(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶性ポリエステル樹脂を含有する優れた低温定着性を示すトナーであって、かつ超微粒子の発生量を低減したトナーの提供。【解決手段】少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであり、結晶性ポリエステル樹脂が、特定構造ジカルボン酸と、特定構造ジオールとの重縮合樹脂からなり、トナーを、１６０℃の熱抽出温度条件で熱抽出ガスクロマトグラフ質量分析した場合、質量分析の結果、トナーに対する下記（３）式で表される環状エステル物質の含有量が、トルエン換算で１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであるトナー。2019133053.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであり、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、下記（１）式で表されるジカルボン酸と、下記（２）式で表されるジオールとの重縮合樹脂からなり、
前記トナーを、１６０℃の熱抽出温度条件で熱抽出ガスクロマトグラフ質量分析した場合、質量分析の結果、前記トナーに対する下記（３）式で表される環状エステル物質の含有量が、トルエン換算で１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであることを特徴とするトナー。
【化１】
2019133053.tif 000018
但し、ｎは２〜１２の整数を示す。
【化２】
2019133053.tif 000019
但し、ｍは２〜１２の整数を示す。
【化３】
2019133053.tif 000020
但し、ｎは２〜１２の整数、ｍは２〜１２の整数、かつｍ＋ｎ≧６を示す。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂のうち、前記（１）式で表されるジカルボン酸と、前記（２）式で表されるジオールとからなる重縮合樹脂の占める割合が９５モル％以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーが、ポリエステル樹脂を５０質量％〜９０質量％含有する請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
前記環状エステル物質が、前記トナーに対してトルエン換算で５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーが、エステルワックスを前記トナーに対して２質量％〜１０質量％含有する請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニット。
【請求項７】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
前記トナーが、請求項１から５のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
下記（１）式で表されるジカルボン酸と、下記（２）式で表されるジオールとを重縮合することにより、結晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、
前記結晶性ポリエステル樹脂を再沈殿することにより、前記結晶性ポリエステル樹脂を精製する工程とを含む、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーの製造方法であって、
前記トナーを、１６０℃の熱抽出温度条件で熱抽出ガスクロマトグラフ質量分析した場合、質量分析の結果、前記トナーに対する下記（３）式で表される環状エステル物質の含有量が、トルエン換算で１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであることを特徴とするトナーの製造方法。
【化４】
2019133053.tif 000021
但し、ｎは２〜１２の整数を示す。
【化５】
2019133053.tif 000022
但し、ｍは２〜１２の整数を示す。
【化６】
2019133053.tif 000023
但し、ｎは２〜１２の整数、ｍは２〜１２の整数、かつｍ＋ｎ≧６を示す。
【請求項９】
前記トナーを、溶解懸濁法、及び乳化凝集法のいずれかの方法を用いて製造する、請求項８に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーを用いて画像を形成する装置として、プリンター等の電子写真方式の画像形成装置が用いられている。この画像形成装置は、感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像し、得られたトナー像を用紙に転写し加熱溶融し、用紙にトナー像を定着させることにより画像形成を行うものである。この画像形成装置における定着処理では、トナーを加熱溶融させるために、多くの電力が必要となる。そのため、省エネルギー化を図る観点から、トナーについては低温定着性能が重要な特性の一つとなっている。
【０００３】
トナーの低温定着性を向上させるため、近年、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーが提案されている（例えば、特許文献１、及び２参照）。
【０００４】
ところで、近年、プリンターおよびコピー機から発生する超微粒子が問題視されている。プリンターおよびコピー機は、人間が作業する部屋に設置されることが多く、プリンターやコピー機から発生する超微粒子を人間が吸入している。
超微粒子は、数ｎｍ〜数百ｎｍの粒子であり、物質が加熱されることにより、揮発、凝集、昇華（気体から固体）されることにより発生する。特に、トナーは定着機により直接加熱されること、画像として表面積が多いこともあり、トナーより発生する超微粒子が多いことから問題となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂を含有する優れた低温定着性を示すトナーであって、かつ超微粒子の発生量を低減したトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、
少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであり、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、下記（１）式で表されるジカルボン酸と、下記（２）式で表されるジオールとの重縮合樹脂からなり、
前記トナーを、１６０℃の熱抽出温度条件で熱抽出ガスクロマトグラフ質量分析した場合、質量分析の結果、前記トナーに対する下記（３）式で表される環状エステル物質の含有量が、トルエン換算で１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであることを特徴とする。
【化１】
2019133053.tif 000002
但し、ｎは２〜１２の整数を示す。
【化２】
2019133053.tif 000003
但し、ｍは２〜１２の整数を示す。
【化３】
2019133053.tif 000004
但し、ｎは２〜１２の整数、ｍは２〜１２の整数、かつｍ＋ｎ≧６を示す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、結晶性ポリエステル樹脂を含有する優れた低温定着性を示すトナーであって、かつ超微粒子の発生量を低減したトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーについて検討したところ、以下のことを見出した。
結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーは、低温定着性の向上に寄与するが、一方トナーから発生する超微粒子の量を増大させる。
結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂を合成する際、副生成物として生成される環状エステル物質が超微粒子の発生に影響する。
生成される環状エステル物質の生成量を少なくすることで、超微粒子の発生量を抑制することができる。
そこで、本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーにおいて、そのトナーに含まれる環状エステル物質の生成を抑制し、トナーに対する環状エステル物質の含有量が所定の範囲内となるトナーを作製した。係るトナーは、優れた低温定着性を示し、かつ超微粒子の発生量を低減できる、両方の特性を満足することができるトナーとなる。
つまり、本発明は、特定のジカルボン酸と、特定のジオールとの重縮合樹脂からなる結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであって、そのトナーに含まれる特定の環状エステル物質の含有量が所定の範囲内であるトナーを提供するものである。
本発明により、上記した本発明の目的である、優れた低温定着性を示し、かつ超微粒子の発生量を低減できるトナーを提供することができる。
トナーに含まれる特定の環状エステル物質の含有量を所定の範囲内とするうえで、以下の製造方法が有効である。
【００１０】
本発明では、上記（１）式で表されるジカルボン酸と、上記（２）式で表されるジオールとを重縮合することにより結晶性ポリエステル樹脂を得る。重縮合することにより得られた結晶性ポリエステル樹脂を再沈殿し、結晶性ポリエステル樹脂を精製する工程を加えることにより、環状エステル物質の量を調整することができる。この結晶性ポリエステル樹脂の精製工程は、トナーに含まれる特定の環状エステル物質の含有量を所定の範囲内とするうえで、有効である。
本発明のトナーの製造方法については、以下で詳しく説明する。
【００１１】
（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂として、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有する。また、結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を含有してもよい。結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂としては、後述するが、例えば、非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。更にまた必要に応じて、離型剤、着色剤などその他の成分を含有する。
また、本発明のトナーには、上記（３）式で表される環状エステル物質がトナーに対し所定量含有されている。
【００１２】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。
このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂をトナーに含有させ、他の結着樹脂、例えば、後述する非晶性ポリエステル樹脂と共に用いると、トナーは次のような特性を示す。溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下を起こす。それに伴い非晶性ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することにより定着する。その結果、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、得られたトナーは、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
【００１３】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指す。したがって、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【００１４】
更に、本発明では、結晶性ポリエステル樹脂の中でも、下記（１）式のジカルボン酸と下記（２）式のジオールとを縮重合させて得られたポリエステル樹脂を含有する。
【化４】
2019133053.tif 000005
但し、ｎは２〜１２の整数を示す。
【化５】
2019133053.tif 000006
但し、ｍは２〜１２の整数を示す。
【００１５】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、上記（１）式に由来する構造単位と、上記（２）式に由来する構造単位とを有する共重合樹脂からなる。
前記結晶性ポリエステル樹脂のうち、前記（１）式で表されるジカルボン酸と、前記（２）式で表されるジオールとからなる重縮合樹脂の占める割合は９５モル％以上であることが好ましい。
更に、上記（１）式で表されるカルボン酸成分を９５モル％以上含むカルボン酸成分と、上記（２）式で表されるアルコール成分を９５モル％以上含むアルコール成分とを、縮重合させて得られた結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂の結晶性を高めるためには、ポリエステル樹脂が綺麗に並ぶ必要がある。樹脂の主鎖内に異なった構造が入ると、樹脂の鎖が綺麗に並べずに結晶性が低下するからである。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂に他の化合物を側鎖に付けることも可能ではあるが、立体障害がおこり、結晶性が低下するため、側鎖を付けない態様であることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を高めることで、トナーの耐熱保存性が低下するという問題を有効に防止できる。
【００１６】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、良好な結晶性を示し、溶融開始温度直前までは良好な結晶性により耐熱保存性がよい。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６０℃〜８０℃であるとよい。融点が、６０℃以上であれば、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下するという問題を有効に防止できる。一方、８０℃以下であれば、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下するという問題を有効に防止できる。
【００１７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかし、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するという観点から、以下の範囲であることが好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜１０であることが好ましい。さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０であることがより好ましい。
【００１８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかし、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかし、所望の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより好ましい。
【００１９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部が好ましく、２質量部〜１０質量部がより好ましい。
前記含有量が、１質量部以上であれば、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣るという問題を有効に防止することができる。一方、２０質量部以下であれば、耐熱保存性が低下し、及び画像のかぶりが生じやすくなるという問題を有効に防止することができる。前記含有量が、より好ましい範囲である、２質量部〜１０質量部の範囲内であると、高画質、定着安定性などを向上させる点で、良好な結果を示す。
【００２０】
＜環状エステル物質＞
前記結晶性ポリエステル樹脂を合成する際に、副生成物として、前記結晶性ポリエステル樹脂由来の環状エステル物質である、下記（３）式で示される環状エステル物質が生成される。
つまり、前記結晶性ポリエステル樹脂のモノマーである１個のジカルボン酸と１個のジオールが環状にエステル反応した物質が生成される。
【化６】
2019133053.tif 000007
但し、ｎは２〜１２の整数、ｍは２〜１２の整数、かつｍ＋ｎ≧６を示す。
なお、上記（３）式で示される環状エステル物質において、ｍ＋ｎ≦２０が好ましく、ｍ＋ｎ≦１８がより好ましい。
【００２１】
上記（３）式で示される環状エステル物質は、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、直鎖飽和脂肪族ジオールが可動性が高いために、環状構造を容易に採れるために生成される。この環状のエステル化合物は、分子量も大きくなく、環状であるため末端に極性基がなく、加熱されるとトナーから容易に揮発する。揮発した環状物質は、エステル基により、適度な極性を有するために、他の物質と凝固して微粒子を生成する。
そのため、画像形成装置から、微粒子の発生を低減させるには、この上記（３）式で示される環状エステル物質をトナー中から減少させることが有効となる。
そこで、本発明では、前記トナーにおける上記（３）式で表される環状エステル物質の含有量を規定する。
前記トナーを、１６０℃の熱抽出温度条件で熱抽出ガスクロマトグラフ質量分析した場合、質量分析の結果、上記（３）式で表される環状エステル物質の含有量が、前記トナーに対してトルエン換算で１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであるとよい。
さらに、上記（３）式で表される環状エステル物質の含有量は、前記トナーに対してトルエン換算で１ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍであると好ましく、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであるとより好ましい。
上記（３）式で表される環状エステル物質の含有量が、１ｐｐｍ以上であれば、トナー中に含有されている結晶性ポリエステル樹脂が、低温定着性能を十分発揮する量含有されている。一方、上記（３）式で表される環状エステル物質の含有量が、２００ｐｐｍ以下であれば、超微粒子の発生量を低減することができる。
【００２２】
前記熱抽出ガスクロマトグラフ質量分析法による質量分析は、例えば、以下の条件で行う。熱抽出ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて、トナーを前記装置内で１６０℃に１０分間加熱し、揮発成分をガスクロマトグラフ質量分析計に導入することで、上記（３）式で表される環状エステル物質の検出を行う。前記環状エステル物質の発生量はトルエンの検量線を用いて、すなわちトルエン換算で求められる。
熱抽出ガスクロマトグラフ質量分析装置としては、例えば以下のような装置・測定条件が用いられる。
【００２３】
［測定装置・測定条件］
熱抽出装置：フロンティアラボ社製ＰＹ２０２０Ｄ
・熱抽出条件：１６０℃／１０ｍｉｎ
・インターフェース温度：２６０℃
ガスクロマトグラフ質量分析計：島津製作所製ＱＰ−２０１０
・カラム：フロンティアラボ社製ＵＡ-５（５％  ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｍｅｔｙｌ  ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）長さ３０ｍ／内径０．２５ｍｍ／膜厚０．２５μｍ
・インジェクション温度：３３０℃
・カラム昇温：４０℃（保持１０分間)、その後１０℃／ｍｉｎで昇温、３３０℃(保持１０分間)
・カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・イオン化法：ＥＩ法(７０ｅＶ)
・注入モード：Ｓｐｌｉｔ（１：１００）
【００２４】
トナー中における上記（３）式で表される環状エステル物質の含有量を減少させるには、結晶性ポリエステル樹脂を合成する際に生成される上記（３）式で表される環状エステル物質の生成量を減らすことが有効である。
前記結晶性ポリエステル樹脂を合成する際、副生成物である上記（３）式で表される環状エステル物質の生成量を減らすには、以下の方法が有効である。
上記（１）式で示されるジカルボン酸のモノマーと、上記（２）式で示されるジオールのモノマーとを脱水反応させて、ポリエステルを合成する。この反応の際に、なるべく低温で合成させ、時間をかけて分子量を上げるとよい。通常、ポリエステル樹脂を合成する際は、合成時間を短くするため、反応温度をある程度高くする。しかし、反応温度を高くすると、樹脂分子の末端のカルボン酸が、回り込んで自分自身の分子のエステル結合部分に接触して、エステル交換を起こし、環状エステル物質が発生する。そこで、ポリエステルを合成する際、反応温度を低くすると、環状エステル物質が発生する反応を抑えることができる。
また、通常、ポリエステル樹脂を合成する際は、カルボン酸のモノマーとアルコールのモノマーとは、等モルずつ反応させるが、アルコールのモノマーを若干増やすことにより、環状エステル物質の発生を抑えることもできる。樹脂の末端が水酸基になる確率が高くなるので、自分自身の分子のエステル基とエステル交換反応が起こりにくくなるためである。結晶性ポリエステル樹脂合成の際に、樹脂の末端をエンドキャップすることにより、エステル交換反応を起こりにくくする処理をしてもよい。
また、エステル交換反応を起こりにくくするため、エステル合成の触媒を失活させてもよい。合成反応後に触媒の失活剤をいれて、触媒の働きを止めてもよい。また、減圧を強くして、脱水を進めることも、環状エステル物質の発生を抑制することができる。
さらに、上記（３）式で表される環状エステル物質を少なくする方法として、結晶性ポリエステル樹脂を精製することも有効である。具体的には、良溶媒と貧溶媒を使用して、再沈殿により、結晶性ポリエステル樹脂から、未反応モノマーやオリゴマーを取り除くことができる。
【００２５】
以下、結晶性ポリエステル樹脂の精製方法について説明する。
まず、得られた樹脂を溶解できる溶媒Ａと、得られた樹脂のうちごく低分子量成分のみを溶解できかつ溶媒Ａと無限に混和可能な溶媒Ｂを選択する。
得られた樹脂をはじめに溶媒Ａに完全に溶解させた後、溶解液を少しずつ溶媒Ｂに加えていくことにより、樹脂のうち分子量の高い成分のみを析出させることができる。
析出後は、溶媒を除去し乾燥することにより、ごく低分子量の成分が除去された樹脂が得られる。
溶媒Ａと溶媒Ｂは樹脂の種類により選択しなければならないが、前記結晶性ポリエステル樹脂においては、例えば、以下の溶媒Ａ、及び溶媒Ｂの例が挙げられる。
溶媒Ａとしては、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロロメタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。溶媒Ｂとしては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂に対して使用する溶媒Ａの量は、結晶性ポリエステル樹脂が完全に溶解し、かつある程度粘度が低い状態になる量であるとよい。粘度が高いと再沈殿させたときに溶媒Ｂと混和しにくくなる。具体的には、前記結晶性ポリエステル樹脂に対して、質量で１倍〜１０倍量用いるのがよい。
また、結晶性ポリエステル樹脂の溶媒Ａの溶液全体に対して、溶媒Ｂは過剰量用いるのがよい。溶媒Ｂが少ないと、溶媒Ａの影響を受けやすくなるため結晶性ポリエステル樹脂の析出量が少なくなる。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂の溶媒Ａの溶液全体に対して、質量で１０倍〜１００倍量の溶媒Ｂを用いるのがよい。
【００２６】
尚、トナーの製造方法によっては、環状エステル物質が合成されて、増えることがある。例えば、粉砕法によりトナーを製造すると、トナー製造時に結晶性ポリエステル樹脂とその他材料とを混練する工程が存在する。温度が高く、剪断が掛かるので、エステル交換反応により環状エステル物質が生成されることになる。したがって、トナーの製造方法としては、温度が低い状態で製造する重合法が好ましい。
よって、本発明では、溶解懸濁法、及び乳化凝集法のいずれかの方法を用いて前記結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーを製造することが好ましい。
【００２７】
＜結着樹脂＞
本発明のトナーは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分を含有することができる。結晶性ポリエステル樹脂以外の他の結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
この中でも本発明のトナーに用いる結着樹脂として、非晶性のポリエステル系重合体（非晶性ポリエステル樹脂）を含有させることが好ましい。
【００２８】
前記スチレン系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
【００２９】
前記アクリル系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アクリル酸、アクリル酸のエステル類などが挙げられる。前記アクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
前記メタクリル系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル類などが挙げられる。前記メタクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００３０】
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類
（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類
（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類
（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物
（８）ビニルナフタリン類
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物
（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー
（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類
（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマー
【００３１】
本発明に係るトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、などが挙げられる。
【００３２】
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
また、前記架橋剤として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）等のポリエステル型ジアクリレート類が挙げられる。
また、前記架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の多官能の架橋剤が挙げられる。
これらの架橋剤のうち、トナー用樹脂における定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好ましい。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００３３】
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどが挙げられる。
前記結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在する。また、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５千〜３万の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５千〜２万の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
【００３４】
非晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
３価以上の多価アルコールや３価以上の酸を併用することにより、ポリエステル樹脂を架橋させることができるが、樹脂が有機溶剤に溶解することを妨げない範囲の使用量とする必要がある。
【００３５】
前記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
前記結着樹脂が非晶性ポリエステル樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０％〜１００％となるような結着樹脂も好ましい。更に、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
【００３６】
本発明において、前記結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００３７】
前記結着樹脂が非晶性ポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００３８】
本発明に係るトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３９】
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【００４０】
前記結晶性ポリエステル以外の結着樹脂は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃〜８０℃であるのが好ましく、５０℃〜７０℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃以上であれば、高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなるという問題を有効に防止することができる。また、Ｔｇが８０℃以下であれば、定着性が低下するという問題を有効に防止することができる。
【００４１】
＜＜結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との関係＞＞
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂を含有するので、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性のよい、ポリエステル樹脂を多く含むと、良好な低温定着性を示すトナーが得られる。そのため、結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂を含有させることが好ましい。
トナー量に対し、含有させるポリエステル樹脂の含有量（ここで、ポリエステル樹脂の含有量とは、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを合わせた量をいう）としては、５０質量％〜９０質量％であることが好ましい。
本明細書において、トナー量（トナー質量）とは、トナーを構成する、結着樹脂成分、離型剤成分、着色剤成分、外添剤成分、及び帯電制御剤や流動性向上剤などのその他成分を足し合わせた量をいう。例えば、以下に記載の表２では、結着樹脂成分、離型剤成分、着色剤成分、及び外添剤成分を足し合わせ、トナー量（トナー総量１００％）を算出している。
【００４２】
＜その他の成分＞
本発明のトナーは、例えば、離型剤、着色剤、樹脂微粒子、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などのその他の成分を含有することもできる。
【００４３】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
【００４４】
これらの離型剤の中でも、エステルワックスが好ましい。エステルワックスをトナーに混ぜると、定着ローラーや定着ベルトとの離型性が良好になる。また、エステルワックスは熱による揮発が少なく、エステルワックスを用いたトナーは、ワックス由来の微粒子発生が少なく、本発明に適している。更に好ましくは、不純物や低分子量成分を除いたエステルワックスが更に好ましい。不純物や低分子量成分が揮発して、微粒子の発生が増加する場合があるからである。エステルワックスの原材料は、純度が高いものも多く、不純物を少なくすることが容易である。
また、一般的なエステルワックスは、長鎖脂肪酸と脂肪族アルコールをエステル反応させて、合成している。たとえ、反応残があり、長鎖脂肪酸もしくは脂肪族アルコールが残存しても、それぞれの原材料に極性基があり、揮発しにくく、微粒子の発生が抑えられる。
【００４５】
また、離型剤が、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスであっても、定着離型性の面からは好ましい。但し、炭化水素系ワックスの場合は、ある程度の分子量分布があり、低分子量成分が揮発して、微粒子を生成する。特に低分子量成分は、極性基が分子の中に含まれていない為、揮発し易く、微粒子となりやすい。
炭化水素系ワックスは、低分子成分がある程度含まれるため、微粒子発生防止の観点からは、離型剤としては、炭化水素系ワックスよりエステルワックスを用いるほうが好ましい。但し、炭化水素系ワックスを使用する場合には、できるだけ低分子量成分を少なくしたワックスを使うことが好ましい。
【００４６】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜８０℃が好ましい。前記融点が、６０℃以上であれば、低温で離型剤が溶融しやすくなり、耐熱保存性が劣るという問題を有効に防止することができる。前記融点が、８０℃以下であれば、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じるという問題を有効に防止することができる。
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部が好ましく、３質量部〜８質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部以上であれば、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性を良好にでき、１０質量部以下であれば、耐熱保存性が低下し、及び画像のかぶりなどが生じるという問題を有効に防止することができる。前記含有量が、より好ましい範囲である、３質量部〜８質量部の範囲内であると、高画質、定着安定性などを向上させる点で、良好な結果を示す。
【００４７】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００４９】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００５１】
＜＜樹脂微粒子＞＞
前記樹脂微粒子の樹脂としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。樹脂微粒子用の樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されるのが好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００５２】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部以下であれば、以下の問題を有効に防止することができる。つまり、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあるという問題を有効に防止することができる。帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００５３】
＜＜外添剤＞＞
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができる。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマーなどが挙げられる。
好適な外添剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００５４】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子やシリコーンオイル処理無機微粒子も好適に使用できる。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．３質量部〜３質量部がより好ましい。
【００５５】
＜＜流動性向上剤＞＞
前記流動性向上剤としては、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することが可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００５６】
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
前記クリーニング性向上剤としては、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００５７】
＜＜磁性材料＞＞
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００５８】
＜トナー構成成分の含有量の算出方法及び分析方法＞
前記結晶性ポリエステル樹脂、前記結着樹脂（例えば、前記非晶性ポリエステル樹脂）、及び前記離型剤のＴｇ、酸価、水酸基価、分子量、及び融点は、どのような手法を用いて算出してもよい。例えば、それぞれ、それ自体について測定してもよい。あるいは、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、Ｔｇ、酸価、水酸基価、分子量、融点、構成成分の質量比などの各特性値を算出してもよい。
ＧＰＣによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出する。
【００５９】
＜＜トナー構成成分の分離手段＞＞
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂、及び前記非晶性ポリエステル樹脂などのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
【００６０】
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、
８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
８．０７ｐｐｍ〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
７．１ｐｐｍ〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の二重結合由来（水素２個分）
５．２ｐｐｍ〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
３．７ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）
とすることができる。
これらの結果から、例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂が９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性ポリエステル樹脂として扱うことができる。同様に、前記非晶性ポリエステル樹脂が９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非晶性ポリエステル樹脂として扱うことができる。
【００６１】
＜トナーの特性＞
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明における融点及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで−８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
本明細書では、対象試料としてトナーを用いた際の、１回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、２回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また、本明細書では、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶性ポリエステル樹脂、更には前記離型剤等のその他構成成分のガラス転移温度、融点については、特に断りが無い場合、２回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Ｔｇを各対象試料の融点とする。２回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇとする。
【００６２】
＜＜酸価の測定方法＞＞
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とし、以下の式（ｉ）で算出する。ただしｆはＫＯＨ
のファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ    ・・・式（ｉ）
【００６３】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、混練／粉砕法、溶解懸濁法、乳化凝集法などが挙げられる。但し、トナーの製法によっては、結晶性ポリエステル樹脂由来の環状エステル物質が生成されて、増加する場合がある。例えば、粉砕法によりトナーを製造すると、トナー製造時に結晶性ポリエステル樹脂とその他材料とを混練する工程が存在する。温度が高く、剪断が掛かるので、エステル交換反応により環状エステル物質が生成される。したがって、トナーの製造方法としては、温度が低い状態で製造する重合法が好ましい。
溶解懸濁法、あるいは乳化凝集法によるトナー製法では、１００℃以上の熱が掛かることはない。
よって、本発明では、溶解懸濁法、及び乳化凝集法のいずれかの方法を用いて前記結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーを製造することが好ましい。
ここで、溶解懸濁法とは、例えば、以下のようにしてトナーを作製する。
結着樹脂溶液、顔料分散液、離型剤分散液を混合し、油相を作製する。分散剤等を加えた水相を作製する。水相と油相とを混合し、水相に、トナー材料が含まれた油滴を作製する。油滴から溶剤を除去し、得られた分散液を洗浄・乾燥し、重合トナーのトナー母体を得る。トナー母体に外添剤を混合することで重合トナーを製造する。
また、乳化凝集法とは、例えば、以下のようにしてトナーを作製する。
トナー材料を界面活性剤含有水溶液に微粒子径で分散させる。各トナー材料の分散液を混合したあと、撹拌しながら凝集剤を添加、加熱することで、所望の粒子径まで成長させる。得られた分散液を洗浄・乾燥し、重合トナーのトナー母体を得る。トナー母体に外添剤を混合することで重合トナーを製造する。
【００６４】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
これにより、優れた低温定着性を示し、及び超微粒子の発生量を低減した現像剤を提供することができる。
なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００６５】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【００６６】
−芯材−
前記芯材の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ以上であれば、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあるという問題を有効に防止できる。一方、１５０μｍ以下であれば、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがあるという問題を有効に防止することができる。
本発明のトナーは、前記キャリアと混合して現像剤に用いることができる。
【００６７】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、優れた低温定着性、耐熱保存性を有しつつ、更に画像品質にも優れた前記トナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。
【００６８】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
本発明の画像形成装置は、より好ましくは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含む。
また、本発明の画像形成方法は、より好ましくは、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含む。
前記現像手段、及び前記現像工程において、前記トナーが使用される。好ましくは、前記トナーを含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、前記トナー像を形成するとよい。
【００６９】
次に、本発明の画像形成装置の一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示すカラー画像形成装置１００Ａは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【００７０】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【００７１】
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック（Ｂｋ）現像ユニット４５Ｋ、イエロー（Ｙ）現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ（Ｍ）現像ユニット４５Ｍ、及びシアン（Ｃ）現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
以下、画像形成方法の具体的な態様について説明する。
画像処理部（以下、「ＩＰＵ」という）に送られた画像データは、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の４色の各画像信号を作成する。
次に画像処理部でＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各画像信号は、書き込み部へ伝達される。上記書き込み部はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ用の４つのレーザービームをそれぞれ変調・走査して、帯電部によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム上に、静電潜像を作る。ここでは、例えば第１の感光体ドラムがＫに、第２の感光体ドラムがＹに、第３の感光体ドラムがＭに、第４の感光体ドラムがＣに対応している。
次に、現像付着手段としての現像ユニットによって各色のトナー像が上記感光体ドラム上に作られる。また、給紙部によって給紙された転写紙は、転写ベルト上を搬送され、転写チャージャによって順次に上記感光体ドラム上のトナー像が転写紙上に転写される。
この転写工程終了後、上記転写紙は定着ユニットに搬送されて、この定着ユニットで、上記転写されたトナー像は転写紙上に定着される。
転写工程終了後、上記感光体ドラム上に残留したトナーは、クリーニング部によって除去される。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。尚、「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【００７３】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸７６．５部、エチレングリコール２３．５部を仕込んだ。次に、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。
【００７４】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の精製＞
得られた[結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１]の一部を再沈殿させて、未反応のモノマーやオリゴマーを取り除いた。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の１００部を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の２００部に溶解し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１のＴＨＦ溶液を作製した。
次いで撹拌機のついた容器に、メタノール６０，０００部を仕込み、撹拌機でメタノールを撹拌しながら、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１のＴＨＦ溶液を徐々に添加したところ、メタノール不溶分が白く析出するのが確認できた。すべてのＴＨＦ溶液を添加し終わった後、撹拌を止めて静置し析出物を沈降させた。その後上澄み液を取り除き、析出物を濾過、メタノール洗浄した。更に析出物を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧条件下、温度を３０℃から７０℃に徐々に加温しながら残りの溶媒を除去し、[結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２]を得た。
【００７５】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸６３．１部、１，６−ヘキサンジオール３６．９部を仕込んだ。次に、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３を得た。
【００７６】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４の精製＞
得られた[結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３]の一部を再沈殿させて、未反応のモノマーやオリゴマーを取り除いた。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の１００部を、ＴＨＦの２００部に溶解し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３のＴＨＦ溶液を作製した。
次いで撹拌機のついた容器にメタノール６０，０００部を仕込み、撹拌機でメタノールを撹拌しながら、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３のＴＨＦ溶液を徐々に添加したところ、メタノール不溶分が白く析出するのが確認できた。すべてのＴＨＦ溶液を添加し終わった後、撹拌を止めて静置し析出物を沈降させた。その後上澄み液を取り除き、析出物を濾過、メタノール洗浄した。更に析出物を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧条件下、温度を３０℃から７０℃に徐々に加温しながら残りの溶媒を除去し、[結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４]を得た。
【００７７】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸５９．６部、ドデカン二酸４．３部、１，６−ヘキサンジオール３４．９部、エチレングリコール１．２部を仕込んだ。この部数で仕込むことにより、セバシン酸と１，６ヘキサンジオールの合計は、結晶性ポリエステルの構成モノマーの９４モル％となる。次に、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５を得た。
【００７８】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ６の精製＞
得られた[結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５]の一部を再沈殿させて、未反応のモノマーやオリゴマーを取り除いた。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５の１００部を、ＴＨＦの２００部に溶解し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５のＴＨＦ溶液を作製した。
次いで撹拌機のついた容器にメタノール６０，０００部を仕込み、撹拌機でメタノールを撹拌しながら、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５のＴＨＦ溶液を徐々に添加したところ、メタノール不溶分が白く析出するのが確認できた。すべてのＴＨＦ溶液を添加し終わった後、撹拌を止めて静置し析出物を沈降させた。その後上澄み液を取り除き、析出物を濾過、メタノール洗浄した。更に析出物を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧条件下、温度を３０℃から７０℃に徐々に加温しながら残りの溶媒を除去し、[結晶性ポリエステル樹脂Ｃ６]を得た。
【００７９】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ７の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸６０．８部、ドデカン二酸２．９部、１，６−ヘキサンジオール３５．５部、エチレングリコール０．８部を仕込んだ。この部数で仕込むことにより、セバシン酸と１，６ヘキサンジオールの合計は、結晶性ポリエステルの構成モノマーの９６モル％となる。次に、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｃ７を得た。
【００８０】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ８の精製＞
得られた[結晶性ポリエステル樹脂Ｃ７]の一部を再沈殿させて、未反応のモノマーやオリゴマーを取り除いた。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ７の１００部を、ＴＨＦの２００部に溶解し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ７のＴＨＦ溶液を作製した。
次いで撹拌機のついた容器にメタノール６０，０００部を仕込み、撹拌機でメタノールを撹拌しながら、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ７のＴＨＦ溶液を徐々に添加したところ、メタノール不溶分が白く析出するのが確認できた。すべてのＴＨＦ溶液を添加し終わった後、撹拌を止めて静置し析出物を沈降させた。その後上澄み液を取り除き、析出物を濾過、メタノール洗浄した。更に析出物を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧条件下、温度を３０℃から７０℃に徐々に加温しながら残りの溶媒を除去し、[結晶性ポリエステル樹脂Ｃ８]を得た。
【００８１】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１〜Ｃ８について、熱抽出温度１６０℃における熱抽出ガスクロマトグラフ質量分析装置で検出される、結晶性ポリエステル樹脂に対する環状エステル物質の量をトルエン換算で測定した結果、並びに酸価、水酸基価、及び融点を下記表１に示す。
本実施例において、熱抽出ガスクロマトグラフ質量分析の条件は、以下のとおりとした。
［測定装置・測定条件］
熱抽出装置：フロンティアラボ社製ＰＹ２０２０Ｄ
・熱抽出条件：１６０℃／１０ｍｉｎ
・インターフェース温度：２６０℃
ガスクロマトグラフ質量分析計：島津製作所製ＱＰ−２０１０
・カラム：フロンティアラボ社製ＵＡ-５（５％  ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｍｅｔｙｌ  ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）長さ３０ｍ／内径０．２５ｍｍ／膜厚０．２５μｍ
・インジェクション温度：３３０℃
・カラム昇温：４０℃（保持１０分間)、その後１０℃／ｍｉｎで昇温、３３０℃(保持１０分間)
・カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・イオン化法：ＥＩ法(７０ｅＶ)
・注入モード：Ｓｐｌｉｔ（１：１００）
【００８２】
【表１】
2019133053.tif 000008
【００８３】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１分散液の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の１００部、及び酢酸エチル４００部を仕込んだ。撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した。その後、１時間で２０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行なった。これにより、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１分散液］を得た。
【００８４】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２分散液の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の１００部、及び酢酸エチル４００部を仕込んだ。撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した。その後、１時間で２０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行なった。これにより、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２分散液］を得た。
【００８５】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３分散液の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の１００部、及び酢酸エチル４００部を仕込んだ。撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した。その後、１時間で２０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行なった。これにより、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３分散液］を得た。
【００８６】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４分散液の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４の１００部、及び酢酸エチル４００部を仕込んだ。撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した。その後、１時間で２０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行なった。これにより、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４分散液］を得た。
【００８７】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ６分散液の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ６の１００部、及び酢酸エチル４００部を仕込んだ。撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した。その後、１時間で２０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行なった。これにより、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ６分散液］を得た。
【００８８】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ８分散液の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ８の１００部、及び酢酸エチル４００部を仕込んだ。撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した。その後、１時間で２０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行なった。これにより、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ８分散液］を得た。
【００８９】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｌの合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２４．６質量部、アジピン酸５．４部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２.２モル付加物３３．２質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２.２モル付加物３６．８質量部、ジブチルスズオキシド０．２質量部を投入した。常圧下、２３０℃で４時間反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させた。これにより、非晶性ポリエステル樹脂Ｌを得た。
【００９０】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｈの合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２５．３質量部、アジピン酸５．６部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２.２モル付加物３０．９質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２.２モル付加物３４．３質量部、ジブチルスズオキシド０．２質量部を投入した。常圧下、２３０℃で３時間反応させた。その後、トリメリット酸４質量部を投入し、更に２時間反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させた。これにより、非晶性ポリエステル樹脂Ｈを得た。
【００９１】
＜マスターバッチ（ＭＢ）の調整＞
水２００部、カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ６０デクサ製）５００部、及び非晶性ポリエステル樹脂Ｌの５００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。混合物を２本ロールを用いて１２０℃で３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００９２】
＜ＷＡＸ分散液１の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、離型剤としてエステルワックス１００部（日油社製、ＷＥＰ−３）、及び酢酸エチル４００部を仕込んだ。撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した。その後、１時問で２０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［ＷＡＸ分散液１］を得た。
【００９３】
＜ＷＡＸ分散液２の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、離型剤としてパラフィンワックス１００部（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９）、及び酢酸エチル４００部を仕込んだ。撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した。その後、１時問で２０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［ＷＡＸ分散液２］を得た。
【００９４】
（実施例１）
＜有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込んだ。４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
［微粒子分散液］をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。
【００９５】
＜水相の調製＞
水２，２４０部、［微粒子分散液］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）８０部、及び酢酸エチル２００部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とした。
【００９６】
＜油相の調製＞
［酢酸エチル］７２部、［ＷＡＸ分散液１］２５部、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２分散液］７．５部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｌ］６１．５部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｈ］２０部、［マスターバッチ１］１０部を容器に入れた。ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１２０分間混合して［油相１］を得た。
【００９７】
＜乳化・脱溶剤＞
［水相］６０部が入った容器に、［油相１］４０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで３分間混合し［乳化スラリー］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー］を得た。
【００９８】
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（５）の操作を２回行い［濾過ケーキ］を得た。
［濾過ケーキ］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体１］を得た。トナーの体積平均粒径が６．２μｍであった。
トナー母体１（９８部）に対して、クラリアントジャパン社製ＨＤＫ−１３０３（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例１のトナー］を得た。尚、上記ＨＤＫ−１３０３はシリカ微粒子、ＪＭＴ−１５０ＩＢは酸化チタン微粒子である。
【００９９】
（実施例２）
実施例１のトナーの＜油相の調製＞を下記の通り変更して、実施例１と同様にして、実施例２のトナーを得た。
＜油相の調製＞
［酢酸エチル］５８部、［ＷＡＸ分散液１］２５部、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２分散液］２５部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｌ］５８部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｈ］２０部、［マスターバッチ１］１０部を容器に入れた。ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１２０分間混合して［油相２］を得た。
【０１００】
（実施例３）
実施例１のトナーの＜油相の調製＞を下記の通り変更して、実施例１と同様にして、実施例３のトナーを得た。
＜油相の調製＞
［酢酸エチル］３８部、［ＷＡＸ分散液１］２５部、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２分散液］５０部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｌ］５３部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｈ］２０部、［マスターバッチ１］１０部を容器に入れた。ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１２０分間混合して［油相３］を得た。
【０１０１】
（実施例４）
実施例１のトナーの＜油相の調製＞を下記の通り変更して、実施例１と同様にして、実施例４のトナーを得た。
＜油相の調製＞
［酢酸エチル］０部、［ＷＡＸ分散液１］２５部、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２分散液］１００部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｌ］４３部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｈ］２０部、［マスターバッチ１］１０部を容器に入れた。ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１２０分間混合して［油相４］を得た。
【０１０２】
（実施例５）
実施例１のトナーの＜油相の調製＞を下記の通り変更して、実施例１と同様にして、実施例５のトナーを得た。
＜油相の調製＞
［酢酸エチル］７２部、［ＷＡＸ分散液１］２５部、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４分散液］７．５部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｌ］６１．５部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｈ］２０部、［マスターバッチ１］１０部を容器に入れた。ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１２０分間混合して［油相５］を得た。
【０１０３】
（実施例６）
実施例１のトナーの＜油相の調製＞を下記の通り変更して、実施例１と同様にして、実施例６のトナーを得た。
＜油相の調製＞
［酢酸エチル］５８部、［ＷＡＸ分散液１］２５部、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４分散液］２５部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｌ］５８部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｈ］２０部、［マスターバッチ１］１０部を容器に入れた。ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１２０分間混合して［油相６］を得た。
【０１０４】
（実施例７）
実施例１のトナーの＜油相の調製＞を下記の通り変更して、実施例１と同様にして、実施例７のトナーを得た。
＜油相の調製＞
［酢酸エチル］５８部、［ＷＡＸ分散液２］２５部、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２分散液］２５部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｌ］５８部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｈ］２０部、［マスターバッチ１］１０部を容器に入れた。ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１２０分間混合して［油相７］を得た。
【０１０５】
（実施例８）
水７９部、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１部、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の２０部を、吉田機械興業社製加熱ナノヴェイタを使用して、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２微粒子水分散液］を得た。
水７９部、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１部、非晶性ポリエステル樹脂Ｌの２０部を、吉田機械興業社製加熱ナノヴェイタを使用して、［非晶性ポリエステル樹脂Ｌ微粒子水分散液］を得た。
水７９部、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１部、非晶性ポリエステル樹脂Ｈの２０部を、吉田機械興業社製加熱ナノヴェイタを使用して、［非晶性ポリエステル樹脂Ｈ微粒子水分散液］を得た。
水７９部、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１部、［離型剤（エステルワックス）：日油社製、ＷＥＰ−３］２０部を、吉田機械興業社製加熱ナノヴェイタを使用して、［エステルワックス微粒子水分散液］を得た。
水７５部、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ５部、カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ６０デクサ製）２０部を、吉田機械興業社製加熱ナノヴェイタを使用して、［カーボンブラック水分散液］を得た。
【０１０６】
＜凝集＞
［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２微粒子水分散液］５部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｌ微粒子水分散液］６３部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｈ微粒子水分散液］２０部、［エステルワックス微粒子水分散液］５部、［カーボンブラック水分散液］５部を混合した。過熱しながら、凝集塩（ＡｌＣｌ３）を入れて、体積平均粒径が６．４μｍの粒子を得た。
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（５）の操作を２回行い［濾過ケーキ］を得た。
［濾過ケーキ］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体８］を得た。トナーの体積平均粒径が６．４μｍであった。
トナー母体８（９８部）に対して、クラリアントジャパン社製ＨＤＫ−１３０３（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例８のトナー］を得た。
【０１０７】
（実施例９）
［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２］５部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｌ］５８部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｈ］２０部、［マスターバッチ１］１０部、［離型剤（エステルワックス）：日油社製、ＷＥＰ−３］５部を、ミキサーで混合した。その後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機）を行い、体積平均粒径６．１μｍのトナー母体９を得た。
トナー母体９（９８部）に対して、クラリアントジャパン社製ＨＤＫ−１３０３（１．０部）、テイカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ（１．０部）、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き２５μｍメッシュで篩い［実施例９のトナー］を得た。
【０１０８】
（実施例１０）
実施例１のトナーの＜油相の調製＞を下記の通り変更して、実施例１と同様にして、実施例１０のトナーを得た。
＜油相の調製＞
［酢酸エチル］５８部、［ＷＡＸ分散液１］２５部、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ６分散液］２５部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｌ］５８部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｈ］２０部、［マスターバッチ１］１０部を容器に入れた。ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１２０分間混合して［油相１０］を得た。
【０１０９】
（実施例１１）
実施例１のトナーの＜油相の調製＞を下記の通り変更して、実施例１と同様にして、実施例１１のトナーを得た。
＜油相の調製＞
［酢酸エチル］５８部、［ＷＡＸ分散液１］２５部、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ８分散液］２５部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｌ］５８部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｈ］２０部、［マスターバッチ１］１０部を容器に入れた。ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１２０分間混合して［油相１１］を得た。
【０１１０】
（比較例１）
実施例１のトナーの＜油相の調製＞を下記の通り変更して、実施例１と同様にして、比較例１のトナーを得た。
＜油相の調製＞
［酢酸エチル］７８部、［ＷＡＸ分散液１］２５部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｌ］６３部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｈ］２０部、［マスターバッチ１］１０部を容器に入れた。ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１２０分間混合して［比較油相１］を得た。
【０１１１】
（比較例２）
実施例１のトナーの＜油相の調製＞を下記の通り変更して、実施例１と同様にして、比較例２のトナーを得た。
＜油相の調製＞
【０１１２】
［酢酸エチル］７２部、［ＷＡＸ分散液１］２５部、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１分散液］７．５部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｌ］６１．５部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｈ］２０部、［マスターバッチ１］１０部を容器に入れた。ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１２０分間混合して［比較油相２］を得た。
【０１１３】
（比較例３）
実施例１のトナーの＜油相の調製＞を下記の通り変更して、実施例１と同様にして、比較例３のトナーを得た。
＜油相の調製＞
［酢酸エチル］５３部、［ＷＡＸ分散液１］２５部、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１分散液］２５部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｌ］５８部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｈ］２０部、［マスターバッチ１］１０部を容器に入れた。ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１２０分間混合して［比較油相３］を得た。
【０１１４】
（比較例４）
実施例１のトナーの＜油相の調製＞を下記の通り変更して、実施例１と同様にして、比較例４のトナーを得た。
＜油相の調製＞
［酢酸エチル］６２．９部、［ＷＡＸ分散液１］２５部、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２分散液］０．５部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｌ］６２．９部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｈ］２０部、［マスターバッチ１］１０部を容器に入れた。ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１２０分間混合して［比較油相４］を得た。
【０１１５】
（比較例５）
実施例１のトナーの＜油相の調製＞を下記の通り変更して、実施例１と同様にして、比較例５のトナーを得た。
＜油相の調製＞
［酢酸エチル］５８部、［ＷＡＸ分散液１］２５部、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３分散液］２５部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｌ］５８部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｈ］２０部、［マスターバッチ１］１０部を容器に入れた。ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１２０分間混合して［比較油相５］を得た。
【０１１６】
（比較例６）
実施例１のトナーの＜油相の調製＞を下記の通り変更して、実施例１と同様にして、比較例６のトナーを得た。
＜油相の調製＞
［酢酸エチル］６２．９部、［ＷＡＸ分散液１］２５部、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４分散液］０．５部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｌ］６２．９部、［非晶性ポリエステル樹脂Ｈ］２０部、［マスターバッチ１］１０部を容器に入れた。ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１２０分間混合して［比較油相６］を得た。
【０１１７】
＜各実施例のトナーについて＞
実施例１〜１１のトナー、比較例１〜６のトナーの処方と製法について、下記表２にまとめる。
【表２】
2019133053.tif 000009
【０１１８】
実施例１〜１１のトナー、比較例１〜６のトナーについて、熱抽出温度１６０℃における熱抽出ガスクロマトグラフ質量分析装置で検出される、結晶性ポリエステル樹脂由来の環状エステル物質のトナーに対する含有量をトルエン換算で測定した結果を下記表３に示す。
【０１１９】
【表３】
2019133053.tif 000010
【０１２０】
＜トナーの特性評価＞
＜＜トナー保存性の評価＞＞
実施例１〜１１のトナー、比較例１〜６のトナー５０ｇを２００ｃｃの軟膏瓶に入れ、５０℃、２４時間保存して、トナーの保存性評価を実施した。
得られた各実施例のトナーの保存性の結果を下記表４に示す。
表４中、トナーが固化して固まって使用できくなったものは「×」、固化せず良好に使用できるものは「○」、「×」と「○」の評価の間にある状態のものは「△」とした。
【０１２１】
＜＜低温定着性の評価＞＞
実施例１〜１１のトナー、比較例１〜６のトナーを画像形成装置に入れて、トナーの低温定着性を評価した。
画像形成装置は、株式会社リコー製デジタルモノクロ複合機ＭＰ６０５４を使用した。
ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４  Ｔ目（株式会社リコー製）に３ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像をトナーの付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように形成し出力した。定着温度を調整し、１５５℃から、１℃ずつ温度を低下させて、画像を出力した。
定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）を求めた。
このコールドオフセット温度が低いほど、低温定着が可能なトナーといえ、係るトナーは、定着温度を低下させ、エネルギーの消費を低減させることができる。また、トナーの低温定着性がよいほど、定着機に負担が少なく、定着機の寿命は延びる。
得られた各実施例のトナーの定着下限温度を下記表４に示す。
【０１２２】
＜＜微粒子の発生量の評価＞＞
実施例１〜１１のトナー、比較例１〜６のトナーを画像形成装置に入れて、微粒子の発生量を評価した。
画像形成装置は、株式会社リコー製デジタルモノクロ複合機ＭＰ  ６０５４を使用した。
微粒子の発生量の測定は、ドイツのブルーエンジェルマークのＢＡ＿ＵＺ１７１に即して測定を行った。測定用のチャンバーは５ｍ３、微粒子測定機は、ＴＲＵＳＴ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ社製のＦＭＰＳ  ３０９１を使用した。
得られた各実施例のトナーの微粒子の発生量を下記表４に示す。
【０１２３】
【表４】
2019133053.tif 000011
上記表において、「Ｅ」は１０のべき乗を表す。例えば、「Ｅ＋１１」は「１０１１」を表す。
【０１２４】
以上、実施例１〜１１で示されるように本発明によれば、より優れた低温定着性を示し、かつ画像形成装置から発生する微粒子の量を低減することができ、環境に優しいトナーが提供できることがわかった。さらに、実施例１〜９、１１は、優れた低温定着性と微粒子発生量低減の効果に加え、保存性についても良好な結果を示した。
【０１２５】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであり、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、下記（１）式で表されるジカルボン酸と、下記（２）式で表されるジオールとの重縮合樹脂からなり、
前記トナーを、１６０℃の熱抽出温度条件で熱抽出ガスクロマトグラフ質量分析した場合、質量分析の結果、前記トナーに対する下記（３）式で表される環状エステル物質の含有量が、トルエン換算で１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであることを特徴とするトナーである。
【化７】
2019133053.tif 000012
但し、ｎは２〜１２の整数を示す。
【化８】
2019133053.tif 000013
但し、ｍは２〜１２の整数を示す。
【化９】
2019133053.tif 000014
但し、ｎは２〜１２の整数、ｍは２〜１２の整数、かつｍ＋ｎ≧６を示す。
＜２＞  前記結晶性ポリエステル樹脂のうち、前記（１）式で表されるジカルボン酸と、前記（２）式で表されるジオールとからなる重縮合樹脂の占める割合が９５モル％以上である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  前記トナーが、ポリエステル樹脂を５０質量％〜９０質量％含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  前記環状エステル物質が、前記トナーに対してトルエン換算で５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  前記トナーが、エステルワックスを前記トナーに対して２質量％〜１０質量％含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニットである。
＜７＞  静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
前記トナーが、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜８＞  下記（１）式で表されるジカルボン酸と、下記（２）式で表されるジオールとを重縮合することにより、結晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、
前記結晶性ポリエステル樹脂を再沈殿することにより、前記結晶性ポリエステル樹脂を精製する工程とを含む、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーの製造方法であって、
前記トナーを、１６０℃の熱抽出温度条件で熱抽出ガスクロマトグラフ質量分析した場合、質量分析の結果、前記トナーに対する下記（３）式で表される環状エステル物質の含有量が、トルエン換算で１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであることを特徴とするトナーの製造方法である。
【化１０】
2019133053.tif 000015
但し、ｎは２〜１２の整数を示す。
【化１１】
2019133053.tif 000016
但し、ｍは２〜１２の整数を示す。
【化１２】
2019133053.tif 000017
但し、ｎは２〜１２の整数、ｍは２〜１２の整数、かつｍ＋ｎ≧６を示す。
＜９＞  前記トナーを、溶解懸濁法、及び乳化凝集法のいずれかの方法を用いて製造する、前記＜８＞に記載のトナーの製造方法である。
【０１２６】
前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナー、前記＜６＞に記載のトナー収容ユニット、前記＜７＞に記載の画像形成装置、前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーの製造方法によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２７】
【特許文献１】特開２０１０−０７７４１９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５１９９６号公報
【図１】
2019133053.tif 000025