(57)【要約】【課題】ケイ素（Ｓｉ）と黒鉛との混合物、または、酸化ケイ素（ＳｉＯ）と黒鉛との混合物を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、サイクル特性の低下を抑制すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、負極を含む。負極は、負極合材層を含む。負極合材層は、負極活物質およびバインダを含む。負極活物質は、ケイ素と黒鉛との混合物、または、酸化ケイ素と黒鉛との混合物のいずれかである。バインダは、主鎖がハードセグメントとソフトセグメントとからなるシクロオレフィンポリマーを含む。ハードセグメントは、２以上の単環から構成される炭素数が７〜３０である脂環式炭化水素構造を含む。ソフトセグメントは、炭素数が２〜１０である鎖式炭化水素構造を含む。ハードセグメントとソフトセグメントとのモル比は、ハードセグメント：ソフトセグメント＝８０〜２０：２０〜８０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極合材層を含み、
前記負極合材層は、負極活物質およびバインダを含み、
前記負極活物質は、ケイ素と黒鉛との混合物、または、酸化ケイ素と黒鉛との混合物のいずれかであり、
前記バインダは、主鎖がハードセグメントとソフトセグメントとからなるシクロオレフィンポリマーを含み、
前記ハードセグメントは、２以上の単環から構成される炭素数が７〜３０である脂環式炭化水素構造を含み、
前記ソフトセグメントは、炭素数が２〜１０である鎖式炭化水素構造を含み、
前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとのモル比は、前記ハードセグメント：前記ソフトセグメント＝８０〜２０：２０〜８０である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１５−２２０２２１号公報（特許文献１）は、ケイ素（Ｓｉ）またはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを含んでなる負極活物質と、ハードセグメントとソフトセグメントとを含むバインダ（親水性重合体）と、負極活物質の導電性を確保するために添加する導電性炭素化合物とからなるリチウムイオン二次電池用負極を開示している。係る負極は、熱劣化が少なく、放電容量が大きく、加えてサイクル寿命特性に優れるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−２２０２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来リチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記され得る）の負極活物質には、黒鉛が使用されている。黒鉛の一部をケイ素（Ｓｉ）や酸化ケイ素（ＳｉＯ）で置換することも検討されている。リチウムイオン二次電池の負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）または酸化ケイ素（ＳｉＯ）と、黒鉛とを組み合わせて使用することが検討されている。ＳｉまたはＳｉＯ（以下、「ＳｉまたはＳｉＯ」は、「Ｓｉ化合物」と略記され得る）と黒鉛とを組み合わせて使用することにより、電池容量の増加が期待される。
【０００５】
しかしながら、負極活物質としてＳｉ化合物と黒鉛とを含む電池は、充放電サイクルに伴う容量低下が大きい傾向がある。その原因は、Ｓｉ化合物が充放電に伴って大きく膨張・収縮することにあると考えられる。
【０００６】
たとえば、Ｓｉ化合物の収縮により、Ｓｉ化合物が黒鉛から離れ、Ｓｉ化合物が電気的に孤立する可能性がある。電気的に孤立したＳｉ化合物は電池容量に寄与しないと考えられる。また、Ｓｉ化合物の膨張により、黒鉛同士の結合が切れ、黒鉛同士の導電ネットワークが切断される可能性がある。導電ネットワークの切断により、容量に寄与しない黒鉛およびＳｉ化合物が生じると考えられる。
【０００７】
特許文献１において、ハードセグメントとソフトセグメントとを含むバインダが用いられている。該バインダは、極めて優れた親水性を持ちながら、低い熱処理温度で活物質や集電極と優れた接着性を示すものと考えられる。そのため、係るバインダを含むリチウムイオン二次電池用負極を用いた電池は、優れたサイクル特性を有すると考えられる。
【０００８】
なお、本明細書において「ハードセグメント」とは、剛直性を備えるセグメントを示し、たとえば主鎖に２以上の単環から構成される炭素数が７〜３０である脂環式炭化水素構造を有するセグメントが挙げられる。また、本明細書において「ソフトセグメント」とは、主鎖に長鎖直線状基、長鎖分岐基を有し、柔らかく、伸縮性を有するセグメントを示す。なお、本明細書において「セグメント」とは、ポリマー中の部分構造を示す。
【０００９】
しかしながら、特許文献１において開示される負極に含まれるバインダは、主鎖にヘテロ原子である酸素原子および窒素原子を含んでいる。本明細書において「ヘテロ原子」とは、水素原子と炭素原子を除く全ての原子のことを示す。バインダの主鎖に含まれた酸素原子や窒素原子（すなわち、ヘテロ原子）は、添加剤や水分と反応すると考えられる。これにより、バインダの主鎖が切断され、電池のサイクル特性が低下するおそれがある。
【００１０】
本開示の目的は、ケイ素（Ｓｉ）と黒鉛との混合物、または、酸化ケイ素（ＳｉＯ）と黒鉛との混合物を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、サイクル特性の低下を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【００１２】
〔１〕本開示は、負極を含むリチウムイオン二次電池に係る。負極は、負極合材層を含む。負極合材層は、負極活物質およびバインダを含む。負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）と黒鉛との混合物、または、酸化ケイ素（ＳｉＯ）と黒鉛との混合物のいずれかである。バインダは、主鎖がハードセグメントとソフトセグメントとからなるシクロオレフィンポリマーを含む。ハードセグメントは、２以上の単環から構成される炭素数が７〜３０である脂環式炭化水素構造を含む。ソフトセグメントは、炭素数が２〜１０である鎖式炭化水素構造を含む。ハードセグメントとソフトセグメントとのモル比は、ハードセグメント：ソフトセグメント＝８０〜２０：２０〜８０である。
【００１３】
一般的にＳｉ化合物は、充放電時のＬｉイオンの挿入・脱離に伴い、体積が３〜４倍に膨張・収縮する。負極のバインダとして、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が広く用いられる。しかしながら、これらのバインダでは、Ｓｉ化合物の膨張・収縮に追従できないと考えられる。
【００１４】
バインダがＳｉ化合物の体積の膨張・収縮に追従できない場合、導電ネットワークが切断されると考えられる。これにより、負極活物質が負極合材層内で孤立化し、電池容量が低下すると考えられる、結果として、サイクル特性が低下すると考えられる。
【００１５】
本開示に係るリチウムイオン二次電池は、負極合材層に含まれるバインダとして、主鎖がハードセグメントとソフトセグメントとからなるシクロオレフィンポリマーを含む。また、バインダは主査にヘテロ構造を有さない。上記ハードセグメントは、２以上の単環から構成される炭素数が７〜３０である脂環式炭化水素構造を含み、剛直な構造を有していると考えられる。また、上記ソフトセグメントは、炭素数が２〜１０である鎖式炭化水素構造を含み、柔らかく、伸縮性を有すると考えられる。
【００１６】
そのため、充放電に伴ってＳｉ化合物が膨張・収縮した場合、以下の現象（１）〜（３）が発生し得ると考えられる。これらの現象が相互作用することにより、負極活物質の孤立化が防止された結果として導電ネットワークが維持され、サイクル特性の低下が抑制されると期待される。
【００１７】
（１）充放電時のＬｉイオンの挿入・脱離に伴い、Ｓｉ化合物の体積が膨張・収縮（変形）する。
（２）バインダは、主鎖にハードセグメントを含む。係るハードセグメントは、上述の通り剛直な構造を有している。そのため、Ｓｉ化合物の体積が膨張・収縮した際において、バインダの変形が抑制されると考えられる。これにより、Ｓｉ化合物の移動（位置ずれ）も抑制され、バインダと負極活物質との密着およびバインダと負極集電体との密着が維持されると考えられる。結果として、負極活物質の孤立化が抑制されると考えられる。
（３）バインダは、主鎖にソフトセグメントを含む。係るソフトセグメントは、柔らかく、伸縮性を有する構造を有している。そのため、Ｓｉ化合物の体積が膨張・収縮した際において、バインダにかかる応力を緩和する作用を有すると考えられる。すなわち、ソフトセグメントは、Ｓｉ化合物の膨張・収縮に追従するように変化すると考えられる。これにより、バインダに靱性が付与されるものと考えられる。バインダに靱性が付与されることにより、バインダの破壊が防止されると期待される。バインダの破壊が防止されるため、ハードセグメントによる負極活物質の孤立化を抑制する効果がより得られるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２０】
＜リチウムイオン二次電池の構成＞
本開示のリチウムイオン二次電池は、本開示に係る負極活物質およびバインダを含む負極合材層、ならびに該負極合材層を含む負極を備えていれば特に制限はなく、その他の構成、構造については従来公知の構成が採用できる。従来公知の構成とは、たとえば正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを有する電極群とを備え、この電極群がリチウムイオン伝導性を有する電解液と共に外装材に配置される構成などをいう。
【００２１】
図１は、本実施形態に係る電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は、外装材５０を含む。外装材５０は、たとえばアルミラミネートフィルム製である。すなわち電池１００は、ラミネート型電池である。ただし本実施形態において、電池１００の型式および形式は特に限定されるべきではない。電池１００は、たとえば角形電池であってもよいし、円筒形電池であってもよい。正極タブ５１および負極タブ５２は、それぞれ外装材５０の内外を連通している。正極タブ５１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）薄板である。負極タブ５２は、たとえば銅（Ｃｕ）薄板である。外装材５０は、ＣＩＤ、ガス排出弁、注液孔等を備えていてもよい（いずれも、図示せず）。
【００２２】
＜電極群＞
図２は、本実施形態に係る電極群の構成の一例を示す概略図である。
外装材５０は、電極群４０および電解液（図示されず）を収納している。電極群４０は、積層（スタック）型である。ただし電極群４０は巻回型であってもよい。電極群４０は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。すなわち電池１００は、負極２０を少なくとも含む。
【００２３】
＜負極＞
図３は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は、負極２０を少なくとも含む。負極２０は、帯状のシートであり得る。負極２０は、負極集電体２１および負極合材層２２を含む。すなわち、負極２０は、負極合材層２２を含む。負極集電体２１は、たとえばＣｕ箔等であってもよい。負極集電体２１は、たとえば５μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有してもよい。
【００２４】
《負極合材層》
負極合材層２２は、負極集電体２１の表面に形成されている。
負極合材層２２は、負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層２２は、たとえば５０μｍ以上１５０μｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層２２は、負極活物質およびバインダを含む。負極合材層２２は、たとえば９０質量％以上９９質量％以下の負極活物質および１質量％以上１０質量％以下のバインダを含んでもよい。
【００２５】
（負極活物質）
負極活物質は、電荷担体（本実施形態ではリチウムイオン）を電気化学的に吸蔵し、放出する。負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）と黒鉛との混合物、または、酸化ケイ素（ＳｉＯ）と黒鉛との混合物のいずれかである。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）と黒鉛との混合物、または、酸化ケイ素（ＳｉＯ）と黒鉛との混合物を用いることにより、電池容量の増加が期待される。
【００２６】
Ｓｉ化合物（すなわち、ＳｉまたはＳｉＯ）は、Ｓｉ化合物と黒鉛からなる負極活物質に対して１質量％以上３０質量％以下含まれてもよく、該負極活物質に対して２質量％以上２５質量％以下含まれることが望ましく、該負極活物質に対して５質量％以上２０質量％以下含まれることがより望ましい。
【００２７】
Ｓｉ化合物が、負極活物質に対して１質量％未満の量で含まれる場合、Ｓｉ化合物の絶対量が不足していると考えられる。そのため、高容量・高エネルギー密度を有する電池が得られないおそれがある。
【００２８】
Ｓｉ化合物が、負極活物質に対して３０質量％を超える量で含まれる場合、Ｓｉ化合物の絶対量が過剰であると考えられる。そのため、サイクル特性の低下の抑制に改善の余地が生じるおそれがある。
【００２９】
（バインダ）
バインダは、主鎖がハードセグメントとソフトセグメントとからなる、シクロオレフィンポリマーを含む。本明細書において「シクロオレフィンポリマー」とは、シクロオレフィンモノマーを重合してなる単量体単位を有する単独重合体または共重合体を示す。本明細書において「シクロオレフィンモノマー」とは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物を示す。シクロオレフィンモノマーとしては、たとえばノルボルネン系モノマーが挙げられる。
【００３０】
バインダは、たとえば下記一般式（１）で表される構造を有してもよい。下記一般式（１）において、Ｒ１はハードセグメントであり、Ｒ２はソフトセグメントである。すなわちバインダは、主鎖がハードセグメントとソフトセグメントとからなるシクロオレフィンポリマーを含む。係るシクロオレフィンポリマーの重量平均分子量は、たとえば１０４以上１０８以下であってもよい。
【００３１】
【化１】
2019133820.tif 000002
（式中、ハードセグメントであるＲ１は２以上の単環から構成される炭素数が７〜３０である脂環式炭化水素構造であり、ソフトセグメントであるＲ２は炭素数が２〜１０である鎖式炭化水素構造であり、Ｒ３およびＲ４は水素、または炭素数１〜１０の炭化水素基であってヘテロ原子を含有してもよく、ａおよびｂは１以上４以下の整数である。）
【００３２】
上記一般式（１）において、側鎖にカルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基等の極性基が含まれることが望ましい。側鎖に極性基が含まれることにより、バインダと負極集電体２１との密着性が向上すると考えられる。更には、バインダの凝集力も向上するものと考えられる。
【００３３】
上記一般式（１）において「ｘ＋ｙ＝１００」である際、「ｘ」および「ｙ」は、「２０≦ｘ≦８０」、かつ、「２０≦ｙ≦８０」の関係を満たす。すなわち、ハードセグメントとソフトセグメントとのモル比は、ハードセグメント：ソフトセグメント＝８０〜２０：２０〜８０である。「ｘ」および「ｙ」は、「４０≦ｘ≦６０」、かつ、「４０≦ｙ≦６０」の関係を満たすことが望ましい。
【００３４】
上記一般式（１）において「ｘ＋ｙ＝１００」である際、「ｘ」が２０未満である場合（すなわち、「ｙ」が８０を超える場合）、バインダ中のハードセグメントが不足していると考えられる。そのため、バインダと負極活物質との密着性や、バインダと負極集電体２１との密着性が低下するおそれがある。また、「ｘ」が８０を超える場合（すなわち、「ｙ」が２０未満の場合）、バインダ中のソフトセグメントが不足していると考えられる。そのため、バインダの靱性が低下し、Ｓｉ化合物の膨張・伸縮にバインダが追従できず、導電ネットワークが切断され、サイクル特性の低下が十分に抑制されない可能性がある。
【００３５】
上記一般式（１）におけるハードセグメントであるＲ１は、たとえば下記一般式（２）で表される「ノルボルネン」が付加重合することで生じる構造であってもよいし、下記一般式（３）で表される「ノルボルナジエン」が付加重合することで生じる構造であってもよいし、ノルボルネンまたはノルボルナジエンの誘導体の付加重合体であってもよい。Ｒ１が係る構造を有することにより、ハードセグメント由来の優れた剛直性がバインダに付与されるものと考えられる。
【００３６】
【化２】
2019133820.tif 000003
【００３７】
【化３】
2019133820.tif 000004
【００３８】
上記一般式（１）におけるソフトセグメントＲ２は、主鎖に長鎖直線状基、長鎖分岐基を有し、柔らかく、伸縮性を有するものであれば、特に限定されない。上記一般式（１）におけるＲ２は、たとえばエチレン由来の構造であってもよいし、プロペン由来の構造であってもよいし、ｎ−ブテン由来の構造であってもよいし、イソプレン（イソプロピレン）由来の構造であってもよい。Ｒ２が係る構造を有することにより、ソフトセグメント由来の優れた伸縮性がバインダに付与されるものと考えられる。
【００３９】
バインダの主鎖であるシクロオレフィンポリマーは、ランダムポリマーであってもよいし、ブロックポリマーであってもよいが、ランダムポリマーであることが望ましい。該シクロオレフィンポリマーがブロックポリマーである場合、ハードセグメントとソフトセグメントとが局在化し、導電ネットワークが特定の箇所で切断される可能性がある。また、集電体２１が剥離する可能性がある。
【００４０】
＜正極＞
図４は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は、正極１０を少なくとも含む。正極１０は、帯状のシートであり得る。正極１０は、正極合材層１２および正極集電体１１を含む。正極集電体１１は、たとえばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体１１は、たとえば１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。
【００４１】
《正極合材層》
正極合材層１２は、正極集電体１１の表面に形成されている。正極合材層１２は正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層１２は、たとえば１００μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層１２は、正極活物質を少なくとも含む。正極合材層１２は、たとえば８０質量％以上９８質量％以下の正極活物質、１質量％以上１０質量％以下の導電材、および１質量％以上１０質量％以下のバインダを含んでもよい。
【００４２】
（正極活物質、導電材およびバインダ）
正極活物質、導電材およびバインダは特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等であってもよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。
【００４３】
＜セパレータ＞
図２に示すように、電池１００はセパレータ３０を含み得る。セパレータ３０は、帯状のフィルムである。セパレータ３０は、正極１０および負極２０の間に配置されている。セパレータ３０は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ３０は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。
【００４４】
セパレータ３０は、積層構造を有してもよい。たとえば、セパレータ３０は、ＰＰ製の多孔質膜と、ＰＥ製の多孔質膜と、ＰＰ製の多孔質膜とがこの順序で積層されることにより、構成されていてもよい。セパレータ３０は、その表面に耐熱層を有していてもよい。耐熱層は、たとえば、アルミナ等の酸化物材料、ポリイミド等の樹脂材料を含み得る。
【００４５】
＜電解液＞
電解液は、溶媒および支持電解質塩を備える。溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物でよい。混合比は、たとえば、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。支持電解質塩は、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］等でよい。電解液６０において、支持電解質塩は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／ｌの濃度を有してもよい。支持電解質塩は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００４６】
（その他の成分）
溶媒およびリチウム塩以外に、その他の成分がさらに含まれていてもよい。その他の成分としては、たとえば、被膜形成剤等の添加剤が考えられる。被膜形成剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（通称「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等が挙げられる。電解液は、たとえば、０．１〜５質量％のその他の成分を含んでもよい
【実施例】
【００４７】
以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない
【００４８】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
《実施例１》
１．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＮＣＭ
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ＝１５μｍ）
【００４９】
正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極合材スラリーが調製された。固形分の混合比は「正極活物質：導電材：バインダ＝９３：４：３（質量比）」である。正極合材スラリーが正極集電体１１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより正極合材層１２が形成された。正極合材層１２が圧延された。圧延後の正極合材層１２は、１５０μｍの厚さを有していた。これにより正極１０が製造された。正極１０がシート状に裁断された。
【００５０】
２．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛と酸化ＳｉＯとの混合物［黒鉛／ＳｉＯ＝９５／５（質量比）］
バインダ：下記表１に示すように、ノルボルネンが付加重合することで生じる構造（ハードセグメント）と、エチレン由来の構造（ソフトセグメント）とを含む、シクロオレフィンポリマー
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ）
【００５１】
負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極合材スラリーが調製された。固形分の混合比は「負極活物質：バインダ＝９９：１（質量比）」である。また、バインダ（シクロオレフィンポリマー）の主鎖に含まれるハードセグメントとソフトセグメントとのモル比が、８０:２０となるようにバインダは調製された。負極合材スラリーが負極集電体２１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより、負極合材層２２が形成された。負極合材層２２が圧延された。圧延後の負極合材層２２は、１４０μｍの厚さを有していた。これにより負極２０が製造された。負極２０がシート状に裁断された。
【００５２】
３．組み立て
上記の負極２０（シート状）９枚と、上記の正極１０（シート状）８枚と、セパレータ１８枚と、が準備された。セパレータ３０は、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜、およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより、構成されている。複数の負極２０の各々と複数の正極１０の各々とが、積層方向の両方の外縁に負極２０が位置するように、セパレータ３０を挟んで交互に積層され、積層型の電極群４０が作製された。
【００５３】
電極群４０がアルミラミネートフィルム製の外装材５０に収納された。外装材５０に電解液が注入された。電解液は以下の成分を含む。電解液には、添加剤およびラジカル捕捉剤が更に混合されている。外装材５０が密封された。以上より実施例１に係るラミネート型電池１００が製造された。電池１００は、６００ｍＡｈの設計容量を有する。
【００５４】
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ６（１．１ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
【００５５】
《実施例２および実施例３》
下記表１に示されるように、負極２０の製造に用いられるバインダの主鎖に含まれるハードセグメントとソフトセグメントとのモル比が変更さたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
【００５６】
《実施例４〜実施例６》
下記表１に示されるように、負極２０の製造に用いられるバインダ（シクロオレフィンポリマー）において、ハードセグメントがノルボルナジエンが付加重合することで生じる構造とされたこと、ソフトセグメントがイソプロピレン由来の構造とされたこと、および、該バインダの主鎖に含まれるハードセグメントとソフトセグメントとのモル比が変更さたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
【００５７】
《比較例１および比較例２》
下記表１に示されるように、負極２０の製造に用いられるバインダの主鎖に含まれるハードセグメントとソフトセグメントとのモル比が変更さたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
【００５８】
《比較例３》
下記表１に示されるように、負極２０の製造に用いられるバインダを、ＳＢＲとしたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
【００５９】
《比較例４》
下記表１に示されるように、負極２０の製造に用いられるバインダを、アクリル系樹脂が付加重合することで生じる構造からなるポリマーとしたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
【００６０】
＜評価＞
２５℃に設定された恒温槽内に電池１００が配置された。２．５〜４．２Ｖの充放電が５００回繰り返された。充電電流および放電電流は３００ｍＡである。サイクル試験後の電池容量がサイクル試験前の電池容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１の「５００サイクル後容量維持率」に示されている。容量維持率が高い程、サイクル耐久性が高いことを示している。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
＜結果＞
比較例１および比較例２は、５００サイクル後の容量維持率が低い。このことから、バインダに含まれるハードセグメントとソフトセグメントとのモル比は、ハードセグメント：ソフトセグメント＝８０〜２０：２０〜８０であることを要することが示された。バインダに含まれるハードセグメントとソフトセグメントとのモル比が適切でなかったため、負極活物質の孤立化が防止されず、導電ネットワークが切断され、サイクル特性の低下が十分に抑制されなかったものと考えられる。
【００６３】
比較例３は、５００サイクル後の容量維持率が低い。バインダが剛直な構造を有するハードセグメントを含んでいないため、バインダの変形が抑制されなかったものと考えられる。結果として、負極活物質の孤立化が防止されず、導電ネットワークが切断され、サイクル特性の低下が十分に抑制されなかったものと考えられる。
【００６４】
比較例４は、５００サイクル後の容量維持率が特に低い。比較例４においてバインダとして用いられたアクリル系樹脂が付加重合することで生じる構造からなるポリマーは、２以上の単環を含んでいない。すなわち、比較例４において用いられたバインダは、２以上の単環から構成される炭素数が７〜３０である脂環式炭化水素構造を含むハードセグメント、および炭素数が２〜１０である鎖式炭化水素構造を含むソフトセグメントのいずれも含んでいない。結果として、負極活物質の孤立化が防止されず、導電ネットワークが切断され、サイクル特性の低下が十分に抑制されなかったものと考えられる。
【００６５】
実施例１〜実施例５は、比較例１〜比較例４と比較して５００サイクル後の容量維持率が向上している。すなわち、酸化ケイ素（ＳｉＯ）と黒鉛との混合物を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池の、サイクル特性の低下が抑制されていた。
【００６６】
実施例１〜実施例５において、充放電に伴ってＳｉＯが膨張・収縮した際に、以下の現象（１）〜（３）が発生したものと考えられる。これらの現象が相互作用することにより、負極活物質の孤立化が防止された結果として導電ネットワークが維持され、サイクル特性の低下が抑制されたものと考えられる。
【００６７】
（１）充放電時のＬｉイオンの挿入・脱離に伴い、ＳｉＯの体積が膨張・収縮した。
（２）バインダは、主鎖にハードセグメントを含む。係るハードセグメントは、ノルボルネンの付加重合で生じる構造（実施例１〜実施例３）およびノルボルナジエンの付加重合で生じる構造（実施例４〜実施例６）を有している。すなわち、ハードセグメントは２以上の単環から構成される炭素数が７〜３０である脂環式炭化水素構造を含み、剛直な構造を有している。そのため、ＳｉＯの体積が膨張・収縮した際において、バインダの変形が抑制されたと考えられる。これにより、ＳｉＯの移動(位置ずれ)が抑制され、バインダと負極活物質との密着およびバインダと負極集電体２１との密着が維持されたと考えられる。結果として、負極活物質の孤立化が抑制されたと考えられる。
（３）バインダは、主鎖にソフトセグメントを含む。係るソフトセグメントは、エチレンの重合で生じる構造（実施例１〜実施例３）およびイソプロピレンの重合で生じる構造（実施例４〜実施例６）を有している。すなわち、ソフトセグメントは炭素数が２〜１０である鎖式炭化水素構造を含み、柔らかく、伸縮性を有する構造を有している。そのため、ＳｉＯが変形した際において、バインダにかかる応力を緩和したと考えられる。すなわち、ソフトセグメントは、ＳｉＯの膨張・収縮に追従するように変化したと考えられる。これにより、バインダに靱性が付与されたと考えられる。バインダに靱性が付与されたことにより、バインダの破壊が防止されたと考えられる。バインダの破壊が防止されたため、ハードセグメントによる負極活物質の孤立化を抑制する効果がより得られたものと考えられる。
【００６８】
実施例１〜実施例５においては、酸化ケイ素（ＳｉＯ）と黒鉛との混合物が負極活物質として用いられたが、ケイ素（Ｓｉ）と黒鉛との混合物を負極活物質として用いた際においても、実施例１〜実施例５と同等に、良好な５００サイクル後の容量維持率を示すものと考えられる。
【００６９】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【００７０】
１０  正極、１１  正極集電体、１２  正極合材層、２０  負極、２１  負極集電体、２２  負極合材層、３０  セパレータ、４０  電極群、５０  外装材、５１  正極タブ、５２  負極タブ、１００  電池（リチウムイオン二次電池）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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