(57)【要約】【課題】プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることができると共に、プリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化を低減することができるポジ型レジスト組成物等を提供する。【解決手段】α−クロロアクリル酸エステル単位及びα−アルキルスチレン単位を含有する重合体と、シクロペンタノン、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びクロトン酸メチルから選択される少なくとも一種を含有する溶剤と、を含むポジ型レジスト組成物である。【選択図】図１
2019133104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体と溶剤とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記重合体がα−クロロアクリル酸エステル単位及びα−アルキルスチレン単位を含有し、
前記溶剤がシクロペンタノン、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びクロトン酸メチルから選択される少なくとも一種を含む、
ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記重合体の、分子量が７００００超の成分の割合が９０％未満である、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物を用いて、レジスト膜を形成するレジスト膜形成方法であって、
前記ポジ型レジスト組成物を被加工物上に塗布する塗布工程と、
前記塗布されたポジ型レジスト組成物を加熱するプリベーク工程と、
を含み、
前記プリベーク工程における加熱を、下記式（１）を満たす温度Ｐ（℃）及び時間ｔ（分間）で行う、レジスト膜形成方法。
−０．４Ｐ＋５２≦ｔ≦−Ｐ＋１６２・・・（１）
【請求項４】
前記時間ｔが１分間超３０分間以下である、請求項３に記載のレジスト膜形成方法。
【請求項５】
基板と、該基板上に形成された遮光層と、該遮光層上に形成されたレジスト膜とを備える積層体を製造する積層体の製造方法であって、前記レジスト膜を請求項３又は４に記載のレジスト膜形成方法により形成する、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物、レジスト膜形成方法及び積層体の製造方法に関し、特に、ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたレジスト膜形成方法、及び該レジスト膜形成方法を用いた積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造等の分野において、電子線や極端紫外線（ＥＵＶ）などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
【０００３】
そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平８−３６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、レジスト組成物を用いたレジスト膜の形成プロセスでは、レジスト組成物を被加工物に塗布した後、塗布したレジスト組成物を加熱するプリベークを経てレジスト膜を形成した際に、レジスト膜と被加工物との密着性が十分に得られなかったり、レジスト膜における重合体の分子量が低下したりすることがある。ここで、レジスト膜と被加工物との密着性が十分に得られないと、レジスト膜が剥離することがあり、また、重合体の分子量が低下すると、パターンを所望の形状に形成できないことがある。そのため、レジスト膜の形成では、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を十分に得ることが求められ、さらに、プリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化を抑制することが求められている。
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体を、従来から用いられてきた一般的な溶剤に溶解してレジスト膜を形成した場合には、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性が十分に得られないという問題、及びプリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化を十分に抑制することができないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることができると共に、プリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化を低減することができる、ポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることができると共に、プリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化を低減することができるレジスト膜形成方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と遮光層との密着性が高く、レジスト膜における重合体の分子量の低減が抑制された積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の単量体単位を有する所定の重合体と、所定の溶剤とを含む主鎖切断型のポジ型レジスト組成物は、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることができると共に、プリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化を低減することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポジ型レジスト組成物は、重合体と溶剤とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記重合体がα−クロロアクリル酸エステル単位及びα−アルキルスチレン単位を含有し、前記溶剤がシクロペンタノン、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びクロトン酸メチルから選択される少なくとも一種を含む、ことを特徴とする。
所定の単量体単位を有する所定の重合体と、所定の溶剤とを含むポジ型レジスト組成物は、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることができると共に、プリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化を低減することができる。
【００１０】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、前記重合体の、分子量が７００００超の成分の割合が、９０％未満であることが好ましい。分子量が７００００超の成分の割合が９０％未満であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストの感度を適度に高めることができる。
【００１１】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジスト膜形成方法は、上述したポジ型レジスト組成物の何れかを用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成方法であって、前記ポジ型レジスト組成物を被加工物上に塗布する塗布工程と、前記塗布されたポジ型レジスト組成物を加熱するプリベーク工程と、を含み、前記プリベーク工程における加熱を、下記式（１）を満たす温度Ｐ（℃）及び時間ｔ（分間）で行う、ことを特徴とする。
−０．４Ｐ＋５２≦ｔ≦−Ｐ＋１６２・・・（１）
所定の単量体単位を有する所定の重合体を主鎖切断型のポジ型レジストとして用いて、所定条件でプリベーク工程を行うと、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることができると共に、プリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化を十分に抑制することができる。
【００１２】
ここで、本発明のレジスト膜形成方法は、前記時間ｔが１分間超３０分間以下であることが好ましい。プリベーク工程における加熱において、前記時間ｔが１分間超３０分間以下であれば、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性をより確実に向上させることができると共に、プリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化をより確実に抑制することができる。
【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の積層体の製造方法は、基板と、該基板上に形成された遮光層と、該遮光層上に形成されたレジスト膜とを備える積層体の製造方法であって、前記レジスト膜が上述したレジスト膜形成方法の何れかにより形成されることを特徴とする。上述したレジスト膜形成方法の何れかによりレジスト膜を形成すれば、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と遮光層との密着性が高く、レジスト膜における重合体の分子量の低減が抑制された積層体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることができると共に、プリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化を低減することができる。
また、本発明のレジスト膜形成方法によれば、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることができると共に、プリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化を低減することができる。
また、本発明の積層体の製造方法によれば、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と遮光層との密着性を向上させることができると共に、レジスト膜における重合体の分子量の低減を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジスト膜形成方法におけるプリベーク工程での温度Ｐ（℃）と時間ｔ（分間）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のポジ型レジスト組成物は、本発明のレジスト膜形成方法に用いることができる。本発明のレジスト膜形成方法は、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いられるレジスト膜を形成することができる。そして、本発明の積層体の製造方法は、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いられる積層体を製造することができる。
なお、本発明のポジ型レジスト組成物に含まれる重合体は、電子線やＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）レーザーなどの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により重合体の主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。
【００１７】
（ポジ型レジスト組成物）
本発明のポジ型レジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」とも称する。）は、重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、後述の重合体を含有しているので、後述の条件でプリベークすれば、密着性を向上させることができ、重合体の分子量低下を抑制することができる。
なお、ポジ型レジスト組成物の固形分濃度としては、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００１８】
＜重合体＞
重合体は、単量体単位（繰り返し単位）としてα−アルキルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸エステル単位を含有するα−アルキルスチレン・α−クロロアクリル酸エステル共重合体である。なお、重合体における、α−アルキルスチレン単位の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。また、重合体における、α−クロロアクリル酸エステル単位の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。なお、重合体は、α−クロロアクリル酸エステル単位及びα−アルキルスチレン単位以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、重合体を構成する全単量体単位中でα−クロロアクリル酸エステル単位及びα−アルキルスチレン単位が占める割合が、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％（即ち、重合体はα−クロロアクリル酸エステル単位及びα−アルキルスチレン単位のみを含む）であることがさらに好ましい。
そして、重合体は、α位にクロロ基（−Ｃｌ）を有するα−クロロアクリル酸エステルに由来する構造単位（α−クロロアクリル酸エステル単位）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が容易に切断されて低分子量化する。
【００１９】
＜＜α−アルキルスチレン単位＞＞
重合体が含有するα−アルキルスチレン単位は、α−アルキルスチレンに由来する構造単位である。α−アルキルスチレン単位としては、例えば、α−メチルスチレン単位、α−エチルスチレン単位、α−プロピルスチレン単位、α−ブチルスチレン単位などの炭素数が４以下の直鎖状アルキル基がα炭素に結合しているα−アルキルスチレン単位が挙げられる。中でも、重合体をポジ型レジストとして使用した際の耐ドライエッチング性を高める観点からは、α−アルキルスチレン単位はα−メチルスチレン単位であることが好ましい。
ここで、共重合体は、α−アルキルスチレン単位として上述した単位を１種類のみ有していてもよいし、２種類以上有していてもよい。
【００２０】
＜＜α−クロロアクリル酸エステル単位＞＞
重合体が含有するα−クロロアクリル酸エステル単位は、α−クロロアクリル酸エステルに由来する構造単位である。α−クロロアクリル酸エステル単位としては、例えば、α−クロロアクリル酸メチル単位、α−クロロアクリル酸エチル単位等のα−クロロアクリル酸アルキルエステル単位が挙げられる。中でも、共重合体をポジ型レジストとして使用した際の感度を高める観点からは、α−クロロアクリル酸エステル単位はα−クロロアクリル酸メチル単位であることが好ましい。
ここで、共重合体は、α−クロロアクリル酸エステル単位として上述した単位を１種類のみ有していてもよいし、２種類以上有していてもよい。
【００２１】
＜＜重合体の性状＞＞
以下、本発明のレジスト膜形成方法に用いられる重合体の性状、即ち、プリベーク工程における加熱前の重合体における「所定の分子量の成分の割合」、「重量平均分子量（Ｍｗ）」、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」について説明する。
なお、本発明において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」及び「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００２２】
［所定の分子量の成分の割合］
−分子量が７００００超の成分の割合
上述したα−アルキルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸エステル単位を有する重合体は、分子量が７００００超の成分の割合が、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、９０％未満であることが好ましく、８０％未満であることがより好ましく、４０％未満であることが更に好ましい。分子量が７００００超の成分の割合が上記下限値以上であれば、かかる重合体を含有するレジスト膜における重合体の分子量の低減を一層効果的に抑制することができる。また、分子量が７００００超の成分の割合が上記上限値未満であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストの感度を適度に高めることができる。
−分子量が８００００超の成分の割合
さらに、上記重合体は、分子量が８００００超の成分の割合が、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、８０％未満であることが好ましく、６０％未満であることがより好ましく、４０％未満であることが更に好ましい。分子量が８００００超の成分の割合が上記下限値以上であれば、かかる重合体を含有するレジスト膜における重合体の分子量の低減を一層効果的に抑制することができる。また、分子量が８００００超の成分の割合が上記上限値未満であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストの感度を一層高めることができる。
なお、上記重合体における分子量が所定値超の成分の割合は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用し、クロマトグラム中のピークの総面積（Ａ）に対するクロマトグラム中の分子量が所定値超の成分のピークの面積の合計（Ｄ）の割合（＝（Ｄ／Ａ）×１００％）を算出することにより求めることができる。
【００２３】
［重量平均分子量］
そして、上述したα−アルキルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸エステル単位を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、２００００以上１５００００以下とすることができる。さらに、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００以上であることが好ましく、１０００００以下であることが好ましく、８００００以下であることがより好ましく、７００００以下であることが特に好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下（未満）であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、比較的低い照射量で現像液に対する溶解性を増大させることができるので、ポジ型レジストとして使用した際の感度を適度に向上させることができる。また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であれば、過剰に低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性を高まることを抑制することができ、得られるレジストパターンの解像度が過度に低下することを抑制することができる。
【００２４】
［分子量分布］
そして、上述したα−アルキルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸エステル単位を有する重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、２．５０以下とすることができる。さらに、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２０以上であることが好ましく、１．３０以上であることがより好ましく、２．００以下であることが好ましい。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記下限値以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際に得られるレジストパターンの解像度を高めることができる。
【００２５】
＜＜重合体の調製方法＞＞
そして、上述したα−アルキルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸エステル単位を有する重合体は、例えば、α−アルキルスチレンとα−クロロアクリル酸エステルとを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合条件及び精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
【００２６】
［単量体組成物の重合］
ここで、本発明の重合体の調製に用いる単量体組成物としては、α−アルキルスチレン及びα−クロロアクリル酸エステルを含む単量体成分と、任意の溶剤と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶剤としては、シクロペンタノンなどを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【００２７】
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収することができる。
【００２８】
＜＜重合物の精製＞＞
なお、得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
【００２９】
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒及び貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。
【００３０】
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、前記重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
【００３１】
＜溶剤＞
溶剤としては、シクロペンタノン（沸点：１３１℃、表面張力：３３．４ｍＮ／ｍ）、３−メトキシプロピオン酸メチル（沸点：１４２℃、表面張力：２７．９ｍＮ／ｍ）、及びクロトン酸メチル（沸点：１１８℃、表面張力：２５．５ｍＮ／ｍ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶剤を用いることができる。これらは一種単独で、或いは複数種を混合して用いることができる。
上記溶剤を使用することにより、上述したα−アルキルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸エステル単位を有する重合体をポジ型レジストとして用いる場合に、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることができると共に、プリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化を低減することができる。
中でも、入手容易性及び汎用性の観点からは、溶剤がシクロペンタノンを含むことが好ましい。また、上述したように、溶剤は、混合物でもよいが、溶剤の回収及び再利用の容易性の観点から、単一の物質からなる単一溶剤であることが好ましい。
【００３２】
（レジスト膜形成方法）
本発明のレジスト膜形成方法は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成方法であって、ポジ型レジスト組成物を被加工物上に塗布する塗布工程と、塗布されたポジ型レジスト組成物を、下記式（１）を満たす温度Ｐ（℃）及び時間ｔ（分間）で加熱するプリベーク工程と、を含む。
−０．４Ｐ＋５２≦ｔ≦−Ｐ＋１６２・・・（１）
なお、式（１）において、ｔ＞０である。
【００３３】
＜塗布工程＞
塗布工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、上述したポジ型レジスト組成物を塗布する。塗布方法は特に限定されることなく、既知の塗布方法にて行うことができる。
なお、ポジ型レジスト組成物が塗布される被加工物としては、基板であってもよく、また、基板上に遮光層が形成された「マスクブランクス」であってもよい。
【００３４】
＜プリベーク工程＞
プリベーク工程では、塗布したポジ型レジスト組成物を加熱（プリベーク）してレジスト膜を形成する。
ここで、加熱（プリベーク）は、下記式（１）を満たす温度Ｐ（℃）及び時間ｔ（分間）で行う。図１に、式（１）を満たす温度Ｐ（℃）と時間ｔ（分間）の範囲を明示する。図１は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジスト膜形成方法におけるプリベーク工程での温度Ｐ（℃）と時間ｔ（分間）との関係を示すグラフである。ここで、温度Ｐ（℃）及び時間ｔ（分間）が下記式（１）を満たすとは、「図１のグラフにおいて、温度Ｐ（℃）及び時間ｔ（分間）が直線Ｘと直線Ｙとの間に存在すること」を意味する。これにより、レジスト膜と被加工物との密着性を向上させることができると共に、プリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化を低減することができる。
−０．４Ｐ＋５２≦ｔ≦−Ｐ＋１６２・・・（１）
【００３５】
さらに、温度Ｐ（℃）及び時間ｔ（分間）は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
−０．２５Ｐ＋３７≦ｔ・・・（２）
【００３６】
上記式（１）及び（２）を満たす（図１のグラフにおいて、温度Ｐ（℃）及び時間ｔ（分間）が直線Ｚと直線Ｙとの間に存在する）温度Ｐ（℃）及び時間ｔ（分間）でプリベーク（加熱）を行うと、レジスト膜と被加工物との密着性を高めることと、及びプリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化を抑制することとを、一層バランス良く両立することができる。
【００３７】
さらに、温度Ｐ（℃）は、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性の観点から、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましい、また、プリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化の低減の観点から、１５０℃以下であることが好ましい。時間ｔ（分間）は、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性の観点から、１分間超であることが好ましく、２分間以上であることがより好ましく、３分間以上であることがさらに好ましく、プリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化の低減の観点から、３０分間以下であることが好ましく、１０分間以下であることがより好ましい。
【００３８】
そして、プリベーク工程における加熱による重合体の重量平均分子量の維持率（プリベーク工程における加熱後の重合体の重量平均分子量／プリベーク工程における加熱前の重合体の重量平均分子量）は、９５．０％以上であることが好ましい。
【００３９】
＜レジストパターン形成方法＞
レジストパターン形成方法は、（１）上述したレジスト膜形成方法を用いてレジスト膜を形成する工程と、（２）レジスト膜を露光する工程と、（３）露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むことが好ましい。
【００４０】
＜＜露光工程＞＞
上記工程（２）では、レジスト膜に対して電離放射線や光を照射して所望のパターンを描画する。なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
【００４１】
＜＜現像工程＞＞
上記工程（３）では、パターンを描写したレジスト膜を現像液と接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。そして、任意に、現像したレジスト膜をリンス液でリンスする。
特に、現像液及びリンス液としては、既知のものを用いることができ、例えば、酢酸アミル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシルなどの鎖状アルキル基を有する酢酸エステル；アルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物などを用いることができる。現像液及びリンス液の組合せは、上述した重合体よりなるレジストの溶解性などを考慮し、例えば、レジスト溶解性のより高い溶剤を現像液とし、レジスト溶解性のより低い溶剤をリンス液とすることができる。また、現像液の選定にあたり、上記工程（２）を実施する前のレジスト膜を溶解しない現像液を選択することが好ましい。さらに、リンス液の選定にあたり、現像液と混ざり易いリンス液を選択し、現像液との置換が容易となるようにすることが好ましい。
【００４２】
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は、基板と、該基板上に形成された遮光層と、該遮光層上に形成されたレジスト膜とを備える積層体を製造する積層体の製造方法であって、前記レジスト膜を本発明のレジスト膜形成方法により形成する。
【００４３】
＜基板＞
基板としては、通常、透明基板を用いる。基板の材質としては、例えば、石英、ガラスなどの透明材料が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性及び耐候性の観点から、石英が好ましい。
基板は、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の光を９０％〜９５％透過する程度の透明性を有することが好ましい。
基板の厚みは、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１.０ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ｍｍ以下であることが好ましく、１５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
＜遮光層＞
遮光層としては、任意の遮光層を用いることができる。中でも、遮光層としては、金属層を備える単層構造または多層構造の遮光層を用いることが好ましい。なお、遮光層を構成し得る金属層以外の層の材質としては、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
金属層の材質としては、例えば、クロム、シリコン、酸化鉄、モリブデンシリサイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、遮光性の観点から、クロムが好ましい。
遮光層の厚みは、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４５】
＜レジスト膜＞
レジスト膜は、本発明のレジスト膜形成方法により形成される。これにより、レジスト膜と遮光層との密着性を向上させることができると共に、レジスト膜における重合体の分子量の低減を抑制することができる。
レジスト膜の厚みは、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。まら、以下の例にて、「重合体中の所定の分子量の成分の割合」、「重量平均分子量及び分子量分布」、「プリベーク工程を経て形成したレジスト膜における重合体の重量平均分子量の維持率」及び「プリベーク工程を経て形成したレジスト膜と被加工物との密着性」は、それぞれ下記の方法で測定及び評価した。
【００４７】
＜重合体中の所定の分子量の成分の割合＞
ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体のクロマトグラムを得た。そして、得られたクロマトグラムから、ピークの総面積（Ａ）、分子量が７００００超の成分のピークの面積の合計（Ｄ７）、分子量が８００００超の成分のピークの面積の合計（Ｄ８）、を求めた。そして、下記式を用いて各分子量の成分の割合を算出した。
分子量が７００００超の成分の割合（％）＝（Ｄ７／Ａ）×１００
分子量が８００００超の成分の割合（％）＝（Ｄ８／Ａ）×１００
【００４８】
＜重量平均分子量及び分子量分布＞
測定対象の重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、測定対象の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００４９】
＜プリベーク工程を経て形成したレジスト膜における重合体の重量平均分子量の維持率＞
ポジ型レジスト組成物の調製に用いた重合体の重量平均分子量ＭＷＡを１００％としたときのプリベーク工程を経て形成したレジスト膜における重合体の重量平均分子量ＭＷＢの割合Ｒ（＝ＭＷＢ／ＭＷＡ×１００［％］）を算出し、以下の基準に従って、プリベーク工程を経て形成したレジスト膜における重合体の重量平均分子量の維持率を評価した。
Ａ：９５．０％≦Ｒ
Ｂ：Ｒ＜９５．０％
【００５０】
＜プリベーク工程を経て形成したレジスト膜と被加工物との密着性＞
形成したレジストパターンの剥がれの有無を観察して、以下の基準に従って、レジスト膜と被加工物との密着性を評価した。レジストパターンの剥がれが無いことは、密着性が良好なことを意味する。
Ａ：レジストパターンの剥がれ無し
Ｂ：レジストパターンの剥がれ有り
【００５１】
（実施例１、実験Ｎｏ．Ｅ１−１−１）
＜重合体Ａの調製＞
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル３．００ｇ及びα−メチルスチレン６．８８ｇと、重合溶媒としてのシクロペンタノン２．４７ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７５℃の恒温槽内で４８時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物を、精製を実施することなくそのまま重合体Ａ（α−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する所定の性状の重合体）として用いた。重合体Ａは、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを５０ｍｏｌ％ずつ含んでいた。
そして、重合体Ａについて、上記に従って測定したところ、重合体Ａ中の所定の分子量の成分の割合は分子量が７００００超の成分の割合が２６．２５（％）、及び分子量が８００００超の成分の割合が２０．６５（％）であり、重量平均分子量が５４５４１であり、分子量分布が１．８５５であった。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
上記のように得られた重合体Ａを溶剤としてのシクロペンタノンに溶解させ、重合体Ａの濃度が２質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
【００５２】
＜レジストパターンの形成＞
スピンコーター(ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、直径４インチのマスクブランクス（石英基板（厚み：１．０ｍｍ）上にクロム層（厚み：１０ｎｍ）が形成されたもの）上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を、表１に示したプリベーク条件（温度Ｐ［℃］及び時間ｔ［分間］）下で加熱して（プリベーク工程）、マスクブランクス上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、得られたレジスト膜における重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。上記に従って重合体の重量平均分子量の維持率を評価した。
また、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いてレジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液として、酢酸アミルよりなる現像液（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ５０）を用て温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、イソプロピルアルコールで１０秒間リンスして、レジストパターンを形成した。そして、プリベーク工程を経て形成したレジスト膜とマスクブランクスとの密着性を評価した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２０ｎｍとした。
得られた評価結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例１、実験Ｎｏ．Ｅ１−１−２）
ポジ型レジスト組成物に配合する重合体として、上記重合体Ａに代えて、下記に従って調製した重合体Ｂを用いた以外は、（実施例１、実験Ｎｏ．Ｅ１−１−１）と同様にして各種操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。
＜重合体Ｂの調製＞
＜重合体Ａの調製＞にて記載した手順に従って得られた重合物を、１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ６００ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）４００ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する所定性状の重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体Ｂを得た。
そして、重合体Ｂについて、上記に従って測定したところ、重合体Ｂ中の所定の分子量の成分の割合は分子量が７００００超の成分の割合が５６．２６（％）、及び分子量が８００００超の成分の割合が４７．１４（％）であり、重量平均分子量が７２３８７であり、分子量分布が１．３９３であった。
【００５４】
（実施例１、実験Ｎｏ．Ｅ１−１−３）
ポジ型レジスト組成物に配合する重合体として、上記重合体Ａに代えて、下記に従って調製した重合体Ｃを用いた以外は、（実施例１、実験Ｎｏ．Ｅ１−１−１）と同様にして各種操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。
＜重合体Ｃの調製＞
＜重合体Ａの調製＞にて記載した手順に従って得られた重合物を、１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ６３５ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）３６５ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する所定性状の重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体Ｃを得た。
そして、重合体Ｃについて、上記に従って測定したところ、重合体Ｃ中の所定の分子量の成分の割合は分子量が７００００超の成分の割合が８５．５７（％）、及び分子量が８００００超の成分の割合が７７．１７（％）であり、重量平均分子量が９７００６であり、分子量分布が１．２９４であった。
【００５５】
（実施例１のその他の実験例、及び比較例１の各種実験例）
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞の際に配合する重合体、及び、＜レジストパターンの形成＞の際のプリベーク条件を、表１に従う組み合わせとして、（実施例１、実験Ｎｏ．Ｅ１−１−１）と同様の各種操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例２、比較例２）
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞の際に、溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを用いた。＜ポジ型レジスト組成物の調製＞の際に配合する重合体、及び、＜レジストパターンの形成＞の際のプリベーク条件を、表２に従う組み合わせとして、（実施例１、実験Ｎｏ．Ｅ１−１−１）と同様の各種操作及び評価を実施した。結果を表２に示す。
【００５７】
（実施例３、比較例３）
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞の際に、溶剤としてクロトン酸メチルを用いた。＜ポジ型レジスト組成物の調製＞の際に配合する重合体、及び、＜レジストパターンの形成＞の際のプリベーク条件を、表３に従う組み合わせとして、（実施例１、実験Ｎｏ．Ｅ１−１−１）と同様の各種操作及び評価を実施した。結果を表３に示す。
【００５８】
（比較例４）
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞の際に、溶剤としてアニソールを用いた。＜ポジ型レジスト組成物の調製＞の際に配合する重合体、及び、＜レジストパターンの形成＞の際のプリベーク条件を、表４に従う組み合わせとして、（実施例１、実験Ｎｏ．Ｅ１−１−１）と同様の各種操作及び評価を実施した。結果を表４に示す。
【００５９】
【表１】
2019133104.tif 000003
【００６０】
【表２】
2019133104.tif 000004
【００６１】
【表３】
2019133104.tif 000005
【００６２】
【表４】
2019133104.tif 000006
【００６３】
表１〜４より明らかなように、α−アルキルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸エステル単位を含有する重合体、並びに、シクロペンタノン、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びクロトン酸メチルから選択される溶剤を含むポジ型レジスト組成物によれば、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることができると共に、プリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化を低減することができることが分かる。
一方、表１〜３に示した各実施例と、表４に示した各比較例との対比により、上記特定の溶剤を含有しないポジ型レジスト組成物を用いた場合には、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることと、プリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化を低減することとを両立できなかったことが分かる。
また、表１〜３に示した各比較例によれば、式（１）を充足しないプリベーク条件（温度Ｐ及び時間ｔ）下では、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることと、プリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化を低減することとを両立できなかったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることができると共に、プリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化を低減することができる。
また、本発明のレジスト膜形成方法によれば、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と被加工物との密着性を向上させることができると共に、プリベーク工程前後のレジスト膜における重合体の分子量の変化を低減することができる。
また、本発明の積層体の製造方法によれば、プリベーク工程を経て形成されたレジスト膜と遮光層との密着性を向上させることができると共に、レジスト膜における重合体の分子量の低減を抑制することができる。
【図１】
2019133104.tif 000007