(57)【要約】【課題】導電性基材の腐食を抑制でき、良好な充放電特性を示す蓄電デバイス用集電体とその製造方法、および集電体を形成するための保護膜形成用スラリーを提供する。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス用集電体は、保護膜形成用スラリーを導電性基材上に塗工、乾燥し、保護膜を形成することで得られる。保護層は、導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以下であることができる。また、保護膜は、絶縁体を９５％以上含有することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電基材上に保護層を形成する、蓄電デバイス用集電体の製造方法。
【請求項２】
保護層形成用スラリーを導電基材上に塗工、乾燥する工程を含む、請求項１に記載の蓄電デバイス用集電体の製造方法。
【請求項３】
前記保護層の導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用集電体の製造方法。
【請求項４】
前記保護層が絶縁体を９５質量％以上含有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用集電体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体の製造方法を含む蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法を含む蓄電デバイスの製造方法。
【請求項７】
導電基材上に保護層を有する、蓄電デバイス用集電体。
【請求項８】
前記保護層の導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項７に記載の蓄電デバイス用集電体。
【請求項９】
前記保護層が絶縁体を９５質量％以上含有することを特徴とする、請求項７に記載の蓄電デバイス用集電体。
【請求項１０】
前記集電体の導電性基材がアルミニウムを含むことを特徴とする、請求項７〜請求項９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体。
【請求項１１】
請求項７〜請求項１０のいずれか一項に記載の集電体を形成するための保護膜形成用スラリー。
【請求項１２】
請求項７〜請求項１０に記載の蓄電デバイス用集電体上に、活物質層または電極材層が形成された、蓄電デバイス用電極。
【請求項１３】
前記活物質層がニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含有する、請求項１２に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３に記載の蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用集電体および蓄電デバイス用集電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池に代表される非水電解質電池は充電時間の短縮に対する要求があり、そのためには大電流密度で充電させる必要がある。特に、自動車用の非水電解質電池は十分な加速性能を得るために、大電流密度で放電できることも要求されている。このように大電流密度で充放電する場合において電池容量が低下しない特性（ハイレート特性）を向上させるには電池の内部抵抗の低減が重要である。内部抵抗には構成要素間の界面抵抗と電解液中の荷電粒子であるイオンの移動抵抗等があり、これらを低減する必要がある。この中で重要な内部抵抗のひとつが界面抵抗であり、この界面抵抗を低減させる方法のひとつとして構成要素間の密着性向上が効果的であることが知られている。
【０００３】
例えば、集電体と活物質層の密着性を向上させる方法として、集電体として導電性樹脂で金属箔を被覆するものが従来提案されており、以下の特許文献にはアクリル系樹脂で被覆する技術が開示されている。特許文献１には密着性に優れた正極の製造方法として、金属箔に、ポリアクリル酸又はアクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体を主結着剤とし、炭素粉を導電フィラーとして含む導電性媒体を塗布し、この導電性樹脂層上に正極合剤層を形成し、乾燥一体化する正極の製造方法が開示されている。特許文献２には負極集電体の上に負極材層が形成されており、この負極材層がリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素粉末とＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）からなる結着剤とを含有しているリチウム二次電池用負極板において、前記負極集電体と前記負極材層との間に導電材が混入されたアクリル系共重合体からなる結着層が形成されているリチウム二次電池用負極板が開示されている。特許文献３には結着性に優れ、サイクル特性に優れる電極構造が得られるとして、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーと導電性フィラーとからなる樹脂層でコーティングした金属箔からなる集電体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１６０６５６号公報
【特許文献２】特開平９−３５７０７号公報
【特許文献３】特開平１１−１４４７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、導電性基材に導電性樹脂を被覆する従来の技術では、導電性基材に活物質層を積層させる際、必ずしも導電性基材の腐食を十分防止できない場合があった。そこで本発明に係るいくつかの態様は、導電性基材の腐食を抑制でき、電気容量の優れた蓄電デバイス用集電体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス用集電体の製造方法は、
導電基材上に保護層を形成する、ことを特徴とする。
［適用例２］
適用例１の蓄電デバイス用集電体の製造方法において、
保護層形成用スラリーを導電基材上に塗工、乾燥する工程、
を含むことができる。
［適用例３］
適用例１または適用例２の蓄電デバイス用集電体の製造方法において、
前記保護層の導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以下であることができる。
［適用例４］
適用例１または適用例２の蓄電デバイス用集電体の製造方法において、
前記保護層が絶縁体を９５質量％以上含有することができる。
［適用例５］
適用例１〜適用例４のいずれか一例に記載の蓄電デバイス用集電体の製造方法を含む蓄電デバイス用電極の製造方法であることができる。
［適用例６］
適用例５に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法を含む蓄電デバイスの製造方法であることができる。
［適用例７］
本発明に係る蓄電デバイス用集電体は、
導電基材上に保護層を有する、
ことを特徴とする。
［適用例８］
適用例７において、前記保護層の導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以下であることができる。
［適用例９］  
適用例８において、前記保護層が絶縁体を９５質量％以上含有することができる。
［適用例１０］
適用例７〜適用例９のいずれか一例において、前記集電体の導電性基材がアルミニウムを含むことができる。
［適用例１１］
適用例７〜適用例１０のいずれか一例に記載の集電体を形成するための保護膜形成用スラリーであることができる。
［適用例１２］
適用例７〜適用例１０に記載の蓄電デバイス用集電体上に、活物質層または電極材層が形成された、蓄電デバイス用電極であることができる。
【０００７】
［適用例１３］
適用例１２において、前記活物質層がニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含有することができる。
［適用例１４］
適用例１２または適用例１３に記載の蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイスであることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る蓄電デバイス用集電体の製造方法によれば、導電性基材の腐食を抑制でき、良好な充放電特性を示す蓄電デバイス用集電体を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態の蓄電デバイス用電極の構成を示す断面図の一例である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態の蓄電デバイス用集電体の製造方法、および蓄電デバイス用電極の製造方法を示す工程図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図１を用いて、本発明の一実施形態の集電体について説明する。
【００１１】
図１に示すように、本発明の蓄電デバイス用集電体１０は、導電性基材１１の少なくとも片面に保護層１２が形成されている。前記集電体の保護層１２上に活物質層１３が形成されることで、蓄電デバイス用電極１となる。
【００１２】
また、図２に示すように、蓄電デバイス用集電体１の製造方法および、前記集電体上に保護層を形成し蓄電デバイス用電極を製造する工程を記載する。以下、各構成要素について詳細に説明する。
１．蓄電デバイス用集電体
本発明の蓄電デバイス用集電体は、導電性基材上に保護層を有する。保護層は導電性基板上に後述する活物質層形成用スラリーが直接接触することを防止することができる。前記保護層は、導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする。また、前記保護層は、絶縁体を９５％以上含有することを特徴とする。
導電性基材としては、各種金属箔が使用可能である。金属箔としては正極又は負極用としてアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス箔、負極用として銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが使用可能である。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔が好ましい。正極としてアルミニウム箔を用いる場合、本発明はハイレート特性の向上を目的としていることから、導電性の高いＪＩＳ  Ａ１０８５などの純アルミニウム系を用いることが好ましい。箔の厚さとしては５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。厚さが５μｍ以上であると箔の強度が十分となり保護層や活物質層等の形成が容易となる。一方、５０μｍ以下であると、その他の構成要素、特に活物質層あるいは電極材層を必要以上に薄くする必要がなくなるため、特に非水電解質電池や、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品とした場合、十分な容量を得ることができる。
１．２．保護層
本発明の導電性基板上に形成する保護層の導電率としては、１０００Ｓ／ｃｍ以下が好ましく、１０Ｓ／ｃｍ以下が更に好ましく、１Ｓ／ｃｍ以下が特に好ましい。この範囲であると、活物質形成用スラリーが導電性基板に接触することなく、腐食が抑制されやすい。
【００１３】
保護層の導電率の測定法は、ＨＩＯＫＩ３５６０（ＨＩＯＫＩ社製）を用いた抵抗測定である。測定した値と塗工層の厚みと断面積から下記式に従って抵抗値を算出した。
【００１４】
導電率（Ｓ／ｃｍ）＝１÷（抵抗値（Ω）÷断面積（ｃｍ２）×厚み（ｃｍ））
本発明の保護層に用いる絶縁体材料は、ＨＩＯＫＩ３５６０（ＨＩＯＫＩ社）で測定した上記導電率が１００Ｓ／ｃｍ以下のものを言う。前記絶縁体材料としては、導電率が１００Ｓ／ｃｍ以下の有機材料等を挙げることができる。前記有機材料としては特に限定されないが、塗布性の観点から重合体や樹脂であることが好ましい。導電率が１００Ｓ／ｃｍ以下である重合体や樹脂であれば特に限定されないが、具体的にはＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系重合体、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等のセルロース、不飽和カルボン酸エステルまたはこれらの誘導体を構成単位として含むアクリル系重合体、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）等が挙げられる。これら絶縁材料は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
保護層の厚さは０．１μｍ以上、５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以上、３μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ以上では導電性基材を完全に被覆することが容易となり、十分な腐食抑制効果が得られやすい。５μｍ以下であると、後述する電池や蓄電部品にする際、保護層の厚みをかせぐために活物質層や電極材層を必要以上に薄くする必要がなくなるため、十分な容量密度を得られやすい。また、リチウムイオン二次電池等の角型電池に用いる場合、電極構造体をセパレータと組み合わせて巻回した際、曲率半径が非常に小さい最内巻き部において、比較的硬い保護層に亀裂が入りにくく、活物質層等との密着性が十分となる。
１．３．保護層形成用スラリー
本発明の導電性基材上に形成する保護層は、上述のとおり塗布により形成する場合、保護層形成用スラリーを用いることが好ましい。本実施形態に係るスラリーは、少なくとも上記の絶縁体材料を含有する。以下、本実施形態に係るスラリーに含まれる絶縁体材料以外の成分について説明する。
１．４．液状媒体
本実施形態に係るスラリー組成物に使用される液状媒体は、水系媒体及び非水系媒体のいずれであってもよいが、水を含有する水系媒体であることが好ましい。水系媒体には、前記非水系媒体を任意の割合で添加することができる。非水系媒体の具体例としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、イソホロンなどのケトン；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン；β−ラクタムなどのラクタム；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状または環状のアミド化合物；メチレンシアノヒドリン、エチレンシアノヒドリン、３，３’−チオジプロピオニトリル、アセトニトリルなどの、ニトリル基を有する化合物；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール化合物；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテルなどのジエチレングリコールまたは誘導体などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００１５】
１．５．その他成分
本実施形態に係るスラリーは、上記の絶縁体材料及び液状媒体以外に、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば導電付与剤、増粘剤、バインダー等を挙げることができる。これら材料は公知のものを利用することができる。
【００１６】
２．集電体の製造方法
本発明の集電体の製造方法は、特に制限されるものではないが、導電性基材に保護層を形成する工程を含む。保護層を形成する方法は特に限定されないが、絶縁体材料を含有する溶液や分散液を導電性基材上に塗工することが好ましい。また、増粘剤を併用しても良い。塗工方法としてはロールコーター、グラビアコーター、スリットダイコーター等が使用可能である。導電性基材表面の密着性が向上するように導電性基材に公知の前処理を実施することも効果的である。特に圧延にて製造した金属箔を用いる場合、圧延油や磨耗粉が残留している場合があり、脱脂などによって除去することにより、密着性を向上させることができる。また、コロナ放電処理のような乾式活性化処理によっても密着性を向上させることができる。
【００１７】
本発明の集電体を用いれば、活物質層又は電極材層を形成し電解液が浸潤した状態においても、保護層と活物質層あるいは保護層と電極材層の界面に十分な密着性が確保できるだけでなく、導電性基材との界面にも十分な密着性の確保を兼ね備えることができる。また、充放電を繰り返した後においても大きな剥離は認められず、十分な密着性と優れた放電レート特性が得られる。
【００１８】
集電体は電極から対極に移動する電子の通路となるので、その表面にも電子導電性が必要である。本発明では導電性基板上に絶縁体である保護層を設けるため、本来であれば導電しないと考えられる。しかし、本願発明者によれば、驚くべきことに保護層を設けても導電することが見出された。理由については、電極作成時のプレス圧により、活物質層と導電性基材表面が接触するようになることで導電パスが発現すると、発明者は推測する。
３．蓄電デバイス用電極
本発明の集電体の少なくとも片面に活物質層又は電極材層を形成することによって、本発明の蓄電デバイス用電極を得ることができる。まず、活物質層を形成した蓄電デバイス用電極の場合、この電極とセパレータ、非水電解質等を用いて蓄電デバイスを製造することができる。本発明の蓄電デバイス用電極および蓄電デバイスにおいて集電体以外の部材は、公知の非水電池用部材を用いることが可能である。
【００１９】
本発明において形成される活物質層は、従来、蓄電デバイス用電極として提案されているものでよい。例えば、正極としてはアルミニウム箔を用いた本発明の集電体に、活物質としてＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１８Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．５８）Ｏ２等を用い、導電材としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを用い、これらを増粘剤であるＣＭＣ等に分散後、公知のバインダー等と混合したスラリーを塗工することにより、本発明の正極構造体を得ることができる。これら活物質において、電池の高容量化点で、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２が特に好ましい。
【００２０】
負極としては、導電性基材として銅箔を用いた本発明の集電体に活物質として例えば黒鉛、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等を用い、これらを増粘剤であるＣＭＣ等に分散後、バインダーであるＳＢＲ等と混合したペーストを塗工することにより、本発明の負極構造体を得ることができる。
４．蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等）
本発明の集電体は大電流密度での放電が必要なリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスにも適応可能である。この中でもリチウムイオン二次電池が特に好ましい。本発明の蓄電デバイス用電極は本発明の集電体に電極材層を形成することによって得られ、この電極とセパレータ、電解液等によって、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスを製造することができる。本発明の電極および蓄電デバイスにおいて集電体以外の部材は、公知のリチウムイオン二次電池用、電気二重層キャパシタ用やリチウムイオンキャパシタ用の部材を用いることが可能である。
【００２１】
本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極にセパレータを挟んで固定し、セパレータに電解液を浸透させることによって、構成することができる。セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜や不織布等を用いることができる。電解液は溶媒として例えばカーボネート類やラクトン類を用いることができ、電解質は陽イオンとしてはテトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩等、陰イオンとしては六フッ化りん酸塩、四フッ化ほう酸塩等を用いることができる。リチウムイオンキャパシタはリチウムイオン電池の負極、電気二重層キャパシタの正極を組み合わせたものである。これらの製造方法は本発明の集電体を用いる以外は、公知の方法に従って行うことができ、特に制限されるものではない。電解液は溶媒として、カーボネート類やラクトン類等を用いることができ、例えば、ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネイト）の混合液に電解質としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を溶解したものを用いることができる。
【００２２】
５．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００２３】
５．１．絶縁体材料の合成
＜合成例１＞
攪拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００質量部、メタクリル酸メチル９５質量部、アクリル酸５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、ラテックスを得た。固形分濃度から求めた重合転化率は約９９％であった。このラテックス１００質量部にイオン交換水３２０質量部を加え、減圧化に水を蒸発させて、重合体（以下、「重合体（Ａ）」という）を４０％含有する水系分散体（以下、「バインダー（Ｂ１）」という）を調製した。
＜合成例２＞
電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５リットル、及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４４．２％、及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）５５．８％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中はＶＤＦ６０．２％、及びＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持した。また、重合の進行とともに重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を、窒素ガスを使用して圧入して、更に３時間反応を継続させた。反応液を冷却するとともに撹拌を停止し、未反応単量体を放出して反応を停止させ、フッ素重合体を４０％含有する水系分散体（以下、「バインダー（Ｂ２）」という）を得た。
＜合成例３＞
合成例１で得られたバインダー（Ｂ１）および合成例２で得られたバインダー（Ｂ２）を９０：１０の割合で混合し、４０％含有する水系分散体（以下、「バインダー（Ｂ３）」という）を調製した。
５．２．実施例１
本発明の集電体をリチウムイオン電池に適応した場合の実施例を以下に説明する。
（１）保護層を有する集電体の作製
撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）にバインダー（Ｂ１）を３３質量部（固形分換算）、ポリフローＫＬ１００（共栄社化学社製）１質量部を加えた。イオン交換水を６６質量部投入し、調製した後、２００ｒｐｍで１．５分間、１８００ｒｐｍで１．５分間撹拌混合することにより、保護膜形成用スラリーを調製した。
この保護膜形成用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ１０８５）の片面にバーコータで塗布し、基材到達温度が１２０℃となるように３０秒間加熱して集電体Ａを作製した。焼付後の保護層の膜厚は１μｍとした。この加熱は、恒温槽で行った。
（２）正極用スラリーの作製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）にポリフッ化ビニリデン０．５質量部（固形分換算）、活物質のＬｉＣｏＯ２４７質量部、アセチレンブラック２質量部、重合体（Ａ）０．５質量部（固形分換算）及び水５０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストを、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（５．０×１０３Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
（３）正極用電極の作製
６．２．（１）で得られた保護層を有する集電体の表面に、６．２．（２）で得られた正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、集電体の表面に正極活物質層が形成された正極を得た。
（４）保護層の導電率測定
導電性樹脂層の導電率は集電体を含む導電性樹脂層を東洋テクニカ社の４端子測定可能サンプルホルダＳＨ２−Ｚにセットして、ＨＩＯＫＩ３５６０を用いて抵抗測定を行い、抵抗値から導電率を算出した。その結果を表１に示す。
（５）集電体の腐食評価
保護層にスラリーを塗工した際のＡｌ導電性基材の腐食有無については、保護層表面にスラリーを塗工して５分以内に気泡（Ａｌ腐食の際に発生する水素）の有無で判断した。腐食の評価基準を次の通りである。
・腐食無し：保護層を形成した集電体表面にスラリーを塗工して５分以内に気泡が発生しない場合、腐食が無く良好な結果と判断する。
・腐食有り：保護層を形成した集電体表面にスラリーを塗工して５分以内に気泡が発生する場合、腐食が有り不良な結果と判断する。
（６）負極用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）１質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、上記合成例１で作製した重合体（Ａ）を２質量部（固形分換算）加え、さらに１時間攪拌しペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分を５０％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、負極用スラリーを調製した。
（７）負極用電極の作製
厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、電極層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を得た。
（８）リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたセパレータ（セルガード社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した保護膜つき正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを上記セパレータと正極に形成された保護膜とが相対するように載置し、上記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。なお、ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
（９）放電レート特性
放電レート特性は充電上限電圧４．２Ｖ、充電電流０．２Ｃ、放電終了電圧２．８Ｖ、温度２５℃において、放電電流０．２Ｃ、２Ｃにおける放電容量（０．２Ｃ基準、単位％）を測定した。（１Ｃはその電池の電流容量（Ａｈ）を１時間（ｈ）で取り出すときの電流値（Ａ）である。２Ｃでは１／２ｈ＝３０ｍｉｎでその電池の電流容量を取り出すことができる。あるいは充電することができる。）
５．３．実施例２
保護層形成用スラリーとしてバインダー（Ｂ１）と水とポリフローＫＬ１００（共栄社化学社製）と導電剤ＨＳ１００（デンカ社製）を３３（固形分換算）：６５：１：１質量部で混合して用いた以外は、実施例１と同様に保護層の導電率、集電体の腐食、放電レート特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
５．４．実施例３〜６および比較例１〜３
保護層形成用スラリーとして表１に記載の通りとなるように用いた以外は、実施例１および２と同様に保護層の導電率、集電体の腐食、放電レート特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
実施例１〜実施例６はいずれもＡｌ腐食がなく、２Ｃにおける放電レート特性が８６％以上あり、ハイレート特性に優れることがわかる。実施例３は、２Ｃにおける放電レート特性が８６％であり、他に比べて若干低かった。この結果は、実施例３においては樹脂層の導電材をやや多く用いているため、実施例１〜２や実施例４〜６に比べると基材と保護層の密着性が若干劣っていたためであると考えられる。一方、比較例１〜３は導電剤を多く用いていることから、保護層の気密性が無いため、スラリーと集電体が接触してＡｌ腐食が発生し、また、基材と保護層の密着性著しく低下してレート特性が低下したと考える。
【００２６】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【符号の説明】
【００２７】
１：蓄電デバイス用電極
１０：蓄電デバイス用集電体
１１：導電性基材  
１２：保護層
１３：活物質層又は電極材層
【図１】
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【図２】
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