(57)【要約】【課題】繊維に圧電セラミックス粒子を内包した構造の不織布を用いることにより、高い発電性能を発現できる圧電素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】圧電素子１は高分子不織布からなる圧電素子であり、高分子不織布を構成する繊維２は、この繊維の少なくとも一部が、繊維に圧電セラミックス粒子３を内包した圧電セラミックス粒子内包繊維である。圧電セラミックス粒子内包繊維の平均直径ａが０.５〜５μｍ、繊維に内包した圧電セラミックス粒子の平均粒径ｂが０.１〜５μｍであり、かつ繊維に圧電セラミックス粒子が内包されている部分４においてａ≧ｂの関係を満たす。【選択図】図１
2019079989.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子不織布からなる圧電素子であって、
前記高分子不織布を構成する繊維は、この繊維の少なくとも一部が、圧電セラミックス粒子を内包した圧電セラミックス粒子内包繊維であることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記圧電セラミックス粒子内包繊維の平均直径ａが０.５〜５μｍ、繊維に内包した圧電セラミックス粒子の平均粒径ｂが０.１〜５μｍであり、かつ前記繊維に前記圧電セラミックス粒子が内包されている部分においてａ≧ｂの関係を満たすことを特徴とする請求項１記載の圧電素子。
【請求項３】
前記高分子不織布は、３０〜６０体積％の圧電セラミックス粒子が配合されている高分子組成物からなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の圧電素子。
【請求項４】
前記高分子不織布は、１枚の高分子不織布、または複数枚の高分子不織布の積層体であり、１枚の厚みが１０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項５】
前記圧電セラミックス粒子内包繊維から構成される１枚の高分子不織布、または複数枚の高分子不織布の積層体から発電できる請求項１記載の圧電素子の製造方法であって、
前記圧電セラミックス粒子内包繊維は、高分子を水または有機溶剤に溶解させた溶液に前記圧電セラミックス粒子を分散することで得たスラリーを電界紡糸する電界紡糸法によって製造された圧電セラミックス粒子内包繊維であることを特徴とする圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子とその製造方法に関し、特に環境振動を利用した振動発電に好適な圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、身近に存在する振動、太陽光、室内光、電波等のエネルギーを採取し、電力変換する環境発電が注目されており、電子機器等の自立型電源への適用が進みつつある。環境発電のうち振動を利用する発電は振動発電と呼ばれ、圧電、電磁誘導、静電誘導等の方式がある。
圧電方式は発電素子として圧電素子を用いるものであり、材料の圧電特性を利用することから電磁誘導、静電誘導に比べて構造が単純であることに利点がある。圧電素子に求められる特性は高い発電性能、耐衝撃性等である。
【０００３】
圧電素子を構成する材料は無機圧電材料、有機圧電材料に大別される。無機圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に代表されるペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックスが広く用いられており、有機圧電材料としてはポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）、フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン共重合体、ポリ乳酸等が挙げられる。無機圧電材料は有機圧電材料に比べて発電性能に優れるが、柔軟性、耐衝撃性は劣る。
【０００４】
無機圧電材料と有機圧電材料を複合化させることで、高い発電性能と、柔軟性、耐衝撃性を併せ持つ圧電素子を作製する試みもなされている。例えば特許文献１では、有機ポリマーを含むファイバーを用いて形成された不織布または織布を含み、かつ、無機フィラーを含む圧電性シートが開示されている。
本発明者らは、圧電セラミックス粒子が保持または配合された高分子不織布と、圧電セラミックス粒子が配合された高分子樹脂シートとを、上記高分子不織布が少なくとも１層含まれるように積層された積層体からなる圧電素子であって、この積層体は、上記高分子不織布１層の２つの主平面側に上記高分子樹脂シートがそれぞれ１層ずつ積層された積層体より発生する発電量以上の発電量を実現できる圧電素子を発明し、出願している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／００５４２０
【特許文献２】特願２０１６−２００８６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１記載の圧電性シートは、無機フィラーを含有する繊維からなる不織布または織布であることが、保管時および使用時（応力下）に無機フィラーの脱落を防ぐことができるため、好ましいとしている。しかしながら、無機フィラーが繊維内部に含有される場合と、繊維表面に付着または結合される場合とで発電性能がどうなるかの点で検討がなされていない。ここで、無機フィラーが繊維内部に含有されている状態を内包という。
特許文献２においても、圧電セラミックス粒子が繊維に内包される場合と、繊維表面に付着または結合される場合で発電性能がどうなるかの点で検討がなされていない。
【０００７】
本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、繊維に圧電セラミックス粒子を内包した構造の不織布を用いることにより、高い発電性能を発現できる圧電素子およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の圧電素子は高分子不織布からなる圧電素子である。上記高分子不織布を構成する繊維は、この繊維の少なくとも一部が、圧電セラミックス粒子を内包した圧電セラミックス粒子内包繊維であることを特徴とする。
【０００９】
上記本発明の圧電素子は、圧電セラミックス粒子内包繊維の平均直径ａが０.５〜５μｍ、繊維に内包した圧電セラミックス粒子の平均粒径ｂが０.１〜５μｍであり、かつ繊維に圧電セラミックス粒子が内包されている部分においてａ≧ｂの関係を満たすことを特徴とする。
【００１０】
本発明の圧電素子を構成する高分子不織布は、３０〜６０体積％の圧電セラミックス粒子が配合されている高分子組成物からなることを特徴とする。また、上記高分子不織布は、１枚の高分子不織布、または複数枚の高分子不織布の積層体であり、１枚の厚みが１０〜３００μｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の圧電素子の製造方法は、上記圧電セラミックス粒子内包繊維から構成される１枚の高分子不織布、または複数枚の高分子不織布の積層体から発電できる上記記載の圧電素子の製造方法であり、上記圧電セラミックス粒子内包繊維は、高分子を水または有機溶剤に溶解させた溶液に上記圧電セラミックス粒子を分散することで得たスラリーを電界紡糸する電界紡糸法によって製造された圧電セラミックス粒子内包繊維であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の圧電素子は、高分子不織布を構成する繊維の少なくとも一部が圧電セラミックス粒子を内包した構造である。この内包構造のため、繊維に機械的応力が負荷されると、圧電セラミックス粒子まで容易に応力が伝搬し、高い発電性能を示す。また、高分子不織布を構成する繊維の平均直径ａが０.５〜５μｍ、繊維に内包した圧電セラミックス粒子の平均粒径ｂが０.１〜５μｍ、かつ上記繊維に上記圧電セラミックス粒子が内包されている部分においてａ≧ｂの関係を満足しているため、高分子不織布の大部分において均質な内包構造が形成される。さらに、高分子不織布に圧電セラミック粒子が３０〜６０体積％と高充填され、高分子不織布の１枚の厚みが１０〜３００μｍであるので、柔軟性を損ねることなく高い発電性能を示す。
【００１３】
本発明の圧電素子の製造方法は、上記圧電セラミックス粒子内包繊維が電界紡糸法によって製造されるので、繊維内に圧電セラミックス粒子を容易に、かつ確実に内包させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】高分子不織布の模式図である。
【図２】従来の高分子不織布の模式図である。
【図３】高分子不織布の分極方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の高分子不織布の模式図を図１に示す。図１（ａ）は高分子不織布の断面図であり、図１（ｂ）はＡ部拡大断面図である。図１（ａ）に示すように、高分子不織布１を構成する繊維２が、この繊維２に圧電セラミックス粒子３を内包した構造である。図１（ｂ）に示すように、この内包構造のため、高分子不織布に機械的応力が負荷されると、繊維２に機械的応力ｐが負荷される。この応力ｐは圧電セラミックス粒子３にまで容易に応力が伝搬する。
【００１６】
本発明の圧電素子は、図１（ｂ）に示すように、繊維２の平均直径をａ、圧電セラミックス粒子３の平均粒径をｂとするとき、繊維２に圧電セラミックス粒子３が内包されている部分４において、ａ≧ｂの関係を満たすことが好ましい。ａ＜ｂになると、繊維２の表面に付着または結合した圧電セラミックス粒子の割合が増加し、均質な内包構造になりにくい。
【００１７】
繊維表面に圧電セラミックス粒子が付着または結合した構造の不織布の断面図を図２に示す。図２に示すように、圧電セラミックス粒子が繊維２’に全て内包されることなく、付着または結合した圧電セラミックス粒子３’が存在する場合、高分子不織布１’に機械的応力が負荷されても、繊維２’が緩衝材となり機械的応力が伝搬しない圧電セラミックス粒子３’が出現する。このため、同一の機械的応力を印加しても発電性能が向上しない。このように、繊維に圧電セラミックス粒子を内包した構造の不織布は、繊維表面に圧電セラミックス粒子を付着または結合した構造の不織布に比較して、発生する発電量がより大きいことを見出し、本発明に至った。
【００１８】
高分子不織布を構成する繊維の全体が内包構造になっている必要はなく、一部でもよい。個数基準で、圧電セラミックス粒子の１０％以上が内包されていることが好ましい。
【００１９】
圧電セラミックス粒子は、１種類の圧電セラミックス粒子であっても、異なる種類の圧電セラミックス粒子の組合せであってもよい。圧電セラミックス粒子は、ペロブスカイト型結晶構造を有する圧電セラミックス粒子であることが好ましい。例えば、ニオブ、鉛、チタン、亜鉛、バリウム、ビスマス、ジルコニウム、ランタン、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムの元素のうち、１種以上を含む圧電セラミックス粒子が挙げられる。これらの中で、鉛を含有しないＮＫＮ粒子、またはチタン酸バリウム粒子が人体および環境への安全に優れる点からより好ましい。ＮＫＮ粒子は、（Ｎａ0.5Ｋ0.5）ＮｂＯ3で代表されるセラミック粒子である。ＮＫＮ粒子は炭酸ナトリウムと、炭酸カリウムと、酸化ニオブの固体反応によって製造することができる。
【００２０】
高分子不織布は、繊維化した高分子材料を熱・機械的または化学的な作用によって接着または絡み合わせることで布にしたものであれば使用できる。高分子不織布となる高分子材料は、その種類が特に限定されるものではなく、また、分子構造に起因する圧電性の有無は問わない。耐熱性の点から、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂、またはガラス転移点が１５０℃以上の非晶性樹脂が好ましく、柔軟性に優れるものがより好ましい。具体的には、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＰＶＤＦ、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体等が挙げられる。
【００２１】
高分子不織布に上記圧電セラミックス粒子が内包される。高分子不織布は上記圧電セラミックス粒子と共に圧電性を有しない無機充填剤を配合することが好ましい。無機充填剤としては、不織布層内での電荷移動を容易にする目的で導電性フィラーを配合することが好ましい。導電性フィラーとしては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、金属粉末等が挙げられる。また、無機充填剤として、不織布層の機械的強化を向上させるために補強材を配合できる。補強材としてはカーボンナノチューブ、ウィスカー等が挙げられる。
【００２２】
高分子不織布は、圧電セラミックス粒子を３０〜６０体積％配合し、残部が上記高分子材料とするか、または残部が上記高分子材料および圧電性を有しない上記無機充填剤であることが好ましく、圧電セラミックス粒子の配合量は５０〜６０体積％であることがより好ましい。圧電セラミックス粒子が３０体積％未満では圧電性が向上せず、６０体積％を超えると高分子不織布の機械的強度が低下する。また、圧電性を有しない無機充填剤は、繊維表面に付着または結合させてもよい。
【００２３】
高分子不織布を構成する繊維の平均直径は０.５〜５μｍであることが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。平均直径が５μｍより大きいと、不織布層のポーラスの体積が減少するため発電性能が低下する。また、平均直径が０.５μｍ未満では、繊維に圧電セラミックス粒子を内包させるのが困難になる場合がある。
【００２４】
繊維に内包させる圧電セラミックス粒子の平均粒径は、０.１〜５μｍであることが好ましく、０.１〜１μｍであることがより好ましい。圧電セラミックス粒子の平均粒径が０.１μｍ未満になると繊維内部への均一分散が難しく、５μｍより大きいと、繊維の機械的強度が低下する。
【００２５】
高分子不織布の製造方法は、平均直径が０.５〜５μｍの繊維を用いて薄い不織布とできる方法であれば使用できる。本発明においては、高分子材料を水または有機溶剤に溶解させた溶液に上記圧電セラミックス粒子を分散することで得たスラリーを用いて、電界紡糸法により製造することが好ましい。電界紡糸法は、電界紡糸装置のシリンジのニードルと、コレクターとの間に電圧を印加し、シリンジ内のスラリーをコレクターに向かって射出することで不織布を作製する方法である。コレクターの形状はドラム型、ディスク型、プレート型等、特に限定されるものではないが、大面積の不織布を作製できるドラム型が好ましい。得られた不織布は乾燥させることで水または有機溶剤を除去できる。
【００２６】
高分子不織布１枚の厚さは１０〜３００μｍである。高分子不織布の厚みが１０μｍ未満では圧電素子としたときの圧電性が低下し、３００μｍを超えると圧電素子に振動を与えた際に高分子不織布の内部で破断が生じる場合がある。
【００２７】
高分子不織布として複数枚の積層体を用いる場合、一体化の方法はプレスを用いて圧着する方法等が挙げられる。
本発明の圧電素子は、高分子不織布を分極処理することによって得られる。具体的な分極方法として、大気中にてコロナ放電を用いる方法が挙げられる。分極処理によって、高分子不織布に内包された圧電セラミックス粒子の分極方向を揃えることができる。本発明の圧電素子は振動発電、電流センサー、電圧センサーの用途に適用でき、特に環境振動を利用した振動発電に好適である。
【実施例】
【００２８】
実施例１〜９、および比較例１〜３
圧電セラミックスとして用いたＮＫＮ粒子は、Ｎａ2ＣＯ3（純度９９.９％）、Ｋ2ＣＯ3（純度９９.９％）、Ｎｂ2Ｏ5（純度９９.９％）を原料粉末とした。この原料粉末を十分に混合し、混合物を１０９８℃で焼結した後、解砕することで平均粒径０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、および５μｍの５種類の粉末を作製した。なお、本発明における平均粒径は、レーザー回折法により測定・算出された５０％粒径（Ｄ５０）である。
【００２９】
高分子不織布はＰＶＤＦを溶解させたジメチルスルホキシド溶液に上記ＮＫＮ粒子を分散させたスラリーを電界紡糸することで作製した。電界紡糸装置は井元製作所製：ＩＭＣ−１６３９型を用いた。ＰＶＤＦを溶解させたジメチルスルホキシド溶液にＮＫＮ粒子を分散させたスラリーを用い、シリンジのニードルと、コレクターとの間に高電圧を印加することで、シリンジ内のスラリーをコレクターに向かって射出し、高分子不織布を作製した。なお、表１に示す、高分子不織布の繊維の平均直径は、ＰＶＤＦの分子量、ジメチルスルホキシド溶液中のＰＶＤＦ濃度、印加電圧を調整することで制御した。得られた不織布は室温で乾燥させることでジメチルスルホキシドを除去し、高分子不織布とした。なお、本発明における繊維の平均直径は、走査型電子顕微鏡で得られた画像により測定・算出された平均値である。
【００３０】
高分子不織布をそれぞれ１３ｍｍ×２８ｍｍの大きさに切断し、所定枚数を積層（最大４枚）させた後、プレスにて圧力４０ＭＰａ、温度９５℃の条件で３分間加圧した。
【００３１】
図３は高分子不織布の分極方法の一例を示した模式図である。アースされた試料台５上に未分極の高分子不織布１ａを置き、高分子不織布１ａの上面から垂直方向に３ｍｍの距離に設置した針状電極６によって直流電界を印加して生じるコロナ放電によって分極処理をして圧電素子１を製作した。処理条件は室温にて、電圧２０ｋＶ、処理時間１０分間とした。
【００３２】
得られた圧電素子の発電性能を、圧電定数ｄ33を測定することで評価した。ｄ33の単位はｐＣ／Ｎであり、圧電素子にひずみを与えた際に発生する単位力あたりの電荷量である。ｄ33メーター（中国科学院、ＺＪ−６Ｂ）にて、周波数１１０Ｈｚの条件で測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2019079989.tif 000003
【００３４】
実施例１〜９に示すように、繊維に圧電セラミックスを内包した構造を含む場合、６〜１２ｐＣ／Ｎの値が得られた。一方、比較例１〜３に示すように、繊維表面に圧電セラミックス粒子が付着または結合した構造の場合、２ｐＣ／Ｎ以下であり、圧電性が低い結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の圧電素子は、環境振動を利用した振動発電の分野で使用できる。
【符号の説明】
【００３６】
１  高分子不織布（圧電素子）
２  繊維
３  圧電セラミックス粒子
４  繊維に圧電セラミックス粒子が内包されている部分
５  試料台
６  針状電極
【図１】
2019079989.tif 000004
【図２】
2019079989.tif 000005
【図３】
2019079989.tif 000006