(57)【要約】【課題】本発明は、光触媒機能を十分に維持することができる光触媒担持体及び光触媒担持体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】表面に微細孔が多数形成された、炭化珪素を主成分とする多孔性基材と、該多孔性基材の表面に担持された酸化アルミニウム（粒子）とで構成された多孔性部材に、光触媒物質である酸化チタンを担持させたことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に微細孔が多数形成された、炭化珪素を主成分とする多孔性基材と、
微細孔を有する多孔性部材に担持された光触媒物質とで構成され、
該光触媒物質が、前記多孔性基材に担持された酸化アルミニウム粒子を介して担持された
光触媒担持体。
【請求項２】
前記酸化アルミニウム粒子が、γアルミナで構成された
請求項１に記載の光触媒担持体。
【請求項３】
前記酸化アルミニウム粒子の８０％以上が、γアルミナで構成された
請求項２に記載の光触媒担持体。
【請求項４】
前記光触媒物質が、酸化チタンであることを特徴とした
請求項１〜請求項３のうちのいずれかに記載の光触媒担持体。
【請求項５】
微細孔を有する多孔性部材に、光触媒物質を担持させた光触媒担持体を製造する光触媒担持体の製造方法であって、
表面に微細孔が多数形成された、炭化珪素を主成分とする多孔性基材を酸化アルミニウムスラリに含侵させてから乾燥させる酸化アルミニウム担持工程と、
前記多孔性部材に光触媒物質を塗布する光触媒塗布工程と、
光触媒物質を塗布した前記多孔性部材を６００度以下で熱処理を行う熱処理工程とを、この順で行う
光触媒担持体の製造方法。
【請求項６】
前記酸化アルミニウムスラリを構成する酸化アルミニウムの８０％以上が、γアルミナで構成された
請求項５に記載の光触媒担持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
光触媒を多孔性部材に担持させた光触媒担持体および前記光触媒担持体を製造する光触媒担持体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酸化チタンなどの光触媒物質に紫外線などの光を照射することにより、空気中の有害物質や悪臭物質などの分解などができることが知られており、これらの光触媒物質はフィルターなど多くの分野に利用されている。
【０００３】
このような光触媒物質を利用するにあたり、一般に有機系や無機系の接着剤や界面活性剤などで基材の表面に接着固定させているが、この方法では光触媒物質が基材から剥離しやすく、光触媒機能が短時間で喪失することがあった。
【０００４】
これに対して、特許文献1には炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主成分とした多孔質基材の表面に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）で形成された酸化膜層と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化チタン（ＴｉＯ２）で構成された固溶体層とがこの順で設けられており、この固溶体層の上に酸化チタン（ＴｉＯ２）の光触媒層が形成された光触媒担持体が開示されている。
【０００５】
このように構成された光触媒担持体は、多孔質基材と光触媒物質である酸化チタン（ＴｉＯ２）との間に酸化膜層及び固溶体層を形成させることにより、層相互の界面が傾斜材組成とすることができ、酸化チタン（ＴｉＯ２）の接着強度を向上させることができるとされている。
【０００６】
しかしながら、確かに特許文献1に開示された光触媒担持体では基材に対する光触媒物質の接着強度は向上するものの、例えば長時間使用した場合には、光触媒物質が徐々に剥離するため、十分な光触媒機能を維持することが望まれた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１７６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明は、上述した問題をふまえ、光触媒機能を十分に維持することができる光触媒担持体及び光触媒担持体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、表面に微細孔が多数形成された、炭化珪素を主成分とする多孔性基材と、微細孔を有する多孔性部材に担持された光触媒物質とで構成され、該光触媒物質が、前記多孔性基材に担持された酸化アルミニウム粒子を介して担持された光触媒担持体であることを特徴とする。
【００１０】
前記光触媒物質は、酸化チタンや、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化鉄などを含む。なお、これらの光触媒物質は、例えば酸化チタンなどの単一物質である場合や、酸化チタンと酸化タングステンなど複数の光触媒物質を混合した場合でもよい。さらには、光触媒物質に対して他の素材をドープした構成としてもよい。
【００１１】
この発明により、十分な光触媒物質を前記多孔性部材に担持させることができるとともに、前記光触媒物質の前記多孔性部材からの剥離を抑制できるため、例えば前記光触媒担持体を長時間使用した場合であっても、光触媒機能を十分に維持することができる。
【００１２】
この発明の態様として、前記酸化アルミニウム粒子が、γアルミナで構成されてもよい。  
この発明により、前記酸化アルミニウム粒子が前記多孔性基材及び前記光触媒物質と結びつきやすくなるため、前記光触媒物質をより強固に担持できる。これにより前記光触媒担持体を長時間使用した場合であっても、光触媒機能をより確実に維持することができる。
【００１３】
またこの発明は、微細孔を有する多孔性部材に、光触媒物質を担持させた光触媒担持体を製造する光触媒担持体の製造方法であって、表面に微細孔が多数形成された、炭化珪素を主成分とする多孔性基材を酸化アルミニウムスラリに含侵させてから乾燥させる酸化アルミニウム担持工程と、前記多孔性部材に光触媒物質を塗布する光触媒塗布工程と、光触媒物質を塗布した前記多孔性部材を６００度以下で熱処理を行う熱処理工程とを、この順で行うことを特徴とする。
【００１４】
この発明により、光触媒機能を維持することができる上述の光触媒担持体を製造することができる。  
また、前記光触媒物質が塗布された前記多孔性部材を、６００度以下の熱処理で上述の光触媒担持体を製造することができるため、６００℃よりも高温の熱処理（例えば１０００℃以上での焼結など）を行う必要がなく、高温処理による工程を経ることがなく、より容易に前記光触媒担持体を製造することができるとともに、製造コストを削減することができる。
【００１５】
さらに、前記光触媒が酸化チタンである場合には、酸化チタンの結晶構造をアナターゼ型に維持できるため、酸化チタンによる光触媒活性が高い状態で前記多孔性部材に担持させることができる。したがって、前記触媒活性が高い前記光触媒担持体を製造することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、光触媒機能を十分に維持することができる光触媒担持体及び光触媒担持体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】酸化チタン触媒の製造方法のフローチャート。
【図２】酸化アルミニウムの回折パターン。
【図３】酸化アルミニウムの回折パターン。
【図４】酸化チタン触媒の模式図。
【図５】酸化チタンの担持率のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、具体的実施例と比較例とを示し、本発明の好適に実施の形態について説明する。
【００１９】
＜製造方法＞
はじめに、光触媒担持体である酸化チタン担持体の製造方法について、図１に示すフローチャートに基づいて説明する。  
酸化チタン担持体は、図１に示すように、炭化ケイ素（Ｓｉ／ＳｉＣ）を主成分とする多孔性基材を酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のスラリに含浸させる含浸工程ｓ１と、酸化アルミニウムのスラリに含浸させた多孔性基材を乾燥させる乾燥工程ｓ２と、乾燥させた多孔性基材に対して酸化チタン粒子を塗布する光触媒塗布工程ｓ３と、酸化チタンを塗布した多孔性基材を熱処理する熱処理工程ｓ４とをこの順で行う。
【００２０】
以下、酸化チタン担持体の製造方法における各工程について、より詳しく説明する。  
はじめに、シーアイ化成社製の酸化アルミニウムの粉末（ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標））をイオン交換水でスラリ化して酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）スラリを作製した（濃度５〜２０ｗｔ％）。次に、日本ピラー工業（株）製の、Ｓｉ／ＳｉＣを主成分とする多孔質基材（線形０．１５ｍｍ，孔径＜１ｍｍ、メッシュ２０）を酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）スラリに１分間含浸させる（含浸工程ｓ１）。  
なお、ここで用いた酸化アルミニウムの粉末（製品番号：）は、γアルミナが約８０〜９０％、δアルミナが約１０〜２０％含まれており、αアルミナはほとんど含まれていない（図２参照）。また、酸化アルミニウムの粒子径は約２０〜１００ｎｍである。
【００２１】
次に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）スラリに含浸させた多孔質基材（線形０．１５ｍｍ，孔径＜１ｍｍ、メッシュ２０）を１００℃以下で３時間乾燥させる（乾燥工程ｓ２）。この含浸工程ｓ１と乾燥工程ｓ２の工程により、多孔質基材に酸化アルミニウム粒子を担持させた多孔質部材とすることができる。
【００２２】
続いて、酸化アルミニウム粒子を担持させた多孔質基材に対して光触媒物質である酸化チタン粉末（ＴｉＯ２：日本アエロジル製  ＴｉＯ２Ｐ２５）３０ｇを純水２７０ｇに添加して１６時間撹拌することにより得られた酸化チタンスラリをディッピングした（光触媒塗布工程ｓ３）。ここで、酸化チタンスラリの塗布は、スプレーコーティングにより行ってもよい。  
なお、ここで用いる酸化チタン粉末は晶系がアナターゼ型である。
【００２３】
そして、この酸化チタンスラリでディープコーディングされた多孔質部材を５００〜６５０℃以下で２時間熱処理を行う（熱処理工程ｓ４）。この熱処理によって酸化アルミニウム粒子が多孔質基材に担持される。  
なお、熱処理工程ｓ４における熱処理温度を上記範囲内とすることにより、多孔性部材に担持された酸化チタンの晶系の転移を防止できる。
【００２４】
これにより、酸化アルミニウム粒子を担持した多孔性基材で構成される多孔質部材に、晶系がアナターゼ型である酸化チタンを担持させた酸化チタン担持体（試料Ａ）を製造することができる。
【００２５】
（試験例１）  
＜酸化アルミニウムの結晶構造解析＞
ここで、多孔性基材に担持させる酸化アルミニウムの熱処理前後における結晶性（晶系）の変化を確認した。  
具体的には、熱処理前の酸化アルミニウムと、１００℃及び６００℃で６時間熱処理した酸化アルミニウムの結晶構造をＸ線回折測定（ＸＲＤ）により確認した。測定されたＸ線回折データを図２及び図３に示す。
【００２６】
図２及び図３は、熱処理前の酸化アルミニウムと、１００℃及び６００℃で熱処理した酸化アルミニウムのＸＲＤ回折パターンを示す。  
詳述すると、図２は、それぞれの酸化アルミニウムのＸＲＤ回折パターンを縦軸方向にずらして表示している。なお、熱処理を行わなかった酸化アルミニウム、１００℃で熱処理した酸化アルミニウム、６００℃で熱処理した酸化アルミニウムを上方からこの順に並べている。図３は、図２に示したそれぞれの酸化アルミニウムのＸＲＤ回折パターンを重ね合わせて表示している。
【００２７】
なお、図２及び図３において、γ酸化アルミニウムのＸＲＤ回折パターンにおいてピークとして検出される角度には『●』を付し、α酸化アルミニウムのＸＲＤ回折パターンにおいてピークとして検出される角度には『▲』を付している、
【００２８】
図２及び図３に示すように、熱処理前の酸化アルミニウムと１００℃及び６００℃で熱処理した後の酸化アルミニウムにおけるＸＲＤ回折パターンは同じであり（図２参照）、そのピーク強度も変わらない（図３参照）。
【００２９】
このことから、熱処理後の酸化アルミニウムの晶系は熱処理前の酸化アルミニウムの晶系と変わらない。すなわち、１００℃で乾燥及び６００℃で熱処理された酸化アルミニウムの主成分はγアルミナであることが確認された。
【００３０】
このようにして製造された酸化チタン担持体（酸化チタン担持体１とする）の構成について、図４に示す模式図に基づいて簡単に説明する。  
本実施例である酸化チタン担持体１は、図４に示すように、セラミック製の多孔性基材１０及び多孔性基材１０に担持されたアルミナ粒子２０とで構成された多孔性部材２と、アルミナ粒子２０を介して多孔性基材１０に担持された酸化チタン粒子３０とで構成されている。
【００３１】
多孔性基材１０は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主成分とした三次元網目構造で構成されている（図示省略）。すなわち、多孔性基材１０はセラミック製の多孔性基材であり、多孔性基材１０に形成された孔の内部まで光が届くように構成されている。
【００３２】
アルミナ粒子２０は、多孔性基材１０の表面に担持されている酸化アルミニウム粒子であり、その粒子径は２０〜１００ｎｍである。また上述するように、アルミナ粒子２０は熱処理により晶系が変化していないため、アルミナ粒子２０は８０％以上が立方晶系で構成されたγアルミナである。
【００３３】
さらにまた、酸化チタン担持体１において、多孔性基材１０の表面に担持されたアルミナ粒子２０は、多孔性基材１０とアルミナ粒子２０とが互いに化学結合して、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）などの連続した酸化膜層を形成していない。
【００３４】
酸化チタン粒子３０は、光触媒機能（空気清浄化性能）を有する酸化チタン粒子であり、図２に示すように、多孔性基材１０の表面に担持されたアルミナ粒子２０を介して多孔性部材２に担持されている。  
なお、酸化チタン粒子３０の晶系はアナターゼ型である。
【００３５】
またこのように構成された酸化チタン担持体１において、多孔性基材１０の表面に担持されたアルミナ粒子２０と、同じ酸化物である酸化チタン粒子３０とは複合酸化物を形成しないため、アルミナ粒子２０を介して多孔性基材１０担持される酸化チタン粒子３０は、分散されたアルミナ粒子２０同士の間に担持されることとなる。すなわち、酸化チタン粒子３０も多孔性部材２に対して分散して担持されている。
【００３６】
さらにまた、多孔性基材１０に担持されているアルミナ粒子２０は立方晶系であるγアルミナであることから、三方晶系の結晶であるαアルミナに比べて比表面積が大きい。このため、酸化チタン粒子３０は高密度で多孔性基材１０に担持されている。そして、アルミナ粒子２０はγアルミナであることから、αアルミナに比べて多孔性基材１０及び酸化チタン粒子３０と結び付きやすい。
【００３７】
（比較例）
上述の方法で製造された本発明に係る酸化チタン担持体（試料Ａ）の光触媒機能を確認するため、従来の方法で製造された酸化チタン担持体（以後、比較例Ｂとする）。  
比較例Ｂは、試料Ａと同じ多孔質基材であるＳｉ／ＳｉＣを主成分とする多孔質基材（線形０．１５ｍｍ，孔径＜１ｍｍ、メッシュ２０）を大気中で１０００℃，１時間の条件で加熱して酸化することにより、表面にＳｉＯ２層を形成した。
【００３８】
次に、ＳｉＯ２層上に酸化チタン（ＴｉＯ２）のスラリを塗布して乾燥させた後に、大気中で１０００℃，１時間の条件で熱処理して、ＳｉＯ２層上にＳｉＯ２及びＴｉＯ２が拡散する固溶体層を形成した。
【００３９】
そして最後に、固溶体層が形成された多孔質基材に対して、酸化チタン（ＴｉＯ２）のスラリを塗布して乾燥させた後、６００℃で１時間熱処理して、固溶体層上に酸化チタン（ＴｉＯ２）で構成された光触媒層が形成された酸化チタン担持体（比較体Ｂ）を得た。
【００４０】
試料Ａ及び比較例Ｂにおける酸化チタンの担持性能について、下記方法により確認した。  
【００４１】
（試験例２）  
（超音波試験）
試料Ａ及び比較例Ｂから縦横６０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの正方形試験片を採取し、これを４００ｍｌの水に浸水させて、超音波洗浄機（アズワン製
ｖｓ−１００ＩＩＩ）を用いて超音波振動を印加した。超音波試験の条件は、周波数が２８ｋＨｚ、印加時間は１０，３０，６０，１２０，１８０分とし、それぞれの酸化チタン担持体が担持する酸化チタンの担持率を計測し、その結果を図５に示す。
【００４２】
なお、各酸化チタン担持体が担持する酸化チタンの担持率は、多孔質基材に酸化アルミニウムを担持させた多孔質部材の重量を計測するとともに、超音波試験前後における酸化チタン担持体（試料Ａ，比較例Ｂ）の重量を計測し、超音波試験前後における酸化チタン担持体（試料Ａ，比較例Ｂ）の重量と多孔質部材の重量との重量差から酸化チタンの担持量を求めた。なお、酸化チタンの担持量は超音波振動する前の酸化チタン担持体（試料Ａ，比較例Ｂ）の重量に対する百分率で表す。
【００４３】
図５に示すように、超音波振動していない比較例Ｂにおける酸化チタンの担持率が７．４％であるの対し、試料Ａにおける酸化チタンの担持率は１１．２％であり、試料Ａは比較例Ｂに比べて酸化チタンを多く担持することができる。すなわち本発明に係る試料Ａは光触媒機能を有する酸化チタンを十分量担持することができる。
【００４４】
また、試料Ａ及び比較例Ｂを１０分間超音波振動させた場合、比較例Ｂの担持量は７．４％から４．１％と大きく減少したのに比べ、試料Ａにおける酸化チタンの担持量は１１．２％から１０．８％とわずかな減少にとどまった。
【００４５】
また、試料Ａをさらに長時間超音波振動させた場合においても、試料Ａにおける酸化チタンの担持量はわずかに減少するものの、その担持量は１０％程度維持することができ、比較例Ｂにおける初期状態（担持率７．４％）に比べて十分量の酸化チタンを担持することができた。したがって、仮に長時間の使用した場合であっても、試料Ａは十分な光触媒機能を維持することができる。
【００４６】
このように、試料Ａは比較例Ｂに比べて、酸化チタンを十分に担持することができるとともに、超音波振動機に長時間かけても酸化チタンが剥離することなく、酸化チタンの担持量を十分に維持することができる。すなわち、本発明に係る試料Ａは、光触媒物質である酸化チタンを十分に担持できるとともに、長時間使用しても担持する酸化チタンが剥離することなく光触媒機能を維持することができる。
【００４７】
（試験例３）  
（酸化チタン担持体の空気清浄化性能試験）
次に、酸化チタン担持体（試料Ａ及び比較例Ｂ）の空気清浄化性能試験について説明する。  
【００４８】
酸化チタン担持体の空気清浄化性能試験は、ＪＩＳ  １７０１−２に基づいて行った。詳しくは、アセトアルデヒト（５．０ｐｐｍ）を流量１．０Ｌ／ｍｉｎで流し、所定の大きさ（５０ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍ）に合わせた試料Ａ及び比較例Ｂをそれぞれ設置し、１８０分間紫外線（３００〜４００ｎｍ）を照射させ、最後の６０分の間にアセトアルデヒトの濃度変化をガスクロマトグラフィ（島津製作所製：ＧＣ−２０１４ＡＥＦ）にて３点以上測定し、アセトアルデヒトの除去率を算出した。
【００４９】
なお、アセトアルデヒトの除去率は測定した３点以上の平均値である。  
また、空気清浄化性能試験は、超音波振動させる前の試料Ａ及び比較例Ｂと、１２０分間超音波振動させた試料Ａ及び比較例Ｂを用いてアセトアルデヒトの除去率を求めた。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１に示すように、超音波振動させる前の試料Ａ及び比較例Ｂはともに１８０分間光を照射させた場合におけるアセトアルデヒトの除去率が７８％以上あり、共に十分な空気清浄化性能を有する。一方で、１２０分間超音波振動させた試料Ａはアセトアルデヒトの除去率が７８％であり空気清浄化性能を維持できているが、比較例Ｂはアセトアルデヒトの除去率が６４％と空気清浄化性能が低下している。
【００５２】
このように、表面に微細孔が多数形成された、炭化珪素を主成分とする多孔性基材と、微細孔を有する多孔性部材に担持された酸化アルミニウム粒子とで構成され、酸化チタンが、多孔性基材に担持された酸化アルミニウム粒子を介して担持されることにより、十分量の酸化チタンを多孔性部材に担持させることができるとともに、光触媒物質の多孔性部材から剥離することを抑制できるため、光触媒担持体を長時間使用した場合であっても、光触媒機能を十分に維持することができる。
【００５３】
また、酸化アルミニウム粒子がγアルミナで構成されることにより、光触媒物質である酸化チタンの担持がより強固となり、酸化チタン担持体を長時間使用した場合であっても、光触媒機能をより維持することができる（図４参照）。
【００５４】
さらにまた、酸化チタン担持体（試料Ａ）は、表面に微細孔が多数形成された、炭化珪素を主成分とする多孔性基材を酸化アルミニウムスラリに含侵させてから乾燥させる酸化アルミニウム担持工程と、多孔性部材に光触媒物質を塗布する光触媒塗布工程と、光触媒物質を塗布した多孔性部材を６００度以下で熱処理を行う熱処理工程とを、この順で行う方法により製造することができる。
【００５５】
この方法では、酸化チタンが塗布された多孔性部材を６００度以下といった比較的低温で熱処理するだけで本発明に係る酸化チタン担持体（試料Ａ）を製造できるため、より容易に光触媒担持体を製造することができるとともに、製造コストを削減することができる。
【００５６】
さらに、低温での熱処理で製造できるため、多孔性部材が担持する酸化チタンの結晶構造を光触媒活性が高いアナターゼ型の酸化チタンとして多孔性部材に担持させることができる。したがって、触媒活性が高い光触媒担持体を製造することができる。
【００５７】
なお、本実施形態では光触媒物質を酸化チタンとしているが、酸化チタンに他の光触媒物質を加えたり、酸化チタンなどの光触媒物質の触媒活性を妨げない他の素材をドープしたりしてもよい。また、例えば酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化鉄としてもよい。
【００５８】
この発明の構成と、上述の実施形態との対応において、
光触媒物質は、酸化チタン粒子３０に対応し、
光触媒担持体は、酸化チタン担持体１に対応し、
酸化アルミニウムは、アルミナ粒子２０に対応し、
酸化アルミニウム担持工程は、含浸工程ｓ１に対応し、
光触媒塗布工程は、光触媒塗布工程ｓ３に対応し、
熱処理工程は、熱処理工程ｓ４に対応するが、
この発明は、上述の実施形態の構成のみに限定されるものではなく、多くの実施の形態を得ることができる。
【００５９】
例えば、本実施形態において、光触媒物質として酸化チタンを選択しているが、酸化チタン以外であっても、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化鉄などでもよく、また、光触媒物質が酸化チタンのみである場合や、酸化チタンと酸化タングステンなど複数の光触媒物質を混合させてもよい。さらには、光触媒物質に対して他の素材をドープした構成としてもよい。
【００６０】
多孔性基材に担持される酸化アルミニウム粒子は８０％以上がγアルミナで構成されているが、必ずしも８０％を超えていなければならないわけではない。しかしながら、酸化アルミニウムはγアルミナで８０％以上が構成されていることが好ましい。
【符号の説明】
【００６１】
１        酸化チタン担持体
２        多孔質部材
１０      多孔質基材
２０      アルミナ粒子
３０      酸化チタン粒子
ｓ１      含浸工程
ｓ３      光触媒塗布工程
ｓ４      熱処理工程
【図１】
2019217462.tif 000004
【図２】
2019217462.tif 000005
【図３】
2019217462.tif 000006
【図４】
2019217462.tif 000007
【図５】
2019217462.tif 000008