(57)【要約】【課題】太陽電池特性及び耐久性をより向上する。【解決手段】この電解質は、光吸収層を有する光電極と、光電極に向かい合うように配置された対極とを備えた太陽電池の光電極と対極との間に介在して用いられるものである。この電解質は、有機配位子を有し銅が複数の価数を有する銅錯体において銅全体に対する２価の銅のモル比率Ｘが０≦Ｘ＜０．２の範囲内にある銅錯体と、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収層を有する光電極と、前記光電極に向かい合うように配置された対極とを備えた太陽電池の前記光電極と前記対極との間に介在して用いられる電解質であって、
有機配位子を有し銅が複数の価数を有する銅錯体において銅全体に対する２価の銅のモル比率Ｘが０≦Ｘ＜０．２の範囲内にある該銅錯体と、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物と、を含む、電解質。
【請求項２】
前記銅錯体は、前記モル比率Ｘが０≦Ｘ≦０．１の範囲内にある、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記銅錯体は、前記モル比率Ｘが０≦Ｘ≦０．０５の範囲内にある、請求項１に記載の電解質。
【請求項４】
前記銅錯体は、化学式（１）〜（１０）のうちいずれか１以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質。
【化１】
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【請求項５】
前記銅錯体に対する前記環式化合物のモル比率Ｙが０．４≦Ｙ≦４の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項６】
前記環式化合物は、イミダゾール構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、オキサゾール構造及びチアゾール構造のうち１以上を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項７】
前記環式化合物は、化学式（６）〜（１３）のうちいずれか１以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質。
【化２】
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【請求項８】
光吸収層を有する光電極と、
前記光電極に向かい合うように配置された対極と、
前記光電極と前記対極との間に介在する請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質と、
を備えた太陽電池。
【請求項９】
前記光電極は、有機色素、金属錯体及び有機ハロゲン化金属化合物のうち１以上を含む前記光吸収層を有する、請求項８に記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記光電極は、前記光吸収層で被覆されたｎ型半導体層を光透過導電性基板上に備えている、請求項８又は９に記載の太陽電池。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の太陽電池を複数備えている、太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、電解質、太陽電池及び太陽電池モジュールを開示する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池としては、銅錯体を酸化還元対に用いた色素増感太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この太陽電池では、一価及び二価の銅錯体を含むことにより白金対極を腐食することなく且つ良好な光電変換特性を有するとしている。また、太陽電池としては、銅（Ｉ）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）や銅（II）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）の銅錯体を固体電解質として用いた色素増感型太陽電池が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この太陽電池では、発電効率を高めることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０２８４９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１５，８，２６３４−２６３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の非特許文献１では、銅錯体の価電子帯（ＶＢＭ）の位置が一般的な電解質に比して深いため、光電極の伝導帯準位（ＣＢＭ）との差が大きくなり、理論上の開放電圧（Ｖｏｃ）が高くなるものの、実際に太陽電池を構成すると、長時間の使用やより高い温度などにおける耐久性に課題があった。
【０００６】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、太陽電池特性をより向上し、且つ耐久性をより高めることができる電解質、太陽電池及び太陽電池モジュールを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、特定の複素環式化合物と価数変化可能な銅錯体とを複合化し、２価の銅をより低減すると、出力密度をより向上し、且つ連続使用や高温での耐久性をより向上することができることを見いだし、本開示を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本明細書で開示する電解質は、
光吸収層を有する光電極と、前記光電極に向かい合うように配置された対極とを備えた太陽電池の前記光電極と前記対極との間に介在して用いられる電解質であって、
有機配位子を有し銅が複数の価数を有する銅錯体において銅全体に対する２価の銅のモル比率Ｘが０≦Ｘ＜０．２の範囲内にある該銅錯体と、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物と、を含むものである。
【０００９】
本明細書で開示する太陽電池は、
光吸収層を有する光電極と、
前記光電極に向かい合うように配置された対極と、
前記光電極と前記対極との間に介在する上述の電解質と、
を備えたものである。
【００１０】
本明細書で開示する太陽電池モジュールは、上述した太陽電池を複数備えているものである。
【発明の効果】
【００１１】
この電解質、太陽電池及び太陽電池モジュールは、太陽電池特性をより向上し、且つ耐久性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、銅錯体のみでは、光電極と銅錯体が直接接触することにより電解質への逆電子移動などが生じて電圧が損失するが、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物が複合化することによって、この逆電子移動が抑制され、例えば開放電圧Ｖｏｃが高くなり出力密度が向上するなど、太陽電池特性をより向上することができるものと推察される。また、銅錯体に複素環式化合物が複合化することにより、電解質の電気特性を改善し、低抵抗化する効果により、太陽電池の出力特性が向上すると考えられる。更に、複数の価数を有する銅錯体において２価の銅のモル比率をより低減することにより、環式化合物の添加効果がより顕著になるため、連続使用や高温などの耐久性がより向上するものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図２】太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図３】太陽電池モジュール１０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図。
【図４】太陽電池４０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図。
【図５】実験例１〜３の６０℃での暗所放置時間に対する太陽電池特性の測定結果。
【図６】実験例１、２に２０００ルクスで連続照射した太陽電池特性の測定結果。
【図７】実験例３〜５のモル比率Ｘに対する太陽電池特性の測定結果。
【図８】実験例１、７〜１０の６０℃暗所放置時間に対する太陽電池特性の測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（電解質）
本開示の電解質は、光吸収層を有する光電極と、光電極に向かい合うように配置された対極とを備えた太陽電池の光電極と対極との間に介在して用いられるものである。この電解質は、銅が複数の価数を有する銅錯体と、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物とを含むものである。銅錯体は、価電子帯の位置が従来の無機系ｐ型半導体（例えばＣｕＩ）に比べてかなり深いため、ｎ型半導体層である酸化チタンの伝導帯下端ＣＢＭと電解質の価電子端上端ＶＢＭとの差で決定される理論上の開放電圧（Ｖｏｃ）が高くなる利点がある。但し、銅錯体のみで太陽電池を構成すると、整流性が悪く、開放電圧Ｖｏｃや変換効率Ｅｆｆが低下する。ここでは、環式化合物と銅錯体とを複合化することにより、これらの太陽電池特性を向上する。
【００１４】
銅錯体は、例えば、有機配位子を有し、銅が価数変化するものである。この銅錯体は、化学式（１）〜（５）のうちいずれか１以上の構造を有するものとしてもよい。有機配位子としては、例えば、窒素を１又は２以上を有する複素環構造を有するものとしてもよい。この有機配位子としては、例えば、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン（ｄｍｐ、化学式（１））や、１，１−ビス（２−ピリジル）エタン（ｂｐｙｅ、化学式（２））、４，４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビピリジン（ｔｍｂｙ、化学式（３））、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン（ｄｍｂｙ、化学式（４））などが挙げられる。また、この有機配位子としては、例えば、１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ、化学式（５））、［（−）−スパルテイン−Ｎ，Ｎ’］（ＳＰ、化学式（６））、２，６−ビス（ベンズイミダゾール−２’−イルチオメチル）ピリジン（ｂｂｔｍｐ、化学式（７））、Ｎ，Ｎ−ビス（ベンズイミダゾール−２’−イルチオメチル）メチルアミン（ｂｂｔｍａ、化学式（８））、２，６−ビス（ベンズイミダゾール−２’−イル）ピリジン（ｂｚｍｐｙ、化学式（９））、２，６−ビス（エチルチオメチル）ピリジン（ｂｅｔｍｐ、化学式（１０））などが挙げられる。また、銅錯体は、他の配位子、例えば、１座配位子（１価のアニオン配位子）を１以上有するものとしてもよい。この配位子は、複数ある場合は、それぞれが同じ配位子であってもよいし、異なる配位子としてもよい。このうち、これらの配位子はすべて同じものとすることがより好ましい。この配位子は、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳから選択される１以上であるものとしてもよい。このうち、−ＳＣＮ及び−ＮＣＳが好ましく、−ＮＣＳがより好ましい。この銅錯体は、有機配位子を有し銅を含むカチオンと、アニオンからなるものとしてもよい。アニオンとしては、例えば、トリフルオロメチルスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ6）などが挙げられる。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
【化２】
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【００１７】
このような銅錯体の具体例としては、例えば、銅（Ｉ）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（Ｃｕ（ｄｍｐ）2ＴＦＳＩ）、銅（II）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）ビス［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］（Ｃｕ（ｄｍｐ）2（ＴＦＳＩ）2）、銅（Ｉ）ビス（１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（Ｃｕ（ｐｈｅｎ）2ＴＦＳＩ）、銅（II）ビス（１，１０−フェナントロリン）ビス［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］（Ｃｕ（ｐｈｅｎ）2（ＴＦＳＩ）2）、［（−）−スパルテイン−Ｎ，Ｎ’］（マレオニトリルジチオラト−Ｓ，Ｓ’）銅（［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］）、２，６−ビス（ベンズイミダゾール−２’−イルチオメチル）ピリジン硝酸塩（［Ｃｕ（ｂｂｔｍｐ）（ＮＯ3）］ＮＯ3）などが挙げられる。
【００１８】
この銅錯体は、銅（１価＋２価）の全体に対する２価の銅のモル比率Ｘ（ＣｕII／（ＣｕI＋ＣｕII）が０≦Ｘ＜０．２の範囲内にある。モル比率Ｘがこの範囲では、２価の銅錯体の存在が少ないことにより、環式化合物の添加効果をより顕著なものとすることができる。このモル比率Ｘは、より少なければ少ないほどよく、１．５以下であることがより好ましく、１．０以下であることが更に好ましく、０．０５以下であることが特に好ましい。
【００１９】
環式化合物は、イミダゾール構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、オキサゾール構造及びチアゾール構造のうち１以上を有するものとしてもよい。この環式化合物は、塩基性を有することが好ましい。したがって、これらの構造では、塩基性が高いことから、イミダゾール構造が好ましい。この環式化合物は、使用温度範囲（例えば室温近傍１０℃〜４０℃など）において、液体であるものとしてもよいし、固体であるものとしてもよい。この環式化合物が液体である場合電解質は電解液であるものとしてもよく、環式化合物が固体である場合、固体電解質であるものとしてもよい。環式化合物は、環構造を１以上含むが、２以上の環構造が炭素鎖により接合した構造としてもよいし、縮合した環構造としてもよいが縮合した環構造を有することが好ましい。この環式化合物は、窒素を１以上含むが、２以上含むことが好ましい。また、環式化合物は、環構造を１以上含むが、２以上含むことが好ましい。複素環には、窒素のほか、酸素、硫黄などを含むものとしてもよい。また、環式化合物は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。例えば、水素基、水素基を置換したアルキル基などを有してもよい。アルキル基としては、炭素数１以上６以下の範囲が好ましい。
【００２０】
具体的には、環式化合物は、化学式（１１）〜（１８）のうちいずれか１以上であるものとしてもよい。この式において、Ｒは水素（Ｈ）及び炭素数１〜６のアルキル基であるものとしてもよい。アルキル基は、直鎖状でもよいし、分岐鎖を有していてもよい。化学式（１１）〜（１５）は、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物である。化学式（１１）は、ベンズイミダゾール及びその誘導体であり、例えば、Ｎ−メチルベンズイミダゾールやＮ−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。化学式（１２）は、ピリミジン塩基であり、例えば、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジンや、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジンなどが挙げられる。化学式（１３）は、キノリンであり、その誘導体であってもよい。化学式（１４）は、ベンゾオキサゾールであり、その誘導体であってもよい。化学式（１５）は、ベンゾチアゾールであり、その誘導体であってもよい。化学式（１６）〜（１８）は、窒素を２以上有する単環の複素環式化合物である。化学式（１６）は、イミダゾール及びその誘導体である。化学式（１７）は、ピラゾール及びその誘導体である。化学式（１８）は、イミダゾリン及びその誘導体である。
【００２１】
【化３】
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【００２２】
環式化合物は、銅錯体のモル数に対する環式化合物のモル数の比率であるモル比率Ｙが０．４≦Ｙ≦４の範囲内で電解液に含まれることが好ましい。この範囲では、環式化合物の添加効果を十分発揮することができ、好ましい。このモル比率Ｙは、０．８以上であるものとしてもよいし、１．０以上であるものとしてもよい。あるいは、このモル比率Ｙは、３．０以下であるものとしてもよいし、２．０以下であるものとしてもよい。
【００２３】
この電解質には、溶媒や添加剤が含まれていてもよい。溶媒としては、アセトニトリル（ＡｃＣＮ）やバレロニトリル（ＶａＣＮ）などのニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。これらは、単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。添加剤としては、例えば、ＴｉＯ2などの光電極材料の伝導帯下端（ＣＢＭ）を下げて色素からＴｉＯ2への電子注入効率を向上させ短絡電流密度Ｊｓｃを増加させるものとして、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＩなどが挙げられる。これらは、単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。
【００２４】
（太陽電池）
本開示の太陽電池は、光吸収層を有する光電極と、光電極に向かい合うように配置された対極と、光電極と対極との間に介在する上述したいずれかの電解質と、を備えたものである。この光電極は、光吸収層で被覆されたｎ型半導体層（電子輸送層）を光透過導電性基板上に備えているものとしてもよい。図１は、太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、本開示の太陽電池モジュール１０は、光透過導電性基板１４に複数の太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、光透過導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。太陽電池４０は、光吸収層とｎ型半導体層とを含む電子輸送層２４を下地層２２を介して光透過導電性基板１４上に備えた光電極２０と、光電極２０に向かい合うように配置された対極３０と、光電極２０と対極３０との間に介在する電解質層２６と、セパレータ２９とを備えている。光電極２０は、光が透過する光透過基板１１の表面に光が透過する光透過導電膜１２が形成されている光透過導電性基板１４と、光透過導電膜１２に形成された電子輸送層２４と、を備えている。電子輸送層２４は、光透過基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された光透過導電膜１２に配設され受光に伴い電子を放出する層である。この太陽電池４０は、電子輸送層２４には、光を吸収する光吸収材が配設されている。
【００２５】
光透過導電性基板１４は、光透過基板１１と光透過導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものである。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）コートガラス等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした光透過電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この光透過導電性基板１４の光透過導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。
【００２６】
光透過基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この光透過基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。光透過導電膜１２は、例えば、光透過基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な光透過導電膜１２を形成することができる。光透過導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の光透過導電膜１２の領域が分離形成されている。
【００２７】
下地層２２は、光透過導電性基板１４から電解質層２６へのリーク電流（逆電子移動）を抑制もしくは防止する層であり、例えば、透光性及び導電性のある材料が好ましく、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズなどのｎ型半導体などが挙げられ、このうち酸化チタンがより好ましい。酸化チタンは、リーク電流を抑制・防止し、且つ電子輸送層２４から光透過導電性基板１４へ電子を流しやすいからである。下地層２２では、電子輸送層２４に比してより緻密な材料とすることが好ましい。なお、この下地層２２を形成しないものとしても太陽電池４０として十分機能することから、この下地層２２を省略しても構わない。
【００２８】
電子輸送層２４は、光吸収材と、光吸収材を含む多孔質のｎ型半導体層とにより形成されている。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０のｎ型半導体層として好適である。また、酸化チタンとしては、伝導帯の下端のエネルギー準位がより高く、開放電圧がより高いことから、ルチル型ＴｉＯ2よりもアナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。
【００２９】
光吸収層には、有機色素、金属錯体及び有機ハロゲン化金属化合物のうち１以上の光吸収材が含まれるものとしてもよい。この光吸収材は、有機色素としてもよい。有機色素は、例えば、ＢＯＤＩＰＹ系色素（ＢＯＤＩＰＹ−ＦＬなど）、インドリン系色素（Ｄ１３１，Ｄ１４９，Ｄ２０５，Ｄ３５８など）、カルバゾール系色素（ＭＫ２など）、クマリン系色素（Ｃ３４３，ＮＫＸ−２５８７，ＮＫＸ−２６７７など）及びスクワリリウム系色素（ＳＱ２など）などのうち１以上であるものとしてもよい。また、有機色素として、芳香族アミンをドナーに、π共役系分子を介してシアノカルボン酸アンカー基を持つものとしてもよい。このような色素としては、例えば、また、3-[6-[4-[bis(2',4'-dibutyloxybiphenyl-4yl)amino-]phenyl]-4,4-dihexyl-cyclopenta-[2,1-b;3,4-b']dithiophene-2-yl]-2-cyanoacylic acid色素（化学式（１９））などが挙げられ、この色素を用いることが好ましい。また、光吸収材は、金属錯体であるものとしてもよい。金属錯体に含まれる金属は、例えば、Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕなどが挙げられる。このうち、Ｒｕ錯体（Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ４７０（Ｒｕ４７０），Ｎ７１９，Ｚ９０７など）、金属ポルフィリン系色素（ＰｔＴＰＴＢＰ，ＰｄＴＰＴＢＰ、ＤＴＢＣなど）、金属フタロシアニン系色素（ＣｕＰｃ，ＺｎＰｃなど）及び金属ナフタロシアニン系色素（ＣｕＮｃ，ＺｎＮｃなど）などのうち１以上であるものとしてもよい。これらの光吸収材は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。このうち、色素としては、Ｒｕ錯体化合物（Ｚ９０７、Ｎ７１９）、Ｚｎポルフィリン化合物（ＤＴＢＣ）、カルバゾール系色素（ＭＫ２）、及びインドリンダブルロダニン化合物（Ｄ１４９及びＤ３５８）などが好ましい。また、光吸収材としての有機ハロゲン化金属化合物としては、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3などのペロブスカイト結晶などが挙げられる。例示した化合物の構造式を下記の化学式に示す。なお、下記の化学式には示さなかったが、ＰｄＴＰＴＢＰはＰｔＴＰＴＢＰのＰｔがＰｄになったもの、ＺｎＰｃはＣｕＰｃのＣｕがＺｎになったもの、ＺｎＮｃはＣｕＮｃのＣｕがＺｎになったものである。
【００３０】
【化４】
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【００３１】
【化５】
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【００３２】
【化６】
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【００３３】
【化７】
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【００３４】
電解質層２６は、光電極２０に隣接して形成されている。この電解質層２６は、上述した電解質のいずれかが含まれている。電解質層２６が固体であるときに、この太陽電池モジュール１０の構造を採用することができる。
【００３５】
セパレータ２９は、下地層２２、電子輸送層２４が積層された光電極２０及び電解質層２６の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は光透過導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく、良好な透明性を有するため、セパレータに好ましい。このセパレータ２９は、良好な透明性を確保する観点から、平均粒径が５〜２００ｎｍであることが好ましい。また、セパレータは、空気や空気層としてもよい。
【００３６】
対極３０は、セパレータ２９の外面と電解質層２６の裏面２７とに接触するよう、断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、一端が電解質層２６の裏面２７に接続されていると共に、他端が接続部２１を介して隣側の光透過導電膜１２に接続されている。この対極３０の裏面２７と接触する面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び電解質層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。
【００３７】
シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。
【００３８】
保護部材３４は、太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。
【００３９】
この太陽電池４０に対して、光透過基板１１の受光面１３側から光を照射すると、光透過導電膜１２の受光面１５及び下地層２２の受光面２３を介して光が電子輸送層２４へ到達し、光吸収材が光を吸収して電子が発生する。発生した電子は光電極２０から光透過導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。太陽電池４０では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。この太陽電池モジュール１０では、電解質層２６に、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物と、銅が複数の価数を有する銅錯体とを含むため、開放電圧Ｖｏｃや変換効率Ｅｆｆが向上するなど、太陽電池特性をより向上することができる。この理由は、例えば、以下のように推察される。銅錯体のみでは、光電極と銅錯体が直接接触することにより電解質への逆電子移動などが生じて電圧が損失するが、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物が複合化することによって、この逆電子移動が抑制され、例えば開放電圧Ｖｏｃが高くなり出力密度が向上するなど、太陽電池特性をより向上することができるものと推察される。また、銅錯体に複素環式化合物が複合化することにより、電解質の電気特性を改善し、低抵抗化する効果により、太陽電池の出力特性が向上すると考えられる。更に、複数の価数を有する銅錯体において２価の銅のモル比率Ｘが０≦Ｘ＜０．２の範囲内にあり、２価の銅をより低減することにより、環式化合物の添加効果がより顕著になるため、連続使用や高温などの耐久性がより向上するものと推察される。
【００４０】
この太陽電池モジュール１０は、製造方法として、基板作製工程、電子輸送層形成工程、電解質層形成工程、セパレータ形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を経て製造することができる。基板作製工程では、複数の光透過導電膜１２の間に溝１８を形成しつつ光透過導電膜１２を光透過基板１１上に形成する。電子輸送層形成工程では、光透過導電膜１２上に下地層２２を介してｎ型半導体層を形成し、光吸収材をｎ型半導体層に形成させ、電子輸送層２４を形成する。ｎ型半導体層として、多孔質の酸化チタンを用いるものとしてもよい。次に、電解質層形成工程では、電子輸送層２４の裏面２５へ上述した電解質層を供給し、その後乾燥させて電解質層２６を形成してもよい。ここでは、電解質層として、上述した環式化合物と銅錯体とを含む材料を用いるものとした。また、用いる銅錯体は、２価の銅錯体のモル比率Ｘを０．２以下（２０ｍｏｌ％以下）とする。続いて、セパレータ形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面にセパレータ２９を形成する。対極形成工程では、セパレータ２９と電解質層２６とに接するように対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。保護部材形成工程では、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして発電特性が向上した太陽電池４０及び太陽電池モジュール１０を作製することができる。
【００４１】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００４２】
例えば上述した実施形態では、太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、図２に示す、太陽電池４０としてもよい。図２は、太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図である。図２では、図１で説明した構成と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。図２に示すように、太陽電池４０を単体とする場合は、対極３０の断面をＬ字状ではなく平板状に形成するものとしてもよい。また、セパレータ２９を省略するものとしてもよい。また、対極３０は、例えば光透過導電性基板１４と同じ構成を有するものを用いるものとしてもよいし、光透過導電膜１２に白金を付着させたものや、白金などの金属薄膜などとしてもよい。
【００４３】
上述した実施形態では、電解質層２６が固体である場合について説明したが、特にこれに限定されず、図３に示すように、電解液を含む電解質層２６Ｂとしてもよい。図３は、太陽電池モジュール１０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図である。この太陽電池モジュール１０Ｂは、電解質層２６Ｂを有する太陽電池４０Ｂを複数備えている。なお、図３では、下地層２２及びセパレータ２９を省略したものを示した。電解質層２６Ｂは、液状またはゲル状の電解質を含むものであり、例えば、多孔質体に電解液を含む層とすることが好ましい。この多孔質体は、電解液を保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されず、例えば、多孔質体として、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。多孔質体は、電子輸送層２４の裏面２５を覆う部分と、電子輸送層２４のうち裏面２５に隣接する側面に密着する顎状の縁部分とを有し、断面Ｌ字状に形成されている。この鍔状の縁部分は、光透過基板１１の表面が露出される深さの溝１８に挿入され、光透過基板１１に直接、接触している。なお、電解質層２６Ｂにおいて、多孔質体を省略し、光電極２０と対極３０Ｂとの間の空間に電解液を収容するものとしてもよい。
【００４４】
電解質層２６Ｂに含まれる電解液は、上述した、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物と、銅錯体とを含むものとすればよい。また、銅錯体は、２価の銅錯体のモル比率Ｘを０．２以下とする。電解液に含まれる環式化合物の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。電解液に含まれる銅錯体の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。電解液に含まれる溶媒は、上述した溶媒を用いることができる。電解液に含まれる添加剤としては、ＬｉＴＦＳＩや、グアニジンチオシアネート、ＬｉＩなどが挙げられる。このような添加剤を添加することにより、太陽電池の耐久性がより一層向上する。更に、ＴｉＯ2などの光電極材料の伝導帯下端（ＣＢＭ）を下げて色素からＴｉＯ2への電子注入効率を向上させ、短絡電流密度Ｊｓｃを増加させることができる。電解液中の添加剤の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。対極３０Ｂは、電解質層２６Ｂの裏面２７及び鍔状の縁部分とに接触するよう、鍔状の縁部分を有する断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０Ｂは、電解質層２６の裏面に接続されていると共に、鍔状の縁部分が接続部２１を介して隣側の光透過導電膜１２に接続されている。電解質層２６Ｂの裏面２７と接触するこの対極３０Ｂの面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０Ｂとしては、導電性及び電解質層２６Ｂとの接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。この対極３０Ｂは、例えば、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子等の導電性酸化物粒子とを構成材料として形成された多孔質の炭素電極としてもよい。なお、この対極３０Ｂには、例えば、電極反応の速度をより速やかに進行させる観点から、Ｐｔ微粒子などの触媒微粒子が分散担持されていてもよい。このように形成された太陽電池モジュール１０Ｂにおいても、上述した実施形態と同様に、電解質層２６Ｂに環式化合物と銅錯体とを含むため、開放電圧Ｖｏｃや変換効率Ｅｆｆが向上するなど、太陽電池特性をより向上することができる。
【００４５】
上述した実施形態では、太陽電池モジュール１０Ｂとしたが、特にこれに限定されず、太陽電池４０Ｂとしてもよい。図４は、太陽電池４０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図である。図４では、図１〜３で説明した構成と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。図４に示すように、太陽電池４０Ｂの単体では、電解質層２６Ｂや対極３０Ｂを断面をＬ字状ではなく、鍔状の縁部分を省略して平板状に形成するものとしてもよい。また、対極３０Ｂは、例えば光透過導電性基板１４と同じ構成を有するものを用いるものとしてもよいし、光透過導電膜１２に白金を付着させたものや、白金などの金属薄膜などとしてもよい。更に、電解質層２６Ｂは、多孔質体を省略し、光電極２０と対極３０との空間に電解液を収容したものとしてもよい。こうしても、電解質層２６に環式化合物と銅錯体とを含むため、開放電圧Ｖｏｃや変換効率Ｅｆｆが向上するなど、太陽電池特性をより向上することができる。
【実施例】
【００４６】
以下には、本開示の電解質及び太陽電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。以下の実施例においては、実験例１、８〜１０が実施例に相当し、実験例２、３、７が比較例に相当し、実験例４〜６が参考例に相当する。
【００４７】
［電解質］
溶媒としてアセトニトリル（ＡｃＣＮ）を用いた。この溶媒に、銅錯体を０．２５Ｍ、、添加剤としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を０．１Ｍ、環式化合物としてＮ−ブチルベンズイミダゾール（ＮＢＢＩ）又は４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）を０．５Ｍとなるよう各々を加え、電解質（電解液）を得た。銅錯体は、１価の銅錯体として、銅（Ｉ）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（Ｃｕ（ｄｍｐ）2ＴＦＳＩ）を用い、２価の銅錯体として、銅（II）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）ビス［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］（Ｃｕ（ｄｍｐ）2（ＴＦＳＩ）2）を用い、銅全体に対する２価の銅のモル比率Ｘが０≦Ｘ≦０．２の範囲、且つ全体で０．２５Ｍとなるように溶媒へ加えた。
【００４８】
［色素増感型太陽電池の作製］
透明導電膜（ＳｎＯ2）の電極上に、原子層堆積法で緻密ＴｉＯ2膜（１０ｎｍ）を形成し、酸化チタン粒子（粒子径：数１０ｎｍ〜４００ｎｍ）を印刷し、５００℃で焼結後、チタン化合物（四塩化チタン水溶液）中に浸漬させ、更に５００℃で加熱することによりＴｉＯ2電極（光電極）を作製した。赤色系有機色素（化学式（１９）の色素）を光電極に吸着させ、上記作製した電解質を充填させ、溶媒を除去したのち、白金対向電極を光電極に対向させて配置し、シールで固定させ、３層構造型の色素増感型太陽電池を作製した。
【００４９】
［実験例１〜３］
銅錯体における銅全体に対する２価の銅のモル比率Ｘ（２価／（１価＋２価））を０とし、ＮＢＢＩを用い、銅錯体のモル数に対する環式化合物のモル比率Ｙを２としたセルを実験例１とした。また、モル比率Ｘを０．２とし、ＮＢＢＩを用い、モル比率Ｙを２とした以外は実験例１と同様に作製したセルを実験例２とした。また、モル比率Ｘを０．２とし、ＴＢＰを用い、モル比率Ｙを２とした以外は実験例１と同様に作製したセルを実験例３とした。
【００５０】
［実験例４〜６］
溶媒としてアセトニトリル（ＡｃＣＮ）を８０体積％、バレロニトリル（ＶａＣＮ）を２０体積％の混合液を用い、銅のモル比率Ｘを０．０とし、環式化合物としてＴＢＰを用い、モル比率Ｙを２とした以外は実験例１と同様に作製したセルを実験例４とした。また、モル比率Ｘを０．１とした以外は実験例４と同様に作製したセルを実験例５とした。また、モル比率Ｘを０．２とした以外は実験例４と同様に作製したセルを実験例６とした。
【００５１】
［実験例７〜１０］
モル比率Ｘを０とし、銅錯体に対する環式化合物のモル比率Ｙを０とした以外は実験例１と同様に作製したセルを実験例７とした。モル比率Ｘを０とし、ＮＢＢＩを用い、モル比率Ｙを０．４とした以外は実験例１と同様に作製したセルを実験例８とした。モル比率Ｘを０とし、ＮＢＢＩを用い、モル比率Ｙを０．８とした以外は実験例１と同様に作製したセルを実験例９とした。モル比率Ｘを０とし、ＮＢＢＩを用い、モル比率Ｙを４．０とした以外は実験例１と同様に作製したセルを実験例１０とした。
【００５２】
（太陽電池の評価：暗所高温耐久）
光を照射しない暗所６０℃で保持した太陽電池の太陽電池特性を評価した。暗所での放置は、実験例１〜３については５００ｈまで、実験例１、７〜１０については、１０００ｈまで行った。
【００５３】
（太陽電池の評価：連続照射耐久）
上記作製したセルに対し、２０００ルクスのＬＥＤ光源照射を連続で２５００ｈ行い、その太陽電池特性を評価した。
【００５４】
（太陽電池評価：走査測定）
実験例４〜６のセルに対して、太陽電池評価装置を用いて１０００ルクスのＬＥＤ光源の照射下で太陽電池特性を評価した。測定は、遅延時間０．１秒での片側測定モードと、遅延時間０．１秒での往復測定モードで行った。片側測定モードとは、電圧を開放電圧Ｖｏｃ側からＯＶ側の方向にスキャンして電流−電圧特性を測定するモードである。また、往復測定モードは、電圧を開放電圧Ｖｏｃ側からＯＶ側にスキャンしたのちＯＶ側から開放電圧Ｖｏｃ側へスキャンして電流−電圧特性を測定するモードである。
【００５５】
（結果と考察）
図５は、実験例１〜３の６０℃での暗所放置時間に対する太陽電池特性の測定結果であり、図５Ａが出力密度（ｍＷ／ｍ2）、図５Ｂが短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｍ2）、図５Ｃが開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、図５Ｄが形状因子（フィルファクター：ＦＦ）の経時変化である。表１には、実験例１〜３のＣｕIIのモル比率Ｘ、環式化合物の種別、環式化合物のモル比率Ｙ、及び６０℃、５００ｈの暗所放置後の出力密度、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、形状因子（ＦＦ）をまとめた。図５、表１に示すように、ＴＢＰを用いた実験例３の電解質では、６０℃暗所放置時に、短絡電流密度Ｊｓｃや開放電圧Ｖｏｃ、形状因子ＦＦがともに時間の経過に伴い低下した結果、出力密度が低下し、耐久性に課題があることがわかった。それに対し、ＮＢＢＩを用いた実験例２の電解質では、短絡電流密度Ｊｓｃや形状因子ＦＦの低下が抑制された結果、耐久後の出力密度が実験例３よりも向上した。さらに、２価のＣｕを含まない実験例１では、短絡電流密度Ｊｓｃが最も高く、開放電圧Ｖｏｃや形状因子ＦＦの低下が抑制されており、耐久後の出力密度が最も高かった。このように、添加剤である環式化合物の種別を好適化し、且つ２価のＣｕ成分をより低減することにより、出力密度が向上すると共に、高温放置の耐久性が向上することがわかった。なお、環式化合物としてＮメチルベンゾイミイダゾール（ＮＭＢＩ）を用いた場合も、ＮＢＢＩと同様の結果が得られた。
【００５６】
【表１】
2019079972.tif 000010
【００５７】
図６は、実験例１、２に２０００ルクスで連続照射した太陽電池特性の測定結果であり、図６Ａが出力密度、図６ＢがＪｓｃ、図６Ｃが開放電圧、図６ＤがＦＦの維持率である。表２には、実験例１、２のＣｕIIのモル比率Ｘ、環式化合物の種別、環式化合物のモル比率Ｙ、及び２０００ルクス、２５００ｈの連続照射後の出力密度維持率、短絡電流密度Ｊｓｃの維持率、開放電圧Ｖｏｃの維持率、形状因子（ＦＦ）の維持率をまとめた。なお、維持率は、（時間経過後の値）／（初期値）から求めた。図６、表２に示すように、実験例２に比して２価のＣｕをより低減した実験例１では、Ｊｓｃの維持率、Ｖｏｃの維持率、ＦＦの維持率がともに高く、出力密度の維持率も高いことがわかった。このように、２価のＣｕ成分を低減することで、光照射下の作動耐久性が向上することがわかった。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
図７は、実験例４〜６の１０００ルクスのＬＥＤ光源の照射下照射下でのモル比率Ｘに対する太陽電池特性の測定結果であり、図７Ａが出力密度、図７ＢがＪｓｃ、図７Ｃが開放電圧、図７ＤがＦＦの維持率である。表３には、実験例４〜６のＣｕIIのモル比率Ｘ、環式化合物の種別、環式化合物のモル比率Ｙ、及び遅延時間０．１秒の往復測定モードでの出力密度維持率、短絡電流密度Ｊｓｃの維持率、開放電圧Ｖｏｃの維持率、形状因子（ＦＦ）の維持率をまとめた。図７、表３に示すように、２価のＣｕのモル比率Ｘが０．２よりも低いほど、出力密度（Ｐｍ）が向上することがわかった。また、２価のＣｕのモル比率Ｘが０．２よりも低いほど、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦなど太陽電池特性がより向上する傾向を示すことがわかった。モル比率Ｘは、０．１５以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が更に好ましいことがわかった。
【００６０】
【表３】
2019079972.tif 000012
【００６１】
図８は、実験例１、７〜１０の６０℃での暗所放置時間に対する太陽電池特性の測定結果であり、図８Ａが出力密度、図８Ｂが短絡電流密度Ｊｓｃ、図８Ｃが開放電圧Ｖｏｃ、図８Ｄが形状因子（ＦＦ）の経時変化である。表４には、実験例１、７〜１０のＣｕIIのモル比率Ｘ、環式化合物の種別、環式化合物のモル比率Ｙ、及び６０℃、１０００ｈの暗所放置後の出力密度、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、形状因子（ＦＦ）をまとめた。図８、表４に示すように、ＣｕIIのモル比率Ｘが０の場合に、Ｃｕ錯体のモル数に対する環式化合物のモル数の比率であるモル比率Ｙが０．４≦Ｙ≦４．０の範囲の電解質では、ＪｓｃやＶｏｃが高く、このためより高い出力密度を示すことがわかった。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
以上の結果より、銅が複数の価数を有する銅錯体を含む電解質には、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物を添加すると、より高い出力密度を示すものと推察された。また、電解質に環式化合物を添加する際は、銅全体に対する２価の銅のモル比率Ｘをより低減させるものとすると、より高い出力密度を示し、高温状態など、耐久性をより高めることができることがわかった。この理由は、例えば、２価の銅錯体が存在しないことにより、環式化合物の添加効果がより顕著になるためであると推察された。また、この２価の銅のモル比率Ｘは、０．２未満が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１０以下、更には０．０５以下であることが好ましいと推察された。また、銅錯体のモル数に対する環式化合物のモル数の比率であるモル比率Ｙは、０．４〜４．０の範囲が好ましいことがわかった。環式化合物としては、例えば、化学式（１１）〜（１８）のようなものも同様の効果が得られると推察された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本開示は、太陽電池及び太陽電池モジュールに好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１０，１０Ｂ  太陽電池モジュール、１１  光透過基板、１２  光透過導電膜、１３  受光面、１４  光透過導電性基板、１５  受光面、１６，１７  集電電極、１８  溝、２０  光電極、２１  接続部、２２  下地層、２３  受光面、２４  電子輸送層、２５  裏面、２６，２６Ｂ  電解質層、２７  裏面、２９  セパレータ、３０，３０Ｂ  対極、３２  シール材、３４  保護部材、４０，４０Ｂ  太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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