(57)【要約】【課題】正極や負極との接着性が高く、熱収縮し難く、さらには電気的抵抗の低い、二次電池用セパレータの提供を目的とする。【解決手段】二次電池用セパレータでは、第１接着層（Ｃ１）と、フィラー層（Ｂ）と、微細気孔基材（Ａ）と、第２接着層（Ｃ２）と、がこの順に配置されている。前記第２接着層（Ｃ２）は、無機粒子および非水溶性樹脂を含み、前記非水溶性樹脂は、カーボネート溶液に対する膨潤度が１００％以下であり、かつ前記第２接着層（Ｃ２）の全質量に対する前記非水溶性樹脂の量が１５質量％以上５０質量％以下である。【選択図】図１
2019121507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１接着層（Ｃ１）と、フィラー層（Ｂ）と、微細気孔基材（Ａ）と、第２接着層（Ｃ２）と、がこの順に配置された二次電池用セパレータであり、
前記第２接着層（Ｃ２）は、無機粒子および非水溶性樹脂を含み、前記非水溶性樹脂は、カーボネート溶液に対する膨潤度が１００％以下であり、前記第２接着層（Ｃ２）の全質量に対する前記非水溶性樹脂の量が１５質量％以上５０質量％以下である、
二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記第２接着層（Ｃ２）における前記非水溶性樹脂が、芳香族基を有する単量体単位を有している、
請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記第２接着層（Ｃ２）の膜厚が、前記第１接着層（Ｃ１）よりも厚い、請求項１または２に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記第２接着層（Ｃ２）が、ビニルアルコール基を含有する水溶性樹脂を、前記第２接着層（Ｃ２）の全質量に対して０．０３質量％以上３質量％未満含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記フィラー層（Ｂ）は、無機粒子および水酸基を含有する水溶性樹脂を０．５質量％以上３質量％未満含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記フィラー層（Ｂ）における前記水溶性樹脂が、ビニルアルコール基を含有する、
請求項５に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項７】
１３０℃における熱収縮率が５％以下である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項８】
正極と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用セパレータと、負極とがこの順に積層された積層体であり、
前記二次電池用セパレータの前記第１接着層（Ｃ１）と、前記正極と、が対向し、
前記二次電池用セパレータの前記第２接着層（Ｃ２）と、前記負極と、が対向している、積層体。
【請求項９】
請求項８に記載の積層体が捲回された、捲回体。
【請求項１０】
請求項８に記載の積層体、または請求項９に記載の捲回体を含む、二次電池。
【請求項１１】
請求項８に記載の積層体の製造方法であって、
前記正極と、前記二次電池用セパレータと、前記負極とをこの順に重ね合わせ、前記第２接着層(Ｃ２)が含む非水溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で熱プレスする工程を含む、
積層体の製造方法。
【請求項１２】
水酸基を有する水溶性樹脂と、平均粒径が５０００ｎｍ以下である非水溶性樹脂粒子と、無機粒子と、水と、を少なくとも含む塗工用組成物であり、
前記水溶性樹脂、前記非水溶性樹脂、および前記無機粒子の合計質量に対する前記非水溶樹脂粒子の割合が１５質量％以上５０質量％以下であり、
前記水溶性樹脂、前記非水溶性樹脂、および前記無機粒子の合計質量に対する前記水溶性樹脂の割合が０．０３質量％以上３質量％未満である、
塗工用樹脂組成物。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用セパレータ、これを含む積層体およびその製造方法、捲回体、二次電池、ならびに塗工用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池を中心とした二次電池の開発が盛んに行われている。一般的な二次電池では、正極と負極との間に、ポリオレフィン等からなる、微細気孔を有するセパレータが設置されている。このようなセパレータは、正極および負極が直接接触することを防ぐと共に、微細気孔内に保持された電解液等を通じてイオンを透過させる機能を担う。このようなセパレータには、耐電解液性や耐酸化性が求められる。またさらに、電池が異常昇温した際にイオンの透過を抑制して、電流を遮断する特性も求められる。
【０００３】
また近年、二次電池の電気容量の向上や小型化等を目的として、正極、セパレータ、および負極の積層体を捲回して外装材に収容した二次電池が開発されている。このような積層体では、セパレータと電極との界面に高い接着強度が要求される。例えば、特許文献１には、ポリオレフィン微細気孔膜と、当該微細気孔膜上に形成された接着層と、を有するセパレータが開示されている。また、特許文献２には、ポリオレフィン微細気孔膜と、当該微細気孔膜の少なくとも一方の面に形成された、熱可塑性ポリマーが海島状に存在する接着層と、を有するセパレータが開示されている（特許文献２）。なお、特許文献２には、ポリオレフィン微細気孔膜と、接着層との間に、無機フィラーを含むフィラー層を形成することも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２８８４２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０１７６５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載のような構成のセパレータでは、ポリオレフィン微細気孔膜の微細気孔が、接着層を構成する樹脂によって埋まりやすい。したがって、透気抵抗度が上昇しやすく、抵抗が増大しやすいとの課題があった。また、コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む接着剤を用いているが、接着性を維持しながら気孔分布を制御するには複雑な製造工程を経る必要がある。そのため、量産を勘案した場合、生産効率や製品コスト面で有利とはいえない。
【０００６】
上記課題改善のため、特許文献２では、接着材である熱可塑性ポリマーを、基材表面に部分的に配した構造（海島構造）としている。当該特許文献２の方法によれば、セパレータの透気性が改善され、接着材由来の電池内抵抗の増加をある程度抑制することが可能である。しかしながら、セパレータ表面を接着樹脂が溶け広がって基材表面の微細気孔を閉塞しやすい。そのため、接着層を有さないセパレータと比較すると、未だに電池内抵抗の増大が有り、出力特性が低下する。そこで、さらなる抵抗低減が要求されている。
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち、正極や負極との接着性が高く、熱収縮し難く、さらには電気的抵抗の少ない、二次電池用セパレータの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一は、以下の二次電池用セパレータにある。
［１］１接着層（Ｃ１）と、フィラー層（Ｂ）と、微細気孔基材（Ａ）と、第２接着層（Ｃ２）と、がこの順に配置された二次電池用セパレータであり、前記第２接着層（Ｃ２）は、無機粒子および非水溶性樹脂を含み、前記非水溶性樹脂は、カーボネート溶液に対する膨潤度が１００％以下であり、前記第２接着層（Ｃ２）の全質量に対する前記非水溶性樹脂の量が１５質量％以上５０質量％以下である、二次電池用セパレータ。
【０００９】
［２］前記第２接着層（Ｃ２）における前記非水溶性樹脂が、芳香族基を有する単量体単位を有している、［１］に記載の二次電池用セパレータ。
［３］前記第２接着層（Ｃ２）の膜厚が、前記第１接着層（Ｃ１）よりも厚い、［１］または［２］に記載の二次電池用セパレータ。
［４］前記第２接着層（Ｃ２）が、ビニルアルコール基を含有する水溶性樹脂を、前記第２接着層（Ｃ２）の全質量に対して０．０３質量％以上３質量％未満含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
［５］前記フィラー層（Ｂ）は、無機粒子および水酸基を含有する水溶性樹脂を０．５質量％以上３質量％未満含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
［６］前記フィラー層（Ｂ）における前記水溶性樹脂が、ビニルアルコール基を含有する、［５］に記載の二次電池用セパレータ。
［７］１３０℃における熱収縮率が５％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
【００１０】
本発明の第二は、以下の積層体およびその製造方法、捲回体、および二次電池にある。
［８］正極と、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の二次電池用セパレータと、負極とがこの順に積層された積層体であり、前記二次電池用セパレータの前記第１接着層（Ｃ１）と、前記正極と、が対向し、前記二次電池用セパレータの前記第２接着層（Ｃ２）と、前記負極と、が対向している、積層体。
［９］上記［８］に記載の積層体が捲回された、捲回体。
［１０］上記［８］に記載の積層体または［９］に記載の捲回体を含む、二次電池。
【００１１】
［１１］上記［８］に記載の積層体の製造方法であって、前記正極と、前記二次電池用セパレータと、前記負極とをこの順に重ね合わせ、前記第２接着層(Ｃ２)が含む非水溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で熱プレスする工程を含む、積層体の製造方法。
【００１２】
本発明の第三は、以下の塗工用樹脂組成物にある。
［１２］水酸基を有する水溶性樹脂と、平均粒径が５０００ｎｍ以下である非水溶性樹脂粒子と、無機粒子と、水と、を少なくとも含む塗工用組成物であり、前記水溶性樹脂、前記非水溶性樹脂、および前記無機粒子の合計質量に対する前記非水溶樹脂粒子の割合が１５質量％以上５０質量％以下であり、前記水溶性樹脂、前記非水溶性樹脂、および前記無機粒子の合計質量に対する前記水溶性樹脂の割合が０．０３質量％以上３質量％未満である、塗工用樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、正極や負極との接着性が高く、熱収縮し難く、さらには電気的抵抗の低い、二次電池用セパレータとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の二次電池用セパレータの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の積層体の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
１．二次電池用セパレータ
本発明の二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」とも称する）１０では、図１に示すように、第１接着層（Ｃ１）１１と、フィラー層（Ｂ）１２と、微細気孔基材（Ａ）１３と、第２接着層（Ｃ２）１４と、がこの順に配置されている。当該二次電池用セパレータ１０を二次電池に使用する際、第１接着層（Ｃ１）１１が正極と接着され、第２接着層（Ｃ２）１４が負極と接着される。なお、本発明の二次電池用セパレータ１０には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、上記以外の層が含まれていてもよい。
【００１７】
従来、セパレータには、電極に対する高い接着強度が求められているが、電極に対する接着強度を高めようとすると、セパレータの電気的抵抗が大きくなりやすく、これらを両立することは難しい、という課題があった。
【００１８】
これに対し、本発明の二次電池用セパレータ１０の第２接着層（Ｃ２）１４には、無機粒子と、カーボネート溶液に対する膨潤度が１００％以下の非水溶性樹脂と、が含まれる。上記非水溶性樹脂の含有量は、第２接着層（Ｃ２）１４の全質量に対して１５質量以上５０質量％以下である。第２接着層（Ｃ２）１４に、非水溶性樹脂が１５質量％以上含まれることで、第２接着層（Ｃ２）１４と電極（負極）との接着性が飛躍的に高まる。また通常、非水溶性樹脂の量が多くなると、セパレータ１０の電気的抵抗が高まりやすくなると考えられている。しかしながら、本発明者らの鋭意検討により、非水溶性樹脂の量を５０質量％以下とすれば、電気的抵抗を高めることなく、セパレータ１０と電極との接着強度を高めることが可能であることが見出された。上記電極接着性効果に加え、多孔質構造を形成する（無機粒子を一定量含む）第２接着層（Ｃ２）１４を負極側に配置することにより、セパレータ１０／負極間における電解液の液保持性が向上する。したがって、イオン導電性、拡散性が向上し、出力特性、サイクル特性が向上する。
【００１９】
なお、本発明の二次電池用セパレータ１０において、第１接着層（Ｃ１）１１の組成は特に制限されない。二次電池用セパレータ１０における正極側の接着層の電気的抵抗は、負極側の接着層の電気的抵抗と比較して、二次電池の性能への影響が小さい。ただし、第１接着層（Ｃ１）１１の組成を第２接着層（Ｃ２）１４の構成と同様とすることで、二次電池用セパレータ１０の電気的抵抗をさらに低減することが可能である。
以下、本発明の二次電池用セパレータを構成する各層について詳しく説明する。
【００２０】
１−１．微細気孔基材（Ａ）
本発明の二次電池用セパレータには、微細な気孔を多数有する微細気孔基材（Ａ）が含まれる。当該微細気孔基材（Ａ）では、微細な気孔の少なくとも一部が連結しており、一方の面から他方の面へ気体あるいは液体が通過可能となっている。微細気孔基材（Ａ）は、一層のみからなるものであってもよく、二層以上が積層されたものであってもよい。
【００２１】
ここで、微細気孔基材（Ａ）の平均孔径は、０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましい。微細気孔基材（Ａ）の平均孔径が当該範囲であると、セパレータの透気抵抗度が小さくなる、すなわち電気的抵抗が小さくなりやすい。
【００２２】
また、微細気孔基材（Ａ）空隙率は、３０〜８０体積％であることが好ましく、４０〜７０体積％であることがより好ましい。空隙率が３０体積％未満であると、電解液の保持量が不十分になることがある。一方、二次電池に異常昇温が生じた際、セパレータの少なくとも一部が溶融し、微細気孔基材（Ａ）の微細気孔を塞ぐことで、電流が遮断（以下、「シャットダウン」とも称する）されるが、空隙率が８０％超となると、上記シャットダウン機能が充分に発揮されないことがある。
【００２３】
微細気孔基材（Ａ）は、電気絶縁性を有し、かつ二次電池の非水電解液に対して安定な材料からなるものであれば特に制限されず、無機材料からなる基材であってもよく、有機材料からなる基材であってもよい。有機材料の例には、ポリオレフィン、テフロン（登録商標）、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアニリン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレンセルロース等が含まれる。ただし、上記シャットダウン機能を発揮しやすいとの観点から熱可塑性樹脂が好ましく、融点が２００℃未満である熱可塑性樹脂がより好ましい。また特に、ポリオレフィンであることが好ましい。
【００２４】
ポリオレフィンの例には、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体等が含まれるが、ポリオレフィンにポリエチレンが含まれると、上記シャットダウン機能が得られやすくなる。ポリオレフィンにおけるポリエチレンの含有量は９５質量％以上であることが好ましい。一方、ポリエチレンと組み合わせるα−オレフィンの例には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等が含まれ、プロピレンが特に好ましい。
【００２５】
またこのとき、ポリオレフィンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（ポリエチレン換算）は、５×１０５〜１５×１０６であることが好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子量が５×１０５以上であると、二次電池用セパレータの強度が高まりやすくなる。一方、重量平均分子量が１５×１０６以下であると、シャットダウン機能が得られやすくなる。
【００２６】
ここで、微細気孔基材（Ａ）の厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。微細気孔基材（Ａ）の厚みが５μｍ未満であると、二次電池用セパレータの強度が低くなったり、上述のシャットダウン機能が不十分となることがある。一方、微細気孔基材（Ａ）の厚みが５０μｍを超えると、二次電池用セパレータを二次電池に適用した際の電気容量が小さくなりやすい。
【００２７】
１−２．フィラー層（Ｂ）
本発明の二次電池用セパレータでは、上述の微細気孔基材（Ａ）の少なくとも一方の面（正極側）にフィラー層（Ｂ）が形成されている。なお、本発明の二次電池用セパレータでは、必要に応じて、微細気孔基材（Ａ）の他方の面にフィラー層（Ｂ）が形成されていてもよい。フィラー層は、セパレータの耐熱性や、寸法安定性を高める機能等を担う。
【００２８】
フィラー層（Ｂ）には、無機粒子と、水酸基を有する水溶性樹脂０．０３質量％以上３質量％未満と、が含まれることが好ましい。水溶性樹脂の量は、０．０５質量％以上３質量％未満であることがより好ましく、０．１質量％以上３質量％未満であることがさらに好ましい。また特に、０．５質量％以上３質量％未満であることが好ましい。フィラー層（Ｂ）１２に水酸基を有する水溶性樹脂が０．０３質量％以上含まれることで、セパレータの熱収縮を抑制することができ、ひいては二次電池用セパレータ１０の熱収縮を抑制することも可能となる。また、水溶性樹脂量が多くなると、セパレータのイオン透過性が低くなり（透気抵抗度が上昇し）、電気的抵抗が大きくなりやすいが、３質量％未満であれば、電気的抵抗を高めることなく、セパレータの熱収縮を抑制可能である。したがって、フィラー層（Ｂ）の構成を上記とすることで、電極（特に負極）との接着性が高く、熱収縮し難く、さらには電気的抵抗の少ない、二次電池用セパレータとすることができる。なお、フィラー層（Ｂ）には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、他の成分（例えば、後述の第２接着層（Ｃ）に含まれる非水溶性樹脂や、各種添加剤等）が含まれていてもよい。
【００２９】
ここで、本明細書において「水溶性樹脂」とは、水１００ｇに対して５ｇ以上溶解可能な樹脂をいう。フィラー層（Ｂ）に含まれる水酸基を有する水溶性樹脂の例には、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロース、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が含まれる。セルロースエーテルの例には、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が含まれる。フィラー層（Ｂ）には、水溶性樹脂が一種のみ含まれていてもよく、二種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、水溶性樹脂はビニルアルコール基を有する樹脂であることが好ましく、ポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
【００３０】
水溶性樹脂のＧＰＣで測定される重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、１万〜２００万であることが好ましく、５万〜１００万であることがより好ましい。水溶性樹脂の重量平均分子量が１万以上であると、二次電池用セパレータの耐熱性が高まりやすくなる。一方、水溶性樹脂の重量平均分子量が２００万以下であると、フィラー層（Ｂ）塗工のためのスラリーが最適粘度となり、塗工しやすくなる。
【００３１】
また水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、その重合度は１００〜２００００であることが好ましく、３００〜２０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、「ポリビニルアルコール」には、ポリカルボン酸ビニルやポリ（アルキル炭酸ビニル）等をケン化した樹脂も含むものとする。これらのケン化物におけるケン化度は特に制限されないが、熱収縮率低減効果の観点から、６０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましい。
【００３２】
一方、フィラー層（Ｂ）に含まれる無機粒子は、二次電池の非水電解液に安定であり、かつ電気化学的にも安定な無機材料からなる粒子であれば特に制限されない。無機粒子の例には、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、マイカ、ゼオライト、ガラス等が含まれる。フィラー層（Ｂ）には、無機粒子が一種のみ含まれていてもよく、二種以上が含まれていてもよい。無機粒子は上記の中でも、電解液と反応し難いとの観点から、水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムであることが好ましい。
【００３３】
ここで、無機粒子の形状は特に制限されず、球形状であってもよく、扁平状であってもよい。
【００３４】
また、無機粒子の平均粒子径は特に制限されないが、０．１〜３μｍであることが好ましく、０．２〜１．５μｍであることがより好ましい。平均粒子径は、二次電池用セパレータの断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察で観察し、任意の１０個の無機粒子について粒径を測定したときの平均値である。
【００３５】
フィラー層（Ｂ）の全質量に対する無機粒子の量は、８５質量％超９９．９７質量％以下であることが好ましく、９０〜９９質量％であることがより好ましく、９５〜９８質量％であることがさらに好ましい。無機粒子の量が当該範囲であると、二次電池用セパレータの寸法安定性が高まりやすく、さらには二次電池用セパレータの電気的抵抗が高まり難い。
【００３６】
ここで、フィラー層（Ｂ）の厚みは、２．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。フィラー層（Ｂ）の厚みが当該範囲であると、二次電池用セパレータの寸法安定性や耐熱性が高まりやすい。一方、フィラー層（Ｂ）の厚みが過度に厚いと、二次電池用セパレータの電気的抵抗が高まる傾向にあるが、上記範囲であれば、電気的抵抗を十分に低くすることができる。
【００３７】
フィラー層（Ｂ）は、例えば以下のように作製することができる。ただし、フィラー層（Ｂ）の形成方法は、以下の方法に制限されない。
まず、上述の水溶性樹脂と、無機粒子と、これらを溶解または分散させるための溶媒と、必要に応じて他の成分と、を含むフィラー層形成用組成物を調製する。溶媒の種類は特に制限されず、例えば水；エチルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール；とすることができる。また、これらの混合方法は特に制限されず、公知の攪拌機等で攪拌すればよい。
【００３８】
フィラー層形成用組成物の調製後、当該フィラー層形成用組成物を、上述の微細気孔基材（Ａ）の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥させる。フィラー層形成用組成物の塗布方法は特に制限されず、その例にはロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法、ダイコート法等が含まれる。
【００３９】
また、フィラー層形成用組成物の塗布後、塗膜を乾燥させる方法も特に制限されず、室温で乾燥させてもよく、オーブン等で加熱しながら乾燥させてもよい。
【００４０】
１−３．第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）
本発明の二次電池用セパレータの最表面（両面）には、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）がそれぞれ配置される。第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）は、二次電池用セパレータを、二次電池の正極または負極と貼り合わせるための層である。上述のように、本発明の二次電池用セパレータでは、第１接着層（Ｃ１）が通常正極と貼り合わせられ、第２接着層（Ｃ２）が負極と貼り合わせられる。
【００４１】
第２接着層（Ｃ２）には、前述のように、少なくとも無機粒子および非水溶性樹脂が含まれる。第２接着層（Ｃ２）には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、他の成分（各種添加剤等）が含まれていてもよい。
【００４２】
ここで、本明細書において「非水溶性樹脂」とは、水１００ｇに対する２０℃における溶解量が５ｇ未満である樹脂をいう。非水溶性樹脂は、熱プレス等により電極と接着可能な樹脂であればよいが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が当該範囲であると、熱プレスによって、電極と容易に接着することが可能となる。
【００４３】
非水溶性樹脂の例には、ポリエチレンやポリプロピレン、α−ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂やこれらを含むコポリマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンをモノマー単位として含むジエン系ポリマー、これらを含むコポリマー、およびこれらの水素化物；アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどをモノマー単位として含むアクリル系ポリマー、これらを含むコポリマー、およびこれらの水素化物；エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルイミド；ポリアミドイミド；ポリアミド；ポリエステル等が含まれる。
【００４４】
上記の中でも、二次電池の正極または負極との接着性や、柔軟性に優れるとの観点から、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー又はフッ素系ポリマーであることが好ましい。
【００４５】
ジエン系ポリマーは、ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合を有する共役ジエンモノマーを重合したポリマーとすることができる。ジエン系ポリマーは、共役ジエンモノマーを１種のみ重合したものであってもよく、２種以上重合したものであってもよい。共役ジエンモノマーの例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が含まれる。
【００４６】
ジエン系ポリマーは、他の共重合成分を含んでいてもよい。この場合、ジエン系ポリマーを構成する全モノマー成分のうち、共役ジエンモノマーの割合が４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
共役ジエンモノマーと共重合可能な成分（モノマー）の例には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル化合物；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基含有化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系モノマーなどが含まれる。これらのうちの１種のみを共役ジエンモノマーと共重合してもよく、２種以上を共役ジエンモノマーと共重合してもよい。
【００４８】
また、上記アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーを重合したポリマーとすることができる。アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーを１種のみ重合したものであってもよく、２種以上共重合したものであってもよい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を表し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。
【００４９】
（メタ）アクリレートモノマーの例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートが含まれる。
【００５０】
アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマー以外の共重合成分を含んでいてもよい。この場合、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分のうち、（メタ）アクリレートモノマーの割合が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。共重合成分の例には、上述の共役ジエンモノマーと共重合可能な成分（モノマー）と同様の成分が含まれる。
【００５１】
フッ素系ポリマーは、フッ化ビニリデンモノマーの単独重合体、またはフッ化ビニリデンと他の共重合成分（モノマー）との共重合体等とすることができる。フッ素系ポリマーが他の共重合成分を含む場合、フッ素系ポリマーを構成する全モノマー成分のうち、フッ化ビニリデンモノマーの割合が４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５２】
フッ化ビニリデンと共重合可能な成分（モノマー）の例には、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアクリル酸、パーフルオロメタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキルエステル等のフッ素含有エチレン性不飽和化合物；シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のフッ素非含有エチレン性不飽和化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のフッ素非含有ジエン化合物等が含まれる。
【００５３】
フッ素系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンのホモポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等が好ましく、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーが特に好ましい。
【００５４】
また、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマーまたはフッ素系ポリマーの調製の際には、上記以外のヒドロキシル基を含有するモノマーやスルホン酸基を含有するモノマー、カルボキシル基を含有するモノマー、アミド基を含有するモノマー、シアノ基を有するモノマーを用いることもできる。
【００５５】
第２接着層（Ｃ２）に含まれる非水溶性樹脂は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）＝１／１／２（体積比）からなるカーボネート溶液に、６０℃で７２時間浸漬した場合の膨潤度が１００％以下である。膨潤度を上記範囲内とすることで、非水溶性樹脂が電解液により膨潤して電解液がゲル化し、Ｌｉイオンの導電性が低下することを抑制できる。その結果、リチウムイオン二次電池の電気的抵抗を低く抑えられる。また、電解液膨潤性を考慮した場合、非水溶性樹脂が芳香族基を有する単量体単位を有していることが好ましく、具体的にはスチレンを単量体単位として含んでいることが好ましい。膨潤度は、以下の（ｉ）〜（iv）の方法にて測定する。
【００５６】
（ｉ）非水溶性樹脂の粉体を、該非水溶性樹脂のＴｇ以上で熱プレスすることにより、厚み５０〜５００μｍの成形体を作製し、質量を測定する。
（ii）前記成形体を、成形体の５０倍以上の質量のエチレンカーボネート（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）＝１／１／２（体積比）からなるカーボネート溶液に、６０℃で７２時間浸漬する。
（iii）カーボネート溶液から成形体を取り出し、表面のカーボネート溶液をウエスでふき取った後、成形体の重量を測定する。
（iv）以下の式に基づき、質量膨潤度を算出する。
膨潤度（％）＝（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量×１００
【００５７】
第２接着層（Ｃ２）における非水溶性樹脂の形状は特に制限されないが、粒子状であることが特に好ましい。非水溶性樹脂が粒子状であると、第２接着層（Ｃ２）の電気的抵抗が高まり難く、二次電池用セパレータの電気的抵抗が高まり難くなる。第２接着層（Ｃ２）に含まれる非水溶性樹脂の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。非水溶性樹脂の平均粒子径が１μｍ以下であると、二次電池用セパレータの電気的抵抗が高まり難くなる。平均粒子径は、二次電池用セパレータの断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察で観察し、任意の１０個の非水溶性樹脂粒子について粒径を測定したときの平均値である。
【００５８】
また、第２接着層（Ｃ２）の全質量に対して、非水溶性樹脂は１５質量％以上５０質量％以下含まれるが、２０〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることがさらに好ましい。非水溶性樹脂の量が当該範囲であると、前述のように、二次電池用セパレータと電極（負極）との接着性が良好になる一方で、二次電池用セパレータの電気的抵抗が過度に高まり難くなる。
【００５９】
一方、第２接着層（Ｃ２）に含まれる無機粒子は、二次電池の非水電解液に安定であり、かつ電気化学的にも安定な無機材料からなる粒子であれば特に制限されない。無機粒子の例には、上述のフィラー層（Ｂ）に含まれる無機粒子と同様のものが含まれる。無機粒子は、上記の中でも、電解液と反応し難いとの観点から、水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムが好ましい。
【００６０】
ここで、第２接着層（Ｃ２）に含まれる無機粒子の形状は特に制限されず、球形状であってもよく、扁平状であってもよい。
【００６１】
第２接着層（Ｃ２）に含まれる無機粒子の平均粒子径は、０．１〜３μｍであることが好ましく、０．２〜１．５μｍであることがより好ましい。無機粒子の平均粒子径が当該範囲であると、二次電池用セパレータの電気的抵抗が高まり難くなる。平均粒子径の特定方法は、フィラー層（Ｂ）に含まれる無機粒子の平均粒子径の特定方法と同様である。
【００６２】
第２接着層（Ｃ２）の全質量に対して、無機粒子は５０質量％以上８５質量％含まれることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましく、７０〜８０質量％であることがさらに好ましい。無機粒子の量が当該範囲であると、二次電池用セパレータの電気的抵抗が高まり難くなる。
【００６３】
また、第２接着層（Ｃ２）には、水酸基を有する水溶性樹脂がさらに含まれていてもよい。第２接着層（Ｃ２）に含まれる水溶性樹脂は、フィラー層（Ｂ）に含まれる水溶性樹脂と同様とすることができ、特にビニルアルコール基を含有する樹脂であることが好ましい。第２接着層（Ｃ２）に、水酸基を有する水溶性樹脂が含まれると、二次電池用セパレータの耐熱性がさらに高まりやすくなる。
【００６４】
第２接着層（Ｃ２）の全質量に対する水溶性樹脂の量は、０．０３質量％以上３質量％未満であることが好ましく、０．０５〜２．５質量％であることがより好ましく、０．１〜２質量％であることがさらに好ましい。水溶性樹脂の量が当該範囲であると、二次電池用セパレータの電気的抵抗を高めることなく、二次電池用セパレータの耐熱性を高めることが可能となる。
【００６５】
一方、第１接着層（Ｃ１）の組成は特に制限されず、熱プレス等により電極と接着可能な樹脂を含んでいればよい。このような第１接着層（Ｃ１）の組成は、公知の二次電池用セパレータの接着層と同様の組成とすることができる。ただし、二次電池用セパレータを作製しやすく、さらに電気的抵抗の少ないセパレータを得るとの観点からは、第１接着層（Ｃ１）の組成が、上述の第２接着層（Ｃ２）の組成と同一であることが好ましい。
【００６６】
ここで、第２接着層（Ｃ２）の厚みは、１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。第２接着層（Ｃ２）の厚みが当該範囲であると、二次電池用セパレータと電極との接着性が良好になりやすい。また、第１接着層（Ｃ１）も同様の厚みを有するものとすることができるが、第２接着層（Ｃ２）に比べて薄くすることで、より負荷特性が向上するため好ましい。具体的には、０．３μ以上１．２μ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
【００６７】
ここで、第２接着層（Ｃ２）と、第１接着層（Ｃ１）の厚み比率は４／１〜１．５／１であることが好ましく、より好ましくは、３／１〜１／１である。第１接着層（Ｃ１）は、微細気孔基材（Ａ）との間にフィラー層（Ｂ）が配置されており、フィラー層（Ｂ）の多孔構造により、正極、セパレータ界面において、良好な電解液保持性を示す。一方、第２接着層（Ｃ２）は、基材（Ａ）との間にフィラー層（Ｂ）が配置されていないため、負極／セパレータ間の電解液保持性は不十分である。電解液保持性を上げるためには、第２接着層（Ｃ２）を厚くする必要があるため、第２接着層（Ｃ２）は、第１接着層（Ｃ１）に比べ厚くしておくことが好ましい。
【００６８】
第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）は、それぞれ以下のように作製することができる。ただし、以下の方法に制限されない。
まず、上述の非水溶性樹脂と、無機粒子と、必要に応じて水溶性樹脂と、これらを溶解または分散させるための溶媒と、を含む接着層用樹脂組成物（本明細書では「塗工用樹脂組成物」とも称する）を調製する。接着層用樹脂組成物に含まれる溶媒の種類は特に制限されず、例えば水；エチルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール等とすることができる。また、これらの混合方法は特に制限されず、公知の攪拌機等で攪拌すればよい。
【００６９】
接着層用樹脂組成物の調製後、当該接着層用樹脂組成物を、上述のフィラー層（Ｂ）上、もしくは微細気孔基材（Ａ）上に塗布し、乾燥させる。接着層用樹脂組成物の塗布方法は特に制限されず、上述のフィラー層形成用組成物の塗布方法と同様とすることができる。
【００７０】
また、接着層用樹脂組成物の塗布後、塗膜を乾燥させる方法も特に制限されず、室温で乾燥させてもよく、オーブン等で加熱しながら乾燥させてもよい。
【００７１】
１−４．二次電池用セパレータの物性
上述の二次電池用セパレータ全体の厚みは、５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましい。二次電池用セパレータの厚みが５μｍ以上であると、二次電池用セパレータの機械的強度が十分に高まりやすい。一方で、二次電池用セパレータの厚みが２５μｍ以下であると、二次電池用セパレータの電気的抵抗が上昇しにくい。
【００７２】
また、二次電池用セパレータの１３０℃における熱収縮率は、５％以下であることが好ましく、４％以下であることがさらに好ましい。二次電池用セパレータの熱収縮率が５％以下であると二次電池の使用時に短絡等が生じず、安定して使用することが可能となる。熱収縮率は、所定の大きさに切り出した試料（セパレータ）を、１３０℃に調節した恒温槽中で１時間保持した後、試料を取り出して室温に放冷してから、恒温槽での保持前の試料の大きさと保持後の試料の大きさとを比較することで測定した値である。なお、試料に方向性がある場合、長手（ＭＤ）方向について、加熱前と加熱後との長さを測定して熱収縮率を計算し、これを二次電池用セパレータの熱収縮率とした。
【００７３】
２．積層体、およびこれを用いた二次電池
（２−１）積層体
本発明の積層体２０は、図２に示すように、正極２１と、上述の二次電池用セパレータ１０と、負極２２とが積層された構造を有する。そして、二次電池用セパレータ１０の第１接着層（Ｃ１）１１と正極２１とが対向しており、第２接着層（Ｃ２）１４と負極２２とが対向している。なお、図２には、正極２１、二次電池用セパレータ１０、および負極２２が一層ずつ含まれる積層体を示したが、これらはさらに積層されていてもよい。その場合、正極／二次電池用セパレータ／負極／二次電池用セパレータ／正極／二次電池用セパレータ／負極の順に、任意の層数、積層すること等ができる。
【００７４】
以下、積層体に含まれる正極および負極について、リチウムイオン二次電池の正極および負極を例に説明する。ただし、二次電池用セパレータと積層する正極および負極はこれらに制限されず、その種類は、所望の二次電池の種類に応じて適宜選択される。
【００７５】
・正極
正極は、正極集電体と、その上に形成された正極活物質層とを含む構造とすることができる。正極集電体の例には、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等が含まれる。また、正極集電体の厚みは、５μｍ〜２０μｍ程度とすることができる。
【００７６】
正極活物質層には通常、正極活物質と、バインダとが含まれ、導電助剤がさらに含まれていてもよい。正極活物質の例には、リチウム含有遷移金属酸化物等が含まれ、その具体例には、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２等）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４等）、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）等が含まれる。正極活物質層には、正極活物質が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００７７】
正極活物質層に含まれる正極活物質の量は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましい。
【００７８】
また、正極活物質層に含まれるバインダの例には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等が含まれる。正極活物質層に含まれるバインダの量は、０．１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、５質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。正極活物質層におけるバインダの含有量が一定以上であると、正極活物質が十分保持されやすく、サイクル特性等の電池性能が損なわれ難い。またバインダの割合が一定以下であると、電池容量や導電性の低下が抑制されやすい。
【００７９】
さらに、正極活物質層に含まれる導電助剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が含まれる。
【００８０】
ここで、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度とすることができる。
このような正極は、正極集電体上に、前述の正極活物質、バインダ、必要に応じて導電助剤等を溶媒に分散させた正極合材ペーストを塗布した後、加熱硬化させて正極活物質層とすることで得られる。
【００８１】
・負極
負極は、負極集電体と、その上に設けられた負極活物質層とを含む構造とすることができる。負極集電体の例には、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が含まれる。また負極集電体の厚みは、５μｍ〜２０μｍ程度とすることができる。
【００８２】
負極活物質層には通常、負極活物質と、バインダとが含まれ、導電助剤がさらに含まれてもよい。負極活物質の具体例には、炭素材料、ケイ素を含む材料（Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ窒化物、炭化物又は酸化物）、スズを含む材料（Ｓｎ合金、Ｓｎ炭化物又は酸化物）、およびゲルマニウムを含む材料（Ｇｅ酸化物、炭化物又は窒化物）が含まれる。ケイ素を含む材料の例には、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）が含まれる。スズを含む材料の例には、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、Ｍｇ２Ｓｎ等が含まれる。負極活物質には、負極活物質が１種類のみ含まれていてもよく、２種類以上含まれていてもよい。
【００８３】
負極活物質層に含まれる負極活物質の量は、１０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、３０質量％〜９９質量％であることがより好ましく、５０質量％〜９９質量％であることがさらに好ましい。
【００８４】
また、負極活物質層に含まれるバインダや導電助剤の種類、およびその量は、正極活物質層に含まれるバインダや導電助剤やその量と同様とすることができる。負極活物質層の厚さは、通常５〜２００μｍ程度とすることができ、１０〜１００μｍ程度であることがより好ましい。
【００８５】
負極は、負極集電体上に、前述の負極活物質、バインダ、必要に応じて導電助剤等を溶媒に分散させた負極合材ペーストを塗布した後、加熱硬化させて負極活物質層とすることで得られる。
【００８６】
（２−２）積層体の製造方法
上述の積層体は、正極、二次電池用セパレータ、負極をこの順に積層し、これらを熱プレスすることで作製することができる。熱プレス時の温度は、第２接着層（Ｃ２）に含まれる非水溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、７０〜９０℃であることがさらに好ましい。熱プレス時の温度を非水溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上とすることで、二次電池用セパレータの第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）に含まれる樹脂を軟化させて、正極または負極と十分に結着させることができる。なお、第１接着層（Ｃ１）にも非水溶性樹脂が含まれる場合、両方の接着層に含まれる非水溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で熱プレスすることが好ましい。
【００８７】
また、熱プレス時の圧力は、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．５〜５ＭＰａであることがより好ましい。さらに、熱プレス時間は、１０秒〜３００秒であることが好ましく、１０秒〜１００秒であることがより好ましい。熱プレス時の圧力や時間を上記範囲とすることで、二次電池用セパレータと電極（正極および負極）との接着強度を十分に高めることができる。
【００８８】
得られた積層体は、この状態（平板状）で二次電池に使用してもよいが、必要に応じて捲回し、捲回体を二次電池に使用してもよい。捲回方法は、二次電池の種類や構造に合わせて適宜選択され、公知の二次電池における捲回方法と同様とすることができる。
【００８９】
（２−３）二次電池
上述の積層体もしくは捲回体を用いた二次電池は、上述の積層体もしくは捲回体が電解液と共に外装材に封入された構造とすることができる。
【００９０】
ここで、二次電池における電解液は、例えば電解質と非水溶媒とを含有する液とすることができる。電解液が含む非水溶媒は、一般的なリチウムイオン二次電池の非水溶媒と同様とすることができるが、環状の非プロトン性溶媒、または鎖状の非プロトン性溶媒であることが好ましい。非水溶媒は、これらのうちのいずれか一方のみを含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。なお、リチウムイオン二次電池の安全性を高める、すなわち溶媒の引火点を高めるとの観点では、環状の非プロトン性溶媒がより好ましい。
【００９１】
環状の非プロトン性溶媒の例には、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルが含まれる。非水溶媒は、これらを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００９２】
非水溶媒が、環状の非プロトン性溶媒を含む場合、その含有量は１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。非水溶媒が、環状の非プロトン性溶媒を上記範囲含むと、電解液の伝導度が高くなる。
【００９３】
一方、鎖状の非プロトン性溶媒の例には、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステル等が含まれる。非水溶媒は、これらを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。非水溶媒が、鎖状の非プロトン性溶媒を含む場合、その含有量は１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００９４】
なお、電池の負荷特性、低温特性の向上を高めるとの観点では、非水溶媒が、環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合溶媒からなることが好ましい。また特に、電解液の電気化学的安定性を高めるとの観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であることが好ましい。また、電解液の伝導度を高めるとの観点では、環状カルボン酸エステル、環状カーボネート、および／または鎖状カーボネートの混合溶媒であることも好ましい。
【００９５】
一方、電解液の電解質は、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。ＬｉＰＦ６は解離度が高いため、電解液の伝導度が高まりやすい。また、電解質がＬｉＰＦ６を含むと、負極上での電解液の還元分解反応が抑制されやすい。電解質は、ＬｉＰＦ６のみを含んでいてもよく、ＬｉＰＦ６以外の電解質をさらに含んでいてもよい。電解液中の電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００９６】
また、電解液は、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、及び環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤をさらに含むことが好ましい。
【００９７】
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４−ジエチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４−ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５−ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。
【００９８】
フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等である。
【００９９】
フルオロリン酸化合物としては、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチル等が挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウムである。
【０１００】
オキサラト化合物としては、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム等が挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムである。
【０１０１】
環状スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンである。
【０１０２】
上述した添加剤の中でも特に好ましい化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム、１，３−プロパンスルトン、及び１，３−プロペンスルトンが挙げられる。電解液は、上記添加剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１０３】
電解液が上記添加剤を含有する場合、その含有量（２種以上である場合には総含有量）は特に制限されないが、電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜４質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％〜２質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％〜１質量％であることが特に好ましい。
【０１０４】
電解液は、有機高分子化合物等によって、ゲル状、ゴム状、固体シート状にされていてもよい。電解液に添加する有機高分子化合物の例には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール系高分子化合物のポリマー共重合体等が含まれる。
【０１０５】
また、二次電池の外装材としては、金属製の缶、例えば鉄、ステンレススチール、アルミニウムなどからなる缶状の形成体を用いることができる。外装材は、極薄のアルミを樹脂でラミネートしたフィルム状の袋でもよい。外装材の形状は、上述の積層体または捲回体を収納できる限りにおいて、円筒型、角型、薄型、コイン型を含むいずれの形状であってもよい。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
１．材料
実施例および比較例において、水溶性樹脂、無機粒子、およびその他の材料は、以下の成分を用いた。
・水溶性樹脂
（水酸基有り）
ＰＶＡ（１００％）：ケン化度１００％のポリビニルアルコール
ＰＶＡ（７５％）：ケン化度７５％のポリビニルアルコール
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース
（水酸基無し）
ＣＭＣＮａ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩
ＰＡＡｍ：ポリアクリルアミド
【０１０８】
・無機粒子
Ａｌ２Ｏ３粒子：平均粒子径（Ｄ５０）０．６μｍの酸化アルミニウム
【０１０９】
・その他
分散剤  ポリアクリル酸ナトリウム
【０１１０】
２．非水溶性樹脂の水分散体の製造方法
非水溶性樹脂は、以下の方法で調製したものを用いた。
・製造例１
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水１２００ｇ及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム５ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム６ｇを添加し、溶解させた。その後、予めイオン交換水６００ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム６ｇにアクリルアミド２０ｇ、メチルメタクリレート１０００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート８００ｇ、メタクリル酸６０ｇ、及びポリエチレングリコールジメタクリレート２０ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応溶液内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分５０質量％、ｐＨ８に調整し、非水溶性樹脂Ａの水分散体を得た。得られた粒子径は０．１μｍであった。非水溶性樹脂Ａのカーボネート溶液に対する膨潤度は、１００％超であった。カーボネート溶液に対する膨潤度は、以下のように算出した。
【０１１１】
（ｉ）非水溶性樹脂Ａの粉体をＴｇ以上で熱プレスすることにより、厚み５０〜１０００μｍの成形体を作製し、質量を測定した。
（ii）前記成形体を、成形体の５０倍以上の質量のエチレンカーボネート（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）＝１／１／２（体積比）からなるカーボネート溶液に、６０℃で７２時間浸漬した。
（iii）カーボネート溶液から成形体を取り出し、表面のカーボネート溶液をウエスでふき取った後、成形体の重量を測定した。
（iv）以下の式に基づき、質量膨潤度を算出した。
膨潤度（％）＝（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量×１００
【０１１２】
・製造例２
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水７００ｇ及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム５ｇを添加し、溶解させた。その後、予めイオン交換水４００ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１ｇにスチレン４５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４００ｇ、メタクリル酸２５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｇ及びトリメチロールプロパントリメタクリレート１０ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応溶液内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４５質量％、ｐＨ８に調整し、非水溶性樹脂Ｂの水分散体を得た。得られた粒子径は０．１５μｍであった。非水溶性樹脂Ｂのカーボネート溶液に対する膨潤度は、７５％であった。なお、非水溶性樹脂Ｂのカーボネート溶液に対する膨潤度は、上記と同様に測定した。
【０１１３】
（１）実施例１
（１−１）フィラー層用スラリーの調製
イオン交換水９０質量部に、水溶性樹脂（ＰＶＡ（１００％））１０質量部を添加し、９０℃で１時間撹拌することで、ＰＶＡの１０％水溶液を調製した。当該水溶液１５質量部（固形分１．５質量部）に、Ａｌ２Ｏ３粒子（（Ｄ５０）０．６μｍの酸化アルミニウム）を９８質量部および、分散材の１０％水溶液５質量部（固形分０．５質量部）、水を加えて、自転公転ミキサーを用いて３０分間攪拌し、固形分濃度５０％のフィラー層用スラリーを調製した。
【０１１４】
（１−２）接着層用樹脂組成物（塗工用樹脂組成物）の調製
イオン交換水２００質量部とＡｌ２Ｏ３粒子７６．０質量部と、非水溶性樹脂Ａの水分散体４６．０質量部（固形分量２３質量部）と、ＰＶＡの１０％水溶液５質量部（固形分０．５質量部）と、１０％分散剤水溶液５質量部（固形分０．５質量部）と、自転公転ミキサーを用いて３０分間攪拌し、接着層用樹脂組成物とした。
【０１１５】
（１−３）フィラー層（Ｂ）の形成
微細気孔基材（材質：ポリエチレン、厚さ：１２μｍ、空孔率：４６体積％、透気抵抗度：１４０ｓ／１００ｍｌ  ａｉｒ）の片面に、リバースグラビアコート法により、上記フィラー層用スラリーを塗布した。その後、当該塗膜を乾燥させて、厚み３μｍのフィラー層（Ｂ）を得た。
【０１１６】
（１−４）第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）の形成
フィラー層（Ｂ）を形成した微細気孔基材（Ａ）の両面に、リバースグラビアコート法により、上述の接着層用樹脂組成物をそれぞれ塗布した。その後、当該塗膜を乾燥させて、それぞれ厚み１．５μｍの第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）を形成し、二次電池用セパレータを得た。
【０１１７】
（２）実施例２〜１７、比較例１〜４
フィラー層（Ｂ）における水溶性樹脂の量や種類、無機粒子の量、第１接着層（Ｃ１）および第２接着層（Ｃ２）における非水溶性樹脂の量（固形分量）や水溶性樹脂の量、無機粒子の量を、表１〜３に示すように変更した以外は、実施例１と同様に二次電池用セパレータを得た。なお、表１〜３に示す各成分の組成は、質量部である。
【０１１８】
３．評価
得られた二次電池用セパレータについて、それぞれ以下のように正極または負極との接着性、二次電池用セパレータの透気抵抗度、および１３０℃における熱収縮率（ＭＤ方向）を測定した。結果を表１〜３に示す。
【０１１９】
（３−１）接着強度
後述の負荷特性測定と同様に、正極、セパレータ、負極をこの順に積層し、これらを１ＭＰａ、８０℃で２０秒間熱プレスすることで、積層体を作製し、層間接着性（正極およびセパレータの接着性、ならびに負極およびセパレータの接着性）を確認した。
〇：積層体を垂直にしたときに層間剥離なし
×：積層体を垂直にしたときに層間剥離あり
【０１２０】
（３−２）透気抵抗度
透気抵抗度は、ガーレー式デンソメータを用いて測定した。
【０１２１】
（３−３）１３０℃における熱収縮率
１３０℃における熱収縮率は、１０ｃｍ角の大きさに切り出した試料（セパレータ）を、１３０℃に調節した恒温槽中で１時間保持した後、試料を取り出して室温に放冷してから、恒温槽での保持前の試料の大きさと保持後の試料の大きさとを比較することで測定した値である。なお、試料に方向性がある場合、長手（ＭＤ）方向について、加熱前と加熱後との長さを測定して熱収縮率を計算し、これをセパレータの熱収縮率とした。
【０１２２】
（３−４）負荷特性
＜負極の作製＞
人造黒鉛９８質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエンラテックス）１質量部を、水を溶媒として混錬し、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを、厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体の片面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１２.７ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【０１２３】
＜正極の作成＞
ニッケル・マンガン・コバルト３元系活物質（ＬｉＮｉＯ２：ＬｉＭｎＯ２：ＬｉＣｏＯ２（モル比）＝５：３：２）を９８質量部、アセチレンブラック１質量部、およびポリフッ化ビニリデン１質量部を、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として混錬し、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体の片面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は２２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は３．０ｇ／ｍｌであった。
【０１２４】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、質量比が１：２となるように混合し、非水溶媒を得た。当該非水溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
【０１２５】
＜集電タブの取り付け＞
上述の正極にアルミニウム箔からなる正極タブを、上述の負極にステンレス箔からなる負極タブを、それぞれ超音波溶接により取り付けた。
【０１２６】
＜積層電極体の作製＞
負極タブを取り付けた負極１枚と、正極タブを取り付けた正極１枚とを、上述の二次電池用セパレータフィルムを介して積層し、積層電極体を得た。このとき、第１接着層（Ｃ１）が正極側、第２接着層（Ｃ２）が負極側となるように配置した。さらに、正極および負極は、正極タブと、負極タブとが同一辺となる方向に積層した。
【０１２７】
＜積層ラミネート型電池の作製＞
上記の積層電極体を、ラミネートフィルムからなる外装体に挿入し、正極タブおよび負極タブが取り付けられた側の外装体の辺を第２接着層（Ｃ２）中の非水溶性樹脂のガラス転移温度より高い温度で熱融着した。さらに外装体の残りの３辺のうちの２辺を、同様に熱融着した。そして、熱融着していない１辺側から、外装体内に上記電解液を注入した。そして、外装体の残りの一辺を熱融着し、積層ラミネート型電池を得た。得られたラミネート型電池（試験用電池）について、各測定を実施した。
【０１２８】
［評価方法］
上記セルを４５℃にて１０時間放置後、測定温度２５℃、電流値０.２Ｃにて４.２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、電流値０．０５Ｃになるまで充電した。その後、０．２Ｃで３Ｖまで放電した。次に、電流値０.２Ｃにて４.２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、電流値０．０５Ｃになるまで充電した。その後、２Ｃで３Ｖまで放電した。得られた放電容量から、以下式にて負荷特性を算出した。
負荷特性＝２Ｃでの放電容量／０．２Ｃでの放電容量
【０１２９】
【表１】
2019121507.tif 000003
【０１３０】
【表２】
2019121507.tif 000004
【０１３１】
【表３】
2019121507.tif 000005
【０１３２】
表１〜３に示されるように、第２接着層（Ｃ２）における非水溶性樹脂のカーボネート溶液に対する膨潤度が１００％以下であり、かつ第２接着層（Ｃ２）の全質量に対する非水溶性樹脂の量が１５質量％以上５０質量％以下である二次電池用セパレータでは、正極および負極に対する接着性が良好であり、透気抵抗度が十分に低く、負荷特性が高かった（実施例１〜１７）。また、これらの二次電池用セパレータは、１３０℃における熱収縮率も十分に小さかった。なお、フィラー層（Ｂ）に水酸基を有する水溶性樹脂を含む場合、１３０℃熱収縮率がさらに低下した（実施例１〜６、８〜１２、１５−１７）。特に、ビニルアルコール基を有する水溶性樹脂を含む場合、１３０℃熱収縮率が特に低かった（実施例１〜６、８〜１１、１５〜１７）
【０１３３】
これに対し、カーボネート溶液に対する膨潤度が１００％を超える非水溶性樹脂を使用した場合、負荷特性の著しい低下が見られた（比較例１）。また、カーボネート溶液に対する膨潤度が１００％以下の非水溶性樹脂の量が、１５質量％未満の場合、電極接着性が不十分であった（比較例３および４）。一方、５０％を超える場合、透気抵抗度が上昇し、負荷特性が低下した（比較例２）。
【０１３４】
さらに、第２接着層（Ｃ２）の膜厚が、第１接着層（Ｃ１）よりも厚い場合、第２接着層（Ｃ２）の膜厚が、第１接着層（Ｃ１）よりも厚い場合と比較して、負荷特性が高かった（実施例１および１７の比較）。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の二次電池用セパレータは、正極や負極との接着性が高く、さらには電気的抵抗が低い。したがって、各種二次電池のセパレータとして、非常に有用である。
【符号の説明】
【０１３６】
１０  二次電池用セパレータ
１１  第１接着層（Ｃ１）
１２  フィラー層（Ｂ）
１３  微細気孔基材（Ａ）
１４  第２接着層（Ｃ２）
２０  積層体
２１  正極
２２  負極
【図１】
2019121507.tif 000006
【図２】
2019121507.tif 000007