(57)【要約】【課題】光学的特性に優れた光電変換装置および機器を提供すること。【解決手段】光電変換装置であって、複数の光電変換部、及び、複数の光電変換部の上に配されたマイクロレンズアレイを有する光電変換基板と、マイクロレンズアレイを覆う透光板と、マイクロレンズアレイと透光板との間に配される膜とを備え、膜は、屈折率が１．０５〜１．１５であり、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域における光の平均透過率が９８．５％以上であり、膜厚が５００ｎｍ〜５０００ｎｍであることを特徴とする光電変換装置。【選択図】図１
2019195051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換装置であって、
複数の光電変換部、及び、前記複数の光電変換部の上に配されたマイクロレンズアレイを有する光電変換基板と、
前記マイクロレンズアレイを覆う透光板と、
前記マイクロレンズアレイと前記透光板との間に配された膜と、を備え、
前記膜は、
屈折率が１．０５〜１．１５であり、
４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域における光の平均透過率が９８．５％以上であり、
膜厚が５００ｎｍ〜５０００ｎｍである
ことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記膜の空隙率が、６５．０％〜９０．０％である、
請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記膜が、固体物質を含有し、
前記固体物質の主成分が二酸化ケイ素である、および／または、前記固体物質の屈折率が１．２０〜１．６０である、
請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記膜が、前記固体物質で構成された一次粒子が三次元構造を形成した二次粒子、前記固体物質で構成された一次粒子が鎖状に連結した鎖状二次粒子、及び、前記固体物質で構成された一次粒子が分鎖状に連結した分鎖状二次粒子からなる群より選ばれる少なくとも一の粒子を含有する、
請求項３に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記固体物質で構成された一次粒子の個数平均粒径が、５ｎｍ〜１００ｎｍである、
請求項４に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記二次粒子の個数平均粒径が、５０ｎｍ〜５００ｎｍである、
請求項４または５に記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記膜は、複数の中空粒子を含有し、
前記膜の単位体積に対する前記複数の中空粒子内の空隙の合計体積の割合を空隙率Ｘ（％）とし、前記膜の単位体積に対する前記中空粒子間の空隙の合計体積の割合を空隙率Ｙ（％）としたときに、Ｘ＜Ｙの関係を満たす、
請求項３〜６のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記Ｘ及び前記Ｙが、Ｘ＜（１００−Ｘ−Ｙ）＜Ｙの関係を満たす、
請求項７に記載の光電変換装置。
【請求項９】
前記膜が、前記固体物質で構成された粒子、及び、前記粒子を結合するバインダを含有する、
請求項３〜８のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項１０】
前記膜中の前記バインダの含有量が、前記固体物質の前記粒子１００質量部に対して、７．０質量部〜３０．０質量部である、
請求項９に記載の光電変換装置。
【請求項１１】
前記バインダが、シロキサンを含有する、
請求項９または１０に記載の光電変換装置。
【請求項１２】
前記バインダが、組成式［Ｒ１（ＳｉＯ１．５）ｎ］、で表されるＴ３単位構造を有する物質を含有し、
前記Ｒ１が、重合性基、水酸基、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一を表す、
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項１３】
前記Ｒ１が、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキセタニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一の重合性基である、
請求項１２に記載の光電変換装置。
【請求項１４】
前記二酸化ケイ素が、その表面に有機基および水酸基の少なくとも一を有する、
請求項３〜１３のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項１５】
前記膜の前記マイクロレンズアレイ側の面よりも、前記膜の前記透光板側の面が平坦である、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項１６】
前記マイクロレンズアレイが、樹脂材料を含有する、
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項１７】
前記膜のＳＡＩＣＡＳ法により測定した強度が、３．０Ｎ／ｍ〜１００．０Ｎ／ｍである、
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項１８】
前記膜のＳＡＩＣＡＳ法により測定した強度が、３．０Ｎ／ｍ〜２５．０Ｎ／ｍである、
請求項１７に記載の光電変換装置。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の光電変換装置と、
前記光電変換装置に光学像を形成するための光学系、前記光電変換装置を制御する制御装置、前記光電変換装置から出力される信号を処理する処理装置、前記光電変換装置を移動させる移動装置、および、前記光電変換装置から出力される信号に基づく情報を表示する表示装置からなる群から選択される少なくとも一と、
を備えることを特徴とする、機器。
【請求項２０】
光電変換装置であって、
複数の光電変換部、及び、前記複数の光電変換部の上に配されたマイクロレンズアレイを有する光電変換基板と、
前記マイクロレンズアレイを覆う透光板と、
前記マイクロレンズアレイと前記透光板との間に配された膜と、を備え、
前記膜は、複数の中空粒子を含有し、
前記膜の単位体積に対する前記複数の中空粒子内の空隙の合計体積の割合を空隙率Ｘ（％）とし、前記膜の単位体積に対する前記中空粒子間の空隙の合計体積の割合を空隙率Ｙ（％）としたときに、Ｘ＜Ｙの関係を満たす、
ことを特徴とする、光電変換装置。
【請求項２１】
前記Ｘ及び前記Ｙが、Ｘ＜（１００−Ｘ−Ｙ）＜Ｙの関係を満たす、
請求項２０に記載の光電変換装置。
【請求項２２】
前記Ｘ及び前記Ｙの和（Ｘ＋Ｙ）が、６５．０％〜９０．０％である、
請求項２０または２１に記載の光電変換装置。
【請求項２３】
前記Ｘが８．０％〜３２．０％であり、前記Ｙが３０．０％〜８０．０％である、
請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項２４】
前記Ｘが１２．０％〜２４．０％であり、前記Ｙが４０．０％〜７０．０％である、
請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項２５】
前記中空粒子内の前記空隙を囲む固体物質の主成分が、二酸化ケイ素である、
請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項２６】
前記膜が、前記複数の粒子を結合するバインダを含有し、
前記バインダが、シロキサンを含有する、
請求項２５に記載の光電変換装置。
【請求項２７】
前記中空粒子の一次粒子の個数平均粒径が、２０ｎｍ〜１００ｎｍである、
請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項２８】
前記中空粒子１個の空隙率ｎｐが、３０．０％〜７０．０％である、
請求項２０〜２７のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項２９】
前記膜の膜厚が、５００ｎｍ〜２０００ｎｍである、
請求項２０〜２８のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項３０】
前記単位体積は１０００ｎｍ×１０００ｎｍ×（厚さ方向）１００ｎｍである、
請求項２０〜２９のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光電変換装置および機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ウエハ・レベル・チップ・サイズ・パッケージ（Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ；ＷＬ−ＣＳＰ）と呼ばれる半導体実装技術が注目されている。ＷＬ−ＣＳＰにおいては、配線、電極形成、封止、ダイシング等の全てのプロセスをウエハのままで行い、最終的に切断されたチップのサイズがパッケージのサイズとなる。
ＷＬ−ＣＳＰによって作製される光電変換装置の構造には、マイクロレンズアレイと透光板の間が中空であるキャビティ構造と、マイクロレンズアレイと透光板の間に、マイクロレンズより相対的に屈折率の低い固体が配置されたキャビティレス構造がある。
これまでの光電変換装置は、キャビティ構造が一般的であった。しかしながら、キャビティ構造は、その中空構造のため強度が低くなりやすい。また、透光板を支持するため、キャビティ周囲に額縁状の接着剤層を形成する必要があるため、光電変換装置が大型化し、コストが上昇する傾向にある。
それに対して、キャビティレス構造は、マイクロレンズアレイと透光板の間に、マイクロレンズを被覆するように固体が配されているため強度に優れ、キャビティ周囲に形成される額縁状の接着剤層が不要になる。そのため、光電変換装置を小型化することができ、コストの低減が可能である。
また、マイクロレンズの集光性は、マイクロレンズの屈折率とマイクロレンズを被覆する固体の屈折率に依存し、それらの屈折率の差が大きいほど該集光性は高くなる。
キャビティ構造の場合、マイクロレンズを被覆するように配されているのは、屈折率１．０の空気であるため、マイクロレンズの材質が屈折率１．５〜１．６の樹脂であっても、十分な集光性を得ることができる。
しかしながら、キャビティレス構造においては、マイクロレンズを被覆している固体の屈折率が空気よりも大きいため、キャビティ構造の場合と同等の屈折率を有するマイクロレンズを用いた場合、集光性が低下する。
【０００３】
特許文献１に開示されているキャビティレス構造は、マイクロレンズの材質が屈折率１．５〜１．６のアクリル樹脂等であるため、マイクロレンズを被覆する固体として屈折率１．３程度のフッ素ポリマー等の低屈折率材料用いている。
特許文献２では、マイクロレンズを被覆する固体として屈折率１．５の樹脂材料を用いているため、屈折率１．７〜２．１の高屈折率のマイクロレンズを使用している。
【０００４】
代表的な低屈折率の透光膜としては中空粒子を使用した多孔質膜がある。
特許文献３では、光透過性のマトリックス中に中空粒子とボイドが共存した光透過性材料が開示されている。
特許文献４では、最密充填した中空粒子層にＳｉＯ２を主成分とするバインダを塗布して強度を高めた低屈折率膜が開示されている。
【０００５】
一方、特許文献５では、屈折率が低く、更には、基板に対する密着性に優れ、かつ高温高湿下での屈折率変化が小さく、耐候性に優れた性能を示すパターンを形成可能な低屈折率膜が開示されている。
また、特許文献６では、単層の反射防止膜だけで、十分な反射防止性能を有する材料が開示されている。
さらに、特許文献７では、透光板と光電変換基板との結合を向上するための技術が開示
されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０４０６２１号公報
【特許文献２】特開２００５−０２６３１４号公報
【特許文献３】特開２０１４−２２８６１４号公報
【特許文献４】特開２０１５−４７５３号公報
【特許文献５】特開２０１２−０３２６７３号公報
【特許文献６】特開２００３−２６６６０６号公報
【特許文献７】特開２０１８−０３２７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されているキャビティレス構造は、マイクロレンズとマイクロレンズ被覆層の屈折率差を大きくするために、低屈折率のマイクロレンズ被覆層を使用している。しかしながら、その屈折率差は依然小さいため、マイクロレンズの集光性が低下する可能性がある。
特許文献２に開示されているキャビティレス構造は、マイクロレンズとマイクロレンズ被覆層の屈折率差を大きくするために、高屈折率のマイクロレンズを用いている。しかしながら、窒化ケイ素のような屈折率の高い材料でマイクロレンズを形成するプロセスは、技術的に高度であり、また、高コストである。
特許文献３に開示されている光透過性材料は、光透過性材料の全体積に対するボイドの空隙率が小さいため屈折率が高くなる可能性がある。また、ボイドのサイズが制御されていないため透過率が低下する恐れがある。
特許文献４に開示された低屈折率膜は、中空粒子が最密充填している、すなわち、中空粒子の間に形成される空隙の体積が最少化されており、さらに、その空隙にバインダを充填しているため、高い透過率が得られる反面、低屈折率化が不十分である。したがって、光学装置に使用する透光膜には適していない。
また、特許文献５、及び特許文献６に開示された透光膜部材は、デバイス加工に実用上求められる膜強度が十分ではない。
さらに、特許文献７に記載された光電変換装置よりも優れた光電変換装置が求められている。
すなわち、本開示は、光学的特性に優れた光電変換装置および機器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、
光電変換装置であって、
複数の光電変換部、及び、前記複数の光電変換部の上に配されたマイクロレンズアレイを有する光電変換基板と、
前記マイクロレンズアレイを覆う透光板と、
前記マイクロレンズアレイと前記透光板との間に配された膜と、を備え、
前記膜は、
屈折率が１．０５〜１．１５であり、
４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域における光の平均透過率が９８．５％以上であり、
膜厚が５００ｎｍ〜５０００ｎｍである
ことを特徴とする光電変換装置である。
【０００９】
また、本開示は、
前記光電変換装置と、
前記光電変換装置に光学像を形成するための光学系、前記光電変換装置を制御する制御装置、前記光電変換装置から出力される信号を処理する処理装置、前記光電変換装置を移動させる移動装置、および、前記光電変換装置から出力される信号に基づく情報を表示する表示装置からなる群から選択される少なくとも一と、
を備えることを特徴とする機器である。
【００１０】
さらに、本開示は、
光電変換装置であって、
複数の光電変換部、及び、前記複数の光電変換部の上に配されたマイクロレンズアレイを有する光電変換基板と、
前記マイクロレンズアレイを覆う透光板と、
前記マイクロレンズアレイと前記透光板との間に配された膜と、を備え、
前記膜は、複数の中空粒子を含有し、
前記膜の単位体積に対する前記複数の中空粒子内の空隙の合計体積の割合を空隙率Ｘ（％）とし、前記膜の単位体積に対する前記中空粒子間の空隙の合計体積の割合を空隙率Ｙ（％）としたときに、Ｘ＜Ｙの関係を満たす、
ことを特徴とする光電変換装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、光学的特性に優れた光電変換装置および機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】光電変換装置の構成を示した断面図の一例
【図２】撮像システムの概略構成を示すブロック図
【図３Ａ】撮像システム及び移動体の構成を示す図
【図３Ｂ】撮像システム及び移動体の構成を示す図
【図４】膜の構造を示す図
【図５】光電変換装置の構成を示した断面図の一例
【図６】光電変換装置の構成を示した断面図の一例
【図７】膜の構造を示す図
【図８】膜の構造を示す図
【図９】膜の屈折率ｎと、Ｘ、Ｙ、及びＸ＋Ｙの関係を説明する図
【図１０】膜の構造を示す図
【図１１Ａ】中空粒子の凝集状態を説明する図
【図１１Ｂ】膜の構造を示す図
【図１１Ｃ】中空粒子の凝集状態を説明する図
【図１１Ｄ】膜の構造を示す図
【図１１Ｅ】中空粒子の凝集状態を説明する図
【図１１Ｆ】膜の構造を示す図
【図１２】例ＩＩＩ−１で形成された膜のＳＥＭ画像
【図１３】例ＩＩＩ−２で形成された膜のＳＥＭ画像
【図１４】例ＩＩＩ−３で形成された膜のＳＥＭ画像
【図１５】例ＩＩＩ−４で形成された膜のＳＥＭ画像
【図１６】例ＩＩＩ−５で形成された膜のＳＥＭ画像
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。また、「Ａおよ
び／またはＢ」との記載は、Ａの場合、Ｂの場合、および、ＡとＢの両方の場合のいずれをも含む概念である。
【００１４】
添付の図面を参照しつつ本開示の実施形態について説明する。以下の説明および図面において、複数の図面に渡って共通の構成については共通の符号を付している。そのため、複数の図面を相互に参照して共通する構成を説明し、共通の符号を付した構成については適宜説明を省略する。各実施形態は適宜変更、組み合わせが可能である。添付の図面では、説明される要素の理解を容易にするために、各要素の縮尺は実際の装置のものとは異なりうる。
【００１５】
光電変換装置であって、
複数の光電変換部、及び、前記複数の光電変換部の上に配されたマイクロレンズアレイを有する光電変換基板と、
前記マイクロレンズアレイを覆う透光板と、
前記マイクロレンズアレイと前記透光板との間に配された膜と、を備え、
前記膜は、
屈折率が１．０５〜１．１５であり、
４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域における光の平均透過率が９８．５％以上であり、
膜厚が５００ｎｍ〜５０００ｎｍであることを特徴とする。
【００１６】
図１は光電変換装置１００の構成を示した断面図の一例である。
該光電変換装置１００は、光電変換部１とマイクロレンズアレイ２を有する光電変換基板３と透光板４と機能膜５により構成される。機能膜５は後述するように光学的および／または機械的な様々な機能を有する多機能膜でありうる。機能膜５がとりわけ光学的特性に優れる観点において、機能膜５を光学膜と称することができる。以下、特段の断りがない限り、「膜」と記載した場合にはこの機能膜５を指すものとする。
図１では、機能膜５は、マイクロレンズアレイ２と透光板４との間に配され、マイクロレンズアレイ２の凹凸に沿った面と透光板４に沿った面とを有する。マイロレンズアレイ２は複数のマイクロレンズが２次元状に配列されてなり、各々のマイクロレンズの幅は例えば０．５μｍ〜１０μｍ、各々のマイクロレンズの高さは例えば０．３μｍ〜３μｍである。そのため、マイクロレンズアレイ２の凹凸の高低差は例えば０．３μｍ〜３μｍである。
該光電変換装置１００は、機能膜５が光電変換基板３と透光板４との間に配置されているキャビティレス構造であるため、光電変換基板３と透光板４の間が中空であるキャビティ構造より、機械的強度に優れている。機能膜５が光電変換基板３と透光板４の間を充填するという観点で、機能膜５を充填膜と称することもできる。
【００１７】
図５は、光電変換装置１００の構成を示した断面図の他の一例である。
結合部材１２は、機能膜５と透光板４との間に配されており、機能膜５と透光板４とを互いに結合する。また、機能膜５と結合部材１２との間には、必要に応じて、反射防止層１３が配されていてもよい。さらに、機能膜５とマイクロレンズアレイ２との間には、必要に応じて、反射防止層１１が配されていてもよい。
反射防止層１１の上面および下面は、マイクロレンズアレイ２の凹凸に応じた凹凸を有する。反射防止層１１、１３は機能膜５よりも薄くてよく、反射防止層１１、１３の厚さは機能膜５の厚さの１／４以下であってもよい。
【００１８】
図６は、光電変換装置１００の構成を示した断面図の他の一例である。
図６を参照して、光電変換装置１００の別の断面構造について説明する。図６は、電極７１４を通る断面を示す。図６の断面図では、画素領域７１６の一部から光電変換装置１００の側面７１３を越えて光電変換装置１００の外部までに着目する。図６では、光電変
換装置１００の１つの側面７１３について説明するが、光電変換装置１００は他の側面についても同様の断面構造を有してもよい。
図６に示すように、半導体層７００及び絶縁層７０２には貫通孔７１８が形成されている。貫通孔７１８の一端は、配線層７０３の一部７１７に到達する。光電変換装置１００はさらに、貫通孔７１８を通る電極７１４を有する。電極７１４の一部は配線層７０３の一部７１７に接触し、結合されており、電極７１４の他の一部７１４ａは、半導体層７００の下面（すなわち、透光板４とは反対側の面）に平行に延びる。電極７１４の一部７１４ａには、光電変換装置１００を実装基板に半田接合するための半田バンプ７１９が設けられる。
機能膜５は、マイクロレンズアレイ２と透光板４との間に配される。また、結合部材１２は、例えば、半導体層７００からマイクロレンズアレイ２までによって構成される光電変換基板と、透光板４と、の間に配されており、光電変換基板と透光板４とを互いに結合させてもよい。機能膜５と結合部材１２との間には、必要に応じて、反射防止層（図示せず）が配されていてもよい。また、機能膜５とマイクロレンズアレイ２との間には、必要に応じて、反射防止層１１が配されていてもよい。さらに、図６中、１は光電変換部を表し、７０４はパッシベーション部材を表し、７０５は平坦化層、例えば樹脂で形成された樹脂層を表し、７０６はカラーフィルタ層を表し、７０７は平坦化層、例えば樹脂で形成された樹脂層を表し、７１２は耐湿リングを表し、７１５は周辺領域を表す。
【００１９】
該光電変換装置１００においては、外部から入射した光は、透光板４と機能膜５を通過し、マイクロレンズで集光され、光電変換部１に入射し、電気信号に変換される。
機能膜５の屈折率は、マイクロレンズアレイ２を構成するマイクロレンズの屈折率より低い必要がある。この観点において、機能膜５を低屈折率膜と称することができる。
低屈折率膜として適した機能膜５の屈折率は、１．０５〜１．１５である。
また、機能膜５の屈折率は、１．０５〜１．１４であることが好ましく、１．０５〜１．１３であることがより好ましく、１．０５〜１．１２であることがさらに好ましく、１．０５〜１．１１であることが特に好ましく、１．０５〜１．１０であることが極めて好ましい。
空気の屈折率が１．００であるため、屈折率を１．００未満にすることは不可能である。また、マイクロレンズの集光性を向上させるためには、機能膜５とマイクロレンズの屈折率差を大きくすることが好ましい。
機能膜５の屈折率が１．１５を超える場合、例えば、屈折率１．５０〜１．６０の樹脂組成のマイクロレンズを用いると、機能膜５とマイクロレンズの屈折率差が小さいため、マイクロレンズの集光性が低下する。
【００２０】
機能膜５を光が透過する観点において、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域における光の平均透過率（以降、透過率ともいう）が、９０．０％以上であれば、機能膜５を透光膜と称することができる。光電変換装置において、透光膜として適した機能膜５の４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域における光の平均透過率は、９８．５％以上である。
また、該透過率は、９９．０％以上であることが好ましく、９９．２％以上であることがより好ましく、９９．４％以上であることがさらに好ましい。一方、該透過率は、１００．０％以下であることが好ましく、９９．９％以下であることがより好ましい。
なお、上記数値範囲は任意に組み合わせることができる。
特に説明がある場合を除き、透過率は、平行透過光の透過率を意味し、拡散透過光の透過率は含まない。
機能膜５の透過率が９８．５％以上である場合、光電変換装置の性能が向上する。
【００２１】
機能膜５の膜厚は、５００ｎｍ〜５０００ｎｍである。
また、機能膜５の膜厚は、８００ｎｍ〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０００ｎｍ〜５０００ｎｍであることがより好ましく、１２００ｎｍ〜５０００ｎｍであること
がさらに好ましく、１５００ｎｍ〜５０００ｎｍであることが特に好ましい。また、機能膜５の膜厚は、２０００ｎｍ以下であってもよい。機能膜５の膜厚は、例えば、５００ｎｍ〜２０００ｎｍ、８００ｎｍ〜２０００ｎｍ、１０００ｎｍ〜２０００ｎｍ、１２００ｎｍ〜２０００ｎｍ、１５００ｎｍ〜２０００ｎｍなどであってもよい。
機能膜５は、マイクロレンズアレイを完全に被覆するように配置されるが、機能膜５の膜厚が５００ｎｍ未満の場合は、マイクロレンズを完全に被覆しにくく、マイクロレンズの頂点が機能膜５から露出する場合がある。
一方、機能膜５の膜厚が５０００ｎｍを超える場合、機能膜５の成膜時にクラックが発生しやすく、透過率が低下する場合がある。
ここで、機能膜５が、マイクロレンズアレイを完全に被覆するように配置される場合、機能膜５の膜厚は、該マイクロレンズの頂点から機能膜５の上面（図１では、透光板４と機能膜５の接触面）までの厚みを意味する。
【００２２】
前記膜の前記マイクロレンズアレイ側の面よりも、前記膜の前記透光板側の面が平坦であることが好ましい。すなわち、機能膜５の透光板４側の面は、機能膜５のマイクロレンズアレイ２側の面（以下、単に「下面」ともいう）よりも平坦であることが好ましい。
ここで、機能膜５の下面とは、マイクロレンズアレイ２の凹凸に応じた凹凸を有する機能膜５の凹凸面をいう。すなわち、好ましくは、機能膜５の透光板４に沿った上面の凹凸は、機能膜５の下面の凹凸よりも平坦である。この観点において、機能膜５を、マイクロレンズアレイ２の凹凸を平坦化する平坦化膜と称することができる。
このように機能膜５を平坦化膜として用いる場合、機能膜５の膜厚はマイクロレンズアレイ２の凹凸の高低差の２倍以上であること好ましく、３倍以上であることがより好ましい。機能膜５の膜厚はマイクロレンズアレイ２の凹凸の高低差の５倍以下であってもよい。
また、機能膜５の上面は、平坦であることも好ましい。機能膜５の上面が平坦であると、凹凸による光の散乱が抑制され、機能膜５の透過率がより向上する。また、透光板４と機能膜５の界面に空間が形成され、この空間を通して機能膜５内に水分が侵入し、機能膜５の屈折率または透過率が変化することにより光電変換装置の性能が低下する可能性が低減できる。
ここで、平坦であるとは、光電変換部１の上面から機能膜５の上面までの厚み（図１では、光電変換部１を備えた基材とマイクロレンズアレイ２の接触面から、透光板４と機能膜５の接触面までの厚み）の最大値と最小値の差が１００ｎｍ以下であることを意味する。すなわち、機能膜５の上面の高低差が１００ｎｍ以下であることを意味する。
【００２３】
マイクロレンズアレイ２の屈折率は、例えば１．４０〜２．１０であり、１．４５〜１．８０であることが好ましく、１．５０〜１．７５であることがより好ましい。
マイクロレンズアレイ２の屈折率が上記範囲である場合、機能膜５とマイクロレンズアレイ２の屈折率差が適切となり、マイクロレンズアレイの集光性がより向上する。
【００２４】
マイクロレンズアレイの材質は、透明の材質であることが好ましく、無色透明の材質であることがより好ましい。
マイクロレンズアレイの材質として、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機物質を用いることができる。
しかしながら、無機材料で均一なマイクロレンズアレイを再現性良く形成するには高度な技術を必要とするため、コストが高騰する可能性がある。
そこで、該マイクロレンズアレイは、樹脂材料を含有することが好ましい。
該樹脂材質の具体例として、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレン樹脂系等の樹脂材料が挙げられる。
また、該樹脂材料は、高屈折率の微粒子を含有してもよい。
【００２５】
機能膜５は、屈折率１．１０〜１．６５の固体物質を含有することが好ましく、１．２０〜１．６５、１．２０〜１．６０の固体物質を含有してもよく、１．２５〜１．６５、１．２５〜１．６０の固体物質を含有してもよく、１．３０〜１．６５、１．３０〜１．６０の固体物質を含有してもよく、１．３５〜１．６０の固体物質を含有してもよい。
単体の屈折率が１．１０未満である固体物質はほとんど存在しない。
また、屈折率が１．６５以下の固体物質を骨格とする場合、低屈折率化のために空隙率を適切に設定することができ、機能膜５の強度を向上させることができる。
【００２６】
該固体物質は、結晶質及び非晶質のいずれでもよい。固体物質は、粒子であってもよい。該粒子は、特に限定されず、球状粒子、不定形状粒子、該球状又は不定形状粒子が数珠状又は分鎖状に連結した粒子、内部に空洞を有する中空粒子、又中空粒子が数珠状又は分鎖状に連結した粒子などが挙げられる。
該固体物質の材質として、以下を例示することができる。
フッ素系ポリマーやアクリル樹脂のような樹脂、フッ化マグネシウムやフッ化カルシウムのようなフッ化物、炭酸カルシウムや炭酸カリウムのような炭酸塩、硫酸バリウムのような硫酸塩、二酸化ケイ素（以下、シリカともいう）や酸化アルミニウムのような酸化物。
該固体物質で、屈折率の低い材料として、有機材料ではフッ素系ポリマー、無機材料では、フッ化マグネシウムや二酸化ケイ素が例示できる。
しかしながら、フッ素系ポリマーの屈折率は低いもので１．３０程度、フッ化マグネシウムと二酸化ケイ素（石英）の屈折率はそれぞれ１．３８と１．４６であり、単体の屈折率が１．３０を大きく下回る材料は、窒素や酸素のような気体が主である。
上記固体物質のうち、屈折率、コスト、化学的安定性の観点から二酸化ケイ素が好ましい。
すなわち、該固体物質の主成分は、二酸化ケイ素であることが好ましい。ここで、「固体物質の主成分が二酸化ケイ素である」とは、固体物質中、二酸化ケイ素が５０質量％以上であることを意味する。典型的には固体物質中の二酸化ケイ素は９０質量％以上である。
二酸化ケイ素粒子の具体例として、日産化学（株）製のスノーテックスシリーズ、オルガノシリカゾル、日揮触媒化成（株）のスルーリアシリーズ、日本アエロジル（株）販売のＥＶＯＮＩＫ社製アエロジルシリーズなどが挙げられる。
【００２７】
一般的に、屈折率ｎａの物質Ａと屈折率ｎｂの物質Ｂで構成される複合物質Ｃの屈折率ｎｃは、近似的に以下の式（１）で表される。
ｎｃ＝〔ｎａ×ｖａ／１００〕＋〔ｎｂ×ｖｂ／１００〕    （１）
ここで、ｖａ、ｖｂはそれぞれ複合物質を構成する物質Ａ、物質Ｂの体積分率である（ｖａ＋ｖｂ＝１００）。
式（１）によると、固体物質と空気の複合物質、つまり、固体物質を骨格とする多孔質膜を機能膜５として用いることによって、元の固体物質の屈折率より低くすることができる。この時、骨格となる固体物質の屈折率が低いほど、また、機能膜５の空隙率が高いほど、機能膜５の屈折率は低くなる。機能膜５の空隙率を高めるために、機能膜５は多孔質構造を有してもよい。この観点において機能膜５を多孔質膜と称することができる。
なお、上記式（１）において、物質Ａを空気、物質Ｂを二酸化ケイ素とした場合、空気の屈折率ｎａ＝１．００、二酸化ケイ素の屈折率ｎｂ＝１．４６、二酸化ケイ素の体積分率ｖｂ＝１００−ｖａとなる。すなわち、ｖａは機能膜５の屈折率ｎｃの関数となり、ｖａを求めることができる。該ｖａが空隙率である。
【００２８】
機能膜５の空隙率は、６０．０％〜９５．０％であることが好ましく、６５．０％〜９０．０％であることがより好ましい。
例えば、式（１）によると、二酸化ケイ素（屈折率１．４６）を骨格とする機能膜５の空隙率が６０．０％未満では、屈折率は１．１５を超える場合がある。
一方、空隙率が９５．０％を超える場合、機能膜５の屈折率が１．０５未満という、過剰に低い屈折率になると共に、機能膜５を構成する骨格が少ないため強度が低下する可能性がある。
【００２９】
機能膜５が、中空粒子を含有する場合について、さらに説明するが、これらに限定されることはない。中空粒子とは、外殻が固体物質で形成され、外殻の内側に空洞を有する粒子である。
機能膜５は、複数の中空粒子を含むことが好ましい。複数の中空粒子の各々は、固体物質で構成された外殻を有し、当該外殻が空隙を囲んでいる粒子である。複数の中空粒子を含む機能膜５は、中空粒子の他に、中実粒子を含んでいてもよいし、バインダを含んでいてもよい。
固体物質で構成された一次粒子として、中空粒子を含む場合の機能膜５の構造の一例を図８に示す。
機能膜５は、中空粒子３０１を複数含有し、複数の中空粒子３０１間には中空粒子間の空隙３０２が存在している。また、中空粒子の内部にも空隙３０４が存在する。図８中、符号３０３は外殻、符号３０５は基材を表す。
【００３０】
機能膜５の単位体積に対する複数の中空粒子内の空隙の合計体積の割合を空隙率Ｘ（％）とし、機能膜５の単位体積に対する中空粒子間の空隙の合計体積の割合を空隙率Ｙ（％）としたときに、Ｘ＜Ｙの関係を満たすことが好ましい。
ここで、（Ｘ＋Ｙ）は、上記機能膜５の空隙率を意味する。
また、機能膜５の屈折率ｎは以下の式（２）で表される。
ｎ＝〔ｎａ×（Ｘ＋Ｙ）／１００〕＋〔ｎｓ×（１００−Ｘ−Ｙ）／１００〕  （２）
ここで、ｎａは空気の屈折率（ｎａ＝１）、ｎｓは中空粒子の外殻の屈折率（ｎｓ＞１）である。式（２）によると、Ｘ＋Ｙが大きいほど、また、ｎｓが低いほど、ｎは低くなる。
また、機能膜５の屈折率ｎは以下の式（３）でも表される。
ｎ＝〔ｎａ×Ｙ／１００〕＋〔ｎｐ×（１００−Ｙ）／１００〕  （３）
ここで、ｎｐは中空粒子１個の屈折率（ｎｐ＞１）である。屈折率ｎｐは、中空粒子１個に占める外殻の体積および屈折率と空隙の体積および屈折率の割合から算出される見かけの屈折率である。つまり、式（１）において、ｎａ＝１、ｎｂ＝ｎｓとし、ｖａを中空粒子の空隙の体積、ｖｂを外殻の体積とすれば、ｎｃ＝ｎｐとなる。
式（３）によると、Ｙが大きいほど、また、ｎｐが低いほど、ｎは低くなる。
なお、光学測定により機能膜５の屈折率ｎを求め、式（２）、（３）に既知のｎａ、ｎｓ、ｎｐを代入することで、ＸおよびＹを推定することもできる。
【００３１】
中空粒子を含有する機能膜５の屈折率ｎと空隙率Ｘ（以下、単にＸともいう）、空隙率Ｙ（以下、単にＹともいう）の関係の一例を図９に示す。
図９中、Ｎ１は、屈折率１．２５の中実粒子および／または空隙のみで機能膜５を構成した場合の機能膜５の中実粒子間の空隙率と機能膜５の屈折率ｎとの関係を示すと考えることができる。ここで、屈折率ｎｓ＝１．４６である外殻を有し、中空粒子内の空隙が所定の体積である場合、当該中空粒子１個の屈折率ｎｐは１．２５である中空粒子が存在するものと仮定する。そうすると、Ｎ１は、屈折率ｎｓ＝１．４６である外殻を有し、中空粒子１個の屈折率ｎｐ＝１．２５である中空粒子および／または中空粒子間の空隙のみで機能膜５を構成した場合の機能膜５の中空粒子間の空隙率と屈折率ｎの関係をも示していることになる。また、Ｎ２は、屈折率１．４６の固体物質（例えば中実粒子）および／または空隙のみで機能膜５を構成した場合の機能膜５の中実粒子間の空隙率と機能膜５の屈折率ｎとの関係を示す。なお、当該構成はｎ、Ｘ及びＹの関係を説明するための一例であ
り、本開示を何ら限定するものではない。
図９の関係Ｎ１は、屈折率１．２５の中実粒子を用いて屈折率１．２０の機能膜を得ようとする場合、中実粒子間の空隙率がｙ２であることを示している。また、関係Ｎ１は、屈折率１．２５の中実粒子を用いて屈折率１．１５の機能膜を得ようとする場合、中実粒子間の空隙率がｙ１であることを示している。また、図９は、屈折率１．４６の固体物質（例えば中実粒子）を用いて屈折率１．２０の機能膜を得ようとする場合、空隙率がｘ２＋ｙ２であることを示している。また、屈折率１．４６の固体物質（例えば中実粒子）を用いて屈折率１．２０の機能膜を得ようとする場合、空隙率がｘ１＋ｙ１であることを示している。
ここで、屈折率１．２５の中実粒子を、これに等価とみなせる、粒子１個の屈折率ｎｐ＝１．２５である中空粒子で置き換えて屈折率１．２０の機能膜を得ようとすると、中空粒子内の空隙の合計体積は（ｘ２＋ｙ２）−ｙ２＝ｘ２と見積もることができる。同様に、屈折率１．２５の中実粒子を、これに等価とみなせる、粒子１個の屈折率ｎｐ＝１．２５である中空粒子で置き換えて屈折率１．１５の機能膜を得ようとすると、中空粒子内の空隙の合計体積は（ｘ１＋ｙ１）−ｙ１＝ｘ１と見積もることができる。
図９において中空粒子１個の屈折率ｎｐ＝１．２５である中空粒子を含む機能膜の屈折率が１．２０を示す場合、ｘ２＞ｙ２となっている。これに対して、図９において中空粒子１個の屈折率ｎｐ＝１．２５である中空粒子を含む機能膜の屈折率が１．１５を示す場合、ｘ１＜ｙ１となっている。このように、ｘ２＞ｙ２（Ｘ＞Ｙ）よりもｘ１＜ｙ１（Ｘ＜Ｙ）とする方が、機能膜の屈折率が低くなることが理解されよう。
図９によれば、例えば機能膜５の屈折率ｎを１．２０とする場合、当該中空粒子のみで構成された機能膜５であればｙ２（％）の空隙率で足りるが、当該中実粒子のみで構成された機能膜５の場合はｙ２＋ｘ２（％）の空隙率が必要となる。すなわち、この場合、ｙ２＋ｘ２（％）とｙ２（％）の差ｘ２が、上記空隙率Ｘであり、該ｙ２が上記空隙率Ｙとなる。
また、図９によれば、Ｘが大きくなると、Ｙが小さくなり、その結果、Ｘ＋Ｙの値は小さくなり、ｎは高くなることがわかる。このことは、中空粒子が密に配置されると、中空粒子の間に存在する空隙の体積分率が減少し、空気よりも高い屈折率を有する成分である外殻の体積分率が大きくなるため、機能膜５の屈折率が高くなるということを意味している。
一方、図９のｙ２＋ｘ２とｙ１＋ｘ１とを対比すると明らかなように、Ｘを小さくすると、Ｙが大きくなり、その結果、Ｘ＋Ｙの値は大きくなり、ｎは低くなることがわかる。このことは、中空粒子が疎に配置されると、中空粒子の間に存在する空隙の体積分率が増加し、外殻の体積分率が小さくなるため、機能膜５の屈折率が低くなるということを意味している。
すなわち、機能膜５の屈折率をより低くするためには、Ｙ／Ｘを大きくするとよい。
具体的には、Ｙ／Ｘ＞１つまりＸ＜Ｙの関係を満たしていることが好ましい。
また、該Ｘ及び該Ｙは、Ｘ＜（１００−Ｘ−Ｙ）＜Ｙの関係を満たすことが好ましい。
機能膜５は、固体物質で構成された粒子、及び、高強度化のため、該粒子を結合するバインダを含有してもよい。
バインダを使用した場合、機能膜５中に含まれる固体は、中空粒子の外殻とバインダであり、機能膜５の単位体積に対する固体の体積分率は（１００−Ｘ−Ｙ）（％）で表される。
Ｘ＜（１００−Ｘ−Ｙ）の関係を満たす場合、機能膜５の強度がより向上する。一方、（１００−Ｘ−Ｙ）＜Ｙの関係を満たす場合、機能膜５の屈折率がより低くなる。
【００３２】
該Ｘと該Ｙの合計値（Ｘ＋Ｙ）は、６０．０％〜９５．０％であることが好ましく、６５．０％〜９０．０％であることがより好ましい。（Ｘ＋Ｙ）を上記範囲にすることで、機能膜５の強度と機能膜５の屈折率を所望の範囲に調整することが容易となる。
【００３３】
機能膜５において、Ｘは、好ましくは８．０％〜３２．０％であり、より好ましくは１０．０％〜２８．０％であり、さらに好ましくは１２．０％〜２４．０％である。
一方、Ｙは、好ましくは３０．０％〜８０．０％であり、より好ましくは３５．０％〜７５．０％であり、さらに好ましくは４０．０％〜７０．０％である。
Ｘ及びＹを上記範囲にすることで、機能膜５の強度と機能膜５の屈折率を所望の範囲に調整することが容易となる。
【００３４】
図８の例示は、中空粒子の形状が実質的に球状のものであるが、これに限定されるものではない。該中空粒子は、外殻３０３と、外殻に包囲され中空粒子の内部に形成された空隙３０４を有する。この場合、中空粒子は、コアを空気とするコア・シェル粒子の一種とみなすことができる。
該中空粒子１個の屈折率ｎｐは式（４）で表される。
ｎｐ＝〔ｎｓ×（１００−Ｖａ）／１００〕＋〔ｎａ×Ｖａ／１００〕  （４）
ここで、Ｖａは中空粒子の全体積に対する内部の空隙の体積分率である。すなわち、中空粒子１個の屈折率ｎｐは外殻の材料の屈折率ｎｓと中空粒子１個の空隙率Ｖａによって決定される。
該中空粒子１個の空隙率ｎｐは、３０．０％〜７０．０％であることが好ましく、より好ましくは３５．０％〜６５．０％である。
該空隙率ｎｐが上記範囲である場合、機能膜５の屈折率を低下させやすく、中空粒子外殻の強度及び機能膜５の強度を安定化させることができる。
【００３５】
該中空粒子の外殻ｎｓの屈折率は、上記固体物質の屈折率と同様、１．１０以上、１．２０以上、１．２５以上、１．３０以上、１．３５以上であることが好ましく、１．６５以下、１．６０以下であることが好ましい。該数値範囲は、任意に組み合わせることができる。
中空粒子の外殻の屈折率ｎｓが上記範囲である場合、機能膜５の製造の容易性、中空粒子の強度、機能膜５の強度に優れ、かつ、機能膜５の屈折率を低く調整することができる。
【００３６】
該中空粒子の外殻の材質としては、上記固体物質と同様のものを用いることができる。
また、中空粒子の外殻はミクロな細孔を有していてもよい。外殻にミクロな細孔を形成すると外殻の屈折率をより低くすることができる。
該中空粒子の一次粒子の個数平均粒径は、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
該個数平均粒径が上記範囲であると、中空粒子の作製が容易であり、光の散乱を抑制しやすく、機能膜５の透過率をより向上させることができる。
【００３７】
機能膜５は、固体物質で構成された一次粒子が三次元構造を形成した二次粒子、固体物質で構成された一次粒子が鎖状に連結した鎖状二次粒子、及び、固体物質で構成された一次粒子が分鎖状に連結した分鎖状二次粒子からなる群より選ばれる少なくとも一の粒子を含有することが好ましい。ここで、固体物質で構成された粒子が凝集体を形成している場合、該凝集体も固体物質で構成された一次粒子が三次元構造を形成した二次粒子に含まれる。
【００３８】
該固体物質で構成された一次粒子が三次元構造を形成した二次粒子、固体物質で構成された一次粒子が鎖状に連結した鎖状二次粒子、及び、固体物質で構成された一次粒子が分鎖状に連結した分鎖状二次粒子は、機能膜５に含まれる固体物質の体積分率を小さくし、空隙の体積分率を大きくすることができる。すなわち、機能膜５の屈折率を低くすることができる。
【００３９】
該固体物質で構成された一次粒子の個数平均粒径は、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
該一次粒子の個数平均粒径が上記範囲の場合、粒子の凝集を適切に制御することが可能であり、塗工液への分散性を向上させることができる。また、該一次粒子が４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域における光の散乱体となることを抑制し、機能膜５の透過率をより向上させることができる。
【００４０】
ここで、固体物質で構成された一次粒子が三次元構造を形成した二次粒子の例として、フュームドシリカ粒子を用いた例を説明するが、これに限定されるわけではない。
フュームドシリカ粒子は、四塩化ケイ素を酸素及び水素炎中において高温加水分解によって生成させることができる。
上記製法で生成されたフュームドシリカ粒子は、数十ナノメートルの一次粒子が融着して、三次元構造の二次粒子を形成する。また、該二次粒子は、それらが凝集して複雑な高次構造を有することもある。
該フュームドシリカ粒子は、その特徴的な構造のため、見掛けの比重が０．０１ｇ／ｃｍ３〜０．１ｇ／ｃｍ３である非常に嵩高い粒子である。したがって、該フュームドシリカ粒子を含む機能膜５は、空隙率が大きく、屈折率を顕著に低減することができる。
【００４１】
二次粒子の個数平均粒径は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。
二次粒子の個数平均粒径が上記範囲である場合、例えば、該二次粒子が、二酸化ケイ素の一次粒子が三次元構造を形成しており、数個の一次粒子が集合した単純な構造とはならない。
二次粒子が上記構造を有することで、機能膜５の空隙率を上記範囲に制御しやすくなり、機能膜５の屈折率を上記範囲に制御することが容易になる。また、該二次粒子の粒子間隙に、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域における光の散乱体となりうる、巨大な空隙が形成されにくく、機能膜５の光の透過率を上記範囲に制御しやすくなる。
一次粒子及び二次粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる（いずれも最大径の算術平均値から算出する）。また、該一次粒子及び二次粒子の個数平均粒径は、例えば、上述のように、四塩化ケイ素を酸素及び水素炎中において高温加水分解する際の条件を調整することで制御することができる。
【００４２】
二酸化ケイ素は、その表面に有機基および水酸基の少なくとも一を有することが好ましい。
水酸基の露出している二酸化ケイ素は親水性が高いため、このような二酸化ケイ素粒子を骨格とすると、親水性の高い機能膜５を形成することができる。
また、例えば、シランカップリング剤で該二酸化ケイ素の表面を修飾することによって機能膜５に機能性を付与することができる。二酸化ケイ素の表面に水酸基が露出している場合には、該水酸基とシランカップリング剤の加水分解生成物の間の脱水縮合反応を利用することができる。
【００４３】
該有機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基、アクリル基、メタクリル基のような重合性部位を有する炭化水素基；フェニル基のような芳香族炭化水素基等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるわけではない。
該二酸化ケイ素の表面に有機基が存在する場合、撥水性、撥油性、生体適合性、電子輸送性、重合性等、様々な機能を機能膜５に付与することができる。
また、二酸化ケイ素の表面に露出している官能基の全てが有機基に置換されている必要
は無く、有機基と水酸基の両方が任意の割合で露出していてもよい。
【００４４】
機能膜５の膜強度とは、ＳＡＩＣＡＳ法（表面界面物性評価装置）を用いて測定し、切削深さが０．５μｍでの水平力の値を指し、単位はＮ／ｍである。水平力とは、ダイアモンド切刃を用いて試料表面より膜と基板の界面まで斜め切削した際に切刃にかかる、水平方向の荷重を意味する。
機能膜５の強度は、３．０Ｎ／ｍ〜１００．０Ｎ／ｍであることが好ましい。
機能膜５の強度は、好ましくは５．０Ｎ／ｍ以上であり、より好ましくは１０．０Ｎ／ｍ以上である。機能膜５の強度は、好ましくは５０．０Ｎ／ｍ以下であり、より好ましくは３０．０Ｎ／ｍ以下であり、さらに好ましくは２５．０Ｎ／ｍ以下であり、特に好ましくは２１．０Ｎ／ｍ以下である。当該数値範囲は任意に組み合わせることができる。機能膜５の強度は、例えば、３．０Ｎ／ｍ〜２５．０Ｎ／ｍであってもよい。
機能膜５の強度を３０．０Ｎ／ｍよりも高くすると、機能膜５の透過率がかなり低くなり、例えば透過率が９０．０％未満になってしまい、透光膜としての機能を望むことが難しくなる。
【００４５】
該光電変換装置は、既存技術を用いて製造することができる。
例えば、光電変換部の上にマイクロレンズアレイを配置する。該マイクロレンズアレイは、光電変換部上に有機材料又は無機材料を塗布した後、フォトリソグラフィー工程やエッチバック工程を行うことで形成するとよい。その後、機能膜５を該マイクロレンズアレイ上に成膜するとよい。
【００４６】
機能膜５の製造方法の一例として、
固体物質と、溶媒と、を含有する混合液（混合物）を準備する工程、
該混合液（混合物）に分散処理を施して塗工液を得る工程、及び、
該塗工液を成膜、乾燥して膜を得る工程を含むことが挙げられる。
【００４７】
機能膜５を成膜するための塗工液の調製方法について説明する。
二酸化ケイ素の一次粒子が三次元構造を形成したフュームドシリカ粒子を用いた場合の例について説明するが、これに限定されるわけではない。
フュームドシリカ粒子を溶媒に分散する。フュームドシリカ粒子を分散する溶媒としては、フュームドシリカ粒子と親和性の高い溶媒が好ましく、フュームドシリカ粒子の表面の官能基の種類によって、一種類の溶媒又は二種類以上の混合溶媒を用いてもよい。
該溶媒としては、有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒、エチルアセテート、プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアセテート系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒を用いることができる。
溶媒として水を用いることもできるが、水は表面張力が大きいため、乾燥時に大きい毛管力が発生し、フュームドシリカ粒子間の空隙が収縮する場合がある。そのため、機能膜５の空隙率が低下しやすく、屈折率が上昇する可能性がある。
【００４８】
該固体物質で構成された粒子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
該塗工液中の固体物質で構成された粒子の含有量は、１．００質量％以上が好ましく、２．００質量％以上がより好ましく、３．００質量％以上がさらに好ましく、７．００質量％以上が特に好ましい。塗工液中のシリカ粒子の含有量は、５０．００質量％以下が好
ましく、３０．００質量％以下がより好ましく、２０．００質量％以下がさらに好ましい。該数値範囲は、任意に組み合わせることができる。
例えば、塗工液中のフュームドシリカ粒子の濃度（固形分濃度）は、１．００質量％〜３０．００質量％であることが好ましく、２．００質量％〜２０．００質量％であることがより好ましい。
該塗工液中の固体物質で構成された粒子の含有量、例えば、該フュームドシリカ粒子の含有量（濃度）が上記範囲である場合、機能膜５の膜厚を５００ｎｍ以上に調整することが容易となる。また、フュームドシリカ粒子の溶媒中への均一分散性を向上させることができ、得られた機能膜５の透過率を上記範囲に調整することも容易となる。
【００４９】
フュームドシリカ粒子を上記溶媒に添加した後、分散処理を施す。
フュームドシリカ粒子が複雑な高次構造を維持したまま溶液中に分散している塗工液を成膜すると、フュームドシリカ粒子及びフュームドシリカ粒子間の空隙が可視光を散乱するサイズとなるため、機能膜５の透過率が低下する場合がある。
フュームドシリカ粒子に分散処理を施すと、分散処理時間と共に、塗工液の透明度が上昇していく。
フュームドシリカ粒子が適度に分散された塗工液を成膜すると、フュームドシリカ粒子の骨格及びフュームドシリカ粒子間の空隙が可視光の散乱体にならないサイズになるため、透過率の高い機能膜５が形成される。
分散処理を更に施すと、フュームドシリカ粒子の嵩高い高次構造が一次粒子まで破壊されやすく、空隙率が低下する場合があり、得られる機能膜５の屈折率が上昇する傾向にある。
また、分散処理が過度であると、いわゆる過分散の状態になり、フュームドシリカ粒子は再凝集しやすく、成膜後の機能膜５の透過率が低下する場合がある。
したがって、適度な分散状態にすることが好ましい。該分散処理には、スターラー、超音波、自転公転ミキサー、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等を用いることができる。
【００５０】
固体物質として、外殻が二酸化ケイ素である中空粒子を用いた場合の例について説明するが、これに限定されるわけではない。
中空粒子の分散液を使用することができる。中空粒子の分散液としては、中空粒子の空隙率、中空粒子の外殻の屈折率、中空粒子の一次粒子の個数平均粒径等を満足する中空粒子の分散液であれば、特に限定されない。
例えば、外殻が二酸化ケイ素である中空粒子（以降、中空シリカ粒子ともいう）のイソプロパノール（以降、ＩＰＡともいう）分散液である、日揮触媒化成製スルーリアシリーズが好適に用いられる。スルーリアシリーズのような市販品のほか、中空シリカ粒子であれば、上記フュームドシリカ粒子の溶媒分散と同様の方法により中空粒子を溶媒に分散したものを用いてもよい。
溶媒中の中空粒子濃度は、上記塗工液中のフュームドシリカ粒子濃度（固形分濃度）と同様の範囲にすればよい。
【００５１】
中空シリカ粒子の表面は水酸基が露出した親水性であるため、疎水性が強い溶媒は適していない。具体的には、オクタノール／水分配係数ｌｏｇＰｏｗが２以下である、下記溶媒が好ましい。
有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒、エチルアセテート、プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート等のアセテート系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒。
【００５２】
中空粒子の凝集状態と、膜の構造と、の関係について図１１Ａ〜図１１Ｆを用いて説明する。
凝集していない、良好に分散している中空シリカ粒子３１０の分散液（図１１Ａ）を基材上に塗布すると、中空シリカ粒子３１０は比較的緻密に配列し（図１１Ｂ）、Ｙ及びＸ＋Ｙは小さくなる。しかし、低屈折率材料のシリカの外殻と、外殻に包囲された空隙から成る中空シリカ粒子は、それ自体が低屈折率であるため、緻密に配列した構造の機能膜５であっても低い屈折率を維持することができる。しかしながら、光電変換装置において、マイクロレンズの集光率を向上するためには、膜の更なる低屈折率化が求められる。
前述したように、膜の屈折率を低くするためには、Ｙ及びＸ＋Ｙを大きくする必要がある。その方法の一つとして、中空シリカ粒子をランダムに配列することが挙げられる。
【００５３】
ここで、中空シリカ粒子をランダムに配列する方法について説明する。
分散液中において中空シリカ粒子の緩やかな凝集体３１１を形成することによって（図１１Ｃ）、中空シリカ粒子をランダムに配列することができる（図１１Ｄ）。
該凝集体も固体物質で構成された一次粒子が三次元構造を形成した二次粒子に含まれる。
分散液中で良好に分散している中空シリカ粒子を凝集させる方法の一つとして、分散媒より相対的にｌｏｇＰｏｗが大きい溶媒（以降、凝集剤）を添加する方法が挙げられる。該方法に限ったものではなく、中空シリカ粒子の凝集状態をコントロール可能な方法が好ましい。
中空シリカ粒子は水酸基が露出した親水性の表面を有しているため、分散媒よりｌｏｇＰｏｗが大きい、つまり、分散媒より相対的に疎水的な凝集剤を添加すると、中空シリカ粒子の凝集が引き起こされる。
分散液中で良好に分散している中空シリカ粒子を凝集させるための凝集剤おける、ｌｏｇＰｏｗと添加量について述べる。
分散媒と凝集剤のｌｏｇＰｏｗの差が小さ過ぎると中空シリカ粒子の凝集が起こらず、差が大き過ぎると凝集剤の添加量が少量であっても中空シリカ粒子は激しく凝集する（図１１Ｅ）。中空シリカ粒子が大きな凝集体３１２を形成すると、凝集体自体が光の散乱体になることがある。
一方、中空シリカ粒子の大きな凝集体３１２の間に形成された巨大な空隙３１３も光の散乱体になりやすいため、塗布後の機能膜５が白濁し、透過率が低下する場合がある。
また、激しい凝集が引き起こされると、塗工液の保存安定性が低下しやすい。したがって、屈折率が低く、透過率の高い機能膜５を形成するためには、凝集剤の種類と添加量で、中空シリカ粒子の凝集状態を制御するとよい。このような性質を利用し、凝集剤の種類と添加量で中空シリカ粒子の凝集状態を制御することで、機能膜５の屈折率を制御してもよい。
また、中空シリカ粒子の間の空隙が何らかの物質で充填されると、Ｙ及びＸ＋Ｙが小さくなり、機能膜５の屈折率が高くなる可能性があるので、凝集剤は後工程で除去可能であることが好ましく、加熱により揮発することがより好ましい。
該凝集剤としては、例えばＸ−２２−１６４（信越化学工業社製）などのシリコーンオイル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびトリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）などを用いることができるが、これに限定されない。
【００５４】
以下、機能膜５の成膜方法について説明する。
上記塗工液を成膜して膜を形成する。成膜方法としては、バーコート法、ドクターブレード法、スキージ法、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーンプリント法等を用いることができる。これらのうち、機能膜５の膜厚を均一にする観点からス
ピンコート法が好ましい。
また、機能膜５の透過率と膜厚は相反関係にあり、単位膜厚あたりの透過率が一定の場合、膜厚が厚いと透過率が低くなり、膜厚が薄いと透過率が高くなる。
したがって、所望の透過率及び膜厚を有し、上面が平坦である膜を得るためには、例えば、スピンコート法における回転数を適切に調整するとよい。
上記方法で成膜した膜は、２０℃〜１００℃で乾燥することが好ましい。
得られた膜は、更に加熱処理を施してもよい。
該加熱処理は１００℃〜３００℃であることが好ましく、１２０℃〜２４０℃であることがより好ましい。
加熱温度を１００℃以上とすると、例えば、中空粒子の内部の空隙内に溶媒が残存する可能性を低減できる。一方、加熱温度を２４０℃以下とすると、マイクロレンズアレイが樹脂製である場合でも該マイクロレンズアレイが軟化しにくく、該マイクロレンズアレイの性能が低下する可能性を低減できる。
また、膜がバインダ及び重合開始剤を含有する場合は、熱硬化又は光硬化の工程を含むことが好ましい。なお、熱硬化の場合は、乾燥又は加熱の工程で溶媒の揮発と同時にバインダの熱硬化も行うこともできる。
一般的に、微粒子で形成されている膜は、分子間力でその膜形状を維持している。また、微粒子表面が疎水性の場合は疎水性相互作用、微粒子表面が親水性の場合は液架橋も作用するが、何れも物理的な相互作用である。膜を加熱処理すると、例えば、フュームドシリカ粒子表面に存在している水酸基同士が脱水反応で化学結合するため、膜の強度向上が期待できる。
【００５５】
低屈折率化を目的として、上記固体物質で構成された粒子を含有する膜を形成する場合、粒子間に作用するファンデルワールス力などの分子間力や液架橋によって、その構造及び膜形状を維持している。
該構造を有する膜の強度を向上するための方法の一つとして、粒子同士を結着するバインダを用いてもよい。
膜の強度向上の観点から、機能膜５は、さらにバインダを含有してもよい。
また、機能膜５は、固体物質がバインダで結合された結合体を含有することが好ましい。具体的には、機能膜５は、固体物質で構成された粒子がバインダで結合された結合体を含有することが好ましい。該バインダによる固体物質の結合は、固体物質で構成された一次粒子同士、固体物質で構成された一次粒子が形成した二次粒子同士、該一次粒子と該二次粒子の間などのいずれの結合も包含する概念である。また、結合は、イオン結合や共有結合などの化学的な結合であってもよく、力学的接着のような結合であってもよい。
バインダとしては、アクリル樹脂、フッ素樹脂、スチレン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂のような樹脂を用いることができる。
また、重合性基を有するシリコーンオイルを重合させたり、シリコンアルコキシドの加水分解し、縮重合させたりして得られる有機ケイ素化合物を用いることができる。
屈折率が低く、無色透明であり、粒子同士を結着できるものであればこれらに限ったものではない。
【００５６】
バインダを含有する膜の製造方法の一例として、
固体物質と、溶媒と、バインダと、を含有する混合液（混合物）を準備する工程、
該混合液（混合物）に分散処理を施して塗工液を得る工程、及び、
該塗工液を成膜、乾燥、必要に応じて加熱又は高エネルギー線照射して膜を得る工程を含むことが挙げられる。
【００５７】
該バインダは、シロキサンを含有することが好ましく、シルセスキオキサンを含有することがより好ましい。
シルセスキオキサンは組成式［Ｒ１（ＳｉＯ１．５）ｎ］（Ｒ１は反応性の官能基であ
り、例えば、重合性基、水酸基、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一を表す。）で表されるＴ３単位構造を有する化合物であり、酸化ケイ素と有機物質のハイブリッド材料である。
シルセスキオキサン（以下、ＳＱと略すこともある）とは、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなるシロキサン系の化合物で、［Ｒ１（ＳｉＯ１．５）ｎ］の組成式で表される。該Ｒ１は、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキセタニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一の重合性基であることが好ましい。
シルセスキオキサンが多数の固体物質で構成された粒子同士を結合する役割を果たす場合、高い空隙率を有したまま、より優れた膜強度を実現することが可能となる。
シルセスキオキサンは、重合体の形態としては特に制限はなく、例えば公知の直鎖状ポリシロキサン、かご型ポリシロキサン、ラダー型ポリシロキサンなどを挙げることができる。シルセスキオキサン構造とは、各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子と結合している構造（ケイ素原子数に対する酸素原子数が１．５）である。コストの観点から、直鎖状ポリシロキサン、かご型ポリシロキサン、ラダー型ポリシロキサンが混在していても構わない。
【００５８】
シルセスキオキサンは、分子中に重合性基（上記式中のＲ１）を有し、ラジカル重合あるいはカチオン重合によって硬化する化合物であることが好ましい。
ラジカル重合によって硬化するシルセスキオキサンとしては、該Ｒとしてアクリロイル基やメタクリロイル基などが挙げられる。一方、カチオン重合によって硬化するタイプでは、該Ｒとしてオキセタニル基やエポキシ基が挙げられる。
具体的には、東亜合成株式会社製のシルセスキオキサン誘導体ＳＱシリーズ（ＡＣ−ＳＱ、ＭＡＣ−ＳＱ、ＯＸ−ＳＱ）などが挙げられる。
シルセスキオキサンは粘性の高い液体であるため、上記塗工液に添加して使用するとよい。必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。
機能膜中のバインダの含有量は、固体物質で構成された粒子１００質量部に対して３．０質量部〜６０．０質量部であることが好ましく、７．０質量部〜３０．０質量部であることがより好ましく、７．０質量部〜２５．０質量部であることがさらに好ましく、１０．０質量部〜２５．０質量部であることが特に好ましい。
この塗工液を基材上に塗工し、加熱又は光照射をすることによって、シルセスキオキサンを硬化させることができる。
この操作で、固体物質で構成された粒子がシルセスキオキサンで結合された結合体を含有する膜が形成される。該シルセスキオキサンの硬化により、膜の強度を高めることができる。
【００５９】
該重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤は、一種類の重合開始剤で構成されていてもよく、複数種類の重合開始剤で構成されていてもよい。
【００６０】
光ラジカル重合開始剤としては以下のものが挙げられる。
例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のα―アミノ芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル誘導体；キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、これらに限定はされない。
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製、「Ｄａｒｏｃｕｒ」及び「Ｌｕｃｉｒｉｎ」は登録商標）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００６１】
光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩、芳香族オニウム塩、アリールスルホニウム塩、アリールヨウドニウム塩が好ましい。アニオンの具体例としては、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオンなどが挙げられる。
光カチオン重合開始剤の市販品としては、サンアプロ製ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ製）、ＵＶＩ−６９５０（ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０（ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【００６２】
塗工液中の重合開始剤の含有量は、シルセスキオキサン固形分１００質量部に対し、０．０１質量部〜１．５質量部が好ましく、より好ましくは０．０３質量部〜１．０質量部である。
【００６３】
固体物質で構成された粒子、溶媒及びバインダ、並びに必要に応じて重合開始剤を混合して、塗工液を調製するとよい。溶媒としては有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、特に限定されないが、アルコール、カルボン酸、脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類、芳香族系炭化水素類、エステル、ケトン類、エーテル類、あるいはこれら２種以上の混合溶媒を用いることができる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸などが挙げられる。
脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類としては、具体的にはｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。
エステル類としては、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
エーテル類としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
塗工液を調製するに当たり、溶液の安定性の点から上述した各種の溶剤類のうちアルコールを使用することが好ましい。
【００６４】
塗工液は、予め固体物質で構成された粒子を溶媒中に分散させた液に、所定量のバインダ及び必要に応じて重合開始剤を添加することにより調製することができる。該粒子を有機溶媒中に分散させた液は、上記分散処理と同様の方法（例えば、ボールミルなど）を用い、粒子粉末を溶媒に分散させて調製してもよく、市販の分散液を用いてもよい。
【００６５】
塗工液を用いて膜を形成する際には、塗布を行う雰囲気を乾燥空気もしくは乾燥窒素等の不活性気体雰囲気とすることが好ましい。乾燥雰囲気の相対湿度は３０％以下にすることが好ましい。
さらに、膜を形成する溶液塗布法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。膜厚は、ディッピング法における引き上げ速度やスピンコート法における基板回転速度などを変化させることと、塗工液の濃度を変えることにより制御することができる。
【００６６】
得られた膜の硬化は、光照射や放射線照射などの高エネルギー線照射により行ってもよく、加熱により行ってもよい。高エネルギー線照射と加熱を併用して硬化を行っても構わない。
高エネルギー線照射による硬化の場合、該高エネルギー線としては、電子線、Ｘ線、紫外線などが挙げられ、特に限定されるものではない。高エネルギー線として紫外線を用いる場合、照射波長領域は１６０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、その出力は０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。シルセスキオキサンの酸化を防止するという観点から、硬化雰囲気は窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。加熱による硬化の場合、５０℃〜２５０℃の温度で、より好ましくは８０℃〜２００℃の温度で、１分間〜２０分間実施するとよい。
【００６７】
＜膜の構造＞
バインダを含有し、固体物質で構成された粒子がバインダで結合された結合体を含有する膜の構造を、図７を用いて説明する。
固体物質（例えば、シリカ粒子）で構成された一次粒子２６が三次元構造を形成して、固体物質（例えば、シリカ粒子）で構成された二次粒子２７が形成される。該二次粒子２７内には数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の空隙２９が大量に存在している。また、バインダ２０と二次粒子２７とが結合体を形成するように膜中に存在する。
【００６８】
さらに、該一次粒子２６同士の接点は、完全に融着している部分と、界面が存在している部分が複雑に入り混じっている。このような構造が基材２８上に膜として形成される。該二次粒子２７同士の間隙にも大量の空隙２１が形成される。このように、二次粒子内部の空隙２９と二次粒子間の空隙２１を含有するため、上記屈折率が実現される。また、膜の強度も向上する。
【００６９】
バインダを含有し、固体物質で構成された粒子がバインダで結合された結合体を含有する膜の他の構造を、図１０を用いて説明する。
図１０に、固体物質で構成された粒子（例えば、中空粒子）とバインダを含有する膜の模式図を示す。表面積が小さく、中空粒子同士の接点が少ない中空粒子３０９を含む膜に、バインダ３０８を導入し、バインダ３０８と中空粒子３０９とが結合体を形成すると、中空粒子同士の接点に位置するバインダ３０８が中空粒子３０９同士の結着に寄与するため、膜の強度が向上する。
一方、バインダの含有量が過剰であると、中空粒子３０９の結着に寄与しないバインダ（図１０中、３０７で示される）が増加する。このようなバインダ３０７は、機能膜５の強度の向上に寄与しないどころか、機能膜５の屈折率ｎが高くなる要因となり得る。したがって、機能膜５中のバインダの含有量は多すぎないことが好ましく、上述の通り、（１００−Ｘ−Ｙ）＜Ｙの関係を満たすことが好ましい。
【００７０】
機能膜がマイクロレンズアレイ上に成膜された後、別途用意した透光板を硬化性の結合部材（接着剤など）を用いて接着し、該結合部材を硬化させることで、光電変換装置が得られる。
【００７１】
本開示の機器は、
上記光電変換装置と、
該光電変換装置に光学像を形成するための光学系、該光電変換装置を制御する制御装置、該光電変換装置から出力される信号を処理する処理装置、該光電変換装置を移動させる移動装置、および、該光電変換装置から出力される信号に基づく情報を表示する表示装置からなる群から選択される少なくとも一と、
を備えることを特徴とする。
本開示の機器の一例として、撮像システムが挙げられる。そこで、該撮像システムについて、図２を用いて説明する。
図２は、撮像システムの概略構成を示すブロック図である。
上記光電変換装置は、種々の撮像システムに適用可能である。適用可能な撮像システムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、デジタルスチルカメラ、デジタルカムコーダ、監視カメラ、複写機、ファックス、スキャナー、携帯電話、車載カメラ、観測衛星、医療用カメラなどの各種の機器が挙げられる。撮像システムを搭載した機器の例としては、各種カメラ等の電子機器、複写機等の事務機器、パーソナルコンピュータやスマートフォンなどの情報機器である。また、撮像システムを搭載した機器の例としては、車両や船舶、航空機などの輸送機器、内視鏡や放射線診断用の医療機器、電子顕微鏡等の分析機器、ロボット等の産業機器である。
また、レンズなどの光学系と光電変換装置とを備えるカメラモジュールも、撮像システムに含まれる。図２にはこれらのうちの一例として、デジタルスチルカメラのブロック図
を例示している。
撮像システム５００は、図２に示すように、光電変換装置１００、撮像光学系５０２、ＣＰＵ５１０、レンズ制御部５１２、撮像装置制御部５１４、画像処理部５１６、絞りシャッタ制御部５１８、表示部５２０、操作スイッチ５２２、記録媒体５２４を備える。
撮像光学系５０２は、被写体の光学像を形成するための光学系であり、レンズ群、絞り５０４等を含む。絞り５０４は、その開口径を調節することで撮影時の光量調節を行なう機能を備えるほか、静止画撮影時には露光秒時調節用シャッタとしての機能も備える。レンズ群及び絞り５０４は、光軸方向に沿って進退可能に保持されており、これらの連動した動作によって変倍機能（ズーム機能）や焦点調節機能を実現する。撮像光学系５０２は、撮像システムに一体化されていてもよいし、撮像システムへの装着が可能な撮像レンズでもよい。
【００７２】
撮像光学系５０２の像空間には、その撮像面が位置するように光電変換装置１００が配置されている。光電変換装置１００は、上記光電変換装置であり、ＣＭＯＳセンサ（画素部）とその周辺回路（周辺回路領域）とを含んで構成される。光電変換装置１００は、複数の光電変換部を有する画素が２次元配置され、これらの画素に対してカラーフィルタが配置されることで、２次元単板カラーセンサを構成している。光電変換装置１００は、撮像光学系５０２により結像された被写体像を光電変換し、画像信号や焦点検出信号として出力する。
レンズ制御部５１２は、撮像光学系５０２のレンズ群の進退駆動を制御して変倍操作や焦点調節を行うためのものであり、その機能を実現するように構成された回路や処理装置により構成されている。絞りシャッタ制御部５１８は、絞り５０４の開口径を変化して（絞り値を可変として）撮影光量を調節するためのものであり、その機能を実現するように構成された回路や処理装置により構成される。
ＣＰＵ５１０は、カメラ本体の種々の制御を司るカメラ内の制御装置であり、演算部、ＲＯＭ、ＲＡＭ、Ａ／Ｄコンバータ、Ｄ／Ａコンバータ、通信インターフェイス回路等を含む。ＣＰＵ５１０は、ＲＯＭ等に記憶されたコンピュータプログラムに従ってカメラ内の各部の動作を制御し、撮像光学系５０２の焦点状態の検出（焦点検出）を含むＡＦ、撮像、画像処理、記録等の一連の撮影動作を実行する。ＣＰＵ５１０は、信号処理部でもある。
【００７３】
撮像装置制御部５１４は、光電変換装置１００の動作を制御するとともに、光電変換装置１００から出力された信号をＡ／Ｄ変換してＣＰＵ５１０に送信するためのものであり、それら機能を実現するように構成された回路や制御装置により構成される。Ａ／Ｄ変換機能は、光電変換装置１００が備えていてもかまわない。画像処理部５１６は、Ａ／Ｄ変換された信号に対してγ変換やカラー補間等の画像処理を行って画像信号を生成する処理装置であり、その機能を実現するように構成された回路や制御装置により構成される。表示部５２０は、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の表示装置であり、カメラの撮影モードに関する情報、撮影前のプレビュー画像、撮影後の確認用画像、焦点検出時の合焦状態等を表示する。操作スイッチ５２２は、電源スイッチ、レリーズ（撮影トリガ）スイッチ、ズーム操作スイッチ、撮影モード選択スイッチ等で構成される。記録媒体５２４は、撮影済み画像等を記録するためのものであり、撮像システムに内蔵されたものでもよいし、メモリカード等の着脱可能なものでもよい。
このようにして、上記光電変換装置１００を適用した撮像システム５００を構成することにより、高性能の撮像システムを実現することができる。
【００７４】
本開示の機器の他の例として、移動体（輸送装置）が挙げられる。
該移動体は、移動体であって、上記光電変換装置と、移動装置と、該光電変換装置から出力される信号から情報を取得する処理装置と、該情報に基づいて該移動装置を制御する制御装置とを備える。
以下、撮像システム及び移動体について、図３Ａ及び図３Ｂを用いて説明する。図３Ａ及び図３Ｂは、撮像システム及び移動体の構成を示す図である。
図３Ａは、車載カメラに関する撮像システム４００の一例を示したものである。
撮像システム４００は、光電変換装置１００を有する。光電変換装置１００は、上記光電変換装置である。撮像システム４００は、光電変換装置１００により取得された複数の画像データに対し、画像処理を行う処理装置である画像処理部４１２と、光電変換装置１００により取得された複数の画像データから視差（視差画像の位相差）の算出を行う処理装置である視差取得部４１４を有する。また、撮像システム４００は、算出された視差に基づいて対象物までの距離を算出する処理装置である距離取得部４１６と、算出された距離に基づいて衝突可能性があるか否かを判定する処理装置である衝突判定部４１８と、を有する。ここで、視差取得部４１４や距離取得部４１６は、対象物までの距離情報等の情報を取得する情報取得手段の一例である。すなわち、距離情報とは、視差、デフォーカス量、対象物までの距離等に関する情報である。衝突判定部４１８はこれらの距離情報のいずれかを用いて、衝突可能性を判定してもよい。上述の処理装置は、専用に設計されたハードウェアによって実現されてもよいし、ソフトウェアモジュールに基づいて演算を行う汎用のハードウェアによって実現されてもよい。また、処理装置はＦＰＧＡ（Ｆｉｅｌｄ
Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｇａｔｅ  Ａｒｒａｙ）、ＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等によって実現されてもよいし、これらの組合せによって実現されてもよい。
【００７５】
撮像システム４００は、車両情報取得装置４２０と接続されており、車速、ヨーレート、舵角などの車両情報を取得することができる。また、撮像システム４００は、衝突判定部４１８での判定結果に基づいて、車両に対して制動力を発生させる制御信号を出力する制御装置である制御ＥＣＵ４３０が接続されている。すなわち、制御ＥＣＵ４３０は、距離情報に基づいて移動体を制御する移動体制御手段の一例である。また、撮像システム４００は、衝突判定部４１８での判定結果に基づいて、ドライバーへ警報を発する警報装置４４０とも接続されている。例えば、衝突判定部４１８の判定結果として衝突可能性が高い場合、制御ＥＣＵ４３０はブレーキをかける、アクセルを戻す、エンジン出力を抑制するなどして衝突を回避、被害を軽減する車両制御を行う。警報装置４４０は音等の警報を鳴らす、カーナビゲーションシステムなどの画面に警報情報を表示する、シートベルトやステアリングに振動を与えるなどしてユーザに警告を行う。
本実施形態では、車両の周囲、例えば前方又は後方を撮像システム４００で撮像する。図３Ｂに、車両前方（撮像範囲４５０）を撮像する場合の撮像システム４００を示した。車両情報取得装置４２０は、撮像システム４００を動作させ撮像を実行させるように指示を送る。上述の光電変換装置を光電変換装置１００として用いることにより、本実施形態の撮像システム４００は、測距の精度をより向上させることができる。
【００７６】
以上の説明では、他の車両と衝突しないように制御する例を述べたが、他の車両に追従して自動運転する制御、車線からはみ出さないように自動運転する制御等にも適用可能である。更に、撮像システムは、自動車等の車両に限らず、例えば、船舶、航空機あるいは産業用ロボットなどの移動体（輸送機器）に適用することができる。移動体（輸送機器）における移動装置はエンジン、モーター、車輪、プロペラなどの各種の駆動源である。光電変換装置を搭載した輸送機器において、移動装置は光電変換装置を移動させることができる。加えて、移動体に限らず、高度道路交通システム（ＩＴＳ）等、広く物体認識を利用する機器に適用することができる。
【００７７】
該光電変換装置は、画素が設けられた第１半導体チップと、読み出し回路が設けられた第２半導体チップとを積層した構造（チップ積層構造）を有していてもよい。第２半導体チップにおける読み出し回路は、それぞれ、第１半導体チップの画素列に対応した列回路とすることができる。また、第２半導体チップにおける読み出し回路は、それぞれ、第１
半導体チップの画素あるいは画素ブロックに対応したマトリックス回路とすることもできる。第１半導体チップと第２半導体チップとの接続は貫通電極（ＴＳＶ）、銅（Ｃｕ）等の金属の直接接合によるチップ間配線、チップ間のマイクロバンプによる接続などを採用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下に例を挙げて本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの例に制限されるものではない。例で記載する「部」はすべて質量部を示す。以下に記載した「膜」とは、上述した光電変換装置における機能膜５として用いることができる膜である。また、以下に記載した「膜」とは、種々の光学装置に用いることがきる膜である。
【００７９】
＜膜の評価方法＞
膜の平均透過率（以下、Ｔと表す。単位は％）は、基板の表面と裏面における反射による透過率の損失を無視すると、ヘーズ（以下、Ｈと表す。単位は％）を用いて以下の式（５）から算出することができる。
Ｔ＝１００−Ｈ    （５）
ヘーズは、ヘーズメーター（ＨＺ−Ｖ３；スガ試験機；国際照明委員会（ＣＩＥ）標準光源Ｄ６５）を用いて測定した。
【００８０】
膜の屈折率（以下、ｎと表す。）は、反射率（以下、Ｒと表す。単位は％）を用いて以下の式（６）から算出した。
Ｒ／１００＝｛（ｎ−ｎａ×ｎｓｕｂ）／（ｎ＋ｎａ×ｎｓｕｂ）｝２    （６）
ここで、反射率は５５０ｎｍの最近傍の反射率の極小値とした。
ｎａは空気の屈折率、ｎｓｕｂは基板の屈折率である。
反射率は、反射率測定機（ＵＳＰＭ−ＲＵ  ＩＩＩ；オリンパス株式会社製）を用いて、３８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で測定した。
尚、ヘーズが高い場合は、反射率の損失が大きい、つまり、反射率が実際より小さくなるため、式（６）から得られる屈折率の信頼性が低くなる。
したがって、ここではヘーズが１０％を超える場合は、屈折率は測定不能とした。
また、膜と基板又は空気の界面に、空隙率の異なる領域が存在すると、膜の反射率の極大値が基板の反射率より大きくなったり、小さくなったりする。このような場合も、式（６）から求められる屈折率の信頼性が低くなるため、膜の屈折率は測定不能とした。
【００８１】
膜の膜厚（以下、ｔと表す。単位はｎｍ）は、以下の式（７）から算出した。
ｔ＝１／４ｎ｜λ１・λ２／（λ１−λ２）｜    （７）
ここで、ｎは式（６）から算出された膜の屈折率、λ１ｎｍは式（６）で用いた５５０ｎｍの最近傍の反射率の極小値を与える波長、λ２ｎｍはλ１と隣接する反射率の極大値を与える波長である。
【００８２】
＜膜形成用の塗工液の調製及び成膜＞
膜を形成する骨格としてフュームドシリカ粒子（日本アエロジル社製）を用いた。フュームドシリカ粒子と溶媒を、所望の固形分濃度になるように、密栓可能なガラス容器にはかり取った。このフュームドシリカ粒子を含有する溶媒に、直径０．５ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ２）ボールを添加し、ガラス容器を密栓した。このガラス容器をボールミル回転台上で、回転数３０ｒｐｍで回転させることにより、フュームドシリカ粒子を分散した。
上記ボールミルによる分散処理によって得られた分散液を塗工液とした。
この塗工液を、あらかじめ洗浄した合成石英ガラス基板（直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、屈折率１．４６）にスピンコート法で成膜し、室温で乾燥して膜を得た。
なお、乾燥に当たって加熱を行ってもよい。この加熱は室温より高ければよいが、１００℃〜２００℃程度、例えば１８０℃で行うことができる。成膜時に加熱を行うと膜強度
が向上しうる。
＜膜の構造＞
得られた膜の構造を、図４を用いて説明する。
フュームドシリカ粒子の一次粒子６が三次元構造を形成して、フュームドシリカ粒子の二次粒子７が形成される。該二次粒子７内には数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の空隙９が大量に存在している。また、該一次粒子６同士の接点は、完全に融着している部分と、界面が存在している部分が複雑に入り混じっている。このような構造が基材８上に膜として形成される。該二次粒子７同士の間隙にも大量の空隙１０が形成される。このように、二次粒子内部の空隙９と二次粒子間の空隙１０を含有するため、上記屈折率が実現される。
【００８３】
＜例０１−１、０１−２、３１−１、及び３１−２＞
上記膜形成用の塗工液の調製及び成膜において、
膜を形成する骨格として、表面に水酸基が露出しているフュームドシリカ粒子であるＡＥＲＯＳＩＬ  ２００（日本アエロジル社製）を用いた。
また、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００の固形分濃度が６．８８質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に分散させた。分散時間は表１−１，１−５に示す通りである。
得られた塗工液を、表１−１、１−５に示す条件で膜を形成した。得られた膜の物性を表１−１，１−５に示す。
【００８４】
＜例０２−１、０２−２、及び３２−１〜３２−４＞
例０１−１において、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００の固形分濃度、分散時間、スピンコート条件を１−１、１−５の記載に変更する以外は同様にした。
【００８５】
＜例０３−１、０３−２、及び３３−１＞
例０１−１において、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００の固形分濃度、分散時間、スピンコート条件を表１−１、１−５の記載に変更する以外は同様にした。
【００８６】
＜例０４−１、０４−２、３４−１、及び３４−２＞
例０１−１において、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００の固形分濃度、分散時間、スピンコート条件を表１−１、１−５の記載に変更する以外は同様にした。
【００８７】
＜例０５−１、０５−２、及び３５−１＞
例０１−１において、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００の固形分濃度、分散時間、スピンコート条件を表１−１、１−５の記載に変更する以外は同様にした。
【００８８】
＜例０６−１、及び３６−１＞
例０１−１において、膜を形成する骨格として、表面にメチル基を有するフュームドシリカ粒子であるＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２（日本アエロジル社製）を用い、該ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２の固形分濃度、分散時間、スピンコート条件を表１−１、１−５の記載に変更する以外は同様にした。
【００８９】
＜例０７−１、及び０７−２＞
例０１−１において、膜を形成する骨格として、表面にメタクリル基を有するフュームドシリカ粒子であるＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ７１１（日本アエロジル社製）を用い、該ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ７１１の固形分濃度、分散時間、スピンコート条件を表１−１、１−５の記載に変更する以外は同様にした。
＜例０８−１、及び０８−２＞
例０１−１において、膜を形成する骨格として、表面にメチル基を有するフュームドシリカ粒子であるＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７６（日本アエロジル社製）を用い、該ＡＥＲＯＳ
ＩＬ  Ｒ９７６の固形分濃度、分散時間、スピンコート条件を表１−１、１−５の記載に変更する以外は同様にした。
＜例１２−１〜２８−８及び４１−１〜５８−１＞
例０１−１において、塗工液にかかる諸条件及びスピンコートの条件を表１−１〜１−８の記載に変更する以外は同様にした。
【００９０】
【表１−１】
2019195051.tif 000003
【表１−２】
2019195051.tif 000004
【表１−３】
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【表１−４】
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【表１−５】
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【表１−６】
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【表１−７】
2019195051.tif 000009
【表１−８】
2019195051.tif 000010
表中の屈折率において「−」は、屈折率の測定が不可能な不均一な膜であることを意味する。
また、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、Ｒ８１２、Ｒ７１１、Ｒ９７６の屈折率は、１．４６である。
【００９１】
例０１−１と例３１−１、例０２−１と例３２−１、例０６−１と例３６−１によると、短時間の分散処理の場合、屈折率の測定が不可能な不均一な膜や透過率の低い膜となった。一方、長時間の分散処理の場合、所望の屈折率、透過率、膜厚を有する膜が形成された。
【００９２】
例０１−１と例３２−３、例０２−２と例３３−１によると、同一の分散処理条件の場合、フュームドシリカ粒子の低濃度の塗工液を成膜したところ、透過率の高い膜が形成された。一方、高濃度の塗工液を成膜したところ、分散が不十分であるため、膜の透過率は低下した。
【００９３】
例０５−１と例３５−２によると、分散処理が短時間の場合、空隙率が高く、屈折率の低い膜が形成されたが、分散処理が長時間の場合、フュームドシリカ粒子の三次元的な構造が破壊されるため、膜の空隙率が相対的に低下し、屈折率が高くなった。
【００９４】
例０５−２と例３５−１によると、同一の濃度、同一の分散処理条件の場合、膜の膜厚は、スピンコート法による回転数が低い時は５００ｎｍ以上になったが、回転数が高い時は５００ｎｍ未満になった。
【００９５】
＜（例ＩＩ−１）塗工液１の調製＞
１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）溶媒中に分散したフュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００）分散液Ａ−１（固形分濃度９質量％）に、シルセスキオキサン（東亜合成株式会社製、ＯＸ−ＳＱ  ＳＩ−２０）をＰＧＭＥに溶解させた液Ｂ（固形分濃度５０質量％）を添加し、さらに光カチオン重合開始剤（トリアリールスルホニウム・特殊リン系アニオン塩、サンアプロ製、ＣＰＩ−２１０Ｓ）をＰＧＭＥに溶解させた液を加え、塗工液１を調製した。
フュームドシリカ粒子分散液Ａ−１は、日本アエロジル株式会社製フュームドシリカ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００をＰＧＭＥ中でボールミル分散させて得た。フュームドシリカ
粒子とシルセスキオキサンの固形分質量比は、１０：１．５とした。光重合開始剤の添加量は、シルセスキオキサン固形分１００部に対して０．４部とした。
【００９６】
＜（例ＩＩ−２）塗工液２の調製＞
フュームドシリカ粒子とシルセスキオキサンの固形分質量比を、１０：３としたこと以外、塗工液の調製方法は例ＩＩ−１と同様に行った。
＜（例ＩＩ−３）塗工液３の調製＞
フュームドシリカ粒子とシルセスキオキサンの固形分質量比を、１０：４としたこと以外、塗工液の調製方法は例ＩＩ−１と同様に行った。
＜（例ＩＩ−４）塗工液４の調製＞
フュームドシリカ粒子とシルセスキオキサンの固形分質量比を、１０：５としたこと以外、塗工液の調製方法は例ＩＩ−１と同様に行った。
＜（例ＩＩ−５）塗工液５の調製＞
フュームドシリカ粒子とシルセスキオキサンの固形分質量比を、１０：６としたこと以外、塗工液の調製方法は例ＩＩ−１と同様に行った。
【００９７】
＜（例ＩＩ−６）塗工液６の調製＞
１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）溶媒中に分散したフュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００）分散液Ａ−１（固形分濃度９質量％）とＰＧＭＥ溶媒中に分散した鎖状シリカ粒子分散液Ａ−２（固形分濃度１０質量％）の混合液に、シルセスキオキサン（東亜合成株式会社製、ＯＸ−ＳＱ  ＳＩ−２０）をＰＧＭＥに溶解させた液Ｂ（固形分濃度５０質量％）を添加し、さらに光カチオン重合開始剤（トリアリールスルホニウム・特殊リン系アニオン塩、サンアプロ製、ＣＰＩ−２１０Ｓ）をＰＧＭＥに溶解させた液を加え、塗工液６を調製した。
鎖状シリカ粒子分散液Ａ−２は、鎖状シリカ粒子の２−プロパノール分散液（日産化学株式会社製、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ）をＰＧＭＥに溶媒置換して得た。フュームドシリカ粒子と鎖状シリカ粒子の固形分質量比は、９．５：０．５とした。２種類の粒子総量とシルセスキオキサンの固形分質量比は、１０：１．５とした。光重合開始剤の添加量は、シルセスキオキサン固形分１００部に対して０．４部とした。
【００９８】
＜（例ＩＩ−７）塗工液７の調製＞
フュームドシリカ粒子と鎖状シリカ粒子の固形分質量比は、９．０：１．０としたこと以外、塗工液の調製方法は例ＩＩ−６と同様に行った。
＜（例ＩＩ−８）塗工液８の調製＞
フュームドシリカ粒子と鎖状シリカ粒子の固形分質量比は、８．５：１．５としたこと以外、塗工液の調製方法は例ＩＩ−６と同様に行った。
＜（例ＩＩ−９）塗工液９の調製＞
フュームドシリカ粒子と鎖状シリカ粒子の固形分質量比は、９．７５：０．２５、２種類の粒子総量とシルセスキオキサンの固形分質量比は、１０：２．２５としたこと以外、塗工液の調製方法は例ＩＩ−６と同様に行った。
＜（例ＩＩ−１０）塗工液１０の調製＞
２種類の粒子総量とシルセスキオキサンの固形分質量比は、１０：２．２５としたこと以外、塗工液の調製方法は例ＩＩ−６と同様に行った。
＜（例１１）塗工液１１の調製＞
例ＩＩ−１のフュームドシリカ粒子を鎖状シリカ粒子に変えた以外、塗工液の調製方法は例ＩＩ−１と同様に行った。
【００９９】
＜（例ＩＩ−１２）塗工液１２の調製＞
１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）溶媒中に分散したフュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００）分散液Ａ−１（固形分濃度９質
量％）とＰＧＭＥ溶媒中に分散した中空シリカ粒子分散液Ａ−３（固形分濃度１０質量％）の混合液に、シルセスキオキサン（東亜合成株式会社製、ＯＸ−ＳＱ  ＳＩ−２０）をＰＧＭＥに溶解させた液Ｂ（固形分濃度５０質量％）を添加し、さらに光カチオン重合開始剤（トリアリールスルホニウム・特殊リン系アニオン塩、サンアプロ製、ＣＰＩ−２１０Ｓ）をＰＧＭＥに溶解させた液を加え、塗工液１２を調製した。
中空シリカ粒子分散液Ａ−３は、中空シリカ粒子の２−プロパノール分散液（日揮触媒化成株式会社製、スルーリア４１１０）をＰＧＭＥに溶媒置換して得た。フュームドシリカ粒子と中空シリカ粒子の固形分質量比は、９．０：１．０とした。２種類の粒子総量とシルセスキオキサンの固形分質量比は、１０：１．５とした。光重合開始剤の添加量は、シルセスキオキサン固形分１００部に対して０．４部とした。
【０１００】
＜（例ＩＩ−１３）塗工液１３の調製＞
フュームドシリカ粒子と中空シリカ粒子の固形分質量比は、９．５：０．５、２種類の粒子総量とシルセスキオキサンの固形分質量比は、１０：３としたこと以外、塗工液の調製方法は例ＩＩ−６と同様に行った。
＜（例ＩＩ−１４）塗工液１４の調製＞
フュームドシリカ粒子と中空シリカ粒子の固形分質量比は、９．０：１．０、２種類の粒子総量とシルセスキオキサンの固形分質量比は、１０：３としたこと以外、塗工液の調製方法は例ＩＩ−６と同様に行った。
＜（例ＩＩ−１５）塗工液１５の調製＞
例ＩＩ−１のフュームドシリカ粒子を中空シリカ粒子に変えた以外、塗工液の調製方法は例ＩＩ−１と同様に行った。
【０１０１】
＜（例ＩＩ−１６）塗工液１６の調製＞
例ＩＩ−１のフュームドシリカ粒子を用い、シルセスキオキサン及び光カチオン重合開始剤を添加せず、塗工液を調製した。塗工液の調製方法は例ＩＩ−１と同様に行った。
＜（例ＩＩ−１７）塗工液１７の調製＞
フュームドシリカ粒子とシルセスキオキサンの固形分質量比を、１０：１２としたこと以外、塗工液の調製方法は例ＩＩ−１と同様に行った。
【０１０２】
［膜の作製］
各々の例ＩＩ−１〜ＩＩ−１７で調製した塗工液を用いて、スピンコート法により基板上に膜を形成した。光学特性（屈折率及び透過率）を評価する基板としてＳ−ＬＡＨ６６基板（オハラ社製）を、膜強度を評価する基板としてはシリコン基板（商品名：フラットネスダミーウエハ、製造元：株式会社Ｅ＆Ｍ）を用いた。形成した膜の硬化は、超高圧水銀ランプ装置（ＨＯＹＡ製、ＥＸ２５０）を用いて行った。照射強度は、２５ｍＷ／ｃｍ２で、照射時間は３分とした。
【０１０３】
膜の屈折率の評価は、上述した方法と同じ手法、すなわち、反射率測定機（オリンパス株式会社製、ＵＳＰＭ−ＲＵ  ＩＩＩ）を用いて、屈折率を算出した。
膜の平均透過率の評価は、上述した方法で算出した。
【０１０４】
＜膜の空隙率の算出方法＞
膜における、空隙率Ｘ（％）及び空隙率Ｙ（％）の算出は、下記の通り行った。
まず、基材上に形成した膜に、Ｍｏｄｅｌ６８１  イオンビームコーターＩＢＣ（Ｇａｔａｎ製）を用いてカーボン膜をコートした後、収束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ−ＳＥＭ、ＦＥＩ製、Ｎｏｖａ６００）内で、イオンビームによる断面出し加工（３０ｋＶ−０．１ｎＡ）を行った後、走査型電子顕微鏡（以降、ＳＥＭという）により加速電圧２ｋＶでＳＥＭ画像を取得した。
ＳＥＭ画像の観察倍率は、少なくとも厚み方向には膜全体をカバーし、かつ、例えば、
中空粒子の一つ一つの形状が判別できる倍率とした。具体的には、５万倍から２０万倍程度とした。
また、膜の単位体積は、１０００ｎｍ×１０００ｎｍ×（厚さ方向）１００ｎｍとした。
取得した断面ＳＥＭ像における空隙率の算出には、グレースケール画像の二値化により、中空粒子と、中空粒子の間の空隙とを区分して、各領域の面積計算を行った。画像処理には、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ  Ｊ（ＮＩＨ  Ｉｍａｇｅ、ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を用いた。
具体的には、求めた中空粒子の面積Ａ（％）に、中空粒子の全体積に対する内部の空隙の体積分率Ｖａをかけたものが、空隙率Ｘ（％）であり、Ｘ＝Ａ×Ｖａとした。また、複空隙率Ｙ（％）は、Ｙ＝１００−Ａとした。
【０１０５】
膜強度の評価は、表面界面物性評価装置（ＳＡＩＣＡＳ−ＮＮ５、ダイプラ・ウィンテス株式会社製）でダイアモンド切刃を用いて試料表面より膜と基板の界面まで斜め切削し、その際に切刃にかかる水平力を測定し、せん断強度を求めた。測定条件は以下の通りである。
測定装置はＳＡＩＣＡＳ−ＮＮ５を用い、切刃は刃幅１ｍｍ、スクイ角は２０°、ニゲ角は１０°、切削モードは定速モードとした。膜強度の評価値は、切削深さが０．５μｍでの水平力の値を用いた。
【０１０６】
得られた光学特性及び膜強度の評価値を表２−１に示す。表２−１中のＦＳはフュームドシリカ粒子を、ＣＳは鎖状シリカ粒子、ＨＳは中空シリカ粒子、ＳＱはシルセスキオキサンを表す。
【０１０７】
【表２−１】
2019195051.tif 000011
【０１０８】
＜膜形成用塗工液の調製及び製膜＞
膜を形成するための中空粒子としては、外殻がシリカである中空シリカ粒子を選択した。膜形成用塗工液の調製には、中空シリカ粒子１として日揮触媒化成株式会社製スルーリア４１１０（分散媒：ＩＰＡ、シリカ固形分濃度：２０．５質量％、中空粒子１個の個数平均粒径：６０ｎｍ、中空粒子１個の空隙率：４５％、中空粒子１個の屈折率：１．２５）を、中空シリカ粒子２として日揮触媒化成株式会社製スルーリア１１１０（分散媒：ＩＰＡ、シリカ固形分濃度：２０．５質量％、中空粒子１個の個数平均粒径：５０ｎｍ、中空粒子１個の空隙率：３５％、中空粒子１個の屈折率：１．３０）を使用した。
スルーリア４１１０の分散媒をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）からプロピレングリコール−モノ−メチルエテール（以降、ＰＧＭＥともいう）に置換して、シリカ固形分濃度１８質量％の中空シリカ粒子１−ＰＧＭＥ分散液を得た。この中空シリカ粒子１−ＰＧＭＥ分散液をＰＧＭＥで希釈して、所望のシリカ固形分濃度の中空シリカ粒子１−ＰＧＭＥ分散液を調製した（以降、中空シリカ粒子分散液１ともいう）。
スルーリア１１１０の分散媒をＩＰＡからＰＧＭＥに置換して、シリカ固形分濃度１８質量％の中空シリカ粒子２−ＰＧＭＥ分散液を得た。この中空シリカ粒子２−ＰＧＭＥ分散液をＰＧＭＥで希釈して、所望のシリカ固形分濃度の中空シリカ粒子２−ＰＧＭＥ分散液を調製した（以降、中空シリカ粒子分散液２ともいう）。
バインダとしてはアクリル基を有する熱硬化性シルセスキオキサン（東亜合成株式会社製ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００）を用いた。ＴＡ−１００を５０質量％となるようにＰＧＭＥに溶解した（以降、バインダ溶液という）。
凝集剤としては、メタクリル変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１６４）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）またはトリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）を用いた。
所定の種類および所定の量の中空シリカ粒子分散液に、バインダ溶液と凝集剤を所定量添加し、膜形成用塗工液とした。この膜形成用塗工液をスピンコート法で基材（Ｓ−ＬＡＨ６６）上に塗布し、ホットプレートで１８０℃、１０分間加熱し、膜を得た。Ｘ−２２−１６４、ＴＥＯＳおよびＴＥＶＳはいずれも、中空シリカ粒子を凝集させる効果を有するが、１２０℃〜１５０℃で揮発するため、膜中には残存しなかった。
【０１０９】
各例の膜の製膜条件の詳細は表３−１に、得られた膜の物性を表３−２に示した。
膜の屈折率、膜の空隙率、膜の膜厚及び膜の強度の測定は、上述の方法を用いた。
なお、空隙率を断面ＳＥＭ像の解析により算出しているため、空隙率には誤差が生じうる。そのため、表３−２の値を式（１）〜（４）に代入しても厳密には等号が成り立つとは限らない。しかし、屈折率については±０．０１、空隙率について±２％ポイントを誤差とみなせば、式（１）〜（４）は適切な近似であるといえる。
【０１１０】
＜例ＩＩＩ−１＞
シリカ固形分濃度１２質量％の中空シリカ粒子分散液１を塗工液とした。この塗工液を塗布及び加熱して膜を形成した。得られた膜のＳＥＭ画像を図１２に示した。
＜例ＩＩＩ−２＞
シリカ固形分濃度１２質量％の中空シリカ粒子分散液１（３．０ｇ）に、バインダ溶液０．１８ｇを添加して塗工液を調製した。この塗工液を塗布及び加熱して膜を形成した。得られた膜のＳＥＭ画像を図１３に示した。
＜例ＩＩＩ−３＞
シリカ固形分濃度１２質量％の中空シリカ粒子分散液１（３．０ｇ）に、凝集剤０．２ｍＬを添加して塗工液を調製した。この塗工液を塗布及び加熱して膜を形成した。得られた膜のＳＥＭ画像を図１４に示した。
＜例ＩＩＩ−４＞
シリカ分固形濃度１２質量％の中空シリカ粒子分散液１（３．０ｇ）に、凝集剤１．４ｍＬを添加して塗工液を調製した。この塗工液を塗布及び加熱して膜を形成した。得られた膜のＳＥＭ画像を図１５に示した。
＜例ＩＩＩ−５＞
シリカ固形分濃度１５質量％の中空シリカ粒子分散液１（３．０ｇ）に、バインダ溶液０．１８ｇ、凝集剤１．０ｍＬを添加して塗工液を調製した。この塗工液を塗布及び加熱して膜を形成した。得られた膜のＳＥＭ画像を図１６に示した。
＜例ＩＩＩ−６＞
シリカ固形分濃度９質量％の中空シリカ粒子分散液１（３．０ｇ）に、凝集剤２．０ｍＬを添加して塗工液を調製した。この塗工液を塗布及び加熱して膜を形成した。塗工液中において中空シリカ粒子が激しく凝集したため、得られた膜は白濁していた。
＜例ＩＩＩ−７＞
シリカ固形分濃度９質量％の中空シリカ粒子分散液１（３．０ｇ）に、バインダ溶液０．５４ｇを添加して塗工液を調製した。この塗工液を塗布及び加熱して膜を形成した。
＜例ＩＩＩ−８＞
スルーリア４１１０をＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（鎖状シリカ粒子のＩＰＡ分散液、日産化学社製）に変更すること以外は上記と同様にして、シリカ分濃度９質量％の鎖状シリカ粒子分散液を調製した。中空シリカ粒子分散液を該鎖状シリカ粒子分散液に変更すること以外は上記と同様にして、塗工液を調製した。この塗工液を塗布及び加熱して膜を形成した。＜例ＩＩＩ−９〜例ＩＩＩ−２０＞
中空シリカ粒子分散液の種類および量、バインダ溶液の量、凝集剤の種類および量、ならびに、スピンコート条件および加熱条件を表３−１に記載の通りに変更して、塗工液を調製し、該塗工液を塗布及び加熱して膜を形成した。
【０１１１】
【表３−１】
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【０１１２】
【表３−２】
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表３−２中、膜の屈折率の値は、上記測定方法に基づいて測定した実測値である。
また、表３−２中、膜の空隙率の値は、例ＩＩＩ−１〜８についてはＳＥＭ画像の分析により算出した値であり、例ＩＩＩ−９〜２０については、屈折率から式（３）を用いて算出した計算値である。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本開示の光電変換装置は、マイクロレンズアレイと透光板の間に固体が配置されたキャビティレス構造であるため、キャビティ構造より高強度である。また、マイクロレンズと透光板の間に配置された固体として膜を使用することによって、中程度の屈折率の樹脂等のマイクロレンズを使用できるため、キャビティ構造と同等の集光性を維持しながら、低コストで製造することができる。
また、本開示における機能膜は、低屈折率、高透過率、厚膜、高強度を実現可能であるため、高性能、高強度、小型、低コストの少なくともいずれかが求められる光学装置に応用、転用することができる。光学装置は、基体と、基体の上に配置された機能膜と、を備える。光学装置における機能膜は、光学装置として、イメージセンサーなどの光電変換装置を例示したが、このような機能膜を、光学装置において、レンズやフィルタ、ミラーなどの機能を実現するための基体上に形成することで、優れた光学装置を提供することができる。例えば光学装置がレンズである場合、レンズ基体の上に機能膜をコーティングしたり、複数のレンズ基体間を機能膜で充填したりしてもよい。このようなレンズ（光学装置）を備える光学機器は、複数のレンズからなるレンズ群を有するレンズ鏡筒であってもよく、レンズ鏡筒はレンズ交換式カメラに装着可能な交換レンズであってもよい。交換レンズはレンズを移動させる、モーターなどの移動装置を有しうる。
【符号の説明】
【０１１４】
１００：光電変換装置、１：光電変換部、２：マイクロレンズアレイ、３：光電変換基板、４：透光板、５：機能膜
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１１Ｆ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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