(57)【要約】【課題】酸素プラズマと比べ、相対的にアルゴンプラズマに対して反応性の高い、アルゴンプラズマ処理検知用組成物及びアルゴンプラズマ処理検知インジケータを提供すること。【解決手段】色素、増量剤、界面活性剤、セルロース系樹脂及び酸素含有樹脂を含むアルゴンプラズマ処理検知用組成物であって、  該アルゴンプラズマ処理検知用組成物１００質量％中の、前記セルロース系樹脂の含有量は、２〜２０質量％であることを特徴とするアルゴンプラズマ処理検知用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素、界面活性剤、セルロース系樹脂及び酸素含有樹脂を含むアルゴンプラズマ処理検知用組成物であって、
該アルゴンプラズマ処理検知用組成物１００質量％中の、前記セルロース系樹脂の含有量は、２〜２０質量％であることを特徴とするアルゴンプラズマ処理検知用組成物。
【請求項２】
前記アルゴンプラズマ処理検知用組成物中に含まれる前記セルロース系樹脂の含有量（ＭＡ）と前記酸素含有樹脂の含有量（ＭＢ）の質量比（ＭＡ：ＭＢ）は、１００：２００〜１００：７５である、請求項１に記載のアルゴンプラズマ処理検知用組成物。
【請求項３】
前記酸素含有樹脂は、マレイン酸系樹脂、ケトン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、ロジン変性樹脂、ポリビニル系樹脂、及びエステル系樹脂からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のアルゴンプラズマ処理検知用組成物。
【請求項４】
前記セルロース系樹脂は、ニトロセルロース系樹脂を実質的に含まない、請求項１〜３の何れか１項に記載のアルゴンプラズマ処理検知用組成物。
【請求項５】
前記色素は、アゾ系色素、メチン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、キサンテン系色素及びトリフェニルメタン系色素からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜４の何れか１項に記載のアルゴンプラズマ処理検知用組成物。
【請求項６】
さらに増量剤を含み、該増量剤の一部又は全部がシリカである、請求項１〜５の何れか１項に記載のアルゴンプラズマ処理検知用組成物。
【請求項７】
前記界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤の何れか又は双方である、請求項１〜６の何れか１項に記載のアルゴンプラズマ処理検知用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載のアルゴンプラズマ処理検知用組成物からなる変色層を含む、アルゴンプラズマ処理検知インジケータ。
【請求項９】
アルゴンプラズマ処理雰囲気下で変色しない非変色層を含む、請求項８に記載のアルゴンプラズマ処置検知インジケータ。
【請求項１０】
気体透過性包装体の内面に請求項８又は９に記載のアルゴンプラズマ処置検知インジケータが設けられているアルゴンプラズマ処理用包装体。
【請求項１１】
前記アルゴンプラズマ処理検知インジケータを外部から確認できるように、包装体の一部に透明窓部が設けられている、請求項１０に記載のアルゴンプラズマ処理用包装体。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のアルゴンプラズマ処理用包装体に被処理物を装填する工程、
前記被処理物が装填された前記アルゴンプラズマ処理用包装体を密封する工程、
及び該アルゴンプラズマ処理用包装体を前記アルゴンプラズマ雰囲気下に置く工程を有する、アルゴンプラズマ処理方法。
【請求項１３】
前記アルゴンプラズマ処理検知インジケータの前記変色層が変色するまで前記アルゴンプラズマ雰囲気下に前記アルゴンプラズマ処理用包装体を置く、請求項１２に記載のアルゴンプラズマ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルゴンプラズマ処理検知用組成物及びそれを用いたアルゴンプラズマ処理検知インジケータに関する。なお、本明細書におけるアルゴンプラズマ処理は、アルゴンプラズマ発生用ガスを用い、交流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加することにより発生するアルゴンプラズマを利用したアルゴンプラズマ処理を意味し、減圧プラズマ及び大気圧プラズマの両方が該当する。
【背景技術】
【０００２】
病院、研究所等において使用される各種の器材、器具等は、消毒及び殺菌のために滅菌処理が施される。この滅菌処理の一つとしてプラズマ処理が知られている。
【０００３】
プラズマ処理の完了を検知する方法として、プラズマ処理雰囲気下で変色層が変色するプラズマ処理検知インジケータを用いる方法が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、１）アントラキノン系色素、アゾ系色素及びフタロシアニン系色素の少なくとも１種並びに２）バインダー樹脂、カチオン系界面活性剤及び増量剤の少なくとも１種を含有するプラズマ処理検知用インキ組成物であって、前記プラズマ処理に用いるプラズマ発生用ガスは、酸素及び窒素の少なくとも１種を含有することを特徴とするインキ組成物、並びに、当該インキ組成物からなる変色層を基材上に形成したプラズマ処理検知インジケータが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、１）アントラキノン系色素、アゾ系色素及びメチン系色素の少なくとも１種並びに２）バインダー樹脂、カチオン系界面活性剤及び増量剤の少なくとも１種を含有する不活性ガスプラズマ処理検知用インキ組成物であって、前記不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン及びキセノンからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とするインキ組成物、並びに、当該インキ組成物からなる変色層を基材上に形成したプラズマ処理検知インジケータが開示されている。
【０００６】
これらのプラズマ処理検知用組成物及びプラズマ処理検知インジケータは、プラズマ処理の完了を変色層の変色により判断することができる有用なものである。
【０００７】
ところで、従来より、半導体素子の製造工程では微細パターンを高精度に形成することができる薄膜のエッチング方法としても、プラズマドライエッチング法が用いられている。プラズマドライエッチング法には種々の方法があるが、一般的には、真空容器である反応チャンバー内に配置された電極に高周波電力を印加し、反応チャンバー内に導入した不活性ガス（例えばＡｒ）と反応性ガス（例えばＣｌ２、ＨＢｒ等）との混合ガスをプラズマ化し、プラズマ中の活性成分であるラジカルを利用して半導体ウェハーを高精度にエッチングする。
【０００８】
また、電子部品などの被処理物の表面に析出した金属酸化物を還元することにより、ボンディング性や半田の濡れ性を改善して接着強度を向上させたり、封止樹脂との密着性や濡れ性を改善させたりするためにプラズマ洗浄が利用されている。特許文献３には、吹き出し口から被処理物に向かってプラズマをジェット状に吹き出すプラズマ洗浄装置において、プラズマ生成用ガスとしてアルゴンと水素の混合ガスを用いることを特徴とするプラズマ洗浄装置が開示されている（特許文献３の請求項１、［0001］段落等）。
【０００９】
特許文献１、２にあるプラズマ処理検知用組成物やプラズマ処理検知インジケータは、多様な種類のプラズマに対応するものであった。しかしなから、特許文献３にあるように、特定のプラズマ（例えば、アルゴンプラズマ）を使用する場合にあっては、その特定のプラズマに、より選択的に反応する組成物やインジケータがあれば、より有用な場合もあると考えられる。
【００１０】
諸般の事情により、各種のプラズマの中でも特にアルゴンプラズマ処理の有無を検知したい場合に、アルゴン以外のプラズマが混入していると、アルゴンプラズマ処理の有無に関わらず、前記アルゴン以外のプラズマに対してインジケータが反応を起こしてしまい、アルゴンプラズマ処理が行われたことの是非を、正確に確認することができない。
【００１１】
特に大気中に多く含まれる酸素が、アルゴンプラズマ処理雰囲気中に多量に混入していると、仮にアルゴンプラズマの処理が十分に行われていなくとも、プラズマ処理により発生した酸素プラズマにより、インジケータが反応してしまう。
【００１２】
以上から、酸素プラズマと比べ、相対的にアルゴンプラズマに対して反応性の高い、アルゴンプラズマ処理検知インジケータが、求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１３−９８１９６号公報
【特許文献２】特開２０１３−９５７６４号公報
【特許文献３】特開２００２−１２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、酸素プラズマと比べ、相対的にアルゴンプラズマに対して反応性の高いアルゴンプラズマ処理検知インジケータ、及びそれを形成するのに有用なアルゴンプラズマ処理検知用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定組成の組成物を採用することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、下記のアルゴンプラズマ処理検知用組成物及びアルゴンプラズマ処理検知インジケータに関する。
項１．
色素、界面活性剤、セルロース系樹脂及び酸素含有樹脂を含むアルゴンプラズマ処理検知用組成物であって、
該アルゴンプラズマ処理検知用組成物１００質量％中の、前記セルロース系樹脂の含有量は、２〜２０質量％であることを特徴とするアルゴンプラズマ処理検知用組成物。
項２．
前記アルゴンプラズマ処理検知用組成物中に含まれる前記セルロース系樹脂の含有量（ＭＡ）と前記酸素含有樹脂の含有量（ＭＢ）の質量比（ＭＡ：ＭＢ）は、１００：２００〜１００：７５である、項１に記載のアルゴンプラズマ処理検知用組成物。
項３．
前記酸素含有樹脂は、マレイン酸系樹脂、ケトン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、ロジン変性樹脂、ポリビニル系樹脂、及びエステル系樹脂からなる群より選ばれる１種以上である、項１又は２に記載のアルゴンプラズマ処理検知用組成物。
項４．
前記セルロース系樹脂は、ニトロセルロース系樹脂を実質的に含まない、項１〜３の何れかに記載のアルゴンプラズマ処理検知用組成物。
項５．
前記色素は、アゾ系色素、メチン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、キサンテン系色素及びトリフェニルメタン系色素からなる群より選ばれる１種以上である、項１〜４の何れかに記載のアルゴンプラズマ処理検知用組成物。
項６．
さらに増量剤を含み、該増量剤の一部又は全部がシリカである、項１〜５の何れかに記載のアルゴンプラズマ処理検知用組成物。
項７．
前記界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤の何れか又は双方である、項１〜６の何れかに記載のアルゴンプラズマ処理検知用組成物。
項８．
項１〜７の何れかに記載のアルゴンプラズマ処理検知用組成物からなる変色層を含む、アルゴンプラズマ処理検知インジケータ。
項９．
アルゴンプラズマ処理雰囲気下で変色しない非変色層を含む、項８に記載のアルゴンプラズマ処置検知インジケータ。
項１０．
気体透過性包装体の内面に項８又は９に記載のアルゴンプラズマ処置検知インジケータが設けられているアルゴンプラズマ処理用包装体。
項１１．
前記アルゴンプラズマ処理検知インジケータを外部から確認できるように、包装体の一部に透明窓部が設けられている、項１０に記載のアルゴンプラズマ処理用包装体。
項１２．
項１０又は１１に記載のアルゴンプラズマ処理用包装体に被処理物を装填する工程、
前記被処理物が装填された前記アルゴンプラズマ処理用包装体を密封する工程、
及び該アルゴンプラズマ処理用包装体を前記アルゴンプラズマ雰囲気下に置く工程を有する、アルゴンプラズマ処理方法。
項１３．
前記アルゴンプラズマ処理検知インジケータの前記変色層が変色するまで前記アルゴンプラズマ雰囲気下に前記アルゴンプラズマ処理用包装体を置く、項１２に記載のアルゴンプラズマ処理方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るアルゴンプラズマ処理検知用組成物及びアルゴンプラズマ処理検知インジケータは、酸素プラズマと比べ、相対的にアルゴンプラズマに対して反応性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】擦過試験の試験結果を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のプラズマ処理検知用組成物及びプラズマ処理検知インジケータについて詳細に説明する。
【００２０】
１．アルゴンプラズマ処理検知用組成物
本発明のアルゴンプラズマ処理検知用組成物（以下、単に「プラズマ処理検知用組成物」とも言う。）は、色素、界面活性剤、セルロース系樹脂及び酸素含有樹脂を含み、アルゴンプラズマ処理検知用組成物１００質量％中の、前記セルロース系樹脂の含有量が、２〜２０質量％であることを特徴とする
【００２１】
以下、プラズマ処理検知用組成物の各成分について説明する。
【００２２】
色素
プラズマを検知するための色素としては、アゾ系色素、メチン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、キサンテン系色素及びトリフェニルメタン系色素らなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。上記色素（染料も含む）は、プラズマ処理雰囲気において化学構造が変化することにより変色する変色色素であり、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
アゾ系色素は、発色団としてアゾ基−Ｎ＝Ｎ−を有するものであれば限定されない。例えば、モノアゾ色素、ポリアゾ色素、金属錯塩アゾ色素、スチルベンアゾ色素、チアゾールアゾ色素等が挙げられる。より具体的にカラーインデックス名で表記すれば、C.I.Solvent Red 1、C.I.Solvent Red 3、C.I.Solvent Red 23、C.I.Disperse Red 13、C.I.Disperse Red 52、C.I.Disperse Violet 24、C.I.Disperse Blue 44、C.I.Disperse Red 58、C.I.Disperse Red 88、C.I.Disperse Yellow 23、C.I.Disperse Orange 1、C.I.Disperse Orange 5、C.I. Disperse Red 167:1等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００２４】
メチン系色素としては、メチン基を有する色素であれば良い。従って、本発明において、ポリメチン系色素、シアニン系色素等もメチン系色素に包含される。これらは、公知又は市販のメチン系色素から適宜採用することができる。具体的には、C.I.Basic Red 12、C.I.Basic Red 13、C.I.Basic Red 14、C.I.Basic Red 15、C.I.Basic Red 27、C.I.Basic Red 35、C.I.Basic Red 36、C.I.Basic Red 37、C.I.Basic Red 45、C.I.Basic Red 48、C.I.Basic Yellow 11、C.I.Basic Yellow 12、C.I.Basic Yellow 13、C.I.Basic Yellow 14、C.I.Basic Yellow 21、C.I.Basic Yellow 22、C.I.Basic Yellow 23、C.I.Basic Yellow 24、C.I.Basic Violet 7、C.I.Basic Violet 15、C.I.Basic Violet 16、C.I.Basic Violet 20、C.I.Basic Violet 21、C.I.Basic Violet 39、C.I.Basic Blue 62、C.I.Basic Blue 63等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００２５】
アントラキノン系色素はアントラキノンを基本骨格とするものであれば限定的でなく、公知のアントラキノン系分散染料等も使用できる。特にアミノ基を有するアントラキノン系色素が好ましい。より好ましくは、第一アミノ基及び第二アミノ基の少なくとも１種のアミノ基を有するアントラキノン系色素である。この場合、各アミノ基は、２以上有していても良く、これらは互いに同種又は相異なっても良い。
【００２６】
より具体的には、例えば１，４−ジアミノアントラキノン（C.I.Disperse Violet 1）、１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メチルアミノアントラキノン（C.I.Disperse Red 4）、１−アミノ−４−メチルアミノアントラキノン（C.I.Disperse Violet 4）、１，４−ジアミノ−２−メトキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 11）、１−アミノ−２−メチルアントラキノン（C.I.Disperse Orange 11）、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 15）、１，４，５，８−テトラアミノアントラキノン（C.I.Disperse Blue 1）、１，４−ジアミノ−５−ニトロアントラキノン（C.I.Disperse Violet 8）等を挙げることができる（カッコ内はカラーインデックス名）。
【００２７】
その他にもC.I.Solvent Blue 14、C.I.Solvent Blue 35、C.I.Solvent Blue 63、C.I.Solvent Violet 13、C.I.Solvent Violet 14、C.I.Solvent Red 52、C.I.Solvent Red 114、C.I.Vat Blue 21、C.I.Vat Blue 30、C.I.Vat Violet 15、C.I.Vat Violet 17、C.I.Vat Red 19、C.I.Vat Red 28、C.I.Acid Blue 23、C.I.Acid Blue 80、C.I.Acid Violet 43、C.I.Acid Violet 48、C.I.Acid Red 81、C.I.Acid Red 83、C.I.Reactive Blue 4、C.I.Reactive Blue 19、C.I.Disperse Blue 7 等として知られている色素も使用することができる。
【００２８】
これらのアントラキノン系色素は、単独又は２種以上を併用することができる。これらのアントラキノン系色素の中でも、C.I Disperse Blue 7、C.I Disperse Violet 1 等が好ましい。また、本発明では、これらのアントラキノン系色素の種類（分子構造等）を変えることによって検知感度の制御を行うこともできる。
【００２９】
フタロシアニン系色素としては、フタロシアニン構造を有する色素であれば限定されない。例えば、青色の銅フタロシアニン、より緑味の青色を呈する無金属フタロシアニン、緑色の高塩素化フタロシアニン、より黄味の緑色を呈する低塩素化フタロシアニン（臭素化塩素化銅フタロシアニン）等を挙げることができる。具体的には、C.I. Pigment Green 7、C.I. Pigment Blue 15、C.I. Pigment Blue 15:3、C.I. Pigment Blue 15:4、C.I. Pigment Blue 15:6、C.I. Pigment Blue 16、C.I. Pigment Green 36、C.I. Direct Blue 86、C.I. Basic Blue 140、C.I. Solvent Blue 70等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００３０】
上記一般的なフタロシアニン系色素以外に、中心金属として亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、スズ、マンガン、マグネシウム、ケイ素、チタン、バナジウム、アルミニウム、イリジウム、プラチナ及びルテニウムの少なくとも１種を有し、これらの中心金属がフタロシアニンに配位した化合物、更には上記中心金属に酸素や塩素が結合した状態でフタロシアニンに配位した化合物等も利用できる。
【００３１】
キサンテン系色素としては、キサンテン構造を有する色素であれば限定されない。例えば、C.I.Acid Yellow 74、C.I.Acid Red 52、C.I.Acid Violet 30、C.I.Basic Red 1、C.I.Basic Violet 10、C.I.Mordnt Red 27、C.I.Mordnt Violet 25等が挙げられる。これらのキサンテン系染料は、１種又は２種以上で使用することができる。
上記色素の含有量は、色素の種類、所望の色相等に応じて適宜決定できるが、一般的にはプラズマ処理検知量組成物１００質量％中に、０．０５〜５質量％程度、特に０．１〜１質量％とすることが望ましい。
【００３２】
トリフェニルメタン系色素としては、トリフェニルメタン構造を有する色素であれば限定されない。例えば、C.I.Acid Blue 90、C.I.Acid Green 16、C.I.Acid Violet 49、C.I.Basic Red 9、C.I.Basic Blue 7、C.I.Acid Violet 1、C.I.Direct Blue 41、C.I.Mordnt Blue 1、C.I.Mordnt Violet 1等が挙げられる。これらのトリフェニルメタン系色素は、１種又は２種以上で使用することができる。
【００３３】
本発明では、上記色素以外の色素又は顔料を併存させてもよい。特に、プラズマ処理雰囲気下において化学構造が変化しない色素（本明細書において「非変色色素」と言う）を含有させても良い。これによって、ある色から他の色への色調の変化により視認効果をいっそう高めることができる。非変色色素としては、公知のインキ（普通色インキ）を使用することができる。この場合の非変色色素の含有量は、非変色色素の種類等に応じて適宜設定すればよい。なお、非変色色素には、プラズマ処理雰囲気下において化学構造が変化しない顔料も含まれる。
【００３４】
界面活性剤
界面活性剤としては、公知の界面活性剤を広く使用することが可能であるが、中でも、ノニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤の何れか又は双方であることが、好ましい。
【００３５】
界面活性剤は、変色促進剤として作用し、色素と併用することによって、より優れた検知感度を得ることができる。これは、色素に対して、界面活性剤がプロトン供与体として作用することにより、アルゴンプラズマによる色素のイオン化が促進されることに起因すると考えられる。例えば、色素としてアゾ系色素を使用する場合には、色素内のアゾ結合部分がプロトン化されることにより共鳴構造に変化が生じ、変色が促進されるものと考えられる。
【００３６】
ノニオン系界面活性剤としては、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるノニオン系界面活性剤の少なくとも１種を用いる。
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2019008987.tif 000002
〔但し、上記一般式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは酸素又はエステル結合を示す。ＡＯはアルキレンオキサイド由来の繰り返し単位を示す。ｎは１〜２００の整数を示す。〕
で表されるノニオン系界面活性剤は、アルキレングリコール誘導体である。
【００３７】
また、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2019008987.tif 000003
〔但し、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは酸素又はエステル結合を示す。ｎは１〜２００の整数を示す。〕
で表されるノニオン系界面活性剤は、ポリグリセリン誘導体である。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）において、ＡＯ（モノマー）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が挙げられ、ＡＯの重合形態としては、単独重合体、２種類以上のＡＯからなるブロック共重合体又はランダム共重合体が挙げられる。また、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、炭素数１〜３０とあるのは、炭素数１〜２２が好ましく、炭素数１０〜１８がより好ましく、Ｘは酸素が好ましく、ｎは１〜１００の整数が好ましい。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に該当するノニオン系界面活性剤としては、具体的には、ポリエチレングリコール（市販品として「ＰＥＧ２０００」など）（三洋化成工業株式会社製）、グリセリン、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー（市販品として「エパン７１０」など）（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。
【００４０】
また、上記において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基に置換された重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００４１】
具体的には、ポリオキシエチレン（以下ＰＯＥ）ラウリルエーテル（市販品として「エマルゲン１０６」、「エマルゲン１０９Ｐ」など）、ＰＯＥセチルエーテル（市販品として「エマルゲン２２０」など）、ＰＯＥオレイルエーテル（市販品として「エマルゲン４０４」など）、ＰＯＥステアリルエーテル（市販品として「エマルゲン３０６」など）、ＰＯＥアルキルエーテル（市販品として「エマルゲンＬＳ−１１０」）（以上、花王株式会社製）、ＰＯＥトリデシルエーテル（市販品として「ファインサーブＴＤ−１５０」など）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（市販品として「ブラウノンＳ−４００Ａ」など）（以上、青木油脂工業株式会社製）、モノオレイン酸ポリエチレングリコール（市販品として「ノニオンＯ−４」など）、テトラメチレングリコール誘導体（市販品として「ポリセンＤＣ−１１００」など）、ポリブチレングリコール誘導体（市販品として「ユニオールＰＢ−５００」など）、アルキレングリコール誘導体（市販品として「ユニルーブ５０ＭＢ−５」など）（以上、日油株式会社製）など）、ＰＯＥ（２０）オクチルドデシルエーテル（市販品として「エマレックスＯＤ−２０」など）、ＰＯＥ（２５）オクチルドデシルエーテル（市販品として「エマレックスＯＤ−２５」など）（以上、日本エマルジョン株式会社製）等が挙げられる。
【００４２】
下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）
【化３】
2019008987.tif 000004
〔但し、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。ＡＯはアルキレンオキサイド由来の繰り返し単位を示す。ａ＋ｂ＋ｃは３〜２００の整数を示す。〕
で表されるノニオン系界面活性剤は、アルキレングリコールグリセリル誘導体である。
【００４３】
上記両一般式において、ＡＯ（モノマー）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が挙げられ、ＡＯの重合形態としては、単独重合体、２種類以上のＡＯからなるブロック共重合体又はランダム共重合体が挙げられる。また、一両一般式において、炭素数１〜３０とあるのは、炭素数１〜２２が好ましく、炭素数１０〜１８がより好ましく、ａ＋ｂ＋ｃは３〜５０の整数が好ましい。
【００４４】
上記一般式（ＩＩＩ）に該当するノニオン系界面活性剤としては、例えば、Ｒ１がイソステアリン酸残基であり、Ｒ２及びＲ３が水素であり、ＡＯ（モノマー）がエチレンオキサイドである化合物が挙げられ、具体的には、イソステアリン酸ＰＯＥグリセリル（市販品として「ユニオックスＧＭ−３０ＩＳ」など）（日油株式会社製）が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（ＩＶ）に該当するノニオン系界面活性剤としては、例えば、Ｒ１〜Ｒ３がイソステアリン酸残基であり、ＡＯ（モノマー）がエチレンオキサイドである化合物が挙げられ、具体的には、トリイソステアリン酸ＰＯＥグリセリル（市販品として「ユニオックスＧＴ−３０ＩＳ」など）（日油株式会社製）が挙げられる。
【００４６】
下記一般式（Ｖ）
【化４】
2019008987.tif 000005
〔但し、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは酸素又はエステル結合を示す。ＡＯはアルキレンオキサイド由来の繰り返し単位を示す。ｐ＋ｑは０〜２０の整数を示す。〕
で表されるノニオン系界面活性剤はアセチレングリコール誘導体である。
【００４７】
上記一般式（Ｖ）において、ＡＯ（モノマー）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が挙げられ、ＡＯの重合形態としては、単独重合体、２種類以上のＡＯからなるブロック共重合体又はランダム共重合体が挙げられる。また、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、炭素数１〜３０とあるのは、炭素数１〜２２が好ましく、Ｘは酸素が好ましく、ｐ＋ｑは０〜１０の整数が好ましい。
【００４８】
上記一般式（Ｖ）に該当するノニオン系界面活性剤としては、例えば、Ｒ１及びＲ４が水素であり、Ｒ２及びＲ３が＞Ｃ（ＣＨ３）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）であり、Ｘが酸素であり、ｐ＋ｑ＝０である化合物が挙げられ、具体的には２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（市販品として「サーフィノール１０４Ｈ」など）（エアープロダクツジャパン株式会社製）が挙げられる。
【００４９】
これらの一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるノニオン系界面活性剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
ノニオン系界面活性剤の含有量は、その種類及び用いる色素の種類等に応じて適宜決定できるが、組成物中の保存性及び変色促進効果を考慮して、一般的にはプラズマ処理検知用組成物１００質量％中に、０．２〜１０質量％程度、特に０．５〜６質量％とすることが望ましい。
【００５１】
カチオン系界面活性剤としては、特に制限されないが、特にテトラアルキルアンモニウム塩、イソキノリニウム塩、イミダゾリニウム塩及びピリジニウム塩の少なくとも１種を用いることが望ましい。これらは市販品も使用できる。カチオン系界面活性剤を前記の色素と併用することによって、より優れた検知感度を得ることができる。上記カチオン系界面活性剤は１種又は２種以上で使用することができる。
【００５２】
テトラアルキルアンモニウム塩の中でも、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等が好ましい。具体的には、塩化ヤシアルキルトリメチルアンモニウム、塩化牛脂アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ミリスチルトリメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、塩化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム等が挙げられる。特に、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等が好ましい。
【００５３】
イソキノリニウム塩としては、例えばラウリルイソキノリニウムブロマイド、セチルイソキノリニウムブロマイド、セチルイソキノリニウムクロライド、ラウリルイソキノリニウムクロライド等が挙げられる。この中でも、特にラウリルイソキノリニウムブロマイドが好ましい。
【００５４】
イミダゾリニウム塩としては、例えば１−ヒドロキシエチル−２−オレイルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド等が挙げられる。この中でも、特に２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライドが好ましい。
【００５５】
ピリジニウム塩としては、例えばピリジニウムクロライド、１−エチルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムクロライド、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ヘキサデシルピリジニウムブロマイド、１−ドデシルピリジニウムクロライド、３−メチルヘキシルピリジニウムクロライド、４−メチルヘキシルピリジニウムクロライド、３−メチルオクチルピリジニウムクロライド、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド、３，４−ジメチルブチルピリジニウムクロリド、ピリジニウム−ｎ−ヘキサデシルクロリド−水和物、Ｎ−（シアノメチル）ピリジニウムクロリド、Ｎ−アセトニルピリジニウムブロマイド、１−（アミノホルミルメチル）ピリジニウムクロライド、２−アミジノピリジニウムクロライド、２−アミノピリジニウムクロライド、Ｎ−アミノピリジニウムアイオダイド、１−アミノピリジニウムアイオダイド、１−アセトニルピリジニウムクロリド、Ｎ−アセトニルピリジニウムブロマイド等が挙げられる。この中でも、特にヘキサデシルピリジニウムクロライドが好ましい。
【００５６】
カチオン系界面活性剤の含有量は、上記界面活性剤の種類、用いる色素の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的にはプラズマ処理検知用組成物１００質量％中に、０．２〜１０質量％程度、特に０．５〜５質量％とすることが望ましい。
【００５７】
セルロース系樹脂
本発明のプラズマ処理検知用組成物は、該プラズマ処理検知用組成物１００質量％中に、セルロース系樹脂を２〜２０質量％含む。かかる構成を採用することにより、プラズマ処理検知用組成物の、アルゴンプラズマに対する反応性を、酸素プラズマに対する反応性よりも、高めることができる。ここで、アルゴンプラズマ、酸素プラズマへの反応性の違いをより明確にするためには、プラズマ処理検知用組成物１００質量％中に、セルロース系樹脂が３〜１０質量％含まれることがより好ましい。
【００５８】
セルロース系樹脂としては、公知のセルロース系樹脂を広く使用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースエステルなどを挙げることができる。これらは一種を単独で、或いは複数種を併用して使用することが可能である。
【００５９】
但し、入手に際し、セルロース系樹脂の製品品質の安定化が望めるという観点から、セルロース系樹脂としては、ニトロセルロース以外の樹脂を使用することが好ましい。また、ニトロセルロースを使用した場合、他のセルロース系樹脂を使用した場合と比較して、得られるプラズマ処理検知用組成物の、後述する基材に対する接着性が劣る懸念がある。以上から、本発明のプラズマ処理検知用組成物において使用するセルロース系樹脂は、ニトロセルロースを全く含まないか、或いはニトロセルロースを実質的に含まないことが好ましい。尚、本明細書においてニトロセルロースを実質的に含まないセルロース系樹脂とは、該セルロース系樹脂が基本的にはニトロセルロースを含まないが、微量のニトロセルロースを含むことは許容されることを意味する。
【００６０】
ここで、例えば、高感度のプラズマ処理検知用組成物を得る等の目的で、プラズマ処理検知用組成物中のセルロース系樹脂の使用量を低減するケースが想定される。セルロース系樹脂の使用量を減らしつつ、プラズマ処理検知用組成物の基材への十分な接着性を確保するためには、なるべく高分子量のセルロース系樹脂を使用することが好ましい。具体的な重量平均分子量としては、８０,０００〜２００，０００が好ましく、１５０,０００〜２００,０００がより好ましい。
【００６１】
酸素含有樹脂
本明細書において酸素含有樹脂は、その構造式中に酸素原子を含有する樹脂を意味する。酸素含有樹脂の具体例としては、上記の如く、その構造式中に酸素原子を含有する樹脂であれば特に限定はなく、例えば、マレイン酸系樹脂、ケトン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、ロジン変性樹脂、ポリビニル系樹脂、及びエステル系樹脂からなる群より選ばれる１種以上を使用することができる。
【００６２】
マレイン酸系樹脂としては、化学構造式中にマレイン酸構造を有する樹脂であれば特に限定はなく、公知のものを広く使用することができる。具体的には、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、無水マレイン酸共重合体樹脂などを挙げることができる。
【００６３】
ケトン系樹脂としては、化学構造式中にケトン構造を有する樹脂であれば特に限定はなく、公知のものを広く使用することができる。具体的には、ケトン樹脂などを挙げることができる。
【００６４】
アルキルフェノール系樹脂としては、化学構造式中にアルキルフェノール構造を有する樹脂であれば特に限定はなく、公知のものを広く使用することができる。具体的には、アルキルフェノール樹脂などを挙げることができる。
【００６５】
ロジン変性樹脂としては、化学構造式中にロジン変性構造を有する樹脂であれば特に限定はなく、公知のものを広く使用することができる。具体的には、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂などを挙げることができる。
【００６６】
ポリビニル系樹脂としては、化学構造式中にポリビニル構造を有する樹脂であれば特に限定はなく、公知のものを広く使用することができる。具体的には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを挙げることができる。
【００６７】
セルロース系樹脂及び酸素含有樹脂を併用することにより、得られるプラズマ処理検知用組成物の、アルゴンプラズマ処理に対する感度が、酸素プラズマ処理に対する感度よりも、相対的に向上されたプラズマ処理検知用組成物を得ることができる。かかる効果は、酸素プラズマにより発生するラジカルと酸素含有樹脂とが非常に反応しやすいため、その結果、酸素プラズマにより発生するラジカルと色素との反応が抑制されてしまうことに起因すると考えられる。これにより、酸素プラズマによる色素の反応が抑制されるが、一方で、アルゴンプラズマはイオン性のプラズマであるがためにこのような現象は起こりえず、その結果、本発明のプラズマ処理検知用組成物のアルゴンプラズマ処理に対する感度が、酸素プラズマ処理に対する感度よりも、相対的に大きくなると考えられる。
【００６８】
また、プラズマ処理検知用組成物中の酸素含有樹脂の量としては、プラズマ処理検知用組成物１００質量％中の酸素含有樹脂の含有量が４〜１５質量％であることが好ましく、４〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６９】
ここで、得られるプラズマ処理検知用組成物の、アルゴンプラズマ処理に対する感度を充分なものとしつつも、酸素プラズマ処理に対しては相対的に反応しないようにするために、プラズマ処理検知用組成物中のセルロース系樹脂の含有量（ＭＡ）と酸素含有樹脂の含有量（ＭＢ）の質量比は、ＭＡ：ＭＢ＝１００：２００〜１００：７５とすることが好ましく、ＭＡ：ＭＢ＝１００：１２０〜１００：８０とすることがより好ましい。
【００７０】
また、プラズマ処理検知用組成物中のセルロース系樹脂及び酸素含有樹脂の合計量としては、プラズマ処理検知用組成物１００質量％中のセルロース系樹脂の含有量及び酸素含有樹脂の含有量の合計が６〜３５質量％であることが好ましく、６〜１５質量％であることがより好ましい。
【００７１】
増量剤
本発明のプラズマ処理検知用組成物は、さらに増量剤を含んでもよい。増量剤としては、特に制限されず、例えばベントナイト、活性白土、酸化アルミニウム、シリカ、シリカゲル等の無機材料を挙げることができる。その他にも公知の体質顔料として知られている材料を用いることができる。この中でも、シリカ、シリカゲル及びアルミナの少なくもと１種が好ましい。特にシリカがより好ましい。シリカ等を使用する場合には、特に変色層表面に複数のクラックを効果的に生じさせることができる。その結果、インジケータの検知感度をより高めることができる。上記増量剤は１種又は２種以上で使用することができる。
【００７２】
増量剤の含有量は、用いる増量剤や色素の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的にはプラズマ処理検知用組成物１００質量％中に、１〜３０質量％程度、特に２〜２０質量％とすることが望ましい。
【００７３】
その他の添加剤
本発明のプラズマ処理検知用組成物は、必要に応じて溶剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の公知のインキに用いられている成分を適宜配合することができる。
【００７４】
本発明で使用できる溶剤としては、通常、印刷用、筆記用等のインキ組成物に用いられる溶剤であればいずれも使用できる。例えば、アルコール又は多価アルコール系、エステル系、エーテル系、ケトン系、炭化水素系、グリコールエーテル系等の各種溶剤が使用でき、使用する色素、バインダー樹脂の溶解性等に応じて適宜選択すれば良い。上記溶剤は１種又は２種以上で使用することができる。
【００７５】
溶剤の含有量は、用いる溶剤や色素の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的にはプラズマ処理検知用組成物１００質量％中に、４０〜９５質量％程度、特に６０〜９０質量％とすることが望ましい。
【００７６】
本発明のプラズマ処置検知用組成物の各成分は、同時に又は順次に配合し、ホモジナイザー、ディゾルバー等の公知の攪拌機を用いて均一に混合すれば良い。例えば、まず溶剤に前記色素、セルロース系樹脂、並びに酸素含有樹脂、カチオン系界面活性剤及び増量剤の少なくとも１種（必要に応じてその他の添加剤）を順に配合し、攪拌機により混合・攪拌すれば良い。
【００７７】
２．プラズマ処理検知インジケータ
本発明のインジケータは、本発明のプラズマ処理検知用組成物からなる変色層を含む。一般的には、基材上に本発明のプラズマ処理検知用組成物を塗布又は印刷することによって変色層を形成することができる。この場合の基材としては、変色層を形成できるものであれば特に制限されない。
【００７８】
基材としては、例えば、金属又は合金、セラミックス、ガラス、コンクリート、プラスチックス（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド等）、繊維類（不織布、織布、その他の繊維シート）、これらの複合材料等を用いることができる。また、ポリプロピレン合成紙、ポリエチレン合成紙等の合成樹脂繊維紙（合成紙）も好適に用いることができる。
【００７９】
本発明における変色層は、色が他の色に変化するもののほか、色が退色又は消色するものも包含される。
【００８０】
変色層の形成は、本発明のプラズマ処理検知用組成物を用い、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法に従って行うことができる。また、印刷以外の方法でも形成できる。例えば、基材をプラズマ処理検知用組成物中に浸漬することによって変色層を形成することもできる。不織布等のようにインキが浸透する材料には特に好適である。
【００８１】
変色層は、その表面に複数のクラックを有することが望ましい。すなわち、変色層の表面に開放気孔が形成され、多孔質化していることが望ましい。かかる構成により、プラズマ処理検知のアルゴンプラズマに対する感度をより高めることができる。この場合には、プラズマ処理検知包装体の内部に変色層が配置されても、所望の変色効果が得られる。クラックは、特に本発明のプラズマ処理検知用組成物のバインダー樹脂としてセルロース系樹脂を使用しているため、効果的に形成される。すなわち、セルロース系樹脂の使用により、良好な定着性を維持しつつ、上記のようなクラックを形成することが可能となる。
【００８２】
本発明では、さらにプラズマ処理雰囲気下で変色しない非変色層が基材上及び／又は変色層上に形成されていても良い。非変色層は、通常は市販の普通色インキにより形成することができる。例えば、水性インキ、油性インキ、無溶剤型インキ等を用いることができる。非変色層の形成に用いるインキには、公知のインキに配合されている成分、例えば樹脂バインダー、増量剤、溶剤等が含まれていてもよい。
【００８３】
非変色層の形成は、変色層の場合と同様にすればよい。例えば、普通色インキを用い、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法に従って行うことができる。なお、変色層・非変色層の印刷の順序は特に制限されず、印刷するデザイン等に応じて適宜選択すればよい。
【００８４】
本発明のインジケータでは、変色層及び非変色層をそれぞれ１層ずつ形成してもよいし、あるいはそれぞれ複数層形成してもよい。また、変色層どうし又は非変色層どうしを積層してもよい。この場合、変色層どうしが互いに同じ組成であっても又は異なる組成であってもよい。同様に、非変色層どうしが互いに同じ組成であっても又は異なる組成であってもよい。
【００８５】
さらに、変色層及び非変色層は、基材又は各層の全面に形成しても良く、あるいは部分的に形成してもよい。これらの場合、特に変色層の変色を確保するために、少なくとも１つの変色層の一部又は全部がプラズマ処理雰囲気に晒されるように変色層及び非変色層を形成すればよい。
【００８６】
本発明では、プラズマ処理の完了が確認できる限り、変色層と非変色層とをどのように組み合わせてもよい。例えば、変色層の変色によりはじめて変色層と非変色層の色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成したり、あるいは変色によってはじめて変色層及び非変色層との色差が消滅したりするように形成することもできる。本発明では、特に、変色によってはじめて変色層と非変色層との色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成することが好ましい。
【００８７】
色差が識別できるようにする場合には、例えば変色層の変色によりはじめて文字、図柄及び記号の少なくとも１種が現れるように変色層及び非変色層を形成すれば良い。本発明では、文字、図柄及び記号は、変色を知らせるすべての情報を包含する。これら文字等は、使用目的等に応じて適宜デザインすればよい。
【００８８】
また、変色前における変色層と非変色層とを互いに異なる色としても良い。例えば、両者を実質的に同じ色とし、変色後にはじめて変色層と非変色層との色差（コントラスト）が識別できるようにしてもよい。
【００８９】
本発明のインジケータでは、変色層と非変色層とが重ならないように変色層及び非変色層を形成することができる。これにより、使用するインキ量を節約することができる。さらに、本発明では、変色層及び非変色層の少なくとも一方の層上にさらに変色層又は非変色層を形成しても良い。例えば、変色層と非変色層とが重ならないように変色層及び非変色層を形成した層（「変色−非変色層」という）の上からさらに別のデザインを有する変色層を形成すれば、変色−非変色層における変色層及び非変色層の境界線が実質的に識別できない状態にすることができるので、より優れた意匠性を達成することができる。
【００９０】
本発明のインジケータは、プラズマ発生用ガスを用いるプラズマ処理であればいずれにも適用できる。つまり、減圧プラズマ処理及び大気圧プラズマ処理の両方に適用できる。
【００９１】
減圧プラズマ処理の具体例としては、例えば、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイなど）の製膜、灰化、洗浄、表面改質等の用途；半導体製造工程における製膜、灰化、洗浄、表面改質等の用途；実装基板又はプリント配線基板の洗浄、表面改質等の用途；医療器具などの滅菌用途；実装部品の洗浄、表面改質等の用途等が挙げられる。
【００９２】
また、大気圧プラズマ処理の具体例としては、例えば、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイなど）の洗浄、表面改質等の用途；実装基板又はプリント配線基板の洗浄、表面改質等の用途；自動車、航空機部品等の表面改質用途、医療分野（歯科又は外科）における消毒、殺菌、治療等の用途等が挙げられる。
【００９３】
本発明における減圧プラズマ発生用ガス及び大気圧プラズマ発生用ガスとしては、アルゴンを使用する。
【００９４】
本発明のインジケータを使用する際は、具体的には、プラズマ発生用ガスを用いるプラズマ処理装置（具体的には、プラズマ発生用ガスを含有する雰囲気下で交流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加してプラズマを発生させることによりプラズマ処理を行う装置）の内部又は当該内部に収容されている被処理物に本発明インジケータを置き、プラズマ処理雰囲気下に晒せばよい。この場合、装置内に置かれたインジケータの変色により所定のプラズマ処理が行われたこと検知することができる。
【００９５】
本発明のインジケータは、そのままインジケータカードとして使用することができる。このとき、変色層の形状を公知のバーコードの形状とし、所定のプラズマ処理が完了した段階（変色の程度）でバーコードリーダーによる読み取りが可能となる条件に設定すれば、プラズマ処理の完了とその後のプラズマ処理物の物流管理をバーコードにより一元管理することができる。本発明は、かかる用途に用いるインジケータ、プラズマ処理管理方法及び物流管理方法の発明も包含している。
【００９６】
３．包装体
本発明は、気体透過性包装体の内面に本発明のインジケータが設けられているプラズマ処理用包装体を包含する。
【００９７】
気体透過性包装体は、その中に被処理物を封入したままでプラズマ処理できる包装体が好ましい。これは、プラズマ処理用包装体（パウチ）として使用されている公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン系繊維（ポリエチレン合成紙）により形成されている包装体を好適に用いることができる。この包装体に被処理物を入れ、開口部をヒートシール等により密閉した後、包装体ごとプラズマ処理装置中で処理することができる。
【００９８】
本発明のインジケータは、上記包装体の内面に配置すればよい。配置する方法は限定的でなく、接着剤、ヒートシール等による方法のほか、本発明のプラズマ処理検知用組成物を直接に包装体の内面に塗布又は印刷することによりインジケータを構成することもできる。また、上記塗布又は印刷による場合は、包装体の製造段階でインジケータを形成しておくこともできる。
【００９９】
本発明包装体では、インジケータを外部から確認できるように、包装体の一部に透明窓部が設けられていることが望ましい。例えば、包装体を透明シートと前記ポリエチレン合成紙で作製し、その透明シートを通して視認できるような位置に包装体内面にインジケータを形成すれば良い。
【０１００】
本発明の包装体を用いてプラズマ処理する場合、例えば包装体に被処理物を装填する工程、被処理物が装填された包装体を密封する工程、及び当該包装体をプラズマ処理雰囲気下に置く工程を有する方法によれば良い。より具体的には、被処理物を包装体に入れた後、ヒートシール等の公知の方法に従って密封する。次いで、その包装体ごとプラズマ処理雰囲気下に配置する。例えば、公知又は市販のプラズマ処理装置の処理室に配置し、処理を行う。処理が終了した後は、包装体ごと取り出し、そのまま使用時まで包装体中で保管することができる。この場合、プラズマ処理は、インジケータの変色層が変色するまでプラズマ処理雰囲気下に包装体を置くことが好ましい。
【０１０１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
（実施例１〜９、比較例１〜２、及び参考例１〜１４）
表１〜４に示される組成で各成分を混合することにより各プラズマ処理検知用組成物を調製した。
【０１０４】
【表１】
2019008987.tif 000006
【０１０５】
【表２】
2019008987.tif 000007
【０１０６】
【表３】
2019008987.tif 000008
【０１０７】
【表４】
2019008987.tif 000009
【０１０８】
また、各プラズマ処理検知用組成物を白色ＰＥＴフィルムにシルクスクリーン印刷し、更に室温で３０分以上乾燥させた後、８０℃で２０分間乾燥させることにより各インジケータを得た。
【０１０９】
各インジケータに対して変色性試験を行った。試験方法及び評価基準は下記の通りである。
【０１１０】
≪変色性試験≫
先ず、各インジケータの変色層（プラズマ処理前）の色度L*a*b*を日本電色工業株式会社製ハンディー型色彩計NR-11Aで測色した。
次に、各インジケータを高周波プラズマ処理装置BP-1（サムコ製）に設置した。
プラズマ発生用ガスとしてO2ガス、Arガスを用意し、下記条件でプラズマ処理を実施した後、プラズマ処理後の変色層の色度L*a*b*を上記同様にして測定した。
プラズマ処理前の色度をL*1、a*1、b*1、プラズマ処理後の色度をL*2、a*2、b*2とし、色度の差（色差）を下記の式よりΔE*abで表した。
色差ΔE*ab=[(L*2-L*1)2＋(a*2-a*1)2＋(b*2-b*1)2]1/2
【０１１１】
（プラズマ処理条件）
O2ガスを用いる処理条件
・O2ガス：10ml/min , CF4ガス：5ml/min
・電力：75W , 圧力：100Pa , 極間距離：50mm
・処理時間：20min
Arガスを用いる処理条件
・Arガス：20ml/min
・電力：75W , 圧力：20Pa , 極間距離：50mm
・処理時間：30min
【０１１２】
表１及び２の結果から明らかな通り、酸素含有樹脂を併用して得られたプラズマ処理検知用組成物を使用して作製した、各実施例のプラズマ処理検知インジケータは、酸素含有樹脂を含まない組成物を使用して作製した各比較例のプラズマ処理検知インジケータに比べて、酸素プラズマに対する感度と比較した際の、アルゴンプラズマに対する感度が、相対的に高かった。
【０１１３】
また表３の結果にあるように、セルロース系樹脂を使用することにより、得られるプラズマ処理検知用組成物はアルゴンプラズマに対する反応性が、酸素プラズマに対する反応性に比べて高くなる傾向があることが確認された。また、表４の結果にあるように、プラズマ処理検知用組成物に界面活性剤を含むことにより、変色促進が見られた。
【０１１４】
≪擦過試験≫
下記表５に示した各実施例についても、上記実施例１〜９等と同様にしてインジケータを作製した。得られた実施例１０〜１４のインジケータを摩擦試験機（WAKO SEIKI社製、品番：RS-4）に設置し、印刷面に対してＪＩＳ３綿３号により５００ｇの荷重をかけ、毎分１００回の速度で摩擦し、その後の印刷面の状態を確認した。印刷面の状態は、下記評価項目に示すとおりに５段階で評価した。
評価項目    ５：変化しない
４：点剥離あり
３：部分剥離（小）あり
２：部分剥離（大）あり
１：面剥離あり
【０１１５】
【表５】
2019008987.tif 000010
【０１１６】
上記表５において、エトセル１０、エトセル１００の重量平均分子量は、それぞれ７７，１８０、１８０，０００である。
【０１１７】
図１に示したように、高分子量のセルロース系樹脂を使用した実施例１１のプラズマ処理検知用インジケータは、１００回の擦過を行った後でも、基材からの剥がれがほとんど見られず、基材への良好な接着性が確認できた。
【図１】
2019008987.tif 000011