(57)【要約】【課題】水処理用の分離膜として使用できる中空糸膜の提供。【解決手段】重量平均分子量が５０万以上、平均置換度が１．５〜３．０の範囲であるセルロースベンゾエート（ベンゾイル基に置換基を有していても良い）からなる中空糸膜であり、前記中空糸膜の引張強度が３ＭＰａ以上、伸びが５．０％以上である、中空糸膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５０万以上、平均置換度が１．５〜３．０の範囲であるセルロースベンゾエート（ベンゾイル基に置換基を有していても良い）からなる中空糸膜であり、
前記中空糸膜の引張強度が３ＭＰａ以上、伸びが５．０％以上である、中空糸膜。
【請求項２】
重量平均分子量が６０万以上であるセルロースベンゾエート（ベンゾイル基に置換基を有していても良い）からなるものである、請求項１記載の中空糸膜。
【請求項３】
平均置換度が１．８〜３．０の範囲であるセルロースベンゾエート（ベンゾイル基に置換基を有していても良い）からなるものである、請求項１または２記載の中空糸膜。
【請求項４】
前記中空糸膜の引張強度が４．５ＭＰａ以上、伸びが８．０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項記載の中空糸膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理分野において使用できる中空糸膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜素材として酢酸セルロースからなる膜を使用した水処理技術が知られている（特許文献１、２）。
特許文献１には、三酢酸セルロースなどからなる耐塩素性のＲＯ膜（段落番号００３１）を使用した水処理方法の発明が記載されている。
特許文献２には、酢酸セルロースからなる正浸透処理用の中空糸型半透膜の発明が記載されている。段落番号００１７には、酢酸セルロースが殺菌剤である塩素に対する耐性があること、耐久性の点で三酢酸セルロースが好ましいことが記載されている。
【０００３】
特許文献３には、低フラックス、中フラックス又は高フラックス範囲用の平板状膜、管状膜又は中空繊維膜の形の安定かつ貯蔵可能なセルロース透析膜の製法の発明が記載されている。製膜成分として変性されたセルロースを使用することが記載されている。
特許文献４には、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルと光学フィルムの発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４７１２４２号公報
【特許文献２】特許第５４１８７３９号公報
【特許文献３】特開平１０−５２６３０号公報
【特許文献４】特表２０１４−５１３１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特に引張強度と伸びの良い中空糸膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、重量平均分子量が５０万以上、平均置換度が１．５〜３．０の範囲であるセルロースベンゾエート（置換基を有していても良い）からなる中空糸膜であり、
前記中空糸膜の引張強度が３ＭＰａ以上、伸びが５．０％以上である、中空糸膜を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の中空糸膜は、重量平均分子量が５０万以上のセルロースベンゾエート（ベンゾイル基に置換基を有していても良い）からなるものであり、特に引張強度と伸びが良いため、耐圧性が要求される分離膜用途に適している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の中空糸膜は、セルロースベンゾエート（ベンゾイル基に置換基を有していても良い）からなるものである。
セルロースベンゾエートは、重量平均分子量が５０万以上、好ましくは重量平均分子量が６０万以上のものである。
セルロースベンゾエート（ベンゾイル基に置換基を有していても良い）は、セルロースのヒドロキシル基に対するベンゾイル基（ベンゾイル基に置換基を有していても良い）の平均置換度が１．５〜３．０の範囲のものであり、好ましくは１．８〜３．０の範囲のものである。
ベンゾイル基が置換基を有しているときの置換基としては、ベンゾイル基のオルソ位、メタ位、パラ位の１箇所以上に、メチル基、トリフルオロメチル基、tert-ブチル基、フェニル基、などのアルキル基、メトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、これらの塩などの酸基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基などの１種以上である。
これらの中で入手し易いことからベンゾイル基、パラ−メチルベンゾイル基、オルソ−メチルベンゾイル基、パラ−メトキシベンゾイル基、オルソ−メトキシベンゾイル基、ジメチルベンゾイル基から選ばれるものが好ましい。
セルロースのヒドロキシル基に対するベンゾイル基（置換基を有していても良い）の平均置換度が１．５〜３．０の範囲であり、その内の少量成分として０．０５〜０．６の範囲で、オルソ−カルボン酸（塩）ベンゾイル基を含んでいても好ましい。
【０００９】
本発明の中空糸膜は、引張強度が３ＭＰａ以上であり、好ましくは４．５ＭＰａ以上のものである。
本発明の中空糸膜は、伸びが５．０％以上、好ましくは８．０％以上のものである。
本発明の中空糸膜の外径と内径の寸法は特に制限されるものではなく、公知の中空糸膜と同程度でよい。
【００１０】
本発明の中空糸膜は、セルロースベンゾエート（ベンゾイル基に置換基を有していても良い）、溶媒、および必要に応じて塩類、非溶媒を含む製膜溶液を使用して製造することができる。
溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。
非溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
塩類は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグシウム、塩化カルシウムを挙げることができるが、塩化リチウムが好ましい。
セルロースベンゾエートと溶媒の濃度は、セルロースベンゾエート（ベンゾイル基に置換基を有していても良い）１０〜３５質量％、溶媒６５〜９０質量％が好ましい。
塩類は、セルロースベンゾエート（ベンゾイル基に置換基を有していても良い）と溶媒の合計質量１００質量部に対して、０．５〜２．０質量部が好ましい。
中空糸膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。
【実施例】
【００１１】
製造例１〜３（セルロースベンゾエートの製造）
原料となるレーヨンと塩化ベンゾイルを室温（２５℃）で反応容器に仕込んだ。溶媒としてピリジンを使用した。レーヨンと溶媒の割合は、レーヨン約４質量％、溶媒９６質量％であった。
その後、反応容器を昇温して行き、約１１０℃で５時間保持して、ベンゾイル化反応を行った。なお、反応途中で適宜サンプリングして重量平均分子量を測定した。
その後、反応容器内に反応停止剤としてメタノールを投入し、さらに中和剤として水酸化ナトリウム水溶液を投入した。
その後、反応容器内に脱ベンゾイル化剤としてメチルヒドラジン１水和物を投入し、１０５℃で５．５時間、脱ベンゾイル化反応を行った。なお、反応途中で適宜サンプリングして重量平均分子量を測定した。
その後、反応容器内に中和剤として酢酸を投入して中和した後、室温まで冷却して晶析させ、さらにメタノールで洗浄して、目的とする平均置換度３．０のセルロースベンゾエートを製造した。
なお、製造例１では、原料となるレーヨンとしてコーデンカ社製の「レイヨン」（重量平均重合度1360）を使用し（実施例１）、製造例２では原料となるレーヨンとして富士紡ホールディングス株式会社の「テンセル」（重量平均重合度1670）を使用し（実施例２）、製造例３では、原料となるレーヨンとしてオーミケンシ株式会社のレーヨン（重量平均重合度800）を使用した（比較例１）。
【００１２】
（重量平均分子量の測定）
［測定装置］（島津製作所製）
ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ
オートサンプラー：ＳＩＬ−２０Ａ  ＨＴ
検出器（ＲＩ）：ＲＩＤ−２０Ａ
カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ
通信：ＣＢＭ−２０Ａ
［測定条件等］
溶媒：ＨＰＬＣ用Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）０．１ＭＬｉＢｒ
温度：５５℃
解析法：ＰＭＭＡ換算分子量
使用標準ポリマー：ＰＭＭＡ617500，509000，201800，66650，26080，7360，1780
カラム：Polypore 30mm×7.5mm×２本＋guard
試料濃度：０．２質量％
流速：０．５０ml／min
インジェクション量：５０μl（０．４５μmフィルターろ過）
【００１３】
（引張強さと伸び）
小型卓上試験機（島津製作所製EZ‐Test）を用いて、チャック間距離5cmになるようウェット状態の中空糸膜を一本ずつ挟んで、引張り速度20mm/minで測定を実施した。
なお、「引張り強さ」は、同じサンプルで１０本測定した「引張り強さ」の最高値と最低値を除いた８本の平均値とした。
【００１４】
（絶乾質量）
中空糸膜をオーブン中にて６０℃で２４時間保持した後の質量を測定した。
【００１５】
実施例１、２および比較例１
製造例１〜３で得たセルロースベンゾエートを使用して、中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm）を製造した。
製膜溶液は、セルロースベンゾエート／ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ＝１９．０／８０．０／１．０（質量％）を使用した。
製膜方法は、次のとおりである。
製膜溶液を９０℃で十分に溶解し、これを二重菅型紡糸口金の外側から、８５℃で吐出すると共に、内管から内部凝固液として水を吐出し、９０℃の水槽中で凝固させ、洗浄槽で十分に溶剤を除去した。
得られた中空糸膜は、水分を乾燥させないウェット状態のまま保管して、表１に示す各項目を測定した。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
実施例１、２と比較例１との対比から、重量平均分子量の違いによる引張強さと伸びの違いは顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明の中空糸膜は、各種水処理分野において特に耐圧性の高い分離膜として使用することができる。