(57)【要約】      （修正有）【解決手段】（ａ）カーボンナノチューブの前処理と、（ｂ）酸化バナジウムゲルの調製と、（ｃ）エチレン酢酸ビニル共重合体とカーボンナノチューブ等との配合ステップと、（ｄ）エチレン酢酸ビニル共重合体とカーボンナノチューブとの配合物の発泡ステップであって、ステップ（ｃ）で調製された配合物を適量採取し、組み立てられたバナジウムレドックス電池に必要な電極の大きさと厚さを有する型に入れ、１６０〜１９０℃で１５〜３０分間発泡させ、室温になるまで冷却し、室温で２４〜３６時間静置し、生成物を取り出して調製するステップとを含む調製方法。【効果】（１）低コストかつ簡単な調製方法。（２）化学式および官能基は、バナジウムレドックス電池の異なる要件に応じて調整。（３）導入される活性官能基の量は多く、制御が容易。（４）調製された生成物の導電性は、制御が容易。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムレドックス電池用の電極の調製方法において：
（ａ）カーボンナノチューブの前処理ステップであって：多層カーボンナノチューブを選択して、質量％で５％の過酸化水素中に浸漬し、常温で５〜８時間超音波処理した後、遠心分離処理を行い；続いて前記カーボンナノチューブを蒸留水で２〜３回浸出させた後、乾燥させ、濃硫酸と濃硝酸との混酸溶液に１：２〜５の固液体積比で乾燥させたカーボンナノチューブを浸漬した後、常温で６〜１０時間超音波処理を行い、固液混合物の体積の３〜５倍の体積の蒸留水で希釈し、前記カーボンナノチューブが完全に沈殿するまで静置し、固液分離を行い；
上記の「固液混合物の体積の３〜５倍の体積の蒸留水で希釈し、カーボンナノチューブが完全に沈殿するまで静置し、固液分離を行う」操作を２〜３回繰り返し、そして前記カーボンナノチューブを７０〜９０℃で乾燥させるステップと；
（ｂ）酸化バナジウムゲルの調製ステップであって：高純度の五酸化バナジウムを準備して９８％の濃度の硫酸に１：１〜３の固液体積比で添加した後、前記濃硫酸の５〜１０倍の体積の蒸留水を加え、系が室温に冷却されるまで１０〜３０ｒｐｓの回転速度で撹拌し、５０〜６５℃で乾燥させて、粉砕するステップと；
（ｃ）エチレン酢酸ビニル共重合体の前記カーボンナノチューブ等との混合ステップであって：酢酸ビニル含有率が２０％未満のエチレン酢酸ビニル共重合体を選択し、エチレン酢酸ビニル共重合体：カーボンナノチューブ：酸化バナジウムゲル：発泡剤を１００：５０〜７０：１〜３：５〜１０の質量比に従ってそれぞれ準備し、まず前記カーボンナノチューブと前記酸化バナジウムゲルと前記発泡剤とを均一に混合してカーボンナノチューブ混合物を得、エチレン酢酸ビニル共重合体と前記カーボンナノチューブ混合物とを順次添加して１５〜３０分間精製し、その後ツインローラを通過させてチップ化および破砕するステップと、
（ｄ）エチレン酢酸ビニル共重合体と前記カーボンナノチューブとの混合物の発泡ステップであって：ステップ（ｃ）で調製された前記混合物を適量採取し、前記組み立てられたバナジウムレドックス電池に必要な電極の大きさと厚さを有する型に入れ、１６０〜１９０℃で１５〜３０分間発泡させ、室温になるまで冷却し、室温で２４〜３６時間静置し、生成物を取り出して調製するステップと、
を含む、調製方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）における前記多層カーボンナノチューブの長さ−直径比は５０〜８０である、請求項１に記載のバナジウムレドックス電池用の電極の調製方法。
【請求項３】
ステップ（ａ）における前記多層カーボンナノチューブの過酸化水素に対する固液体積比は１：２〜５である、請求項１に記載のバナジウムレドックス電池用の電極の調製方法。
【請求項４】
ステップ（ａ）における濃硫酸と濃硝酸との混酸溶液において、濃硫酸の質量分率は９８％であり、濃硝酸の質量分率は６０％である、請求項１に記載のバナジウムレドックス電池用の電極の調製方法。
【請求項５】
ステップ（ａ）における濃硫酸の濃硝酸に対する体積比は３：１である、請求項４に記載のバナジウムレドックス電池用の電極の調製方法。
【請求項６】
ステップ（ｃ）における発泡剤は、アゾ化合物発泡剤またはスルホニルヒドラジド化合物発泡剤である、請求項１に記載のバナジウムレドックス電池用の電極の調製方法。
【請求項７】
ステップ（ｃ）におけるチップ化および破砕に使用される前記ツインローラの前記上部ローラの温度は７０〜９０℃であり、ローラフレーム間の距離は１〜２ｍｍである、請求項１に記載のバナジウムレドックス電池用の電極の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウムレドックス電池の電極材料を調製する方法、特に、バナジウムレドックス電池用の電極を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジウムレドックス電池は、基本的に、エンドプレート、バイポーラプレート、電極およびダイヤフラムなどの主要材料から成る大規模なエネルギー貯蔵に適した比較的クリーンな電池システムである。バナジウムレドックス電池の最も重要な構成要素の１つとして、電極およびその関連特性（コストおよび処理技術などを含む）は、バナジウムレドックス電池システムの研究開発にとって重要な側面となっている。バナジウム電極の研究開発において、研究者らは、金属材料、グラファイト板、炭素電極の詳細な調査を行い、現在ではポリアクリロニトリル炭素繊維フェルトがバナジウムレドックス電池に用いられている電極材料の中で最も一般的であるが、バナジウムレドックス電池の要求を満たすことができないことを発見した。その主な理由は以下の通りである。（１）現在市販されている炭素繊維フェルトはバナジウムレドックス電池用に特別に製造されていないので、電池におけるその活性は不十分である。使用前に、グラファイトフェルトの表面を処理してその性能を改善しなければならない。グラファイトフェルトの一般的な処理方法としては、金属イオン改質、酸処理、熱処理、アンモニア化処理、電気化学的処理および総合的な処理などがある。比較的熟慮された処理方法は、酸処理のような工業生産を実現することができるが、深刻な環境汚染、複雑な操作、熱処理中の高エネルギー消費のような不利点がある。これらの処理方法は、炭素繊維フェルトの活性を高める一方で、炭素繊維フェルトの表面上のグラファイト層の構造を損なう可能性があり、その結果、炭素繊維フェルトの導電性を低下させる可能性がある。また、金属改質により、バナジウムレドックス電池の性能に好ましくない不純物がいくらか導入される場合があり、プラズマ処理やアンモニア化処理が工業生産を実現するのは難しい。（２）炭素繊維フェルトは高価であり、使用前に活性化処理が必要となり、大きなコストアップにつながる。バナジウムレドックス電池の開発において、価格は市場で販売できるかどうかを決定する重要な要因である。したがって、価格を下げることは効果的にバナジウムレドックス電池の開発を促進する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明により解決すべき技術的課題は、バナジウムレドックス電池用の電極を低コストで、さらなる後処理なしに調製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の技術的課題を解決するための技術スキームは、バナジウムレドックス電池用の電極の調製方法において：
（ａ）カーボンナノチューブの前処理ステップであって：多層カーボンナノチューブを選択して、質量％で５％の過酸化水素中に浸漬し、常温で５〜８時間超音波処理した後、遠心分離処理を行い；続いてカーボンナノチューブを蒸留水で２〜３回浸出させた後、乾燥させ、濃硫酸と濃硝酸との混酸溶液に１：２〜５の固液体積比で乾燥させたカーボンナノチューブを浸漬した後、常温で６〜１０時間超音波処理を行い、固液混合物の体積の３〜５倍の体積の蒸留水で希釈し、カーボンナノチューブが完全に沈殿するまで静置し、固液分離を行い；
上記の「固液混合物の体積の３〜５倍の体積の蒸留水で希釈し、カーボンナノチューブが完全に沈殿するまで静置し、固液分離を行う」操作を２〜３回繰り返し、そしてカーボンナノチューブを７０〜９０℃で乾燥させるステップと；
（ｂ）酸化バナジウムゲルの調製ステップであって：高純度の五酸化バナジウムを準備して９８％の濃度の硫酸に１：１〜３の固液体積比で添加した後、濃硫酸の５〜１０倍の体積の蒸留水を加え、系が室温に冷却されるまで１０〜３０ｒｐｓの回転速度で撹拌し、５０〜６５℃で乾燥させて、粉砕するステップと；
（ｃ）エチレン酢酸ビニル共重合体のカーボンナノチューブ等との混合ステップであって：酢酸ビニル含有率が２０％未満のエチレン酢酸ビニル共重合体を選択し、エチレン酢酸ビニル共重合体：カーボンナノチューブ：酸化バナジウムゲル：発泡剤を１００：５０〜７０：１〜３：５〜１０の質量比に従ってそれぞれ準備し、カーボンナノチューブと酸化バナジウムゲルと発泡剤とを均一に混合してカーボンナノチューブ混合物を得、エチレン酢酸ビニル共重合体とカーボンナノチューブ混合物とを順次添加して１５〜３０分間精製し、その後ツインローラを通過させてチップ化および破砕するステップと；
（ｄ）エチレン酢酸ビニル共重合体とカーボンナノチューブとの混合物の発泡ステップであって：ステップ（ｃ）で調製された混合物を適量採取し、組み立てられたバナジウムレドックス電池に必要な電極の大きさと厚さを有する型に入れ、１６０〜１９０℃で１５〜３０分間発泡させ、室温になるまで冷却し、室温で２４〜３６時間静置し、生成物を取り出して調製するステップと；
を含む方法である。
【０００５】
さらに、ステップ（ａ）における多層カーボンナノチューブの長さ−直径比は、５０〜８０である。
【０００６】
さらに、ステップ（ａ）における多層カーボンナノチューブの過酸化水素に対する固液体積比は、１：２〜５の範囲である。
【０００７】
さらに、ステップ（ａ）における濃硫酸と濃硝酸との混酸溶液において、濃硫酸の質量分率は９８％であり、濃硝酸の質量分率は６０％である。
【０００８】
さらに、ステップ（ａ）における濃硫酸の濃硝酸に対する体積比は３：１である。
【０００９】
さらに、ステップ（ｃ）における発泡剤は、アゾ化合物発泡剤またはスルホニルヒドラジド化合物発泡剤である。
【００１０】
さらに、ステップ（ｃ）におけるチップ化および破砕に使用されるツインローラの上部ローラの温度は７０〜９０℃であり、ローラフレーム間の距離は１〜２ｍｍである。
【００１１】
本発明の有益な効果は、該方法の非常に明白な技術的利点にある：（１）低コストかつ簡単な調製方法である。該方法は、現在の炭素繊維フェルトで活性化された電極と比較して、製造後の電池の連続使用が可能であり、簡単な製造および低エネルギー消費という利点がある。従来のスキームでは、炭素繊維フェルトの黒鉛化プロセスを制御することは非常に困難であり、反応温度および雰囲気条件は非常に厳しく、二次活性化処理はそれに応じてコストおよび環境汚染を増大させる。（２）処方および官能基は、バナジウムレドックス電池の異なる要件に従って容易に調整される：本発明によって提供される方法におけるカーボンナノチューブおよび酸化バナジウムは、グラフェン、酸化ビスマスなどの他の導電性物質で置き換えることができ、処方およびマトリックス材料は、オンデマンドでの調製を実現するために必要に応じて直接置き換えることができる。（３）導入される活性官能基の量は多く、制御が容易である。（４）調製された生成物の導電性を、容易に制御することができる。本発明は、バナジウムレドックス電池用の電極の調製に特に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
バナジウムレドックス電池用の電極の調製方法は：
（ａ）カーボンナノチューブの前処理ステップであって：多層カーボンナノチューブを選択して、質量％で５％の過酸化水素中に浸漬し、常温で５〜８時間超音波処理した後、遠心分離処理を行い；続いてカーボンナノチューブを蒸留水で２〜３回浸出させた後、乾燥させ、濃硫酸と濃硝酸との混酸溶液に固液体積比１：２〜５で乾燥させたカーボンナノチューブを浸漬した後、常温で６〜１０時間超音波処理を行い、固液混合物の体積の３〜５倍の体積の蒸留水で希釈し、カーボンナノチューブが完全に沈殿するまで静置し、固液分離を行い；上記の「固液混合物の体積の３〜５倍の体積の蒸留水で希釈し、カーボンナノチューブが完全に沈殿するまで静置し、固液分離を行う」操作を２〜３回繰り返し、そしてカーボンナノチューブを７０〜９０℃で乾燥させるステップと；（ｂ）酸化バナジウムゲルの調製ステップであって：高純度の五酸化バナジウムを準備して９８％の濃度の硫酸に固液体積比１：１〜３で添加した後、濃硫酸の５〜１０倍の体積の蒸留水を加え、系が室温に冷却されるまで１０〜３０ｒｐｓの回転速度で撹拌し、５０〜６５℃で乾燥させ、粉砕するステップと；（ｃ）エチレン酢酸ビニル共重合体のカーボンナノチューブ等との混合ステップであって：酢酸ビニル含有率が２０％未満のエチレン酢酸ビニル共重合体を選択し、エチレン酢酸ビニル共重合体：カーボンナノチューブ：酸化バナジウムゲル：発泡剤を１００：５０〜７０：１〜３：５〜１０の質量比に従ってそれぞれ準備し、まずカーボンナノチューブと酸化バナジウムゲルと発泡剤とを均一に混合してカーボンナノチューブ混合物を得、エチレン酢酸ビニル共重合体とカーボンナノチューブ混合物とを順次添加して１５〜３０分間精製し、その後ツインローラを通過させてチップ化および破砕するステップと；（ｄ）エチレン酢酸ビニル共重合体とカーボンナノチューブとの混合物の発泡ステップであって：ステップ（ｃ）で調製された混合物を適量採取し、組み立てられたバナジウムレドックス電池に必要な電極の大きさと厚さを有する型に入れ、１６０〜１９０℃で１５〜３０分間発泡させ、室温になるまで冷却し、室温で２４〜３６時間静置し、生成物を取り出して調製するステップとを含む。
【００１３】
エチレン酢酸ビニル共重合体は、ＥＶＡとしても知られている。一般に、市販されているエチレン酢酸ビニル共重合体は、要件を満たすことができる酢酸ビニル含有率が２０％未満である。実際の製造では、精製および最適化のために、以下のスキームが提供される：ステップ（ａ）における多層カーボンナノチューブの長さ−直径比は５０〜８０であり；ステップ（ａ）における多層カーボンナノチューブの過酸化水素に対する固液体積比は、１：２〜５の範囲である。濃硫酸と濃硝酸との混酸溶液では、濃硫酸の質量分率は９８％であり、濃硝酸の質量分率は６０％である。また、ステップ（ａ）における濃硫酸の濃硝酸に対する体積比は、好ましくは、３：１である。ステップ（ｃ）における発泡剤は、好ましくは、アゾ化合物発泡剤またはスルホニルヒドラジド化合物発泡剤である。さらに、ステップ（ｃ）におけるチップ化および破砕に使用されるツインローラの上部ローラの温度は７０〜９０℃であり、ローラフレーム間の距離は１〜２ｍｍである。
【実施例】
【００１４】
実施例１
ステップ（ａ）に従って処理したカーボンナノチューブ５０ｇとステップ（ｂ）で得られたバナジウム酸化ゲル１ｇとアゾ化合物発泡剤５ｇを準備し、均一に混合し、ツインローラが７０℃で保持されローラフレーム間の距離が１ｍｍであるときに、１００ｇのＥＶＡの存在下で３分間精製する。次に、カーボンナノチューブ混合物を添加し、１５分間精製し、精製した混合物を粉砕して型に入れ、１６５℃で２５分間発泡させ、２４時間静置して冷却すると、組み立てられたバナジウムレドックス電池は、電流効率が９０．１％、電圧効率が８５．４％であった。
【００１５】
実施例２
ステップ（ａ）に従って処理したカーボンナノチューブ６０ｇとステップ（ｂ）で得られたバナジウム酸化ゲル１ｇとアゾ化合物発泡剤８ｇを準備し、均一に混合し、ツインローラが８０℃で保持されローラフレーム間の距離が１．２ｍｍであるときに、１００ｇのＥＶＡの存在下で３分間精製する。次に、カーボンナノチューブ混合物を添加し、１７分間精製し、精製した混合物を粉砕して型に入れ、１７０℃で２５分間発泡させ、３０時間静置して冷却すると、組み立てられたバナジウムレドックス電池は、電流効率が９１．３％、電圧効率が８６．４％であった。
【００１６】
実施例３
ステップ（ａ）に従って処理したカーボンナノチューブ７０ｇとステップ（ｂ）で得られたバナジウム酸化ゲル１ｇとアゾ化合物発泡剤９ｇを準備し、均一に混合し、ツインローラが９０℃で保持されローラフレーム間の距離が１．５ｍｍであるときに、１００ｇのＥＶＡの存在下で３分間精製する。次に、カーボンナノチューブ混合物を添加し、２７分間精製し、精製した混合物を粉砕して型に入れ、１８０℃で１５分間発泡させ、３６時間静置して冷却すると、組み立てられたバナジウムレドックス電池は、電流効率が９２．３％、電圧効率が８６．９％であった。
【００１７】
上記の実施例により調製されたバナジウムレドックス電池用の電極は、低コストかつ簡単な調製方法などの明らかな技術的利点を有する。