(57)【要約】【課題】イエロー着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を含有するイエロートナーにおいてシアントナーとの２次色であるＧｒｅｅｎの色域を確保することができ、色再現性に優れる画像形成方法を提供する。【解決手段】帯電工程と、静電荷像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記画像形成方法は、少なくとも、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤及びシアン現像剤を有する３つ以上の現像剤を使用してなり、  前記各現像剤は、トナーを含有し、前記各現像剤のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤とをそれぞれ含有しており、前記着色剤として、イエロートナーの着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を含有しており、シアントナーの着色剤が銅フタロシアニン化合物を含有しており、シアントナーの着色剤が銅フタロシアニン化合物を含有しており、前記銅フタロシアニン化合物の１次粒子の個数平均の長短比が１．０以上３．０以下の範囲であることを特徴とする画像形成方法により達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電工程と、静電荷像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、を有する画像形成方法であって、
前記画像形成方法は、少なくとも、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤及びシアン現像剤を有する３つ以上の現像剤を使用してなり、
前記各現像剤は、トナーを含有し、
前記各現像剤のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤とをそれぞれ含有しており、
前記着色剤として、イエロートナーの着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を含有しており、シアントナーの着色剤が銅フタロシアニン化合物を含有しており、
前記銅フタロシアニン化合物の１次粒子の個数平均の長短比が１．０以上３．０以下の範囲であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記銅フタロシアニン化合物は、無置換の銅フタロシアニン化合物と置換のフタロシアニン化合物とを含有してなるものであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記置換のフタロシアニン化合物が中性あるいは塩基性の置換基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記銅フタロシアニン化合物の１次粒子の個数平均の長軸の長さが１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記イエロートナーの着色剤の含有量（ａ）は前記シアントナーの着色剤の含有量（ｂ）よりも多く、
かつ前記イエロートナーの着色剤の含有量（ａ）がイエロートナー全量に対して５質量％以上２０質量％以下の範囲であり、前記シアントナーの着色剤の含有量（ｂ）がシアントナー全量に対して３質量％以上１０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記着色剤として、マゼンタトナーの着色剤が、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９またはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記現像工程において、現像順が最も早いトナーは、イエロートナーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記転写工程において、電子写真感光体の表面に担持されたトナー像を中間転写体に１次転写した後、該トナー像を中間転写体から転写材に２次転写することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記各現像剤のトナーの結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂及びスチレンアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記スチレンアクリル樹脂の含有量（ｃ）が、前記非晶性ポリエステルの含有量（ｄ）よりも多いことを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記各現像剤のトナーの結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の含有量（ｅ）が、結着樹脂全量に対して、０．５質量％以上３０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１１の画像形成方法。
【請求項１３】
前記各現像剤のトナーの平均円形度が、０．９３０以上０．９８０以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを含有するトナーセットであって、
前記各トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤とをそれぞれ含有しており、
前記着色剤としてイエロートナーの着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を含有しており、シアントナーの着色剤が銅フタロシアニン化合物を含有しており、
前記銅フタロシアニン化合物の１次粒子の個数平均の長短比が１．０以上３．０以下の範囲であることを特徴とするトナーセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像剤を用いた画像形成方法およびトナーセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）を用いる電子写真方式の画像形成は、従来からの文書作成に代表されるモノクロプリントに加え、最近ではフルカラープリントも行える様になってきた。この様なフルカラー画像形成装置は、印刷の様に版を起こさずに必要枚数分のプリント物をオンデマンドに作成できるので、少量プリント発注の機会の多い軽印刷分野で主に利用される様になってきている。
【０００３】
カタログや広告などのフルカラーのプリント物をトナーで作成するにあたり、使用されるトナーにはオリジナルに忠実な画像が得られる様に色再現性が求められる。すなわち、フルカラーの画像形成では、イエロー、マゼンタ、シアンのトナー画像を重ね合わせて目標の色調画像が再現され、忠実な色再現を実現する上でベースとなるこれらカラートナーが良好な色再現性を有することが求められていた。
【０００４】
そのため、カラートナーの色再現性向上を目的として、トナーに使用する種々の着色剤の検討がこれまでもなされてきた。
【０００５】
近年、色再現性、耐光性の観点から、イエロー着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（以下、ＰＹ１５５ともいう）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（以下、ＰＹ１８０ともいう）の検討がなされている（先行文献１、３）。しかしながら、イエロー単色の色相としては赤味側（ａ＊がプラス方向）に寄る傾向にあり、Ｇｒｅｅｎの色域（彩度／色相角）が不足するという課題があった。
【０００６】
また同様に先行文献２においてはイエロー着色剤としてＰＹ１８０、シアン着色剤として亜鉛フタロシアニン化合物を使用したものが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−７８９２６号公報
【特許文献２】特開２００３−３０２７９２号公報
【特許文献３】特開２００５−２１５５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、３のように、イエロー着色剤としてＰＹ１５５、ＰＹ１８０を使用したトナーは、イエロー単色の色相としては赤味側（ａ＊がプラス方向）に寄る傾向にあり、Ｇｒｅｅｎの色域（彩度／色相角）が不足するという課題があった。すなわち、イエロー着色剤としてＰＹ１５５、ＰＹ１８０を含有するイエロートナーではシアントナーとの２次色であるグリーン（Ｇｒｅｅｎ）の色域を確保するという点では不十分であった。
【０００９】
また、特許文献２のように、イエロー着色剤としてＰＹ１８０、シアン着色剤として亜鉛フタロシアニン化合物を使用した場合、亜鉛フタロシアニンはＧｒｅｅｎの色相を持ってはいるが彩度が低く、多色印刷においては色域を満足するものではなかった。
【００１０】
そこで本発明は、イエロー着色剤としてＰＹ１５５またはＰＹ１８０を含有するイエロートナーを用いる画像形成方法であってシアントナーとの２次色であるＧｒｅｅｎの色域を確保することができ、色再現性に優れる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、以下の画像形成方法およびトナーセットにより、上記課題が解決されることを見出したものである。
【００１２】
１．  帯電工程と、静電荷像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、を有する画像形成方法であって、
前記画像形成方法は、少なくとも、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤及びシアン現像剤を有する３つ以上の現像剤を使用してなり、
前記各現像剤は、トナーを含有し、
前記各現像剤のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤とをそれぞれ含有しており、
前記着色剤として、イエロートナーの着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を含有しており、シアントナーの着色剤が銅フタロシアニン化合物を含有しており、
前記銅フタロシアニン化合物の１次粒子の個数平均の長短比が１．０以上３．０以下の範囲であることを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
２．  前記銅フタロシアニン化合物は、銅フタロシアニンにフタロシアニン誘導体化合物を含有してなるものであることを特徴とする上記１に記載の画像形成方法。
【００１４】
３．  前記フタロシアニン誘導体化合物が中性あるいは塩基性の置換基を有することを特徴とする上記１または２に記載の画像形成方法。
【００１５】
４．  前記銅フタロシアニン化合物の１次粒子の個数平均の長軸の長さが１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１６】
５．  前記イエロートナーの着色剤の含有量（ａ）は前記シアントナーの着色剤の含有量（ｂ）よりも多く、かつ
前記イエロートナーの着色剤の含有量（ａ）がイエロートナーの結着樹脂全量に対して５質量％以上２０質量％以下の範囲であり、前記シアントナーの着色剤の含有量（ｂ）がシアントナーの結着樹脂全量に対して３質量％以上１０質量％以下の範囲であることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１７】
６．  前記着色剤として、マゼンタトナーの着色剤が、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９またはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を含有することを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１８】
７．  前記現像工程において、現像順が最も早いトナーは、イエロートナーであることを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１９】
８．  前記転写工程において、電子写真感光体の表面に担持されたトナー像を中間転写体に１次転写した後、該トナー像を中間転写体から転写材に２次転写することを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２０】
９．  前記各現像剤のトナーの結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂及びスチレンアクリル樹脂を含有することを特徴とする上記１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２１】
１０．  前記スチレンアクリル樹脂の含有量（ｃ）が、前記非晶性ポリエステルの含有量（ｄ）よりも多いことを特徴とする上記９に記載の画像形成方法。
【００２２】
１１．  前記各現像剤のトナーの結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２３】
１２．  前記結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の含有量（ｅ）が、結着樹脂全量に対して、０．５質量％以上３０質量％以下の範囲であることを特徴とする上記１１の画像形成方法。
【００２４】
１３．  前記各現像剤のトナーの平均円形度が、いずれも０．９３０以上０．９８０以下の範囲にあることを特徴とする上記１〜１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２５】
１４．  イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを含有するトナーセットであって、
前記各トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤とをそれぞれ含有しており、
前記着色剤としてイエロートナーの着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を含有しており、シアントナーの着色剤が銅フタロシアニン化合物を含有しており、
前記銅フタロシアニン化合物の１次粒子の個数平均の長短比が１．０以上３．０以下の範囲であることを特徴とするトナーセット。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、イエロー着色剤としてＰＹ１５５またはＰＹ１８０を含有するイエロートナーを用いる画像形成方法であってシアントナーとの２次色であるＧｒｅｅｎの色域を確保することができ、色再現性に優れる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の第一実施形態は、帯電工程と、静電荷像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、を有する画像形成方法であって、
前記画像形成方法は、少なくとも、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤及びシアン現像剤を有する３つ以上の現像剤を使用してなり、
前記各現像剤は、トナーを含有し、
前記各現像剤のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤とをそれぞれ含有しており、
前記着色剤として、イエロートナーの着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を含有しており、シアントナーの着色剤が銅フタロシアニン化合物を含有しており、
前記銅フタロシアニン化合物の１次粒子の個数平均の長短比が１．０以上３．０以下の範囲であることを特徴とする画像形成方法である。
【００２８】
また、本発明の第二実施形態は、上記第一実施形態に用いてなるイエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを含有することを特徴とするトナーセットである。詳しくは、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを含有するトナーセットであって、
前記各トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤とをそれぞれ含有しており、
前記着色剤としてイエロートナーの着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を含有しており、シアントナーの着色剤が銅フタロシアニン化合物を含有しており、
前記銅フタロシアニン化合物の１次粒子の個数平均の長短比が１．０以上３．０以下の範囲であることを特徴とするトナーセットである。
【００２９】
なお、ここでいうトナーセットとは、記録媒体上に転写される際に異なる画像形成層を形成するトナーの組み合わせを指す。
【００３０】
本発明に係る画像形成方法およびトナーセットによれば、イエロー着色剤としてＰＹ１５５あるいはＰＹ１８０を含有するイエロートナーにおいてシアントナーとの２次色であるＧｒｅｅｎの色域を確保することができ、色再現性に優れる。さらに、良好な低温定着性を維持しつつ、カラー画像（特に２次色のＧｒｅｅｎ）形成の転写時において、複数色の画像（特に２次色のＧｒｅｅｎ）の転写性に優れ、良好な色再現性および耐光性（特にイエローの耐光性）を有するカラー画像が得られる。かかる本発明の構成により上記効果が得られる作用機序（作用メカニズムないし発現機構）は不明であるが、以下のように考えられる。
【００３１】
近年、色再現性、耐光性の観点から、イエロー着色剤としてＰＹ１５５、ＰＹ１８０の検討がなされている。しかしながら、ＰＹ１５５やＰＹ１８０を使用した場合、イエロー単色の色相としては赤味側（ａ＊がプラス方向）に寄るため、グリーン（Ｇｒｅｅｎ）の色域が低下する。Ｇｒｅｅｎはイエロートナーとシアントナーの混色となるため、シアントナーの色相をＧｒｅｅｎ側に寄せる必要がある。シアントナーに亜鉛フタロシアニン着色剤を使用した場合、亜鉛フタロシアニンはＧｒｅｅｎの色相を持ってはいるが彩度が低く、多色印刷においては色域を満足するものではなかった。そこで、イエロー着色剤としてＰＹ１５５、ＰＹ１８０を使用し、さらにシアン着色剤として有望と思われていた亜鉛フタロシアニン着色剤に代えて、従来の銅フタロシアニン顔料（銅フタロシアニン化合物）を使用する組み合わせにつき、鋭意検討を重ねた。その結果、上記した特定のイエロー着色剤に銅フタロシアニン顔料（シアン着色剤）を組み合わせた場合、シアンの色相が前記シアン着色剤の１次粒子の長短比に依存していることを見出し、当該長短比が、より１に近い方が、Ｇｒｅｅｎ寄りの色相になる事を知得し得たものである。これは、上記した特定のイエロー着色剤に銅フタロシアニン顔料（シアン着色剤）を組み合わせた場合、当該銅フタロシアニン顔料（シアン着色剤）の１次粒子の長短比が小さいものを選択することにより、Ｇｒｅｅｎ定着時にシアン着色剤がイエロー着色剤の分散状態の隙間に入り込み易くなり、結着樹脂中で両方の着色剤（顔料）の分散状態が良好となりＧｒｅｅｎの色域を確保でき、その再現性も良好になると推定している。
【００３２】
以上の作用機序により、本発明の画像形成方法およびトナーセットによれば、良好な低温定着性を維持しつつ、カラー画像（特に２次色のＧｒｅｅｎ）形成の転写時において、複数色の画像（特に２次色のＧｒｅｅｎ）の転写性に優れ、良好な色再現性および耐光性（特にイエローの耐光性）を有するカラー画像を得ることができる。
【００３３】
なお、上記作用機序は推測によるものであり、本発明は上記作用機序に何ら制限されるものではない。
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」はＸおよびＹを含み「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２５℃±５℃の範囲）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で測定した。
【００３５】
本発明に係る画像形成方法およびトナーセットは、上記のように各現像剤に含まれるトナー、とりわけ当該トナーに含まれる着色剤に特徴を有する。したがって、以下では、まず、各現像剤に含まれるトナーの構成について詳説する。
【００３６】
＜トナー＞
本発明に係る各現像剤（少なくともイエロートナーを含むイエロー現像剤、マゼンタトナーを含むマゼンタ現像剤及びシアントナーを含むシアン現像剤を有する３つ以上の現像剤）に含まれるトナー（イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを有する３つ以上のトナー）は、結着樹脂と、各色に対応する着色剤と、離型剤と、をそれぞれ含む。本発明に係る「トナー」は、「トナー粒子」の集合体のことをいう。なお、「トナー粒子」には、当該粒子表面に、必要に応じて外添剤が付着（含有）したものを含む。
【００３７】
［トナー粒子］
本発明に係るトナーを構成するトナー粒子は、結着樹脂と、各色に対応した着色剤と、離型剤（ワックス）と、を含有する。また、トナー粒子は、その他必要に応じて、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有してもよい。以下、トナー粒子を構成する各成分について説明する。
【００３８】
〔結着樹脂〕
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂に関して以下に記載する。
【００３９】
本発明に係る結着樹脂としては特に制限される必要は無いが、少なくともスチレンアクリル樹脂又は非晶性ポリエステル樹脂が含有されていることが好ましく、スチレンアクリル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂が含有されていることがより好ましく、さらに結晶性ポリエステル樹脂が含有されていることが望ましい。特に省エネルギー、印刷の高速化に伴うトナーの低温定着化が必要とされている近年においては、結晶性ポリエステルが含有されていることが望ましい。またＰＹ１５５、ＰＹ１８０は結晶性ポリエステル樹脂と親和性が高いため、着色剤（顔料）を核にして非晶性樹脂であるスチレンアクリル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂（特に非晶性ポリエステル樹脂）中に結晶化する。そのため電荷のリークが起こらず転写性に関して良好な結果となる。スチレンアクリル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを併用する場合には、上記効果がより一層高められるほか、コスト的にも有利である。
【００４０】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）および／またはヒドロキシカルボン酸と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な融解ピークを有する樹脂をいう。明確な融解ピークとは、具体的には、上述の結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、二回目の昇温過程における融解ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００４１】
（結晶性ポリエステル樹脂の融点）
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６５℃以上８５℃以下であることが好ましく、より好ましくは７５℃以上８５℃以下である。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性、転写性および優れた画像保存性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。ここに、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、上述の結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、二回目の昇温過程における融解ピークのピークトップ温度である。なお、当該ＤＳＣ曲線において融解ピークが複数存在する場合は、一番吸熱量の大きい融解ピークのピークトップ温度を融点とする。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、吸熱ピークのピークトップの温度であり、ダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いてＤＳＣによって測定することができる。具体的には、試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮｏ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／分の昇温速度でそれぞれ１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。
【００４３】
（多価カルボン酸成分）
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸成分とは、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸成分としては、飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（多価アルコール成分）
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコール成分とは、１分子中にヒドロキシル基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、上述の多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、単量体の種類によって使い分けて製造することが好ましい。
【００４６】
また、直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸を、前記多価カルボン酸および／または多価アルコールと組み合わせて用いることができる。結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、５−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、７−ヒドロキシペンタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、９−ヒドロキシノナン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１４−ヒドロキシテトラデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸：およびこれらのヒドロキシカルボン酸が環化したラクトン化合物、あるいは炭素数１〜３のアルコールとのアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド〔Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４〕などのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。
【００４８】
上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２の範囲である。
【００４９】
（結晶性ポリエステル樹脂の酸価）
結晶性ポリエステル樹脂は、その酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。この酸価は、１ｇの試料に含まれる酸の中和に必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量をｍｇ単位で表したものである。樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じて測定される。
【００５０】
（結晶性ポリエステル樹脂の分子量）
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、５，０００以上１００，０００以下の範囲であることが好ましく、５，０００以上５０，０００以下の範囲であることがより好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であれば、トナーの耐熱保管性、耐光性、転写性等を向上させることができ、１００，０００以下であれば、低温定着性をより向上させることができる。同樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、１，０００以上２５，０００以下の範囲であることが好ましく、３，０００以上２０，０００以下の範囲であることがより好ましい。かような範囲であれば、低温定着性、耐光性、転写性及び光沢安定性等の観点から好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。具体的には、以下の方法により測定することができる。
【００５１】
（樹脂のＧＰＣによる分子量測定）
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行う。すなわち、装置「ＨＬＣ−８３２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流す。測定試料（例えば、結晶性ポリエステル樹脂）を、室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得る。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。
【００５２】
（結晶性ポリエステル樹脂の含有割合）
結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、結着樹脂全量に対して、概ね０．３質量％以上３５質量％以下の範囲程度であれば利用可能であるが、０．５質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下の範囲であり、特に好ましくは５質量％以上１０質量％以下の範囲である。結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上であることにより、十分な低温定着性を確実に得ることができる。また、結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であることにより、トナーの製造においてトナーに結晶性ポリエステル樹脂を確実に導入することができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が上記範囲を外れても本発明の作用効果を奏するものであれば、本発明の技術範囲に含まれるものである。
【００５３】
（スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂）
また、結晶性ポリエステル樹脂としては、スチレンアクリル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなるスチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂を用いてもよい。
【００５４】
ここで、「スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂」とは、結晶性のポリエステル分子鎖（結晶性ポリエステル重合セグメント）に、スチレンアクリル共重合体分子鎖（スチレンアクリル重合セグメント）を化学結合させた、ブロック共重合体構造のポリエステル分子から構成される樹脂のことである。
【００５５】
（結晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法）
結晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は、特に制限されない。当該重合セグメントの形成に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの具体的な種類は上記と同様であり、これらの単量体の重縮合条件は、下記の非晶性ポリエステル樹脂の製造時の（重縮合等の）条件と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００５６】
（スチレンアクリル重合セグメント形成用単量体成分）
一方、スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するスチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。用いられるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、特に制限されないが、たとえば、下記のものから選択される１種または２種以上が用いられうる。
【００５７】
（１）スチレン単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など；
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体などが用いられうる。
【００５８】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸双方を包含する。
【００５９】
スチレンアクリル重合セグメントは、上記の単量体に加え、以下の単量体をさらに用いて形成されていてもよい。
【００６０】
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど；
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど；
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど；
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；
（７）その他の単量体
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体などが用いられうる。
【００６１】
（スチレンアクリル重合セグメントの形成方法）
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。
【００６２】
（結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合）
スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、特に制限されないが、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１００質量％に対して、６０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。
【００６３】
（スチレンアクリル変性量）
スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂におけるスチレンアクリル重合セグメントの含有割合（以下、「スチレンアクリル変性量」ともいう。）は、特に制限されないが、スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂１００質量％に対して、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００６４】
スチレンアクリル変性量は、具体的には、スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる未変性の結晶性ポリエステル樹脂を合成するための単量体と、スチレンアクリル重合セグメントとなるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計の質量の割合をいう。
【００６５】
（両反応性単量体）
ここで、「両反応性単量体」とは、スチレンアクリル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとを結合する単量体で、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選択される基と、スチレンアクリル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基と、の双方を分子内に有する単量体である。
【００６６】
両反応性単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸またはフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してスチレンアクリル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとが結合される。
【００６７】
両反応性単量体の使用量は、低温定着性を向上させる観点から、スチレンアクリル重合セグメントを構成する単量体の総量を１００質量％として１質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００６８】
（スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、結晶性ポリエステル重合セグメントとスチレンアクリル重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、たとえば、以下に示す方法が挙げられる。
【００６９】
（Ａ）結晶性ポリエステル重合セグメントを予め重合しておき、当該結晶性ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、スチレンアクリル重合セグメントを形成するためのスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体を反応させることにより、スチレンアクリル重合セグメントを形成する方法；
（Ｂ）スチレンアクリル重合セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールを反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する方法；
（Ｃ）結晶性ポリエステル重合セグメントおよびスチレンアクリル重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【００７０】
上記（Ａ）〜（Ｃ）の形成方法の中でも、（Ａ）の方法は、生産工程を簡素化できる等の観点から好ましい。
【００７１】
〔非晶性樹脂〕
本発明において、非晶性樹脂としては非晶性ポリエステル樹脂および非晶性ビニル樹脂が用いられることが好ましい。
【００７２】
（非晶性樹脂とそのガラス転移点（Ｔｇ））
非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められないものをいう。つまり、通常は融点（示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて測定されるＤＳＣ曲線において、明確な吸熱ピーク）を有さず、比較的高いガラス転移点（Ｔｇ）を有するものである。より具体的には、非晶性樹脂の示差走査熱量測定装置によるＴｇは、３５℃以上７０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６５℃以下の範囲である。非晶性樹脂のＴｇが３５℃以上であることにより、トナーに十分な熱的強度を与えることができ、十分な耐熱保管性、耐光性、転写性等が得られる。また、非晶性樹脂のＴｇが７０℃以下であることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。
【００７３】
非晶性樹脂のＴｇは、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定される。すなわち、測定試料（非晶性樹脂）４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ８５００」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度−１０℃から１２０℃までの範囲、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、昇温−降温−昇温の温度制御を行い、その２回目の昇温におけるデータを基に解析を行う。第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間における最大傾斜を示す接線との交点の値をガラス転移点とする。
【００７４】
（非晶性樹脂の分子量）
非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００以上２５，０００以下の範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上８０，０００以下の範囲であることが好ましい。非晶性樹脂の分子量が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性、耐光性、転写性等が確実に両立して得られる。非晶性樹脂のＧＰＣによる分子量測定は、測定試料として非晶性樹脂を用いたことの他は上記「樹脂のＧＰＣによる分子量測定」の項で説明したのと同様にして行われるものである。
【００７５】
〔非晶性ポリエステル樹脂〕
非晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂である。
【００７６】
（非晶性ポリエステル樹脂の酸価）
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、吸湿性が高くなることもなく、高湿度下においても帯電性が低くなるのを防止することができ、転写性等にも優れる点で好ましい。また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、樹脂粒子の分散安定性を保持することができ、トナー製造が行い易い点で好ましい。なお、酸価は、結晶性ポリエステル樹脂の説明にて記載の方法と同様にして求めることができる。
【００７７】
非晶性ポリエステル樹脂は、１種の非晶性ポリエステル樹脂でもよいが、２種以上の非晶性ポリエステル樹脂の混合物であってもよい。
【００７８】
非晶性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル樹脂を使用することができる。非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００７９】
（多価アルコール成分）
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドｎモル付加物）、ＢＰＡ−ＥＯ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイドｎモル付加物）等のジオールを用いることができる。また、例えば、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールを用いることができる。これらの中でも、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ＢＰＡ−ＰＯまたはＢＰＡ−ＥＯであることが好ましく、ＢＰＡ−ＰＯまたはＢＰＡ−ＥＯであることがより好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物であることがさらに好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
（多価カルボン酸成分）
また、多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；これらの塩、低級アルキルエステルおよび酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、これらの塩、低級アルキルエステルまたは酸無水物であることが好ましく、テレフタル酸、フタル酸、これらの塩、低級アルキルエステルまたは酸無水物であることがより好ましい。これら多価カルボン酸成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
多価カルボン酸成分として、３価以上のカルボン酸を含有することにより、高分子鎖が架橋構造をとることができ、当該架橋構造をとることにより、一旦非晶性ポリエステル樹脂と相溶した結晶性ポリエステル樹脂を固定化し分離しにくくする効果をさらに得る（転写性等の色再現性にも寄与し得る）ことができる。
【００８２】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸や１，２，５−ベンゼントリカルボン酸等のトリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリト酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、これらの塩、低級アルキルエステルおよび酸無水物等が挙げられるが、トリメリット酸、その塩、低級アルキルエステルまたは酸無水物が特に好適である。
【００８３】
多価カルボン酸成分としてジカルボン酸と、３価以上のカルボン酸とを含有する場合、３価以上のカルボン酸の添加量は、多価カルボン酸成分の総モル数に対して、１モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上１５モル％以下であることが好ましい。
【００８４】
また、多価カルボン酸成分としては、前述の化合物の他に、スルホン酸基を有するジカルボン酸成分が含まれていてもよい。
【００８５】
（非晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限されないが、重合温度１８０℃以上２６０℃以下の範囲として、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合反応により行い、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることが好ましい。重合時間は、特に制限されないが、１時間以上１０時間以下の範囲であることが好ましく、２時間以上６時間以下の範囲であることがより好ましい。
【００８６】
重合性単量体（多価カルボン酸成分、多価アルコール成分）が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え、溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるとよい。
【００８７】
非晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等を含むアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等を含む第２族金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等を含む金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、Ｍｗ／Ｍｎをより小さくするとの観点から、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等を含む金属化合物であることが好ましく、スズの金属化合物（スズ系触媒）であることがより好ましい。スズ系触媒としては、特に制限されないが、例えば、ジブチルスズオキシド等が挙げられる。
【００８８】
触媒の添加量としては、特に制限されないが、多価カルボン酸全量に対して０．００００１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。触媒の添加量が増加するとより確実に反応を進行させることができ、触媒の添加量が減少するとより経済性に優れる。
【００８９】
（非晶性ポリエステル樹脂の含有量（ｄ））
非晶性ポリエステル樹脂の含有量（ｄ）は、結着樹脂全体の５質量％以上８５質量％以下の範囲程度であれば利用可能であるが、好ましくは５質量％以上５５質量％以下の範囲であり、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは５質量％以上２０質量％以下の範囲である。かような範囲であると得られるトナーが耐ブロッキング性、転写性、耐光性などに優れ、低温定着性も得ることができる。なお、非晶性ポリエステル樹脂の含有量（ｄ）が上記範囲を外れても本発明の作用効果を奏するものであれば、本発明の技術範囲に含まれるものである。
【００９０】
〔非晶性ビニル樹脂〕
非晶性ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
上記の非晶性ビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂（本明細書では「スチレンアクリル樹脂」とも称する）が好ましい。したがって、以下では、非晶性ビニル樹脂としてのスチレンアクリル樹脂について説明する。
【００９２】
スチレンアクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００９３】
（スチレンアクリル樹脂形成用単量体成分）
以下に、スチレンアクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用される単量体は、下記に限定されるものではない。
【００９４】
先ず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００９５】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体等が挙げられる。これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００９６】
スチレンアクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、６０質量％以上８５質量％以下の範囲であることが好ましい。また、スチレンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、１５質量％以上４０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００９７】
さらに、スチレンアクリル樹脂は、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が付加重合されてもよい。
【００９８】
スチレンアクリル樹脂中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００９９】
（非晶性ビニル樹脂（スチレンアクリル樹脂）の含有量（ｃ））
非晶性ビニル樹脂（スチレンアクリル樹脂）の含有量（ｃ）は、結着樹脂全体の４０質量％以上９５質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上９０質量％以下の範囲である。かような範囲であると得られるトナーが樹脂設計の自由度が高く、帯電制御が容易である。
【０１００】
さらに、本発明では、結着樹脂全体に対する、前記スチレンアクリル樹脂の含有量（ｃ）が、前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量（ｄ）よりも多い（ｃ＞ｄである）ことが好ましい。上記ｃ＞ｄの関係を満足することで、結晶性ポリエステル樹脂が結晶化しやすく転写性の観点で好ましい。また、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０は結晶性ポリエステル樹脂と親和性が高いため、着色剤（顔料）を核にして非晶性樹脂であるスチレンアクリル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂中に結晶化する。その際、スチレンアクリル樹脂の含有量（ｃ）が、非晶性ポリエステル樹脂の含有量（ｄ）よりも多い方が、上記結晶化が得られやすく、そのため電荷のリークが起こらず転写性に関してより良好な結果となる。また、上記ｃ＞ｄの関係を満足することで、得られるトナーが耐ブロッキング性、転写性、耐光性などに優れ、低温定着性も得ることができる。更に得られるトナーが樹脂設計の自由度が高く、帯電制御が容易でもある。なお、非スチレンアクリル樹脂の含有量（ｃ）の結着樹脂全体に対する好適な範囲および非晶性ポリエステル樹脂の含有量（ｄ）の結着樹脂全体に対する好適な範囲は、上記に規定した通りである。
【０１０１】
本発明では、結着樹脂全体に対する、前記スチレンアクリル樹脂の含有量（ｃ）と前記非晶性ポリエステルの含有量（ｄ）の差（ｃ−ｄ）は１０質量％以上９０．５質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは６０質量％以上８０質量％以下の範囲である。含有量の差（ｃ−ｄ）が１０質量％以上であれば、転写性の観点で好ましく、９０．５質量％以下であれば、定着性の観点で好ましい。
【０１０２】
〔着色剤〕
〔イエロートナーに含有される着色剤（イエロー着色剤ともいう）〕
本発明のイエロートナー（Ｙトナーともいう）は、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（本明細書中、ＰＹ１５５とも称する）あるいはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（本明細書中、ＰＹ１８０とも称する）を含有する。また、本発明のイエロートナーは、着色剤としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６３等の公知の顔料を本発明の作用効果を損なわない範囲内でさらに含有してもよい。低温定着性、耐光性（耐候性）および転写性の両立の観点から、上記イエロー着色剤のイエロートナー中の含有量（ａ）は、概ね３質量％以上２５質量％以下の範囲であれば利用可能であるが、５質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは６質量％以上１７質量％以下の範囲であり、さらに好ましは７質量％以上１３質量％以下の範囲である。イエロー着色剤のイエロートナー中の含有量（ａ）が、５質量％以上であれば、十分な着色力が得られ、低温定着性、耐光性（耐候性）および転写性の両立を図ることができ、２０質量％以下であれば上記効果の中でも、とりわけ耐光性（耐候性）および転写性に優れる。
【０１０３】
〔シアントナーに含有される着色剤（シアン着色剤ともいう）〕
本発明のシアントナー（Ｃトナーともいう）は、着色剤として銅フタロシアニン化合物を含有するものであり、かつ前記銅フタロシアニン化合物（シアン着色剤）の１次粒子の個数平均の長短比が１．０以上３．０以下の範囲である。ここで、銅フタロシアニン化合物（シアン着色剤）としては、既存の銅フタロシアニン化合物を用いてもよいし、無置換の銅フタロシアニン化合物と置換のフタロシアニン化合物とを含有してなるものを用いてもよい。
【０１０４】
（置換のフタロシアニン化合物）
本発明の銅フタロシアニン化合物（シアン着色剤）は、無置換の銅フタロシアニン化合物と置換のフタロシアニン化合物とを含有してなるものが好ましい。本発明における置換のフタロシアニン化合物は、置換のフタロシアニン骨格を有する化合物（単に、置換のフタロシアニン化合物とも称する）のことである。置換のフタロシアニン化合物が、（無置換の）銅フタロシアニン化合物の結晶構造を乱す部分となり、後記するソルベントミリングなどによる着色剤（銅フタロシアニン化合物）の１次粒子の作製時に１次粒径を小さくすることや粒径分布の制御が容易になり、着色力および色再現性等の制御がより容易に行えるため好ましい。また、置換のフタロシアニン化合物を含有することで、置換のフタロシアニン化合物の置換基（官能基）により結着樹脂側との相溶性が良くなり、結着樹脂中に取り込まれやすくなる（シアン顔料（着色剤）のトナー全体への分散性が良くなる）点でも優れている。
【０１０５】
また、ここで「置換」とは、フタロシアニン骨格が置換基により置換されていることを意味する。
【０１０６】
前記置換のフタロシアニン化合物は、下記一般式（Ｘ）で表すことができる。
【０１０７】
【化１】
2019074727.tif 000002
【０１０８】
式中、Ｐは、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料残基であり、Ｌは、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基であり、ｎは、１〜４の整数である。
【０１０９】
前記Ｌで表される置換基の具体例として、フタルイミドメチル基、４−ニトロフタルイミドメチル基、４−クロロフタルイミドメチル基、テトラクロロフタルイミドメチル基などの置換基を有していても良いフタルイミドメチル基などの中性の置換基；
カルバモイル基、スルファモイル基、アミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジブチルアミノメチル基、ピペリジノメチル基、ジメチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジエチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジブチルアミノプロピルアミノスルホニル基、モルホリノエチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノプロピルアミノカルボニル基、４−（ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル）フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジエチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジブチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基などの塩基性の置換基；
スルホン酸基、ナトリウムスルホナト基、カルシウムスルホナト基、アルミニウムスルホナト基、ドデシルアンモニオスルホナト基、オクタデシルアンモニオスルホナト基、トリメチルオクタデシルアンモニオスルホナト基、ジメチルジデシルアンモニオスルホナト基、カルボン酸基などの酸性の置換基；等が挙げられる。
【０１１０】
（置換のフタロシアニン化合物が持つ好適な置換基）
上記した前記Ｌで表される置換基の中でも、前記置換のフタロシアニン化合物が、中性あるいは塩基性の置換基（アミノ基等）により置換されていることが好ましい。かかる中性あるいは塩基性の置換基を有することにより、トナー中に結着樹脂として（結晶性ないし非晶性の）ポリエステル樹脂を含有する場合、ポリエステルの酸基およびエステル基との間に相互作用が生じ、帯電性の制御性も向上するため好ましい。
【０１１１】
中でも上記した効果をより有効に発現し得る観点から、前記置換のフタロシアニン化合物が有する置換基が、中性の置換基の場合はフタルイミド基を有するものが好ましく、塩基性の置換基の場合はジメチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジエチルアミノプロピルアミノスルホニル基が好ましい。
【０１１２】
（銅フタロシアニン化合物（シアン着色剤）の１次粒子の個数平均の長短比）
本発明に係るシアン着色剤である銅フタロシアニン化合物は、トナー中での１次粒子の個数平均の長短比が１．０以上３．０以下の範囲であることを特徴とするものである。前記長短比（アスペクト比）が１．０以上であることにより、１次粒径が小さくても、原料の着色剤粒子分散液中およびトナー中で分散した状態で存在することが可能になり、少ない着色剤の含有量で十分な着色力を得ることができ、高い彩度を持つトナーとなる。また前記長短比（アスペクト比）が３．０以下であることにより、色相角が過度にブルー側になることを抑制でき、所望の色域を確保できるトナーとすることができる。
【０１１３】
トナーの着色力を向上させる観点から、前記銅フタロシアニン化合物（シアン着色剤）のトナー中での１次粒子の個数平均の長短比は、１．０以上３．０以下の範囲であればよいが、好ましくは１．０以上２．５以下の範囲であることがさらに好ましい。
【０１１４】
（銅フタロシアニン化合物の１次粒子の個数平均の長短比及び長軸の長さの測定）
上記個数平均の長短比の測定は、以下のように行われる。トナーをＴＨＦに溶解し、遠心分離と上澄みの除去とを繰り返すことによりＴＨＦ可溶分を除去した後、不溶分をＴＨＦに分散し、超音波分散させてから、電子顕微鏡で観察することで長短比（アスペクト比）を算出する。なお、トナーの結着樹脂のＴＨＦの溶解性が悪く顕微鏡での観察が困難である場合や、（銅又は置換の）フタロシアニン化合物がＴＨＦに溶解し上澄みが着色してしまう場合には、他の溶媒を用いることもできる。該長短比は、電子顕微鏡の画像を画像解析装置（ルーゼックス（登録商標）、株式会社ニレコ製）にて解析し、シアン着色剤（銅フタロシアニン化合物）の１次粒子を取り囲む長方形のうち面積が最小となるもの（外接矩形）の長辺と短辺の比から算出する。また、長辺の長さを１次粒子の長軸の長さとする。５つ以上の視野について無作為に抽出した合計５００個以上の長短比（アスペクト比）の平均値を算出し、個数平均の長短比とする。同様に、５つ以上の視野について無作為に抽出した合計５００個以上の長辺の長さの平均値を算出し、個数平均の長軸の長さとする。
【０１１５】
（銅フタロシアニン化合物の１次粒子の個数平均の長軸の長さ）
上記個数平均の長軸の長さは、概ね５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の範囲であれば利用可能であるが、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることが特に好ましい。長軸の長さが１０ｎｍ以上であることにより、トナー作製時に着色剤粒子が凝集することをより確実に抑制でき、着色力も強くなり、耐光性も向上するため好ましい。また、長軸の長さが１５０ｎｍ以下であることにより、色相角が過度にブルー側になることを抑制でき、かつ着色剤粒子と結着樹脂との接触面積も大きくなることで、結晶性ポリエステル樹脂のドメイン構造の変化によると考えられる帯電性の制御も確実に行われるため好ましい。
【０１１６】
前記銅フタロシアニン化合物（シアン着色剤）のトナー中の含有量（ｂ）は、概ね２．０質量％以上１５質量％以下の範囲であれば利用可能であるが、３．０質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましく、３．０質量％以上９．０質量％以下の範囲であることがより好ましく、３．０質量％以上８．０質量％以下の範囲であることがさらに好ましく、３．０質量％以上６．０質量％以下の範囲であることが特に好ましい。銅フタロシアニン化合物（シアン着色剤）のトナー中の含有量（ｂ）が、３．０質量％以上であることにより、帯電性の制御が十分に行われるようになるため好ましい。また、１０質量％以下であることにより、過度のフィラー効果による定着性の悪化や脆性が高くなりすぎることによる画像強度の低下を抑制できるため好ましい。なお、フタロシアニン化合物（シアン着色剤）のトナー中での含有量（ｂ）が上記範囲を外れても本発明の作用効果を奏するものであれば、本発明の技術範囲に含まれるものである。
【０１１７】
さらに、本発明では、前記イエロー着色剤の含有量（ａ）は前記シアン着色剤の含有量（ｂ）よりも多い（ａ＞ｂである）ことが好ましい。上記ａ＞ｂの関係を満足することで、グリーン（Ｇｒｅｅｎ）の色域（彩度／色相角）の確保がより確実に達成し得る点で好ましい。また、イエロー着色剤としてＰＹ１５５またはＰＹ１８０を使用した場合、イエロー単色の色相が赤味側によるため、Ｇｒｅｅｎの色域が低下する。そこで前記長短比が小さいものを選択し、さらに上記ａ＞ｂの関係を満足することにより、イエロートナーとシアントナーとの混色となるＧｒｅｅｎ定着時にシアン着色剤がイエロー着色剤の分散状態の隙間に入り込み易くなり、樹脂中で両方の着色剤（顔料）の分散状態が良好となりＧｒｅｅｎの色域再現性がより一層良好になる。なお、イエロー着色剤の含有量（ａ）の好適な範囲およびシアン着色剤の含有量（ｂ）の好適な範囲は、上記に規定した通りである。
【０１１８】
本発明では、イエロー着色剤の含有量（ａ）とシアン着色剤の含有量（ｂ）の差（ａ−ｂ）は３質量％以上２３質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下の範囲である。含有量の差（ａ−ｂ）が３質量％以上であれば、耐光性の観点で好ましく、２３質量％以下であれば、転写性、定着性の観点で好ましい。
【０１１９】
ここで、銅フタロシアニン化合物（シアン着色剤）の製造方法としては、公知慣用の製造方法をいずれも採用できる。
【０１２０】
銅フタロシアニン化合物（シアン着色剤）の製造方法の一実施形態としては、例えばワイラー法と呼ばれる無水フタル酸と尿素と金属塩とを反応させ金属フタロシアニンを合成する方法や、フタロニトリル法と呼ばれるフタロニトリルと金属塩とを反応させ金属フタロシアニンを合成する方法を用いることができる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、イミド、エステルの如き誘導体の存在下で、無水フタル酸と尿素と金属塩とを反応させ金属フタロシアニンを合成する方法（特開昭６１−２０３１７５号公報参照）や、パラフィン系炭化水素溶媒とナフテン系炭化水素溶媒とを併用して金属フタロシアニンを合成する方法（特開平８−２７３８８号公報参照）を用いることもできる。
【０１２１】
銅フタロシアニン化合物（シアン着色剤）の製造方法の他の実施形態としては、銅フタロシアニン化合物（シアン着色剤）は、粗顔料を精製することにより調製される。すなわち、粗顔料を顔料化処理することによって得ることができる。この顔料化処理方法としては、特に限定はなく、各種の顔料化処理法を採用することができるが、多量の有機溶剤中で粗顔料を加熱撹拌するソルベント処理よりも、著しい結晶成長を抑制でき、かつ銅フタロシアニン化合物の長短比が制御されやすい点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
【０１２２】
このソルベントソルトミリングとは、粗顔料と無機塩と有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。具体的には、粗顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際用いられる混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【０１２３】
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒径０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲の無機塩を用いることがより好ましい。このような無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
【０１２４】
無機塩の使用量は、粗顔料１質量部に対して６質量部以上２０質量部以下の範囲とするのが好ましく、８質量部以上１５質量部以下の範囲とするのがより好ましい。
【０１２５】
有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤としての水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。
【０１２６】
当該水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、粗顔料１質量部に対して０．０１〜１５質量部が好ましい。
【０１２７】
本発明で用いられる銅フタロシアニン化合物（シアン着色剤）を得るに当たっては、無置換の銅フタロシアニン化合物の粗顔料のみをソルベントソルトミリングしても良いが、無置換の銅フタロシアニン化合物の粗顔料と置換のフタロシアニン化合物とを併用してソルベントソルトミリングすることが、本発明で規定する長短比を有する銅フタロシアニン化合物を調製しやすい点で好ましい。無置換の銅フタロシアニン化合物の粗顔料と置換のフタロシアニン化合物とを併用してソルベントソルトミリングして得た銅フタロシアニン化合物は、無置換の銅フタロシアニン化合物と置換のフタロシアニン化合物とを含む銅フタロシアニン化合物となる。そして無置換の銅フタロシアニン化合物と置換のフタロシアニン化合物とを含む全体として前記長短比の範囲内となっている。
【０１２８】
ソルベントソルトミリング時に粗顔料に含めることができる置換のフタロシアニン化合物は、通常、粗顔料１質量部当たり０．０１質量部以上０．３質量部以下の範囲である。置換のフタロシアニン化合物の含有量を調整することにより、長短比（アスペクト比）および軸長（長軸及び短軸の長さ）を制御することができる。例えば、置換のフタロシアニン化合物の含有量が大きくなるほど、長軸の長さが短くなり、長短比が小さくなる。
【０１２９】
ソルベントソルトミリング時の温度は、３０℃以上１５０℃以下の範囲が好ましく、５０℃以上１００℃以下の範囲がより好ましく、６０℃以上９５℃以下の範囲が特に好ましい。ソルベントソルトミリングの時間は、５時間以上２０時間以下の範囲が好ましく、５時間以上１８時間以下の範囲がより好ましい。
【０１３０】
ソルベントソルトミリング時の混練時間以外の条件を一定とした場合においては、前記混練時間を調整することにより、長短比および軸長（長軸及び短軸の長さ）を制御することができる。具体的には、混練時間が長くなるほど、長軸の長さが短くなり、長短比が小さくなる。
【０１３１】
〔マゼンタトナーに含有される着色剤（マゼンタ着色剤）〕
本発明のマゼンタトナー等に用いられるマゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、具体的には、有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、ピグメントレッド８１；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等が挙げられる。染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、ソルベントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２等が挙げられる。
【０１３２】
本発明では、着色剤として、マゼンタトナーの着色剤が少なくてもＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９（ＰＲ２６９ともいう）またはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＰＲ１２２ともいう）を含有しているのが好ましい。マゼンタ着色剤として少なくてもＰＲ２６９またはＰＲ１２２（好ましくはその両方）を含有することで、耐候性（耐光性）、着色力、色域（色差）の観点から望ましい。
【０１３３】
定着性の観点から、マゼンタ着色剤のトナー中での含有量は、３質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは５質量％以上１３質量％以下の範囲である。マゼンタ着色剤のトナー中での含有量が、３質量％以上であれば、十分な着色力が得られ、低温定着性、耐光性（耐候性）および転写性の両立を図ることができ、２０質量％以下であれば、耐光性（耐候性）および転写性に優れる。
【０１３４】
マゼンタ着色剤としてＰＲ２６９およびＰＲ１２２を併用する場合、トナー中での含有量は、その合計含有量が上記したマゼンタ着色剤の含有量の範囲を満足した上で、尚且つＰＲ２６９およびＰＲ１２２の合計量に対して、ＰＲ２６９の含有量が４０質量％以上８０質量％以下の範囲であり、ＰＲ１２２の含有量が２０質量％以上６０質量％以下の範囲であることが好ましい。ＰＲ２６９の含有量が、４０質量％以上であれば、着色力に優れ、８０質量％以下であれば、定着性の観点で優れる。一方、ＰＲ１２２の含有量が、２０質量％以上であれば、耐光性に優れ、６０質量％以下であれば、定着性の観点で優れる。
【０１３５】
（ブラック着色剤）
尚本発明では、必要に応じて、ブラックトナーを含むブラック現像剤を用いてもよく、その場合には、着色剤として、ブラックトナーに用いられる着色剤（ブラック着色剤）が用いられる。
【０１３６】
ブラック着色剤のトナー中での含有量は、１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下の範囲であることがより好ましい。また、かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【０１３７】
ブラックトナーに用いられるブラック着色剤としては、特に制限されず、カーボンブラック、磁性体、染料、その他の顔料などを任意に使用することができる。カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、またはランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、またはコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、またはマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。また、その他の顔料としてはチタンブラック、アニリンブラックなどを用いることができる。
【０１３８】
これらの中でも、カーボンブラックは、抵抗値が比較的低いが、本発明によれば、かような着色剤を用いた場合であっても、特に高温高湿環境下における帯電性を良好にすることができ、転写性が良好となる。
【０１３９】
（着色剤粒子の大きさ）
本発明では、各色の着色剤（粒子）の大きさとしては、特に制限されないが、体積基準のメジアン径が、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であると好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であるとより好ましく、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であると特に好ましい。かような範囲であると高い色再現性を得ることができるほか、高画質に必要な小径トナーの形成に適している点で好ましい。なお、着色剤（粒子）の体積基準のメジアン径は、例えば、マイクロトラック（登録商標、以下同じ）粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１４０】
ただし、シアン着色剤に関しては、上記に示す着色剤（粒子）の大きさよりも、上記に規定する銅フタロシアニン化合物（シアン着色剤）の１次粒子の個数平均の長短比及び長軸の長さが優先される。
【０１４１】
〔離型剤〕
本発明のトナー（静電荷像現像用トナー）は、離型剤を含有する。離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
【０１４２】
具体的には、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１４３】
離型剤としては、結着樹脂を構成する樹脂と相溶するなどの相互作用を有さないものを用いることが好ましい。
【０１４４】
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が６０℃以上１００℃以下の範囲のものを用いることが好ましい。また、離型剤としては、結着樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｍｐ１に対して、（Ｍｐ１−１０）℃〜（Ｍｐ１＋２０）℃程度の融点を有するものを用いることが好ましい。
【０１４５】
離型剤の含有割合は、トナー中に１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下の範囲である。トナーにおける離型剤の含有割合が上記範囲であることにより、分離性および定着性が確実に両立して得られる。
【０１４６】
離型剤のトナーへの導入方法としては、後述のトナーの製造方法の凝集、融着工程において、離型剤のみよりなる粒子を結着樹脂粒子（例えば、非晶性樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子など）と共に水系媒体中で凝集、融着する方法が挙げられる。離型剤粒子は、離型剤を水系媒体に分散させた分散液として得ることができる。離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を含有する水系媒体を離型剤の融点より高い温度に加熱し、溶融した離型剤溶液を加えて機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、冷却することによって調製することができる。
【０１４７】
また、非晶性樹脂が例えばスチレンアクリル樹脂である場合には、凝集、融着工程に供される非晶性樹脂粒子（スチレンアクリル樹脂粒子）に離型剤を予め混合させておくことによって、当該離型剤をトナーへ導入することもできる。具体的には、スチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体の溶液に離型剤を溶解させる。この溶液を、界面活性剤を含有する水系媒体中に加え、上記と同様に機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、重合開始剤を加えて所望の重合温度で重合を行う、いわゆるミニエマルション重合法によって、離型剤を含有する非晶性樹脂粒子の分散液を調製することができる。
【０１４８】
〔他の内添剤〕
本発明で用いられる各色のトナーは、必要に応じて他の内添剤を含んでもよい。かような内添剤としては、荷電制御剤が挙げられる。荷電制御剤の例としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物、および含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１４９】
荷電制御剤の含有割合は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して通常０．１質量部以上１０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下の範囲であることがより好ましい。
【０１５０】
〔外添剤〕
本発明に係るトナーは、帯電性能や流動性、またはクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子表面に公知の無機粒子や有機粒子などの粒子、滑剤等を外添剤として含有（付着）することが好ましい。
【０１５１】
外添剤としては、従来公知の金属酸化物粒子を使用することができ、例えば、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、および酸化ホウ素粒子等が挙げられる。これらは、単独でもまたは２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
シリカ粒子に関して、ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子を用いることができる。ゾルゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒径分布が狭いという特徴を有しているため、付着強度のバラツキを抑制する点で好ましい。ゾルゲル法により形成されたシリカ粒子の個数平均１次粒径は、７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。個数平均１次粒径がこのような範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて粒径が大きいのでスペーサーとしての役割を有し、その他の粒径の小さい外添剤が現像機中で撹拌混合されることによって、トナー粒子中に埋め込まれるのを防止する効果を有し、また、トナー粒子同士が融着するのを防止する効果を有している。
【０１５３】
また、スチレン、メタクリル酸メチル等の単独重合体やこれらの共重合体等の有機粒子を外添剤として使用してもよい。
【０１５４】
外添剤として用いられる金属酸化物粒子は、カップリング剤等の公知の表面処理剤により表面の疎水化処理が施されているものが好ましい。上記表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が好ましい。
【０１５５】
また、表面処理剤として、シリコーンオイルを用いることもできる。シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、またはデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状化合物や、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、片末端、両末端、側鎖片末端、側鎖両末端等に変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。該変性基の例としては、アルコキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、高級脂肪酸変性、フェノール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基等が挙げられるが、特に制限されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性等数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。
【０１５６】
また、ジメチルシリコーンオイルと上記の変性シリコーンオイル、さらには他の表面処理剤とを用いて混合処理または併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
【０１５７】
クリーニング性や転写性をさらに向上させるために外添剤として滑剤を使用することも可能である。例えば、以下のステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１５８】
これら外添剤の添加量の総量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、１質量部以上５質量部以下の範囲がより好ましい。
【０１５９】
外添剤の粒子径は特に制限されないが、数平均１次粒子径が２〜８００ｎｍ程度の無機微粒子や数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の有機微粒子等の粒子が好ましい。なお、本明細書中、「数平均１次粒子径」とは、外添剤粒子の走査電子顕微鏡写真を２値化処理し、１万個について水平フェレ径を算出し、その平均を取った値をいう。なお、上記シリカ粒子の個数平均１次粒径についても同様に奏九艇可能である。
【０１６０】
（トナーの構造・形態）
本発明のトナー（トナー粒子）においては、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア−シェル構造（コア粒子の表面にシェル層を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよい。なかでも、結着樹脂（具体的には結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂など）および着色剤を含有するガラス転移温度が比較的低いコア粒子（樹脂粒子）と、該コア粒子の表面に被覆される比較的高いガラス転移温度を有するシェル層（樹脂領域）とを含むコア−シェル構造を有することが好ましい。なお、コア−シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆するものに限られず、一部コア粒子表面が露出されていてもよい。トナーがコア−シェル構造であることにより、帯電安定性や耐熱保管性を得ることができる。シェル層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、非晶性ポリエステル樹脂や非晶性ビニル樹脂などを用いることが好ましい。
【０１６１】
上述のトナーの構造・形態（コア−シェル構造の断面構造など）は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
【０１６２】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、平均粒径が、例えば体積基準のメジアン径で３μｍ以上８μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上８μｍ以下の範囲である。この平均粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御することができる。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【０１６３】
トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメジアン径とされる。
【０１６４】
〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０以上０．９８０以下の範囲であることが好ましく、０．９５０以上０．９７０以下の範囲であることがより好ましい。平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。但し、本発明ではトナーの平均円形度が上記範囲を外れても本発明の作用効果を奏するものであれば、本発明の技術範囲に含まれるものである。
【０１６５】
（トナーの平均円形度の測定）
本発明において、トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
【０１６６】
具体的には、試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００個から１０，０００個までの適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
【０１６７】
【数１】
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【０１６８】
〔トナーの製造方法〕
本発明に係るトナーは、以下の手順を含む製造方法によって製造することができる。ただし、ここでは一例を開示することに過ぎず、本発明は、以下の製造方法の例に制限されることがない。
【０１６９】
本発明のトナーは、水系媒体中で作製される湿式法によって製造されることが好ましく、例えば乳化凝集法などによって製造することができる。
【０１７０】
（乳化凝集法）
乳化凝集法は、結着樹脂を構成する樹脂粒子の水性分散液を必要に応じてその他のトナー構成成分の粒子の水性分散液と混合し、ｐＨ調整による粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナーを製造する方法である。
【０１７１】
このようなトナーの製造方法の具体的な一例としては、
（１）着色剤を水系媒体中に分散させ、着色剤粒子分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程；
（２）結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させ、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製する結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程；
（３）必要に応じて離型剤および荷電制御剤などのトナー構成成分が含有された非晶性樹脂（非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂）を水系媒体中に分散させ、非晶性樹脂粒子分散液（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非晶性ビニル樹脂粒子分散液）を調製する非晶性樹脂粒子分散液調製工程；
（４）上記（１）〜（３）で得られた各分散液を用いて、非晶性樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子および着色剤粒子を、水系媒体中で凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集、融着工程；
（５）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状調整を行い、トナー粒子分散液を作製する熟成工程；
（６）トナー粒子分散液を冷却する冷却工程；
（７）冷却したトナー粒子分散液より当該トナー粒子を固液分離し、トナー粒子表面より界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程；
（８）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程；
（９）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添処理工程；
から構成される。
【０１７２】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０質量％以上１００質量％以下と、水溶性の有機溶媒０質量％以上５０質量％以下とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒を使用することが好ましい。
【０１７３】
（１）着色剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
【０１７４】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
【０１７５】
この着色剤粒子分散液調製工程において調製される着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲とされることが好ましい。この着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。
【０１７６】
着色剤は、後述の非晶性樹脂粒子分散液調製工程においてミニエマルション法を用いて予め非晶性樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させることによってトナー中に導入してもよい。
【０１７７】
（２）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、結晶性ポリエステル樹脂を界面活性剤が添加された水系媒体中に超音波分散法やビーズミル分散法などにより分散させる水系直接分散法、結晶性ポリエステル樹脂を溶剤中に溶解させ、これを水系媒体中に分散させて乳化粒子（油滴）を形成した後、溶剤を除去する溶解乳化脱溶法、転相乳化法などが挙げられる。
【０１７８】
この結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程において得られる結晶性ポリエステル樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【０１７９】
（３）非晶性樹脂粒子分散液調製工程
非晶性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂である場合は、合成した非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させることによって、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製することができる。非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、上述の結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法と同様の方法を用いることができる。
【０１８０】
非晶性樹脂が非晶性ビニル樹脂である場合、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の濃度の界面活性剤を含有した水系媒体中に、非晶性ビニル樹脂を形成するための重合性単量体を加え、撹拌を行いつつ所望の重合温度で水溶性重合開始剤を加え、重合を行うことにより、非晶性ビニル樹脂粒子分散液を調製することができる。
【０１８１】
また、同様に非晶性樹脂が非晶性ビニル樹脂である場合、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、非晶性ビニル樹脂を形成するための重合性単量体に対して、必要に応じて離型剤や荷電制御剤などのトナー構成成分を溶解あるいは分散させた液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させることにより、非晶性樹脂粒子分散液を調製することもできる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このような非晶性樹脂粒子分散液調製工程においては、機械的エネルギーを付与して乳化（液滴の形成）する処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【０１８２】
この非晶性樹脂粒子分散液調製工程において形成させる非晶性樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合、第３段重合）する方法を採用することができる。
【０１８３】
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【０１８４】
〔重合開始剤〕
使用される重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤を使用することができる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、水溶性重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸を好ましく用いることができる。また、重合開始剤としては、過硫酸塩とメタ重亜硫酸塩、過酸化水素とアスコルビン酸のようなレドックス重合開始剤を用いることもできる。
【０１８５】
〔連鎖移動剤〕
非晶性樹脂（特には非晶性ビニル樹脂）粒子分散液調製工程においては、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【０１８６】
この非晶性樹脂粒子分散液調製工程において得られる非晶性樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【０１８７】
（４）凝集、融着工程
この工程は、上記の工程で形成した分散液に含まれる着色剤粒子、非晶性樹脂粒子および結晶性ポリエステル樹脂粒子を、水系媒体中で凝集、融着させるものである。この工程では、水系媒体中に非晶性樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液および着色剤粒子分散液を添加して、これらの粒子を凝集、融着させる。
【０１８８】
着色剤粒子、非晶性樹脂粒子および結晶性ポリエステル樹脂粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、非晶性樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ、離型剤および結晶性ポリエステル樹脂の融解ピーク温度以上の温度に加熱することによって、着色剤粒子、非晶性樹脂粒子および結晶性ポリエステル樹脂粒子などの粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
【０１８９】
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに結着樹脂に係る非晶性樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分以内であることが好ましく、１０分以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナーの成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上させることができる。
【０１９０】
〔凝集剤〕
使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、少量で凝集を進めることが可能であり、凝集性の制御も容易であることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９１】
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【０１９２】
（５）熟成工程
この工程は、具体的には、凝集粒子を含む系を加熱撹拌することにより、凝集粒子の形状が所望の平均円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間を制御して、トナー粒子を形成する工程である。この工程においては、熱エネルギー（加熱）によりトナー粒子の形状制御を行うことが好ましい。
【０１９３】
（６）冷却工程〜（８）乾燥工程
冷却工程、濾過、洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【０１９４】
（９）外添処理工程
この外添処理工程は、乾燥処理したトナー粒子に、外添剤を添加、混合する工程である。
【０１９５】
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に粉体状の外添剤を添加して混合する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を用いることができる。
【０１９６】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【０１９７】
（キャリア）
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
【０１９８】
被覆用樹脂（被覆剤）としては、特に限定されず、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択でき、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。また、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【０１９９】
その中でも特にアクリル樹脂が好ましく、さらに、脂環式メタクリル酸エステル単量体および鎖式（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いた樹脂が好ましい。
【０２００】
脂環式メタクリル酸エステル単量体は、メタクリル酸エステル化合物のアルコール由来の部位がシクロアルキル基で構成されている化合物である。脂環式メタクリル酸エステル単量体としては、機械的強度、帯電量の環境安定性及び重合の容易さの観点より、炭素数５〜８の範囲内のシクロアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチルなどが挙げられる。これらの中では、機械的強度、帯電量の環境安定性及び入手容易性の観点から、メタクリル酸シクロヘキシルが特に好ましい。
【０２０１】
鎖式（メタ）アクリル酸エステル単量体は、（メタ）アクリル酸エステル化合物のアルコール由来の部位が鎖状アルキル基で構成されている化合物である。鎖式（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【０２０２】
キャリアとしては、体積平均粒径が１５μｍ以上１００μｍ以下の範囲のものが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下の範囲のものがより好ましい。キャリアの体積平均粒子径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定することができる。
【０２０３】
二成分現像剤は、上記のキャリアとトナーとを、混合装置を用いて混合することにより作製することができる。混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合器等が挙げられる。
【０２０４】
本発明に係る二成分現像剤を作製する際のトナーの配合量は、キャリアとトナーとの合計１００質量％に対して、１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０２０５】
〔画像形成装置〕
本発明に係る画像形成装置としては、帯電工程と、静電荷像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、を有する画像形成方法に適用し得る装置であればよい。詳しくは前記した各工程を行うための各手段を有する装置であればよく、例えば、静電荷像担持体である電子写真感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該電子写真感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された電子写真感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電荷像を形成させる露光手段（静電荷像形成手段）と、トナーを電子写真感光体の表面に搬送して前記静電荷像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
【０２０６】
また、本発明の画像形成方法は、定着温度（定着部材の表面温度）が１３０〜２００℃とされる比較的低温の画像形成装置において好適に用いることができる。
【０２０７】
また、本発明の画像形成方法は、定着速度（通紙速度）が５０〜７００ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは３００〜７００ｍｍ／ｓｅｃとされる速度範囲の画像形成装置において好適に用いることができる。
【０２０８】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、帯電工程と、静電荷像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、を有する画像形成方法である。詳しくは、トナーと同極性のコロナ放電によって静電荷像担持体である電子写真感光体の表面に一様な電位を与える帯電工程と、
一様に帯電された電子写真感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電荷像を形成させる静電荷像形成工程と、
トナーを電子写真感光体の表面に搬送して前記静電荷像を顕像化してトナー像を形成する現像工程と、
前記電子写真感光体の表面に担持されたトナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写工程と、
転写材上のトナー像を加熱定着させる定着工程と、
を有するものである。これにより、少なくとも、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤及びシアン現像剤を有する３つ以上の現像剤を使用して、転写材（記録媒体の表面）上に、上記現像剤のイエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを含有するトナーセットを用いて画像形成層（定着したトナー像）を形成することができるものである。また、このようなトナーセットを用いることで、良好な低温定着性を維持しつつ、カラー画像（特に２次色のＧｒｅｅｎ）形成の転写時において、複数色の画像（特に２次色のＧｒｅｅｎ）の転写性に優れ、良好な色再現性および耐光性（特にイエローの耐光性）を有するカラー画像が得られる。
【０２０９】
また、本発明の画像形成方法では、前記現像工程において、現像順が最も早いトナーは、イエロートナーであることが好ましい。これは、イエローを含む２次色の場合、トナーの現像順において、現像順が最も早いトナーをイエロートナーとすることで、画像形成層（トナー像）上はイエロートナーが転写材（記録媒体）から離れることになる。イエロートナーを含む２次色（グリーン）の場合、２色のトナーを重ねたトナー像の上側のイエロートナーの方が、定着時、加熱ローラーと接するため、より高温かつ最初に熱を加えることができる。ＹＭＣの３色のトナーの中でも、着色剤の含有量が最も多いイエロートナー（表１参照）では、フィラー効果により定着が厳しいので、より高温かつ最初に熱を加えられるトナー像の上側に配置できるように現像順を調整することで、フィラー効果による定着性の悪化を効果的に抑制することができるものである。
【０２１０】
また、本発明の画像形成方法では、前記転写工程において、電子写真感光体（静電荷像担持体）の表面に担持（形成）されたトナー像を中間転写体に１次転写した後、該トナー像を中間転写体から転写材（記録媒体）に２次転写することが好ましい。これは、現像順が最も早いトナーをイエロートナーとした際に、イエロートナーを最もトナー像の上側に形成したい場合、１次転写、２次転写を設けることで、イエロートナーを転写材から最も離れない位置に形成することができる。これにより、定着時に、イエロートナーに対して、より高温かつ最初に熱を加えることができ、フィラー効果による定着性の悪化を効果的に抑制することができるためである。
【０２１１】
また、本発明の画像形成方法としては、圧力を付与すると共に加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法が好ましく挙げられる。
【０２１２】
この画像形成方法においては、具体的には、上記したイエロー及びシアン着色剤に特徴を有する各トナーを使用して、たとえば、感光体上に形成された静電荷像を顕像化（現像）してトナー像を得て、このトナー像を転写材に転写し、その後、転写材上に転写されたトナー像を熱圧力定着方式の定着処理によって転写材に定着させることにより、可視画像が形成された印画物を得ることができる。
【０２１３】
定着工程における圧力の付与および加熱は、同時であることが好ましく、また、まず圧力を付与し、その後、加熱してもよい。
【０２１４】
本発明の画像形成方法に好適に用いられる熱圧力定着方式の定着装置としては、公知の種々のものを採用することができる。
【０２１５】
（記録媒体）
転写材である記録媒体は、一般に用いられているものでよく、例えば、画像形成装置等による公知の画像形成方法により形成したトナー像を保持するものであれば特に限定されるものではない。使用可能な画像支持体として用いられるものには、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、いわゆる軟包装に用いられる各種樹脂材料、あるいはそれをフィルム状に成形した樹脂フィルム、ラベル等が挙げられる。
【０２１６】
＜トナーセット＞
また、本発明の第二実施形態は、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを含有するトナーセットであって、
前記各トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤とをそれぞれ含有しており、
前記着色剤としてイエロートナーの着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を含有しており、シアントナーの着色剤が銅フタロシアニン化合物を含有しており、
前記銅フタロシアニン化合物の１次粒子の個数平均の長短比が１．０以上３．０以下の範囲であることを特徴とするトナーセットである。このようなカラートナーセットを用いることで、イエロー着色剤としてＰＹ１５５あるいはＰＹ１８０を含有するイエロートナーにおいてシアントナーとの２次色であるＧｒｅｅｎの色域を確保することができ、色再現性に優れる。さらに、良好な低温定着性を維持しつつ、カラー画像（特に２次色のＧｒｅｅｎ）形成の転写時において、複数色の画像（特に２次色のＧｒｅｅｎ）の転写性に優れ、良好な色再現性および耐光性（特にイエローの耐光性）を有するカラー画像が得られる。
【０２１７】
本発明に係るトナーセットに用いられるイエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーについては、上記した画像形成方法で説明したトナーと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０２１８】
また、本発明に係るトナーセットを上記した画像形成方法に適用する場合、当該画像形成方法に用いられる画像形成装置の現像手段としての現像装置に現像剤の形態で収容して利用するのが好ましい。詳しくは、前記トナーセットを用いた各色のトナーの数に対応する現像装置にそれぞれ、感光体ドラムの帯電極性と同極性に帯電されたイエロー、マゼンタ、シアン及び黒色の各色ごとの現像剤（トナーに磁性体を含有させた一成分磁性トナーの現像剤、トナーとキャリアとを混合した２成分現像剤、非磁性トナーを単独で使用する現像剤等）を収容した形態で利用するのが好ましい。
【０２１９】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０２２０】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０２２１】
以下の実施例においては、特記しない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味し、各操作は、室温（２５℃±３℃の範囲）で行われた。
【０２２２】
また、以下に記載の方法で製造したトナー中の銅フタロシアニン化合物等の１次粒子の個数平均の長短比及び長軸の長さの測定は、以下のように行った。
【０２２３】
トナーをＴＨＦに溶解し、遠心分離と上澄みの除去とを繰り返すことによりＴＨＦ可溶分を除去した後、不溶分をＴＨＦに分散し、超音波分散させてから、電子顕微鏡で観察することで長短比（アスペクト比）を算出した。該長短比は、電子顕微鏡の画像を画像解析装置（ルーゼックス（登録商標）、株式会社ニレコ製）にて解析し、シアン着色剤（銅フタロシアニン化合物又は亜鉛フタロシアニン化合物）の１次粒子を取り囲む長方形のうち面積が最小となるもの（外接矩形）の長辺と短辺の比から算出した。また、長辺の長さを１次粒子の長軸の長さとした。５つ以上の視野について無作為に抽出した合計５００個以上の長短比（アスペクト比）の平均値を算出し、個数平均の長短比とした。同様に、５つ以上の視野について無作為に抽出した合計５００個以上の長辺の長さの平均値を算出し、個数平均の長軸の長さとした。
【０２２４】
《トナーの製造》
［スチレンアクリル樹脂粒子分散液１の調製］
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該反応容器の内温を８０℃に昇温させた。昇温後、得られた混合液に過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液を添加し、得られた混合液の温度を再度８０℃とした。当該混合液に、下記組成からなる単量体混合液１を１時間かけて滴下後、８０℃にて前記混合液（単量体混合液１を含む）を２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子分散液ａ１を調製した。
【０２２５】
（単量体混合液１）
スチレン                                    ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２５０質量部
メタクリル酸                                  ６８質量部。
【０２２６】
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、当該溶液を８０℃に加熱後、８０質量部のスチレンアクリル樹脂粒子分散液ａ１（固形分換算）と、下記組成からなる単量体および離型剤を９０℃にて溶解させた単量体混合液２とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。下記ベヘン酸ベヘニルは、離型剤であり、その融点は７３℃である。
【０２２７】
（単量体混合液２）
スチレン                                    ２８５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ９５質量部
メタクリル酸                                  ２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８質量部
ベヘン酸ベヘニル                            １９０質量部。
【０２２８】
次いで、前記分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、得られた分散液を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子分散液ａ２を調製した。
【０２２９】
（３）第３段重合
さらに、スチレンアクリル樹脂粒子分散液ａ２にイオン交換水４００質量部を添加し、十分に混合した後、得られた分散液に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、前記分散液（単量体混合液３を含む）を２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、離型剤を含むスチレンアクリル樹脂粒子分散液１（固形分濃度１８質量％）を調製した。
【０２３０】
（単量体混合液３）
スチレン                                    ３０７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １４７質量部
メタクリル酸                                  ５２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８質量部。
【０２３１】
得られた上記分散液１について物性を測定したところ、スチレンアクリル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、２２０ｎｍであった。また、スチレンアクリル樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４６℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であった。
【０２３２】
［結晶性ポリエステル樹脂１の合成］
ドデカン二酸２８１質量部および１，４−ブタンジオール１０７質量部を、撹拌器、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．１質量部添加し、得られた混合液を窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間撹拌し、反応を行った。さらに、当該混合液にＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．２質量部添加し、当該混合液の温度を約２２０℃に上げ６時間、当該混合液を撹拌した後、上述の測定方法により算出される酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。その後、反応容器内の圧力を１３３３．２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。結晶性ポリエステル樹脂１の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は５，５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であり、融点（Ｔｍ）は７２℃であった。
【０２３３】
［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製］
上記合成で得られた結晶性ポリエステル樹脂１を３０質量部溶融させた状態で、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）へ毎分１００質量部の移送速度で移送した。
【０２３４】
同時に、濃度０．３７質量％の希アンモニア水１２０質量部を熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で前記乳化分散機へ移送した。前記希アンモニア水は、水系溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈して調製した。
【０２３５】
そして、前記乳化分散機を、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２（４９０ｋＰａ）の条件で運転することにより、固形分量が３０質量部である結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１（固形分濃度２０質量％）調製した。当該分散液１における結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、２００ｎｍであった。
【０２３６】
〔非晶性ポリエステル樹脂１の合成〕
撹拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび精留塔を備えた反応容器に、下記の成分１を下記の量で仕込んで、撹拌混合により混合物を得た。「ＢＰＡ−ＰＯ」は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物を表し、「ＢＰＯ−ＥＯ」は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物を表す。また、フマル酸およびテレフタル酸は、多価カルボン酸成分に該当し、ＢＰＡ−ＰＯおよびＢＰＯ−ＥＯは、多価アルコール成分に該当する。
【０２３７】
（成分１とその仕込み量）
フマル酸（ＦＡ）            １．８質量部
テレフタル酸（ＴＡ）      ２９．２質量部
ＢＰＡ−ＰＯ              ５８．２質量部
ＢＰＯ−ＥＯ                ６．７質量部。
【０２３８】
得られた混合物の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、当該混合物が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒として、多価カルボン酸成分全量に対して０．００６質量％となる量のジブチルスズオキシドを投入した。さらに、生成する水を留去しながら上記混合物の温度を６時間かけて２４０℃に上昇させ、２４０℃に到達した時点でトリメリット酸１．６質量部を添加した。その後、２４０℃に維持した状態で生成物の酸価が２１ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂１の数平均分子量（Ｍｎ）は３６００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は６２℃であった。非晶性ポリエステル樹脂１の酸価、ＭｎおよびＴｇは、前述の通りに測定した。
【０２３９】
〔非晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液１の調製〕
撹拌動力を与えるアンカー翼を備える反応容器に、メチルエチルケトン２４０質量部およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０質量部を添加し、窒素を反応容器内に送って反応容器内の空気を窒素に置換した。次いで、反応容器内の混合液をオイルバス装置により６０℃に加熱しながら、３００質量部の非晶性ポリエステル樹脂１を当該混合液にゆっくりと添加し、撹拌しながら溶解させた。次いで、得られた混合液に２０質量部の１０質量％アンモニア水を添加したのち、得られた混合液に撹拌しながら定量ポンプを用いて脱イオン水１５００質量部を投入した。得られた混合液が乳白色を呈し、かつ、撹拌粘度が低下することにより、乳化が行われたことを確認した。
【０２４０】
その後、得られた乳化液を、遠心力に基づく差圧によって汲み上げ、反応槽内の壁面上に濡れ壁を形成する撹拌翼、還流装置および真空ポンプによる減圧装置が備えられたセパラブルフラスコへ移送した。反応槽内の壁温度を５８℃とし、かつ減圧下の条件で撹拌を継続しながら乳化液中の溶媒および分散媒を留去し、得られた分散液が１０００質量部に達した時点を当該留去の終点とし、反応槽内圧を常圧にして、撹拌しながら分散液を常温まで冷却し、非晶性ポリエステル樹脂１の粒子の水系分散液１（固形分濃度３０質量％）を得た。水系分散液１中に分散する非晶性ポリエステル樹脂１の粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０ｖ）を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１６０ｎｍであった。
【０２４１】
［ＰＹ１５５着色剤粒子分散液の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、４２０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（ＰＹ１５５着色剤粒子ともいう）を徐々に添加した。
【０２４２】
次いで、得られた分散液を、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、ＰＹ１５５着色剤粒子分散液を調製した。ＰＹ１５５着色剤粒子分散液における着色剤粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１８０ｎｍであった。
【０２４３】
［ＰＹ１８０着色剤粒子分散液の調製］
ＰＹ１５５着色剤粒子分散液の調製において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ＰＹ１８０着色剤粒子ともいう）を用いたこと以外は同様にして調製した。ＰＹ１８０着色剤粒子分散液における着色剤粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１８０ｎｍであった。
【０２４４】
［ＰＹ７４着色剤粒子分散液の調製］
ＰＹ１５５着色剤粒子分散液の調製において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（ＰＹ７４着色剤粒子ともいう）を用いたこと以外は同様にして調製した。ＰＹ７４着色剤粒子分散液における着色剤粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１８０ｎｍであった。
【０２４５】
〔銅フタロシアニン化合物１の調製〕
β型銅フタロシアニンブルークルード（１次粒子の平均粒径２．５μｍ；着色剤）９５質量部、粉砕した塩化ナトリウム１０００質量部、ジエチレングリコール１０００質量部、および置換のフタロシアニン化合物として中性の置換基を有する銅フタロシアニンフタルイミドメチル誘導体５質量部を双腕型ニーダーに仕込み、８５℃で１２時間混練した。混練後、８０℃の１質量％塩酸水溶液１００００質量部に取り出し、１時間撹拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕し、銅フタロシアニン化合物１を得た。得られた銅フタロシアニン化合物１の１次粒子の個数平均の長短比は１．５、個数平均の長軸の長さは１００ｎｍであった。
【０２４６】
〔銅フタロシアニン化合物２の調製〕
混練時間を１７時間に変更した以外は銅フタロシアニン化合物１の調製と同様に行って銅フタロシアニン化合物２を得た。得られた銅フタロシアニン化合物２の１次粒子の個数平均の長短比は１．０、個数平均の長軸の長さは５０ｎｍであった。
【０２４７】
〔銅フタロシアニン化合物３の調製〕
混練時間を７時間に変更した以外は銅フタロシアニン化合物１の調製と同様に行って銅フタロシアニン化合物３を得た。得られた銅フタロシアニン化合物３の１次粒子の個数平均の長短比は３．０、個数平均長軸の長さは１３０ｎｍであった。
【０２４８】
〔銅フタロシアニン化合物４の調製〕
中性の置換基を有する銅フタロシアニンフタルイミドメチル誘導体の代わりに塩基性の置換基を有する銅フタロシアニンＮ−（ジメチルアミノプロピル）スルホン酸アミド誘導体を用いた以外は銅フタロシアニン化合物１の調製と同様に行って銅フタロシアニン化合物４を得た。得られた銅フタロシアニン化合物４の１次粒子の個数平均の長短比は１．５、個数平均の長軸の長さは１００ｎｍであった。
【０２４９】
〔銅フタロシアニン化合物５の調製〕
中性の置換基を有する銅フタロシアニンフタルイミドメチル誘導体の部数を５．７質量部に変更し、８５℃で５時間混練した以外は銅フタロシアニン化合物１の調製と同様に行って銅フタロシアニン化合物５を得た。得られた銅フタロシアニン化合物５の１次粒子の個数平均の長短比は１．５、個数平均の長軸の長さは１６０ｎｍであった。
【０２５０】
〔銅フタロシアニン化合物６の調製〕
置換のフタロシアニン化合物（中性の置換基を有する銅フタロシアニンフタルイミドメチル誘導体）を用いなかった以外は銅フタロシアニン化合物１の調製と同様に行って銅フタロシアニン化合物６を得た。得られた銅フタロシアニン化合物６の１次粒子の個数平均の長短比は１．５、個数平均の長軸の長さは１００ｎｍであった。
【０２５１】
〔銅フタロシアニン化合物７の調製〕
混練時間を７０時間に変更した以外は銅フタロシアニン化合物１の調製と同様に行って銅フタロシアニン化合物７を得た。得られた銅フタロシアニン化合物７の１次粒子の個数平均の長短比は１．５、個数平均の長軸の長さは９ｎｍであった。
【０２５２】
〔銅フタロシアニン化合物８の調製〕
置換のフタロシアニン化合物を酸性の置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸誘導体に変更し、その部数を５．７質量部に変更した以外は銅フタロシアニン化合物１の調製と同様に行って銅フタロシアニン化合物８を得た。得られた銅フタロシアニン化合物８の１次粒子の個数平均の長短比は１．５、個数平均の長軸の長さは１００ｎｍであった。
【０２５３】
〔銅フタロシアニン化合物９の調製〕
混練温度を７５℃とし、混練時間を６時間に変更した以外は銅フタロシアニン化合物１の調製と同様に行って銅フタロシアニン化合物９を得た。得られた銅フタロシアニン化合物９の１次粒子の個数平均の長短比は４．０、個数平均の長軸の長さは１５０ｎｍであった。
【０２５４】
〔亜鉛フタロシアニン化合物１の調製〕
β型銅フタロシアニンブルークルードの代わりにβ型亜鉛フタロシアニンブルークルード（１次粒子の平均粒径２．２μｍ；着色剤）に変更した以外は銅フタロシアニン化合物１の調製と同様にして、亜鉛フタロシアニン化合物１を得た。得られた亜鉛フタロシアニン化合物１の１次粒子の個数平均の長短比は１．５、個数平均の長軸の長さは１００ｎｍであった。
【０２５５】
〔シアン着色剤粒子の水系分散液１の調製〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１３質量部をイオン交換水７７質量部に投入し、溶解・撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、シアントナーの着色剤として銅フタロシアニン化合物１  １０質量部を徐々に添加した。添加完了後、ジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を充填率７５％に設定した「ＳＣミル」（日本コークス工業株式会社製）により分散処理を行って、シアン着色剤粒子の水系分散液１を調製した。
【０２５６】
〔シアン着色剤粒子の水系分散液２の調製〕
シアン着色剤粒子の水系分散液１の調製時の銅フタロシアニン化合物１を銅フタロシアニン化合物２に変更した以外は同様に処理を行い、シアン着色剤粒子の水系分散液２を調製した。
【０２５７】
〔シアン着色剤粒子の水系分散液３の調製〕
シアン着色剤粒子の水系分散液１の調製時の銅フタロシアニン化合物１を銅フタロシアニン化合物３に変更した以外は同様に処理を行い、シアン着色剤粒子の水系分散液３を調製した。
【０２５８】
〔シアン着色剤粒子の水系分散液４の調製〕
シアン着色剤粒子の水系分散液１の調製時の銅フタロシアニン化合物１を銅フタロシアニン化合物４に変更した以外は同様に処理を行い、シアン着色剤粒子の水系分散液４を調製した。
【０２５９】
〔シアン着色剤粒子の水系分散液５の調製〕
シアン着色剤粒子の水系分散液１の調製時の銅フタロシアニン化合物１を銅フタロシアニン化合物５に変更した以外は同様に処理を行い、シアン着色剤粒子の水系分散液５を調製した。
【０２６０】
〔シアン着色剤粒子の水系分散液６の調製〕
シアン着色剤粒子の水系分散液１の調製時の銅フタロシアニン化合物１を銅フタロシアニン化合物６に変更した以外は同様に処理を行い、シアン着色剤粒子の水系分散液６を調製した。
【０２６１】
〔シアン着色剤粒子の水系分散液７の調製〕
シアン着色剤粒子の水系分散液１の調製時の銅フタロシアニン化合物１を銅フタロシアニン化合物７に変更した以外は同様に処理を行い、シアン着色剤粒子の水系分散液７を調製した。
【０２６２】
〔シアン着色剤粒子の水系分散液８の調製〕
シアン着色剤粒子の水系分散液１の調製時の銅フタロシアニン化合物１を銅フタロシアニン化合物８に変更した以外は同様に処理を行い、シアン着色剤粒子の水系分散液８を調製した。
【０２６３】
〔シアン着色剤粒子の水系分散液９の調製〕
シアン着色剤粒子の水系分散液１の調製時の銅フタロシアニン化合物１を銅フタロシアニン化合物９に変更した以外は同様に処理を行い、シアン着色剤粒子の水系分散液９を調製した。
【０２６４】
〔シアン着色剤粒子の水系分散液１０の調製〕
シアン着色剤粒子の水系分散液１の調製時の銅フタロシアニン化合物１を亜鉛フタロシアニン化合物１に変更した以外は同様に処理を行い、シアン着色剤粒子の水系分散液１０を調製した。
【０２６５】
〔マゼンタ着色剤粒子の水系分散液１の調製〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１３質量部をイオン交換水７７質量部に投入し、溶解・撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、マゼンタトナーの着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９（ＰＲ１２２着色剤粒子およびＰＲ２６９着色剤粒子ともいう）  各５質量部を徐々に添加した。添加完了後、ジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を充填率７５％に設定した「ＳＣミル」（日本コークス工業株式会社製）により分散処理を行って、マゼンタ着色剤粒子の水系分散液１を調製した。
【０２６６】
〔実施例１：トナーＹ１および２成分現像剤Ｙ１の製造〕
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、４８０質量部のスチレンアクリル樹脂粒子分散液１（固形分換算）およびイオン交換水３００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を更に添加して当該反応容器中の分散液のｐＨを１０（測定温度２５℃）に調整した。
【０２６７】
前記分散液に、６０質量部のＰＹ１５５着色剤粒子分散液（固形分換算）を投入した。次いで、凝集剤として塩化マグネシウム７０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて前記分散液に添加した。得られた混合液を０．６℃／分の昇温速度で８０℃まで昇温し、６０質量部の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１（固形分換算）を１０分間かけて前記混合液に添加して粒子の凝集を進行させた。
【０２６８】
「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて前記混合液中で（凝集）会合した粒子の粒径を測定し、当該粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、６０質量部（固形分換算）の非晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液１を前記混合液に３０分間かけて投入した。得られた反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム３５質量部をイオン交換水１４０質量部に溶解した水溶液を前記反応液に添加して粒子成長を停止させた。
【０２６９】
さらに、前記反応液を８０℃に加熱し撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、前記反応液中の粒子を測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）を用いて（ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにてＨＰＦ検出数を４０００個）測定し、当該粒子の平均円形度が０．９６５になった時点で２．５℃／分の冷却速度で前記反応液を３０℃に冷却した。
【０２７０】
次いで、冷却した前記反応液から前記粒子を分離、脱水し、得られたケーキを、イオン交換水への再分散と固液分離とを３回繰り返して洗浄し、その後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、平均粒径（体積基準のメジアン径（ｄ５０））が６．０μｍのトナー粒子Ｙ１を得た。
【０２７１】
１００質量部のトナー粒子Ｙ１に、疎水性シリカ（数平均１次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均１次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、これらを「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去した。このような外添剤処理を行って、静電荷像現像用トナー粒子１の集合体であるトナーＹ１を製造した。
【０２７２】
また実施例の表１にＳｔ−Ａｃ樹脂で表されるスチレンアクリル樹脂（離型剤も含む）、結晶性ＰＥＳで表される結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ＰＥＳで表される非晶性ポリエステル樹脂の割合（質量％）は、それらトナー粒子の総量を１００質量％としたときの含有量である。また着色剤は前記トナー粒子の総量を１００質量部としたときの部数である。
【０２７３】
また、トナーＹ１に対して、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％となるように添加して混合した。こうして、２成分現像剤Ｙ１を製造した。
【０２７４】
〔実施例１：トナーＭ１および２成分現像剤Ｍ１の製造〕
ＰＹ１５５着色剤粒子分散液（固形分換算）投入に代えてマゼンタ着色剤粒子の水系分散液１（固形分換算で、ＰＲ１２２着色剤粒子とＰＲ２６９着色剤粒子の各部数）を表１記載の部数投入することに変更した以外はトナーＹ１および２成分現像剤Ｙ１と同様にして、トナーＭ１および２成分現像剤Ｍ１を製造した。
【０２７５】
〔実施例１：トナーＣ１および２成分現像剤Ｃ１の製造〕
ＰＹ１５５着色剤粒子分散液（固形分換算）投入に代えてシアン着色剤粒子の水系分散液１を表１記載の部数投入することに変更した以外はトナーＹ１および２成分現像剤Ｙ１と同様にして、トナーＣ１および２成分現像剤Ｃ１を製造した。
【０２７６】
表１記載のＣトナー（シアントナー）の着色剤である銅フタロシアニン化合物１の１次粒子の個数平均の長短比および個数平均の長軸長さの測定は、上記方法によって行った。また、着色剤（顔料）部数は置換のフタロシアニン化合物の質量％は除いている。
【０２７７】
〔実施例２〜２７および比較例１〜３：トナーＹ２〜Ｙ１６および２成分現像剤Ｙ２〜Ｙ１６の製造、トナーＣ２〜Ｃ２３および２成分現像剤Ｃ２〜２３の製造、トナーＭ２〜Ｍ１１および２成分現像剤Ｍ２〜Ｍ１１の製造〕
実施例２〜２７および比較例１〜３の各トナー（ＹＭＣ）及び各現像剤（ＹＭＣ）については、実施例の表１記載の顔料種および部数、樹脂構成で実施例１と同様の処理で製造した。
【０２７８】
なお、表１記載の実施例２２のＭトナー（Ｍ６）の顔料種（着色剤）の１種である「ＰＲ５７：１」は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の略称である。また、表１記載のＣトナー（シアントナー）の着色剤である銅フタロシアニン化合物２〜８および亜鉛フタロシアニン化合物１についても、１次粒子の個数平均の長短比および個数平均の長軸長さの測定は、上記方法によって行った。また、着色剤（顔料）部数は置換のフタロシアニン化合物の質量％は除いている。
【０２７９】
また、各実施例で用いた各色のトナーにつき、上述した「トナーの平均円形度の測定」の項に記載の方法により測定を行った。その結果を表１の「トナー円形度」に示す。即ち、表１の「トナー円形度」は、各実施例毎の各色のトナー円形度を示すものである。詳しくは、円形度はトナー作製の過程で所望の円形度に制御可能である。そのため、各実施例毎のＹＭＣ（イエロー、マゼンタ、シアン）各色のトナー円形度は、いずれも表１に記載のトナー円形度になるように制御したものである。そのため、表１では、各実施例（及び比較例）毎に、各色のトナー円形度（全て同じ値）を別々の欄に分けて記載する代わりに、各実施例毎に、各色のトナー円形度（全て同じ値）をまとめて「トナー円形度」の欄に記載したものである。
【０２８０】
［評価方法］
〔色再現性；Ｇｒｅｅｎ（２次色）：ΔＥａｂ〕
市販のフルカラー高速複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）  Ｃ８０００（コニカミノルタ株式会社製）」を、６２０ｍｍ／ｓｅｃ（約１３０枚／分）に設定できるように改造した装置を用い、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下において、紙上のトナーの付着量が、イエロートナー４．０ｇ、シアントナー４．０ｇになった時のＧｒｅｅｎ画像（縦２ｃｍ×横２ｃｍのサイズのベタ画像パッチ）を定着し色域を評価した。なお、評価に用いた転写紙は「ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ２（王子製紙株式会社製）」を用いた。また定着温度は下記に説明する「低温定着性」での評価結果で出た最低温度から＋１０℃での温度で定着した。
【０２８１】
色域はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊−ｂ＊座標に表した。ａ＊−ｂ＊座標における（−７０．１、２５）の点を中心としΔＥａｂが、ΔＥａｂ＜５（中心からの色差が５未満）に入ったものを合格とした。ΔＥａｂの評価基準は、以下の通りとした。
【０２８２】
（ΔＥａｂの評価基準）
◎：中心からの色差０．５以内（ターゲットの中心域）  ：ΔＥａｂ≦０．５
〇：中心からの色差０．５超４．５以内                ：０．５＜ΔＥａｂ≦４．５
△：中心からの色差４．５超５未満（ターゲットの境界域）：４．５＜ΔＥａｂ＜５
×：中心からの色差５以上（ターゲット外）            ：５≦ΔＥａｂ。
【０２８３】
なお、「Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」は、色を数値化して表すのに有用に用いられる手段であり、Ｌ＊軸方向が明度を示し、ａ＊軸方向が赤−緑方向の色相を表し、ｂ＊軸方向が黄−青方向の色相を示すものである。ａ＊およびｂ＊は、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用い、光源としてＤ５０光源、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔で、視野角を２°とし、ＵＶ−ｃｕｔフィルターを使用し、基準合わせには専用白タイルを用いた条件において測定を行った。
【０２８４】
［転写性；Ｇｒｅｅｎ（２次色）］
上記〔色再現性；Ｇｒｅｅｎ（２次色）：ΔＥａｂ〕の評価に用いた複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）  Ｃ８０００」（コニカミノルタ株式会社製）の改造機において、イエロートナー４．０ｇ、シアントナー４．０ｇになるよう単色の紙上（ＣＦ８０ペーパー（コニカミノルタ社製））付着量を設定した。次にその設定した付着量でＧｒｅｅｎの２次色パッチ（２ｃｍ×５ｃｍ）を出力する際に２次転写直前に装置を停止させ、ベルト状にあるトナーを透明な粘着テープ（株式会社キハラ製、商品名：アメニティ  Ｂコード（Ｔタイプ））で剥がし取り、トナー重量（Ａ）を測定した。次に２次転写直後に装置を停止させ、２次転写せず中間転写ベルト上に残ったトナーの重量（Ｂ）を同様に測定し、下記式より転写率を求めて評価を行った。
【０２８５】
【数２】
2019074727.tif 000004
【０２８６】
上記式で算出される転写率が８５％以上を合格とした。詳しくは、転写率が９５％以上であれば色再現性、特にＧｒｅｅｎの２次色の転写性に優れる優良なトナーであり、転写率が９０％以上９５％未満であれば、実用上何ら問題はないレベル（良好なトナー）である。また、転写率が８５％以上９０％未満であれば２次転写により使用可能となるため許容可能（合格レベルのトナー）であるが、転写率が８５％未満では、目標とする色再現性、特にＧｒｅｅｎの２次色の転写性能が十分ではなく、実用上問題があるレベル（使用不可レベルの不良なトナー）となる。
【０２８７】
◎：転写率が９５％以上
○：転写率が９０％以上９５％未満
△：転写率が８５％以上９０％未満
×：転写率が８５％未満。
【０２８８】
〔低温定着性〕
低温定着性の評価は、上記〔色再現性；Ｇｒｅｅｎ（２次色）：ΔＥａｂ〕の評価に用いた複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）  Ｃ８０００」（コニカミノルタ株式会社製）の改造機を、通紙時の定着ニップ直後の加熱ベルトの温度を測定可能とし、かつ用紙の坪量に関わらず定着の線速を調整可能となるようにさらに改造した改造機を用いて行った。常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境下において、通紙速度６２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で「ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ２（王子製紙株式会社製）」を縦送りで搬送し、当該紙上に搬送方向に対して垂直方向に１０ｍｍ幅のベタ帯状画像を有するＡ４画像を１００枚連続プリントして定着させる定着実験を、定着温度を１００℃、１０５℃・・・と５℃刻みで２１０℃まで増加させるよう設定して行った。
【０２８９】
各定着温度での定着実験において、スタート時の温度低下が起こった際の定着温度の最低温度で印刷された画像で定着性の評価を行い、当該最低温度をその設定温度での定着温度とした。定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない上記画像のうち、最低の定着温度の画像の定着温度を最低定着温度とした。このとき紙上のトナーの付着量は、イエロートナー４．０ｇ、マゼンタトナー４．０ｇ、シアントナー４．０ｇ、になった時の３Ｃ画像を定着した。最低定着温度が１３５℃未満であれば低温定着性に優れる優良なトナーであり、１３５℃以上１５０℃未満であれば、実用上問題はないレベルである。また、１５０℃以上１５５℃未満であれば定着プロセスの制御により使用可能となるため許容可能であるが、１５５℃以上では、目標とする通紙速度では十分に定着しておらず、実用上問題があるレベルとなる。
【０２９０】
（ランク評価）
◎：最低定着温度１３５℃未満
○：最低定着温度１３５℃以上１５０℃未満
△：最低定着温度１５０℃以上１５５℃未満
×：最低定着温度１５５℃以上。
【０２９１】
〔耐光性（イエロー耐光性）評価〕
上記〔色再現性；Ｇｒｅｅｎ（２次色）：ΔＥａｂ〕の評価と同様な条件でイエロートナーの反射濃度が１．０になるように画像パッチを作製した。そのパッチを「キセノンウェザーメーターＸＬ７５」（スガ試験機株式会社製）を使用し、キセノンランプ７万ルクスの照射条件にて２４０時間照射を行い、照射前後での画像の波長領域３８０〜７３０ｎｍにおける最大吸収波長における吸光度の変化率（％）（照射後濃度／照射前濃度×１００）を求めた。なお、吸光度の測定は分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて行った。
【０２９２】
耐光性（吸光度の変化率）が８５％以上を合格とした。詳しくは、耐光性（吸光度の変化率）が９５％以上であれば耐光性、特にイエロー耐光性に優れる優良なトナーであり、耐光性（吸光度の変化率）が９０％以上９５％未満であれば、実用上何ら問題はないレベル（良好なトナー）である。また、耐光性（吸光度の変化率）が８５％以上９０％未満であれば耐光性、特にイエロー耐光性が使用可能となるため許容可能（合格レベルのトナー）であるが、耐光性（吸光度の変化率）が８５％未満では、目標とする耐光性、特にイエロー耐光性が十分ではなく、実用上問題があるレベル（使用不可レベルの不良なトナー）となる。
【０２９３】
（ランク評価）
◎：耐光性（吸光度の変化率）が９５％以上
○：耐光性（吸光度の変化率）が９０％以上９５％未満
△：耐光性（吸光度の変化率）が８５％以上９０％未満
×：耐光性（吸光度の変化率）が８５％未満。
【０２９４】
【表１−１】
2019074727.tif 000005
【０２９５】
【表１−２】
2019074727.tif 000006
【０２９６】
【表１−３】
2019074727.tif 000007
【０２９７】
表１に示す結果より、実施例１〜２７の３色のトナー（トナーセット）を用いた画像形成方法では、イエロー着色剤としてＰＹ１５５あるいはＰＹ１８０を含有するイエロートナーにおいてシアントナーとの２次色であるＧｒｅｅｎの色域を確保することができ、色再現性に優れる。さらに、良好な低温定着性を維持しつつ、カラー画像（特に２次色のＧｒｅｅｎｎ）形成の転写時において、複数色の画像（特に２次色のＧｒｅｅｎ）の転写性に優れ、良好な耐光性（特にイエローの耐光性）を有するカラー画像が得られることが確認できた。
【０２９８】
一方、比較例１の３色のトナー（トナーセット）を用いた画像形成方法では、イエロー着色剤としてＰＹ１５５あるいはＰＹ１８０を含有しないため、低温定着性を維持できず、カラー画像（特に２次色のＧｒｅｅｎ）形成の転写時において、複数色の画像（特に２次色のＧｒｅｅｎ）の転写不良が生じ、耐光性（特にイエローの耐光性）が非常に良くないカラー画像しか得られないことが確認できた。
【０２９９】
また比較例２の３色のトナー（トナーセット）を用いた画像形成方法では、シアン着色剤として亜鉛フタロシアニン化合物を用いた。特許文献２で説明したように、亜鉛フタロシアニン化合物はＧｒｅｅｎの色相を持ってはいるが彩度が低く、多色印刷においてはＧｒｅｅｎの色域を満足するものではなかった。そのため、２次色であるＧｒｅｅｎの色域を確保できず、色再現性が良くないカラー画像しか得られないことが確認できた。
【０３００】
また比較例３の３色のトナー（トナーセット）を用いた画像形成方法では、シアン着色剤として銅フタロシアニン化合物の１次粒子の長短比が３．０を超える大きいもの（詳しくは長短比４．０のもの）を用いた。比較例３では、２次色であるＧｒｅｅｎの色域を確保できず、色再現性が良くなく、更にカラー画像（特に２次色のＧｒｅｅｎ）形成の転写時において、複数色の画像（特に２次色のＧｒｅｅｎ）の転写不良が生じるなど、転写性がよくないカラー画像しか得られないことが確認できた。