(57)【要約】      （修正有）【課題】フルホイスラ合金からなり、性能指数を向上させることができる熱電変換材料を提供する。【解決手段】熱電変換材料を主相１０１と粒界相１０２から構成し、主相１０１をＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金とし、粒界相１０２をＦｅ２ＴｉＳｉに難固溶性の金属Ｎを含み、粒界相１０２の体積比率を２〜１０％とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主相と粒界相からなり、
前記主相はＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金であり、
前記粒界相はＦｅ２ＴｉＳｉに難固溶性の金属Ｎを含み、
前記粒界相の体積比率が２〜１０％であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
前記金属Ｎは、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｌａ，Ｂｉ，Ｎｂの中の少なくとも一つの元素を含む合金であることを特徴とする、
請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記粒界相の厚みが少なくとも一部において１〜１０ｎｍである、
請求項１または２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記粒界相の体積比率が３〜９％である、
請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記粒界相の体積比率が４〜９％である、
請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項６】
前記Ｆｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金が、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｉ，Ａｌを含み、
ＴｉがＶより多く含有され、
ＳｉがＡｌより多く含有される、
請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項７】
前記Ｆｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金は、Ｆｅの含有量が２５ａｔ％を超え、Ｔｉの含有量が１２．５ａｔ％を超え、Ｓｉの含有量が１２．５ａｔ％を超える、
請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項８】
前記Ｆｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金に、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）から選択される少なくとも一つの元素が固溶しており、その含有量が１０００ｐｐｍ以下である、
請求項１乃至７のうちのいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項９】
熱電変換部と、
前記熱電変換部に電気的および熱的に接触する第１電極および第２電極を備え、
前記熱電変換部の少なくとも一部は熱電変換材料により形成され、
前記熱電変換材料は、
主相と粒界相からなり、
前記主相はＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金であり、
前記粒界相はＦｅ２ＴｉＳｉに難固溶性の金属Ｎを含み、
前記粒界相の体積比率が２〜１０％である、
熱電変換モジュール。
【請求項１０】
熱電変換材料の製造方法であって、
アモルファス化されたＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の原料粉末と、金属Ｎを含む原料粉末を準備する仕込み工程、
前記原料粉末を熱処理する熱処理工程、
前記熱処理後に生成物を冷却する冷却工程を含み、
前記Ｆｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金からなる熱電変換材料の主相の間に、前記金属Ｎを析出させて粒界相を形成し、該粒界相の体積比率を２〜１０％とすることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理工程において、前記原料粉末の熱処理温度を５５０〜７００℃とし、熱処理時間を３分以上１０時間以下とする、
請求項１０記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理工程において、前記原料粉末に４０ＭＰａ〜５ＧＰaの圧力下で焼結し、該焼結の際、５５０〜７００℃の範囲の目標温度まで昇温した後、前記目標温度で３〜１８０分間保持する、
請求項１０または１１に記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換材料、及びそれを用いた熱電変換モジュールと、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、Ｆｅ、Ｔｉ、及びＳｉを用いたフルホイスラ合金からなる熱電変換材料であって、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｖなどを含む熱電変換材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１８５８５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されるように、熱電変換モジュールの熱電変換効率は、無次元の性能指数ＺＴに依存する。ここで、ＺＴは性能指数Ｚに絶対温度Ｔを掛けた無次元性能指数であり、Ｚ＝Ｓ２／（κρ）（Ｓはゼーベック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率）である。従って、熱電変換モジュールの出力を向上させるためには、熱電変換材料のゼーベック係数Ｓを増加させ、電気抵抗率ρを減少させ、熱伝導率κを減少させることが必要である。
【０００５】
しかし、従来の熱電変換材料では、電気抵抗率ρを低減するために低抵抗の合金と複合材料を形成しても熱伝導率κが増加してしまい、結果として高ＺＴ化できないという課題があった。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、熱電変換材料の電気抵抗率ρを低減しつつ熱電変換材料の熱伝導率κを減少させ、性能指数を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、主相と粒界相からなり、主相はＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金であり、粒界相はＦｅ２ＴｉＳｉに難固溶性の金属Ｎを含み、粒界相の体積比率が２〜１０％であることを特徴とする熱電変換材料である。
【０００８】
本発明の他の一側面は、熱電変換部と、熱電変換部に電気的および熱的に接触する第１電極および第２電極を備え、前記熱電変換部の少なくとも一部は熱電変換材料により形成され、前記熱電変換材料は、主相と粒界相からなり、前記主相はＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金であり、前記粒界相はＦｅ２ＴｉＳｉに難固溶性の金属Ｎを含み、前記粒界相の体積比率が２〜１０％であることを特徴とする熱電変換モジュールである。
【０００９】
本発明の他の一側面は、アモルファス化されたＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の原料粉末と、金属Ｎを含む原料粉末を準備する仕込み工程、前記原料粉末を熱処理する熱処理工程、前記熱処理後に生成物を冷却する冷却工程を含み、前記Ｆｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金からなる熱電変換材料の主相の間に、前記金属Ｎを析出させて粒界相を形成し、該粒界相の体積比率を２〜１０％とすることを特徴とする熱電変換材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電気抵抗率ρを低減しつつ熱電変換材料の熱伝導率κを減少させ、性能指数を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例の熱電変換材料の組織模式図。
【図２】実施例の熱電変換材料と、従来のＦｅ２ＶＡｌ系フルホイスラ合金の、平均結晶粒径（横軸）と、性能指数ＺＴ（縦軸）および、結晶粒径に依存する熱伝導率κの関係を示すグラフ図。
【図３】実施例の熱電変換モジュールの斜視図。
【図４】実施例の熱電変換モジュールの斜視図。
【図５】実施例のＦｅ２ＴｉＶＳｉ系熱電変換材料の材料組織のＴＥＭ像。
【図６】実施例のＦｅ２ＴｉＶＳｉ系熱電変換材料の、ＳＴＥＭ−ＥＤＸによるカラムマッピング図。
【図７】実施例のＦｅ２ＴｉＶＳｉ系熱電変換材料の、ＳＴＥＭ像およびＳＴＥＭ−ＥＤＸマッピングの比較図。
【図８Ａ】実施例の熱電変換材料と比較例の、結晶粒径とゼーベック係数の特性を比較するグラフ図。
【図８Ｂ】実施例の熱電変換材料と比較例の、結晶粒径と電気抵抗率の特性を比較するグラフ図。
【図８Ｃ】実施例の熱電変換材料のＣｕ体積比と熱伝導率との関係を示すグラフ図。
【図８Ｄ】実施例の熱電変換材料のＣｕ体積比と性能指数との関係を示すグラフ図。
【図９】実施例の熱電変換材料のＣｕに対するＬａ添加による熱伝導率の効果を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。
【００１３】
また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。
【００１４】
さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことはいうまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態では、特に必要なとき以外は同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。
【００１６】
また、以下の実施の形態において、Ａ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
【００１７】
＜１．熱電変換材料の構成＞
発明者等は、本実施の形態の熱電変換材料として、主相と粒界相からなり、主相はＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金であり、粒界相はＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金に難固溶性の金属合金Ｎからなり、粒界相の体積比率が２〜１０％となることを特徴とする熱電変換材料を採用した。ここで、主相とは相比率が最も高い相のことをいい、多くの場合当該材料の特性に最も大きな影響を与える基軸材料である。また、金属合金Ｎは本明細書中では便宜上「金属合金Ｎ」と表記しているが、金属Ｎとも表記しても良く、単一金属であることを妨げるものではない。また半金属等を添加することを妨げるものではない。ここで金属合金Ｎは具体的にはＣｕなどのＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金に難固溶性の元素からなる合金である。
【００１８】
図１は当該材料の組織模式図を示す。Ｆｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の主相１０１の間に、金属合金Ｎの粒界相１０２が存在する。このように複合構造を形成する上で、ゼーベック係数Ｓが高い主相１０１を選定し、電気抵抗率ρの低い粒界相１０２を選択することが望ましい。そうすることでゼーベック係数Ｓは主相の物性から高い状態を維持でき、電気抵抗率ρは粒界相の金属合金Ｎの物性により低減できる。さらに熱伝導率κは、粒径がナノスケールであること（条件１）、および、粒界相がナノスケールであること（条件２）、からフォノンの散乱が促進され、低く保つことができる。
【００１９】
前述の特徴と原理を発現せしめる構成として、主相１０１には組成式Ｆｅ２ＴｉＳｉで表されるフルホイスラ合金、すなわちＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金を採用した。つまり、本実施の形態の熱電変換材料は、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）およびシリコン（Ｓｉ）を主成分として含有するフルホイスラ合金からなる。
【００２０】
ここで、フルホイスラ合金が、鉄、チタンおよびシリコンを主成分として含有する、とは、鉄の含有量が２５ａｔ％（原子％）を超え、チタンの含有量が１２．５ａｔ％（原子％）を超え、シリコンの含有量が１２．５ａｔ％（原子％）を超えることを、本明細書では意味するものとする。
【００２１】
すなわち、Ｅ１２Ｅ２Ｅ３で表されるＬ２１型結晶構造を有するフルホイスラ合金において、全てのＥ１サイトのうち５０％を超えるＥ１サイトが鉄原子により占有されていることを、意味する。また、全てのＥ２サイトのうち５０％を超えるＥ２サイトがチタン原子により占有され、全てのＥ３サイトのうち５０％を超えるＥ３サイトがシリコン原子により占有されていることを、意味する。
【００２２】
また、粒界相にはＦｅ２ＴｉＳｉに難固溶性の金属合金Ｎを含んでいる。金属合金Ｎは後述のように望むべき冶金的性質として、Ｆｅ２ＴｉＳｉから析出して形成される必要がある。そのため、Ｆｅ２ＴｉＳｉに難固溶性な元素を選択する必要がある。また電気抵抗率が低いことが望ましく、特にｓ電子による電気伝導が支配的な金属合金が好適である。したがって、金属合金Ｎとしては、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｌａ，Ｂｉ，Ｎｂの中の少なくとも一つの元素を主成分とする合金が望ましい。ここで、主成分とは５０％以上をＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｌａ，Ｂｉ，Ｎｂから選ばれた少なくとも一種で構成されていることを指す。ここで成分比率は合金中の成分元素の重量比である。
【００２３】
図２に、図１に構造を示す本実施例の熱電変換材料と、従来のＦｅ２ＶＡｌ系フルホイスラ合金の、平均結晶粒径（横軸）と、性能指数ＺＴ（縦軸）および、結晶粒径に依存する熱伝導率κの関係を模式的に比較して示す。
【００２４】
特許文献１の図２で説明されているように、従来のＦｅ２ＶＡｌ系フルホイスラ合金の特性２０２では、結晶粒の平均粒径を小さくして熱伝導率κを小さくすると、電気抵抗率ρは大きくなってしまい、Ｚ＝Ｓ２／（κρ）における出力因子Ｓ２／ρは小さくなり、結果としてＺＴが減少する。
【００２５】
一方、本実施例のＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金を主相とし、粒界相を金属合金Ｎとした熱電変換材料では、図２の特性２０１に示す通り、Ｆｅ２ＶＡｌ系フルホイスラ合金の特性２０２と異なり、結晶粒の平均粒径を２００ｎｍ程度以下まで小さくして熱伝導率κを小さくしても、出力因子Ｓ２／ρは維持されるか、または、大幅に上昇することにより、ＺＴが上昇する。
【００２６】
また、このＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金は、ｐ型の熱電変換材料になる場合、および、ｎ型熱電変換材料になる場合のいずれにおいても、前述の様な高い出力因子Ｓ２／ρを有する。
【００２７】
さらに好適な形態を述べると、上記（条件１）と（条件２）で原理を述べたとおり、主相、粒界相はある程度微細化されていることが、熱伝導率κを低く保つ上で望ましい。したがって、（条件１）によると好適には、Ｆｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の結晶粒の平均粒径は、１μｍ未満である。これにより、結晶粒の平均粒径が１μｍを超える場合に比べ、性能指数ＺＴを向上させることができる。性能指数ＺＴをより向上させるためには、結晶粒の平均粒径が３０〜２００ｎｍであることが、より好ましい。また、性能指数ＺＴをさらに向上させるためには、結晶粒の平均粒径が３０〜１４０ｎｍであることが、さらに好ましい。また、さらに理想的には、平均粒径が３０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２８】
同様の理由で、（条件２）によると好適には、金属合金Ｎは層状として粒界に存在させることが望ましい。金属合金Ｎが難固溶性であり、体積比率２〜１０％であれば、実施例で示すような粒径がおおよそ５０ｎｍ程度の主相に対しては金属合金Ｎの厚みは１〜１０ｎｍとなる。すなわち、厚みが１〜１０ｎｍの範囲である金属合金Ｎの層が存在することにより、熱伝導率κと電気抵抗率ρをともに低減できる。層の厚みは二粒子粒界相では、対向する結晶粒と金属合金の境界の最短距離と定義できる。層の厚みは例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像により観測することができる。熱電変換材料全体としての特性を向上させるためには、金属合金Ｎの平均厚さが１〜１０ｎｍの範囲に含まれるように構成することが望ましい。
【００２９】
金属合金Ｎであるが、電気抵抗率ρが低いことから必然的に電子熱伝導率が高い。そのため金属合金Ｎ自体の熱伝導率κは高い。したがって金属合金Ｎの含有体積比が１０％を超えると、金属合金Ｎの物性値が支配的になり、それに伴い熱伝導率が上昇してしまう。その結果、性能指数ＺＴが著しく低下するおそれがある。そのため、金属合金Ｎの含有体積比は、１０％以下であることが好ましい。一方、金属合金Ｎの含有体積比として２％未満となると、粒界相の配置や厚みなどの要因によって熱伝導率κと電気抵抗率ρをともに低減できる効果が期待できないことがあるため、２％以上であることが好ましい。
【００３０】
＜２．熱電変換材料の製法＞
これまで述べた実施例について、それを得る望ましい手法について述べる。例えば、アモルファス化されたＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金と金属合金Ｎの原料粉末を熱処理することにより、結晶粒の平均粒径が１μｍ未満の微細な結晶粒からなる熱電変換材料を製造することができる。また、アモルファス化されたＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金と金属合金Ｎの原料粉末を製造する方法として、メカニカルアロイングや、原料を溶解した後に超急冷する方法等を用いることができる。
【００３１】
アモルファス化されたＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金と金属合金Ｎの原料粉末を熱処理する工程において、熱処理する温度が高いほど、また、熱処理する時間が長いほど、製造される熱電変換材料の結晶粒の平均粒径は、大きくなる。熱処理する温度と時間とを適宜設定することにより、結晶粒の平均粒径を制御することができる。例えば、熱処理する温度は、５５０〜７００℃であることが好ましく、熱処理する時間は、３分以上１０時間以下とすることが好ましい。
【００３２】
また、結晶粒の平均粒径が３０〜１４０ｎｍの範囲に含まれるためには、アモルファス化されたＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金と金属合金Ｎの原料粉末を、カーボンからなるダイス、または、タングステンカーバイドからなるダイスに入れ、不活性ガス雰囲気中において、４０ＭＰａ〜５ＧＰaの圧力下でパルス電流をかけながら焼結する方法が望ましい。この焼結の際、５５０〜７００℃の範囲の目標温度まで昇温した後、その目標温度で３〜１８０分間保持し、その後、室温まで冷却することが好ましい。
【００３３】
Ｆｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金と金属合金Ｎの原料粉末を前述の方法で熱処理した場合、金属合金Ｎは主相のＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の結晶には固溶しない。そのため、アモルファス化されたＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金と金属合金Ｎの原料粉末を熱処理すると、金属合金Ｎは主相とは別々に析出し、粒界相として結晶化する。また、この際、金属合金Ｎが主相のＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の結晶成長を抑制するため、Ｆｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の結晶粒を微細化することができる。したがって、金属合金Ｎは、結晶粒径制御用合金とも称される。
【００３４】
また、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）または窒素（Ｎ）等の元素が、主相としてのフルホイスラ合金に固溶した場合、主相の析出温度より低い温度で合金や化合物が形成される。そのため、炭素、酸素または窒素等の元素が主相に固溶することにより、上記結晶粒径制御用元素と同様に、結晶粒を微細化することができる。これらの炭素、酸素または窒素等の元素の含有量（添加量）が１０００ｐｐｍ以下であることが、好ましい。
【００３５】
なお、Ｆｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金と金属合金Ｎの原料をアモルファス化する方法として、ロール急冷またはアトマイズ等の方法を用いることができる。アモルファス化したものが粉末で得られていない場合は、水素脆化し酸化が防止されるような環境下で粉砕する方法を用いてもよい。
【００３６】
原料の成型の方法として、加圧成型等の各種の方法を用いることができる。焼結を磁場中で行い、磁場配向させた焼結体を得ることもできる。また、加圧成型と焼結を同時に行うことができる放電プラズマ焼結を用いることもできる。
【００３７】
＜３．熱電変換モジュール＞
図３および図４により、本実施の形態の熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールについて説明する。図３は、上部基板を取り付ける前の状態を示し、図４は、上部基板を取り付けた後の状態を示す。
【００３８】
本実施の形態の熱電変換材料は、例えば図３および図４に示す熱電変換モジュール１０に搭載することができる。熱電変換モジュール１０は、ｐ型熱電変換部１１と、ｎ型熱電変換部１２と、複数の電極１３と、上部基板１４と、下部基板１５と、を有する。また、熱電変換モジュール１０は、複数の電極１３として、電極１３ａと、電極１３ｂと、電極１３ｃと、を有する。
【００３９】
ｐ型熱電変換部１１とｎ型熱電変換部１２とは、電極１３ａと電極１３ｃとの間に、互いに直列に接続されている。電極１３ａと電極１３ｃとして図示されている以外の電極は電極１３ｂであり、ｐ型熱電変換部１１とｎ型熱電変換部１２とは、電極１３ｂを介して直列に接続されている。電極１３ａおよび１３ｃは、下部基板１５に形成されている。ｐ型熱電変換部１１の電極１３ａ側は、下部基板１５と熱的に接触し、ｐ型熱電変換部１１の電極１３ｂ側は、上部基板１４と熱的に接触している。ｎ型熱電変換部１２の電極１３ｂ側は、上部基板１４と熱的に接触し、ｎ型熱電変換部１２の電極１３ｃ側は、下部基板１５と熱的に接触している。これにより、電極１３ａと電極１３ｃとの間で、ｐ型熱電変換部１１の両端の間に発生する熱起電力と、ｎ型熱電変換部１２の両端の間に発生する熱起電力とが打ち消されずに足し合わされるため、熱電変換モジュール１０により、大きな熱起電力を発生させることができる。
【００４０】
ｐ型熱電変換部１１およびｎ型熱電変換部１２の各々は、熱電変換材料を含む。また、ｐ型熱電変換部１１およびｎ型熱電変換部１２の各々に含まれる熱電変換材料として、本実施の形態の熱電変換材料を用いることができる。ただし、ｐ型熱電変換部１１として、Ｆｅ２ＮｂＡｌまたはＦｅＳ２など、Ｆｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金とは異なる組成を有するフルホイスラ合金からなる熱電変換材料を用いることもできる。
【００４１】
一方、上部基板１４および下部基板１５の各々の材料として、窒化ガリウム（ＧａＮ）または窒化珪素（Ｓｉ-Ｎ）、酸化アルミニウム等を用いることができる。また、電極１３の材料として、銅（Ｃｕ）または金（Ａｕ）等を用いることができる。より好適には応力を緩和する部材の組み合わせを選定することが望ましい。
【００４２】
以下、本実施の形態をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
本実施例による熱電変換材料は、以下の構成で表されるｐ型またはｎ型のフルホイスラ合金からなる。具体的には、フルホイスラ合金からなる主相と金属あるいは半金属からなる粒界相から構成されている。フルホイスラ合金はＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金であり、その粒径は３０ｎｍから１００ｎｍ程度である。また、主相の結晶粒の粒界にある粒界相の構造は主相に隣接する層状構造を含んでおり、その厚みは１〜１０ｎｍで、体積比は２〜１０％であることが好ましい。
【００４４】
前述のＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金とは、ＦｅとＴｉとＳｉを主成分とし、原子量比がＦｅ：Ｔｉ：Ｓｉ＝５０(at%)：２５(at%)：２５（at%）近傍で組成調整され、フルホイスラ合金の結晶構造を有する合金のことを言う。例えばＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉの比率が非化学量論比となっているＦｅ：Ｔｉ：Ｓｉ＝４８(at%)：２５(at%)：２７（at%）の合金などもその範疇に入れて定義する。また、ゼーベック係数の絶対値を最大化せしめるために元素置換した合金についても同様にＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金と表記する。たとえばｎ型のＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金では、特許文献１で示唆されているように、ゼーベック係数の絶対値を最大化せしめるためＶなどをＴｉに対し適量置換することがあるが、その場合もＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金と表記する。
【００４５】
前述の粒界相は、Ｆｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金に難固溶性の元素からなる金属合金Ｎからなる。その一例としてＣｕ系合金がある。周知の状態図からＦｅとＣｕが固溶しないことは知られているが、同様の性質がＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金とＣｕ系合金の間で確認され、前述の粒界を形成できる。他の例としては、Ｌａ，Ｂｉ，Ｎｂ等の重元素とＣｕの合金が適用可能であり、低熱伝導率化が果たせる。このようなＣｕ系合金と同様の性質はＡｇ，Ａｕでも確認され，Ａｇ−Ｌａ合金、Ａｕ−Ｌａ合金等でも好ましい効果が得られる。
【００４６】
以下の方法により、本実施例の熱電変換材料を作製した。まず、主相のＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金については、Fe,Ti,Siが主成分であるが、Ｔｉを一部Ｖで置換したＦｅ２ＴｉＶＳｉを採用した。具体的にはＥ１２Ｅ２Ｅ３で表されるＬ２１型結晶構造を有するフルホイスラ合金からなる熱電変換材料において、Ｅ１サイト、Ｅ２サイトおよびＥ３サイトの各サイトの主成分となる原料として、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）およびシリコン（Ｓｉ）を用いた。また、Ｅ２サイトまたはＥ３サイトの各サイトで主成分を置換する原料としてバナジウム（Ｖ）を用いた。また、粒界相の金属合金ＮはＣｕとＣｕ−Ｌａ合金の２種類を採用した。そして、作製される熱電変換材料が所望の組成となるように、各原料を秤量した。このとき置換する元素Ｖは主成分として含まれるＴｉの量を超えず、ＴｉがＶより多く含まれることが好ましい。ほかの主成分の元素の置換として、ＳｉをＡｌに置換することなどが考えられるが、それについても同様にＳｉがＡｌより多く含まれることが好ましい。この構成により、主成分である元素に対して金属Ｎが難固溶性である関係を維持できるため好ましい。
【００４７】
次に、この原料を、不活性ガス雰囲気中において、ステンレス鋼からなる容器の中に入れ、１０ｍｍの直径を有するステンレス鋼からなるボールと混合した。次に、遊星ボールミル装置を用いたメカニカルアロイングを行い、２００〜５００ｒｐｍの公転回転速度で２０時間以上実施し、アモルファス化した合金粉末を得た。このアモルファス化した合金粉末を、カーボンからなるダイス、または、タングステンカーバイドからなるダイスに入れ、不活性ガス雰囲気中において、４０ＭＰａ〜５ＧＰaの圧力下でパルス電流をかけながら焼結した。この焼結の際、５５０〜７００℃の範囲の目標温度まで昇温した後、その目標温度で３〜１８０分間保持し、その後、室温まで冷却することにより、熱電変換材料を得た。
【００４８】
得られたＦｅ２ＴｉＶＳｉ系熱電変換材料の結晶粒の平均粒径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とＸ線回折（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）法によって評価した。また、得られた熱電変換材料の熱拡散率を、レーザーフラッシュ法により測定し、得られた熱電変換材料の比熱を、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry：ＤＳＣ）によって測定し、測定された熱拡散率および比熱から、熱伝導率κを求めた。また、電気抵抗率ρおよびゼーベック係数Ｓを、熱電特性評価装置ＺＥＭ（アルバック理工社製）を用いて測定した。
【００４９】
図５に得られたＦｅ２ＴｉＶＳｉ系熱電変換材料の材料組織のＴＥＭ像を示す。ＴＥＭ像から５０ｎｍ程度の微細な結晶粒を有することが分かる。さらに走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）のカラムマッピングにてＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金が所望の結晶構造を有することを確認した。
【００５０】
図６に本実施例のＦｅ２ＴｉＶＳｉ系熱電変換材料の、ＳＴＥＭ−ＥＤＸによるカラムマッピング結果を示す。図６は（１１０）方向から観察した格子像である。図６(a)はＳＴＥＭ像であり、ここでは高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）を示した。また、図６(b)はＳｉ，Ｔｉ，Ｆｅの配置を示す。図６(c)はＳｉ，Ｔｉの配置を示す。図６(d)はＦｅの配置を示す。図６(e)はＳｉの配置を示す。図６(f)はＴｉの配置を示す。図６(g)はＶの配置を示す。
【００５１】
図６から、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＶがそれぞれＬ２１構造の定義どおりの位置に配置していることがわかる。より具体的にはＦｅ原子から成る原子列ＡとＴｉ、Ｓｉが交互に並んだ原子列Ｂからなり、さらに原子列Ａと原子列Ｂは交互に配列していることがわかる。また、Ｔｉの位置にＶも配置されていることがわかる。これから、前述のゼーベック係数の改善のためのＶ置換が正しく行われていることがわかり、本熱電変換材料のゼーベック係数の絶対値が大きいことが予想できる。
【００５２】
図７により、本実施例のＦｅ２ＴｉＶＳｉ系熱電変換材料において、金属合金Ｎの構成元素であるＣｕが元素粒界に存在することを、ＳＴＥＭ像（図７(a)）およびＳＴＥＭ−ＥＤＸマッピング(図７(b))の比較により説明する。図７(b)では、Ｃｕが存在する領域のコントラストが明るく（白く）表示されている。右上のスケール0-125はコントラストの指標（任意単位）である。図７(a)および図７(b)は、熱電変換材料の同じ領域を観測したものであるが、結晶粒の界面位置にＣｕ元素が層構造をなして存在すること分かる。このことから前述の粒界層の存在により、低電気抵抗率と低熱伝導率の両立が期待できる。
【００５３】
本実施例のＦｅ２ＴｉＶＳｉ系熱電変換材料では、結晶粒の界面にＣｕが偏析する。偏析の状態は、上記のようにＳＴＥＭ−ＥＤＸによる組成分析に基づき、結晶粒内部と粒界相でのＣｕ濃度を比較し、結晶粒内部よりも粒界相に特定の元素が偏析していることで検証可能である。たとえば、ＳＴＥＭ−ＥＤＸにより、結晶粒内部と粒界相の任意の２点を測定して濃度が２倍以上異なっていれば、有意な元素の偏在が確認できる。ただし、局所的なばらつきは考えられるので、例えば結晶粒内から数ｎｍ例えば５ｎｍ四方の領域を切り出して平均値を測定し、粒界相内から同じく数ｎｍ例えば５ｎｍ四方の領域を切り出して平均値を測定し、平均値同士で比較することで、より客観的な評価が可能である。
【００５４】
図８Ａ〜図８Ｄに、本実施例のＦｅ２ＴｉＶＳｉ系熱電変換材料の、熱電変換特性を測定した結果を示す。
【００５５】
図８Ａは、本実施例の金属合金ＮとしてＣｕを添加したＦｅ２ＴｉＶＳｉ系熱電変換材料の特性（四角形のプロット）と、Ｃｕを添加しないＦｅ２ＴｉＶＳｉ系熱電変換材料の特性（円形のプロット）を比較したものである。組成以外の製造プロセス条件は同じである。横軸は結晶粒径を示し、縦軸はゼーベック係数を示す。ここで、結晶粒径は、XRDで観測できるXRDプロファイルにおける主相のメインピークの半値全幅とシェラーの式から算出している。図８Ａから前述の電子構造を有するために結晶粒径を１００ｎｍ以下となっている本熱電変換材料において、高いゼーベック係数である１２０μＶ/Ｋ＜|Ｓ|＜１７０μＶ/Ｋを有することが分かる。
【００５６】
図８Ｂは、本実施例の金属合金ＮとしてＣｕを添加したＦｅ２ＴｉＶＳｉ系熱電変換材料の特性（四角形のプロット）と、Ｃｕを添加しないＦｅ２ＴｉＶＳｉ系熱電変換材料の特性（円形のプロット）を比較したものである。組成以外の製造プロセス条件は同じである。横軸は結晶粒径を示し、縦軸は電気抵抗率を示す。図８Ｂから電気抵抗率は結晶粒径の減少に伴い増加する傾向はあるが、金属合金Ｎの存在により５μΩｍから１０μΩｍ程度の低い電気抵抗率を有することが分かる。
【００５７】
図８Ｃは、本実施例の金属合金ＮとしてＣｕを添加したＦｅ２ＴｉＶＳｉ系熱電変換材料における、金属合金Ｎの体積比率と熱伝導率の関係を示す。金属合金Ｎの体積比率であるが、Ｃｕを添加したＦｅ２ＴｉＶＳｉ系熱電変換材料をXRD測定して得られるXRDプロファイルにおける主相のメインピークの積分強度と金属合金Ｎのメインピークの積分強度の比率から算出した。図示されたとおり、金属合金ＮであるＣｕの体積比率が増加するに伴い、熱伝導率が減少し、その後増加することが分かる。図からＣｕの体積比２〜１０％で低い熱伝導率を得られていることが分かる。また、Ｃｕの体積比３〜９％でさらに低い熱伝導率が得られている。
【００５８】
図８Ｄは、図８Ａから図８Ｃに示す熱電変換特性を総合し、金属合金Ｎの体積比率と性能指数ＺＴの関係をグラフ化したものである。図８Ｄに示す通り、本実施例の熱電変換材料は金属合金Ｎの体積比率７％近傍で、最大値ＺＴ＝０.９１を有する事がわかった。また既存材料であるＦｅ２ＶＡｌ系フルホイスラ合金のＺＴである０.２と比較すると、優れたＺＴを得られるＣｕの体積比は２〜１０％であることが分かる。また、Ｃｕの体積比３〜９％でさらに高いＺＴが得られ、４〜９％でさらに高いＺＴが得られている。また、Ｘ線分光分析の結果、Ｃｕの体積比を変化させても、主相成分のピークに変化が見られないことが分かった。
【実施例２】
【００５９】
金属合金Ｎとして、Ｃｕ系合金にＬａ，Ｂｉ，Ｎｂ等の重元素を添加した場合の効果について説明する。
【００６０】
図９にＬａ添加の効果を示す。横軸は金属合金Ｎとして含まれるＣｕとＬａの重量比を示す。金属合金ＮであるＣｕについてＬａを７５％添加した場合、図９に示す通り重元素であるＬａの効果で熱伝導率が減少し、その結果ＺＴが上昇することがわかった。右の横軸は、Ｌａの添加なしの場合のＺＴを１としたときの、ＺＴの改善効果ΔＺＴである。
【００６１】
金属合金Ｎとして、Ｃｕ系合金と同様Ａｇ−Ｌａ合金、Ａｕ−Ｌａ合金でも好ましい効果が得られる。
【００６２】
前述のＦｅ２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金のＶ置換量であるが、Ｖの含有量が１．０〜４．２ａｔ％の場合にそのＺＴが高い水準を示すことがわかった。
【００６３】
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、熱電変換材料に適用して有効である。
【符号の説明】
【００６５】
１０  熱電変換モジュール
１１  ｐ型熱電変換部
１２  ｎ型熱電変換部
１３、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ  電極
１４  上部基板
１５  下部基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９】
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