(57)【要約】【課題】メカニカル・ミリング法において、柔らかい高純度金属を外層材に用いた場合であっても、前駆体粒子に十分な変形を起こし、熱的安定性と臨界電流特性がともに優れたＭｇＢ２超伝導線材を製造するための方法を提供することを目的とする。【解決手段】マグネシウム粉末及びホウ素粉末に対し、ＭｇＢ２が明確には生成しない程度の衝撃を加え、マグネシウム母材の内部にホウ素粒子が分散した前駆体粒子を生成する前駆体粒子合成工程と、前記前駆体粒子を金属管に充填する充填工程と、前駆体粒子を充填した前記金属管を加工して線材にする伸線工程と、前記線材を熱処理してＭｇＢ２を合成する熱処理工程とを有する、ＭｇＢ２フィラメントが外層材で被覆されたＭｇＢ２超伝導線材の製造方法であって、前記伸線工程の一部にスエージ加工を含むことを特徴とする。【選択図】図３
2019133849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム粉末及びホウ素粉末に対し、ＭｇＢ２が明確には生成しない程度の衝撃を加え、マグネシウム母材の内部にホウ素粒子が分散した前駆体粒子を生成する前駆体粒子合成工程と、
前記前駆体粒子を金属管に充填する充填工程と、
前駆体粒子を充填した前記金属管を加工して線材にする伸線工程と、
前記線材を熱処理してＭｇＢ２を合成する熱処理工程とを有する、ＭｇＢ２フィラメントが外層材で被覆されたＭｇＢ２超伝導線材の製造方法であって、
前記伸線工程の一部にスエージ加工を含む前記製造方法。
【請求項２】
前記ＭｇＢ２超伝導線材の最終線径をｄとしたとき、前記スエージ加工は線径が２ｄ以下の範囲内で施す、請求項１に記載のＭｇＢ２超伝導線材の製造方法。
【請求項３】
前記外層材が複数の材料を含む請求項１に記載のＭｇＢ２超伝導線材の製造方法。
【請求項４】
前記複数の材料のうちの少なくとも一種が、銅、アルミニウム、銀又はビッカース硬さが１５０ＨＶ（試験力：２５ｇｆ）未満の材料である請求項３に記載のＭｇＢ２超伝導線材の製造方法。
【請求項５】
前記ＭｇＢ２超伝導線材が、複数本のＭｇＢ２フィラメントを有する請求項１に記載のＭｇＢ２超伝導線材の製造方法。
【請求項６】
ＭｇＢ２フィラメントが外層材によって被覆されたＭｇＢ２超伝導線材であって、
前記ＭｇＢ２超伝導線材の縦断面の前記ＭｇＢ２フィラメント部分において、周長が５０μｍより大きい空隙の周長密度が１０ｍｍ-１未満であり、空隙の円相当径の個数基準分布のメディアン径が１００ｎｍ未満である前記ＭｇＢ２超伝導線材。
【請求項７】
前記外層材が複数の材料を含む請求項６に記載のＭｇＢ２超伝導線材。
【請求項８】
前記複数の材料のうちの少なくとも一種が、銅、アルミニウム、銀又はビッカース硬さが１５０ＨＶ（試験力：２５ｇｆ）未満の材料である請求項７に記載のＭｇＢ２超伝導線材。
【請求項９】
複数本のＭｇＢ２フィラメントを有する請求項６に記載のＭｇＢ２超伝導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭｇＢ２超伝導線材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超伝導線材の利点は、ゼロ抵抗で電流を流すことができる点にある。ゼロ抵抗で流すことの可能な電流密度の上限は臨界電流密度Ｊｃと呼ばれ、温度と磁場の関数として与えられる。超伝導体のＪｃは、磁束ピンニング現象により決定付けられる。第二種超伝導体では、磁束が量子化されて試料内に侵入し、通電時に磁束線はローレンツ力を受け、磁束線が運動しようとする。実際に磁束線が運動してしまうと抵抗損失が発生するため、実用的な超伝導体では、磁束線をピンニングするための欠陥や不均質部が試料内に導入されている。
【０００３】
二ホウ化マグネシウム（以下、ＭｇＢ２）は、現在、広く普及しているニオブ系の超伝導体（ニオブチタン、ニオブ三スズ）と比較して高い臨界温度（Ｔｃが約４０Ｋ）を有する。また、低コストに線材化できるため、次世代の超伝導材料として期待されている。ＭｇＢ２では、結晶粒界が磁束ピンニング中心として振舞うことが指摘されている。結晶粒界による磁束ピンニング力を強めるには、低い結晶性と微細な結晶粒を維持することが重要であり、このような微細組織を実現するには、７００℃以下の低い温度でＭｇＢ２を合成することが有効と考えられている。
【０００４】
ＭｇＢ２線材は一般的に、粉末を金属管に詰めて伸線するPowder in Tube（ＰＩＴ）法により製造される。この手法はさらに、ex situ法とin situ法に分類される。Ex situ法では、金属管にＭｇＢ２粉末を充填して線材化した後に熱処理することで、ＭｇＢ２粉末を焼結させる。In situ法では、金属管にマグネシウムとホウ素の混合粉末を充填し、線材化した後に熱処理することで、ＭｇＢ２を合成する。
【０００５】
Ex situ法では、ＭｇＢ２粒子同士を良好に結合させるには比較的高い焼結温度（８００〜９００℃）が必要とされ、磁束ピンニング力が弱まるという課題がある。一方、In situ法では、７００℃以下の低温の熱処理であってもＭｇＢ２の生成が起こるため、磁束ピンニングの観点で有利である。しかしながら、マグネシウムとホウ素からＭｇＢ２が生成する反応は体積減少を伴うため、多数の空隙が生成し、十分な超伝導電流の経路が得られない。このようにＭｇＢ２線材の代表的な製法であるex situ法とin situ法は、必ずしも最良な方法とはいえない。
【０００６】
メカニカル・ミリング法は、このような従来製法における課題を解決するのに有効な手段のひとつである（非特許文献１）。メカニカル・ミリング法では、マグネシウム粉末とホウ素粉末をボールとともにポットに充填し、さらにポットを遊星ミル装置により高速で自公転させることで粉末をボールやポット内壁と衝突させる。この過程によりホウ素粒子がマグネシウムのマトリクスに分散した前駆体粒子を合成させる。しかしながら、この前駆体粒子は硬いため、線材化の際に金属シース内で十分に変形せず、粒子同士の十分な密着が起こらないという課題があった。粒子同士の密着が不十分な場合、熱処理により前駆体粒子がＭｇＢ２に変化したとしても、連続性に優れた超伝導電流の経路が形成されない。このような課題に対して、伸線工程の一部に、加工治具の線材と直接接触する部分が固定されておらず回転するような加工方法（例えばカセットロール加工）又は温間加工を導入することが有効である（特許文献１）。また、前駆体粒子の合成の際に、マグネシウム粉末とホウ素粉末に固体有機物を添加することも有効である（特許文献２）。
【０００７】
一方、非特許文献２及び特許文献３では、マグネシウム粉末とホウ素粉末をより高いエネルギーで遊星ミル混合することにより、ＭｇＢ２を部分的に合金化させている（機械的合金化、又はメカニカル・アロイング）。このような充填粉末を使用することにより、高いＪｃが得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１３０６７２号
【特許文献２】国際公開第２０１７／１７９３４９号
【特許文献３】特許第４２５９８０６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Supercond. Sci. Technol. 30 (2017) 044006
【非特許文献２】Supercond. Sci. Technol. 26 (2013) 025005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般に、超伝導線材は、銅やアルミニウム等の高純度金属と複合化される。これらの高純度金属は、低い抵抗率と高い熱伝導率を有する。このため、十分な量の高純度金属は、クエンチが起きて常伝導転移したときに、線材の抵抗率を低減し、熱を効果的に拡散させ、さらに熱浴の役割も果たす。このため、過度な温度上昇による線材の焼損を防止する。
【００１１】
一方、これらの熱的安定性を高めるために複合化させる高純度金属は、一般に柔らかい。本発明者らのその後の検討により、シース材（外層材）に柔らかい材質（ＭｇＢ２の生成熱処理を施した後のビッカース硬さ（試験力：２５ｇｆ）が１５０ＨＶ未満）を用いた場合、特に、柔らかい材料をＭｇＢ２フィラメントよりも外側に配置した場合には、たとえ特許文献１及び２の手法を用いても、前駆体粒子の変形が十分に起こらず臨界電流密度が低下することがわかった。したがって、メカニカル・ミリング法では、熱的安定性を高めるための高純度金属との複合化が非常に困難であるか、あるいは、その複合化方法に著しい制約が生じる。
【００１２】
そこで本発明は、メカニカル・ミリング法において、柔らかい高純度金属を外層材に用いた場合であっても、前駆体粒子に十分な変形を起こし、熱的安定性と臨界電流特性がともに優れたＭｇＢ２超伝導線材を製造するための方法を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、優れた熱安定性と、高い臨界電流密度を有するＭｇＢ２超伝導線材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明は、マグネシウム粉末及びホウ素粉末に対し、ＭｇＢ２が明確には生成しない程度の衝撃を加え、マグネシウム母材の内部にホウ素粒子が分散した前駆体粒子を生成する前駆体粒子合成工程と、前記前駆体粒子を金属管に充填する充填工程と、前駆体粒子を充填した前記金属管を加工して線材にする伸線工程と、前記線材を熱処理してＭｇＢ２を合成する熱処理工程とを有する、ＭｇＢ２フィラメントが外層材で被覆されたＭｇＢ２超伝導線材の製造方法であって、前記伸線工程の一部にスエージ加工を含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、ＭｇＢ２フィラメントが外層材によって被覆されたＭｇＢ２超伝導線材であって、前記ＭｇＢ２超伝導線材の縦断面の前記ＭｇＢ２フィラメント部分において、周長が５０μｍより大きい空隙の周長密度が１０ｍｍ-１未満であり、空隙の円相当径の個数基準分布のメディアン径が１００ｎｍ未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、前駆体粒子の十分な変形と相互密着が起こり、その後の熱処理工程により連続性に優れたＭｇＢ２フィラメントが形成され、高い臨界電流密度を得ることができる。この効果は特に、線材の外層材として銅等の高純度金属を用いた場合に顕著に現れる。このため、高い熱的安定性を持つ線材を作製することができる。このような線材から製造された超伝導機器では、高い電流密度で安定に通電することが可能となり、そのため線材の長さを短くでき、コンパクトな設計が可能となる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】多芯線材の断面構成の一例を示す図である。
【図２】前駆体粒子のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】３種の単芯線材の臨界電流密度Ｊｃの外部磁場Ｂに対する依存性を示すグラフである。
【図４】外層材の異なる単芯線材の縦断面の電子顕微鏡像である。
【図５】加工法の異なる銅鉄シース単芯線材（（ａ）ＭＭ−ＣｕＦｅ、（ｂ）ＭＭ−ＣｕＦｅ−Ｓ）の縦断面の電子顕微鏡像である。
【図６】様々な製法で作製した線材の縦断面の電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、実施の形態により本発明を詳細に説明する。
本実施形態に係るＭｇＢ２超伝導線材の製造方法は、マグネシウム粉末及びホウ素粉末に対し、ＭｇＢ２が明確には生成しない程度の衝撃を加え、マグネシウム母材の内部にホウ素粒子が分散した前駆体粒子を生成する前駆体粒子合成工程と、得られた前駆体粒子を金属管に充填する充填工程と、前駆体粒子を充填した金属管を加工して線材にする伸線工程と、得られた線材を熱処理してＭｇＢ２を合成する熱処理工程とを有する。これにより、ＭｇＢ２フィラメントが金属管由来の外層材で被覆されたＭｇＢ２超伝導線材が得られる。
【００１９】
前駆体粒子合成工程においては、まず、マグネシウム粉末とホウ素粉末を所定の割合となるように秤量する。そして、秤量した粉末を混合する際に衝撃を加え、ホウ素粒子がマグネシウム母材中に分散した構造の前駆体粒子を合成する。このとき、前駆体粒子中にＭｇＢ２が明確には生成しないように衝撃を加える。ここで、「ＭｇＢ２が明確には生成しない」とは、前駆体粒子の粉末Ｘ線回折においてＭｇＢ２のピークが確認されないことをいう。このような前駆体粒子を合成する手段としては、種々の手段を用いることができ、好適な例としては遊星ミルが挙げられる。遊星ミルでは、ポットにボールとマグネシウム粉末及びホウ素粉末とを充填し、ポットを高速に自公転させる。このとき、粉末はボールやポット内壁から衝撃を受けて、マグネシウム母材の内部にホウ素粒子が分散した構造の前駆体粒子が合成される。
【００２０】
前駆体粒子の原料としては、上記マグネシウム粉末及びホウ素粉末の他に、必要に応じて、不純物を添加することができる。不純物としては、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、炭化水素、脂肪酸及びその金属塩等のカーボンを含む材料が挙げられる。これらの不純物により、Ｂサイトがカーボンによって置換され、臨界電流密度Ｊｃを向上させることができる。不純物を添加する場合、その添加量は、前駆体粒子の原料中、Ｂ原子に対するＣ原子の量が０．５〜７．５原子％の範囲内であることが好ましい。さらに、多環芳香族炭化水素（コロネン等）、脂肪酸（ステアリン酸等）、脂肪酸の金属塩（ステアリン酸マグネシウム等）等の、室温で固体状態の有機物を添加した場合には、炭素置換による効果だけでなく、前躯体粒子の変形能が改善する効果も加わり、フィラメントを構成する粒子の強固な結合が起こる。
【００２１】
前駆体粒子を充填する金属管の材質は、特に限定されるものではないが、ＭｇＢ２フィラメントと接する部分の材質は、ＭｇＢ２の生成熱処理の際に過剰に反応する材質を避ける必要がある。このような材質としては、鉄、ニオブ、タンタル、チタン等を挙げることができる。
【００２２】
また、必要に応じて、複数の金属管を複合化させた多重管に粉末を充填することができる。これにより、複数の材料を含む外層材によってＭｇＢ２フィラメントが被覆されたＭｇＢ２超伝導線材が得られる。複数の材料としては、上述のようにＭｇＢ２フィラメントと接する部分の材質が鉄、ニオブ、タンタル、チタン等であれば、その他の材料は特に限定されるものではない。好ましくは、複数の材料の少なくとも一種が銅、アルミニウム、銀等の熱伝導率の高い金属材料であり、これらは一般的に柔らかくそのビッカース硬さは１５０ＨＶ（試験力：２５ｇｆ）未満である。ここで、ビッカース硬さは、線材の加工から最終熱処理までの様々な段階で測定された値の最大の値である。これらは一般的に超伝導線材の熱的安定性を確保するために使用される。一例として、銅管の内側に鉄管を挿入した二重管が挙げられる。本実施形態の製造方法によれば、外層材の外側に銅、アルミニウム、銀又はビッカース硬さが１５０ＨＶ（試験力：２５ｇｆ）未満の材料を用いた場合であっても、前駆体粒子同士の密着性に優れ、高い臨界電流密度を得ることができる。
【００２３】
伸線工程では、前駆体粒子を充填した金属管を加工して線材にする。加工手段としては、引抜加工、カセットロール加工、溝ロール加工等を挙げることができ、これらの加工方法を適宜組み合わせて用いることができる。カセットロール加工や溝ロール加工は、引抜加工と比較して線材の径方向への圧縮力が強い加工であり、前躯体粒子の変形を促して密着させる効果がある。
【００２４】
そして、本実施形態に係る製造方法では、伸線工程の一部にスエージ加工を含むことを特徴とする。スエージ加工は、ダイスが回転し、線材を径方向に叩きながら外径を絞っていく鍛造加工である。上記の引抜加工やカセットロール加工のみでは、特に外層材の外側に銅のような柔らかい材料を含む場合、前駆体粒子を密着させることはできない。スエージ加工は、さらに直接的に線材表面を叩く加工であるため、カセットロール加工よりもさらに径方向への圧縮力が大きく、このため、柔らかい外層材を介していたとしても、それに打ち勝って前躯体粒子の変形と密着を達成することができる。
【００２５】
スエージ加工は、伸線工程の一部であればいずれの段階でも行うことができるが、特に、線材の最終線径に近い段階でスエージ加工を施すことが好ましい。伸線工程の初期にスエージ加工を施すことで前躯体粒子を密着させたとしても、その後に他の加工法により伸線すると再び前駆体粒子同士が離れてしまう場合がある。また、あまり太い径からスエージ加工を行うと、回転するダイスから受ける力により線材断面が乱れたり、フィラメントの割れが起こる場合がある。このため、好ましくは、ＭｇＢ２超伝導線材の最終線径をｄとしたとき、線径が２ｄ以下の範囲内でスエージ加工を施すのが良い。なお、最終線径にするのにスエージ加工を施した場合には、線材表面にスエージ加工特有の金型の打痕が残る場合がある。その場合、打痕を消すため、再度の引抜加工を施しても良い。
【００２６】
伸線工程を経て得られた線材を熱処理することによりＭｇＢ２を合成し、ＭｇＢ２フィラメントが外層材で被覆されたＭｇＢ２超伝導線材を製造することができる。熱処理は、例えば、６００〜７００℃の温度で行うことができる。
【００２７】
ＭｇＢ２超伝導線材は、１本のＭｇＢ２フィラメントを含む単芯構造であっても良く、複数本のＭｇＢ２フィラメントを含む多芯構造であっても良い。例えば、前駆体粒子を金属管に充填し、それを伸線することで単芯線材を得ることができ、あるいは、ある程度太径の単芯線材を複数本作製し、それらを再び金属管に組み入れて伸線することで多芯線材を得ることができる。いずれの場合にも、伸線工程の一部にスエージ加工を含むことで、前駆体粒子同士を密着させ、優れた臨界電流特性を得ることができる。
【００２８】
図１に、多芯線材の断面構成の一例を示す。（ａ）では最外層に銅が配置され、６本のＭｇＢ２フィラメントが鉄のマトリクスに埋め込まれている。ＭｇＢ２フィラメントと接する部分の材質は、上述のとおりＭｇＢ２の生成熱処理の際に過剰に反応する材質を避けることが好ましい。（ｂ）では最外層に銅が配置され、７本のＭｇＢ２フィラメントが鉄のマトリクスに埋め込まれている。中央にもＭｇＢ２フィラメントを配置することにより、ＭｇＢ２の断面積を高めることが可能である。（ｃ）では、最外層と中心に銅が配置され、６本のＭｇＢ２フィラメントが鉄のマトリクスに埋め込まれている。中央にも銅を配置することにより、熱的安定性を高めることができる。このように、スエージ加工を施すことで外側に柔らかい銅を配置しても高いＪｃが得られるようになれば、断面構成の自由度が著しく広がる。図１の断面構成では安定化材として銅を想定したが、アルミニウムや銀等のビッカース硬さが１５０ＨＶ（試験力：２５ｇｆ）未満の材料であっても構わない。
【００２９】
本実施形態に係る製造方法により作製されるＭｇＢ２超伝導線材は、高い臨界電流密度を有し、他の代表的な製法であるin situ法及びex situ法では実現困難な特徴的な微視的構造を有する。この微視的構造を特徴づける量として、走査型電子顕微鏡で取得した線材縦断面の二次電子像における二つの量を次のとおり定義する。
【００３０】
粗大空隙の周長密度
「粗大空隙」は、周長が５０μｍより大きい空隙と定義される。「粗大空隙の周長密度」は、単位面積当たりの粗大空隙の総周長である。本実施形態に係るＭｇＢ２超伝導線材では、粗大空隙の周長密度が１０ｍｍ−１未満であり、好ましくは１ｍｍ−１未満である。粗大空隙の周長密度は、例えば１０００倍程度の倍率の画像を用いることにより再現性良く算出することが可能である。
【００３１】
空隙のメディアン径
「空隙のメディアン径」は、空隙の円相当径の個数基準分布のメディアン径と定義される。空隙のメディアン径は、例えば１００００倍程度の倍率の画像を用いることにより再現性良く算出することが可能である。ただし、円相当径が３０ｎｍ以下の微小な空隙は、観察は困難であるため空隙のメディアン径の算出においては無視する。また、円相当径が１０μｍを超えるような大き過ぎる空隙の観察も困難であるが、そのような空隙は数密度が圧倒的に小さいため、空隙のメディアン径に対する影響は極めて小さく、同様に無視することができる。本実施形態に係るＭｇＢ２超伝導線材では、空隙のメディアン径が１００ｎｍ未満であり、好ましくは５０ｎｍ未満である。
【００３２】
粗大空隙の周長密度が１０ｍｍ−１未満であり、空隙のメディアン径が１００ｎｍ未満である本実施形態のＭｇＢ２超伝導線材は、粒子同士が密着し、高い臨界電流密度Ｊｃを示すことができる。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
出発原料として、Ｍｇ粉末（粒度−２００ｍｅｓｈ、純度＞９９．８％）、Ｂ粉末（粒径＜２５０ｎｍ、純度＞９８．５％、非晶質）、及びコロネン（Ｃ２４Ｈ１２）粉末（純度＞８３％）を使用した。
これらの粉末を、原子組成比でＭｇ：Ｂ：Ｃ＝１：１．９６：０．０４となるように秤量した。秤量した粉末を、ジルコニアボールとともにジルコニア容器に封入し、遊星ミル装置で４００ｒｐｍ、６ｈの条件で混合した。混合後の前駆体粒子のＸ線回折スペクトルを図２に示す。全てのピークはマグネシウムに由来するものとして同定され、この混合過程でＭｇＢ２の生成は起きていないことがわかった。すなわち、非特許文献２及び特許文献３のようなＭｇＢ２の部分的な生成は起きていない。前駆体粒子を金属管に充填し、伸線加工により３本の線材ＭＭ−Ｆｅ、ＭＭ−ＣｕＦｅ及びＭＭ−ＣｕＦｅ−Ｓを作製した。表１に線材作製条件を示す。ＭＭ−Ｆｅには、外径１８．０ｍｍ、内径１３．５ｍｍの鉄管を使用し、線径０．８ｍｍまで引抜加工、線径０．５ｍｍまでカセットロール加工の順で伸線した。ＭＭ−ＣｕＦｅ、ＭＭ−ＣｕＦｅ−Ｓの金属管には、内側が鉄、外側が銅の二重管を使用した。この二重管は、外径２０．０ｍｍ、内径１７．０ｍｍの銅管の内側に、外径１７．０ｍｍ、内径１３．５ｍｍの鉄管を挿入したものである。ＭＭ−ＣｕＦｅは、線径１．５ｍｍまで引抜加工、線径０．７ｍｍまでカセットロール加工の順で伸線した。ＭＭ−ＣｕＦｅ−Ｓは、線径１．５ｍｍまで引抜加工、線径１．０ｍｍまでカセットロール加工、さらに線径０．７ｍｍまでスエージ加工の順で伸線した。ここで、スエージ加工は、線径０．９ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７ｍｍの順に３パスで径を縮径していった。いずれの線材に対しても、約７０ｍｍの長さを切り出し、アルゴン雰囲気中で６００℃、３ｈの熱処理を施し、ＭｇＢ２を生成させた。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
熱処理後のＭｇＢ２超伝導線材に対して、臨界電流密度を測定した。試料に対して、超伝導磁石磁場により所定の磁場を印加し、ヘリウムガス流量とヒーターを用いて所定の温度に保持した。直流四端子法により、試料の発生電界の通電電流に対する依存性を取得し、１μＶの電界発生時の通電電流値を臨界電流Ｉｃ、Ｉｃを線材横断面におけるＭｇＢ２面積で除した値を臨界電流密度Ｊｃと定義した。
【００３７】
図３に、３種の線材の臨界電流密度Ｊｃの外部磁場Ｂに対する依存性を示す。ＭＭ−ＦｅＣｕのＪｃは、ＭＭ−Ｆｅと比較して１桁程度低い。すなわち、従来の加工技術を採用した場合、外層材に銅のような柔らかい材料が含まれると高いＪｃを得られない。一方、ＭＭ−ＣｕＦｅ−Ｓでは、ＭＭ−Ｆｅと同程度の高いＪｃが得られた。このように、スエージ加工を施すことによって、たとえ外層材に銅のような柔らかい材料が含まれていても高いＪｃが得られることがわかった。
【００３８】
ＭＭ−ＦｅとＭＭ−ＦｅＣｕのＪｃが著しく異なる要因を調べるため、熱処理前及び熱処理後の線材を樹脂埋めし、乾式研磨とクロスセクションポリッシャー（ＣＰ：Cross-section Polisher）加工により縦断面試料を作製し、電子顕微鏡によりその微視的構造を観察した。
【００３９】
図４に、これら試料の縦断面における反射電子像を示す。熱処理前のＭＭ−Ｆｅでは、前駆体粒子が十分に変形し、密着し合って緻密な組織が形成されている。この結果、熱処理後のＭｇＢ２フィラメントでも良好な連続性が保たれている。一方、熱処理前のＭＭ−ＣｕＦｅでは、前駆体粒子の界面の密着性が悪く、粒子の境界が明瞭である。この境界は熱処理後をしても消えることなく、ＭｇＢ２フィラメント内部に残留している。したがって、ＭＭ−ＣｕＦｅのＪｃが低い要因は、前駆体粒子の界面が密着していないためである。加工途中の様々な線径において線材を切り出し、その断面に対してビッカース硬さを測定すると、銅は４０〜１５０ＨＶ（試験力：２５ｇｆ）、鉄は１５０〜４００ＨＶ（試験力：５０ｇｆ）であった。このように、銅は鉄やフィラメントと比較して柔らかいため、カセットロール加工を施しても線材表面から内部への力の伝達効率が悪く、前駆体粒子の界面の密着が起こらない。
【００４０】
続いて、ＭＭ−ＣｕＦｅ−Ｓにおいて、外層材に銅を含むにも関わらず高いＪｃを得られた要因を調べるため、ＭＭ−ＣｕＦｅとＭＭ−ＣｕＦｅ−Ｓの熱処理前の線材を樹脂埋め後、湿式研磨により縦断面試料を作製し、光学顕微鏡によりその微視的な構造を観察した。
【００４１】
図５に、これらの試料の縦断面の光学顕微鏡像を示す。ＭＭ−ＣｕＦｅ（図５（ａ））はＭＭ−ＣｕＦｅ−Ｓ（図５（ｂ））と比較して、粒子同士の密着性が劣るのがわかる。このように、スエージ加工を施することにより、たとえ外層材が銅のような柔らかい材料を含む場合であっても、粒子同士が密着するため、ＭＭ−Ｆｅのような高いＪｃが得られることがわかった。
【００４２】
次に、走査型電子顕微鏡で取得した線材縦断面の二次電子像における二つの量（粗大空隙の周長密度、空隙のメディアン径）を評価するため、熱処理後のex situ線材、in situ線材、ＭＭ−ＣｕＦｅ及びＭＭ−ＣｕＦｅ−Ｓを樹脂埋め後、乾式研磨とクロスセクションポリッシャー加工により縦断面試料を作製し、電子顕微鏡（ＪＥＯＬ：ＪＳＭ−７００１Ｆ）によりその微視的構造を観察した。図６に、ex situ法、in situ法、ＭＭ−ＣｕＦｅ及びＭＭ−ＣｕＦｅ−Ｓにおける縦断面の二次電子像を示す。加速電圧を１５ｋＶとし、１０００倍（低倍）と１００００倍（高倍）の２種類の倍率で観察した。粗大空隙の周長密度については１０００倍の像から、空隙のメディアン径については１００００倍の像から見積もった。解析方法としては、像の空隙とそれ以外の部分を色分けして二値化した後、画像ソフトＩｍａｇｅＪを用いて空隙の周長と円相当径を算出した。解析精度を高めるために、複数枚の画像を用いて解析した。
【００４３】
粗大空隙の周長密度：
In situ法による線材では、線材長手方向に伸長した空隙が多数生じる。また、ＭＭ−ＣｕＦｅについては前躯体粒子が密着せず縦横無尽にクラックが走る。したがって、これらの線材では粗大空隙の周長密度は極めて大きくなり、１００ｍｍ-１を超えていた。Ex situ線材とＭＭ−ＣｕＦｅ−Ｓについては、低倍の微細組織が極めて類似しており、粗大空隙はほとんど見当たらず、粗大空隙の周長密度は１０ｍｍ-１未満であった。
【００４４】
空隙のメディアン径：
Ex situ線材とＭＭ−ＣｕＦｅ−Ｓは、いずれもサブミクロンサイズの空隙が多数存在するが、ex situ線材の方がこの空隙が大きい傾向にあり、空隙のメディアン径に差異があった。図６の画像からは、ex situ線材では１８０ｎｍ、ＭＭ−ＣｕＦｅ−Ｓでは６５ｎｍと算出された。この差異は、ＭｇＢ２の生成・焼結過程の違いに起因するものと考えられる。ＭｇＢ２粉末を焼結させるex situ法では、もともとのＭｇＢ２粒子どうしの隙間が空隙として残留する。ＭｇＢ２粉末を作製するためには、一般に、ＭｇＢ２バルクを合成してそれを粉砕する。しかしながら、粉砕によって到達できる粒子径はせいぜい１μｍ程度である。一方、ＭＭ−ＣｕＦｅ−Ｓでは、ホウ素粒子へのマグネシウムの侵入によりＭｇＢ２の生成が起こり、もともとのホウ素粒子どうしの隙間が空隙として残留する。ＭｇＢ２の合成に使用されるホウ素粉末の粒子径は一般に１μｍより微細なものが使用される。結果として、ex situ法よりも空隙が微細になったものと考えられる。
【００４５】
表２に、それぞれの製法により得られた線材の微視的構造の特徴をまとめる。粗大空隙の周長密度と空隙のメディアン径をともに小さくするには、メカニカル・ミリング法を用い、なおかつスエージ加工により前駆体粒子を十分に密着させる以外の手段では極めて困難である。特に、外層材に銅のような柔らかい材質を含む場合には、スエージ加工を用いることで効果的に粒子同士を密着させることができ、高い臨界電流密度を得ることができる。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
以上、本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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