(57)【要約】      （修正有）【課題】高温時の一定電圧充電保存後の電池容量回復率に優れた非水電解液二次電池を実現可能な非水電解液二次電池用多孔質層を提供する。【解決手段】有機フィラーを含み、前記有機フィラーがＮａ元素、Ａｌ元素およびＫ元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含み、前記Ｎａ元素とＡｌ元素とＫ元素との合計含有量が、１０（ｍｇ／ｋｇ）以上かつ２０００（ｍｇ／ｋｇ）以下である、非水電解液二次電池用多孔質層。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機フィラーを含み、
前記有機フィラーは、Ｎａ元素、Ａｌ元素およびＫ元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含み、前記有機フィラー中の、Ｎａ元素とＡｌ元素とＫ元素との合計含有量が、下記式を満たす、非水電解液二次電池用多孔質層。
１０（ｍｇ／ｋｇ）≦Ｎａ元素とＡｌ元素とＫ元素との合計含有量≦２０００（ｍｇ／ｋｇ）
【請求項２】
さらにバインダー樹脂を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項３】
前記バインダー樹脂は、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される樹脂である、請求項２に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項４】
前記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である、請求項３に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項５】
ポリオレフィン多孔質フィルムと、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層と、を含む非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項６】
正極、請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、或いは、請求項５に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、或いは、請求項５に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含む、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用多孔質層に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められてきている。
【０００３】
その非水電解液二次電池の部材として、耐熱性に優れたセパレータの開発が進められている。
【０００４】
また、耐熱性に優れた非水電解液二次電池用セパレータを構成する非水電解液二次電池用多孔質層として、有機フィラーを含む多孔質層が開発されている。例えば、特許文献１には、多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面に位置し、有機粒子およびバインダー重合体を含むコーティング層とを含み、前記バインダー重合体が、前記コーティング層総重量に対して５０〜９９重量％で含まれるリチウム二次電池用セパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開第２０１３−２５１２５９号公報（２０１３年１２月１２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の有機フィラーを含む多孔質層を備える非水電解液二次電池は、高温時の一定電圧充電保存後の電池容量回復率という観点からは未だ改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［７］に示す発明を含む。
［１］有機フィラーを含み、前記有機フィラーは、Ｎａ元素、Ａｌ元素およびＫ元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含み、前記有機フィラー中の、Ｎａ元素とＡｌ元素とＫ元素との合計含有量が、下記式を満たす、非水電解液二次電池用多孔質層。
１０（ｍｇ／ｋｇ）≦Ｎａ元素とＡｌ元素とＫ元素との合計含有量≦２０００（ｍｇ／ｋｇ）
［２］さらにバインダー樹脂を含む、［１］に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
［３］前記バインダー樹脂は、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される樹脂である、［２］に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
［４］前記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である、［３］に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
［５］ポリオレフィン多孔質フィルムと、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された［１］から［４］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層と、を含む非水電解液二次電池用積層セパレータ。
［６］正極、［１］から［４］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層、或いは、［５］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
［７］［１］から［４］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層、或いは、［５］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含む、非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る非水電解液二次電池用多孔質層は、当該非水電解液二次電池用多孔質層を備える非水電解液二次電池の高温時の一定電圧充電保存後の電池容量回復率を向上させることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１０】
〔実施形態１：非水電解液二次電池用多孔質層〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層（以下、単に「多孔質層」とも称する）は、有機フィラーを含み、前記有機フィラーは、Ｎａ元素、Ａｌ元素およびＫ元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含み、前記有機フィラー中の、Ｎａ元素とＡｌ元素とＫ元素との合計含有量が、下記式を満たす。
１０（ｍｇ／ｋｇ）≦Ｎａ元素とＡｌ元素とＫ元素との合計含有量≦２０００（ｍｇ／ｋｇ）
＜非水電解液二次電池用多孔質層＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、正極板および負極板の少なくともいずれかとの間に配置され得る。本発明の一実施形態に係る多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層されることによって、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの部材となり得る。或いは、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかの活物質層上に形成され得る。或いは、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかとの間に、これらと接するように配置されてもよい。また、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、例えば、電極上に形成されることによって、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。
【００１１】
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体または液体が通過可能となった層である。また、本発明の一実施形態に係る多孔質層が非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該非水電解液二次電池用積層セパレータの最外層として、電極と接する層となり得る。
【００１２】
＜有機フィラー＞
従来、非水電解液二次電池用多孔質層中の金属異物は導電性イオンの移動を阻害するため、非水電解液二次電池用多孔質層中に金属元素が含まれることは好ましくないと考えられていた。
【００１３】
ところが、前記多孔質層が、特定量の特定金属を含有する有機フィラーを含有している場合に、かかる多孔質層を備えた非水電解液二次電池の高温時の一定電圧充電保存後の電池容量回復率が改善することが見出された。
【００１４】
具体的には、前記有機フィラーが、Ｎａ元素、Ａｌ元素およびＫ元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含み、前記有機フィラー中の、Ｎａ元素とＡｌ元素とＫ元素との合計含有量が、下記式を満たす場合に、かかる多孔質層を備えた非水電解液二次電池の高温時の一定電圧充電保存後の電池容量回復率が改善する。
１０（ｍｇ／ｋｇ）≦Ｎａ元素とＡｌ元素とＫ元素との合計含有量≦２０００（ｍｇ／ｋｇ）
前記有機フィラー中の、Ｎａ元素とＡｌ元素とＫ元素との合計含有量は、１０（ｍｇ／ｋｇ）〜２０００（ｍｇ／ｋｇ）であればよいが、より好ましくは１０（ｍｇ／ｋｇ）〜１８００（ｍｇ／ｋｇ）であり、さらに好ましくは１０（ｍｇ／ｋｇ）〜１５００（ｍｇ／ｋｇ）であり、さらに好ましくは１５（ｍｇ／ｋｇ）〜１４００（ｍｇ／ｋｇ）であり、特に好ましくは１５（ｍｇ／ｋｇ）〜１０００（ｍｇ／ｋｇ）であり、最も好ましくは１５（ｍｇ／ｋｇ）〜３００（ｍｇ／ｋｇ）である。
【００１５】
ここで、有機フィラー中の、Ｎａ元素とＡｌ元素とＫ元素との合計含有量とは、Ｎａ元素、Ａｌ元素およびＫ元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、その他の添加物、およびその他の不純物を含む有機フィラーの重量全体に対する、元素換算の、Ｎａ元素とＡｌ元素とＫ元素との合計含有量をいう。Ｎａ元素とＡｌ元素とＫ元素との合計含有量は、例えば、非水電解液二次電池用多孔質層から有機フィラーを分離し、分離した有機フィラー中の、Ｎａ元素、Ａｌ元素およびＫ元素を、それぞれ定量分析して、その合計重量を求め、その合計重量を有機フィラーの重量で割ることにより決定することができる。有機フィラー中の、Ｎａ元素、Ａｌ元素およびＫ元素を、定量分析する方法は特に限定されるものではなく、どのような方法であってもよい。かかる分析方法としては、例えば、ＩＰＣ発光分光法、蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）、原子吸光分析（ＡＡ）、イオンクロマトグラフ（ＩＣ）、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸ）等を挙げることができる。
【００１６】
非水電解液二次電池用多孔質層から有機フィラーを分離する方法もこれに限定されるものではないが、例えば、非水電解液二次電池用多孔質層が有機フィラーとバインダー樹脂を含む場合、バインダー樹脂のみを溶解し、有機フィラーを溶解しない溶媒にて、バインダー樹脂を溶解し、有機フィラーのみを分離する方法を用いることができる。
【００１７】
前記有機フィラー中において、Ｎａ元素、Ａｌ元素、およびＫ元素は、それぞれ、どのような形で存在していてもよく、例えば、化合物として存在していてもよいし、イオンとして存在していてもよい。
【００１８】
また、前記有機フィラーは、Ｎａ元素、Ａｌ元素およびＫ元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含んでいればよい。したがって、前記有機フィラーは、Ｎａ元素とＡｌ元素とＫ元素とをすべて含んでいてもよいし、Ｎａ元素、Ａｌ元素およびＫ元素のうち、Ｎａ元素とＡｌ元素とのみを含んでいてもよいし、Ｎａ元素とＫ元素とのみを含んでいてもよいし、Ａｌ元素とＫ元素とのみを含んでいてもよい。或いは、前記有機フィラーは、Ｎａ元素、Ａｌ元素およびＫ元素のうち、いずれか１種のみを含んでいてもよい。
【００１９】
前記有機フィラー中の、Ｎａ元素とＡｌ元素とＫ元素との合計含有量が、前記範囲内であれば高温時の一定電圧充電保存後の電池容量回復率が改善する理由としては、以下の理由が考えられる。非水電解液二次電池は、例えばリチウムイオンのような導電性のイオンの移動により充放電を行うが、導電性のイオンが非水電解液二次電池用セパレータに吸着することにより、非水電解液二次電池内における導電性のイオンの濃度が低下することがある。これに対して、前記有機フィラー中の、Ｎａ元素とＡｌ元素とＫ元素との合計含有量が前記範囲内であれば、非水電解液二次電池用セパレータ上にすでに、これらの元素が存在するため、導電性のイオンの非水電解液二次電池用セパレータへの吸着が抑制される。それゆえ、非水電解液二次電池内における導電性のイオンの濃度の低下が抑えられるため、高温時の一定電圧充電保存後の電池容量回復率が改善すると考えられる。また、Ｎａ元素、Ａｌ元素、およびＫ元素は、電解液と水との反応によって生成するフッ酸の発生を抑制する効果があると考えられる。なお、電池内で生成するフッ酸は、電池を劣化させることが一般に知られている。
【００２０】
非水電解液二次電池が、例えばリチウムイオン二次電池である場合、前記有機フィラー中に含まれる金属元素は、リチウムとイオン化傾向が近い元素であることがより好ましい。したがって、前記有機フィラーは、Ｎａ元素、およびＫ元素の少なくともいずれかを含むことがより好ましい。
【００２１】
前記多孔質層を備える非水電解液二次電池の高温時の一定電圧充電保存後の電池容量回復率としては、後述する実施例に記載の方法にて決定された電池容量回復率が、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは７８％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。
【００２２】
前記有機フィラーを構成する有機物の具体例としては、例えば、レゾルシン−ホルマリン樹脂（ＲＦ樹脂）；スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単量体の単独重合体或いは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸；等を挙げることができる。
【００２３】
前記有機フィラーは、上述した有機物の中の１種の有機物からなるものでもよいし、２種以上の有機物の混合物からなるものでもよい。
【００２４】
本発明の一実施形態に係る多孔質層において、前記有機フィラーの含有量は、前記多孔質層全体の重量に対して、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。また、前記有機フィラーの含有量は、９９．５重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下であることがより好ましい。前記有機フィラーの含有量が、５０重量％以上であることが耐熱性の観点から好ましく、前記有機フィラーの含有量が、９９．５重量％以下であることがフィラー間の密着性の観点から好ましい。前記有機フィラーを含有することで、前記多孔質層の滑り性および耐熱性を向上し得る。
【００２５】
本発明の一実施形態に係る多孔質層において、前記有機フィラーの体積粒度分布におけるＤ５０の値（以下、単に「Ｄ５０」とも称する）は、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。また、前記有機フィラーのＤ５０は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の一実施形態に係る多孔質層において、前記有機フィラーのＤ５０が上述の好ましい範囲内であることによって、前記多孔質層は、良好な通気性、接着性および良好な滑り性を確保することができ、かつ、優れた成形性を備え得る。
【００２７】
前記有機フィラーの形状は、任意であり、特に限定されない。前記有機フィラーの形状は、粒子状であり得、例えば、球形状；楕円形状；板状；棒状；不定形状；繊維状；並びに、ピーナッツ状およびテトラポット状のように球状や柱状の粒子が結合した形状が挙げられる。
【００２８】
Ｎａ元素とＡｌ元素とＫ元素との合計含有量が、前記範囲内である前記有機フィラーの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば下記（１）〜（４）の方法を用いることができる。
【００２９】
（１）有機フィラーを溶液中で合成するときに、用いる溶媒中のＮａ元素、Ａｌ元素およびＫ元素の濃度を調整することにより、得られる有機フィラー中のＮａ元素とＡｌ元素とＫ元素との合計含有量を前記範囲内となるようにする。前記溶媒は、水、有機溶媒、又はこれらの混合物であり得る。前記水としては、特に限定されるものではないが、例えば、イオン電解水、イオン交換水、蒸留水、水道水、湧水、井戸水、地下水、鉱水、工場用水等を挙げることができる。溶媒中のＮａ元素、Ａｌ元素およびＫ元素の濃度を調整する方法としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合物に、Ｎａ元素、Ａｌ元素およびＫ元素を含む化合物を添加する方法、前記に例示した水を適宜混合することにより溶媒中のＮａ元素、Ａｌ元素およびＫ元素の濃度を調整する方法を挙げることができる。
【００３０】
（２）有機フィラーの合成に使用する触媒として、Ｎａ元素、Ａｌ元素およびＫ元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む触媒を使用することにより、得られる有機フィラー中のＮａ元素とＡｌ元素とＫ元素との合計含有量を前記範囲内となるようにする。
【００３１】
（３）有機フィラーの合成反応中に、Ｎａ元素、Ａｌ元素およびＫ元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を添加することにより、得られる有機フィラー中のＮａ元素とＡｌ元素とＫ元素との合計含有量を前記範囲内となるようにする。ここで、Ｎａ元素、Ａｌ元素およびＫ元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素は、化合物として添加してもよいし、イオンとして添加してもよい。
【００３２】
（４）合成により得られた有機フィラーを、Ｎａ元素、Ａｌ元素およびＫ元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む洗浄液により洗浄することにより、得られる有機フィラー中のＮａ元素とＡｌ元素とＫ元素との合計含有量を前記範囲内となるようにする。
【００３３】
＜バインダー樹脂＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、有機フィラーの他に、バインダー樹脂を含み得る。前記バインダー樹脂は、例えば、前記有機フィラー同士、前記有機フィラーと電極、および、前記有機フィラーと前記ポリオレフィン多孔質フィルムとを結着させる機能を有する。
【００３４】
前記バインダー樹脂は、非水電解液二次電池の電解液に不溶であり、また、非水電解液二次電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。前記バインダー樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、およびエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素樹脂；前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴム；芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂等のポリアミド系樹脂；ポリアリレートなどの芳香族ポリエステルおよび液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド等の融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれるバインダー樹脂としては、非水溶性ポリマーをも好適に用いることができる。言い換えると、本発明の一実施形態に係る多孔質層を製造する際に、非水溶性ポリマー（例えば、アクリレート系樹脂）を水系溶媒に分散させたエマルジョンを使用して、前記バインダー樹脂として前記非水溶性ポリマーを含む前記多孔質層を製造することも好ましい。
【００３６】
ここで、非水溶性ポリマーとは、水系溶媒には溶解せず、粒子となって水系溶媒に分散することができるポリマーである。特に本明細書における「非水溶性ポリマー」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを水１００ｇと混合した際に、不溶分が９０重量％以上となるポリマーのことをいう。一方、「水溶性ポリマー」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを水１００ｇと混合した際に、不溶分が０．５重量％未満となるポリマーのことをいう。前記非水溶性ポリマーの粒子の形状は特に限定されるものではないが、球状であることが望ましい。
【００３７】
非水溶性ポリマーは、例えば、後述する単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、重合物の粒子とすることにより製造される。
【００３８】
前記非水溶性ポリマーの単量体としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００３９】
水系溶媒は、水を含み、前記非水溶性ポリマー粒子の分散が可能なものであれば格別限定されない。
【００４０】
水系溶媒は、水へ任意の割合で溶解し得るメタノール、エタノール、イソプロビルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を含んでもよい。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩などの分散剤等を含んでもよい。
【００４１】
なお、本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれるバインダー樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物でもよい。
【００４２】
また、前記アラミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
【００４３】
前記バインダー樹脂のうち、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、水溶性ポリマー、および、水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーがより好ましい。中でも、多孔質層が正極に対向して配置される場合には、電池作動時の酸性劣化による、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性（液抵抗）等の各種性能を維持し易いため、含フッ素樹脂がさらに好ましく、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（例えば、フッ化ビニリデンと、ヘキサフロロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレンおよびフッ化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーとの共重合体、並びに、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）等）が特に好ましい。
【００４４】
水溶性ポリマー、および、水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーは、多孔質層を形成するときの溶媒として水を用いることができるため、プロセスや環境負荷の面からより好ましい。前記水溶性ポリマーは、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウムがさらに好ましく、セルロースエーテルが特に好ましい。
【００４５】
セルロースエーテルとしては、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、長時間にわたる使用における劣化が少なく、化学的な安定性に優れているＣＭＣおよびＨＥＣがより好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。
【００４６】
また、前記水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーは、有機フィラー間の接着性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリレート系単量体の単独重合体、若しくは、２種類以上の単量体の共重合体であることが好ましい。
【００４７】
本発明の一実施形態に係る多孔質層において、前記バインダー樹脂の含有量は、前記多孔質層全体の重量に対して、１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがより好ましい。また、前記バインダー樹脂の含有量は、前記多孔質層全体の重量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。前記バインダー樹脂の含有量が１重量％以上であることが、有機フィラー間の密着性を向上させる観点、すなわち前記多孔質層からの有機フィラーの脱落防止の観点から好ましく、前記バインダー樹脂の含有量が５０重量％以下であることは、非水電解液二次電池の電池特性（特にイオン透過抵抗）および耐熱性の観点から好ましい。
【００４８】
＜その他の成分＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、前記有機フィラーおよび前記バインダー樹脂以外のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤およびワックスなどを挙げることができる。また、前記その他の成分の含有量は、多孔質層全体の重量に対して、０重量％〜５０重量％であることが好ましい。
【００４９】
＜非水電解液二次電池用多孔質層の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、前記有機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を基材上に塗工し、前記塗工液中の溶媒（分散媒）を乾燥除去する方法を挙げることができる。前記塗工液は、前記有機フィラーが分散しており、かつ、前記樹脂が溶解している状態であってもよい。前記基材は、特に限定されないが、例えば、後述する本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの基材であるポリオレフィン多孔質フィルム、および電極シートなどを挙げることができる。
【００５０】
前記塗工液における溶媒（分散媒）は、前記基材に悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解または分散し、前記有機フィラーを安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。前記溶媒（分散媒）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、および水が挙げられる。
【００５１】
多孔質層の塗工量（目付）は、電極（電極シート）との接着性およびイオン透過性の観点から、前記多孔質層の一層あたりにおいて、通常、固形分で０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ２〜７ｇ／ｍ２の範囲であることがさらに好ましい。すなわち、得られる多孔質層の塗工量（目付）が上述の範囲となるように、前記基材上に塗布する前記塗工液の量を調節することが好ましい。
【００５２】
前記塗工液の好適な固形分濃度は、有機フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、２０重量％より大きく４０重量％以下であることが好ましい。
【００５３】
前記塗工液を基材上に塗工する際の塗工せん断速度は、有機フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、２（１／ｓ）以上であることが好ましく、４（１／ｓ）〜５０（１／ｓ）であることがより好ましい。
【００５４】
また、本発明一実施形態に係る多孔質層の平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、一層あたり０．５μｍ〜２５μｍの範囲であることが好ましく、一層あたり０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることがより好ましく、一層あたり１μｍ〜５μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００５５】
本発明一実施形態に係る多孔質層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空隙率が３０％〜６０％の範囲であることが好ましい。また、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００５６】
［実施形態２：非水電解液二次電池用積層セパレータ］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された前記多孔質層とを含む。
【００５７】
＜ポリオレフィン多孔質フィルム＞
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となり得、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、１つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層が積層されて形成されるものであってもよい。
【００５８】
「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、前記ポリオレフィン多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、前記ポリオレフィン多孔質フィルム全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。また、前記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が３×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層を積層してなる積層体である本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００５９】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体が（共）重合されてなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が３０万から１００万の高分子量のポリエチレンまたは重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、重量平均分子量が１００万以上のポリオレフィンと、重量平均分子量が１万未満の低分子量ポリオレフィンとの混合物からなるポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。
【００６０】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータである積層体の膜厚を考慮して適宜決定すればよいものの、一層あたり４〜４０μｍであることが好ましく、一層あたり５〜２０μｍであることがより好ましい。
【００６１】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が一層あたり４μｍ以上であることが、当該ポリオレフィン多孔質フィルムを用いた非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池において、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができる面において好ましい。一方、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が一層あたり４０μｍ以下であることが、当該ポリオレフィン多孔質フィルムを用いた非水電解液二次電池用積層セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗の増加を抑制し、当該非水電解液二次電池用積層セパレータを備える非水電解液二次電池において、充放電サイクルを繰り返すことによる正極の劣化、レート特性やサイクル特性の低下を防ぐことができ、また、正極および負極間の距離の増加に伴う当該非水電解液二次電池自体の大型化を防ぐことができる面において好ましい。
【００６２】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、当該ポリオレフィン多孔質フィルムを備える非水電解液二次電池用積層セパレータの強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。具体的には、前記非水電解液二次電池用積層セパレータを備える当該電池の、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、一層あたり４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、一層あたり５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００６３】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。ポリオレフィン多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、当該ポリオレフィン多孔質フィルムを備える非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００６４】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０体積％〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。前記ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率が２０体積％以上であることが、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの抵抗を抑えることができる面において好ましい。また、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率が８０体積％以下であることが、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの機械的強度の面において好ましい。
【００６５】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、当該ポリオレフィン多孔質フィルムを備える非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００６６】
非水電解液二次電池用積層セパレータは、必要に応じて、前記ポリオレフィン多孔質フィルムおよび本発明の実施形態１に係る多孔質層の他に、別の多孔質層を含んでいてもよい。当該別の多孔質層としては、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。具体的な別の多孔質層としては、本発明の実施形態１に係る多孔質層と同じ組成の多孔質層が挙げられる。
【００６７】
＜ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法＞
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に孔形成剤を加えてフィルム（膜状）に成形した後、孔形成剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
【００６８】
具体的には、例えば、超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂を用いて前記ポリオレフィン多孔質フィルムを製造する場合には、製造コストの観点から、以下に示す方法によって当該ポリオレフィン多孔質フィルムを製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、孔形成剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延することにより、圧延シートを成形する工程、
次いで、
（３）工程（２）で得られた圧延シートから孔形成剤を除去する工程、
（４）工程（３）で孔形成剤を除去したシートを延伸する工程、
（５）工程（４）にて延伸されたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、ポリオレフィン多孔質フィルムを得る工程。
或いは、
（３’）工程（２）で得られた圧延シートを延伸する工程、
（４’）工程（３’）にて延伸されたシートから孔形成剤を除去する工程、
（５’）工程（４’）にて得られたシートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、ポリオレフィン多孔質フィルムを得る工程。
【００６９】
前記孔形成剤としては、無機充填剤および可塑剤等が挙げられる。
【００７０】
前記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー等が挙げられる。前記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。
【００７１】
＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、上述の「非水電解液二次電池用多孔質層の製造方法」において、前記塗工液を塗布する基材として、上述のポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法を挙げることができる。
【００７２】
［実施形態３：非水電解液二次電池用部材、実施形態４：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る多孔質層、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる。
【００７３】
本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る多孔質層、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを含む。
【００７４】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、本発明の一実施形態に係る多孔質層と、ポリオレフィン多孔質フィルムと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備えるリチウムイオン二次電池である。或いは、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、正極と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備えるリチウムイオン二次電池である。なお、多孔質層以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
【００７５】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、本発明の一実施形態に係る多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
【００７６】
＜正極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【００７７】
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。前記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。
【００７８】
さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるのでさらにより好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。
【００７９】
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニルの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００８１】
正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤（バインダー樹脂）を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【００８２】
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００８３】
シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【００８４】
＜負極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【００８５】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。前記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましい。また、黒鉛とシリコンの混合物であってもよく、その黒鉛を構成する炭素（Ｃ）に対するＳｉの比率が５％以上である負極活物質が好ましく、１０％以上である負極活物質がより好ましい。
【００８６】
負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【００８７】
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【００８８】
シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。
【００８９】
＜非水電解液＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であり、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
【００９０】
前記非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、前記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。
【００９１】
＜非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、前記正極、本発明の一実施形態に係る多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。
【００９２】
また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、前記方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
【００９３】
非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
【００９４】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９６】
実施例および比較例における積層多孔質フィルム、ポリオレフィン多孔質フィルム（Ａ層）、および多孔質層（Ｂ層）の物性等は、以下の方法で測定した。
【００９７】
（１）膜厚（単位：μｍ）
積層多孔質フィルムの膜厚、Ａ層の膜厚、およびＢ層の膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。
【００９８】
（２）目付（単位：ｇ／ｍ２）
積層多孔質フィルムから、一辺の長さ６．４ｃｍ×４ｃｍの長方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、次式
目付（ｇ／ｍ２）＝Ｗ／（０．０６４×０．０４）
に従い、積層多孔質フィルムの目付を算出した。同様にして、Ａ層の目付を算出した。Ｂ層の目付は、全体の目付からＡ層の目付を差し引いて算出した。
【００９９】
（３）体積基準の粒度分布Ｄ５０（単位：μｍ）
スクリュー管内にて、少量の有機フィラーと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２％溶液とを混合し超音波を２分当てる事で分散液を作成した。
【０１００】
株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ―２２００）の測定用石英セル内に前記ヘキサメタリン酸ナトリウム溶液を入れ、撹拌を行いながらベース測定を実施後、前記分散液をピペットにより添加し有機フィラーの体積基準の粒度分布Ｄ５０を測定した。
【０１０１】
（４）金属含有量分析（単位：ｍｇ／ｋｇ）
ＩＣＰ発光分析法により、有機フィラー中のＮａ元素、Ａｌ元素、及びＫ元素の含有量を定量した。
【０１０２】
〔実施例１〕
下記ポリオレフィン多孔質フィルム（Ａ層）の片面に、多孔質層（Ｂ層）を形成して、積層多孔質フィルムを作製した。
【０１０３】
＜ポリオレフィン多孔質フィルム（Ａ層）＞
ポリオレフィンであるポリエチレンを用いてポリオレフィン多孔質フィルムを作製した。
【０１０４】
即ち、超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）７０重量部と、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量部とを混合して混合ポリエチレンを得た。得られた混合ポリエチレン１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量部、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに、全体積に占める割合が３８体積％となるように、平均粒子径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加えた。この組成物を、粉末のまま、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練することにより、ポリエチレン樹脂組成物を得た。次いで、このポリエチレン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃に設定された一対のロールにて圧延することにより、シートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％を配合）に浸漬させることで炭酸カルシウムを溶解して除去した。続いて、当該シートを１０５℃で６倍に延伸することにより、ポリエチレン製の多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
【０１０５】
＜多孔質層（Ｂ層）＞
（塗工液の製造）
室温下、窒素置換をした２Ｌのセパラブルフラスコに、レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が１：１になるように、レゾルシン１５４．１５g、３７％ホルムアルデヒド水溶液１１３．６３ｇを加え、更に水１５４１．５ｇ、および炭酸ナトリウム０．０７８６ｇを加えた。撹拌をしながら８０℃に昇温して撹拌を継続し、８０℃にて２４時間保温することによって重合反応を行い、レゾルシン−ホルマリン樹脂（ＲＦ樹脂）の微粒子を含む懸濁液を得た。放冷後、得られた懸濁液を遠心することによってＲＦ樹脂の微粒子を沈降させ、その後、沈降したＲＦ樹脂の微粒子を残しながら上澄みの分散媒を除去した。さらに、洗浄液である水を加え、撹拌し、遠心し、洗浄液を除去するという洗浄操作を２回繰り返すことによってＲＦ樹脂を洗浄した。洗浄されたＲＦ樹脂の微粒子を乾燥し、有機フィラー（１）を定量的に合成した。
【０１０６】
バインダー樹脂として、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）（株式会社ダイセル製；ＣＭＣ１１１０）を用いた。
【０１０７】
前記有機フィラー（１）、ＣＭＣ、および溶媒（水およびイソプロピルアルコールの混合溶媒）を、下記割合となるように混合した。即ち、有機フィラー（１）１００重量部に対してＣＭＣを３重量部混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度（有機フィラー（１）＋ＣＭＣ）が２０．０重量％となり、かつ、溶媒組成が水９５重量％およびイソプロピルアルコール５重量％となるように溶媒を混合した。これにより、有機フィラーの分散液を得た。そして、得られた分散液を、高圧分散装置（株式会社スギノマシン製；スターバースト）を用いて高圧分散（高圧分散条件；１００ＭＰａ×３パス）することにより、塗工液１を作製した。
【０１０８】
（多孔質層（Ｂ層）の形成／積層多孔質フィルムの作製）
前記Ａ層の片面に、２０Ｗ／（ｍ２／分）でコロナ処理を施した。次いで、コロナ処理を施したＡ層の面に、グラビアコーターを用いて、前記塗工液１を塗工した。その後、塗膜を乾燥することでＢ層を形成した。これにより、Ａ層の片面にＢ層が積層された積層多孔質フィルム１を得た。Ｂ層の目付及び膜厚は表１に示す通りであった。
【０１０９】
〔実施例２〕
下記Ａ層、およびＢ層を用いて、積層多孔質フィルム２を形成した。
【０１１０】
＜Ａ層＞
実施例１と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
【０１１１】
＜Ｂ層＞
実施例１と同様の操作で、塗工液１を作製した。
【０１１２】
＜積層多孔質フィルム＞
目付及び膜厚を表１の通り変更した以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、Ａ層の片面にＢ層が積層された積層多孔質フィルム２を得た。
【０１１３】
〔実施例３〕
下記Ａ層、およびＢ層を用いて、積層多孔質フィルム３を形成した。
【０１１４】
＜Ａ層＞
実施例１と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
【０１１５】
＜Ｂ層＞
レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が１：２になるように、使用したフィラーの仕込み比を、レゾルシン１５４．１５g、３７％ホルムアルデヒド水溶液２２７．２５ｇに変更したこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行い、有機フィラー（２）を定量的に合成した。有機フィラー（１）の代わりに、有機フィラー（２）を使用したこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行い、塗工液２を作製した。
【０１１６】
＜積層多孔質フィルム＞
塗工液１の代わりに塗工液２を用い、目付及び膜厚を表１の通り変更した以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、Ａ層の片面にＢ層が積層された積層多孔質フィルム３を得た。
【０１１７】
〔実施例４〕
下記Ａ層、およびＢ層を用いて、積層多孔質フィルム４を形成した。
【０１１８】
＜Ａ層＞
実施例１と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
【０１１９】
＜Ｂ層＞
実施例３の操作と同様の操作を行い、塗工液２を作製した。
【０１２０】
＜積層多孔質フィルム＞
塗工液１の代わりに上記塗工液２を使用し、目付及び膜厚を表１の通り変更した以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、Ａ層の片面にＢ層が積層された積層多孔質フィルム４を得た。
【０１２１】
〔実施例５〕
下記Ａ層、およびＢ層を用いて、積層多孔質フィルム５を形成した。
【０１２２】
＜Ａ層＞
実施例１と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
【０１２３】
＜Ｂ層＞
（塗工液の製造）
室温下、窒素置換をした２Ｌのセパラブルフラスコに、レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が１：２になるように、レゾルシン１５４．１５g、３７％ホルムアルデヒド水溶液２２７．２５ｇを加え、更に水１５４１．５ｇ、および炭酸ナトリウム０．０７８６ｇを加えた。撹拌をしながら８０℃に昇温して撹拌を継続し、８０℃にて２４時間保温することによって重合反応を行い、レゾルシン−ホルマリン樹脂（ＲＦ樹脂）の微粒子を含む懸濁液を得た。放冷後、得られた懸濁液を遠心することによってＲＦ樹脂の微粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、未洗浄のまま、ＲＦ樹脂の微粒子を乾燥した。以上のようにして有機フィラー（３）を定量的に合成した。
【０１２４】
有機フィラー（１）を有機フィラー（３）に変更した以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って塗工液３を作製した。
【０１２５】
＜積層多孔質フィルム＞
塗工液１の代わりに上記塗工液３を使用し、目付及び膜厚を表１の通り変更した以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、Ａ層の片面にＢ層が積層された積層多孔質フィルム５を得た。
【０１２６】
〔比較例１〕
下記Ａ層、およびＢ層を用いて、積層多孔質フィルム６を形成した。
【０１２７】
＜Ａ層＞
実施例１と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
【０１２８】
＜Ｂ層＞
有機フィラーとして、メラミン樹脂（株式会社日本触媒製；エポスターＳ６）を用いたこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って塗工液４を作製した。
【０１２９】
＜積層多孔質フィルム＞
塗工液１の代わりに上記塗工液４を使用し、実施例１の操作と同様の操作を行って、Ａ層の片面にＢ層が積層された積層多孔質フィルム６を得た。
【０１３０】
〔比較例２〕
下記Ａ層、およびＢ層を用いて、積層多孔質フィルム７を形成した。
【０１３１】
＜Ａ層＞
実施例１と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。
【０１３２】
＜Ｂ層＞
有機フィラーとして、フェノール樹脂（群栄化学製；マリリン）を用いたこと以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って塗工液５を作製した。
【０１３３】
＜積層多孔質フィルム＞
塗工液１の代わりに上記塗工液５を使用し、実施例１の操作と同様の操作を行って、Ａ層の片面にＢ層が積層された積層多孔質フィルム７を得た。
【０１３４】
〔物性評価〕
得られた積層多孔質フィルム１〜７の物性等を、上述した方法で測定した。その測定結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2019079806.tif 000002
【０１３６】
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層多孔質フィルム１〜７を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用い、以下の方法により非水電解液二次電池１〜７を作製した。
【０１３７】
＜正極＞
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３８】
＜負極＞
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３９】
＜非水電解液二次電池の作製＞
ラミネートパウチ内で、積層多孔質フィルム１のＢ層と正極の正極活物質層とが接するようにして、かつ、積層多孔質フィルム１のＡ層と負極の負極活物質層とが接するようにして、前記正極、積層多孔質フィルム１、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
【０１４０】
続いて、前記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２３ｍＬ入れた。前記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。
【０１４１】
積層多孔質フィルム２〜７を用いたこと以外は、非水電解液二次電池１の作製の操作と同様の操作を行って、それぞれ、非水電解液二次電池２〜７を作製した。
【０１４２】
〔高温時の一定電圧充電保存試験〕
充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池１〜７に対して、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
【０１４３】
続いて、５５℃で２．７〜４．２Ｖ、電流値；１．０ＣでＣＣ充電し、５５℃で１６８時間ＣＶ充電状態を維持した後、５５℃で１．０ＣでＣＣ放電した。
【０１４４】
１６８時間ＣＶ充電状態維持後の１．０Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／１．０Ｃ充電容量（ｍＡｈ）＝電池容量回復率（％）
とし、表２に記載した。
【０１４５】
【表２】
2019079806.tif 000003
【０１４６】
〔結果〕
表２に示されるように、有機フィラー中の、Ｎａ元素とＡｌ元素とＫ元素との合計含有量が、１０（ｍｇ／ｋｇ）〜２０００（ｍｇ／ｋｇ）の範囲内である有機フィラーを含む多孔質層を備える、非水電解液二次電池の高温時の一定電圧充電保存後の電池容量回復率は、８１．８％以上の高い値であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、高温時の一定電圧充電保存後の電池容量回復率に優れる非水電解液二次電池の製造に利用することができる。