、リン酸塩等のリンオキシ塩、ケイ酸塩等を挙げることができる。有機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等を挙げることができる。また、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。
遷移金属系触媒は酸素吸収性樹脂中で、遷移金属原子の濃度（重量濃度基準）として１００〜３０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００２３】
［接着層］
本発明の多層容器においては、各層間に必要により接着層を形成することができ、特にガスバリア層がエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る場合には、内外層を形成するプロピレン系重合体との接着性に乏しいことから、接着層を介在させることが好ましい。
接着層に用いる接着性樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１〜７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０〜５００（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
接着性樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とのブレンド物から形成されるもの等を挙げることができ、特に無水マレイン酸変性ポリプロピレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを好適に使用できる。接着樹脂は、１種又は２種以上を組合わせて使用することもできるし、ポリオレフィン系の樹脂に配合しても良い。
【００２４】
［吸着剤含有層］
本発明の多層容器において、必要により形成される吸着剤含有層は、酸素吸収性層よりも内層側に位置することが好ましく、これにより酸素吸収反応により発生する副生成物の容器内への移行を抑制し、内容物のフレーバー性を向上することができる。
吸着剤は、プロピレン系重合体Ｂやリグラインド樹脂に配合することが好適である。
吸着剤としては、従来公知の吸着剤を使用することができるが、ケイ酸塩を主成分とする多孔性無機物、例えばゼオライトや、モンモリロナイト等のスメクタイト粘土鉱物を酸処理して得られる活性白土の粉末が好適であり、特にＮａ型のＺＳＭ５ゼオライトであるハイシリカゼオライト（シリカ／アルミナ比が１００以上）が、プラスチックに特有のポリ臭を捕捉し且つ上記の酸化分解生成物を捕捉する機能に優れており好適である。
このような吸着剤は、一般に、吸着剤含有層中に０．５〜１０重量％の量で配合することが好適である。
【００２５】
（多層容器の製造方法）
本発明の多層容器は、従来公知の多層容器の製法により製造することができる。
例えば、押出コート法や、サンドイッチラミネーション、或いは予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルム或いは多層シートを製造し、この多層シートを真空成形、圧空成形、真空圧空成形、更にこれらにプラグアシストした熱成形の他、塊状の樹脂を押出し圧縮成形することにより、カップ、トレイ等の形状の多層容器に成形することができる。
また射出成形或いは押出成形により、所定の層構造を有するプリフォームを成形し、次いで、得られたプリフォームをブロー成形等の溶融成形することにより、或いは多層ダイ内で合流させて中間層樹脂が封入するように溶融樹脂を押し出し、中間層樹脂が存在しない部分で切断し、金型内に投入後、コア型で圧縮成形することにより、ボトル等の形状の多層容器を成形することができる。
本発明においては、上記成形方法の中でも、特に真空成形又は圧空成形等の熱成形による多層容器とすることが好適であり、２５０〜４０００μｍ、特に８００〜２０００μｍの範囲にある厚みの多層シートを、Ｌ／Ｄ（口径（Ｄ）及び高さ（Ｌ））が０．１〜５、特に０．２〜１．５の範囲にある容器に成形することが特に好ましい。
【実施例】
【００２６】
本発明を次の実施例ならびに比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
尚、実施例ならびに比較例における各種の測定は以下の方法で行った。
【００２７】
メルトフローレート（ＭＦＲ）
各材料のＭＦＲはメルトインデックサ（株式会社東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した。測定温度は２１０℃および２３０℃とし、２１６０ｇの荷重をかけて測定を行った。
【００２８】
アイソタクティックインデックス
プロピレン系重合体のアイソタクティックインデックスは、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定から、ペンタッド単位のアイソタクティック分率として算出した。１３Ｃ−ＮＭＲ測定は核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を用い、１３５℃に加熱しながら行った。得られたチャートから、２１．８２、２１．５７、２１．３１、２１．０３、２０．８２、２０．６４、２０．２９、２０．１７、１９．８８ｐｐｍの各ピーク高さの合計に対する２１．８２ｐｐｍのピーク高さの比率を算出し、アイソタクティックインデックスを求めた。
【００２９】
引張衝撃強さ（テンサイル衝撃試験）
テンサイル衝撃試験は、万能衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて行った。作製した容器の胴部側面を切り出して測定し、引張衝撃エネルギー（ｋＪ）と断面積（ｍ２）から、引張衝撃強さ（ｋＪ／ｍ２）を算出した。引張衝撃強さの値が大きい程、耐衝撃性に優れることを示している。引張衝撃強さの値が１０００ｋＪ／ｍ２以上であると、２０回以上の落下に耐えるが、１０００ｋＪ／ｍ２未満の場合、数回の落下で容器が破損する。そこで本実施例では、引張衝撃強さの値が１０００ｋＪ／ｍ２以上で耐衝撃性○、１０００ｋＪ／ｍ２未満を耐衝撃性×と評価した。
【００３０】
光沢性
デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製）を用いカップ胴部側面（外側）の６０°グロスを測定した。６０°グロスの値が大きい程、光沢性に優れている。本実施例では、６０°グロスの値が５０％以上で光沢性○、５０％未満を光沢性×と評価した。
【００３１】
（実施例１）
共押出多層シート成形機を用いてプロピレン系重合体Ａから成る最外層／プロピレン系重合体Ｂから成る外層／接着樹脂（ＡＤ）層／エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）層／ＡＤ層／プロピレン系重合体Ｂから成る内層の構成の多層シートを作製した。各層に用いた樹脂は、プロピレン系重合体Ａ：ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、アイソタクティックインデックス＝９８．２％、プロピレン系重合体Ｂ：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、アイソタクティックインデックス＝９８．３％、接着樹脂：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、であり、ＥＶＯＨ層はエチレン含有量が異なる二種類のＥＶＯＨをブレンドして成る樹脂組成物である。また、プロピレン系重合体Ａおよびプロピレン系重合体Ｂには結晶核剤を添加した。
続いて、作製した多層シートを遠赤外線ヒーターでプロピレン系重合体Ｂの融点以下に加熱し、プラグアシスト圧空成形機を用い容器を成形した。
耐衝撃性（引張衝撃強さ）、光沢性（６０°グロス）の結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例２）
プロピレン系重合体Ａから成る最外層／プロピレン系重合体Ｂから成る外層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／酸素吸収（Ｓｃ）層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／吸着剤含有層／プロピレン系重合体Ｂから成る内層の構成の多層シートを作製した以外は実施例１と同様にして容器成形を行った。Ｓｃ層は前記二種混合ＥＶＯＨを主成分として酸化性有機成分及び遷移金属触媒から成るもの、吸着剤含有層はポリプロピレンを主成分として吸着剤を含有するものである。各種評価結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例３）
容器成形時にプロピレン系重合体Ｂの融点以上に加熱した以外は、実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。実施例１に対し機械的強度が劣る理由として、プロピレン系重合体の融点以上で成形する真空圧空成形では延伸配向がかからないことが挙げられる。
【００３４】
（実施例４）
容器成形時にプロピレン系重合体Ｂの融点以上に加熱した以外は、実施例２と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。実施例２に対し機械的強度が劣る理由として、プロピレン系重合体の融点以上で成形する真空圧空成形では延伸配向がかからないことが挙げられる。
【００３５】
（比較例１）
プロピレン系重合体Ａの代わりにプロピレン系重合体Ｂを最外層に用いた以外は実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系重合体Ｂを最外層に用いたため、光沢性が劣っていると考えられる。
【００３６】
（比較例２）
プロピレン系重合体Ｂの代わりにプロピレン系重合体Ａを外層および内層に用いた以外は実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系重合体Ａを外層および内層に用いたため、耐衝撃性が劣っていると考えられる。
【００３７】
（比較例３）
プロピレン系重合体Ａの代わりにプロピレン系重合体Ｂを最外層に用いた以外は実施例２と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系重合体Ｂを最外層に用いたため、光沢性が劣っていると考えられる。
【００３８】
（比較例４）
プロピレン系重合体Ｂの代わりにプロピレン系重合体Ａを外層および内層に用いた以外は実施例２と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系重合体Ａを外層および内層に用いたため、耐衝撃性が劣っていると考えられる。
【００３９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の多層容器は、表面光沢性及び耐衝撃性に優れていると共に、レトルト殺菌にも対応可能であり、ガスバリア層及び酸素吸収性層等を更に具備することによって、長期にわたって優れた酸素バリア性を発現でき、しかも酸素吸収反応に伴う酸化分解生成物による内容物のフレーバーの低下も有効に防止できることから、各種飲料や食料品等の種々の内容物、特にレトルト殺菌等の熱殺菌に賦される内容物を収納する容器として有効に利用できる。
収納し得る具体的な内容物としては、これに限定されないが、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料や、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品、魚類加工品、ベビィフード、ペットフード等の他、医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素の存在で劣化を生じる種々の内容物にも好適に使用できる。
【符号の説明】
【００４１】
１  最外層、２  内層、３  ガスバリア層、４  接着層、５  プロピレン系重合体Ｂから成る層、６  酸素吸収性層、７  リグラインド層、８  吸着剤含有層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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