(57)【要約】【課題】ガス拡散層と接合した際に、ガス拡散層に対する接合強度を向上することができる触媒層を備えた燃料電池用接合体を製造する方法を提供する。【解決手段】この製造方法は、電解質膜３と、電解質膜３に形成され、触媒担持カーボン粒子およびアイオノマを含む触媒層４と、触媒層４に形成されたガス拡散層５と、を備えた燃料電池用接合体１の製造する方法である。この製造方法は、触媒層４の総量に対するアイオノマの量が４３〜５２質量％となるように、触媒層４となる触媒インク４Ａを準備し、触媒インク４Ａを電解質膜３に相当する電解質シート３Ａに塗布する塗布工程Ｓ１と、電解質シート３Ａに塗布した触媒インク４Ａを、熱風乾燥炉１００において、乾燥温度が７０℃〜１００℃となり、乾燥時間が１〜３分間となる条件で乾燥させて触媒層４を形成する乾燥工程Ｓ２と、を少なくとも含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、前記電解質膜に形成され、触媒担持カーボン粒子およびアイオノマを含む触媒層と、前記触媒層に形成されたガス拡散層と、を備えた燃料電池用接合体の製造方法であって、
前記触媒層の総量に対する前記アイオノマの量が４３〜５２質量％となるように、前記触媒層となる触媒インクを準備し、前記触媒インクを前記電解質膜に相当する電解質シートに塗布する塗布工程と、
前記電解質シートに塗布した前記触媒インクを、熱風乾燥炉において、乾燥温度が７０℃〜１００℃となり、乾燥時間が１〜３分間となる条件で乾燥させて前記触媒層を形成する乾燥工程と、を少なくとも含むことを特徴とする燃料電池用接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜と、電解質膜に形成され、触媒担持カーボン粒子およびアイオノマを含む触媒層と、触媒層に形成されたガス拡散層と、を備えた燃料電池用接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池用のセルは、固体高分子電解質膜（以下、「電解質膜」という）と、電解質膜の両面に形成されたアノード側触媒層（アノード電極）およびカソード側触媒層（カソード電極）とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を備えている。
【０００３】
膜電極接合体では、必要に応じて、各触媒層に、燃料ガスもしくは酸化剤ガスを提供するとともに電気化学反応によって生じた電気を集電するためのガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer）が貼り合わされる。これにより、膜電極接合体の両側にガス拡散層が配置された、膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ：Membrane Electrode & Gas Diffusion Layer Assembly）が形成される。ここで、ＭＥＧＡが燃料電池の発電部であり、ガス拡散層がない場合には、ＭＥＡが燃料電池の発電部となる。
【０００４】
このような膜電極接合体では、電解質膜と同種または異種のイオン交換樹脂（高分子電解質（以下、「アイオノマ」とも記載する））で電極触媒を被覆して触媒層が形成される場合がある。
【０００５】
この膜電極接合体の例として、特許文献１には、電解質膜と、電解質膜に形成され、触媒およびアイオノマを含む触媒層と、を備えた膜電極接合体が開示されている。また、特許文献１には、触媒層の接着力を向上させる目的で、触媒層にアイオノマを触媒層の総量に対して１５〜５０質量％含ませることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１３７９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ガス拡散層は、電解質膜とは異なり、イオン交換樹脂を含まないため、電解質膜よりも触媒層との接合力が小さい。上述のように特許文献１の膜電極接合体の触媒層が、接着力向上のためにアイオノマを含んでいても、触媒層中にはアイオノマが均一に分布している可能性が高い。このような触媒層にガス拡散層を接合した燃料電池用接合体を燃料電池用のセルの大きさに裁断した場合、裁断速度を高めると、触媒層とガス拡散層との接合界面にかかる剪断応力が大きくなる。したがって、裁断速度によっては、触媒層とガス拡散層との接合部が剥離してしまうおそれがある。
【０００８】
本発明は上記点に鑑みてなされたものであり、本発明では、ガス拡散層と接合した際に、ガス拡散層に対する接合強度を向上することができる触媒層を備えた燃料電池用接合体を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、電解質膜と、前記電解質膜に形成され、触媒担持カーボン粒子およびアイオノマを含む触媒層と、前記触媒層に形成されたガス拡散層と、を備えた燃料電池用接合体の製造方法であって、前記触媒層の総量に対する前記アイオノマの量が４３〜５２質量％となるように、前記触媒層となる触媒インクを準備し、前記触媒インクを前記電解質膜に相当する電解質シートに塗布する塗布工程と、前記電解質シートに塗布した前記触媒インクを、熱風乾燥炉において、乾燥温度が７０℃〜１００℃となり、乾燥時間が１〜３分間となる条件で乾燥させて前記触媒層を形成する乾燥工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、触媒層の総量に対するアイオノマの量が４３〜５２質量％となるように触媒インクを準備し、この触媒インクを電解質シートに塗布する。塗布した触媒インクを、熱風乾燥炉において、乾燥温度が７０℃〜１００℃となり、乾燥時間が１〜３分間となる条件で、乾燥させて触媒層を形成する。上述した乾燥温度で、これまでに比べて乾燥時間を短時間にして、触媒インクを乾燥させて触媒層を形成することにより、ガス拡散層と接合する触媒層の表層部に、アイオノマをより多く析出させることができる。この結果、触媒層の表層部ではアイオノマの量が多くなるように偏析するため、ガス拡散層と接合した燃料電池用接合体を作製した場合、ガス拡散層と触媒層との接合強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の燃料電池用接合体の製造方法の工程を説明するフロー図である。
【図２】本実施形態の製造方法において、触媒インクを乾燥する熱風乾燥炉を説明する模式的概念図である。
【図３】図１に示す第１乾燥工程で得られた、電解質シートに形成された触媒層を説明する模式的断面図である。
【図４】本実施形態の裁断工程を説明する模式的概念図である。
【図５】本実施形態に係る参考例の触媒層の表面のアイオノマ面積率（％）と接合強度（Ｎ／ｍ）との関係を示すグラフである。
【図６】従来の製造方法に係る裁断工程で、触媒層がガス拡散層から剥離することを説明する模式的概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、図１〜４を参照しながら本発明に係る実施形態について説明する。まず、図４の下側の図を参照して、本実施形態に係る燃料電池用接合体１の構成を説明し、次に、図１〜４を参照して本実施形態の燃料電池用接合体１の製造方法について説明する。図４は、本実施形態の裁断工程を説明する模式的概念図である。
【００１３】
図４の下側の図に示すように、本実施形態に係る燃料電池用接合体１は、固体高分子型燃料電池の燃料電池用のセルに用いられるものである。燃料電池用接合体１は、電解質膜３と、電解質膜３に形成され、触媒担持カーボン粒子（不図示）およびアイオノマ（不図示）を含む触媒層２，４と、触媒層４に形成されたガス拡散層５と、を備えている。
【００１４】
本実施形態では、触媒層２および触媒層４が、それぞれ、カソード側の電極およびアノード側の電極となり、これらが電解質膜３の両面に形成されることにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を構成している。
【００１５】
また、本実施形態の燃料電池用接合体１では、アノード側の触媒層４のみにガス拡散層５が形成されているが、本実施形態の燃料電池用接合体１はこれに限定されるものではなく、カソード側の触媒層２のみにガス拡散層５が形成されているものでもよい。このような燃料電池用接合体１は、ガス拡散層５が積層されていない触媒層２にさらにガス拡散層を形成することにより、ＭＥＧＡを構成する。
【００１６】
電解質膜３は、固体高分子材料で形成されたプロトン伝導性のイオン交換樹脂（高分子電解質）で形成されている。ガス拡散層５は、例えばカーボンペーパ若しくはカーボンクロス等のカーボン多孔質体、または、金属メッシュ若しくは発泡金属等の金属多孔質体などのガス透過性を有する導電性部材によって形成されている。
【００１７】
触媒層２，４は、触媒担持カーボン粒子およびアイオノマを含む。触媒担持カーボン粒子は、触媒として機能する白金等の白金族金属や白金族元素の合金が、導電性物質として機能するカーボン粒子に担持されているものである。カーボン粒子として、カーボンブラック等の炭素材料のほか、炭化ケイ素等に代表される炭素化合物等を用いることができる。
【００１８】
アイオノマは、電解質膜３と同種または異種のイオン交換樹脂（高分子電解質）であり、触媒担持カーボン粒子を保持することで、触媒層２，４を形成している。アイオノマの一例として、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂材料（例えばナフィオン（登録商標））を挙げることができる。
【００１９】
次に、図１〜３をさらに参照して、本実施形態の燃料電池用接合体１の製造方法について説明する。図１は、本実施形態の燃料電池用接合体１の製造方法の工程を説明するフロー図である。図２は、本実施形態の製造方法において、触媒インクを乾燥する熱風乾燥炉１００を説明する模式的概念図である。図３は、図１に示す第１乾燥工程Ｓ２で得られた、電解質シート３Ａに形成された触媒層４を説明する模式的断面図である。
【００２０】
以下に、燃料電池用接合体１の製造方法を、図１に示す各工程に沿って説明する。
【００２１】
＜第１塗布工程Ｓ１＞
本実施形態の製造方法では、まず、第１塗布工程Ｓ１を行う。この工程では、触媒層４の総量に対するアイオノマの量が４３〜５２質量％となるように、触媒層４となる触媒インクを準備する。次いで、準備した触媒インクを電解質膜３に相当する電解質シート３Ａに塗布する。
【００２２】
具体的には、白金など触媒が担持した触媒担持カーボン粒子とアイオノマとを溶媒に分散させることにより触媒インクを調製する。溶媒は、水とエタノールとの混合液または水を用いる。アイオノマと溶媒との総量に対するアイオノマの量は、２〜４質量％が好ましい。
【００２３】
図２に示すように、電解質シート３Ａは、帯状のシートであり、上述した電解質膜３と同様の材料で構成されている。このような電解質シート３Ａに、触媒インク４Ａを、触媒インク４Ａの厚み（塗工厚み）が１０〜３０μｍになるように塗布する。
【００２４】
＜第１乾燥工程Ｓ２＞
次いで、第１乾燥工程Ｓ２を行う。この工程では、図２および図３に示すように、電解質シート３Ａに塗布した触媒インク４Ａを、熱風乾燥炉１００において、乾燥温度が７０℃〜１００℃となり、乾燥時間が１〜３分間となる条件で乾燥させて、触媒層４を形成する。ここで、乾燥時間の上限値は２分未満であることが好ましい。
【００２５】
乾燥温度を７０℃〜１００℃に設定し、乾燥時間を１〜３分に設定することにより、アイオノマを触媒層４の表層部４ａに析出することができる。この際、触媒層４の表面４ｃ（ガス拡散層５と接合した場合に界面となる表面）全体に対して、アイオノマが占有する比率（アイオノマ面積率）は、３６％以上となるように、乾燥条件が設定されることが好ましい。
【００２６】
ここで、「アイオノマ面積率」とは、触媒層４の表面４ｃ全体の面積に対するアイオノマ（非導電面積）の面積率である。面積率は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で、電流を流した触媒層４の表面４ｃ全体の電流像を取得して、この取得した電流像から、アイオノマが存在する面積として非導電面積を得ることにより、算出することができる。
【００２７】
アイオノマの面積率が３６％未満である場合、触媒層４の表面４ｃとガス拡散層５との接合力を確保することができず、後述するように、裁断により切り出された燃料電池用接合体１では触媒層４とガス拡散層５とが剥離する。
【００２８】
また、深層部４ｂのアイオノマの面積率に対する表層部４ａのアイオノマの面積率の比率の範囲は１００％より大きく、かつ１１０％未満であることが好ましい。ここで、深層部４ｂとは、表層部４ａよりも内部であって、触媒層４の厚み方向の中央付近の層をいう。また、深層部４ｂのアイオノマの面積率は、ＳＰＭで深層部４ｂの所定の面の電流像を取得して、深層部４ｂのアイオノマの面積率を得ることができる。
【００２９】
アイオノマの面積率の比率が１００％以下の場合には、表層部４ａのアイオノマの含有量が深層部４ｂのアイオノマの含有量以下であるため、裁断により切り出された燃料電池用接合体１の触媒層４とガス拡散層５との接合力を確保することができない。一方、面積率Ｂが１１０％以上の場合には、アイオノマが表層部４ａに多く偏析しすぎてしまい、深層部４ｂで触媒担持カーボン粒子を被覆するアイオノマの量が低減してしまう。結果として触媒層４内においてプロトンが流れ難くなり、燃料電池としての反応抵抗が高くなってしまう。
【００３０】
本実施形態では、塗布した触媒インク４Ａを乾燥するために、一例として、図２に示す、炉長Ｌが３ｍの熱風乾燥炉１００を５つ（第１〜５熱風乾燥炉１００、１００、・・・）用いる。各熱風乾燥炉１００の乾燥温度の一例を下記表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
このような温度に設定された第１〜５熱風乾燥炉１００、１００、・・・内に、触媒インク４Ａを塗布した電解質シート３Ａを、各熱風乾燥炉１００内に備えられた搬送ローラ１０２により、搬送方向（図２の矢印参照）に搬送する。電解質シート３Ａの搬送は、触媒インク４Ａが熱風乾燥炉１００内に配置された熱風吹き出しノズル１０１に対向するように行う。搬送速度は、一例として、第１〜５熱風乾燥炉１００、１００、・・・の炉長の合計が１５ｍの場合、例えば、搬送速度８ｍ／ｍiｎ以上が好ましく、より好ましくは９ｍ／ｍｉｎ以上である。
【００３３】
このようにして、触媒インク４Ａを乾燥させて触媒層４を形成する。形成された触媒層４の厚みは、４〜５μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、３〜５μｍの範囲にある。
【００３４】
＜第２塗布工程Ｓ３および第２乾燥工程Ｓ４＞
次いで、第２塗布工程Ｓ３および第２乾燥工程Ｓ４を行う。これらの工程では、カソード側の触媒層２を形成する。具体的には、第１塗布工程Ｓ１と同様に、第２塗布工程Ｓ３で、触媒層２となる触媒インクを準備し、準備したインクを、触媒層４を形成した側とは反対側の電解質シート３Ａに塗布する。次に、第１乾燥工程Ｓ２と同様に、第２乾燥工程Ｓ４で、塗布した触媒インクを乾燥させる。このようにして、触媒層２，４が両面に形成された電解質シート３Ａを取得することができる。
【００３５】
＜接合工程Ｓ５＞
次に、接合工程Ｓ５を行う。この工程では、電解質シート３Ａに形成された触媒層４に、ガス拡散層５に相当するガス拡散部材５Ａ（図４の上側の図を参照）を接合する。
【００３６】
具体的には、触媒層４とガス拡散部材５Ａとを加熱および加圧することにより、これらを接合する。この加熱および加圧は、ホットプレスまたはホットロールプレスなどにより行うことができる。本実施形態では、上述のように触媒層４の表面４ｃに所定量のアイオノマが偏析しているため、この面にガス拡散部材５Ａを接合することで、触媒層４とガス拡散部材５Ａとの接着力が向上する。このようにして、図４の上側の図に示すように、燃料電池用接合体１が連続的に接合した複合シート１Ａを取得する。
【００３７】
＜裁断工程Ｓ６＞
次に、裁断工程Ｓ６を行う。この工程では、図４に示すように、接合工程Ｓ５で得られた複合シート１Ａを所定の裁断箇所Ｘにおいて裁断機で裁断し、燃料電池用接合体１を切り出す（図４の下側の図を参照）。
【００３８】
裁断刃の裁断速度（厚み方向の移動速度）は、たとえば５００ｍｍ／ｓｅｃ程度である。切り出された燃料電池用接合体１の触媒層２にさらにガス拡散層（図示せず）が接合され、ＭＥＧＡを作製することができる。
【００３９】
ここで、図６を参照して従来の製造方法で作製された複合シート９Ａを裁断する場合を説明する。従来の製造方法では、アイオノマは触媒層９４中にほぼ均一に存在している。また、ガス拡散部材９５Ａは、電解質シート９３Ａとは異なり、イオン交換樹脂を含まないため、電解質シート９３Ａよりも触媒層９４との接合力が小さい。そのため、複合シート９Ａから、所定の裁断箇所Ｘで、燃料電池用接合体９を切り出す際に、裁断速度が高いと、接合界面にかかる剪断応力が大きくなる。この結果、切り出された接合体の触媒層９４とガス拡散層９５との接合面に剥離部分が発生してしまう。
【００４０】
それに対して、本実施形態によれば、触媒層４の総量に対するアイオノマの量が４３〜５２質量％となるように触媒インクを準備し、電解質シート３Ａに塗布する。この塗布した触媒インクを、熱風乾燥炉１００において、乾燥温度が７０℃〜１００℃となり、乾燥時間が１〜３分間となる条件で乾燥させて、触媒層４を形成する。
【００４１】
このようにして短時間で触媒インクを乾燥させて触媒層４を形成することで、表層部４ａでは、アイオノマの含有量がその内部（深層部４ｂ）に比べて多くなるように偏析する。このため、ガス拡散部材５Ａと触媒層４との接合強度を向上することができ、結果として、ガス拡散層５と触媒層４との接合強度も向上する。これにより、接合界面の剪断応力の増加が起因したガス拡散層５と触媒層４との剥離を抑制することができる。
【００４２】
ここで、発明者は、以下に説明するように、参考例１〜４の試験体を作製して接合強度の測定および電極剥離の有無を評価した。
【００４３】
まず、表２に示すアイオノマの面積率を有する触媒層を形成した電解質シートを作製した。表２に示すアイオノマの面積率は、触媒インクに添加するアイオノマの添加量を変更することにより行った。次いで、作製した各電解質シートの触媒層に、ガス拡散部材を、熱圧温度１００℃、熱圧時間４分間、加圧力４ＭＰａの条件で接合した。これにより、参考例１〜４に係る複合シートの試験体を得た。
【００４４】
参考例１〜４の試験体を用いて、電解質シートおよびガス拡散部材の接合強度を測定した。また、参考例１〜４の試験体を裁断して触媒層のガス拡散層からの剥離（電極剥離）の有無を調べた。裁断は、図４の上図に示す裁断箇所Ｘの位置にて、裁断機により、裁断速度（厚み方向の移動速度）５００ｍｍ／ｓｅｃで行った。
【００４５】
この結果を表２および図５に示す。図５は本実施形態に係る参考例１〜４の触媒層４の表面４ｃのアイオノマの面積率（％）と接合強度（Ｎ／ｍ）との関係を示すグラフである。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
表２および図５からわかるように、触媒層とガス拡散層との剥離を発生させない接合力を実現させるためには、触媒層の表面のアイオノマ面積率を３６％以上にすることが好ましいと考えられる。
【００４８】
次に、発明者は、以下に説明するように、参考例５および参考例６の試験体を作製して、各試験体の反応抵抗を確認した。
【００４９】
まず、参考例５の試験体は、触媒層の表面のアイオノマ面積率が、深層部のアイオノマ面積率に対して１１０％の比率となる試験体であり、アイオノマが異なる含有量となるように、アイオノマの添加量が異なる触媒インクを塗布することにより、作製した試験体である。
【００５０】
一方、参考例６は、触媒層の内部に均一にアイオノマが分布したものであり、参考例６の表層部のアイオノマの含有量と同じ含有量で、触媒層にアイオノマが含有している。したがって、参考例６では、触媒層の表面のアイオノマ面積率が、深層部のアイオノマ面積率に対して１００％の比率となる。
【００５１】
これらの試験体に対して、拡散層を接合し、ＭＥＧＡを作製し、反応抵抗を測定した。その結果を表３に示す。なお、表３は、参考例６の測定した反応抵抗の値を１００％として、これに対応する参考例５の反応抵抗の比（反応抵抗比）を示した。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
参考例５では、参考例６に比べて反応抵抗比が高い。これは、参考例５の触媒層の深層部のアイオノマの含有量は、参考例６の触媒層の深層部のアイオノマの含有量よりも少ないため、参考例５の触媒層では、発電時にプロトンが移動し難いことが考えられる。このような結果、触媒層の深層部のアイオノマ面積率に対する、触媒層の表面のアイオノマ面積率の比率が、１１０％未満であることが望ましいことが分かる。また、この比率が、１００％未満である場合、深層部のアイオノマの含有量が多くなるため、アイオノマが触媒を被覆してしまい、発電効率が低下することが想定される。
【００５４】
なお、本明細書において示していないが、発明者の実験によれば、触媒層の総量に対するアイオノマの量、乾燥温度、乾燥時間が上述した範囲を満たせば、触媒層の表面のアイオノマ面積率が３６％以上を満たし、面積率の比率が、１００％を超え、かつ、１１０％未満の範囲に収まることを確認した。
【００５５】
以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【符号の説明】
【００５６】
１：燃料電池用接合体、２，４：触媒層、３：電解質膜、５：ガス拡散層、１００：熱風乾燥炉、３Ａ：電解質シート、４Ａ：触媒インク、Ｓ１：第１塗布工程（塗布工程）、Ｓ２：第１乾燥工程（乾燥工程）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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