(57)【要約】【課題】含硫アミノ酸を成分とする内容物を充填密封後に高温、高圧殺菌処理した時に、内容物に由来し発生するレトルト臭気成分を低減する機能を有し、且つ高いラミネート強度を維持する積層体及びその積層体を使用した包装体を提供すること。【解決手段】少なくとも基材層１、ガスバリア層２、接着剤層３、シーラント層４を有する積層体において、該シーラント層４がシーラント層の全固形分に対し多価金属化合物を０.０１〜５０重量％含有する樹脂からなる積層体。【選択図】図１
2019195953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材層、ガスバリア層、接着剤層、シーラント層を有する積層体において、該シーラント層がシーラント層の全固形分に対し多価金属化合物を０.０１〜５０重量％含有する樹脂からなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記多価金属化合物が、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酸化チタン、硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム、またはそれらの一種以上の混合物、のうちのいずれかからなることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記多価金属化合物の平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記多価金属化合物の比表面積が１〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれかに記載の積層体を用いて製袋されていることを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は包装材料に関する。更に詳しくは肉製品、卵製品、豆製品のような含硫アミノ酸を成分とする内容物を充填密封後に高温、高圧殺菌処理した際に、内容物に由来し発生するレトルト臭気成分を低減する機能を有する積層体及び包装体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品の包装に用いられる包装材料に対しては、内容物の変質を防止することが求められており、長期保存に適した方法としてレトルト処理やボイル処理など加熱による殺菌処理が行われる。タンパク質を構成するアミノ酸には硫黄を含む含硫アミノ酸（メチオニン、シスチン、システインなど）が存在し、これを含む肉製品、卵製品は前記処理後に不快なレトルト臭を発生する。
【０００３】
レトルト臭とは、いわゆるレトルト食品（１００℃以上の温度で加圧、加熱殺菌を施して常温流通される食品）での特有の臭いを示すが、ボイル処理を施した食品においても認められる同様の臭いも含めてレトルト臭と表記する。レトルト臭は、含硫アミノ酸が加熱処理のとき、加水分解によって発生する硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄化合物による臭気に由来する。
【０００４】
レトルト臭対策として、食品そのものにスパイスなどの強い刺激臭を加えることによってレトルト臭に気付かなくする方法が取られているが、食品の風味に制約が生まれるため調理メニューが限定されてしまう。そこで、包装材料によるレトルト臭の低減方法が検討された。
【０００５】
例えば特許文献１では、脱臭剤を含有する紫外線硬化型樹脂によるアルコール溶剤溶液、または水−アルコール溶剤溶液からなる接着剤が考案されている。しかし、レトルト臭気成分の発生量の多い内容物を充填密封し、高温、高圧殺菌処理した際に、脱臭剤が変性し、接着剤層のラミネート強度が低下する可能性がある。
【０００６】
特許文献２では、脱臭剤として、合成ゼオライトや活性炭といった多孔質物質を含有した包装材料が考案されている。しかし、多孔質物質は、臭気だけでなく、大気中の湿気をも吸着するため、十分な脱臭性能が得られない。また、一度吸着した臭気を、脱離させてしまう問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−６２８７１号公報
【特許文献２】特開平５−２３０７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような問題点を鑑みてなされたもので、含硫アミノ酸を成分とする内容物を充填密封後に高温、高圧殺菌処理した際に、内容物に由来し発生するレトルト臭を低減し、且つ高いラミネート強度を維持する積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、
少なくとも基材層、ガスバリア層、接着剤層、シーラント層を有する積層体において、該
シーラント層がシーラント層の全固形分に対し多価金属化合物を０.０１〜５０重量％含有する樹脂からなることを特徴とする積層体である。
【００１０】
また、請求項２に係る発明は、
前記多価金属化合物が、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酸化チタン、硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム、またはそれらの一種以上の混合物、のうちのいずれかからなることを特徴とする請求項１記載の積層体である。
【００１１】
請求項３に係る発明は、
前記多価金属化合物の平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体である。
【００１２】
請求項４に係る発明は、
前記多価金属化合物の比表面積が１〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体である。
【００１３】
請求項５に係る発明は、
前記請求項１〜４のいずれかに記載の積層体を用いて製袋されていることを特徴とする包装体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、積層体中のシーラント層に多価金属化合物を配合することにより、積層体を用いた包装体に硫黄化合物を含む内容物を充填密封後に高温、高圧殺菌処理行った際に、レトルト臭（加熱処理により発生する硫化水素ガスに基づく臭い）を低減することができる。
【００１５】
すなわち、具体的には多価金属化合物を含有するシーラント層により、発生する硫化水素ガスを硫化物として補捉することでレトルト臭を低減することができる。また、シーラント層に含有された多価金属化合物が硫化物に変質しても、ラミネート強度に影響をおよぼさないことから、内容物の種類によらず高いラミネート強度を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る積層体の一実施形態を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面をもって説明する。
【００１８】
図１に示すように、本発明の実施の形態に係る積層体１０は、プラスチックからなる基材層１の上にガスバリア層２、接着剤層３、シーラント層４を順次積層してなる。
【００１９】
本発明に用いるプラスチック基材層１としては特に限定されるものではなく、透明で加熱温度２００℃以上でも形態を保つものならば公知のものを使用することができる。
例えば、ポリエステル系フィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系フィルム（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、アクリル系フィルム、セルロース系フィルム（トリアセチルセルロース又はジアセチルセルロース等）などが挙げられる。特に限定されないが、熱収縮率が低いフィルムが好ましい。
【００２０】
実際的には、用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、医療用品、薬品、
食品等の包装には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドなどを用いることができる。また、フィルムの厚さは、特に限定されない。用途に応じて６μｍから２００μｍ程度の厚さのものを使用することができる。
【００２１】
また本発明の積層体には、この積層面にコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理、易接着層などのコート層を設けても構わない。
【００２２】
本発明のガスバリア層２としては、例えば、無機物からなる蒸着フィルム、金属箔、樹脂フィルム、及び樹脂フィルムに蒸着層を積層したもの等が挙げられる。具体的には、シリカ等の無機蒸着フィルム、アルミ蒸着フィルム、アルミニウム箔、アルミニウム箔積層ＰＥＴフィルム、並びに、ナイロン系バリアフィルム及びエチレンビニルアルコール系のバリアフィルムなどの各種バリアフィルムが挙げられる。これらの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００２３】
ガスバリア層２の厚みは特に限定されない。ガスバリア層２が蒸着層からなる場合、その厚みは、例えば５〜１００ｎｍである。ガスバリア層２がアルミニウム箔からなる場合、その厚みは例えば７〜９μｍである。このように、ガスバリア層２の材質、及び積層フィルムの用途に応じて、厚みは適宜調整される。ガスバリア層２は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）、ドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法等によって形成することができる。
【００２４】
本発明の接着剤層３としては、接着剤成分として、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、エポキシ系接着剤、及びイソシアネート系接着剤などの公知の接着剤が挙げられる。これらのうち、高温、高圧殺菌する積層体に用いる場合は二液反応型接着剤が好ましい。
【００２５】
接着剤層３の厚みは、十分なラミネート強度を維持しつつ積層体１０が厚くなり過ぎるのを抑制する観点から、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０３〜３μｍであることがより好ましい。
【００２６】
本発明のシーラント層４としては、高分子化合物からなる樹脂成分と、樹脂成分中に配合した多価金属化合物とを含有する。樹脂成分としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などの樹脂からなり、熱によって溶融し相互に融着し得るものが挙げられる。これらのいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ボイル殺菌またはレトルト殺菌をする包装体として用いる場合には、十分な密着性を維持する観点から、シーラント層４は、無延伸のポリプロピレン樹脂で構成されることが好ましい。
【００２７】
また、シーラント層４に配合される多価金属化合物は、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酸化チタン、硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム、またはそれらの一種以上の混合物、のうちのいずれかからなることが好ましい。
【００２８】
多価金属化合物は、通常の市販のものを用いることができる。多価金属化合物の平均粒子径は、シーラント層のラミネート強度を一層高くする観点から、０．５μｍ以下であることが好ましく、また、ラミネート強度と臭気低減作用を十分に高くする観点から、０．０５〜０．３μｍであることがより好ましい。なお、本明細書における平均粒子径とは、市販のレーザー回折式の粒度分布計を用いて測定される体積平均粒子径である。
【００２９】
シーラント層４における多価金属化合物の含有量は、ラミネート強度とレトルト臭の低減作用とを高い水準で両立する観点から、シーラント層の全固形分に対し０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜３０重量％であることがより好ましい。
【００３０】
多価金属化合物の比表面積の下限は、例えば、１ｍ２／ｇであってもよく、５ｍ２／ｇであればより好ましい。また多価金属化合物の比表面積の上限は、例えば、１００ｍ２／ｇであってもよく、５０ｍ２／ｇであればより好ましい。このような比表面積を有する多価金属化合物は、ハンドリングの容易性とレトルト臭の低減とを高水準で両立することができる。
【００３１】
シーラント層４の厚みは、例えば１０〜１５０μｍの範囲であってもよく、３０〜８０μｍであればより好ましい。このような厚みであれば、充分な密着性とラミネート強度が保持される。
【００３２】
本発明のガスバリア積層体を用いて例えば硫黄化合物を含む内容物を包装し、その後、加熱殺菌処理する方法としては、レトルト処理、ボイル処理、いずれか１種のみであっても２種を組み合わせてもよい。
【００３３】
レトルト処理は、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する処理である。通常は、１０５〜１４０℃、圧力０．１５〜０．３０ＭＰａで、１０〜１２０分の条件で加圧殺菌処理する。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧加熱水を利用する熱水式等があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。
【００３４】
ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱殺菌する処理である。通常は、内容物にもよるが、食品等を包装したガスバリア積層体を、６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例に基づき具体的に説明を行うが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００３６】
＜実施例１＞
シーラント層４として、ポリプロピレンホモポリマー（(株)プライムポリマー製、プライムポリプロＪ１０６Ｇ）に対して、酸化亜鉛粒子（テイカ（株）製、MZ-300）をシーラント層の全固形分に対し４０重量％となるよう混合し、押出温度２５０度にて押出成形し、厚さ６０μｍの無延伸フィルムを作成した。
【００３７】
基材層１の厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタラートフィルム（東洋紡エステルフィルム（株)製、E5100）に、ガスバリア層２となる厚さ２０ｎｍの酸化珪素を蒸着した。
【００３８】
ガスバリア層２の上に、接着剤層３として、ドライラミネーション機を用いてポリウレタン系接着剤（三井化学（株）製、A620／A65）を塗工し、上述のシーラント層４を貼り合わせ、本発明のレトルト臭気成分を低減する機能を有する積層体を作成した。
【００３９】
＜実施例２＞
実施例１において、シーラント層４として、酸化亜鉛粒子をシーラント層の全固形分に対し０．０２重量％となるよう混合し、作成した無延伸フィルムを使用した以外は、同様にして本発明のレトルト臭気成分を低減する機能を有する積層体を作成した。
【００４０】
＜比較例１＞
実施例１において、シーラント層４として、酸化亜鉛粒子をシーラント層の全固形分に対し０．００５重量％となるよう混合し、作成した無延伸フィルムを使用した以外は、同様にして本発明のレトルト臭気成分を低減する機能を有する積層体を作成した。
【００４１】
＜比較例２＞
実施例１において、シーラント層４として、酸化亜鉛粒子を混合せず作成した無延伸フィルムを使用した以外は、同様にして比較用の積層体を作成した。
【００４２】
＜比較例３＞
実施例１において、シーラント層４として、酸化亜鉛粒子をシーラント層の全固形分に対し６０重量％となるよう混合し、作成した無延伸フィルムを使用した以外は、同様にして本発明のレトルト臭気成分を低減する機能を有する積層体を作成した。
【００４３】
＜脱臭性能評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜３の積層体を用いて、縦１００ｍｍ×横１５０ｍｍの大きさの三方シール袋を作成し、その袋の中に含硫アミノ酸であるシステインを０．３重量％含むシステイン水溶液を充填、密封した後に殺菌釜で１２１℃、３０分間殺菌した。殺菌後、袋を開封してガス検知管で袋内に残留する硫化水素濃度を測定し、脱臭効果を次の３段階（○、△、×）で評価した。硫化水素濃度が低い方を良好として○としている。
得られた結果を下記表１に示す。
○：４０ｐｐｍ未満
△：４０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ未満
×：１２０ｐｐｍ以上
【００４４】
＜ラミネート強度評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜３の積層体を用いて、縦１００ｍｍ×横１５０ｍｍの大きさの三方シール袋を作成し、その袋の中にシステインを０．３重量％含むシステイン水溶液を充填、密封した後に殺菌釜で１２１℃、３０分間殺菌した。殺菌後、袋を開封して１５ｍｍ幅に切り出し、引張試験機（（株）エー・アンド・デイ製、テンシロン万能試験機）を用いて、Ｔ型剥離法、剥離速度３００ｍｍ/ｍiｎでラミネート強度を測定した。
得られた結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2019195953.tif 000003
【００４６】
表１の結果より、実施例１〜２はシステイン水溶液を充填、密封して高温殺菌処理後の硫化水素濃度が低く、レトルト臭気成分を低減する効果が認められた。また、高いラミネート強度が維持された。
一方、比較例１〜３のように多価金属化合物の量が所定の添加量から外れると、レトルト臭気成分を低減する効果およびラミネート強度が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明に係る積層体は、食品等の加熱殺菌工程を含む包装分野、特に含硫アミノ酸を成分とする肉、卵、豆製品等を内容物とした場合でも、硫化水素濃度を減らし、且つ高いラ
ミネート強度を維持する包装材料として利用することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１…基材層
２…ガスバリア層
３…接着剤層
４…シーラント層
１０…積層体
【図１】
2019195953.tif 000004