(57)【要約】      （修正有）【課題】有機電解液、及びそれを含むリチウム電池の提供。【解決手段】リチウム塩と、有機溶媒と、下記化学式１で表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物と、を含み、下記化学式１で表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物の含量が有機電解液総重量を基準に、２ｗｔ％以下の有機電解液、及びそれを含むリチウム電池が提示される：2019121597.tif 000042化学式１で、Ｒ１〜Ｒ１５は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ４−Ｃ１０シクロアルキル基等であり、Ｒ１〜Ｒ１５のうち１以上がＦである。【選択図】図１
2019121597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、有機溶媒と、下記化学式１で表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物と、を含み、
下記化学式１で表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物を含む有機電解液：
【化１】
2019121597.tif 000031
前記化学式１で、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、ハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ１−Ｃ５アルキル基、ハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ４−Ｃ１０シクロアルキル基、ハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ５−Ｃ１０アリール基、ハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ２−Ｃ１０ヘテロアリール基、あるいはハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ２−Ｃ１０アルケニル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のうち１以上がフッ素原子であり、
フェニル基のうち少なくとも一つがフッ素不在である。
【請求項２】
前記化学式１で表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物が、下記化学式２及び３によってそれぞれ表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物の一以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液：
【化２】
2019121597.tif 000032
前記式で、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、ハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ１−Ｃ５アルキル基、ハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ４−Ｃ１０シクロアルキル基、ハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ５−Ｃ１０アリール基、ハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ２−Ｃ１０ヘテロアリール基、あるいはハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ２−Ｃ１０アルケニル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１以上がフッ素原子である。
【請求項３】
前記化学式１で表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物が、下記化学式４ないし１５のいずれか一つで表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【化３】
2019121597.tif 000033
2019121597.tif 000034
2019121597.tif 000035
【請求項４】
前記化学式１で表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物の含量が、有機電解液総重量を基準に、２ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項５】
前記化学式１で表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物の含量が、有機電解液総重量を基準に、０．５ｗｔ％ないし２ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項６】
下記化学式１６ないし２１で表示される化合物のうち１以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電解液：
【化４】
2019121597.tif 000036
2019121597.tif 000037
前記式で、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、互いに独立して、水素またはハロゲンであり、Ｘ１及びＸ２のうち１以上が、Ｆである。
【請求項７】
前記化学式１６で表示される環状カーボネート化合物の含量が、有機溶媒総体積を基準に、１０ｖｏｌ％以下であり、且つ／または、
前記化学式１７ないし２１の一つ以上で表示される化合物の含量が、有機電解液総重量を基準に、３ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項６に記載の有機電解液。
【請求項８】
前記有機溶媒が、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルプロピオネート、エチルブチレート、アセトニトリル（ＡＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ガンマ−バレロラクトン、ガンマ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランでのうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項９】
前記有機電解液が、下記化学式４ないし１５のいずれか一つで表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物０．０１ないし２．０ｗｔ％、下記化学式１７ａで表示される化合物０．１ないし２．０ｗｔ％％、化学式１９ａで表示される化合物０．１ないし１．０ｗｔ％、及び化学式２１ａで表示される化合物０．１ないし１．０ｗｔ％を含み、前記有機溶媒が、下記化学式１６ａで表示される化合物１ないし１０ｖｏｌ％を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【化５】
2019121597.tif 000038
2019121597.tif 000039
2019121597.tif 000040
【請求項１０】
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、及び化学式３０ないし３３で表示される化合物のうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【化６】
2019121597.tif 000041
【請求項１１】
前記リチウム塩の濃度が、０．０１ないし５．０Ｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項１２】
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と負極との間に配置される請求項１ないし１３のうちいずれか１項に規定の有機電解液と、を含み、
前記正極活物質が、ニッケル、及び１以上の他の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物を含み、前記ニッケル含量が、遷移金属の全体モル数に対して、８０ｍｏｌ％以上であるリチウム電池。
【請求項１３】
前記リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式２２で表示されることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池：
（化２２）
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２−ｂＡｂ
前記化学式２２で、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びボロン（Ｂ）からなる群から選択された１以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせである。
【請求項１４】
前記リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式２３あるいは２４で表示される化合物であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム電池：
（化２３）
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
（化２４）
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
前記式で、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である。
【請求項１５】
前記負極活物質が、シリコン系化合物、炭素系化合物、該シリコン系化合物と該炭素系化合物との複合体、及びシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）のうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１２に記載のリチウム電池。
【請求項１６】
前記シリコン系化合物と該炭素系化合物との複合体が、シリコンナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１５に記載のリチウム電池。
【請求項１７】
前記シリコン系化合物と該炭素系化合物との複合体の大きさが、５μｍないし２０μｍであり、シリコンナノ粒子の大きさが、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム電池。
【請求項１８】
４５℃における２００サイクル充放電後の容量維持率が、７０％以上であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム電池。
【請求項１９】
４５℃で２００サイクル充放電前後のＤＣＩＲ上昇率が２０％以下であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム電池。
【請求項２０】
電池単位体積当たりエネルギー密度が、５００Ｗｈ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電解液、及びそれを含むリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、ビデオカメラ、携帯電
話、ノート型コンピュータのような携帯用電子機器の駆動電源として使用される。再充電が可能なリチウム二次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較し、単位重量当たりエネルギー密度が３倍以上高く、高速充電が可能である。
エネルギー密度が高いリチウム二次電池を製造するために、増大された放電容量を提供する正極活物質が使用される。増大された放電容量を有する正極活物質は、相対的に電気化学的安定性が低い。従って、リチウム二次電池の充放電過程において、正極活物質と電解質との副反応が発生し、リチウム二次電池の安定性が低下する。従って、増大された放電容量を提供する正極活物質を含むリチウム二次電池の安定性を改善させる方法が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、新たな有機電解液、及びそれを含むリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様により、
リチウム塩と、有機溶媒と、下記化学式１で表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物と、を含み、
下記化学式１で表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物を含む有機電解液が提供される：
【０００５】
【化１】
2019121597.tif 000003
【０００６】
前記化学式１で、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、ハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ１−Ｃ５アルキル基、ハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ４−Ｃ１０シクロアルキル基、ハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ５−Ｃ１０アリール基、ハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ２−Ｃ１０ヘテロアリール基、あるいはハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ２−Ｃ１０アルケニル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のうち１以上がフッ素原子であり、
フェニル基のうち少なくとも一つがフッ素不在（free）である。
【０００７】
他の一実施態様により、
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と負極との間に配置される前述の有機電解液と、を含み、
前記正極活物質が、ニッケル、及び１以上の他の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物を含み、前記ニッケル含量が、遷移金属の全体モル数に対して、８０ｍｏｌ％以上であるリチウム電池が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、非対称構造を有するホスフェート系化合物を含む有機電解液を採用することにより、リチウム電池の副反応が抑制されて寿命特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】例示的な実施態様によるリチウム電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下で説明される本創意的思想（present inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかし、それは、本創意的思想を特定の実施形態に対して限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むものであると理解されなければならない。
【００１１】
以下で使用される用語は、ただ特定の実施例について説明するために使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性をあらかじめ排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」にも解釈され、「または」にも解釈される。
【００１２】
図面において、多くの構成要素、層及び領域を明確に表現するために、直径、長さ、厚みを拡大したり縮小したりして示した。明細書全体を通じて、類似部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板などの部分が、他の部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他部分の真上にある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されるるが、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。図面において、構成要素の一部が省略されもするが、それは、発明の特徴に対する理解の一助とするためのものであり、省略された構成要素を排除する意図ではない。
【００１３】
以下、例示的な実施態様による有機電解液、及びそれを採用したリチウム電池について、さらに詳細に説明する。
【００１４】
一実施態様による有機電解液は、リチウム塩と、有機溶媒と、下記化学式１で表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物と、を含む：
【００１５】
【化２】
2019121597.tif 000004
【００１６】
前記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、ハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ１−Ｃ５アルキル基、ハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ４−Ｃ１０シクロアルキル基、ハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ５−Ｃ１０アリール基、ハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ２−Ｃ１０ヘテロアリール基、あるいはハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ２−Ｃ１０アルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のうち１以上がフッ素原子であり、フェニル基のうち少なくとも一つがフッ素不在（フリー：free）である。
【００１７】
化学式１で表示されるフッ素非置換のフェニル基を含むフッ素含有ホスフェート化合物は、正極活物質が含むリチウム遷移金属酸化物の遷移金属に安定的に結合または配位され、有機電解液内に残留するプロトンのスカベンジャー（scavenger）役割を行うことができる。従って、化学式１で表示されるホスフェート化合物は、有機電解液と接触する正極活物質からの遷移金属溶出を抑制し、有機電解液の副反応を抑制することができる。結果として、化学式１で表示されるホスフェート化合物を含む有機電解液を採用したリチウム電池の寿命特性が向上し、副反応によるガス発生が抑制される。化学式１で表示されるホスフェート化合物が、フッ素原子を含むことにより、高電圧においても酸化が抑制されるので、長期間の充放電後にも、化学式１で表示されるホスフェート化合物が正極内に残留しながら、リチウム電池の劣化を防止することができる。化学式１で表示されるホスフェート化合物は、少なくとも１つの非置換フェニル基を有する非対称（asymmetric）構造を有することにより、対称構造を有するホスフェート系化合物に比べ、向上された寿命特性と、内部抵抗低下とを提供する。例示的な１つの有機電解液は、対称構造を有するホスフェート化合物を含まない。
【００１８】
有機電解液において、化学式１で表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物の含量は、例えば、有機電解液総重量を基準に、１０ｗｔ％以下、８ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、４ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、１．５ｗｔ％以下あるいは１ｗｔ％以下である。該有機電解液において、化学式１で表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物の含量は、例えば、有機電解液総重量を基準に、０．０１ｗｔ％ないし１０ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし８ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし４ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし２ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％、あるいは０．０１ｗｔ％ないし１ｗｔ％である。例えば、該有機電解液において、化学式１で表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物の含量は、例えば、有機電解液総重量を基準に、０．１ｗｔ％ないし２ｗｔ％である。
【００１９】
該有機電解液において、化学式１で表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物は、例えば、下記化学式２ないし３によってそれぞれ表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物の一以上である：
【００２０】
【化３】
2019121597.tif 000005
【００２１】
【化４】
2019121597.tif 000006
【００２２】
前記化学式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、ハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ１−Ｃ５アルキル基、ハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ４−Ｃ１０シクロアルキル基、ハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ５−Ｃ１０アリール基、ハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ２−Ｃ１０ヘテロアリール基、あるいはハロゲンで置換されたか、もしくは置換されていないＣ２−Ｃ１０アルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１以上がフッ素原子である。
【００２３】
該有機電解液において、化学式１で表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物は、例えば、下記化学式４ないし９のいずれか一つで表示される化合物である：
【００２４】
【化５】
2019121597.tif 000007
2019121597.tif 000008
【００２５】
該有機電解液において、化学式１で表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物は、例えば、下記化学式１０ないし１５のいずれか一つで表示される化合物である：
【００２６】
【化６】
2019121597.tif 000009
2019121597.tif 000010
【００２７】
該有機電解液において、化学式１で表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物の含量は、有機電解液総重量を基準に、０．００１ｗｔ％ないし２ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし２ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし２ｗｔ％、あるいは０．５ｗｔ％ないし２ｗｔ％である。化学式１で表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物の含量が、そのような範囲を有することにより、優れた寿命特性を有するリチウム電池が提供される。従って、寿命特性の実質的な変化なしに、ガス発生が抑制される。化学式１で表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物の含量が過度に少なければ、寿命特性向上が微々たるものであり、化学式１で表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物の含量が過度に多ければ、高率特性が低下してしまう。
【００２８】
例示的な１つの有機電解液は、下記化学式１６ないし２１で表示される化合物のうち１以上をさらに含む：
【００２９】
【化７】
2019121597.tif 000011
2019121597.tif 000012
【００３０】
前記化学式で、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、互いに独立して、水素またはハロゲンであり、Ｘ１及びＸ２のうち１以上がＦである。
【００３１】
該有機電解液が、化学式１６で表示される環状カーボネート化合物をさらに含むことにより、リチウム電池の寿命特性及び抵抗抑制効果がさらに向上する。例えば、化学式１６で表示される環状カーボネート化合物において、Ｘ１は、水素であり、Ｘ２は、Ｆである。
【００３２】
化学式１６で表示される環状カーボネート化合物の含量は、例えば、有機溶媒総体積を基準に、１０ｖｏｌ％以下、９ｖｏｌ％以下、０．１ないし８ｖｏｌ％以下、７ｖｏｌ％以下、６ｖｏｌ％以下あるいは５ｖｏｌ％以下である。化学式１６で表示される環状カーボネート化合物の含量は、例えば、有機溶媒総体積を基準に、０．１ないし１０ｖｏｌ％、０．１ないし９ｖｏｌ％、０．１ないし８ｖｏｌ％、０．１ないし７ｖｏｌ％、０．１ないし６ｖｏｌ％、あるいは０．１ないし５ｖｏｌ％である。化学式１６で表示される環状カーボネート化合物の含量が、そのような範囲を有することにより、リチウム電池の寿命特性及び抵抗抑制効果がさらに向上する。
【００３３】
該有機電解液が、化学式１７及び／または１８で表示される環状カーボネート化合物をさらに含むことにより、リチウム電池の寿命特性及び抵抗抑制効果がさらに向上する。例えば、化学式１７及び／または１８で表示される環状カーボネート化合物において、Ｘ３及びＸ４は、水素である。化学式１７及び／または１８で表示される環状カーボネート化合物の含量は、例えば、有機電解液総重量を基準に、３ｗｔ％以下、２．５ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下あるいは１．５ｗｔ％以下である。化学式１７及び／または１８で表示される環状カーボネート化合物の含量は、例えば、有機電解液総重量を基準に、０．１ないし３ｗｔ％、０．１ないし２．５ｗｔ％、０．１ないし２ｗｔ％、あるいは０．１ないし１．５ｗｔ％である。化学式１７及び／または１８で表示される環状カーボネート化合物の含量が、そのような範囲を有することにより、リチウム電池の寿命特性及び抵抗抑制効果がさらに向上する。
【００３４】
該有機電解液が、化学式１９及び／または２０で表示される環状酸無水物（acid anhydride）化合物をさらに含むことにより、リチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。例えば、化学式１８で表示される環状酸無水物化合物において、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、及びＸ９は、水素である。化学式１９及び／または２０で表示される環状酸無水物化合物の含量は、例えば、有機電解液総重量を基準に、３ｗｔ％以下、２．５ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下あるいは１．５ｗｔ％以下である。化学式１９及び／または２０で表示される環状酸無水物化合物の含量は、例えば、有機電解液総重量を基準に、０．１ないし３ｗｔ％、０．１ないし２．５ｗｔ％、０．１ないし２ｗｔ％、あるいは０．１ないし１．５ｗｔ％である。化学式１９及び／または２０で表示される環状酸無水物化合物の含量が、そのような範囲を有することにより、リチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。
【００３５】
該有機電解液が、化学式２１で表示される環状ジスルポネート（disulfonate）化合物をさらに含むことにより、リチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。例えば、化学式２１で表示される環状ジスルポネート化合物において、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、水素である。
【００３６】
化学式２１で表示される環状ジスルポネート化合物の含量は、例えば、有機電解液総重量を基準に、３ｗｔ％以下、２．５ｗｔ％以下、２．０ｗｔ％以下あるいは１．５ｗｔ％以下である。化学式２１で表示される環状ジスルポネート化合物の含量は、例えば、有機電解液総重量を基準に、０．１ないし３ｗｔ％、０．１ないし２．５ｗｔ％、０．１ないし２ｗｔ％、あるいは０．１ないし１．５ｗｔ％である。化学式２１で表示される環状ジスルポネート化合物の含量が、そのような範囲を有することにより、リチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。
【００３７】
該有機溶媒は、例えば、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒及びケトン系溶媒のうちから選択された１以上を含む。
【００３８】
該カーボネート系溶媒として、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用され、エステル系溶媒として、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、ガンマブチロラクトン、デカノリド（decanolide）、ガンマバレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）などが使用され、エーテル系溶媒として、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用され、ケトン系溶媒として、シクロヘキサノンなどが使用され、ニトリル系溶媒として、アセトニトリル（ＡＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリルなどが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。その他溶媒として、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランなどが使用されるが、必ずそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【００３９】
該有機溶媒は、例えば、鎖状カーボネート５０ないし９５ｖｏｌ％、及び環状カーボネート５ないし５０ｖｏｌ％、鎖状カーボネート５５ないし９５ｖｏｌ％、及び環状カーボネート５ないし４５ｖｏｌ％、鎖状カーボネート６０ないし９５ｖｏｌ％、及び環状カーボネート５ないし４０ｖｏｌ％、鎖状カーボネート６５ないし９５ｖｏｌ％、及び環状カーボネート５ないし３５ｖｏｌ％、あるいは鎖状カーボネート７０ないし９５ｖｏｌ％、及び環状カーボネート５ないし３０ｖｏｌ％を含む混合溶媒である。例えば、該有機溶媒は、３種以上の有機溶媒の混合溶媒である。
【００４０】
該有機電解液は、例えば、化学式４ないし１５のいずれか一つで表示されるフッ素含有ホスフェート系化合物０．０１ないし２．０ｗｔ％、化学式１７ａで表示される化合物０．１ないし２．０ｗｔ％、化学式１９ａで表示される化合物０．１ないし１．０ｗｔ％、及び化学式２１ａで表示される化合物０．１ないし１．０ｗｔ％を含み、該有機溶媒が下記化学式１６ａで表示される化合物１ないし１０ｖｏｌ％を含む：
【００４１】
【化８】
2019121597.tif 000013
2019121597.tif 000014
2019121597.tif 000015
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【００４２】
該リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、及び化学式３０ないし３３で表示される化合物のうちから選択された１以上を含むが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム塩を使用することができるものであるならば、いずれも可能である：
【００４３】
【化９】
2019121597.tif 000017
【００４４】
例示的な１つの有機電解液は、ＬｉＦＳＩを含まない。
該有機電解液が含むリチウム塩の濃度は、０．０１ないし５．０Ｍ、０．０５ないし５．０Ｍ、０．１ないし５．０Ｍ、あるいは０．１ないし２．０Ｍであるが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、必要によって適切な濃度が使用される。そのような濃度範囲内において、さらに向上した電池特性が得られる。
【００４５】
他の一実施態様によるリチウム電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に配置される前述の有機電解液と、を含み、前記正極活物質が、ニッケル、及び１以上の他の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物を含み、前記ニッケル含量が、遷移金属の全体モル数に対して、８０ｍｏｌ％以上である。
【００４６】
ニッケル、及び１以上の他の遷移金属を含み、ニッケル含量が、遷移金属の全体モル数に対して、８０ｍｏｌ％以上であるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として使用することにより、高出力及び高容量を有するリチウム電池の作製が可能である。一般的には、リチウム電池において、高ニッケル含量のリチウム遷移金属酸化物は、表面構造が不安定であり、電池の充放電過程において、副反応によるガス発生が増大し、ニッケルのような遷移金属の溶出がさらに激しくなる。従って、リチウム電池の寿命特性が低下してしまう。それに反し、前述の一実施態様によるリチウム電池は、前述のフッ素非置換のフェニル基を有するフッ素含有ホスフェート系化合物含量が、有機電解液総重量を基準に、２ｗｔ％以下に限定されることにより、リチウム電池の寿命特性が向上し、内部抵抗が低下し、副反応によるガス発生が抑制される。
【００４７】
該正極活物質は、ニッケル、及び他の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物を含む。該ニッケル、及び他の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物において、ニッケル含量は、遷移金属の全体モル数に対して、８０ｍｏｌ％以上、８２ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以上、８７ｍｏｌ％以上あるいは９０ｍｏｌ％以上である。
【００４８】
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、下記化学式２２で表示される化合物である：
（化２２）ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２−ｂＡｂ
化学式２３で、１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びボロン（Ｂ）からなる群から選択された１以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせである。例えば、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２；０．８３≦ｘ＜０．９７、０＜ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．１５；または０．８５≦ｘ＜０．９５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．１である。
【００４９】
該リチウム遷移金属酸化物は、例えば、下記化学式２３あるいは２４で表示される化合物である：
（化２３）
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
（化２４）
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
【００５０】
前記化学式で、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である。例えば、０．８２≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．１５である。例えば、０．８５≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．１である。
【００５１】
該リチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０２Ｏ２である。
【００５２】
該負極活物質は、シリコン系化合物、炭素系化合物、該シリコン系化合物と該炭素系化合物との複合体、及びシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）のうちから選択された１以上を含む。該シリコン系化合物は、例えば、シリコンナノ粒子である。該炭素系化合物は、例えば、黒鉛である。
【００５３】
該シリコン系化合物と該炭素系物質との複合体は、例えば、シリコンナノ粒子を含む。該シリコン系化合物と炭素系物質との複合体は、例えば、シリコンナノ粒子が炭素系化合物上部に配置された構造を有する複合体、シリコン粒子が炭素系化合物の表面と内部とに含まれた複合体、あるいはシリコン粒子が炭素系化合物にコーティングされ、炭素系化合物内部に含まれた複合体である。該シリコン系化合物と該炭素系物質との複合体は、例えば、炭素系化合物粒子上に、大きさ約２００ｎｍ以下のシリコンナノ粒子を分散させた後、カーボンコーティングして得られる活物質、あるいはシリコン（Ｓｉ）粒子が、グラファイトの上部及び内部に存在する活物質である。
【００５４】
本明細書において、「大きさ」は、粒子が球形である場合、平均径を示し、粒子が非球形である場合には、平均長軸長を示す。粒子の大きさは、例えば、粒子サイズ分析機（ＰＳＡ：particle size analyzer）を利用して測定する。
【００５５】
該シリコン系化合物と該炭素系化合物との複合体の二次粒子サイズは、例えば、５μｍないし２０μｍ、大きさは、５μｍないし１８μｍ、７μｍないし１８μｍ、７μｍないし１５μｍ、あるいは１０μｍないし１３μｍである。該シリコン系化合物と該炭素系化合物との複合体の二次粒子サイズは、例えば、二次粒子平均径である。該シリコンナノ粒子の大きさは、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上あるいは７０ｎｍ以上である。該シリコンナノ粒子の大きさは、例えば、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下である。該シリコンナノ粒子の大きさは、例えば、１０ｎｍないし２５０ｎｍである。該シリコンナノ粒子の大きさは、例えば、平均径である。
【００５６】
リチウム電池の、４５℃での２００サイクル充放電後の容量維持率は、例えば、７０％以上、７５％以上、７８％以上である。リチウム電池の、２５℃での２００サイクル充放電後のＤＣＩＲ（direct current internal resistance）上昇率は、例えば、２０％以下、１８％以下、１５％以下、１２％以下、１０％以下、５％以下、例えば、５ないし２０％である。該リチウム電池が、４５℃における２００サイクル充放電後、優れた容量維持率と、低いＤＣＩＲ上昇率とを提供することにより、リチウム電池のサイクル特性が向上する。
【００５７】
該リチウム電池の電池単位体積当たりエネルギー密度が、例えば、５００Ｗｈ／Ｌ以上、５５０Ｗｈ／Ｌ以上、６００Ｗｈ／Ｌ以上、６５０Ｗｈ／Ｌ以上あるいは７００Ｗｈ／Ｌ以上である。該リチウム電池が５００Ｗｈ／Ｌ以上の高いエネルギー密度を提供することにより、高い出力を提供する。
【００５８】
前述のリチウム電池は、その形態が特別に制限されるものではなく、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウム硫黄電池などを含む。
【００５９】
例示的な１つのリチウム電池は、次のような方法によって製造される。
まず、正極が準備される。
例えば、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合し、正極活物質組成物を準備する。該正極活物質組成物を、正極集電体上に直接コーティング及び乾燥させ、正極活物質層が形成された正極極板を製造する。代案としては、正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得るフィルムを正極集電体上にラミネーションし、正極活物質層が形成された正極極板を製造する。該正極は、前述の形態に限定されるものではなく、そのような形態以外の多様な形態を有する。
【００６０】
該正極活物質は、前述のニッケルリーチリチウム複合酸化物以外に、一般的なリチウム含有金属酸化物を共に使用することが可能である。該リチウム含有金属酸化物は、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができる。
一般的なリチウム含有金属酸化物の具体的な例としては、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つによって表現される化合物である。
【００６１】
前述の化学式で、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、あるいはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、あるいはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、あるいはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、あるいはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、あるいはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、あるいはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、あるいはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、あるいはそれらの組み合わせである。
【００６２】
例示的な１つのリチウム含有金属酸化物は、前述の化合物表面に、コーティング層が追加された複合化物、あるいは前述の化合物と、コーティング層を有する化合物との混合物である。該コーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、コーティング物質のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、あるいはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。該コーティング層が含むコーティング元素は、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物である。該コーティング層形成工程は、前述の化合物と、コーティング層をなす化合物とを構成する元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法であるならば、いずれも可能である。該コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などである。該コーティング方法は、当該分野の当業者に周知内容であるので、詳細な説明は、省略する。
【００６３】
一般的なリチウム含有金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＰＯ４などである。
【００６４】
該導電剤は、リチウム電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではない。該導電剤は、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などである、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電剤で使用するものであるならば、いずれも可能である。該導電剤の含量は、正極活物質組成物の総重量を基準にして、例えば、１ないし２０重量％である。
【００６５】
該バインダは、正極活物質と、導電剤のような添加剤との結合、及び集電体と正極活物質との結合に一助となる成分である。該バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。該バインダの含量は、正極活物質組成物総重量を基準にして、例えば、１ないし３０重量％である。
【００６６】
該溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンまたは水などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で溶媒として使用するものであるならば、いずれも可能である。該溶媒の含量は、例えば、正極活物質１００重量部を基準に、１０ないし１００重量部である。そのような含量範囲の溶媒を含むことにより、活物質層形成がさらに容易である。
【００６７】
正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、導電剤、バインダ及び溶媒のうち１以上が、省略可能である。
【００６８】
例示的な１つの正極において、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として使用し、ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦ共重合体をバインダとして使用し、カーボンブラック、アセチレンブラックを導電剤として使用する。例示的な１つの正極において、正極活物質９４重量％、バインダ３重量％、導電剤３重量％を粉末状態で混合した後、固形分が７０重量％になるように、ＮＭＰを入れてスラリーにした後、該スラリーをコーティング、乾燥、圧延して正極を作製する。
【００６９】
該正極集電体の厚みは、例えば、３μｍないし５０μｍである。該正極集電体は、リチウム電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではない。該正極集電体は、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、あるいはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどである。該正極集電体は、その表面に、微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００７０】
該正極活物質組成物のローディングレベル（loading level）は、例えば、３０ｍｇ／ｃｍ２以上、３５ｍｇ／ｃｍ２以上あるいは４０ｍｇ／ｃｍ２以上である。該正極密度は、例えば、３ｇ／ｃｃ以上あるいは３．５ｇ／ｃｃ以上である。エネルギー密度を重視する正極は、例えば、ローディングレベル３５ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下、正極密度は、３．５ｇ／ｃｃ以上４．２ｇ／ｃｃ以下である。例えば、該正極は、ローディングレベル３７ｍｇ／ｃｃ、正極密度３．６ｇ／ｃｃであり、両面コーティングされた正極極板である。
【００７１】
前述の正極活物質のローディングレベル、及び正極密度の範囲を満足する場合、そのような正極活物質を含むリチウム電池は、５００ｗｈ／Ｌ以上の高いセルエネルギー密度を発揮する。そのようなリチウム電池において、４５℃における２００サイクル充放電後、ＤＣＩＲ上昇率は、２０％以下である。
【００７２】
次に、負極が準備される。
例えば、負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物を準備する。該負極活物質組成物を負極集電体上に直接コーティング及び乾燥させ、負極活物質層が形成された負極極板を製造する。代案としては、該負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得るフィルムを負極集電体上にラミネーションし、負極活物質層が形成された負極極板を製造する。該負極は、前述の形態に限定されるものではなく、そのような形態以外の多様な形態を有する。
【００７３】
該負極活物質は、例えば、シリコン系化合物、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、あるいはシリコン系化合物と炭素系物質との複合体である。ここで、シリコン粒子のサイズは、３００ｎｍ以下、例えば、１０ないし２５０ｎｍである。用語サイズは、シリコン粒子が球形である場合には、平均粒径を示し、シリコン粒子が非球形である場合には、平均長軸長を意味する。
【００７４】
該シリコン粒子のサイズが前記範囲であるとき、寿命特性にすぐれ、一実施態様による電解質を使用した場合、リチウム二次電池の寿命がさらに一層改善される。
【００７５】
前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。
【００７６】
該シリコン系化合物と該炭素系物質との複合体は、例えば、シリコン粒子が黒鉛上部に配置された構造を有する複合体、またはシリコン粒子が黒鉛の上部及び内部に含まれた複合体である。そのような複合体は、例えば、黒鉛粒子上に、平均粒径が約２００ｎｍ以下、例えば、１００ないし２００ｎｍ、具体的には、１５０ｎｍであるＳｉ粒子を分散させた後、カーボンコーティングした活物質、またはシリコン（Ｓｉ）粒子が、黒鉛の上部及び内部に存在する活物質を有することができる。そのような複合体は、商品名ＳＣＮ１（Ｓｉ particle on graphite）またはＳＣＮ２（Ｓｉ particle inside as well as on graphite）として入手可能である。ＳＣＮ１は、黒鉛粒子上に、平均粒径が約１５０ｎｍであるＳｉ粒子を分散させた後、カーボンコーティングした活物質である。ＳＣＮ２は、平均粒径が約１５０ｎｍであるＳｉ粒子が、黒鉛の上部及び内部に存在する活物質である。
【００７７】
該負極活物質は、前述の負極活物質以外に、一般的な負極活物質と共に使用可能であるものも可能である。
【００７８】
従来の一般的な負極活物質は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、あるいはそれらの組み合わせでもある。例えば、従来の一般的な負極活物質として使用される金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。
【００７９】
該負極活物質組成物として使用する導電剤及びバインダは、前述の正極活物質組成物に使用される導電剤及びバインダと同一であるか、あるいは前述の正極活物質組成物に使用される導電剤及びバインダのうちから選択される。
【００８０】
負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、導電剤、バインダ及び溶媒のうち１以上が、省略可能である。
【００８１】
該負極活物質組成物において、溶媒として水を使用する。例示的な１つの負極において、水を溶媒として使用し、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、アクリレート系重合体及び／またはメタクリレート系重合体、ＡＧ（alginate）をバインダとして使用し、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイトを導電剤として使用する。例示的な１つの負極において、負極活物質９４重量％、バインダ３重量％、導電剤３重量％を粉末状態で混合した後、固形分が約７０重量％になるように水を入れてスラリーにした後、該スラリーをコーティング、乾燥、圧延し、負極を作製する。
【００８２】
該負極集電体の厚みは、例えば、３μｍないし５０μｍである。該負極集電体は、リチウム電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではない。該負極集電体は、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム・カドミウム合金などである。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００８３】
該負極活物質組成物のローディングレベルは、該正極活物質組成物のローディングレベルによって設定される。該負極活物質組成物ｇ当たり容量により、１２ｍｇ／ｃｍ２以上、１５ｍｇ／ｃｍ２以上、１８ｍｇ／ｃｍ２以上、例えば、２１ｍｇ／ｃｍ２以上である。該負極密度は、１．５ｇ／ｃｃ以上、例えば、１．６ｇ／ｃｃ以上である。エネルギー密度を重視する負極は、例えば、負極密度１．６５ｇ／ｃｃ以上１．９ｇ／ｃｃ以下である。
【００８４】
前述の負極活物質のローディングレベル及び電極密度の範囲を満足する場合、そのような負極活物質を含む電池は、５００ｗｈ／Ｌ以上の高いセルエネルギー密度を発揮する。
【００８５】
次に、正極と負極との間に挿入される分離膜が準備される。
該分離膜は、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布または織布の形態でもよい。例えば、該リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなワインディング可能な分離膜が使用され、リチウムイオンポリマー電池には、電解質含浸能にすぐれる分離膜が使用される。
【００８６】
該分離膜は、例えば、下記方法によって製造される。
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、分離膜組成物を準備する。該分離膜組成物を電極上部に、直接コーティング及び乾燥させて分離膜を形成する。代案としては、分離膜組成物を支持体上に、キャスティング及び乾燥させた後、支持体から剥離させた分離膜フィルムを、電極上部にラミネーションして分離膜を形成する。
【００８７】
該分離膜製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極極板のバインダとして使用される物質であるならば、いずれも使用可能である。該高分子樹脂は、例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などである。
【００８８】
次に、正極と負極との間に配置される電解質として、前述の有機電解液が準備される。
【００８９】
例示的な１つの電解質は、前述の有機電解液以外に、非水電解液、有機固体電解質及び／または無機固体電解質を追加して含む。
【００９０】
該有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用される。
【００９１】
該無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などが使用される。
【００９２】
図１を参照すれば、リチウム電池１は、正極３、負極２及び分離膜４を含む。正極３、負極２及び分離膜４がワインディンされるか、あるいは折り畳まれ、電池ケース５に収容される。次に、電池ケース５に電解質が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。電池ケース５は、円筒状外に、図面に図示されていないが、角形、薄膜型などである。該リチウム電池は、例えば、リチウム二次電池である。該リチウム電池は、例えば、大型薄膜型電池またはリチウムイオン電池である。
【００９３】
例えば、正極及び負極の間に分離膜が配置され、電池構造体が形成される。そのような電池構造体がバイセル構造に積層された後、電解質に含浸され、得られた結果物がパウチに収容されて密封され、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【００９４】
また、該電池構造体が複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用される。
【００９５】
一実施態様によるリチウム電池は、一般的なニッケルリッチリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として採用したリチウム電池と比較し、ＤＣＩＲ上昇率が顕著に低下し、優れた電池特性を発揮する。
【００９６】
正極、負極、電解質を適用したリチウム電池の作動電圧は、例えば、下限は、２．５−２．８Ｖであり、上限は、４．１−４．４Ｖであり、エネルギー密度は、５００ｗｈ／Ｌ以上と優れている。
【００９７】
該リチウム電池は、例えば、電池的モータによって動力を受けて動くパワーツール（power tool）；電気自動車（ＥＶ：electric vehicle）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：hybrid electric vehicle）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−bike）、電気スクーター（Ｅ scooter）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（electric golf cart）；電力保存用システムなどに使用されるが、それらに限定されるものではない。
【００９８】
本明細書において、用語「アルキル基」は、完全飽和された分枝型または非分枝型（または、直鎖または線形）炭化水素基をいう。
【００９９】
「アルキル基」の非制限的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基などである。
「アルキル基」のうち１以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基やその塩、スルホニル基、スルファモイル（sulfamoyl）基、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシアルキル基またはＣ６−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基にも置換される。
【０１００】
本明細書において、「シクロアルキル基」は、環を形成するアルキル基をいう。
本明細書において、用語「ハロゲン基」は、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素を含む。
本明細書において、用語「アルコキシ基」は、「アルキル−Ｏ−」を示し、アルキル基は、前述の通りである。アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などである。アルコキシ基のうち１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基によっても置換される。
【０１０１】
本明細書において、用語「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素・炭素二重結合を有する分枝型または非分枝型の炭化水素基をいう。該アルケニル基の非制限的な例としては、ビニル基、アリール基、ブテニル基、プロペニル基、イソブテニル基などであり、アルケニル基のうち１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基によっても置換される。
【０１０２】
本明細書において、用語「アルキニル基」は、少なくとも１つの炭素・炭素三重結合を有する分枝型または非分枝型の炭化水素基をいう。「アルキニル基」の非制限的な例としては、エチニル基、ブチニル基、イソブチニル基、イソプロピニル基などである。
【０１０３】
「アルキニル基」のうち１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基によっても置換される。
【０１０４】
本明細書において、用語「アリール基」は、芳香族環が１以上の炭素環に選択的に融合された基も含む。「アリール基」の非制限的な例として、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などである。また「アリール基」のうち１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１０５】
本明細書において、用語「ヘテロアリール基」は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１以上のヘテロ原子を含み、残り環原子が炭素である単環式（monocyclic）または二環式（bicyclic）の有機基を意味する。ヘテロアリール基は、例えば、１−５個のヘテロ原子を含み、５−１０環メンバー（ring member）を含む。ＳまたはＮは、酸化され、さまざまな酸化状態を有することができる。
【０１０６】
ヘテロアリール基の例としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル基、１，２，４−オキサジアゾリル基、１，２，５−オキサジアゾリル基、１，３，４−オキサジアゾリル基、１，２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，３−トリアゾール−５−イル基、テトラゾリル基、ピリド−２−イル基、ピリド−３−イル基、２−ピラジン−２−イル基、ピラジン−４−イル基、ピラジン−５−イル基、２−ピリミジン−２−イル基、４−ピリミジン−２−イル基あるいは５−ピリミジン−２−イル基などである。
【０１０７】
「ヘテロアリール基」は、ヘテロ芳香族環が、１以上のアリール基、脂環族（cyclyaliphatic）あるいはヘテロ環に選択的に融合された場合を含む。
【０１０８】
以下、実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
【実施例】
【０１０９】
（有機電解液の製造）
実施例１：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＦＰＰＡ１ １ｗｔ％
下記化学式１６ａで表示される化合物（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、それぞれ５：２０：３５：４０の体積比で混合した非水系有機溶媒に、下記化学式１７ａで表示される化合物（ＶＣ）１．５ｗｔ％、下記化学式１９ａで表示される化合物（ＭＡ）０．３ｗｔ％、下記化学式２１ａで表示される化合物（ＭＭＤＳ）０．２ｗｔ％、及び下記化学式５で表示される化合物（ＦＰＰＡ１）１ｗｔ％をそれぞれ添加し、リチウム塩としては、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を使用して有機電解液を製造した。
【０１１０】
【化１０】
2019121597.tif 000018
【０１１１】
実施例２：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＦＰＰＡ２ １ｗｔ％
前記化学式５で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、下記化学式１０で表示される化合物（ＦＰＰＡ２）１ｗｔ％を使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０１１２】
【化１１】
2019121597.tif 000019
【０１１３】
実施例３：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＦＰＰＡ２ ２ｗｔ％
前記化学式５で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、下記化学式１０で表示される化合物（ＦＰＰＡ２）２ｗｔ％を使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０１１４】
【化１２】
2019121597.tif 000020
【０１１５】
比較例１：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、 no additive
前記化学式５で表示される化合物を添加しないことを除いては、実施例１と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０１１６】
比較例２：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＴＦＥＰ ２ｗｔ％
前記化学式５で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、下記化学式２５で表示される化合物２ｗｔ％を使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０１１７】
【化１３】
2019121597.tif 000021
【０１１８】
比較例３：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＴＦＰＰ ２ｗｔ％
前記化学式５で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、下記化学式２６で表示される化合物２ｗｔ％を使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０１１９】
【化１４】
2019121597.tif 000022
【０１２０】
実施例４：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＦＰＰＡ２ １ｗｔ％
下記化学式１６ａで表示される化合物（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、それぞれ５：２０：３５：４０の体積比で混合した非水系有機溶媒に、下記化学式１７ａで表示される化合物（ＶＣ）１．５ｗｔ％、及び下記化学式１０で表示される化合物（ＦＰＰＡ２）１ｗｔ％を添加し、リチウム塩としては、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、有機電解液を製造した。
【０１２１】
【化１５】
2019121597.tif 000023
【０１２２】
実施例５：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＦＰＰＡ４ １ｗｔ％
前記化学式１０で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、下記化学式１５で表示される化合物（ＦＰＰＡ４）１ｗｔ％を使用したことを除いては、実施例４と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０１２３】
【化１６】
2019121597.tif 000024
【０１２４】
比較例４：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＴＭＰ １ｗｔ％
前記化学式５で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、下記化学式２７で表示される化合物（ＴＭＰ）１ｗｔ％を使用したことを除いては、実施例４と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０１２５】
【化１７】
2019121597.tif 000025
【０１２６】
比較例５：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＴＥＰ １ｗｔ％
前記化学式５で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、下記化学式２８で表示される化合物（ＴＥＰ）１ｗｔ％を使用したことを除いては、実施例４と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０１２７】
【化１８】
2019121597.tif 000026
【０１２８】
比較例６：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＴＦＰＰ １ｗｔ％
前記化学式５で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、下記化学式２９で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、実施例４と同一方法で、有機電解液の製造を試みたが、
化学式２９で表示される化合物が、有機溶媒に溶けずに沈澱され、有機電解液製造が不可能であった。
【０１２９】
【化１９】
2019121597.tif 000027
（リチウム電池（full cell）の製造）
【０１３０】
実施例６：リチウム二次電池（フルセル）の製造、炭素−シリコン複合負極（ＳＣＮ）
（正極の製造）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０２Ｏ２ ９５．０重量％、導電剤として、デンカブラック（Denka black）２．５重量％、及びバインダとしてＰＶＤＦ（Solef６０２０、Solvay社製）２．５重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に、固形分が６０％になるように投入した後、機械式撹拌機を使用し、３０分間分散させ、正極活物質組成物を製造した。該正極活物質組成物を、３ロールコータ（３−roll coater）を使用し、厚み１２μｍのアルミニウムホイル集電体上に、ローディングレベル３７ｍｇ／ｃｍ２になるように両面コーティングし、１００℃の熱風乾燥機で、０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、４時間さらに一度乾燥させ、圧延（roll press）し、集電体上に３．６ｇ／ｃｃの密度を有する正極活物質層が形成された正極を製造した。
【０１３１】
（負極の製造）
負極活物質として、黒鉛粉末（ＭＣ２０、純度９９．９％以上、Mitsubishi Chemical製）８５重量部に、炭素粒子とシリコンナノ粒子とが機械化学的に（mechanochemically）複合化され、黒鉛の上部及び内部に、シリコンナノ粒子が配置された炭素・シリコン複合体（ＢＴＲ社製）約１５重量部を混合した混合物９７重量％、バインダとして、ＡＧバインダ４重量％を混合し、水溶媒に固形分が５０％になるように投入した後、機械式撹拌機を使用し、６０分間分散させ、負極活物質組成物を製造した。該負極活物質組成物を、３ロールコータを使用し、厚み１０μｍの銅ホイル集電体上に、ローディングレベル２１．８７ｍｇ／ｃｍ２になるように両面コーティングし、１００℃の熱風乾燥機で、０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、４時間さらに一度乾燥させ、圧延し、集電体上に、１．６５ｇ／ｃｃの密度を有する負極活物質層が形成された負極を製造した。炭素・シリコン複合体が含むＳｉナノ粒子の平均径は、約１５０ｎｍであり、炭素・シリコン複合体の二次粒子平均径は、約５μｍであった。
【０１３２】
（リチウム電池の組み立て）
製造された正極、前記負極、ポリエチレンセパレータ、及び電解液として実施例１で製造された電解液を使用し、１８６５０円筒状リチウム電池を製造した。
【０１３３】
実施例７及び８
実施例１で製造された有機電解液の代わりに、実施例２及び３で製造された有機電解液をそれぞれ使用したことを除いては、実施例６と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０１３４】
比較例７ないし９
実施例１で製造された有機電解液の代わりに、比較例１ないし３で製造された有機電解液をそれぞれ使用したことを除いては、実施例６と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０１３５】
実施例９：リチウム二次電池（フルセル）の製造、負極黒鉛（Ｇｒ）
負極活物質として、炭素・シリコン複合体の代わりに、黒鉛粉末（ＭＣ２０、純度９９．９％以上、Mitsubishi Chemical製造）を使用し、実施例１で製造された有機電解液の代わりに、実施例４で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例６と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０１３６】
実施例１０
実施例４で製造された有機電解液の代わりに、実施例５で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例９と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０１３７】
比較例１０及び１１
実施例４で製造された有機電解液の代わりに、比較例４及び５で製造された有機電解液をそれぞれ使用したことを除いては、実施例９と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０１３８】
評価例１：高温（４５℃）充放電特性評価
実施例６ないし８、及び比較例７ないし９で製造されたリチウム電池に対して、４５℃で、０．２Ｃレートの電流で、電圧が３．６Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃレートの定電流で放電した（化成段階、最初サイクル）。
【０１３９】
化成段階の最初サイクルを経たリチウム電池に対して、４５℃で、０．２Ｃレートの電流で、電圧が４．３Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃレートの定電流で放電した（化成段階、２回目サイクル）。
【０１４０】
化成段階の２回目サイクルを経たリチウム電池に対して、４５℃で、０．５Ｃレートの電流で、電圧が４．３Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフ（cut-off）した。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃレートの定電流で放電した。そのような充放電サイクルを１回さらに行った（化成段階、３回目サイクル）。
【０１４１】
化成段階を経たリチウム電池に対して、４５℃で、０．５Ｃレートの電流で、電圧が４．３Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、１．０Ｃレートの定電流で放電した。そのような充放電サイクルを２００回反復した。
【０１４２】
全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。
【０１４３】
充放電実験結果の一部を、下記表１に示した。２００回目サイクルでの容量維持率は、下記数式１によって定義される。
【０１４４】
（数１）
容量維持率＝［２００回目サイクルでの放電容量／最初サイクルでの放電容量］×１００
【０１４５】
【表１】
2019121597.tif 000028
【０１４６】
表１から分かるように、フッ素非置換のフェニル基を含むホスフェート系化合物を使用した有機電解液を採用した実施例６ないし８のリチウム電池は、添加剤を含まない比較例６のリチウム電池、及びフッ素含有アルキル基を含むホスフェート系化合物を使用した有機電解液を採用した比較例７のリチウム電池に比べ、高温での寿命特性が向上した。また、実施例６ないし８のリチウム電池は、比較例９のリチウム電池に比べても、高温での寿命特性が向上した。
【０１４７】
また、ＷＯ２００６−０１６７３３の表１から分かるように、トリフルオロエチルホスフェート（ＴＦＥＰ）は、トリフルオロフェニルホスフェート（ＴＦＰＰ）に比べ、向上した寿命特性を提供した。
実施例６で製造されたリチウム電池のエネルギー密度は７１０Ｗｈ／Ｌであった。
【０１４８】
評価例２：高温（４５℃）直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）評価
評価例１において、高温充放電を実施する前（０サイクルまたは初期）、及び２００サイクル充放電後、実施例６ないし８、及び比較例７ないし９のリチウム電池に対する高温（４５℃）での直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を下記方法で測定した。
最初サイクルにおいて、０．５Ｃの電流で、ＳＯＣ（state of charge）５０％の電圧まで充電した後、０．０２Ｃでカットオフした後、１０分休止させた後、
０．５Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで３０秒定電流充電させて１０分休止させ、
１．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで１分定電流充電させて１０分休止させ、
２．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで２分定電流充電させて１０分休止させ、
３．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで２分定電流充電させて１０分休止させた。
それぞれのＣレート別に、３０秒間の平均電圧降下値が直流電圧値である。測定された直流電圧から直流抵抗を計算し、直流抵抗上昇率を計算し、結果の一部を下記表２に示した。
直流抵抗上昇率は、下記数式２から計算される。
【０１４９】
（数２）
直流抵抗上昇率＝［（２００回目サイクル後の直流抵抗−初期直流抵抗）／初期直流抵抗］×１００
【０１５０】
【表２】
2019121597.tif 000029
【０１５１】
表２から分かるように、実施例６ないし８のリチウム電池は、比較例７ないし８のリチウム電池に比べ、直流抵抗上昇率が顕著に低下した。
【０１５２】
評価例３：高温（６０℃）ガス発生量評価
実施例９及び１０、及び比較例１０及び１１で製造されたリチウム電池に対し、常温（２５℃）で、最初サイクルで、０．２Ｃの速度（rate）で３．６Ｖまで定電流充電し、０．２Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した（化成段階、最初サイクル）。
【０１５３】
化成段階の最初サイクルを経たリチウム電池に対して、２５℃で、０．２Ｃレートの電流で、電圧が４．３Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃレートの定電流で放電した（化成段階、２回目サイクル）。
【０１５４】
化成段階の２回目サイクルを経たリチウム電池に対して、２５℃で、０．５Ｃレートの電流で、電圧が４．３Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで、４．３Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃレートの定電流で放電した。そのような充放電サイクルを１回さらに行った（化成段階、３回目サイクル）。
【０１５５】
４回目サイクルで、０．５Ｃの速度で、４．３０Ｖまで充電し、次に、４．３０Ｖで維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した後、前記充電された電池を６０℃オーブンに１０日間保管した後、前記電池を取り出し、２．８Ｖまで放電させた後、ジグ（jig）に入れて壊した後、内部ガス圧変化を体積に換算し、ガス発生量を測定した。評価結果の一部を、下記表３に示した。
【０１５６】
【表３】
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【０１５７】
表３から分かるように、実施例９及び１０のリチウム電池は、比較例１０及び１１のリチウム電池に比べ、ガス発生量が減少した。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の、有機電解液、及びそれを含むリチウム電池は、例えば、駆動電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１５９】
１    リチウム電池
２    負極
３    正極
４    セパレータ
５    電池ケース
６    キャップアセンブリ
【図１】
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