(57)【要約】【課題】  高い光拡散透過率を有し、且つ、光拡散透過率の制御が容易なシリカ殻中空粒子分散薄膜、シリカ殻中空粒子分散薄膜フィルム、及びそれらの製造方法を提供する。【解決手段】  透光性樹脂層２と、透明性樹脂層２に分散されたシリカ殻中空粒子１０Ａとを備え、シリカ殻中空粒子１０Ａが透光性樹脂層２中で凝集した凝集体１１Ａを含むシリカ殻中空粒子分散薄膜１であって、凝集体１１Ａに接する部分を有する透光過性樹脂層２中の微小領域３の構造が、微小領域３を包接する透光性樹脂層２の構造に対して構造上の乱れを備えることを特徴とするシリカ殻中空粒子分散薄膜１である。【選択図】  図１１
2019133146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性樹脂層中にシリカ殻中空粒子が分散されており、複数の前記シリカ殻中空粒子が前記透光性樹脂層中で凝集体を形成しているシリカ殻中空粒子分散薄膜であって、
前記凝集体に接する部分を有する前記透光過性樹脂層中の微小領域の構造が、前記微小領域を包接する前記透光性樹脂層の構造に対して構造上の乱れを備えることを特徴とするシリカ殻中空粒子分散薄膜。
【請求項２】
前記シリカ殻中空粒子は透過型電子顕微鏡法によって測定された一次粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、静的光散乱法によって測定された粒子径が１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、前記シリカ殻は複数のミクロ細孔を有しており、前記ミクロ細孔を除いた前記シリカ殻のみの密度が０．５ｇ／ｃｍ3〜１．９ｇ／ｃｍ3である低密度シリカ殻であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ殻中空粒子分散薄膜。
【請求項３】
前記微小領域は前記凝集体について一方向側に配置されたことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカ殻中空粒子分散薄膜。
【請求項４】
拡散透過率が４０％〜７５％である請求項１乃至３のいずれか1項に記載のシリカ殻中空粒子分散薄膜。
【請求項５】
拡散ドット用、拡散板用及びＬＥＤ用蛍光体代替用からなる群より選択される少なくと一種類の光学用である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシリカ殻中空粒子分散薄膜。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシリカ殻中空粒子分散薄膜を積層する透光性基板を有し、拡散透過率が４０％〜７５％であることを特徴とするシリカ殻中空粒子分散薄膜フィルム。
【請求項７】
拡散ドット用、拡散板用及びＬＥＤ用蛍光体代替用からなる群より選択される少なくとも一種類の光学用である請求項６に記載のシリカ殻中空粒子分散薄膜フィルム。
【請求項８】
有機溶媒に溶解した透光性樹脂にシリカ殻中空粒子を分散する分散工程と、前記シリカ殻中空粒子を分散した樹脂を調製用基板に塗膜する塗膜工程と、塗膜した調製用基板を乾燥する乾燥工程と、前記調製用基板を取り除く除去工程と、を備えるシリカ殻中空粒子分散薄膜の製造方法であって、前記シリカ殻中空粒子は透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が１０以上３００ｎｍ以下であり、静的光散乱法による粒子径が１０以上８００ｎｍ以下であり、前記シリカ殻は複数のミクロ細孔を有しており、前記ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上１．９ｇ／ｃｍ3以下である低密度シリカ殻であり、前記塗膜工程における前記シリカ殻中空粒子の中空部分には溶媒が入った状態とされていることを特徴とするシリカ殻中空粒子分散薄膜の製造方法。
【請求項９】
有機溶媒に溶解した透光性樹脂にシリカ殻中空粒子を分散する分散工程と、前記シリカ殻中空粒子を分散した樹脂を調製用基板に塗膜する塗膜工程と、塗膜した調製用基板を乾燥する乾燥工程と、を備えるシリカ殻中空粒子分散薄膜フィルムの製造方法であって、前記シリカ殻中空粒子は透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、静的光散乱法による粒子径が１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、前記シリカ殻は複数のミクロ細孔を有しており、前記ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上１．９ｇ／ｃｍ3以下である低密度シリカ殻であり、前記塗膜工程における前記シリカ殻中空粒子の中空部分には溶媒が入った状態とされていることを特徴とするシリカ殻中空粒子分散薄膜フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ殻中空粒子を分散した優れた光学特性を持つ薄膜、フィルム及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、透光性樹脂層中にシリカ殻中空粒子が分散されており、複数の前記シリカ殻中空粒子が前記透光性樹脂層中で凝集体を形成している光透過性組成物について記載されている。この光透過性組成物では、中空シリカ粒子の散乱が粒子外表面のみならず、粒子内表面でも起こり、粒子内部に入る光のエネルギー減衰も少なく、効率よく散乱が起こる。このため、透過性を確保しつつ、なおかつ散乱効果をも有することとなる。また、この光透過性組成物中におけるナノ中空シリカ粒子は、光透過性組成物中では大きな凝集塊となるため、空気を内包した凝集粒子としての特性としても、高透過率と高散乱との両立が可能であることが記載されている。このため、この光透過性組成物を導光板上に薄膜として積層させ、LED用の導光板等に利用することが提案されている。
【０００３】
また、特許文献２には、防眩性フィルムや防眩性反射防止フィルム等に中空シリカ粒子が使用されているが、その中空シリカ粒子は内部に空洞を有する粒子であって、空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填されたものであると記載されている。すなわち、光学特性に影響を与える中空シリカ粒子内部の状態を変化させるには制限があるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−５７００３号公報
【特許文献２】特開２００９−３６８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来のシリカ殻中空粒子分散薄膜では、さらに高い光拡散透過率が求められていた。本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、高い光拡散透過率を有するシリカ殻中空粒子分散薄膜、シリカ殻中空粒子分散薄膜フィルム、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明のシリカ殻中空粒子分散薄膜は、透光性樹脂層中にシリカ殻中空粒子が分散されており、複数の前記シリカ殻中空粒子が前記透光性樹脂層中で凝集体を形成しているシリカ殻中空粒子分散薄膜であって、
前記凝集体に接する部分を有する前記透光過性樹脂層中の微小領域の構造が、前記微小領域を包接する前記透光性樹脂層の構造に対して構造上の乱れを備えることを特徴とする。
ここで、透光性樹脂の構造上の乱れとは、結晶化度が部分によって異なることをいい、透光性樹脂のミクロ構造の観点からは、分子構造の乱れをいい、透光性樹脂の密度の観点からは、乱れのある構造の樹脂の密度が、乱れのない構造の樹脂の密度より小さくなることをいう。
【０００７】
本発明のシリカ殻中空粒子分散薄膜では、透光性樹脂層中にシリカ殻中空粒子が分散されているため、ナノ中空シリカ粒子の散乱が粒子外表面のみならず、粒子内表面でも起こり、粒子内部に入る光のエネルギー減衰も少なく、効率よく散乱が起こる。また、この光透過性組成物中におけるナノ中空シリカ粒子は、光透過性組成物中では大きな凝集塊となるため、空気を内包した凝集粒子としての特性としても、高透過率と高散乱との両立が可能である。さらには、凝集体に接する部分を有する前記透光過性樹脂層中の微小領域の構造が、前記微小領域を包接する前記透光性樹脂層の構造に対して構造上の乱れを備えるため、屈折率に変化を生じで入射光が屈折し、その分拡散透過光が増加する。このため、高い光拡散透過率を有するシリカ殻中空粒子分散薄膜とすることができる。
【０００８】
（２）上述のシリカ殻中空粒子分散薄膜であって、前記シリカ殻中空粒子は透過型電子顕微鏡法によって測定された一次粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、静的光散乱法によって測定された粒子径が１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、前記シリカ殻は複数のミクロ細孔を有しており、前記ミクロ細孔を除いた前記シリカ殻のみの密度が０．５ｇ／ｃｍ3〜１．９ｇ／ｃｍ3である低密度シリカ殻であってもよい。
こうであれば、確実に高い光拡散透過率を有するシリカ殻中空粒子分散薄膜とすることができる。
【０００９】
（３）上述のシリカ殻中空粒子分散薄膜であって、前記微小領域は前記凝集体について一方向側に配置されたこととしてもよい。
（４）拡散透過率が４０％〜７５％である（１）乃至（３）のいずれかに記載のシリカ殻中空粒子分散薄膜であってもよい。
（５）拡散ドット用、拡散板用及びＬＥＤ用蛍光体代替用からなる群より選択される少なくとも一種類の光学用である（１）〜（４）に記載のシリカ系中空粒子分散薄膜としてもよい。
（６）本発明のシリカ殻中空粒子分散薄膜フィルムは、（１）〜（４）のいずれかに記載のシリカ殻中空粒子分散薄膜を積層する透光性基板を有し、拡散透過率が４０％〜７５％であることを特徴とする。
（７）上述のシリカ殻中空粒子分散薄膜フィルムであって、拡散ドット用、拡散板用及びＬＥＤ用蛍光体代替用からなる群より選択される少なくとも一種類の光学用としてもよい。
（８）本発明のシリカ殻中空粒子分散薄膜の製造方法は、有機溶媒に溶解した透光性樹脂にシリカ殻中空粒子を分散する分散工程と、前記シリカ殻中空粒子を分散した樹脂を調製用基板に塗膜する塗膜工程と、塗膜した調製用基板を乾燥する乾燥工程と、前記調製用基板を取り除く除去工程と、を備えるシリカ殻中空粒子分散薄膜の製造方法であって、前記シリカ殻中空粒子は透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が１０〜３００ｎｍであり、静的光散乱法による粒子径が１０〜８００ｎｍであり、前記シリカ殻は複数のミクロ細孔を有しており、前記ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度が０．５ｇ／ｃｍ3〜１．９ｇ／ｃｍ3である低密度シリカ殻であり、前記塗膜工程における前記シリカ殻中空粒子の中空部分には溶媒が入った状態とされている。
【００１０】
本発明のシリカ殻中空粒子分散薄膜の製造方法では、前記塗膜工程における前記シリカ殻中空粒子の中空部分には溶媒が入った状態とされているため、乾燥工程において、透光性樹脂に含有された溶媒がまず揮発し、次いで中空粒子の内部の溶媒が揮発することとなり、これにより、構造上の乱れを有する微小領域が中空粒子の近傍で発生する。そして、屈折率に変化を生じで入射光が屈折し、その分拡散透過光が増加する。このため、高い光拡散透過率を有するシリカ殻中空粒子分散薄膜とすることができる。
（９）本発明のシリカ殻中空粒子分散薄膜フィルムの製造方法は、有機溶媒に溶解した透光性樹脂にシリカ殻中空粒子を分散する分散工程と、前記シリカ殻中空粒子を分散した樹脂を調製用基板に塗膜する塗膜工程と、塗膜した調製用基板を乾燥する乾燥工程と、を備えるシリカ殻中空粒子分散薄膜フィルムの製造方法であって、前記シリカ殻中空粒子は透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が１０以上３００ｎｍ以下であり、静的光散乱法による粒子径が１０以上８００ｎｍ以下であり、前記シリカ殻は複数のミクロ細孔を有しており、前記ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度が０．５ｇ／ｃｍ3〜１．９ｇ／ｃｍ3である低密度シリカ殻であり、前記シリカ殻中空粒子の中空部分には溶媒が入った状態とされている。このため、前述したように、前記塗膜工程における前記シリカ殻中空粒子の中空部分には溶媒が入った状態とされているため、乾燥工程において、透光性樹脂に含有された溶媒がまず揮発し、次いで中空粒子の内部の溶媒が揮発することとなり、これにより、構造上の乱れを有する微小領域が中空粒子の近傍で発生する。そして、屈折率に変化を生じで入射光が屈折し、その分拡散透過光が増加する。このため、高い光拡散透過率を有するシリカ殻中空粒子分散薄膜フィルムとすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリカ殻中空粒子分散薄膜、シリカ殻中空粒子分散薄膜フィルム、及びそれらの製造方法は、高い光拡散透過率を有し、且つ、光拡散透過率の制御が容易となるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るシリカ殻中空粒子分散薄膜を示す模式図である。
【図２】シリカ殻中空粒子分散薄膜フィルムを示す模式図である。
【図３】シリカ殻中空粒子分散薄膜フィルムの製造法を示すフロー図である。
【図４】透光性樹脂の構造上の乱れを形成する微小領域が、シリカ殻中空粒子の凝集体の一方向側に配置されたものを示す模式図である。
【図５】シリカ殻中空粒子分散薄膜フィルムの製造方法と、（ａ−１）樹脂（透光性樹脂）は溶液の状態；（ａ−２）（ａ−１）におけるシリカ殻中空粒の凝集体内における有機溶媒の状態、（ｂ−１）樹脂（透光性樹脂）の硬化；（ｂ−２）（ｂ−１）におけるシリカ殻中空粒の凝集体内における有機溶媒の状態、（ｃ−１）樹脂（透光性樹脂）の高分子鎖が乱れる；（ｃ−２）（ｃ−１）におけるシリカ殻中空粒の凝集体内における有機溶媒の状態を、それぞれ示す説明図である。
【図６】一つのシリカ殻中空粒子における拡散透過光の発生メカニズムの説明図である。
【図７】構造上の乱れを有するシリカ殻中空粒子分散薄膜の凝集体への入射光によって発生した拡散透過光の説明図である。
【図８】シリカ殻中空粒子分散薄膜フィルムの製造方法と、それを用いた観察手順を示すフロー図である。
【図９】シリカ殻中空粒子分散薄膜の観察手順を示すフロー図である。
【図１０】透光性樹脂層に構造上の乱れがある中空粒子分散薄膜の染色前の中空粒子分散薄膜の一部分を示す電子顕微鏡写真である。
【図１１】透光性樹脂層に構造上の乱れがある中空粒子分散薄膜の染色後の中空粒子分散薄膜の一部分を示す電子顕微鏡写真である。
【図１２】透光性樹脂層に構造上の乱れがない中空粒子分散薄膜の染色後の中空粒子分散薄膜の一部分を示す電子顕微鏡写真である。
【図１３】膜厚が１０μｍである（ａ）シリカ殻中空粒子分散薄膜、（ｂ）乾燥（加熱真空乾燥）後シリカ殻中空粒子分散薄膜、（ｃ）シリカ殻中実粒子分散薄膜の可視光領域での拡散透過率を示すグラフである。
【図１４】膜厚２.４μｍのシリカ殻中空粒子分散薄膜の可視光領域での拡散透過率を示すグラフである。
【図１５】膜厚５μｍのシリカ殻中空粒子分散薄膜の可視光領域での拡散透過率を示すグラフである。
【図１６】膜厚１０μｍのシリカ殻中空粒子分散薄膜の可視光領域での拡散透過率を示すグラフである
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１４】
本発明に用いられるシリカ殻中空粒子は、例えば、炭酸カルシウムを調製する第１工程、炭酸カルシウムにシリカをコーティングする第２工程、及び炭酸カルシウムを溶解させる第３工程によって、製造することができる緻密なシリカ殻からなる高分散の中空状粒子である。その代表的な特性は、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が１０〜８００ｎｍのものである。
【００１５】
その代表的な特性によって、本発明に用いられるシリカ殻中空粒子（以下、単に「中空粒子」と言う場合がある）は、シリカ殻を介して中空粒子の内外部間で、シリカ殻が有する細孔より大きな例えば樹脂は流通させずに、その細孔より小さい溶媒や気体の流通させることが可能である。
【００１６】
一方、シリカ殻中実粒子はシリカ殻中空粒子の製造方法において、第２工程までとすることによって製造することができる。
【００１７】
本発明に用いられる樹脂は、本発明が求める光学特性によって透光性樹脂である。透光性とは、中空粒子で散乱された光の減衰を避けるため、可視光に対して透明であることを言う。透光性樹脂としては、アクリル系、ポリウレタン、アクリルウレタンが好ましい。後述するように、透光性樹脂は硬化して製膜されるので、透光性樹脂はポリマーでもよく、架橋剤や重合開始剤と組み合わせた重合性モノマーでもよい。
【００１８】
図１に示すように、中空粒子分散薄膜１は、透光性樹脂層２中に分散した中空粒子１０Ａと、複数個の中空粒子が凝集した凝集体１１Ａが透光性樹脂層２中に分散したものである。なお、中空粒子や中空粒子の凝集体の一部分が透光性樹脂層２から露出していてもよい。また、図２に示すように、中空粒子分散薄膜フィルム２１は、中空粒子分散薄膜１が積層する透光性基板２０を有している。
【００１９】
図３に示すように、中空粒子分散薄膜は、中空粒子に、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などの有機溶媒に溶解した透光性樹脂を加えて分散し、調製用基板に塗膜して製膜して乾燥し、その後、調製用基板を取り除くことによって製造することができる。この場合に、ＭＩＢＫに中空粒子を分散するなどとすることによって、あらかじめ中空粒子の内部をＭＩＢＫで満たしておいてもよい。また、そのようにした中空粒子を水に溶解した例えばポリエステルに分散してもよい。乾燥条件としては、ＭＩＢＫは揮発しやすいので、数分室温で放置することによって除去できた。また、水にポリエステル樹脂を分散した場合には、室温、３〜４０℃のマイルドな条件で数時間〜１晩ゆっくり乾燥させた。調製用基板としてはガラスや硬化した樹脂等が適宜用いられる。
【００２０】
分散する中空粒子の濃度すなわち体積（ｖｏｌ）％（（中空粒子の体積／透光性樹脂の固体分の体積）×１００）は、中空粒子分散薄膜が有する拡散透過率と全透過率のバランスをとる観点に基づき、中空粒子分散薄膜の膜厚は厚くても薄くても、好ましい拡散透過率４０％〜７５％を与えるように、中空粒子の濃度を選択すればよい。その選択の具体例は、以下に記載する実施例のように、膜厚が０．５μｍ以上３μｍ以下であるときは、５ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下が好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であるときは、７ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下が好ましい。拡散透過率を高めるには、例えば中空粒子濃度を高くすることが考えられるが、そのようにすると、中空粒子分散薄膜が白くなるという問題を生じる。なぜならば、中空粒子凝集体が可視光波長より十分大きくなると，入射光の減衰、散乱光の減衰が起こるためである。
【００２１】
中空粒子分散薄膜のウェット状態での膜厚は、中空粒子分散薄膜の膜厚の約１０倍とした場合、中空粒子分散薄膜の膜厚が、例えば０．５μｍ以上２０μｍ以下であれば、中空粒子分散薄膜のウェット状態での膜厚は５μｍ以上２００μｍ以下となる。
【００２２】
透光性基板は、中空粒子分散薄膜に入射する光の減衰をさけるため透光性樹脂と同様に、アクリル系、ポリウレタン、アクリルウレタン，ポリエステルを原料として成形されたものが好ましい。また、透光性基板の厚みは、中空粒子分散薄膜フィルムの用途によって適宜に選択されるが、２ｍｍ以上８ｍｍ以下とするのが好ましい。
【００２３】
透光性樹脂層に分散された中空粒子は、その内部すなわち空洞に有機溶媒が満たされて、少なくても透光性樹脂層中で複数の中空粒子の集まりである凝集体を形成する。凝集体の態様としては、一次粒子が集まった二次粒子凝集体などである。
図４に基づいて、透光性樹脂の構造上の乱れを形成する微小領域について説明する。製膜された薄膜が乾燥されるとき、まず透光性樹脂層２中の有機溶媒が揮発して透光性樹脂層２が硬化し、次いで中空粒子内部の有機溶媒１２Ａが揮発する。そのように有機溶媒の揮発する順序にタイムラグがあると、後から揮発する有機溶媒すなわち中空粒子内部から揮発する有機溶媒１２Ａが透光性樹脂層２を介して外部に揮発する際に、透光性樹脂層２中の微小領域３の構造に乱れを発生させることになる。微小領域３は凝集体１１Ｂに接して存在し、微小領域３は、微小領域３を包摂する透光過性樹脂層２の構造に対して構造上の乱れを有するのである。
【００２４】
図５に基づいて、中空粒子分散薄膜フィルムの製造方法の各工程と、その中空粒子分散薄膜フィルムについて、経時的な透光性樹脂と中空粒子の関係の説明を行う。内部が空洞１４である中空粒子１０Ｂを有機溶媒に分散すると、有機溶媒は中空粒子１０Ｂ内部に移動する。そこに有機溶媒に溶解した樹脂（透光性樹脂）を分散し（分散工程）、調製用基板に塗膜して製膜する塗膜工程のとき、樹脂（透光性樹脂）は溶液の状態は（ａ−１）であり、中空粒子１０Ｂの状態は（ａ−２）である。このように、中空粒子１０Ｂの中空部に有機溶媒が入った状態にするために、充分な時間をかける必要がある。なぜなら、中空粒子１０Ｂは極めて小さな細孔が開いているだけだからである。さらには、真空下において脱泡することにより、中空部に有機溶媒が入るのを促進してもよい。そして、乾燥工程を行うと、有機溶媒の揮発については、シリカ殻１３に遮られる分、中空粒子１０Ｂ内部からよりも透光性樹脂層からの揮発が早く進み、樹脂（透明性樹脂）の硬化が起こって（ｂ−１）となり、中空粒子１０Ｂの状態は（ｂ−２）である。さらに乾燥が進むと、中空粒子１０Ｂ内部の有機溶媒が揮発して中空粒子１０Ｂ内部は空洞となり（ｃ−２）、樹脂（透明性樹脂）の高分子鎖が乱れた状態が（ｃ−１）となる。すなわち（ｂ−１）後に中空粒子１０Ｂ内部の有機溶媒が揮発するときに、硬化した樹脂（透明性樹脂）の構造に乱れが発生したと推察される。
【００２５】
透光性樹脂層中の微小領域の構造に乱れがあると、その乱れがない構造と比較して、透光性樹脂層中で発生する拡散透過光が増加し、さらに構造上の乱れが大きい方が拡散透過光は増加するのであるから、拡散透過光は主に凝集体に接する微小領域で発生することになる。概して一つの中空粒子における拡散透過光の総和が凝集体における拡散透過光となると推察されるので、図６に基づいて、凝集体における拡散透過光の発生メカニズムの説明を、代表的な一つの中空粒子における拡散透過光の発生メカニズムによって行う。
【００２６】
光源から放射された光は、中空粒子分散薄膜への入射光として、透光性樹脂（樹脂層）、中空粒子そして透光性樹脂を通過し、中空粒子分散薄膜の外部に至る。中空粒子は内部が空気層であるシリカ殻であるから、透光性樹脂層が構造上の乱れを有しているとき、入射光Ａは、密な樹脂層、疎な樹脂層、シリカ殻、空気層、シリカ殻、そして密な樹脂層の順に通過する。一方、透光性樹脂層が構造上の乱れを有していないとき、入射光Ｂは、密な樹脂層、シリカ殻、空気層、シリカ殻、そして密な樹脂層の順に通過する。各々の層などが有する屈折率の変化に応じて入射光は屈折し、層界面において拡散透過光（破線矢印）が発生する。透光性樹脂層に構造上の乱れがあるときは、構造上の乱れがないときと比較して、少なくとも密な樹脂層と疎な樹脂層との界面を有しているのであるから、その分拡散透過光は増加することになるのである。
【００２７】
図７は構造上の乱れを有する微小領域４に接する部分を有する凝集体１１Ｂにおける拡散透過光を模式的に示したものである。図７において、拡散透過光は入射光３０があったときに、凝集体１１Ｂを構成する中空粒子について、中空粒子の頂点付近で発生した拡散透過光３１、中空粒子の稜付近で発生した拡散透過光３２や中空粒子の内部で発生した拡散透過光３３などの総和である。
【００２８】
中空粒子分散薄膜及び中空粒子分散薄膜フィルムは、導光板の底部や上部表面に配置した拡散ドット用、導光板の上に配置した拡散板用、蛍光灯の管やフラット照明の拡散用、又は黄色蛍光体と一緒に（または粒子に担持して）、ＬＥＤ素子の封入樹脂に混ぜ、蛍光体の代替材料用として蛍光体担持中空粒子を用いることで、ＬＥＤ光源からの白色光取り出し効率を上げることができる。すなわちＬＥＤ光源の直線性を拡散させることができるなどの光学用として使用することができる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１及び比較例１）
図８に基づいて、中空粒子分散薄膜フィルムを製造し、それを用いた観察を行った。なお、図８に示すように、中空粒子１０Ａの合成では乾燥を室温で行っており、中空部分に溶媒のＭＩＢＫが残った状態とされている。透光性樹脂としてアクリル系のＵＶ硬化樹脂であるＯＰＳＴＡＲ用い、ＯＰＳＴＡＲ原液（荒川化学工業）に対して５０ｗｔ％のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えて溶解し、ＯＰＳＴＡＲの固体分に対して９．４６ｖｏｌ％の中空粒子１０Ａ（外径１００ｎｍ、細孔径２ｎｍ未満）を添加した。そして分散工程として超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ２５０  ａｄｖａｎｃｅｄ、チップ径：Φ３ｍｍ、時間：１０ｍｉｎ、ｏｕｔｐｕｔ：３（１５Ｗ））と脱泡処理を行い、バーコーターを用い、スライドガラス（厚み１．３ｍｍ）に塗膜して製膜を行い、室温で乾燥しＵＶ硬化を行って（１１０Ｗ）、中空粒子分散薄膜フィルムを製造した（実施例１、図２参照）。実施例１において、中空粒子１０Ａの代わりに、合成後加熱真空乾燥して中空部分の溶媒を除いた状態とされた中空粒子１００Ａを用いて中空粒子分散薄膜フィルムを製造した（比較例１）。合成後加熱真空乾燥した中空粒子を用いると、透光性樹脂層に構造上の乱れを有する微小領域のないものを製造することができた。なお、中空粒子分散薄膜フィルム２１、２１０のウェット膜厚すなわちＭＩＢＫで透光性樹脂に流動性がある状態（溶媒和された状態）での膜厚は、それぞれ５０μｍであった。
【００３０】
実施例１及び比較例１から、それぞれスライドガラスを取り除いて中空粒子分散薄膜（実施例２、比較例２）とし、さらに薄片化し、染色して観察した。染色することによって、染色剤に含まれる重金属のタングステンが樹脂と結合するため、電子顕微鏡観察において樹脂のコントラストが強くなり、樹脂の構造上の乱れを観察できたのであった。
【００３１】
図２に即して説明すると、調製用製基板２２を下側として静置すると、透光性樹脂層２に含有されたＭＩＢＫがまず揮発し、次いで中空粒子１０Ａの内部のＭＩＢＫが揮発するので、構造上の乱れを有する微小領域は、中空粒子１０Ａの一方向側である調製基板２２の反対側に配置された。なお、例えば、多孔性の基板（ＭＩＢＫなど溶媒が通過できるもの）を使い、その基板を上側にして同様に処理すれば、微小領域は、中空粒子１０Ａの一方向側である調製基板と同じ側に配置することができる。
【００３２】
図２において透光性基板２０の代わりに調製用基板２２を用い（場合によっては、透光性基板２０が調製用基板２２と兼用であってもよい）、調製用基板２２を取り除く工程を行えば、中空粒子分散薄膜１となる（図１参照）。
【００３３】
（電子染色）
図９は図８の観察手順（電子染色）をさらに説明したものである。すなわち短冊状に切った中空粒子分散薄膜を、包埋樹脂で固定してウルトラミクロトームで厚み５００ｎｍ程度に薄膜とした。その薄片試料を電子顕微鏡で用いるグリッドに載せ、リンタングステン酸に２４時間浸漬し、その後、洗浄し乾燥して、ＳＥＭ（ＪＳＭ−７６００Ｍ）とＳＰＭ（ＳＰＭ−９６００）を用いて電子顕微鏡観察を行った。一方、染色しないものもＳＥＭを用いて観察した。
【００３４】
実施例２及び参考例２に対して、図９に従った電子染色を行った。図１０は、実施例２すなわち透光性樹脂層に構造上の乱れがある中空粒子分散薄膜の電子染色前のＳＥＭ写真であった。図１１は、実施例２について染色後のＳＥＭ写真であった。図１２は比較例２すなわちは透光性樹脂層に構造上の乱れがない中空粒子分散薄膜の染色後のＳＥＭ写真であった。
【００３５】
図１０から、透光性樹脂層５中に中空粒子と中空粒子の凝集体１１Ｃが分散していることが分かった。また、図１０の凝集体１１Ｃと図１１の凝集体１１Ｄ、１１Ｅを比較すると、凝集体１１Ｄ、１１Ｅの方が、凝集体１１Ｃよりも全体的に染色（黒色）度合が強かった。さらに凝集体１１Ｄ、１１Ｅについては、それらの膜上部側の染色の度合いが強かった。それらの染色の度合いが強かった部分は、透光性樹脂層中の微小領域に該当したため、透光性樹脂の構造上の乱れが、凝集体について一方向側である膜上部に配置されていることが確認できた。一方、図１２（比較例２）の凝集体１１Ｆについては、図１１のような染色度合が強い微小領域は観察されず、透光性樹脂層の構造上の乱れは発生していなかったことが分かった。
【００３６】
（実施例３）
実施例１において、（ａ）中空粒子１０Ａが３３．９ｖｏｌ％、（ｂ）中空粒子１０Ａの代わりに加熱真空乾燥後中空粒子１００Ａが３３．９ｖｏｌ％、（ｃ）中空粒子１０Ａの代わりにシリカ殻中実粒子が３３．９ｖｏｌ％である、（ａ）中空粒子分散薄膜フィルム（実施例３）、（ｂ）加熱真空乾燥後中空粒子分散薄膜フィルム（比較例３）、（ｃ）中実粒子分散薄膜フィルム（比較例４）を製造した。
【００３７】
（拡散透過率の測定）
図１３に、紫外可視光分光光度計ＵＶ−ｖｉｓにより、積分球を用いて、（ａ）中空粒子分散薄膜フィルム（実施例３）、（ｂ）加熱真空乾燥後中空粒子分散薄膜フィルム（比較例３）、（ｃ）中実粒子分散薄膜フィルム（比較例４）について、可視光領域の４００ｎｍ〜８００ｎｍでの拡散透過率（Ｄｉｆｆｕｓｅ  ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）の測定結果を示した。なお、スライドガラスの拡散透過率は０％であって無視することができた。
【００３８】
図１３から、可視光領域の全波長範囲に亘って、実施例３、比較例３、比較例４の順序であり、実施例３が最も高かった。実施例３の拡散透過率は４０％〜７５％であって、それへの入射光によって必要以上に白くならず、適度な高い拡散透過率の範囲を有することが分かった。なお、拡散透過率が４０％〜７５％は市販の拡散フィルムに基づいて定めた値であった。
【００３９】
（実施例４〜６）
実施例１において、膜厚２.４μｍで中空粒子濃度が５ｖｏｌ％（実施例４）、１０ｖｏｌ％（実施例５）、２０ｖｏｌ％（実施例６）とし中空粒子分散膜フィルムを製造した。
図１４は、実施例４〜６について可視光領域４００ｎｍ〜８００ｎｍの拡散透過率を示したものである。実施例４、実施例５、実施例６の拡散透過率は、それぞれ４３％〜５９％、５４％〜５９％、５４％〜６９％であって、何れについても拡散透過率は４０％〜７０％の範囲である適度な高い拡散透過率を有することが分かった。
【００４０】
（実施例７、８）
実施例１において、膜厚５μｍで中空粒子濃度が５ｖｏｌ％（比較例５）、１０ｖｏｌ％（実施例７）、２０ｖｏｌ％（実施例８）とした中空粒子分散膜フィルムを製造した。
図１５は、実施例７、８及び比較例５について、可視光領域４００ｎｍ〜８００ｎｍについて拡散透過率を示したものである。実施例７、８及び比較例５の拡散透過率は、それぞれ６３％〜７１％、５７％〜６３％、２０％〜２８％であって、実施例７、８の拡散透過率は４０％〜７５％の範囲である適度な高い拡散透過率を有することが分かった。一方、比較例５では拡散透過率は３０％以下で低かった。
【００４１】
（実施例９、１０）
実施例１において、膜厚１０μｍで中空粒子濃度が５ｖｏｌ％（比較例６）、１０ｖｏｌ％（実施例９）、２０ｖｏｌ％（実施例１０）とした殻中空粒子分散膜フィルムを製造した。
図１６は、実施例９、１０及び比較例６について、可視光領域４００ｎｍ〜８００ｎｍについて拡散透過率を示したものである。実施例９、１０及び比較例６の拡散透過率は、それぞれ６２％〜７０％、５６％〜６３％、２７％〜３８％であって、実施例９、１０の拡散透過率は４０〜７５％の範囲である適度な高い拡散透過率を有することが分かった。一方、比較例６では拡散透過率は４０％未満で低かった。なお、６００ｎｍ付近における拡散透過率について実施例９、１０、比較例６の割合を計算すると以下のようであった。実施例９の拡散透過率は６９．８％（５９０ｎｍ）、実施例１０の拡散透過率は６２．５％（５９４ｎｍ）、比較例６の拡散透過率は３２．８％（５９１ｎｍ）のため、実施例９／比較例６＝６９．８／３２．８＝２．１２、実施例１０／比較例６＝６２．５／３２．８＝１．９０であった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
中空粒子分散薄膜及び中空粒子分散薄膜フィルムは、導光板の底部や上部表面に配置した拡散ドット用、導光板の上に配置した拡散板用、蛍光灯の管やフラット照明の拡散用などとして利用可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１：中空粒子分散薄膜
２、５：透光性樹脂層
３、４：微小領域
１０Ａ、１０Ｂ：中空粒子
１００Ａ：合成後加熱真空乾燥した中空粒子
１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ、１１Ｅ、１１Ｆ：凝集体
１２Ａ、１２Ｂ：有機溶媒
１３：シリカ殻
１４：空洞
２０：透光性基板
２１：中空粒子分散薄膜フィルム
２２：調製用基板
３０：入射光
３１、３２、３３：拡散透過光
２１０：合成後加熱真空乾燥した中空粒子を用いた中空粒子分散薄膜フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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