(57)【要約】【課題】透明ポリイミドフィルムに発生する白濁を防止する技術を提供する。【解決手段】本発明は、支持体と、透明樹脂フィルムとが、剥離可能に積層された積層体であって、前記支持体は前記透明樹脂フィルムとの積層面の対水接触角をＡ、かつ該積層面をγ−ブチロラクトンで洗浄し、乾燥させた後に測定した対水接触角をＢとすると、｜Ｂ−Ａ｜が８．０°以下であることを特徴とする積層体およびその製造方法を提供する。【選択図】図１
2019195988.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、透明樹脂フィルムとが、剥離可能に積層された積層体であって、前記支持体は前記透明樹脂フィルムとの積層面の対水接触角をＡ、かつ該積層面をγ−ブチロラクトンで洗浄し、乾燥させた後に測定した対水接触角をＢとすると、｜Ｂ−Ａ｜が８．０°以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記支持体は、前記透明樹脂フィルムと接触する側のマルテンス硬度が３００Ｎ／ｍｍ以上である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記支持体が、樹脂フィルムである請求項１〜２いずれかに記載の積層体。
【請求項４】
前記支持体が、ハードコート層を設けた樹脂フィルムである請求項１〜３いずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記支持体が、ハードコート層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム、シクロオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである請求項１〜４いずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記透明樹脂フィルムが、ポリイミド系フィルムである請求項１〜５いずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記透明樹脂フィルムが、膜厚１０〜５００μｍであって、ヘイズ１％以下、全光線透過率８５％以上、イエローインデックス４以下を有するポリイミド系フィルムである請求項１〜６いずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記支持体は前記透明樹脂フィルムと接触する側のＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に規定する算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以下である請求項１〜７いずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記支持体は前記透明樹脂フィルムと接触する側のＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に規定する最大高さ（Ｒｚ）が０．１μｍ以下である請求項１〜８いずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の積層体を巻き取った積層体フィルムロール。
【請求項１１】
ａ）透明樹脂フィルムを形成するための樹脂組成物を溶媒と混合および撹拌して得られる樹脂ワニスを支持体上に塗布することであり、その際前記支持体の前記透明樹脂フィルムとの積層面の対水接触角をＡ、かつ該積層面をγ−ブチロラクトンで洗浄し、乾燥させた後に測定した対水接触角をＢとすると、｜Ｂ−Ａ｜が８．０°以下であること；および
ｂ）塗布された樹脂ワニスを乾燥させることにより溶媒を除去し、支持体上に透明樹脂フィルムの層を形成すること；
を含む請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９いずれかに記載の積層体から剥離して得られる透明樹脂フィルムを更に溶媒乾燥処理することで得られるウィンドウフィルム基材。
【請求項１３】
請求項１２に記載のウィンドウフィルム基材の少なくとも一方の面にウィンドウハードコート層を含んでなるウィンドウフィルム。
【請求項１４】
請求項１３に記載のウィンドウフィルムを含む光学積層体であって、前記ウィンドウフィルムの一方の面に、偏光板及びタッチセンサからなる群から選択される少なくとも１つの層をさらに含む光学積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体およびその製造方法、特に視認性の高い透明ポリイミド系フィルムを製造する際に用いる積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種画像表示装置のディスプレイの薄型化、軽量化およびフレキシブル化等に伴い、従来用いられていたガラスに代わる材料として、ポリイミドやポリアミド等の高分子に基づく透明樹脂フィルムが広く利用されている。このような透明樹脂フィルムの製造方法の１つとしてキャスト法（溶液流涎法）が知られている。キャスト法では、一般に、溶媒に溶解させたポリイミド等の高分子を含むワニスを支持体上に塗布して製膜し、支持基材を剥離した後、乾燥により溶媒を除去することによって、樹脂フィルムを連続的に成形することができる（例えば、特許文献１）。
【０００３】
また、透明なポリイミド系フィルムを得る場合、再利用を前提としたＳＵＳ等の金属製の支持体を用いることもあるが、支持体の品質管理やコストの面から、使い捨てを前提とした樹脂フィルムからなる支持体を用いることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１０６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリイミド系高分子を含有するワニスを支持体に塗布する場合に、支持体表面に存在する化合物の影響で支持体から剥離した後の透明ポリイミド系フィルムに白濁が発生することがある。支持体として樹脂フィルムを使用する場合、ガイドロールからの支持体へのキズ転写を防止するためにハードコート層を設けることがあるが、その場合特に、剥離後の透明ポリイミド系フィルムに白濁が生じやすい。透明度が高いフィルムでは白濁の存在が視認され易く、特に、画像表示装置等に使用されるポリイミド系フィルムでは、白濁があることは、視認性の悪化や品質低下の原因になるので、避けなければならない。
【０００６】
そこで、本発明者等は、上記のような透明ポリイミド系フィルムに発生する白濁を防止する技術を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、支持体と、透明樹脂フィルムとが、剥離可能に積層された積層体であって、前記支持体は前記透明樹脂フィルムとの積層面の対水接触角をＡ、かつ該積層面をγ−ブチロラクトンで洗浄し、乾燥させた後に測定した対水接触角をＢとすると、｜Ｂ−Ａ｜が８．０°以下であることを特徴とする積層体を提供する。
【０００８】
本発明はまた、ａ）透明樹脂フィルムを形成するための樹脂組成物を溶媒と混合および撹拌して得られる樹脂ワニスを支持体上に塗布することであり、その際前記支持体の前記透明樹脂フィルムとの積層面の対水接触角をＡ、かつ該積層面をγ−ブチロラクトンで洗浄し、乾燥させた後に測定した対水接触角をＢとすると、｜Ｂ−Ａ｜が８．０°以下であること；および
ｂ）塗布された樹脂ワニスを乾燥させることにより溶媒を除去し、支持体上に透明樹脂フィルムの層を形成すること；
を含む上記の積層体の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は、また、以下の態様を提供する：
前記支持体は、前記透明樹脂フィルムと接触する側のマルテンス硬度が３００Ｎ／ｍｍ以上である上記の積層体。
前記支持体が、樹脂フィルムである上記の積層体。
前記支持体が、ハードコート層を設けた樹脂フィルムである上記の積層体。
前記支持体が、ハードコート層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム、シクロオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである上記の積層体。
前記透明樹脂フィルムが、ポリイミド系フィルムである上記の積層体。
前記透明樹脂フィルムが、膜厚１０〜５００μｍであって、ヘイズ１％以下、全光線透過率８５％以上、イエローインデックス４以下を有するポリイミド系フィルムである上記の積層体。
前記支持は前記透明樹脂フィルムと接触する側のＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に規定する算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以下である上記の積層体。
前記支持体は前記透明樹脂フィルムと接触する側のＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に規定する最大高さ（Ｒｚ）が０．１μｍ以下である上記の積層体。
上記に記載の積層体を巻き取った積層体フィルムロール。
上記に記載の積層体から剥離して得られる透明樹脂フィルムを更に溶媒乾燥処理することで得られるウィンドウフィルム基材。
上記に記載のウィンドウフィルム基材の少なくとも一方の面にウィンドウハードコート層を含んでなるウィンドウフィルム。
上記に記載のウィンドウフィルムを含む光学積層体であって、前記ウィンドウフィルムの一方の面に、偏光板及びタッチセンサからなる群から選択される少なくとも１つの層をさらに含む光学積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者等は、透明ポリイミド系フィルムに発生する白濁が支持体の透明ポリイミドに接触する面に存在する物質が透明ポリイミド系フィルムに転写されて生じる欠陥であることを見出した。そこで、支持体表面の白濁の原因になるものの存在を、対水接触角を測定することにより確認ができることを見出した。即ち、支持体の前記透明樹脂フィルムとの積層面の対水接触角を最初に測定して、Ａとし、その後その積層面をγ−ブチロラクトンで洗浄し乾燥させた後に対水接触角を再度測定して、Ｂとし、その差｜Ｂ−Ａ｜が８．０°以下である場合に、透明ポリイミド系フィルムに白濁が殆ど生じないことを見出したのである。
【００１１】
上記対水接触角の差｜Ｂ−Ａ｜が８．０°以下であるということは、γ−ブチロラクトンでの洗浄により表面の状態に変化が無いことを意味する。反対に、｜Ｂ−Ａ｜が８．０°を超える場合には、支持体の表面にγ−ブチロラクトンに溶ける何らかの物質が存在し、それが白濁の原因になっていることが解る。本発明ではその支持体の表面に存在する物質が何であっても、単にγ−ブチロラクトンでの洗浄前後の対水接触角を測定するだけで透明ポリイミド系フィルムの白濁が防止できるのであり、製造時に簡単に判断できる作業であり、有用性が高く、製造の歩留まりの大きな向上が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の積層体の断面を模式的に示す図である。
【図２】図２は、透明樹脂フィルムの塗工工程を示す模式図である。
【図３】図３は、ロール表面のキズが透明樹脂フィルムに転写された状態を示す写真である。
【図４】図４は、白濁が透明樹脂フィルムに存在する状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の積層体を模式的に示した図であり、図中、１は支持体を示し、２は透明樹脂フィルムを示し、３は必要に応じて形成される保護フィルムである。透明樹脂フィルム２は、図２に示す透明樹脂フィルムの塗工工程１２で塗工される。図２に示す支持体ロール１０は、支持体を巻回したロールであり、ガイドロール１１を介して、塗工工程１２に送られる。図２には、ガイドロールを１つだけ記載しているが、実際にはいくつものガイドロールを経て、塗工工程１２に送られる。各ガイドロールでは、何らかの処理がなされたり、張力を与えられたりする。塗工工程１２では、透明樹脂フィルムのワニスが支持体１上に塗工される。透明樹脂フィルムが塗工されたのち、プレ乾燥工程１３で乾燥される。プレ乾燥工程１３は、透明樹脂フィルム２を支持体から剥離する為に、透明樹脂フィルム２がフィルム形状を維持する程度に乾燥するもので、実際に画像表示装置等で使用される透明樹脂フィルムを得る時には、横延伸機等で透明樹脂フィルムの幅方向の収縮を抑制、或いは幅方向に延伸しながら乾燥する本乾燥工程が必要であるが、その工程は図２には、記載していない。プレ乾燥された透明樹脂フィルム２の支持体１と反対の面に保護フィルムロール１４から巻き出した保護フィルム３を形成して、３層巻回ロール１５を形成する。この三層卷回ロール１５を別の工程で、支持体１と保護フィルム３を剥離して、透明樹脂フィルム２のみにして、本乾燥工程に掛けて溶媒を十分に除去した透明樹脂フィルムを製造する。
【００１４】
支持体
本発明の積層体は、図１に示すように、支持体１と、支持体上に形成された透明樹脂フィルム２と、からなるものである。支持体１は、前述のように、前記透明樹脂フィルムとの積層面の対水接触角をＡ、かつ該積層面をγ−ブチロラクトンで洗浄し、乾燥させた後に測定した対水接触角をＢとすると、｜Ｂ−Ａ｜が８．０°以下であることを必要とする。対水接触角ＡとＢを上記にように制御すると、透明樹脂フィルムの白濁が防止される。支持体表面をγ−ブチロラクトンでの洗浄前後の対水接触角の差、即ち｜Ｂ−Ａ｜の値は好ましくは０〜３．５°、より好ましくは０〜３．０°、さらに好ましくは０〜２．０°、とりわけ好ましくは０〜１．０°である。｜Ｂ−Ａ｜の値が８．０°より大きいと、透明フィルム表面に白濁現象が生じることが多くなる。
【００１５】
ここで、「白濁」とは、支持体から剥離した後に得られる透明樹脂フィルムを３，０００ルーメン以上の高輝度ランプで観察した時に視認できるレベルの白濁をいい、その測定方法は、支持体から剥離した後のフィルムにおいて、支持体側表面の一部をクリーンルーム用ウエスで洗浄した後、光束３，０００ルーメン以上の高輝度ライトを用いて、実施例に記載の白濁の評価基準に従いフィルムの外観（白濁）を目視評価することにより確認できる。
【００１６】
樹脂ワニスを支持体に塗布する際の、支持体の表面（樹脂ワニスを塗布する側）の対水接触角は好ましくは５０〜１２０°、より好ましくは６０〜１１０°、さらに好ましくは７０〜１００°である。支持体表面の対水接触角が前記の範囲にあると、塗布した樹脂ワニスの端部が薄く広がらず、支持体から剥離した後の樹脂フィルムの端部からフィルム片の発塵が多くなることによって、工程汚染の原因となりにくい傾向があり、また、支持体から剥離して得られる樹脂フィルム表面の接触角も高くなりにくい傾向があり、樹脂フィルムを後工程でハードコート塗工等の表面処理を実施する際に、塗工不良等の不具合が生じる恐れが少なくなる。
【００１７】
対水接触角は、物体の表面の親水性（または疎水性）を評価するために、物体の表面に水滴を落として、水滴が表面と接する角度を測定するもので、本発明では協和界面化学株式会社製の接触角計ＤＭ５００でθ／２法で超純水を用いて行う。より詳細な測定方法は、実施例に記載する。また、対水接触角Ｂは、支持体の透明樹脂フィルムとの積層面側表面にγ−ブチロラクトンを滴下した後一定時間経過後、γ−ブチロラクトンを浸み込ませたクリーンルーム用ウエスで洗浄し、更に表面に残ったγ−ブチロラクトンを乾燥させた後、水を滴下して対水接触角を同様に測定して得られるものであり、γ−ブチロラクトンで表面を洗浄した後の親水性（または疎水性）を評価する。この対水接触角Ｂのより詳細な測定方法も実施例中に記載する。測定誤差の影響を小さくするため、対水接触角は１０回以上測定し、その平均値をＡ或いはＢとする。
【００１８】
支持体１は、透明樹脂フィルム２と接触する側のマルテンス硬度が３００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
マルテンス硬度は、所定大きさのサンプルをガラスに貼合したものを、２３℃５５％ＲＨの雰囲気において、超微小硬さ試験機（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ２０００：（株）フィッシャーインストルメンツ製）を用い、ビッカース圧子を使用して、０．５ｍＮ／５秒の加圧速度にて荷重を印荷した後、０．５ｍＮの荷重を維持したまま５秒間保持して測定した値である。詳しいマルテンス硬度の測定方法は、実施例に記載する。
【００２０】
本発明では、マルテンス硬度は、好ましくは３００Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは３８０Ｎ／ｍｍ以上、とりわけ好ましくは４００Ｎ／ｍｍ以上である。マルテンス硬度の上限値は特に制限されるものではないが、ハードコート層を備えた支持体の場合、マルテンス硬度が高すぎると搬送中にハードコート層が割れる恐れがあり、通常は７００Ｎ／ｍｍ以下、好ましくは６５０Ｎ／ｍｍ以下、さらにこのましくは６００Ｎ／ｍｍ以下である。支持体の透明フィルムと接触する側のマルテンス硬度が３００Ｎ／ｍｍ以上であると、ガイドロール等のロール上に存在するキズが、支持体上に転写され、それがその後に形成される透明樹脂フィルムにも転写されるような、キズが生じにくくなる。その一例を図３に示した。本明細書において、透明樹脂フィルムのキズとは、支持体から剥離した透明樹脂フィルムを３，０００ルーメン以上の高輝度ランプを照射してキズの有無を目視確認し、キズのあることが確認できた場合を意味する。通常、光学用途のフィルムでは蛍光灯下でキズ等の外観品質を評価することが多いが、画像表示装置の視認側、特に、前面板として使用される（ウィンドウフィルム）場合は、外観品質の要求水準が高く、蛍光灯下では視認できないキズも抑制する必要がある。３，０００ルーメン以上の高輝度ランプであれば、蛍光灯下で視認されるキズだけでなく、さらに視認性が弱いキズの有無も評価可能である。
【００２１】
本発明では、支持体の片側、即ち透明樹脂フィルムと接触する側の面の対水接触角を上記範囲に制限すればよく、支持体の材質には特に依存しない。支持体はステンレス等の金属製ベルトでもよいし、樹脂フィルムでもよい。樹脂フィルムの場合、上記接触角差｜Ｂ−Ａ｜の値を満足する為に、その片側にハードコート層を形成したものでもよい。好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、シクロオレフィン系フィルム（ＣＯＰ）、アクリル系フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルムの片側にハードコート層を形成したものなどが挙げられ、より好ましい支持体としては、ＰＥＴフィルム、シクロオレフィン系フィルムの片側にハードコート層を形成したもの、最も好ましい支持体は、ＰＥＴフィルムの片側にハードコート層を形成したものである。ハードコート層は、特に限定的ではないが、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のいずれであってもよい。
【００２２】
支持体として、樹脂フィルムの片側にハードコート層を形成したものを用いる場合、樹脂フィルムの片面にハードコート用組成物を塗布し、硬化させる方法により形成することができる。ハードコート用組成物としては、例えば光硬化型（メタ）アクリレートモノマーやオリゴマーと、重合開始剤とを含み、通常は溶剤を含む組成物が挙げられる。重合開始剤としては通常、光重合開始剤が用いられ、硬化は紫外線を照射することにより行われる。
【００２３】
支持体として、樹脂フィルムの片側にハードコート層を形成したものを用いる場合、対水接触角差は、ハードコート層を形成する際の硬化条件により調整することができ、例えば紫外線硬化時に窒素パージしながらハードコート層を形成したり、ハードコート層を形成するための組成物として重合開始剤を多く添加したものを使用したりすると、対水接触角差を小さくすることができる。また、ハードコート層を形成したのちの洗浄によっても調整することができ、ハードコート層を形成した後に有機溶剤で洗浄することにより、対水接触角差を小さくすることができる。
【００２４】
本発明の支持体は、表面（透明樹脂フィルムと接触する側）の算術平均粗さ（Ｒａ）が所定の範囲であるのが好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ）は接触式粗さ計を用いて測定され、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠する。支持体の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは０．０１μｍ以下、より好ましくは０．００８μｍ以下、さらに好ましくは０．００６μｍ以下である。透明樹脂フィルムに接触する側、即ち表面は、その形状が透明樹脂フィルムの表面に転写するため、支持体の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が小さいほど透明樹脂フィルムの光沢感が得られやすくなり、画像表示装置に配置する場合に好適である。支持体の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の下限値は特に制限されるものではなく、小さいほどよい。
【００２５】
本発明の支持体は、表面の最大高さ（Ｒｚ）が所定の範囲であることが好ましい。最大高さ（Ｒｚ）は接触式粗さ計を用いて測定され、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠する。支持体の表面の最大高さ（Ｒｚ）は、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０８μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。透明樹脂フィルムに接触する側、即ち表面は、その形状が透明樹脂フィルムの表面に転写するため、支持体の表面の最大高さ（Ｒｚ）が大きい場合、透明樹脂フィルムの表面の局所的な凹凸高さも大きくなりざらついた表面になる傾向がある。従って、支持体の表面の最大高さ（Ｒｚ）は小さいほどよく、特に、画像表示装置に配置する場合に好適である。支持体の表面の最大高さ（Ｒｚ）の下限値は特に制限されるものではなく、小さいほどよい。
【００２６】
本発明に有用な支持体は、市販品でも使用できる。例えば、東レ（株）からタフトップ（登録商標）の名前で市販されているハードコートフィルム、（株）きもとからＫＢフィルム（登録商標）の名前で市販されているハードコートフィルム、および東洋クロス（株）からトークロ（登録商標）ＨＣフィルムの名前で市販されているハードコートフィルム等が挙げられる。もちろん、上記対水接触角の要件を満たせば、他のフィルムであってもよく、ハードコートフィルムである必要もない。
【００２７】
透明樹脂フィルム
本発明の積層体を構成する透明樹脂フィルムは、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物からなる。
【００２８】
本明細書において、ポリイミドは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体を表し、ポリアミドイミドは、イミド基を含む繰り返し構造単位とアミド基を含む繰り返し構造単位との両方を含有する重合体を表し、ポリアミドは、アミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体を表す。ポリイミド系高分子は、ポリイミドおよびポリアミドイミドから選ばれるいずれか１つ以上を含む重合体を表す。
【００２９】
本実施形態に係るポリイミド系高分子は、式（１０）で表される繰り返し構造単位を有する。ここで、Ｇは４価の有機基を表し、Ａは２価の有機基を表す。Ｇおよび／またはＡは、異なる２種類以上の式（１０）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。また、本実施形態に係るポリイミド系高分子は、得られる透明樹脂フィルムの各種物性を損なわない範囲で、式（１１）、式（１２）、および式（１３）のいずれかで表される繰り返し構造単位のいずれか１つ以上を含んでいてもよい。
【００３０】
ポリイミド系高分子の主な構造単位が式（１０）で表される繰り返し構造単位であると、透明樹脂フィルムの強度および透明性の観点で好ましい。本実施形態に係るポリイミド系高分子において、式（１０）で表される繰り返し構造単位は、ポリイミド系高分子の全繰り返し構造単位に対し、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、殊更好ましくは９０モル％以上、殊更さらに好ましくは９８モル％以上である。式（１０）で表される繰り返し構造単位は１００モル％であってもよい。
【００３１】
【化１】
2019195988.tif 000003
【００３２】
ＧおよびＧ１は、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の４価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。ＧおよびＧ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。式中の＊は結合手を表し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−または−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。得られる透明樹脂フィルムの黄色度を抑制しやすいことから、ＧおよびＧ１としては、好ましくは式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）または式（２７）で表される基が挙げられる。
【００３３】
【化２】
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【００３４】
Ｇ２は３価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の３価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。Ｇ２としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基並びに３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。式中のＺの例は、Ｇに関する記述におけるＺの例と同じである。
【００３５】
Ｇ３は２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。Ｇ３としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基および炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示される。式中のＺの例は、Ｇに関する記述におけるＺの例と同じである。
【００３６】
Ａ、Ａ１、Ａ２およびＡ３はいずれも２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。Ａ、Ａ１、Ａ２およびＡ３としては、それぞれ式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、式（３７）または式（３８）で表される基；これらがメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基の１種類以上で置換された基；および炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００３７】
式中の＊は結合手を表し、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−ＮＲ２を表す。ここで、Ｒ２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｚ１とＺ２、および、Ｚ２とＺ３は、それぞれ、各環に対してメタ位またはパラ位に位置することが好ましい。
【００３８】
【化３】
2019195988.tif 000005
【００３９】
本発明において、透明樹脂フィルムを形成する樹脂組成物は、ポリアミドを含んでいてもよい。本実施形態に係るポリアミドは、式（１３）で表される繰り返し構造単位を主とする重合体である。ポリアミドにおけるＧ３およびＡ３の好ましい例および具体例は、ポリイミド系高分子におけるＧ３およびＡ３の好ましい例および具体例と同じである。前記ポリアミドは、Ｇ３および／またはＡ３が異なる２種類以上の式（１３）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【００４０】
ポリイミド系高分子は、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物等）との重縮合によって得ることができ、例えば、特開２００６−１９９９４５号公報または特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法にしたがって合成することができる。ポリイミドの市販品としては、三菱瓦斯化学（株）ネオプリム（登録商標）、河村産業（株）製ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ等を挙げることができる。
【００４１】
ポリイミド系高分子の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸およびその無水物、好ましくはその二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；および脂肪族テトラカルボン酸およびその無水物、好ましくはその二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、無水物の他、テトラカルボン酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物誘導体であってもよく、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物および縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物および４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、
より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物および４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４４】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式または非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’−４，４’−テトラカルボン酸二無水物およびこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物および非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
テトラカルボン酸化合物の中でも、透明樹脂フィルムの弾性率、耐屈曲性、および光学特性を向上しやすい観点から、好ましくは前記脂環式テトラカルボン酸二無水物または非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。より好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
本実施形態に係るポリイミド系高分子は、得られる透明樹脂フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記のポリイミド合成に用いられるテトラカルボン酸の無水物に加えて、テトラカルボン酸、トリカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、それらの無水物およびそれらの誘導体をさらに反応させたものであってもよい。
【００４７】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。その具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−またはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【００４８】
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。その具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物および２つの安息香酸骨格が−ＣＨ２−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＮＲ９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−またはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。ここで、Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
【００４９】
ジカルボン酸化合物としては、好ましくはテレフタル酸；イソフタル酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；および２つの安息香酸骨格が−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ９−、−ＳＯ２−またはフェニレン基で連結された化合物であり、より好ましくは、テレフタル酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；および２つの安息香酸骨格が−Ｏ−、−ＮＲ９−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ２−で連結された化合物である。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５０】
テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、およびジカルボン酸化合物の合計に対する、テトラカルボン酸化合物の割合は、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、よりさらに好ましくは９０モル％以上であり、とりわけ好ましくは９８モル％以上である。
【００５１】
ポリイミド系高分子の合成に用いられるジアミンとしては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンまたはそれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基またはその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環が挙げられる。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【００５２】
脂肪族ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミンおよび１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５３】
芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５５】
前記ジアミンは、フッ素系置換基を有することもできる。フッ素系置換基としては、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、および、フルオロ基が挙げられる。
【００５６】
上記ジアミンの中でも、高透明性および低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、具体例としては２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）および４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。ビフェニル構造およびフッ素系置換基を有するジアミンであることがより好ましく、具体例としては２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）を用いることがより好ましい。
【００５７】
ポリイミド系高分子は、ジアミンと、テトラカルボン酸化合物（酸クロリド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物誘導体を含む）との重縮合で形成される、式（１０）で表される繰り返し構造単位を含む縮合型高分子である。出発原料としては、これらに加えて、さらにトリカルボン酸化合物（酸クロリド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物誘導体を含む）およびジカルボン酸化合物（酸クロリド化合物等の誘導体を含む）を用いることもある。また、ポリアミドは、ジアミンと、ジカルボン酸化合物（酸クロリド化合物等の誘導体を含む）との重縮合で形成される、式（１３）で表される繰り返し構造単位を含む縮合型高分子である。
【００５８】
式（１０）および式（１１）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類およびテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（１２）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミンおよびトリカルボン酸化合物から誘導される。式（１３）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミンおよびジカルボン酸化合物から誘導される。ジアミン、テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物およびジカルボン酸化合物の具体例は、上述のとおりである。
【００５９】
ジアミンと、テトラカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物とのモル比は、ジアミン１．００ｍｏｌに対して、好ましくはテトラカルボン酸０．９ｍｏｌ以上１．１ｍｏｌ以下の範囲で適宜調節できる。高い耐折性を発現するためには得られるポリイミド系高分子が高分子量であることが好ましいことから、ジアミン１．００ｍｏｌに対してテトラカルボン酸０．９８ｍｏｌ以上１．０２ｍｏｌであることがより好ましく、０．９９ｍｏｌ％以上１．０１ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
また、得られる透明樹脂フィルムの黄色度を抑制する観点から、得られる高分子末端に占めるアミノ基の割合が低いことが好ましく、ジアミン１．００ｍｏｌに対してテトラカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物は１．００ｍｏｌ以上であることが好ましい。
【００６１】
ジアミンおよびカルボン酸化合物（たとえば、テトラカルボン酸化合物）の分子中のフッ素数を調整して、得られるポリイミド系高分子中のフッ素量を、ポリイミド系高分子の質量を基準として、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上とすることができる。フッ素の割合が高いほど原料費が高くなる傾向があることから、フッ素量の上限は４０質量％以下であることが好ましい。フッ素系置換基は、ジアミンまたはカルボン酸化合物のいずれに存在してもよく、両方に存在してもよい。フッ素系置換基を含むことにより特にＹＩ値が低減される場合がある。
【００６２】
本実施形態に係るポリイミド系高分子は、異なる種類の複数の上記の繰り返し構造単位を含む共重合体でもよい。ポリイミド系高分子の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１００，０００〜８００，０００である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きいと、成膜した際の屈曲性が向上することから、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは３００，０００以上、さらに好ましくは３５０，０００以上である。また、適度な濃度および粘度のワニスが得られ、成膜性が向上する傾向があることから、好ましくは７５０，０００以下、より好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下である。異なる重量平均分子量のポリイミド系高分子を２種類以上組み合わせて用いてもよい。さらに物性を損なわない範囲で、他の高分子材料を混合してもよい。
【００６３】
ポリイミド系高分子およびポリアミドは、含フッ素置換基を含むことにより、フィルム化した際の弾性率が向上するとともに、ＹＩ値が低減される傾向を示す。フィルムの弾性率が高いと、キズおよびシワ等の発生が抑制される傾向がある。フィルムの透明性の観点から、ポリイミド系高分子およびポリアミドは、含フッ素置換基を有することが好ましい。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基およびトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００６４】
ポリイミド系高分子およびポリイミド系高分子とポリアミドとの混合物におけるフッ素原子の含有量は、それぞれ、ポリイミド系高分子の質量またはポリイミド系高分子の質量とポリアミドの質量との合計を基準として、好ましくは１質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。フッ素原子の含有量が１質量％以上であると、フィルム化した際のＹＩ値をより低減し、透明性をより向上することができる傾向がある。一方で、フッ素原子の含有量が１質量％以上であると、フィルム化した際、静電気の発生により取り扱い時に不規則な折れなどを生じやすくなる。フッ素原子の含有量は、４０質量％以下であると、ポリイミドの高分子量化が容易になる傾向がある。
【００６５】
本発明において、透明樹脂フィルムを構成する樹脂組成物におけるポリイミド系高分子および／またはポリアミドの含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらにより好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。ポリイミド系高分子および／またはポリアミドの含有量が上記下限値以上であると、透明樹脂フィルムの屈曲性が良好である。なお、固形分とは、樹脂組成物から溶媒を除いた成分の合計量のことをいう。
【００６６】
本発明において、透明樹脂フィルムを形成する樹脂組成物は、上記ポリイミド系高分子および／またはポリアミドに加えて、無機粒子等の無機材料をさらに含有していてもよい。無機材料として、シリカ粒子、チタン粒子、水酸化アルミニウム、ジルコニア粒子、チタン酸バリウム粒子などの無機粒子、また、オルトケイ酸テトラエチル等の４級アルコキシシラン等のケイ素化合物が挙げられる。ワニスの安定性、無機材料の分散性の観点から、好ましくは、シリカ粒子、水酸化アルミニウム、ジルコニア粒子、さらに好ましくはシリカ粒子である。
【００６７】
無機材料粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは３〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍ、さらにより好ましくは５〜３０ｎｍである。シリカ粒子等の無機材料粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると透明性が向上する傾向がある。シリカ粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であると、シリカ粒子の凝集力が弱まるために取り扱い易くなる傾向がある。
【００６８】
本発明においてシリカ粒子は、有機溶媒等にシリカ粒子を分散させたシリカゾルであっても、気相法で製造したシリカ微粒子粉末を用いてもよいが、ハンドリングが容易であることから液相法で製造したシリカゾルであることが好ましい。
【００６９】
透明樹脂フィルム中のシリカ粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で求めることができる。透明樹脂フィルムを形成する前のシリカ粒子の粒度分布は、市販のレーザー回折式粒度分布計により求めることができる。
【００７０】
本発明において、樹脂組成物中の無機材料の含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは０質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上４０質量％以下である。樹脂組成物における無機材料の含有量が上記の範囲内であると、透明樹脂フィルムの透明性および機械的強度を両立させやすい傾向がある。なお、固形分とは、樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
【００７１】
透明樹脂フィルムを構成する樹脂組成物は、以上説明した成分に加えて、他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、滑剤およびレベリング剤が挙げられる。
【００７２】
本発明において樹脂組成物がポリイミド系高分子等の樹脂成分および無機材料以外の他の成分を含む場合、その他の成分の含有量は、透明樹脂フィルムの総質量に対して、好ましくは０％以上２０質量％以下、より好ましくは０％以上１０質量％以下である。
【００７３】
本発明において透明樹脂フィルムは、例えば、前記テトラカルボン酸化合物、前記ジアミンおよび前記のその他の原料から選択して反応させて得られる、ポリイミド系高分子および／またはポリアミドの反応液、必要に応じて無機材料およびその他の成分を含む樹脂組成物に、溶媒を加えて混合および撹拌することにより調製される樹脂ワニスから製造することができる。前記樹脂組成物において、ポリイミド系高分子等の反応液に変えて、購入したポリイミド系高分子等の溶液や、購入した固体のポリイミド系高分子等の溶液を用いてもよい。
【００７４】
樹脂ワニスを調製するために用い得る溶媒としては、ポリイミド系高分子等の樹脂成分を溶解または分散させ得る有機溶媒を適宜選択することができる。樹脂成分の溶解性、塗布性および乾燥性等の観点からは、有機溶媒の沸点は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２７０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２３０℃である。そのような有機溶媒としては、具体的に例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。中でも、ポリイミド系高分子およびポリアミドに対する溶解性に優れることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、酢酸ブチル（沸点：１２６℃）、シクロペンタノン（沸点：１３１℃）および酢酸アミル（沸点：１４９℃）からなる群から選択される溶媒が好ましい。溶媒として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、２種以上の溶媒を用いる場合には、用いる溶媒の中で最も沸点の高い溶媒の沸点が上記範囲に入るよう溶媒の種類を選択することが好ましい。
【００７５】
溶媒の量は、樹脂ワニスの取り扱いが可能な粘度になるように選択すればよく、特に制限はないが、例えば樹脂ワニス全量に対して、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。
【００７６】
本発明の透明樹脂フィルムは、上記樹脂ワニスを支持体上に塗工して、プレ乾燥することにより、得られる。透明樹脂フィルムは、支持体上に剥離可能に積層される。剥離可能であるということは、フィルムとして形状を維持でき、かつ、破断することなく支持体から剥離できることを意味する。具体的には、プレ乾燥にて適当量の溶媒が残留するように乾燥することを意味する。ここで残留溶媒量が多すぎると、フィルムとしての形状が維持できなり、また、残留溶媒量が少なすぎると支持体との密着性が高くなりすぎ剥離時に破断する。適切な残留溶媒量は、透明樹脂フィルムの樹脂組成物、溶媒、支持体の種類に依存して変わるものであり、適宜調整する必要がある。ただし、通常、透明樹脂フィルム中の溶媒の含有量は、透明樹脂フィルムの総質量に対して０．１質量％以上である。透明樹脂フィルム中の溶媒含有量の上限値は、フィルムとして形状を維持できる範囲であれば特に限定されるものではないが、通常、透明樹脂フィルムの総質量に対して５０質量％以下である。なお、本発明において、透明樹脂フィルム中の溶媒含有量は、例えば後述の実施例に記載するように、熱重量−示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定装置を用いて１２０℃から２５０℃にかけての質量減少率（質量％）を測定、算出することができる。
【００７７】
本発明において、支持体と樹脂フィルムは剥離可能でなくてはならない。但し、密着力が弱すぎて容易に剥離する場合には、別の問題が発生する。例えば、実際の製膜装置において、積層体搬送中にガイドロール通過時の屈曲部位にて支持体が剥離する恐れがある。そのため、直径２００ｍｍの円柱状の棒に積層体を１８０度巻き付けても剥離しないことが好ましく、直径１６０ｍｍの円柱状の棒に積層体を１８０度巻き付けても剥離しないことがより好ましく、直径１２０ｍｍの円柱状の棒に積層体を１８０度巻き付けても剥離しないことが更に好ましく、直径１００ｍｍの円柱状の棒に積層体を１８０度巻き付けても剥離しないことが更により好ましく、直径６０ｍｍの円柱状の棒に積層体を１８０度巻き付けても剥離しないことが殊更より好ましい。
【００７８】
透明樹脂フィルムの厚みは、透明樹脂フィルムの用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１３０μｍである。透明樹脂フィルムの厚みが上記範囲内にあると、透明樹脂フィルムの屈曲性が良好である。
【００７９】
本発明では、好ましくは、透明樹脂フィルムがヘイズ１．０％以下、全光線透過率８５％以上、イエローインデックス（黄色度）４以下である。このような要件を満足すると、透明性が高い良好な樹脂フィルムとして利用できる。ヘイズ、全光線透過率およびイエローインデックス（黄色度）の測定方法は、実施例に詳しく記載されている。ヘイズは、樹脂フィルムの曇りのようなもので、当然少ない方がよく、好ましくは０．７％以下、より好ましくは０．５％以下である。全光線透過率は、フィルムを通過する光線の透過率であり、透明ということは１００％に近い方がよく、好ましくは８５％以上、より好ましくは８７％以上、さらに好ましくは８９％以上である。全光線透過率が前記の範囲にあると、例えば液晶表示装置に適用したときに、透過率が低い場合と比べて、バックライト等の光源の電力を低くしても、視認側において同じ明るさを得ることができ、省エネルギー化における環境対応技術として貢献できる。また、イエローインデックスは、黄色度を示し、黄色度が小さい方が、性能が良く、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．２以下、とりわけ好ましくは２．０以下である。
【００８０】
保護フィルム
本発明の積層体は、上記透明樹脂フィルムに貼合された保護フィルムを含んでもよい。保護フィルムは、透明樹脂フィルムの支持体の無い面に貼合される。積層体のロール状に巻き取る際に、ブロッキング等の巻き取り性に問題がある場合は、上記に追加して、支持体の透明樹脂フィルムとは反対側の面に保護フィルムを貼合してもよい。透明樹脂フィルムに貼合される保護フィルムは、透明樹脂フィルムの表面を一時的に保護するためのフィルムであり、透明樹脂フィルムの表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムおよびアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。積層体の両面に保護フィルムが貼合されている場合、各面の保護フィルムは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００８１】
保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。積層体の両面に保護フィルムが貼合されている場合、各面の保護フィルムの厚みは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００８２】
積層体フィルムロール
本発明では、上記積層体（支持体、透明樹脂フィルムおよび必要に応じて保護フィルム）が巻芯にロール状に巻回されたものを積層体フィルムロールとよぶ。積層体フィルムロールは、連続的に製造において、スペースその他の制約から一旦フィルムロールの形で保管することが多く、積層体フィルムロールもその一つである。積層体フィルムロールの形態では、積層体がより強く巻き締められているので、支持体上の白濁原因物質が透明樹脂フィルム上に転写されやすくなる。しかし、本発明の所定の対水接触角を有する支持体を用いると、支持体からの白濁物質が透明樹脂フィルムに転写されにくく、それが積層体フィルムロールで巻き締められても、白濁が生じにくい。
【００８３】
積層体フィルムロールの巻芯を構成する材料としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等の合成樹脂；アルミニウム等の金属；繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：ガラス繊維等の繊維をプラスチックに含有させて強度を向上させた複合材料）等が挙げられる。巻芯は円筒状または円柱状等の形状をなし、その直径は、例えば８０〜１７０ｍｍである。また、フィルムロールの直径（巻取り後の直径）は、特に限定されるものではないが、通常２００〜８００ｍｍである。
【００８４】
本発明は、また、上記積層体を製造する方法を提供する。上記積層体の製造方法は、
ａ）透明樹脂フィルムを形成するための樹脂組成物を溶媒と混合および撹拌して得られる樹脂ワニスを、樹脂ワニスを塗工する側のマルテンス硬度が３００Ｎ／ｍｍ以上である支持体上に塗布することであり、その際前記支持体の前記透明樹脂フィルムとの積層面の対水接触角をＡ、かつ該積層面をγ−ブチロラクトンで洗浄し、乾燥させた後に測定した対水接触角をＢとすると、｜Ｂ−Ａ｜が８．０°以下であること；および
ｂ）塗布された樹脂ワニスを乾燥させることにより溶媒を除去し、支持体上に透明樹脂フィルムの層を形成すること；
を含む。また、保護フィルムを形成する場合は、
ｃ）支持基材上に形成された透明樹脂フィルムの支持基材とは反対側の面に保護フィルムを貼合することを更に含むことが必要である。
【００８５】
本発明の積層体は、支持体の透明樹脂フィルムに接する側の表面の対水接触角を制御するだけで、支持体に起因する透明樹脂フィルムの白濁、特に透明なポリイミド系フィルムの白濁が減少し、製造上の歩留まりが大きく向上し、生産性が改善される。
【００８６】
ウィンドウフィルム基材
本発明の積層体から支持体を剥離して得られる透明樹脂フィルムを更に乾燥（本乾燥）し、残留溶媒量を低減させることで、ウィンドウフィルム基材として使用可能である。本乾燥の工程に特段制限はないが、乾燥時の変形を防ぐために横延伸機等で幅方向を固定しながら乾燥することが好ましい。横延伸機で本乾燥を実施する場合、透明樹脂フィルムを延伸させてもいいし、等倍で処理してもいいし、或いは、収縮させてもいい。また、ウィンドウフィルム基材の残留溶媒量は、求める物性に応じて適宜調整されてよいが、通常３．０％以下、好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下、殊更好ましくは０．８％以下である。残留溶媒量が上記の上限値よりも少ない場合、フィルム表面が柔らかすぎずキズが生じにくいため、後工程においてフィルムの取り扱いが容易になる。ここで、ウィンドウフィルムとは画像表示装置の視認側表面に配置される部材であり、ウィンドウフィルムの表面に更に保護フィルムやその他の機能層或いはフィルムが配置される場合もある。また、ウィンドウフィルム基材とはウィンドウフィルム用のベースフィルムのことであり、通常、表面硬度の向上を目的にウィンドウハードコート層を設けることでウィンドウフィルムとして使用される。使用目的や透明フィルムの特性によっては、ウィンドウフィルム基材をそのままウィンドウフィルムとして用いてもよい。ウィンドウフィルム基材としては、透明ポリイミド系フィルム或いは透明ポリアミドフィルムが好適である。
【００８７】
ウィンドウフィルム
ウィンドウフィルムは、ウィンドウフィルム基材の少なくとも一面にウィンドウハードコート層を含んでなる。ウィンドウフィルムは、既存のガラスのように剛直ではなく、フレキシブルな特性を有する。ウィンドウフィルム基材及び前記ウィンドウフィルム基材の少なくとも一面にウィンドウハードコート層を備えるウィンドウフィルムは、これを構成要素とする画像表示装置のその他の構成要素を外部からの衝撃または周りの温湿度の変化から保護する役割を行うことになる。さらに前記ハードコート層は、透明基材の表面硬度を向上させる機能を有する。また、ハードコート層は、光透過性と可撓性とを備えている。
【００８８】
前記ウィンドウフィルムのウィンドウハードコート層の厚さは特に限定されず、例えば、５〜１００μｍであってもよい。前記ウィンドウハードコート層の厚さが５μｍ以上の場合、十分な表面硬度を確保することが可能であり、１００μｍ以下の場合、耐屈曲性が低下しすぎず、硬化収縮によるカール発生の問題が発生しにくい傾向がある。
【００８９】
前記ウィンドウハードコート層は、光或いは熱エネルギーを照射して架橋構造を形成する反応性材料を含むハードコート用組成物の硬化により形成することができる。
【００９０】
前記ウィンドウハードコート層は、光硬化型（メタ）アクリレートモノマー、或いはオリゴマー及び光硬化型エポキシモノマー、或いはオリゴマーを同時に含むウィンドウハードコート用組成物の硬化により形成することができる。
【００９１】
ウィンドウハードコート用組成物には、上述の光硬化型（メタ）アクリレートモノマーやオリゴマーの他、必要に応じて溶剤、光重合開始剤を含む。また、ウィンドウハードコート用組成物には、発明の効果を損なわない範囲において、無機フィラー、レベリング剤材、安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、潤滑剤、防汚剤などの添加剤を含んでもよい。
【００９２】
前記ウィンドウハードコート層は、上述のウィンドウハードコート用組成物をウィンドウフィルム基材の少なくとも一面に塗布し硬化させることにより形成することができる。
【００９３】
光学積層体
本発明の他の一例は、前述のウィンドウフィルムを含む光学積層体であって、具体的に、本発明のウィンドウハードコート層が具備されたウィンドウフィルムの一面に、偏光板及びタッチセンサからなる群から選択される一つの層をさらに含む光学積層体に関するものである。また、必要に応じて前記ウィンドウフィルムは粘接着層を間において偏光板またはタッチセンサを具備することができる。
【００９４】
また、前記ウィンドウフィルムまたは前記偏光板の少なくとも一面に、枠を取り囲んで印刷された有色の遮光パターンを具備することができ、前記遮光パターンは単層または複層の形態であってもよい。また、前記ウィンドウフィルムの一面には直接または粘接着層を間において偏光層を接合することもできる。例えば、前記偏光層は前記非表示領域またはベゼル部にかけて連続的に延長することができ、ポリビニルアルコール系偏光子及び前記ポリビニルアルコール系偏光子の少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを含む通常の偏光板であってもよい。
【００９５】
本発明のさらに他の一例としては、前記ウィンドウフィルムの一面に偏光層及びタッチセンサが一体化された構造で、偏光層及びタッチセンサの配置順序は限定されず、ウィンドウフィルム、偏光層、タッチセンサ及び表示パネルの順に配置することもでき、ウィンドウフィルム、タッチセンサ、偏光層及び表示パネルの順に配置することもできる。ウィンドウフィルム、偏光層、タッチセンサ及び表示パネルの順に配置した場合は、画像表示装置を視認側から見た際にタッチセンサが偏光層の下側に存在するので、タッチセンサのパターンが視認されにくい長所がある。このような場合、タッチセンサの基板は正面位相差が±２．５ｎｍ以下であることが好ましい。そのような素材としては無延伸フィルムとして、例えば、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン、シクロオレフィン共重合体、ポリノルボルネン共重合体などの素材からなる群から選択された1種以上の素材のフィルムであってもよい。一方、タッチセンサの基板なしにパターンのみウィンドウフィルム及び偏光層に転写した構造を有することができる。
【００９６】
前記偏光層及びタッチセンサは、透明粘着剤層または透明接着剤層によってウィンドウフィルムと表示パネルの間に配置することができるが、透明粘着剤層が好適である。ウィンドウフィルム、偏光層、タッチセンサ及び表示パネルの順に配置された場合は、ウィンドウフィルムと偏光層の間、タッチセンサと表示パネルの間に透明粘着層が位置することができる。ウィンドウフィルム、タッチセンサ、偏光層及び表示パネルの順に配置された場合は、ウィンドウフィルムとタッチセンサの間、タッチセンサと偏光層の間、偏光層と表示パネルの間に透明粘着剤層が位置することができる。
【００９７】
前記透明粘着層の厚さは特に限定されず、例えば、１〜１００μｍであってもよい。本発明による透明粘着層において、下部粘着層の厚さが上部粘着層の厚さ以上であり、−２０〜８０℃で粘弾性が０．２ＭＰａ以下であることが好ましい。その場合、タッチセンサと表示パネル間の干渉によって発生するノイズを低減することができ、屈曲時の界面応力を緩和して上下部の基材の破壊を抑制することができる。粘着剤の凝集破壊を抑制すると同時に界面応力を緩和させるという面から、より好ましくは、前記粘弾性は０．０１〜０．１５ＭＰａであってもよい。
【００９８】
偏光板
前記ウィンドウフィルムに積層される偏光板は、偏光子単独または偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記偏光板の厚さは特に限定されず、例えば、１００μｍ以下であってもよい。厚さが１００μｍ以下であると柔軟性が低下しにくい。前記範囲内で、例えば、５〜１００μｍであってもよい。
【００９９】
前記偏光子は、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤、染色、架橋、延伸、水洗、乾燥するなどの段階を含む工程によって製造された当分野で通常使用されるフィルム型偏光子であってもよく、さらに他の一例としては、偏光コーティング層として液晶コーティング用組成物を塗布して形成することができる。前記液晶コーティング用組成物は、コーティング層形成組成物であって、重合性液晶化合物及び二色性染料を含むことができる。前記偏光コーティング層は、例えば、基材上に配向膜形成組成物を塗布し、配向性を付与して配向膜を形成し、前記配向膜上に液晶化合物及び二色性染料を含むコーティング層形成組成物を塗布して液晶コーティング層を形成することで製造することができる。このような偏光コーティング層は、ポリビニルアルコール系偏光子の両面に接着剤によって貼り付けられた保護フィルムを含む偏光板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記偏光コーティング層の厚さは０．５〜１０μｍ、好ましくは２〜４μｍであってもよい。
【０１００】
配向膜形成組成物
前記配向膜形成組成物は、当該分野で通常使用される配向剤、光重合開始剤及び溶剤を含むことができる。前記配向剤としては、当該分野で通常使用される配向剤が特に制限なく使用することができる。例えば、ポリアクリレート系高分子、ポリアミック酸、ポリイミド系高分子またはシンナメート基を含む高分子を配向剤として使用することができ、光配向を適用する場合にはシンナメート基を含む高分子を使用することが好ましい。
【０１０１】
前記配向膜形成組成物の塗布は、例えば、スピンコーティング法、押出成形法、ディップコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティングなどを挙げることができ、好ましくはインラインコーティング方式を使用する。前記配向膜形成組成物が塗布及び必要に応じて乾燥された後には配向処理を行う。前記配向処理は、当該分野において周知の多様な方法を制限なく採用することができ、好ましくは、光配向膜化を使用することができる。光配向膜は通常、光反応性基を有する重合体または単量体と溶剤を含む光配向膜形成用組成物を基材に塗布し、偏光（好ましくは、偏光ＵＶ）を照射することで得られる。光配向膜は照射する偏光の偏光方向を選択することで、配向規制力の方向を任意に制御できる点で、さらに好ましい。
【０１０２】
前記光配向膜の膜厚は、通常１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは１０〜１，０００ｎｍ、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。前記範囲にすると、配向規制力が十分に発現される。
【０１０３】
偏光コーティング層形成組成物
偏光コーティング層は偏光コーティング層形成組成物を塗布して形成することができる。具体的には、偏光コーティング層形成組成物は二色性色素に加えてホスト化合物となる1以上の重合性液晶（以下、重合性液晶（Ｂ）と呼ぶ場合がある）を含む組成物（以下、組成物Ｂと呼ぶ場合がある）である。
【０１０４】
「二色性色素」とは、分子の長軸方向における吸光度と短軸方向における吸光度が異なる性質を有する色素を意味する。このような性質を有するものであれば、二色性色素は制限がなく、染料でもよく、顔料でもよい。２種以上の染料を組み合わせて用いてもよく、２種以上の顔料を組み合わせて用いてもよく、染料と顔料を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
二色性色素は、３００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長（λＭＡＸ）を有することが好ましい。このような二色性色素としては、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素及びアントラキノン色素を挙げることができ、その中でもアゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素及びスチルベンアゾ色素を挙げることができ、ビスアゾ色素及びトリスアゾ色素が好ましい。
【０１０６】
重合性液晶（Ｂ）が示す液晶状態は、スメクチック相であることが好ましく、配向秩序度がより高い偏光層を製造することができるという点で、高次スメクチック相であることがより好ましい。スメクチック相を示す重合性液晶（Ｂ）を重合性スメクチック液晶化合物という。重合性液晶（Ｂ）は単独、または組み合わせて使用することができる。また、２種以上の重合性液晶を組み合わせる場合は、少なくとも１種が重合性液晶（Ｂ）なら好ましく、２種以上が重合性液晶（Ｂ）なら、より好ましい。組み合わせることで、液晶-結晶相転移温度以下の温度でも一時的に液晶性を保持することができる場合がある。重合性液晶（Ｂ）は、例えば、Ｌｕｂ  ｅｔ  ａｌ.  Ｒｅｃｌ.  Ｔｒａｖ.  Ｃｈｉｍ.  Ｐａｙｓ−Ｂａｓ、１１５、３２１−３２８（１９９６）または 日本特許第４７１９１５６号などに記載の公知の方法で製造される。組成物Ｂにおける二色性色素の含有量は、二色性色素の種類などに応じて適切に調節できるが、重合性液晶（Ｂ）１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。二色性色素の含有量が前期範囲内であると、重合性液晶（Ｂ）の配向を乱すことなく、重合させることができ、また重合性液晶（Ｂ）の配向を阻害する傾向が小さい。
【０１０７】
組成物Ｂは溶剤を含むことが好ましい。一般的に、スメクチック液晶化合物は粘度が高いため、溶剤を含む組成物は塗布が容易であり、結果として偏光膜の形成をしやすくする場合が多い。溶剤としては前述の配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤と同様のものを挙げることができ、重合性液晶（Ｂ）及び二色性色素の溶解性に応じて適切に選択することができる。溶剤の含有量は、組成物Ｂの総量に対して好ましくは５０〜９８質量％である。言い換えれば、組成物Ｂにおける固形分は好ましくは２〜５０質量％である。
【０１０８】
組成物Ｂは１種以上のレベリング剤を含有することが好ましい。レベリング剤は組成物Ｂの流動性を調整し、組成物Ｂを塗布することで得られる塗布膜をより平坦にする機能を有し、具体的には、界面活性剤を挙げることができる。組成物Ｂがレベリング剤を含有する場合、その含有量は重合性液晶１００質量部に対して好ましくは０．０５質量部以上０．０５質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上３質量部以下である。レベリング剤の含有量が前記の範囲内なら、重合性液晶を水平配向させることが容易であり、また、得られる偏光層がより平滑になる傾向がある。重合性液晶に対するレベリング剤の含有量が前記の範囲内なら、得られる偏光層にむらがあまり生じない傾向がある。
【０１０９】
組成物Ｂは1種以上の重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は重合性液晶（Ｂ）の重合反応を開始できる化合物であり、より低温条件下で重合反応を開始することができるという点で光重合開始剤が好ましい。具体的には光の作用によって活性ラジカルまたは酸を発生できる光重合開始剤を挙げることができ、その中でも光の作用によってラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１１０】
組成物Ｂが重合開始剤を含有する場合、その含有量は、その組成物に含有される重合性液晶の種類及びその量に応じて適切に調節できるが、重合性液晶１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜８質量部である。重合開始剤の含有量がこの範囲内なら、重合性液晶（Ｂ）の配向を乱すことなく重合させることができる。組成物Ｂが光重合開始剤を含有する場合、前記組成物は光増減剤をさらに含有していてもよい。組成物Ｂが光重合開始剤及び光増減剤を含有する場合、その組成物に含有される重合性液晶の重合反応をより促進することができる。光増減剤の使用量は光重合開始剤及び重合性液晶の種類及びその量に応じて適切に調節できるが、重合性液晶１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜８質量部である。
【０１１１】
重合性液晶の重合反応をより安定的に進行させるために、組成物Ｂは、適量の重合禁止剤を含有してもよく、これにより、重合性液晶の重合反応の進行程度を制御しやすくなる。組成物Ｂが重合禁止剤を含有する場合、その含有量は、重合性液晶の種類及びその量、及び光増減剤の使用量などに応じて適切に調節できるが、重合性液晶１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜８質量部である。重合禁止剤の含有量がこの範囲内なら、重合性液晶の配向を乱すことなく重合させることができる。
【０１１２】
偏光コーティング層の作製方法
偏光コーティング層は通常、偏光コーティング層形成組成物を配向処理が施された基材上に塗布し、得られた塗布膜中の重合性液晶を重合させることで形成される。前記偏光コーティング層形成組成物を塗布する方法は限定されない。配向処理としては先に例示したものを挙げることができる。偏光コーティング層形成組成物を塗布し、得られた塗布膜中に含まれる重合性液晶が重合しない条件で溶剤を乾燥除去することで乾燥被膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及び減圧乾燥法を挙げることができる。重合性液晶が重合性スメクチック液晶化合物である場合、乾燥被膜に含まれる重合性スメクチック液晶化合物の液晶状態をネマチック相（ネマチック液晶状態）にした後、スメクチック相に転移させることが好ましい。ネマチック相を経てスメクチック相を形成させるためには、例えば、乾燥被膜に含まれる重合性スメクチック液晶化合物がネマチック相の液晶状態に相転移する温度以上に乾燥被膜を加熱し、続いて、重合性スメクチック液晶化合物がスメクチック相の液晶状態を示す温度まで冷却するという方法が採用される。続いて、乾燥被膜中の重合性液晶の液晶状態をスメクチック相にした後、スメクチック相の液晶状態を保持したまま重合性液晶を光重合させる方法について説明する。光重合において、乾燥被膜に照射する光は、前記乾燥被膜に含まれる光重合開始剤の種類、重合性液晶の種類（特に、重合性液晶が有する光重合基の種類）及びその量に応じて適切に選択でき、その具体例としては、可視光、紫外光及びレーザー光からなる群から選択される活性エネルギー線を挙げることができる。これらのうち、重合反応の進行を制御しやすいという点や光重合 装置として当分野で広範囲に用いられているものを使用することができるという点で紫外光が好ましい。光重合を行うことで、重合性液晶は、スメクチック相、好ましくは高次のスメクチック相の液晶状態を保持したまま重合して偏光層が形成される。
【０１１３】
位相差コーティング層
本発明の一実施形態において、偏光板は、位相差コーティング層を含むことができる。位相差コーティング層を光学特性に応じて、λ／２層、λ／４層、ポジティブＣ層などを総称する。位相差コーティング層は、例えば、配向処理を施した基材フィルム上に液晶化合物を含むコーティング層形成組成物を塗布して液晶コーティング層を形成した後、液晶コーティング層を、接着層を介して偏光板と貼り付けてから基材フィルムを剥離することで形成することができるが、この方法に制限されるものではない。基材フィルムとしては、保護フィルムとして例示した高分子フィルムを使用することができ、配向膜及び位相差層が形成される側の基材面には、配向膜を形成する前に表面処理を施すこともできる。前記配向膜形成組成物及びその塗布及び乾燥方法などは、偏光コーティング層で説明したものと同様であるので、重複を避けるために記載を省略する。コーティング層形成組成物の組成は、二色性染料を含んでいないことを除いては、前記偏光コーティング層で説明したものと同様である。また、前記コーティング層形成組成物の塗布、乾燥及び硬化方法なども、前記偏光コーティング層で説明したものと同様であるので、重複を避けるために記載を省略する。
【０１１４】
位相差コーティング層の厚さは０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜４μｍであってもよい。
【０１１５】
本発明の一実施形態において、位相差コーティング層は、コーティング層の厚さ、重合性液晶化合物の配向状態などによって光学特性を調節することができる。具体的に、位相差層の厚さを調節することで、所望の面内位相差を付与する位相差層を製作することができる。面内位相差値（面内リタデーション値、Ｒｅ）は、数式（１）で定義される値であり、所望のＲｅを得るためには、Δｎと膜厚（ｄ）を調節するとよい。
Ｒｅ=ｄ×Δｎ（λ）…数式（１）（ここでΔｎ＝ｎｘ−ｎｙ）
（数式（１）中、Ｒｅは面内位相差値を表し、ｄは膜厚を表し、Δｎは複屈折率を表す。重合性液晶化合物の配向によって形成される屈折率楕円体を考慮する場合、３方向の屈折率、即ち、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚを次のように定義する。ｎｘは位相差層が形成する屈折率楕円体における基材平面に対して平行な方向の主屈折率を表す。ｎｙは位相差層が形成する屈折率楕円体における基材平面に対して平行であり、ｎｘの方向に対して直交する方向の屈折率を表す。ｎｚは位相差層が形成する屈折率楕円体における基材平面に対して垂直な方向の屈折率を表す。位相差層がλ／4層である場合、面内位相差値Ｒｅ（５５０）は１１３〜１６３ｎｍの範囲、好ましくは１３０〜１５０ｎｍの範囲である。位相差層がλ／２層である場合、Ｒｅ（５５０）は２５０〜３００ｎｍの範囲、好ましくは２５０〜３００ｎｍの範囲である。）
【０１１６】
また、重合性液晶化合物の配向状態に応じて、厚さ方向の位相差を発現する位相差層を製作することができる。厚さ方向の位相差を発現するということは、数式（２）で厚さ方向の位相差値Ｒｔｈが負となる特性を表すことである。
Ｒｔｈ=［（ｎｘ＋ｎｙ）/２−ｎｚ］×ｄ…数式（２）
（数式（２）中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ及びｄは、前述の定義と同じである。）
ポジティブＣ層の面内位相差値Ｒｅ（５５０）は通常０〜１０ｎｍの範囲、好ましくは０〜５ｎｍの範囲であり、厚さ方向の位相差値Ｒｔｈは通常−１０〜−３００ｎｍの範囲、好ましくは−２０〜−２００ｎｍの範囲である。本発明の偏光板は、２以上の位相差コーティング層を有していてもよく、位相差コーティング層を２層有する場合は、第１位相差コーティング層は円偏光を作るためのλ／４層であり、第２位相差コーティング層は斜めから見た色味を改善するためのポジティブＣ層であってもよい。また、第１位相差コーティング層は斜めから見た色味を改善するためのポジティブＣ層であり、第２位相差コーティング層は円偏光を作るためのλ／４層であってもよい。
【０１１７】
接着層
本発明の一実施形態において、偏光コーティング層と第１位相差コーティング層、または第１位相差コーティング層と第２位相差コーティング層は、粘着剤または接着剤を介して貼合することができる。接着剤層を形成する接着剤としては、水系接着剤、活性エネルギー線硬化性接着剤又は熱硬化性接着剤を用いることができ、好ましくは水系接着剤、活性エネルギー線硬化性接着剤である。粘着剤層としては後述のものが使用できる。
【０１１８】
接着剤層
水系接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤等が挙げられる。中でもポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる水系接着剤が好適に用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるポリビニルアルコール系共重合体、又はそれらの水酸基を部分的に変性した変性ポリビニルアルコール系重合体等を用いることができる。水系接着剤は、アルデヒド化合物（グリオキザール等）、エポキシ化合物、メラミン系化合物、メチロール化合物、イソシアネート化合物、アミン化合物、多価金属塩等の架橋剤を含むことができる。
【０１１９】
水系接着剤を使用する場合は、コーティング層を貼合した後、水系接着剤中に含まれる水を除去するための乾燥工程を実施することが好ましい。
【０１２０】
上記活性エネルギー線硬化性接着剤とは、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線のような活性エネルギー線の照射によって硬化する硬化性化合物を含有する接着剤であり、好ましくは紫外線硬化性接着剤である。
【０１２１】
上記硬化性化合物は、カチオン重合性の硬化性化合物やラジカル重合性の硬化性化合物であることができる。カチオン重合性の硬化性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物（分子内に１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物）や、オキセタン系化合物（分子内に１個又は２個以上のオキセタン環を有する化合物）、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。ラジカル重合性の硬化性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル系化合物（分子内に１個又は２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物）や、ラジカル重合性の二重結合を有するその他のビニル系化合物、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。カチオン重合性の硬化性化合物とラジカル重合性の硬化性化合物とを併用してもよい。活性エネルギー線硬化性接着剤は通常、上記硬化性化合物の硬化反応を開始させるためのカチオン重合開始剤及び／又はラジカル重合開始剤をさらに含む。
【０１２２】
コーティング層を貼合するにあたっては、接着性を高めるために、接着する面の少なくともいずれか一方の貼合面に表面活性化処理を施してもよい。表面活性化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、放電処理（グロー放電処理等）、火炎処理、オゾン処理、ＵＶオゾン処理、電離活性線処理（紫外線処理、電子線処理等）のような乾式処理；水やアセトン等の溶媒を用いた超音波処理、ケン化処理、アンカーコート処理のような湿式処理を挙げることができる。これらの表面活性化処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上を組み合わせてもよい。
【０１２３】
前記接着層の厚さは、その接着力に応じて調節することができ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍであってもよい。本発明の一実施形態において、前記接着層が複数個使用される構成の場合、同じ材料でまたは異なる材料で製造することができ、同じ厚さまたは異なる厚さを有することができる。
【０１２４】
粘着剤層
粘着剤層は、（メタ）アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂のような樹脂を主成分とする粘着剤組成物で構成することができる。中でも、透明性、耐候性、耐熱性等に優れるポリエステル系樹脂または（メタ）アクリル系樹脂をベースポリマーとする粘着剤組成物が好適である。粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型、熱硬化型であってもよい。
本発明で使用する粘着剤樹脂としては、通常、重量平均分子量が３０万〜４００万の範囲であるものが用いられる。耐久性、特に耐熱性を考慮すれば、重量平均分子量は、好ましくは５０万〜３００万、より好ましくは６５万〜２００万である。重量平均分子量が３０万よりも大きいと、耐熱性の点で好ましく、重量平均分子量が４００万よりも小さいと貼り合せ性、接着力が低下する点でも好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
【０１２５】
さらに、粘着剤組成物には、架橋剤を含有することできる。架橋剤としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを用いることができる。有機系架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤などが挙げられる。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。
【０１２６】
架橋剤を含有する場合、その使用量は、粘着剤樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０３〜１０質量部である。なお、架橋剤が０．０１質量部を超えると、粘着剤層の凝集力が不足しない傾向があり、加熱時に発泡が生じるおそれが少なく、一方、２０質量部より少ないと、耐湿性が十分であり、信頼性試験等で剥がれが生じにくくなる。
【０１２７】
添加剤として、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物；３−クロロプロピルトリメトキシシラン；アセトアセチル基含有トリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤；３‐イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤は、耐久性、特に加湿環境下で剥がれを抑える効果を付与できる。シランカップリング剤の使用量は、粘着剤樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．０１〜１質量部、さらに好ましくは０．０２〜０．６質量部である。
【０１２８】
さらに、粘着剤組成物は、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、粘着剤組成物に、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを、使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。
【０１２９】
粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍである。粘着剤層の厚さを薄くすることで、粘着剤層中の酸の全体量が低下する。それによって、酸性分が基板の配線を腐食しにくくなる。また、第２の層が有する粘着剤層は、嵌合するフレキシブルプリント基板の厚みに応じて調整することができる。
【０１３０】
保護層
本発明の一実施形態において、前記偏光板は少なくとも一以上の保護層を有する形態であってもよく、偏光板をなしている偏光子の一面、または偏光子が位相差層を有する場合は、位相差層の偏光子と反対の面に位置することができる。
【０１３１】
保護層としては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れたフィルムなら特に制限はない。具体的に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロースなどのセルロース系フィルム；ポリカーボネート系フィルム；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル系フィルム；ポリスチレン、アクリロニトリル-スチレン共重合体などのスチレン系フィルム；シクロオレフィン、シクロオレフィン共重合体、ポリノルボルネン、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体などのポリオレフィン系フィルム；塩化ビニル系フィルム；ナイロン、芳香族ポリアミドなどのポリアミド系フィルム；イミド系フィルム；スルホン系フィルム；ポリエーテルケトン系フィルム；硫化ポリフェニレン系フィルム；ビニルアルコール系フィルム；塩化ビニリデン系フィルム；ビニルブチラール系フィルム；アリレート系フィルム；ポリオキシメチレン系フィルム；ウレタン系フィルム；エポキシ系フィルム；シリコーン系フィルムなどを挙げることができる。これらの中でも特にアルカリなどによって鹸化された表面を有するセルロース系フィルムが偏光特性または耐久性を考慮すると好ましい。また、保護層は位相差機能のような光学補償機能を兼ね備えたものであってもよい。 
【０１３２】
前記保護層は、前記偏光子または前記位相差コーティング層と接着される面に接着力向上のための易接着処理が施されたものであってもよい。易接着処理は、接着力を向上させることができるものなら特に限定されず、例えば、プライマー処理、プラズマ処理、コロナ処理などのドライ処理；アルカリ処理（鹸化処理）などの化学処理；低圧ＵＶ処理などを挙げることができる。
【０１３３】
タッチセンサ
タッチセンサは、基材、基材上に設けられた下部電極、下部電極に対向する上部電極、下部電極と上部電極とに挟持された絶縁層を有する。
【０１３４】
基材は、光透過性を有する可撓性の樹脂フィルムであれば、種々のものを採用することができる。例えば、基材としては、上述の透明基材の材料として例示したフィルムを用いることができる。
【０１３５】
下部電極は、例えば平面視で正方形状の複数の小電極を有する。複数の小電極は、マトリクス状に配列している。
【０１３６】
また、複数の小電極は、小電極の一方の対角線方向に隣り合う小電極同士で接続され、複数の電極列を形成している。複数の電極列は、端部で相互に接続され、となり合う電極列間の電気容量を検出可能となっている。
【０１３７】
上部電極は、例えば平面視で正方形状の複数の小電極を有する。複数の小電極は、平面視で下部電極が配置されていない位置に、相補的にマトリクス状に配列している。すなわち、上部電極と下部電極とは、平面視で隙間なく配置されている。
【０１３８】
また、複数の小電極は、小電極の他方の対角線方向に隣り合う小電極同士で接続され、複数の電極列を形成している。複数の電極列は、端部で相互に接続され、となり合う電極列間の電気容量を検出可能となっている。
【０１３９】
絶縁層は、下部電極と上部電極とを絶縁している。絶縁層の形成材料は、タッチセンサの絶縁層の材料として通常知られた材料を使用可能である。
【０１４０】
なお、本実施形態においては、タッチセンサが、いわゆる投影型静電容量方式のタッチセンサであることとして説明したが、発明の効果を損なわない範囲において、膜抵抗方式など、他の方式のタッチセンサを採用することもできる。
【０１４１】
遮光パターン
前記遮光パターンはウィンドウフィルムまたはウィンドウフィルムが適用される表示装置のベゼル（ｂｅｚｅｌ）またはハウジング（ｈｏｕｓｉｎｇ）の少なくとも一部として提供することができる。例えば、遮光パターンによって前記表示装置の各配線が隠されて使用者に視認されないことがある。遮光パターンのカラー及び/または材質は特に制限されることはなく、黒色、白色、金色などの多様なカラーを有する樹脂物質で形成することができる。例えば、遮光パターンはカラーを具現するための顔料を混合しているアクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）などの樹脂物質で形成することができる。前記遮光パターンの材質及び厚さはウィンドウフィルムまたは表示装置の保護及びフレキシブル特性を考慮して決定することができる。また、これらの単独または２種類以上の混合物で使用することもできる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」および「部」は、特記ない限り、質量％および質量部である。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１４３】
製造例１：透明ポリイミド系高分子の調製
セパラブルフラスコにシリカゲル管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応器と、オイルバスとを準備した。このフラスコ内に、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）７５．５２ｇと、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）５４．４４ｇとを投入した。これを４００ｒｐｍで攪拌しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５１９．８４ｇを加え、フラスコの内容物が均一な溶液になるまで攪拌を続けた。続いて、オイルバスを用いて容器内温度が２０〜３０℃の範囲になるように調整しながらさらに２０時間攪拌を続け、反応させてポリアミック酸を生成させた。３０分後、撹拌速度を１００ｒｐｍに変更した。２０時間攪拌後、反応系温度を室温に戻し、ＤＭＡｃ６４９．８ｇを加えてポリマー濃度が１０重量％となるように調整した。さらに、ピリジン３２．２７ｇ、無水酢酸４１．６５ｇを加え、室温で１０時間攪拌してイミド化を行った。反応容器からポリイミドワニスを取り出した。得られたポリイミドワニスをメタノール中に滴下して再沈殿を行い、得られた粉体を加熱乾燥して溶媒を除去し、固形分として透明ポリイミド系高分子を得た。得られたポリイミド系高分子のＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は３６０，０００であった。
【０１４４】
製造例２：透明ポリアミドイミド系高分子の調製
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ５０ｇ（１５６．１３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ６４２．０７ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ２０．８４ｇ（４６．９１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）９．２３ｇ（３１．２７ｍｍｏｌ）、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１５．８７ｇ（７８．１８ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４−メチルピリジン９．８９ｇ（１０６．１７ｍｍｏｌ）と無水酢酸１４．３７ｇ（１４０．７３ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
【０１４５】
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、透明ポリアミドイミド系高分子を得た。得られたポリアミドイミド系高分子のＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は４２０，０００であった。
【０１４６】
製造例３：シリカゾルの調製
ゾル−ゲル法により作製されたＢＥＴ径（ＢＥＴ法で測定された平均一次粒子径）２７ｎｍのアモルファスシリカゾルを原料とし、溶媒置換により、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと表記することもある）置換シリカゾルを調製した。得られたゾルを目開き１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＧＢＬ置換シリカゾルを得た。得られたＧＢＬ置換シリカゾル中、いずれもシリカ粒子の含有量は３０〜３２質量％であった。
【０１４７】
実施例１
上記製造例１により得られた透明ポリイミド系高分子を、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とＤＭＡｃを１：９で混合した混合溶媒中に、１６．５％の固形分濃度で溶解して樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスを、厚み１９３μｍ（ＰＥＴ１８８μｍ＋ハードコート層５μｍ）、幅９００ｍｍ、キャスト製膜面側（すなわち、ハードコート層面側）のマルテンス硬度４０５Ｎ／ｍｍであり、キャスト製膜面の対水接触角差｜Ｂ−Ａ｜０．１°である長尺状のハードコート層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム支持体（支持体Ａ：ベース樹脂＝ＰＥＴ、ＨＣ処理有り）上にキャスト法により幅８７０ｍｍで塗布して製膜した。製膜された樹脂ワニスを、温度を段階的に７０℃から１２０℃になるように設定した長さ１２ｍの炉内を線速０．４ｍ／分で通過させることにより樹脂溶液から溶媒を除去して、透明樹脂フィルム（厚み８０μｍ）を形成させた。その後、透明樹脂フィルムに保護フィルム（東レフィルム加工（株）製トレテック（登録商標）７３３２Ｋ、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム）を貼合し、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するＰＥＴフィルムから構成されるフィルム状の積層体をロール芯に巻取ってロール状とした。
【０１４８】
積層体の剥離試験
所定の直径の円柱状の棒に得られた積層体を１８０度巻き付けて、その状態で１分間静置後に、支持体と透明樹脂フィルムの間で剥離が発生するか否かを目視で確認する。一部分でも剥離が生じれば、剥離の発生とする。
実施例１で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径２００ｍｍ、１６０ｍｍ、１２０ｍｍ、１００ｍｍ、６０ｍｍの各円柱状の棒に１８０度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。
【０１４９】
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Ａを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。
【０１５０】
上記でロール状に巻き取られた透明樹脂フィルムと保護フィルムの積層体を巻き出しながら、保護フィルムを剥離し、以下のように白濁を評価した。また、キズ評価、ヘイズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量も以下に記載のように測定した。結果を表１に示す。
【０１５１】
白濁評価
支持体から剥離した後の透明樹脂フィルムにおいて、支持体側表面の一部をクリーンルーム用ウエス（ＫＢセーレン（株）製のザヴィーナミニマックス（登録商標）・ワイピングクロス）で拭き取った後、ＰＯＬＡＲＩＯＮ社製  ＨＩＤポータブルサーチライト  ＰＳ−Ｘ１（光束３，４００ルーメン）を用いて、下記評価基準に従いフィルムの外観（白濁）を目視評価した。光はフィルム面に対して２０〜７０°程度の寝かせた角度で照射している。視認する方向は、評価する透明樹脂フィルムの面のほぼ真上（樹脂フィルム面から９０℃の角度）からである。白濁がある場合、上記の拭き取り跡が確認される。なお、透明樹脂フィルムの支持体とは反対面に保護フィルムを積層している場合は、保護フィルムを剥離して、白濁の有無を確認する。
＜白濁の評価基準＞
○：透明樹脂フィルムの表面に拭き取り跡が確認できなかった
△：透明樹脂フィルムの表面に拭き取り跡が僅かに確認できた
×：透明樹脂フィルムの表面に拭き取り跡が明確に確認できた
【０１５２】
キズ評価
支持体から剥離した透明樹脂フィルムの支持体と反対側の面にＰＯＬＡＲＩＯＮ社製  ＨＩＤポータブルサーチライト  ＰＳ−Ｘ１（光束３，４００ルーメン）を照射してキズの有無を目視確認した。この際、先ず、光をフィルムの流れ方向から照射してキズの有無を確認し、続いて、幅方向からも照射してキズを確認した。また、光はフィルム面に対して２０〜７０°程度の寝かせた角度で照射している。視認する方向は、評価する透明樹脂フィルムの面のほぼ真上（樹脂フィルム面から９０°の角度）からである。なお、透明樹脂フィルムの支持体とは反対面に保護フィルムを積層している場合は、保護フィルムを剥離して、キズの有無を確認する。
評価基準
◎：キズが視認されない
〇：キズが僅かに視認される
×：キズが明確に視認される。
キズ評価の結果を表１に記載する。
【０１５３】
ヘイズ
透明樹脂フィルムのヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰにより測定した。結果を表１に示す。なお、透明樹脂フィルムの支持体とは反対面に保護フィルムを積層している場合は、保護フィルムを剥離して、ヘイズを測定する。
【０１５４】
全光線透過率
透明樹脂フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰにより測定した。結果を表１に示す。なお、透明樹脂フィルムの支持体とは反対面に保護フィルムを積層している場合は、保護フィルムを剥離して、全光線透過率を測定する。
【０１５５】
イエローインデックス（黄色度：ＹＩ値）
透明樹脂フィルムのイエローインデックス（黄色度：ＹＩ値）を、日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、透明樹脂フィルムをサンプルホルダーにセットして、３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩ値を、下記の式に基づいて算出した。なお、透明樹脂フィルムの支持体とは反対面に保護フィルムを積層している場合は、保護フィルムを剥離して、イエローインデックスを測定する。
ＹＩ値＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
【０１５６】
残留溶媒量（質量％）の測定方法
熱重量−示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定
ＴＧ−ＤＴＡの測定装置として、（株）日立ハイテクサイエンス製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いた。作製した透明樹脂フィルムから約２０ｍｇの試料を取得した。この試料を、室温から１２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１２０℃で５分間保持した後、４００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温（加熱）しながら、試料の質量変化を測定した。
ＴＧ−ＤＴＡ測定結果から、１２０℃から２５０℃にかけての質量減少率Ｓ（質量％）を下記式に従い算出した。
Ｓ（質量％）＝１００−（Ｗ１／Ｗ０）×１００
〔式中、Ｗ０は１２０℃で５分間保持した後の試料の質量であり、Ｗ１は２５０℃における試料の質量である〕。
算出された質量減少率Ｓを、透明樹脂フィルム中の残留溶媒量Ｓ（質量％）とした。なお、透明樹脂フィルムの支持体とは反対面に保護フィルムを積層している場合は、保護フィルムを剥離して、残留溶媒量を測定する。
【０１５７】
支持体については、以下の測定を行った。結果を表１に示す。
対水接触角（洗浄前）Ａの測定条件
支持体のキャスト製膜面に、超純水を１ｍＬ滴下し、協和界面科学（株）製接触角計ＤＭ５００を用いて、以下の手法で対水接触角を測定した。同じ測定を１０回行い、平均値を表１に記載する。
手法：液滴法
方法：θ／２法
曲率補正：なし
液体：超純水
液量：１ｍＬ
測定タイミング：滴下後１０００ｍｓ後
データ処理：Ｎ＝１０測定して平均値
【０１５８】
対水接触角（洗浄後）Ｂの測定
支持体のキャスト製膜面に、接触角測定箇所を全て覆うようにγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を滴下して１分静置し、その後ＧＢＬを浸み込ませたクリーンルーム用ウエス（ＫＢセーレン（株）製のザヴィーナミニマックス（登録商標）・ワイピングクロス）で洗浄し（ウエスを５往復スライド）、ＧＢＬの残りが視認されなくなるまで乾いたクリーンルーム用ウエスで乾拭きした。その後、５分静置して乾燥した。次に上記対水接触角Ａと同様に超純水（１ｍＬ）を用いて測定し、１０回の測定の平均値を表１に記載する。また、｜Ｂ−Ａ｜の値も計算し、表１に記載した。
【０１５９】
マルテンス硬度の測定方法
上記支持体を４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出した後、キャスト製膜する側とは反対の面を膜厚２０μｍの粘着剤層を介して４０ｍｍ×４０ｍｍのガラスに貼合した。ガラスに貼合した支持体のキャスト製膜する面を、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気において、超微小硬さ試験機（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ２０００：（株）フィッシャーインストルメンツ製）を用い、ビッカース圧子を使用して、０．５ｍＮ／５秒の加圧速度にて荷重を印荷した後、０．５ｍＮの荷重を維持したまま５秒間保持して測定した。なお、マルテンス硬度の測定は、キャスト製膜する前の支持体に対して実施する。
【０１６０】
算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ）の測定
上記支持体のキャスト製膜する面を、（株）小坂研究所製のサーフコーダ  ＥＴ３０００を使用して、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に従って算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ）を測定した。結果を表１に示す。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ）の測定は、キャスト製膜する前の支持体に対して実施する。
【０１６１】
実施例１の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥（本乾燥）させた。乾燥炉の温度は２００℃とし、搬送速度は１．０ｍ／分とし、乾燥時間は１２分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム（東レフィルム加工（株）製トレテック（登録商標）７３３２Ｋ、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム）を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、１質量％であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。
【０１６２】
実施例２
製造例２にて得られた透明ポリアミドイミド系高分子をＧＢＬに溶解し、製造例３にて得られたＧＢＬ置換シリカゾルを加えて十分に混合することで、表１に記載の組成である透明ポリアミドイミド系高分子／シリカ粒子混合ワニス（以下、混合ワニスと称することがある）を得た。その際、ポリアミドイミド系高分子／シリカ粒子濃度（樹脂とシリカ粒子の総質量に対する濃度）が１０質量％となるように混合ワニスを調製した。その後、得られた混合ワニスを、支持体Ａ上にキャスト法により幅８７０ｍｍで塗布して製膜した。製膜された混合ワニスを、温度を段階的に７０℃から１２０℃になるように設定した長さ１２ｍの炉内を線速０．４ｍ／分で通過させることにより樹脂溶液から溶媒を除去して、透明樹脂フィルム（厚み５０μｍ）を形成させた。その後、透明樹脂フィルムに保護フィルム（東レフィルム加工（株）製トレテック（登録商標）７３３２Ｋ、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム）を貼合し、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するＰＥＴフィルムから構成されるフィルム状の積層体をロール芯に巻取ってロール状とした。
【０１６３】
実施例２で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径２００ｍｍ、１６０ｍｍ、１２０ｍｍ、１００ｍｍ、６０ｍｍの各円柱状の棒に１８０度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。
【０１６４】
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Ａを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例１と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表１に示す。
【０１６５】
実施例２の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥（本乾燥）させた。乾燥炉の温度は２００℃とし、搬送速度は１．０ｍ／分とし、乾燥間は１２分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム（東レフィルム加工（株）製トレテック（登録商標）７３３２Ｋ、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム）を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、０．６％であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。
【０１６６】
実施例３
支持体として厚み１９３μｍ（ＰＥＴ１８８μｍ＋ハードコート層５μｍ）、幅９００ｍｍ、キャスト製膜面側（すなわち、ハードコート層面側）のマルテンス硬度４０６Ｎ／ｍｍであり、キャスト製膜面の対水接触角差｜Ｂ−Ａ｜１．７°である長尺状のハードコート層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（支持体Ｂ：ベース樹脂＝ＰＥＴ、ＨＣ処理有り）を用いる以外は、実施例１と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するＰＥＴフィルムから構成される積層体のロールを得た。
【０１６７】
実施例３では、対水接触角差が実施例１の支持体とは異なるが、対水接触角差は一般的な方法、例えばハードコート層の硬化条件の調整、ハードコート層形成後の洗浄などの方法で行われる。以降の実施例および比較例でも同様な方法で対水接触角差を調整した。
【０１６８】
実施例３で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径２００ｍｍ、１６０ｍｍ、１２０ｍｍ、１００ｍｍ、６０ｍｍの各円柱状の棒に１８０度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。
【０１６９】
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Ｂを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例１と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表１に示す。
【０１７０】
実施例３の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥（本乾燥）させた。乾燥炉の温度は２００℃とし、搬送速度は１．０ｍ／分とし、乾燥時間は１２分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム（東レフィルム加工（株）製トレテック（登録商標）７３３２Ｋ、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム）を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、１質量％であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。
【０１７１】
実施例４
支持体として支持体Ｂを用いる以外は実施例２と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するＰＥＴフィルムから構成される積層体のロールを得た。
【０１７２】
実施例４で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径２００ｍｍ、１６０ｍｍ、１２０ｍｍ、１００ｍｍ、６０ｍｍの各円柱状の棒に１８０度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。
【０１７３】
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Ｂを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例１と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表１に示す。
【０１７４】
実施例４の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥（本乾燥）させた。乾燥炉の温度は２００℃とし、搬送速度は１．０ｍ／分とし、乾燥時間は１２分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム（東レフィルム加工（株）製トレテック（登録商標）７３３２Ｋ、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム）を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、０．６質量％であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。
【０１７５】
実施例５
支持体として厚み１９３μｍ（ＰＥＴ１８８μｍ＋ハードコート層５μｍ）、幅９００ｍｍ、キャスト製膜面側（すなわち、ハードコート層面側）のマルテンス硬度３８０Ｎ／ｍｍであり、キャスト製膜面の対水接触角差｜Ｂ−Ａ｜０．３°である長尺状のハードコート層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（支持体Ｃ：ベース樹脂＝ＰＥＴ、ＨＣ処理有り）を用いる以外は、実施例１と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するＰＥＴフィルムから構成される積層体のロールを得た。
【０１７６】
実施例５で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径２００ｍｍ、１６０ｍｍ、１２０ｍｍ、１００ｍｍ、６０ｍｍの各円柱状の棒に１８０度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。
【０１７７】
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Ｃを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例１と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表１に示す。
【０１７８】
実施例５の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥（本乾燥）させた。乾燥炉の温度は２００℃とし、搬送速度は１．０ｍ／分とし、乾燥時間は１２分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム（東レフィルム加工（株）製トレテック（登録商標）７３３２Ｋ、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム）を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、１質量％であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。
【０１７９】
実施例６
支持体として支持体Ｃを用いる以外は実施例２と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するＰＥＴフィルムから構成される積層体のロールを得た。
【０１８０】
実施例６で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径２００ｍｍ、１６０ｍｍ、１２０ｍｍ、１００ｍｍ、６０ｍｍの各円柱状の棒に１８０度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。
【０１８１】
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Ｃを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例１と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表１に示す。
【０１８２】
実施例６の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥（本乾燥）させた。乾燥炉の温度は２００℃とし、搬送速度は１．０ｍ／分とし、乾燥時間は１２分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム（東レフィルム加工（株）製トレテック（登録商標）７３３２Ｋ、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム）を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、０．６質量％であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。
【０１８３】
実施例７
支持体として厚み１９３μｍ（ＰＥＴ１８８μｍ＋ハードコート層５μｍ）、幅９００ｍｍ、キャスト製膜面側（すなわち、ハードコート層面側）のマルテンス硬度３４０Ｎ／ｍｍであり、キャスト製膜面の対水接触角差｜Ｂ−Ａ｜０．１°である長尺状のハードコート層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（支持体Ｄ：ベース樹脂＝ＰＥＴ、ＨＣ処理有り）を用いる以外は、実施例１と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するＰＥＴフィルムから構成される積層体のロールを得た。
【０１８４】
実施例７で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径２００ｍｍ、１６０ｍｍ、１２０ｍｍ、１００ｍｍ、６０ｍｍの各円柱状の棒に１８０度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。
【０１８５】
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Ｄを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例１と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表１に示す。
【０１８６】
実施例７の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥（本乾燥）させた。乾燥炉の温度は２００℃とし、搬送速度は１．０ｍ／分とし、乾燥時間は１２分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム（東レフィルム加工（株）製トレテック（登録商標）７３３２Ｋ、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム）を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、１質量％であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。
【０１８７】
実施例８
支持体として支持体Ｄを用いる以外は実施例２と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するＰＥＴフィルムから構成される積層体のロールを得た。
【０１８８】
実施例８で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径２００ｍｍ、１６０ｍｍ、１２０ｍｍ、１００ｍｍ、６０ｍｍの各円柱状の棒に１８０度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。
【０１８９】
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Ｄを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例１と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表１に示す。
【０１９０】
実施例８の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥（本乾燥）させた。乾燥炉の温度は２００℃とし、搬送速度は１．０ｍ／分とし、乾燥間は１２分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム（東レフィルム加工（株）製トレテック（登録商標）７３３２Ｋ、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム）を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、０．６質量％であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。
【０１９１】
実施例９
支持体として厚み１９３μｍ（ＰＥＴ１８８μｍ＋ハードコート層５μｍ）、幅９００ｍｍ、キャスト製膜面側（すなわち、ハードコート層面側）のマルテンス硬度３００Ｎ／ｍｍであり、キャスト製膜面の対水接触角差｜Ｂ−Ａ｜２．７°である長尺状のハードコート層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（支持体Ｅ：ベース樹脂＝ＰＥＴ、ＨＣ処理有り）を用いる以外は、実施例１と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するＰＥＴフィルムから構成される積層体のロールを得た。
【０１９２】
実施例９で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径２００ｍｍ、１６０ｍｍ、１２０ｍｍ、１００ｍｍ、６０ｍｍの各円柱状の棒に１８０度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。
【０１９３】
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Ｅを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例１と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表１に示す。
【０１９４】
実施例９の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥（本乾燥）させた。乾燥炉の温度は２００℃とし、搬送速度は１．０ｍ／分とし、乾燥時間は１２分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム（東レフィルム加工（株）製トレテック（登録商標）７３３２Ｋ、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム）を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、１質量％であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。
【０１９５】
実施例１０
支持体として支持体Ｅを用いる以外は実施例２と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するＰＥＴフィルムから構成される積層体のロールを得た。
【０１９６】
実施例１０で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径２００ｍｍ、１６０ｍｍ、１２０ｍｍ、１００ｍｍ、６０ｍｍの各円柱状の棒に１８０度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。
【０１９７】
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Ｅを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例１と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表１に示す。
【０１９８】
実施例１０の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥（本乾燥）させた。乾燥炉の温度は２００℃とし、搬送速度は１．０ｍ／分とし、乾燥時間は１２分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム（東レフィルム加工（株）製トレテック（登録商標）７３３２Ｋ、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム）を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、０．６質量％であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。
【０１９９】
実施例１１
支持体として、厚み１８８μｍ、幅９００ｍｍ、キャスト製膜面側のマルテンス硬度２６８Ｎ／ｍｍであり、キャスト製膜面の対水接触角差｜Ｂ−Ａ｜＝３．１°である長尺状のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（支持体Ｆ：ベース樹脂＝ＰＥＴ、ＨＣ処理無し）を用いる以外は、実施例１と同様にポリイミド系フィルムを作製し、保護フィルムと透明樹脂フィルムとＰＥＴフィルムから構成される積層体のロールを得た。
【０２００】
実施例１１で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径２００ｍｍ、１６０ｍｍ、１２０ｍｍ、１００ｍｍ、６０ｍｍの各円柱状の棒に１８０度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。
【０２０１】
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Ｆを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例１と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表１に示す。
【０２０２】
実施例１１の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥（本乾燥）させた。乾燥炉の温度は２００℃とし、搬送速度は１．０ｍ／分とし、乾燥時間は１２分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム（東レフィルム加工（株）製トレテック（登録商標）７３３２Ｋ、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム）を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、１質量％であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。
【０２０３】
実施例１２
支持体として支持体Ｆを用いる以外は実施例２と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとＰＥＴフィルムから構成される積層体のロールを得た。
【０２０４】
実施例１２で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径２００ｍｍ、１６０ｍｍ、１２０ｍｍ、１００ｍｍ、６０ｍｍの各円柱状の棒に１８０度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。
【０２０５】
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Ｆを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例１と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表１に示す。
【０２０６】
実施例１２の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥（本乾燥）させた。乾燥炉の温度は２００℃とし、搬送速度は１．０ｍ／分とし、乾燥時間は１２分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム（東レフィルム加工(株)製トレテック（登録商標）７３３２Ｋ、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム）を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、０．６質量％であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。
【０２０７】
比較例１
支持体として厚み１９３μｍ（ＰＥＴ１８８μｍ＋ハードコート層５μｍ）、幅９００ｍｍ、キャスト製膜面側（すなわち、ハードコート層面側）のマルテンス硬度４１０Ｎ／ｍｍであり、キャスト製膜面の対水接触角差｜Ｂ−Ａ｜８．５°である長尺状のハードコート層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（支持体Ｇ：ベース樹脂＝ＰＥＴ、ＨＣ処理有り）を用いる以外は、実施例１と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するＰＥＴフィルムから構成される積層体のロールを得た。
【０２０８】
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Ｇを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例１と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表１に示す。
【０２０９】
比較例２
支持体として支持体Ｆを用いる以外は実施例２と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するＰＥＴフィルムから構成される積層体のロールを得た。
【０２１０】
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Ｇを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例１と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表１に示す。
【０２１１】
【表１】
2019195988.tif 000006
【０２１２】
上記実施例では、支持体表面をγ−ブチロラクトンで洗浄する前後の対水接触角の差｜Ｂ−Ａ｜が８．０°以下の範囲であり、その場合白濁が生じていない。一方、比較例１および２では、支持体表面をγ−ブチロラクトンで洗浄する前後の対水接触角の差｜Ｂ−Ａ｜が８．０°を超えており、白濁が生じる。比較例の白濁が生じた写真を図４として、添付する。図４では、全体に白く見えている部分が白濁で、図４中矢印（→）で示す白くなっていない部分が指で擦った痕であり、白濁が指で擦ると取れることが解る。
【０２１３】
上記実施例において、支持体を搬送するガイドロールにキズがついていたが、実施例１〜１０では得られた透明樹脂フィルム上にキズの存在が確認されず、実施例１１〜１２では得られた透明樹脂フィルム上にキズの存在が確認された。これは、支持体の透明樹脂フィルムが塗工される側のマルテンス硬度が所定値（３００Ｎ／ｍｍ）以上でないことによるものと考えられる。実施例１１のキズが付いた写真を図３として添付する。二つの矢印の間にある白い部分がキズであり、このキズは１０ｍｍの長さであり、実施例１１の透明樹脂フィルム上に、ガイドロールの外周と同じ周期で発生していた。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明の積層体は、透明樹脂フィルムの製造時に使用するものであり、透明樹脂フィルムの製造時の欠陥（白濁）を減少させるものであり、歩留まりが改善し、製造コストの削減にも繋がる。
【符号の説明】
【０２１５】
１…支持体
２…透明樹脂フィルム
３…保護フィルム
１０…支持体ロール
１１…ガイドロール
１２…塗工工程
１３…プレ乾燥工程
１４…保護フィルムロール
１５…三層卷回ロール
【図１】
2019195988.tif 000007
【図２】
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【図３】
2019195988.tif 000009
【図４】
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