(57)【要約】【課題】長尺線材の低コスト化を可能にするMgB2超電導薄膜線材の製造装置を提供する。【解決手段】長尺基材の上にMgB2薄膜が形成された超電導薄膜線材の製造装置であって、長尺基材走行機構とMgB2薄膜形成機構と雰囲気制御機構とを有し、前記MgB2薄膜形成機構は、MgおよびBを混合した混合原料ターゲットを用いたマグネトロンスパッタ機構と、該混合原料ターゲットに対向配置され前記長尺基材を加熱する基材加熱部材とを有し、前記基材加熱部材は、前記長尺基材の走行方向から見た断面形状が、前記混合原料ターゲットの表面と平行な底面壁と、該底面壁の幅方向の両端に位置し前記混合原料ターゲットに向かって突出する２つの側面壁とを有する凹型形状を有し、前記長尺基材走行機構は、前記長尺基材が前記基材加熱部材の前記底面壁と前記２つの側面壁と前記混合原料ターゲットの表面とに囲まれる空間内を所定の位置関係で走行するように構成されていることを特徴とする。【選択図】図５
2019133893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺基材の上にMgB2薄膜が形成された超電導薄膜線材の製造装置であって、
前記長尺基材を走行させる長尺基材走行機構と、
前記長尺基材の上に前記MgB2薄膜を形成するMgB2薄膜形成機構と、
前記長尺基材走行機構および前記MgB2薄膜形成機構を収容し前記MgB2薄膜の形成時の雰囲気を制御する雰囲気制御機構と、を有し、
前記MgB2薄膜形成機構は、前記MgB2薄膜の原料供給源となりMgおよびBを所定の比率で混合した混合原料ターゲットを用いたマグネトロンスパッタ機構と、該混合原料ターゲットに対向配置され前記長尺基材を加熱する基材加熱部材とを有し、
前記基材加熱部材は、前記長尺基材の走行方向から見た断面形状が、前記混合原料ターゲットの表面と平行な底面壁と、該底面壁の幅方向の両端に位置し前記混合原料ターゲットの方向に突出する２つの側面壁とを有する凹型形状を有し、
前記混合原料ターゲットの幅をW（単位：mm）とし、前記マグネトロンスパッタ機構によるプラズマ放電の陰極降下部の高さをH（単位：mm）とし、前記MgB2薄膜形成機構の中を通過する前記長尺基材の表面と前記混合原料ターゲットの表面との距離をL（単位：mm）とした場合、前記長尺基材走行機構は、前記長尺基材が前記基材加熱部材の前記底面壁と前記２つの側面壁と前記混合原料ターゲットの表面とに囲まれる空間内を「H＜L≦W」の関係で走行するように構成されていることを特徴とするMgB2超電導薄膜線材の製造装置。
【請求項２】
請求項１に記載のMgB2超電導薄膜線材の製造装置において、
前記混合原料ターゲットの前記所定の比率は、MgおよびBの比率「Mg：B」がモル比で「10：2」以上「20：2」以下であることを特徴とするMgB2超電導薄膜線材の製造装置。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のMgB2超電導薄膜線材の製造装置において、
前記マグネトロンスパッタ機構は、DCマグネトロンスパッタ方式を採用しており、
前記混合原料ターゲットが直方体形状を有する場合は、該混合原料ターゲットの裏面側に配設される磁石が該混合原料ターゲットの裏面に対して平行揺動する磁石駆動機構を更に有し、
前記混合原料ターゲットが円盤形状を有する場合は、該混合原料ターゲットの裏面側に配設される磁石が該混合原料ターゲットの中心軸に対して偏心回転する磁石駆動機構を更に有することを特徴とするMgB2超電導薄膜線材の製造装置。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のMgB2超電導薄膜線材の製造装置において、
前記MgB2薄膜形成機構において、送通される前記長尺基材と前記混合原料ターゲットとの間に、スパッタ成膜される領域を規定するための開口部を有する成膜領域規定板が更に配設されていることを特徴とするMgB2超電導薄膜線材の製造装置。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のMgB2超電導薄膜線材の製造装置において、
前記MgB2薄膜形成機構の前記基材加熱部材は、前記長尺基材の走行方向と垂直方向から見たときに、前記底面壁の長さ方向の両端に位置して前記混合原料ターゲットの方向に突出し前記長尺基材が通過する開口部を有する２つの側面壁を更に有することを特徴とするMgB2超電導薄膜線材の製造装置。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のMgB2超電導薄膜線材の製造装置において、
前記長尺基材走行機構は、前記長尺基材が前記基材加熱部材の前記底面壁との接触により加熱されるように構成されていることを特徴とするMgB2超電導薄膜線材の製造装置。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のMgB2超電導薄膜線材の製造装置において、
前記長尺基材走行機構は、前記長尺基材が前記基材加熱部材からの熱輻射により加熱されるように構成されていることを特徴とするMgB2超電導薄膜線材の製造装置。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のMgB2超電導薄膜線材の製造装置において、
前記MgB2薄膜形成機構は、前記長尺基材が280℃以上320℃以下に加熱されるように構成されていることを特徴とするMgB2超電導薄膜線材の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二硼化マグネシウム（MgB2）超電導線材の技術に関し、特に超電導導体としてMgB2薄膜を用いたMgB2超電導薄膜線材の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
MgB2超電導体は、金属系超電導体としては最高の臨界温度（Tc＝39 K）を有し、液体ヘリウムフリー（例えば10〜20 K）で運転する超電導電磁石を実現しうる超電導材料として期待されている。特に20Kは、液体水素冷却で実現可能な運転温度であり、将来的に水素インフラ（例えば、水素ステーションなど）との連係が期待されている。
【０００３】
また、MgB2超電導体を4.2 K運転の超電導マグネットシステム（例えば、核磁気共鳴装置（NMR）、磁気共鳴画像装置（MRI）、磁気浮上式鉄道（Maglev Railway））の超電導電磁石に適用すれば、温度マージン（臨界温度と運転温度との差）を従来よりも大きくできるので、クエンチが生じにくく、熱的安定性の高い超電導マグネットシステムが実現可能となる。
【０００４】
超電導電磁石を構成するための超電導線材は、長尺線材（例えば数km以上の長さ）であることと、超電導電磁石自身が発生する高磁場環境下（例えば5 Tの環境下）でも高い電流密度を維持できることとの両立が求められる。これらの観点において、MgB2超電導体自体が比較的新しい材料であり未だ開発途上であることから、MgB2超電導線材は、長尺線材の製造方法と超電導特性の向上との両方で様々な研究開発が行われている。
【０００５】
MgB2超電導線材の研究開発は、従来から、長尺線材を製造することを前提としてパウダー・イン・チューブ（PIT）法で作製する超電導線材を対象とすることが多かった。PIT法とは、原料粉末（Mg（マグネシウム）粉末とB（硼素）粉末との混合粉末またはMgB2粉末、更にはそれらに第三元素を添加した混合粉末）を金属管に充填し、伸線加工した後に、超電導相を生成・焼結するための熱処理（通常600℃以上）を施す方法である。PIT法は長尺線材の製造に有利であるが、PIT法で作製したMgB2超電導線材は一般的に超電導特性（例えば、臨界電流密度（Jc）特性）の観点で弱点を有する。
【０００６】
一方、ジョセフソン素子などの超電導デバイスの製造方法として、真空プロセス（薄膜プロセスとも言う）を利用した方法がある。真空プロセスで作製したMgB2超電導薄膜は、PIT法で作製したMgB2超電導線材に比して、4.2 K磁場中で1桁以上高いJc特性を示すという利点を有するが、従来は、真空プロセスであるが故に長尺線材の製造は困難という弱点を有していた。ところが、近年、酸化物超電導体において真空プロセスを利用した長尺線材の製造技術が進展したことにより、MgB2超電導体においても高いJc特性を有する薄膜長尺線材が期待されるようになってきた。
【０００７】
例えば、特許文献１（特開2007-314362）には、超高真空チャンバー中に基板表面が水平方向で下を向くように基板を配備する過程と、前記超高真空チャンバー中で、前記基板表面より下方位置で前記基板表面に対して該基板表面の法線方向に対してそれぞれ所定の角度傾いた位置に配置されたMg蒸気源とB蒸気源からMg蒸気とB蒸気を前記基板表面に供給する第１の過程と、前記超高真空チャンバー中で、前記基板表面より下方位置で前記基板表面に対して該基板表面の法線方向に対して前記第１の過程の傾き角度と異なる位置からMg蒸気とB蒸気を前記基板表面に供給する第２の過程とより成り、前記超高真空チャンバー中で前記基板表面にMgB2の柱状結晶粒が前記第１の過程と第２の過程とで前記基板表面の法線方向に対して互いに逆方向に異なる角度で成長した積層構造を形成することを特徴とするMgB2超電導薄膜の作製方法が、開示されている。
【０００８】
特許文献２（WO 2016／084513）には、MgB2超電導薄膜線材の製造方法であって、長尺基材上に、前記長尺基材の表面に対してMgB2柱状結晶粒が密接・林立する微細組織を有しかつ30 K以上の臨界温度を示すMgB2薄膜を形成するMgB2薄膜形成工程と、前記MgB2薄膜の表面および／または前記長尺基材と前記MgB2薄膜との間に、所定の遷移金属元素の層を形成する遷移金属元素層形成工程と、前記所定の遷移金属元素を前記MgB2柱状結晶粒の粒界領域に選択的に拡散させる遷移金属元素拡散熱処理工程とを有し、前記所定の遷移金属元素が、体心立方格子構造を有する元素であることを特徴とするMgB2超電導薄膜線材の製造方法が、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−３１４３６２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０８４５１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１によると、結晶粒界が複数の方向を向くことで、広い範囲の印加磁場角度に対して高いJc特性を示すMgB2超電導薄膜を提供できる、とされている。また、特許文献２によると、所定の遷移金属元素をMgB2柱状結晶粒の粒界領域に選択的に拡散させることにより、20 K磁場中においても良好なJc特性を示すMgB2超電導薄膜線材を得ることができる、とされている。
【００１１】
前述したように、超電導電磁石を実用化するためには、自身が発生する高磁場環境下でも良好な超電導特性を維持し、かつ均質な長尺線材（例えば、数km以上）が必要である。また、超電導製品は現在のところ非常に高価であり、超電導製品の利用拡大のためにも低コスト化技術の開発は最重要課題のうちの一つである。
【００１２】
しかしながら、MgB2超電導線材は未だ開発途上であることから、その研究開発は超電導特性の向上が実質的に主流になっており、低コスト化技術の開発に関する報告は極めて少ない。
【００１３】
従って、本発明の目的は、長尺線材の低コスト化を可能にするMgB2超電導薄膜線材の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様は、長尺基材の上にMgB2薄膜が形成された超電導薄膜線材の製造装置であって、
前記長尺基材を走行させる長尺基材走行機構と、
前記長尺基材の上に前記MgB2薄膜を形成するMgB2薄膜形成機構と、
前記長尺基材走行機構および前記MgB2薄膜形成機構を収容し前記MgB2薄膜の形成時の雰囲気を制御する雰囲気制御機構と、を有し、
前記MgB2薄膜形成機構は、前記MgB2薄膜の原料供給源となりMgおよびBを所定の比率で混合した混合原料ターゲットを用いたマグネトロンスパッタ機構と、該混合原料ターゲットに対向配置され前記長尺基材を加熱する基材加熱部材とを有し、
前記基材加熱部材は、前記長尺基材の走行方向から見た断面形状が、前記混合原料ターゲットの表面と平行な底面壁と、該底面壁の幅方向の両端に位置し前記混合原料ターゲットの方向に突出する２つの側面壁とを有する凹型形状を有し、
前記混合原料ターゲットの幅をW（単位：mm）とし、前記マグネトロンスパッタ機構によるプラズマ放電の陰極降下部の高さをH（単位：mm）とし、前記MgB2薄膜形成機構の中を通過する前記長尺基材の表面と前記混合原料ターゲットの表面との距離をL（単位：mm）とした場合、前記長尺基材走行機構は、前記長尺基材が前記基材加熱部材の前記底面壁と前記２つの側面壁と前記混合原料ターゲットの表面とに囲まれる空間内を「H＜L≦W」の関係で走行するように構成されていることを特徴とするMgB2超電導薄膜線材の製造装置、を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、長尺線材の低コスト化を可能にするMgB2超電導薄膜線材の製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】従来技術の一例として、電子ビーム共蒸着法を利用するMgB2薄膜形成機構の構成例を示す斜視模式図である。
【図２】上面長方形の短辺中心線の間の距離D＝300 mmで配置したMg供給源およびB供給源を用い、該供給源の表面と距離Lで対向配置された基材上に蒸着法により成膜する場合において、それぞれの供給源からの成膜を単独で行ったときに基材上に形成される薄膜の規格化膜厚分布を示すグラフである。
【図３】MgおよびBの温度−蒸気圧曲線を示すグラフである。
【図４】Mgの温度−蒸発速度曲線を示すグラフである。
【図５】本発明の第１実施形態に係るMgB2超電導薄膜線材の製造装置の構成例を示す概略模式図である。
【図６】第１実施形態に係るMgB2超電導薄膜線材製造装置のMgB2薄膜形成機構の一例を示す断面模式図および下面平行投影図である。
【図７】L／W（混合原料ターゲットの幅Wに対する基材の表面と混合原料ターゲットの表面との距離Lの比）とMg成膜速度との関係を表すグラフである。
【図８】280℃の基材温度におけるL／WとMgB2成膜速度との関係を表すグラフである。
【図９】長尺基材の加熱方法（MgB2薄膜形成機構内での長尺基材の走行位置）の他の一例を示す断面模式図である。
【図１０】第２実施形態に係るMgB2超電導薄膜線材の製造装置の長尺基材走行機構およびMgB2薄膜形成機構の構成例を示す斜視模式図である。
【図１１】第３実施形態に係るMgB2超電導薄膜線材の製造装置の長尺基材走行機構およびMgB2薄膜形成機構の構成例を示す斜視模式図である。
【図１２】成膜領域規定板の一例を示す斜視模式図である。
【図１３】第３実施形態に係るMgB2超電導薄膜線材製造装置のMgB2薄膜形成機構の一例を示す断面模式図および下面平行投影図である。
【図１４】第１〜第３実施形態における基材加熱部材の例および第４実施形態における基材加熱部材の例を示す斜視模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、前述した本発明に係るMgB2超電導薄膜線材の製造装置において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記混合原料ターゲットの前記所定の比率は、MgおよびBの比率「Mg：B」がモル比で「10：2」以上「20：2」以下である。
（ii）前記マグネトロンスパッタ機構は、DCマグネトロンスパッタ方式を採用しており、
前記混合原料ターゲットが直方体形状を有する場合は、該混合原料ターゲットの裏面側に配設される磁石が該混合原料ターゲットの裏面に対して平行揺動する磁石駆動機構を更に有し、
前記混合原料ターゲットが円盤形状を有する場合は、該混合原料ターゲットの裏面側に配設される磁石が該混合原料ターゲットの中心軸に対して偏心回転する磁石駆動機構を更に有する。
（iii）前記MgB2薄膜形成機構において、送通される前記長尺基材と前記混合原料ターゲットとの間に、スパッタ成膜される領域を規定するための開口部を有する成膜領域規定板が更に配設されている。
（iv）前記MgB2薄膜形成機構の前記基材加熱部材は、前記長尺基材の走行方向と垂直方向から見たときに、前記底面壁の長さ方向の両端に位置して前記混合原料ターゲットの方向に突出し前記長尺基材が通過する開口部を有する２つの側面壁を更に有する。
（v）前記長尺基材走行機構は、前記長尺基材が前記基材加熱部材の前記底面壁との接触により加熱されるように構成されている。
（vi）前記長尺基材走行機構は、前記長尺基材が前記基材加熱部材からの熱輻射により加熱されるように構成されている。
（vii）前記MgB2薄膜形成機構は、前記長尺基材が280℃以上320℃以下に加熱されるように構成されている。
【００１８】
［従来技術の調査・検討］
本発明者等は、MgB2超電導薄膜線材の低コスト化技術を開発するため、まず、従来技術およびその問題点を詳細に調査・検討した。
【００１９】
従来技術において、MgB2薄膜の形成は、しばしば別個のMg供給源とB供給源とを用い、それぞれの供給源から放出される原子を基材上で化合させてMgB2化するプロセスによって成されている。これは、成膜する基材上においてMg成分とB成分とを望ましい組成比となるように供給するためには、それぞれの成分の供給量を個別に制御した方が有利と考えられているためである。
【００２０】
従来技術の一例として、電子ビーム共蒸着法を利用するMgB2薄膜形成機構の構成例を図１に示す。図１に示したMgB2薄膜形成機構10は、電子銃アレイ11から発射される電子ビーム11aを偏向加速して２つのリニア型原料供給源12（Mg供給源12a、B供給源12b）に照射し、加熱蒸発した原料蒸気13（各成分の原子）を、プーリー14に複数ターン巻き回されたテープ状の長尺基材15の上に共蒸着するものである。長尺基材15は、図示しないヒータ（例えば、プーリー14内に仕込まれたヒータや、長尺基材15を背面から加熱するヒータ）によって所定の温度に加熱され、長尺基材15上に到達したMg原子とB原子とが化合してMgB2薄膜が形成される。MgB2薄膜形成機構10は、その全体が真空チャンバー（図示せず）に収容される。
【００２１】
ここで、図１のような共蒸着法によりMgB2薄膜形成を行う場合、MgB2薄膜形成機構10のサイズについて簡単に考察する。
【００２２】
前述したように、超電導電磁石を実用化するためには、均質で長尺な超電導線材（例えば、数km以上）が必要である。そのようなMgB2薄膜線材を現実的な製造時間内で製造するためには、例えば、長尺基材の走行方向に400 mm程度以上の均質な成膜領域を確保することが望まれる。そして、均質な成膜領域を確保するためには、当該成膜領域を十分にカバーできるような大きいサイズの原料供給源が通常必要である。
【００２３】
上記の条件を満たすため、Mg供給源12aおよびB供給源12bとして、例えば、それぞれ200 mmの幅（上面長方形の短辺方向長さ）を有するリニア型原料供給源を想定する。また、電子銃アレイ11から発射される電子ビーム11aの軌跡、および２つのリニア型原料供給源の間の望まない相互汚染の抑制を考慮して、Mg供給源12aおよびB供給源12bの上面長方形の短辺中心線の間の距離D（図１参照）が300 mmとなるように配置することを想定する。
【００２４】
次に、Mg供給源12aおよびB供給源12bのそれぞれから放出される原子が、該供給源に対向配置される基材上に到達・堆積する原子濃度分布（すなわち膜厚分布）を、リニア型原料供給源12と長尺基材15との距離L（図１参照）を変化させてシミュレーションした。なお、本シミュレーションでは、MgB2生成（化合反応）に伴う計算の煩雑さを避けるため、Mg成分を単独で成膜したときの膜厚分布およびB成分を単独で成膜したときの膜厚分布を別個に求めた。また、計算の簡単化のため基材の大きさは無限大とした。シミュレーション結果を図２に示す。
【００２５】
図２は、上面長方形の短辺中心線の間の距離D＝300 mmで配置したMg供給源およびB供給源を用い、該供給源の表面と距離Lで対向配置された基材上に蒸着法により成膜する場合において、それぞれの供給源からの成膜を単独で行ったときに基材上に形成される薄膜の規格化膜厚分布を示すグラフである。なお、図２においては、供給源に照射する電子ビームの出力は一定とした上で「L／D＝1」、「L／D＝3」および「L／D＝5」の３条件の結果を示した。また、Mg成膜では３条件中のMg膜の最大膜厚を「1」として規格化し、B成膜では３条件中のB膜の最大膜厚を「1」として規格化し、膜厚分布の位置原点はMg供給源とB供給源との中央に対向する基材上の位置を「0 mm」とした。
【００２６】
図２に示したように、「L／D＝1」の条件（すなわちL＝300 mmの条件）では、電子ビームが照射される各供給源の上面長方形の短辺中心線の対向位置（すなわち±150 mmの位置）での膜厚が最大となり（すなわち、Mg膜の規格化膜厚およびB膜の規格化膜厚がそれぞれ「1」になり）、その位置から外れるにつれて膜厚が低下するというベルカーブ形の分布形状が得られた。
【００２７】
ただし、それぞれの膜の規格化膜厚分布は比較的シャープな分布形状（標準偏差が小さいベルカーブ形状）を示しており、±200 mmの範囲の成膜領域を想定した場合に、２成分の規格化膜厚分布曲線の重なりが少ない（同じ位置における２成分の規格化膜厚の差が大きい）ことが判る。また、当該成膜領域内での規格化膜厚の比（規格化膜厚の最大値と最小値との比、言い換えると、基材上に到達・堆積する原子濃度分布）が約5倍もあることを示している。この結果は、当該成膜領域内でのMgB2生成を考えた場合に、MgB2の組成制御が非常に難しいことを意味する。
【００２８】
これに対し、「L／D＝3」の条件（すなわちL＝900 mmの条件）では、同じく±200 mmの範囲の成膜領域を想定した場合に、２成分の規格化膜厚分布曲線の重なりが「L／D＝1」の条件の場合に比して多くなっていることが判る。また、当該成膜領域内での規格化膜厚の比は約1.3倍に減少しており、この程度の分布であれば、成膜後の処理（例えば、均質化熱処理）や成膜領域の縮小によって形成するMgB2薄膜の組成制御が可能になると考えられる。
【００２９】
ただし、各成分の最大規格化膜厚が「約0.4」に減少している。これは、「L／D＝1」の条件の場合に比して、成膜速度が約1／2.5に減少する（同じ厚さのMgB2薄膜を形成するのに要する成膜時間が約2.5倍に増加する）ことを意味する。
【００３０】
次に、「L／D＝5」の条件（すなわちL＝1500 mmの条件）を見ると、同じく±200 mmの範囲の成膜領域を想定した場合に、２成分の規格化膜厚分布曲線の重なりが「L／D＝3」の条件の場合よりも更に多くなっていることが判る。また、当該成膜領域内での規格化膜厚の比は約1.1倍になっており、基材上でほぼ均一な原子濃度分布を達成していると言える。ただし、各成分の最大規格化膜厚が「約0.3」まで減少している。
【００３１】
上記のMgB2薄膜形成機構のサイズに関する調査・検討から、次のようなことが明らかになった。
（１）別個のMg供給源とB供給源とを用いたMgB2成膜では、MgB2薄膜の組成制御の観点から、原料供給源と成膜する基材との距離Lを十分に大きくする（例えば、L／D≧3にする）ことが望ましいと考えられる。ただし、距離Lを大きくすると、成膜速度の低下（製造時間の増加）および原料利用率の低下を生じさせることから、プロセスコストおよび材料コストの増加につながるという弱点がある。
（２）原料利用率の低下は、原料供給源から放出されたが基材上へのMgB2薄膜形成に寄与しなかった原料の増加を意味し、そのMgB2薄膜形成に寄与しなかった原料は、単純に無駄になることに加えて製造装置内の望まない箇所に付着する可能性が高くなる。これは、装置のメンテナンスコストの増加につながるという弱点になる。
（３）距離Lを大きくすることは、MgB2薄膜形成機構10のサイズが大きくなることを意味し、それに伴ってMgB2薄膜形成機構10を収容する真空チャンバーや真空ポンプも大容量化する必要が生じる。これは、装置コストの増加につながるという弱点になる。
【００３２】
次に、基材上でのMgB2薄膜成長のメカニズムについて簡単に考察する。結晶膜の気相成長メカニズムは、基本的に次のように考えられている。
【００３３】
原料供給源から放出された浮遊原子は、基材表面に到達した後、付着原子として基材表面上を拡散移動する。そして、該付着原子は、ある程度の滞在時間で表面拡散移動した後、基材表面から再離脱して浮遊原子となる。一方、付着原子が、表面拡散移動中に適当な結晶成長のポイント（通常、キンクと称する）に到達すると、キンクにおける原子結合によるポテンシャルエネルギーの減少が、浮遊原子と付着原子との間のポテンシャルエネルギー差よりも十分に大きいことから、該付着原子は当該キンクに取り込まれて結晶成長が進行する。
【００３４】
上記のような気相成長の基本メカニズムにおいて、結晶膜の成長速度は、付着原子の滞在時間（より厳密に言うと、再離脱に要する励起エネルギー）に強く依存することが知られている。
【００３５】
ここで、MgB2膜成長における付着原子の再離脱励起エネルギーの指標の一つとして、構成元素の蒸気圧曲線を考える。これは、高い蒸気圧を示す元素ほど付着原子の再離脱励起エネルギーが小さいと考えられるためである。図３は、MgおよびBの温度−蒸気圧曲線を示すグラフである。
【００３６】
図３に示したように、Mgは、Bと比較して、より低温でより高い蒸気圧を示すことが判る。すなわち、Mg付着原子は、B付着原子よりも再離脱励起エネルギーが小さいと考えられ、B付着原子よりも滞在時間が短いと考えられる。言い換えると、MgB2膜成長においては、Mg原子の供給速度が律速になると考えられる。これは、従来技術（例えば、特許文献１）におけるMg供給速度とB供給速度との差異（Mg供給速度がB供給速度よりも圧倒的に大きい）を上手く説明すると言える。
【００３７】
図３のMgの温度−蒸気圧曲線に基づいて、Mgの温度−蒸発速度を算出すると、図４のようになる。図４は、Mgの温度−蒸発速度曲線を示すグラフである。
【００３８】
図４に示したように、Mgは、230℃程度から蒸発しはじめ、温度の上昇と共に蒸発速度が急激に増大していくことが判る。また、従来技術（例えば、特許文献１〜２）において良質なMgB2薄膜が得られるとされる基材温度280〜300℃では、Mg蒸発速度は約50〜140 nm/minにもなる。
【００３９】
さらに、形成するMgB2薄膜の結晶性の向上（それによるJc特性の向上や臨界温度の上昇）を目指して、例えば基材温度を310〜320℃にしようとした場合、Mg蒸発速度は約235〜380 nm/minまで増大することが判った。言い換えると、良質なMgB2薄膜を形成するためには、少なくともその成膜温度（基材温度）におけるMg蒸発速度よりも高い供給速度でMg原子を供給する必要があると考えられる。
【００４０】
上記のMgB2薄膜成長のメカニズムに関する調査・検討から、次のようなことが明らかになった。
（４）基材上でのMgB2薄膜成長では、Mgの蒸気圧が高くMg付着原子の滞在時間が短いと考えられることから、Mg原子の供給速度が成膜の律速になる。また、良質なMgB2薄膜を高い成膜速度で形成するためには、Mg蒸発速度よりも十分に高いMg供給速度で基材上にMg原子を供給する必要がある。ただし、Mg原子の供給速度を高めるためにMg供給源への投入電力を単純に高める方法は、電源機構や冷却機構を大型化する必要が生じ、装置コストの増加につながる。
【００４１】
［本発明の基本思想］
本発明者等は、上述した従来技術の調査・検討の結果をベースにして、MgB2薄膜の長尺線材を低コスト化するための方針を次のように立てた。
（a）長尺線材の低コスト化のためには、プロセスコスト、材料コスト、装置コストおよびメンテナンスコストの全てを低減することが望ましく、そのためには、原料供給源と成膜する基材との距離Lを小さくして、成膜速度の向上（製造時間の短縮）、原料利用率の向上および製造装置の小型化を目指すことが有効である。
（b）原料供給源と成膜する基材との距離Lを小さくするためには、別個のMg供給源およびB供給源を用いるのではなく、MgとBとを所定の比率であらかじめ混合した混合原料供給源を用いることが好ましいと考えられる。
（c）混合原料供給源を用いる場合、MgとBとの融点の差異（蒸気圧の差異）を考慮すると、蒸着法よりもマグネトロンスパッタ法を利用することが好ましいと考えられる。
（d）基材表面へのMg原子の供給速度を実効的に高めるためには、基材表面から再離脱した浮遊原子が該基材表面に再付着し易くなるような構造にすることが好ましいと考えられる。
【００４２】
上記方針の下、本発明者等は、本発明の目的を達成するために、MgB2超電導薄膜線材の製造装置の新規構成（特に、MgB2薄膜形成機構の新規構成）を鋭意研究した。その結果、MgとBとを混合した混合原料ターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法による成膜を利用し、かつ長尺基材を加熱する基材加熱部材の形状を樋状または箱状として長尺基材を取り囲むように基材加熱部材を配設した構成を採用することにより、原料供給源と成膜する基材との距離Lを大幅に縮小できることを見出した。本発明は、当該知見に基づいて完成されたものである。
【００４３】
以下、図面を参照しながら、本発明に係る実施形態を説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、公知技術と適宜組み合わせたり公知技術に基づいて改良したりすることが可能である。また、同義の部材・部位については、同じ符号を付して重複する説明を省略する。
【００４４】
［第１実施形態］
図５は、第１実施形態に係るMgB2超電導薄膜線材の製造装置の構成例を示す概略模式図である。図５に示したMgB2超電導薄膜線材製造装置100は、大別して、長尺基材15を走行させる長尺基材走行機構20と、長尺基材15の上にMgB2薄膜を形成するMgB2薄膜形成機構30と、長尺基材走行機構20およびMgB2薄膜形成機構30を収容しMgB2薄膜の形成時の雰囲気を制御する雰囲気制御機構40とを備える。
【００４５】
長尺基材走行機構20は、長尺基材15を巻き付けるプーリー14と該プーリー14を駆動するプーリー駆動機構（図示せず）とを有し、長尺基材15がMgB2薄膜形成機構30内を通過するように長尺基材15を走行させる機構である。プーリー14への長尺基材15の巻き付け方に特段の限定はなく、例えば、1本の長尺基材15をプーリー14に複数ターン巻き回す方法でもよいし、複数本の長尺基材15を並列配置するように巻き付ける方法でもよい。
【００４６】
雰囲気制御機構40は、長尺基材走行機構20およびMgB2薄膜形成機構30を内部に収容する真空チャンバー41と、真空チャンバー41内を真空排気するポンプ42と、真空チャンバー41内に導入するガスを貯蔵するタンク43と、当該ガスの導入量を調整するバルブ44とを有する。
【００４７】
MgB2薄膜形成機構30は、MgおよびBを所定の比率で混合した混合原料ターゲット31および混合原料ターゲット31の裏面側に配設される磁石を駆動する磁石駆動機構32を用いたマグネトロンスパッタ機構と、混合原料ターゲット31に対向配置され長尺基材15を加熱する基材加熱部材33とを有する。混合原料ターゲット31から放出されるMg原子およびB原子は、混合原料ターゲット31と基材加熱部材33との間を走行する長尺基材15の表面上に到達し化合して、MgB2薄膜が形成される。
【００４８】
図５においては、直方体形状を有する混合原料ターゲット31を用い、その長手方向が長尺基材15の走行方向と平行となるように混合原料ターゲット31を配置した例を示している。この例は、成膜領域の有効面積を広くとれることから、実効成膜速度の向上および原料利用率の向上に有利となる。
【００４９】
次に、MgB2薄膜形成機構30をより詳細に説明する。図６は、第１実施形態に係るMgB2超電導薄膜線材製造装置のMgB2薄膜形成機構の一例を示す断面模式図および下面平行投影図である。図６の断面模式図は、長尺基材15の走行方向から見た模式図である。
【００５０】
図６に示したように、基材加熱部材33は、長尺基材15の走行方向から見た断面形状が、混合原料ターゲット31の表面と平行な底面壁33aと、底面壁33aの幅方向の両端に位置し混合原料ターゲット31の方向に突出する２つの側面壁33bとを有する凹型形状を有している。
【００５１】
長尺基材15は、基材加熱部材33の底面壁33aと２つの側面壁33bと混合原料ターゲット31の表面とに囲まれた空間内を通過する。２つの側面壁33bを設けることにより、長尺基材15の表面から再離脱した浮遊Mg原子が遠くに飛散することを抑制することができる。その結果、当該再離脱した浮遊Mg原子が長尺基材15の表面に再付着する確率を高めることができる。これは、成膜領域へのMg原子の供給速度を実効的に上げることにつながり、成膜速度の向上および原料利用率の向上に寄与する。
【００５２】
また、底面壁33aと側面壁33bとは同じ温度に昇温していることから、浮遊Mg原子が側面壁33bの表面に付着した場合であっても、側面壁33b表面からの再離脱を促進することができる。その結果、当該再離脱した浮遊Mg原子が長尺基材15の表面に再付着する確率を高めることができる。これも、成膜領域へのMg原子の供給速度を実効的に上げることにつながり、成膜速度の向上および原料利用率の向上に寄与する。
【００５３】
さらに、混合原料ターゲット31の幅をW（単位：mm）とし、マグネトロンスパッタ機構によるプラズマ放電の陰極降下部の高さをH（単位：mm）とし、長尺基材15の表面と混合原料ターゲット31の表面との距離をL（単位：mm）とした場合、長尺基材15が「H＜L≦W」の関係で走行するように、長尺基材走行機構20を構成することが好ましい。
【００５４】
「H＜L」の関係とすることにより、一旦形成されたMgB2薄膜がマグネトロンスパッタのプラズマ放電によって損傷することを抑制することができる。H値は、厳密には混合原料ターゲット31の裏面側に配設する磁石の仕様に依存するが、通常30 mm程度と考えられる。言い換えると、「30 mm＜L」となるようにすればよい。
【００５５】
「L≦W」の関係とすることにより、前述したように成膜速度の向上および原料利用率の向上に寄与することができる。ここで、基材加熱部材33の側面壁33bと混合原料ターゲット31との間は、両者間で望まない放電が生じない距離（例えば、1 mm以上）に離せばよい。言い換えると、両者間で望まない放電が生じない範囲で出来るだけ接近させることが好ましい。
【００５６】
混合原料ターゲット31を無駄なく利用するため（マグネトロンスパッタに起因するターゲットの減り方の斑を抑制するため）、混合原料ターゲット31の表面側に生じる磁界が混合原料ターゲット31の表面全体を網羅するように変動させることが好ましい。磁界を変動させる方法に特段の限定はないが、例えば、図６の下面平行投影図に示したように、配設した磁石（ここでは、矩形リング状外周磁石と棒状中央磁石との対）を混合原料ターゲット31の裏面に対して平行揺動させる磁石駆動機構32を有することが好ましい。
【００５７】
マグネトロンスパッタの方式に特段の限定はなく、DCマグネトロンスパッタ方式でもよいしRFマグネトロンスパッタ方式でもよい。装置コストの観点からは、より安価な機構であるDCマグネトロンスパッタ方式が有利である。また、DCマグネトロンスパッタ方式の方がRFマグネトロンスパッタ方式よりもプラズマ放電の陰極降下部の高さHを小さくし易い利点がある。これは、長尺基材15の表面と混合原料ターゲット31の表面との距離Lを小さくできることにつながる。
【００５８】
混合原料ターゲット31におけるMgとBとの比率「Mg：B」は、モル比で「10：2」以上「20：2」以下が好ましい。Mgの比率が「Mg／B＜5」となると、Mgの供給速度が不足してMgB2成膜速度の向上が困難になる。一方、Mgの比率が「Mg／B＞10」となると、Bの供給速度が不足してMgB2成膜速度の向上が困難になると共に、過剰分のMgが無駄になる。
【００５９】
上記MgとBとの比率の規定以外に混合原料ターゲット31に特段の限定はなく、従前の方法で製造したものを利用できる。例えば、MgとBとの均一混合粉末を真空ホットプレス法により焼結したものや、該均一混合粉末を放電プラズマ焼結法により焼結したものを好ましく用いることができる。
【００６０】
次に、本発明の技術検証用のパイロット装置（基本的な構成は図５に準拠）を用いて行ったMgB2薄膜の成膜実験について簡単に説明する。混合原料ターゲット31としては、MgとBとのモル比率が「Mg：B ＝ 10：2」と「Mg：B ＝ 20：2」であり、サイズが150 mm×150 mm×10 mmのものを用意した。すなわち、混合原料ターゲット31の幅Wは150 mmである。
【００６１】
まず、スパッタ成膜におけるMg原子の単純供給速度を調査するため、基材の表面と混合原料ターゲットの表面との距離Lをパラメータとして、室温環境下におけるMg成膜速度を調査する実験を行った。混合原料ターゲット31への投入電力密度は10 W/cm2とした。10 W/cm2の投入電力密度は、比較的安価な汎用スパッタ電源が利用できる上限の電力密度である（装置コストの抑制を意図した）。
【００６２】
本実験は、室温環境下のスパッタ成膜であることから、Mg原子とB原子とはほとんど化合せずMgB2を生成しない。言い換えると、形成する薄膜は、MgとBとの単純混合薄膜となる。そこで、形成した薄膜の成膜速度（膜厚／成膜時間）を測定した後、該薄膜の組成分析を行って組成比（MgとBとのモル比）を測定した。次に、該薄膜の成膜速度を測定した組成比で分配してMg成膜速度を算出した。結果を図７に示す。
【００６３】
図７は、L／W（混合原料ターゲットの幅Wに対する基材の表面と混合原料ターゲットの表面との距離Lの比）とMg成膜速度との関係を表すグラフである。図７に示したように、Mg成膜速度は、L／Wが小さくなるにつれて上昇していくのが判る。特に「L／W ≦ 0.7」になると、Mg成膜速度が急激に上昇している。
【００６４】
ここで、良質なMgB2薄膜が得られる基材温度280〜300℃のMg蒸発速度は、図４に示したMgの温度−蒸発速度曲線を参照すると、約50〜140 nm/minである。厳密には室温下のMg成膜速度と昇温時のMg蒸発速度との単純比較はできないが、基材温度280℃以上でMgB2薄膜を形成するためには、50 nm/min以上のMg成膜速度を確保することが望ましいと考えられる。そして、50 nm/min以上のMg成膜速度を確保するには、「Mg：B ＝ 10：2」の混合原料ターゲットで「L／W ≦ 1」とすることが好ましいと言える。
【００６５】
また、140 nm/min以上のMg成膜速度を確保するには、「Mg：B ＝ 10：2」の混合原料ターゲットで「L／W ＜ 0.5」とする、または「Mg：B ＝ 20：2」の混合原料ターゲットで「L／W ≦ 0.7」とすることが好ましいと言える。
【００６６】
さらに、MgB2薄膜の超電導特性の更なる向上を目指して、310℃の基材温度で235 nm/min以上のMg成膜速度を達成するには、「Mg：B ＝ 10：2」の混合原料ターゲットで「L／W ＜ 0.3」とする、または「Mg：B ＝ 20：2」の混合原料ターゲットで「L／W ≦ 0.5」とすることが好ましいと言える。320℃の基材温度で380 nm/min以上のMg成膜速度を達成するには、「Mg：B ＝ 20：2」の混合原料ターゲットで「L／W ≦ 0.3」とすることが好ましいと言える。
【００６７】
次に、基材温度を280℃に昇温した以外は先の実験と同様にして、MgB2成膜速度を調査する実験を行った。図８は、280℃の基材温度におけるL／WとMgB2成膜速度との関係を表すグラフである。図８に示したように、MgB2成膜速度は、Mg成膜速度と同様に、L／Wが小さくなるにつれて上昇していくのが判る。特に「L／W ≦ 0.7」になると、MgB2成膜速度が急激に上昇している。
【００６８】
また、大変興味深いことに、室温下のMg成膜速度が50 nm/min未満であった「L／W ＝ 2」においても、成膜速度は非常に低いがMgB2成膜自体は可能であることが判る。この結果の正確な要因は未解明であるが、本発明で用いる基材加熱部材が側面壁を有していることによる作用効果（基材の表面から再離脱した浮遊Mg原子が遠くに飛散することの抑制、側面壁の表面に付着したMg原子の再離脱の促進、それらによる成膜領域へのMg原子の供給速度の実効的増加）が影響していると考えられる。
【００６９】
上記の実験結果から明らかなように、本発明のMgB2超電導薄膜線材製造装置は、従来技術のそれに比して、L／Wを大幅に縮小することができ、かつMgB2成膜速度を大幅に増加することができる。L／Wの縮小は、真空チャンバーや真空ポンプの小型化および原料利用率の向上につながり、装置コストおよび材料コストの低減に寄与する。また、MgB2成膜速度の増加は、プロセスコストの低減に寄与する。
【００７０】
図９は、長尺基材の加熱方法（MgB2薄膜形成機構内での長尺基材の走行位置）の他の一例を示す断面模式図である。図６の断面模式図との差異は、長尺基材15が基材加熱部材33と接触しているか否かである。図６の長尺基材15の加熱方法では、長尺基材15が基材加熱部材33の底面壁33aと接触して加熱される（接触伝熱される）のに対し、図９の長尺基材15の加熱方法では、長尺基材15が基材加熱部材33と接触せず熱輻射により加熱される（輻射伝熱される）。
【００７１】
［第２実施形態］
第２実施形態は、第１実施形態と比較して、MgB2薄膜形成機構における混合原料ターゲットの配置において異なり、他を同様とするものである。よって、第１実施形態と差異のある部分のみを説明する。
【００７２】
図１０は、第２実施形態に係るMgB2超電導薄膜線材の製造装置の長尺基材走行機構およびMgB2薄膜形成機構の構成例を示す斜視模式図である。図１０においては、図面の簡単化のため雰囲気制御機構の図示を省略した。
【００７３】
図１０に示したように、MgB2薄膜形成機構50は、複数個の混合原料ターゲット51が長尺基材15の走行方向に沿って分割配置されている。直方体形状を有する混合原料ターゲット51の長手方向が長尺基材15の走行方向と垂直方向となるように配置することにより、長尺基材走行機構20で並列配置する長尺基材15の本数を増やすのに有利である。これは、量産性の向上に貢献する。
【００７４】
また、複数個の混合原料ターゲット51に分割することにより、一体物の大面積の混合原料ターゲットよりも安価で用意することができる。これは、材料コストの低減に貢献する。
【００７５】
さらに、何かしらの要因により混合原料ターゲットの消耗に斑が生じた場合、複数個の混合原料ターゲット51を用いていれば、消耗の程度が大きい混合原料ターゲット51のみを交換することができる（全部を一遍に交換する必要がない）。これも、材料コストの低減に貢献する。
【００７６】
［第３実施形態］
第３実施形態は、第２実施形態と比較して、MgB2薄膜形成機構における混合原料ターゲットの形状において異なり、他を同様とするものである。よって、第２実施形態と差異のある部分のみを説明する。
【００７７】
図１１は、第３実施形態に係るMgB2超電導薄膜線材の製造装置の長尺基材走行機構およびMgB2薄膜形成機構の構成例を示す斜視模式図である。図１１においては、図面の簡単化のため雰囲気制御機構の図示を省略した。
【００７８】
図１１に示したように、MgB2薄膜形成機構60は、円盤形状を有する混合原料ターゲット61が長尺基材15の走行方向に沿って複数個配置されている。円盤形状を有する混合原料ターゲット61は、直方体形状を有する混合原料ターゲット51よりも、しばしば安価で用意することができる。これは、材料コストの低減に貢献する。
【００７９】
ただし、混合原料ターゲット61は円盤形状を有することから成膜領域も円形となり、並列配置された長尺基材15上にそのままスパッタ成膜すると、並列配置された位置によって成膜領域を通過する時間長さに差異が生じ、形成されるMgB2薄膜の厚さに差異が生じる可能性が高い。そこで、円盤形状の混合原料ターゲット61を用いる場合は、長尺基材15と混合原料ターゲット61との間に、スパッタ成膜領域を規定するため成膜領域規定板63を配設することが好ましい。
【００８０】
図１２は、成膜領域規定板の一例を示す斜視模式図である。図１２に示したように、成膜領域規定板63は、スパッタ成膜領域を規定するための開口部（例えば、正方形の開口部）を有する。成膜領域規定板63を配設することにより、複数本の長尺基材15を並列配置しても各長尺基材15上に形成されるMgB2薄膜の厚さを揃えることができる。
【００８１】
なお、成膜領域規定板63の配設は、円盤形状の混合原料ターゲット61を用いる第３実施形態に限定されるものではない。例えば、第１〜第２実施形態のように直方体形状の混合原料ターゲットを用いた場合でも、混合原料ターゲットのエッジ部分におけるスパッタ成膜のゆらぎに起因するMgB2薄膜の厚さのゆらぎを抑制するため、成膜領域規定板を配設してもよい。
【００８２】
次に、MgB2薄膜形成機構60をより詳細に説明する。図１３は、第３実施形態に係るMgB2超電導薄膜線材製造装置のMgB2薄膜形成機構の一例を示す断面模式図および下面平行投影図である。図１３の断面模式図は、長尺基材15の走行方向から見た模式図である。
【００８３】
図１３に示したように、第３実施形態においては、混合原料ターゲット61の表面側に生じる磁界が混合原料ターゲット61の表面全体を網羅するように変動させるため（マグネトロンスパッタに起因するターゲットの減り方の斑を抑制するため）、混合原料ターゲット61の裏面側に配設した磁石（ここでは、円形リング状外周磁石と円形中央磁石との対）を混合原料ターゲット61の中心軸に対して偏心回転させる磁石駆動機構62を有することが好ましい。
【００８４】
［第４実施形態］
第４実施形態は、第１〜第３実施形態と比較して、MgB2薄膜形成機構における基材加熱部材の形状において異なり、他を同じとするものである。よって、第１〜第３実施形態と差異のある部分のみを説明する。
【００８５】
図１４は、第１〜第３実施形態における基材加熱部材の例および第４実施形態における基材加熱部材の例を示す斜視模式図である。図１４に示したように、第１〜第３実施形態においては、基材加熱部材33は、底面壁33aの幅方向の両端に２つの側面壁33bを有するが、長尺基材15の走行方向の上流端および下流端に側面壁を有しない凹型形状（いわゆる樋形状）をしている。
【００８６】
一方、第４実施形態においては、基材加熱部材73は、基材加熱部材33と同様の底面壁73aおよび２つの側面壁73bに加えて、長尺基材15の走行方向の上流端および下流端に、長尺基材15が通過する開口部を有する２つの側面壁73cを更に有する凹型形状（いわゆる箱形状）をしている。基材加熱部材を箱形状とすることにより、スパッタ成膜の際に長尺基材15の表面から再離脱した浮遊Mg原子が遠くに飛散することをより抑制することができる。これは、成膜速度の向上および原料利用率の向上に寄与する。
【００８７】
上述した実施形態は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、実施形態の構成の一部を適宜組み合わせたり、実施形態の構成の一部を当業者の技術常識の構成に置き換えたり、実施形態の構成に当業者の技術常識の構成を加えたりすることが可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態の構成の一部について、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、組み合わせ、削除、他の構成に置換、他の構成の追加をすることが可能である。
【符号の説明】
【００８８】
10…MgB2薄膜形成機構、11…電子銃アレイ、12…リニア型原料供給源、
12a…Mg供給源、12b…B供給源、13…原料蒸気、14…プーリー、15…長尺基材、
100…MgB2超電導薄膜線材製造装置、20…長尺基材走行機構、
30…MgB2薄膜形成機構、31…混合原料ターゲット、32…磁石駆動機構、
33…基材加熱部材、33a…底面壁、33b…側面壁、
40…雰囲気制御機構、41…真空チャンバー、42…ポンプ、43…タンク、44…バルブ、
50…MgB2薄膜形成機構、51…混合原料ターゲット、
60…MgB2薄膜形成機構、61…混合原料ターゲット、62…磁石駆動機構、
63…成膜領域規定板、
73…基材加熱部材、73a…底面壁、73b…側面壁、73c…側面壁。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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