(57)【要約】【課題】安定して高効率な発電が可能な燃料電池用触媒層を提供する。【解決手段】カソード触媒層１０は、導電性担体１１にＰｔ触媒１２を担持した触媒１３と、触媒１３の凝集体からなる触媒凝集体１４と、触媒凝集体１４が形成する空隙である内部微細孔１５の内壁の少なくとも一部を被覆する第１のアイオノマー１６と、触媒凝集体１４の外表面の少なくとも一部を被覆する第２のアイオノマー１７とからなり、第１のアイオノマー１６は側鎖の炭素の数が３以下であり、第２のアイオノマー１７は側鎖の炭素の数が２以上となっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に金属触媒粒子を担持した触媒と、前記触媒の凝集体の微細孔の内壁の少なくとも一部を覆う第１のアイオノマーと、前記触媒の凝集体の外表面の少なくとも一部を覆う第２のアイオノマーと、を備え、前記第１のアイオノマーは側鎖の炭素の数が３以下であり、前記第２のアイオノマーは側鎖の炭素の数が２以上であることを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項２】
前記第１のアイオノマーおよび前記第２のアイオノマーがパーフルオロスルフォン酸からなるアイオノマーであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項３】
プロトン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質膜の両主面に配置される触媒層と、を有する電解質膜−電極接合体であって、前記電解質膜の少なくとも一方の主面に配置される前記触媒層が、請求項１または２のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層である電解質膜−電極接合体。
【請求項４】
請求項３に記載の電解質膜−電極接合体を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に電極として形成される触媒層と、この触媒層を電極として電解質膜両面に接合した電解質膜−電極接合体と、この電解質膜−電極接合体を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤、例えば、水素と酸素の電気化学反応によって発電する。この燃料電池では、プロトン伝導性を有する電解質膜（例えば、固体高分子膜）の両膜面に形成したアノードとカソードの両電極に、ガス拡散層を経て燃料ガスと酸化ガス、例えば水素ガスと空気を供給する。
【０００３】
これら電極は、カーボン粒子等の導電性担体に金属触媒粒子を担持した触媒と水素イオン伝導性を有するアイオノマーとが混在して触媒層を形成している。
【０００４】
触媒層の形成方法としては、通常、触媒とアイオノマー分散液と溶媒とを混合してインクを調製する。インク中において、触媒は複数の粒子からなる凝集体を形成していて、インク中に分散しているアイオノマーは、触媒の凝集体に吸着する。一般的に、アイオノマーは触媒の凝集体の外表面に大半が吸着する。このインクを基材に塗布乾燥して触媒層を得る。
【０００５】
このように形成した電極において、触媒を介して電気化学反応を起こしている。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
【化２】
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（化１）はアノードでの水素酸化反応であり、（化２）はカソードでの酸素還元反応である。
【０００８】
（化１）および（化２）の反応効率を高くするためには金属触媒粒子の有効利用率を高めることが重要である。
【０００９】
例えば、特許文献１には、燃料電池用の電極触媒層であって、触媒金属を担持した導電性炭素粒子と水素イオン伝導性高分子とからなり、導電性炭素粒子が形成する凝集体内部の細孔に付着している水素イオン伝導性高分子の粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で平均分子量が１万から３０万である第１の水素イオン伝導性高分子と、導電性微粒子が形成する凝集体外部に付着する水素イオン伝導性高分子の粒子径が１００ｎｍ超１０００ｎｍ以下で平均分子量が３０万から３００万である第２の水素イオン伝導性高分子とからなる構成が開示されている。
【００１０】
ここで、水素イオン伝導性高分子とは、前述した水素イオン伝導性を有するアイオノマーのことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２８１３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１で提案された構成では、第２のアイオノマーの分子鎖が長く結晶性が高いことから、酸素の透過性が低く、導電性微粒子が形成する凝集体内部への酸素の供給が滞りやすく、また、第１のアイオノマーは低分子量であることから結晶性が低く、発電時の水分で膨潤しやすく、凝集体内部の細孔を閉塞してしまい、酸素の供給や生成水の排出が滞りやすく、発電が不安定になるという課題を有していた。
【００１３】
本発明は、従来の課題を解決するもので、安定して高効率な発電が可能な燃料電池用触媒層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記従来の課題を解決するために、本発明は、導電性担体に金属触媒粒子を担持した触媒と、触媒の凝集体の微細孔の内壁の少なくとも一部を覆う第１のアイオノマーと、触媒の凝集体の外表面の少なくとも一部を覆う第２のアイオノマーと、で燃料電池用触媒層を構成するにあたって、第１のアイオノマーの側鎖の炭素の数を３以下とすると共に、第２のアイオノマーの側鎖の炭素の数を２以上としたのである。
【００１５】
ここで、触媒の凝集体とは、触媒の一次粒子が形成するアグリゲートが、分子間力によって結合して形成されるアグロメレートのことである。また、微細孔とは、アグロメレートの内部に形成される空隙であり、さらにはアグリゲートのメソ孔も含まれる。また、微細孔の内壁とは、アグロメレートの内部の空隙に面する触媒の表面およびメソ孔の表面のことである。
【００１６】
また、アイオノマー分散液は、水もしくはアルコール水溶液中に分散しており、一般的に側鎖の炭素の数が３以下のアイオノマーは分散粒子径が小さく、触媒の凝集体が形成する空隙の内部微細孔に一定の割合で侵入できる大きさである。
【００１７】
一般的に、側鎖の炭素の数が３以下のパーフルオロスルフォン酸アイオノマーは、主鎖にポリテトラフルオロエチレンの骨格を持ち、末端にスルフォン酸を持つフルオロエーテル基をもたないペンダント側鎖からなる。このようなアイオノマーを短側鎖アイオノマーという。短側鎖アイオノマーは、剛直な側鎖を持ち側鎖長が短いことから主鎖骨格が密に並びやすく、結晶性を示しやすい傾向にある。
【００１８】
以上のことから、第１のアイオノマーは、導電性担体に金属触媒粒子を担持した触媒の凝集体が形成する空隙の内部微細孔に一定割合で侵入でき、触媒の凝集体の微細孔の内壁の一部を被覆することで、電気化学反応に寄与する金属触媒粒子を増やすことができる。
【００１９】
さらに、第１のアイオノマーは、結晶性が高いので、特許文献１に記載の第１のアイオノマーのように、発電時の生成水で過剰に膨潤して凝集体内部の細孔を閉塞することが無い。
【００２０】
また、第２のアイオノマーの主鎖は、特許文献１に記載の第２のアイオノマーの分子鎖ほど長くないため、結晶性は相対的に低い。そのため、酸素の透過性は確保され、触媒の凝集体の内部へ滞りなく酸素を供給できる。
【００２１】
これによって、本発明の燃料電池用触媒層は、ガス拡散性の低下を抑制し、金属触媒粒子の有効利用率を高めることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の燃料電池用触媒層および電解質膜−電極接合体および燃料電池は、ガス拡散性に優れ、金属触媒粒子の有効利用率が高く、安定して高効率な運転ができる燃料電池用触媒層を提供できる。また、これを用いて作製した燃料電池は、良好な電池特性を得ることができる。さらに、高性能な発電デバイスや発電システムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態１におけるカソード触媒層の拡大模式図
【図２】本発明の実施の形態１における燃料電池単セルの断面模式図
【図３】本発明の実施例における電圧と短側鎖アイオノマー比の関係を示す特性図
【図４】本発明の実施例におけるＥＣＳＡと短側鎖アイオノマー比の関係を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
第１の発明は、導電性担体に金属触媒粒子を担持した触媒と、触媒の凝集体の微細孔の内壁の少なくとも一部を覆う第１のアイオノマーと、触媒の凝集体の外表面の少なくとも一部を覆う第２のアイオノマーと、を備え、第１のアイオノマーは側鎖の炭素の数が３以下であり、第２のアイオノマーは側鎖の炭素の数が２以上であることを特徴とした燃料電池用触媒層である。
【００２５】
これによって、生成水等による第１のアイオノマーの過剰な膨潤が抑制され、触媒の凝集体の内部の細孔を閉塞することが無い。また、第２のアイオノマーは酸素を触媒の凝集体内部に滞りなく供給できる。以上により、ガス拡散性に優れ、金属触媒粒子の有効利用率が高い触媒層を実現することができる。
【００２６】
第２の発明は、特に、第１の発明における、第１のアイオノマーおよび第２のアイオノマーをパーフルオロスルフォン酸からなるアイオノマーとしたものである。これにより、化学的耐久性が高く、長期間安定して高い発電効率を得ることができる。
【００２７】
第３の発明は、特に第１の発明または第２の発明における触媒層を、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に配置される触媒層の少なくとも一方の主面に配置した電解質膜−電極接合体である。これにより、ガス拡散性に優れ、金属触媒粒子の有効利用率が高い触媒層を有する電解質膜−電極接合体を実現できる。
【００２８】
第４の発明は、特に第３の発明の電解質膜−電極接合体を備える燃料電池である。これにより、安定して高効率な運転ができる。
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３０】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるカソード触媒層の拡大模式図である。図２は、本発明の実施の形態１における燃料電池単セルの断面模式図である。
【００３１】
図１に示すように、本実施の形態のカソード触媒層１０は、導電性担体１１にＰｔ触媒１２を担持した触媒１３と、触媒１３の凝集体からなる触媒凝集体１４と、触媒凝集体１
４が形成する内部微細孔１５の内壁の少なくとも一部を被覆する第１のアイオノマー１６と、触媒凝集体１４の外表面の少なくとも一部を被覆する第２のアイオノマー１７とからなる。
【００３２】
ここで、第１のアイオノマー１６には、（化３）に示す構造式を有するＳｏｌｖａｙ社製のＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）を用いた。
【００３３】
【化３】
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Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）は、フルオロエーテル基をもたないペンダント側鎖からなり、その側鎖の炭素の数が２の短側鎖アイオノマーである。
【００３４】
次に、第２のアイオノマー１７には、（化４）に示す構造式を有するＣｈｅｍｏｕｒｓ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を用いた。
【００３５】
【化４】
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Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、ポリテトラフルオロエチレンの骨格を持ち、末端にスルフォン酸を持つパーフルオロエーテルペンダント側鎖からなる。
【００３６】
（化４）に示す通り、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の側鎖は枝分かれしており、側鎖全体の炭素の数は５であり、側鎖の主となる骨格の炭素の数は４である。このように、側鎖の炭素の数が４以上のアイオノマーを、長側鎖アイオノマーという。
【００３７】
図２に示すように、本実施の形態の燃料電池単セル２０は、電解質膜２１の両面に形成されるカソード触媒層１０とアノード触媒層２２とを備える電解質膜−電極接合体２３を両側から挟持するアノードガス拡散層２４およびカソードガス拡散層２５と、アノードガス拡散層２４およびカソードガス拡散層２５のさらに外側に配設されたアノードガスセパレータ２６およびカソードガスセパレータ２７とを備えている。
【００３８】
アノードガス拡散層２４およびカソードガス拡散層２５は、ガス透過性を有する導電性部材であるカーボンペーパーによって形成されている。このようなアノードガス拡散層２４およびカソードガス拡散層２５は、電気化学反応に供されるガスをアノード触媒層２２およびカソード触媒層１０に導くと共に、集電を行う。
【００３９】
アノードガスセパレータ２６およびカソードガスセパレータ２７は、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって形成される。アノードガスセパレータ２６および
カソードガスセパレータ２７は、それぞれ所定の凹凸形状を有している。
【００４０】
この凹凸形状によって、アノードガスセパレータ２６とアノードガス拡散層２４との間には、水素を含有する燃料ガスが流れる燃料ガス流路２８が形成される。また、上記凹凸形状によって、カソードガスセパレータ２７とカソードガス拡散層２５との間には、酸素を含有する酸化ガスが流れる酸化ガス流路２９が形成される。本実施の形態では、燃料ガスには水素を、酸化ガスには空気を用いる。
【００４１】
以上のように構成された本実施の形態のカソード触媒層１０、およびカソード触媒層１０を備える電解質膜−電極接合体２３および燃料電池単セル２０について、以下その作用について説明する。
【００４２】
まず、第１のアイオノマー１６は、発電時の生成水等による過剰な膨潤を防止する。また、第２のアイオノマー１７は、内部微細孔１５へ酸素ガスを滞りなく供給する。それによって、カソード触媒層１０のＰｔ触媒１２の有効利用率が高くなる。
【００４３】
以上のように、本実施の形態においては、カソード触媒層１０の構成を、導電性担体１１にＰｔ触媒１２を担持した触媒１３と、触媒１３の凝集体からなる触媒凝集体１４が形成する内部微細孔１５の内壁の少なくとも一部を被覆する第１のアイオノマー１６と、触媒凝集体１４の外表面の少なくとも一部を被覆する第２のアイオノマー１７とからなり、第１のアイオノマー１６は側鎖の炭素の数が２であり、第２のアイオノマー１７は側鎖の炭素の数を５とすることにより、内部微細孔１５に存在するＰｔ触媒１２を有効に使え、高い発電効率が得られるカソード触媒層１０とすることができる。
【００４４】
このようなカソード触媒層１０を備える電解質膜−電極接合体２３は、ガス拡散性に優れ、Ｐｔ触媒１２の有効利用率が高くなり、これを用いた燃料電池単セル２０は安定して高効率な発電ができる。
【００４５】
なお、本実施の形態の第１のアイオノマー１６および第２のアイオノマー１７の側鎖の炭素の数を３としても、第１のアイオノマー１６の分散粒子径が内部微細孔１５に一定程度侵入できる大きさであればよく、本実施例と同様の効果を得ることができる。
【００４６】
また、本実施の形態の第１のアイオノマー１６の側鎖の炭素の数が３で、第２のアイオノマーの側鎖の炭素の数が２でも、第１のアイオノマー１６の内部微細孔１５に一定程度侵入できる大きさの分散粒子が、内部微細孔１５の内壁の少なくとも一部を第１のアイオノマー１６が被覆するので、本実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００４７】
なお、本実施の形態の第１のアイオノマー１６は、内部微細孔１５の内壁の少なくとも一部を被覆していればよく、第１のアイオノマー１６が、触媒凝集体１４の外表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。
【００４８】
また、本実施の形態の第２のアイオノマー１７は、触媒凝集体１４の外表面の少なくとも一部を被覆していればよく、第２のアイオノマー１７が、内部微細孔１５の内壁の一部を被覆していてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、本実施の形態を実施例を用いて詳細に説明する。なお、この実施例によって本発明が限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
カソード触媒として、Ｐｔ触媒がカーボン担体に５０ｗｔ％担持されたＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属工業株式会社製）を、第１のアイオノマーとしてＡｑｕｉｖｉｏｎ  Ｄ８３−２４Ｂ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（短側鎖アイオノマー）を、第２のアイオノマーとして、Ｎａｆｉｏｎ  ＤＥ１０２１（和光純薬工業株式会社製）（長側鎖アイオノマー）をそれぞれ用意した。
【００５１】
これらをエタノール水溶液に混合し、カソードインクを得た。このとき、アイオノマーの総和（短側鎖アイオノマーと長側鎖アイオノマーの和）に対する短側鎖アイオノマーの固形分重量比が０．２５となるようにした。また、アイオノマーの総和と触媒のカーボン担体の重量比が０．８となるようにした。
【００５２】
次に、アノード触媒としてＴＥＣ６１Ｅ５４（田中貴金属工業株式会社製）を、アイオノマーとして、Ｎａｆｉｏｎ  ＤＥ１０２１（和光純薬工業株式会社製）を用意した。これらをエタノール水溶液に混合し、アノードインクを得た。ここで、アイオノマーと触媒のカーボン担体の重量比が０．８となるようにした。
【００５３】
次に、電解質膜として日本ゴア株式会社製のＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）を用意し、カソードインクを電解質膜に塗布した。このとき、Ｐｔの担持量を０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
【００５４】
次に、電解質膜を裏返して、アノードインクを塗布した。このとき、ＰｔＲｕの担持量を０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにし、電解質膜−電極接合体を作製した。
【００５５】
次に、マイクロポーラスレイヤー（ＭＰＬ）を備えたガス拡散層を用意し、作製した電解質膜−電極接合体と共に単セルに組み込み、単セル評価装置にセットした。そして、アノードには水素、カソードには空気を供給し、セル温度は６５℃に設定した。
【００５６】
アノードガスおよびカソードガスは、それぞれ加湿器を経由して単セルに供給され、アノード及びカソードの加湿温度は共に４０℃（３０％ＲＨ）とした。単セルは電子負荷装置に接続し、０．３Ａ／ｃｍ２で運転した。
【００５７】
また、アノードには水素を供給し、カソードには窒素を供給し、ポテンショスタットを用い、電気化学比表面積（ＥＣＳＡ）を測定した。ＥＣＳＡは従来公知のサイクリックボルタンメトリーによって求めた。
【００５８】
（実施例２）
触媒および第１のアイオノマー、第２のアイオノマーは、実施例１と同じであり、短側鎖アイオノマーと長側鎖アイオノマーの和に対する短側鎖アイオノマーの固形分重量比が０．５となるようにした以外は、実施例１と同様である。
【００５９】
（実施例３）
触媒および第１のアイオノマー、第２のアイオノマーは、実施例１と同じであり、短側鎖アイオノマーと長側鎖アイオノマーの和に対する短側鎖アイオノマーの固形分重量比が０．７５となるようにした以外は、実施例１と同様である。
【００６０】
（実施例４）
触媒および第１のアイオノマーは、実施例１と同じであり、第２のアイオノマーは第１のアイオノマーと同一とした。つまり、実質的に、短側鎖アイオノマーと長側鎖アイオノマーの和に対する短側鎖アイオノマーの固形分重量比が１となるようにした以外は、実施例１と同様である。
【００６１】
（比較例）
触媒および第２のアイオノマーは、実施例１と同じであり、第１のアイオノマーは第２のアイオノマーと同一とした。つまり、実質的に、短側鎖アイオノマーと長側鎖アイオノマーの和に対する短側鎖アイオノマーの固形分重量比が０となるようにした以外は、実施例１と同様である。
【００６２】
実施例１から実施例４および比較例の短側鎖アイオノマーの比率および第１のアイオノマー（担体内部）と第２のアイオノマー（担体表面）の側鎖の炭素の数を（表１）に示した。
【００６３】
【表１】
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（結果）
図３に０．３Ａ／ｃｍ２で発電した時の電圧と短側鎖アイオノマー比の関係を示す特性図を示した。このとき、電圧は短側鎖アイオノマー比が０である比較例の値を１とした相対値で示した。
【００６４】
図３より、短側鎖アイオノマー比が０の比較例以外の全ての実施例において、電圧が向上した。
【００６５】
、図４にＥＣＳＡと短側鎖アイオノマー比の関係を示す特性図を示した。このとき、ＥＣＳＡは短側鎖アイオノマー比が０である比較例の値を１とした相対値で示した。
【００６６】
図４より短側鎖アイオノマーを混合した実施例全てでＥＣＳＡが１以上となり、ＥＣＳＡの向上を確認できた。
【００６７】
以上より、短側鎖アイオノマー比を０．２５から１とすることにより、ＥＣＳＡが向上し、電圧が高く高効率な運転ができることを確認した。
【００６８】
なお、本実施例においては短側鎖アイオノマー比を０．２５以上としたが、図３の結果より電圧が短側鎖アイオノマー比に対して直線的に増加しているので、短側鎖アイオノマー比が０．２以上でも十分高い効果が得られる。さらには短側鎖アイオノマー比が０．１以上でも高い効果を得ることができる。さらには短側鎖アイオノマー比が０．０５以上でも十分効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上のように、本発明にかかる燃料電池用触媒層は、ガス拡散性に優れ、金属触媒粒子の有効利用率が高い触媒層を実現することができるので、安定して高効率な運転が求めら
れる固体高分子形電解質を用いた燃料電池および水電解の電極等の用途にも適用できる。
【符号の説明】
【００７０】
１０  カソード触媒層
１１  導電性担体
１２  Ｐｔ触媒
１３  触媒
１４  触媒凝集体
１５  内部微細孔
１６  第１のアイオノマー
１７  第２のアイオノマー
２０  燃料電池単セル
２１  電解質膜
２２  アノード触媒層
２３  電解質膜−電極接合体
２４  アノードガス拡散層
２５  カソードガス拡散層
２６  アノードガスセパレータ
２７  カソードガスセパレータ
２８  燃料ガス流路
２９  酸化ガス流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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