(57)【要約】      （修正有）【課題】重金属と錯生成能力を持つ化合物、及び重金属を含有する水溶液の重金属濃度を低減する浄化剤、及びそれを用いた重金属含有水溶液の浄化方法を提供する。【解決手段】重金属含有水溶液にポリアミン化合物からなる重金属含有水溶液用の排水処理剤を添加して固形物を生成させた後、鉄化合物またはアルミニウム化合物からなる無機凝集剤及び高分子凝集剤を添加して凝集させ、その後固液分離することにより、重金属と錯生成能力を持つ化合物及び重金属を含有する水溶液から重金属を除去する水処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表される構造単位を含むポリアミン化合物からなる重金属含有水溶液用の排水浄化剤。
【化１】
2019000775.tif 000010
［式中、Ｘは水素、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属、Ｒは炭化水素基を示す。］、
【化２】
2019000775.tif 000011
【化３】
2019000775.tif 000012
［ただし、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の合計に対する、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）との合計が４０〜７０モル％であって、かつ構造単位（Ｉ）に対する、構造単位（ＩＩ）のモル比が２〜９である。］
【請求項２】
重金属含有水溶液に、請求項１に記載の排水浄化剤を添加した後、生成した固形物を除去することを特徴とする重金属含有水溶液の浄化方法。
【請求項３】
重金属含有水溶液が、重金属と錯生成する能力を持つ化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の浄化方法。
【請求項４】
重金属と錯生成する能力を持つ化合物が、カルボキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基を分子内に有する化合物であることを特徴とする請求項３に記載の浄化方法。
【請求項５】
生成した固形物を除去する前に、無機凝集剤を添加することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の浄化方法。
【請求項６】
生成した固形物を除去する前に、無機凝集剤及び高分子凝集剤を添加することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の浄化方法。
【請求項７】
無機凝集剤が、鉄化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項５又は６に記載の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属と錯生成能力を持つ化合物、及び重金属を含有する水溶液から、重金属を除去する用途に好適なポリアミン化合物からなる重金属含有水溶液用の排水浄化剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
重金属を含有した水溶液は、排水処理設備に送り、例えば鉄イオンを添加してアルカリ性にし、重金属イオン等を鉄イオンやその他含有されるイオンと共に水酸化物として沈殿させる等の処理を行い、水溶液から分離した後に放流する方法等が行われてきた。
【０００３】
ところで、めっき工場、電子部品・機械部品製造工場、自動車工場、火力発電所、ごみ焼却場等からの排水には、クエン酸、グルコン酸等の有機酸、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと略す）、シアン、アミン、アンモニア及びポリ燐酸等、重金属と錯生成能力を持つ化合物が含まれ、上記のような水酸化物法では処理できない事例が多くなっている。
【０００４】
これに対し、重金属と錯生成能力を持つ化合物を化学的に処理した後に、重金属を不溶化処理する方法が知られている。しかしながら、例えば、塩素系薬剤による酸化法、電解酸化法、過酸化水素−第一鉄塩法、オゾン酸化法、湿式酸化法等の化学的処理を用いても、共存物質による酸化反応の阻害、スケールの生成等の問題から、十分な浄化処理が行えない状況である。
【０００５】
排水中に含まれる各種の重金属元素を除去する技術としては、例えば、無機凝集剤又は有機凝集剤の添加による凝集分離除去法、電解による除去法、活性炭、無機吸着剤又は有機高分子材料による吸着除去法、排水を加熱蒸発させる乾固法、膜を用いた逆浸透法、電気透析又は限外ろ過法等が提案されている。
【０００６】
上記した諸方法を用いた場合であっても、以下のような問題が多々あり、いずれの方法もそれらに対する改善の必要性があった。例えば、
（１）凝集分離除去法では重金属を充分に処理できない、
（２）吸着除去法等は、例え重金属を吸着できたとしても処理後に多量の固形成分が発生する、
（３）逆浸透法、電気透析又は限外ろ過法等は、排水中に有機物を含有すると除去が困難であり、また、その処理コストが高い、
（４）加熱蒸発による乾固法は、処理法が煩雑かつ処理コストが高い、
等である。
【０００７】
ところで、ニッケルは化学物質排出把握管理促進法において第１種指定化学物質に指定される有害な重金属であり、水質汚濁に係る環境基準における要監視項目として設定されており、排水処理の重要性が高まっている。
重金属を含有した水溶液に対し、ジチオカルバミン酸の塩を重金属処理剤として使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、これら特許文献に記載の方法では、ニッケルと錯生成能力を持つ化合物を含むニッケル含有排水からの、当該重金属の浄化処理効果が十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許３２７１６２１号明細書
【特許文献２】特許６０４４１６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、重金属と錯生成能力を持つ化合物、及び重金属を含有する水溶液の重金属濃度を低減する浄化剤、及びそれを用いた重金属含有水溶液の浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するポリアミン化合物が、重金属と錯生成能力を持つ化合物、及び重金属を含有する水溶液の重金属濃度を簡便に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
【００１２】
［１］下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表される構造単位を含むポリアミン化合物からなる重金属含有水溶液用の排水浄化剤。
【００１３】
【化１】
2019000775.tif 000002
【００１４】
［式中、Ｘは水素、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属、Ｒは炭化水素基を示す。］、
【００１５】
【化２】
2019000775.tif 000003
【００１６】
【化３】
2019000775.tif 000004
【００１７】
［ただし、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の合計に対する、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）との合計が４０〜７０モル％であって、かつ構造単位（Ｉ）に対する、構造単位（ＩＩ）のモル比が２〜９である。］
［２］重金属含有水溶液に、上記［１］に記載の排水浄化剤を添加した後、生成した固形物を除去することを特徴とする重金属含有水溶液の浄化方法。
【００１８】
［３］重金属含有水溶液が、重金属と錯生成する能力を持つ化合物を含むことを特徴とする上記［２］に記載の浄化方法。
【００１９】
［４］重金属と錯生成する能力を持つ化合物が、カルボキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基を分子内に有する化合物であることを特徴とする上記［３］に記載の浄化方法。
【００２０】
［５］生成した固形物を除去する前に、無機凝集剤を添加することを特徴とする上記［２］〜［４］のいずれかに記載の浄化方法。
【００２１】
［６］生成した固形物を除去する前に、無機凝集剤及び高分子凝集剤を添加することを特徴とする上記［２］〜［５］のいずれかに記載の浄化方法。
【００２２】
［７］無機凝集剤が、鉄化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選択されることを特徴とする上記［５］又は［６］に記載の浄化方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の重金属含有水溶液用の排水浄化剤は、重金属の浄化処理が難しい重金属含有水溶液（例えば、重金属と錯生成能力を持つ化合物、及び重金属を含有する水溶液）であっても、重金属濃度を低減することができるため、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の重金属含有水溶液用の排水浄化剤は、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表される構造単位を含むポリアミン化合物からなる。ただし、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の合計に対する、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）との合計が４０〜７０モル％であって、かつ構造単位（Ｉ）に対する、構造単位（ＩＩ）のモル比が２〜９である。
【００２６】
上記量的関係は、例えば、ポリアミン化合物中の酸素原子、硫黄原子、窒素原子の元素分析等により算出することができる。
【００２７】
本発明において、上記ポリアミン化合物の合成方法としては特に限定されないが、例えば、ポリアミンにハロゲン化カルボン酸及び二硫化炭素を反応させ、ポリアミンに上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を導入する方法が挙げられる。
【００２８】
ポリアミンとしては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンイミン類、ポリプロピレンイミン類等が挙げられる。ポリアミンの重量平均分子量としては、重金属の処理能力向上の点で１８００以上が好ましい。重量平均分子量を１８００以上とすることで、薬剤使用量を低減できる場合がある。
【００２９】
ハロゲン化カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、３−クロロプロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、４−クロロ酪酸、４−ブロモ酪酸、５−クロロ吉草酸、５−ブロモ吉草酸が挙げられる。これらのうち重金属処理性能、水溶性の点でクロロ酢酸、ブロモ酢酸が特に好ましい。
【００３０】
本発明の重金属含有水溶液用の排水浄化剤は、重金属含有水溶液の浄化処理に有用である。
【００３１】
本発明の重金属含有水溶液の浄化方法は、重金属含有水溶液に、上記した本発明の重金属含有水溶液用の排水浄化剤を添加した後、生成した固形物を除去することを特徴とする。ここで、生成した固形物には、本発明の浄化剤により固定化された重金属が含まれる。
【００３２】
本発明の浄化方法は、重金属の処理が難しい重金属含有水溶液（例えば、重金属と錯生成する能力を持つ化合物、及び重金属を含有する水溶液に対して特に有効である。
【００３３】
重金属と錯生成する能力を持つ化合物としては、重金属と錯体を形成する化合物であれば特に限定されない。例えば、分子内にカルボキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる官能基を有する化合物が挙げられる。具体的には、ＥＤＴＡ、ポリ燐酸等が挙げられ、特に重金属と強固な錯体を形成する化合物として、ＥＤＴＡが挙げられる。
【００３４】
固形物の除去を速やかに行うために、固形物を除去する前に、凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、例えば、無機凝集剤、高分子凝集剤等が挙げられ、無機凝集剤と高分子凝集剤とを併用することがより好ましい。
【００３５】
無機凝集剤としては、市販されている無機凝集剤を使用でき、特に限定されない。例えば、塩化第二鉄等の鉄化合物、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物、等が挙げられる。
【００３６】
重金属含有水溶液が、重金属と錯生成する能力を持つ化合物を含む場合、無機凝集剤の添加量は、重金属含有水溶液中に含まれる重金属錯生成能力を持つ化合物の含有量以上とすることが好ましい。無機凝集剤の添加量を重金属と錯生成能力を持つ化合物の含有量以上とすることで、凝集性が増し、処理後の水溶液の重金属濃度を十分に低減することが容易になる。
【００３７】
重金属含有水溶液中の、重金属と錯生成する能力を持つ化合物の含有量は、重金属含有水溶液中の重金属錯生成能力を持つ化合物の濃度を、例えば、ＨＰＬＣ、ガスクロマトグラフィー、滴定等の分析を行うことで算出することができる。
【００３８】
高分子凝集剤は、市販されている高分子凝集剤を使用でき、特に限定されない。例えば、アクリル酸ポリマー、アクリルアミドポリマー、ジメチルアミノエチルメタアクリレートポリマー等が挙げられる。凝集性能の点で、弱アニオン性のアクリル酸ポリマーが好ましい。固形物を除去する前に高分子凝集剤を添加することで、除去する固形物のハンドリングが容易となる場合がある。
【００３９】
無機凝集剤と高分子凝集剤を併用する場合、これらの凝集剤を添加する順番は特に限定されないが、無機凝集剤を添加し、次に高分子凝集剤を添加することが好ましい。
【００４０】
固形物を除去する方法としては特に限定されず、例えば、ろ過、遠心分離、及び固形物を沈降させた後、上澄み液と分離する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。
【００４２】
（分析方法）
水溶液中のニッケルイオン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍａｅｒ社製）で測定した。
【００４３】
調製例１．
実施例、比較例で使用したポリアミン化合物は、以下の方法に従って調製した。
【００４４】
（ポリアミン化合物の調製）
重量平均分子量１万のポリエチレンイミン（日本触媒社製）９．０ｇと純水７３ｇを混合し、２５℃で１時間攪拌した。次いでブロモ酢酸（関東化学社製）１．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム（キシダ化学社製）１３ｇを添加し、６０℃で６時間攪拌した後２５℃まで冷却した。次いで、４８重量％水酸化カリウム（関東化学社製）５．３ｇを混合し、２５℃で１５分間攪拌した後、二硫化炭素（キシダ化学社製）４．４ｍＬを１時間かけて滴下し、１２０分間攪拌した。次いで４８重量％水酸化カリウムを３．５ｇ加え１２０分間攪拌した後、水５０ｇを加え、ポリアミン化合物１０重量％を含む水溶液を得た。
このポリアミン化合物は、ブロモ酢酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））を５モル％、二硫化炭素由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））を３５モル％、無置換アミン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））を６０モル％有している。構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）の合計の、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の合計に対する割合（以下（Ｉ＋ＩＩ）／（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＩＩ）と表す）は４０モル％である。構造単位（Ｉ）に対する構造単位（ＩＩ）のモル比（以下ＩＩ／Ｉと表す）は７である。
【００４５】
また、ブロモ酢酸及び二硫化炭素の添加量を増減させることで、各構造単位のモル分率を変化させたポリアミン化合物を合成した。
【００４６】
（無機凝集剤）
無機凝集剤として、３８重量％塩化第二鉄水溶液（キシダ化学社製）を使用した。
【００４７】
（高分子凝集剤）
高分子凝集剤として、オルガノ社製ＯＡ−２３（弱アニオンポリマー）を使用した。
【００４８】
実施例１．
ジャーテスター（Ｊａｒ  Ｔｅｓｔｅｒ）に５００ｍＬビーカーを設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、調製例１で調製した１０重量％ポリアミン化合物を２０００ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで、３８重量％塩化第二鉄水溶液を８００ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌した。次いで、高分子凝集剤として０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常にｐＨ７となるよう調整した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。結果を表１に示す。
実施例２〜５．
添加する薬剤を表１に示す薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2019000775.tif 000005
【００５０】
実施例１〜５は、構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）の合計が、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の合計に対し、４０モル％〜７０モル％であり、かつ構造単位（Ｉ）に対する構造単位（ＩＩ）のモル比が２〜９となるよう合成したポリアミン化合物で処理した例である。表１に示す通り、ＥＤＴＡ含有排水の処理後水溶液のニッケル濃度は、いずれも４ｍｇ／Ｌ程度となり、ニッケルを十分に低減処理することができた。
【００５１】
比較例１．
ジャーテスター（Ｊａｒ  Ｔｅｓｔｅｒ）に５００ｍＬビーカーを設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。次いで、３８重量％塩化第二鉄水溶液を８００ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで１５分間攪拌した。次いで、高分子凝集剤として０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常にｐＨ７となるよう調整した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００５２】
比較例２．
添加する薬剤を表２に示す薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。ジチオカルバミン酸の塩Ａは、化学式（ＩＶ）の構造を有する薬剤であり、重金属処理において有用とされている。結果を表２に示す。
【００５３】
【化４】
2019000775.tif 000006
【００５４】
【表２】
2019000775.tif 000007
【００５５】
比較例１は、鉄イオンを添加して中和し、ニッケルイオンを鉄イオンと共に水酸化物として沈殿させる処理方法の例である。処理後の水溶液のニッケル濃度は７ｍｇ／Ｌ以上であり、ニッケルを十分低減することができなかった。
【００５６】
比較例２は、ポリアミン化合物の代わりに、既知の重金属処理剤であるジチオカルバミン酸の塩Ａを添加した例である。処理後の水溶液のニッケル濃度は７ｍｇ／Ｌ以上であり、ニッケルを十分低減することができなかった。
【００５７】
比較例３〜５．
添加する薬剤を表３に示す薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。結果を以下の表３に示す。
【００５８】
比較例６．
ジャーテスター（Ｊａｒ  Ｔｅｓｔｅｒ）に５００ｍＬビーカーを設置し、ニッケルイオン１０ｍｇ／ＬとＥＤＴＡ２５ｍｇ／Ｌを含む水溶液を５００ｍＬ添加した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、表４に示す２種の１０重量％ポリアミン化合物を、１０００ｍｇ／Ｌずつ遅滞なく加え、１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで、３８重量％塩化第二鉄水溶液を８００ｍｇ／Ｌ加え、１５０ｒｐｍで５分間攪拌した。次いで、高分子凝集剤として０．１重量％ＯＡ−２３水溶液を２０００ｍｇ／Ｌ加え、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。水溶液のｐＨは、微量の塩酸及び水酸化ナトリウムを用いて、常にｐＨ７となるよう調整した。攪拌終了後、１０分間静置し、アドバンテック社製５Ａのろ紙で水溶液をろ別し、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2019000775.tif 000008
【００６０】
比較例３は、ブロモ酢酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））及び二硫化炭素由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））を含まないポリアミン化合物で処理した例である。処理前後でニッケル濃度に変化が無く、処理が出来ていない。
【００６１】
比較例４は、二硫化炭素由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））を含まないポリアミン化合物で処理した例である。処理前後でニッケル濃度に変化が無く、ニッケル処理において構造単位（ＩＩ）が不可欠であることが分かる。
【００６２】
比較例５は、ブロモ酢酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））を含まないポリアミン化合物で処理した例である。処理後のニッケル濃度は６．３ｍｇ／Ｌと処理能が低く、構造単位（Ｉ）が処理能向上に寄与していることが分かる。
【００６３】
比較例６は、比較例４と５のポリアミン化合物を混合して処理した例である。処理後のニッケル濃度は６．９ｍｇ／Ｌであり、ニッケルを十分に低減処理できていない。
【００６４】
比較例７〜９．
添加する薬剤を表４に示す薬剤に変更する以外、実施例１と同様にして、処理後の水溶液のニッケル濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
2019000775.tif 000009
【００６６】
比較例７は、構造単位（Ｉ）に対する構造単位（ＩＩ）のモル比が２よりも小さいポリアミン化合物で処理した例である。ＥＤＴＡ含有排水の処理後水溶液のニッケル濃度は４．７ｍｇ／Ｌであった。
【００６７】
比較例８は、構造単位（Ｉ）に対する構造単位（ＩＩ）のモル比が９よりも大きいポリアミン化合物で処理した例である。ＥＤＴＡ含有排水の処理後水溶液のニッケル濃度は４．９ｍｇ／Ｌであった。
【００６８】
比較例９は、構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）の合計が、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の合計に対し、８０ｍｏｌ％であるポリアミン化合物で処理した例である。ＥＤＴＡ含有排水の処理後水溶液のニッケル濃度は５．２ｍｇ／Ｌであった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の反応物を含む重金属含有水溶液の浄化剤、及びその浄化剤を用いる浄化方法によれば、重金属の処理が難しい、重金属と錯生成能力を持つ化合物、及び重金属を含有する水溶液であっても、重金属濃度を低減できるため、新規な重金属含有水溶液の浄化方法として、めっき工場、電子部品・機械部品製造工場、自動車工場等からの重金属含有排水の処理方法として使用される可能性を有している。