(57)【要約】【課題】アルカリ土類金属イオン伝導性を有する新規な固体電解質及びそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】固体電解質は、アルカリ土類金属と第１３族金属とを含有する金属ハロゲン化物を固体塩として含むマトリクスと、前記マトリクス中に位置する少なくとも１つのフィラーと、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属と第１３族金属とを含有する金属ハロゲン化物を固体塩として含むマトリクスと、
前記マトリクス中に位置する少なくとも１つのフィラーとを備える、
固体電解質。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属がマグネシウムである、
請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記第１３族金属が、アルミニウム又はガリウムである、
請求項１または２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記金属ハロゲン化物に含まれるハロゲンが、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種である、
請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記金属ハロゲン化物において、前記アルカリ土類金属に対する前記第１３族金属のモル比が、０より大きく、３より小さい、
請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項６】
前記少なくとも１つのフィラーは、無機酸化物を含有する、
請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項７】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化硼素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化錫、及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、
請求項６に記載の固体電解質。
【請求項８】
前記少なくとも１つのフィラーは、複数の微粒子であり、
前記複数の微粒子は、前記マトリクス中に分散されている、
請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項９】
前記複数の微粒子の平均粒径が、２ナノメートル以上、１マイクロメートル以下である、
請求項８に記載の固体電解質。
【請求項１０】
前記固体電解質に対する前記少なくとも１つのフィラーの体積比率が、１体積％以上、９５体積％未満である、
請求項１から９のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項１１】
前記固体電解質は、膜厚が１００ナノメートル以上５０マイクロメートル以下の膜である、
請求項１から１０のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項１２】
正極と、
負極と、
請求項１から１１のいずれか一項に記載の固体電解質とを備える、
二次電池。
【請求項１３】
前記正極、前記固体電解質、及び前記負極は、積層されている、
請求項１２に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電解質及びそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多価イオン伝導性を有する二次電池の実用化が期待されている。その中でも、マグネシウム二次電池は、従来のリチウムイオン電池に比べて、高い理論容量密度を有する。
【０００３】
非特許文献１は、ポリプロピレンオキシド（ＰＥＯ）に過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）を溶解させ、これにＡｌ2Ｏ3を添加することによって得られるポリマー電解質を開示している。
【０００４】
非特許文献２は、ＭｇＭ2Ｘ8（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ；Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ）で示される電解質を開示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｋ．Ｌ．  Ｄｉｓｓａｎａｙａｋｅ  ｅｔ  ａｌ．  “Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ＰＥＯ９  Ｍｇ（ＣｌＯ４）２  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ  ｎａｎｏ‐ｐｏｒｏｕｓ  Ａｌ２Ｏ３  ｆｉｌｌｅｒ”  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １７７  （２００６）  ３４３‐３４６．
【非特許文献２】冨田靖正ほか「ＭｇＭ２Ｘ８（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ；Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ）の合成とその構造およびマグネシウムイオン伝導」、第９回分子科学討論会予稿集、２０１５年９月、１Ｐ０２４。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、アルカリ土類金属イオン伝導性を有する新規な固体電解質及びそれを用いた二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一態様に係る固体電解質は、アルカリ土類金属と第１３族金属とを含有する金属ハロゲン化物を固体塩として含むマトリクスと、前記マトリクス中に位置する少なくとも１つのフィラーと、を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、アルカリ土類金属イオン伝導性を有する新規な固体電解質及びそれを用いた二次電池が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施形態に係る固体電解質の構成例を模式的に示す拡大断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施形態に係る固体電解質の第１の変形例の構成を模式的に示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施形態に係る固体電解質の第２の変形例の構成を模式的に示す断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、実施形態に係る固体電解質の第３の変形例の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、実施形態に係る二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態に係る固体電解質について、図面を用いて詳細に説明する。
【００１１】
以下の説明は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造、電極材料などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。加えて、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。
【００１２】
以下では、主に、二次電池に用いられる固体電解質について説明されるが、本開示の固体電解質の用途はこれに限定されない。固体電解質は、例えば、イオン濃度センサーなどの電気化学デバイスに用いられてもよい。
【００１３】
以下では、説明の簡便のために、「アルカリ土類金属と第１３族金属とを含有する金属ハロゲン化物」を、単に「金属ハロゲン化物」と記載することがある。
【００１４】
（実施形態）
［１．固体電解質］
［１−１．固体電解質の構造］
図１は、本実施形態に係る固体電解質１０の構成例を示す。図１は、固体電解質１０の断面の一部の領域を示している。固体電解質１０は、マトリクス１１と複数の無機酸化物フィラー１２を備える。マトリクス１１は、アルカリ土類金属と第１３族金属とを含有する金属ハロゲン化物を固体塩として含む。図１において、無機酸化物フィラー１２は、微粒子であり、マトリクス１１中に分散されている。
【００１５】
典型的に、アルカリ土類金属塩は、アルカリ土類金属イオン伝導性を示さない、又は、極めて低いイオン伝導性しか示さない傾向がある。これは、二価のアルカリ土類金属イオンが、一価のアルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン）に比べて、周囲のアニオンから大きな静電相互作用を受けるためである。
【００１６】
一方、本実施形態に係る固体電解質１０は、後述される種々の実施例から示されるように、優れたアルカリ土類金属イオン伝導性を示しうる。これは、以下の理由によるものと推察される。
【００１７】
第１に、第１３族金属は、アルカリ土類金属に比べて電気陰性度が大きく、したがって、電子を引き付けやすい。そのため、第１３族金属は、周囲のハロゲンの電荷を引き付けることができ、これにより、アルカリ土類金属イオンの解離を促進させることができる。
【００１８】
第２に、無機酸化物フィラー１２がマトリクス１１に接触しており、これによって、無機酸化物と金属ハロゲン化物の界面が形成されている。この界面にアルカリ土類金属イオンの空孔が生じる場合、その空孔の連なりが、アルカリ土類金属イオンの移動径路となることが想定される。あるいは、その界面近傍にアルカリ土類金属イオンと金属ハロゲン化物のアニオンとによって空間電荷層が生じる場合、無機酸化物フィラー１２の表面に沿って連続的に形成された空間電荷層が、アルカリ土類金属イオンの移動径路となることが想定される。いずれの場合であっても、無機酸化物フィラー１２によって、アルカリ土類金属イオンの移動を促進させることができる。
【００１９】
固体電解質１０は、例えば、層として形成される。層の厚さは、例えば、１μｍ以上、かつ、５０μｍ以下である。これにより、短絡防止等の安全性を確保しながら、アルカリ土類金属イオンの伝導に対する抵抗値を低減できる。例えば、固体電解質１０のイオン伝導率が１×１０-5Ｓ／ｃｍであり、かつ、層の厚さが５μｍである場合、固体電解質１０の単位面積あたりの抵抗値は、５０Ω・ｃｍ2以下となりうる。
【００２０】
［１−２．マトリクス］
マトリクス１１は、アルカリ土類金属と第１３族金属とを含有する金属ハロゲン化物を、固体塩として含む。本開示において、「固体塩」とは、固体の状態で存在する塩を意味し、溶媒やポリマーに溶解した状態の塩とは異なる。
【００２１】
マトリクス１１は、アルカリ土類金属と第１３族金属とを含有する金属ハロゲン化物を主成分として含む。本開示において、「主成分」とは、マトリクスにおいて重量比率５０％超を占める成分を意味する。これにより、マトリクス１１中のアルカリ土類金属イオンの濃度を高くすることができ、固体電解質内におけるイオンの伝導率を向上させることができる。この重量比率は、８０％超であってもよく、さらに、９５％超であってもよい。なお、イオン液体やポリマーに金属塩を溶解させた従来のマトリクスについての報告例では、マトリクスを占める金属塩の重量比率は、数重量％から４０重量％程度である。
【００２２】
金属ハロゲン化物を構成するハロゲンは、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種である。ハロゲンは、例えば、塩素および／または臭素であってもよい。
【００２３】
金属ハロゲン化物を構成するアルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群から選択される１種である。アルカリ土類金属は、例えば、マグネシウムであってもよい。
【００２４】
金属ハロゲン化物を構成する第１３族金属は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びタリウムからなる群から選択される少なくとも１種である。第１３族金属は、例えば、アルミニウムまたはガリウムであってもよい。
【００２５】
金属ハロゲン化物は、例えば、金属サイトをアルカリ土類金属と第１３族金属がランダムに占めている固溶体の相を含む。
【００２６】
金属ハロゲン化物の組成は、例えば、一般式ＭＭ’aＸ2+3a（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒからなる群から選択される１種であり、Ｍ’はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される少なくとも１種であり、０＜ａ＜３）で表されてもよい。アルカリ土類金属に対する第１３族金属のモル比ａを３未満とすることにより、固溶体の相を安定して形成することができ、アルカリ土類金属イオン伝導率を向上させることができる。モル比ａは、さらに、０．２≦ａ≦２を満たしてもよい。あるいは、モル比ａは、１．５≦ａ≦２．５を満たしてもよい。
【００２７】
なお、金属ハロゲン化物は、化学量論的組成を有しているとは限らない。金属ハロゲン化物は、主要な構成元素のみからなる金属ハロゲン化物だけでなく、主要な構成元素に加えて極微量の不純物を含有する金属ハロゲン化物をも包含する。
【００２８】
金属ハロゲン化物は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。
【００２９】
マトリクス１１の形状は、図１に示されるものに特に限定されない。マトリクス１１の構造の種々の変形例については、後述する。
【００３０】
［１−３．無機酸化物フィラー］
固体電解質１０を占める無機酸化物フィラー１２の体積比率は、１体積％以上、かつ、９５体積％未満であってもよく、さらに、２体積％以上、かつ、８０体積％以下であってもよい。無機酸化物フィラー１２の体積比率は、例えば、１０体積％程度である。無機酸化物フィラー１２の体積比率を適切な範囲内に調整することにより、金属ハロゲン化物と無機酸化物フィラー１２との界面の面積を確保し、界面近傍に生成される空孔及び／又は空間電荷層のつながりを多くし、イオン伝導率を向上させることができると考えられる。
【００３１】
無機酸化物フィラー１２は、固体酸あるいは固体塩基として機能する無機酸化物を含有する。無機酸化物の例としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化硼素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化錫、及び酸化ジルコニウムが挙げられる。無機酸化物は、例えば、酸化アルミニウムである。
【００３２】
無機酸化物は化学量論的組成を有しているとは限らない。無機酸化物は、主要な構成元素のみからなる無機酸化物だけでなく、主要な構成元素に加えて極微量の不純物を含有する無機酸化物をも包含する。各無機酸化物フィラー１２が、２種類以上の物質を含有していてもよい。あるいは、互いに異なる材料を含有する２種類以上の無機酸化物フィラー１２が用いられてもよい。
【００３３】
無機酸化物フィラー１２の形状は、図１に示されるものに特に限定されない。無機酸化物フィラー１２の例としては、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブ、及びナノプレートが挙げられる。あるいは、後で説明されるように、無機酸化物フィラー１２は、メソポーラス材料であってもよい。これらの形状により、金属ハロゲン化物と無機酸化物フィラー１２との界面の面積が大きくなり、界面近傍に生成される空孔及び／又は空間電荷層のつながりが多くなり、イオン伝導率を向上させることができると考えられる。
【００３４】
無機酸化物フィラー１２がナノ粒子の場合、その形状は、球状に限られず、鱗片状、繊維状などの他の形状であってもよい。ナノ粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、２ｎｍ以上、かつ、１μｍ以下である。平均粒径は、２００ｎｍ以下であってもよく、さらに、５０ｎｍ以下であってもよい。粒径が小さいほど、単位体積あたりの表面積が向上するので、固体電解質１０のイオン伝導率を向上させることができる。ナノ粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られたＴＥＭ画像中の粒子（例えば任意の１０個の粒子）の長軸径を測定し、それらの長軸径の平均を算出することによって求められる。
【００３５】
無機酸化物フィラー１２がナノワイヤ又はナノチューブの場合、それらの平均径及び平均長は特に限定されないが、例えば、平均径が２ｎｍ以上、かつ、１μｍ以下であり、平均長が１００ｎｍ以上、かつ、１０ｍｍ以下である。ナノワイヤ及びナノチューブの平均径は、２００ｎｍ以下であってもよく、さらに、５０ｎｍ以下であってもよい。平均径及び平均長は、上述のように、ＴＥＭ画像から算出される。
【００３６】
無機酸化物フィラー１２がナノプレートの場合、その形状は特に限定されず、例えば、円形であってもよく、多角形であってもよい。ナノプレートの平均厚さは、例えば、２ｎｍ以上、かつ、１μｍ以下である。平均厚さは、２００ｎｍ以下であってもよく、さらに、５０ｎｍ以下であってもよい。平均厚さは、上述のように、ＴＥＭ画像から算出される。
【００３７】
無機酸化物フィラー１２がメソポーラス材料である場合、その形状は、複数の孔を有している限り、どのような形状であってもよい。孔の形状は、例えば、球状であってもよく、筒状であってもよい。メソポーラス材料の一端から他端にかけて、複数の孔のネットワークが形成されていてもよく、あるいは、メソポーラス材料の一端から他端にかけて、それぞれの孔が貫通していてもよい。この場合、これらの孔を通って、アルカリ土類金属イオンが動くことができる。孔の平均径は、特に限定されないが、例えば、２ｎｍ以上、かつ、５０ｎｍ以下である。平均径は、上述のように、ＴＥＭ画像から算出される。
【００３８】
［１−４．固体電解質の他の構造］
マトリクス１１の形状、及び、無機酸化物フィラーの形状は、図１に示される例に限定されない。図２Ａ〜２Ｃは、本実施形態に係る固体電解質の種々の変形例を示す。
【００３９】
図２Ａは、本実施形態の第１の変形例に係る固体電解質１０Ａの構成を示している。図２Ａにおいて、マトリクス１１Ａは粉体から形成される。例えば、金属ハロゲン化物を固体塩として含む粉体と、複数の無機酸化物粒子とを混合し、この混合物に加圧して粉体と無機酸化物粒子とを融着させる。これにより、金属ハロゲン化物を固体塩として含む固相体（すなわちマトリクス１１Ａ）と、この固相体に融着した複数の無機酸化物粒子（すなわち無機酸化物フィラー１２）とを含む複合材料が、固体電解質１０Ａとして得られる。図２Ａに示されるマトリクス１１Ａは、複数の空隙を有する。
【００４０】
図２Ｂは、本実施形態の第２の変形例に係る固体電解質１０Ｂの構成を示している。図２Ｂにおいて、マトリクス１１Ｂは、複数の無機酸化物フィラー１２の表面をそれぞれ被覆する複数の被膜から形成される。例えば、金属ハロゲン化物を溶媒に溶解させ、この溶液に複数の無機酸化物粒子を混合し、無機酸化物粒子の表面に、金属ハロゲン化物を溶解塩として含む溶液をコーティングする。そして、この混合物を乾燥させることにより、金属ハロゲン化物を固体塩として含む被膜を各無機酸化物粒子の表面に形成し、被膜された複数の無機酸化物粒子同士を融着させる。その結果、複数の無機酸化物粒子（すなわち無機酸化物フィラー１２）と、被膜同士が融着した固体相（すなわちマトリクス１１Ｂ）とを含む複合材料が、固体電解質１０Ｂとして得られる。図２Ｂに示されるマトリクス１１Ｂは、複数の空隙を有する。
【００４１】
図２Ｃは、本実施形態の第３の変形例に係る固体電解質１０Ｃの構成を示している。図２Ｃにおいて、無機酸化物フィラー１２Ｃはメソポーラス材料であり、このメソポーラス材料がマトリクス１１の中に配置されている。これにより、マトリクス１１は、メソポーラス材料の複数の孔を満している。例えば、金属ハロゲン化物を溶媒に溶解させ、この溶液をメソポーラス材料に含浸し、この混合物を乾燥させる。これにより、金属ハロゲン化物を固体塩として含む固体相（すなわちマトリクス１１）と、固体相内に位置する無機酸化物のメソポーラス材料（すなわち無機酸化物フィラー１２Ｃ）とを含む複合材料が、固体電解質１０Ｃとして得られる。
【００４２】
図２Ｂに示される固体電解質１０Ｂにおいて、無機酸化物フィラー１２の表面のほぼ全域が、マトリクス１１Ｂに接触している。これにより、無機酸化物フィラー１２とマトリクス１１Ｂの界面の面積を大きくすることがでる。その結果、この界面において、空孔の数、及び／又は空間電荷層の面積を大きくすることができ、イオン伝導率を向上させることができる。図２Ｃに示される固体電解質１０Ｃにおいても同様である。
【００４３】
［１−５．固体電解質の製造方法］
図２Ａに示される固体電解質１０Ａの製造方法の一例について、説明する。
【００４４】
金属ハロゲン化物と、無機酸化物粒子とを、それぞれ所定量秤量する。このとき、金属ハロゲン化物の原料として、アルカリ土類金属のハロゲン化物と第１３族金属のハロゲン化物とを別々に秤量してもよい。秤量された原料を乳鉢の中でよく混合し、混合物を真空雰囲気下又は不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気）で満たされた瓶の中に封入する。瓶を加熱炉に入れ、混合物を焼成し、反応させる。
【００４５】
以上の工程により、図２Ａに示される固体電解質１０Ａが得られる。
【００４６】
図２Ｂに示される固体電解質１０Ｂの製造方法の一例について、説明する。
【００４７】
金属ハロゲン化物と、無機酸化物粒子とを、それぞれ所定量秤量する。このとき、金属ハロゲン化物の原料として、アルカリ土類金属のハロゲン化物と第１３族金属のハロゲン化物とを別々に秤量してもよい。秤量された金属ハロゲン化物を溶媒に溶解させることによって、溶液を作製する。無機酸化物粒子を分散媒に分散させることによって、分散液を作製する。その後、溶液と分散液とをお互いに混合し、十分に攪拌する。これにより、金属ハロゲン化物を溶解塩として含み、かつ、無機酸化物粒子が分散された混合液が得られる。
【００４８】
溶媒は、金属ハロゲン化物を十分に溶解できる材料であればよい。溶媒の例としては、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、及びケトン系溶媒が挙げられる。溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、又はアセトニトリルである。
【００４９】
分散媒は、無機酸化物粒子を十分に分散できる材料であればよい。分散媒は、例えば、上記の溶媒と同じ材料であってもよい。無機酸化物粒子は、分散媒に分散させる前に、分散剤又は界面活性剤を用いた前処理又は予備処理が施されていてもよい。分散剤及び界面活性剤の材料は特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤であってもよい。
【００５０】
次に、得られた混合液を、ホットプレート上で攪拌しながら加熱する。これにより、混合液から溶媒成分を除去し、金属ハロゲン化物を固体塩として含む被膜を無機酸化物粒子の表面に形成し、被膜された無機酸化物粒子同士を融着させることができる。
【００５１】
加熱温度は、溶媒に応じて適宜設定される。加熱温度は、例えば、溶媒及び／又は分散媒の沸点以下に設定される。これにより、混合液の突沸や飛散を抑制できる。
【００５２】
得られた固形物を、真空加熱乾燥炉を用いて、さらに乾燥させてもよい。これにより、固形物に吸着している残留溶媒を完全に除去することができる。この場合、加熱温度は、例えば、溶媒の沸点以上であってもよい。
【００５３】
得られた固形物を、例えば乳鉢の中で砕いてもよい。これにより、凝集をほぐすことができる。
【００５４】
以上の工程により、図２Ｂに示される固体電解質１０Ｂが得られる。
【００５５】
なお、以上の工程は、例えば、不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気）又は真空雰囲気下で行われる。これにより、金属ハロゲン化物が水及び／又は酸素と反応することを抑止し、イオン伝導性を低下させる副生成物の生成を抑止することができる。
【００５６】
固体電解質の製造方法は、上記の方法に限定されない。
【００５７】
例えば、公知の混合方法を用いて、金属ハロゲン化物と無機酸化物フィラー１２を混合してもよい。混合方法の例としては、乳鉢で混合する方法、メカニカルミリング法で混合する方法、ビーズミルで混合する方法、及びジェットミルで混合する方法が挙げられる。混合方法は、乾式混合であってもよく、湿式混合であってもよい。これらの混合方法は、例えば、図２Ａに示される固体電解質１０Ａの製造方法としても利用されうる。
【００５８】
例えば、公知の含浸法を用いて、金属ハロゲン化物を無機酸化物フィラー１２に含浸してもよい。含浸法の例としては、液相含浸法や溶融含浸法などの化学液相含浸法、並びに、化学気相含浸法が挙げられる。液相含浸法では、例えば、無機酸化物フィラー１２に、金属ハロゲン化物を溶解させた溶液を含浸する。溶融含浸法では、例えば、無機酸化物フィラー１２に、溶融した金属ハロゲン化物を含浸する。化学気相含浸法では、例えば、無機酸化物フィラー１２に、気体状の金属ハロゲン化物を含浸する。これらの含浸方法は、例えば、図２Ｃに示される固体電解質１０Ｃの製造方法としても利用されうる。
【００５９】
例えば、公知の成膜法を用いて、マトリクス１１及び／又は無機酸化物フィラー１２を形成してもよい。公知の成膜法の例としては、ゾルゲル法、金属有機化合物分解法（ＭＯＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、及び液相成膜法が挙げられる。
【００６０】
［２．二次電池］
図３は、本実施形態に係る二次電池２０の構成例を模式的に示す断面図である。
【００６１】
二次電池２０は、基板２１と、正極集電体２２と、正極２３と、固体電解質２４と、負極２５と、負極集電体２６とを備える。固体電解質２４は、正極２３と負極２５の間に配置されればよく、それらの間に中間層が設けられてもよい。アルカリ土類金属イオンは、固体電解質２４を通って正極２３及び負極２５の間を移動しうる。
【００６２】
基板２１は、絶縁性基板であってもよく、導電性基板であってもよい。基板２１は、その上に無機物の層又は有機物の層が形成される際に、変化しないものであればよい。基板２１の例としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム、シリコン基板、金属板、金属箔シート、及びこれらを積層したものが挙げられる。基板２１は、市販のものであってもよく、又は、公知の方法により製造されてもよい。
【００６３】
正極集電体２２は、二次電池２０の動作電圧の範囲内において正極２３に含有されるイオン導電体と化学変化を起こさないような、電子導電体で構成される。アルカリ土類金属の標準酸化還元電位に対する正極集電体２２の動作電圧は、例えば、＋１．５Ｖ〜＋４．５Ｖの範囲内にあってもよい。正極集電体２２の材料は、例えば、金属又は合金である。より具体的には、正極集電体２２の材料は、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、及び、モリブデンからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素を含む金属又は合金であってもよい。正極集電体２２の材料は、導電性、イオン導電体に対する耐性、及び酸化還元電位の観点から、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、白金又は金であってもよい。なお、基板２１が導電性材料であり、正極集電体２２を兼ねている場合は、正極集電体２２は省略してもよい。
【００６４】
正極集電体２２は透明な導電膜で形成されていてもよい。透明な導電膜の例として、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、及び、Ａｌ含有ＺｎＯが挙げられる。
【００６５】
正極集電体２２は、上記の金属及び／又は透明な導電性膜が積層された積層膜であってもよい。
【００６６】
正極２３は、アルカリ土類金属イオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を含有する。
【００６７】
例えば、アルカリ土類金属がマグネシウムの場合、正極活物質としては、マグネシウムイオンを吸蔵・放出する材料であれば特に限定されない。この場合、正極活物質の例として、金属酸化物、ポリアニオン塩化合物、硫化物、カルコゲナイド化合物、及び、水素化物が挙げられる。金属酸化物の例としては、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3などの遷移金属酸化物、並びに、ＭｇＣｏＯ2、ＭｇＮｉＯ2などのマグネシウム複合酸化物が挙げられる。ポリアニオン塩化合物の例としては、ＭｇＣｏＳｉＯ4、ＭｇＭｎＳｉＯ4、ＭｇＦｅＳｉＯ4、ＭｇＮｉＳｉＯ4、ＭｇＣｏ2Ｏ4、及び、ＭｇＭｎ2Ｏ4が挙げられる。硫化物の例としては、Ｍｏ6Ｓ8が挙げられる。カルコゲナイド化合物の例としては、Ｍｏ9Ｓｅ11が挙げられる。
【００６８】
例えば、アルカリ土類金属がカルシウムの場合、正極活物質としては、カルシウムイオンを吸蔵・放出する材料であれば特に限定されない。この場合、正極活物質の例として、金属酸化物、ポリアニオン塩化合物、硫化物、カルコゲナイド化合物、水素化物、及び、錯体が挙げられる。金属酸化物の例としては、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物、並びに、ＣａＣｏＯ2などのカルシウム複合酸化物が挙げられる。ポリアニオン塩化合物の例としては、ＣａＣｏＳｉＯ4、ＣａＭｎＳｉＯ4、ＣａＦｅＳｉＯ4、及び、ＣａＮｉＳｉＯ4が挙げられる。錯体の例としては、Ｋ2ＢａＦｅ（ＣＮ）6が挙げられる。
【００６９】
例えば、アルカリ土類金属がストロンチウムの場合、正極活物質としては、ストロンチウムイオンを吸蔵・放出する材料であれば特に限定されない。この場合、正極活物質の例として、金属酸化物、ポリアニオン塩化合物、硫化物、カルコゲナイド化合物、及び、水素化物が挙げられる。金属酸化物の例としては、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物、並びに、ＳｒＦｅＯ2などのストロンチウム複合酸化物が挙げられる。ポリアニオン塩化合物の例としては、ＳｒＣｏＳｉＯ4、ＳｒＭｎＳｉＯ4、ＳｒＦｅＳｉＯ4、及び、ＳｒＮｉＳｉＯ4が挙げられる。
【００７０】
例えば、アルカリ土類金属がバリウムの場合、正極活物質としては、バリウムイオンを吸蔵・放出する材料であれば特に限定されない。この場合、正極活物質の例として、金属酸化物、ポリアニオン塩化合物、硫化物、カルコゲナイド化合物、及び、水素化物が挙げられる。金属酸化物の例としては、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物、並びに、ＢａＣｏＯ2などのバリウム複合酸化物が挙げられる。ポリアニオン塩化合物の例としては、ＢａＣｏＳｉＯ4、ＢａＭｎＳｉＯ4、ＢａＦｅＳｉＯ4、及び、ＢａＮｉＳｉＯ4が挙げられる。
【００７１】
正極活物質は、例えば結晶質である。正極２３は、２種類以上の正極活物質を含有していてもよい。
【００７２】
正極２３は、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。
【００７３】
導電剤は、電子伝導性材料であればよく、特に限定されない。導電剤の例として、炭素材料、金属、及び導電性高分子が挙げられる。炭素材料の例としては、天然黒鉛（例えば塊状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、及び、炭素繊維が挙げられる。金属の例としては、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。導電剤の材料は、電子伝導性及び塗工性の観点より、例えば、カーボンブラック又はアセチレンブラックであってもよい。
【００７４】
結着剤は、活物質粒子及び導電剤粒子を繋ぎ止める役割を果たせばよく、特に限定されない。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、並びに、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。結着剤は、例えば、セルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体であってもよい。
【００７５】
正極活物質、導電剤、及び、結着剤を分散させる溶剤の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、及びテトラヒドロフランが挙げられる。例えば、溶剤には、さらに、分散剤及び／又は増粘剤が加えられてもよい。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、及び、メチルセルロースが挙げられる。
【００７６】
正極２３は、例えば、次のように形成される。まず、正極活物質と導電剤と結着剤とが混合される。次に、この混合物に適当な溶剤が加えられ、これによりペースト状の正極材が得られる。次に、この正極材が正極集電体の表面に塗布され、乾燥される。これにより、正極２３が得られる。なお、正極材は、電極密度を高めるために、圧縮されてもよい。
【００７７】
正極２３の膜厚は、特に限定はされない。正極２３の膜厚は、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下である。
【００７８】
固体電解質２４は、例えば、上述の固体電解質１０、１０Ａ、１０Ｂ、及び１０Ｃのいずれかと同様である。そのため、説明が省略される。
【００７９】
負極２５は、アルカリ土類金属イオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を含有する。あるいは、負極２５は、アルカリ土類金属を負極活物質として溶解及び析出させ得る。
【００８０】
例えば、アルカリ土類金属がマグネシウムの場合、負極活物質の例として、金属、合金、硫化物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。炭素の例としては、例えば黒鉛や、ハードカーボンやコークスといった非黒鉛系炭素である。金属の例としては、マグネシウム、錫、ビスマス、及びアンチモンが挙げられる。合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンから選択される少なくとも１つと、マグネシウムとの合金である。
【００８１】
例えば、アルカリ土類金属がカルシウムの場合、負極活物質の例として、金属、合金、硫化物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。炭素の例としては、例えば黒鉛や、ハードカーボンやコークスといった非黒鉛系炭素である。金属の例としては、カルシウム、錫、ビスマス、及びアンチモンが挙げられる。合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンから選択される少なくとも１つと、カルシウムとの合金である。
【００８２】
例えば、アルカリ土類金属がストロンチウムの場合、負極活物質の例として、金属、合金、硫化物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。炭素の例としては、例えば黒鉛や、ハードカーボンやコークスといった非黒鉛系炭素である。金属の例としては、ストロンチウム、錫、ビスマス、及びアンチモンが挙げられる。合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンから選択される少なくとも１つと、ストロンチウムとの合金である。
【００８３】
例えば、アルカリ土類金属がバリウムの場合、負極活物質の例として、金属、合金、硫化物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。炭素の例としては、例えば黒鉛や、ハードカーボンやコークスといった非黒鉛系炭素である。金属の例としては、バリウム、錫、ビスマス、及びアンチモンが挙げられる。合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンから選択される少なくとも１つと、バリウムとの合金である。
【００８４】
負極２５は、２種類以上の負極活物質を含有していてもよい。
【００８５】
負極２５は、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。負極２５における導電剤、結着剤、溶剤及び増粘剤は、正極２３について説明したものを適宜利用することができる。
【００８６】
負極２５の膜厚は、特に限定はされない。負極２５の膜厚は、例えば、１μｍ以上、５０μｍ以下である。
【００８７】
負極集電体２６は、二次電池２０の動作電圧の範囲内において負極２５に含有されるイオン導電体と化学変化を起こさないような、電子導電体で構成される。アルカリ土類金属の標準還元電位に対する負極集電体２６の動作電圧は、例えば、０Ｖ〜＋１．５Ｖの範囲内にあってもよい。負極集電体２６の材料は、正極集電体２２について説明したものを適宜利用することができる。
【００８８】
正極集電体２２、正極２３、負極２５、負極集電体２６は、例えば、物理堆積法又は化学堆積法によって形成することができる。物理堆積法の例としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びパルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法が挙げられる。化学堆積法の例としては、原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、液相成膜法、ゾルゲル法、金属有機化合物分解（ＭＯＤ）法、スプレイ熱分解（ＳＰＤ）法、ドクターブレイド法、スピンコート法、及び、印刷技術が挙げられる。ＣＶＤ法の例としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、及びレーザＣＶＤ方が挙げられる。液相成膜法は、例えば湿式メッキであり、湿式メッキの例としては、電解メッキ、浸漬メッキ、及び無電解メッキが挙げられる。印刷技術の例としては、インクジェット法及びスクリーンプリンティングが挙げられる。
【００８９】
正極集電体２２、負極集電体２６は、例えば、板状体や箔状体等を使用することもできる。
【００９０】
二次電池２０の製造方法は、上述した二次電池２０を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な二次電池の製造方法と同様の方法を用いてもよい。例えば、正極２３の材料、固体電解質２４の材料、及び負極２５の材料を順次プレスすることによって、二次電池素子を作製する。そして、この二次電池素子を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめることによって、二次電池２０を得ることができる。
【００９１】
二次電池２０の上面視における形状は、例えば、矩形、円形、楕円形、又は六角形であってもよい。二次電池２０の構造は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、又は扁平型であってもよい。
【００９２】
［３．実験結果］
［３−１．第１の実験］
第１の実験では、マグネシウムとガリウムと塩素で構成される金属ハロゲン化物（すなわち金属塩化物）をマトリクス１１として含み、かつ、酸化アルミニウムを無機酸化物フィラー１２として含む種々の固体電解質１０のサンプルを作製し、それらのイオン伝導率を評価した。
【００９３】
［３−１−１．サンプルの作製］
以下に説明される手順により、種々のサンプルを作製した。
【００９４】
まず、塩化マグネシウム無水物（ＭｇＣｌ2）と、塩化ガリウム無水物（ＧａＣｌ3）と、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を用意した。酸化アルミニウムは、平均粒径３１ｎｍの粒子であった。ＭｇＣｌ2とＧａＣｌ3を、Ｍｇに対するＧａのモル比が２となるように秤量した。Ａｌ2Ｏ3を、ＭｇＣｌ2とＧａＣｌ3とＡｌ2Ｏ3の体積の和に対するＡｌ2Ｏ3の体積の比率が１体積％となるよう秤量した。秤量された原料を乳鉢で混合し、混合物を瓶に封入した。最後に、瓶を加熱炉に入れ、混合物を１２０℃で１８時間加熱することで、実施例１の固体電解質を得た。
【００９５】
Ａｌ2Ｏ3の体積比率が異なる点を除いては実施例１と同様の方法で、実施例２〜７の固体電解質を作製した。実施例２〜７の固体電解質におけるＡｌ2Ｏ3の体積比率は、それぞれ、２、５、１０、２０、５０、８０体積％であった。
【００９６】
Ａｌ2Ｏ3を混合しなかった点を除いては実施例１と同様の方法で、比較例１の固体電解質を作製した。
【００９７】
Ｍｇに対するＧａのモル比が異なる点、及び、Ａｌ2Ｏ3の体積比率が１０体積％である点を除いては実施例１と同様の方法で、実施例８、９の固体電解質を作製した。実施例８、９の固体電解質における、Ｍｇに対するＧａのモル比は、それぞれ、０．５、１であった。
【００９８】
Ａｌ2Ｏ3を混合しなかった点を除いては実施例８と同様の方法で、比較例２の固体電解質を作製した。Ａｌ2Ｏ3を混合しなかった点を除いては実施例９と同様の方法で、比較例３の固体電解質を作製した。
【００９９】
ＧａＣｌ3を混合しなかった点を除いては実施例４、８、９と同様の方法で、比較例４の固体電解質を作製した。
【０１００】
表１に、実施例１〜９および比較例１〜４における、金属ハロゲン化物の組成、Ｍｇに対するＧａのモル比、固体電解質におけるＡｌ2Ｏ3の体積比（％）をそれぞれ示す。
【０１０１】
【表１】
2019079790.tif 000003
【０１０２】
［３−１−２．イオン伝導率］
実施例１〜９および比較例１〜４の固体電解質のイオン伝導率を、交流インピーダンス測定によって評価した。
【０１０３】
まず、以下に説明される手順により、各固体電解質から評価用のペレットを作製した。グローブボックス内の窒素雰囲気中で、各固体電解質のサンプルを適量秤量し、秤量されたサンプルをポリエチレンカーボネート管（ＰＣ管、内径１０ｍｍ、外径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に入れ、当該サンプルを、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で形成された治具で挟持した。次に、一軸プレス機（理研精機社製Ｐ−１６Ｂ）を用いて、治具を介してサンプルを圧力６Ｎ／ｃｍ2でプレスし、直径１０ｍｍ、任意の厚さのペレットを成型した。そして、治具を、ペレットを挟持したままで、固定用の別の治具に設置した。これにより、ペレットは、圧力５Ｎ／ｃｍ2でプレスされた状態で固定された。この状態で、ペレットを治具とともに密閉用器内に搬入した。密閉容器の内部は窒素雰囲気に維持された。密閉容器の外側に設けられた電極端子は、リード線を介して密閉容器内の治具に電気的に接続された。
【０１０４】
次に、ペレット状の各サンプルに対して、交流インピーダンス測定を行った。測定装置として、電気化学測定システム（Ｍｏｄｕｌａｂ：ソーラトロン社製）を用い、恒温装置として環境試験機（エスペック製、ＰＲ−２ＫＰ）を用いた。交流電圧５０〜２００ｍＶ、周波数範囲０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、温度２５℃の条件で、各サンプルにおける交流インピーダンスを測定した。この測定から、各サンプルにおける、ペレットの主面の法線方向に沿った抵抗値を得た。これらの抵抗値を、それぞれイオン伝導率に換算することにより、実施例１〜９および比較例１〜４の固体電解質のイオン伝導率を得た。表１に、これらの結果を示している。
【０１０５】
Ａｌ2Ｏ3粒子を含有する実施例１〜７の固体電解質は、Ａｌ2Ｏ3粒子を含有しない比較例１の固体電解質よりも、高いイオン伝導率を示した。同様に、Ａｌ2Ｏ3粒子を含有する実施例８、９の固体電解質は、Ａｌ2Ｏ3粒子を含有しない比較例２、３の固体電解質よりも、高いイオン伝導率を示した。これらの結果により、固体電解質に含まれるＡｌ2Ｏ3粒子が、固体電解質のイオン伝導率を向上させることが示された。
【０１０６】
金属ハロゲン化物がＧａを含有する実施例４、８、９の固体電解質は、金属ハロゲン化物がＧａを含有しない比較例４の固体電解質よりも、高いイオン伝導率を示した。これらの結果により、金属ハロゲン化物に含まれるＧａが、固体電解質のイオン伝導率を向上させることが示された。実施例４、８、９の固体電解質の中では、Ｍｇに対するＧａのモル比が２である実施例４の固体電解質が、最も高いイオン伝導率を示した。
【０１０７】
［３−２．第２の実験］
第２の実験では、マグネシウムとガリウムと塩素と臭素を含有する金属ハロゲン化物をマトリクス１１として含み、かつ、酸化アルミニウムを無機酸化物フィラー１２として含む種々の固体電解質１０のサンプルを作製し、それらのイオン伝導率を評価した。
【０１０８】
［３−２−１．サンプルの作製］
以下に説明される手順により、種々のサンプルを作製した。
【０１０９】
塩化マグネシウム無水物（ＭｇＣｌ2）の代わりに臭化マグネシウム無水物（ＭｇＢｒ2）を用いた点、及び、Ａｌ2Ｏ3の体積比率を１０体積％とした点を除いては実施例１と同様の方法で、実施例１０の固体電解質を作製した。
【０１１０】
Ａｌ2Ｏ3を混合しなかった点を除いては実施例１０と同様の方法で、比較例５の固体電解質を作製した。
【０１１１】
塩化ガリウム無水物（ＧａＣｌ3）の代わりに臭化ガリウム無水物（ＧａＢｒ3）を用いた点、及び、Ａｌ2Ｏ3の体積比率を１０体積％とした点を除いては実施例１と同様の方法で、実施例１１の固体電解質を作製した。
【０１１２】
Ａｌ2Ｏ3を混合しなかった点を除いては実施例１１と同様の方法で、比較例６の固体電解質を作製した。
【０１１３】
表２に、実施例１０及び１１、ならびに、比較例５及び６における、金属ハロゲン化物の組成、Ｍｇに対するＧａのモル比、固体電解質におけるＡｌ2Ｏ3の体積比（％）をそれぞれ示す。
【０１１４】
【表２】
2019079790.tif 000004
【０１１５】
［３−２−２．イオン伝導率］
実施例１０及び１１、ならびに比較例５及び６の固体電解質のイオン伝導率を、測定温度が６０℃であった点を除き、第１の実験と同様の手法により評価した。表２に、これらの結果を示す。
【０１１６】
Ａｌ2Ｏ3粒子を含有する実施例１０の固体電解質は、Ａｌ2Ｏ3粒子を含有しない比較例５の固体電解質よりも、高いイオン伝導率を示した。同様に、Ａｌ2Ｏ3粒子を含有する実施例１１の固体電解質は、Ａｌ2Ｏ3粒子を含有しない比較例６の固体電解質よりも、高いイオン伝導率を示した。これらの結果により、固体電解質に含まれるＡｌ2Ｏ3粒子が、固体電解質のイオン伝導率を向上させることが示された。
【０１１７】
実施例１０、１１の結果は、金属ハロゲン化物が複数のハロゲンを含有している場合であっても、イオン伝導率が向上することを示している。また、これらの結果は、金属ハロゲン化物に含有されるハロゲンが、塩素のみに限定されないことを示唆している。
【０１１８】
［３−３．第３の実験］
第３の実験では、マグネシウムとアルミニウムと塩素を含有する金属ハロゲン化物（すなわち金属塩化物）をマトリクス１１として含み、かつ、酸化アルミニウムを無機酸化物フィラー１２として含む種々の固体電解質１０のサンプルを作製し、それらのイオン伝導率を評価した。
【０１１９】
［３−３−１．サンプルの作製］
以下に説明される手順により、種々のサンプルを作製した。
【０１２０】
まず、塩化マグネシウム無水物（ＭｇＣｌ2）と、塩化アルミニウム無水物（ＡｌＣｌ3）と、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を用意した。酸化アルミニウムは、平均粒径３１ｎｍの粒子であった。ＭｇＣｌ2とＡｌＣｌ3を、Ｍｇに対するＡｌのモル比が２となるように秤量した。Ａｌ2Ｏ3を、ＭｇＣｌ2とＡｌＣｌ3とＡｌ2Ｏ3の体積の和に対するＡｌ2Ｏ3の体積の比率が５０体積％となるよう秤量した。秤量されたＭｇＣｌ2とＡｌＣｌ3をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて、濃度０．２Ｍの溶液を作製した。秤量されたＡｌ2Ｏ3をＴＨＦに分散させて、濃度０．２Ｍの分散液を作製した。溶液と分散液を互いに混合し、この混合液を窒素とともに瓶に封入し、瓶中で、５０℃で２４時間撹拌した。次に、混合液を、温度５０℃のホットプレート上で加熱しながら攪拌した。これにより、混合液から溶媒成分を除去し、金属塩化物とＡｌ2Ｏ3との固形物を目視にて確認した。最後に、真空乾燥機を用いて、この固形物を、１２０℃で２４時間、真空乾燥して、実施例１２の固体電解質を得た。
【０１２１】
Ａｌ2Ｏ3の体積比率が８０体積％である点を除いては実施例１２と同様の方法で、実施例１３の固体電解質を作製した。
【０１２２】
Ａｌ2Ｏ3を混合しなかった点を除いては実施例１２と同様の方法で、比較例７の固体電解質を作製した。
【０１２３】
Ｍｇに対するＡｌのモル比が異なる点を除いては実施例１０と同様の方法で、実施例１４及び１５の固体電解質を作製した。実施例１４及び１５の固体電解質における、Ｍｇに対するＡｌのモル比は、それぞれ、０．２、１であった。
【０１２４】
ＡｌＣｌ3を混合しなかった点を除いては実施例１２、１４、１５と同様の方法で、比較例８の固体電解質を作製した。
【０１２５】
表３に、実施例１２〜１５および比較例７及び８における、金属ハロゲン化物の組成、Ｍｇに対するＡｌのモル比、固体電解質におけるＡｌ2Ｏ3の体積比（％）をそれぞれ示す。
【０１２６】
【表３】
2019079790.tif 000005
【０１２７】
［３−３−２．イオン伝導率］
実施例１２〜１５、ならびに比較例７及び８の固体電解質のイオン伝導率を、測定温度が４０℃であった点を除き、第１の実験と同様の手法により評価した。表３に、これらの結果を示す。
【０１２８】
Ａｌ2Ｏ3粒子を含有する実施例１２、１３の固体電解質は、Ａｌ2Ｏ3粒子を含有しない比較例７の固体電解質よりも、高いイオン伝導率を示した。これらの結果により、固体電解質に含まれるＡｌ2Ｏ3粒子が、固体電解質のイオン伝導率を向上させることが示された。
【０１２９】
金属ハロゲン化物がＡｌを含有する実施例１２、１４、１５の固体電解質は、金属ハロゲン化物がＡｌを含有しない比較例８の固体電解質よりも、高いイオン伝導率を示した。これらの結果により、金属ハロゲン化物に含まれるＡｌが、固体電解質のイオン伝導率を向上させることが示された。実施例１２、１４、１５の固体電解質の中では、Ｍｇに対するＡｌのモル比が２である実施例１２の固体電解質が、最も高いイオン伝導率を示した。
【０１３０】
実施例１２〜１５の結果は、金属ハロゲン化物に含有される第１３族金属がアルミニウムである場合であっても、イオン伝導率が向上することを示している。また、これらの結果は、金属ハロゲン化物に含有される第１３族金属が、ガリウムのみに限定されないことを示唆している。
【０１３１】
実施例１２〜１５は、実施例１〜１１とは固体電解質の製造方法が異なる。したがって、これらの結果は、固体電解質１０の製造方法が、特定の方法に限定されないことを示唆している。
【０１３２】
［３−４．補足］
上記の実験結果は、マグネシウムハロゲン化物を含むマトリクス１１と、粒子形状の無機酸化物フィラー１２とを含む固体電解質１０が、良好なイオン伝導性を示すことを裏付けている。また、この効果は、無機酸化物フィラー１２の存在に起因するものであるため、他の金属ハロゲン化物に対しても、同様の効果が得られると推察される。また、上述の通り、イオン伝導率の向上は無機酸化物フィラー１２とマトリクス１１の界面に起因するものと推察されるため、無機酸化物フィラー１２は、そのような界面を確保できるものであれば、他の形状であってもよい。
【０１３３】
フィラーの材料は、金属ハロゲン化物と一緒に用いられることによってアルカリ土類金属イオン伝導性を向上させるものであればよく、特定の材料に限定されない。本発明者らは、特願２０１７−０４６８６８において、そのような効果が得られる材料をいくつか示している。本開示は、特願２０１７−０４６８６８明細書に記載の内容を参照によって引用する。
【０１３４】
上記の実験結果は、マグネシウムハロゲン化物のアニオンの種類や、無機酸化物フィラー１２の種類によらず、イオン伝導率向上に関して同様の傾向を示している。そのため、例えば、マトリクス１１が複数種類の金属ハロゲン化物を含む場合、かつ／又は、無機酸化物フィラー１２が複数種類の無機酸化物を含む場合であっても、固体電解質１０のイオン伝導率が向上すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本開示に係る固体電解質は、例えば二次電池に採用されうる。
【符号の説明】
【０１３６】
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，２４    固体電解質
１１，１１Ａ，１１Ｂ    マトリクス
１２，１２Ｃ    無機酸化物フィラー
２０    二次電池
２１    基板
２２    正極集電体
２３    正極
２５    負極
２６    負極集電体
【図１】
2019079790.tif 000006
【図２Ａ】
2019079790.tif 000007
【図２Ｂ】
2019079790.tif 000008
【図２Ｃ】
2019079790.tif 000009
【図３】
2019079790.tif 000010