(57)【要約】      （修正有）【課題】保磁力が低く、飽和磁束密度が高い軟磁性合金を提供する。【解決手段】ナノ結晶部および非晶質部を含む軟磁性合金である。ナノ結晶部は、主成分としてαＦｅ（−Ｓｉ）を、副成分としてＢ，Ｐ，Ｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｕから選択される１種以上の元素を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ結晶部および非晶質部を含む軟磁性合金であって、
前記ナノ結晶部は主成分としてαＦｅ（−Ｓｉ）を含み、副成分としてＢ，Ｐ，Ｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｕから選択される１種以上の元素を含むことを特徴とする軟磁性合金。
【請求項２】
結晶化度が１５％以上７０％以下である請求項１に記載の軟磁性合金。
【請求項３】
前記ナノ結晶部における副成分の合計含有割合をα（ａｔ％）として、０．５≦α≦２０である請求項１または２に記載の軟磁性合金。
【請求項４】
前記非晶質部に含まれる前記ナノ結晶部の副成分の合計含有割合をβ（ａｔ％）として、１０≦β≦６０である請求項１〜３のいずれかに記載の軟磁性合金。
【請求項５】
前記ナノ結晶部における副成分の合計含有割合をα（ａｔ％）、前記非晶質部に含まれる前記ナノ結晶部の副成分の合計含有割合をβ（ａｔ％）として、０．０５＜（α／β）＜０．２０である請求項１〜４のいずれかに記載の軟磁性合金。
【請求項６】
組成式ＦｅａＣｕｂＭ１ｃＳｉｄＭ２ｅで表される軟磁性合金であって、
Ｍ１はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される１種以上であり、
Ｍ２はＢ，Ｐ，Ｃから選択される１種以上であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
０．０≦ｂ≦３．０
０．０≦ｃ≦１５．０
０．０≦ｄ≦１７．５
０．０≦ｅ≦２０．０
である請求項１〜５のいずれかに記載の軟磁性合金。
【請求項７】
薄帯形状である請求項１〜６のいずれかに記載の軟磁性合金。
【請求項８】
粉末形状である請求項１〜６のいずれかに記載の軟磁性合金。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の軟磁性合金からなる磁性部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟磁性圧粉磁心の製造方法および軟磁性圧粉磁心に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子・情報・通信機器等において低消費電力化および高効率化が求められている。さらに、低炭素化社会へ向け、上記の要求が一層強くなっている。そのため、電子・情報・通信機器等の電源回路にも、エネルギー損失の低減や電源効率の向上が求められている。そして、電源回路に使用させる磁器素子の磁心には透磁率の向上およびコアロス（磁心損失）の低減が求められている。コアロスを低減すれば、電力エネルギーのロスが小さくなり、高効率化および省エネルギー化が図られる。
【０００３】
特許文献１には、αＦｅ（−Ｓｉ）結晶相を部分的に析出させたナノ結晶軟磁性合金粉末を用いる圧粉磁心の発明が記載されている。しかし、現在ではより飽和磁束密度が高くコアロスが小さい磁心が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１６７１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
磁心のコアロスを低減する方法として、磁心を構成する磁性体の保磁力を低減することが考えられる。
【０００６】
本発明の目的は、保磁力が低く、飽和磁束密度が高い軟磁性合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明に係る軟磁性合金は、
ナノ結晶部および非晶質部を含む軟磁性合金であって、
前記ナノ結晶部は主成分としてαＦｅ（−Ｓｉ）を含み、副成分としてＢ，Ｐ，Ｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｕから選択される１種以上の元素を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る軟磁性合金は、上記の特徴を有することにより、保磁力が低くなり、飽和磁束密度が高くなる。
【０００９】
本発明に係る軟磁性合金は、結晶化度が１５％以上７０％以下であってもよい。
【００１０】
本発明に係る軟磁性合金は、前記ナノ結晶部における副成分の合計含有割合をα（ａｔ％）として、０．５≦α≦２０であってもよい。
【００１１】
本発明に係る軟磁性合金は、前記非晶質部に含まれる前記ナノ結晶部の副成分の合計含有割合をβ（ａｔ％）として、１０≦β≦６０であってもよい。
【００１２】
本発明に係る軟磁性合金は、前記ナノ結晶部における副成分の合計含有割合をα（ａｔ％）、前記非晶質部に含まれる前記ナノ結晶部の副成分の合計含有割合をβ（ａｔ％）として、０．０５＜（α／β）＜０．２０であってもよい。
【００１３】
本発明に係る軟磁性合金は、組成式ＦｅａＣｕｂＭ１ｃＳｉｄＭ２ｅで表され、
Ｍ１はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される１種以上であり、
Ｍ２はＢ，Ｐ，Ｃから選択される１種以上であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
０．０≦ｂ≦３．０
０．０≦ｃ≦１５．０
０．０≦ｄ≦１７．５
０．０≦ｅ≦２０．０
であってもよい。
【００１４】
本発明に係る軟磁性合金は、薄帯形状であってもよい。
【００１５】
本発明に係る軟磁性合金は、粉末形状であってもよい。
【００１６】
本発明に係る磁性部品は、上記のいずれかに記載の軟磁性合金からなる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の軟磁性合金におけるＦｅの分布を３ＤＡＰで観察した結果である。
【図２】図２は、本発明の軟磁性合金を３ＤＡＰで観察し、Ｆｅの含有量で２値化した結果を表す模式図である。
【図３】図３は、単ロール法の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１９】
本実施形態に係る軟磁性合金は、主成分としてαＦｅ（−Ｓｉ）を含む。主成分としてαＦｅ（−Ｓｉ）を含むとは、具体的には、軟磁性合金全体に占めるαＦｅ（−Ｓｉ）の含有量が合計８０原子％以上であることを指す。さらに、副成分として、Ｂ，Ｐ，Ｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｕから選択される１種以上の元素を含む。
【００２０】
以下、本実施形態に係る軟磁性合金の微細構造について図面を参考にして説明する。
【００２１】
本実施形態に係る軟磁性合金についてＦｅの分布を３次元アトムプローブ（以下、３ＤＡＰと表記する場合がある）を用いて厚み５ｎｍで観察すると図１に示すようにＦｅの含有量が多い部分と少ない部分とが存在していることが観察できる。なお、図１は後述する実施例、試料Ｎｏ．５４に対して３ＤＡＰを用いて観察した結果である。
【００２２】
ここで、図１とは別の測定箇所についてＦｅの含有量が多い部分と少ない部分とで２値化した結果の概略図が図２である。そして、Ｆｅの含有量が多い部分をナノ結晶部１１、Ｆｅの含有量が少ない部分を非晶質部１３とする。さらに具体的には、軟磁性合金全体の平均組成に対し、Ｆｅの含有量が平均組成より多い部分をナノ結晶部１１、Ｆｅの含有量が平均組成未満かつＦｅが存在する部分を非晶質部１３とする。ナノ結晶部１１のＦｅおよびＳｉの少なくとも一部はαＦｅ（−Ｓｉ）ナノ結晶の態様で存在していると考えられる。本実施形態では、ナノ結晶とは粒径が概ね５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の結晶のことを指す。
【００２３】
本実施形態に係る軟磁性合金は、ナノ結晶部１１において、ＦｅおよびＳｉ以外に副成分としてＢ，Ｐ，Ｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｕから選択される１種以上を含む。ナノ結晶部１１に副成分が含まれることにより、耐酸化性が向上する。さらに、飽和磁束密度を維持したまま、保磁力が低下する。すなわち、軟磁気特性が向上する。特に高周波領域において好適な軟磁気特性が得られる。
【００２４】
軟磁性合金全体の組成はＩＣＰ測定および蛍光Ｘ線測定により確認することが可能である。また、ナノ結晶部の組成および非晶質部の組成は３ＤＡＰにより測定することが可能である。ここで、Ｃｕは軟磁性合金に添加されているにも関わらず、ナノ結晶部、非晶質部から検出されるＣｕ量が少ないもしくは検出されない場合がある。これはナノ結晶部及び非晶質部とは関係なくＣｕの結晶子が独立で存在するためである。なお、図２ではＣｕの結晶子を省略している。
【００２５】
本実施形態に係る軟磁性合金のナノ結晶部１１における副成分の合計含有割合をα（ａｔ％）として、０．５≦α≦２０であることが好ましく、１≦α≦１０であることがより好ましい。また、非晶質部１３に含まれるナノ結晶部１１の副成分の合計含有割合をβ（ａｔ％）として、１０≦β≦６０であることが好ましく、２０≦β≦５０であることがより好ましい。さらに、０．００＜（α／β）＜０．８０であることが好ましく、０．０１≦（α／β）≦０．７５であることがより好ましく、０．０１≦（α／β）≦２０であることがさらに好ましい。
【００２６】
ナノ結晶部１１における副成分の合計含有割合αを０．５≦α≦２０に制御することで、保磁力を低下させ、軟磁気特性を向上させることができる。さらに非晶質部１３に含まれるナノ結晶部１１の副成分の合計含有割合βを１０≦β≦６０に制御することにより、飽和磁束密度の低下を防ぐことができる。つまり軟磁気特性がさらに良好になる。さらに、０．００＜（α／β）＜０．８０であることによって耐酸化性の効果が加わり、軟磁気特性を向上させかつ耐酸化性の合金にすることが可能となる。
【００２７】
本実施形態に係る軟磁性合金の結晶化度が１５％以上７０％以下であることが好ましい。軟磁性合金の結晶化度は、粉末Ｘ線回折によって測定することができる。具体的には、軟磁性合金を粉末化した後にＸ線回折装置（ＸＲＤ）によってＸ線回折パターンを得る。そして、バックグラウンドと装置に起因する回折の非対称性を補正する。その後、αＦｅ（−Ｓｉ）結晶の回折パターンと非晶質に特有の回折パターンを分離し、それぞれの回折強度を求める。そして、全回折強度に対するαＦｅ（−Ｓｉ）結晶の回折強度の比を計算することにより得られる。
【００２８】
また、本実施形態に係る軟磁性合金において、ナノ結晶の平均粒径については特に制限はないが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、ナノ結晶の平均粒径については、ＸＲＤを用いた粉末Ｘ線回折によって測定することができる。
【００２９】
本実施形態に係る軟磁性合金の組成は、主成分としてαＦｅ（−Ｓｉ）を含み、副成分として上記の元素を含む点以外は任意である。好ましくは、組成式ＦｅａＣｕｂＭ１ｃＳｉｄＭ２ｅで表される軟磁性合金であって、Ｍ１はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される１種以上であり、Ｍ２はＢ，Ｐ，Ｃから選択される１種以上であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
０．０≦ｂ≦３．０
０．０≦ｃ≦１５．０
０．０≦ｄ≦１７．５
０．０≦ｅ≦２０．０
である。
【００３０】
なお、以下の記載では、軟磁性合金の各元素の含有率について、特に母数の記載が無い場合は、軟磁性合金全体を１００原子％とする。
【００３１】
Ｃｕの含有量（ｂ）は、３．０原子％以下（０を含む）であることが好ましく、１．０原子％以下（０を含む）であることがより好ましい。すなわち、Ｃｕを含有しなくてもよい。また、Ｃｕの含有量が少ないほど、後述する単ロール法により軟磁性合金からなる薄帯を作製し易くなる傾向にある。一方、Ｃｕの含有量が多いほど、ナノ結晶の平均粒子径を小さくすることが可能となり、保磁力を減少させる効果が大きくなる。保磁力を減少させる観点からはＣｕの含有量は、０．１原子％以上であることが好ましい。
【００３２】
Ｍ１はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される１種以上である。好ましくは、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆから選択される１種以上を含む。
【００３３】
Ｍ１の含有量（ｃ）は、１５．０原子％以下（０を含む）であることが好ましく、８原子％以下（０を含む）であることがより好ましい。すなわち、Ｍ１を含有しなくてもよい。Ｍ１を上記の範囲内で添加することで（非晶質部を安定させナノ結晶部を形成することができる。
【００３４】
Ｓｉの含有量（ｄ）は、好ましくは１７．５原子％以下（０を含む）であり、より好ましくは１５．５原子％以下（０を含む）である。すなわち、Ｓｉを含有しなくてもよい。Ｓｉの含有量を上記の範囲内とすることでナノ結晶部の組成を制御することができる。
【００３５】
Ｍ２はＢ，Ｐ，Ｃから選択される１種以上である。好ましくは、２種以上を含む。
【００３６】
Ｍ２の含有量（ｅ）は、２０．０原子％以下（０を含む）であることが好ましく、８．０〜１５．０原子％であることがより好ましい。すなわち、Ｍ２を含有しなくてもよい。Ｍ２を上記の範囲内で添加することで非晶質部の組成を制御とすることができる。
【００３７】
なお、Ｆｅは、好ましくは、組成式ＦｅａＣｕｂＭ１ｃＳｉｄＭ２ｅで表される軟磁性合金の残部である。すなわち、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００である。また本実施形態の軟磁性合金は、前述の通り、ナノ結晶部および非晶質部を含む。ここで、Ｍ１，Ｍ２およびＳｉから選択される２種以上が非晶質部を形成するために必要である。したがって、ｃ，ｄおよびｅのうち少なくとも２つは０ではない。
【００３８】
以下、本実施形態に係る軟磁性合金の製造方法について説明する。
【００３９】
本実施形態に係る軟磁性合金の製造方法は任意であるが、たとえば単ロール法により軟磁性合金の薄帯を製造する方法が挙げられる。
【００４０】
単ロール法では、まず、最終的に得られる軟磁性合金に含まれる各金属元素の純金属等の各種原料を準備し、最終的に得られる軟磁性合金と同組成となるように秤量する。そして、各金属元素の純金属を溶解し、混合して母合金を作製する。なお、前記純金属の溶解方法は任意であるが、例えばチャンバー内で真空引きした後に高周波加熱にて溶解させる方法がある。なお、母合金と最終的に得られる軟磁性合金とは通常、同組成となる。
【００４１】
次に、作製した母合金を加熱して溶融させ、溶融金属（浴湯）を得る。溶融金属の温度には特に制限はないが、例えば１２００〜１５００℃とすることができる。
【００４２】
単ロール法に用いられる装置の模式図を図３に示す。本実施形態に係る単ロール法においては、チャンバー３５内部において、ノズル３１から溶融金属３２を矢印の方向に回転しているロール３３へ噴射し供給することでロール３３の回転方向へ薄帯３４が製造される。なお、本実施形態ではロール３３の材質には特に制限はない。例えばＣｕからなるロールが用いられる。
【００４３】
単ロール法においては、主にロール３３の回転速度を調整することで得られる薄帯の厚さを調整することができるが、例えばノズル３１とロール３３との間隔や溶融金属の温度などを調整することでも得られる薄帯の厚さを調整することができる。薄帯の厚さには特に制限はないが、例えば１５〜３０μｍとすることができる。
【００４４】
後述する熱処理前の時点では、薄帯は非晶質または粒径の小さい微結晶のみが存在する状態であることが好ましい。そのような薄帯に対して後述する熱処理を施すことにより、本実施形態に係る軟磁性合金が得られる。
【００４５】
なお、熱処理前の軟磁性合金の薄帯に粒径の大きな結晶が存在するか否かを確認する方法には特に制限はない。例えば、粒径０．０１〜１０μｍ程度の結晶の有無については、通常のＸ線回折測定により確認することができる。また、上記の非晶質中に結晶が存在するが結晶の体積割合が小さい場合には、通常のＸ線回折測定では結晶がないと判断されてしまう。この場合の結晶の有無については、例えば、イオンミリングにより薄片化した試料に対して、透過電子顕微鏡を用いて、制限視野回折像、ナノビーム回折像、明視野像または高分解能像を得ることで確認できる。制限視野回折像またはナノビーム回折像を用いる場合、回析パターンにおいて非晶質の場合にはリング状の回折が形成されるのに対し、非晶質ではない場合には結晶構造に起因した回折斑点が形成される。また、明視野像または高分解能像を用いる場合には、倍率１．００×１０５〜３．００×１０５倍で目視にて観察することで結晶の有無を確認できる。なお、本明細書では、通常のＸ線回折測定により結晶が有ることが確認できる場合には「結晶が有る」とし、通常のＸ線回折測定では結晶が有ることが確認できないが、イオンミリングにより薄片化した試料に対して、透過電子顕微鏡を用いて、制限視野回折像、ナノビーム回折像、明視野像または高分解能像を得ることで結晶が有ることが確認できる場合には、「微結晶が有る」とする。
【００４６】
ここで、本発明者らは、ロール３３の温度およびチャンバー３５内部の蒸気圧を適切に制御することで、熱処理前の軟磁性合金の薄帯を非晶質にしやすくなり、熱処理後に好ましいナノ結晶部１１および非晶質部１３を得られやすくなることを見出した。具体的には、ロール３３の温度を５０〜７０℃、好ましくは７０℃とし、露点調整を行ったＡｒガスを用いてチャンバー３５内部の蒸気圧を１１ｈＰａ以下、好ましくは４ｈＰａ以下とすることにより、軟磁性合金の薄帯を非晶質にしやすくなることを見出した。
【００４７】
また、ロール３３の温度は５０〜７０℃とし、さらにチャンバー３５内部の蒸気圧を１１ｈＰａ以下とすることが好ましい。ロール３３の温度およびチャンバー３５内部の蒸気圧を上記の範囲内に制御することで、溶融金属３２が均等に冷却され、得られる軟磁性合金の熱処理前の薄帯を均一な非晶質にしやすくなる。なお、チャンバー内部の蒸気圧の下限は特に存在しない。露点調整したアルゴンを充填して蒸気圧を１ｈＰａ以下にしてもよく、真空に近い状態として蒸気圧を１ｈＰａ以下にしてもよい。また、蒸気圧が高くなると熱処理前の薄帯を非晶質にしにくくなり、非晶質になっても、後述する熱処理後に上記の好ましい微細構造を得にくくなる。
【００４８】
得られた薄帯３４を熱処理することで上記の好ましいナノ結晶部１１および非晶質部１３を得ることができる。この際に薄帯３４が完全な非晶質であると上記の好ましい微細構造を得やすくなる。
【００４９】
本実施形態では、熱処理を２段階で行うことで、上記の好ましい微細構造を得やすくなる。１段階目の熱処理（以下、第１熱処理ともいう）はいわゆる歪とりのために行う。これは、軟磁性金属を可能な範囲で均一な非晶質にするためである。
【００５０】
本実施形態では、２段階目の熱処理（以下、第２熱処理ともいう）を１段階目よりも高い温度で行う。そして、２段階目の熱処理において薄帯の自己発熱を抑制するため、熱伝導率の高い材料のセッターを用いることが重要である。また、セッターの材料は比熱が低いことがより好ましい。従来、セッターの材料としてはアルミナがよく用いられていたが、本実施形態では、熱伝導率がさらに高い材料、例えばカーボンまたはＳｉＣなどを用いることができる。具体的には、熱伝導率が１５０Ｗ／ｍ以上の材料を用いることが好ましい。さらに、比熱が７５０Ｊ／ｋｇ以下の材料を用いることが好ましい。さらに、セッターの厚みをできるだけ薄くし、セッターの下に制御用熱電対を置き、ヒータの熱応答を高めることが好ましい。
【００５１】
熱処理を上記の２段階で行うことの利点について述べる。１段階目の熱処理の役割について説明する。本軟磁性合金は高温から急冷し凝固することにより非晶質を形成する。その際、高温から急冷されるため熱収縮による応力が軟磁性金属内に残り、歪や欠陥が発生する。１段階目の熱処理はこの軟磁性合金内の歪や欠陥を熱処理により緩和することにより、均一な非晶質を形成させる。続いて２段階目の熱処理の役割について説明する。２段階目の熱処理では、αＦｅ（−Ｓｉ）結晶を生成させる。１段階目の熱処理で歪や欠陥を抑制することができ、均一な非晶質状態を形成しているため、２段階目の熱処理により生成されるαＦｅ（−Ｓｉ）結晶の粒径を均一化することができる。すなわち、比較的低温で熱処理を行っても安定的にαＦｅ（−Ｓｉ）結晶を生成させることが可能となる。このため２段階目の熱処理での熱処理温度は、従来の１段階で熱処理を行う場合の熱処理温度と比較して低くなる傾向にある。言い換えれば、１段階で熱処理を行う場合には非晶質形成時に残っている歪や欠陥およびその周辺が先行してαＦｅ（−Ｓｉ）結晶になる反応が進行してしまいαＦｅ（−Ｓｉ）結晶の粒径を均一化することができない。さらに、ボライドからなる異相を形成してしまい、軟磁気特性を悪化させてしまう。また、１段階熱処理で可能な限り均一に熱処理させるためには軟磁性合金全体で可能な限り同時にαＦｅ（−Ｓｉ）結晶を生成させる必要がある。このため、１段階熱処理では前述した２段階熱処理よりも熱処理温度が高くなる傾向にある。
【００５２】
本実施形態において、第１熱処理および第２熱処理の好ましい熱処理温度および好ましい熱処理時間は軟磁性合金の組成により異なる。概ね、Ｓｉを含む組成の方がＳｉを含まない組成と比較して熱処理温度が低くなる傾向にある。第１熱処理の熱処理温度は概ね３５０℃以上５５０℃以下であり、熱処理時間は概ね０．１時間以上１０時間以下である。第２熱処理の熱処理温度は概ね４７５℃以上６７５℃以下であり、熱処理時間は概ね０．１時間以上１０時間以下である。しかし、組成によっては上記の範囲を外れたところに好ましい熱処理温度および熱処理時間が存在する場合もある。
【００５３】
熱処理条件が好適に制御されていない場合や、好適な熱処理装置が選択されていない場合には、ナノ結晶部に副成分が含有されず、耐酸化性が低下する他、良好な軟磁気特性が得にくくなる。
【００５４】
また、本実施形態に係る軟磁性合金を得る方法として、上記した単ロール法以外にも、例えば水アトマイズ法またはガスアトマイズ法により本実施形態に係る軟磁性合金の粉体を得る方法がある。以下、ガスアトマイズ法について説明する。
【００５５】
ガスアトマイズ法では、上記した単ロール法と同様にして１２００〜１５００℃の溶融合金を得る。その後、前記溶融合金をチャンバー内で噴射させ、粉体を作製する。
【００５６】
このとき、ガス噴射温度を５０〜１００℃とし、チャンバー内の蒸気圧４ｈＰａ以下とすることで、最終的に上記の好ましい微細構造を得やすくなる。
【００５７】
ガスアトマイズ法で粉体を作製した後に、単ロール法による場合と同様に二段階で熱処理を行うことで、好適な微細構造を得やすくなる。そして、特に耐酸化性が高く、良好な軟磁性特性を有する軟磁性合金粉末を得ることができる。
【００５８】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されない。
【００５９】
本実施形態に係る軟磁性合金の形状には特に制限はない。上記した通り、薄帯形状や粉末形状が例示されるが、それ以外にも薄膜形状やブロック形状等も考えられる。
【００６０】
本実施形態に係る軟磁性合金の用途には特に制限はない。例えば、磁心が挙げられる。インダクタ用、特にパワーインダクタ用の磁心として好適に用いることができる。本実施形態に係る軟磁性合金は、磁心の他にも薄膜インダクタ、磁気ヘッド、変圧トランスにも好適に用いることができる。
【００６１】
以下、本実施形態に係る軟磁性合金から磁心およびインダクタを得る方法について説明するが、本実施形態に係る軟磁性合金から磁心およびインダクタを得る方法は下記の方法に限定されない。
【００６２】
薄帯形状の軟磁性合金から磁心を得る方法としては、例えば、薄帯形状の軟磁性合金を巻き回す方法や積層する方法が挙げられる。薄帯形状の軟磁性合金を積層する際に絶縁体を介して積層する場合には、さらに特性を向上させた磁芯を得ることができる。
【００６３】
粉末形状の軟磁性合金から磁心を得る方法としては、例えば、適宜バインダと混合した後、金型を用いて成形する方法が挙げられる。また、バインダと混合する前に、粉末表面に酸化処理や絶縁被膜等を施すことにより、比抵抗が向上し、より高周波帯域に適合した磁心となる。
【００６４】
成形方法に特に制限はなく、金型を用いる成形やモールド成形などが例示される。バインダの種類に特に制限はなく、シリコーン樹脂が例示される。軟磁性合金粉末とバインダとの混合比率にも特に制限はない。例えば軟磁性合金粉末１００質量％に対し、１〜１０質量％のバインダを混合させる。
【００６５】
例えば、軟磁性合金粉末１００質量％に対し、１〜５質量％のバインダを混合させ、金型を用いて圧縮成形することで、占積率（粉末充填率）が７０％以上、１．６×１０４Ａ／ｍの磁界を印加したときの磁束密度が０．４Ｔ以上、かつ比抵抗が１Ω・ｃｍ以上である磁心を得ることができる。上記の特性は、一般的なフェライト磁心よりも優れた特性である。
【００６６】
また、例えば、軟磁性合金粉末１００質量％に対し、１〜３質量％のバインダを混合させ、バインダの軟化点以上の温度条件下の金型で圧縮成形することで、占積率が８０％以上、１．６×１０４Ａ／ｍの磁界を印加したときの磁束密度が０．９Ｔ以上、かつ比抵抗が０．１Ω・ｃｍ以上である圧粉磁心を得ることができる。上記の特性は、一般的な圧粉磁心よりも優れた特性である。
【００６７】
さらに、上記の磁心を成す成形体に対し、歪取り熱処理として成形後に熱処理することで、さらにコアロスが低下し、有用性が高まる。
【００６８】
また、上記磁心に巻線を施すことでインダクタンス部品が得られる。巻線の施し方およびインダクタンス部品の製造方法には特に制限はない。例えば、上記の方法で製造した磁心に巻線を少なくとも１ターン以上巻き回す方法が挙げられる。
【００６９】
さらに、軟磁性合金粒子を用いる場合には、巻線コイルが磁性体に内蔵されている状態で加圧成形し一体化することでインダクタンス部品を製造する方法がある。この場合には高周波かつ大電流に対応したインダクタンス部品を得やすい。
【００７０】
さらに、軟磁性合金粒子を用いる場合には、軟磁性合金粒子にバインダおよび溶剤を添加してペースト化した軟磁性合金ペースト、および、コイル用の導体金属にバインダおよび溶剤を添加してペースト化した導体ペーストを交互に印刷積層した後に加熱焼成することで、インダクタンス部品を得ることができる。あるいは、軟磁性合金ペーストを用いて軟磁性合金シートを作製し、軟磁性合金シートの表面に導体ペーストを印刷し、これらを積層し焼成することで、コイルが磁性体に内蔵されたインダクタンス部品を得ることができる。
【００７１】
ここで、軟磁性合金粒子を用いてインダクタンス部品を製造する場合には、最大粒径が篩径で４５μｍ以下、中心粒径（Ｄ５０）が３０μｍ以下の軟磁性合金粉末を用いることが、優れたＱ特性を得る上で好ましい。最大粒径を篩径で４５μｍ以下とするために、目開き４５μｍの篩を用い、篩を通過する軟磁性合金粉末のみを用いてもよい。
【００７２】
最大粒径が大きな軟磁性合金粉末を用いるほど高周波領域でのＱ値が低下する傾向があり、特に最大粒径が篩径で４５μｍを超える軟磁性合金粉末を用いる場合には、高周波領域でのＱ値が大きく低下する場合がある。ただし、高周波領域でのＱ値を重視しない場合には、バラツキの大きな軟磁性合金粉末を使用可能である。バラツキの大きな軟磁性合金粉末は比較的安価で製造できるため、バラツキの大きな軟磁性合金粉末を用いる場合には、コストを低減することが可能である。
【００７３】
本実施形態に係る圧粉磁心の用途には特に制限はない。例えば、インダクタ用、特にパワーインダクタ用の磁心として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。
【００７５】
（実験１）
Ｆｅ：８４原子％、Ｂ：９．０原子％、Ｎｂ：７．０原子％の組成の母合金が得られるように各種原料金属等をそれぞれ秤量した。そして、チャンバー内で真空引きした後、高周波加熱にて溶解し母合金を作製した。
【００７６】
その後、作製した母合金を加熱して溶融させ、１３００℃の溶融状態の金属とした後に、ロール温度７０℃、チャンバー内の蒸気圧４ｈＰａとして単ロール法により前記金属をロールに噴射させ、薄帯を作成した。また、ロールの回転数を適切に調整することで得られる薄帯の厚さを２０μｍとした。蒸気圧は露点調整を行ったＡｒガスを用いることで調整した。
【００７７】
次に、作製した各薄帯に対して熱処理を行い、単板状の試料を得た。本実験例では、試料Ｎｏ．７〜１２以外の試料については、２回の熱処理を行った。熱処理条件を表１に示す。また、各薄帯に対して熱処理を行う際には、表１に記載した材質のセッターの上に薄帯を置き、セッターの下に制御用熱電対を置いた。このときのセッター厚みは１ｍｍで統一した。なお、アルミナは熱伝導率３１Ｗ／ｍ、比熱７７９Ｊ／ｋｇのものを用いた。カーボンは熱伝導率１５０Ｗ／ｍ、比熱６９１Ｊ／ｋｇのものを用いた。ＳｉＣ（炭化ケイ素）は熱伝導率１８０Ｗ／ｍ、比熱７４０Ｊ／ｋｇのものを用いた。
【００７８】
熱処理前の各薄帯の一部を粉砕して粉末化した後にＸ線回折測定を行い、結晶の有無を確認した。さらに、透過電子顕微鏡を用いて制限視野回折像および３０万倍で明視野像を観察し微結晶の有無を確認した。その結果、各実施例および比較例の薄帯には結晶および微結晶が存在せず非晶質であることを確認した。なお、試料全体の組成は母合金の組成とほぼ一致することをＩＣＰ測定および蛍光Ｘ線測定により確認した。
【００７９】
そして、各薄帯を熱処理した後の各試料の飽和磁束密度および保磁力を測定した。結果を表１に示す。飽和磁束密度（Ｂｓ）は振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁場１０００ｋＡ／ｍで測定した。保磁力（Ｈｃ）は直流ＢＨトレーサーを用いて磁場５ｋＡ／ｍで測定した。また、各試料について耐酸化性を評価した。具体的には温度８０度、湿度８５％中で３時間、高温耐湿試験をおこない、表面を観察し点錆ができたかどうかを判断した。結果を表１に示す。
【００８０】
さらに、各試料について３ＤＡＰ（３次元アトムプローブ）を用いて観察範囲４０ｎｍ×４０ｎｍ×２００ｎｍの範囲を観察し、全ての試料がナノ結晶部および非晶質部を含むことを確認した。さらに、３ＤＡＰを用いてナノ結晶部組成および非晶質部組成を測定した。結果を表２に示す。さらに、ナノ結晶部におけるナノ結晶の平均粒径およびナノ結晶部における結晶化度についてもＸＲＤを用いて算出した。結果を表２に示す。
【００８１】
【表１】
2019121738.tif 000002
【００８２】
【表２】
2019121738.tif 000003
【００８３】
表１より、セッターの材質が、熱伝導率が比較的高く比熱が比較的低いカーボンまたはＳｉＣであり、かつ、熱処理温度を２段階で行い、第１熱処理温度および第２熱処理温度を適切に制御した実施例は、耐酸化性が特に良好な結果となった。これに対し、セッターの材質が、熱伝導率が比較的低く比熱が比較的高いアルミナである試料Ｎｏ．１−５、熱処理を１段階で行った試料Ｎｏ．７−１２、第２熱処理の温度が高すぎた試料Ｎｏ．１９および３９、第１熱処理の温度が低すぎた試料Ｎｏ．２０、および、第１熱処理の温度が高すぎた試料Ｎｏ．２４ａは、いずれも耐酸化性が実施例よりも劣る結果となった。
【００８４】
表２より、各実施例ではナノ結晶部にＭ１（Ｎｂ）および／またはＭ２（Ｂ）が含まれていたのに対し、各比較例ではナノ結晶部にはＭ１およびＭ２が含まれなかったことが分かる。
【００８５】
（実験２）
Ｆｅ：７３．５原子％、Ｃｕ：１．０原子％、Ｎｂ：３．０原子％、Ｓｉ：１３．５原子％、Ｂ：９．０原子％の組成の母合金が得られるように各種原料金属等をそれぞれ秤量した。そして、チャンバー内で真空引きした後、高周波加熱にて溶解し母合金を作製した。以下、実験１と同様にして試料Ｎｏ．４０〜６３の試料を作製した。結果を表３および表４に示す。
【００８６】
なお、熱処理前の各薄帯に対してＸ線回折測定を行い、結晶の有無を確認した。さらに、透過電子顕微鏡を用いて制限視野回折像および３０万倍で明視野像を観察し微結晶の有無を確認した。その結果、各実施例および比較例の薄帯には結晶および微結晶が存在せず非晶質であることを確認した。試料全体の組成は母合金の組成とほぼ一致することをＩＣＰ測定および蛍光Ｘ線測定により確認した。
【００８７】
【表３】
2019121738.tif 000004
【００８８】
【表４】
2019121738.tif 000005
【００８９】
表３より、セッターの材質が、熱伝導率が比較的高く比熱が比較的低いカーボンまたはＳｉＣであり、かつ、熱処理温度を２段階で行い、第１熱処理温度および第２熱処理温度を適切に制御した実施例は、耐酸化性が特に良好な結果となった。これに対し、セッターの材質が、熱伝導率が比較的低く比熱が比較的高いアルミナである試料Ｎｏ．４０−４５、熱処理を１段階で行った試料Ｎｏ．４６−５１、第２熱処理の温度が高すぎた試料Ｎｏ．５６、５７、６２および６３は、いずれも軟磁気特性および耐酸化性が両立できず、実施例よりも劣る結果となった。
【００９０】
表４より、各実施例ではナノ結晶部にＭ１（Ｎｂ）、Ｍ２（Ｂ）および／またはＣｕが含まれていたのに対し、各比較例ではナノ結晶部にはＭ１、Ｍ２およびＣｕが含まれなかったことが分かる。
【００９１】
（実験例３）
実験例３では、母合金の組成を表５〜表９に記載の組成に変化させた。そして、熱処理工程の前までは実験例１および実験例２と同条件で実施した。そして、熱処理を１段階で実施する場合と２段階で実施する場合とで保磁力および耐酸化性の違いを確認した。結果を表５〜表９に示す。１段階で熱処理を実施する場合には６７５℃で６０分間とした。２段階で熱処理を実施する場合には、第１熱処理を４５０℃で６０分間、第２熱処理を６５０℃で６０分間とした。熱処理はセッターの材質を実験例１と同様のカーボンとして行った。なお、熱処理前の薄帯に結晶が存在していた場合については、１段階熱処理での保磁力が著しく大きくなったため、２段階熱処理を行わなかった。また、２段階熱処理後の試料については、３ＤＡＰを用いてナノ結晶部におけるＭ１＋Ｍ２＋Ｃｕの含有量（α）、非晶質部におけるＭ１＋Ｍ２＋Ｃｕの含有量（β）を測定した。さらに、ナノ結晶の平均粒径およびナノ結晶部の結晶化度についても測定した。また耐酸化性については温度８０度、湿度８５％中で、高温耐湿試験をおこない、３０分後ごとに表面を観察し点錆ができたかどうかを判断した。２段階熱処理における点錆発生までの時間が１段階熱処理における点錆発生までの時間よりも２．０倍以上であった場合を◎、１．２倍以上２．０倍未満の場合を○、１．０倍超１．２倍未満の場合を△とし、１．０倍以下の場合を×とした。なお、◎、○、△、×の順番に優れており、本実験例では△以上の評価である場合を良好とした。
【００９２】
【表５】
2019121738.tif 000006
【００９３】
【表６】
2019121738.tif 000007
【００９４】
【表７】
2019121738.tif 000008
【００９５】
【表８】
2019121738.tif 000009
【００９６】
【表９】
2019121738.tif 000010
【００９７】
各実施例では、組成を適宜変化させても、熱処理を２段階で行う場合において、１段階で行う場合と比較して、保磁力が著しく低下し、耐酸化性が向上した。また、２段階で熱処理を行う場合には、ナノ結晶部にＭ１、Ｍ２および／またはＣｕが存在した。
【００９８】
（実験例４）
実験例４では、母合金の組成を表１０に記載の組成に変化させた。そして、熱処理工程の前までは実験例１および実験例２と同条件で実施した。そして、熱処理を１段階で実施する場合と２段階で実施する場合とで保磁力および耐酸化性の違いを確認した。結果を表１０に示す。１段階で熱処理を実施する場合には４５０℃で６０分間とした。２段階で熱処理を実施する場合には、第１熱処理を３５０℃で６０分間、第２熱処理を４２５℃で６０分間とした。熱処理はセッターの材質を実験例１と同様のカーボンとして行った。なお、熱処理前の薄帯に結晶が存在していた場合については、１段階熱処理での保磁力が著しく大きくなったため、２段階熱処理を行わなかった。また、２段階熱処理後の試料については、３ＤＡＰを用いてナノ結晶部におけるＭ１＋Ｍ２＋Ｃｕの含有量（α）、非晶質部におけるＭ１＋Ｍ２＋Ｃｕの含有量（β）を測定した。さらに、ナノ結晶の平均粒径およびナノ結晶部の結晶化度についても測定した。また耐酸化性については温度８０度、湿度８５％中で、高温耐湿試験をおこない、３０分後ごとに表面を観察し点錆ができたかどうかを判断した。２段階熱処理における点錆発生までの時間が１段階熱処理における点錆発生までの時間よりも２．０倍以上であった場合を◎、１．２倍以上２．０倍未満の場合を○、１．０倍超１．２倍未満の場合を△とし、１．０倍以下の場合を×とした。なお、◎、○、△、×の順番に優れており、本実験例では△以上の評価である場合を良好とした。
【００９９】
【表１０】
2019121738.tif 000011
【０１００】
実験例４の各実施例では、組成を適宜変化させても、熱処理を２段階で行う場合において、１段階で行う場合と比較して、保磁力が著しく低下し、耐酸化性が向上した。また、２段階で熱処理を行う場合には、ナノ結晶部にＭ１、Ｍ２および／またはＣｕが存在した。
【０１０１】
（実験例５）
実験例５では、母合金の組成を表１１に記載の組成に変化させた。そして、熱処理工程の前までは実験例１および実験例２と同条件で実施した。そして、熱処理を１段階で実施する場合と２段階で実施する場合とで保磁力および耐酸化性の違いを確認した。結果を表１１に示す。１段階で熱処理を実施する場合には５５０℃で６０分間とした。２段階で熱処理を実施する場合には、第１熱処理を４２５℃で６０分間、第２熱処理を５２５℃で６０分間とした。熱処理はセッターの材質を実験例１と同様のカーボンとして行った。なお、熱処理前の薄帯に結晶が存在していた場合については、１段階熱処理での保磁力が著しく大きくなったため、２段階熱処理を行わなかった。また、２段階熱処理後の試料については、３ＤＡＰを用いてナノ結晶部におけるＭ１＋Ｍ２＋Ｃｕの含有量（α）、非晶質部におけるＭ１＋Ｍ２＋Ｃｕの含有量（β）を測定した。さらに、ナノ結晶の平均粒径およびナノ結晶部の結晶化度についても測定した。また耐酸化性については温度８０度、湿度８５％中で、高温耐湿試験をおこない、３０分後ごとに表面を観察し点錆ができたかどうかを判断した。２段階熱処理における点錆発生までの時間が１段階熱処理における点錆発生までの時間よりも２．０倍以上であった場合を◎、１．２倍以上２．０倍未満の場合を○、１．０倍超１．２倍未満の場合を△とし、１．０倍以下の場合を×とした。なお、◎、○、△、×の順番に優れており、本実験例では△以上の評価である場合を良好とした。
【０１０２】
【表１１】
2019121738.tif 000012
【０１０３】
実験例５の各実施例では、組成を適宜変化させても、熱処理を２段階で行う場合において、１段階で行う場合と比較して、保磁力が著しく低下し、耐酸化性が向上した。また、２段階で熱処理を行う場合には、ナノ結晶部にＭ１、Ｍ２および／またはＣｕが存在した。
【０１０４】
（実験例６）
実験例６では、母合金の組成を表１２に記載の組成に変化させた点以外は実験例３と同条件で実施し、評価した。結果を表１２に示す。
【０１０５】
【表１２】
2019121738.tif 000013
【０１０６】
各実施例では、組成を適宜変化させても、熱処理を２段階で行う場合において、１段階で行う場合と比較して、保磁力が著しく低下し、耐酸化性が向上した。また、２段階で熱処理を行う場合には、ナノ結晶部にＭ１、Ｍ２および／またはＣｕが存在した。
【０１０７】
（実験例７）
実験例７では、表１３に示す組成の母合金が得られるように各種原料をそれぞれ秤量した。そして、チャンバー内で真空引きした後、高周波加熱にて溶解し母合金を作製した。
【０１０８】
その後、作製した母合金を加熱して溶融させ、１５００℃の溶融状態の金属としたのちガスアトマイズ法により下表１３に示す組成条件下で前記金属を噴射させ、粉体を作成した。実験７では、ガス噴射温度を１００℃とし、チャンバー内の蒸気圧を４ｈＰａとして試料を作製した。蒸気圧調整は露点調整をおこなったＡｒガスを用いることで行った。
【０１０９】
そして、各粉体について、表１３に示す条件で１段階熱処理または２段階熱処理を行い、磁気特性および耐酸化性を評価した。さらに、各試料粉末について３ＤＡＰ（３次元アトムプローブ）を用いて観察範囲４０ｎｍ×４０ｎｍ×２００ｎｍの範囲を観察し、全ての試料粉末がナノ結晶部および非晶質部を含むことを確認した。なお、熱処理時のセッターの材質はカーボンとした。さらに、３ＤＡＰを用いてナノ結晶部組成および非晶質部組成を測定した。結果を表１３に示す。さらに、ナノ結晶部におけるナノ結晶の平均粒径およびナノ結晶部における結晶化度についても３ＤＡＰを用いて算出した。結果を表１４に示す。また耐酸化性については温度８０度、湿度８５％中で１時間、高温耐湿試験をおこない、表面を観察し錆ができたかどうかを判断した。
【０１１０】
【表１３】
2019121738.tif 000014
【０１１１】
【表１４】
2019121738.tif 000015
【０１１２】
熱処理を２段階で行った各実施例はナノ結晶部にＭ１、Ｍ２および／またはＣｕが含まれ、耐酸化性が向上した。これに対し、熱処理を１段階で行った各比較例はナノ結晶部にＭ１、Ｍ２およびＣｕが含まれず、耐酸化性が低下した。
【符号の説明】
【０１１３】
１１…  ナノ結晶部
１３…  非晶質部
３１…  ノズル
３２…  溶融金属
３３…  ロール
３４…  薄帯
３５…  チャンバー
【図１】
2019121738.tif 000016
【図２】
2019121738.tif 000017
【図３】
2019121738.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月29日(2018.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ結晶部および非晶質部を含む軟磁性合金であって、
前記ナノ結晶部は主成分としてαＦｅ（−Ｓｉ）を含み、副成分としてＢ，Ｐ，Ｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｕから選択される１種以上の元素を含み、前記ナノ結晶部における副成分の合計含有割合をα（ａｔ％）、前記非晶質部に含まれる前記ナノ結晶部の副成分の合計含有割合をβ（ａｔ％）として、０．０１≦（α／β）≦０．４０であり、結晶化度が５％以上７０％以下であり、
前記軟磁性合金は、組成式ＦｅａＣｕｂＭ１ｃＳｉｄＭ２ｅで表される軟磁性合金であって、
Ｍ１はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される１種以上であり、
Ｍ２はＢ，Ｐ，Ｃから選択される１種以上であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
６４．９≦ａ≦９４．５
０．０≦ｂ≦３．０
０．０≦ｃ≦１５．５
０．０≦ｄ≦１７．５
２．０≦ｅ≦２３．０
であり、
ｃおよびｄのうち少なくとも１つは０ではないことを特徴とする軟磁性合金。
【請求項２】
結晶化度が１５％以上７０％以下である請求項１に記載の軟磁性合金。
【請求項３】
前記ナノ結晶部における副成分の合計含有割合をα（ａｔ％）として、０．５≦α≦２０である請求項１または２に記載の軟磁性合金。
【請求項４】
前記非晶質部に含まれる前記ナノ結晶部の副成分の合計含有割合をβ（ａｔ％）として、１０≦β≦６０である請求項１〜３のいずれかに記載の軟磁性合金。
【請求項５】
前記ナノ結晶部における副成分の合計含有割合をα（ａｔ％）、前記非晶質部に含まれる前記ナノ結晶部の副成分の合計含有割合をβ（ａｔ％）として、０．０５＜（α／β）＜０．２０である請求項１〜４のいずれかに記載の軟磁性合金。
【請求項６】
０．０≦ｃ≦１５．０および２．０≦ｅ≦２０．０である請求項１〜５のいずれかに記載の軟磁性合金。
【請求項７】
薄帯形状である請求項１〜６のいずれかに記載の軟磁性合金。
【請求項８】
粉末形状である請求項１〜６のいずれかに記載の軟磁性合金。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の軟磁性合金からなる磁性部品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本実施形態に係る軟磁性合金のナノ結晶部１１における副成分の合計含有割合をα（ａｔ％）として、０．５≦α≦２０であることが好ましく、１≦α≦１０であることがより好ましい。また、非晶質部１３に含まれるナノ結晶部１１の副成分の合計含有割合をβ（ａｔ％）として、１０≦β≦６０であることが好ましく、２０≦β≦５０であることがより好ましい。さらに、０．００＜（α／β）＜０．８０であることが好ましく、０．０１≦（α／β）≦０．７５であることがより好ましい。