(57)【要約】【課題】導電性に優れる導電性配線シートであって、導電層の導電性や耐久性や表面性状、および基材への密着性に優れる導電性配線シートを提供すること。【解決手段】シート状基材と、該シート状基材上に配置された導電層とを有する導電性配線シートであって、導電層がバインダー樹脂（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）とを含み、導電層の密度が１．２〜２．０ｇ／ｃｍ3であり、前記導電層の厚みが５００μｍ以下であることを特徴とする配線シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状基材と、該シート状基材上に配置された導電層とを有する導電性配線シートであって、
前記導電層がバインダー樹脂（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）とを含み、
前記導電層の密度が１．２〜２．０ｇ／ｃｍ3であり、前記導電層の厚みが５００μｍ以下である配線シート。
【請求項２】
導電層の体積抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の配線シート。
【請求項３】
導電層中の導電性の炭素材料（Ｂ）の含有量が、５０〜９０質量％であることを特徴とする、請求項１または２記載の配線シート。
【請求項４】
導電性の炭素材料（Ｂ）が、薄片状黒鉛を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の配線シート。
【請求項５】
導電層が、さらに分散剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の配線シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状基材上に導電層を有する導電性配線シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクスの発達は目覚ましいものがあり、各種電子機器で使用される導電性材料についても製品の小型・軽量化、低コスト化、様々な使用環境下での高寿命化が求められるようになってきている。例えば、電子機器の基盤配線や電子機器を接続する配線を製造する場合、導電性が良好な導電性組成物が必要となるが、銀や銅等の金属フィラーを用いる導電性組成物が一般的であり、コストの点で大きな課題が今なお解決出来ていない。一方、金属を用いない導電性カーボンを用いた導電性組成物も様々な検討がなされているが、導電性が不十分なため、帯電防止用途等の半導電性用途での使用に限られてきた。
【０００３】
また、導電性の炭素材料は、今日までに様々なグラファイトやカーボンナノチューブ等の体積抵抗率の低い良好な導電材料も検討されてきた。これら導電性の良好な炭素材料の体積抵抗率は、１０−２Ω・ｃｍ未満と高い導電性を示すが、導電性に優れた炭素材料は比表面積が大きいものも多く、樹脂や溶剤に均一混合・分散することが困難なこともあり、導電性の炭素材料や樹脂や溶剤等を含む導電性組成物から得られた塗膜や成形物中の炭素材料間の接触が不十分であり、導電ネットワークが不十分なため、体積抵抗率も大きく問題であった（特許文献１〜３）。
そこで、特許文献４〜１６には、塗膜中の炭素材料間の導電ネットワークを発達させるため、グラファイトとカーボンブラックを併用してバインダー中に分散した導電性組成物が開示されている。また、特許文献１７、１８には、炭素繊維やカーボンナノチューブを併用した導電性組成物の開示もされている。導電性に改善は見られたが、樹脂や溶剤に対する導電性の炭素材料の分散性は解決されておらず、塗膜の体積抵抗率においても１０−２Ω・ｃｍオーダーに留まることが多く、さらなる導電性の改善が望まれていた。
【０００４】
そこで、分散性の改良に向けて、特許文献１９では分散方法の変更が、特許文献２０、２１では有機溶剤系組成物の分散剤の利用が、特許文献２２、２３では水系組成物における水系分散剤の利用が開示されている。しかしながら、分散性は改良されたものの、絶縁材料である分散剤を添加したり、微細化により導電性の炭素材料にダメージを与えたりすることで、導電性の低下を招くという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−７７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−６０４１３号公報
【特許文献３】特開２００２−２０５１５号公報
【特許文献４】特開昭５４−３６３４３号公報
【特許文献５】特開昭６２−８８２６０号公報
【特許文献６】特開昭６２−８８２６１号公報
【特許文献７】特開昭６２−１９９６６３号公報
【特許文献８】特開昭６３−１２５５８０号公報
【特許文献９】特開昭６４−５６７７７号公報
【特許文献１０】特開平１−１０１３７３号公報
【特許文献１１】特開平１−１８４９０１号公報
【特許文献１２】特開平２−２８４９６８号公報
【特許文献１３】特開平５−６５３６６号公報
【特許文献１４】特開平７−３３８８３号公報
【特許文献１５】特開平７−４１６０９号公報
【特許文献１６】特開平７−５３８１３号公報
【特許文献１７】特開平６−１２２７８５号公報
【特許文献１８】特開２００４−２２１０７１号公報
【特許文献１９】特開平２−２０４３１７号公報
【特許文献２０】特開２００１−２５４０１３号公報
【特許文献２１】特開２０１３−１１９５７７号公報
【特許文献２２】特開２００４−１０７０５号公報
【特許文献２３】特開２０１５−１２８００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、導電性に優れる導電性配線シートであって、導電層の導電性や耐久性や表面性状、および基材への密着性に優れる導電性配線シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シート状基材と、該シート状基材上に配置された導電層とを有する導電性配線シートであって、導電層がバインダー樹脂（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）とを含み、特定の導電層の密度と厚みである配線シートであり、導電層の導電性や耐久性や表面性状、および基材への密着性を向上できたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、シート状基材と、該シート状基材上に配置された導電層とを有する導電性配線シートであって、
前記導電層がバインダー樹脂（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）とを含み、
前記導電層の密度が１．２〜２．０ｇ／ｃｍ3であり、前記導電層の厚みが５００μｍ以下であることを特徴とする配線シートに関する。
【０００９】
また、本発明は、導電層の体積抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする前記の配線シートに関する。
【００１０】
また、本発明は、導電層中の導電性の炭素材料（Ｂ）の含有量が５０〜９０質量％であることを特徴とする前記の配線シートに関する。
【００１１】
また、本発明は、導電性の炭素材料（Ｂ）が、薄片状黒鉛を含むことを特徴とする前記の配線シートに関する。
【００１２】
また、本発明は、導電層が、さらに分散剤（Ｃ）を含有することを特徴とする前記の配線シートに関する。
【発明の効果】
【００１３】
バインダー樹脂（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）とを含む導電層において、特定の密度であることにより、導電層中の炭素材料同士の接触や結着性が良好なため、優れた導電ネットワークを形成し、導電性に優れた配線シートを提供出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
導電性配線シートは、種々の方法で得ることができる。
【００１５】
例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の基材の表面に、
（１）バインダー樹脂（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）とを含有する導電性組成物や、
（２）バインダー樹脂（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）と溶剤とを含有する導電性組成物や、
（３）バインダー樹脂（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）と分散剤（Ｃ）とを含有する導電性組成物や、
（４）バインダー樹脂（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）と分散剤（Ｃ）と溶剤とを含有する導電性組成物を、
塗工して導電層を形成し、導電性配線シートを得ることができる。
【００１６】
いずれの場合であっても、導電性の炭素材料の分散状態が導電性配線シートの性能を左右することは背景技術の項で詳述した。
【００１７】
＜導電性組成物＞
導電性組成物は、バインダー樹脂（Ａ）と、導電性の炭素材料（Ｂ）と、必要に応じて、溶剤とを含有する。
【００１８】
また、導電性組成物の適正粘度は、導電性組成物の塗工方法によるが、一般には、１０ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【００１９】
まず、バインダー樹脂（Ａ）について説明する。
バインダー樹脂は、ポリウレタン系、ポリアミド系、アクリロニトリル系、アクリル系、ブタジエン系、ポリビニルブチラール系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ＥＶＡ系、ポリフッ化ビニリデン系及びシリコン系樹脂等からなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。ただし、これらの樹脂に限定されるわけではない。バインダー樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
バインダー樹脂は、バインダー樹脂が基材に適用された後に、硬化（架橋）反応を受ける、硬化性樹脂とすることもできる。
バインダー樹脂は、自己硬化性のものを選択したり後述する硬化剤と組み合わせたりして、導電性組成物を基材上に印刷したり塗工したりした後、硬化（架橋）させることもできる。
【００２０】
バインダー樹脂としては、体積抵抗率と基材への密着性および耐久性の観点からポリウレタン樹脂が好ましい。導電性組成物を基材上に印刷したり塗工したりした後、（熱）プレスする際、樹脂分が軟化し、印刷・塗工時の導電膜の平面的なパターン形状をほぼ維持しつつ、厚み方向に流動すると、空隙を減らし導電性の炭素材料（Ｂ）同士の接触を増やせるので、得られる導電膜の体積抵抗率の低下が期待できる。従って、バインダー樹脂としては、（熱）プレスの際、適度に軟化・流動するものが好ましい。
【００２１】
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレンタン樹脂の合成方法としては特に限定はされないが例えば、ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを反応させたり、ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得たり、前記ウレタンプレポリマー（ｄ）にポリアミノ化合物（ｅ）をさらに反応させたり、あるいは前記３つの場合において、必要に応じて反応停止剤を反応させて得られるものなどが挙げられる。
【００２２】
ポリオール化合物（ａ） としては、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、またはこれらの混合物等が使用できる。
【００２３】
ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフ
ランなどの重合体または共重合体などが挙げられる。
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール等の飽和および不飽和の低分子ジオール類、ならびにｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を、脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類や、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。
ポリカーボネートポリオール類としては、１）ジオールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応物、および、２）ジオールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンとの反応物が使用できる。炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。また、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等が挙げられる。また、ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等が挙げられる。
【００２４】
上記ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、導電性組成物を製造する際のポリウレタン樹脂の溶解性、形成される導電膜の耐久性や基材に対する接着強度等を考慮して適宜決定されるが、通常は５８０〜８０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００である。
上記ポリオール化合物は、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。更に、ポリウ
レタン樹脂の性能が失われない範囲内で、上記ポリオール化合物の一部を低分子ジオール類、例えば前記ポリオール化合物の製造に用いられる各種低分子ジオールに替えることもできる。
【００２５】
ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５／１〜３／１の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは１．２／１〜２／１である。また、反応は通常常温〜１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１２０℃の間で行なわれる。
【００２８】
ポリアミノ化合物（ｅ）は、鎖延長剤として働くものであり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ノルボルナンジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。
【００２９】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）を反応させてポリウレタン樹脂を合成するときに、得られるポリウレタン樹脂の分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。
【００３０】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）、および必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件はとくに限定はないが、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは０．８〜０．９９５の範囲内である。
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、５０００〜２０００００の範囲が好ましい。
【００３１】
ポリウレタン樹脂の合成時には、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、水等から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル等が挙げられる。
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
カーボネート系溶剤としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
−ｎ−ブチルカーボネート等が挙げられる。
【００３２】
＜ポリアミド樹脂＞
バインダー樹脂としては、体積抵抗率と基材への密着性の観点からポリアミド樹脂が好ましい。体積抵抗率は、（熱）プレス中の樹脂分が流動しやすいため良好な結果となる。
本発明に用いられるポリアミド樹脂とは、基本的に二塩基酸とジアミンの重縮合、アミノカルボン酸の重縮合、或いはラクタムの開環重合などの各種反応で得られるアミド結合を有する高分子の総称であり、各種の変性ポリアミドをはじめ、一部水素添加された反応物で製造されたもの、他のモノマーが一部共重合された製造物、或いは各種添加剤などの他の物質が混合されたものなどを含む広い概念である。
【００３３】
本発明に用いられるポリアミド樹脂は上記のような条件が満たされれば特に限定されないが、ダイマー酸を主成分とする二塩基酸とポリアミン類とを縮合重合させて得られるダイマー酸変性ポリアミド樹脂が好ましい。ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を製造する際のダイマー酸としては、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などに含まれる天然の一塩基性不飽和脂肪酸を重合したダイマー酸が工業的に広く用いられるが、原理的には、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、脂環式、或いは芳香族などの各種ジカルボン酸などであってもよい。
当該ダイマー酸の市販品としては、ハリダイマー２００、３００（ハリマ化成社製）、バーサダイム２２８、２１６、エンポール１０１８、１０１９、１０６１、１０６２（コグニス社製）などが挙げられる。さらに、水素添加されたダイマー酸も使用でき、水添ダイマー酸の市販品としてはプリポール１００９(クローダジャパン株式会社製)、エンポール１００８（コグニス社製）などが挙げられる。
上記ダイマー酸以外に、適当な柔軟性を有するポリアミド樹脂にするため、二塩基酸として各種のジカルボン酸を用いることができる。ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸などが用いられる。
【００３４】
さらに、二塩基酸としてフェノール性水酸基を有するものも使用できる。フェノール性水酸基を有する二塩基酸を使用することによって、ポリアミド樹脂の側鎖にフェノール性水酸基を導入することができ、硬化剤との反応に利用することができる。
フェノール性水酸基を有する二塩基酸としては、
２−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシイソフタル酸、
２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸等のジヒドロキシイソフタル酸、
２−ヒドロキシテレフタル酸、２，３−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシテレフタル酸等のジヒドロキシテレフタル酸、
４−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸等のヒドロキシフタル酸、
３，４−ジヒドロキシフタル酸、３，５−ジヒドロキシフタル酸、４，５−ジヒドロキシフタル酸、３，６−ジヒドロキシフタル酸等のジヒドロキシフタル酸などが挙げられる。
更にこれらの酸無水物や例えば多塩基酸メチルエステルのようなエステル誘導体なども挙げられる。
なかでも、共重合性、入手の容易さなどの点から、５−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。
【００３５】
さらに、加熱時に適当な流動性を有するポリアミド樹脂にするため、必要に応じて各種のモノカルボン酸を用いる。モノカルボン酸としては、具体的には、プロピオン酸、酢酸、カプリル酸（オクタン酸）、ステアリン酸、オレイン酸などが用いられる。
上記ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を製造する際の反応物としてのポリアミン類は、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族などの各種ジアミン、トリアミン、ポリアミンなどである。
上記ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−又はｍ−キシレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、２，２−ビス−（４−シクロヘキシルアミン）、ポリグリコールジアミン、イソホロンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス−（２’−アミノエチル）ベンゼン、N−エチルアミノピペラジン、ピペラジンなどが挙げられる。
また、トリアミンにはジエチレントリアミンなどが挙げられ、ポリアミンにはトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。さらに、二量体化された脂肪族のニトリル基を変換して水素還元して得られたダイマージアミンも使用することができる。
【００３６】
また、ポリアミン化合物としては、炭素数２０〜４８の環状または非環状の炭化水素基を有する多塩基酸化合物のカルボシキル基をアミノ基に転化した化合物が挙げられ、市販品の例としては例えば、クローダジャパン株式会社製の「プリアミン１０７１」「プリアミン１０７３」「プリアミン１０７４」「プリアミン１０７５」や、コグニスジャパン株式会社製の「バーサミン５５１」などが挙げられる。
ジアミンにはアルカノールアミンを併用してもよい。アルカノールアミンにはエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ブタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。
また、酸素を骨格に有するポリエーテルジアミンを用いることができる。このポリエーテルは一般式H2N−R1−(RO)n−R2−NH2 （式中、nは２〜１００であり、R1、R2は炭素原子数が１〜１４個であるアルキレン基または脂環式炭化水素基であり、Rは炭素原子数が１〜１０個であるアルキレン基または脂環式炭化水素基である。アルキレン基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。）で表すことができる。このエーテルジアミンとしてはポリオキシプロピレンジアミン等が挙げられ、市販品としてはジェファーミン類（サンテクノケミカル社製）がある。また、ビス−（３−アミノプロピル）−ポリテトラヒドロフランも挙げることができる。
上記ポリアミン類とダイマー酸或いは各種ジカルボン酸とは常法により加熱縮合され、脱水を伴ったアミド化工程によりダイマー酸変性ポリアミド樹脂をはじめとする各種ポリアミド樹脂が製造される。一般に、反応温度は１００〜３００℃程度、反応時間は１〜８時間程度である。
【００３７】
バインダー樹脂としては、体積抵抗率と基材への密着性および耐久性の観点から、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ１）を含むことも好ましい。体積抵抗率は、（熱）プレス中の樹脂分が流動しやすいため良好な結果となる。
【００３８】
（重合体（Ａ１））
重合体（Ａ１）とは、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合させて得られるビニル系共重合体の主鎖に、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖として導入した、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエングラフトビニル系重合体をいう。
【００３９】
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。
側鎖の導入方法は、特に限定されることはないが、例えば、不飽和二塩基酸とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体との共重合体（ｆ）を合成し、共重合体（ｆ）のカルボン酸または無水カルボン酸部分と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基とを縮合反応させることにより導入することができる。
また、より高い強靱性、耐久性を必要とする用途に用いる場合には、より高い架橋密度を得る為に、ビニル系重合体主鎖に直接、イソシアネートと反応可能な官能基を導入することが望ましい。その場合、重合体（Ａ１）は、不飽和二塩基酸（ｆ１）、イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）以外の単量体（ｆ２）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）および（ｆ２）以外の単量体（ｆ３）の共重合体（ｆ）と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｇ）との縮合反応により得ることができる。
共重合体（ｆ）の合成に使用可能な不飽和二塩基酸（ｆ１）の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、ジフェニルメタン−ジ−γ−ケトクロトン酸等が挙げられる。
不飽和二塩基酸（ｆ１）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、共重合体（ｆ）の原料となる単量体中の不飽和二塩基酸（ｆ１）の割合は、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％である。
イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）以外の単量体（ｆ２）としては、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系単量体、ビニル単量体等を用いることができる。中でも、反応性の点で（メタ）アクリル系単量体が好適である。
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。
【００４０】
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
エポキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
ビニル単量体としては、ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール等が挙げられる。
イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）以外の単量体（ｆ２）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、共重合体（ｆ）の原料となる単量体中の単量体（ｆ２）の割合は、好ましくは０．０１〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００４２】
エチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）および（ｆ２）以外の単量体（ｆ３）としては、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエーテル単量体等を用いることができる。
（メタ）アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
オレフィン系炭化水素単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１，４−ペンタジエン等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体の例としては、ビニルメチルエーテルが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）および（ｆ２）以外の単量体は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
共重合体（ｆ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
合成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を使用することができ、重合温度は、５０〜２００℃、特に７０〜１４０℃が好ましい。
【００４４】
共重合体（ｆ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００４５】
化合物（ｇ）としては、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とをそれぞれ１個以上ずつ有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンを用いることができる。中でも、熱プレス後に十分な塗膜強度を得るためにはポリエステルが好適である。
化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。また、化合物（ｇ）のイソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とは、同一の官能基でも構わないし、異なる官能基でも構わない。
【００４６】
ポリエステルの例としては、ジカルボン酸の少なくとも１種と、多価アルコール、多価フェノール、またはこれらのアルコキシ変性物等のポリオールの少なくとも１種とをエステル化して得られる末端水酸基含有エステル化合物、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、またはＮ−アルコキシメチル基に変性したエステル化合物などが挙げられる。
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシ）安息香酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
多価アルコールの例としては、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
多価フェノールの例としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ヘキシルレゾルシン、トリヒドロキシベンゼン、ジメチロールフェノール等が挙げられる。
市販品の水酸基を２個以上有するポリエステル（ポリエステルポリオール）としては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１５１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−５２０、Ｐ−１０２０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０１２、Ｐ−２０１２、Ｐ−５３０、Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０９０、ＰＭＳＡ−１０００、ＰＭＳＡ−２０００、ＰＭＳＡ−３０００、ＰＭＳＡ−４０００、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｎ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０、ＰＮＯＡ−２０１４、Ｏ−２０１０、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン６５０ＭＰＡ、６５１ＭＰＡ／Ｘ、６７０、６７０ＢＡ、６８０Ｘ、６８０ＭＰＡ、８００、８００ＭＰＡ、８５０、１１００、１１４０、１１４５、１１５０、１１５５、１２００、１３００Ｘ、１６５２、１７００、１８００、ＲＤ１８１、ＲＤ１８１Ｘ、Ｃ２００、東洋紡績株式会社製のバイロン２００、５６０、６００、ＧＫ１３０、ＧＫ８６０、ＧＫ８７０、２９０、ＧＫ５９０、ＧＫ７８０、ＧＫ７９０等が挙げられる。
また、ポリエーテルの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したエーテル化合物が挙げられる。市販の水酸基を２個以上有するポリエーテル（ポリエーテルポリオール）としては、例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン２５０Ｕ、５５０Ｕ、１６００Ｕ、１９００Ｕ、１９１５Ｕ、１９２０Ｄ等が挙げられる。
【００４７】
また、ポリカーボネートの例としては、下記一般式で表されるポリカーボネートジオール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したカーボネート化合物が挙げられる。
Ｈ−（Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ−）ｎＲ−ＯＨ
（Ｒ：アルキレン鎖、ジエチレングリコール等）
市販の水酸基を２個以上有するポリカーボネートとしては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰＮＯＣ−１０００、ＰＮＯＣ−２０００、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０７０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０９０Ｒ、Ｃ−２０９０等が挙げられる。
また、ポリブタジエンの例としては、α，ω−ポリブタジエングリコール、α、β−ポリブタジエングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したブタジエン化合物が挙げられる。
市販の水酸基を２個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製
のＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００、ＧＱ−１０００、ＧＱ−２０００等が挙げられる。
市販のエポキシ基を２個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢＢＦ−１０００、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−１０５４等が挙げられる。
【００４８】
化合物（ｇ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、溶剤への溶解性、共重合体（ｆ）との相溶性、共重合体（ｆ）との反応性および密着性の観点から好ましくは５００〜２５，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００４９】
重合体（Ａ１）は、共重合体（ｆ）のカルボン酸または無水カルボン酸部分と、化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基とを、公知の方法、例えば、化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基が水酸基、エポキシ基の場合はエステル化、アミノ基の場合はアミド化、イソシアネート基の場合はイミド化して得ることができる。溶剤としては、共重合体（ｆ）合成時の溶剤をそのまま用いることができ、更に、合成時の条件、塗工時の条件などに応じて、他の溶剤を加えたり、脱溶剤したりしても構わない。
反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの３級アミンなどが用いられ、反応温度は、５０〜３００℃が好ましい。
共重合体（ｆ）と化合物（ｇ）との反応比率は、共重合体（ｆ）のカルボン酸または無水カルボン酸１モルに対して、化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基が、０．０１〜１０モルとなるのが好ましく、０．１〜５モルとなるのが更に好ましく、０．５〜２モルとなるのが更に好ましい。
また、共重合体（ｆ）、化合物（ｇ）は、それぞれ１種類ずつを用いる必要はなく、目的、必要物性に応じて、それぞれ複数種を用いても構わない。
また、重合体（Ａ１）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００５０】
（ポリイソシアネート化合物（Ｄ））
バインダー樹脂が、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ１）である場合には、さらに２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物は、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ１）を架橋させ、熱プレス後に十分な塗膜強度を得るために用いられる。
ポリイソシアネート化合物としては、屋外で使用する場合には、塗膜が経時で劣化することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、上記化合物とグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を用いても構わない。
特に、ポリイソシアネート化合物がイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、熱プレス後に十分な塗膜強度が得ることができるため、好ましい。イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとして具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールＺ４４７０）、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＮ３３００）、イソシアヌレート変性トルイレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＦＬ−２、ＦＬ−３、ＦＬ−４、ＨＬＢＡ）が挙げられる。
【００５１】
また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ペンタノール、エチレンクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、フェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−クレゾール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタムなどのブロック剤と反応させてブロック化した、ブロック変性体を用いても構わない。
更に、ポリイソシアネート化合物として、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｈ）と両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物（i）とを反応させてなる、両末端イソシアネートプレポリマーを用いても構わない。ポリイソシアネート化合物が上記両末端イソシアネートプレポリマーを含む場合には、少量で柔軟性が得られ、基材との密着性が良好になる。
化合物（ｈ）としては、化合物（ｇ）と同様の化合物を用いることができる。化合物（i）としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
両末端イソシアネートプレポリマーは、化合物（ｈ）のイソシアネート基と反応可能な官能基１モルに対して、化合物（i）のイソシアネート基が１モルより大きくなるような比率で化合物（h）と化合物（i）を混合し、加熱撹拌して反応させることにより得られる。プレポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、塗膜強度、溶解性、相溶性の観点から、好ましくは５００〜５０，０００、更に好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。。
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、要求性能に応じて、重合体（Ａ１）の官能基の総数に対して、イソシアネート基の総数が、好ましくは０．１倍〜５．０倍、更に好ましくは０．５倍〜３．０倍、特に好ましくは０．８〜２．０倍となるような比率で、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
次に、導電性の炭素材料（Ｂ）について説明する。
【００５３】
本発明における導電性の炭素材料（Ｂ）としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することが出来る。導電性の面から、グラファイトの使用が好ましい。
【００５４】
グラファイトとしては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等を使用することが出来る。人造黒鉛としては、無定形炭素の熱処理により、不規則な配列の微小黒鉛結晶の配向を人工的に行わせたものであり、一般的には石油コークスや石炭系ピッチコークスを主原料として製造される。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等を使用することが出来る。また、鱗片状黒鉛を化学処理等した膨張黒鉛（膨張性黒鉛ともいう）や、膨張黒鉛を熱処理して膨張化させた後、微細化やプレスにより得られた膨張化黒鉛等を使用することも出来る。これらの黒鉛の中でも、配線シートの導電層に用いる場合は、導電性の観点で鱗片状黒鉛、膨張化黒鉛および薄片化黒鉛等の薄片状黒鉛が好ましい。
【００５５】
これら黒鉛の表面は、本発明の配線シートの特性を損なわない限りにおいてバインダー樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、シランカップリング処理、および酸化処理等が施されていてもよい。
【００５６】
また、用いるグラファイトの平均粒径は、０．５〜５００μｍが好ましく、特に、２〜１００μｍが好ましい。
【００５７】
本発明でいう平均粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【００５８】
市販のグラファイトとしては、例えば、薄片状黒鉛として、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ−５、ＵＰ−１０、ＵＰ−２０、ＵＰ−３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ−１５０、ＣＢ−１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ−１０００、ＡＣＢ−５０、ＡＣＢ−１００、ＡＣＢ−１５０、ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、Ｊ−ＳＰ、ＳＰ−２７０、ＨＯＰ、ＧＲ−６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛社製のＣＸ−３０００、ＦＢＦ、ＢＦ、ＣＢＲ、ＳＳＣ−３０００、ＳＳＣ−６００、ＳＳＣ−３、ＳＳＣ、ＣＸ−６００、ＣＰＦ−８、ＣＰＦ−３、ＣＰＢ−６Ｓ、ＣＰＢ、９６Ｅ、９６Ｌ、９６Ｌ−３、９０Ｌ−３、ＣＰＣ、Ｓ−８７、Ｋ−３、ＣＦ−８０、ＣＦ−４８、ＣＦ−３２、ＣＰ−１５０、ＣＰ−１００、ＣＰ、ＨＦ−８０、ＨＦ−４８、ＨＦ−３２、ＳＣ−１２０、ＳＣ−８０、ＳＣ−６０、ＳＣ−３２、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ−９９等が挙げられる。球状天然黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ−２０、ＣＧＣ−５０、ＣＧＢ−２０、ＣＧＢ−５０が挙げられる。土状黒鉛としては、日本黒鉛工業社製の青Ｐ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｓ−３、ＡＰ−６、３００Ｆが挙げられる。人造黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ−６０、ＰＡＧ−８０、ＰＡＧ−１２０、ＰＡＧ−５、ＨＡＧ−１０Ｗ、ＨＡＧ−１５０、中越黒鉛社製のＲＡ−３０００、ＲＡ−１５、ＲＡ−４４、ＧＸ−６００、Ｇ−６Ｓ、Ｇ−３、Ｇ−１５０、Ｇ−１００、Ｇ−４８、Ｇ−３０、Ｇ−５０、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ−１００、ＳＧＰ−５０、ＳＧＰ−２５、ＳＧＰ−１５、ＳＧＰ−５、ＳＧＰ−１、ＳＧＯ−１００、ＳＧＯ−５０、ＳＧＯ−２５、ＳＧＯ−１５、ＳＧＯ−５、ＳＧＯ−１、ＳＧＸ−１００、ＳＧＸ−５０、ＳＧＸ−２５、ＳＧＸ−１５、ＳＧＸ−５、ＳＧＸ−１が挙げられる。
【００５９】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００６０】
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【００６１】
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、
１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
【００６２】
また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。
【００６３】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ等のケッチェンブラック、電気化学工業社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等のアセチレンブラックが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６４】
導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることが出来る。また、カーボンナノチューブには、グラフェンシートが一層でナノメートル領域の直径を有するチューブを形成する単層カーボンナノチューブと、グラフェンシートが多層である多層カーボンナノチューブがある。そのため、多層カーボンナノチューブの直径は、典型的な単層カーボンナノチューブの０．７−２．０ｎｍに対して、３０ｎｍと大きい値を示す。
【００６５】
市販の導電性炭素繊維やカーボンナノチューブとしては、昭和電工社製のＶＧＣＦ等の気相法炭素繊維、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．０，ＥＣ１．５，ＥＣ２．０，ＥＣ１．５−Ｐ等の単層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０、ＦｌｏＴｕｂｅ９２００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、Ｋｎａｎｏ社製の１００Ｔ等が挙げられる。
【００６６】
次に、分散剤（Ｃ）について説明する。本発明の配線シートでは、導電層中に分散剤を使用することによって、導電性を阻害することなく、導電性の炭素材料（Ｂ）の分散性に優れた導電層を提供することができる。その結果、導電層の導電性、表面性状、密着性を改善できる。使用出来る分散剤としては、特に限定されないが、導電性組成物に含まれる溶剤に適した有機溶剤系分散剤および水系分散剤を使用することが好ましく、２種以上を用いてもよい。
【００６７】
有機溶剤系分散剤としては、塩基性官能基を有する顔料誘導体（Ｉ−１）、塩基性官能基を有する樹脂（Ｉ−２）が挙げられる。また、酸性官能基を有する顔料誘導体（ＩＩ−１）、酸性官能基を有する樹脂（ＩＩ−２）が挙げられる。塩基性官能基を有する顔料誘導体の内、好ましい形態として、塩基性官能基を有する有機色素誘導体（Ｉ−１）、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体等の各種誘導体が挙げられる。また、酸性官能基を有する顔料誘導体の内、好ましい形態として、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するアントラキノン誘導体、酸性官能基を有するアクリドン誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体等の各種誘導体が挙げられる。
【００６８】
＜塩基性官能基を有する顔料誘導体（Ｉ−１）＞
塩基性官能基を有する顔料誘導体は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体を含有してよい。
【００６９】
とりわけ、下記式（１）で示されるトリアジン誘導体、又は下記式（６）で示される有機色素誘導体を使用することが好ましい。
【００７０】
【化１】
2019008973.tif 000002
【００７１】
上記式（１）において、
Ｘ１は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−、又は−Ｘ２−Ｙ１−Ｘ３−であり、
Ｘ２は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ２−であり、
Ｘ３は、それぞれ独立に−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ１は、炭素数１〜２０で構成された、置換又は未置換のアルキレン基、置換又は未置換のアルケニレン基、又は、置換又は未置換のアリーレン基であり、
Ｐは、下記式（２）、（３）、又は（４）のいずれかで示される置換基であり、
Ｑは、−Ｏ−Ｒ２、−ＮＨ−Ｒ２、ハロゲン基、−Ｘ１−Ｒ１、又は下記式（２）、（３）、若しくは（４）のいずれかで示される置換基であり、
Ｒ２は、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、又は、置換又は未置換のアリール基であり、
Ｒ１は、有機色素残基、置換又は未置換の複素環残基、置換又は未置換の芳香族環残基、又は下記式（５）で示される基であり、
ｎ１は、１〜４の整数である。
【００７２】
【化２】
2019008973.tif 000003
【００７３】
【化３】
2019008973.tif 000004
【００７４】
【化４】
2019008973.tif 000005
【００７５】
上記式（２）〜（４）において、
Ｘ４は、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＯ
ＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２−、又は−Ｘ５−Ｙ２−Ｘ６−であり、
Ｘ５は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ６は、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＯ
ＮＨＣＨ２−、又は−ＣＨ２−であり、
Ｙ２は、炭素数１〜２０で構成された、置換又は未置換のアルキレン基、置換又は未置換のアルケニレン基、又は、置換又は未置換のアリーレン基であり、
ｖは、１〜１０の整数であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のアリール基、又はＲ３とＲ４とで一体となって、更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む、置換又は未置換の複素環残基であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、又は、置換又は未置換のアリール基であり、
Ｒ９は、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、又は、置換又は未置換のアリール基である。
【００７６】
【化５】
2019008973.tif 000006
【００７７】
上記式（５）において、
Ｔは、−Ｘ８−Ｒ１０、又はＷ１であり、
Ｕは、−Ｘ９−Ｒ１１、又はＷ２であり、
Ｗ１、及びＷ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−Ｒ２０、−ＮＨ−Ｒ２０、ハロゲン基、又は上記式（２）、（３）、若しくは（４）のいずれかで示される置換基であり、
Ｒ２０は、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、又は、置換又は未置換のアリール基であり、
Ｘ７は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ８、及びＸ９は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、又は−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−であり、
Ｙ３は、炭素数１〜２０で構成された、置換又は未置換のアルキレン基、置換又は未置換のアルケニレン基、又は、置換又は未置換のアリーレン基であり、
Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換又は未置換の複素環残基、又は、置換又は未置換の芳香族環残基である。
【００７８】
上記式（１）のＲ１、並びに、上記式（５）のＲ１０、及びＲ１１で表される有機色素残基の具体例として、ジケトピロロピロール系色素；アゾ、ジスアゾ、及びポリアゾ等のアゾ系色素；フタロシアニン系色素；ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、及びビオラントロン等のアントラキノン系色素；；キナクリドン系色素；ジオキサジン系色素；ぺリノン系色素；ぺリレン系色素；チオインジゴ系色素；イソインドリン系色素；イソインドリノン系色素；キノフタロン系色素；スレン系色素；並びに、金属錯体系色素が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高める観点からは、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましい。
【００７９】
上記式（１）のＲ１、並びに、上記式（５）のＲ１０、及びＲ１１で表される複素環残基及び芳香族環残基の具体例として、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基、及び芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジブチルアミノ基等）、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、及びフッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、又はハロゲン等で置換されていてもよい）、並びに、フェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、又はハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００８０】
上記式（２）及び（３）中のＲ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のアリール基、又はＲ３とＲ４とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換基を有してもよい複素環残基である。
【００８１】
式（１）〜（５）のＹ１、Ｙ２、及びＹ３は、それぞれ独立に、炭素数２０以下の置換又は未置換のアルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基を表すが、好ましくは置換又は未置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
【００８２】
【化６】
2019008973.tif 000007
【００８３】
式（６）において、
Ｚは、下記式（７）、（８）、及び（９）で示される群から選ばれる少なくとも１つのものであり、ｎ２は、１〜４の整数であり、Ｒ１２は、有機色素残基、置換又は未置換の複素環残基、又は、置換又は未置換の芳香族残基である。
【００８４】
【化７】
2019008973.tif 000008
【００８５】
【化８】
2019008973.tif 000009
【００８６】
【化９】
2019008973.tif 000010
【００８７】
上記式（７）〜（９）において、
Ｘ１０は、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２−、又は−Ｘ１１−Ｙ４−Ｘ１２−であり、
Ｘ１１は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ１２は、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２−、又は−ＣＨ２−であり、
Ｙ４は、炭素数１〜２０で構成された、置換又は未置換のアルキレン基、置換又は未置換のアルケニレン基、又は、置換又は未置換のアリーレン基であり、
ｖ１は、１〜１０の整数であり、
Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のフェニル基、又はＲ３とＲ４とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換又は未置換の複素環残基であり、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、又は、置換又は未置換のアリール基であり、
Ｒ１９は、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、又は、置換又は未置換のアリール基である。
【００８８】
式（６）のＲ１２で表される有機色素残基の具体例として、ジケトピロロピロール系色素；アゾ、ジスアゾ、及びポリアゾ等のアゾ系色素；フタロシアニン系色素；ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、及びビオラントロン等のアントラキノン系色素；キナクリドン系色素；ジオキサジン系色素；ぺリノン系色素；ぺリレン系色素；チオインジゴ系色素；イソインドリン系色素；イソインドリノン系色素；キノフタロン系色素；スレン系色素；並びに、金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基を使用することが好ましい。
【００８９】
又、式（６）のＲ１２で表される複素環残基及び芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基及び芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、及びブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジブチルアミノ基等）、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、及びフッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい）、並びに、フェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００９０】
又、式（７）及び（８）中のＲ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、置換又は未置換のフェニル基、又はＲ１３とＲ１４とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む、置換又は未置換の複素環残基である。
【００９１】
上記式（２）〜（４）、並びに上記式（６）〜（８）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分の具体例として、以下が挙げられる。
ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、及び１−シクロペンチルピペラジン等。
【００９２】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、又は塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開昭５４−６２２２７号公報、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭５６−１６６２６６号公報、特開昭６０−８８１８５号公報、特開昭６３−３０５１７３号公報、特開平３−２６７６号公報、又は特開平１１−１９９７９６号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。
【００９３】
塩基性官能基を有する各種誘導体は、例えば、有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンに、下記式（１０）〜（１３）で示される置換基を導入した後、これら置換基と、アミン成分とを反応させることによって、合成することができる。
式（１０）：
−ＳＯ２Ｃｌ
式（１１）：
−ＣＯＣｌ
式（１２）：
−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２Ｃｌ
式（１３）：
−ＣＨ２Ｃｌ
【００９４】
上記アミン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミン、若しくは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を使用することができる。
【００９５】
又、例えば、上記式（１０）で示される置換基を導入する場合には、有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンをクロロスルホン酸に溶解して、塩化チオニル等の塩素化剤を反応させる。その際、反応温度、反応時間等の条件を調整することによって、有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンに導入する上記式（１０）で示される置換基の数をコントロールすることができる。
【００９６】
又、上記式（１１）で示される置換基を導入する場合には、まずカルボキシル基を有する有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンを公知の方法で合成した後、ベンゼン等の芳香族溶剤中で塩化チオニル等の塩素化剤を反応させる方法等が挙げられる。
【００９７】
上記式（１０）〜（１３）で示される置換基とアミン成分との反応時には、式（１０）〜（１３）で示される置換基の一部が加水分解して、塩素がヒドロキシル基に置換することがある。その場合、式（１０）で示される置換基はスルホン酸基となり、式（１１）で示される置換基はカルボン酸基となる。各々の酸基は、いずれも遊離酸のままでよい。又は、それぞれ、１〜３価の金属若しくは、上記のアミンと塩を形成していてもよい。
【００９８】
又、有機色素がアゾ系色素である場合は、式（７）〜（９）、又は下記式（１４）で示される置換基を予めジアゾ成分又はカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系色素誘導体を製造することもできる。
【００９９】
【化１０】
2019008973.tif 000011
【０１００】
式（１４）において、
Ｘ１３は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２
ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−、又は−Ｘ１４−Ｙ５−Ｘ１５−であり、
Ｘ１４は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ２−であり、
Ｘ１５は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ５は、炭素数１〜２０で構成された、置換又は未置換のアルキレン基、置換又は未置換のアルケニレン基、又は、置換又は未置換のアリーレン基であり、
Ｐ１は、上記式（２）、（３）、又は（４）のいずれかで示される置換基であり、
Ｑ２は、−Ｏ−Ｒ２４、−ＮＨ−Ｒ２４、ハロゲン基、−Ｘ１−Ｒ２５、又は上記式（２）、（３）、若しくは（４）のいずれかで示される置換基であり、
Ｒ２４は、水素原子、置換又は未置換のアルキル基又は、置換又は未置換のアルケニル基、又は置換又は未置換のアリール基であり、
Ｒ２５は、有機色素残基、置換又は未置換の複素環残基、置換又は未置換の芳香族環残基、又は上記式（５）で示される基である。
【０１０１】
又、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に上記式（７）〜（９）、又は式（１４）で示される置換基を形成するアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、若しくはＮ−メチルピペラジン等）を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミン又はアルコール等を反応させることによって得られる。
【０１０２】
上記の塩基性官能基を有する各種誘導体の効果の１つとして、添加した誘導体が炭素材料表面に作用（例えば吸着）することにより、分散効果を発揮するものと考えられる。炭素材料の場合、粒子表面の疎水性が高いため、塩基性官能基を有する各種誘導体の吸着作用効果が更に向上し、より分散効果も発揮すると考えられる。
【０１０３】
すなわち、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、又は塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を有機溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に導電性の炭素材料を添加し、混合することによって、これら誘導体の炭素材料への作用（例えば吸着）が進み、炭素材料表面に作用（例えば吸着）した誘導体が有する塩基性官能基の極性により、炭素材料表面の溶剤に対する濡れが促進され、炭素材料の凝集が解しやすくなるものと考えられる。
【０１０４】
本発明の好ましい実施形態では、塩基性官能基を有する各種誘導体を、後述する塩基性官能基を有する樹脂（Ｉ−２）と併用する。また、本発明の好ましい別の実施形態では、塩基性官能基を有する各種誘導体を、酸性化合物と組み合わせて使用する。酸性化合物としては、後述する酸性官能基を有する樹脂（ＩＩ−２）、又は後述する無機酸又は分子量３００以下の有機酸であってよい。
【０１０５】
上記実施形態のように、塩基性官能基を有する各種誘導体に加えて、塩基性官能基を有する樹脂、又は酸性化合物を適切に組み合わせることによって、炭素材料の分散安定性を更に高めることができる。また、上記酸性官能基を有する樹脂、又は塩基性官能基を有する樹脂を介して、炭素材料とバインダー成分であるバインダー樹脂（Ａ）等との密着性も向上するため、配線シートにおける基材と導電層との密着性も向上する場合がある。
【０１０６】
特に、後述する塩基性官能基を有する樹脂（Ｉ−２）を併用した場合には、上記塩基性官能基を有する誘導体同様、塩基性官能基が炭素系触媒材料表面に作用（例えば吸着）することによって、炭素材料表面の溶剤への濡れが促進され、樹脂の立体障害による反発により炭素材料の分散安定性を更に増すと考えられる。
【０１０７】
また、酸性化合物として後述する酸性官能基を有する樹脂（ＩＩ−２）を併用した場合には、酸性官能基と上記誘導体が有する塩基性官能基の相互作用（例えば酸−塩基相互作用）によって、炭素材料と樹脂成分との密着性が向上するとともに、炭素材料の分散安定性が更に増すと考えられる。
【０１０８】
また、酸性化合物として、無機酸又は分子量３００以下の有機酸を併用した場合には、それら酸性化合物と上記誘導体が有する塩基性官能基との相互作用（例えば中和によるイオン対の形成（造塩）、及びイオン対（塩）の分極ないしは解離等）によって、炭素材料表面の静電反発が促進されるため、炭素材料の分散安定性が更に増すと考えられる。このような実施形態について、以下にさらに詳細に説明する。
【０１０９】
＜酸性化合物：無機酸、分子量３００以下の有機酸＞
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種類以上の誘導体を分散剤として用いる場合、炭素材料の良好な分散及び分散安定性を得るために、更に分散助剤として酸性化合物を添加することが好ましい。このとき用いる酸性化合物としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸の様な無機酸や、カルボン酸類、燐酸類、スルホン酸類の様な有機酸等が使用できる。中でも、導電層作製時の乾燥工程で分解又は揮発する酸性化合物の使用が好ましく、分子量が３００以下好ましくは２００以下の有機酸の使用が望ましい。又、炭素材料との反応性が低い酸の使用が好ましく、とりわけ有機酸、特にカルボン酸類が好ましい。具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、フルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等が挙げられる。
【０１１０】
これらの無機酸や分子量３００以下の有機酸は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、又は塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の塩基性官能基と作用し、例えば、中和によるイオン対の形成（造塩）、及びイオン対（塩）の分極ないしは解離等を引き起こす。その結果、これら塩基性官能基を有する誘導体の溶解性が向上するとともに、これら塩基性官能基を有する誘導体が作用（例えば吸着）した炭素材料表面に電気的な相互作用が誘起され、炭素材料の解凝集が促進されるものと思われる。ここで、相互作用とは、例えば、炭素材料表面に吸着した塩基性官能基を有する誘導体由来のカチオン同士の静電反発、又、解離した酸アニオンによって形成される電気二重層による静電反発等を想定している。
【０１１１】
以上のように、本発明の一実施形態では、上記塩基性官能基を有する誘導体及び、好ましくは無機酸、又は分子量３００以下の有機酸の使用により、炭素材料表面に直接、官能基を導入（共有結合）せず、更に分散樹脂を使用することなく、良好な分散を得ることができる。そのことによって、炭素材料の導電性を落とすことなく良好に炭素材料が分散された導電層を得ることが出来る。
【０１１２】
＜塩基性官能基を有する樹脂（Ｉ−２）＞
本発明の導電層は、炭素材料の良好な分散及び分散安定性を得るために、塩基性官能基を有する樹脂を含有してもよい。好ましい塩基性官能基としては、一級、ニ級、及び三級のアミノ基あるいはアミド基である。塩基性官能基を有する樹脂としては、分散安定性の観点から、以下に説明する３種の樹脂、すなわち、重合体（Ｇ１）、重合体（Ｇ２）及びビニルアミド系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を使用することが好ましい。
【０１１３】
上記塩基性官能基を有する樹脂は、炭素材料を互いに結着するか、又は、炭素材料を電極膜接合体に結着するためのバインダーとしても機能する。このような塩基性官能基を有する樹脂は、後述する酸性官能基を有する各種誘導体（II−１）、すなわち、酸性官能基を有する有機色素誘導体及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の化合物（ｘ”）と併用することによって、炭素材料の分散安定性、及び配線シートの基材と導電層との密着性を向上させることができる。
【０１１４】
上述の実施形態では、炭素材料表面に作用（例えば吸着）した酸性官能基を有する誘導体の酸性官能基と、塩基性官能基を有する樹脂の塩基性官能基とが相互作用（例えば、酸−塩基相互作用）する。又は、酸性官能基を有する誘導体と、塩基性官能基を有する樹脂とが相互作用（例えば酸−塩基相互作用）し、その一方で炭素材料表面に吸着する。そのことによって、上述の実施形態では、上記塩基性官能基を有する樹脂の炭素材料表面への吸着が促進され、炭素材料と樹脂成分との密着性が向上すると共に、樹脂の立体障害による反発によって、炭素材料の分散安定性が向上することができると考えられる。以下、塩基性官能基を有する樹脂の具体例として、本発明において好適に使用できる３種の樹脂、重合体（Ｇ１）、重合体（Ｇ２）及びビニルアミド系樹脂について説明する。
【０１１５】
＜塩基性官能基を有する樹脂（Ｇ１）＞
本発明で用いることのできる塩基性官能基を有する樹脂（Ｇ１）は、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のヒドロキシル基と、及びジイソシアネート（Ｂ１）のイソシアネート基とを反応してなる両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）のイソシアネート基と、並びに、ポリアミン（Ｄ１）及びモノアミン（Ｅ１）の一級及び／又は二級アミノ基と、を反応させることによって合成される。
【０１１６】
ビニル重合体（Ａ）由来の側鎖にグラフトされたビニル重合体部位は、広範囲にわたる炭素材料及び溶剤との親和性に優れ、溶剤親和性部位として機能し、主鎖のウレア結合部位が、酸性官能基を有する有機色素誘導体、又は酸性官能基を有するトリアジン誘導体との相互作用能力に優れ、誘導体を介して酸性に偏った炭素材料の表面への吸着基として機能する。さらに、吸着性をより向上させるために、主鎖にアミノ基を導入することも可能である。
【０１１７】
以下、塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）の各構成要素について説明する。
【０１１８】
＜片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）＞
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）（以下、ビニル重合体（Ａ１）と略記する場合がある。）は、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）をラジカル重合することで得ることができる。ビニル重合体（Ａ１）のビニル重合体部位は、炭素材料に親和性の高い部位であり、下記式（１５）で表される。
【０１１９】
【化１１】
2019008973.tif 000012
【０１２０】
上記式（１５）において、
Ｒ５０１は、化合物（ａ１１）からヒドロキシル基とチオール基とを除く残基であり、
Ｒ５０２は、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）から二重結合部位及びＲ５０３を除く残基であり、
Ｒ５０３は、水素原子又はメチル基であり、
ｎ５０１は、２以上の整数、好ましくは３〜２００の整数である。
ここで，Ｒ５０１がビニル重合体（Ａ１）でいう、末端領域となる。
【０１２１】
＜分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１１）＞
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１１）（以下、化合物（ａ１１）と表記する場合がある。）としては、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【０１２２】
目的とする片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）の分子量にあわせて、化合物（ａ１１）とエチレン性不飽和単量体（ａ１２）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（Ａ１）を得ることができる。エチレン性不飽和単量体（ａ１２）１００重量部に対して、化合物（ａ１１）を０．５〜３０重量部用い、塊状重合又は溶液重合を行うことが好ましい。エチレン性不飽和単量体（ａ１２）１００重量部に対する化合物（ａ１１）の使用量は、より好ましくは、１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。上記化合物（ａ１１）の使用量が０．５重量部未満であると、ビニル重合体部位の分子量が高すぎて、炭素材料及び溶剤に対する親和性部位として、その絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。一方、上記使用量が３０重量％を超えると、ビニル重合体部の分子量が低すぎて、炭素材料及び溶剤に対する親和性部位として、その立体反発の効果がなくなると共に、炭素材料の凝集を抑えることが困難になる場合がある。
【０１２３】
＜重合開始剤＞
重合の際、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、及び２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
＜重合溶剤＞
溶液重合の場合には、重合溶剤
として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶剤は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【０１２５】
＜エチレン性不飽和単量体（ａ１２）＞
エチレン性不飽和単量体（ａ１２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及びオキセタン（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；並びに、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
【０１２６】
又、上記アクリル系単量体と併用できる単量体として、スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；並びに、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【０１２７】
又、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸等から１種又は２種以上を選択することができる。
【０１２８】
＜重合条件及びその他＞
本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ａ１２）の中でも、分散性及び耐性の観点から、メチルメタクリレートが好ましく使用できる。炭素材料及び溶剤との親和性の観点から、メチルメタクリレートとブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートとを併用することがより好ましい。エチレン性不飽和単量体（ａ２）として、メチルメタクリレートを使用し、ブチルメタクリレートを使用しない場合には、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）の合計１００重量％中、メチルメタクリレートの割合が３０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましい。又、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）として、メチルメタクリレートとブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートとを併用する場合、両者の合計は、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）の３０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることがより好ましい。エチレン性不飽和単量体（ａ１２）として、メチルメタクリレートを使用した場合、さらには、メチルメタクリレートとブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートとを併用した場合には、分散性がより良好となる。メチルメタクリレートとブチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートの共重合部位は、分散性等の基本物性を保持する一方で、バインダー樹脂や分散溶剤との親和性もよく、汎用性が高い。
【０１２９】
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜３０，０００であることが好ましく、１，０００〜１５，０００であることがより好ましく、１，０００〜８，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が５００未満では、溶剤親和部による立体反発の効果が少なくなるとともに、炭素材料の凝集を防ぐことが困難となり、分散安定性が不十分となる場合がある。又３０，０００を超えると、溶剤親和部の絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。さらに、導電性組成物の粘度が高くなる場合がある。
【０１３０】
上記の塩基性官能基を有する樹脂の重量平均分子量が５００〜３０，０００であれば、炭素材料の凝集を防ぐことにより、導電性組成物の粘度上昇を抑えることに有利である。
【０１３１】
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗膜の耐性が向上するという点から、５０〜２００℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。
【０１３２】
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のＴｇは、下記のＦｏｘの式で算出した値を用いた。なお、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１１）由来の骨格もビニル重合体（Ａ１）中に存在するが、ガラス転移温度を計算する以下の計算では除いている。
【０１３３】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
【０１３４】
上記計算式において、Ｗ１からＷｎは、使用している各単量体の重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、各単量体から得られるそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。
【０１３５】
算出に使用する主なホモポリマーのＴｇを下記に例示する。
メチルメタクリレート：１０５℃（３７８Ｋ）
ブチルメタクリレート：２０℃（２９３Ｋ）
ｔ−ブチルメタクリレート：１０７℃（３８０Ｋ）
ラウリルメタクリレート：−６５℃（２０８Ｋ）
２−エチルヘキシルメタクリレート：−１０℃（２６３Ｋ）
シクロヘキシルメタクリレート：６６℃（３３９Ｋ）
ブチルアクリレート：−４５℃（２２８Ｋ）
エチルアクリレート：−２０℃（２５３Ｋ）
ベンジルメタクリレート：５４℃（３２７Ｋ）
スチレン：１００℃（３７３Ｋ）
【０１３６】
＜ジイソシアネート（Ｂ１）＞
塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）の構成要素であるジイソシアネート（Ｂ１）としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、芳香族含有ジイソシアネート（ｂ１１）、脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ１２）、芳香脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ１３）、及び脂環族含有ジイソシアネート（ｂ１４）等が挙げられる。
【０１３７】
芳香族含有ジイソシアネート（ｂ１１）としては、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【０１３８】
脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ１２）としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１３９】
芳香脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ１３）としては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及び１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１４０】
脂環族含有ジイソシアネート（ｂ１４）としては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、及びメチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１４１】
以上、列挙したジイソシアネート（Ｂ１）は、必ずしもこれらに限定されるものではなく、２種類以上を併用して使用することもできる。
【０１４２】
本発明に用いられるジイソシアネート（Ｂ）としては、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）が難黄変性であるために好ましい。
【０１４３】
＜ポリアミン（Ｄ１）＞
塩基性官能基を有する樹脂（Ｇ１）の構成要素であるポリアミン（Ｄ１）としては、少なくとも２つの一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物であり、イソシアネート基と反応しウレア結合を生成するために用いられる。このようなアミンとしてジアミン（ｄ１１）が挙げられる。
【０１４４】
二つの一級アミノ基有するジアミン（ｄ１１）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン［別名：１，２−ジアミノプロパン又は１，２−プロパンジアミン］、トリメチレンジアミン［別名：１，３−ジアミノプロパン又は１，３−プロパンジアミン］、テトラメチレンジアミン［別名：１，４−ジアミノブタン］、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン［別名：１，５−ジアミノペンタン］、ヘキサメチレンジアミン［別名：１，６−ジアミノヘキサン］、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、及びトリレンジアミン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ジアミン；並びに、フェニレンジアミン、及びキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【０１４５】
又、二つの二級アミノ基を有するジアミン（ｄ１１）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
【０１４６】
又、一級及び二級アミノ基を有するジアミン（ｄ１１）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、Ｎ−メチルエチレンジアミン［別名：メチルアミノエチルアミン］、Ｎ−エチルエチレンジアミン［別名：エチルアミノエチルアミン］、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン又はメチルアミノプロピルアミン］、Ｎ，２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン［別名：イソプロピルアミノエチルアミン］、Ｎ−イソプロピル−１，３−ジアミノプロパン［別名：Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン又はイソプロピルアミノプロピルアミン］、及びＮ−ラウリル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−ラウリル−１，３−ジアミノプロパン又はラウリルアミノプロピルアミン］等挙げることができる。
【０１４７】
ポリアミンは少なくとも２つの一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物であり、一級及び／又は二級アミンがイソシアネート基と反応してウレア基を生成する、このウレア基が炭素材料への吸着部位になるが、ポリアミン（Ｄ１）が、両末端に２つの一級及び／又は二級アミノ基を有し、さらに、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有する化合物である場合には、炭素材料に対する吸着性が上がるため、特に好ましい。
【０１４８】
このようなポリアミン（Ｄ１）としては、以下の様な両末端に２つの一級及び／又は二級アミノ基を有し、さらに、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有するポリアミン（ｄ１２）が挙げられる。
【０１４９】
ポリアミン（ｄ１２）としては、メチルイミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン〕、ラウリルイミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ラウリルアミン〕、イミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン〕、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、及びＮ，Ｎ‘−ビスアミノプロピル−１，４−ブチレンジアミン等を挙げることができ、２つの１級アミノ基と１つの３級アミノ基を有するメチルイミノビスプロピルアミン、及びラウリルイミノビスプロピルアミンは、ジイソシアネートとの反応を制御し易いため好ましい。
【０１５０】
２つの１級アミノ基と１つの２級アミノ基を有するイミノビスプロピルアミンは、炭素材料への吸着性が良く好ましい。
【０１５１】
又、ポリアミン（Ｄ１）としては、２つ以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ｄ１３）も使用することができる。
【０１５２】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ｄ１３）としては、一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば、ビニルアミンやアリルアミンの単独重合体（いわゆるポリビニルアミンやポリアリルアミン）、あるいはそれらと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、及び、エチレンイミンの開環重合体や塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合体やオキサゾリドン−２の開環重合体（いわゆるポリエチレンイミン）から選ばれることが好ましい。重合体中における一級及び／又は二級アミノ基の含有率としては、重合体を基準として、単量体単位で１０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。含有率が１０重量％以上であれば、炭素材料の凝集を防ぎ、導電性組成物の粘度の上昇を抑えることに効果的である。
【０１５３】
一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸等の不飽和カルボン酸；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、インデン、及びビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、及びｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の置換アルキル（メタ）アクリルアミド；１，３−ブタジエン、及びイソプレン等のジエン化合物；片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、及び片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー（マクロモノマー）；並びにシアン化ビニル等を挙げることができる。
【０１５４】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３００〜７５，０００であることが好ましく、３００〜２０，０００であることがより好ましく、５００〜５，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が３００〜７５，０００であれば、炭素材料の凝集を防ぐことにより、導電性組成物の粘度上昇を抑えることに効果的である。
【０１５５】
＜モノアミン（Ｅ１）＞
塩基性官能基を有する樹脂（Ｇ１）の構成要素であるアミン化合物としては、ポリアミン（Ｄ１）の他に、さらにモノアミン（Ｅ１）も使用することができる。モノアミン（Ｅ１）としては、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基を１個有するモノアミン化合物であり、モノアミン（Ｅ１）は、ジイソシアネート（Ｂ１）とポリアミン（Ｄ１）の反応において高分子量化しすぎるのを抑えるため、反応停止剤として使用される。モノアミン（Ｅ１）は、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基以外の他の極性官能基を有しても良い。このような極性官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、ニトロキシル基等が挙げられる。
【０１５６】
モノアミン（Ｅ１）としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミン、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリニックアシッド、イソニペコチックアシッド、メチルイソニペコテート、エチルイソニペコテート、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンブチリックアシッド塩酸塩、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、３−ピロリジノール、インドリン、アニリン、Ｎ−ブチルアニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、β−アミノエチルベンゼン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、３−ベンジルアミノプロピオニックアシッドエチルエーテル、４−ベンジルピペリジン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、フルフリルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アリルアミン、及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１５７】
中でも、剛直性のない脂肪族アミンで第二級アミノ基のみを有するモノアミン化合物は、分散性も良好であり好ましい。
【０１５８】
第二級アミノ基のみを有する脂肪族モノアミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、及び３−ピロリジノール等が挙げられる。
【０１５９】
又、三級アミノ基は、イソシアネート基と反応する活性水素を有していないため、一級又は二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミンは、モノアミン（Ｅ１）として使用することができ、本発明の分散剤の重合体末端に、炭素材料への吸着能を向上させる効果がある三級アミノ基を導入することができる。
【０１６０】
一級又は二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、及びＮ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン等の一級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミン；並びに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン等の二級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミンを挙げることができる。
【０１６１】
これらのモノアミン（Ｅ１）化合物は、一種類又は二種類以上混合して用いてもよい。なお、一級アミノ基とイソシアネート基が反応した後のウレア結合の活性水素は、反応性が低く、分散剤の重合条件では、それ以上イソシアネート基と反応し、分子量が大きくなることはない。
【０１６２】
＜ウレタンプレポリマー（Ｃ１）＞
塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）の構成要素であるウレタンプレポリマー（Ｃ１）は片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｂ１）のイソシアネート基と、を反応して得られる。
【０１６３】
例えば、ビニル重合体（Ａ１）のモル数をα、ジイソシアネート（Ｂ１）のモル数をβとした場合、α／β＝α／（α＋１）の時、理論上、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが得られる。αを正の整数とすると、αが大きくなるほど分子量が高くなる。実際の構造制御については、詳しくは後述する。
【０１６４】
＜合成触媒（Ｆ１）＞
ウレタンプレポリマー（Ｃ１）の合成時には、公知の触媒（Ｆ１）を使用することができる。例えば、三級アミン系化合物、及び有機金属系化合物を挙げることができる。
【０１６５】
三級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を挙げることができる。
【０１６６】
有機金属系化合物としては錫系化合物、及び非錫系化合物を挙げることができる。
【０１６７】
錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、及び２−エチルヘキサン酸錫を挙げることができる。
【０１６８】
上記非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛；２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、及びナフテン酸鉛等の鉛系；２−エチルヘキサン酸鉄、及び鉄アセチルアセトネート等の鉄系；安息香酸コバルト、及び２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；ナフテン酸亜鉛、及び２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；並びに、ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系を挙げることができる。
【０１６９】
上記触媒の中でも、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、及び２−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。
【０１７０】
上記３級アミン系化合物、及び有機金属系化合物等の触媒は、場合によっては単独でも使用できるが、併用することもでる。
【０１７１】
ウレタンプレポリマー（Ｅ）合成時に用いる有機金属化合物触媒は、後述のアミンとの更なる反応においても、該反応を著しく促進する。
【０１７２】
＜合成溶剤＞
ウレタンプレポリマー（Ｃ１）の合成時には公知の溶剤が好適に使用される。溶剤の使用は反応制御を容易にする役割を果たす。
【０１７３】
かかる目的で使用される溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。
【０１７４】
ウレタンプレポリマー（Ｃ１）の溶解性、溶剤の沸点等、アミンの溶解性の点から特に酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、又はこれらの混合溶剤が好ましい。
【０１７５】
又、溶剤を使用した場合のウレタンプレポリマー反応系内の濃度は、ウレタンプレポリマーの固形分濃度に換算して、反応制御の観点から、好ましくは３０〜９５重量％であり、粘度制御の観点から、さらに好ましくは４０〜９０重量％である。３０重量％未満では、反応が遅くなり、未反応物が残ることがあるため好ましくない。９５重量％を超えると、反応が部分的に急激に進む場合があり、分子量等のコントロールが難しくなるため好ましくない。
【０１７６】
＜合成条件＞
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のヒドロキシル基とジイソシアネート（Ｂ１）のイソシアネート基とを反応させてウレタンプレポリマー（Ｃ１）を調製するウレタン化反応には、種々の方法を適用することができる。代表的な方法は、１）全量仕込みで反応する場合と、２）片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）及び必要に応じて、溶剤をフラスコに仕込み、ジイソシアネート（Ｂ１）を滴下した後、必要に応じて触媒を添加する方法に大別される。反応を精密に制御する場合は２）の方法が好ましい。ウレタンプレポリマー（Ｃ１）を得る反応の温度は１２０℃以下が好ましい。更に好ましくは５０〜１１０℃である。１１０℃より高くなると反応速度の制御が困難になり、所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマーが得られなくなる。ウレタン化反応は、触媒の存在下、５０〜１１０℃で１〜２０時間にわたって行うことが好ましい。
【０１７７】
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）とジイソシアネート（Ｂ１）の配合比は、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のモル比率を整数αとした時、ジイソシアネート（Ｂ１）のモル比率がα＋１で、理論上、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）が合成できる。αの最小が１なので、ビニル重合体（Ａ１）に対するジイソシアネート（Ｂ１）の配合モル比率（α＋１）／αは２以下となる。ジイソシアネートをさらに増やした場合、ウレタンプレポリマー（Ｃ１）と過剰のジイソシアネート（Ｂ）の混合物中のイソシアネート基の全てを、ポリアミン（Ｄ１）とモノアミン（Ｅ１）の一級及び／又は二級アミノ基と反応するように設計すれば、過剰のジイソシアネート（Ｂ１）を分散剤分子の中に取り込むことが可能である。通常のウレタンプレポリマー（Ｃ１）を合成する場合、ポリオールを残さないために、次工程のポリアミンによる鎖延長を見込んで、過剰のポリイソシアネートを配合する場合が多い。しかし、過剰なジイソシアネート（Ｂ１）由来の重合体の構成単位や過剰なジイソシアネート（Ｂ１）の加水分解物由来の不純物が、炭素材料の分散性や経時安定性に悪影響を与える可能性が高い。
【０１７８】
従って、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）に対するジイソシアネート（Ｂ１）の配合モル比は、ウレタンプレポリマー（Ｃ１）の生産性の観点から、１．０１〜３．００が好ましく、１．３０〜２．３０がより好ましく、１．５０〜２．００が最も好ましい。上記配合モル比が小さすぎると、分散剤が高分子量になり、実用上問題がある。又、前述通り、上記配合モル比が２．００より大きいと、ビニル重合体（Ａ１）由来のビニル重合部を持たないジイソシアネート（Ｂ１）及びそれ由来のウレタン部位が増え、分散性に悪影響を及ぼす。
【０１７９】
＜塩基性官能基を有する樹脂（Ｇ１）の製造方法及び合成条件等＞
塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）は、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１１）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ１２）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）を製造する第一の工程と、上記片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ１）のヒドロキシル基とジイソシアネート（Ｂ１）のイソシアネート基とを反応してなる両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）を製造する第二の工程と、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）のイソシアネート基とポリアミン（Ｄ１）及びモノアミン（Ｅ２）の一級及び／又は二級アミノ基とを反応させる第三の工程とを含む方法によって製造することができる。
【０１８０】
塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）において、ウレタンプレポリマー（Ｃ１）、ポリアミン（Ｄ１）、及びモノアミン（Ｅ１）、からウレタンウレア樹脂、又は末端に一級又は二級のアミノ基を有するポリウレタンウレアを得るためのウレア反応は、
１）ウレタンプレポリマー（Ｃ１）溶液をフラスコに仕込み、ポリアミン（Ｄ１）、及びモノアミン（Ｅ１）を滴下する方法、
２）ポリアミン（Ｄ１）、及びモノアミン（Ｅ１）、及び必要に応じて溶剤からなる溶液をフラスコに仕込み、ウレタンプレポリマー（Ｃ１）溶液を滴下する方法、
に大別される。
【０１８１】
安定して反応を実施できる方法を適宜選択して合成を行ってよいが、反応に問題がなければ、操作がより容易な上記１）の方法が好ましい。ウレア反応の温度は、１００℃以下が好ましい。更に好ましくは７０℃以下である。７０℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、５０℃以下が更に好ましい。１００℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、所定の分子量と構造を有するウレタンウレア樹脂を得ることは難しい。
【０１８２】
又、ウレタンプレポリマー（Ｃ１）、及びポリアミン（Ｄ１）、さらに必要に応じてモノアミン（Ｅ１）との配合比は、特に限定されず、用途と要求性能により任意に選択される。
【０１８３】
反応の終点は、滴定によるイソシアネート％測定、ＩＲ測定によるイソシアネートピークの消失により判断する。
【０１８４】
塩基性官能基を有する重合体（Ｇ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜５０，０００、特に好ましくは１，５００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であれば、分散性が低下する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、組成物の増粘が起きる場合がある。又、得られた重合体のアミン価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば、炭素材料と吸着する官能基が不足するため、炭素材料の分散に寄与することが困難になる場合があり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、炭素材料同士の凝集が起こり、粘度低下効果の不足や塗膜に不具合を生じさせる場合がある。
【０１８５】
＜塩基性官能基を有する樹脂（Ｇ２）＞
本発明で用いることのできる塩基性官能基を有する重合体（Ｇ２）は、片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基と、１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を含むポリアミン（Ｂ２）の一級及び／又は二級アミノ基と、を反応してなる、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）の一級及び／又は二級アミノ基と、２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基とを反応させることによって合成される。
【０１８６】
すなわち、重合体（Ａ２）由来の溶剤親和性部位と、ポリアミン（Ｃ２）の一級及び／又は二級アミノ基と、ポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基と、を反応してなる、アミノ基及びウレア結合部位を有する炭素材料への吸着性部位を有する構造となっている。上記アミノ基及びウレア結合部位を有する炭素材料への吸着部位が、酸性官能基を有する有機色素誘導体、又は酸性官能基を有するトリアジン誘導体との相互作用能力に優れ、更に、誘導体を介して酸性に偏った炭素材料表面に対する吸着性に優れ、分散安定化を図ることが可能である。
【０１８７】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、及び「（メタ）アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、及び「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」を表すものとする。
【０１８８】
＜片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）＞
本発明における重合体（Ａ）の重量平均分子量は５００〜３０，０００が好ましく、これによって、立体反発効果に優れ、高い分散性及び保存安定性を得ることが可能である。重合体（Ａ）の重量平均分子量はさらに好ましくは２，０００から２０，０００であり、最も好ましくは５，０００から１０，０００である。５００未満では、溶剤親和性ブロックによる立体反発効果が少なくなるため、好ましくない場合がある。また、３０，０００を超える場合は、分散体の粘度が高くなり好ましくない場合がある。
【０１８９】
本発明における重合体（Ａ）は、ポリエステル（Ａ２１）、又はビニル重合体（Ａ２２）であることが好ましい。これらは溶剤への親和性が良好であり、また、分子量を調整することが容易である。また、片末端領域の（メタ）アクリロイル基は、一級及び／又は二級アミノ基との反応制御の観点から、比較的低温で反応が進むアクリロイル基が好ましい。
【０１９０】
＜ポリエステル（Ａ２１）＞
ポリエステル（Ａ２１）は、公知の方法で製造することができ、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するモノアルコールを開始剤としてラクトン及び／又はラクチドを開環重合することで容易に得ることができる。
【０１９１】
＜（メタ）アクリロイル基を有するモノアルコール＞
開環重合の開始剤として使用する（メタ）アクリロイル基を有するモノアルコールとしては、特に限定はなく、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる、ヒドロキシル基の反応性の観点から、４−ヒドロキシブチルアクリレート、及び２−ヒドロキシエチルアクリレートからなる群から選ばれる１種類以上を使用するのが好ましい。
【０１９２】
＜ラクトン及びラクチド＞
ラクトンとしては、特に限定はなく、具体的にはβ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、及びアルキル置換されたε−カプロラクトン等が挙げられるが、開環重合性の観点から、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、及びアルキル置換されたε−カプロラクトンからなる群から選ばれる１種類以上を使用するのが好ましい。
【０１９３】
ラクトンは、上記例示に限定されることなく用いることができ、また単独で用いても、２種類以上を併用して用いても構わない。
【０１９４】
ラクチドとしては、下記式（１６）で示されるものが好ましい（グリコリドを含む）。
【０１９５】
【化１２】
2019008973.tif 000013
【０１９６】
式（１６）において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数１〜９の低級アルキル基である。
【０１９７】
特に好適なラクチドは、ラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）及びグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）である。
【０１９８】
上記ラクトン及びラクチドは、単独で用いても、２種以上併用しても構わない。ラクトンとラクチドとでは、溶剤親和性の観点から、ラクトンを使用することが好ましい。
【０１９９】
開始剤１モルに対するラクトン及び／又はラクチドの重合モル数は、３〜６０モルの範囲が好ましく、更には１０〜４０モルが好ましく、最も好ましくは１５〜３０モルである。３モル未満では、分子量が小さくなり、溶剤親和性部位として、十分機能しない。６０モルを超えると、分子量が大きくなりすぎて、炭素材料の分散剤として使用した時に、組成物の粘度が高くなり、問題が発生しやすくなる。
【０２００】
＜開環重合触媒＞
開環重合触媒としては、公知のものを制限なく使用することができるが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、及びベンジルトリメチルアンモニウムヨード等の四級アンモニウム塩；
テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、及びテトラフェニルホスホニウムヨード等の四級ホスホニウム塩；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、及び安息香酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩；ナトリウムアルコラート、及びカリウムアルコラート等のアルカリ金属アルコラート；トリエチルアミン、及びトリフェニルアミン等の三級アミン類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、及びジオクチル錫オキシド等の有機錫化合物；アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等の有機アルミニウム化合物；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、上記ダイマー、テトライソブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、及びジイソプロポキシ・ビス（トリエタノールアミネート）チタン等の有機チタネート化合物；並びに、塩化亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。
【０２０１】
開環重合触媒の使用量は、ラクトン及び／又はラクチド１００重量％に対して、０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍを超えると、樹脂の着色が激しくなる場合がある。逆に、触媒の使用量が０．１ｐｐｍ未満ではラクトン及び／又はラクチドの開環重合速度が極めて遅くなるので好ましくない場合がある。
【０２０２】
＜合成条件＞
ラクトン及び／又はラクチドの開環重合温度は、１００℃〜２２０℃、好ましくは、１１０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１００℃未満では反応速度がきわめて遅くなる場合がある。一方、重合温度が２２０℃を超えるとラクトン及び／又はラクチドの付加反応以外の副反応、例えば、ラクトン付加体のラクトンモノマーへの解重合、環状のラクトンダイマーやトリマーの生成等が起こりやすい場合がある。
【０２０３】
＜ラジカル重合禁止剤＞
（メタ）アクリロイル基を有する化合物を重合する際には、ラジカル重合禁止剤を添加し、乾燥空気流下で反応を行うことが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、公知のものを制限なく使用することができるが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、及びフェノチアジン等が好ましい。これらを単独もしくは併用で、（メタ）アクリロイル基を有するアルコール１００重量％に対して、０．０１重量％〜６重量％、好ましくは、０．０５重量％〜１．０重量％の範囲で用いる。
【０２０４】
ポリエステル（Ａ２１）は、（メタ）アクリロイル基を有さないモノアルコールを開始剤としてラクトンを開環重合して得られた片末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに、ヒドロキシル基と反応し得る基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることでも得ることができる。
【０２０５】
＜ヒドロキシル基と反応し得る基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物＞
ヒドロキシル基と反応し得る基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
【０２０６】
又、ポリエステル（Ａ２１）の調製では、最初に（メタ）アクリロイル基を有さないモノアルコールを開始剤としてラクトンを開環重合して、片末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを調製した後に、上記ポリエステルと二塩基酸無水物基を一個有する化合物を反応させて、片末端にカルボキシル基を有するポリエステルを調製する。次いで、上記カルボキシル基を有するポリエステルと、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させるか、エポキシ基が開環して得られたヒドロキシル基と反応し得る基及び上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることによって実施することができる。この場合、片末端領域に２個の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（Ａ２１）が得られる。
【０２０７】
＜（メタ）アクリロイル基を有さないモノアルコール＞
（メタ）アクリロイル基を有さないモノアルコールとしては、ヒドロキシル基を一個有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。
【０２０８】
例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、及びオレイルアルコールなどの脂肪族モノアルコール；ベンジルアルコール、フェノキシエチルアルコール、及びパラクミルフェノキシエチルアルコール等の芳香環含有モノアルコール；並びに、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、及びテトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【０２０９】
＜二塩基酸無水物基を一個有する化合物＞
二塩基酸無水物基を一個有する化合物は、二塩基酸無水物基を一個有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。
【０２１０】
例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン１−２−ジカルボン酸無水物、ジシクロ［２，２，２］−オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、アントラセン−１，２−ジカルボン酸無水物、及びアントラセン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。又、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、複素環、芳香環、及びハロゲン等の置換基を有する上記ニ塩基酸無水物も挙げられる。
【０２１１】
＜エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物＞
エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、グリシジルアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、３，２−グリシドキシエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシブチルアクリレート、及び４，５−エポキシペンチルアクリレート等が挙げられる。
【０２１２】
又、ポリエステル（Ａ２１）は、（メタ）アクリロイル基を有さないモノカルボン酸を開始剤としてラクトンを開環重合して得られた片末端にカルボキシル基を有するポリエステルに、更に、上記エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させ、更に、エポキシ基が開環して得られたヒドロキシル基と反応し得る、ヒドロキシル基と反応し得る基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることでも得ることができる。この場合、片末端領域に２個の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（Ａ２１）が得られる。
【０２１３】
＜（メタ）アクリロイル基を有さないモノカルボン酸＞
（メタ）アクリロイル基を有さないモノカルボン酸は、（メタ）アクリロイル基を有しない、カルボキシル基を有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。
【０２１４】
例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びイソステアリン酸等が挙げられる。
【０２１５】
＜ビニル重合体（Ａ２２）＞
片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するビニル重合体（Ａ２２）は、片末端領域に１個又は２個のヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ２３）に、ヒドロキシル基と反応し得る基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２４）を反応させることで得ることができる。
【０２１６】
片末端領域に１個又は２個のヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ２３）（以下、ビニル重合体（ａ２３）と略記する場合がある。）は、分子内に１個又は２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ａ２１）をラジカル重合することで得ることができる。分子内に１個又は２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物（ｓ）のチオール基が連鎖移動剤として働き、Ｓ原子を介してビニル重合体（ａ２３）が合成されるので、その分子量は、エチレン性不飽和単量体（ａ２１）に対する上記化合物（ｓ）の使用量によってビニル重合体（ａ２３）の分子量を上記範囲に調整することが容易であり、その結果、溶剤への親和性も好適に調整することができる。
【０２１７】
＜分子内に１個又は２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物（ｓ）＞
分子内に１個又は２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物（ｓ）としては、例えば、  １−メルカプトエタノール、及び２−メルカプトエタノール等の分子内に１個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物（ｓ１）；並びに、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の分子内に２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物（ｓ２）が挙げられる。
【０２１８】
本発明では、分子内に２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物（ｓ２）であることが好ましく、さらに好ましくは３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）である。
【０２１９】
分子内に２個のヒドロキシル基と１個のチオール基を有する化合物（ｓ２）を用いることによって、最終的に得られる分散剤が、複数のアミノ基を有する炭素材料への吸着部位と、複数の溶剤親和性部位とを有する理想的な構造となる。
【０２２０】
＜エチレン性不飽和単量体（ａ２１）＞
エチレン性不飽和単量体（ａ２１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、及びテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及び３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類；アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、及びクロトン酸等の不飽和カルボン酸類；上記カルボン酸のカプロラクトン付加物（付加モル数１〜５）類；２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及びω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート類；スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、及び（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；  エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ビニルホルムアミド等のアミノ基を有しないアミド類；並びに、アミノ基を有しないアクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【０２２１】
本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ａ２１）の中でも、下記式（１７）で表わされるエチレン性不飽和単量体（ａ２２）を使用することが好ましい。下記式（１７）で表されるエチレン性不飽和単量体（ａ２２）の使用量は、エチレン性不飽和単量体（ａ２１）全体に対して２０重量％〜１００重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。式（１７）で表される単量体を用いると、溶剤親和性が良くなり、分散性が良好になる。２０重量％未満では、溶剤親和性を向上させる効果が不十分である。
【０２２２】
【化１３】
2019008973.tif 000014
【０２２３】
式（１７）において、Ｒ５は、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
【０２２４】
＜化合物（ｓ）の使用量＞
上記化合物（ｓ）を連鎖移動剤として、目的とするビニル重合体（ａ２３）の分子量にあわせて、エチレン性不飽和単量体（ａ２１）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（ａ２３）を得ることができる。化合物（ｓ）は、エチレン性不飽和単量体（ａ２１）１００重量部に対して、０．８〜３０重量部を用い、塊状重合または溶液重合を行うのが好ましく、より好ましくは１．５〜１５重量部、さらに好ましくは２〜９重量部、特に好ましくは５〜９重量部である。１重量部未満では、分子量が大きくなり、分散体の粘度が高くなり好ましくない場合がある。３０重量部を超えると、分子量が小さくなり、溶剤親和性ブロックによる立体反発効果が少なくなるため、好ましくない場合がある。
【０２２５】
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。４０℃未満では、十分に重合が進行せず、１５０℃を超えると、高分子量化が進む等、分子量のコントロールが困難になる。
【０２２６】
＜ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合の際、エチレン性不飽和単量体（ａ２１）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。
【０２２７】
重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、及び２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ系化合物および有機過酸化物；並びに、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシド等の有機過酸化物な等が挙げられ、これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０２２８】
＜ヒドロキシル基と反応し得る基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２４）＞
ヒドロキシル基と反応し得る基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２４）としては、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
【０２２９】
＜重合溶剤＞
ポリエステル（Ａ２１）及びビニル重合体（Ａ２２）は、無溶剤、又は、必要に応じて溶剤を使用して合成することができる。
【０２３０】
溶液重合の場合には、重合溶剤として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びＮ−メチルピロリドン等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶剤は、２種類以上混合して用いても良い。重合反応に使用した溶剤は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用するか、又は製品の一部として使用することもできる。
【０２３１】
＜ポリアミン（Ｂ２）＞
ポリアミン（Ｂ２）は、１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物であり、一級及び／又は二級アミンが片末端領域に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基に付加反応し、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）を生成する。さらに、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）の一級及び／又は二級アミンの内、一部又は全部をポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基と反応させてウレア基を生成する。すなわち、片末端領域に存在するアミノ基及びウレア結合が炭素材料への吸着部位になる。このようなポリアミン（Ｂ２）としてジアミン（ｂ２１）が挙げられる。また、ポリアミン（Ｂ２）が、両末端に２個の一級及び／又は二級アミノ基を有し、さらに、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有する化合物である場合には、炭素材料に対しての吸着性が向上するため、特に好ましい。
【０２３２】
２個の一級アミノ基を有するジアミン（ｂ２１）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン［別名：１，２−ジアミノプロパン又は１，２−プロパンジアミン］、トリメチレンジアミン［別名：１，３−ジアミノプロパン又は１，３−プロパンジアミン］、テトラメチレンジアミン［別名：１，４−ジアミノブタン］、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン［別名：１，５−ジアミノペンタン］、ヘキサメチレンジアミン［別名：１，６−ジアミノヘキサン］、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、及びトリレンジアミン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ジアミン；並びに、フェニレンジアミン、及びキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【０２３３】
又、２個の二級アミノ基を有するジアミン（ｂ２１）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
【０２３４】
又、一級及び二級アミノ基を有するジアミン（ｂ２１）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、Ｎ−メチルエチレンジアミン［別名：メチルアミノエチルアミン］、Ｎ−エチルエチレンジアミン［別名：エチルアミノエチルアミン］、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン又はメチルアミノプロピルアミン］、Ｎ，２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン［別名：イソプロピルアミノエチルアミン］、Ｎ−イソプロピル−１，３−ジアミノプロパン［別名：Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン又はイソプロピルアミノプロピルアミン］、及びＮ−ラウリル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−ラウリル−１，３−ジアミノプロパン又はラウリルアミノプロピルアミン］等挙げることができる。
【０２３５】
又、一級及び三級アミノ基を有するジアミン（ｂ２１）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン［別名：ジメチルアミノエチルアミン］、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン［別名：ジエチルアミノエチルアミン］、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン又はジメチルアミノプロピルアミン］等挙げることができる。
【０２３６】
両末端に２個の一級及び／又は二級アミノ基を有し、さらに、両末端以外に二級及び／又は三級アミノ基を有するポリアミン（ｂ２２）としては、公知のものを使用することができ、具体的には、メチルイミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン〕、ラウリルイミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ラウリルアミン〕、イミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン〕、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、及び、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，４−ブチレンジアミン等を挙げることができ、２個の一級アミノ基と１個の三級アミノ基を有するメチルイミノビスプロピルアミン、及びラウリルイミノビスプロピルアミンは、ジイソシアネートとの反応制御がし易く好ましい。
【０２３７】
２個の一級アミノ基と１個の二級アミノ基を有するイミノビスプロピルアミンは、炭素材料への吸着性が良く好ましい。
【０２３８】
又、ポリアミン（Ｂ２）としては、２個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ｂ２３）も使用することができる。
【０２３９】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体（ｂ２３）としては、一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば、ビニルアミンやアリルアミンの単独重合体（いわゆるポリビニルアミンやポリアリルアミン）、あるいはそれらと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、及び、エチレンイミンの開環重合体や塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合体やオキサゾリドン−２の開環重合体（いわゆるポリエチレンイミン）から選ばれることが好ましい。重合体中における一級及び／又は二級アミノ基の含有率としては、重合体を基準として、単量体単位で１０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。含有率が１０重量％以上であれば、炭素材料の凝集を防ぎ、粘度の上昇を抑えることに効果的である。
【０２４０】
一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸等の不飽和カルボン酸；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、インデン、及びビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、及びｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の置換アルキル（メタ）アクリルアミド；１，３−ブタジエン、及びイソプレン等のジエン化合物；片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、及び片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー（マクロモノマー）；並びにシアン化ビニル等を挙げることができる。
【０２４１】
一級及び／又は二級アミノ基を有する重合体の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３００〜７５，０００であることが好ましく、３００〜２０，０００であることがより好ましく、５００〜５，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が３００〜７５，０００であれば、炭素材料の凝集を防ぐことにより、導電性組成物の粘度上昇を抑えることに効果的である。
【０２４２】
＜モノアミン＞
分散剤を構成するアミン化合物としては、ポリアミン（Ｂ２）の他に、さらにモノアミンも使用することができる。モノアミンとしては、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基を１個有するモノアミン化合物であり、モノアミンは、重合体（Ａ２）とポリアミン（Ｂ）の反応において高分子量化しすぎるのを抑えるため、反応停止剤として使用される。モノアミンは、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基以外の他の極性官能基を有しても良い。このような極性官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、ニトロキシル基等が挙げられる。
【０２４３】
モノアミンとしては、従来公知のものが使用でき、具体的には、アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミン、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリニックアシッド、イソニペコチックアシッド、メチルイソニペコテート、エチルイソニペコテート、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンブチリックアシッド塩酸塩、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、３−ピロリジノール、インドリン、アニリン、Ｎ−ブチルアニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、β−アミノエチルベンゼン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、３−ベンジルアミノプロピオニックアシッドエチルエーテル、４−ベンジルピペリジン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、フルフリルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アリルアミン、及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０２４４】
＜アミノ基を有する重合体（Ｃ２）＞
アミノ基を有する重合体（Ｃ２）は、下記式（１８）に示すように、ポリアミン（Ｂ２）の一級又は二級のアミノ基が、片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基に対して、付加反応することによって得られる。この反応は、一般にＭｉｃｈａｅｌ付加反応と呼ばれている。重合体（Ａ２）及びポリアミン（Ｂ２）の配合を調整することにより、イソシアネート基と反応し得る一級又は二級のアミノ基を有する構造にすることができる。
【０２４５】
【化１４】
2019008973.tif 000015
【０２４６】
式（１８）において、Ｘ１は、重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｙ１は、ポリアミン（Ｂ２）の内、一級及び二級アミノ基を除いた部分であり、Ｒ６は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ７は、水素原子、又はアルキル基である。
【０２４７】
例えば、下記式（１９）のように、片末端領域に１個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の分子１個に対し、一級アミノ基を２個有するジアミン（Ｂ２）の分子１個を反応させた場合、理論上、一級アミノ基１個と二級アミノ基１個とを有する重合体（Ｃ２）の分子１個が得られる。
【０２４８】
【化１５】
2019008973.tif 000016
【０２４９】
式（１９）において、Ｘ１は、重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｙ２は、ポリアミン（Ｂ２）の内、一級アミノ基を除いた部分であり、Ｒ６は、水素原子、又はメチル基である。
【０２５０】
又、例えば、下記式（２０）のように、片末端領域に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の分子１個に対し、一級アミノ基１個と二級アミノ基１個を有するジアミン（Ｂ２）の分子２個を反応させた場合、理論上、二級アミノ基４個を有する重合体（Ｃ２）の分子１個が得られる。
【０２５１】
【化１６】
2019008973.tif 000017
【０２５２】
式（２０）において、Ｘ２は、重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｙ２は、ポリアミン（Ｂ２）の内、一級及び二級アミノ基を除いた部分であり、Ｒ６は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ８は、アルキル基である。
【０２５３】
更に、例えば、下記式（２１）のように、片末端領域に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の分子ｎ個に対し、一級アミノ基２個を有するジアミン（Ｂ）の分子（ｎ＋１）個を反応させた場合、理論上、一級アミノ基２個と二級アミノ基２ｎ個とを有する重合体（Ｃ２）の分子１個が得られる。（ｎは、正の整数である。）
【０２５４】
【化１７】
2019008973.tif 000018
【０２５５】
式（２１）において、Ｘ２は、重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｙ２は、ポリアミン（Ｂ２）の内、一級アミノ基を除いた部分であり、Ｒ６は、水素原子、又はメチル基であり、ｎは、正の整数である。
【０２５６】
又、例えば、下記式（２２）のように、片末端領域に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の分子ｎ個に対し、二級アミノ基２個を有するジアミン（Ｂ２）の分子（ｎ＋１）個を反応させた場合、理論上、二級アミノ基２個と三級アミノ基２ｎ個とを有する重合体（Ｃ２）の分子１個が得られる。（ｎは、正の整数である。）
【０２５７】
【化１８】
2019008973.tif 000019
【０２５８】
式（２２）において、Ｘ２は、重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｙ２は、ポリアミン（Ｂ２）の内、二級アミノ基を除いた部分であり、Ｒ６は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ８は、アルキル基であり、ｎは、正の整数である。
【０２５９】
理論上としたのは、上記４例は、一級アミノ基が、二級アミノ基より反応性が高いため、必ず優先的に反応すると仮定したが、実際には、反応条件等により、一級アミノ基が残っていても、先に二級アミノ基が反応する場合もある。そのため、一部、予想とは異なる構造の重合体（Ｃ２）が得られる場合もある。しかし、上記付加反応は、ほぼ量論的に反応が進行するので、大部分が目的とする構造の重合体（Ｃ２）が得られ、その後の反応や、最終的な分散剤としての機能に問題はない。
【０２６０】
＜合成条件＞
片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）と、１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有するポリアミン（Ｂ２）と、からアミノ基を有する重合体（Ｃ２）を得るためのマイケル反応は、１）全量仕込みで反応する方法、２）ポリアミン（Ｂ２）及び必要に応じて溶剤からなる溶液をフラスコに仕込み、重合体（Ａ２）溶液を滴下する方法に大別される。安定して反応が実施できる方法を適宜選択して合成を行ってよいが、反応に問題がなければ、反応制御（分子設計制御）がより容易な上記２）の方法を適用することが好ましい。
【０２６１】
マイケル反応の温度は、７０℃以下が好ましい。更に好ましくは６０℃以下である。６０℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、５０℃以下が更に好ましい。７０℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、所定の分子量と構造を有する重合体（Ｃ２）を得ることは難しくなる傾向がある。
【０２６２】
又、片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）、１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有するポリアミン（Ｂ２）の配合比は、特に限定されず、用途と要求性能に応じて任意に選択される。反応の終点は、滴定に因るアミン％測定により判断する。
【０２６３】
＜アミノ基及びウレア結合を有する分散剤＞
塩基性官能基を有する重合体（Ｇ２）は、アミノ基及びウレア結合を有する分散剤であり、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）の一級又は二級のアミノ基と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基を反応して得られる。アミノ基を有する重合体（Ｃ２）の一級又は二級のアミノ基は、反応させるポリイソシアネートの量を調整することにより、一部又は全部がウレア結合を形成し、残りは分散剤中にアミノ基として存在する。
【０２６４】
また、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）は一級又は二級のアミノ基以外にも三級アミノ基を有している場合は、三級アミノ基はイソシアネート基と反応せず、そのまま炭素材料吸着基として分散剤中に残る。
【０２６５】
例えば、下記式（２３）のように、一級アミノ基１個と二級アミノ基２個を有する重合体（Ｃ２）の分子２個に対し、ジイソシアネート（Ｄ２）の分子１個を反応させた場合、理論上、一級アミノ基が、イソシアネート基と反応してウレア結合を形成し、二級アミノ基４個とウレア結合２個とを有する分散剤が得られる。下記式（２３）中のＷ１及びＷ２が、ポリアミン（Ｂ２）及び／又は重合体（Ｃ２）由来の三級アミノ基を有する場合、上記分散剤は、三級アミノ基も有する。
【０２６６】
【化１９】
2019008973.tif 000020
【０２６７】
式（２３）において、Ｘ１は、重合体（Ｃ２）の前駆体である重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｗ１、及びＷ２は、重合体（Ｃ２）の前駆体であるポリアミン（Ｂ２）の内、一級及び二級アミノ基を除いた部分であり、Ｒ６は、水素原子、又はメチル基であり、Ｚ１は、ポリイソシアネート（Ｄ２）の内、イソシアネート基を除いた部分である。
【０２６８】
又、例えば、下記式（２４）のように、二級アミノ基１個を有する重合体（Ｃ２）の分子２個に対し、ジイソシアネート（Ｄ２）の分子１個を反応させた場合、理論上、二級アミノ基が、イソシアネート基と反応してウレア結合を形成し、ウレア結合を有する分散剤が得られる。下記式（２４）中のＷ３が、ポリアミン（Ｂ２）及び／又は重合体（Ｃ２）由来の三級アミノ基を有する場合、上記分散剤は、三級アミノ基も有する。上記分散剤は、活性水素を有するアミノ基は有しない。
【０２６９】
【化２０】
2019008973.tif 000021
【０２７０】
式（２４）において、Ｘ１は、重合体（Ｃ２）の前駆体である重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｗ３は、重合体（Ｃ２）の前駆体であるポリアミン（Ｂ２）の内、一級アミノ基を除いた部分であり、Ｒ６は、水素原子、又はメチル基であり、Ｚ１は、ポリイソシアネート（Ｄ２）の内、イソシアネート基を除いた部分である。
【０２７１】
更に、例えば、下記式（２５）のように、上記式（２３）の生成物である、一級アミノ基２個と二級アミノ基２ｎ個とを有する重合体（Ｃ２）の分子（ｍ＋１）個に対し、ジイソシアネート（Ｄ２）の分子ｍ個を反応させた場合、理論上、一級アミノ基とイソシアネート基とが反応してウレア結合を形成し、一級アミノ基２個と二級アミノ基（２ｎｍ＋２ｎ）個とウレア結合２ｍ個とを有する分散剤が得られる。下記式（２５）中のＹ２が、ポリアミン（Ｂ２）及び／又は重合体（Ｃ２）由来の三級アミノ基を有する場合、上記分散剤は、三級アミノ基も有する。（ｎ及びｍは、正の整数である。）
【０２７２】
【化２１】
2019008973.tif 000022
【０２７３】
式（２５）において、Ｘ２は、重合体（Ｃ２）の前駆体である重合体（Ａ２）の内、（メ
タ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｙ２は、重合体（Ｃ２）の前駆体であるポリアミン（Ｂ２）の内、一級アミノ基を除いた部分であり、Ｗ４は、重合体（Ｃ２）の内、アミノ基を有する部位を除いた部分であり、Ｒ６は、水素原子、又はメチル基であり、Ｚ１は、ポリイソシアネート（Ｄ２）の内、イソシアネート基を除いた部分であり、ｎ及びｍは、正の整数である。
【０２７４】
又、例えば、下記式（２６）のように、一級アミノ基１個を有するポリアミン（Ｂ２）の分子２個と（メタ）アクリロイル基２個を有する重合体（Ａ２）の分子１個とを反応して得られる、重合体（Ａ２）由来の部分から見て両末端領域に、二級アミノ基を１個ずつ、合わせて２個を有する重合体（Ｃ２）の分子（ｍ＋１）個に対し、ジイソシアネート（Ｄ２）の分子ｍ個を反応させた場合、理論上、上記二級級アミノ基とイソシアネート基とが反応してウレア結合を形成し、ポリウレア鎖から見て両末端領域に、二級アミノ基を１個ずつ、合わせて２個有する分散剤が得られる。（ｍは、正の整数である。）
【０２７５】
【化２２】
2019008973.tif 000023
【０２７６】
式（２６）において、Ｘ２は、重合体（Ｃ２）の前駆体である重合体（Ａ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を除いた部分であり、Ｙ３は、ポリアミン（Ｂ２）の内、一級アミノ基を除いた部分であり、Ｗ５は、重合体（Ｃ２）の内、アミノ基を有する部位を除いた部分であり、Ｒ６は、水素原子、又はメチル基であり、Ｚ１は、ポリイソシアネート（Ｄ２）の内、イソシアネート基を除いた部分であり、ｍは、正の整数である。
【０２７７】
理論上としたのは、上記４例は、一級アミノ基が、二級アミノ基より反応性が高いため、必ず優先的に反応すると仮定したが、実際には、反応条件等により、一級アミノ基が残っていても、先に二級アミノ基が反応する場合もある。そのため、一部、予想とは異なる構造の分散剤が得られる場合もある。しかし、上記反応は、ほぼ量論的に反応が進行するので、大部分が目的とする構造の重合体（Ｃ２）が得られ、分散剤としての機能に問題はない。
【０２７８】
以上のように、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）とポリイソシアネート（Ｄ２）との反応比を変えることによって、分散剤の分子量やアミノ基（一級、二級、及び／又は三級）並びにウレア結合の量を調整することができる。
【０２７９】
＜ポリイソシアネート（Ｄ２）＞
ポリイソシアネート（Ｄ２）としては、従来公知のものを使用することができるが、分散体の低粘度効果から、ジイソシアネートであることが好ましく、例えば、芳香族系ジイソシアネート（ｄ２１）、脂肪族系ジイソシアネート（ｄ２２）、芳香族−脂肪族系ジイソシアネート（ｄ２３）、脂環族系ジイソシアネート（ｄ２４）、これらジイソシアネートのニ量体（ウレトジオン）、これらジイソシアネートの三量体（イソシアヌレート）とモノアルコールとの反応物、及びこれらジイソシアネートとジオールとの反応物（両末端イソシアネートのウレタンプレポリマー）等が挙げられる。
【０２８０】
芳香族系ジイソシアネート（ｄ２１）としては、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、ジアニシジンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン等を挙げることができる。
【０２８１】
脂肪族系ジイソシアネート（ｄ２２）としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記する場合がある。）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０２８２】
芳香族−脂肪族系ジイソシアネート（ｄ２３）としては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及び１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０２８３】
脂環族系ジイソシアネート（ｄ２４）としては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記する場合がある。）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、及びメチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０２８４】
以上、列挙したジイソシアネート（Ｄ２）は、必ずしもこれらに限定されるものではなく、２種類以上を併用して使用することもできる。
【０２８５】
本発明に用いられるジイソシアネート（Ｄ２）としては、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）が難黄変性であるために好ましい。
【０２８６】
又、分散剤の分子量を上げる目的で、１分子内に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネ−ト（ｄ２５）を使用しても良く、芳香族系ポリイソシアネ−ト、脂肪族系ポリイソシアネ−ト、芳香族−脂肪族系ポリイソシアネ−ト、及び脂環族系ポリイソシアネ−ト等を挙げることができる。
【０２８７】
１分子に３個以上イソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｄ２５）として、具体的には、上記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、及び上記ジイソシアネートのビウレット体等のジイソシアネートの三量体、上記ジイソシアネートのポリオールアダクト体、二種以上の上記ジイソシアネートの共重合体、芳香族系トリイソシアネート、並びに、ポリメリック型の芳香族系イソシアネートオリゴマー等が挙げられる。
【０２８８】
１分子に３個以上イソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｄ２５）としては、例えば、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記する場合がある。）のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記する場合がある。）のイソシアヌレート体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する場合がある。）のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記する場合がある。）のイソシアヌレート体、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩのトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略記する場合がある。）アダクト体、ＴＤＩのＴＭＰアダクト体、及びＴＤＩ／ＨＤＩコポリマー等のジイソシアネート変性物；２，４，６−トリイソシアネ−トトルエン、１，３，５−トリイソシアネ−トベンゼン、及び４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等の芳香族系トリイソシアネート；並びに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（別名ＭＤＩオリゴマー）等のポリメリック型芳香族系イソシアネートオリゴマー）等が挙げられる。
【０２８９】
＜合成条件＞
アミノ基を有する重合体（Ｃ２）とポリイソシアネート（Ｄ２）との反応は、１）全量仕込みで反応する場合と、２）重合体（Ｃ２）溶液をフラスコに仕込み、ポリイソシアネート（Ｄ２）を滴下する方法に大別されるが、反応を精密にする場合は２）が好ましい。ウレア化反応の温度は、７０℃以下が好ましい。更に好ましくは６０℃以下である。６０℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、５０℃以下が更に好ましい。７０℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、所定の分子量と構造を有する分散剤を得ることが難しくなる傾向がある。
【０２９０】
また、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）に対するポリイソシアネート（Ｄ２）の配合比は、重合体（Ｃ２）の活性水素を有するアミノ基（一級及び二級アミノ基）当量を〔Ｃ２〕、ポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基当量を〔Ｄ２〕とすると、〔Ｄ２〕／〔Ｃ２〕は０．２５〜１．００で、イソシアネート基の全てを、活性水素を有するアミノ基と反応させるとことが好ましく、最終合成物である分散剤の設計（炭素材料吸着部位と溶剤親和性部位のバランス）の観点から、０．３５〜０．９がより好ましく、最終合成物である分散剤を使った導電性組成物の分散安定性の観点から、０．５〜０．８が最も好ましい。
【０２９１】
上記配合当量比が０．２５より小さいと、最終製品である分散剤中のウレア結合の量が少なくなり、分散性が悪くなる場合がある。又、配合当量比が１．００より大きいと、反応活性が高いイソシアネート基が残り、水等と反応し、高分子量化して粘度が高くなることがあり、好ましくない。又、上記配合当量が、１．００であると、例えば、活性水素を有するアミノ基を２個有するポリアミン（Ｃ２）とイソシアネート基を２個有するジイソシアネート（Ｄ２）との反応では、理論上、分子量が無限大となるため、分子量制御の観点で、好ましくない。
【０２９２】
更に、三級アミノ基、及びウレア結合に加えて一級及び／又は二級アミノ基（活性水素を有するアミノ基）が、分散剤骨格中に存在すると、炭素材料に対する吸着性が向上し、溶剤親和性部位とのバランスも良くなり、分散性及びその経時安定性も良くなる。
【０２９３】
即ち、上記のように、配合当量比が、０．３５〜０．９、好ましくは０．５〜０．８の時、三級アミノ基、ウレア結合、活性水素を有するアミノ基、及び溶剤親和部位のバランスが良くなり、優れた分散安定性を示す。
【０２９４】
本発明の組成物を構成する塩基性官能基を有する重合体（Ｇ２）は、片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）を製造する第一の工程と、上記片末端領域に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基と、１以上の一級及び／又は二級アミノ基を含むポリアミン（Ｂ２）の一級及び／又は二級アミノ基と、を反応する、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）を製造する第二の工程と、並びに、アミノ基を有する重合体（Ｃ２）の一級及び／又は二級アミノ基と、少なくとも２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート（Ｄ２）のイソシアネート基とを反応させる第三の工程とを含む製造法により製造することができる。
【０２９５】
各工程の合成方法及び条件等は前述のとおりである。
【０２９６】
導電性組成物を構成する塩基性官能基を有する重合体（Ｇ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が、１，０００未満であれば、導電性組成物の安定性が低下する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、導電性組成物の増粘が起きる場合がある。又、得られた分散剤のアミン価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば炭素材料と吸着する官能基が不足し、炭素材料分散に寄与することが困難になる場合があり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、炭素材料同士の凝集が起こり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせる場合がある。
【０２９７】
＜ビニルアミド系樹脂＞
導電性組成物は、炭素材料の良好な分散及び分散安定性を得るために、ビニルアミド系樹脂を含有してもよい。ビニルアミド系樹脂は、一般的にアニオン種と吸着相互作用を持つことが知られている。ビニルアミド系樹脂は、厳密に言えば、塩基性官能基を有する樹脂には該当しないが、そのｐＨが僅かに塩基性を示すため、本明細書では塩基性官能基を有する樹脂として取り扱う。
使用するビニルアミド系樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、ポリビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンのグラフト共重合体、及びビニルピロリドンとコモノマーとの共重合体等が挙げられる。
【０２９８】
ビニルピロリドンと共重合できるコモノマーとしては、α−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、スチレン、無水マレイン酸、アクリル酸、硫酸ビニルナトリウム、塩化ビニル、ビニルピロリジン、トリメチルシロキシビニルシラン、プロピオン酸ビニル、ビニルカプロラクタム、メチルビニルケトン等が挙げられる。
【０２９９】
又、上記ビニルアミド系樹脂を、有機酸、又は無機酸で処理した酸変性物等も用いることができる。
【０３００】
上記ビニルアミド系樹脂の中でも、特に、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−１−ブテン共重合体、若しくはビニルピロリドン−スチレン共重合体等のほぼ中性のビニルアミド樹脂、又は、有機酸、若しくは無機酸で処理したポリビニルピロリドンの酸変性物が好適に用いられる。
【０３０１】
ビニルアミド系樹脂が、炭素材料の分散に効果があるのは、使用される溶剤が水又は水系溶剤、溶剤系のいずれにおいても溶剤に対する濡れ性に優れるために、炭素材料と溶剤との相互作用を円滑に進め、炭素材料同士の凝集が極めて少なくなるためであると推察される。特に極性が高い溶剤を用いる場合、分散効果が極めて高くなる。
【０３０２】
＜ビニルアミド系樹脂及び、塩基性又は酸性官能基を有する各種誘導体の併用効果＞
導電性組成物は、炭素材料の良好な分散及び分散安定性を更に得るために、ビニルアミド系樹脂に、塩基性又は酸性官能基を有する各種誘導体を併用することが好ましい。上記塩基性又は酸性官能基を有する各種誘導体（以下、単に誘導体と略す場合がある）の効果の１つとして、ビニルアミド系樹脂が溶剤との濡れ性を高めるために、更に添加した誘導体が炭素材料表面に作用（例えば吸着）することにより、相乗効果により分散が進むものと考えられる。
【０３０３】
よって本発明では、上記ビニルアミド系樹脂及び、塩基性又は酸性官能基を有する各種誘導体の使用により、炭素材料表面に直接、官能基を導入（共有結合）せず、更に分散樹脂を使用することなく、良好な分散を得ることができる。これらのことから、炭素材料の導電性を低下させることなく良好な分散を得ることができ、炭素材料が均一に分散した配線シートを作製することができる。
【０３０４】
又、導電性組成物では、炭素材料表面に官能基を有する各種誘導体が存在しているため炭素材料のバインダー等に対する濡れ性が向上し、上述の均一分散効果とあいまって導電性組成物としての保存安定性や塗工性が向上する。
【０３０５】
塩基性官能基を有する樹脂は、上記記載の３つのタイプのみに限定されるものでなく、３つのタイプ以外のポリビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ホルマリン縮合物、シリコーン系、及びこれらの複合系ポリマー等が挙げられる。更に、これらの塩基性官能基を有する樹脂は２種類以上を併用することもできる。
【０３０６】
＜酸性官能基を有する顔料誘導体（ＩＩ−１）＞
導電性組成物は、炭素材料の良好な分散及び分散安定性を得るために、酸性官能基を有する有機化合物として、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するアントラキノン誘導体、酸性官能基を有するアクリドン誘導体、または酸性官能基を有するトリアジン誘導体から１種類以上選ばれる誘導体を含有してもよい。
【０３０７】
とりわけ、下記式（２７）で示されるトリアジン誘導体、又は下記式（３０）で示される有機色素誘導体の使用が好ましい。
【０３０８】
【化２３】
2019008973.tif 000024
【０３０９】
式（２７）において、
Ｘ１０１は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−、又は−Ｘ１０３−Ｙ１０１−Ｘ１０４−であり、
Ｘ１０２、及びＸ１０４は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ１０３は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨ
ＳＯ２−であり、
Ｙ１０１は、炭素数１〜２０で構成された、置換又は未置換のアルキレン基、置換又は未置換のアルケニレン基、又は、置換又は未置換のアリーレン基であり、 
Ｚ１０１は、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）２であり、
Ｍ１０１は、１〜３価のカチオンの一当量であり、
Ｑ１０１は、−Ｏ−Ｒ１０２、−ＮＨ−Ｒ１０２、ハロゲン基、−Ｘ１０１−Ｒ１０１、又は−Ｘ１０２−Ｙ１０１−Ｚ１０１であり、
Ｒ１０２は、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、又は、置換又は未置換のアルケニル基であり、
ｎ１０１は、１〜４の整数であり、
Ｒ１０１は、有機色素残基、置換又は未置換の複素環残基、置換又は未置換の芳香族環残基、又は下記式（２８）で表される基である。
【０３１０】
【化２４】
2019008973.tif 000025
【０３１１】
式（２８）において、
Ｘ２０１は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ２０２、及びＸ２０３は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２Ｎ
Ｈ−、−ＣＨ２ＮＨ−、又は−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−であり、
Ｒ２０１、及びＲ２０２は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換又は未置換の複素環残基、置換又は未置換の芳香族環残基、又は−Ｙ２０１−Ｚ２０１であり、
Ｙ２０１は、炭素数１〜２０で構成された、置換又は未置換のアルキレン基、置換又は未置換のアルケニレン基、又は、置換又は未置換のアリーレン基であり、
Ｚ２０１は、−ＳＯ３Ｍ２０１、−ＣＯＯＭ２０１、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ２０１）２であり、
Ｍ２０１は、１〜３価のカチオンの一当量である。
【０３１２】
式（２７）のＲ１０１、並びに、式（２８）のＲ２０１及びＲ２０２で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、又金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、又はジオキサジン系色素の使用が分散性に優れるため好ましい。
【０３１３】
式（２７）のＲ１０１、並びに、式（２８）のＲ２０１及びＲ２０２で表される複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、又はアントラキノン等が挙げられる。とりわけ、少なくともＳ、Ｎ、Ｏのヘテロ原子のいずれかを含む複素環残基の使用が分散性に優れるため好ましい。
【０３１４】
式（２７）のＹ１０１及び式（２８）のＹ２０１は、炭素数２０以下の置換又は未置換のアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表すが、好ましくは置換又は未置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
【０３１５】
式（２７）のＱ１０１中に含まれるＲ１０２で表される置換又は未置換のアルキル基、アルケニル基は、好ましくは炭素数２０以下のものであり、更に好ましくは炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキル基が挙げられる。置換基を有しているアルキル基又はアルケニル基とは、アルキル基又はアルケニル基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、若しくは臭素原子等のハロゲン基、ヒドロキシル基、又はメルカプト基等で置換されたものである。
【０３１６】
式（２７）のＭ１０１及び式（２８）のＭ２０１は、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。また、分散剤構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍはプロトン、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。
【０３１７】
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、又はコバルト等が挙げられる。
【０３１８】
４級アンモニウムカチオンとしては、式（２９）で示される構造を有する単一化合物または、混合物である。
【０３１９】
【化２５】
2019008973.tif 000026
【０３２０】
式（２９）において、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、及びＲ３０４は、水素、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、又は、置換又は未置換のアリール基のいずれかである。
【０３２１】
式（２９）のＲ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、及びＲ３０４は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、及びＲ３０４が、炭素原子を有する場合、炭素数は１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。炭素数が４０を超えると導電層の導電性が低下する場合がある。
【０３２２】
４級アンモニウムの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、又はステアリルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０３２３】
【化２６】
2019008973.tif 000027
【０３２４】
式（３０）において、
Ｘ４０１、直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−
、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−、−Ｘ４０２−Ｙ−、又は−Ｘ４０２−Ｙ−Ｘ４０３−であり、
Ｘ４０２は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨ
ＳＯ２−であり、
Ｘ４０３は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ４０１は、炭素数１〜２０で構成された、置換又は未置換のアルキレン基、置換又は未置換のアルケニレン基、又は、置換又は未置換のアリーレン基であり、
Ｚ４０１は、−ＳＯ３Ｍ４０１、−ＣＯＯＭ４０１、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ４０１）２であり、
Ｍ４０１は、１〜３価のカチオンの一当量であり、
Ｒ４０１は、有機色素残基であり、
ｎ４０１は、１〜４の整数である。
【０３２５】
式（３０）のＲ４０１で表させる有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、又は金属錯体系色素等が挙げられる。Ｒ９で表させる有機色素残基には、一般的には色素と呼ばれていない淡黄色のアントラキノン残基を含む。とりわけ、アゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、又はジオキサジン系色素の使用が分散性に優れるため好ましい。
【０３２６】
式（３０）の式中のＭ４０１は、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。また、分散剤構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍ４０１はプロトン、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。
【０３２７】
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、又はコバルト等が挙げられる。
【０３２８】
４級アンモニウムカチオンとしては、式（２９）で示される構造を有する単一化合物または、混合物である。
【０３２９】
【化２７】
2019008973.tif 000028
【０３３０】
式（２９）において、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、及びＲ３０４は、水素、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニル基、又は、置換又は未置換のアリール基のいずれかである。
【０３３１】
式（２９）のＲ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、及びＲ３０４は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、及びＲ３０４が、炭素原子を有する場合、炭素数は１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。炭素数が４０を超えると導電層の導電性が低下する場合がある。
【０３３２】
４級アンモニウムの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、又はステアリルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０３３３】
上記分散剤の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭３９−２８８８４号公報、特公昭４５−１１０２６号公報、特公昭４５−２９７５５号公報、特公昭６４−５０７０号公報、又は特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法で合成することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部として組み込むものとする。
【０３３４】
上記の酸性官能基を有する各種誘導体の効果のひとつとして、添加した誘導体が炭素材料表面に作用（例えば吸着）することにより、分散効果を発揮するものと考えられる。
【０３３５】
すなわち、酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種類以上の誘導体（以下、「酸性官能基を有する誘導体」あるいは「誘導体」と略記する場合がある。）を、溶剤又は水中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に炭素材料を添加、混合する。そのことによって、これら誘導体の炭素材料への作用（例えば吸着）が進み、炭素材料表面に作用（例えば吸着）した誘導体が有する酸性官能基の極性により、炭素材料表面の溶剤又は水に対する濡れが促進され、炭素材料の凝集が解しやすくなるものと考えられる。
【０３３６】
又、上記誘導体が有する酸性官能基と、アミンなどのカチオン成分とを相互作用（例えば中和によるイオン対の形成（造塩）、及びイオン対（塩）の分極ないしは解離等）させることにより、炭素材料表面の静電反発が促進され、炭素材料の分散安定性が更に増すと考えられる。
【０３３７】
又、上記誘導体が有する酸性官能基と、上記塩基性官能基を有する樹脂の塩基性官能基との相互作用（例えば酸−塩基相互作用）により、炭素材料と樹脂成分との密着性が向上するとともに、炭素材料の分散安定性が更に増すと考えられる。
【０３３８】
更に、上記塩基性官能基を有する樹脂を介して、炭素材料とバインダー樹脂とが密着するため、配線シートの基材と導電層の密着性も向上すると考えられる。
【０３３９】
＜ＩＩ−２．酸性官能基を有する樹脂＞
導電性組成物は、炭素材料の良好な分散及び分散安定性を得るために、酸性官能基を有する樹脂を含有している。又、好ましい酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、及び燐酸基である。酸性官能基を有する樹脂は、分散安定性の観点から、以下に示す３タイプの樹脂（Ｈ１）〜（Ｈ３）が好ましい。
【０３４０】
上記酸性官能基を有する樹脂は、炭素材料同士を結着するためのバインダーとしても機能する。上記酸性官能基を有する樹脂を、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体と併用することによって、炭素材料の分散安定性及び、導電性組成物とした時の塗工性や基材への密着性を更に向上させることができる。
【０３４１】
すなわち、炭素材料表面に作用（例えば吸着）した塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、若しくは塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の塩基性官能基と、酸性官能基を有する樹脂の酸性官能基との相互作用（例えば酸−塩基相互作用）、又は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、若しくは塩基性官能基を有するトリアジン誘導体と、酸性官能基を有する樹脂が相互作用（例えば酸−塩基相互作用）しつつ、炭素材料表面に吸着する。そのことにより、酸性官能基を有する樹脂の炭素材料表面への吸着が促進され、炭素材料と樹脂成分との密着性が向上すると共に、樹脂の立体障害による反発により、炭素材料の分散安定性が向上するものと考えられる。又、炭素材料とバインダーとの密着性も向上するため、使用するバインダー量を減らすことも期待できる。以下、本発明において酸性官能基を有する樹脂として好適な樹脂（Ｈ１）〜(Ｈ３）について説明する。
【０３４２】
＜酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ１）＞
酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ１）を製造するための第一の工程は、式（３１）に示すように、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ｍ）をラジカル重合して、片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ）を製造する工程である。分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）のチオール基が連鎖移動剤として働き、エチレン性不飽和単量体（ｍ）が重合した溶剤親和性ビニル重合体部位（Ｍ）の末端に、Ｓ原子を介して２つのヒドロキシル基が導入されたビニル重合体（ａ）が合成される。
【０３４３】
【化２８】
2019008973.tif 000029
【０３４４】
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）としては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【０３４５】
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）を、目的とするビニル重合体（ａ）の分子量にあわせて、エチレン性不飽和単量体（ｍ）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（ａ）を得ることができる。好ましくは、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、１〜３０重量部のヒドロキシル基とチオール基とを有する化合物（ｓ）を用い、塊状重合又は溶液重合を行う。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は３〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。
【０３４６】
重合の際、エチレン性不飽和単量体（ｍ）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、及び２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等があげられる。
【０３４７】
有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０３４８】
溶液重合の場合には、重合溶剤として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びＮ−メチルピロリドン等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶剤は、２種類以上混合して用いても良い。
【０３４９】
エチレン性不飽和単量体（ｍ）としては、以下に示す一般的なエチレン性不飽和単量体（ｍ１）が挙げられる。一般的なエチレン性不飽和単量体（ｍ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂肪族環を有する（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；並びに、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。しかし、特に上記重合体に限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて使用しても、必要に応じて、以下に示す単量体を併用しても良い。
【０３５０】
エチレン性不飽和単量体（ｍ）の一つとして、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）を併用することもできる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸二量体、アクリル酸のカプロラクトン付加物（付加モル数は１〜５）、及びメタクリル酸のカプロラクトン付加物（付加モル数は１〜５）等から１種又は２種以上を選択することができる。
【０３５１】
本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ｍ）の中でも、ベンジル（メタ）アクリレートを単量体全体の２０重量％〜７０重量％使用するのが好ましい。２０重量％未満では、溶剤親和性が低くなり、十分な立体反発効果が得られず、炭素材料の分散性が低下する場合があり、７０重量％を超えると、分散剤自身の溶剤への溶解性が向上するため炭素材料への吸着が不十分になったり、溶剤親和部同士の絡み合いによって、導電性組成物の粘度が高くなったりする場合がある。
【０３５２】
又、本発明においては、更に上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ｍ）と共に、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ３）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ４）、及びｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ５）の少なくとも１つから選ばれるエチレン性不飽和単量体用いて、ビニル重合体（ａ）を製造することが出来る。これらの単量体を使用することにより、単量体中の架橋性官能基（それぞれブロックイソシアネート基、オキセタン基、ｔ−ブチル基）が、加熱により架橋するため、導電性組成物を用いて導電層を形成するとき、熱プレスによる熱硬化した後に、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、耐アルカリ性を更に向上することができる。
【０３５３】
ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ３）としては、例えば、カレンズＭＯＩ−ＢＭ、及びカレンズＭＯＩ−ＢＰ（昭和電工製）等が挙げられる。オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ４）としては、例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＭＡ（宇部興産製）等が挙げられる。ｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ５）としては、例えば、ｔ−ブチルメタクリレート、及びｔ−ブチルアクリレート等が挙げられる。
【０３５４】
単量体の有するブロックイソシアネート基は、ヒドロキシル基と併用するとヒドロキシル基と架橋反応するためより好ましく、オキセタン基はカルボキシル基と併用するとカルボキシル基と架橋反応するためより好ましく、ｔ−ブチル基は、ヒドロキシル基と併用するとヒドロキシル基と架橋反応し、オキセタン基と併用するとオキセタン基と架橋反応するためより好ましい。
【０３５５】
カルボキシル基を組み合わせる場合、硬化性分散剤中には、テトラカルボン酸二無水物（ｂ）由来のカルボキシル基を硬化性部位として利用できるが、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体をエチレン性不飽和単量体（ｍ２）として併用することで、硬化性分散剤にカルボキシル基を容易に導入することができる。
【０３５６】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸二量体、アクリル酸のカプロラクトン付加物（付加モル数は１〜５）、及びメタクリル酸のカプロラクトン付加物（付加モル数は１〜５）等から１種又は２種以上を選択することができる。
【０３５７】
又、ヒドロキシル基を組み合わせる場合、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ６）をエチレン性不飽和単量体として併用することでも硬化性分散剤にヒドロキシル基を導入することができる。
【０３５８】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ６）としては、ヒドロキシル基を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体であればどのようなものでも構わないが、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（又は３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（又は３、又は４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、及びグリセロール（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、及びＮ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、及び２−（又は３−、又は４−）ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；並びに、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、及び２−（又は３−、又は４−）ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類が挙げられる。
【０３５９】
又、上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、及びヒドロキシアルキルアリルエーテル類にアルキレンオキサイド又はラクトンを付加して得られるエチレン性不飽和単量体も、本発明で用いるヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体として用いることができる。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、並びに、これらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたε−カプロラクトン、並びに、これらの２種以上の併用系が用いられる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。
【０３６０】
本発明においては、ビニル重合体（ａ）に不飽和結合を導入することも出来る。ビニル重合体（ａ）に不飽和結合を導入する方法としては、ビニル重合体（ａ）中にヒドロキシル基を導入し、後からイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ７）を反応させる方法、ビニル重合体（ａ）中にカルボキシル基を導入し、後からエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ８）を反応させる方法、ビニル重合体（ａ）中にエポキシ基を導入し、後からカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ２）を反応させる方法が挙げられる。
【０３６１】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ７）としては、カレンズＭＯＩ（昭和電工製  ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）、及びカレンズＡＯＩ（昭和電工製  ２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート）等が、挙げられる。エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ８）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、及びサイクロマーＭ１００（ダイセル化学工業製  ３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
【０３６２】
酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ２）製造のための第二の工程は、下記式（３２）に示すように、第一の工程で得られた片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ）と、テトラカルボン酸二無水物（ｂ）とを反応させる工程である。
【０３６３】
【化２９】
2019008973.tif 000030
【０３６４】
片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ）のモル比をα、テトラカルボン酸二無水物（ｂ）のモル比をβとすると、理論上、α＝βでは、分子量が無限大に大きくなるので、α＞βあるいはα＜βとして、α／βの比率を変えて、目的とする分子量にコントロールすることが多い。例えば、α＝β＋１の場合、両末端がヒドロキシル基となり、それ以上分子量が大きくならず、酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ２−１）を安定に合成することができる。一方、β＝α＋１の場合、両末端が酸無水物基となり、安定性が悪くなるため、酸無水物基を加水分解して、末端をカルボキシル基とした酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ２−２）を合成することができる。
【０３６５】
次に、酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ２）の第二の製造工程における各構成要素について説明する。
【０３６６】
本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物（ｂ）は、片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ）と反応してエステル結合を形成し、かつ、生成するポリエステル主鎖上にペンダントカルボキシル基を残すことができる。式（３２）の生成物中に残っている酸無水物基を加水分解すれば、この反応による生成物は、構造式中のＸ１部分にカルボキシル基を２個又は３個を有しており、この複数のカルボキシル基が炭素材料への吸着部位として有効である。
【０３６７】
しかしながら、Ｘ０に結合しているカルボキシル基が１個のみである場合では、高い分散性、流動性、及び保存安定性を発現せず好ましくない。本発明におけるＸ０は、テトラカルボン酸ニ無水物（ｂ）が片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ）と反応した後の反応残基である。好ましくは、下記式（３３）、又は式（３４）で示されるテトラカルボン酸二無水物が、ヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ）と反応した後の反応残基である。
【０３６８】
【化３０】
2019008973.tif 000031
【０３６９】
上記式（３３）において、ｋは１又は２である。
【０３７０】
【化３１】
2019008973.tif 000032
【０３７１】
上記式（３４）において、Ｑ０は、直接結合、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，下記式（３５）又は（３６）で表される基である。
【０３７２】
【化３２】
2019008973.tif 000033
【０３７３】
【化３３】
2019008973.tif 000034
【０３７４】
本発明では、片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ）とテトラカルボン酸二無水物（ｂ）とを反応させることにより、上記式（３２）における生成物中のＸ０に結合する複数のカルボキシル基部分が炭素材料の吸着部として機能し、ビニル重合体部分が溶剤親和部として機能する。
【０３７５】
片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜１０，０００が好ましく、この部位が分散媒である溶剤への親和性部分となる。ビニル重合体（ａ）の重量平均分子量が１，０００未満では、溶剤親和部による立体反発の効果が少なくなるとともに、炭素材料の凝集を防ぐことが困難となり、分散安定性が不十分となる場合がある。又、１０、０００を超えると、溶剤親和部の絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。更に、導電性組成物の粘度が高くなる場合がある。
【０３７６】
ビニル重合体（ａ）は、分子量を上記範囲に調整することが容易であり、かつ、溶剤への親和性も良好である。酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ１）の第一の工程で説明したように、片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ）の重量平均分子量は、エチレン性不飽和単量体（ｍ）に対する分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ｓ）の使用重量、反応温度、反応時間、エチレン性不飽和単量体（ｍ）に対する必要に応じて使用する重合開始剤の使用重量、必要に応じて使用する重合溶剤の種類、及び重合時のエチレン性不飽和単量体（ｍ）濃度によりコントロールできる。
【０３７７】
テトラカルボン酸ニ無水物（ｂ）としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、及びビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物；並びに、ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物が挙げられる。
【０３７８】
本発明で使用できるテトラカルボン酸二無水物（ｂ）は上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物基を２つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。更に、本発明に好ましく使用されるものは、導電性組成物の低粘度化の観点から式（３４）又は式（３５）で表されるような、芳香族テトラカルボン酸無水物であり、更に好ましくは芳香族環を二つ以上有するテトラカルボン酸無水物である。又、分子中にカルボン酸無水物基を１つ有する化合物や３つ以上有する化合物を併用して使用することができる。
【０３７９】
上記酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ１）を調製する第二の工程で使用する触媒としては、公知の触媒であってよい。触媒としては３級アミン系化合物が好ましく、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、及び１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【０３８０】
本発明で用いることのできる酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ１）は、上述の原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になる等の問題を回避するために、溶剤を用いることが好ましい。溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。反応に使用した溶剤は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
【０３８１】
本発明で用いることのできる酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ１）は、片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（ａ）、テトラカルボン酸二無水物（ｂ）を反応させることで得られる。テトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とビニル重合体（ａ）中のヒドロキシル基とのモル比は、ビニル重合体（ａ）のモル比をα、テトラカルボン酸二無水物（ｂ）のモル比をβとすると、２β／２α＝β／α＝０．３〜１．２が、好ましく、更に好ましくはβ／α＝０．５〜１．０、最も好ましくはβ／α＝０．６〜０．８の場合である。β／α＞１で反応させる場合は、残存する酸無水物基を必要量の水で加水分解して使用してもよい。０．３未満であると、炭素材料への吸着部である酸無水物残基が少なくなる場合があり、又、樹脂の酸価も低くなる場合もある。又、１．２を超えるとポリエステルが高分子量化を起こしてしまい、導電性組成物として使用した時に、樹脂間の相互作用が強くなり逆に増粘が起きる場合がある。
【０３８２】
酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ１）の第二の工程の反応温度は８０℃〜１８０℃、好ましくは、９０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が８０℃以下では反応速度が遅く、１８０℃以上ではカルボキシル基がエステル化反応してしまい、酸価の減少や、ゲル化を起こしてしまう場合がある。反応の停止は、赤外吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが理想であるが、ポリエステルの酸価が５〜２００の範囲に入ったとき、又は、水酸基価が２０〜２００の範囲に入った時に反応を止めてもよい。
【０３８３】
得られた酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ２）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００〜２５，０００である。重量平均分子量が２，０００未満であれば導電性組成物の安定性が低下する場合がある。一方、２５，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、導電性組成物の粘度増加が生じる場合がある。又、得られた酸性官能基を有するポリビニル系樹脂（Ｈ１）の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。更に好ましくは、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５未満では、炭素材料への吸着能が低下し、分散性に問題がでる場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂間の相互作用が強くなり導電性組成物の粘度が高くなる場合がある。
【０３８４】
＜酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ２）＞
本発明で用いることのできる酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ２）は、下記式（１）で表される構造を有する限り、その化学構造及び製造方法は特に限定されるものではない。その製造方法は、例えば、モノアルコールを開始剤として、ラクトンを開環重合して片末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを製造する第一の工程と、該片末端にヒドロキシル基を有するポリエステルと、テトラカルボン酸二無水物を反応させる第二の工程とからなる方法であることが好ましい。
【０３８５】
式（３７）：
（ＨＯＯＣ−）ｍ−Ｒ２１−（−ＣＯＯ−［−Ｒ２３−ＣＯＯ−］ｎ−Ｒ２２）ｔ
【０３８６】
上記式（３７）において、Ｒ２１は、４価のテトラカルボン酸化合物残基であり、Ｒ２２は、モノアルコール残基であり、Ｒ２３は、ラクトン残基であり、ｍは、２又は３であり、ｎは、１〜５０の整数であり、ｔは、（４−ｍ）である。
【０３８７】
本発明において、上記式（３７）で表される酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ３）として好ましい化合物は、Ｒ２１が、後述する式（３８）〜（４２）で示される基であり、Ｒ２２が、炭素原子数８〜２０の脂肪族アルキル基、又は分子量２００〜１５００の末端のエーテル基若しくはエステルポリオキシアルキレン（アルキレン部分の炭素原子数が２〜４）基であり、Ｒ２３が、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、又はアルキル置換されたヘキサメチレン基であり、ｍが、２又は３であり、ｎが、３〜２０の整数であり、そしてｔが、（４−ｍ）である樹脂である。
【０３８８】
なお、上記式（３７）で表される酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ３）において、Ｒ２１は、下記式（３８）〜（４０）で示される基のいずれかであることが好ましい。
【０３８９】
【化３４】
2019008973.tif 000035
【０３９０】
【化３５】
2019008973.tif 000036
【０３９１】
【化３６】
2019008973.tif 000037
【０３９２】
上記式（４０）において、Ａ０は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、下記式（４１）又は（４２）で示される基である。
【０３９３】
【化３７】
2019008973.tif 000038
【０３９４】
【化３８】
2019008973.tif 000039
【０３９５】
酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ２）の製造に用いることのできるモノアルコールとしては、ヒドロキシル基を一つ有する化合物であれば、特に限定されない。脂肪族モノアルコールとしては、例えば、好ましくは炭素原子数１〜３０（より好ましくは炭素原子数１〜２５）の直鎖状若しくは分岐状の置換若しくは非置換の飽和脂肪族モノアルコール、あるいは炭素原子数１〜３０（より好ましくは炭素原子数１〜２５）の置換若しくは非置換の飽和脂環式モノアルコールを挙げることができる。飽和脂肪族モノアルコール又は飽和脂環式モノアルコールの置換基としては、例えば、カルボキシル基を挙げることができる。
【０３９６】
脂肪族モノアルコールを例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、及びオレイルアルコール等を挙げることができる。脂環式モノアルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等を挙げることができる。
【０３９７】
脂肪族モノアルコールとしては、分岐脂肪族モノアルコールが好ましく、例えば、２−エチルヘキサノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、及び２−ヘキシルデカノール等の炭素原子数８〜２０のものが好ましい。
【０３９８】
上記モノアルコールとしては、炭素原子数６〜３０（より好ましくは炭素原子数６〜２５）の置換若しくは非置換の芳香族モノアルコール、例えば、フェノール又はクミルフェノールを用いることもできる。又、炭素原子数１〜６の脂肪族基部分を有し、炭素原子数６〜１０の芳香族基で置換された飽和脂肪族モノアルコール、例えば、ベンジルアルコールを用いることもできる。
【０３９９】
更に、上記モノアルコールとして、片末端にヒドロキシル基を有するモノアルキレングリコールモノエーテル又は片末端にヒドロキシル基を有するポリアルキレングリコールモノエーテルを用いることもできる。これらのモノアルキレングリコールモノエーテル又はポリアルキレングリコールモノエーテルとしては、好ましくは、モノ若しくはポリエチレングリコール又はモノ若しくはポリプロピレングリコールの炭素原子数１〜８のアルキルモノエーテルを挙げることができ、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、及びテトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。
【０４００】
更に、酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ２）の製造に用いることのできるモノアルコールとしては、エチレン性不飽和二重結合１つ又はそれ以上を有するモノアルコールを挙げることができる。上記エチレン性不飽和二重結合の例としては、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を挙げることができ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。これらは、１つの化合物中に異なる種類の二重結合を有する化合物であることができる。
【０４０１】
上記のエチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールとしては、例えば、エチレン性不飽和二重結合１つ、２つ、又は３つ以上を有する不飽和モノアルコール化合物を用いることができる。エチレン性不飽和二重結合の数が１つのモノアルコールとしては、（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキルエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０４０２】
エチレン性不飽和二重結合の数が２つのモノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、又はグリセリンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。エチレン性不飽和二重結合の数が３つのモノアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合の数が５つのモノアルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを挙げることができる。
【０４０３】
先に例示した脂肪族モノアルコール、芳香族モノアルコール、及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールのヒドロキシル基を開始基として、アルキレンオキサイドを付加重合して得られるアルコール、すなわち、片末端をエーテル化又はエステル化したポリアルキレングリコールも、酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ２）の製造に用いることができる。付加重合に用いるアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又は１，２−、１，４−、２，３−若しくは１，３−ブチレンオキサイド、あるいはこれらの２種以上の混合物を用いることができる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドの付加数は、一分子中、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは５〜１００である。
【０４０４】
アルキレンオキサイドの付加は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行うことができる。こうして得られる付加重合生成物の市販品としては、日本油脂社製ユニオックスシリーズ、又は日本油脂社製ブレンマーシリーズ等がある。
【０４０５】
具体的に例示すると、ユニオックスＭ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−２０００、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、ＡＥＴシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、及び１０ＡＰＢ−５００Ｂ等がある。
【０４０６】
酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ２）の製造に用いることができるモノアルコールは、上記例示に限定されることなく、ヒドロキシル基を一つ有する化合物であればいかなる化合物も用いることができ、又、単独で用いても、２種類以上を併用することもできる。
【０４０７】
上記モノアルコールのうち、例えば４−メチル−２−ペンタノール、イソペンタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、若しくは２−ヘキシルデカノール等の分岐脂肪族モノアルコール、又は片末端にヒドロキシル基を有するポリアルキレングリコールを用いることで、結晶性が低下し、室温で液状になる場合があるので、作業性の点と、他の樹脂との相溶性の点で好ましい。
【０４０８】
上記モノアルコールを開始剤として、ラクトンを開環重合することによって、片末端にヒドロキシル基を有し、上記樹脂型分散剤の製造に用いることができるポリエステルを得ることができる。上記開環重合に用いることができるラクトンは、好ましくは４員環〜１０員環、より好ましくは５員環〜７員環のラクトンであり、環構成炭素原子は、置換されているかあるいは非置換であることができる。環構成炭素原子の置換基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基を挙げることができる。又、環内にエチレン結合１つ又はそれ以上を含む不飽和ラクトン、又は芳香族化合物（例えば、ベンゼン）との縮合ラクトンも用いることができる。
【０４０９】
好適なラクトンとして、具体的には、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、及びアルキル置換されたε−カプロラクトンを挙げることができ、このうちδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、又はアルキル置換されたε−カプロラクトンを使用するのが開環重合性の点で好ましい。アルキル置換基としては、例えば、炭素原子数１〜４のアルキル基、特に、メチル基又はエチル基を挙げることができ、これらのアルキル置換基１つ又はそれ以上で置換されていることができる。
【０４１０】
上記ラクトンは、上記例示に限定されることなく用いることができ、又、単独で用いても、２種類以上を併用することもできる。２種類以上を併用することで結晶性が低下し、室温で液状になる場合があるので、作業性の点と、他の樹脂との相溶性の点で好ましい。
【０４１１】
上記モノアルコールと上記ラクトンとの開環重合は、公知方法、例えば、脱水管及びコンデンサーを接続した反応器に、上記モノアルコール、上記ラクトン、及び重合触媒を仕込み、窒素気流下で行うことができる。上記モノアルコールとして低沸点のモノアルコールを用いる場合には、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることができる。又、上記モノアルコールとしてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を使用する場合は、重合禁止剤を添加し、乾燥空気流下で反応を行うことが好ましい。
【０４１２】
上記モノアルコール１モルに対する上記ラクトンの付加モル数は、１〜５０モル、好ましくは、３〜２０モル、最も好ましくは４〜１６モルである。付加モル数が、１モルより少ないと、炭素材料を分散させる効果を得ることができず、５０モルより大きいと分子量が大きくなりすぎ、炭素材料の分散性や導電性組成物の流動性の低下を招く。
【０４１３】
上記開環重合用の重合触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、及びベンジルトリメチルアンモニウムヨード等の四級アンモニウム塩；  テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、及びテトラフェニルホスホニウムヨード等の四級ホスホニウム塩；  トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；  酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、及び安息香酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩；  ナトリウムアルコラート、及びカリウムアルコラート等のアルカリ金属アルコラート；  三級アミン類；  有機錫化合物；  有機アルミニウム化合物；  有機チタネート化合物；  並びに、塩化亜鉛等の亜鉛化合物等を挙げることができる。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍ以上となると、酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ３）の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。逆に、触媒の使用量が０．１ｐｐｍ以下では環状エステルの開環重合速度が極めて遅くなるので好ましくない。
【０４１４】
上記開環重合反応は、無溶剤で実施するか、又は適当な脱水有機溶剤を使用することもできる。上記開環重合反応に使用した溶剤は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除いて用いることもできる。
【０４１５】
上記開環重合反応は、好ましくは１００℃から２２０℃、より好ましくは１１０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１００℃未満では反応速度がきわめて遅く、２１０℃を超えるとラクトンの付加反応以外の副反応、例えばラクトン付加体のラクトンモノマーへの分解、環状のラクトンダイマーやトリマーの生成等が起こりやすい。
【０４１６】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールを使用する場合に使用されるラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、及びフェノチアジン等が好ましく、これらを単独で用いるかあるいは併用することができ、使用量は、好ましくは０．０１％〜６％、より好ましくは０．０５％〜１．０％の範囲である。
【０４１７】
本発明で用いる酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ２）は、上記の第一の工程で得られた片末端にヒドロキシル基を有するポリエステルのヒドロキシル基と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる（第二の工程）ことにより得ることが好ましい。
【０４１８】
第二の工程で使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、複素環式テトラカルボン酸二無水物、及び多環式テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【０４１９】
具体的には、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、及びビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；並びに、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物等の複素環式テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【０４２０】
更に、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の多環式テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【０４２１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に、芳香族環２つ以上を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、特には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、及び９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物が好ましい。
【０４２２】
酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ２）の製造に用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、上記に例示した化合物に限らず、分子内にカルボン酸無水物部位を２つ有すればどのような構造であってもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。更に、酸性官能基を有するポリエステル系樹脂（Ｈ２）の製造に好適に用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、導電性組成物の低粘度化の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、更に好ましくは芳香族環２つ以上（特には２〜４）を有するテトラカルボン酸二無水物である。
【０４２３】
第二の工程での反応比率は、片末端にヒドロキシル基を有するポリエステルのヒドロキシル基のモル数〈Ｈ〉に対する、テトラカルボン酸無水物の無水環のモル数〈Ｎ〉の比率〔〈Ｈ〉／〈Ｎ〉〕が、好ましくは０．５＜〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＜１．２、更に好ましくは０．７＜〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＜１．１、最も好ましくは〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＝１である。〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＜１で反応させる場合は、残存する酸無水物を必要量の水で加水分解して使用してもよい。
【０４２４】
第二の工程には触媒を用いてもかまわない。触媒としては、３級アミン系化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、及び１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等を挙げることができる。
【０４２５】
第一の工程、第二の工程ともに無溶剤で行ってもよいし、適当な脱水有機溶剤を使用してもよい。反応に使用した溶剤は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
【０４２６】
反応温度は８０℃〜１８０℃、好ましくは、９０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が８０℃以下では反応速度が遅く、１８０℃以上ではハーフエステル化したものが、再度環状無水物を生成し、反応が終了しにくくなる場合がある。
【０４２７】
上記式（１）において、ｎは好ましくは１〜３０の整数、より好ましくは２〜２０の整数である。上記式（１）において、ｎとｔとの少なくとも一方が２以上である場合には、上記式（１）に存在する複数のＲ２３は、全てが同じ基であるか、複数種の基を含むことができる。
【０４２８】
酸性官能基を有する樹脂は、上記（Ｈ１）〜（Ｈ２）の２つのタイプのみに限定されるものでなく、２タイプ以外のポリビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ホルマリン縮合物、シリコーン系、及びこれらの複合系ポリマー等であってもよい。更に、これらの酸性官能基を有する樹脂は２種類以上を併用することもできる。
【０４２９】
＜その他の市販の酸性官能基を有する樹脂（Ｈ３）＞
市販の酸性官能基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。
ビックケミー社製の酸性官能基を有する樹脂としては、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｕ１００、２０３、２０４、２０５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０６、１０７、１１０、１１１、１４０、１４２、１７０、１７１、１７４、１８０、２００１、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、９０７６、及び２２０Ｓ等が挙げられる。
【０４３０】
日本ルーブリゾール社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、２１０００、２６０００、３６０００、３６６００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、及び５３０９５等が挙げられる。
【０４３１】
エフカアディティブズ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＥＦＫＡ４５１０、４５３０、５０１０、５０４４、５２４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、及び５０７１等が挙げられる。
【０４３２】
味の素ファインテクノ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、アジスパーＰＮ４１１、及びアジスパーＰＡ１１１等が挙げられる。
【０４３３】
ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＮｕｏｓｐｅｒｓｅＦＸ−５０４、６００、６０５、ＦＡ６２０、２００８、ＦＡ−１９６、及びＦＡ−６０１等が挙げられる。
【０４３４】
ライオン社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ポリティＡ−５５０、及びポリティＰＳ−１９００等が挙げられる。
【０４３５】
楠本化成社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ディスパロン２１５０、ＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３ＳＮ、１８３１、１８６０、ＰＷ−３６、ＤＡ−１２００、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７３０１、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、及びＤＡ−２３４等が挙げられる。
【０４３６】
ＢＡＳＦジャパン社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６１Ｊ、６２Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＨＰＤ−９６Ｊ、５０１Ｊ、３５４Ｊ、６６１０、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０、３５２Ｊ、２５２Ｄ、５３８Ｊ７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、及び７６１０等が挙げられる。
【０４３７】
三菱レイヨン社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ダイヤナールＢＲ−６０、６４、７３、７７、７９、８３、８７、８８、９０、９３、１０２、１０６、１１３、及び１１６等が挙げられる。
【０４３８】
上記の分散剤に限定することなく、さらに市販の有機溶剤系分散剤を使用することも出来、例えば下記のものが挙げられる。
ビックケミー社製の分散剤としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、１０８、１０９、１１２、１１６、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７４、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、ＢＹＫ−９０７７等が挙げられる。
日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２２０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３７５００、３８５００が挙げられる。
エフカアディティブズ社製の分散剤としては、ＥＦＫＡ１５００、１５０１、１５０２、１５０３、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４５２０、４５７０、４８００、５２０７等が挙げられる。
味の素ファインテクノ社製の分散剤としては、アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２等が挙げられる。
アイエスピー・ジャパン社製の分散剤としては、ポリビニルピロリドンＰＶＰ  Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９０、又はＫ−１２０等が挙げられる。
川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＫＦ−１０００、１３００Ｍ、１５００、１７００、Ｔ−６０００、８０００、８０００Ｅ、又は９１００等が挙げられる。
【０４３９】
また、市販の水系分散剤は特に限定されないが、例えば、下記のものが挙げられる。
ビックケミー社製の分散剤としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、１８３、１８４、１８５、１８７、１９０、１９１、１９２、１９３、１９８、２０９０、２０９１、２０９５、２０９６、又はＢＹＫ−１５４等が挙げられる。
日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００、２００００、２７０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、又は４５０００等が挙げられる。
エフカアディティブズ社製の分散剤としては、ＥＦＫＡ１１０１、１１２０、１１２５、１５００、１５０３、４５００、４５１０、４５２０、４５３０、４５４０、４５５０、４５６０、４５７０、４５８０、又は５０７１等が挙げられる。
ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６１Ｊ、６２Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＨＰＤ−９６Ｊ、５０１Ｊ、３５４Ｊ、６６１０、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０、３５２Ｊ、２５２Ｄ、５３８Ｊ、７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、７６１０、ＪＤＸ−Ｃ３０００、ＪＤＸ−３０２０、又はＪＤＸ−６５００等が挙げられる。また、Ｌｕｖｉｔｅｃ  Ｋ１７、Ｋ３０、Ｋ６０、Ｋ８０、Ｋ８５、Ｋ９０、Ｋ１１５、ＶＡ６４Ｗ、ＶＡ６４、ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ、又はＶＰＣ５５Ｋ６５Ｗ等が挙げられる。
川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＡ−１１０、３００、３０３、又は５０１等が挙げられる。
ニットーボーメディカル社製の分散剤としては、ＰＡＡシリーズ、ＰＡＳシリーズ、両性シリーズＰＡＳ−４１０Ｃ、４１０ＳＡ、８４、２４５１、又は２３５１等が挙げられる。
アイエスピー・ジャパン社製の分散剤としては、ポリビニルピロリドンＰＶＰ  Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９０、又はＫ−１２０等が挙げられる。
丸善石油化学社製の分散剤としては、ポリビニルイミダゾールＰＶＩ等が挙げられる。
【０４４０】
次に、溶剤について説明する。導電層中のバインダー樹脂（Ａ）と、導電性の炭素材料（Ｂ）とを均一に混合する場合、溶剤を適宜用いることが出来る。そのような溶剤としては、有機溶剤や水を挙げることが出来る。
有機溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から導電性組成物の組成に応じ適当なものが使用できる。また、溶剤は２種以上用いてもよい。
尚、スクリーン印刷などの導電性組成物に一定以上の粘性が要求される印刷塗工方式を採用する場合、有機溶剤の２５℃の時の粘度は、３０ｍＰａ・s〜７５０００ｍＰa・ｓが好ましい。３０ｍＰａ・s未満であると、高導電発現のため、樹脂含有量が少ないことから、塗工に適した粘性および導電性の炭素材料の良好な分散性が得られず、塗工性が不十分となり、７５０００ｍＰa・ｓを越えると、粘度が高すぎるために炭素材料の分散性が著しく低下する。例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２,４-ジエチル-１,５-ペンタンジオール、１、３−ブチレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノールが挙げられる。ここで示すところの高粘度溶剤は、二種以上用いて良いし、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコールのような２５℃の時の粘度が３０ｍＰa・ｓ未満の低粘度溶剤と併用して使用することも可能である。
【０４４１】
次に、その他の成分について説明する。本発明の導電性組成物には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ラジカル補足剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【０４４２】
（分散機・混合機）
導電性組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
【０４４３】
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０４４４】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【０４４５】
（導電性配線シート）
本発明の導電性配線シートとは、基材上に導電性組成物から形成された導電層を有するものである。
【０４４６】
（シート状基材）
導電性配線シートに使用するシート状基材の形状は特に限定されないが、絶縁性の樹脂フィルムが好ましく、各種用途にあったものを適宜選択することができる。
【０４４７】
例えば、材質としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリイミド、ポリ塩ビニル、ポリアミド、ナイロン、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）、ＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）などが挙げられるが特に限定されることはない。
【０４４８】
また、形状としては、一般的には平板上のフィルムが用いられるが、表面を粗面化したものや、プライマー処理したもの、穴あき状のもの、及びメッシュ状の基材も使用できる。
【０４４９】
シート状基材上に導電性組成物を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。
【０４５０】
具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良く、導電層を軟化させてプレスしやすくするため、加熱しながら行ってもよい。
【０４５１】
（導電層の密度）
本発明の導電層における密度は、１．２〜２．０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは１．５〜２．０ｇ／ｃｍ3である。
導電層の密度が、１．２〜２．０ｇ／ｃｍ3であることで、導電層中の導電性の炭素材料間の接触が良好となり、導電層中の導電ネットワークが良好となるため、優れた導電性を確保しながら、基材への密着性も良好な導電性配線シートを得ることができる。導電層の密度が、１．２ｇ／ｃｍ3未満では、導電層中の導電性の炭素材料間の接触が不十分となり、導電層の導電性が不良となる。また、導電層の密度が、２．０ｇ／ｃｍ3を超えると、基材への密着性が不良となったり、高温化で保管した場合に材料の膨張などにより炭素材料間の接触が離れやすくなるために導電性が不良となり耐久性が不良となったりする。
【０４５２】
（導電層の厚み）
本発明の導電層における厚みは、１０〜５００μｍであり、好ましくは２０〜２００μｍであり、さらに好ましくは５０〜１５０μｍである。
【０４５３】
（導電層の体積抵抗率）
本発明の導電層の体積抵抗率は、１×１０−２Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。体積抵抗率は、１×１０−２Ω・ｃｍ未満であることで、電子機器等の配線として好適に利用できる。
【０４５４】
（導電層の組成）
本発明の導電層中に占めるバインダー樹脂（Ａ）の割合は、５〜７５質量％であり、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。バインダー樹脂（Ａ）が少なすぎると、導電層の表面性状や密着性が保てない場合があり、一方、バインダー樹脂（Ａ）が多すぎると、導電層の導電性などが低下する場合がある。
また、本発明の導電層中に占める導電性の炭素材料（Ｂ）の割合は、２５〜９５質量％であり、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜８０質量％である。導電性の炭素材料（Ｂ）が少なすぎると、導電層の導電性が不十分となる場合があり、一方、導電性の炭素材料（Ｂ）が多すぎると、導電層の密着性などが低下する場合がある。
さらに、分散剤（Ｃ）を併用する場合は、導電層中に０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【実施例】
【０４５５】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例および比較例における「部」は「質量部」を表し、Ｍｗは重量平均分子量、Tgはガラス転移温度を意味する。
【０４５６】
＜バインダー樹脂Ａ−１の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５５．５部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．２部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン１９．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６３部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６９．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、トルエン１２６部、２−プロパノール５４部で希釈し、Ｍｗ＝６１，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基に対してポリアミノ化合物および反応停止剤中のアミノ基の合計当量は０．９８である、ポリウレタン樹脂Ａ−１の溶液を得た。
【０４５７】
＜バインダー樹脂Ａ−２の合成＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、多塩基酸化合物としてプリポール１００９を１５６．２ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸を５．５ｇ、ポリアミン化合物としてプリアミン１０７４を１４６．４ｇ、イオン交換水を１００ｇ仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したら１１０℃まで昇温し、水の流出を確認してから、３０分後に温度を１２０℃に昇温し、その後、３０分ごとに１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が２３０℃になったら、そのままの温度で３時間反応を続け、約２ｋPaの真空下で、１時間保持し、温度を低下させた。最後に、酸化防止剤を添加し、重量平均分子量２４０００、酸価１３．２KOHｍｇ／ｇ、水酸基価５．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度―３２℃のポリアミド樹脂Ａ−２を得た。
【０４５８】
なお、樹脂の評価は下記の通りに行った。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶剤（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
＜酸価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
＜水酸基価の測定方法＞
水酸基価は、水酸基含有樹脂１ｇ中に含まれる水酸基の量を、水酸基をアセチル化させたときに水酸基と結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）で表したものである。水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０に準じて測定した。本発明において、水酸基価を算出する場合には、下記式に示す通り、酸価を考慮して計算する。
＜水酸基価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜ガラス転移温度の測定方法＞
溶剤を乾燥除去したバインダー樹脂で、メトラー・トレド（株）製「ＤＳＣ−１」を使用し、−８０〜１５０℃まで２℃／分で昇温して測定した。
【０４５９】
＜バインダー樹脂の調整＞
実施例、比較例で使用するバインダー樹脂を以下に示す溶剤を使用して固形分率２０％の溶液に調整した。混合溶媒の組成比は質量比で記載。
・バインダー樹脂Ａ−１−１の溶液：バインダー樹脂Ａ−１の溶液をトルエン／メチルエチルケトン／２−プロパノール（1／1／1）で希釈してバインダー樹脂Ａ−１−１の溶液を得た。
・バインダー樹脂Ａ−２−１の溶液：バインダー樹脂Ａ−２の溶液をトルエン／メチルエチルケトン／２−プロパノール（1／1／1）で希釈してバインダー樹脂Ａ−２−１の溶液を得た。
・バインダー樹脂Ａ−３−１の溶液：バインダー樹脂Ａ−３：バイロン２００（東洋紡株式会社製、ポリエステル樹脂）の溶液をトルエン／メチルエチルケトン／２−プロパノール（1／1／1）で希釈してバインダー樹脂Ａ−３−１の溶液を得た。
【０４６０】
＜配線シート＞
（実施例１）
バインダー樹脂としてＡ−１−１の溶液を２００部（樹脂固形分４０部）、導電性の炭素材料としてＢ−１：人造黒鉛ＰＡＧ−５（日本黒鉛社製）を６０部、溶剤としてトルエン／メチルエチルケトン／２−プロパノール（1／1／1）を２４０部、をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、導電性組成物（１）を得た。得られた分散体の分散度をグラインドゲージによる判定（ＪＩＳＫ５６００−２−５に準ず）より求めた。評価結果を表１に示す。表中の数字は粗大粒子の大きさを示し、数値が小さいほど分散性に優れ、均一で良好な状態であることを示している。
そして、この導電性組成物（１）を、シート状基材となる厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥した。さらに、プレスして、導電層の厚みが１００μｍ、密度が１．４３ｇ／ｃｍ3となる配線シート（１）を作製した。なお、前記導電層中に含まれる導電性の炭素材料は６０質量％である。
得られた配線シートは以下の方法にて評価した。評価結果を表１に示す。
【０４６１】
（導電層の密度）
導電層の密度は、導電層の質量と体積から評価した。具体的には、１０ｃｍ角の配線シート（面積：１００ｃｍ２）の質量と厚みと、１０ｃｍ角のＰＥＴフィルム（面積：１００ｃｍ２）の質量と厚みを測定し、１０ｃｍ角の導電層（面積：１００ｃｍ２）の質量と厚みを算出した。次に、導電層の質量を体積（面積×厚み）で割ることにより導電層の密度を算出した。
【０４６２】
（導電層の体積抵抗率）
導電層の体積抵抗率は、ロレスタＧＰ（三菱化学アナリテック社製）を用いて4端子法で測定（ＪＩＳ−Ｋ７１９４）して判定した。評価結果を表１に示す。
◎：「体積抵抗率が５×１０−３Ω・ｃｍ未満（極めて良好）」
○：「体積抵抗率が５×１０−３Ω・ｃｍ以上、１×１０−２Ω・ｃｍ未満（良好）」
○△：「体積抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以上、５×１０−２Ω・ｃｍ未満（使用可能）」
△：「体積抵抗率が５×１０−２Ω・ｃｍ以上、１×１０−１Ω・ｃｍ未満（不良）」
×：「体積抵抗率が１×１０−１Ω・ｃｍ以上（極めて不良）」
【０４６３】
（導電層の耐久性）
導電層の耐久性は、配線シートを温度８０℃のオーブンに１か月静置した前後の体積抵抗率の変化率（オーブンへ静置前の体積抵抗率／オーブンへ１か月静置後の体積抵抗率の比の百分率）から判定した。なお、体積抵抗率は上述の方法と同様に測定した。評価結果を表１に示す。
【０４６４】
○：「変化率が１２０％以下（良好）」
○△：「変化率が１２０％より高く、２００％以下（使用可能）」
△：「変化率が２００％より高く、３００％以下（不良）」
×：「変化率が３００％以上。実用上問題あり（不良）」
【０４６５】
（導電層の表面性状）
上記で作製した配線シートの導電層における表面性状を目視観察により判定した。評価結果を表１に示す。ひび割れが起こらないものほど、表面性状が良い。導電層の表面性状が悪くひび割れが起こり易いと配線シートの取り扱いが困難となり、取り扱い時の導電層の欠落を招いたり、長期使用時の抵抗変化を招いてしまうため、表面性状が高い方が良い。
○  ：「ひび割れなし（実用上問題のないレベル）」
○△：「ごくまれにひび割れが見られる（問題があるが、使用可能レベル）」
△  ：「部分的にひび割れが見られる」
×  ：「全体的にひび割れが見られる」
【０４６６】
（導電層の密着性）
上記で作製した導電層に、ナイフを用いて導電層表面から基材に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本の碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、導電層の脱落の程度を目視判定で判定した。評価結果を表１に示し、評価基準を下記に示す。
○  ：「剥離なし（実用上問題のないレベル）」
○△：「わずかに剥離（問題はあるが使用可能レベル）」
△  ：「半分程度剥離」
×  ：「ほとんどの部分で剥離」
【０４６７】
（実施例２〜実施例１９、比較例１〜比較例６）
表１に示す組成比で、導電性組成物（１）と同様の方法により、導電性組成物（２）〜（１９）、（ａ）〜（ｆ）を得た。また、表１の厚み、密度となるよう導電性組成物の塗布量やプレス条件を変更した以外は配線シート（１）と同様の方法により、それぞれ実施例および比較例のおよび配線シート（２）〜（１９）、（ａ）〜（ｆ）を得た。
【０４６８】
【表１】
2019008973.tif 000040
【０４６９】
実施例で使用した材料を下記に示す。
〈バインダー樹脂（Ａ）〉
・     Ａ−１：ポリウレタン樹脂
・     Ａ−２：ポリアミド樹脂
・     Ａ−３：ポリエステル樹脂バイロン２００（東洋紡株式会社製）
〈導電性の炭素材料（Ｂ）〉
・     Ｂ−１：人造黒鉛ＰＡＧ−５（日本黒鉛社製、平均粒径３０μｍ）
・     Ｂ−２：鱗片状黒鉛１００９９M（西村黒鉛社製、平均粒径６５μｍ）
・     Ｂ−３：薄片化黒鉛ＣＭＸ（日本黒鉛社製、平均粒径４０μｍ）
・     Ｂ−４：球状黒鉛ＣＧＣ−２０（日本黒鉛社製、平均粒径２０μｍ）
〈分散剤（Ｃ）〉
・     Ｃ−１：塩基性官能基を有する有機色素誘導体（表２）
・     Ｃ−２：塩基性官能基を有するトリアジン誘導体（表２）
・     Ｃ−３：ポリビニルピロリドンＰＶＰ  Ｋ−３０（ＩＳＰジャパン社製）
・       Ｃ−４：酸性官能基を有する有機色素誘導体（表２）
・       Ｃ−５：酸性官能基を有するトリアジン誘導体（表２）
【０４７０】
【表２】
2019008973.tif 000041
【０４７１】
表１に示すように、本発明の配線シートでは、導電層の表面性状や密着性に不具合を生じることなく、導電性を大幅に改善することが出来た。導電層の密度が大きい方が導電層の体積抵抗率は良好な傾向にあるが、比較例２のように導電層の密度が高すぎると導電層の耐久性や密着性など不具合に繋がることが確認された。比較例１、３、４、５のように導電層の密度が小さ過ぎる場合、導電層の密着性は不良な傾向にあることも確認された。これらのことから、導電層の密度は重要であることが分かる。また、実施例１４，１５、比較例６のように導電層の厚みが厚くなると導電層の密着性が低下する傾向が確認された。さらに、分散剤を使用した場合、同じ炭素材料を用いた場合と比較するとグラインドゲージの値が小さくなっていることが分かり、炭素材料が導電層中に均一に分布していると考えられる。
薄片状黒鉛や分散剤を使用した場合、特に良好な特性を示すことが確認された。実施例３、１７を比較すると、薄片状黒鉛を用いた方が導電層の体積抵抗率が良好であることが分かる。このことは、薄片状黒鉛の使用により、炭素材料間の接触が面状となることで導電ネットワークの改善に繋がったのではないかと考えられる。実施例１０、１１を比較すると、導電層の表面性状や密着性が良好であり、実施例１６、１７を比較すると導電層の体積抵抗率が良好であることが確認された。これらのことは、分散剤の使用により、炭素材料が凝集せずに均一な分散が可能となったため、導電層の改善に繋がったものと考えられる。一方、比較例３、５を比較すると、分散剤を併用した場合においても十分な導電性が得られないことが確認された。このことは、炭素材料が凝集せずに均一に分散されていたとしても、導電層の密度が低い場合は炭素材料間の接触が不十分であるため導電ネットワークが形成されなかったことを裏付けていると考えられる。また、実施例１〜１８を比較すると、薄片状黒鉛や分散剤を使用した場合に導電層の耐久性が良好であることも分かった。これらのことは、薄片状黒鉛や分散剤の使用により、炭素材料間の接触が良好で導電層の改善された結果、耐久性の向上にも繋がったものと考えられる。
以上の通り、バインダー樹脂と導電性の炭素材料とからなる導電層においては、適切な導電ネットワークを形成するためには所定の密度とすることで炭素材料の良好な接触が得られることが分かった。さらに、薄片状黒鉛や分散剤を使用した場合、特に良好な特性を示した。