(57)【要約】【課題】密着性、解像性に優れ、十分な光感度を有し、オートカットラミネーターで問題なく使用可能な感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）スチレンに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ポリグリセリンアルキルエステル型の界面活性剤と、を含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレンに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ポリグリセリンアルキルエステル型の界面活性剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2019008001.tif 000010
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示す。（ＸＯ）ｒ１、（ＸＯ）ｒ２、（ＹＯ）ｓ１、及び（ＹＯ）ｓ２はそれぞれ（ポリ）エチレンオキシ基又は（ポリ）プロピレンオキシ基を示す。ｒ１、ｒ２、ｓ１及びｓ２はそれぞれ独立に、０〜４０を示す。ｒ１、ｒ２、ｓ１及びｓ２は構造単位の構造単位数を示す。従って単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。］
【請求項３】
支持体と、前記支持体上に設けられた請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物から形成される感光層と、を備える感光性エレメント。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物、或いは、請求項３に記載の感光性エレメントを用いて、感光層を基板上に形成する感光層形成工程と、
前記感光層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記領域を硬化させる露光工程と、
前記感光層の前記領域以外の未露光部分を前記基板から除去する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング処理又はめっき処理等に用いられるレジスト材料として感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂組成物を用いて得られる感光層と支持体と保護層とを有する感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
感光性エレメントを用いて配線板を製造する場合は、まず、保護フィルムを剥離しながら感光性エレメントを銅箔で覆われた絶縁基板等の基板上にラミネートし、感光性樹脂組成物からなる感光層を基板上に積層する。次いで、マスクフィルム等を通して感光層をパターン露光した後、感光層の未露光部を現像液で除去することによりレジストパターンを形成させる。次に、このレジストパターンをマスクとし、レジストパターンを形成させた基板にエッチング又はめっき処理を施して回路パターンを形成させ、最終的に感光層の硬化部分（レジストパターン）を基板から剥離除去する。
【０００４】
こうした配線板の製造方法において、マスクフィルムを通さずにデジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する、レーザ直接描画法が実用化されている。レーザ直接描画法に用いられる光源としては、安全性や取扱い性等の面から、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ等が用いられている。また、最近では、光源として長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ等を使用した技術が提案されている。
【０００５】
更に近年、配線板における高精細化、高密度化に伴い、従来よりも微細なパターン（ファインパターン）が形成可能なＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法と呼ばれる直接描画法が取り入れられている。一般的に、ＤＬＰ露光法では青紫色半導体レーザを光源とした波長３９０ｎｍ〜４３０ｎｍの活性光線が使用される。また、主に汎用のプリント配線板において少量多品種に対応可能な、ＹＡＧレーザを光源とした波長３５５ｎｍのポリゴンマルチビームを使用した露光法も用いられている。
【０００６】
直接描画露光法に用いられるレジスト材料には、単位時間あたりの処理能力（スループット）の観点から、低露光量及び低硬化度での耐アルカリ性が要求されるため、剛直な骨格の化合物を含有させることが多い（例えば特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４０６５２６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０９８８７０号
【特許文献３】国際公開第２０１７／０４３５４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、密着性や解像性を向上させるため剛直な骨格の化合物を含有させると、オートカットラミネーターにて感光性エレメントを基板上に複数枚ラミネートすると、途中でラミネートができなくなる不都合が生じることが分かった。具体的には感光性エレメントにしわが入る、感光性エレメントの繰り出しができなくなるなどの問題が生じる。
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、密着性、解像性に優れ、十分な光感度を有し、オートカットラミネーターで問題なく使用可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、スチレンに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、ポリグリセリンアルキルエステル型の界面活性剤とを組み合わせることにより、解像性及び密着性に優れるレジストパターンを優れた感度で形成可能であり、オートカットラミネーターで問題なく使用可能な感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、（Ａ）スチレンに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ポリグリセリンアルキルエステル型の界面活性剤と、を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
上記感光性樹脂組成物によれば、解像性及び密着性に優れるレジストパターンを、優れた感度で形成することができる。上記感光性樹脂組成物は、オートカットラミネーターで問題なく使用することができる。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物において、感度、並びに形成されるレジストパターンの解像性及び密着性をより向上する点から、上記（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことが好ましい。
【化１】
2019008001.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示す。（ＸＯ）ｒ１、（ＸＯ）ｒ２、（ＹＯ）ｓ１、及び（ＹＯ）ｓ２はそれぞれ（ポリ）エチレンオキシ基又は（ポリ）プロピレンオキシ基を示す。ｒ１、ｒ２、ｓ１及びｓ２はそれぞれ独立に、０〜４０を示す。ｒ１、ｒ２、ｓ１及びｓ２は構造単位の構造単位数を示す。従って単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。］
【００１４】
本発明はまた、支持体と、上記支持体上に設けられた上記感光性樹脂組成物から形成される感光層と、を備える感光性エレメントを提供する。このような感光性エレメントを用いることにより、特に、解像性及び密着性に優れたレジストパターンを、優れた感度で効率的に形成することができる。
【００１５】
本発明はまた、上記感光性樹脂組成物又は上記感光性エレメントを用いて、感光層を基板上に形成する感光層形成工程と、上記感光層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、上記領域を硬化させる露光工程と、上記感光層の上記領域以外の未露光部分を上記基板から除去する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。上記レジストパターン付き基板の製造方法によれば、解像性及び密着性に優れるレジストパターンを、優れた感度で効率的に形成することができる。
【００１６】
本発明はまた、上記レジストパターン付き基板の製造方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、優れた精度で生産性よく、効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、解像性及び密着性に優れるレジストパターンを優れた感度で形成可能であり、オートカットラミネーターで問題なく使用可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。（ポリ）エチレンオキシ基とは、エチレンオキシ基又は２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリエチレンオキシ基の少なくとも１種を意味する。（ポリ）プロピレンオキシ基とは、プロピレンオキシ基又は２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリプロピレンオキシ基の少なくとも１種を意味する。更に「ＥＯ変性」とは、（ポリ）エチレンオキシ基を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）プロピレンオキシ基を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）エチレンオキシ基及び（ポリ）プロピレンオキシ基の双方を有する化合物であることを意味する。
【００１９】
また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２０】
さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２１】
［感光性樹脂組成物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）スチレンに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ポリグリセリンアルキルエステル型の界面活性剤と、を含有する。上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて更にその他の成分を含んでいてもよい。
【００２２】
（Ａ）成分：バインダーポリマー
（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物の反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。アルカリ現像性及びフィルム形成性に優れる観点から、アクリル樹脂を用いることが好ましく、そのアクリル樹脂が（ａ１）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び（ａ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含有するとより好ましい。ここで、「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体に由来するモノマー単位を主に有する重合体のことを意味する。
【００２３】
上記バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体（モノマー）として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び必要に応じて用いられるその他の重合性単量体を、常法により、ラジカル重合させることにより得られる。
【００２４】
上記バインダーポリマー中の、（ａ１）（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有率は、現像性及び剥離特性を効果的に発揮させる観点から、バインダーポリマーを構成する重合性単量体に由来する構造単位の全質量を基準（１００質量％、以下同様）として、１質量％〜９９質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜６０質量％であることが更に好ましく、１５質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００２５】
（ａ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００２６】
（ａ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有量は、剥離性、解像性及び密着性に優れる点では、バインダーポリマーを構成する重合性単量体に由来する構造単位の全質量（１００質量％）を基準として１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、２質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。剥離性に優れる点では、この含有量が１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。また、解像性及び密着性に優れる点では、この含有量が５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２７】
上記共重合体は、更に、上記の（ａ１）成分及び／又は（ａ２）成分と共重合し得るその他のモノマーを構成単位に含有していてもよい。
【００２８】
上記の（ａ１）成分及び／又は（ａ２）成分と共重合し得るその他のモノマーは特に制限はない。例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシプロピルオキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；α−ブロモアクリル酸、α−クロロアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル化合物；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の不飽和カルボン酸誘導体；などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明のバインダーポリマーは、解像性を向上する観点から、スチレンに由来する構造単位を更に有する。
【００３０】
上記バインダーポリマー中の、スチレンに由来する構造単位の含有率は、解像性及び剥離性に優れる点から、バインダーポリマーを構成する重合性単量体に由来する構造単位の全質量を基準（１００質量％、以下同様）として、３質量％〜８５質量％であることが好ましく、５質量％〜７５質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましく、１０質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。解像性に優れる点からは、この含有率が３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、剥離性及び密着性に優れる点からは、この含有率が８５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３１】
バインダーポリマーの酸価は、現像性及び密着性に優れる点では、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。現像時間を短縮する点からは、この酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また感光性樹脂組成物の硬化物の密着性を充分に達成する点からは、この酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーの酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価の測定対象であるバインダーポリマー１ｇを精秤する。上記精秤したバインダーポリマーにアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いて滴定を行う。測定対象であるバインダーポリマーのアセトン溶液を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を算出することで、酸価を求める。バインダーポリマーを合成溶媒、希釈溶媒等と混合した溶液を測定対象とする場合には、次式により酸価を算出する。
酸価＝０．１×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ／１００）
式中、ＶｆはＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定したバインダーポリマーを含有する溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定したバインダーポリマーを含有する溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
なお、バインダーポリマーを合成溶媒、希釈溶媒等の揮発分と混合した状態で配合する場合は、精秤前に予め、揮発分の沸点よりも１０℃以上高い温度で１〜４時間加熱し、揮発分を除去してから酸価を測定することもできる。
【００３３】
バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、現像性及び密着性に優れる点では、１００００〜２０００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８００００であることが更に好ましく、２３０００〜６００００であることが特に好ましい。現像性に優れる点では、２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、８００００以下であることが更に好ましく、６００００以下であることが特に好ましい。密着性に優れる点では、１００００以上であることが好ましく、１５０００以上であることがより好ましく、２００００以上であることが更に好ましく、２３０００以上であることが特に好ましい。
【００３４】
ＧＰＣの検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ［東ソー（株）製、商品名］）を用いて３次式で近似する。ＧＰＣの条件を以下に示す。
・装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［（株）日立ハイテクノロジーズ製］）、（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］）、（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［（株）日立ハイテクノロジーズ製］）
・カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成（株）製、商品名）
・カラムサイズ：１０．７ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
・注入量：２００μＬ
・流量：２．０５ｍＬ／分
・測定温度：２５℃
【００３５】
バインダーポリマーの分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、解像性及び密着性に優れる点では、３．０以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。
【００３６】
バインダーポリマーは、必要に応じて３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。上記特性基としては後述する増感剤から水素原子を少なくとも１つ取り除いて構成される基を挙げることができる。
【００３７】
上記感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、フィルム形成性、感度及び解像性に優れる点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、３０質量部〜７０質量部であることが好ましく、３５質量部〜６５質量部であることがより好ましく、４０質量部〜６０質量部であることが特に好ましい。フィルム（感光層）の形成性の点からは、この含有量は３０質量部以上であることが好ましく、３５質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることが更に好ましい。また、感度及び解像性が充分に得られる点からは、この含有量は７０質量部以下であることが好ましく、６５質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることが更に好ましい。
【００３８】
（Ｂ）成分である光重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を用いることができる。
【００３９】
上記感光性樹脂組成物は（Ｂ）成分として、エチレン性不飽和結合基を有する化合物を含有する。エチレン性不飽和結合基を有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合基を１つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合基を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
【００４０】
上記（Ｂ）成分は、光重合性化合物として分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ有する化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。上記（Ｂ）成分が光重合性化合物として、分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ有する化合物を含む場合、その含有量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、５質量部〜７０質量部であることが好ましく、５質量部〜６５質量部であることがより好ましく、１０質量部〜６０質量部であることが更に好ましい。
【００４１】
分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ有する化合物としては、例えば、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、分子内に（ポリ）エチレンオキシ基及び（ポリ）プロピレンオキシ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
上記（Ｂ）成分は光重合性化合物として、解像性及び剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物及び分子内に（ポリ）エチレンオキシ基と（ポリ）プロピレンオキシ基とを有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ有する化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましく、エチレンオキシ基を有し、上記エチレンオキシ基の構造単位数が８以下であるビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
【００４３】
上記ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2019008001.tif 000003
［上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示す。（ＸＯ）ｒ１、（ＸＯ）ｒ２、（ＹＯ）ｓ１、及び（ＹＯ）ｓ２はそれぞれ（ポリ）エチレンオキシ基又は（ポリ）プロピレンオキシ基を示す。ｒ１、ｒ２、ｓ１及びｓ２はそれぞれ独立に、０〜４０を示す。ｒ１、ｒ２、ｓ１及びｓ２は構造単位の構造単位数を示す。従って単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。］
【００４４】
上記化合物中にプロピレンオキシ基を有する場合、上記化合物中におけるプロピレンオキシ基の構造単位の総数は、レジストの解像性に優れる点から２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、現像性の観点から５以下であることが好ましい。
【００４５】
上記化合物中にエチレンオキシ基を有する場合、上記化合物中におけるエチレンオキシ基の構造単位の総数は、現像性に優れる点からは、４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましい。また、解像性の観点から１６以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましい。
【００４６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２００ＭＹ（日立化成（株）製、製品名）、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２４Ｍ（日立化成（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００４７】
上記感光性樹脂組成物が（Ｂ）成分としてビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物を含む場合、その含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１質量部〜６５質量部であることが好ましく、５質量部〜６０質量部であることがより好ましく、１０質量部〜５５質量部であることが更に好ましい。
【００４８】
水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）シクロヘキシル）プロパンが挙げられる。上記感光性樹脂組成物が水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含む場合、その含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１質量部〜５０質量部であることが好ましく、５質量部〜４０質量部であることがより好ましい。
【００４９】
上記（Ｂ）成分は、光重合性化合物として分子内にエチレン性不飽和結合基を３つ以上有する光重合性化合物の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００５０】
エチレン性不飽和結合基を３つ以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（エチレンオキシ基の構造単位数が１〜５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ及びＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート及びテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
テトラメチロールメタントリアクリレートは、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業（株）製、製品名）として、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレートは、ＴＭＰＴ２１Ｅ及びＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成（株）製、サンプル名）として、ペンタエリスリトールトリアクリレートは、ＳＲ４４４（サートマー（株）製、製品名）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは、Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製、製品名）として、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、ＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学工業（株）製、製品名））として商業的に入手可能である。
【００５２】
上記（Ｂ）成分が、光重合性化合物として、分子内にエチレン性不飽和結合基を３つ以上有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、３質量部〜３０質量部であることが好ましく、５質量部〜２５質量部であることがより好ましく、５質量部〜２０質量部であることが更に好ましい。
【００５３】
上記（Ｂ）成分は、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる点、又はスカム発生の抑制の点から、その他の光重合性化合物として分子内にエチレン性不飽和結合基を１つ有する光重合性化合物を含んでもよい。
【００５４】
分子内にエチレン性不飽和結合基を１つ有する光重合性化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。上記の中でも、解像性、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート又はフタル酸化合物を含むことが好ましい。
【００５５】
上記（Ｂ）成分が、光重合性化合物として、分子内にエチレン性不飽和結合基を１つ有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１質量部〜２０質量部であることが好ましく、３質量部〜１５質量部であることがより好ましく、５質量部〜１２質量部であることが更に好ましい。
【００５６】
上記感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０質量部〜７０質量部とすることが好ましく、３５質量部〜６５質量部とすることがより好ましく、３５質量部〜６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部以上であると、充分な感度及び解像性が得られ易くなる傾向がある。この含有量が７０質量部以下であると、フィルム（感光層）を形成し易くなる傾向があり、また良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。
【００５７】
（Ｃ）成分：光重合開始剤
上記感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として光重合開始剤の少なくとも１種を含む。光重合開始剤としては特に制限なく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択して用いることができる。中でも（Ｃ）成分は、一分子中にアクリジニル基を１つ又は２つ有するアクリジン化合物を含むことが好ましい。すなわち、（Ｃ）成分は、アクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物（以下、「（Ｃ１）化合物」ともいう）及びアクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物（以下、「（Ｃ２）化合物」ともいう）からなる群より選ばれる化合物のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５８】
（Ｃ１）化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるアクリジン化合物が挙げられる。
【化３】
2019008001.tif 000004
【００５９】
式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。感光性樹脂組成物の奏する効果をより確実に得る観点から、Ｒ３は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜１４のアルキレン基であることがより好ましい。
【００６０】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、１，２−ジ（９−アクリジニル）エタン、１，３−ジ（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ジ（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ジ（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ジ（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ジ（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ジ（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ジ（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ジ（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ジ（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ジ（９−アクリジニル）ドデカン、１，１４−ジ（９−アクリジニル）テトラデカン、１，１６−ジ（９−アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８−ジ（９−アクリジニル）オクタデカン、１，２０−ジ（９−アクリジニル）エイコサン等のジ（９−アクリジニル）アルカン；１，３−ジ（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，５−ジ（９−アクリジニル）−３−オキサペンタン等のジ（９−アクリジニル）オキサアルカン；１，３−ジ（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ジ（９−アクリジニル）−３−チアペンタン等のジ（９−アクリジニル）チオアルカンなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６１】
光感度及び解像性をより良好にする見地から、（Ｃ１）化合物として、式（ＩＩ）中のＲ３がヘプチレン基であるアクリジン化合物（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名「Ｎ−１７１７」）を含むことが好ましい。
【００６２】
上記感光性樹脂組成物が、光重合開始剤として（Ｃ１）化合物を含む場合、（Ｃ１）化合物の含有量は、感度、解像性及び密着性の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部〜１０質量部又は０．５質量部〜５質量部であってよく、０．１質量部〜２質量部であることが好ましく、０．２５質量部〜１．５質量部であることがより好ましく、０．３５質量部〜１．２質量部であることが更に好ましく、０．４５質量部〜１質量部であることが特に好ましい。（Ｃ１）化合物の含有量が０．１質量部以上であるとより良好な感度、解像性又は密着性が得られる傾向がある。１０質量部以下であるとより良好なレジスト形状を得られる傾向があり、２質量部以下であるとより良好なレジスト形状を得られる傾向が顕著である。
【００６３】
（Ｃ２）化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアクリジン化合物が挙げられる。
【００６４】
【化４】
2019008001.tif 000005
【００６５】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ４はハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルアミノ基を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｍが２以上である場合、複数のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアクリジン化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロロフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロロフェニル）アクリジン、９−アミノアクリジン、９−ジメチルアミノアクリジン、９−ジエチルアミノアクリジン及び９−ペンチルアミノアクリジンが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６７】
上記感光性樹脂組成物が、光重合開始剤として（Ｃ２）化合物を含む場合、（Ｃ２）化合物の含有量は、感度、解像性及び密着性の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部〜１０質量部又は０．５質量部〜５質量部であってよく、０．１質量部〜２質量部であることが好ましく、０．３質量部〜１．５質量部であることがより好ましく、０．４質量部〜１．２質量部であることが更に好ましく、０．５質量部〜０．８質量部であることが特に好ましい。（Ｃ２）化合物の含有量が０．１質量部以上であるとより良好な感度、解像性又は密着性が得られる傾向がある。１０質量部以下であるとより良好なレジスト形状を得られる傾向があり、２質量部以下であるとより良好なレジスト形状を得られる傾向が顕著である。
【００６８】
上記感光性樹脂組成物は、感度を向上させる観点から、（Ｃ）成分として、下記一般式（ＩＶ）で表される（Ｃ３）化合物を含むこともまた好ましい。一般式（ＩＶ）で表される（Ｃ３）化合物とは、Ｎ−フェニルグリシンともいえる。
【００６９】
【化５】
2019008001.tif 000006
【００７０】
上記感光性樹脂組成物が、光重合開始剤として（Ｃ３）化合物を含む場合、（Ｃ３）化合物の含有量の上限値は、解像性を向上させる見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部以下であることが好ましく、０．０７質量部以下であることがより好ましく、０．０６質量部以下であることが更に好ましい。（Ｃ３）化合物の含有量の下限値は、感度及び密着性を向上させる見地から、０．０１質量部以上、０．０２質量部以上、０．０４質量部以上であってもよい。０．１質量部以下であるとより良好な解像性を得られる傾向がある。また、０．０１〜０．１質量部であることで、感度、解像性及び密着性をバランスよく向上させることができる。
【００７１】
上記感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として上記（Ｃ１）、（Ｃ２）化合物及び（Ｃ３）化合物以外の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００７２】
（Ｃ１）化合物、（Ｃ２）化合物及び（Ｃ３）化合物以外の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン化合物；クマリン化合物；オキサゾール化合物；ピラゾリン化合物；トリアリールアミン化合物；などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸との組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせて光重合開始剤としてもよい。
【００７３】
なお、上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、二量体を構成する２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基が、同一であり対称な化合物であってもよいし、互いに相違して非対称な化合物であってもよい。
【００７４】
感光性樹脂組成物が、（Ｃ）成分として（Ｃ１）化合物、（Ｃ２）化合物及び（Ｃ３）化合物以外の光重合開始剤を含む場合、その含有量は、感度及び内部の光硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜７質量部であることがより好ましく、０．２質量部〜５質量部であることが更に好ましい。
【００７５】
（Ｃ）成分の含有量は、感度、密着性及び内部の光硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部であることが好ましく、０．０５質量部〜１０質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜５質量部であることが更に好ましい。
【００７６】
上記感光性樹脂組成物は、感度、密着性及び内部の光硬化性の観点から、（Ｃ）成分として（Ｃ１）化合物及び（Ｃ２）化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、好ましくは（Ｃ１）化合物を含み、その含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．２質量部〜５質量部であることがより好ましい。
【００７７】
（Ｄ）成分：ポリグリセリンアルキルエステル型の界面活性剤
ポリグリセリンアルキルエステル型の界面活性剤は公知のものを用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７８】
（Ｄ）成分の含有量は、感度、密着性及び内部の光硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、０．００１〜３質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることが特に好ましい。ラミネート性の点では０．０１質量部以上であることが好ましく、解像性及び密着性に優れる点では１質量部以下であることが好ましい。
【００７９】
〔その他の成分〕
上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等の染料；ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ−クロロアニリン等の光発色剤；熱発色防止剤；ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤；顔料；充填剤；消泡剤；難燃剤；密着性付与剤；レベリング剤；はく離促進剤；酸化防止剤；重合禁止剤；香料；イメージング剤；熱架橋剤などのその他の添加剤を更に含んでいてもよい。
【００８０】
上記感光性樹脂組成物がその他の添加剤を含む場合、その含有量は目的等に応じて適宜選択できる。例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１質量部〜２０質量部程度含有することができる。これらの添加剤は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
［感光性樹脂組成物の溶液］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、粘度を調整するために、有機溶剤の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらは１種類単独でも、２種類以上を併用してもよい。感光性樹脂組成物に含まれる有機溶剤の含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、感光性樹脂組成物は、固形分が３０質量％〜６０質量％程度となる溶液として用いることができる。以下、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物を「塗布液」ともいう。
【００８２】
上記塗布液を、後述する支持体、金属板等の表面上に付与（例えば、塗布）し、乾燥させることにより、感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成することができる。金属板としては特に制限されず、目的等に応じて適宜選択できる。金属板としては、銅、銅含有合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄含有合金などの金属板を挙げることができる。金属板として、好ましくは銅、銅含有合金、鉄含有合金等の金属板が挙げられる。
【００８３】
形成される感光層の厚みは特に制限されず、その用途により適宜選択できる。例えば、乾燥後の厚みで１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。金属板上に感光層を形成した場合、感光層の金属板とは反対側の表面を、保護層で被覆してもよい。保護層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００８４】
感光性樹脂組成物は、後述する感光性エレメントの感光層の形成に適用することができる。すなわち本発明の別の実施形態は、（Ａ）スチレンに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ポリグリセリンアルキルエステル型の界面活性剤と、を含有する感光性樹脂組成物の感光性エレメントへの応用である。
【００８５】
また本実施形態の感光性樹脂組成物は、後述するレジストパターンの形成方法に使用できる。すなわち本発明の別の実施形態は、（Ａ）スチレンに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ポリグリセリンアルキルエステル型の界面活性剤と、を含有する感光性樹脂組成物のレジストパターンの形成方法への応用である。
【００８６】
［感光性エレメント］
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられた上記感光性樹脂組成物から形成される感光層とを備える。なお、上記感光層は塗膜であってもよい。本明細書でいう塗膜とは感光性樹脂組成物が未硬化状態のものである。感光性エレメントは、必要に応じて保護層等のその他の層を有していてもよい。
【００８７】
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【００８８】
支持体（重合体フィルム）の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。支持体の厚みが１μｍ以上であることで、支持体を剥離する際に支持体が破れることを抑制できる。また１００μｍ以下であることで解像性の低下が抑制される。
【００８９】
保護層としては、感光層に対する接着力が、支持体の感光層に対する接着力よりも小さいものが好ましい。また低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の異物等が少ないことを意味する。
【００９０】
具体的に、保護層としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙（株）のアルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００、信越フィルム（株）等のポリプロピレンフィルム、帝人（株）のＰＳ−２５等のＰＳシリーズのポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。なお、保護層４は支持体２と同一のものでもよい。
【００９１】
保護層の厚みは１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましく、１５μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。保護層の厚みが１μｍ以上であると、保護層を剥がしながら、感光層及び支持体を基板上にラミネートする際、保護層が破れることを抑制できる。１００μｍ以下であると、取扱い性と廉価性に優れる。
【００９２】
本実施形態の感光性エレメントは、具体的には例えば以下のようにして製造することができる。（Ａ）スチレンに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ポリグリセリンアルキルエステル型の界面活性剤と、を有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、上記塗布液を支持体上に付与（例えば、塗布）して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して感光層を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
【００９３】
感光性樹脂組成物の溶液の支持体上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
【００９４】
塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はなく、例えば、７０℃〜１５０℃、５分〜３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後、感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００９５】
感光性エレメントにおける感光層の厚みは、用途により適宜選択することができる。乾燥後の厚みで１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜４０μｍであることが更に好ましい。感光層の厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になる。１００μｍ以下であると、密着性及び解像性が充分に得られる傾向がある。
【００９６】
感光層の紫外線に対する透過率は、波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲の紫外線に対して５％〜７５％であることが好ましく、１０％〜６５％であることがより好ましく、１５％〜５５％であることが更に好ましい。この透過率が５％以上であると、充分な密着性が得られ易くなる傾向がある。７５％以下であると、充分な解像性が得られ易くなる傾向がある。なお、透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所の２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
【００９７】
感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。これらの中間層としては、例えば、特開２００６−０９８９８２号公報に記載の中間層を本発明においても適用することができる。
【００９８】
得られた感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持体が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００９９】
本実施形態の感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。
【０１００】
［レジストパターンの形成方法］
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態のレジストパターンの形成方法は、（ｉ）基板上に、上記感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する感光層形成工程と、（ｉｉ）上記感光層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、上記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する露光工程と、（ｉｉｉ）上記感光層の上記硬化物領域以外の領域を上記基板上から除去して、上記基板上に上記硬化物領域であるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。レジストパターンの形成方法は、必要に応じて更にその他の工程を有していてもよく、感光層形成工程における感光層は塗膜であってもよい。
【０１０１】
（ｉ）感光層形成工程
まず、上記感光性樹脂組成物を用いて感光層を基板上に形成する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成される導体層とを備える基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【０１０２】
感光層の基板上への形成は、例えば、上記感光性エレメントが保護層を有している場合には、保護層を除去した後、感光性エレメントの感光層を加熱しながら基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光層と支持体とがこの順に積層される積層体が得られる。
【０１０３】
この感光層形成工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光層及び基板の少なくとも一方に対する加熱は、７０℃〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度（１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましい。これらの条件には特に制限されず、必要に応じて適宜選択される。なお、感光層を７０℃〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理しなくともよい。回路形成用基板の予熱処理を行うことで密着性及び追従性を更に向上させることができる。
【０１０４】
（ｉｉ）露光工程
露光工程では、上記のようにして基板上に形成された感光層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射することで、活性光線が照射された露光部が光硬化して、潜像が形成される。この際、感光層上に存在する支持体が活性光線に対して透明である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができる。一方、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。
【０１０５】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法又はＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１０６】
活性光線の光源としては特に制限されず、公知の光源を用いることができる。例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム等の青紫色レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。
【０１０７】
活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。
【０１０８】
（ｉｉｉ）現像工程
現像工程では、感光層の未硬化部分が回路形成用基板上から現像処理により除去されることで、感光層が光硬化した硬化物であるレジストパターンが基板上に形成される。感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから、未露光部分の除去（現像）を行う。現像処理には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【０１０９】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像性向上の観点からは、高圧スプレー方式が好ましい。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１１０】
現像液は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ性水溶液、有機溶剤現像液等が挙げられる。
【０１１１】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩、その他、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム）、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、モルホリンなどが用いられる。
【０１１２】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１質量％〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。またその温度は、感光層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１１３】
アルカリ性水溶液は、１種以上の有機溶剤を含んでいてもよい。用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有率は、アルカリ性水溶液を基準として、２質量％〜９０質量％とすることが好ましい。またその温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。現像に用いるアルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入していてもよい。
【０１１４】
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤に、引火防止のため、１質量％〜２０質量％の範囲で水を添加して有機溶剤現像液とすることが好ましい。
【０１１５】
レジストパターンの形成方法では、未露光部分を除去した後、必要に応じて６０℃〜２５０℃の加熱又は０．２Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量での露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化する工程を更に含んでもよい。
【０１１６】
［プリント配線板の製造方法］
本発明のプリント配線板の製造方法は、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板（回路形成用基板）の該導体層上に、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して、導体パターンを形成する工程を含む。プリント配線板の製造方法は、必要に応じてレジスト除去工程等のその他の工程を含んでいてもよい。基板のエッチング処理又はめっき処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１１７】
エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターン（硬化レジスト）をマスクとして、硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、塩化第二銅水溶液、塩化第二鉄水溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等が挙げられる。これらの中でもエッチファクタが良好な点から、塩化第二鉄水溶液を用いることが好ましい。
【０１１８】
一方、めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターン（硬化レジスト）をマスクとして、硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層上に銅、はんだ等をめっきする。めっき処理の後、硬化レジストを除去し、更にこの硬化レジストによって被覆されていた導体層をエッチング処理して、導体パターンを形成する。めっき処理の方法は、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよい。めっき処理としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
【０１１９】
エッチング処理及びめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去（剥離）される。レジストパターンの除去は、例えば、現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液を用いて行うことができる。この強アルカリ性の水溶液としては、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１質量％〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。中でも１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は１質量％〜１０質量％水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１質量％〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は１質量％〜５質量％水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。強アルカリ性の水溶液のレジストパターンへの付与方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは１種類単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【０１２０】
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によって硬化レジストで被覆されていた導体層を除去し、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
【０１２１】
本発明のプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【０１２２】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、配線板の製造に好適に使用することができる。すなわち、本発明の好適な実施形態の一つは、（（Ａ）スチレンに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ポリグリセリンアルキルエステル型の界面活性剤と、を含有する感光性樹脂組成物と、を含有する感光性樹脂組成物のプリント配線板の製造への応用である。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
［バインダーポリマー（Ａ−１）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１６０ｇ、メタクリル酸メチル１４０ｇ及びスチレン２００ｇ（質量比３２／２８／４０）と、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。
【０１２５】
メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
【０１２６】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４００ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱し、８０℃まで昇温させた。
【０１２７】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８０℃にて２時間撹拌した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて撹拌しながら９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間撹拌した後、室温まで冷却して撹拌を止め、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、アセトンを加えて不揮発成分濃度（固形分濃度）が５０質量％になるように調製した。なお、本発明でいう室温とは、２５℃を意味する。
【０１２８】
バインダーポリマー（Ａ−１）の重量平均分子量は４５０００であり、酸価は２０８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２９】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
【０１３０】
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（（株）日立製作所）
カラム：以下の計３本、カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（以上、日立化成（株））
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：ＮＶ（不揮発分濃度）５０質量％の樹脂溶液を１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのＴＨＦに溶解して試料を調製した。
測定温度：４０℃
注入量：２００μＬ
圧力：４９Ｋｇｆ／ｃｍ２（４．８ＭＰａ）
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所）
【０１３１】
［バインダーポリマー（Ａ−２）、（Ａ−３）の合成］
重合性単量体（モノマー）として、表１に示す材料を同表に示す質量比で用いたほかは、バインダーポリマ（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−２）、（Ａ−３）の溶液を得た。
【０１３２】
バインダーポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−３）について、重合性単量体（モノマー）の質量比（％）、酸価及び重量平均分子量を表１に示す。なお、「−」は未配合を意味する。
【０１３３】
【表１】
2019008001.tif 000007
【０１３４】
［感光性樹脂組成物の調製］
上記で得られたバインダーポリマーの溶液に、下記表２に示す配合量（ｇ）で、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び添加剤、並びに、アセトン８ｇ、トルエン８ｇ及びメタノール８ｇを配合することにより、実施例１〜４及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表２に示すバインダーポリマーの配合量は、不揮発成分の質量（不揮発分量）である。表２に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。なお、「−」は未配合を意味する。
【０１３５】
（Ｂ）光重合性化合物
・ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
・ＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成株式会社製、製品名）：γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート
・９Ｇ（新中村化学工業株式会社製、製品名）：ポリエチレングリコールジメタクリレート
【０１３６】
（Ｃ）光重合開始剤
・９−ＰＡ（新日鐵化学株式会社製、製品名）：９−フェニルアクリジン
【０１３７】
（Ｄ）ポリグリセリンアルキルエステル型の界面活性剤
・Ｇ−１（ユニグリ（登録商標）ＧＯ−１０２Ｒ、日油株式会社製）：ポリグリセリン脂肪酸エステル（表２中、「（Ｄ−１）」と表示した。）
【０１３８】
添加剤
・ＬＣＶ（山田化学株式会社製、製品名）：ロイコクリスタルバイオレット
・ＴＰＳ（住友精化株式会社製、製品名）：トリブロモメチルフェニルスルホン
・ＭＫＧ（大阪有機化学工業株式会社製、製品名）：マラカイトグリーン
【０１３９】
【表２】
2019008001.tif 000008
【０１４０】
［感光性エレメントの作製］
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、製品名「Ｇ２−１６」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製、製品名「ＮＦ−１３」）で保護し感光性樹脂組成物積層体（感光性エレメント）を得た。感光層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
【０１４１】
［積層基板の作製］
続いて、ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ３５μｍ）とからなる１．６ｍｍ厚の銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓株式会社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。この銅張積層板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、得られた感光性エレメントを基板の両側の銅表面にラミネート（積層）して、評価用積層基板をそれぞれ作製した。ラミネートは、１１０℃のヒートロールを用いて、保護層を除去しながら、各感光性エレメントの感光層が基板の各銅表面に密着するようにして、１．５ｍ／分の速度で行った。また、ラミネート時のヒートロール圧力を０．４Ｍｐａとした。
【０１４２】
得られた積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、積層基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス（株）、「ＤＥ−１ＵＨ」）を使用して、フォトツール及び支持体を介して感光層に対して露光した。
【０１４３】
［感度の評価］
露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光層を露出させ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成した。レジストパターン（硬化膜）として得られたステップタブレットの残存段数（ステップ段数）を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、上記ステップ段数が１７段となるエネルギー量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）により示され、この数値が低いほど感度が良好であることを意味する。結果を表３に示す。
【０１４４】
［解像性及び密着性の評価］
ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が３／３〜３０／３０（単位：μｍ）である描画パターンを用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が１７段となるエネルギー量で上記積層基板の感光層に対して露光（描画）を行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
【０１４５】
現像後、スペース部分（未露光部分）が残渣なく除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行及び欠けを生じることなく形成されたレジストパターンにおけるライン幅／スペース幅の値のうちの最小値により、解像性及び密着性を評価した。この数値が小さいほど解像性及び密着性が共に良好であることを意味する。結果を表３に示す。
【０１４６】
［はく離性の評価］
はく離性評価用として４５ｍｍ×６５ｍｍの長方形の硬化膜を形成する描画パターンを用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が１７段となるエネルギー量で上記積層基板の感光層に対して露光（描画）を行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
【０１４７】
その後、容量４００ｍｌのビーカーに５０℃、３．０質量％ＮａＯＨ水溶液（はく離液）３００ｍｌを準備した。はく離液を長さ３０ｍｍの攪拌子を用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら、現像後の基板をはく離液に浸漬し、硬化膜が基板から離れるまでの時間（単位：秒）を計測した。なお、硬化膜が基板から離れるまでの時間が早いほど、はく離時間が短くはく離性が良好であると評価する。結果を表３に示す。
【０１４８】
［ラミネート性の評価］
オートカットラミネーター（日立化成エレクトロニクス株式会社、「ＨＬＭ−Ａ６０」）を使用して、得られた感光性エレメントを上記基板の両側の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、１２０℃のヒートロールを用いて、保護層を除去しながら、各感光性エレメントの感光層が基板の各銅表面に密着するようにして、１．５ｍ／分の速度で行った。また、ラミネート時のヒートロール圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ２とした。各感光性エレメントのラミネートを連続して２００枚行い、問題なくラミネートできればラミネート性○、途中でしわや感光性エレメントの繰り出しエラーによるラミネート不具合が発生した場合はラミネート性×とした。結果を表３に示す。
【０１４９】
【表３】
2019008001.tif 000009
【０１５０】
表３から明らかなように、（Ａ）スチレンに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ポリグリセリンアルキルエステル型の界面活性剤と、を含有する感光性樹脂組成物から形成されたレジストパターンは、感度、解像性、密着性及びはく離性のいずれにも優れ、オートカットラミネーターで問題なく使用できた。一方、比較例１〜３においては解像性、密着性及びラミネート性の両立が困難であった。