(57)【要約】【課題】試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能な試料解析方法を提供する。【解決手段】試料１１の表面１１ａに電子線を入射し、表面１１ａから放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する電子線装置１００を用いた試料の解析方法であって、電子線装置１００の内部において、表面１１ａに電子線を入射する工程と、表面１１ｂを水素含有雰囲気に曝す工程と、を備える、試料解析方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料の表面に電子線を入射し、前記表面から放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する電子線装置を用いた試料の解析方法であって、
前記電子線装置の内部において、前記試料が有する１つの表面に前記電子線を入射する工程と、
前記試料が有する他の表面を水素含有雰囲気に曝さす工程と、を備える、
試料解析方法。
【請求項２】
前記水素含有雰囲気における水素分圧が０．１ＭＰａ以上である、
請求項１に記載の試料解析方法。
【請求項３】
前記試料が金属材料である、
請求項１または請求項２に記載の試料解析方法。
【請求項４】
前記金属材料が、ＢＣＣ構造を主体とする金属組織を有する、
請求項３に記載の試料解析方法。
【請求項５】
前記他の表面の上に、Ｐｄ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される１種以上を含む合金層を有する、
請求項１から請求項４までのいずれかに記載の試料解析方法。
【請求項６】
前記電子線のエネルギーが２００ｅＶ以上である、
請求項１から請求項５までのいずれかに記載の試料解析方法。
【請求項７】
前記電子線の照射電流が１０ｐＡ以上である、
請求項１から請求項６までのいずれかに記載の試料解析方法。
【請求項８】
前記試料に応力を負荷する工程をさらに備える、
請求項１から請求項７までのいずれかに記載の試料解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は試料解析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度鋼の開発において、水素により強度および靭性が劣化する水素脆化が大きな問題となっている。しかし、水素脆化に関係する材料組織的な変化は定かでなく、水素脆化のメカニズム解明のためには、水素を鋼中に導入しながら経時的に観察を行うことが望まれる。
【０００３】
非特許文献１では、電解液中で電解チャージを行いながら、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ)により、試験片表面の形状を観察する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】A. Barnoush et al., Direct observation of hydrogen-enhanced plasticity in super duples stainless steel by means of in situ electrochemical methods, Scripta Materialia, 62(2010) 242
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、本発明者らが金属材料の水素脆化について研究を重ねた結果、応力の負荷によって生じる歪み分布、相変態、転位運動等に対し、材料中に侵入した水素が影響を及ぼすことが、水素脆化の原因であることが徐々に明らかとなってきた。
【０００６】
それに伴い、材料中に水素が導入されながら応力が負荷された際の上記の物理現象の経時的変化を、高分解能かつ広域において解析する必要性が生じてきた。そして、材料中で生じるこれらの物理現象を解析する際に不可欠なのが、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）に代表される電子線装置である。
【０００７】
すなわち、材料中に水素を導入するとともに、必要に応じて応力を負荷した状態で、電子線装置を用いて、当該材料表面を高分解能で解析する必要があると認識するに至った。
【０００８】
非特許文献１において用いられるＡＦＭは、材料の表面形状を高精度で解析することは可能であるが、歪み分布、相変態、転位運動等の解析を行うことはできない。また、非特許文献１では、電解液中で電解チャージを行うため、高真空度に維持される電子線装置に非特許文献１の技術をそのまま適用することは不可能である。さらに、電解液との化学反応により、材料表面が変質する可能性もあり好ましくない。加えて、電解チャージ中に応力を負荷することについても記載されていない。
【０００９】
本発明は、試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能な試料解析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記の試料解析方法を要旨とする。
【００１１】
（１）試料の表面に電子線を入射し、前記表面から放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する電子線装置を用いた試料の解析方法であって、
前記電子線装置の内部において、前記試料が有する１つの表面に前記電子線を入射する工程と、
前記試料が有する他の表面を水素含有雰囲気に曝さす工程と、を備える、
試料解析方法。
【００１２】
（２）前記水素含有雰囲気における水素分圧が０．１ＭＰａ以上である、
上記（１）に記載の試料解析方法。
【００１３】
（３）前記試料が金属材料である、
上記（１）または（２）に記載の試料解析方法。
【００１４】
（４）前記金属材料が、ＢＣＣ構造を主体とする金属組織を有する、
上記（３）に記載の試料解析方法。
【００１５】
（５）前記他の表面の上に、Ｐｄ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される１種以上を含む合金層を有する、
上記（１）から（４）までのいずれかに記載の試料解析方法。
【００１６】
（６）前記電子線のエネルギーが２００ｅＶ以上である、
上記（１）から（５）までのいずれかに記載の試料解析方法。
【００１７】
（７）前記電子線の照射電流が１０ｐＡ以上である、
上記（１）から（６）までのいずれかに記載の試料解析方法。
【００１８】
（８）前記試料に応力を負荷する工程をさらに備える、
上記（１）から（７）までのいずれかに記載の試料解析方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置の概略構成を示す図である。
【図３】試料の長手方向に垂直な断面を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の一実施形態に係る試料解析方法について、図１〜３を参照しながら説明する。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置１００の概略構成を示す図である。電子線装置１００には、例えば、ＳＥＭが含まれる。
【００２３】
まず、本発明の一実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置１００の構造について説明する。図１に示すように、電子線装置１００の内部は、試料室１０、中間室２０および電子銃室３０に区画されている。
【００２４】
試料室１０、中間室２０および電子銃室３０のそれぞれには、真空排気部４０が設けられている。真空排気部４０としては、例えば、ターボ分子ポンプ、拡散ポンプ、イオンポンプ、チタンサブリメーションポンプ、油回転ポンプ、ドライポンプ等の真空ポンプを用いることができる。
【００２５】
試料の解析を行うに際しては、試料室１０内に試料１１が載置される。図１に示す構成においては、試料１１は、中空形状であり、内部に水素ガスを充填できる構造となっている。形状については特に制限はないが、円筒形状または角筒形状とすることができる。また、図１に示されるように、試料１１は、１つの表面（表面１１ａ）および他の表面（表面１１ｂ）を有しており、それぞれが接する空間は互いに隔離されている。
【００２６】
試料１１につながる配管に接続された水素供給部１２から水素ガスを供給することによって、試料１１の内部を水素ガス雰囲気にすることができる。水素供給部１２としては、例えば、流量調整可能なガスバルブ等を用いればよい。この場合、ガスバルブ等に接続された水素ガスボンベの表示圧力から大気圧を引いた圧力（ゲージ圧力）が試料１１の内部における水素分圧となる。また、図１に示すように、試料１１に真空排気部４０を接続することによって、内部に残存する空気を事前に排気しておくことができる。この場合は、水素ガスボンベの表示圧力が試料１１の内部における水素分圧となる。
【００２７】
試料１１の種類については、水素が透過できる材質のものであればよい。また、試料１１の形状については特に制限はなく、板状、筒状等、表面を２つ以上有しかつ試料室１０内に載置可能な形状であればよい。本実施形態においては、試料１１として、中空円筒状の金属材料を用い、水素脆化が生じる際の金属材料表面の経時的変化を解析する場合を例に説明する。
【００２８】
金属材料の種類についても特に制限はないが、本発明に係る試料解析方法においては、水素の拡散が比較的速いＢＣＣ構造を主体とする金属組織を有する金属材料を観察対象とすることが望ましい。なお、本発明において、ＢＣＣ構造が主体であるとは、金属組織中に含まれるＢＣＣ構造を有する組織の体積率が８０％以上であることを意味する。
【００２９】
また、試料室１０には、真空計１３が備えられており、試料１１または試料１１に接続される配管から水素ガスが漏れ出した際には、圧力上昇により漏出の検出が可能である。真空計１３としては、ピラニ真空計または隔膜真空計等が用いられる。
【００３０】
さらに、試料室１０には、検出器１４が備えられている。検出器１４は、試料１１の表面１１ａに電子線が入射された際に、表面１１ａから放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する。電子には、二次電子、反射電子、オージェ電子等が含まれる。また、検出器１４には、二次電子検出器（ＳＥ検出器）、反射電子検出器（ＢＳＥ検出器）、電子後方散乱回折検出器（ＥＢＳＤ検出器）、半導体検出器（ＥＤＳ検出器）等が含まれる。
【００３１】
また、図１に示す構成においては、試料室１０には、さらに試料１１に応力を負荷するための応力負荷部１５が備えられている。試料１１に負荷する応力の種類については特に制限されず、引張応力、圧縮応力、曲げ応力、ねじり応力のいずれであってもよい。しかしながら、試料１１に破断等が生じると内部の水素ガスが漏出する。そのため、破断等が生じにくい方法を採用する必要がある。このような応力負荷方法としては、例えば、３点支持または４点支持による曲げ変形または引張変形を加えることが望ましい。また、変形が優先的に生じる領域を制限するために、試料１１に切欠き１１ｃ等を付与しておいてもよい。
【００３２】
中間室２０は、小孔２０ａ，２０ｂを介して、それぞれ試料室１０および電子銃室３０と連通されている。中間室２０を試料室１０および電子銃室３０の間に設け、差動排気システムを構成することにより、試料１１または試料１１に接続される配管から水素ガスが漏れ出した場合であっても、電子銃室３０内を高真空度に維持することが可能になる。図１に示す例では、中間室２０は１つであるが、複数備えていてもよい。
【００３３】
電子銃室３０内には、電子線を照射するための電子銃３１が備えられている。電子銃３１の種類については特に制限はなく、例えば、電界放射型またフィラメント型の電子銃を用いることができる。電子銃室３０内には、図示しない電子系レンズおよび走査コイルが備えられており、これらを制御することで、電子線を試料１１の表面１１ａにおいて走査する。
【００３４】
図２は、本発明の他の実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置１００の概略構成を示す図である。図２に示す構成においては、内部に水素ガスを充填可能な密閉容器の上面のみが板状の試料１１によって構成されている。
【００３５】
次に、本発明の一実施形態に係る試料解析方法について、図１に示す構成を例に説明する。まず、図１に示すように、試料室１０内に、配管に接続された中空状の試料１１を載置する。そして、試料室１０、中間室２０および電子銃室３０の内部を高真空度の状態に維持する。この時の真空度は１０−９〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。
【００３６】
その後、試料１１の内部に水素を供給し、表面１１ｂが水素含有雰囲気に曝された状態とする。その後、表面１１ａに電子線を入射する。上述のように、表面１１ａおよび表面１１ｂが接する空間は互いに隔離されている。すなわち、表面１１ａが接する空間とは異なる空間内において、表面１１ｂを水素含有雰囲気に曝すこととなる。
【００３７】
そして、表面１１ａから放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出することによって、試料１１の表面形状、結晶方位、元素分布等を解析する。この時、水素含有雰囲気に曝された表面１１ｂから侵入した水素が試料１１内を拡散し、表面１１ａまで水素が導入される。
【００３８】
続いて、試料１１に対して応力を負荷する。図１に示す構成においては、３点支持により、試料１１の電子線の入射位置に引張応力を付与している。さらに、電子線の入射位置で変形が生じるように、試料１１には切欠き１１ｃが付与されている。そして、表面１１ｂから侵入した水素が表面１１ａまで導入され、表面１１ａに電子線が入射された状態でさらに応力を負荷し、試料表面を解析することにより、金属組織の変形挙動等の評価を行うことが可能になる。
【００３９】
なお、上記の例では、水素の供給後に電子線を入射しているが、電子線を入射した状態で水素の供給を開始してもよい。また、表面解析の途中で水素を排気してもよい。さらに、上記の例では、水素を試料中に導入してから応力を負荷しているが、応力を負荷してから水素を導入してもよいし、それらを同時に行ってもよい。また、応力の負荷工程は省略してもよい。なお、試料に破断等が生じないように、応力負荷方法は、低ひずみ法とすることが好ましい。
【００４０】
水素が金属材料中に侵入するためには、水素ガスの解離吸着反応が必要であり、低い圧力条件では侵入水素量は極めて小さい。水素ガスが試料中に十分な量の水素を導入するためには、水素含有雰囲気における水素分圧は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０.５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。水素分圧は高ければ高いほどよいが、安全上の問題も考慮して、水素分圧は３０ＭＰａ以下とすることが好ましく、２０ＭＰａ以下とすることがより好ましい。
【００４１】
図３は、試料１１の長手方向に垂直な断面を模式的に示した図である。図３に示すように、試料１１は、表面１１ｂの上に、Ｐｄ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される１種以上を含む合金層１１ｄを有することが好ましい。合金層１１ｄを有することにより、水素ガスの解離吸着反応が生じ、表面１１ｂからの水素侵入が促進される。
【００４２】
さらに、試料１１は、水素含有雰囲気に曝される表面１１ｂ以外であり、電子線の入射される領域を除く任意の表面に水素逃散抑制層１１ｅを有していてもよい。図３に示す構成では、表面１１ａ上であって、電子線が入射されない領域に水素逃散抑制層１１ｅが形成されている。水素逃散抑制層１１ｅとしては、ＦＣＣ構造またはＨＣＰ構造を有する金属をめっきまたは溶射等によって形成した層であることが好ましく、例えば、Ｚｎめっき層が挙げられる。Ｚｎめっき層は水素が透過しにくい性質を有しているため、試料内に導入された水素の放出を抑制することができる。その他にも酸化物層であってもよい。
【００４３】
また、電子線のエネルギーが低すぎると、電子線のプローブ径が大きくなり、高分解能の解析結果が得られなくなるおそれがある。そのため、電子線のエネルギーは２００ｅＶ以上とすることが好ましく、１ｋｅＶ以上とすることがより好ましい。
【００４４】
一方、電子線のエネルギーが高すぎると、試料１１の表面１１ａから放出される電子が減少するおそれがあるため、５０ｋｅＶ以下とすることが好ましく、３０ｋｅＶ以下とすることがより好ましい。
【００４５】
さらに、電子線の照射電流が低いと、試料１１の表面１１ａから放出される電子またはＸ線の強度が検出するのに不十分となるおそれがある。そのため、電子線の照射電流は１０ｐＡ以上とすることが好ましく、１００ｐＡ以上とすることがより好ましい。
【００４６】
一方、電子線の照射電流が高すぎると、電子線のプローブ径が大きくなり、高分解能の解析結果が得られなくなるおそれがある。そのため、電子線の照射電流は１．５μＡ以下とすることが好ましく、１０ｎＡ以下とすることがより好ましい。
【００４７】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
表１に示す化学組成の鉄基合金から、引き抜き法によって外径６ｍｍ、厚さ１ｍｍの配管を製造し、その後に焼き入れ焼き戻しの熱処理を行った。熱処理材から、試験片として４０ｍｍ長さを切断し、その内部にＰｄを含む合金層を形成するとともに、観察面にのみ周方向のけがき線を導入した。さらに３点曲げの要領で観察面に引張応力を負荷して保持した。試験片の端部については同外径、肉厚のステンレス配管と接続し、ステンレス配管は試料室外部に引き出し、ガスによる加圧および排気ができる構造とした。
【００４９】
【表１】
2019074467.tif 000003
【００５０】
試験片を試料室に設置した状態で、試料室を真空引きしＳＥＭ観察可能な状態とした後、水素ガス、アルゴンガスを１ＭＰａの圧力で配管および試料の内部に供給した。なお、電子線のエネルギーは１０ｋｅＶとし、ＳＥ検出器を用いて観察を行った。その結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2019074467.tif 000004
【００５２】
表２に示すように、アルゴンガス導入時には、試料の表面（観察面）に変化が見られなかったが、水素ガス導入時には試料のけがき線に沿って微小き裂の発生が確認された。き裂発生確認後は直ちにガスを減圧し、き裂の進展が生じないようにした。なお、３点曲げによる応力負荷をしていない場合には、水素ガスを導入してもき裂の発生は認められなかった。
【００５３】
続いて、Ｐｄを含む合金層の有無および水素分圧の影響について、さらに評価を行った。表３に示すように、合金層を有する試料と有しない試料について、各種の分圧で水素ガスを配管および試料の内部に供給した。その他の試験条件は上述と同様である。結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
2019074467.tif 000005
【００５５】
表３に示すように、Ｐｄめっきがある場合には、低い水素分圧でも微小き裂が確認されたのに対し、表面に何の合金層もない場合には、高い水素分圧環境に曝された場合しか微小き裂は確認できなかった。微小き裂の発生は観察表面への水素の導入量が多いほど発生しやすいと考えられるため、同じ水素ガス分圧条件であっても、Ｐｄめっきによって水素の導入量が増加したと考えられる。
【００５６】
以上の結果から、本発明の観察方法によって、試料の観察面以外の面から水素が導入され、応力負荷下においてき裂の発生を観察できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能になる。
【符号の説明】
【００５８】
１０．試料室
１１．試料
１１ａ．表面
１１ｂ．表面
１１ｃ．切欠き
１１ｄ．合金層
１１ｅ．水素逃散抑制層
１２．水素供給部
１３．真空計
１４．検出器
１５．応力負荷部
２０．中間室
２０ａ，２０ｂ．小孔
３０．電子銃室
３１．電子銃
４０．真空排気部
１００．電子線装置
【図１】
2019074467.tif 000006
【図２】
2019074467.tif 000007
【図３】
2019074467.tif 000008