(57)【要約】【課題】誘電体層内の結晶粒界に複数のグラフェンを含ませることにより、誘電特性が極大化した積層型キャパシタを提供する。【解決手段】本発明の一実施形態は、誘電体層と交互に配置される内部電極を含む本体と、上記本体に配置され、上記内部電極と連結される外部電極と、を含み、上記誘電体層は、複数の結晶粒と隣接する結晶粒との間に形成された結晶粒界を含み、上記結晶粒界は複数のグラフェンを含む、積層型キャパシタを提供する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と交互に配置される内部電極を含む本体と、
前記本体に配置され、前記内部電極と連結される外部電極と、を含み、
前記誘電体層は、複数の結晶粒及び隣接する結晶粒の間に形成された結晶粒界を含み、
前記結晶粒界は複数のグラフェンを含む、積層型キャパシタ。
【請求項２】
前記グラフェンの一面が前記結晶粒の表面に沿って配置される、請求項１に記載の積層型キャパシタ。
【請求項３】
前記複数のグラフェンのうち互いに１０層以上積層されているグラフェンは、全体グラフェンの５％以下である、請求項１または２に記載の積層型キャパシタ。
【請求項４】
前記グラフェンは、不安定指数（ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）が０．１以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の積層型キャパシタ。
【請求項５】
前記誘電体層は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の積層型キャパシタ。
【請求項６】
前記グラフェンの含量は、前記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に対して０．３〜３．０ｗｔ％である、請求項５に記載の積層型キャパシタ。
【請求項７】
誘電体層と交互に配置される内部電極を含む本体と、
前記本体に配置され、前記内部電極と連結される外部電極と、を含み、
前記誘電体層は、複数の結晶粒及び隣接する結晶粒の間に形成された結晶粒界を含み、
前記結晶粒界は、ラマン（Ｒａｍａｎ）分析時、Ｄバンド（Ｄ−ｂａｎｄ）及びＧバンド（Ｇ−ｂａｎｄ）でピーク（Ｐｅａｋ）が検出される、積層型キャパシタ。
【請求項８】
前記結晶粒界は複数のグラフェンを含む、請求項７に記載の積層型キャパシタ。
【請求項９】
前記グラフェンの一面が前記結晶粒の表面に沿って配置される、請求項８に記載の積層型キャパシタ。
【請求項１０】
前記複数のグラフェンのうち互いに１０層以上積層されているグラフェンは、全体グラフェンの５％以下である、請求項８または９に記載の積層型キャパシタ。
【請求項１１】
前記誘電体層は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分とする、請求項８から１０のいずれか一項に記載の積層型キャパシタ。
【請求項１２】
前記グラフェンの含量は、前記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に対して０．３〜３．０ｗｔ％である、請求項１１に記載の積層型キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層型キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型キャパシタの一つである積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ：Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、液晶表示装置（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）及びプラズマ表示装置パネル（ＰＤＰ：Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）などの映像機器、コンピュータ、スマートフォン、携帯電話などの様々な電子製品の印刷回路基板に装着されて電気を充電又は放電させる役割を果たすチップ形態のコンデンサである。
【０００３】
かかる積層セラミックキャパシタは、小型でありながら高容量が保証され、実装が容易であるという利点により、多様な電子装置の部品として使用されることができる。コンピュータ、モバイル機器などの各種電子機器が小型化及び高出力化するにつれて、積層セラミックキャパシタに対する小型化及び高容量化の要求が増大している。積層セラミックキャパシタの小型化及び高容量化を同時に達成するためには、高誘電率の誘電体を使用するか、積層数又は電極面積を増加させる必要があるが、小型化の傾向に伴い、積層数及び電極面積を増加させるには限界があるのが実情である。
【０００４】
したがって、従来よりも誘電率が高い誘電体の必要性が持続的に提起されているが、従来のＢａＴｉＯ３誘電体よりも誘電率が高く、使用に適した材料がないのが実情である。
【０００５】
誘電体を構成する基本物質であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に金属元素をドープ又はコーティングすることにより、金属元素と誘電体の界面での空間電荷（ｓｐａｃｅ  ｃｈａｒｇｅ）効果を用いた界面分極（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）現象を活用する方法などが検討されている。
【０００６】
特許文献１には、ＢａＴｉＯ３内に金属粒子を分散させてＢａＴｉＯ３／金属界面における空間電荷効果を追加することにより、誘電率を向上させる方法が開示されている。しかし、この場合、誘電率の向上に限界があり、かつ信頼性が低下し得るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１６−０００７２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一目的は、誘電体層内の結晶粒界に複数のグラフェンを含ませることにより、誘電特性が極大化した積層型キャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題を解決するための方法として、本発明は、一例を介して新規構造の積層型キャパシタを提案する。具体的には、本発明の一実施形態による積層型キャパシタは、誘電体層と交互に配置される内部電極を含む本体と、上記本体に配置され、上記内部電極と連結される外部電極と、を含み、上記誘電体層は、複数の結晶粒及び隣接する結晶粒の間に形成された結晶粒界を含み、上記結晶粒界は複数のグラフェンを含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態による積層型キャパシタは、誘電体層内の結晶粒界に複数のグラフェンを含ませることにより、誘電特性が極大化した積層型キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態による積層型キャパシタの斜視図を概略的に示したものである。
【図２】図１のＩ−Ｉ'線に沿った断面図を概略的に示したものである。
【図３】図２のＡの拡大断面図を概略的に示したものである。
【図４】図３のＢの拡大断面図を概略的に示したものである。
【図５】本発明の一実施形態による積層型キャパシタの結晶粒界にグラフェンが分布している様子を示した模式図である。
【図６】グラフェン含量がチタン酸バリウムに対して０．５ｗｔ％である誘電体シートを用いて製造されたサンプルチップ（実施形態１）と、グラフェンが含まれていない誘電体シートを用いてサンプルチップ（比較例１）を製作した後、誘電定数（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）、ＤＣ  Ｂｉａｓ特性、温度による誘電率（ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ）の変化、周波数による誘電率（ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ）、及び結晶粒サイズ分布を測定したものである。
【図７】グラフェン含量がチタン酸バリウムに対して０．５ｗｔ％である誘電体シートを用いて製造されたサンプルチップ（実施形態１）と、グラフェンが含まれていない誘電体シートを用いてサンプルチップ（比較例１）を製作した後、誘電定数（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）、ＤＣ  Ｂｉａｓ特性、温度による誘電率（ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ）の変化、周波数による誘電率（ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ）、及び結晶粒サイズ分布を測定したものである。
【図８】グラフェン（ｇｒａｐｈｉｎｅ）を含む誘電体層の結晶粒界（実施形態１〜３）及びグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を含む誘電体層の結晶粒界（比較例２）に対するラマン（Ｒａｍａｎ）分析結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために拡大縮小表示（又は強調表示や簡略化表示）がされることがある。また、各実施形態の図面に示された同一の思想の範囲内において機能が同一である構成要素に対しては、同一の参照符号を使用して説明する。
【００１３】
そして、本発明を明確に説明するために、図面において説明と関係ない部分は省略し、複数の層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、同一思想の範囲内において機能が同一である構成要素に対しては、同一の参照符号を用いて説明する。さらに、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外する意味ではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００１４】
図面において、Ｘ方向は第１方向又は長さ方向、Ｙ方向は第２方向又は幅方向、Ｚ方向は第３方向、厚さ方向又は積層方向として理解することができるが、これに制限されるものではない。
【００１５】
［積層型キャパシタ］
図１は本発明の一実施形態による積層型キャパシタの斜視図を概略的に示したものであり、図２は図１のＩ−Ｉ'線に沿った断面図を概略的に示したものである。図３は図２のＡの拡大断面図を概略的に示したものである。図４は図３のＢの拡大断面図を概略的に示したものである。
【００１６】
以下、図１〜図４を参照して本発明の一実施形態による積層型キャパシタ１００について説明する。
【００１７】
図１を参照すると、本発明の一実施形態による積層型キャパシタ１００は、本体１１０と、本体１１０の外側に配置された外部電極１３１、１３２と、を含む。
【００１８】
図２を参照すると、本体１１０は、誘電体層１１１と交互に配置される内部電極１２１、１２２を含む。
【００１９】
このとき、内部電極１２１、１２２は、第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を含むことができ、外部電極１３１、１３２は、第１及び第２内部電極とそれぞれ接する第１及び第２外部電極１３１、１３２を含むことができる。
【００２０】
本体１１０は、複数の誘電体層１１１を厚さ方向（Ｚ方向）に積層した後に焼成して形成される。但し、かかる本体１１０の形状、寸法、及び誘電体層１１１の積層数は、本実施形態に示されたものに限定されない。
【００２１】
本体１１０を形成する複数の誘電体層１１１は焼成された状態であり、隣接する誘電体層１１１の間の境界は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用せずには確認し難いほど一体化することができる。
【００２２】
本体１１０の上部及び下部はそれぞれ、内部電極が形成されない誘電体層を積層して形成されるカバー層１１２を含むことができる。カバー層１１２は、外部衝撃に対して積層型キャパシタの信頼性を維持する役割を果たすことができる。
【００２３】
図３は図２のＡの拡大断面図を概略的に示したものである。図４は図３のＢの拡大断面図を概略的に示したものである。
【００２４】
図３及び図４に示されたように、本発明の一実施形態による誘電体層１１１には、複数の結晶粒１１１ａ、隣接する結晶粒の間に形成された結晶粒界１１１ｂ、及び結晶粒界内に複数のグラフェン１１１ｃが均一に分布している。
【００２５】
図５は結晶粒界にグラフェン１１１ｃが分布した様子を示した模式図である。図５の場合、結晶粒１１１ａとの関係において分布形態を明確にするために結晶粒界は省略して示し、結晶粒は多面体で簡単に表現して多面体の上面及び側面を示した。
【００２６】
図５に示されたように、グラフェン１１１ｃの一面が結晶粒１１１ａの上面及び側面に沿って配置されることができる。
【００２７】
グラフェンは、複数のグラフェンのうち一部が互いに積層されている形態で存在することができるが、１０層以上積層されているグラフェンは、全体グラフェンの５％以下であることができる。１０層以上積層されているグラフェンが全体グラフェンの５％を超える場合には、グラフェンの分散性に劣り、誘電率上昇効果が減少する恐れがある。
【００２８】
このとき、グラフェンを均一に分散させるために、グラフェンの表面を改質してグラフェンの不安定指数（ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）が０．１以下となるように制御することができる。これは、エタノールとトルエンの混合溶媒環境のスラリーにグラフェンが均一に分散された状態で適用しないと、焼成後の結晶粒界に均一に分布したグラフェンが得られないためである。
【００２９】
不安定指数（ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）は、分散性を評価できる尺度であって、分散安定性分析装置（ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して測定した値であることができる。
【００３０】
グラフェン１１１ｃは炭素原子からなり、原子１個の厚さからなる薄い膜の形態を有する。即ち、グラフェン１１１ｃは２次元板状構造を有する。グラフェンは約０．２ｎｍの厚さで、物理的、化学的安定性が非常に高く、銅よりも導電率が１００倍以上大きく、機械的強度も、鋼よりも２００倍以上強いことが知られている。
【００３１】
結晶粒界に含まれたグラフェンは、誘電体とのショットキー障壁（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｂａｒｒｉｅｒ）を大きくしてグラフェンの周囲に空間電荷層（ｓｐａｃｅ  ｃｈａｒｇｅ  ｌａｙｅｒ）が形成されるようにすることで、誘電体組成物の誘電率を向上させることができる。
【００３２】
ショットキー障壁（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｂａｒｒｉｅｒ）は、金属と半導体を接触させたときに発生する電位障壁（エネルギー障壁）であって、金属と半導体を接触させると、両物体のフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動し、半導体表面に空間電荷層（ｓｐａｃｅ  ｃｈａｒｇｅ  ｌａｙｅｒ）が形成されることで電位障壁を構成する。金属と半導体を接触させたときと同様に、誘電体とグラフェンが接触するときも、誘電体とグラフェン表面との間にショットキー障壁（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ｂａｒｒｉｅｒ）が発生し、これによって空間電荷効果が発現して誘電率が向上する。
【００３３】
また、グラフェンが結晶粒界に位置することで歪み緩和（ｓｔｒａｉｎ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）効果を誘導し、結晶相で正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）相の安定性を向上させて誘電特性を向上させることができる。
【００３４】
グラフェンではなく、金属微粒子を用いた場合には、焼結過程での金属微粒子の分散性が低下するという問題があり、空間電荷（ｓｐａｃｅ  ｃｈａｒｇｅ）効果によって誘電特性が向上する効果が、高温、高周波、又は高電界になるほど急激に減少するという欠点があった。
【００３５】
これに対し、本発明の一実施形態に従って金属微粒子ではないグラフェンを用いる場合には、高温焼成環境でもグラフェンの分散性が維持され、グラフェンが保有している多くの電子が結晶粒の酸素欠陥を補う効果によって、高周波条件でも向上した誘電特性を維持することができる。
【００３６】
一方、誘電体層１１１は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分とすることができる。誘電体層１１１が高い誘電率を有する強誘電体であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分とすることにより、代表的な常誘電体であるＳｒＴｉＯ３やＣａｘＳｒ（１−ｘ）ＺｒｙＴｉ（１−ｙ）ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）混合酸化物を使用した場合に比べて、より高い誘電率を有するとともに高い容量を実現することができる。
【００３７】
また、グラフェンはＢａＴｉＯ３に対して０．３〜３ｗｔ％であることができる。グラフェン含量が０．３ｗｔ％未満の場合には、十分な空間電荷効果を得ることができず、３ｗｔ％を超える場合には、グラフェンの分散性が低下する恐れがある。
【００３８】
図６及び図７は、グラフェン含量がチタン酸バリウムに対して０．５ｗｔ％である誘電体シートを用いて製造されたサンプルチップ（実施例１）と、グラフェンが含まれていない誘電体シートを用いて製造されたサンプルチップ（比較例１）に対して、誘電定数（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）、ＤＣ  Ｂｉａｓ特性、温度による誘電率（ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ）の変化、周波数による誘電率（ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ）、及び結晶粒サイズ分布を測定したものである。
【００３９】
図６から確認できるように、誘電定数は約１５％以上上昇し、ＤＣ  Ｂｉａｓ特性も上昇した。また、高温及び高周波下においても向上した誘電特性が維持されることが確認できる。
【００４０】
図７から確認できるように、グラフェン含量がチタン酸バリウムに対して０．５ｗｔ％である場合、結晶粒の平均サイズはむしろ小さくなったことが分かる。一般に、結晶粒の平均サイズが小さくなるほど誘電特性は低下するため、誘電特性向上の原因はグラフェンの添加による効果から判断することができる。
【００４１】
次に、内部電極１２１、１２２は、誘電体層と交互に積層され、第１及び第２内部電極１２１、１２２を含むことができる。第１及び第２内部電極１２１、１２２は、本体１１０を構成する誘電体層１１１を挟んで互いに対向するように交互に配置され、本体１１０の両端部にそれぞれ露出することができる。このとき、第１及び第２内部電極１２１、１２２は、中間に配置された誘電体層１１１によって互いに電気的に分離されることができる。第１及び第２内部電極１２１、１２２を形成する材料は特に制限されず、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム−銀（Ｐｄ−Ａｇ）合金などの貴金属材料、及びニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）のうち１つ以上の物質からなる導電性ペーストを用いて形成されることができる。上記導電性ペーストの印刷方法は、スクリーン印刷法又はグラビア印刷法などを用いることができるが、本発明はこれに限定されない。また、第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さは、用途などに応じて適宜決定することができ、特に制限されないが、例えば、０．１〜５μｍ又は０．１〜２．５μｍであることができる。
【００４２】
外部電極１３１、１３２は、本体１１０に配置され、内部電極１２１、１２２と連結される。図２に示された形態のように、第１及び第２内部電極１２１、１２２とそれぞれ接続された第１及び第２外部電極１３１、１３２を含むことができる。本実施形態では、積層型キャパシタ１００が２つの外部電極１３１、１３２を有する構造に対して説明しているが、外部電極１３１、１３２の個数や形状などは、内部電極１２１、１２２の形態や他の目的に応じて変更されることができる。
【００４３】
一方、外部電極１３１、１３２は、金属などのように電気伝導性を有するものであれば、如何なる物質を使用して形成されてもよく、電気的特性、構造的安定性などを考慮して具体的な物質が決定されることができ、さらに多層構造を有することができる。例えば、本体及び内部電極と接するＮｉからなる電極層、電極層上に形成されためっき層を含むことができる。
【００４４】
以下、本発明の他の一側面による積層型キャパシタについて詳細に説明する。但し、上述の説明と同一の構成については、重複する説明を避けるために省略する。
【００４５】
本発明の他の一側面による積層型キャパシタは、誘電体層と交互に配置される内部電極を含む本体と、上記本体に配置され、上記内部電極と連結される外部電極と、を含み、上記誘電体層は、複数の結晶粒及び隣接する結晶粒の間に形成された結晶粒界を含み、上記結晶粒界は、ラマン（Ｒａｍａｎ）分析時、Ｄバンド（Ｄ−ｂａｎｄ）及びＧバンド（Ｇ−ｂａｎｄ）でピーク（Ｐｅａｋ）が検出される。
【００４６】
グラフェン（ｇｒａｐｈｉｎｅ）は、その大きさが非常に小さいため、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）などを用いても明確に観察することが困難であり、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）のような他の炭素同素体との区別が難しいという問題がある。
【００４７】
図８はグラフェン（ｇｒａｐｈｉｎｅ）を含む誘電体層の結晶粒界（実施例１〜３）及びグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を含む誘電体層の結晶粒界（比較例２）に対するラマン（Ｒａｍａｎ）分析結果を示したグラフである。
【００４８】
図８を参照すると、本発明の他の一側面による積層型キャパシタの結晶粒界（実施例１〜３）は、ラマン（Ｒａｍａｎ）分析時、Ｄバンド（Ｄ−ｂａｎｄ）及びＧバンド（Ｇ−ｂａｎｄ）でピーク（Ｐｅａｋ）が検出される。
【００４９】
一方、グラフェンの炭素同素体であるグラファイトを含む誘電体層の結晶粒界（比較例２）では、Ｇバンドでのみピークが検出され、Ｄバンドではピークが検出されない。
【００５０】
したがって、ラマン分析法によってグラフェンの有無が確認可能であり、かつ他の炭素同素体との区別が可能である。また、本発明の他の一側面による積層型キャパシタの結晶粒界は、ラマン（Ｒａｍａｎ）分析時、Ｄバンド（Ｄ−ｂａｎｄ）及びＧバンド（Ｇ−ｂａｎｄ）でピーク（Ｐｅａｋ）が検出されることが確認できる。
【００５１】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の技術的範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。
【符号の説明】
【００５２】
１００  積層型キャパシタ
１１０  本体
１１１  誘電体層
１１１ａ  結晶粒
１１１ｂ  結晶粒界
１１１ｃ  グラフェン
１１２  カバー層
１２１、１２２  内部電極
１３１、１３２  外部電極
【図１】
2019195038.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019195038.tif 000007
【図６】
2019195038.tif 000008
【図７】
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【図８】
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