(57)【要約】【課題】リチウム二次電池のサイクル劣化を抑制する。【解決手段】半固体電解液および不活性粒子を含む二次電池用シートであって、半固体電解液は半固体電解質溶媒および電解質塩を有し、二次電池用シートは細孔を有し、細孔に半固体電解液が保持され、二次電池用シートは、半固体電解液を含む空間および半固体電解液を含まない空隙を有し、半固体電解液を含む空間の体積V1と空隙の体積V2が下式を満たす二次電池用シート。0.2≦V1／（V1＋V2）≦0.9【選択図】図1
2019008893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半固体電解液および不活性粒子を含む二次電池用シートであって、
半固体電解液は半固体電解質溶媒および電解質塩を有し、
前記二次電池用シートは細孔を有し、
前記細孔に前記半固体電解液が保持され、
前記二次電池用シートは、前記半固体電解液を含む空間および前記半固体電解液を含まない空隙を有し、
前記半固体電解液を含む空間の体積V1と前記空隙の体積V2が下式を満たす二次電池用シート。
0.2≦V1／（V1＋V2）≦0.9
【請求項２】
請求項1の二次電池用シートであって、
下式を満たす二次電池用シート。
0.6≦V1／（V1＋V2）≦0.9
【請求項３】
請求項1の二次電池用シートであって、
バインダを有し、
前記バインダが、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンを含む二次電池用シート。
【請求項４】
請求項3の二次電池用シートであって、
前記不活性粒子がSiO2、Al2O3から選択されたから選択された一種類または混合物である二次電池用シート。
【請求項５】
請求項1の二次電池用シートが半固体電解質層および電極である半固体電解質層付き二次電池用電極であって、
前記電極上に半固体電解質層が一体となって形成される半固体電解質層付き二次電池用電極。
【請求項６】
請求項1の二次電池用シートを有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用シート、半固体電解質層付き二次電池用電極、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は高いエネルギ密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。特に、電気自動車では、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車（バッテリ式電気自動車、Battery  Electric  Vehicle（以下BEVと記す。））、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から充電させるプラグイン電気自動車がある。特に、BEVでは、一充電走行距離を大きくするために、高エネルギ密度の蓄電池が要求されている。しかしながら、従来のリチウム二次電池では、電池の冷却機構を付加する必要があり、電池システム全体としてはエネルギ密度が小さくなる点が課題となっている。リチウム二次電池の耐熱性を向上させ、冷却機構を省略することが可能になれば、上述の課題を解決することができる。
【０００３】
リチウム二次電池の耐熱性を向上させるためには、従来のリチウム二次電池に用いられている有機電解液を改良する必要がある。その一つの解決手段が、有機電解液を耐熱性に優れる電解質へ変更する方法であり、その電解質が半固体電解質である。半固体電解質は、半固体電解液と粒子からなり、半固体電解液は半固体電解質溶媒と電解質塩からなる。
【０００４】
これに関連する先行技術として、特許文献1は、活物質層及び保護層に、リチウム塩を含む電解液が含浸し、保護層の空隙率は、56％以上84％以下とすることで、電極における塩濃度のムラを抑制できるリチウムイオン二次電池を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2016−115656号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献1は、半固体電解質が含有された電極固有の精密な半固体電解質量の制御に関するは開示なく、リチウム二次電池のサイクル劣化を抑制できない可能性がある。
【０００７】
本発明は、リチウム二次電池のサイクル劣化を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
【０００９】
半固体電解液および不活性粒子を含む二次電池用シートであって、半固体電解液は半固体電解質溶媒および電解質塩を有し、二次電池用シートは細孔を有し、細孔に半固体電解液が保持され、二次電池用シートは、半固体電解液を含む空間および半固体電解液を含まない空隙を有し、半固体電解液を含む空間の体積V1と空隙の体積V2が下式を満たす二次電池用シート。
【００１０】
0.2≦V1／（V1＋V2）≦0.9  
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、リチウム二次電池のサイクル劣化を抑制できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】リチウム二次電池の断面構造。
【図２】実施例及び比較例の結果。
【図３】実施例及び比較例の結果。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１４】
本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的に記載されている上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
【００１５】
＜リチウム二次電池の構成＞
図1は、リチウム二次電池101の内部構造を模式的に示している。リチウム二次電池101とは、非水電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の名称で呼ばれるが、いずれの電池も本発明の対象である。
【００１６】
リチウム二次電池101は、正極107、負極108および半固体電解質層109からなる電極群を電池容器102に密閉状態で収納した構成を有している。半固体電解質層109は、少なくとも正極107または負極108の表面に形成され、一体構造になっている。半固体電解質層109は、正極107と負極108を電気的に絶縁するとともに、後述の半固体電解液を保持することによって、リチウムイオンを透過させる層の機能を有している。電極群は、短冊状の電極を積層させた構成、帯状の電極を捲回して円筒状、扁平状に成形した構成など、種々の構成を採用できる。正極107、負極108、または半固体電解質層109を二次電池用シートと称する場合がある。正極107または負極108を電極または二次電池用電極と称する場合がある。半固体電解質層109および正極107または負極108が一体構造になっているものを半固体電解質層付き二次電池用電極と称する場合がある。
【００１７】
電池容器102は、電極群の形状に対応して、円筒型、偏平長円形状、角型など、任意の形状を選択できる。電池容器102は、上部に設けられた開口から電極群を収容した後、開口部が蓋103によって塞がれて密閉されている。
【００１８】
蓋103は、外縁が全周に亘って、例えば、溶接、かしめ、接着などによって電池容器102の開口に接合され、電池容器102を密閉状態で封止している。蓋103は、電池容器102の開口を封止した後に、電池容器102内に半固体電解液を注入する注液口を有している。
【００１９】
注液口は、電池容器102内に半固体電解液を注入した後に、注液口106によって密閉されている。注液口106に安全機構を付与することも可能である。その安全機構として、電池容器102内部の圧力を解放するための圧力弁を設けても良い。
【００２０】
蓋103には、絶縁性シール部材112を介して正極外部端子104および負極外部端子105が固定され、正極外部端子104、負極外部端子105の短絡が絶縁性シール部材112によって防止されている。正極外部端子104は正極リード線110を介して正極107へ、負極外部端子105は負極リード線111を介して負極108へ、それぞれ連結されている。絶縁性シール部材112の材料は、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、半固体電解液と反応せず、かつ気密性に優れた任意の絶縁材料を使用することができる。
【００２１】
絶縁シート113は、電極群と電池容器102の間にも挿入され、正極107と負極108が電池容器102を通じて短絡しないようにしている。
【００２２】
半固体電解質層109を正極107または負極108の上に形成し、一体にすることで、液漏れの少ない高容量なリチウム二次電池101を提供できる。しかし、半固体電解質Lを適用したリチウム二次電池101では、半固体電解液の充填率が重要である。充填率が少なければ、リチウム二次電池101が高抵抗になり、十分な性能が得られない可能性ある。また、半固体電解液の充填率が不足すると、シート状の半固体電解質層109を正極107と負極108に挟持させたときに、半固体電解質層109から多孔質の正極107および負極108へ半固体電解液が移動し、逆に正極107または負極108から半固体電解質層109へ半固体電解液が移動し、リチウム二次電池101内部で半固体電解液が偏り、半固体電解液の濃淡による電圧損失が生じる。そのため、リチウム二次電池101の性能が低下する可能性がある。さらに、半固体電解液の充填率が高すぎると、液漏れ等の弊害が生じる可能性がある。
【００２３】
つまり、半固体電解質Lを適用したリチウム二次電池101では、半固体電解液が電極または半固体電解質層109に過不足なく充填されていることが望ましく、それが不適合になると、十分な電池性能が得られず、液漏れの弊害が生じる可能性がある。
【００２４】
そこで、本発明の一実施形態では、半固体電解質Lおよびそれを用いた電極に固有な半固体電解液の組成を特定し、イオン伝導性を改善する。これにより、リチウム二次電池101の高容量化と長寿命化を実現する。具体的には、半固体電解質層109を形成した電極内部の半固体電解質Lの充填率を特定範囲に制御することにより、イオン伝導性を確保し、充放電時の半固体電解液の染み出しを回避し、リチウム二次電池101のサイクル劣化を抑制する。
【００２５】
＜正極107の製造＞
正極107は、例えば、正極活物質、導電剤、バインダ、正極集電体から構成される。その正極活物質を例示すると、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4が代表例である。他に、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2-xMxO2（ただし、M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Ta、x＝0.01〜0.2）、Li2Mn3MO8（ただし、M＝Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、Li1-xAxMn2O4（ただし、A＝Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn、Ca、x＝0.01〜0.1）、LiNi1-xMxO2（ただし、M＝Co、Fe、Ga、x＝0.01〜0.2）、LiFeO2、Fe2（SO4）3、LiCo1-xMxO2（ただし、M＝Ni、Fe、Mn、x＝0.01〜0.2）、LiNi1-xMxO2（ただし、M＝Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、Mg、x＝0.01〜0.2）、Fe（MoO4）3、FeF3、LiFePO4、LiMnPO4などを列挙することができる。
【００２６】
本実施例では、正極活物質にLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を選択した。ただし、本発明は正極材料に何ら制約を受けないので、これらの材料に限定されない。本実施例では、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を正極活物質に用いたが、それよりも高容量なLi2MnO3-LiMnO2系固溶体の正極活物質を用いることも可能で、高電力量の5V系正極（LiNi0.5Mn1.5O4など）を用いても良い。これらの高容量材料または高電力量材料を用いると、正極集電体上に形成される正極合剤層の厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極活物質を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。
【００２７】
まず、正極活物質の二次粒子（一次粒子を造粒したもの）の粉末を採取する。ただし、リン酸鉄リチウムのように、一次粒子の粉末を造粒せずに用いても良い。造粒の有無、一次粒子か二次粒子の違いは、本発明では重要でない。正極活物質は、造粒されていない一次粒子のまま用いても良いし、造粒して二次粒子を用いても良い。本実施例では、二次粒子を用いたとして、正極107の製法を説明する。
【００２８】
正極活物質の粒径は、正極合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に正極合剤層の厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去し、正極合剤層の厚さ以下の粒子を作製する。
【００２９】
正極活物質の平均粒径（D50）は、レーザー散乱法により測定した。平均粒径D50は、正極活物質のサンプルを水に懸濁し、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック（登録商標））を用いて測定される。D50とは、サンプル全体の体積に対する比率（体積分率）が50％のときの粒径と定義される。その範囲は2〜20μmであることが望ましい。特に、D50が2〜10μmのときに、粒径減少に伴う正極107中の活物質の充填性の悪化を防止しつつ、かつ、電解質の保持能力を高めた、バランスのよい正極107を提供できる。
【００３０】
上述の正極活物質を用いると、後述の正極107作製後において、正極合剤層中の細孔径が0.1〜5μmの好適な範囲になり、半固体電解液の保持能力が向上する。
【００３１】
正極合剤層中の細孔径は、半固体電解液とその溶媒を除いた空隙の細孔径である。すなわち、正極活物質、導電剤、バインダを除く、空間の細孔径である。以下の手段により測定できる。まず、テトラグライム等の半固体電解質溶媒成分を、低粘性の有機溶媒または水を用いて、溶出させる。正極107をメタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル、アセトン、ジメトキシエーテル、あるいは水に浸漬すると、半固体電解質溶媒が正極107から溶出する。半固体電解質溶媒の溶出を数回繰り返した後、正極107を取り出し、真空で乾燥することによって低粘性の有機溶媒または水を除去し、正極107の細孔から半固体電解質溶媒を抜いたものが得られる。これを、水銀ポロシメータを用いて、細孔径を測定する。本明細書では、メジアン径を平均細孔径とする。
【００３２】
本実施例の正極活物質は、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2である。正極107を作製するために、正極スラリを調製する必要がある。正極活物質を88重量％、導電剤を5重量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を7重量％とした。このバインダをPVDF-HFPと略記する。導電剤は、カーボンブラックであり、重量組成は5重量％とした。なお、材料の種類、比表面積、粒径分布などに応じて変更され、例示した組成に限定されない。
【００３３】
正極107中の半固体電解液の保持能力を高めるために、上記の不活性粒子を上述の組成物に添加しても良い。その添加量は、全体に対して、0.1〜5重量％の範囲、望ましくは0.1〜1重量％の範囲にすることが望ましい。不活性粒子の添加量が0.1％未満になると、少なすぎて、添加なしの電極と同じになり、5重量％を超えると、不活性粒子の絶縁性のために、正極107の抵抗が増大し、正極107の充放電容量が減少するためである。なお、不活性粒子は、SiO2、Al2O3、AlOOH、TiO2、ZrO2、BaTiO3、Li7La3Zr2O12から選択ら選択された一種類または混合物であることが好適である。
【００３４】
スラリを調製するために用いる溶媒には、バインダを溶解させるものであれば良く、バインダには、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用い、溶媒には1-メチル-2-ピロリドンを使用した。バインダの種類に応じて、溶媒は選択される。正極材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いた。
【００３５】
正極活物質、導電剤、バインダ、および有機溶媒を混合した正極スラリを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などによって正極集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極107を加圧成形することにより、正極107を作製できる。また、塗布から乾燥までを複数回繰り返すことにより、複数の正極合剤層を正極集電体に積層化させることも可能である。
【００３６】
また、正極合剤層の合剤密度は、3g／cm3以上とし、導電剤と正極活物質を密着させ、正極合剤層の電子抵抗を低減することが望ましい。
【００３７】
正極集電体には、厚さが10〜100μmのアルミニウム箔、あるいは厚さが10〜100μm、孔径0.1〜10mmの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用できる。本発明では、電池の使用中に溶解、酸化などの変化をしないものであれば、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の正極材料を集電体に使用することができる。
【００３８】
正極合剤層の厚さは、正極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。正極合剤層の厚さを正極活物質の平均粒径の厚さより小さくすると、隣接する粒子間の電子伝導性が悪化する可能性があるからである。本発明の正極活物質の平均粒径（D50）は、レーザー散乱法により測定され、その範囲は2〜20μmであり、特に2〜8μmの範囲が好適である。この正極活物質を用い、正極合剤層の厚さを2μm以上にすると、本発明の一実施形態における効果を得ることができる。また、正極合剤層の厚さの上限は、80μm以下とすることが望ましい。正極合剤層の厚さが80μmより大きくなると、正極合剤層へ導電剤を多量に添加しない限り、正極合剤層の表面と正極集電体表面近傍の正極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こる可能性があるからである。導電剤の量を増加させると、正極107の体積が嵩高になり、電池のエネルギ密度が低下する可能性がある。
【００３９】
＜負極108の製造＞
負極108は、負極活物質、バインダ、負極集電体からなる。負極活物質は、例えば、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛である。
【００４０】
天然黒鉛表面に非晶質炭素を形成させる方法には、負極活物質粉末に熱分解炭素を析出させる方法がある。エタン、プロパン、ブタン等の低分子炭化水素をアルゴン等の不活性ガスで希釈し、800〜1200℃に加熱することにより、負極活物質の表面で、炭化水素から水素が脱離し、負極活物質の表面に炭素が析出する。炭素は非晶質の形態である。その他に、ポリビニルアルコール、ショ糖などの有機物を添加した後に、不活性ガス雰囲気中で300〜1000℃で熱処理を行うことにより、水素と酸素は水素、一酸化炭素、二酸化炭素の形で脱離し、炭素のみを負極活物質表面に析出させることができる。
【００４１】
本実験例では、1％のプロパンと99％のアルゴンを混合したガスを、1000℃にて負極活物質に接触させ、炭素を析出させた。炭素の析出量は、1〜30重量％の範囲が望ましい。本実験例では2重量％の炭素を負極活物質表面に析出させた。炭素被覆により、1サイクル目放電容量が増加するだけでなく、サイクル寿命特性とレート特性の増加に有効である。
【００４２】
負極108を作製するために、負極スラリを調製する必要がある。導電剤の添加量をxとし、負極活物質を96-x重量％、導電剤をx重量％、PVDF-HFPバインダを4重量％とした。本実験例では、負極108に繊維状導電剤以外の導電剤を用いていないので、xは繊維状導電剤の添加量となる。本実験例では、繊維状炭素としてカーボンナノチューブ（CNT）を用い、その添加量xは0.1とした。
【００４３】
本発明の負極活物質の平均粒径（D50）は、レーザー散乱法により測定した。平均粒径D50は、負極活物質のサンプルを水に懸濁し、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック（登録商標））を用いて測定される。D50とは、サンプル全体の体積に対する比率（体積分率）が50％のときの粒径と定義される。その範囲は2〜20μmであることが望ましい。特に、D50のとき、5〜20μmのときに、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制し、かつ、半固体電解質Lの保持能力を高めた、バランスのよい負極108を提供することが可能になる。
【００４４】
負極合剤層中の細孔径は、前述の正極合剤層中の細孔径と同じ手法で測定される。負極合剤層中の細孔径は、半固体電解質Lとその溶媒を除いた空隙の細孔径である。すなわち、負極活物質とバインダを除く、空間の細孔径である。導電剤が添加されているときは、それを除く。水銀ポロシメータを用いて、細孔径を測定する。本明細書では、メジアン径を平均細孔径とする。
【００４５】
なお、正極107と同様に、アセチレンブラック等の他の導電剤を混合しても良い。また、バインダにはポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いた。溶媒には、1-メチル-2-ピロリドンを用いた。
【００４６】
また、本発明では、フッ素系バインダを用いずに、水系バインダを用いても良い。水系のスラリを調製するために、フッ素系高分子の一つであるポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体の代わりに、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダに置き換えても良い。他に、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミドなどを用いることができ、本発明において制約はない。負極108表面上でバインダが分解せず、電解液に溶解しないものであれば、本発明に使用することができる。ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いることにより、例えばグライムおよびイミド塩を有する半固体電解液の保持量が増大し、電極の反応抵抗を減少できる。
【００４７】
負極108中の半固体電解液の保持能力を高めるために、本発明の不活性粒子を上述の組成物に添加しても良い。その添加量は、全体に対して、0.1〜5重量％の範囲、望ましくは0.1〜1重量％の範囲にすることが望ましい。不活性粒子の添加量が0.1％未満になると、少なすぎて、添加なしの電極と同じになり、5重量％を超えると、不活性粒子の絶縁性のために、負極108の抵抗が増大し、負極の充放電容量が減少する可能性がある。なお、本発明の一実施形態における不活性粒子は、SiO2、Al2O3、AlOOH、TiO2、ZrO2、BaTiO3、Li7La3Zr2O12から選択された一種類または混合物であることが好適である。不活性粒子として耐酸化性と耐還元性を有し、Liを吸蔵放出しないSiO2、Al2O3を用いることにより、正極107と負極108の両方に接する半固体電解質層109の破壊を抑制し、半固体電解質層109の体積変化を抑制できる。
【００４８】
上述の負極活物質を用いると、後述の負極108作製後において、負極合剤層中の細孔径が0.01〜5μmの好適な範囲になり、電解質の保持能力が向上する。
【００４９】
スラリを調製するために用いる溶媒には、バインダを溶解させるものであれば良く、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いたので、溶媒に1-メチル-2-ピロリドンを用いた。バインダの種類に応じて、溶媒は選択される。例えば、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダを用いるときに、水を溶媒に用いる。なお、負極材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いた。
【００５０】
また、負極合剤層の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの公知の技術を適用可能である。塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、多層の負極合剤層を負極集電体に形成させることも可能である。本実施例では、ドクターブレード法により、銅箔上に一回の塗布をした。
【００５１】
負極合剤層の厚さは、負極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。負極合剤層の厚さを負極活物質の平均粒径より小さくすると、隣接する粒子間の電子伝導性が悪化する可能性があるからである。負極合剤層の厚さが10μm以上、より好適には15μm以上にすると、本発明の一実施形態における効果を得ることができる。また、負極合剤層の厚さの上限は、50μm以下にすることが望ましい。それより厚くなると、負極合剤層へ導電剤を多量に添加しない限り、負極合剤層の表面と負極集電体表面近傍の負極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こる可能性があるからである。導電剤の量を増加させると、負極体積が嵩高になり、電池のエネルギ密度が低下する場合がある。
【００５２】
本実施例では、黒鉛を活物質に用いたが、シリコンやスズまたはそれらの化合物（酸化物、窒化物、および他の金属との合金）を負極活物質に用いてもよい。これらの負極活物質は、黒鉛の理論容量（372Ah／kg）よりも大きく、500〜1500Ah／kgの容量が得られる。これらの高容量材料を用いると、上述の負極合剤層の厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、負極活物質として黒鉛を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。シリコン等の金属材料を用いる場合には、高強度なポリイミドをバインダに用いる場合がある。
【００５３】
本発明に利用可能な負極集電体には、厚さが10〜100μmの銅箔、厚さが10〜100μm、孔径0.1〜10mmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の負極集電体を使用することができる。本実験例では、厚さ10μmの圧延銅箔を用いた。
【００５４】
＜正極107・負極108への半固体電解液の充填＞
正極107または負極108の細孔に半固体電解液を充填するためには、前述の正極107または負極108に、半固体電解液を添加し、電極の細孔に吸収させることにより、半固体電解液を保持させることができる。
【００５５】
別の方法では、半固体電解液と活物質とバインダを混合したスラリを調製し、電極スラリを集電体上に一緒に塗布しても良い。
【００５６】
半固体電解液には、例えば、半固体電解質溶媒として式1に示すグライムを用いる。グライムとは、エチレングリコールジメチルエーテルを基本構造とし、基本構造の繰り返し数の増加に応じて、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ヘキサグライムなどが存在する。電解質塩には、イミド塩を用いることができ、その代表例として、Li（NSO2F）2  （LiFSI）またはLiN（SO2CF3）2  （LiTFSI）、LiC4BO8（リチウムビスオキサレートボラート）、CF3SO3Li（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、LiBF4（ホウフッ化リチウム）が例示される。電解質塩の濃度は、グライム1リットルに対して、1モル以上3モル以下にすることが好適である。
【００５７】
CH3O-（CH2CH2O）n-CH3    ただし、n＝1、2、3、4、5    （式1）
前述のイミド塩に加えて、LiPF6、LiBF4などの公知のリチウムイオン電解質塩を混合させても良い。
【００５８】
さらに、式1のグライムを他の溶媒（イオン液体）に変更しても良い。溶媒として、1-ethyl-3-methylimidazolium  bis（trifluoromethylsulfonyl）imide（EMI-BTI）、1-ethyl-3-methylimidazolium  trifluoromethanesulfonate（EMI-TMS）、1-butyl-1-methylpyrrolidinium  bis（trifluoromethylsulfonyl）imide（BMP-BTI）、1-hexyl-3-methylimidazolium  hexafluorophosphate（HMI-HFP）、1-ethyl-3-methylimidazolium  dicyanamide（EMIDCA）、11-methyl-3-octylimidazolium  tetrafluoroborate（MOI-TFB）などが例示される。これらの液体にLiFSIやLiTFSIなどの電解質塩を添加すると、グライムを用いたときよりも高い導電率が得られて、好適である。グライムを用いると、導電率では不利であるが、半固体電解液の漏洩時の環境への負荷が小さく、リサイクル費用を低減することができる利点がある。
【００５９】
電極の深さ方向における半固体電解液の濃度は、以下の手順により測定した。
【００６０】
まず、電極を有機溶媒で洗浄し、半固体電解液の半固体電解質溶媒と電解質塩を抽出する。有機溶媒には、アセトン、メタノール、エタノール、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの有機物質を用いる。半固体電解質層109を電極上に作製し、半固体電解質層109と電極が一体になっているときには、一緒に洗浄する。半固体電解液の分析には、ガスクロマトグラフィー、質量分析法を用い、半固体電解質溶媒と電解質塩を定量する。これらを定量することができれば、半固体電解液の組成がわかるので、改めて半固体電解液を作製し、その密度も測定できる。半固体電解液の量から半固体電解液の充填率（電極中の半固体電解液の保持量、半固体電解液を含む空間の体積、電解液保持量）V1を決定することができる。
【００６１】
次に、洗浄した電極を用意し、それの水銀圧入式ポロシメータ測定によって、空隙を測定する。これが空隙の体積V2である。別の方法として、電極をX線CT法（X-ray computed tomography）で断面構造を測定し、3次元画像処理によって、V2を決定できる。電極の深さ方向の断面SEMから、同様の画像処理によってV2を決定しても良い。
【００６２】
次に、SEM−EDX法によって、電極の細孔内部におけるリチウム濃度を測定し、半固体電解液の濃度分布を求める。この測定は、半固体電解質層109と電極が一体になっているときに、両者の空隙V1に存在する半固体電解液の区別をするときに有効である。すなわち、リチウム濃度から半固体電解液の含有量を決定できるので、半固体電解質層109と電極が一体になっていても、それぞれのV1がわかる。
【００６３】
V1とV2が求められると、半固体電解液の体積比V1／（V1＋V2）を計算する。測定結果は、図2に示した。
【００６４】
半固体電解液の保持量V1は、スラリへの添加量を変化させて、制御することが可能で、V1の結果を図2に示した。電極中の半固体電解質の保持量V1は、スラリへの添加量を変化させて、制御することが可能で、V1の結果を図2に示した。放電状態でV1／（V1＋V2）を制御するため、0.2〜0.9にした。
【００６５】
＜半固体電解質層109の作製＞
正極107と負極108の間に、半固体電解質Lを含む半固体電解質層109を挿入し、電極間のリチウムイオンの授受を可能にする。
【００６６】
半固体電解質Lとは、半固体電解液と粒子からなり、半固体電解液は半固体電解質溶媒と電解質塩からなる。半固体電解質溶媒には、テトラグライムに代表されるポリエーテル化合物、炭酸エステル、イオン液体を含む。イオン液体にリチウム塩を溶解させた液体である。電解質塩は、リチウムイオンを放出可能なリチウム塩である。本明細書において、イオン液体とは、常温で陽イオンと陰イオンに解離する化合物であって、液体の状態を保持するものである。なお、イオン液体は、イオン性液体、低融点溶融塩あるいは常温溶融塩と称されることがある。
【００６７】
半固体電解質層109は、不活性粒子の集合体によって形成される細孔を有し、その中に例えばイミド塩とグライムが保持されている。
【００６８】
不活性粒子は、半固体電解質層109の体積分率に対して0.33以上0.90以下とする。さらに、半固体電解質層109の細孔径は、0.01μm以上、0.5μm以下とし、リチウムイオンの授受に必要なイミド塩とグライムを保持し、低抵抗な半固体電解質層109を提供することが可能になる。
【００６９】
不活性粒子の体積分率は、不活性粒子の添加量によって制御される。また、半固体電解質層109の細孔径も、同様に、不活性粒子の添加量によって制御される。
【００７０】
半固体電解質層109の細孔径も、水銀ポロシメータを用いて正極107または負極108と同じ手順により測定することができる。なお、半固体電解質層109が溶媒によって分解するときには、半固体電解質層109の表面または断面の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、それより細孔の場所を特定する。その細孔の内壁に接する円を想定し、円の直径を細孔径を求める。画像処理により円の直径の平均値を半固体電解質層109の細孔径とすることができる。
【００７１】
本発明の不活性粒子として、SiO2、Al2O3、AlOOH、TiO2、ZrO2、BaTiO3、Li7La3Zr2O12から選択された一種類または混合物であることが好適である。
【００７２】
半固体電解質層109の厚さは、1〜100μmであり、5〜25μmにするとさらに好適である。半固体電解質層109の厚さが1μmより小さいと、半固体電解質層109にピンホールができて、正極107と負極108の短絡が生じやすくなる。半固体電解質層109の厚さが100μmを超えるとリチウムイオンの移動距離が大きくなりすぎて、正極107と負極108間のリチウムイオンの移動に要する抵抗が増大するからである。
【００７３】
1-メチル-2-ピロリドン（NMP）等の溶媒に、不活性粒子とイミド塩とグライムを混合し、そのスラリを、正極107または負極108の表面に塗布し、乾燥によりNMPを除去することにより、半固体電解質層109が得られる。半固体電解質層109を形成した後に、ロールプレスにより圧縮しても良いし、省略しても良い。また、スラリ中にポリフッ化ビニリデン、4フッ化エチレンなどのバインダを添加すると、半固体電解質層109の機械的強度が増大し、さらに好適である。バインダを分散させるために、NMPの他に、エタノール等の低級アルコールや、水を用いても良い。
【００７４】
半固体電解質層109のV1およびV2を電極の場合と同様にして測定した。半固体電解液の保持量は、スラリへの添加量を制御して、変化させること可能で、その結果を図2に示した。半固体電解質層109の場合は、充放電によって粒子の体積変化がないため、V1／（V1＋V2）を制御するため、0.2〜1にした。
【００７５】
＜リチウム二次電池101の組み立て＞
本実験例では、半固体電解質層109を形成した正極107と負極108を積層する。図1では、半固体電解質層109は正極107と負極108のいずれの表面に形成されていてもよく、両方の面に形成してもよい。半固体電解質層109は、正極107と負極108の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを正極と負極間を移動させる媒体として機能する。
【００７６】
電極群の末端に配置されている電極と電池容器102の間に、絶縁シート113を挿入し、正極107と負極108が電池容器102を通じて短絡しないようにしている。
【００７７】
積層体の上部には、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極107は正極リード線110を介して蓋103の正極外部端子104に接続されている。負極108は負極リード線111を介して蓋103の負極外部端子105に接続されている。なお、正極リード線110、負極リード線111は、ワイヤ状、板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ半固体電解液と反応しない材質であれば、正極リード線110、負極リード線111の形状、材質は、電池容器102の構造に応じて任意に選択することができる。
【００７８】
電池容器102の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製など、電解質に対し耐食性のある材料から選択される。
【００７９】
その後、蓋103を電池容器102に密着させ、電池全体を密閉する。本実施例ではかしめによって、蓋103を電池容器102に取り付けた。電池を密閉する方法には、溶接、接着など公知の技術を適用しても良い。
【００８０】
注液口106は、正極107または負極108に半固体電解液を添加するときに用いるが、予め電極に半固体電解液を保持させているときには、注液口106は不要となるので、削除しても良い。
【００８１】
実施例として製造した電池の定格容量（計算値）は3Ahである。
【００８２】
＜実施例＞
実施例1から実施例4では、V1／（V1＋V2）比を変化させた電極と半固体電解質層109の結果である。電極と半固体電解質層109は積層されていて、半固体電解液が拡散するので、ほぼ同じような組成で変化している。
【００８３】
実施例5から実施例10は、酸化物の種類を変化させた結果で、V1／（V1＋V2）比は実施例3に合わせている。
【００８４】
実施例11から実施例14では、電極を負極108に変更し、V1／（V1＋V2）比を変化させた電極と半固体電解質層109の結果である。
【００８５】
液漏れは以下の実験手順に従った。本実施例の半固体電解質層109または電極を、10％過剰状態で作製する。これらを二枚の薬包紙やポリエチレン多孔質セパレータの間に挿入し、加圧する。加圧力は、半固体電解質層109の単位面積当たり、3MPaとした。薬包紙やポリエチレン多孔質セパレータの重量が全く変化しないことから、液漏れがないことを確認した。このように、電極のV1／（V1＋V2）比は、放電状態の条件で、1以下にすれば、上の実験で液漏れがないことを確認した。
【００８６】
図3に、作製した正極107、負極108、半固体電解液からなる電池を組み立てた。電池の設計容量3Ahに対して、0.1Cの充放電により放電容量を測定した結果を、図3の「0.1C容量」の欄に示した。電流を0.3Aとし、4.2Vに到達するまで0.3Aの定電流で充電し、4.2Vに到達した後に、0.03Aになるまで4.2Vの定電圧充電をした。その後、0.3Aの定電流にて電池電圧が2.8Vに達するまで放電させ、得られた放電容量を「0.1C容量」とした。この条件では、低レートなので、設計容量が得られることが望ましい。実施例15から実施例24において、設計容量3Ahが得られている。
【００８７】
また、定電流値を3Aに増大させ、1C放電時の容量を得た。この結果を表2の「1C容量」の欄に示した。実施例15から実施例24のいずれの電池においても、設計容量3Ahに近い容量が得られ、特に、実施例17と実施例18が最もよく、次いで実施例16が優れていた。実施例17と同じV1／（V1＋V2）比とした、実施例19から実施例24の電池も、実施例17と同等の性能を得た。
【００８８】
これらの結果より、V1／（V1＋V2）比は0.9以下とすることが重要である。電極に関しては、放電状態でこの条件を満たさないと、液漏れの問題が生じる。次に、V1／（V1＋V2）比は0.2以上であることが望ましく、0.5以上がさらに望ましく、0.6以上が最良であることがわかった。
【００８９】
＜比較例＞
半固体電解質層109に関する比較例は、図2の比較例1と比較例2に示した。V1／（V1＋V2）比は約0.1になった。これらの比較例の半固体電解質層109と電極を用いて、電池を組み立てて、評価した結果を、図3の比較例5に示した。半固体電解液の充填率が低いため、電池の性能が悪化した。
【００９０】
なお、電極を充電状態換算で半固体電解液を満充填すると、液漏れの問題があった。すなわち、比較例3と比較例4において、充電状態で電極活物質が約10％増加するので、放電状態（体積膨張前）で、V1／（V1＋V2）比を1にすると、充電状態では空隙が不足し、液漏れする。液漏れの程度は、作製した半固体電解質層109または電極を約10％圧縮し、空隙を小さくすると、半固体電解液が染み出すことから確認された。
【符号の説明】
【００９１】
101  リチウム二次電池
102  電池容器
103  蓋
104  正極外部端子
105  負極外部端子
106  注液口
107  正極
108  負極
109  半固体電解質層
110  正極リード線
111  負極リード線
112  絶縁性シール部材
113  絶縁シート
L   半固体電解質
【図１】
2019008893.tif 000003
【図２】
2019008893.tif 000004
【図３】
2019008893.tif 000005