(57)【要約】【課題】電解液にＦＳＯ3Ｌｉ が添加されていても短時間で性能低下を伴わずに初期充電ができる，リチウムイオン二次電池の初期充電方法を提供すること。【解決手段】電極積層体と電解液とを外装体に封入してなるリチウムイオン二次電池であって，電解液がフルオロスルホン酸リチウムを含有しているものの初期充電を，次のようにして行う。すなわち，初期充電を，被膜形成期間と，その後にリチウムイオン二次電池を満充電に至らしめる充電期間との２段階で行い，被膜形成期間の充電を５Ｃ以下の電流レートのＣＣＣＶ充電で，目標電圧を段階的に上げつつ行うとともに，充電期間の充電を，５Ｃを超え６．５Ｃ以下の電流レートのＣＣＣＶ充電で，リチウムイオン二次電池が満充電に至るまで行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極積層体と電解液とを外装体に封入してなるリチウムイオン二次電池の初期充電方法であって，
前記電解液がフルオロスルホン酸リチウムを含有しているものを対象とし，
初期充電を，被膜形成期間と，その後にリチウムイオン二次電池を満充電に至らしめる充電期間との２段階で行い，
前記被膜形成期間の充電を５Ｃ以下の電流レートのＣＣＣＶ充電で，目標電圧を段階的に上げつつ行うとともに，
前記充電期間の充電を，５Ｃを超え６．５Ｃ以下の電流レートのＣＣＣＶ充電で，リチウムイオン二次電池が満充電に至るまで行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の初期充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リチウムイオン二次電池を組立後使用開始前に充電する初期充電の方法に関する。さらに詳細には，内蔵する電解液の成分としてフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ3Ｌｉ ）を有しているリチウムイオン二次電池についての初期充電方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオン二次電池の初期充電方法として，特許文献１に記載されているものを挙げることができる。同文献では，微分容量曲線が極大値となるピーク電圧を被膜形成電圧とし，この被膜形成電圧を規定電圧として設定することとしている。そして初期充電工程にて電圧を規定電圧から上昇させていくに際して，規定電圧では低い電流レートとなるようにし，規定電圧よりも高い電圧では高い電流レートとなるようにしている。これにより，高速に充電を行うものである（同文献の［００３８］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2016-149211号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら近年では，リチウムイオン二次電池の電解液にＦＳＯ3Ｌｉ を添加することが行われるようになってきている。この場合，規定電圧よりも高い電圧での電流レートを上げすぎると，却って電池性能が低下してしまう。特に低温時での性能が低い二次電池が得られてしまう傾向があった。
【０００５】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，電解液にＦＳＯ3Ｌｉ が添加されていても短時間で性能低下を伴わずに初期充電ができる，リチウムイオン二次電池の初期充電方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様におけるリチウムイオン二次電池の初期充電方法は，電極積層体と電解液とを外装体に封入してなるリチウムイオン二次電池の初期充電方法であって，電解液がフルオロスルホン酸リチウムを含有しているものを対象とし，初期充電を，被膜形成期間と，その後にリチウムイオン二次電池を満充電に至らしめる充電期間との２段階で行い，被膜形成期間の充電を５Ｃ以下の電流レートのＣＣＣＶ充電で，目標電圧を段階的に上げつつ行うとともに，充電期間の充電を，５Ｃを超え６．５Ｃ以下の電流レートのＣＣＣＶ充電で，リチウムイオン二次電池が満充電に至るまで行うことによる方法である。
【０００７】
上記態様におけるリチウムイオン二次電池の初期充電方法では，初期充電の前期期間である被膜形成期間では，電流レートを５Ｃ以下に抑える。これにより，電極積層体内における被膜形成が阻害されない。その後の後期期間である充電期間では，６．５Ｃを超えない範囲内で電流レートが上げられる。これにより，電極積層体の温度ムラが過剰とならない範囲内で，充電期間の所要時間が短縮される。なお，上記態様と，その前のリチウムイオン二次電池の組立工程とを合わせてリチウムイオン二次電池の製造方法と見ることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本構成によれば，電解液にＦＳＯ3Ｌｉ が添加されていても短時間で性能低下を伴わずに初期充電ができる，リチウムイオン二次電池の初期充電方が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態に係る初期充電の電流および電圧のパターンを示すグラフである。
【図２】リチウムイオン二次電池の初期充電時の電流レートと低温出力性能との関係を示すグラフである。
【図３】比較例に係る初期充電の電流および電圧のパターンを示すグラフである。
【図４】初期充電時の温度と出力性能と関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，リチウムイオン二次電池の組立後使用開始前に行う初期充電に本発明を適用したものである。はじめに本形態の対象としたリチウムイオン二次電池の内容について述べる。本形態の対象であるリチウムイオン二次電池は，以下の仕様のものである。
【００１１】
正極：
・正極活物質：三元系活物質（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）
・導電助材：アセチレンブラック
・結着剤：ポリフッ化ビニリデン
【００１２】
負極：
・負極活物質：黒鉛
・結着剤：スチレンブタジエンラバー
・増粘剤：カルボキシメチルセルロース
【００１３】
電解液：
・溶媒：炭酸エチレン，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルの混合液
・支持電解塩：フッ素系
・添加剤：リチウムビスオキサレートボラート，ＦＳＯ3Ｌｉ
【００１４】
リチウムイオン二次電池の組立は，以下の手順による。
・正極板と負極板とを，セパレータとともに積層して電極積層体とする。
・電極積層体に，正極および負極の集電端子を取り付ける。
・電池容器（外装体）に電極積層体および電解液を封入し，正負の集電端子の一部を電池容器の外部に突出させた状態とする。
【００１５】
上記のようにして組み立てられたリチウムイオン二次電池に対して，初期充電を行う。本形態での初期充電は，図１に示すパターンで行われる。図１に示す初期充電のうち，開始から４分程度の期間（図１中の矢印Ｐ）が被膜形成期間であり，その後の期間（約４分後〜約１６分後，同矢印Ｑ）が充電期間である。なお，「被膜形成」の意味については特許文献１の［０００２］，［０００５］，［００２３］〜［００２８］を参照されたい。
【００１６】
まず，被膜形成期間Ｐについて述べる。被膜形成期間Ｐにおける充電は，３段階のＣＣＣＶ充電である。すなわち図１中における被膜形成期間Ｐでは，目標電圧を２．２Ｖ，２．９Ｖ，３．１Ｖと段階的に上昇させていく。これら３段階のいずれでも，ＣＣ充電の電流レートは５Ｃで，ＣＶ充電の終止電流レートは０．２５Ｃである。電流レートの単位「Ｃ」（シー）の意味は特許文献１の［００２１］に記されている通りである。なお図１では，これら３段階のいずれでもＣＣ充電の期間がごく短くなっている。
【００１７】
図１の被膜形成期間Ｐで目標電圧を３段階に設定したのは，対象のリチウムイオン二次電池における電流レート５Ｃでの微分容量曲線を事前に測定したところ，３つのピーク電圧が得られたためである。微分容量曲線およびそのピーク電圧の意味については，特許文献１の［００２１］〜［００２４］を参照されたい。
【００１８】
次に，充電期間Ｑについて述べる。充電期間Ｑにおける充電は，１段階のＣＣＣＶ充電である。すなわち図１中における充電期間Ｑでは，目標電圧を４Ｖとし，電流レートを６．５Ｃと被膜形成期間Ｐより上げている。終止電流レートは０．２５Ｃで被膜形成期間Ｐと同じである。これにより図１に示されるように，被膜形成期間Ｐと充電期間Ｑとの合計で約１６分にてリチウムイオン二次電池が満充電に至ったと見なされる状態となった。すなわち初期充電が終了し，リチウムイオン二次電池が使用可能な状態となった。
【００１９】
続いて，このようにして初期充電を行ったリチウムイオン二次電池の低温出力性能について説明する。図２に，リチウムイオン二次電池の初期充電時の電流レートと低温出力性能との関係のグラフを示す。図２において，「比較例」として示されているカーブは，上記と同一の仕様のリチウムイオン二次電池に対して，被膜形成期間Ｐと充電期間ＱとでＣＣ充電の電流レートを同じにした場合（図３参照）のものである。図２の縦軸は，比較例における電流レートが５Ｃの場合における低温出力性能を１００として規格化した値である。
【００２０】
この図２中の比較例のカーブを見ると，電流レートが５Ｃ以下ではほぼ一定の低温出力性能が得られている。しかし電流レートが５Ｃを超えている場合には，電流レートが高いほど低温出力性能が下がる傾向が見られる。これは，初期充電時の電流レートが高いと，電極積層体内の電極層の表面の被膜形成にムラが生じるためと解される。電流レートが高いことにより温度も上がり，その分電極積層体内の温度ムラも激しくなるためと考えられる。特に前述のように電解液にＦＳＯ3Ｌｉ を含んでいると，電池抵抗が下がる（これ自体は電池の出力上有利なことである）分，初期充電時にも電流が流れやすく温度上昇も激しい傾向がある。
【００２１】
しかし図２中の「本形態」は，電流レートが高い（充電期間Ｑのみ）にもかかわらず，比較例における電流レートが５Ｃの場合とほぼ同等の低温出力性能を見せている。これは，比較例における電流レートが６．５Ｃの場合より優れた性能である。むろん本形態では，充電期間Ｑの電流レートが高い分，比較例における電流レートが５Ｃの場合よりも初期充電の所要時間は短縮されている。本形態でこのようにすぐれた結果が得られたのは，被膜形成期間Ｐと充電期間Ｑとで電流レートに差を付けたためと解される。すなわち，被膜形成期間Ｐでは電流レートを抑えめにして過熱を防ぐことで被膜形成を確実に行い，充電期間Ｑでは電流レートを上げ気味にして時間の短縮を図ったのである。また，ＦＳＯ3Ｌｉを添加した分，特許文献１のものより低抵抗なリチウムイオン二次電池となっていることはもちろんである。
【００２２】
本形態ではさらに，初期充電におけるリチウムイオン二次電池の温度を４５℃以下に抑えることが望ましい。その理由を図４により説明する。図４は，初期充電時の温度と使用時の出力性能との関係を示している。図４の縦軸は，温度３５℃の場合の出力性能を１００として規格化した値である。これを見ると，初期充電時の温度が４５℃以下であれば出力性能はほぼ一定であるが，４５℃を超える温度で初期充電が行われた場合には出力性能の低下傾向が見られる。初期充電時の温度が５５℃であった場合には，４５℃の場合と比較して１．５％程度の低下となっている。このように，初期充電時の温度を４５℃以下に抑えることで，高い出力性能のリチウムイオン二次電池を得ることができるのである。
【００２３】
そのため，初期充電を，リチウムイオン二次電池の温度を測定しながら行うとともに，温度に応じて電流レートを制御するようにしてもよい。例えば，初期充電中に温度が上昇して４５℃に達したら，電流レートを下げたり，あるいは電流の印加を一時的に休止する等が考えられる。なお，前述の図１の例でのリチウムイオン二次電池の温度は，最高で４３℃であった。４５℃には到達しなかったが，充電期間Ｑの電流レート６．５Ｃがほぼ上限であることが分かる。また，初期充電における温度管理は，被膜形成期間Ｐと充電期間Ｑとのいずれにおいても有意義である。
【００２４】
以上詳細に説明したように本実施の形態によれば，ＦＳＯ3Ｌｉ を電解液の成分として添加したリチウムイオン二次電池の初期充電において，被膜形成期間Ｐと充電期間Ｑとで電流レートに差を付け，後者の電流レートの方が高くなるようにした。これにより，低い電池抵抗，高い低温出力性能，短い初期充電時間を達成できる，リチウムイオン二次電池の初期充電が実現されている。
【００２５】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，上記の被膜形成期間Ｐにおける電流レートである５Ｃは，その上限値であり，それより低い電流でもよい。ただ，好ましくは３．５〜５Ｃの範囲内がよい。また，充電期間Ｑにおける電流レートは，５Ｃを超え６．５Ｃ以下であればよい。また，充電期間Ｑの終期である満充電状態については，終止電流レートで定める以外に別の指標で定めてもかまわない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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