(57)【要約】【課題】イオン伝導率が高く且つ多孔質なガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を含む電極の製造方法、当該電極、及び、当該電極とイオン伝導率が高く且つ緻密なガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を含む電解質層とを備える電極−電解質層接合体を提供する。【解決手段】ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、  リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、  電極活物質を準備する工程と、  前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合した電解質材料を準備する工程と、  前記電解質材料と、前記電極活物質と、を６５０℃以下の温度で加熱して焼結する工程と、を有し、  前記フラックスの個数平均粒径が、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径よりも大きいことを特徴とする、電極の製造方法。【選択図】図６
2019121460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の酸化物電解質焼結体と、電極活物質と、を含む電極の製造方法であって、
下記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
前記電極活物質を準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合した電解質材料を準備する工程と、
前記電解質材料と、前記電極活物質と、を６５０℃以下の温度で加熱して焼結する工程と、を有し、
前記フラックスの個数平均粒径が、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径よりも大きいことを特徴とする、電極の製造方法。
一般式（Ａ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ａ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０＜ｚ≦３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【請求項２】
第１の酸化物電解質焼結体と、電極活物質と、を含む電極であって、
前記第１の酸化物電解質焼結体は、下記一般式（Ｂ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在し、
前記第１の酸化物電解質焼結体が、空隙率が２７％以上の多孔体であることを特徴とする、電極。
一般式（Ｂ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ｂ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０≦ｚ＜３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【請求項３】
第１の酸化物電解質焼結体と、電極活物質と、を含む電極であって、
前記第１の酸化物電解質焼結体は、下記一般式（Ｂ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であり、
前記第１の酸化物電解質焼結体が、空隙率が２７％以上の多孔体であることを特徴とする、電極。
一般式（Ｂ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ｂ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０≦ｚ＜３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【請求項４】
前記一般式（Ｂ）中、０．１３＜ｙ＜０．２２である、請求項２又は３に記載の電極。
【請求項５】
前記請求項４に記載の電極と、第２の酸化物電解質焼結体を含む電解質層を備える、電極−電解質層接合体であって、
前記第２の酸化物電解質焼結体は、下記一般式（Ｃ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在することを特徴とする、電極−電解質層接合体。
一般式（Ｃ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ｃ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０≦ｚ＜３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【請求項６】
前記一般式（Ｃ）中、０≦ｙ≦０．１３である、請求項５に記載の電極−電解質層接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は電極の製造方法、当該電極、及び、当該電極を用いた電極−電解質層接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
活物質の膨張収縮に起因する電極の割れを抑制するために電極の多孔質化が求められている。また、リチウムデンドライトのセパレータ内での成長を抑制する手段として多孔質体を用いることが知られている。
特許文献１には、リチウムデンドライトがセパレータを貫通することを防止する構造として、緻密部と多孔質部を有する酸化物焼結体からなるシート状の固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２３２２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、固体電解質の多孔質化のために、酸化物電解質焼結体の原料としてガーネット型イオン伝導性酸化物の粉末と、水と、を加えて得たスラリーを、凍結乾燥させ、その後１１００℃で焼結する旨が開示されている。
酸化物電解質としてガーネット型イオン伝導性酸化物を含む電極と、電解質層との良好な界面形成のためには、電極と電解質層の一体焼結が必要となるが、１１００℃での焼結では高温すぎて、電極活物質と酸化物電解質が反応してしまい、焼結後に得られる酸化物電解質焼結体のイオン伝導率が低下してしまうという問題がある。
一方、焼結温度を低温にすると、酸化物電解質粒子同士が十分に接合せず、焼結後に得られる酸化物電解質焼結体のイオン伝導率が低下してしまうという問題がある。
そのため、イオン伝導率と多孔度の両方共が良好な酸化物電解質焼結体を得るのが困難であるという問題がある。
上記実情を鑑み、本願では、イオン伝導率が高く且つ多孔質なガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を含む電極の製造方法、当該電極、及び、当該電極とイオン伝導率が高く且つ緻密なガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を含む電解質層とを備える電極−電解質層接合体を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の電極の製造方法は、第１の酸化物電解質焼結体と、電極活物質と、を含む電極の製造方法であって、
下記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
前記電極活物質を準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合した電解質材料を準備する工程と、
前記電解質材料と、前記電極活物質と、を６５０℃以下の温度で加熱して焼結する工程と、を有し、
前記フラックスの個数平均粒径が、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径よりも大きいことを特徴とする。
一般式（Ａ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ａ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０＜ｚ≦３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【０００６】
本開示の電極は、第１の酸化物電解質焼結体と、電極活物質と、を含む電極であって、
前記第１の酸化物電解質焼結体は、下記一般式（Ｂ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在し、
前記第１の酸化物電解質焼結体が、空隙率が２７％以上の多孔体であることを特徴とする。
一般式（Ｂ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ｂ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０≦ｚ＜３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【０００７】
本開示の電極は、第１の酸化物電解質焼結体と、電極活物質と、を含む電極であって、
前記第１の酸化物電解質焼結体は、下記一般式（Ｂ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であり、
前記第１の酸化物電解質焼結体が、空隙率が２７％以上の多孔体であることを特徴とする。
一般式（Ｂ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ｂ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０≦ｚ＜３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【０００８】
本開示の電極において、前記一般式（Ｂ）中、０．１３＜ｙ＜０．２２であってもよい。
【０００９】
本開示の電極−電解質層接合体は、前記電極と、第２の酸化物電解質焼結体を含む電解質層を備える、電極−電解質層接合体であって、
前記第２の酸化物電解質焼結体は、下記一般式（Ｃ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在することを特徴とする。
一般式（Ｃ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ｃ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０≦ｚ＜３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【００１０】
本開示の電極−電解質層接合体において、前記一般式（Ｃ）中、０≦ｙ≦０．１３であってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、イオン伝導率が高く、且つ、多孔質なガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を含む電極の製造方法、当該電極、及び、当該電極とイオン伝導率が高く且つ緻密なガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を含む電解質層とを備える電極−電解質層接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示で用いる固相フラックス反応法の概要を示した模式図である。
【図２】水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物中のＨ量と、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の空隙率との関係を示す図である。
【図３】本開示の電極−電解質層接合体の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】参考実験例１の水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のＳＥＭ画像である。
【図５】参考実験例１のフラックスのＳＥＭ画像である。
【図６】参考実験例１のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のＳＥＭ画像である。
【図７】参考実験例２のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のＳＥＭ画像である。
【図８】参考実験例３のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のＳＥＭ画像である。
【図９】参考実験例１０のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のＳＥＭ画像である。
【図１０】参考実験例４〜１０で製造したガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の組成中のＡｌ量とリチウムイオン伝導率との関係を示す図である。
【図１１】参考実験例４〜１０で製造したガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の組成中のＡｌ量と相対密度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．電極の製造方法
本開示の電極の製造方法は、第１の酸化物電解質焼結体と、電極活物質と、を含む電極の製造方法であって、
下記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
前記電極活物質を準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合した電解質材料を準備する工程と、
前記電解質材料と、前記電極活物質と、を６５０℃以下の温度で加熱して焼結する工程と、を有し、
前記フラックスの個数平均粒径が、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径よりも大きいことを特徴とする。
一般式（Ａ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ａ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０＜ｚ≦３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【００１４】
本開示において、酸化物電解質は、ガーネット型イオン伝導性酸化物を含む概念である。
本開示において、酸化物電解質焼結体は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を含む概念である。
本開示において、電極に含まれる酸化物電解質焼結体を、便宜的に第１の酸化物電解質焼結体と称する。
本開示において、電解質層に含まれる酸化物電解質焼結体を、便宜的に第２の酸化物電解質焼結体と称する。
本開示において、リチウムイオンを水素イオンに置換していないガーネット型イオン伝導性酸化物を、水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物と称する場合がある。
本開示において、リチウムイオンの一部を水素イオンに置換し、且つ、未焼結のガーネット型イオン伝導性酸化物を、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物と称する場合がある。
本開示において、焼結後のガーネット型イオン伝導性酸化物を、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体、又は、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物と称する場合がある。
本開示において、上記一般式（Ａ）は、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を示す。
本開示において、後述する一般式（Ｂ）及び一般式（Ｃ）は、少なくとも、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物を示す。
【００１５】
酸化物電解質として用いるガーネット型イオン伝導性酸化物は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士を接合し、良好な界面を形成し、イオン伝導率を向上させるためには９００℃以上の温度で加熱して焼結する必要がある。しかし、ガーネット型イオン伝導性酸化物を９００℃以上で加熱すると、通常、ガーネット型イオン伝導性酸化物の液相焼結が始まり、結晶粒子の異常粒成長が起こりやすい。その結果、ガーネット型イオン伝導性酸化物の多孔体を得ることは困難である。
また、高温加熱すると、ガーネット型イオン伝導性酸化物と、例えば、Ｓｉ等の電極活物質とが化学反応し、電極活物質が変質（Ｓｉの酸化等）するという問題がある。
【００１６】
本開示では、固相フラックス反応法により、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子（固相）とフラックス材料との間での化学反応を駆動力として、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間の接合を行う。
図１は、本開示で用いる固相フラックス反応法の概要を示した模式図である。
図１の左側の１．ｅｘｃｈａｎｇｅの図は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のリチウムイオン（Ｌｉ＋）の一部を水素イオン（Ｈ＋）に置換する前後の状態を示す図である。図１中において水素を含まないガーネット型イオン伝導性酸化物をＬＬＺと表記し、水素を含むガーネット型イオン伝導性酸化物をＬＬＺ−Ｈと表記している。
図１の右側の２．ｒｅ−ｅｘｃｈａｎｇｅの図は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中の水素イオン（Ｈ＋）がフラックスのリチウムイオン（Ｌｉ＋）と置換する前後の状態を示す図である。フラックスの融点まで混合体を加熱すると、フラックス中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）とアニオン（図１においてはＯＨ−）の結合は弱くなる。この時、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中の水素イオン（Ｈ＋）とフラックスのリチウムイオン（Ｌｉ＋）の置換が起こる。
図１の２．ｒｅ−ｅｘｃｈａｎｇｅの図に示されるように、フラックスのリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内に取り込まれる。ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内から出た水素イオン（Ｈ＋）は、フラックスのアニオン（図１においてはＯＨ−）と結合し、反応生成物を形成し、系外に出ることで焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間には残らない。
【００１７】
本開示によれば、固相フラックス反応法により、低温でフラックスと水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物が反応し、反応後のフラックスは蒸散するため、フラックスが造孔材と同じ効果をもたらすことが可能である。
そして、フラックスの個数平均粒径がガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径よりも大きいため、良好に比較的大きな空隙を形成することができ、低温の加熱で、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の多孔体を形成することができる。その結果、ガーネット型イオン伝導性酸化物と、電極活物質との化学反応を抑制し、電極活物質の変質を抑制した状態で多孔質の電極を得ることができる。
さらに、フラックスの形状や量を変更することにより、得られる焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の多孔体の空隙率を制御することができる。
【００１８】
また、本開示によれば、酸化物電解質として水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を用いた電極の製造において、電極活物質と酸化物電解質との間の化学反応による変質を抑制できる加熱温度を選択して、電極活物質と酸化物電解質を一体焼結することが可能となる。
さらに、焼結温度を低温化することで、電池の製造コストを低減することができる。
【００１９】
また、本開示によれば、ガーネット型イオン伝導性酸化物中の元素Ｅの量によって、ガーネット型イオン伝導性酸化物を電極用と電解質用に使い分けることにより、電池性能を向上させることができる。
電極であれば、当該電極がＬｉイオンの吸蔵放出に伴う電極活物質の膨張収縮に追従できる観点から、所望の空隙率を有し、且つ、硬度の高いガーネット型イオン伝導性酸化物を用いることができる。具体的には後述する一般式（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）において、ｙが０．１３＜ｙ＜０．２２を満たす実数であってもよい。
電解質層であれば、イオン伝導性が高く、且つ、セパレータとしての機能を備える観点から、緻密性が高いガーネット型イオン伝導性酸化物を用いることができる。具体的には後述する一般式（Ａ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）において、ｙが０≦ｙ≦０．１３を満たす実数であってもよい。
水素Ｈは、上記一般式（Ａ）において０＜ｚ≦３．４の範囲で含まれていればよい。なお、ｚが０＜ｚ≦３．４の範囲であるということは、水素が必ず含まれていることを表している。
【００２０】
本開示の製造方法で得られる電極は、第１の酸化物電解質焼結体と、電極活物質と、を含む。
第１の酸化物電解質焼結体は、後述する一般式（Ｂ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を含有していればよく、その他従来公知の電解質材料が含まれていてもよい。第１の酸化物電解質焼結体については、後述するためここでの記載は省略する。
【００２１】
本開示の電極の製造方法は、少なくとも（１）ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程、（２）フラックス準備工程、（３）電極活物質準備工程、（４）電解質材料準備工程、及び、（５）焼結工程を有する。なお、上記（１）〜（３）までの工程の順序は特に限定されず、いずれの工程を先に行っても、同時に行ってもよい。
【００２２】
（１）ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程
ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程は、下記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程である。
一般式（Ａ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ａ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０＜ｚ≦３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【００２３】
準備するガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子は、上記一般式（Ａ）で表されるものであり、リチウムイオンの一部が水素イオンで置換されたもの（上記一般式（Ａ）において０＜ｚ≦３．４）である。
【００２４】
上記一般式（Ａ）中のＬｉの組成がｘ−３ｙ−ｚ＞７になる場合は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造が立方晶から正方晶に変化し、結晶の対称性が損なわれ、焼結後得られるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が低下すると推察される。
一方、上記一般式（Ａ）中のＬｉの組成がｘ−３ｙ−ｚ＜３になる場合は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造中のＬｉが入る特有のサイトである９６ｈサイトのポテンシャルが高くなり、結晶中にＬｉが入りにくくなることで、Ｌｉ占有率が低下し、焼結後得られるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が低下すると推察される。
【００２５】
元素ＥにはＬｉと同じ配位数である４配位をとり、且つ、Ｌｉと近いイオン半径（Ｌｉ：０，５９Å）を有する元素が入る。
本開示において用いられるガーネット型イオン伝導性酸化物中には元素Ｅとして、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が含まれていてもよく、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が含まれていてもよく、Ａｌ元素が含まれていてもよい。
本開示においては、元素Ｅが、上記一般式（Ａ）において０≦ｙ＜０．２２の範囲で含まれることにより、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造の安定性を向上させることができ、また、ガーネット型イオン伝導性酸化物の合成が容易になる。電極の製造においては、ガーネット型イオン伝導性酸化物の硬度を向上させ、多孔体として壊れにくくする観点から、上記一般式（Ａ）、後述する一般式（Ｂ）、及び一般式（Ｄ）においてｙは０．１３＜ｙ＜０．２２を満たす実数であってもよい。
【００２６】
本開示において用いられるガーネット型イオン伝導性酸化物中に含まれる元素Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種の元素であれば、結晶構造の変化が小さく、イオン伝導性を高くできるため、特に限定されない。なお、アルカリ土類金属とは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを含む概念である。元素Ｌとしては、よりイオン伝導性を高めることができるため、Ｌａであってもよい。
本開示においては、元素Ｌが、上記一般式（Ａ）において２．５≦α≦３．５の範囲で含まれていれば、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造が安定し、焼結後に得られるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が高いため、α＝３であってもよい。
【００２７】
本開示において用いられるガーネット型イオン伝導性酸化物中に含まれる元素Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素であれば、結晶構造が安定し、焼結後に得られるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が高いため、特に限定されない。
また、本開示においては、元素Ｍが、上記一般式（Ａ）において１．５≦β≦２．５の範囲で含まれていれば、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造が安定し、焼結後に得られるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が高いため、β＝２であってもよい。
元素Ｍとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＢｉ等であってもよい。
元素Ｍは、結晶構造が安定し、焼結後に得られるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が高い観点から、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってもよく、ＺｒとＮｂ又はＴａとの組み合わせであってもよい。
元素Ｍが、ＺｒとＮｂ又はＴａとの組み合わせである場合の上記組成中のＺｒの量は結晶構造が安定し、焼結後に得られるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が高い観点から、１．４〜１．７５であってもよい。
一方、元素Ｍが、ＺｒとＮｂ又はＴａとの組み合わせである場合の上記組成中のＮｂ又はＴａの量は結晶構造が安定し、焼結後に得られるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が高い観点から、０．２５〜０．６であってもよい。
【００２８】
本開示においてガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中に含まれる酸素Ｏは、上記一般式（Ａ）において１１≦γ≦１３の範囲であれば、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造が安定化し、γ＝１２であってもよい。
【００２９】
本工程において、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物は、市販の結晶粒子を使用してもよいし、合成した結晶粒子を用いてもよい。
合成した結晶粒子を使用する場合には、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程が、下記一般式（Ｄ）で表される水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物が得られる化学量論比となるように原料を混合し加熱することにより下記一般式（Ｄ）で表される水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得る工程と、得られた一般式（Ｄ）で表される水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のＬｉをプロトンで置換することにより前記一般式（Ａ）で表される水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物とする工程を有していてもよい。
一般式（Ｄ）（Ｌｉｘ−３ｙ，Ｅｙ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ｄ）中、
ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙは、３≦ｘ−３ｙ≦７、０≦ｙ＜０．２２を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【００３０】
一般式（Ｄ）（Ｌｉｘ−３ｙ，Ｅｙ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物は、一般式（Ａ）（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγで表されるガーネット型イオン伝導性酸化物と対比した場合、一般式（Ａ）中のＬｉイオンの一部が水素イオンにより置換されていない化合物に相当する。水素イオン未置換であること以外に関する説明は、上記一般式（Ａ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の説明と重複するため、ここでは記載を省略する。
【００３１】
水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を合成する場合、例えば、所望のガーネット型イオン伝導性酸化物が得られる化学量論比となるように原料を混合し、加熱することで得られる。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の原料としては、従来公知の原料を用いることができ、例えば、ＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）、Ｌａ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５等が挙げられる。
原料の混合方法としては、特に限定されず、乳鉢を用いる方法、遊星ボールミル、ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。
加熱温度は、特に限定されず、室温〜１２００℃であってもよい。
加熱雰囲気は特に限定されない。
加熱時間は、特に限定されず、１〜１００時間であってもよい。
【００３２】
上記一般式（Ｄ）で表される水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２、Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、Ｌｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、（Ｌｉ６．２Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、（Ｌｉ５．８Ａｌ０．２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．１Ａｌ０．１３）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．３Ａｌ０．０２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．２Ｇａ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２等が挙げられる。
【００３３】
本開示の製造方法において上記一般式（Ｄ）で表される水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物中のＬｉイオンをプロトンに置換する方法は、上記一般式（Ａ）で表される水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を得ることができれば、特に限定されないが、置換量の制御を容易にする観点から、例えば、上記一般式（Ｄ）で表される水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の粉末を室温下、数分〜５日間、純水中で撹拌及び／又は純水中に浸漬する方法等を用いてもよい。
【００３４】
リチウムイオンの一部が水素イオンに置換した量は、当該置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物の粉末について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析を行うことによって、当該置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物中のＬｉイオン量から推定することができる。
すなわち、誘導結合プラズマ分析では、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物中の水素イオン量は定量できないが、水素イオン置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物中のリチウムイオン量は定量できる。
そのため、当該置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物中のリチウムイオン量から、当該置換処理前後のリチウムイオン変化量を算出できるため、当該変化量からリチウムイオンがどの程度水素イオンに置換したかを推定することができる。
【００３５】
（プロトン定量分析）
また、ガーネット型イオン伝導性酸化物中のプロトンの定量方法は、特に限定されないが、質量分析（ＭＳ）、熱重量測定（Ｔｇ）等を併用して定量することができる。
【００３６】
本開示において用いられるガーネット型イオン伝導性酸化物は、通常、常温で結晶として存在し、当該結晶は粒子形状であってもよい。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径は、後述するフラックスの個数平均粒径よりも小さければ特に限定されないが、フラックスの個数平均粒径よりも小さく、且つ、０．１〜３μｍであってもよい。
【００３７】
本開示における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００３８】
（２）フラックス（リチウム化合物）準備工程
フラックス準備工程は、リチウムを含有するフラックスを準備する工程である。
リチウムを含有するフラックス（リチウム化合物）としては、特に限定されないが、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子から水素イオンが離脱する温度付近に融点を持つものが好ましく、例えば、ＬｉＯＨ（融点：４６２℃）、ＬｉＮＯ３（融点：２６０℃）、Ｌｉ２ＳＯ４（融点：８５９℃）等が挙げられる。焼結温度を低温化する観点から、融点の低いフラックスであってもよく、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３であってもよい。また、フラックスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
フラックスの形状は、粒子形状であってもよい。フラックスの形状が粒子形状である場合のフラックスの個数平均粒径は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径よりも大きければ特に限定されないが、電極を効率よく多孔質化する観点から、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径よりも大きく、且つ、３μｍを超えていてもよく、１００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよく、２０μｍ以下であってもよい。フラックスの個数平均粒径を調節することにより、酸化物電解質焼結体の空隙の大きさを制御することができる。
【００３９】
（３）電極活物質準備工程
電極活物質準備工程は、前記電極活物質を準備する工程である。
電極活物質としては、正極活物質、及び、負極活物質の少なくともいずれか一方として用いられるものであればよい。
正極活物質としては、従来公知の材料を用いることができる。電池がリチウム電池の場合は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（０≦ｘ＜０．３）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及び、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜２）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等が挙げられる。
負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、ＳｉおよびＳｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
電極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
電極活物質の形状が粒子状である場合の、電極活物質の個数平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上であってもよく、１０μｍ以下であってもよく、酸化物電解質焼結体の空隙に入り込みやすくする観点から、３μｍ未満であってもよい。
【００４０】
（４）電解質材料準備工程
電解質材料準備工程は、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合した電解質材料を準備する工程である。
【００４１】
水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスとの混合方法は、特に限定されず、乳鉢を用いる方法、粉末が不溶な溶媒中にて湿式にて混合する方法、フラックスを溶媒に一度溶解後、溶媒を蒸散させて析出させる方法等が挙げられる。
【００４２】
電解質材料中の、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の含有量は、電解質材料の総体積を１００体積％としたとき、１〜９９体積％であってもよい。
電解質材料中の、フラックスの含有量は、電解質材料の総体積を１００体積％としたとき、１〜９９体積％であってもよい。
水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物とフラックスの混合比は、特に限定されないが、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物：フラックス＝５０：５０（体積％）〜９５：５（体積％）であってもよく、フラックスの組成中のリチウムのモル量が、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中の水素のモル量と等モル量であってもよい。
【００４３】
（５）焼結工程
焼結工程は、前記電解質材料と、前記電極活物質と、を６５０℃以下の温度で加熱して焼結する工程である。
【００４４】
焼結時の電解質材料と、電極活物質とは、焼結後の酸化物電解質焼結体の空隙に電極活物質を効率的に入れる観点から、混合物の状態であってもよい。
電解質材料と電極活物質とを混合する方法は、特に限定されず、乳鉢等を用いた混合方法等が挙げられる。
上記混合物の状態の電解質材料と、電極活物質との混合比は、特に限定されないが、電解質材料：電極活物質＝１：９９（体積％）〜９９：１（体積％）であってもよい。
焼結工程における、加熱温度は、上限値は６５０℃以下であればよく、５５０℃以下であってもよい。また、下限値はフラックスの融点温度以上であればよい。水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中のプロトンとリチウムを含有するフラックス中のリチウムイオンとの再置換を促進する観点から３５０℃以上であってもよく、４００℃以上であってもよい。
焼結工程における、加熱時の圧力は、特に限定されないが、大気圧以上の条件下で加熱してもよい。加熱時の圧力の上限値は特に限定されないが、例えば、６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）以下としてもよい。得られるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を含む電極の空隙率向上の観点から、加圧しなくてもよい。
焼結工程における、加熱時の雰囲気は、特に限定されないが、電極活物質の変質を抑制する観点から不活性ガス雰囲気下であってもよい。
【００４５】
本開示の製造方法によれば、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、リチウムを含有するフラックスとを混合し、得られた混合物を加熱することで、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中のプロトンとフラックス中のリチウムイオンとを再置換することができる。この再置換の際の化学反応を利用することで、従来よりも低温（例えば３５０℃）でのガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士の接合を行うことが可能になる。
また、フラックスの個数平均粒径を水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径よりも大きくすることにより、上記再置換によりガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体中に所望の空隙を確保することができる。
【００４６】
本開示の製造方法で得られる電極は、種々の電池の電極（正極又は負極）として用いることができ、全固体電池の電極として用いることができる。
【００４７】
２．電極
本開示の電極は、第１の酸化物電解質焼結体と、電極活物質と、を含む電極であって、
前記第１の酸化物電解質焼結体は、下記一般式（Ｂ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在し、
前記第１の酸化物電解質焼結体が、空隙率が２７％以上の多孔体であることを特徴とする。
一般式（Ｂ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ｂ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０≦ｚ＜３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【００４８】
本開示の電極においては、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の平均粒径が３μｍ以下であり、前記第１の酸化物電解質焼結体が、空隙率が２７％以上の多孔体であってもよい。
【００４９】
本開示の電極は、第１の酸化物電解質焼結体と、電極活物質と、を含む。
電極に含まれる第１の酸化物電解質焼結体の含量は、特に限定されないが、電極の総体積を１００体積％としたとき、１〜９９体積％であってもよい。
また、電極に含まれる電極活物質の含量は、特に限定されないが、電極の総体積を１００体積％としたとき、１〜９９体積％であってもよい。
電極に含まれる電極活物質としては、上述した１．電極の製造方法の電極活物質と同様であるため、ここでの記載は省略する。
なお、電極には、必要に応じて、その他の材料が含まれていてもよい。
【００５０】
本開示の電極に含まれる電極活物質は、第１の酸化物電解質焼結体の空隙中に存在していてもよい。
電極活物質を第１の酸化物電解質焼結体の空隙中に存在させる方法としては、予め酸化物電解質として用いる上述した１．電極の製造方法で用いる水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物とフラックスとを混合して得た電解質材料と、電極活物質とを混合し、混合物を得た後、当該混合物を焼結する方法などが挙げられる。なお、フラックスとして用いる材料、混合方法、焼結方法などは、上述した１．電極の製造方法と同様であるため、ここでの記載は省略する。
【００５１】
第１の酸化物電解質焼結体は、上記一般式（Ｂ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を含有していればよく、その他従来公知の電解質材料が含まれていてもよい。
電極に含まれる焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子としては、不純物として水素が含まれていても含まれていなくてもよい。すなわち、ガーネット型イオン伝導性酸化物が、焼結後の焼結体の状態であっても、ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中に水素が存在していてもよい。
また、上記一般式（Ｂ）の組成は、ｚが０≦ｚ＜３．４を満たす実数であること以外は、上記一般式（Ａ）の組成と同様であるためここでの説明は省略する。なお、ｚが０≦ｚ＜３．４であることは、水素が不純物として含まれていてもよいことを表し、ｚ＝０であってもよい。
【００５２】
電極に含まれる焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径は、３μｍ以下であればよく、下限値は、特に限定されないが、取り扱い性の観点から、０．１μｍ以上であってもよい。
本開示によれば、フラックスの存在により、ガーネット型イオン伝導性酸化物の異常粒成長を抑制することができ、電極に含まれる焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径を、従来よりも小さい（３μｍ以下）状態で存在させることができる。
したがって、ＳＥＭ画像等により、電極に含まれる焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の個数平均粒径が３μｍ以下であることが確認できれば、低温焼結により得られたものであると判断することができる。
【００５３】
本開示の第１の酸化物電解質焼結体の空隙率は、２７％以上であればよく、２７．６％以上であってもよく、結晶構造安定化の観点から７２％以下であってもよく、造孔材等の材料を少なくする観点から４２％以下であってもよい。
なお、本開示の電極の空隙率は、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の空隙に電極活物質が入り込むことにより、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の空隙率よりも低いものであってもよい。
空隙率は、質量と体積外寸から算出する方法（ノギス法）、アルキメデス法、ポロシメーターを用いる方法等で測定することができる。
【００５４】
［多孔度（空隙率）の見込み］
図２は水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物（図２においてＬＬＺ−Ｈと表記している）中のＨ量と、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の空隙率との関係を示す図である。
図２に示すように、固相フラックス反応法によれば、フラックスの蒸散により、Ｈ＝３の場合、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の空隙率を４２％程度とすることができると推定される。
六方最密充填構造（ｈｃｐ）の場合少なくとも空隙率は２６％である（ベース空隙率）。そして、フラックスと水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物が反応してフラックスが蒸散した後は、空隙率が加算される。
フラックスの量は、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物のＨ量に依存するが、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物とフラックスとの反応により、１８体積％程度のフラックスが蒸散し、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の空隙率を大きくすることができると考えられる。
【００５５】
空隙率をさらに大きくする場合は、造孔材を併用してもよい。
造孔材としては、従来公知の材料を用いることができ、アクリル系樹脂、ポリベンゾイミタゾール（熱分解温度６００度）、ポリシロキサン系熱硬化樹脂（例：ＡＤＥＫＡ社製  商品名：ＫＡ−１００、熱分解温度４００度）等が挙げられる。
【００５６】
本開示の電極においては、上記一般式（Ｂ）において、ｙが０．１３＜ｙ＜０．２２を満たす実数であってもよい。ｙが上記範囲内であると硬いガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体が得られ、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体が多孔体であっても壊れにくくなる。
【００５７】
電極の厚みは、特に限定されないが、取り扱い性の観点から、下限は、０．１μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよく、上限は５００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよい。
【００５８】
本開示の電極は、高温（例えば１０００℃以上）で焼結して得たものと異なり、固相フラックス反応法により低温焼結により得られたものであるため、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体において、リチウムを含有するフラックスがガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の結晶粒子同士の接合界面にはほとんど存在せず、結晶粒子間の空隙である粒界三重点に偏析している。
【００５９】
３．電極−電解質層接合体
本開示の電極−電解質層接合体は、前記電極と、第２の酸化物電解質焼結体を含む電解質層を備える、電極−電解質層接合体であって、
前記第２の酸化物電解質焼結体は、下記一般式（Ｃ）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在することを特徴とする。
一般式（Ｃ）：（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ
［上記一般式（Ｃ）中、
Ｅは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種の元素を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、及び０≦ｚ＜３．４の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、及び１１≦γ≦１３の範囲内にある実数である。］
【００６０】
本研究者らは、上記一般式（Ｃ）において、元素Ｅの量を制御することで、ガーネット型イオン伝導性酸化物の硬度、成形性が変化することを見出した。
これによりガーネット型イオン伝導性酸化物の用途によって、ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成を変化させることによって、所望の特性を有する電池材料（電極、電解質層等）を得ることができる。
なお、上記一般式（Ｃ）の組成は、上記一般式（Ｂ）の組成と同様であるためここでの説明は省略する。
【００６１】
図３は、本開示の電極−電解質層接合体の一例を模式的に示す断面図である。
図３に示す通り、電極−電解質層接合体１００は、電極１１と電解質層１２が積層されたものである。
【００６２】
本開示において、電極は、電池の正極又は負極としての機能を有するものである。電池の種類は、特に限定されず、本開示の電極は、種々の電池の電極として用いることができる。
本開示において、電解質層は、正極及び負極の間に配置され、正極と負極とを隔て、正極と負極との間のイオン伝導を担う機能を有するものである。
【００６３】
電解質層は、少なくとも第２の酸化物電解質焼結体を含む。
第２の酸化物電解質焼結体は、少なくとも上記一般式（Ｃ）で表され、且つ、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を含有していればよい。
また、上記一般式（Ｃ）において、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の成形性を良好にし、空隙を少なくして緻密化し、イオン伝導性を向上させる観点からｙが０≦ｙ≦０．１３を満たす実数であってもよい。
電解質層に含まれる焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の量は、特に限定されないが、電解質層の総質量を１００質量％としたとき、１〜１００質量％であってもよい。
電解質層の厚みは、２０００μｍ以下であってもよく、１０００μｍ以下であってもよく、４００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよい。上記の場合には、電池の小型化を図ることができる。また、電解質層の厚みの下限は、取り扱い性の観点から、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよい。
【００６４】
電極に含まれる焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子としては、上記２．電極で記載したものと同様であるため、ここでの記載は省略する。
【００６５】
電極と電解質層とを接合する方法は、特に限定されない、例えば、電極を作製しその後電極上に電解質層用の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物のスラリーを塗布し、焼結させることにより、電極上に電解質層を形成し、電極と電解質層を接合してもよい。
また、電極と電解質層とを一体焼結することによって、電極と電解質層を接合してもよい。
一体焼結する場合は、例えば、電極用に電極活物質と水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物とを混合して成形して得られる電極材料層を準備し、電極材料層上に電解質層用の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物のスラリーを塗布し、一体焼結することができる。
焼結の条件は、上記１．電極の製造方法で記載した条件と同様のため、ここでの記載は省略する。
【実施例】
【００６６】
（参考実験例１）
［ガーネット型イオン伝導性酸化物の合成］
出発原料としてＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｌａ（ＯＨ）３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）、Ｎｂ２Ｏ５（株式会社高純度化学研究所製）を化学量論量用意し、各原料を混合し、混合物を得た。
上記混合物をフラックス（ＮａＣｌ）とともに８時間かけて室温から９５０℃まで加熱し、９５０℃で２０時間保持して、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径は２．８μｍであった。
得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のＳＥＭ画像を図４に示す。
［水素イオン置換］
その後、得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子２ｇを室温下、純水２００ｍｌ中に数分浸漬させ、水素イオンと水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物のリチウムイオンとの部分置換を行い、組成がＬｉ５．５Ｈ０．９Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のＬｉがＨと置換した量は０．９であった。
なお、水素イオン置換前後の上記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施し、水素イオン置換前後の上記ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のリチウム元素の変化量からリチウムイオンと水素イオンの置換量を推定し、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の組成を推定した。
【００６７】
［焼結（再置換）］
水素イオン置換後のＬｉ５．５Ｈ０．９Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の結晶粒子と０．９ｍｏｌのＬｉＯＨとを、乾式で乳鉢にて混合した。
なお、フラックスの量は、化学量論比で水素の量を１としたとき１となるようにした。
また、ＬｉＯＨの個数平均粒径は５μｍであった。なお、ＬｉＯＨは、１３０℃での真空乾燥とその後の乾式での粉砕を繰り返し、個数平均粒径が５μｍになるまで粉砕した。
この混合粉末に、溶媒として２−ブタノールを添加して、グリンシートを作製した。
得られたグリンシートを４００℃で８時間、アルゴンガス雰囲気下、常圧条件下で加熱してガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
準備したフラックスのＳＥＭ画像を図５に示す。加熱して得られたガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のＳＥＭ画像を図６に示す。
得られた焼結体の空隙率は２７．６％であった。
図６に示すように、結晶粒子間に粒界を有し、結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であり、結晶粒子の形状が維持されていることが確認できる。これは、フラックスの個数平均粒径がガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径よりも大きかったため、空隙率が大きくなったためであると考えられる。
【００６８】
（参考実験例２）
参考実験例１と同様の方法で組成がＬｉ５．５Ｈ０．９Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
［焼結（再置換）］
水素イオン置換後のＬｉ５．５Ｈ０．９Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の結晶粒子と０．９４５ｍｏｌのＬｉＮＯ３とを、乾式で乳鉢にて混合した。
なお、フラックスの量は、化学量論比で水素の量を１としたとき１．０５となるようにした。
また、ＬｉＮＯ３の個数平均粒径は５μｍであった。
この混合粉末に、バインダー（造孔材）として積水化成製のＩＢＭ−２（アクリル系樹脂）、溶媒として２−ブタノールを添加して、グリンシートを作製した。
得られたグリンシートを４００℃で６時間、酸素ガス雰囲気下、常圧条件下で加熱してガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
加熱して得られたガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のＳＥＭ画像を図７に示す。
得られた焼結体の空隙率は５４．０％であった。
図７に示すように、結晶粒子間に粒界を有し、結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であり、結晶粒子の形状が維持されていることが確認できる。これは、フラックスの個数平均粒径がガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径よりも大きかったため、空隙率が大きくなったためであると考えられる。
【００６９】
（参考実験例３）
参考実験例１と同様の方法で組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の個数平均粒径は３μｍであった。
得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、造孔材として架橋型アクリル系樹脂とを混合し、混合粉末を得た。
水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物と造孔材の体積比率は、水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物：造孔材＝４０：６０（ｖｏｌ％）となるようにした。
この混合粉末を室温で圧粉し（荷重１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ））、得られた圧粉体を９００℃で８時間、アルゴンガス雰囲気下、常圧条件下で加熱してガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
加熱して得られたガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のＳＥＭ画像を図８に示す。
図８に示すように、結晶粒子がほとんど確認できないことがわかる。これは、混合粉末を圧粉したこと、及び、高温で焼成したことにより、結晶粒成長が起きたためと考えられる。
【００７０】
このように、参考実験例３の焼結体においては、結晶粒子がほとんど確認できず、結晶粒子間の粒界三重点が潰れている。この参考実験例３の結果から、仮に、さらに電極活物質を含む電極を同様の製造工程により製造した場合、結晶粒子間に粒界が確認できなかったり、結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以上になったりすると推察される。また、加熱温度が高いため、電極活物質を含んだ状態で処理すると、電極活物質とガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子が化学反応し、高抵抗な層ができると推測される。
これに対し、参考実験例１及び２の焼結体においては、結晶粒子間に粒界を有し、結晶粒子の個数平均粒径が３μｍ以下であり、結晶粒子の形状が維持されており、さらに空隙率が２７．６％又は５４．０％であることが確認されている。これらの結果から、仮に、さらに電極活物質を含む電極を上記と同様の製造工程により製造した場合であっても、空隙率が２７％以上の多孔体が製造可能なことが予測される。
【００７１】
（参考実験例４）
原料にＡｌ２Ｏ３をさらに用いたこと以外は参考実験例１と同様の方法で組成がＬｉ５．０Ｈ０．８Ａｌ０．２Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られたＬｉ５．０Ｈ０．８Ａｌ０．２Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のＨ量（０．８）に対し、ＬｉＮＯ３粉末が１．１倍量（０．８８ＬｉＮＯ３）となるように、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を秤量した後、当該結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、４００℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でホットプレス処理を行い、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
【００７２】
（参考実験例５）
参考実験例４と同様の方法で組成がＬｉ５．１Ｈ１．０Ａｌ０．１３Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られたＬｉ５．１Ｈ１．０Ａｌ０．１３Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のＨ量（１．０）に対し、ＬｉＮＯ３粉末が１．１倍量（１．１ＬｉＮＯ３）となるように、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を秤量した後、当該結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、４００℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でホットプレス処理を行い、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
【００７３】
（参考実験例６）
参考実験例４と同様の方法で組成がＬｉ５．１４Ｈ０．９Ａｌ０．１２Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られたＬｉ５．１４Ｈ０．９Ａｌ０．１２Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のＨ量（０．９）に対し、ＬｉＮＯ３粉末が１．１倍量（０．９９ＬｉＮＯ３）となるように、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を秤量した後、当該結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、４００℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でホットプレス処理を行い、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
【００７４】
（参考実験例７）
参考実験例４と同様の方法で組成がＬｉ５．２Ｈ１．１Ａｌ０．０５Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られたＬｉ５．２Ｈ１．１Ａｌ０．０５Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のＨ量（１．１）に対し、ＬｉＮＯ３粉末が１．１倍量（１．２ＬｉＮＯ３）となるように、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を秤量した後、当該結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、４００℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でホットプレス処理を行い、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
【００７５】
（参考実験例８）
参考実験例４と同様の方法で組成がＬｉ５．３８Ｈ０．９Ａｌ０．０４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られたＬｉ５．３８Ｈ０．９Ａｌ０．０４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のＨ量（０．９）に対し、ＬｉＮＯ３粉末が１．１倍量（１．１ＬｉＮＯ３）となるように、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を秤量した後、当該結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、４００℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でホットプレス処理を行い、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
【００７６】
（参考実験例９）
参考実験例４と同様の方法で組成がＬｉ５．３Ｈ１．０Ａｌ０．０２Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られたＬｉ５．３Ｈ１．０Ａｌ０．０２Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のＨ量（１．０）に対し、ＬｉＮＯ３粉末が１．１倍量（１．１ＬｉＮＯ３）となるように、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を秤量した後、当該結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、４００℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でホットプレス処理を行い、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
【００７７】
（参考実験例１０）
参考実験例４と同様の方法で組成がＬｉ５．５Ｈ０．９Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られたＬｉ５．５Ｈ０．９Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のＨ量（０．９）に対し、化学量論比でＬｉＮＯ３粉末が１．１倍量（０．９９ＬｉＮＯ３）となるように、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を秤量した後、当該結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、４００℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でホットプレス処理を行い、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
参考実験例１０のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の断面（イオンミリングにより４ｋＶで加工）のＳＥＭ画像を図９に示す。
図９に示すように参考実験例４のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の断面ではガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の粒子同士の接合界面（粒界）にＬｉＮＯ３がほとんど存在しておらず、且つ、結晶粒子間の空隙である粒界三重点に、ＬｉＮＯ３が偏析している。
したがって、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士が良好に接合していることがわかり、粒界におけるリチウムイオンの伝導の阻害が抑制されていることがわかる。
【００７８】
［リチウムイオン伝導率測定］
参考実験例４〜１０で製造したガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体について、リチウムイオン伝導率の測定を行った。参考実験例４〜１０のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率は、参考実験例４が２．６×１０−６Ｓ／ｃｍ、参考実験例５が３．９１×１０−５Ｓ／ｃｍ、参考実験例６が７．３４×１０−５Ｓ／ｃｍ、参考実験例７が２．２×１０−４Ｓ／ｃｍ、参考実験例８が２．６×１０−４Ｓ／ｃｍ、参考実験例９が１．５×１０−４Ｓ／ｃｍ、参考実験例１０が４．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
また、参考実験例４〜１０で製造したガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の組成中のＡｌ量とリチウムイオン伝導率との関係を図１０に示す。
【００７９】
［相対密度測定］
また、参考実験例４〜１０で製造したガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体について、相対密度Ｄ（％）を算出した。
相対密度（％）は、算術的に求めた理論密度Ａ（ｇ／ｃｍ３）に対する焼結密度Ｂ（ｇ／ｃｍ３）の相対値として、下式により求めた。
相対密度（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の理論密度Ａは、以下の方法で算出した。
理論密度Ａは、一般的なガーネット型イオン伝導性酸化物の真密度である５．１０ｇ／ｃｍ３を用いた。
また、焼結密度Ｂは各参考実験例でサンプルとして採取したガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の質量と外寸から算出した。
また、参考実験例４〜１０で製造したガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の組成中のＡｌ量と相対密度との関係を図１１に示す。
参考実験例４〜１０のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の相対密度は、参考実験例４が６４．２％、参考実験例５が７９．８％、参考実験例６が８１．２％、参考実験例７が８２．０％、参考実験例８が８５．４％、参考実験例９が８８．０％、参考実験例１０が９２．０％であった。
【００８０】
図１０、図１１に示すように、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率及び相対密度は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の組成中のＡｌ量に大きく依存することが明らかとなった。
具体的には、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の組成中のＡｌ量が減少するにつれて、相対密度が高くなり、リチウムイオン伝導率も高くなる傾向にあることが明らかとなった。これは、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の組成中のＡｌ量が減少するにつれて、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子が所望の塑性変形をし易くなり、緻密化し易くなるためであると考えられる。
したがって、ガーネット型イオン伝導性酸化物中の元素Ｅの量によって、電極用と電解質用に使い分けることにより、電池性能を向上させることができる。
電極であれば、当該電極がＬｉイオンの吸蔵放出に伴う活物質の膨張収縮に追従できる観点から多孔体であり、且つ硬度の高いガーネット型イオン伝導性酸化物を用いることができる。具体的には上述した一般式（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）において、ｙが０．１３＜ｙ＜０．２２を満たす実数であってもよい。
電解質層であれば、イオン伝導性を向上させ、且つセパレータとしての機能を備える観点から、緻密性が高いガーネット型イオン伝導性酸化物を用いることができる。具体的には上述した一般式（Ａ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）において、ｙが０≦ｙ≦０．１３を満たす実数であってもよい。
【００８１】
（参考実験例１１）
参考実験例１と同様の方法で、組成がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２である水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子（２．０）ｇを室温下、純水（５００）ｍＬ中に（４８時間）浸漬させ、水素イオンとＬｉイオンの部分置換を行い、組成がＬｉ３．０Ｈ３．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
したがって、一般式（Ａ）において、水素Ｈの含有量比ｚが３．４である水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物が得られることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００８２】
１１  電極
１２  電解質層
１００  電極−電解質層接合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019121460.tif 000009
【図８】
2019121460.tif 000010
【図９】
2019121460.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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